Определение pH. Теория и практика - Бейтс Р.

Автор: Бейтс Р.
Теги: химия аналитическая химия электрохимия физическая химия
Год: 1972
Похожие
Определение влажности химических веществ
Определение анионов
Анализ и определение органических соединений
Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах
Текст
                    Бейтс Р.
опреОеление pH
г теория
о практика
DETERMINATION OF pH
THEORY AND PRACTICE
Roger G. Bates, National Bureau
of Standards
John Wiley & Sons Inc,
New York • London  Sydney
19 64
Р. БЕ ИТО
ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
Издание 2-е, исправленное
Перевод с английского под редакцией
акад. АН СССР Б. П. Никольского
и проф., доктора хим. наук М. М. Шульца
Издательство „Химия11
Ленинградское отделение
1972
УДК 541.132.3
Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. Изд. 2-е, испр.,
Изд. „Химия", Л., 1972, стр. 400, рис. 71, табл. 73.
Книга написана крупным специалистом в области рН-мет-
рии и теории растворов; в ней освещены вопросы измерения
активности ионов водорода и стандартизации шкалы pH (кон-
центрации ионов водорода) как в водных, так и в неводных
растворах. В монографии излагается теория и практика элек-
трометрических и колориметрических (фотометрических) изме-
рений pH. Довольно полно освещена современная теория сте-
клянного электрода и практика его применения для измере-
ний pH при исследовательских работах и в промышленности.
Книга является полезным руководством для широкого
круга специалистов, работающих в области физической химии,
аналитической химии, электрохимии, химической технологии,
почвоведения, биохимии, биофизики и физиологии.
2-5-4
17-72
ПРЕДИСЛОВИЕ
И РУССКОМУ
ИЗДАНИЮ
Вниманию советских читателей предлагается перевод книги
«Определение pH. Теория и практика», написанной известным
американским физико-химиком, крупнейшим специалистом в об-
ласти pH-метрии — Роджером Бейтсом.
Р. Бейтс окончил Массачузетский университет в 1934 г. Затем
он пополнил свое физико-химическое образование в университетах
Дыоке, Йеле, Цюрихе и некоторое время занимался также в Па-
риже и Оксфорде. С 1939 г. д-р Р. Бейтс возглавляет секцию элек-
трохимического анализа в Национальном бюро стандартов. Здесь
он и выполнил свои блестящие работы по стандартизации изме-
рений pH.
Настоящий перевод сделан с второго издания книги Р. Бейтса
«Определение pH», которое существенным образом отличается от
первого издания «Электрометрическое определение pH».
В переводе по сравнению с оригиналом внесены некоторые
исправления, сделанные автором для русского издания, и выпущено
описание приборов, производимых американскими фирмами.
Кроме того, мы сочли полезным сделать два добавления, по-
мещенные после X главы. Первое дополнение — о современном
состоянии теории стеклянного электрода — написано Б. П. Ни-
кольским, М. М. Шульцем и А. А. Белюстиным, и второе — о раз-
работке, исследовании и применении стеклянных электродов с ме-
таллическими функциями — М. М. Шульцем и А. А. Белюстиным.
В этих дополнениях изложены результаты последних работ со-
ветских авторов в области теории стеклянного электрода и, в
частности, описываются стеклянные электроды с металлическими
функциями, пригодные для определения концентрации (актив-
ности) ионов натрия, калия, лития и др.
В книге дается очень краткое изложение вопроса об абсолют-
ных потенциалах электродов (главы I и II). Мы считали необхо-
димым отослать читателя к классическим работам школы совет-
ского ученого А. Н. Фрумкина, в которых наиболее исчерпываю-
щим образом разработана эта проблема.
б
При подготовке настоящего издания переводчики и редакторы
стремились по возможности точно перевести на русский язык ан-
глийский текст. Некоторые трудности представлял перевод терми-
нов. Так, например, выражения: «operational pH scale», «operatio-
nal definition of the measured pH» мы перевели: «инструменталь-
ная шкала pH» и «инструментальное определение величины pH»,
поскольку термин «инструментальный» в этом смысле уже полу-
чил распространение среди русских специалистов по рН-метрии.
Книга Бейтса отличается от других книг по pH-метрии, имею-
щихся на русском языке, рядом достоинств. Прежде всего — это
вполне современная книга, в которой учтены наиболее сущест-
венные достижения науки и измерительной практики последних
лет. В ней с большой полнотой, на высоком теоретическом уров-
не и с достаточной термодинамической строгостью рассмотрены
сложные проблемы pH-метрии и показано, в какой мере экспери-
ментально определяемая величина pH может интерпретироваться
с точки зрения концентрации или активности ионов водорода.
Хорошо изложены принципы и теоретические основы эксперимен-
тального определения pH. Очень ценным является довольно под-
робное изложение проблем и практики определения pH индика-
торными методами.
Несомненно книга Бейтса может принести большую пользу
всем занимающимся определением pH в аналитических целях и
для контроля производственных процессов, а также научным ра-
ботникам (химикам, биологам, медикам и др.), которые исполь-
зуют измерения pH для решения разнообразных научных
проблем.
Главы I—-V и X монографии переведены Н. В. Пешехоновой,
главы VI—IX, XI и XII — В. В. Пальчевским.
Редакторы Б. П. Никольский
М. М. Шульц
ПРЕДИвЛОВИЕ
АВТОРА
Когда Зёренсен ввел понятие о pH и разработал метод опреде-
ления значений pH в своей классической работе 1909 г., вряд ли
были очевидны широкие возможности применения измерений pH
в научных лабораториях, клиниках и на заводах.
Развитие приложения измерений pH в современной промыш-
ленности оказалось возможным благодаря открытию водородной
функции стеклянных мембран. Это привело к созданию практиче-
ски удобных стеклянных электродов, pH-метров и контрольных
приборов, которые позволяют автоматически регулировать pH
процессов, протекающих в растворах.
Как это часто бывает, техника инструментального определе-
ния pH опередила медленный прогресс в области теоретического
понимания и интерпретации численных величин, эксперименталь-
ное получение которых легко и вполне воспроизводимо с высокой
точностью обеспечивают рН-метры.
По мере развития химической термодинамики стало очевидно,
что экспериментальный метод Зёренсена не позволяет определить
концентрацию ионов водорода.
Хотя получаемые численные величины и зависят сложным об-
разом от активности электролитов в исследуемом растворе, од-
нако точная величина активности ионов водорода ими не изме-
ряется (и не может быть измерена).
Таким образом, был открыт путь для большого количества
«теоретических» единиц pH, ни одна из которых не могла быть
строго приравнена к экспериментально определяемой численной
величине. Появившееся позднее представление о том, что шкала
pH должна иметь в основе определенную теоретическую величину
лишь увеличило путаницу, поскольку единого условия найдено
не было.
В настоящее время ситуация несколько улучшилась и теперь
уже достигнуто существенное согласие по практическому прибли-
жению к стандартизации измерений pH.
7
Регулирующие организации в различных странах одобрили
экспериментальное определение практических величин pH и стан-
дартную шкалу pH. Эта шкала устанавливается по одному или
по нескольким стандартным буферным растворам, значение pH
которых формально согласуется с термодинамическими свойст-
вами растворов и с единым условным определением индивидуаль-
ных ионных коэффициентов активности. Определение pH в основ-
ных чертах сводится к определению некоторой разности, и значение
экспериментально определяемой величины pH в значительной мере
зависит от численного значения pH, приписанного стандарту. Лю-
бая интерпретация pH, если она вообще законна, должна начи-
наться с рассмотрения значения pH стандарта.
Определение величин pH является частью прикладной элект-
рохимии, а последняя сложным образом связана с химической
термодинамикой. Все же значение pH является термодинамиче-
ской величиной только по форме, сущность же ее выводится из
нетермодинамических представлений. Оправданием для включе-
ния теоретической части в книгу, где рассматривается определе-
ние pH, является то, что точное фундаментальное определение
единицы pH отсутствует. Кроме того, для тех, кто пользуется
величиной pH существенно необходимо понимать смысл и огра-
ничения этого понятия, чтобы применять измерения pH с наи-
большим успехом.
Поэтому здесь сделана попытка определить, насколько точно
может быть достигнуто термодинамическое приближение, преж-
де чем начнется эмпирическая стандартизация и, тем самым, про-
лить свет на практические следствия произвольных условий там,
где теорией руководствоваться невозможно.
Эта книга представляет собой значительно исправленный и
улучшенный вариант моей книги «Electrometric pH-determina-
tions», опубликованной Дж. Вилли в 1954 г. Как и прежде, теория
и практика электрометрического определения pH составляют глав-
ное содержание книги. Кроме того, была сделана попытка вклю-
чить сюда наиболее значительные достижения истекшего десяти-
летия. Объем книги увеличен в связи с тем, что в нее включено
обсуждение колориметрического определения pH с помощью инди-
каторов, поскольку такая книга должна, по нашему мнению, зна-
комить читателя со всеми, обычно применяемыми методами изме-
рения pH. Вот почему было выбрано новое, менее узкое чем пре-
жде, заглавие книги.
8
На современном этапе развития химии растворов все возрас-
тающий интерес проявляется к кислотно-основным равновесиям в
смешанных растворителях и неводных средах. Несмотря на то, что
величины pH могут быть определены непосредственно во многих
подобных средах, интерпретация этих величин с точки зрения гомо-
генного равновесия в растворах в общем бесплодна. Количествен-
ные аспекты понятий кислотности и основности и смысл шкалы,
предлагаемой для определения активности ионов водорода в таких
средах, которые являются лишь частично водными, рассмотрены
здесь более детально, чем прежде. Сделаны некоторые предложе-
ния для стандартизации шкалы pH, применяемой в смешанных
растворителях.
Первые четыре главы посвящены подробному изучению опре-
деления шкалы pH, условиям, которые позволяют достигнуть
подходящего компромисса между теорией и экспериментом, а
также стандартам pH. В главах V и VI обсуждены с точки зре-
ния теории и практики буферные растворы и индикаторные ме-
тоды. Главы VII и VIII посвящены кислотно-основным равно-
весиям и измерениям в неводных и смешанных растворите-
лях. В главе IX описываются свойства водородного электрода,
жидкостные границы и вспомогательные электроды, а в отдель-
ной главе X дан обзор свойств и поведения стеклянных элек-
тродов.
Развитие приборов для определения pH идет столь быстро,
что этот вопрос перерос границы данной книги. Тем не менее, в
главах XI и XII даны общие представления в отношении прин-
ципов, на которых основано измерение э. д. с. элементов для
определения pH. В связи с этим необходимо отметить, что книга
предназначена в большей степени для химиков, чем дл.я инже-
неров.
Обсуждение буферных растворов, равновесия диссоциации,
эффектов солей и среды даны не «классическим» способом, как
чаще всего это делается, а термодинамически строго, настолько,
насколько это оказалось возможным. Это означает, что мы при-
держивались последовательно термодинамических формулировок
химического равновесия. Как и прежде, подчеркивается формаль-
ный характер коэффициентов активности. Значительное внима-
ние уделено «эффекту среды» или энергии переноса ионов из
одного растворителя в другой — вопросу, чрезвычайно важному
для установления обобщенной шкалы кислотности.
9
Весь прежний материал пересмотрен и обновлен, главы VI,
VII и VIII написаны заново. Несколько глав представляют об-
зоры соответствующих вопросов, возможно более полные и по-
этому оказались неизбежными некоторые повторения. Была сде-
лана попытка проанализировать во всех отношениях прежние за-
ключения, учитывая постепенное слияние идей, из которых воз-
никли наши сегодняшние концепции.
Роджер Г. Бейтс
Глава! ОСНОВНЫЕ
ПРИНЦИПЫ
И УСЛОВИЯ
Электрометрическое определение pH сводится, главным обра-
зом, к расчету квазитермодинамических констант по данным из-
мерений электродвижущих сил (э. д. с.) соответствующих галь-
ванических элементов. Поэтому, чтобы с достаточной полнотой
характеризовать смысл экспериментальной величины pH и ее
ограничения, необходимо исследовать протекающие в элементах
процессы в свете термодинамических концепций. Следует отме-
тить, что измерения pH с помощью индикаторов имеют косвен-
ное отношение к шкале pH, определенной на основе гальваниче-
ских элементов. Некоторые из основных принципов измерений
э. д. с. и термодинамики растворов электролитов, необходимые
для понимания теории и практики измерений э. д. с., рассмотре-
ны в общих чертах в данной главе *.
ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ПОТЕНЦИАЛ
Когда от гальванического элемента отводят ток, в элементе
происходит окислительно-восстановительный процесс, называе-
мый «реакцией элемента», и химическая энергия преобразуется
в электрическую. Окислительно-восстановительные реакции могут
условно рассматриваться как сумма двух реакций: окислитель-
ной— освобождающей электроны, и восстановительной — погло-
щающей их. Местом протекания реакций являются электроды и
при соответствующем их размещении переход электронов, необ-
ходимый для прохождения реакции, будет осуществляться в зна-
чительных количествах только через внешнюю электрическую
цепь. Когда эта цепь замкнута, на одном электроде спонтанно
происходит окисление, а на другом — восстановление. Электроны
непрерывно переходят от одного электрода к другому до тех пор,
пока не будет достигнуто состояние равновесия. Электрод, на ко-
тором. происходит спонтанное окисление и появляются электроны,
является отрицательным, а тот электрод, на котором происходит
спонтанное восстановление (поглощение электронов) — положи-
тельным.
* Символы и терминология, относящиеся к pH и его измерению, соответ-
ствуют рекомендациям, принятым Международным союзом по чистой и при-
кладной химии [1].
11
На любом обратимом электроде возможно окисление или вос-
становление, т. е. электрод может производить или потреблять
электроны. Потенциал или тенденция данного электрода произ-
водить электроны, зависит от свободной энергии окисленного и
восстановленного состояний реагирующих веществ, температуры
и давления. Часто условно рассматривают электрон как химиче-
ский элемент — реагирующее вещество или продукт в процессах
окисления или восстановления* [2].
Направление тока определяется соотношением потенциалов
двух электродов. Разность потенциалов или электродвижущая
сила Е — мера движущей силы реакции. Если э. д. с. обратимого
элемента сбалансирована извне эквивалентной и противоположно
направленной э. д. с., то никаких химических изменений в элементе
происходить не будет. Однако, если внешнюю э.д. с. затем умень-
шить на очень малую величину, от элемента будет течь небольшой
ток и пойдет реакция. Если, наоборот, приложенную извне э. д. с.
увеличить на очень малую величину, ток начинает течь в противо-
положном направлении и химическая реакция будет обращена.
Измерение э. д. с. гальванического элемента компенсационным ме-
тодом, когда э. д. с., взятая от потенциометра, сбалансирована
почти точно э. д. с. самого элемента, максимально приближается к
условиям термодинамической обратимости, поэтому к таким систе-
мам могут быть приложимы принципы термодинамического равно-
весия.
Энергия реакции, протекающей в элементе. Измерение разно-
сти потенциалов между двумя обратимыми электродами обеспе-
чивает один из наиболее точных способов изучения движущей
силы реакции, протекающей в элементе, и изменения свободной
энергии, сопровождающего реакцию. Рассмотрим, например, сле-
дующую важную реакцию:
j Н2 (г.) + AgCl (тв.) = Ag (тв.) + НС1 (ю)	(I. 1)
Символы «г.» и «тв.» в этом уравнении обозначают газооб-
разную и твердую фазу, соответственно, а символ m показывает,
во-первых, что соляная кислота находится в растворе и, во-вто-
рых, что ее моляльная концентрация (число молей на 1000 г
растворителя) равна ш. Эта реакция представляет окислительно-
восстановительный процесс, который протекает спонтанно слева
направо при комнатной температуре, когда давление водорода
равно 1 атм и раствор соляной кислоты имеет концентрацию
<9 m [4]. Когда реакция протекает в соответствии с записанным
* Понятия «электродный потенциал» и «электродвижущие силы» будут
употребляться вместо «напряжение» (tension), рекомендованного Интернацио-
нальным комитетом электрохимической термодинамики и кинетики (С1ТСЕ), так
как автор предполагает, что эти термины и концепции более знакомы большин-
ству читателей. Рекомендации CITCE суммированы в журнале [3]. Единица
э. д. с. и электродного потенциала, употребляемая в этой книге, прежде была
известна как «абсолютный вольт».
12
уравнением, атомы водорода окисляются, а хлорид серебра вос-
станавливается.
В цепи *
Pt; Н2(г.), НС1 (т). AgCl (тв.), Ag (тв.)	(1.2)
«окисляющийся агент» изолирован от «восстанавливающегося»
агента. Если диффузия сквозь элемент пренебрежимо мала, то
заметного восстановления хлорида серебра водородом не про-
исходит. Чтобы процесс протекал длительно, необходим перенос
зарядов. В противном случае химические изменения на электро-
дах прекращаются.
Тем не менее, разность электрических потенциалов между
платиной и серебром показывает тенденцию к протеканию реак-
ции (I. 1). Обратимая электродвижущая сила, умноженная на ко-
личество электричества, необходимое для осуществления единич-
ной реакции, дает максимум электрической работы**, которую
эта химическая реакция способна произвести при постоянных
температуре, давлении и концентрации. Это есть уменьшение
свободной энергии — ДО (в дж), которым сопровождается реакция:
— l^G — nFE	(1.3)
где п — число зарядов (в эквивалентах на единицу реакции)3*;
F— число Фарадея, к/г-экв; Е — э.д. с. элемента, в.
Абсолютные потенциалы. Единственным возможным путем
для того, чтобы атомы могли отдать электроны металлическому
проводнику (или наоборот), является изменение заряда, т. е.
изменение валентности. Поэтому протекание тока между метал-
лическим и электролитическим проводниками всегда сопровож-
дается химической реакцией [6]. Термодинамика может обеспе-
чить информацию только о полной реакции и о разности потен-
циалов между электродами. .Однако специфичность измерений
pH фокусирует внимание на той реакции, которая происходит на
электроде, обратимом по отношению к иону водорода, и на по-
тенциале этого электрода. «Абсолютная» шкала отдельных элек-
тродных потенциалов уже давно является предметом теоретиче-
ских и экспериментальных поисков 4*.
Посредством экспериментального определения влияния кон-
центрации на образование гельмгольцевского двойного слоя
* Обычным материалом для водородного электрода является тонко раз-
дробленная платина, катализирующая диссоциацию молекул водорода на атомы
и окисление последних.
** В соответствии с рекомендацией Международного союза чистой и при-
кладной химии [5], символ G употребляется для свободной энергии Гиббса
(изотермо-изобарный потенциал — Прим, перев.).
3* Значение п непосредственно определяется разделением реакции, проте-
кающей в цепи, на ее окисленную и восстановленную части и представляет со-
бой число эквивалентов зарядов, необходимых для сбалансирования каждой по-
ловинной реакции.
Этот круг вопросов нашел глубокое разъяснение в трудах А. Н. Фрум-
кина и его школы [8—10]. См также в книге С. Глесстона [11] дополнение к
гл. XIV, написанное Б. П. Никольским, стр. 463. (Прим, ред.)
13
Патрик и Литтлер заключили [7] *, что абсолютный потенциал
водородного электрода составляет примерно 0,47 в. Их измерения
были основаны на следующих соображениях. Когда металличе-
ское серебро погружено в раствор, содержащий ионы серебра в
количестве, превышающем определенную критическую концент-
рацию, эти ионы переходят из раствора на металл до тех пор,
пока аккумуляция положительного заряда на металле и отрица-
тельного заряда в растворе не прекратит дальнейший перенос.
Этот двойной слой может быть образован как катионами, так и
анионами. В растворе ионов хлора серебро приобретает отрица-
тельный заряд. Таким образом, можно выбрать концентрации,
где нет переноса заряда, т. е. где металл и раствор имеют оди-
наковый потенциал **.
В экспериментах Патрика и Литтлера применялся катодный
осциллограф для определения направления тока между стацио-
нарным вспомогательным электродом и другим электродом, по-
груженным в раствор в момент измерения.
Латимер, Питцер и Сланский [12]3* рассмотрели проблему
теоретически и рассчитали свободные энергии растворения ионов
в диэлектрической среде с помощью уравнения Борна [17]. Зна-
чения кристаллографических ионных радиусов были найдены с
учетом величины полостей в диэлектрической среде. Ионные сво-
бодные энергии и относительные энтропии, полученные этим пу-
тем, имели достаточно разумные значения, с помощью которых
была рассчитана абсолютная величина потенциала каломельного
электрода, равная +0,495 в, для процесса восстановления:
Hg2Cl2 -ф е = Hg (ж.) -ф С1~ (водный раствор, аС1 = 1)	(14)
где е — электрон.
Необходимо отметить, что абсолютная шкала потенциалов не
является обязательным условием простой шкалы кислотности для
всех растворителей. Более необходима шкала потенциалов для
каждого растворителя, отнесенная к условной шкале в каком-то
одном растворителе (например, в воде). Предложения, касаю-
щиеся соотношения потенциалов водородного электрода [15, 18,
19]4* в различных растворителях, будут обсуждены в главах VII
и VIII5*.
* Во многих более ранних исследованиях делалась попытка измерения
абсолютных потенциалов с помощью капельного ртутного электрода.
** А. Н. Фрумкин показал, что эти условия не определяют равенства по-
тенциалов металла и раствора [8]. (Прим, ред.)
. Расчеты, которые требуют оценки изменения свободной энергии при
сублимации металла, ионизации атомов газа, сольватации ионов и возвращения
Электронов в металл, были также выполнены в работах [13—16].
4* Вопрос об абсолютных и относительных потенциалах обсуждался в па-
боте [20].
5* По этому вопросу, являющемуся дискуссионным, см. монографию
Н. А. Измайлова [21]. (Прим, иерее.)
14
Водородная шкала. Несмотря на некоторый прогресс в по-
нимании проблемы абсолютной шкалы потенциалов, не создан
еще обоснованный фундамент для введения такой шкалы. Однако
практическая шкала потенциалов при всех измерениях в водных
средах может быть основана на произвольно установленной ну-
левой точке отсчета. Равным нулю при всех температурах при-
нимается потенциал обратимого стандартного водородного элек-
трода, находящегося в контакте с газообразным водородом (при
парциальном давлении, равном 1 атм) и погруженного в раст-
вор, который содержит ионы водорода с активностью, равной
единице:
Pt; Н2 (г., 1 атм), Н+ (« = 1)	(1.5)
Шкала потенциалов, основанная на этой нулевой точке, на-
зывается водородной шкалой.
Потенциал отдельного электрода по водородной шкале пред-
ставляет, очевидно, э. д. с. полного элемента, состоящего из рас-
сматриваемого электрода в комбинации со стандартным водо-
родным электродом. Э. д. с. не должна включать диффузионные
потенциалы, возникающие на границе двух жидкостей между
двумя полуэлементами. Поскольку стандартный водородный
электрод, используемый как вспомогательный, неудобен для прак-
тических измерений, потенциалы по водородной шкале рассчиты-
вают из измерений э. д. с. в других комбинациях, например, из
потенциала данного электрода по отношению к каломельному
электроду. Знак отдельного электродного потенциала является
условным. Этот вопрос обсуждается ниже.
ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И АКТИВНОСТЬ
Э. д. с. и реакция в элементе. Уравнение (1.3) выражает со-
отношение между э. д. с. гальванического элемента и уменьше-
нием свободной энергии, когда реакция в элементе протекает об-
ратимо. Обе эти величины измеряют тенденцию к протеканию
реакции в элементе. Уместно рассмотреть далее влияние измене-
ния концентрации или активности индивидуальных реагентов или
продуктов реакции на величину э. д. с.*. Для этого напишем ре-
акцию, происходящую в элементе, в общем виде:
И + Л+ = uU-\-vV-[- ...	(1.6)
Свободная энергия системы, представленной уравнением (1.6),
является функцией температуры Т, давления Р и состава, выра-
женного в числах молей nit tij, пи, nv... для каждого компонента
системы. Когда рассматриваются малые изменения системы по
* Превосходное авторитетное обсуждение термодинамики элементов и рас-
творов электролитов дано в работах [22—25].
1S
этим переменным, то изменение свободной энергии dG (при по-
стоянном заряде) будет равно:
dG= — S rf? + V dP + Ил	(L7)
где S и V — энтропия и объем системы, соответственно; — ве-
личина, называемая парциальной молярной свободной энергией,
или химическим потенциалом вещества X.
Суммирование проведено по всем веществам, из которых со-
ставлена система. Математически химический потенциал веще-
ства X есть частная производная свободной энергии по числу мо-
лей вещества X, когда температура, давление и количества дру-
гих веществ остаются постоянными:
Физически рх представляет собой изменение свободной энер-
гии при постоянных температуре и давлении, вызванное обрати-
мым добавлением 1 моль вещества X к такому большому количе-
ству всех веществ системы, что заметного изменения в составе ее
не происходит.
Наблюдаемые изменения свободной энергии, связанные с
химической реакцией, соответствуют различным состояниям ве-
ществ, участвующих в реакции. Эти состояния выбираются иссле-
дователем так, чтобы они удовлетворяли частным эксперименталь-
ным условиям. Например, одно вещество может быть в виде газа,
другое — в виде компонента концентрированного раствора и т. д.
Обычно в последующих расчетах изменение свободной энергии
для реакции, измеренное при любых условиях, следует пересчи-
тать на изменение, соответствующее реакции, когда все вещества
находятся в стандартном состоянии. Так как система обычно не-
идеальна, то удобно выражать химический потенциал каждого
вещества в любом частном состоянии через величину а, актив-
ность этого вещества, а не через его концентрацию:
= 1пйл	(1-9)
здесь R — газовая постоянная; цх— стандартный химический по-
тенциал.
Очевидно, в стандартном состоянии, цх— цх = 0, а ах=1.
Предположим, что реакция (1.6) происходит при постоянных
температуре и давлении. Рассмотрим изменение свободной энер-
гии, которым сопровождается превращение i молей вещества / и
/ молей вещества J в и молей вещества U и v молей вещества V
и т. д. Если интервал реакции так мал, что химические потенци-
алы реагирующих веществ и продуктов реакции остаются посто-
янными, мы получим из уравнений (1.7) и (1.9):
ДО = иру -|- vuy 4- ... —	— JUj ... = &G° -j- RT In -yy-	(I. 10)
18
здесь ДО0 - изменение свободной энергии, когда все вещества
находятся в их стандартных состояниях (и, по определению, все
активности равны единице), даваемое выражением:
AG“ = «НиЧ-••• —Щ/—jVj— •••	(1-11)
Из уравнения (I. 10) непосредственно следуют два важные
положения. Первое — это соотношение между обратимой э. д. с.
гальванического элемента, в котором протекает реакция (1.6),
и активностью реагирующих веществ и продуктов реакции. Та-
кое соотношение получается комбинированием уравнений (1.3) и
(I. 10):
RT	.
Е = Е°------In -Д4-----
nF aha1. ...
(I-12)
Второе положение касается условий химического равновесия. Од-
но из свойств состояния равновесия при постоянных температуре
и давлении — это равенство пулю величины ДО. Отсюда, со-
гласно уравнению (I. 10)
/ а“ av \
= —/?Г1п —ДХ	= — RT\nK	(1.13)
4	• J равн
здесь К — константа равновесия реакции, где все активности яв-
ляются равновесными (равн.).
Из уравнений (I. 12) и (I. 13) ясно, что стандартный потен-
циал Е° относится к равновесному состоянию
E°~-S-'nK	Д14)
и э. д. с. Е становится равной нулю, когда реакция достигает рав-
новесия. Значения (R7’lnl0)/F даны в Приложении (табл. I).
Стандартное состояние. Выбор стандартного состояния для
единицы активности в достаточной степени произволен. Поэтому
функция активности более ограничена, чем химический потенциал.
Как показывает уравнение (1.9), численное значение активности
данного вещества изменяется в зависимости от выбранного стан-
дартного состояния. Преимущества свободного выбора стандарт-
ного состояния проявляются особенно заметно при решении част-
ных проблем и несомненно перевешивают те недостатки, которые
могут возникнуть в связи с отсутствием жесткого правила вы-
бора.
При измерении э. д. с. элементов при Р 1 атм удобно при-
менять следующие стандартные состояния. Для газов активность
при любой температуре берут равной парциальному давлению
газообразных компонентов. Для чистых твердых веществ и чи-
стых жидкостей при атмосферном давлении активность прини-
мают равной единице при всех температурах. В случае жидких
растворов стандартное, сосзюянне—ейчгчй'б .выбирают так, что
2 Р. Бейта
17
а/т=\, когда т — 0, т. е. при нуле моляльности или бесконечном
разбавлении растворенного вещества для каждой температуры и
давления.
Выбор этого стандартного состояния для растворенного ве-
щества обусловлен желанием выразить активность и моляльность
на общей основе, чтобы активность могла быть принята в ряде
случаев равной моляльности. Выбранное состояние, которое ха-
рактеризуется не только единичной активностью, но и некото-
рыми термодинамическими свойствами бесконечно разбавленных
растворов, является гипотетическим. Необходимо подчеркнуть,
что реальные растворы, в которых вещество может обладать еди-
ничной активностью, не могут рассматриваться как растворы ве-
ществ в стандартном состоянии. Активность не будет оставаться
равной единице при изменении температуры и давления, по-
скольку термодинамические свойства реальных веществ — пе те,
которыми обладают бесконечно разбавленные растворы [2]*.
Изменения температуры и давления. Изменение свободной
энергии Гиббса ДО при реакции, протекающей в элементе при
постоянной температуре, может быть выражено через изменение
теплосодержания ДЯ и энтропии AS:
= ДН — Т	(1.15)
Из уравнения (1.7) может быть выведено:
Отсюда, комбинированием уравнений (I. 15) и (I. 16) с урав-
нением (1.3), мы получаем уравнение Гиббса — Гельмгольца:
(U7>
по которому может быть найдено изменение теплосодержания
для реакции, протекающей в элементе.
Изменение активности а{ компонента i с изменением темпера-
туры (при постоянном давлении) и с изменением давления (при
постоянной температуре) описывается уравнениями:
/ д In at \	Н (— Н.
и
где//,—Hi и Vi — Vi — соответственно, относительное парци-
альное молярное теплосодержание и относительный парциальный
Молярный объем компонента i.
* Превосходное обсуждение характера стандартного состояния дано в ра-
боте [25].
18
Коэффициенты активности. Даже если стандартное состояние
для водных растворов выбрано, активности веществ в реальных
растворах обычно не равны моляльностям, в частности, если ве-
щества являются электролитами. Отношение активности вещества
I к его моляльности представляет собой коэффициент активности.
Иногда оказывается удобным, применяя иную шкалу концен-
трации, определить стандартное состояние таким образом, что
а/с или a/N становится равным единице, когда с или N (моляр-
ная концентрация или мольная доля, соответственно) становится
равной нулю. Поэтому имеются два другие коэффициента актив-
ности г/; и fit соответствующие этим стандартным состояниям
(последним мы не будем пользоваться). Соотношения между ак-
тивностями и коэффициентами активности в моляльной (т) или
молярной шкале (с или М) дается уравнениями;
ac = amd°	(1.21)
И
=	(1.22)
где d° — плотность растворителя*.
Уравнение (1.20) формально приложимо к ионам и мы можем
написать у+=а+/т+ для положительных ионов и y- = a-[tn- для
отрицательных ионов. Однако коэффициенты активности отдель-
ных ионов не могут быть однозначно определены или измерены.
Точно могут быть установлены только определенные частные или
произведения отдельных ионных коэффициентов активности. Тем
не менее, есть известное преимущество в том, чтобы выражать
некоторые термодинамические свойства в терминах гипотетических
или «условных» ионных коэффициентов активности. Произволь-
ные способы вычисления этих коэффициентов будут рассмотрены
в следующей главе.
Из термодинамического изучения растворов электролитов мы
обычно получаем значения средних коэффициентов активности у±
для комбинации ионов. Если электролит (моляльность т, актив-
ность а) диссоциирует на v ионов, из которых v+ положительных
ионов и v- отрицательных ионов, то средняя активность дается
уравнением:
/ V V \1'V I/V
а±=(а++л_-) =а	(1.23)
средняя ионная моляльность
m±=m\v++v~~)	(1.24)
* Уравнение (1.21) позволяет легко определить соотношение между /С, и
Кт, т. е. между константами равновесия, полученными в двух шкалах концен-
траций.
2*
19
и средний ионный коэффициент активности
а± ( v \I/v
Y±=~ =(j++Y_J
(I- 25)
Хотя ионные коэффициенты активности невозможно измерить
раздельно, но теоретически они могут быть рассчитаны при таких
низких концентрациях, когда межионные силы зависят, в первую
очередь, от заряда, радиуса, распределения ионов и диэлектри-
ческой проницаемости среды в большей степени, чем от химиче-
ских свойств ионов. При данной температуре коэффициенты ак-
тивности ионов в водных растворах низких концентраций изме-
няются главным образом с изменением расстояния между ионами
и величиной заряда ионов. Эти факторы комбинируются в ион-
ной силе /, определенной Льюисом и Рендалом:
(L26)
где Zi — заряд каждого вида ионов.
Суммирование ведется по всем видам ионов, присутствующих
в растворе.
Уравнение для коэффициента активности ионов t-го рода у,
было выведено Дебаем и Хюккелем [26]* из электростатической
и статистической теорий. Оно может быть записано в форме:
Аг] VI
— У  = ----7=
1 1+рГ/
(1-27)
В уравнении (1.27) p = fid, где а (в А) является «параметром
размера иона» или «средней величиной наибольшего сближения
ионов». Эта величина имеет тот же порядок, что и ионный диа-
метр. Предельный закон Дебая и Хюккеля получается, если в
уравнении (1.27) положить р = 0. Значения А и В зависят от тем-
пературы и диэлектрической проницаемости растворителя [данные
для водной среды приведены в Приложении (табл. 4)]. В разбав-
ленных растворах / может быть выражено или через молярную
или через моляльную концентрацию, при условии, что в расчете
употреблены соответствующие значения А и В.
Уравнение Дебая и Хюккеля действительно связывает коэф-
фициент активности (выраженный в шкале мольной доли) с
квадратным корнем концентрации (С,). Уравнение (1.27) сохра-
няет первоначальную форму и разница между шкалами концент-
раций учитывается вполне достаточно в значениях А и р. Это урав-
нение наиболее применимо как интерполяционная формула, которая
может быть согласована с экспериментальными значениями сред-
них коэффициентов активности путем соответствующего подбо-
ра а. Для этой цели уравнение (1.27) комбинируют с уравнением
* Читателя, нуждающегося в деталях вывода этого важного уравнения, мы
отсылаем к работам [6] и [25].
20
(1.25).	При более высоких ионных силах расчет становится более
точным, если из правой части уравнения (I. 27) вычитать слагае-
мое Ы (где b — подбираемый параметр). Это двучленное урав-
нение является уравнением Хюккеля [27]. Когда />0,2, лучшая
сходимость достигается добавлением третьего слагаемого, учиты-
вающего различие между [± и у±.
РАВНОВЕСИЕ ИОНОВ ВОДОРОДА
Хотя состояние ионов водорода в растворе точно неизвестно, все
же можно с достоверностью сказать, что свободные протоны в
сколько-нибудь значительных количествах в водных растворах
не существуют *. Тем не менее, стабильность водородного элект-
рода показывает, что активность протона в этой среде имеет опре-
деленное значение.
Несмотря на то, что вода не участвует в электродном процессе,,
вполне возможен прямой обмен протонами между электродом и
различными растворенными веществами, присутствующими в рас-
творе. Поэтому обычно удобно употреблять термин «ион водоро-
да» и символ Н+ как «сокращение для обозначения целой гидра-
тированной группы» [29].
В прямом смысле реакции кислот и оснований с водой могут
представлять собой или диссоциацию или ионизацию [30]. Иони-
зация обнаруживается по увеличению проводимости раствора, а
диссоциация (например, солей) может быть доказана аналитиче-
ски-— определением отдельных веществ. Реакция NH3 с водой,
приводящая к образованию NH^, является показателем процесса
ионизации, а не диссоциации, как это обычно считают.
Определение термодинамической константы ионизации (дис-
социации) не позволяет сделать выбора среди различных возмож-
ных толкований свойств растворов кислот и оснований, а также
объяснить механизм процессов [31]. Эти константы действительно
следует рассматривать как обобщенные константы равновесия,
которые могут включать различные эффекты, такие как сольвата-
ция и таутомеризация растворенного вещества, так и реальную
ионизацию.
В данной книге кислотно-основные реакции рассматриваются
с точки зрения представлений Брёнстеда — Лаури [32, 33]. Термин
«кислота» относится к протон-донору, а термин «основание» —
к веществам, способным присоединять протон. В общем, кислот-
но-основные реакции, включающие «диссоциацию» кислот и осно-
ваний в воде, рассматриваются как процессы переноса протона.
Термодинамическая константа равновесия для реакции
ИА4-Н,О НзОЧА"	(1.28)
* Соответственно данным работы [28] константа равновесия реакции дис-
социации Н2О • Н+ на протон и молекулу воды равна примерно Ю’130,
21
будет называться кислотной константой диссоциации Ка кислоты
НА и такая же константа для реакции
В4-Н2О у-» ВН+4-ОН~	(1.29)
будет называться основной константой диссоциации Кь основа-
ния В.
УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ 3. Д. С.
Изображение элементов. В настоящей работе употребляются
следующие условия записи гальванических элементов *.
1.	Граница металл — электролит обозначается точкой с запя-
той (;).
2.	Два или более веществ, растворенные в одном и том же
растворе, отделяются запятыми (,).
3.	Положение жидкостной границы указывается вертикальной
линией (|).
4.	pH-чувствительная мембрана стеклянного электрода указы-
вается двойной вертикальной линией (||)-
5.	Физическое состояние компонентов обозначается индексами
(тв.), (ж.) или (г.), представляющими твердое вещество, жидкость
и газ, соответственно.
6.	Металлические проводники (например, медная проволока),
присоединенные к электродам в процессе измерения э.д.с. эле-
мента, в схеме не приводятся.
Эти правила могут быть иллюстрированы записью схемы для
элемента, состоящего из стеклянного и насыщенного каломель-
ного электродов, обычно применяемого для измерений pH:
стекло || раствор х | КС1 (нас.), Hg2CI2 (тв.); Hg (ж.)	(1.30)
Такой элемент содержит и стеклянную мембрану и жидкост-
ную границу. Запятая показывает, что в жидкой фазе находятся
и хлорид калия и каломель. Каломель также присутствует в твер-
дой фазе в контакте с жидкой ртутью. Устройство вспомогатель-
ного электрода, помещенного внутри стеклянного электрода, на
схеме не показано.
Знак э.д.с. Совершенно несомненным путем определения на
схеме полярности гальванического элемента является написание
знаков «плюс» и «минус» у электродов. Именно так чаще всего
и делают **. Тогда нужно только указать численное значение э. д. с.
и нет необходимости в информации относительно направления,
в котором протекает реакция в элементе при спонтанном разряде.
* Эта система, в основном, та же, которую применяет в своей монографии
Мак-Иннес, изменения, сделанные здесь, незначительны.
** Условие относительно знака становится ненужным, если реакция, проте-
кающая в элементе, будет всегда записываться в форме, указывающей напра-
вление спонтанной реакции, когда ток выводится из элемента [34]. См. так-
же [35]. .
22
Совершенно очевидно, что окисление происходит на отрицатель-
ном электроде, а восстановление — на положительном.
Были приняты следующие условия для совершенно последова-
тельного установления соотношения между изображением эле-
мента, формой, в которой записывается реакция в элементе, и
изменением свободной энергии, вычисленным для этой реакции
[уравнение (I. 3)].
1.	Э. д. с. приписывают положительный знак, если электрод
с левой стороны схемы отрицателен, а справа — положителен.
Если отрицательный электрод находится справа, то э.д. с. припи-
сывается отрицательный знак.
2.	Реакция, протекающая в элементе, всегда записывается так,
как если бы окисление происходило спонтанно на левом элект-
роде, а восстановление на правом. Следовательно, положитель-
ный знак э. д. с. означает, что реакция в элементе протекает слева
направо; при отрицательном значении э.д. с. реакция протекает
спонтанно в противоположном направлении.
3.	Изменение свободной энергии для реакции, записанной, как
показано в п. 2, дано уравнением Д0 = —nFE, где знак э. д. с.
определяется, как описано в п. 1.
В 1953 г. Международный союз чистой й прикладной химии,
собиравшийся в Стокгольме, рекомендовал эти условия в сле-
дующей форме [36, 37].
Знак и величина э. д. с. элемента идентичны со знаком и величиной элек-
трического потенциала металлического проводника, присоединенного к элек-
троду, записанному на схеме справа по отношению к проводнику того же ме-
талла, соединенного с электродом, записанным слева. Потенциал последнего’
принимается равным нулю.
Эти правила могут быть иллюстрированы применением их к
элементу (1.2). Когда 7^= 1 атм и /«hci — 0,1, платина являет-
ся отрицательным электродом и разность потенциалов между
электродами составляет 0,3523 в при 25° С, следовательно
Е = +0,3523 в.
Реакция, протекающая в элементе, записывается, как при
спонтанном окислении водородных атомов:
>/2Н2 (г., 1 атм) -р AgCl (тв.) = Ag (тв.)НС1 (0,1/и)	(1-31)
Так как э. д. с. положительна, реакция протекает спонтанно
слева направо и изменение свободной энергии для этой реакции
отрицательно.
AG = — nFE = — 1 • 96,495 • 0,3523 = — 34 дж	(I. 32)
Знак электродного потенциала. Хотя водородная шкала по-
тенциалов нашла практически универсальное применение, к сожа-
лению не имеется общего согласия по поводу знаков, которые
следует приписывать отдельным электродным потенциалам. Как
23
мы видели, потенциал отдельного полуэлемента рассматривается
как эквивалентный э. д. с. полного элемента, в котором отдельный
электрод или полуэлемент комбинируется со стандартным водород-
ным полуэлементом, изображенным схемой (1-5). Правила для
определения знака э. д. с. полных элементов были даны в преды-
дущем разделе. Необходимо только, следовательно, согласовать
позицию стандартного водородного полуэлемента в схеме элемен-
та, чтобы фиксировать знак отдельного потенциала.
Стокгольмское условие для знака электродного потенциала
(£э) требует, чтобы стандартный водородный электрод был напи-
сан слева. Следовательно, реакция в полуэлементе в соответствии
с электродным потенциалом, всегда будет формулирована как
восстановительная:
AgCl 4- е 7-» Ag 4- Cl"	(I. 33)
и
*э = *'э
RT
In = £
пЛ аОх
RT
~р~ 1н ЯС1
(I- 34)
где Е°3 — стандартный электродный потенциал; аох и анщ — ак-
тивности окисленной и восстановленной форм, соответственно.
Это означает, что э. д. с. элемента получается вычитанием элек-
тродного потенциала левого электрода из потенциала правого
электрода:
Е = Е3 (пр.) — Е3 (лев.)	(1. 35)
Положительный электродный потенциал означает, что взятая
электродная система является лучшим окисляющим агентом, чем
ион водорода (а=1) в контакте с водородом (/?н = 1 а/пя'} на
платине; отрицательный электродный потенциал означает, что си-
стема является лучшим восстанавливающим агентом, чем водо-
род на платине, при тех же самых стандартных условиях *.
Стокгольмское условие для знака электродного потенциала
было прежде известно как «европейское условие», противополож-
ное тому, которое принималось школой Льюиса и иногда называ-
лось «американским условием» **. Первое, которое теперь при-
нято всеми3*, делает знак электродного потенциала таким же
как полярность электрода в элементе, где другим электродом яв-
ляется стандартный водородный электрод.
* Понятие об электродном потенциале, правила для комбинации электрод-
ных потенциалов и реакции в полуэлементах рассмотрены в работе [38].
** Эти два противоположные условия детально сопоставлены в работах
[39—41]. Рамзи в работе [34] отметил полезность концепций химического потен-
циала или «рассеиваемости» («escaping tendency») электронов при выборе знака
электродного потенциала.
3* Это новое условие нашло фактическое применение в пересмотренном из-
дании классической работы по термодинамике Льюиса и Рендалла [42].
1. R. G. Bates, E. A. Guggenheim, Pure Appl. Chem., 1, 163 (1960),
2. M. Randall, Am. Phys. Teacher, 6, 291 (1938); 7, 292 (1939).
3.	P. Van R у s s e 1 b e r g h e, Electrochem. acta, 5, 28 (1961); J. Ekctroana-
lyt. Chem., 59, № 2, 265 (1961).
4.	G. Akerlof, J. W. Teare, J. Am. Chem. Soc., 59, 1885 (1937).
5.	J. A. C h r i s t i a n s e n, J. Am. Chem. Soc., 82, 5517 (1960).
6.	D. A. M a с 1 n n e s, The Principles of Electrochemistry, New York, 1961, ch. 2.
7.	W. A. Patrick, C. L. Littler, J. Phys. Coll. Chem., 54, 1016 (1950).
8.	A. Frumkin, Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften, 235 (1928).
9.	A. H. Фрумкин, ЖФХ, 5, 240 (1934).
10.	A. H. Фрумкин, В. С. Б а гоцкий, 3. А. И о ф а, Б. Н. Кабанов, Ки-
, нетика электродных процессов, Изд. МГУ, 1952.
11.	С. Г л е с с т о и, Электрохимия растворов, ОНТИ, Химтеорет, 1936, стр. 463.
12.	W. М. Latimer, К. S. Pitzer, С. М. S 1 a n s к у, J. Chem. Phys., 7, 108
(1939)
13.	Е. А. Я не в ск иЙ ЖФХ, 22, 1397 (1948).
14.	В. А. Плесков, ЖФХ, 23, 104 (1949).
15.	В. А. П л е с к о в, Усп. хим., 16, 254 (1947).
16.	Н. А. Измайлов, ЖФХ, 34, 2414 (1960).
17.	М. Born, Z. Phys., 1, 45, 221 (1920):
18.	Н. М. Koepp, И. Wendt, Н. S t г е h 1 о v, Z. Electrochem., 64, 483 (1960).
19.	И. А. И зм аилов, ДАН СССР, 127 (1959).
20.	G. Milazzo, G. Bombara, J. Eletroanal. Chem., 1, 265 (1959—1960).
21.	H. А. Измайлов, Электрохимия растворов, Изд. Харьк. ун-та, 1959.
22.	D. А. М а с I n n е s, ’ The Principles of Electrochemistry, New York, 1939.
23.	S. G 1 a s s t о n, Introduction to Electrochemistry, New York, 1942.
24.	Г. X a p н e д, Б. Оуэн, Физическая химия растворов электролитов, ИЛ,
1952.
25.	Р. А. Робинсон, Р. Т. Стокс, Растворы электролитов, ИЛ, 1963.
26.	Р. Debye, Е. Hflckel, Phys. Z„ 24, 185 (1923).
27.	Е. Huck el, Phys. Z„ 26, 93 (1925).
28.	J.	M.	К о 11 h о f f, Rec. trav. chim., 49, 401 (1930).
29.	G.	N.	Lewis, J. Franklin Inst., 226, 293 (1938).
30.	J.	E.	Ricci, Hydrogen Ion Concentration, New	Jersey,	1952,	ch. 1,	6.
31.	J.	E.	R i с c i, J. Am. Chem. Soc., 70, 109 (1948).
32.	J.	N.	В г о n s t e d, Rec. trav. chim., 42, 718 (1928);	Chem.	Rev.,	5, 231	(1928).
33.	T. M. Lowry, Chem. Ind (London), 42, 43 (1923), Trans. Faraday Soc., 20,
13 (1924).
34.	J. B. Ramsey, J. Electrochem. Soc., 104, 691 (1957); 104, 255 (1957).
35.	W. M. Clark, Oxidation-Reduction Potentials of Organic Systems, Balti-
more, 1960, ch. 3.
36.	J. A. Christiansen, M. P о i r b a i x, Compt. Rend. 17th Conf., Union.
Intern. Chim. Pure, Appl., 83 (1953).
37.	J. A. C h r i s t i a n s e n, J. Am. Chem. Soc., 82, 5517 (1960).
38.	R. G. Bates, Treatise on Analytical Chemistry, pt. I, vol. 1, New York, 1959.
ch. 9.
39.	A. J. de Bethune, J. Electrochem. Soc., 102, 2886 (1955).
40.	T. S. L i c h t, A. J. d e В ё t h u n e, J. Chem. Educ., 34, 433 (1957).
41	T. F. Young, American Institute of Physics. Handbook, New York, p. 5—268
42.	G. N. Lewis, M. Randall, K- S. Pitzer, L. Br ewer, Thermodynamics,
New York, 1961.
Глава II
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ШКАЛЫ pH
Соотношение между концентрациями ионов водорода и гидро-
ксила в водной среде фиксируется равновесием между этими иона-
ми и молекулой воды * **.
Н2О = Н+Ч-ОН"	(11.1)
Если растворенное вещество присутствует в таких малых кон-
центрациях, что «н2о = 1 то константа равновесия реакции
диссоциации или ионное произведение воды Kw определено сле-
дующим образом:
= '«h'«ohYhYoh	О1- 2)
Значения Kw при температурах 0—60°С приведены в Прило-
жении (табл. 2). Процесс, представленный реакцией (II. 1) имеет
большой тепловой эффект и, соответственно, температурный ко-
эффициент Kw велик.
Диссоциация чистой воды крайне мала и коэффициенты ак-
тивности в уравнении (II.2) практически равны единице в том
случае, если нет растворенных веществ. Поэтому [2], при 25° С,
когда Kw = 1,008 • 10"14
"гн = "гон='КС = 1.004-10-?	(II. 3)
Принимая на данном этапе обсуждения рН = —1g Отц, мы ви-
дим, что нейтральная точка или точка, в которой ионы водорода
и гидроксила присутствуют в эквивалентных концентрациях, на-
ходится при pH 7. Значение pH нейтральной точки равно 7,5 при
0°С и 6,5 при 60° С и в растворах изменяется благодаря солевым
эффектам. Таким образом, очевидно, что диапазон шкалы pH
зависит от изменения Kw- Учитывая, что концентрация ионов водо-
рода и гидроксила редко достигает 10 г-ион/л, ясно, что практиче-
ский диапазон шкалы pH при обычных температурах от —1 до 15.
* Систематическая строгая трактовка многих сложных реакций, благодаря
которым растворенное вещество влияет на концентрацию ионов водорода и ги-
дроксила, представлена в [1].
** Активность воды в водных растворах равна р/р° (где р и р° — давление
водяного пара в равновесии с раствором и с чистой водой, соответственно) при
данной температуре н условии, чго р и р° так низки, что водяной пар можно
рассматривать как идеальный газ.
26
РАЦИОНАЛЬНЫЕ ШКАЛЫ КИСЛОТНОСТИ
Хотя кислотность водных растворов обычно выражается в тер-
минах pH, представляет интерес ознакомление с некоторыми дру-
гими методами такой характеристики, которые были в свое время
предложены, но не получили широкого распространения.
В общем, это так называемые «рациональные шкалы», т. е. та-
кие, в которых, в противоположность шкале pH, индекс представ-
ляет собой тем большее число, чем выше кислотность раствора.
Гирибальдо* предложил единицу р/?, определяемую как
p7?=Ig-f»-	(II. 4)
сон
где с — концентрация, г-ион!л.
Так для 1 н. раствора НС1 р/? равно 14 и для 1 н. раствора
NaOH р/? равно —14.
Герстл [4] предложил единицу кислотности, названную «гид-
рон». В соответствии с его предложением степень кислотности или
щелочности будет выражаться как число «гидронов» Nh или «де-
цигидроно.в» Ndh (где А^<гл=1ОА^л). Mi раствора 1—-это величина,
определенная относительно стандартного раствора 2 выражением:
Mi 1g 7-^	(II-5)
(ан)2
В качестве стандарта Герстл предложил рассматривать чистую
воду.
Величина г A (reaction actual), предложенная Катани [5], это
либо число миллиграмм-эквивалентов ионов водорода на 1 л (с
положительным знаком) в области pH ниже 7, либо число милли-
грамм-эквивалентов ионов гидроксила на 1 л (с отрицательным
знаком) в области pH выше 7.
Таблица 11.1
Сравнение шкалы pH и рациональных шкал кнслотностн
+ или аи	pH	PR	Nh	rA
10	—1	+ 16	+8	+ 10’
1	0	+ 14	+7	+ юз
1 • 10'3	3	+8	+4	+10°
1• 10’6	6	+2	+1	+101’
1-10 \	7	0	0	+ 10 4
1-Ю !	8	—2	—1	—10 3 -
1-10	11	—8	—4	—10°
1-10	14	—14	—7	—103
1-10 15	15	—16	—8	—10‘
* Детальное сравнение p£J и pH можно найти в работе [3].
27
Эти шкалы сравниваются со шкалой pH в табл. II.1. В сле-
дующих разделах будут рассмотрены история шкалы pH и раз-
личные приближения к точному определению единицы pH *.
Приближенные значения pH некоторых, применяемых в прак-
тике растворов, приведены в Приложении (табл. 6).
КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ ВОДОРОДА
Исключительное влияние концентрации ионов водорода на био-
химические реакции было описано датским химиком Зёренсеном
в 1909 г. В двух важных работах, опубликованных одновременно
в Германии и во Франции [12], Зёренсен сравнил значения поня-
тий «степень кислотности» и «общая кислотность», ввел понятие
о показателе ионов водорода, установил стандартные методы опре-
деления их концентрации — электрометрические и калориметриче-
ские, с описанием соответствующих буферных смесей и индикато-
ров, а также детально обсудил приложение pH-метрии к изуче-
нию энзимов.
Оказалось, например, что концентрация ионов водорода яв-
ляется важным фактором в изучении гидролиза пепсина или ус-
воения протеинов в кислотно-солевых смесях. Однако эффектив-
ная концентрация ионов водорода не может быть непосредственно
рассчитана из составов смесей, поскольку основные группы моле-
кулы протеина связывают часть свободной кислоты, а присутст-
вующая соль влияет на степень ионизации. Эффективная концен-
трация ионов водорода сц зачастую оказывается очень малой ве-
личиной и для удобства записывается обычно экспоненциальным
выражением. Тогда сн = 0,01 соответствует 10~2, а сц = 0,00002—
2-Ю-5 или 10~4-7. В общем виде:
В этом уравнении индекс р (начальная буква слов Potenz, puis-
sanse, power)—показатель ионов водорода, названный так Зё-
ренсеном и обозначенный им как рн **.
Несомненно, для удобства набора оригинальный символ Зё-
ренсена был затем заменен символом pH. В обсуждении данной
главы мы будем модифицировать этот символ и далее, чтобы
иметь возможность различать отдельные определения значения
pH, встречающиеся в этой книге. Так, значение pH, основанное на
* См. обзорные статьи [6—11).
** «...число грамматомов ионов водорода на 1 л должно быть принято рав-
ным 10“^. Для числа р я даю наименование «показатель водородных ионов» и
обозначаю его рн- Под водородным показателем раствора рн следует понимать
значение отрицательного десятичного логарифма концентрации водородных
ионов, выраженной через нормальность»...
23
концентрации ионов водорода (нормальности или моляльности),
будет обозначаться рея или рт-н *
Рсн= —'gcH	(Н-7)
р/И[1= — IgmH	(Н.7')
Рис. II. 1. Экстраполяция Бьер-
рума.
ШКАЛА pH ЗЁРЕНСЕНА
Для определения величины pH Зёренсен использовал элемент:
Pt; Н2, раствор х | солевой мост | 0,1 и. каломельный электрод (И-8)
Зёренсен придерживался, в основном, той техники определе-
ния, которая ранее предложена Бьеррумом [14]. Была сделана
попытка элиминировать диффузион-
ный потенциал на жидкостных гра-
ницах методом «экстраполяции Бьер-
рума» [15]. Для этой цели проводи-
ли два измерения э. д. с. элемента
(II. 8) для каждого раствора х с со-
левым мостом из 3,5 и 1,75 н. рас-
творов КС1, помещенным между
двумя полуэлементами. Наблюдае-
мую разность потенциалов добавля-
ли к э. д.с. цепи с более концентри-
рованным солевым мостом или вы-
читали из нее (рис. II. 1) для того,
чтобы получить гипотетический по-
тенциал, соответствующий солевому
мосту с бесконечно большой концентрацией (1/с = 0), при которой
диффузионный потенциал становится равным нулю. Очевидно,
такая процедура действительно приведет диффузионный потенци-
ал к пренебрежимо малой величине только в том случае, когда
наблюдаемая разность э.д.с. мала [16, 17]. Михаэлис [18] считает,
что экстраполяцию Бьеррума следует применять тогда, когда кон-
центрация ионов водорода или гидроксила в исследуемом рас-
творе превышает 0,001 г-ион1л.
В то время, когда Зёренсен впервые определил шкалу pH,
свойства электролитов и соотношения э. д. с. элемента и химиче-
ской реакции, протекающей в нем, обычно выражались в соответ-
ствии с классической концепцией Аррениуса и Нернста. Разница
в э.д.с. Ех—Е2 между двумя элементами типа (II.8) соответст-
венно выражалась через концентрации ионов водорода (сц), и
(си)2 для двух растворов:
' f (<н),
Очевидно, если концентрация ионов водорода во втором рас-
творе постоянна, например равна единице, то Е2 имеет опреде-
* В соответствии с рекомендациями, данными в работе [13],-
(II-9)
29
ленное значение при данной температуре. Обозначая этот стан-
дартный потенциал через Е°', мы имеем:
„	„0, , RT 1	/?Пп 10
+—---------------------р---Рсн	(П.10)
При условии, что £о/ известно, это уравнение может служить
основой для определения концентрации ионов водорода в «неиз-
вестном» растворе.
Из уравнения (11.10) следует, что Е°' может быть выведено
непосредственно из измерения £( для элементов типа (II.8), со-
держащих растворы с известной концентрацией ионов водорода
(сн)ь В качестве этих стандартных растворов Зёренсен выбрал
растворы НС1 и смеси НС1 и NaCl. Он предположил, что концен-
трация ионов водорода в каждом из этих растворов дается вы-
ражением:
(Сн)!=«/1	<П-И>
где Ci — концентрация НО; oci — степень диссоциации НС1, рассчи-
танная классическим способом из измерений электропроводности.
Определенное таким образом Е°' оказалось равным 0,3377 в
при 18° С или 0,338 в в том случае, когда потенциалы элементов
приведены к стандартному давлению в 1 атм сухого водорода.
Температурный коэффициент стандартного потенциала элемен-
та (II.8), приведенный ниже, был изучен Кларком [19] {См. так-
же [20]}:
Температура, °C ....	18	20	25	30	35	38	40
Значение в ... . 0,3380	0,3370	0,3376	0,3371	0,3365	0,3361	0,3358
Очевидно, что этот экспериментальный метод не может обес-
печить определение концентрации ионов водорода в исследуемых
смесях по двум причинам. Они могут рассматриваться как дефек-
ты уравнений (II.9) и (11.11). Первое из этих уравнений пригодно
только для идеальных растворов и только при строгом равенстве
двух диффузионных потенциалов, т. е. когда остаточный диффу-
зионный потенциал равен нулю. В современной форме этого урав-
нения концентрации заменены активностями. Далее, в настоящее
время считают, что концентрация ионов водорода в растворе силь-
ной. одноосновной кислоты (с концентрацией щ) скорее равна щ,
чем aicb как показывает уравнение (11.11).
По этим причинам единица pH Зёренсена, которую мы будем
обозначать как psH, не является строгой мерой ни концентрации,
ни активности ионов водорода. Эта шкала является скорее услов-
ной, определяемой экспериментально и соответствующей специ-
фической формуле, которая для 25° С записывается так:
30
Несмотря на тот факт, что psH не имеет прямого отношения к
химическому равновесию, эта шкала применяется очень широко
и в распоряжении исследователей имеются обширные таблицы
значений psH для буферных смесей. Оригинальное предложение
Зёренсена относительно поправки на диффузионный потенциал
было впоследствии отклонено по мере развития стандартной тех-
ники измерений и теперь почти универсальным является приме-
нение солевых мостов из 3,5 М или насыщенного КС1.
АКТИВНОСТЬ ИОНОВ ВОДОРОДА
Современные формулировки термодинамических концепций и
новейшие теории растворов электролитов в некоторой степени про-
яснили смысл величины psH, но не обеспечили точного измерения
кислотности.
Было установлено, что э. д. с. гальванического элемента в боль-
шей мере отражает изменение активности ионов водорода, чем их
концентрации и поэтому Зёренсен и Линдестрём-Ланг [21] пред-
ложили новую единицу pH, обозначенную
ран= — 1g ан = — lgmHyH	(11.13)
Эти авторы не предполагали, что ран должно заменить psH,
а считали, что могут найти применение обе эти шкалы..
Величина ац в уравнении (11.13) —активность ионов водорода
определенная как z/h^h или уцШц (где у и у — коэффициенты ак-
тивности, соответствующие двум шкалам концентраций*). Тот
факт, что активность отдельных ионов не имеет однозначного фи-
зического смысла, не является препятствием для установления
обоснованной, хотя и условной шкалы pH. Другими словами, хотя
значения ан и не являются истинными величинами активности, но
подстановка их в уравнения может обеспечить равновесные вели-
чины, соответствующие тем, которые получены строго термодина-
мическими методами.
Рассмотрим теперь формальные отношения между активностью
ионов водорода и э. д. с. элемента (П.8) для того, чтобы иссле-
довать условия, необходимые для точного измерения pH.
* Стандартное состояние, соответствующее равенству единице коэффициента
активности при бесконечном разбавлении, требует, чтобы ионные активности по
шкалам объемных концентраций (с) и моляльности (т) были связаны соотно-
[Пением /2с==^т d° (где d°— плотность воды). Таким образом
(Р<-(РЧ = 1^°
При температурах ниже 25° С значения ран по двум шкалам различаются на
0,001 ед. и менее, при 60° С 0,007, при 100° С —0,019. Значение стандартного
потенциала также отражает изменения в стандартном состоянии и в шкале кон-
центраций. В этой книге активности всюду будут основаны на шкале моляль-
ности.
31
Реакция, протекающая в элементе, может быть записана:
1/2Н2 (г.) + ’/2Hg2Cl2 = Hg (ж.) 4- Н+ (в растворе х)
+ СГ (в 0,1 н. КС1) ± переносимые ионы (II. 14)
Наблюдаемая э. д. с., приведенная к парциальному давлению
водорода, равному 760 мм рт. ст., дается уравнением:
£ = £°--2Д1панаС1 + £д	(11.15)
или
£ (£ — £° — £д)
Р«Н=------Д»7ТпЩ----H'g^ci	(IL15')
где Eg — диффузионный потенциал, равный алгебраической сумме
потенциалов на жидкостных границах.
Необходимо помнить, что Е°— это э.д.с. гипотетического эле-
мента типа (II.8) (исправленная на диффузионный потенциал), в
котором реагирующие вещества и продукты реакции находятся
при активности, равной единице. Другими словами, этот стан-
дартный потенциал относится к стандартному состоянию, соответ-
ствующему равенству единице активности, а не концентрации,как
это было у Зёренсена.
Величина «и в уравнении (11.15) —это активность ионов водо-
рода в растворе х, a oq—активность ионов хлора в растворе КС1,
находящегося в контакте с каломельным электродом. Следова-
тельно, anflci не поддается прямому измерению и Ед не может
быть получен из уравнений (II. 15) или (II. 15'). Точное определе-
ние ран требует не только данных по диффузионным потенциалам,
но и по коэффициентам активности С1~ в 0,1 н. растворе КС1. Не
существует совершенно строгих способов определения ни одной из
этих величин. Однако, если Ед сохраняется постоянным при пере-
ходе от одного измерения к другому и ее величина объединена с
другими постоянными слагаемыми уравнения (II. 15'), мы полу-
чим при 25° С:
£ - (£°' + £д)
paH ~	0,05916	(11‘16)
Уравнение (11.16) идентично уравнению (II.12) и очевидно, что
psH и рйп отличаются друг от друга на постоянную величину. Зна-
чение Е°' + Ед составляет около 0,3356 в. Следовательно, значение
psH приблизительно эквивалентно —1g 1,1 ац [21—23] и
ран = psH-J-0,04	(II-17)
Это удобное соотношение может быть применено для того, что-
бы привести к приближенным значениям ран приближенные вели-
чины psH, широко представленные в литературе. Следует иметь в
виду, что разница между ран и ртп не может быть постоянной. Эти
две величины различаются на 1g ун, который является функцией
ионной силы.
32
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ШКАЛЫ pH
Величина р/Н. В настоящее время хорошо известно, что поня-
тие об активности отдельных ионов не является необходимым для
описания процессов, определяющих э. д. с. гальванического элемен-
та, независимо от наличия или отсутствия жидкостной границы.
Весьма вероятно, что то же самое справедливо для других явлений,
связанных с влиянием иона водорода. Отсюда, меньше возражений
вызывает величина, которую мы обозначим термином р/Н. Она
определяется выражением [24, 25].
р/Н =— 1g тну±	(П. 18)
где у+ — средний коэффициент активности 1,1-валентного электро-
лита в растворе.
В прямом смысле это определение является или неадэкватным
или неясным, когда речь идет о растворе, не содержащем электро-
лита 1,1-валентного типа, или содержащем более одного электро-
лита. Таким образом, у± обычно рассматривают как средний коэф-
фициент активности «среднего» 1,1-валентного электролита в смеси
подобного состава. Поэтому становится очевидным, что нет реаль-
ной разницы между значениями р/Н и ран, поскольку некоторые
из обычных условий идентифицируют коэффициент активности от-
дельного иона со средним коэффициентом активности среднего
1,1-валентного электролита.
Величины р (ohVci) и p(ohVa). Были попытки определить шка-
лу кислотности так, чтобы она была свободна от теоретических не-
ясностей, которые присущи psH и ран и была все же хорошо при-
способлена к экспериментальным результатам. Гуггенгейм [26] и
Хичкок [27]* указали на преимущества единицы кислотности, обо-
значаемой р(ануа):
P^hYcO^-'S^hYhYci)	(п-19)
В отличие от ран эта величина является физически определен-
ной при всех ионных силах. Она может быть точно найдена из из-
мерений э. д. с. элементов без жидкостной границы, содержащих
электроды, обратимые по отношению к ионам водорода и хлора.
Возможно, что наиболее воспроизводимым элементом этого типа
является элемент
Pt; Н2, раствор x-j-MeCl, AgCl; Ag	(11.20)
Величина р(ануа) рассчитывается по э. д. с. элемента (11.20)
с помощью выражения:
р (р_ра\
Р(^с1) = 4тйП0 +lgz”ci	(П-21)
* Обширные таблицы значений р(ануш) для буферных растворов были со-
браны Бейтсом и Джери [28], которые описали применение этой функции кис-
лотности. Значения р(анУш) для некоторых общеупотребительных растворов
даны в Приложении (табл. 7).
3 Р. Вейте	33
Другая единица кислотности, подобная p(anyci). но сформули-
рованная в несколько более общей форме, — это величина р(ацуд).
Кислотность, выраженная в этих единицах, получается путем изме-
рения э. д. с. элемента, аналогичного элементу (11.20), в котором
хлорсеребряный электрод заменен электродом, обратимым к иону А,
а вместо МеС1 содержится соль кислоты НА.
Хичкок проанализировал практические способы измерения кис-
лотности, выраженной в единицах р(ануа), с помощью элемента
(11.20). Исследуемый раствор должен содержать ион хлора в ко-
личестве, известном с точностью до 1%, если необходимо иметь
точность в несколько тысячных единицы р(анУа)- Кроме того, в
растворе не должны находиться вещества, искажающие потенциал
хлорсеребряного электрода. Однако экспериментальные трудности,
связанные с водородным электродом, могут быть устранены, путем
замены последнего стеклянным электродом.
Помимо этих проблем чисто экспериментального происхожде-
ния, значения р(атг yci) не являются также идеальными для прак-
тического выражения степени кислотности. Например, комбинация
уравнения (11.19) с уравнением закона действия масс для слабой
кислоты дает:
P(aHYci) = -1g/< —	----*g—------ (IL22)
где К — термодинамическая константа диссоциации кислоты НА.
Когда НА является одноосновной кислотой, то слагаемое, со-
держащее коэффициенты активности, мало. Если буферное отно-
шение равно единице, то р(ануа) ~ —1g А при всех концентрациях.
Следовательно значительные изменения в и ац едва ли могут
быть отражены в величинах р («нуа) Для буферных растворов этого
класса.
Это постоянство ясно из рис. II. 2, где соотношения между ртн,
psH, ран и р(ан'Уа) для буферных смесей, составленных из экви-
моляльных количеств уксусной кислоты и ацетата натрия, нане-
сены как функция концентрации [8, 29]. Ясно, что изменение кон-
центрации ионов водорода на 30% (0,16 в терминах ртц) не ока-
зывает заметного влияния на величину р(анУа)-
Когда НА является первичным или вторичным анионом двуос-
новной или трехосновной кислоты, р(ануа) изменяется при изме-
нении ионной силы, но менее резко, чем величины ртц, psH и рщц
При бесконечном разбавлении р/«п и рац идентичны. Однако преж-
де, чем этот предел будет достигнут, раствор становится настолько
разбавленным, что кислота будет сильно диссоциирована и буфер-
ное действие может в значительной мере исчезнуть. Тогда pH ра-
створа приближается к pH чистой воды.
Гуггенгейм установил, что все процессы, связанные с кислотно-
основными реакциями, контролируются либо через си, либо через
* То предпочтение, которое он отдает этим величинам перед
* Символ f здесь представляет коэффициент активности по молярной шкале.
34
р«н ясно из следующих слов [26]: «В частности, в так называемых
измерениях pH» иногда ошибочно придается большое значение «ак-
тивности водородных ионов» в противоположность «концентрации
водородных ионов». Однако такая
концепцией, в известной мере бо-
лее ошибочной, чем представле-
ние о невозможности определения
первой величины. Фактически,
это обусловлено недостаточными
представлениями о том, почему
важно определение ионов водоро-
да. Если важно знать содержание
ионов водорода в индикаторном
или любом другом растворе, то
это прежде всего потому, что
окраска первого или какое-то
эквивалентно важное свойство
последнего зависят от состояния
некоторого кислотно-основного
равновесия, которое, в свою оче-
редь, контролируется водородным
ионом».
Если свойство раствора зави-
сит ТОЛЬКО ОТ ОТНОШеНИЯ СА/Св в
кислотно-основной системе
(II. 23)
позиция обусловлена ошибочной
Рис. II. 2. Кислотность ацетатного
буферного раствора при 25“ С, как
функция концентрации, представлен-
ная по четырем различным шкалам.
то, по мнению Гуггенгейма, «...в первом случае определяющим фак-
тором является сн, в последнем cHf2±, но ни при каких обстоятель-
ствах этим фактором не может явиться сн[н. Если и не предпола-
гать, что активность ионов водорода является физически неопре-
деленной, то мы уже доказали, что она, если бы даже удалось
измерить ее, никогда не имеет смысла ни сц, нисн[±.»
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА МЕТОДОМ Э. Д. С.
К сожалению, ни Отц, ни шнУ± в исследуемых смесях с перемен-
ной ионной силой не могут быть получены прямо по э. д. с. элемен-
та типа (II.8). Возможно, однако, получить значения, которые при-
ближаются к Си или тп, путем измерения э. д. с. других подобных
элементов. Хичкок [27] обсудил предложение Скечарда о том, что
концентрация ионов водорода будет определена измерением э. д. с.
элемента, обратимого по отношению не только к иону водорода, но
и к другому одновалентному катиону. Определение основывается
на приблизительной эквивалентности коэффициентов активности
двух ионов одинакового заряда в растворах умеренной концен-
трации.
3*	35
Редлих и Клингер [30] * исследовали элемент такого типа
Pt; Н2, раствор х, Т1Вг (нас.), AgBr; Ag	(II. 24)
э. д. с. которого дается выражением:
RT	ПР	ПР RT Ун
Е — Е°-----=г- In /ин у„-= £°------------тг- In тн -
F н ,н аТ)	/пТ1 F н уТ1
(II. 25)
Если растворимость тТ| и произведение растворимости ПР бро-
мида таллия в растворе известны, то может быть определена вели-
чина WhYh/yti- Она будет приблизительно эквивалентна тн при
низких и умеренных концентрациях, поскольку ионы водорода и
таллия несут одинаковый заряд и их концентрации малы по срав-
нению с общей концентрацией соли.
ВЫБОР СТАНДАРТНОЙ ЕДИНИЦЫ pH ДЛЯ РАСТВОРА СРАВНЕНИЯ
При выборе шкалы pH необходимо принимать во внимание как
теоретический, так и экспериментальный аспекты. К сожалению, не
существует удобных экспериментальных методов для массовых из-
мерений pH, шкала которых достаточно бы соответствовала теоре-
тическим представлениям. Кроме того, величины pH, полученные
с помощью удобной экспериментальной техники, не имеют простого
точного смысла.
Не было предложено достаточно удобных экспериментальных
методов, которые могли бы вытеснить электрометрическое опреде-
ление кислотности с помощью элемента Зёренсена [типа (П. 8)] и
его дубликата, состоящего из стеклянного и каломельного электро-
дов. Однако, как показал Гуггенгейм, элементы этого типа, дей-
ствительно соответствуют величине, которая может быть обозна-
чена тн Y? (чтобы показать ее неопределенную природу). Здесь у?
более сложен, чем у±, поскольку он зависит в некоторой степени
от чисел переноса ионов в элементе. Ни ун, ни у± не смогут быть
выведены из у? и любая практическая стандартизация рац или
р/Н будет теоретически неудовлетворительной.
Экспериментальный метод достаточно твердо установлен, и вы-
бор шкалы pH есть в действительности попытка найти для функ-
ции ионов водорода наиболее близкое соответствие с данными по
э. д. с. этого конкретного элемента, получившего такое широкое
распространение. Это приближение исключает ртц и р(ануа) из
дальнейшего рассмотрения. Простые выражения для расчета p.sll и
ран [уравнения (II. 12) и (II. 16)] очень похожи. Из этих уравне-
ний и из рис. II. 2 очевидно, что изменение Е°'+Ед есть необходи-
мое и достаточное условие для перевода величины pH из одной
шкалы в другую. Иными словами, выбором подходящей величины
* Ячейка с амальгамой калия и водородным электродом, изученная в ра-
боте [31], является также обратимой по отношению к двум одновалентным ка-
тионам.
ЗВ
для этого стандартного потенциала pH, рассчитанный из одного и
того же измеренного значения э. д. с., может быть согласован со
шкалой psH или ран- В табл. II. 2 сведены эти значения £°' + Ед
для элемента типа (II. 8) и соответствующих элементов с насы-
щенным каломельным вспомогательным электродом [8]. Поскольку
не имеется простой связи между э. д. с. элемента и изменением
концентрации ионов водорода, Е°' + Ея не дает постоянного значе-
ния по шкале ртц.
Таблица II, 2
Значения £°' £д при 25° С для элемента Н/, раствор
х | КС1 (нас.) | каломельный вспомогательный электрод
Единица шкалы
0,1 и. каломельный
вспомогательный
электрод, в
Насыщенный
каломельный
вспомогательный
электрод, е
РтН
PSH
рйц
— 0,3400 *
0,3376
0,3353—0,3358
— 0,2488 *
0,2464
0,2441—0,2446
* Для 0,1 М и 0,01 М НС1, 0,09 М KCI.
Хотя шкала psH лишена того простого и глубокого смысла, ко-
торый первоначально вкладывал в нее Зёренсен, все же она оказа-
лась полезной и воспроизводимой для сравнения кислотности. Не-
смотря на то, что величина ран не имеет реального физического
смысла, ее роль в химическом равновесии может быть определен?
просто и недвусмысленно, хотя и условно. Эта единица обладает
всей сущностью psH и, кроме того, дает возможность теоретической
интерпретации при идеальных экспериментальных условиях.
Этот переход от psH к ран включает только изменение в стан-
дартном потенциале (~2,3 мв), что соответствует приблизительно
увеличению pH на 0,04 ед. Вводя это небольшое изменение в осно-
ву шкалы pH, мы относим- э. д. с. элемента (с 0,1 н. каломельным
электродом) к некоторой точке, которая должна лежать в области
значений Е°'+£д, близких к 0,3353 в. Чтобы выбрать определенную
точку отнесения внутри этой области, т. е. выбрать конкретную шка-
лу активности, необходимо принять условное определение для ко-
эффициентов активности и приписать конкретное значение pH стан-
дартному раствору, по отношению к которому производится срав-
нение. Значение Е°' + Еа может быть далее рассчитано из э. д. с.,
измеренной в элементе со стандартным раствором. Не имеет суще-
ственного значения, будет ли единица активности определена в
формальном соответствии с уравнением (11.13) как ран или с урав-
нением (11.18) как р/Н. Стандарты pH, установленные Хичкоком
и Тейлором, Мак-Иннесом, Бельчером и Шедловским, а также На-
циональным бюро стандартов [24, 32, 33], соответствуют этим опре-
делениям.
37
В дальнейшем в этой книге шкала, фиксированная с помощью
раствора, избранного для сравнения (pH-стандарт), будет рассмат-
риваться как шкала величин —1g «и или —IgmnyH (где ац —
условная активность ионов водорода, определяемая в соответствии
с условиями, принятыми Национальным бюро стандартов (NBS).
Стандартная шкала обозначается как условная шкала активности.
Природа этой шкалы будет рассмотрена в главе IV.
С введением точного определения условной величины ран ста-
новится возможным установить стандарты pH и отсюда рассчитать
стандартную э. д. с. Е°'-{-ЕЛ элемента, употребляемого для практи-
ческих измерений pH. Как будет показано в последующих главах,
эта стандартная э. д. с. сохраняет удовлетворительное постоянство
для разбавленных растворов с промежуточной кислотностью (pH
3—11). Однако при высокой кислотности и высокой щелочности
сильно подвижные ионы водорода и гидроксила изменяют значение
жидкостного потенциала настолько, что стандартная э. д. с. значи-
тельно изменяется [34].
ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗМЕРЕННОГО pH
В предыдущем разделе мы коснулись в принципе вопроса о pH
стандартных растворов, применяемых для сравнения. С некоторых
пор развивалось представление о том, что теоретическое значение
«практически» измеренной величины pH имеет малую ценность.
Большое разнообразие измерений pH в современной практике тре-
бует инструментального определения на основе эксперименталь-
ных операций и расчетов [31, 36]. Говоря словами Мак-Иннеса: «Ве-
роятно во всех случаях за исключением одного из тысячи вовсе нет
необходимости рассматривать значения pH в понятиях теории ра-
створов, а нужно только принимать числа pH как характеристику
кислотности или щелочности в практической шкале» [37].
Рассмотрение, подобное этому, приводит к широкому примене-
нию «инструментального» определения измеренного pH, формули-
рованного следующим образом *:
РНЛ- = pHs + ^Zln'io	(11. 26)
где pH, — это pH, приписанный стандарту; Ех и Es— значения
э.д. с. элемента для определения pH с электродом, погруженным
в исследуемую жидкость х и стандартную жидкость s.
Для определений может быть использован элемент типа (II.8),
либо выбраны другой вспомогательный электрод и электрод, обра-
тимый по отношению к ионам водорода. Наиболее часто применяе-
мым устройством являются стеклянный и насыщенный каломель-
ный электроды с солевым мостом, наполненным 3,5 М или насы-
* Это определение одобрено и принято группами по стандартизации в США,
Великобритании и Японии и рекомендовано Международным союзом по чистой
п прикладной химии [13, 38—40].
38
щенным КС1. Если употребляется стеклянный электрод, то необхо-
димо вводить поправку в Ех—Es при низких и высоких значениях
pH. Тогда будет уверенность в том, что электроды другого типа по-
кажут то же самое значение pH.
ОГРАНИЧЕНИЯ pH
Из сравнения «инструментального» определения с уравнением
(11.16) видно, что необходимое условие нахождения измеренного
pH в пределах шкалы, определенной стандартом активности, со-
стоит в том, чтобы стандартный потенциал не изменялся при за-
мене стандартного раствора исследуемым. Это условие приблизи-
тельно выполняется лишь в том случае, если исследуемый раствор
представляет бесконечно разбавленный раствор простых веществ
и их кислотность точно соответствует кислотности избранного стан-
дартного раствора. К сожалению, подавляющее большинство испы-
туемых растворов не подчиняется этим строгим требованиям и
измеренные величины pH не могут рассматриваться как прибли-
женная (условная) мера активности ионов водорода в исследуе-
мой среде.
Установление условной шкалы активности ионов водорода при
данной температуре эквивалентно фиксированию индивидуального
потенциала водородного электрода в тех растворах, к которым от-
несены значения pH.,. Следует помнить, что произвольный нуль по-
тенциала, который образует основу для водородной шкалы элект-
родных потенциалов — это стандартный потенциал Е°ц обратимого
водородного электрода. Таким образом
£н = £н + 4^1пан = 0 + ^1пйн	(Н.27)
Этот стандартный потенциал, по определению, равен нулю при
всех температурах. Поэтому, измерения потенциала водородного
электрода не могут дать точного сравнения между «истинной» ак-
тивностью ионов водорода при двух разных температурах. Для по-
лучения численной шкалы активности мы должны выбрать стан-
дартную шкалу при каждой температуре. Таким образом, мы имеем
несколько различных шкал pH, причем pH при одной температуре
не имеет количественного соответствия с pH при другой темпе-
ратуре.
Концентрация ионов водорода является вполне определен-
ным понятием и условная активность ионов водорода обычно вво-
дится с целью приближенной оценки концентрации этих ионов в
растворах с низкой ионной силой при всех температурах. Возмож-
но, что возрастающая скорость реакций, катализируемых кислотой
при повышенных температурах, и быстрое растворение металла яв-
ляются теми случаями, когда повышение «абсолютной» активности
ионов водорода не может быть отражено условной шкалой pH..
39
ЛИТЕРАТУРА
1.	J. Е. Ricci, Hydrogen Ion Concentration, New Jersey, 1952.
2.	H. S. H a r n e d, R. A. Robinson, Trans Faraday Soc., 36, 973 (1940).
3.	D. Q i r i b a 1 d o, booklet, Ventajas del pR sobre el pH en la Expression de
la Reaccion, A collection of Papers from Anales Fac. Quim. у Farm., 2, Monte-
video, 1938.
4.	J. G e r s 11 e, Frans. Electrochem. Soc., 73, 183 (1938).
5.	R. A. C a t a n i, Rev. Brasil. Quim. (San Paulo), 15, 264 (1943).
6.	G. Kortum, Z. Electrochem., 48, 145 (1942).
7.	F. Muller, H. Reuther, Z. Electrochem., 48, 288 (1942).
8.	R. G. Bates, Chem. Rev., 42, 1 (1948).
9.	A. C. S c h u f f e 1 e n, Chem. Weekblad., 46, 898 (1950).
10.	K. Schwabe, Chimia, 13, 385 (1959).
11.	L.Laloi, Bull. Soc. chim. France, 1961, 1663.
12.	S. P. L. Sorensen, Biochem. Z., 21, 131 (1909); 21, 201 (1909); Compt.
Rend. Trav. Lab. Carlsberg, 8, 1 (1909).
13.	R. G. Bates, E. A. Guggenheim, Pure Appl. Chem., I, 163 (1960).
14.	N. В j e r r u m, Kgl. Danske Vidensk. Selsk. Skr., (7) 4 13 (1909).
15.	N. Bjerrum, Z. Phys. Chem., 53, 428 (1905); Z. Electrochem., 17, 389 (1911).
16.	A. H. W. Aten, J. van D a 1 f s e n, Rec. trav. chim., 45, 177 (1926).
17.	N. Bjerrum, A. U n m a c k, Kgl- Danske Vidensk. selsk. Mat.-Fys. Medd.,
Г 9, № 1 (1929).
18.	L. Michaelis, Hydrogen Ion Concentration, Baltimore, 1926, ch. 7.
19.	W. M. Clark, The Determination of Hydrogen Ions, Baltimore, 1928, ch. 22.
20.	H. T. §. Britton, Hydrogen Ions, vol. 1, New York, 1956, ch. 17.
21.	S. P. L. Sorensen, K. Linderstrom-Lang, Compt. Rend. Trav. Lab.
ы Carlsberg, 15, № 6 (1924).
22.	I. M. К о 11 h о f f, W. В о s c h. Rec. trav. chim.. 46, 430 (1927).
23.	M. Kilpatrick, M. L. Kilpatrick, J. Chem. Educ., 9, 1010 (1932).
24.	D. A. M a с I n n e s, D. Belcher, T. S h e d 1 о v s к y, J. Am. Chem. Soc., 60,
1094 (1938).
25.	I. P r i g о g i n e, R. D e f a y, Thermodynamique Chimique, vol. II, Paris, 1946,
p. 197.
26.	E. A. G u g g e n h e i m, J. Phys. Chem., 34, 1758 (1930).
27.	D. I. Hitchcock, J. Am. Chem. Soc., 58, 855 (1936).
28.	R. G. Bates, R. Gary, J. Res. Natl. Bur. Stand., 65A, 495 (1961).
29.	R. G. Bates, E. R. Smith, J. Wash. Acad. Sci., 38, 61 (1948).
30.	O. R e d 1 i c h, H. К 1 i n g e r, J. Am. Chem. Soc., 61, 2983 (1939).
31.	G. M a г о n n y, G. V a 1 e n c i, J. chim. phys., 49, C91 (1952).
32.	D. I. Hitchcock, A. C. Taylor, J. Am. Chem. Soc., 59, 1812 (1937); 60,
2710 (1938).
33.	R. G. Bates, Analyst, 77, 653 (1952); J. Res. Natl Bur. Stand., 66A, 179
(1962).
34.	R. G. Bates, G. D. Pinching, E. R. Smith, J. Res. Natl Bur. Stand.,
45, 418 (1950).
35.	W. M. С 1 a r k, Ind. Eng. Chem., 28, 620 (1936).
36.	D. S. McKinney, P. Fugassi, J. C. Warner, Symposium on pH
Measurement, ASTM Techn. Publ. 73 Philadelphia, 1947, p. 19.
37.	D. A. Ma с I n n e s, Science, 108, 693 (1948).
38.	Determination of the pH of Aqueous Solutions with the Glass Electrode, ASTM
Method E70-52T, Phyladelphia, 1952..
39.	Specification for pH Skale, British Standard 1647, British Standards Institu-
tion, London, 1961.
40.	Method for Determination ot pH, Japanese Industrial Standard Z 8802. Japa-
nese Standards Assn., Tokyo, 1958.
41.	J. A. C h r i s t i a n s e n, J. Am. Chem. Soc., 82, 5517 (1960).
Глава III
ДИФФУЗИОННЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ
И ИОННЫЕ
АКТИВНОСТИ
Стандартизация pH в самом широком смысле включает всю тех-
нику и все операции, позволяющие выполнять точное и воспроизво-
димое определение pH. Здесь имеются два важных аспекта. Пер-
вый связан с такими чисто экспериментальными деталями, как под-
бор вспомогательных электродов, поддерживание температурного
равновесия и создание воспроизводимых условий подготовки элек-
тродов. Более фундаментальным является аспект, определяющий
интерпретацию (если она возможна) измеренных величин pH. Это —
установление обоснованных значений pH буферных растворов, с
помощью которых стандартизуются приборы для измерения pH.
Невозможность экспериментального определения величины pH,
как точного фундаментального понятия, и невозможность простой
и строгой теоретической интерпретации величины, измеренной рН-
метром, требует компромиссного решения. Поскольку pH не может
быть в каждом отдельном случае и даже в большинстве случаев
численным выражением однозначной по смыслу величины, теорети-
ческая интерпретация практической шкалы pH является ограни-
ченной. Выбор одного стандарта достаточен для установления вос-
производимой шкалы pH с общепринятым качественным значением
[1]. Принятие серий стандартов pH может быть оправдано только
в том случае, если это сделает возможным полезную интерпретацию
полученных при измерении величин pH, или, по крайней мере, зна-
чительной части иХ-
Как мы видели, формальное определение
pH,-- — lgaH = — lg«HYH	О». 1)
обеспечивает простую унифицированную основу для серии выбран-
ных стандартов pH, которые, в свою очередь, позволяют установить
полезную практическую шкалу pH (уравнение 11.26). Хотя индиви-
дуальные ионные активности и коэффициенты активности не опре-
деляются термодинамически однозначно и строго, возможно все же
установить условную шкалу коэффициентов активности для отдель-
ных ионов, т. е. произвольно выбрать систему коэффициентов
активности, удовлетворяющую всем практическим требованиям.
Именно это необходимо сделать для того, чтобы применить простое
формальное определение, даваемое уравнением (III. 1) Тогда при-
рода и величина единицы pH становятся полностью определенными.
Практическая величина pH, т. е. число, полученное с помощью
41
приборов, отградуированных по условной шкале активности, может
быть приближенно интерпретировано в соответствии с нормировкой
стандартного состояния, основанного на равенстве активности и
концентрации в разбавленных водных растворах. При этих усло-
виях, которые могут рассматриваться как идеальные, измеренная
величина pH обладает определенным смыслом при описании хими-
ческого равновесия. Однако поскольку неопределимый диффузион-
ный потенциал в практических условиях редко равен нулю, то из-
меренная величина pH почти никогда не будет точно совпадать с
условной шкалой активности, установленной с помощью стандарта.
ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ИОННЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ
Существуют ли еще неоткрытые способы для точного определе-
ния —1g Ди, обеспечивающие pH полным значением истинной фи-
зической константы? Термодинамика приводит нас к заключению,
что таких способов нет. Рассмотрение любого элемента с водород-
ным электродом и жидкостной границей предсказывает принципи-
альные трудности такого определения.
Продолжим рассмотрение элемента, являющегося важным при
определении значений pH.
Pt; Н2 (г.), раствор х | КС1 (нас.), Hg2Cl2 (тв.); Hg (ж.) (III. 2)
В элементе будет протекать реакция:
*/2H2 (г.) I/2Hg2Cl2 (тв.) = Hg (ж.)-|-С1~ (в нас. КС1)-|-Н +
(в растворе х) ± переносимые ионы	(III. 3)
Активность иона водорода в растворе х может быть определена
через общую э. д. с. элемента, стандартный потенциал Ео/, и потен-
циал Ед на жидкостной границе следующим образом:
(Е-_£°'_£д)5
- In «н =-------------- (П1.4)
Штрих у стандартного потенциала дан для того, чтобы пока-
зать, что рассматриваемый потенциал не относится к состоянию, в
котором ан«с1=1, как обычно, но что это потенциал элемента с
активностью ионов водорода, равной единице и такой активностью
ионов хлора, которая имеется в насыщенном растворе КС1.
Величины Е, R, Т и Е в уравнении (III. 4) —физически опреде-
ленны. Очевидно, что —1g ан теряет физическую определенность
вследствие невозможности экспериментального измерения Е0/-)-Ед.
Диффузионный потенциал Ед является сложной функцией актив-
ности т,уг- и чисел переноса 7\ нескольких видов ионов I в проме-
жуточных слоях *:
Е --*L
— р
* Речь идет о числах переноса Гитторфа, исправленных на проводимость
растворителя [2].
42
[ 2 77 d ln отАг	<П1'5)
Цифры 1 и 2 указывают, что интегрирование производится в пре-
делах значений переменных, соответствующих раствору 1 и 2, меж-
ду которыми образован переходный слой. Ясно, что точный расчет
£д невозможен без знания величины ан, являющейся в свою оче-
редь, объектом расчета. Как подчеркивалось неоднократно, это ди-
лемма, из которой, очевидно, нет выхода *.
Значение Ея может быть получено интегрированием уравнения
(III. 5) при условии, что, во-первых, известно распределение ион-
ных концентраций в переходных слоях и, во-вторых, определены
значения у; с помощью нетермодинамических допущений, или аль-
тернативно растворы предполагаются идеальными (у; = 1). Удобно
разделить уравнение (III. 5) на идеальную и неидеальную части
следующим образом:
2	2
^ = --^1 dlnmi-fj- J dlnY/ (III.5')
1 ‘ 1 1
ИЛИ
=	+	(HI-5")
Для определенных границ с относительно простой структурой
устойчивое состояние диффузии, характеризующееся хорошо изве-
стным распределением ионов в переходном слое, вполне достижи-
мо, и Едт может быть рассчитано. Более подробно мы будем гово-
рить о физических структурах жидкостных границ в главе IX.
Если, например, граница представляет тип «непрерывного ряда
смесей», то идеальное слагаемое Еят дается уравнением Гендер-
сона [9]**. Подобным же образом уравнение Планка [II]3* дает
Едт для границ типа «вынужденной диффузии». Однако ни то, ни
другое уравнения не дают точного значения £д, определяемого
уравнением (III. 5"), поскольку невозможно определить Елу.
Необходимо заметить, что эти два структурных типа границ
были выбраны Гендерсоном и Планком для анализа не потому,
что они имеют практическое значение, а вследствие того, что для
них возможно интегрирование первого слагаемого в правой части
уравнения (III. 5')- Третий тип — граница «свободной диффузии»,
не поддается такой простой математической обработке, хотя он
часто встречается в практике.
Гуггенгейм сделал многое для устранения недоразумения, свя-
занного с отсутствием понимания точного соотношения между
диффузионными потенциалами и коэффициентами активности
* Говоря словами Г. Харпеда [3], «мы стоим перед интересной дилеммой,
заключающейся в том, что невозможно рассчитать диффузионные потенциалы,
не зная индивидуальных ионных активностей, и невозможно определить ин-
дивидуальные ионные коэффициенты активности без точных данных о диффу-
зионных потенциалах. Для решения этой трудной проблемы необходимо выйти
за пределы области точной термодинамики». См. также [4—8].
** Уравнение Гандерсона было видоизменено Айрола [10].
3* Л. Силлен [12] дал современный вывод уравнения Планка.
43
отдельных ионов [13]. {См. также [14, 15]}. Соответствующие общие
принципы могут быть просто иллюстрированы с помощью элемен-
та, состоящего из двух водородных электродов в различных ра-
створах, разделенных промежуточным солевым мостом:
Pt; Н2, раствор 1 | солевой мост| раствор 2, Н2; Pt (III. 6)
Э. д. с. элемента (III. 6) —сумма разности электродных потен-
циалов Еэ и диффузионного потенциала Ел:
Е = ЕЭ + ЕЛ	(П1.7)
Член Ед представляет собой алгебраическую сумму потенциа-
лов на двух границах:
раствор 11солевой мост и солевой мост| раствор 2
Слагаемое Еэ в уравнении (III. 7) может быть разделено на
две части — идеальную и неидеальную, подобно тому, как это де-
лалось в уравнении (III. 5") для Ел:
RT	тН(2)	RT уН(2)
Еэ — In-------— 4- ~г~ In--—
Е	«Н(1)	1	Vh(1)
(где индексы (1) и (2) относятся к растворам 1 и 2.) или
(III. 8)
— Езт -}- £эу	(П1.9)
Комбинируя уравнения (111.5"), (Ш-7) и (III. 9), мы полу-
чим:
Е — Еэт Ет (£Эу Ецу)	(III. 10)
Первое слагаемое в правой части может быть рассчитано из
составов растворов 1 и 2 при наличии только сильных электроли-
тов. Если границы образовались по типу «непрерывного ряда сме-
сей» или по типу «вынужденной диффузии» и числа переноса в
промежуточном слое известны, то второе слагаемое можно рас-
считать по уравнению Гендерсона или Планка. Однако, для ра-
счета отношения активностей ионов водорода тпцун по уравнению
(III. 8) нам необходимо знать Еэт + Езу. Харнед [4] был первым,
кто показал, что недостаточно вычесть Едт из измеренного Е, пре-
небрегая Еду, как это зачастую делается.
Очевидно, далее, что сумма двух неидеальных слагаемых Еэу и
Еду может быть определена, хотя сам по себе каждый член опре-
делению не поддается [13, 16]. Поэтому такую сумму можно преоб-
разовать в выражение, содержащее только средние коэффициенты
активности. Способ, которым осуществляется такое преобразова-
ние, в типичном случае может быть иллюстрирован выводом пол-
ного выражения для э. д. с. элемента (III. 11)
Ag; AgCl, НС1 («,) | КО (и2), AgCl; Ag	(III. 11)
через моляльности m, числа переноса 7\, средние коэффициенты
активности умесь т. е. через физически определенные величи-
ны [7].
44
Из уравнений (III. 5) и (III. 7) и значения Еэ элемента (III. 11),
выраженного через активности С1 в двух растворах ai и а2
RT
£э = -^-(1па1 —lna2)	(III. 12)
мы можем написать:
(2	2	2	\
ln<Z| —1п«2—J Гнй1пан— J TKdIn J TCId In <zCI j (III. 13)
1	i	i	J
Поскольку 7'ci=l — Гн—Гк и, по определению, андС1 — miYnci
и <2K°ci = тгУкС1’ Уравнение (111.13) примет вид:
 •	t- RT С Гц	RT г Тк
— Е==~]~^2 d(OTlYHCl) + “ ] —2-2—d ("Wei) (41-14)
1 mlYHCl	f ot2YKCI
Уравнение (III. 14) не содержит индивидуальных ионных ко-
эффициентов активности. Мак-Иннес и Лонгсуорт, интегрируя это
уравнение графическим методом, получили значения Е, превосход-
но согласующиеся с экспериментальными данными.
Как показано, концепция коэффициентов активности отдель-
ных ионов не является необходимой для расчетов и они не требу-
ются для адекватной термодинамической обработки данных, по-
лучаемых с жидкостной границей. И наоборот, такой элемент не
может давать точной информации относительно активности от-
дельных ионов.
Однако мнение, высказанное Гуггенгеймом [17], о том, что ион-
ный коэффициент активности является не более, чем математиче-
ской абстракцией, следует рассматривать как преувеличение.
Бренстед, Дельбанко и Фольгварц [18], например, считают, что ион-
ный коэффициент активности имеет столь же определенный смысл,
как и коэффициент активности незаряженной молекулы (см. так-
же [19]). Мак-Иннес [20] подчеркнул полезность концепции инди-
видуальных ионных коэффициентов активности в исследовании
механизма действия гальванических элементов. Кортюм [21] дал
убедительный пример применимости при /<0,01 ионных коэффи-
циентов активности, которые для 1, 1-валентных электролитов при-
нимались равными средним коэффициентам активности электро-
лита. Считая коэффициенты активности ионов и диффузионные
потенциалы неопределяемыми, мы можем найти их приближенно,
чтобы рассмотреть возможные условия, которые позволят принять
шкалу ионных коэффициентов активности. Имеются два общих
приближения. Первое предполагает элиминирование диффузион-
ного потенциала или его оценку, а второе связано с определением
соотношения между той или иной поддающейся измерению комби-
нацией ионных коэффициентов активности или средних коэффици-
ентов активности электролитов с самими ионными коэффициентами
активности.
45
РАСЧЕТ ДИФФУЗИОННОГО ПОТЕНЦИАЛА
Интегрирование уравнения (III. 5) методом Гендерсона [9] ос-
новано на простом предположении, что жидкостная граница со-
стоит из непрерывной серии смесей двух граничащих растворов 1
и 2. В любой данной точке на границе состав задается как а +
+ (1—а) (где а и (1—а) —доля растворов 2 и 1 в смеси, соот-
ветственно). Концентрация каждого иона с{ может затем быть вы-
ражена через а и концентрацию ионов в каждом растворе. Пред-
полагается, что активность ионов каждого вида эквивалента их
концентрации, а число переноса каждого иона 7\ постоянно в ин-
тервале c't — с" (где с[ и с" — концентрации растворов 1 и 2, со-
ответственно). Числа переноса выражаются через концентрации и
подвижности Ui следующим образом:

Суммирование ведется по всем ионам, образующим границу.
Подстановка уравнения (III. 15) в уравнение (III. 5) и последую-
щее интегрирование дают полное уравнение Гендерсона:
р

(in. 16)
здесь Zt — заряд, даваемый ионом i.
Если подвижности ионов с двух сторон переходного слоя (т. е.
в растворах 1 и 2) приняты равными подвижностям при бесконеч-
ном разбавлении, а именно Х°/Е (где 7.°— предельная эквивалент-
ная электропроводность ионов), мы можем записать*:
яг (иг -	- ((/2 - у2) и’ 4-
Епт ——	. г ,,	. .	~.Т 1п .	.	(III. 17)
р 4+4)-(^+ч у'+г'
В этом уравнении U и V представляют собой соответственно
2 с+^-г и У для катионов и анионов в растворах 1 и 2. Че-
рез U' и V' обозначены соответственно У Ч+Н и У CjL I Z |
(где |z|—валентность иона, безотносительно его знака). Концен-
трации с даны в грамм-эквивалентах на литр.
Если раствор 2 представляет собой насыщенный раствор КС1
(4,16 Л4), а температура равна 25° С, то уравнение (III, 17) при-
нимает вид:
£д,п = 0,059155
+ 11,6 , U'^V{
------------ 1 ст -----
— 623	623
(III. 18)
* Другие специальные формы уравнения Гендерсона обсуждены в ра-
боте [20],
40
Уравнения Гендерсона и Планка часто применяются для полу-
количественной оценки диффузионных потенциалов. Уравнение
Гендерсона представляет особый интерес по двум причинам. Во-
первых, возможно, что многие свежеобразованные механически
стабильные границы могут рассматриваться как границы по типу
«непрерывного ряда смесей». Во-вторых, велика вероятность того,
что диффузионный потенциал, рассчитанный по полному уравне-
нию Гендерсона, не отражает просто величину идеального слагае-
мого Едт, но, показывает, что введение подвижностей ионов в двух
концах раствора может обеспечить, по крайней мере, частичную
компенсацию изменения в коэффициентах активности за счет сла-
гаемого Еду.
Таблица 111.1
Диффузионные потенциалы (в .ив) при 25° С, рассчитанные из предельных ионных
подвижностей по уравнению Гендерсона*
Раствор х		Раствор х	Ел
Жидкостная.	граница-, раствор х | КС1 (нас.)		
НС1 (1 М) '		14,1	СНзСООН (0,01 М);	
НС1 (0,1 М)		4,6	CH3COONa (0,01 М) . .	3,1
НС1 (0,01 М)		3,0	КН2РО4 (0,025 М); Na2HPO4	
НС1 (0,01 ЛГ); NaCl (0,09 М)	1,9	(0,025 М)		1,9
НС1 (0,01 Л4); КС1 (0,09 М)	2,1	NaHCO3 (0,025 М); Na2COa	
КС1 (0,1 М)		1,8	(0,025 М)		1,8
КН3(С2О4)2 (0,1 М) . , .	3,8	Na2CO3 (0,025 М) ....	2,0
КНз(С2О4)2 (0,05 М) . . .	3,3	Na2CO3 (0,01 М) ....	2,4
КН3(С2О4)2 (0,01 М) . . .	3,0	Na3PO4 (0,01 М) ....	1,8
КНС2О4 (0,1 М)		2,5	NaOH (0,01 М)		2,3
КН фталат (0,05 Л1) . . .	2,6	NaOH (0.05 М)		0,7
КН2 цитрат (0,1 М) ... .	2,7	NaOH (0,1 М)		—0,4
КН2 цитрат (0,02 М) . . .	2,9	NaOH (1 М)		—8,6
СНзСООН (0,05 Af);		КОН (0,1 /И)		—0,1
CHaCOONa (0,05 М) . .	2,4	КОН (1 М)		-6,9
Жидкостная, граница		раствор х | КС1 (0,1 М)	
HCI (0,1 Л4)		26,9	NaOH (0,1 М)		—19,2
НС1 (0,01 Л1)		9,1	NaOH (0,01 М)		—4,5
* Положительный знак Е^ означает следующую границу полярности: — | Ч-.
Приближенные значения потенциалов на границе некоторых
жидкостей, представляющих интерес в pH-метрии, даны в табл.
(III. 1). Они были рассчитаны из предельных подвижностей по
уравнению (III.18) *. Несмотря на то, что данные табл. III. 1 не
претендуют на высокую точность, однако они характеризуют знак
и относительную величину потенциала на границе растворов.
* Предельные ионные электропроводности взяты из работ [15, 22]. Значе-
ния £д для фталатного, цитратного и фосфатного анионов были рассчитаны по
данным для ионов подобной структуры.
47
Комбинируя уравнения (III. 7) и (III. 8),
э. д. с элемента (III. 6) следующим образом:
можно
RT 1п («нУн)2
F П («нУн)1
ЕД,
выразить
(III. 19)
Очевидно Ед может быть получено из э. д. с. элемента (III. 6),
если ввести нетермодинамическое предположение о возможности
оценки тцун в двух растворах. Если эти растворы содержат толь-
ко соли и сильные кислоты, тн известно из состава, а ун должен
быть рассчитан.
Одно из двух простых условий, получившее широкое примене-
ние, было предложено Мак-Иннесом [23]. Оно утверждает равен-
ство друг другу коэффициентов активности ионов КС1 в чистых
водных растворах при любой данной концентрации соли. Далее
предполагается, что коэффициенты активности К+ и СЕ имеют те
же значения и в других смесях с теми же ионной силой и концен-
трациями обоих ионов. Тогда коэффициент активности СЕ рас-
сматривается как одна и та же величина в следующих растворах:
0,1 М НС1, смесь 0,01 М НС1 и 0,09 М КС1 и в 0,1 М Nad. Эта
величина принимается в каждом случае равной среднему коэф-
фициенту активности КС1 в его 0,1 М растворе. Если, например,
необходимо рассчитать ун в смеси 0,01 М HCl + 0,09 М КС1, то
он может быть получен с помощью выражения:
Yhci = (YhYci)/2	(111.20)
где уна — поддающийся измерению средний коэффициент актив-
ности НС1 в рассматриваемой смеси; уа— коэффициент активно-
сти СЕ, полученный с помощью условия Мак-Иннеса.
Валенси и Маронни [24, 25] (см. также [26]) в поисках экспе-
риментальной реализации концепции «компенсированного коэффи-
циента активности» [27] применили в сущности расширенное усло-
вие Мак-Иннеса, прилагая соотношение
Yci = Ykci	(111.21)
(где укс1 — измеренный средний коэффициент активности) к бу-
ферному раствору, содержащему КС1 и не имеющему других ка-
тионов, кроме К+ и Н+. Средний коэффициент активности ука в
этих смесях был измерен авторами с помощью элемента, содер-
жащего калиевые (разбавленные амальгамы) и хлорсеребряпые
электроды.
В соответствии с вторым, простым и широко применяемым ус-
ловием, считаются равными коэффициенты активности ионов лю-
бого бинарного электролита МеХ. Таким образом
YMe = Yx — УмеХ	(III. 22)
При ионных силах <0,01 это условие представляет собой есте-
ственное подтверждение того факта, что средние коэффициенты
48
активности всех 1,1-валентных электролитов при таких низких
концентрациях равны друг другу. Так как —In у, при данной ион-
ной силе примерно пропорционален z\, условие уравнения (III. 22)
может быть выражено применительно к ионам сильных электро-
литов всех типов следующим образом:
ln А =
____ i___
v+4+v-*-
lnYMe,
(III. 23)

где v+ и v- — соответственно, число катионов и анионов, образую-
щихся при диссоциации одной молекулы.
Для частного случая бинарного электролита уравнение (III. 23)
переходит в уравнение (III. 22).
В 1930 г. Гуггенгейм [17, 28] предложил общее условие для ко-
эффициента активности каждого иона в смеси сильных электроли-
тов. Согласно этому условию, ионные коэффициенты активности в
смеси 1,1-валентных электролитов (каждый из них типа МеХ) вы-
ражаются через термодинамически определенные комбинации:
^Ме./^ме? Yx,/Yx2 и ¥меУх-Если, например, один из электролитов —
соляная кислота, то можно написать:
. 2MeWMeln(YH/YMe) + 2xmxln(YHYx)
1П Ун = —------гС---------------------- (111. 24)
^jMe mMe "Г 2jX mX
Аналогичное выражение может быть записано для любого дру-
гого иона в смеси:
lnYci =
2ме mMe ln (YMeYci) + 2х mX ln (Yci/Yx)
(III. 25)
2ме ШМе + 2х тХ
К сожалению, условие Гуггенгейма имеет малое практическое
применение для смешанных электролитов, так как значения сред-
них коэффициентов активности в смесях электролитов обычно не-
известны. Однако для бинарных электролитов уравнения (III.24)
и (III. 25) имеют простую связь с уравнением (III. 22). Необхо-
димо заметить, что было бы неправильно рассматривать уравне-
ние (III. 22) как «условие Гуггенгейма», если это уравнение отно-
сится к отдельной паре катион — анион в смеси (например, к НС1
в хлоридном буфере).
В том случае, если растворы составлены только из сильных
электролитов, можно применить это условие для непосредственно-
го расчета ун в уравнении (III. 19) и далее рассчитать Ея по из-
меренной э. д. с. элемента типа (III. 6). Харнед [4] измерил э. д. с.
элементов
Hg; Hg2Cl2, НС1 (и0), MeCl (и), Н2; Pt — Pt; Н2, НС1 (т0), Hg2Cl2; Hg (Ш. 26)
и
Pt; Н2, НС1 (и0) | КС1 (нас.) | НС1 (и0), MeCl («), Н2; Pt (HI. 27)
49
4 P. Бейтс
(где Me — это К, Na или Li) и соответствующих элементов, в ко-
торых гидроокись щелочного металла МеОН заменена НС1. Сле-
дует указать, что элемент (III. 27) представляет собой уже рас-
смотренный ранее элемент типа (III. 6). Элемент (III. 26) являет-
ся концентрационным элементом без переноса. Его э.д. с. дается
уравнением:
Е7 («наС1),5
fine, — —р~ In ---------
Л («н«С1)а
(III. 28)
Рис. III. 1. Сопоставление Еэ
(сплошная линия) и £([П. 27) (пунк-
тирная линия) для кислотно-соле-
вых и щелочно-солевых смесей,
представленных в зависимости от
моляльности соли т, (по Харнеду):
1- HCI (0,1 m), KCI (т); 2-НС! (0,1т),
NaCI (т); 5-HCI (0,1 т), LICI (т);
4 —КОН (0,1 т), КС! (т); 5— NaOH (0,1 т),
NaC! (т); 6-LlOH (0,1/я), L1C! (m).
Индексы s и а относятся, соответственно, к смеси кислоты и
соли и к чистой кислоте. Применяя условие Мак-Иннеса, Харнед
вычислил активности С1 в двух рас-
творах и отсюда нашел величи-
ну Еэ:
RT (аи\
£э = -7г-1п-Е_22£	(п1.29)
Л (дн)в
являющуюся «электродно-потенци-
альным» слагаемым для элемента
(III. 6), когда раствор 2 — смесь
кислоты и соли, а раствор 1—чи-
стая кислота. Действительно, значе-
ние Еэ, определенное Харнедом, мо-
жет рассматриваться как э. д. с.
элемента (III. 6) или элемента
(III. 27) с элиминированным диффу-
зионным потенциалом [сравнить с
уравнением (III. 19]. Следует пом-
нить, однако, что это значение было
получено в результате применения
нетермодинамического условия.
Теперь мы можем рассчитать Ед
с помощью уравнения (Ш. 7) по ве-
личине измеренной э. д. с. элемента
(III. 27) и оценить эффективность
солевого моста (для которого Хар-
нед выбрал насыщенный KCI) в
уменьшении величины Ея. На рис.
III. 1 результаты, полученные Харнедом для смеси сильной кислоты
и щелочного хлорида и для смеси гидроокиси и хлорида, получен-
ные аналогичным способом [4], представлены как функция моляль-
ности добавленной соли. Моляльность кислоты или гидроокиси
была равна 0,1 во всех случаях. Разность э. д. с. элемента (III. 27)
и э. д. с. электродного потенциала, представленная сравнением двух
кривых, является «остаточным» диффузионным потенциалом *
* B_ дальнейшем остаточный диффузионный потенциал будет обозна-
чаться £д.
60
ЕЯа— Ezs- Его знак и приближенная величина могут быть получе-
ны из уравнения Гендерсона (III. 18).
Из рис. III. 1 могут быть сделаны некоторые интересные каче-
ственные заключения. В растворах LiCl, NaCl и К.С1 анион имеет
большую подвижность, чем катион, хотя для КС1 разница в под-
вижностях этих ионов мала. Поэтому два диффузионных потенциала
между раствором КС1 и двумя другими растворами неодинаковы.
«Остаточное» влияние присутствия соли в правом полуэлементе и
отсутствие ее в левом полуэлементе делает э. д. с. элемента (III. 27)
больше, чем Еа. Разница между ними возрастает при движении
от К к Li, как это и можно предполагать, исходя из разницы в
подвижностях аниона и катиона в этих хлоридах [см. уравнение
(III. 18)].
Результаты, полученные для смеси хлоридов и гидроокисей, ил-
люстрируют аналогичные положения; исключение составляет
смесь КОН и КС1, для которой Еа больше, чем э. д. с. элемента
(IJI.27). Харнед предложил графический метод интегрирования
второго слагаемого в правой части уравнения (III. 5'), позволяю-
щий получить Еду — неидеальную часть диффузионного потенциа-
ла. При интегрировании принято предположение, что ионные под-
вижности постоянны. Таким путем удалось показать, что резко
аномальные результаты для смеси хлорида и гидроокиси калия
могут быть объяснены формой кривой, описывающей зависимость
числа переноса Tt от 1g у, для соответствующего иона.
Ясно, что знак диффузионного потенциала определяется в пер-
вом приближении относительными концентрациями и подвижностя-
ми положительного и отрицательного ионов, которые составляют
слой переноса. Этот эффект и отражается уравнениями, подобными
уравнению Планка — Гендерсона, которые дают идеальную часть
диффузионного потенциала Едт. Однако в обычных случаях пе-
идеальное слагаемое Еду, определяемое индивидуальными коэф-
фициентами активности, может быть достаточно велико, чтобы за-
метно изменить величину рассчитываемого потенциала или даже
его знак.
Опасность частных поправок для диффузионных потенциалов,
т. е. поправок, вводимых только в идеальное слагаемое, подчерк-
нута Гамером и Акри [29, 30, 31]. Они показали, что иногда част-
ные поправки вносят большую ошибку в величину pH, а также и
в константу диссоциации, чем полное пренебрежение диффузион-
ными потенциалами. Расчеты, выполненные Гамером по графиче-
скому методу Харнеда, показали, что значения Еяу для контакта
между НС1 (с моляльностью т) и насыщенным КС1 могут дости-
гать столь значительной величины, как, например, '/з Ед, если
т<1. Однако для границ, образованных ацетатными буферными
растворами и насыщенным КС1, значение Еду может быть равным
лишь 0,1—0,2 мв, т. е. ~5% от Ед.
Значение Ед для границы НС1 (0,1 М) | КС1 (нас.) при расчете,
основанном на условии Гуггенгейма, оказалось равным 2,0 мв, а
4*	51
по условию Мак-Иннеса — 2,8 или 2,9 мв. Эти данные иллюстри-
руют различие в выборе условий расчета [7]*.
Тем не менее, расчет потенциала всей цепи раздельной оцен-
кой Ео и Ед [уравнение (III. 7)] приводит к тому же самому ре-
зультату, если для расчета обеих величин приняты одни и те же
условия. Результат оказывается таким же, как и при интегриро-
вании уравнения (III. 14), которое содержит только средние коэф-
фициенты активности. Действительно, независимо от того, есть ли
в элементе жидкостная граница или нет, мы можем получить из
э. д. с. этого элемента только значения средних коэффициентов ак-
тивности (или другую комбинацию ионных коэффициентов актив-
ности).
ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ДИФФУЗИОННОГО ПОТЕНЦИАЛА
Точный расчет или полное элиминирование электрического по-
тенциала между двумя растворами, содержащими ионы различ-
ного рода, является весьма сомнительной задачей. Если даже
найден солевой мост, который приводит Е к нулю, кажущиеся
ионные коэффициенты активности, полученные при этом, будут
сложной функцией активности и чисел переноса всех присутствую-
щих ионов, включая ионы солевого моста [17]. Экспериментальные
аспекты устройства солевого моста рассмотрены в главе IX.
Была разработана оригинальная процедура экстраполяции для
элиминирования эффекта гетероионных потенциалов на жидкост-
ной границе при определении некоторых электрохимических кон-
стант. В общем, интересующее нас свойство может быть рассчи-
тано только тогда, когда концентрации отдельных веществ стре-
мятся к нулю при исследовании в растворе нейтральной соли, так
как результаты приобретают термодинамический смысл в том слу-
чае, когда граничащие растворы становятся идентичными. Вторая
экстраполяция к нулевой концентрации нейтральной соли дает
значение искомого свойства при ионной силе, равной нулю.
Этот метод успешно применялся для определения термодина-
мической константы диссоциации слабых кислот и оснований
[32—35], а также произведения растворимости и электродных по-
тенциалов [36—38]. Непосредственное сравнение потенциалов
хлор- и бромсеребряных электродов, проведенное Оуэном и Кин-
гом, иллюстрирует принцип метода, с помощью которого эффек-
тивно элиминируется жидкостной потенциал.
Для измерения э. д. с. элемента
KBr, xm I КС1, хт
Ag;AgBr' kno3,(i-^ |kno3,(1-^ ASCI;AS (Ш'30>
* Сравнить с величиной 4,6 мв, получающейся при расчете по уравнению
Гендерсона, когда берут подвижности при бесконечном разбавлении (см.
табл. III. 1),
52
были выбраны шесть значений к от 0,1 до 1,0 при т = 0,03 и т=»
0,05. Для заданных т и х имеем:
/?Г Yci
£ =	---+	(III. 31)
Были сделаны две экстраполяции. Первая дала значение Е0'—
кажущийся стандартный потенциал элемента при х = 0, где также
Ед = 0. С помощью второй экстраполяции было вычислено Е°' при
т — 0, где уа/увг= 1 *• Окончательное значение стандартного по-
тенциала элемента превосходно совпало с величиной, рассчитан-
ной по известным значениям стандартных потенциалов двух элек-
тродов.
Подобная процедура исключения эффекта диффузионных по-
тенциалов широко применима при определении концентрации
ионов водорода по э. д. с. некоторых элементов. Рассмотрим еще
раз гальванический элемент (III. 6) с мостом, состоящим из на-
сыщенного раствора КС1. Величина э. д. с. этого элемента может
быть получена комбинированием потенциалов двух водородных
полуэлементов, измеренных по отношению к насыщенному кало-
мельному электроду. Аналогия с практическим измерением pH
очевидна. Уравнение (III. 19) для э. д. с. элемента (III. 6) содер-
жит два неизвестных: (тцун)2/(тнУн)i и Ед. Если два раствора
составлены таким образом, что преобладающие электролиты иден-
тичны, разнородные молекулярные и ионные компоненты имеют
низкие концентрации и общие ионные силы одинаковы, то имеется
основание предполагать, что значение Ед будет близким к нулю, а
ун(2)/ун(1) близким единице. Поэтому при этих условиях э. д. с. эле-
мента (III. 6) представляет собой приблизительную меру
tfiH(2)/mH(i). Таким образом, может быть определена концентрация
ионов водорода в буферных растворах **. В частности, постоян-
ная ионная среда, создаваемая высокой концентрацией электро-
литов и обеспечивающая постоянство коэффициентов активности,
часто применялась при изучении стабильности комплексов раз-
личной координации [41, 42]; см. также критический обзор этих
методов в работе [43].
Рассмотренные приближения к элиминированию диффузион-
ного потенциала зависят от степени приложимости кинетических
принципов, провозглашенных Брёнстедом [44] и примененных к
кислотно-основным равновесиям Гюнтельбергом и Шиодтом, Киль-
патриком, Бродерсоном, Хичкоком и др. [45—49]. Соответственно
принципу Брёнстеда, коэффициент активности веществ, концент-
рации которых в смеси электролитов малы, фактически не зави-
сит от количеств этих веществ и определяется исключительно
* Условия экстраполяции для трех различных типов жидкостных границ
обсуждены в работе [39].
** Значения pH, определенные этим способом, применялись, например, для
оценки констант нестойкости комплексов в работе [40] и более поздних статьях
серии «Komplexone».
53
солью, присутствующей в большом количестве. Поэтому примене-
ние буферов низких концентраций в водно-солевых смесях отно-
сительно высокой ионной силы может иметь преимущество, когда
главной " переменной является концентрация ионов водорода.
В этом случае коэффициент активности близок к одному и тому же
значению в различных буферных растворах, приготовленных с од-
ним и тем же растворителем, что позволяет найти относительную
активность иона водорода. Однако если принимать во внимание
относительно высокую ионную силу, оценка сопоставимой актив-
ности иона водорода была бы очень затруднена.
Хичкок и Петерс [49] применили принцип Брёнстеда для опре-
деления концентрации ионов водорода в ацетатных и фосфатных
буферных растворах при 25 и 38° С по измерениям э. д. с. элемен-
та без переноса, состоящего из стеклянного и хлорсеребряного
электродов. В раствор был добавлен NaCI в таких количествах,
чтобы он имел постоянную ионную силу, равную 0,16. По сравне-
нию с концентрацией хлорида концентрация буфера была низкой.
Поэтому и коэффициент активности НС1 считался одинаковым в
каждом растворе и cHcci рассчитывали из уравнения:
Е = Е°'—(Ш.32)
где с — концентрация, г-экв!л.
В качестве стандарта, применяемого для определения Ео/, ис-
пользовали смесь 0,01 н. НС1 и 0,15 п. NaCI, в которой СлСп —
= 0,0016.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОННЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
Выбор условия. Из рассмотрения работ, упомянутых нами, а
также некоторых других, можно прийти к заключению о невоз-
можности никакой строгой проверки применимости условий Мак-
Иннеса и Гуггенгейма или других нетермодинамических допуще-
ний. Если бы мы остановили свой выбор на какой-то формуле или
условии для определения условной шкалы диффузионных потен-
циалов, коэффициентов активности или значений pH, этот выбор
основывался бы большей частью на соображениях удобства и
логичности в свете имеющихся данных по теории ионных рас-
творов.
Предположение о равенстве коэффициентов активности ка-
тиона и аниона, например в растворе КС], вполне логично, вслед-
ствие подобия электронных структур и близости подвижностей К+
и С1~. Кроме того, специфическая разница во взаимодействии
анионов с различными катионами имеет второстепенное значение '
в разбавленных растворах. Следовательно, вполне правдоподоб-
но, что С1" будет иметь примерно один и тот же коэффициент
активности в нескольких различных растворах, в которых кон-
центрация и ионная сила остаются неизменными, и поэтому можно
рассматривать условие Мак-Иннеса как вполне логичное [50].
54
Подобным же образом теория Дебая и Хюккеля подтверждает
условие, изложенное в уравнении (III.22), поскольку оно касает-
ся очень разбавленных растворов. Исследование диффузионных
потенциалов, выполненное Германсом и Сабо [51, 52], представ-
ляет особый интерес, так как оно подтверждает применимость
этого условия и к умеренно разбавленным растворам [21]. Эти
авторы, принимая во внимание межионный эффект, нашли моди-
фикацию классического уравйения следующим образом.
Формула Нернста для диффузионного потенциала между дву-
мя различными растворами (с моляльностью т.\ и т2) одного и
того же электролита может быть записана [53]:
£дт = ~ 4^ 1П —	<ш- 33>
Это уравнение дает только идеальную часть диффузионного
потенциала Еят. Германе предпринял попытку вывести выраже-
ние для Ея (полного диффузионного потенциала) в терминах ион-
ных сил двух граничащих растворов. Используя для среднего ко-
эффициента активности предельный закон Дебая и Хюккеля, а
также вводя поправку на электрофоретический эффект или из-
менение средней подвижности катиона или аниона с изменением
концентрации, автор получил:
..	RT tijjz+ — u.Jz_ г. т, . _	—л	... „
£д =------------------- In— + Z(V т2 — V mJ	(III. 34)
Значение константы Z для отдельных электролитов может
быть рассчитано из подвижности ионов и вязкости растворов.
Сабо и Айрола [54, 55] рассмотрели возможность применения урав-
нения (III. 34) с учетом данных о диаметре ионов и изменении ди-
электрической проницаемости с изменением концентрации.
Уравнение (III. 34) может быть проверено измерением э. д. с.
концентрационных элементов с переносом, например элемента
(III. 6) без промежуточного солевого моста. Вводя нетермодина-
мическое предположение, можно рассчитать Е:, с помощью уравне-
ния, подобного уравнению (III. 8), а Ея получается из уравнения
(III. 7) и сравнивается с величиной, рассчитанной по уравнению
(III. 34). Таким способом Германе проверил уравнение по дан-
ным для э.д.с., полученным с хлоридами в концентрационных
элементах с хлорсеребряными электродами. «Эксперименталь-
ные» значения Ея были получены с помощью условия Гуггенгей-
ма, которое для простых бинарных электролитов предполагает
обычную форму уравнения (III. 22). Диффузионные потенциалы,
рассчитанные этим способом и по уравнению (III. 34), согла-
суются между собой в пределах 0,1 мв для границы, которая об-
разована двумя растворами HCI. Концентрация первого была
равна 0,001665 Л4, а концентрация второго изменялась от 0,005561
до 0,03342 М. Для растворов NaCl совпадение было почти таким
55
же хорошим, даже когда один из пограничных растворов имел
концентрацию 0,05 М.
Уравнения (III. 22) и (III. 34) могут рассматриваться как пре-
дельные формулы, которые применимы в области выполнения за-
кона Дебая и Хюккеля (/<0,01). Когда расхождения между
рассчитанными и «наблюдаемыми» диффузионными потенциала-
ми появляются при более высоких ионных силах, невозможно от-
четливо установить, что является причиной такого расхождения—
условие или уравнение. Однако Сабо нашел [54, 56], что значения
Ед, рассчитанные с помощью уравнения Хюккеля [57] для сред-
него коэффициента активности, и уравнение (III. 34), где Гер-
мане применял предельный закон, согласуются с «наблюдаемы-
ми» значениями в пределах 0,2 мв. Поэтому он пришел к заклю-
чению, что условие, выражаемое уравнением (III. 22), на котором
основаны «наблюдаемые» потенциалы, применимо при ионных си-
лах, значительно больших, чем это дает теория Дебая и Хюккеля.
Тем не менее, необходимо отдавать себе отчет в том, что ко-
эффициенты активности отдельных ионов, потенциалы отдельных
электродов, диффузионные потенциалы и значения pH, получен-
ные с помощью этих предположений, должны рассматриваться
как условные.
Ионные коэффициенты активности и уравнение Дебая — Хюк-
келя. Поскольку ионные коэффициенты активности оцениваются
обычно путем отнесения к средним коэффициентам активности
то удобно рассматривать их на основе уравнения Дебая и Хюк-
келя, в котором учитываются конечные размеры ионов, влияющие
на их взаимодействие:
Az\ Vl
— lg Y- = -----7^
' 1 + рК/
(I. 27)
или уравнения Хюккеля [57]
Az]V I
“lgYz = T+77T
(1.27')
где p = Bd (см. главу I).
Экспериментальные значения средних коэффициентов актив-
ности для некоторых 1,1-валентных электролитов могут рассмат-
риваться как хорошо соответствующие этим формам уравнений
вплоть до 7=0,1 [уравнение (1.27)] и /=1,0 [уравнение (1.27')]
[15, глава 12*]. Параметры а и 6,- обычно подбирают так, чтобы
расчетные данные соответствовали экспериментальным. Величи-
на а в водных растворах сильных электролитов превышает 3,5 А,
однако значения выше 6 А не встречаются. Это согласуется
* Чтобы выразить IgyMex для 1, 1-валентного электролита, г, принимается
равным единице. Теоретическое развитие уравнения Хюккеля выполнено Ске-
чардом [58]. Коэффициенты активности сильных электролитов успешно интер-
претированы с точки зрения гидратации ионов и пространственных условий [59].
56
с уравнением Бьеррума [60]. Параметр 6, может рассматриваться
как коэффициент ионного взаимодействия [61].
Килланд [62] оценил значения а (т. о. р/В) в уравнении (I. 27)
для 130 органических и неорганических ионов, исходя из данных
для ионных подвижностей, радиусов в кристаллическом состоя-
нии, деформируемости и чисел гидратации. Значения а и у< для
некоторых ионов, обычно присутствующих в буферных растворах,
даны в табл. III. 2. Для ионов водорода и гидроксила параметры
не были рассчитаны независимыми методами, как это делалось
для других ионов, а были приняты равными 9А и 3,5А, соответ-
ственно. Коэффициенты активности, полученные Килландом, хо-
рошо согласуются с рассчитанными по данным э. д. с. элементов
с переносом [63, 64] (в тех случаях, где такое сопоставление воз-
можно) .
Таблица Ш.2
Индивидуальные коэффициенты активности ионов в воде (по Килланду)
Ион	О о а, А	Значения при ионной силе			
		0,005	0,01	0,05	0,1
Одновалентные: Н+		9	0,933	0,914	0,86	0,83
Li+. С6Н5СОО-		6	0,929	0,907	0,835	0,80
Na+. НСО3-, Н2РО4-, СНзСОО- . ОН', F*, СЮг, НСОО', цитрат- ион 		4,5	0,928	0,902	0,82	0,775
	3,5	0,926	0,900	0,81	0,76
К+, С1-, Вг, NO3- ....	3	0,925	0,899	0,805	0,755
Rb+, Cs+, NH4+	 Двухвалентные: Mg2+ 		2,5	0,924	0,898	0,80	0,75
	8	0,755	0,69	0,52	0,45
Са2+, фталат-ион		6	0,749	0,675	0,485	0,405
Sr2+, Ва2+, малонат-ион, сукци- нат- и тартрат-поны . . .	5	0,744	0,67	0,465	0,38
СО32', оксалат- и цитрат-ионы	4,5	0,741	0,663	0,45	0,36
so42-, НРО42'		4	0,740	0,660	0,445	0,355
'Грехвалентные: Цитрат-ион		5	0,51	0,405	0,18	0,115
РО43~		4	0,505	0,395	0,16	0,095
ИОННЫЕ АКТИВНОСТИ И ЭЛЕМЕНТЫ БЕЗ ПЕРЕНОСА
В предыдущих главах мы рассмотрели принципиальные ос-
новы методов, обычно применяемых для оценки диффузионных
потенциалов или коэффициентов активности отдельных ионов,
имея ввиду определение активности ионов водорода с помощью
элементов с переносом. Теоретические трудности будут, в общем,
такими же при использовании элемента без жидкостной грани-
цы. Однако имеются определенные экспериментальные преиму-
щества, если воспользоваться соответствующими приближениями
87
для установления стандартных величин pH, обозначаемых pH(S).
Рассмотрим, например, элемент:
Pt; Н2, буферный раствор, Cl~, AgCl; Ag	(HI. 35)
Стандартная э. д. с. Е° этого элемента определена в широком
диапазоне температур (см. главу IX), из состава раствора эле-
мента известна также моляльность С1~. Следовательно, точное
значение величины р(ануа) можно получить, приравнивая выра-
жения (II. 19 и II. 21):
Р (ан>'с 1) = ~ *8 (othYhVci) =	in 10 lg wci
Для буферного раствора величина р(ануа)° получается при
mcj = 0. Активность ионов водорода может быть рассчитана из
физически определенного значения p(anYci) только в случае, если
можно оценить индивидуальный коэффициент активности С1-*:
Ран == — 1g (whYh) = Р (aHVci) + lg Yci	<IIL 37>
Коэффициенты активности в смесях электролитов. Не всегда
ясно, каким способом можно применять условие Мак-Иннеса, а
приложение условия Гуггенгейма зачастую сложно. Это иллюст-
рируется рассмотрением смеси двух или более электролитов, ко-
торые не имеют общего иона. Трудно, например, установить со-
отношение между коэффициентом активности иона водорода
в водной смеси бифталата калия и NaCI и средними коэффициен-
тами активности обеих бинарных солей, ни одна из которых не
может обеспечить наличия заметных количеств ионов водорода
в растворе. Кроме того, средние коэффициенты активности в та-
ких смесях, как правило, неизвестны.
При определении условной величины уа для расчета ран из
э. д. с. водородно-хлорсеребряного элемента типа (III.35) обычно
применяют несколько различных методов, в общем подобных
друг другу. Гамер и Акри [66], например, рассчитали уа в 0,05 М
растворе бифталата калия (7-0,053; р (ануа)° = 4,096), предпола-
гая, что 1g уа изменяется линейно с изменением р(ануа). Приме-
няя условие уравнения (III. 22), они рассчитали из ранее получен-
ных данных значение —lg уа в 0,053 М растворах НС1 и КОН
(экстраполированные к нулю концентрации КС1). Эти величины
как функция p(aHyci) могли быть представлены в виде прямой,
что позволило легко получить значение —lg уа при р(ануа) =
==4,096. Коэффициенты активности С1, определенные для чистых
растворов НС1 и КОН, соответствуют ..значениям а, равным 5,5 и
3,4 А [уравнение (1.27)] и, следовательно, метод постулирует за-
висимость а от кислотности раствора. Действительно, разница
* Практические определения pH с помощью элемента (111.35) были прове-
рены в работе [65]. Предполагается, что к исследуемому раствору добавлен
растворимый хлорид известной концентрации и что уС1 может быть рассчитан
по уравнению (35а). К сожалению, ионная сила обычно неизвестна.
S8
между значениями Igyci в растворах кислоты и гидроокиси со-
ставляет только 0,01 и интерполяция совершенно необходима.
При /<0,05 различие между средними коэффициентами ак-
тивности сильных электролитов одного и того же валентного типа
при данной концентрации быстро уменьшается. Поэтому в доста-
точной степени обосновано считать одинаковыми коэффициент
активности С1~ в данной смеси и средний коэффициент активно-
сти НС1 [67, 68] или NaCl [69, 70] в чистых водных растворах той
же ионной силы, как и изучаемый смешанный раствор. Эти ус-
ловия более подробно рассмотрены в работе [71].
Принцип Брёистеда о специфическом ионном взаимодействии
([72—75]; см. также главу XIV в работе [15]) позволяет выби-
рать средние коэффициенты активности, которые могут с боль-
шим основанием представлять yci в отдельных смешанных рас-
творах. Эта теория сделала возможной успешную интерпретацию
свойств многих смесей сильных электролитов. Ее можно свести
к двум постулатам: а) ионы одноименных зарядов отталкивают
друг друга так сильно, что их взаимодействием на близких рас-
стояниях можно пренебречь и б) каждый ион вызывает «высали-
вающий» эффект, т. е. имеется влияние ионов друг на друга в
растворе, приводящее к увеличению коэффициентов активности.
Лыоис установил, что величина, названная им ионной силой,
является главным фактором, определяющим величину коэффи-
циентов активности в водных растворах. Теория Брёнстеда пока-
зывает, что вторичные специфические солевые эффекты при по-
стоянной ионной силе оказываются близкими.
Первый из постулатов Брёнстеда предполагает, например, что
замена хлор-ионов в растворе ацетат- или метаборат-ионом незна-
чительно влияет на усь а наоборот, замена катионов сильно меняет
его. Эта теория также предсказывает линейное изменение 1g у± с
изменением состава до тех пор, пока остается постоянной ионная
сила и сохраняется неизменным род ионов. Есть поэтому основание
идентифицировать у™ в буферной смеси СНзСООН и CH3COONa
С ynoci в растворе NaCl той же ионной силы, что и ацетатный бу-
фер, или с у^С1 при концентрации НС1, стремящейся к нулю в том
же растворе хлорида *. В растворе бифталата калия могут быть
на одинаковом основании выбраны или Yhci или Ykci-
Эти средние коэффициенты активности и определенные таким
образом численные значения коэффициента активности СЕ могут
быть выражены уравнением (1.27). Значения а, используемые
в расчете, приведены в табл. III. 3. Очевидно, что константа а не
является адэкватногй во всех случаях, охватывающих этот диа-
пазон. Применение уравнения (1.27'), содержащего два парамет-
ра, не может считаться обоснованным, если принять во внимание
* Влияние молекул СНзСООН иа коэффициент активности пренебрежимо
мало при концентрациях, меньших 0,1 М [76].
5S
те допущения, которые обязательно включены в вычисление
Yci *
Таблица III. 3
Значения а (в А) для, СГ, вычисленные из средних коэффициентов активности
	Ионная сила		
	0,05	0,1	0,2
-унс1 в НС1		5,5	6,0	6,4
Y°hci в NaCl		5,0	5,2	5,7
Y°nci в КС1			4,5	5,0	5,4
YNaci в NaCl		4,6	4,6	4,6
Vkci в КО		4,0	4,0	4,0
Конечно нет строгого пути для выбора правильного значения
а при расчете индивидуальных ионных коэффициентов активности.
Однако из табл. III. 3 можно видеть, что уа в разбавленных рас-
творах с полным основанием определяется условно из уравнения
Дебая и Хюккеля в форме (1.27) с величиной d=4—6 А. Если в
буферных растворах /<[0,1, то вариации а от 4 до 6 А соответ-
ствуют изменению менее чем 0,013 ед. ран, рассчитанного по урав-
нению (III. 37).
Для того, чтобы вывести р(тнун) или ран из р(ануа) по урав-
нению (III. 37), Бейтс и Гуггенгейм [28] предположили, что уа при
I <[0,1 можно рассчитывать по уравнению (1.27) с величиной р =
= 1,5 кг'ь моль~'"!‘ Это значение р соответствует а = 4,5 А при 25° С
и поэтому делает yci очень близким к значению среднего коэф-
фициента активности NaCl в его чистых водных растворах
(табл. III. 3). Значения ран в растворах НС1 и в кислотно-хлорид-
ных смесях, полученные с помощью этих четырех условий, приво-
дятся в табл. III. 4.
Таблица III. 4
Значения ран растворов НС1 и кислотно-хлоридиых смесей при 25° С
Раствор	Условие Мак-Иннеса	Условие Гуггенгейма	Уравнение (Ш.22)	Уравнение Бейтса — Гуггенгейма
НС1 (0,01 М)	2,042	2,043	2,043	2,044
НС1 (0,1 М)		1,085	1,099	1,099	1,088
НС1 (0,01 М); NaCl (0,09 М)	2,092	2,097	2,103	2,096
НС1 (0,01 М); КС1 (0,09 М)	2,095	2,095	2,104	2,098
Выделение уа из комбинации коэффициентов активности. Для
вычисления yci в буферных растворах, содержащих из двух анионов
* Уравнение Дебая и Хюккеля было выведено в работе [77] путем введения
чисел гидратации ионов.
60
(НА- и А2-) двухосновных или многоосновных кислот {[78—80];
см. также [67, 81]}, применяли другое приближение. Если речь идет
о буферном растворе указанного типа, содержащем хлориды, то
э. д. с. элемента типа (III. 35) дает значение величиныYHA-YC|-/yA2- ,
которую мы обозначим через уг:	,
тнл-
lg Nr = - <g «2 - Р (aHYcl) - Ig	(III. 38)
А2-
Эта величина однозначно определяет комбинацию коэффициен-
тов активности. При условии, что известна вторая константа дис-
социации Е2 кислоты НА-, она может быть получена из уравнения
(1.38), выведенного на основании закона действия масс для дис-
социации кислоты. Величины уг при различных ионных силах ока-
зались соответствующими уравнению Хюккеля [сравнить с уравне-
нием (1.27')]:
lgYr1g Vha~yci- =	2A/7	J*/	(Ш. 39)
Ya2_ l+Ba*}/7
Параметры а* и b* можно легко получить графическим ме-
тодом.
Вероятно, простейший способ получения необходимого значе-
ния yci из известного у? может состоять в том, чтобы предположить
применимость валентного соотношения по уравнению Дебая и Хюк-
келя, а именно = у^А-— уАг-. Тогда Igyci должен быть при-
нят равным —‘/г lg Yr- Несколько отличающийся результат полу-
чается, если параметры а * и b * отождествить с an bt соответствен-
но, для расчета yci по уравнению (I. 27').
Практическое влияние этих различных произвольных предполо-
жений об определении индивидуального коэффициента активности
СП на величину ран, рассчитанную по уравнению (III. 37), будет
рассмотрено в следующей главе. Различие между этими несколь-
кими выражениями ионного коэффициента активности при низких
и умеренных ионных силах несущественно [71, 82]. Точная обработ-
ка имеет не больше теоретических обоснований, чем простая и
обычно требует неоправданной затраты усилий.
Остаточный диффузионный потенциал. Разность величины ран
для двух растворов, обозначенных индексами 1 и 2, в соответствии
с уравнением (Ш. 4) составит:
(£> Ег) F (Ец, 1 Ел, 2) F
Р (ан)1 — Р (ан)2 - яг 1П Ю ЯГ In 10	(Ш. 40)
где Ед, 1 и .Ед, 2 — потенциалы на границах между растворами 1 и 2
и солевым мостом, соответственно.
Точность измерения ран зависит от постоянства диффузионного
потенциала при замене стандартного раствора исследуемым. Если
61
значения двух диффузионных потенциалов в большом диапазоне
концентраций могут быть приняты равными (^,1 = ^,2), то раз-
ность э. -д. с. Е\—Е2 точно соответствует разности десятичных ло-
гарифмов условной активности ионов водорода в двух растворах.
Ионы водорода и гидроксила очень подвижны и, следовательно,
диффузионный потенциал между мостом из насыщенного KCI и ра-
створом, у которого рН<3 или рН> 11, может заметно отличаться
Рис. III. 2. Устройство сосуда, приме-
няемого для измерений э. д. с. в эле-
ментах типа (III. 6):
/—резервуар для КС!; 2 — каломельный элек-
трод; 3 — водородные электроды.
от потенциала между солевым
мостом и раствором стандарт-
ного буфера с промежуточным
значением pH *. Эта разница
или остаточный диффузионный
Рис. III. 3. Ошибка в практической
шкале pH, вызываемая жидкостной
границей:
2 —точка отнесения; 2 — сильные электролиты;
5 —слабые электролиты; остальные линии —
буферные растворы.
потенциал является источником ошибки при измерении pH. Выбор
условных величин ран, определенных методами, независимыми от
ошибок, обусловленных диффузионными потенциалами, дает воз-
можность вычислить величину этого остаточного потенциала и
ошибку, которую он вызывает в величине pH.
Бейтс, Пинчинг и Смит [84] определили размеры отклонений на
концах практической шкалы pH, сравнивая значения ран для боль-
шого количества буферных растворов и растворов сильных и сла-
* Согласно работе [83], эта разность (отнесенная к нейтральному буфер-
ному раствору) равна 1,2 мв для 0,1 М раствора НС1 и 1,0 мв для раствора
Са(ОН)2 (рН= 12,4) и имеет противоположный знак.
62
бых кислот и оснований с pH, полученными при помощи элементов
без переноса. Величины ран были рассчитаны по уравнению (III. 37)
на основании данных э. д. с. элементов типа (III. 35). Коэффициент
активности С1" определен по уравнению (1.27) со значениями а--=
— 4—6 А. Элемент с.переносом, показанный на рис. III. 2, представ-
лял собой элемент типа (III. 6). Один из двух сосудов водородных
электродов был наполнен 0,025 М стандартным фосфатным буфе-
ром [pH., = ран = 6,865 при 25° С], а другой — исследуемым раство-
ром. Диффузионный потенциал создавался непосредственно в ма-
леньких расширениях под двумя сосудами. Как и в обычных опре-
делениях, практическая величина pH рассчитывалась как
|>н—<".ад
Разность между значениями pH, полученными по данным элемен-
тов с переносом (с жидкостной границей) рНда. г. и без переноса ран
для 24 растворов, представлены на рис. III. 3 как функция pH. Кон-
цы каждой Горизонтальной линии соответствуют ран, рассчитан-
ным при условии, что величина d = 4—6 А, поэтому длина каждой
линии приближенно показывает погрешность расчета.
ЛИТЕРАТУРА
1.	D. А. М а с I n n е s, Science, 108, 693 (1948).
2.	F. О. К о е n i n g, J. Phys. Chem., 44, 101 (1940).
3.	Н. S. Н а г n е d, Treatise on Physical Chemistry, vol. II, New York, 1924,
p. 782.
4.	H. S. Harned, J. Phys. Chem., 30, 433 (1926).
5.	P. B. Taylor, J. Phys. Chem., 31, 1478 (1927).
6.	E. A. Guggenheim, J. Phys. Chem., 33, 842 (1929); J. Am. Chem. Soc.,
52, 1315 (1930).
7.	D. A. M a с I n n e s, L. G. Longsworth, Cold Spring Harbor Symposia
Quant. Biol., 4, 18 (1936).
8.	D. A. Mac Innes, D. Belcher, T. S h e d 1 о v s k y, J. Am. Chem. Soc.,
60, 1094 (1938).
9.	P. Henderson, Z. Phys. Chem., 59, 118 (1907); 63, 325 (1908).
10.	A. K. Airol a, Svensk. Kern. Tidskr., 50, 128, 235, 278 (1938); Am. Acad.
Sci. Fennicae, A55, № 5 (1940).
11.	M. Planck, Ann. Phys., (3), 39, 161 (1890); 40, 361 (1890).
12.	L. G. Sillen, Phys. Z., 40, 466 (1939).
13.	E A. G u g g e n h e i m., Phil. Mag., 7, 22, 293 (1936).
14.	P. В. T а у 1 or, J. Phys. Chem., 31. 1478 (1927).
15.	H. S. Нагие d, В. B. Owe n, The Physical Chemistry of Electrolytic Solu-
tion, New York, 1958, ch. 10.
16.	A. Unmack, E. A. Guggenheim, Kgl. Danske Vidensk. Selsk., Mat-Fys.
Medd, 10, № 8 (1930); № 14 (1931).
17.	E. A. Guggenheim, J. Phys. Chem., 34, 1758 (1930).
18.	J. N. В г 0 n s t e d, A. D e i b a n k о, К. V о 1 g v a r t z, Z. Phys. Chem,, A 162,
128 (1932).
19.	H. S. Frank, J. Phys. Chem., 67, 1554 (1963).
20.	D. A. M a с I n n e s, The Principles of Electrochemistry, New York, 1961, ch. 13.
21.	G. К о r t 0 m. Electroivtlosungen, Leipzig, 1941. ch |2.
22.	R. A. Robinson, R. H, Stokes, Electrolyte Solutions, New York, 1959
p. 465,
E3
23.	D.	A. M a с I n n e s, J. Am. Chem. Soc., 41, 1086	(1919).
24.	G.	M a г о n n y, G. V a 1 e n s i, J. chim phys., 49,	C	91	(1952).
25.	G.	M а г о n n y, Electrochim. acta, 2, 326 (I960).
26.	I.	F e 1 d m a n, Analyt. Chem., 28, 1859 (1956).
27.	G. V a 1 e n s i, Compt. Rend., 3-me Reunion Com. Int. Therm, et Cinetigue
Electrochim., Berne, 1951, p. 3.
28.	R. G. Bates, E. A. Guggenheim, Pure Appl. Chem., 1, 163 (1960).
29.	W. J. Hamer, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand., 17, 605 (1936).
30.	J. O. Burton, W. J. Hamer, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand., 16,
575 (1936).
31.	W. J. Hamer, Trans. Electrochem. Soc., 72, 45 (1937).
32.	H. S. Harned, В. B. Owen, J. Am. Chem. Soc., 52, 5079 (1930).
33.	E. Larsson, B. Adell, Z. Phys. Chem., A157, 342 (1931); A156 352 (1931).
34.	,K- J- Pedersen, Kgl- Danske Vidensk. Selsk., Mat.-Fys. Medd., 14, № 9
(1937); 15, Ns 3 (1937).
35.	D. H. Everett, W. F. R. Wynne-J ones, Proc. Roy. Soc., 169A, 190
(1938); 177A, 499 (1941); Trans. Faraday Soc., 35, 1380 (1939); 48, 531 (1952).
36.	В. B. Owen, J. Am. Chem. Soc., 60, 2229 (1938).
37.	В. В. О w e n, S. R. В r i n к 1 e y, J. Am. Chem. Soc., 60, 2223 (1938).
38.	В. В. О w e n, E. J. К i n.g, J. Am. Chem. Soc., 63, 1711 (1941).
39.	В. B. Owen, S. R. В r i n к 1 e y, J. Am. Chem. Soc., 64, 2071 (1942).
40.	G. S c h w a r z e n b a c h, A. Willi, R. O. Bach, Helv. chim. acta, 30, 1303
(1947).
41.	G. В i e d e r m a n, L. G. S i 11 e n, Ark. Kemi, 5, 425 (1953).
42.	F. J. C. Rossetti, H. Rossetti, The Determination of Stability Constants,
New York, 1961, ch. 2.
43.	V. K. L a Mer, J. Phys. Chem., 66, 973 (1962).
44.	J. N. Brons ted, Trans. Faraday. Soc., 23, 430 (1927).
45.	E. Giintelberg, E. S c h i d d t, Z. Phys. Chem., A135, 393 (1928).
46.	M. Kilpatrick, E. F. Chase, J. Am. Chem. Soc., 53, 1732 (1931).
47.	M. Kilpatrick, E. F. Chase, L. C. Riesch, J. Am. Chem. Soc., 56, 2051
(1934).
48.	R. В г о d e r s e n, Acta Physiol. Scand., 7, 162 (1944).
49.	D. I. Hitchcock, R. Peters, J. Am. Chem. Soc., 68, 1753 (1946).
50.	G. V a 1 e n s i, J. chim. phys., 49, C84 (1952).
51.	J. .1. Hermans, Rec. trav. chim., 56, 635, 658 (1937); Chem. Weekblad., 34,
25 (1937); Naturwis., 31, 257 (1943).
52.	Z. Szabo, Z. Phys. Chem., A176, 22, 33 (1935); A176, 125 (1936).
53.	W. N e r n s t, Z. Phys. Chem., 4, 129 (1889).
54.	Z. Szabo, Naturwis., 24, 539 (1936); Math u. Naturwiss. Anz Ungar. Acad.
Wiss., 57, 233 (1938).
55.	A. Airol a, Svensk. Kim. Tidskr., 50, 235 (1938).
56.	Z. Szabo, Z. Phys. Chem., A181, 169 (1938).
57.	E. H ii с к e 1, Phys. Z., 26, 93 (1925).
58.	G. S c a t c h a r d, Phys. Z., 33, 22 (1932).
59.	E. Wicke, M. Eigen, Z. Electrochem., 56, 551 (1952); Z. Naturforsch
8a, № 61 (1953).
60.	N. В j err urn, Kgl. Danske Vidensk. Selsk., Mat.-Fys. Medd., 7, № 9 (1926).
61.	E. A. Guggenheim, J. C. Turgeon, Trans. Faraday Soc., 51, 747
(1955).
62.	J. Kielland, J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937).
63.	N. В j e r r u m, A. U n m a c k, Kgl. Danske Vidensk. Selsk. Mat-Fys Medd
9, № 1 (1929).
64.	К. H a s s, K. J e 11 i n e k, Z. Phys. Chem., A162, 153 (1932).
65.	W. J. Hamer, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur., Stand., 23, 657 (1939).
66.	W. J. Hamer, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand., 32, 215 (1944).
67.	R. G. Bates, G. L. Siegel, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand., 31, 205
(1943).
68.	W. J. H a m e r, G. D. Pinching, S. F. А с г e e. J. Res. Natl Bur. Stand, 31,
215 (1943).
64
69.	G. G. Manov, N. J. De L о I 1 i s, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand.,
33, 287 (1944).
70.	G. G. Manov, N. J. De L о I 1 i s, P. W. L i n d v a 11, S. F. Acree, J. Res.
Natl Bur. Stand., 36, 543 (1946).
71.	R. G. Bates, Chem. Rev., 42, 1 (1948).
72.	J. N. В г 0 n s t e d, J. Am. Chem. Soc., 44, 877 (1922); 45, 2898 (1923).
73.	E. Glint el berg, Z. Phys. Chem., 123, 199 (1926).
74.	G. S c a t c h a r d, S. S. P r e n t i s s, J. Am. Chem. Soc., 56, 2320 (1934).
75.	G. S c a t c h a r d, R. G. Breckenridge, J. Phys. Chem., 58, 596 (1954).
76.	В. B. Owen, J. Am. Chem. Soc., 54, 1758 (1932).
77.	R. H. Stokes, R. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc., 70, 1870 (1948).
78.	W. J. Hamer, J. O. Burton, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand., 24
269 (1940).
79.	W. J. Hamer, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand., 35, 381, 539 (1945).
80.	R. G. Bates, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand., 30, 129 (1943); 32, 131
(1944).
81.	G.	D.	Pinching,	R. G. Bates, J. Res. Natl Bur.	Stand., 40, 405	(1948).
82.	R.	G.	Bates, E. R.	Smith, J. Wash. Acad. Sci., 38, 61	(1948).
83.	G.	G.	Manov, N.	J. De L о 11 i s, S. F. Acree, J.	Res. Natl Bur.	Stand.,
34, 115 (1948).
84.	R. G. Bates, D. Pinching, E. R. S rn i t h, J. Res. Natl Bur. Stand., 45,
418 (1950).
5 P. пейте
Глава IV СТАНДАРТЫ
pH
Подавляющее большинство практических измерений pH основы-
вается на измерениях э. д. с. элементов типа:
Pt; Н2 (г.), раствор х | КС1 (нас.) | вспомогательный электрод (IV. 1)
Стеклянный, хингидронный или сурьмяный электроды, которы-
ми обычно заменяют водородный электрод, рассматриваются как
более или менее совершенные водородные электроды. Наиболее ча-
сто в качестве вспомогательных электродов употребляют каломель-
ный и хлорсеребряный электроды в 0,1 М; 1,0 М; 3,5 М * или насы-
щенном растворах КО.
Как мы видели выше, активность ионов водорода «и раствора х
формально зависит от э. д. с. элемента следующим образом:
[£_(£°'_|_£)]Л
р<гн = —lgaH = ~-«гтгпг—	(Ш.4')
Чтобы иметь возможность получить условные значения pH
или активности ионов водорода по величине э. д. с. этого элемента
необходимо только выбрать значение Е°'+Ея, которое мы будем
называть стандартным потенциалом элемента. Однако эта процеду-
ра оказывается непрактичной при современных измерениях pH, в
частности, когда употребляется стеклянный электрод. Стандартный
потенциал одного элемента может заметно отличаться от потен-
циала другого, совершенно идентичного по конструкции элемента
и может также заметно изменяться во времени. Следовательно,
предпочтительно повторять определения Е°'-\-Ел через небольшие
промежутки времени. Эта стандартизация достигается с помощью
измерения Es—э. д. с. элемента (1) со стандартным раствором
(ран которого обозначен pHs), заменяющим раствор х в элементе.
Необходимая разность потенциалов получается затем из уравне-
ния (III. 4').
Если потенциал вспомогательного электрода и диффузионный
потенциал остаются неизменными после замены стандартного рас-
твора исследуемым, мы находим с помощью уравнения (III. 4'):
рНЛ — рН5+ /,?/" 1п 10	(11.26)
* Раствор 3,5 М КС! в качестве солевого моста находит широкое приме-
нение в Европе; в Америке же чаще применяют насыщенный раствор КС!
(4.16 М, при 25° С). Замена одного моста другим не влияет на величину ин-
струментального определенного pH. Структура жидкостной границы чрезвычай-
но важна (см. главу IX),
66
Это уравнение представляет собой инструментальное определе-
ние значения pH. При настройке pH-метров, выпускаемых промыш-
ленностью, ежедневные изменения потенциала в элементе компен-
сируются ручным регулированием сопротивлений в цепи измери-
тельного устройства. Таким образом, прибор прямо может быть
настроен на заданное значение pHs буферного стандарта, поэтому
нет необходимости устанавливать значение Е°'-]-Ея.
Очевидно, приписывание величин pHs отдельным буферным рас-
творам фиксирует значение Е°'+Ея, и, наоборот, выбор стандарт-
ного потенциала определяет шкалу pH. Обе величины могут быть
оценены только с помощью нетермодинамических предположений,
которые частично обсуждены в предыдущих главах. Мы сочли
необходимым рассмотреть здесь оба эти подхода к стандартиза-
ции измерений pH.
СТАНДАРТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Если предоставить элементу (IV. 1) разряжаться самопроиз-
вольно, то происходит реакция, данная уравнением (11.26). Ионы
водорода и хлора образуются в эквивалентных количествах, но
не в одной и той же среде. Таким образом, выгодно определять
стандартный потенциал Е°'+Ея, входящий в э.д.с. элемента
(IV.1), при условии, что раствор х заменен без изменения жидко-
стного потенциала вспомогательного электрода гипотетическим
раствором, с активностью ионов водорода, равной единице. Сле-
дует помнить, что обычный стандартный потенциал, обозначен-
ный Е°, условно относится к такому состоянию исходных веществ
и продуктов протекающей в элементе реакции, когда их актив-
ность равна единице, а диффузионный потенциал на границе эли-
минирован. Поскольку активность С1~ во вспомогательном кало-
мельном электроде постоянна (хотя и неопределима), удобно вве-
сти величину Ё°', связанную с Е° следующим образом:
£°' = £° — ~ In aCI	(IV. 2)
Мы уже рассмотрели диффузионный потенциал и способы, ко-
торыми он может быть вычислен или элиминирован. Имеет смысл
теперь исследовать возможность определения Е°' — второго члена
в выражении стандартного потенциала.
Значение Е°' для водородно-каломельного элемента при 25° С
найдено равным 0,2679 в сложением 0,2223 в — стандартного по-
тенциала элемента
Pt; Н2, НС1 (да), AgCl; Ag	(IV. 3)
и 0,0456 в — э.д.с. элемента [1, 2]*
Ag; AgCl, MeCl, Hg2Cl2; Hg	(IV. 4)
* Прямым измерением э. д. с. водородно-каломельного элемента была по-
лучена величина Е°, равная 0,26816 в при 25° С [3].
5*	67
Условия Мак-Иннеса и Гуггенгейма позволяют в уравнении
(IV.2) заменить aci средней активностью КО «ко в каломель-
ном электроде. Моляльность КО равна 0,1005 в 0,1 н. растворе
и 4,804 в насыщенном при 25° С растворе, а средние коэффициен-
ты активности KCI в этих растворах равны, соответственно, 0,769
VI 0,588 [4—6].
Следовательно, Е°' оказывается равным 0,3340 в для 0,1 н.
каломельного электрода и 0,2415 в для насыщенного элек-
трода.
Зёренсен и Линдестрём-Ланг [7, 8], впервые определившие шка-
лу pH, выраженную через активности, провели обширные изме-
рения э. д. с. элементов, которые содержали смеси НС1 с NaCI и
КС1. Каждое измеренное значение э.д. с. исправлялось на диф-
фузионный потенциал посредством экстраполяции Бьеррума (см.
главу II). Активность ионов водорода в этих растворах была ос-
нована на полутеоретических уравнениях для коэффициентов ак-
тивности и для Е°' (0,1 н. каломельного электрода) было выбра-
но значение 0,3357 в при 18° С. При 25° С Е°' становится равным
0,3353 в.
В последней работе авторы, по-видимому отказываются от своих
рекомендаций, касающихся приложимости экстраполяции Бьеррума
к элиминированию диффузионных потенциалов во всех практиче-
ских измерениях pH. Так или иначе мы можем считать значение
Бо/ + Ед равным 0,3353 в.
Вычитая значения 0,0912 в — э. д. с. элемента
Hg; Hg2Cl2, КС1 (нас.) | KCI (0,1 н.), 1 lg2Cl2; Hg	(IV- 5)
при 25° С [9—11], получили для стандартного потенциала насыщен-
ного каломельного электрода Е°' + Ел величину 0,2441 в.
Скечард [12] предположил, что потенциал на подвижной гра-
нице между насыщенным КС1 и раствором НС1 не изменяется
при изменении концентрации НС1 от 0,1 М. до нуля, когда ун, по.
определению, становится равным единице. Путем подходящей эк-
страполяции данных по э.д. с. для элемента
Ag; AgCl, НС1 (m) | КС1 (нас.), Hg2CI2; Hg	(IV-6)
до m — Q и комбинации предельного потенциала с известным стан-
дартным потенциалом для хлорсеребряного электрода Скечард
получил значение 0,2454 в при 25° С для Е°' + Ел элемента (IV. 1)
с насыщенным каломельным вспомогательным электродом. Эта
обработка не требует принятия условия относительно индивиду-
альных ионных коэффициентов активности, хотя она принимает
предположение о постоянстве диффузионного потенциала, что не
является предметом доказательства.
Таким образом, Скечард смог рассчитать экспериментальные
значения ун и yci и нашел их отличное соответствие с величи-
66
нами, рассчитанными по предположению Мак-Иннеса вплоть до
концентрации 0,2 М.
Бьеррум и Унмак [9] из обширной серии измерений э. д. с. в рас-
творах НС1 и кислых хлоридных смесей, изучив данные других
исследователей, остановили свой выбор на Е°'=0,3360 в (0,1 н.
каломельный электрод). Каждое значение э.д.с. было поправлено
на идеальную часть диффузионного потенциала. Их данные под-
тверждают последние наблюдения Хичкока и Тейлора [13], что
значения Е°'+Ея, полученные для НС1 и смесей кислоты с КС1 и
NaCl, несколько расходятся. То же самое заключение следует из
рассмотрения диффузионных потенциалов, рассчитанных по урав-
нению Гендерсона (см. табл. III.1).
По Гуггенгейму и Шиндлеру [14], основу шкалы pH, выражен-
ной через активности, составляет значение Е°', равное 0,3337 в
(0,1 н. каломельный электрод). Для вычисления Ел было приме-
нено уравнение Гендерсона. Из э.д.с. и значений pH, данных Гуг-
генгеймом и Шиндлером для трех ацетатных и трех фосфатных
буферов, нами с помощью уравнения (III. 4') найдена приближен-
ная величина Е°' + Ея, равная 0,3345±0,0005 в (0,1 н. каломельный
электрод).
Гамер [15) принял во внимание идеальную часть диффузион-
ного потенциала, которую он рассчитал с помощью условия Мак-
Иннеса и графического интегрирования, предложенного Харне-
дом [16]. Он сумел показать, что значение 0,3337 в для Е°' (0,1 н.
каломельный электрод) согласуется с данными э. д. с. для ацетат-
ных буферных растворов так же, как для растворов НС1. Рас-
четы Хамера показали, кроме того, что диффузионный потенциал
для сильной кислоты достаточно отличается от этого потенциала
для буферного раствора, чтобы оправдывать употребление по
меньшей мере двух различных значений. Это и есть тот эффект, ко-
торый вызывает ошибку, связанную с остаточным диффузионным
потенциалом, что уже обсуждалось нами. Из измерений Мано,
де-Лолли и Акри [17] можно заключить, что для сильно щелочных
растворов необходимо третье значение.
МЕТОД СТАНДАРТИЗАЦИИ pH, ПРЕДЛОЖЕННЫЙ КОНОМ
Значения стандартного потенциала, выбранные Скетчардом и
Гуггенгеймом, считались вполне логичными, так как приводили к
индивидуальным коэффициентам активности, соответствующим
условию Мак-Иннеса. Развивая эту идею Кон, Хейрот и Менкин
[18]* решили выбрать значение Е°' + Ея, которое согласовывалось
бы с известной константой диссоциации слабой кислоты. Анали-
зируя данные по э.д.с. для буферных растворов СН3СООН и
CH3COONa, эти авторы показали зависимость величины —IgA
* См. также более раннюю работу [19].
68
для уксусной кислоты, рассчитанной из измеренного pH по за-
кону действия масс, от выбранной величины Е0/ + £д. Подбира-
лось несколько значений стандартного потенциала пока не было
найдено одно, применение которого давало истинное значение
—1g К.
Метод Кона был развит Кауко, Хичкоком, Мак-Иннесом и со-
трудниками. Кауко и его сотрудники Карлберг и Айрола [20, 21]
изучили влияние изменения Е°'+Ея на значение IgA для первой
ступени диссоциации угольной кислоты, полученное из данных для
элемента типа (V. 1). Поскольку истинная константа диссоциации
известна из независимых измерений, они могли выбрать значение
Е°'+Ея, которое обычным способом расчета давало бы правиль-
ный результат.
Хичкок и Тейлор [22, 23], Мак-Иннес, Белчер и Шедловский
[11,24] установили первую шкалу pH, выраженную через актив-
ности, которая оказалась рациональной и установили последова-
тельный сдвиг от шкалы Зёренсена psH к полутермодинамической
шкале. Поэтому их работа заслуживает детального рассмотрения.
Хичкок и Тейлор измерили э. д. с. элементов типа (IV. 1) при 25° С
(с насыщенным каломельным вспомогательным электродом), со-
держащих ацетатный, фосфатный, боратный и гликолевый буфер-
ные растворы при нескольких разбавлениях. В дополнение была
измерена э. д. с. элемента при 38° С:
Pt; Н2, раствор х | КС! (нас.) | НС! (0,144), Н2; Pt	(IV. 7)
В левом полуэлементе были употреблены несколько концент-
раций ацетатных, боратных и фосфатных растворов.
Мак-Иннес, Бельчер и Шедловский изучили ацетатные буфер-
ные растворы при 12, 25 и 38° С посредством измерения э. д. с.
элемента (IV. 1), в котором в качестве вспомогательного электро-
да применялся 0,1 н. каломельный электрод. Эти данные были
пополнены серией измерений в хлорацетатных буферных раство-
рах при 25° С.
Для буферных растворов, составленных из слабой однооснов-
ной кислоты (НА) и ее соли (МеА), термодинамическая констан-
та диссоциации и кажущаяся константа диссоциации К' даются
уравнением:
Y _	т _
— Ig/c =— lg/<+lg-A— = ран — Ig ——	(IV.8)
Yha	отна
Последний член этого уравнения может быть получен из со-
ставов буферных растворов с маленькой поправкой на гидролиз,
если это необходимо. Следовательно значения —1g К' легко полу-
чаются из измерений pH или приблизительных значений ре-
форма члена, содержащего коэффициенты активности, подсказы-
вает, что IgA' будет, вероятно, линейной функцией от квадрат-
70
кого корня из ионной силы в разбавленных растворах. Экстрапо-
ляция на /=0 с помощью или без помощи приближенных коэф-
фициентов активности, вычисленных по уравнению Дебая и Хюк-
келя, дает термодинамическую константу диссоциации К. Лучшее
значение стандартного потенциала, по-видимому, то, которое дает
величину pH, согласующуюся с известным значением константы
диссоциации. Иначе говоря предельное значение кажущегося стан-
дартного потенциала £°' + £д при / = 0, определяемого комбина-
цией уравнений (Ш. 4') и (IV. 8)
V -	,ид-
+	+	=	(IV. 9)
Yha	,ИНА
(где k = RT In 10/£) может быть найдено подходящей экстрапо-
ляцией.
Этими способами была установлена практическая шкала pH
с определенной степенью термодинамической значимости. Эта
шкала отвечает требованиям современных приборов для опреде-
ления pH, поскольку она устраняет неудобную корректировку
жидкостных потенциалов. Экспериментальная величина pH имеет
значение для описания химического равновесия в той мере, в ка-
кой она совпадает со шкалой раи, определенной стандартом, что
ясно обьясняется соотношениями, подобными уравнению (IV.8).
Тем не менее, полученная экспериментально величина pH не
может согласовываться с величиной 1g К при любой конечной
концентрации. Это совпадение становится возможным только тог-
да, когда условная шкала коэффициентов активности определена,
например, в соответствии с уравнением Дебая и Хюккеля, таким
образом, что значения £' становится фиксированным при малой
ионной силе. Кроме того, потенциал на жидкостной границе не-
сомненно изменяется по мере того, как ионная сила буферных
растворов падает. Следовательно значение £°' + £д непостоянно.
Наклон кривых, изображающих Ig К.' как функцию квадратного
корня из ионной силы, оказался несколько больше, чем наклон
кривых Дебая и Хюккеля при низких концентрациях [11]. Озна-
комление с табл. III.1 показывает, что £д для границы
НС1(т)|КС1 (пас.) уменьшается равномерно с изменением т
от 1,0 до 0,01. Поэтому можно предположить, что это уменьшение
продолжается и £д может быть крайне мало для очень низких
значений т, когда ток переносится через границу исключительно
ионами калия и хлора, подвижности которых близки друг к другу.
Однако в противоположность обычному предположению потенциал
на жидкостной границе между буферным раствором и насыщен-
ным раствором КС1 не приближается к нулю, когда буфер раз-
бавляется в пределах экспериментально достижимого диапазона,
а в действительности может возрастать. Рис. IV. 1 иллюстрирует
изменение «кажущегося» стандартного потенциала с изменением
ионной силы для элемента Pt, Н2; буферный раствор [КС1 (нас.).
71
Hg2Cl2; Hg «25, 26, 27]. Прямые линии проведены по точкам таким
образом, чтобы прямолинейная (но не обязательно с нулевым на-
клоном) зависимость приводила к одной и той же величине
Е°'+Ел, однако абсолютные значения потенциала имеют смысл
только при нулевой ионной силе. Отклонения от линейности или
изменения в наклоне означают изменение стандартного потенциала.
При /<0,01 в буферном растворе изменение наклона линии
становится очевидным, что, вероятно, и означает изменения диф-
фузионного потенциала, поскольку раствор на одной стороне
границы становится разбавленным.
Рис. IV. 1. Кажущийся стандартный потенциал (£'' -Г- ЕЛУ
элемента Pt, Н2; буферный раствор I КС1 (нас.), Hg2Cl2; Hg
представлен как функция ионной силы /.
Ацетаты: © — данные Хичкока и Тейлора, Гуггенгейма и Шиндлера [271;
ф —Ларсона и Аделя; Q —Мак-Иннеса с сотрудниками.
Хлорацетаты: Q —данные Мак-Иннеса с сотрудниками.
Формиаты: ©—данные Ларсона и Аделя J28J.
Гликоляты: QJ —данные Хичкока и Тейлора; 0 —Ларсона и Аделя [28].
Бораты: ф— данные Хичкока и Тейлора.
Так как ионные силы буферов, изученных Хичкоком и Тейло-
ром, превышали 0,01, экстраполяция данных дала Е°'+Ея=
= 0,2441 в при 25° С. С другой стороны, ацетатные и хлорацетат-
ные буферные растворы, на которых основаны стандартные по-
тенциалы, выбранные Мак-Иннесом, Бельчером и Шедловским,
попадают в диапазон ниже / = 0,01, поэтому для Е°'+Ея была
получена величина 0,2446 в. Эта разница в стандартных потен-
циалах вызывает разницу, равную 0,008 ед. в величинах ран, ос-
нованных на двух шкалах.
В табл. IV. 1 приведены значения Е°' (0,1 н. каломельный
электрод) и Е°' + Ея (насыщенный и 0,1 н. каломельный элек-
трод) для элемента (IV. 1) при 25°С, что является шагом вперед
в определении условной шкалы pH, выраженной через активно-
сти (ран)- Значения Е°' + Ея для элементов с 0,1 н. каломельным
72
Гав лица IV. 1
Стандартные потенциалы элемента (IV, I) при 25° С и значения ран смеси НС1
(0,01 /И) и КС1 (0,09 М)
1	Год	ЕЧ в (0,1 Н.)	Б°'+ЕХ в		Ран
			W Н-)	(нас.)	
Зёренсен и Линдестрём-Ланг	1924	0,3353			
Скечард 		1925		0,3364	0,2452	2,061
Зёренсен, Линдестрём-Ланг и					
Лунд			1927		0,3353	0,2441	2,079
Кольтгофф и Бош		1927				2,078
Кон, Хейрот и Меякия . .	1928		0,3361	0,2449	2,066
Бьеррум и Унмак	. . .	1929	0,3360	0,3364	0,2452	2,061
Гуггенгейм и Шиндлер . . .	1934	0,3337	0,3345	0,2433	2,093
Гамер 			1937	0,3337			
для сильных кислот . .			0,3369	0,2457	2,052
для буферных растворов			0,3346	0,2434	
Кауко и Айрола 		1937		0,3350	0,2438	2,085
Хичкок и Тейлор 		1937				
ДЛЯ соляной кислоты . ,			0,3362	0,2450	2,064
для буферных растворов			0,3353	0,2441	
Мак-Иннес, Бельчер и Шед-					
ловский	. 		1938		0,3358	0,2446	2,071
Манов, Де-Лолли и Акри . .	1945				
для сильных кислот . .			0,3358	0,2446	2,071
для буферных растворов			0,3346	0,2434	
для гидроокиси кальция			0,3336	0,2424	
электродом на 0,0912 в [э. д. с. элемента (IV.7) при 25°С], выше,
чем для насыщенного каломельного электрода.
ЗНАЧЕНИЯ ран СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ
Растворы с известным pH, используемые для сравнения, пред-
почитают применению фиксированных стандартных потенциалов
по трем основным причинам. Во-первых, насыщенные каломель-
ные вспомогательные электроды обладают недостаточно высокой
воспроизводимостью и, в частности, это справедливо для малых
по размеру электродов погружного типа. Во-вторых, потенциалы
стеклянных электродов, выпускаемых промышленностью, изме-
няются очень широко и потенциал асимметрии может давать
ежедневные колебания. В-третьих, pH-метры обычно калибруют-
ся прямо в единицах pH. Выбор значения для стандартного по-
тенциала Е°' + Е}1 допускает возможность расчета pH известных
стандартных растворов с помощью уравнения (111.4') из измере-
ний э.д. с. С этими растворами известного значения ран стан-
дартный потенциал практических элементов в действительности
определяется заново каждый раз как определяется pH. Поэтому
значение стандартного потенциала несущественно. Необходимо
лишь, чтобы он во время измерений pH оставался постоянным.
73
Смесь 0,01 М НС1 и 0,09 М КС 1 часто предпочитают раствору
Вейбеля [29]*. Она нашла широкое применение для стандарти-
зации pH-метров, хотя и не может быть рекомендована для изме-
рений pH выше 3. Величина э. д. с. элемента (IV. 1) с 0,1 н. ка-
ломельным электродом, содержащего такую смесь, должна рав-
няться 0,4583 в. Из этого значения Е рассчитано ран кислотно-
солевой смеси по нескольким шкалам, обсуждавшимся в преды-
дущих разделах (см. табл. IV. 1).
В 1927 г. Колыггофф и Бош [30] для этой стандартной кислой
смеси приписали значение ран = 2,075. Это значение практически
определило одну из первых стандартизаций шкалы pH, выражен-
ной в активностях, которая за три года до этого была предло-
жена Зёренсеном и Лиидестрёмом-Ланг [7]. Эта величина основана
на сравнении кислотности кислотно-солевой смеси с кислотно-
стью 0,001 и. раствора НС1 в элементе с диффузионным потенциа-
лом. Значение ран разбавленного кислого раствора рассчитывается
на основе резонного предположения, что коэффициент активности
иона эквивалентен среднему коэффициенту активности кислоты
при таких низких концентрациях.
Кауко и Айрола [21, 31] предложили в качестве стандарта pH
0,0001 М раствор бикарбоната натрия, насыщенный чистой дву-
окисью углерода. Ионная сила этого буферного раствора так
низка, что коэффициент активности может быть точно рассчитан
по формуле Дебая и Хюккеля. Найдено, что ран этого стандарт-
ного раствора равен 4,038 при 0° С, 4,181 при 25° С и 4,237 при
38° С.
В качестве употребимого стандарта, pH которого близок к
нейтральному значению, Гров-Расмуссен [32] рекомендовал пи-
перазипфосфат (C4H12N2HPO4 • Н2О). Значение pH этого 0,05 Л4
раствора изменяется от 6,38 при 14° С до 6,25 при 26°С. Буфер-
ное действие раствора (0,065 Л4), насыщенного при комнатной
температуре, вдвое больше, чем у 0,05 М раствора бифталата
калия и изменение pH при разбавлении раствора равным объе-
мом воды незначительно.
Значения рац стандартных растворов при 25 и 38° С, пред-
ложенные Хичкоком и Тейлором [23], приведены в табл. IV.2.
Стандарты ран Мак-Иннеса, Бельчера и Шедловского [24] при
25, 12 и 38° С приведены в табл. IV. 3.
Стандарты шкалы ран Валенси и Маронци [33 35], осно-
ванные на концепции «компенсированных коэффициентов актив-
ности», идентифицируют yci в выражении p(aHyci) со средним
коэффициентом активности стандартного электролита — КС1. Оп-
ределение ykci производилось в каждом отдельном растворе из из-
мерений э. д. с. элементов с калиевыми амальгамными и хлорсе-
ребряными электродами; ионы натрия, очевидно, отсутствовали.
* В частном сообщении профессор Вейбель указал, что честь предложения
этих стандартных растворов принадлежит Нильсу Бьерруму.
74
Таблица IV. 2
Значения ран стандартных растворов Хичкока и Тейлора
Состав	25° С	38° С
НС1 (0,1 Л1)			1,085	1,082
НС! (0,01 Л1); КС! (0,09 М)		2,075	2,075
Тетраоксалат калия (0,1 Л4)		1,480	1,495
Бифталат калия (0,05 Л1|				4,010	4,025
СНзСООН (0,1 М), CHsCOONa (0,1 М)		4,645	4,655
КН2РО4 (0,025 М) Na2HPO4 (0,025 Л1)		6,855	6,835
Na2B4O7- ЮН2О (0,05 М) 		9,180	9,070
Таблица IV. 3
Значения ран стандартных растворов Мак-Иннеса, Белчера и Шедловского
Состав	12° С	25° С	38° С
Бифталат калия (0,05 Л1)		4,000	4,000	4,015
СНзСООН (0,1 М); CH3COONa (0,1 М) .	4,650	4,640	4,635
СНзСООН (0,1 М); CH3COONa (0,01 Л1) .	4,710	4,700	4,710
Стандарты содержали избыток КС1 и, в общем, Валенси счи-
тает, что шкала сохраняет свою применимость вплоть до />1.
Чтобы получить полную выгоду в практических измерениях pH,
авторы рекомендовали измерять проводимость каждого «неизве-
стного» раствора и сопоставлять ее с проводимостью выбранного
стандарта. Они считают, что эта процедура является эффектив-
ной, если есть уверенность, что остаточный диффузионный потен-
циал невелик. Значения рац стандартных растворов при 25° С (по
Маронни [36]*), состоящих из эквимоляльных количеств (0,025 т)
КН2РО4 и К2НРО4 и раствора КС1 переменной моляльности (х),
приведены ниже:
х............ 0,0500	0,1006	0,2017	0,3034	0,4057	0,5086	0,7166	1,0331
ран	.... 6,811	6,771	6,730	6,704	6,684	6,670	6,647	6,627
Интересно отметить, что ран, рассчитанные по условию Бейт-
са— Гуггенгейма (выше достигнутого ими предела 7 = 0,1), от-
личаются от этих величин только на 0,005 ед. в наиболее разбав-
ленных растворах и на 0,013 ед. для наиболее концентрирован-
ных. Хотя это соответствие может быть только случайным, оно
показывает существенное совпадение двух различных приближе-
ний (одного — простого, другого — сложного) в определении ак-
тивности отдельных ионов.
* Другие стандартные растворы, изученные Маронни и Валенси, включают
буферы из СН3СООН, CHjCOOK н КС1, а также буферы из бифталата калия
и КС1 (частное сообщение).
75
Другой способ обоснования стандартных величин исключи-
тельно по измеренным активностям предложен Ван-Риссельбер-
том {37]. В соответствии с его предложением в буферный раствор
вводят катионы и анионы до заданных моляльностей и опреде-
ляют из измерений э. д. с. соответствующих элементов без диф-
фузионного потенциала величины и ап/у+. Среднее геомет-
рическое этих величин ан(у-/у+)‘/2 Должно быть приблизительно
равно йн в разбавленных растворах. Ван-Риссельберг предложил,
чтобы измерения проводились, если возможно, с большим коли-
чеством пар катионов и анионов, среднее геометрическое кото-
рых было взято в качестве истинной величины ац в буферном
растворе.
Условие Бейтса — Гуггенгейма (стр. 60) было принято Нацио-
нальным бюро стандартов за основу метода, по которому опре-
деленные величины ран приписываются растворам с /4^0,1. Ве-
личины ран стандартных растворов, составляющих основу шкалы
NBS сопоставлены в табл. IV.4 с соответствующими величинами,
принятыми Хичкоком и Тейлором [23], а также Мак-Иннесом,
Бельчером и Шедловским [24]. Поскольку данные, приводимые
для первых двух шкал, включают значение диффузионного по-
тенциала, то ожидаемое различие с величинами шкалы NBS
должно быть наибольшим на концах шкалы pH. В общем соот-
ветствие вполне удовлетворительное.
Таблица //. 4
Сравнение трех шкал ран для стандартных растворов при 25°С
Раствор	Хичкок и Тейлор	Мак-Иннес, Бельчер и Шедловский	Шкала NBS
НС1 (0,1 Л1)			1,045			1 083
НС1 (0,01 Af); КС! (0,09 М)		2,075	—	2/98
Тетраоксалат калия (0,1 М) . . .	....	1,480	—	1.518
Битартрат калия (0,03 М) . . .	...	3,557	—	3 559
Однозамещениый цитрат калия (0,1 Л!) . . .	3,719	—	3,713
Бифталат калия (0,05 Л4)	4,010	4,009	4,0 98
СНзСООН (0,1 Л1); CH3COONa (0,1 М)	4,645	4,640	4,652
СНзСООН (0,01 Л1); CH3COONa (0,01 М) . .	4,714	4,700	4,718
КН2РО4 (0,025 Му Na2HPO4 (0,025 М) . . .	6,855	—	6,865
КН2РО4 (0,01 Л1); Na2HPO4 (0,01 М) ... .	6,9оЗ	—	6,961
Na2B4O7 • ЮН2О (0,05 М)		9,180	—	9,196
УСТАНОВЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ рН5 ДЛЯ СТАНДАРТОВ NBS
На практике pH неизвестных растворов обычно определяется
с помощью pH-метра или индикаторов, изменение окраски кото-
* Другие стандартные растворы, изученные Маронни и Валенси, включают
буферы нз СНзСООН, СН3СООК н КС1, а также буферы из бнфталата калия
и KCI (частное сообщение).
73
рых контролируется определенными электрометрическими значе-
ниями pH. Практическая важность электрометрического метода
вместе с тем фактом, что величина pH не имеет однозначного'
фундаментального определения, привела к выбору инструмен-
тальной шкалы pH [уравнение (11.26)]. Таким образом, pH опре-
деляется на основе величин pHs одного или нескольких стандарт-
ных растворов по наблюдаемым изменениям э. д. с., вызванным
заменой в соответствующем элементе стандартного раствора ис-
следуемым.
Для того, чтобы обеспечить возможно более точное значение
измеренного pH в тех сравнительно немногих случаях, когда
остаточный диффузионный потенциал невелик, были приняты три
условия, обоснования которых очевидны из глав II и III:
1) выбор условной шкалы ран для численных значений pH/,
2) выбор стандартных растворов с /<0,1;
3) ограничение первичных стандартных растворов значениями
pH 2,5—11,5, интервал в котором можно предполагать значитель-
ное единообразие жидкостных потенциалов и величины э. д. с., при-
ходящейся на единицу pH.
Сертифицированные образцы буферных веществ, из которых могут быть
приготовлены стандартные растворы с воспроизводимым значением pH, выпу-
скаются Национальным бюро стандартов.
Установленные значения pHs для пяти стандартных первич-
ных растворов при температурах 0—95° С даны в табл. IV. 5 [38].
Таблица IV.5
Значения pH, первичных стандартов MBS при разных температурах
Температура,	Битартрат калия (насыщенный) при 25° С	Бифталат калия (0,05 т)	КН2РО4 (0,025 т) и Na2HPO4 (0,025 т)	КН2РО< (0,008695 т) и Na2HPO4 (0,03043 т)	Бура (0,01 т)
и			4,003	6,984	7,534	9,464
5	—	3,999	6,951	7,500	9,395
10		3,998	6,923	7,472	9,332
15	—	3,999	6,900	7,448	9,275
20	—	4,002	6,881	7,429	9,225
25	3,557	4,008	6,865	7,413	9,180
30	3,552	4,015	6,853	7,400	9,139
35	3,549	4,024	6,844	7,389	9,102
38	3,548	4,030	6,840	7,384	9,081
40	3,547	4,035	6,838	7,380	9,068
45	3,547	4,047	6,834	7,373	9,038
50	3,549	4,060	6,833	7,367	9,011
55	3,554	4,075	6,834			8,985
60	3,560	4,091	6,836	_—	8,962
70	3,580	4,126	6,845	—	8,921
80	3,609	4,164	6,859			8,885
90	3,650	4,205	6,877	—-	8,850
95	3,674	4,227	6,886	—	8,833
77
Эти значения рассчитаны по уравнению:
pHs = -^ + B + CT + D'n	(1V.10)
где Т — температура °К.
Уравнение (IV. 10), содержащее четыре константы, оказыва-
лось подходящим, чтобы удовлетворительно выразить «наблю-
даемый» ран для этих пяти растворов в пределах изученного
температурного интервала. Константы уравнения (IV. 10) приве-
дены в табл. IV.6.
Таблица IV. 6
Константы уравнения (IV. 12) для пяти стандартных растворов
Растворы	Темпера- турный диапазон, °C	А	в	С	г? о	Стан- дартное отклоне- ние
Битартрат калия (насы- щенный при 25° С)	25—95	—1727,96	23,7406	—0,075947	9,2873	0,0016
Бифталат калия (0,05 т)	0—95	1678,30	—9,8357	0,034946	—2,4804	0,0027
КН2РО4 (0,025 т); Na2HPO4 (0,025 m)	0—95	3459,39	—21,0574	0,073301	—6,2266	0,0017
КН2РО4 (0,008695 т); Na2HPO4 (0,03043 m)	0—50	5706,61	—43,9428	0,154785	—15,6745	0,0011
Бура (0,01 m) ... .	0—95	5259,02	—33,1064	0,114826	—10,7860	0,0025
В дальнейшем будут детально рассмотрены методы, посред-
ством которых устанавливаются значения pHs по шкале NBS.
Свойства этих стандартов, а также указания по приготовлению
и сохранению этих растворов см. в главе V.
Следует различать четыре этапа при установке значений pHs:
1.	Определение р(ануа) для трех, или более порций буфер-
ного раствора, в которые добавлен растворимый хлорид при раз-
личных малых концентрациях, посредством измерения э. д. с. во-
дородно-хлорсеребряного элемента без жидкостной границы
[элемент (III. 35)]. Значение р(ануа) получается из измеренной
э. д. с. Е и известной величины стандартной э. д. с. Е° элемента
[39] с помощью уравнения:
Р (aHVci) = -^7if 10 + lg mci	(U. 21)
2.	Расчет p(aHyci)0, предела, к которому стремится р(ануы) по
мере того, как концентрация добавленного хлорида приближается
к нулю. Значения р(ануа) и р(ануа)0 при 0—60° С для несколь-
ких растворов приведены в Приложении (табл. 7).
3.	Расчет ран из значения р(ануа)° на основе введения услов-
ного понятия об индивидуальном ионном коэффициенте актив-
ности;
ран — р («нУс1)° + '8 Yci
(IV. 11)
78
Для расчета yci применяется условие Бейтса—Гуггенгейма
[40] при /-<0,1:
A VT
T+TTFr	I'-2’"»
где А — константа уравнения.
4.	Идентификация ран выбранных растворов сравнения с ве-
личинами pHs. Первичные стандарты имеют значения pH в диа-
пазоне 2,5—11,5 и выбраны по воспроизводимости значений,
стабильности, буферной емкости и простоте изготовления. Для
этих нескольких растворов.
рН^рйн	(IV. 12)
Проследим теперь экспериментальные аспекты измерений
э. д. с. и рассмотрим второй и третий этапы в приложении к
буферным растворам, содержащим равные моляльные количе-
ства КНгРО4 и Na2HPO4 [41].
ЭКВИМОЛЯЛЬНЫЕ ФОСФАТНЫЕ БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Определение величин р(ануа)°. Составы смесей буфер — хло-
рид выбраны таким образом, чтобы обеспечить данные для про-
стой однозначной экстраполяции к нулевой концентрации хлори-
да. В свете теории Брёнстеда о специфическом ионном взаимо-
действии значения р(ануа) при по-
стоянной общей ионной силе будут
иметь приблизительно линейную за-
висимость от состава смеси. Это
было действительно подтверждено
на ряде фосфатно-хлоридных сме-
сей. Однако изменение р(ануы) при
добавлении хлорида и постоянной
концентрации буфера обычно ока-
зывается очень малым, особенно,
если концентрация буфера превос-
Рис. IV. 2. Определение P(<^hYci)°
для 0,025 m фосфатного буфера:
/ — экстраполяция при ПОСТОЯННОЙ ИОННОЙ
силе; 2 —экстраполяция при постоянной
концентрации буфера.
ходит концентрацию добавленного
хлорида. Следовательно, р(ацуа)°
может быть определено простым
способом: для каждого буферного
раствора значения р(ануа) наносят
на график как функцию моляльности добавленного хлорида; затем
прямую линию продолжают до mci = 0 [42]. Рис. IV. 2 иллюстри-
рует два типа экстраполяции кривых для фосфатного буферного
раствора (0,025 m КН2РО4 и 0,025 tn NajHPCU). В большинстве
случаев экстраполяция при постоянной концентрации буфера ока-
зывается более простой и точной.
Расчет величины раН- Выбор метода оценки рациональных
коэффициентов активности СГ в буферных смесях имеет боль-
шое практическое значение для получения величин рйц. Поэтому
79
этот вопрос следует рассмотреть прежде, чем будет принято еди-
ное условие назначения величин ран [уравнение (1.27zz)] которые
могли бы служить в качестве pHs для инструментальных опреде-
лений pH.
Водородно-хлорсеребряный элемент обладает высокой воспро-
изводимостью. Вследствие этого он широко применяется при изу-
чении диссоциации слабых кислот и оснований и его стандарт-
ная э. д. с. известна в значительно более широком диапазоне тем-
ператур, чем для любого
другого элемента подоб-
ного рода. Поэтому есте-
ственно, что этот элемент
применяется для устано-
вления стандартных вели-
чин pH. Однако будет ли
получаться то же самое
значение ран, если упо-
требить другую цепь, на-
пример, при необходимо-
сти определить коэффи-
циент активности Вг" или
1~, вместо С1~. Автор изу-
чал э. д. с. водородно-га-
логенсеребряных элемен-
тов, содержащих эквимо-
ляльные фосфатные бу-
ферные растворы, при до-
X —это С1,Вг, I). Значе-
Рис. IV. 3. Определение р(йнУх)° для Фос‘
фатного буферного раствора.
Тип элемента: Q —хлорид: (J —бромид; ф — иодид.
бавлении галогенида натрия NaX (где
ние р(анук), определенное общим способом
Р (aHYx) = —• '8 (/whYhYx)
(II. 19')
рассчитывалось из э. д. с. элементов трех типов с помощью урав-
нения (11.21), где Е° — стандартный потенциал данного элемента,
а тс\ заменено на /Их- Экстраполяция р(анух) к нулевой кон-
центрации при пяти значениях ионной силы показана на рис.
IV.3. Значение р(анух) оказывается при постоянной ионной силе
линейной функцией отношения tn-xJI— концентрации галогенида
натрия к общей ионной силе.
При расчете ран для свободных от галогенида натрия фосфат-
ных растворов при 25° С по трем точкам р(анух) с пятью
различно определенными индивидуальными коэффициентами ак-
тивности были получены 12 кривых, изображенных на рис. IV. 4.
Штриховые линии показывают ход кривых ран, выведенных из
э.д. с. хлоридных элементов, причем уы определен по уравнению
Дебая и Хюккеля
— lg Yci =----5-—	(I. 27'")
80
со значениями d = 8A (верхняя линия) и d = 3A (нижняя линия).
Обозначения возле каждой из кривых указывают, во-первых, тип
элемента (хлорид, бромид, иодид), с которым были получены
значения р(анух)° и, во-вторых, условия, на которых основывает-
ся расчет ионных коэффициентов активности. Когда ионный ко-
эффициент активности ух принимается равным среднему коэффи-
циенту активности галогенной кислоты унх той же ионной силы,
Рис. IV.4. Значения ран эквимоляльного фосфатного буфер-
ного раствора как функция моляльности каждого фосфата.
Точки соответствуют значениям NBS.
получаются кривые 1. Если ух рассчитан из измерений комбина-
ции коэффициентов активности ухун Р0-/ТНР02- ПРИ условии, что
yh2po^ YHPO^,
получаются кривые 2. Два различных спо-
соба приложения поправки на солевой эффект Ь{1 [см. уравнение
XI. 27')] к этим значениям pH дают кривые 3 и 4.
Значения pHs по шкале NBS для фосфатного буфера, предста-
вленные на рис. IV. 4 точками, были получены из измерений э.д.с.
хлоридных элементов и коэффициента активности С1~, рассчитан-
ного по уравнению (I. 27"). Для употребления в качестве стан-
дартного буферного раствора рекомендуется смесь, содержащая
6 Р. Бейтс
81
по 0,025 т КН2НРО4 и Na2HPO4. Ее значение pH 6,86±0,01 при
25° С. Из рис. IV. 4 можно сделать важные выводы: 1) различ-
ные условия расчета коэффициентов активности приводят к зна-
чениям рпн, которые заметно отличаются при / > 0,1 (т = 0,025);
2) изменение типа элемента влияет на величину pH не больше,
чем изменения в выборе условий; 3) результаты, полученные с
тремя элементами и на основе различных условий при /<0,1, на-
ходятся в соответствии друг с другом в пределах ±0,01 ед. pH.
В соответствии с последним выводом стандартные растворы дол-
жны быть разбавленными, чтобы приписанные им значения ран
с точностью до 0,01 ед. соответствовали бы одновременно не-
скольким различным условным определениям ионных коэффици-
ентов активности.
Позже было выбрано единое условие, в связи с тем, что: а) ча-
сто оказывается необходимым оценивать изменения pH точнее,
чем 0,01 ед., б) воспроизводимость некоторых современных при-
боров для измерения pH делает это возможным и в) при подхо-
дящих условиях значения ран, независимо приписанные разным
первичным стандартам, проявляют внутреннюю согласованность
более чем в 0,01 ед. pH.
ФТАЛАТНЫЙ БУФЕРНЫЙ РАСТВОР
Вероятно 0,05 m раствор кислого о-фталата калия более
широко применим для стандартизации pH-метров, чем другие
стандартные растворы. Значения pHs по шкале NBS для раство-
ров кислого о-фталата калия при 0—60° С основываются на ра-
боте Гамера, Пинчинга и Акри, которые методом э. д. с. опреде-
лили первую и вторую константы диссоциации фталевой, кислоты.
В связи с определением второй константы были вычислены вели-
чины уг и параметры а* и Ь* [по уравнению (III.39)]. Эти дан-
ные были дополнены последующими измерениями при 60—95° С
[45]. Значение а * оказалось равным 3,76 А и изменения состава не
влияют на него, в то время как Ь* изменяется и с буферным от-
ношением и с отношением концентраций КО и фталата.
На основе определенных предположений относительно спосо-
бов комбинации были рассчитаны индивидуальные параметры а
и для иона хлора и двух ионов фталата. Для С1~ во фталатном
растворе их значения оказались равными 3,76 и 0,1 А, соответст-
венно. Далее могут быть рассчитаны ионные коэффициенты ак-
тивности. Значения ран фталатных растворов были выведены по-
средством применения закона действия масс из термодинамиче-
ской константы диссоциации, состава раствора и коэффициентов
активности ионов фталата. Значения pHs, приведенные в табл.
IV-5, были получены из значений р(апуа)0 для 0,05m бифталата
калия [36] с применением условия, предложенного Бейтсом — Гуг-
генгеймом (1.27"). Разница между рви, определенным двумя ме>
82
годами, в среднем составляет только 0,004 ед. при 13 температу-
рах в интервале 0—60° С. На рис. IV.5 нанесены значения pH
фталатных растворов при 25° С как функция моляльности [43].
Точки представляют значения NBS, полученные, как описано
выше, и различие между четырьмя кривыми иллюстрирует зави-
симость р«н от выбранных условий. Кривые 1 и 4 получаются,
когда уа в уравнении (IV. И)
рассчитан по формуле Дебая и
Хюккеля [уравнение (1.27)] с пре-
дельными значениями d = 8 А и
d = 3 А. Две другие кривые полу-
чены при условии, что коэффи-
циент активности С1" в растворе
бифталата калия равен среднему
коэффициенту активности НС1
(кривая 2) и КС1 (кривая 3) в
чистом растворе КС1 той же ион-
ной силы, что и фталатный буфер.
БОРАТНЫЕ БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Значения pHs, по шкале NBS
при 0—60° С для растворов
№2846)7 • 10Н2О были получены
Мантов, Де-Лолли, Линдвелла и
Акри [46]* по данным э.д. с. для
водной смеси буры и NaCI. Ко-
эффициент активности СК, необ-
ходимый для расчета ран по
уравнению (IV. II) вычислялся
по уравнению (1.27").
Влияние различных условных
определений индивидуальных ион-
ных коэффициентов активности на
Рис. IV. 5. Значения рян фталатного
буферного раствора как функция мо-
ляльности. Точками представлены
величины NBS.
величину ран, полученную из
измерений э. д. с. иллюстрирует рис. IV. 6. Точка представляет
значение ран для 0,01 т раствора, рассчитанное, как описано
выше; кривые 1 и 2 соответствуют ран, основанному на величине
усь определенной по уравнению (I. 27//х) с параметром а, равным
8 и ЗА. Как показывает рис. IV.6, ран растворов буры почти не
меняется с изменением концентрации (от 0,01 до 0,05m). Необыч-
ный ход кривых несомненно отражает тенденцию метаборной кис-
лоты к полимеризации [30], вызывающую отклонение буферного
отношения от единицы. Следовательно, ран, рассчитанное про-
стым применением закона действия масс, к диссоциации метабор-
ной кислоты без учета остальных равновесий, является ошибоч-
ным. Значение же, полученное по уравнению (IV. 11), по-видимому,
* Измерения вплоть до 95° С были выполнены в работе [45].
83
является приблизительно правильным, поскольку влияние вторич-
ных равновесий на этот расчет проявляется только с изменением
ионной силы.
ТАРТРАТНЫЕ БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Значения ран растворов битартрата калия при 0--95°С были
получены из измерений э.д.с. в водных смесях тартрата и хло-
рида натрия методом, описанным в предыдущих главах [45, 47].
На рис. IV.7 значения ран при 25° С нанесены как функция мо-
ляльности битартрата калия. Коэффициент активности С1", с при-
менением которого были получены три кривые, определен уравне-
нием (1.27"')- Если ионный коэффициент активности yci заменен
Рис. IV. 6. Значения рдн борат-
ного буферного раствора как
функция моляльности. Точкой
представлена величина NBS.
Моляльность битартрата калия
Рис. IV. 7. Значения рян раствора
битартрата калия, основанные на
различных условиях, как функ-
ция моляльности. Точки предста-
вляют величины NBS.
средним коэффициентом активности уна той же ионной силы, что
и раствор тартрата, то линия ран — моляльность тартрата лежа-
ла бы между верхней и средней кривыми на рис. IV.7 близко
к значениям NBS, основанным на условии уравнения (1.27").
Несмотря на то, что в насыщенных растворах битартрата калия
может появляться плесень [48], они являются удобными и часто
употребляемыми стандартами. Раствор, насыщенный при 25° С,
имеет концентрацию около 0,034 М и значение pHs = 3,557, которое
хорошо согласуется с величиной 3,57, найденной Лингейном [49]
и 3,57, приписанной 0,03 М раствору Хичкоком и Тейлором [23].
84
СТАНДАРТЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ pH КРОВИ
Кровь является хорошо забуференной средой. Чтобы найти
соотношение между измеренной обычным способом величиной pH
крови в нормальных физиологических процессах и патологиче-
ских явлениях, необходимо обычно иметь возможность различать
небольшие изменения pH. Для этого желательно, чтобы резуль-
таты различных исследований имели общую основу, и стандарт-
ный раствор имел бы значение pH, близкое к pH самой крови.
Для этой цели предложены два различных стандартных раство-
ра, состоящих из смеси фосфатных солей. Стандарт, установлен-
ный Национальным бюро стандартов [50], имеет / = 0,1 и содер-
жит КН2РО4 и Na2HPO4 в моляльном отношении 1:3,5. Его зна-
чения pHs даны в пятой колонке табл. IV.5.
Симпл, Матток и Онклс [51] описали другой стандартный рас-
твор, содержащий те же самые соли в моляльном отношении 1 :4;
точный состав: 0,01 М КН2РО4, 0,04 М Na2HPO4. Эти растворы
с / = 0,13 приготавливают растворением 1,360 г КН2РО4 и 5,677 г
Na2HPO4 (воздушно сухие) в совершенно свободной от СО2 воде,
взятой в таком количестве, чтобы получить 1 л раствора. Если
сохранять раствор в полиэтиленовой таре при комнатной темпе-
ратуре, он оказывается стабильным в течение 2—4 недель. Его
значение pH, установленное тщательным сравнением с первичным
стандартом NBS, как со стеклянным, так и с водородным элект-
родом, равно 7,416±0,004 при 37,5 и 38°С. Для стандарта крови,
предложенного NBS, эти авторы нашли значение pH 7,388, при
38° С, что хорошо согласуется со значением pH 7,384, данным в
табл. IV. 5.
ВНУТРЕННЯЯ СОГЛАСОВАННОСТЬ СТАНДАРТНОЙ ШКАЛЫ
Пять первичных стандартов NBS устанавливают стандартную
шкалу, которая показывает удовлетворительную внутреннюю со-
гласованность при pH 3,5—9,2. Это означает, что pH, полученное
с помощью элемента типа (IV.1) с правильно сконструированной
жидкостной границей, будет иметь близкое значение безотноси-
тельно того, какой из этих пяти растворов выбран в качестве стан-
дартного. То же самое справедливо, если водородный электрод
заменить стеклянным с совершенной водородной функцией.
Некоторые данные для сравнения первичных стандартов при-
ведены в табл. IV.7 [52]. Были использованы два типа жидкостной
границы и три различные концентрации КС1 в солевом мостике.
Одна жидкостная граница была мала (площадь ~0,35 см2) и
образована внутри капиллярной трубки, другая (площадь 3,5 см2)
образована сразу над пористым стеклянным диском, вплавленным
в стеклянную трубку. Солевой мост и каломельный электрод на-
полняли 3,0; 3,5 М и насыщенным растворами КС1. Значительной
разницы в данных не было обнаружено, хотя капиллярная гра-
ница сохраняла свою стабильность более длительное время, чем
85
граница большего размера. Для элемента с жидкостной грани-
цей при 25°С значения четырех изученных стандартов оказались
согласующимися между собой в пределах 0,004 ед. pH. При 38 и
40° С между эквимоляльным фосфатным и боратным стандартами
были обнаружены расхождения несколько большие, чем 0,01 ед.
Таблица II/. 7
Внутренняя согласованность шкалы стандартов NBS (по Паабо и Бейтсу)
Стандартный раствор	10° с	20° С	25° С	30° с	38 ‘ С	40° С
Фосфат (1 : 1)* pHs		6,923	6,881	6,865	6,853	6,840	6,838
Фталат (0,05 т) pH,		3,998	4,002	4,008	4,015	4,030	4,035
pH 		4,008	4,009	4,012 + 0,002	4,019	4,034 ±0.002	4,040
д**	8	7	20	10	11	7
Фосфат (1 : 3,5) pH,		7,472	7,429	7,413	7,400	7,384	7,380
pH 		7,473	7,430	7,414 + 0,001	7,403	7,389 ±0,0013*	7,388
п .......	4	3	17	5	11	6
Бура (0,01 т) pH,		9,332	9,225	9,180	9,139	9,081	9,068
pH 		9,327	9,227	9,184+0,001	9,146	9,092 ±0,001	9,080
п		4	4	11	6	9	6
* Данный буферный раствор выбран
к которому рассчитывались все значения pH.
** п — число измерений.
Значение pH 7,388 получено Симплом,
в качестве основного стандарта, по отношению
Маттоком и Онклсом [52J.
‘ Теперь можно обсудить обусловленные самой методикой по-
грешности первичных стандартов pH. В диапазоне от 0 до 50° С
при тщательных измерениях вполне возможно определять Е—Е°
с ошибкой, меньшей чем 0,2 мв. Поэтому р(ануа) и ран [уравне-
ния (II. 21) и (IV. 11)] должны иметь погрешность ~0,003 ед. Од-
нако на точность определения величины pHs влияет также внут-
ренняя согласованность шкалы, т. е. отклонения каждого индиви-
дуального значения pH от стандартной шкалы, устанавливаемой
группой первичных стандартов. Поэтому погрешность pHs оказы-
вается равной примерно 0,005 ед. при 25° С и может стать не-
сколько выше при других температурах.
ВТОРИЧНЫЕ СТАНДАРТЫ
Хотя стандартная шкала, представленная величинами pHs, об-
ладает удовлетворительной степенью внутренней согласованности
в промежуточной области шкалы pH, уравнение Гендерсона [см.
уравнения (III.16) — (III.18)] предсказывает (и это подтверждено
экспериментами [54]), что на концах шкалы pH дело обстоит не
88
так благополучно. Можно предположить, что из-за нестабильности
диффузионного потенциала измеренные значения pH сильнокислых
и сильнощелочных растворов будут серьезно отличаться от ран,
определенных по э. д. с. элементов без переноса. К сожалению,
эти отклонения зависят не только от величины pH и поэтому не
могут быть скорректированы подходящей стандартизацией эле-
мета, с помощью которого определен pH. Вследствие этого пер-
вичная стандартизация элементов для определения pH ограни-
чена лишь промежуточной (средней) областью шкалы pH.
Чтобы подтвердить правильную работу стеклянного электрода
желательно иметь дополнительные вторичные стандарты pH за пре-
делами средней области. Ни один стеклянный электрод не имеет
идеальной pH-функции в пределах всего диапазона шкалы pH.
При применении стеклянного электрода обычно предполагается^
что э. д. с. элемента изменяется линейно с изменением pH, но, что
коэффициент пропорциональности не обязательно равен ЙПпЮ//7
па единицу pH. Поэтому необходимы два стандарта st и s2, между
которыми находится pH исследуемого раствора. Тогда pH послед-
него определяется по уравнению:
Е __Е
[Р»52-рн5,]	(IV. 13)
Значения pH вторичных стандартов, рекомендованных в Бри-
танском методе стандартизации pH, даны в табл. IV.8. В
Таблица IV.8
Значения pH вторичных стандартов для калибровки стеклянных электродов по
методу британского стандарта [23, 24, 54]
Стандартный раствор	12° С	25° С	38° С
КНз(С2О4)2-2Н2О (0,1 М)		—	1,48	1,50
HCI (0,01 Л1) + КС! (0,09 М)		—	2,07	2,08
СНзСООН (0,1 M)+CH3COONa (0,1 М) . . .	4,65	4,64	4,65
СНзСООН (0,01 М) + CH.iCOONa (0,01 М) . .	4,71	4,70	4,72
КН2РО4 (0,025 М) + Na2HPO4 (0,025 М) . . .	—	6,85	6,84
Na2B4O- • ЮН2О (0,05 М)		—	9,18	9,07
NaHCO3 (0,025 M) + Na2CO3 (0,025 М) . . .	——	10,00	—
В пределах среднего диапазона pH вторичные стандарты мо-
гут оказаться более удобными в том случае, если их легче приго-
товить и они более стабильны, чем первичные стандарты. Хоро-
шим примером является 0,05 М бура, которая хотя и более ста-
бильна, чем 0,01 М бура, но не может быть выбрана в качестве
первичного стандарта из-за ее сложного состава и неопределен-
ной ионной силы. Значения pH вторичных стандартов устанавли-
ваются тщательным сравнением с первичными стандартами с по-
мощью элемента (IV. 1) или аналогичного элемента со стеклянным
87
электродом. Вторичный стандарт может быть выбран таким об-
разом, чтобы он был близок по составу и величине pH к группе
исследуемых растворов, с которыми производят измерения, осо-
бенно в тех случаях, когда главным условием является воспроиз-
водимость. Превосходный образец применения вторичных стан-.
дартов этого типа дан Тудденхемом и Андерсоном [54]. Эти
авторы рекомендовали раствор, содержащий 0,2 М СаС12, 2,0 М
NaCl и насыщенный раствор Са(ОН)2, для калибровки рН-мет-
ров, применяемых в аналитическом контроле высокощелочных
растворов для фотографических процессов. Они приписали этому
раствору значение pH 11,82 при 25° С. При этом умалчивается,
что значения pH концентрированных щелочных растворов, осно-
ванные на таких стандартах, не имеют точного смысла в терми-
нах условной шкалы pH.
Вторичные стандарты ран за пределами средней области шка-
лы pH могут быть применимы лишь при определенных условиях.
Очевидно, например, что ошибки, обусловленные диффузионным
потенциалом, в разбавленных растворах соляной кислоты и тет-
раоксалата калия при близких значениях pH имеют одинаковый
знак и примерно ту же величину. Подобным же образом, ошибка
в разбавленных растворах NaOH оказывается примерно равной
ошибке в растворе Са(ОН)2 при близких значениях pH. Поэтому
в тех случаях, когда требуется определить значение ран раство-
ров соляной кислоты и гидроокиси натрия, иногда целесообразно
применять для настройки pH-метра, соответственно, растворы тет-
раоксалата калия и гидроокиси кальция с точно известными зна-
чениями pH. Такую замену можно применять лишь полностью
отдавая себе отчет в ее ограничениях. Полученные значения уже
не совсем корректно называть «pH», поскольку этот термин дол-
жен быть сохранен для чисел, получаемых с помощью элемента
i(IV. 1) (или эквивалентного ему), настроенного точно по pH., пер-
вичных стандартов в соответствии с инструментальным определе-
нием уравнения (IV.3).
Таблица II/. 9
Значения ран растворов тетраоксалата калия и гидроокиси кальция
t, °C	КНз(С2°4)2-2Н2° (°.05т)	Са (ОН)2 (нас. при 25° С)	Л °C	КН3(С2О4)2-2Н2О (0,05 т)	Са (ОН)2 (нас. при 25° С)
0	1,666	13,423	40	1,694	11,984
5	1,668	13,207	45	1,700	11,841
10	1,670	13,003	50	1,707	11,705
15	1,672	12,810	55	1,715	11,574
20	1,675	12,627	60	1,723	11,449
25	1,679	12,454	70	1,743	—
30	1,683	12,289	80	1,766	
35	1,688	12,133	90	1,792	—
38	1,691	12,043	95	1,806	—
88
Значения раи раствора КН3(С2О4)2-2Н2О и раствора Са(ОН)2,.
насыщенного при 25° С, приведены в табл. IV. 9. Эти значения были
получены способом, ранее описанным в этой главе, с помощью
измерений э. д. с. элемента без переноса [38, 45, 55, 56]. Изменение
ран с абсолютной температурой Т выражается уравнениями:
для 0,05m раствора КН3(С2О4)2 • 2Н2О
ран = — 36^76 4- 6,1765 — 0,0187ЮГ + 2,5847  1(№	(IV. 10')
для Са(ОН)2, насыщенного при 25° С
рдн = 7013,65 _ 38 5892 _{_о,1192177’— 11,2918 • 105Г2 (IV. 10")
Стандартные отклонения «наблюдаемых» значений ран от ве-
личин, получаемых по этим уравнениям, составляют 0,0019 (для
тетраоксалата) и 0,0028 (для гидроокиси кальция).
Значения ран растворов НС1 при изменении температуры ме-
няются совсем незначительно. Раствор с концентрацией 0,1 m
имеет ран 1,09 (см. табл. III.4) при температурах 0—50°С. Пред-
полагается, что этот раствор может служить основой для практи-
ческого применения шкалы pH вплоть до 275° С [57]. Значение pH
для 0,1m раствора НС1, определяемое как—lg(0,ly±), равно 1,2
при 275° С.
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ pH
Инструментальное определение практической величины pH
[уравнение (11.26)] свидетельствует о том, что эта величина не
является точной мерой ни концентрации, ни активности ионов во-
дорода. Цель установления pH-стандартов двояка: во-первых,
обеспечить общую основу для всех измерений pH, имея в виду,
что численные величины pH будут воспроизводимы во времени и
на разных установках, и, во-вторых, путем установления соответ-
ствующих стандартных значений pH придать измеренным pH
возможно больше количественного смысла с точки зрения хими-
ческого равновесия.
Можно с уверенностью сказать, что нечего и пытаться количе-
ственно интерпретировать измеренные значения pH, если только
среда не является разбавленным водным раствором простых ве-
ществ. Это требование исключает все неводные среды, суспензии,
коллоиды и водные растворы с/>0,2. С этой точки зрения, «идеаль-
ными» являются такие растворы, которые соответствуют стандарт-
ным растворам, а именно: водные буферные растворы или рас-
творы простых солей с 7 = 0,01—0,1. Для этих жестких условий
можно предполагать, что измеренные величины pH приближаются
к экспериментальной величине —lgmHYn, где ун определено услов-
ным образом в полном соответствии с величиной ран, приписанной
стандарту, с помощью которого настраивался прибор. На практике,
ва
большей частью, величина уг в этом диапазоне разбавлений может
быть оценена с помощью уравнения (1.27'"), в котором Ва =
= 1,5 кг'/‘ • моль~'12.
Способ, которым может быть интерпретирована и применена
измеренная величина pH, иллюстрируется следующими приме-
рами.
Пример 1. Смесь 0,025 т СНзСООН и 0,05 пг CH;!COONa
имеет значение pH 4,98 при 25° С. Каковы термодинамическая
константа диссоциации СН3СООН при этой температуре и кон-
центрация ионов водорода в растворе? / = 0,05 +«и или, в пер-
вом приближении, просто 0,05. Поэтому для —lg mH было полу-
чено
из уравнения:
,	„	0,51 /0Д)5
Н	1 4- 1,5 /0,05
Если
чить
нужно более точное значение —1g тн, то
с помощью второго приближения.
Из закона действия масс и уравнения (1.27"')
0,05+ ти 0,51/0ф5
его можно полу-
получим:
0,025 —mH l-j-1,5/0,05
Тогда К= 1,74 • 10"5.
Пример 2. Каково значение pH в конечной точке титрова-
ния бифталата калия сильной щелочью, если титрование ведут
таким образом, чтобы конечная концентрация иона фталата была
равна 0,05 М?
/ = 0,15. Из уравнения закона действия масс, уравнения (1.27'")
и определения pH — —IgmnyH мы можем записать:
pH = — — lgK2KW 4-- lg 0,05-1’021С9д15.... = 9,7 — 0,65 — 0,25 = 8,8
2^2	1 + 1,5 /0,15
где Кг и Kw — вторая термодинамическая константа диссоциации
фталевой кислоты и ионное произведение воды соответственно.
БРИТАНСКИЙ СТАНДАРТ ШКАЛЫ pH
Британский стандарт шкалы pH [58], который применяется не-
посредственно для водных растворов при температурах 0—95° С,
согласуется почти полностью с условной шкалой NBS, описанной
в предыдущих разделах. Инструментальное определение pH [урав-
нение (11.26)] является основным и в качестве единого первичного
стандарта выбран 0,05 М раствор бифталата калия. Значение pH
этого первичного стандарта определено уравнением
pH-ww+l/Ji)
(IV. 14)
90
между температурами 0—55° С, а для температур 55—95° С ураВ'
пением:
Стандартные значения pH для британского первичного стан-
дарта хотя и основываются на данных NBS, но не идентичны ве-
личинам pHs, приведенным в табл. 1V.5. Разница превышает
0,005 ед. только при четырех температурах: 0°С (0,008 ед.), 5°С
(0,006 ед.), 90° С (0,006 ед.), 95° С (0,013 ед.). Британский стан-
дарт подчеркивает, что pH, измеренное в соответствии с рекомен-
дациями, проводимыми здесь, не имеет строгого фундаментального
значения и является чисто практической величиной.
Тем не менее, предполагается, что pH, измеренные в разбав-
ленных растворах (менее чем 0,1 Л4), не являющихся ни сильно
кислотнымини сильно основными(рН 2—12), могут рассматриваться
как соответствующие уравнению:
pH == — lgcH!/± ± 0,02	(IV. 16)
где Сп — концентрация ионов водорода, моль/л; у+ — средний ко-
эффициент активности (в молярной шкале) типичного 1,1-валент-
ного электролита в растворе.
Численно эта формула, в основном, эквивалентна определе-
нию коэффициента активности иона водорода по уравнению
(I. 27'") со значением d = 3,5—6,5 А. Это находится в общем соот-
ветствии с интерпретацией, изложенной в предыдущем разделе.
ЯПОНСКИЙ МЕТОД СТАНДАРТИЗАЦИИ pH
Японский метод стандартизации pH [59] соответствует как ме-
тоду NBS, так и методу Британского стандарта, включая элементы
того и другого. Стандарты приложимы в диапазоне температур
0—60°С. Первичным стандартом принят 0,05 М раствор фталата
калия, а в качестве других стандартов рекомендуется 0,05 М рас-
твор тетраоксалата калия, 0,025 М (эквимоляльный) фосфатный
раствор, 0,01 М бура и 0,025 М раствор бикарбоната и карбоната
натрия. Приписываемые этим растворам значения pH соответст-
вуют тем, какие предполагает метод NBS. Однако избранный в
качестве первичного стандарта фталатный раствор фактически
применяется редко. Для стандартной настройки pH-метров япон-
ский метод предполагает начальную калибровку с эквимоляль-
ным фосфатным буфером. Если исследуемый раствор имеет pH
2—7, употребляется также и фталатный стандарт. С помощью
температурного компенсатора инструмент настраивается так, что
бы привести оба стандарта в соответствие*.
* Этот способ был предложен автором [60] в качестве простого средства
настройки pH-метра для получения pH, соответствующих уравнению (IV. 13).
91
В каждом случае выбор вторичного стандартного буферного
раствора фактически определяется величиной pH исследуемого
раствора: для pH менее 2 берут тетраоксалатный стандарт, для
pH 7—10 — буру, для pH 10—11—карбонатный стандарт. Если
требуется вести измерения при pH более 11, то рекомендуется на-
страивать прибор с 0,1 М раствором NaOH или с насыщенным
раствором Са (ОН)2.
ЛИТЕРАТУРА
1.	R. Н. G е г k е, J. Am. Chem. Soc., 44, 1684 (1922).
2.	М. Randall, L. Е. Young, J. Am. Chem. Soc., 50, 989 (1928).
3.	S. R. Gupta, G. J. Hills, D. J. G. Ives, Trans. Faraday Soc., 59, 1874
(1963).
4.	T. Shedlovsky, D. A. Maclnnes, J. Am. Chem. Soc., 59, 503 (1937).
5.	H. S. H a r n e d, M. A. Cook, J. Am. Chem. Soc., 59, 1290 (1937).
6.	G. S c a t c h a r d, W, J. Hamer, S. E. Wood, J. Am. Chem. Soc., 60, 3061
(1938).
7.	S. P. L. Sorensen, K. Linderstrom-Lang, Compt. Rend. Trav. Lab.
Carlsberg, 15, № 6 (1924).
8.	S. P. L. Sorensen, K. Linderstrom-Lang, L. Lund, J. Gen. Phy-
siol.. 8, 543 (1927).
9.	N. Bjerrum, A. Un mack, Kgl. Danske Vidensk. Selsk., Mat.-Fys. Medd.,
9, № 1 (1929).
10.	H. R i e h m, Z. Phys. Chem., A 160, 1 (1932).
11.	D. A. Maclnnes, D. Belcher, T. Shedlovsky, J. Am. Chem. Soc.,
60, 1094 (1938).
12.	G. Sc at chard, J. Am. Chem. Soc., 47, 696 (1925).
13.	D. I. Hitchcock, A. C. Taylor, J. Am. Chem. Soc., 59, 1812 (1937); 60,
2710 (1938).
14.	E. A. Guggenheim. T. D. Schindler, J. Phys. Chem., 38, 533 (1934).
15. W. J. Hamer, Trans. Electrochem. Soc., 72, 45 (1937).
16.	H. S. H a rne d, J. Phys. Chem., 30, 433 (1926).
17.	G. G. Manov, N. J. De L о 1 1 i s, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand.,
34 115 (1945).
18.	E. J. Cohn, F. F. H e у г о t h, M. F. M e n к i n, J. Am. Chem. Soc., 50, 696
(1928).
19.	A. B. Hastings, J. S e n d г о y, Jr., J. Biol. Chem., 65, 445 (1925).
20.	Y. К a u к o, J. С a r 1 b e r g, Soc. Sci. Fennica Commentationes Phys.-Math.,
8, № 23 (1936).
21.	Y. К a u к o, A. A i i о 1 a, Z. Phys. Chem., A 178, 437 (1937).
22.	D. I. Hitchcock, Trans. Electrochem. Soc., 72, 89 (1937).
23.	D. I. Hitchcock, A. C. Taylor, J. Am. Chem. Soc., 59, 1812 (1937); 60,
2710 (1938).
24.	D. A. Maclnnes, Cold Spring Harbor Symposia Quant. Biol., 1, 190 (1933).
25. R. G. Bates, Chem. Rev., 42, 1 (1948).
26, 27. I. T. Oiwa, Sci. Rept. Tohoku Univ., First Ser., 41, 129 (1957).
28.	E. L arsson, D. Adell, Z. Phys. Chem., A 156, 352, 381 (1931); A 157,
342 (1931).
29.	S. V e i b e 1, J. Chem. Soc., 1923, 123, 2203.
30.	I. M. К о 11 h о f f, W. Bosch, Rec. trav. chim., 46, 430 (1927)- 49, 401
(1930).
31.	A. Airola, Suomen Kemistilehti, 10 A 19, 29 (1937).
32.	К. V. Grove-Rasmussen, Acta chem. scahd., 7, 231 (1953).
33.	G. V a 1 e n s i, J. chim. phys., 49, C 84 (1952).
34.	G. M a г о n n y, G. V a 1 e n s i, J. chim. phys., 49, C 91 (1952).
35.	G. V a 1 e n s 1, Corrosion Anti-corrosion, 7, 185, 253 (1959),
36.	G. M a г о n n y, Electrochim. acta, 2, 326 (1960).
«2
37.	P Van R у s s е 1 b е г g. Electrochim. acta, 2, 337 (1960); J. Elcctroanalyt.
Chem., 4, 314 (1962).
38.	R. G. Bates, J. Res. Natl Bur. Stand., 66A, 179 (1962).
39.	R. G. Bates, V. E. Bower, J. Res. Natl Bur. Stand., 53, 283 (1954).
40.	R. G. Bates, E. A. Guggenheim, Pure Appl. Chem., 1, 163 (1960).
41.	R. G. Bates, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand., 34, 373 (1945);
R. G. Bates, ibid., 39, 411 (1947); V. E. Bower, R. G. Bates, ibid., 59,
261 (1957).
42.	W. J. Hamer, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand., 32, 215 (1944).
43.	R. G. Bates, Analyst, 77, 653 (1952).
44.	W. J. Hamer, G. D. Pinching, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand.,
35, 539 (1945); 36, 47 (1946).
45.	V. E. Bower, R. G. Bates, J. Res. Natl Bur. Stand., 59, 261 (1957).
46.	G. G. Manov, N. J. De L о 11 i s, P. W. Lindwall, S. F. Acree, J. Res.
Natl Bur. Stand., 36, 543 (1946).
47.	R. G. Bates, V. E. Bow e r, R. G. M i 1 1 e r, E. R. Smit h, J. Res. Natl
Bur. Stand., 47, 433 (1951).
48.	R. G. Bates, Analyt. Chem., 23, 813 (1937).
49.	J. J. Lingane, Analyt. Chem., 19, 810 (1947).
50.	V. E. Bower, M. P a a b o, R. G. Bates, J. Res. Natl Bur. Stand., 65 A,
267 (1961); Clin. Chem., 7, 292 (1961).
51.	S. J. G. Semple, G. Mattock, R. Uncles, J. Biol. Chem., 237, 963
(1962).
52.	M. P a a b o, R. G. Bates, Unpublished data.
53.	R. G. Bates, G. D. Pinching, E. R. Smith, J. Res. Natl Bur. Stand.
45, 418 (1950).
54.	W. M. T u d d e n h a m, D. H. Anderson, Color Control Dept., Rept A-49,
New York, 1949.
55.	V. E. Bower, R. G. Bates, E. R. Smith, J. Res. Natl Bur. Stand., 51
189 (1953).
56.	R. G. Bates, V. E. Bower, E. R. Smith, J. Res. Natl Bur. Stand., 56,
305 (1956).
57.	R. S. G r e e 1 e y, Analyt. Chem., 32, 1717 (1960).
58.	Specification for pH Sca'e, Brit. Standard 1647 (1961), British Standards In-
stitution, 2 Park St., London, W. 1.
59.	Method for Determination of pH, Japanese Industrial. Standard Z 8802, Japa-
nese Standards Assn., Tokyo, 1958.
60.	R. G. Bates, Symposium on pH Measurement, ASTM Techn. Publ. 190, Phi-
ladelphia, 1957, p. 1.
Глава V
БУФЕРНЫЕ
РАСТВОРЫ
Общая кислотность или нейтрализующая сила эквива-
лентных количеств 0,1 М растворов НС1, СНзСООН и Н3ВО3
оказывается идентичной при титровании этих растворов раство-
ром сильной щелочи до соответствующих эквивалентных точек.
Тем не менее, концентрация ионов водорода в 0,1 М водных раст-
ворах этих трех кислот равна приблизительно 0,1, 0,0013 и 0,054
соответственно. Поскольку ионы водорода в основном и опреде-
ляют свойства, характерные для водных кислот, степень кислот-
ности сильно отличается для каждого из этих растворов.
Эти различия объясняются очень просто на основе представ-
лений Брёнстеда — Лаури о кислотно-основном взаимодействии
или переносе протона. Сильное основание (например ОН-) вызы-
вает полный перенос протона от самых слабых кислот, а слабое
основание (вода)—только частичный перенос протона от самых
сильных кислот. Предел, до которого протекает эта реакция, за-
висит от относительной силы двух соприкасающихся оснований—•
воды и аниона кислоты.
БУФЕРНОЕ ДЕЙСТВИЕ
Когда 1 мл 0,1 н. раствора сильной кислоты или основания
добавляется к 1 л чистой воды, концентрация ионов водорода
или гидроксила в воде изменяется приблизительно в 1000 раз.
Если 1 л воды содержит 0,1 г-экв СН3СООН и 0,1 г-экв
CHjCOONa, то при добавлении НС1 это изменение едва заметно,
так как ацетатная смесь является хорошим буфером. Буферы
были определены Ван-Слайком [1] как «вещества, присутствие
которых в растворе увеличивает количество кислоты или щелочи,
которые должны быть добавлены в раствор, чтобы вызвать изме-
нение pH на единицу». Буферы позволяют точно регулировать
концентрации ионов водорода и гидроксила и, следовательно, де-
лают возможным контроль реакций, зависящих от степени кис-
лотности. Буферное действие связано с наличием равновесия
между водой, слабой кислотой (НА), основанием (В), амфоли-
том (ZT) и ионами, в которые частично превращаются все эти
вещества в водных растворах:
НАг-и+ н20 —Аг + Из0 н	(V. 1)
Вг + Н2О ВНг+1 + ОН~	(V. 2)
Zт Н3о ' ч .? Z -j- Н2О	(V. 3)
z; 4-он-z--|-н2о	(V.4)
94
Вследствие обратимости рекации (1), например, добавление
сильной кислоты (доставляющей Н3О+) к ацетатному буферному
раствору не вызывает значительного изменения концентрации
ионов водорода, поскольку большая часть добавляемой кислоты
нейтрализуется основанием, ионом ацетата (А"), который при-
сутствует в значительно большей концентрации, чем Н3О+. Прин-
ципиально таким же будет конечный результат добавления силь-
ной щелочи — превращение молекулы СН3СООН в CH3COONa.
В следующих главах мы еще обратимся к характеристике за-
рядного типа равновесия между кислотой и ее сопряженным
основанием. Зарядный тип кислот и оснований будет обозначать-
ся соответствующими индексами у букв А и В. Таким образом,
А°В~ обозначает кислотно-основную пару типа НА, А-; другими
общими примерами являются А+В°, А~В2- и А±В_.
Свойства буферных растворов могут быть удовлетворительно
объяснены при рассмотрении равновесий, подобных тем, которые
приведены в реакциях (V.1—V.4). Влияние изменения концентра-
ции (моляльности) и активности отдельных участников реакции
количественно выражается законом действия масс. Следовательно,
для одноосновной кислоты НА константа диссоциации
а,,а _ т ,.т _ у„+у _
(v.5)
аНА	тНА	УНА
и для однокислотного основания В константа диссоциации
а _а , К а , К т . у
он вн+ w вн+ w вн+ 'вн	...
Aft = --------=---------- =-----•--------- ----- (V. о)
а	а , а т . т у , у
в	II I1. Н	В ’ н ' ' в
где Kw — термодинамическое ионное произведение воды.
Из этих уравнений очевидно, что, во-первых, концентрация
ионов водорода в буферном растворе, состоящем из одинаковых
моляльных количеств НА и А", приблизительно равна Ка, если
сомножитель, включающий коэффициенты активности, не очень
отличается от единицы, и, во-вторых, концентрация ионов водо-
рода эквимоляльиого буферного раствора В и ВН при тех же
условиях примерно равна KwfKb-
Интенсивность буферности, т. е. эффективность, с которой
раствор противостоит изменению концентрации ионов водорода,
называется буферным действием *.
Уравнения (V.5) и (V.6) показывают, что буферное действие
определяется в первом приближении буферным отношением или
отношением тА- к шил (или твнч к /ив), если речь идет о не-
больших количествах добавляемых кислоты или основания. Если
эти отношения изменяются заметно, то буферное действие счи-
тается низким, при незначительных изменениях раствор обладает
высоким буферным действием.
* Свойство буферных растворов, называемое автором «buffer capacity», мы
переводим как «буферное действие», или «буферность». (Прим, перев.)
95
При добавлении сильной кислоты или основания &т увели-
чивается один член буферного отношения (числитель или зна-
менатель) и уменьшается па ту же величину другой. Поэтому
необходимым условием высокого буферного действия является тре-
бование, чтобы величина (т1 +/\т) / (т2 +\т) не отличалась бы
значительно от т\1т2— той величины буферного отношения, кото-
рая была до добавления кислоты или щелочи. Очевидно, при вы-
сокой концентрации обоих компонентов буфера влияние величины
Am будет значительно меньше. Кроме того, если фиксирована об-
щая концентрация слабого электролита т} + т2, то буферное дей-
ствие достигнет максимальной величины, когда пц — т?, т. е. когда
нейтрализована половина слабой кислоты или основания. Усло-
вием максимальной эффективности буфера в частном случае яв-
ляется равенство pH величине—1g К-
Далее будут рассмотрены измерения буферной емкости и
влияние разбавления, добавления нейтральной соли и изменения
температуры и давления на pH буферных растворов.
БУФЕРНАЯ ЕМКОСТЬ
Ван-Слайком в 1922 г. была предложена единица для коли-
чественного измерения и численного выражения буферного дей-
ствия, с помощью которой буферная способность может быть со-
поставлена с константой диссоциации и величиной pH. Матема-
тически буферная единица, которую Ван-Слайк назвал буферной
емкостью и обозначил р *, представляет собой дифференциальное
отношение:
где db — количество сильного основания, г-экв!л.
Количество сильной кислоты, эквивалентное и противополож-
ное по действию количеству сильного основания вызывает умень-
шение pH. Поэтому отношение db/d pH всегда положительно.
Для оценки буферной емкости обычно суммируют добавляемые
количества Afe и, измеряя соответствующие значения pH находят
ДрН. Если величины ДрН не очень велики, это приближение ока-
зывается вполне удовлетворительным.
Сильные кислоты и основания. Остановимся, прежде всего, па
буферных свойствах водных растворов сильных кислот и основа-
ний, в которых эти растворенные вещества полностью диссоции-
рованы. Такие растворы обычно не входят в классификацию «бу-
ферные растворы», однако, их буферное действие зачастую боль-
ше, чем у последних.
* В соответствии с общепринятой в русской химической литературе терми-
нологией мы называем величину р буферной емкостью (автор называет ее «бу-
ферное число» — buffer value. (Прим, перев.)
9а
Для сильного основания, в котором концентрация иона гидро-
ксила равна отоц-’ можно записать:
db = dmon и dpH = —d lg mB = d lg тон- Следовательно,
db dm™
-Д-йГ = аг- = 2,303wOH
d pH dlgw0H
(V. 8)
Здесь pH определено как — lg/Пн или —IgCH-
Подобным же образом для раствора сильной кислоты (для
которой dmn = — db) получим:
db —dmM
d pH — d lg тн	н
(V- 9)
Общая буферная емкость воды вместе с сильной кислотой
или щелочью при всех значениях pH составит:
— 2-303 (тн + тон)	(v- ,0)
Растворы слабых электролитов. Для того чтобы сопоставить
буферную емкость с pH и концентрацией слабого электролита в
буферном растворе удобным и достаточно точным является при-
менение «классической» константы диссоциации k, записанной
через концентрации вместо термодинамической константы К, вы-
раженной через активность*. Для слабой кислоты НА константа
k может быть записана:
тнтА	уНА
Й -------= Д -----
"гНЛ	VhVa
(V- 11)
Обозначим через с исходную концентрацию слабой кислоты
(в г-экв) и через b — концентрацию добавленной сильной щелочи
(в г-экв). Общий объем будет сохраняться постоянным**. По-
скольку раствор должен быть электронейтральным
Ь = тк — /7гн + /7гон = /7гА —	(V-12)
где kw — ионное произведение воды, равное тц • топ-
Из уравнения (V.l1)
k(c — тА) kc
т, =-----------— -г-.—:—
А /ггн
(V. 13)
Подстановка уравнения (V.13) в (V.12) и дифференцирование
по pH дает:
db	Г kcm,.
Три" =2’303++М (V> 14)
* Этот вывод сделан Ван-Слайком. Уравнения для точек максимума и ми-
нимума буферной емкости в кислотно-основном титровании выведены в ра-
боте [2].
** Если буферный раствор сбразован из кислоты НД и ее соли МеА, то
Ь=Мме и с = тцА + тА. В данном случае концентрация может быть или моляр-
ной или моляльной.
7 Р. Бейтс
87
Максимальная буферная емкость. Если с лежит в пределах
0,01—0,1 г-экв, а pH в пределах 3—И, то буферная емкость опре-
деляется почти полностью первым слагаемым уравнения (V.14),
находящимся в скобках. Однако при низких и высоких значе-
ниях pH буферность по отношению к свободным ионам водорода
И гидроксила велика [см. уравнение (V.10)]. Как мы установили,
Рис. V. 1. Буферная емкость р как функция pH для ра-
створов сильной кислоты и щелочи, а также для бу-
ферных растворов, составленных из слабой кислоты и
сильной щелочи:
1 — HCI; 2—фталевая кислота (0,05 М)+ NaOH; 3—С Н3СООН (0,2 М)+
+ NaOH; 4-СН.СООН (0,1 М) +NaOH; 5-КН2РО4 (0,05 М) 4-
4-NaOH; 6-Н3ВО3 (0,05 М) + NaOH; 7-NaOH.
максимальное буферное действие в слабобуферной системе, при
данном значении с, будет наблюдаться, когда tnn = k. Тогда, из
уравнения (V.14)
₽макс = ^^ = 0,576с	(V. 15)
В первом приближении максимальная емкость не зависит от
константы диссоциации слабой кислоты. Подобное заключение мо-
жет быть сделано для буферных систем, состоящих из слабого
основания и его соли.
Следует помнить, что эти уравнения были выведены без уче-
та изменений коэффициентов активности, которые происходят
при увеличении концентрации с. Кортюм [3] наблюдал, что меж-
ионное влияние может повысить буферную емкость примерно
на (3,2 ед.
88
Буферное действие сильных и слабых кислот и сильных осно-
ваний представлено на рис. V. 1*. Прежде всего очевидно, что
сильные кислоты и основания имеют большую буферность, чем
слабокислые буферные растворы той же концентрации. Кроме
того, максимум буферной емкости ацетатной, фталатной, фосфат-
ной и боратной систем примерно таков, как это предсказывает
уравнение (V. 15), а именно: 0,028 для 0,05 М систем, 0,057 для
0,1 М систем и 0,115 для 0,2 М систем.
Если pH ниже 3, роль ионов водорода становится более зна-
чительной [уравнение (V.14), второе слагаемое, находящееся в
скобках] и буферная емкость ацетатных и фталатных растворов
превосходит предел, который определяет уравнение (V.15) для
слабокислотных систем. В общем, рис. V. 1 показывает, что обыч-
но буферное действие, ассоциированное с нейтрализацией отдель-
ных кислотных групп, проявляется в диапазоне 2—3 ед. pH.
ЭФФЕКТ РАЗБАВЛЕНИЯ
Если буферный раствор должен быть наиболее эффективным
в отношении регулирования кислотности, его pH должен не толь-
ко мало зависеть от добавления небольших количеств сильной
кислоты или сильного основания, но и быть мало чувствительным
к изменениям общей концентрации компонентов буфера. Эффект
разбавления можно выразить подобно тому, как это сделано для
буферного действия, в количественной форме.
С этой целью вводится величина ApHi/s, называемая числом
разбавления [6, 7], которая представляет собой увеличение pH,
сопровождающее разбавление раствора исходной концентра-
ции С; эквивалентным объемом чистой воды
арн1/2^(рн)г./2 —(PHbz	(V. 16)
Если pH в результате разбавления увеличивается, ДрНу, всегда
положительно, а если уменьшается — отрицательно.
Число разбавления определяют экспериментально и, как В
случае расчета буферной емкости, его приближенная величина
может быть рассчитана из теоретических соображений. Если v
(в л/моль) определить как 1/с, мы имеем для интервала от с; до
G-/2:
/dpH \	1 / dpH\
ApHy =Дк	=	——	(V. 17)
"	' av 4 = 0,75с. ci 1 av 4 = 0,75<?;
Здесь значение дифференциального отношения dpH/cfn соот-
ветствует средней концентрации 0,75 ct. Дифференцируя различ-
ные выражения pH по концентрации или объему, можно получйтЬ
* Данные для НС1 и NaOH рассчитаны по уравнению (V. 10). Данные для
ацетатных растворов были взяты из статьи Ван-Слайка, а для других буферных
растворов рассчитаны из величин pH по данным работы [4]. См. также [5].
7*	89
уравнения для dpH/du как функции с для четырех обычных ти-
пов растворов. В этих выводах pH определяется как —lgan =
= —1g снун, независимо от того, какая концентрация — моляр-
ная или моляльная — взята для расчета.
Растворы сильных кислот и оснований. Изменение pH при раз-
бавлении может быть вызвано как концентрационными измене-
ниями с'
с'==сн—сон	(V. 18)
так и изменениями коэффициентов активности, связанными с из-
менением ионной силы I. Когда в растворе присутствуют только
сильные кислоты, основания и соли
g = c' = l(aH--(V.19)
1 \ ан )
Здесь у — коэффициент активности «нормального», или среднего
одновалентного иона; Kw— термодинамическое ионное произведе-
ние воды, a g определено как
g = ca — cb	(V. 20)
где са и съ—стехиометрические концентрации сильной кислоты и
основания, соответственно.
Дифференцируя уравнение (V.19) по о, получим:
£РЦ =------ 1	(0,4343	+ g	(V. 21)
dv Kg2 + 4Kw/y2 \ dv dv )
Абсолютная величина dgjdv представляет собой g2, но знак
отрицателен для положительного g (кислые растворы) и поло-
жителен для отрицательного g (щелочные растворы). Для того
чтобы выразить dlgy/dv через dXgyfdl полагают v равным 1//.
Сделав подстановки, мы получим:
dv /g2 + 4Kw/y2 Kg2 + 4Kw/y2 di )	' ' ’
В этом уравнении первое слагаемое положительно, если поло-
жительно g, и отрицательно при отрицательном g.
Дифференциальное отношение dXgyfdl может быть рассчитано
с помощью уравнения Дебая и Хюккеля:
>gY = 5=f^-	(1.27)
1+рМ
здесь А — постоянная, выражающая наклон кривой (предельный),
а для р выбрано значение 1,3.
Из уравнения (1.27) получаем:
d lg y______—0,5 Л
dl ”/Г (14-1,3/7)2
(V. 23)
100
Если концентрация раствора сильной кислоты и сильного осно-
вания больше, чем 10~5 М, и в растворе не содержится никаких
солей, то 47<и,/у2 пренебрежимо мало по сравнению с g2. Поэтому
уравнение (V. 22) может быть упрощено и затем скомбинировано
с уравнением (V. 23), тогда получим (при 25° С) для однооснов-
ной сильной кислоты:
с/pH
—£— = 0,4343с а
dv
0,587 V~c~a
(1 +1,3/^)2 .
(V. 24)
и для однокислотного сильного основания
АВЁ. = _ 0,4343сй 1--------°’587.^Д 1	(V. 25)
dv	Ч (1 + 1,3/Сй)2]
Растворы, содержащие в равных молярных концентрациях сла-
бую кислоту (или основание) и ее сильную соль. К этому классу
относятся буферные растворы, составленные из слабой кислоты
НВ и ее сильной соли МеВ (обе в концентрации с) или из сла-
бого основания В и его сильной соли НВХ (оба в концентра-
ции с). Слабая кислота, и основание могут иметь заряд. Ионное
равновесие для обоих типов запишется:
НВ2+1	В24-Н+	(V.26)
Константа равновесия равна Ла.
Если концентрация ионов водорода в растворе определяется
только равновесием (V.26) и диссоциацией воды, то
pH = -lg/<а + lg }	_(2^+l)lgV	(V.27)
0,8686с' —
Дифференцируя уравнения (V. 27) и (V. 19) по о и комбини-
руя с уравнением (V. 23), получим:
d pH _	ус2
dv V Iе2 — (с')21 +2с (ан +вон)
/ /2 \ л 954	т
- Ы iWtUFzF|<2г+11+2c'cl) (V'24
Величины z и //с определяются зарядом ионов буфера. Зна-
чения этих коэффициентов для пяти типов буферных систем, не
содержащих нейтральных солей, даны в табл. V. 1.
Растворы кислой соли двухосновной кислоты. Значение pH
раствора кислой соли МеВН (молярной концентрации с) двухос-
новной кислоты Н2В, константы диссоциации которой равны Ki и
Кг, дается приближенным уравнением * [8]:
pH = -|lgK1K2 + |lg-^±4+21gY	(V.29)
* Уравнение не дает точных значений pH при концентрациях ijHHte 0,02 М
для с'=±0,001. Однако при pH 4,5—9,5 уравнение применимо и для более низ-
ких концентраций.	,
IQ1
Таблица У. 1
Значения z и т/с для кислотно-основных буферных
систем
Кислота	Основание	2	Це
нв2+	в+	'+1	4
нв+	в	0	1
НВ	В'	—1	1
НВ-	В2-	—2	4
НВ2-	В’-	—3	9
В этом уравнении х определяется как
2 (Кг/КО7*
_______Y______
t , 2(Кг/К,)7*
Y
(V. 30)
Когда (с7)2 пренебрежимо мало по сравнению с х2с2, как это
обычно бывает в интервале pH 4—9, и если с>0,005 М, уравне-
ние для dpH/du принимает вид:
0,4343с' / rflnr'\ ^dlny/g	с' \
d pH хс \ dv ) dl \ хс )	,
dv	। . ан +аон
ухе
Для расчета dXgyfdl можно применить уравнение (V. 23). По-
казано, что приближенная величина Ifc = 1,11 ±0,1 и что dAnxfdv
составляет лишь несколько процентов от с, когда последнее
меньше, чем 0,1 [9].
Таблица V.2
Значения ДрН1/2 для соляной кислоты и буферных растворов
	Молярная концентрация каждого из растворимых веществ				
	0,1	0,05	0,02	0,01	0,005
Соляная кислота Наблюдаемое . .	0,28	0,28	0,29	0,29	0,29
Рассчитанное . .	0,30	0,30	0,31	0,31	0,32
Бифталат калия Наблюдаемое . .	0,057	0,052	0,047	0,050	0,066
Рассчитанное . .	0,061	0,054	0,049	0,055	0,072
КН2РО4, Na2HPO4 Наблюдаемое . .	0,101	0,088	0,073	0,059	0,046
Рассчитанное . .	0,105	0,096	0,079	0,065	0,047
102
Явления, сопровождающие разбавление. Наблюдаемые при раз-
бавлении растворов НС1, а также фталатных и фосфатных бу-
ферных растворов изменения ран сопоставлены в табл. V.2 с ве-
личинами ДрН, рассчитанными по уравнению (V. 17) с помощью
выражений dpH/dv для специальных случаев, обсуждавшихся в
предыдущем разделе.
На рис. V. 2 приведены рассчитанные числа разбавления для
сильной кислоты и буферных растворов четырех концентраций,
Рис. V. 2. Число разбавления Д рН,д для НС1 и для
буферных растворов, состоящих из одноосновной не-
заряженной слабой кислоты и ее сильной соли в рав-
ных молярных концентрациях, как функция pH.
составленных из одноосновной слабой кислоты и ее соли (заряд-
ного типа А°В_). Подобный же рис. V. 3 дан для NaOH и четы-
рех буферных растворов, составленных из однокислотного слабого
основания и его соли (типа А+В°) при четырех различных концен-
трациях. Показан эффект разбавления для нескольких значений
констант диссоциации кислоты и констант диссоциации основа-
ния Kb = KwlKa.
Поскольку число разбавления эквимоляльного буферного рас-
твора кислотного типа изменяет знак при высоких pH, то при раз-
бавлении pH будет проходить через максимум. Подобным же
образом число разбавления слабоосновного буфера меняет знак
при низких значениях pH и при разбавлении раствора pH может
пройти через минимум. В области промежуточных значений pH
кривые для каждой концентрации буфера превращаются в пря-
мые линии и число разбавления не зависит от константы диссо-
циации слабой кислоты или основания. Оно изменяется только с
концентрацией, типом буферного раствора (кислотным или основ-
103
ным) и валентным типом его компонентов. Число разбавления
ДрН>/2 буферных растворов четырех типов в этой промежуточной
Рис. V. 3. Число разбавления Л pH,,, для NaOH и для
буферных растворов, состоящих из однокислотнэго
незаряженного слабого основания и его сильной соли
в равных молярных концентрациях, как функция pH.
области pH представлен в табл. V.3 для семи значений моляль-
ной концентрации каждого компонента.
Таблица 3
Число разбавления ДрН</2 (в единицах pH) для четырех типов буферных растворов
при pH 4,5—9,5
С	А°В~		А + В°	Кислая соль МеВН
0,1	0,028	0,105	—0,028	0,059
0,05	0,023	0,096	—0,023	0,050
0,025	0,019	0,082	—0,019	0,039
0,02	0,017	0,079	—0,017	0,037
0,01	0,013	0,065	—0,013	0,028
0,005	0,010	0,047	—0,010	0,022
0,0025	0,007	0,040	—0,007	0,016
Число разбавления одноосновных слабокислотных буферных
растворов уменьшается с уменьшением концентрации в области
значений pH 4,5—9,5. Инверсия происходит около pH 4 и при
низких pH число разбавления увеличивается с уменьшением кон-
центрации. Однокислотные слабоосновные буферные растворы
проявляют аналогичные свойства с инверсией около pH 10, но в
промежуточной области значений pH число разбавления отрица-
тельно. Для числа разбавления растворов бифталата калия ми-
нимум будет при с~0,02. Интересно отметить, что растворы силь-
104
ных кислот и оснований хотя и имеют более высокую буферность,
чем разбавленные буферные растворы, состоящие из слабых кис-
лот или оснований, но обнаруживают значительно большее изме-
нение pH с разбавлением, чем те системы, которые составлены из
неполностью диссоциированных веществ.
Имеются два эффекта разбавления, которые целесообразно
рассматривать отдельно. Первый — это влияние разбавления на
равновесие воды, которая является одновременно и слабой кис-
лотой и слабым основанием. Он вызывает сдвиг в нейтральную
область. Второй — это влияние разбавления на коэффициент ак-
тивности. В разбавленных растворах, где применимо уравнение
(V. 27), значение dlgy/d/ всегда отрицательно. Изменения в меж-
ионном взаимодействии при разбавлении раствора имеют тенден-
цию увеличивать коэффициенты активности и повышать величину
pH растворов сильных оснований, слабокислых буферных рас-
творов [значение (2г+1) отрицательно] и кислых солей [сравнить
уравнения (V. 19), (V. 27) и (V. 29)]. Значение pH растворов силь-
ных кислот [уравнение (V. 19)] и буферных растворов, состоя-
щих из слабых оснований и их солей [уравнение (V. 27), где
(2г+ 1) положительно] имеет тенденцию уменьшаться. Суммарный
результат этих двух эффектов состоит в том, что pH слабо-
кислотных буферных систем, имеющих pH больше 7, проходит
через максимум при низкой концентрации. Таким же образом pH
растворов, состоящих из слабого основания и его соли, может
пройти через минимум, если основание настолько слабое, что pH
раствора меньше 7.
Значение pH растворов, содержащих слабую незаряженную
или анионную кислоту и ее соль (при равных концентрациях),
обычно увеличивается с разбавлением в диапазоне концентраций
0,1—0,01 М. Это справедливо даже для таких щелочных раство-
ров, как бикарбонатно-карбонатные смеси (1:1), у которых
рН>10. Однако, как показывают кривые на рис. V. 2, ДрН/2 все
же становится отрицательным, когда кислота сильно диссоцииро-
вана и р.Н изменяется в направлении нейтральной точки. В об-
ласти еще более высоких pH кислотно-основная реакция при до-
бавлении воды полностью устраняет влияние разбавления на коэф-
фициенты активности. Для таких растворов величина ДрН'/2 отри-
цательна при относительно высоких концентрациях.
СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Влияние добавления нейтральной соли к буферному раствору
на его pH можно охарактеризовать качественно, если рассмотреть
буферное равновесие, имея в виду, что первичным эффектом до-
бавления соли в разбавленный раствор будет уменьшение коэф-
фициентов активности ионов. Для незаряженных частиц измене-
ние коэффициентов активности оказывается значительно меньшим.
Эффект добавления нейтральных солей противоположен по
знаку эффекту разбавления. Соответственно этому, ран растворов
105
сильных кислот и буферных смесей, состоящих из слабых осно-
ваний и их солей, возрастает, а для растворов сильных основа-
ний, слабых кислотно-солевых буферных смесей и кислых солей
ран уменьшается. При отсутствии непосредственного взаимодей-
ствия между добавляемой солью и компонентами буферного рас-
твора, которое аномально изменяет величину буферного отноше-
ния, изменение ран, в первую очередь, определяется влиянием до-
бавляемой соли на отношение коэффициентов активности буфера.
Вторичное изменение буферного отношения, по-видимому, значи-
тельно меньше. Тем не менее, размеры проявления солевого эф-
фекта будут зависеть, во-первых, от увеличения ионной силы и,
во-вторых, от специфических свойств добавляемых ионов.
Солевые эффекты могут быть рассчитаны из уравнения закона
действия масс, примененного к буферному равновесию, вместе с
формулой, которая характеризует изменение коэффициентов актив-
ности при увеличении ионной силы. Для буферного раствора, со-
стоящего из одноосновной, незаряженной слабой кислоты НА и ее
полностью диссоциированной соли, мы имеем:
w	у
Р«н = - lg Ка + lg —+ lg(V.32)
"гнл	Yha
Для раствора, состоящего из однокислотного, незаряженного
слабого основания В и его катиона ВН+ [см. уравнение (V.2)],
имеем:
wbh+ ybh+
p«H = — lg AL, 4-lg — lg —-lg-^1-	(V.33)
Yb
Кортюм [10]* применил предельный закон Дебая — Хюккеля
для приближенного расчета влияния добавки нейтральной соли
(0,1 М) к разбавленным растворам сильных и слабых кислот и
оснований, а также к буферным растворам. Результаты его рас-
четов даны в табл. V.4.
Таблица /. 4
Солевой эффект, вызванный добавлением нейтральной соли (0,1 М) (по Кортюму)
Раствор	ЮЭДс „ Г1 сн %	100 Д а „ Г1 йн %	Л(- igaH)= = ДРан
НС1 (0,005 М)			0	-20	0,10
NaOH (0,005 М)		56	25	-0,10
СНзСООН (0,005 М)		29	0	0
NH3 (0,005 М)		32	0	0
СНзСООН (0,05 Al); CH3COONa (0,005 М)	56	25	—0,10
NH3 (0,005 М)- NH4C1 (0,005 М) . . .	0	-20	0,10
* Влияние концентрированных солей на кислотно-основное равновесие ис-
следовано в работе [11]. Кислотно-основные константы в 1 М NaCl определены
в работе [12].
106
Изменения каждой величины показаны символом А перед со-
ответствующим обозначением. Знак плюс обозначает возрастание
эффекта при добавлении соли, а отрицательный знак соответст-
вует уменьшению его. Изменения ран, вызванные добавлением
NaCl или КС1 к трем стандартным буферным растворам при
25° С, приведены в табл. V.5. Эти величины были определены из-
мерением э.д.с. элементов без переноса способом, описанным в
главе IV.
Таблица V. 5
Солевой эффект (Лран) трех стандартных буферных растворов
Буферный раствор *	Моляльность добавленной соли		
	0,01	0,02	0,05
Бифталат калия (0,05 m)+KCl	 КН2РО4 (0,025 m); Na2HPO4 (0,025 т) + NaCl Бура (0,01 т) 4- NaCl 			—0,008 —0,012 -0,007	-0,019 —0,022 0,014	—0,044 —0,051 —0,035
* Данные для фосфатного и боратного буферных растворов взяты из работ |42, 43, 47],
соответственно, в главе IV.
Соотношение между солевым эффектом и эффектом разбавле-
ния. Бейтс, Даймонд, Эден и Акри [13] исследовали влияние солей
на коэффициенты активности в буферных растворах, образован-
ных при полунейтрализации слабокислотного калий п-фенолсуль-
фоната (KHPs) гидроокисью натрия. Значение ран этих буфер-
ных растворов на основе закона действия масс будет выражено
так
т „	у _
ран = — lg К2 — lg —-lg —-	(V. 34)
wPs2~	YPs2-
где K2 — вторая константа диссоциации а-фенолсульфоновой кис-
лоты.
Поскольку последнее слагаемое уравнения (V.34) как и коэф-
фициент активности отдельных ионов, физически неопределенно и
не поддается измерению, авторами был изучен характер влияния
соли на величину (yHps-Ycr)/Vps2- (здесь у^- коэффициент актив-
ности в буферном растворе, в котором отсутствует C1~;F). Слагае-
мое коэффициентов активности было получено из измерений э. д. с.
водородно-хлорсеребряных элементов, содержащих соль в рас-'
творе буфера, а также и свободных от нее:
-,g^^WhO" (v,35)
* T. e. предельное значение у. (Прим, ред.)
107
Изучалось влияние добавления нитрата калия, сульфата нат-
рия и цитрата натрия. Влияние NaCI, добавленного для обеспече-
ния работы хлорсеребряного электрода, было элиминировано по-
средством экстраполяции.
Значения lg VhPs с-  при 25° С для фенолсульфонатных буфе-
Yps2-
ров с такой добавкой соли, которая составляет */5 общей ионной
силы, приведены в табл. 6 вместе со значениями той же вели-
чины в буферном растворе, не содержащем соли.
Таблица IT. 6
(О
YhPs -——) прн 25° С
Aps2- /
Ионная сила	Без добавления соли	KN0S	Na2SO4	Na3C6H5O7
0,02	0,104	0,104	0,103	0,103
0,05	0,140	0,140	0,140	0,139
0,1	0,169	0,170	0,169	0,168
0,2	0,196	0,198	0,197	0,195
0,3	0,209	0,211	0,210	0,208
0,4	0,215	0,219	0,217	0,215
0,5	0,219	0,223	0,221	0,219
Эффектов, превышающих погрешность измерений, не было за-
мечено. Влияние солей 1,1-, 1,11- и 1,Ш- валентных типов на уве-
личение коэффициентов активности оказалось, в общем, одина-
ковым и возрастающий заряд иона не проявился. Параллельные
опыты показали, что солевой эффект, вызываемый ВаС1г, не боль-
ше, чем для Na2SC>4.
К сожалению, эти факты лишь косвенно относятся к пробле-
ме влияния солей на величину ран- Если даже изменение
lg(YHPs~/Vps2~) с добавлением нейтральной соли приближается к
величине IgfYHPs-Yci-/Yps2-). можно считать, что влияние соли на
ран фенолсульфонатных буферных растворов определяется почти
исключительно увеличением ионной силы. Величина ран раствора
после добавления соли оказывается близкой к тому значению, ко-
торое имеет более концентрированный раствор буфера с той же
самой общей ионной силой, но не содержащий соли.
Кажется совершенно очевидным, что солевой эффект может
в первом приближении рассматриваться как «концентрационный
эффект», противоположный по знаку эффекту разбавления. Од-
нако это справедливо только для буферных растворов вблизи
нейтральных значений pH, где эффект разбавления, как и соле-
вой эффект, представляет в основном результат изменения только
коэффициентов активности.
108
В табл. V. 7 сопоставлен солевой эффект, вызываемый хлоридом
калия в 0,05 М растворе бифталата калия и хлоридом натрия в
трех фосфатных буферных растворах и 0,01 М растворе буры,
с величиной ДрН>/,— изменением ран, происходящим при разбав-
лении чистого буферного раствора с высокой ионной силой.
Таблица У. Т
Сравнение солевого эффекта и эффекта разбавления
	Буферный раствор	Начальная I	Конечная 7	Солевой эффект Дрйн	Дри,/ V2	
					наблю- даемое	рассчи* тайное
Бифталат калия (0,05 М) ....		0,053	0,106	—0,044	0,057	0,061
КН2РО4 (0,025	(0,025	М); Na2HPO4 М) . . .	0,1	0,2	—0,088	0,088	0,096
КН2РО4	(0,01 М); Na2HPO4 (0,01 М)	0,04	0,08	—0,074	0,073	0,079
КН2РО4 (0,005	(0,005	М); Na2HPO4 М) 		0,02	0,04	—0,057	0,059	0,065
NagBiO?	(0,01 М)		0,02	0,04	—0,014	0,004	0,018
Число разбавления рассчитано по уравнениям, данным в пре-
дыдущем разделе. Эти данные достаточно хорошо согласуются
с наблюдаемыми значениями, за исключением боратных буферных
растворов. В последнем случае расхождение несомненно следует
приписать хорошо известной тенденции к образованию комплекс-
ных полиборных кислот при увеличении концентрации борной
кислоты.
ЗНАЧЕНИЯ р«н И ТЕМПЕРАТУРА
Сильные кислоты и основания. Значения ран растворов сильных
кислот и оснований Г, I-валентного типа при моляльностях та и
тъ, превышающих 10~6, приближенно выражены через —lgmoy и
—соответственно (где у — усредненный коэффициент ак-
тивности одновалентного иона). Следует иметь в виду, что кон-
центрации по моляльной шкале не зависят от температуры. При
постоянных температуре (Т, °К) и концентрации изменение ран
для растворов сильных кислот можно выразить:
Р, т
Р, т
(V. 36)
а для растворов сильных оснований
/<?ран\	, pigY\
\ дТ /Р, т~ ( дТ 1р + \ дТ )р,т
(V. 37)
Буферные растворы. Выражение, характеризующее влияние из-
менения температуры на величину ран буферных растворов,
было получено дифференцированием соответствующего уравнения
109
закона действия,масс по температуре. Изменение концентрацион-
ного слагаемого с температурой имеет второстепенное значение.
Однако его следует учитывать при точных расчетах в той мере,
в какой взаимодействие воды (т. е. гидролиз) с компонентами
буферного раствора является функцией температуры. Темпера-
турный коэффициент, полученный без учета этого изменения, яв-
ляется вполне достаточным приближением для растворов, имею-
щих промежуточные значения pH, и будет использоваться соот-
ветственно требованиям предшествующих обсуждений.
Изменение ран буферного раствора, состоящего из простой
слабой кислоты и ее соли, может быть выведено из уравнений,
подобных уравнению (V. 32) в общем виде *:
<Эран \
дТ /
dlg/<	д 1g у
—---------(2г-|~1) —
дТ	' ()1
(V. 38)
Для буферного раствора, содержащего слабое основание и
его соль [см. уравнение (V.33)], имеем:
dpaH д 1g К dig/С	dig у
.----+ __А - (2z + 1)	(V. 39)
Подобным образом для растворов кислой соли и двухоснов-
ной кислоты мы получим из уравнения (V.29):
dp«H 1 d lg 1 d lg К2	d lg у
dT ~	2 dT 2 dT +2 dT
(V. 40)
Значения z для буферов разных валентных типов приведены
выше (см. табл. V.1).
Оценка dlgfC/dT и dlgy/dT. Температурные коэффициенты
1g К и 1g у в терминах, в которых выражен температурный коэф-
фициент ран, может быть непосредственно получен или рассчитан
для многих буферных систем по литературным данным. При по-
стоянном давлении из уравнения Вант-Гоффа имеем:
д In К
дТ — RT2
(V. 41)
где R — газовая постоянная; ЛЯ° — изменение энтальпии при дис-
социации 1 моль кислоты или основания в стандартном состоянии.
Вместе с тем, температурный коэффициент 1g у может быть
рассчитан из парциального молярного теплосодержания ** Е2 од-
* В разбавленных растворах коэффициент активности незаряженных частиц
близок к единице при всех температурах, а для того, чтобы найти связь между
коэффициентами активности различно заряженных ионов, можно воспользо-
ваться валентным отношением теории Дебая и Хюккеля. Следовательно, коэф-
фициент активности двухвалентного иона равен примерно у4, а трехвалент-
ного— у9, если у — коэффициент активности одновалентного иона.
** Парциальное молярное теплосодержание растворителя обозначается Lj.
110
новалентного электролита, поскольку у (коэффициент активности
«среднего» иона) идентичен у± (среднему коэффициенту активно-
сти «среднего»'электролита данного валентного типа). Отсюда
д In у L2
~дТ~ —	2/?Г=
(V. 42)
Рассчитывать d]gy/dT с помощью этого уравнения удобнее,
чем дифференцированием уравнения Дебая и Хюккеля по темпе*
ратуре.
Значения L2 для галогеновых кислот, щелочных галогенидов и
NaOH в водных растворах при 25° С лежат в пределах 200—
300 дж-моль~' при / = 0,0Г, 300—550 дж-моль'1 при / = 0,04 и
300—800 дж-моль~1 при 7 = 0,1 [14]. В этом диапазоне концент-
раций величины L2 положительны. Поэтому d]gy±/dT составляют
величины порядка —0,00007 град~[ при / = 0,01; —0,00012 град~1
при / = 0,04 и —0,0002 град~' при /=0,1. Значения dlgy+/dT для
НС1, NaCl и КС1, а также NaOH приведены для 25° С в табл. V.8;
Таблица V. 8
Значения d 1gу±!dT Для четырех сильных электролитов при 25 0
Электролит	Ионная сила (моляльность)		
	0,01	0,05	0,1
НС1 		—0,00009	—0,00018	—0,00025
NaCl 		—0,00007	—0,00012	—0,00013
КО 		—0,00007	—0,00010	—0,00011
NaOH		-0,00008	—0,00014	—0,00016
Значения —lg/<(p/() как функция температуры представляют
собой в грубом приближении параболу и р/< для многих слабых
электролитов имеет минимальное значение при 0—60°С. Следо-
вательно, значение d]gK/dT при комнатной температуре может
быть или положительным или отрицательным. В общем, харак-
теристический минимум смещается в сторону более высоких тем-
ператур по мере того как сила кислоты уменьшается, так что рК
увеличивается с температурой для сильных кислот и высоких тем-
ператур и уменьшается с температурой для слабых кислот и низ-
ких температур. Для слабых оснований р/С, обычно, уменьшается
с возрастанием температуры. Эти изменения иллюстрируются в
табл. V. 9, где приведены температурные коэффициенты —1g К
для воды и некоторых слабых кислот и оснований. Температур-
ный коэффициент р«н для нескольких растворов при 25° С дан
в табл. V.10. Растворы расположены в порядке увеличения pH.
111
Таблица V. 9
Значения — d\gK/dT для слабых электролитов при 25 С
Электролит	Кон- стан- та	-dlgK/dT	Электролит	Кон- стан- та	-dWdT
Вода			—0,0330	Щавелевая кислота . .	к,„	0,0041
Муравьиная кислота	Ка	0,0001	Малоновая кислота . ,	К,а	0,0029
Уксусная кислота . .	к„	0,0002	Янтарная кислота . .	к<п	—0,0019
Пропионовая кислота .	Ко	0,0004		К,а	0,0003
Молочная кислота . .	Ко	0,0002	d-Винная кислота . .	Kia	—0,0018
Гликолевая кислота	Ка	—0,0004		К.а	0,0006
Диэтилбарбитуровая			о-Фталевая кислота	Кщ	0,0016
кислота 		Ка	—0,0143		К>„	0,0012
Борная кислота . . .	Ка	—0,0082	Глицин ......	Кп	—0,0028
Серная кислота . . .	К.„	0,0128		Кц	—0,0037
Фосфорная кислота .	К,а	0 0045	Аммоний 		Кц	—0,0026
	к 2а	—0,0024	Метиламин		Кь	—0,0010
Угольная кислота . .	К1а-	—0,0054	Этаиоламин ....	Кь	—0,0035
	к,а	—0,0086	Трис(гидроксиметил) -		
			аминометан ....	Кь	—0,0054
Изменение величины ран с температурой при 25° С
Таблица V. 10
Раствор	dpaH[dT, ед. ра^град
Соляная кислота (0,1 А4)			0,0003
Тетраоксалат калия (0,05 /И)		0,001
Битартрат калия (0,03 /И)	.	. .	—0,0014
Бифталат калия (0,05 М) 		 ....	0,0012
Уксусная кислота (0,1 М); ацетат натрия (0,1 М) ....	0,0001
Уксусная кислота (0,01 Л1); ацетат натрия (0,01 М) . . .	0,0002
КН2РО4 (0,025 M); Na2HPO4 (0,025 М)	 Диэтилбарбитуровая кислота (0,01 Л'1);	—0,0028
Диэтилбарбитурат натрия (0,01 М) .			—0,0144
Аммоний (0.1 Л-1); хлористый аммоний (0,1 Л4) .....	—0,0303
Бура (0,01 М)			—0,0082
Ма2СО3 (0,025 М)- NaHCO3 (0,025 Л1)		—0,0090
Na3PO4 (0,01 М)		—0,026
Гидроокись натрия (0,1 М)		—0,0332
Общие соображения. Теперь мы можем сделать некоторые об-
щие заключения по поводу влияния температуры на величину pH.
В разбавленных растворах изменение коэффициента активности
с температурой отрицательно и одинаково во всем диапазоне pH.
Это изменение приводит к уменьшению величины драц/дТ для
сильных оснований, кислых солей и слабокислых буферных рас-
творов (г — отрицательно) и увеличению драц/дТ для сильных
112
кислот и буферных растворов, содержащих слабые основания
(z— положительно). Однако влияние изменения коэффициента
активности так незначительно, что, зачастую, оно перекрывается
полностью величиной d\gK/dT. Изменение концентрации обычно
не оказывает заметного влияния на температурный коэффициент
[15]. Вследствие этого температурные кривые ран в основном
имеют такую же форму, как и зависимость рК. от обратной тем-
пературы. Подробно рК., величина ран часто проходит через ми-
нимум в экспериментальном диапазоне. Влияние слагаемого
dlgy/dT' состоит в сдвиге минимума в сторону температур более
высоких или более низких, чем та, которая характерна для кон-
станты диссоциации. Очевидно, что температурный коэффициент
pH может проявляться очень незначительно при температурах,
близких к минимуму.
Вероятно, более поразительным окажется контраст между
влиянием изменения температуры на ран сильных кислот и ран
сильных оснований. Для первых наблюдается слабое увеличение
ран с увеличением температуры, обусловленное изменением ма-
лого по величине слагаемого d\gy/dT, на вторых сказывается
большой отрицательный температурный коэффициент pKw. Дей-
ствительно, когда значение ран возрастает сверх нейтральной тон-
ки, ионизация воды, имеющая большой тепловой эффект, приобре-
тает важное значение в равновесии, которое определяет величину
ран- Поэтому ран у щелочных растворов обычно падает с повыше-
нием температуры, а у кислотных растворов — возрастает.
ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ ДАВЛЕНИЯ
Ионное равновесие значительно менее чувствительно к изме-
нению давления, чем к изменению температуры. Изменения ран,
обусловленные обычными колебаниями давления атмосферы, пре-
небрежимо малы. Действительно, Гибсон и Дёфлер [16] устано-
вили, что можно ожидать заметного влияния очень высоких дав-
лений только в том случае, когда растворы содержат малодиссо-
циированные кислоты и основания. Они определили изменение
pH фосфатного, боратного, карбонатного и аммонийного буфер-
ных растворов при увеличении давления от 1 до 1200 бар, на-
блюдая изменения в адсорбционных спектрах индикаторов кре-
золового красного и бромфенолового синего. Концентрация ионов
водорода в слабокислых буферных растворах увеличивалась при-
мерно на 100% при увеличении давления от 1 до 1000 бар, в то
время как в аммонийных растворах она уменьшалась на ту же
величину. Эти результаты, в общем, согласуются с измерениями
проводимости, сделанными Брандером [17].
Размеры влияния давления определяются изменениями объ-
ема, являющимися результатом электрострикции растворителя, ко-
торая увеличивается с возрастанием заряда иона и уменьшением
8 Р. Бейте
113
его радиуса. Поэтому влияние давления может быть рассчитано
из электростатической теории. Изменение константы ионизации
воды с увеличением давления было рассчитано Оуэном и Бринкли
[18] из парциальных молярных объемов и сжимаемости ионов.
Относительное увеличение с давлением тем больше, чем ниже
температура. При 25° С увеличение давления от 1 до 1000 бар по-
вышает Kw в отношении 1 : 2,36; при 0°С отношение равно 1 '.2,8.
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ КОНТРОЛЯ pH
Выход химических реакций, скорость роста организмов, электро-
осаждение металлов — вот некоторые из многочисленных процес-
сов, существенно зависящие от pH среды. В изучении кинетики
реакций, как и химического равновесия, часто бывает необходимо
сохранять кислотность на определенном уровне и сводить до ми-
нимума изменения pH, которые могут возникать в процессе
реакции. И то и другое можно выполнить, прибавляя буферные
вещества.
В выборе подходящей буферной системы мы должны учиты-
вать не только требуемую величину pH, но и природу регулируе-
мой реакции. Высокое буферное действие может быть существен-
ным при контроле кислотно-основных реакций. Если происходит
разбавление среды, то' желательно иметь низкую величину эф-
фекта разбавления.
Существенную роль в выборе буфера должны играть солевые
эффекты и возможность температурных изменений. Нужно иметь
в виду и химическую природу компонентов буферного раствора,
поскольку добавляемые вещества могут образовывать нераство-
римые соединения и комплексы или давать другие нежелательные
реакции со средой. Выше (стр. 98) мы рассмотрели влияние типа
буфера и его концентрации на буферную емкость, эффект раз-
бавления, солевой эффект и температурный коэффициент. Обсуж-
дение может служить руководством при выборе подходящей бу-
ферной системы.
Диапазон буферного действия отдельной слабокислой или сла-
боосновной группы составляет 2 ед. pH, т. е. на единицу большей
на единицу меньше величины —1g/С Если имеются две или более
групп, частично «перекрывающих» друг друга, то этот диапазон
больше. Обычные диапазоны для некоторых буферных систем при-'
ведены в табл. V. 11. В тех случаях, когда буферная система при-
меняется для целей контроля, ее компоненты следует вводить не-
посредственно в изучаемую среду. В точных исследованиях необ-
ходимо определять получающуюся величину pH среды после того,
как будут введены все компоненты буферной системы. Указания
для приготовления буферных смесей с определенным значением
pH следует искать в тех работах, ссылки на которые даны в табл.
V.11. Составы, буферная емкость и pH некоторых общеупотреби-
тельных буферных систем приведены в табл. VL10 и VEIL
114
Таблица V. 11
Диапазон pH буферных растворов
Кислотный компонент	Основной компонент	Диапазон pH	Литература
НС1	Г лицин	1,0—3,7	[12, гл. 2; 44]
НС1	Бицитрат натрия	1,0—5,0	[12, гл. 2; 44]
п -Толуолсул ьфокислота	n-толуолсульфонат на-	1,1—3,3	[43]
	трия		
Бпсульфосалицилат ка-	NaOH	2,0—4,0	
ЛИЯ			
НС1	Бифталат калия	2,2—4,0	[4,
Лимонная кислота	NaOH	2,2—6,5	21]
Лимонная кислота	Na2HPO4	2,2-8,0	21]
Фуриловая кислота	Фуроат натрия	2,8—4,4	43]
Муравьиная кислота	NaOH	2,8—4,6	
Янтарная кислота	Бура	3,0—5,8	[21]
Фенилуксусная кислота	Фенилацетат натрия	3,4—5,1	43
Уксусная кислота	Ацетат натрия	3,7—5,6	21]
Бифталат калия	NaOH	4,0—6,2	4
Бисукцинат натрия	Сукцинат натрия	4,8—6,3	[43
Бицитрат натрия	NaOH	5,0—6,3	[12, гл. 2; 44]
Бималеат натрия	NaOH	5,2—6,8	
КН2РО4	NaOH	5,8—8,0	[4]
КН2РО4	Бура	5,8—9,2	[42]
NaH2PO4	Na2HPO4	5,9—8,0	112, гл. 2; 44]
HCI	Триэтаноламин	6,7—8,7	
HCI	Диэтилбарбитурат на-	7,0—9,0	[21]
Диэтилбарбитуровая	Диэтилбарбитурат на-	7,0— 9,0	
кислота	трия		
Н3ВО3 или НС1	Бура	7,0—9,2	[12, 21, гл. 2; 44]
НС1	Трис (гидроксиметил)-	7,2-9,0	
	аминометан		
н,во3	NaOH	8,0—10,0	[4]
н-Фенолсульфонат ка-	NaOH	8,2—9,8	
ЛИЯ			
Глицин	NaOH	8,2—10,1	
Глицин, Na2HPO4	NaOH	8,3—11,9	
NH4CI	NH4OH	8,3—9,2	
НС1	Этаноламии	8,6—10,4	
Бура	NaOH	9,2—11,0	[12, гл. 2; 44]
NaHCOj или НС1	КагСОз	9,2—11,0	[21; 42]
Бура	N ЭзСОз	9,2—11,0	[42]
Na2HPO4	NaOH	11,0—12,0	[21]
Универсальные буферные смеси. Универсальные буферные рас-
творы, которые имеют относительно высокую буферность в широ-
ком диапазоне pH, были предложены Придо и Уордом [19], а
также Бриттоном и Робинсоном* [20, 21].
* Универсальная буферная смесь предложена также в работе [22]. Она со-
стоит из карбоната натрия, дигидрофосфата натрия, лимонной кислоты и2-ами-
но-2-метил-1, 3 пропандиола.
8*	115
Первые предложили составлять буферную смесь из трех кис-
лот—фосфорной, фенилуксусной и борной. Кривые титрования
пяти кислотных групп перекрывают друг друга таким образом,
что при добавлении сильной щелочи pH изменяется приблизи-
тельной линейно в пределах 2—12 ед. Универсальная буферная
смесь Бриттона — Робинсона также имеет интервал изменения
pH 2—12. Эта смесь содержит четыре компонента с концентра-
цией каждого 0,02857 М: диэтилбарбитуровая, лимонная, борная
кислоты и КН2РО4. Здесь имеется семь кислотных групп и нейт-
рализация их сильной щелочью обеспечивает строго линейное
соотношение между pH и объемом добавляемой щелочи в диапа-
зоне pH 4—8,4. Бриттон и Вильфорд [23] сняли кривые нейтрали-
зации для этой смеси при семи температурах в интервале от 12,5
до ЭКС.
Диапазон pH 7—9. Имеется много слабых кислот, константа
диссоциации которых лежит в интервале 10~3—10~6, поэтому бу-
ферных растворов для контроля pH в кислых средах весьма
много. Однако они не подходят для того диапазона, который ва-
жен в физиологии, а именно pH 7—9. Фосфатные, карбонатные и
боратные буферные смеси, которые могут подойти в этом случае,
осаждают кальций или вступают в другие побочные реакции с
многими средами, представляющими интерес для биологов.
Диэтилбарбитуратные буферные смеси подавляют многие си-
стемы энзимов, а некоторые фенолы имеют нежелательные анти-
септические свойства.
Леонис [24] установил, что для этого практически важного
диапазона буферные растворы можно приготовить из N-диметил-
лейкилглицина. Температура мало влияет на pH этих растворов.
Иногда употребляют буферные смеси, содержащие диэтаноламин
или имидазол (глиоксалин C3H4N2) [25, 26]*. Были предложены
[28] три другие солеосновные системы, с помощью которых можно
осуществлять контроль pH в диапазоне 6,5—9,7. Одно из основа-
ний— коллидин (2,4,6-триметилпиридин) при комнатной темпе-
ратуре представляет собой жидкость, а два других — твердые ве-
щества. Эти вещества, представляющие собой 2-амино-2-(гидро-
ксиметил)-1, 3-пропандиол, чаще известны как трис (гидроксиметил)
аминометан или ТНАМ (или просто трис) и тесно связанное с ним
основание 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол.
Трис является, пожалуй, наиболее употребимым из этих бу-
ферных смесей [29]**. Как свободное основание, так и его гидро-
хлорид производятся в высокой степени чистыми [30]. Значения
pH, составы буферов из триса при 25° С даны в табл. VI. 11.
* В соответствия с работой [27], моноэтаноламин и триэтаноламин яв-
ляются распространенными буферными растворами в диапазоне pH 5,5—12,8.
** В этой статье дан детальный обзор таких свойств буферных растворов—
аминов, как диапазон pH, температурный коэффициент pH, буферное действие,
солевой эффект и эффект разбавления.
11в
Буферные растворы с определенной ионной силой. Буферные
растворы с переменным значением pH, но постоянной ионной си-
лой могут быть приготовлены непосредственно в системе одноос-
новная кислота — однокислотное основание. Необходимо только
брать кислоту или основание достаточно слабыми, чтобы можно
было пренебречь вкладом их ионизации в общую ионную силу.
Чтобы получить желаемую ионную силу, к раствору соли сла-
бой одноосновной кислоты NaA прибавляют достаточно нейтраль-
ную соль, например, КС1. Раствор НС1, который добавляется,
чтобы создать буфер типа НА, А-, будет разбавлять основные ве-
щества и понижать ионную силу; соответственно этому, чтобы
точно компенсировать разбавление, следует добавить к кислот-
ному реагенту нейтральную соль в достаточном количестве. Кон-
центрация NaA должна быть достаточно велика, чтобы образо-
вать смесь адекватной буферности. Слабоосновные буферные
смеси приготовляются подобным же образом из раствора гидро-
хлорида основания В • НС1 и нейтральной соли с добавлением пе-
ременного количества реагента, содержащего нейтральную соль и
NaOH.
До тех пор, пока число молей добавляемой НС1 (или NaOH)
не превысит количество присутствующего в растворе NaA (или
В-НС1), ионная сила остается постоянной, и pH может быть
сдвинуто за пределы полного «полезного» диапазона буферной
системы. Соответствующие составы буферных смесей этих двух
типов для пяти ионных сил приведены в табл. V.12. В ней пока-
заны обычно употребляемые диапазоны действия буферных си-
стем.
Таблица /. 12
Приготовление буферных смесей заданной ионной силы (концентрация выражена
В моль/л)
Ионная сила	Одноосновная слабокислая система			
	Основной раствор		Кислый реагент	
	NaA	КС1	HCI	КС!
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 П р и	0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 е ч а я и е.	0,05 0,1 0,15 0,2 Примен	0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 имый б	0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 уферный
диапазон А Формиат . . . Фенилацетат Ацетат . . . . Барбитурат . Борат ....		....	Рн . . .3,0-4,5 . . . 3,5-5,0 . . . 4,0-5,5 . . . 7,0-9,0 . . .9,0-10,0	
Ионная сила	Однокислотная слабоосноеная система			
	Кислый раствор		Щелочной реагент	
	B-HCI I КС!		NaOH	КС!
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25	0,05 0,05 0,05 0,05 0,05	0,05 0,1 0,15 0,2	0,2 о,2 0,2 0,2 0,2	0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
Примечание. Применимый буферный
диапазон
В	pH
Триэтаноламин.................7,0—8,5
Трис(гидроксиметил)-аминометан . 7,2—9t0
Аммоний.......................8,2—9,2
Этаноламин . .................8,6—10,4
117
Буферные растворы с переменным pH и постоянной ионной си-
лой описаны Эльвингом, Марковичем и Розенталем [31]*. В их со-
став, выбранный на основании работы Мак-Ильвейна [33], входят
лимонная кислота и Na2HPO4, а желаемая ионная сила обеспечи-
вается добавлением КС1.
СТАНДАРТНЫЕ БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ NBS
Стандартная шкала pH, рассмотренная в главе IV, является
условной шкалой, выраженной в активностях, и составлена из
определенных разбавленных растворов четырех буферных си-
стем. Пять первичных стандартных растворов, значение pH, кото-
Рис. V. 4. Значения рН5 для четырех
первичных стандартов как функция
температуры t:
Т —бура (0,01m);	2 — Na2HPO, (0,025m) и
КН2РО, (0,025m); 3 — бифталат калия (0,05m);
/ — битартрат калия (нас. при 25° С).
рых лежит в диапазоне 3,56—
9,18 при 25° С, представлены в
табл. IV.5. В этой же таблице
можно найти значения pHs при
других температурах. Эти раство-
ры были выбраны вследствие их
вполне удовлетворительной ста-
бильности при /<С0,1 в отношении
изменения концентрации и вто-
ричного загрязнения. Пять рас-
творов вполне достаточно покры-
вают промежуточную область
шкалы pH, где остаточным жид-
костным потенциалом можно пре-
небречь из-за его малой величи-
ны. Вследствие тенденции борной
кислоты к полимеризации, по-
видимому, изменяющей сложным
образом ионную силу и pH, были
выбраны довольно разбавленные
растворы буры.
В дополнение к пяти первич-
ным стандартам для инструмен-
тальной шкалы pH были уста-
новлены два дополнительных
стандарта ран- Один из них —
0,05 М тетраоксалат калия, сильнокислотный (ран=1,68 при
25°С), другой — раствор Са(ОН)2. насыщенный при 25°С; высо-
кощелочной (ран= 12,45 при 25°С).
Значения pHs для четырех первичных стандартов представ-
лены как функция температуры t на рис. V.4. Кривая pHs — для
фосфатного раствора с буферным отношением 1:3,5 (не пока-
зано на рисунке) параллельна кривой для эквимоляльного фос-
фатного раствора, но смещена в направлении щелочной области
* Приготовление буферных растворов Бриттона — Робинсона с постоянной
ионной силой описано в работе [32].
118
Рис. V. 5. Значения рдн для тетраок-
салата калия и раствора гидроокиси
кальция как функция температуры t:
1 — Са(ОН)2 (иас. при 25° С);
2 —КЩ(С2О4)2 • 2Н:О (0,05m).
на 0,54 ед. pH. Аналогичные кривые для значений ран растворов
тетраоксалата калия и Са(ОН)г показаны на рис. V. 5.
Приготовление стандартов. Составы пяти первичных стандарт-
ных растворов приведены в табл. V.13. Фталатный, фосфатный и
боратный растворы приготовляются обычным растворением при
25° С указанного количества чистого вещества в воде и последую-
щим разбавлением раствора до
1 л. Насыщенный раствор битар-
трата калия приготовляется энер-
гичным встряхиванием избытка
(5—Юг) чистой кристаллической
соли с 100—300 мл воды (при
25±3° С) в склянке со стеклян-
ной пробкой. Избыток соли дол-
жен быть затем удален фильтро-
ванием или декантацией. Этот
раствор имеет концентрацию око-
ло 0,034 М. Сертифицированные
материалы для приготовления
этих стандартных растворов обыч-
но доступны как стандартные об-
разцы NBS *.
0,05 т раствор тетраоксалата
калия КН3(С2О4)2 • 2Н2О приго-
товляется растворением 12,61 г
воздушно-сухой соли в воде и по-
следующим разведением до 1 л.
Чтобы приготовить раствор Са(ОН)г, значительный избыток чи-
стой, хорошо гранулированной гидроокиси энергично встряхивают
с водой в закупоренной склянке при 25° С. Дают осесть большому
избытку твердого вещества и суспензированный материал удаляют
Таблица V. 13
Состав первичных стандартных буферных растворов
Раствор	Буферное вещество	Вес в воздухе, г
Тартрат, ~ 0,034 М . . .	КНС4Н4О6	Нас. при 25° С.
Фталат, 0,05 т		КНС8Н4О4	10,12
Фосфат (1 : 1): 0,025 т		КН2РО4	3,388
0,025 т		Na2HPO4	3,533
Фосфат (1 : 3,5): 0,008695 т		КН2РО4	1,179
0,03043 т		Na,HPO4	4,302
Бура, 0,01 т		Na2B4O7 • ЮН2О	3,80
* В Советском Союзе шкала pH водных растворов и образцовые буферные
растворы установлены на основании ГОСТ 10170—62 и 10170—63 (группа П-63).
110
фильтрованием на пористой стеклянной воронке. Для приготовле-
ния и хранения этого раствора вполне пригодна полиэтиленовая
бутыль.
Растворимость Са(ОН)2 уменьшается с увеличением темпера-
туры, но вместе с тем раствор легко пересыщается и твердого
осадка обычно не наблюдается при 60°С. К сожалению, измене-
ние растворимости с температурой достаточно велико и в тех
случаях, когда температура насыщения отличается от 25° С из зна-
чений ран, приведенных в табл. IV.9, необходимо вычитать по-
правки. Если температура насыщения /ц лежит между 20 и 30° С,
то поправка бран дается выражением [34]:
ёрдн = 0,003 (<н — 25)	(V. 43)
Из буферных солей заметной гигроскопичностью обладает
только ЫагНРСД Тартраты, фталаты и фосфаты должны быть
высушены перед употреблением при 110° С в течение 1—2 ч. Дву-
водный тетраоксалат калия нельзя сушить при температуре выше
60° С, а буру не следует нагревать выше нормальной комнатной
температуры.
Удельная электропроводность воды, употребляемой для пригото-
вления буферных растворов, должна быть меньше 2 • 10-6 олг'-слг1
при 25° С. Более высокая электропроводность свидетельствует о на-
личии кислотных или щелочных примесей, которые довольно силь-
но влияют на pH. Для боратных и фосфатных растворов следует
употреблять воду с pH 6,7—7,3 г, очищенную от СО2 или свеже-
прокипяченую. Прокипяченая вода в процессе охлаждения долж-
на быть защищена от попадания двуокиси углерода из воздуха.
Вода, находящаяся в равновесии с воздухом (pH 5,6—6,0) вполне
пригодна для приготовления фталатных и тартратных стандартов,
как и для растворов тетраоксалата калия и Са(ОН)2.
Хранение растворов. Буферные растворы должны храниться
в бутылях из стойкого стекла или полиэтилена. В тартратных рас-
творах может вырасти плесень и ее рост сопровождается увели-
чением pH от 0,01 до 0,1 ед. [35]. Следовательно, этот раствор
следует менять или добавлять вещества, предотвращающие обра-
зование плесени. Эффективным средством предохраняющим от за-
плесневения на два месяца и более, является тимол [36]*. Кри-
сталла его (~8 мм в диаметре) достаточно, чтобы сохранить
200 мл раствора. Растворимость тимола ~0,006 М в водных рас-
творах при комнатной температуре и, следовательно, изменение
pH тартратных буферных растворов не будет превышать 0,01 ед.
Во фталатных растворах плесень может появляться через не-
сколько недель или месяцев, а в фосфатных растворах обнаружи-
вается легкий осадок. Стерилизация бутылей и растворов не имеет
смысла, если принять во внимание загрязнения, которые обычно
происходят в процессе употребления стандартного раствора.
* фднако при измерениях высокой точности употребления предохраняющих
веществ дучше избегать.
120
Вместо этого рекомендуется заменять буферные растворы све-
жими через 4 недели от момента приготовления. За исключением
тартратного раствора, остальные обычно показывают в течение
этого периода хорошую стабильность. За 28 месяцев хранения в
холодильнике первоначально стерильные фосфатные, фталатные
и боратные растворы изменяют pH менее чем на 0,007 ед., хотя
в них можно видеть некоторое количество плесени или осадка [37].
Свойства стандартов. Составы, плотность, число разбавления
буферная емкость и температурный коэффициент ран для семи
стандартных растворов сведены в табл. V.14 [38]. Следующие раз-
делы содержат некоторые дополнительные замечания относитель-
но поведения каждого раствора.
Свойства семи стандартных буферных растворов при 25° С
Таблица V. 14
Раствор	Моляль- ность m	Плот- ность, г/см*	Моляль- ность м	Число разбавле- ния	Буферная емкость Р, г-экв/ РЙН	Темпера- турный коэффи- циент dp<zH,d6 ед. ран/ град
Тетраоксалат калия	0,05	1,0032	0,04962	0,186	0,070	0,001
Тартрат 		0,0341	1,0036	0,034	0,049	0,027	-0,0014
Фталат 		0,05	1,0017	0,04958	0,052	0,016	0,0012
Фосфат (1:1) КН2РО4 ....	0,025	1,0028	0,2490	0,080	0,029	—0,0028
Na2HPO4 .... Фосфат (1 : 3,5) КН2РО4 .... Na2HPO4 ....	0,025 0,008695 0,03043	1,0028 1,0020	0,2490 0,008665 0,03032	0,07	0,016	—0,0028
Бура 		0,01	0,9996	0,009971	0,01	0,020	—0,0082
Гидроокись кальция	0,0203	0,9991	0,02025	-0,28	0,09	—0,033
Тетраоксалатный 0,05 М буферный раствор. Тетраоксалат ка-
лия теоретического состава несколько трудно приготовить, но он
может быть получен перекристаллизацией из воды, если предот-
вратить выделение кристаллов из маточного раствора при темпе-
ратуре выше 50° С [39]. Хотя рац раствора тетраоксалата калия
более заметно изменяется с концентрацией, чем у пяти первич-
ных стандартов, заметной ошибки, благодаря разному содержа-
нию воды в различной массе соли, не возникает. Буферность рас-
твора высока. Величина ран этого раствора равна 1,679 при 25° С,
а по инструментальной шкале, установленной по первичным стан-
дартам, обычно 1,65.
Тартратный буферный раствор, насыщенный при 25° С. 10%-
ная ошибка в концентрации этого раствора изменяет ран только
на 0,01 ед., поэтому нет необходимости в тщательных предосто-
рожностях, обеспечивающих насыщение. Кроме того, температура,
121
при которой готовится насыщенный раствор, может изменяться
в пределах 22—28° С. Избыток порошкообразной соли следует
удалять фильтрованием или декантацией, так как присутствие
тонко раздробленного твердого вещества на жидкостной границе
иногда вызывает неустойчивый и невоспроизводимый потенциал.
Тартратный стандарт, вследствие его ограниченной стабильности,
менее удовлетворителен в качестве первичного стандарта. В тех
случаях, когда это возможно, рекомендуется заменять тартратный
раствор фталатным.
Фталатный 0,05 М буферный раствор. Этот раствор имеет до-
вольно низкую буферность и должен быть тщательно защищен от
случайных загрязнений сильной кислотой или щелочью. Водород
на платинированной платине восстанавливает фталат и поэтому
невозможно получить стабильный потенциал. Однако эту труд-
ность можно устранить, если покрыть электрод палладиевой
чернью вместо более сильного катализатора — платиновой черни
£40]. Плотность 0,05 М раствора равна 1,0030 г/мл при 20° С и
1,0017 г/мл при 25° С. Бифталат калия должен быть тщательно
высушен при температурах ниже 135° С [41].
Фосфатные буферные растворы. Безводная соль Na2HPO4 бу-
дет поглощать влагу пока относительная влажность не достигнет
41% при 25° С. Оба фосфата взвешиваются раздельно. Na2HPO4
необходимо сушить в течение 2 ч при ПО—130° С. Отношение
между молярной концентрацией (с) и моляльностью (т) в случае
эквимоляльного буфера при 25° С дается для каждого фосфата
уравнением:
с/т = 0,99707— 0,0477m — 0,024m2 (где сит меньше 0,1).
Боратный 0,01 М буферный раствор. При сохранении боратного
буфера в течение года или более содержание воды в нем обычно
падает от 10 моль до 9,0—8,5 моль на 1 моль буры или даже ниже,
если сосуд не закрыт герметически. Однако число разбавления
боратного раствора так мало, что это изменение содержания воды
заметно не сказывается. Изменение состава исключает примене-
ние раствора в качестве ацидиметрического стандарта. Значение
pH 0,01 раствора изменяется на 0,001 ед. при адсорбировании
0,2% СО2. Поэтому целесообразно сохранять раствор тщательно
закупоренным.
Гидроокись кальция, насыщенная при 25° С. Гидроокись каль-
ция следует приготавливать из хорошо отмытого карбоната каль-
ция низкой щелочности. Карбонат нагревают до 1000° С и прока-
ливают при этой температуре по крайней мере 45 мин. Образо-
вавшуюся окись следует остудить, а затем всыпать в воду при
постепенном перемешивании. Суспензию нагревают до кипения,
остужают и фильтруют на пористой стеклянной воронке. Осадок
высушивают и дробят до однородного гранулированного состоя-
ния.
122
Целесообразно определять коцентрацию насыщенного рас-
твора в каждой порции приготовленной гидроокиси кальция. Это
делается легко титрованием стандартным раствором сильной кис-
лоты. Если молярная концентрация насыщенного при 25° С рас-
твора превышает 0,0206, то, вероятно, карбонат кальция, из ко-
торого готовилась гидроокись, содержал растворимые щелочи. Эти
примеси могут быть заранее удалены водой. При 25° С Са(ОН)2
имеет ран 12,454, а по инструментальной шкале, основанной на
первичных стандартах, обычно pH составляет ~ 12,42 [34].
ЛИТЕРАТУРА
1.	D. D. Va n S 1 у k е, J. Biol. Chem., 52, 525 (1922).
2.	S. KHpi, Z. Phys. Chem., A 173, 223 (1935).
3.	G. К о r t й m, Lehrbuch der Electrochemie, Weinheim, 1957, p. 313.
4.	W. M. С 1 a г к, H. A. L и b s, J. Biol. Chem., 25, 479 (1916).
5.	W. M. Clark, The Determination of Hydrogen Ions, Baltimore, 1928, ch. 9.
6.	R. G. В a t e s, Analyt. Chem., 26, 871 (1954).
7.	I. M. Colthoff, C. Rosenblum, Acid-Base Indicators New York, 1937,
p. 269.
8.	R. G. В a t e s, J. Am. Chem. Soc., 70, 1579 (1948).
9.	R. G. В a t e s, Analyt. Chem., 26, 871 (1954).
10.	G. К о r t ii m, Z. Electrochem., 48, 145 (1942).
11.	D. Rosenthal, J. S. Dwyer, Analyt. Chem., 35, 161 (1963); J. Phys.
Chem., 66, 2687 (1962).
12.	S. В г и с к e n s t e i n, D. C. Nelson, J. Chem. Eng. Data, 6, 605 (1961).
13	R. G. Bates, P. T. Drimond, M. Eden, S. F. Acree, J. Res. Natl
Bur. Stand., 37, 251 (1946).
14.	H. S. H a r n e d, В. B. Owen, «The Physical Chemistry of Electrolytic So-
lutions», New York, 1958.
15.	W. J. H a m e r, J. Wash. Acad. Sci., 29, 551 (1939).
16.	R. E. Gibson, О. H. Loeffler, Trans. Am. Geophys., Union., 503
(1941).
17.	E. В r a n d e r, Soc. Sci. Fennica Comentationes Phys.-Mat., № 6, 3 (1932);
№ 17, 1 (1937).
18.	В. B. Owen, S. R. Brinkley, Jr., Chem., Rev., 29, 461 (1941).
19.	E. B. R. P r i d e a и x, A. T. Ward, J. Chem. Soc., 1924, 125, 426.
20.	H. T. S, Britton, R. A. Robinson, J. Chem. Soc., 1931, 458.
21.	H. T. S. Britton, Hydrogen Ions, vol. 1, van Nostrand Co. Princeton, 1956.
22.	D. A. E 11 i s, Nature, 191, 1099 (1961).
23.	H. T. S. Britton, G. W e 1 f о r d, J Chem. Soc., 1937, 1848.
24.	J. Leonis, Compt. Rend. Trav. Lab. Carlsberg, Ser. Chim., 26, 357 (1948).
25.	A.	H. M. Kirby, A.	Neuberger, Biochem, J., 32, 1146	(1938).
26.	E.	T. Mertz, C. A.	Owen, Proc. Soc. Expte Biol.	Med.,	43,	204 (1940).
27.	H. Thies, G. К a 11 i n i c h, Biochem. Z., 324, 485 (1953).
28.	G.	G omori, Proc. Soc. Expte Biol. Med., 62, 33 (1946).
29.	R.	G. Bates, Ann N.	Y. Acad. Sci., 92, 341 (1961).
30.	J. A. R i d d i ck, Ann. N. Y. Acad. Sci., 92, 357 (1961).
31.	P. J. E 1 v i n g, J. M. Markowitz, I. Rosenthal, Analyt. Chem., 28,
1179 (1956).
32.	J. A. C. Frugoni, Gazz. chim. ital., 87, 403 (1957).
33.	T. С. M c 11 v a i n e, J. Biol, chem., 49, 183 (1921).
34.	R. G. Bates, V. E. Bower. E. R. S m i t h, J. Res. Natl Bur. Stand., 56,
305 (1956).
35.	R. G. В a t e s, Analyt. Chem , 23, 813 (1951).
36.	R. G. Bates, V. E. Bower, R. G. Miller, E. R. Smith, J. Res. Natl
Bur. Stand., 47, 433 (1951).
128
37.	G. G. Мало v, Sumposium on pH Measurement, ASTM Phyladelphia, 1946,
p. 31.
38.	R. G. Bates, J. Res. Natl Bur. Stand., 66A, 179 (1962).
39.	R. G. Bates, G. D. Pinching, E. R. Smith, J. Res. Natl Bur. Stand.,
45, 418 (1950).
40.	W. I. Hamer, S. F. Acree, J. Res. Natl Bur. Stand., 33, 87 (1944).
41.	E. R. С a 1 e y, R. H. В r n n d 1 n, Analyt. Chem., 25, 142 (1953).
42.	I. M. Koi th off, J. J. V 1 e e s c h h о u w e r, Biochem. Z., 189, 191 (1927).
43.	W. L. German, A. I. Vogel, Analyst, 62, 271 (1937).
44.	S. P. L. Sorensen, Biochem. Z., 22, 352 (1909); Ergeb. Physiol., 19, 393
(1912).
Глава VI ПРИМЕНЕНИЕ
ИНДИКАТОРОВ
ДЛЯ ИЗМЕНЕНИЯ
КИСЛОТНОСТИ
Водородный электрод, как мы видели, является основным
стандартом, с помощью которого устанавливаются реперные значе-
ния pH. В соответствии с этим константы диссоциации многих (но
не всех) кислотно-основных индикаторов и глубина окраски их рас-
творов также зависят от электрометрических стандартов. Поэто-
му колориметрию с применением кислотно-основных индикаторов
следует рассматривать как второстепенный способ определения
величин pH.
Хотя индикаторные свойства окрашенных веществ природного
происхождения были известны давно, определение кислотности
оптическими методами имеет не только исторический интерес. Та-
кого рода измерения выполняются быстро и хорошо воспроизво-
димы. Методика измерений настолько проста, что доступна не-
квалифицированному персоналу. Приборы, необходимые для ви-
зуальной колориметрии, дешевы и портативны. Фотометрическое
титрование [1] легко автоматизируется; в ряде случаев колори-
метрию выгодно использовать для контроля промышленных про-
цессов [2]. Дифференциальная спектрофотометрия с применением
индикаторов обеспечивает наиболее точное определение точки эк-
вивалентности при кислотно-основном титровании [3].
При оптимальных условиях измерение pH в водных растворах
с . индикатором может быть выполнено точнее, чем при электро-
метрических определениях. Колориметрия и фотометрия обеспе-
чивают более точные определения констант диссоциации умерен-
но сильных кислот и оснований, чем это доступно электрометриче-
ским методам [4]*. Значительная часть наших представлений
о влиянии природы растворителя на взаимодействие кислот и ос-
нований получена с помощью индикаторов [6]. Введение полезной
функции Хаммета также основано на колориметрии [7].
Подробное обсуждение колориметрических определений не вхо-
дит в задачу настоящей главы. Для более детального рассмотре-
ния свойств индикаторов и их применения в pH-метрии читателю
следует обратиться к превосходной монографии Кольтгофа [8] и
к более ранней, но не менее ценной книге Кларка [9, главы 3—8].
* Бейтс и Шварценбах [5] показали, что сочетание данных потенциометри-
ческих и спектрофотометрических измерений значительно повышает точность
определений констант диссоциации кислот (оснований).
125
СВОЙСТВА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ
Кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые
кислоты или основа'ния, которые изменяют окраску при превра-
щении кислотной формы в основную или наоборот. Вопреки мне-
нию Оствальда [9, глава 5], утверждавшего, что наличие окраски
не является обязательным свойством недиссоциированной или ион-
ной формы индикатора, отщепление протона от кислотной формы
индикатора всегда сопровождается изменением спектральной ха-
рактеристики раствора, т. е. его окраски. Определение pH с по-
мощью индикаторов обычно основывается на предположении, что
pH двух одинаково окрашенных растворов равны, если концент-
рации индикатора и температура обоих растворов одинаковы. Как
мы увидим, эти условия не всегда соблюдаются.
Вначале применяли индикаторы природного происхождения.
Позже были синтезированы вещества, которые обладают улуч-
шенными свойствами. Соотношение между окраской и строением
явилось предметом интенсивных исследований, обобщение кото-
рых позволило Кольтгофу сформулировать новое определение ин-
дикатора, отличающееся от определения Оствальда: «Индикато-
ры— это слабые кислоты или основания, ионогенная форма кото-
рых обладает окраской и строением, отличными от окраски и
строения псевдо или нормального соединения» [8, стр. 234].
Подробное изучение свойств и строения индикаторных красите-
лей показывает, что структурные изменения, которые сопровож-
дают или вызывают изменение окраски, являются сложными. На-
пример, большинство фталеинов в умеренно кислых растворах
находятся в бесцветной лактонной форме в то время, как окра-
шенная щелочная форма обладает хинон-фенолятной структурой:
Фенолфталеин — бесцветный
лактои (кислотная форма)
Фенолфталеин — красный хи-
нон-фенолят (щелочная форма)
Лактонная форма ведет себя как двухосновная кислота. От-
щепление одного протона приводит к образованию бесцветного
одновалентного карбоксилат-иона. Отрыв второго протона и тау-
томерная перегруппировка вызывает образование окрашенной
формы. В сильнощелочной среде наблюдается постепенное обес-
цвечивание вследствие образования неокрашенного карбинола
Окрашенное соединение хиноидной структуры присутствует такж<
в сильнокислой среде.
126
Наличие сульфогруппы в молекулах сульфофталеинов, которые,
вероятно, являются наиболее полезными кислотно-основными ин-
дикаторами, обусловливает их хорошую растворимость в водных
растворах. В щелочных растворах эти индикаторы более устой-
чивы, чем фталеины. В этих растворах изменяется тип заряда
сульфофталеиновых индикаторов.
Таблица VI. 1
Сульфофталеиновые индикаторы
Индикатор	Область перехода pH	Окраска		Максимум, поглощения, НМ	
		кислая среда	щелочная среда	кислотная форма	основная форма
Крезоловый пурпурный	1,2—2,8	Красная	Желтая	533		
Тимоловый синий	1,2—2,8		»	544	—
Бромфеноловый синий	3,0—4,6	Желтая	Синяя	 —~*	592
Бромкрезоловый зеле- ный .......	3,8-5,4	»	»			617
Хлорфеноловый крас- ный .......	5,2—6,8	»	Красная		.	573
Бромфеноловый красный	5,2—6,8		»		574
Бромкрезоловый пур- пурный	....	5,2-6,8	»	Пурпурная			591
Бромтимоловый синий	6,0—7,6	»	Синяя	—	617
Феноловый красный	6,8—8,4	»	Красная	—-	558
Крезоловый красный	7,2—8,8	»	»	—-	572
Крезоловый пурпурный	7,6—9,2	Желтая	Пурпурная	—-	580
Тимоловый синий . . .	8,0—9,6	»	Синяя	—	596
Сульфофталеиновые индикаторы (табл. V.1) имеют два пере-
хода окраски. Хотя не исключается возможность хиноидной струк-
туры, обычно считают, что желтая форма отвечает амфиону или
гибридному иону, несущему одновременно положительный и от-
рицательный заряды. Тип заряда для желтой формы может быть
выражен через А+~ (или В+~). Изменение окраски в сильнокислой
среде объясняется образованием амфиона Ат (сульфогруппа дис-
социирована) или даже катионной формы (сульфогруппа недис-
социирована). Изменение окраски в щелочных растворах несом-
ненно является результатом диссоциации фенольной группы и
образованием амфиона с двумя избыточными сильноотрицатель-
ными зарядами Вт=) [10—12]. Ниже приводятся вероятные струк-
туры фенолсульфофталеина (фенолового красного).
/~°Н
।	/ \____ди Феноловый красный —
* .	\__/	оранжевая форма
(сильнокислые
/	растворы)
{ 'р-so3
127
Феноловый красный —жел-
тая форма (кислые растворы)
Феноловый красный — красная
форма (щелочные растворы)
Азоиндикаторы часто имеют желтую или оранжевую окраску в
нейтральных или щелочных растворах и красную в кислых. Крас-
ная кислотная форма метилового оранжевого является амфионом.
Отщепление протона переводит его в однозарядную анионную
форму с оранжевой окраской [13]:
~O3S—N—N=/	N(CH3)2
н
Метиловый оранжевый — красная форма (кислые растворы)
~O3S—/~\-N=N— /	N(CH3)2
Метиловый оранжевый — оранжевая форма (щелочные растворы)
Несмотря на сложность процессов, определяющих переход ок-
раски кислотно-основного индикатора, их можно описать с по-
мощью простого уравнения:
Н1п (окраска 1) у In (окраска 2) -]- Н
(VI. 1)
Уравнение (VI. 1) формально находится в соответствии с про-
стой теорией Оствальда, хотя в действительности общая констан-
та диссоциации является функцией отдельных равновесных про-
цессов, включая диссоциацию и таутомеризацию [9, глава 5]. Не-
сомненно следует принимать во внимание возможные резонансные
структуры после того, как структура молекулы меняется вслед-
ствие потери протона. Чтобы учесть эффекты-—солевой и среды,
необходимо знать электрические заряды частиц Н1п и In, что по-
зволяет оценить коэффициенты активности. Вычисления такого
рода являются явно неудовлетворительными в случае больших и
сложных молекул и ионов. Кроме того, неясно, как проводить эти
расчеты для амфиона. Указанные неопределенности составляют
основное препятствие для очень точных определений pH с по-
мощью индикаторов.
Область перехода индикатора. Если временно пренебречь коэф-
фициентами активности и применить концентрационные константы
Кн!п индикатора, то можно записать:
.	т,„	.	а
ртн = рКщ„ + 1g • --= P^Hin + 'g 1	(VI- 2)
mHIn	1	“
128
где а — доля индикатора, находящегося в форме In; ртн =—Igmn-
Очевидно, что логарифм отношения концентраций окрашенных
форм линейно зависит от ртн и что они присутствуют в равных
концентрациях, когда рпгн = р/('н!п. Из уравнения (VI. 2) следует,
что изменение окраски не происходит внезапно, а напротив, со-
держание окрашенных форм непрерывно меняется с изменением
ртн раствора. Когда р/Пц возрастает, концентрация окрашенной
формы In увеличивается и одновременно уменьшается количество
окрашенной формы Н1п. Отношение концентраций обеих форм
определяется разностью р/лц—рЯГщп- На рис. VI.1 дана зависи-
мость доли а индикатора
в щелочной форме от
pmjj для трех индикато-
ров, а также зависимость
логарифма отношения
концентраций обеих форм
индикатора а/(1—а) от
той же величины ртН-
Из рис. VI. 1 и урав-
нения (VI. 2) видно, что
для каждого индикатора
характерно наличие об-
ласти или интервала pH,
вне которого присутству-
ет практически только од-
на форма индикатора.
С практической точки
зрения, ширина этой об-
ласти перехода опреде-
Рис. VI. 1. График зависимости а (s-образные
линии) и lg[a'(l—а)] (прямые линии) от
Р"'н:
1 — бромфеиоловый синий; 2 —бромтимоловый синий;
3 — тимоловый синий (щелочная область).
ляется чувствительностью человеческого глаза или колориметра,
применяемого для обнаружения одного цвета в присутствии дру-
гого. Полезное эмпирическое правило при визуальном сравне-
нии окрасок заключается в том, что нижний предел отвечает
10% одной формы в присутствии 90% другой. Приблизитель-
но этим пределам соответствуют значения сс/(1—а), равные
0,1 и 10. Таким образом, область перехода охватывает две
единицы pH: от значения рщн, равного рА'нп,— 1> до значения
р/Сн1и 1  Пересечение прямых с нижним и верхним обрезами на
рис. VI. 1 выделяет область перехода для каждого из трех инди-
каторов.
Известно большое количество одноцветных индикаторов, у ко-
торых только одна форма (обычно щелочная) поглощает свет в
видимой области спектра. Хотя уравнение для одноцветного ин-
дикатора имеет тот же вид, что и для двухцветного, окраска рас-
твора, содержащего обе формы такого индикатора, меняется при
изменении pH только в интенсивности. Предложенные Михаэли-
сом [14] одноцветные индикаторы с указанием окраски и области
9 Р. Бейтс
128
перехода pH приведены в табл. VI. 2. Область перехода одноцвет-
ных индикаторов может быть несимметрична относительно вели-
чины р/Сн:п- Это объясняется большой трудностью в установлении
точки, для которой интенсивность окраски максимальна. Челове-
ческий глаз более чувствителен к одним цветам, чем к другим.
Поэтому ширина эффективной области перехода варьируется для
различных индикаторов, а для одного и того же индикатора, кро-
ме того, зависит от его общей концентрации. Основные трудности
В определении интенсивности окраски можно преодолеть, умень-
шив концентрацию индикатора, когда измерения производятся в
окрашенной части области перехода индикатора.
Таблица VI. 2
Одноцветные индикаторы, предложенные Михаэлисом
Индикатор	Область перехода pH	Окраска щелочной формы
Пикриновая кислота		0,0—1,3	Желтая
2,6-Динитрофенол		1,7—4,4	
2,4-Динитрофенол 		2,4—4,0	п
2, 5-Динитрофенол		4,0—5,8	1»
п-Нитрофенол 		5,3—7,6	я
л-Нитрофенол 		6,4—8,8	
Фенолфталеин 		8,2—9,8	Красная
Салициловый желтый		10,0—12,0	Желтая
Смешанные индикаторы. При кислотно-основном титровании и
в ряде специальных случаев бывают полезны индикаторы с точ-
кой перехода. К ним относятся так называемые смешанные инди-
каторы, составляемые из кислотно-основного индикатора и кра-
сителя. Например, раствор метилового оранжевого и ксилол-циа-
нола дает отчетливую точку перехода при pH 3,8, что близко к
точке эквивалентности при нейтрализации карбонатов сильной
кислотой [15]. Отчетливость точки перехода возникает в резуль-
тате наложения окраски индикатора, зависящей от pH, и окраски
красителя.
Раствор фенолфталеина (1%) и метилового зеленого (0,2%)
является примером типичного смешанного индикатора. Согласно
Кольтгофу [8, глава 5], этот индикатор придает зеленую окраску
кислым растворам. Появление собственной окраски фенолфталеи-
на вызывает переход к серому цвету, а при pH 8,8 раствор при-
обретает бледно-голубую окраску. При значениях pH 9,0 и выше
преобладает красно-фиолетовая форма фенолфталеина, что при-
водит к фиолетовой окраске раствора. Голубая окраска (pH 8,8)
Отвечает легко устанавливаемой точке перехода. Растворы, содер-
жащие два кислотно-основных индикатора, перекрывают более
щирокую область значений pH, чем индивидуальные индикаторы,
W
Таблица VI. 3
Кислотно-основные индикаторы, рекомендованные Кольтгофом и Стенгером |16]
Индикатор	Область перехода pH	Переход окраски	Тип заряда	‘с
о-Крезоловый красный	0,2—1,8	Красная — желтая	АТВТ-	1
Тимоловый синий . .	1,2—2,8	То же	АТВТ“	1
Пентаметоксил ьный красный .....	1,2—3,2	Красно-фиолетовая — бесцветная	А + В°	-1
Тропеолин 00 ... .	1,3—3,2	Красная — желтая	АТВ_	-1
2,4-Динитрофенол . .	2,4—4,0	Бесцветная — желтая	АТВ-	-1
Метиловый желтый . .	2,9—4,0	Красная — желтая	А+В°	-1
Метиловый оранжевый	3,1—4,4	Красная — оранжевая	АТВ~	-1
Бромфеноловый синий Тетрабромфеноловый	3,0—4,6	Желтая — синяя	Ат_В+“	3
СИНИЙ ...... Ализарин сульфонат	3,0—4,6	То же	Ат-Вт”	3
натрия			3,7—5,2	Желтая — фиолетовая	А“В-	3
а-Нафтиловый красный п-Этоксихризоидин . . Бромкрезоловый зеле-	3,7—5,0 3,5—5,5	Красная — желтая То же	А+В°	—1
ный		4,0—5,6	Желтая — синяя	Ат-В+“	з
Метиловый красный Бромкрезоловый пур-	4,4—6,2	Красная — желтая	А°В~	1
пурный 		5,2—6,8	Желтая — пурпурная	Ат-Вт‘	3
Хлорфеноловый красный	5,4—6,8	Желтая — красная	АТ~ВТ“	3
Бромтнмоловый синий	6,2—7,6	Желтая — синяя	А±_ВТ“	3
п-Нитрофенол .... Азолитмин .....	5,0—7,0 5,0—8,0	Бесцветная — желтая Красная — синяя	А°В-	1
Феноловый красный	6,4—8,0	Желтая — красная	АТВТ,=	3
Нейтральный красный	6,8—8,0	Красная — желтая	А+В	—1
Розоловая кислота . .	6,8—8,0	Желтая — красная	А°В~	1
Крезоловый красный	7,2—8,8	То же	Ат Вт"	3
а-Нафтолфталеин , .	7,3—8,7	Розовая — зеленая	А"В"	3
Тропеолин ООО . . .	7,6—8,9	Желтая — розовая	АТВ-	
Тимоловый синий . .	8,0—9,6	Желтая — синяя	АТ“ВТ-	3
Фенолфталеин ....	8,0—10,0	Бесцветная — красная	А"В=	3
а-Нафтолбензеин . .	9,0—11,0	Желтая — синяя	А°В"	1
Тимолфталеин ....	9,4—10,6	Бесцветная — синяя	А~В“	3
Нильский синий . . .	10,1—11,1	Синяя — красная	А+В°	—1
Ализариновый желтый .	10,0—12,0	Желтая — сиреневая	А"В“	3
Салициловый желтый . Диазофиолетовый . ,	10,0—12,0 10,1—12,0	Желтая — оранжево- коричневая Желтая — фиолетовая	А“В=	3
Тропеолин 0	....	11,0—13,0	Желтая — оранжево- коричневая	АТВ“	—1
Нитрамин 	 Синий Пуарера . , .	11,0—13,0 11,0-13,0	Бесцветная — оранже- во-коричневая Сине-фиолетовая — ярко-розовая	А+В° А°В~	—1
Тринитробензойная кис- лота 		12,0-13,4	Бесцветная — оранже- во-красная		
9*
13»
Однако, несмотря на это, они имеют ограниченное применение для
определения pH.
Растворы индикаторов. Набор индикаторов, приведенный в
табл. VI. 3, заимствован у Кольтгофа и Стенгера [16]. В ней даны обла-
сти перехода pH, указаны переходы окрасок, а также заряд кис-
лотной А или основной В форм индикатора. Последняя колонка
содержит значения «коэффициента солевой поправки» индикатора.
Определение этой величины дается в следующем разделе настоя-
щей главы.
Как правило, для определения pH достаточно от одной до трех
капель 0,1—0,5% раствора индикатора на 10 мл исследуемого
раствора или вспомогательного буферного раствора. Если инди-
катор слабо растворим в воде, то удобно применять его водорас-
творимую соль; можно также растворить кислотную форму ин-
дикатора в разбавленном щелочном растворе или 50%-ном эта-
ноле. Следует тщательно избегать избытка щелочи. Кольтгоф
рекомендует следующие составы растворов одноцветных индика-
торов Михаэлиса (см. табл. VI. 2): пикриновая кислота и динит-
рофенолы— 0,04% водные растворы солей натрия; мононитрофе-
нолы— 0,1% водный раствор; фенолфталеин — 0,04% раствор в
30%-ном этаноле; салициловый желтый — 0,1% спиртовый рас-
твор для pH 10—11 и 0,025% раствор для pH 11—12.
Таблица VI. 4
Набор кислотно-основных индикаторов |17|
Индикатор	Область перехода pH	Изменение окраски
Крезоловый красный ....	0,2—1,8	Красная — желтая
Крезоловый пурпурный ....	1,2—2,8	То же
Тимоловый синий	....	1,2—2,8	» »
Бромфеноловый синий ....	3,0-4,6	Желтая — синяя
Бромкрезоловый зеленый . .	3,8—5,4	То же
Метиловый красный		4,4—6,0	Красная — желтая
Хлорфеноловый красный	. .	5,2—6,8	Желтая — красная
Бромкрезоловый пурпурный . .	5,2—6,8	Желтая — пурпурная
Бромтимоловый синий ....	6,0—7,6	Желтая — синяя
Феноловый красный		6,8—8,4	Желтая — красная
Крезоловый красный .....	7,2—8,8	То же
Крезоловый пурпурный ....	7,6—9,2	Желтая — пурпурная
Тимоловый синий 		8,0—9,6	Желтая — синяя
Фталеиновый красный ....	8,6—10,2	Желтая — красная
Толиловый красный 		10,0—11,6	Красная — желтая
Ациловый красный	....	10,0—11,6	То же
Паразооранжевый		11,0—12,6	Желтая — оранжевая
Ацнлсиний 		12,0—13,6	Красная — синяя
Бензожелтый			2,4—4,0	Красная — желтая
Тимоловый красный		8,0—11,2	Желтая — красная
В табл. VI.4 дан перечень индикаторов, удобных для визуаль
ного колориметрического определения pH [17].
132
ПОДРОБНОЕ РАССМОТРЕНИЕ ИНДИКАТОРНЫХ РАВНОВЕСИЙ
Солевой эффект. Точная форма уравнения (VI. 2) содержит
истинную (термодинамическую) константу диссоциации Кщп кис-
лотной формы индикатора и член, включающий отношение коэф-
фициентов активности обеих окрашенных форм индикатора:
a	Yin
Р^н = P^Hin + 'g "Т—~ + 'g “—	(VI. 3)
i—а	уН1п
Точное визуальное или инструментальное сравнение окрасок
возможно при условии, что отношение концентраций двух окра-
шенных форм [второй член в правой части уравнения (VI.3)] оди-
наково в стандартном растворе с известным значением pH и в
исследуемом растворе. С помощью усложненных колориметриче-
ских и фотометрических способов непосредственно определяют
концентрационный член. Однако в этих способах не учитываются
изменения отношения коэффициентов активности, возникающие
вследствие различия в ионных силах двух сред, окраска которых
сравнивается. Величина члена, содержащего коэффициенты ак-
тивности, зависит не только от ионной силы, но также от типа
заряда сопряженной кислотно-основной пары индикатора, а при
средних и высоких ионных силах также от специфических эффек-
тов, которые трудно оценить.
Пренебрежение в прошлом солевым эффектом или эффектом
электролитов поставило под сомнение пригодность многих инди-
каторов. Кларк по этому поводу писал в 1928 г.: «Некритическое
применение разнообразных индикаторов может привести к зна-
чительным ошибкам или, по крайней мере, к такой противоречи-
вости в получаемых данных, что их сопоставление в ближайшее
время явится сложной задачей, если учесть, что свойства и соле-
вые эффекты отдельных индикаторов еще определяются» [9, стр. 70].
Солевая ошибка индикатора может быть найдена путем срав-
нения значений pH, полученных с помощью индикатора («индика-
торное pH») для серии растворов с различной ионной силой, со
значениями pH, найденными посредством электрометрических из-
мерений в тех же растворах с воддродным электродом. Этим пу-
тем были определены солевые поправки для многих индикаторов
[18]. В ряде случаев удобно объединить первый и третий члены
в правой части уравнения (VI.3), как это сделали Сендрой и Га-
стингс [19], и ввести «кажущуюся» или формальную константу дис-
социации /Сны, которой можно пользоваться в растворах данной
ионной силы. Необходимо помнить, что формальная константа
диссоциации при средних и высоких ионных силах зависит от
индивидуальных свойств присутствующих электролитов.
В относительно разбавленных растворах в случае, когда изве-
стен тип заряда индикатора, возможно до известной степени пред-
сказать солевую ошибку. Для этого с помощью уравнения
Дебая — Хюккеля или других полуэмпирических форм этого
133
уравнения вычисляется третий член уравнения (VI. 3). К сожале-
нию, вычисление солевой поправки ограничено по следующим при-
чинам. Применение уравнения Дебая—-Хюккеля возможно в рас-
творах с ионной силой 7-СО,2. Ионы индикатора являются боль-
шими и сложными; часто неизвестны заряд и параметр, характе-
ризующий размер иона. Можно ожидать, что распределение элект-
ростатического потенциала вблизи больших, неправильной формы
ионов индикатора не будет соответствовать относительно простой
модели, для которой получены теоретические уравнения. Диссо-
циация солей индикаторов может быть неполной. Наконец, нет
достаточной ясности в том, каким образом рассчитывать коэффи-
циенты активности амфионов.
Амфионы. Бьеррум [20] считал, что заряды амфиона достаточно
пространственно разделены и поэтому он проявляет свойства двой-
ных ионов. Это предположение находится в соответствии со свой-
ствами метилового оранжевого [13,20,21] и сульфофталеинов [12].
Исследование Кольтгофа и Гусса [12] значительно уточнило
представления о роли амфионов (т. е. ионов с двумя равными
и противоположными зарядами) в проявлении солевого эффекта и
доказало значение последнего для установления типа зарядов
кислотных и основных форм индикатора. В очень разбавленных
растворах амфион ведет себя скорее как незаряженная частица
[22]. Амфион с дополнительным отрицательным зарядом проявляет
свойства одновалентного аниона. Имеется указание на то, что при
более высоких ионных силах каждый из пространственно разде-
ленных зарядов амфиона ведет себя как отдельный одновалент-
ный ион.
Если небольшое количество кислотно-основного индикатора
прибавляется к буферному раствору с известными концентрация-
ми буферной кислоты НА и сопряженного с ней основания А, то
кажущаяся константа равновесия реакции
Н1п-фА НА 4- In	(VI. 4)
определится выражением:
К' = К -А-Н1П- =	(VI. 5)
YHAYin «а
здесь К — истинная (термодинамическая) константа равновесия
реакции (VI.4), причем К=Аны/Ана-
Для разбавленных растворов коэффициенты активности инди-
каторного основания In с зарядом Zjn и основной формы А буфера
с зарядом zA можно выразить через коэффициент активности yi
«усредненного» одновалентного иона:
lg Y,- = z2t lg Yi	(V!. 6)
где z{ — заряд частицы z-ro вида.
Путем сочетания уравнений (VI. 5) и (VI. 6) получим:
рА' — рА = 2(гд — 2In)lgYj	(VI. 7)
134
Значения у, для водных растворов, ионные силы которых ле-
жат в пределах 0,01—0,5, приведены в табл. VI. 5; они были вы-
числены с помощью уравнения Дэвиса *.
Таблица VI. 5
Значения lg \i> вычисленные по уравнению Дэвиса |23] для водных
растворов (25°С)
Ионная сила /	-lg Yi	Ионная сила I	-lg Yi	Ионная сила I	-lg Y.
0,01	0,0454	0,10	0,1127	0,25	0,1453
0,02	0,0612	0,12	0,1194	0,30	0,1508
0,03	0,0724	0,14	0,1251	0,35	0,1548
0,04	0,0811	0,16	0,1299	0,40	0,1579
0,05	0,0883	0,18	0,1341	0,45	0,1601
0,06	0,0944	0,20	0,1378	0,50	0,1615
0,08	0,1046				
Если заряды индикатора и буфера относятся к одному и тому
же типу, то кажущаяся величина рК' при низких ионных силах I
будет постоянной [5]. В случае разного типа зарядов зависимость
разности рК'— рК от I не будет линейной. Ход кривой этой за-
висимости определяется типом заряда буфера и индикатора.
Как показали Кольтгоф и Гусе [12] свойства метилового оранс
жевого в трихлорацетатных буферных растворах объясняется тем,
что кислотная форма индикатора является амфионом. При низких
значениях / значения рК' постоянны; при больших концентрациях
наклон кривой можно объяснить, предполагая, что кислотная фор-
ма несет два независимых друг от друга заряда. Уравнения (VI. 6)
и (VI. 7) неприменимы, так как амфионы ведут себя как «отдель-
ных видов одновалентных ионов. Для амфиона уравнение (VI. 6)
принимает вид:
lgyT=nlgYi	(VI. 8)
где ут— коэффициент активности амфиона.
Таким образом, если центры положительного и отрицательного
зарядов значительно разъединены, то lgyT = 21gyi.
Кривая для сульфофталеинов имеет такие ,наклоны, которые
показывают, что желтая форма индикатора, которая ведет себя
как одновалентный анион при низких ионных силах, фактически
является частицей с двумя отрицательными и одним положитель-
ным зарядами (lgу+ = 3lgyi). Щелочная форма несет один поло-
жительный и три отрицательных заряда и ^ут=4^уь Для жел-
той формы lgy+ = 31gyi.
Солевая поправка. Из уравнения (VI. 3) следует, что кажу-
щаяся величина ран, определяемая е помощью индикатора,
* Уравнение Дэвиса [23] имеет вид: —IgYz =	(гДв Л— по-
втоянная уравнения Дебая — Хюккеля; см. в Приложении табл. 4),
135
кислотная форма которого представляет собой незаряженную мо-
лекулу или анион, будет завышена в присутствии добавленной
нейтральной соли. Если кислотная форма несет один или более
положительных зарядов, то кажущаяся величина ран будет зани-
жена. Влияние солей на амфион меняется вследствие присоедине-
ния протона, который может нейтрализовать отрицательно заря-
женный центр или образовать новый центр с положительным за-
рядом.
При обсуждении следует принять во внимание, что добавле-
ние нейтральной соли к буферному раствору, содержащему инди-
катор, вызывает не только солевую ошибку, связанную со сдви-
гом равновесия индикатора, но также воздействует на равновесие
между буферной кислотой и ее солью, приводя к действительному
изменению ран- Табл. VI. 6 иллюстрирует эти эффекты [24, 25].
Наряду с истинным изменением ран («истинный» pH) при добав-
лении нейтральной соли приводятся кажущиеся изменения pH в
случае индикаторов, отличающихся типом заряда.
Табл /ца VI. 6
Истинное и кажущееся изменение pH, вызываемое введением в раствор
нейтральной соли (0,1 М)
Раствор	Истинное изменение pH	Кажущееся изменение pH для индикаторов разных типов зарядов		
		А°В~	А_В~	А В0
HCI (0,005 М) 		0,10	0,19	0,35	0
NaOH (0,005 Al)		0,10	0	0,16	—0,19
СНзСООН (0,005 Al)		0	0,12	0,31	—0,11
NH4OH (0,005 Al)		0	0,11	0,31	—0,12
СНзСООН (0,005 Al); CH3COONa (0,005 M)	—0,10	0	0,15	-0,19
NH4OH (0,005 Al); NH4CI (0,005 M) . .	0,10	0,19	0,35	0
Примечание. Знак — означает уменьшение истинного или кажущегося pH.
Влияние, оказываемое на величину pH добавлением нейтраль-
ной соли к буферной системе (НА, А), которая в незначительных
количествах содержит индикатор (HIn, In), может быть учтено
следующим образом. Путем преобразования и логарифмирования
уравнения (VI. 5) получим:
Ya	«	Vt,.
Р^НА + 'g ~~ + 1g тА = P/<HIn + lg T—~ + lg <VL 9)
mHA Yha	1 —a YHIn
Очевидно, это уравнение может быть записано также в виде:
рНИСт = рНИнд-|-- 1g —-	(VI. 9')
YHIn
1S6
Изменение ДрНист буферного раствора, вызванное добавле-
нием нейтральной соли, равно:
ДрНист - Д U&
7^-) = - (2гА + О Д (‘g Y1)
г НА /
или
ли ли л (, Yin \	. , YAYHln
ДрНинд = ДрНист — Д I 1g —-- — Д 1g ---7Г~
\ YHIn/ YhaYhi
(VI. 10)
(VI. 11)
Результирующее влияние нейтральной соли на значение рНивд,
т. е. pH, определяемого с индикатором, может быть учтено для
простых ионов с помощью уравнения (VI. 6):
АРНи„д = 2 (гы - 2л) А ('g Yi)	(VI. 12)
Коэффициенты активности амфионов, если они присутствуют,
оцениваются уравнением (VI.8). Коэффициенты активности про-
стых ионов определяются уравнением (VI. 6).
Солевую поправку д, которую следует прибавлять к рНИщ,
чтобы получить рНпст, легко найти из уравнения (VI. 9):
6 — рНиСТ РНцн.1 —
Yi
Yhi
и сел
. YIn
>g ~----
YHIn
(VI. 13)
сравн
Правая часть уравнения (VI.13) представляет разность лога-
рифмов отношения коэффициентов активности двух форм индика-
тора при ионной силе исследуемого раствора и ионной силе бу-
ферного раствора, взятого для сравнения, в котором солевая
ошибка «отградуирована».
Поскольку 1g (уш/ушп) в первом приближении является крат-
ным Igyi (см. табл. VI. 5), солевая поправка может бытьохарак-
терпзовапа величиной zc, которую мы назовем солевым поправоч-
ным коэффициентом. Величина yi вычисляется по уравнению (VI. 6)
для простых ионов и по уравнению (VI. 8) для амфионов. Значе-
ния коэффициента ic даны в последнем столбе табл. VI. 3 для ин-
дикаторов определенного типа заряда. Таким образом, при задан-
ной ионной силе I
lg PM = ;'с 1g (У|)нссл	(VI. 14)
\ YHIn /„сел
и,следовательно
6 = /с [lg (Y 1)иссл lg(Yi)cpanH]	(VI. 15)
В табл. VI. 7 сравниваются солевые поправки, вычисленные для
некоторых индикаторов с помощью уравнения (VI. 15), и экспери-
ментально найденные Кольтгофом [18]. Очевидно, что вычислен-
ные солевые поправки имеют только качественное значение.
137
Это объясняется тем, что наши представления о структуре
молекул (ионов) индикаторов и свойств этих сложных частиц в
растворе являются далеко неполными. Тем не менее, сравнение
наблюдаемых и вычисленных солевых поправок бывает полезным
для уточнения структуры молекулы (иона) индикатора. Напри-
мер, отсутствие резко выраженного солевого эффекта у кислот-
ной формы тимолового синего означает, что структурные измене-
ния, происходящие при частичной нейтрализации сульфогруппы,
приводят к образованию одновалентного аниона. Последний в
сильнокислой среде переходит в катион вследствие присоединения
двух протонов. В этом случае значение ic должно быть равным
нулю. Шварценбах [26] дал описание индикатора (перхлорат 5-пи-
ридинглутакондиальдегида), который, по-видимому, относится к
индикатору этого типа заряда.
Таблица 1/1. 7
Сравнение вычисленных (1) и полученных экспериментально (2) солевых
поправок для шести индикаторов различного типа заряда, в ед. pH
Ионная	Тимоловый синий (кислая область)		Метиловый оранжевый		«-Нитрофенол		Феноловый красный		Нейтральный красный		Фенолфталеин	
сила	А+В^		АТ	В“	А°!		А~Е		А +	в0	А	В
	1	2	I [	2	1 1	2	1	2	I	2	I	2
0,01	0,07	0	—0,07	—0,02	0,07	0,03	0,20	0,11	—0,07	—0,05	0,20	0,12
0,02	0,05	0	—0,05	0	0,05	0,02	0,16	0,07	—0,05	—0,04	0,16	0,10
0,05	0,02	0	-0,02	0	0,02	0,01	0,07	0,04	—0,02	—0,02	0,07	0,05
0,1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
0,5	—0,05	0	0,05	0	—0,05	—0,18	—0,15	-0,20	 0,05	0,07	—0,15	0,26
(КС1)												
Примечание. Раствор сравнения /==0,1.
При пользовании литературными данными по солевым ошиб-
кам индикаторов необходимо установить, отвечает ли поправка
только влиянию соли на равновесие индикатора или включает
также влияние на pH буферной системы. Солевые поправки, най-
денные экспериментально, путем сравнения результатов измере-
ний pH с помощью индикатора и электрометрических определений
в том же растворе, обычно включают оба эффекта. К сожалению,
точные значения этих поправок известны только для некоторых
буферных систем. При вычислении солевых поправок оба эф-
фекта учитываются раздельно; при этом следует принять во вни-
мание присущие им ограничения.
Специфические свойства. При определении pH колориметриче-
ским методом желательно, чтобы соответствующие буферные рас-
творы, pH которых известны, имели бы приблизительно ту же
ионную силу, что и исследуемые растворы. Поддержание постоян-
ной ионной силы не является достаточным условием для получе-
138
ния очень точных результатов. Отношение коэффициентов актив-
ности двух форм индикатора зависит не только от ионной силы,
но и от природы электролитов, из которых состоит раствор. Спе-
цифическое влияние проявляется при />0,2. Так Кольтгоф [18]
установил, что солевая поправка для метилового красного в цит-
ратном буферном растворе (0,01 н.) в присутствии КС1 (0,5 нД
составляет +0,05 ед. pH, а при замене КС1 на NaCl она равна
—0,8 ед. pH. Ионная сила в обоих случаях была равна 0,52.
Другой вид солевой ошибки связан с тем, что иногда большие
концентрации соли приводят к изменению окраски индикатора,
вследствие длинноволнового или коротковолнового сдвига полосы
поглощения [27] *. Вероятно, это смещение обусловлено изменением
электростатического поля добавленных ионов и влиянием по-
следнего на сольватационное равновесие. В некоторых случаях
индикатор химически взаимодействует с одним из иоиов соли.
Влияние растворителя. Изменение состава растворителя, вве-
дение в раствор неэлектролитов обычно сильнее влияют на хими-
ческие равновесия в растворе, чем увеличение концентрации рас-
творенного электролита. Влияние солей из-за их ограниченной
растворимости редко изучается при концентрациях больших, чем
2 М. В то же время аналогичное уменьшение молярной доли воды
достигается уже в 6% водном растворе метанола, причем изуче-
ние влияния состава растворителя можно распространить на лю-
бые соотношения воды и метанола. Влияние природы раствори-
теля и его состава на свойства ионных растворов более полно об-
суждается в главе VII.
Кислотно-основные равновесия более чувствительны к измене-
нию диэлектрической проницаемости и основности среды. При
уменьшении диэлектрической проницаемости приобретает значе-
ние образование ионных пар или ассоциатов более высокого по-
рядка. Кортюм и Андрусов [29] нашли, что относительно неустой-
чивые ионные пары Бьеррума, присутствующие в метанольных
растворах, спектроскопически неразличимы от свободных ионов.
В ледяной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость (6,1)
которой значительно меньше, чем у метанола (32,7), цветные ре-
акции индикаторов связаны с ионизацией и с диссоциацией ион-
ных ассоциатов [30, 31]. Для этого растворителя не наблюдается
простой зависимости, которая имеет место в воде, между отноше-
нием концентраций щелочной и кислой форм индикатора и кон-
центрацией ионов водорода [32]. В апротонном растворителе, на-
пример бензоле, свободные ионы, возможно, не играют значи-
тельной роли во взаимодействии кислот и оснований, несмотря на
перемену окраски индикатора.
В воде и смешанных водных растворителях с относительно вы-
сокой диэлектрической проницаемостью изменение окраски инди-
катора связано с переносом протона. В таком процессе кислотная
* См. также [28]. (Прим, ред.)
139
форма индикатора теряет протон, который переходит к основной
форме растворенного вещества или протофильного растворителя.
Основная форма индикатора частично нейтрализуется вследствие
присоединения протона, поставляемого протон-донором — раство-
ренной кислотой — или протогенным растворителем. Эта так на-
зываемая солеобразующая реакция обычно представляет собой
ионный процесс. Если ионы образуются из нейтральных частиц,
как в случае реакции
НАф1п^21Н1п+ф А“
то понижение диэлектрической проницаемости (что вызывает уве-
личение работы, необходимой для отрыва ионов) вызовет сдвиг
равновесия влево, в сторону образования основной формы инди-
катора. Эффект будет соответственно меньшим, когда это касается
реакции типа
НА-ф1п~ т"» HIn-фА-	(VI. 17)
так как солеобразование протекает без появления новых элект-
рических зарядов. Аналогичное простое рассмотрение проблемы
полезно для понимания наблюдений Гантча [6], которые иногда
расходятся с результатами электрометрических измерений. Хаммет
[33] предупреждает о необходимости различать явления, сопро-
вождающие солеобразование и изменения истинной «кислотности»
или уровня энергии протона в растворе.
Равновесное превращение индикатора в смешанных и невод-
ных растворителях может быть описано в форме уравнения (VI. 3),
если в качестве стандартного состояния принять состояние в воде
w или другом данном растворителе 5:
— lg(mH  sYh) = P(i^HIn) + I _ „ + '§ v In	(VI. 18)
u s'HIn
здесь syi — коэффициент активности формы i, который при бес-
конечном разведении принимает значение, равное 1.
Подобно у, в водной среде (т. е. величина syi включает
влияние, обусловленное концентрацией растворенного вещества,
которое мы назовем влиянием солей или солевым эффектом-
В ряде случаев даже при измерениях в неводных и смешанных
средах целесообразно сохранить стандартное состояние в воде.
Величина р/Сшп, которую формально можно записать как р (w/<Hin) >
конечно, не меняется, но каждый коэффициент активности при
бесконечном разведении в растворителе, где отсутствуют ионные
эффекты, принимает определенное отличное от единицы значение.
Величина *туг-, названная первичным влиянием (или эффектом) 
среды [34]**, связана коэффициентами активности sy, и юуг-, ог-
* Не следует путать индекс /и, стоящий слева, с моляльностью т.
** Первичный эффект среды „,у,- иначе называют коэффициентом распреде-
ления Dt [35] или вырожденным коэффициентом активности f, [36].
140
несенными соответственно к стандартному состоянию в данном
растворителе и в воде, отношением:
w\i — mVi ’ sNi	(VI. 19)
Поэтому эффект среды определяется разностью между значе-
ниями рЛшп, отнесенными к двум различным стандартным со-
стояниям:
=	(VI. 20)
т “Шп
В разбавленном растворе, в котором можно пренебречь соле-
вым эффектом или учесть его, влияние растворителя, в основном,
определяется уравнением (VI. 20). Значения коэффициентов ак-
тивности m\i, wyi и s\i отдельных ионных форм являются неопре-
деленными. Грюнвальд с сотрудниками [37, 38] обосновывают воз-
можность вычисления тун и отношения туд/тунл в водно-этаноль-
ных средах наблюдаемой регулярностью в изменении констант
диссоциации кислот НА двух типов заряда при постепенном пере-
ходе от чистой воды к чистому этанолу. Они нашли, что в чистом
этаноле 1g 1Пун = 4,707. Конечно, этот результат нельзя рассматри-
вать как доказательство обоснованности таких вычислений. Более
того, значения отношения тудАпУпл, найденные для карбоксильной
кислоты или замещенного аммония, не позволяют оценить дей-
ствие среды на индикатор сложного строения. Это заключение
находится в согласии с содержанием предыдущих разделов на-
стоящей главы.
Изучение свойств шести ароматических кислот в спиртовой
среде показало [35], что величина туНд Для незаряженных моле-
кул изменяется от 0,005 до 0,01 в этаноле и от 0,005 до 0,02 в мета-
ноле. Соответствующие значения произведения тун-тУд колеб-
лются в пределах 13—30 000 в этаноле и 7—1770 в метаноле *. При-
веденные значения находятся в соответствии с наблюдаемым для
незаряженной слабой кислоты увеличением р/< от 4 до 6, когда
состав растворителя меняется от чистой воды до чистого спирта.
Подобно солевому эффекту влияние растворителя может быть
качественно предсказано с помощью уравнения (VI. 3). Например,
при добавлении спирта к водным растворам коэффициенты актив-
ности заряженных частиц „,уг увеличиваются несмотря на то, что
коэффициент активности [уравнением (VI. 19)] уменьшается,
т. е. эффект среды превосходит влияние солей.
Эффект среды, возможно, лучше характеризуется величиной
рАшп, которая зависит от состава растворителя. Это значение для
индикаторной кислоты (тип заряда, например, А°В~ или А~ВТ)
увеличивается при добавлении спирта к водному раствору, а для
* Увеличение коэффициентов активности заряженных частиц при уменьше-
нии диэлектрической проницаемости среды качественно согласуется с уменьше-
нием электростатической составляющей свободной энергии по уравнению
Борна [39].
141
индикаторного основания обычно уменьшается и часто проходит
через минимум. В табл. VI. 8 сравниваются значения р(.Жн!п) не-
которых индикаторов в смешанном воднометанольном раствори-
теле (33,4% метанола) со значениями p(wKnin) в воде, как рас-
творителе [40, 41]. Константы диссоциации индикаторов в чистом
метаноле, по данным Кольтгофа и Гусса [12], приведены в табл.
VI. 9. На рис. VI. 2 показано влияние, которое оказывает состав
растворителя на величину р(зЛнш) индикатора.
Солевые эффекты в данном растворителе могут дать инфор-
мацию о строении индикатора. Изменение рКшп ври добавлении
Таблица VI. 8
Константы диссоциации индикаторов в воде и 33,4% (вес.) растворе
метанола [40, 41]
Индикатор	Тип заряда	Р («Лшп)	Р	д
Метилпикриновая кислота ....	А°В-	0,808	0,979	0,171
Диметилпикриновая кислота . . .	А°В“	1,376	1,712	0,336
2,6-Динитрофенол		А0В~	3,693	4,195	0,502
n-Нитрофенол . 			А°В~	7,15	7,51	0,36
4-Хлор-2,6-динитрофенол ....	А0В~	2,696	3,176	0,207
лг-Нитроанилин 		А+В°	2,454	1,194	—0,510
/г-Нитроанилин 		А+В°	1,003	0,408	—0,595
о-Хлоранилин . . 		А+В°	2,615	2,221	—0,394
Метиловый оранжевый		АТВ~	3,38	2,81	—0,57
/и-Крезоловый пурпурный (кислая область) 	 1	АТВ~ или АТВТ-	1,703	1,599	—0,104
Примечание. А = Р (sKHIn) - р (wKHIn).
Таблица VI. 9
Константы диссоциации индикаторов в воде и метаноле (по Кольгофу и Гуссу (121)
Индикатор	Р (w«Hin’	
Тропеолин 00		2,0	2,2
Метиловый желтый 			3,2	3,4
Тимолбензеин (кислая область) 		—	3,5
Метиловый оранжевый		3,4	3,8
Метиловый красный (кислая область) ,		2,3	4,1
Тимоловый синий (кислая область)		1,6	4,7
Нейтральный красный		7,4	8,2
Бромфеноловый синий		4,1	8,9
Метиловый красный (щелочная область)		5,0	9,2
Бромкрезоловый зеленый 		4,9	9,8
.бромкрезоловый пурпурный		6,4	11,3
Бромти'моловый синий 		7,3	12,4
Феноловый красный	  .	8,0	12,8
Тимолбензеин (щелочная область)		—	13,1
Тимоловый синий (щелочная область)		9,2	14,0
142
спирта к воде как растворителю также может принести ценный
сведения о типе заряда кислотных и основных форм индикатора.
Например, константы диссоциации тропеолина 00 и метиловогф
оранжевого сохраняют почти одно и то же значение в чистой
воде и чистом метаноле, но при
увеличении содержания метанола
проходят через минимум. Значе-
ние p(s^Hin) в 64% водном мета-
ноле (состав, вблизи которого
эта величина достигает наимень-
шего значения) на 1,3 ед. мень-
ше (риЛшп) [12]. В этом отноше-
нии названные индикаторы ве-
дут себя аналогично м-нитроани-
лину и о-хлоранилину в водно-
метанольных смесях (см. рис.
VI.2). Поскольку анилины имеют
тип заряда А+В°, а тропеолин 00
и метиловый оранжевый — тип
А+В~, то большое сходство в их
свойствах служит сильным под-
тверждением того, что амфион
ведет себя подобно двум незави-
симым одновалентным ионам. По-
добным же образом уменьшение
рКнтп лг-крезолового пурпурного
при переходе к водно-метанольно-
му растворителю (см. табл. VI. 8)
приводит к заключению, что
А+В~ лучше изображает тип за-
ряда этого индикатора, чем А+ВТГ
Для последнего типа заряда по-
добно А°В“ можно ожидать уве-
личение рДшп- Бейтс и Швар-
ценбах [42] показали, что свой-
ства 2, 4-динитрофенола в водно-
метанольном растворителе согла-
суются с типом заряда АТВ_, а
не А0~В*.
Рис. VI. 2. Влияние изменения состава
растворителя на рКН1п индикаторов
в водно-спиртовых средах при 25° (3
[40—42]:
1 — анисовая кислота в водно-этанольной среде?
2 —2, 6-динитрофенол в водно-этанольной сре-
де; 3 — 2, 6 динитрофенол в водно-метанольной
среде; 4 — л-нитрофенол в водно-метанольной
среде; 5—4-хлор-2> 6-динитрофенол в водно-
этанольной среде |42]; 6 — о-хлоранилин в
водно-метанольной среде; 7 —лс-нитроанилин
в водно-метанольной среде; 8 — .и-иитроанн-
лин в водно-этанольной среде; 9— метиловый
оранжевый в водно-метанольной среде.
В настоящее время не представляется возможным на основа"
пии каких-либо общих соображений предсказать влияние раство-
рителя на диссоциацию индикатора. Только немногие неводные и
смешанные растворители были подробно изучены и значение
рАшп в неводных средах определены лишь для нескольких инди-
каторов. Установлению поправки на влияние растворителя при
индикаторных измерениях pH должны предшествовать разработ-
ка шкал pH и рекомендации состава буферных растворов с из-
вестными значениями pH в неводных и смешанных средах.
149
ТЕХНИКА КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ pH
Методика измерений. Выбору индикатора должно предшество-
вать приближенное определение pH исследуемого раствора. Для
этой цели достаточно провести предварительное определение pH
с помощью индикаторной бумаги или индикатора, обладающего
широкой областью перехода. Затем, чтобы удостовериться в при-
годности индикатора следует к небольшому количеству исследуе-
мого раствора добавить каплю индикатора. Последний должен
показать переходную окраску, отличную от окрасок кислотной и
основной форм индикатора. Кольтгоф при точных определениях
pH рекомендует применять два индикатора.
Для определения pH удобны индикаторы, перечень которых
приведен в табл. VI.4. При употреблении одноцветного индика-
тора важно знать его концентрацию, а при применении двухцвет-
ного— только отношение концентраций его окрашенных форм.
При проведении правильно стандартизованных серийных опре-
делений в буферных растворах можно достичь точности 0,05—
0,1 ед. pH. Такая точность может быть получена только при вве-
дении солевых поправок. Порядок определения pH в слабоза-
буференных средах будет рассмотрен в следующем разделе
Если константа диссоциации индикатора известна, то измере-
ние глубины окраски, отвечающей отношению се/(1—а), позво-
ляет определить pH раствора. Этот метод часто называют мето-
дом Михаэлиса. Чтобы уменьшить солевую ошибку, следует
пользоваться формальной константой диссоциации индикаторной
кислоты, соответствующей ионной силе исследуемого раствора.
При определении значений формальных констант диссоциации ин-
дикаторов полезно применять буферные растворы, pH которых
измерено электрометрическим методом (стр. 134).
Общепринятым методом определения pH, который заключает-
ся в визуальном уравнивании окрасок, является метод Зёренсена.
При его применении не нужно знать константу диссоциации ин-
дикатора. Вместо определения отношения коцентраций окра-
шенных форм а/(1—а) сравнивается окраска исследуемого
раствора, к которому добавлен индикатор, с окрасками несколь-
ких буферных растворов известного pH, содержащими тот же
индикатор и в той же концентрации, что и исследуемый раствор.
Некоторые компараторы снабжены цветными стандартными об-
разцами, что во многих случаях исключает приготовление буфер-
ных растворов.
Для точных сравнений окрасок необходимы буферные раство-
ры, охватывающие широкую область pH с интервалом 0,2 ед. pH
или меньше. Значения pH и составы двух полезных серий буфер-
ных растворов приведены в табл. VI. 10 и VI. 11. Впервой из них
дана хорошо известная серия Кларка и Лабса [43], значения pH
для которой были вновь определены при 25° С в pH-шкале услов-
ной активности, применяемой в настоящее время [44]. Данные,
144
Таблица VI. 10
Составы и pH буферных растворов по Кларку и Лабсу |43|
25 мл 0,2 М KCI, х мл НС1 на 100 мл раствора			50 мл 0,1 М бифталата калия, х мл 0,1 М НС1 на 100 мл раствора			25 мл 0,2 Ж КС1, х мл НС1 на 100 мл раствора			50 мл 0,1 М бифталата калия, х мл 0,1 М НС1 на 100 мл раствора		
pH	X	Буферная емкость [3	pH	X	Буферная емкость [3	pH	X	Буферная емкость р	pH	X	Буферная емкость р
1,00 1.Ю 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60	67,0 52,8 42,5 33,6 26,6 20,7 16,2	0,31 0,42 0,19 0,16 0,13 0,10 0,077	2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10	49,5 45,8 42,2 38,8 35,4 32,1 28,9 25,7 22,3 18,8	0,036 0,035 0,034 0,033 0,032 0,032 0,033 0,034 0,033	1,70 1,80 1,90 2,00 2,10 2,20	13,0 10,2 8,1 6,5 5,1 3,9	0,060 0,049 0,037 0,030 0,026 0,022	3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70 3,80 3,90 4,00	15,7 12,9 10,4 8,2 6,3 4,5 2,9 1,4 0,1	0,030 0,026 0,023 0,020 0,018 0,017 0,015 0,014 0,014
5о мл 0,1 М бифталата калия, х мл 0,1 М NaOH на 100 мл раствора			50 мл 0,1 М КН2РО4, х мл 0,1 М NaOH на 100 мл раствора			50 мл 0,1 М бифталата калия, х мл 0,1 Al NaOH на 100 мл раствора			50 мл 0,1 Л1 КН2РО4, х мл0,1 М NaOH на 10J мл раствора		
pH	X	Буферная емкость р	pH	X	Буферная емкость [3	pH	X	Буферная емкость р	pH	X	Буферная емкость р
4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 4,90 5,00	1,3 3,0 4,7 6,6 8,7 11,1 13,6 16,5 19,4 22,6	0,016 0,017 0,018 0,040 0,022 0,025 0,027 0,029 0,030 0,031	5,80 5,90 6,00 6,10 6,20 6,30 6,40 6,50 6,60 6,70 6,80 6,90	3,6 4,6 5,6 6,8 8,1 9,7 11,6 13,9 16,4 19,3 22,4 25,9	0,010 0,011 0,012 0,015 0,017 0,021 0,024 0,027 0,030 0,033 0,033	5,10 5,20 5,30 5,40 5,50 5,60 5,70 5,80 5,90	25,5 28,8 31,6 34,1 36,6 38,8 40,6 42,3 43,7	0,031 0,030 0,026 0,025 0,023 0,020 0,017 0,015 0,013	7,00 7,10 7,20 7,30 7,40 7,50 7,60 7,70 7,80 7,90 8,00	29,1 32,1 34,7 37,0 39,1 40,9 42,4 43,5 44,5 45,3 46,1	0,031 0,028 0,025 0,022 0,020 0,016 0,013 0,011 0,009 0,008
50 мл смеси 0,1 М КС! и 0,1 Л1 Н3ВО3, х мл 0,1 М NaOH на 100 мл раствора			50 мл смеси 0,1 Л4 КС! и 0,1 М. Н3ВО3, х мл 0,1 М NaOH на 100 мл раствора		
pH	X	Буферная емкость р	pH	X	Буферная емкость Р
8,00	3,9		9,20	26,4	0,029
8,10	4,9	0,010	9,30	29,3	0,028
8,20	6,0	0,011	9,40	32,1	0,027
8,30	7,2	0,013	9,50	34,6	0,024
8,40	8,6	0,015	9,60	36,9	0,022
8,50	10,1	0,016	9,70	38,9	0,019
8,60	11,8	0,018	9,80	40,6	0,016
8,70	13,7	0,020	9,90	42,2	0,015
8,80	15,8	0,022	10,00	43,7	0,014
8,90	18,1	0,025	10,10	45,0	0,013
9,00 9,10	20,8 23,6	0,027 0,028	10,20	46,2	—
10 Р. Бейтс
145
Таблица VI.11
Составы, буферная емкость р и число разбавления ЛрН1/г щелочных буферных
растворов (25° С)
50 мл 0,1 М три(оксиметил)-аминометан, х мл 0,1 М НС1 на 100 мл раствора.
d рН/d/а — 0,028 ед. рН/град, / = 0,001 х
pH	X	Р	Л pH 1/2	pH	X	Р	Л1>н1/2
7,00	46,6		—0,02	8,10	26,2	0,031	
7,10	45,7	0,010		8,20	22,9	0,031	
7,20	44,7	0,012		8,30	19,9	0,029	— 0,01
7,30	43,4	0,013		8,40	17,2	0,026	
7,40	42,0	0,015		8,50	14,7	0,024	
7,50	40,3	0;017		8,60	12,4	0,022	— 0,01
7,60	38,5	0,018		8,70	10,3	0,020	
7,70	36,6	0,020		8,80	8,5	0,016	
7,80	34,5	0,023		8,90	7,0	0,014	
7,90 8,00	32,0 29,2	0,027 0,029		9,00	5,7	—	
50 мл 0,025 М бората, х мл 0,1 М НС! на 100 мл раствора.
d pH/dZ к — 0,008 ед. тр^град, 7 = 0,025
pH	X	Р	ЛрН1/2	pH	X	Р	ЛрН|/2
8,00	20,5			8,60	13,5	0,018	
8,10	19,7	0,009	0,07	8,70	11,6	0,020	
8,20	18,8	0,010		8,80	9,4	0,023	0,04
8,30	17,7	0,011		8,90	7,1	0,024	
8,40	16,6	0,012		9,00	4,6	0,026	0,02
8,50	15,2	0,015	0,05	9,10	2,0	—	
50 мл 0,025 Л1 бората, х мл 0,1 М NaOH на 100 мл раствора.
d ^Wfd.t к —0,008 ед. ^\/град, / = 0,001 (25-Ьх)
pH	X	Р	ДРН>/2	pH	X	Р	ДрН,/2
9,20	0,9				10,10	19,5	0,011	-0,01
9,30	3,6	0,027	0,01	10,20	20,5	0,009	0,00
9,40	6,2	0,026		10,30	21,3	0,008	
9,50	8,8	0,025		10,40	22,1	0,007	
9,60	11,1	0,022		10,50	22,7	0,006	
9,70	13,1	0,020		10,60	23,3	0,005	
9,80	15,0	0,018		10,70	23,8	0,004	
9,90	16,7	0,016		10,80	24,25		
10,00	18,3	0,014					
148
Продолжение
50 мл 0,05 М NaHCOs, х мл 0,1 М NaOH на 100 мл раствора.
d pll/di и — 0,009 ед. pti/град, / = 0,001 (25+ 2x1
pH	X	Р	ДРн,/2	pH	X	Р	Дрн,/2
9,60	5,0			0,02	10,40	16,5	0,013	
9,70	6,2	0,013		10,50	17,8	0,013	
9,80	7,6	0,014		10,60	19,1	0,012	0,03
9,90	9,1	0,015	0,03	10,70	20,2	0,010	0,00
10,00	10,7	0,016	0,04	10,80	21,2	0,009	
10,10	12,2	0,016	0,04	10,90	22,0	0,008	
10,20	13,8	0,015		11,00	22,7	—	
10,30	15,2	0,014	0,02				
50 мл	0,05 М ЫаэНРОл, х мл		0,1 м	25	мл 0,2 Л1 KCI, X мл 0,2 М		
NaOH на 100 мл раствора. d ntt/dt » —0,025 ед. ъШград				NaOH на 100 мл раствора. d ntt/dt и —0,033 ед. ьК/град			
	/ = 0,001	(77 + 2х)			I-WL (50-+-2Х)		
pH	X	6	ДрН1/2	pH	X	р	ДрН./2
10,90	3,3				12,00	6,0	0,028	— 0,28
11,00	4,1	0,009		12,10	8,0	0,042	
11,10	5,1	0,011	— 0,06	12,20	10,2	0,048	— 0,28
11,20	6,3	0,012		12,30	12,8	0,060	
11,30	7,6	0,014		12,40	16,2	0,076	
11,40	9,1	0,017	— 0,09	12,50	20,4	0,094	— 0,28
11,50	ПД	0,022		12,60	25,6	0,12	
11,60	13,5	0,026		12,70	32,2	0,16	
11,70	16,2	0,030	— 0,15	12,80	41,2	0,21	— 0,28
11,80	19,4	0,034	— 0,13	12,90	53,0	0,25	
11,90	23,0	0,037		13,00	66,0	0,30	— 0,27
12,00	26,9						
приведенные в табл. VI. 11, взяты из статьи Бейтса и Буэра [45].
Погрешность приведенных значений pH, вероятно, составляет
±0,02 ед. pH. Следует иметь в виду, что большая часть значе-
ний pH буферных растворов, рекомендуемых в старых моногра-
фиях, основывается на шкале Зёренсена. Поэтому эти значения
приблизительно на 0,04 ед. pH меньше, чем принятые в настоя-
щее время и определяемые по стандартным растворам.
Для достижения большей точности окраска исследуемого рас-
твора, к которому был добавлен индикатор, должна быть сравнена
с окрасками двух буферных растворов; pH одного из них должен
быть несколько больше, а другого несколько меньше величины
pH исследуемого раствора. Приведенная в табл. VI.И ионная
сила позволяет ввести солевую поправку или уравнять ее. Бу-
ферная емкость р по Ван Слайку [46] дана в обеих таблицах; в
10*	147
табл. VI. 11, кроме того, указана величина разбавления ЛрН/, [47]
и приведена оценка температурного коэффициента pH.
Фотометрия и колориметрия. Определение концентрации окра-
шенного вещества в растворе оптическими методами основывается
на применении закона Бугера — Ламберта — Бера:
O = lg-^ = 4d	(VI. 21)
1 вых
где I — длина слоя раствора, сквозь который проходит свет с на-
чальной интенсивностью /на.1 и выходит, имея интенсивность
/вых; D — оптическая плотность; ек — молярный коэффициент по-
глощения или коэффициент экстинкции для длины волны Z.
Уравнение (VI.21), известное просто как закон Бера, спра-
ведливо для монохроматического света. Оптическая плотность D
может быть непосредственно измерена с помощью фотометра.
Коэффициент экстинкции е?. является мерой способности раствора
поглощать свет длины волны X. Поскольку некоторое количество
света может быть поглощено растворителем и другими вещества-
ми, обычно вводят поправку, получаемую путем измерения опти-
ческой плотности раствора без индикатора в тех же условиях, при
которых измеряется оптическая плотность раствора, содержащего
индикатор.
С помощью спектрофотометра для каждой формы индикатора
могут быть получены кривые поглощения, представляющие зави-
симость оптической плотности D или молярного коэффициента
поглощения гк от длины волны Z. Для этой цели готовятся рас-
творы, содержащие равные концентрации индикатора, соответ-
ственно, в кислоте или в щелочи, что обеспечивает переход всего
индикатора в окрашенную кислую форму или окрашенную основ-
ную форму. Кривые поглощения двух чистых форм п-нитрофе-
нола приведены на рис. VI. 3 (кривые а и Ь) [48].
В растворах, pH которых соответствуют области перехода ин-
дикатора, присутствуют обе формы. Поэтому кривая поглощения
(кривая с), отвечающая этой области, соответствует переходному
состоянию. Вследствие присутствия двух поглощающих форм, оп-
тическая плотность на данной длине волны представляет собой
сумму поглощения отдельных форм индикатора. Следовательно,
оптическая плотность Dx, выраженная через молярные коэффици-
енты поглощения двух окрашенных форм, равна:
7)j. = &аса1 -|— ейс(VI. 22)
Если с — общая концентрация индикатора, то концентрации
окрашенных кислотной и основной форм равны, соответственно,
(1—а) с и ас. Если измерения проводить в кюветах одинаковой
длины, то
£>л. = (1—а)Ой	(VI. 23)
148
где индексы а, b и х относятся соответственно к кислотной, ос-
новной формам индикатора и к раствору, содержащему обе
формы.
Для измерения pH необходимо знать отношение концентраций
основной и кислотной форм а(1—а):
а
1 — а
Dx-Dg
Db-Dx
(VI. 24)
Для большей точности надо выбрать такую длину волны, что-
бы поглощение кислотной и основной форм сильно отличались
друг от друга.
D
Рис. VI.3. Кривые поглощения «-нитрофенола в водных
буферных растворах по Биггсу [48] (длина кюветы 1 см;
концентрация индикатора 3,6- 10~5Л4).
Применение фотоэлектрического спектрофотометра с кварце-
вой оптикой позволяет исследовать неокрашенные вещества при
условии, что они поглощают в ультрафиолетовой области спектра.
Чтобы удостовериться в том, что система подчиняется закону
Бера, следует построить кривые поглощения для растворов обеих
предельных форм и растворов промежуточных pH. Эти кривые
должны пересекаться в хорошо обозначенных изобестических точ-
ках (см. точку d на рис. VI.3).
Спектрофотометр выделяет почти монохроматический пучок
света, интенсивность которого измеряется посредством фотоэлек-
трического устройства. Большинство измерений с индикаторами
осуществляется на оптических приборах значительно более про-
стой конструкции. Визуальные колориметры и фотоэлектрические
149
фотометры (абсорбциометры) обеспечивают удовлетворительные
результаты. В этих приборах применяют белый (полихроматиче-
ский) свет.
Если два пучка света одного спектрального состава проходят
через два раствора, содержащих одно и то же окрашенное веще-
ство в различных концентрациях Ci и с2, то по закону Бера дли-
ны слоев одинаково поглощающих свет растворов обратно про-
порциональны их концентрациям:
С1 = с2^-	(VI. 25)
Поскольку концентрация одного из растворов известна, то из-
мерение отношения l2/li позволяет определить вторую концентра-
цию. Эти измерения выполняют на колориметре Дюбоска.
Прямые измерения отношения а/(1—а) для двухцветных ин-
дикаторов могут быть выполнены с помощью двойного колори-
метра Жиллеспи [49] или колориметра Тиля [50]. В этих простых
приборах свет проходит через окрашенный раствор, получающий-
ся при добавлении индикатора к исследуемому раствору, и ви-
зуально сравнивается со светом, прошедшим через два раствора,
один из которых содержит индикатор в кислотной форме (длина
его слоя 1а), а второй — основную форму индикатора (длина
слоя раствора 1Ь). Общая концентрация индикатора и толщина
слоя растворов одинаковы в исследуемом и стандартном раство-
рах, но отношение 1ъ/1а в стандарте может меняться. Если Д и
/2— соответственно глубина окраски исследуемого и стандартного
растворов, то рассматриваемые колориметры позволяют менять
отношение 1ъ/1а, в то время как /2=Д + Д = Д.
Подробно ознакомиться с фотометрией и колориметрией мож-
но в специальной литературе [51]*.
ИНДИКАТОРНЫЕ БУМАГИ
Индикаторные бумаги удобны для приближенного определе-
ния pH растворов, хотя точность определений с их помощью не
превышает ±0,5 ед. pH.
Кольтгоф [8, глава 11] рассмотрел факторы, осложняющие
применение индикаторных бумаг. Определенные трудности свя-
заны с выбором сорта бумаги. Проклеенная бумага дает наибо-
лее отчетливые цветные реакции, так как на ней затрудняется
распространение жидкости и окраски локализуется. Наличие бу-
ферного действия бумаги может привести к ошибкам при опре-
делении pH, особенно в слабозабуференных растворах. На фильт-
ровальной бумаге раствор распространяется слишком быстро; в
результате адсорбции индикатора волокнами бумаги меняется
его концентрация в направлении от центра капли. Полное погру-
* См. также [52]. (Прим, ред.)
150
жение бумаги в раствор может привести к ее неравномерной
окраске вследствие растворения части индикатора в исследуемом
растворе. Поглощение углекислого газа влажной индикаторной
бумагой может сказаться на точности определений в растворах,
pH которых больше 6.
Наиболее простой способ применения индикаторной бумаги
заключается в следующем. Каплю исследуемого раствора поме-
щают на полоску индикаторной бумаги. Появившуюся окраску
сравнивают с набором стандартных цветов. Другой способ состо-
ит в том, что конец полоски индикаторной бумаги опускают в
раствор. Точность определения может быть повышена, если поль-
зоваться вспомогательными буферными растворами, значения pH
которых близки к pH исследуемого раствора. Известное ограни-
чение в этом случае обусловлено недостаточно широким выбором
индикаторных бумаг.
ОГРАНИЧЕНИЯ ИНДИКАТОРНОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH
Слабозабуференная среда. Если принять во внимание, что ин-
дикаторы сами являются слабыми кислотами или основаниями,
то становится очевидным, что невозможно добавить раствор
индикатора к исследуемому раствору без риска изменить вели-
чину его pH. Правда, поскольку концентрация индикатора мала
(порядка 10~5 Л4), то в растворах со средней и высокой буфер-
ной емкостью изменения pH не наблюдается. Слабозабуференные
среды (почти чистая вода) при добавлении индикатора могут испы-
тывать настолько заметное изменение pH, что ни о какой надеж-
ной его оценке не может быть и речи. В идеальном случае раствор
индикатора должен иметь тот же pH, что и исследуемый раствор.
Трудности в определении pH в слабозабуференных средах
можно обойти, если применить «изогидричный» раствор индика-
тора [53]. Под последним понимается раствор индикатора, pH ко-
торого подобран настолько близко к pH исследуемого раствора,
что при их смешении не происходит изменение pH.
Раствор индикатора не должен содержать избытка кислоты
или щелочи. Если разбавленный раствор щелочи добавлялся для
того, чтобы растворить труднорастворимую кислотную форму ин-
дикатора, то избыток щелочи подлежит тщательной нейтрали-
зации.
Применение изогидричного метода требует приготовления боль-
шого числа растворов индикатора, отличающихся по величине pH.
Измерение по этому методу заключается в последовательном
прибавлении к исследуемому раствору увеличивающихся коли-
честв индикатора и колориметрическом определении после каждого
добавления индикатора. Постепенное уменьшение величины pH
свидетельствует о том, что раствор индикатора является более кис-
лым, чем исследуемый раствор, а увеличение pH означает, что рас-
твор индикатора слишком щелочной. Таким путем подбирается
151
раствор индикатора, который не меняет pH исследуемого раствора,
т. е. изогидричный раствор индикатора.
Изогидричные растворы индикаторов являются частично ней-
трализованными. Это значит, что обе окрашенные формы присут-
ствуют в соотношении, отвечающем данному значению pH. Ука-
занные растворы могут быть получены при частичной нейтрали-
зации индикатора растворами сильной кислоты или щелочи.
Величину pH каждого раствора определяют электрометрически.
Вероятно, простейший порядок измерения предложен Кольтгофом и
Камеда [54]. Для его выполнения достаточно двух растворов ин-
дикатора, один из которых содержит только кислотную, а второй —
щелочную форму. Точное соотношение этих двух растворов для лю-
бого частного случая может быть найдено уже после двух проб.
Кольтгоф и Камеда измерили величину pH чистой воды, по-
мещенной в закрытый сосуд, сквозь который пропускали воздух,
очищенный от углекислого газа. Они применили два изогидрич-
ных индикатора: бромтимоловый синий (отношение кислотной и
основной форм 100:55) или феноловый красный (отношение этих
форм 100:10). Равное количество раствора индикатора было до-
бавлено к соответствующему буферному раствору, помещенному в
сосуд такой же формы и размера, как сосуд с водой. Измерение
pH осуществлялось путем сравнения окрасок растворов индика-
тора в двух сосудах.
Солевой эффект и эффект среды. Как мы уже видели, измене-
ния ионной силы и состава растворителя могут привести к боль-
шой неопределенности в значениях pH, найденных с помощью
индикатора. Если бы можно было иметь больше информации о
кислотно-основных равновесиях, то эффекты, вызываемые ука-
занными выше причинами, могли бы быть в значительной степе-
ни поняты и учтены. Соответствующая неопределенность возни-
кает не только из-за чрезмерного упрощения при количественном
описании кислотно-основных равновесий и не является следствием
случайных ошибок. Все это существенно снижает полезность ко-
лориметрического метода определения pH. Чтобы ошибки были
минимальными, буферные и исследуемые растворы должны, на-
сколько это возможно, иметь одинаковую ионную силу и состав
растворителя.
Белковые (коллоидные) ошибки. Специфические химические
реакции между растворенным веществом (как, например, ионами
тяжелых металлов) и индикатором могут привести к заметным
ошибкам при определении pH. Влияние, оказываемое белками и
коллоидами на результаты измерений pH с помощью индикато-
ров, обусловлено амфотерностью белковых молекул или зарядом
коллоидных частиц. Вероятно, связывание индикаторных краси-
телей сильно зависит от заряда белка; оно является наименьшим
вблизи изоэлектрической точки. Кларк [9, стр. 185, 186] приводит
для некоторых индикаторов значения белковой ошибки, выра-
женной в единицах pH.
152
ФУНКЦИЯ КИСЛОТНОСТИ ХАММЕТА
Введение Хэмметом и сотрудниками [7] функции кислотности
Нд явилось полезным подходом к проблеме сравнения кислотно-
сти в различных средах*. Эта функция определяется посредством
кислотной константы /Сны * незаряженных индикаторных основа-
ний In:
PAHln+=-'^H
"Win
mHlAn +
= H0 —lg
mIn
mHIn +
(VI. 26)
Из уравнения (VI.26) следует:
, aHVln
YHiiV
(VI. 27)
Константа кислотности и коэффициенты активности отнесены
к стандартному состоянию водных растворов. Индекс «О» указы-
вает на то, что функция получена на основании измерений с не-
заряженными индикаторными основаниями, т. е. с индикаторами,
именующими тип заряда А+В°. Соответствующая функция в слу-
чае применения основания с единичным отрицательным зарядом
обозначается как //_. Если константа кислотности индикатора из-
вестна, то колориметрическое определение отношения т]п1ттп+
позволяет с помощью уравнения (VI.26) вычислить Но в любой
среде, в которой индикаторное основание заметно диссоциировано.
Определение предполагает наличие серии индикаторов,
охватывающей широкую область кислотности. Значение констан-
ты КН(п+ для каждого индикатора должно быть известно. Эти
константы определяются следующим образом. Индикатор, кон-
станта диссоциации которого в воде хорошо известна, колоримет-
рически сравнивается с несколько менее сильным индикаторным
основанием в соответствующем растворителе. Последовательное
повторение таких ступенчатых определений с рядом индикаторов
в растворителях с увеличивающейся кислотностью позволяет
определить константу кислотности даже чрезвычайно слабых ос-
нований. Некоторые из них, практически недиссоциированные в
воде, хорошо диссоциируют в серной кислоте**. Поэтому возмож-
но выбрать такой состав растворителя, состоящего из серной
* Шварценбах и Сульцбергер [55] рассматривают функцию кислотности как
величину, с помощью которой можно практически распространить шкалу pH на
другие среды. Голд и Хэвис [56] ввели функцию кислотности /о, являющуюся
аналогом функции Но в случае трифенилкарбиноловых оснований.
** Лемер и Лукас [57] применили функцию Но для измерения силы слабых
оснований в ледяной уксусной кислоте. Функции кислотности растворов соляной
кислоты в смесях этанола, ацетона, диоксана и воды были использованы для
изучения сольватации протона в кислородсодержащих растворителях [58]. Ана-
логичные данные были получены для водно-меганольных сред [59].
153
кислоты и воды, что два индикаторных основания приблизительно
одинаковой силы будут в нем диссоциировать в соотношениях,
позволяющих произвести точное колориметрическое сравнение.
Из уравнения (VI.26) следует, что разность между констан-
тами диссоциации двух индикаторов равна:
‘(Р^ип-ь)Г (р/<нт+)2 = '8
(VI. 28)
Первый член в правой части полученного выражения может
быть найден колориметрически. Последний член равен нулю при
условии, что отношение YHin+/Vin сохраняет одно и то же значе-
ние для всех индикаторных оснований в идентичных растворах.
Это эквивалентно утверждению, что относительная сила индика-
торов одного и того же типа заряда не зависит от среды. Хотя
указанное выше условие не может считаться обоснованным, тем
не менее оно удовлетворительно выполняется для водных раство-
ров серной, хлорной, соляной и азотной кислот и безводной му-
равьиной кислоты [7, 60, 61]. Определенные Хамметом и сотрудни-
ками [62] константь! кислотности 7CHin+ семнадцати индикаторов
типа А+В° даны в табл. VI. 12. Серия констант каждого отдель-
ного индикатора основана на известном значении константы этого
индикатора в водных средах. Коэффициенты активности в урав-
Габлица VI.12
Значения рКН|п+ индикаторов Хаммета в кислотных растворителях
Индикатор	Состав растворителя				
	HCI, Н2О	HNO3, Н2О	H3SO4, Н2О	НСЮ4, н2о	нсоон
Аминоазобензол 	 Дифениламиноазобензол	.	. п-Нитроанилин 	 о-Нитроанилин	 п-Хлор-о-нитроанилин	.	. п-Нитродифениламин	.	. 2, 4-Дихлор-6-нитроанилин п-Нитроазобензол ..... 2, 6-Динитро-4-метиланилин 2, 4-Динитроанилин .... N. АГ-Диметил-2, 4, 6-тринитро- анилин 	 Бензальацетофенон .... Р-Бензоилнафталин .... п-Бензоилдифенил .... 6-Бром-2, 4-динитроанилин Антрахинон	 2,4,6-Тринитроанилин . . .	2,80 1,52 417 —0,91	1,И —0,20 —0,97	1,11 —0,13 —0,85 —2,38 —3,22 —3,35 —4,32 —4,38 -4,69 —5,61 —5,92 —6,19 —6,59 —8,15 —9,29	1,11 —0,19 —0,91 -3,18 -3,35 —4,43	—0,17 —0,94 —2,51 —3,31 —3,29
154
нении (VI.27), которое служит определением функции Но, стано-
вятся равными единице в разбавленном водном растворе. Поэто-
му Но принимает значение pH в таком растворе, в котором
каждый коэффициент активности равен единице. Функция Но не
является прямой мерой активности протонов, поскольку в невод-
ных средах отношение YHin+/Y[n значительно отличается от еди-
ницы вследствие влияния среды и изменения сил межионного
взаимодействия. В силу тех же причин функция Н_ отличается
от Но.
Шварценбах [26] описал индикатор с необычными свойства-
ми— перхлорат 5-пиридинглутакондиальдегида. Однозарядный
бесцветный катион переходит при добавлении щелочи в од-
нозарядный анион, обладающий красной окраской. Поскольку
при изменении среды отношение у+/у_, по-видимому, изменяется
много меньше, чем YH[n+/YIn, то следует ожидать, что функции
кислотности, основанные на колориметрических измерениях с
этим индикатором, более точно отражают активность протона, чем
Но или Н_.
Функция кислотности Хаммета очень полезна для оценки от-
носительной кислотности сред различного состава и для корреля-
ции скоростей реакций в различных растворителях [63]. Значения
функции Но достаточно точно определены для водных растворов
сильных кислот [61]. Один из приемов определения ее значения
в других средах состоит в установлении для индикаторов типа
А+В° степени регулярности слагаемого, отражающего влияние
среды, т. е. отношения mYHin+/m^in’ ПРИ изменении состава рас-
творителя.
Из уравнения (VI.20) следует:
Р (Лны) - р (Лп) = lgmYH - 1g	(VI. 29)
т Чп
Если серии индикаторов проявляют одинаковое изменение
р7< при изменении состава растворителя, то функция Хаммета Но
справедлива для этих индикаторов в исследованных растворите-
лях. Полагают, что регулярность, необходимая для обоснованной
шкалы Но, должна проявляться в растворителях с высокой ди-
электрической проницаемостью и умеренной или высокой кислот-
ностью.
Высказывалось мнение, что невозможно составить практиче-
скую шкалу Но и Н- для водно-этанольных [37] и водно-метаноль-
ных сред с большим содержанием метанола, по крайней мере,
насколько это относится к азоиндикаторам [41]. Поль и Лонг [61]
рассматривают это заключение как слишком категоричное и счи-
тают, что полезная функция Но может быть установлена в смесях
воды и спиртов, ацетона или диоксана при условии тщатель-
ного отбора индикаторов. Коллинг и Стивенс [64] подобрали инди-
каторы для сложного растворителя, состоящего из уксусного
155
ангидрида и уксусной кислоты, хотя Кольтгоф и Брукенштсйн [30]
сообщали, что функция Хаммета в ледяной уксусной кислоте не
точна. По-видимому, концепция Но полезна для растворителя, со-
ставленного из этиленгликоля и воды [65]. В этой трудной обла-
сти еще предстоит провести обширные исследования.
Влияние нейтральных солей на величину Но в водных раство-
рах соляной кислоты изучалось Полем [66]*. В 0,01 или 0,1 М
растворах кислоты Но линейно зависит от концентрации добав-
ленной соли вплоть до 4 М. Однако наклоны кривых были раз-
личными для разных солей. Из уравнения (VI.27) очевидно, что
изменение Но может быть вызвано влиянием солей на отноше-
ние Ун^1п/^н1п+’ Изучение растворимости привело Поля к вы-
воду, что влияние нейтральных солей на функцию Но в значи-
тельной степени объясняется изменением коэффициента активно-
сти нейтрального индикаторного основания In, а отношение
Тн/Тн!п+ относительно мало подвержено влиянию солей. Гёгфельдт
и Бигелейзен [70] предложили шкалу Do в тяжелой воде, являю-
щуюся аналогом шкалы Но в обычной воде.
ЛИТЕРАТУРА
1.	A. Ringbom, F. Sundman, Z. anal. Chem., 116, 104 (1939).
2.	К. Швабе, Основы техники измерения pH, ИЛ, 1962.
3.	S. В г и с k е n s t е i n, М. М. Т. К. Gracias, Analyt, Chem., 34, 975 (1962).
4.	С. R. S i n g 1 е 11 е г у, Ph. D. Thesis, Univ, of Chicago, 1940.
5.	R. G. Bates, G. Schwarzenbach, Helv. chim. acta, 37, 1069 (1954).
6.	A. Hantzsch, Z. Elektrochem., 29, 221 (1923); 30, 194 (1924)- 31, 167
(1925); Ber., 58, 612, 941 (1925); Z. Phys. Chem., 125, 251 (1927).
7.	L. P. Hammet, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc., 54, 2721, 2439 (1932);
L. P. Hammet, Chem. Rev., 13, 61 (1933).
8.	I. M. К о 11 h о f f, Acid — Base Indicators, New York, 1937.
9.	W. M. Clark, The Determination of Hydrogen Ions, Baltimore, 1928, ch. 3—8.
10.	H. L u n d, J. Chem. Soc., 1930, 1844.
11.	G. Schwarzenbach, Helv. chim. acta, 20, 490 (1937).
12.	I. M. Kolthoff, L. S. Guss, J. Am. Chem. Soc., 60, 2516 (1938).
13.	A. Meretoja, Ann. Acad. Sci. Fennicae, Ser. A. II, Ns 12 (1944).
14.	L. Michaelis, A. G у e m a n t, Biochem. Z., 109, 165 (1920); L. Michae-
lis, R. Kruger, ibid., 119, 307 (1921).
15.	К. C. D. Hickman, R. P. L instead, J. Chem. Soc., 1922, 2502.
16.	И. M. Кольтгоф, В. А. Стенгер, Объемный анализ, т. 1, Госхимиздат
1950.
17.	Modern pH and Chlorine Control, Baltimore, 1962.
18.	I. M. Kolthoff, J. Phys. Chem., 32, 1820 (1928).
19.	J. Sendr oy, Jr., А. В. H a s t i n g s, J. Biol. Chem,, 82, 198 (1929).
20.	N. Bjerrum, Z. phys. Chem., 103, 147 (1923).
21.	E. Gii nt elb erg, E. S c h 1 о d t, Z. phys. Chem., 135, 393 (1928).
22.	E. J. Cohn, J. T. E d s a 11, Proteins, Amino Acids a. Peptides, New York
1943, ch. 4, 12.
* См. также обсуждение статьи И. И. Моисеева и Р. М. Флида [67] в об-
зоре Поля н Лонга (61]. Функция Нй определена в солянокислых растворах в
присутствии хлоридов алюминия или калия при постоянной ионной силе рас-
твора [68]. Розенталь и Двайер [69] табулировали разность ртп — Но для ряда
концентрированных солевых растворов.
156
23.	C. W. D a v i e s, J. Chem. Soc., 1938, 2093.
24.	G. К о r t ii m, Z. Elekrochem.. 48, 145 (1942).
25.	R. G. Bates, Treatise on Analytical Chemistry, ed. I. M, Kolthoff, and
P. J. Elving, New York, 1959, pt, 1, vol. 1, ch. 10.
26.	G. Schwarzenbach, Helv. chim. acta, 26, 418 (1943).
27.	H v. H a I b a n, L, E b e r t, Z. phys. Chem., 112, 321 (1924); H. v. Halban,
J. Ei senbrand, ibid., 132, 401, 433 (1928); 133, 476 (1928); 134, 334
(1928)
28.	В. В. П а л ь ч e в с к и й, Б. С. Смоляков, Вести. ЛГУ, № 16, НО (1963);
Оптика и спектроскопия, 17, 515 (1964); В. В. П а л ь ч е в с к и й, Л. А. По-
лянская, Оптика и спектроскопия, 20, 416 (1966); В. В. Пальчве-
ский, М. С. Захарьевский, Т. М. Кальварская, Вести. ЛГУ, № 16,
126 (1962).
29.	G. К or t й m, К. Andrussow, Z. phys. Chem., 25, 321 (i960).
30.	I. M. К о 11 h о f f, S. Bryckenstein, J. Am. Chem., Soc., 78, 1 (1956).
31.	S. Bruckenstein, I. M. Kolthoff, J. Am. Chem. Soc., 78, 10 (1956).
32.	M. M. Davis, H. В. H e t z e r, J. Res. Natl Bur. Stand., 46, 499 (1951); 48,
381 (1952),
33.	L. P. H a m m e t, J. Am. Chem. Soc., 50, 2666 (1928).
34.	В. B. Owen, J. Am. Chem. Soc., 54, 1758 (1932).
35.	I. M. Kolthoff, J. J. L i n g a n e, W. D. Larson, J. Am. Chem. Soc., 60,
2512 (1938).
36.	E. Grunwald, B. J. Berkowitz, J. Am. Chem. Soc., 73, 4939 (1951).
37.	B. Gutbezahl, E. Grunwald, j. Am. Chem. Soc., 75, 559 (1953).
38.	B. G u t b e z a h 1, E. Grunwald, J. Am. Chem. Soc., 75, 565 (1953);
E. F. S i e c k m a n, E. Grunwald, ibid., 76, 3855 (1954).
39.	M. В о r n, Z. Phys., 1, 45 (1920).
40.	D. Rosenthal, H. В. H e t z e r, R. G. Bates, Unpublished data, G. Kor-
t u m, M. Buck, Z. Elektrochem., 62, 1083 (1958); E. E. Sager, V. E. Bo-
wer, J. Res. Natl. Bur. Stand., 64A, 351 (1960); E. E. Sager, R. A. Ro-
binson, R. G. Bates, неопубликованные материалы.
41.	G. L. de Li g n у, H. Loriaux, A. R u i t e r, Rec. trav. chim., 80, 725 (1961).
42.	R. G. Bates, G. Schwarzenbach, Helv. chim. acta, 38, 699 (1955).
43.	W. M. Clark, H. A. Lubs, J. Biol. Chem., 25, 479 (1916).
44.	V. E. Bower, R. G. Bates, J. Res. Natl Bur. Stand., 55, 197 (1955).
45.	R. G. Bates, V. E. Bower, Analyt. Chem., 52, 1322 (1956).
46.	D. D. V a n S 1 у k e, J. В i о 1. Chem.. 52, 525 (1922).
47.	R. G. В a t e s, Analyt. Chem., 26, 871 (1954).
48.	A. I. Biggs, Trans. Faraday Soc, 50, 800 (1954).
49.	L. J. G i 11 e s p i e, J. Bacteriol., 6, 399 (1921).
50.	A. Thiel, Marburger Sitzungber., 66, 37 (1931).
51.	W. R. В г о d e, Chemical Spectroscopy, New York., 1943; G. К о r t ti m, Kolori-
m.etrie, Photometrie und Spektrometrie, Berlin, 1962.
52.	А. К. Бабко, A. T. Пилипенко, Колориметрический анализ, Госхимиз-
дат, 1951; А. А. Шишловский, Прикладная физическая оптика, Фпзмат-
гиз, 1961; Г. В. Юинг, Инструментальные методы химического анализа,
Госхимиздат, 1960.
53.	Е. Н. Fawcett, S. F. Acree, J. Bacteriol., 17, 163 (1929); Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 2, 78 (1930).
54.	I. M. Kolthoff, T. К a med a, J. Am. Chem. Soc,, 53, 825 (1931).
55.	G. Schwarzenbach, R. Sulzberger, Helv. chim. acta, 27, 348 (1944).
56.	V. G о 1 d, B. W. V. H a w e s, J. Chem Soc., 1951, 2102.
57	H. L e m a i r, H. J. Lucas, J. Am. Chem. Soc., 73, 5198 (1951).
58.	E. A. Braude, E. S. Stern, Nature. 161, 169 (1947); J. Chem. Soc., 1948,
1976, 1982; E. A. В r a u d e, ibid., 1948, 19 T.
59.	P. S a 1 о m a a, Acta chem. scand., 11, 125 (1957).
60.	L. P. H a m m e t, M. A. Paul, j. Am. Chem. Soc., 56, 827 (1934).
•61. M. A. P a u 1, F. A. Lon g, Chem. Rev., 57, 1 (1957).
62.	L. P. Hammet, Chem. Rev., 16, 67 (1935); Physical — Organic Chemistry,
New York, 1940, ch, 9.
157
63.	F. A. L о n g, M. A. P a ti 1, Chem. Rev., 57, 935 (1957).
64.	O. W. К olli ng, T. L. Stevens, Analyt. Chem., 34, 1653 (1962).
65.	С. К a 1 i d a s, S. R. P a I i t, J. Chem. Soc., 1961, 3998.
66.	M A. Pa и J, J. Am. Chem. Soc., 76, 3236 (1954).
67.	И.И. Моисеев, Р.МФлид, ЖФХ, 27, 1110 (1954).
68.	С. Н. Brubaker, Р. G. Rasmussen, D. С. L u е h г s, J. Chem. Eng.
Data, 17, 563 (1962).
69.	D. Rosenthal, J. S. Dwyer, Analyt, Chem., 35, 161 (1963).
70.	E. Hogfeldt, J. Bigeleisen, J. Am, Chem. Soc., 82, 15 (1960).
Глава VII КИСЛОТНОСТЬ
И ОСНОВНОСТЬ
В НЕВОДНЫХ
РАСТВОРАХ
Количественное сравнение кислотности в неводных и смешан-
ных растворах является значительно более трудной проблемой,
чем измерение величины pH в водной среде. Точнее говоря, если
вкладывать в понятие pH обычное содержание, то интерпретация
измеряемых величин pH возможна для водных растворов или,
в сущности, для разбавленных водных растворов. Для установле-
ния возможных шкал кислотности в неводных средах необходимо
рассмотреть кислотность и основность, а также роль растворителя
в кислотно-основных явлениях. В настоящей главе термин «не-
водный растворитель» будет включать смешанные растворители
(например, водно-этанольный, водно-диоксановый), концентриро-
ванные растворы серной кислоты и безводные растворители (на-
пример, бензол, уксусная кислота).
КОНЦЕПЦИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Кислотно-основные явления. Теория электролитической диссо-
циации Аррениуса объясняет кислотные свойства растворов при-
сутствием ионов водорода, а основные — ионов гидроксила. Нейт-
рализация рассматривается как реакция образования воды и соли.
Поскольку степень диссоциации может быть определена посред-
ством измерения электропроводности, то сила кислот и оснований
сопоставляется по их электропроводности. Эти представления ино-
гда называют водной теорией кислот и оснований или теорией их
электролитической диссоциации.
Однако давно было известно, что многие вещества, например
тетрахлориды, растворы которых не содержат в заметных количе-
ствах ионы водорода, могут быть оттитрованы в органических ра-
створителях основанием [I]. Более того, установлено, что диссо-
циация не является необходимой предпосылкой и не обязательно
сопутствует реакциям, в которых участвуют кислоты и основания *.
В серии статей, имевших большое значение для развития тео-
рии кислот и оснований, Гантч [3] указывал, что одинаково силь-
ные в водных растворах хлорная, соляная, бромистоводородная и
азотная кислоты несомненно отличаются по силе в таких раство-
рителях, как эфир и хлороформ. Он установил, что кислотные
* Недостатки электролитической теории кислот и оснований суммированы
Людером и Цуффанти [2].
159
свойства названных кислот усиливаются в некоторых неводных
растворах по сравнению с их диссоциированными водными рас-
творами. Высокая кислотность проявляется в сильном солеобра-
зовании с основными индикаторами и в большой скорости разло-
жения диазоуксусного эфира в растворе кислоты. По-видимому,
основность и диэлектрическая проницаемость растворителя яв-
ляются главными факторами в проявлении кислотных свойств.
Гаптч считает, что при установлении относительной силы кислоты
химические методы предпочтительнее электрометрических *.
Определение Брёнстеда—Лаури. Концепция кислот и основа-
ний, независимо предложенная в 1923 г. Брёнстедом [7, 8] и
Лаури [9], внесла заметный вклад в выяснение роли растворителя
в кислотно-основных процессах. Она определила особое значение
протона. Кислота рассматривается как вещество, которое постав-
ляет протон, а основание как вещество, способное присоединять
протон. Следовательно, кислота состоит из основания и протона и
диссоциирует по схеме:
А у"» В -|-Н!~	(VII. 1)
Кислота Основание Протон
Кислота и отвечающее ей основание образуют сопряженную
пару.
Представление о том, что кислота не диссоциирует самопро-
извольно, как это, казалось бы, следует из уравнения (VII.1), но,
напротив, взаимодействует в переносе протона с другой сопря-
женной парой, является основным в концепции Бренстеда —
Лаури:
А| V В2 ч—- А2 4- В,	(VI 1.2)
Реакция (VII.2) будет тем более полной, чем сильнее кислота
Ai и слабее кислота А2. Сильная кислота отдает свой протон лег-
че, чем слабая; аналогично этому сильное основание крепче свя-
зывает протон, чем слабое.
Из этих рассуждений очевидно, что основание (кислота), со-
пряженное с сильной кислотой (сильным основанием), всегда яв-
ляется слабым основанием (слабой кислотой). Слабое основание
или слабая кислота всегда сопряжены с сильной кислотой или
сильным основанием.
Бренстед подчеркивал, что наиболее общее и точное определе-
ние кислот и оснований должно: 1) характеризовать кислотно-ос-
новные свойства молекул вещества, а не свойства растворов этого
вещества; 2) связать понятия кислоты и основания более логично,
чем это делалось раньше; 3) дать объяснение специфическим свой-
ствам этих веществ; 4) быть сформулировано независимо от рас-
творителя [10].
Концепция Льюиса. Лыоис предложил электронную теорию
кислот и оснований [И, 12] в 1923 г., т. е. в том же году, когда
* Представления Гантча неоднократно обсуждались в литературе [4—6].
160
было сформулировано представление о переносе протона. Однако
интерпретация Льюисом кислотно-основных процессов свыше де-
сятилетия не привлекала широкого внимания. Данное Льюисом
определение кислоты является более полным, чем определение
Брёнстеда и Лаури, и имеет более общее значение как в неорга-
нической, так и в органической химии [2]. Согласно Льюису, ос-
нование— это вещество, способное поставить электронную пару,
тогда как кислота в состоянии присоединить эту пару с образова-
нием ковалентной координационной связи. Они соответствуют ак-
цепторным и донорным формам по Сиджвику [13]. Нейтрализация
рассматривается как ассоциация кислоты и основания путем об-
разования координационной ковалентной связи. Последующая
диссоциация может не произойти.
Концепция электронной теории достаточно емкая, чтобы вклю-
чить представление о переносе протона в качестве частного слу-
чая. Поскольку электронодонорные молекулы могут сочетаться с
протонами, то основания Льюиса идентичны основаниям Брёнстеда.
С другой стороны, определение кислоты по Льюису охватывает
многие вещества (например, ион серебра, треххлористый бор), ко-
торые не подпадают под определение кислоты, как донора протонов.
Основной недостаток теории Льюиса обусловлен трудностями,
возникающими при количественном описании явлений. «Водород-
ные кислоты» образуют группу, проявляющую большую одно-
родность свойств, чем кислоты Льюиса, не содержащие водород.
По мнению Белла [14], водородсодержащие кислоты подпадают
под определение кислот по Льюису только искусственно. Тем не
менее, нет причин для взаимного противопоставления или взаимо-
исключения полезных концепций Брёнстеда и Льюиса [15].
Классификация растворителей. Растворитель играет большую
роль во многих кислотно-основных реакциях, так как большинство
из них является кислотами или основаниями. Растворители, кото-
рые преимущественно действуют как протондоноры (например,
ледяная уксусная и плавиковая кислоты), называются кислыми
или протогенными, а растворители, являющиеся акцепторами про-
тонов— основными или протофильными. Растворители подобно
воде и спиртам, которые могут как отдавать, так и присоединять
протоны, получили наименование амфотерных. К инертным или
апротонным растворителям относятся растворители, лишенные про-
тогенных или протофильных свойств, например, углеводороды *.
Молекулы многих растворителей содержат атомы кислорода или
азота, которые наделяют эти жидкости основными свойствами.
* Вальден [16] высказал сомнение в возможности существования истинно’
инертных растворителей. Из большого числа экспериментальных доказательств
можно сослаться, например, на исследование [17] растворимости хлорида водо-
рода в органических средах, которое показало, что бензол и другие соединения
с простой электронной конфигурацией могут функционировать, как слабые осно-
вания.
И Р. Бейтс 181
Кислые растворители относительно малочисленны. Амфотерные
растворители часто подразделяют на кислые амфотерные и основ-
ные амфотерные, исходя из преобладающих свойств.
Явление, которое определяется как кислотная или основная
диссоциация, представляет собой в действительности процесс пе-
реноса протона или протолиз. Этот процесс происходит с участием
растворителя и формально описывается с помощью уравнения
(VII.2). Полнота кислотно-основной или «солеобразующей» ре-
акции в равной степени зависит как от кислых или основных
свойств растворителя, так и от свойств растворенной кислоты или
основания. Если образуются ионы, то на полноте диссоциации
сказывается также величина диэлектрической проницаемости рас-
творителя.
Брёнстед [18] характеризовал растворители на основе тех
свойств, которые являются определяющими для кислотно-основ-
ных свойств растворов. К ним отнесены: протонодонорная способ-
ность (кислотность), протоноакцепторная способность (основность)
и ионизирующие свойства (высокая диэлектрическая проницае-
мость Д). Предложенная Брёнстедом классификация растворите-
лей дана в табл. VII. 1, где приведены примеры каждого класса
растворителей.
Таблица VII. 1
Классификация растворителей (по Брёнстеду)
Тип	Ионизи- рующие свойства	Кислот- ность	Основ- ность	Растворитель (Д)
1	+	+	+	Вода (78,3)
2	-р	+	—	Серная кислота (101)
3			+	N-Метилпропионамид (176); ацетонитрил (36,0)
4	+	—-	—	Нитробензол (34,8)
5	—	+	+	Этанол (24,3)
6	—		—	Уксусная кислота (6,1)
7	—		+	Пиридин (12,3); диоксан (2,2)
8	-—	—	—	Бензол (2,3)
Примечания. 1. Знак «+» означает, что растворитель обладает данным свойством
в заметной степени, а знак «—» указывает на незначительное проявление этого свойства.
2. В скобках указано значение диэлектрической проницаемости.
Так называемые сильные кислоты представляются в воде кис-
лотами почти равной силы, так как протофильные свойства рас-
творителя достаточно резко выражены, чтобы полностью пере-
вести их в водородный (оксониевый или гидрониевый) ион и
анион кислоты. Это явление, проявляющееся и в других прото-
фильных растворителях, было названо Гантчем нивелирующим
эффектом. Подобно этому, все сильные основания при диссоциа-
ции в воде образуют практически эквивалентные количества гид-
роксильных ионов ОН". Различие в свойствах сильных кислот ста-
новится очевидным только в индифферентных растворителях или
162
растворителях очень слабой основности. Такие растворители на-
зывают дифференцирующими.
Растворы сильных кислот в ледяной уксусной кислоте, относя-
щейся к слабоосновным растворителям, являются более силь-
ными, чем в воде, где самой сильной кислотой будет оксониевый
ион Н3О+. Холл и Конант [4] нашли, что 0,064 М раствор H2SO4
в безводной СНзСООН обладает приблизительно кислотностью
1 М водного раствора. Из измерения электропроводности раство-
ров минеральных кислот был установлен следующий ряд, причем
сила азотной кислоты была принята за единицу: хлорная кислота
400, бромистоводородная кислота 160, серная кислота 30, соляная
кислота 9(19].
Ион водорода. Существование в растворе свободного протона
подобно нахождению в нем свободного электрона является ма-
ловероятным. Несомненно, что в водных растворах при обычных
температурах протон соединяется по меньшей мере с одной моле-
кулой воды и образует ион Н3О+, названный ионом оксония или
гидрония. Хотя было показано, что в водных растворах кислот
значительная часть протонов находится в форме тетрагидратов
[20], имеется основание для предположения, что одна молекула
воды особенно прочно присоединяется к протону. По аналогии эти
представления могут быть перенесены на многие растворители.
Термин «ион водородный» обычно относят к сольватированному
протону: Н3О+ в воде, ROH2‘ в спирте, RNHa1- в аминах, RCOOH^
в кислых растворителях и т. п. [10]. Символ ац будет применяться
для обозначения «активности протона» или «активности иона во-
дорода» независимо от природы растворителя.
Исследование твердых моногидратов азотной, хлорной и сер-
ной кислот методом протонного магнитного резонанса показало,
что все три протона локализованы в кристаллической решетке на
одинаковых расстояниях от атома кислорода [21]. Эти данные сле-
дует рассматривать как важное подтверждение существования
иона Н3О+ в твердых моногидратах названных кислот. Белл [22,
глава 3] суммировал дополнительные доказательства существова-
ния устойчивого иона оксония, которые могут быть получены с
помощью инфракрасной спектроскопии и спектров комбинацион-
ного рассеивания. Он рассматривает причины, затрудняющие од-
нозначное установление состояния иона водорода в растворах.
Главная причина состоит в близости спектральных свойств Н3О+
и Н2О и в быстром обмене протонами между молекулами воды.
Последнее обстоятельство ограничивает информацию, которую
можно получить с помощью протонного магнитного резонанса. Не
исключено, что дополнительные молекулы воды, присоединенные
к иону оксония, связаны с ним более или менее прочно.
Изучение функций кислотности в растворах сильных кислот
приводит к выводу, что гидратированный протон имеет структуру
Н+ (Н2О)4. Уайт [23] и Гёгфельдт [24, 25] (см. также [26]) пока-
зали, что значения функции Хаммета Но для концентрированных
11*	163
водных растворов сильных кислот, будучи представлены в виде
зависимости от активности воды, ложатся на одну кривую. Сле-
довательно, можно предположить, что Но не зависит от природы
аниона, а гидратное состояние протона одинаково в растворах
всех кислот при условии, что активность воды одинакова. Белл
[22, глава 6] показал, что возрастание кажущейся кислотности при
увеличении концентрации кислоты может быть удовлетворительно
объяснено, если принять число гидратации протона, равным 4.
Розенталь и Дваер [27] установили, что характер зависимости Но
от ртн в 1—9 М хлориде лития, 1—9 М хлорной кислоте и 1 —
11 М соляной кислоте согласуется с числами гидратации, рав-
ными 3, для иона Н3О+ и для кислотной формы индикаторной
кислоты ВН+ и равными 1 или 0 для индикаторного основания В.
Гёгфельдт [24] попытался рассчитать среднюю степень гидра-
тации ионных пар(Н+, HSOr), (Н + , СЮГ) и (Н+, NO^) в кон-
центрированных водных растворах этих кислот с помощью метода,
который широко применяется для определения состава комплекс-
ных соединений. Расчеты, правда, приближенные, показывают, что
число гидратации протона уменьшается с уменьшением активно-
сти воды от значения, равного ~9 (или 7 в случае азотной кис-
лоты), до значения, близкого единице, для чистой серной кислоты.
Свободная энергия сольватации протона является величиной,
представляющей значительный интерес вследствие ее связи с ос-
новностью растворителя SH. Эта величина карактеризует собой
изменение свободной энергии Gs(н+) процесса
Н + (г-) -|-оо SH (ж.) = SH+ (в растворителе SH)	(VII. 3)
Н. А. Измайлов [28] (см. также [29, 30]), исходя из стандарт-
ной э.д. с. гальванического элемента Pt; Н2, НС1 (в растворителе
SH), AgCl; Ag вычислил с помощью цикла Борна — Габера сум-
му энергий сольватации ионов водорода и хлора. Для выполнения
расчетов необходимо знать: а) энергию диссоциации молекул во-
дорода; б) свободную энергию сублимации серебра; в) энергию
кристаллической решетки хлорида серебра и г) энергию иониза-
ции атомарного водорода и серебра в газообразном состоянии.
Были получены следующие значения (в ккал/моль) GS(H+)4
+ О5(С|-)ДЛя 12 растворителей:
Аммиак .............. 346,0	Изобутанол.......... 322,8
Вода .................331,1	Изопентиловый спирт 322,8
Метанол.............. 325,4	Бензиловый	спирт	.	.	322,2
Этанол............... 324,1	Ацетон . .	. . .	.	.318,7
Пропанол ............ 323,5	Муравьиная	кислота	.	.	323,5
Бутанол ............. 322,9	Уксусная кислота	.	.	310,3
К сожалению, мы не располагаем прямыми методами для раз-
деления суммарной свободной энергии на составляющие, которые
184
отвечали бы энергиям сольватации отдельных ионов. Измайлов
принимает во внимание, что энергия сольватации уменьшается с
увеличением ионного радиуса. Чтобы получить значениеGs(н+)>
он строит график зависимости Gs (Н+) -ф- Gs <х-) от обратного ра-
диуса аниона 1/гх_ (где обозначает ион галогена). Значения
разности Gs(H+j — GS(Me+) для катионов различных металлов
Ме+, полученные с помощью гальванических элементов с перено-
сом, были аналогичным путем представлены графически как функ-
ция от V^Me+- Если предположить, что энергии сольватации ионов
Ме+ и X- равны нулю, когда размеры этих ионов становятся бес-
конечно большими, то при экстраполяции обе кривые придут к
одному значению, а именно GS(H+) при 1/г = 0. Экстраполяция не
очень надежна, однако одна из кривых обычно выражает линей-
ную зависимость, что обеспечивает достаточно точное определение
искомой величины.
Найденные Н. А. Измайловым энергии гидратации отдельных
ионов приведены в табл. VII.2. Интересно отметить, что энергия
гидратации протона превышает более чем на 125 ккал/г-ион ана-
логичные величины для других одновалентных ионов, что несо-
мненно может быть отнесено за счет малого размера и интенсив-
ного поля протона. Заслуживает внимания тот факт, что энергия
сольватации протона и других катионов уменьшается при пе-
реходе от наиболее основного растворителя, каким является
Таблица VI 1.2
Свободная энергия сольватации ионов в ккал)г-ион (по Н. Л. Измайлову)
Ион	Растворители				
	аммиак	вода	метанол	этанол	муравьииая кислота
н+	281,0	258,0	253,0	252,0	246,0
Li+	124,0	117,0	116,0	115,0	116,0
Na +	99,0	96,0	93,0	90,0	99,5
К+	74,4	78,0	76,0	73,2	73,9
Rb +	73,3	74,4			—	73,2
Cs +	65,6	64,0	60,4	—	65,0
Ag+	132,0	112,0	108,0	108,0	120,8
Ca2+	360,0	374,4	—	—	309,2
Zn2+	536,0	492,0'	481,0	473,5	488,3
Cd2+	546,0	430,4	417,0	413,0	410,4
СГ	65,5	74,0	71,0	71,3	78,3
Br-	62,8	68,0	67,0	66,2	—
Г	57,0	59,4	59,6	58,5	—
16В
аммиак, к менее основному (муравьиная кислота) *. Более того,
энергия сольватации протона зависит от структуры и свойств рас-
творителя.
КИСЛОТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И АКТИВНОСТЬ ПРОТОНА
Потенциал кислотно-основных реакций. Между окислительно-
восстановительными реакциями и кислотно-основными процессами
наблюдается большая аналогия [7, 36, 37]. Для первых существе-
нен переход электронов, а для вторых — согласно представлениям
Брёнстеда — переход протонов.
Таким образом, представление о кислотном потенциале (или
кислотно-основном потенциале) сходно с концепцией об окисли-
тельном потенциале. Принимая во внимание, что протолитические
реакции включают перенос протонов, обратимую работу переноса
—AG протонов из данной системы в другую, состояние которой
произвольно выбрано за стандартную, можно рассматривать как
меру кислотности раствора в любом растворителе:
— AG= £/7 = РГ1п (<zH)	(VII. 4)
где Е — кислотный потенциал [7, 38].
Теоретически Е отвечает разности потенциалов между двумя
обычными водородными электродами, один из которых погружен
в раствор 1, а второй в раствор 2, где (<111)2= 1- Численное значе-
ние («н)| определяется выбором стандартного состояния. При со-
четании уравнения (VII.4) с уравнением закона действия масс
для диссоциации кислоты НА получим [36, 39]:
„ RT ^нл
E=Ea + ~F-^^	(VII. 5)
где Е°а —- стандартный кислотный потенциал — величина постоян-
ная для данной температуры.
Когда активности кислоты и основания (НА и А соответст-
венно) равны, Е становится равным Еа- Высокий кислотный по-
тенциал и высокая активность протонов означают, что протоны
связаны слабо, а низкий потенциал указывает на сильное связы-
вание протонов. В реакциях типа (VII.2) мы сталкиваемся с пе-
* Известны многочисленные доказательства наличия ряда основности Н3О>
>СН3ОН>С2Н5ОН [31, 32]. Однако полного согласия по этому вопросу не до-
стигнуто. Например, спектрофотометрическое исследование [33] п-питроанилина
в водных растворах кислот и спиртов показывает, что метанол и изопропанол
являются более основными, чем вода, в том случае, когда растворитель содер-
жит 2—10% спирта. Фикинс и Ватсон [34] определили значение свободной энер-
гии протона в 10 и 43,12% метанола, экстраполировав по методу Измайлова
[28] значения свободной энергии переноса галогеноводородов. Они пришли к за-
ключению, что протон имеет более низкое значение свободной энергии по срав-
нению с чистой водой. Из равновесных измерений ряды основности установить
трудно, так как электростатический эффект, зависящий от изменения диэлектри-
ческой проницаемости, накладывается на эффект основности [35, глава 13].
168
реходом протона из состояния, отвечающего высокому потенциалу,
в состояние, соответствующее низкому потенциалу. Как изменение
свободной энергии, так и активность протонов в равной степени
могут служить мерой кислотности.
Чтобы кислотные потенциалы во всех растворителях разме-
стить в единой шкале, Герни [40] вычислил энергетические уровни
J протона таким образом, что учитывались различия в концентра-
циях растворителя:
где М— молекулярный вес растворителя; К—моляльная констан-
та равновесия рассматриваемой кислотно-основной реакции *; п—
число реагирующих молекул растворителя SH.
Для реакций
НА 4-SH SH2+4-А	(VII. 7)
и
А 4- SH S“ 4- НА	(VII. 7')
п=1. В то же время для реакции автопротолиза растворителя SH
2SH^ztSH+ 4-S~	(VII. 8)
п = 2. Если RT/F, как обычно, выражено в вольтах, то энергия
будет в электронвольтах.
Численное значение /, вычисленное с помощью уравнения
(VII.6), вероятно, лучше рассматривать как меру энергии вакант-
ного уровня протона основания А, т. е. сродства основания к про-
тону. Эта величина пропорциональна —Дб° — уменьшению стан-
дартной свободной энергии перехода протона от SH^ (в стандарт-
ном состоянии) к основанию А в системе: НА (аи=1), А (а=1)**.
Растворитель и активность протона. Интервал уровней протона,
устойчивых в данном амфотерном растворителе SH, определяется
энергетическим уровнем (занятым) наиболее сильной в данном
растворителе кислоты SH^ (наиболее слабого основания SH) и
энергетическим уровнем наиболее слабой кислоты SH (наиболее
сильного основания S-). Согласно принятому условию, значение J
для первого случая равно нулю, а для второго определяется
уравнением (VII.6) и константой К, автопротолиза. Значения этих
величин для некоторых чистых растворителей приведены в табл.
VII.3.
Чтобы сохранить соответствие между / и активностью протона
или его стремлением к рассеиванию, полезно придать J числен-
ное значение, которое выражало бы стремление системы НА, А
* Активность растворителя принята равной 1.
** Кислотный потенциал Еа пропорционален изменению свободной энергии
переноса протона в противоположном направлении.
167
Таблица VH.3
Константа автопротолиза Ks, энергия протона Js и диэлектрические проницаемо-
сти Д чистых растворителей при 25° С	______________________
Растворитель	-lg Ks	Js> эв	Д	Литература
Вода . 	 Окись дейтерия 		14,0 14,8	1,03 1,08	78,3 77,9	[41]
Перекись водорода ....	13,0	0,94	84,2	[42]
Метанол 	 Этанол 	 Серная кислота 		16,7 19,1 3,6	1,16 1,29 0,38	(при 0° С) 32,6 24,3 101	[43]
Муравьиная кислота . . .	6,2	0,52	58,5	[35]
Уксусная кислота 		14,5	1,00	(при 16° С) 6,1	[35
Ацетонитрил		26,5	1,73	36,0	[44
Этилендиамнн 		15,3	1,05	14,2	[45
Этаиоламин	:	.	5,1	0,44	(при 20° С) 37,7	[46]
Диметилформамид ....	(при 20° С) 18,0	(при 20° С) 1,18	36,7	[46]
Диметилсульфоксид ....	(при 20° С) 17,3	(при 20° С) 1,15	46,6	[47]
передать протон основанию S в системе растворителя SH (а=1),
S- (а=1). Для этого вычтем значение J, вычисленное по уравнению
(VI 1.6), из величины Js, которое соответствует наибольшему
энергетическому уровню протока для данного растворителя. Полу-
ченные таким образом величины отвечают энергиями протона на
занятых уровнях частиц НА. Энергетические уровни протона, най-
денные указанным путем, для некоторых сопряженных пар кис-
лота— основание в воде, метаноле и муравьиной кислоте, пока-
заны на рис. VII. 1.
Как видно из рисунка, область существования кислот и осно-
ваний в муравьиной кислоте заметно сжата по сравнению с мета-
нолом и водой. Интервал устойчивости в первом растворителе со-
ставляет только 0,52 эв, в то время как в воде он достигает 1,03 as
и в метаноле 1,16 эв. К сожалению, положение полос (интервалов)
устойчивости в этих растворителях относительно друг друга не
может быть установлено точно. В этом состоит причина того, по-
чему не создана единая шкала кислотности. На рис. VII.1 потен-
циалы занятых уровней протона в молекулах Н2О, СН3ОН и
НСООН были произвольно приняты равными нулю в растворите-
лях— вода, метанол и муравьиная кислота, соответственно. Все по-
пытки экспериментальным путем связать кислотные потенциалы в
различных растворителях оказывались неудачными из-за неопре-
деленности диффузионного потенциала. Качественное рассмотре-
ние показывает, что уровень протона пары НСООН^- НСООН в
муравьиной кислоте выше, чем уровень Н3О+, Н2О в воде, и что
188
уровень протона пары NH3, ЫНГ в жидком аммиаке несомненно
расположен значительно ниже, чем для пары Н2О, ОН- в воде.
Эти представления проливают некоторый свет на интервал значе-
ний активности ионов водорода, с которым нам предстояло бы
иметь дело в случае реализации единой шкалы pH, охватываю-
щей все возможные растворители. Дополнительно этот вопрос
будет рассмотрен в следующей главе.
Муравьиная кислота
нсоон
______HSO4~	НзО .
НСОСГ SO4"	нр
нсоон2*
нсоон
Метанол
СН3ОН CjHjOH
CgHsNH^
NH? CHeCOOH
HNO3
СН3О~ CjHsO"
NH, СН,СОО
C^NH,
NO3
CH3OHJ
н3о+
H2O СН3ОН
Вода
НгО
НСО3 NH4+
CHjCOOH
hso;
НСООН
ОН	СОз' NH3 СН3СОО НСОО“ 2_
_________,________. _______________
О	0.2	0,4	0.6
О.В	’.0	1,2
3,эв
Рис. VII. 1. Энергетические уровни J протона для кислотно-
основных пар в воде, метаноле и муравьиной кислоте.
Взаимосвязанные шкалы потенциала J протона в различных
амфотерных растворителях, вероятно, можно построить с по-
мощью вычисленных Н. А. Измайловым [28] свободных энергий
сольватации ионов водорода (см. табл. VII. 2). Путем сопостав-
ления величин Gs (н+) и Js в жидком аммиаке, муравьиной кис-
лоте и воде можно показать, что наиболее кислые растворы в жид-
ком аммиаке являются щелочными по сравнению с любым водным
раствором, а наиболее щелочной раствор в муравьиной кислоте
будет более кислым, чем самый кислый водный раствор.
Вследствие различия в химическом строении некоторые кисло-
ты связывают протон более прочно, чем другие. Это является при-
чиной наблюдаемого значительного различия в силе кислот. Если
можно было бы точно определить активность или энергетический
169
уровень протона в растворах этих кислот в индифферентных рас-
творителях, в них бы четко проявилась эта разница. В основном
растворителе будет иметь место протолиз, и потенциал (или ак-
тивность) протона упадет до другого уровня, отвечающего умень-
шенному стремлению к рассеиванию протона. Растворенные кис-
лоты не могут сместить потенциал протона выше уровня, харак-
терного для сольватированного протона, являющегося наиболее
сильной кислотой, которая может существовать без изменения в
данном растворителе. Аналогично в протогенных растворителях
основания не могут уменьшить потенциал протона ниже значения,
Рис. VII. 2. Пределы актив-
ности протона в раствори-
телях различного типа:
а —вода (амфотерный раствори-
тель); в — протофильный раствори-
тель; с —протогенный раствори-
тель; d — апротонный раствори-
тель.
обусловленного кислотным характером
самого растворителя; сильное основание,
вследствие взаимодействия с раствори-
телем, переходит в основание, сопряжен-
ное с кислотной формой растворителя.
Поэтому, например, в уксусной кислоте
не может существовать основание более
сильное, чем ион ацетата.
Только амфотерный растворитель
имеет верхний и нижний пределы актив-
ности протонов. В водных растворах кис-
лот и оснований, имеющих концентрацию
не более 1 н., приближенно пределы
шкалы pH заключены между 0 и 14.
Протяженность этой области определя-
ется, как мы видели, константой авто-
протолиза воды. Пределы шкалы фикси-
руются кислотными и основными свой-
ствами растворителя [8]. Рис. VII. 2 ка-
чественно иллюстрирует пределы шкалы
активности протона в растворителях различного типа. Активность
определена таким образом, что —lg«H = pH для водных сред. На
рис. VII. 2 приведены пределы активности протона в воде (а) и в
трех других растворителях, один из которых обладает только основ-
ными свойствами (Ь), второй — только кислотными (с), а для
третьего характерно отсутствие или незначительное проявление
кислотных или основных свойств (d).
Понятие «нейтральность» имеет смысл только в амфотерных
растворителях. Кислотные или основные свойства в таких раство-
рителях могут быть выражены с помощью относительных концен-
траций кислоты, образованной путем присоединения протона к
молекуле растворителя, или основания, образующегося при отры-
ве протона от молекулы растворителя. Растворы в апротонных рас-
творителях не могут в этом смысле быть не кислотными, ни ос-
новными.
Кольтгоф и Брукенштейн [35] (см. также [48, 49]) показали,
как применять эти положения к кислотно-основному титрованию
в неводных средах. «Скачок pH» в точке эквивалентности больше
170
в инертных растворителях, в которых потенциал протона не огра-
ничивается величиной, достигаемой при добавлении первой избы-
точной капли титранта. Если из-за малой растворимости вещества
применяется амфотерный растворитель, то следует иметь в виду,
что кислотный амфотерный растворитель дает лучшие результаты
при титровании оснований, а основной — при титровании кислот.
Измерение активности протона. Известно, что исчезающе ма-
лая концентрация свободных электронов в растворах не препят-
ствует измерению окислительных потенциалов. Равным образом,
чтобы характеризовать кислотность растворов при помощи актив-
ности протонов, нам не нужно знать, находятся ли в нем замет-
ные количества свободных протонов. Тот факт, что водородный
электрод, который, как предполагается, является обратимым к
протонам, дает во многих средах воспроизводимые значения по-
тенциала, означает, что ац в этих растворах принимает опреде-
ленное значение [50].
Когда определяется pH концентрированных водных растворов
сильных кислот с помощью водородного и каломельного электро-
дов, то получаются большие отрицательные значения этой вели-
чины. Например, концентрированная H2SO4 имеет pH, приблизи-
тельно равный—10. Аналогично этому величина pH насыщенного
водного NaOH приблизительно равна 19 (20° С). Можно считать,
что потенциал водородного электрода является показателем ак-
тивности протонов и только косвенной мерой концентрации прото-
низированных частиц.
Активность протонов в различных растворителях в грубом при-
ближении можно сравнить, если измерить э. д. с. элемента типа:
Pt; Н2 (г., 1 атм), раствор кислоты 11 раствор кислоты 2, Н2 (г., 1 атм); Pt
(VII. 9)
Если э. д. с. элемента (VII. 9) обозначить через Е и пренебречь
диффузионным потенциалом, то
£
— 1g (ан)2 = ~~ (aH)j + ]п Ю)//7	(VII. 10)
Сходство между уравнением (VII. 10) и уравнением, опреде-
ляющим понятие pH как инструментальной величины (см. главу
II), очевидно. Измерение относительной активности протонов бу-
дет дополнительно рассмотрено в следующей главе.
Естественно желание располагать методом измерения актив-
ности протонов в различных средах, основывающемся на выборе
в качестве стандартного состояния разбавленного водного раство-
ра, в котором активность протонов численно равна их концентра-
ции. Активность протонов, если бы ее можно было точно устано-
вить, явилась бы реальной мерой способности к появлению сво-
бодных протонов в данной среде, отнесенной к способности ионов
оксония, имеющих активность, равную единице, освобождать про-
тоны [51].
171
Уравнение (VII. 10) позволяет выбрать простое стандартное со-
стояние, к которому можно отнести активность протона ан в раз-
личных растворителях. В качестве стандартного состояния для
активности можно выбрать водный раствор, приняв—-lg(aH)i =
= рН в водной среде* и подсчитать соответствующие значения pH
в других средах [52]. Шкалы pH и активности не должны быть
связаны с концентрацией ионов водорода за исключением чисто
водной среды. Потенциалы на фазовой границе [вертикальная ли-
ния в элементе (VII. 9)] часто бывают столь большими и неопре-
деленными, что полученные экспериментальные значения pH не
представляют большой ценности [36]**.
«Абсолютные» потенциалы водородного электрода. Вспомога-
тельный электрод, стандартный потенциал которого не зависит от
растворителя, позволил бы исключить из рассмотрения жидко-
стное соединение между двумя средами и, следовательно, устра-
нить неопределенность, которую вносит диффузионный потенциал.
Однако сольватация является настолько общим явлением, что
создание вспомогательного электрода с указанными выше свой-
ствами кажется неправдоподобным.
Выбор потенциала водородного электрода в качестве нулевой
точки при измерениях электродных потенциалов в различных рас-
творителях является чисто условным. В. А. Плесков [54] считает,
что потенциал рубидиевого электрода более соответствует точке от-
несения 3*, чем потенциал водородного электрода, поскольку ион
рубидия является большим, однозарядным и не склонным к поляри-
зации4*. Тем не менее, следует ожидать, что свободная энергия
будет изменяться при переносе иона рубидия из одного растворителя
в другой даже в отсутствие значительной сольватации, если отли-
чаются значения диэлектрической проницаемости растворителей.
Составляющая свободной энергии, отвечающая переносу иона,
в первом приближении обратно пропорциональна ионному радиусу
и, по-видимому, незначительна для очень больших ионов. Стрелов
[55, 56] при вычислениях с использованием видоизмененного уравне-
ния Борна принимал в расчет возникающие по этой причине разли-
чия в стандартном потенциале.
Согласно Кёппу, Вендту и Стрелову [56], среди окислительно-
восстановительных систем можно найти значительно лучший
вспомогательный электрод, чем рубидиевый. Из восемнадцати
* Стандартное состояние выбирается так, что (он)1//Иа = 0, когда т„ =0
(где та — моляльность кислоты).
** Найдено, что диффузионный потенциал на границе этанол—насыщенный
водный раствор хлорида калия составляет 139 мв (2,3 ед. pH) [53].
3* См. главу II.
4* Выбор цезия кажется более логичным. Однако стандартный потенциал
этого элемента в то время был неизвестен. Значительно позже найдено, что раз-
ность £Cs — ERb остается почти постоянной и не зависит от растворителя.
Следовательно, оба элемента одинаково хорошо могут служить основой шкалы
потенциала.
172
тщательно изученных окислительно-восстановительных систем онй
выбрали системы ферроцен — феррициниевый ион* и кобальто-
цен — кобальтациниевый ион. В обеих системах заряд, по-видимому(
равномерно распределен по поверхности большого комплекса та-
ким образом, что плотность заряда и сольватация минимальны.
Так как металлический катион запрятан в центре почти сфериче-
ского комплекса, то эти вещества испытывают незначительные
химические и стерические изменения при окислении или вос-
становлении.
Стандартные потенциалы ферроценовой и кобальтоценовой
пар в воде, метаноле, ацетонитриле и формамиде отличаются на
постоянную величину. К сожалению, ионы недостаточно велики,
для того, чтобы полностью исключить электростатическую сво-
бодную энергию переноса, но можно сделать допущение относи-
тельно остаточной разности, которая наблюдается при достиже-
нии нулевого потенциала в каждом растворителе.
Приближение Стрелова могло бы привести к созданию уни-
версальной шкалы кислотности для всех растворителей, основан-
ной на величинах разности потенциалов водородного электрода,
определяемых в гальванических элементах без переноса. Тем не
менее, пока слишком рано говорить о возможности уменьшения
неопределенности при установлении точек отнесения в различных
растворителях (расхождение составляет около 10 мв или 0,17 ед.
pH). Э. д. с. гальванического элемента, составленного из водород-
ного и ферроцен-феррициниевого электродов измерено в водных
растворах серной кислоты, и произведено сравнение кислотности
с величиной Но для этого раствора [57]. Соответствующие данные
приведены на стр. 192.
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА ИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Необходимо четко различать потенциал протона и степени
превращения, например при реакции взаимодействия с индикато-
ром. Потенциал протона или активность, которую Бренстед счи-
тал единственной рациональной мерой кислотности [7], характе-
ризует степень непрочности связывания протона. Согласно этой
точке зрения, два раствора, которые обладают одинаковым по-
тенциалом протона, имеют независимо от природы растворителя
одну и ту же кислотность.
С другой стороны, степень протекания протолитической ре-
акции зависит не только от силы кислоты и основания, но
также от диэлектрической проницаемости растворителя и дру-
гих факторов. Измерения кислотности имеют важное практиче-
ское значение, так как позволяют предсказать полноту протекания
* Ферроценом называется дициклопентадиенильный комплекс двухвалент-
ного железа. Окисление до комплекса трехвалентного железа представляет со-
бой простой одноэлектронный процесс.
178
протолитических реакций. Поэтому Гаити рассматривал химиче-
ский метод (например, измерения с индикаторами), как метод,
который дает более полезные сведения о кислотности, чем актив-
ность протонов *. Пока еще не достигнуто принципиальное согла-
сие для построения шкалы кислотности, которая была бы хорошо
обоснована для более, чем одного растворителя. Влияние изме-
нения среды на кислотно-основные равновесия отражается на
коэффициентах активности.
Коэффициенты активности. Условие определения численных
значений коэффициентов активности обычно заключается в том,
что эти величины принимаются равными единице в бесконечно
разбавленном в данном растворителе растворе. К сожалению,
принятое условие не исключает неопределенности, обусловленной
изменениями, которые испытывают коэффициенты активности в
водной среде при добавлении к воде диоксана, спирта и других
органических жидкостей. Если коэффициент активности частиц
i-го вида в различных растворителях отнесен к стандартному со-
стоянию в воде, то в неводных растворителях с уменьшением
концентрации растворенного вещества коэффициент активности
будет приближаться к значению, отличному от единицы. Этот
предел является мерой величины, названной эффектом (или влия-
нием) среды mYi, и может значительно отличаться от единицы.
Коэффициент активности в данном растворителе, отнесенный к
стандартному состоянию в воде ,йу£ (или просто у£) может быть
записан в виде произведения:
V/ = m4i  sVi	(VI. 19)
Коэффициент активности зу;, который становится равным единице
при нулевой концентрации в чистом растворителе, характеризует,
в основном, межионные и ион-молекулярные взаимодействия в
этом растворителе и другие эффекты, зависящие от концентра-
ции растворенного вещества в данной среде. Он может быть на-
зван концентрационным или солевым эффектом **.
Солевой эффект и уравнение Дебая — Хюккеля, с помощью ко-
торого он может быть оценен, характеризуют отклонения от иде-
альных свойств, вызываемые, главным образом, взаимодействием
между ионами. С другой стороны, эффект среды соответствует из-
менению свободной энергии переноса одного моля Его вещества
из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в рас-
* Хаммет [5] показал, что с уменьшением диэлектрической проницаемости
значения активности протона, определенные с помощью индикаторного основа-
ния и индикаторной кислоты, часто расходятся. Брёнстед [38], основываясь на
аналогичных наблюдениях, возражал против использования протолитических ре-
акций для построения общей шкалы кислотности.
** Оуэн [58] назвал эффект среды «первичным эффектом среды». «Вторич-
ный эффект среды», по Оуэну, представляет разность солевых эффектов в двух
средах различного, но строго определенного состава растворителя. Автор пред-
почитает рассматривать величину ту, в качестве истинного «эффекта среды».
174
творителе SH. Если в качестве i-го вещества рассматривается
одновалентный ион, то
AG°= G°i (SH) — G/ (H,O) = RT lnmv(-	(VII. 11)
Для 1,1-электролита имеем:
AG° = RT In my±	(VII. 11')
Эффект среды my отражает различие электростатических и хи-
мических взаимодействий частиц i-ro рода с молекулами двух
растворителей. Среди этих взаимодействий наиболее существен-
ным, вероятно, является сольватация. Действительно, AG0 в урав-
нении (VII.11) представляет собой разность между «свободной
энергией сольватации», по Измайлову, для иона i-го вида в двух
растворителях SH и Н2О (см. табл. VII.2).
При построении шкал кислотности эффект среды приобретает
особое значение для протона. Если активности двух чистых
жидких растворителей SH и Н2О условно принимаются равными
единице, то величина тун представляет собой константу равнове-
сия переноса протона [53]:
SH2 (предельно разбавленный, в SH) + Н2О (ж.) —
— Н3О+ (предельно разбавленный, в H2O)-|-SH (ж.) (VII. 12)
Уравнение Дебая — Хюккеля учитывает влияние диэлектриче-
ской проницаемости Д на функциональную связь между коэффи-
циентом активности ,уп ионов i-ro вида (моляльная шкала) и
ионной силой /:
1,82455 • 10® г; /7+
- lgSyi =----—----------—------„ „	(VI I- 13)
(ДТ)[1 +50,2904 (ДТ)-R a VTd°
где а — параметр размера иона; d° — плотность растворителя;?—
абсолютная температура.
Уравнение (VII.13) отражает увеличение кулоновских сил в
растворе при снижении диэлектрической проницаемости. С увели-
чением ионной силы коэффициент активности sy, уменьшается
значительно быстрее при меньших значениях диэлектрической про-
ницаемости. Коэффициент активности sy,- выражает отклонение от
свойств идеального раствора; он становится равным единице в
бесконечно разбавленном растворе ионов. Для незаряженных ча-
стиц i-ro рода в солевых растворах (ион-молекулярное взаимо-
действие) IgsYi, как правило, линейно зависит от ионной силы *.
Уменьшение растворимости «обычных солей», например гало-
генидов щелочных металлов, при добавлении к водному раствору
электролита органического растворителя (спирта), вызывающего
понижение диэлектрической проницаемости, служит эксперимен-
* Указанная зависимость наблюдалась, например, для мочевины в рас-
творе хлористого натрия [59].
175
тальным доказательством того, что коэффициент активности при
этом возрастает( т. е. mYi>l)- Данные многих авторов показы-
вают, что при заданной концентрации кислоты э. д. с. элемента
Pt; Н2, НС1, AgCl; Ag	(VII. 14)
принимает часто меньшие значения, чем в воде *. Эти данные
свидетельствуют о том, что во многих случаях коэффициент ак-
Рис. VII. 3. Средние коэффициенты актив-
ности НС1 в воде и неводных растворите-
лях:
1, Л —этанол (Д = 24.3); 2, 2Z —метанол (Д = 32,6);
3, 3Z —82% раствор дцоксаиа (Д — 9,5); 4- 4' — 70%
раствор диоксана (Д=17,7); 5, 5f — 20% раствор
этанола (Д = 67).
бавлении. Как видно, коэффициент
при малых концентрациях в этаноле
шает свое значение в воде при той
тивности больше в невод-
ных средах, чем в водных.
Сделанное заключение
находит подтверждение так-
же при оценке влияния ор-
ганического растворителя
(эффект среды) на коэффи-
циент активности соляной
кислоты и других электроли-
тов. На рис. VII.3 представ-
лен средний коэффициент
активности у± соляной кис-
лоты в воде и пяти неводных
растворителях как функция
моляльности кислоты. Для
верхней части рисунка за
стандартное состояние вы-
браны водные растворы; сле-
довательно, и>у±= 1 только
при нулевой концентрации
ионов в чистой воде, как
растворителе. На нижней ча-
сти рисунка показана та же
зависимость для коэффици-
ента активности ,,у±. Послед-
ний в каждом из растворите-
лей становится равным еди-
нице при бесконечном раз-
активности соляной кислоты
более, чем в 200 раз превы-
же моляльности. Различие в
коэффициентах активности для незаряженных молекул в разных
растворителях обычно меньше, чем для ионных растворов.
Эффект среды и диэлектрическая проницаемость. Известно, что
при малых концентрациях наклон кривой, представляющей 1g у+
как функцию от /'/% довольно хорошо воспроизводится уравнением
Дебая — Хюккеля. Иными словами, влияние диэлектрической про-
ницаемости на солевой эффект удачно учитывается уравнением
(VII.14). С другой стороны, эффект среды не полностью обуслов-
* Значения стандартной э. д. с. в неводных средах дается в ряде работ [60].
176
лен электростатической составляющей. Изменение свободной энер-
гии при переносе ионов из одного растворителя в другой учиты-
вает разрушение одного типа сольватных сфер и образование сфер
другого типа. Электростатическая составляющая свободной энер-
гии Д0зл может быть оценена с помощью уравнения Борна [61],
если ионы рассматривать как сферы радиуса г, погруженные в
однородную среду с диэлектрической проницаемостью Д. Специ-
фическое химическое взаимодействие между ионами и раствори-
телем не принимается во внимание, хотя оно должно внести опре-
деленный вклад в неэлектростатическую часть изменения свобод-
ной энергии. Тем не менее, применение уравнения Борна не
лишено интереса.
Стандартная свободная энергия переноса грамм-иона Его вида
из воды в растворитель SH
ион z’-ro вида (Н2О, состояние 1, ан= 1) =
= ион z-ro вида (SH, состояние 2, ан — 1) (VII. 15)
определяется соотношением:
AG? =lnm у;	(VII. 16)
Из уравнения Борна следует, что изменение свободной энер-
гии, обусловленное взаимным влиянием зарядов, равно:
Nz2,e2 /1	1 \
до- = ~27-(о;-ог)	<VIL17>
где N — число Авогадро; Zt— валентность ионов z-ro рода; е —
заряд электрона; г — радиус иона в обоих растворителях.
Если изменение свободной энергии определяется только элект-
ростатическим взаимодействием, то комбинирование уравнений
(VII.16) и (VII.17) приводит к следующему выражению:
1П mVi = W> (о?- о?)	(VII. 18)
Уравнение (VII.19) после подстановки численных значений V,
е и R, для Т=298,15°К и Д1 = 78,3, при условии что г выражается
в ангстремах принимает вид:
121,6г? / 1	\
lgmYz = — 0,0128j	(VII. 19)
Значения у± можно рассчитать с помощью уравнения (VII. 19),
если принять во внимание, что для 1,1-валентного электролита
Y±= (Y+Y-)'/!-
На рис. VII.4 представлена зависимость среднего коэффици-
ента активности 1,1-валентного электролита, вычисленного с по-
мощью уравнения (VII. 13) (учитывается солевой эффект) и
(VII.19) (учитывается эффект среды), от ионной силы. Расчеты
были выполнены для d = 4 [уравнение VII.13)] и г+ = г_ = г=2
12 Р. Бейтс
177
[уравнение (VII.19)]. Кривые указанной зависимости сходны с
кривыми, изображенными на рис. VII.3/ Однако коэффициенты
активности, вычисленные для заданных значений диэлектрической
проницаемости, заметно отличаются от найденных эксперимен-
тально коэффициентов активности соляной кислоты в смеси воды
с метанолом, этанолом или диоксаном. Это следовало ожидать,
так как уравнение Борна учитывает только электростатическую
составляющую свободной энергии. При этом принимается во вни-
Рис. VII. 4. Вычисленные средние
коэффициенты активности I, 1-ва-
лентного электролита как функция
ионной силы I (стандартное со-
стояние— обычное состояние
стандартных растворов).
мание различие в диэлектрической
проницаемости воды и SH, как рас-
творителей, но игнорируется разли-
чие в сродстве к протону, т. е. основ-
ность растворителя. Уменьшение
основности последнего означает по-
вышение активности протона.
Кривые на рис. VII.4 можно рас-
сматривать как «образцовые» для
коэффициентов активности сильной
одноосновной кислоты в растворите-
лях, обладающих такой же основ-
ностью, как и вода, но имеющих
разные диэлектрические проницае-
мости. Для растворителей SH с
меньшей основностью, чем вода,
реальные кривые должны распола-
гаться выше образцовых. В соответ-
ствии с этим, кривые для соляной
кислоты в воднодиоксановых раст-
ворителях, являющихся основными, ложатся значительно ниже об-
разцовых, вычисленных для значений диэлектрических проницае-
мостей этих растворителей. Сравнениями такого рода следует
пользоваться с осторожностью, так как положение образцовых
кривых сильно зависит от значений, принимаемых для ионных
радиусов г в уравнении (VII.19).
Эффект среды и константа диссоциации. Различия в основности
растворителя отражаются на величине неэлектростатической со-
ставляющей свободной энергии переноса, которая не учитывается
в расчетах по Борну. Тем не менее, такие расчеты могут оказать-
ся полезными для качественного предсказания влияния раствори-
теля на реакции переноса протона. В общем виде кислотная дис-
социация в растворителе SH определяется как реакция
SH + НА у* SH2+ + А
(VII. 20)
Отношение значений ЛНа в двух растворителях может быть
выражено в соответствии с уравнением (VII.19) в виде:
lg- = ig."iV11' ?,,У-Л = 121,6 /—— 4--^-—	/2----0,0128) (VII. 21)
«ЛНА	mVHA	\ SH2 ГА ГНА / ' 2
178
В первом приближении можно принять, что радиусы всех ио-
нов равны. Тогда, обозначив радиус через г, имеем:
Р (Лнд) - Р (^Лна) =	---0,0128)	(VII. 22)
Г \^2	/
где п = 2 для пар НА, А с типом заряда А°В~, п = 4 для типа за-
ряда А~В = ; п = 0 для типа заряда А+В°.
Приведенные в табл. VII.4 константы диссоциации в водноэта-
нольной смеси заимствованы из статей Грюнвальда с сотруд-
никами [62]. Данные таблицы показывают, что значения рК одно-
основных кислот существенно увеличиваются с уменьшением ди-
электрической проницаемости. Значения рК катионных кислот с
изменением диэлектрической проницаемости не остаются неизмен-
ными, как это можно было бы ожидать из уравнения (VII.22). Они
сначала незначительно уменьшаются, затем проходят через ми-
нимум и увеличиваются при больших концентрациях органического
компонента растворителя. Указанные два типа зависимостей, как
было показано в главе VI, также характерны для индикаторных
кислот.
Таблица VII. 4
Значения р/С слабых кислот в водно-этанольном растворителе (25° С)
Кислота	Содержание этанола, вес. %					
	0 (78,3)	20 (67,0)	35 (58,0)	65 <40,6)	80 (32,8)	100 (24,3)
Муравьиная		3,75	4,01	4,24	5,01	5,64	9,15
Уксусная				4,76	5,12	5,43	6,29	6,87	10,34
Пропионовая 	 Малоновая (1 ступень диссо-	4,87	5,32	5,68	6,63	7Д7	—
циации)			 . Янтарная (1 ступень диссо-	2,75	3,13	3,38	3,94	4,41	—
циации) 	 .	4,13	4,53	4,86	5,64	6,16	—
Бензойная 		4,20	4,76	5,24	6,19	6,79	10,25
Аммоний 		9,24	9,00	8,78	8,45	—		
Метиламмоний		10,70	10,41	10,11	9,58	—	
Анилин 		4,636	4,416	4,161	3,799	3,750	5,70
N-Метиланилин		4,839	4,62	4,276	3,636	3,417	4,86
п-Толуидин 		5,098	4,948	4,642	4,312	4,316	6,24
Примечание. В скобках приведены значения диэлектрической проницаемости.
В соответствии с уравнением (VII.22) кривая зависимости
Р(Жна) от 1/£)2 должна выражаться прямой линией. В действи-
тельности, линейная зависимость наблюдается только для тех
значений констант диссоциации, которые определены по отноше-
нию к кислоте, избранной для сравнения [63]. Вероятно, это мо-
жет быть объяснено тем, что неэлектростатические составляю-
щие свободной энергии, которые не учитываются в уравнении Бор-
на, приблизительно одинаковы для всех кислот. Для смешанных
12*
179
водноорганических растворителей линейность рассматриваемой за-
висимости улучшается, если принимается во внимание различие в
активности воды в растворителях [64].
Тот факт, что кажущиеся относительные силы кислот зависят
не только от растворителя, но также от кислоты, выбранной для
сравнения [12, 65], указывает на ограниченность концепции силы
кислоты. В ряде случаев экстраполяция на бесконечную диэлект-
рическую проницаемость приводит к лучшему соответствию дан-
ных, полученных для различных растворителей [66].
Влияние среды на кислотность. Обсуждение влияния среды на
кислотность сводится к рассмотрению воздействия, оказываемого
на активность изменениями диэлектрической проницаемости и ос-
новности растворителя. В качестве меры кислотности мы выби-
раем активность протона ан и считаем все активности равными
единице в стандартном состоянии для водного раствора. В после-
дующем мы будем, в основном, придерживаться трактовки Хам-
мета [5].
Рассмотрим кислоту НА моляльности т в амфотерном рас-
творителе SH. Предполагается, что диэлектрическая проницае-
мость последнего достаточно велика, чтобы вызвать диссоциацию
кислоты, которой отвечает следующее равновесие:
НА 4-SHSH2+ 4-А~	(VII. 23)
Моляльность растворителя SH можно считать постоянной. Вы-
разим «н через /<на и Vs и— константы диссоциации НА и SHa >
соответственно:
аН ~ ^НА
«наУна
ГП У
А А
X т -----------
SH SH2+ VsH
(VII. 24)
Поскольку стандартное состояние отнесено к водному раство-
ру, значения констант АНл и Ksn остаются неизменными при из-
менении среды. Так как концентрация свободных протонов незна-
чительна, то
т = «НА + «Д- = «НА + «SH
(VII. 25)
Из уравнений (VII. 24) и (VII. 25) следует:
1 is Yha
ан — у
Y А
VhaVshVha /
(VII. 26)
В соответствии с уравнением (VII.26), уменьшение основности
растворителя (увеличение Ksh) приводит к увеличению кислотно-
сти, хотя интервал, в котором происходит диссоциация кислоты,
уменьшается. Это заключение находится в соответствии с откры-
тием Холла и Конанта с сотрудниками [4, 67], что растворы не-
которых кислот в ледяной уксусной кислоте обладают такими
180
кислотными свойствами, что они могут применяться для титрова-
ния очень слабых оснований. Хардман и Лепуорт [68] также пока-
зали, что кислотные потенциалы в спиртовых растворах соляной
кислоты понижаются при добавлении небольших количеств
воды. Аналогичный вывод может быть получен из данных
по определению в этих растворах активности соляной кислоты
[69] и функции кислотности Хаммета
[70]. Рис. VI 1.5, взятый из статьи Хол-
ла и Вернера [67], показывает, как ме-
няется э. д. с. в процессе титрования
ацетоксима хлорной кислотой в воде,
этаноле и ледяной уксусной кислоте.
Перегиб, наблюдаемый в конце титро-
вания, выглядит определеннее в уксус-
ной кислоте, чем в других более прото-
фильных растворителях.
Представляют интерес два частных
случая. Для слабой кислоты, раство-
ренной в растворителе со слабо выра-
женными основными свойствами, по-
следний член в уравнении (VII. 26)
много больше единицы, поэтому
Ysh+Yha
«н = ^haVshv^— (VIL27>
'SH'A~
Моли кислоты на моль основания
Рис. VII. 5. Титрование ацеток-
сима хлОрной кислотой (Холл
и Вернер [67]) в трех раство-
рителях:
1 — уксусная	кислота; 2--этанол;
3 — вода.
В этих условиях реакция между
кислотой и растворителем идет не до
конца, и кислотность зависит как от
Дна, так и от Дэн- Напротив, в случае,
когда растворитель обладает резко выраженными основными свой-
ствами и кислста сильная, реакция (VII.23) протекает до конца,
и НА почти полностью диссоциирует, образуя SH2 и А”. Этим ниве-
лирующим условиям отвечает соотношение:
ysh+
ЙН = Дзн'Я’Т
Vh
(VII. 28)
Кислотность раствора определяется моляльностью т раствора
кислоты SHf  которая является более слабой, чем кислота НА, и
зависит только от величины Дэн, но не зависит от Дна-
Ранее мы касались, главным образом, того влияния, которое
сказывается на активность протона кислотно-основными свойст-
вами растворителя и растворенного вещества. Необходимо при-
нять во внимание также то обстоятельство, что изменение диэлек-
трической проницаемости оказывает сильное влияние на коэффи-
циенты активности [уравнения (VII. 26—VII. 28)] и активность
181
протона. Уменьшение диэлектрической проницаемости обычно вызы-
вает увеличение отношений ySH+/ySH и Уа-/уНа’ причем не ис-
ключено, что оба отношения могут увеличиваться приблизительно
одинаково [5]*. Из уравнения (VII.27) следует, что понижение ди-
электрической проницаемости будет мало влиять на кислотность
незабуференного раствора слабой кислоты. Можно ожидать, что
кислотность раствора сильной кислоты в нивелирующей среде с
низкой диэлектрической проницаемостью должна быть больше,
чем в растворе с более высоким значением диэлектрической про-
ницаемости при той же концентрации кислоты [см. уравнение
(VII.28)].
Эти представления могут быть распространены на буферные
растворы следующим образом. Отношение концентраций слабой
кислоты НА и сопряженного с нею основания А фиксировано; оно
равняется буферному отношению Р, и ан приблизительно равно
•^^ha'Yha/Ya- Уменьшение диэлектрической проницаемости изме-
няет ан в силу того влияния, которое оно оказывает на отношение
коэффициентов активности. Последнее определяется зарядами,
которые несут НА и А. Поэтому кислотность буферной системы
типа НА, А~ понижается при увеличении диэлектрической прони-
цаемости, в то время как для типа НА+, А она увеличивается.
Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные
процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и вы-
сокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успеш-
но интерпретируется с помощью представлений об изменениях
диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и
основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектриче-
ская проницаемость понижается, то увеличивается степень ассо-
циации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и
более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22,
72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью
константы равновесия, которую можно найти путем измерения
электропроводности или термодинамическими методами. Величи-
на константы образования ионных пар при данном значении диэ-
лектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения,
предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74] .
Изучение диссоциации пикратов в метанольных растворах по-
казывает, что общая ассоциация, найденная из данных по элект-
ропроводности и диффузии, должна рассматриваться как сумма
двух процессов: ассоциации сольватированных ионов по Бьерруму
и образования ионных диполей при соприкосновении несольвати-
рованных ионов [75]. Измерениями оптической плотности нельзя
установить различие между свободными ионами и парами Бьер-
рума.
* Данные, полученные Гутбецалем и Грюнвальдом [53], показывают, однако,
что добавление этанола к водным растворам больше увеличивает отношение
у+/у0, чем у-/уо-
182
В растворителях с низкими и умеренными значениями диэлект-
рической проницаемости кислотные процессы регулируются,глав-
ным образом, реакциями ассоциации ионов ([76, 45]: см. также
[77]). Даже в среднем интервале диэлектрической проницаемости
(25<Д<45) образование ионных пар позволяет объяснить неко-
торые аномалии в аналитических процессах [78].
В углеводородных растворителях происходит значительная ди-
меризация карбоксильных кислот. В этих апротонных неионизи-
рованных средах, где концентрация свободных ионов незначитель-
на, протекают кислотно-основные реакции, которые могут быть ко-
личественно изучены с помощью соответствующих индикаторов
[6, 79]. Первичным продуктом сочетания водородсодержащей кис-
лоты НА и основания В, вероятно, является полярное соединение
(ВН+А-) или ассоциат, образующийся за счет водородной связи,
В ... НА [6, 77, 80].
ЛИТЕРАТУРА
1.	О. Folin, F. F. Flanders, J. Am. Chem. Soc., 34, 774 (1912).
2.	В. Людер, С. Ц у ф ф а н т и, Электронная теория кислот и оснований, ИЛ,
1950.
3.	A. Hantzsch, Z. Elektrochem., 29, 221 (1923); 30, 194 (1924); 31, 167
(1925); Вег., 58, 612, 941 (1925); 59, 793, 1096 (1926); 60, 1933 (1927); Z.
phys. Chem., 125, 251 (1927); A. Hantzsch, W. Voigt, Ber., 62, 975
(1929).
4.	N. F. Hall, J. B. Conant, J. Am. Chem. Soc., 49, 3047 (1927).
5.	|L. P. Hammet, J. Am. Chem. Soc., 50, 2666 (1928).
6.	M. M. Davis, H. В. H e t z e r, J. Res. Natl Bur. Stand., 48, 381 (1952).
7.	J. N. В r 6 n s t e d, Rec. trav. chim., 42, 718 (1923).
8.	J. N. В r 6 n s t e d, Chem. Rev., 5, 231 (1928).
9.	T. M. Lowry, Chem. Ind. (London), 42, 43 (1923); Trans. Faraday Soc., 20,
13 (1924).
10.	J. N. В r 6 n s t e d, Z. angew. Chem., 43, 229 (1930).
11.	G. N. Lewis, Valence and the Structure of Atoms a. Molecules, New York,
1923.
12.	G. N. Lewis, J. Franklin Inst., 226, 293 (1938).
13.	N. V. S i d g w i c k, The Electronik Theory of Valency, London, 1927.
14.	R. P. Bell, Quart. Rev. (L.), 1, 113 (1947).
15.	I. M. К о 11 h о f f, J. Phys. Chem., 48, 51 (1944).
16.	P. W a 1 de n, Salts, Acids and Bases, New York, 1929.
17.	S. J. O’Brien, C. L. Kenney, R. A. Z u e r c h e r, J. Am. Chem. Soc., 61,
2504 (1939).
18.	J. N. В r 6 n s t e d, Ber., 61, 2049 (1928).
19.	R. P. Bell, Acid and Bases, London, 1961.
20.	E. W i c k e, M. Eigen, T. A c k e r m a n n, Z. phys. Chem. (Fr.), 1, 340
(1954); E. Glueckauf, Trans. Faraday Soc., 51, 1235 (1955).
21.	R. E. Richards, J. A. S. Smith, Trans. Faraday Soc., 47, 1261 (1951);
С. C. Ferri so, D. H. Horning, J. Am. Chem. Soc., 75, 4113 (1953);
J. Chem. Phys, 23, 1464 (1955).
22.	R. P. В e 11, The Proton in Chemistry, New York, 1959, ch. 3.
23.	P. A. H. Wyatt, Discuss. Faraday Soc, 24, 162 (1957).
24.	E. Hogfeldt, Acta chem. scand, 14, 1627 (1960).
25.	E. Hogfeldt, Svensk. Kem. Tidskr, 75, 63 (1963).
26.	R. P. Bell, K. N. В a s с о m b 1 e, Discuss. Faraday Soc, 24, 158 (1957);
K. N. В a s с о m b 1 e, R. P. Bell, J. Chem. Soc, 1959, 1096; M. A. P a u 1,
F. A. L о n g, Chem. Rev, 57, 1 (1957).
183
27.	D. Rosenthal, J. S. Dwyer, Can. J. Chem., 41, 80 (1963).
28.	H. А. Измайлов, ЖФХ, 34, 2414 (I960); ДАН СССР, 149, 884 (1963).
29.	Е. С. В a u g h a n, J. Chem. Soc., 1940, 1403.
30.	Н. Е. X о м у т о в, ЖФХ, 34, 380 (1960).
31.	С. Е. New all, А. М. Е a s t h a m, Can. J. Chem., 39, 1752 (1961).
32.	H. Strehlow, Z. phys. Chem. (Fr.). 24, 240 (1960).
33.	C. F. Wells, Nature, 196, 770 (1962).
34.	D. F e a к i n s, P. W a t s о n, Chem. a. Ind, 2008 (1962).
35.	I. M. Kolthoff,'S. Bruckenstein in Treatise on Analytical Chemistry,
New York, 1959, pt. 1, vol. 1, ch. 13.
36.	G. Schwarzenbach, Helv. chim. acta, 13, 870 (1930).
37.	N. F. Hall, Chem. Rev., 8, 191 (1931); T. H. Hazlehurst, J. Chem. Educ.,
17, 466 (1940).
38.	J. N. В r 6 n s t e d, Z. phys. Chem., A169, 52 (1934).
39.	G. Kortflm, Elektrolytlosungen, Leipzig, 1941, кар. 14.
40.	R. W. Gurney, Ionic Processes in Solution, New York, 1953, ch. 7, 14.
41.	E. Abel, E. В r a t u, O. R e d 1 i c h, Z. phys. Chem., A173, 353 (1935).
42.	A. G. Mitchell, W. F. K. W у n n e - J о n e s, Trans. Faraday Soc., 52, 824
(1956).
43.	R. L. Flowers, R. J. Gillespie, E. A. Robinson, Can. J. Chem., 38,
1363 (1960).
44.	J. F. Coetzee, G. R. P a d m a n a b h a n, J. Phys. Chem., 66, 1708 (1962).
45.	S. Bruckenstein, L. M. Mukherjee, J. Phys. Chem., 66, 2228
(1962).
46.	C. Jacquinot-Vermesse, R. Schaal, Compt. rend., 254, 3679 (1962);
M. T e z e, R. Schaal, Bull. Soc. chim. France, 1962, 1372.
47.	I. M. Kolthoff, T. B. Reddy, Inorg. Chem., 7, 189 (1962).
48.	J. P. Wolff, Chim. analyt., 28, 87 (1946); Analyt. chim. acta, 2, 90 (1947);
G. A. Harlow, G. E. A. W у 1 d, Analyt. Chem., 30, 69, 73 (1958); G. A. H a r-
low, D. В. В r u s s, ibid., 30, 1833 (1958); D. B. Bruss G. A. Harlow
ibid., 30, 1836 (1958).
49.	А. П. Крешков, ЖАХ, 17, 6 (1962).
50.	G. Kortiim, Z. Elektrochem., 48, 145 (1942).
51.	D. S. McKinney, P. F u g a s s i, J. C. Warner, Symposium on pH Mea-
surement, Philadelphia. 1947, p. 19.
52.	L. Michaelis, M. Mizutani, Z Phys. Chem., 116, 135 (1930).
53.	B. Gutbezahl, E. Grunwald. J. Am. Chem. Soc., 75, 565 (1953).
54.	В. А. Плесков, Усп. хим., 16, 254 (1947).
55.	H. Strehlow, Z. Elektrochem., 56, 827 (1952).
56.	H. M. Ко ер, H. Wendt, H. Strehlow, Z. Elektrochem., 64, 483 (1960).
57.	H. S t r e h 1 о w, H. W e n d t. Z. Phys. Chem., 30, 141 (1961).
58.	В. B. Owen, J. Am. Chem. Soc., 54, 1758 (1932).
59.	V. E. Bower, R. A. Robinson, J. Phys. Chem., 67, 15 (1963).
60.	H. D. Crockford, Electrochemical Constants, NBS Circular 524, 1953, p.
153; D. F e a k i n s, С. M. French, J. Chem. Soc., 1956. 3168; 1957, 2284,
2581; Reference Electrodes, ed. by. D. J. G. Ives, G. J. Jan/.. New York, 196k
ch. 4.
'61. M. Born, Physik., 1, 45 (1920).
62.	E. Grunwald, B. J. Berkowitz, J. Am. Chem. Soc., 73, 4939 (1951);
B. Gutbezahl, E. Grunwald, ibid., 75, 559 (1953).
63.	M. Kilpatrick, Trans. Electrochem. Soc., 72, 95 (1937); С. Г л e с с т о н,
Введение в электрохимию, ИЛ, 1951, гл. 9.
64.	М. Yasuda, Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 429 (1959)
65.	F. H. V e r h о e k, J. Am. Chem. Soc., 58, 2577 (1936).
66.	W. F. K. W у n n e - J о n e s, Proc. Roy. Soc. (L.), A140, 440 (1933); L. J. M i n-
n i c k, M. К i 1 p a t r i ck, J. Phys. Chem., 43, 259 (1939).
67	N. F. H a 11, T. H. W e r n e r, J. Am. Chem. Soc., 50, 2367 (1928)  N. F. Hall
ibid., 52, 5116 (1930).
68.	R. T. Hardman, A. L a p w о r t h, J. Chem. Soc., 99, 2242 1911
184
69.	P. S. Danner, J. Am. Chem. Soc., 44, 2832 (1922); H. Millet, Trans. Fa-
raday Soc., 23, 515 (1927); J. W. W о о 1 с о с к, H. Hartley, Phil. Mag.,
(7) 5, 1133 (1928); В. O. Heston, N. F. H a 11, J. Am. Chem. Soc., 56, 1462
(1934).
70.	E. A. Braude, E. S. Stern, Nature, 161, 169 (1934).
71.	N. В j e r r u m, Kgl. Danske Vidensk. Selsk., Mat.-Fys. Medd., (7), 9 (1926).
72.	R. M. Fuoss, C. A. Kraus, J. Am. Chem. Soc., 55, 2387 (1933); 57, 1
(1935); R. M. Fuoss, ibid., 56, 1027 (1934); A. A. M a г у о 11, J. Res. Natl.
Bur. Stand., 41, 1 (1948).
73.	J. T. Denison, J. B. Ramsey, J. Am. Chem. Soc., 77, 2615 (1955).
74.	R. M. Fuoss, F. A с c a s c i n a, Electrolytic Conductance, New York, 1959,
ch. 16.
75.	G. Kortum, K. A n d r u s s о w, Z. Phys. Chem., (F.) 25, 21 (1960).
76.	S. В r u с к e n s t e i n, I. M. Kolthoff, J. Am. Chem. Soc., 78, 2974 (1956);
I. M. Kolthoff, S. Bruckenstein, ibid., 78, 1 (1956).
77.	О. P о p о v у c h, J. Phys. Chem., 66, 915 (1962).
78.	E. Grunwald, Analyt. Chem., 26, 1696 (1954).
79.	M. M. Davis, P. J. Schumann, J. Res. Natl., Bur. Stand., 39, 221 (1947);
M. M. Davis, P. J. Schumann, M. E. Lovelace, ibid., 41, 27 (1948).
80.	A. F. T г о t m a n - D i с к e n s о n, J. Chem. Soc., 1949, 1293; M. M. Davis,
E. A. McDonald, J. Res. Natl., Bur. Stand., 42, 595 (1949); M M. D a v i s
J. Am. Chem. Soc., 71, 3544 (1949),
Глава VIII pH И ДРУГИЕ
ФУНКЦИИ
КИСЛОТНОСТИ
ДЛЯ НЕВОДНЫХ СРЕД
Целесообразно прежде всего рассмотреть границы обсуждения
настоящей проблемы. В общем случае «определение кислотности»
означает установление некоторой численной величины по шкале,
отражающей способность системы взаимодействовать с данным
основанием или кислотой или отдавать протоны стандартному во-
дородному электроду.
ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА АКТИВНОСТЬ ИОНОВ ВОДОРОДА
Поиски способа установления соотношения практических шкал
активности протона ан в неводных и смешанных водных раство-
рителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, по-
пытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности
зона водорода тун- Рассмотрим два разбавленных раствора со-
ляной кислоты с моляльностью т в водном (щ) и неводном ($)
растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная
к стандартному состоянию в воде, формально определяется соот-
ношением —lg(wi«wYH); в среде s можно также записать*
— 1g (гп тун-sYh) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных рас-
творов величины №ун и Зун могут быть найдены с помощью урав-
нения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка тун, по Бор-
ну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности
или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водо-
рода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние
в растворителе $.
Экспериментальное определение коэффициентов активности,
названных «эффектами среды», производится при том же ион-
ном составе, при котором определяются коэффициенты активно-
сти в воде. Таким образом, произведение тун • тух- (Х-—однова-
лентный анион) и отношение mYH/mYMe+ (Me — одновалентный
катион) так же, как отношения mYc?-/mYx- и Л ’ Л/Лд ДД«
слабых кислот НА или НА+ и туИЛ или тумх для незаряженных
частиц являются термодинамически определенными величинами.
Бьеррум и Ларссон [1] пытались определить эффект среды для
отдельных ионов путем измерения э. д. с. гальванического эле-
* Индекс т, стоящий слева от у и обозначающий «эффект среды», пе сле-
дует путать с моляльностью т.
186
мента с переносом и солевым мостиком. Позже Ойва [2] провел
обширные измерения в воднометанольных растворах соляной кис-
лоты для 20, 25 и 30° С, используя гальванический’ элемент, со-
ставленный из водородного и насыщенного каломельного (вод-
ного) вспомогательного электрода. Он определил разность стан-
дартных э. д. с. в воде и метанольной среде, введя поправки на
диффузионный потенциал. Коэффициент активности ,ун был вы-
числен по уравнению Дебая — Хюккеля. Бьеррум и Ларссон уста-
новили, что «кажущийся» стандартный потенциал не зависит от
концентрации кислоты. Это служит косвенным подтверждением
правильности введенной поправки на диффузионный потенциал.
Н. А. Измайлов и сотрудники [3] определили значение эффекта
среды для значительного числа ионных соединений методами
э.д.с. и растворимости (см. также [4]). Величина lg(myH ‘ mYA-)
учитывающая влияние среды, для случая ионов сильной кислоты
НА может быть найдена, если сложить аналогичные величины КА
и НВг и вычесть lg(mYK+ •„№,.-)• Необходимые данные дает изу-
чение влияния, оказываемого растворителем на стандартную э. д. с.
элементов, образованных водородным или калиевым амальгам-
ным (разбавленным) электродом и электродами типа AgA; Ag
или AgBr; Ag.
Исследование влияния растворителя на растворимость сереб-
ряных солей с учетом известных свойств соляной кислоты приво-
дит к тем же результатам путем алгебраического сложения в со-
ответствии с уравнением:
НОAgA — AgCl = НА
Закономерность, наблюдаемая при сочетании ионных эффек-
тов среды, может быть использована для косвенного суждения об
относительной энергии сольватации ионов в исследуемых раство-
рителях. Н. А. Измайлов [5] показал, что в одинаковых средах
,nYH • mYA- ~ mY+ практически принимает одно и то же значение для
всех сильных кислот. Этот факт наводит на мысль, что свободная
энергия переноса отвечает, в основном, изменению энергии соль-
ватации протона. Это служит достаточным основанием для ис-
пользования равенства шун = ту+ в качестве условия для отнесе-
ния шкалы pH, выраженной через активность протона в невод-
ных и смешанных растворителях к водной шкале pH [5]. Даль-
нейшее уточнение основывается на вычислении химической энер-
гии сольватации протона в воде и неводных растворителях [6], а
также на вычислении тун из константы равновесия перехода про-
тона от Н3О+ к SH в комбинации с членом, который учитывает
различие электростатического окружения в двух средах [7] [по-
добно рассуждениям Борна, уравнение (VII. 18)]. Эти два прибли-
жения приводят к хорошо согласующимся результатам. В чистом
метаноле соответствующие значения lg myn были найдены рав-
ными 3,5 и 3,1, а в чистом этаноле — 4,3 и 4,1 [8].
187
Грюнвальд и сотрудники [9, 10] собрали и проанализировали
данные по константам диссоциации слабых кислот НА (типа ук-
сусной кислоТы) и катион-кислот (аммониевого типа) в водноме-
танольных средах. Величина эффекта среды для иона водорода
в этом растворителе была получена на основании найденной за-
кономерности во влиянии растворителя на рА кислот и в предпо-
ложении о наличии линейной зависимости для свободной энергии
[11]. Этот метод был ранее успешно применен для нахождения ско-
ростей специфического сольволиза [12]. Постулировалось, что
, т л
ig——
tn >НА
= ?НАГ-
и
.	X	.г
1g-------— а , г
s V 7на+ о
т'НА +
(VIII. 1)
(VIII. Г)
Этим постулатом величина lg(mYA/mYHA) разделяется на два
множителя: один из них (<?на) не зависит от растворителя и ха-
рактеризует строение кислоты НА, а второй (У) является пара-
метром растворителя. Анализ зависимости рА от состава водно-
этанольного растворителя для кислот двух типов заряда при 25°С
позволил установить последовательные значения параметров рас-
творителя и структурного параметра и, следовательно, исходя из
термодинамически определяемой величины тун  тУл/тУнл, найти
тун [И, 13].
В табл. VIII.1 представлены значения IgmYH, полученные ука-
занным выше методом и найденные В. А. Александровым и
Н. А. Измайловым [7, 8]. Эти значения заметно больше величин,
полученных Ойва [2]. Согласованность между величинами, приве-
денными во второй и третьей колонках таблицы, вряд ли может
считаться достаточной для установления на этой основе шкалы
pH для волноэтанольных сред.
Таблица VIII. 1
Эффект среды для иона водорода lgmyH в водно-этанольных растворителях при
25° С и значения остаточного диффузионного потенциала
Содержа» ние этанола, вес. %	Эффект среды по данным		Остаточный диффузион- ный потенциал	Содержа- ние этанола, вес. %	Эффект среды по данным		Остаточный диффузи- онный потенциал ёд
	Гутбецаля н Грюн- вальда (И, 13]	В. В. Алек- сандрова и Н. А. Из- майлова |7- 8|			Г утбецаля и Грюн- вальда [Н, 13[	В. В. Алек- сандрова и Н. А. Из- майлова [7, 8]	
0 20	0 0,008	0 0,17	0 —0,023	65 70	0,542	0,80	0,735
35 40	0,042	0,33	0,109	80 90	1,152	1.Ю 2,10	1,264
50 60	0,251	0,42 0,60	0,421	100	4,707	4,2	2,35
188
Гутбецаль и Грюнвальд использовали значения lgmYH для
нахождения по литературным данным остаточного диффузионного
потенциала__ Ед при измерениях в водно-этанольных растворах.
Значение Ед отвечает разности потенциалов на границах:
Раствор х (этанольный растворитель) | нас. KCI (aq)
Раствор х (aq) | нас. KCI (aq)
Значения Ёя, выраженные в единицах pH [2?д (ед. pH) =
= ДЕд (в)/0,05916], приведены в последней колонке табл. VIII.I.
По расчетам Н. А. Измайлова [8], эффект среды для иона во-
дорода в амфотерных растворителях имеет следующие значения:
Вода.................. 0
Аммиак..............—16,6
Метанол ............. 3,3
Этанол .............. 4,2
Пропанол ............ 4,2
Бутанол................4,7
Изобутанол.............4,5
Бензойный	спирт .	.	.3,1
Муравьиная	кислота	.	.	8,6
Интересно рассмотреть относительные положения шкал pH,
выраженных через активности протона, в указанных растворите-
лях. Протяженность шкалы pH
в каждой среде, выраженная в
единицах pH, равна —1gК, (где
Ks — константа автопротолиза
растворителя; см. табл. VII.3).
Величины pH или ран в любой
среде основываются на водной
среде и, следовательно, равны
~lg(mH.sYH) — IgmYH- Поэтому
численное значение pH на кис-
лой границе шкалы в любом рас-
творителе равно —IgmYH и со-
ставляет 16,6 в жидком аммиа-
ке, —8,6 в муравьиной кислоте
и т. д. *. Относительное положе-
ние шкал в воде, этаноле, аммиа-
ке и муравьиной кислоте, кото-
рое основывается на значениях
IgmYH, предложенных Н. А. Из-
майловым, дано на рис. VIII.1.
При условии, что оценка эффекта
среды для иона водорода пра-
Рис. VIII. 1. Протяженность и отно-
сительное положение шкал pH в че-
тырех растворителях.
вильна, шкалы pH в жидком аммиаке и муравьиной кислоте вза-
имно не перекрываются со шкалой pH в воде.
* Это значение отвечает величине ран при условии, что рлн = 0 в воде и
/Яц’4Ун = 1. Более высокая активность протона может быть получена в усло-
виях, аналогичных отрицательным величинам pH в водных растворах.
188
ФУНКЦИЯ КИСЛОТНОСТИ ХАММЕТА
Функции кислотности Хаммета Но и Н_ (см. главу VI) яв-
ляются полезными при определении кислотности в смешанных и
неводных средах, хотя они и не отвечают требованию, предъявляе-
мому к совершенной общей шкале кислотности. Функция Хамме-
та основывается на реакции протонов с индикаторным основанием,
а не на собственной активности протонов:
=	«- = -18^7^	(VIII. 2)
"	YHIn	YHIn
Функции кислотности нельзя непосредственно сравнивать с
—1g ан, так как влияния солей и среды приводят к тому, что от-
ношение yin /ун!п сильно отличается от единицы.
Функции кислотности «не проявляются» во многих средах. Это
означает, что не всегда возможно подобрать серии индикаторов,
для которых mYiii/тушп принимает в каждом растворителе одина-
ковое значение. Необходимым условием для установления функ-
ции кислотности является наличие серии индикаторов одного типа
заряда, но с градацией кислотных свойств. В общем случае, ве-
роятно, проявление необходимой закономерности эффекта среды
чаще наблюдается для незаряженных индикаторных оснований
в кислых растворителях с высокой диэлектрической проницае-
мостью [14, 15]. Необходимая для шкалы //_ закономерность из-
мерения отношения mYin/mYHin встречается еще реже. Функции
Хаммета имеют ограниченное применение в органических средах
с низкой диэлектрической проницаемостью.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Меняющийся диффузионный потенциал в сильнокислых средах
препятствует точному определению pH концентрированных рас-
творов сильных кислот с помощью обычного элемента с водород-
ным (стеклянным) и каломельным электродами. Кларк [16] пред-
ложил метод, с помощью которого можно расширить шкалу pH для
концентрированных растворов кислот и смешанных сред. Пред-
ложенная им шкала основывается на измерении э.д.с. элемента
без переноса, составленного из окислительно-восстановительного
и водородного электродов*. Первый из них должен быть обратим
к ионам водорода (как в обычном хингидронном электроде), но
зависимость его потенциала от pH должна отличаться от таковой
у водородного электрода. Последнему требованию хингидронный
электрод не отвечает.
В монографии Кларка [16] приведено несколько примеров окис-
лительно-восстановительных систем, для которых при условии, что
в полувосстановленном растворе активности окисленной и вос-
* См. также [17]. (Прим, ред.)
190
становленной форм равны, изменение потенциала на единицу pH
составляет 29; 88 или 0 мв. (Для водородного электрода оно рав-
но 59 мв.) Э. д. с. элемента без переноса, содержащего такую окис-
лительно-восстановительную систему, будет зависеть от pH. Конеч-
но, необходимо быть уверенным, что сольватация в различных рас-
творителях не меняет электродную реакцию, т. е. не нарушается
соответствие между э. д. с. элемента и активностью протона. Пред-
ложение Кларка заслуживает дальнейшего изучения.
Михаэлис и Граник [18] предложили эмпирический метод, по-
зволяющий расширить шкалу pH для
ров серной кислоты. Метод осно-
ван на измерении нормальных по-
тенциалов двух ступеней окисления
в .двухэлектронной окислительно-
восстановительной системе. Можно
различить три уровня, а именно:
восстановленной, полуокисленной и
окисленной форм. Разность между
нормальными потенциалами низ-
шей и высшей ступени окисления
некоторых красителей, например
3-окситиазина, является функцией
pH.
Зависимость между указанной
разностью и pH имеет место в об-
ласти pH 2—0, т. е. в области, где
кислотность может быть определе-
на с помощью водородно-каломель-
ного элемента. Наличие линейной
зависимости позволяет произвести
экстраполяцию в область большей
кислотности. Кислотная диссоциа-
концентрированных раство-
Рис. VIII. 2. Функции кислотности
в растворах серной кислоты в воде
[кривые / (/70), 2 (pH)] и безвод-
ной ускусной кислоте [кривые 3
(Но), 4 (pH)]. Точки отвечают
значениям /?0(Н).
ция красителя вызывает изменение наклона прямых, но последнее
обстоятельство можно учесть при построении калибровочных гра-
фиков.
Михаэлис и Граник определили значение pH в 11 М растворе
H2SO4. Найдено, что pH подобно Но является линейной функцией
молярности при концентрации кислоты более 1 М (см. кривые 3 и 4
на рис. VIII. 2). Величина pH хорошо согласуется с Но в 1 М рас-
творе и принимает несколько меньшие значения при больших кон-
центрациях кислотности. Различие между ними в 10Л1 растворе
составляет около 0,5 ед. pH.
Ферроцен — феррициниевая окислительно-восстановительная
система, предложенная Кёппом, Вендтом и Стреловым [19] в ка-
честве основной для сравнения электродных потенциалов в раз-
личных растворителях, (см. также главу VII), была применена
для определения функций кислотности в водных растворах сер-
ной кислоты [20]. Потенциалы полуволны системы ферроцен —
191
феррициниевый ион (см. главу VII) в растворе серной кислоты
(17,8 вес. ч. на 100 вес. ч. воды) были измерены полярографиче-
ски по отношению к сульфатнортутному электроду. Полученные
данные были затем скомбинированы со значениями э. д. с. водо-
родно-сульфатнортутного элемента для тех же концентраций кис-
лоты [21], чтобы получить э. д. с. Ех элемента:
Pt;H2 (г., 1 атм), H2SO4 (aq), ферроцен, феррициниевый ион (1:1); Pt
Стрелов и Вендт ввели функцию кислотности /?0(Н), назвав ее
«редокс функцией»:
где Ei — э. д. с. элемента при ан = 1-
Эта функция является мерой относительной активности протона
в исследуемом растворителе; она приближается к значению pH в
очень разбавленных растворах серной кислоты. Значения /?о(Н),
вычисленные из Ех и Е\ * сравниваются в табл. VIII. 2 со значе-
ниями Но в тех же растворах серной кислоты**. Эти же значения
показаны на рис. VIII. 2 в виде точек (значения функции для 8 М
раствора кислоты интерполированы). Значения ^о(Н) находятся
в удовлетворительном согласии с величинами pH, найденными Ми-
хаэлисом и Граником.
Таблица УШ. 2
Сравнение значений функций Но [15, 22] и /?0(Н) |18| для системы серная
кислота — вода при 25° С
Концентрация H2SO4			Яо (Н)	Концентрация H2SO4			«о (Н)
		Ио				Но	
вес. %	молярность			вес. %	молярность		
10	1,08	—0,31		60	9,1	—4,46 (—4,46)	
15	1,68	—0,66		65	10,3	—5,04 (—5,07)	—5,4
17,8	1,96	—0,88	—1,01	70	11,5	—5,65 (—5,80)	
20	2,32	-1,01		75	12,7	—6,30 (—6,56)	
30	3,73	—1,72		76,5	13,2	—6,50 (—6,79)	—7,6
32,6	4,12	—1,90	—2,6	80	14,1	—6,97 (—7,34)	
40	5,3	—2,41		88	16,1	—8,03 (—8,61)	—8,5
40,8	5,5	—2,48	-3,0	90	16,6	—8,27 (—8,92)	
50	7,1	—3,38		100	18,6	—11,10	—9,7
Величины Яо(Н) и Но не должны совпадать. Если Я0(Н) пред-
ставляет приближенную меру —1g пц, то уравнение (VIII. 2) по-
* Вероятно, Ех для 65%-ной серной кислоты должно составлять +80 мв
вместо +180 Ats, как в табл. 1 статьи Стрелова и Вендта [20].
** Поль и Лонг [15] и Йоргенсон и Хартер [22] получили из измерений с
серией первичных анилинов ряд новых значений На. В растворах с содержа-
нием серной кислоты до 60% наблюдается полное согласие со значениями Поля
и Лонга, в более концентрированных растворах эти значения расходятся.
192
называет, что
7?0(H)-//0 = lg-^-	(VIII. 4)
YHln +
За исключением концентрированных (почти 100%) растворов
серной кислоты /?0(Н)< Но и отношение Yln/YHln+ < 1.
Это можно объяснить избирательной гидратацией кислотной
формы индикатора [20]. Гидратация ферроцена и феррициниевого
иона не должна быть значительной (см. главу VII). Значение (отри-
цательное) Но возрастает на 1,4 ед., когда удаляется последний
процент воды.
ФУНКЦИЯ КИСЛОТНОСТИ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СРЕДАХ
Сравнительное изучение функций кислотности в водно-этаноль-
ных средах было выполнено Бейтсом и Шварценбахом [23] *. Цель
этого исследования заключалась в выяснении поведения этих функ-
ций, в изучении закономерностей для отношения коэффициентов
активности, на котором основывается функция Хаммета [см. урав-
нение (VIII. 2)], и в установлении, если возможно, точек отнесения
для построения практической шкалы кислотности в этих средах.
Были изучены три серии растворов в семи водно-этанольных рас-
творителях с содержанием этанола от 0 до 100%. Первая серия
содержала только сильные электролиты (0,002 М НС1 и 0,008 М
NaCI), две другие—буферные растворы (типы зарядов А°В~ и А+В°);
0,02 М СНзСООН, 0,01 М CH3COONa, 0,005 М NaCI, 0,004 М хло^
рид тетраэтиламмония, 0,002 М триэтаноламин.
Для каждого раствора в каждом растворителе при 25° С былй
выполнены следующие измерения: 1) определено инструментальное
значение pH посредством измерения э. д. с. гальванического эле-
мента, составленного из водородного и вспомогательного водного
каломельного электродов; последний стандартизован по водным
буферным растворам; 2) найдено значение p(«HYci)- с помощью из-
мерения э. д. с. элемента без переноса; Pt; Н2, раствор х, AgCl; Ag
(см. главу IV); 3) с помощью индикатора определены значения
функций Хаммета Но и Н_. Все данные были отнесены к стандарт-
ному состоянию в воде. Индикаторы, выбранные для определения
Но и Н-, были, насколько это возможно, близкими по строению. На
основании этого было сделано предположение, что отношения
Vjn/YHin+ и ^н;п/^гп- Должны быть равны**, поэтому:
- 1g «н « Но+2Н~	(VIII. 5>
* Швабе [24] оценил возможность характеризовать меру кислотности в не-
водных средах с помощью функций Но и pH.
** Данные Гутбецаля и Гринвальда [10, 11], полученные при изучении кон-
стант диссоциации, показывают, что в чистом этаноле отношение тУд/Унл+
обычно значительно меньше,'чем т^нл/т^А_ (10-4—10-3 и 0,03—0,02, соответ-
ственно), даже если кислоты имеют сходные структуры.
13 Р. Бейтс
193
Результаты измерений для трех систем показаны на рис. VIII. 3—
VIII. 5. Функции кислотности находятся, не считая одного или двух
исключений, в качественном соответствии с предсказаниями Борна
и Хаммета относительно влияния, оказываемого на активность про-
тона в результате добавления к водной среде растворителя, кото-
рый обладает меньшими основностью и диэлектрической проницае-
мостью. Таким образом, кислот-
ность сильной кислоты в этаноле
выше, чем в воде; она уменьшает-
ся при добавлении спирта к аце-
татному буферному раствору и
увеличивается в аминном буфере *.
L-------1------1------1—__i
О 20	40	60	80 ЮО
Содержание зтанола,6ес.°/<,
Рис. VIII. 3. Функции кислотности
водно этанольного раствора 0,002 М
НС1 и 0,008 Л4 NaCl (по Бейтсу и
Шварценбаху). Функция Нй опреде-
лялась с помощью индикатора
.w-нитроанилина, а функция /7_ — с
помощью 4-хлор-2,6-динитрофенола.
Рис. VIII. 4. Функции кислотности
водно-этанольного раствора 0,002 At
СН3СООН, 0,01 М CH3COONa,
0,005 Л4 NaCl (по Бейтсу и Швар-
ценбаху). Функция Но определялась
с помощью индикатора п-хлорани-
лина и функция Н_— с помощью
2,4 динитрофенола (а) и димедона (Ъ).
Эти данные также подтверждают специфическую природу влия-
ния среды на одинаково заряженные частицы. Если отношение
шУа/шУна для буферных кислот НА+ и НА в этанольной среде близ-
ко к отношению TOyin/mYHin для индикатора Хаммета того же типа
заряда, то Но в триэтаноламинном буферном растворе не будет за-
висеть от состава растворители. Такое же постоянство следует ожи-
дать для Н_ в ацетатном буферном растворе. Возможно, индикатор
димедон в ацетатном буферном растворе ведет себя, как ожидается.
Правда, крутой (почти линейный) подъем функции Я_, опреде-
* Инструментальная величина pH включает большой остаточный диффу-
зионный потенциал.
194
ленной с помощью 2,4-динитрофенола, указывает на то, что кис-*
лотная форма индикатора имеет амфионную структуру + (см. гла-
ву VII). Функция Но в растворах аминов также является далеко
не постоянной.
Максимум Но, наблюдаемый в растворе, содержащем соляную
кислоту и хлористый натрий, отвечает известному минимуму вели-
чины p(sKnin) для слабых ка-
тионных кислот в спиртово-вод-
ных растворителях (см. рис. VI.2).
Брауде и Штерн [25] указывают,
что этот максимум не обнаружен
в этанолацетоновом растворите-
ле. Они объясняют этот факт тем,
что структура воды частично раз-
рушается органическим раство-
рителем (увеличивается общая
основность среды) и одновремен-
но происходит избирательная гид-
ратация протона. Когда актив-
ность воды достаточно снизится,
этанол замещает молекулы воды
ц гидратной оболочке, и кислот-
ность еще возрастает. Поскольку
для рассматриваемого случая
Ig(mYH’mYa) не проявляет подоб-
ной зависимости (см., например,
кривую p(ghYci) на рис. VIII. 3),
то максимум следует объяснить
влиянием среды на диссоциацию
индикатора.
Кислотные явления в водно-
метанольных растворителях ин-
тенсивно изучались де Линьи и со-
трудниками [26]. Определяя кон-
станты диссоциации основных
индикаторов в этой среде, они об-
наружили, что нельзя однозначно установить шкалу Но при боль-
ших концентрациях метанола. Стандартные буферные растворы,
разработанные этими же авторами [27], для измерения pH в мета-
нолсодержащих растворителях, будут рассмотрены позже.
Перкампус и Кёлер [28], применив элемент, составленный из
водородного и каломельного водного электродов, определили зна-
чения pH в буферных растворах Зёренсена и Мак-Илвена, содер-
жавших 10, 30 и 50 объемн. % метанола *. Как и следовало ожи-
дать, влияние растворителя на pH сходно с влиянием, оказываемым
Рис. VIII. 5. Функции кислотности
водно-этанольного раствора 0,004 М
хлорида триэтаноламмония, 0,002 М
триэтаноламина (по Бейтсу и Швар-
ценбаху). Функция /70 определялась
с помощью индикатора 7V, TV'-диэтил-
толуидина н функция Н_ — с по-
мощью «-нитрофенола.
* Кислотно-основные свойства в чистом метаноле изучались Шаалем и
Ламбертом [29].
13*	196
им на рК буферной кислоты или основания. Вероятно, полученные
результаты включают переменную ошибку, обусловленную нали-
чием жидкостного соединения.
В сообщении о результатах тщательного изучения второй сту-
пени диссоциации фосфорной кислоты в воде и в растворах, содер-
жащих 10 и 20 вес. °/о метанола с помощью гальванического эле-
мента без переноса, составленного из водородного и хлорсеребря-
ного электродов, Эндер, Телчик и Шефер [30] высказали мнение,
что активность ионов водорода является общей мерой кислотности.
Однако они не предложили способа ее оценки в неводных и сме-
шанных средах. Аналогичного вида гальванический элемент был
применен Парксом, Крокфордом и Найтом [31] для определения
«величины раН» цитратных и фосфатных буферных растворов в
водно-метанольном растворителе, содержащем 10 и 20 вес. % ме-
танола. Величина раН была определена как отрицательный лога-
рифм активности ионов водорода (молярная шкала). Коэффициент
активности ионов водорода принимает значение, равное 1, при бес-
конечном разбавлении в каждом из смешанных растворителей. По-
этому раН = —lg(cH-5«/H) (где коэффициент активности у выражен
в шкале молярности с).
КИСЛОТНОСТЬ В СРЕДЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Ранние электрометрические исследования кислотности в невод-
ных средах принадлежат Холлу и Конанту [32]. Некоторые основа-
ния, которые являются очень слабыми в воде, хорошо взаимодей-
ствуют с сильными кислотами в безводной уксусной кислоте. Холл
и Конант предприняли количественное изучение активности иона
водорода (протона) в растворах, которые они назвали «сверхкис-
лыми» *. В качестве наиболее удобного электрода для потенцио-
метрических измерений в уксусной кислоте был применен окис-
лительно-восстановительный хлораниловый электрод (система
тетрахлорхинон или хлоранил СбСЬОг— тетрахлоргидрохинон
СбС14(ОН)2 **. Гальванический элемент можно представить следую-
щим образом:
СвС14О2 (нас.)
Солевой
Pt; С6С14 (ОН)2 (нас.)	КС1 (нас. в Н2О), Hg2Cl2; Hg (VIII. 6)
I МОСТИК I
НХ (в уксусной кислоте)
Солевой мостик заполнялся насыщенным раствором хлорида
лития в уксусной кислоте с небольшой добавкой желатины. Эле-
* Концепция «сверхкислотности» была рассмотрена Яндером и Клаусом [33],
которые ошибочно считают, что внимание должно быть обращено не на свой-
ства растворителя, а на усиление основности растворенных в нем слабых осно-
ваний.
** Сравнение с водородным электродом показало, что в ледяной уксусной
кислоте и воднодиоксановой среде твердая фаза содержит сольват гидрохинона
[34]. Томичек и Гейровский [35] установили, что хлораниловый электрод не мо-
жет быть применен в уксусной кислоте, содержащей избыток ангидрида.
196
мент показал хорошую воспроизводимость. Диффузионный потен-
циал быд большим, (~0,15 в), но вероятно, удовлетворительно со-
хранял постоянство при меняющихся концентрациях кислоты НХ.
Приращение электродвижущей силы Е было принято в качестве
меры относительной активности протона в растворах кислот, исхо-
дя из предположения о постоянстве диффузионного потенциала.
Для того чтобы выразить активность в единицах, аналогичных pH,
Холл и Конант определили величину рНнАс Для 25° С уравнением:
„	£4-0,566
РнНАс~ o osgi	(VIII. 7)
Постоянная 0,566 была получена несколько условным спосо-
бом, путем сравнения констант диссоциации, вычисленных с по-
мощью рНнАс- с известными для них значениями в воде.
Хотя рНнАс представляет собой условную величину, а не меру
активности протонов, отнесенную к водному стандарту, все же эта
величина полезна для сравнения кислотности растворов в ледяной
уксусной кислоте. Скорость инверсии сахарозы в растворах уксус-
ной кислоты приближенно пропорциональна активности протона
(вычисленной в предположении, что рННАс =—1g ан) и находится в
соответствии со значениями кислотности, найденными по изменению
окраски серии триарилкарбинолов и ненасыщенных кетонов [36].
Высокая кислотность растворов сильных кислот в уксусной кисло-
те и их буферных растворов, образованных при частичной нейтра-
лизации этих кислот мочевиной, снижается определенным образом
при добавлении протофильных веществ (вода и спирт) [32]. Были
получены кривые титрования и кривые разбавления слабых кислот
в безводной уксусной кислоте. Очень слабые основания, которые
не могут быть оттитрованы в воде, дают превосходную точку пе-
региба в безводной уксусной кислоте (см. рис. VII. 5). При титро-
вании они проявляют свойства сильных оснований, однако, измене-
ние рНнАс с разбавлением подчиняется концентрационному закону.
Поэтому их нельзя рассматривать как полностью диссоцииро-
ванные в том смысле, как это принято для водных растворов элек-
тролитов. Это явление, названное «самозабуферивание», было за-
мечено также Шварценбахом [37]. Оно объясняется сложной при-
родой ионизационно-диссоциационных процессов в ледяной уксус-
ной кислоте [37].
Интересно сравнить рНнлс с функцией кислотности Хаммета Но.
Принимая во внимание до некоторой степени произвольное опреде-
ление рНнАс, можно ожидать, что они не будут равны друг другу.
Кривые зависимости рНнлс и Но от логарифма молярности серной
кислоты являются приближенно линейными при концентрациях
кислоты, меньших 1 М. Однако значения рНнАс приблизительно на
1,7—2,0 ед. более отрицательны, чем Но [39]. В более концентриро-
ванных растворах H2SO4 функция Но и в уксусной кислоте, и в воде
линейно зависит от молярности серной кислоты (см. рис. VIII. 2).
197
Кривые указанной зависимости параллельны друг другу и характе-
ризуются наклоном около —0,5. Несовпадение кривых указывает
на то, что серная кислота более чем в 400 раз сильнее в уксусной
кислоте, чем в воде.
Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенштейна [39—42]
показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кис-
лоте могут быть поняты только с помощью представлений об иони-
зации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов
в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. «Константа
ионизации» кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом
образования ионных пар) позволяет получить значительно более
полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это
дает простая «константа диссоциации». Диэлектрическая прони-
цаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С); даже
«сильные электролиты» имеют константы диссоциации меньше 10~5
[41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной
уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли рК равными 4,87
в то время как для соляной кислоты р/( равно 8,55. Поэтому в та-
ких растворах имеется немного ионов; эффектом ионной силы (со-
левой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной
уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания
«колориметрически отзываются» на ассоциированную форму (ион-
ные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила
кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта
величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-
рически.
Шварценбах и Стенсби [46], использовав метод, во многом схо-
жий с тем, который применялся при изучении водно-этанольных
смесей [23], определили функции кислотности р(«пу^) и Но в 0,01 М
растворах соляной, бромистоводородной и иодистоводородной кис-
лот (X — галоген) в уксусноводных средах, содержащих 0—99,9%
уксусной кислоты. Коэффициенты активности всех трех кислот были
определены относительно водного стандартного состояния. В каче-
стве индикаторов применялись о- и /г-нитроанилины. Функции кис-
лотности р(анух) и Но были также определены в 0,01 М хлорной
кислоте, в смеси хлорной кислоты с соляной кислотой и хлоридом
тетраметиламмония. Результаты исследования показывают диффе-
ренцирующее действие уксусной кислоты на силу сильных кислот.
КИСЛОТНОСТЬ В ДРУГИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Значительный интерес представляют кислотно-основные взаимо-
действия- в ацетонитриле — амфотерном растворителе, относя-
щемся, согласно классификации Брёнстеда, к третьему типу раство-
рителей (см. табл. VII.* 1). Он характеризуется достаточно высокой
диэлектрической проницаемостью (36,0), умеренной основностью и
очень низкой кислотностью.,Ацетонитрил обладает малой констан-
той автопротолиза Ks. Следовательно, в нем могут существовать
19В
кислоты и- основания, обладающие необычайно широким интерва-
лом энергии протона.
В литературе имеются указания на то, что в безводном ацето-
нитриле и водородный, и хлорсеребряный электроды дают непра-
вильные результаты, однако стеклянный электрод позволяет полу-
чить ценные сведения Хлорная кислота, по-видимому, является
единственной из всех неорганических кислот, которая полностью
диссоциирует в ацетонитриле [50]. Другие кислоты относятся к отно-
сительно слабым (кажущиеся константы диссоциации соляной и
азотной кислот имеют порядок 10~9). Вероятно, начальное равно-
весие диссоциации описывается уравнением: 2HAljH+-[-AHA_.
К сожалению, растворы кислот в ацетонитриле не стабильны. Этот
факт не получил удовлетворительного объяснения. Нестойкость
растворов кислот приводит к уменьшению во времени концентра-
ции ионов водорода [51].
Серная кислота является амфотерным растворителем, образую-
щим вследствие диссоциации ионы H3SO4+ и HSO4~. Константы
диссоциации, найденные кондуктометрическим титрованием в 100%-
ной серной кислоте [52], хорошо согласуются со значениями, полу-
ченными криоскопическим методом [53].
Митчелл и Винн-Джонс [54] определили стандартную шкалу
рсн =—1g Си в широкой области составов растворителя перекись
водорода — вода. Для этой цели применялся элемент:
Ag; AgCl, НС11| стекло || раствор в Н2О2, Н2О|КС1 3,5.41 (aq), AgCl; Ag
Большинство измерений было выполнено при постоянной ион-
ной силе 1 = cHcl0) + cNaC10) =0,1. Показано, что полученное при
измерении значение Е и исправленное на систематическое измене-
ние потенциала стеклянного электрода значение Е° в уравнении
Е = Е° — 0,05915 lg cHC10i = £° 4- 0,05915рсн	(VIII. 8)
постоянно. Хотя шкала рсц строго относится только к растворам
хлорной кислоты и перхлората натрия при / — 0,1 и t = 25a С, рас-
сматриваемая работа удачно иллюстрирует практический метод
стандартизации измерения pH в среде с высокой диэлектрической
проницаемостью.
Эмпирическое приближение при стандартизации шкалы pD в
тяжелой воде (D2O) предложено Глезоэ и Лонгом [55]. Найдена
постоянная разность в 0,4 ед. pH для случая, когда pH раствора
DC1 в D2O определяется с помощью обычного элемента, составлен-
ного из стеклянного и водного каломельного электродов* **. Такая
* Стеклянный электрод применялся для определения констант диссоциации
слабых кислот и оснований в ацетонитриле [47] и константы автопротолиза аце-
тонитрила [48]. Кажущиеся величины рК обширной серии органических кислот и
оснований в смешанном растворителе вода — гликольмонометиловый эфир были
также определены с помощью стеклянного электрода [49].
** Разность между стандартными потенциалами водородного и дейтерие-
вого электродов составляет 4,5 мв (0,08 ед. pH) [56].
199
же зависимость наблюдается при измерениях с NaOD и NaOH в
D2O и Н2О. Шкала pD при 25° С определяется уравнением:
pD = показание pH-метра-|-0,40	(VIII. 9)
Величина дейтериевой чувствительности стеклянного электрода
подтверждена Хаммондом [57].
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ ИОНОВ ВОДОРОДА
Применение обычно используемого для измерения pH элемента
раствор х
Pt; Н2, (или стеклянный электрод) в смешанном
растворителе
КС1 (нас., aq), каломель; Hg
(VIII. 10)
может считаться целесообразным не только для водных сред, но и
для определения относительных кислотностей в смешанных раство-
рителях постоянного состава [58]. Высказано предположение, что
ошибка, обусловленная наличием жидкостного соединения в эле-
менте (VIII.10), является постоянной в среде данного раствори-
теля и в значительной степени не зависит от pH и природы буфер-
ных электролитов * **.
Ван Уитерт и Хааз [60] нашли эмпирические поправочные чле-
ны, необходимые для согласования показаний pH-метра с изве-
стными величинами рсн для растворов, содержащих соляную кис-
лоту и хлорид натрия в водно-диоксановом растворителе (широкого
диапазона составов). Когда те же поправки были введены в экспе-
риментальные значения pH, полученные в ацетатном и пропионат-
ном буферных растворах в водно-диоксановой среде, то значения
рК для уксусной и пропионовой кислот, найденные из величин рсн,
хорошо согласовались с принятыми для этой среды значениями
констант [61].
Диффузионный потенциал на границе
раствор х в этаноле и Н2О | KCI (нас., aq)
вычисленный с помощью величины тун, вероятно, зависит от соста-
ва растворителя [11]*. Если состав растворителя не меняется, то
* Согласно теории диффузионного потенциала это предположение является
строгим только для водных растворов. Тем не менее, Винн-Джонс (частное со-
общение) установил, что подвижность иона водорода в некоторых смешанных
растворителях (включая водные растворы перекиси водорода) заметно не отли-
чается от подвижностей других катионов. Стрелов [59] пришел к аналогичному
заключению при изучении электропроводности соляной кислоты в водно-мета-
нольных растворах.
** Рядом авторов [11, 62] было предложено учитывать зависимость диффу-
зионного потенциала от молярной концентрации растворенного вещества, выра-
жая э.д.с. рН-элемента (25° С) уравнением вида:
Е=А — 0,0591 lgaH + Blgc
где А и В — константы, которые не зависят от природы растворенного вещества.
200
диффузионный потенциал, найденный в растворах соляной кисло-
ты, имеет те же значения, что и в буферных растворах карбоксиль-
ных кислот или анилина.
Вопрос о постоянстве диффузионного потенциала между водным
раствором хлорида калия (3,5 М) и водно-спиртовым раствори-
телем был более подробно исследован Бейтсом, Паабом и Ро-
бинсоном [63]. Для водно-этанольных растворителей использова-
лись данные, приведенные на рис. VIII. 3 — VIII. 5 [23]. Дополни-
тельно были определены значения pH и р(адуа) для 12 растворов
в водпо-метанольных средах *. Чтобы избежать усложнений из-за
образования ионных пар, изучали растворы, содержавшие менее
68 вес. % метанола.
Из уравнения э. д. с. элемента без переноса (см. главу III) сле-
дует:
Ад
pH = - lg дн + (RT [п = — lg (whVh) + (VIII. И)
где Ёя — остаточный диффузионный потенциал, выраженный в еди-
ницах pH.
Преобразуем полученное уравнение:
pH — Р («hYci) = + ;gmYci + IgVYci	(VIII. 12)
Если Ёд, подобно тус1, зависит только от состава растворителя,
то:
pH — р (aHVCi) — 'g^Yci = const =	+ IgmYci (VIII-13)
Солевой эффект иона хлора syci в разбавленных растворах мо-
жет быть оценен с достаточной для настоящей цели точностью при
помощи уравнения Дебая — Хюккеля [уравнение (VII. 13)].
В метанольной среде, как и в чистой воде, значения левой части
уравнения (VIII. 13) для 12 растворов (pH в воде изменялся от
1,8 до 10,1) были приблизительно постоянны. Ожидаемое измене-
ние диффузионного потенциала в сильнокислых растворах (рН<2)
наблюдалось в смешанных растворителях так же, как и в воде.
Значение 7?a + lgmyci в буферных растворах типа А+В° падает не-
сколько ниже, чем в буферных растворах типа А°В~ и А~В=. Рас-
хождение составляет 0,02 ед. pH в воде и 0,05 в 68,1 %-ном мета-
ноле. Это можно объяснить неполной диссоциацией хлоридов ам-
мония или неучтенным изменением £я.
Для водно-этанольных и водно-метанольных сред получены
сравнимые данные. В 100%-ном этаноле константа в уравнении
(VIII.13) составляет 2,29 ед. pH в случае соляной кислоты и
* Здесь pH — это инструментальная величина, получаемая с помощью эле-
мента, составленного из водородного и водного каломельного электродов и стан-
даптизованного по водным буферным растворам; p(ayci) определяется из э. д. с.
элемента без переноса: Pt; Н2, раствор х, AgCl; Ag. Стандратное состояние со-
ответствует водному раствору. Для воспроизводимости измерений раствор х
должен содержать ион хлора.
201
хлорида натрия, 2,27 ед. pH для разбавленного ацетатио-хлорид-
ного буфера и 2,18 ед. pH в разбавленном буферном растворе
хлорида триэтаноламина (составы растворов даны на стр. 193).
Буферный раствор типа А+В° также, вероятно, показывает зани-
женные результаты, хотя чувствительность э. д. с. к следам воды
приводит к некоторой неопределенности.
На основании установленных закономерностей представляется
возможным измерение относительной активности ионов водорода в
водно-спиртовых растворах. Для этих целей можно применить
обычный pH-метр со стеклянным электродом, так как потенциал
последнего проявляет почти теоретическую зависимость от ионов
водорода, если содержание спирта не превышает 90%. Обратимся
к выбору шкалы pH и установлению точек отнесения в спиртовой
среде.
СТАНДАРТНАЯ ШКАЛА pH ДЛЯ СПИРТОВЫХ СРЕД
При переходе от рсн и системы единиц Зёренсена к практиче-
ской шкале pH было принято, что условная активность ионов во-
дорода— это величина, связанная с экспериментальным потенцио-
метрическим методом, с помощью которого и определяются значе-
ния pH (см. главу II). Подобным же образом для установления в
спиртовых средах кислотности, как инструментальной (эксперимен-
тальной) величины, необходимо рассмотреть различные возмож-
ные системы единиц.
Из уравнения (VIII. 11) следуют соотношения:
Р^Н = pH — £д + lgmYH + tesYH = pH — 6 + lg5YH
Р«Н = — lg (тн • 5Yh) = PH —	+ lgmYH = pH — 5
Р«Н = pH — £д
(VIII. 14)
(VIII. 15)
(VIII. 16)
где «н —активность ионов водорода, отнесенная к стандартному
состоянию в смешанном растворителе; б = Ёд—lgmYH-
Величина б существенно постоянна для среды данного состава;
она получена путем вычитания 1g (тун • mYci) из постоянной Ёд+
+ lgmYci в уравнении (VIII. 13) *.
Значения постоянной б для водно-метанольных и водно-эта-
нольных сред сведены в табл. VIII. 3**. Нетрудно заметить, что
* Величину 1g (тУн ’ mYci) легко определить из разности стандартных э. д. с.
элемента Н2; -НО (m), AgCl; Ag в воде и водно-спиртовой среде:
lg (mYH • mYci)= (»£° — sEa)/[(RT lg 10)/А]. Значения стандартной э. д. с. этого
элемента в ряде смешанных растворителей приведены в работах [64, 65]; для
водно-метанольных и водно-этанольных сред — также в работе [2].
** Разность pH — ран = 5 рассматривалась де Линьи и Ребахом [66] как
«диффузионный потенциал». В действительности, это — сочетание диффузион-
ного потенциала и эффекта среды для иона водорода. Значения величины 6 для
водно-метанольных сред определены де Линьи и Ребахом [66] и для водно-эта-
нольных— Гелзема и де Линьи (неопубликованные данные). Гутбецаль и Грин-
вальд [11] значения б определяли из разности — IgmYir
202
для двух серий растворителей (вплоть до 80 вес. % спирта) кон-
станта 6 мала. Это объясняется взаимной компенсацией Е и
lg,nyn в этой области составов растворителя.
Таблица VIII. 3
Значения константы 6 == Еу — lgmvH в водно-метанольном и водно-этанольном
растворителях при 25° С, в ед. pH
Содер- жание спирта, вес. %	Водно-мета- нольный растворитель		Водно-этанольный растворитель			Содер- жание спирта, вес. %	Водно-мета- нольный растворитель		Водно-этанольный растворитель		
	165]	162]	[III	162]	[65]		165]	[62]	1111	[62]	[65]
0	0	0	0	0	0	65	0,15	0,14	0,19	0,24		
20	0,01	0,01	—0,03	0,02	—	71,89	—.	—	—	—	0,29
30	—	—	—	—	0,07	80	—0,06	—	0,11	0,11	—
35	0,05	0,06	-1-0,07	0,10	—	90	-0,51	—	—0,40	—0,40	—
50	0,13	0,13	0,17	0,21	0,23	100	—2,34	—	2,36	—2,36	—2,77
С практической точки зрения шкала ртн для водно-спиртовых
сред неудовлетворительна, поскольку величина 5уц известна не во
всех растворах [см. уравнение (VIII. 14)]. Остаточный диффузион-
ный потенциал £д, значение которого необходимо для установле-
ния шкалы ра*н, может быть найден только с помощью эмпириче-
ских нетермодинамических методов, в пригодности которых нет
полной уверенности, хотя и имеются соображения в их пользу.
Величина ра^ более непосредственно связана с инструментальной
величиной pH [см. уравнение (VIII. 15)], так как ад— активность
ионов водорода, отнесенная к стандартному состоянию в смешан-
ном растворителе. С ее помощью может быть выражено химиче-
ское равновесие в спиртовых средах. Например, для равновесного
процесса диссоциации
НА + SH	А 4- SH2+	(VIII. 17)
имеем:
* W А	.V А
Р(Лна) = Р«н-18^-18-~	(VIII. 18)
тНА ЧИА
Таким образом могут быть определены значения рК и других
термодинамических констант. Величина ра*И во многом отвечает
требованиям, предъявляемым к шкале кислотности в водно-спир-
товых растворителях.
Простейший путь экспериментального определения приближен-
ного значения р^н—это внесение табулированных поправок 5
(см., например, табл. VIII.3) в численные значения pH, получен-
ные на pH-метре. Последний стандартизован обычным образом
для водных буферных растворов. Чтобы устранить дрейф асси-
метрического потенциала, наблюдаемый при переносе стеклянного
электрода из водной в спиртовую среду, используют стандартные
растворы с известным значением ра[) и с тем же составом
203
растворителя, что и в исследуемых растворах. Поэтому удобно
ввести инструментальную величину pH *, аналогичную инструмен-
тальной величине pH в водных растворах:
рн>рн;+	*	(IL26,)
При идеальных условиях измерений инструментальная вели-
чина pH * приближается к величине ра^ (на которой основы-
вается шкала pH*,) совершенно так же, как pH в водных рас-
творах при определенных экспериментальных условиях сближается
сран-
Стандартные значения pH*, т. е. рН*.„ могут быть заданы спо-
собом, который применялся для стандартизации pH для водной
шкалы (см. главу IV). Величину р [5 (ДнУс1)] получим из э. д. с.
элемента, составленного из водородного и хлорсеребряного элект-
родов и содержащего стандартные растворы с добавками хлорида
в водно-спиртовой среде:
£__
Р Ь («HYd)] = (RTWToyF + lgrac.	(П-21')
Величина ра^ определяется нетермодинамическим путем из
уравнения:
ран = Р (ан¥с1)] +	(IV. 11')
Так же, как в водной среде, влияние добавленного хлорида на
Р[5(анУа)] м°жет быть исключено экстраполяцией, а величина
ра*( определяется для свободного от хлорида буферного раствора.
Затем значения ра^ для выбранных буферных растворов ото-
ждествляются с pH*s [уравнение (11.26')].
Последовательность определений, предусмотренная уравнения-
ми (11.21') и (IV.11'), была осуществлена Парксом, Крокфордом и
Найтом [31] при нахождении ра], в некоторых цитратных и
фосфатных буферных растворах (с добавками хлорида) с 10 и 20
вес. % метанола. Аналогичным образом де Линьи с сотрудни-
ками определяли р«ц оксалатных и янтарнокислых буферных рас-
творов в водно-метанольной среде (во всей области составов рас-
творителя) [66] и салицилатного буфета в чистом метаноле [27, 67].
Для всех трех буферов в безводном метаноле значения ра^, по-
лученные с водородно-хлорсеребряными и водородно-бромсеребря-
ными элементами, хорошо согласуются друг с другом. Среднее
расхождение составляет менее 0,01 ед. pH.
В обеих сериях исследования значения IgsYci, входящие в
уравнение (IV. 11'), были вычислены по уравнению Дебая —
Хюккеля. Парксом, Крокфордом и Найтом применялась форма
* Индекс s в данном уравнении, стоящий справа и обозначающий стан-
дартный раствор, не следует путать с индексом s, стоящим слева и обозначаю-
щим неводный растворитель.
204
Таблица VIII. 4
Значения ра^ буферных растворов в водно-метанольных и водно-этанольных
растворителях (25° С)
Водно-метанольные растворители
Содержание спирта в растворителе, вес. %	Растворитель					₽aH		Литера- тура
0 10 20 0 10 20	0,0231 М КН2 цитрат, 0,01185 М НС1 0,0227 М КН2 цитрат, 0,01166 М НС1 0,0224 М КН2 цитрат, 0,01147 М НС1 0,0249 А! КН2РО4, 0,01246 М NaOH, 0,00496 М КС1 0,0245 М КН2РО4, 0,01223 М NaOH, 0,00487 М KCI 0,0241 М КН2РО4, 0,01204 М NaOH, 0,00484 44 КС1					3,06 3,20 3,53 6,97 7,19 7,42 1		[31]
Содержание спирта в растворителе, вес. %		Растворитель					Литература	
		0,01 т Н2С2О4, 0,01 т NH4HC2O4		0,01 т янтарная кислота, 0,01 т кислый янтарно- кислый литий				
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100		* Р«н 2,15 2,19 2,25 2,30 2,38 2,47 2,58 2,76 3,13 3,73 5,79		* Р«н 4,12 4,30 4,48 4,67 4,87 5,07 5,30 5,57 6,01 6,73 8,75			[67]	
Содержание спирта в растворителе, вес. %		Растворитель						Литера- тура
		СНзСООН (ОТ]), CH3COONa (mJ, KCI (0,01 m)			КН2РО4 (mJ, Na2HPO4 (mJ, KCi (0,01 m)			
		Ж]	* PaH		m}	* ₽aH		
0 8,1 16,3 33,3 52,1 68,1		0,0107 0,0109 0,0110 0,0112 0,0116 0,0121	4,69 4,80 4,93 5,24 5,64 6,06		0,00250 0,00254 0,00258 0,00264 0,00275 0,00287	7,01 7,19 7,38 7,76 8,21 8,71		[62]
205
Водно-этанольные растворители.
Раствор-СН3СООН (mt), CH3COONa (mi/2), NaCl (mi/4)
Продолжение
Содержание спирта в растворителе, вес. %		ГП]		* Р«н		Литература
0 16,2 33,2 52,0 73,4 85,4		0,0201 0,0206 0,0212 0,0221 0,0234 0,0242		4,41 4,64 4,99 5,40 6,07 6,65		[62]
Содержание спирта в растворителе, вес. %	Состав раствора				Автор	
	0,01 т Н2С2О4» 0,01 т LIHC2O4		0,01 т янтарная кислота, 0,01 т кислый янтарно- кислый литий			
0 30 50 71,89 100	* 2,14 2,32 2,51 2,98 0,01 т салици- ловая кислота, 0,1 т салицилат лития * Р«н 8,32		* 4,12 4,70 5,07 5,71 0,01 т диэтилбарбц- туровая кислота, 0,01 т диэтилбарби- турат лития РаН 13,33		Гелзема и де Линьи (частное сооб- щение)	
этого уравнения с двумя параметрами (размер ионов и постоян-
ная высаливания), значения которых принимались согласно дан-
ным работ [64, 68]. Полученные ими значения ра^ основаны на
молярной шкале активности. Де Линьи с сотрудниками применяли
уравнение Гронволла — Ламера — Сандведа [69], причем размер
иона был принят равным 5,0А. Была введена поправка на образов
вание в 100%-ном метаноле ионных пар. Значения ра*н в буфер-
ных водно-этанольных растворах определяли аналогичным мето-
дом. В табл. VIII. 4 приведены значения ра^ в перечисленных
выше растворах*.
* Значения «£’, используемые де Линьи с сотрудниками [27, 67] для опре-
деления рлн в водно-метанольном растворителе, взяты из работы [70]. Бейтс,
Паабо и Робинсон [63] нашли «£° интерполяцией из графика всех известных
данных, как функции от весового процента метанола. Указанные две серии зна-
чений стандартной э. д. с. хорошо согласуются при малых содержаниях мета-
нола, но отличаются на 2,5 мв, когда содержание метанола достигает 68 вес.%.
206
Величина pH* согласуется как с экспериментальными мето-
дами измерения pH, так и с термодинамическими уравнениями
кислотно-основного равновесия в данном растворителе. Хотя pH*
становится равным pH в среде, содержащей большое количество
воды, однако эта величина не связана непосредственно с актив-
ностью протона по водной шкале; pH* представляет собой набор
шкал, а не единую универ-
сальную шкалу кислотности.
Следовательно, два раствора
в средах, отличающихся по со-
ставу растворителя, могут
иметь одинаковые pH*, но со-
вершенно по-разному прояв-
лять себя в кислотно-основных
реакциях.
Различие трех шкал кислот-
ности иллюстрируется на рис.
VIII. 6, где значения ртн,
и ран в разбавленном раство-
ре соляной кислоты и хлорида
натрия, в ацетатно-хлоридном
и триэтаноламино-хлоридном
буферном растворах представ-
лены в виде зависимости от
состава водно-этанольного рас-
творителя*. Относительное по-
ложение кривых показывает,
что рац и pH* действительно
равны величине р/Пц, если
внести поправку на солевой
эффект «уц. С другой стороны,
величина ран включает не толь-
ко солевой эффект, но также
эффект среды тун, который от-
вечает изменению свободной
энергии протона при переходе
от водной к водноэтанольной
среде. Эффект среды может
Рис. VIII. 6. Значения ра*[, pmH и ран
как функция состава водно-этанольного
растворителя:
I — триэтаноламино-хлоридный буфер; // —аце*
татно-хлоридный буфер; /// — разбавленный ра-
створ HCI и NaCl.
достигать больших значений при высоких концентрациях этанола.
Величина pH* не в состоянии полностью учесть увеличение
* Расчеты основывались на экспериментальных данных, полученных Бейт-
сом и Шварценбахом [23]. Для получения ран значения lgmVH [Й] вычитались
из ра^. Значения ртн были получены сложением р«н и lg5YH- Последняя ве-
личина вычислялась по уравнению Дебая—Хюккеля. Незначительный сдвиг
вверх, проявляемый р/ин в смесях, богатых этанолом, несомненно указывает на
образование ионных пар.
207
кислотности (доступности протона) при замене воды растворите-
лем с меньшей диэлектрической проницаемостью, и вероятно, не-
сколько меньшей основностью.
В настоящее время, к сожалению, простая шкала pH, отнесен-
ная к водному стандарту, не может быть реализована. Установ-
ление стандартов для «универсальной величины pH» в различных
средах требует введения приемов, не основанных на термодина-
мике (подобно тем, к которым прибегают Измайлов с сотрудни-
ками и Гутбецаль и Грюнвальд) и позволяющих получить незави-
симую оценку IgmYn или Ел в любой среде. В лучшем случае, это
очень трудоемкий процесс. Пока же шкалу pH* можно предпочти-
тельно применять для измерения кислотности во многих неводных
и смешанных средах.
ЛИТЕРАТУРА
1.	N. В j с г г u m, Е. Larsson, Z. phys. Chem., 127, 358 (1927).
2.	I. Т. Oiw a, Sci., Rpt. Tohoku Univ., First Ser., 41, 129 (1957).
3.	H. А. Измайлов, В. H. Измайлова, ЖФХ, 29, 1050 (1955); Н. А. Из-
майлов, В. С. Ч е р н и й, там же, 34, 319 (1960); Е. Ф. Иванова,
И. А. Измайлов, там же, 34, 1021 (1960); Н. А. Измайлов, Т. В. Мо-
жарова, там же, 34, 1543 (I960); Н. А. Измайлов, Л. Л. Спивак,
там же, 36, 757 (1962).
4.	I. М. Kolthoff, J. J. Lingane, W. D. Larson, J. Am. Chem. Soc., 60,
2512 (1938).
5.	H. А. И з м а й л о в, ЖФХ, 23, 639, 647 (1949).
6.	И. А. Измайлов, ДАН СССР, 126, 1033 (1959).
7.	В. В. Александров, И. А. Измайлов, ЖФХ, 31, 2619 (1957)- 32, 404
(1958).
8.	И. А. И з м а й л о в, ДАН СССР, 127, 104 (1959).
9.	Е. Grunwald, В. J. Berkowitz, J. Am. Chem. Soc., 73, 4939 (1951).
10.	В. Gutbezahl, E. Grunwald, J. Am. Chem. Soc., 75, 559 (1953).
11.	B. Gutbezahl, E. Grunwald, J. Am. Chem. Soc., 75, 565 (1953).
12.	E. Grunwald, S. Win stein, J. Am. Chem. Soc., 70, 846 (1948).
13.	E. F. Sieckrnan, E. Grunwald, J. Am. Chem. Soc., 76, 3855 (1954).
14.	K. N. В a s с о m b e, R. P. В e 1 1, J. Chem. Soc., 1959, 1096.
15.	M. A. Paul, F. A. Long, Chem. Rev., 57, 1 (1957).
16.	W. M. Clark, Oxidation — Reduction Potentials of Organic Systems, Balti-
more, 1960, pp. 201—203.
(7.	Б. И. Никольский, В. В. П а л ь ч e в с к и й, Изв. АН СССР. Отд. хим.
наук, № 5, 532 (1957); Б. П. Никольский, М. С. 3 а х а р ь е в с к и й,
В. В. И а л ь ч е в с к и й, Уч. зап. ЛГУ, № 211, вып. 15, 26 (1957); Б. П. И и -
Кольский, В. В. Пальчевский, ЖФХ, 32, 1280 (1958); М. С. За-
хар ьевски й, Оксредметрия, Изд. «Химия», 1967.
18.	L. Michaelis, S. G г a n i с k, J. Am. Chem. Soc., 64, 1861 (1942).
19.	Н, М, Koepp, Н. Wendt, Н. Strehlow, Z. Elektrochem., 64, 483 (1960).
20.	Н.	Strehlow, Н. Wendt, Z. phys.	Chem.	(Fr.), 30, 141 (1961).
21	W.	H. Beck, J. V. Dobson, W. F.	K- W у n n e - J о n e s, Trans. Faraday
Soc., 56, 1172 (1960).
22.	M.	J. Jorgenson, D. R. H a r 11 e r,	J. Am.	Chem. Soc., 85, 878 (1963).
23.	R.	G. Bates, G. Schwarzenbach, Helv.	chim. acta, 38, 699 (1955).
24.	K. Schwabe, Chimia, 13, 385 (1959).
25.	E. A. Braude, E. S. Stern, J. Chem. Soc., 1948, 1971, 1976; Nature, 161,
169 (1948).
26.	C. L. de L i g n у, H. L о r i a u x, A. R u i t e r Rec. trav. chim., 80, 725
(1961).
208
27.	C. L. d e L i g ti у, P. F. M. L u у к x, M. R e h b a c h, A. A. W i e п e к e. Rec.
trav. chim., 79, 699, 713 (1960).
28.	H. H. Percampus, H. Kohler, Z. Elektrochem., 61, 836, 841 (1957).
29.	R. S ch a al, G. Lambert, J. chim. phys., 59, 1151, 1164 (1962); G. Lam-
bert, R. Schaal, ibid., 59, 1170 (1962).
30.	F. Ender, W. Teltschik, K. Schafer, Z. Elektrochem., 61, 775 (1957).
31.	R. L. Parks, H. D. Crockford, S. B. Knight, J. Elisha Mitchell Sci.
Soc., 73, 289 (1957).
32.	N. F. H a 1 1, J. В. С о n a n t, J. Am. Chem. Soc., 49, 3047 (1927).
33.	G. dander, H. Klaus, J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 126 (1955).
34.	В. O. Heston, N. F. Hall, J. Am. Chem. Soc., 55, 4729 (1933).
35.	О. Tomicek, A. H e у г о v s к у, Coll. Czech. Chem. Comm., 15, 984 (1950).
36.	J. B. Conant, N. F. Hall, J. Am. Chem. Soc., 49, 3062 (1927).
37.	G. Sch war zetib ach, Helv. chim. acta, 13, 896 (1930).
38.	N. F. Hall, W. F. S pen gem an, J. Am. Chem. Soc., 62, 2487 (1940);
N. F. Hall, F. Meyer, ibid., 62, 2493 (1940).
39.	I.	M. К о 11 h о f f, S.	Bruckenstein,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	78,	1 (1956).
40.	I.	M. Kolthoff, S.	Bruckenstein,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	79,	1 (1957).
41.	S.	Bruckenstein,	I. M. Kolthoff,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	78,	10 (1956).
42.	S.	Bruckenstein,	I. M. Kolthoff,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	79,	5915 (1957).
43.	I. M. Kolthoff, A. Willman, J. Am. Chem. Soc., 56, 1007 (1934).
44.	M. M. Jones, E. Griswold, J. Am. Chem. Soc., 76, 3247 (1954).
45.	A. M. HI к о д и h, Л. И. К a p к у з а к и, ЖФХ, 33, 2795 (1959); А. М. Ш ко-
дин, там же, 34, 1625 (1960).
46.	G. S с h w а г z е n b а с h, Р. S t е п s b у, Helv. chim. acta, 42, 2342 (1959).
47.	Е. Romberg, К- Cruse, Z. Elektrochem., 63, 404 (1959).
48.	J. F. Coetzee, G. R. Padmanabhan, J. Phys. Chern., 66, 1708 (1962).
49.	W. Simon, G. H. L у s s y, A, Morikofer, E. Heilbronn er, Zusam-
menstellung scheinbarer Dissoziationskonstanten im Losungmittelsystem Me-
thylcellosolve/Wasser, T. 10, Zurich, 1959.
50.	I. M. Kolthoff, J. F. Coetzee, J. Am. Chem. Soc., 79, 6110 (1957).
51.	I. M. Kolthoff, S. Bruckenstein, M. K. Chantoon i, J. Am. Chem.
Soc., 83, 3927 (1961).
52.	R. H. Flowers, R. J. G i 11 e s p t e, E. A. Robinson, Canad. J. Chem.,
38, 1363 (1960).
53.	R. J. Gillespie, E. A. Robinson, J. Chem. Soc., 1957, 4233.
54.	A. G. Mitchell, W. F. K. W v n u e - J о n e s, Trans. Faraday Soc., 51, 1690
(1955).
55.	P. K. G 1 a s о e, F. A. L о n g, J. Phys. Chem., 64, 188 (1960).
56.	E.Noonan, V. K. LaMer, J. Phys Chern., 43, 247 (1939).
57.	P. R. H a m m о n d, Chem. a. Ind. (London), 311 (1962).
58.	D. S. McKinney, P. F u g a s s i, J. C. Warner, Sysposium on pH Mea-
surement, ASTM. Tech. Publ., 73, Philadelphia, 1947, p. 19.
59.	H. S t r e h 1 о w, Z. phys. Chem., 24, 240 (I960).
60.	L. G. Van U i t e r t, C. G. Haas, J. Am. Chem. Soc., 75, 451 (1953).
61.	X. С. X a p н e д, -В. Б. Оуэн, Физическая химия растворов электролитов,
ИЛ, 1959.
62.	A. L. В а саге 11 а, Е. Grunwald, Н. Р. Marshall, Е. L. Р u г 1 е е, ,1.
Org. Chem., 20, 757 (1955); J. Phys. Chem., 62, 856 (1958).
63.	R. G. Bates, M. Paabo, R. A. Robinson, J. Phys. Chem. 67, 1833
(1963).
64.	H. D. С г о c k f о r d, Electrochemical Constants, NBS Circular 524, 1953, p. 153.
65.	I. T. О i w a, J. Phys. Chem., 61, 1587 (1957); D. F e a k i n s, С. M, French,
J. Chem. Soc., 1957, 2581; Reference Electrodes, ed. by D. J. G. Ivis,
G. J. Janz, New York, 1961, ch. 4.
66.	C. L. de L i g п у, M. R e h b a c h, Rec. trav. chim., 79, 727 (1960).
67.	C. L. de L i g n у, P. F. M. L и у k s, Rec. trav. chim., 77, 154 (1958).
68.	J. F. Masi, S. B. Knight, J. Am. Chem. Soc., 67, 1558 (1945).
69.	T. H. Gr on wall, V. K. LaMer, K. S a n d v e d, Phys. Z., 29, 358 (1928).
70.	P. A. P о б и н c our, P. X. Стокс, Растворы электролитов, ИЛ, 1963.
14 Р. Бейтс
Глава IX ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ
ЭЛЕМЕНТЫ
И ЭЛЕКТРОДЫ
В этой главе рассматриваются основы экспериментального опре-
деления pH электрометрическим методом. Будут обсуждены свой-
ства наиболее распространенных электродов и экспериментальные
аспекты диффузионного потенциала. Мы коснемся также техники
приготовления гальванических элементов. Точное измерениеэ.д. с.
этих элементов явится предметом обсуждения в дальнейшем.
Элемент с переносом, широко применяемый для измерения pH,
может быть представлен схемой:
Электрод, обратимый к ионам I Солевой
водорода; раствор х | мостик
Вспомогательный электрод (IX. 1)
Вспомогательным электродом обычно служит каломельный
электрод. Из электродов, обратимых к иону водорода, наиболее
универсальным является стеклянный электрод. Свойствам послед-
него посвящается отдельная глава.
ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Водородный, электрод служит первичным стандартом для опре-
деления величины pH. Однако вследствие экспериментальных
трудностей, возникающих при его применении, для обычных опре-
делений пользуются другими обратимыми к ионам водорода элек-
тродами. Показания этих вторичных электродов, среди которых
наибольшее распространение получили стеклянный, хингидронный
и сурьмяный электроды, всегда пересчитывают на водородную
шкалу; нуль соответствует потенциалу стандартного водородного
электрода. Недостатки вторичных электродов — солевая ошибка
хингидронного электрода, натриевая ошибка стеклянного и нели-
нейность сурьмяного электродов — обнаруживаются при непо-
средственном сравнении показаний вторичных и водородного элек-
тродов. Водородный электрод образуется продуванием газообраз-
ного водорода через раствор с погруженной в него проволокой или
небольшой пластинкой, поверхность которых меняет катализиро-
вать реакцию
H++^^=±V2H2 (г.)	(IX. 2)
и, следовательно, способствовать установлению равновесия между
молекулами (или атомами) водорода и ионами водорода (прото-
на) в растворе. Каталитические свойства проявляют платиновая
и палладиевая чернь, гладкая платина, палладий или иридий. Ка-
210
талитическая активность зависит от материала электрода и со-
стояния его поверхности. Активность палладиевой черни и глад-
ких металлов ниже, чем у платиновой черни. Если растворенное
вещество не восстанавливается, то для проверки достижения рав-
новесия следует применить два электрода, которые заметно разли-
чаются по своей каталитической активности [I]*.
Водородный электрод не может быть применен в присутствии
некоторых «ядов» — веществ, которые нарушают обратимость
электродного процесса [уравнение (IX.2)]. К ним относятся ион
цианида, сероводород, соединения мышьяка и катионы некоторых
металлов, например, серебра или ртути. Мешают также некоторые
анионы. Нитраты в растворах сильных кислот могут восстанавли-
ваться до аммиака, но они не вызывают осложнений в растворах
слабых кислот [3]. Нитрофенолы, бензойная кислота и другие
ароматические соединения восстанавливаются водородом в при-
сутствии тонкоизмельченной платины. Восстановление ускоряется
при повышении температуры, но его можно замедлить, если при-
менять тонкослойные электроды [4]. В ряде случаев хорошие ре-
зультаты дают металлы с меньшей каталитической активностью,
чем у платины. Электроды, покрытые тонко диспергированным
палладием, обеспечивают воспроизводимые и постоянные значе-
ния потенциалов в растворах кислых фталатов калия и натрия,
в которых из-за восстановления фталата черненый платиновый
электрод не пригоден [5]**.
Действие водородного электрода. Если Дн2— парциальное дав-
ление (в атм) газообразного водорода, то электродный потенциал
Ен, отвечающий реакции (IX. 2), равен:
« RT
£'н==£'н + — 1п—(IX. 3)
Е V Рн2
Поскольку стандартный потенциал Е^ водородного электрода
принят равным нулю при всех температурах, то при условии, что
в стандартном состоянии Рщ~ I атм, уравнение (IX.3) примет
вид:
рт
Ен = ^1пйн	(ГХ.ЗЭ
Парциальное давление водорода обычно не равно точно 1 атм,
и поэтому измеренное значение э. д. с. должно быть исправлено.
Согласно уравнению (IX.3), потенциал электрода при увеличении
* Дас и Айвес [2] для того, чтобы удостовериться в достижении равнове-
сия или отсутствии отравления электрода, применили пару водородных элек-
тродов, один из которых был наполовину платинирован.
** Электрод из гидрида палладия описан Найленом [6]. Электрод образуется
путем осаждения палладиевой черни на небольшую платиновую пластинку, ко-
торая затем на 2 лшн погружается в 10%-ную муравьиную кислоту. Электрод
полезен при электрометрическом титровании кислот и оснований в обескислоро-
женных растворах. Он не требует подачи газообразного водорода.
15*	211
давления газообразного водорода становится более отрицатель-
ным. Если парциальное давление сухого газообразного водорода,
находящегося в равновесии с электродом, меньше 760 мм рт. ст.
.и электрод помещен в левую часть схемы гальванического эле-
мента, то поправку нужно прибавить, так как э.д. с. увеличи-
вается с повышением давления газа. Поправка вычисляется сле-
дующим образом. Представим себе, что два водородных элект-
рода, парциальные давления водорода на которых соответственно
равны рн и 760 мм рт. ст., погружены в один и тот же раствор.
Электродные реакции на обоих электродах описываются уравне-
нием (IX. 2). Процесс, который протекает при прохождении тока,
заключается в следующем:
Н2 (г., 760 мм рт. ст.) = Н2 (г., рНг мм рт. cm.) (IX. 4)
Разность потенциалов между двумя электродами равна по-
правке ДЕ, которую следует прибавить к измеренной э.д. с.:
.„ RT 760
Д£=-?гЕ-1п---- (IX. 5)
Рн2
Хайнсуорт, Роули и Мак-Иннес [7] показали, что зависимость
потенциала электрода от давления хорошо подчиняется уравне-
нию (IX.5) вплоть до давления газа, равного 100 атм.
В водных растворах, не содержащих летучих растворенных ве-
ществ, например, аммиака или углекислого газа, парциальное
давление газообразного водорода на поверхности электрода опре-
деляется путем вычитания давления паров воды из исправ-
ленного барометрического давления Р, и прибавления так назы-
ваемого избыточного давления или эффекта погружения. Хиллс и
Айвес [8] установили, что эффективное парциальное давление газа
на электроде, помещенном у поверхности раствора или ниже ее,
определяется не столько глубиной погружения электрода, сколько
глубиной погружения трубки, через которую поступает газ. Кон-
центрация растворенного газа зависит от давления входящего в
раствор газа. Перемешивание происходит достаточно хорошо, а
раствор на поверхности медленно освобождается от избытка рас-
творенного газа.
Согласно Хиллсу и Айвесу, избыточное давление составляет
0,4 гидростатического давления слоя жидкости над концом газо-
вводной трубки. Если h — глубина погружения трубки (в мм), то
избыточное давление равно 0,4 /г/13,6 мм рт. ст. Уравнение (IX.5)
показывает, что при погружении газовводной трубки на 5 см,
ошибка в определении э. д. с. составит 0,03 мв при комнатной тем-
пературе и 0,2 мв при 95° С. Однако, если глубина погружения
газовводной трубки в элементах, применяемых для определения
стандартного потенциала, также составляет 5 см, то ошибка
практически исключается.
Для практических целей давление паров воды над водными
растворами малых или умеренных концентраций может бытьпри-
212
нято равным давлению паров чистой воды при соответствующей
температуре [см. в П риложении табл. 3]. Таким образом, полное
выражение для парциального давления водорода рн (в мм рт. ст.)
имеет вид:
П	I	„V
Рнг — р — Pttfi +	(IX. 6)
Табл. IX.1 содержит поправку \Е (в мв) для водородного
электрода в интервале атмосферного давления 720—775 мм рт. ст.
для температур 0—95° С. Поправки были вычислены с помощью
уравнения (IX.5). Парциальное давление водорода получено из
уравнения (IX.6) без члена, который учитывает эффект погру-
жения.
Теория. Как следует из уравнения (IX.3'), потенциал водород-
ного электрода является формальной мерой активности протона в
растворе. Электрод дает воспроизводимые значения потенциалов
в некоторых, неводных средах, например, смеси уксусной кислоты
и ее ангидрида [9], и во многих водных и смешанных растворах.
Вероятно, растворитель не участвует в электродной реакции.
Предполагается, что водородный электрод обратим относительно
протонов независимо от того, действительно ли свободные про-
тоны присутствуют в данной среде в заметном количестве. Устой-
чивость и воспроизводимость потенциалов водородного электрода
подтверждает, что активность протона ан имеет в этих средах
определенное значение [10]. Не существенно, являются ли про-
тоны, участвующие в равновесном процессе на поверхности элект-
рода, свободными или они находятся в сочетании с частицами рас-
творенного вещества или растворителя, от которых они легко
отделяются.
Описание механизма действия обратимого водородного элек-
трода дано Гиклингом и Солтом [11]*. Любой электрод, на кото-
ром адсорбирован газообразный водород, можно рассматривать
в качестве атомарного водородного электрода. На пути превра-
щения молекул водорода в протоны находятся два энергетических
барьера [14]. Первый, связанный с диссоциацией двухатомных мо-
лекул на атомы, зависит от вида металла, а второй — от восста-
новительной способности образовавшихся атомов, т. е. легкости
отрыва электрона. Каталитическое действие поверхности элект-
рода, по-видимому, устраняет оба энергетических барьера, повы-
шает давление атомарного водорода до значения, отвечающего
равновесию Н25==2Н, и делает водородный электрод обратимым.
Отравление электрода уменьшает каталитическую активность
его поверхности и тем самым препятствует достижению равнове-
сия. В результате вредного влияния кислорода на обратимый во-
дородный электрод связывание атомарного водорода может про-
исходить быстрее, чем его образование.
* См. также [12, глава 2] и [13].
213
Поправка на давление ЛЕ (в мв) для водородного электрода
Бароме- трическое давление, мм ст. рт.	Темпера										
	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	
720	0,71	0,76	0,82	0,89	0,99	1,13	1,30	1,52	1,81	2,18	
725	0,63	0,67	0,73	0,81	0,91	1,03	1,20	1,42	1,71	2,08	
730	0,55	0,59	0,65	0,72	0,82	0,94	1,11	1,32	1,61	1,97	
735	0 47	0,51	0,56	0,63	0,73	0,85	1,02	1,23	1,51	1,87	
740	0,39	0,43	0,48	0,55	0,64	0,76	0,92	1,13	1,41	1,77	
745	0,31	0,34	0,39	0,46	0,55	0,67	0,83	1,04	1,31	1,66	
746	0’29	0,33	0,38	0,45	0,53	0,65	0,81	1,02	1,29	1,64	
747	0'28	0,31	0,36	0,43	0,52	0,63	0,79	1,00	1,27	1,62	
748	0,26	0,30	0,34	0,41	0,50	0,62	0,78	0,98	1,25	1,60	
749	0,24	0,28	0,33	0,40	0,48	0,60	0,76	0,96	1,23	1,58	
750	0,23	0,26	0,31	0,38	0,47	0,58	0,74	0,94	1,21	1,56	
751	0,21	0,25	0,30	0,36	0,45	0,57	0,72	0,92	1,19	1,54	
752	0,20	0,23	0,28	0,34	0,43	0,55	0,70	0,90	1,17	1,52	
753	0,18	0,22	0,26	0,33	0,42	0,53	0,68	0,89	1,15	1,50	
754	0,16	0,20	0,24	0,31	0,40	0,51	0,67	0,87	1,13	1,48	
755	0,15	0,18	0,23	0,29	0,38	0,49	0,64	0,85	1,12	1,46	
756	0,13	0,17	0,21	0,28	0,36	0,48	0,63	0,83	1,10	1,44	
757	0,12	0,15	0,20	0,26	0,35	0,46	0,61	0,81	1,08	1,42	
758	0,11	0,14	0,18	0,24	0,33	0,44	0,59	0,79	1,06	1,40	
759	0,09	0,12	0,16	0,23	0,31	0,42	0,58	0,78	1,04	1,38	
760	0,07	0,10	0,15	0,21	0,30	0,41	0,56	0,76	1,02	1,36	
761	0,06	0,09	0,13	0,20	0,28	0,39	0,54	0,74	1,00	1,34	
762	0,04	0,07	0,12	0,18	0,26	0,37	0,52	0,72	0,98	1,32	
763	0,03	0,06	0,10	0,16	0,24	0,36	0,50	0,70	0,96	1,30	
764	0,01	0,04	0,08	0,15	0,23	0,34	0,49	0,69	0,94	1,28	
765	—0,01	0,02	0,07	0,13	0,21	0,32	0,47	0,67	0,92	1,26	
766	—0,02	0,01	0,05	0,11	0,19	0,31	0,45	0,65	0,91	1,24	
767	—0,04	—0,01	0,04	0,10	0,18	0,29	0,43	0,63	0,89	1,22	
768	—0,05	—0,02	0,02	0,08	0,16	0,27	0,42	0,61	0,87	1,20	
769	—0,07	—0,04	0,00	0,06	0,14	0,26	0,40	0,59	0,85	1,18	
770	—0,08	—0,05	—0,01	0,05	0,13	0,24	0,38	0,57	0,83	1,16	
771	—0,10	—0,07	—0,03	0,03	о,и	0,22	0,36	0,56	0,81	1,14	
772	—0,11	—0,08	—0,04	0,01	0,09	0,20	0,34	0,54	0,79	1,12	
773	—0,13	—0,10	—0,06	0,00	0,08	0,19	0,32	0,52	0,77	1,10	
774	—0,14	-0,11	—0,08	—0,02	0,06	0,17	0,31	0,50	0,75	1,09	
775	—0,16	—0,13	—0,09	—0,04	0,04	0,15	0,29	0,48	0,74	1,07	
214
Таблица IX. 1
тура, ° С
	50	55	60	65	70	75	80	85	90	95
	2,67	3,30	4,12	5,18	6,60	8,51	11,17	15,06	21,35	34,56
	2,56	3,18	3,99	5,05	6,45	8,34	10,96	14,79	20,95	33,66
	2,45	3,06	3,87	4,91	6,30	8,17	10,76	14,53	20,57	32,81
	2,34	2,95	3,74	4,78	6,15	8,00	10,56	14,27	20,19	32,01
	2,23	2,83	3,62	4,65	6,01	7,83	10,36	14,01	19,82	31,24
	2,12	2,72	3,50	4,52	5,86	7,67	10,16	13,77	19,46	30,51
	2,10	2,70	3,48	4,49	5,83	7,63	10,12	13,72	19,39	30,37
	2,08	2,68	3,45	4,46	5,80	7,60	10,08	13,67	19,31	30,21
	2,06	2,65	3,43	4,44	5,77	7,57	10,04	13,62	19,24	30,09
	2,04	2,63	3,40	4,41	5,74	7,54	10,00	13,57	19,17	29,95
	2,02	2,61	3,38	4,39	5,72	7,50	9,96	13,52	19,10	19,81
	2,00	2,58	3,35	4,36	5,69	7,47	9,93	13,47	19,03	29,68
	1,97	2,55	3,33	4,33	5,66	7,44	9,89	13,42	18,96	29,54
	1,95	2,53	3,30	4,31	5,63	7,40	9,85	13,37	18,90	29,41
	1,93	2,51	3,28	•4,28	5,60	7,37	9,81	13,33	18,83	29,28
	1,91	2,49	3,25	4,26	5,57	7,34	9,77	13,28	18,76	29,14
	1,89	2,47	3,23	4,23	5,55	7,31	9,74	13,23	18,69	29,01
	1,87	2,45	3,20	4,20	5,52	7,28	9,70	13,18	18,62	28,88
	1,85	2,42	3,18	4,18	5,49	7,24	9,66	13,13	18,56	28,76
	1,83	2,40	3,17	4,16	5,46	7,21	9,62	13,09	18,49	28,63
	1,79	2,39	3,14	4,13	5,43	7,18	9,58	13,04	18,41	28,50
	1,77	2,36	3,12	4,10	5,40	7,15	9,55	12,99	18,35	28,38
	1,76	2,34	3,09	4,08	5,38	7,12	9,51	12,95	18,29	28,25
	1,74	2,32	3,07	4,05	5,35	7,08	9,47	12,90	18,22	28,13
	1,72	2,30	3,05	4,03	5,32	7,05	9,44	12,85	18,16	28,00
	1,70	2,28	3,02	4,00	5,29	7,02	9,40	12,80	18,09	27,89
	1,68	2,26	3,00	3,98	5,26	6,99	9,36	12,76	18,03	27,76
	1,66	2,23	2,98	3,95	5,24	6,96	9,32	12,71	17,96	27,64
	1,64	2,21	2,95	3,93	5,21	6,93	9,29	12,66	17,90	27,53
	1,62	2,19	2,93	3,90	5,18	6,90	9,25	12,62	17,83	27,41
	1,60	2,17	2,91	3,88	5,16	6,87	9,21	12,57	17,77	27,29
	1,58	2,14	2,88	3,85	5,13	6,84	9,18	12,53	17,70	27,17
	1,56	2,12	2,86	3,83	5,10	6,80	9,14	12,48	17,64	27,06
	1,54	2,10	2,84	3,80	5,07	6,77	9,10	12,44	17,58	26,95
	1,52	2,08	2,81	3,78	5,04	6,74	9,07	12,39	17,51	26,83
	1,50	2,06	2,78	3,75	5,02	6,71	9,03	12,35	17,45	26,72
215
Развитие водородного электрода. Первым сообщением о приме-
нении водородного электрода для определения кислотности была,
вероятно, статья, опибликованная Бёцгером в 1897 г. [15]. Он по-
лучил лучшие результаты с палладированными золотыми элект-
родами, чем с платинированными платиновыми. Льюис в 1905 г.
применил иридиевые электроды на платиновой или золотой под-
ложке *. Вскоре после этого водородный электрод использовался
для измерения концентрации ионов водорода боратных растворов
[16]**. В 1911 —1913 гг. Акри и сотрудники [17, 18] предприняли
подробные исследования свойств платинового водородного элект-
рода и применили его к изучению гидролиза солянокислого ани-
лина. Гильдебранд (1913 г.) [19] расширил приложения водород-
ного электрода к изучению различных типов реакций, что при^
влекло к этому электроду внимание исследователей, работавших
в области физической химии.
Несмотря на широкое распространение стеклянного электрода
в практике измерений pH, водородный электрод не потерял своего
значения. Перли [20] считает, что все химические лаборатории
должны иметь оборудование для измерений с водородным элект-
родом, поскольку необходимо периодически проверять точность и
стабильность вторичных pH-электродов и буферных растворов.
Типы водородных электродов. Если растворы не содержат
окислителей или ядов специфического действия, то в практике
измерений pH водородный электрод является очень полезным. Его
основными недостатками являются медленное установление рав-
новесия и необходимость применять большой объем исследуемого
раствора.
Качающийся сосуд Кларка [21, глава 14] потребляет неболь-
шой объем водорода, которым сосуд заполняется перед измере-
ниями (см. также [4]). Качанием сосуда достигается насыщение на-
ходящегося в нем раствора газом. Следы кислорода каталитиче-
ски восстанавливаются на поверхности платины и, следовательно,
после достижения равновесия оказывают незначительное влияние
на результаты измерений.
Сосуд Хичкока и Тейлора [22], показанный на рис. IX. 1, через
15—30 мин обеспечивает постоянное, с точностью до 0,1 мв, зна-
чение э.д.с. Электрод состоит из платиновой спирали, покрытой
платиновой чернью. Сосуд имеет водяную рубашку, что позволяет
поддерживать нужную температуру. Стеклянный шарик в верхней
части колбочки, где осуществляется жидкостное соединение, пре-
пятствует перемещению жидкостной границы при пробулькиванип
водорода. Микроэлектрод, описанный Фредиани [23], сконструи-
рован на основе капиллярного крана и обеспечивает точное изме-
рение pH с 5—60 мм3 раствора. Солевым мостиком служит хлоп-
чатобумажная нитка, смоченная раствором хлорида калия.
* Льюис (G. N. Lewis) —частное сообщение.
** В этот период в Европе водородный электрод интенсивно применялся
Бьеррумом и Зёрепсеном.
216
Электрод Гильдебранда [19] (рис. IX.2) получил широкое рас-
пространение. Этот электрод погружного типа обеспечивает полу-
чение достаточно точных значений потенциала. pH пробы может
быть измерен в открытом химическом стакане. Электрод устроен
таким образом, что платиновая пластинка или проволока только
частично покрывается раствором. Электрод потребляет относи-
тельно небольшое количество водорода. Говорка и Эванс [24] по-
лучили удовлетворительные водородные электроды из пористого
графита, содержащего ~1,5 вес. % тонкоизмельченной платины.
Водород проходит через пори-
стый электрод.
Если система герметизиро-
вана, можно применять пла-
Рис. IX.1. Водородный элек-
трод Хичкока и Тейлора.
Рис. IX.2. Водород-
ный электрод Гиль-
дебранда.
стинчатый электрод, погруженный в раствор над отверстием труб-
ки, по которой подается слабая струя водорода. Конструкция
сосуда может быть упрощена, если применить погружной кало-
мельный электрод. Перли [20] предложил сосуд, в котором быст-
ро устанавливается равновесие. Для определения pH требуется
только 2 мл раствора. Измерения с точностью до 0,02 ед. pH мо-
гут быть выполнены в течение 5 мин с момента начала пропуска-
ния водорода. Как видно из рис. IX. 3, исследуемый раствор по-
мещают в стеклянную трубку, которую погружают в насыщенный
раствор хлорида калия. Уровень последнего несколько выше уров-
ня исследуемого раствора. Раствор КС1 медленно протекает через
маленькое отверстие в дне трубки, образуя жидкостную гра-
ницу.
217
1
Рис. IX.3. Водородно-каломель-
ный электрод Перли:
J — термометр; 2 — каломельный элек-
трод; 3 — раствор КС1 (нас.); 4 — иссле-
дуемый раствор; 5—платинирован-
ный платиновый электрод.
Водородный электрод употребляется также в качестве вспомо-
гательного. Элемент, содержащий два водородных электрода, один
из которых погружен в стандартный буферный раствор, был раз-
работан Бейтсом, Пинчингом и Смитом [25] (см. рис. III. 2). Рей-
тер [26] описывает вспомогательный полуэлемент, состоящий из
водородного электрода, погруженного
в 0,874 н. раствор НС1, в котором ве-
личина ан принимается равной едини-
це. Следовательно, потенциалы элек-
тродов, измеренные относительно
такого полуэлемента, соответствуют
стандартной водородной шкале.
Изготовление водородных электро-
дов. Представляется целесообразным
описать подготовку платиновой основы
водородного электрода и методы полу-
чения каталитически активной поверх-
ности. Платиновая жесть ~0,125 мм
толщины разрезается на полоски пло-
щадью 1 см2. Кусочек платиновой про-
волоки длиной 2 см приваривается к
середине одного края пластинки. Для
этого последнюю помещают на кусок
асбеста и места, подлежащие сварке,
нагревают узким кислородным пламе-.
нем. Раскаленный добела металл
соединяют быстрым ударом мо-
лотка.
На рис. IX.4 показано, как платина
впаивается в стеклянную трубку. Стек-
ло наваривается на проволоку и край
пластинки так, чтобы получить ша-
рик -~4 мм в диаметре. Шарик впаи-
вается внутрь стеклянной трубки с
внешним диаметром 5 мм и длиной
8 см.
Новые электроды, требующие предварительной очистки, по-
гружают на непродолжительное время в раствор, состоящий из
трех объемов 12 М НО, одного объема 16 М HNO3 и четырех
объемов Н2О. Этот раствор, который называют 50%-ной царской
водкой, можно применять повторно.
Для улучшения электродных свойств платиновую жесть иног-
да полируют наждаком или пастой и «проглаживают» стеклянной
палочкой. Чтобы предотвратить диффузию водорода внутрь пла-
тины, рекомендуется ее золотить [27]. Однако автор не обнаружи-
вал заметного различия в поведении свежеплатинированного элект-
рода, основа которого подвергалась травлению, полировке или
золочению. Не исключено, что такая обработка сказывается на
218
времени, в течение которого поверхность электрода сохраняет ак-
тивность.
Хотя платинирование является лучшим средством для активи-
зации поверхности электрода, в ряде случаев (в частности, при
наличии в растворе восстановителей) приходится применять бле-
стящие платиновые электроды, которые активируются механиче-
ски [28, 29]. Платиновую жесть помещают на стеклянную пла-
стинку и «проглаживают» закругленным концом стеклянной па-
лочки. После непродолжительного травления в
50%-ной царской водке и промывания в концент-
рированной HNO3 и воде электрод готов к исполь-
зованию. Он сохраняет свою активность в течение
нескольких часов.
Платинирование. Платиновая чернь наносится
электролитически в 1—3% растворе хлороплати-
новой кислоты, содержащем немного ацетата свин-
ца. Ток силой 200—400 ма пропускают в течение
1—3 мин. Платинируемый электрод служит ка-
тодом, а вторая платиновая пластинка—-анодом.	I
При многократном применении раствора для пла-
тинирования сила тока заметно уменьшается по
мере обеднения его хлороплатинатом,так что конт-
роль по току не гарантирует получение удовлет-	м
верительных электродов. В растворе, приготовлен-	J-J
ном должным образом, условия платинирования	п[/
не являются жесткими. Вероятно, о качестве пла-
тинирования лучше судить по внешнему виду
электрода. Поверхность его должна быть одно- ------------
родной, без полос и очень черной.
Присутствие ацетата свинца оказывает суще-
Рис. IX. 4. «За-
готовка» для во-
ственное влияние па электроосаждение платины,
возможно вследствие увеличения зернистости [30,
глава 3]. Платиновая чернь из растворов, не со-
держащих свинца, осаждается плохо и неровно. В
дородного элек-
трода.
ряде случаев
присутствие следов свинца на поверхности электрода нежела-
тельно. Хиллс и Айвес [31] установили, что электроды, которые
платинировались в 2% растворе хлорида платины в 2 М НС1 в
течение 2 мин при плотности тока 20ма/см2, являются удовлетвори-
тельными. Несмотря на высокую активность, эти электроды были
не черными, а покрытыми тонкой серой или золотистой пленкой. •
Электроды следует хранить в воде. Сосуды с водородным элек-
тродом иногда перед заполнением раствором эвакуируют, чтобы
удалить адсорбированные газы *. Эта операция не отражается на
свойствах электродов, хотя они в течение нескольких минут и
остаются сухими. Однако, если электроды более длительное время
* Вакуумную технику применяли Харнед и его сотрудники, а также Га-
мер, Акри и Бейтс [32].
219
держать на воздухе, то они вскоре теряют свою каталитическую
активность и должны быть покрыты свежей чернью [18].
Раствор для платинирования. Можно рекомендовать следую-
щий порядок приготовления раствора для платинирования. Лом
платины в количестве 1,5 г очищают в горячей концентрирован-
ной HNO3, промывают водой и нагревают в бунзеновском пламени
до красного каления. Металл разрезают на небольшие кусочки и
помещают в горячую царскую водку до полного растворения. По-
лученный раствор выпаривают досуха на паровой бане и остаток
обрабатывают 20 мл концентрированной НС1. Указанные операции
повторяются еще дважды. Конечно выпаривание продолжается до
полного высыхания кристаллов. Полученный таким путем гекса-
гидрат хлороплатиновой кислоты НгРЮе-бНаО растворяется в
100 мл дистиллированной воды; при желании добавляется 80 мг
ацетата свинца. Раствор должен быть совершенно проз'рачным.
Палладиевые электроды. Палладиевые водородные электроды
проявляют интересные свойства [33]. Если платиновые электроды,
покрытые палладием, поместить в водный раствор, в котором рас-
творен водород, то они принимают потенциал платинированных
электродов. Однако собственно палладиевые электроды самопро-
извольно поглощают водород только в количествах, необходимых
для насыщения a-фазы металла. В равновесном состоянии такой
электрод имеет потенциал на 50 мв более положительный, чем
обычный водородный электрод. Измерения с а-палладиевым элект-
родом, насыщенным водородом, не требуют пропускания водорода
[34] и могут оказаться полезными для закрытых систем и раство-
ров, в которых возможно восстановление водородом. Дальнейшее
насыщение палладиевого электрода газообразным водородом не
происходит, но может быть осуществлено электролитически.
В этом случае образуется [3-палладиевый водородный электрод,
обладающий потенциалом платинового водородного электрода.
Раствор для палладирования. Раствор для палладирования го-
товится по Гамеру и Акри [5] путем добавления 5 мл 1 М раствора
НС1 и 40 мл Н2О к 50 мл раствора хлоропалладиевой кислоты, со-
держащего 10% палладия. Состав палладиевого раствора можно
варьировать в довольно широких пределах. Бриттон [30, глава 3]
рекомендует 1—2% раствор хлорида палладия в 1 н. НС1.
Автор готовил раствор, пригодный для палладирования, элек-
тролитическим растворением палладиевой жести в 12Л4НС1. Две
полоски металла погружали в 50 мл кислоты и между ними про-
пускали постоянный ток силой в 500 ма. Направление тока часто
менялось на обратное. Процесс прекращался после растворения
0,5 г металла. Полученный раствор упаривйли на паровой бане до
объема 2—5 мл, затем к нему добавляли 50 мл воды и 40 мг аце-
тата свинца (тригидрата). При палладировании, чтобы избежать
загрязнения черни платиной или другими металлами, следует при-
менять только палладиевый анод.
220
Палладиевая чернь не является полноценным заменителем пла-
тиновой черни. Платинированные электроды, благодаря их пре-
восходной воспроизводимости и быстрому установлению равнове-
сия, предпочитают использовать в растворах, которые не содержат
веществ, способных к восстановлению *. Если те и другие электро-
ды находятся в растворе, содержащем растворенный воздух, то их
активность постепенно уменьшается. Когда электрод медленно до-
стигает равновесия, чернь следует возобновить.
Водород. При измерениях в раствор желательно погружать всю
активную поверхность электрода. Чистый водород следует пропу-
скать со скоростью 1—2 пузырька в 1 сек, применяя трубку с диа-
метром выходного отверстия 1 мм. Чтобы концентрация раствора
не менялась, водород можно предварительно пропускать через са-
туратор с водой или раствором того же состава, что и исследуе-
мый.
Удобным источником газа является баллон с электролитическим
водородом. Так как потенциал водородного электрода чувствите-
лен к следам кислорода, то для получения особенно точных данных
необходимо тщательно удалять кислород, а также углекислый газ.
Для поглощения последнего служит трубка с натронной известью,
закрытая пробкой из стеклянной ваты для предотвращения попа-
дания влаги. Следы кислорода восстанавливаются водородом в
присутствии катализатора. Преимущественно применяются следую-
щие три вида катализаторов: мелкоизмельченная медь, нагретая до
450° С, палладированный асбест при 200° С и платиновый катализа-
тор, который работает при комнатной температуре. Названные ка-
тализаторы связывают кислород в водяной пар, который увлаж-
няет водород. Поэтому поглотитель углекислого газа следует поме-
стить между баллоном и катализатором, так как поглощение воды
натронной известью быстро снижает эффективность ее действия и
даже блокирует прохождение газа.
ХИНГИДРОННЫЙ ЭЛЕКТРОД
Хингидронный электрод является ценным вторичным водород-
ным электродом. Он был впервые применен для измерения pH
Бильманом [36]. Широкое использование этого электрода обязано в
значительной степени работам этого автора и его сотрудников
[37, 38].
Хингидрон — это слаборастворимое эквимолекулярное соеди-
нение хинона ^ОСвНлО и гидрохинона НОСЧПОН. Названные
* Изучение электрохимических свойств тонкослойных электродов, получен-
ных термическим восстановлением на стекле или электролитическим осаждением
платины, иридия, родия и палладия, было проведено И. И. Жуковым [35]. Он
установил, что эти электроды могут быть успешно применены для определений
pH вместо электродов, покрытых чернью. И. И. Жуков отмечает чрезвычайно
быстрое установление потенциала в случае применения названных выше тонко-
слойных электродов. (Прим, ред.)
221
вещества, которые мы обозначим Q и HaQ, соответственно, обра-
зуют с ионов водорода обратимую окислительно-восстановитель-
ную систему:
Q 4-2Н+ 4-2е H2Q	(IX. 7)
Инертный электрод (обычно золотой или платиновый), поме-
щенный в раствор, содержащий растворенные хинон, гидрохинон
и ион водорода, принимает потенциал Eq определяемый- актив-
ностью этих трех веществ. Уравнение электродного потенциала,
в соответствии со Стокгольмской конвенцией, имеет вид:
Q q + 2Л 'П аНЛ
(IX. 8)
или
„ RT	RT т0 ул
£ = £ Д- —— In а,, -ятг In----------—
Q QT f 11 1 2F т„л Yh2q
(IX. 8')
(IX. 9)
Берту и Кунц [39] (см. также [40]) определили растворимость S
хингидрона в воде при 15, 25 и 30° С и константу диссоциации Kq
хингидрона на хинон и гидрохинон:
aH2QaQ ~ О25
Q aQ-iI2Q i—а
где а — степень диссоциации.
Значения указанных величин приведены в табл. IX. 2, из кото-
рой видно, что в 1 л чистой воды при 25° С растворяется ~4 г
твердого хингидрона, причем почти 93% от этого количества диссо-
циирует на компоненты. В результате измерения оптической плот-
ности не обнаружили семихинона НОС6Н4О [41]. Розенталь,
Лорч и Хам мет [42] изучали сложную кинетику электрохимического
окисления гидрохинона и восстановления хинона.
Таблица IX. 2
Растворимость и константа диссоциации хингидрона
Температура, °C	Растворимость, моль/л	KQ
15	0,01224	0,223
25	0,01870	0,259
35	0,02788	0,291
В кислых растворах концентрации гидрохинона и хинона прак-
тически равны. Пока коэффициенты активности этих двух веществ
остаются равными, что, вероятно, справедливо при малых ионных
силах, последний член в уравнении (IX.8) равен нулю, и хингид-
ронный электрод ведет себя как настоящий водородный электрод
[ср. с (IX.3')]:
RT
Eq = £q Н—-р~ In ан	(IX. 10)
222
Хингидронный электрод прост по устройству, приходит к равно-’
весию быстрее, чем водородный электрод, более устойчив к ядам и
окислительным агентам и может быть применен в присутствии ве-
ществ, восстанавливаемых водородом. С помощью хингидронного
электрода возможно измерение pH растворов, содержащих раство-
ренные газы. Его можно применять на воздухе, хотя лучшие ре-
зультаты получаются в условиях, исключающих присутствие кис-
лорода. Он применим во многих неводных и смешанных средах,
включая водно-этанольные растворители, ацетон, фенолы и муравьи-
ную кислоту. Основной недостаток хингидронного электрода заклю-
чается в том, что измерения с ним ограничены растворами с pH,
меньшими 8. Он дает неверные значения при наличии белков, неко-
торых окислителей и при высоких концентрациях солей. Показа-
ния электрода с течением времени становятся неустойчивыми, осо-
бенно при температуре выше 30° С. Полезное обобщение свойств и
теории 'хингидронных электродов даны Джанцем и Айвесом [12, гла-
ва 6].
Ошибки хингидронного электрода. Любой фактор, который вы-
зывает отклонение от нулевого значения последнего члена в урав-
нении (IX. 8'), явится причиной ошибки в показаниях хингидрон-
ного электрода. Щелочная и солевая ошибки могут быть объясне-
ны изменениями в отношениях концентраций или коэффициентов
активности, которые входят в этот член. Отклонения в щелочных
растворах, которые проявляются при pH, больших 7—8, можно от-
нести к окислению гидрохинона и кислотной его диссоциации. Обе
эти реакции приводят к увеличению отношения т^/т^ц, в резуль-
тате чего электродный потенциал становится более положительным,
а кажущаяся величина pH заниженной.
Солевая ошибка возникает вследствие одинакового изменения
коэффициентов активности гидрохинона и хинона, когда к насы-
щенному раствору хингидрона добавляется соль или другое веще-
ство. Отношение концентраций в последнем члене уравнения
(IX. 8') при добавлении соли остается неизменным. Однако потен-
циал электрода зависит от отношения активностей, а оно меняется
с ионной силой.
Логарифм коэффициентов активности неэлектролита обычно
линейно зависит от концентрации (или ионной силы) добавленной
соли [43]. Следовательно, ^(Yq/yhq) и наблюдаемая солевая ошиб-
ка также являются линейными функциями концентрации соли. Мы
здесь имеем дело с отношением коэффициентов активности двух
нейтральных частиц, которое слабо меняется при введении в ра-
створ соли. Стоунхилл [44] нашел, например, что солевая ошибка в
растворах азотной кислоты концентрации с (вплоть до 1 н.) состав-
ляет при 25° С 0,00529 с (в). Таким образом, ошибка в 1 н. HNO3
будет несколько меньше 0,09 ед. pH.
Солевая ошибка хингидронного электрода подробно изучалась
методом растворимости. Говорка и Диринг [45] и Габард [46] срав-
нивали в растворах солей хингидронный электрод непосредственно
223
с водородным. Для этой цели они применяли гальванический эле-
мент типа:
Pt; н2, Н+, раствор соли, Q -H2Q; Au	П)
Габбард, изучая э. д. с. этого элемента, содержавшего слабо за-
буференные растворы хлоридов калия, магния и бария (0,1—0,2 н.;
pH 3,3—8,1), установил, что солевая ошибка не зависит от pH, ко-
гда он меньше 4,5, но быстро увеличивается при заданной концен-
трации соли, когда pH становится больше 5,5. Это было объяснено
влиянием соли на диссоциацию гидрохинона. В разбавленных рас-
творах диссоциация становится заметной при pH больше 7. Высо-
кая концентрация соли способствует диссоциации гидрохинона так
же, как и других незаряженных кислот, вследствие уменьшения
активности ионов, находящихся в равновесии с недиссоциирован-
ными молекулами.
Говорка и Диринг нашли, что ДрНс — солевая ошибка (в едини-
цах pH) —пропорциональна нормальной концентрации соли сс-
ДрНс = kcz	(IX. 12)
где k — константа (ее значения для ряда веществ приведены в
табл. IX. 3 [43—45]).
Таблица IX. 3
Значения константы k уравнения (IX. 12) при 25° С
Добавленное вещество	k	Добавленное вещество	k	Добавленное вещество	k
НС1	—0,0616	MgCl2	—0,0346	li2so4	0,0269
HNO3	—0,0895	| СаС12	—0,0367	Na2SO4	0,227
LiCl	—0,0353	SrCl2	—0,0379	K2SO4	0,0238
NaCI	—0,0413	BaCl2	—0,0438	MgSO4	0,0206
KCI	—0,0372	1 H2SO4	—0,0314	Маннит	0,0237
KNO3	—0,0645				
Отрицательные значения к и ДрНс означают, что pH, найденные
по потенциалу хингидронного электрода, завышены. В растворах
солей общая ошибка приблизительно аддитивна.
Как было установлено ранее, причина солевой ошибки хингид-
рона заключается в изменении отношения активностей хинона и
гидрохинона в насыщенном растворе хингидрона. Произведение
активностей этих двух веществ в насыщенном растворе при данной
температуре должно сохраняться постоянным [см. уравнение
(IX. 9)]. Если раствор насыщен не только хингидроном, но также
гидрохиноном или хиноном, то солевая ошибка не наблюдается
[36,39]. Такие электроды называются гидрохинонхингидроннымй
электродами. Они не получили широкого применения для опреде-
ления pH.
Изготовление хингидронных электродов. Много внимания уде-
лялось методам получения хингидрона, очистке и осушке золотого
224
или платинового электрода, промывке хингидрона исследуемым
раствором и другим вопросам ([37, 47—49]; см. также [12, глава 6]).
Пригоден продажный препарат хингидрона. Вследствие слабой ле-
тучести хинона, чтобы гарантировать эквимолекулярные количе-
ства обоих компонентов, этот препарат необходимо перекристалли-
зовать в воде при 70° С. Продукт перекристаллизации высушивается
при комнатной температуре. Для приготовления электрода может
служить блестящая платина или золото. В полуэлементе они долж-
ны находиться в контакте с твердым осадком, что обеспечивает на-
сыщение раствора вблизи электрода. Предварительно электрод
необходимо очистить в горячей хромовой смеси и промыть в воде
и абсолютном спирте [46]. Клейтон и Восбар [50] высушивали элек-
трод следующим образом. Смоченные в спирте электроды помеща-
ли в сосуд полуэлемента, который затем эвакуировали с помощью
масляного насоса. После этого сосуд наполняли сухим азотом и
незамедлительно заливали в него не содержащий воздуха электро-
лит со взвешенным в нем хингидроном. Раствор перемешивался
сухим азотом. При условии постоянства температуры полуэлемент,
приготовленный указанным выше путем, уже через 1 мин дает вос-
производимые значения с точностью до ±0,005 мв. Если электрод
высушивался на воздухе, то через 1 ч воспроизводимость соста-
вляет ±0,01 мв.
Вспомогательный электрод, представляющий собой хингидрон-
ный электрод в растворе тетраоксалата калия, описан Шомакером
и Брауном [51]. Вейбель [52] рекомендовал в качестве вспомогатель-
ного электрода хингидронный электрод в растворе 0,01 н. НС1 и
' 0,09 н. КС1. Элементы для измерения pH с помощью хингидронного
и вспомогательного насыщенного каломельного электродов опи-
саны Перли [53] и Сандерсом [54]. Хингидронный электрод удобен
для измерений в небольших объемах раствора [55].
Потенциал хингидронного электрода, Харнед и Райт [49] изме-
рили через 5 град в интервале 0—40° С э. д. с. элемента:
Pt; Q-H2Q; НС1 (0,01 Л4), AgCl; Ag	(IX. 13)
При сочетании полученных ими данных со значениями э. д. с.
элемента, составленного из водородного и хлорсеребряного элек-
тродов, в 0,01 М' НС1 можно вычислить стандартный потенциал
хингидронного электрода, равный э. д. с. элемента:
Pt; Н2 (1 атм), Н+ (а — 1)	(IX. 14)
Значение потенциала для 25° С было найдено равным 0,69992 в.
Оно отличается на 0,31 мв от значения, полученного Говорка и
Дирингом (0,69961 в) [45]*. Значение стандартного потенциала
для 25° С, приведенное в табл. IX. 4, является средним из этих двух.
* В настоящей книге в качестве единицы измерения э. д. с. используется ве-
личина, которая раньше называлась абсолютным вольтом. Интернациональный
вольт более не применяется. Данные, полученные до 1948 г., могут быть легко
приведены к современной шкале, так как Е (абс. в) = 1,00033 £ (инт. в).
15 Р. Бейтс
225
Температурный коэффициент, найденный Харнедом и Райтом, был
использован для вычисления стандартного потенциала при других
температурах.
Таблица IX. 4
Стандартный потенциал хингидронного электрода (элемент IX. 14)
Температура, °C	в	Температура, °C	Е°, в	Температура, °C	в°, в
0	0,71798	15	0,70709	30	0,69607
5	0,71437	20	0,70343	35	0,69237
10	0,71073	25	0,69976	40	0,68865
Стоунхилл [44] определил стандартные потенциалы гидрохинон-
хингидронного и хинон-хингидронного электродов для 25° С и на-
шел, что для первого он равен 0,6141 в и для второго 0,7459 в.
СУРЬМЯНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Потенциал электрода, изготовленного в виде бруска сурьмы,
отлитого на воздухе, является функцией pH раствора [56—58]. Ве-
роятно, потенциал обусловлен окислительно-восстановительной ре-
акцией с участием сурьмы и тонкого слоя окиси 5ЬгОз на поверх-
ности металла. Электрохимический процесс можно представить сле-
дующим уравнением:
Sb2O3 (тв.) 4-6Н+ -фбе 2Sb (тв.)4-ЗН2О (ж) (IX. 15)
Сурьма и ее окись рассматриваются как твердые вещества, на-
ходящиеся в стандартных состояниях, когда активности равны еди-
нице. Поскольку активность воды в разбавленных растворах при-
ближенно равна единице, то потенциал электрода Е§ь должен быть
функцией активности ионов водорода:
£sb = fSb + 27-<n«H	(IX. 16)
Сурьмяный электродне обеспечивает высокую точность опреде-
ления pH. Состояние металла (плавленый или электролитически
осажденный, полированный или травленый) и окиси сурьмы ока-
зывает определенное влияние на поведение электрода. Точность
измерения pH с помощью сурьмяного электрода может быть зна-
чительно повышена путем тщательного калибрования его потен-
циала в серии стандартных буферных растворов [58, 59]. Сурьмя-
ный электрод не является полностью обратимым, и его потенциал
зависит не только от активности ионов водорода, но и от концен-
трации растворенного кислорода [60], состава буферного раствора
[61, 62] и перемешивания электролита [63, 64].
226
Бриттон и Робинсон [58] изучали некоторые модификации элек-
трода и выбрали в качестве лучшей литой брусок сурьмы *. Непо-
средственно перед измерением его полировали наждачной бумагой.
Электрод помещали в раствор, содержащий суспензию чистой оки-
си сурьмы. Говорка и Чепмен [66] получили удовлетворительные
электроды осаждением чистой сурьмы из ее раствора в плавиковой
кислоте. Энгель [67] описал электрод, изготовленный из измельчен-
ной сурьмы и связывающего вещества. Удобны выпускаемые про-
мышленностью литые сурьмяные электроды, помещенные в муфту
из пластика таким образом, что из последней высовывается только
кончик металла. Левин [68] описал удобный полумикроэлектрод,
потенциал которого обладает удовлетворительной линейной зави-
симостью от pH в интервале 2—11 ед. pH [69]**. Действию раство-
ра подвергается только кончик металла, залитого в узкую стеклян-
ную трубку. Поверхность обновляется полированием, удаляющим
небольшое количество сурьмы и окружающей ее стеклянной трубки.
Вследствие относительно высокого сопротивления микросурьмяного
электрода необходимо применять pH-метр или другой электронный
усилитель.
Характеристика сурьмяного электрода. Преимущества и недо-
статки сурьмяного электрода при его применении для определения
pH, электрометрического титрования, промышленного контроля и
регулирования pH обсуждались неоднократно [12, глава 7, 59, 64].
Быстрота, с которой устанавливается потенциал электрода, и про-
стота устройства способствовали его применению для непрерыв-
ного регистрирующего контроля в промышленности в тех случаях,
когда не требуется высокая точность. Его можно использовать в
условиях меняющейся температуры и в щелочных растворах. Низ-
кое сопротивление сурьмяного электрода позволяет применять его
при высокой влажности, когда из-за большой утечки тока нару-
шается работа электронных усилителей, необходимых для измере-
ния потенциалов стеклянных электродов. Сурьмяный электрод по-
лезен в качестве индикатора конечной точки титрования и может
заменить водородный и хингидронный электроды в растворах циа-
нидов и сульфитов, в которых эти электроды не пригодны. Сурьмя-
ный электрод применяется для измерений в присутствии сахаров
[71], алкалоидов [72], желатины и 3% агара [73]. Он успешно.исполь-
зуется при титровании в водно-спиртовых растворах [74]. Посколь-
ку вода участвует в электродной реакции [уравнение (IX.15)], то,
по-видимому, кривая титрования будет несколько смещаться при
изменении активности воды. Поэтому в процессе титрования со-
став растворителя следует поддерживать постоянным.
* И. И. Жуков и Г. П. Авсеевич [65] разработали метод электролитиче-
ского получения сурьмяного электрода, потенциал которого является линейной
функцией pH в области pH 2,5—9,2. Точность измерений составляла 0,1 ед. pH.
’* Элемент с двумя электродами Левина предложен для потенциометриче-
ского прямого и дифференциального титрований [70].
15"
227
В отношении протяженности линейного участка кривой зависи-
мости потенциала от pH нет единого мнения. Согласно Робертсу и
Фенвику [57], в случае, когда равновесие достигается со щелочной
стороны и отсутствует нестойкая твердая фаза, теоретический на-
клон выдерживается с точностью ±0,01 ед. в интервале pH 1 —10.
Однако больше данных свидетельствует о том, что наклон кривой
э. д. с. — pH отклоняется от теоретического значения. Говорка и
Чепмен [66] наблюдали линейность в области pH 2,2—8,0. Болл [75]
нашел, 'Гто область линейности с точностью ±0,01 ед. заключена
между pH 2—7. Линейную область можно продолжить до pH 10,
если заменить окись сурьмы на ее сульфид.
Н. А. Измайлов и В. П. Пивненко [74] обнаружили два линей-
ных участка на кривой зависимости э. д. с. от pH, первый из кото-
рых охватывает интервал pH 2,5—9,0, а второй pH 10—13. Излом
кривой происходит в области pH 8,5—10. Такой ход кривой был
объяснен Турки и Эль Ваккадом [76], которые изучили раствори-
мость и амфотерные свойства очень чистых препаратов сурьмы и
ее окиси. Они установили, что окись сурьмы имеет изоэлектриче-
скую точку при pH 8,6. Ниже этой точки окись сурьмы ведет себя
как ортоосноваиие, а выше — как метакислота. В условиях полного
отсутствия воздуха кривая зависимости потенциала сурьмяного
электрода от pH состоит из четырех параллельных участков, разде-
ленных слабовыраженными изгибами при pH 2,5 и 8. Таким обра-
зом, кривая потенциал—pH вначале представляет собой кривую
титрования трехкислотного основания, а затем одноосновной кис-
лоты. Эти авторы считают, что обработка электродов водородом
при высокой температуре удаляет адсорбированный кислород,ко-
торый маскирует амфотерные свойства водной окиси и приводит к
приближенной линейности кривой указанной зависимости. Это по-
зволяет предположить, что сурьмяный электрод следует рассмат-
ривать как металл — окись металла — кислородный электрод.
Подобно другим окислительно-восстановительным электродам
сурьмяный подвержен действию окислителей и восстановителей [63].
Окислители сдвигают потенциал в сторону более положительных
значений, а восстановители — более отрицательных. Замечена чув-
ствительность сурьмяного электрода к анионам оксикислот (тартра-
ты, цитраты), которые образуют комплексы с сурьмой [30, глава 6;
77], метафосфатным и оксалатным анионам [62] и следам некото-
рых катионов. Например, Перли [59] обнаружил, что двухвалентная
медь (0,5 вес. ч. на миллион) приводит к ошибке в 0,2 ед. pH. Ком-
плексообразование может ухудшать характеристику электрода
вследствие удаления окисной пленки с поверхности металла.
Сурьмяный электрод является простым погружным электродом,
который может быть применен в элементе простейшей конструкции.
Хорошо зарекомендовали себя электроды очень малых размеров.
Сурьмяный электрод нашел интересное применение при изучении
изменений pH в желудке во время пищеварения [78]. Кусочек ли-
того металла длиной 5 мм и диаметром 1 мм с трехжильным
228
медным проводом можно проглотить б&з труда. Вспомогательный
каломельный электрод был включен в цепь с помощью солевого рас-
твора, находившегося в тазу, в который помещены ноги исследуемо-
го субъекта. Стандартный потенциал £sb и температурный коэффи-
циент сурьмяного электрода определяли в ряде работ ([59, 63, 66);
см. также [12, глава 7]). Однако найденные величины не имеют
большого практического значения, во-первых, из-за многочислен-
ных факторов, влияющих на потенциал, и, во-вторых, из-за трудно-
стей, возникающих при приготовлении «стандартного» электрода.
Наиболее полезный прием заключается в построении калибровоч-
ной кривой зависимости pH от э.д.с. элемента, с которым произ-
водятся измерения.
Стандартный потенциал сурьмяного электрода. Стандартные
растворы не должны содержать оксалаты, тартраты или цитраты.
Наклон кривой pH — э.д.с. часто только приближенно отвечает
значению, определяемому уравнением (IX. 16), т. е. 0,05916 в на
единицу pH (25° С).
Таблица IX. 5
Свойства электродов, обратимых к ионам водорода
Свойства	Электроды			
	водородный	хингидронный	сурьмяный	стеклянный
Интервал pH ... .	Не ограничен	0—8	0—11	0—13
Водородная функция	Теоретическая	Теоретиче- ская	Переменная	Близка к тео- ретической (pH 0—11)
Точность (единиц pH)	+ 0,001	+0,002	±0,1	+ 0,005
Время, необходимое для	измерения				
(в мин]		30 60	5	3	< 1
Стоимость оборудо-	Средняя			
ваиия 			Низкая	Низкая	Высокая
Электрическое со-	Низкое			
противление . . .		Низкое	Низкое	Высокое
Недостатки		Сильное вос- становительное действие; необ- ходимость исключить дей- ствие воздуха	Ограничен- ный интер- вал pH; солевая ошибка	Неточная функция pH; неполная обрати- мость	Непостоянство асимметриче- ского потен- циала; высокое сопротивление; щелочная ошибка
Мешающие факторы	Окислители; органические	Белки, не- которые	Некоторые окислители;	Некоторые коллоидные
	вещества, спо- собные к вос- становлению; ионы благород- ных металлов; SO2; CN; неза- буференность растворов	амины	ионы меди; анионы оксикислот	растворы; фториды; отложения на поверхности электрода
229
Температурный коэффициент элемента, составленного из сурь-
мяного и насыщенного каломельного электродов, велик и состав-
ляет более 1 мв/град при pH 3 и более 3 мв!град при pH 12 [59].
По-видимому, температурный коэффициент в незабуференных ра-
створах несколько отличается от значений в хорошо забуференных
средах.
Свойства водородного, хингидронного, сурьмяного и стеклянно-
го электродов сравниваются в табл. IX. 5 [79].
ДРУГИЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ
ИОНОВ ВОДОРОДА
Несмотря на малую точность, заслуживают также упоминания
другие водородные электроды. Потенциалы вольфрамового и тел-
лурового электродов зависят от величины pH. Они могут успешно
применяться для установления конца кислотно-основного титрова-
ния. Можно предположить, что их действие, как и в случае сурьмя-
ного электрода, обусловлено наличием поверхностного окисного
Слоя. Бриттон и Додд [80] нашли, что наклон кривой зависимости
э. д. с. от pH для вольфрамовых электродов заметно меняется в
интервале pH 2—12. Некоторые типы вольфрамовых электродов
запатентованы [81].
В ряде работ [82, 83] изучалась возможность применения вис-
мутовых электродов для измерения pH. Швабе [83] установил, что
висмутовый электрод можно применять для приближенных измере-
ний pH в щелочной области. Наклон линейного участка кривой
э. д. с. — pH при 20° С в области pH 3—14 равен 0,051 вместо тео-
ретического 0,058. Различие в показаниях отдельных электродов
трех типов составляет более 5 мв. Наибольшее отклонение наблю-
далось в слабозабуференных растворах вблизи нейтрального pH.
Перли и Годшелк [84] описали модифицированный кислород-
ный электрод, с помощью которого можно измерить pH в рас-
творах, свободных от различных окислительно-восстановительных
систем. Он представляет собой металлический электрод, покры-
тый плотным слоем иридия, рения, осмия или рутения. Электрод
не должен содержать окклюдированного водорода. Как утверж-
дают авторы, потенциал, измеренный относительно каломельного
электрода, линейно зависит от pH в интервале 0—14 ед. pH в
растворах, содержащих молекулярный кислород. Потенциал вос-
производим при температурах 0—100° С.
Водородную функцию электродов из двуокиси марганца изу-
чали Кехун [85], а также Джонсон и Восбар [86]. Кехун устано-
вил, что потенциал электрода из африканского пиролюзита яв-
ляется линейной функцией pH в интервале pH 1 —11,4. Исследуе-
мые растворы содержали хлориды цинка, аммония и гидроокись
аммония. Наклон кривой зависимости с точностью до 2% совпа-
дал с теоретическим. Джонсон и Восбар [86] нашли, что потен-
циал электрода из двуокиси марганца в растворах хлорида ам-
230
мония зависит не только от величины pH, но и от концентрации
аммиака. Они показали, что условия получения постоянных и вос-
производимых значений потенциала заключается в том, что дву-
окись марганца должна находиться в обменном равновесии с
электролитом.
Холл и Конант [87] получили воспроизводимые потенциалы с
хлораниловым электродом в ледяной уксусной кислоте. Электроды
представляют собой платиновую пластинку, погруженную в иссле-
дуемый раствор, насыщающийся тетрахлоргидрохиноном и тетра-
хлорхиноном (хлоранил). Их работы описаны на стр. 196, 197.
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЙ КАЛОМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Каломельный электрод является наиболее распространенным
вспомогательным электродом, применяемым для измерений из-
менений потенциалов электродов, обратимых к иону водорода.
Каломельный электрод состоит из ртути, хлористой ртути (кало-
мели) и иона хлора:
СГ> Hg2Cl2 (тв;), Hg (ж.)	(IX. 17)
На поверхности ртути раствор хлорида насыщен каломелью.
Избыток твердой каломели гарантирует, что раствор останется
насыщенным при изменениях температуры. Три известные типа
каломельного электрода — 0,1 н., 3,5 н. и насыщенный — различают-
ся концентрациями КС1. Электролитическое соединение между
каломельным электродом и исследуемым раствором [см. элемент
(IX.1)] осуществляется посредством солевого мостика. Обычно
последний заполняется насыщенным раствором КС1 (4,16 н. или
4,80m при 25° С) или его 3,5 н. раствором. Поскольку каломель-
ный электрод и солевой мостик представляют единое целое, то
удобно рассмотреть их с экспериментальной точки зрения в этом
разделе.
Идеальный вспомогательный электрод должен обладать по-
стоянным и воспроизводимым потенциалом, который мало бы за-
висел от колебаний температуры и имел бы небольшой гистере-
зис. Идеальный солевой мостик должен независимо от состава
или pH исследуемого раствора, сохранять постоянство диффузи-
онного потенциала или, еще лучше, не давать разности потенциа-
лов на границе раздела:
солевой мостик | раствор х	(IX. 18)
Совершенный солевой мостик неизвестен. По-видимому, кон-
центрированный раствор КС1 удовлетворительно функционирует
в средней области pH, но оставляет желать много лучшего при
низких и высоких pH.
Во многих отношениях каломельный электрод удовлетвори-
тельно отвечает требованиям, предъявляемым к вспомогательным
электродам. Потенциал 0,1 н. электрода (отнесенный к
231
стандартному водородному электроду) воспроизводим и незначи-
тельно меняется с изменением температуры. Потенциал насыщен-
ного каломельного электрода хуже воспроизводим, подвержен
большей гистерезисной ошибке и его температурный коэффициент
много больше, чем у 0,1 н. электрода. Наблюдается небольшое из-
менение потенциала каломельных электродов в течение первых
дней или недель после изготовления. Возможно, что это изменение
связано с медленным процессом диспропорционирования:
Hg2Cl2 = Hg + HgCl2	(IX. 19)
Несмотря на преимущества 0,1 ц. каломельного электрода
чаще применяется насыщенный каломельный электрод. Это объ-
ясняется, по-видимому, следующим. Если вспомогательный элект-
род является насыщенным, то применение насыщенного раствора
КС1 в качестве соединительного раствора (солевого мостика) ис-
ключает возникновение второй жидкостной границы. Насыщен-
ный каломельный электрод применяется в практике рН-метрин
при высоких и низких температурах, но при температурах свыше
70°С он становится недолговечным.
Изготовление каломельных электродов. Хиллс и Айвес [8, 31]
изучали условия получения обратимых каломельных электродов *.
Установлено пять факторов [2, 12, глава 3], определяющих вос-
производимость и постоянство потенциала каломельных элект-
родов.
Растворенный кислород. Непродолжительное воздействие кис-
лорода является обратимым. Протекает также медленная реакция
(см. ниже), которая снижает концентрацию хлорида на электроде.
Количество твердой фазы. Достаточно иметь очень тонкий слой
каломели, но такой, чтобы при наивысшей рабочей температуре
гарантировать полное покрытие ртути.
Проникновение раствора между ртутью и стенками сосуда. Это
явление особенно нежелательно. Оно может быть предотвращено
посредством гидрофобного покрытия внутренних стенок сосуда
электрода. Для этой цели пригоден 1 % раствор жидкого силикона
в четыреххлористом углероде.
Состояние каломели. Можно применять электролитическую ка-
ломель [89]**, но она несколько уступает по своим свойствам ка-
ломели, химически осажденной и тщательно смешанной со ртутью.
Реакция сухой каломели со ртутью. Этот факт представляет,
вероятно, наиболее интересный результат исследования Хиллса и
Айвеса [8, 31]. Качество электродов заметно улучшается в случае,
когда ртуть и каломель взаимодействуют в сухом состоянии до
добавления раствора. «Жемчужная пленка», образующаяся на
поверхности ртути, сохраняется и после добавления раствора и,
возможно, способствует высокой обратимости электродов.
* Свойства каломельных электродов подробно исследовал А. И. Бродский
[88]. (Прим, ред.)
** Получение электролитической каломели описано Маттоком [90].
232
Хиллс и Айвес подтвердили прежние наблюдения Ренделла и
Янга и Мюллера и Рёйтера [91] о том, что растворенный кислород
оказывает влияние па потенциал каломельного электрода в кис-
лых растворах. Смит и Тейлор [92] считают, что каломельный
электрод, подобно хлорсеребряному, относительно нечувствителен
к кислороду в растворах нейтральных хлоридов. Влияние кисло-
рода почти исчезает после удаления растворенного газа. Незна-
чительные необратимые изменения, вероятно, обусловлены окис-
лением ртути:
2Hg4-2HCl +'/2О2 = Hg2Cl2 + Н2О	(IX. 20)
Насыщенные каломельные электроды изготавливают по методике,
разработанной Хиллсом и Айвесом *. Небольшое количество насы-
щенного раствора хлорида калия добавляется с несколькими кри-
сталликами этой соли к сухой смеси каломели и ртути. Тонкая
паста, полученная при растирании смеси стеклянной палочкой,
переносится на поверхность ртути в сосуде. Крупные кристаллы
хлорида калия помещают на поверхность каломели. Сосуд напол-
няют раствором хлорида калия, не содержащего растворенного
воздуха.
Очистка хлоридов натрия и калия. Из-за сильного влияния бро-
мидов на потенциалы каломельного и хлорсеребряного электро-
дов очистка хлоридов, применяемых в электрохимических иссле-
дованиях имеет большое значение. Пинчинг и Бейтс [94] изучали
эффективность обычных методов очистки хлоридов, добавляя к
хлоридам калия и натрия 0,1 мол. % бромида калия. После трех
перекристаллизаций из воды оставалось 0,003—0,005 мол. % бро-
мида. Трехкратное осаждение хлоридов спиртом снизило содер-
жание бромида до 0,002—0,003 мол. %, а трехкратное осаждение
газообразным хлоридом водорода — до 0,001 мол. %. Таким об-
разом, только последний метод дает удовлетворительные резуль-
таты. Этот метод заключается в том, что через насыщенный рас-
твор хлорида в течение 10 мин пропускают газообразный хлор;
раствор доводят до кипения с целью удаления галогенов; хлорид
осаждали газообразным хлористым водородом. Последний можно
получить, если прибавлять по каплям концентрированную соля-
ную кислоту к концентрированной серной кислоте. Для удаления
брызг газообразный НС1 следует пропустить через стеклянную
вату. Соль собирается на стеклянном фильтре, промывается не-
большим количеством воды, выдерживается при 110° С, затем
дробится и высушивается при 180° С. Выход очищенной соли со-
ставляет 60—85% •
Полученный таким путем хлорид практически не содержит
бромида, но содержит окклюдированную кислоту, которая пол-
ностью удаляется только при плавлении соли. К сожалению,
* Насыщенный каломельный электрод на хлориде натрия описан Локланом
и Пейджем [93].
233
Рис. IX. 5. Прибор для плавле-
ния хлоридов калия и натрия:
1 — трубка из прозрачного кварца;
2 —платиновый лоток; 2 — платиновый
тигель; 4 —колпачок из пирекса.
плавление на влажном воздухе приводит к гидролизу и поэтому
дает слегка щелочной продукт. Обычно гидролиз сильнее протека-
ет с хлоридом натрия. После плавления соли общая щелочность
колеблется в пределах 0,001—0,01%. Присутствие бромида в хло-
ридах можно обнаружить с помощью цветной урановой пробы
[94, 95]. При точных работах содержание бромида не должно пре-
вышать 0,005 мол. %.
На рис. IX.5 показан прибор для плавления хлоридов щелоч-
ных металлов в атмосфере сухого азота [94]. Он состоит из пла-
тинового тигля 1 и платинового лотка
2, который свободно помещается в
трубке 3 из прозрачного кварца. По-
следняя снабжена колпачком 4 из пи-
рекса, сквозь который пропускается
газ. Тигель загружают солью, трубку
закрывают колпачком и в течение
5 мин пропускают слабый ток сухого
азота для вытеснения влажного воз-
духа. Кварцевую трубку помещают в
верхней части тигельной печи и вы-
держивают там при 1000° С. Как толь-
ко соль расплавится, трубку извле-
кают из печи, расплавленную соль пе-
ремещают в лоток и охлаждают в то-
ке азота. Плавленая соль содержит
не более 0,001% свободной щелочи.
Соединительный раствор. Внимание
физико-химиков давно привлекает про-
блема оценки или устранения диффузионного потенциала. Ранние
работы Тауэра [96], в которых он пытался уменьшить этот потен-
циал введением промежуточного раствора хлорида и нитрата ка»
лия и других солей, несомненно были стимулированы Планком,
который в 1890 г. проинтегрировал дифференциальное уравнение
диффузионного потенциала [97]. Уравнение Планка и уравнение
Гендерсона, предложенное спустя 17 лет [98], показали, что вели-
чина диффузионного потенциала является функцией подвижно-
стей, концентраций и валентностей ионов по обеим границам раз-
дела растворов. Этот потенциал будет мал или даже равен нулю,
если солевой мостик образован концентрированным раствором
соли, у которой числа переноса катионов и анионов равны 0,5. Точ-
ное вычисление диффузионного потенциала невозможно, а его
оценка трудна и неудовлетворительна. Поэтому следует искать
экспериментальные средства для того, чтобы уменьшить величину
этого потенциала и особенно сделать его воспроизводимым.
Бьеррум [99] (см. также [100]) предпринял обширное исследо-
вание по элиминированию диффузионного потенциала. Он выбрал
раствор хлорида калия в качестве соединительного, поскольку
числа переноса ионов калия и хлора в их концентрированных рас-
234
творах приблизительно равны. Наблюдаемое уменьшение диффу-
зионного потенциала с увеличением концентрации соединитель-
ного раствора позволило предложить экстраполяционный метод
для надежного элиминирования диффузионного потенциала. Этот
метод заключается в том, что измеряется э. д. с. двух элементов,
концентрации соединительных растворов которых составляют 1,75
и 3,5 н. (они названы «полунасыщенный» и «насыщенный»),
В предположении линейной зависимости э. д. с. от обратной кон-
центрации соединительного раствора определяется э. д. с. элемен-'
та с бесконечно концентрированным соединительным раствором
путем прибавления найденной разности э. д. с. к э. д. с. элемента
с 3,5 н. соединительным раствором. Экстраполяция по Бьерруму
показана на стр. 29.
Другие исследователи пытались подобрать очень концентриро-
ванную солевую смесь, раствор которой уменьшал бы диффузион-
ный потенциал лучше, чем это достигается с хлоридом калия. Акри
и сотрудники [17, 101] изучили множество концентрированных рас-
творов различных солей, но нашли только один раствор, содер-
жащий 3 н. КС1 и 1 н. KNO3, который при измерениях в интер-
вале pH 3—10 имеет преимущества перед насыщенным раствором
КС1. Эквимолекулярный раствор хлорида и нитрата калия (1,8 н.
по каждой соли) также имеет более близкие числа переноса, чем
в случае одного хлорида калия [102].
В лаборатории автора не удалось обнаружить различие в зна-
чении разности рНт — pH.,* при применении в качестве соедини-
тельного раствора 3,0; 3,5; 4,0 н. или насыщенного растворов КС1
при 10—40° С. Насыщенные растворы имеют определенные пре-
имущества, так как в них не происходит кристаллизация соли. На-
копление твердой соли внутри солевого мостика препятствует
установлению воспроизводимого диффузионного потенциала, уве-
личивает электрическое сопротивление элемента и гистерезисную
ошибку при изменениях температуры. Автор рекомендует 3,5 н.
каломельный электрод с солевым мостиком той же концентрации.
Симпл [103] нашел, что при 38° С pH различных буферных рас-
творов не зависит от концентрации соединительного раствора. Од-
нако эти наблюдения не подтверждаются при измерениях pH кро-
ви. По-видимому, концентрированный раствор КС1, загрязняя
кровь, вызывает осаждение белков плазмы. Поэтому Симпл пред-
ложил использовать для измерения pH крови мостик с 0,152 н.
NaCI (изотонический раствор).
С помощью уравнения Гендерсона (см. главу III) можно по-
казать, что величина диффузионного потенциала подвержена боль-
шим колебаниям на границе с разбавленным соединительным рас-
твором, чем на границе с концентрированным. Поэтому нельзя
рекомендовать 0,152 н. раствор NaCI для измерений pH в широком
* На измерении разности pH., — pH., основывается определение экспери-
ментальной величины pH [см. уравнение (И. 26)].
236
интервале составов и pH исследуемых растворов. Это утверждение
подтверждается экспериментальным исследованием Сиболда и
Леонарда ([104]; см. также [105]). Измеряя pH многочисленных
образцов крови эти авторы получили хорошо согласующиеся ре-
зультаты с проточным соединением, образованным пористой кера-
мической пробкой. Сравнение четырех соединительных растворов
показало, что при измерениях pH крови столь же удовлетворитель-
ные результаты дает применение 10% раствора KNO3, как и насы-
щенного КС1.
Строение жидкостной границы. Точное измерение pH возможно
только при условии, что диффузионный потенциал между соедини-
тельным и исследуемым растворами скомпенсирован диффузион-
ным потенциалом между соединительным и стандартным раствора-
ми. Первостепенное значение для определения воспроизводимости,
постоянства и, до некоторой степени, величины диффузионного
потенциала имеет физическое строение жидкостного соединения
между мостиком, содержащим концентрированный солевой рас-
твор, и исследуемым раствором х. Диффузия ионов в обоих
направлениях через четкую, правильно образованную жидкост-
ную границу быстро приводит к устойчивому состоянию, которое
характеризуется воспроизводимой постоянной разностью потен-
циалов.
Теоретически и экспериментально показано, что потенциал на
границе между двумя растворами одной и той же соли разных кон-
центраций не зависит от способа образования жидкостного соеди-
нения. Однако эта зависимость возникает, когда граничащие ра-
створы содержат ионы разного вида. Концентрированный соеди-
нительный раствор устраняет, хотя и не полностью, колебания в
значениях потенциала, возникающие вследствие образования не-
определенных граничащих структур. Тем не менее, следует считать
возможным точное воспроизведение физического строения жидко-
стной границы при условии установления наиболее воспроизводи-
мого диффузионного потенциала.
Камминг и Гилкрист [106] классифицируют жидкостные грани-
цы как «резко очерченную», «смешанную» и «диффузную». Гугген-
гейм [107] установил четыре вида жидкостных соединений и про-
вел экспериментальное и теоретическое их исследование. Ниже
дается описание этих жидкостных соединений и рассматриваются
представления Гуггенгейма. Строение четырех видов жидкостных
соединений схематично показано на рис. IX. 6, где через В обозна-
чен более тяжелый раствор.
Жидкостное соединение с непрерывным смешением (по типу «не-
прерывного ряда смесей») может образоваться при смешении двух
растворов в непрерывно меняющихся соотношениях таким образом,
что состав в любой точке переходного слоя является линейной ком-
бинацией этих двух растворов. Потенциал такого вида жидкостного
соединения определяется уравнением Гендерсона. Диффузия пре-
пятствует установлению подлинно устойчивого состояния; ее неста-'
23S
бильность может быть сведена к минимуму, если переходный слой
будет иметь достаточно большую протяженность.
Жидкостное соединение со свободной диффузией дегко полу-
чить, если соединить два раствора для первоначального образова-
ния резкой границы в вертикальной трубке или у крана с широким
отверстием. Если выполняется цилиндрическая симметрия, то пе-
реходный слой со временем удлиняется, но потенциал сохраняет
постоянное значение. К сожалению, нет однозначной формулы для
выражения диффузионного потен-
циала этого типа. Принимается, что
свежеобразованная жидкостная
граница рассматриваемого типа хо-
рошо согласуется с жидкостным со-
единением по типу «непрерывного
ряда смесей» и, следовательно, мо-
жет быть описана с помощью урав-
нения Гендерсона. Соединение со
свободной диффузией, образованное
агар-агаровым мостиком с хлори-
дом калия, также является воспро-
изводимым и устойчивым. Э. д. с. не-
много отличается от значения, полу-
ченного с мостиком без агар-агара.
Жидкостное соединение с вы-
нужденной диффузией, потенциал
которого дается уравнением План-
ка, трудно осуществить эксперимен-
тально. Этот вид соединения уста-
навливается на пористой пробке
или мембране, омываемой с обеих
сторон двумя растворами. Диффу-
зия последних создает устойчивое
состояние с переходным слоем не-
изменной длины.
Рис. IX. 6. Строение жидкостных
соединений:
а — по типу «непрерывного ряда смесей»;
б —со свободной диффузией; в —с вы-
нужденной диффузией: г — неопределен-
ного вида.
Резкое жидкостное соединение неопределенного вида образуется
при погружении боковой трубки полуэлемента в U-образную труб-
ку, наполненную соединительным раствором. Цилиндрическая сим-
метрия — важное условие воспроизводимости — не выдерживается
и не соблюдаются другие условия устойчивости. Поэтому такие
жидкостные границы подвержены флуктуациям, достигающим не-
скольких милливольт. Маклеген [108] пришел к выводу, что наибо-
лее устойчивое жидкостное соединение образуется внутри трубки,
а не на ее конце.
Один важный вид жидкостного соединения трудно отнести к
какому-либо из указанных выше классов. Речь идет о проточном
соединении [109, 110], один из типов которого показан на рис. IX. 7.
Два раствора, протекающие по трубкам а и b навстречу друго-
му, встречаются на границе с и уходят параллельными потоками.
237
Рис. IX. 7. Проточное
жидкостное соедине-
ние.
Рис. IX. 8. Влияние концентрации
соединительного раствора КС1 на
потенциал £д элемента с пере-
носом:
НС1 (0,1 н.) | солевой мостик | КС1 (0,1 н.)
(по Гуггенгейму).
X —жидкостное соединение по типу «не-
прерывного ряда смесей», ® —жидкостное
соединение со свободной диффузией.
[21], если его
соединения с
Устойчивое состояние, которое устанавливается таким образом,
зависит от скорости потока при условии, что не возникает тур-
булентное движение. Возможно, что проточное соединение сле-
дует рассматривать как частный случай
жидкостного соединения, образованного по
типу «непрерывного ряда смесей».
Экспериментальные исследования жидко-
стных соединений, образованных растворами
разных ионов, ограничиваются в основном рас-
творами HCI и КС1 с применением соедини-
тельного раствора и в его отсутствие. Диффу-
зионный потенциал соединения
НС1 (0.1 и.) | КС1 (0,1 и.) (IX. 21)
составляет 27 мв при 25° С [110]. Изменение
потенциала, обусловленное изменением строе-
ния границы, можно наблюдать экспери-
ментально.
К наиболее важным воспроизводимым жидкостным соединениям
относятся соединения типа «непрерывного ряда смесей», со свобод-
ной диффузией и проточное*. Данные Гуггенгейма показывают,
что диффузионный потенциал жид-
костного соединения
осуществить в виде
непрерывным рядом смесей, отли-
чается только на 0,4 мв от диффу-
зионного потенциала, возникающе-
го на границе со свободной диф-
фузией. Потенциал проточной гра-
ницы, по-видимому, отличается на
1 мв [НО]. Влияние, оказываемое
введением соединительного раство-
ра хлорида на потенциалы первых
двух видов жидкостных соединений,
показано на рис. IX. 8, построен-
ном по данным Гуггенгейма.
Анализируя данные Гуггенгей-
ма, можно прийти к важному вы-
воду о том, что диффузионный по-
тенциал цилиндрического симме-
тричного устойчивого соединения
почти точно равен потенциалу, воз-
никающему на границе с соединительным концентрированным рас-
твором хлорида калия. Вывод, по существу, находится в соот-
* Лаханн [111] нашел, что постоянные и воспроизводимые жидкостные со-
единения проточного типа образуются при соприкосновении узких потоков двух
растворов.
238
ветствии с данными Фергюсона, Ван Ленте и Хиченса [112]. Эти
исследователи показали также, что проточное соединение между
растворами НС1 (0,1 или 0,01 н.) и насыщенным К.С1 проявляет
несколько отличное значение по сравнению с потенциалом статиче-
ского соединения. Скетчард [113] установил, что потенциал проточ-
ного соединения между этими растворами не зависит от концентра-
ции НС1 при условии, что моляльность кислоты не превышает 0,1.
Вероятно, для достижения устойчивости и воспроизводимости
жидкостное соединение между раствором х в элементе (IX. 1) и
концентрированным раствором следует осуществлять внутри ци-
линдрической трубки. К сожалению, соединения этого вида не-
удобны и поэтому не нашли широкого применения в практике из-
мерений pH. Жидкостная граница, образуемая струей концентри-
рованного соединительного раствора в исследуемый раствор, как
это предусмотрено в некоторых вспомогательных электродах, изго-
товляемых промышленностью, хуже воспроизводима, чем в слу-
чае непроточного с-оединения.
Формы каломельных электродов и солевых мостиков. Большое
внимание было уделено разработке солевых мостиков для вспомо-
гательных электродов, обеспечивающих быстрое и удобное обра-
зование жидкостного соединения. Перли [114] перечислил 11 раз-
личных способов, которые применяются при конструировании соле-
вых мостиков:
1.	Переворачивающаяся U-образная трубка малого диаметра.
2.	Стеклянная трубка, наполненная агар-агаром, насыщенным
хлоридом калия.
3.	Сифон, снабженный стеклянным краном.
4.	Пробка, пришлифованная к нижней части стеклянной трубки.
5.	Отверстие малого диаметра.
6.	Резиновая трубка с зажимом.
7.	Стеклянная трубка, закрытая волокнистым асбестом.
8.	Небольшой слой ваты внутри сифона.
9.	Слой песка в стеклянной трубке.
10.	Фитили различного вида.
11.	Пористые пробки.
Вероятно, из многих видов жидкостных соединений непрерыв-
ный, ограниченно-проточный и статический являются наиболее вос-
производимыми. Раствор хлорида в проточном мостике должен по-
ступать в исследуемый раствор с постоянной скоростью, исключаю-
щей турбулентность потока. Наличие нескольких отверстий, через
которые соединительный раствор мог бы вытекать с различными
скоростями, не является благоприятным для достижения воспроиз-
водимого устойчивого соединения. Относительно большие флуктуа-
ции потенциала наблюдались в том случае, если перед измерения-
ми солевые мостики промывали с неодинаковой тщательностью.
Некоторые формы каломельных полуэлементов обсуждаются
Кларком в его монографии [21, глава 15]. Позже наблюдалась тен-
денция к разработке удобных погружаемых электродов (см., на-
239
пример, [115]) и созданию керамических пробок и дисков из пори-
стого стекла [116].
В стеклянно-каломельном элементе конструкции Кеннона труб-
ку стеклянного электрода помещают внутри стеклянного цилиндра,
наполненного соединительным раствором, который медленно проте-
кает через отверстие в основании цилиндра, образуя жидкостную
границу. Раствор хлорида калия составляет электростатическую
защиту стеклянного электрода. Известны аналогичные комбиниро-
ванные электроды промышленного производства в виде компакт-
ных миниатюрных электродов. Описаны и другие вспомогательные
электроды небольших размеров [117].
Воспроизводимое жидкостное соединение с цилиндрической
симметрией, образующееся в трубке над стеклянным краном, уста-
навливается в стеклянно-каломельном элементе Котса [118]. Этот
гальванический элемент наряду с элементом Смита [119] можно
заполнять заново с образованием жидкостной границы без извле-
чения элемента из термостата.
Зобелл и Риттенберг [120] разработали каломельный электрод
с солевым мостиком, который обеспечивает непрерывное ограни-
ченное протекание соединительного раствора через маленькое от-
верстие, заткнутое асбестовым волокном. В другом сосуде для
вспомогательного электрода соединение происходит через пористую
пластинку [121]. Последняя находится на кончике вертикальной
трубки, заполненной более тяжелым раствором, что обеспечивает
протекание соединительного раствора сквозь поры. Такое соедине-
ние следует рассматривать как видоизмененное проточное, а не от-
носить его к типу соединений с внутренней диффузией. Перли [114]
описал трубку для соединительного мостика с трещиной контроли-
руемого размера в основании трубки. При конструировании про-
точных мостиков необходимо обратить внимание на то, чтобы от-
верстие было достаточно большим для обеспечения протекания
соединительного раствора и достаточно малым для предотвраще-
ния загрязнения исследуемого раствора хлоридом калия.
На рис. IX. 9 показаны электроды, производимые промышлен-
ностью. Соединительная трубка электрода а ввинчивается в крыш-
ку электрода и может быть при необходимости легко заменена дру-
гой, предназначенной для измерения при иной температуре. Если
измерения систематически производятся при различных температу-
рах, то следует иметь набор солевых мостиков для разных темпе-
ратур. Электрод типа б удобен для измерений в растворах, не
забивающих маленькое отверстие, через которое протекает соеди-
нительный раствор. Соединение через шлиф (электрод в) предпоч-
тительнее для эмульсий, растворов белков и мыла, неводных рас-
творов с высоким сопротивлением. В некоторых вспомогательных
электродах соединение осуществляется с помощью палладиевого
кольца. В электродах типа г для разделения каломельного элек-
трода от соединительного раствора и для установления жидкост-
ной границы применены пластинки из пористой керамики. Жидкост-
240
ное соединение промывается поворачиванием соединительной труб-
ки относительно электрода. Электрод можно отделить от стеклян-
ной оболочки, чтобы заменить соединительный раствор.
Промышленностью также производятся вспомогательные хлор-
серебряные электроды.
Отклонения каломельного электрода и жидкостного соединения.
О заметном влиянии бромидов на потенциал каломельных электро-
дов говорилось выше. Присутствие бромидов и других примесей
меняет величину потенциала каломельного электрода, не влияя на
Рис. IX. 9. Типы вспомогательных каломельных электро-
дов, производимых промышленностью.
его постоянство. Поэтому этот и аналогичные факторы не суще-
ственны, когда совокупность значений pH стандартизуется по бу-
ферным растворам с известными pH, но они должны учитываться
при изготовлении стандартного вспомогательного электрода или
при вычислении значения pH с помощью стандартных потенциалов.^
Последний прием до недавнего времени являлся основным при
определениях pH. Однако значительно проще приготовить стандарт-
ный буферный раствор, чем получить воспроизводимый стандарт-
ный вспомогательный электрод. Доступность буферных стандартов
pH не вызывает более необходимости получения вспомогательных
электродов, которые удовлетворяли бы жестким требованиям,
предъявляемым к конструкции полуэлемента, чистоте веществ и т. п.
Гистерезис. Вингфилд и Акри [122] {см. также [123]} изучали
гистерезисную ошибку насыщенного каломельного электрода. Они
определили скорость изменения потенциала насыщенного каломель-
ного электрода в условиях, когда температура повышается со ско-
ростью 4—5 град/ч. Наблюдалось различие в 0,5—0,9 мв (0,01 —
0,02 ед. pH) между измеренными потенциалами и равновесными
аначениями, соответствующими температуре раствора хлорида
16 Р. Бейт®
241
калия внутри полуэлемента. Спустя 2—3 ч после изменения тем-
пературы на 8 град потенциал полуэлемента еще на 0,2—0,3 мв
отличался от его равновесного значения. Несколько меньшая
ошибка наблюдалась при последующем понижении температуры.
Матток [90, главы 7, 9] показал, что причина наблюдаемого от-
ставания, которое приписывается гистерезису, частично заклю-
чается в отсутствие теплового равновесия. Кроме того, вероятно,
необходимо принимать во внимание слабую обратимость реакции
[IX. 19] и время, требуемое для восстановления равновесной раство-
римости.
Нестойкость каломели. Состав насыщенного раствора каломели
зависит, по крайней мере, от девяти отдельных равновесных про-
цессов, чувствительных к изменению температуры [12, глава 3].
Наиболее важный из них — это процесс диспропорционирования
двухвалентной ртути с образованием иона двухвалентной ртути и
металлической ртути [см. уравнение (IX. 19)]. Это равновесие при
комнатной температуре устанавливается относительно медленно.
В разбавленных растворах соляной кислоты для этого требуется
до 24 ч. Дас и Айвес [2] показали, что необходимое для этого
время можно сократить, если увеличить отношение площади по-
верхности электрода к объему полуэлемента.
Вероятно, самопроизвольный процесс диспропорционирования
при повышенных температурах происходит неконтролируемо, что
приводит к наблюдаемой неустойчивости каломельного электрода
при этих температурах. Леонард [124] нашел, что средняя продол-
жительность существования каломельных электродов промышлен-
ного производства при температурах свыше 100° С составляет 9 ч.
Тем не менее, эти электроды кратковременно использовали в рас-
творах соляной кислоты при 250° С, хотя известно, что каломель-
ный электрод, содержащий 1 М раствор КС1, становится неустой-
чивым при температурах выше 70° С [125]. С другой стороны,
каломельный электрод удовлетворительно вел себя при —30° С,
когда к насыщенному водному раствору КС1 был добавлен глице-
рин [126].
Суспензионный эффект. Известно, что pH водной вытяжки поч-
вы и почвенной суспензии отличаются друг от друга. Если стек-
лянный электрод и солевой мостик погружены в осадок кислой
почвы, то измеренное значение pH заметно ниже значения, полу-
ченного аналогичным путем в фильтрате или отстое [127]. Это яв-
ление, известное как суспензионный эффект или эффект Вичнера —
Пальмана, обусловлено, вероятно, аномальным диффузионным по-
тенциалом в коллоидных системах [128, 129]*. Полагают, что кол-
лоидные частицы влияют на относительные скорости ионов калия
и хлора. Это влияние подтверждено экспериментально путем изме-
рения модифицированным методом Гитторфа чисел переноса ионов
* Эриксон [130] не согласен с тем, что в коллоидных системах устанавли-
вается аномальный диффузионный потенциал.
242
в растворе хлорида калия в присутствии катионита *. В общем
случае pH паст и суспензий ниже, чем предполагаемые значения
ран этих систем **.
Стеклянный электрод дает постоянное значение потенциала не-
зависимо от того, погружен ли электрод в осадок или находится
в жидкой фазе системы, чего нельзя сказать о потенциале вспомо-
гательного электрода, который зависит от положения электрода
(см. рис. IX. 10 [129]).
Бауэр [132] показал, что величина суспензионного эффекта
прямо пропорциональна концентрации соединительного раствора.
Суспензионный эффект также наблюдался в случае замены стек-
лянного электрода с водородной функцией в гальваническом эле-
рн 6,0
pH 2,0
О мб
240 мб
Рис. IX. 10. Суспензионный эффект.
менте, включающем каломельный электрод, на стеклянный элек-
трод с натриевой функцией. Последний предложен в качестве
вспомогательного электрода для коллоидных систем с постоянной
концентрацией ионов натрия, так как его применение исключает
жидкостную границу и связанную с ней неопределенность в вели-
чине диффузионного потенциала [133].
К сожалению, представляется сомнительной полезность вели-
чин pH, найденных с помощью вспомогательных электродов как
в отстоявшейся Жидкости, так и в осадке. Ламер указывает, что
«эффективный pH — это величина, соответствующая значению pH
для локализованной части системы между заряженными части-
цами суспензии; он может отличаться на несколько единиц от pH
Отстоявшейся жидкости, находящейся в р'авновесии со слоем
осадка» [134].
Некоторые структурные свойства. Рекомендуется периодически
проверять капиллярные соединения, чтобы убедиться, что поток
* В настоящее время причину суспензионного эффекта видят в наличии
равновесия Доннана, существующего в системе суспензия — раствор, или диф-
фузионного потенциала, возникающего на границе суспензия — соединительный
раствор [131]. (Прим, ред.)
** Экспериментально измеренная величина pH суспензии (рНс) может
быть выше или ниже pH равновесного раствора (рНр). Знак суспензионного
эффекта, определяемый как ДрН = рНс— рНр, должен соответствовать знаку
заряда взвешенных частиц. В случае суспензии из отрицательно заряженных ча-
стиц рНс<рНр, а в суспензиях с положительно заряженными частицами
рНс>рНр. При отсутствии заряда на частицах (точка нулевого заряда) суспен-
зионный эффект равен нулю [131а]. (Прим, ред.)
16*
243
не прерван или не замедлен, так как относящиеся сюда
ошибки могут оказаться достаточно большими. Другая ошибка,
менее существенная для практики измерений pH, вызывается теп-
ловым эффектом смешения растворов, образующих жидкостное
соединение. Гамер [135] показал, что во избежание ошибок, обусло-
вленных тепловым эффектом, необходим тщательный контроль за
температурой соединения двух растворов серной кислоты *.
Остаточный диффузионный потенциал. Измерения pH, произве-
денные с хорошими вспомогательными электродами и с наиболее
воспроизводимыми жидкостными соединениями, содержат ошибку,
вызванную остаточным диффузионным потенциалом (см. главу III).
Эта ошибка возникает из-за неравенства диффузионных потенциа-
лов на границах:
солевой мостик, КС1 | стандартный буферный раствор (s) (IX. 22}
И
солевой мостик, КС1 | исследуемый раствор (х)	(IX. 22')
Когда это неравенство существует, диффузионные потенциалы
полностью не компенсируются, и остаточная разность Fas—ЕЛХ
вносит ошибку в измеренное значение pH.
Замечательно, что величине pH очень многих растворов, несмо-
тря на большое разнообразие составов последних, можно придать
определенный физический смысл. То обстоятельство, что интерпре-
тация величин pH оказывается возможной в водных растворах для
большого числа систем, является результатом применения концен-
трированного соединительного раствора. Последний приближает
к нулю разность потенциалов, которая возникла бы из-за различия
концентраций и подвижностей ионов. Подвижности большинства
ионов довольно близки друг другу; исключение составляют ионы
водорода и гидроксила **. Следует ожидать, что остаточный диф-
фузионный потенциал будет небольшим, если близки ионные силы
растворов s и х, относительное содержание ионов водорода и гид-
роксила невелико. Последнее ограничение означает, что значение
pHx заключено в пределах 2,5—11,5 ед. pH.
Наибольшая диффузионная ошибка возникает тогда, когда со-
став .исследуемого раствора заметно отклоняется от состава про-
стого разбавленного водного раствора. Простая интерпретация
измеренного значения pH в понятиях концентрации или активно-
сти ионов водорода становится невозможной при различии в со-
ставах растворителей в связи с присутствием спирта или ацетона
* Ошибка в растворах соляной кислоты имеет меньшее значение, хотя она
и заметна [136].
** Данные по предельной эквивалентной электропроводности 48 катионов и
анионов, собранные Харнедом и Оуэном в их монографии [137, глава 6], по-
казывают, что за исключением ионов ферроцианида (111), феррицианида (100),
тетрапропиламмония (23,5), тетрабутиламмония (19,2), оксалата (24), водо^
рода (349,8) и гидроксила (197,6) значения указанных величин лежат в преде-
лах от 30 до 80.
244
в исследуемом растворе, а также эмульсии или суспензии (см.
главу VIII).
Потенциалы элементов с вспомогательными каломельными
электродами. Стандартный электродный потенциал Ehs каломель-
ного электрода, т. е. э.д. с. элемента
Pt; Н2, Н + (а = 1), СГ (а = 1), Hg2Cl2; Hg	(IX. 23)
равен 0,26804 s (25° С)*. При применении 0,1 и 3,5 н. и насыщенного
каломельного электродов для измерения pH более полезна вели-
чина Е°' + Ее. Эта величина равна э.д. с. элемента
Pt; Н2, Н+(а = 1) | КС1, каломельный электрод (IX. 24)
при условии, что диффузионный потенциал принимает значение,
которое он имел бы в соответствующем элементе, который содер-
жит буферный раствор умеренной кислотности. Реакция, проте-
кающая в элементе (IX. 24), может быть записана в следующем
виде:
1/аН2 ’/aHgzCh =
— Н+ (а — 1) -j- О- (в растворе KCI)-J-Hg + переносимые ионы (IX. 25)
Оценка величины Е°'+Ец обсуждалась в главе III.
Рассмотрим, как вычисляётся рН(ран) из значений э. д. с. Е
элемента (IX. 1), в котором вспомогательным электродом служит
каломельный электрод, а в качестве водородного электрода можно
использовать газовый водородный, стеклянный, хингидронный или
сурьмяный электроды. Исходя из реакций в полуэлементах, после
преобразования получим:
~E+Eh-(E +£д)_ £-£/iHg
Р“н (ЙПпЮ)//7 (ЯПп 10)/А
(IX. 26)
где Ей—истинный стандартный потенциал (в нормальной водо-
родной шкале) электрода, обратимого к ионам водорода;
Eh нй = Е ~Ь Ел — Eh-
Для газового водородного электрода Еь — О при всех темпе-
ратурах.
Следует напомнить, что знак э. д. с. определяется направлением,
в котором ток самопроизвольно протекает через элемент. Если на
левом электроде элемента (IX. 1) происходит окисление, то этот
электрод будет заряжен отрицательно, а правый — положительно.
В таком случае, согласно Стокгольмскому условию, э. д. с. имеет
положительный знак (см. главу 1). Если активности компонентов
элемента принимают такие значения, что ток самопроизвольно про-
текает в противоположном направлении, то окисление протекает
* Приведенное значение получено Хилсом и Айвесом как среднее из ше-
сти определений [12, глава 3], причем отклонение составляет 0,1 мв. Недавно
Гупта, Хиллс и Айвес [138] нашли, что стандартный потенциал каломельного
электрода равен 0,26816 в [25° С].
245
на правом электроде, который поэтому становится отрицательным,
и э.д.с. следует записать с отрицательным знаком. Э.д.с. хингид-
ронно-каломельного элемента отрицательна при низких pH и поло-
жительна при высоких, проходя через нуль при pH 6,2 (0,1 н. кало-
мельный электрод) или pH 7,7 (насыщенный каломельный элек-
трод).
Стандартные потенциалы стеклянного и сурьмяного электродов
зависят от типа и последующей истории отдельного электрода.
Следовательно, постоянная £лнг может быть вычислена по урав-
нению (IX. 26), если измерить Е в стандартном растворе извест-
ного рОц. Как уже указывалось, такое определение величины £°/1Hg
следует рекомендовать для каждой гальванической системы, за
исключением наиболее воспроизводимых элементов.
Таблица IX. €
Значения стандартных э. д. с. некоторых гальванических элементов,
применяемых для измерений pH (£лН(?,
Темпера- тура, °C	Н2, 0,1 и. каломель- ный	3,0 и. каломель- ный	Н2, 3,5 и. каломель- ный	Н2, 4,0 каломель- ный	H<i, нас. каломель- ный	Хингид- ронный, 0,1 н. кало- мельный	Хингид- ронный, нас. кало- мельный
10		.	0,2602	0,2556			0,2543			—0,4564
12	0,3362	—	—			—	—0,3731	—
15	0,3361	—	—			0,2511	—0,3710	—0,4560
20	0,3358	0,2569	0,2520			0,2479	—0,3676	—0,4555
25	0,3356	0,2549	0,2501	0,2459	0,2444	—0,3642	—0,4554
30	0,3354	0,2530	0,2481	0,2438	0,2411	—0,3607	—0,4550
35	0,3351	—	—			0,2376	—0,3573	—0,454§
38	0,3350	0,2496	0,2448	0,2402	0,2352	—0,3552	—0,4547
40	—	0,2487	0,2439	0,2393	0,2340	—	—0,4547
Стандартные потенциалы водородно-каломельного и хингидрон-
но-каломельного элементов приведены для 10—40° С в табл. IX. 6
[4, 23, 26]. Значения потенциалов водородно-каломельного (0,1 н.)
и водородно-каломельного (нас.) элементов при 25° С являются
наиболее точными. Разность между ними составляет 0,0912 в.
Значения э.д.с. водородно-каломельного (0,1 н.) элемента при
других температурах получены с помощью температурного ко-
эффициента, найденного Мак-Инесом, Белчером и Шедловским
[4]. Найденные значения э.д.с. элементов, включающих 0,1 н.
каломельный электрод, соответствуют системе, в которой вспомо-
гательный полуэлемент и исследуемый раствор разделены мости-
ком с насыщенным раствором хлорида калия. Данные для элемен-
тов, в которых водородный электрод комбинировался с 3,0; 3,5 и
4,0 н. каломельными электродами, а также температурный коэффи-
циент элемента с насыщенным каломельным электродом были
рассчитаны по уравнению (IX. 26) из э.д.с. элементов, содержащих
стандартный эквимолекулярный фосфатный буфер (0,025 М
24В
KI I2PO4 + 0,025 Af Na2HPO4) *. Значения pHs, т. e. ран этого рас-
твора для ряда температур, даны в табл. IV. 5. Солевой мостик
содержал раствор хлорида калия, концентрация которого отвечала
концентрации раствора в полуэлементе. Стандартные потенциалы
элементов, включающих хингидронный электрод, были получены
при сочетании значений э. д. с. соответствующих водородных эле-
ментов с данными для водородно-хингидронного элемента [48, 44].
При расчетах использовался температурный коэффициент, найден-
ный Харнедом и Райтом [48].
Температурные коэффициенты Ен нй для всех четырех элемен-
тов, состоящих из водородного и каломельного электродов, воспро-
изводимы удовлетворительно. Замечено слабое понижение f*Hg
во времени. Например, э. д. с. элемента с 3,0 н. вспомогательным
электродом уменьшилось за месяц на 0,8 мв, а с 3,5 н. электродом
па 0,2—0,3 мв. Потенциал 4,0 н. каломельного электрода не ме-
нялся в течение двух недель. Значения, приведенные в табл. IX. 6,
соответствуют э. д. с. элемента, вспомогательный электрод которого
был изготовлен за две недели до измерений. Данные для водород-
но-каломельного (нас.) элемента хорошо согласуются с данными.
Бекстера (цит. по [139]). Среднее отклонение для девяти темпера-
тур составляет ±0,2 мв.
Поскольку величины стандартных потенциалов, приведенные в.
табл. IX. 6, включают диффузионный потенциал, то при низких и
высоких температурах наблюдается некоторое колебание их значе-
ний. Можно полагать, что значения /Д нЁ, приведенные в табл. IX. 6,
следует увеличить на I мв при pH меньше 2 и уменьшить на ту
же величину при pH больше 12 (см. главу III, а также [23, 135,
140, 141]).
ХЛОРСЕРЕБРЯНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Хлорсеребряный электрод хорошо воспроизводим и довольно
прост в изготовлении. Он применяется как внутренний вспомога-
тельный электрод в стеклянных электродах и реже как внешний
вспомогательный электрод в элементах типа (IX. 1). Благодаря
тому, что хлорсеребряный электрод мало подвержен побочным ре-
акциям, он нашел широкое применение в элементах без жидкост-
ного соединения, где используется не только для изучения термо-
динамических свойств растворов хлоридов, но также для точного
определения констант диссоциации слабых кислот, оснований и
амфолитов [137, глава 15]. Неизменность электродной реакции
AgCl (тв.) -j-e Ag (тв.) -|- Cl-	(IX. 27)
доказана в растворах, pH которых лежат в пределах от 0 до 13 и
выше. Свойства этого полезного электрода суммированы Джанцем
[12, глава 4; 142].
* Неопубликованные данные Паабо и Бейтса.
247
Потенциал хлорсеребряного электрода очень чувствителен к
следам бромидов [143, 94] и меняется в кислых растворах под вли-
янием растворенного кислорода [144, 145]. В течение первых 20—
30 ч после изготовления электрод подвержен эффекту старения
[146, 92]. Пинчинг и Бейтс [94] нашли, что присутствие в хлориде
калия 0,01 мол.% бромидов достаточно, чтобы изменить потенциал
хлорсеребряного электрода, находящегося в растворе хлорида, на
0,1—0,2 мв. Электроды в растворах, содержащих бромиды, прини-
мают более отрицательный потенциал по сравнению с потенциалом
электродов в хлоридных растворах той же концентрации. Следы
иодида или цианида не влияют на потенциал хлорсеребряного
£	электрода. Свет обычной интеп-
0,&г	сивности не меняет потенциалы
|>п Зв1»
I_____1_____к_____If .	>_____I —	—»
о ю го зо зо во во го
Время, ч
этих электродов, хотя следует
избегать действия прямых сол-
нечных лучей.
Воздействие кислорода воз-
духа несомненно следует припи-
сать реакции:
2Ag + 2НС1 + >/2О2 = 2AgCl ф- Н2О
(IX. 28)
Рис. IX. 11. Старение хлорсеребря- В результате этой реакции
них электродов.	уменьшается концентрация ионов
хлора в порах электрода, и по-
тенциал электрода становится более положительным по сравне-
нию с электродами, которые не подвергались действию воздуха
[см. уравнение (IX. 20)]. Медленное возвращение к начальному
электрохимическому равновесию можно объяснить концентрацион-
ной поляризацией [92] *. Продолжительность этого процесса зави-
сит от пористости электрода и перемешивания раствора. Новые
электроды более положительны, чем старые. Рис. IX. 11, заимство-
ванный из статьи Смита и Тейлора [92], представляет собой типич-
ную кривую старения хлорсеребряного электрода намазного типа,
полученную в 0,05 н. обескислороженном растворе хлорида
калия.
Хлорид серебра заметно растворим в концентрированных рас-
творах хлоридов. Тем не менее, хлорсеребряный электрод можно
успешно применять как вспомогательный электрод в насыщенном
растворе хлорида калия, если раствор в электродном сосуде насы-
щен также хлоридом серебра.
Изготовление хлорсеребряных электродов. Различают три типа
электродов: электролитический, намазной и термический. Первый
получают путем осаждения серебра на платиновую проволоку,
пластинку или сетку. Поверхностный слой осажденного серебра
после тщательной промывки переводят затем в хлорид серебра
* Установлению равновесия способствует нагревание электродов в воде при
50° С в течение 2 ч [147].
248
электролизом в растворе хлорида. Намазные электроды [148] по-
лучаются при образовании пористой массы серебра на спирали из
платиновой проволоки путем термического разложения водной
пасты окиси серебра (или оксалата серебра [149]). Часть серебра
электролизом переводят в хлорид серебра. Термический тип элек-
трода [150] представляет собой смесь серебра и хлорида серебра,
образованную термическим разложением пасты из окиси серебра,
хлората серебра и воды. Названные три типа электродов имеют
одинаковые равновесные потенциалы [92]. Хлорсеребряные элек-
троды получают также путем термического разложения смеси
окиси серебра и осажденного хлорида серебра и смеси оки-
си и перхлората серебра [151]*.
Парциальное давление р (в атм) кислорода, находя-
щегося в равновесии со смесью серебра и его окиси, опре-
деляется уравнением, предложенным Кайзом и Хара [153]
(температура выражена в °К):
lgp = 6,2853 — —^	(IX. 29)
Отсюда давление разложения окиси серебра, равное
0,21 атм, будет достигнуто при температуре около 137,5°С.
Следовательно, при этой температуре и начнется разло-
жение серебра на воздухе. Однако вплоть до 300° С ско-
Рис. IX. 12. «Заготовка» для хлорсеребряного электрода. fe
рость разложения мала. Полное и быстрое разложение наступает
при температуре не менее 400°С. Хлорид серебра образуется из
хлората при 270° С. Электроды термического типа не следует на-
гревать до температуры плавления хлорида серебра (455°С).
Вероятно, наиболее распространены намазные электроды. Ав-
тор предлагает следующую методику получения электродов ука-
занного типа. Основой электрода служит спираль из платиновой
проволоки длиной 7 мм и диаметром 2 мм, впаянная в стеклянную
трубку (рис. IX. 12). Платиновую спираль очищают в горячей 6 М
HNO3 каждый виток спирали набивают тонкой пастой хорошо от-
мытой окиси серебра. Электроды помещают в тигельную печь, на-
гретую до 500° С, и выдерживают в течение 10 мин, пока они не
станут совершенно белыми. Чтобы сделать поверхность электрода
гладкой, аналогичным путем наносится следующий слой серебра,
но с более жидкой пастой. Каждый электрод должен содержать
150—200 мг серебра. Серебряный электрод затем помещают в
U-образный сосуд и подвергают электролизу в 1 М растворе два-
жды перегнанной соляной кислоты в течение 45 мин при силе тока
10 ма. Серебро служит положительным электродом, а платиновая
* Превосходные результаты, в частности в смешанных растворителях, по-
лучены с хлорсеребряными электродами, образованными анодированием зер-
кальной поверхности серебра в разбавленном растворе соляной кислоты [1521.
249
проволочка — отрицательным. Если коэффициент полезного дей-
ствия тока был бы равен 100%, то в результате электролиза в хло-
рид должно перейти 15—20% серебра. Слой хлорида серебра дол-
жен быть достаточно толстым, в противном случае равновесие на
электроде будет устанавливаться медленно. Готовые электроды
помещают на ночь в 0,05 М раствор НС1. Затем сравниваются их
потенциалы, и отдельные электроды, потенциалы которых отлича-
ются от среднего значения группы больше, чем на 0,1 мв, отбра-
сываются. Электроды хранятся в дистиллированной воде. Хорошо
зарекомендовали себя намазные полумикроэлектроды, содержа-
щие 16 мг серебра [3].
Чтобы получить хорошо
димо обратить внимание на
Число декантаций
воспроизводимые электроды, необхо-
два обстоятельства, а именно на чи-
стоту соляной кислоты и тщатель-
ность промывки окиси серебра. Сле-
дует применять соляную кислоту,
дважды перегнанную в цельностек-
лянном аппарате. Каждый раз ос-
тавляется только средняя фракция
дистиллята. Лучшие хлорсеребря-
ные электроды имеют окраску от
светло-серой до белой. Темно-серые
электроды иногда получаются после
добавления в электролитический со-
суд свежей кислоты. Причина это-
, го явления не установлена.
Рис. IX. 13. Отмывка окиси серебра. Получение окиси серебра. Рас-
творяют 338 г (2 моль) AgNOa в
3 л Н2О и 80 г NaOH в 400 мл Н2О. Раствор щелочи по каплям
добавляют к энергично перемешиваемому раствору нитрата сереб-
ра. В конце осаждения необходим небольшой избыток серебра.
Осадок следует 30—40 раз промыть дистиллированной водой. Для
этой операции удобен цилиндр с притертой пробкой, в котором
окись энергично встряхивается с водой. На рис. IX.13 удельная
электропроводность промывной воды представлена как функция
числа декантаций. Эти данные получены Бейтсом и Бауэром при
получении окиси серебра. Постоянство электропроводности, кото-
рое показывает, что растворимые электролиты отмыты, наступает
после того, как окись была промыта не менее 25 раз.
Ферелл, Блекборн и Восбар [149] предпочитали получать хлор-
серебряные электроды термическим разложением оксалата сереб-
ра. Последний очищался растворением в аммиаке с последующим
осаждением щавелевой кислотой. Это сокращает процесс про-
мывки. Оксалат серебра при термическом разложении разбрызги-
вается. Если температура слишком высока, то получается рыхлая,
слабосвязанная с основой масса серебра, не обеспечивающая рав-
номерного покрытия. Прежде, чем приступить к хлорированию,
следует удалить со стеклянной трубки брызги серебра.
250
Потенциалы хлорсеребряных электродов. Стандартный потен-
циал хлорсеребряного электрода Е^е, равный э. д. с. элемента
Pt; Н2, Н + (а= 1), СП (а = 1), AgCl; Ag	(IX. 30)
для температур 0—95° С приведен в табл. IX. 7. Эти значения
получены Бейтсом и Бауэром, измерившими э. д. с. в растворах
соляной кислоты ([154]; см. также [155]). Грили, Смит, Стоутон и
Литцке [156] определили стандартный потенциал хлорсеребряного
электрода-вплоть до 275ЭС. Их данные для 25, 60 и 90° С хорошо
соответствуют значениям, приведенным в табл. IX. 7.
Таблица IX. 7
Стандартный потенциал Е° (в в) хлорсеребряного электрода
Температура, °C	E^g	Температура, °C		1 Температура, °C	Е°^
0	0,23655	30	0,21904	60	0,19649
5	0,23413	35	0,21565	70	0,18782
10	0,23142	40	0,21208	80	0,1787
15	0,22857	45	0,20835	90	0,1695
20	0,22557	50	0,20449	95	0,1651
25	0,22234	55	0,20056		
Различия в 0,1—0,2 мв между отдельными независимыми опре-
делениями Ekg объясняются тем, что электродный потенциал зави-
сит от метода изготовления и предшествующей обработки элек-
трода. В пользу такого объяснения говорит тот факт, что резуль-
таты определения коэффициента активности соляной кислоты луч-
ше согласуются между собой, чем значения Е^е- Поэтому рекомен-
дуется стандартизацию электрода производить в 0,01 tn HCI,
основываясь на принятом значении коэффициента активности соля-
ной кислоты в этом растворе [157].
Манов, де Лолли и Акри [141] применили хлорсеребряный
электрод в насыщенном растворе хлорида калия в качестве вспо-
могательного электрода при изучении относительных диффузион-
ных потенциалов. Значения ран, полученные из измерений э. д. с.
элементов без переноса, позволили им определить величину Е°' + Ел
для вспомогательного насыщенного хлорсеребряного электрода.
Эта величина равна 0,1992 в в 0,1 н. НС1, ~0,1981 в в буферных
растворах и 0,1969 в в растворе, содержащем Са(ОН)2 и NaCl.
ТАЛЛИЕВОАМАЛЬГАМНЫЙ-ХЛОРТАЛЛИЕВЫЙ ЭЛЕКТРОД
Фрике [158] показал, что вспомогательный электрод
КС1 (нас.), Т1С1 (тв).; Т1 (40% амальгама)
названный «таламидпым» электродом, превосходите некоторых от-
ношениях насыщенный каломельный и хлорсеребряный электроды,
29!
особенно, когда измерения производятся в некотором интервале
температур. В то время как каломельный и хлорсеребряный
электроды проявляют гистерезис после нагревания до 100° С тал-
амидный электрод почти незамедлительно возвращается к равно-
весному потенциалу. Производимые промышленностью вспомога-
тельные таламидные электроды могут применяться до температуры
135° С. Они не пригодны для измерений ниже 0° С—температуры
затвердевания амальгамы.
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ЭЛЕМЕНТОВ И ЭЛЕКТРОДОВ
Зависимости э. д. с. некоторых элементов от температуры при-
ведены ниже. Значения этих э. д. с. являются стандартными потен-
циалами соответствующих электродов при условии, что гипотети-
ческая активность ионов водорода равна единице. Кроме того, эти
значения получены в условиях полного температурного равновесия
в элементе. Возникают два вопроса, имеющие практическое значе-
ние при измерении pH: как меняется температурный коэффициент
элемента при изменении температуры и какую ошибку вызовет
изменение температуры только одного из электродов?
Температурный коэффициент элемента, составленного из стек-
лянного и каломельного электродов, зависит не только от свойств
внутренних раствора и электрода в стеклянном шарике* и от
внешнего каломельного электрода, но также от pH исследуемого
раствора. В приборах для измерения pH обычно применяют стек-
лянные электроды, которые в значительной степени компенсируют
температурный коэффициент вспомогательного насыщенного кало-
мельного электрода. Однако невозможно свести к нулю влияние
температуры для всей области pH или для всех измеряемых рас-
творов без многочисленного набора внутренних растворов. Вели-
чины pH исследуемых растворов также меняются с температу-
рой. Рассмотрение этого вопроса будет продолжено в следующей
главе.
Приближенная зависимость температурного коэффициента эле-
мента, составленного из газового водородного и вспомогательного
насыщенного каломельного электродов, от pH в интервале темпе-
ратур 10—40° С приведена в табл. IX. 8 [20]. Численные значения
отвечают температурному коэффициенту электродной системы и не
связаны с влиянием температуры на pH раствора в элементе. Эти
значения можно найти дифференцированием уравнения (IX. 26) по
температуре при постоянном ран. Чтобы получить полный темпе-
ратурный коэффициент э.д. с. всего элемента для 25° С, следует
прибавить величину 0,0592 (dpa-^/dT) к значениям, приведенным
в табл. IX. 8.
* Если внутренний электрод обратим к ионам водорода (например, хингид-
ронный электрод), то э. д. с. и температурный коэффициент не зависят от вну-
треннего раствора.
252
Таблица IX. 8
Значения dEfdT для гальванического элемента Pt; Н2,
раствор х|КС1 (нас.), Hg2Cl2, Hg (по Перли)
pH	dE ' о -jyr, elzpad	pH	dE -j? ^в/град
2,0	—0,00036	9,0	0,00102
4,0	0,00003	11,0	0,00142
7,0	0,00062		
Мы не знаем, каким образом определить истинный температур-
ный коэффициент потенциалов стеклянного, водородного или кало-
мельного электродов. К счастью, эти данные не нужны для оценки
ошибок, которые могут возникнуть при измерениях pH из-за раз-
личия в температурах электродов. Вингфилд и Акри [159] опреде-
лили равновесные потенциалы насыщенного каломельного элек-
трода при температурах 22,5—ЗГС по отношению к аналогичному
электроду, находящемуся при 25° С. Найденная таким образом
ошибка в определении потенциала вспомогательного насыщенного
электрода, вызванная различием в температурах электродов, со-
ставляет 0,25 мв]град. Электрод, находящийся при более высокой
температуре, положителен [160], поэтому кажущийся температур-
ный коэффициент потенциала насыщенного каломельного электро-
да имеет знак плюс. По другим данным, этот коэффициент равен
0,22 мв/град [160] или 0,20 мв/град [161].
Влияние температуры на потенциал электродов, обратимых к
иону водорода, теперь может быть оценено. Согласно табл. IX. 6,
температурный коэффициент э.д.с. элемента
Pt; Н2, Н+(а=1) | КС1 (пас.), Hg2Cl2; Hg	(IX. 31)
равен —0,67 мв{град. Водородный электрод является отрицатель-
ным, а каломельный — положительным, поэтому
dE _	dE- । rf£Hg	(IX.32)
dT	dT dT
По-видимому, потенциал стандартного водородного электрода
становится более положительным с повышением температуры; ка-
жущийся температурный коэффициент составляет +0,92 мв!град.
Подобным образом данные, приведенные в табл. IX. 8, позволяют
определить кажущийся температурный коэффициент водородного
электрода: при pH 7 он равен —0,37 мв!град. Тем же способом
температурный коэффициент 0,1 н. каломельного электрода равен
0,8 мв!град, т. е. в три раза больше температурного коэффициента
насыщенного каломельного электрода. Температурный коэффи-
циент хингидронного электрода оказывается близким к нулю при
pH 1 и равен —0,1 мв/град при pH 7. Аналогичная величина для
хлорсеребряного электрода в 0,1 н. НС1 составляет 0,55 мв/град.
253
ЛИТЕРАТУРА
1	Е Lorch, Ind Eng Chem Anal Ed 6, 164 (1934)
2	S N Das, D J G Ives, J Chem Soc, 1962, 1619
3	R G Bates, G L Siegel S F Acree, J Res Natl Bur Stand 30,347
(1943), R G Bates, P T Diamond, M Eden, S F Acree, ibid, 37,
251 (1946)
4	D A. Maclnnes D Belcher T Shedlovsky, J Am Chem Soc,
60, 1094 (1938), И Кольтгоф, X Лейт и не н, pH и электротитрование,
ИЛ, 1947, гл 6
5	W J Hamer, S F Acrei J Res Natl Bur Stand 33, 87 (1944)
6	P N у 1 e n, Svensk Kem Tidskr, 48, 76 (1936), Z Elekrochem 43, 915,
921 (1937).
7	W R Hains w ort h, H J Rowley, D A Maclnnes, J Am Chem.
Soc 46, 1437 (1924)
8	G I Hills, D J G Ives Nature, 163, 997 (1949)
9	J Russell, A E Cameron J Am Chem Soc 60, 1345 (1938), О To-
micck A Heyrovsky, Coll Czech Chem Comm 15, 984 (1950)
10	G Kortum, Z Flektrochem 48, 145 (1942)
11	A Hicklin g, F W Salt, Trans Faraday Soc, 38, 474 (1942)
12	Reference Electrodes, ed by D J G Ives, G J Janz, New York, 1961, ch 2
13	J H о r i ti 11, Transactions of the Symposium on Electrode Processes, New
York 1961, p 17
14	W D Bancroft J Г Magoffin J Franklin Inst, 224, 475 (1937),
G Okamoto, J Fac Sci Hokkaido Univ Ser III, 2, 115 (1937)
15	W Bott ger, Z Phys Chem, 24, 253 (1897)
16	C L A Schmidt С P Finger J Phys Chem, 12, 406 (1908),
T В Robertson ibid , 11, 442 (1907)
17	N F Loomis, S F Acree Am Chem J, 46, 585, 621 (1911)
18	C N Myers, S F Acree, Am Chem J 50, 396 (1913)
19	J H Hildebrand, J Am Chem Soc, 35, 847 (1913)
20	G A Perley, Trans Electrochem Soc, 92, 485 (1947)
21	W M Clark, The Determination of Hydrogen Ions Baltimore, 1928 ch 14
22	D	1	Hitchcock, A C Taylor,	J Am Chem Soc, 59, 1812 (1937)
23	H	A	Frediani, Ind Eng Chem,	Anal Ed, 11, 53 (1939)
24	.	F	Hovorka, R D Evans Trans	Electrochem Soc, 80, 193 (1941)
25	R	G	Bates, G D Pinching, E	R Smith, J Res Natl Bur Stand,
45. 418 (1950)
26	H Reuter Z Elektrochem , 49, 176 (1943)
27	S Popoff, A H Kunz, R D Snow J Phys Chem, 32, 1096 (1928)
28	D Feakins, С M French, Chem Ind (London), 1107 (1954)
29	D Fiakins, С M French, Chem Ind (London), 2284 (1957)
30	H T S Britton Hydrogen Ions, vol 1, Princeton 1956 ch 3
31	G J H i 11 s, D J G I v e s, J Chem Soc , 1951, 305
32	W J Hamer SF Acree, J Res Natl Bur Stand 23, 647 (1939),
R G Bates, S F Acree ibid 30, 129 (1943)
33	J P Hoare, S Schuldiner J Electrochem Soc 102, 485 (1955), 103,
237 (1956), 104, 564 (1957), S Schuldiner, J P Hoare, ibid, 103,
178 (1956) 105, 278 (1958)
34	S Schuldinei J P Hoare Canad ,J Chem 37, 228 (1959)
35	И И Жуков, Nature, 120, 14 (1927), ЖОХ 3, 958 (1933)
36	E	В i 11 ni a n n,	Analvt chim (9) 15, 109 (1921), Bull soc	chim , 41, 213 (1927).
37	E	Biilmann	H Lund Analyt chim, (9) 16, 321,	339 (1921).
38	E	Biilmann,	A L Jensen, Bull soc chim, 41, 151	(1927)
39	A	Berthoud	S Kunz, Helv chim acta, 21, 17 (1938)
40	S P L Sorensen, M Sorensen К Lindestrom Lange, Ann
chim 16, 265 (1921)
41	C Wagner, К Grunewald Z Elektrochem, 46, 265 (1940)
42	R Rosenthal, A. E Lorch, L P. Hammel J Am Chem Soc 59,
1795 (1937),
254
43.	M. R a n d a 11, C. F. F a i 1 е у, Chem. Rev., 4, 291 (1927),
44.	H. I. Stonehill, Trans, Faraday Soc., 39, 67 (1943).
45.	F. Hovorka, .W. C. Dearing, J. Am. Chem. Soc., 57, 446 (1935).
46.	J. L. Gabbard, J. Am. Chem. Soc., 69, 533 (1947).
47.	J. L. R. Morgan, О. M. Lammert, M. A. Cambell, J. Am. Chem.
Soc., 53, 454 (1931); Trans. Electrochem. Soc., 61, 409 (1932).
48.	M. Lamert, J. L. R. Morgan M. A. Cambell, J. Am. Chem. Soc., 53,
597 (1931).
49.	H. S. Harned, D. D. Wright, J. Am. Chem. Soc., 55, 4849 (1933).
50.	W. J. Clayton, W. С. V о s b u r g h. J. Am. Chem. Soc., 59, 2414 (1937),
51.	V. S c h о m a к e r, D. J. Brown, Ind. Eng. Chem., Anal, Ed., 9, 34 (1937).
52.	S. Veibel, J. Chem. Soc., 1923, 2203.
53.	G. A. Perley, Proc. Am. Assoc. Textile Chem. Colorists, 832 (1937).
54.	G. P. Sanders, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 274 (1938).
55.	J. A. Pierce, J. Biol. Client, 117, 651 (1937); A. 11 a n o, Compt. Rend.
Trav. Lab. Carlsberg, Ser. chim., 22, 235 (1938).
56.	I. M. KoltTioff, D. H a r t о n g, Rec. trav. chim., 44, 113 (1925).
57.	E. J. Roberts, F. Fenwick, J. Am. Chem. Soc., 50, 2125 (1928).
58.	H. T. S. Britton, R. A. Robinson, J. Chem. Soc., 1931, 458.
59.	G. A. Perley, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 11, 319 (1939).
60.	Y. К a u к o, L. Knappsberg, Suomen Kemistilehti; 12B, 17 (1939)
Z. Elektrochem, 45, 760 (1939).
61.	H.'Yoshimura, Japan J. Med. Sci, III, Biophys., 4, 131 (1936).
62.	M. T a m a i, J. Biochem. (Tokyo), 29, 307 (1939).
63.	K. Fischbeck, F. E i m e r, Z. Elektrochem., 44, 845 (1938).
64.	J. T. Stock, W. C. Purdy, L. M. Garcia, Chem. Rev., 58, 611 (1958).
65.	И. И. Жуков, Г. П. Авсевич, Z. Elektrochem., 35, 349 (1929)- 36, 348
(1930).
66.	F. Hovorka, G. H. Chapman, J. Am. Chem. Soc., 63, 955, 2024 (1941).
67,	F. Engel, German Patent 727846 (Oct. 8, 1942).
68.	I. Levin, Chemist-Analyst, 41, 89 (1952).
69.	L. M. Garcia, W.C. Purdy, J. T. Stock, Chemist-Analyst, 47, 36 (1958).
70.	J. T. Stock, W. C. Purdy, Chemist-Analyst, 47, 37 (1958).
71.	U. Beretta, Rend. Accad. Sci. (Napoli), (4) 8, 9 (1938).
72.	R. C a r r e r a s, Afinidad, 19, 341 (1942).
73.	R. S p у c h a 1 s к i, Roczniki Chem., 19, 441 (1939).
74.	H. А. Измайлов, В. П. Пивненко, Материалы научно-исследователь-
ских работ за 1939—1940 гг. Кафедра химии Укр. ин-та совторговли, Харь-
ков, 1940.
75.	Т R. В а 11, Trans. Electrochem., Soc., 72, 139 (1937).
76.	A. R. Той г к у, S. Е. S. W а к к a d, J. Chem. Soc., 1948, 752, 756, 759.
77.	W. Blum, A. O. Beckman, W. R. Meyer, Trans. Electrochem. Soc. 80,
249 (1941).
78.	R. C. Erb, K. L. Senior, J. Am. Osteopath. Assoc., 38, 96 (1938);
H. W. Haggard, L. A. Greenberg, Science, 93, 479 (1941).
79.	R. G. Bates, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 93 (1961).
80.	H. T. S. Britton, E. N. Dodd, J. Chem. Soc., 1931, 829.
81.	W. Kordatzki, P. Wulff, German Patent 625151 (Feb. 21, 1936);
M. Schlotter, German Patent 701788 (Dec., 24, 1940); F. Engel, Ger-
man Patent 727846 (Oct. 8, 1942).
82.	D. N. M e t h a, S. К. K. J a t к a r, J. Indian Inst. Sci., 18A, 109 (1935);
H. M„Sammour, A. A. Moussa, J. Chem. Soc., 1958, 1762.
83.	K. Schwabe, Z. Elektrochem., 53, 125 (1949); K. Schwabe, B. Phi-
lipp, ibid., 55, 411 (1951).
84.	G. 'A. Perley, J. B. G о d s h a 1 k, British Patent 767722 (Feb. 28, 1945);
US Patent 2416949 (March 4, 1947).
85.	N. C. Cahoon, Trans. Electrochem. Soc., 68, 177 (1935).
86.	R. S. Johson, W. С. V о s b u r g h, J. Electrochem. Soc., 99, 317 (1952).
87.	N. F. Hall, J. B. Conant, J. Am. Chem. Soc., 49, 3047 (1927); J. В Co-
nant, N. F. Hall, ibid., 49, 3062 (1927).
255
88.	А. И. Бродский, Укр. хим. ж., 2, 274 (1926).
89.	J. Н. Е 11 i s, J. Am. Chem. Soc., 38, 740 (1916).
90.	G. Mattock, pH Measurment and Titration, New York, 1961.
91.	M. Randall, L. E. Young, J. Am. Chem. Soc., 50, 989 (1928); F. M ii 1-
1 e r, H. Reuter. Z. Elekrochem., 48, 220 (1942).
92.	E. R. Smith, J. K. Taylor, J. Res. Natl Bur. Stand., 20, 837 (1938).
93.	A. D. E. Lauchlan, J. E. Pag e, Nature, 151, 84 (1943).
94.	G. D. Pinching, R. G. Bates, J. Res. Natl Bur. Stand., 37, 311 (1946).
95.	P. L. Hahn, J. Am. Chem. Soc., 57, 2537 (1936).
96.	O. F. Tower, Z. phys. Chem., 18, 17 (1895).
97.	M. Plank, Ann. phys., (3) 39, 161 (1890); (3) 40, 561 (1890).
98.	P. Henderson, Z. Phys. Chem., 59, 118 (1907); 63, 325 (1908).
99.	N. Bjerrum, Z. phys. Chem., 53, 428 (1905); 59, 336, 581 (1907).
100.	L. Michaelis, A. Fujita, Biochem. Z., 142, 398 (1923); A. H. W.
Aten, J. van Dallsen, Rec. trav. chim., 45, 177 (1926).
101.	L. J. Desha, S. F. Acree, J. Am. Chem. Soc., 46, 638 (1911); G. M. Kli-
ne, M. R. Meacham, S. F. Acree, Bur. Stand. J. Res., 8, 101 (1932).
102.	К. V. Grove-Gasmussen, Acta chem. Scand., 2, 937 (1948); 3, 445
(1949).
103.	S. I. G. S e m p 1 e, J. Appl. Physiol., 16, 576 (1961).
104.	P. G. S i b b a 1 d, J. E. Leonard, Proc. San Diego Bionied. Eng. Symp.,
1961.
105.	O. S. A n d e r s e n, J. Clin. Lab. Invest., 13, 205 (1961).
106.	A. C. Cumming, E. Gilchrist, Trans. Faraday Soc., 9, 174 (1913).
107.	E.	A.	G u g g e n h e i m, J. Am. Chem. Soc., 52, 1315	(1930).
108.	N.	F.	M a с 1 a g a n, Biochem. J., 23, 309 (1929).
109.	A. B. Lamb, A. T. Larson, J. Am. Chem. Soc., 42, 229 (1920).
110.	D.	A.	M a с I n n e s, The Principles of Electrochemistry,	1939.
111.	V.	L	a k h a n i, J. Chem. Soc., 1932, 179.
112.	A. L. Ferguson, K- Van Lente, R. Hitchens, J. Am. Chem. Soc., 54,
1279, 1285 (1932).
113.	G. Scatchard, J. Am. Chem. Soc., 47, 696 (1925).
114.	G. A. Perley, Trans. Electrochem. Soc., 92, 497 (1947).
115.	B. A. Scott, Analyst, 70, 476 (1945); B. van der Burg, Chem. Weekblad.
44, 417 (1948); M. D. С a n n о n, Science, 106, 597 (1947).
116.	W. N. Carson, Jr., С. E. Mickelson, К. К о у a m a, Analyt. Chem., 27,
472 (1955).
117.	E. H. Shaw, Jr., J. Chem. Educ., 18, 330 (1941); J. E. Land, Chemist-
Analyst, 32, 87 (1943).
118.	G.	E.	С о a t e s, J. Chem. Soc., 1945, 489.
119.	G.	S.	S m i t h, Trans. Faraday Soc., 45, 752 (1949).
120.	С.	E.	Z о b e 1 1, S. C. R i 11 e n b e г g, Science,	86, 502	(1937).
121.	V.	Manassiand Co, Italian Patent 434 455	(April	27,	1948).
122.	B. Wingfield, S. F. Acree, J. Am. Leather Chemists’ Assoc., 31, 403
(1936); J. Res. Natl Bur., Stand., 19, 163 (1937).
123.	F. S t r a f e 1 d а, В. P о 1 e j, Chem. Prfnnysl, 7, 240 (1957).
124.	J. E. Leonard, Symposium on pH Measurment, Philadelphia, 1957, p. 16.
125.	M. H. L i e t z k e, J. V. V a u g h e n, J. Am. Chem. Soc., 77, 876 (1955).
126.	L. Van den Berg, Analyt. Chem., 32, 628 (1960).
127.	H. Pa 11 man, Koll.-Chem. Beih., 30, 334 (1930); C. du R i e t z, Thesis, Tekn.
Hogskolan, Stockholm, 1938; L. E. Davis, Thesis, University of California,
1941; R. Loosjes, Chem. Weekblad, 46, 902 (1950); Г. P. Крейт, Наука
о коллоидах, ИЛ, 1955.
128.	Н. Jenny, Т. S. Nielsen, N. Т. Coleman, D. Е. Williams, Science
112, 164 (1950).
129.	J. Overbeck, J. Coll. Sci., 8, 593 (1953).
130.	E. Eriksson, Science, 113, 418 (1951).
131.	Б. П. Никольский, Почвоведение, 9, 138 (1939); В. А. Каргин,
А. Я. Рабинович, ЖФХ, 6, 1125 (1935); П. Васильев, Т. Гатов-
с к а я, А. Рабинович, Acta physicochim., 4, 1 (1936).
256
131а. Ю. М. Чернобережский, Вести. ЛГУ, № 4, 84 (1959); Ю. М. Чер-
нобережский, С. Н. Зубкова, С. О. У с а 9 ° в а, Л. В. Афанасье-
ва, Колл, ж., 27, 780 (1965).
132.	С. A. Bower, Soil Sci. Soc. Proc., 25, 18 (1961).
133.	C. R. Merril, Nature, 192, 1087 (1961).
134.	V. K. LaMar, J. Phys. Chem., 66, 973 (1962).
135.	W. J. Hamer, J. Am. Chem. Soc., 57, 662 (1935).
136.	G. Scatchard, T. F. Buehrer, J. Am. Chem. Soc., 53, 574 (1931).
137.	Г. X a p н e д, Б. Оуэн, Физическая химия растворов электролитов, ИЛ,
1952.
138.	S. R. Gupta, G. J. Hills, D. J. G. Ives, Trans. Faraday Soc., 59, 1874
(1963).
139.	M. Dole, The Glass Electrode, 1941, pp. 156, 166.
140.	W. J. Hamer, Trans. Electrochem. Soc., 72, 45 (1937); F. M ii 1 I e r, Korro-
sion u. Metallschutz, 18, 253 (1942).
141.	G. G. Manov, N. J. D e L о 11 i s. S. F. Acree, J- Res. Natl. Bur. Stand.,
34, 115 (1945).
142.	G. J. J a n z, H. T a n i g u c h i, Chem. Rev., 53, 397 (1953).
143.	E. Giintelberg, Studier over Elektrolyt-Aktiviteter (Dissert. 1938).
144.	E. Giintelberg, Z. phys. Chem., 123, 199 (1926) -
145.	J. K- Taylor, E. R. Smith, J. Res. Natl. Bur. Stand., 22, 307 (1939).
146.	D. A. Maclnnes, K. Parker, J. Am. Chem. Soc., 37, 1445 (1915).
147.	J. H. Ashby, J. E. Crook, S. P. D a 11 a, Biochem. J., 56, 190 (1954).
148.	G. N. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 28, 158 (L9Q6V- A. A. Noyes.. J. H. El-
lis, ibid, 39, 2532 (1917); H. S. H a r n e d, ibid., 51, 416 (1929).
149.	D. T. Ferrell, Jr, I. Blackburn, W. C. Vosburgh, J. Am. Chem.
Soc, 70, 3812 (1948).
150.	С. K. Rule, V. K. L a M e r, J. Am. Chem. Soc, 58, 2339 (1936).
151.	F. Ishikawa, S. Matsuo, Sci. Rept. Tohoku Univ, First Ser, 33, 228
(1949).
152.	E. L. P u r 1 e e, E. Grunwald, J. Phys. Chem, 59, 1112 (1955); J. Chem.
Phys, 27, 990 (1957).
153.	F. G. Keyes, H. Hara, J. Am. Chem. Soc, 44, 479 (1922).
154.	R. G. Bates, V. E. Bower, J. Res. Natl. Bur. Stand, 53, 283 (1954).
155.	H. S. H a r n e d, R. W. Ehlers, J. Am. Chem. Soc, 54, 1350 (1954); 55,
2179 (1933).
156.	R. S. Greeley, W. T. Smith, Jr, R. W. Stoughton, M. H. L i e t z k e,
J. Phys. Chem, 64, 652 (1960).
157.	R. G. Bates, E. A. Guggenheim, H. S. Hamed, D. J. G. Ives,
G. J. J a n z, С. B. Monk, J. E. Prue, R. A. Robinson, R. H. Stokes,
W. F. K. W у n n e - J о n e s, J. Chem. Phys, 25, 361 (1956); 26, 361 (1957).
158.	H. K- Fricke in Beitrage zur Angewandten Glasforschung, ed. by E. Schott,
1960; Zucker, 14, № 7 (1961).
159.	B. Wingfield, S. F. Acree, J. Res. Natl. Bur. Stand, 19, 163 (1937).
160.	N. В j e r r u m, A. U n m a c k, Kgl. Danske Viedensk, Mat.-Fys. Medd, 9,
№ 1 (1929).
161.	W. W. Ewing, J. Am. Chem. Soc, 47, 301 (1926); H. A. F a 1 e s,
W. A. Mu d ge, ibid, 42, 2434 (1920).
17 P. Вейте
Глава X
СТЕКЛЯННЫЕ
ЭЛЕКТРОДЫ
Широкое распространение измерений pH для различных произ-
водственных процессов, а также в научных исследованиях обуслов-
лено, главным образом, разработкой удобных и разнообразных
стеклянных электродов. Несмотря на то, что водородная функция
стеклянного электрода была открыта в первом десятилетии нашего
века [1—3], широкое изучение электрода и его многообразного
применения относится к 1922 г., когда Хьюзом были опубликованы
результаты прямого сравнения стеклянного и водородного элек-
тродов [4]. Дальнейший толчок был дан несколькими годами позже
важной работой Мак-Иннеса и Дола [5]*.
Дол и Кратц [7, 8] написали превосходные подробные моногра-
фии о свойствах и применении стеклянных электродов. Книга
Кратца представляет собой обзор исследований, выполненных к
1948 г., а позднее, в менее обширной работе обсуждаются наиболее
важные заключения, полученные по этому вопросу к 1960 г. [9, 10].
В данной главе сделана попытка описать в общих чертах свой-
ства, которые непосредственно обусловливают применение стек-
лянных электродов в pH-метрии, и дан обзор работ, в которых
рассматривается механизм проявления стеклянным электродом
водородной функции.
ВОДОРОДНАЯ ФУНКЦИЯ СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА
Одной из наиболее часто употребляющихся форм стеклянного
электрода является тонкая стеклянная бульба. Внутри ее вмонти-
рован вспомогательный электрод, который погружен в раствор с
постоянным значением pH, содержащий тот ион, по отношению
к которому обратим вспомогательный электрод. Электрод Мак-
Иннеса и Дола [5], изображенный на рис. X. 1, представляет собой
мембрану из стекла с водородной функцией, наплавленную на ко-
нец стеклянной трубки. В качестве внутреннего электрода употреб-
ляют или хлорсеребряный, или каломельный электрод в растворе
соляной кислоты или в хлоридном буферном растворе. Стандарт-
ный потенциал стеклянного электрода по отношению к внешнему
вспомогательному электроду и изменение потенциала с температу-
рой определяются типом внутренних электрода и раствора.
Характер изменения потенциала с изменением pH может быть
установлен прямым сравнением с водородным электродом или из-
* В отечественной литературе по этому вопросу имеется монография
В. А. Пчелина [6]. (Прим, ред.)
258
мерением э.д.с. элемента, состоящего из стеклянного и внешнего
вспомогательного электродов, соединенных солевым мостиком.
Этот элемент аналогичен тому,. который обычно применяют для
измерения pH. Он изображается следующей схемой:
II	I исследуемый I	каломельный , .
Ag, AgCl, HCI (0,1 М) стекло	J KC1, (нас.),	(X. 1)
II | раствор |	электрод
Соответствие изменения потенциала стеклянного электрода из-
менению потенциала водородного электрода (водородная функция)
выражается обычно в вольтах или милливольтах на единицу pH.
Если Ej и Е2 представляют собой значения э.д.с. элемеп-
та (X. 1) в растворах, pH которых обозначены pH] и рН2,
соответственно, то количественное выражение водородной
функции* /?рн дается уравнением:
Идеальной водородной функцией обладает стеклянный ।
электрод, поведение которого при изменении активности
ионов водорода точно соответствует поведению стандарт-
ного газового водородного электрода. Если стеклянный ' I
электрод в элементе (X. 1) заменить платиновым водород-
ным электродом и считать, что потенциал на жидкостной - -
границе остается постоянным, то
Е2-Е,=	(рн.-рн.)	(X. 3) И
Как показывает уравнение (Х.З), идеальная водород- Т
ная функция характеризуется величиной In 10/F или
Рис. X. 1. Стеклянный электрод Мак-Иннеса и Дола L- —
2,3036 RT/F (ejed pH), т. е. 0,05420 в при 0°С, 0,05916 в при
25° С и 0,07304 в при 95° С [см. в Приложении (табл. 1)]. К со-
жалению, пока еще не существует таких стеклянных электродов,
которые обладали бы идеальной водородной функцией в любых
растворах и во всем диапазоне практической шкалы pH.
В течение многих лет лучшим стеклом, обладающим водород-
ной функцией, было стекло Корнинг 015. Это стекло имеет низкую
температуру плавления, высокую гигроскопичность и довольно вы-
сокую электропроводность.
Потенциал стеклянного электрода Ес дается уравнением
о RT
£с = £с+—1п«н	(X. 4)
которому хорошо подчиняются стеклянные электроды из стекла
Корнинг 015 в интервале pH 1—9.
* Величину Лрн часто называют градиентом водородной функции.
17*	259
Условно можно характеризовать водородную функцию данного
стеклянного электрода посредством величины поправочного мно-
жителя * Рпопр, которая всегда меньше или равна единице и опре-
деляется выражением [11]:
₽nonp = -^=f^	.(Х.5)
Ех —
здесь Ех и Es— значения э. д. с. стеклянно-каломельного элемента,
содержащего растворы х и s соответственно; Ех и Es— значения
э. д. с., наблюдаемые с теми же растворами, когда стеклянный
электрод заменен водородным.
В промежуточном (среднем) интервале pH потенциал стеклян-
ного электрода может (как это обычно бывает) обнаруживать ли-
нейную зависимость от pH раствора, но величина /?рп будет не-
сколько отличаться от теоретического значения. Для стеклянных
электродов трех различных типов величины поправочных множи-
телей, рекомендованных британским стандартом, приведены в
табл. X. 1. Если 0 = 1—г/, то ошибка в измерении pH составит у
для каждой единицы разности между pH растворов х и s. Если
данный стеклянный электрод имеет 0поя>===О1995 (йри = 0,05886 в)ед
pH при 25° С), то электрод, откалиброванный в стандартном фта-
латном буфере при pH 4,01, может давать значения pH в стандарт-
ном боратном буфере (pHs = 9,18) меньше истинных на 0,02 ед.
Таблица X. 1
Поправочный множитель Рпопр стеклянных электродов
Тип электрода	Диапазон pH	^попр	Тип электрода	Диапазон pH	^попр
Общего назначе- ния 		 Для высоких pH .	I—10 9—11 11-12 12—13	>0,995 >0,98 >0,95 >0,90	Широкий диапа- зон pH ....	1—10 10—11 11—12 12—13	>0,995 >0,98 >0,95 >0,90
Недостаточно полное соответствие стеклянного электрода водо-
родной функции становится особенно заметным в щелочных или
сильнокислых растворах. В этих условиях потенциал стеклянного
электрода не является линейной функцией pH и, кроме того, из-
меняется во времени. Ошибка положительна в щелочных раство-
рах, содержащих ионы натрия и другие катионы, и отрицательна
в концентрированных растворах кислот**. Отклонения в щелочных
* В оригинале ре определяется как «electromotive efficiency» «эффектив-
ность э. д. с.». Принятое нами наименование отражает его практическое значе-
ние. (Прим, ред.}
** Термины «положительная ошибка» и «отрицательная ошибка» показы-
вают, что потенциал стеклянного электрода более положителен или более отри-
цателен чем тот, который соответствует водородной функции.
260
растворах явились поводом для исследования электродных функ-
ций других (кроме водорода) катионов. В сильнокислых раство-
рах в слои стекла, определяющие водородную функцию, по-види-
мому, проникают анионы. Эти вопросы будут обсуждаться в по-
следнем разделе настоящей главы.
Отклонения от идеальной водородной функции часто выража-
ются для любых условий величиной ДЕ, называемой «вольтовые
отклонения.» («voltage departure»). Мак-Иннес и Бельчер [12] срав-
нили показания стеклянного электрода, обладающего совершенной
водородной функцией, непосредственно с показаниями водородного
электрода в следующем гальваническом элементе:
Pt; Н2; исследуемый раствор || стекло]| НС1 (0,1 Л4), AgCl; Ag (Х.6)
В правой части элемента (X.6) были испытаны несколько
электродов и различные растворы. Значение э. д. с. элемента (X.6)
Еэлем для такого раствора, в котором стеклянный электрод не
имеет никаких отклонений от водородной функции, является по-
тенциалом, с которым сравниваются ошибки, обнаруживаемые в
других исследуемых растворах:
А£ = £элем Еэлем	(X. 7)
Это определение ДЕ включает изменения потенциала, обуслов-
ленные асимметрией двух поверхностей стекла *. Дол с сотрудни-
ками [13] предложил измерять потенциалы стеклянного и водород-
ного электродов раздельно по отношению к каломельному элек-
троду для того, чтобы обнаружить любые изменения э. д. с. во
времени. Для выбора стеклянных электродов Хьюзом [4] были
предложены следующие критерии: низкое электрическое сопротив-
ление, небольшие отклонения от водородной функции, хорошая ста-
бильность значений э.д. с., малая и постоянная величина асиммет-
рического потенциала. Водородная функция стекла связана опре-
деленным образом с составом стекла, его гигроскопичностью,
химической устойчивостью и толщиной мембраны. Однако роль
этих свойств в механизме действия стеклянного электрода не впол-
не объяснена.
СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОДНЫХ СТЕКОЛ
Изучение стекол посредством Х-лучей показало, что структуру
стекла составляет сетка атомов или ионов кислорода, связанных
друг с другом через атомы кремния в неправильные цепи [14, 15].
Каждый кремний, по-видимому, ассоциирован с четырьмя кисло-
родами, а каждый кислород участвует в двух группах SiO4, обра-
зуя трехмерную сетку. Кислородные атомы или ионы довольно
велики (радиус около 1,4 А по сравнению с 0,4 А для кремния)
* Если принять предположение, что асимметрический потенциал не изме-
няется с pH, то он войдет в слагаемое Е'^к.л (Прим, ред.)
261
и поэтому составляют основной объем сетки. Пустоты в трехмер-
ном скелете заняты катионами, которые удерживаются более или
менее прочно электростатическими полями соседних кислородных
ионов. Однако в результате нерегулярности кремнекислородной
решетки ионы, занимающие разные пустоты в пей, обладают весь-
ма различными уровнями энергии. Иными словами, работа, необ-
ходимая для перемещения иона или отрыва его от решетки, будет
иметь разное значение для каждого отдельного иона. На рис. X. 2
Рис. Х.2. Структура кремнекислород-
ного стекла по Перли:
схематично представлена
структура кремнекислородного
стекла [16]. Относительные раз-
меры ионов показаны круж-
ками различного диаметра.
Перли [16] изучил зависи-
мость между составом стекла
и водородной функцией изго-
товленных из него электродов.
Он сопоставил структуру стек-
ла, показанную на рис. Х.2,
со структурой цеолита, из ко-
торого может быть удалена
вода, и в котором ионы, нахо-
дящиеся в промежутках решет-
ки, могут быть обратимо заме-
щены без нарушения структу-
ры решетки. Обмен ионов ще-
0 —кремний; О —кислород; заштрихованные ЛОЧНЫХ МСТЗЛЛОВ, НАХОДЯЩИХСЯ
кружки-катионы.	в промежутках кремнекисло-
родной решетки, на ионы из
раствора, в который погружен стеклянный электрод, играет боль-
шую роль в возникновении водородной функции и отклонениях
от нее в определенных щелочных растворах. Если бы можно
было создать решетки такой структуры, в которой удавалось
бы затруднить обмен ионов водорода на ионы щелочных и щелочно-
земельных металлов, вопрос о стеклянном электроде с идеальной
водородной функцией можно было бы считать решенным.
Хьюз провел систематическое изучение электрических свойств
стекол в зависимости от их состава. На основе уже упомянутых
четырех критериев в качестве наиболее подходящего для изготов-
ления электродов стекла оп выбрал то, которое содержит примерно
72 вес.% SiO2, 8 вес.% СаО и 20 вес.% Na2O. В результате более
обширного исследования Мак-Иннес и Дол [5] пришли к заключе-
нию, что лучшим для определения pH является стекло с самой
низкой точкой плавления в системе: Na2O —СаО — SiO2. Его эв-
тектический состав следующий: 72,2 мод. % SiO2, 6,4 мол.% СаО,
21,4 мол.% Na2O. Это стекло (промышленное название Корнинг
015) имеет низкие электрическое сопротивление и асимметрический
потенциал. Были разработаны также другие стекла с водородной
262
функцией, содержащие окиси лития, бария, цезия, лантана [17—19].
Из этих стекол могут быть сделаны электроды с сильно понижен-
ной щелочной ошибкой *.
Согласно представлениям Перли [16], кдТИОННЬ1й обмен зависит
частично от размера иона, числа кислород^в-соседей, связанных со
щелочным или щелочноземельным ионом, электростатических сил,
превалирующих внутри стеклянной структуры, и способности ще-
лочных ионов взаимодействовать с водой. Стабильность катионов
внутри решетки качественно объясняется правилами координаци-
онной химии, хотя связи здесь, конечно, не ковалентны. Ион калия
с координационным числом десять, чтобь; достичь определенной
стабильности, должен ассоциироваться с большим количеством
кислорода, чем меньший по размеру ион цатрия с координацион-
ным числом шесть. Тем не менее, расстояние между центрами ато-
мов кислорода и большого иона калия обязательно должно быть
больше, чем для небольшого иона натрия и связь будет соответ-
ственно слабее. Двухвалентные катионы образуют с кислородом
более сильные связи, чем одновалентные.
Натриевая ошибка стеклянных электродов оказывается связан-
ной с силами взаимодействия атомов кислорода в сетке стекла и
щелочными или щелочноземельными ионами в промежутках сетки.
Координационное число иона лития, вероятно, около четырех, и
этот факт может объяснить хорошо извес-рцые преимущества ли-
тия в уменьшении щелочной ошибки стекол с водородной функцией.
Литию требуется для стабильности только четыре кислорода, кро-
ме того, прочно связанные в решетке noijbI лития имеют малую
тенденцию к обмену на другие, большие По размеру катионы из
раствора **.
Обычно анионы больше и сложнее по Строению чем щелочные
и щелочноземельные кзтпонЫ| и поэтому труднее проникать в
сетку стекла. Кроме того, отталкивание ионов кислорода, окру-
жающих свободные промежутки, делает пьОНИкновение анионов в
решетку статистически невероятным. Эти заключения в достаточ-
ной степени подтверждаются экспериментальными наблюдениями.
Долгое время предполагалось, что отрицательно заряженные ионы
не оказывают влияния на поведение стеклянных электродов в ще-
лочных растворах. Это предположение подтвердилось тщательным
исследованием Дола, Робертса и Холли, кОторые изучали ошибки
стеклянного электрода в присутствии ионо^ хлора, фтора, а также
борат-иона и гидроксила [20]3*. Было установлено, что очень
* В настоящее время такие электроды практически полностью вытеснили
электроды из стекла Корнинг 015. Подробно об этом будет сказано ниже
** Существенно то, что ионы водорода, занима10щ„е места ионов лития в
стекле, потом с трудом вытесняются большими по размеру катионами, чем ио-
ны лития. Это и определяет малые отклонения от водородной функции в ще-
лочных средах. {Прим, ред.)
3* Однако анионы могут играть роль в возник1ювении отрицательной ошиб-
ки, наблюдаемой в сильнокислых средах.
263
маленькие концентрации фтористоводородной кислоты изменяют
поверхность электрода так, что щелочная ошибка, вызываемая ка-
тионами, сильно возрастает.
ГИГРОСКОПИЧНОСТЬ И ВОДОРОДНАЯ ФУНКЦИЯ
Хорошо известно, что на водородную функцию электрода замет-
ное влияние оказывает содержание воды в стеклянной мембране.
Габер и Клеменсиевич [2] показали, что электроды, сохранявшиеся
сухими, обнаруживают плохую водородную функцию. Некоторые
электроды, совершенно лишенные водородной функции, вновь при-
обретали ее после обработки перегретым водяным паром под дав-
лением. Мак-Иннес и Бельчер [12] установили, что электрическое
сопротивление стеклянных электродов при 25° С после 10-дневного
их высушивания над фосфорным ангидридом возрастало на 230%
по сравнению со средней величиной сопротивления для этой темпе-
ратуры. После погружения этих электродов в воду сопротивление
медленно возвращалось к своей первоначальной величине. Перли
[21] обнаружил, что электроды из некоторых литиево-силикатных
стекол меньше подвержены действию высушивающих агентов, чем
электроды из стекла Корнинг 015*. Как известно, литиевые стекла
адсорбируют лишь одну девятую часть воды по сравнению с ка-
лиевыми и натриевыми стеклами [22].
Хьюз [4] отмечает, что повторное или продолжительное нагре-
вание стеклянных электродов при высоких температурах иногда
приводит к полной потере электродом его водородной функции.
Влияние тепловой обработки было в какой-то мере объяснено в ра-
боте Хабберда и Риндерса [23], которые сопоставили водородную
функцию новых, не подвергавшихся вымачиванию, электродов из
стекла 015 до и после нагревания. Они не обнаружили при этом
заметных отклонений от водородной функции в интервале pH
1,9—9,2. Электроды нагревали в течение 10 мин между критической
температурой (500° С) и температурой деформации (550°С). Од-
нако наблюдалась резкая разница в поведении электродов, кото-
рые были предварительно вымочены в 0,1 М растворе НС1 в тече-
ние 6 ч при 80° С. Вымоченные электроды с нормальной водородной
функцией затем нагревали таким же способом, как и не вымочен-
ные. После этого были обнаружены большие и нарастающие от-
клонения от водородной функции. Градиент водородной функции
типичного электрода понизился с 59 до 22 мв на единицу pH. Если
затем эти «мертвые» электроды погружали на несколько секунд
в раствор фтористоводородной кислоты (1 : 1), водородная функция
восстанавливалась немедленно.
Эти опыты подчеркивают важную роль структуры поверхност-
ного слоя стекла в создании водородной функции электрода. По-
* В дальнейшем для сокращения стекло Корнинг 015 будем называть
стекло 015.
264
теря водородной функции после тепловой обработки происходит
вследствие образования тонкого, негигроскопичного, богатого крем-
неземом слоя. Плохая водородная функция подвергнутых тепловой
обработке электродов напоминает функцию электродов, изготов-
ленных из стекла с низкой гигроскопичностью. С помощью интер-
ферометра Хабберд и Риндерс установили, что толщина этого
угнетающего водородную функцию слоя меньше 5,8- 10~6 см. Про-
водящие пленки (такие, как металлическое серебро) и изолирую-
щие (например, вазелин), нанесенные на поверхность электрода,
также ухудшают водородную функцию стеклянного электрода.
Действительно, можно выполнять измерения pH с элементом,
состоящим из двух электродов,
лаком или каким-либо подоб-
ным веществом. Если водо-
родная функция одного из
электродов будет снижена,
благодаря покрытию поверх-
ности пленкой [24], то измере-
ние pH может быть вполне
осуществлено.
Гигроскопичность стекол с
одинаковой площадью поверх-
ности можно определить, под-
вергая сначала действию вла-
ги атмосферы взвешенные
предварительно образцы из-
один из которых покрыт частично
Рис. Х.З. Гигроскопичность и водород-
ная функция стекол (по Хабберду):
мельченного в порошок стекла,
а затем определяя их привес.
Хабберд с сотрудниками [25]
/ — Корнинг 015; 2 — Dish (блюдо, тарелка);
3—оконное; 4 — синее бутылочное; 5—Goblet
(кубок, бокал); 6~ BSC517 (оптическое); 7 — ВаС572
(оптическое); 3 —Пирекс; 9 — Vycor.
употребляли образцы весом
~1,5 г, просеянные через сито Тайлера в 150 меш. Постоянство
влажности создавалось применением насыщенных растворов солей.
Соотношение между сорбцией воды стеклом и водородной функ-
цией электродов, изготовленных из этих стекол, показано на рис. Х.З.
Из химически устойчивых стекол, применяемых для изготовления
лабораторной посуды, а также из оптических стекол приготовить
электроды с удовлетворительной водородной функцией не удается.
Высокогигроскопичпые стекла, как Корнинг 015, проявляют пре-
восходную водородную функцию. Бутылочные и листовое стекла
имеют среднюю величину гигроскопичности и проявляют неполную
водородную функцию. Обратимость литиево-силикатных стекол
к иону дейтерия также связана с сорбцией тяжелой воды [26].
Гигроскопичность многих стекол систем К2О— SiO2 [27];
Na2O—SiO2 [28]; Na2O—CaO—SiO2 [29]; Na2O—PbO—SiO2 [30] и
Na2O—K2O—SiO2 [31] была измерена и сопоставлена с водородной
функцией. Во всех случаях из стекол с низкой гигроскопичностью
Получали электроды, водородная функция которых оказывалась
ниже теоретического значения (59 мв/ед pH). К сожалению,
265
детальному исследованию такого рода не было подвергнуто ни
одно из литиевых стекол.
Способность стеклянных электродов функционировать в каче-
стве индикаторных на изменение pH тесно связана с содержанием
воды в стекле, но роль этой воды в механизме действия электродов
еще до конца не выяснена. Вода может способствовать движению
ионов в стекле, понижая электрическое сопротивление, или сни-
жать энергетический барьер переноса протонов из раствора в на-
бухший слой*. Вероятно как в сетке стекла, так и в растворе про-
тон ассоциирует, по крайней мере, с одной молекулой воды. Однако
миграция иона гидроксония в целом сквозь поверхность затруд-
нена. Процесс заключается в переносе протона, а перенос элек-
трона между стеклом н раствором обычно не происходит. Поэтому
можно условно рассматривать стеклянный электрод как «протод»
[32—34].
ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ОТКЛОНЕНИЯ
ОТ ВОДОРОДНОЙ ФУНКЦИИ
Идеальный стеклянный электрод должен быть достаточно
устойчивым, чтобы подолгу служить в коррозирующей среде как
при высоких, так и при низких температурах. Для проведения точ-
ных измерений pH в воде и слабозабуференных растворах скорость
его разрушения должна быть очень низкой. Однако некоторые
стекла, обладающие достаточной гигроскопичностью и удовлетво-
рительной водородной функцией, обычно сильно растворимы, что
делает их совершенно непригодными для pH-метрии. Электриче-
ское сопротивление тонких стеклянных мембран после продолжи-
тельного пребывания в воде иногда падает. Это является резуль-
татом проникновения воды в решетку стекла, а также утончения
мембраны в результате частичного растворения стекла.
Хотя электрическое сопротивление стекол увеличивается сим-
батно с химической устойчивостью, тем не менее идеальные стеклян-
ные электроды должны иметь низкое электрическое сопротивление
и высокую химическую устойчивость. При разработке стеклянных
электродов электрическое сопротивление мембран понижается
до нужного уровня за счет понижения химической устойчивости.
Срок службы стеклянного электрода может продолжаться до
2 лет, однако процессы разрушения и выщелачивания обычно
сокращают его. По-видимому, ухудшение водородной функции
стеклянной мембраны происходит следующим образом. Вода, сор-
бированная подготовленной к работе мембраной электрода, прони-
* Как показано многими исследованиями, электродные свойства стекла за-
кономерно изменяются с изменением структуры стекла, влияющим па энергети-
ческое состояние ионов, способных мигрировать в нем. Вместе с тем, так как
и гигроскопичность стекла связана со структурными особенностями стекла, то и
наблюдается некоторый параллелизм в этих свойствах. (Прим, ред.)
266
Рис. X. 4. Химическая устойчивость (2) и
ошибка pH (1) электрода из стекла 015.
кает затем более глубоко и экстрагирует щелочные компоненты из
внутренней части стекла. Щелочь способствует далее разрушению
кремнекислородной сетки в pH-чувствительной поверхности; этот
процесс все углубляется и в результате приводит к полному разру-
шению поверхности. Повторное воздействие насыщенного раствора
соли п высушивание ускоряют процесс. Исследования Кратца [35]
показали, что срок службы электродов может быть продлен, если
сохранять их в период между употреблением погруженными в воду
или буферный раствор.
Лендьел и Блюм [36] определяли растворимость некоторых элек-
тродных стекол путем погружения шариков с определенной поверх-
ностью в воду при 80° С. Через
3 ч щелочность воды опреде-
лялась титрованием 0,001 н.
раствором H2SO4 с иодэозином
в качестве индикатора. Ока-
залось, что натриевое стекло,
близкое по составу к Корнинг
015, выщелачивает 5,6.чг\'а2О
на 1 дм2, а обычное боросили-
катное стекло — 0,2 мг NaaO.'
Кратц [8, 35] исследовал хи-
мическую устойчивость элект-
родных стекол, наблюдая из-
менение электропроводности
воды, в которую был погру-
жен электрод. При pH выше 9
жет разрушаться под действием
ставить как поверхностную реакцию между гидроокисью натрия и
содержащим воду кремнеземом или метакремневой кислотой. Как
показал Бриттон [37], первый этап нейтрализации метакремневой
кислоты
силикатная структура стекла мо-
щелочи. Этот процесс можно пред-
H2SiO3 + NaOH NaHSiO3 + Н2О
(X. 8)
происходит при pH 9—10,4; при более высоких значениях pH про-
цесс ускоряется.
Применяя интерферометрический метод для определения отно-
сительной растворимости оптических стекол, Хабберд, Гамильтон
и Финн [38] установили, что разрушение стекла 015 начинается при
pH 8,5—9. Эти авторы исследовали разрушение прямоугольных
образцов стекла, размером примерно 2x3 см, с достаточно плоской
поверхностью, чтобы, помещая образец на оптическую плоскость
плавленного кварца, можно было наблюдать интерференционные
полосы. Каждый образец частично погружали в раствор на 6 ч при
80° С, а затем с помощью интерферометра Пульфриха наблюдали
смещение полос, вызванное изменением поверхности. Разрушение
характеризовалось числом полос. Результаты, приведенные на
рис. X.4 (нижняя кривая), были получены в буферных растворах
267
Бриттона—'Робинсона при pH 2—12. Рис. Х.4 показывает, что
в определенном интервале значений pH происходит увеличение как
отклонений от водородной функции, так и разрушения стекла. Ока-
залось, что стекло, погруженное в раствор с pH менее 7, несколько
набухает. Это явление показано на рис. X. 4 как отрицательное
разрушение.
Измерения устойчивости были также проведены в концентриро-
ванных растворах соляной, серной и фосфорной кислот. Скорость
набухания оказалась меньше в растворах, где pH было ниже-2, а
в 10 М растворе H3SO4 набухание не наблюдалось вовсе. Тот факт,
что набухание было подавленным также при pH 3—4 и высокой
концентрации солей, заставляет предполагать, что набухание свя-
зано с проникновением воды в силикатную сетку.
Эти наблюдения установили связь между отклонением от во-
дородной функции или электродной ошибкой стеклянного элек-
трода из стекла 015 и изменением внешней структуры стеклянной
мембраны. Другие стекла, не обнаружившие набухания в «сверх-
кислой» области, не проявили отклонения от водородной функции
выше pH, равного —1. Кроме того, в растворе аммиака с pH 13,3
устойчивость стекла была выше, чем в более разбавленном рас-
творе аммиака с pH 12,5. Это изменение устойчивости с концентра-
цией противоположно тому, которое наблюдалось в сильных щело-
чах; соответствующие отклонения от водородной функции также
оказались противоположными по знаку тем, которые обычно имеют
место в щелочных растворах.
Интерферометрический метод исследования химической устой-
чивости электродных стекол был развит далее Хаббердом с сотруд-
никами [31,39, 40] и применен для установления связи между гигро-
скопичностью, устойчивостью и водородной функцией для большого
количества стекол различного состава. Из этих наблюдений можно
заключить, что если электроды обнаруживают полную водородную
функцию, то стекла, из которых они изготовлены, должны иметь
одинаковую устойчивость в широком диапазоне pH.
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ
Очевидной связи между электрическим сопротивлением мем-
браны и ее водородной функцией не имеется [36]. Например, мем-
браны из стекла пирекс, обладающие низким сопротивлением, не
проявляют удовлетворительной водородной функции. С другой сто-
роны, если мембрана электродов из стекла 015 недостаточно тон-
кая, то электрод не имеет теоретической водородной функции.
Оказывается, для каждого стекла существует некоторая критиче-
ская толщина, выше которой электроды имеют значительную ошиб-
ку. Этот порог толщины, являющийся функцией гигроскопичности,
имеет диапазон 54—130 мк [41, 42]. Высокое электрическое сопро-
тивление электродов и значительная зависимость его от темпера-
туры обусловливают многие экспериментальные трудности, возни-
268
кающие при измерениях потенциалов стеклянных электродов. Это
сопротивление имеет обычно величину 10—500 Мом при комнат-
ной температуре и может быть значительно больше при низких
температурах. Часто оно меняется и после того, как электроды под-
вергаются химической обработке [43]. Некоторые результаты Эк-
фельдта и Перли [44], характеризующие изменение электрического
сопротивления с температурой для электродов из стекла 015 и сте-
кол 379 и 399 фирмы Лидс и
Норструп, представлены на
рис. X. 5. Очевидно, по мере
понижения температуры со-
противление резко возрастает.
Например, сопротивление при
8° С превышает сопротивление
при 75° С в 300 раз.
Падение напряжения на
внутреннем сопротивлении.
Рассмотрим прежде всего об-
щую проблему измерения
э.д.с. элемента Ес, состояще-
го из стеклянного и каломель-
ного электродов, погруженных
в водный раствор. Сопротив-
ление каломельного электрода
и большинства обычных вод-
ных растворов не превышает
нескольких тысяч ом. Поэто-
Рис. Х.5. Сопротивление стеклянных
электродов как функция температуры
(данные Экфельдта и Перли):
/ — стекло L&N 379 (состав, в мол. %: Li2O —25,
Cs2O — 2, CaO-2, ВаО-5, La2O3-3, SlO2-63);
2 —стекло Корнинг 015 (состав в мол. %:
Na2O —21,4, CaO—6,4, SlO2 —72,2); 3 — стекло
L&N 399 (состав в мол. %: Ы2О —28, Cs2O — 2,
СаО-5; La2O3-2, SlO2-63).
му внутреннее сопротивление
элемента Rc представляет со-
бой, главным образом, сопро-
тивление самого стеклянного
электрода. При измерении
э. д. с. через элемент протека-
ет определенный ток. Прохож-
дение постоянного тока /с понижает измеряемую э.д.с. Еизм на
величину ICRC против истинного значения Ес:
^ИЗМ ---	7С/?С
(Х.9)
Если э. д. с. измерена компенсационным методом, т. е. с потен-
циометром, то она в точке компенсации точно равна разности по-
тенциалов. Тогда /с равна нулю и измеряется истинная Е,. пра-
вильно разомкнутой цепи. Однако для фиксирования точки компен-
сации необходимо, чтобы определенный ток привел к заметному
отклонению стрелки гальванометра. Если при работе с элементом,
имеющим сопротивление 100 Мом, нужна точность ±2 мв, то галь-
ванометр должен иметь чувствительность 2-10'11 а. Наилучшие
в этом отношении продажные гальванометры имеют чувствитель-
ность ~ 5 • 10'10 а.
269
Когда в практику вошли электрометры с электронными лам-
пами, появилась возможность достигать точности ± 1 мв при зна-
чительно более высоких сопротивлениях. Неудобные и хрупкие
электроды с относительно низким сопротивлением были заменены
более прочными образцами с сопротивлением 50—500 Мом. Од-
нако электрометрические лампы pH-метров дают небольшой сеточ-
ный ток даже в точке компенсации. В этом отношении электронные
усилители отличаются от гальванометров, употребляемых в каче-
стве нуль-инструмента в контурах с низким сопротивлением. Сле-
довательно, слагаемое ICRC в уравнении (X.9) не равно нулю, и
между истинной и измеряемой э. д. с. имеется ощутимая разница,
если сопротивление или сеточный ток необычно велики.
Как показывает рис. X. 5, электроды, предназначенные для вы-
соких температур, могут иметь слишком большое сопротивление,
не позволяющее применять их при низких температурах. При высо-
ких температурах необходимо иметь в виду, главным образом,
устойчивость и щелочную ошибку, при низких же температурах —
высокое сопротивление. Некоторые из pH-метров, в которых приме-
няется контур с вибропреобразователем или динамический конден-
сатор, действуют почти без потребления тока (см. главу XI). Тем
не менее, у электродов с очень высоким сопротивлением водород-
ная функция неустойчива и устанавливается медленно. Поэтому
такими электродами нельзя пользоваться даже в этих высокочув-
ствительных инструментах.
Электроды, которые становятся негидратированными, могут
иметь такое высокое сопротивление, что падение напряжения IR
аномально велико. Сопротивление исследуемого раствора обычно
пренебрежимо малое по сравнению с сопротивлением электрода,
становится заметным в растворителях с низкой диэлектрической
проницаемостью и малой ионизацией. Проводники у электродов с
высоким сопротивлением, а также горловина самих электродов
должны быть тщательно защищены от утечек. Кроме того, в эле-
ментах с большим сопротивлением высокая влажность может вы-
звать невоспроизводимые изменения, чего не наблюдается в систе-
мах с низким сопротивлением. При старении и порче электромет-
рической лампы может обнаружиться большой сеточный ток.
Поверхность электродов должна быть сделана водоотталкивающей
с помощью специальных силиконовых препаратов [44, 45] и тогда
она будет защищена от потерь, вызываемых адсорбцией влаги. Эти
материалы накладываются на pH-чувствительный конец электрода
также с целью защиты его от загрязнения. Относительно влияния
этой обработки на потенциал асимметрии и отклонения от водо-
родной функции известно очень мало. Влияние ее на водородную
функцию и электрическое сопротивление очень невелико [44].
Защитная пленка не изменяется при длительном пребывании элек-
трода в кислотном растворе (исключая фтористоводородную кис-
лоту), но при контакте со щелочными растворами она медленно
разрушается.
270
Сопротивление и состав стекол. Как известно, электропровод*
ность стекла очень мала. Представляется весьма вероятным, что
большую часть тока переносят ионы натрия или лития. Хаугардом
было установлено, что подвижность ионов водорода в фазе стекла
много меньше, чем подвижность ионов натрия [46, 47]. По-види-
мому, ионы водорода, проникнув в стекло, связываются с кремне-
кислородной сеткой последнего более прочно, чем подвижные ионы
натрия. Это заключение подтверждено Швабе и Дамсом [48], кото-
рые, применяя тритий, показали, что ионы водорода почти не вно-
сят своего вклада в величину проводимости даже при повышенных
температурах. Сопротивление постоянному току у стеклянных
электродов, как показали Мак-Иннес и Бельчер [12], обычно в
30 раз больше, чем величины, полученные с переменным током.
Экфельдт и Перли [44], применяя постоянный и переменный токи,
пришли к выводу, что сопротивление постоянному току следует
рассматривать как истинное омическое сопротивление стекла (см.
также [12]и [49]). Стекло является диэлектриком него электропро-
водность очень мала. Поэтому не удивительно, что при измерении
сопротивления заметное влияние оказывают такие факторы как
диэлектрическая абсорбция и диэлектрические потери, т. е. потери
электрической энергии через теплоту, обусловленные изменением
электрического поля. При измерении с переменным током по-
является потеря энергии внутри стекла, которая добавляет соста-
вляющую электропроводности, отсутствующую в измерениях с по-
стоянным током. Это приводит к более низкому кажущемуся со-
противлению, а также к изменению этого сопротивления с частотой.
Мак-Иннес и Бельчер установили, что сопротивление переменному
току при 3380 гц составляет половину сопротивления при 1020 гц.
Многие литиевые стекла имеют более высокое сопротивление
постоянному току, чем натриевые. Интересное наблюдение Кратца
показало, что стекла, содержащие натрий и литий или натрий, ли-
тий и калий, имеют сопротивление переменному току того же по-
рядка, что и натриевые стекла, однако сопротивление постоянному
току для них больше. Дол [50] объясняет этот факт следующим
образом: присутствие небольших количеств ионов лития вызывает
разрывы в цепях ионов натрия, которые проводят ток через стекло.
Если ион лития, обладающий большой энергией активации и высо-
кой стабильностью, занимает тот промежуток в кремнекислородной
решетке, который обычно занимал ион натрия и куда последний
должен мигрировать, проходя через стекло, то электрическое со-
противление постоянному току будет возрастать. На сопротивлении
переменному току это заметно не скажется, так как ионы, задер-
жанные в решетке стекла, под влиянием приложенного потенциала
будут просто колебаться, но не смещаться со своих мест.
Сравнительно небольшое изменение в составе стекла может
оказывать заметное влияние на сопротивление стеклянных элек-
тродов и, несомненно, в значительной степени через изменение
в гигроскопичности. Как показано на рис. X. 5, сопротивление
271
электродов из стекла L&N 379 примерно в 10 раз превышает сопро-
тивление электродов из стекла 399, хотя различие в составе сво-
дится только к замене 3 мол.% окиси лития 2 мол.% окиси каль-
ция и 1 мол.% окиси лантана. Следует помнить, однако, что сопро-
тивление стеклянных электродов является также функцией толщины
мембраны и размеров стеклянной бульбы. Поэтому относительное
сопротивление двух стеклянных электродов не всегда будет точным
показателем относительного удельного сопротивления стекол двух
различных составов. Несмотря на то, что электроды из стекла 399
содержат литий, они имеют более низкое сопротивление, чем элек-
троды из стекла 015, и хорошо приспособлены для измерений при
низких температурах.
Измерение сопротивления постоянному току. При комнатной и
более высоких температурах сопротивление постоянному току для
большинства стеклянных элект-
родов может быть измерено не-
посредственно без наложения
диэлектрической абсорбции. Од-
нако при более низких темпера-
турах его часто очень трудно из-
мерить, вследствие того, что ток
может не достичь постоянного
Рис. Х.6. Схема для измерения со-
противления постоянному току стек-
лянных электродов (по Экфельдту и
Перли).
но не удается получать хорошо
значения в течение нескольких ча-
сов. При этих условиях для уско-
рения установления стационарно-
го тока [44] выгодно применять
регулируемое напряжение. Обыч-
воспроизводимые значения сопро-
тивления для различных электродов, сделанных из стекла одного и
того же состава, так как свойства стекла изменяются при тепло-
вой обработке. Отжигом электродов можно увеличить их сопроти-
вление в 4—5 раз.
Рис. X. 6 представляет собой схематическую диаграмму цепи,
применявшейся Экфельдтом и Перли для измерения сопротивления
постоянному току. Потенциал стеклянной ячейки обозначен через
Ес, а через Rc— сопротивление ячейки, которое необходимо изме-
рить. Рст — стандартное сопротивление с известной величиной,
Vp — регулируемый известный источник напряжения, для которого
нужно употреблять низкоомный потенциометр. Сначала для изме-
рения Ес обычным методом были применены термоионный усили-
тель и потенциометр, после чего элемент вводили в контур, изобра-
женный на рисунке. Далее элемент присоединяли к /?Ст и Vp и ком-
бинацию усилитель — потенциометр применяли для еще одного
измерения £внеш- Этим методом можно определить Rc по формуле:
/?С —
Vp “Ь С- ^внеш
(X. 10)

272
Если сопротивление калиброванного магазина примерно соот-
ветствует величине сопротивления стекла или Vp + £c примерно
равно 2Евне1Ш условия измерения более благоприятны. Если изме-
рения сопротивления должны быть выполнены при разных темпе-
ратурах, следует применять несколько калиброванных магазинов,
чтобы покрыть весь диапазон.
Результаты Экфельдта и Перли соответствуют уравнению Раша
и Хинрихсена [51] для изменения сопротивления с температурой:
In Rc = A	(X. П)
Значение In Rc как функция обратной абсолютной температуры
1/Т представляет собой прямую линию, наклон которой равен ве-
личине В в уравнении (X. 11). Это эмпирическое соотношение под-
тверждает, что дифференциальное изменение In Rc с температурой
может быть представлено в следующей форме:
Q	zv 1
ат ~~ rt2	(Х'
где Q представляет величину RB в единицах энергии; R — газовая
постоянная.
Лендьел и Блюм [36]* рассматривают Q как «энергию актива-
ции» ионов, переносящих ток в стекле, т. е. энергию, требуемую
для преодоления ионом потенциального барьера между положе-
ниями равновесия внутри фазы стекла. Однако эти величины Q не
связаны прямо с составом стекла**.
СОСТАВ ЭЛЕКТРОДНЫХ СТЕКОЛ
В пределах области одинаковой гигроскопичности и химической
устойчивости характеристика стеклянных электродов может быть
изменена и улучшена путем изменения состава стекла. Эти сооб-
ражения привели к созданию стекол, которые заметно превосходят
стекло 015 в отношении водородной функции в сильнощелочных
растворах. Перли сделал попытку рассмотреть факты, касающиеся
состава стекол, обладающих водородной функцией и внести ясность
в вопрос о специфическом влиянии различных составляющих на
поведение стеклянных электродов [16].
Стабильность, электропроводность и щелочная ошибка стеклян-
ных электродов предположительно связываются с ионными свой-
ствами модифицирующих элементов (например, щелочных и ще-
лочноземельных катионов), находящихся в пустотах решетки
стекла. Кроме того, эти свойства связаны с электростатическими
* См. также более позднюю работу по исследованию влияния изменения
состава на электропроводность стекла [52].
** Положение о том, что Q не находится в прямой зависимости от состава
стекла, неточно. Необходимые сведения о влиянии химического состава стекла
на его электропроводность можно найти в монографии О. В. Мазурина [53].
(Прим, ред.)
18 Р. Вейте	273
силами, проявляющимися в стекле. В одних стеклах эти катионы
связаны прочно, в других — слабо. Изменения в составе стекла
определяют легкость, с которой может происходить обмен ионов
между стеклом и раствором. Если поверхность стеклянного элек-
трода непроницаема для всех ионов кроме водбродного, щелочная
ошибка будет, по-видимому, невелика. Однако такие стекла, если
бы их удалось изготовить, могут иметь другие серьезные недостат-
ки, например, исключительно высокое электрическое сопротивле-
ние и низкую химическую устойчивость. Изучение характеристик
электродов в зависимости от составов стекол представляет собой
наиболее логичный путь достижения необходимого баланса в раз-
личных свойствах стеклянных электродов. Электродные стекла
обычно содержат, по крайней мере, три компонента: SiO2, R2O и
МеО (или Ме2О3), где R— щелочной металл, а Me — двухвалент-
ный (преимущественно щелочноземельный) или трехвалентный ме-
талл. Иногда в стекле присутствуют оба окисла — МеО и Ме2О3,
a R2O может представлять собой смесь двух щелочных окислов,
как окись лития и окись цезия. Подобным же образом МеО может
быть смесью двух и более окислов. Обычно составстекла (в мол.%)
колеблется в следующих пределах:
SiO> .....................60—75
R2O ......................17—32
МеО (или Ме20з) .... 3—16
Хотя по сравнению с окислами небольших по размеру атомов
(кальция, магния, бериллия), окислы бария и стронция более эф-
фективно влияют па уменьшение щелочной ошибки, добавление
их в стекло заметно увеличивает электрическое сопротивление*.
Оказалось, что некоторые из окислов тяжелых металлов ведут
себя как «модификаторы решетки». Этот эффект в большей сте-
пени связан с изменением длины кремнекислородных цепей, чем
с созданием полостей определенного размера и стабильности, обес-
печивающих катионный обмен у вымоченных электродов. Швабе
[56], например, установил, что можно получить превосходное элек-
тродное стекло, заменяя 5—6 мол. % SiO2 на VO2 в стекле 015.
Электропроводность полученного стекла в 10 раз превышает элек-
тропроводность стекла 015; линейная зависимость Е от pH нахо-
дится в пределах 1 — 10 и даже 1—12 ед. pH. Высокотемператур-
ные электроды можно получить, заменяя часть SiO2 в стекле 015
на Т1О2. Симон и Вегманн [57] заменили от 1 до 4 моль SiO2 на
GeO2, что улучшило качество стекла. Электрохимические свойства
стеклянной мембраны при этом не изменились.
В 1932 г. С. И. Соколов и А. Г. Пасынский [17] сообщили о ре-
зультатах исследования ошибок стеклянных электродов различ-
* Исследование Na-Ba-силнкатных стекол [54] показало, что электроды, со-
держащие 7,5—10 мол.% ВаО и 14—17,5 мол.% Na2O, обладают хорошей во-
дородной функцией. Свойства стеклянных электродов, содержащих ВеО, иссле-
дованы в работе [55].
274
кого состава, указав, что щелочная ошибка была большой, когда
в растворе находился тот же катион, что и в стекле, или катион
той же группы, но с меньшим атомным номером. Далее они уста-
новили, что электроды, изготовленные из стекла состава (в мол.%):
SiO2.............  .	72.2 
Li2O................18,2
CaO..................9.6
обладают почти идеальной водородной функцией вплоть до pH 13
в растворах щелочных гидроокисей, кроме гидроокиси лития. Ион
лития обычно не присутствует в исследуемых растворах и, следо-
вательно, с практической точки зрения, ошибка, вызываемая ионом
лития, менее важна, чем ошибка, обусловленная другими щелоч-
ными металлами. Первых опытов Габбарда и Дола [58] было недо-
статочно для подтверждения этих полезных свойств литиевых сте-
кол, и более поздние работы показали, что состав этих стекол дол-
жен быть изменен [50] *. Действительно, электроды из литиевых
стекол обладают линейной водородной функцией вплоть до pH 12,5
в растворах гидроокиси натрия и быстро реагируют на резкое из-
менение pH в буферных растворах [19, 21].
Модификацией первоначального состава литиевых стекол, пред-
ложенного С. И. Соколовым и А. Г. Пасынским, были получены
некоторые другие электродные стекла, пригодные для измерения
pH в сильнощелочных средах. Для изготовления электродов с низ-
кой натриевой ошибкой Кэри и Бакстер рекомендовали стекло со-
става (в мол.%):
SiO2 ........................68
Li2O...........25
CaO ......... 7
Перли [18, 60] установил, что полезной добавкой для уменьше-
ния натриевой ошибки являются окислы цезия и рубидия, вводи-
мые вместе с окисью лития. В качестве компонента МеО употреб-
ляли окислы кальция, стронция и бария. Электроды, изготовленные
йз этих стекол, оказались стабильными в водных растворах вплоть
до 90° С. Дальнейшие исследования показали, что присутствие
щелочноземельных окислов не имеет значения, если в стекле содер-
жится окись лантана. Согласно Перли [18, 21], стекла с водородной
функцией, имеющие состав (в мол.%):
SiO2...................65	Cs2O ..................3
Li2O...................28	L,i20j..................4
обладают сравнительно малой натриевой ошибкой **.
* В начале 40-х годов Г. П. Авсеевич впервые подробно и систематически
исследовал электродные свойства литиевосиликатных стекол и дал рекоменда-
ции для практических рецептур (см. первое сообщение об этом в монографии
(6], а также работы Г. П. Авсеевича [59]).
** Дополнительные сведения о влиянии химической природы стекла и его
структуры на электродные свойства можно найти в работах [61—64].
18*
27В
АСИММЕТРИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
Кремер [1] был первым, кто показал, что две стороны стеклян-
ной мембраны ведут себя различно. Если по обе стороны шарика
(бульбы) стеклянного электрода помещен один и тот же раствор,
то между одинаковыми вспомогательными электродами, находя-
щимися внутри и снаружи стеклянного электрода, имеется неболь-
шая разность потенциалов. Поскольку потенциалы двух вспомога-
тельных электродов равны по величине и противоположны по знаку,
эта разность потенциалов должна быть обусловлена асимметрией
двух сторон стеклянной мембраны. Бек и Вин-Джонс [65] выска-
зали предположения, что потенциал, характеризующий водородную
функцию электрода, устанавливается мгновенно, и изменение по-
тенциала во времени вызвано изменением потенциала асиммет-
рии *. Дальнейшие опыты [70] показали, что при определенных ус-
ловиях это предположение нуждается в некоторых изменениях.
Причины асимметрии. Любое воздействие, способное изменять
состав и ионообменные свойства мембраны, может преимуществен-
но влиять на асимметрический потенциал. Кратц [8] суммировал
некоторые из наиболее важных причин.
1.	Изменение сорбционной способности по отношению к воде:
потеря щелочи при тепловой обработке в процессе изготовления
стеклянной бульбы.
2.	Дегидратация набухшего поверхностного слоя: высушивание
или продолжительное выдерживание в дегидратирующем растворе.
3.	Разрушение набухшего поверхностного слоя: механическое
повреждение (стачивание или шлифование), химическое воздей-
ствие (протравливание щелочами или фтористоводородной кисло-
той) .
4.	Нарушение обменной способности по отношению к ионам во-
дорода: адсорбция чужих ионов, жирные пленки, протеины и по-
верхностно-активные вещества.
Возникновению асимметрии [71] способствует неодинаковое на-
пряжение на двух сторонах стеклянной поверхности. Если пустоты
на одной из поверхностей кремнекислородной решетки становятся
заметно искаженными и отличными по величине и форме от пустот
на другой поверхности, то нарушается равновесие переноса ионов
между стеклом и раствором и возникает электрическая асиммет-
рия. Отжиг уменьшает, но не уничтожает асимметрический потен-
циал [72]. Если отполировать обе поверхности, асимметрический
* Вероятно, справедливым является то, что потенциал электрода исключи-
тельно быстро достигает нужного значения в хорошо забуференных растворах
(в пределах своего оптимального диапазона), как установлено в работе [66] (см.
также [67]).
В слабозабуференных растворах потенциал устанавливается медленнее. В ра-
боте [68] показано, что когда происходит замена раствора разбавленной кис-
лоты водой, то потенциал устанавливается быстрее, чем при переходе от воды
к кислоте. Как показано в работе [69], точные значения pH очень быстро про-
текающих растворов могут быть получены только при помощи электродов, со-
противление которых не слишком велико.
276
потенциал будет низким; полировка только одной поверхности вы-
зывает появление довольно большого асимметрического потен-
циала [73].
Химическая обработка стекла также приводит к возникновению
некоторой разницы между двумя поверхностями. Если высушить
протравленный электрод, асимметрический потенциал возрастает.
Кратц объяснил это явление удалением растворимых щелочей с по-
верхности стекла, после чего остается набухший кремнекислород-
ный слой. После высушивания богатый кремнеземом слой усыхает,
создавая на мембране механическое напряжение [74]. Эти резуль-
таты еще раз подчеркивают важность состояния поверхности в
определении электрических свойств электрода. Гамильтон и Хаб-
берд [75] установили, что разница в способности внутренней и
внешней поверхностей электрода адсорбировать краситель Victo-
ria Blue В может быть сопоставлена с разницей состояния поверх-
ностей, вызванной химическим воздействием на стекло. Было пред-
положено, что асимметрический потенциал стеклянного электрода
возникает вследствие разной способности двух поверхностей адсор-
бировать ионы.
Измерение асимметрического потенциала. Хотя потенциал стек-
лянного электрода может несколько изменяться во времени, од-
нако большим и внезапным изменениям он не подвержен. Для
серии коротких измерений его можно рассматривать в качестве
константы измерительного прибора, как потенциал на границе ме-
жду солевым мостом и стандартным или исследуемым раствором.
В большинстве pH-метров эти постоянные потенциалы компенсиро-
ваны настройкой стандартизирующего регулятора или нуль-регу-
лятора в процессе подготовки инструмента для точного измерения
pH стандартного раствора.
Асимметрический потенциал может быть измерен с помощью
элемента:
Ag; AgCl, 0,141 HCI || стекло || 0,141 НС1, AgCl; Ag (X. 13)
Если предварительно установлено, что два хлорсеребряных элек-
трода элемента (X. 13), будучи погруженными в один и тот же
раствор соляной кислоты, не обнаруживают разности потенциалов,
то э. д. с. элемента (X. 13) будет асимметрическим потенциалом
стеклянного электрода. Выпускаемые промышленностью стеклян-
ные электроды обычно изолированы и поэтому их асимметрический
потенциал не легко измерить. Однако изменение асимметрического'
потенциала во времени может быть определено измерением потен-
циала стеклянного электрода по отношению к воспроизводимому
каломельному или хлорсеребряному электроду в растворе соляной
кислоты:
стеклянный электрод || 0,141 HCI, AgCl; Ag	(X. 14)
Элиминирование асимметрического потенциала. В большинстве
случаев применения стеклянного электрода для точных электрохи-
277
мических измерений [76] влияние изменения асимметрического по-
тенциала во времени элиминируется путем экстраполяции*. На-
пример, при изучении элемента:
стеклянный электрод || НС1(от), AgCl; Ag
э.д. с. была сначала измерена как функция времени в растворе
кислоты (обычно это линейная зависимость). Затем стеклянный
электрод быстро переносили в такой же элемент, но содержащий
второй раствор, предварительно быстро обмыв электрод порцией
этого раствора. Э. д. с. элемента, измеренная до и после переноса,
была нанесена как функция времени и две точки экстраполированы
на время переноса. Только в этот момент разница между э. д. с.
элемента, измеренная в двух растворах, не зависит от асимметри-
ческого потенциала, так как последний одинаков в обоих случаях.
Этот способ предполагает, что когда внешняя среда стеклянной
мембраны внезапно изменяется, то «скачок» асимметрического по-
тенциала не происходит. Превосходное соответствие между коэф-
фициентами активности, полученными из измерения э. д. с. элемен-
тов со стеклянными и водородными электродами, является хоро-
шим доказательством пригодности метода.
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОДА
Когда только что изготовленный стеклянный электрод впервые
погружается в раствор, ионы водорода из раствора обмениваются
на ионы щелочного металла из стеклянной мембраны, достигая
стабильного состояния поверхности. Такие предварительно подго-
товленные электроды ведут себя после этого как «протоды». Это
означает, что протоны оказываются равновесно распределенными
между раствором и поверхностью стекла. Потенциал поверхности
изменяется в зависимости от того, поглощается или теряется про-
тон. Стеклянный электрод не обладает способностью обменивать
электроны, т. е. не является окислительно-восстановительным элек-
тродом. Поэтому он обратим только по отношению к ионам водо-
рода и ни окисляющие, ни восстанавливающие агенты на него не
действуют **.
Хаугорд [46] (см. также [81]) представил следующую картину
взаимодействия мембраны из стекла 015 с нейтральными, кислыми
и щелочными растворами. Свежераздутая, сухая стеклянная по-
верхность сначала впитывает воду, которая гидролизует некоторое
количество натриевого силиката, входящего в состав стекла. На
поверхности образуется каркас кремневой кислоты, обеспечиваю-
* Растворы НС1 при 0° С изучены в работе [77] с помощью тех же методов
и при 65° С в работе [78], где применялась модифицированная методика. Таким
способом были определены константы диссоциации слабых кислот [79].
** Недавно получены такие стеклянные электроды из железосодержащих
натриевосиликатных стекол, которые ведут себя как окислительно-восстанови-
тельные электроды [80]. (Прим, перев.)
278
щпй .четкий доступ ионам водорода, в то время как ионы натрия
переходят в раствор. В глубине стекла остается нетронутый слой.
В опытах Хаугорда по обе стороны тонкого шарика помещали
0,02 М раствор НС1, затем пропускали небольшой ток заданной
силы в течение такого времени, которое обеспечивало измеримые
изменения концентрации в обоих растворах. Количество образовав-
шегося хлорида натрия определялось выпариванием раствора, а
уменьшение кислотности устанавливалось титрованием. Таким об-
разом было показано, что ионы водорода входят в стекло с одной
стороны, а ионы натрия выходят из него с другой. Перенос ионов
происходит в точном соответствии с законом Фарадея, т. е. в коли-
честве, эквивалентном пропущенному количеству электричества.
Хаугорд показал также, что потенциал свежеприготовленного стек-
лянного электрода изменяется линейно в зависимости от логариф-
ма количества ионов водорода, поглощенных единицей поверхно-
сти, по мере того, как свежая поверхность стекла приходит в рав-
новесие с раствором. Наклон прямой был приближенно равен
0,059 в/ед pH (в соответствии с теорией).
Те ионы, которые определяют потенциал, проходят через гра-
ницу или двойной электрический слой. Мак-Иинес и Бельчер [12]
считают, что поведение стеклянного электрода может быть удовле-
творительно объяснено способностью иона водорода или протона
легче, чем другие положительные ионы проходить через границу
электролит — раствор. Дол ([82], см. также [83]) показал, что стек-
ло не ведет себя как полупроницаемая мембрана, но разность по-
тенциалов создается независимо на каждой поверхности. Были
также попытки рассматривать потенциал между стеклом и раство-
ром как диффузионный потенциал, но они оказались бесплодными *.
ЩЕЛОЧНАЯ ОШИБКА
Водородная функция большинства стеклянных электродов нару-
шается как в кислой, так и в щелочной области. Ошибка электро-
дов (АД) из стекла 015 положительна в концентрированных рас-
творах гидроокисей и в щелочных растворах, содержащих большие
концентрации щелочных и щелочноземельных катионов. При низ-
ких pH ошибка отрицательна. Как в той, так и в другой области
ошибка зависит от времени. Положительная величина АД означает,
что реакция стеклянного электрода на изменение pH дает вели-
чины э. д. с. ниже, чем при идеальной водородной функции. Щелоч-
ная ошибка электродов из стекла 015 быстро увеличивается, когда
температура возрастает выше 30° С, но при 10° С лишь немного
меньше, чем при 25° С.
Водородная функция стеклянных электродов из стекла 015 в
водных растворах при температуре 0—30° С сохраняется при pH
* См. Дополнение стр. 302 ел..
278
1—9,5. При 50° С отклонения начинаются при pH 8 и когда темпе-
ратура равна 60° С — при pH 5—6 [13, 84, 85]. Ошибка в 1 н. рас-
творе иона натрия при 25° С между 12 и 13 pH равна 70—90 мв
(1,1 —1,5 ед. pH). Несколько меньшая ошибка обнаружена в 1 н.
растворах ионов лития, а ошибка, вызываемая ионом калия, со-
всем незначительна.
Отклонения, вызываемые теми катионами, которые не содер-
жатся в стекле, обычно увеличиваются с уменьшением радиуса
иона. Эти факты согласуются с той точкой зрения, что ионы не-
Рис. X. 7. Поправки к показаниям сте-
клянных электродов в кислых и щелоч-
ных растворах при 25° С:
1 — Корнинг 015 (H2SO4); 2 — Корнинг 015 (HCI);
3 —Корнинг 0,15 (1 н. Na’5"); 4 — Бекман GP
(1 н. Na+); 5-L&N черная точка (1 н. Na+)>
6 — Бекман, тип. Е (1 и. Na+).
большого размера проникают
в кремнекислородную сетку го-
раздо легче. Поэтому, когда
стекло содержит катионы мень-
шего радиуса, а катионы в
растворе имеют больший ра-
диус, наблюдаемая электрод-
ная ошибка будет меньше [17].
Ион магния, по некоторым на-
блюдениям, не вызывает откло-
нений от водородной функции
[86], а ошибки, вызванные ио-
нами аммония и бария,—-неве-
лики [39, 87]. Ошибки в раство-
рах ионов лития и калия обыч-
но составляют соответственно
!/2 и ‘/5 натриевой ошибки.
Рис. Х.7 содержит кривые
поправок (которые должны
быть прибавлены в единицах
pH), изображенных как функ-
ция pH в кислых и щелочных
растворах для различных элек-
тродов. Данные взяты из работ Дола [88], Мак-Иннеса и Бельчера
[12], а также из соответствующих бюллетеней фирм [89, 90].
Количественное объяснение зависимости ошибок стеклянного
электрода в щелочных растворах от pH, концентрации и темпера-
туры составляет основную задачу любой теории. Дол [91] * и
Б. П. Никольский [93] вывели уравнения, которые хорошо отвечают
этому требованию. Первое уравнение обосновано статистически,
второе — термодинамически. Эти уравнения детально обсуждаются
в других работах [7, 94], поэтому мы остановимся на них только
с точки зрения электродных процессов.
Дол использовал квантово-статистические выводы Герни [95]
для потенциальной энергии состояния ионов в растворе и на ме-
таллической поверхности, обуславливающей возникновение меж-
фазных потенциалов. Он предположил, что на поверхности стекла,
* Уравнение Дола было усовершенствовано Лаидквистом [921.
280
как и в растворе, существуют различные позиции равновесия ионов
водорода и при этом распределение ионов по различным энергети-
ческим уровням подчиняется закону Больцмана. В зависимости от
относительной энергии этих позиций в обеих фазах ионы будут
переходить из одной фазы в другую до тех пор, пока разностью
электрических потенциалов не будет сбалансирована движущая
сила, обусловленная разностью энергетических уровней, и система
не достигнет равновесия. Эта разность потенциалов определяется
концентрацией ионов в растворе.
Если небольшое количество ионов перешло с поверхности в
сильнощелочной раствор, оставив на поверхности стекла отрица-
тельный заряд, то сравнительно немного ионов водорода будет со-
вершать противоположный переход, и ионам щелочного металла
придется пересекать границу от раствора (в котором они присут-
ствуют в большой концентрации) к заряженной поверхности стек-
ла. Поэтому электроды обладают смешанной водородной и щелоч-
ной функцией. Исходя из этих идей, Дол вывел следующее выра-
жение для щелочной ошибки стеклянного электрода АД:
Д£ = _ In -112---------------------2—"
(X. 15)
где с — молярная концентрация; Q — разница в энергии ионов во-
дорода или натрия в растворе и на поверхности стекла на самом
низком квантовом уровне.
В отсутствие иона натрия АД должно, конечно, равняться нулю.
Несколько раньше Дол [82], рассматривая границу между стеклом
и раствором как жидкостную, вывел уравнение, очень похожее на
уравнение (X.15).
Хотя разность Qn3— Qh имеет физическое значение, она не
может быть рассчитана теоретически. Эта величина заметно ме-
няется в зависимости от состояния поверхности стекла и состава
раствора. Однако применимость уравнения Дола подтверждается
двумя путями. Если записать уравнение (X. 15) в логарифмической
форме и преобразовать его, оказывается, что 1п [ехр ДАД)—1]
должен быть линейной функцией —In сц, как это и имеет место
в действительности. Наклон линии равен 13 000—15 000 кал/моль
для (QNa—Qh) при 25° С. Второй путь проверки уравнения со-
стоит в том, что постоянство разности (Q^a—Qh), рассчитанной
из наблюдаемых величин АД, сохраняется при различных темпера-
турах. При высоких значениях pH величина (Q^a— Qh) при 50° С
незначительно отличается от таковой при 25° С, хотя щелочная
ошибка меняется значительно [13].
Уравнение Б. П. Никольского [93а], выведенное термодинами-
чески, дает значение потенциала Д стеклянной мембраны, когда
одна из поверхностей находится в контакте с раствором, в котором
могут изменяться активности ионов водорода и натрия. Потенциал
выражается через активность ионов а и константу /< следующим
281
образом:
£ — Д’ Н -р- In (ан -|- /<aNa)
(X. 16)
Константа К является выражением закона действия масс для
ионообменного равновесия:
Н+ (CT.)-|-Na+ (р-р) т~±. Н+ (p-p)-]-Na+ (ст.)	(X. 17)
Изменение потенциала стеклянной мембраны, вызванное нали-
чием в растворе с одной ее стороны иона натрия, будет равно:
RT K^Na + ^H
\Е = —— In----------
Л ан
(X. 18)
Если коэффициенты активности ионов в фазе растворов принять
равными единице, то уравнение (X. 18) будет идентично по форме
уравнению (X. 15).
Уравнения Дола и Никольского хорошо применимы для описа-
ния поведения стеклянного электрода как в области водородной
функции, в которой электрод работает без ошибки, так и в той
области, где заметно проявляется натриевая функция, т. е. когда
/<aNa много больше, чем од [уравнение (X. 18)]. В так называемой
переходной области, где на поведение электрода влияют ионы и
водорода, и натрия, это уравнение мало пригодно. Пытаясь устра-
нить этот дефект, Б. П. Никольский изменил свое первоначальное
предположение о том, что все коэффициенты активности в стек-
лянной фазе равны единице. Приняв, что коэффициент активности
иона натрия в стекле равен единице, в то время как для иона во-
дорода он может изменяться, Б. П. Никольский вывел уравнение
с двумя эмпирическими параметрами [93]*. В противоположность
этой точке зрения Лендьел с сотрудниками [101] предположили,
что изменение в составе набухшего слоя стекла изменяет коэффи-
циент активности одного только иона натрия, в то время как для
водорода он остается постоянным. Они смогли учесть наблюдае-
мую в переходной области щелочную ошибку с помощью уравне-
ния с тремя соответствующими константами.
Применяя радиоактивные индикаторы и электроды, активиро-
ванные горячими нейтронами в реакторе, Швабе и Даме [94] иссле-
довали на стеклах различных составов кинетику ионного обмена
между фазами раствора и стекла в щелочной области. Полученные
ими результаты еще раз подтверждают общую концепцию о ионо-
обменном механизме действия стеклянного электрода, которая объ-
ясняет не только его водородную функцию, но и щелочную ошибку.
Они пришли к заключению, что активность ионов водорода посто-
янна и равна единице в набухшем слое, где электрод обладает
* Обзор работ по теории Б. П. Никольского был сделан М. М. Шульцем
[64]. Дальнейшее развитие эта теория получила в работах [96—99]. Другой об-
зор развития представлений об обмене ионов на стекле дан в работе В. В. Мои-
сеева [100].
282
строгой водородной функцией. То же самое справедливо для иона
натрия у электрода, который обладает строгой натриевой функ-
цией, но в переходной области коэффициенты активности обоих
ионов регулярно изменяются.
Швабе и Даме вывели следующее уравнение для ДрН — щелоч-
ной ошибки электрода, выраженной в единицах pH:
ДрН +п lg (1 - 10~ДрН) = pH + lg aNa + 1g К	(X. 19>
Кроме ионообменной константы К (для равновесия, определяе-
мого уравнением (X. 17)) это уравнение содержит константу п, ко-
торая обозначает отношение активностей ионов водорода и натрия
в фазе стекла. Константа « может быть получена из одного только
измерения ДрН в переходной области. Уравнение (X. 19) прекрасно
отражает щелочную ошибку для четырех стекол, включая стекло
015 и титановое стекло Швабе, вплоть до таких высоких значений
как ДрН 4. Для стекла 015 1g —11,6, а /1 = 2,6*. Теория Олаха
[102] также объясняет отклонения от водородной функции в щелоч-
ных средах на основе ионообменной теории (см. также [97]).
В уравнении Олаха эти отклонения выражены через константу
диссоциации кремневой кислоты и силиката натрия в набухшем
слое стекла **.
ОШИБКИ ПРИ ИЗМЕРЕНИИ pH В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ
В концентрированных водных растворах солей и сильных кис-
лот при значениях pH, меньших единицы, и в полностью неводных
растворах водородная функция стеклянного электрода имеет ошиб-
ку, противоположную по знаку той, которая проявляется в щелоч-
ных растворах [12]. В результате этой так называемой отрицатель-
ной ошибки величина измеренного в указанном диапазоне pH не-
сколько выше истинной. В отличие от щелочной ошибки, в кислых
растворах ошибка мало меняется с температурой. Размеры отрица-
тельной ошибки в растворах сильных кислот, полученные Гольдма-
ном и Хаббердом [41], приведены в табл. X. 2. Ошибки даны в
милливольтах (ДД) и в единицах pH (ДрН). Поскольку ошибки
в кислых растворах зависят от времени, эти значения носят при-
ближенный характер. Увеличение «кислой ошибки» сопровождается
некоторым уменьшением толщины набухшего слоя в поверхности
стеклянной мембраны [38]3*.
Дол установил, что в 98% растворе этанола ошибка достигает
0,7 ед. pH и высказал предположение о том, что эти отклонения
вызваны уменьшением активности воды [88]. Поддерживая pH
* Уравнения, полученные в работе [92], также позволяют рассчитать от-
клонения стеклянного электрода от водородной функции.
** Представления, развитые в работе Олаха, нашли отражения в исследо-
вании [98]. (Прим, ред.'у
3* Возможно, факт наличия «изотермической точки» (вблизи pH 2,9) у
стеклянных волокон является знаменательным. См. также [103].
283
Таблица X. 2
Ошибки стеклянных электродов из стекла 015 в сильнокислых растворах
(по Гольдману и Хабберду)__________________________________
Раствор	м	Д£, мв	А pH	Раствор	м	ЛЕ, мв	А pH	Раствор	м	ЛЕ, мв	А pH
H2SO4	3,0	10	0,17	н3РО4	12,1	10	0,17	НСООН	23,5	32	0,54
	12,7	100	1,7		14,7	20	0,34	СНзСООН	13,4	12	0,20
	18,0	525	8,9	НСООН	19,2	10	0,17		17,4	220	3,7
постоянным		и понижая активность воды д						обавлением соли			или
спирта,	Дол	наблюдал ошибки у				электродов из стекла				015	при
увеличивающихся значениях pH. Направление этих ошибок совпа-
дало с теми, которые были обнаружены в сильнокислых растворах.
Дол пытался объяснить наблюдаемые отклонения предположением
о том, что протон, мигрируя из раствора в поверхность стекла,
увлекает за собой молекулу воды. Напротив, в реакции водород-
ного электрода вода не участвует.
Начиная с самых ранних работ, характеристика кислой ошибки
изобилует, к сожалению, противоречивыми наблюдениями. Так
Хабберд, Гамильтон и Финн [38] сумели сделать стеклянные элек-
троды из стекла 015, которые не обнаружили отклонений в раство-
рах серной кислоты вплоть до концентрации 5 М. В растворах
соляной кислоты отклонения наступают при всех концентрациях,
даже в 1 М растворе. Более того, электроды из йенского стекла не
обнаружили ошибки даже при таком низком pH как —1,3 [104].
В противоположность наблюдениям Дола, Бек и Винн-Джонс [65]
обнаружили ошибку менее, чем 0,05 ед. pH через 5 мин после того,
как стеклянные электроды были погружены в раствор 0,1 М НС1
в 95% этаноле.
Измайлов с сотрудниками [105, 106] не смогли определить соот-
ветствующую ошибку в водных растворах метанола, этанола или
ацетона и не обнаружили понижения активности воды.
Бек, Кодл, Ковингтон и Винн-Джонс [70] обратили внимание на
различие поведения стеклянных электродов в разбавленных и кон-
центрированных растворах кислот. В разбавленных растворах по-
тенциалы устойчивы и воспроизводимы (не считая незначительных
изменений, вызываемых изменением асимметрического потенциала),
а в концентрированных растворах воспроизводимость теряется и
наблюдается заметное смещение в сторону более отрицательных
значений [107, 108]. Время от времени наблюдается смещение по-
тенциала в обратном направлении и достигнуть устойчивого зна-
чения потенциала не удается даже через большой промежуток
времени. Имеется критическая концентрация, выше которой систе-
матически проявляется иной тип поведения электродов. Эта кон-
центрация (моляльность) зависит от аниона кислоты и равна 1 т
для НС1, 5 т для НВг, 7 т для H2SO4 и 10 т для Н3РО4,
СНзСООН и НС1О4,
284
Бек и Винн-Джонс [65] объясняют отрицательную ошибку изме-
нением асимметрического потенциала в сильнокислых средах. Она
может быть также обусловлена существованием (или образова-
нием) в набухшей поверхности мест протон-акцептора с аномально
низкой энергией; при высокой кислотности может происходить об-
мен протонов между раствором и этими резервными местами [109].
Ранее, в процессе изучения стеклянного электрода Мак-Иннес
и Бельчер [12] заключили, что отрицательная ошибка может быть
объяснена проникновением в стекло анионов малых размеров *.
Швабе с сотрудниками подтвердили тот факт, что адсорбция кис-
лоты из сильнокислых растворов действительно имеет место [111,
112]. С помощью радиоактивных индикаторов они показали, что
кислая ошибка пропорциональна переходу кислоты из растворов
галогеновых кислот **, которая заметно увеличивает активность
ионов водорода в фазе стекла. Напротив, из растворов серной или
фосфорной кислоты адсорбции не наблюдалось, и ошибка в кон-
центрированных растворах этих кислот была приписана понижен-
ной активности воды, как это сделал Дол. Однако теперь кажется
неправдоподобным, чтобы при не слишком жестких условиях пере-
нос воды через мембрану играл какую-то роль в электрохимиче-
ском процессе, ответственном за установление водородной функ-
ции стекла.
КАТИОН-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СТЕКЛЯННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Одни добавки к стеклу уменьшают щелочную ошибку, другие
вызывают ее проявление при низких значениях pH. Гардинер и
Сандерс [84] установили, что потенциал электрода из стекла 015 не
зависит от pH и представляет собой линейную функцию логарифма
концентрации ионов водорода при 50° С в растворах с pH выше 11
п с высокой концентрацией солей натрия. Было установлено, что
определенные стекла, в состав которых входят, по крайней мере,
3°/о окиси магния или бериллия, имеют настолько хорошую натрие-
вую функцию, что их можно применять для определения концен-
трации ионов натрия в щелочных растворах [19, 55]* 3*. Стекла,
содержащие окись алюминия или бора, также проявляют функцию
металлических ионов [115]4*. Согласно данным Флатера [120],
* Позже Н. А. Измайлов и А. М. Александрова на основании своих экс-
периментальных исследований высказали предположение о наличии у стеклян-
ных электродов в сильнокислых средах анионной функции [ПО].
** К подобному заключению' пришли Н. А. Измайлов и А. Г. Васильев
[113], применившие метод радиоактивных индикаторов. Бокшай, Чаквари и Леи-
дьел [109] предположили, что «кислая ошибка» может быть объяснена проник-
новением в стеклянную поверхность недиссоциированных молекул.
3* Относительно электродной функции некоторых катионов, проявляющейся
на бериллиевых стеклах, было сообщено в работе [114].
4* По вопросу о разработке, исследовании и применении стеклянных элек-
тродов с металлическими функциями см. Дополнение, стр. 319 сл. (Прим, перев.)
285
стекла, состоящие из 70% кремнезема, 15% Na2O, 5% окиси алю-
миния и 10% окиси бора, обладают чувствительностью к ионам
серебра. Электроды, изготовленные из этого стекла, могут при-
меняться при титровании галогенов нитратом серебра, если
концентрация ионов щелочного металла низка и pH раствора
выше 4.
Соответствующей модификацией состава катионная функция
стекол может быть улучшена и практически становится возможным
изготовление стеклянных электродов для измерений концентрации
щелочных ионов [121, 122]. Эйзенман, Рудин и Кесби исследовали
катионную функцию натриевых алюмосиликатных стекол в широ-
ком диапазоне составов. Некоторые из стекол, содержащие
18 мол.% А12О3, обладали высокой специфичностью к ионам нат-
рия. Для одного из таких стекол отношение, характеризующее спе-
цифичность к иону натрия по сравнению с ионом калия, составляло
250: 1. Наилучший состав стекла таков: 11 мол.% Na2O, 18 мол.%
А12О3, 71 мол.% SiO2. Высокая температура плавления (1600° С)
делает это стекло трудным для выработки.
Новые рецептуры в серии литиевых алюмосиликатных стекол
обеспечивают хорошо вырабатываемые электроды, обладающие
специфичностью к иону натрия по сравнению с ионом калия, рав-
ную 1000:1. Сравнение данных по концентрации натрия, получен-
ных с помощью стеклянных электродов и на пламенном фотометре,
позволяет заключить, что в первом случае можно определять кон-
центрацию ионов натрия в диапазоне 0,001—0,2 н. с точностью
1—5% [123] *. Поскольку большинство катион-чувствительных элек-
тродов имеет некоторую остаточную водородную функцию, жела-
тельно поддерживать pH в области 7—9. Производятся также
электроды с удовлетворительной селективностью по отношению к
ионам калия **.
В очень тщательном исследовании Эйзенман развил модельные
представления, объясняющие катионную селективность стеклянных
электродов [10, 127, 128]. Эйзенман подчеркивает роль электроста-
тической энергии или «силы поля» мест внутри структуры стекла,
которые обеспечивают катионный обмен с фазой раствора. Из это-
го рассмотрения ясно, что стекла, обладающие водородной селек-
тивностью, и стекла, селективные к щелочным катионам, могут
рассматриваться как крайние члены непрерывной серии катион-
чувствительных стекол.
* Электродная функция стекол подобного состава по отношению к ионам
серебра была изучена в работе [124]. Матток и Онклс [125] показали, что также
могут быть получены электроды с литиевой и таллиевой функциями. В работе
[126] сообщается, что литиевые алюмосиликатные стекла более чувствительны
к иону серебра, чем к иону водорода. Применение этих электродов в аргенто-
метрическом титровании не встречает затруднений, если концентрация иона
натрия остается постоянной.
** По этому вопросу см, подробно Дополнение (ст. 319 сл.), а также ра-
боты [129] и [130]. (Прим, перед.)
286
СТЕКЛЯННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ
Оказалось, что для обеспечения функционирования электродов
из стекла 015 необходимо определенное количество воды. Свой-
ства электродов становятся обычно менее удовлетворительными по
мере частичной дегидратации мембраны. Все еще недостаточно
ясно, в каких пределах роль воды в стеклянной поверхности может
быть присвоена другим амфипротным растворителям.
Применимость стеклянных электродов в неводных растворах
может быть ограничена неполноценной функцией и иногда высо-
ким сопротивлением среды. Несмотря на эти трудности, стеклян-
ные электроды оказались удовлетворительно функционирующими
в органических растворителях с диэлектрической проницаемостью,
равной 2,3 [131]. Ликкен [132, 133] успешно применил стеклянные
электроды в бензин-изопропиловом спиртовом растворителе после
насыщения стеклянной поверхности водой. Промывание электрода
водой после погружения его в неводную среду может полностью
восстановить электродную функцию. В случае употребления стек-
лянных электродов в этапол-водных смесях, содержащих менее
90 вес.% этанола, трудности невелики [65, 134]. При высоких кон-
центрациях этанола или ацетона в воде обнаруживаются некото-
рые сокращения линейного участка кривых Е—pH, а также и из-
менения потенциала во времени. В 40% растворе спирта теорети-
ческий наклон сохраняется при pH 3—9,5, но в 50 и 70%-ном
спирте отклонения наступают при pH 7 и 8, соответственно [105,
106]. В метаноле потенциал стеклянного электрода стабилен [135].
Более того, стеклянный электрод обладает удовлетворительной
водородной функцией в перекиси водорода [136], а также функцией
иона дейтерия в тяжелой воде [137, 138]. Он способен также пока-
зывать правильные результаты в муравьиной [139], в уксусной
[НО, 140] * кислотах, хотя в первой наблюдается постепенная по-
теря функции. Практически удовлетворительные результаты полу-
чаются в ацетонитриле [142, 143] **, хинолине и пиридине [145], а
также в диметилформамиде [146].
Относительно щелочной ошибки в неводных средах имеется весь-
ма скудная информация. Однако Харлоу [147] наблюдал нарушения
в кривых титрования, снятых со стеклянным электродом в пири-
дине. Объясняется это тем, что титрант был запачкан следами ка-
лия. Ошибка зависит от состава стекла. Щелочная ошибка в уксус-
ной кислоте изучена Вегманом, Эскарфайлом и Симоном [140]3*.
* Хотя стеклянные электроды способны давать в кислых средах резуль-
таты с точностью ±5 мв, иногда наблюдаемая ошибка в присутствии С1л до-
стигает 70 мв. В работе [141] предполагается, что эта ошибка обусловлена про-
никновением CI* в поверхностные слои стекла.
** Стеклянные электроды для измерений в ацетонитриле описаны в работе
[144]. В качестве внутреннего раствора применялся забуференный ацетонитрил.
3* В исследованиях, результаты которых опубликованы в работе [148], по-
казаны преимущества литиевосиликатных стекол перед натриевыми для кон-
троля pH в различных неводных средах. (Прим, перев.)
287
ВНУТРЕННЕЕ УСТРОЙСТВО ЭЛЕМЕНТОВ
Внутренние электроды и растворы. Для создания электрической
цепи при измерениях изменений потенциала на внешней поверх-
ности стеклянной мембраны внутрь стеклянного шарика обычно
помещают раствор с постоянной концентрацией ионов водорода и в
него погружают соответствующий вспомогательный электрод. Вну-
тренний раствор не должен разрушать стекло, кроме того, необхо-
димо, чтобы раствор и вспомогательный электрод были стабильны
во времени и в широком диапазоне температур. Оба они должны
обеспечить постоянный потенциал, не проявляющий большого ги-
стерезиса; температурный коэффициент его должен быть противо-
положен влиянию изменения температуры на другие части элемен-
та, с помощью которого измеряют pH.
Внутренний полуэлемепт обычно представляет собой хлорсе-
ребряный или каломельный электрод, погруженный в разбавлен-
ный раствор соляной кислоты или в буферный хлоридный раствор.
Употребляется также платиновая проволока, покрытая ртутью и
погруженная в раствор хлорной кислоты и перхлората ртути. Бу-
ферность этого внутреннего раствора должна быть очень высока,
поскольку он нейтрализуется щелочью, вымываемой из стекла.
Внутренний электрод может быть очень мал, так как ток, проте-
кающий через стеклянную мембрану, недостаточен для начала
поляризации. Внутренний электрод и раствор следует выбирать
таким образом, чтобы получить желаемое влияние на температур-
ный коэффициент рассматриваемого элемента. Состав внутреннего
раствора выбирается с учетом того электродного потенциала, ко-
торый необходимо получить. Промышленные электроды часто из-
готовляют таким образом, что стеклянно-каломельный элемент
имеет э.д.с., равную нулю, в исследуемом растворе с определен-
ным pH (например, pH 4—7).
Очевидно, что потенциал внутреннего вспомогательного элек-
трода не может считаться совершенно свободным от флуктуаций
и медленных необратимых изменений. Эти изменения вместе с
асимметрическим потенциалом компенсируются настройкой конт-
рольного курбеля, или кнопки асимметрического потенциала на
pH-метре. Если дрейф слишком велик, он может превысить коррек-
тируемый диапазон инструмента и тогда электрод следует заме-
нить. Поэтому важно, чтобы внутренний раствор был стабилен и
потенциал внутреннего электрода оставался постоянным в течение
длительного периода.
Как показал Томпсон [149], можно обойтись без внутреннего рас-
твора. Электрический контакт с внутренней поверхностью стеклян-
ной мембраны осуществляется заполнением бульбы ртутью или
покрытием внутренней поверхности тонким слоем серебра. Изданы
патенты, предлагающие применение для этой цели металла и спла-
вов [150, 151]. В одном из вариантов устройства стеклянного элек-
трода внешняя поверхность его покрыта металлом и исследуемый
288
раствор, а также солевой мост помещены внутрь его. Металл, та-
ким образом, обеспечивает необходимый электрический контакт со
стеклом и одновременно служит электрической защитой. Покры-
тые металлом электроды не столь удовлетворительны, как элек-
троды с внутренним вспомогательным полуэлементом, поэтому ши-
рокого применения они не нашли.
Влияние температуры. Рассмотрим теперь влияние изменения
температуры на э. д. с. стеклянно-каломельного элемента. При за-
данной температуре э.д. с. полного элемента
внутренний электрод || стекло || исследуемый раствор | КО (нас.); каломель (X. 20)
зависит от типа внутреннего электрода и состава внутреннего рас-
твора, как и от pH исследуемого раствора. В той области, где обе
поверхности стеклянной мембраны действуют как водородные элек-
троды (т. е. свободны от ошибок), элемент (X. 20) может рассмат-
риваться как комбинация элемента
Н2 (1 атм)\ исследуемый раствор | КС1 (нас.); каломель (X. 21)
с другим элементом, составные части которого собраны внутри
стеклянного шарика. Им может быть один из следующих элементов;
Ag; AgCl, НС1 (0,1 Al); H2 (1 атм)	(X. 22)
Ag; AgCl, буферный раствор, Cl-; Н2 (1 атм)	(Х.23)
Hg; Hg2CI2, HCI (0.1A1); H2 (1 атм)	(X.24)
Влияние изменения температуры на э. д. с. элемента (X. 20) при
тепловом равновесии, как в начальном, так и в конечном состоя-
ниях является суммой влияния температуры на элемент (X. 21) и
соответствующий внутренний элемент. Очевидно невозможно на-
звать такую систему элемента, э.д. с. которого была бы не чув-
ствительна к изменению температуры, поскольку температурный
коэффициент элемента (X. 21) изменяется с pH и с составом иссле-
дуемого раствора. Как видно из приводимых ниже данных, темпе-
ратурный коэффициент элемента (Х.21) с раствором буры более
чем в два раза превышает температурный коэффициент этого эле-
мента с бифталатом калия;
dE/dt,
мв-грас)-1
Бифталат калия (0,05 Л1); pH 4,01............... 0,33
КН2РО4 (0,025 М); Na2HPO4 (0,025 Л1); pH 6,86 . .	0,54
Na2B4O7 (0,01 41); pH 9,18.....................  0,76
Тем не менее, влияние температуры может быть довольно ус-
пешно компенсировано при определенных «средних» условиях,
главным образом, при pH 7, путем выбора подходящего внутрен-
него полуэлемента. Элемент (X. 22) для этой цели подходит мало,
так как температурный коэффициент его э. д. с., как и у элемента
(Х.21) вблизи 25° С положителен (dE/dt = 0,18 мв • град'1). Более
подходящим является элемент (X. 24) (dE/dt = —0,2 мв  град'1).
19 р. Бейтс	289
Температурный коэффициент элемента (X. 23) также отрицателен
и может изменяться в довольно широком диапазоне благодаря вы-
бору различных буферных хлоридных смесей, как это видно из сле-
дующих данных:
dEjdt,
мвград~‘
Тетраоксалат калия (0,05 М); КС! (0,01 А4); pH 1,7	—0,16
Битартрат калия (0,01 М), NaCl (0,01 А!); pH 3,6 .	—0,41
Бифталат калия (0,05 /И); КС1 (0,005 Af); pit 4.0 . .	—0,71
KHzPOs (0,031 Af), Na2HPO4 (0,031 Al), NaCl (0,004 Al);
pH 6,8........................................... —1,06
В качестве внутренних растворов в некоторых промышленных
стеклянных электродах применяют цитратные буферные хлоридные
смеси (pH 4,0).
Флуктуации температуры часто неодинаково влияют на элек-
троды в элементах для измерения pH, и широко применяемые эле-
менты с малым температурным коэффициентом могут давать до-
вольно большие ошибки при различных условиях нагревания и
охлаждения. Смирнов [152] и Кратц [153] рекомендовали применять
внутри стеклянной бульбы каломельный электрод, аналогичный
внешнему вспомогательному электроду, так как температурная
ошибка такого симметричного устройства довольно низка. В сим-
метричных элементах применяется также «таламидный» электрод,
состоящий из 40%-ной амальгамы таллия и насыщенного раствора
хлорида таллия (см. стр. 251).
Стандартный потенциал элемента для измерения pH изменяется
с температурой, и поэтому существенно, чтобы температуры стан-
дартизации и измерения были одинаковы. Симметричные элементы,
находящиеся в контакте с примерно одинаковыми растворами
ионов хлора, имеют определенные преимущества. Элемент такого
типа является, в частности, предпочтительным, если pH внутрен-
него раствора хлорида не зависит от изменения температуры. Если
обе поверхности стеклянной мембраны — внешняя и внутренняя —
ведут себя как водородные электроды, э. д. с. элемента легко рас-
считывается по уравнению:
£= £д — 6 1g
(ДС1)внеш
(аС1)внутр
(рВ)вНуТр 4"£(рН)внеш
(X. 25)
где k—RT In 10/F, а сумма слагаемых (в скобках) представляет
собой стандартный потенциал.
Если оба вспомогательных электрода (внешний и внутренний)
находятся в контакте с насыщенным раствором хлорида калия,
отношение активностей иона хлора, вероятно, изменяется незначи-
тельно с изменением температуры, несмотря на то, что внутренний
раствор содержит также буферные вещества. Более того, Фрике
[154] установил, что pH буферного раствора, одномолярного по ук-
сусной кислоте и ацетату натрия и насыщенного хлоридом калия,
290
почти постоянен в интервале температур 20—100° С, как это видно
из приводимых ниже данных*!
t, °C	рн	t, °C	рн
22,5	4,75	67,5	4,74
35	4,75	75	4,75
45	4,74	82,5	4,74
52,5	4,75	90	4,74
60	4,73	100	4,74
Очевидно, что симметричный хлоридный элемент с ацетатно-
хлоридным буфером в качестве внутреннего раствора будет иметь
Рис. Х.8. Изотермы для симметрично построен-
ного элемента, с помощью которого измеряется pH
для случая, когда раствор внутри стеклянной
бульбы почти не изменяется с изменением тем-
пературы (по Фрике).
э. д. с., равную нулю при фиксированном значении (рН)ВНеш, безот-
носительно температуры, как это иллюстрирует рис. Х.8. Линии
э. д. с. —pH, имеющие наклон k, пересекаются в точке £ = 0, рН =
=4,75. Это pH близко к pH внутреннего раствора. Точка пересече-
ния обычно называется «Isothermenschnittpunkt» или «изопотен-
циал pH» (см. стр. 347). По мере того, как изменяется темпера-
тура (изменяя величину k) стандартный потенциал меняется,
однако, он почти пропорционален k при условии, что Ея пренебре-
жимо мал и отношение активностей иона хлора не зависит от тем-
пературы. Эти условия, по-видимому, соблюдались в экспериментах
Фрике. Отсюда
£ = Л[(рН)о—	(Х.26)
где — константа, которая не зависит от температуры.
* Значение pH разбавленных растворов сильных кислот также почти не за-
висит от температуры.
19*
291
Значение этой константы может быть определено стандартиза-
цией при одной только температуре. Нельзя, однако, пренебрегать
возможностью изменения
асимметрического и диффу-
зионного потенциалов.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СТЕКЛЯННЫЕ
ЭЛЕКТРОДЫ
Промышленные стеклян-
ные электроды специального
назначения изготовляются
самыми различными. Имеют-
ся электроды, которые могут
успешно работать даже в
одной капле раствора, дру-
гие требуют, по крайней
мере, 5 мл раствора. Для
каждого размера электрода
устанавливается оптималь-
ный объем раствора, когда
достигается максимальная
точность. Если объем иссле-
дуемого раствора слишком
мал по сравнению с пло-
щадью поверхности бульбы
или мембраны, то очень важ-
ны изменения pH, обуслов-
ленные адсорбцией или рас-
творением стекла. Чем мень-
ше объем исследуемого рас-
твора, тем более тщательно
необходимо обмывать элек-
трод; перемешивать или
взбалтывать в таком объеме
Рис. X. 9. Некоторые промышленные типы
стеклянных электродов:
а и б — электроды погружного типа для общего упо-
требления; в —электрод Мак-Иннеса и Бельчера;
г — гиподермический тип (Электроиик Инструмент);
д — миниатюрные электроды (стеклянный и каломель-
ный); е — микростеклянно-каломельнын элемент Коле-
мана.
затруднительно.
Некоторые промышлен-
ные образцы стеклянных
электродов показаны на
рис. Х.9. Электрод Мак-Ин-
неса и Бельчера [155] широ-
ко применим в биологиче-
ских измерениях; в этих электродах трубки, изготовленные из стек-
ла, обладающего водородной функцией, окружены «внутренним»
раствором. Исследуемый раствор наливается во внутреннюю
трубку.
Стеклянные электроды и проводники для них обычно экраниро-
ваны, во всяком случае тогда, когда они не предназначены для
292
употребления внутри экранированного устройства, которое может
быть частью самого инструмента. Электродный экран заземляется
через каркас прибора. Внутренняя цепь плотно закрывается от дей-
ствия атмосферы либо с помощью парафина, либо пластика-ди-
электрика и металлической, или пластикатовой трубки.
Стекло Корнинг 015 — когда-то лучшее из стекол с водородной
функцией, теперь заменено (особенно для употребления при высо-
ких температурах и в сильнощелочных средах) другими стеклами
с улучшенными характеристиками. Новые стабильные электро-
метры с очень низким сеточным током позволяют применять даже
при низких температурах некоторые из литиевых стекол, обладаю-
щих высоким сопротивлением.
Были разработаны другие электродные стекла с более низким,
чем у стекла 015 сопротивлением; это позволяет применять толсто-
стенные бульбы, что значительно увеличивает их прочность. Такие
прочные электроды сопротивляются снашиванию и могут выдер-
живать давление в несколько десятков килограммов на квадратный
сантиметр. Хотя химическая устойчивость некоторых из этих элек-
тродов невелика, слоистая структура позволяет удалять выщело-
ченный кремнекислородный каркас, обнажая свежую рН-чувстви-
тельную поверхность.
Стеклянные электроды непрерывно улучшаются по своим каче-
ствам, однако до сих пор нет электродов, которые были бы доста-
точно стабильны и свободны от ошибок при длительном употреб-
лении при 100° С в растворах с pH выше 12 и в то же время имели
бы достаточно низкое сопротивление, чтобы обеспечить адекватную
чувствительность при 0°С. Тем не менее, уже в пределах специфи-
ческого диапазона температур достигнуто решение проблемы нат-
риевой ошибки *.
Некоторые из характеристик промышленных электродных сте-
кол приведены в табл. X. 3. Подробное описание электродов, про-
изводимых фирмами Бекман и Лидс и Норструп, дано в табл. X. 4.
Щелочная ошибка некоторых промышленных стеклянных элек-
тродов при 25 и 50° С приведена в табл. X. 5—X. 7. Приводимые
поправки следует суммировать с показаниями прибора. Для элек-
тродов из стекла 015 щелочная ошибка при температуре ниже
комнатной имеет примерно ту же величину, что и при 25° С. По-
этому поправки, данные для 25° С, могут быть применимы в диапа-
зоне температур 0—25° С.
Состояние электродной поверхности вызывает некоторые изме-
нения в величине щелочной ошибки. Когда ошибка имеет заметную
величину, потенциал изменяется во времени. Поэтому приводимые
в таблицах поправки следует рассматривать только как прибли-
* В статье [156] приводятся данные, указывающие на целесообразность со-
здания набора электродных стекол применительно к различным по кислотности
средам и к разным температурным условиям н приведены составы соответст-
вующих стекол.
293
Таблица X. 3
Характеристика некоторых электродных стекол, выпускаемых промышленностью
(при 25°С)*
Марка стекла или электрода	Состав стекла	Сопроти- вление, Mom	Поправки (в ед- pH), которые должны быть прибавлены к пока- заниям приборов в растворах NaOH *;Г	
			0,1 н.	1 н.
Бекман Е-2		Li2O, BaO, SiO2	375	0,03	0,17
Бекман общего назна-				
чения 		Li2O, BaO, SiO2	150	0,43	1,4
Бекман Амбер . . .	Li2O, BaO, SiO2	550	0,02	0,17
Кэмбридж Стандарт	Na2O, CaO, SiO2	87	0,7	2,1
Кэмбридж Алки . . .	Li2O, BaO, SiO2	560	0,05	0,25
Корнинг 055 ....	Na2O, CaO, SiO2	90	1,0	2,5
Доран Алкацид . . .	Li2O, BaO, SiO2	200	0,07	0,3
Электроник Инструмент				
GHS		Li2O, Cs2O, SiO2	200	0,03	0,16
Ингольд U		—	250	0,7	2,3
Ингольд Т		—	140	0,8	2,2
Ингольд UN , . , .	Li2O, SiO2 3*	30	0,7	1,9
Иена Н		—	105	0,8	2,2
Иена U ......	—	30	0,31	0,7
Иена НТ		—	800	0,9	2,2
Иена ИА		—	290	0,08	0,25
L&N «Черная точка» .	Li2O, La2O3, SiO2	70	0,02	0,25
Лендьел 515 . . . .	Li2O, BaO, UO3, S1O2 4*	15	0,6	1,7
Метром И		Li2O, BaO, S1O2	1400	0,08	0,15
Метром X		Li2O, CaO, S1O2	100	0,9	2,2
Метром U .....	Li2O, BaO, SiO2	500	0,08	0,23
* Данные взяты главным образом из работ [157, 158].
**В таблице приведены поправки, зависящие от времени. Данные были получены через
3-7ми* после погружения в 1 н. раствор NaOH.
3; Стекло описано К. Швабе [159J.
4* Стекло описано Б. Лендьелем и Ф. Тиллом 1160J.
женные. Когда ошибка электрода превышает 0,5 ед., точное зна-
чение pH не может быть получено даже с учетом поправки.
Хранение и уход за электродами. Многие электроды, сохраняю-
щиеся сухими, почти достигают своего равновесного потенциала
через несколько минут после погружения в буферный раствор. Тем
не менее, для получения наиболее точных результатов новые или
оставшиеся сухими электроды следует перед употреблением выма-
чивать в течение 1—2 ч или даже оставлять в растворе на всю
ночь. Электроды, предназначенные для измерений в растворах,
где pH ниже 9, могут быть вымочены в воде или фосфатном буфер-
ном растворе, pH которого равняется примерно 7; электроды, кото-
рые употребляются исключительно в щелочных растворах, должны
быть вымочены в боратном или других щелочных растворах. Если
применять неадекватно обработанные электроды, прибор следует
294
Характеристика стеклянных электродов Бекмана и Лидса и Норструпа
Таблица X. 4
Характеристика электрода	Бекман общего назначения		Бекман Е-2 Амбер		L&N Std. 1199 -44, -49, -36, -33	L&N Std. 1199 -30, -50, -37, -32, -46 117163	L&N Std. 1199 -45, -51, -38, -22	L&N Std. 1199 -72, -66, -64 117123	L&N 124183 (миниатюрный)
	лабора- торный 39290, 40498, 41263	промыш- ленный 19100-1, 19500-1	лабора- торный 40308, 40495, 41260	промыш- ленный 19200, 19300, 19505					
Название стекла Температурный диапа- зон, °C		Проз; —5—50 (или 80)	>ачное —5—100	Синее и н 15—50 (или 80)	ли янтар- ое —5 (или 15—100)	Синяя точка 0—30	Черная точка 20—60	Белая точка 50—00	Черная точка 20-60	15—40
Диапазон pH в 1 н. растворе Na+ при 25° С без поправок	0-	-10	0—	12,5	0,2—9	0,2—14	0,2—14*	0,2—14	0,2—14
Внутренний электрод	Hg; HgClO4 или Ag; AgCl **		Hg; HgClO4 или Ag; AgCl		Hg; Hg2^^2	Hg; Hg2Cl,	Hg; Hg2Cl2	Ag; AgCl	Ag; AgCl
Значение pH при Е=0	7,7 или 7,0 3*		7,7 или 7,0		— 7	— 7	~7	— 7	~7
Состав стекла Сопротивление постоян- ному току, Мом (при 25° С)		Li2O, Вг 50—200	О, SiO2 10—100	Li2O, Вг 100—300	О, SiO2 50—150	Na2O, CaO, SiO2 30—100	Li2O, La2O3, SiO2 200—1000	Li2O; La2O3, SiO2 150—1500 *	Li2O, La2O3, SiO2 200—1000	L i 2 О, Б a203, SiO2 <500
» При 50° С.
ю	* Промышленные электроды: только Ag, AgCl.
*** Промышленные электроды: только 7,0.
Таблица X. 5
Поправки (в единицах pH) для некоторых промышленных стеклянных электродов
при 25° С в присутствии иона натрия
Показания по шкале pH	Бекман (общего назначения)	Бекман Е-2 Амбер	L&N с черной точкой	Кембридж Алки *	Радио- метр типа А **	Радио- метр типа В **	Радио- метр типа С **
Na+ (0,1 и.)
10,5 п,о 11,5	0,03 0,05 0,08	—	—	—	0,15 0,28 0,50	—	0,02 0,04 0,06
12,0	0,15	—	—	—	—	—	0,10
12,5	0,25	0,02	—	—	—	0,02	0,16
13,0	0,48	0,03	0,02	—			0,03	0,26
13,5	—	0,05	0,11 Na+ 1	1 н.)	—	0,05	0,40
10,0	0,05			—		.	0,20	—	0,05
10,5	0,09	—	—	—	0,40	—	0,08
и,о	0,15	-	—	—			—	0,14
И,5	0,25	0,02	—		—	0,02	0,22
12,0	0,48	0,03	—	—	—	0,03	0,35
12,5	—	0,05	0,02	0,02	—	0,05	0,50
13,0	—	0,10	0,13	0,08	—	0,08	—
13,5	—	0,18	0,34 Na+ (	0,18 2 и.)	—	0,12	—
10,0	0,07	—	—			0,30			0,08
10,5	0,12	—	—	—	0,50	—	0,13
и,о	0,20	—.	—	—	—	—	0,20
11,5	0,37	0,02	—	—	.—.	0,03	0,31
12,0	—	0,04	—	0,02	—	0,04	0,50
12,5	—	0,08	0,05	0,06	—	0,06	—
13,0	—	0,15	0,18	0,12	—	0,10	—
13,5	-	0,27	0,45	0,18	—	0,18	—
* Поправки приведены для температур 10—50° С.
** При 20° С.
часто настраивать с помощью стандартного буферного раствора
до тех пор, пока электроды не достигнут стабильного потенциала
в течение некоторого условного периода.
Следует соблюдать осторожность, чтобы рН-чувствитель-
ный конец электрода не потрескался и не разбился от соприкосно-
вения с твердыми веществами в исследуемом растворе. Кончик
может быть высушен без повреждения осторожным прикоснове-
нием поглощающей влагу ткани. Некоторые наиболее прочные
электроды можно без опасения погружать в почвенную суспензию
и в абразивные жидкие глины. Стандартизация элементов для из-
мерения pH с двумя буферными растворами, имеющими различ-
ный pH, обычно позволяет отличить электроды с совершенной во-
дородной функцией от поврежденных.
296
Таблица X. 6
Поправки (в единицах pH) для некоторых промышленных стеклянных электродов
при 50° С в присутствии иона натрия
Показании по шкале pH	Бекмаи (общего назначения)	Бекман Е-2 Амбер	L&N Иерная точка	L&N Белая точка
10,5	0,05	Na+ (0,1 н.)		
н,о	0,10	—	.—	—
11,5	0,25	—	-—	—
12,0	0,7	—	0,03	—
12,5			0,02	0,07	—
13,0	—	0,06	0,12	0,01
10,0	0,08	Na+ (1 н.)		
10,5	0,20	—		—
11,0	0,50	—		—
11,5	—	0,02	0,04	—
12,0	—	0,05	0,08	0,02
12,5	—	0,13	0,15	0,09
13,0	—	0,37	0,23	0,18
10,0	0,13	Na+ (2 н.)		
10,5	0,33			—	—
11,0	0,8			0,01	—
11,5	—	0,03	0,05	—
12,0	—	0,08	0,10	0,04
12,5	—	, 0,23	0,17	0,13
13,0	—	—	0,26	0,28
Таблица X. 7
Поправки (в единицах pH) для трех электродов из йенского стекла в растворе
NaOH при 20 И 60° С
Показания по шкале pH	Иена и	Иена НТ	Иена НА 1	Показания по шкале pH	Иена и	Иена НТ	Иена НА
	При 20° С				При 60° С		
10,5	—	0,08			9,0	—	0,10	—
11,0	—.	0,20	—	9,5	—	0,32	—
11,5	—-	0,36	—-	10,0	—	0,6	—
12,0	—	0,56	—	10,5	—	—-	—
12,5	—	—	—	11,0	—	—	—
13,0	—	—	—	11,5	0,03	—	0,07
13,5	0,13	—	0,13	12,0	0,18	—	0,22
14,0	0,40	—	0,38	12,5	0,50	—	0,40
297
Стеклянные электроды нельзя погружать в хромовокислые рас-
творы или в растворы других дегидратирующих агентов [161, 162].
Время воздействия неводных растворителей должно быть корот-
ким, после чего электроды следует обработать водой. Иногда на
электродах после некоторого употребления появляется пленка,
которую можно удалить обмыванием шарика электрода в 6 М
НС1, а затем обильным ополаскиванием дистиллированной водой.
Та же обработка рекомендуется после продолжительного погруже-
ния электрода в щелочной раствор с высокой концентрацией ионов
натрия. Для избежания загрязнения в вязких смесях [163] часто
внешнюю поверхность стеклянного электрода обрабатывают водо-
отталкивающими силиконовыми покрытиями.
Экстракция растворимых компонентов стекла с поверхности
мембраны может вызвать некоторое ухудшение электродной функ-
ции. В этом случае электрод теряет способность удовлетворительно
работать в двух буферных растворах с различным pH. Если обра-
ботка соляной кислотой оказывается недостаточной для восстанов-
ления водородной функции, то электрод погружают на 1 мин в
20% раствор бифторида аммония при комнатной температуре.
(Для сохранения этого раствора применяют парафинированный
стакан или парафинированную бумажную посуду). Такая обра-
ботка несколько растворяет стеклянную поверхность и ее можно
применять только в тех случаях, когда другие исправляющие меры
не дают нужного результата.
ЛИТЕРАТУРА
1.	М. С г е m е г, Z. Biol., 47, 562 (1906).
2.	F. Haber, Z. Klemcnsiewicz, Z. Phys. Chem., 67, 385 (1909).
3.	G. Borelius, Ann. Phys., 45, 929 (1914); 50, 447 (1916).
4.	W. S. Hughes, J. Am. Chem. Soc., 44, 2860 (1922); J. Chem. Soc., 1928, 491.
5.	D. A. Maclnnes, M. Dole, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 57 (1929);
J. Am. Chem. Soc., 52, 29 (1930).
6.	В. А. Пчел ин, Измерение активности водородных ионов стеклянным элек-
тродом, ГИЗ, 1941.
7.	М. Dole, The Glass Electrode, New York, 1941.
8.	L. Kratz, Die Glaselektrode und Ihre Anwendungen, Frankfurt am Main,
1950.
9.	R. G. Bates, Reference Electrodes, Chapt. 5, ed. by Ives and G. Janz, Acad.
Press, 1961.
1,0	. G. Mattock, pH-Measurements and Titration, New York, 1961, ch. 6.
11.	Glass Electrodes, British Standard Specification, 2586, 1955; British Stand,
Institution, London, № 1,	'
12.	D. A. Maclnnes, D. Belcher, J. Am. Chem. Soc., 53, 3315 (1931).
13.	M. Dole, B. Z. Wiener, Trans. Electrochem. Soc,, 72, 107 (1937).
14.	W. H. Z a c h a r 1 a s e n, J. Am. Chem. Soc., 54, 3841 (1932).
15.	B. F. Warren, Chem. Rev., 26, 237 (1940).
16.	G. A. Perley, Analyt. Chem., 21, 394 (1949).
17.	С. И. Соколов, А. Г. Пасынский, Z. Phys. Chem., A160, 366 (1932).
18.	G. A. Perley, British Patent 574 029 (Dec. 18, 1945)- U. S. Patent 2 497 235
(Feb. 14, 1950).
19.	H. H. Cary, W. P. Baxter, U. S. Patent 2462843 (March 1, 1949).
20.	M. Dole, R. M. Roberts, С. E. Holley, J. Am. Chem. Soc., 63, 725
(1941).
298
21.	G. A. Perley, Analyt. Chem., 21, 559 (1949).
22.	D. Hubbard, J. Res. Natl Bur. Stand., 36, 365 (1946).
23.	D. Hubbard, G. F. Rynders, J. Res. Natl Bur. Stand., 40, 105 (1948)j
41, 163 (1948).
24.	D. W. Lubbers, Naturwissenschaften, 49, 493 (1962).
25.	D. Hubbard, J. Res. Natl Bur. Stand., 36, 511 (1946).
26.	D. Hubbard, G. W. Cleek J. Res. Natl Bur. Stand., 49, 267 (1952),
27.	D. Hubbard, J. Res. Natl Bur. Stand., 37, 223 (1946).
28.	G. F. Rynders, О. H. G r a u e r, D. Hubbard, J. Res. Natl Bur. Stand.,
41, 273 (1948).
29.	D. Hubbard, G. W. Cleek, G. F. Rynders, J. Res. Natl Bur. Stand.,
44, 247 (1950).
30.	D. Hubbard M. H. Black, G. F. Rynders, J. Res. Natl Bur., Stand.,
45, 430 (1950).
31.	D. Hubbard, M. H. Black, S. F. Holley, J. Res. Natl Bur. Stand., 46,
168 (1951).
32.	T. S h e d 1 о v s к y, Science, 113, 561 (1951).
33.	W. H. Beck, K. Grove-Rasmussen, W. F. K. Wynne-Jones,
J. Physiol., 121, 1 (1953).
34.	W. H. Beck, Nature, 190, 712 (1961).
35.	L. Kratz, Glastechn. Ber., 20, 305 (1942).
36.	B. Lengyel, E. Blum, Trans. Faraday Soc., 30, 461 (1934).
37.	H. T. S. Britton, Hydrogen Ions, vol. 1, New Jersey, 1956, ch. 7.
38.	D. Hubbard, E. H. Hamilton, A. V. Finn, J. Res. Natl Bur. Stand.,
22,	339 (1939).	 
39.	D.	Hubbgr'a, E, H. Hamilton, J. Res. Natl	Bur.	Stand.,	27,	143	(1941).
40.	D.	Hubbard, G. F. Rynders, J. Res. Natl	Bur.	Stand.,	39,	561	(1947).
41.	R.	G. Goldman, D. Hubbard, J. Res. Natl	Bur.	Stand.,	48,	370	(1952).
42.	J.	J. Diamond, D. Hubbard, J. Res. Natl.	Bur.	Stand.,	47,	443	(1951).
43.	H, Richter, H. G. Rosenthal, Z. Elektrochem., 45, 79 (1939).
44.	Ё, L. E с к f e 1 d, G. P e r 1 e y, J, Electrochem. Soc., 98, 37 (1951).
45.	P. T. Gi lb e rt, Jr., Science, 114, 637 (1951).
46.	G. Haugaard, Nature, 140, 66 (1937); Compt. Rend. Trav. Lab. Carlsberg,
22, 199 (1938); J. Phys. Chem., 45, 148 (1941).
47.	F. Quittner, Ann. Phys., [4J, 85, 745 (1928).
48.	K. Schwabe, H. Dahins, Monatsber. Deut. Akad. Wiss., 1, 274 (1959).
49.	L. Kratz, Z. Elektrochem., 49, 474 (1943).
50.	M. Dole, Symposium on pH Measurements, ASTM Tech. Publ., 73, Phila-
delphia, 1947, p. 41.
51.	E. Rasch, F. W. H i n r i c h s e n, Z. Elektrochem.. 14, 41 (1908).
52.	В. Lengyel, M. S о m о g у i, Z. В о к s a y, Z. Physik., Chem. (Leipzig),
209, 15 (1958).
53.	О. В. Мазурин, Электрические свойства стекла, Труды ЛТИ; вып. 62,
1962.
54.	G. Т. Р е t г о v s k i i, F. Guta, Collection Czech. Chem. Comm., 26, 2289
(1961).
55.	H. J. С. T e n d e 1 о о, A. E. Mans, I. К a t e m a n, F. H. van der V о о r t,
Rec. trav. chim., 81, 505 (1962).
56.	K. Schwabe, Chem. Tech. (Berlin), 6, 301 (1954).
57.	W. Simon, D, W e g m a n n, Helv. chim. acta, 41, 2099 (1958).
58.	J. L. Gabbard, M. Dole, Trans. Electrochem. Soc., 72, 129 (1937).
59.	Г. П. А в с e e в и ч, Уч. зап. ЛГУ, № 108, сер. хим. наук, 8, 3 (1949);
№ 150, сер. хим. наук, 10, 50 (1951).
60.	G. A. Perley, U. S. Patent 2 444 845 (July 6, 1948).
61.	Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, Principle and Practice, ed.
by G. Eisenman, New York, 1967.
62.	Б. П. Никольский, M. M. Шульц, Стеклообразное состояние, Труды
3-го всесоюзного совещания, 1959, Изд. АН СССР, 1960, стр. 242.
63.	М. М. Шульц, Вести. ЛГУ, № 4, 174 (1963).
64.	М. М. Ш у л ь ц, Вести. ЛГУ, № 22, 40 (1960),
299
65.	W. H. Beck, W. F. K. Wynne Jones, J. Chim. Phys., 49, C 97 (1952).
66	A. Disteche, M. Dubuisson, Rev. Sci. Inst., 25, 869 (1954).
67.	A. Disteche, Mem. Acad. Royale Belgique, 82, N 1 (1960).
68.	A. L. G u i s t i, Jr., M. S. Thesis, St. Lous Univ., 1960.
69.	J. Meier, G. Schwarzenbach, Helv. chim. acta, 40, 907 (1957).
70.	W. H. Beck, J. Caudle, A. K. Covington, W. F. K. W у n n e-J о n e s,
Proc. Chem. Soc., 110 (1963).
71.	H. Y о s h i m u r a, Bull. Chem. Soc. Japan, 12, 443 (1937).
72.	L. Kratz, Glastechn. Ber., 20, 15 (1942).
73.	W. Brauer, Z. Electrochem., 47, 638 (1940).
74.	L. Kratz, Z. Elektrochem., 46, 253 (1940).
75.	E. H. Hamilton, D. Hubbard. J. Res. Natl Bur. Stand., 27, 27 (1941).
76.	A. K. Covington, J. E Prue, J. Chem. Soc., 1955, 3696, 3701- 1957,
1567.
77.	A. K. Covington, J. Chem. Soc., 1960, 4441.
78.	H. L. С 1 e v e r, R. M. R e e v e s, J. Phys. Chem., 66, 2268 (1962).
79.	E. I. King, 1. E. Prue, J. Chem. Soc., 1961, 275.
80.	А. А. Белюстин, A. M. П и с a p e в с к и й, M. М. Шульц, Б. П. Ни-
кольский, ДАН СССР, 154, 404 (1964).
81.	К. Horovitz, Z. Phys., 15, 369 (1923).
82.	М. Dole, J. Am. Chem. Soc., 53, 4260 (1931).
83.	D. Hubbard, R. G. Goldman, J. Res. Natl Bur. Stand., 48, 428 (1952).
84.	W. C. Gardiner, H. L. Sanders, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 274
(1937).
85.	В. А. П ч e л и и, ЖФХ, 13, 490 (1939).
86.	E. S. Amis, J. L. Gabbard, J. Am. Chem. Soc., 59, 557 (1937).
87.	M. D о le, J. Phys. Chem., 36, 1570 (1932).
88.	M. Dole, J. Am. Chem. Soc., 54, 2120, 3095 (1932).
89.	Beckmann Bulletins 100-D and 225-A, Beckman Instr. Inc. Fullerton Calif.
90.	Leeds and Northrup Direct. Book 77-11-57. Leeds a. Northr. Co. Philadephia Pa.
91.	M. Dole, J. Chem. Phys., 2, 862 (1934).
92.	N. L a n d q u i s t, Acta Chem. Scand., 9, 595 (1955).
93.	Б. П. Никольский, ЖФХ, 10, 495 (1937); Acta physikochim. URSS, 7,
597 (1937); ЖФХ, 27, 724 (1953).
94.	K. Schwabe, H. Dahms, Z Elektrochem., 65, 518 (1961).
95.	R. W. Gurney, Proc. Roy. Soc. (London), A134, 137, (1931); A136, 378
(1932).
96.	Б. П. Никольский, M. M. Шульц, H. В. П e ш e x о и о в а, ЖФХ 33,
1922 (1959).
97.	Б. П. Никольский, М. М. Шульц, ЖФХ, 34, 1327 (1962).
98.	Б. П. Никольский, М. М. Шульц, Вести. ЛГУ, сер. физ. и хим., № 4,
73 (1963).
99.	Б. П. Никольский, М. М. Шульц, А. А. Белюстин, Вести. ЛГУ,
№ 4, 86 (1963).
100.	В. В. Моисеев, Вести. ЛГУ, № 22, 49 (1960).
101.	В. Lengyel, В. Csakvari, Z. Boksay, Acta chim. Hung., 25, 225
(1960).
102.	C. Olah, Periodica Polytech., 4, 141 (1960).
103.	M. I. O’Leary, D. Hubbard, J. Res Natl Bur. Stand., 55, 1 (1955).
104.	B. Lengyel, J. Vincze, Glastech. Ber., 19, 359 (1941).
105.	H. А. Измайлов, M. А. Бельтова, ЖОХ 8, 1873 (1938).
106.	H. А. Измайлов, T. Е. Францев и ч-Заблудовская ЖОХ 15,
283 (1945).
107.	Н. А. Измайлов, А. М. Александрова, ЖОХ 19, 1493 (1949).
108.	Е. Е. Sinclair, А. Е. Martell, J. Chem. Phys., 18, 224 (1950).
109.	Z. Boksay, В. Csakvari, В, Lengyel, Z. Phys. Chem. (Leipzig), 207,
223 (1957).
НО. H. А. Измайлов, A. M. Александрова, ЖОХ 19, 403 (1949); 20,
2127, (1950); ДАН СССР, 71, 311 (1950).
111.	К. S с h v/a b е, G. G I б с k n е г, Z. Elektrochem., 59, 504 (1955).
300
112	К. Schwabe, Н. Dahms, Q. N g u e n, G. Hoffman, Z. Elektrochem.,
66, 304 (1962).
113.	H. А. Измайлов, А. Г. Васильев, ЖФХ 29, 1866, 2145 (1953),
114.	A. E. Mans, I. К a t e m a n, Rec. trav. chim., 81, 916 (1962).
115.	H. I. T e n d e 1 о o, Discuss, Faraday Soc., 1, 293 (1947).
116.	M. M. Шульц, Уч. Зап. ЛГУ, № 169, сер. хим. наук, 13, 80 (1953).
117.	М. М. Шульц, Т. М. Овчинникова, Вести. ЛГУ, № 2, 129 (1954).
118.	М. М. Ш у л ь ц, Л. Г. А й о, Вести. ЛГУ, № 8, 153 (1955).
119.	Б. П. Никольский, М М. Шульц, Н. В. Пешехонова, ЖФХ, 32,
19, 262 (1958).
120.	Е. F 1 a t е г, Anales Asoc. Quim. Argentina, 36, 117 (1948).
121.	G. Eisenman, D. O. Rudin, J. U. C a s b y, Science, 126, 831 (1957).
122.	J. О. I sard, Nature, 184, 1616 (1959).
123.	J. E. Leonard, Beckman' Preprint R-6148, 1959.
124.	E. А. Матерое а, В. В. Моисеев, С. П. Шмитт-Фогелевич, ЖФХ
33, 893 (1959).
125.	G. M a 11 о c k, Y. U n с 1 e s, Analyst, 87, 977 (1962).
126.	A. L. В u d d, J. Electroanalyt. Chem., 5, 35 (1963).
127.	G. E i s e n m a n, Biophys. J., 2, Part 2, Suppl, 259 (1962).
128.	J. A. Savage, J. О. I s a r d, Phys. Chem. Glasses, 3, 147 (1962).
129.	G. Eisenman, Adv. Analyt. Chem. Instr., 4, 213 (1965).
130.	А. А. Б e л ю с т и и, А. А. Лев, Химия в естественных науках, Изд. ЛГУ,
1965, стр. 32.
131.	A. G е m a n t, J. Chem. Phys., 12, 79 (1944).
132.	L. L у k k e n, Symposium on pH Measurument, ASTM Tech. Publ. 73, Phila-
delphia, 1947, p. 71.
133.	L. L у k k e n, P. Porter, H. D. R u 11 i f s о n, F. D. T u e m m 1 e r, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 16, 219 (1944).
134.	J. P. Morel, P. Sequela, J. С. P a r i a u d, Compt. Rend., 253, 1326
(1961).
135.	A. L. Bacarella, E. Grunwald, H. P. Marshall, E. L. P u r 1 e e,
J. Org. Chem., 20, 747 (1955).
136.	A. G. Mitchell, W. F. K. Wynne-Jones, Trans. Faraday. Soc., 51,
1690 (1955).
137.	P. K. G 1 a s о e, F. A. L о n g, J. Phys. Chem., 64, 188 (1960).
138.	P. R. Hammond, Chem. Ind. (London), 311 (1962).
139.	A. M. Ш кодин, H. А. Измайлов, H. П. Дзюба, ЖОХ, 20, 1999
(1950); 23, 27 (1953).
140,	D. Wegmann, J. P. Escarfail, W. Simon, Helv. chim. acta, 45, 826
(1962).
141.	A. T. Cheng, R. A. H о w a 1 d, D. L. Miller, J. Phys. Chem., 67, 1601
(1963).
142.	E. Romberg, K. Cruse, Z. Elektrochem., 63, 404 (1959).
143.	J. F. Coetzee, G. R. P a d m a n a b h a n, J. Phys. Chem., 66, 1708 (1962),
144.	J. Badoz-Lambling, J. Desbarres, J, Tacussel, Bull. Soc. chim
France 1962 53
145.	Ф. H. Козленко, ЖФХ, 33, 1866 (1959).
146.	M. T ё г ё, R. Schaal, Bull Soc. chim. France, 1962, 1372.
147.	G. A. H a r 1 о w, Analyt Chem., 34, 48 (1962).
148.	M. M. Ш у л ь ц, И. С. Ивановская, Электрохимия, 3, вып. 5, 576 (1967).
149.	М. R. Thompson, Bur. Stand. J. Res., 9, 833 (1932).
150.	П. А. Крюков, А. А. Крюков, Авт. свид. 51 509, 31 июня 1937 г.
151.	Н. Bender, D. 1. Pye, U. S. Patent 2117596, (May 17, 1938).
152.	А. А. Смирнов, Бюлл. АН СССР. Сер. биол., 172 (1949).
153.	L. Kratz, Kolloid. Z„ 86, 51 (1939).
154.	Н. К. Fricke, in Beitrage zur Angewandten Glasforschung, Wissenschaft-
liche Verlagsgesellschaft, S. 175.
155.	D. A. Maclnnes, D. A. Belcher, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 199 (1933).
156.	А. И. Парфенов, А. С. Б e и e в о л ь с к и й, М. М. Шульц, В. П. Юх-
нов с к и й, Вести. ЛГУ, № 10, сер. физ. и хим., вып. 23, 111 (1966),
301
157.	W. Simon, D. Wegmann, Helv. chim. acta, 41, 2308 (1958).
158.	D. Wegmann, G. H. L у s s y, W. Simon, Helv. chim. acta, 44,25 (1960).
159.	K. Schwabe, Chem. Ing. Tech., 29, 656 (1957).
160.	B. Lengyel, F. Till, Egypt. J. Chem,, 1, 99 (1958).
161.	D. A. M a с I n n e s, L. G. Longs wdrth, Trans. Faraday Soc., 71, 73
(1937).
162.	D. A. M a с I n n e s, The Principles of Electrochemistry, ch. 15. New York,
1939; Dov. Publ. New York, 1961.
163.	P. T. Gilbert, Jr., Science, 114, 637 (1951).
ДОПОЛНЕНИЕ
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА
В последние годы теория стеклянного электрода получила развитие как
в своих общих термодинамических основах, так и в отношении более конкрет-
ного понимания зависимости электродных свойств стекол от их химической при-
роды. Излагаемые в этом дополнении представления подробно обсуждаются
в ряде публикаций отечественных и зарубежных авторов, подробные обзоры
которых можно найти в вышедшем недавно сборнике [1]. Здесь же лишь кратко
обобщаются результаты этих работ и приводятся некоторые необходимые на
наш взгляд пояснения и уточнения.
„Простая" ионообменная теория стеклянного электрода
В настоящее время большинство авторов рассматривает стеклянный электрод
как частный случай ионообменного электрода.
Исторически сложилось так, что в развитии теории стеклянных, и вообще
ионообменных электродов, противопоставлялись представления о диффузионном
и межфазном потенциалах [1—7]. Однако, как это часто бывает, в конце концов
произошел синтез противоположных точек зрения. В современных исследованиях
потенциал ионообменного электрода рассматривается как сумма скачков меж-
фазных потенциалов на границах раздела между мембраной и растворами элек-
мембраны электрода [8, 9].
стеклянный электрод, предста-
тролитов и диффузионного потенциала внутри
Если гальванический элемент, включающий
вить следующей схемой:
Стеклянный электрод
Внутренний вспомога- I Внутренний I Стекло I
тельный электрод раствор
Внешний I Внешний вспомога-
раствор | тельный электрод
Ф1	<₽2 ГД фз	Ч>4
(1)
то электродвижущая сила (э. д. с.) этого элемента может быть выражена как
сумма межфазных скачков потенциала (<pj, <р2, гр3 и <р4) и диффузионного по-
тенциала (<рд) внутри стеклянной мембраны * **:
£ = Ф1—фг + фз—ф4 + фд	(2)*
Теория .стеклянного электрода ставит перед собой задачу выразить в явной
форме зависимость э.д.с. гальванического элемента типа (1) от состава внеш-
* В отечественной литературе принято потенциал обозначать через ср.
** В данной работе под разностью потенциалов между жидкой и твердой
фазами мы будем понимать потенциал твердой фазы по отношению к жидкой,
т. е. (р = фто — фж. В других случаях специально оговаривается условие относи-
тельно знака потенциала.
302
него раствора, т. е. от активностей электролитов в растворе. Это значит, что
нужно выразить зависимость скачка потенциала на границе стекло — раствор
(фз) и диффузионного потенциала внутри стеклянной мембраны (<рд) от состава
раствора. При обычных условиях опыта потенциалы tpi и фг постоянны, а зави-
симость для ((4 известна. Кроме того, следует выяснить влияние химического со-
става стекла на величины фз и фд.
Такая постановка задачи связана с той трудностью, что мы должны иметь
дело с термодинамически неопределенными величинами (межфазный скачок по-
тенциала, диффузионный потенциал, активности отдельных ионов). Однако пра-
вильно поставленные условия пользования этими величинами позволяют полу-
чить для э. д. с. элемента типа (1) вполне термодинамически строгое выражение
путем суммирования соответствующих слагаемых в уравнении (2). Кроме того,
пользование условными скачками межфазных потенциалов и активностями от-
дельных ионов приводит к важным в практическом отношении следствиям (на-
пример, в pH-метрии), что подробно обсуждается в данной монографии (гла-
вы 11 и 111).
Для построения теории стеклянного электрода особенно важными являются
следующие положения. Во-первых, как установлено экспериментально, электрод-
ные щелочносиликатные стекла имеют ионную природу электропроводности, и
при этом только за счет миграции ионов щелочного металла или других катио-
нов. Во-вторых, потенциал стеклянного электрода в гальваническом элементе
изменяется в зависимости от состава раствора в некоторых границах так же,
как и потенциал водородного электрода. Принято говорить, что стеклянный элек-
трод в этом случае обладает водородной функцией (Н-функцией). При повы-
шении pH раствора электрод обнаруживает отклонения от этой функции и при-
обретает «металлическую» функцию (Na-, К-, Ag-функции и т. п.).
Такое поведение стеклянных электродов можно объяснить на основе пред-
ставлений об ионообменной природе взаимодействия электродных стекол с рас-
творами. Первые предположения об обмене ионов между стеклом и раствором
были высказаны Горовицем и Шиллером [2, 3]. Сходные представления легли
в основу вывода уравнения для потенциала стеклянного электрода Дола [4], ко-
торое обсуждается в монографии (стр. 280). Ионообменная теория получила
термодинамическое обоснование в работе Б. П. Никольского [5]. В дальнейшем
она была развита как в исследованиях Б. П. Никольского с сотрудниками, так
и в трудах других исследователей.
Б. П. Никольским в основу теории стеклянного электрода были положены
следующие представления.
1. Между поверхностным слоем стекла и раствором устанавливается равно-
весие ионообменного процесса. Этот процесс в случае обмена ионов Н+ из
стекла на ионы Ме+ из раствора протекает по уравнению:
Н+ (ст.)-|-Ме+ (р-р) Ме+ (ст.)-|-Н+ (р-р)	(3)
Условие равновесия этой реакции выражается законом действия масс:
г	\ >
аМсаН
где и at активности ионов Н+ и Ме+ в растворе и в стекле, соответственно;
К — константа обмена ионов.
2. Разность электрических потенциалов ф между поверхностными слоями
стекла и раствором определяется химической работой переноса ионов Н+ и Ме +
из стекла в раствор. Это приводит к следующему выражению:
о	Н	0 х	ЛА а
Ф =фн +^lg—— =Фме + 01g-7—	<5>
аН	аМе
г	° ’	о г
где О = 2,3—-р-; фн и фМе—стандартные значения потенциала.
303
Уравнения (4) и (5) являются исходными для всех случаев дальнейшего
развития теории.
В «простой» теории * принимаются следующие положения.
1. Активности ионов Н+ и Ме+ в
трациям **
аН =
что позволяет записать:
стеклянной фазе равны их общим концен-
и «Ме = ЛГМе	<6)
яН^Ме
аМс^Н
Это означает, что коэффициенты активности ионов принимаются независя-
щими от степени замещения одних ионов другими в стекле, и их значения при-
равниваются единице.
2. Суммарная концентрация ионов Н+ и Ме+ в стекле равна постоянной ве-
личине— концентрации фиксированных в нем ионов (№).
^н + ^Ме = №	(8)
Уравнения (7) и (8) позволяют выразить Nw и Nrte через активности ио-
нов 11+ и Ме+ в растворе и постоянные К и №. Подстановка соответствующего
выражения, например для Л'ц в уравнение (5), с учетом равенства (6), при-
водит к следующему уравнению для разности потенциалов между стеклом и
раствором:
<Р = <Р° + 1g («Н + К«Ме)	(9)
где ф°=ф°'+'& 1g №.
Это выражение межфазной разности потенциалов было применено к стеклян-
ному электроду в целом (с точностью до некоторой постоянной, зависящей от
внутреннего заполнения электрода). Из уравнения (9) вытекает ряд следствий.
а.	Если в растворе ан > Каме, то
Ф = Ф° + Ф 1g «н	(Ю)
т. е. электрод обладает водородной функцией.
б.	Если в растворе ан < Каме, то
Ф = Фме = Ч’°+^1£ + 0 1g «ме = (f!Me+ ° lg аМс	(И)
т. е. электрод обладает Ме-функцией.
в.	В промежуточной области значений pH электрод обладает смешанной
функцией (переходная область).
г.	Величина отклонений от водородной функции стеклянного электрода (при
повышении pH) должна однозначно определяться отношением активностей ио-
нов Н+ и Ме+ в растворе, а не их абсолютными значениями:
AZ^cp-fPH^lgl'l+K^')	(12)
\ ан /
Все эти следствия были подтверждены многочисленными опытами.
Важнейшей характеристикой электродных свойств стекла и мерой специфич-
ности его электродных функций является константа обмена ионов К в уравне-
* Термин «простая» теория появился после того, как в дальнейшем были
развиты ее положения в «обобщенной» ионообменной теории, которая рассма-
тривается в следующем разделе.
** В связи с тем, что здесь не конкретизируется способ выражения концен-
трации, последняя обозначается через N в отличии от обозначений, принятых
в монографии.
304
ниях (7) и (9). Она может быть выражена через стандартные химические по-
тенциалы ионов в стекле и в растворе:
К ехр^”7- |гм")_ (ин₽Р-<еР)	3
л—ехр—-------------- —	к113)
Эта константа имеет тем меньшее численное значение, чем прочнее связан
в стекле ион Н+ и слабее ион Ме+ (при заданной природе жидкого раствори-
теля). Соответственно, чем меньше К, тем в более широком интервале значений
pH стекло обладает водородной функцией и тем позже наступают отклонения
от этой функции и начинается переход к полной металлической функции.
Для исследованных до настоящего времени стекол значение К колеблется
от 10'* до 10"15.
Способом, аналогичным рассмотренному выше, можно найти и более общие
выражения для того случая, когда между стеклом и раствором распределяется
несколько сортов катионов (Н+, Mef, Me)1)' и др.)
(P = 'PO + 1»lg(«H + A'HMeI«Mei+/<HMeIIaMe[I+ • • •)	(14)
aH^Mez
г-де КНМе, ——
‘ aMe./vH
Однако еще в работе [6] обращалось внимание на то, что в общем выраже-
ние потенциала стеклянного электрода при более строгом в термодинамическом
отношении подходе необходимо учесть еще одно переменное слагаемое — диффу-
зионный потенциал внутри его мембраны, как это и делалось уже тогда в при-
менении к ионитовым мембранам [7].
В работах [8, 9] были получены соответствующие выражения, вывод кото-
рых основывается на применении известного из термодинамики уравнения для
диффузионного потенциала в среде,'где имеются стационарные потоки заряжен-
ных частиц:	4
(б)
<Рд = -Т’S f rflna<’	(15)
I (а)
где t,- = —-------число переноса i'-го иона; т, г,, а, и Ni— подвижность, чи-
У ukNk
k
ело зарядов, активность и концентрация i-го иона, соответственно.
Возникновение диффузионного потенциала в мембране ионообменного элек-
трода объясняется тем, что в общем случае растворы, прилегающие к обеим
сторонам мембраны, имеют различные состав и активности ионов Н+ и Ме+.
Поэтому в результате ионообменного процесса должны быть разными активно-
сти и концентрации этих ионов в поверхностных слоях мембраны, прилегающих
к тому и другому раствору. При этом, если концентрация ионов Н+ будет боль-
ше в одном из слоев, то для ионов Ме+ соотношение концентраций в слоях бу-
дет обратным. Это приведет к встречной их диффузии от одного слоя к дру-
гому и при различии в скоростях движения ионов возникнет градиент электри-
ческого потенциала, который и определяется как диффузионный. В стеклянных
мембранах, в отличие от собственно ионитовых, практически в течение всего
срока существования электрода остается незатронутым этим процессом слой в
толще мембраны [10—12]. Поэтому здесь имеется два слоя (прилегающие к на-
ружному и внутреннему растворам), в которых потоки ионов Ме+ направлены
из толщи мембраны к ее поверхности, а ионов Н+ в обратном направлении.
Таким образом возникает градиент потенциала в том и другом поверхностном
слое мембраны, а в толще мембраны его нет.
Это отличие стеклянных электродов не является принципиальным, так как
в конечном итоге можно рассматривать суммарный градиент потенциала.
20 Р. Бейтс
305
Однако здесь же следует отметить, что в случае ионообменных электродов часто
можно создать условия, при которых устанавливаются стационарные потоки ио-
нов и растворителя сквозь ионитовую мембрану. В мембранах же стеклянных
электродов, по-видимому, не достигаются стационарные состояния. Пока трудно
представить с достаточной определенностью строение переходного слоя между
неизменными слоями стекла и раствором, хотя некоторые полезные сведения
можно найти в работах [13—15], а также в главе X.
Так или иначе в глубь стекла распространяется фронт обменивающихся ио-
нов, в той или иной степени проникает растворитель, а с поверхности стекло
разрушается. Соотношение скоростей этих процессов и сам их механизм зави-
сят от природы стекла и растворителя. Допуская в первом приближении, что
в переходных слоях имеются градиенты активностей только двух обмениваю-
щихся ионов, например, Н+ и Ме+, можно применить уравнение (15) к стеклян-
ному электроду, которое для этого частного случая записывается так:
ЯГ
4>л = -р-
' (б)	(б)
j ZHrflnaH-|- |\MedlnaMe
-(«)	(а)
(16)
Пределы интегрирования в выражении (16) отвечают значениям перемен-
ных для поверхностного слоя стекла, примыкающего к внутреннему (а) и к
внешнему (б) растворам *.
Если принять во внимание, что /ц = 1 — (м» и учесть, что
,	_ _____“Ме^Ме______
М е	и H-VH + “м Л е
то несложно привести выражений (16) к следующему виду:
m W Г	f UMeNKe KnefMe
ФД F	J «Н^н + «Ме^Ме
L п (а)
(17)
где	и Л'’мЛ'ме = аМе (Н и f Me — коэффициенты активности ионов Н+
и Ме+ в стекле).
Интеграл в правой части выражения (17) легко взять, если в первом при-
ближении предположить, что отношения подвижностей ионов, как и их коэффи-
циентов активности, не зависят от положения равновесия ионообменного про-
цесса. В результате получается выражение для градиента диффузионного потен-
циала:
04

Фд = 1g
4Г 1 4
цМе^Ме \
“нЧй) /
(18)
Представляя потенциал стеклянного электрода как сумму межфазных скач-
ков потенциала (ерз и фз) [см. уравнение (5)] и градиента диффузионного по-
* Если по каким-либо причинам оказывается необходимым различать со-
стояния и свойства поверхностных слоев стекла, примыкающих к внутреннему
и к внешнему растворам, То каждый из интегралов в выражении (16) должен
быть соответственно заменен суммой двух интегралов, записанных для каждого
из слоев. Например, это представилось целесообразным при рассмотрении слу-
чая, когда мембрана электрода контактирует с различными по природе раство-
рителя растворами, при предположении сольватации стекла [16].
806
тепциала [уравнение (18)], легко найти, что
g)/ иМеМе\
Ф = <Рз — Фа + фд = Ф 1g---;--------(19)
Индексы (а) и (б) при ац и Яме указывают на то, что эти переменные отне-
сены к внешнему и внутреннему раствору, соответственно.
Если в уравнение (19) подставить следующие из уравнения (7) выражения
для отношений концентраций
_	№(м’е	,9П.
И	<	(20)
то после несложных преобразований получается выражение:
' <P = <Hg-------------------------------------- (2D
“н
Принимая во внимание постоянство состава внутреннего раствора, можно
записать:
Ф = Ф + О' 1g (4> + К	(22)
где К' = К и Ф° = - fl lg « +
“н
* В этом дополнении к монографии рассматриваются только такие случаи,
когда между стеклом и раствором распределяются лишь однозарядные ионы.
В литературе обсуждаются и более сложные случаи распределения между рас-
сматриваемыми фазами ионов разного по величине заряда. Недавно получены
новые выражения для потенциала ионообменной) электрода, в которых учиты-
ваются как межфазные разности потенциала, так и диффузионный потенциал
внутри мембраны электрода для такого случая, когда между ионообменной мем-
браной и раствором распределяются одно- и двухзарядные ионы. Это уравнение
можно записать следующим образом:
Ф = Ф°
RT
F
,	, 2и — 1 RT . (2« —1)аА++^'
П(яа++/')+2(ц-1)' F "	«А++^'
К,
с^<++2св
ил+
и = —----
“В2 +
= у «А+ + 8Kcc'atf+ ;
с 9.а2
В24 АС1
f \2
А + ) ЯВС12
здесь сд+ и c'r2+ — объемные концентрации ионов А+ и В2+ в стекле.
Как это видно, в данном случае получаются более сложные выражения,
цто не всегда учитывается (О, К. Стефанова, М. М. Шульц, Вести. ЛГУ,
№ 16 103 (1967)).
20*
307
Сопоставление уравнений (9) и (22) приводит к выводу, что и при более
строгом в термодинамическом отношении подходе, т. е. при учете <рд получается
выражение для потенциала стеклянного электрода, которое по виду не отли-
чается от выражения «простой» теории. Вполне очевидно, что и все следствия
уравнений (9) и (22) будут одинаковыми.
Несомненно, что разложение константы /(' в, уравнении (22) на два множи-
теля, один из которых зависит от подвижностей ионов, а другой — от химиче-
ской специфики ионообменной сорбции (от ее энергетики), имеет принципиаль-
ное и практическое значение. При рассмотрении зависимости электродных
свойств стекол от их химического состава необходимо учитывать оба эти фак-
тора, хотя, как это отмечается в работах [1 (стр. 171), 17], энергетический фак-
тор может оказаться решающим.
Рассматривая уравнение «простой» теории (9), следует отметить, что в пер-
вых же исследованиях [18], поставленных с целью проверки теории, обращалось
внимание па отсутствие полного количественного согласия теоретических и экс-
периментальных данных в переходной области от водородной к металлическим
функциям, хотя описания водородной и металлических функций стекол даны
точно. При исследовании ионообменных процессов на стеклах было установлено,
что величина К из уравнения (9) не является строго постоянной.
Отмеченное выше несогласие «простой» теории с опытом проявляется в том,
что уравнение (9) дает более резкий переход от одной электродной функции
к другой, чем это можно наблюдать экспериментально. Особенно заметны рас-
хождения между теорией и опытом при переходе от водородной к металлическим
функциям. В меньшей степени они проявляются при переходе от одной метал-
лической функции к другой [19, 20], т. е. при обмене ионов близкой природы.
Но и здесь эти расхождения могут быть весьма значительными, если обмени-
вающиеся катионы сильно различаются по размерам.
Все отмеченное выше относится, очевидно, и к уравнению (22), вывод ко-
торого представляется более строгим в термодинамическом отношении. Обсу-
ждаемые расхождения теории и опыта связаны с некоторой неточностью исход-
ных положений рассмотренной теории.
В дальнейшем было обращено внимание на постулированное в «простой»
теории постоянство коэффициентов активности ионов в стекле. Можно отме-
тить два основных направления развития теории, в которых пересматривается
это положение. В одном из них, представленном работами Н. А. Измайлова и
А. Г. Васильева [21], Ландквиста [22], Лендьеля с сотрудниками [23], Эйзенмана
[1, 24] и Швабе [25], устанавливается эмпирически или на основе тех или иных
теоретических соображений общий вид зависимости активностей ионов в стекле
от их концентраций. Другое направление, развиваемое Б. П. Никольским с со-
трудниками [26—29], также пересматривает положение о постоянстве коэффи-
циентов активности ионов, но на основе представлений о неравноценности связи
ионов в различных ионогенных группах стекла. В общем, оба эти направления
не исключают друг друга, а скорее взаимно дополняют, так как ими учиты-
ваются разные стороны взаимодействия ионов в сложной структуре стекла. Пер-
вое рассматривает зависимость прочности связи каждого из ионов в стекле от
положения ионообменного равновесия (в пределах однородной по предположе-
нию среды), что отражается в устанавливаемых авторами зависимостях коэф-
фициентов активности ионов от концентрации. Второе направление обращает
основное внимание на возможные проявления химической неоднородности струк-
туры (на различие в прочности связи ионов в разных структурных ионогенных
группах стекла).
Далее мы кратко рассмотрим оба эти направления в развитии теории.
Учет зависимости коэффициентов активности ионов
от их концентрации в стекле
Влияние взаимного замещения ионов разного рода на прочность их связи
в структуре стекла наиболее подробно обсуждается в работе Ландквиста [22],
который руководствуется в своих выводах статистической теорией растворов
308
Фаулера и Гуггенгейма [30]. Эта же задача несколько иным путем решается
Лендьелем, Чаквари и Бокшаем [23].
Ландквист учитывает для каждого иона энергетический вклад, вносимый
замещением ближайших соседей. Ионам приписываются определенные коорди-
национные числа, и на основе предположения о пропорциональной зависимости
общего энергетического вклада пар ионов от числа этих пар находится выраже-
ние для потенциала.
В результате вывода, содержащего ряд допущений, получаются выражения,
из которых можно установить степенную зависимость коэффициентов активно-
сти ионов от их концентрации в стекле. Это приводит к следующему уравнению
для константы обмена ионов:
К
aH^Me
„ м"н
аМе 1Н
(23)
где «н и «ме — постоянные, связанные с энергией взаимообмена ионов и их
координационными числами.
Аналогичное выражение для К эмпирическим путем получили Швабе и
Даме [25], изучившие ионообменный процесс с применением радиоактивных ин-
дикаторов.
Рассматриваемая теория не позволяет получить для общего случая явной
зависимости потенциала стеклянного электрода от активностей ионов в рас-
творе; они оказываются связанными трансцендентным уравнением.
Ландквист приводит следующее выражение для отклонений потенциала
стеклянного электрода от водородной функции:
/ F\E\	aMl. /
exp I-----—=) = 1 — К —— ехр--------1	(24)
r \ nHRTу L ан \ Ш /
Уравнение, полученное К. Швабе [25], можно записать следующим образом:
ApH-|-nMe 1g
(25)
Авторы [25] показывают, что приводимые уравнения согласуются с опытом
для стекол разного состава.
Если в уравнении (23) принять, что пн = пме = п. то получаются предло-
женные Эйзенманом [24] выражения для константы обмена ионов
„	_ аН^!Ле
Анме— 7,~
аМе^Н
и для потенциала электрода
о	о
<Р = Фн + 0 1g—- = <Рме + fl 1g
ЛН	лМе
Из уравнения (26), как показано в работе [24], следует:
аМе( 	+
где Met = H
и в комбинации с уравнением (27) автор получает:
гр =	+a ig
(26)
(27)
(28)
(29)
где ф° = 9Mej -f-О lg +ЛГМен)" = const.
309
В дальнейшем Карреман и Эйзенман [8] учли диффузионный потенциал вну-
три мембраны электрода. Авторы приняли предположение о независимости по-
движностей ионов Н+ и Ме+ от их концентрации в стекле. Вместе с тем они
предположили, что активности ионов в стекле связаны с их концентрациями
следующими выражениями:
«Н = TVft и «Ме =
и получили уравнение для потенциала стеклянного электрода, которое можно
записать так:
= +	(30)
где К" = — К1'".
“н
Сравнение уравнений (29) и (30) показывает, что и в данном случае полу-
чается то же по форме выражение, что и без учета диффузионного потенциала.
Эйзенман показал, что уравнением (29) можно в удовлетворительном со-
гласии с опытом описать кривые ф — pH для различных стекол при разных па-
рах ионов (Mei и Меи), распределяющихся между стеклом и раствором. Не-
трудно заметить, что из уравнения (30) при п=1 имеем уравнение «простой»
теории (9). При увеличении значений п получаются кривые Ф — pH, у которых
для ряда стекол, в соответствии с опытом, растянута область перехода от од-
ной электродной функции к другой.
Однако, как это далее обсуждается, имеются такие зависимости <р — pH,
которые даже качественно не могут быть описаны пи уравнением «простой»
теории, ни уравнением типа (29), в котором учитывается концентрационная за-
висимость коэффициентов активности ионов в стекле.
Вместе с тем, ряд экспериментальных данных указывает на возможность
развития теории стеклянного электрода на основе подхода, который можно оп-
ределить как химический. При этом подходе учитывается в общей форме диф-
ференциация связей катионов с фиксированными ионами и принимается во вни-
мание известное в теории стеклообразного состояния положение о различной
степени диссоциации ионогенных групп стекла. На этих положениях и осно-
вывается «обобщенная» ионообменная теория, к которой мы теперь обратимся.
„Обобщенная" ионообменная теория стеклянного электрода .
Еще в работе [18] Б. П. Никольский предположил, что более растянутый
переход стеклянных электродов от водородной к металлической функции, чем
это следует из «простой» теории, можно объяснить наличием неравноценности
связей ионов в стекле. По мере повышения pH раствора происходит сначала
замещение менее прочно связанных Н+ в электродном стекле на Ме+из раствора,
а потом — более прочно связанных. Такая возможность не предполагалась «про-
стой» теорией. В пользу этого предположения говорит тот факт, что переход от
водородной к металлической функции происходит у сложных по составу стекол
(боросиликатных) в более широком диапазоне значений pH, чем у сравнительно
простых (силикатных) [18, 31]. В работе [31] было установлено, что при пере-
ходе от щелочносиликатных стекол к стеклам, в которых часть SiO2 замещена
на В2О3, наблюдается монотонное увеличение константы К и вместе с тем сна-
чала расширение, а затем сокращение переходной области от Н- к Na-функцин.
Эти наблюдения можно было объяснить следующим образом.
В щелочносиликатпом стекле имеется один тип ионогенпых групп — сили-
катные слабокислотиые в Н-форме. При введении в стекло В2О3 появляются
другие ионогенные группы — боратные, соответствующие в Н-форме более силь-
ной кислоте. Относительное количество тех и других групп определяется отно-
шением концентраций [B2O3]/[Na2O], Когда это отношение достигает значения,
810
равного единице, в стекле практически не остается слабокислотных групп *.
Константа обмена может рассматриваться, как средняя характеристика кислот-
ных свойств стекла. Поэтому, по мере роста отношения [B2Os]/[Nа2О] константа
К должна расти, что соответствует опыту. Протяженность переходной области
стекол (по оси pH) должна быть наименьшей, когда присутствуют ионогенные
группы только одного рода (слабокислотные или сильнокислотные). Это также
соответствует опыту.
Дальнейшие исследования показали, что подобно борному ангидриду ведут
себя и окислы многих других элементов (А120з, Ga2Oa, Fe2O3, SnO2, TiO2, ZrO2,
GeO2 и др'.).
Положение о неравноценности связей ионов в стекле было развито в коли-
чественной форме в уравнениях «обобщенной» теории, первый вариант которой
был изложен в 1953 г. [26]. Позже в работах, выполненных совместно Б. П. Ни-
кольским и М. М. Шульцем, былр уточнены некоторые предпосылки этого ва-
рианта теории, а также получены новые выражения зависимости потенциала
стеклянного электрода от активности ионов в растворах на основе представле-
ний о диссоциации ионогенных групп стекла [27—29].
И в первом, и во втором вариантах «обобщенной» теории, как и в «про-
стой» теории, в основу положено представление о равновесном распределении
катионов между поверхностными слоями стекла и раствором и об эквивалент-
ном обмене их между фазами.
В «обобщенной» теории предполагается, что в стекле образуется в общем
случае п различных ионогеиных групп, в каждой из которых ионы Н+, а также,
возможно, и другие ионы (Ме+), имеют связи различной прочности. В первом
варианте обобщенной теории допускается, что общие активности ионов Н+ и
Ме+ в стекле складываются из «парциальных» активностей ионов, связанных
в ионогенных группах. Эти «парциальные» активности выражаются произведе-
нием концентраций ионов в соответствующих ионогенных группах (А; для ио-
нов Н+ и —N® для ионов Ме+) на некоторую постоянную (<х,И или а^е),
характеризующую прочность связи данного иона в ионогенной группе:
^ = £<44 «ме = 2«?1е(лг?-^)	(31>
i	I
Эти представления привели к следующему выражению для межфазной раз-
ности потенциалов стекло — раствор:
и
<P = <p°-fHgy--------4-------	(32)**
где = af 7V?.
Выполненные в свое время расчеты по уравнению (32) позволили описать
с достаточной точностью экспериментальные данные для ряда стекол, в част-
ности для стекла Корнинг 015 (при п = 3) [26]. Особенно важным результатом
этого этапа развития теории было предсказание возможного ступенчатого хода
кривых ср—-pH для таких случаев, когда различие в прочности связи ионов,
в разных ионогенных группах стекла велико. В более поздних исследованиях
действительно был экспериментально установлен такой вид зависимости ср—pH
для щелочносиликатиых стекол, включающих наряду с кремнеземом малые до-
бавки кислотных окислов (В2О3, А12О3 и др.) [32, 33]. Связанный с этим круг
явлений назван дифференцирующим эффектом второго окисла стеклообразова-
теля (кислотного окисла). Однако ряд соображений, высказываемых далее, так же
как сопоставление теории с опытом, и характер проявления дифференцирующего
* Это может быть связано с тем, что при синтезе стекла Na2O взаимодей-
ствует преимущественно с В2О3, образуя боратные ионогенные группы, и лишь
ее избыток расходуется па образование силикатных ионогенных групп.
** Оценка уравнения (32) приводится на стр. 282.
311
эффекта привели к необходимости рассмотреть по-новому некоторые исходные
положения теории.
При выводе уравнений (9), (29) и (32) предполагалось, что суммарная кон-
центрация ионов Н+ и Ме+ в стекле, связанных с «анионами» данной группы,
не зависит от положения равновесия ионообменной реакции (3), и поэтому
остается постоянной. Однако отмеченное положение исключает из рассмотрения
такое возможное энергетическое состояние ионов в стекле, которое можно опре-
делить как состояние диссоциации (состояние «сольватированных» ионов в стек-
лянной фазе). На этом энергетическом уровне (или уровнях) в общем случае
суммарная концентрация катионов не будет постоянной, если не все ионы на-
ходятся в диссоциированном состоянии. Состояние полной диссоциации мало-
вероятно в случае стекол. В структуре стекла имеется достаточное число ва-
кантных мест в «междоузлиях», степень заполнения которых диссоциированными
ионами может быть различной. Это будет приводить к тому, что в зависимости
от положения равновесия ионообменного процесса суммарная концентрация
диссоциированных катионов Н+ и Ме+ в стекле будет разной, как и равная ей
общая концентрация всех свободных «анионов».
На этом основании был пересмотрен вывод уравнений обобщенной теории.
В этом варианте обобщенной теории, как и в первом предполагается, что в
структуре стекла имеется п типов ионогенных групп, различающихся по проч-
ности связи в них катионов Н+ и Me'. Принимается, что в результате диссоциа-
ции ионогенных групп i-ro рода в стекле (HRj и MeR;) часть катионов Н+ и
Ме+ находится в диссоциированном состоянии в этой фазе. Катионы в резуль-
тате ионообменного процесса равновесно распределяются между стеклом и рас-
твором. Исходными выражениями для потенциала стеклянного электрода яв-
ляются уравнения (5) и (9). В этих уравнениях и в уравнении (7) все вели-
чины как для раствора, так и для стекла относятся к ионам, находящимся в
диссоциированном состоянии. Таким образом, получается:
ф = ф° — ft |g Nr ft |g(<zH + е)	(33)
где величина
~ Л^Н + Л^Ме	(34)
определяется как концентрация «свободных» анионов в стекле (концентрация
незанятых катионных мест в ионогенных группах). Последняя зависит от поло-
жения равновесия ионообменного процесса и соответственно от активностей ио-
нов Н+ и Ме+ в растворе. Задача, очевидно, сводится к нахождению этой зави-
симости в явной форме. Ее можно решить, если принять во внимание следую-
щие условия.
1.	К реакции обмена ионов между стеклом и раствором можно применить
закон действия масс:
К
__ аН^Ме
аМе^Н
2.	Закон действия масс применяется и для
ции ионогенных групп стекла (HR,- и MeR,):
(35)
гомогенных реакций диссоциа-
кН
=
MhN rz
^HR;
Nine
^MeRi
(36)
(37)
iVn и — концентрации ионов
где	____ _ ~____________
в стекле; —концентрация свободных «анионов» /-го рода; Nt
H+ и Me*
в диссоциированном
HRZ 1
I состоянии
и NMeR ~
и
№
312
концентрации «анионов» i-ro рода, связанные с ионами Н+ и Ме+ (концентрации
недиссоциированных ионогенных групп стекла HR; и MeR;)-
3.	Суммарные концентрации связанных и свободных «анионов» каждого
рода в стекле остаются постоянными, так как определяются его исходным со-
ставом (общей концентрацией ионогенных групп f-го рода —
= A'hr . -f- TVMeR. + Nr.	(38)
4.	Общая концентрация свободных «анионов» определяется уравнением:
п	п
^R^^AtIX'X	(39)
i=i	н i=1
5.	В силу условий электронейтральности
7VR = 7VH + ArMe
(40)
Таким образом, получаем Зн + З уравнения, в которых содержится Зп + З
переменных (концентрации: Л'ц, Na, Л'ме)
jVR	; Л^Н R,..., ^HR ; VMeR........N MeR .
I	Д’ 1	n	г	n
Это позволяет выразить любую из них через постоянные, характеризующие
природу стекла	N^, константу обмена ионов (X) и через активности
ионов Н+ и Ме+ в растворе (йц и аме) *.
Это в принципе позволяет найти соответствующее выражение для Nr, под-
становка которого в уравнение (33) должна дать решение задачи.
С этой целью получим для реакции двойного обмена в стекле
HR/ (ст.)-J-Me + (cT.)^z±MeR/ (ст.)4-Н+ (ст.)	(41)
соответствующие выражения закона действия масс:
^H^MeR;
а< = ^Ге= ЛГМ(ЛНК.
(42)
Из уравнений (35) и (42) следует:
Л'Ме ^аМе	;4vieR.
аН	aZ-'VHR.	' )
Из уравнений (38) и (43) получаем:
^HR, = Ni-------^HR, - *R.	(44>
I	I	I
Из уравнений (36) и (37) находим выражения для
и по правилу производной пропорции получаем:
M^HR. + ^f^MeR,
NJ  	»____________L.
R~	^н + ^Ме
приравниваем их
(45)
* Обращая внимание только на наличие дифференциации связей ионов и
диссоциации ионогенных групп, мы вынуждены при выводе уравнений во всех
случаях заменить активности ионов в стекле их концентрациями, чтобы полу-
чить решение в явной форме.
313
Принимая во внимание уравнения (40), (42) и (43), находим;
.г Н '
nr~ _
(46)
Подставляем
тельно :
Nr из уравнения (46) в уравнение (44) и решаем относи-
X:'a+VR
(47)
Подстановка
HR‘ («Н+ “i^aMe) ;VR + (аН + ^йМе)^
уравнения (47) в уравнение (39) дает после преобразований:
Ун__у_______________________________________
Иц	N R
Z = 1 (анН-а1^'аМе) ^Н'' "Ь (аМе + ^~аМе)
(48)
И, наконец, уравнения (7), (40) и (48) приводят к уравнению, решение кото-
рого в принципе и дает выражение Wit через активности ионов в растворе:
аН + ^аМе
(49)
i = i (ан + а;КаМе)—уу- + (ан+Каме)
ki
Подстановкой полученного выражения для в уравнение (33) можно было
бы получить окончательное выражение для потенциала стеклянного электрода.
Однако нельзя получить общее решение уравнения (49), так как оно является
уравнением п+1 степени относительно Wr. Поэтому ограничимся рассмотрением
ряда частных случаев, имеющих вместе с тем наиболее существенное значение
для -обсуждения экспериментальных данных. Для этого целесообразно привести
каждое слагаемое в правой части уравнения (49) к следующему виду:
^rV
рГ)Ка^
(50)
/ Nn
1+-£
Значения множителей при ан и аме в знаменателе выражения (50) зависят
от того, насколько сильно диссоциируют ионогеиные группы.
При полной илн почти полной диссоциации всех ноногенных групп стекла
выполняются условия:
— <С 1
(51)
С учетом уравнения (50) и условий
таким образом:
(51) уравнение (49) можно записать
и отсюда
ЛГ?
^R
ан + ^аМе +
(52)
п
Nr = 2 Wl = const
(53)


п
и
Последнее уравнение означает, что при полной диссоциации ионогенных
групп применимо уравнение «простой» теории (9). Условия (51) показывают
границы применимости этого уравнения.
314
В случае распределения между стеклом и раствором двух катионов близкой
природы (Mei и Men) константы диссоциации будут мало различаться по вели-
чине. В этом случае общая концентрация свободных анионов Mr будет практи-
чески постоянной, что можно показать и аналитически. Здесь также применимо
уравнение «простой» теории.
При малой диссоциации всех ионогенных групп стекла
^R _	1	}
-^г»1 и	(54>
Это позволяет привести уравнение (49) к следующему виду!
Л nW м2 .
X1______(_f____________к	(55\
1 = 1
Из уравнения (55) находим выражение для Мд, подставляем его в уравне-
ние (33) и получаем:
1 1
ф = ф° + _Ф1г(ан + МаМе)--2--Ф1&^г^^к^	(56>
1	= 1
Уравнение (56) при ан^>Маме и ац «(Маме выражает водородную
функцию стеклянного электрода и при Дн<^Мамо и йца,Мам,.— его метал-
лическую функцию. Вид зависимости потенциала ф от Яп и яме в области, пе-
реходной от одной электродной функции к другой, определяется числом и при-
родой различных анионов в стекле ' (через постоянные М®, k\f и Л^е), а также
различием в прочности связи ионов Н+ и Me4’ в стекле и в растворе (К).
Рассмотрим более подробно уравнения для двух частных случаев — важ-
ных для интерпретации экспериментальных данных, когда в стекле имеется
одна и две группы «анионов».
В случае присутствия одного рода ионогенных групп из уравнения (49) на-
ходим выражение для Mr, подстановка которого в уравнение (33) дает
Г	1	11
ф = ф° -j—j lg (aH4"^aMe) ® 1g [(аН~Ь^аМе)2 (^HaMe”l_ ^Ме^аМе) j
4М°	4М°
бн =1 + -^; &ме = 1 + -^г.	=
При малой диссоциации ионогенных групп в Н- и Ме-форме из уравнений
(56) и (57) получается:
/	'О'	,
Ф = Ф° 4--J 1g (ян + МяМс) Н--2~ 1g (аН + а аМе)	(
где а'~аК.
Кривые <р — pH, описываемые уравнениями (57) и (58), тем больше откло-
няются от кривой ф — pH «простой» теории [уравнение (9)], чем больше отли-
чаются друг от друга численные значения дн и бмс в уравнении (57) и чем
сильнее отличается а в уравнении (58) от единицы, т. е. чем сильнее разли-
чаются диссоциация ионогенных групй в Н- и Мс-форме. С этим связано более
сильное растягивание переходной области от Н- к Ме-функции.
На рис. 1 сопоставляются теоретические и экспериментальные зависимости
<р — pH для стекла, содержащего 22 мол.% Na2O и 78 мол.°/о SiO2. Согласие
между теорией и опытом удовлетворительное, что позволяет предположить, что
в этом стекле имеется один основной вид ионогенных групп (силикатных).
Однако, как отмечалось, ряд установленных нами зависимостей ф — pH не-
описывается даже качественно уравнениями (9) и (57) или (58), как и
315
уравнением Эйзенмана (29), в котором учитываются изменения коэффициентов
активности ионов в стекле.
Такие кривые, имеющие своеобразный ступенчатый ход (например, изобра-
женные на рис. 2), экспериментально получены нами, как уже упоминалось,
Рис. 1. Сопоставление экспериментальных кри-
вых и расчетных точек для стекла, содержащего
22 мол. % Иа2О и 78 мол. % S1O2:
/ —экспериментальная кривая, а^а= 2,14; 2 — данные, полу-
ченные по уравнению (9) («простая тес>рия»); /f=i,4 . ю-11;
= 110 мв; 3 —данные, полученные по уравнению (58);
/Са‘/г = 1,4 . I0-II;K=4,6-10-10; а = 9-10~4; <р°' = 110лв;
4 — данные, полученные по уравнению (57); 0,5 К (1 + ^Na) =
= 1,4 • 10~n; tf = 2,8-10-13; «н = I; 6Na=Ю4; Ч>°' = 93 мв-
5~ экспериментальная кривая, а= <3,08 (соответствующие
контурные значки отвечают расчетам по тем же уравнениям
при аЫа = 0’08)-
.для стекол, содержащих один основной окисел (Li2O, Na2O или КаО) и два
кислотных — стеклообразующих окисла (SiO2 и В2О3 или А120з или т. п.) [32,33].
В этих случаях можно ожидать образования в стекле ионогенных групп по
крайней мере двух родов.
Из уравнения (56) для стекол, содержащих два рода ионогенных ipynn
следует:
ф ==	4-1 94g (ан + ^яМе) — 1 Ф 1g (-------L------1-----JL_-----\	(59)
2	2 \ан~Г aiaMe ан4"а2йМе/
1
+ 7 *g N°^'
N\k^	2
316
Постоянные а, = с^Ки а2 = а2Кв уравнении (59) являются константами рав-
новесия гетерогенных реакций обмена ионов между ионогенными группами
стекла и раствором:
HR; (ст.) 4- Ме+ (р-р) MeR; (ст.) Н+ (р-р)
Можно полагать, что эти постоянные уравнения (59) менее чувствительны
к изменениям концентрации компонентов стекол, чем другие константы (К н (3).
Рис. 2. Сопоставление экспериментальных кривых и расчетных точек для
стекол, содержащих 22 мол. % Na2O; х мол. % А12О3; (78 — х) мол. % SiO2:
--------- экспериментальные кривые; С; точки, рассчитанные по уравнению (39).
а —с =3 н.; а., =2,14; б —с = 0,1 н.; а, =0,08 (0 = 58; cti = I)
Na Na	Na	Na '	1
№ кривой	Стекло	|	ср0"	9		«2
I	Na А1-2201	105	10-1	0,47	10” 12
2	NaAl-2202	124	10-4		\ *
3	NaAI-2l4022	|		10-7	1П— i	1
4	NaA 1-2204	)	118	IO-8	10 ‘	1	10"10
5	NaAl-2207	J		10-10		J
*•— при a2 = 4,7-10 1!.
Это мы объясняем так: коэффициент Р прямо связан с отношением концен-
траций ионогенных групп, К — зависит от энергетического состояния «диссоции-
рованных» ионов и может меняться с изменением концентрации ионогенных
групп. Величина аг- определяется, в основном, природой ионогенных групп, т. е.
главным образом качественным составом стекла, и в меньшей степени — его
количественным составом.
На рис. 2 показано, как ложатся точки, рассчитанные по уравнению (59),
на экспериментальные кривые для различных стекол системы Na2O—А12О3—
—SiO2.
317
Значительное расхождение получилось лишь для стекла NaAl-2201. Здесь,
как нам представляется, наиболее заметно должна отражаться неучитываемая
пока теорией возможная дифференциация связей «диссоциированных» ионов в
различных местах их «сольватации».
Казалось бы, что при большом числе постоянных в уравнении (59) не так
уж трудно получить совпадение теоретических и экспериментальных кривых.
Однако следует отметить, что подобранные нами константы имеют численные
значения, соответствующие их физическому смыслу. Существенно также и то,
что постоянные а1 н а2, которые, по нашему предположению, не должны за-
метно изменяться при переходе от одного стекла к другому, действительно со-
храняют свои значения. Таким образом, практически одним уравнением описы-
вается не одна кривая, а целая серия для стекол с переменным содержанием
A1SO3. В этом уравнении изменяется только один параметр Р, которым учиты-
вается различие в концентрациях сильно- и слабокислотных ионогенных групп в
стеклах разного состава. Наконец, отметим, что при одних и тех же значениях
постоянных уравнением (59) описываются, как это и требуется теорией, кривые
независимых серий опытов при различных концентрациях ионов натрия в рас-
творе (0,1 и 3,0 и.).
Перечисленное выше, очевидно, сильно ограничивает произвол в подборе
постоянных рассматриваемого уравнения.
Таким образом, уравнения «обобщенной» теории описывают такие зависи-
мости <р — pH, которые даже качественно не передаются другими известными
нам уравнениями. Несмотря на это, еще далеко до полного и строгого решения
всех вопросов теории.
В частности, заключая рассмотрение «обобщенной» теории, следует отме-
тить, что, как и в случае «простой» теории, ее уравнения для межфазной раз-
ности потенциалов необходимо дополнить соответствующими выражениями для
градиента диффузионного потенциала внутри мембраны электрода. Только в
этом случае может быть получено достаточно полное уравнение для потенциала
стеклянного электрода. Однако в настоящее время это сделать трудно, так как
при выводе выражения для диффузионного потенциала следует учесть предпо-
ложения, которые принимаются в «обобщенной» теории (неполная диссоциация
йоногенных групп, различная прочность связи ионов в разных группах и т. д.).
Здесь мы имеем в виду, что требуется соответствующая детализация механизма
переноса ионов в стекле с учетом отмеченных положений. Формальное же объ-
единение уравнений «обобщенной» теории с выражением для диффузионного
Потенциала (18), полученным без учета этих положений, как несложно пока-
зать, приводит опять лишь к уравнениям вида (9) или (22). Следовательно, на
Пути дальнейшего развития теории имеются вполне определенные трудности, но
их не следует и переоценивать. Эйзенманом [1, стр. 172], в частности, показано,
что в общем изменении потенциала стеклянного электрода вклад, вносимый из-
менением диффузионного потенциала, заметно меньше вклада, связанного с из-
менением межфазной разности потенциалов.
Таким образом, если не количественно, то качественно, а возможно и полу-
количественно, уравнения «обобщенной» теории передают зависимость потен-
циала стеклянного электрода от активностей ионов в растворе в соответствии
с физическим смыслом теории н физическим смыслом характерных констант в
ее уравнениях.
Все эти положения, наряду с общими структурными химическими представ-
лениями, и могут приниматься во внимание при интерпретации зависимости
электродных свойств стекол от их химического состава на осноре представлений
«обобщенной» теории. Подробные сведения можно найти в ряде статей и об-
зоров [1 (стр. 193), 34—36 и др.].
ЛИТЕРАТ УРА
1.	Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, Principles and Practice, ed.
by G. Eisenman, New York, 1967.
2.	K. Horovitz, Z. Phys., 15, 369 (1923),
318
3.	H. Schiller, Ann. Phys., 74, 105 (1924),
4.	M. Dole, J. Chem. Phys., 2, 862 (1934).
5.	Б. П. Никольский, ЖФХ, 10, 495 (1937).
6	M. M. Шульц, Уч. зап. ЛГУ, Сер. хим., 13, № 169, 80, (1953); Автореферат
днсс., ЛГУ, 1951.
7.	С. Е. М а г s h а 11, J. Phys. a. Coll. Chem., 52, 1284 (1948).
8.	G. Karreman, G. Eisenman, Bull. Math. Biophys., 24, 413 (1962).
9.	О. К. Стефанова, M. M. Шульц, E. А. Матерова, Б. П. Николь-
ский, Вести. ЛГУ, Ns 4, 93 (1963).
10.	Б. П. Никольский, Е. А. Матерова, В. В. Моисеев, сб. «Стекло-
образное состояние», изд. АН СССР, 1960, стр. 423.
11.	Р. R. Hammond, Chem. a. Ind., 2, 311 (1962).
12.	К. Schwabe, Н. Dahms, Monatsber., Dtsch. Acad. Wiss., 1, 279 (1959).
13.	K. Schwabe, H. Dahms, Isotopentechnik, 1, 34 (1960).
14.	B. Lengyel, S. D о b о s, Procedings of the Sixth Conference on the Sili-
cate Industry, Budapest, 1963, p. 279.
15.	G. Bouquet, S. D о b о s, Z. В о k s a y, Ann. Univ. Scient. Budapest
de Rolando Eotvos Nominatae, 6, 5 (1964).
16.	M. M. Шульц, И. С. Ивановская, Электрохимия, 3, 576 (1967).
17.	G. Eisenman, Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation, ed.
by C. N. Reilley, vol. 4, New York, 1965.
18.	Б. П. Никольский, T. А. Толмачева, ЖФХ, 10, 504 (1937); 10, 510
(1937).
19.	Б. П. Никольский, М. М. Шульц, Н. В. П е ш е х о н о в а, ЖФХ, 33,
1522 (1959).
20.	Б. П. Никольский, М. М. Шульц, А. А. Б е л ю с т и н, ДАН СССР, 144,
844 (1962).
21.	Н. А. Измайлов, А. Г. Васильев, ЖФХ, 29, 1866 (1955); 30, 1500
(1956).
22.	N. L а п d q ti i s t, Acta chem. scand., 9, 595 (1955).
23.	B. Lengyel, B. Csakvari, Z. В о k s a y, Acta Chem. Acad. Sci. Hung.,
25, 225 (1960).
24.	G. E i s e n m a n, Biophys. J., 2, part 2. 259 (1962).
25.	K. S c h w a b e, H. D a h m s. Z. Electrochem., 65, 518 (1961).
26.	Б. П. Никольский ЖФХ, 27, 724 (1953).
27.	Б. П. Никольский, М. М. Шульц, ЖФХ, 34, 1327 (1962).
28.	Б. П. Никольский, М. М. Шульц, Вести., ЛГУ, Ns 4, 73 (1963).
29.	Б. П. Никольский, М. М. Шульц, А. А. Бе л юс тин, Вести. ЛГУ, 4,
86 (1963).
30.	Р. Фаулер, Э. Гуггенгейм, Статистическая термодинамика, ИЛ, 1949.
31.	Б. П. Никольский, Н. П. Исакова, М. М. Шульц, ДАН СССР, 142,
1331 (1962).
32.	М. М. Шульц, Н. В. П е ш е х о и о в а, Л. М. Романова, А. А. Ан-
дрианов, Вести. ЛГУ, 16, 107 (1962).
33.	Б. П. Никольский, М. М. Шульц, Н. В. П е ш е х о н о в а, А. А. Бе-
лю с т и н, ДАН СССР, 140, 461 (1961).
34.	Вести. ЛГУ, 4, (1963) (серия статей).
35.	М. М. Шульц, Вести. ЛГУ, Ns 4, 174 (1963).
36.	М. М. Шульц, сб. «Стеклообразное состояние», Изд. «Наука», 1965,
стр. 310.
РАЗРАБОТКА, ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ СТЕКЛЯННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ФУНКЦИЯМИ
За последние 10—15 лет заметное место в практике лабораторных исследо-
ваний заняли стеклянные электроды с металлической электродной функцией.
Это электроды обратимо (в соответствии с уравнением Нернста), отвечают из-
менением своего потенциала на изменение концентрации (активности) иона в
растворе. Результаты этих работ обобщаются в монографии, в которой
318
обсуждены теория и практическое применение электродов с водородной и ме-
таллической функциями [1].
Этому предшествовало изучение основных свойств стеклянных электродов,
развитие теории стеклянного и других ионообменных электродов, систематиче-
ские исследования зависимости электродных свойств стекол от их состава.
Уже для «обычных» pH-метрических стеклянных электродов в щелочных
растворах отмечались явления, которые могли свидетельствовать о приобрете-
нии электродами в этих условиях металлической функции. Однако данные были
неоднозначны.
Значительно полнее было исследовано влияние изменения концентрации ио-
нов щелочных металлов на потенциал стеклянных электродов, изготовленных из
таких стекол, которые проявляют водородную функцию лишь в достаточно кис-
лых средах, а уже в слабокислых, нейтральных и щелочных растворах не про-
являют этой функции.
Первые указания на возможность получения таких стекол путем введения
в них А12О3 мы встречаем в работе Юза [2]. В работах Горовица с сотрудни-
ками [3, 4] и Шиллера [5] исследовано, среди других стекол, электродное пове-
дение мягкого термометрического стекла Иена 59ш состава NaBAl-111103 *.
В этих работах подробно изучена зависимость потенциала стеклянного элек-
трода от концентрации ионов щелочных и некоторых других металлов. Было
замечено, что десятикратное изменение концентрации ионов щелочных металлов
при определенных условиях может изменять потенциал стеклянного электрода
по отношению к каломельному электроду на 50—55 мв. Действительно, если не
принимать во внимание изменения коэффициентов активности ионов в растворах
и диффузионных потенциалов элементов, то при наличии функции металличе-
ских электродов десятикратное изменение концентрации соответствующих ио-
нов должно вызывать соответственно формуле Нернста изменение потенциала
электрода на 58,1 мв (при 20° С). Как видно, расхождение между опытными и
теоретическими данными не очень большое. Это и послужило основанием для
предположения о наличии функции металлических электродов у стекла. Тем не
менее, опыты Горовица и Шиллера не являются строгим доказательством этого
предположения, на что, в частности, указывалось в монографии Дола [6].
В некоторых работах, которые не были специально посвящены исследова-
нию металлической функции стеклянных электродов, содержатся данные, имею-
щие существенное значение для решения этого вопроса. Исследование простых
по составу стекол позволило К. С. Евстропьеву и Н. В. Суйковской [7] полу-
чить интересные выводы относительно влияния на электродные свойства стекол
их химического состава. Например, в этой работе было установлено, что добав-
ка окиси бора к стеклу, содержащему окись натрия и кремнезем, придает ему
способность отвечать на изменение концентрации ионов щелочных металлов в
растворах.
В работе Лендьеля и Блюм [8] были выделены три группы по составу сте-
кол— pH-метрические, прототипом которых было стекло 015, стекла, сейчас на-
зываемые стеклами с металлической функцией — рМе-электродами — прототи-
пом которых было уже упоминавшееся термометрическое стекло Иена 59ш
(стекло Da) и промежуточные между ними. Электроды из стекол второй груп-
пы — боро- и алюмосиликатных — не проявляли себя в полной мере как рН-элек-
гроды уже в умеренно кислых растворах, и при десятикратном изменении кон-
центрации ионов натрия, в растворе изменяли потенциал на 40—50 мв.
Тенделоо [9] иссследовал возможность применения различных минералов и
стекол для изготовления электродов, обратимых по отношению к ионам щелоч-
ных и щелочноземельных металлов. Опыты с электродами из минералов не при-
вели к положительным результатам.
Первая попытка более строгою исследования натриевой функции стеклян-
ных электродов была предпринята Б. П. Никольским и Т. А. Толмачевой [10].
* Такое обозначение состава стекла, которого мы будем придерживаться и
впредь, означает, что в его состав входит 11 мол. % Na2O, 11 мол. % В2О3,
3 мол.% А12О3, остальное—SiO2.
320
В этой работе более отчетливо, чем в‘других показано, как одно и то же стекла
по мере изменения состава растворов переходит от водородной к предполагае-
мой натриевой функции.
Чтобы по возможности строго судить, соответствуют ли изменения потен-
циала стеклянного электрода функции натриевых электродов, были приняты во
внимание изменения коэффициентов активности ионов натрия в растворах.
Значения последних принимались численно равными средним коэффициентам
активности электролитов, в которые входят ионы натрия. Расчеты показали, что
зависимость потенциала стеклянного электрода 'от логарифма активности ионов
натрия в растворе приближается к линейной. Однако рассмотренная выше нор-
мировка коэффициентов активности ионов была принята произвольно, а поэтому
доказательство натриевой функции стеклянных электродов, данное в этой ра-
боте, не может считаться термодинамически строгим. К тому же в работе
Б. П. Никольского и Т. А. Толмачевой, как и во всех других упомянутых ра-
ботах, не учитывалось изменение диффузионных потенциалов.
Однако после этих исследований появились работы, в которых оспарива-
лась справедливость предположения о наличии натриевой функции у стеклян-
ных электродов, очевидно, в силу того, что оно не было достаточно строгим.
Так, в большой серии работ Хабберда с сотрудниками (см. настоящую моно-
графию, глава X) ставилось под сомнение наличие натриевой функции у стек-
лянных электродов, изготовленных из различных по составу стекол.
Как показано в работе [11], авторы допускали ошибку при обработке экс-
периментальных данных. Тем не менее, появление этих работ свидетельствовало
о том, что натриевая функция стеклянных электродов не была доказана так же
убедительно, как их водородная функция.
Подводя итог всему сказанному выше, можно сделать следующие выводы.
Многими работами показано, что в растворах, где стеклянные электроды
не проявляют себя как водородные электроды, потенциал их может зависеть от
концентрации ионов щелочных металлов. Характер этой зависимости в общем
согласуется с предположением о появлении у стеклянных электродов при опре-
деленных условиях функции металлических электродов. Но это предположение
не было проверено достаточно точным и строгим экспериментальным методом.
В работах по исследованию натриевой функции стеклянных электродов не было
произведено непосредственное сравнение поведения стеклянных и натриевых
электродов. Также не сравнивалось поведение в растворах стеклянных и других
металлических электродов. В этих работах обычно использовались элементы с
диффузионными потенциалами, что помимо неопределенности, вносимой измене-
нием этих потенциалов при переходе от одних растворов к другим, не позво-
ляло производить достаточно строгие расчеты с использованием коэффициентов
активности электролитов. В большинстве работ изменения коэффициентов ак-
тивности и не учитывались.
Из изложенного выше вытекала необходимость более строгого эксперимен-
тального исследования металлических электродных функций стекол и изучения
поведения стеклянных электродов в переходной области от водородной функции
к металлической с целью количественной проверки ионообменной теории.
Такое термодинамически строгое доказательство наличия натриевой функ-
ции стеклянных электродов было проведено М. М. Шульцем в кандидатской
диссертации, защищенной в 1951 г., и опубликованной в 1953 г. [11]. Было про-
ведено непосредственное экспериментальное сравнение поведения стеклянных
электродов с водородным и амальгамным натриевым электродами. Измерения
производились в элементах без переноса, в широкой области pH. Исследованию
были подвергнуты как pH-метрические стеклянные электроды типа Корнинг 015,
так и электроды из стекла типа Иена 59й1, а также электроды из стекол С
широкой областью перехода водородной функции к натриевой.
Было подтверждено установленное ранее соответствие между изменениями
потенциалов водородного и стеклянных электродов из всех стекол в сильнокис-
лых растворах, а для стекла типа Корнинг 015 — в широкой области pH. Тем
самым была подтверждена водородная функция стеклянных электродов. Для
всех стекол в сильнощелочных растворах, а для стекла Da также в умеренно-
кислых и слабощелочных было установлено соответствие поведения натриевого
21 Р. Бейтс
321
амальгамного и стеклянных электродов. Тем самым в термодинамически строго
обоснованном опыте была экспериментально доказана натриевая функция стек-
лянных электродов.
Позднее была проведена аналогичная работа по доказательству серебряной
функции [12],
В работе [11] был также установлен важный для теории стеклянного элек-
трода факт: разность потенциалов между стеклянным и водородным электро-
дами, находящимися в одном и том же растворе, однозначно определяется от-
ношением активностей Н+ и Na+ в растворе. В этой работе было показано
отсутствие специфического влияния анионов на натриевую функцию стеклянного
электрода.
В этом же исследовании было начато, а позже в работах [12—16] продол-
жено изучение влияния «посторонних» ионов, таких как Н+, Li+, К+, Rb+, Cs+,
Ag+, NH^, Mg24*, Ca24-, Ba2+ на натриевую функцию и на калиевую электрод-
ную функцию стекол (в последнем случае в перечне ионов К+ заменен на Na+).
Авторами работ [13, 14] был видоизменен состав стекла Da с целью придания
ему лучших технологических свойств н электропроводности при достаточной
химической устойчивости. Были синтезированы стекла NaBAl-151103, -201103,
-200905, -250905. Последнее стекло (№ 13) оказалось наиболее удачным по сово-
купности свойств и нашло применение в ряде исследований. Позднее были син-
тезированы аналогичные стекла в системах КВА1-151103, -200905, -250905 [15,
16] с целью получения на них устойчивой калиевой функции.
Изучение влияния «посторонних» ионов на «свою» — натриевую или калие-
вую-—функцию этих стекол позволило установить пределы концентрационных
отношений своего и постороннего иона, ниже которых можно «не обращать
внимания» на присутствие посторонних ионов (если учтено изменение коэффи-
циентов активности), а выше наступают отклонения от своей функции. Для та-
ких ионов, как Na+, К+ и NH4' этим критическим отношением на указанных
стеклах является 1:2—2:1; Rb+ и Cs+ влияют несколько слабее. Наибольшее
влияние оказывает Н+ (1 : 1000—1 : 10). Наоборот, двухзарядные ионы могут
быть в десяти- или даже стократном избытке, и если внесены поправки на из-
менение коэффициентов активности, натриевая или калиевая функция не на-
рушается.
В работах [12, 15—18] показано также, что электроды из этих стекол пере-
ходят от своей «основной» функции, соответствующей щелочному иону стекла,
к «обменной» электродной функции «постороннего» иона — калиевой, натриевой,
литиевой, аммониевой, рубидиевой, цезиевой (частично), серебряной.
Различные ионы могут быть расположены в следующие ряды по убываю-
щему влиянию на натриевую функцию исследованных натриевых стекол:
Н+ > Ag+ > К+ > Li+ > Rb+ > NH4+ > Mg2+ > Ca2+
ii на калиевую функцию калиевых стекол:
Н+ > Na+ > Rb ’• > Li+ > Cs+ > Ва2+ > Mg2+ > Са2+
В работе [15] установлено, что посторонние катионы с повышением темпе-
ратуры слабее влияют на собственную электродную функцию стекла.
В работе [17] показан важный в теоретическом и практическом отношении
факт: электродное поведение указанных стекол с умеренной специфичностью
функций достаточно хорошо описывается уравнением «простой» ионообменной
теории для случая обмена двух близких металлических ионов. Тем самым уста-
новлено, что при этих условиях константа обмена /(ме^вц, определяемая из
измерений э. д. с. («потенциальная» константа, Кп„т по Эйзенману, см. далее),
является достаточной мерой специфичности функций стеклянного электрода,
т, е. способности его сохранять функцию иона Ме/ в присутствии ионов Mej’j.
Позднее этот факт был подтвержден на большом числе разнообразных по со-
ставу стекол с металлическими функциями в работе [19], к которой мы еще
обратимся.
322
Природа специфичности электродных функций щелочных ионов, различное
влияние на них других катионов нашли качественное истолкование в работе
[16]. Для этого были привлечены соображения относительно баланса энергии
связи обменивающихся ионов в стеклянной фазе и растворе.
Действительно, главной частью потенциальной константы обмена является
член
/||°СТ — и°ст	и" Р-Р— ц°р-Р \
/ H'Mej	ИМе[	|
еХ₽ \ RT ' RT /
(где — стандартные химические потенциалы Me* и Mej*j в стекле и рас-
творе). Можно предположить, что в стеклянной фазе главную роль играет ион-
ная связь, зависящая от размера ионов; к этому добавляется влияние поляри-
зуемости анионов, входящих в структуру стекла. Что касается стандартной
энергии связи ионов с водной средой, то прочность ее зависит в основном от
взаимодействия ионов с диполями воды, причем энергия связи в этом случае
гораздо резче зависит от расстояния между частицами, чем энергия ионной
связи в стеклянной фазе. Соотношение между этими двумя видами энергии и
определяет преимущественное направление ионообменной реакции между стек-
лом и раствором. Следует подчеркнуть, что в энергетические соотношения не
включена затрата энергии, которая может оказаться необходимой в том слу-
чае, если ион, входя в стекло, встретит сгерические препятствия. Можно ожи-
дать, что ионы более крупные, чем ионы натрия, например, ионы калия И
рубидия, будут испытывать стерические затруднения при проникновении в нат-
риевое стекло. Эти затруднения не должны были бы иметь места для ионов,
меньших по размерам, чем иоиы натрия, например для ионов лития.
По-видимому, проникновение сильно гидратированных ионов лития в на-
триевое и калиевое стекла, несмотря на отсутствие стерических препятствий, бу-
дет затруднено из-за баланса энергетических взаимодействий в стекле и в вод-
ной фазе. Сравнительно малое влияние Rb+ и Cs+ на натриевую функцию мож-
но связать со стерическими препятствиями.
К концу 50-х годов относятся работы по изучению сорбции стеклами с ме-
таллической функцией ионов из раствора [20]. Этими работами были подтвер-
ждены некоторые положения ионообменной теории.
В 1957 г. была опубликована работа Эйзенмана, Рудина и Кесби [19], посвя-
щенная исследованию электродных свойств стекол системы Na2O—А12О3—SiO2
в широком Интервале Йстйвбв. Основным результатом этой работы следует
считать установленный в ней факт, что в пределах одной и той же по ка-
чественному составу системы, изменяя лишь количественные отношения между
компонентами, можно получить как стекла, обладающие высоко специфичной
натриевой функцией, так и стекла, несколько более специфичные к К+ (по сра-
внению с Na+). Примером первых стекол явилось рекомендованное к практи-
ческому применению стекло NAS-1118 (NaAl-1118, по нашей терминологии),
примером вторых — NAS-2704. Для интерпретации данных по электродному по-
ведению стекол было предложено эмпирическое уравнение:
ф = Ф° 1П [аМе] + ^М^Ме^Мец]
т. е. по сравнению с уравнением «простой» теории введена поправка на не-
идеальность стеклянной фазы в виде показателя степени п.
Исследование электродного поведения алюмосиликатных стекол было рас-
ширено за счет исследования отдельных литиевых, калиевых и Даже рубидиевых
и цезиевых стекол, а также за счет исследования катионов раствора, таких как
щелочные катионы, Tl+, Ag+, NH^, двухзарядные катионы [22, 23].
Было показано, что замена в стекле натрия на литий резко увеличивает
специфичность его натриевой электродной функции; замена натрия на калий
способствует повышению специфичности калиевой функции.
21*
323
Экспериментальные результаты этих работ, а также данные других авторов
легли в основу некоторых обобщений, сделанных Эйзепманом.
В частности, было показано, что в алюмосиликатных стеклах и кристалли-
ческих силикатах реализуется 11 из 120 возможных рядов специфичности пяти
щелочных катионов от «обратного» ряда Cs>Rb>K>Na>Li до «прямого»
Li>Na>K>Rb>Cs. Ряды, представленные на стр. 322 (для щелочных катио-
нов), являются частными случаями.
Определено место Н+ по отношению к рядам щелочных катионов. рН-Чув-
ствительные стекла можно рассматривать как крайние члены группы катион-
чувствительных стекол.
Были сделаны попытки полуколичественного подхода к объяснению полу-
ченных рядов специфичности с помощью электростатической модели взаимодей-
ствия катионов с заряженными узлами (локусами, sites) в стекле, с одной сто-
роны, и с водой, с другой стороны (стр. 323).
Модель, принятая автором, позволила рассматривать в качестве характе-
ристики стекла некоторый эффективный радиус анионов в стекле, отражающий
силу поля анионов стекла.
Представление Эйзепмана о строении этих анионов в стекле [23] совпадает
в общих чертах с нашими представлениями [24—27].
Эйзенман здесь рассматривает лишь равновесную специфичность н вклад
ее в фазово-граничный потенциал, хотя и отдает себе отчет в том, что рассмо-
трение отношения подвижностей катионов в стекле, вклад их в диффузионный
потенциал в фазе стекла и, таким образом, в общую э. д. с. элемента, включаю-
щего стеклянную мембрану, — все это может внести существенные коррективы.
В указанном направлении Эйзенманом с сотрудниками выполнен ряд работ
[28—30 и др.]. В последних из них, а также в работе [1, стр. 133], имеется по-
пытка экспериментального разделения, с помощью метода радиоактивных ин-
дикаторов величины /(пот на две составляющие — одну, зависящую от отноше-
ния подвижностей катионов в стекле, и другую, собственно ионообменную, учи-
тывающую обмен ионов между стеклом и раствором (см. стр. 310).
Начатые в 1955 г. систематические исследования зависимости электродных
свойств стекол от состава [25, 31—38] и упомянутые статьи Эйзенмана 1957—
1962 гг. стимулировали ряд работ по созданию и изучению свойств стекол с ме-
таллическими функциями. Среди них в нашей работе [19] на большом числе
разных по составу натриевых стекол было показано удовлетворительное со-
гласие величин э. д. с. элементов без переноса, составленных из стеклянных п
хлорсеребряных электродов в широком интервале отношений активности NaCl
и КС1, с величинами э. д. с., рассчитанными по «простой» ионообменной теории.
Расхождение между экспериментальными и теоретическими значениями э. д. с.
не превышало ±5—6 мв, а в большинстве случаев составляло не более
±2 мв. Это позволяет характеризовать специфичность натриевой функции сте-
кол, а также и «обменной» калиевой функции, константой обмена ионов Кхак,
так как значениями этой константы будет с достаточной точностью опреде-
ляться интервал отношений концентраций (активностей) Na+ и К+, в котором
проявляется стеклом натриевая или калиевая функция. В обсуждаемой работе
для большого числа стекол разных силикатных систем систематически исследо-
вана зависимость специфичности металлических функций (натриевой и калие-
вой) от состава стекол. В исследования были включены стекла состава
Na2O—R,O,,—S1O2 [где R — это В, Al, Ga, Fe(III), Sn(IV)]. Эти стекла, как
мы показали в других работах, обладают натриевой функцией при pH 4 и
выше [35—39].
Логарифм константы обмена ионов Ккак находится в определенной за-
висимости от отношения концентраций кислотных (стеклообразующих) и основ-
ных (модифицирующих) окислов в стекле X = [RxO,j]/[Me2O], Это показано па
рис. 3, где построены кривые, выражающие зависимость—IgKxaK от отноше-
ния концентраций окислов X в стекле. С увеличением отношения X натриевая
функция стекол становится более специфичной (Кяак уменьшается). При оди-
наковых X получаются различные значения К\як в зависимости от природы
стеклообразователя. Так как при увеличении X константы Кмак изменяются
рт величин /<NaK>l до Кмак<1, то эго значит, что в исследованных систе-
324
мах можно иметь стекла преимущественно с натриевой функцией (например,
NaAl-1118 и -1313) или преимущественно с калиевой функцией (например,
NaAl-2102, -2204 и NaGa-2204). Очевидна практическая важность этого резуль-
тата. Эти наблюдения аналогичны сделанным Эйзенманом на стеклах системы
Na3O—AI2O3—Si О2.
Представляет интерес тот факт, что в областях крайних значений X в ис-
следованном интервале составов стекол природа второго стеклообразующего
окисла существенно не сказывается на специфичности электродной функции
стекла, в то время как при средних значениях X (0,4<Х<0,9) влияние ее более
заметно.
Рис. 3. Зависимость величины —lg^NaKor отношения
концентраций кислотного и основного окислов в стек-
лах различных составов (х — [R.vOyЬ'[Ме,О]):
1 - LIА|-23310;	2—Na2O — А12О3 —SIO2;	3-Na,0 - В2О3 - SiO2;
4 — Na2O — В2О3 — AI2O3 — SiO2 (данные взяты нз работ [11, 13, 14|
соответственно дли стекол N а В А1-111103, -151103, -250905. В этом
случае Х= |ВгО|1ы^о|1г°з1); .5-Na2O - Ga2O3 - S1O2;
«- Na2O - Fe2O3- S1O2; 7 - Na2O - S11O,-S1O2.
Точки для исследованных стекол NaSn располагаются вблизи кривой для
стекол NaAl, для NaFc — вблизи NaGa, хотя, по-видимому, Кхак для этих сте-
кол не так сильно меняются с изменением X.
На примере стекла ЫА1-23310 * показано, что у литиевых стекол может
быть достигнута высокая специфичность натриевой функции в присутствии ио-
нов калия (/(хак =0,018). Это, очевидно, связано с большими стерическими за-
труднениями для К+ в литиевом стекле, чем для Na+. Однако потенциалы элек-
тродов. изготовленных из такого стекла, устанавливаются очень медленно,' что
ограничивает возможности их применения. Кроме того, эти стекла имеют уве-
личенную область Н-функции, что затрудняет их применение в разбавленных
растворах.
В настоящее время трудно дать полное объяснение экспериментально най-
денных зависимостей Кхак от состава стекол.
Мы полагаем, что общую тенденцию к уменьшению значений Кхак (т. е.
к увеличению специфичности натриевой функции и уменьшению соответственно
специфичности калиевой функции) по мере роста значений X можно связать
с вероятным относительным «уплотнением» структуры стекол. Действительно,
* Десятая доля процента обозначена цифрой в подстрочном индексе.
325
чем больше RXO,, в стекле при данном содержании MegO, тем больше доля в
сетке стекла иопогенных групп	—п) Ме+, где k — координацион-
ное число, п — заряд Rn+; тем плотнее структура. Это приводит к увеличению
стерических затруднений в процессе замещения Na+ в натриевых стеклах на К+,
что и может объяснить повышенную специфичность натриевой функции при
относительно больших значениях X.
Если в стекле содержится RXO,, сравнительно мало, то оно имеет более
«рыхлую» структуру, и в такое стекло К+ будет проникать легче. При этом
заметную роль играет также меньшая энергия гидратации К+, чем Na+.
Существенное значение стерического фактора, по-видимому, подтверждается
и тем, что при сравнительно больших значениях X природа окисла RXOB не
сказывается сильно на величине Кхак- Действительно, при больших X для
любого из исследованных окислов RXOB структура будет «уплотненной», и до-
ступ К+ затруднен.
В средней области значений X, где стерические препятствия для К+ уже не
очень велики, но структура еще не слишком «разрыхлена», на изменении вели-
чины константы Хмак может более определенно сказаться изменение различия
прочности связи ионов в ионогенных группах [RO/,/г]1**-"'-(k — п)Ме+ по мере
перехода от одних стеклообразующих окислов к другим. Из выражения для
константы обмена (стр. 323) следует, что ее величина будет тем больше, чем
меньше разность прочностей связи К+ И Na+ в стекле (при этом мы полагаем, что
К+ слабее связываются, чем Na+ в обеих средах; т. е. ИКР+Р > 1*NPP и Мк + >
>^+}
Элементарный электростатический расчет показывает, что различие прочно-
стей связи Na+ и К+ будет тем меньше, чем больше радиус R3+ и больше раз-
мер иона [RO^z]-, с которым связываются эти ионы. Поэтому значения /<NaK
должны увеличиваться при переходе от А13+ к Ga3+ и Fe3+, что и согласуется
с приводимыми на рисунке данными (для Х>0,5). Однако стекла системы
Nai>0—В2О3—S1O2 занимают аномальное положение, обладая повышенной спе-
цифичностью калиевой функции, что, возможно, связано с большей их склон-
ностью к набуханию.
Вообще следует отметить существенную особенность электродного поведе-
ния стекол при переходе от одной металлической функции к другой. При рас-
пределении только металлических ионов константы обмена ионов мало отли-
чаются от единицы и не так сильно изменяются с составом стекла (на один-два
порядка). Это указывает в общем на не очень большое различие в прочностях
связи ионов в стекле и в растворе, а поэтому требует учета при количествен-
ной обработке весьма тонких эффектов, в отличие от случая обмена Н+—Ме+,
где наблюдаемые эффекты очень велики (несколько порядков величины кон-
стант, см. стр. 305).
В ряде работ в качестве катнон-специфичных стекол исследованы стекла
других систем: КгО—ВеО—SiOz [40, 41], литиево-алюмосиликатные стекла с до-
бавками [42]. Ряд интересных наблюдений о свойствах таких стекол, в частно-
сти о кинетике установления потенциала, сделан в работах [43, 44].
Интерес к стеклянным электродам с металлической функцией побудил ряд
фирм к промышленному выпуску таких электродов. В свою очередь, это вы-
звало новую волну применений и исследований. Наибольший интерес'представ-
ляет определение Na+ и К+.
Основные характеристики специфичности промышленных стеклянных элек-
тродов представлены в таблице [45].
Приводимые в таблице значения соотношений концентраций ионов Н+ : Ме+
и Na+ : К+, до которых сохраняется основная функция, являются дополнитель-
ной практической характеристикой специфичности.
Стекло NaAI-1118 является одним из высокоспецифичных натриевых стекол.
Оно исключительно тугоплавкое (температура варки достигает 1700° С) и вы-
рабатывается  в экспериментальных количествах в виде трубок и капилляров.
Электродные системы с этим стеклом нашли применение в биологических ис-
следованиях.
326
Свойства промышленных стеклянных электродов
Марка электрода	Изготовитель	Состав стекла	Основ- ная элект- родная функ- ция	SiaK	H : Me"1	NaH:K+	Литера- тура
NAS-1118	Корнинг, США	NaAl-1118	Na+	IO-3—10”2	1; 102	1:10	[21—23]
39278 (78278)	Бекман, США	L1A1-262124	Na+	10 3—10 4	1:103	(1 :100)	[23, 46—48]
ВН-67А; ВН-68, 69; ВН-101	Электроник Инстру- менте Лими- тед, Анг- лия	L1A1	Na+	10 3—10 1	1 : 103	1 : 100	[23, 49-51]
ЭСЛ-51	Завод из- меритель- ных при- боров, г. Гомель	NaBAl- -240509	Na+	10 1	1 ; Ю2	1:2	[52]
39137 (78137)	Бекман, США	NaAl-2704	K +	4-10	1 : 102	1:1	[22, 23, 47, 48, 53]
ВН-115	эил, Англия		K +	7	1 : 103	1:1	[54]
Стекла системы Ы2О—A12O2—SiO2, обладающие очень высокой специфич-
ностью Na-функции, тоже принадлежат к числу тугоплавких, трудно выраба-
тывающихся стекол. Для них отмечается также инертность установления потен-
циала и значительная чувствительность к ионам водорода.
Электроды ЭСЛ-51 Гомельского завода измерительных приборов характе-
ризуются умеренно специфичной Na-функцией, но имеют низкое сопротивление.
Потенциалы их очень быстро устанавливаются и хорошо воспроизводятся во
времени и от электрода к электроду, влияние pH мало.
Что касается электродов, обладающих специфичной К-функцией, то здесь
максимальное значение специфичности, достигнутое на отдельных образцах
электродов данного стекла (Knsk^IO—12), практически редко получается, и
приходится довольствоваться электродами с более низкими значениями /<мак =
= 3-7.
Характеристики электродов, изготовленных из стекол разных варок, и для
отдельных электродов даже в случае стекла одной варки часто не воспроиз-
водятся. Значения Хмак и стабильность потенциалов сильно зависят от харак-
тера предварительного вымачивания электрода.
По-видимому, оптимальными но совокупности свойств из названных К-спе-
цифичных стекол являются электроды 39 137 (NaAl-2704). Эти электроды были
первоначально выпущены как «катионоселективные», не обладающие специфич-
ностью к какому-либо иону. Однако в дальнейшем было замечено, что при вы-
мачивании увеличивается специфичность К-функции.
Высокая специфичность Na- или К-функций является, безусловно, жела-
тельным качеством электрода. Однако при работе с такими электродами часто
обнаруживаются их «неприятные» свойства, упомянутые ранее. Между тем,
электроды с более умеренной специфичностью обладают многими преимущества-
ми. В большинстве случаев потребности в рМе-электродах могут быть удовле-
творены электродами с умеренной специфичностью; в частности, речь идет о
случаях, когда определяемый ион является единственным однозарядным ионом,
или когда он имеется в избытке.
327
Если учесть, что высокая К-спецпфичпость вообще пока не достигнута, го
следует признать, что выгоднее удовлетвориться умеренной Na- и К-спец1.Лич-
ностью, и главное внимание обратить на воспроизводимость и стабильность ра-
боты электродов.
Для определения иона, присутствующего в количестве, меныпем чем другой
ион, предложены методики, в которых используются системы из двух электро-
дов, изготовленных из стекол, достаточно отличающихся по величине константы
Кмак [55—58]. Зная эти константы и определив экспериментально величины
э. д. с. для соответствующих гальванических элементов, составляют затем си-
стему уравнений и решая ее, находят величины активности соответствующих
ионов. Решение этой системы может быть выполнено аналитически, графи-
чески или, как в работах [56, 59], поручено аналоговой вычислительной ма-
шине.
Отсюда очевидна важность теоретического обоснования уравнений, описы-
вающих поведение стеклянных электродов в смешанных растворах, которые со-
ставляют эту систему и закладываются в программу счетно-решающего устрой-
ства. В упомянутых работах используются уравнения типа уравнений «простой»
теории Б. П. Никольского для двух ионов [уравнение <9) (стр. 304) или урав-
нение Эйзенмана (29) (стр. 309)].
Однако описанный метод может быть успешно применен только при отно-
сительно высоких величинах pH растворов (7—9 и выше), ибо при малых кон-
центрациях Na+ и К+ (0,01 М и ниже) обнаруживается влияние на э. д. с. эле-
ментов со стеклянными рМе-электродами также ионов Н+ уже в нейтральных
растворах. А. А. Львом было предложено использовать для учета влияния pH
уравнение «простой» теории и уравнения «обобщенной» теории типа (58)
(стр. 315), модифицированные для 3 ионов [27, 45, 60]. Значения pH измеряются
обычным pH-электродом. Метод может найтн применение во всех тех случаях,
когда требуется производить определения в умеренно кислых растворах.
Стеклянные электроды с натриевой и другими металлическими функциями
в настоящее время уже широко распространены в самых различных областях
науки и практики
Первую попытку применить стеклянные электроды для определения кон-
центрации Na+ предприняли Урбан и Штейнер [61]. Авторы использовали обыч-
ное рН-электродиое стекло, но опыты поставили в сильнощелочных средах, где
потенциал электрода отвечает на изменение концентрации Na+. Однако эта ра-
бота имела лишь частное значение и за ней долго не появлялось каких-либо
новых примеров аналогичного применения стеклянных электродов. Можно отме-
тить только работы [62] и [63].
Лепдьел и Внпче [62] использовали электроды из стекла Da для регистра-
ции появления Na+ в растворе в результате обмена на Н+ в порошке стекла и
для доказательства таким образом эквивалентности ионного обмена на стекле.
В работе [63] стеклянный электрод из стекла, близкого по составу к стеклу
NaBAl-151103, применен в качестве индикаторного на ион серебра при титрова-
нии растворов галогенидов раствором нитрата серебра.
Только после того, как была строго доказана натриевая функция стекол
и предложены первые практические рецептуры, стеклянные электроды с метал-
лической функцией стали все более широко использоваться в различных иссле-
дованиях сначала у нас (1955 г.), а затем и за рубежом (1957 г.).
По характеру и целям рассматриваемых ниже исследований можно разли-
чить две группы: аналитического и физико-химического характера. Конечной
целью работ первой группы является определение с помощью стеклянного элек-
трода концентрации натрия или других ионов; цель второй группы — получение
данных об активности ионов и закономерностях процессов, связанных с ее из-
менением. Вторая задача представляется более простой и ближе отвечающей
сущности метода; в то же время ее решение принцпиально важно для обоснова-
ния всех аналитических применений.
Ниже мы кратко рассмотрим уже многочисленные примеры применения
стеклянных электродов с металлическими функциями в различных областя.х на-
уки и практики, учитывая, что довольно полную библиографию применений мо-
жно найтн в обзорах [22, 60, 64] и особенно в книге [1].
328
Физическая и аналитическая химия. В работе [65] были определены коэф-
фициенты активности хлорида натрия в водно-метанольном растворителе и по-
казано, что на стеклянные электроды в области их натриевой функции не дей-
ствует специфически изменение природы растворителей, в отличие от наблю-
даемого ранее в области водородной функции [66—68]. В дипломных работах,
выполненных в ЛГУ под руководством М М. Шульца, давление паров воды над
насыщенными трехкомпонентными растворами солей рассчитывалось методом
третьего компонента [69] по данным для э. д. с. элемента:
натриевый стеклянный электрод
Na2SO4 + (NH4)2SO4 (нас.)
или	; Hg.SO, Hg
Na2SO4 MgSO4 (нас.)
Исследованием зависимости э. д. с. элемента
NaCl 4- NaNO3, AgCl
натриевый стеклянный электрод	,	’ Ag
/ = const
от соотношения концентраций NaCl и NaNOs установлено, что замена СГ на
NO3” не приводит к заметным изменениям коэффициента активности хлорида
натрия.
Начаты измерения коэффициентов активности электролитов в других сме-
шанных растворах, что до последнего времени достигалось только применением
весьма сложной и кропотливой изопиестической методики. Более полное реше-
ние этой задачи может быть достигнуто при создании высокоспецифичных элек-
тродных стекол с металлической функцией.
С помощью стеклянного электрода из калиевого стекла КВА1-200905 прове-
дено изучение комплексообразования калия в растворах этилендиаминтетраук-
сусной кислоты [70]. Подобное же исследование комплексообразования натрия
выполнено чешским исследователем В. Палаты [71] с применением электродов
из натриевого стекла NAS-1118.
В работах [72, 73] натриевый стеклянный электрод применен для доказа-
тельства существования комплексных ионов NaCOJ" и для измерения их кон-
станты диссоциации. Описаны различные прямые и косвенные методы изучения
комплексообразования и оценки коэффициентов активности ионов с помощью
стеклянных электродов [73, 74].
На кафедре физической химии ЛГУ им. А. А. Жданова стеклянные элек-
троды с натриевой функцией широко применяются в работах по изучению ио-
нообменных процессов и свойств ионитовых мембран, проводимых под руковод-
ством Е. А. Матеровой и Б. П. Никольского.
Стеклянные электроды из стекла № 13 использовали в качестве вспомо-
гательных при исследовании сульфатной, ацетатной н галогенной функций анио-
нитовых мембран (см. например [75]) и их гидроксильной функции в раство-
рах NaOH [76, 77], а также при определении натриевой функции катионитовых
мембран в растворах нитратов, сульфатов, ацетатов и салицилатов натрия [78]
н их серебряной и литиевой функций. В последнем случае применялось литиево-
натриевое стекло, описанное в работе [79]. Стеклянные электроды из стекла
№ 13 использовали также для определения активности Na+ при исследовании
свойств органических [80] и неорганических (цирконил-фосфатных) [81] ионитов.
Недавно сообщено об использовании этих электродов для определения
активности натрия при установлении механизма катодного растворения теллура
в щелочных растворах [82].
Аналитическое применение стеклянных электродов впервые описано в ра-
ботах [83—85]. В работе [83] проводили титрование Na+ с помощью цинкураиил-
ацетатного раствора в водно-спиртовой среде. Конечная точка титрования инди-
цировалась натриевым стеклянным электродом. В работе [84] калий оттитровы-
вался раствором тетрафенилбората кальция. Применялся электрод с несколько
329
повышенной К-специфичностью: NaAl-3305. Аналитическому определению пред-
шествовала работа по изучению зависимости свойств стеклянного электрода от
pH и концентрации ионов Na+, К+ и Са2+ *.
Обзор аналитических применений стеклянных рМе-электродов дан в ра-
боте [74].
Гидрохимия, агрохимия (почвоведение) и геохимия. В этих областях науки
впервые были применены стекла, рецептуры которых разработаны Шульцем с
сотрудниками [13, 14]. Преобладание ионов натрия по сравнению с другими од-
нозарядными ионами и относительно небольшие ионные силы растворов, на-
блюдаемые в природных водах и почвенных растворах, позволили применять
стекла даже со сравнительно низкой специфичностью Na-функции. В работе
[86] была конкретно показана возможность применения стеклянных электродов
с Na-функцией для анализа природных вод. Этот вопрос получил затем более
полное методическое решение в диссертационном исследовании Горемыкина, ре-
зультаты которого опубликованы в работах [87, 88, 89]. Из этих публикаций пер-
вые две посвящены сравнению свойств различных стеклянных электродов и вы-
бору условий нормировки коэффициентов активности электролитов в их сме-
сях— вопрос, который непременно нужно решать в каждом отдельном случае
ввиду отсутствия пока приемлемого общего подхода. В работе [89] продемон-
стрировано применение методов определения активности и концентрации ионов
натрия к анализу природных вод различного происхождения с точностью ±2%
(±5% для упрощенного метода).
В сборнике [90] помещена методическая статья по применению стеклянных
электродов с натриевой функцией.
Большое значение имеет возможность применения стеклянных электродов
с Na-функцией также в агрохимии (почвоведении).
Опыты по применению предложенных в работах [11, 13, 14] натриевых элек-
тродов для определения концентрации ионов натрия в почвенных растворах
были предпринята еще в 1953—1954 гг. [91]. В этих опытах производилось опре-
деление активности Na+, а для перехода к концентрации делались более или
менее правдоподобные, но часто довольно грубые допущения. Специально диску-
тировался вопрос о том, знание какой величины — активности или концентра-
ции— полезнее для характеристики почв и понимания процессов, происходящих
в них [92]. Авторы работы [92] отдают предпочтение активности и используют
стеклянный электрод из стекла № 13 для определения величины активности Na+
в почвах различного происхождения. (Конечно, и при этом делается ряд до-
пущений).
Также в целях определения активности Na+ в почвенных растворах, суспен-
зиях почв и влажной почве применяли стеклянные натриевые электроды в ра-
боте [93]. Авторы проделали большое исследование, в котором сравнили приме-
нимость стеклянных электродов из различных натриевых алюмоборосиликатиых
стекол и отдали предпочтение стеклу № 13; изучалось также влияние природы и
концентрации анионов, гуминовых кислот и других факторов па активность
ионов Na+.
В методической работе, выполненной в ТСХА [94], подчеркивается важность
определения Na+ в солончаковых и солонцовых почвах, предложены методы вы-
теснения и определения поглощенного Na+ с помощью стеклянных электродов
из стекол системы NaBAl.
К этому направлению относятся работы [95—99]. В работе [97] производили
определения К+ в почвенных суспензиях и почвах с помощью электродов из
стекла KAI-2O5O45.
Помимо перечисленных работ советских авторов можно отметить появив-
шиеся за рубежом работы по гидрохимии [100] (активность и распределение хи-
мических веществ в морской воде) и почвоведению [101]. В работе [102] изу-
чается суспензионный эффект, возникающий в суспензиях почв и глин. Вопросы,
важные для геологии, гидро- и геохимии поставлены в работах [72, 103, 104].
В работах [103, 105, 106] рассматривается возможность определения концентра-
* Исследования, подобные описанным в работах [88] и [84], независимо от
них были проведены под руководством М. М. Шульца и Р. В. Прокофьевой.
330
ции (активности) двузарядных катионов с помощью электродов, изготовленных
из различных стекол, в том числе и природных (вулканических стекол). Обзор
применений стеклянных электродов для исследования почвенных вод и суспензий
дай Поммером [107].
Биология и медицина. Начало биологическим применениям стеклянных элек-
тродов с металлической функцией («катион-чувствительных») положили работы
Эйзенмана с сотрудниками (1957 г.). Результаты работы, проведенной под руко-
водством Эйзенмана, дали возможность биологам получать данные об актив-
ности ионов калия и натрия непосредственно «с места их действия» (in situ)
в биологических процессах. В этих работах подчеркивается и другая сторона
вопроса: для ряда биологических явлений (возникновение биопотенциалов, кле-
точная проницаемость и связанные с ней процессы нервного возбуждения,
кажущаяся специфичность многих клеток и тканей по отношению к ионам К+)
физико-химические закономерности оказываются во многом сходными с теми,
которые имеют важное значение в функционировании стеклянных и мембранных
электродов. Это повышает интерес и значимость самой ионообменной теории
стеклянного электрода.
Стеклянные рМе-электроды наиболее часто применяются в медико-биологи-
ческих исследованиях. Достаточно полный обзор применения этих электродов
приведен в книге [1], в статьях, посвященных анализу биологических жидкостей
in vitro [108] и in vivo [59], в работах [109, НО] — внутриклеточные и внутритка-
невые определения с помощью стеклянных микроэлектродов, в работе [111] —
клинические исследования. Отсылая читателя к этим обзорам, упомянем только
еще не вошедшие в них работы советских авторов в области кардиологии [112,
113], а также хирургии [114].
Промышленные применения стеклянных рМе-электродов пока немногочис-
ленны. Сообщалось об использовании электродов из стекла № 13 в фармацевти-
ческой промышленности для автоматического контроля концентрации Na+ на ста-
дии водного разделения d, /-трео-(п-нитрофенил)-2-амино-1, 3-пропандиола [115].
Применяются также Na-электроды на различных стадиях водоочистки и водо-
подготовки в энергетике, а также в пищевой и пивоваренной промышленно-
стях [116].
Вее перечисленные применения показывают, что рассматриваемый метод
определения концентраций и активностей ионов щелочных и других металлов
имеет большое будущее. Можно говорить о становлении, наряду с рН-метрией,
ионометрии и проникновении ее методов в исследовательские и заводские лабо-
ратории и различные контрольно-измерительные и регулирующие устройства и
производственные установки.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations. Principles and Practice,
ed.bv G. Eisenman, New York, 1967.
2.	W.C. H u ghes,J.Chem. Soc., 1928, 491.
3.	K. Horovftz.’Z. Phys., 15, 369 (1923).
4.	K. Horovitz, J. Zimmerman, Sitz. Akad. Wiss. Wien, 134, 335 (1925).
5.	H. S c h i 11 e r, Ann. Phys., 74, 105 (1924).
6.	M. Dole, The Glass Electrode, New York, 1941.
7.	К. С. Евстропьев, H. В. Суйковская, ДАН СССР, 4, 421 (1934).
8 В. L e n g у e 1, В. В 1 u m, Trans. Faraday Soc., 30, 461 (1934).
9.	H. J. T e n d e 1 о o, Kon. Acad. Wetensch. Amsterdam Proc., 37, 212 (1934);
38, 434 (1935); Rec. trav. chim., 61, 531 (1942); 62, 784 (1943).
10.	Б. П. Никольский, T. А. Толмачева, ЖФХ, 10, 504, 510 (1937).
11. M. M. Шульц, Уч. зап. ЛГУ, № 169, 80 (1953).
12.	Е. А. М а т е р о в а, В. В. Моисеев, С. П. Ш м и т т - Ф о г е л е в и ч,
ЖФХ, 33, 893 (1959).
13.	М. М. Шульц, Т. М. Овчинникова, Вести. ЛГУ, № 2, 129 (1954).
14.	М. М. Шульц, Л. Г. А йо, Вести. ЛГУ, № 8, 153 (1955).
15.	Б. П. Никольский, М. М. Шульц, Н. В. П е ш е х о н о в а, ЖФХ 32,
19 (1958),
331
16.	Б. П. Н икольский М. М. Шульц, Н. В. П е ш е х о н о в а, ЖФХ, 32,
262 (1958).
17.	Б. П. Никольский, М. М. Шульц, Н. В. Пешехонова, ЖФХ, 33,
1922 (1959).
18.	Е. А. Матерова, В. В. Моисеев, А. Д. Белюстин, ЖФХ, 35, 1258
(1961).
19.	Б. П. Н 11 к о л ьск и й, М. М. Шульц, д. д. Белюстин, ДАН СССР,
144, 844 (1962).
20.	В. В. Моисеев, Вести. ЛГУ, № 22, 49 (i960).
21.	G. Eisenman, D. О. Rudin, J. U. С a s b у, Science, 126, 831 (1957).
22.	G. Eisenman, Biophys. J., 2, part 2, 259 (1962); (см. также сб. «Вопросы
биофизики», Изд. «Наука», 1964, стр. 215).
23.	G. Eisenma п, Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation, ed.
by C. N. Reilley, vol. 4, New York, 1965, p. 213.
24.	M. M. Ill у л ь ц, Вести. ЛГУ, № 22, 40 (1963).
25.	Вест. ЛГУ, Сер. «Химия», № 4 (1963).
26.	М. М. Шульц, сб. «Стеклообразное состояние», Изд. «Наука», 1965,
стр. 310.
27.	Б. П. Н и к о л ь с к и й, М. М. Ш у л ь ц. А, А. Б е л ю с т и и, А. А. Л е в, [1],
стр. 174.
28.	G. Karreman, G. Eisenman, Bull. Math. Biophys., 24, 413 (1962).
29.	F. Conti, G. Eisenma и, Biophys. J., 5, 247, 511 (1965).
30.	G. E i s e n m a n, [1], стр. 133.
31.	Б. Г1. Никольский, А. И. Парфенов M. М. Шульц, ДАН СССР,
127, 599 (1959).
32.	А. И. Парфенов, И. С. Ивановская, Вести. ЛГУ, № 16, 94 (1959).
33.	А. И. П а р ф е п о в, Вести. ЛГУ, № 4, 98 (1959).
34.	Б. П. Никольский, М. М. Шульц, сб. «Стеклообразное состояние».
Изд. АН СССР, 1960, стр. 292.
35.	Б. П. Никольский, Н. П. Исакова, М. М. Шульц ДАН СССР 142,
1331 (1962).
36.	М. М. Шульц, А. А. Белюст ин, Вести. ЛГУ, № 4, 135 (1962).
37.	М. М. Шульц, Н. В. Пешехонова, Л. М. Романова, А. А. Ан-
дрианов, Вести. ЛГУ, № 16, 107 (1962).
38.	М. М. Шульц, А. А. Белюстин, Вестн. ЛГУ, № 16, 116 (1962).
39.	А. А. Белюстин, М. М. Шульц, Вестц. ЛГУ, № 4, 149 (1963).
40.	Н. Tendeloo, А. Е. Mans, J. Ka(eman,F N Voort Rec trav.
chim., 81, 505 (1962).
41.	A. E. Mans, I. К a t e m a n, Rec. trav. chim., 81, 916 (1962).
42.	H. Suschke, J. Liidenbach, Z. Chem., 4, 61 (1964)
43.	J. О. I sard, Nature, 184, 1616 (1959).
44.	J. A. Savage, J. О. I s a r d, Phys. Chem. Glasses, 3, 147 (1962)- 7, 60
(1966).
45.	А. А. Белюстин, А. А. Лев, В. В. Егорова, И. В. Валова, Техн, и
экон, информ., Сер. «Методы анализа и контроля производства в хим.
пром.» НИИТЭХИМ, вып. 1 (1968).
46.	J. Е. Leonard, Beckman reprint, R-6148, 1959.
47.	Laboratory Cationic Electrodes’, Beckman Instruktion Manuel 1154-A, 1962.
48.	A. L. Budd, J. Elektroanalyt. Chem., 5, 35 (1963).
49.	G. M a 11 о c k, Acta IMEKO, 1961, Separata №24-VK-49 S 1
50.	G. Mattock, Analyst, 87, 930 (1962).
51.	M Hanss, M de Heulme, P. Morin, Bull. Soc. chim. France, 11, 2658
(1962).
52.	M. M. Шульц, Э. П. Саруханова. В. А. Долидзе В. А Б ага-
ту ров а, Авт. свид. 206023, 13. VI. 1966; Бюлл. изобрет., № 24, 1967.
53.	К. С a m m a n, Beckman reprint, № 2, 13 (1966).
54.	G. М a 11 о с k, Y. U п с 1 е s, Analyst, 89, 35о (1964).
55.	Н. D. Portnoy, L. М. Thomas. Е. S. G a r d j 1 a n, Taianta. 9, 119
(1962); J. Appl. Physiol., 17, 175 (1962).
56.	S. M. Friedman, F. K. Bowers, Analyt. Biochem., 5, 471 (1963).
332
57 Л Л. Лев, Биофизика, 9, 686 (1964).
58'. A. A. Lev, Nature, 201, (132 (1964).
59. S. М. Friedman, [1], 442.
60. А. А. Белюстин, А. А. Лев, Химия в естественных науках. Изд. ЛГУ,
1965, стр. 32.
61.	Т. U г b a n, I. S t е i	n е	г, J. Phys. Chem., 35, 3058 (1931).
62.	В. L е n g у е 1, J. V i	n с	s е, Glastechn. Вег., 18, 273 (1940).
63.	E. F 1 a t e r, Anal. asoc. quim. Argentina, 36, 117 (1948).
64.	S. M. F r i e d m a n, Methods biochem. anal., 10, 71 (1961).
65.	M. M. Шульц, А.	И.	Парфенов, Вести. ЛГУ, Ks 16,	118 (1958).
66.	H. А. И з м а й л о в,	M.	А. Б e л ь г о в а, ЖОХ, 8, 1873 (1938).
67.	Н. А. Измайлов Т. Ф. Фрапцевич-Заблудовская, ЖОХ, 15,
283 (1945); 16, 501 (1946).
68.	Б. П. Никольский, В. И. И о в ш и ц, Уч. зап. ЛГУ, Сер. хим. наук,
вып. 10, У» 150, 39 (1951).
А. В. С т о р о н к и н, М. М. Шульц, Вести. ЛГУ, № 11, 153 (1954).
Б. П. Никольский, А. М. Трофимов, Н. Б. Высокоостровская,
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
ЖНХ, 4, 857 (1959).
W. Р а 1 a t у, Canad. Chem., 41, 18 (1963).
R. М. G а г г е 1 s, М. Е Thompson, R. S i е v е г, Am. J. Sci., 258, 402
(1960).
R. М. G а г г е 1 s, [1], стр. 344.
G. A. R е с h n i t z, [1], стр. 322.
Е. А. Матерова, 3. С. А л а г о в а, ЖФХ, 34, 2752 (1960).
Е. А. М а т е р о в а, Ф. А. Белинская, Э. А. Милицына, сб. «Теорий •
и практика ионного обмена», Изд. АН КазССР, Алма-Ата, 1963, стр. 75.
Е. А. Матерова, Т. И. Рожанская, ЖФХ, 37, 2668 (1963).
Е. А. Матерова, Ф. А. Белинская, Л. Ф. Р ы л и н а, сб. «Получение,
структура и свойства сорбентов», Госхимиздат, 1959, стр. 72.
Н. В. Пешехонова, Л. Г. Романова, М. Ю. Горина, Вести. ЛГУ,
№ 16. 85 (1960).
Б. П. Никольский, Н. Ф. Богатова, Вести. ЛГУ, № 10, 94 (1961).
Е. А. Матерова, П. А. Скабичевский, Вести. ЛГУ, № 10, 65 (1964),
В. М. Команденко, А. Л. Р.огинян, Электрохимия, 3, 552 (1967),
О. Т о m i с е k, R. Р u 1 р а и, Chem. Listy, 49, 497 (1955).
R. G е у е г, Н. F г а п к, Z. anal. Chem., 179, 99 (1961).
Т. А. Т a u 11 i, Analyt. Chem., 32, 186 (1960).
П. А. Крюков, M. М. Шульц, В. Э. Горемыкин, Гидрохим. мате-1
риалы, 24, 23 (1955)
П. А. Крюков, В. Э.
(1957).
В. Э. Горемыки и, П.
(1958).
В. Э. Горемыкин, П.
(1958).
В. Э. Горемыкин, в сб.
Изд. АН СССР, 1962.
Горемыкин,
Гидрохим. материалы, 26, 218
А. Крюков, Гидрохим. материалы, 28, 170
А. Крюков, Гидрохим. материалы, 28, 181
«Современные методы анализа природных вод»,
91. Н. О.-Авакян, Изв. АН АрмССР, биол. и с. х. н., -7, 60 (1954).
92. Н. Г. 3 ы р и н, Д. С. Орлов, Вести. МГУ, почвоведение, № 1, 73 (1956);
№ 1, 71 (1958); Физико-химические методы исследования почв, Изд. МГУ,
1964.
93.	Н. А. К о м а р о в а, П. А. К р ю к о в, Колл, ж., 21, 189 (1959).
94	С. Н. Алешин, А. И. Болдырев, Почвоведение, № 1, 114 (1962).
95.	Н. А. Комарова, И. Н. Антипов-Каратаев, Физика, химия, мине-
ралогия и биология почв СССР, Труды VIII международного конгресса,
Изд. «Наука», 2/2, 1964.
96.	Д. С. Орлов, А. А л ь з у б а й д и, Агрохимия, № 2, 135 (1965).
97.	Д. С. Орлов, А. Альзубайди, Агрохимия, № 7, 137 (1965).
98.	Д. С. О р л о в, Н. Н. Ц и к у р и н а. Вести. МГУ, № 2, 57 (1962).
99.	Ю. Б. К о л т у н о в, Почвоведение, № 7, НО (1964),
333
100.	R. M. G а г г e 1 s, M. E. Thompson, Am. J. Sci., 260, 57 (1962).
101.	G. A. Bower, Soil. Sci. Ahi. Proc., 23, 29 (1959).
102.	G. A. Bower, Soil. Sci. Am. Proc., 25, 18 (1961).
103.	R. M. G a r r e 1 s, M. Sato, M. E. Thompson, A. H. Truesdell,
Science, 135, 1045 (1962).
104.	A. H. Tr u e s d e 11, Nature, 194, 77 (1962).
105.	A. H. T r u e s d e 11, C. L. C h r i s t, [1], 293.
106.	И. П. Полозова, Тезисы докладов. Конференция молодых ученых-хими-
ков, посвященная 50-летию Советской власти. Изд. ЛГУ, 1967.
107.	А. М. Р о m m е г, [1], 362.
108.	Е. W. Moore, [1], 412.
109.	J. А. М. Н i n k е, [1], 464.
ПО. R. N. К h u г i, [1], 478.
111.	Р. S е к е 1 у, R. В. G о 1 d Ы о о m, [1], 520.
112.	Н. А. Онищенко, Ю. Б. Колтунов, В. А. Д о л и д з е, Б. П. Растор-
гуев, М. Е. Р а й с к и н а, Биофизика, 10, 645 (1965).
113.	М,-Е. Р а й с к и н а. В. А. Д о л и д з е, Э. П. Саруханова, Б. М. Ш а р-
городский, Н. А. Онищенко, Б. П. Расторгуев, Эксп. хирург, и
анестезиол., 12, 69 (1967).
114.	В. С. 3 а у г о л ь н и к о в, Материалы к XV Конференции аспирантов и
клинических ординаторов, изд. 1-го ЛМИ им. Павлова, 1967, стр. 48.
115.	М. А. Портнов, Мед. пром. СССР, № 11, 46 (1963).
116.	К. W. Roennefahrt, Chem. Labor, und Betrieb, 17, 541 (1966),
Глава XI ИЗМЕРЕНИЕ
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ
СИЛЫ. рН-МЕТРЫ
Выбор типа прибора, применяемого для измерения э.д.с. рН-эле-
ментов, определяется, главным образом, внутренним сопротивле-
нием элемента. Ввиду большого сопротивления стеклянного элек-
трода для измерения его потенциала требуются специальные лам-
повые электрометры. Гальванические системы, составленные из
других известных электродов, имеют относительно низкое сопро-
тивление, если только электроды не очень малы и раствор, в kotq-
рый они погружены, содержит ионы в заметной концентрации. Пер-
вая часть настоящей главы посвящена измерению э.д.с. элементов
с относительно низким сопротивлением, а во второй части обсу-
ждаются pH-метры со стеклянным электродом.
ПОТЕНЦИОМЕТРЫ
Наиболее точным методом измерения э. д. с. элементов, внутрен-
нее сопротивление которых не превышает 105 ом, является компен-
сационный метод Поггендорфа с применением гальванометра в ка-
честве нуль-инструмента. Неизвестная э. д. с. непосредственно
О	З.и.
Рис. XI. 1. Схема потенциометра (по Андрессу).
сравнивается с э.д.с. стандартного элемента. Прибор, с помощью
которого производится такое сравнение, называется потенциомет-
ром. Его действие аналогично действию аналитических весов, по-
зволяющих сравнить неизвестную массу с известным стандартом
массы. Гальванометр показывает достижение равновесия (компен-
сации). Когда две э.д.с. уравновешены, ток в цепи не проходит.
Это соответствует «напряжению элемента при разомкнутой цепи».
Точность установления точки компенсации по отклонению гальва-
нометра зависит от сопротивления гальванического элемента и про-
водов.
Действие простого двухшкального потенциометра с диапазоном
О—0,1 в иллюстрируется рис. XI.I [1]. Когда переключатель S
335
находится в положении /, ток I, проходящий от внешней батареи
ВА через сопротивлений А, регулируется с помощью переменного
сопротивления R так, чтобы падение напряжения IR на сопротив-
лении А точно равнялось бы э. д. с. стандартного элемента СЭ и
ток не протекал бы через гальванометр G. Затем переключатель
переводится в положение 2. Курбели Pt и Р2 устанавливаются так,
чтобы снова достичь компенсации (стрелка гальванометра на нуле).
Если М — сопротивление между контактными точками на курбелях
Pi и Р2, то по закону Ома
так как один и тот же ток протекает через сопротивления А и М.
Следовательно, Pt и Р2 можно калибровать в вольтах.
ГАЛЬВАНОМЕТРЫ
В потенциометрической схеме гальванометры используются как
нуль-инструменты. Магнитноэлектрический гальванометр, обычно
применяемый в потенциометрии, состоит из катушки, подвешенной
в поле сильного постоянного магнита. При прохождении тока в ка-
тушке генерируется магнитное поле, которое в результате взаимо-
действия с полем постоянного магнита заставляет катушку повер-
нуться. Движение катушки улавливается с помощью прикреплен-
ной к ней стрелки или светового луча, отражаемого от маленького
зеркала, которое двигается вместе с катушкой.
При выборе гальванометра следует учитывать три основных
показателя [2]: чувствительность, период колебаний и критическое
сопротивление. Чувствительность к току характеризуется силой
тока, необходимой для получения стандартного отклонения на
шкале, например отклонения в 1 мм. Чувствительность к напряже-
нию равна произведению чувствительности к току на общее сопро-
тивление цепи. Она соответствует напряжению, которое нужно по-
дать в цепь гальванометра, демпфированного критическим сопро-
тивлением, чтобы получить стандартное отклонение. Период
колебаний — это время между двумя последовательными перехо-
дами в одном и том же направлении стрелки или светового луча
через точку равновесия. Критическое сопротивление соответствует
наиболее эффективному сопротивлению, которое гасит колебания
катушки гальванометра и создает условия критического демпфиро-
вания. При недостаточном демпфировании наблюдаются значи-
тельные колебания, и требуется много времени для их прекраще-
ния. При излишнем демпфировании стрелка или луч двигается
очень медленно, поэтому трудно заметить, когда достигается ком-
пенсация. Удобно работать с гальванометром, приходящим к рав-
новесию после первого отклонения.
Выбор гальванометра диктуется сопротивлением гальваниче-
ского элемента и требуемой точностью измерений. Не следует
338
пользоваться гальванометром, чувствительность которого много
больше необходимой. В этом случае дрейф нуля и период колеба-
ний наверняка будут большими.
Для достижения наибольшей чувствительности к напряжению
внешнее сопротивление на клеммах гальванометра должно быть
равно критическом}^ сопротивлению прибора. Примем, что сопро-
тивление потенциометра /?п составляет 50 ом. В схему следует
ввести дополнительное сопротивление с тем, чтобы получить со-
противление, равное критическому. Поэтому, если критическое со-
противление гальванометра 7?кр равно 1500 ом, то при измерении
э. д. с. элемента с внутренним сопротивлением /?внутр=1000 ом, не-
обходимо последовательно присоединить сопротивление, равное
450 ол. Если элемент имеет сопротивление больше чем 1450 ом,
например 2000 ом, то гальванометр следует шунтировать дополни-
тельным сопротивлением для уменьшения сопротивления внешней
цепи до 1500 ом. Величина сопротивления шунта Rm вычисляется
из соотношения:
р р р I р	V'1,
*хкр ^внутр “г /vn
Например, если сопротивление элемента Дппутр — 2000 ом, то
сопротивление шунта /?П1 = 5500 ом будет достаточным, чтобы полу-
чить критическое сопротивление гальванометра.
Другую характеристику — сопротивление подвижной катушки
гальванометра — следует принимать во внимание для случая, когда
гальванометр демпфирован шунтирующим сопротивлением. Если
последнее одного порядка с величиной сопротивления катушки, то
ток, проходящий через гальванометр, сильно уменьшится, и чув-
ствительность заметно понизится. Поэтому сопротивление шунта
должно значительно превышать сопротивление подвижной катушки
гальванометра.
СТАНДАРТНЫЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Нормальный элемент Вестона является лучшим по воспроизво-
димости и постоянству э. д. с. гальваническим элементом. Он слу-
жит вполне удовлетворительным первичным стандартом электро-
движущей силы. Схема этого элемента:
Cd (10%-ная амальгама); CdSO(-8/3H?O (тв.), CdSO4 (нас.),
Hg2SO4 (тв.); Hg (ж.)	(XI. 3)
Его устройство показано на рис. XI. 2.
Стандартный элемент Вестона почти лишен недостатков [3].
Следует только упомянуть заметное изменение э. д. с. этого эле-
мента с температурой. Гистерезис, иногда наблюдаемый в старых
элементах, вероятно, связан с кинетикой кристаллизации кри-
сталлогидрата сульфата кадмия из раствора. Незначительный
сдвиг э. д. с. может быть вызван гидролизом сульфата ртути (I),
22 р. Бейтс	337
ускоряющимся благодаря соприкосновению соли со стеклянными
стенками сосуда. Иногда для предотвращения гидролиза этой соли
в элемент добавляют небольшое количество серной кислоты. Од-
нако это приводит к снижению э.д.с., так как она зависит от кон-
центрации кислоты.
В соответствии с правилом фаз нормальный элемент Вестона
представляет собой одновариантную систему: э.д.с. является функ-
цией одной только температуры. Насыщенный элемент можно при-
менять от температуры замерзания
(—20° С) до температуры образова-
ния кристалла гидрата сульфата
кадмия (43,6° С). Температурный
Рис. XI. 3. Э. д. с. нормального
элемента Вестона как функция
температуры.
Рис. XI. 2. Нормальный элемент
Вестона.
коэффициент э. д. с. положителен при низких температурах и от-
рицателен при высоких. Это хорошо показано на рис. XI. 3, кото-
рый заимствован из книги Вайнела [3]; значения по оси ординат
приведены к абсолютному вольту.
Э.д.с. насыщенного элемента (в вольтах) при температуре t
(шкала Цельсия) определяется уравнением:
Et = 1,01864 — 4,06 • 10~5 (/ — 20) — 9,5 • КГ 7 (t — 20)2 + 1  10“s (t — 20)3 (XI. 4)
Отсюда температурный коэффициент э. д. с. (в мв/град) равен:
=_ 0,0406 — 0,0019 (/ — 20) + 0,00003 (t — 20)2	(XI. 5)
Если производную приравнять к нулю и решить уравнение отно-
сительно температуры, то найдем, что максимум э. д. с. лежит
около 3° С. В интервале 25—35° С э. д. с. с ростом температуры
уменьшается на 0,05 и 0,06 мв/град. Поэтому в точных работах
необходимо контролировать температуру элемента Вестона. Мюл-
лер и Стимсон [4] дали описание воздушного термостата для этого
элемента.
Ненасыщенный элемент Вестона. Вестон установил, что темпе-
ратурный коэффициент элемента можно уменьшить, если приме-
338
нить насыщенный при 4° С раствор сульфата кадмия, который пе-
рестает быть насыщенным при более высоких температурах. Такой
ненасыщенный элемент получил довольно широкое распростране-
ние в США.
Для всех практических целей температурным коэффициентом
ненасыщенного элемента можно пренебречь. Однако с точки зрения
постоянства э. д. с. этот элемент уступает насыщенному. Вайнел [3]
суммировал данные 400 наблюдений по изменению во времени
э. д. с. 200 ненасыщенных элементов. Э. д. с. этих элементов в сред-
нем за год уменьшилась на 0,07 мв, а для 4% элементов — на
0,36 мв.
Насыщенный элемент с малым температурным коэффициен-
том. Восбар с сотрудниками [5, 6] изучали различные модификации
насыщенного элемента Вестона с целью уменьшения его темпера-
турного коэффициента, сохраняя постоянство э. д. с. Добавление
к амальгаме кадмия висмута и применение кристаллогидрата суль-
фата натрия и кадмия понижает температурный коэффициент на
70—80%. Гистерезис остается приблизительно таким же, как в
нормальном элементе Вестона. •
Концентрацию висмута в амальгаме можно менять в довольно
широких пределах. Удовлетворительно ведет себя в температурном
интервале 10—40° С амальгама, содержащая 11 вес. % кадмия,
15 вес. % висмута и 74 вес. % ртути [7]. Этот элемент может быть
представлен следующей схемой:
Cd (Bi, Hg); CdSO4 • 8/3Н2О (tb.), CdSO4 • Na2SO4 • 2Н2О (tb.), Hg2SO4 (нас.); Hg
(XI. 6)
Чтобы подавить гидролиз сульфата ртути (I), электролит под-
кисляют серной или уксусной кислотой.
Э.д. с. элемента (XI. 6) равна 1,0188 в (25° С). При температу-
рах, близких к комнатной, э. д. с. увеличивается приблизительно на
0,01 мв!град [5], как это следует из уравнения:
Et= 1,0188 4-0,000013(^ — 25)	(XI7)
Это уравнение в интервале 10—35° С позволяет вычислить тем-
пературный коэффициент э. д. с. с точностью ±0,02 мв.
Автор установил, что э. д. с. двух элементов указанного типа за
25 лет изменились менее, чем на 0,04 мв. Принимая во внимание
их устойчивость и малый температурный коэффициент, можно счи-
тать эти элементы перспективными в качестве вторичных стандар-
тов э. д. с.
Все стандартные элементы, как первичные, так и вторичные,
требуют бережного отношения. Их следует защищать от внезап-
ных и значительных изменений температуры и утечки тока. Так
как сульфат ртути (I) хотя и слабо, но чувствителен к свету, его
не следует подвергать действию света в течение продолжительного
времени.
22*
339
ТИПЫ pH-МЕТРОВ
Если внутреннее сопротивление гальванического элемента очень
большое, как в случае элемента со стеклянным электродом, проте-
кающий по цепи ток слишком мал, чтобы вызвать заметное откло-
нение у большинства гальванометров с высокой чувствительностью.
Чтобы получить на них отклонение в 1 мм, требуется ток по мень-
шей мере 5-Ю-10 а. Хотя известны гальванометры, с помощью ко-
торых можно обнаружить 0,1 мв при сопротивлении цепи 100 Мом,
они обладают большим периодом колебаний и с ними трудно рабо-
тать. Квадрантный электрометр более чувствителен к малым раз-
ностям потенциалов, чем гальванометры. Мак-Иннес и Дол [8] при-
менили квадрантный электрометр для измерений потенциалов
стеклянных электродов. Вследствие развития электронных элек-
трометров квадрантный электрометр для этих целей более не при-
меняется.
pH-метры, выпускаемые промышленностью, могут быть отне-
сены к двум типам: потенциометрические (нуль-инструменты) и с
прямым отсчетом. Приборы первого типа являются потенциомет-
рами, в которых ламповый усилитель применяется в качестве пуль-
инструмента. Второй тип — это электронные вольтметры прямого
отсчета. Кроме того, pH-метры часто делят на «батарейные» и «се-
тевые» или их называют в соответствии со схемой прибора.
Приборы потенциометрического типа, в которых усилитель слу-
жит только для установления точки компенсации, более точны, чем
приборы с прямым отсчетом, так как последние могут иметь калиб-
ровочную ошибку па всей шкале до 1 % и больше. С другой сто-
роны, действие потенциометрического прибора обусловлено ста-
бильностью постоянного тока, протекающего по струне. Прибор
с прямым отсчетом полезен для наблюдения за изменением pH,
которое происходит в течение реакции или при электрометрическом
титровании. pH-метры с прямым отсчетом применяются в автома-
тических регистрирующих системах.
Кларк и Перли в работе [9] (см. также [10]) обосновали требо-
вания, предъявляемые к современному pH-метру. Эти требования
сводятся к следующему.
I.	Измерение не должно зависеть от большого сопротивления
гальванического элемента, применяемого для определения pH, или
от значительных изменений в величине этого сопротивления.
2.	Прибор должен быть снабжен температурным компенсато-
ром, лучше автоматическим.
3.	pH-метры, работающие на переменном токе, не должны за-
висеть от обычных колебаний напряжения в сети.
4.	Замена электронной лампы не должна менять постоянные
схемы. Подключение самописца не должно влиять на точность из-
мерений.
В последние годы наблюдается большой прогресс в электрон-
ных контрольно-измерительных приборах. В настоящее время раз-
340
работали превосходные pH-метры, обладающие точностью в не-
сколько тысячных единиц-pH. Однако не следует забывать, что
сама измеряемая величина pH содержит большую неопределен-
ность, чем точность, с которой можно определить ее численное зна-
чение.
УСИЛИТЕЛИ. ХАРАКТЕРИСТИКА УСИЛИТЕЛЕЙ
Основное назначение pH-метра заключается в точном измере-
нии э. д. с. элемента с очень высоким сопротивлением. Задача усло-
жняется тем, что сопротивление элемента зависит от температуры.
Поэтому необходимо «поглотить» большие, неподдающиеся оценки
изменения сопротивления элемента с помощью достаточно боль-
шого сопротивления таким образом, чтобы колебания температуры
практически не могли изменить сопротивление всей схемы. Высо-
кое сопротивление элемента (порядка 10й ом) ограничивает выбор
усилителя [11]. Наиболее широко применяются усилители постоян-
ного тока с непосредственной связью и устойчивые усилители с
преобразованием частоты. В названных усилителях используются
контактные модуляторы (прерыватели) или динамические конден-
саторы с последующим усилением модулированного сигнала пере-
менным током.
Усилители постоянного тока. В простейшем случае применение
электронного усилителя для измерения pH заключается в прямом
усилении э. д. с. pH-элемента на сетке электрометрической лампы
и в сравнении выходного (анодного) тока с заранее построенной
калибровочной кривой. Такая система служит прототипом рН-мет-
ра с прямым отсчетом. В лучших приборах усилитель используется
только как нуль-инструмент, т. е. как индикатор уравновешенности
(компенсации) потенциометрической схемы.
Выходной сигнал Ввых усилителя связан со входным сигналом
Ввх отношением:
^ВЫХ — Z 4"	(XI- 8)
где Z — нулевая точка; g—-коэффициент усиления.
Колебания Z и g вызывают дрейф нуля и пропорциональные
ошибки, соответственно. Характеристики усилителя постоянного
тока в значительной мере обусловлены качеством электрометриче-
ской лампы, которая определяет входное сопротивление, сеточный
ток и устойчивость нуля. Изменения напряжения батареи или ко-
лебание питания также способствуют дрейфу нуля. Пропорциональ-
ные ошибки возникают не только из-за неодинаковости коэффи-
циента усиления электрометрических ламп, но и вследствие того,
что входные сопротивления электрометрических ламп разные.
Стабильность нуля можно улучшить посредством разработки
более совершенных электрометрических ламп и источников пита-
ния, а также усложнения схем приборов.
Дрейф нуля уменьшают дифференциальные или симметричные
усилители. Они состоят из двух строго идентичных усилителей,
341
соединенных таким образом, что они складывают внешние сигналы
и вычитают внутренние шумы или дрейф *.
Отрицательная обратная связь. Отрицательная обратная связь
позволяет снизить пропорциональные ошибки. Применение прин-
ципа отрицательной обратной связи способствовало разработке
приборов с прямым отсчетом, которые не зависят от линейности
характеристики ламп. Если напряжение, подаваемое на вход уси-
лителя постоянного тока, обозначить как 1/вх и усиление напряже-
ния через ц', то напряжение сигнала на выходе Евых составит
у/Евх. Если часть |3 выходного напряжения подается обратно (от-
рицательная обратная связь), то новое входное напряжение будет
Рис. XI. 4. Схема рН-метра
прямого отсчета с отрицатель-
ной обратной связью.
равно Евх—₽Евмх, а новое выходное
напряжение: р'(^вх—₽ЕВЫх)- Следо-
вательно
ZB1«- — Hl 	(XI 91
Свх 1+н'р	(	9)
Если величина (1 не очень мала, а
коэффициент усиления напряжения
большой, то очевидно, что
Евых = у/вх	(XI. 10)
Таким образом, выходное напряжение является линейной функ-
цией входного [15]. Отрицательная обратная связь увеличивает ста-
бильность при потере чувствительности [16].
Принцип отрицательной обратной связи использован во многих
pH-метрах с прямым отсчетом. В измерительной схеме потенцио-
метрического типа (см. рис. XI. 1) постоянный ток / протекает
через проволоку реостата; компенсированный потенциал равен па-
дению напряжения IR на переменном сопротивлении. В схеме с от-
рицательной обратной связью, схематично показанной на рис. XI. 4,
уравновешиваемый потенциал равен падению напряжения на по-
стоянном сопротивлении R, по которому проходит регулируемый
ток. Это падение напряжения V' противоположно по знаку э.д. с.
Е стеклянно-каломельного элемента; разностное или несбаланси-
рованное напряжение подается на усилитель. Миллиамперметр А
со шкалой в милливольтах или единицах pH регистрирует выход-
ной ток, прошедший через сопротивление R. Ток в последнем опре-
деляется падением напряжения IR, которое по величине близко
к э. д. с. стеклянно-каломельного элемента. Этот ток является точно
линейным по отношению к входному напряжению и не зависит от
линейности характеристики лампы [17]. Стандартной составляю-
щей в этой схеме является постоянное сопротивление, поэтому
стандартный элемент не нужен.
* Подробное описание схем pH-метров, выпускаемых промышленностью, см.
в работах [12], а также [13]. Основные принципы усилй’телей с высоким вход-
ным сопротивлением очень ясно изложены Левиным [14].
342
Усилители с преобразованием частоты. Несомненно, что успехи,
достигнуты в развитии pH-метрических приборов, обусловлены
применением усилителей с преобразованием частоты. Приборы
этого типа обеспечивают длительную стабильность и обладают хо-
рошей избирательностью и разрешающей способностью. Напряже-
ние на электродах или клеммах потенциометра регулирует ампли-
тудную модуляцию выходного сигнала генератора, работающего
на высокой и фиксированной частоте. Это осуществляется с по-
мощью прерывателя или вибрационного конденсатора. Названные
устройства генерируют пульсирующий сигнал, переменная состав-
ляющая которого улавливается и подается на усилитель перемен-
ного тока.
Ширина полосы усилителя не должна превышать 1 гц по обе
стороны фиксированной частоты. Несущая частота может быть при
желании выделена, что позволяет исключить частоту сети и умень-
шить таким образом помехи постоянного тока до минимума. Сле-
довательно, можно получить существенно свободное от шумов уси-
ление; после преобразования в постоянный ток амплитуда может
быть достаточно большой, чтобы поглотить последующие низкоча-
стотные помехи. Прерыватели предусматривают уровень шумов
порядка 0,002 мкв [11]. Иногда для стабилизации усиления всей
системы в целом отрицательная обратная связь применяется вме-
сте с усилителем с преобразованием частоты.
СЕТОЧНЫЙ ТОК
Когда э. д. с., подаваемая на низкоомный потенциометр
(рис. XI. 1), точно компенсируется другим источником э. д. с., то
ток через гальванометр не проходит, и внутри гальванического
элемента не происходит падение напряжения. Однако, если для
измерения э. д. с. или установления точки компенсации применяется
усилитель с непосредственной связью, то даже в условиях компен-
сации небольшой ток протекает через гальванический элемент и в
сетчатом контуре. Более того, этот малый сеточный ток не исчезает
и тогда, когда сетка достаточно отрицательна, чтобы отталкивать
все электроны. Электрометрическая лампа, являющаяся сердцем
pH-метра, обеспечивает точное измерение э. д. с. стеклянно-кало-
мельного элемента с внутренним сопротивлением до 1000 Мом.
Все же это сопротивление очень большое, так что чрезвычайно ма-
лые токи, например, порядка 10"12 а могут вызвать достаточно
большое падение напряжения, что приведет к заметной ошибке
при измерении pH.
Причины появления сеточного тока. Причины появления сеточ-
ного тока подробно рассмотрены Метколфом и Томпсоном [18]. По-
ложительные ионы, испускаемые в большом количестве горячим
вольфрамовым катодом, направляются к отрицательно заряженной
управляющей сетке, создавая между ними ток силой 10-12 а. Дру-
гим источником сеточного тока являются термоионная эмиссия,
343
возникающая вследствие нагревания сетки, ионизация молекул
газа в лампе, поверхностная утечка тока и фотоэлектронная эмис-
сия с сетки под воздействием световых и мягких рентгеновских лу-
чей [18, 19].
Специальные электрометрические лампы сконструированы та-
ким образом, чтобы свести до возможного минимума сеточный ток.
Электронные усилители, у которых сеточный ток меньше 10“12 а, не
нуждаются в относительно дорогих электрометрических лампах.
В ряде производимых промышленностью pH-метров применяются
только радиолампы. Иногда дл
Рис. XI. 5. Схема приспособления
для приближенного определения се-
точного тока.
я этой цели отбираются лампы с
низким сеточным током. В лите-
ратуре имеется описание усилите-
лей постоянного или переменного
тока, работающих на радиолам-
пах [20]. До подачи на миллиам-
перметр или гальванометр выход-
ной ток первой лампы одно- пли
многократно усиливается. Лампы
состоят, по меньшей мере, из че-
тырех элементов, включая поло-
жительно заряженную экрани-
рующую сетку для ограничения
тока положительных ионов и иногда антидинатронную сетку, кото-
рая может быть присоединена непосредственно к катоду. Лампу
предварительно тренируют для снижения термоионной и фотоэлек-
трической эмиссии с управляющей сетки, которая вызывается на-
греванием и мягким рентгеновским излучением.
При большом входном сопротивлении подаваемое напряжение
должно быть постоянным. В общем случае неустойчивость в работе
обусловлена быстрым увеличением внутреннего сопротивления сла-
бого гальванического элемента. Нельсон [21] изучил причины флук-
туации катодно-анодного тока. Результаты его исследования по-
зволили ему свести нестабильность до минимума.
Измерение сеточного тока. Сеточный ток pH-метра можно при-
ближенно определить, измеряя по шкале прибора изменение ка-
жущейся э. д. с. известного элемента с увеличением входного сопро-
тивления. Простая схема дана на рис. XI. 5. Несколько стандарт-
ных сопротивлений £Ст смонтированы в экранированном боксе.
Нужное сопротивление вводится с помощью переключателя. Стан-
дартный элемент СЭ служит источником постоянного потенциала.
Очень слабые токи для него неопасны, поскольку они не могут
вызывать заметную поляризацию. Провод, идущий на сетку, экра-
нируется, и бокс заземляется. Для получения удовлетворительных
результатов важны тщательная экранизация и изоляция сопротив-
лений.
Пусть £Ст — э.д.с. стандартного элемента, /сет — сеточный ток,
£'каж — кажущаяся э.д.с. элемента, соответствующая показанию
pH-метра при введении сопротивления £Ст в цепь. Для нулевой
344
серии сопротивлений Ecr = Eva)K и для больших значений RCt вслед-
ствие падения напряжений на сопротивлении ECT =# Е1;ят. Следова-
тельно
/еет = —~^£каж	(XI. И)
/<СТ
Для приближенного определения сеточного тока pH-метров про-
мышленного производства можно применять стандартные сопро-
тивления 109—1012 ом.
Строго говоря, «сеточный ток» отсутствует у усилителей с преоб-
разованием частоты. Ток, поступающий от pH-элемента на преры-
ватель или вибрационный конденсатор, чрезвычайно мал. Эффек-
тивное сопротивление прибора в значительной степени опреде-
ляется качеством изоляционных материалов. Оно может достигать
1016 ом [11].
ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОСТИ
Для pH-метров влажность 20—60% (комнатная температура)
является оптимальной. При более низких значениях этой величины
на устойчивость показаний прибора может оказать влияние ста-
тическое электричество. При высокой влажности заметно увели-
чивается утечка электричества. Когда влажность достигает 90%
(25°С), большинство pH-метров перестает работать. Как правило,
самые чувствительные pH-метры больше всего боятся влажности.
Снижение ошибок, обусловленных влажностью, осуществляется
путем изоляции электродных проводников, как внешних, так и в
схеме pH-метра. Стекло, кварц, янтарь, глазированный фарфор, не-
которые сорта бакелита, метилметакрилат, полистирол — все они
являются хорошими изоляторами. Резиновая изоляция проводни-
ков должна быть плотной. Покрытие изоляционных материалов
силиконовыми водоотталкивающими веществами повышает их эф-
фективность.
Наружная поверхностная утечка устраняется только при по-
мощи хорошей изоляции и поддержания чистоты и сухости поверх-
ности лампы. Внутренняя поверхностная утечка обусловлена, глав-
ным образом, типом опорной конструкции лампы и ее внутренней
изоляцией.
Помещая электрометрическую лампу в сухой бокс, достигаем
снижения утечки с управляющей сетки на землю. Также полезно
на внешнюю поверхность лампы нанести слой воска. Поверхность
лампы следует поддерживать чистой, исключая попадание веществ,
способных к образованию проводящих слоев.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
Гальванический элемент, составленный из стеклянного и насы-
щенного каломельного электродов, когда внутренний электрод пер-
вого обратим к ионам хлора, может быть записан в виде:
Me; MeCl, буферный раствор , СГ Цраствор х | КО (нас.), Hg2CI2; Hg (XI. 12)
346
Двойная вертикальная линия обозначает стеклянную мембрану.
Если считать, что обе поверхности мембраны ведут себя как элек-
троды, обратимые к ионам водорода, то э.д.с. этого элемента опре-
делится уравнением:
£==(£°/+£д + £Впут)-|-Л рН = £° + * pH	(XI. 13)
где £внут— э. д. с. внутреннего элемента (слева от стеклянной мем-
браны); 6 = 2,3026 RT/F.
Величину, заключенную в скобках, можно рассматривать как
«стандартный потенциал» элемента (XI. 12).
Температурная компенсация. pH-метр является вольтметром,
шкала которого отградуирована в единицах pH. Э.д.с. элементов,
применяемых для измерений pH, зависит от температуры. Измене-
ние температуры гальванического элемента приводит к двум эф-
фектам.
1. Меняется длина шкалы. Поскольку k меняется с изменением
температуры, то длина шкалы в вольтах, отнесенная к единице pH,
также меняется.
2. Меняется положение шкалы. Изменение температуры влияет
па стандартный потенциал элемента вследствие изменения величии
£0/ + Д1 и Евнут.
С помощью температурной компенсации в pH-метре устраня-
ются изменения э.д.с., вызванные любыми причинами, исключая
изменение истинного pH исследуемого раствора X.
Раньше некоторые pH-метры имели несколько шкал для разных
температур. Большинство современных pH-метров снабжены «тем-
пературным компенсатором», устанавливаемым вручную или авто-
матически. Предел регулирования может быть от 0 до 100° С.
В pH-метре потенциометрического типа температурный компенса-
тор изменяет сопротивление в цепи струны таким образом, что
изменение э. д. с. элемента точно преобразуется в приращение pH
при температуре измерения. Это переменное сопротивление необ-
ходимо для калибрования прибора по единой шкале так, чтобы
можно было получать значения pH при более чем одной темпера-
туре.
Единице pH соответствует приращение э. д. с. на 59 мв при
25° С, на 66 мв при 60° С и т. д. Число милливольт, приходящееся
на единицу pH, часто называют «фактором наклона». Значения
указанной величины для температур 0—100° С даны в Приложении
(табл. 1).
Автоматическая температурная компенсация достигается с по-
мощью термометра сопротивления с подобранным температурным
коэффициентом сопротивления. Термометр устанавливают в держа-
теле электрода и погружают в исследуемый раствор вместе с элек-
тродом. В соответствии с изменением температуры раствора меня-
ются постоянные цепи.
Труднее достигнуть компенсации изменений стандартного потен-
циала (сдвиг положения шкалы). Элемент, применяемый для из-
346
мерения pH, следует стандартизовать при температуре определе-
ния pH; при этих условиях стандартный потенциал исключается.
Указанный прием применяется в точных работах.
Смысл поправок положения шкалы или «сдвига нуля» легче
понять с помощью уравнения (XI. 13). Рассмотрим, например, эле-
мент (XI. 12), внутренний электрод которого представляет хлор-
серебряный электрод в 0,1 т растворе НС1. Стандартный потен-
циал Е° для некоторых температур можно вычислить [см. уравне-
ние (XI. 13)] из значений Е°' + Ел, приведенных в табл. IX. 6 [22].
Значения э. д. с. внутреннего элемента также известны [23]. Были
найдены следующие значения £°:
Л °C	-£°, в	Л °C	-Е°, в
0	0,0949	30	0,1102
10	0,1001	40	0,1149
20	0,1053	90	0,1337
25	0,1079		
Величина k является линейной функцией температуры t (шкала
Цельсия):
k = 0,05419 4- 0,0001984#	(XI. 14)
Стандартный потенциал Е°—функция квадрата температуры.
Поэтому кривые зависимости общей э. д. с. Е элемента от pH для
различных температур не пересекаются точно в одной точке [см.
уравнение (XI. 13) и рис. XI. 6]. Положение значительно улучши-
лось бы, если стандартный потенциал был бы линейной функцией
температуры, а именно Е° = а + Ы. Тогда общая э. д. с. элемента
имела бы одно и то же значение при всех температурах при усло-
вии, что в растворе х значение рН =—b/Q,0001984, и кривые на
рис. XI. 6 пересекались бы в точке «изопотенциала pH» [24] подобно
тому, что наблюдается на рис. X. 8.
Поскольку э. д. с. £внут большинства внутренних элементов яв-
ляется функцией квадрата температуры, изопотенциал pH элемен-
тов, обычно применяемых для измерений pH, является приближен-
ным. Тем не менее, вследствие близости точек пересечения в интер-
вале 20—40° С (рис. XI. 6) температурная компенсация положения
шкалы возможна [12]. Для указанных условий справедливо:
Е = А + k (pH - рНИЗоп)	(XI. 15)
где А— постоянная, которая не зависит от температуры; рНиз0п —
изопотенциал pH. Величина А— £рНИЗОп зависит от температуры.
Тем не менее, после калибровки наклона (корректирования длины
шкалы) положение шкалы можно установить путем построения
зависимости Е—А от рНИЗОп для каждой температуры.
В ряде pH-метров предусмотрена автоматическая компенсация
сдвига нуля. Такое устройство широко применяется при промыш-
ленных измерениях, когда не всегда возможно регулировать темпе-
ратуру электродов. Компенсация достигается несколькими спосо-
бами. Например, в одном из них смещение потенциала автомати-
зм
чески регулируется током, проходящим через чувствительное со-
противление, которое погружается в раствор вместе с электродом.
Постоянные цепи подбираются таким образом, что результирую-
щий потенциал точно отвечает изменению стандартного потенциа-
ла. Смещение (в в), очевидно, равно 6рНИзоп-
Рис. XI. 6. Зависимость э. д. с. элемента
Ag, AgCl, 0,1 М НС1 || раствор х | КС1 (нас.), Hg2Cl2; Hg
от pH раствора х для пяти температур.
О преимуществе симметричных элементов, внутренние и внеш-
ние электроды которых одинаковы, упоминалось ранее (см.
стр. 290). Если оба электрода обратимы к ионам хлора, то урав-
нение э. д. с. примет вид:
£ = £д — k 1g
(Дш)внеш
(аС1)внут
(рН)внут
4-*(рН)внеш — Е k (рН)вне1ц —
= k [(РН)внсш - А'1 (XI. 16)
Внутренний раствор элемента, примененного Фрике [25], пред-
ставлял собой буферный раствор, насыщенный хлоридом калия.
Поэтому отношение активностей ионов хлора мало зависит от тем-
пературы *. В значительном температурном интервале симметрич-
* Диффузионный потенциал и потенциал асимметрии стеклянного электрода
могут зависеть от температуры, но, вероятно, незначительно.
348
ный элемент Фрике имеет четкий изопотенциал pH при нулевой
общей э.д.с. (см. рис. X. 8). Таким образом, постоянная А в урав-
нении (XI. 16) равна нулю и величина А' [уравнение (XI. 17)] отве-
чает пзопотенциалу PH (pHизоп) •
Падение напряжения и температура. Если сеточный ток превы-
шает 10-12 а или сопротивление стеклянно-каломельного элемента
выше обычного, различие в температуре стандартного и исследу-
емого растворов может привести к другому виду ошибок. Они обу-
словлены падением напряжения в элементе (табл. XI. 1). Посколь-
ку сеточный ток большинства современных pH-метров мал, то эта
ошибка встречается редко.
Рассмотрим pH-метр с относительно большим сеточным током,
например 5- 10-п а. Сопротивление электрода из стекла 015 может
быть порядка 1000 Мом при 10° С, 200 Мом при 25° С и 60 Мом
при 40°С. Следовательно, при 10° С падение напряжения состав-
ляет 50 мв (0,89 ед. pH). Тем не менее, это большое падение потен-
циала можно компенсировать, так как сопротивление элемента
в процессе стандартизации и измерения pH при постоянной темпе-
ратуре приблизительно сохраняется одним и тем же. Сопротивле-
ние стеклянного электрода зависит от температуры, поэтому паде-
ние напряжения в процессе измерения может значительно отли-
чаться от значения этой величины при стандартизации в случаях,
когда температуры неодинаковы. Неточная компенсация падения
напряжения проявляется как ошибка в измеренном pH.
Таблица XI. I
Падение напряжения в элементе, составленном из стеклянного и каломельного
электродов при изменении температуры
Температура, °C	Сопротивление, Мом	Падение напряжения (в мв и pH) при сеточном токе		
		1-10 12 а	Ь10 " а	5-10 " а
10	1000	1 (0,02) *	10,0(0,18)	50,0 (0,89)
25	200	0,2 (0,00)	2,0 (0,03)	10,0(0,17)
40	60	0,1 (0,00)	0,6 (0,01)	3.0 (0,05)
* В скобках даны значения падения напряжения в pH.
Температура установки для измерения pH. pH-метр со стан-
дартным гальваническим элементом или стандартным сопротивле-
нием может находиться при комнатной температуре, но оба элек-
трода должны иметь температуру исследуемого раствора. Поддер-
жание в элементе одной и той же температуры особенно важно
в случае, когда вспомогательный и внутренний электроды относят-
ся к различным типам, имеют разные размеры и теплоемкости.
Вероятно, градиент температуры внутри стеклянно-каломельного
элемента имеет большее значение, чем колебания температуры
349
элемента, как целого. pH стандартного раствора является функ-
цией температуры, поэтому следует выбрать для него соответствую-
щее стандартное значение.
СТАНДАРТНЫЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ рН-МЕТРА
В pH-метрах потенциометрического типа часто применяется не-
насыщенный -стандартный элемент. Э. д. с. этого элемента имеет
незначительный температурный коэффициент, но она постепенно
уменьшается. Пока уменьшение э. д. с. не очень большое, то потен-
циометр еще может быть скомпенсирован при pH стандартного бу-
ферного раствора, но другие значения pH или э. д. с. будут содер-
жать ошибку, которая увеличивается по мере удаления по шкале
от точки стандартизации. Стандартизация по двум буферным рас-
творам позволяет обнаружить изменения в стандартном элементе,
так как показания прибора для второго буферного раствора не бу-
дут совпадать с известным для этого раствора значением. Прове-
рить э. д. с. стандартного элемента можно также с помощью точ-
ного потенциометра. Элемент будет не годен, если при калиброва-
нии pH-метра или струны (см. далее) окажется, что ошибка в
шкале э.д. с. больше 1%.
ИСПЫТАНИЯ pH-МЕТРОВ В РАБОЧИХ УСЛОВИЯХ
pH-метр можно характеризовать просто как вольтметр, который
имеет высокое входное сопротивление, высокую стабильность нуля,
малую ошибку шкалы и компенсатор влияния температуры на
электроды. Малый сеточный ток позволяет проводить точное изме-
рение потенциалов в системах с высоким сопротивлением. В при-
борах потенциометрического типа и многих приборах с прямым
отсчетом сдвиг нуля виден непосредственно и легко корректируется.
Ошибка шкалы обусловлена отклонениями усилителя, ошибкой
в калибровке струны или шкалы стрелочного прибора или неточ-
ной компенсацией температуры. Все эти факторы следует рассмот-
реть для установления рабочего режима рН-метра.
Классификация ошибок. Перли * суммировал основные макси-
мальные инструментальные ошибки, выразив их в процентах от-
счета по шкале:
I.	Калибровка и регулировка температурного компенсатора 0,10
2.	Установка нуля ....................................... 0,16
рН-лгетр потенциометрического типа
3.	Калибровка струны..............................  ,	, , 0,30
4.	Регулировка стандартизующего тока......................0,10
5.	Э. д. е. стандартного гальванического элемента.........0,05
pH-метр с прямым отсчетом
6.	Калибровка измерительного прибора......................1,00
* Частное сообщение.
3S0
Следует вспомнить, что pH-метр позволяет получить точный от-
счет pH стандартного раствора. Следовательно, погрешность при-
бора (в %) отнесена к разности отсчета по шкале между стан-
дартным и исследуемым растворами. Приборы с прямым отсчетом,
стандартизованные при pH 7, могут иметь ошибку в калибровке
всей шкалы (pH 0—14), равную 0,07 ед. pH.
Усилители с преобразованием частоты и растянутой шкалой
позволили создать приборы с прямым отсчетом, обеспечиваю-
щие определение pH с точностью,
которой обладают лучшие модели
потенциометров.
Перед эксплуатацией нового
pH-метра следует прокалибровать
его милливольтную шкалу с по-
мощью источника известной э. д. с.
Стеклянный
Необходимо также проверить точ-
ность, с которой сопротивление Рис- XI. 7. Схема приспособления
температурного компенсатора для калибровки шкалы э. д. с.
устанавливает фактор наклона
для заданной температуры. Поскольку вследствие изменений со-
противлений температурного компенсатора и струны, а также по-
тенциала стандартного элемента могут меняться электрические ха-
рактеристики pH-метра, то указанные проверки следует повторять
ежегодно. Когда не требуется большая точность, достаточно огра-
ничиться начальной проверкой.
Калибровка шкалы э.д. с. Производится сравнение показаний
на шкалах э. д. с. и pH прибора, вызываемых известным потенциа-
лом, подаваемым от потенциометра с точностью ±0,1 мв. Затем
этот потенциал подается через сопротивление R. (100—200 Мом),
чем имитируется падение напряжения в цепи сетки, которое воз-
никает при измерении э. д. с. стеклянно-каломельного элемента.
Сопротивление рекомендуется экранировать. Проводник от клеммы
«минус э.д. с.» потенциометра следует присоединить через сопро-
тивление к клемме стеклянного электрода pH-метра, а проводник
от клеммы «плюс э.д. с.» — к клемме или гнезду каломельного
электрода ('рис. XI. 7).
Приборы для проверки pH-метров, выпускаемые промышленно-
стью, представляют собой источник напряжения (в в) с большим
входным сопротивлением.
Потенциометр, применяемый для калибрования шкалы pH, вна-
чале компенсируется по э. д. с. своего стандартного элемента, а за-
тем закорачивается с помощью нажимной кнопки. В соответствии
с инструкцией к прибору pH-метр приводится в состояние электри-
ческого баланса. Проверяется нуль прибора, затем подаваемый по-
тенциал последовательно увеличивается каждый раз на 100 мв и
отмечается показание стрелки прибора при компенсации. Общая
ошибка по всей шкале не должна превышать ±5 мв и ±1 мв на
351
каждые 100 мв. При необходимости строится калибровочная кри-
вая.
Калибровка температурного компенсатора. Проверка шкалы
э. д. с. дополняется установлением соответствия между приложен-
ной э. д. с. и отсчетом pH для различных положений ручного тем-
пературного компенсатора. Очевидно, что такое измерение вклю-
чает не только ошибки, вносимые струной и стандартным гальвани-
ческим элементом, которые уже были обнаружены при калибровке
шкалы э.д.с., но также и дополнительно неточность температур-
ного компенсатора. Прецизионный потенциометр снова устанавли-
вается на нуль э. д. с. Температурный компенсатор переключается
на выбранную температуру, и pH-метр приводится к электриче-
скому балансу; отсчет производится по шкале pH. Затем потенцио-
метр присоединяется к pH-метру с помощью переключателя по-
следнего или нажимной кнопки потенциометра. Вращением курбеля
асимметрического потенциала pH-метр приводится точно к pH, от-
вечающему нулю э. д. с. прибора.
Теперь приложенный потенциал увеличен в соответствии с уста-
новкой температурного компенсатора на величину (RT 1п 10) F [в],
т. е. на 56,18 мв при 10° С, 59,16 мв при 25° С и 66,10 мв при 60° С
(Приложение, табл. 1). Эти величины равны числу милливольт,
приходящемуся на единицу pH при данной температуре. Показа-
ния шкалы pH регистрируются, и вычисляется ошибка. Если при-
бор устроен так, что нуль э. д. с. отнесен к pH 7, то указанная про-
цедура повторяется дважды, для каждой области pH отдельно.
Порядок присоединения pH-метра к потенциометру для калиброва-
ния другой половины шкалы меняется на обратный. Форма записи
при калибровке pH-метра приведена в табл. XI. 2.
Таблица XI. 2
Калибровка pH-метра (температура 25° С, рН-метр №...)
Напряжение на клеммах потенциометра, в	Теоретическое значение pH	Показания шкалы	Ошибка
pH 0—7
0 0,0592 0,1183	7,00 6,00 5,00
pH 7-	-14
0	7,00
0,0592	8,00
0,1183	9,00
Приборы, снабженные автоматическими температурными ком-
пенсаторами, можно калибровать аналогичным путем. Термометр
сопротивления следует поместить в водяную или масляную баню
352
с заданной температурой. Если прибор применяется для измерения
pH в широком интервале температур, то его следует калибровать
по'крайней мере для 2—3 температур.
РЕГУЛИРОВАНИЕ И РЕМОНТ
Большинство неисправностей, которые возникают при работе
с установками для измерения pH, связаны с электродами и, в мень-
шей степени, с состоянием батарей и ламп. Неисправности других
компонентов цепи, влияние сырости и прочих факторов встречают-
ся значительно реже. Неисправности установки могут быть вызва-
ны следующими причинами [26]:
царапина или трещина колбочки стеклянного электрода;
неисправность внутреннего электрода;
загрязненность электродов;
загрязнение раствора хлорида калия в каломельном электроде
или солевом мостике;
прерывание поступления раствора хлорида калия из каломель-
ного электрода из-за загрязненности отверстия или волокна;
неточность буферного раствора;
нестабильность или чрезвычайно высокое сопротивление иссле-
дуемого раствора;
истощение батареи;
неправильное присоединение батареи;
неисправности ламп.
Установление причин неисправностей. К сожалению, не всегда
очевидно, что pH-метр дает неправильные показания. Поэтому на-
стоятельно рекомендуется проводить систематическую стандарти-
зацию прибора по двум буферным растворам, отличающимся не
менее, чем на 2 ед. pH. Значение pH второго раствора, полученное
после того, как прибор был стандартизован по первому раствору,
служит критерием точности работы всего прибора. Стрелочный
pH-метр полезно стандартизовать по значениям pH, лежащим
вблизи середины его шкалы.
Если двойная стандартизация показала, что полученные при из-
мерениях pH значения отличаются от заданных, то следует уста-
новить, связано ли наблюдаемое расхождение с работой рН-метра
или с электродами. Обычно неисправность рН-метра приводит к
тому, что усилитель не удается скомпенсировать даже при отсут-
ствии электродов. В усилителе с батарейным питанием необходимо
измерить напряжение батарей. Последние проверяются под нагруз-
кой, т. е. при включенном pH-метре. Как правило, уменьшение на-
пряжения батареи под нагрузкой должно составлять 10—15% его
начального значения.
Другой причиной может явиться неисправность одной из ламп,
на что обычно указывает смещение и колебание стрелки прибора.
Простой прием проверки электрометрической лампы заключается
просто в замене ее на исправную запасную лампу. Многие рН-метры
23 Р. Бей гс	353
снабжены схемами и инструкциями, которые облегчают определе-
ние неисправностей усилителя и выполнение простого ремонта.
Исправность электродов легко проверить путем их замены на
другую пару электродов. Если обнаружено, что электроды неис-
правны, надо тщательно проверить как стеклянный, так и кало-
мельный электроды.
Следует установить, не имеет ли стеклянный электрод царапин,
трещин и поверхностного осадка. Электрод очищают в разбавлен-
ном растворе соляной кислоты, хорошо промывают и осторожно
протирают мягкой тканью. Необходимо обратить внимание на то,
чтобы пузырек воздуха не прервал электрическую цепь внутри ка-
ломельного электрода, что случается, когда слишком понижается
уровень раствора хлорида калия. Разрыв каломельно-ртутного
столбика обычно не опасен. Воздушный пузырек из солевого мо-
стика можно удалить осторожной откачкой или нагреванием кало-
мельного электрода в горячей воде. Раствор хлорида калия дол-
жен свободно вытекать из электрода. В солевом мостике должно
находиться несколько кристалликов хлорида калия, но нельзя
допускать их уплотнения. Если раствор хлорида загрязнен, то не-
обходимо его заменить.
Утечка через изоляцию, неисправная лампа или изменение се-
точного смещения — все это может явиться причиной того, что при-
бор не удается привести к значению pH стандартного буферного
раствора с помощью курбеля асимметрического потенциала и в
случае исправных электродов. Дрейф или отсутствие стабильности
нуля, кроме указанных выше причин, может быть вызван также
плохими контактами. Утечке способствует высокая влажность, но
она наблюдается и в обычных условиях, если зажим стеклянного
электрода загрязнен. В очень сухой атмосфере для снижения влия-
ния статических зарядов кожух прибора полезно заземлить.
Бывает, что pH-метр стандартизуется по первому раствору, но
показания для второго раствора не верны. Это обычно происходит
вследствие старения стеклянного электрода, образования в нем
трещины или по другим причинам. К такому же результату может
привести неправильная регулировка или неисправность темпера-
турного компенсатора, а в приборе потенциометрического типа
также изменение э. д. с. стандартного элемента.
Ремонт. Замены батарей и ламп, устранение утечки и уход за
электродами выполняются оператором. Ремонт прибора своими
силами следует предпринимать только при наличии технической
квалификации, опыта и при полном понимании устройства элек-
тронного электрометра.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ pH
При определении pH необходимо руководствоваться следующим.
1.	Установка, с помощью которой измеряют pH, предназначена
для определения разности между значениями pH двух растворов —
354
стандартного буферного и исследуемого, которые находятся при
одной и той же температуре.
2.	Следует установитьточность прибора в области pH исследуе-
мых растворов путем определения pH второго стандартного рас-
твора. Желательно, чтобы pH исследуемого раствора было заклю-
чено между pH стандартных растворов.
3.	Ошибки, обусловленные колебаниями температуры и измене-,
ниями остаточного диффузионного потенциала, сводятся к мини-
муму, если установку стандартизовать при pH, близком к значе-
нию pH исследуемого раствора.
4.	Некоторые стеклянные электроды при pH 10 проявляют за-
метные ошибки, быстро возрастающие с ростом температуры. Не-
обходимо выбрать наиболее подходящий стеклянный электрод и
ввести поправки. Ошибки стеклянного электрода обсуждены в пре-
дыдущей главе.
Порядок определения pH может меняться в зависимости от ча-
стной задачи, предъявляемой к исследуемому раствору, его устой-
чивости, буферной емкости и требуемой точности определений.
Ниже приведены общие рекомендации по определению pH [27].
Стандартизация установки для измерения pH. Согласно завод-
ской инструкции следует прогреть прибор и привести усилитель
к электрическому балансу. Электроды и сосуд для измерения три-
жды промыть дистиллированной водой и осторожно протереть чи-
стой тканью. В случае непроточного солевого мостика обновить
жидкостное соединение. Измерить температуру исследуемого рас-
твора и установить на соответствующем делении температурную
шкалу рН-метра.
Выбрать два стандартных буферных раствора (см. главу IV)
так, чтобы pH исследуемого раствора заключалось между ними.
Охладить или нагреть эти растворы до температуры, отличающейся
не более, чем на 2 град от температуры исследуемого раствора.
Погрузить электроды в часть первого стандартного раствора. Пе-
ревести кнопку или переключатель в соответствующее положение.
Вращением курбеля стандартизации или асимметрического потен-
циала достичь для заданной температуры компенсации рН-метра
при рН(в)—pH стандартного раствора (см. табл. IV. 6 и V. 13). По-
вторить измерения с другими порциями стандартного раствора до
тех пор, пока прибор будет оставаться скомпенсированным (без
изменения положения курбеля асимметрического потенциала) в пре-
делах ±0,02 ед. pH для двух последующих порций раствора. Тем-
пературу электродов, стандартных растворов и промывной воды
следует поддерживать более близкой к температуре исследуемого
раствора.
Трижды промыть электроды и сосуд для исследуемого раствора
и обновить жидкостную границу. Залить второй стандартный рас-
твор в сосуд, скомпенсировать прибор, снять отсчет по шкале pH
без- изменения положения курбеля асимметрического потенциала.
Повторить измерения с добавочными порциями второго стандарта
23*
355
до тех пор, пока точность отсчета не составит ±0,02 ед. pH. Для
удовлетворительно работающего прибора соответствие между
истинным и измеренным значениями стандарта должно составлять
±0,02 ед. pH. Стандартизация прибора повторяется даже после
короткого перерыва в работе. Окончательное заключение делается
на основании данных нескольких серий измерений.
Прямой отсчет значений pH *(sj в водно-спиртовых растворите-
лях осложняется тем, что нельзя достичь нуля из-за значительного
изменения э.д.с. элемента. В таком случае pH *(s) стандартного
раствора относят к произвольно выбранной точке шкалы, и изме-
ренная разность pH * прибавляется к величине pH *(s) стандарта.
pH исследуемых растворов. Тщательно вымыть и протереть
тканью электроды и сосуд для измерения. Наполнить последний
исследуемым раствором, обновить жидкостную границу и снять
отсчет со шкалы pH. Повторить измерения со свежими порциями
раствора до тех пор, пока pH двух последующих определений не
совпадут между собой с точностью ±0,02 (хорошо забуференный
раствор) или ±0,1 ед. pH (вода или слабозабуференный раствор).
Если желательно измерить pH с точностью, большей, чем
0,01 ед. pH, то необходимо обратить особое внимание на: а) регу-
лирование температуры, особенно поддержание одинаковой темпе-
ратуры в гальваническом элементе; б) на составляющую стеклян-
ного электрода в э.д.с. элемента, которая меняется в зависимости
от взятых электродов (см. главу X); в) на изменение диффузион-
ного потенциала. Изменения, приписываемые остаточному диффу-
зионному потенциалу, проявляются тогда, когда стандартный и ис-
следуемый растворы содержат различные виды ионов и имеют
разную ионную силу. Например, при 38° С наблюдается кажущееся
расхождение на 0,01 ед. pH между стандартными фосфатным (1:1)
и 0,01 m боратным буферными растворами (см. стр. 86). Эти дан-
ные иллюстрируют трудности, которые возникают при определении
значений pH с использованием лучших современных приборов.
Можно получить точные и воспроизводимые значения pH в ус-
ловиях, когда температура, при которой производятся измерения,
ниже окружающей (комнатной). pH щелочных буферных раство-
ров заметно чувствительнее к изменениям температуры, чем pH
кислых растворов. Чувствительность к колебаниям температуры,
ошибки стеклянного электрода в щелочной области и меняющийся
диффузионный потенциал приводят к тому, что измерения при вы-
соких pH менее точны, чем в области, близкой к нейтральной.
Вода и слабозабуференные растворы. Если исследуемый рас-
твор находится в равновесии с углекислым газом атмосферы, то
порядок измерений не отличается от того, который был описан
выше. Измерения приходится повторять в шести или более пор-
циях раствора, прежде чем скорость изменения показаний прибора
не станет превышать 0,1 ед. pH в 2 мин.
pH воды, вероятно, лучше измерять в проточном элементе, со-
здающем высокую скорость потока у электродов [28]. Такой эле-
358
мент описан в следующей главе. При постоянном применении эле-
мент стандартизуется ежедневно. Вода или слабозабуференный
раствор должны проходить через элемент со скоростью, достаточ-
ной для замены раствора в элементе не менее 5 раз за 1 мин.
Значение pH проточного раствора следует измерять не ранее
15 мин после погружения электрода при условии, что последний
до этого находился в буферном растворе. Если pH проточного рас-
твора меняется, то измеренное pH может значительно отличаться
от истинного значения. Применение проточного элемента требует
большого количества исследуемого раствора.
В слабозабуференном растворе или в воде, не находящейся в
равновесии с углекислым газом атмосферы, измерения рекомен-
дуется проводить в колбе с широким горлом в атмосфере свобод-
ного от углекислого газа воздуха или азота и энергично перемеши-
вать при измерении.
Измерение pH крови. Кровь животных хорошо забуферена,
главным образом за счет бикарбоната и углекислого газа. Для
интерпретации измеренных значений pH крови требуется высокая
воспроизводимость: ±0,003 ед. pH при 38°С. Содержание углекис-
лого газа в крови рассчитывается по найденному значению pH
с помощью уравнения Гендерсона — Гассельбелча *. Применение
этого уравнения требует высокой точности измерения pH, так как
ошибка в 0,02 ед. pH приводит к заметной погрешности (>4,5%)
в определении содержания углекислого газа [29]**.
По мнению Кейтера и Сильвера [22, глава 11], стеклянный элек-
трод наиболее удобен для определений pH в крови. Для повыше-
ния точности и воспроизводимости особое внимание должно уде-
ляться: тщательному контролю температуры; единым условиям
стандартизации; выбору элемента.
В применяемом гальваническом элементе должны быть сведены
до минимума изменение pH крови вследствие выделения углекис-
лого газа, свертывание крови, гликолиз и другие факторы. Разра-
ботаны гальванические элементы, которые специально приспособ-
лены для определения pH и углекислого газа в крови [31, глава XI).
Часть из них производится промышленностью. Электрод-шприц,
показанный на рис. X. 9, удобен для отбора небольших проб крови
в анаэробных условиях. Стеклянный электрод служит поршнем
шприца. Мертвое пространство можно заполнить раствором гепа-
рина [12, 32].
В последнее время отказываются от использования микрокапил-
лярных электродов в элементах, применяемых для измерения pH
крови. Такие электроды были приспособлены для непрерывного
контроля pH в течение хирургической операции. Важно исключить
* Это уравнение получено путем сочетания выражений закона действия
масс для кислотной диссоциации угольной кислоты и растворимости углекис-
лого газа.
** Критический обзор методов определения pH крови дан Сендроем [30].
357
свертывание крови на поверхности стекла *. Вероятно, осаждение
белков и свертывание крови на поверхности стекла можно умень-
шить или замедлить, если покрыть ее силиконовыми препаратами.
Правильно образованная жидкостная граница предотвращает за-
грязнение и возможную коагуляцию крови, которая возникает при
просачивании насыщенного раствора хлорида калия.
Мы располагаем недостаточными сведениями относительно ве-
личины суспензионного эффекта, вызываемого красными кровя-
ными тельцами. Северингхауз, Штупфель и Бредли [29] наблюдали,
что pH плазмы приблизительно на 0,01 ед. pH выше, чем значение
pH крови, экстраполированное на время центрифугирования. Стан-
дартные растворы со значением рЙ, близким рЙ крови, описаны
ранее (см. стр. 85)**.
АВТОМАТИЧЕСКИЕ ТИТРАТОРЫ
Если pH в конечной точке титрования известно, то титрование
можно осуществить с помощью прибора, известного как автомати-
ческий титратор3*. Если вблизи конечной точки pH резко ме-
няется и объем титрованного раствора не очень мал, то точность
определения составляет 0,1%. На титрование требуется меньше
3 мин. Будучи снабжен самописцем, автоматический титратор обес-
печивает запись кривых титрования4*.
Автоматические титраторы состоят из трех частей: рН-метра,
блока усиления и регулирования и автоматической бюретки. Для
кислотно-основного титрования используются стеклянный и кало-
мельный электроды. Прибор легко приспособить для окислительно-
восстановительного титрования и реакций, в которых образуются
осадки или слабодиссоциирующие комплексы.
Чтобы провести титрование, оператор наполняет бюретку и
устанавливает шкалу на требуемой конечной точке pH. Затем он
включает мешалку и начинает титрование, установив держатель
сосуда в определенное положение. Йосле окончания процесса тит-
рования мешалка автоматически выключается и зажигается свето-
вой сигнал на панеле, сообщающий об окончании титрования.
Точное автоматическое титрование обеспечивается с помощью
так называемого регулятора усиления, который срабатывает после
того, как добавлена большая часть (например, 95%) требуемого
объема титрованного раствора. После достижения точки эквива-
лентности регулятор управляет добавлением реагента в постепенно
* Свертывание крови может инициироваться отрицательным поверхност-
ным зарядом стекла [33].
** Матток [34] считает, что стандартизация растворов должна соответство-
вать стандартной шкале NBS.
з* Двойной титратор, работающий на переменном токе, описан Пентером
и Ролфсоном [35].
4* Якобсен и Леонис [36] дали описание регистрирующего титратора, осно-
ванного на принципах, изложенных Линджейном [37].
358
уменьшающих количествах. Точка, при которой начинается регули-
рование, может быть заранее установлена оператором. В некото-
рых приборах скорость поступления реагента регулируется по тан-
генсу угла наклона кривой титрования.
Гальванический элемент стандартизуется обычным путем с по-
мощью стандартных буферных растворов. Однако ввиду большого
изменения pH в конечной точке некоторых реакций нейтрализации
точность стандартизации имеет второстепенное значение.
Когда титрование производится в неводных средах, значение pH,
отвечающее конечной точке, нельзя заранее установить; для этого
необходимо провести предварительное титрование. Электроды, при-
меняемые в неводных средах, вначале промывают в неводном рас-
творителе, а затем в воде и тщательно вытирают. Перед примене-
нием их следует погрузить в воду.
рН-СТАТЫ
pH-стат является модификацией автоматического титратора. Он
измеряет количество реагента, необходимого для поддержания по-
стоянного pH и записывает это количество как функцию времени.
Регулируемое значение является конечной точкой автоматического
титрования. Однако вместо того, чтобы выключиться в этой точке,,
прибор продолжает нейтрализовать кислоту или щелочь по мере
их появления в системе [36]. Положение поршня бюретки фикси-
руется пером самописца, что и обеспечивает запись расхода реа-
гента.
Титрование при постоянном pH получило применение для изу-
чения кинетики энзимов. Применение pH-статов для изучения ди-
намических биохимических процессов рассмотрено в обзоре Якоб-
сена, Леониса, Линденстрем-Ланга, Оттесена [38]. Диксон и Уэйд
[39] предложили удобный реакционный сосуд для титрования рас-
творов объемом в 1 мл.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Р. М. Andress, Semi-Precision Potentiometers, Rubicon Notes No. 1, Rubi-
con Company, Philadelphia.
2.	F. K. Harris, Electrical Measurments, New York, 1952, ch. 3.
3.	G. W. V i n a 1, Primary Batteries, New York, 1950, ch. 6.
4.	E. F. Mueller, H. F. Stimson, J. Res. Natl Bur. Stand., 37, 311 (1946).
5.	W. C. Vosburgh, M. G u a g e n t y, W. J. Clayton, J. Am. Chem. Soc.,
59, 1256 (1937).
6.	W. С. V о s b у r g h, P. F. Derr, G. R. Cooper, В. P e 11 e n g i 11, J. Am.
Chem. Soc., 61, 2687 (1939).
7.	W. C. Vosburgh, H. C. Parks, J. Am. Chem. Soc., 61, 652 (1939).
8.	D. A. M a с I n n e s, M. D о 1 e, J. Am. Chem. Soc., 52, 29 (1930).
9.	W. R. Clark, G. A. Perley, Symposium on pH Measurment, Philadelphia,
1957, p. 34.
10.	R. G. Bates, Chimia, 14, 111 (1960).
11.	G. H i t c h с о x, J. Brit. Inst. Radio Eng,, 13, 401 (1953).
12.	G. R. Taylor, in G. Mattock, Measurment and Titration, New York, 1961.
359
13.	М. В. Кулаков, С. И. Щепкин, Автоматические контрольно-измеритель-
ные приборы для химических производств, Машгиз, 1961.
14.	S. Z. L е w i п, Analyt. Chem., 33, 23А (1961).
15.	R. Н. Muller, R. L. Garman, M. E. Droz, Experimental Electronics,
New York, 1942, ch. 7.
16.	F. L. Smith (ed.), Radiotron Designer’s Handbook, 1945, ch. 6.
17.	A. O, Beckman, The Development of pH Instrumentation, Repr. No. R-36,
1950.
18.	G. F. Metcalf, B. J. Thompson, Phys. Rev., 36, 1489 (1930).
19,	A. L. Albert, Fundamental Electronics and Vacuum Tubes, New York, 1938,
ch. 5.
20.	S. B. Ellis, S. J. К i e h 1, Rev. Sci. Instr., 4, 131 (1933); F. M u 11 e r,
W. D й r i c h e n, Z. Elektrochem., 42, 31 (1936); M. Dole, The Glass Ele-
ctrode, New York, 1941, ch. 3; D. I. Hitchcock, A. Mauro, Yale, J. Biol.
Med., 22, 309 (1950); S. N a t e 1 s о n, Analyt. Chem., 27, 1004 (1955).
21.	H. N e 1 s о n, Rev. Sci. Instr., 1, 281 (1930).
22.	D. J. G. Ives, G. J. J a n z, Reference Electrodes, New York, 1961, ch. 3.
23.	R. G. Bates, V. E. Bower, J. Res. Natl Bur. Stand., 53, 283 (1954).
24.	J. Jackson, Chem. Ind. (London), 7 (1948).
25.	H. K. Fricke in Beitrage zur angewandten Glasforschung, ed. E. Schott,
1960, S. 175.
26.	Instructions for Servicing Beckman Model G pH Metter, Beckman Bull. 132-D;
Instruction for Servicing Beckman Model H2 pH Metter, Beckman Bull. 230.
27.	Determination oi	the pH of Aqueos Solutions	with the Glass	Electrode,	ASTM
Method E70-52T,	1952; G. Mattock. Lab.	Pract., 6, 444,	521, 577	(1957).
28.	G, A. Perley, Analyt. Chem., 21, 559 (1949).
29.	J. W. S e v e r i n	g h a и s, M. Stupfel, A.	F. Bradley,	J. Appl. Physiol.,
9, 189 (1956): M.	Stupfel, Presse Med., 67,	997 (1959).
30.	J. Sendroy, Jr., Symposium on pH Measurment, ASTM Tech. Publ., 1957,
p. 55.
31.	M. P. Wright, Symposium on pH and Blood Measurment, ASTM Tech.
Publ., 1959, p. 51; P. A s t г и p, ibid., p. 81; J. W. S e v e r i n g h a и s, ibid.,
p. 126; M. C. Sanz, Chimia, 13, 192 (1959).
32.	D. Men de 1, Lancet, 272, 1125 (1957).
33.	D. H и b b a r d, G. L. L и c a s, J. Appl. Physiol., 15, 265 (1960).
34.	G. Mattock, Symposium on pH and Blood Gas Measurment, 1959, p. 19.
35. C. J. P e n t h e r, F. B. R о 1 f s о n, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 337 (1943).
36. C. F. J а с о b s e n, J. Leonis, Compt. Rend. Trav. Lab. Carlsberg, Ser. Chim.,
27, 333 (1951).
37.	J. J. L i n g a n e, Analyt. Chem., 21, 497 (1949).
38.	C. F. Jacobsen. J. Leonis. K. Lindestrom-Lang, M. Otte sen
in Methods of Biochemical Analysis, vol. 4, New York, 1957, p. 171.
39.	G. H. D i x о n, R. D. W a d e, Science, 127, 338 (1958).
Глава XII ПРОМЫШЛЕННОЕ
РЕГУЛИРОВАНИЕ
Широкое применение pH-метрии в современной промышленности
было обеспечено разработкой методов и приборов, позволяющих
непрерывное автоматическое регулирование изменений pH или под-
держание значений этой величины на заданном уровне. Без работ
такого рода промышленное измерение pH, вероятно, никогда не
вышло бы за пределы лабораторий.
Основными элементами промышленной установки для автома-
тического регулирования pH являются: электродная система, уси-
литель, самописец, устройство для регулирова-
ния и вентиль или питатель. Эти элементы объ-
единены в одну установку, которая обеспечи-
вает измерение и запись pH промышленных рас-
творов, а также введение реагента в количе-
ствах, необходимых для поддержания pH на за-
данном значении с точностью 0,1—0,2 ед. pH.
Действие названных выше элементов будет рас-
смотрено в настоящей главе.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Обычно применяется два типа гальванических
элементов — иммерсионные или погружные и
про.точные элементы. Гальванический элемент
первого типа помещается непосредственно в ре-
зервуар или бак, а элемент второго типа — в
трубопровод, по которому протекает раствор.
Для обоих типов гальванических элементов обя-
зательна жесткость конструкций.
Погружной гальванический элемент, показан-
ный на рис. XII. 1, состоит из металлического,
пластмассового или эбонитового футляра, в ко-
тором на резьбе устанавливаются стеклянный и
каломельный электроды и термометр сопротив-
ления. Термометр автоматически регулирует со-
отношение э. д. с. — pH измерительного прибора*. Футляр укреп-
ляется на конце металлической трубки, которая служит также экра-
ном для проводников, идущих от электродов. Защитная решетка
Рис. XII. 1. По-
гружной гальвани-
ческий элемент:
1 — стеклянный элек-
трод; 2 — термометр со-
противления; 3 — вспо-
могательный каломель-
ный электрод.
футляра предохраняет гальванический элемент от повреждения.
* Регулирование dpH/d£ нельзя смешивать с изменением pH при переходе
от одной температуры к другой. Изменение pH в этом случае зависит от со-
става раствора.
381
Для защиты от крупных твердых частиц применяют перфорирован-
ный металлический футляр. Хотя это устройство предназначается
для небольшого внешнего давления, оно удовлетворительно рабо-
тает на глубине 20 м и более.
’ Проточные элементы предназначены для измерения pH в про-
точном растворе. Электроды и термометр сопротивления надежно
укрепляются на монтажной плите, которая крепится болтами к
стенкам проточной камеры. Следует устранить вибрацию от трубо-
провода. Для исключения ошибок, вызываемых контактными по-
тенциалами, все соединения трубопровода должны быть из одного
металла. Иногда электроды, провода и зажимы заделывают в
пластмассу, чем обеспечивается лучшая влагонепроницаемость.
Как правило, скорость потока через гальванический элемент не
оказывает заметного влияния на показание прибора. В случаях,
когда на поверхности стеклянного электрода оседают твердые ча-
стицы небольшого размера, желателен быстрый поток раствора.
Проточные измерения особенно полезны при определениях pH
воды или слабозабуференных растворов. В таких средах измерения
с погружными электродами дают неправильные результаты, если
электроды хорошо не отмываются и проба не перемешивается [1].
Оптимальная скорость потока незабуференных растворов, вероят-
но, зависит от конструкции проточного гальванического элемента.
Значительные колебания в скорости потока нарушают жидкостную
границу и не должны допускаться.
ЭЛЕКТРОДЫ
В промышленных гальванических элементах используются, в
основном, те же конструкции стеклянных электродов, что и в рН-
метрах. Удовлетворительные стеклянные электроды с толстыми
стенками можно получить из низкоомных стекол. Такие толсто-
стенные электроды легко выдерживают относительно высокие дав-
ления, при которых иногда приходится работать проточным галь-
ваническим элементам. Для гальванических элементов, применяе-
мых в промышленных установках, пригодны вспомогательные
каломельные электроды с жидкостной границей, образованной во-
локном, шлифом, палладиевым кольцом, пористой мембраной или
капилляром. Пока еще не найдено удовлетворительного решения
для получения устойчивого жидкостного соединения в условиях
высоких давлений. Закрытые каломельные электроды хорошо ра-
ботают до давления 2 атм. Электроды должны быть постоянно за-
полнены раствором хлорида калия.
Для получения устойчивого жидкостного соединения предложен
специальный вспомогательный каломельный электрод. Воздух, по-
павший между трубкой солевого мостика и наружной трубкой, сжи-
мается, так как давление внешнего раствора больше. Возросшее
давление передается через впускное отверстие, находящееся в
верхней части трубки солевого мостика, в резервуар с хлоридом
362
калия. Наиболее распространенное и эффективное средство для
достижения проточной жидкостной границы при высоких давле-
ниях заключается в использовании внешнего источника давления.
Промышленность выпускает достаточно устойчивые
электроды, которые могут длительное время
Хотя разработаны стекла, пригодные для
работы при температурах свыше 100° С,
продолжительность жизни стеклянных
электродов в этих условиях невелика.
Если в процессе измерения растет тем-
пература, то особое значение приобре-
тает устойчивость внешнего и внутрен-
него вспомогательных электродов. Слабое
диспропорционирование каломели при
80° С снижает возможность применения
каломельных электродов [2]. Хлорсере-
бряные электроды остаются устойчивыми
до 100° С. Оба типа электродов хорошо
ведут себя при низких температурах (до
—10° С). Таллиевоамальгамный (40%-
ный)—хлорталлиевый электрод («тал-
амидный») удовлетворительно работает
до 135° С, но не может применяться ниже
0° С. Стеклянные электроды с металли-
работать
стеклянные
при 100° С.
ческим или амальгамным заполнением
дают хорошие результаты в условиях по-
вышенных температур [3] *.
Ингрубер [5] разработал конструкцию
герметического вспомогательного элек-
трода для высоких температур. В этом
электроде, показанном на рис. XII. 2, раз-
ложение каломели предотвращается,
поскольку электрод термостатируется
при температуре менее 80° С. В солевом
мостике возникает температурный гра-
диент; потенциал Соре может быть боль-
шим [6], но, по-видимому, он остается
постоянным и воспроизводится. Чтобы
Рис. XII. 2. Каломельный
электрод для высоких тем-
ператур и давлений (по Ин-
груберу):
1 — каломельный электрод; 2 — во-
дяная рубашка; 3 — трубка элек-
трода.
уменьшить, насколько это
конвекцию, трубка электрода
возможно,
заполняется чередующимися слоями
твердого хлорида калия и маленькими стеклянными шариками или
асбестовыми «пыжами», которые препятствуют движению жидко-
сти. Ингрубер получил воспроизводимые значения pH при 200° С и
давлении ~14 атм.
* Стеклянные электроды, примененные Дистечем [4] для измерений при вы-
соких температурах, были заполнены 0,1 М НС1. Изменение внешнего давления
передавалось внутрь стеклянной колбочки электрода через слой жидкого си-
ликона.
363
Загрязнение стеклянного электрода в промышленных установ-
ках является обычным источником забот. Решение этой проблемы
часто требует большой изобретательности. В бумажном произ-
водстве выгодна высокая скорость потока с направлением послед-
него непосредственно на стеклянный электрод. Мягкое действие
бумажной пульпы очищает поверхность стекла. Предложено авто-
матическое очищающее устройство. Эффективно также периодиче-
ское автоматическое промывание проточного гальванического эле-
мента разбавленным" раствором кислоты. Чувствительность и точ-
ность работы элемента заметно ухудшается при наличии в растворе
маслянистых веществ и смол. Для получения удовлетворительных
результатов иногда приходится фильтровать раствор до его поступ-
ления в гальванический элемент. Удаление твердых частиц с элек-
тродов может быть достигнуто путем добавления небольшого ко-
личества какого-либо моющего средства или нанесения на электрод
водоотталкивающего силиконового покрытия.
Ежедневная стандартизация гальванического элемента по стан-
дартному буферному раствору имеет важное значение. Однако ус-
ловия производства и требования к регулирующему устройству
широко варьируются, поэтому частота стандартизации зависит от
необходимой точности, а также от стабильности в данных услови-
ях асимметрического потенциала. Оператор может легко устано-
вить, как часто следует стандартизовать гальванический элемент
для того, чтобы регулировать процесс с необходимой точностью.
Поскольку извлечение электродов из проточной камеры неудобно
из-за риска быть разбитыми, стандартизовать установку можно
непрямым методом, который заключается в следующем: pH про-
изводственного раствора измеряется с помощью стандартизован-
ного pH-метра, и усилитель регулируется по этим данным.
УСИЛИТЕЛИ, САМОПИСЦЫ И РЕГУЛИРУЮЩИЕ УСТРОЙСТВА
Внутреннее сопротивление гальванических элементов, включа-
ющих стеклянные электроды, очень высоко (10—1000 Мом). По-
этому ток, который можно брать от этого элемента, не вызывая
заметного изменения э. д. с. вследствие падения напряжения или
поляризации, равен 1О~10—10“12 а, т. е. очень мал для измерения
э. д. с. обычным вольтметром. Как было показано выше (см. гла-
ву XI), э. д. с. таких элементов можно измерить с помощью элек-
трометров различного типа. Названные приборы усиливают вы-
ходной ток pH-элемента до величины, необходимой для действия
гальванометра или амперметра.
Обычный самописец, а также различные элементы регулирую-
щей системы также не приспособлены к работе с очень малыми
токами. Поэтому в устройстве для автоматического регулирова-
ния pH применяется усилитель.
Усилители часто объединяются с самописцем в одно целое.
Типичная установка, включающая гальванический элемент, усили-
364
тель, самописец и регулирующее устройство, показана на рис. XII. 3.
Схема этой установки принципиально не отличается от схе-
мы pH-метра с прямым отсчетом и относится к типу приборов с
отрицательной обратной связью. Поскольку падение напряжения
обусловлено протеканием переменного тока I через постоянное со-
противление то выходное напряжение Урн непрерывно компен-
сируется Vfl. Это выравнивающее действие поддерживает входной
сигнал Квх усилителя близким
ния, вызванный изменением pH
в гальваническом элементе,
усиливается, генерируя выход-
ной ток, линейно зависящий
от входного напряжения. Па-
дение напряжения на сопро-
тивлении R питает управляю-
щее напряжение самописца.
Схема такого типа с прямым
отсчетом хорошо приспособле-
на для непрерывной записи pH.
Промышленные рН-метры
принципиально не отличаются
от лабораторных приборов.
Однако для производственных
условий более существенны та-
кие факторы, как устойчивость,
к нулю. Любой небаланс напряже-
Рис. XII. 3. Схема автоматической за-
писи pH.
прочность и надежность, чем
высокая чувствительность. На работе промышленного прибора не
должны сказываться вибрация, механическое воздействие и элек-
трические помехи. Предпочтительнее конструкции, которые обеспе-
чивают быстрый ремонт и удобное обслуживание прибора. Многие
промышленные приборы снабжены компенсатором сдвига нуля, вы-
зываемого изменением температуры, и автоматическим регулятором
фактора наклона (см. главу XI) *.
Благодаря наличию сложного переключателя один рН-метр
или усилитель может служить для контроля pH нескольких си-
стем. Переключение производится от руки или автоматически.
Стандартизация регулировки каждого электрода облегчается при-
менением автоматического переключателя.
Для записи изменения pH выходной ток усилителя подается
на самобалансирующийся потенциометр. В самописце отклонение
от баланса, вызываемое изменением pH, возбуждает чувствитель-
ное реле, которое включает шаговый реверсивный сервомотор. До
тех пор, пока нарушен баланс, мотор двигает скользящий контакт
струны. Контактный рычаг сцеплен с пером самописца. Измеренное
значение pH записывается на круговой или ленточной диаграмме.
Новые электронные самописцы имеют непрерывную плавную
* Обзор промышленных приборов дан Тейлором [7].
365
регулировку. Самописцы часто бывают снабжены большими ука-
зателями, которые хорошо видны на расстоянии. Некоторые мо-
дели самописцев дают запись измерений pH нескольких систем,
другие — позволяют нанести на одну диаграмму изменения во вре-
мени двух переменных.
Часто самописцы дополняются приспособлениями для приве-
дения в движение клапанов, вентилей, насосов, питателей и дру-
гих регулирующих устройств, которые включаются после того, как
pH примет значение, отличающееся от заданного. Самозаписываю-
щие и регулирующие устройства бывают двух типов. В устрой-
ствах одного типа регулирующий импульс преобразуется с по-
мощью электричества, в других — используется пневматическое
преобразование. Сложные регулирующие модели легче включить
в пневматическое устройство, чем в электрическое. Пневматиче-
ские системы проще и дешевле электрических и поэтому получили
большее распространение. Для электрических регулирующих си-
стем, помимо усилителя, регулирующего и записывающего
устройств, которые могут быть объединены в один прибор, необ-
ходимо электрическое регулирующее устройство. Регулирование,
важное для приспособлений обоих типов регулирующих устройств
к данному процессу, не сложно при условии, что имеется переход
от автоматического к ручному управлению. Рассмотренные уст-
ройства обеспечивают чувствительное регулирование.
ПРИНЦИПЫ АВТОМАТИЧЕСКОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ
С помощью автоматических регулирующих систем устраняются
отклонения от заданного параметра процесса. Регулятор срабаты-
вает после того, как эти отклонения происходят. Поэтому регули-
рующее действие должно быть рассмотрено с точки зрения дина-
мического режима. Эффективное регулирование процесса обуслов-
лено должной координацией чувствительного элемента (датчика),
регулятора и конечного исполнительного элемента (клапана или
питателя). Подробное обсуждение способов автоматического регу-
лирования pH и соответствующих приборов не входит в задачу
настоящей книги *.
Тип и эффективность автоматических регулирующих систем ха-
рактеризуется емкостью, запаздыванием регулирования и мерт-
вым временем [14]. Емкость — это способность системы восприни-
мать регулирующее воздействие без изменения параметра про-
цесса. Запаздывание возникает из-за невозможности немедленно
ввести требуемое количество корректирующего агента в действие.
Например, требуется время, чтобы реагент, добавленный в твер-
дом виде, успел раствориться. Мертвое время — это чистое время
запаздывания в любой части системы. Запаздывание измерения и
запаздывание регулирования можно рассматривать как составля-
ющие времени запаздывания.
* По этому вопросу см. монографии [8, 9] {и также [10—13] — Прим. ред.}.
366
Высокая емкость способствует эффективности регулирования,
так как она сглаживает резкие изменения в системе, дает время
для смешения реагентов и предотвращает сильные изменения по-
ложения регулирующего клапана. Запаздывание и мертвое время
ухудшают регулирование, так как являются причиной отставания
и недостаточности воздействия на регулируемый параметр про-
цесса. Очень важно, чтобы производственный раствор и корректи-
рующий реагент смешивались как можно быстрее.
В современных регулирующих устройствах компенсация от-
клонений pH или других параметров осуществляется посредством
следующих способов: 1) двухпозиционного регулирования; 2) про-
порционально-позиционного регулирования; 3) возвратного дей-
ствия; 4) действия на скорость [9]. Два последних способа обычно
применяются совместно с пропорционально-позиционным регули-
рованием.
При двухпозиционном регулировании, примерами которого яв-
ляются регулирования по типу «включено — выключено» или «ма-
ксимум— минимум», клапан находится всегда в одном из двух
возможных положений. В одном из них количество поступающего
корректирующего агента всегда меньше, чем нужно, а в другом—
больше.
В пропорционально-позиционном регулировании применяется
плавно регулируемый клапан, который может принимать любые
положения,—промежуточные и крайние («закрыто» и «открыто»).
Положение клапана всегда определяется величиной регулируемо-
го параметра, поэтому воздействие всегда пропорционально поло-
жению пера самописца. Коэффициент пропорциональности выби-
рается посредством установления полосы пропорциональности или
зоны регулирования. Полоса пропорциональности определяется
как область значений регулируемого параметра, которая соответ-
ствует полному ходу регулируемого клапана. Она выражается в
процентах от протяженности всей шкалы регулирующего устрой-
ства. Широкая полоса обеспечивает устойчивое регулирование, но
снижает чувствительность, узкая — уменьшает величину отклоне-
ний, но увеличивает колебания при внезапном изменении регули-
руемого параметра. Эти колебания препятствуют применению сли-
шком узкой полосы пропорциональности.
Пропорционально-позиционное регулирование вызывает кор-
ректирующее действие сразу после возникновения отклонения.
Поскольку возможны любые промежуточные положения клапана,
то достигается более точное регулирование потока реагента, чем в
случае двухпозиционного устройства.
Чтобы обеспечить стабильность системы в условиях меняю-
щихся нагрузок, часто бывает необходимым пропорционально-по-
зиционное регулирование дополнить возвратным действием, иногда
называемым затухающей коррекцией. Результирующее действие
получило наименование пропорционально-возвратного регулирова-
ния.
367
Возвратное действие опережает перемещение клапана на неко-
торую величину, обусловленную отклонением и временем отклоне-
ния. Возвратное действие возвращает переменный параметр к за-
данному значению, изменяя при необходимости положение кла-
пана.
Пропорционально-возвратный метод используется для управ-
ления сочетанием нескольких характеристик процесса. Он полу-
чил широкое распространение. Однако
процессы с большим мертвым временем
или запаздыванием трудно поддаются ре-
гулированию этим способом.
Дополнение действия по скорости или
по производной повышает эффективность
регулирования. При регулировании pH
этим методом создается дополнительное
воздействие на клапан, которое опреде-
ляется скоростью отклонения pH от за-
данного значения. Таким образом, дей-
ствие по скорости способно предупреж-
дать отклонение от заданного параметра,
и, поскольку оно действует в противопо-
ложном направлении, препятствовать про-
скоку pH при возвращении к точке ба-
ланса. Возвратное действие и действие
по скорости можно менять путем уста-
новления регулятора в положение, обес-
печивающее наиболее эффективное регу-
лирование.
Три типа регулирующего действия ил-
люстрируется схемой на рис. XII. 4. При
двухпозиционном регулировании (кри-
вая а) pH раствора проявляет тенден-
цию к значительным колебаниям. Хотя
движение клапана, регулирующего по-
ток корректирующего реагента, соответ-
ствует положениям, отвечающим пунктирным линиям, имеет место
заметное запаздывание, которое вызывает колебания pH.
Другие кривые на рис. ХП.4 показывают реакцию системы на
увеличение требуемого количества реагента. Кривая б отражает
потребность в реагенте, а кривая в—изменение pH при последую-
щем регулировании. При пропорционально-позиционном регулиро-
вании (кривая г) положение клапана точно следует изменению
pH в растворе. Когда метод возвратного действия (кривая д) ком-
бинируется с пропорционально-позиционным (кривая е), то бы-
стро достигается новое положение клапана (пунктирная линия),
которое эффективно обеспечивает подачу реагента.
В ряде случаев, например при нейтрализации промышленных
стоков, наблюдаются сильные и быстротечные флуктуации скоро-
I >	3
время
Рис. XII. 4. Схема действия
при автоматическом регули-
ровании (по Петерсу):
а двухпозиционное регулирова-
ние; б — потребность в реагенте;
в — отклонение значений pH;
г — пропорционально-позиционное
регулирование; д —возвратное ре-
гулирование; е — пропорционально-
возвратное регулирование.
368
сти потока раствора. Если регулятор pH не справляется, то бы-
вает необходимо дополнительно ввести регулятор скорости потока.
Этот механизм, работающий от сигналов регулятора pH и датчи-
ка скорости потока, подает необходимые количества реагента в
раствор.
ВЛИЯНИЕ БУФЕРНОГО ДЕЙСТВИЯ НА РЕГУЛИРОВАНИЕ pH
Проблема регулирования pH отличается от регулирования
температуры или концентрации*. Во-первых, величина pH явля-
ется логарифмической функцией концентрации. Во-вторых, буфер-
ная емкость кислотно-основной системы может расти от нуля до
своего максимального значения и снова снизиться до нуля в ин-
тервале 2 ед. pH. Поэтому регулирование pH не является линей-
ным. Для достижения адекватного регулирования изменений pH
приходится применять способ пропорционально-возвратного дей-
ствия.
Эффективность автоматического регулирования pH зависит в
значительной степени от того, с какой скоростью изменяется pH
вблизи регулируемого значения этой величины при добавлении
корректирующего реагента. Если эта скорость большая, как это
наблюдается вблизи конечной точки нейтрализации сильной ще-
лочи сильной кислотой, то регулирование затруднено [17]. В этих
случаях задача регулирования иногда может быть решена, если
в качестве регулирующего реагента применять слабую кислоту
или основание или увеличить емкость камеры для смешения. Мо-
жет оказаться эффективной двухступенчатая обработка, при кото-
рой в одной камере производится приближенное регулирование
pH, а во второй — точное регулирование.
Если величина pH мало чувствительна к добавлению коррек-
тирующего реагента, то трудно достичь нужной точности регули-
рования. Например, измерение pH растворов сильных кислот и ос-
нований может быть использовано для регулирования концентра-
ции только вблизи точки нейтрализации. В этом и аналогичном
случаях регулирование достигается с помощью насоса-дуплекса и
небольшой камеры для смешения, в которой помещаются электро-
ды. Насос постоянно отбирает небольшие порции раствора и по-
дает их вместе с отмеренными количествами реагента в камеру
для смешения. Концентрация реагента и объемы растворов регу-
лируются таким образом, что pH смеси лежит в области регули-
рующего действия.
КОНЕЧНЫЕ РЕГУЛИРУЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Выбор способа регулирования корректирующего реагента со-
ставляет основную задачу при проектировании регулирующего
* Проблемы промышленного регулирования pH специально рассматривались
Петерсеном ([15]; см. также [16]).
24 Р. Бейтс
369
устройства. Самыми обычными элементами этого устройства яв-
ляются скользящие клапаны и сухие химические питатели, управ-
ляемые регуляторами электрического или пневматического типа.
Благодаря простоте конструкции и точности пневматический
скользящий клапан применяется чаще, чем другие клапаны регу-
лирующие элементы. Клапан этого типа (рис. XII. 5) устанавли-
вается с высокой точностью с по-
мощью диафрагмы, передающей из-
менение давления в пневматическом
регуляторе. Получило распростра-
нение дросселирующее регулирова-
ние, а также двухпозиционные и
скользящие клапаны, которые при-
водятся в действие электродвига-
телем.
Если корректирующий реагент
применяется в виде шлама, то воз-
никает опасность засорения сколь-
зящего клапана. Обычно в таких
случаях используют бессальниковый
клапан. Поток дросселируется по-
средством сжатия гибкой диа-
фрагмы.
Скользящие клапаны отличают-
ся по устройству и характеристи-
кам.
Чрезвычайно высокое сопротив-
ление pH-элементов требует устра-
нения утечки тока, особенно поверх-
ностной. Все проводники, идущие
от высокоомных сопротивлений, дол-
жны быть экранированы для за-
щиты от электростатической навод-
ки; их необходимо поддерживать су-
хими. Для уменьшения утечки по-
Рис. XII. 5. Регулирующий клапан лезны соединительные коробки,
пневматического типа. снабженные уплотнителями и осуши-
телем. Усилитель желательно раз-
мещать вблизи pH-элемента, но при необходимости регулятор и
усилитель могут быть отнесены на расстояние до 300 м.
В качестве типичного примера на рис. XII. 6 схематически изо-
бражена установка для автоматического регулирования pH при
рафинировании сахара. Электроды помещены в проточную каме-
ру, расположенную в измерительной линии. Регулирующий сигнал
усиливается и подается на пневматический самописец-регулятор,
который приводит в действие мотор диафрагмового клапана. Че-
рез последний известковое молоко попадает в бак, где и произво-
дится дефекация сырого тростникового сока. pH среды поддержи-
370
вается в пределах 7,4—8,4 и непрерывно регистрируется. Добавле-
ние извести в бак иногда регулируется с помощью напорного ящи-
ка, разделенного на два отделения перегородкой. В устройствах
этого типа известковый шлам направляется в бак или в питатель
с помощью диафрагменного механизма. Для этой цели подходит
также сухой питатель извести. Схема регулирующего устройства с
Рис. XII. 6. Система для регулирования pH
при рафинировании сахара:
1 — диафрагмовый клапан; 2 — самописец-регулятор;
3 — усилитель; 4 — проточный рН-элемент.
Рис. ХИ. 7. Система для ре-
гулирования pH с сухим
питателем:
/ — сухой питатель вибрационного
типа; 2 — трансформатор; 3— мотор
диафрагмового клапана; 4 — само-
писец-регулятор; 5— усилитель;
6 — погружной рН-элемент.
Выбор клапана, который соответствует данному процессу и ре-
гулируемой системе, упрощает задачу регулирования pH.
Питатели для твердых реагентов применяются в случае приго-
товления больших количеств растворов. Их употребление позво-
ляет отказаться от клапанов, труб и другой арматуры, подвер-
женных коррозии. Широко распространены ленточные и вибраци-
онные питатели, хотя также применяются ленточные конвейеры и
различные скоростные и дозиметрические устройства. Некоторые
питатели приспособлены для двухпозиционного регулирования.
Скорость подачи реагента питателями может регулироваться по
методу электрического или пневматического пропорционального
действия.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТРОЙСТВА
Проточные гальванические элементы обычно помещаются в об-
ходный трубопровод. Необходимо, чтобы линейные скорости пото-
ка в основном и обходном трубопроводах были близкими, асоста-
24*	371
вы и концентрации растворов одинаковыми. Гальванический
элемент устанавливают таким образом, чтобы вспомогательный и
стеклянный электроды все время находились в растворе. Следует
помнить, что может происходить смещение показаний на 0,1 —
0,2 ед. pH, если для измерений применять сухой стеклянный элек-
трод, который не выдержан предварительно в водном растворе.
Погружные гальванические элементы помещают, как можно
ближе к месту, где вводится реагент. Их следует установить по
течению раствора, где химическая реакция с реагентом закончи-
лась и раствор становится однородным. В случае применения су-
хого питателя необходимо энергичное перемешивание раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1.	S. В. Elis, S. J. Ki ehl, J. Am. Chem. Soc., 57, 2139 (1935); Q. A. Perley,
Analyt. Chem., 21, 559 (1949).
2.	J. E. Leonard, Symposium on pH Measurment, ASTM Tech. Publ., Phila-
delphia, 1957, p. 16.
3.	M. Le Pcintre, Bull. Soc. France Elec., (8) 1, 1 (1960).
4.	A. Disteche, J. Electrochem. Soc., 103, 1084 (1960).
5.	О. V. I n g r u b e r, Ind. Chemist. 32, 513 (1956). Pulp. Paper Mag. Can., 58,
131 (1957).
6.	J. N. A g a r, W. G. В r e c k, Nature, 175, 298 (1955).
7.	G. Mattock, pH Measurement and Titration, New York, 1961, ch. 10.
8.	A. L. Chaplin, Instruments, 22, 579, 742, 910 (1949); Application of Indu-
strial pH Controls, Pittsburgh, 1950; D. C. Nutting; Instr. Pract., 8, 50,
123, 221, 327, 416 (1954): M. W. G e e r 1 i n g s, Plant and Process Dynamic
Characterics, New York, 1957.
9.	G. H. Farrington. Fundamentals of Automatic Control, New York, 1951,
ch. 2.
10.	И. В. Бутусов, Автоматические контрольно-измерительные и регулирую-
щие приборы, Гостоптехиздат, 1961.
И. М. В. Кулаков, С. И. Щепкин, Автоматические контрольно-измеритель-
ные приборы для химических производств, Машгиз, 1961.
12.	С. С. Белозерский, П. А. Ф р о л о в с к и й, С. С. Денисов, В. Р. Ан-
дерс, Методы и приборы для измерения pH в нефтяной промышленности,
Гостоптехиздат, 1953.
13.	Л. Н. Преображенский, В. А. Александр, Б. Е. Галкин,
И. Е. Ф л и с. Электрометрические методы контроля целлюлозно-бумажного
производства. Изд. «Лесная промышленность», 1965.
14.	D. Р. Eckman, Instrumentation. 1, 10 (1944).
15.	О. Petersen, Chem. Ingr Tech., 32,658 (1960).
16.	W. B. F i e 1 d, Instr. Soc. A.i. J., 6, 42 (1959).
17.	S. D. Ross, Bull. N B51-2, Minneapolis — Honeywal Regul. Co, Philadelphia,
1950.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Значения величин (RHnlOJ/F (In 10 = 2,30259)
Таблица 1
Температура,	(RT In IO)'/7, в	1 Температура, I	°C	(RT In 10)/F, в	Температура, °C	(ЯГ In 10J/5, в
0	0,054197	38	*0,061737	70	0,068086
5	0,055189	40	0,062133	75	0,069078
10	0,056181	45	0,063126	80	0,070070
15	0,057173	50	0,064118	85	0,071062
20	0,058165	55	0,065110	90	0,072054
25	0,059157	60	0,066102	95	0,073046
30	0,060149	65	0,067094	100	0,074038
35	0,061141				
/?=8,ЗЫЗ дж-град~'-моль~1\ F = 96,4870 к-г-экв~Г= t (°С)+273,159.
Report of the National Academy of Sciences — National Research CounslI Committee on Fun-
damental Constants, 1963.
Ионное произведение воды
Таблица 2
Температура, °C	A" •IO14 w		Температура, °C	Af„,-1014 w	
0	0,1139	14,943	35	2,089	13,680
5	0,1846	14,734	40	2,919	13,535
10	0,2920	14,535	45	4,018	13,396
15	0,4505	14,346	50	5,474	13,262
20	0,6809	14,167	55	7,297	13,137
25	1,008	13,996	60	9,614	13,017
30	1,469	13,833			
Г. X а р н е д, Б. Оуэн, Физическая химия растворов электролитов, ИЛ, 1952, гл. 15.
Таблица 3
Давление пара, плотность и диэлектрическая проницаемость воды
Темпера- тура, °C	Давление пара, мм рт. ст.	Плотность, г/см$	Диэлек- трическая проницае- мость	Темпера- тура, °C	Давление пара, мм рт. ст.	Плотность, г!см3	Диэлек- трическая проницае- мость
0	4,6	0,99987	87,74	55	118,1	0,98572	68,35
5	6,5	0,99999	85,76	60	149,4	0,98322	66,82
10	9,2	0,99973	83,83	65	187,6	0,98058	65,32
15	12,8	0,99913	81,95	70	233,7	0,97779	63,86
20	17,5	0,99823	80,10	'75	289,1	0,97487	62,43
25	23,8	0,99707	78,30	80	355,2	0,97182	61,03
30	31,8	0,99568	76,55	85	433,6	0,96864	59,66
35	42,2	0,99406	74,83	90	525,9			58,32
40	55,3	0,99225	73,15	95	634,0	—	57,01
45	71,9	0,99024	71,51	100	760,0		-	55,72
50	92,5	0.98807	69,91				
Давление пара —[1]; плотность — [2J; диэлектрическая проницаемость —131.
1. N. S. Osborne, Н. F. Stimson, D. С Ginnings, .1. Res. Nat I Bur. Stand, 23,
261 (1939).
2. Г. X a p n с д, Б. О у э и, Физическая хпмил растворов электролитов, ИЛ, 1952, гл. 5.
3. С. О. М а I Ь е г g, А. А. М а г у о t t, J. Res. Natl Bur. Stand., 56, 1 (1956).
373
Таблица 4
Параметры уравнения Дебая — Хюккеля
Темпе- ратура, °C	Молярная шкала		Моляльная шкала		Темпе- ратура, °C	Молярная шкала		Моляльная шкала	
	A	В	А	В		А	В	А	В
0	0,4918	0,3248	0,4918	0,3248	50	0,5373	0,3346	0,5341	0,3326
5	0,4952	0,3256	0,4952	0,3256	55	0,5432	0,3358	0,5393	0,3334
10	0,4989	0,3264	0,4988	0,3264	60	0,5494	0,3371	0,5448	0,3343
15	0,5028	0,3273	0,5026	0,3272	65	0,5558	0,3384	0,5504	0,3351
20	0,5070	0,3282	0,5066	0,3279	70	0,5625	0,3397	0,5562	0,3359
25	0,5115	0,3291	0,5108	0,3286	75	0,5695	0,3411	0,5623	0,3368
30	0,5161	0,3301	0,5150	0,3294	80	0,5767	0,3426	0,5685	0,3377
35	0,5211	0,3312	0,5196	0,3302	85	0,5842	0,3440	0,5750	0,3386
38	0,5242	0,3318	0,5224	0,3306	90	0,5920	0,3456	0,5817	0,3396
40	0,5262	0,3323	0,5242	0,3310	95	0,6001	0,3471	0,5886	0,3404
45	0,5317	0,3334	0,5291	0,3318	100	0,6086	0,3488	0,5958	0,3415
Таблица 5
Диэлектрическая проницаемость чистых жидкостей
1 Жидкость	Темпе- ратура, °C	Диэлек- трическая прони- цаемость	Жидкость	Темпе- ратура, °C	Диэлек- трическая прони- цаемость
Аммиак		-77,7	25	Окись дейтерия	. .	25	77,9
Анилин ......	20	6,89	Перекись водорода	0	84,2
Ацетон 		25	20,70	Пиридин	....	25	12,3
Ацетонитрил		25	36,0	Серная кислота . . .	25	101
Бензол 		25	2,274	Трихлорил фосфора	25	3,43
Вода		25	78,30	Уксусная кислота . .	20	6,15
Гидразин 		20	52,9	Формамид 		20	109
Глицерин 		25	42,5	Хлорбензол 		25	5,621
Диметил сульфоксид	25	46,6	Хлороформ		20	4,806
Диметилформамид . .	25	36,7	Циклогексан ....	25	2,015
1,4-Диоксан . . ...	25	2,209	Тетрахлорид олова . .	20	2,87
Метанол		25	32,63	Тетрахлорид углерода	25	2,228
Метиламин		25	9,4	Этанол 		25	24,3
Метилацетамид	. .	40	165	Этаноламин ....	25	37,7
Метилпропионамид . .	25	176	Этилацетат 		25	6,02
Метилэтоксиэтанол	30	16,0	Этиловый эфир . . .	20	4,34
Муравьиная кислота	16	58,5	Этиламин 		10	6,94
Нитробензол ....	25	34,82	Этилендиамин ....	20	14,2
Нитрометан ....	30	35,87			
Примечание. Дачные э аимствэвапы преимущественно у Мариотта и Смита.
\. Л. М а г у о 11, Е. R. Smith, Table of Dielectric Constants of Pure Liquids, NBS Cir-
cular 514 (August 10, 1951),
374
Таблица 6
Приближенные значения pH некоторых растворов при комнатной температуре
Вещество	Молярность	рн
Аммиачная вода 		0,1	11,3
Аммоний оксалат ....			0,1	6,4
Аммоний сульфат			0,1	5,5
Аммоний фосфат первичный кислый		0,1	4,0
Аммоний фосфат вторичный кислый		0,1	7,9
Бура			0,1	9,2
Веронал натрий ..... 		0,1	9,4
Кальций гидроокись 		(нас.) -	12,4
Калий ацетат				0,1	9,7
Калий бикарбонат . 		0,1	8,2
Калий карбонат 		0,1	11,5
Калий оксалат кислый 		0,1	2,7
Калий фосфат первичный кислый			0,1	4,5
Кислота бензойная		(нас.)	2,8
Кислота борная		0,1	5,3
Кислота винная 		0,1	2,0
Кислота лимонная 		0.1	2,1
Кислота салициловая 		(нас.)	2,4
Кислота соляная 		0,1	1,1
Кислота триххлоруксусная 		0,1	1,2
Кислота щавелевая . .		т .	0,1	1,3
Кислота янтарная 		0,1	2,7
Квасцы алюмо-аммониевые		0,05	4,6
Квасцы алюмо-калиевые				0,1	4,2
Натрий ацетат 			0,1	8,9
Натрий бензоат 		0,1	8,0
Натрий бикарбонат 		0,1	8,3
Натрий гидроокись		0,1	12,9
Натрий карбонат		0,1	11,5
Натрий сульфат кислый		0,1	1,4
Натрий фосфат первичный кислый		0,1	4,5
Натрий фосфат вторичный кислый		0,1	9,2
1. U. S. Pharmacopeia, Easton, 1947, р. 873.
Значения p(«HVcl) в некоторых растворах
Соляная кислота
Таблица 7
t, ”С	Моляльность (т)					
	0,005	0,01	0,02	0,05	0,07	0,1
0	2,761	2,084	1,810	1,454	1,325	1,187
10	2,762	2,085	1,811	1,457	1,328	1,190
20	2,763	2,086	1,813	1,460	1,331	1,194
25	2,764	2,087	1,815	1,462	1,334	1,197
30	2,764	2,088	1,816	1,464	1,336	1,200
40	2,765	2,089	1,816	1,465	1,337	1,202
50	2,767	2,091	1,819	1,469	1,343	1,208
60	2,767	2,092	1,820	1,471	1,345	1,21-
375
Продолжение
Тетраоксалат калия
	Моляльность (т)							
t, “С	0,01		1)		0,05		0,1	
	1	Р (aHV<;i)	J	Р (“HVci)	/	р ("иv\:,)	/	
0	0,0181	2,206	0,0417	1,932	0,0772	1,765				
5	0,0181	2,202	0,0416	1,934	0,0770	1,764	* '	—
10	0,0181	2,207	0,0416	1,938	0,0767	1,765	—	—
15	0,0181	2,210	0,0415	1,940	0,0765	1,769	0,1409	1,623
20	0,0180	2,212	0,0414	1,942	0,0763	1,773	0,1404	1,627
25	0'0180	2,214	0,0413	1,947	0,0760	1,780	0,1400	1,640
30	0,0180	2,218	0,0412	1,952	0,0758	1,785	0,1396	1,643
35	0,0179	2,221	0 0410	1,957	0,0755	1,792	0,1394	1,651
40	0,0179	2,220	0,0408	1,962	0,0753	1,797	0,1391	1,660
45	0,0178	2,230	0,0407	1,968	0,0751	1,803	0,1389	1,670
50	0,0177	2,234	0,0405	1,970	0,0749	1,811	0,1387	1,681
55	0,0176	2,238	0,0403	1,981	0,0747	1,819	0,1385	1,692
60	0,0175	2,239	0,0401	1,987	0,0744	1.824	0,1383	1,702
Кислый янтарнокислый натрий (mt) и соляная кислота (т2) (т2 = 0,6667/п,)
	Kotina । сила									
	0,01516	0,02017	,,02517	0,03018	0,04019	0,05019	0,06020	0,07020	0,08021	0,10921
t, °с					Мол ЙЛЬПОСГЬ					
	0,'115	0,02	0,025	0, 13	0,94	0,05	0,06	0,07	0,08	0,1
0	3,970	3,967	3,964	3,962	3,958	3,955	3,953	3,952	3,950	3,948
5	3,950	3,947	3,945	3,942	3,938	3,935	3,933	3,931	3,929	3,925
10	3,933	3,930	3,927	3,925	3,921	3,918	3,916	3,914	3,913	3,909
15	3,920	3,917	3,914	3,912	3,908	3,905	3,902	3,900	3,898	3,895
20	3,909	3,905	3,902	3,899	3,895	3,893	3,890	3,888	3,886	3,883
25	3 902	3,898	3,895	3,892	3,887	3,884	3,882	3,880	3,878	3,875
30	3,894	3,890	3,886	3,884	3,880	3,877	3,874-	3,872	3,871	3,867
35	3,888	3,884	3,881	3,878	3,873	3,870	3,868	3,866	3,864	3,861
40	3,885	3,881	3,878	3,875	3,870	3,867	3,865	3,863	3,861	3,858
45	3,884	3,880	3,876	3,873	3,868	3,865	3,862	3,860	3,858	3,855
50	3,882	3,878	3,874	3,871	3,867	3,864	3,861	3,859	3,857	3,853
0,05 т фталгвокислый кислый калий (1 — 0,0533)
°C	p(°hVci)	/, °C	P(«HVci)r	t, °C	Р (“HVci)°
0	4,090	20	4,087	40	4,125
5	4,084	25	4,096	45	4,138
10	4,082	30	4,104	50	4,155
15	4,083	35	4,113		
376
Продолжение
Уксусная кислота (mt), ацетат натрия (т2), хлорид натрия (т3)
(т2 = 0,9624m.i, т3 — 1,0243т\)
	Ионная сила									
	0,01	0,02	0,03	0,04	| 0,05	о,«	| 0,07	| 0,08	' 0,09	0,10
1, “С	МОЛЯЛЬНОСТЬ (^[)									
	0,095034	0,010067	0,01510	0,02013	0,02517	0,03020	0,03523	0,04027	0,04530	0,05034
0	4,768	4,769	4,770	4,771	4,772	4,773	4,773	4,774	4,774	4,775
5	4,757	4,758	4,758	4,759	4,759	4,760	4,761	4,761	4,762	4,762
10	4,750	4,751	4,752	4,752	4,753	4,753	4,754	4,754	4,755	4,756
15	4,746	4,747	4,747	4,748	4,748	4,748	4,749	4,749	4,750	4,750
20	4,746	4,747	4,747	4,747	4,747	4,747	4,747	4,747	4,748	4,748
25	4,746	4,747	4,747	4,747	4,747	4,747	4,748	4,748	4,748	4,748
30	4,748	4,748	4,748	4,748	4,749	4,749	4,749	4,749	4,749	4,750
35	4,752	4,752	4,752	4,752	4,752	4,752	4,752	4,752	4,752	4,752
	Уксусная кислота (т), ацетат натрия (т), хлорид натрия (т)									
					Ионная	сила				
	0,01	0,02	0,03	0,04	0,05	0,06	0,07	0,08	0,09	0,10
6 °C	Моляльность (т)									
	0,005	0,01	0,015	0,02	0,025	0,03	0,035	0,04	0,045	0,05
35	4,768	4,768	4,769	4,770	4,770	4,770	4,770	4,770	4,770	4,770
40	4,775	4,775	4,775	4,775	4,775	4,775	4,775	4,775	4,775	4,775
45	4,781	4,782	4,782	4,782	4,782	4,782	4,782	4,783	4,783	4,783
50	4,791	4,790	4,790	4,790	4,790	4,790	4,790	4,790	4,790	4,790
55	4,801	4,801	4,800	4,800	4,800	4,800	4,800	4,800	4,800	4,800
60	4,813	4,813	4,812	4,812	4,812	4,812	4,812	4,811	4,811	4,811
Янтарнокислый кислый натрий (т) и хлорид натрия (т)
	Ионная сила				
	0,0418	0,0681	0,108	0,158	0,217
/, °C	Моляльность (т)				
	0,019390	0,03155	0,05012	0,07296	о,1
0	4,915	4,901	4,887	4,877	4,867
5	4,894	4,879	4,866	4,855	4,845
10	4,880	4,864	4,851	4,839	4,829
15	4,868	4,853	4,838	4,827	4,817
20	4,861	4,847	4,831	4,817	4,809
25	4,853	4,838	4,826	4,814	4,802
30	4,852	4,839	4,822	4,809	4 798
35	4,850	4,837	4,820	4,805	4 796
40	4,851	4,838	4,821	4,806	4 796
45	4,855	4,842	4,823	4,810	4’799
50	4,860	4,848	4,827	4,815	4,804
377
Продолжение
Янтарнокислый кислый натрий (т) и янтарнокислый натрий (т)
	Ионная сила			t, °C	Ионная сила		
	0,041	0,101	0,202.		0,041	0,101	0,202
/, °C							
	Моляльность (т)				Моляльность (zzz)		
	0,01	0,025	0,05		0,01	0,025	0,05
0	5,599	0,560	5,531	25	5,553	5,511	5,477
5	5,582	5,542	5,513	30	5,553	5,511	5,476
10	5,569	5,528	5,498	35	5,556	5,514	5,477
15	5,561	5,519	5,488	38	5,559	5,517	5,479
20	5,555	5,513	5,481	40	5,562	5,520	5,481
Фосфорнокислый двукислый калий (т) и янтарнокислый натрий (zn); 25° С
т	I	Р (»HVci)°	т	/	Р (aHVCl)0
0,005	0,02	6,311	0,02	0,08	6,233
0,01	0,04	6,276	0,025	0,10	6,219
0,015	0,06	6,254			
Фосфорнокислый двукислый калий (т) и фосфорнокислый кислый натрий (т)
t, °C	Ионная сила										
	0,01	0,02	0,03	0,04	0,05	0,06	0,08	0,10	0,12	0,15	0,20
					Моляльность (т)						
	0,0025	0,005	0,0075	0,01	0,0125	0,015	0,02	0,025	0,03	0,0375	0,05
0	7,226	7,196	7,174	7,157	7,143	7,130	7,109	7,091	7,076	7,056	7,029
5	7,193	7,162	7,141	7,123	7,109	7,096	7,075	7,057	7,042	7,022	6,995
10	7,165	7,134	7,112	7,095	7,081	7,068	7,047	7,029	7,014	6,994	6,969
15	7,142'	7,111	7,089	7,0721	7,057	7,045	7,024	7,006	6,992	6,971	6,945
20	7,124	7,093	7,072	7,054	7,039	7,027	7,005	6,988	6,973	6,953	6,927
25	7,111	7,080	7,058	7,040	7,026	7,013	6,992	6,974	6,959	6,940	6,912
30	7,102	7,070	7,048	7,031	7,016	7,003	6,982	6,964	6,949	6,929	6,902
35	7,095	7,064	7,041	7,024	7,009	6,996	6,974	6,956	6,941	6,921	6,894
40	7,090	7,059	7,036	7,019	7,004	6,991	6,969	6,951	6,936	6,917	6,890
45	7,089	7,057	7,034	7,016	7,001	6,989	6,967	6,949	6,934	6,914	6,886
50	7,089	7,057	7,034	7,016	7,001	6,988	6,966	6,948	6,933	6,913	6,885
55	7,091	7,059	7,036	7,018	7,003	6,990	6,968	6,950	6,935	6,915	6,888
60	7,096	7,064	7,041	7,023	7 008	6,995	6,973	6,954	6,939	6,919	6,892
378
Продолжение
Трис (оксиметил) аминометан (тх) и соляная кислота (т2) (т2=0,4961тА
	Ионная					сила				
	0,01	0,02	0,03	0,04	0,05	0,06	0,07	0,08	0,09	0,1 }
t, °C				МОЛЯЛЬНОСТЬ						
	0,02016	0,04932	0,06047	0,08063	0,10079	0,12094	0,14110	0,16026	0,18142	0,2Л6
0	8,946	8,981	9,004	9,021	9,035	9,049	9,061	9,071	9,081	9,090
5	8,777	8,809	8,834	8,851	8,864	8,877	8,890	8,901	8,911	8,922
10	8,614	8,649	8,673	8,690	8,704	8,718	8,730	8,741	8,752	8,762
15	8,461	8,493	8,518	8,537	8,552	8,566	8,578	8,588	8,598	8,607
20	8,315	8,345	8,370	8,390	8,405	8,419	8,431	8,441	8,451	8,460
25	8,176	8,207	8,232	8,251	8,266	8,280	8,292	8,302	8,312	8,321
30	8,037	8,069	8,095	8,114	8,129	8,142	8,153	8,164	8,175	8,186
35	7,907	7,936	7,961	7,982	7,998	8,012	8,023	8,035	8,046	8,056
40	7,781	7,811	7,836	7,857	7,872	7,885	7,896	4,908	7,920	7,°31
45	7,660	7,691	7,715	7,735	7,750	7,764	7,776	7,788	7,800	7,811
50	7,543	7,574	7,599	7,618	7,633	7,647	7,660	7,672	7,684	7,694
4-Аминопиридин (лг() и соляная кислота
(т3) (т2 == 0,4962mA
1 t, »с	Ионная сила								
	0,02	0,03	0,04	0,05	0,06	0,07	0,08	0,09	0,10
				Моляльность (		т1)			
	0,04031	0,06046	0,08061	0,10077	0,12092	0,14107	0,16122	0,18138	0,2015
0	9,992	10,016	10,037	10,056	10,072	10,085	10,096	10,107	10,118
5	9,825	9,850	9,872	9,890	9,906	9,919	9,931	9,942	9,953
10	9,668	9,694	9,716	9,735	9,750	9,763	9,774	9,785	9,796
15	9,519	9,543	9,565	9,582	9,597	9,610	9,623	9,634	9,645
20	9,375	9,399	9,419	9,437	9,453	9,466	9,477	9,488	9,499
25	9,236	9,259	9,279	9,297	9,313	9,326	9,338	9,348	9,358
30	9,103	9,125	9,145	9,162	9,177	9,190	9,202	9,212	9,223
35	8,970	8,993	9,013	9,031	9,046	9,058	9,070	9,081	9,091
40	8,842	8,864	8,885	8,904	8,920	8,933	8,945	8,955	8,964
45	8,717	8,741	8,763	8,783	8,799	8,813	8,824	8,834	8,844
50	8,603	8,624	8,646	8,666	8,682	8,694	8,705	8,716	8,727
379
Продолтение
Моноэтаноламин и соляная кислота (т2) (т2 —0,5000т()
	Ионная сила									
	0,010	0,015	0,02	0,025	0,03	0,04	0,05	0,06	0,07	0,08
t, ес	МОЛЯЛЬНОСТЬ (OTj)									
	0,02	0,03	0,0'1	0,05	о,Об	0,%	0,10	0,12	0,14	0,16
0	10,390	10,412	10,429	10,443	10,456	10,476	10,492	10,506	10,519	10,531
5	10,219	10,241	10,258	10,272	10,283	10,301	10,318	10,333	10,345	10,357
10	10,054	10,074	10,091	10,105	10,117	10,137	10,153	10,167	10,179	10,191
15	9,892	9,911	9,928	9,943	9,955	9,976	9,992	10,005	10,017	10,029
20	9,735	9,756	9,775	9,790	9,802	9,821	9,836	9,850	9,861	9,872
25	9,590	9,612	9,629	9,643	9,654	9,673	9,690	9,704	9,717	9,729
30	9,441	9,461	9,480	9,495	9,507	9,527	9,544	9,558	9,570	9,580
35	9,300	9,320	9,338	9,353	9,366	9,387	9,404	9,418	9,429	9,439
40	9,163	9,182	9,199	9,215	9,229	9,251	9,268	9,282	9,294	9,303
45	9,033	9,052	9,067	9,082	9,096	9,119	9,138	9,151	9,162	9,173
50	8,903	8,920	8,937	8,953	8,969	8,993	9,010	9,023	9,034	9,045
Гидроокись кальция
t, °C	Моляльность (>П)							
	0,015		0,0175		0,02		0,0203 (пас. прн 25° С)	
	I	Р (aHVci)°	/	Р (aHVCl)°	/	P(«HYci)°	/	
0	0,040	13,386	0,047	13,449	0,053	13,504	0,054	13,510
5	0,039	13,161	0,046	13,226	0,052	13,285	0,053	13,291
10	0,039	12,958	0,045	13,024	0,051	13,082	0,051	13,088
15	0,038	12,769	0,045	12,832	0,051	12,887	0,050	12,893
20	0,038	12,584	0,044	12,649	0,050	12,706	0,050	12,712
25	0,037	12,414	0,043	12,477	0,049	12,531	0,049	12,537
30	0,037	12,250	0,043	12,317	0,049	12,375	0,049	12,381
35	0,037	12,095	0,043	12,158	0,048	12,213	0,048	12,219
40	0,036	11,954	0,042	12,012	0,048	12,064	0,048	12,070
45	0,036	11,809	0,042	11,871	0,047	11,920	0,048	11,926
50	0,036	11,674	0,042	11,735	0,047	11,786	0,047	11,790
55	0,035	11,545	0,041	11,603	0,046	11,654	0,047	11,661
60	0,035	11,418	0,041	11,480	0,046	11,534	0,047	11,540
380
ИМЕННОЙ УН АЗ АТ ЕЛЬ
Абель (Abel Е.) 168
Авакян Н. О. 330
Авсеевич Г. П. 227, 275
Агар (Agar J. N.) 363
Аделл (Adell В.) 52
Айвес (Ives D. J. G.) 68, 176, 202, 203,
211—213, 219, 223, 225, 227, 229,
232, 233, 242, 245, 251, 258, 347
Айзерд (Isard J. О.) 85, 286, 326
Айо Л. Г. 285, 322, 325, 330
Айрола (Airola А. К-) 55, 70, 73
Акерлоф (Akerlof G.) 11, 12
Акерман (Ackermann Т.) 163
Аккасцина (Accascina F.) 182
Анри (Acree S. F.) 51, 58, 59, 51, 52,
69, 73, 79, 82, 107, 122, 151, 211, 216,
219, 220, 235, 241, 247, 250, 251, 253
Алагова 3. С. 329
Александр В. А. 366
Александров В. В. 187, 188
Александрова А. М. 284, 285, 287
Алешин С. Н. 330
Альберт (Albert A. L.) 344
Альзубайди А. 330
Ами (Amis Е. S.) 280
Андерс В. Р. 355, 366
Андерсен (Andersen О. S.) 236
Андерсон (Anderson D. Н.) 86, 88
Андрианов А. А. 311, 316, 324
Андруссов (Andrussow К.) 139, 182
Антипов-Каратаев И. Н. 330
Аррениус (Arrhenius S.) 29
Аструп (Astrnp Р.) 357
Атен (Atten J. М.) 29, 234
Афанасьева Л. В. 243
Бабко А. К. 150
Багатурова В. А. 327
Бадоз-Лемблинг (Badoz-Lambling J.)
287
Бакарелла (Bacarella A. L.) 200, 203,
205, 206, 287
Бакстер (Baxter W. Р.) 263, 275, 285
Бартон (Burton J. О.) 51, 61
Баскомб (Bascombe К. N.) 163, 190
Баухан (Baughan Е. С.) 164
Бауэр (Bower G. А.) 243, 330
Бауэр (Bower V. Е.) 78, 79, 83—86,
89, 120, 142, 144, 147, 175, 250,
251, 347
Бауэрс (Bowers F. К-) 328
Бах (Bach R. О.) 53
Бек (Beck W. Н.) 192, 266, 276, 284,
287
Бекман (Beckman А. О.) 228, 342
Белинская Ф. А. 329
Белл (Bell R. Р.) 161, 163, 164, 182,
190
Белозерский С. С. 366
Белчер (Belcher D.) 32, 37, 43, 68, 70,
72, 73, 74, 75, 76, 211, 246, 261, 264,
271, 279, 280, 283, 285, 292.
Бельтова М. А. 284, 287, 329
Белюстин А. А. 278, 282, 286, 308, 311,
316, 322, 324, 326, 328
Бендер (Bender Н.) 288
Беневольский А. С. 293
Бенкрофт (Bancroft W. D.) 213
Бер (Beer А.) 148
Беретта (Beretta U.) 227
Беркович (Berkowitz В. J.) 140, 179,
188
Берту (Berthoud А.) 222, 224
Бетыон де (de Bethune А.) 24
Бётгер (Bottger W.) 216
Бигелейзен (Bigeleisen J.) 156
Биггс (Biggs А. I.) 148, 149
Бидерман (Biedermann G.) 53
Бильман (Biilman F.) 221, 224, 225
Блек (Black М. Н.) 265, 268
Блекборн (Blackburn I.) 249, 250
Блюм (Blum Е.) 267, 268, 272, 320
Блюм (Blum W.) 228
Богатова Н. Ф. 329
Бокшай (Boksay Z.) 272, 273, 282, 285,
306, 308, 309
Болдырев А. И. 330
Болл (Ball Т. R.) 228
Бомбара (Bonibara G.) 14
Борелнус (Borelius G.) 258
Борн (Born М.) 14, 141, 164, 177, 178,
179, 186, 187
Бош (Bosch W.) 32, 73, 83
Брандер (Brander Е.) 113
Брату (Bratu Е.) 168
Брауде (Braude Е. А.) 153, 181, 195
Браун (Brown D. J.) 225
Бредли (Bradley A. F.) 357
Брек (Breck W. G.) 363
Брекенридж (Breckenridge R. G.) 59
Брёйер (Brauer W., 277
Брёнстед (Bronsted J. N.) 21, 45, 53,
381
59, 79, 160—163, 166	170, 173,
174
Бринкли (Brinkley S. R.) 52, 53, 114
Бриттон (Britton H. T. S.) 30, 115,
116, 219, 220, 226 227, 228, 230. 267.
268
Броде (Brode W. R.) 150
Бродерсон (Broderson R.) 53
Бродский А. И. 232
Брубейкер (Brubaker С. H. Jr.) 156
Брукенштейи (Bruckenstein S.) 106,
125, 139, 156, 166, 168, 170, 183, 198,
199.
Брундип (Brundin R. H.) 122
Брусе (Bruss D. B.) 170
Бруэер (Brewer L.) 24
Бугер (Bouger P.) 148
Будд (Budd A. L.) 327
Бук (Buck M.) 142
Букет (Bouquett C.) 306
Бутусов И. В. 366
Бьеррум (Bjerrum N.) 29, 57, 68, 69,
73, 74, 134, 182, 186, 187, 216, 234, 253
Бюрер (Buehrer T. F.) 244
Вагнер (Wagner С.) 222
Вейбель (Veibel S.) 74, 225
Вайнел (Vinal G. W.) 337—339
Валенси (Valensi G.) 48, 54, 74—76
Валова И. В. 326, 328
Вальден (Walden Р.) 161
Ван Далфсен (Van Dalfsen J.) 29, 234
Ван ден Берг (Van den Berg L.) 242
Ван дер Бург (Van der Burg В.) 240
Ван дер Воорт (Van der Voort F. H.)
274, 285, 326
Ван Ленте (Van Lente К-) 239
Ван Риссельберг (Van Rysselberghe Р.)
12, 76
Ван Слайк (Van Slyke D. D.) 94, 96
97, 99, 147
Ван Уитерт (Van Uitert L. G.) 200
Вант-Гофф (Van’t Hoff J. H.) 110
Васильев А. Г. 243, 285, 308
Ватсон (Watson P.) 166
Вегман (Wegmann D.) 274, 287, 294
Велфорд (Welford G.) 116
Вендт (Wendt H.) 172, 173, 191-193
Вернер (Werner T. H.) 180, 181
Верхёк (Verhoek F. H.) 180
Викке (Wicke E.) 56, 163
Вилли (Willi A.) 53
Вилыиан (Willman A.) 198
Вильямс (Williams D E.) 242
Вингфилд (Wingfield B.) 241, 253
Винер (Wiener B. Z.) 262
Винке (Wieneke A. A.) 195, 204, 206
Винн-Джонс (Wynne-Jones W. F. K.)
52, 168, 180, 192, 199, 200, 251, 266,
276, 284, 287
Винче (Vincze J.) 284, 328
Винштейн (Winstein S.) 188
Влншаувер (Vleeschhower J. J.) 115
Воген (Vaughen J. V.) 242
Вольф (Wolff J. P.) 170
Восбар (Vosburgh W. C.) 225, 230, 249,
250, 339
Вуд (Wood S. E.) 68
Вулкок (Woolcock J. W.) 181
Вульф (Wulff P.) 230
Высокоостровская H. Б. (329)
Габбард (Gabbard J. L.) 223—225,
275, 280
Габер (Haber F.) 164, 258, 264
Галкин Б. E. 366
Гальбан (Halban H.) 139
Гамер (Hamer W. J.) 51, 58, 59, 61,
68, 69, 73, 79, 113, 122, 211, 219, 220,
244, 247
Гамильтон (Hamilton E. H.) 267, 277,
280, 283, 284
Ган (Hahn F. L.) 234
Гантч (Hantzsch A.) 125, 140, 159, 160,
162, 174
Гардинер (Gardiner W. C.) 279, 285
Гардьян (Gardian E. S.) 328
Гарман (Garman R. L.) 342
Гаррелс (Garrels R. M.) 329, 330
Гаррис (Harris F. K-) 336
Гарсиа (Garcia L. M.) 226, 227
Гартли (Hartley H.) 181
Гастингс (Hastings A. B.) 69, 133
Гатовская T. 243
Гейер (Geyer R.) 329, 330
Гейльброннер (Heilbronner E.) 199
Генровский (Heyrovsky A.) 196, 213
Гелзема (Gelsema W. J.) 202, 206
Гельмгольц (Helmholz H. V.) 13, 18
Гемант (Gemant A.) 287
Гендерсон (Henderson P.) 43, 46 47,
51, 69, 234—237
Германе (Hermans J. J.) 55, 56
Герни (Gurney R. W.) 167, 280
Герстл (Gerstle J.) 27
Гёкфельдт (Hogfeldt E.) 156, 163,
164
Гиббс (Gibbs J. W.) 13, 18
Гибсон (Gibson R. E.) 113
Гиклинг (Hickling A.) 213
Гикман (Hickman К. C.) 130
Гильберт (Gilbert P. T.) 270, 298
Гильдебранд (Hildebrand J. H.) 216,
217
Гилкрист (Gilckrist E.) 236
Гиннингс (Ginnings D. C.) 373
Гирибальдо (Giribaldo D.) 27
Гирлингс (Geerlings M. W.) 366
Гитторф (Hittorf W.) 242
Глезоэ (Glasoe P. K.) 199, 287
382
Глесстон (Glasstone S.) 13, 15, 179
Глёкнер (Glockner G.) 285
Глик (Glick D.) 359
Глюкауф (Glueckauf E.) 163
Говальд (Howald R. A.) 287
Говорка (Hovorka F.) 216, 223—225,
227—229
Годшелк (Godshalk J. B.) 230
Голд (Gold V.) 153
Голдблюм (Goldblum R. B.) 331
Гольдман (Goldman R. G.) 268, 273,
283
Гомори (Gomori G.) 116
Горемыкин В. Э. 330
Горина М. Ю. 329
Горовиц (Horovitz К.) 278, 302, 303,
320
Гофман (Hoffmann G.) 285
Граник (Granick S.) 191, 192
Грауэр (Grauer О. Н.) 265
Грациас (Gracias М. М. Т. К-) 125
Грили (Greeley R. S.) 89, 251
Гринберг (Greenberg L. А.) 228
Грисволд (Griswold Е.) 198
Гров-Расмусен (Grove-Rasmussen К- V.)
74, 235, 266
Гронволл (Gronwall Т. Н.) 206
Грюнвальд (Grunwald Е.) 140, 141,
172, 179, 182, 183, 188, 189, 193, 200,
202, 203, 205—207, 249, 287
Грюнвальд (Grunwald К.) 222
Гуагенти (Guagenty М.) 339
Гуггенгейм (Guggenheim Е. А.) 28,
'33—36, 38, 43—45, 49, 54, 55, 57, 60,
68, 69, 73, 75, 79, 236, 238, 251, 309
Гупта (Gupta S. R.) 68, 245
Гусе (Guss L. S.) 127, 134, 135, 142,
143
Гутбецаль (Gutbezahl В.) 141, 172, 179,
182, 188, 189, 193, 200, 202, 203, 207
Гюнтельберг (Guntelberg Е.) 53, 59,
134, 248
Даймонд (Diamond J. J.) 211, 250, 268
Даймонд (Diamond Р. 1.) 107
Даме (Dahms Н.) 271, 280, 282, 283,
285, 305, 306, 308, 309
Даннер (Danner Р. S.) 181
Дас (Das S. N.) 211, 232, 242
Датта (Datta S. Р.) 248
Двайер (Dwyer J. S.) 106, 156, 163
Дебай (Debye Р.) 20, 54—56, 60, 70,
74, 80, 83, 100, 106, НО, 111, 133,
134, 174—176, 186, 204, 207, 374
Дебарр (Desbarres J.) 287
Девис (Davies С. W.) 134
Девис (Davis L. Е.) 242
Девис (Davis М. М.) 139, 160, 183
Дейруп (Deyrup A. J.) 125, 153
Дельбанко (Delbanko А.) 45
Денисов С. С. 366
Денисон (Denison J. Т.) 182
Дерр (Derr Р. F.) 339
Дефай (Defay R.) 32
Деша (Desha L. J.) 235
Джаиц (Janz G. J.) 176, 202, 203 213,
223, 225, 227, 229, 242, 247, 251 258,
347
Джексон (Jackson J.) 347
Дженни (Jenny И.) 242
Джери (Gary R.) 33
Джерк (Gerke R. Н.) 67
Джерман (German W. L.) 115
Джонсон (Johnson R. S.) 230
Джонс (Jones М. М.) 198
Джусти (Giusti A. L.) 276
Дзюба Н. П. 287
Диринг (Dearing W. С.) 223—225
Дистеч (Disteche А.) 276, 363
Добош (Dobos S.) 306
Добсон (Dobson J. V.) 192
Додд (Dodd Е. N.) 230
Дол (Dole М.) 258, 262, 263, 271, 275,
279—281, 302, 303, 320, 340, 344
Долидзе В. А. 327, 331
Дроз (Droz М. Е.) 342
Дьемант (Gyemant А.) 129
Дю Ритц (du Rietz С.) 242
Дюрихен (Diirichen W.) 344
Дюбюисон (Dubuisson М.) 276
Евстропьев К. С. 320
Егорова В. В. 326, 328
Еллинек (Jellinek К.) 57
Жакар (Jatkar S. К- К) 230
Жакино-Вермес (Jacquinot-Vermesse
С.) 168
Жиллеспи (Gillespie L. J.) 150, 168,
199
Жуков И. 14. 221, 297
Загер (Sager Е. Е.) 142
Занц (Sanz М. С.) 357
Заугольнаков В. С. 331
Захариасен (Zachariasen W. Н.) 261
Захарьевскнй М. С. 139, 190
Зёренсен (Sorensen М.) 144, 147, 195,
216, 222
Зёренсен (Sorensen S. Р. L.) 7, 8, 28,
29, 30, 31, 32, 36, 68, 74, 115, 222
Зигель (Siegel G. L.) 59, 211, 250
Зобелл (Zobell С. Е.) 240
Зубкова С. Н. 243
Зушке (Suschke Н.) 326
Зырин И. А. 330
Иванова Е. Ф. 187
Ивановская И. С. 287, 306, 324
Измайлов И. А. 14, 164, 165, 169, 175,
383
187—189, 227, 228 284 285, 287,
308, 329
Измайлова В. Н. 187
Ингрубер (Ingruber О. V.) 363
Иовшиц В. И. 329
Исакова И. П. 310, 324
Истхем (Eestham А, М.) 166
Итаио (Itano А.) 225
Ишикава (Ishikawa F.) 249
Йенсен (Jensen A. L.) 221
Йоргенсон (Jorgenson М. J.) 192
йошимура (Yoshimura И.) 226, 276
Канз (Keyes F. G.) 249
Калидас (Kalidas С.) 156
Калинин (Kallinich G.) 116
Кальварская Т. М. 139
Камеда (Katneda Т.) 152
Камерон (Cameron А. Е.) 213
Камман (Camman К-) 327
Камминг (Cumming А. С.) 236
Каргин В. А. 243
Каркузаки Л. Л. 198
Карлберг (Carlberg J.) 69, 70
Карреман (Karreman G.) 305, 310,
324
Каррерас (Karreras R.) 227
Карсон (Carson W. N.) 240
Катани (Catani R. А.) 27
Кауко (Kauko Y.) 69, 70, 73, 226
Квитнер (Quittner F.) 271
Кенли (Caley Е. R.) 122
Кейтмен (Kateman I.) 274, 285, 326,
357
Кемпбелл (Campbell М. А.) 225
Кенни (Kenney С. L.) 161
Кеннон (Cannon М. D.) 240
Кери (Carv Н. Н.) 275
Кесби (Ca'sby J. U.) 263, 275, 285, 323,
327
Кехун (Cahoon N. С.) 230
Кёлер (Kohler Н. Н.) 195
Кёниг (Koenig F. О.) 42
Кёпп (Koepp Н. М.) 172, 191
Килланд (Kiehlland J.) 57
Киль (Kiehl S. J.) 344, 362
Кильпатрик (Kilpatrik М.) 32, 53, 179,
180
Кильпатрик (Kilpatrik М. L.) 32
Кильпи (Kilpi S.) 97
Кинг (King Е. J.) 52, 279
Кирби (Kirby А. И. М.) 116
Клайн (Kline G. М.) 235
Кларк (Clark W. М.) 22. 30, 38, 99, 115
125, 126, 128, 133, 144, 145, 152, 180.
191, 216, 239
Кларк (Clark W. R.) 340
Клаус (Klaus И.) 196
Клевер (Clever И. L.) 278
Клейтон (Clayton W. J.) 225, 339
Клеменсиевич (Kleraensiewicz Z.) 258,
264
Клик (Kleek G. W.) 265
Клингер (Klinger И.) 35
Кнапсберг (Knappsberg L.) 226
Ковингтон (Covington А. К) 276, 278,
284
Кодл (Caudle J.) 276, 284
Козленко Ф. Н. 287
Колеман (Coleman N. Т.) 242
Коллипг (Kolling О. W.) 155
Колтунов Ю. Б. 330, 331
Кольтгоф (Kolthoff I. М.) 21, 32, 73,74,
83, 99, 115, 125—127, 130—135, 137—
143, 150, 152, 156, 161, 166, 168, 170,
183, 187, 198, 199, 211, 226, 246
Комайденко В. А. 329
Комарова И. А. 330
Кон (Cohn Е. J.) 69, 73, 134
Конайт (Conant J. В.) 160, 163, 180,
196, 197, 231
Конти (Conti F.) 324
Корданкип (Kordatzky W.) 230
Кортюм (Kortiim G.) 28, 45, 55, 98,
106, 136, 139, 142, 150, 166, 171, 182,
213
Котс (Coates G. Е.) 240, 287
Кояма (Коуагаа К.) 240
КратП (Kratz L.) 35, 258, 267, 271,
276, 277, 288
Краус (Kraus С. А.) 182
Крейт (Kruyt Н. R.) 242
Кремйр (Cremer М.) 258, 276
Крешков А. П. 170
Крокфорд (Crockford И. D.) 176, 196,
202. 204—206
Круз (Cruse К.) 199, 287
Крук (Crook J. Е.) 248
Крюгер (Kruger R.) 129
Крюков А. А. 288
Крюков И. А. 288, 330
Кук (Cook М. А.) 68
Кулаков М. В. 342, 366
Кунц (Kunz А. Н.) 218
Кунц (Kunz S.) 222, 224
Купер (Cooper G. R.) 339
Кури (Khuri R. N.) 331
Кута Р. (Cuta F.) 274
Кутзй (Coatzec J. F.) 1'68, 199
КэхуН (Cahoon N. С.) 230
Лабе (Lubs И. А.) 99, 144
Лалуа (Laloi L.) 28
Ламб (Lamb А. В.) 237
Ламберт (Lambert G.) 195
Ламберт (Lambert И.) 148
Ла Мер (La Мег V. К.) 53, 199, 206,
243, 249
Ламмер (Lammert О. М.) 225
Ланд (Land J. Е.) 240
384
Ландквнст (Landqvist N.) 280, 308
Ларсон (Larson A. T.) 237
Ларсон (Larson W. D.) 140, 141, 187
Ларссон (Larsson E.) 52, 186, 187
Латимер (Latimer W. M.) 14
Лаури (Loury T. M.) 21, 160, 161
Лахани (Lakhani J. V.) 238
Лев A. A. 286, 324, 326, 328
Левин (Levin J.) 227
Левин (Levin S. Z.) 342
Лейке (Luyks P. F. M.) 195, 204—
206
Лентинен (Laitinen H. A.) 211, 246
Лемер (Lemaire H.) 153
Лендьел (Lengyel B.) 267, 268, 272,
273, 284, 285, 294, 306, 308, 309, 320,
328
Леонард (Leonard J. E.) 36, 242, 286,
327, 363
Леонис (Leonis J.) 116
Ле Пентр (Le Peintre M.) 363
Лепуорт (Lapworth A.) 181
Лефлер (Loeiler О. H.) 113
Ликкен (Lykken L.) 287
Лингейн (Lingane J. J.) 84, 140, 141,
187
Линдвалл (Lindvall P.) 59, 83
Линдестрём-Ланг (Lindestrom-Lang K-)
31, 32, 68, 73, 74, 222
Линстед (Linstead R, P.) 130
Линьи де (de Ligny C. L.) 142, 195,
202, 204—206
Лисси (Lyssy G. H.) 199, 294
Литлер (Littler C. L.) 14
Литцке (Lietzke M. H.) 242, 251
Лихт (Licht T. S.) 24
Ловелас (Lovelace M. E.) 183
Локлан (Lauchlan A. D. E.) 233
Лолли де (de Lollis N, J.) 59, 62, 69,
73, 83, 247, 251
Лонг (Long F. A.) 154, 155, 163, 190,
192, 199, 287
Лонгсуорт (Longsworth L. G.) 43—45,
52, 298
Лориа (Loriaux H.) 142, 195
Лорч (Lorch A. E.) 222
Лорч (Lorch E.) 211
Лосье (Loosjes R.) 242
Лукас (Lucas G. L.) 358
Лукас (Lucas H. J.) 153
Лумис (Loomis N. E.) 216, 235
Лунд (Lund H.) 126, 221, 225
Лунд (Lund L.) 73
Любберс (Liibbers D. W.) 265
Людеибах (Liidenbach J.) 326
Людер (Liider W. F.) 159
Люсье (Loosjes R.) 242
Люэрс (Luehrs D. C.) 156
Лыоис (Lewis G. N.) 20, 21, 24, 59,
160. 161, 180, 216, 249
Магофин (Mayoffin J. E.) 213
Мадж (Mudge W. A.) 253
Мазурии О. В. 273
Майерс (Myers С. N.) 216, 220
Майкельсон (Michelson С. Е.) 240
Мак-Дональд (Me Donald Е. А.) 183
Мак-Илвейн (Me Ilvaine Т. С.) 118
195
Мак-Иннес (Mac Innes D. А.) 13, 15
20, 22, 24, 32, 37, 38, 41, 43-46, 48,
50, 52, 54, 60, 68, 69, 70, 72—76,
211, 212, 237, 246, 248, 258, 259,
261, 262, 264, 271, 279, 280, 283, 285,
292, 298, 339
Мак-Кинни (Mac Kinney D. S.) 38,
171, 200
Маклегеи (Maclagan N. F.) 237
Малмберг (Malmberg С. G.) 373
Манасси (Manassi V.) 240
Манов (Manov G. G.) 59, 62, 69, 73,
83, 121, 247, 251
Мане (Mans А. Е.) 274, 285, 326
Маркович (Markovitz I. М.) 118
Маронни (Maronny G.) 48, 74—76
Марриот (Maryott А. А.) 182, 373, 374
Мартелл (Martell А. Е.) 284
Маршалл (Marshall Н. Р.) 200, 203,
205, 206, 287, 302, 307
Маси (Masi J. F.) 206
Матерова Е. А. 286, 305, 322, 329
Матзуо (Matsuo S.) 249
Матток (Mattock G.) 85, 86, 232, 242,
258. 260, 286, 327
Мейер (Meier J.) 276
Мейер (Meyer F.) 197
Мейер (Meyer W. R.) 228
Мендель (Mendel D.) 357
Менкин (Menkin М. F.) 69
Меретойа (Meretoja А.) 128, 134
Меррил (Merril С. R.) 243
Мерц (Mertz Е. Т.) 116
Метколф (Metcalf G. F.) 343, 344
Мехта (Mehta D. N.) 230
Мёрикофер (Merikofer А.) 199
Мизутани (Mizutani М.) 172
Мнкхем (Meacham М. R.) 235
Милаццо (Milazzo G.) 14
Милицына Э. А. 329
Милле (Millet И. Н.) 181
Миллер (Miller D. L.) 287
Миллер (Miller R. G.) 84, 121
Минник (Minnick L. J.) 180
Митчелл (Mitchell A. G.) 168, 199, 287
Михаэлис (Michaelis L.) 29. 129—132,
172, 191, 192, 234
Можарова Т. В. 187
Моисеев В. В. 282, 286, 305, 322
Моисеев И. И. 156
Мони (Monk С, В.) 251
Морган (Morgan J. L. R.) 225
25 Р- Бейтс
386
Морел (Morel J. P.) 287
Морен (Moren P.) 327
Mopo (Mauro A. A.) 344
Мукерджи (Mykherjee L. M.) 168, 183
Myp (Moor E. W.) 331
Мусса (Moussa A. A.) 230
Мюллер (Mueller E. F.) 338
Мюллер (Muller F.) 28, 233, 247, 344
Мюллер (Muller R. H.) 342
Найт (Knight S. B.) 196, 204—206
Нательсон (Natelson S.) 344
Наттинг (Nutting D. S.) 366
Нгуэн (Nguyen Q.) 285
Нейбергер (Neuberger A.) 116
Нельсон (Nelson D. C.) 106
Нельсон (Nelson H.) 344
Нернст (Nernst W.) 29, 55, 320
Никольский Б. П, 13. 190, 243, 278,
280—283, 285, 302, 303, 305, 308, 309,
310, 311, 316, 320—324, 328, 329
Нилен (Nylen P.) 211
Нильсен (Nielsen T. R.) 242
Нойес (Noyes A. A.) 249
Нунан (Noonan E.) 199
Ныоуолл (Newall С. E.) 166
О’Брайен (O’Brien S. J.) 161
Овербек (Overbeck J.) 242
Овчинникова T. M. 285, 322, 325, 330
Ойва (Oiwa J. T.) 187, 188, 202, 203
Окамото (Okamoto G.) 213
Олах (Olah C.) 282
О’Лири (O’Leary M. J.) 283
Онищенко H. A. 331
Онкл (Uncles R.) 85, 86, 286, 327
Орлов Д. C. 330
Осборн (Osborne N. S.) 373
Оствальд (Ostwald W.) 126
Остин (Austin J. M.) 206
Оттесен (Ottesen M.) 359
О' эн (Owen В. B.) 15, 18, 44, 47, 52.
53, 59. Ill, 116, 140, 174, 200, 244.
247 373
Оуэн (Owen C. A.) 116
Паабо (Paabo M.) 85, 201, 247
Падманабхан (Padmanabhan G. R.i
168, 199, 287
Пай (Pye D. J.) 288
Палит (Palit S. R.) 156
Палльман (Pallman H.) 242
Пальчевский В. В. 139, 190
Парди (Purdy W. С.) 226, 227
Паркер (Parker К.) 248
Паркс (Parks Н. С.) 204, 205, 339
Паркс (Parks R. L.) 196
Партон (Parton Н. N.) 227
Парфенов А. И. 293, 324, 329
Парьо (Pariaud J. С.) 287
Пасынский А. Г. 263—275, 280
Патрик (Patrick W. А.) 14
Педерсен (Pedersen К. J.) 52
Пейдж (Page J. Е.) 233
Палаты (Palaty W.) 329
Пентер (Penther С. J.) 358
Перкампус (Perkampus Н. Н.) 195
Перли (Perley G. А.) 216, 217, 225—
230, 239, 240, 252, 262—264, 269—
272 275 340
Перли (Purlee Е. L.) 200, 203, 205, 206,
249, 287
Петерс (Peters J. С.) 54
Петерс (Peters R.) 53, 54
Петерсен (Petersen О.) 369
Петровский Г. Т. 274
Петтенгилл (Pettengill В.) 339
Пешехонова Н. В. 282, 285, 308, 311,
316, 322—324, 329
Пивненко В. П. 227, 228
Пилипенко А. Т. 150
Пипчинг (Pinching G. D.) 38, 59, 62,
82, 86, 121, 218, 233, 234, 248
Пирс (Pierce J. А.) 225
Писаревский А, М, 278
Питцер (Pitzer К- S.) 14, 24
Планк (Plank М.) 43, 47, 51, 234, 237
Плесков В. А. 14, 172
Полей (Polej В.) 241
Полозова И. П. 331
Поль (Paul М. А.) 154—156, 163, 190,
192
Полянская Л. А. 139
Поммер (Ponimer А. М.) 331
Попов (Popoff S.) 218
Попович (Popovych О.) 183
Портер (Porter Р.1 287
Портнов М. А. 331
Портной (Portnoy Н. D.) 328
Прентис (Prentiss S. S.) 59
Преображенский Л. Н. 366
Пригожин (Prigogine I.) 32
Придо (Prideaux Е. В. R.) 115
Прокофьева Р. В. 330
Пру (Prue J. Е.) 278, 251
Пульпан (Pulpan R.) 329
Пурбе (Pourbaix М.) 23
Пчелин В. А. 258, 275, 279
Рабинович А. Я. 243
Райскина М. Е, 331
Райт (Wright М.) 225, 247
Рамзи (Ramsey J. В.) 22, 182 
Расмуссен (Rasmussen Р. G.) 156
Рассел (Russel J.) 213
Расторгуев Б. П. 331
Раш (Rasch Е.) 272
Ребах (Rehbach М.) 195, 202, 204, 206
Редди (Reddy Т. В.) 168
388
Редлих (Redlich О.) 35, 168
Ренделл (Randall М.) 12, 18, 20, 24,
' 67, 223, 224, 233
Речниц (Rechnits G. А.) 329
Рейтер (Reuther Н.) 218, 233, 246
Рёйтер (Ruiter К-) 142, 195
Рёмберг (Romberg Е.) 199, 287
Рённефарт ((Ronnefahrt К. W.) 331
Ривс (Reeves R. М.) 278
Риддик (Riddick J. А.) 116
Рим (Riehm Н.) 68
Рингбом (Ringbom А.) 125
Риндерс (Runders С. F.) 264, 265, 268
Риттенберг (Rittenberg S. С.) 240
Рихтер (Richter Н.) 269
Ричардс (Richards R. Е.) 163
Риччи (Ricci J. Е.) 21, 26
Риш (Riesch L. С.) 53
Робертс (Roberts Е. J.) 226, 228
Робертс (Roberts R. М.) 263
Робертсон (Robertson Т. В.) 216
Робинсон (Robinson Е. А.) 168, 199
Робинсон (Robinson R. А.) 15, 18, 20,
26, 47, 60, 115, 116, 142, 175, 201,
206, 226, 227, 251, 268
Рожанская Т. И. 329
Розенблюм (Rosenblum С.) 99
Розенталь (Rosenthal D.) 106, 142, 156,
163
Розенталь (Rosenthal Н. G.) 269
Розенталь (Rosenthal J.) 118
Розенталь (Rosenthal R.) 222
Ролфсон (Rolfson F. В.) 358
Романова Л. Г. 329
Романова Л. М. 311, 316, 324
Росс (Ross S. D.) 369
РоссотТи (Rossotti F, J. С.) 53
Россотти (Rossotti Н.) 53
Ротинян А. Л. 329
Роули (Rowley Н. J.) 212
Рудин (Rudin D. О.) 285, 323, 327
Рул (Rule С. К.) 249
Рылина Л. Ф. 329
Рэлнфсон (Ruliffson Н. D.) 287
Сабо (Szabo Z.) 55, 56
Савиж (Savage J. А.) 286, 326
Саммур (Sammour Н. М.) 230
Сандвед	(Sandved	L.)	206
Сандерс	(Sanders	G.	Р.)	225
Сандерс	(Sanders	Н.	L.)	279,	285
Сандмен (Sundnan F.) 125
Саруханова Э. П. 327, 331
Сато (Sato М.) 330
Северингхауз (Ceveringhaus J. W.) 357
Сегеля (Seguela Р.) 287
Секели (Sekely Р.) 331
Сендрой (Sendroy J. Jr.) 69, 133
Сепиор (Senior К. L.) 228
Сиболд (Sibbald Р. G.) 236
Сивер (Siever R.) 329, 330
Сиджвик (Sidgwick N. V.) 161
Сикман (Sieckmann Е. F.) 141, 188
Силлен (Sillen L. G.) 43, 53
Сильвер (Silver I. А.) 357
Симон (Simon W.) 199, 274, 287, 294
Симпл (Semple ,S. I. G.) 85, 86, 235
Синглетерри (Singleterry С. R.) 125
Синклер (Sinclair Е. Е.) 284
Скабичевский П. А. 329
Скечард (Scatchard G.) 35, 56, 59, 68,
239, 244
Скотт (Scott В. А.) 240
Сланский (Slansky С. М.) 14
Смирнов А. А. 288
Смит (Smith Е. R.) 34, 38, 61, 62, 84,
85, 89, 120, 121, 218, 233, 248, 249,
374
Смит (Smith F. L.) 342
Смит (Smith G. S.) 240
Смит (Smith ,1. A. S.) 163
Смит (Smith W. Т.) 251
Смоляков Б. С. 139
Сноу (Snow R. D.) 218
Соколов С. И. 263, 274, 275, 280
Солт (Salt F. W.) 213
Спеиджмен (Spengeman W. F.) 197
Спивак Л. Л. 187
Спихальский (Spychalski R.) 227
Стенгер (Stenger V. А.) 131, 132
Стенсби (Stensby Р.) 198
Стефанова О. К. 305, 307
Стивенс (Stevens Т. L.) 155
Стимсон (Stimson Н. F.) 338, 373
Стокс (Stokes R. Н. 15, 18, 20, 47, 60,
206, 251
Сторонкин А. В. 329
Стоунхилл (Stonehill Н. I.) 223—226,
247
Стоутон (Stoughton R. W.) 251
Страфелда (Strafelda F.) 241
Стрелов (Strehlow Н.) 166, 172, 173,
192, 193, 200
Суйковская Н. В. 320
Сульцбергер (Sulzberger R.) 153
Сушке (Suschke Н.) 326
Такюссель (Tacussel J.) 287
Тамаи (Tamai М.) 226, 228
Танигучи (Taniguchi Н.) 247
Таулли (Taulli Т. А.) 329
Тауэр (Tower О. F.) 234
Тейлор (Taylor А. С.) 37, 69, 70, 72,
74—76, 84, 216
Тейлор (Taylor G, R.) 342, 347, 365
Тейлор (Tailor J. К.) 233, 248, 249
Тейлор (Taylor Р. В.) 42, 44
Телчик (Teltschik W.) 196
Тенделоо (Tendeloo Н. J. С.) 274, 285,
320, 326
25*
387
Гизе (Teze М.) 168, 287
Тилл (Till F.) 150, 294
Тиль (Thiel А.) 150
Тир (Teare J. W.) 12
Тис (Thies Н.) 116
Толмачева Т. А. 308, 310, 320, 321
Томас (Thomas L. М.) 328
Томичек (Tomicek О.) 196, 213, 329
Томпсон (Thompson В. J.) 343, 344
Томпсон (Thompson М. Е.) 330
Томпсон (Thompson М. R.) 288, 329
Тротмеи-Диккенсон	(Trotman-Dicken-
son A. F.) 183
Трофимов А. М. 329
Трусделл (Truesdell А. Н.) 330
Туддеихем (Tuddenhatn W. М.) 86, 88
Турки (Tourky A. R.) 228
Тюммлер (Tuemmler F. D.) 287
Тюржои (Turgeon J. С.) 57
Уайт (Wyatt Р. А. Н.) 163
Уилд (Wyld G. Е. А.) 170
Унмак (Unmack А.) 29, 44, 57, 68, 69,
73, 253,
Усанова Л. В. 243
Уорд (Word А. Т.) 115
Уорнер (Warner J. С.) 38, 171, 200
Уоррен (Warren В. F.) 261
Урбан (Urban Т.) 328
Уэйд (Wade R. D.) 359
Уэллс (Wells С. F.) 166
Файли (Failey С. F.) 223, 224
Фаррингтон (Farrington G. Н.) 366, 367
Фаулер Р, 309
Фейлс (Fales Н. А.) 253
Фельдман (Feldman I.) 48
Фенвик (Fenwik F.) 226, 228
Фергюсон (Fergusson A. L.) 239
Феррелл (Ferrell D. Т.) 249, 250
Феррпсо (Ferriso С. С.) 163
Фнкинс (Feakins D.) 166, 176, 202,203,
219, 243
Филд (Field W. В.) 369
Филипп (Philipp В.) 230
Фингер (Finger С. Р.) 216
Финн (Finn A. N.) 267, 283, 284
Фишбек (Fischbeck К-) 226, 228, 229
Фландерс (Flanders F. F.) 159
Флейтер (Flater Е.) 285, 328
Флид Р. М, 156
Флис И. Е. 366
Флоровский П. А. 366
Флоуэрс (Flowers R. L.) 168, 199
Фогель (Vogel А. 1.) 115
Фонгт (Voigt W.) 159
Фолгварц (Volgvartz К.-) 45
Фолин (Folin О.) 159
Фосетт (Fawcett Е. Н.) 151
Фрагони (Frugoni J. А. С.) 118
388
Франк (Frank 11.) 329, 330
Франк (Frank Н. S.) 45
Францевич-Заблудовская Т. Ф. 284,
287, 329
Фредиани (Frediani Н. А.) 216, 246,
247
Френч (French С. М.) 176, 202, 203,
219, 243
Фридман (Freadman S. М.) 328, 331
Фрике (Fricke Н. К.) 251, 288, 348,349
Фрумкин А. Н. 13
Фугасси (Fugassi Р.) 38, 171, 200
Фудзита (Fujita А.) 234
Фуосс (Fuoss R. М.) 182
Хааз (Haas С. G.) 200
Хабберд (Hubbard D.) 264, 265, 267,
268, 277, 280, 283, 284, 321
Хайнсуорт (Hainsworth W. R.) 212
Хаммет (Hammett L. Р.) 125, 140,
153—156, 160, 174, 182, 190, 193, 197,
222
Хаммонд (Hammond Р. R.) 200, 287,
305
Хансе (Hanss М.) 327
Хант (Hunt А. Н.) 227
Хара (Hara Н.) 249
Хардман (Hardman R. Т.) 181
Харлоу (Harlow G. А.) 170, 287
Харнед (Harned Н. S.) 15, 18, 26, 43,
44, 47, 48, 50, 51, 52, 56, 59, 68, 69,
111, 200, 225, 244, 247, 249, 251, 373
Хартер (Hartter D. R.) 192
Хартонг (Hartong В. D.) 226
Хасс (Hass К.) 57
Хаугорд (Haugaard G.) 271, 278, 279
Хеггард (Haggard Н. W.) 228
Хезлхерст (Hazlehurst Т. Н.) 166
Хейрот (Heyroth F. F.) 69, 73
Хестон (Heston В. О.) 181, 196
Хетцер (Hetzer Н. В.) 139, 142, 160,
183
Хиллс (Hills G. J.) 68, 212, 219, 232,
233, 245
Хинке (Hinke J. А. М.) 331
Хинрихсен (Hinrichsen F. W.) 272
Хиченс (Hitchens R.) 239
Хичкок (Hitchcock D. J.) 33, 35, 37,
53, 54, 69, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 84,
216, 344
Хичкоке (Hitchcox G.) 341, 343, 345
Холл (Hall N. F.) 160, 163, 166, 180,
181, 196, 197, 231
Холли (Holley С. Е.) 263
Холли (Holley S. F.) 265, 268
Хомутов Н. Е. 164
Хор (Hoare J. Р.) 220
Хориути (Horiuti J.) 213
Хорниг (Hornig D. F.) 163
Хрнстиансен (Christiansen J, А.) 13,23
Хыоз [Юз] (Hughes W. С.) 258, 261,
262, 264, 320
Хэвис (Hawes В. W. V.) 153
Хюккель (Hiickel Е.) 21, 54—56, 60, 70,
72, 80, 83, 100, 106, НО, 133, 134,
174-176, 186, 204, 207, 374
Цикурина Н. Н. 330
Циммерман (Zimmerman J.) 320
Цуффанти (Zuffanti S.) 159
Uiopxep(Zuerclier R.) 161
Чаквари (Csakcari В.) 282, 285, 308,
309
Чаплин (Chaplin А.) 366
Чейз (Chase Е. F.) 53
Ченг (Cheng А. Т.) 287
Чентони (Chantooni М. К-) 199
Чепмен (Chapman G. Н.) 227—229
Чериобережский Ю. М. 243
Черный В. С. 187
Шааль (Schaal R.) 168, 195, 287
Шаргородскнй Б. М. 331
Швабе (Schwabe К.) 28, 125, 193, 230,
274, 280, 282, 283, 285, 294, 305, 306,
308, 309
Шварценбах (Schwarzenbach G.) 53,
125, 126, 134, 135, 138, 143, 153, 166,
172, 193, 196, 198, 201, 207, 276
Шедловский (Shedlovsky Т.) 32, 37,
43, 68, 70, 72—76, 211, 246
Шефер (Schafer К.-) 196
Шиллер (Schiller Н.) 302, 303, 320
Шиндлер (Schindler Т.) 69
Шишловский А. А. 150
Шкодин А. М. 198, 287
Шлёдт (Schlodt Е.) 134
Шлётер (Schlotter М.) 230
Шмидт (Schmidt С. L. А.) 216
Шмитт-Фогелевич С. П. 322
Шомакер (Schomaker V.) 225
Шомодьи (Somogje М.) 273
Шоу (Shaw Е. Н„ Jr.) 240
Штейнер (Steiner I.) 328
Штенгер (Stenger V. А.) 132
Штерн (Stern Е. S.) 153, 181, 195
Шток (Stock J. Т.) 226, 227
Штупфель (Stupid М.) 357
Шульдинер (Schuldiner S.) 220
Шульц М. М. 275, 278, 282, 283, 285—
287, 293, 302, 305, 306—308, 310,
311, 316, 318, 321., 322-325, 327, 330
Шуман (Schumann Р. J.) 183
Шуффелен (Schuifelen А. С.) 28
Шьодт (Schiodt Е.) 53
Щепкин С. И. 342, 366
Эберт (Ebert L.) 139
Эванс (Evans R. D.) 216
Эверетт (Everett D. Н.) 52
Эвинг (Ewing W. W.) 253
Эден (Eden М.) 107, 211, 250
Эдселл (Edsall J. Т.) 134
Эйген (Eigen М.) 56, 163
Эйзенбранд (Eisenbrand J.) 139
Эйзенман (Eisenman G.) 275, 285, 286,
302, 305, 308, 309, 310, 316, 318,320,
323, 324, 327, 328, 331
Эймер (Eimer F.) 226, 228, 229
Экман (Eckman D. Р.) 366
Экфельдт (Eckfeldt Е. L.) 269 -272
Элерс (Ehlers R. W.) 251
Эллис (Ellis D. А.) 115
Эллис (Ellis J. Н.) 232, 249
Эллис (Ellis S. В.) 344, 362
Эль Ваккад (El Wakkad S. Е. S.) 228
Эльвинг (Elving Р.) 24, 118, 136, 166,
168, 170
Энгель (Engel F.) 227, 230
Эндер (Ender F.) 196
Эндресс (Andress Р. М.) 335
Эрб (Erb R. С.) 228
Эрикссон (Eriksson Е.) 242
Эскарфайл (Escarfail J. Р.) 287
Эшби (Ashby J. Н.) 248
Юинг (Ewing G. W.) 150, 253
Якобсен (Jacobsen С. F.) 359
Янг (Joung L. Е.) 67, 233
Янг (Joung Т. F.) 24
Яндер (Jander G.) 196
Яневский (Janevsky Е. А.) 14
Ясуда (Yasuda М.) 180
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автопротолиз 167
Азоиндикаторы, характеристика 128
Активность
влияние давления 18
влияние температуры 18
ионов водорода 31
в различных растворителях
170172
в серной кислоте и едком нат-
ре 171
молярная и моляльная шкалы
31
ограничения 35, 39
определение 58, 66
относительная 200—202
представление об абсолютной
172
условная шкала 172
коэффициент см. Коэффициент ак-
тивности
определение 16
средняя 20
Амфион 134, 136
Ацетонитрил, кислотность 198, 199
Буферная емкость
как функция pH, 99
максимальная 98
определение 96
Буферное действие 96
в промышленном регулировании
pH 369
сильных кислот и оснований 97
слабых электролитов 97, 98
Буферные растворы
выбор 116
интервалы pH 120
Кларка и Лабса 145
определение 94, 95
определенной ионной силы 117
стандартный боратный 78, 83—84,
118
свойства 121, 122
тартратный 78, 84
значения pH 84, 118
свойства 121, 122
трис (оксиметил) аминометановые
116
значения pH, таблица 146
универсальные 116
Бриттона — Робинсона 115,116
Буферные растворы
фосфатный 78, 79 81, 118, 122
для измерения pH крови 85,
118
свойства 121, 122
фталатный 78, 82, 118, 121
применение в методах стан-
дартизации pH 93, 94
свойства 121, 122
Бьеррума экстраполяция 29
Взаимодействие, специфическое ионное
59, 79
Висмутовый электрод, водородная
функция 230
Влияние солей
концентрация солей 108, 109
на pH буферных растворов 105—
109, 143
на значения pH стандартных рас-
творов 107
на рНпнд 136, 137
природа солей 107, 108
разбавление 105, 108, НО
таблица 106, 107, 109
уравнение 105, 106
Влияние среды
вычисление 175—177
ионной 187
константа диссоциации 178—180
коэффициенты активности 174—178
на ион водорода в различных
растворителях 186—189
определение 140, 174
основность 178
оценка электростатической соста-
вляющей 175—177
энергия сольватации 175
Влияние температуры на pH буфер-
ных растворов 109, НО
объяснение 112—113
сильные кислоты и основания 109
э. д. с. гальванического элемента со
стеклянным электродом 289—
291, 345—349
Вода
активность 26
давление насыщенного пара, таб-
лица 373
ионное произведение 26, 373
плотность, таблица 373
390
Водород, очистка 221
Водорода ион см. также Протон
активность см. Активность иона
водорода
влияние среды 186, 188, 189
состояние в растворе 163, 164
Водорода перекись, шкала рсн 199
Водородный электрод
абсолютный потенциал 13, 173, 174
активация без применения свинца
219
механическая 218, 219
влияние глубины погружения на
потенциал 212
влияние давления 211—213
поправка, таблица 214, 215
гальванический элемент 82, 237—
240
изготовление 218—220
палладиевый 220
раствор для платинирования 220
для палладироваиия 220, 221
свойства 210, 211
сосуд Гильдебранда 217
Кларка 216, 217
Перли 218
Хичкока и Тейлора 217
температурный коэффициент по-
тенциала 253
теория 213
Вольфрамовый электрод 230
Гальванический элемент
для измерения pH (рН-элемент)
влияние температуры на э. д. с.
289 - 291, 345—349
крови 357
температурный коэффициент
э. д. с. 252, 253
для промышленного регулирования
pH 361—364
обратимый 11
проточный, применение для изме-
рения pH 361, 362
реакция 11 — 13
стандартный Вестона 337, 338
Восбара 339
ненасыщенный 338, 350
ошибка pH, вызванная изме-
нениями 350
с низким температурным ко-
эффициентом 339
температура и э. д. с. 338, 339
э. д. с. 15—17.!
Гальванометры 336, 337
Дейтерия, окись, шкала pD 199, 200
Диссоциация кислот и оснований 94
Диффузионный потенциал 32
активность отдельных ионов 43—45
Диффузионный потенциал 32
в коллоидных системах 242, 243
жидкостных соединений по типу
«непрерывных смесей» и «сО'
свободной диффузией», сравне-
ние 236, 237
идеальная и неидеальная состав-
ляющая 43
остаточный 50, 51, 61—63, 69, 244,
245
разбавление 71, 72
состав растворителя 200, 201
строение жидкостной границы 43,
44, 236—239
таблица вычисленных значений 47
уравнения 43, 46
Нернста 55, 56
элиминирование путем экстраполя-
ции 52, 53
солевые растворы для устра«
нения 234—236
Диэлектрическая проницаемость
воды, таблица 373
чистых жидкостей, таблица 374
Жидкостное соединение
в pH-элементах, применяемых в
промышленности 362, 363
классификация 236
при высоких давлениях 362, 363
проточное 237, 238
резкое, неопределенного вида 237
с вынужденной диффузией 237
со свободной диффузией 237
строение 2.34—238
Закон Бера 148
Изобестнческая точка 149
Изопотенциал pH 347—349
Индикаторная бумага 150, 151
Индикаторный метод определения pH
Зёренсена 145
измерения в воде и слабо забуфе-
ренпых средах 151, 152
Михаэлиса 144
погрешность 152
порядок измерений 144, 147, 148
Индикаторы
влияние растворителя 139—143
изогидричные растворы 151
константа диссоциации
влияние растворителя 140—143
в воде и этаноле, таблица 142
механизм изменения окраски 126—'
128
область перехода
определение 128 — 130
таблица 130—132
391
Индикаторы
одноцветные
свойства 129, 130
таблица 130
определение 126
перечень 127, 130—132
приготовление растворов 132
равновесия 128, 134, 140, 143
смешанные 130, 132
солевая ошибка 133, 134, 135—138
солевая поправка
определение 137
таблица 136, 138
сульфофталеиновые, таблица 127
точка перехода 130
фталеиновые 126
Ионная сила, определение 20
Ионные пары, влияние растворителя
182, 183
Калин хлорид, очистка 233
Кальций гидроокись
получение 122
стандарта ран 88, 89
получение и свойства 120, 122,
123
таблица значений ран 88
Каломель
диспропорционирование 232, 242,
363
устойчивость при высоких темпе-
ратурах 232, 242, 363
Каломельный электрод
влияние кислорода 233
гистерезис, ошибка 241, 242
для высоких температур 362, 363
Ингрубера 362, 363
потенциал
воспроизводимость и постоян-
ство 245—247
неустойчивость при повышен-
ных температурах 242, 252,
253, 363
суспензионный эффект 242—244
температурный коэффициент
253
э.	д. с. гальванических элементов
245—247
Кислородный электрод 230
Кислота
серная
константа диссоциации 199
соляная
кислотность в спиртовых сре-
дах 193, 207
коэффициенты активности в
различных средах 187
уксусная
активность протона 188, 196—
198
Кислота
уксусная
кислотно-основные равновесия
198
функция кислотности 197, 198
Кислотно-основные равновесия 94
Кислотно-основные реакции при низ-
кой диэлектрической проницаемости
182, 194
Кислотность
влияние среды 180—182
единицы измерений 27
общая 28, 94
степень 28, 94
Кислотный потенциал 166, 167
Константы
автопротолиза, таблица 168
диссоциации
влияние диэлектрической про-
ницаемости 179
влияние температуры НО—112
воды, таблица 373
кажущаяся 133
кислот в водно-этаполыюм
растворителе, таблица 179
определение 22
равновесия и свободная энергия 17
уравнения Дебая — Хюккеля 374
Колориметрия 144—150
Колориметры 149, 150
Коэффициент
активности
влияние ионной силы 133, 134,
175, 176
влияние среды 140, 141,174, 175
в смеси 58
ионов 20, 42—45
нона хлора, условия 79, 80
определение 19, 20, 33
средний 20
таблица 57
взаимодействия ионов 57
поглощения, определение 148
солевой поправочный 137
Натрий хлорид, очистка 233, 234
Окислительно-восстановительные систе-
мы, применение для измерения pH
190—193
Оксония (гидрония) ион 163
Оптическая плотность 148
Палладиевый электрод 220
ран 31
буферных растворов
влияние давления 113
температуры 109—113
в водно-спиртовых растворителях
205, 206
392
Палладиевый электрод
psH 32
определение 58, 66, 78
ран в водно-спиртовых растворителях
вычисления из измеренного pH
204—206
стандартные значения 205, 206
сравнение с рац и р/Пц 207
P(ohVa) 33
p(anyci) 33
буферных растворов, таблица
375—380
ограничения 34
определение 33, 58, 78
экстраполяция к нулевой молярно-
сти хлорида 79, 80
реи 29
pH как инструментальная величина 38,
63, 66
измерения величины 354—358
в воде и слабозабуференных
растворах 356, 357
крови 357, 358
интерпретация величины 89, 90
сравнение единиц 34—38
pH», определение 76
p/Пн определение из э. д. с. 29
pR 27
psH 30
р/Н 32
pH-метр, влияние влажности 345
калибровка
температурного компенсатора
352, 353
шкалы э. д. с. 351, 352
классификация 340
поправка на изменение
длины шкалы 346
положения шкалы 346
проверка 35'3—353
 промышленный 365
прямого отсчета 340
ремонт, регулирование 353, 354
сеточный ток
измерение 344, 345
ошибки 268, 269, 343, 349
причины 343, 344
усилитель постоянного тока 341,
342
усилитель с преобразованием ча-
стоты 343
температурная компенсация 346—
349
рН-статы 359
pH-элементы см. Гальванические эле-
менты для измерения pH
Подвижность ионов, влияние на диф-
фузионный потенциал 46, 51, 60,
62
Потенциометры 335, 336
Протолиз 162
Протод,.(стеклянный электрод) 278, 279
Протон
активность см. Активность иона
водорода
свободная энергия сольватации
164-166
состояние в водных растворах 21
163, 164
энергетические уровни в различ-
ных средах 167—170
Раствор Вейбеля 74
г А 27
Растворители
амфотерный 161, 162
апротонный
кислотно-основные реакции 183
определение 162
влияние
на кислотность 193—200
па рНИ11д 139—143
водно-спиртовые
кислотно-основные реакции
195, 196
кислотность 193—196
шкала pH 202—208
дифференцирующие, определение
163
классификация 161 — 163
неводные, стеклянный электрод,
287, 288
основность 165, 166
неводное титрование 170, 171
протогенный, определение 161
протофильный, определение 161
Регулирование
автоматическое 366—369
pH в промышленности
буферная емкость 369
погружные гальванические эле-
менты 361
проточные гальванические эле-
менты 362
Регуляторы 366, 369—371
Редокс функция R0(H) 192. 193
Рубидиевый электрод 172
Самописцы, применение в промышлен-
ном регулировании pH 364—366
Свободная энергия Гиббса 13
Серебра окись
получение 250
термическое разложение 249
Сеточный ток, ошибки 343, 349
Силикон, покрытие стеклянных элек-
тродов 270, 298, 364
Солевой мостик, растворы 234—236
Спектрофотометрия 148, 149
Стандартизация pH 41
Британский метод 90
393.
Стандартизация
метод NBS 76
Японский метод 91
Стандартное состояние 17
Стандарты ран
Мак-Иннеса, Белчера и Шедлов-
ского 75
Маронни 75
Хичкока и Тейлора 75
Стандарты pH 73
NBS
метод приписывания 76
таблицы значений рНв 77,
119
влияние температуры 77, 78, 119
неопределенность величины pHs 86
первичные 77, 78
NBS таблицы составов 118, 119
вторичные 86—89
в Британском методе стандар-
тизации, таблица 87
Стандарты pH*, в водно-спиртовых
растворителях 204—208
Стекло
действие щелочи 266, 267
гигроскопичность, измерение 264,
265
набухание в водных растворах
267, 268
структура 261, 262, 263
химическая устойчивость
определение 267
ошибка в определении pH 268
электрическое сопротивление
266
Стеклянный электрод
асимметрический потенциал 276—
278
измерение 277
элиминирование 277, 278
взаимодействие с водными раство-
рами 278
внутренние растворы и электроды
288—291
влияние температуры 289—291
водородная функция 258—259
гигроскопичность стекла 264—
266
роль воды в проявлении 265—
266
химическая устойчивость 266
электрическое сопротивление
268—270
кислотная ошибка 283—285
активность воды 283—284
асимметрический потенциал
276—278
величина 283—284
калиевая функция 279, 285 -286,
327
Стеклянный электрод
в смешанных растворителях 287
в неводных средах 287
металлическая функция 280—282,
285, 286, 319—329
механизм действия 278, 279
натриевая функция 281, 282, 285,
286
натр_исвая ошибка 263, 273—275,
281, 282
обмен ионов 263, 264
очистка 298
самоочищающийся 364
серебряная функция 286
скорость установления потенциала
276
сопротивление 268
влияние температуры 269, 273
измерение 272, 273
ошибки 349
состав 271, 272
химическая устойчивость 266
состав стекла 269
составы 262, 273—275
теории 279, 283, 302—318
уход 294—297, 364
щелочная ошибка
причины 279—283, 295
поправка 280—284
уравнение 281, 283
Сурьмяный электрод
свойства 226—230
стандартный потенциал 229
Таламидный электрод 251, 252, 290,363
Температурный компенсатор, кали-
бровка 352, 353
Теория
кислот и оснований
Аррениуса 159
Брёнстеда — Лаури 21,	160,
161
Льюиса 160, 161
электронная 160, 161
индикаторов Оствальда 126, 128
Титраторы автоматические 358, 359
Точка нейтральности 26
Уравнение
Борна
вычисление влияния среды 177,
178
Гендерсона 46
Гендерсона — Гассельбелча 357
Гиббса—Гельмгольца 18
Дебая — Хюккеля 20, 56, 79
влияние диэлектрической про-
ницаемости 175
заряд ионов 79 , 80, НО
384
Уравнение
Дебая — Хюккеля
параметр размера ионов 20.
56, 61
первое приближение 20
Планка 44
Усилители
для промышленного измерения и
регулирования pH 364
постоянного тока 341, 342
с преобразованием частоты 343
Условие
Бейтса — Гуггенгейма 60, 79
Гуггенгейма 49, 54, 55, 58—60, 68
записи гальванического элемента
22
знака э. д. с. 22, 23
Мак-Иннеса 48, 49, 54, 58, 59, 60,
68, 69
о коэффициентах активности ионов
48—50, 54, 60, 79
об электродных потенциалах 23,
34
Фактор наклона, таблица 373
Феноловый красный, строение 127
Фенолфталеин, строение 126
Ферроцен — феррининиевая система
в качестве вспомогательного элек-
трода 172, 173
определение рац 192, 193
Функции кислотности
в водно-этанольной среде 193—196
в уксусной кислоте 196—198 .
Функция кислотности Хаммета 153—•
156, 190
влияние солей 156
водно-спиртовые среды 193-196
водно-этапольные среды
ацетатные буферные растворы
194
растворы сильных кислот и их
солей 193, 194
триэтаноламинные буферные
растворы 194
индикаторы, таблица 154
неводные среды 155, 156
в серной кислоте, таблица 192
в уксусной кислоте 197, 198
Химический потенциал 15
Хингидрон, растворимость и диссоциа-
ция 221, 222
Хингидронный электрод
изготовление 224
Хингидронный электрод
потенциал 225
свойства 222, 223
солевая ошибка 224
Хлораниловый электрод, применение в;
ледяной уксусной кислоте 196, 231
Хлориды щелочных металлов, приборы-
для плавления 234
Хлорсеребряный электрод
влияние бромидов 248
влияние кислорода 248
изготовление 248—250
как вспомогательный в рН-элемен-
те 247, 251
стандартизация 251
стандартный потенциал, таблица-
250, 251
температурный коэффициент по-
тенциала 252, 253
эффект старения 248
Хлорталлиевый электрод, как вспомо-
гательный в рН-элементе 286, 328,
363
Число переноса, диффузионный потен-
циал 46, 51
Число разбавления 99
буферных растворов 102, 103
кислотно-солевых растворов 103
сильных кислот и оснований 99—
' 102
таблицы значений 102—104
Шкала
ран 203, 204, 207
pH
в различных растворителях.
189
основания Зёренсеиа 29—39
стандартизация 85, 86
Электрод из двуокиси марганца 230,
231
Электродвижущая сила, определение 12'
Электродный потенциал
абсолютный 13, 172, 173
водородная шкала 15, 173
правило сочетания 24
стандартный 24
Электрометрическая лампа, характери-
стика 344
Энергия, э. д. с. 12, 13
Эффект нивелирующий 162, 181
Пальмана 242, 243
суспензионный 242, 243
pH крови 358
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию	.............5
Предисловие автора..............................................  7
Глава I. Основные принципы и условия ................................ 11
Обратимые элементы и потенциал ...	.	ц
Химический потенциал и активность . .	’ '	15
Равновесие ионов водорода ..................................... .21
Условия измерений э. д. с................. , ,	22
Глава II. Определение шкалы pH....................................... 26
Рациональные шкалы кислотности .......	.27
Концентрация ионов водорода . . . .	^	28
Шкала pH Зёренсена............................................... 29
Активность ионов водорода ....................................... 31
Термодинамические шкалы pH . .	............	32
Определение концентрации ионов водорода метОдом э д с	35
Выбор стандартной единицы pH для раствдра сравнения ... 36
Инструментальное определение измеренного ppj	.............38
Ограничения pH..................................................  39
Глава III. Диффузионные потенциалы и нони^1е активности...............41
Индивидуальные ионные коэффициенты актив1юсти	42
Расчет диффузионного потенциала	'	46
Элиминирование диффузионного потенциалу	52
Определение ионных коэффициентов активности	_.................54
Ионные активности и элементы без перенока	57
Глава IV. Стандарты pH............................................... 6б
Стандартный потенциал ........................................... 07
Метод стандартизации pH, предложенный 1^оном	,	69
Значения ран стандартных растворов .	’	73
Установление величины pH., для стандартов MBS	.............7g
Эквимоляльные фосфатные буферные раствс,ры ...................... 79
Фталатный буферный раствор	 82
Боратные буферные растворы......................................  83
Тартратные буферные растворы . . . .	.......................84
Стандарты для измерения pH крови .	....................85
Внутренняя согласованность стандартной шка1Ы ’....................85
Вторичные стандарты...................... ’	................8g
Интерпретация pH	.........................................8д
Британский стандрат шкалы pH .	. .	....................дд
Японский метод стандартизации pH . .	91
396
Глава V. Буферные растворы........................................ 94
Буферное действие . .	....
Буферная емкость.................................
Эффект разбавления..........................	. .
Солевые эффекты	..............
Значения ран и температура ......................
Влияние изменений давления ...	...
Буферные растворы для контроля pH
Стандартные буферные растворы NBS................
94
96
99
105
109
ИЗ
114
118
Глава VI. Применение индикаторов для изменения кислотности .............125
Свойства кислотно-основных индикаторов	................126
Подробное рассмотрение индикаторных равновесий................... . . 133
Техника колориметрического измерения pH . . .	..........' . . 144
Индикаторные бумаги ................ . .	................150
Ограничения индикаторного метода определения pH ................... 151
Функция кислотности Хаммета.......................................  153
Глава VII. Кислотность и основность в неводных растворах................159
Концепция кислот и оснований ...................................... 159
Кислотный потенциал и активность протона ....	.... 160
Влияние среды на ионные процессы....................................173
Глава VIII. pH н другие функции кислотности	для	неводных сред .... 186
Влияние среды на активность ионов водорода	. ....................186
Функция кислотности Хаммета.........................................190
Окислительные потенциалы .	....................... 190
Функция кислотности в водно-спиртовых средах .......................193
Кислотность в среде уксусной кислоты .............................. 196
Кислотность в других растворителях . .	.......................198
Относительная активность ионов водорода ........................... 200
Стандартная шкала pH для спиртовых сред ............................202
Глава IX. Гальванические элементы и электроды
210
Водородный электрод.............................................210
Хингидронный электрод	...	.... 221
Сурьмяный электрод	.... 226
Другие электроды для определения активности ионов	водорода .... 230
Вспомогательный каломельный электрод............................231
Хлорсеребряные электроды .	247
Таллиевоамальгамный-хлорталлиевый электрод..................... 251
Температурные коэффициенты элементов н электродов.............. 252
Глава X. Стеклянные электроды ......................................258
Водородная функция стеклянного электрода.............................258
Структура эпектродных стекол	 261
Гигроскопичность и водородная функция	 264
Химическая устойчивость и отклонения от водородной функции . . . 266
Электрическое сопротивление ........................................ 268
Состав электродных стекол .................................... ...	273
Асимметрический потенциал..................................... ...	276
Возникновение потенциала ...................................... ".	.	278
Щелочная ошибка......................................................279
Ошибки при измерении pH в кислых растворах .	.	. . 283
Катион-чувствительные стеклянные электроды	.... 285
Стеклянные электроды в неводных и смешанных растворителях . . . 287
Внутреннее устройство элементов .................................... 288
Промышленные стеклянные электроды	..... 292
Дополнение...........................................................302
3S7
Глава XI. Измерение электродвижущей силы. рН-Метры ..................335
Потенциометры	    335
Гальванометры .................................................. 336
Стандартные гальванические элементы..............................337
Типы рН-метров...................................................340
Усилители, Характеристика усилителей ........................... 341
Сеточный ток.....................................................343
Влияние влажности..............................................  345
Влияние температуры................................... ..........	345
Стандартный гальванический элемент рН-метра......................350
Испытания pH-метров в рабочих условиях...........................350
Регулирование и ремонт ......................................... 353
Определение значений pH......................................... 354
Автоматические титраторы.......................................  358
рН-статы ......................................................  359
Глава XI). Промышленное регулирование pH ............................361
Гальванические элементы........................................  361
Электроды......................................................  362
Усилители, самописцы и регулирующие устройства...................364
Принципы автоматического регулирования...........................366
Влияние буферного действия на регулирование pH...................369
Конечные регулирующие элементы...................................369
Промышленные устройства..........................................371
Приложения	 373
Именной указатель ...................................................381
Предметный указателе...............................................  390
Р. Бейтс
Определение pH. Теория и практика
с. 400
УДК 541.132.3
Издательство „Химия", Ленинградское сгделенне
Невский пр„ 28
Редактор издательства Л. Ф. Травина
Технический редактор Д. Д. Ненрасова
Корректоры*. В. Б. Генгут, Н. Я. Шубина
Переплет художника в. г. Шмыгина
Подписано к печати 13/XII 1971 г. Формат вОхИО'/ц,
Бумага № 2. Печ. л. 25,00. Уч.-изд. л. 28,08.
Тираж 10 000 экз.
Цена 2 р. 17 к. Заказ № 1015.
Отпечатано с матриц ордена Трудового красного Знамени
Ленинградской типографии № 2
имени Евгении Соколовой Главполнграфпрома
Комнтетз по печати при Совете Министров СССР.
Измайловский пр., 29, в Ленинградской типографии К: 14.
„Красный Печаткик" Главполнграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР.
Московский пр„ 91.
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ1'
ИМЕЕТСЯ В ПРОДАЖЕ
Зозуля 4. П. Кулонометрический анализ. Изд 2-е, пер. и доп., 1968, цена 67 коп.
в пер.
В книге описаны теорзтичзские основы кулонометрии как современ-
ного быстроразвивающегося и перспективного физико-химического метода
анализа, показаны многочисленные приложения этого метода к решению
практических задач аналитической химии, а также описана применяемая
аппаратура, вполне доступная как научно-исследовательским, так и завод-
ским и цеховым лабораториям.
В настоящем издании описаны все известные типы кулонометрических
титрантов. Указаны способы их получения (генерирования) и основные на-
правления их использования. Книга снабжена сводной таблицей веществ,
определяемых методом кулонометрического анализа, с кратким указанием
основных деталей методики. В ней с максимально доступной полнотой
приведена литература по кулонометрии вплоть до 1967 г.
Книга рассчитана на работников научно-исследовательских, химико-ана-
литических заводских и цеховых лабораторий химической и других отрас-
лей промышленности, а также может быть полезна студентам, специализи-
рующимся в области аналитической химии.
Книги можно приобрести в местных книжных магазинах, распространяющих научно-
техническую литературу. В случае отсутствия нниг в магазинах заказ можно на-
правлять по адресам: Ленинград, Д-11, Невский пр„ 29, отдел „Книга — почтой" мага-
зина № 21 „Книги по химии" или Москва, К-50, ул, Медведева, 1, отдел „Книга —поч-
той" магазина № 8 „Техническая книга". Заказ будет выслан наложенным платежом.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стра- ница	Строка	Напечатано	Следует читать
76	2—3 сверху	Ван-Риссель- бертом	Ван-Риссель- бергом
138	Табл. VI.7 графа 2	в^-	вт=
	графа 3	В=	В~
242	8 снизу	Вичнера	Вигнера
245	9 сверху	Et	
299	16 снизу	Guta	Cuta
Заказ 1015