ВВивдИНегану
НЕОРГАНИЧЕС
ХИМИЯ
2

Acad prof. RALUCA RIPAN
Lector ION CETEANU
CHIMIA METALELOR
Volumul II
EDITURA DIDACTirA SI PEDAGOGICA BUCURE§TI-1969
P. Рнпан,
И. Четяну
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ТОМ 2
ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ
Перевод с румынского
канд. хим. наук Д. Г. БАТЫРА и
канд. техн. наук X. Ш. ХАРИТОНА
Под редакцией
академика В. И. СПИЦЫНА
и
канд. хим. наук И. Д. КОЛЛИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА 1972

УДК 546
Учебник по неорганической химии, предназначенный для
учащихся химических техникумов и студентов нехимических
вузов. Его можно использовать также как руководство к
практическим занятиям, а обширный и удачно подобранный
фактический материал делает книгу ценным справочным пособием,
краткой энциклопедией для младших научных сотрудников
и лаборантов химических лабораторий. По широте охвата
и разнообразию рассматриваемых вопросов книга полезна
не только химикам, но и специалистам других областей —
физикам, биологам, медикам, минерологам.
Том 1 вышел в свет в 1971 г.
Редакция литературы по химии
2-5-2
88-72
ВВЕДЕНИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Этот том посвящен переходным металлам, у которых
валентный электрон находится на d-орбитали предпоследнего
электронного уровня.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
После элемента кальция с атомным номером 20, у которого
4«-орбиталь полностью заполнена, не происходит заполнения
электронами 4/?-орбиталей внешнего электронного уровня, а
начинается комплектование Зй-орбиталей предпоследнего уровня.
Поскольку у элементов периодической системы имеются только
пять Зй-орбиталей, после кальция следует I серия из десяти
переходных металлов с атомными номерами от 21 до 30.
В табл. 1 представлено распределение электронов на 3d-
и 4в-орбиталях переходных металлов I серии.
Таблица 1
Атомный номер
Элемент
Количество
электронов на 3d-
орбитали
Количество
электронов на 4s-
орбитали
21
Sc
1
2
22
Ti
2
2
23
V
3
2
24
Сг
5
1
25
Мп
5
2
26
Fe
6
2
27
Со
7
2
28
Ni
8
2
29
Си
10
1
30
Zn
10
2
После заполнения электронами Зй-орбиталей, начиная от
элемента галлия с атомным номером 31, происходит заполнение
внешнего электронного уровня, т. е. 4/?-орбиталей.
Начиная с элемента иттрия с атомным номером 39,
последовательно заполняются электронами 4й-орбитали и, таким образом,
образуется II серия из десяти переходных металлов.
Распределение электронов на 4d- и 5в-орбиталях представлено в табл. 2.
После элемента бария с атомным номером 56 следует элемент
лантан с атомным номером 57, который имеет следующее распре-

6
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Таблица 2
Атомный номер
Элемент
Количество
электронов на 4d-
орбитали
Количество
электронов на 5s-
орбитали
39
Y
1
2
40
Zr
2
2
41
Nb
3
1
42
Mo
5
1
43
Тс
5
2
44
Ru
6
1
45
Rh
7
1
46
Pd
10
0
47
Ag
10
1
48
Cd
10
2
деление электронов по орбиталям: ls2-2s22joe-3s23joe3d10-4s24pe4i*0-
- 5s25pe5d1 -6s2. Оно аналогично распределению у элементов
скандия и иттрия с одним электроном на d-орбитали и двумя
электронами на s-орбитали высшего электронного уровня.
В отличие от первых двух серий в III серии переходных
металлов заполнение электронами 5й-орбиталей, начатое у
элемента с атомным номером^ (лантан), продолжается у элемента
с атомным номером 72 (гафний) и включает последующие элементы,
в том числе ртуть с атомным номером 80.
У семейства из 14 элементов от церия (атомный номер 58)
до лютеция (атомный номер 71), называемых редкоземельными
металлами *, или лантанидами, не происходит заполнения
электронами 5й-орбиталей, а заполняются электронами 4/-орбитали.
В табл. 3 представлено распределение электронов на 5d-
и бв-орбиталях переходных металлов III серии.
Таблица 3
Атомныймномер
Элемент
Количество
электронов на 5d-
орбитали
Количество
электронов на 6s-
орбитали
57
La
1
2
72
Hf
2
2
73
Та
3
2
74
W
4
2
75
Re
5
2
76
Os
6
2
77
Ir
7
2
78
Pt
9
1
79
Au
10
1
80
Hg
10
2
* В советской литературе — редкоземельные элементы.— Прим. перев.
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
7
Из IV серии переходных металлов известен только актиний
с атомным номером 89*, электронная структура которого
Is2 -2s22p6 -3!?Зр63(Р0 -ШрЧсРЧ/1* -5!?5d65d10 -6sbp66dl -7s2
аналогична скандию, иттрию и лантану.
У переходных металлов валентный электрон располагается
на предпоследнем электронном уровне, который находится в
стадии заполнения. Электронная структура переходных металлов
обеспечивает два наиболее устойчивых состояния: первое — когда
d-орбитали предпоследнего электронного уровня (3, 4, 5, 6)
полностью заняты электронами, как в случае цинка, кадмия, ртути
(элементы с 18 электронами на предпоследнем уровне); второе —
когда d-орбитали предпоследнего электронного уровня
полузаполнены (т. е. содержат по одному электрону на каждой d-орбитали),
как в случае марганца, технеция и рения.
При переходе одного электрона с внешней s-орбитали на d-op-
биталь, непосредственно предшествующую ей, для металлов Сг,
Си, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, Pt, Au достигается более устойчивое
электронное состояние. Переход электронов с внешней s-орбитали
на d-орбиталь предпоследнего электронного уровня
осуществляется без больших изменений энергии, поскольку энергии этих
двух подуровней различаются незначительно.
В химических реакциях электроны d-орбиталей участвуют
после того, как оказываются использованными s-электроны
внешней орбитали.
В образовании химических соединений могут участвовать все
или часть электронов d-орбиталей предпоследнего электронного
уровня атомов переходных металлов; образуются соединения,
соответствующие различным валентным состояниям. Переменная
валентность переходных металлов, за исключением металлов
побочных подгрупп III и II групп, является их характерным
свойством.
Металлы побочных подгрупп IV, V, VI и VII групп образуют
соединения в высшем валентном состоянии (которое соответствует
номеру группы) и в более низких валентных состояниях. Металлы
побочной подгруппы IV группы могут быть двух-, трех- и
четырехвалентными, металлы побочной подгруппы V группы — одно-,
двух-, трех-, четырех- и пятивалентными, металлы побочной
подгруппы VI группы — двух-, трех-, четырех-, пяти- и
шестивалентными, металлы побочной подгруппы VII группы — двух-, трех-,
четырех-, пяти-, шести- и семивалентными.
Из металлов VIII группы максимальную валентность
проявляют только рутений в Ru04 и осмий в Os04 или OsF8. Шести-
* Курчатовий с атомным номером 104 и следующей электронной
структурой: ls2-2s22p6.3s23p63d104s24p64d10 4/14-5s25p65d1°.6s26p66d2.7s2. — Прим.
перев.

Период
4
5
6
7
Уровень
N
М
L
К
О
N
М
L
К
Р
О
N
М
L
К
Q
р
о
N
М
L
К
Группа
Переходные
Валентный электрон
44,956
2
Sc 9
Скандий 8
2
21
88,905
2
Y 9
Иттрий 18
8
2
39
138,91
2
La 9
18
Лантан 18
8
2
57
(227)
2
Ас 9
18
Актиний 32
18
8
2
89
Ш-Б
47,90
2
Ti 10
Титан 8
2
22
91,22
2
Zr 10
Цирконий 18
8
2
40
178,49
2
Hf 10
32
Гафний 18
8
2
72
IV-Б
50,942
2
V 11
Ванадий 8
2
23
92,906
1
Nb 12
Ниобий 18
8
2
41
180,948
2
Та 11
32
Тантал 18
8
2
73
V-Б
51,996
1
Сг 13
Хром 8
2
24
95,94
1
Мо 13
Молибден 18
8
2
42
183,85
2
W 12
32
Вольфрам 18
8
2
74
VI-E
Таблица 4
металлы
на d-орбитали
54,9381
2
Мп 13
Марганец 8
2
25
2
Тс 13
Технеций 18
8
2
43
186,2
2
Re 13
32
Рений 18
8
2
75
VII-Б
55,847
2
Fe 14
Железо 8
2
26
101,07
1
Ru 15
Рутений 18
8
2
44
290,2
2
Os 14
32
Осмий 18
8
2
76
58,9332
2
Со 15
Кобальт 8
2
27
102,905
1
Rh 16
Родий 18
8
2
45
192,2
2
1г 15
32
Иридий 18
8
2
77
VIII
58,71
2
Ni 16
Никель 8
2
28
106,4
0
Pd 18
Палладий 18
8
Ъ
46
195,09
1
Pt 17
32
Платина 18
8
2
78
63,54
1
Си 18
Медь 8
2
29
107,87
1
Ag 18
Серебро 18
8
2
47
196,967
1
Аи 18
32
Золото 18
8
2
79
1-Б
65,37
2
Zn 18
Цинк 8
2
30
112,40
2
Cd 18
Кадмий 18
8
2
4S
200,59
2
Hg 18
32
Ртуть 18
8
2
80
П-Б

10
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
валентными могут быть железо, рутений, родий, осмий, иридий,
платина. Четырех-, трех- и двухвалентными могут быть все
металлы этой группы. Одновалентными могут быть также все
металлы этой группы, за исключением рутения и осмия.
Из всех переходных металлов только медь, серебро и золото
образуют соединения, в которых их валентность выше номера
группы.
Переходные металлы переменной валентности образуют ионные
соединения (с основными свойствами, восстановители) в низших —
одно-, двух- и трехвалентных состояниях. В высших —четырех-,
пяти-, шести- исемивалентных состояниях они образуют ковалент-
ные соединения (с кислотными свойствами, окислители), поскольку
катионы с большим зарядом и малым объемом сильно поляризуют
анион, обусловливая образование ковалентной связи.
Распределение электронов по уровням и атомным орбиталям
переходных металлов показано в табл. 4 и 5. Периодическое
повторение процесса заполнения электронами d-орбиталей
предпоследнего электронного уровня объясняет периодичность
физических и химических свойств переходных металлов.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Переходные металлы Sc, La, Ac, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt,
Cu, Ag, Au кристаллизуются в кубической гранецентрированнои
системе; металлы Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Fe при
кристаллизации образуют кубическую объемноцентрированную решетку;
металлы Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, Tc, Re, Ru, Os, Co, Ni,
Zn, Cd имеют плотноупакованную гексагональную решетку;
металлы W, Мп образуют кубическую решетку особого типа,
а ртуть имеет ромбоэдрическую кристаллическую решетку (табл. 6).
Примерно 11 переходных металлов, а именно Sc, La, Ti, Zr,
Hf, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, проявляют диморфизм, т. е.
способность существовать в двух кристаллических формах; которые
имеют строго определенные температуры взаимного перехода и
различную скрытую теплоту превращения. О типах кристаллических
решеток (гранецентрированнои, объемноцентрированной и плот-
нейшей гексагональной) см. том I, стр. 9—17.
ВАЖНЕЙШИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ, МАГНИТНЫЕ,
МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Шкала атомных масс
В табл. 4 приведены значения относительных атомных масс
{атомных весов) переходных металлов по углеродной шкале
изотопа 12С - 12,00.
Таблица 5
Переходные металлы
Распределение электронов по уровням и орбиталям
Уро
вень
Орбиталь
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
57
72
73
74
75
76
77
78
79
80
89
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Y
Zr
Nb
| Mo
| Tc
Ru
| Rh
[ Pd
1 Ag
| Cd
La
| Hf
| Та
W
| Re
| Os
1 Ir
1 P*
| Au
1 Hg
| Ac
к
1
s
1*
2
2
12
L
2
•
2
2
2
|2
2
2
1 2
|2
1 2
|2
|2
|2
|2
|2
|2
2
2
2
|2
|2
|2
2
2
|2
|2
|2
|2
|2
|2
|2
|2
p
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
1 6
1 6
1 6
1 6
6
6
6
6
1 6
6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
|6
M
1
3
s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1 2
1 2
1 2
1 2
2
2
2
2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
2
2
1 2
1 2
V
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
6
6
6
1 6
6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
d
1
2
3
5
5
6
7
8
10
10
10
10
10
10
110
10
10
10
10
10
10
10
10
110
110
110
110
110
1
4
5
2
2
2
1
2
2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1 2
2
2
| 2
2
110 2
1101 2
110 | 2
p
d /
6
6
6
1 6
1 6
1 6
6
6
6
6
6
6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
I 6
1 6
1
2
4
1 5
1 5
1 7
8
10
10
10
10
10
110
110
110
110
110
110
10
110
110
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
14
14
14
14
14
|14
|14
|14
|14
|14
о
5
s
2
2
1
1 1
1 2
1
1
0
1
2
2
2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
p
6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
1 6
6
1 6
1 6
1 6
d
P | <3
6
s
1
2
3
1 4
1 5
1 6
1 7
1 9
110
110
110
V
2
2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 1
1 !
1 2
1 2
1 6
d
7
s
1
1
|
1
1
1
1
1
|
1
1
1
1
1
1
1
I
1
1
1
1
1
1
1
1 1
|
1 1
1 1
1 1
|1|2
P

12 ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Цвет, прозрачность и металлический блеск
В компактном состоянии (в виде блока, бруска, листа,
проволоки, гранул и т. д.) металлы La, Ac, Ti, Zr, Hf, Nb, Та, Мо,
W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Zn, Cd, Hg имеют сереб
ристо-белый цвет, металлы Sc, Y, V, Сг, Мп, Тс, Fe, Co, Ni —
серовато-белый, медь — медно-красный и золото —
золотисто-желтый (см. табл. 6). Будучи тонко измельченными, переходные
металлы обычно имеют черный или темно-серый цвет, за исключением
меди и золота, которые сохраняют окраску даже в пылевидном
состоянии.
Металлы непрозрачны, они не пропускают излучения в
видимой области спектра (их валентные электроны полностью
поглощают световую энергию в этой области спектра). Металлы
обладают характерным блеском благодаря отражению света от гладкой:
и неокисленной поверхности.
Атомные радиусы
Приведенные в табл. 6 атомные радиусы (по Полингу) были
вычислены для координационного числа 12, чтобы их можно
было сравнить между собой.
У переходных металлов значения атомных радиусов
возрастают в пределах группы с увеличением атомного номера,
уменьшаются в периоде от побочной подгруппы III группы до VIII группы
и затем снова возрастают от VIII группы до побочной
подгруппы II группы.
На графиках зависимости атомных радиусов всех химических
элементов от атомных номеров видно, что переходные металлы,
обладающие малыми атомными радиусами, находятся на
минимумах кривой.
Ионные радиусы
В табл. 6 и 7 приведены значения ионных радиусов (по Аренсу)
(для электроположительных ионов переходных металлов в
валентном состоянии, соответствующем номеру группы, за исключением
Таблица 7
ЗНАЧЕНИЯ ИОННЫХ РАДИУСОВ (А)
Sc3+
0,81
Y3+
0,92
La3+
1,14
Ас3+
1,18
Ti4+
0,68
Zr*+
0,79
Hf«+
0,78
V6+
0,59
Nb5+
0,69
Таб+
0,68
Сгб+
0,52
Mo6+
0,62
W6+
0,62
Mn7+
0,46
Tc'+
0,56
Re'+
0,77
Fe2+
0,74
Ru*+
0,67
Os*+
0,65
Co2+
0,72
Rh3+
0,68
1Г4+
0,68
Ni2+
0,69
Pd«+
0,65
Pt4+
0,65
Cu+
0,96
Ag+
1,26
Au+
1,37
Zn2+
0,74
Cd2+
0,97
Hg2+
1,10
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 13
элементов VIII группы). Ионные радиусы в группах возрастают
с увеличением атомного номера и уменьшаются в периодах с
увеличением положительного заряда.
Радиусы катионов меньше соответствующих атомных радиусов,
они зависят от координационного числа кристаллической решетки
и от поляризации ионов.
Атомный объем. Плотность
Атомный объем, выраженный отношением атомной массы к
плотности элемента, только приблизительно отражает действительный
объем атомов, поскольку он включает и межатомное пространство
(в различных агрегатных состояниях элементов) при
температуре измерения плотности.
В табл. 6 приведены значения атомных объемов переходных
металлов при температуре 20° (в смУг-атом). Атомные объемы
переходных металлов возрастают в пределах группы с
увеличением атомного номера. Наименьшие значения атомных объемов
у переходных металлов VIII группы.
Плотность, или удельный вес —это отношение атомной массы
к атомному объему, выраженное в граммах на 1 см3. По данным
табл. 6 можно проследить за изменением плотности переходных
металлов (измеренной при 20°) как в пределах группы, так и
периода.
Температура плавления. Температура кипения.
Изменения температур плавления и кипения переходных
металлов в пределах группы и периода характеризуются данными
табл. 6.
Большинство переходных металлов обладают высокими
температурами плавления и кипения, за исключением ртути — жидкой
в обычных условиях, а также кадмия, цинка, лантана и серебра,
температура плавления которых ниже 1000°. Самым тугоплавким
и высококипящим переходным металлом является вольфрам.
В процессе изучения переходных металлов были обнаружены
явления превращения порошков некоторых тугоплавких металлов
в компактную металлическую массу.
Потенциалы ионизации
В табл. 8 приведены значения первого, второго и т. д.
потенциалов ионизации переходных металлов, выраженные в электрон-
вольтах. Можно легко проследить за изменением первого, второго
и т. д. потенциалов ионизации в подгруппах я периодах
переходных металлов.

1
Е-Ч
в
-<
го
К
В
О
В
я
о
<!
В
Я
В
Н
Ен
О
В
п
Ен"
О
1-4
Н
Ен
В
О,
Ен
о"
о
о
Ен
Я
О
О
я
Ен
Н
В
К
S
в
н
-<
В
со
спсоо
сосп t—
С
со Ю СО О ОО
СО -^н -гн О -^н СП
ot-
сосо-*
а
ад
<
сою оз о о о
со о ■* см см аз
tr~ t~- СО СО СМ ОО
-*н СО 1С 00 О
о
а
ooo-tf ооо
СП -^ СР СП О СП
-^н COLO С-О
ь
СО СО СП
-О1-* СО
СОСП »С „
t- Vf СП СП vf О СО^
СО СО О О CM CO t~
-^н СО 1С t~ СП СО
а
С— -*н СО СО t— 00
< CM vH COCO
СО СМ СМ С-
CO *<н СП t~- СО СП
ОО СП СМ 00 LO СП
-^нсо *с? со оо
3
<
г- сооосрсм©
-^н CM "^ CO CO
э
Рн
г— in сп со сп со
о
н
< C-q*^< 1С 1>-
СП СО С~- СП С~- СМ
-^н СМ СО LO t4-
О0 LOLO О *tf 00
■^ CM«tf LOCO
Г— СО СО 00 -*** *С
-^- CSJCO 1С СО
о
СИ
I
CM С- Г- О
00 LO ■*«•*
СО СО Г— СО СП
~н са ч*сп
со см vH со
сои-*ооо
00 СО ОГ— СП СО
СО VH LO t~- "^ CO I
-гн CM COLO О I
Z
-* СО 00 СО
00 -«н СП 00 СО
ооооосо
СП t— О СО
00 t-00
оосмсмо
я
Е-1
ОО О
ОСПОО
ООСОО
ЮСОЧЧО
со c-q о т*
-^н СМ СО
СП 00 ОО
LO СО -^ 1С
tr
се
tr.
и ■
«
я
g О К со К Р Е
И Ь Н ffl * Г ^
В И Ен [г1 В В а
t— со t~- о lo ■*-" см
■^CM-*LOt-CO
о
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
15
В табл. 6 приведены общие характеристики групп переходных
металлов и первый потенциал ионизации (в ккал/молъ) для
каждого металла.
Электропроводность и теплопроводность
В табл. 6 приведены данные о изменении проводимости
переходных металлов в пределах групп и периодов.
Величина, обратная удельному сопротивлению (р), называется
удельной электропроводностью (у) и имеет размерность оле-1«сл»-1.
В таблице в качестве общей характеристики переходных
металлов побочных подгрупп приводятся значения р-106 при 0°.
Наиболее высокой электро- и теплопроводностью обладают Ag, Си,
Au, Rh, Ir, Zn, Co, Ni. Для металлов Hg, Sc, La, Y, Ti, Zr, Hf,
V, Re, Mn и т. д. характерны высокое электросопротивление
и плохая теплопроводность.
Магнитные свойства
По величине удельной магнитной восприимчивости (xs -Ю-6
в электромагнитных единицах при 18°) переходные металлы
(см. табл. 6) делятся на ферромагнитные — Fe, Co, Ni,
парамагнитные — Mn, Pd, V, Сг, Тс, W, Nb, Ti, Rh, Pt, Ir, Mo, Та,
Ru, Re, 0s, Sc, Y, La и диамагнитные — Cu, Ag, Au, Zn, Cd,
Hg, Zr.
Парамагнетизм переходных металлов выше, чем у металлов
главных подгрупп, поскольку в электронной конфигурации этих
элементов имеется большее число неспаренных электронов
с нескомпенсированным спином, парамагнетизм которых
суммируется с парамагнетизмом электронов, участвующих в образовании
металлических связей.
Количество электронов, которое участвует в образовании связей в
металле и представляет валентность, изменяется от 1 до 6 и для переходных
металлов I серии имеет следующие значения:
Sc Ti V Сг Mn Fe Co Ni Cu Zn
3 4 5 6~ 5 4
Из этих данных следует, что максимальное число металлических связей
образуют переходные металлы VI и VII побочных подгрупп и VIII группы,
для которых характерны малые атомные радиусы, большие плотность и
твердость, высокие температуры плавления и кипения, низкая летучесть,
большое сопротивление разрыву и сжатию.
Парамагнитные металлы при определенной температуре,
названной Нэелем (1951 г.) температурой антиферромагнитного
перехода, обладают максимумом магнитной восприимчивости и
становятся антиферромагнитными.

16
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
При нагревании ферромагнитных металлов до определенной
температуры, называемой точкой Кюри, ферромагнитные свойства
исчезают. Точка Кюри для железа равна 768°, для кобальта 1150°,
для никеля ~ 350°. В точке Кюри электроны с параллельно
ориентированными спинами в результате теплового движения
возвращаются в присущее им нормальное состояние
неупорядоченной ориентации, когда их магнитные моменты компенсируются
в большей степени, и металл становится парамагнитным. Поскольку
в точке Кюри проявляется непоследовательность и в изменении
других свойств, считают, что ферромагнетизм — свойство
кристаллической структуры, а не атомов соответствующих металлов.
Механические свойства
По механическим свойствам (твердости, пластичности,
ковкости, тягучести, вязкости, эластичности, сопротивлению разрыву
и т. д.) переходные металлы и их сплавы можно классифицировать
самым различным образом.
Пользуясь табл. 6, можно судить об изменении твердости
(по шкале Мооса) переходных металлов в пределах группы
и периода.
В качестве примера мягких переходных металлов можно
назвать Hg, Cd, Au, Ag, Cu, Pt и др.; высокой твердостью обладают
Re, Os, Ru. Ir, V, Rh, Та. Хорошую ковкость обнаруживают
Cu, Ag, Au, Pi, Ni. Все переходные металлы и их сплавы имеют
особое значение в современной технике.
Электрохимические свойства
В табл. 9 представлен ряд электрохимических потенциалов
переходных металлов, установленный по стандартному потенциалу
окисления. Зная положение металла в ряду, можно точно
характеризовать отношение переходных металлов к воздуху, воде,
кислотам, щелочам, неметаллам.
Металлы, расположенные в начале ряда, химически более
активны, неустойчивы, легче окисляются (растворяются в
разбавленных кислотах), образуют соединения, которые с трудом
восстанавливаются, легко вытесняют металлы, стоящие в ряду
после них, из растворов их солей.
Металлы, расположенные после водорода, химически менее
активны, труднее окисляются (растворяются только в активных
окислительных средах при нагревании) и образуют химические
соединения, которые относительно легко восстанавливаются
до металла.
Металлы, проявляющие переменную валентность, в низшей
степени окисления образуют соединения восстановительного харак-
РЯД ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Таблица 9
Система
.A.c=t*Ac3+ + 3e-
La=t*La3++3e-
у^уз++3е-
Sc^Sc3+-f3e-
Hf**Hf4++4e-
Ti**Ti3+ + 3e-
Zr*tZr4+ + 4e-
V**V2++2e-
Mn^Mn2+-j-2e-
Nb*±Nt>3+-f3e-
V^V3++3e-
Сг^Сг2++2е-
Zn**Zn2++2e-
Cr=E*Cr3++3e-
Fe**Fe2++2e-
Cd=t*Cd2+ + 2e-
Re=^=Re3+-f 3e~
Co^Co2+ + 2e-
Ni=^Ni2+ + 2e-
Tc=t*Tc2++2e-
Mo*±Mo3++3e-
H2^2H+ + 2e-
Fe=j*Fe3+-f 3e-
W=>iW3+ + 3e-
Cu=F*Cu2++2e-
Co=t*Co3++3e-
Ru=P*Ru2++2e-
Мпч*МпЗ+-|-Зе-
Cu=FbCu++e-
Rh*tRh2++2e-
W,*W6++6e-
Rh=t*Rh3++3e-
Os=f*Os2++2e-
Ag*±:Ag+-l-e-
Pd=E*Pd2+-|-2e-
Hg=P*Hg2++2e-
Ir_*Ir3++3e-
Pt=i±Pt2++2e-
Au=t=*Au3++3e-
Au j± Au+ + er
Нормальный
потенциал,
в (при 25е)
—2,60
-2,52
—2,37
—2,08
—1,70
—1,63
—1,56
—1,18
—1,18
—1,10
—0,87
—0,86
—0,761
-0,74
-0,44
—0,402
—0,3
—0,277
—0,25
-0,24
—0,20
0,000
+0,036
+0,11
+0,346
+0,40
+0,45
+0,47
+0,522
+0,60
+0,68
+0,70
+0,70
+0,779
+0,83
+0,854
+1,0
+1,2
+1,5
+1,7
.
К
о
Ч
5
а
ш
ч
Й
я в раз»
S
вор
о
cd
"
| i м О S J,
1 О * (- ftg
1 £ f- £ н ш
S £ и х i- м
J, А &ш g и в
J
,
ев
О
ч
V
X -
S
3"
S
ч
Н
о
ю
о
ч
о
К
1ЯЮТС
(4
д
cd
.
cq
о
О
ект
ч
съ
2
S
соедипе
В,
к
CD
5
CD
ч
S
CD
Рч
О
cd
й >
со >
о
m
Н
о
о
И
Л
ч
ф
н
1
о
ч
о
о
CD
ч
н
CD
cd
CQ
>»
; ,
^
к
Й
й
а
CD
c-i
cd
И
P4
О
S
cd
н
ч ~
cd о
И ее
Й >s
S о
я
в
& о
H , i
й
е
ч
Н
К
О
'
i
CD
1>э
е
ее
о
CQ
Й
ея
ТЯЮТС
о
5
о
CD
Я
'
ей Р*
S2
зстан)
тельн
лывос
тноси
Окис,
ся о
.
о
ф
ч
тся
S
й
ю
н
S
cd
cd
ест
о
о
а
ч
н
к
-о
2-0101

18
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
тера с основными или амфотерными свойствами и химическими
связями главным образом ионного типа. Для соединений высших
степеней окисления характерны кислотный характер,
окислительные свойства и ковалентные химические связи.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Химический состав твердой части земной коры может быть
выражен в весовых процентах, называемых показателями
(параметрами) Кларка, или кларками, и в атомных процентах.
Таблица 10
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Атомный
номер
26
22
25
40
30
29
24
23
28
74
39
27
42
57
21
72
Металл
Железо
Титан
Марганец
Цирконий
Цинк
Медь
Хром
Ванадий
Никель
Вольфрам
Иттрий
Кобальт
Молибден
Лантан
Скандий
Гафний
Вес. %
4,70
0,65
0,10
0,025
0,020
0,01
3,3-10-а
2,0-10-2
1,8-Ю-2
7,0-Ю-з
5,0-Ю-3
4,0-Ю-3
1,0-10-3
6,5-10-4
6,0-Ю-4
4,0-Ю"4
Атомный
номер
48
78
41
73
47
44
46
76
77
80
45
79
75
89
43
Металл
Кадмий
Платина
Ниобий
Тантал
Серебро
Рутений
Палладий
Осмий
Иридий
Ртуть
Родий
Золото
Рений
Актиний
Технеций
Вес. %
5,0-10-4
5,0-10-5
3,2-10-5
2,4-10-5
1,0-10-5
5,0-10-6
5,0-10-6
5,0-10-6
5,0-10-6
5,0-10-6
1,0-10-6
5,0-10-7
1,0-10-7
2,3-10-15
—
Данные табл. 10 характеризуют распространенность
переходных металлов, выраженную в весовых процентах.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
|ПЕРИОДИЧЕСКОЙ£СИСТЕМЫ
[(ПОДГРУППА СКАНДИЯ)
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В побочной подгруппе III группы периодической системы
(соответственно в подгруппе скандия) находятся четыре
переходных металла: скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La), актиний (Ас),
14 лантанидов и 14 актинидов.
Лантаниды (редкоземельные элементы): Се, Pr, Nb, Pm, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и актиниды: Th, Pa, U,
Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lw, обладая
электронной структурой, отличной от электронной структуры четырех
переходных металлов, будут изучаться отдельно.
Раньше окислы элементов скандия, иттрия, лантана и
лантанидов называли редкими землями в отличие от обычных земель,
содержащих окись алюминия А1203.
Электронная структура атомов скандия, иттрия, лантана
и актиния показана в табл. 11.
Таблица 11

Элемент
Sc
Y
La
Ac
к
z
21
39
57
89
Is
2
2
2
2
L
2s
2
2
2
2
Zp
6
6
6
6
M
3s
2
2
2
2
3p
6
6
6
6
3d
1
10
10
10
N
4s
2
2
2
2
ip
6
6
6
id
1-
10
10
if
—
—
14
о
5s
2
2
2
5p
6
6
5d
1
10
P
6s
2
2
6p
6
ed
1
Q
7s
2
Ip
3d*-4s2
4rfi-5s2
5di-6s2
6di-7s2
Атомы этих элементов имеют по два электрона на s-орбитали
последнего электронного уровня. На s-, p- и d-орбиталях
предпоследнего уровня находятся 2, 6 и 1 электрон соответственно.
Третий внешний уровень атома иттрия, лантана и актиния
содержит 18 электронов, скандия — 8 электронов.
По сравнению с атомами щелочноземельных металлов атомы
металлов подгруппы скандия имеют избыточный электрон,
который располагается не на внешней /?-орбитали по отношению
2*

Таблица 12
Элемент
Цвет
Кристаллическая структура
Атомный номер
Атомный вес
Атомный радиус (по Полингу)
Радиус иона М3+, А (по Гольдшмидту,
Полингу и Аренсу)
Атомный объем (при 20°), см3/г-атом
Плотность (при 20°), г/см3
Температура плавления, °С
Скандий Sc
Серовато-белый
a-Sc плотнейшая
гексагональная;
P-Sc кубическая
гранецентриро-
ванная
21
44,956
1
1,654
0,83; 0,81; 0,81
14,74
2,99
1539
Иттрий Y
Серовато-белый
Плотнейшая
гексагональная
39
88,905
1,778
1,06; 0,93; 0,92
19,886
4,48
1509
1 1
Скрытая теплота плавления, кал/г
Температура кипения, °С
Удельная теплоемкость (при 20°),
кал/г-град
Магнитная восприимчивость (при 18°)
5Cs-10~6, эл.-магн. ед.
Теплота перехода атомов в
газообразном состоянии, ккал/г-атом
Потенциал Me —>- Ме++е_
ионизации, Ме+ —■*- Me2f-|-e-
эв Меа+ —> Ме3+ + е~
Ме3+ —v Ме«+-} е~
Потепциал Me —■*- Ме+ -f- е~
ионизации, Ме+ —>- Me2+-j- e"
ккал/г-атом Ме2+ —>- Ме3+ + е~
Ме3+ —> Ме«+ -fe-
Нормальный потенциал для Ме/Ме3+
(при 25°), в
Валентность
Массовые числа природных изотопов
Распространенность элементов в
земной коре, вес.%
3,8
2727
0,148
Очень слабо пара-
Mai нитпый
93
6,7
12,8
24,8
73,6
154,5
295
571,8
1697
-2,08
III
45
6,0-10-4
2,7
2927
0,071
Очень слабо пара-
машитный
103
6,50
12,30
20,46
61,50
150
283,7
470
-2,37
III
89
5,0-10-3
Лантан La
^Серовато-белый
a-La плотнейшая
гексагональная;
p-La кубическая
гранецентриро-
ванная
57
138,91
1,885
1,22; 1,15; 1,14
22,45
6,18
920
1,5
3469
0,047
Очень слабо
парамагнитный
88
5,59
11,38
19,10
52,50
129
262,5
440,1
-2,52
III
139
6,5-10-4
Актиний Ас
Серовато-белый
Кубическая гра-
пецентрирован-
ная
89
227,035
1,89
1,11; —; 1,18
—
10,1
1050
—
3300
—
Очень слабо
парамагнитный
—
(49)
—
— 2,60
III
227 и 228
2,3-10-"

22
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
к валентным электронам, а на внутренней d-орбитали
предпоследнего электронного уровня.
В химических реакциях атомы скандия, иттрия, лантана и
актиния отдают 3 электрона (2 электрона с внешней s-орбитали и 1
избыточный электрон с d-орбитали), образуя соединения, в которых
они проявляют степень окисления, равную трем.
Электроположительные ионы элементов подгруппы скандия имеют
электронную конфигурацию инертного газа и проявляют некоторое
сходство с ионами щелочноземельных металлов при заряде ядра на
единицу больше.
В табл. 12 приведены важнейшие константы скандия, иттрия,
лантана и актиния.
Элементы побочной подгруппы III группы периодической
системы — белые блестящие металлы, достаточно тугоплавкие,
очень слабо парамагнитные, с малым числом естественных
изотопов. Кристаллические решетки иттрия и сс-модификаций скандия
и лантана построены по типу плотнейшей гексагональной
упаковки, а Ас и Р-формы Sc и La имеют кубическую гранецентри-
рованную решетку. Скандий и иттрий — легкие металлы, лантан
и актиний — тяжелые.
По физическим свойствам скандий и иттрий близки к тяжелым
редкоземельным элементам, а лантан и актиний — к легким
редкоземельным элементам —металлам цериевой группы.
Скандий, иттрий и лантан мало распространены в природе
(на Скандинавском полуострове, в Бразилии, СССР, Австралии)
и встречаются в виде соединений в различных минералах вместе
с редкоземельными элементами и элементами побочной подгруппы
IV группы периодической системы.
В отличие от скандия, иттрия и лантана актиний радиоактивен
и встречается в минералах урана или тория наряду со свинцом,
висмутом, радием, протактинием, кальцием, барием и лантанидами
подгруппы церия. **
С химической точки зрения скандий, иттрий, лантан и актиний
(похожие на щелочноземельные металлы) являются активными
металлами: они окисляются во влажном воздухе при комнатной
температуре, превращаясь в соответствующие гидроокиси,
и растворяются в разбавленных кислотах с образованием солей
и выделением водорода. При нагревании скандий, иттрий и лантан
взаимодействуют с кислородом, серой, азотом, углеродом,
кремнием, бором и т. д., образуя соединения типа Ме203, Me2S3, MeN,
МеС2, Ме4С3, MeSi2, MeB6.
Электроположительные свойства металлов подгруппы скандия
усиливаются с увеличением атомного номера. В чистом виде
скандий, иттрий, лантан и актиний получить сравнительно трудно.
Обычно они образуются при электролизе расплавленных галоге-
нидов.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
23
Таблица 13
Соединение
Вид
Молекулярный вес
Плотность (при
20°), г/см»
Температура
плавления, СС
Температура
кипения, °С
Теплота
образования, ккал/молъ
Р астворимос ть
в кислотах
Sc203
Белый
порошок или
бесцветные
кубические
кристаллы
137,910
Крист. 3,86
—
—
411
При
нагревании
Y203
Белый
порошок или
бесцветные
кубические
кристаллы
225,808
Крист. 4,84
2417
4297
420
Хорошая
La203
Белый
порошок или
бесцветные
кубические
либо
гексагональные
кристаллы
325,818
Крист. 6,57
2317
4197
428,6
Хорошая
Ас203
Белый
порошок или
бесцветные
гексагональные
кристаллы
502,068
Крист. 9,19
—
—
444
Хорошая
Соединения металлов подгруппы скандия напоминают по
свойствам соединения щелочноземельных металлов, хотя их состав
аналогичен соответствующим соединениям алюминия.
В табл. 13—15 приведены наиболее важные константы окислов
и галогенидов элементов подгруппы скандия.
Окислы Sc203, Y203, La203 получают прокаливанием
соответствующих гидроокисей, нитратов, карбонатов, оксалатов. Все
они бесцветны, тугоплавки и растворимы в разбавленных кислотах.
Гидроокиси Sc(OH)3, Y(OH)3, La(OH)3 получают в виде
студнеобразных белых осадков при обработке растворов солей скандия,
иттрия, лантана щелочами или аммиаком. Основные свойства
гидроокисей этих металлов усиливаются от Sc(OH)3 к La(OH)3.
Фториды, фосфаты, карбонаты и другие соединения металлов
подгруппы скандия плохо растворимы в воде, хлориды, сульфаты,
нитраты, ацетаты растворяются хорошо.

Таблица 14
Соединение
Вид
Молекулярный
вес
Плотность (при
20°), г/см3
Температура
плавления, °С
Температура
кипения, °С
Теплота
образования,
ккал/моль
Гидраты (число
молекул Н20)
Ацидосоли
(общая формула]
ScF3-i/2H20
Бесцветные

гексагональные
кристаллы
110,958
—
1227
1527
367
—
MeT[ScF4l
MeJ[ScFBl
Ме\ [ScF6]
:YF3.i/2H20
Бесцветные

ромбические или
кубические
кристаллы
154,907
4,01—5,06
1387
2227
397
—
Mer[YF4l
Men[YF5]
MeJlYFel
LaFg-VzHzO
Бесцветные

гексагональные
кристаллы
204,912
5,93
1427
2327
421
—
MeT[LaF4]
MeJ[LaFe]
AcF3
Бесцветные

гексагональные
кристаллы
284,030
7,88
1327
2277
420
—
ScCl3
Бесцветные

ромбоэдрические
кристаллы
151,315
2,39
960
1513
220,8
6 и 3
Двойные
соли
3ScCl3-
• 2АиС1з-
•2Ш20
YC13
Бесцветные

ромбоэдрические
кристаллы
195,264
2,67
721
1507
234,8
6 и 1
Двойные
соли
2YC13-
• 3PtCl2-
• 4H20,YClr
■ 2AuCl4.
• 16H20
LaCl3
Бесцветные

гексагональные
кристаллы
245,269
3,84
852
1747
263,6
7
MeJ[LaClc].
•nH20
Me*[La2ClBl
АсС13
Бесцветные
iексаго-
нальные
кристаллы
333,394
4,81
927
1757
260
Таблица IS
Соединение
Вид
Молекулярный
вес
Плотность,
г/см3
Температура
плавления,°С
Температура
кипения, °С
Теплота
образования,
ккал/моль
Гидраты (число
молекул Н20)
Ацидосоли
(общая формула)
ScBr3
Бесцветные
кристаллы
284,683
3,91
960
—
190,4
6
—
YBr3
Бесцветные
кристаллы
328,632
—
904
1467
208
9
—
LaBr3
Бесцветные

гексагональные
кристаллы
378,637
5,06
783
1577
233
7
MeI[LaBr4]
АсВг3
Бесцветные

гексагональные
кристаллы
466,762
5,85
827
1597
231
—
—
Scl3
Бесцветные
кристаллы
425,069
—
945
—
149
6
—
YI3
Бесцветные
кристаллы
469,618
—
1000
1307
165
—
__
Lal3
Желтые
ромбические
кристаллы
519,623
5,26
761
1402
189
—
MeT[LaI4]
Me^[LaI6]
Acl3
Бесцветные
кристаллы
607,748
—
—
1407
192
—
—

26
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Ш ГРУППЫ
Оксалаты скандия, иттрия и лантана осаждаются из кислых
растворов подобно оксалатам лантанидов или оксалату тория.
Галогениды, сульфаты, нитраты, карбонаты и оксалаты
скандия, иттрия и лантана со щелочными металлами образуют
координационные соединения, которые могут быть представлены
следующими формулами: МеЧМешХ4], Ме*[МешХ5], Ме*[МешХ6],
Mei[MeIH(S04)3],MeI[Mein(S04)2],Mei[Mem(C03)3],MeI[Metn(C204)2],
Mei[Mera(C204)3] (где Me1 = K+, Na+ и Me111 = Sc3+, Y3+, La3+).
Склонность к образованию ковалентных соединений у
скандия и его гомологов выражена слабо. В качестве примеров
ковалентных соединений можно назвать ацетилацетонаты и аддукты
эфира с триэтилскандием и триэтилиттрием.
СКАНДИИ (ЭКАБОР) Sc
Z= 21; ат. вес= 44,96
Валентность III, заряд 3+
Массовое число природного изотопа 45
Электронная структура атома скандия: К -L •3s23pe3d1 «4s2.
Электронная структура атома и иона скандия для Зр-, 3d-
и 4«-орбиталей:
3/)б
П Н U
3d1
4s?
t
u
Sc
U П U
Sc3+
4s
п
ИСТОРИЧЕСКАЯ .СПРАВКА
В 1871 г. Д. И. Менделеев предсказал существование нового
химического элемента, названного им «экабором», с атомным
весом 44 и удельным весом примерно 3 г/см3. Менделеев
предсказал также способность экабора к образованию двойных сульфатов,
не изоморфных квасцам, и малую растворимость трехокиси,
карбонатов и фосфатов экабора.
В 1879 г. Нильсон выделил бесцветный окисел, металлический
элемент которого (открытый при помощи спектрального анализа)
был назван скандием (в честь Скандинавии). Физико-химические
свойства элемента, установленные Нильсоном (например, атомный
вес 44,96, удельный вес 3,1 г/см3, формула окиси Sc203 и др.),
были очень близки к свойствам экабора, предсказанным
Менделеевым. Нильсон показал таким образом, что экабор и скандий
представляют собой один и тот же элемент.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе скандий встречается в виде соединений в
полиметаллических рудах редких земель, которые очень рассеяны.
Содержание скандия в земной коре примерно 6 «Ю-4 вес. %.
СКАНДИЙ
27
Важнейшие минералы скандия — тортвейтит, винчит и хло-
шинит.
Тортвейтит (Y,Sc)2Si207, содержащий 40% Sc (1—2% Zr02
и НЮ2), является самым важным его минералом. Он встречается
в виде зеленых или красных моноклинных кристаллов с
твердостью 6—7 по шкале Мооса. Залежи этого минерала находятся
в Норвегии, СССР, Мальгашской Республике; вместе с
минералами олова — в ЧССР, вольфрама — в ФРГ, циркония — в
Бразилии.
ПЕРЕРАБОТКА ТОРТВЕЙТИТА
В отличие от остальных силикатов редких земель тортвейтит
устойчив к обычным разрушающим реагентам
(концентрированным кислотам НС1, HN03, H2S04, HF или расплавам Na2C03,
Na2B407 и т. д.).
При нагревании смеси измельченных тортвейтита и угля в
графитовом тигле в электрической печи при 1800° в течение 30—45 мин
образуется карбид скандия, загрязненный карбидами
редкоземельных элементов, карбидами циркония, железа и небольшим
количеством карбида кремния. Под действием разбавленной (1 : 1)
соляной кислоты полученные карбиды, за исключением карбида
кремния, превращаются в хлориды. При обработке водных
растворов хлоридов избытком щавелевой кислоты выпадает Sc2(C204)3
и оксалаты редких земель:
2Sc2Si207 + 6С = Sc4C3 + 4Si02 + 3C02
Sc4C3 + 12НС1 = 4ScCl3 + ЗС + 6Н2
2ScCl3 + 3H2C204 = Sc2(C204)3 + 6HC1
Для отделения скандия от редкоземельных элементов
существу ют различные способы, которые рассматриваются в разделах,
поев ященных редкоземельным элементам.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СКАНДИЯ
Для получения металлического скандия используют главным
образом его галогениды, которые могут быть получены из Sc203.
Последний в свою очередь образуется при прокаливании
Sc2(C204)3-5H20 при 400°.
Металлический скандий получают при металлотермическом
восстановлении галогенидов скандия или при электролизе расплава
хлорида скандия в эвтектике КС1 — LiCl.
Металлотермическое восстановление галогенидов скандия
При магнийтермическом восстановлении смеси 62% ScCl3
и 38% КС1 (или смеси 50% ScF3 и 50% NaCl - КС1 — CaF2,
взятых в соотношении 10 : 10 : 1 по весу) металлическим маг-

28
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Ш ГРУППЫ
нием в небольшом избытке образуются магнийскандиевые сплавы
(содержащие примерно 14% скандия, когда восстанавливаются
хлориды, и 10% скандия при восстановлении фторидов). При
перегонке в вакууме при 1500° магний почти полностью удаляется
из таких сплавов.
При металлотермическом восстановлении фторида скандия ScF2,
с металлическим кальцием в танталовых тиглях образуется
металлический скандий, содержащий примерно 0,1% кальция:
2ScF3 + ЗСа — 2Sc + 3CaF2
Cl2+C02
Электролиз расплава хлорида скандия
в эвтектике КС1 — LiCl
При электролизе расплава безводного хлорида скандия в
эвтектике КС1 — LiCl получают сплав Zn — Sc — К — Li.
Электролиз проводят при температуре 700—800° в графитовом тигле
(рис. 1), который служит анодом; в качестве катода используют
расплавленный цинк. Сплав собирают
в тигель из флюорита (CaF2) (или
окиси магния MgO), помещенный внутри
графитового тигля. Электрический ток
подводится к катоду при помощи
вольфрамового (или молибденового)
стержня, защищенного от действия
выделяющегося на аноде хлора обкладкой из
флюорита (или окиси магния).
При осуществлении электролиза
электролит предварительно
расплавляют, нагревая графитовый тигель,
после чего включают электрический ток,
доводя плотность тока на
катоде до нескольких ампер на 1 см2.
Для измерения температуры
графитового тигля служит термопара с
милливольтметром. Вместо цинкового
катода используют также катод из
кадмия или из сплавов Mg — Zn и
Mg — Cd.
Для удаления хлора из анодного
пространства графитового тигля
служит кварцевая трубка с двумя
боковыми отводами в выступающей части,
через эту трубку в анодное
пространство поступает С02.
При нагревании сплава Zn — Sc —
К — Li в вакууме при 1250° отгоня-
Рис. 1. Ячейка для
электролиза.
1 — графитовый тигель (анод);
г — флюоритовый тигель; 3 —
катод из жидкого цинка или
кадмия; 4 — электролит; 5 —
вольфрамовый или
молибденовый стержень; 6 — защитная
обкладка из флюорита; 7 —
кварцевая трубка с боковыми
отводами; s — термопара.
СКАНДИЙ
29
ются цинк, калий, литий и остается металлический скандий
98%-ной чистоты.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Скандий — серовато-белый металл, имеющий компактную
гексагональную кристаллическую решетку (a-Sc) или кубическую
гранецентрированную решетку (p-Sc). Металлический скандий
имеет удельный вес 2,99 г/см3 при 20° (легкий металл), плавится
при 1539°, кипит при 2727° (достаточно тугоплавкий), хрупок
{не поддается механической обработке), слабо парамагнитен.
По своим физическим свойствам металлический скандий
проявляет сходство с иттрием и редкоземельными элементами, такими,
как лютеций.
Нормальный потенциал скандия (в системе Sc/Sc3+) равен
—2,08 в (при 25°). Скандий — активный, легко окисляющийся
металл, разлагающий воду при нагревании, легко
растворяющийся при нормальной температуре в разбавленных кислотах
с образованием солей и выделением водорода:
Sc + ЗН20 = Sc(OH)3 + 3/2Н2 2Sc + 3H2S04 = Sc^SOib + 3H2
Sc + ЗНС1 = ScCl3 + 3/2H2 Sc + 3HNO = Sc(N03)3 + 3/2H2
При нагревании металлический скандий взаимодействует с
кислородом, хлором, бромом, иодом, серой и азотом с образованием
соответственно Sc203, ScCl3, ScBr3, ScI3, Sc2S3, ScN.
Характеристика химической активности скандия приведена
ниже.
Комн. темп
Скандий
е С Н
L-v-J с Н
I с Н
с НС1 —V ScCl3-6H20
2S04 -v ^(БО^з-бНгО
с HNOs -*■ Sc(N03)3-4H20
Нагревание
^<
f с водой —v Sc (ОН)3 или Sc203
с кислородом —*■ Sc203
с галогенами —-»■ ScX3
(Х = С1- F-, Br-, I-)
с серой -
^ с азотом
оС2о3
>- ScN
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые простые или
координационные соединения, в которых скандий постоянно
электроположителен и трехвалентен.

30 Pi 'Л' I '■ ' ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
В химических соединениях скандий присутствует либо в виде*
катиона Sc3+, либо в составе комплексных анионов: [ScF4]~V
[ScF5]2-, [ScF6]3-,[Sc(S04)2]-, [Sc(S04)3]3-, [Sc(C03)2]-, [Sc(C204)2]-,.
[Sc(C204)3l3- и т. д.
Соли скандия похожи на соли алюминия: они бесцветны,,
сильно гидролизуются в теплой воде, склонны к образованию
комплексных соединений, как-то: галогено-, псевдогалогено-,
сульфате-, карбонато- или оксалатосоли.
С точки зрения растворимости и отношения к различным
химическим реагентам соединения скандия напоминают соединения
щелочноземельных металлов.
В отличие от соответствующих соединений щелочноземельных
металлов окись скандия Sc203 является слабым основанием,
хлорид ScCl3 более летуч, нитрат Sc(N03)3-4H20 термически менее-
устойчив, сульфат Sc2(S04)3-5H20 растворим в воде.
Неорганические соединения
Окись скандия, Sc203, получают при нагревании металл»
в атмосфере кислорода, а также прокаливанием на воздухе
гидроокиси, нитрата, карбоната или оксалата скандия:
2Sc + 3/202 = Sc203 +411 ккал
200°
2Sc(OH)3 »- Sc203 + 3H20
Выше 200°
2Sc(N03)3-4H20 *- Sc203 +6N02 + 3/202 + 8H20
1000°
Sc2(C03)3.12H20 »- Sc2Os + 3C02 + 12Н20
Sc2(C204)3.5H20 >- Sc203 + 3C02 + ЗСО + 5Н20
Окись скандия представляет собой рыхлый белый порошок
или бесцветные кубические кристаллы с плотностью 3,86 г/см3.
Обе формы плохо растворимы в воде или в разбавленных
кислотах на холоду и поглощают двуокись углерода из воздуха. После
сильного прокаливания Sc203 плохо растворяется в
концентрированной НС1.
Гидроокись скандия, Sc(OH)3, получают обработкой растворов
солей скандия щелочами (или аммиаком) при рН 4,9—5,45 или
путем гидролитического осаждения из растворов солей скандия
тиосульфатом натрия:
Sc(N03)3 + 3NaOH = Sc(OH)3 + 3NaN03
2ScCl3 + 3Na2S203 + 3H20 = 2Sc(OH)3 + 6NaCl + 3S02 +3S
На этой реакции основано количественное весовое
определение скандия.
СКАНДИЙ
31
Гидроокись скандия получают в виде студнеобразного белого
осадка, трудно растворимого в воде, обнаруживающего слабо
основные свойства, в отличие от амфотерной А1(ОН)3.
Гидроокись скандия можно выделить в виде белого аморфного
порошка или в виде бесцветных кубических гранецентрированных
кристаллов с плотностью 2,6 г/см3. Нагреванием при 250—255°
и давлении 0,1 мм рт. ст. получают ScOOH, а при более высокой
температуре — Sc203.
Разбавленные кислоты растворяют гидроокись скандия с
образованием солей, а избыток гидроокиси или карбоната аммония
частично растворяет гидроокись скандия с образованием гексам-
минскандиевого катиона [Sc(NH3)6]3+.
Гидроокись скандия с алюминоном С22Нц09(ГШ4)3 образует
темно-красный, хорошо растворимый в (NH4)2C03 лак.
Последний получают путем добавления концентрированного NH4OH
к смеси растворов нитрата скандия, алюминона и ацетата аммония.
Алюминон с ионом Sc3+ в слабо основной среде образует хелат
следующего строения:
Г
Sc
НО
H4NOOC —I
_У\
/\
Ч/"
оос —
-С —
\Г
1-ОН
■COONH4
II
• о
/8J
Фторид скандия, ScF3-V2H20, получают обработкой растворов
солей скандия фтористоводородной кислотой или фторидом калия:
Sc(N03)3 + 3HF = ScF3 + 3HN03 Sc(N03)3 + 3KF = ScF3 + 3KNO
Соль ScF3-V2H20 представляет собой бесцветные
гексагональные кристаллы с т. пл. 1227° и т. кип. 1527°, трудно растворимые
в воде. При обработке фторида скандия фторидами щелочных
металлов или аммония образуются растворимые фторосоли (ацидо-
соли) типов MeUScFJ, Me|[ScF5], Mei[ScF6] (где Ме*= К+, Na+).
При кипячении фтороскандиатов с гидроокисями щелочных
металлов осаждается гидроокись скандия:
(NH4)8[ScF6] + 3NaOH = Sc(OH)3 + 3NaF + 3NH4F
Безводный хлорид скандия, ScCl3, получают действием сухого
хлора на металлический скандий при нагревании, на сульфиды,
карбиды скандия или смесь Sc203 с углем. ScCl3 получают также
обработкой газообразным хлористым водородом сульфидов или
карбидов скандия либо нагреванием окиси скандия с хлоридом

32
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Ш ГРУППЫ
аммония:
Sc + 3/2С12 = ScCl3 + 220,8 ккал Sc2S3 + 6HC1 = 2ScCl3 + 3H2S
Sc2S3 + 3C12 = 2ScCl3 + 3S Sc203 + 6NH4C1 = 2ScCl3 + 6NH3 + 3H20
Хлорид скандия представляет собой бесцветные
ромбоэдрические кристаллы (плотность 2,3 г/см3, т. пл. 960°, т. кип. 1513°),
растворимые в спирте и гидролизующиеся легче, чем хлориды
редкоземельных металлов:
ScCl3 + ЗН20 ** Sc(OH)3 + 3HC1
Гексагидрат хлорида скандия, ScCl3-6H20, существующий
в виде бесцветных кристаллов, при нагревании превращается
в кристаллогидрат ScCl3-3H20 и в конечном итоге в оксихлорид
скандия ScOCl:
100° Выше 100°
ScCl3.6H20 —т—-*- ScCl3-3H20 г—--*" Sc(OH)2Cl+2HCl
— ЗН2О — Н2О
\
ScOCl+Н20
Безводный хлорид скандия получают при дегидратации
соединения ScCl3-6H20 в атмосфере сухого газообразного НС1.
Благодаря хорошей растворимости в воде, насыщенной
газообразным НС1, или в растворах вода — спирт, вода — эфир,
насыщенных газообразным НС1, хлорид скандия можно легко
отделить от хлоридов алюминия, иттрия и лантана.
Хлорид скандия с хлоридами некоторых металлов образует
двойные соли, папример 3ScCl3 -2АиС13 -21Н20 — кристаллы
желтого цвета.
Безводный бромид скандия, ScBr3, получают при нагревании
исходных компонентов либо хлорида или сульфида скандия в токе
бромистого водорода, а также при взаимодействии гидратирован-
ного бромида скандия с бромидом аммония в высоком вакууме
при 550—600°:
2Sc + 3Br2= 2ScBr3 + 380,8 калл
ScC 13+ЗНВг= ScBr3+3HC1
Sc2S3 + бНВг = 2ScBr3+ЗНгБ
Бромид скандия ScBr3 образуется в виде бесцветных
кристаллов (плотность 3,91 г/см3, т. пл. 960°), гигроскопичных,
растворимых в спирте, ацетоне и гидролизующихся в воде.
При растворении окиси скандия в бромистоводородной кислоте
образуется водный раствор бромида скандия, из которого на холоду
выделяются кристаллы ScBr3-6H20.
Безводный иодид скандия, Scl3, получают при нагревании
исходных компонентов или при взаимодействии окиси скандия Sc203
с иодидом аммония при 350°. Scl3 можно получить также действием
скандий 33
иодистоводородной кислоты на нагретый примерно до температуры
плавления безводный хлорид скандия или нагреванием
кристаллогидрата ScI3-6H20 в атмосфере йодистого водорода до 350°,
а в присутствии иодида аммония — до 600—650°:
2Sc + 3I2 = 2ScI3 + 298 ккал ScCl3 + 3HI = Scl3 + 3HC1
NH4I
Sc203 + 6NH4I = 2ScI3 + 6NH3 + 3H20 Scl,-6H20 ——-* ScI3
—6H2O
Соединение Scl3 образуется в виде бесцветных кристаллов
с т. пл. 945°, растворимых в воде, пиридине, спирте, ацетоне и т. д.
Сульфид скандия, Sc2S3, получают действием паров серы
на металлический скандий, обработкой сероуглеродом окиси
скандия, восстановлением безводного сульфата скандия углем при
нагревании и нагреванием безводного сульфата скандия в
атмосфере сероводорода.
2Sc + 3S = Sc2S3 Sc2(S04)3 + 12C = Sc2S3 + 12CO
2Sc203 + 3CS2 = 2Sc2S3 + 3C02 Sc2(S04)3 + 3H2S = Sc2S3 + 3H2S04
Сульфид скандия — желтое твердое вещество; устойчив на
воздухе, гидролизуется кипящей водой:
Sc2S3 + 6НОН *t 2Sc(OH)3 + 3H2S
Сульфит скандия, Sc2(S03)3-6H20,— хлопьевидное белое
вещество, плохо растворимое в воде; его получают, пропуская
газообразный S02 через свежеприготовленный охлажденный во льду
раствор гидроокиси скандия:
2Sc(OH)3 + 3S02 = Sc2(S03)3 + 3H20
Сульфаты скандия. Безводный сульфат скандия,
Sc2(S04)3, получают при нагревании окиси, гидроокиси или
карбоната скандия с концентрированной H2S04 или путем
дегидратации при 250° кристаллогидратов Sc2(S04)3 -6H20, Sc2(S04)3 -5Н20:
Sc203 + 3H2S04 = Sc2(S04)3 + 3H20
2Sc(OH)3 + 3H2S04 = Sc2(S04)3 + 6НгО
Sc2(C03)3 + 3H2S04 = Sc2(S04)3 + 3C02 + 3H20
250°
Sc2(S04)3.6H20———* Sc2(S04)3
Безводный сульфат скандия —- белый гигроскопичный
порошок с плотностью 2,605 г/см3; при обработке 40%-ной H2S04
образует соединение H[Sc(S04)2].
Гексагидрат сульфата скандия, Sc2(S04)3-6Н20, выделяют
из концентрированных (сиропообразной консистенции) водных
растворов сульфата скандия. При хранении на воздухе бесцветные
кристаллы гексагидрата Sc2(S04)3-6Н20 превращаются в пента-
гидрат Sc2(S04)3-5H20, а при 250° — в безводную соль Sc2(S04)3.
3-0101

34
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Ш ГРУППЫ
При обработке сернокислых растворов сульфата скандия
избытком сульфата натрия, калия или таллия образуются комплексные
сульфаты Naa[Sc(S04)3]-5HiO,K3[Sc(S04)s], T]s[Sc(S04)3], которые
являются производными кислоты H3[Sc(S04)3l.
При низкой температуре, смешивая растворы сульфата
скандия с сульфатами щелочных металлов или сульфатом аммония,
можно выделить безводные трудно растворимые квасцы общей
формулы Me4Sc(S04)2l, где Me1 = Na+, K\ Rb\ Cs+, NHJ.
Селенид скандия, Sc2Se3,— твердое фиолетовое вещество с
плотностью 4,52 г/см3.
Селенаты скандия. Безводный селенат скандия,
Sc2(Se04)3> выделяется в виде тетрагональных кристаллов с
плотностью 3,27 г/см3 при упаривании (песчаная баня 100—110°)
насыщенного водного раствора селената скандия, содержащего
селеновую кислоту.
Упариванием смеси, полученной растворением окиси скандия
в разбавленной селеновой кислоте, получают моноклинные
кристаллы Sc2(Se04)3*5H20 с плотностью 2,63 г/см3.
Октагидрат селената скандия, Sc2(Se04)3*8H20, выпадает
на холоду при медленном упаривании раствора, полученного
растворением окиси скандия в селеновой кислоте.
Добавлением H2Se04 к 10%-ному раствору Sc2(Se04)3 (I г кислоты
на 10 г соли) выделяют бесцветные устойчивые на воздухе
кристаллы в виде гексагональных призм Sc2(Se04)3 '10H2O с
плотностью 2,21 г/см3.
' Диселенатоскандиееая кислота, H[Sc(Se04)2l *H20, получается
добавлением соединения Sc2(Se04)3 -5H20 в 60%-ный раствор
H2Se04.
Известен гидратированный основной селенат скандия
Sc(OH)Se04 ^НгО — бесцветные кристаллы с плотностью 2,58 г/см3.
Нитрид скандия, ScN, получают при нагревании исходных
компонентов или действием азота на гидрид скандия ScH3 при
800—900°, на карбид Sc4C3 при 1200° и на смесь окиси скандия
с углем при 1300° в присутствии катализатора (Fe203 или Na2C03):
2Sc + N2 = 2ScN Sc4C3 + 2N2 = 4ScN + 3C
2ScH3 + N2 = 2ScN + 3H2 Sc203 -f ЗС + N2 = 2ScN + 3CO
Соединение включения ScN представляет собой устойчивые
и тугоплавкие (плавятся при 2900°) синие кубические кристаллы.
Вещество разлагается водой с образованием Sc(OH)3 и выделением
аммиака.
Нитрат скандия, Sc(N03)3-4H20, выделяют, упаривая на
водяной бане раствор окиси или гидроокиси скандия в азотной кислоте:
Sc203 + 6HN03 = 2Sc(N03)3 -f 3H20
Sc(OH)3 + 3HN03 = Sc(N03)3 + 3H20
СКАНДИЙ
35
Бесцветные расплывающиеся на воздухе призмы Sc(N03)3 "4Н20
растворимы в воде. При нагревании превращается в основные
нитраты и в конечном итоге разлагается до. Sc203c
В вакууме
2Sc(N03)3-4H20 ——*■ 2Sc(OH)(N03)2-3H20 + 2N02 + V202 + H20
над конц. H2SO4
100°
2Sc(N03)3-4H20 » Sc2O(NO3)4.0,5H2O + 2N02 + V202 + 7,5H20
Примерно 200° Выше'2 00°
2Sc2O(NO3)4.0,5H2O -^ Sc405(N03)2 »
-6N02-3/202
-v 2Sc203+2N02j-i/202
Соединение Sc2O(NO3)4-0,5H2O можно получить и нагреванием
при 90° раствора нитрата скандия со стехиометрически
необходимым количеством SC2O3.
При взаимодействии нитрата скандия с нитратами щелочных
металлов или аммония образуются комплексные нитраты, например
K[Sc(N03)4].
Карбид скандия, Sc4C3, образуется в виде гексагональных
кристаллов восстановлением окиси скандия углем при
нагревании.
Карбонат скандия, Sc2(C03)3'l2H20, получают обработкой
на холоду растворов солей скандия раствором бикарбоната
щелочного металла, насыщенным газообразным С02:
2Sc(N03)3 + 6NaHCOs = Sc2(C03)3 + 6NaN03 + 3C02 + 3H20
Карбонат скандия — белое твердое вещество, плохо
растворимое в воде, растворимое в минеральных кислотах и теплых
растворах карбонатов щелочных металлов. При нагревании карбонат
скандия ступенчато разлагается до Sc203:
350-550° 800-905°
Sc2(C03)3.12H20 Z^TTSi^ Sc20(C03)2 —^
~1000° i
~v Sc202C03 —^^ SC203
Смесь карбоната и основных карбонатов скандия получают
обработкой растворов солей скандия карбонатами щелочных металлов
при нагревании. При упаривании этих растворов выделяют
комплексные карбонаты, например K[Sc(C03)2l *H20.
Оксалат скандия, Sc2(C204)3-5H20, выделяется в виде
кристаллического осадка при обработке слабо кислых растворов солей
скандия щавелевой кислотой:
2Sc(N03)3 + 3H2C204 = Sc2(C204)3 + 6HN03
3*

36
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
При нагревании оксалат скандия разлагается:
110° 280°
Sc2(C204)3-5H20 -^£>~ Sc2(C204)3-H20 —-g-
-*■ Sc2(C204)3 *■ Sc203 + 3C02+3CO
Известны также комплексные оксалаты общей формулы
Me4Sc(C20i)2b(2—3)H20, Me3[Sc(C204)3](5 - 6)Н20, где Me1 =
= Na+. K\ NHt и т. д.
Алкильные производные
Продукт присоединения эфира к триэтилскандию Sc(C2H5)3-
• 0(С2НБ)2 получают действием магнийбромэтила на суспензию
безводного хлорида скандия в эфире в атмосфере азота:
2ScCl3 + 6C2H5MgBr + 2(C2H5)20 =
= 2Sc(C2H5)3-0(C2H5)2 + 3MgBr2 + 3MgCl2
Соединение 8с(С2Н5)3-0(С2НБ)2 — желтая прозрачная жидкость
(плотность 1,071 г/см3) с неприятным запахом, дымящая на
воздухе, смешивающаяся в любых соотношениях с бензолом,
толуолом, ксилолом, этилацетатом и т. д. Разлагается при
соприкосновении с водой или спиртом, обрузуя Sc(C2H6)2(OH), и
энергично реагирует^ с бромной водой, давая бромид диэтилскандия
Sc(C2H5)2Br.
Хелатные соединения
Ацетилацетонат скандия, Sc(CH3 — СО — СН = СО —
— СН3)3, получают обработкой растворов солей скандия
спиртовым раствором ацетил ацетона в присутствии аммиака:
/СН3 "" -
НО—с'
Sc(N03)3+3 \m + 3NH3 =
0 = С/
ЧСН3
Ацетилацетонат скандия представляет собой бесцветные орто-
ромбические кристаллы, плавящиеся при 187,5°, возгоняющиеся
без разложения при 210—215°, растворимые в воде, спирте,
эфире, хлороформе, бензоле и четыреххлористом углероде.
Оксихинолят скандия, [Sc(C9H6NO)3-CeH6-OH], получают
обработкой растворов солей скандия 5%-ным раствором 8-оксихино-
лина при рН, равном 8,5.
Оксихинолят скандия — желтое твердое вещество,
плавящееся при 197°, плохо растворимое в воде и очень хорошо раство-
+ 3NH4N03
ИТТРИЙ
37
римое в соляной кислоте, бензоле, толуоле, хлороформе, ацетоне,
метаноле, этаноле и т. д.
Помимо перечисленных, известны и другие соединения скандия,
например: гидрид ScH3, сульфит NH4[Sc(S03)2]-3,5H20, гидроксотиосульфат
Sc(OH)S203, тиоцианат Sc(SCN)3, гексатиоцианатоскандиат аммония
(NH4)3[Sc(SCN)6], ортоборат ScB03, гексафторосиликат Sc2[SiF6]3, германат,
ортованадат ScV04, формиат Sc(HCOO)3, формиаты Me|[Sc(HCOO)6], где
Mel = Li+, Na+, K+ и т. д., ацетаты Sc(CH3COO)3-2H20, Sc(OH)(CH3COO)2,
тартрат скандия — аммония NH4OOC — СНОН — СНОН — COOSc(OH)2.
ИТТРИИ Y
Z = 39; ат. вес = 88,92
Валентность III, эаряд 3+
Массовое число природного изотопа 89
Электронная [структура атома иттрия: К -L -М •4s24pe4d1 «5s2.
Электронная структура атома и иона иттрия для 4р-, 4<2-
и 5в-орбиталей:
и
4р6
и
и
t
Ad'
5s2
N
4ре
п и
и
ы
5S
а
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1835 г. Мозандер разделил иттриевые земли на собственно
иттриевую землю (которая обладает более основным характером
и дает бесцветные соли), тербиевые земли (менее основного
характера, образующие розовые соли) и эрбиевые земли (дающие
желтые окислы и бесцветные соли).
В 1887 г. Крукс получил спектр катодной фосфоресценции
иттриевой земли. В 1900 г. Мутман и Баур описали фосфоресцент-
ный спектр чистого иттрия. Среди исследователей, изучавших
иттрий, упоминаются Лекок де Буабодран, Баур, Марк и др.
Металлический иттрий впервые был получен по способу Вёлера
путем восстановления хлорида иттрия YC13 металлическим калием
при нагревании.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе иттрий находится в малых количествах в
полиметаллических минералах, содержащих соединения лантанидов,
кальция, скандия, титана, циркония, гафния, тория, ниобия, тантала,
урана, железа и т. д.
В земной коре содержится примерно 5,0-Ю-3 вес. % иттрия.
Важнейшие минералы иттрия — ксенотим YP04, самарскит
(Y, Er)4[(Nb, Ta)207]3i гадолинит Be2Y2FeSi2Oi0, таленит Y2Si207,
тортвейтит (Y, Sc)2Si207, иттриалит (Y, Th)2Si207, фергюсонит

38
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
(Y, Ег, Са...) (Та, Nb)04, иттрокальцит YF3-CaF2, евксенит, поли-
краз, монацит, хлопинит, иттротитанит, иттротанталит, лессин-
гит и г. д.
Описание некоторых из этих минералов можно найти в разделе,
посвященном нахождению в природе редкоземельных металлов.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИТТРИЯ
Источником иттрия служат минералы ксенотим, самарскит,
тортвейтит, фергюсонит и др.
Извлечение иттрия из минералов весьма трудоемко, поскольку
этот элемент находится в рудах в малых количествах.
Руды, содержащие соединения иттрия, концентрируют и
перерабатывают различными химическими методами для получения
окиси иттрия или его галогенидов YX3, являющихся сырьем
для получения металлического иттрия.
Об обработке минералов, содержащих соединения иттрия, см.
раздел, посвященный редкоземельным металлам. Там же указаны
способы разделения катионов металлов, содержащихся в этих
ЙУДах.,
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ИТТРИЯ
Металлический иттрий получают металлотермическим
восстановлением окиси или галогенидов иттрия, а также электролизом
расплавленного хлорида иттрия.
Металлотермическое восстановление окнси
или галогенидов иттрия
При термическом восстановлении окиси Y203 или безводного
хлорида иттрия YC13 металлическим магнием (взятым в 10%-ном
избытке по сравнению со стехиометрически необходимым для
восстановления количеством) получают магнийиттриевый сплав,
содержащий 4—6% иттрия. Восстановление проводится в
графитовом тигле, футерованном молибденом. Тигель нагревается
в электрической печи. Контроль температуры осуществляется
термопарой.
Магний удаляется из магнийиттриевого сплава перегонкой
в вакууме при 1300—1350°.
Восстановление фторида иттрия YF3 металлическим кальцием
(взятым в 10%-ном избытке по сравнению со стехиометрически
необходимым для восстановления количеством) ведут в
танталовом тигле в атмосфере аргона примерно при 1550°. При этом
получают металлический иттрий с примесью 0,1 % кальция и 0,1 %
ИТТРИЙ
39
тантала. При использовании смеси YF3 с СаС12 восстановление
проводят при 1300°.
Металлический иттрий можно получить (по способу Вёлера)
металлотермическим восстановлением безводного хлорида иттрия
YC13 (или YF3) с металлическим натрием, калием, рубидием
или цезием в вакууме (или в атмосфере сухого аргона) при 200—
350°, используя аппаратуру из иенского стекла или стекла супр е-
макс.
Электролиз хлорида иттрия
При электролизе расплава хлорида иттрия (или смеси YC13 —
NaCl) получают сплав из 24% иттрия, 56% магния и 20%
кадмия.Электролиз проводят^при 700—800° в графитовом тигле—аноде;
катодом служит жидкий сплав магния с 25—30%кадмия.
Электролитическая ячейка подобна ячейке для электролитического
получения скандия (рис. 1).
Для удаления магния и кадмия сплав Y — Mg — Cd
нагревают в вакууме до 900—1200°.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические и химические свойства иттрия похожи на свойства
скандия, лантана и тяжелых редкоземельных металлов, которым
он сопутствует в минералах.
Иттрий — метал серовато-белого цвета с плотно упакованной
гексагональной кристаллической решеткой и плотностью 4,48 г/см3
при 20° (легкий металл). Иттрий плавится при 1509°, кипит при
2927° (тугоплавок, нелетуч, огнеупорен, как и эрбий или
диспрозий), обнаруживает хорошую ковкость, очень слабо парамагнитен.
Металлический иттрий химически устойчив в сухом и
неустойчив во влажном воздухе, так как покрывается пленкой Y203
или Y(OH)3.
Металлический иттрий окисляется значительно медленнее, чем
лантаниды группы церия.
Поскольку нормальный потенциал системы Y/Y3"1" равен —2,37 в
при 25°, иттрий является активным металлом, разлагающим воду
при нагревании и легко растворяющимся при комнатной
температуре в разбавленных кислотах с образованием солей и
выделением водорода:
Y + ЗН20 = Y(OH)3 + =У2Н2 2Y + 3H2S04 = Y2(S04)3 + ЗН2
Y + ЗНС1 = YC13 + з/2Н2 Y + 3HN03 = Y(N03)3 + з/2Н2
При нормальной температуре иттрий взаимодействует с хлором,
образуя YCJ3, а при нагревании—с кислородом, иодом и серой,
образуя соответственно Y203, YI3, Y2S3.

40
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
Химическая активность иттрия характеризуется следующей
схемой:
Комн. темп.
Иттрий
{
с хлором —*- YCI3
с НС1 —*■ YC13-6H20
с H2S04 -> Y2 (S04)3-8H20
с HN03 -*■ Y(N03)3-6H20
Нагревание
{
с водой —*■ Y(OH)3 или Y203
с кислородом —*■ Y203
с иодом —■*■ YI3
с серой —>- Y2S3
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический иттрий используется в качестве компонента
конструкционного материала для ядерных реакторов, поскольку
он обладает малым сечением захвата нейтронов.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые простые и
координационные соединения, в которых иттрий всегда электроположителен
и трехвалентен.
В химических соединениях иттрий может присутствовать в виде
катиона Y3+ или входить в состав комплексных анионов,
например, [YFJ-, [YF5]2-, [YF6P-, [Y(S04)3P-, [Y(C03)2]- и т. д.
Соли иттрия бесцветны, гидролизуются, склонны к
образованию двойных и комплексных солей.
Неорганические соединения
Окись иттрия, Y203, образуется при нагревании исходных
компонентов, а также прокаливанием на воздухе гидроокиси,
нитрата, карбоната или оксалата иттрия:
200°
2Y + 3/202 »■ Y203 + 420 ккал
310-380°
2Y(0H)3
2Y(N03)3-6H20-
590°
-*■ Y203 + 3H20
Y203 + 6N02 + 3/202 + 12H20
1100°
Y2(C03)3.3H20 >- Y203 + 3COz + 3H20
560°
Y2(C204)3.9H20 » Y203 + 3C02 + 3CO + 9H20
ИТТРИЙ
41
Окись иттрия представляет собой белый порошок с
плотностью 5,046 г/см? или бесцветные кристаллы с плотностью 4,84 г/см3.
Окись иттрия диамагнитна, плавится при 2417°, кипит при 4297°,
плохо растворяется в холодной воде и щелочах, растворяется
в кислотах, поглощает газообразный аммиак.
При 2000° Y203 восстанавливается водородом до
металлического иттрия.
Раньше из смеси окислов иттрия и циркония (15 и 85%
соответственно) изготовляли стержни ламп Нернста, которые при
сильном нагревании испускали интенсивный свет.
Гидроокись иттрия, Y(OH)3, получают взаимодействием солей
иттрия со щелочами при рН 6,83:
Y(N03)3 + ЗКОН = Y(OH)3 + 3KN03
Гидроокись иттрия можно выделить в виде студнеобразного
желтовато-белого осадка, аморфного порошка или желтовато-белых
гексагональных кристаллов. Гидроокись иттрия имеет более
основной характер, чем А1(ОН)3. Она поглощает двуокись углерода
из воздуха, вытесняет аммиак из его солей, ббразует с перекисью
водорода перекись иттрия, при нагревании разлагается:
200-260° 310-380°
2Y(OH)3 —— >- 2YOOH * Y203
v ' -2н2о -н2о z d
Фторид иттрия, YF3-V2H20, получают обработкой солей
иттрия фторидами щелочных металлов:
Y(N03)3 + 3KF = YF3 + 3KN03
Фторид иттрия можно выделить в виде студнеобразного белого
осадка или в виде бесцветных орторомбических (плотность
5,06 г/см?) или кубических (плотность 4,01 г/см?) кристаллов; он
плавится при 1387°, кипит при 2227° и нагреванием с фторидом
аммония превращается в безводные соли.
Оксифторид иттрия, YOF, получают в виде бесцветных
тетрагональных кристаллов с плотностью 5,18 г/см? взаимодействием
окиси иттрия с YF3 ^HgO в вакууме при 900° в течение
нескольких часов или гидролизом безводного фторида иттрия в ток&
влажного воздуха при 800°.
Фторид иттрия образует следующие комплексные фториды
с фторидами щелочных металлов и кальция: Na[YF4], K3[YF6],
Rb3[YF6], Cs3[YF6], Ca[YF5].
Хлорид иттрия, YC13, получают действием хлора на
сульфиды, карбиды или металлический иттрий, а также действием
газообразного НС1 на сульфиды или карбиды иттрия,
нагреванием Y203 с NH4C1, дегидратацией YC13-6H20 при нагревании

42
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА [II ГРУППЫ
в токе сухого газообразного НС1:
Y + 3/2С12 = YCL, + 234 ккал YC2 + ЗНС1 = YCl3 + 2С + 3/2Н2
YQ + з/2С12 = YC13 + 2С Y203+6NH4C1 = 2YC13+6NH3+3H20
HCl
Y2S3 + 6HC1 = 2YC13 + 3H2S YC13-6H20 > YC13
—6H20
Хлорид иттрия представляет собой белые ромбоэдрические
кристаллы, растворимые в воде или спирте; плотность 2,67 г/см3,
т. пл. 721°, т. кип. 1507°.
При испарении водных растворов хлорида иттрия в условиях
нормальной температуры выпадают бесцветные гексагональные
призмы YC13-6H20 с плотностью 2,8 г/см3, растворимые в воде
и спирте и плохо растворимые в эфире. При нагревании YC13 -6H20
на водяной бане теряются 5 молекул воды, а при 160° в
присутствии газообразного НС1 образуется безводный YC13.
Хлорид иттрия с хлоридами некоторых металлов образует
двойные соли, например, 2YCl3-3PtCl2-4H20, YCl3-2AuCl3-16H20,
YCl3-3HgCl2.9H20.
Оксихлорид иттрия, YOC1, образуется при нагревании
безводного хлорида иттрия в атмосфере кислорода или хлорида иттрия
YC13-6H20 в токе воздуха или кислорода; YOC1 плохо
растворяется в воде и растворяется в концентрированных кислотах.
Бромид иттрия, YBr3, получают нагреванием хлорида или
сульфида иттрия Y2S3 в токе НВг или нагреванием гидрата
бромида иттрия с NH4Br в вакууме при 550—600°:
YCL, + ЗНВг = YBr3 + 3HC1 Y2S3 + 6HBr = 2YBr3 + 3H2S
Бромид иттрия представляет собой бесцветные,
расплывающиеся на воздухе кристаллы; т. пл. 904°, т. кип. 1467°;
растворимы в воде и спирте, труднорастворимы в эфире. Известен
кристаллогидрат YBr3 -9Н20.
' Иодид иттрия, YI3, получают прямым взаимодействием
исходных компонентов при нагревании в атмосфере инертного газа
или нагреванием окиси Y203 с иодидом аммония или алюминия:
2Y + 3I2 = 2YI3 + 330 ккал
Y203 + 6NH4I = 2YI3 + 6NH3 + 3H20
Y203 + 2A1I3 = 2YI3 + A1203
Иодид иттрия представляет собой бесцветные, расплывающиеся
на воздухе кристаллы с т. пл. 1000° и т. кип. 1307°; они
растворяются в воде и спирте и плохо растворяются в эфире.
Сульфид иттрия, Y2S3, получают при нагревании исходных
компонентов или восстановлением сульфата иттрия углем, а также
сильным нагреванием окиси иттрия Y203 в парах CS2 или, в
атмосфере H2S и сплавлением окиси иттрия с серой и карбонатом
ИТТРИЙ
43
натрия:
2Y + 3S = Y2S3 2Y203 + 3CS2 = 2Y2S3 + 3C02
1450°
Y2(S04)3 + 12C = Y2S3 + 12CO Y203 + 3H2S >- Y2S3 + 3H20
Сульфид иттрия представляет собой серовато-коричневые
моноклинные кристаллы с плотностью 3,87 г/см3, плавящиеся при
1900—1950°, разлагающиеся водой и образующие двойные
сульфиды с сульфидами щелочных металлов, например Y2S3-Na2S.
Оксисулъфид иттрия, Y202S, получают при действии
сероводорода на сульфат иттрия; он образуется в виде серовато-белых
гексагональных кристаллов с плотностью 4,95 г/см3, с т. пл. 2120°.
Полисульфиды иттрия: дисульфид, YS2
(фиолетово-коричневый, плотность 4,25 г/см3), моносулъфид, YS (красный, плотность
4,51 г/см3, т. пл. 2040°), гептасулъфид, Y6S7 (моноклинные
кристаллы, плотность 4,10 г/см3, т. пл. 1630°).
Сульфат иттрия, Y2(S04)3-8H20, выделяют из
концентрированных водных растворов сульфата иттрия, полученных
обработкой гидроокиси иттрия разбавленной H2S04:
2Y(OH)3 + 3H2S04 = Y2(S04)3 + 6H20
Соль Y2(S04)3-8H20 выделяется в виде бесцветных
моноклинных кристаллов (плотность 2,558 г/см3), растворимых в воде
и разлагающихся при 700°.
Сульфат иттрия безводный, Y2(S04)3, представляет собой
белый порошок (плотность 2,53 г/см3), растворимый в воде и
разлагающийся при нагревании.
Сульфат иттрия основной, 2Y2CvSO3-10H2O, получают
обработкой сульфата иттрия разбавленным раствором аммиака.
Сульфат иттрия с сульфатами щелочных металлов образует
комплексные сульфаты общей формулы Me* [Y(S04)3], Me*[Y2(S04)6],
MeJfY^SO*),], где Me1 = Na+, K\ NHJ. Известна кислота
H3[Y(S04)3].
Нитрат иттрия, Y(N03)3-6H20, выделяется при комнатной
температуре из концентрированных водных растворов окиси или
гидроокиси иттрия в азотной кислоте:
Y203 + 6HN03 = 2Y(N03)3 + 3H20
Соль Y(N03)s'6H20 образует бесцветные призмы,
растворимые в воде, спирте, азотной кислоте и разлагающиеся при
нагревании; при 100° соединение дегидратируется до Y(N03)3«3H20,
при 150—300° превращается в основной нитрат иттрия, а при 590°
разлагается на окись иттрия, двуокись азота и кислород.
Основной нитрат иттрия, Y8Oi4(N03)4-17H20, выпадает при
кипячении водного раствора нитрата иттрия.
При концентрировании (25°) раствора, полученного действием
азотной кислоты на окись иттрия, выпадает основной нитрат

44 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
Y6O5(NO3)8-20H2O в виде белых кристаллов с плотностью
2,431 г/см9.
Нитрат иттрия с хинолином образует аддукт Y(N03)3 •
• 2C9H7N-10H2O.
Карбонат иттрия, Y2(C03)3-3H20, получают обработкой
растворов солей иттрия раствором бикарбоната щелочных
металлов, насыщенным С02, или пропусканием газообразного С02
через водную суспензию гидроокиси иттрия:
2Y(N03)3 + 6NaHC03 = Y2(C03)3 + 6NaN03 + 3C02 + 3H20
2Y(OH)3 + 3C02 = Y2(C03)3 + 3H20
Карбонат иттрия представляет собой белый порошок, плохо
растворимый в воде, спирте, эфире и т. д. и растворимый в
карбонатах щелочных металлов или в кислотах.
Кипячением растворов солей иттрия с карбонатами щелочных
металлов или аммония, гидролизом карбоната иттрия или
действием щелочей на карбонат иттрия получают основные карбонаты
переменного состава.
Карбонат иттрия с карбонатами аммония, натрия, таллия,
гуанидиния образует следующие соединения: NH4[Y(C03)2] -Н20,
Na[Y(C03)2]-2H20, T1[Y(C03)2-3H20 и т. д.
Ацетат иттрия, Y(CH3COO)3-4H20, выпадает при
концентрировании растворов карбоната или окиси иттрия в уксусной
кислоте.
Ацетат иттрия представляет собой бесцветные триклинные
кристаллы, растворимые в воде и плохо растворимые в спирте и эфире.
Известны основной ацетат иттрия, Y(OH)(CH3COO)2, и ацетат
иттрия и гуанидиния, образующийся при смешивании
концентрированных растворов ацетата иттрия и ацетата гуанидиния.
Карбид иттрия, YC2, получают нагреванием в электрической
печи окиси иттрия с сахарньга углем; он представляет собой серые
гексагональные кристаллы с плотностью 4,13 г/см9, довольно
твердые и хрупкие. Карбид иттрия взаимодействует с водородом,
кислородом, хлором, бромом, серой, селеном, сероводородом,
аммиаком, а также с хлористым водородом, бромистым водородом
и йодистым водородом.
Борид иттрия, YB6, получают электролизом расплава смеси
Y203-2B203 с MgO + MgF2 (l : 15) при 990°; применяются
вольфрамовые, молибденовые, ниобиевые, платиновые катоды и
электрический ток силой 20 а и напряжением 8,5 в.
Борид иттрия — окрашенное в темно-синий цвет веществ
(плотность 3,72 г/см3), реагирующее с расплавами щелочей,
карбонатов, нитратов, гидросульфатов щелочных металлов, с
концентрированной H2S04 при нагревании и с концентрированной HN03
на холоду.
ИТТРИЙ
45
Алкильные производные
Аддукт эфира и триэтилиттрия Y(C2H5)3-0(C2H5)2 получают
действием магнийбромэтила на суспензию безводного хлорида
иттрия в эфире в атмосфере азота:
2YC13 + 6C2H5MgBr -f 2(C2H5)20 =
= 2Y(C2H5)3-0(C2H5)2 + 3MgBr2 + 3MgCl2
Соединение Y(C2H5)3-0(C2H5)2 представляет собой бесцветную
жидкость (плотность 1,132 г/см?)с сильным сладковатым запахом;
окисляется на воздухе без воспламенения, смешивается в любых
пропорциях с бензолом, толуолом, ксилолом и т. д., разлагается
водой'иди спиртом с образованием Y(OH)(C2H5)2.
Хелатные соединения
Ацетилацетонат иттрия,
/СН3 \ -1
°-С<сн ^
получают обработкой водного раствора соли иттрия спиртовым
раствором ацетилацетона при значении рН 6,2, установленном
с помощью аммиака.
Ацетилацетонат иттрия, Y(C5H702)3,— белое твердое вещество
(плотность 1,403 г/см9), плавящееся при 133°, растворимое в воде,
эфире, хлороформе, бензоле, четыреххлористом углероде и
сероуглероде. Образует аддукты состава Y(C5H702)3 -NH3 (белые
кристаллы, т. пл. 129°), Y(C5H702)3-C5H5N (белые иглы, т. пл. 121°),
Y(C5H702)3-C6H5NH2 (белые иглы, т. пл. 109°), Y(C5H702)3-СН3—
— CN (белое вещество, т. пл. 138°).
Гликолят иттрия, [Y(HO — СН2 — СОО)3], представляет
собой белое твердое вещество, образующееся при действии глико-
левой кислоты на окись или гидроокись иттрия.
Помимо перечисленных, известны и другие соединения иттрия, например:
гифид YH3, хлорит Y(C102)3, бромат Y(Br03)3-9H20, иодат Y(I03)3-3H20,
периодаты YI05-8H20, Y4I2013.11H20, селениты Y2(Se03)3-12H20,
Y2H2(Se03)t-4H20, селенаты Y2(Se04)3-8H20, Y2(Se04)3-9H20, Y2(Se04)3.
•(NH4)2Se04.6H20; фосфаты YPOt-2H20, Y4(P207)3, Y(P03)3, ортоарсенаты
YAs04-2H20, силикаты, иттросиликаты, хромит YCr03, феррит YFe03,
тптанат Y2Ti207, ортованадат YVOt, ортониобат YNb04, ортотанталат
YTa04, молибдат Y2(Mo04)3 -4H20, ортоборат YB03, комплексы Y2[Pt(CN)4]3 •
•21Н20, Tl5Y[Cu(N02)6]2, K5Y[Co(N02)6]2, K5Y[Ni(N02)6]2, NaY[Fe(CN)6]-
•5H20, KY[Fe(CN)6]-8H20, Y[Fe(CN)6]-4H20, Y[Co(CN)„], лактат
Y(CH3 — CHOH — COO)3, оксалаты Y2(C204)3-9H20, K3[Y(C204)3]-9H20,
тартрат Y2(C4H406)3-5H20.

46
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
ЛАНТАН La
1 = 57; ат. вес = 138,92
Валентность III, заряд 3+
Массовое число основного стабильного
изотопа 139
Электронная структура атома лантана: К -L -М Л&Ар6^0 •
Электронная структура атома и иона лантана (для 5р-, bd-
и бв-орбиталей):
5р*
5d<
6s2
5р6
Sd
U U Н
Т
и и и и
6s
□
La3+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1839 г. Мозандер выделил из цериевых земель желтую окись
церия и лантановую землю, разделенную им в 1841 г. на белую
окись лантана и красную землю, названную didim (двойник).
Лантан был выделен из «двойника» дробной кристаллизацией
двойных сульфатов или нитратов лантана с магнием или аммонием.
Название «лантан» происходит от греческого слова Lantanos,
что означает «скрытый». Действительно, он с трудом был
обнаружен, так как образует бесцветные соли и обладает общими для
всех редкоземельных металлов реакциями.
Металлический лантан впервые был получен по методу Вёлера
восстановлением хлорида лантана LaCl3 металлическим калием
при нагревании. В 1875 г. Гиллебранд, Нертон и Мутман получили
металлический лантан электролизом расплавленного LaCl3.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Лантан встречается в природе в виде соединений (фосфата,
фторокарбоната, силиката и т. д.) в некоторых полиметаллических
минералах, которые кроме редкоземельных металлов, содержат
также кальций, иттрий, скандий, цирконий, гафний, торий, уран,
барий, железо и т. д.
Содержание лантана в земной коре составляет 6,5-Ю-4 вес. %.
Важнейшими минералами лантана являются: монацит (La,
Се, Th, Са...)Р04, паризит Ca(La, Се, ...)2(C03)3F2, корди-
лит Ba(La, Ce...)2(C03)3F2, бастнезит (La, Ce)C03F, синхизит
Ca(La, Ce)(C03)2F2, ланханит (La, Се, Pr...)2(C03)3-8H20, флюо-
церит (La, Ce)F3, ортит, лессингит, ринколит, роуландит и т. д.
Некоторые из этих минералов описаны в разделе, посвященном
распространенности в природе редкоземельных металлов.
ЛАНТАН
47
Процесс выделения лантана из соответствующих руд
рассматривается при описании переработки руд редкоземельных металлов.
Там же указаны способы отделения лантана от сопутствующих
ему в природе элементов. (Методы отделения лантана от актиния
см. стр. 61.)
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛАНТАНА
Металлический лантан получают металлотермическим
восстановлением окиси или галогенидов лантана, термической
диссоциацией иодида лантана и электролизом расплавленных галогенидов
лантана.
Металлотермическое восстановление окиси
или галогенидов лантана
При магнийтермическом восстановлении окиси или хлорида
лантана (берется 10%-ный избыток магния по сравнению со сте-
хиометрически необходимым для восстановления количеством)
получают сплав магний — лантан:
La203 + 3Mg = 2La + 3MgO 2LaCl3 + 3Mg = 2La + 3MgCl2
Восстановление осуществляется в графитовом тигле,
футерованном молибденом, в электрической печи.
Из магнийлантанового сплава магний удаляют перегонкой
в глубоком вакууме при 1300—1350°.
Металлотермическим восстановлением хлорида или бромида
лантана с металлическим кальцием (взятым в 10%-ном избытке
по сравнению со стехиометрически необходимым для
восстановления количеством) в танталовом тигле в атмосфере аргона или гелия
получают сплав кальций — лантан. Кальций из сплава удаляют
перегонкой в вакууме (нагревая сплав в тигле из окиси магния,
кальция или тантала).
Металлический лантан получают также металлотермическим
восстановлением хлорида лантана LaCl3 металлическим натрием,
калием, рубидием или цезием в вакууме (или в атмосфере аргона)
в аппаратуре из специального стекла при 250—350°.
Термическая диссоциация иодида лантана
Чистый металлический лантан получают термической
диссоциацией иодида лантана Lal3 по способу Боера и Фаста.
Термическая диссоциация осуществляется в стеклянном сосуде
(в котором предварительно был создан вакуум), при
соприкосновении паров Lal3 с вольфрамовой нитью, нагретой до 1300°.

48
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
Иодид лантана Lal3, образующийся в результате прямого
взаимодействия исходных компонентов при 700°, превращается
в пар примерно при 800° и термически диссоциирует
приблизительно при 1200°.
Электролиз расплава галогенидов лантана
Электролиз расплава хлорида (или фторида) лантана при 900°
проводят в графитовом тигле, являющемся анодом; катодом служит
молибденовый или вольфрамовый стержень, покрытый флюоритом
для защиты от хлора или фтора. На катоде выделяется
металлический лантан 99,6—99,8%-нойчистоты, который собирают в флюо-
ритовый тигель, помещенный внутри графитового тигля.
Последний обогревается снаружи, его температуру измеряют
при помощи термопары. Электролитическая ячейка для получения
лантана подобна ячейке для получения металлического скандия.
В качестве электролита можно использовать смесь LaCl3 — NaCl
(или КС1) — CaF2. В зависимости от катода, представляющего
собой расплавленный цинк или кадмий, получают сплавы Zn — La
или Cd — La, из которых цинк и кадмий удаляют перегонкой
в вакууме.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лантан — блестящий серебристо-белый металл с плотно
упакованной кристаллической структурой типа плотнейшей
гексагональной упаковки (модификация a-La, устойчивая между —195°
и 152°) или с кубической гранецентрированной кристаллической
решеткой (модификация P-La, устойчивая выше 352°). В интервале
между 152 и 352° могут существовать обе аллотропные
модификации.
Лантан — тяжелый металл (плотность 6,18 г/см3 при 20°),
очень ковкий, тягучий (в чистом состоянии), тверже олова,
плавится при 920°, кипит при 3469°, обладает очень слабыми
парамагнитными свойствами.
С некоторыми металами, например с Ag, Си, Tl, Ca, Mg, Zn,
Cd, Hg, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Pb, Sn и др., металлический лантан
при нагревании образует сплавы. С железом лантан образует
пирофорный сплав.
Нормальный потенциал системы La/La3+ равен —2,52 в (при
25°). Лантан является активным металлом, он разлагает воду при
комнатной температуре (быстрее при нагревании), растворяется
в разбавленных кислотах с образованием солей и выделением
водорода:
La + 3H20= La(OH)3 + 3/2Н2 La + ЗНС1 = LaCl3 + 3/2Н2
ЛАНТАН
49
Металлический лантан хранят в бензоле, поскольку в сухом
воздухе он покрывается слоем La203, а во влажном воздухе
превращается в La(OH)3.
При комнатной температуре лантан взаимодействует с
кислородом и галогенами, образуя La203 и LaX3 (где X = F-, С1~,
Вг_, I-). При нагревании металлического лантана с водородом,
серой, азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой и т. д. получают
соответственно LaH3, La2S3, LaN, LaP, LaAs, LaSb.
Приведенная ниже схема иллюстрирует химическую активность
лантана.
с водой —>- La(OH)3
с НС1 —»- LaCl3-7H20
с H2S04 —>- La2(S04)3-9H20
с HN03 —>- La(N03)3.6H20
с кислородом —*■ La203
с галогенами —»- галогениды
\ лантана
Лантан
Комн. темп.
Нагревание
f с водой —*■ La203
с серой —>- La2S3
с азотом, фосфором, мышьяком,
сурьмой—>LaN, LaP, LaAs, LaSb
L с водородом —*■ LaH3
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический лантан используют при получении самария,
европия, иттербия и пирофорных сплавов.
Соли лантана применяют в стекольной промышленности при
изготовлении стекол для защитных очков (для работы с
ультрафиолетовым излучением), поскольку такие стекла поглощают
ультрафиолетовые лучи.
Окись, гидроокись и галогениды лантана служат
катализаторами.
Лантан входит в состав люминофоров в качестве активатора
флуоресцентных материалов.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые простые, двойные или
координационные соединения, в которых лантан
электроположителен и трехвалентен. В химических соединениях лантан
присутствует в виде катиона La3+ или входит в состав комплексных
4—0101

50
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
анионов [LaF4]-, [LaF6]3-, [LaCl6]3-, [LaBr4]-, [Lal4]-, [Lal6]3-,
[La(S04)2]-, [La(S04)3]s-, [La(N03)5]2-, [La(C03)2]- и т. д.
Соли лантана бесцветны, гидролизуются, образуя гидроксосоли,
и проявляют склонность к образованию двойных и комплексных
солей. Основные соли лантана можно получить обработкой
растворов солей лантана малым количеством либо гидроокиси, либо
карбоната щелочного металла, либо NH4OH, (NH4)2S, (NH4)2C03
и т. д. Окись и гидроокись лантана имеют более основной
характер, чем соответствующие соединения скандия и иттрия.
Неорганические соединения
Гидрид лантана, LaH3, с примесью LaH2 получают действием
чистого водорода на металлический лантан, нагретый до 210—290°:
2La + ЗН2 = 2LaH3
Гидрид лантана (имеющий характер соединения включения)
образует хрупкие темно-синие кубические кристаллы с плотностью
5,14 г/см3, которые разлагаются при нагревании на составные
элементы, превращаются в La203nLaN при нагревании на воздухе,
а под действием воды (или в атмосфере влажного воздуха)
разлагаются с образованием La(OH)3 и выделением
водорода. По свойствам гидрид лантана напоминает гидриды
щелочноземельных элементов.
Окись лантана, La203, образуется при нагревании исходных
компонентов, при прокаливании на воздухе гидроокиси, нитрата,
карбоната, оксалата лантана или при сплавлении металлического
лантана с бурой:
2La + 3/202 = La203 + 428,6 ккал
310—380°
2La(OH)3 э- La203+ЗН20
200—250°
2La(N03)3.6H20-з^-^ La203+6N02+s/202
900—1000°
La2(C03)3-8H20 Z^ET' La203+3C02
800°
La2(C204)3.10H2O 7^777^ La203+3C02+ЗСО
Окись лантана диамагнитна, может быть получена в виде
белого аморфного порошка или в виде бесцветных кристаллов
(кубическая модификация устойчива до 400°, гексагональная — до 2317°)
с плотностью 6,57 г/см3, т. пл. 2317°, т. кип. 4197°. Вещество
обладает основным характером (приближается к окиси кальция),
поглощает двуокись углерода из воздуха, образуя карбонат;
взаимодействует с водой, выделяя тепло; вытесняет аммиак из солей
аммония и в отличие от окислов редкоземельных элементов легко
ЛАНТАН
51
растворяется в разбавленных кислотах:
La203 + ЗС02 = La2(C03)3 La203 -f 6NH4C1 = 2LaCl3 +6NH3 + 3H20
La203 + 3H20 = 2La(OH)3 La203 + 6НС1 = 2LaCl3 + 3H20
Окись лантана хранят в условиях, исключающих доступ влаги
и С02.
Гидроокись лантана, La(OH3)3, можно получить несколькими
способами:
La(N03)3 + ЗКОН = La(OH)3 + 3KN03 LaP + 3H20 = La(OH)3+PHs
LaH3 + 3H20 = La(OH)3 + 3H2
4LaC2 + 12H20 = 4La(OH)3 + ЗСгН2 + C2He
Гидроокись лантана — самое сильное основание в ряду
гидроокисей редкоземельных металлов. Растворяется в разбавленных
минеральных кислотах или в водных растворах тартрата натрия
и калия, при обработке иодом дает подобно крахмалу синее
окрашивание.
При нагревании гидроокись лантана дегидратируется,
превращаясь в конечном итоге в La203:
200—260° 310—380°
2La(0Hs) —1^5^ 2La00H —l^o— * La2°3
Если к соли лантана в растворе добавляют КОН и Н202,
образуется соединение La(OH)2 -ООН -пН20.
Основной ацетат лантана получают обработкой при нагревании
раствора ацетата лантана малым количеством аммиака:
La(CH3COO)3 + NHtOH = La(CH3COO)2(OH) + NH4CH3COO
Фторид лантана, LaF3, получают действием фтора на
металлический лантан или на карбид лантана при нагревании, а также
обезвоживанием кристаллогидрата LaF3-V2H20 с NH4F:
La + 3/2F2 = LaF3 + 421 ккал
LaF3.V2H20 + NH4F = LaF3 + HF + NH3 + V2H20
В слоистой гексагональной решетке кристаллов LaF3 (рис. 2)
каждый ион Las+ окружен пятью равноотстоящими (2,36 А)
ионами F~, образующими тригональную бипирамиду, и другими
шестью равноотстоящими (2,70 А) ионами F", образующими
тригональную призму.
Соединение LaF3 -V2H20 получают обработкой
концентрированных растворов хлорида лантана фтористоводородной кислотой
или фторидом калия, а также кипячением оксалата лантана
с раствором фторида щелочного металла. Этот гидрат фторида
выделяется в виде студнеобразного белого осадка или бесцветных
гексагональных кристаллов с плотностью 5,93 г/см3, т. пл. 1427°,
т. кип. 2327°; они плохо растворяются в разбавленных кислотах,
растворяются в концентрированных растворах фторидов щелочных
4*

52 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
металлов с образованием октаэдрических кристаллов гексафтори-
дов (ацидосоли) Me*[LaF6].
Известны многочисленные примеры фторосолей: NalLaFJ,
K[LaF4], Rb[LaF4], Na3[LaFe], K3[LaFe], Rb3[LaF6], Cs3[LaF6]
и т. д.
Оксифторид лантана, LaOF, в виде бесцветных кубических
кристаллов (с решеткой типа фторида кальция) получают
гидролизом безводного фторида лантана в токе влажного воздуха при
Рис. 2. Структура LaF3.
800°, термическим разложением кристаллогидрата LaF3 -V2 Н20
или действием окиси лантана на безводный фторид лантана в
высоком вакууме при 900°:
LaF3 + НОН »t LaOF + 2HF 2LaF3 .V2H20 = LaOF + LaF3 + 2HF
LaFs + La2Os — 3LaOF
Безводный хлорид лантана, LaCl3, получают действием
газообразного хлора на металлический лантан, сульфид или карбид
лантана; действием сухого хлористого водорода на сульфид или
карбидлантана;цействиемпаров монохлорида серына окись лантана;
действием хлористого аммония на окись лантана и дегидратацией
кристаллогидрата LaCl3-7H20 в токе сухого газообразного НС1:
2La + ЗС12 = 2LaCls + 263,6 ккал
La2S3 + ЗС12 = 2LaCl2 + 3S
LaQ + ЗНС1 = LaCl3 + 2С + S/2H2
LaQ, + S/2C12 = LaCl3 + 2C
2La203 + 6S2C12 = 4LaCl3 + 3S02 + 9S
La2S3 + 6HC1 = 2LaCl3 + 3H2S
La203 + 6NH4C1 =» 2LaCl3 + 6NH3 + 3H20
ЛАНТАН
53
Хлорид лантана образует бесцветные гексагональные
гигроскопичные кристаллы с плотностью 3,84 г/см3, т. пл. 852°,
т. кип. 1747°, растворимые в воде, спирте, пиридине и плохо
растворимые в эфире и бензоле.
При охлаждении сиропообразного раствора, полученного
растворением La203 в HC1, выделяются бесцветные, растворимые
в спирте триклинные кристаллы ЬаС13-7Н20.
Хлорид лантана с хлоридами многих металлов образует
двойные соли, например, LaCl3 -PtCl4 -13Н20, LaCl3 -4HgCl2 -12Н20,
LaCl3-2BiCl3-8H20 и комплексные хлориды Cs3[LaCl6]-4Н20.
Термическим разложением LaCl3-7H20 на воздухе получают
красные тетрагональные кристаллы оксихлорида лантана LaOCl,
устойчивые на воздухе (до 900°), плохо растворимые в воде или
разбавленных кислотах и легко растворимые в
концентрированных кислотах.
LaCl3.7Н20 = LaOCl + 2НС1 + 6Н20
Бромид лантана, LaBr3, можно получить нагреванием хлорида
или сульфида лантана в токе газообразного НВг; нагреванием
окиси лантана в смеси паров S2C12 и НВг; нагреванием в вакууме
кристаллогидрата LaBr3-7H20 с NH4Br:
LaCl3 + ЗНВг = LaBrs + ЗНС1 La2S3 + 6HBr = 2LaBr3 + 3H2S
La203 + 6HBr = 2LaBr3 + 3H20
LaBr3-7H20 + NHtBr = LaBr3 + HBr + NH3 + 7H20
Бромид лантана образует бесцветные гексагональные
кристаллы с плотностью 5,06 г/см3, т. пл. 783°, т. кип. 1577°,
растворимые в воде, спирте, ацетоне, плохо растворимые в эфире. LaBr3
образует комплексные бромиды с бромидами щелочных металлов,
например MeMLaBrJ -nH20.
При концентрировании на холоду (над H2S04) раствора окиси
лантана La203 в НВг выпадают бесцветные кристаллы LaBr3 •
■ 7Н20.
Нагреванием окиси лантана при 500—600° в парах брома
выделяют тетрагональные кристаллы оксибромида лантана LaOBr.
Иодид лантана, Lal3, получают при нагревании исходных
компонентов в инертной атмосфере; нагреванием окиси лантана
с NH4I при 350° или с АП3 при 450°; нагреванием окиси лантана
с алюминием и иодом в кварцевой трубке, а также действием
иодистоводородной кислоты на расплавленный безводный хлорид
лантана:
2La + 3I2 = 2LaI3 + 2 X 189,0 ккал
La203 + 6NH4I = 2LaI3 + 6NH3 + 3H20
La203 + 2А1 + 3I2 = 2LaI3 + Al203
La203 + 2A1I3 = 2LaI3 + Al2Os LaCl3 + 3HI = LaIs + ЗНС1

54
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
Иодид лантана образует желтые орторомбические кристаллы
с плотностью 5,26 г/см3, т. пл. 761°, т. кип. 1402°, растворимые
в воде, спирте, ацетоне, пиридине и образующие с иодидами
щелочных металлов комплексные иодиды общей формулы MeI[LaI4],
Mei[LaI6].
Антипирин с иодидом лантана образует соединение
[La(COCi0Hi2N2)e]l3 B виде желтых, растворимых в воде
кристаллов.
Оксииодид лантана, LaOI, получают сплавлением в вакууме
иодида лантана с окисью лантана.
Сульфид лантана, La2S3, получают при нагревании исходных
компонентов, восстановлением La2(S04)3 углем (при нагревании),
действием сероуглерода на окись лантана или нагреванием La2S3
с серой и карбонатом натрия:
2La + 3S = La2S3 + 317,3 ккал
La2(S04)3 + 12C = La=S3 + 12CO La203 + 3SQ = La2S3 + ЗСО + 3C
Сульфид лантана образует коричневые кубические кристаллы
с плотностью 5,01 г/см3 и т. пл. 2100—2150°.
Сульфид лантана, LaS, имеет вид золотистых кубических
кристаллов с плотностью 5,76 г/см3 и т. пл. 1970°.
Дисульфид лантана, LaS2, образует коричневые кубические
кристаллы с плотностью 4,775 г/см3.
Оксисулъфид лантана, La202S, представляет собой желтовато-
белые гексагональные кристаллы с плотностью 5,77 г/см3
и т. пл. 1940°. Для получения оксисульфида лантана сульфат
лантана нагревают при 750° в токе кислорода (для превращения
в La203-S03), а затем La203-S03 восстанавливают водородом
при 750° до La202S.
Сульфаты лантана. Безводный сульфат лантана,
La2(S04)3, получают нагреванием окиси, гидроокиси, карбоната
или нитрата лантана с конц. H2S04, а также дегидратацией
кристаллогидратов сульфата лантана.
Сульфат лантана представляет собой гигроскопичный белый
порошок с плотностью 3,60 г/см3, разлагающийся на воздухе при
1150°.
Известны кристаллогидраты La2(S04)3-reH20, где п = 6, 8, 9
и 16.
Кристаллогидрат La2(S04)3-9H20 выделяют упариванием при
30—40° насыщенного водного раствора La2(S04)3. Это
бесцветные, слабо парамагнитные гексагональные кристаллы (плотность
2,82 г/см3), устойчивые при комнатной температуре.
Кристаллогидрат La2(S04)3-8H20 выделяется в виде
бесцветных моноклинных кристаллов (устойчивых при комнатной
температуре) при добавлении абсолютного спирта к раствору, получен-
ЛАНТАН
55
ному смешением стехиометрически необходимого количества
серной кислоты с нейтральным раствором нитрата лантана.
Кристаллогидраты La2(S04)3-6H20, La2(S04)3-16H20
неустойчивы при комнатной температуре.
Сульфат лантана образует комплексные сульфаты с
многочисленными сульфатами, например MeI[La(S04)2], Me*[La(S04)3], где
Me1 = К+, Т1+ и т. д. Известна кислота H3[La2(S04)3].
Нитрид лантана, LaN, получают нагреванием металлического
лантана в атмосфере азота или в токе сухого NH3, нагреванием
окиси лантана с углем в атмосфере азота, действием азота на
карбиды или гидриды лантана при нагревании:
900°
2La+N2 >2LaN + 2x72,7 ккал
1200°
2LaC2 + N2 > 2LaN + 4C
1200°
La203+ 3C + N2 > 2LaN + 3CO
800—900°
2LaH3+N2 > 2LaN + 3H2
Соединение внедрения LaN представляет собой белый аморфный
порошок, который при соприкосновении с водой разлагается
с образованием La(OH)3 и выделением NH3.
Нитраты лантана. Безводный нитрат лантана,
La(N03)3, получают сплавлением окиси лантана с нитратом
аммония:
La203 + 6NH4N03 = 2La(N03)3 + 6NH3 + 3H20
Его нельзя получить дегидратацией кристаллогидратов нитрата
лантана, поскольку образуются основные соли.
Безводный нитрат лантана выделяется в виде белого порошка,
растворимого в воде, спирте, этилендиамине и т. д.; при
нагревании разлагается:
2La(N03)3 >- 2LaON03 + 4N02+02
\ 745°
La203+2N02+V202
При концентрировании раствора окиси или гидроокиси
лантана в азотной кислоте выпадают бесцветные триклинные
кристаллы La(N03)3 -6H20 — очень гигроскопичные, плавящиеся при
66,5°, разлагающиеся при температуре выше 126°,
превращающиеся при хранении в эксикаторе над конц. H2S04 в La(N03)3 'Н20.
Нитрат лантана образует двойные или комплексные
нитраты с нитратами других металлов, например 2La(N03)3 •
• ЗМеп(Ш3)2.24Н20, где Me11 = Mga+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Cu2+,
Fe2+, Cd2+ и т. д.; Me24La(N03)5] -nH20, где Me1 = NH+, Rb+,
Tl+ и т. д.; п = 1 или 4.

56
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
Известны оксинитраты лантана: LaON03, La605(N03)8,
La203-La0N03 и т. д.
Фосфид лантана, LaP, получают нагреванием при 400—500°
металлического лантана с избытком фосфора в вакууме.
Фосфид лантана образует очень неустойчивые черные
кубические кристаллы, которые под действием влаги воздуха разлагаются
с образованием La(OH)3 и выделением РН3.
Фосфаты лантана. Ортофосфат лантана,
LaP04 ^/гНгО, получают прокаливанием окиси лантана
с NH4NaHP04 или смешиванием растворов сульфата лантана
и фосфата натрия:
La203 + 3NH4NaHPOt -+ 2LaP04 + Na3POt + 3NH3 + 3H20
La2(S04)3 + 2Na3P04 ->- 2LaP04 + 3Na2SOt
Соединение LaP04 -V2H20 представляет собой белые
гексагональные кристаллы с плотностью 4,28 г/см3 или белые моноклинные
кристаллы с плотностью 5,08 г/см3, плохо растворимые в воде.
Известен кислый ортофосфат лантана, La2(HP04)3)
полученный смешением растворов сульфата лантана с кислым фосфатом
натрия.
Дифосфаты лантана, La4(P207)3-8H20, LaHP207 •
• 3H20, La2(H2P207)3, можно получить при взаимодействии
растворов сульфата лантана с различными количествами дифос-
фата натрия.
2La2(S04)3 + 3Na4P207 + 8H20 ->- La4(P207)3 -8H20 + 6Na2S04
La2(S04)3 + 2Na4P207 + 5Н20 ->- 2LaHP207-3H20 + 3Na2S04 + 2NaOH
La2(S04)3 + 3Na4P207 + 6H20 ->- La2(H2P207)3 + 3Na2S04 + 6NaOH
Триметафосфат лантана, LaP309, получают обработкой
сульфата лантана триметафосфатом натрия Na3P309:
La2(S04)3 + 2Na3P3Oe = 2LaP3Oe + 3Na2S04
Карбид лантана, LaC2, получают нагреванием смеси окиси
лантана с сахарным углем (или порошком графита) при 2000°
в электрической печи в атмосфере водорода:
La203 + 7С = 2LaC- + ЗСО
Карбид лантана образуется в виде желтых тетрагональных
кристаллов (плотность 5,02 г/см2), которые легко разлагаются
водой:
4LaC2 + 12Н20 ->- 4La(OH)3 + ЗС^Нг + С2Н6
При нагревании карбид лантана взаимодействует с азотом,
хлором, бромом, серой, сероводородом, соляной, иодистоводород-
ной кислотами и аммиаком.
ЛАНТАН
57
Карбонат лантана, La2(C03)3 '8Н20, образуется в виде белых
ромбических кристаллов, при обработке растворов соли лантана
раствором соды или поташа, насыщенными газообразным СО2, или
при пропускании двуокиси углерода в водную суспензию La(OH)3:
2La(N03)3 + 6NaHC03 = La2(C03)3 + 6NaN03 + 3C02 + 3H20
2La(OH)3 + 3C02 = La2(C03)3 + 3H20
При кипячении растворов солей лантана с карбонатами
щелочных металлов образуются основные карбонаты лантана переменного
состава, а в присутствии избытка карбоната щелочного
металла образуются комплексные карбонаты: Na[La(C03)2l -6H20,
K[La(C03)2] -12Н20, NH4[La(C03)2I.
Карбонат лантана растворяется в разбавленных кислотах
с образованием соответствующих солей лантана и разлагается
при нагревании:
350—550° 800—905°
La2(C03)3.8H20 _Ш2_8Н20-> La20(C03)2 _ ^ -*
- 1000°
>- La202C03 Z^o7~* La2°3
Оксалат лантана, La2(C2O4)3-10H2O, получают из растворимых
солей обработкой растворов нитрата (подкисленных 0,5 н. НС1)
избытком щавелевой кислоты:
2La(N03)3 + 3H2C204 = La2(C204)3 + 6HN03
Оксалат лантана представляет собой белое вещество, плохо
растворимое в воде, которое при нагревании разлагается:
80° 320°
La2(C2O4)3-10H2O —££?* La2(C204)3-7H20 —^*-
400° 800°
^ La2(C2°*b T^oW La=°(C0^ -^^сГ2^ La*°3
При дегидратации оксалата лантана в интервале температур
80—320° можно получить его кристаллогидраты La2(C204)3-3H20,
La2(C204)3-2H20, La2(C204)3-H20.
Силицид лантана, LaSi2, выделяется на катоде при
электролизе расплава (1100°), состоящего из 30 г Si02, 50 г СаС03, 78 г
CaF2, 20 г СаС12 и 10 г La203, в графитовом тигле (анод) с
алюминиевым катодом.
Силицид лантана образует гексагональные кристаллы серо-
стального цвета с плотностью 5,05 г/см?, реагирующие с
разбавленными кислотами — HN03, H2S04, HC1.

.58
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
Хелатные соединения
Ацетилацетонат лантана,
н
-о н
/ II I
СН3—С-С = С—СН3
\ 4
получают обработкой растворов солей лантана спиртовым
раствором ацетилацетона в присутствии небольшого количества аммиака
(рН = 7,8).
Ацетилацетонат лантана растворим в воде, спирте, эфире,
хлороформе, бензоле, четыреххлористом углероде. Он образует
аддукты с одной молекулой аммиака La(C6H702)3 *NH3, пиридина
La(C5H702)3-C5H5N и анилина La(C5H702)3-CeH5NH2.
Бензоилацетонат лантана, La(Ci0H9O2)3-2H2O, получают
обработкой растворов солей лантана спиртовым раствором бензоил-
ацетона с последующим добавлением спиртового раствора,
насыщенного аммиаком. Соль выделяется в виде желтых
игольчатых призм.
Купферонат лантана, [La{CeH5N(NO)0}3], получают в виде
желтых кристаллов с т. пл. 184° обработкой хлорида лантана
(рН = 3—4 устанавливают с помощью НС1) 0,2 М раствором
купферона (нит розофенил гидроксиламин).
Купферонат лантана существует в двух таутомерных формах:
К<0-' )] К<0=" )]
L Vxo = n-c6hsAJ L \ xo-N-ceHs/3J
1 2
Кроме приведенных, известны и другие соединения лантана, например:
перхлорат La(C104)3, бромат La(Br03)3-9H20, иодат La(I03)3, периодаты
La(I04)3-2H20, LaI05-2H20, сульфит La2(S03)3-3H20, тиосульфат
La2(S203)3, селенид La2Se3, арсенид LaAs, антимонид LaSb, борид LaB6,
■бораты LaB03, La2B4Oe, германат La2Ge05, кобальтат LaCo03, хромит
LaCr03, манганит LaMn03, феррит LaFe03, метаванадат LaV309) хромат
La2(Cr04)3-8H20, двойные хроматы La2(CrOt)3-K2Cr04.2H20, молибдаты
La2(Mo04)3, La3Mo06, La2(Mo04)3.Na2Mo04-2H20, (NH4)3La[Mo7024]-12H20,
вольфраматы La2(W04)3-3H20, NaLa(WOt)2, Na5La(W04)t, перренаты
La(Re04)s-nH20 (n =2, 3), гексафтороплатинат La2[PtF6]3, гексацианофер-
рат(Ш) La[Fe(CN)6]-4,5H20, гексацианоферрат(11)Ме+Ьа[Ге(С1Ч)б]-гсН20 (где
Me+ =Na+, K+), гексацианокобальтат(Ш) La[Co(CN)6], цианамид La2(CN2)3,
ацетат La(CH3COO)3-l,5H20, цитрат ЬаСбН507-7Н20.
АКТИНИЙ Ас
Z = 89; ат. вес = 227,035
Валентность III, заряд 3+
Массовые числа природных изотопов 227 и 228
Электронная структура атома актиния: К -L -М -N •5si5pe5d10 •
- 6s26p66cP-7s2.
АКТИНИЙ
59
Электронная структура атома и иона актиния для 6р-, Qd-
и 78-орбиталей:
брв
п п u
6d'
Ас
7s*
6р«
t
U
и п и
ы
7s
п
Ас3+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1899 г. Дебьерн в остатках после переработки смоляной
обманки наряду с полонием и радием, открытыми в 1898 г. Пьером
и Марией Кюри, нашел новый радиоактивный элемент, названный
им actinium.
Независимо от него Гизель в 1902 г., исследуя фракцию,
содержащую редкоземельные элементы (выделенные из смоляной
обманки), нашел радиоактивный продукт, названный им emanium.
В 1904 г. Дебьерн и Гизель, сравнивая методы получения и
свойства вновь открытых ими радиоактивных элементов, пришли
к выводу, что это один и тот же элемент.
После установления закона радиоактивного распада, открытого
Содди и Фаянсом, актиний окончательно нашел свое место в
периодической системе элементов как аналог лантана.
Существование взаимосвязи между ураном и актинием
(предположенное в 1908 г. Болтвудом, который установил, что в
минералах урана отношение Ac/U примерно постоянно) было
окончательно установлено после открытия урана (Антонов, 1911 г.), прото-
актиния (Ган, Мейтнер и одновременно Содди, Крэнстон и Флекк,
1918 г.) и актино-урана 235U (Демпстер, 1935 г.).
Чистый актиний был впервые получен Хагеманном в 1947 г.
искусственным превращением радия под действием нейтронов.
Мезоторий 2 был открыт в 1908 г. Ганом расщеплением мезо-
тория 1, который является вторым природным изотопом актиния.
ИЗОТОПЫ
Все изотопы с атомным номером 89 и массовыми числами 221,
222, 223, 224, 225, 226, 227 (Ас), 228 (MsTh2), 229 и 230 выделены
и радиоактивны.
Важнейший изотоп 227Ас, названный актинием, и изотоп 228Ас
(или MsTh2) являются естественными продуктами радиоактивного
распада и принадлежат радиоактивным рядам актиния и тория
(см. т. I, стр. 135) и характеризуются массовыми числами (4ге + 3)
и 4ге.
Среди продуктов деления в ряду 238U нельзя выделить ни одного
элемента с атомным номером 89. Ряд нептуния (4ге + 1), элементы

60
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
которого существуют в природе только в ничтожных количествах,
содержит изотоп 225Ас.
В 1945 г. Петерсон, подвергая радий (1 мг) действию нейтронов
в ядерном реакторе, получил искусственным путем изотоп 227Ас:
2iiRa(", 7)^Ra -»gAc
Искусственные изотопы актиния образуются в основном при
бомбардировке тория нейтронами, а-частицами, протонами или
ускоренными дейтронами.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Природный изотоп 227Ас присутствует во всех минералах урана
в очень малых количествах. Так, в 1 т смоляной руды содержатся
400 мг радия и 0,15 мг актиния.
Природный изотоп 228MsTh2 находится в минералах тория.
В земной коре актиний содержится в количестве 2,3-Ю-15 вес. %.
ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПА 2а7Ас
Изотоп 227Ас выделяют из минералов урана и из выдержанных
длительное время отработанных препаратов протактиния.
Выделение актиния из минералов урана довольно
затруднительно, поскольку его концентрация в этих минералах мала,
а по химическим свойствам он близок к редкоземельным элементам.
Химической переработкой минералов урана добиваются
отделения актиния и лантанидов от остальных сопутствующих
элементов, а затем отделяют актиний от лантанидов.
Остатки от химической переработки смоляной обманки после
выделения урана содержат соединения свинца, висмута, меди,
железа, кальция, бария, тория, церия, актиния, лантана,
празеодима, неодима, самария и др. Из содержащих актиний хлоридов
(остатков от переработки смоляной обманки) различными
реакциями осаждения выделяют свинец, висмут, медь, железо, кальпий
барий, торий и, наконец, церий.
Отделение актиния и лантанидов от остальных сопутствующих
элементов осуществляют путем соосаждения с гидроокисью или
фторидом лантана (в отсутствие тория, циркония, радия) или
с иодатом циркония и сульфатом бария или свинца (когда актинию
сопутствуют малые количества лантанидов).
Актиний и лантан отделяют от празеодима, неодима и самария
дробной кристаллизацией двойных нитратов этих элементов с
нитратом аммония. Обогащение актинийсодержащего лантана
возможно дробным осаждением оксалатов в сильно азотнокислой
среде.
АКТИНИЙ
61
Отделение актиния от лантана осуществляют дробной
кристаллизацией двойных нитратов этих элементов с магнием или
марганцем; хроматографией на бумаге (ватман № 1) при 60° в сложном
растворителе (100 мл бутанола, 30 мл ацетилацетона, 5 мл
уксусной кислоты и 65 мл воды); электрохроматографией на бумаге
(ватман № 1), используя в качестве электролита 1%-ный раствор
лимонной кислоты; разделением на катионитах.
Из отработанных препаратов протактиния можно выделить
актиний в чистом состоянии как с помощью органических
растворителей, так и с помощью ионообменных смол, поскольку в этом
случае актиний не загрязнен редкоземельными элементами.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО АКТИНИЯ
Металлический актиний получают восстановлением в вакууме
фторида актиния парами лития при 1100—1275° или хлорида
актиния парами калия при 350°.
При электролизе спиртового раствора лантана и мезотория 2
в присутствии 15—25% ацетона используют, серебряный катод
при плотности тока 1—2 ма/см2. В течение нескольких минут
на катоде осаждается лантан и мезоторий 2.
Искусственным путем актиний можно получить в ядерном
реакторе при облучении радия нейтронами.
ОЧИСТКА
Важнейшим изотопам актиния сопутствуют примеси других
изотопов, например 227RaAc, 223AcX, 223АсК, 211АсВ в случае
изотопа 227Ас и 228MsThi, 228RaTh, 224ThX, 226Ra в случае изотопа
228MsTh2.
Очистка изотопов актиния 227Ас, 228MsTh2 осуществляется
удалением названных примесей путем осаждения, которое
проводят в присутствии веществ, играющих роль соосадителей;
применяют также экстракцию 0,25 М бензольным раствором теноил-
трифторацетона* при контролируемом рН и, наконец, ионный
обмен.
Изотоп 227RaAc отделяют осаждением тиосульфатом натрия
в слабокислом растворе или экстрагируют 0,25 М бензольным
раствором теноилтрифторацетона при рН 1.
* Тиофенкарбонилтрифторацетон, часто обозначаемый ТТА,
II II-С СН2—С—CF3
4/11 Л
s о

62 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
Экстракция актиния ТТА основывается на образовании в среде
неполярных органических растворителей (например, бензола)
кристаллического комплекса. Степень экстракции зависит от
кислотности растворов и от присутствия в водной среде неорганических
ионов, также образующих кристаллические комплексы с ТТА.
Изотоп 223АсХ выделяют соосаждением с хроматом бария в
ацетатной буферной смеси или он остается в водной фазе вместе
с 2азАсК, когда аа7Ас экстрагируется 0,25 М бензольным
раствором теноилтрифторацетона при рН 5,5—6.
Изотоп 228MsTh2 отделяют от a28MsTh1 элюированием на колонке
со смолой дауэкс 50 раствором цитрата аммония при рН 4,3 (или
лактатом аммония при рН 5—7), а также соосаждением с
соединениями циркония, бария и т. д.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Актиний — серебристо-белый металл, имеющий кубическую
гранецентрированную решетку, т. пл. 1050°, т. кип. 3300°. В
темноте заметно голубоватое излучение, обусловленное его
радиоактивностью.
Для наиболее интенсивного излучения актиния характерны
следующие длины волн: 2625,44; 2952,55; 3487,59; 3565,59; 3863,11;
4088,43; 4168,40; 4179,98; 4183,12; 4507,20; 4716,58.
Актиний проявляет сходство с лантаном, кальцием и металлами
цериевои группы; он радиоактивен и в результате радиоактивного
распада, в конечном итоге переходит в стабильный изотоп 207РЬ.
а-Активность чистого актиния очень слаба, но быстро растет
вследствие образования радиоактиния, актиния X и их
производных. Р-Активность, сильно пониженная у чистого актиния, также
растет по мере образования актиния X, причем спустя 2 часа между
ними устанавливается равновесие.
С химической точки зрения актиний является активным
металлом: он очень легко окисляется на воздухе и разлагает воду с
образованием гидроокиси актиния и выделением водорода.
Нормальный потенциал системы Ас/Ас3+ равен —2,6 в.
Актиний, так же как радий и плутоний, относится к
радиоактивным элементам.
Идентификация и дозировка актиния осуществляются
радиоактивными методами.
ПРИМЕНЕНИЕ
В лаборатории актиний служит источником получения
радиоактиния, актиния X и других продуктов радиоактивных
превращений.
АКТИНИЙ
6»
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известен ряд соединений, в которых актиний
электроположителен и трехвалентен.
Соединения актиния окрашены в белый цвет, за исключением
сульфида (черного цвета). В отличие от соответствующих
соединений лантана соли актиния трудно гидролизуются, так как
обладают большей основностью.
Многие соединения актиния изоморфны соответствующим
соединениям лантана.
К трудно растворимым в воде соединениям актиния относятся
гидроокись, фторид, фторосиликат, ортофосфат, карбонат, оксалат
и двойной сульфат калия и актиния.
Актиний количественно соосаждается с гидроокисью лантана
при рН 8,4—8,8 или с фторидом лантана в сильно кислой среде
(5 н. раствор HN03), или карбонатом лантана и иодатом циркония
(в 0,2 н. растворе HN03).
Неорганические соединения.
Окись актиния, Ас203, получают прокаливанием в кислороде
при 1100° оксалата актиния. Она представляет собой бесцветные
гексагональные кристаллы с плотностью 9,19 г/см?, основной
характер которых выражен более резко, чем у La203.
Гидроокись актиния, Ас(ОН)3, получают в виде
студнеобразного белого осадка при обработке растворов солянокислых или
азотнокислых солей актиния аммиаком или щелочами.
Фторид актиния, AcF3, получают, обрабатывая плавиковой
кислотой гидроокись актиния (700°) или растворы солей актиния.
Ас(ОН)3 + 3HF = AcF3 + ЗН20
Фторид актиния образует бесцветные гексагональные
кристаллы с плотностью 7,88 г/см?, т. пл. 1327° и т. кип. 2277°. При
нагревании до 800° на воздухе или до 900—1000° в атмосфере
аммиака AcF3 превращается в оксифторид AcOF:
AcF3 + 2NH3 + Н20 = AcOF + 2NH4F
Оксифторид актиния образуется в виде белых кубических
кристаллов с плотностью 8,28 г/см?.
Хлорид актиния, АсС13, получают нагреванием при высокой
температуре гидроокиси или безводного оксалата актиния с СС14:
4Ас(ОН)3 + ЗСС14 = 4АсС13 + 6Н20 + ЗС02
Хлорид актиния образуется в виде бесцветных гексагональных
кристаллов с плотностью 4,81 г/см?, т. пл. 927° и т. кип. 1757°.
При нагревании до 1000° в токе аммиака превращается в окси-
хлорид AcOCl.

64
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
Оксихлорид актиния представляет собой белые тетрагональные
кристаллы с плотностью 7,23 г/см3.
Бромид актиния, АсВг3, получают при нагревании окиси или
оксалата актиния с бромидом алюминия при 750°:
Ас203 + 2А1Вг3 = 2АсВг3 + А1203
Бромид актиния представляет собой бесцветные
гексагональные кристаллы с плотностью 5,85 г/см3, т. пл. 827° и т. кип. 1597°.
Оксибромид актиния, АсОВг, выделен в виде белых
тетрагональных кристаллов с плотностью 7,89 г/см3.
Иодид актиния, Ас13, можно получить нагреванием окиси
актиния с иодидом алюминия при 700° или действием иодида
аммония на оксалат актиния при 500°:
Ас203 + 2А113 = 2Ас13 + А1203
Ас2(С204)3 -K6NH4I = 2AcI3 + 6NH3 + ЗСО + ЗС02 + ЗН.,0
Иодид актиния — белое вещество, кипящее при 1407° и гидро-
лиэующееся в парах аммиака при 700° с образованием оксиио-
дида AcOI.
Сульфид актиния, Ас203, получают нагреванием окиси или
оксалата актиния при 1400° в графитовом тигле в атмосфере смеси
±12*5 И Со2.
Сульфид актиния образует черные кубические кристаллы
с плотностью 6,75 г/см3.
Двойной сульфат калия и актиния выделяется в виде белого
кристаллического осадка при действии насыщенного раствора
K2S04 на 0,003 н. раствор актиния в 0,1 н. растворе H2S04.
Ортофосфат актиния, АсР04 -V^O, образуется при
высушивании (70°) осадка, полученного обработкой растворов солей
актиния в 0,1 н. НС1 1н. раствором дигидрофосфата натрия:
АсС13 + NaH2P04 = АсР04 + NaCl + 2HC1
Ортофосфат актиния представляет собой белые гексагональные
кристаллы с плотностью 5,48 г/см3; при нагревании до 700°
превращается в безводную соль АсР04-
Оксалат актиния получают в виде белого осадка обработкой
0,003 н. раствора актиния в 0,1н. НС11 н. раствором оксалата
аммония.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА ТИТАНА)
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В побочной подгруппе IV группы периодической системы
находятся титан (Ti), цирконий (Zr) и гафний (Hf) *.
В табл. 16 приведена электронная структура элементов титана,
циркония и гафния.
Таблица 16

Элемент
Ti
Zr
Hf
z
22
40
72
к
Is
2
2
2
L
2s
2
2
2
2p
6
6
6
M
3s
2
2
2
3p
6
6
6
3d
2
10
10
IV
is
2
2
2
4p
6
6
id
2
10
if
—
14
о
5s
2
2
5p
6
5d
2
p
6s
2
6p
6d
3d2.4s2
4d2.5s«
5rf2-6s2
Атомы этих элементов имеют на последнем электронном уровне
по 2 электрона и по 2.6.2 электрона на предпоследнем электронном
уровне. d-Орбитали предпоследнего уровня титана, циркония
и гафния заполнены неполностью и содержат по 2 электрона.
Вступая в химические реакции, атомы титана, циркония и гафния
отдают 2, 3 или 4 электрона, образуя соединения, в которых
они двух-, трех- или четырехвалентны.
Самым устойчивым соединениям элементов подгруппы титана
соответствует степень окисления, равная четырем, поскольку
электроположительные четырехвалентные ионы этих элементов имеют
на последнем электронном уровне устойчивую конфигурацию
из 8 электронов.
В табл. 17 приведены наиболее важные константы элементов
подгруппы титана.
В твердом состоянии титан, цирконий и гафний представляют
собой блестящие, серебристо-белые металлы. Титан обладает плот-
* К этой подгруппе относится и курчатовий (Ku), Z = 104 (см.
примечание на стр. 7).— Прим. перев.
5—0101

Таблица 17
Элемент
Цвет
Кристаллическая структура
Атомный номер
Атомный вес
Атомный радиус, А (по Полингу)
Ионный радиус Ме4+, А (по Гольд-
шмидту, Полингу и Аренсу)
Атомный объем (при 20°), см3/г-атом
Плотность (при 20°), г/см3
Твердость по Бринеллю, кг/мм2
Твердость по шкале Мооса
Температура плавления, °С
Титан
Ti
Серебристо-белый
Плотнейшая
гексагональная ниже 8823,
кубическая гранецент-
рированная выше 882°
22
47,9U
1,47
0,64; 0,68; 0,68
10,7
4,49
160
4
1677
Цирконий
Zr
Серебристо-белый
a-Zr—плотнейшая
гексагональная;
(З-Zr—кубическая объемноцент-
рированная
40
91,22
1,60
0,87; 0,80; 0,79
14,6
6,25
107-200
4,5
1855
Гафний
Ш
Серебристо-белый
Плотнейшая
гексагональная и кубическая
объемноцептрирован-
ная
72
178,49
1,62
0,84; -; 0,78
13,43
13,31
78
—
2222
Температура кипения, СС
3277
Удельная теплоемкость при 20е,
кал/г • град
0,113
4474
0,068
5280
0,0341
Сопротивление р-106 при 0°, ом-см
Электропроводность (Hg = l)
Магнитная восприимчивость Х"Ю_6
при 18е, эл.-магн. ед.
Теплота перехода атомов в
газообразное состояние, ккал/г-атом
Потенциал
ионизации,
эв
Потенциал
ионизации,
ккал/г-атом
Нормальный по
Нормальные п
но-восстанови
Me —*- Ме+ + е-
Ме1" —>- Ме2++е~
Ме2+ -+ ме3++е-
Мез+ —V Ме4++е-
Ме4+ —*■ Ме5++е-
Ме —*■ Ме++е-
Ме+ —>■ Ме2+ + е~
Ме2+ —> Ме3++е~
Мез+ —V Ме4++е-
тенциал (при 25е), в
втенциалы окислитель-
стельных систем, в
Валентность
Массовые числа природных изотопов
Распространенность элементов в
земной коре, вес. %
43,5
2,1
1,25
112
6,82
13,57
27,47
43,30
99,4
156,9
313,0
636,0
992,4
Ti/Ti3+—1,63
Ti2+/Ti3+—0,37
Ti3+/Ti«+—0,20
II, III, IV
48, 46, 47, 49, 50
0,65
41,0 | 30,0
2,3
-0,45
125
6,84
13,13
22,98
34,83
82,6
159,5
322,0
553,1
779,0
Zr/ZH+—1,56
(II), (III), IV
9\ 92, 94, 91, 96
0,025
3,1
7,0
14,90
21,00
31,00
341
Hf/HP+-l,70
(II), (III), IV
180,178,177,179,176,174
4,0-10-4

68
ПОБОЧНАЯ ТПОДГРУППА IV ГРУППЫ
ностью 4,49 г/см3 при 20° и относится к легким, а цирконий и
гафний — к тяжелым металлам. Все они тугоплавки (температура
плавления от 1677 до 2222°, температура кипения от 3277 до 5280°).
В чистом состоянии обладают хорошими механическими
свойствами. При загрязнении кислородом, азотом, углеродом, бором,
водородом и т. д. теряют пластичность и становятся твердыми
и хрупкими.
Значения атомных радиусов и объемов циркония и гафния,
а также ионных радиусов Zr4+ и Hf4+ очень близки.
Для металлов подгруппы титана известно большое число
природных изотопов. Эти металлы образуют сплавы с железом,
хромом, марганцем, ванадием, алюминием, медью, углеродом, серой,
азотом, фосфором, бором и т. д. В порошкообразном состоянии
они способны поглощать большие количества водорода.
С химической точки зрения металлы подгруппы титана не
активны, устойчивы на воздухе или в воде при нормальных
условиях. При повышенных температурах становятся очень
активными по отношению к кислороду, галогенам, сере, азоту, углероду,
бору и т. д.
Me + 02 = Ме02 Me + V2N2 = MeN
Me + 2X2 = MeX4 Me + С = MeC X = Cl, F, Br, I
Me + 2S = MeS2 Me + 2B = MeB2
Титан, цирконий и гафний растворяются в царской водке
или в смеси плавиковой и азотной кислот. Титан и цирконий
реагируют с расплавленным NaOH, а гафний взаимодействует
с расплавленным KHF2:
ЗМе + 12НС1 + 4HN03 = ЗМеС14 + 4NO + 8Н20
Me + 4NaOH = Na4Me04 + 2Н2
Me + 4KHF2 = K2[MeF6] + 2KF + 2H2
При обработке титана, циркония и гафния концентрированной
плавиковой кислотой образуется TiF3, ZrF4 и HfF4.
В природе элементы подгруппы титана встречаются в виде
соединений (титан — в виде двуокиси, титанатов, ниобатов и т. д.,
а цирконий и гафний сопутствуют друг другу в виде двуокисей
и силикатов) в различных минералах, достаточно
распространенных в земной коре.
Обогащение титан-, цирконий- и гафнийсодержащих руд
осуществляется гравитационными, электромагнитными,
электростатическими и флотационными методами.
Металлы подгруппы титана получают металлотермическим
восстановлением тетрахлоридов или гексафторосолей в вакууме или
в атмосфере инертного газа (аргон, гелий), а также термической
диссоциацией тетраиодидов или электролизом расплавленных
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ 69
в смеси с КС1 солей Me|[MeIVF6]. Для очистки металлов применяют
метод Ван-Аркеля — де Бура, заключающийся в термической
диссоциации тетраиодида, полученного действием паров иода
на сырой металл. Превращение порошкообразного или губчатого
титана и гафния в плотный металл осуществляется прессованием,
а также спеканием или плавлением в вакууме (в атмосфере
инертного газа) в индукционной или электродуговой печи.
Металлы подгруппы титана и их сплавы имеют огромное
значение для современной техники, как это будет показано при
рассмотрении этих элементов.
Двух- и трехвалентные соединения титана, циркония и гафния
с увеличением атомного номера становятся все менее
устойчивыми. Они являются восстановителями и окрашены в черный,
черно-коричневый, фиолетовый и зеленый цвет.
Четырехвалентные соединения этих элементов, как правило,
устойчивы, бесцветны или окрашены в желтый цвет. Некоторые
соединения имеют фиолетовую или красную окраску.
В табл. 18—20 приведены наиболее важные константы
двуокисей и тетрагалогенидов этих элементов.
При сжигании металлов подгруппы титана в кислороде или
прокаливанием соединений общей формулы Н4Ме04,
соответственно Ме(ОН)4, образуются устойчивые, тугоплавкие, плохо
растворимые в воде и разбавленных кислотах и щелочах двуокиси
Ме02. Последние взаимодействуют с конц. H2S04 при нагревании
и с расплавленными щелочами.
Сплавлением двуокисей титана, циркония и гафния со
щелочами получают соли общей формулы Me£MeIV03 или MeJMerv04,
которые в большинстве трудно растворимы в воде, а растворимые,
переходя в раствор, полностью гидролизуются.
Двуокись титана обладает слабо кислыми свойствами, a Zr02
и НЮ2 — слабо основными.
Соединения Н4ТЮ4, Zr(OH)4, Hf(OH)4 (или в виде гидрати-
рованных двуокисей Ме02-2Н20) образуются при обработке
растворов соответствующих тетрагалогенидов щелочами и
представляют собой гелевидные белые осадки, плохо растворимые
в воде, обнаруживающие очень слабо выраженные кислые свойства,
вследствие чего они почти не реагируют со щелочами. Основной
характер соединений усиливается от титана к гафнию,
одновременно появляется способность растворяться в сильных кислотах.
Тетрагалогениды металлов подгруппы титана, за исключением
TiF4, ZrF4, растворяясь в воде, гидролизуются, образуют аддукты
с аммиаком, пиридином, анилином или другими аминами, а также
с РС13, РОС13, РС16 и др. Они образуют также комплексные соли
с галогенидами щелочных металлов. Координационные числа
у галогеносолей для титана 5, 6, 7, циркония — 5, 6, 7, 8,
гафния — 6 и 7.

Таблица 18
Соединение
Вид
Молекулярный вес
Плотность (при 20е), г/см3
Температура плавления, °С
Температура кипения, СС
Теплота образования,
ккал/моль
Ti02
Белый порошок или бесцветные
кристаллы

тетрагональные
(рутил)

ромбические
(брукит)

тетрагональные
(анатаз)
79,899
4,2-4,3
4,1-4,2
3,6—3,95
1855
Разлагается выше 2927е
225,5
Zr02
Белый порошок или
бесцветные кристаллы

моноклинные

тетрагональные
123,219
5,8
6,1
2677
4300
261,5
нго2
Белый порошок или
бесцветные кристаллы

моноклинные

тетрагональные
210,489
9,98
10,47
2790
—
260,1
Таблица 19
Соединение
Вид
Молекулярный вес
Плотность (при 20е),
г/см^
Температура
плавления, еС
Температура
кипения, еС
Теплота образования,
ккал/моль
Образует ацидосоли
типа
Аддукты
TiF4

Расплывающийся
белый
порошок
123,886
2,79
284
327
393,6
Me^TiFe]
Men[TiFe]
MeJ[TiF7]
TiF4-4NH3
TiF4.2NH,
TiF4-C5H5N
ZrF4
Бесцветные
гексагональные
кристаллы
HfF4
Бесцветные

кристаллы
167,206 | 254,476
4,43
912
—
456,8
Me^ZrFjjl-HzO
Me£[ZiFe]-nH20
Me£[ZrF7]
Mef+[ZrF8]-
•(6 или 12)Н20
7,13
927
—
435
Me£[HiF6]
Me£[HfF7]
TiCl4
Бесцветная
(чуть
желтоватая)
жидкость
189,712
1,76
-21,4
136,5
194,9
Me|[TiCl6]-2H20
TiCl4-nNH3
(и = 8, 6,4)
TiCL^CgHjjN
TiCl4.2CeH5NH2
TiCl4-PCl3
TiC 14- PCI 5
TiCl4-2POCl3
TiCl4-SCl4
ZrCl4
Блестящие белые
кристаллы
233,032
2,80
437 (под
давлением)
Сублимируется
при 331
234,5
Me£[ZrCl6]
ZrCl4-nNH3
(и = 8, 4, 2)
ZrCl4-4C5H5N
ZrCl4-4CH3NH2
ZrCl4.4C2H5NH2
ZrCl4-4C3H7NH2
ZrCl4.4C6H5NH2
3ZrCl4-2POCl3
HfCl4
Белый
порошок
320,302
—
522 (под
давлением)
Сублимируется
при 317
237
Ме![ШС16]
2ШС14-РС15
3HfCl4-2POCl3

1—Ч
1—1
s:
p-l
s
1—1
IS
Соединение
Желтые
кристаллы
Желтые окта-
эдрические
кристаллы
Красные
кубические
кристаллы
Бесцветные
кристаллы
Белый порошок
или
бесцветные
гигроскопичные
кристаллы
Желтые окта-
эдрические
кристаллы
Внешний вид
686,108
598,838
555,518
498,126
410,856
367,536
Молекулярный вес
1
1
1
1
1
3,25
о
О
В
_в,
Л
а
О еэ
Я JS
о -~~.
ч «
1=1
477 (под
давлением)
499 (под
давлением)
ю
ю
420 (под
давлением
450 (под
давлением)
38,3
Температура
плавления, °С

Сублимируется при 427

Сублимируется при 431
377

Сублимируется при 322
Сублимируется
при 357
230
Температура
кипения, °С
!
Ю
С"-
О
CD
СО
225
181,6
о
Теплота
образования, ккал/моль
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
73
Действием теплой воды на тетрафториды TiF4, ZrF4, HfF4
получают кислоты H2[TiOF4], H2[ZrOF4], H2[HfOF4], из которых
при упаривании образуются кристаллогидраты TiF4 -2Н20,
ZrF4.3H20, HfF4-3H20.
При гидролизе растворимых солей титана, циркония и гафния
образуются соли титанила ТЮ2+, цирконила Zr02+, дицирконила
Zr20|+ и гафнила НЮ2+, а при более глубоком гидролизе солей
титана можно получить Н4ТЮ4 или Н2ТЮ3:
MeIV + Н20 =** Ме02+ + 2H+ MeIV = Ti«+, Zr*+, Hf*+
2MeIV + 3H20 =** Me202+ + 6Н+ MeIV = Zr*+
MeIV + 4H20 =f±= H4Me04 + 4Н+ MeIV = Ti«+
Действием перекиси водорода на растворы солей элементов
подгруппы титана в присутствии щелочей получают пероксосоеди-
нения, являющиеся энергичными окислителями, устойчивость
которых растет в ряду титан, цирконий, гафний.
Бесцветные ионы Ti4+, Zr4+, Hf4+ образуют окрашенные хелат-
пые соединения с ацетилацетоном, ализарином, 8-оксихинолином,
купфероном и т. д.
Металлы подгруппы титана и их соединения проявляют
сходства в физических и химических свойствах как с элементами
побочных подгрупп III и V групп, так и с элементами главной
подгруппы IV группы периодической системы.
Элементы подгруппы титана имеют средние значения атомных
радиусов, атомных объемов и плотностей среди металлов побочных
подгрупп III, IV и V групп.
Металлы побочных подгрупп III и IV групп имеют серебристо-
белый цвет в отличие от светло-серого цвета металлов побочной
подгруппы V группы.
По химической активности титан, цирконий и гафний
отличаются от металлов подгруппы скандия и приближаются к
металлам подгруппы ванадия.
В то время как металлы побочной подгруппы III группы всегда
трехвалентны и большинство их соединений бесцветны или
окрашены в белый цвет, металлы побочных подгрупп IV и V групп
проявляют переменную валентность и многие их соединения
окрашены.
В отличие от элементов главной подгруппы IV группы, которые
проявляют как металлические (олово, свинец), так и
неметаллические (углерод, кремний, германий) свойства, элементы побочной
подгруппы IV группы обладают только металлическими свойствами.
Двуокиси металлов подгруппы титана похожи на окислы
металлов побочных подгрупп III и V групп, поскольку они
устойчивы, тугоплавки и плохо растворимы в воде.

74
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Продукты гидролиза соединений элементов подгруппы титана
отличаются от продуктов гидролиза соединений элементов
побочной подгруппы III группы, имеющих амфотерный или основной
характер.
Элементы подгруппы титана подобны остальным переходным
металлам по своим физическим и химическим свойствам,
обусловленным электронным строением (d-орбитали не заполнены)
и по склонности к образованию электроположительных ионов
и координационных соединений.
ТИТАН Ti
Z = 22; ат. вес = 47,90
Валентность II, III, IV, заряд 2+, 3+, 4+
Массовые числа природных изотопов 48, 46, 47,
49 и 50
Электронная структура атома титана К -L -М •3s23pe3d2 -4s2.
Электронная структура атома и ионов титана Ti2+, Tis+, Ti*+
для 3d- и 4$-орбиталей:
3d2 4s* 3d2 4s 3d' 4s 3d 4s
ititi i i i m ititi i i i □ iti i i i i □ \ i i i i i □
Ti Ti2+ Ti3+ Ti<+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1789 г. Грегор открыл входящее в состав силикатных пород
неизвестное вещество, названное им меначином по названию
долины Меначан, в которой была найдена порода. В 1795 г. Клап-
рот пришел к выводу, что упомянутое вещество является окислом
металла, и назвал его «титановой землей» *. Затем почти столетие
соединения титана имели очень ограниченное применение. Однако
с быстрым развитием химии, металлургии и электротехники
некоторые соединения титана, например двуокись титана (титановые
белила) ТЮг, стали широко применяться.
Титановые белила как пигмент обладают исключительно
ценными свойствами, благодаря которым они постепенно заменили
свинцовые и цинковые белила, малостойкие к атмосферным
воздействиям и оказывающие вредное физиологическое действие
(свинцовые).
В 1825 г. Берцелиусу впервые удалось получить
металлический титан восстановлением K2[TiFe] металлическим натрием.
В 1887 г. Нильсон и Петтерсон получили металлический титан
* Некоторые ошибки Клапрота исправил Ловил., выделивший титан
из ильменита.— Прим. ред.
ТИТАН
75
^5%-ной чистоты восстановлением тетрахлорида титана
металлическим натрием в герметичном стальном сосуде.
В 1910 г. Гюнтер выделил металлический титан 99%-ной
чистоты восстановлением тетрахлорида титана металлическим
натрием при 700° в стальной бомбе. Полученный металл обнаруживал
большую хрупкость и низкую механическую прочность,
обусловленные примесями соединений с кислородом и азотом воздуха.
В 1925 г. Ван-Аркель и де Бур получили металлический титан
ъ результате термического разложения тетраиодида титана.
В 1938 г. Кроль разработал технологический процесс
восстановления тетрахлорида титана металлическим магнием или
кальцием, в вакууме или в атмосфере инертного газа, и предложил
необходимую аппаратуру.
Особо чистый металлический титан, обладающий
превосходными механическими свойствами, можно получить только при
использовании высоковакуумной техники.
С помощью вакуумной металлургии получают тугоплавкие
металлы высокой чистоты, поскольку при плавлении или
переплавке в вакууме осуществляется дегазация металлов. Вакуумная
металлургия возникла из потребности ядерной техники иметь
в промышленных количествах сверхчистые металлы (U, Be, Hf,
Th, Zr и др.) для строительства ядерных реакторов.
В наши дни мировое производство металлического титана
достигло десятков тысяч тонн в год.
Металлический титан высокой степени чистоты прочен, стоек
и играет важную роль как конструкционный материал в
современной технике. Из термостойких и механически прочных сплавов
на основе карбида титана изготовляют различные детали
реактивных двигателей и ракет; корпуса сверхзвуковых самолетов делают
из сплавов или даже чистого титана, вместо алюминия, поскольку
последний при больших скоростях нагревается и теряет прочность.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе титан встречается только в виде соединений
(двуокиси, титанаты, силикаты, ниобаты и т. д.) в различных
распространенных в земной коре минералах. По
распространенности в земной коре (0,65 вес. %) титан занимает десятое место.
Важнейшими минералами титана являются следующие.
Ильменит, FeTi03 (метатитанат железа или титанистый
железняк), впервые найденный в Ильменских горах на Южном Урале,
содержит 31,6% Ti и 36,8% Fe. Ему сопутствуют примеси в виде
изоморфных минералов MgTi03 и МпТЮ3. Ильменит встречается
в виде черных или серо-стальных ромбоэдрических кристаллов
с плотностью 4,72 г/см3 и твердостью 5—6 по шкале Мооса в
вулканических породах, часто вместе с магнетитом в титаномагнетитах

76
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
(которые являются растворами FeTi03 в Fe304, загрязненном
МпО, СаО, А1203, Сг203, Р2О5, V205 и другими окислами).
Залежи титаномагнетитов находятся в СССР, Канаде, США,
Южной Африке, Норвегии, Швеции, Финляндии, Румынии; тита-
номагнетитные наносные породы находятся в Индии, Австралии.
США и др.
Рутил, ТЮ2, содержит 60% Ti и имеет вид желтых (или
коричневых, красных, черных — в зависимости от примесей)
тетрагональных кристаллов с плотностью 4,26 г/см3 и твердостью 6
по шкале Мооса. Рутил часто встречается вместе с кварцем,
ильменитом, ильмениторутилом, гематитом, магнетитом, цирконом,
монацитом, пирохлором и др., реже — в залежах бокситов.
Залежи рутила найдены в СССР, США, Австралии, Бразилии,
Индии и др. Рутил содержится в песках морских и океанских
побережий.
Рутил, брукит и анатаз служат для получения ферротитана;
они применяются также в керамической промышленности в
качестве коричневого пигмента, для получения титановых белил,
используемых как пигмент в масляных красках, в радиотехнике
в качестве детектора.
Брукит, Ti02, встречается в СССР, США, Австралии,
Бразилии и др.; имеет вид желтых (красных, коричневых или черных)
ромбических кристаллов с плотностью 4,17 г/см3 и твердостью
5—6 по шкале Мооса.
Анатаз, Ti02, находится в СССР, США, Бразилии, Швейцарии
и др.; имеет вид коричневых или черно-коричневых тетрагональных
кристаллов с плотностью 3,84 г/см3 и твердостью 5—6 по шкале
Мооса.
Переходы анатаза в брукит и рутил и рутила в анатаз могут
быть осуществлены термически:
860° (1040°
[Анатаз ^t Брукит ^t Рутил
(тетрагональ- (ромбиче-
(тетрагональный) ский) ный)
Перовскит, СаТЮ3 (метатитанат кальция), содержит 58,9%
ТЮ2; он встречается в СССР, Швейцарии и др.; имеет вид серовато-
черных или красновато-коричневых кубических кристаллов с плот-
ностьюЗ,97—4,04 г/см3 и твердостью 5,5—6 пошкале Мооса. Обычно
перовскит находится в залежах титаномагнетита и в хромовых
рудах.
Сфен (эмпирическая формула Ti02 -CaO -Si02) содержит 40,8%
ТЮ2; он встречается в СССР, Италии, Швейцарии и имеет вид
желтых (коричневых или серых) моноклинных кристаллов с
плотностью 3,29—3,56 г/см3 и твердостью 5—6 по шкале Мооса. Обычно
сфен встречается в малых количествах вместе с полевым пшатом.
ТИТАН
77
нефелином, цирконом, апатитом и другими минералами в гранитах,
сиенитах, андезитах и др.
К титансодержащим минералам относятся также пирофанит MnTi03,
лопарит (Na, Се, Са, Nb, Ti)03, пирохлор (Na, Ca)2(Nb, Ti)206(F, ОН),
микролит (Na, Са, ...)2(Та, Ti, ...)206(F, ОН), эшинит (Се, Са, Th)(Ti, Nb)206.
В большинстве пород (глинах, песчаниках, базальтах, гранитах
ш др.) земной коры титан находится в рассеянном состоянии.
Небольшие количества титана содержатся в некоторых
минеральных водах, в организме млекопитающих и в зеленых тканях
растений.
ОБОГАЩЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ТИТАНОВЫХ РУД
Титаномагнетитовые руды, содержащие 8—20% ТЮ2, 30—
40% FeO и Fe203, обогащают при помощи гравитационных,
магнитных или флотационных методов, в результате получают
концентраты, содержащие 37—43% ТЮ2, 45—55% FeO и Fe203.
Если наносные породы ильменита, рутила, циркона, монацита
и др. обогащаются гравитационными или магнитными методами,
то образующиеся концентраты, содержащие до 98% Ti02,
используются как техническая двуокись титана. Титан извлекают также
из остатков от переработки боксита.
Получение двуокиси титана
обработкой концентрата ильменита серной кислотой
В стальном реакторе, футерованном кислотоупорной плиткой,
смешивают сухой и тонко измельченный концентрат ильменита
с 92—96%-ной H2S04. Смесь перемешивается воздухом, а затем
в реактор добавляют небольшое количество воды, что приводит
к разогреванию смеси до температуры 170—190°, при которой
за 5—10 мин происходит бурное разложение ильменитового
концентрата. При дальнейшем добавлении в реактор холодной воды
растворимые сульфаты титана, железа, алюминия и других
металлов переходят в раствор и отделяются декантацией от остатка,
состоящего из кремнезема и неполностью разложившегося
концентрата ильменита.
Кристаллы FeS04 -7H20 выделяют из общего раствора
сульфатов добавлением железной стружки и отделяют. Оставшийся
раствор разбавляют теплой водой (гидролиз при рН = 1,5) и
отделяют белый осадок метатитановой кислоты Н2ТЮ3. Таким
образом, кислота не загрязнена двухвалентным железом, поскольку
гидролиз FeS04 осуществляется при рН, равном 6—7.
Дальнейшим прокаливанием при 500—800° дегидратированной
и высушенной метатитановой кислоты получают Ti02 99%-ной
чистоты.

78 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Этот процесс переработки концентрата ильменита не применяют-
в широких масштабах, поскольку он сопровождается большими
потерями H2S04 и повышенным расходом ТЮ2.
Схема переработки концентрата ильменита по этому методу
представлена ниже.
FeTi03+2H2S04 (конц.)-* TiOS04 + FeS04+2H20
Ильменит \ s~ /
При выпаривании в вакууме из раствора
выпадает FeS04-7H20
\
При кипячении раствора TiOS04 с водой
* '
Прокаливание у
Ti02 < H2Ti03 + H2S04
Получение титановых шлаков из руд
и концентратов ильменита
Титаномагнетиты с флюсами (MgO или CaCCvMgC03) и коксом
перерабатывают в доменных печах примерно при 1600°. При этом
получают бедные титаном (до 45% ТЮ2) шлаки. Железо почти
полностью отделяется в виде чугуна, а в шлак переходят окислы
ТЮ2, А1203, MnO, Si02 и частично FeO в случае руд с большим
содержанием Si02.
Бедные титансодержащие шлаки в смеси с окислами железа
перерабатываются с коксом в доменных печах с целью получения
титансодержащих сталей.
Концентраты ильменита, содержащие 35—50% Ti02,
перерабатывают с флюсами и коксом в электрических печах при 1600—
1700° и получают шлаки, богатые титаном (70—80% Ti02).
Температура плавления шлака растет с увеличением содержания Ti02,
Si02, А1203 и кокса.
Пирометаллургической переработкой ильменита с Na2C03 или
NaOH и коксом получают шлак с низкой температурой
плавления (1000—1100°) и губчатое железо. Этот процесс имеет
ограниченное применение из-за большого расхода Na2C03 (или NaOH).
Переход двуокиси титана в шлак зависит от его содержания
в РУДе или концентрате, от состава и качества флюсов, от
температуры плавления и от типа печи (доменная или электрическая)-
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА
Металлический титан можно получить несколькими способами:
восстановлением при нагревании тетрахлорида титана с
щелочноземельными или щелочными металлами либо в присутствии
водорода в вакууме или в атмосфере инертного газа; восстановлением
K2[TiF6] металлическим натрием при нагревании в вакууме или
ТИТАН
79
атмосфере инертного газа; термической диссоциацией тетраиодида
титана; электролизом галогенидов TiCl2, TiCl3, TiCl4 в расплаве
галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов;
электролизом расплавов окислов титана; алюмотермическим
восстановлением концентрата ильменита.
В чистом состоянии металлический титан получить
сравнительно трудно, поскольку он легко взаимодействует с
восстановителями: алюминием, углеродом, водородом или азотом, с которыми
образует соединения включения.
Для получения металлического титана применяют главным
образом тетрагалогениды титана и не используют окислы,
гидроокиси, кислоты, нитриды и карбиды титана, поскольку для этих
соединений характерна высокая химическая устойчивость.
Металлотермическое восстановление тетрахлорида
титана (процесс Кроля)
Порошкообразный или губчатый металлический титан получают-
магнийтермическим восстановлением тетрахлорида титана при
850° в молибденовом тигле, находящемся в реакторе (или реторте),
наполненном после предварительного создания глубокого
вакуума аргоном или гелием:
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 +122 ккал
Во избежание образования низших хлоридов титана магний
берут в 30%-ном избытке по сравнению со стехиометрически
необходимым по реакции количеством. Избыток магния удаляют
плавлением и переплавкой сырого титана или промывкой сырого титана
разбавленными кислотами.
Для восстановления тетрахлорида титана вместо магния можно
использовать сплав Mg и Са (82 : 18), металлический кальций,
щелочные металлы в присутствии смеси галогенидов щелочных
металлов и гидрида натрия.
Натрийтермическим восстановлением тетрахлорида титана при
800—900° в вакууме (или атмосфере аргона, гелия) в реакторах
получают губчатый металл:
TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl + 185,5 ккал
После отделения непрореагировавшего натрия спиртом и
хлорида натрия водой металлический титан промывают спиртом
и сушат.
При металлотермическом восстановлении тетрахлорида титана
получается металлический титан 99,5%-ной чистоты, который
в качестве примесей содержит железо, кислород, азот и др.
Восстановление тетрахлорида титана гидридом натрия в
атмосфере водорода при 300—350° осуществляется по уравнению
TiCl4 + 2NaH = Ti + 2NaCl + 2HC1

«о
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Восстановление гексафторотитаната(ГУ) калия K2[TiFe]
металлическим натрием (процесс Берцелиуса)
K2[TiFe]*+ 4Na = Ti + 2KF + 4NaF
Порошкообразный металлический титан получают
восстановлением фторосоли K2[TiFg] металлическим натрием в вакууме
или атмосфере аргона, гелия и др. при 800—900° в герметически
закрытом сосуде. Процесс ведут с избытком металлического
натрия.
После отделения непрореагировавшего натрия спиртом и
фторидов калия и натрия водой порошок титана промывают
разбавленной НС1, водой, спиртом и затем сушат.
Термическая диссоциация тетраиодида титана
(процесс Ван-Аркеля и де Бура)
Til4 ** Ti + 2I2
Тетраиодид титана получают прямым взаимодействием
металлического титана или титаноалюминиевых сплавов с элементарным
иодом при 200° в вакуумированном сосуде. Соединение Til4
сублимируется при 377°, и его пары,
соприкасаясь с титановой проволокой, нагретой
до 1100—1400°, разлагаются;
металлический титан оседает на проволоку, а пары
иода конденсируются на холодной части
прибора. Таким путем получают прутки
металлического титана диаметром 5—30 мм.
На рис. 3 изображен сосуд из стекла
пирекс для получения металлического
титана. Через отверстие А поступают
порошкообразный титан и иод, через
отверстие Б откачивают воздух. Электроды
Bi и Вг — вольфрамовые, а проволока
Г — из титана. В ходе процесса сосуд
нагревают до 600° в электрической печи,
а проволока нагревается до 1100—1400°
электрическим током.
Этим путем получают металлический
титан высокой чистоты, поскольку
большинство примесей, содержащихся в исходном металле, или не
реагирует с иодом, или не образует летучих при 377° иодидов.
Металлический титан, полученный этим способом, очень
пластичен, прочен и легко поддается механической обработке.
Методом термической диссоциации могут быть получены
б чистом состоянии и другие металлы: Zr, Hf, Ge, V, Nb, Та.
Рис. 3. Сосуд для
получения титана
термической диссоциацией
Til4-
ТИТАН
81
Электролитическое получение металлического титана
Металлический титан в виде порошка или губчатой массы
получают электролизом галогенидов титана (TiCl2, TiCl3, TiCl4,
K2[TiF6], смесь TiCl2 с TiCl3 и т. д.) в расплаве галогенидов
щелочных или щелочноземельных металлов, а также
электролизом двуокиси титана в расплаве Na4P207 или Na2B407. Для этого
используют галогениды щелочных и щелочноземельных металлов,
образующих эвтектические смеси: NaCl — КС1, КС1 — LiCl
NaCl - Ш\ - СаС12, NaCl - КС! - СаС12 и др. Когда
металлический титан получают электролизом тетрахлорида титана
TiCl4, пары последнего барбатируют через расплав электролита.
Электролитическое получение титана осуществляется в
атмосфере аргона при 500—950° в графитовом тигле, который служит
анодом; материалом катода служит молибден, сталь, никель,
цирконий или даже титан, защищенный графитовой обкладкой в
выступающей над расплавом части.
Аргон, используемый при электролитическом получении титана,
должен быть чистым, т. е. не должен содержать кислорода, азота
и влаги. Для очистки его пропускают через кварцевые трубки
с нагретым примерно до 350° гидридом кальция СаН2, затем через
трубки с нагретой до 550° окисью меди(1) и через осушительные
колонки с перхлоратом магния Mg(C104)2 и Р4О10.
СаН2 + V202 = СаО + Н2 CuO +- Н2 = Си + Н20
ЗСаН2 + N2 = Ca3N2 + ЗН2 Р4О10 + 2Н20 = Н4Р4012
При плавлении титана, полученного электролитическим
методом в вакууме (Ю-5—10~в мм рт. ст. при 950°) в виде губчатой
массы, образуется металлический титан 99,3—99,8%-ной чистоты;
он содержит в качестве примесей 0,03—0,12% углерода, 0,004—
0,017% азота и ничтожные количества Si, Fe, Mg, Mn, Al, Mo,
V, Cu, Zr, Ni, Pb, Ca, Cr, Co, Та, W, Bi, Zn и др.
Получение металлического титана лабораторным методом
Металлический титан в небольших количествах можно
получить восстановлением двуокиси титана металлическим кальцием
или гидридом кальция при нагревании без доступа воздуха:
Ti02 + 2Са = Ti + 2СаО + 85,4 ккал Ti02 + 2СаН2 = TiH2 + 2СаО + Н2
Восстановление при помощи СаН2 осуществляется при 900—
1000° в аппаратуре из стали. Хотя гидрид титана почти полностью
диссоциирует на составные элементы при нагревании в вакууме,
все же металлический титан, полученный по этому методу,
загрязнен гидридом.
«—0101

82
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
В промышленности металлический титан не получают
восстановлением двуокиси титана углем, поскольку параллельно
образуется карбид титана TiC, который сильно изменяет физические
и химические свойства металла.
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОТИТАНА
Алюмотермическим восстановлением предварительно
прокаленного при 1100—1200° (с целью удаления серы) концентрата
ильменита получают ферротитан, содержащий 18—45% титана,
5—8% алюминия, 3—5% кремния, 0,1% фосфора, 0,01% серы,
остальное — железо. Восстановление осуществляется в
футерованном магнезитом тигле в электрической печи. Для связывания
окислов Si02, A1203 в виде шлаков добавляют СаО.
Ферротитан является одной из основных добавок при
получении сталей специальных марок, поскольку добавка до 1 % титана
увеличивает коррозионную устойчивость и механическую
прочность стали при повышенных температурах.
Превращение порошкообразного или губчатого титана
в компактный металл
Получение брусков или стержней
металлического титана прессованием и
спеканием порошкообразного или губчатого
титана (методом порошковой металлургии).
Смоченный чистым бензином крупнозернистый порошок
металлического титана, просеянный через сито, которое имеет от 12
до 60 отверстий на сантиметр длины, прессуют на гидравлических
прессах в обычных формах на холоду при больших давлениях —
7—8 т/см2, а при нагревании — при меньших давлениях. Тонко-
измельченный порошок титана имеет большую поверхность, более
высокую химическую активность и быстрее окисляется,
покрываясь пленкой окиси, поэтому его не используют. Цилиндрические
или кубические бруски, полученные прессованием титанового
порошка или губки, спекают при 950—1000° (по некоторым данным
даже при 1200°) в трубках из огнеупорных сплавов или
фарфора, предварительно вакуумированных до давления 10~3—
—10~4 мм рт. ст., в течение 16 час. При этом удаляются магний,
водород, кислород и азот и остается металлический титан. Спекание
не проводят просто в атмосфере инертного газа (аргон или гелий),
поскольку в этом случае магний и водород не удаляются.
Когда прессование осуществляется при нагревании в графитовом
тигле, на поверхности металлического титана образуется твердый
тугоплавкий карбид. Можно провести спекание в вакууме при
1300—1500° под давлением 10 т/см2 за 2—3 час.
ТИТАН
83
Металлический титан, полученный прессованием и спеканием
крупных частиц, обладает высокой пластичностью и легко
перерабатывается на холоду в отличие от компактного металла,
полученного прессованием и спеканием тонкого порошка титана,
который хрупок и с трудом поддается переработке на холоду.
Получение брусков или стержней
металлического титана сплавлением
порошкообразного или губчатого титана. Плавление
порошкообразного или губчатого титана осуществляют в вакууме
или атмосфере инертного газа (гелия или аргона) в графитовом
тигле или тигле из двуокиси тория, помещенного в индукционную
или электродуговую печь. Чаще применяют метод плавления
порошкообразного или губчатого титана в электродуговой печи
с медным (в форме тигля) и вольфрамовым электродами, которые
охлаждаются водой. Используются также и печи с электронным
сфокусированным пучком (с кольцеобразным катодом). Плавление
осуществляется в высоком вакууме. Электронный поток,
излучаемый нагретой до 2000° вольфрамовой проволокой, фокусируют
на порошок (губку) расплавляемого металла и на поверхность
ванны. Расплавленный титан разливают в формы (прутки или
блоки) без доступа воздуха.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Титан — блестящий серебристо-белый металл: ниже 882°
существует модификация со структурой плотнейшей гексагональной
упаковки, выше — с кубической объемноцентрированной. Титан
относится к сравнительно легким (плотность 4,49 г/см3 при 20°),
тугоплавким (т. пл. 1677°, т. кип. 3277°), парамагнитным металлам.
Металлический титан высокой чистоты обладает превосходными
механическими свойствами, особенно прочностью при низких
температурах — до —180°, а также при нагревании до 500°. Будучи
ковким и вязким, он легко поддается механической обработке,
при нагревании легко протягивается в тонкие нити или полосы.
Титан имеет преимущества перед алюминием, сплавы которого
быстрее теряют механическую прочность при нагревании. Значение
отношения между механической прочностью и плотностью
металлического титана высокой чистоты более значительно, чем те же
показатели для сталей или для легких сплавов алюминия. В связи
с зтим титан находит все большее применение в самолетостроении.
Однако следует отметить, что пластичность, ковкость, тягучесть,
твердость, прочность на разрыв и другие механические свойства
титана резко ухудшаются в присутствии примесей кислорода,
азота, углерода, водорода и др.
Известны многочисленные сплавы, образуемые титаном с
элементами Be, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, C, As, Sb, Bi, Те, Си,
6*

84
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Ag, Au, Zn, Cd, Zr, Ш, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, U, Mn, Fe,
Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt и редкоземельными металлами.
Если классифицировать сплавы титана по свойствам, то
различают сплавы, характеризующиеся низкой плотностью,
твердостью и высокой температурой плавления, повышенной
механической и химической стойкостью. Титан входит в состав углеродистых
и нержавеющих сталей и сверхтвердых сплавов.
К интерметаллическим соединениям титана относятся: TiBe4,
TiAl, TiAl3, TiAl4, Ti4Pb, TiSb, TiSb2, Ti4Bi, Ti3Cu, Ti2Cu3,
TiCu, TiCu3, Ti3Au, TiAu2, TiZn, TiZn2, TiCr2, Ti2Cr3, Ti2IVIn,
TiMn2, TiFe, Ti2Fe, TiFe2, TiFe3, TiCo, Ti2Co, Ti2Ni, TiNi,
Ti3Pt и др. Среди важнейших тройных и четверных систем
титана можно назвать: Ti — Si — С, Ti — Си — С, Ti — Mn — С,
Ti - V - С, Ti - Al - Sn, Ti - Al - V, Ti - Al - Mn,
Ti — Cr - С - N, Ti — Cr — Al — C, Ti — Al - Nb - Та.
Металлический титан в компактном состоянии химически
устойчив на воздухе примерно при температурах до 610°, а в морской
воде — до 100°. В тонкоизмельченном состоянии при комнатной
температуре титан окисляется в кислороде (или на воздухе)
до TiO и Ti02. Титан энергично взаимодействует с кислородом
воздуха при 1200° и с чистым кислородом при 600°. С повышением
температуры увеличивается сродство титана к кислороду, азоту,
водороду, углероду; вследствие этого его механическая
переработка осуществляется при температуре не выше 950°. Поглощая
кислород, азот или водород, металлический титан становится
хрупким.
Металлический титан разлагает воду при кипячении:
Ti + 4Н20 = H4Ti04 + 2Н2
Тонкий порошок титана реагирует с водой, галогенами, серой,
азотом, фосфором и углеродом следующим образом:
700—800°
Ti + 2H20 >- ТЮ2 + 2Н2
150°
Ti + 2F2 >-TiF4 + 393,3 ккал
300°
Ti + 2C12 >-TiCl4+194,9 ккал
350°
Ti + 2Br2 >■ TiBr4 -|-170 ккал
400°
Ti + 2I2 *-TiI4+131 ккал
800°
2Ti + N2 v2TiN +160,6 ккал
800°
Ti + C >-TiC+ 114 ккал
700е 1000°
Ti + 2S >-TiS2 Ti + P *TiP
ТИТАН
85
В атмосфере сухого хлора титан горит, превращаясь в TiCl4,
а во влажном хлоре и в растворах гипохлоритов натрия, калия
или кальция он устойчив.
Металлический титан растворяется в царской водке, расплавах
щелочей и концентрированных кислотах HF, HC1, H2S04 и т. д.
3Ti + 12НС1 + 4HN03 = 3TiCl4 + 4NO + 8Н20
Ti + 4NaOH = Na4Ti04 + 2H2 Ti + ЗНС1 = TiCl3 + 3/2H2
2Ti + 3H2S04 = Ti2(S04)3 + 3H2
Под действием концентрированной азотной кислоты
металлический титан превращается в метатитановую кислоту Н2ТЮ3 -Н20:
3Ti + 4HN03 + H20 = 3H2Ti03 + 4NO
Металлический титан очень медленно взаимодействует с
разбавленными кислотами НС1, HN03 и растворами органических
кислот. Он устойчив к действию хромового ангидрида,
формальдегида, лимонной, молочной, стеариновой кислот и др.
По отношению к большинству агрессивных сред металлический
титан проявляет коррозионную устойчивость.
Химическая активность титана иллюстрируется следующей
схемой:
Комн. темп.
Тдтан -
Нагревание
с конц. HF —*■ TiF4
с конц. НС1 —*■ TiCl4
с конц. H2S04 -+• Ti2(S04)3
с царской водкой —>- TiCl4
на воздухе или в кислороде —*- Ti02
в воде —*■ Н4ТЮ4
с галогенами —>- TiX4(X = F-, CI", Вг-_, Г")
с серой, азотом, углеродом —*■ TiS2, TiN, TiC
с распл. NaOH —*■ титанаты
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический титан входит в состав сплавов, не содержащих
железа, в количестве 0,1—0,6%, а также в состав углеродистых,
нержавеющих и высококачественных сталей.
В сплавах титан может быть легирующей добавкой (придающей
эластичность, механическую прочность, химическую стойкость,
плотность, твердость и другие свойства), или дегазантом,
препятствующим образованию пор в сплавах, поскольку он связывает
кислород, азот, водород и другие газы в трудно растворимые
соединения, удаляемые в шлак.

56
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Такие сплавы титана, как ферротитан, феррокарботитан, фер-
росиликотитан и др., очень важны для современной техники,
поскольку они обладают высокой механической прочностью, легки,
тугоплавки, тверды, устойчивы к коррозии.
Установки и приборы, изготовленные из титана или его
сплавов, могут эксплуатироваться и при высоких и при очень низких
температурах, в морской воде и в сильно влажном воздухе.
Благодаря низкой плотности и высокой механической прочности даже
при температуре 500° титан и его сплавы являются очень ценным
материалом не только для авиации, но и для кораблестроения,
в производстве железнодорожных рельсов, вагонных осей и колес.
Вследствие большой химической стойкости металлический
титан (и его сплавы) идет на оборудование в производстве хлора
(в условиях контакта с влажным хлором), для изготовления ванн
для хромирования, никелирования, электрополировки, а также
как материал для оборудования в пищевой промышленности
и промышленности синтетических волокон.
Металлические детали, покрытые титаном методом титаниза-
ции (по подслою меди), приобретают большую поверхностную
прочность.
Сверхтвердые сплавы, полученные методом порошковой
металлургии из карбида титана, карбида вольфрама и металлического
кобальта, используются для изготовления резцов, сверл,
калибров, фильер и т. д. Нитрид и борид титана могут быть также
использованы как твердые материалы с большой механической
прочностью на износ. Из борида титана изготовляются детали
турбин, турбореакторов и ракет.
Кристаллы титаната бария или бария и стронция с добавкой
0,003% лантана, редкоземельных элементов, висмута и тория
применяются как термисторы. Последние используются в простых
электронных системах регулирования температуры в качестве
прерывателей электрического тока, в автоматических
коммутаторах и др.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны двух-, трех- и четырехвалентные соединения титана.
Самые устойчивые (как простые, так и координационные) —
соединения четырехвалентного титана. В современной учебной
литературе чаще применяется термин «степень окисления», что
обозначается римскими цифрами II, III, IV, например
соединения Ti(IV).
Соединения титана в низшей степени окисления проявляют
основной характер, в высшей степени окисления — кислотный.
Хлориды титана в низшей степени окисления являются ионными
соединениями, а тетрахлорид титана — соединение ковалентное.
ТИТАН
87
Соли титана (цитраты, титанаты и др.), в малых количествах
не токсичны и являются стимуляторами дыхания, в больших
же количествах приводят к параличу органов дыхания. Салици-
латы титана применяются при лечении конъюнктивита и
некоторых экзем.
В табл. 21 приведены формулы и указан цвет важнейших
соединений титана.
Соединения двухвалентного титана
Соединения двухвалентного титана достаточно редки и могут
быть получены путем энергичного восстановления соединений
трех- или четырехвалентного титана. Они неустойчивы, легко
окисляются на воздухе и превращаются в соединения более
высокой степени окисления.
Дигидрид титана, TiH2, получают восстановлением двуокиси
титана гидридом кальция при нагревании:
Ti02 + 2СаН2 = TiH2 + 2СаО +■ Н2
Дигидрид титана — твердое серое вещество, разлагающееся
на составные элементы при нагревании до высоких температур
в вакууме. Применяется в качестве добавки к порошкам различных
металлов, которые переводят спеканием в компактное состояние.
Образующийся при разложении гидрида водород защищает
поверхность металла от окисления.
Моноокись титана, TiO, получают восстановлением при
нагревании в вакууме (или в атмосфере аргона) двуокиси титана с
титаном, цинком или углем; нагреванием карбида титана с окисью
цинка; электролитическим восстановлением смеси Ti02 (20%)
и СаС12 (80%) при 1000—1100° в атмосфере аргона при плотности
тока 200—400 а/дм2 и напряжении 4,5 в:
1550°
ТЮ2 + Ti >- 2TiO 2Ti02 + Zn
2TiOs + Mg = TiO + MgTiOs TiOz + С =
TiC + 2ZnO = TiO + 2Zn +^CO
Моноокись титана образует кристаллы бронзового цвета с
плотностью 4,93 гкм3, плавящиеся при 1750°, растворяющиеся в разб.
H2S04 (или в разб. HC1) с образованием Ti2(S04)3 и выделением
водорода:
2TiO + 3H2SOt = Ti2(SOt)3 + 2Н20 + Н2
Нагреванием моноокиси титана выше 800° получают двуокись
титана.
Гидроокись титана, Ti(OH)2, получается в виде черного осадка
при обработке галогенидов титана(И) щелочами.
^TiO + ZnTi03
= TiO + СО

Соединение
Соединения

двухвалентного титана
Соединения

трехвалентного титана

Окислы
ТЮ
цвета
бронзы
Ti203

фиолетовый
Соединения

четырехвалентного
титана
Ti02


цветный
Гидроокиси,
кислоты, ти-
танаты
Ti(OH)2
черная
Фториды
и фторосоеди-
TiF2
черный
Ti(OH)3
коричнево-
фиолетовая
H4Ti04
белая
студнеобразная
Н2ТЮ3
белая
студнеобразная
н2тю5

оранжево-желтая
Ме*ТЮ4
Me|Ti03
MenTi03
Me^Ti03-3H20
MejTi08.6H20
TiF3
фиолетовый
MeI[TiF5]
Mei[TiFb]
TiF4
белый
TiF4-2H20
или
H2[TiOF4]-H20
H2[TiFel
Me![TiFe]
Men[TiF6]
MeJ[TiF7]
Хлориды и хло-
росоединения
TiCl2
черно-коричне-
TiClg
фиолетовый
[Ti(H20)e]Cl3
[Ti(H20)5Cl]Cl2
[Ti(H20)4Cl2]Cl
[Ti(NH3)e]Cl3
Me£[TiC]5H20]
TiCl4
бесцветная
жидкость
TiOCl2
H2[TiCle]
H2[TiCl4Br2]
H2[TiCl4l2]
Me|[TiCle]-2H20
Таблица 21
Иодиды
и иодосое-
динения
Til2
черный
TiI3.6H20
фиолетовый
Til3

черно-фиолетовый
Til4
коричнево-
красный
H2[TiIe]

Сульфиды
TiS
черно-

коричневый
Ti2S3
черно-

зеленый
TiS2
желтый
Сульфаты и сульфа-
тосоединения
Ti2(S04)3
зеленый
Ti2(S04)3.8H20
MeITi(S04)2-12H20
и двойные соли
Ti(S04)2
бесцветный
TiO(S04)2-2H20
Me*[Ti(S04)3]
Me|[TiO(S04)2]
K2[Ti02(S04)2].3H20
пероксосоединение
Хелатные соединения
титана(1У)
"Ti/ О \ -|
1 Д/\ 1
°\1 1 \)
. \V/\/'/2.
желтый
Г / 0=N \ "
П^/"-0*),.
желтый
Г / 0Н \ 1
/ ' \
/ /0-// V 1
Til С Х=/ 1
\ X / 1 4.
фиолетово-красный
[ (s°=<2\ '
Т'\ Ч-<
V ™з/,.
желтый

Соединения

включения
TiH
TiN
медного
цвета
TiC
черный

90
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Гидроокись титана — активный восстановитель; она легко
окисляется в присутствии воды с выделением водорода:
Ti(OH)2 + НОН = Ti(OH)3 + V2H2 Ti(OH)2 + 2H20 = Н4ТЮ« + Н2
Дифторид титана, TiF2,— черное твердое вещество с
т. пл. 1277° и т. кип. 2152°.
Дихлорид титана, TiCl2, получают восстановлением тетра-
хлорида титана амальгамой натрия на холоду или водородом под
давлением при 700°, а также диспропорционированием трихлорида
титана при 420° без доступа воздуха:
TiClt + Н2 = TiCl2 + 2HC1 2TiCls ** TiCl2 + TiGl4
Продукты реакции обладают разными температурами кипения
и могут быть разделены перегонкой.
Дихлорид титана можно выделить в виде черно-коричневого
порошка или в виде черных расплывающихся на воздухе
кристаллов, которые способны к самопроизвольному воспламенению на
воздухе; плотность TiCl2 3,13 г/см3, т. пл. 677°, т. кип. 1479°.
Он разлагается в вакууме при 600° на металлический титан и тет-
рахлорид титана, растворяется в спирте, воде, кислотах и др.;
плохо растворим в эфире, сероуглероде и др., является
восстановителем по отношению к HgCl2, разб. HN03, TiCl4 (в
солянокислом растворе):
TiCl2 + 2HgCl2 = TiClt + Hg2Cl2
TiCl2 + TiClt *± 2TiCIs
Водный раствор дихлорида титана следует хранить в атмосфере
водорода или двуокиси углерода, поскольку вещество легко
окисляется, превращаясь в TiCl3 и TiCl4.
При нагревании раствора дихлорида титана в соляной кислоте
образуется трихлорид или тетрахлорид титана и выделяется
водород.
Дихлорид титана с жидким аммиаком образует серый порошок
состава [Ti(NH3)4]Cl2.
Дибромид титана, TiBr2, получают нагреванием трибромида
титана при 450° без доступа воздуха:
2TiBr3 =f± TiBr2 + TiBrt
Дибромид титана представляет собой черный порошок с
плотностью 4,31 г/см3 и т. пл. 627°; при нагревании он разлагается
по уравнению:
2TiBr2 = Ti + TiBrt
Дииодид титана, Til2, получают нагреванием трииодида титана
без доступа воздуха или восстановлением тетраиодида титана
ТИТАН
91
металлическим серебром или ртутью при нагревании в токе
водорода:
2ТП3 ** Til2 + Tilt Til4 + 2Ag = Til2 + 2AgI
Дииодид титана представляет собой черный порошок или очень
гигроскопичные пластинчатые кристаллы с плотностью 4,99 г/см3,
т. пл. 627° и т. кип. 1027°.
Моносулъфид титана, TiS, получают нагреванием трисуль-
фида или дисульфида титана в токе водорода, а также
пропусканием паров TiCl4, смешанных с H2S, над раскаленной
вольфрамовой НИТЬЮ*
Ti2Ss + Н2 = 2TiS + H2S TiS2 + Н2 = TiS + H2S
TiCl4 + 2H2S = TiS + S + 4HC1
Моносульфид титана — черно-коричневое вещество,
напоминающее металл, устойчивое при комнатной температуре.
Соединения трехвалентного титана
Известно большое число соединений трехвалентного титана,
получающихся восстановлением соединений четырехвалентного
титана водородом при нагревании, цинком в кислой среде или
восстановлением на катоде.
Водные растворы соединений трехвалентного титана окрашены
в фиолетовый цвет; они неустойчивы, обладают восстановительными
свойствами (хранение без доступа воздуха либо в атмосфере
инертного газа или С02), легко окисляются до четырехвалентного
титана. Благодаря восстановительным свойствам растворы солей
трехвалентного титана используются в титанометрии. Нормальный
потенциал системы Ti3+/Ti4+ равен —0,04 в. Ион Ti3+ — более
сильный восстановитель, чем ион Sn2+.
Известны как простые соединения трехвалентного титана
(например, Ti203, TiCl3, Ti2S3), так и координационные
соединения — анионные и катионные, в которых трехвалентный титан
имеет координационные числа 5 и 6.
Окись титана (трехокись титана), Ti203, получают
нагреванием двуокиси титана с углем при 870° или действием смеси
водорода и тетрахлорида титана на двуокись титана при 1400° в
вакууме:
2ТЮ2 + С = Ti2Os + СО ЗТЮ2 + TiClt + 2Н2 = 2Ti2Os + 4HC1
Окись титана Ti203 представляет собой фиолетовые кристаллы
с решеткой, подобной корунду; они имеют плотность 4,601 г/см3,
т. пл. 2127°, т. кип. 3027°, плохо растворяются в воде и легко —
в H2S04. Нагреванием Ti203 на воздухе при 1000° или кипячением
с азотной кислотой получают двуокись титана.

92
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Гидроокись титана(Ш), Ti(OH)3, образуется в виде
коричнево-фиолетового осадка при обработке соединений титана(Ш)
щелочами при рН = 4:
TiCL, + 3NaOH = Ti(OH)3 + 3NaCl
Ti2(S04)3 + 6КОН = 2Ti(OH)3 + 3K2S04
Гидроокись титана обладает только основными свойствами,
не растворяется в щелочах и исключительно легко окисляется
кислородом воздуха, превращаясь в белый осадок Н4ТЮ4:
2Ti(OH)3 + НОН + V202 = 2H4Ti04
Трифторид титана, TiF3, получают растворением
металлического титана в фтористоводородной кислоте или
восстановлением тетрафторида титана кремнием или медью при нагревании.
Трифторид титана представляет собой фиолетовый порошок,
устойчивый на воздухе, плавящийся при 1227°. кипящий при 1727°,
растворяющийся в воде и образующий с фторидами щелочных
металлов комплексные фториды общей формулы Me*[TiF5J
и Mel [TiFe], например K2[TiF5], (NH4)3[TiF6].
Трихлорид титана, TiCl3, получают восстановлением тетрахло-
рида титана; водородом при 650°, металлическим серебром при
180—200°, металлической ртутью при 98°, диэтилцинком при 100°:
TiCl4 + V2H2 = TiCl3 + НС1 TiCl4 + Ag = TiCl3 + AgCl
2TiCl4 + 2Hg = 2TiCl3 + Hg2Cl2
2TiCl4 + Zn(C2H5)2 = 2TiCl3 + ZnCl2 + C4H,P
Трихлорид титана представляет собой фиолетовые кристаллы,
которые сублимируются при 432°, диспропорционируют при 700°
до TiCl2 и TiCl4 и легко взаимодействуют с галогенами с
образованием соединений титана(1У); они растворимы в воде и спирте,
плохо растворимы в эфире, легко окисляются во влажном воздухе,
превращаясь в гидратированную двуокись титана:
2TiCl3 + 4Н20 = 2ТЮ2 + 6НС1 + Н2
При восстановлении тетрахлорида титана металлической медью
в обычных условиях получают окрашенное в черный цвет
соединение TiCl3-CuCl.
Растворением металлического титана в конц. НС1 или
восстановлением тетрахлорида титана в водном растворе
активированным водородом (металлический Zn в растворе НС1 1 : 1)
получают фиолетовый раствор, из которого выделяют кристаллогидрат
TiCl3 -6Н20, существующий в виде гидратных изомеров:
[Ti(H20)6]Cl3 — фиолетовый, [Ti(H20)5Cl]Cl2 -H20 — зеленый,
[Ti(H20)4Cl2]Cl-2H20 — зеленый.
ТИТАН
93
Водные растворы трихлорида титана хранят в атмосфере
водорода или С02: их применяют как восстановители в объемном
анализе.
Восстановлением в растворе трихлорида золота трихлоридом
титана получают гидратированную двуокись титана, которая
адсорбирует коллоидное золото, окрашиваясь в фиолетовый цвет:
3TiCl3 + AuCl3 = 3TiCl4 + Au
3TiCl4 + 6H20 = 3Ti02 + 12HC1
Трихлорид титана восстанавливает также перманганат калия
до соединений двухвалентного марганца, соединения
трехвалентного железа до двухвалентного, соединения двухвалентной меди
до одновалентной.
При 420° трихлорид титана диспропорционирует до TiCl4
и TiCl2 (см. реакцию получения дихлорида титана).
Трихлорид титана с хлоридами щелочных металлов образует
комплексные хлориды, например Cs2[TiCl5(H20)]. Это соединение
в растворе имеет фиолетовый цвет, а в твердом состоянии окрашено
в зеленый.
Известен хлорид гексамминтитана(Ш) [Ti(NH3)6]Cl3, а также
аддукт TiCl3-2NH3, который получается из трихлорида титана
и жидкого аммиака.
Трибромид титана, TiBr3-6H20, получают растворением
порошкообразного металлического титана в концентрированной
бромистоводородной кислоте или восстановлением тетрабромида
титана цинком в кислой среде (Zn + HC1):
2Ti + бНВг = 2TiBr3 + ЗН2
2TiBr4 + 2Н = 2TiBr3 + 2HBr
Трибромид титана выделяется в виде расплывающихся на
воздухе фиолетово-красных кристаллов, которые плавятся при 115°,
растворяются в воде, спирте и ацетоне.
Безводную соль TiBr3 получают восстановлением TiBr4
водородом при 400° или восстановлением TiBr4 металлическим
серебром, ртутью или титаном в бензольном растворе.
Соединение представляет собой черно-синие кристаллы,
которые при 927° диспропорционируют на TiBr2 и TiBr4.
Трииодид титана, Til 3-6H20, выделяется в виде фиолетовых
кристаллов при упаривании в вакууме раствора, полученного
электролитическим восстановлением Til4 в йодисто водородной
кислоте (электроды из титана). При сильном нагревании в вакууме
трииодид титана диспропорционирует на Til2 и Til4 (см. реакцию
получения дииодида титана).
Сульфид титана (трисулъфид титана), Ti2S3, образуется при
осторожном нагревании дисульфида титана в токе водорода,

94 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
азота или двуокиси углерода, а также действием сероуглерода
на двуокись титана при 800°.
Сульфид титана представляет собой черно-зеленый порошок,
напоминающий металлический, плохо растворимый в воде, в NaOH
и разбавленных кислотах.
Сульфаты титан а(Ш). Безводный сульфат титана,
Ti2(804)31 получают обработкой фиолетовых кристаллов кислого
сульфата титана 3Ti2(S04)3-H2S04-25H20 конц. H2S04. Соль
представляет собой зеленый порошок, плохо растворимый в воде,
спирте, эфире и легко растворимый в разб. H2S04 (образуются
фиолетовые растворы).
Кристаллы 3Ti2(S04)3 -H2S04 -25Н20 выделяютсяиз фиолетового
раствора, получающегося при электролитическом восстановлении
сульфата титанила TiOS04 в 50%-ной серной кислоте со свинцовым
катодом.
Соль Ti2(S04)3-8H20 получают упариванием в вакууме при 60°
раствора металлического титана в разбавленной H2S04 или
обработкой трихлорида титана разб. H2S04.
Известны титановые квасцы, например красные октаэдриче-
ские кристаллы RbTi(S04)2 -12H20, фиолетовые октаэдрические j
кристаллы CsTi(S04)2-12H20, а также двойные сульфаты
(NH4)2S04-3Ti2(S04)3-18H20, Rb2S04-3Ti2(SO)4)3-24H20, Na2SCv
• Ti2(S04)3-5H20.
Помимо перечисленных соединений титана(Ш), известны и другие,
например комплексы общей формулы Me*[TiF5], Me+[TiCle], Met[TiCl5(H20)],
MeJ[Ti(SCN)e]-6H20, Me+[Ti(C204)2]-2H20, где Ме+ = NHJ, K+, Rb+ и др.,
затем оксалат Ti2(C2O4)3-10H2O, тартрат, цитрат, галлат, салицилат, сук-
щшат и др.
Соединения четырехвалентного титана
Наиболее многочисленные и устойчивые соединения (с простыми
и координационными связями) характерны для
четырехвалентного титана, который встречается в виде катионов Ti4+ и Ti02+
(радикал титанил) или анионов TiO|~, TiO*~, [TiF6]2_, [TiCle]2_,
[Ti(S04)3]2- и др.
Хлорид, бромид, иодид, сульфат, нитрат титана(1У) сильно .
гидролизуются в водных растворах, превращаясь в соединения
титанила общей формулы TiOX2, где X = Cl~, Br~, I", NO3,
VjSOJ- и т. д.
Соли титана(1У) бесцветны и относительно устойчивы только
в кислых растворах, поскольку в нейтральных растворах выпадает
ортотитановая кислота Н4ТЮ4, а при кипячении — метатитановая
кислота Н2ТЮ3.
Растворы солей титана(1У) в присутствии солей минеральных
кислот восстанавливаются металлическим цинком до солей тита-
на(Ш), окрашенных в фиолетовый цвет.
ТИТАН
95
Неорганические соединения
Тетрагидрид титана, TiH4, получают электролизом 0,1 н.
раствора H2S04 при 40° с титановыми электродами при силе тока
0,2 а и напряжении 240 в. Это газ без цвета и запаха, на воздухе
он горит:
TiHt + 202 = ТЮ, + 2Н20
Двуокись титана, Ti02, встречается в природе в виде
минералов рутила, анатаза (тетрагональные кристаллы) и брукита
(ромбические кристаллы). В тетрагональной кристаллической решетке
рутила (рис. 4) и анатаза (рис. 5) каждый ион Ti4+ окружен шестью
ионами О2-, образующими октаэдр, каждый ион О2- окружен
Рис. 4. Структура рутила ТЮ2. Рис. 5. Структура анатаза ТЮ2.
тремя ионами Ti4+. Кристаллы рутила и анатаза различаются
соотношением осей симметрии, плотностью, цветом и некоторыми
другими свойствами.
Двуокись титана (титановые белила) получают сжиганием
металлического титана в избытке кислорода, прокаливанием орто-
или метатитановой кислоты, действием водяного пара на
порошкообразный титан при 700—800°:
Ti + 02 = Ti02 + 225,5 ккал Н2ТЮ3 -> Ti02 + Н20
Н4ТЮ4 -> Ti02 + 2H20 Ti + 2Н20 = ТЮ2 + 2Н2
Двуокись титана представляет собой белый порошок, который
превращается в бесцветные кристаллы анатаза при охлаждении
после нагревания до 700° или в кристаллы рутила при охлаждении
после прокаливания выше 850°.
Двуокись титана с плотностью 3,6—3,95 г/см3 (анатаз), 4,1—
4,2 г/см3 (брукит), 4,2—4,3 г/см3 (рутил) плавится при 1855°,

96
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
разлагается выше 2927° (тугоплавка), плохо растворима в воде,
разбавленных кислотах или растворах щелочей; растворяется
в конц. H2S04 при нагревании, в расплавах гидроокисей или
карбонатов щелочных металлов и в окислах металлов, проявляя
кислотные свойства. Способна к металлотермическому
восстановлению (с алюминием или кальцием) до металлического титана.
Ti02 + 2H2S04 = Ti(S04)2 + 2Н20
ТЮ2 + 2NaOH = Na2Ti03 + H20 Ti02 + ZnO = ZnTi03
Ti02 + 4NaOH = Na4Ti04 + 2H20 Ti02 + NiO = NiTi03
Ti02 + Na2C03 = Na2Ti03 + C02 3Ti02 + 4Al = 3Ti 4- 2Al203
Ti02 + 2Na2C03 = Na4Ti04 + 2C02 Ti02 + 2Ca = Ti + 2CaO
Титановые белила применяют в качестве пигмента для
пластических масс, масляных красок (обладающих большой кроющей
способностью и кислотостойкостью), при производстве молочного
стекла, тугоплавких стекол, фарфора, огнеупорного кирпича,
в производстве эмалей и глазурей.
В многочисленных реакциях органической химии двуокись
титана служит катализатором.
Кристаллы рутила, обладающие хорошим коэффициентом
преломления, применяются в ювелирных изделиях.
Сосуды из листового железа покрываются глазурью из
двуокиси титана и моноокиси железа. Из двуокиси титана, содержащей
незначительные количества моноокиси железа, изготовляют эмали
и материал для зубных протезов.
Природный продукт ТЮ2 -FeO служит для футеровки пода
печей в металлургии.
Ортотитановая кислота (а-титановая кислота), Т10г-2Н20,
получается обработкой на холоду свежеприготовленных растворов
сульфата титанила или тетрахлорида титана (в солянокислой
среде) растворами щелочей (аммиака), содой или поташом, а также
сульфидом аммония. Гидролизом других солей четырехвалентного
титана на холоду также можно получить ортотитановую кислоту.
TiOS04 + 2NaOH + Н20 = H4Ti04 + Na2S04
TiCl4 + 4NaOH = H4Ti04 + 4NaCl
Ti(S04)2 + 4NH4OH = H4Ti04 + 2(NH4)2S04
Ti(S04)2 + 2Na2C03 + 2H20 = H4Ti04 + 2Na2S04 + 2C02
TiCl4 + 2(NH4)2S + 4H20 = H4Ti04 + 4NH4C1 + 2H2S
TiCl4 + 4H20 =** H4Ti04 + 4НС1
Ортотитановая кислота образует студнеобразный белый осадок
(амфотерного характера: растворяется в минеральных кислотах),
который при нагревании или хранении ступенчато превращается
в метатитановую кислоту. Ортотитановая кислота слабее ортокрем-
ТИТАН
97
невой кислоты H4Si04- Соли ортотитановой кислоты, называемые
ортотитанатами, имеют общую формулу Me4vTi04 или Ме2+ТЮ4 где
Ме+ = Na+, K+, NH+ и др., а Ме2+ = Mg2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+-
и др.
Ортотитанаты получают сплавлением двуокиси титана со сте-
хиометрически необходимым количеством гидроокисей или
карбонатов щелочных металлов либо различными окислами металлов.
В специальной литературе упоминаются соли производных
гетерополикислот H4[TiMo1204o], Н4[Т1\У1204о], которые
рассматриваются как производные кислоты Н4ТЮ4.
Метатитановая кислота, Н2ТЮ3 (Р-титановая кислота Ti02»
•Н20), выпадает в виде белого осадка (с микрокристаллической
структурой) при гидролизе тетрахлорида титана или сульфата
титанила при 80—100°, нагревании или хранении ортотитановой
кислоты, обработке солянокислого раствора тетрахлорида титана *
растворами щелочей, ацетата или тиосульфата натрия или
сульфида аммония при нагревании:
TiCl4 + ЗН20 =** Н2ТЮ3 + 4НС1
TiOS04 + 2H20 *t Н2ТЮ3 + H2S04 Н4ТЮ« = H2Ti03 + H20
TiCl4 + 4КОН = H2Ti03 + 4KC1 + Н20
TiCl4 + 2Na2S203 + H20 = H2Ti03 + 4NaCl + 2S02 + 2S
TiCl4 + 2(NH4)2S + 3H20 = H2Ti03 + 4NH4C1 + 2H2S
TiCl4 + 4NaCH3COO + 3H20 = H2Ti03 + 4NaCl + 4CH3COOH
Метатитановая кислота химически более инертна, чем
ортотитановая кислота, и растворяется только в HF или конц. H2S04
при нагревании. Соли метатитано-
вой кислоты, называемые метати-
танатами, можно представить
следующими формулами: Me2Ti03,
Me2+Ti03, где Ме+ = Li+, Na+, K+,
NHJ и др., Ме2+ = Са2+, Ва2+,
Zn2+, Co2+, Ni2+ и др.
В кубической решетке перов-
скита СаТЮ3 (рис. 6) ионы Ti4+
расположены в вершинах куба,
ионы О2- — в центре граней куба
и ионы Са2+ — в центре
диагоналей куба.
Соединение ВаТЮ3 обладает очень высокой диэлектрической
постоянной и применяется для изготовления электрических кон-
Рис. 6.
Структура перовскита
СаТЮ3.
* В солянокислом растворе Ti44- существует в виде гексахлортитановой
кислоты H2TiCl6. Введение щелочных реагентов обусловливает фактически
сдвиг реакции гидролиза последней.— Прим. ред.
'—0101

98 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
денсаторов большой емкости. Титанат стронция SrTi03 служит
для изготовления батарей, используемых в автоматических
метеорологических станциях.
Пероксотитановые соединения. При
обработке нейтральных или кислых растворов сульфата титанила
или других солей титана(1У) перекисью водорода Н202 появляется
желтое (в случае разбавленных растворов) или интенсивное
оранжевое (при использовании концентрированных растворов)
окрашивание вследствие образования монопероксоортотитановой
кислоты Н4ТЮВ, которая сама обладает желто-оранжевым цветом:
TiOSOt + Н202 + 2Н20 = HtTiOB + H2SOt
Колориметрическое определение титана основывается на этой
реакции.
В подкисленном H2S04 растворе сульфат титанила с перекисью
водорода образует монопероксодисульфатотитановую кислоту
H2[Ti02(S04)2], при нейтрализации которой (КОН) образуется
желтый осадок K2[Ti02(S04)2] -ЗН20:
TiOSOt + Н202 + H2S04 = H2[Ti02(S04)2l + Н20
H2[TiOs(S04)2] + 2КОН = K2[Ti02(S04)2] + 2Н20
Известен также аддукт ортотитаната калия с перекисью
водорода К4ТЮ4-4Н202-2Н20 или К4ТЮ8-6Н20.
Пероксотитановые соединения используются как энергичные
окислители.
Тетрагалогениды титана. По своим физическим
свойствам тетрагалогениды титана похожи на тетрагалогениды
элементов подгруппы германия.
Цвет тетрагалогенидов титана и комплексных кислот общей
формулы H2[TiXe] (где X = F-, C1", Вг~, I"), становится более
интенсивным с увеличением атомного номера галогена.
Тетрагалогениды титана характеризуются пониженными
значениями температур плавления и кипепия, отчетливо выраженной
склонностью к гидролизу* (за исключением тетрафторида), к
комплексов бразованиго с гидроокисями или галогенидами щелочных
металлов.
Тетрафторид титана, TiF4, получают взаимодействием титана
и фтора при нагревании или обработкой тетрахлорида титана
взятой в избытке безводной плавиковой кислотой при 100—120°г
Ti + 2F2 = TiFt + 393,6 ккал TiClt + 4HF = TiFt + 4HC1
Тетрафторид титана представляет собой расплывающийся
на воздухе белый порошок с плотностью 2,798 г/см3 и т. пл. 284°,
* Эти соединения относятся к классу галоидоангидридов. Проявляют
свойства соединений с полярной связью; при гидролизе дают две
кислоты.— Прим. ред.
ТИТАН
99
он сублимируется при 327°, плохо растворяется в эфире, образует
аддукты с аммиаком и пиридином (TiF4-4NH3, TiF4-2NH3,
TiF4 -CsHsN), реагирует с РОС13, SiHCl3 по уравнениям
3TiF4 + 4POCls = 3TiCl4 + 4POFs
3TiFt + 4SiHCls = 3TiCl4 + 4SiHFs
При обработке теплой водой тетрафторида титана получается
кислота H2[TiOF4], из которой концентрированием на холоду
выделяют кристаллогидрат TiF4-2H20.
Действием фтористоводородной кислоты на тетрафторид титана
получают бесцветную гексафторотитановую кислоту H2[TiF6],
для которой известны соли гексафторотитанаты
Me+[TiFe], Me2+[TiFe] .иН20 (где Ме+ = Na+, K+, Cs+, NH+, Ag+,
а Ме2+ = Са2+, Sr2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ и др.).
Гексафторотитанаты можно получить обработкой TiF4 растворами
фторидов различных элементов или действием на H2[TiF6]
растворами солей различных элементов.
Известен также гептафторотитапат аммония (NH4)3[TiFjl-
Тетрахлорид титана, TiCl4, получают нагреванием
порошкообразного металлического титана, карбида титана TiC или смеси
двуокиси титана с сахарным углем в токе хлора, а также
пропусканием паров СС14 над Ti02 при нагревании:
Ti + 2С12 «= TiCl4 + 194,9 ккал Ti02 + СС14 «= TiCl4 + С02
Ti02 + 2C + 2С12 — TiCI4 + 2GO — 11 ккал TiC + 2С12 = TiCl4 + С
В промышленности технический TiCl4 получают хлорированием
в хлораторе богатых титановых шлаков или концентратов рутила
в присутствии углерода при 700°. Образующийся продукт
загрязнен SiCl4, FeCl3, CoCl3, VOCl3 и др. Исчерпывающее хлорирование
титана из шлаков или концентратов рутила затруднено
присутствием окислов CaO, MgO, MnO, Si02, которые хлорируются при
~ 1000°, превращаясь в СаС12, MgCl2, MnCl2, летучие только выше
1200°. Летучие хлориды удаляются из хлоратора по трубопроводу
в конденсаторы, а труднолетучие хлориды остаются в хлораторе
в расплавленном состоянии в виде эвтектических смесей.
Для очистки TiCl4 от FeCl3, SiCl4, VOCl3 и др. используют
процессы, которые основываются на различиях физических и
химических свойств этих соединений.
Тетрахлорид титана — бесцветная (чуть желтоватая), сильно
преломляющая, с едким запахом жидкость, дымящая на воздухе,
гидролизующаяся при соприкосновении с водой; плотность
1,76 г/см3, т. затв. —24,1°, т. кип. 136,5°. С аммиаком,
пиридином, анилином, пиперидином, спиртами, эфирами, хлоридами РС13,
РС1В, РОС13, SC14 и др. TiCl4 образует аддукты, а с гидроокисями
и хлоридами щелочных металлов — координационные соединения.
Несколько примеров аддуктов: TiCl4 -nNH3 (где п — 8, 6, 4),
7*

100
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
TiCl4 -2C5H5N, TiCl4.2CeH5NH2, TiCl4-C2H5OH, TiCl4-PCl3,
TiCl4-PCl5, TiCl4.2POCl3, TiCl4-SCl4, 2TiCl4-SCl4; примеры гало-
генокомплексов: H2[TiCle], H2[TiCl4Br2], H2[TiCl4I2], Na2[TiCle],
K2[TiCle], (NH4)2[TiCle]-2H20.
Тетрахлорид титана можно восстановить при нагревании
металлическим магнием, кальцием, натрием, магниевокальциевым
сплавом, гидридом натрия, водородом, серебром, сурьмой, алюминием,
ртутью, цинком медью и др.
При гидролизе тетрахлорида титана получают хлорид титанила
ТЮС12 (при небольшом количестве воды) и ортотитановую кислоту
Н4ТЮ4 — при нормальной температуре — или метатитановую
кислоту Н2ТЮ3 — при 80° (при большом количестве воды):
TiClt + Н20 =*± TiOCl2 + 2HC1
TiCl4 + ЗН20 *± Н2ТЮ3 + 4НС1
TiCl4 + 4Н20 =*± HtTiOt + 4HG1
Известен кристаллогидрат TiCl4-5H20, который выделяется
при выпаривании сильнокислого водного раствора тетрахлорида
титана в соляной кислоте. В вакууме соль TiCl4-5H20 теряет
3 молекулы воды.
Тетрабромид титана, TiBr4, получают нагреванием
порошкообразного металлического титана или карбида титана в парах
брома, действием бромистого водорода на тетрахлорид титана
при 130°, а также действием паров брома на смесь Ti02 с углем
(300°):
Ti + 2Вг2 = TiBr4 + 170 ккал TiC + 2Вг2 = TiBrt + С
TiCl4 + 4HBr = TiBr4 + 4НС1 Ti02 + 2C + 2Вг2 = TiBr4 + 2CO
Тетрабромид титана представляет собой гигроскопичные,
желтые, октаэдрические кристаллы с плотностью 3,25 г/см3, гидроли-
зующиеся при растворении в воде; т. пл. 38,3°, т. кип. 230°.
С аммиаком дает аддукты, а с бромистоводородной кислотой —
окрашенную в красный цвет гексабромтитановую кислоту
Ha[TiBre], образующую соли общей формулы MeJlTiBrel, (где
Ме+ = Na+, K+, NH+).
Тетраиодид титана, Til4, получают действием паров иода
на порошкообразный металлический титан при 400° или на карбид
титана, а также обработкой тетрахлорида титана сухим йодистым
.водородом:
Ti + 2I2 = Tilt + 131 ккал TiC + 2I2 = Tilt + С
TiClt + 4HI = TiClt + 4HC1
Тетраиодид титана представляет собой металлоподобные
красные кубические кристаллы с т. пл. 155° и т. кип. 377°; под
действием теплой воды происходит гидролиз, с иодистоводородной
кислотой Til4 образует гексаиодотитановую кислоту H2[TiIe].
ТИТАН
101
Дисульфид титана, TiS2, получают прямым взаимодействием
исходных элементов при высокой температуре или пропусканием
смеси TiCl4 и H2S через фарфоровую трубку при 800 — 850°:
Ti + 2S = TiS2 TiCl4 + 2H2S = TiS2 + 4HCi
Дисульфид титана образует желтые кристаллы с
металлическим блеском; при обычных условиях они устойчивы на воздухе,
в воде и разбавленных кислотах (H2S04, НС1 и др.),
взаимодействуют с расплавленным едким кали или с двуокисью углерода при
нагревании; под действием HN03 или конц. H2S04 разлагаются
с выделением серы:
TiS2 + 6KOH = K2Ti03 + 2K2S + 3H20
TiS2 + 2С02 = Ti02 + 2S + 2СО
При прокаливании дисульфида титана на воздухе образуется
двуокись титана и выделяется сернистый газ:
TiS2 + 302 = Ti02 + 2S02
Известны аддукты тетрахлорида и тетрабромида титана с
сероводородом: 2TiCl4-2H2S, TiCl4-2H2S, TiBr4-H2S, TiBr4-2H2S.
Дисулъфат титана, Ti(S04)2, образуется при действии S03
в S02C12 на TiCl4 и представляет собой бесцветное, сильно
гигроскопичное вещество. В водном растворе образуется сульфат
титанила TiOS04-2H20.
Известны комплексные сульфаты, производные дисульфата
титана общей формулы MeJ[Ti(S04)3], например K2[Ti(S04)3].
Сульфат титанила (оксисулъфат титана), TiOS04, получают
обработкой двуокиси титана концентрированной серной кислотой
или растворением в холодной воде охлажденного расплава
двуокиси титана и пиросульфата калия:
Ti02 + H2S04 *± TiOS04 + H20 Ti02 + K2S207 = TiOS04 + K2S04
Сульфат титанила представляет собой белый порошок,
растворимый в холодной воде и серной кислоте; в теплой воде происходит
его гидролиз:
TiOS04 + 2Н20 *± Н2ТЮ3 + H2SOt
С сульфатами щелочных металлов TiOS04 образует
комплексные соли общей формулы MeJITiOJSO^] -пНгО, например,
K2[TiO(S04)2] -10H2O, Na2[TiO(S04)2].
Хелатные соединения
Соли четырехвалентного титана взаимодействуют в растворе
при рН = 2,7 с 8-оксихинолином, образуя желтый осадок:

102 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Ион Ti4+ с купфероном С„Н5 — N(NO)ONH4 в холодных
слабокислых растворах образует желтый трудно растворимый хелатз
Н(>Н,
В нейтральной среде соли четырехвалентного титана
взаимодействуют с ализарином (1,2-диоксиантрахиноном), образуя
красно-фиолетовый лак:
ОН
Ti
/О-
V
>
/
ч
_\
\
= 0
При обработке солей четырехвалентного титана в слабокислой
среде (рН = 2 — 3) 2,5%-ным раствором хромотроповой (1,8-диок-
синафталин-3,6-дисульфоновой) кислоты CioH4(OH)2(S03H)2 -2Н20
образуется интенсивно окрашенное в коричнево-красный цвет
вещество.
Пирокатехин (1,2-диоксибензол) СвН4(ОН)2 с растворами солей
титана в слабокислой среде дает желтое окрашивание.
Обработкой солянокислых растворов соединений титана
спиртовым раствором морина (3,5,7, 2',4'-пентоксифлавона) получают
комплексное соединение оранжево-красного или
красновато-коричневого цвета.
Известен также тетраацетилацетонат титана формулы
/СН3
>Н
ЧСН3/4-
Помимо вышеприведенных соединений четырехвалентного титана
известны и другие, например: титанаты Na2Ti03, Na4Ti04, К2ТЮ3-4Н20,
К2Н2ТЮ4-Н20, CaTi03, ВаТЮ3, Ba2Ti04, MgTiOs, Mg2Ti04, ZnTi03,
Zn2Ti04) MnTi03, FeTiOs, Fe4(Ti04)3, NiTi03, CoTiOs, PbTi03, селенид
TiSe2, селениты, селенаты, теллурид TiTe2, нитрид Ti3N4, амид Ti(NH2)4,
тиоцианаты Ti(SCN)4 -8HSCN, TiO(SCN)2 -2H20, комплексы общей формулы
Me+[TiO(SCN)4], Me|[TiO(C204)2], металлоорганические соединения
(C6H6)2TiCl2, (C6H5)2TiBr2, (C5H6)2Ti(CH3)2, (C6H6)2TiCl2AlR2 и др.
Соединения включения
Нитрид титана, TiN, образуется путем нагревания
порошкообразного металлического титана при 800° в атмосфере азота,
сильного нагревания тетрахлорида титана в токе аммиака, нагре-
НсЯ]
ТИТАН
103
вания при 1205° смеси двуокиси титана с углем в атмосфере азота,
я также путем разложения нитрида Ti3N4 при нагревании:
2Ti + N2 = 2TiN + 2 X 80,3 ккал 2Ti02 + 4С + N2 =2TiN + 4CO
3TiCl4 + 16NH3 = 3TiN + 12NH4C1 + V2N2 2Ti3N4 = 6TiN + N2
Нитрид титана представляет собой металлоподобный порошок
бронзового цвета; он обладает высокой твердостью (8—9 по шкале
Мооса), хорошо проводит электрический ток; плотность 5,1—
5,28 г/см*, т. пл. 2947°. Под действием водяных паров или при
■обработке щелочами TiN разлагается.
TiN + 2Н20 = Ti02 + NH3 + V2H2
TiN + 2KOH + H20 = K2Ti03 + NH3 + V2H2
В плавиковой кислоте в присутствии энергичных [окислителей
растворяется. Применяется в качестве абразивного материала при
шлифовке драгоценных камней.
Известен двойной нитрид 2Li3N -TiN, или Li6TiN3.
Карбид титана, TiC, всегда присутствует в титансодержащих
сталях. В лаборатории может быть получен нагреванием смеси
металлического титана с сахарным углем в электрической печи,
прокаливанием смеси двуокиси титана с углем в пламени
электрической дуги (1620°), нагреванием угольной нити в парах TiCl4
и термической диссоциацией тетрахлорида титана в атмосфере
окиси углерода и водорода:
Ti + С = TiC + 114 ккал TiCl4 + С = TiC + 2С12
Ti02 + ЗС 42= TiC + 2CO + 45,9 ккал
TiCl4 + СО + ЗН2 = TiC + Н20 + 4НС1
Карбид титана образует металлоподобные черные кубические
кристаллы с плотностью 4,70—4,95 г/см9', он обладает высокой
твердостью (9 по шкале Мооса), тугоплавкостью (т. пл. 3137°),
устойчив к истиранию (будучи менее хрупким, чем карбид
вольфрама). При нагревании карбид титана взаимодействует с
кислородом, галогенами и азотом. Нагреванием карбида титана при
1800—1900° в атмосфере водорода и азота получают нитрид титана
и образуется ацетилен:
2TiC + N2 + Н2 = 2TiN + С2Н2
Карбид титана применяется в качестве раскислителя сталей,
при изготовлении угольных электродов для дуговых ламп и в
сочетании с карбидом вольфрама при получении сверхтвердых
сплавов.

104
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
ЦИРКОНИЙ Zr
2.= 40; ат. вес = 91,22
Валентность (II), (III), IV, заряд (2+), (3+), 4+
Массовые числа природных изотопов 90, 92, 94,
91, 96
Электронная структура атома циркония: К -L -М -4s24p64d2 -5s2.
Электронная структура атома и ионов Zr2+, Zr3+, Zr4+ для 4d-
и 5в-орбиталей:
4d2 5s2 Ад? Ss 4d' 5s 4d Ss
ititi 11 i m ititi 11 i n iti 11 i i □ мим □
Zr Zr2+ Zr3+ Zr>+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В старых легендах Востока говорится о красоте золотисто-
желтых кристаллов минерала циркона и о красиво расцвеченных
его разновидностях — гиацинте, иацинте и иаргоне. Кристаллы
циркона ZrSi04 (с греческого «zierc», что означает «драгоценный»,
или с персидского «tar gun», означающее «цвет золота»)
применялись как драгоценные камни. Среди античных редкостей
упоминается красный камень кристаллов эвдиалита (комплексный
силикат циркония, кальция и натрия) и матурские бриллианты,
попавшие в Европу с Цейлона. Из минерала циркона ZrSi04,
привезенного с Цейлона в 1787 г., Клапрот впервые получил
двуокись циркония.
В 1824 г. Берцелиус впервые получил загрязненный
металлический цирконий восстановлением соединения K2[ZrF6] при
нагревании с металлическим калием или натрием.
Почти 100 лет металлический цирконий не удавалось получить
в чистом виде из-за его сродства к другим элементам. Загрязненный
металлический цирконий (будучи хрупким и обладая низкой
механической прочностью) находил весьма ограниченное
применение. В большей степени он использовался как добавка при
получении специальных сталей, а также огнеупорных материалов
(например, Zr02).
Порошкообразный металлический цирконий начали получать
в 30-х годах. Металлический цирконий переводят в компактное
состояние из порошка методом порошковой металлургии.
Металлический цирконий ядерной чистоты, полученный
современными методами вакуумной металлургии, относится к основным
материалам ядерной техники благодаря сочетанию химической
и термической стойкости с особыми механическими и ядерными
свойствами.
Соединения циркония в древности использовались как
драгоценные камни, а в наши дни нашли применение для технических
ПИРКОНИЙ
105.
целей, как и сам металл, являющийся конструкционным
материалом для ядерных реакторов.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе цирконий встречается в виде соединений в различных
минералах, достаточно распространенных в земной коре.
Цирконий занимает 21-е место по распространенности элементов и его
содержание в земной коре (16-километровая зона литосферы)
составляет 0,025 вес.%. В земной коре циркония больше, чем
многих других металлов, таких, как медь, цинк, олово, никель
и свинец.
Соединениям циркония в природе сопутствуют главным
образом соединения гафния.
К важнейшим минералам циркония относятся следующие.
Бадделеит (названный циркониевой землей), Zr02, содержит
до 73,9% циркония; загрязнен НЮ2, U308, Th02, Si02, Ti02, Fe203
и др.; минерал желто-коричневого цвета, плотность 4,8—6 г/см5,
твердость 6—7 по шкале Мооса, обладает высокой химической
стойкостью. В природе бадделеит часто встречается вместе с
ильменитом, рутилом, цирконом, пирохлором, магнетитом, апатитом,
турмалином и др. и образуется при выветривании циркона и эвдио-
лита. Самые большие залежи бадделеита находятся в Бразилии.
Циркон (гиацинт), ZrSi04, содержит 49,5% Zr (загрязнен
НЮ2, Fe203, СаО, иногда A1203, Y203, Се203, Р205, ТЮ2, Nb205,
Та205, U308), встречается в виде бесцветных или желтых (иногда
оранжевых, красных, редко зеленых в зависимости от примесей)
тетрагональных кристаллов с плотностью 4,56 г/см3 и твердостью
7,5 по шкале Мооса. Разновидности циркония циртолит и мала-
кон обычно радиоактивны. В природе циркону сопутствуют черная
слюда, апатит, альбит, нефелин, флюорит и минералы редких
земель. Залежи циркона находятся в Калифорнии, Норвегии,
Бразилии, Австралии, Индии, США, Африке, Цейлоне и др.
Циркон — основной источник получения циркония, он часто служит
огнеупорным материалом при футеровке металлургических печей.
В числе других минералов циркония можно назвать эвдиалит
(комплексный силикат циркония, кальция и натрия), эльпидит, катаплеит
(комплексные силикаты циркония) и др. Цирконий встречается и в некоторых
минералах редких земель — в монаците, ксенотиме, тортвейтите и др.
ОБОГАЩЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ЦИРКОНИЕВЫХ РУД
Для обогащения циркона применяется комплекс
гравитационных, электромагнитных, электростатических и флотационных
методов, а в случае бадделеита — гравитационные и электромагнитные.
Концентраты циркона можно разрушить спеканием с СаО или

106
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
<СаС03, сплавлением с NaOH или Na2C03, спеканием с гексафторо-
«иликатами, а также карбидизацией и хлорированием.
Переработка цирконовых концентратов спеканием с СаО или СаС03
н обработка продуктов спекания серной кислотой
Спеканием тонкоизмельченного концентрата циркона с СаО
■{взятого в 30%-ном избытке по отношению к стехиометрически
необходимому количеству) или с СаС03 при 1300° во вращающейся
цилиндрической печи получают CaZr03 и CaSi03:
ZrSi04 + 2CaO = CaZr03 + CaSi03
ZrSi04 + 2СаС03 = CaZr03 + CaSi03 + 2C02
При действии на охлажденный продукт спекания конц.
H2S04, взятой в 15%-ном (по весу) избытке, образуется
растворимый в серной кислоте ZrOS04, а также CaS04 и H2Si03,
частично растворимые в воде:
CaZr03 + 2H2S04 = ZrOS04 + CaS04 + 2H20
CaSi03 + H2S04 = CaS04 + H2Si03
Чтобы облегчить отделение метакремневой кислоты,
добавляют коагулянт.
Если к 2 об. ч. раствора ZrOS04 прилить 1 об. ч. конц. H2S04,
выпадают кристаллы H2[ZrO(S04)2-3H20.
При действии на продукты спекания 15%-ным (по весу)
избытком конц. НС1 при 80—90° протекают следующие реакции:
CaZr03 + HC1 = ZrOCl2 -f СаС12 + 2H20 •
CaSi03 + 2HC1 = СаС12 + H2Si03
Путем добавления конц. НС1 в охлажденные растворы
хлоридов при 20° получают кристаллы ZrOCl2-8H20.
Последовательность переработки циркона при спекании с СаС03
и обработки продукта спекания H2S04 показана на следующей
«схеме:
ZrSi04+2СаС03=CaZr03 + CaSi03 -f 2C02
Циркон v— . '
-J-КОНЦ. H2SO4
1/ \
ZrOS04 CaSi03-fH2Si03
Растворим Частично растворим
I +конц. H2SO«
H2lZrO(S04)2]-3H20
Трудно растворим
Последовательность переработки концентратов циркона мето-
цирконий Ю7
дом сплавления с NaOH изображена ниже.
ZrSi04+4NaOH = Na2Zr03+Na2Si03 + 2Н20
* /
При добавлении горячей воды
/ \
Zr02-nH20 Na2Si03
Трудно растворим Растворим
J+HC1
ZrOCl2 + Si02
Растворим Трудно растворим
J.+NH,
ZrOrnH20
Трудно растворим
Переработка концентратов циркона спеканием
с гексафторосиликатами
Спеканием измельченного концентрата циркона с K2[SiFe]
и КС1 при 650—700° в цилиндрической вращающейся печи
получают K2[ZrFe] и K2[HfFe]:
ZrSi04 + K2[SiFe] = K2[ZrFe] + 2Si02
HfSi04 + K2[SiF6] = K2[HfF6] + 2Si02
При охлаждении раствора, полученного обработкой продуктов
спекания 1%-ным раствором НС1 (на 1 вес. ч. продуктов спекания
7 вес. ч. 1%-ной НС1) при 85°, выпадают кристаллы K2[ZrFe]
и K2[HfFe].
Поскольку растворимость соединения K2[ZrFe] в 78%-ном
растворе HF при 20° равна 36,5 г/л, а соединения H2[HfFe] —
72 г/л, эти две соли разделяют методом дробной кристаллизации.
Прокаливанием при 900° Zr02 -nH20, образующегося при
обработке раствора K2[ZrFe] аммиаком, получают Zr02, который
содержит очень небольшие количества НЮ2, Fe203 и Ti02.
Переработка концентратов циркона
путем карбидизации н хлорирования
Прокаливанием при 1900—2000° смеси концентрата циркона
с углем (20% по весу) получают карбид циркония ZrC,
загрязненный Si02:
ZrSi04 + ЗС = ZrC + Si02 + 2CO
В действительности химический процесс протекает значительно
сложнее, поскольку в присутствии воздуха наряду с карбидом
циркония образуется и нитрид.
Хлорированием карбида и нитрида циркония при 350—450°
(в стальных резервуарах) получают тетрахлорид циркония,
загрязненный SiCl4 и Fe2Cl„.

108
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Для очистки ZrCl4 перегоняют при 450—600° после
предварительного восстановления водородом Fe2Cle до FeCl2.
Поскольку реакции хлорирования карбида и нитрида циркония
изотермичны, нагревание необходимо только в начале процесса:
ZrC + 2С12 = ZrCl4 + С + 202 ккал
ZrN + 2С12 = ZrCl4 + V2N2 -f 160 ккал
Переработка концентратов бадделеита
При кипячении концентратов бадделеита с НС1 двуокись
циркония остается в осадке, примеси же переходят в раствор. Затем
двуокись циркония сплавляют с NaHS04 и холодный расплав
обрабатывают водой для получения раствора ZrOS04, из которого
под действием аммиака выделяется белый осадок Zr02 -raH20.
ОТДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ ОТ ГАФНИЯ
В минералах цирконию сопутствует гафний. При переработке
концентратов руд гафний ведет себя так же, как и цирконий,
поскольку эти элементы очень близки по химическим свойствам,
обладают близкими значениями ионных радиусов (0,79 А у иона
Zr4+ и 0,78 А у иона Ш4+) и легко замещают друг друга в
различных химических соединениях.
Чтобы получить «ядерно чистый» металлический цирконий,
соединения циркония, служащие исходным материалом, не должны
содержать соединений гафния.
Цирконий от гафния можно отделить дробпой
кристаллизацией гексафторосолей K2[ZrFe], K2[HfF6] или (NH4)2[ZrF6],
(NH4)2[HfF6], сульфатосолей калия K2[Zr(S04)3], K2[Hf(S04)3],
оксихлоридов ZrOCl2-8H20, НЮС12-8Н20, оксалатов, фосфатов
и др. Кроме того, разделение возможно путем термического
разложения смеси (NH4)2[ZrF6] и (NH4)2[HfFe], поскольку
вначале возгоняются NH4F, затем HfF4 и в конце ZrF4.
Применяются также дробная перегонка смеси 3ZrCl4 -2P0C13 (кипит
при 360°) и ЗШС14 -2РОС13 (кипит при 355°), селективная
экстракция органическими растворителями, такими, как трифторацетила-
цетон F3C — СОСН2 — СО — СН3, метилизобутилацетон, трибу-
тилфосфат и дю., адсорбция катионов Zr4+, Hf4+ на катионитах
и элюирование гафния соляной кислотой, а циркония — смесью
азотной и лимонной кислот, адсорбция комплексных анионов
циркония и гафния на ионообменных смолах с соляной кислотой
или смесью соляной и фтористоводородной кислот в качестве элю-
анта; электролиз расплава K2[ZrF6] с NaCl (этот метод сочетают
с процессами разделения, основанными на кристаллизации солей,
являющихся электролитами).
ЦИРКОНИЙ
109
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ
Металлический цирконий получают восстановлением тетрахло-
рида циркония металлическим магнием или натрием в атмосфере
гелия или аргона, восстановлением гексафторцирконата калия
металлическим натрием в вакууме (или в атмосфере водорода,
гелия, аргона и др.), термической диссоциацией тетраиодида
циркония, электролизом расплава K2[ZrF6] с КС1 в атмосфере аргона,
восстановлением двуокиси циркония металлическим натрием или
кальцием (соответственно смесью металлического натрия и
кальция) при нагревании в вакууме.
Магнийтермическое восстановление тетрахлорида циркония
(метод Кроля)
ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 -f 52,5 ккал
Магнийтермическим восстановлением тетрахлорида циркония
в отсутствие ZrOCl2 при 650° в реакторе из сплава инконеля (72,7%
Ni, 15% Сг, 7% Fe, 1% Nb и 2,5% Ti) в атмосфере гелия или аргона
получают губчатый металлический цирконий, загрязненный
следами магния, железа, титана, алюминия, марганца, кремния,
кислорода, азота, углерода и хлора.
Из губчатого металлического циркония избыток магния и
хлорида магния удаляют промывкой НС1 или разб. HN03 и водой
либо перегонкой в вакууме примерно при 800°.
Плавлением губчатого циркония в вакуумной электродуговой
печи (соответственно в атмосфере инертного газа) или в печи с
сфокусированным пучком электронов в высоком вакууме получают
компактный металлический цирконий.
Тетрахлорид циркония можно восстановить до металлического
циркония также металлическим натрием в атмосфере гелия или
аргона при нагревании.
Восстановление гексафторцирконата(ГУ) калия K2[ZrF6J
металлическим натрием (процесс Берцелиуса)
K2[ZrF6] -f 4Na = Zr -f 2KF + 4NaF
Восстановлением гексафтороцирконата(1У) калия
металлическим натрием при 800° в вакууме или атмосфере водорода, гелия,
аргона и др. в герметически закрытом сосуде получают порошок
металлического циркония, загрязненный главным образом
окислами.
Для очистки от KF и NaF порошкообразный металлический
цирконий промывают водой, разб. НС1, затем снова водой и сушат
при 50—60° в вакууме.

НО ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Металлический цирконий в компактном состоянии получают
плавлением в электродуговых печах (или в печах с
сфокусированным пучком электронов) в вакууме или методами порошковой
металлургии (см. раздел, посвященный титану).
Термическая диссоциация тетраиодида циркония
(процесс Ван-Аркеля — де Бура)
Zrl4 =f* Zr + 2I2
Этот процесс применяется в промышленности при очистке
металлического циркония, полученного магнийтермическим
восстановлением ZrCl4 или K2[ZrFe] металлическим натрием (как
описано выше).
При действии паров иода на порошкообразный или губчатый
металлический цирконий, нагретый выше 400°, образуется тетраио-
дид циркония Zrl4, который сублимируется при 431° и термически
диссоциирует при 1200°.
Для получения металлического циркония по этому методу
применяют аппаратуру, изображенную на рис. 3. В сосуд помещают
сырой цирконий и иод, создают вакуум и затем нагревают,
применяя наружный обогрев, примерно до 600°. Пары Zrl4,
соприкасаясь с нагретой до 1400° циркониевой или вольфрамовой нитью,
разлагаются, и цирконий осаждается на нити, а пары иода вновь
вступают в реакцию с сырым цирконием.
Полученный по этому процессу металлический цирконий
пластичен и может подвергаться механической переработке
(прокатываться, протягиваться, прессоваться и т. д.).
Электролиз расплава снеси K2[ZrFe] с КС1 или NaCl
Электролизом смеси 30 вес. % K2[ZrFe] и 70 вес.% КС1 при
750—800° в атмосфере аргона получают на катоде
порошкообразный (или губчатый) металлический цирконий. На аноде выделяется
хлор, в электролите накапливается HF.
Электролиз расплава осуществляется в графитовом тигле,
который служит анодом. Катодом является металлический молибден.
Соединение K2[ZrFe] получают действием КС1 на раствор ZrOz
во фтористоводородной кислоте:
Zr02 + 6HF + 2КС1 = K2[ZrF6] + 2НС1 + 2Н20
Используемые далее соединения K2[ZrFe] и КС1 должны быть
чистыми и высушенными в вакууме примерно при 120°, поскольку
от степени их чистоты зависит чистота металлического циркония.
Для улавливания кислорода и азота аргон пропускают над
нагретым до 800—850° металлическим титаном или над нагретыми
до 400° брусками металлического урана, а для осушки аргон
ЦИРКОНИЙ
111
пропускают через колонки, содержащие P4Oi0. Металлический
цирконий, полученный этим способом, очищают от КС1, KF,
K2[ZrFe], промывая нагретой до 60° водой, 10%-ной НС1 и снова
водой.
Металлический цирконий можно также получить электролизом
расплава системы K2[ZrF6] — NaCl при 850° в атмосфере аргона.
Этот процесс в настоящее время используется в промышленности.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Цирконий — блестящий, серебристо-белый металл с плотней-
шей гексагональной (модификация a-Zr) и кубической объемно-
центрированной (модификация p-Zr) кристаллическими
структурами. Цирконий имеет плотность 6,25 г/см3 при 20° и твердость
4,5 по шкале Мооса; он тугоплавок (т. пл. 1855°, т. кип. 4474°),
диамагнитен, пластичен (ковкий, вязкий, тягучий); обладает
высокой механической прочностью. Значение отношения механической
прочности и плотности у металлического циркония меньше, чем
соответствующие характеристики у специальных сталей и сплавов
алюминия с магнием.
Для металлического циркония характерно большое удельное
электросопротивление, малая теплопроводность и низкий
коэффициент расширения.
Известны многочисленные сплавы металлического циркония
с Mg, Al, Sn, РЬ, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Cd, Ti, Hf, Th, V, Nb, Cr,
Mo, W, Mo, Fe, Ni, C, Si, P, N, В и др.
Амальгамы циркония неизвестны. К интерметаллическим
соединениям циркония относятся: ZrCu3, ZrCu2, ZrMo3, ZrW2, Zr2Fe3,
ZrNi3, ZrNi4 и др.
Добавление небольших количеств Sn, Nb, Cr, Fe, Ni, Mo, Cu
к металлическому цирконию приводит к повышению его
коррозионной устойчивости, а добавка алюминия или титана
уменьшает ее.
С химической точки зрения компактный металлический
цирконий обладает пониженной активностью (напоминает титан) и
проявляет высокую коррозионную устойчивость при температуре
ниже 200° (занимая второе место после тантала).
При нагревании порошкообразный металлический цирконий
взаимодействует с кислородом (600—800°) и галогенами (300—500°),
образуя соответствующие соединения четырехвалентного
циркония. При 1100—1800° металлический цирконий вступает в
реакцию с азотом или углеродом, образуя соответственно ZrN и ZrC.
Нагревая в вакууме металлический цирконий в парах серы,
получают ZrS2.
При 1000° модификация P-Zr активно поглощает водород
с образованием гидрида ZrH2. По своей способности растворять

112
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
большие количества водорода при нагревании цирконий
напоминает палладий.
Металлический цирконий не взаимодействует с водой, хлорной
водой, разбавленными кислотами НС1, HN03, H2S04,
концентрированными (до 65%-ной концентрации) НС1, HN03,
разбавленными или концентрированными щелочами, растворами хлорида
натрия, хлорида кальция иди других хлоридов. Растворяется
только в расплавах гидроокисей щелочных металлов, царской
водке и концентрированной фтористоводородной кислоте:
Zr + 4NaOH = Na4Zr04 •+ 2Н2
3Zr -f 12HC1 + 4HN03 = 3ZrCl4 + 4NO + 8H20
Zr + 4HF = ZrF4 + 2H2
Химические свойства циркония иллюстрируются следующей
схемой:
Комн. темп.^ , с конц HF _+ Zrp4
Цирконий —
с царской водкой —»- ZrCl4
. в кислороде (или на воздухе) —>- Zr02
Нагревание I с галогенами —>- тетрагалогениды
~~^ с S, N2, С -> ZrS2, ZrN, ZrC
с распл. NaOH —*■ цирконаты
ПРИМЕНЕНИЕ
Ядерно чистый металлический цирконий используют в
качестве конструкционного материала для термоядерных реакторов,
поскольку он обладает низкой теплопроводностью, большой
механической прочностью, высокой стойкостью к химической
коррозии, очень низким сечением захвата тепловых нейтронов,
т. е. не задерживает нейтроны, высвобождающиеся в результате
цепной ядерной реакции при расщеплении топлива в реакторе.
С точки зрения потребности в металлах для ядерной техники
цирконий превосходит алюминий, магний и бериллий в качестве
конструкционного материала для ядерных реакторов. Цирконий,
применяемый для этих целей, не должен содержать примесей
гафния, поскольку последний обладает большим эффективным
сечением захвата нейтронов.
Благодаря высокой коррозионной устойчивости металлический
цирконий применяется (вместо тантала и платины) для
изготовления аппаратов, резервуаров, конденсаторов, испарителей,
трубопроводов, насосов, кислотостойких клапанов и других изделий,
используемых в химической промышленности. В костно-черепной
хирургии пользуются скобками, шурупами и пластинками из
циркония. Циркониевая фольга толщиной 0,03 мм применяется в каче-
цирконий
ИЗ
стве радиационного фильтра в рентгеновских трубках с
молибденовым антикатодом. Из циркония можно изготовлять свечи для
двигателей внутреннего сгорания, термоэлементы, пирометры и др.
Металлический цирконий используют в качестве адсорбента
в электронных трубках и высоковакуумной технике, поскольку
он обладает способностью адсорбировать большие количества
различных газов. Смесь циркониевого порошка с двуокисью свинца
служит для покрытия нити накаливания в электронных лампах-
вспышках (блиц-лампы).
Из листков циркония изготовляют фильеры, используемые
в промышленности искусственных волокон. Порошок
металлического циркопия входит в состав патронного капсуля (он
сокращает время между ударом бойка и вылетом пули) и в состав
люминесцентных пиротехнических смесей, применяемых при
изготовлении осветительных ракет, трассирующих снарядов и др.
Металлический цирконий и ферроцирконий или ферросили-
коцирконий, добавленные в специальные стали, способствуют
увеличению пластичности, износоустойчивости и химической
стойкости этих сплавов. В сталеплавильном деле цирконий служит
раскислителем и дегазантом, поскольку он проявляет большое
сродство к кислороду, азоту, сере, фосфору, углероду и др. Стали
с содержанием Zr 0,1% идут па изготовление броневых плит
и листов. Из нержавеющих сталей с цирконием изготовляют
корпуса газовых турбин.
В сплавы меди (латуни, бронзы) и никеля цирконий вводится
и как легирующая добавка, и как дегазанти антиоксидант. Добавка
циркония к этим сплавам обеспечивает увеличение твердости,
коррозионной стойкости, электро- и теплопроводности.
Сплавы медь — цирконий служат для изготовления
электрических контактов, сегментов коммутаторов, коллекторных колец,
наконечников паяльников, поддерживающих крючков в
электронных трубках и др.
Сплавы цирконий — алюминий — магний применяются в
строительстве реактивных самолетов, космических ракет и в
кораблестроении.
Интерметаллическое соединение ZrPb используется в качестве
камней для зажигалок и для других пирофорных целей.
Соединения Zr02, ZrSi04,' ZrC, ZrB относятся к термостойким
материалам и широко применяются в современной технике.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные простые или координационные
соединения циркония, в которых он выступает как четырехвалентный
элемент, и ограниченное число соединений (низкой устойчивости),
в которых он двух- и трехвалентен. Склонность к образованию коор-
8—0101

114 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
динационных соединений у циркония выражена сильнее, чем
у гафния, поскольку ионы циркония обладают большим
поляризующим действием.
В табл. 22 приведены формулы и указан цвет многих
соединений циркония.
Соединения двух- и трехвалентного циркония
Известно ограниченное число соединений (особеппо галогени-
дов) двух- и трехвалентного циркония. Для них характерен черный
цвет, восстановительный характер и более низкая устойчивость
по сравнению с подобными соединениями титана.
Дифторид циркония, ZrF2,— твердое вещество черного цвета,
диспропорционирующее при нагревании (1402°) в ZrF4 и
металлический цирконий.
Дихлорид циркония, ZrCl2, получается в результате диспро-
порционирования трихлорида циркония при 330° в вакууме или
при действии паров тетрахлорида циркония на нагретый до 1500°
металлический цирконий:
2ZrCl3 =fs: ZrCl2 + ZrCl4 Zr -f ZrCl4 = 2ZrCl2
Дихлорид циркония представляет собой блестящее аморфное
вещество черного цвета с плотностью 3,6 г/см3; оно плохо
растворяется в спирте, эфире, бензоле, растворяется при нагревании
в концентрированных кислотах с выделением водорода. ZrCl2
не устойчив, разлагается при 727° на ZrCl4 и металлический
цирконий, разлагает воду с выделением водорода.
Дибромид циркония, ZrBr2, получают действием тетрабромида
циркония на металлический цирконий при 1500°, а также
термической диссоциацией трибромида циркония при 350°:
ZrBr4 + Zr s± 2ZrBr2 2ZrBr3 *± ZrBr2 + ZrBr4
Дибромид циркония — неустойчивое вещество черного цвета;,
он разлагает воду с выделением водорода и диспропорционирует
при нагревании (627°):
2ZrBr2 -> ZrBr4 + Zr
Дииодид циркония, Zrl2,— неустойчивое вещество черного цвета,,
разлагающееся при 427° на Zrl4 и металлический цирконий.
Трифторид циркония, ZrF3,— твердое вещество черного цвета,
разлагающееся при 1327° на ZrF4 и металлический цирконий.
Трихлорид циркония, ZrCl3, получают нагреванием
тетрахлорида циркония с металлическим алюминием в запаянной трубке-
примерно при 350°:
3ZrCl4 + А1 = 3ZrCl3 + А1С13
ЦИРКОНИЙ
115
Трихлорид циркония представляет собой черное
кристаллическое вещество с плотностью 3,0 г/см3, разлагающееся при 330°
в вакууме, разлагающее воду с выделением водорода и являющееся
восстановителем по отношению к HgCl2, PbCl2, В\С13 и др.
Трибромид циркония, ZrBr3, получают восстановлением
тетрабромида циркония водородом при 450°, металлическим цирконием
при 500° или металлическим алюминием примерно при 350°.
Трибромид циркония образуется в виде черного порошка,
он растворяется в воде с выделением водорода, распадается на
ZrBr4 и ZrBr2 при 350° и на ZrBr4 и металлический Zr при 827°,
восстанавливает хроматы до соединений трехвалентного хрома,
соли трехвалентного железа до двухвалентного, соединения
двухвалентной меди до одновалентной, соли четырехвалентного титана
до трехвалентного.
Трииодид циркония, Zrl3, представляет собой черный порошок,
который диспропорционирует при 927° на Zrl4 и металлический
цирконий.
Соединения четырехвалентного циркония
Известно много устойчивых соединений (простых или
координационных) четырехвалентного циркония, в которых он входит
в состав катионов Zr4+, Zr02+, Zr203+ или анионов ZrO2.-, ZrOl",
[ZrF6]2-, [ZrCl6]2-, [ZrBr6]2-, [Zr(S04)3]2-, [Zr(S04)J4-, [Zr203(S04)2]2-
и др.
При гидролизе солей четырехвалентного циркония (в
зависимости от концентрации ионов водорода в растворе) образуются
соли цирконила Zr02+ или дицирконила Zr203 + и в конечном итоге
гидратированная двуокись циркония Zr02 -иН20 — соответственно
H4Zr04 на холоду и H2Zr03 при нагревании.
Большинство соединений четырехвалентного циркония — белые
порошки или бесцветные кристаллы.
Неорганические соединения
Двуокись циркония, Zr02, встречается в природе как минерал
бадделеит, но может быть получена также нагреванием
металлического циркония в кислороде или прокаливанием на воздухе
соединений H4Zr04, H2Zr03, Zr(N03)4-5H20, Zr0(N03)2• 21^0,
Zr(S04)2, ZrN, ZrC и др.:
Zr + 02 = Zr02 + 261,5 ккал H4Zr04 -*- Zr02 + 2H20
H2Zr03 -v Zr02 + H20 Zr(S04)2 -v Zr02 + 2S03
Zr(N03)4-5H20 -* Zr02 -f 4N02 + 02 + 5H20
ZrO(N03)2.2H20 -► Zr02 + 2N02 + V202 + 2H20
Двуокись циркония существует в виде белого порошка,
бесцветных моноклинных кристаллов с плотностью 5,8 г/см3, а также
8*

Соединение
Соединения
циркония
(")
Соединения
циркония
(III)
Соединения
циркония
(IV)

Окислы
—
Zr02


цветная

Гидроокиси и
кислоты
—
H4Zr04
кислота
или
Zr(OH)4

студнеобразная
белая

гидроокись
H2Zr03
кислота
или
ZrO(OH)2

студнеобразная
белая

гидроокись
H2Zr05
белая
кислота
Фториды и фторосоеди-
нения
ZrF2
черный
ZrF3
черный
ZrF4
бесцветный
ZrOF2-2H20
белый
ZrF4.3H20
или
H2[ZrOF4]-2H20
H2[ZrF6l-3H20
Me^ZrFjjl-HzO
Me*[ZrF6]-nH20
Me*[ZrF7]
Me^[ZrF8] • (6 или 12)Н20
Хлориды
и хлоро-
соединепия
ZrCl2
черный
ZrCl3
черный
ZrCl4
белый
ZrOCl2-
•8Н20
белый
Zr203Cl2
белый
Me*[ZrCl6]
Бромиды
и бромосоеди-
нения
ZrBr2
черный
ZrBr3
черный
ZrBr4
белый
ZrOBr2-8H20
бесцветный
(C5H5NH)2[ZrBr„
Таблица 22
Иодиды
и иодосое-
динения

Сульфиды
Сульфаты и суль-
фатосоединения
Хелатные соединения
циркония(^)


динения

включения
Z;I2
черный
rZr
Л/\//4.
ZrH1>9
ZrN

желтый
желтый
Zrl3
черный
ZrB
серый
желтый
Zrl4
желтый
Zr0I2-8H20
желтый
H2[ZrI0]
ZrS2
серо-
фио-
лето-
вый
ZrOS

желтый
Zr(S04)2-4H20
или
H2[ZrO(S04)2]-3H20
бесцветный
Zr(S04)2
белый
H2[Zr(S04)3]-3H20
Mel!Zr(S04)3]-nH20
MeJ[Zr(S04)4]-nH20
MeJ[Zr4(OH)8(S04)6].
•4H20
K2[Zr203(S04)2]
K2[Zr02(S04)2].3H20
пероксосоединение
OH S03Na
= 0
ZrC

черный
красный
fZr
\
N-/S/V
S03H
N02
желтый
4J

118
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
бесцветных тетрагональных кристаллов с плотностью 6,1 г/см3.
Она тугоплавка и устойчива при повышенной температуре
(т. пл. 2677°, т. кип. 4300°), диамагнитна, плохо растворима
в воде, устойчива к действию различных химических реагентов,
обладает более основным характером, чем ТЮ2, и слабо
выраженными кислотными свойствами, разрушается под действием
фтористоводородной кислоты и сплавлением с гидроокисями или
карбонатами щелочных металлов:
Zr02 + 4HF = ZrF4 + 2H20 Zr02 + 2NaOH «= Na2ZrOs + Н20
Zr02 + Na2C03 == Na2Zr03 + C02
Двуокись циркония с окислами и хлоридами щелочных
металлов образует метацирконаты общей формулы Me^Zr03.
При нагревании двуокись циркония восстанавливается
кальцием, магнием, сплавами кальций — натрий, магний — натрий
и электролитически в расплаве с СаС12.
Двуокись циркония — превосходный огнеупорный материал
(обладает низкой теплопроводностью и малым коэффициентом
расширения). Используется для изготовления тиглей, огнеупорных
и кислотостойких кирпичей, фарфора и стекла (из которых
изготовляются электрические изоляторы повышенной термической
стойкости), высококачественных эмалей и глазурей и очень
устойчивых красок. Стекла и эмали, содержащие Zr02, устойчивы
по отношению к кислотам или щелочам, но не устойчивы к
резкому повышению температуры, поскольку при нагревании свыше
1000° моноклинная модификация переходит в тетрагональную.
Высококачественные огнеупорные материалы получают
из смеси Zr02, ZrSi04, MgO.
Из Zr02 изготовляют нити накаливания, которые применяются
в проекционных лампах. Водная суспензия двуокиси циркония
может служить в рентгеноскопии как контрастное вещество.
а-Циркониевая (ортоциркониевая) кислота, H4Zr04, или
гидроокись циркония(1У), Zr(OH)4, получается обработкой растворов
солей четырехвалентного циркония щелочами, аммиаком,
сульфидом аммония и др. (на холоду при рН = 2):
ZrCl4 + 4NaOH = H4Zr04 + 4NaCl
ZrCl4 + 2(NH4)2S + 4H20 = H4Zr04 + 4NH4C1 + 2H2S
а-Циркониевая кислота представляет собой гелевидный белый
осадок, легко образующий коллоид^е растворы. Обладает амфо-
терным характером, растворяется в разбавленных кислотах и с али-
заринсульфонатом натрия
СО
С6Н4( )C6H(OH)2S03Na
ЦИРКОНИЙ
119
дает красный осадок:
ОН SOgNa
Zr
/
V
-о
I
/
_/
_\.
-/"
Колориметрическое определение циркония основывается
на взаимодействии четырехвалентного циркония с ализарином
.СО
С6Н4< >С6Н2(ОН)2
чСОх
при рН = 1—2, при котором образуется красный лак.
При сплавлении двуокиси циркония с избытком щелочи
получаются ортоцирконаты щелочных металлов:
Zr02 + 4МехОН = Mejzr04+2Н20
^-Циркониевая (метациркониевая) кислота, H2Zr03, или
гидроокись цирконила, ZrO(OH)2, получается обработкой при
нагревании растворов солей четырехвалентного циркония с щелочами
или при гидролитическом осаждении (например, раствором
Na2S203 при нагревании), а также при продолжительном
кипячении ортоциркониевой кислоты.
р-Циркониевая кислота представляет собой студнеобразный
белый осадок, плохо растворимый в воде и разбавленных кислотах
и растворимый в спирте; по своим свойствам напоминает мета-
оловянную кислоту.
Сплавлением двуокиси циркония со стехиометрически
необходимым количеством гидроокиси щелочного или
щелочноземельного металла получают метацирконаты:
Zr02 + гМе'ОН=Me£Zr03+H20 Zr02 + Ме11(ОН)2=Me^ZrOs + Н20
Метацирконаты CaZr03 (т. пл. 2550°) и MgZr03 применяются
в качестве огнеупорных материалов.
Пероксоциркониевые соединения.
Обработкой слабокислых растворов соединений четырехвалентного
циркония 30%-ной Н202 (в течение продолжительного времени)
получают монопероксоциркониевую кислоту H4Zr05 в виде объемистого
белого осадка.
Известен пероксодисулъфатоцирконат(1\) калия
К2 |\zr(S04U.
зн„о

120
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
и тетрапероксоцирконат{1Ч) калия K4Zr08 -6Н20, который можно
рассматривать как аддукт K4Zr04 -4Н202 -2Н20.
Тетрафторид циркония, ZrF4, получают действием при
нагревании фтора или фтористого водорода на порошкообразный
металлический цирконий, хлористого водорода на смесь металлического
циркония и фторида кальция, а также действием плавиковой
кислоты на ZrCl4 или нагреванием гексафтороцирконата аммония:
Zr + 2F2 = ZrF4 + 456,8 ккал
Zr + 4HF = ZrF4 + 2H2
Zr + 2CaF2 + 4HC1 = ZrF4 + 2CaCl2 + 2H2
(NH4)2[ZrF6] = ZrF4 + 2NH3 •+ 2HF
Тетрафторид циркония образует бесцветные гексагональные
кристаллы с плотностью 4,43 г/см3 и т. пл. 912°; он растворим
в плавиковой кислоте и фторидах щелочных металлов, менее
растворим в воде.
При концентрировании раствора, полученного обработкой гид-
ратированной двуокиси циркония Zr02 -иН20 плавиковой кисло
той, выделяются кристаллы ZrF4-3H20 или H2[Zr0F41 -2H20 —
тетрафтороксоциркониевой кислоты.
Тетрафторид циркония образует фторосоли с
многочисленными фторидами. Общие формулы фторосолей: Me+[ZrF5].H20,
Me+[ZrF6] -иН20, Me+[ZrF7], Mel+[ZrF8] -6 или 12Н20, где Ме+ = К+,
Rb+, Cs+, NHJ, Т1+иМе2+ = Си2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Mn2+ и др.
Самый устойчивый анион фторосоединений циркония [ZrF6P~;
он встречается как в кислоте H2[ZrF6] -3H20, так и в ее солях.
K2ZrF6 представляет собой бесцветные ромбические призмы с плот-
постью 3,48 г/смв и ограниченной растворимостью в воде.
Дифторид цирконила, Zr0F2-2H20, при 200° теряет
кристаллизационную воду.
Тетрахлорид циркония, ZrCl4, получают действием при
нагревании газообразного хлора на порошкообразный металлический
цирконий, карбид ZrC, нитрид ZrN или на смесь двуокиси
циркония с углем, а также обработкой двуокиси циркония четырех-
хлористым углеродом при нагревании:
Zr + 2С12 = ZrCl4 + 234,7 ккал Zr02 + 2C + 2С12 = ZrCl4 + 2CO
ZrC + 2C12 = ZrCl4 + С Zr02 + СС14 = ZrCl4 + C02
Тетрахлорид циркония имеет вид блестящих белых
кристаллов с плотностью 2,80 г/см3; он сублимируется при 331°,
растворяется в спирте, эфире, концентрированной соляной кислоте,
хлоридах щелочных металлов и др., гидролизуется водой, образует
аддукты с аммиаком, многими органическими аминами, оксихло-
ридом фосфора, ацетоном и др.
ZrCl4 + 2KC1 = K2[ZrCl6] ZrCl4 + 8NH3 = ZrClt 8NH3
ZrCl4 + H20 ** ZrOCl2 + 2HC1 3ZrCl4 + 2P0C13 = 3ZrCl4-2POCls
ЦИРКОНИЙ
121
Примерами аддуктов тетрахлорида циркония могут служить:
ZrCl4-rcNH3 (где п = 8, 4, 2), ZrCl4-4CH,NH2, ZrCl4 -4C2H5NH2,
ZrCl4-3C3H7NH2, ZrCl4-4C6H5NH2, ZrCl4-4C5H5N, ZrCl4-2C10H7N,
3ZrCl4-2POCl3, ZrCl4-CH3 - CO - CH3 и др.
Под действием безводной плавиковой кислоты ZrCl4
превращается в ZrF4.
Известны гексахлороцирконаты натрия и калия.
Тетрахлорид циркония служит для получения металлического
циркония.
Дихлорид цирконила, ZrOCl2-8Н20, полученный гидролизом
тетрахлорида циркония, представляет собой выветривающиеся
белые тетраэдрические иглы; он растворим в холодной воде,
спирте, эфире, при 150° теряет 6 молекул Н20, а при 210°
превращается в безводное соединение ZrOCl2.
Из смеси спиртового раствора ZrOCl2-8H20 с антраниловой
кислотой II2N — С6Н4 — СООН эфиром экстрагируется серовато-
розовый осадок состава H[ZrOCl2-CeHsNH2 — COO] -5Н20. При
обработке спиртового раствора ZrOCl2-8H20 эфирным раствором
бензидина H2N — С6Н4 — С6Н4 — NH2 отделяется бело-кремовый
осадок состава ZrOCl2 -2NH2 — С6Н4 — С6Н4 — NH2. При
добавлении эфира к смеси спиртового раствора ZrOCl2 с диметилглиок-
симом HON = С(СН3) — С(СН3) = NOH выпадает желтый осадок,
в котором ZrOCl2 и диметилглиоксим находятся в соотношении
1 : 1. В спиртовом растворе ZrOCl2-8H20 взаимодействует с
мочевиной H2N — СО — NH2, образуя соединение ZrOCl2 -2CO(NH2)2,
которое осаждается при добавлении ацетона, эфира или
хлороформа.
Дихлорид бицирконила, Zr203Cl2, получают более глубоким
гидролизом тетрахлорида циркония или дихлорида цирконила:
2ZrCl4 + ЗН20 =г±: Zr203Cl2 + 6НСЛ 2ZrOCl2 + Н20 *± Zr2OsCl2 + 2HC1
Дихлорид бицирконила представляет собой плохо
растворимое в воде белое твердое вещество.
Гидролизом тетрахлорида циркония можно получить и
Zr4(0H)8Cl8.16H20:
4ZrCl4 + 24Н20 =f* Zr4(OH)8Cl8-16H20 + 8НС1
Тетрабромид циркония, ZrBr4, получают обработкой при
нагревании порошкообразного металлического циркония, карбида
циркония или смеси двуокиси циркония с сахарным углем парами
брома:
Zr + 2Вг2 = ZrBr4 + 181,56 ккал ZrC + 2Вг2 = ZrBr4 + С
Zr02 + 2C + 2Вг2 = ZrBr4 + 2CO
Тетрабромид циркония представляет собой белый (желтеющий
при нагревании) микрокристаллический порошок или бесцветные
кристаллы, сублимирующиеся при 357°, улетучивающиеся без

122
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
разложения при 400°, растворимые в спирте или эфире, очень
гигроскопичные и гидролитически разлагающиеся на влажном
воздухе или в воде:
ZrBr4 + Н20 *=* ZrOBr2 + 2НВг
Известна пиридиновая соль кислоты H2[ZrBr6] — очень
неустойчивое соединение с формулой (C5H5N)2[ZrBr6J.
Среди аддуктов тетрабромида циркония известны ZrBr4 -8NH3,
ZrBr4 -4C2H5NH2, ZrBr4-4C6H5NH2, ZrBr4 -2C5H5N.
Дибромид цирконила, ZrOBr2 -8H20, выделяется в виде
расплывающихся на воздухе бесцветных игл, растворимых в холодной
воде и в горячей конц. НВг.
Известен и дибромид дицирконила Zr203Br2.
Тетраиодид циркония, Zrl4, получают обработкой
металлического циркония парами иода при 400—500°, действием паров иода
на нагретый карбид циркония, а также пропусканием йодистого
водорода над металлическим цирконием при 340° или над карбидом
циркония при 490°:
Zr + 212 = Zrl4 + 160 ккал Zr + 4HI = Zrl4 + 2Н2
ZrC + 2I2 = Zrl4 + С ZrC + 4HI = Zrl4 + С + 2H2
Тетраиодид циркония образует желтые октаэдрические
кристаллы, сублимирующиеся при 431°, растворимые в эфире и бурно
разлагающиеся в воде или спирте:
Zrl4 + H20 =f± ZrOI2 + 2HI
Zrl4 + 2С2Н6ОН = ZrOI2 + 2C2H6I + H20
Известна также кислота H2[ZrI6] и аддукты ZrI4-8NH3, Zrl4-
-6-7NH3, ZrI4-4NH3, ZrI4-6C2H5NH2.
Тетраиодид циркония служит для получения чистого
металлического циркония и приготовления нитрида циркония ZrN.
Дииодид цирконила, ZrOI2-8H20, представляет собой
гигроскопичные бесцветные иглы, превращающиеся в Zrl4 и Zr02 при
нагревании, растворимые в воде, спирте и эфире.
Дисульфид циркония, ZrS2, образуется при нагревании
исходных элементов, а также взаимодействием двуокиси циркония
.Zr02 с парами GS2 или тетрахлорида циркония с сероводородом:
Zr + 2S = ZrS2 Zr02 + CS2 = ZrS2 + C02
ZrCl4 + 2H2S = ZrS2 + 4HC1
Дисульфид циркония образует серовато-фиолетовые
гексагональные кристаллы с плотностью 3,87 г^см9, тугоплавкие и
устойчивые на воздухе, в воде, НС1, разб. H2S04. При прокаливании
дисульфида циркония на воздухе образуется Zr02 и выделяется
S02:
ZrS2 + 302 = Zr02 + 2S02
ЦИРКОНИЙ
123
Сульфид цирконила (или оксисульфид циркония), ZrOS,
представляет собой желтый порошок с плотностью 4,87 г/см3,
воспламеняющийся при нагревании.
Дисулъфат циркония, Zr(S04)2 -4H20 или H2[ZrO(S04)2] -3H20,
получают действием конц. H2S04 на двуокись циркония или дихло-
рид цирконила:
Zr02 + 2H2S04 + 2H20 = Zr(S04)2-4H20 ее H2[ZrO(S04)2]-3H20
ZrOCl2 + 2H2S04 + 3H20 = Zr(S04)2-4H20 + 2HC1
Взаимодействие двуокиси циркония с трехокисью серы при
400° приводит к образованию безводной соли Zr(S04)2:
Zr02 + 2S03 = Zr(S04)2
Дисульфат циркония, рассматриваемый также как дисульфат-
оксоциркониевая кислота H2[ZrO(S04)2l -ЗН20, представляет собой
бесцветные ромбические кристаллы, трудно растворимые в спирте
и растворимые в воде, подкисленной H2S04, поскольку при рН > 2
выпадают соли цирконила. При обработке дисульфата циркония
избытком H2S04 получается трисульфатциркониевая кислота
H2[Zr(S04)3l -3H20, для которой известны соли аммония
<NH4)2[Zr(S04)3]-ЗН20 и натрия Na2[Zr(S04)3] -4Н20.
Дисульфат циркония взаимодействует при нагревании с
растворами сульфатов щелочных металлов с образованием сульфатгидрок-
социрконатов общей формулы MeJlZr^OH^SO^l -4Н20. При
обработке дисульфата циркония растворами сульфатов щелочных
металлов в присутствии серной кислоты получают сульфатцир-
конаты общей формулы Me£[Zr(S04)3l, Me4[Zr(S04)4], например
KJZr(S04)J-4H20, NaJZrfSOJJ-nH20, где n = 3, 4, И.
Известен дицирконилдисульфат калия K2[Zr203(S04)2].
Тетранитрат циркония, Zr(N03)4-5H20, выделяется
концентрированием в вакууме при 15° (в присутствии Р4Ою и КОН)
раствора H4Zr04 или H2Zr03 в конц. HN03.
Тетранитрат циркония представляет собой очень
гигроскопичные бесцветные кристаллы, растворяющиеся в воде с образованием
тетранитратоксоциркониевой кислоты H2[ZrO(N03)4] -4Н20, для
которой известна соль калия K2[ZrO(N03)J -4Н20 — бесцветные
кристаллы.
Концентрированием раствора кислот H4Zr04, H2Zr03 в разб.
HN03 получают бесцветные кристаллы динитратацирконила
ZrO(N03)2-2H20, растворимые в абсолютном спирте.
Если к спиртовому раствору динитрата цирконила добавить
эфир, выпадают бесцветные кристаллы динитрата дицирконила
Zr203(N03)2-5H20.
Ацетат циркония, Zr(CH3COO)4- При действии ледяной
уксусной кислоты на тетрахлорид циркония получают тетраацетат
циркония Zr(CH3COO)4, который гидролизуется в теплой воде,

124
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
образуя либо гидроксоацетат циркония Zr(CH3COO)3(OH), либо
диацетат цирконила ZrO(CH3COO)2:
ZrCl4 + 4CH3COOH = Zr(CH3COO)4 + 4HC1
Zr(CH3COO)4 + Н20 ^ Zr(CH3COO)3OH + СНзСООН
Zr(CH3COO)4 + Н20 *± ZrO(CH3COO)2 + 2СН3СООН
Ортосиликат циркония, ZrSi04, встречается в природе в виде
различных разновидностей минерала циркона (см. раздел о
распространенности циркония в природе).
Ортосиликат циркония представляет собой бесцветные
кристаллы с плотностью 4,56 г/см9, т. пл. 2550°, твердостью 7,5
по шкале Мооса, плохо растворимые в воде. В кристаллической
решетке циркона тетраэдры [Si04]4_ изолированы, т. е. ионы
кислорода, окружающие ион кремния, не принадлежат другим
соседним тетраэдрам.
Известны многочисленные двойные силикаты, например
Na4Si04 -2ZrSi04, Na2Si03 -ZrSi04.
Хелатные соединения
Ион Zr4+ в уксуснокислых (буферная смесь СН3СООН
с NH4GH3COO) или нейтральных растворах образует с 8-оксихи-
нолином флюоресцирующий желтый осадок
Флавоновая (1-окси-2,4-динитро-7-нафталинсульфоновая)
кислота в сильнокислой среде (7,5 н. НС1) образует с ионом Zr*+
желтый осадок
Zr,
-N
02
О
""""I
_/ч/\
• SO,H
Ч/Ч/'
I
N02
В сильнокислых растворах (4 н. Н2804или 6 н. HG1) купферон
C6H5N(NO)ONH4 с ионом Zr4+ образует хелатное соединение
0=N
Zr
N-C6H5
sO
ЦИРКОНИЙ
125
Известны также тетраацетилацетонат и тетрабензоилацетонат
циркония, соединение четырехвалентного циркония с ализарином
(лак), хелаты с эриохромцианином R, с пирокатехином
фиолетовым, с ксиленолом оранжевым I, с ауромицином и др.
Тетраацетилацетонату и тетрабензоилацетонату циркония
отвечают следующие формулы:
/ ,СН3\ -1 г / ,СвН5\
Ч Сс> I Ч С> )
L V \сн3 / 4 J L \ хсн3 / 4 J
Помимо приведенных известны и другие соединения четырехвалентного
циркония, например: метацирконатыМе^г03> Me11 Zr03, где Me = Li+, Na+,
K+, а Меи = Be2*, Mna+, Ca2+, Zna+, хлорат ZrO(C103)2.6H20, перхлорат
4ZrO(Cl04)2-HCl04, иодат Zr(I03)4, гексаиодатоцирконаты Me2(Zr(I03)„],
где Me1 = Na+, K+, Rb+ и др., селенид ZrSe2, селенит Zr(Se03)2, селенат
Zr(Se04)2-4H20, сульфит Zr(S03)2-7H20, сульфатоцирконаты, амид Zr(NH2)4,
имид Zr(NH)2, гипофосфит Zr(H2P02)4, ортофосфаты Zr3(P04)4, Zr(HP04)2,
Zr(H2P04)4, ZrO(H2P04)2, дифосфат ZrP207, арсенаты Zr3(As04)4, ZrOHAs04,
силикоцирконаты, хроматы, молибдаты, вольфраматы, ацетаты Zr(CH3COO)4,
ZrO(CH3COO)2, формиат Zr(HCOO)4, бензоат Zr(C6H6COO)4, оксалаты
Zr(C204)2, ZrO(C204) -4H20, Zr(C204)2-2H4Zr04, оксалатоцирконаты
Me^fZrfCzO^il-nHzO, где Me1 = Na+, K+, Rb+, Cs+, NH+, кислота
H4[ZrO(C204)3]-7H20, цитраты K[ZrO(C6H407)]-2,5H20, K3C6H607-9,5H20,
манДелаты Zr(C8H703)4, ZrO(C8H703)2, Zr(OH)(C8H703)3, Zr(OH)3(C8H703),
металлоорганические соединения (C6H5)2ZrCl2, (C6H5)2ZrBr2 и др.
Соединения включения
Известны гидрид ZrH2, нитрид ZrN, карбид ZrC и борид
ZrB циркония.
Нитрид циркония, ZrN, получают нагреванием в вакууме или
без доступа кислорода порошкообразного металлического
циркония, карбида циркония, тетраиодида циркония или смеси
двуокиси циркония с углем (сажей) в атмосфере азота при 1100—1200°:
Zr + V2N2 = ZrN + 82,2 ккал Zrlt + V2N2 = ZrN + 2I2
ZrC + V2N2 = ZrN + С Zr02 + 2С + V2N2 = ZrN + 2CO
Нитрид циркония образуется в виде желтых очень хрупких
кристаллов с твердостью 8 по шкале Мооса и т. пл. 2985°; он
устойчив при высокой температуре, обладает низкой химической
активностью, легко хлорируется.
Карбид циркония, ZrC, получают нагреванием
порошкообразного металлического циркония с углем в электродуговой печи
или восстановлением двуокиси циркония сажей при 1900—2100°
или при более низкой температуре в вакууме:
Zr + С (графит) = ZrC + 45 ккал

126
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Карбид циркония образует блестящие серовато-черные метал-
лоподобные твердые (твердость 8—9 по шкале Мооса) кристаллы
с т. пл. 3532° и т. кип. 5100°. Он плохо растворим в воде,
растворим в HF, HN03, H2S04, царской водке и в расплавленных
щелочах, устойчив к воде, легко взаимодействует при нагревании
с хлором, бромом, иодом, кислородом, азотом и др.; хороший
проводник электрического тока.
Карбид циркония служит шлифовальным материалом,
заменителем алмаза для резки стекла, для изготовления огнеупорных
электродов и тиглей: он служит также исходным соединением для
получения галогенидов циркония.
Известен дикарбид циркония ZrC2.
Диборид циркония, ZrBr2, получают нагреванием
порошкообразных металлического циркония и бора без доступа воздуха.
Диборид циркония представляет собой гексагональные
кристаллы с плотностью 6,085 г/см3 и т. пл. 2990°, хорошо
проводящие электричество. Известны бориды ZrB, Zr3B4.
ГАФНИЙ Ш
Z = 72; ат. вес = 178,49
Валентность (II), (III), IV; заряд (2+), (3+), 4+
Массовые числа природных изотопов 180, 178,
177, 179, 176 и 174
Электронная структура атома гафния: K-L-M*N-b&bp^cP-bs*.
Электронная структура атома гафния и ионов Hf2+, Hf8+, Hf4*"
для 5d- и бв-орбиталей:
5d2 6s2 Sd* 6s 5d' 6s И 6s
Itlti 1 I I El Itltl I I I □ It I I I l 1 □ I I I 1 l l □
Hf Hf«+ Hf3+ Hf<+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В прошлом веке считали, что цирконию в природе сопутствует
элемент, который называли «норием», а затем «жаргонием», «эвксе-
нием» и «океанием». Однако эти названия быстро исчезли,
поскольку существование предполагаемого элемента доказать не удалось.
Долгое время элемент с атомным номером 72 искали в минералах
редких земель.
В 1909 г. Урбан объявил об открытии в одном из минералов,
редких земель элемента с атомным номером 72, который был
им назван «кельтием». Его считали трехвалентным.
ГАФНИИ
127
На осповании теории Нильса Бора о строении атомов было
показано, что ряд редкоземельных металлов должен заканчиваться
элементом с атомным номером 71 и что элемент с атомным
номером 72 должен иметь свойства, отличные от редкоземельных
металлов. Согласно теории строения атомов, элемент с атомным
номером 72 является гомологом циркония и его нужно искать среди
четырехвалентных элементов, соответственно в минералах
циркония.
Хотя металлический цирконий, содержащий свыше 10%
гафния, был получен Берцелиусом в 1824 г., все же металлический
гафний был выделен значительно позднее из-за очень близких
к цирконию физических и химических свойств.
В одной из лабораторий Копенгагена в 1923 г. Хевеши и Костер
на основании закона Мозли, подвергая рентгеноструктурному
анализу один из минералов циркония, открыли элемент с
атомным номером 72 и назвали его «гафнием» по старому латинскому
названию города Копенгагена (Hafniae).
Почти 40 лет после открытия гафния отделение циркония
от гафния было одной из наиболее важных проблем в технологии
редких элементов.
Если в металлургии некоторых металлов, электротехнике,
производстве керамики и других отраслях цирконий и гафний
или их соединения могут быть использованы без разделения,
то в ядерной технике разделение этих двух элементов абсолютно
необходимо, поскольку цирконий и гафний обладают сильно
различающимися сечениями захвата нейтронов и их нельзя
использовать вместе.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Гафний более распространен, чем серебро и золото, и его
содержание в земной коре составляет 4,0-Ю-4 вес. %. В природе
гафний всегда встречается в виде соединений, особенно в минералах
циркония.
Содержание гафния в минералах циркония (бадделеит, циркон
и его разновидности — циртолит, малакон и др.) составляет
0,5—4 вес. % по отношению к содержанию циркония.
Тортвейтит, (Sc, Y)2Si207, содержит малые количества Zr02
И НЮ 2-
Присутствие гафния было установлено и в некоторых
метеоритах.
ОБОГАЩЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ГАФНИЕВЫХ РУД
Руды циркония, содержащие гафний, обогащают комплексным
способом, включающим гравитационные, электромагнитные,
электростатические и флотационные методы.

128
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Концентраты силикатов циркония и гафния перерабатываются
спеканием с K2[SiF6] и КС1 при 650—700° (процесс описан в
разделе, посвященном переработке концентратов циркония), в
результате чего получают раствор, из которого дробной кристаллизацией
отделяют K2[ZrF6l от более растворимого K2[HfF6].
При нагревании измельченных концентратов силикатов
циркония и гафния с плавиковой кислотой и последующей обработке
KF или NH4F получают растворы, которые содержат K2[ZrF6],
K2[HfF6] или (NH4)2[ZrF6], (NH4)2[HfF6]. Дробной
кристаллизацией сначала отделяют гексафтороцирконаты, поскольку они менее
растворимы, чем гексафторогафниаты.
Действием концентрированной H2S04 на измельченные
концентраты силикатов циркония и гафния при нагревании с
последующей обработкой K2S04 получают раствор, который содержит
K2[Zr(S04)3] и K2[Hf(S04)3l. Дробной кристаллизацией сначала
отделяют менее растворимый K2[Hf(S04)3], затем K2[Zr(S04)3].
Отделение гафния от циркония осуществляется методами
описанными при разделении циркония и гафния.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ГАФНИЯ
Производство губчатого металлического гафния по процессу
Кроля основано на металлотермическом восстановлении тетра-
хлорида гафния металлическим магнием или натрием в атмосфере
гелия или аргона при 850°:
HfCl4 + 2Mg = Hf + 2MgCl2 HfCl4 + 4Na = Hf + 4NaCl
Порошкообразный металлический гафний получают
восстановлением гексафторогафниата(1У) калия натрием при нагревании
в атмосфере гелия или аргона (процесс Берцелиуса):
K2[HfF„] + 4Na = Hf + 2KF + 4NaF
Бруски металлического гафния образуются в результате
термической диссоциации тетраиодида гафния в вакууме при 600°
(процесс Ван-Аркеля и де Бура). Тетраиодиды, образующиеся
в результате взаимодействия исходных элементов при 300°,
сублимируются при 427° и подвергаются термической диссоциации
в интервале температур 1100—1400°.
Для получения гафния используют ту же аппаратуру, что и для
получения циркония соответствующим методом.
Металлический гафний в компактном виде получают
плавлением порошкообразного или губчатого металлического гафния
в электродуговых печах (или в печах с сфокусированным пучком
электронов) в вакууме, а также спеканием порошка методами
порошковой металлургии (см. раздел, посвященный титану).
гафний 129
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гафний — блестящий серебристо-белый металл с плотной
гексагональной или кубической объемно-центрированной структурой.
Он относится к тяжелым металлам: плотность 13,31 г/см3 при 20°.
Металл тугоплавкий, т. пл. 2222°, т. кип. 5280°. В чистом
состоянии металлический гафний очень пластичен, мягок (легко
прокатывается и протягивается). Гафний хорошо проводит
электрический ток, обладает высокой электронной эмиссией и в отличие
от циркония имеет большое эффективное сечение захвата тепловых
нейтронов, уступая в этом отношении только гадолинию.
Эмиссионный спектр гафния богат спектральными линиями.
К элементам, образующим сплавы с гафнием, относятся железо,
медь, серебро, алюминий, цирконий, магний, молибден, вольфрам,
углерод, кремний, фосфор, азот и др.
С химической точки зрения металлический гафний проявляет
низкую активность и очень напоминает цирконий.
При нормальной температуре на воздухе поверхность
металлического гафния покрывается плотно прилегающей защитной
пленкой НЮ2.
При нагревании металлический гафний взаимодействует с
кислородом, галогенами, азотом и углеродом:
Ш + 02 = НЮ2 + 266,1 ккал Hf + 2Br2 = HfBr4 ^- 225 ккал
Hf + 2F2 = HfF4 + 435 ккал Hf + 2I2 = Hfl4 + 175 ккал
Hf + 2C12 = HfCl4 + 237 ккал Hf + V?N2 = HfN
Hf + С = HfC
Гафний растворяется в концентрированной фтористоводородной
кислоте и царской водке, а также в расплавленном KHF2:
Hf + 4HF = HfF4 + 2Н2
3Hf + 12НС1 + 4HNOs = 3HfCl4 + 4NO + 8H20
Hf + 4KHF2 = Ks[HfFe] + 2KF + 2H2
Химическая активность металлического гафния
иллюстрируется следующей схемой:
Комн. темп.
Гафний
с царской водкой —> HfCl4
Нагревание
{
с кислородом —>- НЮ2
с галогенами —+■ тетрагалогениды
с N2, С -» HfN, HfC
с распл. KHF2 —► K2[HfFe]
9—0101

130
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Соединение
Соединения
двухвалентного гафния
Соединения
трехвалентного гафния
Соединения
четырехвалентного гафния

Окислы
—
—
ню2


цветный
Гидроокиси
—
—
Hf(OH)4
Белый
НОч .О-ОН
но/ хон
Бесцветный
Фториды и фто-
росоединения
—
—
HfF4
Бесцветный
H2[HfOF4]-2H20
Me^[HfFe]
MeJ[HfF7]
Хлорид
и хлоро-
соединения
—
—
HfCl4
Бесцветный
НЮС12-8М2С
Бесцветный
Me2[HfClti]
ПРИМЕНЕНИЕ
Стержни металлического гафния применяются в ядерной
технике как материал, регулирующий мощность ядерного реактора
благодаря большой способности к захвату нейтронов.
Из металлического гафния изготовляют нити и катоды для
электронных трубок, поскольку он тугоплавок и обладает
способностью к высокой электронной эмиссии.
Гафний — это металл современной техники; он применяется
в турбореактивных двигателях, ракетах, спутниках и др., а также
в высоковакуумной технике, обладая свойством сильно поглощать
газы (свойство, характерное и для титана, и циркония).
В производстве сталей, латуней и бронз металлический гафний
используется в качестве легирующей добавки, дегазанта и рас-
кислителя.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно небольшое количество простых и координационных
неустойчивых соединений двух- и трехвалентного гафния и
относительно большое число устойчивых соединений
четырехвалентного гафния.
В табл. 23 приведены формулы и указан цвет ряда соединений
гафния.
ГАФНИИ
131
Таблица 23
! Бромиды
HfBr2
Черный
Иодиды
Сульфогафниевые
кислоты и сульфо-
соединения
ШВг3
Черно-синий
HfBr4
; Бесцветный
НЮВг2-8Н20
! Бесцветный
Hfl4

Желтый
H2[Hf(S04)3]
Белый
H2[HfO(S04)2]-3H20
Me2I[Hf(S04)3]
K2[Hf02(S04)2].3H20
Пероксосоединение
Хелатные соединения
гафния (IV)
ГШ
О
S/\S/4J
Желтый
\ XCH3 /i
Желтый

Соединения

включения
HfH2
HfB2
Серые
HfN
Жел-
HfC

Коричневый
Соединения двух- и трехвалентного гафния
Известно очень немного соединений (особенно галогенидов)
двух- и трехвалентного гафния; для них характерны
восстановительные свойства и низкая устойчивость; окрашены они, как
правило, в темные цвета.
Дибромид гафния, HfBr2, получают в результате диспропор-
ционирования трибромида гафния в вакууме при 300°:
2HfBr3 *± HfBr2 + HfBr4
Дибромид гафния — черное твердое вещество,
самовоспламеняющееся на воздухе и разлагающееся при нагревании до 400°
в вакууме по уравнению
2HfBr2 = Hf + HfBr4
Трибромид гафния, Hffir3, получают восстановлением тетра-
бромида гафния при нагревании в атмосфере водорода или с
металлическим алюминием. Это твердое черно-синее вещество, которое
при нагревании в вакууме до 300° диспропорционирует на HfBr4
и ШВг2.
Соединения четырехвалентного гафния
Известны многочисленные устойчивые соединения (простые
и координационные) четырехвалентного гафния, в которых
9»

132
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
он может встречаться как в виде катиона Ш4+, НЮ2+, так и в виде
аниона [HfF6]2~, [Hf(S04)3]2- и др.
Гидролизом солей четырехвалентного гафния получают соли
гафнила НЮХ2 (где X = С1~, Вг", I", V2SO*- и др.). При более
глубоком гидролизе образуется гидратированная двуокись гафния
НЮ2-пН20 или Ш(ОН)4.
Большинство соединений четырехвалентного гафния
представляют собой бесцветные кристаллы или белые порошки.
Ион Hf4+ похож на ион Zr4+, поскольку оба иона обладают
аналогичным строением внешних электронных уровней и очень
близкими значениями атомных радиусов.
Координационные соединения гафния характеризуются более
низкой устойчивостью, чем аналогичные соединения циркония.
Неорганические соединения
Двуокись гафния, НЮ 2, образуется при горении металлического
гафния в кислороде или при прокаливании гидроокиси, диокса-
лата, дисульфата гафния, дихлорида гафнила и других
соединений гафния:
Hf -Ь 02 = НЮ2 + 266,1 ккал Hf(C204)2 = НЮ2 + 2С02 + 2CO
Hf(OH)4 = Hf02 + 2H20 Hf(S04)2 = НЮ2 + 2SOs
HfOCl2 -8H20 = Hf02 + 2НС1 + 7H20
Двуокись гафния может существовать в виде порошка,
бесцветных моноклинных кристаллов с плотностью 9,98 г/см3 или
бесцветных тетрагональных кристаллов с плотностью 10,47 г/см3',
последние имеют т. пл. 2790°, плохо растворимы в воде,
диамагнитны, обладают более основным характером, чем Zr02, и
обнаруживают каталитические свойства.
Гидроокись гафния{\\), Hf(OH)4, или гидратированная
двуокись гафния, НЮ2-2Н20, получается глубоким гидролизом солей
четырехвалентного гафния при нагревании; обработкой растворов
солей, четырехвалентного гафния растворами щелочей,
тиосульфата натрия, гидроокиси аммония и разложением пероксогафниа-
тов:
HfCl4 + 4H20 =Ft Hf(OH)4 + 4HC1
Hf(S04)2 + 4NaOH = Hf(OH)4 + 2Na2S04
HfOCl2 + Na2S203 + 2H20 =s± Hf(OH)4 + 2NaCl + S + S02
H4Hf05 -*■ Hf(OH)4 + V,0»
Гидроокись гафния получается в виде белого осадка,
растворяющегося при добавлении щелочей и перекиси водорода с
образованием пероксогафниатов.
Пероксогафниевые соединения. Обработкой
при низкой температуре водного раствора дисульфата гафния
ГАФНИИ
133
раствором щелочи или гидроокиси аммония с последующим
добавлением 30%-ного раствора Н202 получают пероксогидро-
окисъ гафния
HOv .О-ОН
нск хон
которая выделяется в виде бесцветных кристаллов при
добавлении спирта.
При нагревании ацетилацетоната гафния Hf(C5H702)4 с конц.
H2S04 и K2S04 в присутствии перекиси водорода получается
пероксодисулъфатогафниат(1\) калия
К2 |\Hf(S04)2|.3H20
Тетрафторид гафния, HfF4, получается термическим
разложением соединения (NH^JHfFel в токе азота при 300° в
платиновой трубке:
(NH4)2[HfF6] = HfF4 + 2NH4F
Тетрафторид гафния образует бесцветные кристаллы с
плотностью 7,13 г/см3 и т. пл. 927°; соль растворима в воде и образует
координационные соединения с фторидами щелочных металлов
или аммония, например K2[HfF6], K3[HfF7], (NH4)2[HfF6],
(NH4)3[HfF7].
Из водного раствора тетрафторида гафния выпадают
кристаллы H2[HfOF4] -2H20, или HfF4-3H20.
Гексафторогафниат аммония, (NH4)2[HfF6], представляет
собой бесцветные псевдогексагональные призмы, которые, выпадают
при растворении гидроокиси гафния Ш(ОН)4 в стехиометрически
необходимом количестве гидрофторида аммония или при обработке
тетрафторида гафния стехиометрически необходимым количеством
фторида аммония:
Hf(OH)4 + 4NH4HF2 = (NH4)2[HfFe] + 2NH4F +'4H20
HfF4 + 2NH4F = (NH4)2[HfFeI
При обработке тетрафторида гафния избытком фторида аммония
получается (NH4)3[HfF7j, растворимость которого в воде
ограничена:
HfF4 + 3NH4F = (NH4)3[HfF7]
Тетрахлорид гафния, HfCl4, получают хлорированием при
нагревании металлического гафния, карбида гафния или смеси
двуокиси гафния с углем, а также действием паров СС14 на
двуокись гафния примерно при 300°:
Hf + 2С12 = НЮ14 + 237 ккал Hf02 + 2C + 2С12 = HfCl4 + 2CO
HfC + 2C12 = ШС14 + С Hf02 + CC14 = НЮ14 + СОа

134 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Тетрахлорид гафния представляет собой белый порошок,
который сублимируется при 317° и образует аддукты с хлоридами и
оксихлоридами фосфора, например 2ШС14-РС15, ЗШС14-2РОС13.
Металлотермическим восстановлением тетрахлорида гафния
с магнием или натрием получают металлический гафний.
Известны хлорогафниаты общей формулы M^tHfClg].
Дихлорид гафнила, ШОС12-8Н20, выпадает при
концентрировании раствора, полученного действием разб. НС1 на
гидроокись гафния:
Hf(OH)4 + 2НС1 + 5Н20 = НЮС12-8Н20
Дихлорид гафнила образует бесцветные тетраэдрические
кристаллы, растворимые в воде; их растворимость в соляной кислоте
меньше, чем ZrOCl2 -8Н20.
Тетрабромид гафния, ШВг4, получают действием паров брома
на нагретую до 500° смесь двуокиси гафния с сахарным углем:
НЮ2 + 2С 4- 2Вг2 = HfBr4 + 2CO
Тетрабромид гафния представляет собой бесцветные кристаллы,
сублимирующиеся при 322°.
Дибромид гафнила, НЮВг2-2Н20, выпадает в виде бесцветных
кристаллов при концентрировании раствора, полученного
действием разб. НВг на гидроокись гафния:
Hf(OH)4 + 2НВг + 5Н20 = НЮВг2 -8Н20
Тетраиодид гафния, Ш14, получают прямым взаимодействием
исходных элементов при 300°; он представляет собой желтые
кристаллы, сублимирующиеся при 427° и термически
диссоциирующие при 1400°:
300°
Hf + 2I2 t —" Hfl4+175 ккал
1100-1400°
Трисулъфатогафниевая кислота, И2[Hi(SOt)3], получается
обработкой тетрагалогенидов гафния конц. H2S04 или их сплавлением
с KHS04:
HfCl4 + 3H2S04 = H2[Hf(S04)3] + 4НС1
HfCl4 + 3KHS04 = H2[Hf(S04)3] + ЗКС1 + HC1
Трисульфатогафниевая кислота представляет собой белое
растворимое в воде вещество. При концентрировании водного
раствора H2[Hf(S04)3l выпадают кристаллы H2[Hf(S04)3l -3H20.
При обработке солей четырехвалентного гафния серной
кислотой и сульфатами щелочных металлов образуются сулъфатогафниа-
ты общей формулы М2[Ш(804)з]-
Гидрофосфат гафния, Hf(HP04)2, получают обработкой сильно
солянокислых растворов солей гафния ортофосфорной кислотой:
ШС14 + 2Н3Р04 = Hf(HP04)2 + 4HC1
ГАФНИЙ
135
Гидрофосфат гафния — белый осадок, растворимый в H2S04
и HF.
Помимо описанных известны и другие соединения четырехвалентного
гафния, например диметафосфат гафнила ШО(Р03)2, дифосфат HfP207,
ортофосфат Ш3(Р04)4, дигидроортофосфат гафнила ШО(Н2Р04)2, ацетил-
ацетонат Hf(C6H7O2)4-10H2O, тартрат п др.
Соединения включения
Нитрид гафния, HfN, получают нагреванием
порошкообразного металлического гафния при 1100—1200° в атмосфере азота
или аммиака (в молибденовой лодочке) или путем термической
диссоциации тетраиодида гафния в атмосфере азота.
Нитрид гафния образует твердые металлоподобные желтые
кристаллы. Они тугоплавки (т. пл. 3310°) и хорошо проводят
электрический ток.
Карбид гафния, HfC, получают нагреванием
порошкообразного металлического гафния или двуокиси гафния с углем (сажей)
в электрической печи либо пропусканием газообразной смеси
HfCl4, СН4 и Н2 над нагретой вольфрамовой проволокой:
Hf + С = HfC НЮ2 + ЗС = HfC + 2CO
н2
HfCl4 + CH4 =-> HfC + 4HC1
Карбид представляет собой металлоподобные тяжелые
коричневые кристаллы (плотность 14,19 г/смв); они тверды и тугоплавки
(т. пл. 3887°), обладают хорошей электропроводностью; могут
служить в качестве шлифовального материала или заменителя
алмаза при резке стекла.
Диборид гафния, HfB2, получают пропусканием газообразной
смеси ШС14, ВВг3 (или ВС13) и Н2 над вольфрамовой проволокой,
нагретой примерно до 2300°:
HfCl4 + 2ВВг3 + 5Н2 *± HfB2 + 4HC1 + 6НВг
HfCl4 + 2ВС13 + 5Н2 з± HfB2 + 10НС1
Диборид гафния образует твердые серые кубические
кристаллы с металлическим блеском; плавится при 3062°, хорошо
проводит электрический ток.

ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА ВАНАДИЯ)
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В побочной подгруппе V группы периодической системы
химических элементов находятся переходные металлы ванадий (V),
ниобий (Nb) и тантал (Та).
В табл. 24 приведена электронная структура атомов ванадия,
ниобия и тантала.
Таблица 24
Элемент
V
Nb
Та
z
23
41
73
к
Is
2
2
2
L
2*
2
2
2
2р
6
6
6
ЛГ
3s
2
2
2
Зр
6
6
6
3d
3
10
10
N
4s
2
2
2
4р
6
6
id
4
10
4/
—
14
о
5s
1
2
5р
6
od
3
р
6S
2
6р
6(2
3d34s2
4d45s!
5d36s2
Атомы этих элементов имеют по 1—2 электрона на последнем
электронном уровне и 2.6.3 или 2.6.4 электрона на предпоследнем
электронном уровне. Орбитали 3d у ванадия, 4d у ниобия и 5d
у тантала заполнены электронами неполностью. В химических
реакциях атомы ванадия, ниобия и тантала могут участвовать
2, 3, 4 и 5 электронами, образуя соединения, в которых эти
элементы двух-, трех-, четырех- и пятивалентны. Помимо соединений,
в которых ниобий и тантал выступают как двух-, трех-, четырех -
и пятивалентные, известны окиси Nb20 и Та20 — единственные
соединения одновалентных ниобия и тантала. Наиболее устойчивы
соединения элементов подгруппы ванадия, в которых они
пятивалентны, поскольку при отдаче 5 электронов структура атомов
этих элементов приобретает устойчивую конфигурацию из 8
электронов. У ванадия, ниобия и тантала склонность к проявлению
валентности ниже пяти уменьшается с увеличением атомного
номера.
В табл. 25 приведены наиболее важные константы элементов
подгруппы ванадия.
Таблица 2S
Элемент
Цвет -i
в компактном виде
в порошке
Кристаллическая структура
Атомный номер
Атомный вес
Атомный радиус, А (по По-
лингу)
Ионный радиус М5+, А
(по Гольдшмидту, Полингу,
Аренсу)
Атомный объем (при 20°),
слА/г-атом
Плотность (при 20°), г/см3
Твердость по Бринеллю,
кг/лик2
Твердость по шкале Мооса
Температура плавления, °С
Температура кипения, °С
Удельная теплоемкость
(при 20е), кал/г-град
Коэффициент линейной
теплопроводности К (при 0°),
кал • емг1 • сек-1 ■ град-1
Удельное сопротивление р-106
(при 0е), ом-см
Электропроводность (Hg = 1)
Ванадий V

Светлосерый
Темно-серый
Кубическая
объемно-

центрированная
23
50,942
1,36
0,4; 0,59;
0,59
8,35
5,96
264
6
1710
3450
0,120
"
20,9
Ниобий Nb
Серебристо-
белый
Серый
Кубическая

объемно-центрированная
41
92,906
1,47
0,69; 0,70;
0,69
10,83
8,58
210—250
6
2487
4930
0,065
0,125
13,2
Тантал Та
Серебристо-
белый
Серый
Кубическая

объемно-центрированная
73
180,948
1,49
0,68; —; 0,68
10,9
16,69
200—250
6
2997
5425
0,036
0,130
12,4
4,5 1 7,2 1 7,6

138 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Продолжение таблицы 25
Магнитная восприимчивость
Х-Ю-6 (при 18°), эл.-магн.
ед.
Теплота перехода атомов
в газообразное состояние,
ккал/г-атом
Потенциал Me -+ Ме+ 4- е~
ионизации, Ме+->-Ме2++е-
эв Ме2+->-Ме3+ + е-
Ме3+-*-Ме4++е-
Ме4+->-Ме6++е-
Ме6+-^-Ме6+4-е-
Потенциал ионизации Me -»-
-*■ Me+-j-e~, ккал/г-атом
Нормальный потенциал
(при 25°), в
Нормальный потенциал в

слительно-восстановительных системах (npir 25й), в
Валентность
Массовые числа природных
изотопов
Распространенность элементов
в земной коре, вес.%
4,5

парамагнитный
106
6,74
14,10
26,31
48,35
68,70
132,80
156
V/V2+—1,18
V/V3+—0,87
V2+/v3+
—0,255
(II, III, IV), V
51
2,0-10-2
2,34

парамагнитный
184,5
6,88
14,32
25,04
37,70
51,90
106,30
156
Nb/Nb3+—1,10
Nbs+/Nb4+4-
+0,4
(I, II, HI, IV), V
93
3,2-10-5
0,84

парамагнитный
185
7,88
16,2
22,27
33,08
138
—
(I, II, III, IV), V
181
2,4-10-5
Элементы подгруппы ванадия — тяжелые парамагнитные
металлы (плотность 5, 6 —16,69 г/см3), светло-серого (ванадий)
и серебристо-белого (ниобий и тантал) цвета с кубической
объемно-центрированной кристаллической структурой; т. пл. 1710—
2997°, т. кип. 3450—5425°, твердость 6 по шкале Мооса. Они
обладают ограниченным количеством изотопов. Для этих
металлов в чистом состоянии характерны превосходные механические
свойства, при загрязнении же кислородом, азотом, углеродом,
бором, водородом и др. они теряют пластичность и становятся
твердыми и хрупкими. Благодаря сходной электронной структуре
и близким значениям атомных и ионных Ме5+ радиусов и атомных
объемов ниобий и тантал проявляют большое сходство в
химическом поведении и образуют многочисленные изоморфные
соединения.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
139
Известны многие сплавы ванадия, ниобия и тантала с железом,
хромом, титаном, марганцем, молибденом, вольфрамом,
цирконием, алюминием, углеродом, бором, азотом и др.
Ванадий, ниобий и тантал проявляют пониженную химическую
активность (очень устойчивы к действию химических реагентов),
устойчивы на воздухе и в воде в обычных условиях и
взаимодействуют при нагревании с галогенами, кислородом, серой, азотом,
углеродом и др. На ванадий действуют HF, HN03, царская
водка, расплавленные щелочи, на ниобий и тантал —
расплавленные щелочи и смеси HF с HN03.
В природе ванадий, ниобий и тантал встречаются в виде
соединений (ванадий в виде пентасульфида или ванадата свинца, калия,
уранила и др., а ниобий и тантал как ниобаты и танталаты) в
различных минералах. Ниобий и тантал входят также в состав
комплексных минералов редкоземельных металлов. По
распространенности ниобий и тантал следуют за ванадием.
Обогащение ванадиевых, ниобиевых и танталовых руд
осуществляется электромагнитными, гравитационными, флотационными
или химическими методами.
Металлы подгруппы ванадия получают путем металлотермиче-
ского восстановления соответствующих пентаокисей или галоге-
нидов. Кремне- или алюмотермическим восстановлением смеси
окислов этих металлов с окислами железа получают сплавы
феррованадий, феррониобий, ферротантал.
Как будет показано в разделе о применении, мелаллы ванадий,
ниобий, тантал и сплавы на их основе — важнейшие материалы
современной техники.
Соединения ванадия, ниобия и тантала низких степеней
окисления (II, III, IV) получаются восстановлением соответствующих
соединений высших степеней окисления (V). Первые обладают
пониженной устойчивостью, легко окисляются (имеют
восстановительный характер), окрашены в темные цвета (зеленый, синий,
черный).
Соединения пятивалентных ванадия, ниобия и тантала
бесцветны либо окрашены в желтый, оранжевый, красный или
коричневый цвета.
В табл. 26 и 27 приведены наиболее важные константы
соединений V205, Nb205, Та205, VF5, NbF5, TaF5- Пентаокиси V205,
Nb205, Та205 получают прямым взаимодействием исходных
элементов при нагревании или окислением окислов VO, V203, V02,
NbO, Nb203, Nb02, ТаО, Та02 и др.; это соединения устойчивые,
тугоплавкие, плохо растворимые в воде, растворах разбавленных
кислот и щелочей. При сплавлении с щелочами превращаются
в ванадаты, ниобаты или танталаты. Пентаокись V205 является
ангидридом кислоты, Nb205 обладает слабокислым характером
Та205 проявляет амфотерные свойства.

140 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Таблица 26
Соединение
Внешний вид
Молекулярный вес
Плотность (при 20°),
г/см3
Температура
плавления, °С
Температура
кипения, °С
Теплота образования,
ккал/молъ
v2os
Оранжевый
порошок или
красноватые
ромбические
кристаллы
181,881
3,34
670
1827
373,3
Nb2Os
Белый порошок
или: бесцветные
ромбические
кристаллы
(a-Nb205)
бесцветные
тетрагональные
кристаллы (P-Nb205)
265,809
4,46
1512
—
455,2
Та205
Белый порошок
или: бесцветные
ромбические
кристаллы
(сс-Та20Б),
бесцветные
тетрагональные
кристаллы (Р-Та205)
441,893
8,2—8,7
1877
—
488,9
Пентагалогениды VF5, NbF5, NbBr6, Nbl5, TaF5, TaCl5, TaBr5,
Tal5 являются ковалентными легколетучими соединениями; они
плавятся при низких температурах, растворяются в органических
растворителях и гидролизуются в воде.
Известны многочисленные фторосоли общей формулы
Mer[MevF6], Me*[MevF7], Mei[MevF8] и оксофторосоли общей
формулы Me4MeVOF4l, Mei[MevOF5], Mei[MevOFeJ.
Большой устойчивостью обладают простые ванадаты, ниобаты
и тантал аты, изополи- и гетерополисоединения. В кислой среде
соединения пятивалентного ванадия могут восстанавливаться
цинком (или активным водородом) до соединений двухвалентного
ванадия; соединения пятивалентного ниобия в этих условиях
восстанавливаются до трехвалентного ниобия, а соединения
пятивалентного тантала при этом не восстанавливаются.
При действии на соединения элементов подгруппы ванадия
перекисью водорода в присутствии щелочей получаются
окрашенные в желтый, красный или коричневый цвета пероксосоединения,
которые являются сильными окислителями.
Известны многочисленные хелатные соединения ванадия,
ниобия и тантала с ацетилацетоном, бензоилацетоном, купфероном,
пирокатехином (в сильнощелочном растворе), щавелевой и винной
кислотами или их солями.
Соединение
Внешний вид
Молекулярный вес
Плотность (при 20е), г/см3
Температура плавления,
°С
Температура кипения, °С
Теплота образования,
ккал/молъ
Образует ацидосоли
типа
ВАНАДИЙ
VF5
Белое
вещество
145,934
2,18
102
111,2
335
Mer[VF6]
Mer[VOF4]
Me£[VOF5]
MeJ[V02F3]
MgJ[V02FJ
NbF5
Бесцветные
кристаллы
187,898
3,29
75,5
236
•—
Mer[NbF6]
Me|[NbF7]
Me|[NbOF5].nH20
MeJ[NbOF6]
Mei[NbOF7]
141
Таблица 27
TaF5
Бесцветные
кристаллы
275,940
4,74
96,8
229,4
—
Me^TaFe]
Mel[TaF7]
MeI[TaF8]
Mer[TaOF4]
Mel;[TaOFe]
Среди металлоорганических соединений элементов подгруппы
ванадия наиболее важны производные циклопентадиена.
ВАНАДИЙ V
Z= 23; ат. вес = 50,942
Валентность (II, III, IV), V; заряд (2+, 3+, 4+), 5+
Массовое число природного изотопа 51
Электронная структура атома ванадия: К -L -38*ЗреЗ(Р -4s2.
Электронная структура атома ванадия и иона V5+ (для 3d- и
4я-орбиталей):
3d3
4«2
31
t t I
П
V5+
4s
□

142
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1801 г. мексиканский минеролог Дель-Рио обнаружил в одном
свинецсодержащем минерале из Зимапана (Мексика) новое
вещество, металл которого он назвал «панхром» (вследствие различных
окрасок его окислов), а затем «эритроний» (из-за красной окраски,
приобретаемой его солями под действием кислот и при нагревании).
Новый элемент был открыт в 1830 г. Сефстрёмом (работавшим
у Берцелиуса) в минерале, найденном в Таберге (Швеция), и был
назван ванадием по имени Vanadis — богини севера. Дель-Рио
не уточнил, что за вещество он открыл, а Вёлер назвал свинцовый
минерал из Зимапана ванадинитом и показал, что эритроний
и ванадий — один и тот же элемент.
Ванадий рассматривали как аналог хрома до 1867 г., когда
английский химик Роско показал, что этот элемент обладает
свойствами, общими с элементами подгруппы фосфора. Впервые
металлический ванадий 98—99% -ной чистоты получили Руфф
и Мартин путем металлотермического восстановления V203 в тигле
из MgO. Ванадий 99,3—99,8%-ной чистоты был получен в 1927 г.
Марденом и Риком путем восстановления пятиокиси ванадия
металлическим кальцием в присутствии хлорида кальция.
В 1934 г. Деринг получил порошкообразный чистый ванадий (по
процессу, описанному в 1870 г. Роско) нагреванием трихлорида
ванадия в токе водорода.
В компактном состоянии чистый ванадий получают по процессу
Ван-Аркела — де Бура.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе ванадий находится в виде соединений (сульфиды,
ванадаты, алюмосиликаты и др.), ассоциированных с некоторыми
из природных соединений железа, титана, алюминия, свинца,
урана, меди, цинка, вольфрама, циркония и др. в различных
комплексных минералах.
Содержание ванадия в земной коре составляет 2-Ю-2 вес. %.
Наиболее важные минералы ванадия:
Патронит, V2S5, черного цвета, загрязнен Si02, A1203, серой,
сульфидами железа, никеля и др.; встречается в асфальтах
Перуанских Анд.
Карнотит, K2(U02)2(V04)2 -3H20, пылевидная
флуоресцирующая масса желтого (или зеленовато-желтого) цвета; радиоактивен,
плотность 4,46 г/см3, твердость 2—2,5 по шкале Мооса.
Ванадинит, Pb5(V04)3Cl (изоморфен апатиту) или
3Pb3(V04)2-PbCl2, встречается в виде маленьких игольчатых
призм желтого (или коричнево-красного при наличии примесей)
цвета с плотностью 6,66—7,10 г/см3 и твердостью 3 по шкале
Мооса.
ВАНАДИЙ
14S
Роскоэлит (колорадская ванадиевая слюда), KV2[Al2Si3Ol0] (OH)2,
черно-коричневого цвета, встречается в США.
Тюямунит, Ca(U02)2(V04)2 -8H20, лимонного цвета,
встречается в песках Колорадо.
В числе других минералов ванадия можно назвать: ванадомаг-
нетиты, титанованадомагнетиты, ильменит с ванадием, деклуазит
(Zn, Cu)Pb(V04)(OH) и его разновидности (купродеклуазит, рами-
рит, тритохлорит и др.), колсонит (Fe, V)304, ферванит
FeV04-2H20, россит CaV2O0-4H2O, сульванит Cu3[VS4], пухерит
BiV04 и др.
Минералы, содержащие соединения ванадия, находятся в Перу,
Аргентине, Чили, Родезии, Южно-Африканском Союзе,
Мозамбике, Мексике, США, Швеции, СССР, Франции, Англии, Испании,
Румынии, Австралии и в некоторых странах Азии.
В малых количествах соединения ванадия встречаются в
некоторых растениях (сахарной свекле, табаке, виноградной лозе-
и ДР-)> деревьях (бук, дуб), углях, нефтях, природных водах,
а также в молоке и некоторых тканях животных. В крови асцидий
(морских беспозвоночных) ванадий заменяет медь и фосфор-
и играет ту же роль, что и железо в крови высших животных.
Соединения ванадия обнаружены в спектре Солнца, в
метеоритах, в вулканической лаве, золе и породах, в базальтах
различного происхождения.
ПЕРЕРАБОТКА РУД, СОДЕРЖАЩИХ ВАНАДИЙ
Переработка концентратов железных руд,
содержащих ванадий
*
Примерно 50% всего производимого ванадия получается при
переработке ванадомагнетитов, титанованадомагнетитов и
фосфористого гематита, содержащего ванадий. В процессе обогащения
ванадомагнетитов и титанованадомагнетитов электромагнитными
или гравитационными методами и фосфористого гематита —
гравитационным методом ванадий переходит в железосодержащий
концентрат, из которого переработкой в высоких доменных печах
переводят в шлак примерно 80% ванадия. При окислительном
плавлении шлака (в конверторах или мартеновских печах) 50—
80% ванадия переходит в шлак в виде соединений типа шпинелей
(Fe2+, Mn2+)[(V3+, Cr3+ Fe3+)204]. Прокаливанием шлака с NaCl
при 800—900° во вращающихся печах получают триметаванадат
натрия:
6Fe[V2Ot] + 12NaCl + 21/202 = 4Na3V308 + 3Fe203 + 6С12
Если содержание ванадия очень мало, разбавленный водный
раствор метаванадата натрия обрабатывают известковой водой

144
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
для осаждения метаванадата кальция, который затем высушивается
примерно при 200° и служит для получения феррованадия.
Если содержание ванадия велико, водный раствор
триметаванадата натрия обрабатывают кислотами для осаждения V205.
Последний после высушивания и плавления (700—800°)
используется для получения металлического ванадия или феррованадия.
Обработка водного раствора триметаванадата натрия
известковой водой или кислотами осуществляется в сосудах из дерева
хвойных пород или из кислотостойких материалов.
Если водный раствор триметаванадата натрия богат
соединениями фосфора, последний выделяется в виде NH4MgP04.
Переработка карнотитных руд
Карнотитные руды K2(U02)2(V04)2 -3H20, содержащие 0,75—
4 вес. % ванадия в смеси с 6—9% NaCl, подвергаются
хлорирующему прокаливанию при 850° в многоэтажных печах. После
охлаждения прокаленный материал проходит влажный размол
с 3%-ным раствором карбоната натрия и затем противоточную
промывку нагретым до 92—96° раствором карбоната натрия.
При подкислении раствора до рН = 6 выпадает желтый
искусственный карнотит, который после промывки водой и
высушивания сплавляют со смесью Na2C03 и NaCl (с добавлением
древесных опилок). При обработке холодного расплава щелочами
получают ванадаты щелочных металлов, из которых сильным под-
кислением осаждают V205-nH20. Последний превращают в
технический V205 нагреванием.
Карнотитные руды, содержащие менее 0,7—1% ванадия,
прокаливают в смеси с NaCl при 550°, затем подвергают влажному
размолу с 3%-ным раствором карбоната натрия и подщелачивают
раствором, содержащим 7—9% Na2C03 и 1% NaHC03, при
107—121°.
Если растворы ванадатов щелочных металлов нейтрализовать
HN03 и обработать сульфатом железа(Н), то выпадает ванадат
железа(П).
Последовательность переработки карнотитных руд показана
на следующей схеме:
K2(U02)2( V04)2 • 3H20+2NaCl+4Na,C03 >- 2Na3V04+2Na2U04+2KCl+С02
Harpe-
и добавление FeS04
Fe3(V04)2
Трудно растворимый
Нейтрализация HNO3/ +6HNOs (pH=2,5)
2H3V04 + 6NaN03
Нагревание
V205 + 3H20
ВАНАДИЙ
145
Переработка концентратов ванадинитных руд
Концентраты ванадинитных руд (образовавшиеся при
использовании методов, основанных на разнице плотностей компонентов
руд) перерабатывают по следующей схеме:
Нагревание
2Pb5(V04)3Cl-f36HCl, копц. >■ 6VOCl3+10PbCl2-f 18Н20
Трудно
растворимый
+NH4C1
H-NHs
2(NH4)3V309
Нагревание
3V205+6NH3 + 3H,0
Экстракция ванадия органическими растворителями
Из водных растворов, полученных при измельчении ванадий-
содержащих концентратов железных руд, карнотитных руд или
ванадинита, ванадий можно извлечь, применяя (при рН ~ 3)
растворенные в хлороформе n-бензоилфенилгидроксиламин, 8-ок-
сихинолин, 3-гидроксил-1,3-дифенилтриазин, п-диэтилдитиокар-
бамат натрия и др.
С вышеупомянутыми реагентами растворимые в воде соединения
пятивалентного ванадия образуют плохо растворимые в воде
соединения, которые, однако, хорошо растворяются в хлороформе
и благодаря этому экстрагируются в органическую фазу. VOCl3
в 7,75 М растворе НС1 экстрагируется изопропиловым эфиром.
VF3 и VF5 в 20 М растворе HF экстрагируются этиловым эфиром.
Соединения четырехвалентного ванадия экстрагируются при
рН = 2,5 раствором ацетилацетона в СС14; из 0,5 М раствора
НС1 они экстрагируются 1,5—7 М раствором NH4SCN в этиловом
эфире.
Соединения трехвалентного ванадия при рН = 2
экстрагируются смесью ацетилацетона и хлороформа (1 : 1).
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ВАНАДИЯ
Металлический ванадий получают в результате термической
диссоциации иодида ванадия(П) в вакууме, восстановлением
окислов VO, V203, V02, V205 металлическим кальцием, сплавами
редкоземельных металлов, водородом под давлением при высокой
температуре или сахарным углем в атмосфере водорода в
электрической печи, восстановлением хлоридов ванадия VC12, VC13,
10—0101

146 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
VC14 водородом при длительном нагревании, а также катодным
восстановлением расплавов, содержащих V205.
Из-за трудности получения чистого металлического ванадия
широко применяется сплав железо — ванадий, названный
феррованадием.
Термическая диссоциация иодида ванадия(П)
(процесс Ван-Аркеля — де Бура)
Металлический ванадий получают посредством термической
диссоциации иодида ванадия(П) VI2 при 900° в вакууме; для
этого используют аппаратуру, применяемую для получения
металлического титана по методу Ван-Аркеля — де Бура.
VI2 ** V + 12
Дииодид ванадия образуется при нагревании VI3 выше 280°
в вакууме. Это гексагональные пластинки фиолетово-розового
цвета с плотностью 5,44 г/см3, т. пл. 777° и т. кип. 927°.
Металлотермическое восстановление пятиокиси ванадия
Металлический ванадий можно получить металлотермическим
восстановлением пятиокиси ванадия металлическим кальцием при
900—950° в вакууме:
V205 + 5Са = 2V + 5СаО
Реакцию проводят в прочном металлическом сосуде, используя
СаС12 в качестве флюса, а также небольшое количество
металлического натрия или калия (для освобождения от следов кислорода
или влаги).
Соединения кальция отделяют от порошкообразного
металлического ванадия промыванием раствором (1 : 18) НС1.
Вместо пятиокиси ванадия могут быть использованы другие
его окислы — VO, V203 и V02.
Металлический ванадий получают также восстановлением
окислов ванадия сплавами редкоземельных металлов в огнеупорном
тигле, футерованном окисью магния, или путем нагревания
окислов ванадия в атмосфере водорода под давлением при высокой
температуре.
При восстановлении окислов ванадия с сахарным углем в
атмосфере водорода (в электрической печи) получается металлический
ванадий, загрязненный карбидом ванадия; при алюмотермическом
восстановлении окислов ванадия металл получается также
загрязненным.
ВАНАДИЙ
147
Восстановление хлоридов ванадия VCI2, VCI3, VCI4
водородом, металлическим натрием или магнием
Восстановлением хлоридов ванадия VC12, VC13) VC14
водородом, натрием или магнием при нагревании в платиновой лодочке
получают порошкообразный металлический ванадий:
900° 900°
VCl2-bH, * V + 2HC1 VCl3 + 3/2H2 *■ V + 3HC1
680-700°
VC14 + 2H2 >■ V+4HC1
в аргоне
Электролитическое получение металлического ванадия
Электролизом при 200° смеси А12Вг6 — КВг (взятых в молярном
соотношении 2 : 1) с V205 на катоде одновременно получают
порошкообразные металлический ванадий и алюминий; в этом процессе
используют феррованадиевые аноды и медные катоды, плотность
тока 5—50 а/дм2.
Полученный порошкообразный металлический ванадий
превращают в компактный металл методами порошковой металлургии
или переплавкой в вакууме (подобно превращению
порошкообразного титана в компактный металл).
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОВАНАДИЯ
Феррованадий (сплав железо —■ ванадий) получают кремне-
или алюмотермическим восстановлением метаванадата кальция
Ca3(V309)2 или смеси окислов ванадия с железом в присутствии
окиси кальция. Хотя для восстановления можно использовать
различные смеси окислов ванадия VO, V205, V02, V203 и железа
F203, Fe304, все же чаще берут смесь V205 с Fe203.
В результате кремне- или алюмотермического восстановления
V205 в присутствии окиси кальция образуется загрязненный
ванадий; реакции протекают следующим образом:
2V205 + 5СаО + 5Si = 4V + 5CaSi03 + Q,
(Qj = 244 ккал для 2V205 + 5Si)
3V205 + 5CaO + 10A1 = 6V + 5Ca(Al02)2 + Q2
(Q2 = 619 ккал для 3V205 + 10A1)
Реакции восстановления смесей окислов V205 — Fe203
кремнием (ферросилицием) или алюминием, будучи сильно зкзотермич-
ными, приводят к образованию феррованадия в компактном
состоянии.
При кремнетермическом восстановлении V205 без окиси
кальция или в присутствии небольшого количества СаО получается
V203, который реагирует с образовавшимся Si02, давая силикаты
ванадия(Ш).
10*

148 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Практически восстановление V205 осуществляется
ферросилицием (сплав железо — кремний, содержащий 75% Si) в
электрической печи, футерованной СаО.
Шлак CaSi03 или Са(А102)2, образующийся при получении
феррованадия, плавает на поверхности расплавленного сплава
и может быть легко удален.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
Для электролитической очистки ванадия служит ванна из
расплава дихлорида ванадия с хлоридом натрия. Применяют
железный катод и анод из загрязненного металлического ванадия.
Очистку ведут при плотности тока 108 а/дм2, и напряжении 0,35—1,0 в.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ванадий в компактном состоянии — парамагнитный металл
светло-серого цвета (в порошкообразном состоянии темно-серый)
с кубической объемноцентрированной кристаллической решеткой
и плотностью 5,96 г/см3 при 20°. Он тугоплавок (т. пл. 1710°,
т. кип. 3450°), обладает твердостью 6 по шкале Мооса, очень
пластичен (легко вытягивается в нити) и прочен на разрыв. При
загрязнении углеродом и водородом (соответственно карбидом
и гидридом) металлический ванадий становится твердым и хрупким.
Коллоидный ванадий образуется в виде золя при
диспергировании металлического ванадия под действием электрической
дуги в изобутиловом спирте.
Известны многочисленные сплавы (типа твердых растворов
или интерметаллических соединений), образуемых металлическим
ванадием с элементами Fe, Cr, Ni, Mn, Ti, Zr, Ge, Mo, W, Cu,
Al, Zn, Be, Mg, Ag, Hg, C, Si, N2, В, Р и др. В качестве примера
интерметаллических соединений можно назвать: VFe, VMn, Ni3V,
V3AL VA1, VA13, VBe2, V2Zr, V3Ge, VC, V2C, V4C3, V2Si, VSi2,
VN, V2N, V3N, VN2, VB2, VP, V2P, V3P, V3P2, VP2 и др.
При комнатной температуре металлический ванадий не
окисляется ни во влажном, ни в сухом воздухе. При нагревании
он взаимодействует с кислородом, галогенами, серой, азотом,
кремнием, углеродом и бором:
2V + 5/202 =
V + 5/2F2 =
V + 2С12 =
V -f 3/2Вг2 =
= v2o5
= VF6
= VC14
= VBr3
V + 3/2I2 =
2V + 3S =
2V + N2 =
2V + l/2N2 =
= VI3
= v2s3
= 2VN
= V2N
V + С = VC
2V + Si = V2Si
V + 2Si = VSi2
V + 2B = VB2
Обрабатывая водородом порошкообразный металлический
ванадий, нагретый до 1300°, получают гидрид ванадия в виде черного
ВАНАДИЙ
149
порошка с плотностью 5,3 г/см3 при 20°; последний устойчив,
не вступает в реакцию ни с водой, ни с соляной кислотой.
Металлический ванадий устойчив к действию воды, но
реагирует при комнатной температуре с концентрированными HF
и HN03, с НС103, НС104, с царской водкой, а при нагревании —
с газообразным НС1, конц. H2S04, разб. HN03 и др.
V + 3HF = VF3 + 3/2H2 2V + 8H2S04 = 2(VOS04 -H2S04) + 4S02 -f 6H20
V + 2HC1 = VC12 + H2 3V + 12HC1 + 4HN03 = 3VC14 + 4NO -f 8H20
При анодном растворении металлического ванадия в 5—10%-
ном растворе щелочи образуются ванадаты щелочных металлов.
На воздухе расплавленные гидроокиси, карбонаты и нитраты
щелочных металлов медленно превращают ванадий в ванадаты
щелочных металлов.
При обработке металлического ванадия хлористым тионилом
SOCl2, сульфурилом S02C12 или фосгеном СОС12 образуется
тетрахлорид ванадия.
Устойчивость ванадия к действию многочисленных
коррозионных реагентов ниже, чем у металлического ниобия или тантала.
Химическая активность ванадия характеризуется следующей
схемой:
Комн. темп. , с конц. HF —»- VF3
"I с конц. HN03, НСЮ3, НС104 —*~ соеди-
| нение с VOJ
I с царской водкой —*- VC14
Ванадий — (с газообразным НС1 —»■ VC12
с конц. H2S04 —»- VOS04-H2S04 или VOS04
с кислородом —*■ V205
с 1алогенами —*- VF5, VC14, VBr3, VI3
с серой, азотом, углеродом, кремнием,
Нагревание бором _+ у^ ук> у^ ус> у^ yg;^ ущ
I с расплавленными щелочами, карбонатами,
I нитратами щелочных металлов —>■ ванадаты
V. щелочных металлов
Металлический ванадий вытесняет платину, иридий, родий
и золото из растворов их солей и восстанавливает HOHbiHg2"1", Cu2+,
Fe3+ до Hg|+, Cu+, Fe2+, превращаясь в соединения
четырехвалентного ванадия:
PtClt + V + Н20 = VOCl2 + Pt + 2HC1
4AuCl3 + 3V + 3H20 = 3V0C12 + 4Au + 6HCJ
4HgCl2 + V + H20 = VOCl2 + 2Hg2Cl2 + 2HC1
2Fe2Cl6 + V + H20 = VOCl2 + 4FeCl2 + 2HC1
С физиологической точки зрения растворимые соединения
ванадия в больших количествах токсичны для человека и животных.
Они вызывают раздражение кожи и слизистых оболочек,
раздражение центральной нервной системы, сонливость, паралич, кон-

150
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
вульсии, раздражение желудочно-кишечного тракта, повышение
артериального давления и даже могут вызвать смерть.
Соединения ванадия разрушают белки путем последовательного их
восстановления и окисления.
Ванадий был обнаружен и количественно определен как
постоянный фактор в растительных и животных тканях и органах;
этот элемент, присутствуя в ничтожных количествах, играет
крайне важную роль в жизненных процессах. В крови асцидий
ванадий играет роль, аналогичную железу в гемоглобине.
Некоторые фармацевтические препараты, содержащие малые
количества различных соединений ванадия, в прошлом применялись
для лечения сифилиса, туберкулеза и анемии. В настоящее время
соли ванадия применяются как инсектициды, фунгициды и
дезинфицирующие средства.
ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря высокой температуре плавления (1710°), малому
удельному весу (5,96 г/см3 при 20°) по сравнению с железом,
хорошей коррозионной стойкости металлический ванадий и его
сплавы используются в качестве конструкционных материалов.
В меньших масштабах чистый ванадий применяется в качестве
материала для ядерных реакторов на быстрых нейтронах.
Феррованадий служит в качестве добавки для получения сталей,
используемых как конструкционный материал с 0,10—0,15%
ванадия, применяемых для изготовления инструментов с 0,15—0,65%
ванадия, используемых в качестве быстрорежущих сталей
с 0,5—2,5% ванадия. Кроме того, феррованадий служит для
получения сталей с карбидом ванадия, обладающих коррозионной
стойкостью и используемых для изготовления химической
аппаратуры и постоянных магнитов (6—16% V, 30—52% Fe
и 36-62% Со).
Конструкционные стали, легированные хромом, молибденом,
ванадием, и аустенитные стали, легированные ванадием, обладают
высокой усталостной прочностью.
Наличие ванадия в сталях способствует облагораживанию
структуры металла, удалению азота из металла, улучшению
механических свойств, т. е. увеличению пластичности, эластичности,
устойчивости к истиранию и удару, коррозионной стойкости
и твердости.
Ванадиевые стали применяются в производстве локомотивов,
авиационных и тракторных моторов и для других целей.
Вследствие трудности получения чистого металлического
ванадия последний в небольшой степени применяется для получения
сплавов, не содержащих железа, таких, как сплавы с медью,
золотом, алюминием, цинком, магнием, титаном и др.
ВАНАДИЙ
151
Сплавы золота с ванадием применяются как стандартные
сопротивления и используются в потенциометрах.
Соединения ванадия находят применение в химической
промышленности в качестве катализаторов, например в производстве
серной кислоты контактным методом, при окислении нафталина
или о-'ксилола до фталевого ангидрида, антрацена — в антрахи-
нон, ацетилена — в уксусную кислоту, нефтей, а также при
получении анилинового черного, производстве чернил, гидрогенизации
фенолов водородом под давлением и др.
Некоторые соединения ванадия (такие, как V205)
непосредственно служат красителями для стекла и керамики.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Ванадий — поливалентный элемент; он встречается в двух-,
трех-, четырех- и пятивалентном состоянии в многочисленных
простых, двойных и координационных соединениях.
Водные растворы солей ванадия(И) окрашены в фиолетовый
цвет, ванадия(Ш) — в зеленый, ванадия(1У) — в синий,
ванадия^) — бесцветны или окрашены в цвета от желто-оранжевого
до красного.
В табл. 28 приведены формулы и указан цвет некоторых
соединений ванадия.
В табл. 29 сопоставляются цвет, плотность, температуры
плавления и кипения, теплоты образования окислов ванадия.
Таблица 29
Соединение
Внешни вид
Плотность (при 20°),
Температура плавления,
°С
Температура кипения, °С
Теплота образования,
ккал/моль
Характер
VO

Черно-серые
кристаллы
5,76
—
—
209,1
Основной
V203
Черные
кристаллы
4,87
1967
3027 '
249,5
Слабо
основной
vo2
Синие
кристаллы
4,40
1545
2727
409,1 .
Амфотер-
ный
v2o5
Красно-
оранжевые
кристаллы
3,34
670
1827
171 о
о1о,о
Кислый

152 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Одновременно с увеличением валентности у ванадия
уменьшается основность и усиливается кислотность и устойчивость
его соединений, как и способность к образованию
координационных соединений. Переход от соединений пятивалентного ванадия
к соединениям низших степеней окисления рассматривается при
описании соединений пяти-, четырех- и трехвалентного ванадия.
Соединения двухвалентного ванадия
Известно немного соединений ванадия(П), которые обладают
отчетливо выраженными восстановительными свойствами; они
неустойчивы, на воздухе и в воде легко окисляются. Соединения
ванадия(П) в твердом состоянии черного, коричневого,
желтого, зеленого или фиолетового цвета. Ион V2+, существующий
в водных растворах галогенидов VX2,— красно-фиолетового
цвета, синий в спиртовых растворах и желто-зеленый в эфире.
Окись и гидроокись ванадия(И) обладают основным
характером и легко растворяются в кислотах с образованием солей.
В общем случае соединения ванадия(П) образуются при
восстановлении соединений ванадия более высоких степеней
окисления. Для восстановления иона V3+ до V2+ применяют Zn + HC1
или ион Сг2+ в кислой среде, поскольку восстановительный
потенциал системы V2+/V3+ равен —0,255 в.
Электроположительный двухвалентный ванадий встречается
в виде катиона V2+, [V(H20)6]2+ или аниона [V(CN)6]4-.
Соединения ванадия(И) во многом напоминают соединения
железа(П) с точки зрения устойчивости, восстановительного
характера кристаллографических систем.
Окись ванадия, VO или V202, получают восстановлением V205
или V203 тонко измельченным порошком металлического ванадия
при 1750 , восстановлением высших окислов ванадия V203, V02,
V205 калием при нагревании и восстановлением хлористого
ванадила VOCl3 водородом при 1700°.
V205 + 3V = 5VO 2V203 + 2К = 4VO + К202
V203 + V = 3VO VOCl3 + s/2H2 = VO + 3HC1
Окись ванадия образует черно-серые кубические кристаллы
с плотностью 5,76 г/см3, твердые, диспропорционирующие при
нагревании в вакууме на V203 и элементарный ванадий, плохо
растворимые в воде, обладающие основным характером и
растворяющиеся в разбавленных кислотах (НС1, HF, HN03 и др.)
с образованием фиолетовых растворов соответствующих солей
ванадия(П).
Гидроокись ванадия, V(OH)2, образуется в виде коричневого
осадка при обработке щелочами водных растворов солей вана-
ВАНАДИЙ
153
дия(П). Гидроокись ванадия является очень слабым основанием,
неустойчивым и легко окисляющимся на воздухе.
Дифторид ванадия, VF2, представляет собой фиолетовые
кристаллы, плавящиеся при 1127° и кипящие при 2227°.
Дихлорид .ванадия, VC12, получают восстановлением VC14 или
VC13 водородом при 750°, нагреванием VC13 в токе азота (900°),
обработкой нагретого до 350° ванадия (или феррованадия)
газообразным НС1, действием цинка и соляной кислоты на ванадиевый
ангидрид V205, нагреванием VSi2 в атмосфере хлора:
VClt + Н2 = VC12 + 2НС1 V + 2НС1 = VCl2 + Н2
2VCL, = VC12 + VC14 VSi2 + 5C12 = VCl2 + 2SiCl4
V206 -(- 3Zn + 10HC1 = 2VC12 + 3ZnCl2 + 5H20
При получении VC12 диспропорционированием VC13
(нагревание в атмосфере азота или С02) дихлорид ванадия остается в
твердой фазе, а летучий VC14 отгоняется.
Дихлорид ванадия представляет собой расплывающиеся на
воздухе зеленые гексагональные кристаллы с плотностью 3,23 г/см3,
т. пл. 1000°, т. кип. 1377°; они растворяются в воде с образованием
фиолетового раствора, из которого выделяется водород, при этом
раствор окрашивается в зеленый цвет вследствие перехода вана-
дия(П) в ванадий(Ш):
VC12 + Н20 = VOC1 + НС1 + i/2H2
Спиртовый раствор дихлорида ванадия синего цвета, а
эфирный — желто-зеленого.
Дихлорид ванадия является восстановителем. Он окисляется
на воздухе, в воде и атмосфере HF, осаждает металлы Sn, Cu, Ag
из водных растворов их солей и восстанавливает при 700
двуокись углерода:
VC12 + 3HF = VF3 + 2НС1 + V2H2
VC12 + SnCl2 + H20 = Sn + VOCl2 + 2HC1
VC12 + CuSOt + H20 = Cu + VOCl2 + H2S04
3VC12 + 2C02 = 2VOC1 + VClt + 2CO
Дибромид ванадия, VBr2, представляет собой коричнево-
желтые гексагональные кристаллы с т. пл. 827° и т. кип. 1227°,
получаются восстановлением трибромида ванадия в токе водорода.
Электролитическим восстановлением бромистоводородного
и сернокислого раствора ванадиевого ангидрида получают
дибромид ванадия в сернокислом растворе.
Дииодид ванадия, VI2, получают нагреванием VI3 в вакууме
при температуре выше 280°. VI2 образует фиолетово-розовые
гексагональные пластинки с плотностью 5,44 г/см3, т. пл. 777°
и т. кип. 927°; плохо растворим в абсолютном спирте, бензоле,
четыреххлористом углероде, сероуглероде. Дииодид ванадия суб-

154 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
лимируется при 800° в вакууме и превращается в V205
нагреванием в кислороде при 500°.
Сульфид ванадия, VS или V2S2, получают сильным
нагреванием V2S3 в атмосфере водорода в течение нескольких дней или
в результате диссоциации V2S3 в атмосфере азота при 850—950°.
Сульфид ванадия представляет собой черно-коричневый порошок
с плотностью 4,20 г/смв; он неустойчив на воздухе (превращается
в V205 при прокаливании на воздухе). Устойчив к действию
разбавленных кислот НС1, H2S04 и др., растворяется в (NH4)2S,
образуя пурпурно-красный раствор, или в конц. H2S04 (при
нагревании) с образованием зеленовато-желтого раствора.
Известен двойной сульфид Cu3VS4 кубической структуры.
Сульфат ванадия(11), [V(H20)6]S04-H20, выделяется при
испарении над P4Oi0 без доступа воздуха раствора, полученного
электролитическим восстановлением с применением ртутного катода
(или восстановлением амальгамой натрия, амальгамой цинка,
Zn + НС1, Zn + H2S04 и др.) раствора V205 в H2S04 или
водного раствора V2(S04)3-«H20:
V205 + 3Zn + 5H2S04 + 30H2O =
= 2[V(H20)6]S04.H20 + 3[Zn(H20)6]S04-H20
V2(S04)3 + Zn + 21H20 = 2[V(H20)6]S04.H20 + [Zn(H20)6]S04-H20
Моногидрат сульфата гексаквованадия представляет собой
моноклинные фиолетово-красные кристаллы (изоморфные с
сульфатами ферромагниевого ряда [Meu(H20)e]S04-H20, где
Me11 = Fe2+, Mg2+, Zn2+, Co2+ и др.), неустойчивые на воздухе
и образующие с сульфатами щелочных металлов или сульфатом
аммония двойные сульфаты Me2S04- VS04-6H20 с ограниченной
растворимостью в воде.
(NH4)2S04-VS04-6H20 выделяется в виде аметистовых
моноклинных кристаллов при испарении раствора, полученного
электролитическим восстановлением смеси сернокислого раствора
V205 с (NH4)2S04.
Гексацианованадат{11) калия, KJV(CN)6]-3H20, выделяется
при добавлении спирта к раствору, полученному обработкой
растворов солей ванадия(П) избытком KCN, или к раствору,
полученному восстановлением ацетата ванадия(Ш) амальгамой
калия. Это легко окисляющиеся на воздухе желтовато-коричневые
призмы (хранение без доступа воздуха). Водные растворы
K4[V(CN)6]-ЗН20 с ионами Fe2+ окрашиваются в коричневый
цвет, с ионами Cd2+ — в серый, с ионами Си2+ — в белый, с ионами
Мп2+ — в желтый цвет.
Кроме описанных соединений ванадия(П) известны селенид VSe,
теллурид VTe и хелатные соединения с этилендиаминтетрауксусной
кислотой.
ВАНАДИЙ
155
Соединение трехвалентного ванадия
Известны многочисленные соединения трехвалентного
ванадия, в которых электроположительный трехвалентный ванадий
встречается в виде катионов V3+, [V(H20)e]3+, [V(H20)5C1]2+,
[V(H20)4C12]+, VO+ (радикал ванадил) или анионов [VFe]3-,
[VF5(H20)P-, [V(S04)2]-, [V(CN)eP-, [V(SCN)6]3-, [V(C204)3]3- и др.
Водные растворы солей ванадия(Ш) окрашены в зеленый
цвет, обладают отчетливо выраженными восстановительными
свойствами (окисляются в присутствии воздуха и КМп04 и
восстанавливают соединения серебра, золота, платины или ртути).
Соединения ванадия(Ш) хранят без доступа воздуха. В
присутствии кислот или щелочей они разлагают воду с выделением
водорода.
Соединения ванадия(Ш) получают восстановлением
соединений ванадия(У) или (IV), а также окислением соединений вана-
дия(П). Растворы V205 или V02 в H2S04 или HC1 могут быть
восстановлены до соединений ванадия(Ш) металлическим
магнием, HBr, HI или электролитическим путем.
Все соли ванадия(Ш) легко гидролизуются.
В отличие от координационных соединений железа(Ш)
координационные соединения ванадия(Ш) менее устойчивы.
Неорганические соединения
Окись ванадия(111), V203, получают восстановлением окиси
ванадия(У) окисью углерода, водородом, цианистым калием,
серой, оксалатом аммония и др. при нагревании:
V205 + 2СО = V203 + 2С02 V206 + 2Н2 = V203 + 2Н20
V205 + 2KCN = V203 + 2KCNO
Окись ванадия представляет собой парамагнитный блестящий
черный кристаллический порошок с плотностью 4,87 г/см3 и
твердостью 5,5 по шкале Мооса. Она тугоплавка (т. пл. 1967°, т. кип.
3027°), плохо растворима в воде, обладает слабо основным
характером и растворяется в кислотах (НС1, HN03 и др.) с
образованием солей. На воздухе V203 медленно окисляется до V02, а при
нагревании на воздухе превращается в V205.
При нагревании V203 взаимодействует с хлором:
3V203 + 6С12 = V206 + 4VOCl3
При 2500° V203 восстанавливается водородом под давлением
5 am, а при температуре выше 1200е V203 восстанавливается углем.
Сплавлением V203 с окислами двухвалентных (MgO, ZnO,
CaO, SrO) или трехвалентных (А1203, Fe203, Сг203) металлов без

156
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
доступа кислорода получают двойные окислы, которые имеют
структуру шпинели или перовскита:
V203 + FeO = Fe[V204] V203 + Al203 = 2AlV03
Окись ванадия применяется для получения цветных стекол,
а также в качестве катализатора при разложении первичных
спиртов и дегидрогенизации циклопентана.
Гидроокись ванадия, V(OH)3, получают обработкой солей вана-
дия(Ш) щелочью или NH4OH без доступа воздуха. V(OH)3
получается в виде зеленого хлопьевидного осадка, легко
окисляющегося на воздухе, обладающего слабо основным характером п
превращающегося в соли ванадия(Ш) при растворении в кислотах
без доступа воздуха.
Трифторид ванадия, VF3, получают нагреванием VF4 при
600° в токе азота, нагреванием VC12 с безводным фтористым
водородом при 700° и пропусканием тока сухого, нагретого до 600°
фтористого водорода (и азота) над VC13 или VBr3 в платиновой
аппаратуре.
2VF4 = VF3 + VF5 VC13 + 3HF = VF3 + 3HC1
VC12 + 3HF = VF3 + 2HC1 + V2H2 VBr3 + 3HF = VF3 + 3HBr
Трифторид ванадия представляет собой зеленовато-желтый
порошок с плотностью 3,36 г/см3, т. пл. 1127°, т. кип. 1427°; он
плохо растворим в воде и органических растворителях (С2Н5ОН, CS2
и др.) и восстанавливается водородом при 500°:
VF3 + 3/2Н2 = V + 3HF
При упаривании без доступа воздуха раствора, полученного
электролитическим восстановлением V205 в водном растворе HF
либо растворением V(OH)3 или V203 в HF, образуются темно-
зеленые ромбические кристаллы VF3-3H20 или [VF3(H20)3],
растворимые в теплой воде и плохо растворимые в абсолютном
спирте.
При 130° соединение [VF3(H20)3] превращается в VF3 и V205.
Трифторид ванадия с фторидами многих металлов образует
зеленые комплексные соли типа Me4VF4(H20)2], Me*[VF5(H20)],
Me* [VF6], где Me1 = NHJ, K+, Tl+; [Me" (H20)6][VF5(H20)1, где
Me11 = Zn2+, Cd2+, Ni2+, Fe2+.
Трихлорид ванадия, VC13, получают нагреванием тетрахлорида
ванадия при 150—160° в атмосфере азота или двуокиси углерода,
нагреванием порошкообразного металлического ванадия с
избытком IC1, пропусканием газообразного НС1 над металлическим
ванадием (феррованадием), нагретого до 300—400°, перегонкой
при 150° в токе С02 продукта, полученного пропусканием теплого
ВАНАДИЙ
157
хлора над V2S3, нагреванием смеси VOCl3 с серой:
2VC14 *± 2VC13 + С12 V + ЗНС1 = VC13 + 3/2Н2
V + 3IC1 = VC13 + 3/2I2 2VOCI3 + S = 2VC13 + S02
Трпхлорид ванадия представляет собой расплывающиеся на
воздухе блестящие красновато-розовые пластинки с плотностью
3,00 г/см3; они устойчивы в атмосфере газообразного С02,
растворение их в воде сопровождается гидролизом. Соль растворима
в органических растворителях (спирте, эфире, ацетоне, бензоле,
CS2), обладает восстановительными свойствами по отношению
к многочисленным органическим веществам, восстанавливает при
700° С02 до СО.
При нагревании в атмосфере азота или двуокиси углерода
трихлорид ванадия диссоциирует:
120-130° 150-160°
2усь t —" усь+усь 2усь - * гусь+сь
При более высокой температуре образующийся VC12 реагирует
с С02 по уравнению, приведенному при описании дихлорида
ванадия.
При повышенной температуре VC13 восстанавливается
водородом до дихлорида ванадия, а затем до металлического ванадия.
С жидким или газообразным аммиаком VC13 реагирует по
уравнениям
VC13 + 4NH3 (газ) = VN + 3NH4Cl
VC13 + 6NH3 (жидк.) = [V(NH3)6]C13
Хлорид гексамминванадия(111), [V(NH3)e]Cl3, представляет
собой твердое красно-коричневое вещество, плохо растворимое
в теплой воде, спирте и эфире, окисляющееся на влажном воздухе
ж взаимодействующее с разбавленной НС1:
3[V(NH3)6]C13 + 12Н20 + 3/202 = (NH4)3V309 + 9NH4C1 + 6NH4OH
[V(NH3)6]C13 + 6HC1 + 6H20 = [V(H20)6]C13 + 6NH4C1
Хлориды щелочных металлов образуют с VC13 комплексные
соли, например K[VC14], K2[VC15].
При упаривании в вакууме зеленого раствора, полученного
растворением трихлорида ванадия без доступа воздуха в воде,
подкисленной разб. НС1, солянокислых растворов V203 или
V203, восстановленных на платиновом катоде, выделяются зеленые
кристаллы хлорида гексаквованадия(Ш) [V(H20)e]Cl3,
образующего три гидратных изомера, которые при прокаливании на
воздухе превращаются в V205 и VOCl3:
3[V(H20)e]Cl3 + 02 = У205 + VOC1 + 8НС1 + 14Н20

158
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Известен очень неустойчивый темно-фиолетовый аддукт
VCl3-2CeHe, растворяющийся в эфире с образованием синего
раствора.
Оксихлорид ванадия (монохлорид ванадила), VOC1, получают
гидролизом трихлорида ванадия в воде, нагреванием VC13 или
VC12 в атмосфере газообразного С02 при 700°, нагреванием
VOCl3 или VOCl2 в атмосфере водорода, а также прокаливанием
кристаллогидрата [V(H20)6]C13:
VC13 + Н20 =f> VOC1 + 2НС1 VOCl2 + V2H2 = VOC1 -- HC1
VOCl3 + H2 = VOC1 + 2HC1 [V(H20)6]C13 = VOC1 + 2HC1 - 5H20
Оксихлорид ванадия представляет собой желто-коричневый
порошок с плотностью 3,6 г/см3 и т. кип. 127°; он плохо растворим
в воде и легко растворяется в разб. HJY03.
Трибромид ванадия, VBr3, получают прямым взаимодействием
элементов при нагревании или обработкой нитрида либо карбида
ванадия сухим бромом при нагревании:
V + 3/2Вг2 = VBr3 + 120 ккал VN + 3/2Вг2 = VBr3 + i/2N2
VC + 3/2Вг2 = VBr3 + С
Трибромид ванадия образует расплывающиеся на воздухе
зеленовато-черные кристаллы, растворимые в спирте, эфире,
ацетоне, бензоле, сероуглероде, плохо растворимые в НВг и
разлагающиеся при нагревании. Водные растворы VBr3 подвергаются
гидролизу.
При упаривании в вакууме раствора, полученного
взаимодействием V(OH)3 и НВг (без доступа воздуха) или
электролитическим восстановлением раствора V205 в конц. НВг, выпадают
зеленые кристаллы [V(H20)6]Br3.
При упаривании в вакууме раствора безводного трибромида
ванадия в жидком аммиаке выпадает красно-коричневый бромид
гексамминванадия(Ш).
Известно устойчивое сине-зеленое соединение
[V{CO(NH2)2}e]Br3, образующееся при взаимодействии мочевины
с трибромидом ванадия.
Оксибромид ванадия, (монобромид ванадила), VOBr, получают
нагреванием VOBr2 в вакууме при 360°. Он представляет собой
фиолетовые октаэдрические кристаллы с плотностью 4,0 г/см3,
плохо растворимые в воде, ацетоне, хлороформе, толуоле,
разлагающиеся при 480° в вакууме по уравнению
3VOBr = VBr3 + V203
Трииодид ванадия, VI3, получают прямым взаимодействием
элементов в вакууме при 150—280°. Это сильно гигроскопичный
темно-зеленый кристаллический порошок, который растворяется
в воде, гидролизуясь, растворяется в абсолютном спирте, не
извлекается такими растворителями, как C6He, СС14, CS2, окисляется
ВАНАДИЙ
159
на воздухе при 130°, взаимодействует с хлором, превращаясь
в VC14 и 1С13, разлагается при 280° на VI2 и 12.
Известно устойчивое окрашенное в зеленый цвет соединение
[V{CO(NH2)2}ell3> которое получают из безводного трииодида
ванадия и мочевины.
При упаривании в вакууме раствора, полученного
электролитическим восстановлением раствора V205 в HI без доступа
воздуха, выпадает зеленый порошок VI3-6H20 (или [V(H20)e]I3),
расплывающийся на воздухе, растворимый в спирте, воде и
других растворителях.
Сульфид ванадия, V2S3, получают нагреванием окиси V203
или V02 в токе H2S либо нагреванием V205 при 700° в парах CS2.
Сульфид ванадия представляет собой черный порошок или
зеленовато-черные пластинки с плотностью 4,7 г/см3, плохо
растворимые в воде, щелочах, НС1, растворимые в HN03 и сульфидах
щелочных металлов. При нагревании на воздухе, в водороде или
парах серы V2S3 реагирует по уравнениям
v2s3+"/2о2=v2o5+3so2
1200°
V2S3 + H2 *- 2VS + H2S
400°
V2S3 + 2S *- V,S5
При растворении V2S3 в (NH4)2S образуется красный раствор,
а в K2S — фиолетовый.
Сульфаты ванадия (III). Дисулъфатованадиевая
кислота, H[V(S04)2]-6H20 или V2(S04)3-H2S04-12H20, выделяется
при концентрировании зеленого раствора, полученного
восстановлением цинком раствора V205 в H2S04. Нагреванием
H[V(S04)2] -6H20 при 180° в атмосфере газообразного С02
получают безводную соль V2(S04b в виде желтого порошка, трудно
растворимого в спирте и эфире и растворимого в воде с
образованием зеленого раствора.
Безводный сульфат ванадия, V2(S04)3, ПРИ нагревании в
вакууме (примерно при 410°) превращается в сульфат ванадила по
реакции
V2(S04)3 = 2VOS04 + S02
а выше 410° получается V205.
Известно несколько кристаллогидратов сульфата ванадия(Ш)
V2(S04)3-nH20 (где п = 3, 4, 9, 10 или 11), которые с сульфатами
щелочных металлов или аммония образуют соединения типа
квасцов MeIV(S04)2-12H20.
Квасцы с ванадием в качестве трехвалентного элемента —
достаточно устойчивые фиолетовые октаэдрические кристаллы,
которые в водном растворе под действием кислорода воздуха
медленно окисляются. Несколько примеров квасцов с трехвалент-

160
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
ным ванадием: KV(S04)2-12H20 (октаэдрические фиолетовые
кристаллы с плотностью 1,782 г/см3), RbV(S04)2-12H20
(октаэдрические фиолетовые кристаллы с плотностью 1,915 г/см3),
CsV(S04)2 -12H20 (октаэдрические фиолетово-аметистовые
кристаллы с плотностью 2,033 г/см3), TiV(S04)2-12H20 (октаэдрические
красно-фиолетовые кристаллы), NH4V(S04)2-12H20
(октаэдрические синие кристаллы).
Известны также соединения дисульфатованадиевой кислоты
с пиридином или гуанидином; зеленый H[V(S04)2]-(C5H5N)-3H20,
фиолетовый H[V(S04)2]- (CN3H5)2.
Гексацианованадат калия, K3[V(CN)e], осаждается при
добавлении спирта к растворам, полученным при обработке растворов
солей ванадия(Ш) избытком KCN. Он представляет собой твердое
вещество, окрашенное в красный цвет (аналогичное K3[Fe(CN)e]),
растворимое в воде и плохо растворимое в спирте; при кипячении
со щелочами превращается в V(OH)3:
K3[V(CN)6] + ЗКОН = V(OH)3 + 6KCN
Хелатные соединения
При обработке трихлорида ванадия ацетилацетоном в
присутствии карбоната натрия получают комплекс
/°=Сх
СНЯ
\
чО —С
/•
сн
CH./3J
который выделяется из раствора в виде темно-зеленых призм,
плавящихся при 185—190°, растворимых в воде, хлороформе,
бензоле и превращающихся на воздухе в
0 = С
■/
СНа
СН
О-С
/
SCH3/2J
При действии бензоилацетона на трихлорид ванадия в
присутствии карбоната натрия получают комплексные хелаты
V
/°=<
,С6Н5-
\
./
сн
о—с<^
СНЯ
3J
/СН3
. /0=с<
VI СН
\0-с^
XC0H5/3J
ВАНАДИЙ
161
При охлаждении фиолетового раствора, который получается
нагреванием в присутствии следов кислорода зеленого раствора,
полученного обработкой трихлорида ванадия с пирокатехином
в атмосфере азота, выпадают кристаллы (NH4)3[V(C6H402)3] -2H20.
Трибромид, трииодид или перхлорат ванадия(Ш) с мочевиной
образуют, как уже упоминалось, хелатные соединения общей
формулы [V{CO(NH2)2}e]X3 — устойчивые, окрашенные в
зеленовато-синий цвет.
Известны также хелатные соединения ванадия(Ш) с о-нитро-
зофенолом, /г-нитрофенолом и нитрозо-Р-нафтолом.
Помимо описанных известны и другие соединения ванадия(Ш),
например: гекса(тиоцнанато)ванадаты Na3[V(SCN)6]-12H20, K3[V(SCN)6]-4H20,
(NH4)3[V(SCN)6].4H20, тетра(тиоцианато)производпые [V(SCN)4(C5HSN)2] •
- C5H6N, [V(SCN)4(OH)2](C6H6NH)3, формиаты, ацетат V(CH3COO)3, окса-
латы Ме^ [V(C204)3]-3H20, малонаты Me3[V(C304H2)3] (где Mel = Na+, K+,
NH;J), тартраты, салицилаты и т. д.
Соединения четырехвалентного ванадия
Известны многочисленные соединения ванадия(1У), в которых
электроположительный четырехвалентный ванадий может
входить в состав анионов VO|", V4Of, [VOF5]3-, [VOF4(H20)]2-,
[VO(S04)2]2-, [VO(SCN)J2-, [VO(C204)2]2- или катионов V02+
(радикал ванадил), V20£+ (радикал диванадил) и реже V4+ или
lV(H20)el4+.
Соли ванадия(1У) получаются восстановлением соединений
ванадия(У) (электролитическим или химическим путем — с
водородом, HN02, H2S03, H2S, HCl, HBr, HI), окислением кислородом
воздуха кислых растворов соединений ванадия низших
валентностей, растворением V02 или V(OH)4 в кислотах.
В твердом состоянии соединения ванадияЦУ) окрашены в
коричневый, зеленый или синий цвета, а в водном растворе они
окрашены в синий цвет, обладают восстановительным характером
(например, относительно КМп04 в кислой среде или КЮ3 в сильно
щелочной среде), устойчивы на воздухе и гидролизуются в воде;
10K2[VO(SO4),J -f- 2KMn04 + 10Н2О -- K4[H2Vi0O28] + 2MnS04^-18KHS04
6K2[VO(S04)2] + КЮ3 -f 24КОН = 3K4V207 -f KI + 12K2S04fl2H20
13 отличие от ванадия(П) и (III) у соединений ванадия(1У)
наблюдается более низкая основность и более резко выраженная
склонность к образованию координационных или двойных
соединений.
Соединение V(OH)4 — настолько слабое основание, что
замещение четырех групп ОН- кислотными радикалами затруднено,
поэтому при обработке V(OH)4 кислотами образуются соли
радикала ванадила V02+ или диванадила У2Оа+.
11-0101

162
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Из-за большой способности к комплексообразованию не
известны соединения VBr4, VOS03, VOC204, VOC03, а только
координационные соединения последних. Большинство комплексных
ионов ванадия (IV) содержит группу V02+.
Неорганические соединения
Двуокись ванадия, V02 или V204, получают сплавлением V205
с щавелевой кислотой, нагреванием без доступа воздуха экви-
молярной смеси V203 и V205, высушиванием в вакууме или в токе
двуокиси углерода соединения V(OH)4:
V205 + Н2С204.2Н20 = 2V02 + 2C02 + ЗН20
V203 + V205 = 4V02 V(OH)4 = V02 + 2H20
Двуокись ванадия образует темно-синие кристаллы (с
кристаллической решеткой, аналогичной рутилу) с плотностью
4,40 г/см3, плавящиеся при 1545° в атмосфере азота, кипящие
с разложением при 2727°, амфотерного характера, трудно
растворимые в воде и растворимые в кислотах или щелочах с
образованием солей ванадила и ванадитов:
V02 + 2НС1 = VOCl2 + Н20 4V02 + 2КОН = K2V409 + HsO
При 530—600° водород восстанавливает V02 по уравнению
2V02 + Н2 =ft V2Oa + Н20
Двуокись ванадия окисляется при нагревании на воздухе
или под действием азотной кислоты.
Ортофосфорная кислота образует с V02 следующие соединения
(синего цвета): V02-2H3P04, 2V02-6H3P04-H20.
Известны гидраты: V02-H20 (зеленый) в виде VO(OH)2 —
гидроокись jBaHannna или (H2V03)2 — ванадиевая(1У) кислота
(димер); V02-2H20 (синий) в виде V(OH)4 — гидроокись вана-
дия(1У); 2V02-H20 (черно-синий); 2V02-7H20.
Ванадиты MeiV409-wH20, MeJV2Oe, МеШ^Ов, в которых
Me1 = NH;, Na+, K+, V2Ba2+, Ag\ V2Pb2+, V2Mn2+ и др.
(рассматриваются как соли кислот H2V409, H4V2Oe), легко
окисляются в ванадаты и превращаются в соли ванадила под действием
кислот:
Na2V409 + 10НС1 = 4VOCl2 + 2NaCl + 5H20
Ванадиты щелочных металлов образуются при растворении
V02 или V(OH)4 в щелочах или нагреванием растворов солей
ванадила с избытком щелочей:
4V(OH)4 + 2KOH = K2V409 + 9H20
4V0C12 -f ЮКОН = K2V409 + 8КС1 + 5H20
ВАНАДИЙ
163
Примеры ванадитов: (NH4)4V2Oe — зеленый, NH4H3V2Oe —
коричневый, K2V409 — темно-зеленый, BaV409.5H20 —
коричневый, Na2V4Oe*5H20 — зеленый.
Тетрафторид ванадия, VF4, получают действием плавиковой
кислоты на тетрахлорид ванадия при низкой температуре (от —28
до 0°) в платиновой росуде:
VC14 + 4HF = VF4 + 4HC1
Тетрафторид ванадия представляет собой гигроскопичный
желто-коричневый порошок с плотностью 2,97 г/см3; он диспро-
порционирует в атмосфере азота при 325° на VF3 и VF5,
растворяется в ацетоне с образованием зеленого раствора, очень плохо
растворим в спирте и хлороформе. Растворение в воде
сопровождается гидролизом, цвет раствора — синий.
VF4 + Н20 = VOF2 + 2HF
При обработке тетрафторида ванадия водными растворами
фторидов некоторых металлов получают комплексные оксифториды,
например K2[VOF4], (NH4)3[VOF5], или оксофтороаквосоли типа
Mei[VOF4(H20)], [МеП(Н20)в], [VOF4(H20)], где Me1 = Na+, K+,
NH+4, Т1+ и Me11 = Ni2+, Zn2+.
Дифторид ванадила [оксифторид ванадия(1У)], VOF2,
получают нагреванием VOBr2 при 600—700° в токе фтористого
водорода.
Дифторид ванадила представляет собой желтый порошок с
плотностью 3,396 г/см3, растворимый в ацетоне и трудно растворимый
в других растворителях.
При упаривании растворов четырехвалентного ванадия,
содержащих HF (в присутствии конц. H2S04), выделяются желтые
кристаллы в виде призм VOF2nH20.
Тетрахлорид ванадия, VC14, получают нагреванием
порошкообразного металлического ванадия, феррованадия, нитрида VN,
карбида VC или силицида VSi2 в атмосфере сухого газообразного
хлора, при пропускании хлора и паров VOCl3 над
активированным углем, нагретым до красного каления, а также действием
хлористого тионила SOCl2, сульфурила S02C12 или фосгена СОС12
на металлический ванадий:
V + 2С12 = VClt + 141 ккал VOCl3 + V2C12 + С = VClt + CO
VN + 2С12 = VClt + V2N2 V + 2S02C12 = VC14 + 2S02
VC + 2C12 = VC14 + С V + 2C0C12 = VC14 + 2CO
Тетрахлорид ванадия — самое устойчивое соединение
четырехвалентного ванадия; это маслянистая дымящая на воздухе красно-
коричневая жидкость с плотностью 1,82 г/см3; затвердевает при
—26°, кипит при 148,5°, температура разложения 164°.
Тетрахлорид растворяется в CS2, CC14, CHC13, CeHe, С3Н5ОНг
11*

164
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
С2Н5 — О — С2Н5 и воде. При растворении VC14 в спирте раствор
окрашивается в синий цвет, в этиловом эфире — в красный цвет,
а в воде образуется раствор VOCl2, окрашенный в синий цвет
вследствие гидролиза:
VC14 + H20 *± VOCl2 + 2HC1
Тетрахлорид VC14 может служить хлорирующим агентом.
Дихлорид ванадила [оксихлорид ванадия(1У)], VOCl2,
получают восстановлением VOCl3 водородом или металлическим
цинком при нагревании, обработкой конц. НС1 пятиокиси ванадия,
действием цинка и разб. НС1 на V205, гидролизом тетрахлорида
ванадия:
2VOCL, + Н2 = 2VOGl2 + 2НС1 V205 + 6НС1 = 2VOCl2 + 3H20 + Cl2
2VOCl3 + Zn = 2V0C12 + ZnCl2 V205 + 6HC1 + Zn =2VOCl2+ZnCl2+3H20
Дихлорид ванадила представляет собой расплывающиеся на
воздухе зеленые пластинки, разлагающиеся в воде и
растворяющиеся в разбавленных кислотах (HN03, CH3COOH и др.) и спирте.
При действии воды на VOCl3 или газообразного НС1 на Na3V04
при 440° получают темно-зеленую жидкость состава VOCl2 •
- 2,5Н20 с плотностью 1,61 г/см3; водные растворы ее окрашены
в синий цвет:
Na3V04 + 6HC1 = VOCl2 + 3NaCl + V2C12 + 3H20
Известны двойные соли дихлорида ванадила с двумя или
четырьмя молекулами гидрохлорида пиридина (C5H5NH)2[V0C14] •
• иН20 или гидрохлорида хинолина, как и VOCl2-PtCl4-10,5H2O
или VO[PtCle] -10,5H2O.
Известны также зеленые кристаллы оксихлорида V203C12 •
- 4Н20.
Тетрабромид ванадия, VBr4, не известен.
Двойной бромид ванадияЦУ) и сурьмы(Ш), VBr4-SbBr3-7H20,
выделяется при изотермическом обезвоживании над конц. H2S04
раствора пятиокиси ванадия и трибромида сурьмы в бромистово-
дородной кислоте:
V205 + 2SbBr3 -f ЮНВг + 9H20 = 2(VBr4-SbBr3.7H20) + Вг2
Соединение образует гигроскопичные черные призмы, которые
при растворении в НС1 окрашивают раствор в зеленый цвет.
Водный раствор соединения VBr4-SbBr3-7H20 неустойчив.
Дибромид ванадила [оксибромид ванадия(1У)], VOBr2,
получают термическим разложением VOBr3 при 180 или действием
паров брома на смесь V205 с серой. Синтез проводится в нагретой
до 500—600° трубке для сожжения из тугоплавкого стекла.
Дибромид ванадила представляет собой расплывающийся на
воздухе желто-коричневый порошок, который растворяется в хо-
ВАНАДИЙ
165
лодной воде, образуя синий раствор, и разлагается при
нагревании:
360°
VOBr2 *■ VOBr + i/2Br2
вакуум
Нагревание
2VOBr2 + 3/202 воздух *■ У205 + 2Вг2
Тетпраиодид ванадия, VI4, не известен.
Дииодид ванадила [оксииодид ванадия(1У)], VOI2 -4,5H20,
выделяется в виде синих кристаллов при испарении в вакууме
раствора V205 в иодистоводородной кислоте.
Дисульфид ванадия, VS2, получают при добавлении H2S04
к окрашенным в пурпурный цвет растворам солей ванадия(1У)
в (NH4)2S.
Дисульфид ванадия представляет собой твердое коричневое
вещество, плохо растворяющееся в кислотах и растворяющееся
в щелочах или карбонатах щелочных металлов.
Известны тиованадаты общей формулы Me*S-2VOS
пурпурного цвета.
Сульфаты ванади fl(IV). Сульфат ванадила, VOS04,
серовато-зеленого цвета получают нагреванием при 260° смеси
4 из 2VOS04-H2S04 и конц. H2S04.
Сульфат ванадила существует в виде двух модификаций,
а именно: синяя, растворимая в холодной воде, и серовато-зеленая,
плохо растворимая в холодной воде. Нагреванием
серовато-зеленой формы при 130° в парах воды получают синюю модификацию.
Сульфат ванадила гидролизуется в воде. С сульфатами
щелочных металлов образует комплексные соединения общей формулы
Me*[VO(S04)2], Me^[V202(S04)3], в которых четырехвалентный
ванадий входит в состав радикала ванадила V02+ или диванадила
v2o;+:
voso4+h2o =** vo2+h2so4
vos04 + k2s04 = k2[vo(s04)2]
/ A s
Темно-синий
2VOS04 + K2S04 = K2[V202(S04)3]
/ A s
Темно-синий
При нагревании до 610° сульфат ванадила диссоциирует:
2VOS04 =** V205 + SOs + SOz
Известны следующие гидраты сульфата ванадила: VOS04 •
• 2Н20, VOS04-3H20, VOS04-5H20, 2VOS04-7H20, 2VOS04 •
• 13H20.
Соединение 2VOS04-H2S04 (или кислоту H2[V202(S04)3])
получают обработкой V205 серной кислотой:
V2Os + 3H2S04 = H2[V202(S04)3] + 2Н20 + V202

166 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Известны сульфатные комплексы, содержащие как четырех-,
так и пятивалентный ванадий.
Хелатные соединения
Ацетилацетонат вставила, [VO(C5H702)2],
,СН3>
ш t\ г*/
\
с
сн
СН3
получают обработкой сульфата ванадила ацетилацетоном или
окислением на воздухе ацетилацетоната ванадия(Ш).
Ацетилацетонат ванадила представляет собой сине-зеленые
кристаллы, плохо растворимые в воде и легко растворимые в
спирте, эфире, бензоле и хлороформе.
При обработке хлорида или гидроокиси ванадила бензоил-
ацетоном получают бензоилацетонат ванадила
плавящийся при 215° и легко образующий аддукты с пиридином,
пиперидином, пиколином, хинолином и анилином.
Аддукт пиридина
/СН3
\
О —С
•C5H5N
зеленого цвета (т. пл. 163°), пиколина — желтого цвета (т. пл. 146°),
хинолина — зеленовато-желтого (т. пл. 184°), анилина —
серовато-желтого (т. пл. 212°).
Растворы солей ванадила с пирокатехином в щелочной среде
образуют красивые прозрачные коричневые кристаллы общей
формулы MeJIVOtCeHiOgbbCHJOHh (где Me1 = NH+, К+).
Помимо вышеприведенных известны и другие соединения V(IV),
например: V0(C104)2, УОП\Г03)2, VOSe03-2H20, VO(CN)2, K2[VO(CN)4] • 5H20,
KJVO(SCN)J.5H20, (NH4)2[VO(SCN)4]-5H20, (VO)3[Bi(SCN)6]2 • 7H20,
Mel [VO(S03)2].2H20 (где Mel = NHJ, K+, Na+), VO(H2P02)2-H20,
(VO)2(As03)4-3H20, (NH4)2[VO(C204)2]-2H20, (NH4)2[V202(C204)3]-5-8H20,
K2[V202(C204)3] -4H20, (NH4)2[VO(OOC — CH2 - COO)2] -4H20,
(NH4)2[VO(OOC — CH2 - COO)2]-3H20.
ВАНАДИЙ
167
Соединения пятивалентного ванадия
Наиболее многочисленными и важными устойчивыми
соединениями, природными и синтезированными, являются соединения
пятивалентного ванадия.
Соли ванадия(У) могут содержать радикалы [V021+, [VO]3+,
катион V5+ (в VF5) и различные анионы: [VOJ8-, [HVOJ2-,
[V207]4-, [VsOeP-, [V03]-, [V10O28]6-, [HV10028P-, [H2V10O28]*-,
[H3V10O28]3-, [VOF4]-, [VFe]-, |V02(C204)213-, \S;, VS34~, [VOS3]3-,
IV03S13-, [V2OSe]4-, [V202S5]4-, [V205S2]4-. Среди соединений
ванадия(У) следует упомянуть VF5, V205, VOX3 (где X = F~,
CI-, Br-), ванадаты, изополиванадаты, гетерополиванадаты, перо-
ксованадаты.
В отличие от соединений двух-, трех- и четырехвалентного
ванадия соединения пятивалентного ванадия обладают ярковы-
раженными кислотными свойствами (V205 — ванадиевый
ангидрид) и склонностью к комплексообразованию и конденсации.
Восстановлением соединений ванадия(У) различными
восстановителями (цинком в кислой среде, H2S, FeS04, SnCl2, S02,
CrCl2 и др.) получают соединения четырех-, трех- и
двухвалентного ванадия, которые неустойчивы и под действием кислорода
воздуха снова превращаются в соединения пятивалентного
ванадия:
Fe2+ Sn2+, Ti3+, SO2 Сг2+, Zn
VO3 *■ V02+ »- V3+ *■ V2+
Бесцветный Синий Зеленый Фиолетовый
— 0,255в +0,3в +1.0в
Примеры окислительно-восстановительных реакций:
V205 + Zn + 6НС1 = 2V0C12 + ZnCl2 + 3H20 или
2V0C13 + Zn = 2V0C12 + ZnCl2 2VC13 + Zn = 2VC12 + ZnCl2
2V0C13 + 2Zn + 4HC1 = 2VC13 + 2ZnCl2 + 2H20
Неорганические соединения
Пятиокисъ ванадия {ванадиевый ангидрид), V205, получают
при сжигании порошкообразного металлического ванадия в
кислороде под давлением, прокаливанием на воздухе или в кислороде
окислов VO, V203, V02, нитрида VN или триметаванадата
аммония (NH4)3V309, а также при гидролизе трихлорида или трибро-
мида ванадила:
2V + V202 = V205 + 373,3 ккал 2V02 + V202 = V205 + 28,2 ккал
2VO + 3/202 = V205 V203 + 02 = V205 + 87,80 ккал
2VN + «/«О, = V205 + N2
2(NH4)3V309 = 3V205 + 6NH3 + 3H20
2V0C13 + 3H20 ** V205 + 6HC1

168
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУПП 4 V ГРУППЫ
Подкислением водных растворов ванадатов щелочных металлов
до рН •—■ 2 получают объемистый осадок (гелеобразный) V205 -
• пН20 с окраской от желтовато-красного до
красно-коричневого. Пятиокись в воде дает темно-красный коллоидный раствор,
растворяется в щелочах или кислотах с образованием солей.
Ванадиевый ангидрид представляет собой токсичный
оранжевый порошок с т. пл. 670° и т. кип. 1827°; он плохо растворим
в абсолютном спирте, ограниченно растворим в воде.
При охлаждении расплавленного ванадиевого ангидрида
выделяются красноватые ромбические кристаллы V205 с плотностью
3,34 г/cw3, обнаруживающие слабо парамагнитные свойства.
Пятиокись ванадия ведет себя как амфотерное вещество
(преобладают кислые свойства): легко растворяется в щелочах и
концентрированных кислотах. При растворении V205 в избытке
холодной щелочи получаются орто- и пированадаты, а при
нагревании —• триметаванадаты:
V205 + 6NaOH = 2Na3V04 + 3H20
V205 -f 4NaOH = Na4V207 + 2H20
3V205 + 6NaOH = 2Na3V309 + 3H20
Ортованадат-анион VO|~ в концентрированных растворах легко
превращается на холоду в пированадam-анион (или диванадат)
V20,-, который при нагревании переходит в полимеризованный
метаванадат-анион (УОз)„. Переход мономерного ортованадата
натрия в полимер метаванадата натрия осуществляется
следующим образом:
nNaH2V04 >. + (NaV03)„
-H/2H2o — r72Na2H2V207 _и/2н2о
Если к растворам ортованадатов щелочных металлов
добавляют NH4C1, осаждается триметаванадат аммония:
3Na3V04 + 9NH4C1 = (NH4)3V309 + 9NaCl + 3H20 + 6NHs
Растворением V205 в конц. НС1 при нагревании получают
VOCl2, при этом выделяется хлор:
V205 + 6НС1 =f* 2V0C12 + 3H20 -f Cl2
Здесь V205 является окислителем.
Если V205 нагревать с сухим НС1 в присутствии Р4Ою,
образуется VOCl3:
V205 4 6НС1 =f± 2V0C13 4- 3H20
Обработкой сульфатами щелочных металлов продуктов,
образовавшихся при восстановлении раствора V205 в H2S04
газообразным S02, металлическим цинком или восстановлением на катоде,
получают комплексные сульфаты — квасцы или двойные суль-
ВАНАДИЙ
169
фаты ванадила, а также соединения, содержащие ванадий низших
степеней окисления.
V2Os 4- 2H2S04 4- S02 = 2VOS04-H2S044- H20
H2[V202(S04)3]
I При 260°,
I над конц. H2S04
voso4
+MeIS04
Me^[VO(S04)2]-nH20
V2Os 4- 5H2S04 4- Zn 4- 2H20 = 2H[V(S04)2] 4- [Zn(H20)e]S04 ■ H2»
I 80°
в С02 (газообр.)
V2(S04)3
+MeIS04
MezV(S04)2-12H20
V205 4- 5H2S04 4- 3Zn 4- 30H2O =
= 2[V(H2Q)6]S04-H20 4- 3[Zn(H20)6]S04- H20>
+2Ме£зо4
2(VS04-MeiS04-6H20)
При'нагревании V205 взаимодействует с водородом, двуокисью
серы, окисью углерода, теллуром, хлором, хлористым тионилом
по уравнениям:
600°
V2054-2H2 *■ V203+2H20 V2054-Te - V203+Te02
1700° 650°
V2054 3H2 >- 2V04-3H20 V205J 3C12 *- 2VOCl34-3/202
V2054-S02 -> 2V024-S03 V205 + 3S0C12 •- 2V0C13 + 3S02
При сплавлении V205 со щелочами или различными окислами
металлов можно получить мета-, орто-, пиро- или поливанадаты.
Под действием перекиси водорода V205 в водном растворе
превращается в пероксованадиевые кислоты.
Пятиокись ванадия применяется при изготовлении стекла,
задерживающего ультрафиолетовые лучи, а также в качестве
катализатора при окислении двуокиси серы в трехокись серы
(получение H2S04 контактным способом), при окислении спирта,

170
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
гидрогенизации олефинов, производстве анилинового черного
ж др.
Ванадатыи поливанадаты. Из диаграммы
состояния ванадатов в водных растворах (рис. 7), составленной в 1961 г.
Шиллером и Тило на основе результатов спектрофотометрических
исследований, вытекает, что в зависимости от значений
концентраций и рН раствора могут существовать ионы [VOJ3-, [HVO J2-
nw-, [v3o9p-, [Vo3]-, [v10o28p-, [hv10o28p-, [H2v10o28]*-,
^-4
Щ VO^Kpucw.) Ш^О^крист) (NaV03)n(Kpucm.)
'"A
-vol'f-
%
H¥0l~
ft 13 1Z 11 10
5 k 3 2 pH
Рис. 7. Диаграмма состояния ванадатов в водном растворе.
В сильно щелочных растворах ванадатов при рН = 14—13,2
существует ион VOf; при рН 13,2 и 8,4 в разбавленных растворах
ванадатов существует анион HVO|~; в концентрированных
растворах присутствует пиро- или диванадат-анион V20«_,
образующийся по уравнению:
2VOJ- + 2Н+ *± V207- + Н20 2HVOI- **уяО}- + Н20
При уменьшении рН концентрированных растворов орто- или
пированадатов до значения 7,2 образуется триметаванадат-анион
■О^зО?-) и в разбавленных растворах — монометаванадат-ион VO;:
3V20«- + 6Н+ ,± 2V30|- + 3H20 VgOJ- *± 3VOj
Смещение в ту или другую сторону равновесия между ионом
V309 и V03 зависит от концентрации ионов.
При рН ниже 7,2 в концентрированных растворах образуется
■декаванадат [Vl0O28]6-, [HV10O28]8-, [H2V10O28]4-, а в
разбавленных растворах — ионы V03:
10V3Og- + 12Н+ ^ 3[V10O28]e- + 6Н20
Декаванадиевые ионы обнаруживают ^максимальную
устойчивость при рН = 4,1.
ВАНАДИЙ
171
В сильно кислых растворах содержание ионов V02 быстро
увеличивается до установления равновесия между декаванадат-
ионами и ионами ванадила, которое определяется концентрацией
и рН раствора:
[Vi0O28]6- + 16Н+ *± 10VO2+ + 8Н20
На основании точек перегиба на кривых потенциометрического
титрования или разрывов на кривых кондуктометрического
титрования ванадатов при рН в интервале 3—6 Далберг и Дюре
предположили, что существуют гексаванадат-ионы [VeOi7]4_,
IHVeOi7]3_, [H2Ve017]2- ограниченной устойчивости. Шово
показала, что гексаванадат-ионы неустойчивы и в сильно кислых
растворах быстро превращаются в ионы V02:
IVe017]4- + 10Н+ -*- 6VO+ + 5Н20 [HVe017]3- + 9Н+ -*■ 6VOt + 5H20
[H2Ve017]a- + 8Н+ *± 6VOJ + 5Н20
Яндер установил существование неустойчивого пентаванадат-
иона [H4V50ie]3-, а Глемзер и Прайслер — неустойчивого доде-
каванадат-иона [V12033]8-, сообщающего раствору коричнево-
красное окрашивание.
Пента-, гекса- и додекаванадат-ионы, обладая малой
устойчивостью, быстро превращаются в устойчивые декаванадат-ионы.
Из водных растворов ванадатов в зависимости от рН и
концентрации раствора можно выделить орто-, пиро-, тримета-
и декаванадаты.
К ортованадатам относится Me*V04, где Me1 = Na+, K+,
Li+, Ag+, Tl+, VaCa3-, V2Sr2+, V2Ba2+, V2Pb2+, V2Hga+, V3Bi3+ и др.
Ортованадат натрия, Na3V04, получают при сплавлении
V205 с Na2C03, взятых в стехиометрических количествах; это
бесцветные гексагональные кристаллы с т. пл. 866°, плохо
растворимые в спирте и растворимые в воде. При концентрировании
водных растворов, полученных обработкой соединений ванадия(У)
избытком NaOH или при растворении Na3V04 в воде, выпадают
кристаллогидраты ортованадата натрия Na3V04*wH20, где
п = 7, 9, 12, 13, 16.
Ортованадат натрия можно получить следующим образом:
V205 + 3Na2C03 = 2Na3V04 + 3C02
V205 + 6NaOH = 2Na3V04 + 3H20
VOCl3 + 6NaOH = Na3V04 + 3NaCl -f 3H20
Безводный ортованадат калия, K3V04, получают сплавлением
V205 с К2С03; он образует светло-желтые кристаллы, плохо
растворимые в спирте и растворимые в воде. Известны
кристаллогидраты K3V04-9H20 и K3V04-12H20.
Большинство ортованадатов трудно растворимы и окрашены,
например: Ca3(V04)2 —желтый, Sr3(V04)2 — желтый, Ba3(V04)2 —

172
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
желтый, Ag3V04 — оранжевый, T13V04 — красный, Pb3(V04)2 —
белый, Hg3(V04)2 — оранжевый, BiV04-Bi(OH)3 — цвета охры.
Ортованадаты свинца, кальция и кадмия с фторидом или
хлоридом того же элемента образуют устойчивые соединения общей
формулы. 3Mei(V04)2-MenX2 или Men(V04)3X, где Me11 = РЬ2+,
Са2+, Cd2+, а X = F-, С1-.
Пиро- или диванадаты Me4"V207 (где Me1 = Na +
или К+) получают подкислением водных растворов ортованадатов
натрия или калия при значениях рН в интервале между 13,2
и 8, а также сильным прокаливанием кислых ортованадатов:
2Na3V04 + H2S04 = Na4V207 -f Na2S04 + Н20
2Na2HV04 = Na4V207 + H20
Соединение Na4V207«8H20 образует бесцветные
гексагональные пластинки, плохо растворимые в спирте и растворимые в воде.
Триметаванадаты, Me*V309, обладают кристаллической
структурой, представляющей цепи неограниченной длины, в
которых тетраэдры V04 (с ванадием в центре тетраэдра) связаны
между собой через кислородный атом, общий для двух тетраэдров.
Триметаванадат аммония, (NH4)3V309, получают обработкой
солей ванадия(У) конц. NH4OH или действием NH4C1 на
ортованадаты щелочных металлов в водном растворе:
3VOCL, + 12NH4OH = (NH4)3V309 + 9NH4C1 + 6H20
3Na3V04 + 3NH4C1 + 3H20 = (NH4)3V309 + 3NaCl + 6Na0H
Это белое твердое вещество, плохо растворимое в воде, при
нагревании разлагается по уравнению, приведенному при
получении V205.
Соли Na3V309 и K3V309 образуют бесцветные кристаллы,
плохо растворимые в спирте и растворимые в воде.
Триметаванадаты, Ag3V309 и Hg3V309, трудно растворимы
в воде и разбавленных минеральных кислотах.
Известна триметаванадиевая кислота H3V309.
Декаванадаты. При обработке раствора Na3V04,
подкисленного 1 н. соляной кислотой до рН = 3,8, 0,1 М раствором
хлорида тетрафенилфосфина (СвН5)4РС1 получают желтое вещество
состава [(CeH5)4P]3[H3Vi0O28], трудно растворимое в воде и
переходящее в органическую фазу при экстрагировании дихлорэтаном.
При обработке водного раствора Na3V04, подкисленного
НС1 до рН = 2,5—3, гидрохлоридом хинолина получают
(C9H7NH)4[H2Vl0O28]-(3—4)Н20. Если к раствору Na3V04,
подкисленного НС1 до рН = 3,5—4,7, добавляют солянокислую соль
хинолиния, то образуется (C9H7NH)e[Vi0O28]-(l—9)Н20.
Известны также соединения, которые образуются при
обработке подкисленных НС1 растворов ортованадатов солянокислыми
ВАНАДИЙ
173
солями пиридиния или акридиния, например: (C5H5NH)6[Vi0O^8],
(C5H5NH)5lHV10O28], (C5H5NH)4[H2Vl0O28],(C13H9NH)5[HV10O28] •
• (3-4)Н20, (C13H9NH)4[H2Vl0O28] .(5-7)H20,
(C13H9NH)3[H3V10O28].
Известны также декаванадаты K6[Vi0O28], K5Na[V10O28] •
•10Н2О, K4Na[HV10O28]-l0H2O.
Гетерополисоединения. Известны
многочисленные гетерополисоединения, в которых ванадий присутствует как
центральный элемент — комплексообразователь или как кислый
радикал в форме координированной группы. Большинство гетеро-
полисоединений ванадия содержит в качестве координированных
групп различные кислотные радикалы, например V202-, W202-,
Мо202-, С20\- и др.
К важнейшим гетерополисоединениям ванадия относятся: фос-
форнованадиевая кислота H7[PVi2036] или H7lP(V2Oe)e], фосфоро-
ванадаты, например Na3H4[PV1203e] или Na3[PVi2034(H20)2],
фосфорнованадовольфрамовая кислота H7[P(V2Oe)(W207)5]-а;Н20
и ее калийная соль KeH[P(V2Oe)(W207)5] -жНгО, фосфорнованадо-
вольфрамовые кислоты общей формулы H7[P(V2Oe)ra(W207)m]-
• а;Н20 (где п = 2, 3, 4, а т = 4, 3, 2, поскольку п -\- т =6),
фосфорнованадовольфраматы аммония (NH4)6H[P(V2Oe) 2(W207)4] •
•zH20, (NH4)6H[P(V2Oe)3(W207)3]-xH20. (NH4)6H-
•lP(V2Oe)4(W207)2] -;rH20, фосфорнованадомолибденовая кислота
H7[P(V^06)(Mo207)5] -яН^О, фосфорнованадовольфрамомолибдено-
вые кислоты H7[P(V2Oe)(W207)4(Mo,07)]-а:Н20,
H7[P(V206)(W207)3(Mo207)2] -xH20, H7[P(V206)(W207)2(Mo207)3] •
•zKUO, H7[P(V206)(W207)(Mo207)4] «а:НгО и их соли, кремнева-
надовольфрамовая кислота H8[Si(V206)(W207)5] -яНгО и ее соли,
например KJSi(V2Oe)(W207)5].xH20, Na8[Si(V2Oe)(W207)5]-zH20,
кремневанадомолибденовая кислота H8[Si(V2Oe)(Mo207)5]-;rH20,
герыанованадовольфрамовая кислота H8[Ge(V206)(W207)5] -;rH20
и ее соли, например K5H3[Ge(V2Oe)(W207)5]-^H20, германована-
домолибденовая кислота H8[Ge(V2Oe)(Mo207)5] -xrlgO и ее соли,
например K5H3[Ge(V2Oe)(Mo207)5] -жН20, мышьяковованадоволь-
фрамат аммония (NH4)6H[As(V206)2(W207)4]-жН20, (NH4)eH-
■ [As(V2Oe)3(W207)3]-a;H20, желтые модификации ванадоволь-
фраматов MeilV2W4019l-жН20, например Na4[V2W4O10M4H2O,
KJV2W4019]-8H20, Ba2[V2W4019]-13H20, Ag4[V2W4019]-2H20,
(CN3H6)6tV2W4019]-a;H^O, оранжевые формы типа Ме^УзУ^-эО^-
^НгО, например Na5[V3W3019] -(17-19)H20, KJV3W3019]-
•5Н-)0, (NH4)5[V3W30ie]-5H^O, пурпурные соединения рядов
Mei[V3W7031].a:H20 и MeUV3W6028]-a:H,0, например (CN3He)5-
• [V3W7031] -6H20, (NH4)5[V3We028] • 18,5Н20, ванадомолиб-
даты Me.i[V2Mo4Oi9]-a;H20, MeJ[V2Mo3Oie]-а;Н20, например
Na4[V2Mo46l9]-^H20, Na4[V2Mo3Oie]-a;H20, молибдооксалатована-
даты MeI3[V(C204)(Mo04)3]-xH20, Me;H[V02(C404)(Mo04)]-жН20,

174
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
например K3[V(C204)(Mo04)3]-(3,5-4)H20, Na3[V(C204)(Mo04)3].
• (8-12)Н20, (NH4)3[V(C204)(Mo04)3b (4,5-5,5)Н20,
Ba3[V(C204)(Mo04)3]2-17H20, Na2H[V02(C204)(Mo04)]-5Н20.
Пероксосоединения. При обработке разбавленных
растворов ванадатов щелочных металлов перекисью водорода
в слабо кислой среде образуются желтые растворы, содержащие
моно- и дипероксованадат-анионы [V03(02)]3-, [V02(02)2]3-, или
фиолетово-синие растворы с тетрапероксоортованадат-анионом,
тетра- и пентапероксодиванадат-анионами [V(02)4]3~, [V203(02)4]4_,
[V202(02)5]4-; в сильно кислой среде образуются
коричнево-красные растворы, содержащие пероксосоли радикала
з+
Пероксоортованадаты или пероксодиванадаты в сильно кислой
среде превращаются в пероксосоли радикала
К]
спз+
■ /°13+
IV02(02)2]3- + 6Н+ ^ V( I + Н202 + 2Н20
Г /°V
Пероксосоединения ванадия плохо растворимы в спирте,
в воде подвергаются гидролизу с образованием перекиси водорода,
которая в свою очередь разлагается с выделением кислорода.
Известны монопероксометаванадаты Mez[V02(02)], моноперо-
ксоортованадаты Mez[V03(02)] -иН20, дипероксоортованадаты
Me3[V02(02)2] -иН20, тетрапероксоортованадаты Mez[V(02)4]-
-пН20, тетрапероксодиванадаты Mez[V203(02)J, пентапероксо-
диванадаты Mez[V202(02)5] (где Me1 = K+, Na+, NH;).
Пентафторид ванадия, VF5, получают разложением VF4 при
600° в платиновой трубке, через которую продувается азот,
обработкой фтором нагретого до 300° ванадия, действием трифторида
брома на металлический ванадий или трихлорид ванадия.
2VF4 = VF5 + VFg V + <V2F2 = VF5
Пентафторид ванадия представляет собой белое твердое
вещество с плотностью 2,18 г/см3, т. пл. 102° и т. кип. 111,2°; он
разъедает стекло, на воздухе превращается в VOF3, реагирует с
эфиром и толуолом, растворяется в воде, спирте, хлороформе,
ацетоне с образованием желтых растворов, плохо растворяется
в сероуглероде, образует с различными фторидами фторосоли
Mez[VFe] (где Me1 = K+, Na+, Ag+, V2Ba2+ и др.).
ВАНАДИЙ 175.
Гексафторованадат(у) калия, K[VFe], получают при действии
фторида калия на VF5 или действии BrF3 на смесь VC13 с KF:
VF5 + KF = K[VF6] 2VC13 + BrF3 + 9KF = 2K[VFe] + 6KC1 + KBr
Соль K[VFe] представляет собой белое твердое вещество,
дымящее на воздухе, растворяющееся в воде с гидролизом, при
нагревании разлагающееся на VF5 и KF, разлагающееся в 50%-ной
H2S04. Кристаллы имеют октаэдрическую структуру.
2VF5 + 5Н20 *± V205 + 10HF
Окситрифторид ванадия (трифторид ванадила), VOF3,
получают нагреванием VF5 в платиновом сосуде в атмосфере кислорода,
обработкой при нагревании VOCl3 концентрированной
фтористоводородной кислотой или обработкой V205 фтором:
VF3 + V202 = VOF3 VOCl3 + 3HF = VOF3 + 3HC1
Окситрифторид ванадия представляет собой сильно
гигроскопичное желтое твердое вещество с плотностью 2,46 г/см3, т. пл. 300°
и т. кип. 480°; он разрушающе действует на стекло, растворяется
в воде и органических растворителях, образует с фторидами
щелочных металлов комплексные соли Mez[VOF4], Mez[VOF5], где
Me1 = K+, Na+, NH+ и др.
Тетрафторооксованадаты, MeI[VOF4], в которых
Me1 = К+, Na+, получают действием KF или NaF на VOF3 и
обработкой BrF3 метаванадатов калия или натрия:
VOF3 + MezF = Mez[VOF4] Mejv309 + 4BrF3 = 3Mez[VOF4] + 302 + 2Br2.
Оксифторид ванадия, V02F, не выделен, хотя известны окси-
фторосоли общей формулы Me^[V02F3], MeJ[V02F4], например
K2[V02F3], (NH4)2[V02F3], (NH4)3[V02F4].
Окситрихлорид ванадия (трихлорид ванадила), VOCl3,
получают нагреванием смеси V205 с активированным углем в атмосфере
хлора при 650°, нагреванием VC13 в кислороде, нагреванием V205.
с SOCl2 при 75° или с НС1 при 60—80° (в присутствии Р4О10).
V205 + ЗС + ЗС12 = 2V0C13 + ЗСО V205 + 3S0C12 = 2V0C13 + 3S02
VC13 +bV202 = VOCl3 V205 + 6HC1 --Г 2V0C13 + 3HzO
Ковалентное соединение VOCl3 представляет собой желтую
жидкость с плотностью 1,76 г/см, т. затв. —79,5° и т. кип. 126,7°
(легко очищается перегонкой); оно растворяется в спирте, ацетоне,
уксусном ангидриде, восстанавливается водородом при
нагревании, гидролизуется следами воды, взаимодействует с серой при
обычной температуре и со щелочными металлами при нагревании:
2V0C13 + 3H20 ^ V2Os + 6НС1 VOCl3 + Н2 = VOC1 + 2НС1
VOCl3 + V2H2 = VOCl2 + НС1 2V0C13 + S = 2VCL, + S02

176
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Окситрихлорид ванадия является растворителем для AsCl3,
РС13, TiCl4, SnCl4, РОС13.
Известен аддукт V0C13-(C2H5)20, который получают из VOCl3
€ эфиром при 60—70°, и комплексное соединение трихлорида
ванадила с солянокислым пиридинием C5H5NH[V0C14].
Окситрибромид ванадия (трибромид ванадила), VOBr3,
получают при пропускании паров брома над сильно нагретым V203
или над смесью V205 с углем (также сильно нагретой):
V203 4- 6Вг2 = 2VOBi-3 + V202 V205 + ЗС -j- ЗВг2 = 2VOBr3 + ЗСО
Окситрибромид ванадия представляет собой гигроскопичную
темно-красную жидкость с плотностью 2,93 г/см3, кипящую при
133° (при давлении 100 ммрт. ст.); он легко разлагается на VOBr2
и Вг2:
VOBr3 = VOBr2 + V2Br2
Разложение начинается при комнатной температуре и
осуществляется полностью при 180°.
Известен оксибромид ванадия V203Br4.
Пептасульфид ванадия, V2S5, встречается в природе в виде
минерала патронита. Его получают нагреванием V2S3 с серой
при 400° без доступа воздуха или обработкой водных растворов
тиованадатов разбавленными кислотами:
V2S3 + 2S = V2S5 2Na3VS4 + 3H2SU4 -- V2S5 + 3Na2S04 + 3H2S
Осаждение пентасульфида ванадия по этой реакции происхо
.дит не полностью, поскольку образующийся H2S частично
восстанавливает пятивалентный ванадий. Пентасульфид ванадия
представляет собой черный порошок с плотностью 3 г/см9, легко
превращающийся в V2S3 при нагревании в инертной атмосфере
или в V205 при прокаливании на воздухе при высокой
температуре; он плохо растворяется в воде и растворяется в кислотах
(H2S04, разб. HN03 и др.), щелочах (NaOH, КОН), сульфидах
и полисульфидах щелочных металлов или аммония.
При растворении V2S5 в сульфидах или полисульфидах
щелочных металлов или аммония образуются растворимые тиованадаты,
а при растворении V2S5 в щелочах образуются растворимые окси-
тиованадаты и тиованадаты.
Тиованадаты получают действием сульфида (полисульфида)
аммония или сульфидов щелочных металлов на пентасульфид
ванадия или на растворы ванадатов:
V2S5 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3VS4
(NH4)3V04 + 4(NH4)2S + 4H20 = (NH4)3VS4 + 8NH4OH
(NH4)3V309 + 12(NH4)2S + 9H20 = 3(NHt)3VS4 + 18NH4OH
ВАНАДИЙ
177
Известны орто-, мета- и гексаметатиованадаты VS3~, VS3,
[H2VeSi8]4-, устойчивые на холоду, разлагающиеся при
нагревании, растворяющиеся в воде с образованием пурпурных или
красно-коричневых растворов.
Соль (NH4)3VS4 образует черно-фиолетовые ромбические
призмы с плотностью 1,62 г/см3; они растворяются в воде, окрашивая
раствор в фиолетовый цвет, плохо растворяются в спирте, под
действием H2S и (NH4)2S превращаются в темно-синие
микрокристаллы (NH4)VS3-2H20 или в неустойчивые фиолетовые
микрокристаллы (NH4)2[H2VeSi8l • 18Н20:
(NH4)SVS4 -+ NH4VS3 + (NH4)2S
6(NH4)3VS4 — (NH4)4[H2VeS18] + 6(NH4)2S + 2NH3
При действии сильных кислот на (NH4)3VS4 в качестве
конечных продуктов получают V205-wH20.
Окситиованадаты образуют анионы следующих типов: [VOS3]3~,
[V03S]s-, [VpOSel4-, [V202S5]*-, [V205S2]4-; они могут быть
получены растворением V2S5 в щелочах или сплавлением соединений
ванадия(У) с К2С03 и серой. Примеры окситиованадатов:
Na3[VOS3l -5H20 — красно-коричневые кристаллы, Na3[V03Sl-
•10Н2О — оранжевые кристаллы, (NH4)4[V2OSe] — красные
кристаллы, K4[V2OSe]-3H20 — кристаллы, похожие на
кристаллы КМп04.
Хелатные соединения
К хелатным соединениям пятивалентного ванадия относятся
V0C13-(C2H5)20, НО — VO(C9H„NO)2 и производные переменного
состава, полученные путем обработки соединений пятивалентного
ванадия а-нитрозо-р-нафтолом и купфероном.
Помимо рассмотренных известны и другие соединения пятивалентного
ванадия, например оксалатованадаты Ме3 [V02(C204)2], в которых Mel =
= Na\ K+ и др., хелатные соединения, получаемые путем обработки в кислой
среде соединений пятивалентного ванадия п-бензоилфенилгидроксиламином,
8-оксихинолином, З-окси-1,3-дифенилтриазином, п-диэтилдитиокарбаматом
натрия. Известны гексафторованадаты Mel [VFe], где Mel = Na+, Ag4,
V2Ba2+, оксипентафторованадаты Me£[VOF5], где Mel = K+, Na+, NHJ,
окситиовападаты и пероксованадаты, многочисленные гетерогюлисоединения.
Металлоорганические соединении
Известно ограниченное число металлоорганических
соединений ванадия, как-то: V(CO)e, V(C5H5)2, (C5H5)V(CO)4,
K2(C5H5)V(CO)3, V(CeHe)2, [1,3,5-(CH3)3C6H3]2V, (C5H5)2VBr,
(C5H5)2VBr2.
12—mm

178 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Соединение V(CO)6, разлагающееся при 70°, получается по
реакции
12
2VC13 r2Mg— Zn+12CO *■ 2V(CO)e + 2MgCl2+ZnCl2
пиридин ' ° "•
135°
20 атм
Соединение V(C5H5)2 представляет собой пурпурное вещество,
плавящееся при 168°. (C5H5)V(CO)4 — оранжевое вещество с т. пл.
138°. V(C6H6)2 — красновато-коричневое вещество, плавящееся
при 277°.
Соединения включения
Нитриды ванадия: VN и V2N.
Нитрид ванадия, VN, получают действием аммиака на VOCl3
при нагревании, пропусканием газовой смеси, состоящей из азота
и паров галогенида ванадия, над нагретой до 1200—1400° нитью
из вольфрама, молибдена или рения, сильным нагреванием V203
или VC12 в атмосфере азота.
Нитрид ванадия — соединение цвета бронзы, тугоплавкое
(т. пл. 2320°), с плотностью 5,63 г/си3, практически нерастворимое
в воде, растворяется в конц. НС1 или H2S04n выделяет NH3 при
нагревании с расплавленной щелочью.
Карбиды ванадия, VC, V3C, V3C2, V4C3, получают
восстановлением окислов ванадия с углем, нагреванием V203
с углем при 1100° в атмосфере водорода, нагреванием смеси VC12,
Н2 и СО.
Карбид ванадия, VC, образует серые кубические кристаллы
с решеткой типа NaCl, плотностью 5,4 г/см3 и т. пл. 2810°; он
плохо растворим в воде, растворяется в конц. HN03h
расплавленных KN03, KC103. При нагревании VC взаимодействует с
кислородом, хлором, азотом. Карбид ванадия применяется для
изготовления нитей ламп накаливания.
Силициды ванадия, VSi2, V2Si, можно получить
прямым взаимодействием элементов при нагревании или
нагреванием V205 с элементарным кремнием в электрической печи.
Дисилицид ванадия, VSi2, представляет собой металлоподобные
блестящие призмы с плотностью 4,42 г/см3, плохо растворимые
в воде, спирте, эфире, растворимые в плавиковой кислоте
и расплавленной щелочи, разрушаются хлором.
Салицид ванадия, V2Si, образует хрупкие очень твердые
блестящие черные призмы с плотностью 5,48 г/см3; он
взаимодействует при нагревании с хлором, бромом, иодом, плохо
растворяется на холоду в HCl, HN03, H2S04, растворяется в
плавиковой кислоте и в смеси кислот HN03 с H2S04 или HC1 с H2S04.
Борид ванадия, VB2, получают пропусканием газообразной
НИОБИЙ
179
смеси галогенида ванадия и трибромида бора над нагретой до
1200—1400° проволокой из вольфрама, платины или рения, а
также электролизом пятиокиси ванадия, растворенной в борной
кислоте или расплавленных боратах, смешанных с фторидами
щелочных или щелочноземельных металлов.
Борид ванадия представляет собой серые кристаллы с
плотностью 5,28 г/см3 и твердостью 8 по шкале Мооса.
НИОБИЙ Nb
Z= 41; ат. вес = 92,906
Валентность (I, II, III, IV), V; заряд (1+, 2+,
3+, 4+), 5+
Массовое число природного изотопа 93
Электронная структура атома ниобия: К -Z •M'4s24/?64d4-5s1.
Электронная структура атома ниобия и иона Nb5+ для 4d-
и Ss-орбиталей:
4<г*
t I t | tit '
5s»
H
Ad
5s
□
Nb
Nbs+.
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Примерно в 1650 г. европейские завоеватели Колумбии
привезли тяжелый черный минерал, пронизанный тонкими
пластинками блестящей, как золото, слюды. Поскольку этот минерал
не имел ничего общего с золотом, его поместили как неизвестный
минерал из Колумбии в Британский музей в Лондоне.
В 1801 г. английский химик Гатчет, проводя анализ этого
неизвестного минерала, открыл наряду с железом новый элемент,
который был им назван «Колумбией», а минерал —«колумбитом».
Волластон и Берцелиус полагали, что Колумбии, открытый
в 1801 г. Гатчетом, и тантал, открытый в 1802 г. Экебергом,
являются одним и тем же элементом, хотя заметили, что танталиты
и колумбиты различаются между собой по плотности (колумбиты
легче).
Название «ниобий» предложил Розе (по имени Ниобеи, дочери
Тантала, благодаря схожести этих двух элементов), который
впервые получил его в металлическом состоянии в 1846 г. путем
восстановления окиси Nb205.
В английской и американской литературе до сих пор часто
элемент называют Колумбией в отличие от общепринятого —
ниобий.
12*

180 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе ниобий встречается только в виде соединений,
входящих в состав многочисленных комплексных минералов
вместе с танталом, железом, марганцем, оловом, вольфрамом,
рением, титаном, цирконием, торием, ураном, щелочными и
щелочноземельными элементами.
Ниобий достаточно широко распространен в природе,
особенно в шенитных и гранитных пегматитах; его содержание в
земной коре составляет 3,2-К)-5 вес.%. Часто ниобий встречается
в минералах редкоземельных элементов.
Наиболее важными минералами ниобия являются следующие.
Колумбит, (Fe, Mn)(Nb03)2, встречающийся в изоморфной
смеси с танталитом (Fe, Мп)(ТаОз)г под названием танталито-колум-
бита и представляющий собой пластинчатые или орторомбические
двупреломляющие кристаллы черного (или
красновато-коричневого при большом содержании марганца) цвета с плотностью
5,15 г'см3. Колумбит имеет твердость 6 по шкале Мооса, он
устойчив к действию химических реагентов. Залежи колумбита
находятся в Норвегии, Финляндии, Франции, Австралии, Бразилии,
США и др.
Лопарит, (Na, Ca, Ce)(Nb, Ti)03, встречается в Африке,
США, Австралии, Норвегии и др. в виде серовато-черных
кубических кристаллов с плотностью 4,75—4,89 г/см3 и твердостью
5,6—6 по шкале Мооса.
Пирохлор, NaCaNb206F, имеет вид коричневых октаэдрических
кристаллов с плотностью 4,03—4,36 г/см3 и твердостью 5—
5,5 по шкале Мооса.
К другим минералам, содержащим ниобий, относятся: фергю-
сонит (Y, Ег, Се, U)(Nb, Та, Ti)04, стибиоколумбит SbNb04, эвксе-
нит (Y, Се, Ca, Th . . .) (Nb, Та, Ti)2Oe, ильменорутил
(Ti, Nb. Fe)02, самарскит (Y, Ег . . .)[(Ta, Nb)207]3 и др., которые
встречаются в Африке, США, Австралии, Норвегии, Финляндии,
Канаде, Японии.
ПЕРЕРАБОТКА РУД, СОДЕРЖАЩИХ
НИОБИЙ И ТАНТАЛ
Ниобий и тантал выделяют из танталито- или титано-колумби-
товых концентратов, полученных с использованием
электромагнитных, гравитационных, флотационных и химических методов
обогащения руд, поскольку содержание ниобия и тантала в
природных рудах мало.
При переработке концентратов руд ниобия и тантала
преследуется цель отделения второстепенных примесей (вольфрама,
олова, железа, марганца, свинца, кремния и др.), затем отделение
титана и, наконец, разделение ниобия и тантала.
НИОБИЙ
181
Металлургические процессы полной переработки руд ниобия —
тантала сложны как по характеру используемых реактивов, так
и по числу операций по разделению элементов, поскольку эти
концентраты могут содержать большое количество трудно
отделяемых примесей: Nb, Та, Ti, W, Sn, Fe, Mn, Pb.
При химической переработке концентратов руд ниобия —
тантала получают гидратированные пятиокиси, комплексные
фториды, оксифториды, галогениды ниобия и тантала.
Концентраты танталито-колумбитов разлагают сплавлением
со щелочами, карбонатами или гидросульфатами щелочных
металлов, с кислым фторидом калия либо проводят хлорирование при
600—700° в присутствии угля.
Переработка концентратов руд ниобия — тантала
Сплавлением тонко измельченных концентратов танталито-
колумбитов с щелочами или карбонатами щелочных металлов
получают ниобаты, танталаты, окиси железа, марганца и др.,
обладающие ограниченной растворимостью в воде, и силикаты,
алюминаты, станнаты, вольфраматы щелочных металлов,
растворимые в воде:
Fe(Nb03)2 + 6NaOH = 2Na3Nb04 + FeO + 3H20
Mn(Nb03)2 + 6NaOH = 2Na3Nb04 + MnO + 3H20
После обработки охлажденного расплава водой и повторной
промывки осадка, отделенного фильтрованием, последний
обрабатывают горячей разб. НС1 (или разб. H2S04) для растворения
окислов железа и марганца и для образования гидратированных
пятиокисей (Nb, Та)205-гсН20; последние путем растворения
в плавиковой кислоте и обработки KHF2 превращаются в
комплексные соли Na2[NbOF5], K2[TaF7].
Процесс переработки танталито-колумбитовых концентратов
изображен на следующей схеме:
Сплавление f Na-jNbO*
(Fe, Mn)(Nb, Ta03)2 —^^ { Ш^
Танталито-колумбит
I +н2о и НС1
у
(Nb, Та)205-пН20
I +KF в HF
Г
K2[NbOF5]
Более растворимый
K2[TaF7]
Менее растворимый

182 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
При кипячении в воде охлажденного расплава, полученного
из концентратов танталито-колумбита с KHS04 при
повышенной температуре, осаждаются гидратированные пятиокиси
(Nb, Та)205-пН20, которые увлекают с собой соединения
вольфрама, олова, железа, марганца, свинца, кремния и др. Для
очистки и разделения гидратированные пятиокиси ниобия и
тантала растворяют в оксалато-тартратном растворе, затем раствор
выпаривают досуха, остаток прокаливают до образования Nb205
и Та205, а затем последние превращают в комплексные фториды
калия обработкой KHF2.
При кипячении с разбавленной плавиковой кислотой
охлажденного расплава, полученного при высокой температуре из
концентратов танталито-колумбита и KHF2, выпадают CaF2, K2[SiF6]
и другие соединения, а в раствор переходят комплексные соли
ниобия (или тантала) с калием или другими катионами, которые
выделяются в виде кристаллов при охлаждении раствора.
Концентраты титано-ниобиевых руд обрабатывают 75%-ной
H2S04 в стальных эмалированных резервуарах в течение 4 час
при 180°. Нейтрализацией и гидролизом раствора, содержащего
соединения ниобия, тантала, железа, титана, редкоземельных
металлов, отделяют гидратированные пятиокиси ниобия и
тантала, а затем гидроокись железа, сульфат титанила и т. д.
Обработкой концентратов руд ниобия и тантала или шлаков,
содержащих ниобий, при 650—900° хлором в присутствии угля
получают смесь хлоридов. Пятиокись ниобия или тантала и
двуокись титана хлорируются в присутствии угля.
Nb205 + ЗС12 + ЗС = 2NbOCl3 + ЗСО Та205 + 5С12 + 5С=2ТаС16+5СО
Ti02 + 2С12 + 2С = TiCl4 + 2CO
Отделение ниобия от тантала
Ниобий можно отделить от тантала дробной кристаллизацией
комплексных фторидов, последовательным гидролизом некоторых
соединений, дробной перегонкой хлоридов с предварительным
селективным восстановлением, NbCl5 до хлоридов, у которых
валентность металла ниже пяти, селективной экстракцией
органическими растворителями, адсорбцией на ионообменных смолах.
Ниобий селективно экстрагируется из солянокислых растворов
(тантал остается в солянокислом растворе) 5%-ным раствором
метилдиоктиламина [CH3(CH2)6CH2]2NCH3 в ксилоле, 8%-ным
раствором трибензиламина (C6H5CH2)3N в хлороформе или
хлористом метилене, 2%-ным водным раствором диэтилдитиокарба-
мата натрия при использовании в качестве растворителя СС14,
6%-ным водным раствором купферона при использовании в
качестве растворителя хлороформа. Часто холодный расплав соеди-
НИОБИЙ
183
нений ниобия и KHS04 растворяют в растворе лимонной кислоты,
затем этот раствор разбавляют водой, нейтрализуют NH4OH
и обрабатывают 1%-ным раствором 8-оксихинолина в хлороформе
для экстрагирования ниобия в органическую фазу. Из 6—9 М
раствора HF и 6 М раствора H2S04 ниобий экстрагируется
диизопропилкетоном или диизобутилкарбинолом.
Тантал экстрагируется из 1 М раствора HN03 0,6 М
раствором ди-к-бутилфосфорной кислоты в к-бутиловом эфире; из 0,4 М
раствора HF и 3,7 М раствора НС1 или 3,9 М раствора HN03 —
диизопропилкетоном; из 10 М раствора HF, 6 М раствора H2S04
или 2,2 М раствора NH4F — метилизобутилкетоном.
Если осуществляется совместная экстракция ниобия и
тантала, соединения этих элементов, растворенные в смеси конц.
H2S04 и HF и разб. NH4F, обрабатывают метилэтилкетоном.
После растворения сплавов или концентратов ниобий —
танталовых руд в смеси НС1 с HF и последующего окисления HN03
раствор пропускают через колонку с сильно основной анионо-
обменной смолой для выделения комплексных (с HF) анионов.
Из смолы титан, ванадий, железо и олово выделяются элюирова-
нием раствором, содержащим NH4C1, HC1, HF, ниобий —
раствором NH4C1 и НС1, тантал — раствором NH4C1 и NH4F.
Ниобий можно также отделить от тантала хроматографи-
чески на активированной окиси алюминия.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИОБИЯ
Металлический ниобий получают восстановлением соединений
Nb205, NbCl5, K2[NbF7], K2[NbOF5] или термической
диссоциацией Nbl5.
Пятиокись ниобия, Nb205, может быть восстановлена
водородом под давлением 7 am при 1910°, металлическим кальцием
в присутствии небольшого количества щелочного металла и СаС12
в качестве флюса при 900—1000°, СаН2 или сплавом
редкоземельных металлов с использованием того же СаС12 в качестве флюса
при 950—1075°:
NhjOs + 5Н2 = 2Nb + 5Н20 Nb206 + 5Са = 2Nb + 5CaO
Восстановлением Nb205 углем при 1600° в вакууме получают
сплав ниобий — углерод, содержащий 2,5—3,4% углерода, а алю-
мотермическим восстановлением Nb205 получают сплав ниобий —
алюминий, из которого чистый ниобий выделяют повторным
плавлением этого сплава в электрической дуге в вакууме.
Металлический ниобий получают также восстановлением NbCl5
или K2[NbF7] металлическим натрием или калием при нагре-

184 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
вании без доступа воздуха (соответственно в вакууме и под слоем
флюса, например NaCl, KC1):
NbCl6 -j- 5Na = Nb + 5NaCl K2[NbF7] + 5Na = Nb + 2KF + 5NaF
Чистый металлический ниобий получают термической
диссоциацией NbCl5 или Nbl5 при 1800—2000° в вакууме (по процессу
Ван-Аркеля и Бюргесса).
Кремне- или алюмотермическим восстановлением смеси Nb205
с окислами железа (или железным порошком) получают ферро-
ниобий.
Порошкообразный металлический ниобий можно получить
электролизом щавелевокислого раствора ниобиевой кислоты,
содержащего 3% НС1 (или HaSOJ, с использованием угольного
или платинового катода или электролизом расплавов фторидов
ниобия с фторидами или хлоридами щелочных металлов с
использованием в качестве катода никелевого или железного тиглей,
а в качестве анода — графитового электрода.
Порошкообразный металлический ниобий превращают в
компактный металл переплавкой в вакууме с помощью электрической
дуги или в печи со сфокусированным пучком электронов.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ниобий в компактном состоянии представляет собой блестящий
серебристо-белый (или серый в порошкообразном виде)
парамагнитный металл с объемноцентрированной кубической
кристаллической решеткой, плотностью 8,58 г/см3, т. пл. 2487°,
т. кип. 4930°.
По механическим свойствам металлический ниобий почти
идентичен танталу. Он обладает твердостью ~6 по шкале Мооса,
очень высокой пластичностью и как следствие очень легко
прокатывается и протягивается.
Известно большое количество сплавов, в состав которых
входит ниобий, например с Fe, A1, Та, Ti, Mo, W, Zr и щелочными
металлами. Амальгамы ниобия не известны.
С химической точки зрения ниобий можно отнести к элементам
с пониженной химической активностью или соответственно к
металлам с очень большой устойчивостью к действию различных
химических реагентов.
При обычной температуре металлический ниобий в компактном
состоянии не разрушается на воздухе или при соприкосновении
с водой, однако тонкодисперсный порошок ниобия при
повышенной температуре энергично разлагает воду с выделением водорода.
При нагревании металлический ниобий взаимодействует с
фтором, хлором, бромом, кислородом, серой, селеном, азотом, водо-
НИОБИЙ
185
родом, углеродом и др.
300°
Nb + 5/2F2 NbF6 2Nb + 5/202 = Nb205
180°
Nb+5/2Cl2 NbCl5 Nb+V2N2 = NbN
450-500°
Nb+s/2Br2 ► NbBr5 Nb + V2H2 = NbH
Nb + С = NbC
Действием хлора на металлический ниобий при 350° получают
NbCl4 и при 450° — NbCl3.
На металлический ниобий не действует НС1, HN03 и царская
водка, но он растворяется в HF, в смеси HF с HN03 и в
расплавленных щелочах и карбонатах щелочных металлов.
Nb + 5HF = NbF5 + 8/2Н2 2Nb + 6NaOH + 5/202 = 2Na3Nb04 = 3H20
В отличие от тантала ниобий обладает более низкой
коррозионной стойкостью; для него характерна также пониженная
термоэлектронная эмиссия.
С физиологической точки зрения соли ниобия относятся к слабо
токсичным.
ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря высокой температуре плавления, большой
способности к эмиссии электронов, способности адсорбировать при
нагревании различные газы металлический ниобий применяется
в вакуумной технике, радиотехнике, радиолокационной и
рентгеновской аппаратуре. Поскольку металлический ниобий обладает
сверхпроводимостью, его используют в вычислительных машинах
(для криотронов).
Металлический ниобий применяется для получения
жаропрочных, тугоплавких, кислотостойких, магнитных, сверхтвердых,
термостойких и неокисляющихся сплавов.
Сплавы ниобия и тантала, будучи термостойкими сплавами
с превосходными техническими характеристиками, незаменимы
в областях техники высоких скоростей; это материал для
сверхзвуковых самолетов, ракет, межпланетных станций и др. Стали,
содержащие ниобий, используются в реактивных турбинах,
цилиндрах высокого давления и вращающихся деталях,
подвергающихся различным сильным воздействиям. Поскольку
металлический ниобий увеличивает прочность сварки, стали, содержащие
ниобий, служат для сварки металлов. При получении сталей
с ниобием используется феррониобий, а не металлический ниобий.
Благодаря своим свойствам металлический ниобий может
заменять платину; он служит для изготовления тиглей, капсул,
дистилляционных приборов в химических лабораториях.

186 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Карбид ниобия с карбидами вольфрама, молибдена, титана
и других металлов служит для получения самых термостойких
сверхтвердых сплавов.
Из перечисленных областей применения металлического ниобия
и его сплавов очевидно, что это один из наиболее ценных металлов
современной техники.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Одно-, двух-, трех- и четырехвалентный ниобий встречается
лишь в ограниченном числе соединений, пятивалентный же
ниобий — в виде многочисленных простых, двойных и
координационных соединений.
С ростом валентности ослабляется основной характер
соединений ниобия и увеличиваются устойчивость соединений и
тенденция к образованию координационных соединений.
Соединения одно-, двух-, трех- и четырехвалентного ниобия
получают восстановлением соединений пятивалентного ниобия.
В табл. 30 приведены формулы и указаны цвета ряда
соединений двух-, трех-, четырех- и пятивалентного ниобия.
Соединение
Соединения
ниобия (II)
Соединения
ниобия (III)
Соединения
ниобия (IV)
Соединения
ниобия (V)
Окислы
NbO
черная
Nb203
сине-черная
Nb02
сине-черная
Nb205
бесцветная
Nb205-nH20
белая
Фториды
и фторосоединения
—
NbF3
синий
—
NbF5
бесцветный
NbOF3
бесцветный
Me^NbFe]
MeJ[NbF7]
Me£[NbOF5]-nH20
MeJlNbOFe]
Me|[NbOF7]
Хлориды
и хлоросоеди-
нения
NbCl2
черный
NbCl3
черный
NbCl4
коричневый
NbCl5
желтый
NbOCl3
бесцветный
Me'lNbCle]
Me^NbOCIal
Me^[NbOCL,]
НИОБИЙ
187
Соединения одновалентного ниобия
Закись ниобия, Nb20, получают восстановлением Nb206
водородом при 1700° в течение 44 час. Это черные гексагональные
кристаллы с плотностью 8,08 г/см?.
Соединения двухвалентного ниобия
Известно очень немного соединений двухвалентного ниобия,
а именно окись NbO, сульфид NbS и дихлорид ниобия NbCl2.
В отличие от соединений двухвалентного ванадия соединения
двухвалентного ниобия менее устойчивы.
Соединения двухвалентного ниобия окрашены в черный цвет;
они получаются восстановлением соединений пятивалентного
ниобия.
Окись ниобия, NbO или Nb202, получают пропусканием паров
NbOF3 или NbOCl3 над магниевой проволокой, восстановлением
соли K2[NbOF5] металлическим натрием или калием при
нагревании, восстановлением Nb205 водородом прд давлением 150 am
Таблица 30
Бромиды
и бромосоеди-
нения
—
NbBr3
черный
—
NbBr5
пурпурно-
красный
NbOBr3
желтый
Me^NbOBr^
Me*|NbOBr5]
Иодиды
и иодосое-
диненпя
—
—
—
Nbl5
желтый
(C5H5NH)6
INblul
Сульфиды
NbS
черный
Nb2S3
черный
NbS2
черный
Nb2S5
черный
Nb202S3
коричнево-
черный
Хелатные соединения
ниобия (V)
Mei[NbO(C204)3]-nH20
MeI[NbO(C4H406)2]-nH20
Mei[NbO(C6H402)3].nH20
MejH[NbO(CeH402)sl-
-2C6H4(OH)2-nH20
[Nb(OC2H5)2(C5H702)lC12

Соединения
включения
NbH

серо-черный
NbN
серый
NbC
серо-корич-
ГО ^ ф
Е WE
Be» Вс
Nbb

188
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
при 2500° и др.
2NbOF3 + 3Mg = 2NbO + 3MgF2
K2[NbOF5] + 3Na = NbO + 2KF + 3NaF
2NbOCl3 + 3Mg = 2NbO + 3MgCl2 Nb205 -+- 3H2 = 2NbO + 3H20
Окись ниобия образует октаэдрические черные кристаллы
с плотностью 7,30 г/см3 (или черный порошок с плотностью
6,3 г!см3), растворяющиеся в HF, HC1 или в смеси HF с конц.
H2S04 и окисляющиеся при нагревании на воздухе, в кислороде
или хлоре:
2NbO + 3/202 = Nb205 NbO + 3/2С12 = NbOCl,
Сульфид ниобия, NbS, получается в виде черного порошка
восстановлением Nb2S3 водородом при нагревании.
Соединения трехвалентного ниобия
Из ограниченного числа соединений трехвалентного ниобия
упомянем трехокись, трихлорид, трибромид и сульфид. В
отличие от ванадия соединения трехвалентного ниобия менее
устойчивы и значительно менее многочисленны.
Эти соединения окрашены в черный цвет, обладают
пониженной устойчивостью; получаются при восстановлении соединений
пятивалентного ниобия.
Трехокись ниобия, Nb203, получают восстановлением Nb205
водородом при 1250° или металлическим магнием при легком
нагревании:
Nb205 -f 2H2 = Nb203 + 2H20 Nb205 -f 2Mg = Nb203 + 2MgO
Трехокись ниобия — черно-синий порошок, плавящийся при
1775°, трудно растворимый во всех кислотах (за исключением HF),
в царской водке и щелочах; превращается в Nb205 при нагревании
на воздухе, в NbC — при нагревании с углем при 1200° в
атмосфере водорода, в NbN — при нагревании с углем в атмосфере
азота.
Трифторид ниобия, NbF3, получают действием эквимолярной
смеси водорода и плавиковой кислоты на гидрид ниобия при 570°.
Трифторид ниобия представляет собой парамагнитные синие
кубические кристаллы с плотностью 4,02 г/см3, сублимирующиеся
в вакууме начиная с 570°, очень устойчивые на воздухе и
превращающиеся в Nb205 при прокаливании на воздухе или в кислороде.
Трихлорид ниобия, NbCl3, получают действием хлора на
металлический ниобий, нагретый до 450°, пропусканием смеси паров
NbCl6 и водорода через стеклянную трубку, нагретую до 400—
450°, восстановлением NbCl5 металлическим алюминием при нагре-
ниовий
189
вании, восстановлением NbCl4 металлическим ниобием при
нагревании или диспропорционированием NbCl4:
NbCl8 + H2 = NbCl3 + 2HC1 3NbCl4 + Nb = 4NbCl3
3NbCl5 + 2A1 = 3NbCl3 + Al2Cl6 2NbCl4 = NbCl3 + NbCl6
Трихлорид ниобия представляет собой слабо летучие черные
кристаллы; он почти не взаимодействует с водой, окисляется
азотной кислотой до Nb205, превращается в NbOCl3 при
нагревании в кислороде, на воздухе или в С02, разлагается на NbCl5
и металлический ниобий при нагревании до 1000°, медленно
восстанавливает конц. HzS04 до SO 2 (300°).
Трибромид ниобия, NbBr3, получают восстановлением NbBr5
водородом (500°). Это черный порошок, который очищается
сублимацией в вакууме примерно при 400° и разлагается при
нагревании до 925°. Водой бромид гидролизуется.
5NbBr3 = 3NbBi5 -H 2Nb
2NbBr3 + {п + 5)H20 = Nb206-nH20 + 6HBr + 2Н2
Трииодид ниобия, Nbl3, представляет собой черное твердое
вещество.
Сульфид ниобия, Nb2Ss, получают нагреванием при 1000°
в вакууме стехиометрической смеси металлического ниобия и серы;
это твердое вещество черного цвета.
Двойной сульфат ниобия с гидросульфитом аммония,
Nb2(S04)3-(NH4)2S04-H2S04'6H20, выделяется в виде красновато-
коричневых кристаллов при добавлении (NH4)2S04 в красновато-
коричневый раствор, полученный электрохимическим
восстановлением (свинцовый катод) раствора, образовавшегося при
обработке NbCl5 серной кислотой при нагревании.
Соединения четырехвалентного ниобия
Соединения четырехвалентного ниобия получают
восстановлением соединений пятивалентного ниобия; они окрашены в черно-
коричневый цвет, относительно неустойчивы.
Двуокись ниобия, Nb02 или Nb204, получают восстановлением
Nb205 водородом при температуре около 1200°, восстановлением
порошкообразного Nb205 в смеси с парафином и углем при 1700°
и электролизом расплава K2[NbOF5].
Двуокись ниобия представляет собой черно-синий блестящий
порошок (кубическая структура кристаллов), плохо растворимый
в кислотах (НС1, HN03 и др.) или щелочах; обладает
восстановительным характером, окисляется до Nb205 на воздухе при
повышенной температуре, не взаимодействует с водой,
восстанавливается водородом при температуре выше 1300°, вступает в реакцию

190
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
с хлором, нитритом, сульфитом и сульфатом натрия.
200-40(1°
10NbO2 + 5Gl2 ► 4Nb203J-2NbCl5
250-350°
3Nb02 + 3NaN02 »- Na3Nb309 + 3NO
450-600°
12Nb02+3Na2S03 »- 2Na3Nb309 + 3Nb205 + 3S
800-1100°
18Nb02+3Na2S04 >- 2Na3Nb309~r-6Nb205+3S
Тетрахлорид ниобия, NbCl4, получают действием хлора на
нагретый до 450° металлический ниобий и металлотермическим
восстановлением NbCl5 металлическим ниобием, железом или
алюминием:
400°
Nb + 2Cl2=NbCl4 2NbCl5+Fe * 2NbCl4 + FeCl2
450-5(10°
4NbCl5 + Nb »- 5NbCl4
270°
3NbCl5 + Al ■ *■ 3NbCl4+VzAl2Cle
Тетрахлорид ниобия образует коричневые иглы, устойчивые
при обычной температуре в сухом воздухе, разлагающиеся во
влажном воздухе или при нагревании, растворяющиеся в воде
без доступа воздуха или в атмосфере С02. При нагревании
происходит диспропорционирование NbCl4:
2NbCl4 =f± NbCl3 + NbCl5 — 28,3 ккал
Концентрированный водный раствор NbCl4 окрашен в инди-
гово-синий цвет. При разбавлении раствор становится зеленым,
потом коричневым.
Дисульфид ниобия, NbS2, получается в виде черного порошка
при действии паров серы (сероуглерода как такового или в смеси
с H2S) на металлический ниобий или на сильно нагретую
двуокись ниобия.
Соединения пятивалентного ниобия
Наиболее многочисленными и важными устойчивыми
соединениями, встречающимися в природе или синтезированными
в лаборатории, являются соединения пятивалентного ниобия.
Соли ниобия(У) могут содержать радикал Nb03+, катион Nb5 +
и различные анионы, например: NbO^", Nb20:)~, NbO", Nbn05n,
[Nb5OieF-, [Nbe019P-, [Nb(02)4]3", [Nb(02)03]3-, [NbFe]-,[NbF7]»-,
[NbOF5]2-, [NbOF6l3-, [NbOF7]4-, [NbCl6]-, [NbOClJ", [NbOCl5]2-,
[NbOBr4]-, [NbOBr5]2-.
В отличие от соединений одно-, двух-, трех- и
четырехвалентного ниобия вещества, в которых ниобий пятивалентен, более
НИОБИИ
191
устойчивы, бесцветны или окрашены в оранжево-желтовато-
красный цвет и проявляют более резко выраженную склонность
к комплексообразованию.
Неорганические соединения
Пятиокисъ ниобия, Nb205, получают сжиганием
металлического ниобия в кислороде, прокаливанием на воздухе или в
кислороде гидрида NbH, нитрида NbN, карбида NbC, сульфида
Nb2S6, низших окислов ниобия, оксифторониобатов аммония,
купфероната ниобия, а также дегидратацией ниобиевой кислоты
Nb205-nH20:
2Nb + 5/202 = Nb205 + 455,2 ккал
2NbN + 6/202 = N^Ob + N2
2NbH + 302 = NbzOs + H20
Nb2S6 -f- 15/202 = Nb205 + 5S02
Пятиокись ниобия существует в виде двух диамагнитных
бесцветных кристаллических модификаций (a-Nb205 — ромбическая
и P-Nb205 — тетрагональная) и в виде белого порошка
(желтеющего при нагревании) с плотностью 4,46 г/см3, тугоплавкого
(т. пл. 1521°), амфотерного (в отличие от V205), плохо
растворимого в воде, кислотах (HF, HC1, H2S04) и щелочах. При действии
расплавленных щелочей карбонатов и гидросульфатов щелочных
металлов пятиокись ниобия превращается в орто- или пиронио-
баты щелочных металлов.
При нагревании Nb205 с CC14, S2C12, PC15 или при действии
газообразного хлора на смесь Nb205 с углем получают NbCl5
и NbOCl3. Нагревание Nb205 с сероводородом или сероуглеродом
дает Nb2OS3.
При повышенной температуре Nb205 взаимодействует с
газообразным HF или НС1 с образованием NbF5 или NbCl5
соответственно.
Пятиокись ниобия восстанавливается водородом при
нагревании с образованием Nb02, Nb203, NbO или металлического
ниобия. Ее можно также восстановить при нагревании гидридом
кальция, углеродом, элементарным алюминием или кремнием.
Гидратированная пятиокисъ ниобия (ниобиевая кислота),
Nb205-nH20, может содержать различное количество воды, она
образуется в виде белого коллоидного осадка при действии
разбавленной кислоты (H2S04, HC1) на раствор ниобата щелочного
металла, при прокаливании окситрифторида ниобия с H2S04
в присутствии соли аммония, при гидролизе пентагалогенидов
или окситригалогенидов ниобия в присутствии аммиака, при
обработке водой охлажденного сплава Nb205 с KHS04.

192
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Ниобиевая кислота Nb205-rcH20 представляет собой белое
твердое вещество, плохо растворимое в воде, NaHC03, (NH4)2C03,
жидком аммиаке, растворимое в HF, конц. H2S04, щавелевой,
винной кислотах, кислом оксалате калия, в щелочах или
карбонатах щелочных металлов, в растворах, содержащих маннит,
пирокатехин, пирогаллол.
Присутствие перекиси водорода способствует растворению
Nb205*rcH20 в кислотах, щелочах, карбонате натрия, кислом
фосфате натрия и др.
При нагревании Nb205"wH20 постепенно теряет воду и
превращается в безводный Nb205.
Ниобаты и полиниобаты. Известны метаниобаты
(MeINb03)„ -zH20, где Мег = Li+, Na+, К+, Ag+, Cu+, r/2Mg2+,
V2Ca2\ V2Sr2+, V2Ba2+. Hg|+, V2Zn2+, 1V2Cd2+, */2Pb2+,V2Mn2+,
VaFe2*, I/2Co2+, V2Ni2+, I/8A1»+ и др., ортониобаты MeiNb04-а;Н20
или Me4H2Nb04 осНгО, где Me1 = Li+, Na+, K+, V2Mg2+, 1/SYS+,
VsCr3"1", ^gFe3*, ^Bi3*, VjjRh3*, пиро- или диниобаты Ме^Ь,07,
где Mex = K+, V2Ca2+, 1/2Mg2+, пентаниобаты Mei[Nb5016i -хН20,
гексаниобаты Me4Nb60lg]-а;Н20, где Me1 = Na+, K+, Rb+, Os1",
r/2Sn«+, V2Be2+, VaMg8*, 1/2Ca2+, V2Sr2+. V2Ba2+, V2Pb2+.
В качестве примеров пентаниобатов и гексаниобатов можно
назвать K7[Nb5016]-16H20, Na7H[Nb6019] -31H20, K8[Nb6019] •
■ 24Н20, KeH2[Nb6019]-10H2O.
Мета-, орто- и пирониобаты получают сплавлением Nb205
с окислами, гидроокисями или карбонатами ряда металлов,
а пента- и гексаниобаты — конденсацией орто- или пирониобатов
в кислой среде.
Метаниобаты, как и метафосфаты, существуют в полимерной
форме.
Пероксониобаты. При обработке ортониобатов
MeJNb04 перекисью водорода в щелочной среде (гидроокись или
карбонат щелочного металла) получают водные растворы желтого
цвета, из которых при добавлении спирта или спирто-эфирной
смеси выделяются пероксониобаты общей формулы Me*[Nb(02)4]
(где Me1 = Na+, K+, Rb+, Cs+). При действии конц. H2S04 на
пероксоортониобаты на холоду получают монопероксоортонио-
биевую кислоту H3[Nb(02)03 *nH20 в виде желтого порошка.
Известны также пероксониобаты общей формулы
МеЧИеЧЩОгКЬпНгО (где Me1 = Na+, K+, Rb+, Cs+, a Me" =
= Mg2+, Ca2+), метамонопероксониобиевая кислота
H \lb-0-0
лимонно-желтого цвета.
НИОБИЙ
193
Пентафторид ниобия, NbF5, получают прямым
взаимодействием элементов при 250—300° в платиновой трубке или
нагреванием пентахлорида ниобия с безводной плавиковой кислотой:
Nb + V2F2 = NbF5 NbCl5 + 5HF = NbF5 + 5HC1
Пентафторид ниобия образует двупреломляющие
гигроскопичные бесцветные кристаллы с плотностью 3,29 г/см3, т. пл. 75,5°,
т. кип. 236° (очищают сублимацией в вакууме при 100°).
Пентафторид ниобия растворяется в SiCl4, SbCl5, CC14, CeH5 — СН3,
С2Н5ОН, С2Н5 - О - С2Н5, СН3СООН, конц. H2S04, НС1, HN03,
разлагается водой, взаимодействует при нагревании с бромом,
иодом, серой, разъедает при нагревании поверхность металлов
(Fe, Cu, Sn. Zn, Pb, Ag).
При растворении NbF5 в избытке концентрированных
растворов гидроокисей или карбонатов щелочных металлов образуются
ниобаты щелочных металлов.
Известны комплексные соли общих формул MeI[NbFe],
Me'[NbF7], Mei[NbF8], например K2[NbF7], Rb[NbF6], Rb2[NbF7],
Cs[NbF6], (NH4)2[NbF7], Na3[NbF8], а также оксифторосоли общих
формул Me4NbOF4], Mei[NbOF5]-/гН20, Mei[NbOF6], Me".NbOF7],
например, NHJNbOFJ, Na2[NbOF5] -2H20, Na3[NbOF6],
K3[NbOF6], (NH4)3[NbOFe], Rb2[NbOF5], Cs2[NbOF5],
(NH4)2[NbOF5], (NH4)3[NbOF6], Tl2[NbOF5], Zn[NbOF5] -6H20,
Cu[NbOF5] -4H20.
Гептафторониобат калия, K2[NbF7], получают сплавлением
NbF5 с KHF2 или концентрированием раствора K2[NbOF5]-H20
в плавиковой кислоте:
NbF6 + 2KHF2 = K2[NbF7] + 2HF K2[NbOF6] + 2HF = K2[NbF7]+H20
Гептафторониобат калия представляет собой блестящие
моноклинные бесцветные кристаллы с плотностью 3,21 г/см3, которые,
растворяясь в воде, превращаются в K2[NbOF5] -H20.
Окситрифторид ниобия, NbOF3, получают нагреванием Nb205
в токе HF или сплавлением с избытком CaF2 в токе хлористого
водорода:
Nb205 + 6HF = 2NbOF3 + 3H20
Nb206 + 3CaF2 + 6НС1 = 2NbOF3 + 2СаС12 + 3H20
Окситрифторид ниобия образует двупреломляющие бесцветные
кристаллы; с фторидами щелочных металлов дает комплексные
соли.
Пентахлорид ниобия, NbCl5 или Nb2Cl10, получают прямым
взаимодействием элементов при 180°, нагреванием (280—350°)
смеси Nb205 с углем в токе хлора, нагреванием (440°) Nb205
с СС14 или (200°) с S2C12 в закрытой трубке, нагреванием при 210°
Nb205 с РС15 в токе хлора, пропусканием паров NbOCl3 в смеси
13—0101 (

194 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
с хлором над раскаленным углем:
Nb + 6/2С12 = NbCl5 Nb206 + 5С + ЮС12 = 2NbCl6 + 5COCl2
NbzOs + 5СС14 = 2NbCl5 + 5СОС12
2Nb205 + 10S2C12 = 4NbCl5 + 5S02 + 15S
Nb2Os + 5PC18 = 2NbCl5 + 5P0C13
NbOClg + С + 2C12 «= NbCl5 + COCl2
Пентахлорид ниобия представляет собой желтые игольчатые
кристаллы (с тригональной бипирамидальной структурой) с
плотностью 2,75 г/см?, т. пл. 194°, т. кип. 241°; он растворяется в CCL,
S2C12, CS2, H2S04, HC1, C2H5OH, C2H5-0-C2H5, CHC13,
СН3СООН, СН3 — СО — СН3, гидролизуется до NbOCl3 или
Nb205-raH20, взаимодействует при нагревании с Nb205, давая
NbOCl3, вступает в реакцию при нагревании с хлоридами
щелочных металлов с образованием хлоросолей общей формулы
MeI[NbCl6], в расплавленном состоянии действует на платину.
Выше 250° NbCl5 взаимодействует с кислородом по уравнениям
250 330°
NbCl5+V202 *- NbOCl3-bCl2
Выше 500°
2NbCl5+5/202 >• Nb205+5C12
При действии пиридина, пиперидина, анилина, нафталина,
антрацена на спиртовый раствор NbCl5 образуются
координационные соединения, например [Nb(C5H5N)elCl5,[Nb(C5H11N)e]Cl5,
[Nb(C6H5NH2)6]Cl5 и др.
Известны соединения NbCl(OCeH5)4, NbCl2(OC10H7)3,
образующиеся при обработке пентахлорида ниобия раствором фенола
или Р-нафтола в сероуглероде.
Обработкой газообразным аммиаком эфирного раствора NbCl5
получают Nb3N5 и NH4C1:
3NbCl5 + 20NH3 = Nb3N5 + 15NH4C1
В результате упаривания раствора, полученного путем
экстракции теплой водой, слабо подкисленной НС1, продукта
восстановления при нагревании NbCl5 (1 вес. ч.) 3%-ной амальгамой натрия
(7 вес. ч.), выделяются зеленые кристаллы [NbeCl12]Cl2-7H20.
Хлорид хлорониобия, [NbeCl12]Cl2-7H20, представляет собой
темно-зеленые, почти черные мелкие кристаллы, устойчивые
при температуре до 100°, плохо растворимые в холодной и
растворимые в теплой воде, а также в разбавленных кислотах (НС1,
H2S04) и в концентрированных щелочах.
При добавлении конц. НС1 к сильно щелочному раствору
хлорида хлорониобия образуется коричневый осадок Nb6Cl14-9H20,
который превращается в зеленый хлорид [NbeCl12]Cl2-7H20
простым разбавлением водой. Упариванием теплых водных растворов
НИОБИЙ
195
хлорида хлорониобия или бромида хлорониобия получают
микрокристаллический черный осадок [NbeCl12](OH)2-8H20, который
растворим в концентрированных щелочах и НС1.
При упаривании растворов, полученных обработкой
гидроокиси хлорониобия избытком бромистоводородной кислоты,
выделяются растворимые в холодной воде кристаллы [NbeCli2]Br2«
•7Н20.
Окситрихлорид ниобия, NbOCl3, получают действием паров
NbCl5 на сильно нагретую Nb205, пропусканием газообразного
хлора над предварительно сильно нагретой в токе газообразного
С02 смесью Nb205 с углем, действием паров СС14 или S2C12
(увлекаемых током С02 или С12) на нагретую Nb205, гидролизом NbCl5,
нагреванием при 200° Nb205 с SOCl2, действием хлора на Nb205
при 800-850°:
3NbCl5 + Nb205 =f* 5NbOCl3 Nb206 + 3C + 6C12 = 2NbOCl3 + 3C0C12
2Nb205 + 3CC14 = 4NbOCl3 + 3C02
2Nb205 + 6S2C12 = 4NbOCl3 -f 3S02 + 9S
NbCl5 + H20 =♦* NbOCl3 + 2НС1
Nb205 + 3SOCl2 = 2NbOCl3 + 3S02 2Nb205 + 6C12 ^ 4NbOCl3 + ЗОг
Окситрихлорид ниобия образует шелковистые бесцветные
игольчатые кристаллы, которые очищают перегонкой при 3329
в атмосфере С02 или водорода. Нагреванием при высокой
температуре в атмосфере С02 или Н2 NbOCl3 превращается в Nb205
и NbCl5; на воздухе он окисляется до Nb205, растворяется в H2S04,
конц. НС1, спирте, эфире, в воде гидролизуется до Nb205-wH2Q,
С хлоридами щелочных металлов (с солями пиридиния или хино-
линия) образует оксихлоросоли типа Me+[NbOCl4], Me+lNbOClsl.
Смесь хлора и NbOCl3, пропускаемая над нагретым до 700°
углем, полностью превращается в NbCl5.
Диоксихлорид ниобия, Nb02Cl, получают гидролизом Nb0O3
или действием газообразного НС1 на Nb205 при 700°. Это твердое
вещество коричневого цвета.
Комплексные соли ниобия, MeI[NbOCl4], MeJ[NbOCl5], окра~
шены в зеленовато-желтый цвет, гидролизуются в воде,
получаются обработкой Nb205, NbOCl3 или NbCl5 конц. HC1,
пиридином, хинолином или гидроокисями (хлоридами) щелочных
металлов. Примеры оксихлоросолей ниобия: C5H5NH(NbOCl4l,
2[C5H5NH)2[NbOCl5]-H20, C9H7NH[NbOCl4], (C9H7NH)2[NbOCU,
K[NbOCl4],K2[NbOCl5], Bb2[NbOCl5],Cs2[NbOCl5], (NH4)2[NbOCl5].
Пентабромид ниобия, NbBr5, получают прямым
взаимодействием составляюпщх компонентов при 450—500°, действием
паров брома (увлекаемых током С02) на нагретую смесь Nb2Os
с углем или нагреванием S2Br2 с Nb205.
13*

196 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Ковалентное соединение NbBr5 представляет собой
гигроскопичные пурпурно-красные призмы, плавящиеся при 150°;
переходят в газообразное состояние без разложения в токе С02 или
N2 (270э), дымят на воздухе, превращаясь в NbOBr3 и затем
в Nb205-wH20, растворяются в абсолютном спирте, в безводном
С2Н5Вг, гидролизуются водой, при нагревании легко
восстанавливаются водородом до NbBr3.
Действием натриевого производного циклопентадиена на
NbBr5 в тетрагидрофуране можно получить трибромид ди(цикло-
пентадиен)ниобия Nb(C5H6)2Br3. Соединение окрашено в темно-
коричневый цвет, гидролизуется на воздухе, разлагается при
нагревании (примерно при 260е), растворяется в С2Н5ОН, СНС13,
плохо растворяется в петролейном эфире.
Окситрибромид ниобия, NbOBr3, получают гидролизом NbBr5
или пропусканием паров брома над предварительно нагретой
в атмосфере азота или С02 смесью Nb205 с углем.
Окситрибромид ниобия — нелетучее желтое твердое вещество,
менее устойчивое, чем NbOCl3, разлагающееся на воздухе,
растворимое в абсолютном спирте и безводном С2Н5Вг, гидролизующееся
во влажном воздухе или в воде, образующее с бромидами
щелочных металлов или гидробромидом пиридина или хинолина окси-
бромосоли, например K[NbOBr4], K2[NbOBr5], Rb2[NbOBr5],
Cs2[NbOBr5], C5H5NH[NbOBr4], C9H7NH[NbOBr4].
Пентаиодид ниобия, Nbl5, представляет собой желтое твердое
вещество, разлагающееся при 327°; получается при нагревании
металлического ниобия в парах иода (давление 1 am) без доступа
воздуха.
При добавлении солянокислого спиртового раствора KI к
спиртовой смеси NbCl5 и пиридина (при кипячении) получают
коричневые иглы (CgHgNHyNblul.
Сульфаты ниобия (V). При нагревании (в сосуде,
Снабженном обратным холодильником) 15 г S03 с 3 г NbCl5,
растворенным в 250 мл S02C12, в течение 40 час получают белый
осадок Nb20(S04)4 по уравнению
2NbCl6 + 14S03 = Nb20(S04)4 + 5S205C12
Известны также сульфаты Nb203(S04)2, Nb204S04.
Хелатные соединения
При добавлении ацетона или спирта к растворам, полученным
обработкой ниобатов щавелевой кислотой, выделяются бесцветные
кристаллы оксалатокомплексов общей формулы Me^NbO^OJs] •
• /гН20, которые гидролизуются в воде, превращаясь в Nb205 •
• иН20. Примеры оксалатокомплексов: Na3[NbO(C204)3] '4Н20,
ниобий 197
K3[NbO(C204)3]-2H20, Rb3[NbO(C204)3l-2H20, (NH4)3-
.[NbO(C204)3M,5H20.
Добавляя ацетон в растворы, полученные обработкой ниобие-
вой кислоты Nb205-wH20 тартратами щелочных металлов или
ниобатов щелочных металлов винной кислотой, выделяют тар-
тратокомплексы общей формулы MeI[NbO(C4H4Oe)2] -/гН20, где
Me1 = Na+, K\ Rb+, NH|, ^Са2*, V2Ba2\ V2Pb2+.
Растворением свежеосажденной ниобиевой кислоты Nb205 •
• пН20 в горячем щелочном растворе пирокатехина в атмосфере
азота получают желтые или красные растворы, из которых можно
выделить кристаллы различных хелатов пирокатехина с ниобием,
например (NH4)3[NbO(C6H402)3] -9H20 — красный,
(NH4)2H[NbO(C6H4O2)3]-0,5C6H4(OH)2-3H2O - желтый,
K2H[NbO(C6H402)3b2C6H4(OH)2.3H20 — оранжевый,
H(CN3H6)2[NbO(C6H402)J3-6H20 - красный и др.
Добавлением ацетил- или бензоилацетона к NbCl5,
растворенному в спирте, или добавлением этилового эфира к раствору,
полученному кипячением избытка ацетил- или бензоилацетона
с солянокислым раствором K2H[NbO(C6H402)3] ^СвН^ОН^-ЗНаО
или (CN3He)2H[NbO(C6H402)3l -6H20, получают ацетил- или бен-
зоилацетонаты ниобия общей формулы [Nb(OA)2B]Cl2, где А =
= СН3, С2Н5, а В — ацетилацетон или бензоилацетон.
Соединение [Nb(OC2H5)2(C5H702)]Cl2 образует желтые
кристаллы с т. пл. 74—75°, а соединение [Nb(OC2H5)2(C10H9O2)]Cl2 —
желтые кристаллы с т. пл. 110—112°.
Известны также хелатные соединения ниобия с пирогаллолом
или салицилатами.
Металлоорганические соединения
Чистые карбонилы ниобия неизвестны. Описаны только
карбонильные производные, содержащие анион [Nb(CO)e]~. Среди
немногих металлоорганических соединений ниобия упоминается
коричнево-красный, разлагающийся при 260° (C5H5)2NbBr3.
Соединения включения
Гидрид ниобия, NbH, получают нагреванием металлического
ниобия (в виде порошка) в атмосфере водорода, действием воды
на сплав ниобий — натрий, восстановлением NbOCl3 водородом.
Гидрид ниобия представляет собой серовато-черный порошок
с плотностью 6—6,6 г/см3; он плохо растворяется в НС1, HN03,
разб. H2S04, растворяется в конц. H2S04, устойчив на воздухе,
превращается в Nb205 при сильном нагревании в кислороде или
на воздухе, выделяет водород под действием HF или распл. KHS04.

198
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Нитрид ниобия, NbN, получают взаимодействием азота с
металлическим ниобием (1000°) или нагреванием в азоте при 1250°
смеси Nb203 с сажей.
Нитрид ниобия образует серые кристаллы с плотностью
8,4 г.'сма, плавящиеся при 2300° в атмосфере водорода. Он хорошо
проводит электрический ток, окисляется до Nb205 в теплом
воздухе, плохо растворим в HN03, HC1, H2S04, царской водке,
щелочами разрушается с выделением аммиака при нагревании.
Карбид ниобия, NbC, получают нагреванием при 1700°
металлического ниобия с углем, нагреванием при 1200° Nb205 с углем
в атмосфере водорода, нагреванием при 1450° смеси ниобата калия
с К2С03 и углем, пропусканием газообразной смеси NbCl5 с СН4
или С2Н2 над вольфрамовой проволокой, нагретой до 2400—3000°.
Карбид ниобия представляет собой кубические серовато-
коричневые кристаллы с решеткой типа NaCl, плотностью
8,20 г,'см3, т. пл. 3497°, т. кип. 4300°. Кристаллы хорошо проводят
электрический ток, обладают твердостью 9—10 по шкале Мооса,
плохо растворимы в кислотах (H2S04, HC1, HN03), при сильном
нагревании на воздухе загораются и горят, превращаясь в Nb205.
Борид ниобия, NbB2. При действии разб. HN03 на остаток,
получающийся при электролизе (~1000°) расплавленной смеси,
состоящей из Nb205 с боратом и NaF, CaF2 или MgF2 (сила тока
25 а), выделяются мелкие серые кристаллы NbB2 с плотностью
6,4 г, см3. Они разлагаются в расплавленных щелочах или
карбонатах щелочных металлов, не взаимодействуют с НС1, HN03
и царской водкой, вступают в реакцию с H2S04 и HF.
ТАНТАЛ Та
Z = 73; ат. вес == 180,948
Валентность (I), (II), (III), (IV), V; заряд (1+),
(2+), (3+), (4+), 5+
Массовое число природного изотопа 181
Электронная структура атома тантала: К-L-M "N'Б^эрвЬсР •
• 6s3.
Электронная структура атома тантала и иона Та5+._для 5d-
й бя-орбиталей:
5d3
t t t
6s2
5d
Та
6s
□
Ta5+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1802 г. шведский ученый Экеберг нашел в двух минералах
(один из Кимито в Финляндии, другой из Иттерби в Швеции)
новый окисел белого цвета, трудно растворимый в кислотах.
ТАНТАЛ
199
Экеберг назвал металл нового окисла «танталом» (в честь
греческого героя Тантала), а минералы, используемые для получения
окиси тантала,—«танталитами».
В чистом виде металлический тантал впервые был получен
в 1903 г.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе тантал встречается только в виде соединений в
различных сложных минералах совместно с ниобием, титаном,
цирконием, вольфрамом, германием, оловом, щелочными,
щелочноземельными и редкоземельными металлами. Тантал достаточно
широко распространен в природе и его содержание в земной коре
составляет 2,4-lO-5 вес. %.
Наиболее важным минералом тантала является танталит.
Танталит, (Fe, Mn)(Ta03)2, находится в изоморфной смеси
с колумбитом, называемой танталито-колумбитом, и представляет
собой черные или коричнево-черные пластинчатые кристаллы
с плотностью 8,20 г/см3 и твердостью 6 по шкале Мооса. Залежи
танталита имеются в Финляндии, Швеции, Норвегии, Франции,
СССР, Бразилии, CDIA, Индии, Японии, Австралии.
К другим минералам, содержащим тантал, относятся: торолит SnTa207,
моссит Fe(Nb, Та)г06, тапиолит Fe(Ta, Nb)206, микролит Ca2Ta207, иттротан-
талит Y4(Ta207)3i стибиотанталит SbTa04, висмутотанталит.
Переработка концентратов руд тантала и ниобия, как и
процессы отделения тантала от ниобия, рассматриваются при
описании ниобия.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТАНТАЛА
Металлический тантал получают путем восстановления
соединений K2[TaF7], ТаС15, Та205 при нагревании без доступа воздуха
или термической диссоциацией ТаС15 в вакууме.
При восстановлении соединений K2[TaF7] или ТаС15
посредством нагревания со щелочным металлом в инертной атмосфере
(или вакууме) при использовании галогенидов щелочных металлов
NaCl, KC1 и др. в качестве флюса получают порошкообразный
металлический тантал, загрязненный очень небольшим
количеством сплава тантал — щелочной металл:
K2[TaF7] + 5Na = Та + 5NaF + 2KF ТаС15 -f 5Na = Та + 5NaCl
Галогениды щелочных металлов отделяют от
порошкообразного металлического тантала промыванием водой, а сплав тантал —
щелочной металл превращают в гидрид ТаН0-87, который остается
в металле как примесь.
В результате нагревания при 1000° в графитовом тигле смеси
K2[TaF7l с избытком алюминия получают интерметаллическое

200 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
соединение А13Та, которое остается в избытке алюминия под
защитным слоем шлака фторидов алюминия и калия.
Губчатый металлический тантал получают по процессу Кроля
магнийтермическим восстановлением пентахлорида тантала (750°) •'■
без доступа воздуха:
2TaCls + 5Mg = 2Ta + 5MgCl2
Металлический тантал можно получить в результате
термической диссоциации ТаС15 (по процессу Ван-Аркеля — Бюргесса)
на нагретой до 1800—2000° вольфрамовой проволоке в вакууме
или при пропускании смеси паров пятихлористого тантала с
водородом над вольфрамовой проволокой, нагретой до 1200—1400°.
В последнем случае получают металлический тантал, содержащий
некоторое количество водорода, который можно удалить
нагреванием металла в вакууме.
Пятиокись тантала восстанавливают металлотермически :
в инертной атмосфере с помощью натрия, калия, кальция и других .'
металлов; в качестве флюсов используют NaCl, KC1, СаС12ит. д., '<
восстанавливают также углем в атмосфере водорода, LiH при ;.
800—900° или СаН2 при 1025—1100° и сплавами редкоземельных '.
металлов при повышенной температуре.
Для получения металлического тантала не применяют алюмо- >
термического восстановления Та205, поскольку в результате
этого процесса получаются сплавы тантал — алюминий. ■
Порошкообразный металлический тантал можно получить
электролизом оксалатных растворов Та205'/гН20, подкисленных
3%-ной НС1 или H2S04; в качестве катода используют платину
или графит. Можно также проводить электролиз смеси K2[TaF7l
с Та205, KCl, KF при 750° в графитовом тигле, который служит
анодом; катод может быть из никеля, молибдена или графита;
плотность тока 90 а/дма. Алюмо- или кремнетермическим
восстановлением смеси окислов тантала с окислами железа в
присутствии окиси кальция получают сплав ферротантал.
Порошкообразный или губчатый металлический тантал можно
превратить в компактный металл при помощи процессов
порошковой металлургии: плавление в электродуговой печи (один
электрод вольфрамовый, другой из тантала) в высоком вакууме или
в печи со сфокусированным электронным пучком (используя
кольцевой излучающий катод) также в высоком вакууме. Электронные
пучки, излучаемые нагретой до 2000° вольфрамовой проволокой,
фокусируются таким образом, чтобы облучать и материал,
подлежащий расплавлению, и поверхность ванны. При плавлении под
действием электронного пучка можно добиться наилучшей
дегазации тантал* и получить его монокристаллы.
Очистку металлического тантала осуществляют
электролитически или переплавкой в вакууме при высокой температуре.
ТАНТАЛ
201
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Тантал — блестящий белый парамагнитный металл с
кубической объемноцентрированной кристаллической решеткой;
плотность 16,69 г/см3, т. пл. 2997°, т. кип. 5425°, твердость 6 по шкале
Мооса. Он ковок, вязок, тягуч, легко протягивается в очень
тонкие листы или нити. При загрязнении углеродом, кремнием,
бором, азотом, алюминием, оловом, титаном или следами водорода
и кислорода тантал становится твердым и хрупким.
В коллоидном состоянии тантал окрашен в черный цвет;
он образуется в электрической дуге между двумя танталовыми
электродами, погруженными в изобутиловый спирт.
Металлический тантал обладает высокой электропроводностью
(становится сверхпроводником при 4,2° К), высокой
термоэлектронной эмиссией и способностью абсорбировать газы.
Известны многочисленные сплавы тантала с Be, Mg, Al, Ga,
Tl, Ge, Bi, Ti, Zv, V, Nb, Hf, Cr, Mo, W, U, Mn, Re, Fe, Co, Cu, Ag,
Zn, Cd, C, Si, В. Амальгамы тантала неизвестны.
С химической точки зрения тантал о'тносится к металлам
с пониженной химической активностью и, следовательно,
обладает превосходной коррозионной стойкостью.
Металлический тантал в компактном состоянии не корродирует
на воздухе или при соприкосновении с водой на холоду и при
обычной температуре. Будучи нагретым до 1200°,
порошкообразный тантал разлагает воду с выделением водорода.
При нагревании металлический тантал взаимодействует с
фтором, хлором, кислородом, бромом, серой, селеном, теллуром,
азотом, углеродом, с различными органическими реагентами,
например, с бензолом, нафталином и др.:
Та + 5/2F2 = TaF5 2Ta + s/202 = Та205
Та + б/2С12 = ТаС15 Та + 2S = TaS2
Та + s/2Br2 = ТаВг5 Та + V2N2 = TaN
Та + С = ТаС
Металлический тантал не взаимодействует с разбавленными
или концентрированными кислотами НС1, HN03, H2S04, царской
водкой и водными растворами щелочей и растворяется в
плавиковой кислоте (в контакте с платиной), в смеси HF с HN03 и в
расплавленных щелочах.
Действием газообразного НС1 на металлический тантал при
410° получают ТаС15, а при 600—750° — низшие хлориды.
Металлический тантал реагирует также с газообразным НВг (375°),
образуя ТаВг5, а выше 550° — ТаВг3. *
По своим физическим и химическим свойствам металлический
тантал обнаруживает большое сходство с платиной.

202
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря превосходной коррозионной стойкости,
значительной механической прочности, высокой температуре плавления,
низкому давлению пара, малому коэффициенту термического
расширения, способности удерживать газы и другим ценным
свойствам металлический тантал находит самое разнообразное
применение.
В химической промышленности применяют изготовленные
из тантала дистилляционные аппараты, трубопроводы, змеевики
для охлаждения или нагревания, конденсоры, кипятильники,
абсорбционные емкости, резервуары, цистерны, электроды и т. д.
В химических лабораториях используются танталовые капсулы,
тигли, ячейки, мешалки, шпатели, сита, разновесы для
аналитических весов.
В электропромышленности тантал используют как
конструкционный элемент в выпрямителях (с потенциалом до 12,5 в и очень
малым внешним сопротивлением) и в электролитических
конденсаторах (большой емкости и малого размера, работающих в
широком интервале температур — от —60° до +120°).
Металлический тантал очень широко используют в
электронной промышленности. В электронно-вычислительных машинах
применяют криотроны — мельчайшие детали из тантала и ниобия.
В области хирургии используют аппараты, инструменты,
пластинки и нити из тантала. Тонкие танталовые нити служат для
сшивания кровеносных сосудов и нервов, а более толстые нити
и пластины из тантала используют в костной хирургии.
В промышленности синтетических волокон тантал идет на
изготовление прядильных фильер, а в пищевой промышленности
применяется прессовое оборудование из тантала для изготовления
синтетических мембран.
Металлический тантал успешно заменяет платину, золото,
серебро или их сплав в аппаратуре химической промышленности.
Он служит катализатором получения искусственных алмазов
из графита при давлении 50 000—130 000 am и температурах
2000—2400°.
Металлический тантал служит для получения термостойких,
жаропрочных, сверхтвердых, нержавеющих сплавов, обладающих
большой химической стойкостью. Ферротантал является добавкой
в производстве нержавеющих и термостойких сталей с хромом
и никелем.
Области использования сплавов тантал — ниобий указывались
при описании ниобия.
Карбид тантала с карбидом вольфрама, молибдена, титана
и ДРУГИХ металлов используют для получения сверхтвердых
термостойких сплавов.
ТАНТАЛ
203
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые соединения
пятивалентного тантала; соединения одно-, двух-, трех- и
четырехвалентного тантала встречаются реже, и, как правило, они неустойчивы.
С увеличением валентности у тантала повышается устойчивость
соединений и склонность к образованию координационных
соединений.
В табл. 31 приведены формулы и указан цвет многих
соединений двух-, трех-, четырех- и пятивалентного тантала.
Соединение одно-, двух-, трех- и четырехвалентного тантала
обычно получают восстановлением соединений пятивалентного
тантала, за исключением дисульфида TaS2, который получают
прямым взаимодействием элементов при нагревании.
Соединения одновалентного тантала
Закись тантала, Та20, представляет собой черные ортором-
бические кристаллы, получаемые восстановлением Ta2S5 углем
или металлическим танталом При температурах 1770° и выше
1300° соответственно.
Соединения двухвалентного тантала
Известно немного соединений двухвалентного тантала,
образующихся при восстановлении соединений пятивалентного
тантала. Все они окрашены в темный цвет, преимущественно зеленый
или черный, и отличаются пониженной устойчивостью
(окисляются в водных растворах).
Окись тантала, ТаО, получают в виде черного порошка,
состоящего из кубических кристаллов, при частичном
восстановлении Та205 углем в электрической печи при давлении 10—
20 мм рт. ст.
Дихлорид тантала, ТаС12, отгоняется при нагревании ТаС15
с металлическим алюминием и А12С16 в вакууме при 600° и
давлении 2—3 мм рт. ст.
Дихлорид тантала представляет собой темно-зеленое вещество
с плотностью 4,76 г/см9, плохо растворимое в холодной воде
и окисляющееся в теплой воде по уравнению
ЗТаС12 + ЗНгО = 2ТаС13 + Та(ОН)3 + 3/2Нг
Известны аддукты дихлорида тантала с НС1, HBr, H2S04,
а также аддукты, содержащие одновременно галогеноводородные
кислоты и пиридин, например ЗТаС12-НСЬ4Н20, ЗТаС12-НВг .
• 4Н20, 3TaCl2.H2S04.H20, 3TaCl2-HCb2C5H5N, 3TaCl2 •
- 3HC1.C5H5N, 3TaCl2-3HBr-C5H5N.


Соединения

включения
Холатные соединения
пятивалентного тантала

Сульфиды
Иодиды
и другие
иодсодер-
жащие
соединения
Бромиды
и другие
бромсодер-
жащие
соединения
Хлориды и другие
хлорсодержащив
соединения
Фториды
и другие
фторсодер-
жащие
соединения
Окислы
©
5
3
©
„ 'Я с iS
Kazaso
Е-* ©Н о sH

Коричнево-
желтый
ТаВг2
Серый
о к об5
м— "^^м
1
1
CQ И
Й О-
В4
О К
»в ««■*
_j> ЯК Зк>
Р? a ^ я ^
й g V. g Я
" © CJ © (М
СО в С071
те
1
ТаО
Черная
Соединения

двухвалентного
тантала
1
1
ТаВг3
Зеленый
О '"К
^g^uu
сонгаО
те Н £?
те й
TaF3
Серовато-
белый
w
„О й
*«? 3
^ СО
Соединения

трехвалентного
тантала
ел Я
« Он
н5
1
1
>Я
чр Я
со
1
Та02

Коричневая
Соединения

четырехвалентного
тантала
1
Та15

Коричневый
эЯ со
ЮМ ^
Я © й
is „3 о
„ едоком
у Ком • «д «щ
* н j? Чг •
Ен К Д
Ю СП
и, и.
©'ВО 3^, «о^гь
щ Я «я В r"fO Ь "g й
Ь и Ь *? — «о V«-fC
"© „ «О а
й о Я й с а>
Соединения

пятивалентного
тантала
ТАНТАЛ
205
Дибромид тантала, ТаВг2, представляет собой твердое
неустойчивое вещество черного цвета; реагирует с водой с
выделением водорода.
Соединения трехвалентного тантала
Соединения трехвалентного тантала получают в результате
восстановления соединений пятивалентного тантала; они
окрашены преимущественно в зеленый цвет и окисляются легче, чем
соответствующие соединения ванадия.
Ион Та3+, относительно устойчивый в холодной воде, очень
легко окисляется в горячей.
Гидратироеанная окись тантала, Та203 *ЗН20 или Та(ОН)3,
выделяется при обработке водного раствора трихлорида тантала
небольшим количеством NaOH или КОН.
Водная окись тантала Та(0Н)3 представляет собой зеленый
студнеобразный, очень легко окисляющийся осадок с амфотер-
ными свойствами.
Трифторид тантала, TaF3. Под действием смеси паров HF
с Н2 на нагретый до 310° порошкообразный металлический тантал
образуется смесь TaF6 с TaF3. Если эту смесь нагревать в вакууме
при 600°, то TaF6 сублимируется и остается трифторид тантала.
Он представляет собой серовато-белые кубические кристаллы,
плохо растворимые в воде и кислотах; при нагревании царская
водка и азотная кислота переводят его в Ta2Cy> при прокаливании
на воздухе или в кислороде он также переходит в Та206.
Трихлорид тантала, ТаС13, отгоняется при нагревании ТаС16
с металлическим алюминием и А12С16 при 350—400° в вакууме
{соответственно при давлении 2—3 мм рт. ст.):
ЗТаС16 + 2А1 = ЗТаС13 + Al2Cle
Трихлорид тантала представляет собой темно-зеленое твердое
вещество с плотностью 3,84 г/см3, диспропорционирующее при
500° на ТаС12 и ТаС16, растворяющееся в воде и превращающееся
в Та203'ЗН20 под действием щелочей
ЗТаС13 = 2ТаС12 + ТаС16
Водный раствор трихлорида тантала неустойчив на воздухе,
поскольку ТаС13 превращается в Та205'5Н20:
2ТаС13 + ЮН20 = Та205-5Н20 + 6НС1 + 2Нг
Если пропускать газообразный НС1 через водный раствор
трихлорида тантала, выпадают зеленые кристаллы Та3ОС17 -ЗН20.
Известны кристаллогидрат ЗТаС13-Н20 и аддукты трихлорида
тантала 3TaCl3.C5H6N, Ta3OCl7-2C2H5OH, Ta3OCl7.2C5H5N.

206
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
Трибромид тантала, ТаВг3, получают восстановлением ТаВг5
водородом при 700° или обработкой НВг, нагретого до 550°
металлического тантала.
Зеленый порошок ТаВг3 плохо растворим в эфире, растворим
в воде и спиртах СН3ОН, С2Н5ОН; он обладает отчетливо
выраженными восстановительными свойствами и мгновенно окисляется
во влажном воздухе до Та205.
При нагревании водного раствора трибромида тантала выпадает
Та02-2Н20 и выделяется водород.
Соединения четырехвалентного тантала
Соединения четырехвалентного тантала образуются при
восстановлении соединений пятивалентного тантала или
непосредственно из элементов, как в случае TaS2. Они окрашены в
коричневый, зеленый или серый цвет, относительно неустойчивы.
Двуокись тантала, Та02 или Та204, можно получить при
восстановлении Та205 (в смеси с парафином) углем при 1700°
или магнийтермическим путем.
Двуокись тантала — тугоплавкий порошок коричневого цвета,
при нагревании на воздухе или с KN03 он превращается в Та205;
плохо растворяется в кислотах и царской водке, превращается
в танталаты путем сплавления со щелочами.
Тетрахлорид тантала, ТаС14, отгоняется вместе с А12С1в
при взаимодействии ТаС13 с ТаС15 или TaCls с металлическим
алюминием в вакууме (2—3 мм рт. ст.):
6ТаС15 -f 2А1 = 6ТаС14 + А12С1в ТаС15 + ТаС13 = 2ТаС1»
Тетрахлорид тантала представляет собой твердое вещество
зеленого цвета с плотностью 3,57 г/смг, реагирующее с водой
и щелочами и обладающее четко выраженными
восстановительными свойствами:
4ТаС14 + 10Н2О =** 2ТаС13 + Та205 -5Н20 + 10HC1
ТаС14 + 7NaOH «= Na3Ta04 + 4NaCl + 3H20 + V2H2
Дисульфид тантала, TaS2, получают прямым взаимодействием
элементов при высокой температуре, действием паров CS2 или
смеси H2S с CS2 на пятиокись тантала при 900—1300° или сильным
нагреванием паров ТаС15 с H2S.
Дисульфид тантала образуется в виде металлоподобного
твердого вещества серого цвета. При сжигании на воздухе или
кипячении с HN03, H2S04, царской водкой дисульфид тантала
превращается в Та205, а при кипячении с КОН — в танталат калия.
ТАНТАЛ
207
Соединения пятивалентного тантала
Наиболее многочисленные устойчивые соединения тантала
соответствуют электроположительному танталу(V), который
встречается как в виде катионов Та5+, Та03+, так и в виде анионов
ТаОГ, Та20^, TanO^, [Ta5016]'-, [Ta6019]«-, [TafO^J3-, [TaFe]-,
[TaF7P-, [TaF8]3-, [TaOFJ", [Ta0F5]2", [TaOF6]3-.
В отличие от соединений двух-, трех- и четырехвалентного
тантала соединения пятивалентного тантала устойчивы, бесцветны
или окрашены в желтый либо коричневый цвет, а также обладают
склонностью к комплексообразованию.
Соединения тантала(У) в отличие от аналогичных соединений
ванадия(У) и ниобия(У) не восстанавливаются в водных растворах
цинком в кислой среде.
Неорганические соединения
Пятиокись тантала, Та205, получают нагреванием
металлического тантала в кислороде при 1600°, обезвоживанием при
нагревании гидрата Та205-гаН20, нагреванием окислов ТаО,
Та203, Та02 в кислороде, прокаливанием TaS2, TaN,
прокаливанием купфероната тантала или H[TaF6] -6H20:
2Та + 5/202 = Та205 + 488,9 ккал Та203 + 02 = Та205
Та205-пН20 = Та205 + пН20 2Та02 + V202 = Та205
2ТаО + з/го2 = Та205 2TaS2 + i3/202 = Та205 + 4S02
Пятиокись тантала существует в виде белого порошка, а также
двух кристаллических модификаций (ос-Та205 — ромбическая
и Р-Та205 — тетрагональная), бесцветных, диамагнитных с
плотностью 8,2—8,7 г/смя и т. пл. 1877°. Пятиокись тантала
нерастворима в воде и кислотах, за исключением плавиковой кислоты.
При растворении Та205 в последней образуется H[TaF6] -6Н20,
а при растворении Та205 в смеси H2S04 с Н202 — пероксотанта-
ловая кислота.
Пятиокись тантала — амфотерное соединение (кислотные
свойства слабее, чем у Nb205), которое при сплавлении со щелочами
или карбонатами щелочных металлов превращается в танталаты.
Танталаты образуются также при сплавлении Та205 с окислами
различных металлов, например MgO, CaO, SrO, BaO, FeO, MnO.
В отличие от Nb205 пятиокись тантала не восстанавливается
при 1250° водородом, а восстановление Та205 углем или
металлическим магнием при нагревании приводит к образованию Та02.
Для полного восстановления Та205 при нагревании используют
гидрид кальция, силицид кальция или элементарный кремний.
Нагреванием Та205 с РС15 при 245°, с S2C12 при 330°, с СС14
при 300° получают ТаС15. Нагревание смеси Та205 с углем в парах

208
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
брома приводит к образованию ТаВг5, а в атмосфере азота — TaN.
Под действием сероуглерода или смеси CS2 с H2S пятиокись
тантала превращается в TaS2 при температуре 900—1300°.
Пятиокись тантала используют для получения специальных
стекол, в производстве изоляционных материалов, для свечей
автомоторов и нитей накаливания, а также в качестве
катализатора окисления, этерификации и дегидратации.
Гидратированная пятиокись тантала (танталоеая кислота),
Та205-гсН20, образуется под действием разбавленных кислот
НС1, H2S04, HN03 на водные растворы танталатов или фторо-
танталатов щелочных металлов, барботированием двуокиси
углерода через растворы танталатов щелочных металлов, обработкой
щелочами комплексных оксалатотанталатов:
2К3Та04 + 6НС1 = Та205.ЗН20 + 6KC1
2К3Та30„ -t- 6HC1 = 3(Та205 -Н20) + 6КС1
К8[Та601в] + 4H2S04 = ЗТа205-4Н20 + 4K2S04
2K2[TaFT]+ 2H2S04 + (п + 5)Н20 = Та205./гН20 + 2K2S04 + 14HF
Студнеобразный белый осадок Та205-иН20 с непостоянным
содержанием воды проявляет явно выраженную склонность
к образованию коллоидных растворов и растворяется в HF, HC1,
HN03, H2[SiF6], горячей H2S04, щавелевой кислоте и оксалатах
щелочных металлов, винной кислоте и тартратах щелочных
металлов, в щелочах и карбонатах щелочных металлов, в
щелочных растворах пирокатехина.
Танталаты и политанталаты. Известны орто-
танталаты Ме*Та04, метатанталаты (Me^aC^n, пиро- или
дитанталаты Ме|1Та207, пентатанталаты Ме*[Та5016] -хН20
и гексатанталаты Ме*[Та6019] -xH20, где Me1 = Na+, K+ и М2+ =
= Са2+, Sr2+, Mn2+, Co2\ Fe2+ и т. д.
Ортотанталаты и пиро- или дитанталаты образуются при
сильном нагревании Та205 со щелочами или карбонатами
щелочных металлов, а также с окислами различных металлов, например
CaO, SrO, BaO.
Та205 + 6KOH = 2К3Та04 + ЗН20 Та205 + ЗК2С03 = 2К3Та04 + ЗС02
Та205 + 2СаО = Са2Та207
Гексатанталаты, Na8[Ta6019]-(24—25)Н20, К8[Та6019]-19Н20,
Rb8[Ta6019]'14H20, Cs8[Ta601B]'14Н20, выделяются в виде
бесцветных кристаллов (гексагональных или моноклинных), когда
расплавы, образующиеся при высокой температуре из Та205
с гидроокисями или карбонатами щелочных металлов, растворяют
в воде и концентрируют в вакууме.
6Ме^Та04 + 5Н20 = Me*[Tae0le] + 10MezOH
ТАНТАЛ
209
При обработке водных растворов гексатанталатов щелочных
металлов растворами солей щелочноземельных металлов
получают гексатанталаты щелочноземельных металлов, например
Ве4[Та601В] -6Н20. При прокаливании гексатанталатов
получаются полимеры метатанталатов:
NasITaedel-arHzO = NaeTae018 + 2NaOH + (* - 1)H20
В качестве примеров метатанталатов можно назвать мономеры
Mn(Ta03)2, Fe(Ta03)2, Ca(Ta03)2, Со(Та03)2.
Пентатанталаты, Na7[Tas016] -(11 или 20)Н2О или
К7[Та501в] -12Н20, отделяют в виде бесцветных кристаллов при
концентрировании в вакууме над Р4010 или при кипячении
раствора, полученного действием воды на расплав Та205 с большим
избытком NaOH или КОН. Известна также литиевая соль
Li7[Ta5016] -20Н2О.
В качестве примеров пиро- или дитанталатов упоминаются
Са2Та207, Sr2Ta207, Ba2Ta207.
Пероксотанталаты. При добавлении спирта в
растворы, полученные обработкой танталатов щелочных металлов
перекисью водорода в присутствии щелочей или карбонатов
щелочных металлов, отделяются белые (или слегка желтоватые)
кристаллы тетрапероксоортотанталатов Мз(Та(02)4] -иН20. Они
растворимы в воде, устойчивы при обычной температуре и
разлагаются при нагревании или под действием конц. H2S04. Примеры
тетрапероксотанталатов: К3[Та(02)4]-V^aO, Na3[Ta(02)4] •
-(1 или 14)Н20, КСа[Та(02)4]-4,5H20, NaCa[Ta(02)J -4,5H20,
KMglTafO^J -7H20, NaMglTafO^J -8H20, RbMg[Ta(02)J -9H20.
При действии разб. H2S04 на тетрапероксоортотанталат калия
на холоду получают тетрапероксоортотанталовую кислоту
Н3[Та(02)4] -гсН20 — более устойчивую, чем тетрапероксоортонио-
биевая кислота.
Известна также и монопероксометатанталовая кислота
^Та-О-ОН .
Lo' J
Пентафторид тантала, TaF5, получают в платиновых сосудах
прямым взаимодействием элементов при 250°, действием безводной
плавиковой кислоты на ТаС15 и термическим разложением
Ba3[TaF8]2 (1000°) в токе сухого воздуха:
Та + 6/2F2 = TaF5 ТаС15 + 5HF = TaF5 + 5HC1
Ba3[TaF8]2 = 2TaFs + 3BaF2
Бесцветные двулучепреломляющие гигроскопичные призмы
TaF5 имеют плотность 4,74 г/см3, т. пл. 96,8е и т. кип. 229,4°, они
очищаются перегонкой в вакууме, гидролизуются водой, раство-
14—0101

210 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
ряются в S2C12, CHGI3, СС14, BrF3, CS2, дымящей HN03, конц.
НС1 или H2S04 при нагревании, плохо растворяются в СН3СООН,
C2HsOH, С2Н5 — О — C2HS. Пентафторид тантала взаимодействует
при нагревании с водородом, бромом, иодом, серой, цинком,
серебром, медью, железом, а также с хлоридами РС13, AsCl3,
SiCl4, SnCl4, TiCl4, SbCls. При нагревании TaFs с KHF2 или KF
получают K2[TaF7], а при обработке TaF5 щелочами образуется
бесцветный оксифторид тантала TaOF3:
TaF5 + NaOH = TaOF3 + NaF + HF
Гексафторотанталовая кислота, H[TaF6] «6H20, выделяется
при концентрировании на водяной бане раствора Та205-иН2О
в 40%-ной плавиковой кислоте. Это бесцветные игольчатые
кристаллы с т. пл. 15°.
К омплексные фторотанталаты. Известны
многочисленные фторо- и оксифторосоли общих формул MeI[TaF6],
MeJ[TaF7], Me"[TaF7], MeJlTaFg], Me4TaOF*], Me|[TaOF5]r
MeJ[TaOFe], где Me* = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH+ Т1+и Me11 =
= Ba2+, Zna+, Cua+ и т. д.
Примеры фторотанталатов и оксифторотанталатов: Li[TaF6] -
• 2Н20, Na[TaF6], Cs[TaF6], NHJTaF6], Ag[TaF6], Ca[TaF6]2r
Ba[TaF6]2, Na2[TaF7].H20, K2[TaF7], Rb2[TaF7], Cs2[TaF7],
(NH4)2[TaF7], Tl2[TaF7], Zn[TaF7]-7H20, Cu[TaF7] -4H20T
Na3[TaF8], (NH4)3[TaF8], Ba3[TaF8]2, K[TaOF4], K2[TaOF5],
K3[TaOF6], (NH4)3[TaOF6].
Гептафторотанталат калия, K2[TaF7], получают при
нагревании TaF5 и KHF2 до 100° или продолжительным нагреванием
TaFs с KF при 220—230°:
TaF5 + 2KHF2 = K2[TaF7] + 2HF TaF5 + 2KF = K2[TaF7]
Соль K2[TaF7] образует бесцветные моноклинные призмы
с плотностью 4,06 г/см3, устойчивые на воздухе, гидролизующиеся
в воде. Они могут быть перекристаллизованы из разб. HF,
обладают пониженной по сравнению с K2[NbF7] растворимостью в воде
и восстанавливаются при нагревании щелочными металлами.
2K2[TaF7l + (n + 5)H20 =f± Та205-пН20 + 4KF + 10HF
K2[TaF7] + 5Na = Та + 5NaF + 2KF
Структура аниона [TaF7]2- изображена на рис. 8.
Оксигексафторотанталат калия K3[TaOF6], получают
действием фторидов щелочных металлов на пятиокись тантала в воде:
Та205 + 12KF + 3H20 = 2K3[TaOF6] + 6KOH
Фтористоводородная кислота превращает оксифторотанталаты
во фторотанталаты:
K3[TaOFe] + 2HF = K,[TaF7] + KF + Н20
ТАНТАЛ
211
Пентахлорид тантала, ТаС15 или Та2С110, получают
непосредственно из элементов (при 600°), нагреванием нитрида,
сульфида или карбида тантала в атмосфере хлора, действием
газообразного хлора на предварительно нагретую в токе С02 смесь
Та205 с углем, нагреванием Та205 с СС14 при 300°, с PCls при 245°
и с S2C12 при 330°:
Та + 5/2С12 = ТаС15
Та + 5НС1 = ТаС15 + 5/,Н2
TaN + 5/2С12 = ТаС15 + V2N2
TaS2 + */2С12 = ТаС15 + 2S
ТаС + s/2Cl2 = ТаС15 + С
Та205 + 5C + 10С12 = 2ТаС15 + 5СОС12
Та205 + 5РС15 = 2ТаС15 + 5РОС13
2Та205 + 10S2C12 = 4ТаС15 + 5S02 + 15S
Пентахлорид тантала выделяется в виде желтых
гексагональных кристаллов с плотностью 3,68 г/см3, т. пл. 211,3° и т. кип.
241,6°, их очищают сублимацией при 200—220° в вакууме
Рис. 8. Структура
аниона [TaF7]2-.
О-"
-vO
ШТа
О CI
Рис. 9. Структура,
предложенная для катиона
[Ta6Cli2]2+ комплекса
[Та6С112]С12-7Н20.
(1—2 мм рт. ст.). Эти кристаллы дымят на воздухе, бурно
реагируют с водой, превращаясь в Та205-иН20 и выделяя HC1,
растворяются в CS2, С2Н5ОН, СН3 — СО — СН3, СН3СООН,
насыщенных газообразным НС1. Пентахлорид тантала обладает
ограниченной растворимостью в СНС13, СС14, С2Н5Вг, плохо
растворим в С6Н6 и С2Н5 — О — С2Н5, в расплавленном
состоянии взаимодействуют с платиной.
Под действием сероводорода ТаС15 превращается в TaS2.
Натрий, магний, алюминий, цинк и олово восстанавливают ТаС15
при нагревании.
Известны аддукты TaCls-2C5H5N, TaCls-wNH3, где п = 7, 10
или 12.
Если восстанавливать TaCls амальгамой натрия в атмосфере
азота, а затем продукт восстановления обработать разб. НС1
и испарять образовавшийся зеленый раствор на холоду, то
выделяются зеленые гексагональные кристаллы дихлорида хлоротан
14*

212
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
тала, [Та6С112]С12-7Н20. Они обладают ограниченной
растворимостью в холодной воде, растворяются в теплой воде, спирте или
в разбавленных растворах кислот НС1, H2S04- Структура катиона
[Ta6Cli2]2+ показана на рис. 9.
Известны также гидроокись [Та6С112](ОН)2-8Н20 и бромид
[Та6С112]Вг2.7Н20.
Оксихлориды тантала и оксихлоротан-
талаты пиридина или хинолина. После
сублимации TaCls при 220° и давлении 2 мм рт. ст. остается нелетучий
диоксихлорид Та02С1.
Прямым окислением ТаС15 или его гидролизом можно получить
оксихлорид тантала.
Известны аддукты: 4Ta02Cl-7C5HsN, Ta02Cl-2C5HsN, ТаОС13-
• 2(C5H5N -НС1) -2С2Н5ОН или (C5H5NH)2[TaOCls] -2С2Н5ОН,
TaOCl3-2(C9H7N.HCl).2C2H5OH или (CgH7NH)2[TaOCl5J .
. 2С2Н5ОН.
Пентабромид тантала, ТаВг6, получают действием паров
брома на нагретый до 260—300° порошкообразный металлический
тантал или пропусканием паров брома над предварительно
нагретой в токе С02 смесью Та205 с углем.
Пентабромид тантала образует гигроскопичные пластинчатые
кристаллы желтого цвета; плотность 4,67 г/см3, т. пл. 280,2°,
т. кип. 348,8° (очищаются перегонкой в вакууме). Он дымит
на воздухе, гидролизуется водой, растворяется в СН3ОН,
абсолютном спирте и безводных C2H5Br, CC14, CS2.
Дибромид бромотантала, [Ta6Bri2]Br2-7H20, образуется при
испарении на холоду зеленого раствора, полученного обработкой
разб. НВг продукта восстановления ТаВг5 амальгамой натрия
в атмосфере азота. Соединение выделяется в виде зеленых
кристаллов.
Известны гидроокись [Ta6Bri2](OH)2 >8H20 и хлорид
[Ta6Bri2]Cl2-7H20 бромотантала.
Окситрибромид тантала, ТаОВг3, получают действием паров
НВг на Та205 или действием брома на смесь Та205 с углем. Это
твердое вещество желтого цвета.
Пентаиодид тантала, Та15, получают при многократной
перегонке ТаВг5 с безводным HI. Пентаиодид тантала нельзя получить
действием паров иода на металлический тантал или на смесь
Ta2Os с углем.
Выделенный Та15 представляет собой темно-коричневые
пластинчатые кристаллы с т. пл. 365° и т. кип. 543°. Они очищаются
перегонкой в токе С02, гидролизуются водой, плохо растворяются
во многих органических растворителях типа C6He, CC14, CS2
СНС13.
Сульфат тантала, Ta2(S04)5, получают при нагревании в
сосуде, снабженном обратным холодильником, ТаС15 с S03, раство-
ТАНТАЛ
213
ренном в 80гС12, в течение 40 час:
2ТаС15 + 15S03 ■= Ta2(S04)5 + 5S205C12
Сульфат тантала выделяется в виде белого осадка, который
разлагается выше 100° и не восстанавливается цинком в
сернокислом растворе.
Хелатные соединения
При добавлении ацетилацетона или бензоилацетона к
спиртовому раствору ТаС15 образуются хелатные соединения общей
формулы [Та(ОА)2В]С12 (где А = СН3, С2Н5 и В = ацетилацетон
или бензоилацетон).
При взаимодействии Та205-гсН20 с горячими щелочными
растворами пирокатехина в атмосфере азота выделяются хелатные
соединения, например, К3Н[Та20(С6Н402)6] ■ЗС6Н4(ОН)2 -10Н2О,
(NH4)3H[Ta20(CeH402)6]-3C6H4(OH)2-7H20 в виде
серовато-зеленых кристаллов.
При обработке танталатов щелочных металлов (или Та205 •
• иН20) щавелевой кислотой (или оксалатами щелочных
металлов), винной кислотой (или тартратами щелочных металлов)
образуются хелатные соединения, например К3[ТаО(С204)3Ь
Ме1Н4[Та04(С4Н4Ов)] -иН20, которые осаждаются ацетоном или
этиловым спиртом.
Металлоорганические соединения
Нейтральные карбонилы тантала неизвестны. Описаны только
их производные, содержащие анион [Та(СО)6]~.
Из немногих металлоорганических соединений тантала
упоминаются трибромид дициклопентадиентантала (С5Н5)2ТаВг3 —
твердое вещество цвета ржавчины, гидролизующееся на влажном
воздухе и разлагающееся при 280°.
Соединения включения
Гидрид тантала, TaH0i76, получают в виде хрупких серых
кристаллов при нагревании до 900° металлического тантала в
водороде или при пропускании смеси ТаС15 с водородом над
раскаленной платиновой проволокой.
Нитриды тантала. Нитрид тантала, TaN,
выделяют нагреванием порошкообразного металлического тантала
в смеси азота с водородом (без доступа кислорода или паров
воды), сильным нагреванием Ta3N5B газообразном NH3,
пропусканием смеси паров ТаС15 с азотом и небольшим количеством
водорода над нагретой до 2500—2800° вольфрамовой проволокой.
Нитрид тантала представляет собой темно-синие
гексагональные кристаллы (в порошке черные), с плотностью 14,1 г/см3

214
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА V ГРУППЫ
и т. пл. 3087°; соединение — хороший проводник
электрического тока.
Нитрид тантала, Ta3N5, получают обработкой газообразным
аммиаком ТаС15 при высокой температуре. Он представляет собой
красный порошок, который загорается при сильпом нагревании
на воздухе и взаимодействует с расплавленным КОН с
выделением аммиака.
Известны и другие нитриды тантала: Ta2N, TaN2.
Карбиды тантала образуются при восстановлении
Та205 углем в электрической печи, нагревании TaN в угольном
тигле, нагревании порошкообразного металлического тантала
с углем до 1700—2100° в атмосфере водорода или до 1800—2550°
в парах бензола, нафталина и т. д. Желто-коричневые кубические
кристаллы ТаС плавятся при 3877°, обладают высокой твердостью,
значительной хрупкостью, хорошей электропроводностью.
Известны карбиды Та2С — серого цвета и Та6С5 — серебристо-
серого цвета.
Борид тантала, ТаВ2, образуется при обработке разб. HN03
остатка, полученного в результате электролиза расплавленной
при 1000° смеси Та205 с боратом и NaF, CaF2, MgF2.
Борид тантала образует блестящие серые мелкие
гексагональные кристаллы с плотностью 11,70 г1см9. Они тверды, хрупки,
обнаруживают хорошую электропроводность.
Известны также другие бориды тантала: ТаВ, Та2В, Та3В,
Та3В4.
Силициды тантала. Описано несколько силицидов
тантала: TaSi2, Ta5Si3, Ta2Si, Ta4,5Si.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА ХРОМА)
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В побочной подгруппе VI группы периодической системы
химических элементов (подгруппе хрома) находятся переходные
металлы хром (Сг), молибден (Мо) и вольфрам (W).
Таблица 32

Элементы
Сг
Мо
W
z
24
42
74
к
Is
2
2
2
L
2s
2
2
2
2р
6
6
6
М
3s
2
2
2
Зр
6
6
6
3d
5
10
10
N
4s
1
2
2
4р
6
6
4d
5
10
4/
—
14
о
5s
1
2
5р
6
5d
4
Р
6s
2
6р
6d
3d6-4s*
4d6.5si
5d4-6s2
В табл. 32 рассматривается электронная структура атомов
хрома, молибдена и вольфрама. Атомы хрома и молибдена имеют
по 1 электрону на последнем электронном уровне и по 2.6.5
электронов на предпоследнем электронном уровне. Атомы вольфрама
имеют 2 электрона на последнем электронном уровне и 2.6.4
электронов на предпоследнем электронном уровне. d-Орбитали
предпоследнего электронного уровня этих элементов укомплектованы
электронами неполностью. Участвуя в химических реакциях,
атомы хрома„ молибдена и вольфрама образуют соединения,
в которых они двух-, трех-, четырех-, пяти- и шестивалентны.
Электроположительный характер этих элементов усиливается
в ряду хром, молибден, вольфрам, а устойчивость солей, в
которых степень окисления указанных элементов меньше шести,
уменьшается с увеличением атомного веса.
В табл. 33 приведены наиболее важные константы элементов
этой подгруппы.
В компактном состоянии хром, молибден и вольфрам
представляют собой парамагнитные блестящие серебристо-белые металлы

Таблица 33
Элемент
Цвет в компактном состоянии
в порошке
Кристаллическая структура
Атомный номер
Атомный вес
Атомный радиус, А
Радиус иона Ме6+, А (по Гольдшмидту,
Полингу, Аренсу)
Атомный объем (прн 20°), см3/г-атом
Плотность (при 20°), г /см3
Твердость по Бринеллю, кг/мм2
Твердость по шкале Мооса
Температура плавления, СС
Скрытая теплота плавления, кал/г
Температура кипения, °С
Удельная теплоемкость при 20°,
кал/г-град
Хром Сг
Стальной
Серый
а-Сг
Кубическая объемно-
центрированная
Р-Сг
Гексагональная
компактная
24
51,996
1,30
0,35; 0,52; 0,52
7,28
7,2
90
5
1855
32
2642
0,1178
Молибден Мо
Серебристо-белый
Серый
Кубическая объемно-
центрированная
Гексагональная
компактная
42
95,94
1,39
Нет данных
0,62; 0,62
9,41
10,22
120
5,5
2610
70
4830
0,061
Вольфрам W
Серебристо-белый
Серый
a-W
Кубическая объемно-
центрированная
p-w
Кубическая особого типа
74
183,85
1,41
Нет данных
0,68; 0,62
9,50
19,32
70
4,5
3380
44
5930
0,0321
Коэффициент теплопроводности
X, кал-смт1-сек-1 -град'1 (при 0°)
Сопротивление р-10в (при 0°), ом-см
Электропроводность (Hg = 1)
Магнитная восприимчивость х • 10-6,
эл.-магн. ед. (при 18°)
Теплота перехода атомов в газообразное
состояние, ккал (при 25°)
Потенциал
ионизации, эв
Потенциал
ионизации,
ккал/г-атом
Ме->-Ме++е-
Ме+-»Ме2++е-
Ме2+->-Ме3++е-
Ме3+->-Ме4+-)-е-
Ме«+->-Меб+-г-е-
Меб+->-Ме<5++е-
Ме**->-Ме'++е-
Ме->-Ме++е_
Нормальный потенциал (при 25°), в
Нормальный потенциал окислительно-
восстановительных систем, в
Валентность
Массовые числа природных изотопов
Распространенность элементов в земной
коре, вес.%
—
3
7,2
3,7
80,5
6,76
16,49
30,95
50,9
72,4
96,0
167,6
155,4
Сг/СгЗ+—0,74
Сг/Сг2+—0,86
Сг2+/сгЗ+—0,41
Cr20^2/2Cr3+-f 1,33
(I), II, III, (IV), (V), VI
52, 53, 50, 54
з,з. ю-2
1
0,346
5,70
16,4
0,93
155,5
7,10
16,15
27,13
40,53
55,6
71,7
132,7
162,7
Мо/Мо3+—0,2
Мо3+/Мо«+—0,10
Мо3+/Мо5+—0,23
(II, III, IV, V), VI
98, 96, 95, 92,
97, 94, 100
1,0.10-3
0,40
4,91
19,5
0,252
201,6
7,98
17,70
24,08
35,36
48
61
183,0
W/W3++0,ll
W/We++0,68
(II, III, IV, V), VI
184, 186, 182,
183, 180
7,0-10-3

218 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
с плотностью от 7,2 г/см3 до 19,32 г/см9 (тяжелые металлы), т. пл.
от 1855 до 3380° и т. кип. от 2642 до 5930° (тугоплавкие металлы).
Они обладают твердостью 4,5—5,5 по шкале Мооса и становятся
хрупкими, теряя пластичность, при загрязнении углеродом,
азотом, кремнием, фосфором, серой, бором. В чистом состоянии
эти элементы имеют превосходные механические свойства,
позволяющие любую обработку: они могут прокатываться,
протягиваться, штамповаться.
Известны многочисленные сплавы этих металлов с В, А1, С,
Si, Ti, Zr, N, P, As, V, Та, S, U, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn.
С химической точки зрения металлы подгруппы хрома имеют
пониженную активность; они устойчивы на воздухе и в воде
в обычных условиях, взаимодействуют при нагревании с
кислородом, галогенами, серой, селеном, теллуром, азотом, фосфором,
углеродом, кремнием, бором и т. д.
По большинству физических и химических свойств молибден
ж вольфрам похожи между собой и несколько отличаются от
хрома.
Металлический хром при обычной температуре растворяется
в разбавленных кислотах (HF, HC1, HBr, HI, H2S04), а при
нагревании — в окислительно-щелочных расплавах. Под дей-
•Соединение
Вид
.'Молекулярный вес
Плотность (при 20°), г /см3
Температура плавления, °С
Температура кипения, °С
Теплота образования,
ккал/молъ
Сг2С14
Белые
кристаллы
245,804
2,930
815
1302
97,3
[Мо6С18]С14
Желтый
аморфный
порошок
1001,076
3,714
Тугоплавкий
»
264
[W6C18]C14
Серый
аморфный
порошок
1528,536
5,436
Тугоплавкий
»
360
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
219
ствием конц. HN03 или царской водки металлический хром
пассивируется. Металлические молибден и вольфрам растворяются
при нагревании в конц. HN03, царской водке или окислительно-
щелочных расплавах. Под действием концентрированных кислот
{HN03, H2S04) при обычной температуре молибден и вольфрам
также пассивируются.
В природе хром, молибден и вольфрам находятся в виде
соединений (хром — в хромитах, хроматах, бихроматах, силикатах;
молибден в виде дисульфида или молибдатов; вольфрам в виде
вольфраматов и дисульфида) в различных минералах. Хром более
распространен в природе, чем вольфрам и молибден.
Металлы подгруппы хрома получают восстановлением при
нагревании их окислов Сг203, ос-Мо03, 6-Мо02, W03, W4On,
W02, водородом, алюминием, кремнием, кальцием, магнием,
цинком, восстановлением на катоде некоторых расплавленных
солей хрома, молибдена или вольфрама, при термической
диссоциации Сг12, Мо(СО)в, WC16, восстановлением при нагревании
СгС13, МоС15, WC1 е водородом и т. д.
Порошкообразный металлический молибден или вольфрам
может быть переведен в компактное состояние спеканием в
атмосфере водорода, плавлением в вакуумных электродуговых печах
Таблица 34
CrBr2
Желтовато-
белые
кристаллы
211,814
4,356
842
1127
81
[МовВг8]Вг4
Оранжевый
аморфный
порошок
1534,548
4,88

Тугоплавкий
»
216
[WeBr8]Br4
Черно-
синие
кристаллы
2062,008
—
Разлагается
при 400
—
156
сп2
Коричнево-
красные
кристаллы
305,804
5,02
793
827
58
[Мое18]4
Красновато-
коричневый
аморфный
порошок
2098,492
4,30
—
—
162
[WeT8]I4

Коричневый
аморфный
порошок
2625,953
6,90
—
—
96

220
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
и плавлением в печах с сфокусированным электронным пучком
в атмосфере аргона или гелия.
Хром, молибден, вольфрам, а также сплавы на их основе —
очень ценные материалы современной техники. Стали,
выплавленные с добавками хрома, молибдена или вольфрама,
характеризуются высокой твердостью и стойкостью к действию различных
химических реагентов.
Большинство соединений этих металлов окрашено, они
нелетучи и тугоплавки.
Наиболее устойчивы соединения трех- и шестивалентного
хрома, шести- и иногда четырехвалентного молибдена и
шестивалентного вольфрама. Соединения двухвалентного хрома, двух-,
трех-, (четырех-) и пятивалентных молибдена и вольфрама
неустойчивы, легко окисляются (являются восстановителями); получают
восстановлением соединений трехвалентного хрома и
соответственно шестивалентных молибдена и вольфрама. В отличие
от молибдена и вольфрама для хрома известно координационное
соединение, отвечающее степени окисления I.
В табл. 34—38 приведены основные константы некоторых
соединений этих металлов.
Если в состоянии низших степеней окисления эти элементы
проявляют металлические свойства, то в состоянии высших
степеней окисления соединения имеют кислотный характер и, как
правило, ковалентные связи (в случае простых соединений).
Трехокиси Cr03, Mo03, W03 являются ангидридами кислот,
которые под действием расплавленных щелочей или карбонатов
щелочных металлов превращаются в хроматы, молибдаты, воль-
фраматы, а под действием галогеноводородов образуют окси-
галогениды общей формулы Мев+ОХ4, Мев+02Х2 или
соединения, содержащие анионы Мев+ОХ;г, Мев+02Х~, Мев+02Х*~,.
Мев+03Х|-.
В табл. 39 приведены формулы известных галогенидов хрома,
молибдена и вольфрама, сгруппированные по валентностям.
Гексагалогениды хрома не известны, единственным известным
гексагалогенидом молибдена является MoF6, гексагалогениды
вольфрама следующие: WFe, WC16, WBr6. Соединения MoF4,
WFe, WCle, WBr6 имеют ковалентные связи, они легко летучи
(обладают низкими температурами плавления и кипения),
растворимы в органических растворителях и гидролизуются
в воде.
По степеням окисления соединения двух-, трех-, четырех-
и шестивалентного молибдена проявляют большее сходство с
соответствующими соединениями вольфрама, чем хрома. В
трехвалентном состоянии молибден отличается от вольфрама, поскольку для
последнего не известны тригалогенид, окись и сульфид. Известны
только координационные соединения.
СС
«5
О
S
1—4
а
о
! S
1—4
О
о
о
о
о
Соединение
Серые

кристаллы
3 1
cTs R
ft о я
CD н ^
CJ ft
*н Ч м F5
о 2 и g
К - о
ш со ftg ев о
о S § я Э
Н ft * CD н
мХО „ О g °
В о К я о
К n S *
=> о a S
и к о Й ч
йов2Ч
ftfSS
Kgsg-
Sa'gHg
Р. Я о « Я
° 2 £ И °
нн rt ей Н ft
си 3
з д
со Ч
CD сз
ft о
Ё К
СЬ ft
О К
ffi CD S
osaa
f >* К ej
а> к В
4P.S§
О о Я Я
к и ш о
S
я о
К К
CD ЬЗ
в
1 CQ
247,978
00
CD
О
о
СО
см
СО
ю
СМ
со
СМ
ю
со
СМ
со
о
00
со
ел
-г*
со
V"
°°»
СЛ
LO
см
о
о
аз
г-
см
СЛ
см
со
ел
см
■sjl
ел
ел
со
СС
IS
a
В,
К
ч
к ,
О) О
(Н CD
О СО
S
7,75
о
00
1
1
1
с
СЛ
см
CN
1
к
ft
Вя
о ..
я;г-
о CD
с
1
О ' -—,
В 2 Я
' Ч CD
« й S
1
1
1
t-
СМ
о
о
СО
х
о
1Г2
со О
• ^о
В № S чН
S О >v^
ft Ш М Н
1
и
са
«
сб
0,0
>v°
t- ..
§. 5
CD g
CD *■
E-i
1
1
1 t-
CM
<N
CO
Ё ft
н и
tr
О bo
S ft I
А Ко
5 » M
«2S|
СЛ
CM
к
о см
CD 00
CO ^*
(-,
«ft
CO ьч
cs H
•
ев ^^
4 t-
co „<M
ft£
О cd ft
О h H
1
>>°
со К
CD H
В й
CD "
ft
00
1
CM
СЛ
1
1
CO
CO
CM
о
vn
CM
CO
Ю
CM
>ctl
и ч
о о
СС .
о к
=0 "
О R

Таблица 36
Соединение
Вид
Молекулярный вес
Плотность (при 20°),
г/см3
Температура
плавления, °С
Температура
кипения, °С
Теплота образования,
ккал/моль
Сг03
Красные
ромбические
кристаллы
99,994
2,80
197
Разлагается
при 550
137,7
Мо03
Белые
ромбические
кристаллы
193,938
4,69
795
1257
180,3
W03
Желтые
ромбические
кристаллы
231,848
7,16—7,22
1473
1667
201,5
Н2Сг04
Водный
раствор:
разбавленный—
желтый,

центрированный—красный
118,009
—
Разлагается
при
нагревании
—
—
Н2Мо04
Белые
микрокристаллы
159,954
—
Разлагается
при 90
—
—
H2W04

Оранжево-желтый
аморфный порошок
247,864
5,5
Разлагается
при 150
—
—
Таблица 37
Соединение
Вид
Молекулярный вес
Плотность (при 20°),
г/см3
Температура
плавления, °С
Температура
кипения, °С
Гидролизуется в воде
ДО
MoFe
Бесцветные
кристаллы
209,93
Жидкость 2,55
17,5
36
Mo02F2,
Н2Мо04
WFe
Бесцветный
газ
297,840
Газ 12,3 г/л
2,5
19,5
WOF4,
H2W04
M0OF4
Бесцветные
кристаллы
187,933
3,00
97
180
Mo02F2,
Н2Мо04
WOF4
Бесцветные
кристаллы
275,843
—
110
187,5
H2W04
M0OCI4
Зеленые
кристаллы
253,751
—

Сублимируется при 100
—
Мо02С12,
Н2Мо04
WOCl4
Красные
кристаллы
341,661
—
209
233
W02C12,
H2WO4

ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
225
Таблица 39
CrF2
—
—
Сг2С14
[МоеС18]С14
[WeCl8]Cl4
СгВг2
[Мо6Вг8]Вг4
[WeBr8]Br4
Crl2
[MoeI8]I4
lWeI8]I4
CrF3
MoF3
—
CrCl3
M0CI3
—
CrBr3
MoBr3
—
Сг13
—
—
CrF4
—
WF4
CrCl4
M0CI4
WC14
—
MoBr4
—
—
—
WI4
CrF5
M0F5
—
—
MoCl5
WC15
—
—
WBr5
—
—
—
—
MoF6
WF6
—
—
WCle
—
—
WBre
—
—
—
Соединения трехвалентного хрома в отличие от
соответствующих соединений молибдена очень устойчивы и не обладают ни
восстановительным, ни окислительным характером.
Из окислов Сг03, Мо03, W03, кислот Н2Сг04, Н2Мо04 или
Н2Мо04-Н20, H2W04 и H2W04-H20 можно получить изо- и гете-
рополисоединения. По сравнению с хромом степень конденсации
у соединений молибдена и вольфрама больше. .Многочисленные
координационные соединения содержат в составе аниона хром,
молибден и вольфрам в высшей степени окисления.
Согласно моделям Андерсона и Кеггина, изо- и гетерополи-
комплексы молибдена и вольфрама имеют в своей основе кольца
или цепи, составленные из октаэдров Мо06 или W06, подобно
тому как в силикатах имеются кольца из Si04 — тетраэдров.
15-0101

226 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Известны металлоорганические и пероксосоединения
элементов подгруппы хрома.
Помимо соединений, отвечающих определенным степеням
окисления, известно много нестехиометрических соединений.
В отличие от элементов главной подгруппы VI группы
периодической системы, имеющих (за исключением полония)
неметаллический характер, элементы побочной подгруппы VI группы —
металлы.
По характерному электронному строению атомов с
незаполненной d-орбиталью, по физическим и химическим свойствам,
определяемым этой электронной структурой, по склонности к
образованию электроположительных ионов и координационных
соединений элементы подгруппы хрома относятся к переходным
металлам.
ХРОМ Сг
Z = 24; ат. вес = 51,996
Валентность (I), II, III (IV), (V), VI; заряд
(1+), 2+, 3+ (4+), (5+), 6+
Массовые числа природных изотопов 52, 53, 50,
54 и 56
Электронная структура атома хрома: К -L •3^3p63d5 -4s1.
Электронная структура атома хрома и ионов Сг2+, Сг3+ для
3d- и 4я-орбиталей:
3d* 4s» 3d* 4s 3d3 4s
Itltltltltl Ш Itltltltl I □ Itlfltl I I □
Cr Ct*+ Cr3+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1765 г. русский геолог Паллас обнаружил на Урале
оранжево-красный минерал, который он назвал крокоитом. После того
как было установлено, что крокоит содержит свинец, минерал
стали называть красным свинцом.
В 1797 г., разлагая крокоит минеральными кислотами, Воке-
лен впервые получил наряду с солью свинца кислоту красного
свинца, позднее названную хромовой кислотой; последняя при
сплавлении с бурой давала красивый зеленый перл.
Новый металл, полученный Вокеленом в виде серого порошка
путем сильного нагревания хромовой кислоты с углем в
графитовом тигле, был назван хромом — от греческого слова chroma,
что означает цвет, поскольку соединения этого элемента
многоцветны.
Металлический хром впервые был получен Беккерелем в 1843 г.
электролитическим путем. В 1893 г. Муасан выделил металличе-
ХРОМ
227
ский хром, восстанавливая Сг203 углем в электрической печи,
а в 1898 г. Гольдшмидт получил хром из Cr2Os алюмотермическим
способом.
Хотя производство феррохрома начало развиваться с 1907—
1908 гг., все же в промышленных масштабах сплавы хрома стали
получать только в 1915 г.
Первые предприятия по производству минеральных
красителей на основе хрома появились в 1816 г. в Англии и в 1818 г. во
Франции.
Начало использования электролитического хромирования или
хромирования при 1000° в атмосфере галогенидов хрома металлов
и сталей относится к 1925 г. Эти процессы имеют исключительно
большое значение, поскольку хромированные объекты нашли
широкое применение.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Хром относится к весьма распространенным элементам. Он
находится в виде соединений в различных минералах. Содержание
хрома в земной коре составляет 3,3-Ю-2 вес.%. Спектральным
методом доказано присутствие хрома на Солнце, звездах и в
метеоритах. Часто хром сопутствует железу или замещает алюминий,
трехвалентное железо и другие элементы в различных минералах.
К наиболее важным минералам хрома относятся следующие.
Хромит, FeCr204, содержит 46,46% Сг. Он относится к классу
шпинелей и встречается в виде черно-коричневых октаэдрических
кристаллов с плотностью 4,5 г/см3, т. пл. 1545—1850° и
твердостью 5,5—7,5 по шкале Мооса. Залежи хромита находятся в США
(Пенсильвания, Калифорния, Северная Каролина), СССР (на
Урале), Канаде, Англии, Швеции, Турции, Греции, Югославии,
Румынии, Португалии, Египте, Родезии, Южной Африке,
Японии.
К разновидностям хромсодержащих шпинелей относятся маг-
нохромит (Mg, Fe)Cr204, алюмохромит Fe(Cr, A1)204, хромпико-
тит (Mg, Fe)(Cr, A1)204 и др.
Крокоит, РЬСг04, уже упоминался в числе минералов свинца
и уваровит, Ca3Cr2(Si04)3,— в числе минералов кальция.
Кочубеит является разновидностью клинохлора (который
представляет собой силикат алюминия, хрома, железа и магния);
встречается в виде зеленых призм с плотностью 2,61—2,78 г/см3
и твердостью 2—2,5 по шкале Мооса.
К другим минералам хрома относятся стихтит 2MgC03 -5Mg(OH)2 •
• 2Cr(OH)3, вокеленит (фосфат и хромат свинца и меди), волконскоит (гидра-
тированиый силикат алюминия, хрома и железа), камерерит (силикат
алюминия, хрома, железа и магния), лопецит К2Сг207, добрелит FeS.Cr2S3 и др.
В небольших количествах соединения хрома содержатся в
водах рек Сибири, Японского моря и в золе растений.
15*

228
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
ПЕРЕРАБОТКА ХРОМИТОВЫХ РУД
При сплавлении природного хромита FeCr204 с К2С03 в
отражательной печи, куда подается избыток кислорода, получают
K2Cr04, Fe203 и С02 по уравнению
2FeCr204 + 4К2С03 + V202 = 4K2Cr04 + Fe203 + 4C02
Охлажденный расплав перемешивают с горячей водой в
автоклаве с целью растворения хромата калия. При обработке
концентрированного раствора К2Сг04 серной кислотой выпадают
кристаллы сульфата калия и в растворе остается бихромат калия,
который при концентрировании выделяется в виде оранжевых
кристаллов КгСггОт -2Н20:
2К2СЮ4 + H2S04 = K2Cr207 + K2S04 + Н20
Плохорастворимую в воде зеленую окись хрома Сг203 и
растворимый в воде K2S04 получают восстановлением бихромата
калия серой при нагревании (в железных сосудах):
К2Сг207 + S = Cr203 + K2S04
Благодаря различной растворимости в воде сульфат калия
легко отделяется от Сг203, который служит исходным продуктом
для получения металлического хрома.
Вместо серы для восстановления бихромата калия можно
использовать крахмал или углерод.
Схема переработки хромита приведена ниже.
Сплавление с 4К2СОз
2FeCr204 *- 4K2Cr04+Fe203+4C02
Хромит n°«a4a */«о» (Плохо растворимый)
|+Н2о
К2Сг04
Конц. раствор
+H2so4
K2Cr207 + K2S04
Раствор Кристаллы
■ Концентрирование
К2Сг207-2Н20
■ Сплавление с серой
Cr203+K2S04
(Плохо раство- (Растворимый)
римый)
ХРОМ
229
Хромит, смешанный с минералами железа (окислами или
карбонатом), служит для получения в доменных печах хромистых
сталей и феррохрома.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ХРОМА
Металлический хром можно получить восстановлением Сг203
при нагревании с алюминием, кремнием, кальцием, водородом,
катодным восстановлением растворов или расплавов солей хрома,
восстановлением при нагревании безводного СгС13 водородом,
щелочными или щелочноземельными металлами, цинком и
магнием, термической диссоциацией дииодида хрома.
Алюмотермическое восстановление окиси хрома
Сг203 + 2A1 = 2Сг + А1203 + 120,30 кал
Для лабораторного получения металлического хрома в тигель
из огнеупорной глины или фарфора (высотой примерно 10 см)
помещают 10 г порошкообразного CaF2, затем сухую однородную
порошкообразную смесь из 35 г Сг203 и 25 г К2Сг207 (или меньшее
количество сухого Сг03) плюс 17 г тонко измельченного А1.
В середину тигля помещают зажигательную смесь из 15 г Ва02
и 5 г порошкообразного алюминия и ленты металлического магния.
Подготовленный таким образом тигель помещают в вытяжной
шкаф (в песчанной бане или ящике с песком) и затем, надев
защитные очки с темными стеклами, зажигают магниевую ленту,
закрывают тягу и наблюдают за реакцией на расстоянии.
Металлический хром, полученный таким образом, остается на дне тигля
в виде шариков (корольков). Фторид кальция (являясь флюсом)
снижает температуру плавления смеси и способствует образованию
металлического хрома в виде корольков. Бихромат калия является
источником кислорода и способствует повышению температуры
реакции.
Металлический хром, полученный промышленным алюмотер-
мическим способом, содержит 97,99% Сг. Основная примесь
в нем — железо.
Кремнетермичеекое восстановление окиси хрома
2Сг203 + 3Si + ЗСаО = 4Cr + 3CaSi03
При сильном нагревании в электродуговой печи, футерованной
магнезитом, порошкообразной смеси Сг203, кремния, извести
и некоторого количества CaF2 получают металлический хром
и силикат кальция, который с фторидом кальция образует легкую
массу, отделяющуюся по охлаждении в виде шлака. Хотя избыток
элементарного кремния не употребляется, получающийс! по этому
процессу металлический хром загрязнен силицидами хрома.

230
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Металлотсрмическое восстановление окиси хрома
металлическим кальцием
При восстановлении смеси окиси хрома Сг203 с
расплавленными СаС12 и ВаС12 металлическим кальцием в атмосфере аргона
получают ковкий металлический хром, который можно
обрабатывать при нагревании.
Электролитическое получение металлического хрома
Электролитический хром получают электролизом водных
растворов его соединений или электролизом расплавов CrF3 с гало-
генидами щелочных металлов.
При электролизе раствора, содержащего 250 г/л Сг03 и 2,5—
3 г/л SOl~ в виде H2S04, применяют электрический ток при
плотности 27 а/дм2 и напряжении 5—6 в, свинцовый анод и катод
из алюминия, железа, меди или никеля. При этом на катоде
выделяется не пристающий к нему слой металлического хрома.
При использовании электролизера с пористой диафрагмой
можно применить в качестве питательного раствора водный
раствор NH4Cr(S04)2-12H20, который содержал бы 500 г/л Cr2(S04)3
и 168 г/л (NH4)2S04, в качестве катодного раствора смесь,
содержащую 64 г/л Cr2(S04)3, 65 г/л CrS04, 530 г/л (NH4)2S04, а в качестве
анодного раствора — раствор, содержащий 290 г/л (NH4)2S04,
290 г/л H2S04, 8 г/л Cr2(S04)3 и 39 г/л СгО^". С этими растворами
процесс ведут при 50—60°, рН ~ 2,5, плотности тока 10,7 а/дм2,
используя алюминий или нержавеющую сталь (катод) и свинец
(анод).
Электролиз расплава CrF3 и смеси фторидов щелочных
металлов ведут при 800—950° в атмосфере азота или аргона.
Графитовый тигель, в котором ведут процесс, служит одновременно
анодом; катодом является молибденовый брусок. В результате
на катоде образуется металлический хром в виде дендритов (при
напряжении выше 1 в) или одновременно хром и щелочные
металлы (при напряжении выше 4 в).
В качестве смесей фторидов щелочных металлов используют
2NaF -LiF (при 800°), 2NaF -3KF (при 800-950°) и 3,3NaF .l,7CaF2
(при 950°).
Другие процессы получения металлического хрома
Металлический хром можно также получить восстановлением
Сг203 чистым водородом при 1500°, термической диссоциацией
дииодида хрома (по процессу ван Аркеля — Кучмана — де Бура),
восстановлением безводного трихлорида хрома водородом при
1Ю0—1200°, щелочными или щелочноземельными металлами
в атмосфере водорода, цинком, магнием и т. д., а также восста-
ХРОМ
231
новлением хроматов парами калия:
Сг203 + ЗН2 = 2Сг + ЗН20 СгС13 + 3/2Н2 = Сг + 3HC1
Crl2 *± Сг + h CrCl3 + 3Na = Сг + 3NaCl
2CrCl3 + 3Zn = 2Cr + 3ZnCl2
Для получения металлического хрома непригоден процесс
восстановления Сг203 или Сг03 углем, так как в этом случае
неизбежно загрязнение его карбидами.
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОХРОМА
При алюмотермическом восстановлении смеси окислов Сг2Оэ
с Fe203 (или с FeO, Fe304) или при восстановлении хромита углем
в электродуговой печи получают феррохром, который является
сплавом железо — хром (60—72% хрома).
При алюмотермическом восстановлении окислов Сг203 с Ti02
или с Mn02, V205, Мо03 и т. д. получают сплавы хром — титан,
хром — марганец, хром — ванадий и хром — молибден.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии металлический хром серого, как
сталь, цвета. Устойчивая модификация а-Сг имеет кубическую
объемно-центрированную кристаллическую решетку, а
модификация 8-Сг — плотно упакованную гексагональную структуру
кристаллов. Последняя модификация постепенно переходит
в а-Сг.
При нагревании в вакууме амальгамы хрома до температуры
выше 300° получают тонко измельченный металлический хром,
который обладает пирофорными свойствами. Коллоидный раствор
хрома образуется в электрической дуге между двумя хромовыми
электродами, помещенными в изобутиловый спирт.
Плотность металлического хрома 7,2 г/см3 при 20°, т. пл. 1855°,
т. кип. 2642°, твердость 5 по шкале Мооса (или « 90 кг/мм?
по Бринелю для электролитически полученного хрома). Хром
парамагнитен и в компактном состоянии ковок, тягуч, вязок,
поддается обработке давлением. При загрязнении (углеродом,
водородом и т. д.) хром становится твердым, хрупким, ломким;
обработка давлением при этом невозможна.
Известно очень много сплавов хрома с Fe, Ni, Co, Pd, Mn, Mo,
W, S, Se, Те, N, P, As, Sb, C, Si, Ge, Ti, Zr, Hf, В, А1, Be, Mg,
Zn, Cu, Hg. Примеры интерметаллических соединений хрома:
CrFe, Cr2Co2, CrCo, Cr3Pd2, CrMn3, CrS, Cr2S3, CrSe, Cr2Se3,
CrTe, Cr2Te3, Cr2N, CrN, Cr3P, Cr2P, CrP, CrP2, CrAs, CrSb,
CrSb2, Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2, Cr3Si, Cr2Si, CrSi, CrSi2, Cr3Ge,

232
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Cr3Ge2, CrGe, Cr2Ti, Cr2Zr, Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2, Cr3B2,
CrAl3, CrAl7, Be2Cr, CrHg3, CrHg.
В обычных условиях металлический хром устойчив на
воздухе, в воде и по отношению ко многим химическим реагентам.
При 1800—2000° металлический хром горит в кислороде (в то
время как порошок пирофорного хрома загорается при
нагревании на воздухе выше 300°) и превращается в окись хрома Сг203.
При высокой температуре раскаленный хром реагирует с
парами воды;
2Сг + ЗН20 *± Сг203 + ЗН2
Действием газообразного фтора на сильно нагретый
металлический хром получают CrF4 и CrF5. Галогеноводороды HF,
НС1, HBr, HI при высокой температуре или их водные растворы
при обычной температуре, взаимодействуя с металлическим
хромом, дают соответствующие дигалогениды.
При нагревании до 600—800° металлический хром с хлором,
бромом и серой образует CrCl3, CrBr3, Cr2S3 соответственно.
При действии паров иода на нагретый до 700—850° хром в вакууме
получают Сг12, а при высокой температуре в атмосфере азота
образуется Сг13. Реакция металлического хрома с сероводородом
при 1200° дает CrS.
Азот, фосфор, углерод, кремний и бор реагируют с сильно
нагретым хромом, образуя CrN, Сг3Р, Cr23C6, Cr7C3, Cr3Si, CrSi, CrB.
Разбавленная серная кислота действует на хром с выделением
водорода, а конц. H2S04 действует на хром при нагревании
с выделением S02.
Металлический хром пассивируется концентрированной
азотной кислотой, царской водкой, хлором, бромом и кислородом при
комнатной температуре; аналогичный процесс имеет место при
анодном окислении.
При высокой температуре хром реагирует с расплавленными
щелочами, нитратами и хлоратами щелочных металлов.
По отношению к химическим реагентам хром ведет себя то как
активный металл, подобно железу, цинку и др., то как пассивный
металл, соответственно с низкой химической активностью, подобно
золоту, платине и т. д. Для активного хрома нормальный
потенциал системы Сг/Сг2+ равен —0,86 е, а для системы Сг/Сг3+ он
составляет —0,74 в (при 25° для раствора 1 г/л). Хром
растворяется при обычной температуре в разбавленных кислотах (HF,
НС1, HBr, HI, H2S04) с выделением водорода и образованием
солей. На воздухе образуются соли хрома(Ш), а в отсутствие
воздуха (соответственно в атмосфере водорода) образуются соли
хрома(И).
Для пассивного хрома нормальный потенциал системы Сг/Сг2+
равен +1,19 в (при 25° для раствора 1 г/л); он не поддается дей-
ХРОМ
233
Хром
Нагревание
ствию разбавленных кислот (HF, HC1, HBr, H2S04) даже при
кипячении.
Пассивность хрома (и других металлов) объясняется
образованием тонкой сплошной защитной пленки окиси на поверхности
металла. Явление пассивации можно приостановить с помощью
вибрации, ультразвука и просто очисткой поверхности металла.
Химическая активность хрома иллюстрируется следующей
схемой:
с кислородом или водой —>- Сг203
с фтором —*- CrF4 и CrF5
с хлором, бромом, серой —*- СгС13, СгВг3, Cr2S3
с иодом —>• Сг13 и Сг12
с HF, HC1, HBr, HI -v CrF2, CrCl2, CrBr2, Crl2
с H2S -> CrS
с N2, P, С, Si, В ->• CrN, Cr3P, Cr23C6, Cr7C3, Cr3Si, CrB
с окислительно-щелочными расплавами —>- хроматы
. щелочных металлов
Металлический хром не токсичен, а соли хрома(Ш) и хроматы
токсичны для человека и животных. Смертельная доза К2Сг207
для человека равна 0,25—0,3 г.
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический хром используют для получения многих
сплавов. Наиболее важны феррохромы, хромистые чугуны и стали,
содержащие примерно 12% хрома; это нержавеющие,
кислотоупорные, термостойкие, жаропрочные, твердые материалы. Из
твердых хромистых сталей изготовляют инструменты для
скоростной резки металлов. Из нержавеющих химически стойких
сталей делают корпуса подводных лодок. Для нагревательных
элементов, используемых в электрических печах, и для
термоэлементов применяют сплавы, состоящие из 80 % Ni и 20% Сг
или 60% Ni, 24% Fe и 16% Сг.
Нагревательные элементы для электрических печей
изготовляют также из сплавов железо — хром — алюминий. Сплавы
медь — хром используют при изготовлении троллейбусных
кабелей и телекоммуникаций. Из сплавов платина — хром
изготовляют сетки, которые служат катализаторами при получении
азотной кислоты окислением аммиака.
Примерами других сплавов хрома могут служить хромель
(сплав Сг — Ni с Mn, Al, Si, Fe, используется для изготовления
термопар), нимоник (сплав Сг, Ni, Ti, Al применяется в
производстве турбин), ваталит (сплав Сг — Со — Мо используется
в стоматологии и хирургии), стеллиты (сверхтвердые сплавы
на основе кобальта, содержащие Сг, W, С, Fe, Ni или Мо и
служащие для изготовления резцов для скоростного резания метал-

234
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
лов). Многие сплавы на основе меди, титана, алюминия или
вольфрама также содержат хром.
Тонкодисперсный порошок металлического хрома служит
катализатором реакции восстановления С02 водородом до СО
и Н20, а также в реакции получения CS2 из паров серы и метана
и в других реакциях, особенно в области органической химии.
Благодаря устойчивости по отношению к агрессивным
атмосферным воздействиям и многочисленным химическим реагентам
металлический хром применяют в качестве защитного
антикоррозионного покрытия металлов. Покрытие поверхности металла
хромом (хромирование) осуществляется электролитически (в
водном растворе, содержащем 250—400 г/л Сг03, 2,5—4 г/л H2S04,
при 27—60°; анод из свинца или сплава Pb — Sb либо Pb — Sn,
плотность тока 4—60 а/дм2) или цементацией (применяют
порошок хрома или феррохрома, смешанный с каолином, NH4C1, при
1000—1200° или порошок хрома, смешанный с окисью алюминия,
при 1300—1400° в атмосфере водорода). Хромовые покрытия,
используются и для получения отражательных поверхностей.
Широкое применение находят соединения хрома в живописи,
при дублении кож, в красильном деле, а также как фунгициды.
В живописи используются минеральные пигменты
(характеризующиеся устойчивостью и большой кроющей способностью)
следующих составов: PbCr04 — хромовый желтый, Сг203 — (или
РЬСЮ4 с Fe4[Fe(CN)e]3) хромовый зеленый, РЬСг04-РЬО —
хромовый оранжевый, ZnCr04 с Fe4[Fe(CN)6]3 — цинковый зеленый,
3ZnCr04 -К2Сг207 — цинковый и хромовый желтый.
При дублении кож используют основной сульфат хрома(Ш),
получаемый восстановлением водного раствора Na2Cr207
двуокисью серы (S02) или сахарным углем в присутствии H2S04.
Для окрашивания шерсти в качестве протравы применяют
хроматы и бихроматы натрия, калия и аммония, оксиацетат,
сульфоацетаты, нитроацетаты, нитросульфоацетаты, фториды,
оксихлориды, нитрат, формиат, лактат и тартрат хрома(Ш),
а также хромит натрия, двойной оксалат хрома(Ш) и калия.
В качестве сильных фунгицидов применяют хроматы и
бихроматы щелочных металлов в сочетании с хлоридом цинка,
сульфатом меди, арсенатом или фторидом натрия.
В многочисленных органических реакциях используют
хроматы, хромовую кислоту и Сг203 в качестве катализаторов.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно очень много соединений двух-, трех- и
шестивалентного хрома, ограниченное число соединений четырех- и
пятивалентного хрома и единственное координационное соединение,
отвечающее одновалентному хрому.
ХРОМ
235
Трех- и шестивалентные соединения хрома наиболее устойчивы.
Соединения одно-, двух-, трех- и пятивалентного хрома
обнаруживают пониженную устойчивость.
На стр. 236 приведена схема окисления металлического
хрома до двух-, трех- и шестивалентного состояния и
восстановления его до элементарного хрома.
Хром различной степени окисления, образует катионы Сг2+,
Сг3*, [СгА6]3+, [СгХА5]2+, [СгХ2А4]+ (где А — злектронейтральная
молекула, X — кислотные одновалентные радикалы), Сг022+
и анионы: CrOj, Сг20*-, [Сг(ОН)4]", [Сг(ОН)5Р~, [Сг(ОН)6]3-,
[Сг(ОН)7]4-, [Сг(ОН)816-, tCrX4A2]", [CrX5AP-, [СгХ6]3", СгО*-,
Сг2ОГ, Сг30?-, Сг40?3-.
Соединениям хрома (за исключением некоторых безводных
солей Сг2С14, СгВг2) присущ большой диапазон окраски — от
желтого, оранжевого, красного, коричневого, черного, зеленого,
синего до фиолетового.
Соединения хрома в низших степенях окисления обладают
основными свойствами и являются энергичными
восстановителями. Соединения хрома высших степеней окисления имеют
кислотные свойства (Cr03, H2Cr04, H2Cr207, H2Cr3Oi0, H2Cr4Oi3)
и являются энергичными окислителями, например бихроматы
или пироксосоединения.
Много сходства можно найти между соединениями
двухвалентного хрома и двухвалентного железа или между соединениями
трехвалентного хрома и алюминия (или трехвалентного железа).
Число координационных соединений хрома особенно велико.
В табл. 40 приведены формулы и указан цвет наиболее
важных соединений двух-, трех-, четырех-, пяти- и шестивалентного
хрома.
Помимо соединений хрома, отвечающих основным состояниям
валентности, известен ряд нестехиометрических соединений
переменного состава, например окислы с содержанием кислорода от
СгОь7 до СгО,,9 и от Сг02,2 до Сг02,б-
Данные о металлоорганических соединениях и соединениях
включения хрома приведены в разделе, посвященном соединениям
шестивалентного хрома. Большинство соединений хрома токсичны
для человека и животных.
Неорганические соединения
Соединения одновалентного хрома
Перхлорат трис (а, а'-дипиридил) хрома, [Cr(C5H4N —
C5H4N)3]C104,— единственное известное соединение
одновалентного хрома. Его получают восстановлением перхлората трис(а, а'-
дипиридил)хрома(И) [Cr(C5H4N — C5H4N)3](C104)2, растворен-

ca
i §
el
о g
etodo иоиэин g
>, ettado ионьоиэп! g
CQ
I В
9,«
~£
U о
U
в
и
CD
И
н
и;
о в
Еч И
О ф
>>Ч
s s
^ч К
оо
и в
се t-
^ч а
£>н
о о
се и
ас
о
5*
и * о
а «s
ВО m
2Я=В
» -S
9 о
ал vo
=В
В
■_! а
s ф
а в „
а а со
Р «о
о « —
gS" СО
5" *°
1 *Ч «U
О g " N
м оО й
О (D £*ч -j-
н се + I—'
3 Ч £ «
а »Л 5
се о -SK
g аоо
ОИО) и
й Ьч N
\D g
g In^j
£ °
В&о^
Sis*.
f4 ю 'S и h
» о о^
g Еч «Я В
Я
+
=в
в
в
ф
в
ее
ф о
о и
«
В
с
=в
о
Еч
О
рв
Ф (D.
Рч К
оо
ГТ СО
^Я >>
О ло
В в*Ж и
t
и
се
н
о
ч
о
В
к
X
а
а
в
о
ч
со
се
хо
со
се
с
о
(ч
о
к
В
ч
о
в
в
о
Сч
О
с
Еч
О
се
се CQ J?
Еч О 2
о а *
Я в Й
РЗ о Л
ао5
g Я g
s „A
к в —
О Ч
Ф Я ,ч
tr ** Я
В gN
в
sis-
g-ч а
к й я
CD
се +
н=а
о В
и 5
в
и и
ф
со *-,
и "
gee
Я" Си
а
Я"
се
В
Я"
о
о
о
В
ее
=В
о
К
Н t
Я
§g
В о
о о
Ч ca
о
О В
в ч
се а
о _
о ьо
§**
Рч
Дсе'в
а
8 - п
.о м се
Ss§
о ff ^
н о „
g ы
°о«
со В н
О „ о
о В о,
t_i (—i *-ч
*ч CL ГГ*
О г °
' а г
J S
*ч сп &
Ы Рч Л
So a
й £ S
О Г Ф
5 в S
Й & а
Еч «■ о
о О е
s в §
о g о
С0\О В
о"
о
I
и ч -
В g Вю
В § а" см
g S g В
«oog
со я o-i>
ХРОМ
237
ного в NH4CI04, тонко измельченным магнием без доступа
воздуха. Соединение окрашено в синий цвет, оно неустойчиво
(присоединяет кислород воздуха), парамагнитно, растворяется в воде,
спирте, метаноле, ацетоне, пиридине.
Соединения двухвалентного хрома
Большинство соединений двухвалентного хрома неустойчиво
и обладает ярко выраженным восстановительным характером
(нормальный потенциал системы Сг^/Сг3* = —0,41 в), очень
легко окисляется на воздухе, превращаясь в соединения хро-
ма(Ш).
Водные растворы солей хрома(П) получают без доступа
воздуха растворением металлического хрома в разбавленных
кислотах (HF, HC1, HBr, HI, H2S04) в атмосфере водорода или
электролитическим восстановлением (либо восстановлением цинком
в кислых растворах) водных растворов солей хрома(Ш).
Катион Сг2+ бесцветен; его безводные соли белого, а водные
растворы солей синего цвета. В табл. 40 указана окраска
соединений CrO, Cr(OH)2, CrF2, Cr2Cl4, CrBr2, Crl2, CrS, CrS04-7H20
и [Cr(C5H4N - C5H4N)3](C104)2.
Соли двухвалентного хрома парамагнитны, разлагают воду
с выделением водорода, восстанавливают соли олова, золота
и платины до соответствующих металлов, восстанавливают соли
двухвалентных ртути и меди до одновалентных соединений,
восстанавливают индиго, метиленовый синий, ализарин с изменением
цвета, превращают ацетилен в этилен.
По отношению к определенным химическим реагентам (или
по изоморфизму сульфатов) соли хрома(П) напоминают соли
железа(Н), от которых отличаются более ярковыраженным
восстановительным характером.
Некоторые координационные соединения двухвалентного
хрома, например [Cr(C5H4N — C5H4N)3](C104)2, более устойчивы на
воздухе, чем простые соли, и труднее окисляются. В сильно
щелочных растворах и в отсутствие воздуха ион [Cr(C5H4N —
— C5H4N)3]2+ диспропорционирует по уравнению
2[Cr2+(C5H4N - C5H4N)3]2+ ->-
-> [Cr+(C5H4N - C5H4N)3]+ + [Cr3+(C5H4N - C5H4N)3]3+
Если к водному раствору катиона Сг2+ добавляют водный
раствор сульфо-2-нитро-4-фенилазо-1-окси-3-нафталин-3,6-дисуль-
фоновой кислоты, появляется синее окрашивание, а с о-арсенофе-
нилазо-1-окси-2-нафталин-3,6-дисульфоновой кислотой Сг2+ дает
розовое окрашивание.
Закись хрома, СгО, получают окислением амальгамы хрома
(CrHg3 или CrHg) кислородом воздуха или азотной кислотой.

238 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
После охлаждения расплава смеси NaF с 1% Сг203 в атмосфере
азота и водорода (в объемном соотношении 2 : 1) можно заметить
появление гексагональных пластинчатых кристаллов
ярко-красного или коричнево-красного цвета — СгО, которые можно
отделить в отсутствие кислорода.
Закись хрома представляет собой пирофорный черный
порошок, который на воздухе при температуре выше 100°
превращается в Сг203; она обладает основными свойствами, растворяется
в разб. НС1, образуя ди- и трихлориды хрома. Закись хрома
плохо растворима в разбавленных H2S04 и HN03 и
восстанавливается до металлического хрома водородом при 1000°.
Гидрат закиси хрома, Сг(ОН)2, получают в виде желтого
осадка, обрабатывая растворы солей хрома(Н) щелочами (рН = 5)
в отсутствие кислорода.
При высушивании осадка Сг(ОН)2 над конц. H2S04 в
атмосфере водорода получают коричневый порошок Сг(ОН)2,
который обладает основными свойствами, плохо растворим в воде
и в разбавленных кислотах, растворяется в концентрированных
кислотах, является восстановителем (восстанавливает бензойный
ангидрид до бензилового спирта), при прокаливании
превращается в Сг203.
Дифторид хрома, CrF2, получают действием плавиковой
кислоты на нагретый до красного каления металлический хром или
на дихлорид хрома при обычной температуре.
Дифторид хрома образует зеленые нелетучие кристаллы с
плотностью 4,11 г/см3, т. пл. 1102° и т. кип. 2127°; он ограниченно
растворим в воде, плохо растворим в спирте, растворяется в горячей
НС1, восстанавливается водородом при повышенной
температуре, во влажном воздухе превращается в Сг203, а в токе
сероводорода — в CrS.
Дихлорид хрома, СгС12 или Сг2С14, получают нагреванием
до красного каления металлического хрома в токе газообразного
НС1, нагреванием безводного трихлорида хрома до 400—450°
в токе водорода, медленной и осторожной дегидратацией СгС12-
• геН20 (и = 4, 3 и 2), электролизом трихлорида хрома в
солянокислой среде
Сг + 2НС1 = СгС12 + Н2 СгС13 + V2H2 = СгС12 + НС1
Димер дихлорида хрома, Сг2С14, представляет собой сильно
гигроскопичные блестящие белые кристаллы с плотностью
2,93 г/см3, т. пл. 815°, т. кип. 1302°. При растворении в воде димер
образует синий раствор при комнатной температуре и зеленый —
при нагревании.
Водный раствор дихлорида хрома получают восстановлением
без доступа воздуха раствора трихлорида хрома или
солянокислого раствора К2Сг207 амальгамой цинка.
ХРОМ
239
При быстром выпаривании водного раствора дихлорида хрома
в вакууме при температуре не выше 38° выпадают темно-синие
кристаллы СгС12-4Н20, при медленном изотермическом
выпаривании того же раствора (38—50°) выпадают темно-зеленые
кристаллы СгС12-4Н20, при 60—70° — светло-синие кристаллы
СгС12-ЗН20, при 84—113° — светло-зеленые кристаллы СгС1г'
•2Н20, выше 115° — безводная белая соль Сг2С14.
Переход одного гидрата в другой * или в безводную соль
можно представить следующим образом:
38-50° 60-70° 84-113°
СгС12-4Н20 ~ * СгС12-4Н20 t * СгС12.ЗН20 ~ "
Темно-синий Темно-зеленый -н2о Светло-синий -н2о
115°
^ CrCl2-2H20 ( > СгС12
Светло-зеленый -2Н2о Белый
Дихлорид хрома поглощает кислород, превращаясь в Сг2ОС14,
и аммиак, превращаясь в зависимости от температуры в
соединения [Cr(NH3)6]Cl2 темно-синего, CrCl2-5NH3 фиолетового,
CrCl2-3NH3 светло-фиолетового, CrCl2-2NH3 фиолетово-синего
и CrCl2 -NH3 светло-зеленого цвета.
Водный раствор дихлорида хрома используется в газовом
анализе для количественного поглощения кислорода. В
присутствии кислорода дихлорид хрома в водных растворах
взаимодействует с моноокисью ртути по уравнению
2СгС12 + 2HgO + 3H20 + V202 = 2Cr(OH)3 + 3HgCl2
При высокой температуре пары дихлорида хрома
восстанавливаются металлическим железом. Реакция обратима.
СгС12 + Fe =pt Сг + FeCl2
При медленном действии на дихлорид хрома конц. НС1 на
холоду получают белые кристаллы ЩСгС13] -6,5Н20.
Восстановительные свойства дихлорида хрома наглядно
проявляются по отношению к перманганату калия, иоду, индиго или
солям олова, золота и платины.
Известны аддукты дихлорида хрома: CrCl2 -2N2H4 —
фиолетовый, СгС12 -2С5ЕУЧ — зеленый, СгС12-0(С2Н5)2, [(NH^CrClg •
• 0(С2Н5)2].
Дибромид хрома, СгВг2, получают действием бромистоводо-
родной кислоты на нагретый до красного каления металлический
хром, восстановлением трибромида хрома водородом при
повышенной температуре, нагреванием бромида гексамминхрома(Ш)
* Изменение окраски связано с различной степенью гидратации Сг3+.
Относительно явления гидратоизомерии см. стр. 248..— Прим. ред.

240
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
[Cr(NH3)6]Br3 до 150—350°в среде водорода и бромистого водорода:
Сг + 2НВг = СгВг2 + Н2 СгВг3 + V2H2 = CrBr2 + НВг
[Cr(NH3)e]Br3 + V2H2 = СгВг2 + NH4Br + 5NH3
Дибромид хрома представляет собой желтовато-белые
гексагональные кристаллы с плотностью 4,356 г/см3, т. пл. 842°,
т. кип. 1127°. Он растворим в воде и спирте, устойчив в сухом
и окисляется во влажном воздухе с переходом в зеленый окси-
бромид хрома(Ш).
Водный синий раствор дибромида хрома получают
растворением безводного дибромида хрома в воде или действием водного
раствора НВг на металлический хром или ацетат хрома(П).
Известны следующие координационные соединения и аддукты
типа дибромида хрома: [Cr(NH3)6]Br2, CrBr2-5NH3, CrBr2-3NH3,
2CrBr2-5NH3, 2CrBr2-3NH3, CrBr2-2N2H4.
Дииодид хрома, Crl2, получают действием паров иода на
тонкодисперсный порошок металлического хрома, нагретый в
кварцевом вакуумированном сосуде до 700—800°, растворением
металлического хрома в иодистоводородной кислоте, восстановлением
Сг13 водородом при нагревании:
Сг + 12 = Сг12 Сг + 2HI = СП2 + Н2 Crl3 + V2H2 = Crl2 + HI
Дииодид хрома образуется в виде сильно гигроскопичных
коричнево-красных игольчатых кристаллов с плотностью
5,02 г/см3, т. пл. 793°, т. кип. 827°, хорошо растворимых в воде.
При нагревании в вакууме Сг12 перегоняется при температуре
выше 420°, термически диссоциирует при 500° с высвобождением
иода, а при 600° — с выделением металлического хрома. Реакцию
термической диссоциации дииодида хрома используют при
хромировании железа и стали.
Для Сг12 известны координационные соединения [Cr(NH3)6]I2,
[Cr(N2H4)6]I2 и аддукты CrI2-raN2H4, где п = 4, 3 или 1.
Моносульфид хрома, CrS, получают прямым взаимодействием
элементов при 700°, действием сероводорода на металлический
хром или трихлорид хрома при нагревании, действием водорода
на Cr2S3 при нагревании, обработкой двойного сульфида хрома
и алюминия Al2CrS4 азотной кислотой:
Сг + S = CrS Сг + HZS = CrS + Н2
2СгС!3 + 3H2S = 2CrS + S + 6НС1 Cr2S3 + H2 = 2CrS + H2S
Моносульфид хрома представляет собой парамагнитные черные
кристаллы в форме призм (или аморфный темно-серый порошок)
с плотностью 4,85 г/см3, т. пл. 1550°, которые разлагаются (перед
плавлением) при 1350°, легко окисляются в теплом воздухе и
превращаются в СгС13 под действием хлора.
ХРОМ
241
Двойной сульфид алюминия и хрома{11), Al2CrS4, выделяется
при сильном нагревании смеси A12S3 с CrS или при обработке
смеси хрома п алюминия сероводородом при высокой температуре.
Серые кубические кристаллы AlzCrS4 имеют плотность
3,09 г/см3, реагируют с кислотами с высвобождением CrS и
выделением H2S.
Сульфаты хром а(П). Водные растворы сульфата хро-
ма(П) получают в атмосфере С02 путем восстановления водных
растворов сульфата хрома(Ш), а также квасцов хрома и калия,
подкисленных разб. H2S04, металлическим цинком или
амальгамой цинка, электролитическим восстановлением растворов
сульфата хрома(Ш) (сильно подкисленных H2S04) при использовании
свинцового или платинового катода, а также действием разб.
H2S04 на металлический хром или ацетат хрома(П).
Водный раствор сульфата хрома(П) обладает
восстановительными свойствами, быстро поглощает кислород из воздуха,
окисляется и восстанавливает соли висмута(Ш) или олова(1У).
Известны гепта-, пента- и моногидраты сульфата хрома(П).
Сульфат CrS04-7H20 выделяется при концентрировании водных
растворов сульфата хрома(П) при температуре ниже 40°; это
синие кристаллы, изоморфные FeS04-7H20. Они легко
окисляются на воздухе, растворимы в воде и ограниченно растворимы
в спирте.
Сульфат CrS04 -H20 — белый порошок, который под действием
влаги превращается в CrS04-7H20. Пентагидрат сульфата
CrS04 -5H20 — синего цвета, по структуре аналогичен сульфату
меди CuS04-5H20.
Аммиачный раствор сульфата хрома(П) поглощает ацетилен.
Сульфат хрома(П) с сульфатами щелочных металлов или
некоторых двухвалентных металлов образует двойные сульфаты
общей формулы MeiCr(S04)2.6H20, где Mei = K+, Rb+, Cs+, NH+
и Me"Cr(S04)2-raH20, где Me" = Mg2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, а п может
иметь различные значения.
Координационные соединения
Известно небольшое число координационных соединений хро-
ма(П). Помимо уже упомянутых гексамминов [Cr(NH3)6]Cl2
синего, [Cr(NH3)6]Br2 зеленого, [Cr(NH3)6]I2 зеленого цвета известны
перхлорат ,грис(а,а'-дипиридил)хрома(11) [Cr(C5H4N — C5H4N)3J •
• (СЮ4)2 темно-фиолетового цвета, хромцианид калия
K4[Cr(CN)6] -ЗН20 синего цвета, комплексные аквосоли,
карбонаты и оксалаты.
В отличие от соединений, в которых присутствует катион
Сг2+, координационные соединения с катионами [Cr(NH3)e]2+,
fCr(N2H4)6]2+, [Cr(H20)6]2+ значительно более устойчивы.
16-0101

5'
242 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Кроме указанных известны и другие соединения двухвалентного хрома,
например: селенид CrSe, теллурид СгТе, нитрат Cr(N03)2, ортофосфат
Сг3(Р04)2-пН20, карбонат СгС03, двойные карбонаты Li2Cr(C03)2.
Na2Cr(C03)2 -(1 или 10)H2O, K2Cr(C03)2, (NH4)2Cr(C03)2 -H20, цианид Cr(CN)2,
гексацианоферрат(П) Cr2[Fe(CN)6], формиат Сг(НСОО)2-2Н20, ацетат
Сг(СН3СОО)2, бензоат Сг(СеН6СОО)2, оксалат Сг(СОО)2 -Н20, малонат
Сг(СОО — СН2 — СОО)-2Н20, гликолят Сг(СН2ОН — СОО)2-Н20, тартрат
Сг(СОО — СНОН — СНОН — СОО), салицилат СгС7Н402-ЗН20.
Соединения трехвалентного хрома
Известно очень много устойчивых простых и
координационных, моно- или полиядерных соединений хрома(Ш). В простых
и координационных моноядерных соединениях
электроположительный трехвалентный хром может присутствовать в виде
катионов Сг3+, [СгАе)3+, [СгХА5)2+, [СгХ2А4}+ или в виде анионов Сг20*",
[Сг(ОН)4]-, [Сг(ОН)е)3-, [Сг(ОН)7)4-, [Сг(ОН)8р-, [СгХ4А2]",
[СгХ5А]г-, [СгХ6}3- (где А = Н20, NH3, CH3 - NH2, C2H5 - NH2,
С3Н7 - NH2, С4Н9 - NH2, C5H5N, V2NH2 - СН2 - СН2 - NH2,
а X = F-, С1-, Вг~, I-, NO;, NO", NCS", ОН-, СН3СОО-, V2SO|-,
V2SeO~2, V^O2,"), а также в виде молекул типа неэлектролитов.
Водные растворы солей Сг3+, полученные растворением
металлического хрома в разбавленных кислотах или восстановлением
бихроматов различными восстановителями в кислой среде,
окрашены в фиолетовый или зеленый цвет.
В водных растворах катион Сг3+ встречается только в виде
гидратированного иона [Сг(Н20)6]3+ благодаря склонности
трехвалентного хрома к образованию координационных соединений.
Фиолетовый цвет водных растворов хлорида, сульфата и нитрата
хрома(Ш) обусловлен катионом [Сг(Н20)6]3+, который может
подвергаться частичному гидролизу * по уравнению
[Сг(Н20)вР+ + Н20 ,*= [Сг(Н20)5ОН]2+ + Н30+
При нагревании твердых фиолетовых солей хрома(Ш)
высвобождается вода и образуются соли, окрашенные в зеленый цвет:
[Сг(Н20)6]С13 ,± [Сг(Н20)4С12]СЬ2Н20
Соединения хрома(Ш) очень разнообразны по цвету: желтые,
оранжевые, красные, коричневые, зеленые, синие, фиолетовые
и черные.
Соли хрома(Ш) парамагнитны, очень устойчивы в сухом
воздухе и проявляют более сильную тенденцию к гидролизу, чем
соли хрома(П). Благодаря этой тенденции при обработке солей
хрома(Ш) некоторыми химическими реагентами образуются
не соответствующие соединения, а гидроокись Сг(ОН)3.
* При комнатной температуре нысет место полимеризация гидроксил-
содержащих ионов за счет образовании «оловых» мостиков.— Прим. ред.
хром
243
Соединения хрома(Ш) в кислой среде могут быть
восстановлены электрохимически либо цинком (амальгамой цинка) до
соединений хрома(П), в щелочных же растворах могут быть окислены
Н202, РЬ02, хлорной или бромной водой, а также путем
обработки расплавленными KN03, KC103, Na202 до соединений,
в которых хром электроположителен и шестивалентен.
По склонности к гидролизу и образованию двойных сульфатов
типа квасцов и различных изоморфных солей многие соединения
хрома(Ш) похожи на соответствующие соединения алюминия
и железа(Ш).
Известны металлоорганические соединения хрома(Ш), в
которых органические радикалы присоединены к хрому тремя
валентными связями.
Соединения хрома(Ш) токсичны для человека и животных,
но благоприятствуют росту растений.
Окись хрома, Сг203, получают прямым взаимодействием
элементов при повышенной температуре, нагреванием закиси хрома
на воздухе, прокаливанием хромата или бихромата аммония,
трехокиси хрома, гидроокиси или нитрата'Хрома(Ш), хромата
ртути(1), бихромата ртути, смеси сульфата хрома(Ш) с безводным
Na2C03 либо смеси К2Сг207 с древесным углем или серой (или
их смесью), а также термическим разложением хлорида хромила
или хлорохромата кальция:
4Сг + 302 = 2Сг203 + 545,4 ккал 4Hg2Cr04 = 2Cr203 + 8Hg + 50г
2CrO + VzOz = Сг203 4К2Сг207 = 2Сг203 + 4К2Сг04 + 302
2(NH4)2Cr04 = Сг203 + 2NH3 + N2 + 5H20
Cr2(S04)3 + 3Na2C03 = Cr203 + 3Na2S04 + 3C02
(NH4)2Cr207 = Cr203 + N2 + 4H20 +123 ккал
K2Cr207 + 2С = Cr203 + K2C03 + CO
2Cr03 = Cr203 + 3/202 K2Cr207 + S = Cr203 + K2S04
2Cr(OH)3 = Cr203 + 3H20 2Cr02Cl2 = Cr203 + 2C12 + V202
2Cr(N03)3 = Cr203 + 6N02 + 3/202 Ca[Cr03Cl]2 = Cr203 + CaCl2 + 3/202
После выделения воды при прокаливании (NH4)2Cr04,
(NH4)2Cr207, Cr(OH)3 происходит резкий подъем температуры,
в результате чего Сг203 сильно нагревается за счет выделяющейся
теплоты кристаллизации. Это явление наблюдается и при
образовании окислов ТЮ2, Zr02, Sc203.
Окись хрома представляет собой зеленые гексагональные
микрокристаллы с плотностью 5,22 г/см8, т. пл. 2437° и т. кип.
3027°. Их твердость соизмерима с твердостью корунда, они амфо-
терны. Кристаллы Сг203 антиферромагнитны ниже 33° и
парамагнитны выше 55°, растворяются в жидкой S02 и плохо
растворяются в воде, разбавленных кислотах и растворах щелочей.
16«

244
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
При сплавлении Сг203 с NaOH, КОН, KHS04, K2S207, Na202,
окислительно-щелочной смесью Na2C03 с KN03 или КОН с КСЮ3
получаются соединения хрома(Ш) или (VI), растворимые в воде:
Сг203 + 2NaOH = 2NaCr02 + Н20 Cr203 + 3Na202 = 2Na2Cr04 + Na20
Сг203 + 6KHS04 = Cr2(S04)3 + 3K2S04 + 3H20
Cr203 + 2Na2C03 + 3KN03 = 2Na2Cr04 + 3KN02 + 2C02
Cr203 + 3K2S207 = Cr2(S04)3 + 3K2S04
Cr203 + 4KOH + KC103 = 2K2Cr04 + KCl + 2H20
При сплавлении окиси Сг203 с многочисленными окислами
двухвалентных металлов образуются окрашенные соединения
со структурой шпинелей Меп[Сг204).
При высокой температуре Сг203 восстанавливается алюминием,
кремнием, кальцием, магнием, натрием, калием, углеродом,
водородом, гексаном, циклогексаном и бензолом до
металлического хрома.
Окись хрома(Ш) превращается в безводный трихлорид хрома
при сильном нагревании с СС14 или SC12 и при пропускании токэ
хлора над нагретой до белого каления смесью Сг203 с углем:
2Сг203 -г ЗСС14 = 4СгС13 + ЗС02 Сг203 + ЗС + ЗС12 = 2СгС13 + ЗСО
При нагревании окиси хрома(Ш) в атмосфере H2S и CS2
образуется сульфид Cr2S3.
В щелочной среде Сг203 взаимодействует с КМп04:
Сг203 + 2KOH + 2КМп04 = 2К2Сг04 + 2Мп02 + Н20
Помимо кристаллической модификации окиси хрома(Ш)
известна и аморфная модификация в виде порошка, растворяющегося
в кислотах и щелочах с образованием солей.
Окись Сг203 применяют в качестве зеленого пигмента в
живописи и для окрашивания фарфора и стекла. Кристаллический
порошок Сг203 используется в качестве абразива для полировки
металлов. Окись Сг203, образующая твердые растворы с Fe203,
служит для получения искусственных рубинов. В следовых
количествах Сг203 окрашивает в красный цвет некоторые драгоценные
камни, как-то рубины и хризобериллы (александриты).
Окись хрома(Ш) служит катализатором процессов окисления
аммиака на воздухе, синтеза аммиака из элементов, получения
альдегидов окислением углеводородов и спиртов, образования
S03 из S02 и кислорода, разложения окиси углерода,
формальдегида, метилового спирта, гидрогенизации и дегидрогенизации
многих углеводородов.
Гидраты окиси хрома (III), Сг203-гаН20 (где п =
= 3, 2. 1). Тригидрат окиси хрома(Ш) [гидроокись хрома(Ш)],
Сг203 -ЗН20 или Сг(ОН)3, получают в виде студнеобразного зеле-
XPOM
245
ного осадка при обработке растворов солей хрома(Ш) раствором
NaOH, КОН, NH4OH в интервале рН 4,8—8,5, при
гидролитическом осаждении солей хрома(Ш) карбонатами щелочных
металлов, сульфидом аммония или тиосульфатом натрия.
Cr2(S04)3 + 6NaOH ** 2Cr(OH)3 + 3Na2S04
Cr2(S04)3 + 3Na2C03 + 3H20 ** 2Cr(OH)3 + 3Na2S04 + 3C02
Cr2(S04)3 + 3(NH4)2S + 6H20 *t 2Cr(OH)3 + 3(NH4)2S04 + 3H2S
Cr2(S04)3 + 3Na2S203 + 3H20 *=* 2Cr(OH)3 + 3Na2S04 + 3S + 3S02
Гидроокись хрома обладает амфотерными свойствами, плохо
растворима в воде, легко переходит в коллоидное состояние
и легко растворяется в щелочах и кислотах с образованием солей
СгЗ++ЗОН- ^ Сг(ОН)3 = H3Cr03 ^ НСг02 + Н20
Сг02+Н30+
При растворении гидроокиси хрома в щелочах (рН ~ 11,8)
образуются гидроксохромиты типа Ме1[Сг(0Н)4], Mei[Cr(OH)5),
Mei[Cr(OH)6], MeifCr(OH)7}, MeJfCrtOHJJ по реакции
Сг(ОН)3 + КОН = К[Сг(ОН)4] Сг(ОН)3 + ЗКОН = К3[Сг(ОН)6]
Гидроксохромиты менее устойчивы, чем гидроксоалюминаты,
при кипячении их с водой выпадает гидроокись хрома.
Растворением гидроокиси хрома в жидком аммиаке получают
гидроокись гексамминохрома, а в присутствии какой-нибудь соли
аммония (например, NH4C1) — соответствующую соль гексаммин-
хрома(Ш):
Сг(ОН)3 + 6NH3 = [Cr(NH3)6](OH)3
Cr(OH)3 + 3NH3 + 3NH4C1 = [Cr(NH3)6]Cl3 + 3H20
При растворении Сг(ОН)3 в кислотах образуются соли хро-
ма(Ш), например:
Сг(ОН)3 + ЗНС1 = СгС13 + ЗН20 2Сг(ОН)3 + 3H2S04 = Cr2(S04)3 - 6H20
В результате нагревания Сг(ОН)3 превращается в Сг20 3.
Гидроокись хрома в щелочном растворе под действием
окислителей (перекиси водорода, хлорной или бромной воды)
превращается в хромат. Сг(ОН)3 способен поглощать газы (водород,
азот и др.), красители и двухвалентные катионы, например Zn2+,
Cua+, Ni2+, Cd2+.
Моногидрат окиси хрома, Сг203-Н20 или СгООН,
представляет собой зеленые кубические кристаллы с плотностью 4,12 г!см3.
При нагревании до 430° превращаются в Сг203.
Дигидрат окиси хрома, Сг203-2Н20, представляет собой
зеленые кристаллы с плотностью 2,9 г/см8, устойчивые на воздухе.
Они не реагируют с НС1, HN03 и щелочами.

246
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Хромиты и гидроксохромиты. При сплавлении
окиси хрома(Ш) с окислами, основаниями и карбонатами
щелочных металлов или окислами многих других металлов образуются
хромиты. В зависимости от соотношения сплавляемых окислов
состав хромитов может сильно варьироваться. В соответствии
с общими формулами Ме*Сг204, МепСг204 можно назвать в
качестве примеров следующие хромиты: Li2Cr204 — коричневый,
Си2Сг204 — синий, CuCr204 — черно-синий, ВеСг204 — зеленый,
MgCr204 — зеленый, СаСг204 — зеленый, ZnCr204 — зеленый,
CdCr204 — зеленый, РЬСг204 — зеленый, МпСг204 — зеленый,
FeCr204 — черный или коричнево-черный, СоСг204 — зеленый,
NiCr204 — серо-зеленый.
На основе природного хромита изготовляют огнеупорные
кирпичи, которые используются для внутренней обкладки
металлургических печей, требующих футеровки материалом, имеющим
основные свойства. В качестве огнеупорных химически стойких
материалов используют как природный хромит, так и хромит
в смеси с MgO или А1203.
При обработке растворов солей хрома(Ш) избытком щелочей
(рН ~ 11,8) получают гидроксохромиты щелочных металлов
общих формул МеЧСг(ОН)4), Mei[Cr(OH)5], Me3[Cr(OH)6],
Me*[Cr(OH)7], MeJ[Cr(OH)8], которые с растворами солей
щелочноземельных металлов образуют соответствующие нерастворимые
гидроксохромиты.
В качестве примеров гидроксохромитов можно назвать
Na3[Cr(OH)6], NaJCr(OH)7]-2-3H20, Na5[Cr(OH)8]-4H20,
K3[Cr(OH)6]-H20, Sr3[Cr(OH)6]2, Ba3[Cr(OH)6]2.
Трифторид хрома, CaF3, получают действием плавиковой
кислоты на окись хрома(Ш), пропусканием фтористого водорода
над нагретым до 500—1100° трихлоридом хрома, а также сильным
нагреванием в атмосфере газообразного НС1 смеси CaF2 и Сг203:
Сг203 + 6HF = 2CrF3 + ЗН20 СгС13 + 3HF = CrF3 + 3HC1
Cr203 + 3CaF2 + 6HC1 == 2CrF3 + ЗСаС12 + 3H20
Соединение CrF3 образует парамагнитные зеленые
ромбические кристаллы с плотностью 3,78 г/см?, т. пл. 1100°, т. кип. 1427°,
растворимые в плавиковой кислоте и мало растворимые в воде.
Они превращаются в Сг203 при сильном нагревании на воздухе
и реагируют с парами воды при 400—600° по уравнению
2CrF3 + 3H20 =f* Cr203 + 6HF
Водные растворы трифторида хрома (используемые в
производстве шелка, при переработке шерсти и фторировании галогено-
производных этана, пропана и т. д.) получают в результате
восстановления глюкозой, спиртом, металлическим оловом или
древесным углем раствора Сг03 в плавиковой кислоте, нагретой
до 80°.
ХРОМ
247
Гидраты трифторида хрома — координационные соединения,
например: [Cr(H20)6]F3 — фиолетовый, [Cr(H20)6][CrFe] —
зеленый, [Cr(H20)6][CrFe] -H20 — зеленый, [Cr(H20)6][CrF6] -2H20 —
зеленый.
Известны фторо- и аквофторосоли хрома(Ш), например:
MenCrFJ (где Me1 = K+, NH+), Mei[CrF5(H20)] (где Ме1 =
= Na+, К+, РЬ+, NHJ), Mei[CrF6) (где Me* = Na+, K+, NHJ).
Оксифторид хрома, CrOF, представляет собой твердое зеленое
вещество с плотностью 4,20 г/см3, устойчивое при повышенной
температуре и разлагающееся при охлаждении; получается
действием фтористого водорода на окись Сг203 при 1100°.
Трихлорид хрома, СгС13, получают прямым взаимодействием
составляющих компонентов при 600°, действием хлора на
нагретую до 700—800° смесь Сг203 с углем (сажей) или на нагретый
до красного каления сульфид хрома(Ш), действием смеси хлора
и окиси углерода на окись хрома(Ш) при 700° или на пары
хлорида хромила, а также действием СС14 на Сг203 при 700—800°:
Сг + 3/2С12 = СгС13 +132 ккал Сг203 + ЗС12 + ЗСО = 2СгС13 + ЗС02
Сг203 + ЗС + ЗС12 = 2СгС13 + ЗСО 2СЮ2С12+ С12 + 4CO = 2СгС13 + 4С02
Cr2S3 + ЗС12 = 2СгС13 + 3S 2Сг203 + ЗСС14 = 4СгС13 + ЗС02
Гексагональные кристаллы безводного трихлорида хрома СгС13
имеют окраску цветов персикового дерева; они парамагнитны,
расплываются на воздухе, имеют плотность 2,87 г/см3,
сублимируются при 1047°, плавятся при 1152°, трудно растворимы в воде,
спирте, эфире, ацетальдегиде, ацетоне, хлорокиси фосфора;
восстанавливаются при высокой температуре до металлического
хрома кальцием, цинком, магнием, водородом, железом,
превращаются в хлорид хромила при нагревании в атмосфере влажного
хлора, а при нагревании с H2S — в Cr2S3. Соединение СгС13
используется в качестве катализатора в многочисленных реакциях
органической химии.
Безводный трихлорид хрома плохо растворим в воде, но в
присутствии следовых количеств СгС12 растворяется очень быстро;
СгС12 вводят специально или он образуется при добавлении SnCl2,
FeS04.
Гексагидратп трихлорида хрома известен в виде трех
гидратных изомеров: [Сг(Н20)в)С13, [Сг(Н20)5С1]С12-Н20,
[Сг(Н20)4С12]С1-2Н20; они различаются между собой цветом,
молекулярной электропроводностью, отношением к иону Ag+
и другими свойствами.
Хлорид гексакеохромаЦН) {фиолетовый хлорид Рекура),
[Сг(Н20)6)С13, представляет собой серовато-синие моноклинные
или ромбоэдрические кристаллы с плотностью 2,76 г/см3, плохо

248
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
растворимые в спирте, эфире, ацетоне. При растворении в воде
образуется фиолетовый раствор.
Хлорид хлорпентакеохрома(111) {хлорид Бъеррума),
[Сг(Н20)5С1]С12'Н20,— гигроскопичный светло-зеленый
крупнокристаллический порошок.
Хлорид дихлортетраквохрома(1II) (зеленый хлорид Рекура),
[Сг(Н20)4С12)С1 -2Н20, представляет собой гигроскопичный темно-
зеленый порошок, растворимый в воде, сладкий на вкус.
В водном растворе между тремя изомерами устанавливается
равновесие, которое зависит от концентрации и температуры
раствора:
[Сг(Н20)6]С13_*t [Cr(H20)sCl]Cl2.H20 ^ [Cr(H20)tCl2]Cl.2H20
Фиолетовый Светло-зеленый Желто-зеленый
В разбавленном растворе на холоду устойчив фиолетовый
изомер, а при нагревании в концентрированном растворе в
равновесии находятся зеленые изомеры. По молекулярной
электропроводности и по количеству хлора, который осаждается AgN03
на холоду в сильно азотнокислой среде, можно легко определить
изомер.
При упаривании водного раствора трихлорида хрома выпадает
расплывающийся зеленый аморфный порошок, растворимый в
воде. При нагревании выше 250° в атмосфере хлора или НС1 он
превращается в безводную соль СгС13.
Хлориды щелочных металлов с трихлоридом хрома образуют
хлоросоли, например, соединения К3[СгС16] красновато-розового
цвета. Известны кислоты Н[СгС14] -б.бНгО, Н2[СгС15] -8,5Н20,
Н3[СгС1в]-10,5Н2О и оксихлориды CrOGl, СгОСЬЗН20, Сг2ОС14)
Сг2ОС14.ЗН20, Сг403С1в, Сг10О3С124.24Н2О.
Трибромид хрома, СгВг3, получают действием паров брома
в присутствии азота на металлический хром или на смесь Сг203
с углем при высокой температуре.
Зеленые гексагональные кристаллы трибромида хрома имеют
плотность 4,25 г/см3, сублимируются при 927°, плавятся при
1127°, восстанавливаются до СгВг2 водородом при нагревании,
превращаются в Сг203 при нагревании на воздухе, разлагаются
щелочами и растворяются в воде только в присутствии солей
хрома(П).
Растворы трибромида хрома окрашены в зеленый цвет; их
можно получить растворением гидратированной окиси хрома(Ш)
в НВг при кипячении.
Известны изомеры [Сг(Н20)6)Вг3 фиолетового
и [Сг(Н20)4Вг2)Вг-2Н20 зеленого цветов.
Трииодид хрома, Сг13, получают действием паров иода на
металлический хром, нагретый до красного каления, в атмосфере
азота или обработкой дииодида хрома парами иода под давлением
ХРОМ
249
1 am при 500°:
СП2 + V2I2 ** Crl3
Трииодид хрома образует фиолетово-черные кристаллы,
устойчивые на воздухе при обычной температуре; при 200° реагируют
с кислородом с выделением иода, растворяются в воде в
присутствии солей хрома(П). Водные растворы трииодида хрома можно
получить действием иодистоводородной кислоты на Сг203, Сг03,
Ag2Cr04.
Сульфид хрома, Cr2S3, получают действием паров серы на
металлический хром, нагретый до температуры выше 700°,
сплавлением Сг203 или СгС13 с серой или K2S, действием H2S на
нагретый до 440° Сг203, пропусканием H2S через сильно нагретый
СгС13, действием CS2 на металлический хром или соединения
Сг203, К2Сг04, К2Сг207 при высокой температуре:
2Cr + 3S = Cr2S3 2СгС13 + 3H2S = Cr2S3 + 6HC1
2Cr203 + 9S = 2Cr2S3 + 3S02 4Cr + 3CS2 = 2Cr2S3 + 3C
Cr203 + 3H2S = Cr2S3 + 3H20 2Cr203 + 3CS2 = 2Cr2S3 + 3C02
Сульфид хрома выделяют в виде парамагнитных черных
кристаллов (или черно-коричневого порошка) с плотностью 3,60 г/си3;
Cr2S3 гидролизуется водой, превращается в Сг203, S02 и основной
сульфат хрома (при нагревании на воздухе). Сульфид хрома плохо
реагирует с кислотами, но окисляется азотной кислотой, царской
водкой или расплавленными нитратами щелочных металлов.
В результате нагревания в токе водорода Cr2S3 восстанавливается
до CrS. Сульфид хрома служит катализатором гидрогенизации
ненасыщенных углеводородов и ароматических нитропроизводных.
С сульфидами щелочных металлов сульфид хрома образует
тиохромиты, например NaCrS2 — красного, KCrS2 — зеленовато-
серого, K2Cr4S7 — серовато-красного цветов. Известны также
тиохромиты: CuCr2S4, Ag2Cr2S4, FeCr2S4, SnCr2S4, CoCr2S4,
ZnCr2S4, PbCr2S4, NiCr2S4, CdCr2S4, MnCr2S4.
Безводный сульфат хрома, Cr2(S04)3, получают дегидратацией
его кристаллогидратов на воздухе при 400° или в атмосфере С02
при 280°, а также нагреванием окиси Сг203 с метилсульфатом
при 160—190°.
Соединение Cr2(S04)3 образует парамагнитные
фиолетово-красные микрокристаллы с плотностью 3,012 г/см8, плохо растворимые
в воде и кислотах, разлагающиеся при высокой температуре.
Водные растворы сульфата хрома(Ш) окрашены в фиолетовый
цвет на холоду и в зеленый — при нагревании, его получают
растворением гидратированной окиси хрома(Ш) в разб. H2S04.
Известны кристаллогидраты Cr^SO^-raHaC" (n = 18, 17, 15,
14, 12, 9, 6, 3). Их применяют при дублении кож и в качестве
протравы при крашении в ситценабивном производстве.

250 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Известны также гидросульфаты хрома(Ш), например-
Cr2(S04)3-H2S04, Cr2(S04)3-H2S04(16 или 24)H20, Cr2(S04)3.
.2H2S04-18H20, 2Cr2(S04)3,.H2S04, 2Cr2(S04)3.7H2S04, основные
сульфаты хрома(Ш), например Cr(OH)S04, двойные сульфаты
общей формулы MeiCr(S04)3, где Мет = Li+, Na+, K+, NH+,
квасцы общей формулы MeICr(S04)2-12H20, где Me1 = Na+ K+
Rb+, Cs+, Tl+, NH*
Хромокалиееые квасцы, KCr(S04)2-12H20, выпадают при
выпаривании водного раствора, полученного либо смешением двух
растворов — сульфата калия и сульфата хрома(Ш) в стехиомет-
рически необходимых количествах, либо восстановлением с
помощью С2Н5ОН, H2S03, H2C204-2H20 раствора К2Сг207,
подкисленного достаточно концентрированной H2S04:
Cr2(S04)3 + K2S04 + 24H20 = 2KCr(S04)2-12H20
K2Cr207 + ЗСгЩОН + 4H2S04 + 17H20 =
= 2KCr(S04)2-12H20 + ЗСН3 — CHO
K2Cr207 + 3H2S03 + H2S04 + 20H2O = 2KCr(S04)2.12H20
K2Cr207 + ЗВДА + 4H2S04 + 17H20 = 2KCr(S04)2-12H20 + 6C02
Квасцы KCr(S04)2-12H20 представляют собой фиолетовые
октаэдрические кристаллы с плотностью 1,83 г/см3; при 78°
переходят в зеленую модификацию (т. пл. 89°), обезвоживаются при
300°, растворимы в воде (нагревание не выше 350°), плохо
растворимы в спирте.
При нагревании до 50—70° фиолетовый водный раствор хромо-
калиевых квасцов становится зеленым.
Хромокалиевые квасцы применяются при дублении кож и в
качестве протравы в текстильном производстве.
Нитраты хром а(Ш). Фиолетово-синие водные
растворы нитрата хрома(Ш) получают растворением окиси Сг203
или гидроокиси Сг(ОН)3 с разб. HN03, а также восстановлением
раствора хромовой кислоты каким-нибудь органическим
веществом в присутствии азотной кислоты.
Известны кристаллогидраты нитрата хрома(Ш): Cr(N03)3.
• 12,5Н20, Cr(N03)3.9H20, Cr(N03)3-7,5H20, Cr(N03)3.4,5H20
и Cr(N03)3-3H20. Кристаллогидрат Cr(N03)3 -9Н20 представляет
собой пурпурные моноклинные кристаллы в форме призм ст. пл.
37°; они разлагаются при 125,5°, растворимы в воде, спирте,
кислотах. Кристаллогидрат Cr(N03)3-7,5H20 — коричневые
моноклинные кристаллы в форме призм; т. пл. 100°, растворяются
в воде.
Известны основные нитраты хрома(Ш) Cr(OH)(N03)2,
Cr(OH)2N03, выделенные в виде зеленого аморфного порошка.
Ортофосфат хрома, СгР04, получают прокаливанием его
кристаллогидрата при 946° в течение часа.
ХРОМ
251
Соединение СгР04 представляет собой черный порошок с
плотностью 2,94 г/см3 и т. пл. ~1800°; оно плохо растворимо в воде
и слабо взаимодействует с горячей H2S04.
Известны кристаллогидраты СгР04-гаН20, где п = 6, 4, 3 и 2.
Кристаллогидрат СгР04-6Н20 представляет собой фиолетовые
триклинные кристаллы с плотностью 2,12 г/см3, растворимые
в воде и концентрированных минеральных кислотах.
Кристаллогидрат СгР04>2Н20 образует зеленые кристаллы
с плотностью 2,42 г/см3, плохо растворимые в воде и растворимые
в концентрированных минеральных кислотах.
Координационные соединения
Известно очень много соединений трехвалентного хрома с
координационным числом шесть, которые классифицируются по числу
координационных сфер на моно-, ди-, три-, тетра- или
полиядерные комплексы и по природе лигандов на аммины, аквоамми-
ны, ацидоаммины, аквосоли, ацидосоли, ацидоаквосоли, аци-
доамминосоли, гидроксосоли, аквогидроксосоли и т. д.
Обилие координационных соединений трехвалентного хрома
обусловлено склонностью иона Сг3+ к образованию комплексов
с различными лигандами, способными входить во внутреннюю
координационную сферу. Существует множество изомеров этих
комплексов.
Моноядерные координационные
соединения
Они могут иметь следующие общие формулы: [CrA6]Y3,
ICrA5X)Y2, [CrA4X2)Y, [CrA3X3], Me4CrA2X4], MeJCrAXj,
Ме*[СгХ6], где А — электронейтральная молекула, X и Y —
кислотные радикалы, Me1 — различные катионы. В табл. 41
указаны основные типы моноядерных комплексов хрома(Ш).
1. Комплексы типа [CrAe]Y3, где А = NH3, H20, мочевина
NH2 — СО — NH2, антипирин COC10H12N2, этилендиамин
i/2NH2 — СН2 — СН2 — NH2, пропилендиамин V2NH2 — СН2 —
— СН2 — СН2 — NH2, бензидин VjAaH^Na и Y = F", С1~, Вг",
I", CN-, NCS-, NO;, CH3COO-, V2SO|-, V2SeO|- включают гекс-
аммины [Cr(NH3)6]Y3 — желтые или оранжевые (называемые
также лутеосолями), где Y = Cl~, I-, NO;, V2SO^, х/3РО^-;
гексакарбамиды [Cr(NH2 — СО — NH2)6)Y3, например
tCr(NH2 — СО — NH2)6]C13-3H20 — зеленый; гексантипирины
[Cr(COC10H12N2)6)Y3; гексаквосоли [Cr(H20)6]Y3 — фиолетовые,
например [Cr(H20)6]F3, [Cr(H20)6)Cl3, [Сг(Н20)6П3-ЗН20,
ICr(H20)6]ClS04(3 или 4)Н20, [Cr(H20)6)(N03)3.2H20,
ЮгШ20)6](СН3СОО)3, [Cr(H20)6)As04 -H20; аквопентаммины

252 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
[Cr(H20)(NH3)5|Y3, например [Сг(Н20)(КНз)5]С1з - оранжевый;
диаквотетраммины [Сг(Н20)2(гШз)4]Уз, где Y = CI-, Br-, NO;,
1/2S0^", например [Cr(H20)2(NHs)4]Y3 — красные; триаквотри-
1
2
3
4
5
6
7
[CrAe]Y,
[СгА5Х]У2
[CrA4X2]Y
[СгАзХ31
MeI[CrA2X4]
Ме£[СгАХ5]
MeJ[CrXe]
[Cr[(H20)A5]Y3
[Cr(H20)A4XjY2
[Cr(H20)A3X2]Y
[Cr(H20)A2X3]
—
Mel[Cr(H20)X5]
[Cr(H20)2A4]Y3
[Cr(H20)2A3X]Y2
[Cr(H20)2A2X2]Y
—
Me1[Cr(H20)2X4]
аммины [Cr(H20)3(NH )3]Y3, где Y = Cl". Br", СЮ;,
например [Сг(Н20)з(1ЧНз)з1Вгз — коричнево-красный; тетракводиамми-
ны [Сг(Н20)4(1ЧНз)2]Уз — красно-фиолетовые, где Y = С1~, Вг",
V2SOJ-; трис(этилендиаммины) [CrEn3)Y3— желтые, например
[СгЕп3]С13 '3,5Н20, [СгЕп3)1з'Н20; диаквобис(этилендиаммины)
[Сг(Н20)2Еп2]Уз — оранжево-желтые, например [Сг(Н20)2Еп2] •
• Вг3-2Н20; трис(пропилендиаммины) [CrPn3)Y3, например
[СгРп3]13'Н20 — желтый; трибензидины [Сг(С12Н12^)з]Уз —
светло-зеленые; тетракводипиридины [Сг(Н20)4Ру2]Уз, например
[Cr(H20)4Py2](N03)3 — красный.
2. Комплексы типа [CrA5X)Y2, где А = NH3, H20, CH3 — NH2,
С2Н5 — NH2, С4Н9 — NH2, изоамиламин С5Н41 — NH2,
пиридин c5h5n, v2NH2 - сн2 - сн2 — nh2 и х = F-, ci-, вг-;
I", NO" N03-, ОН-, V2SeO;-, V2SOa- и др.; Y = F", C1-, Вг",
I-, N0", СЮ", NCS-, V2S042-, V2C20|- и т. д. включают гидро-
ксопентаммины [Cr(NH3)5(OH)]Y3 — розовые, где Y = С1~, Вг",
I-, NO3, V2SOJ-, VsCaOJ"; галогенопентаммины [Cr(NH3)5X]Y2,
где X = F", СГ, Вг", I- и Y = С1~, Вг", I~, NO", V2SOJ-,
например [Cr(NH3)5F]F2 — красный, [Cr(NH3)5F]Cl2 — желтый,
[Cr(NH3)5Cl]Cl2 — пурпурный, fCr(NH3)5Br]Br2 —
фиолетовый, fCr(NH3)5I]l2 — фиолетово-синий; нитропентаммины
ХРОМ
253
[Cr(NH3)5(N02)]Y2, где Y = С1~, Вг-, 1~, NO;, V2SO^, VsCO|-,
1/2С20|-, например [Cr(NH3)5(N02)]Cl2 — желтый; тиоцианато-
пентаммины [Cr(NH3)5(NCS)]Y2, где Y = С1~, Вг-, NO7, VzCzOJ";
Таблица 41
[Сг(Н20)3А3]Уз
[Cr(H20)4A2]Y3
[Cr(H20)3A2X]Y2
[Cr(H20)3X3]
[Cr(H20)4X2]Y
[Cr(H20)5XlY2
[Cr(H20)6]Y3
гидроксо- и галогеноаквотетраммины, например
[Сг(Н20)(гШ3)4ОН]Вг2 - красный, [Cr(H20)(NH3)4Cl]Cl2 -
красный, [Cr(H20)(NH3)4Br]Br2 — карминово-красный,
fCr(H20)(NH3)4I]l2 — красный; гидроксо- и галогенидодиаквотри-
аммины, например [Cr(H20)2(NH3)3(OH))I2— фиолетово-красный,
[Сг(Н20)2(гШз)3С1)С12 - красный, [Сг(Н20)2(ННз)зВг]Вг2 -
фиолетовый; гидроксотриакводиаммины [Cr(H20)3(NH3)2(OH)]Y2,
где Y = NCS~, V2SO|-, хлорпентаметиламины [Сг(СН3 —
— NH2)5C1)Y2, хлорпентаэтиламины [Сг(С2Н5 — NH2)5C1]Y2,
хлорпентапропиламины [Сг(СН3 — СН2 — СН2 — NH2)5C1]Y2,
хл орпентабутиламины [Сг(С4Н9 — NH2)5C1)Y2, хлорпентаизо-
амиламины [Сг(С5Ни — NH2)5C1]Y2, где Y = О", Вг-, I-; гало-
гено- и сульфатопентаквосоли типа [Cr(H20)5X]Y2, где X и Y
могут быть С1~, Вг-, I/2S0|~; гидроксо- и бромоакводиэтилендиа-
мины, например [Сг(Н20)Еп2(ОН)]С12, [Сг(Н20)Еп2Вг]Вг2.
3. Комплексы типа [CrA4X2]Y (и их стереоизомеры), где А =
= NH3, Н20, С3Н7 - NH2, С4Н9 - NH2, С5НИ - NH2, C5H5N,
VpNH2 — СН2 - СН2 - NH2, V,C12H8N?. X = Cl~, Br~, NCS",
= C1-, Br-
0H-, VsCsOr и
r-,"Ncs-7N0- v2so24-
включают
дигалогено-, дитиоцианато- и оксалатотетраммины, Н£*ПРИ~
мер [Cr(NH3)4Cl2}Br. [Cr(NH3)4Br2]Br, [Cr(NH3)4(NCS)2]Cl,

254
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
[Cr(NH3)4(C204))N03-H20; дигалогеноаквотриаммины, например
[Cr(H20)(NH3)3Cl2]Cl, [Cr(H20)(NH3)3Br2}Br; дигидроксоаквотри-
аммины [Cr(H20)(NH3)3(OH)2)Cl; дигидроксо- и дигалогенодиакво-
диаммины, например [Cr(H20)2(NH3)2(OH)2]Br-H20 —
фиолетовый, [Cr(H20)2(NH3)2Cl2]Cl - зеленый, [Cr(H20)2(NH3)2Br2]Br —
зеленый; дигалогено-, дитиацианато- и оксалатодиэтилендиамины
типа [CrEn2X2]Y, где X = С1-, Br, I~, NCS~, Х12С20\- и Y =
= С1_, Вг~, NO~, Г/2Б0\'; дигидроксодигалогено- и оксалатодиа-
квоэтилендиамины типа [Cr(H20)2EnX2)Y, где X = ОН-, С1~,
1/2С204:~ и Y = CI-, Br", I~, NCS~, NO<i; дихлортетрамины
[Сг(С3Н7 - NH2)4C12]Y, fCr(C4H9 - NH2)4C12}Y, [Сг(С5Н41 -
— NH2)4C12]Y; дифтортетрапиридины [CrPy4F2]Y, где Y = NO7,
CI-, Br", I~, NCS-; дигидроксо- и дигалогенодиакводипири-
дины, например [Сг(Н20)2Ру2(ОН)2}С1, [Сг(Н20)2Ру2С12]С1,
[Сг(Н20)2Ру2Вг2]Вг-4Н20 — соединение зеленого цвета;
дигидроксо- и дигалогенотетраквосоли, например [Cr(H20)4(OH)2]2S04 —
зеленый, [Сг(Н20)4С12)С1-2Н20 — зеленый, [Сг(Н20)4Вг2Шг-
• 2Н20 — зеленый.
4. Комплексы типа [СгА3Х3], где X = F", CI-, Br-, NCS",
ОН-, V2SO;- и А = NH3, H20, C2H5N, C2H5 - ОН, VsNHs -
— СН2 — СН2 — NH2 включают самые разнообразные
неэлектролиты, например тригалогенотриамминхром(Ш) [Cr(NH3)3Cl3]—
зеленый, [Cr(NH3)3Br3] — зеленый, [Cr(NH3)3Br2Cl] — зеленый,
[Cr(NH3)3Cl2Br] — зеленый; тритиоцианатотриамминхром(Ш)
[Cr(NH3)3(NCS)3] — розовый; галогеноксалатотриамминхром(Ш)
[Cr(NH3)3ClC204] — красный, [Cr(NH3)3BrC204] —
темно-красный; тригидроксо- и тритиоцианатоакводиамминхром(Ш)
[Cr(H20)(NH3)2(0H)3] .4Н20-фиолетовый, [Cr(H20)(NH3)2(NCS)3].
•Н20 — пурпурный; тригалогенотрипиридинхром(Ш) [CrPy3F3] ♦
•Н20 — синий, [CrPy3F3] — фиолетовый, [СгРу3С13] — зеленый;
тригидроксо- и тригалогеноакводипиридинхром(Ш)
[Сг(Н20)Ру2(ОН)3] -6Н20 - фиолетовый, [Cr(H20)Py2F3] -H20 —
фиолетовый, [Сг(Н20)Ру2С13] — желтовато-зеленый; тригалогено-
и тритиоцианатотриаквохром(Ш) [Cr(H20)3F3] -0,5Н2О —
фиолетовый, [Сг(Н20)3С13] — фиолетовый, [Сг(Н20)3Вг3] — красный,
[Cr(H20)3(NCS)3] — красный; хелатные соединения хрома с аце-
тилацетоном [Сг(С5Н702)3] — фиолетово-красный, с 8-оксихиноли-
ном, гликоколем, аланином и пикратом [Cr(C6H207N3)3] -8H20 —
желтовато-зеленый.
5. Комплексы типа Ме1[СгА2Х4) (и их стереоизомеры), где
А = NH3, H20, */2NH2 - СН2 - СН2 - NH2, C5H5N, C6H5 -
— NH2, X = F-, С1-, CN", NCS-, ОН", VAOJ" и Me1 = Na+,
К+, Cs+, NH4, ^гСа2*, V2Sr2+ включают тетрациано- или тетра-
тиоцианатодиамминхроматы(Ш), например, Na[Cr(NH3)2(CN)J,
NHJCr(NH3)2(NSC)4) -H20 соль Рейнеке; диоксалатодиамминхро-
маты(Ш) MeI[Cr(NH3)2(C204)2); диоксалатодиаквохроматы(Ш)
ХРОМ
255
MeJ[Cr(H20) 2(C204) 2]; диоксалатоаквопиридинхроматы(Ш)
Ме1[Сг(Н20)Ру(С204)2); хлор- или гидроксотритиоцианатодиам-
MHHxpoMa™(III)Mei[Cr(NH3)2Cl(NCS)3],MeI[Cr(NH3)2(OH)(NCS)3];
тетратиоцианато- или диоксалатоэтилендиаминхроматы(Ш)
Me^CrEn^NCS)^, МеЧСгЕЦСаО^г); тетрахлор- или тетратиоциа-
натодипиридинхроматы MeIfCrPy2Cl4), MeI[CrPy2(NCS)4); дио-
ксалатодипиридин (дианилин-, дицинхонин-)хроматы(Ш)
Mei[CrPy2(C204)2], Mei[Cr(C6H5 - NH2)2(C204)2},
Мег[Сг(С19Н 22N 20) 2(С 204) 2]; дихл ороксал атодиаквохроматы(Н I)
МеЧСг(Н20)2(С204)С12).
6. Комплексы типа Mei[CrAX5), где А = NH3, H20, NH2 —
— СН2 — СН3, X = F", С1-, Вг", CN", NCS", СН3СОО", ОН",
VaCaOJ- и Mei = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Ag\ V2Ca2+,
V2Ba2+, V2Zn, включают пентагалогено-(пентатиоцианато-хрома-
ты(Ш) Mei[Cr(H20)F5], Mef[Cr(H20)Cl5], Mei[Cr(H20)Br5],
MeJ[Cr(H20)(NCS)5); диоксалатогидроксоаквохроматы(Ш)
Me*[Cr(H20)(C204)2(OH)); Диоксалатоацетатаквохроматы(Ш)
Ме|[Сг(Н20)(С204)2(СН3 — СОО)); диоксалатохлораквохрома-
ты(Ш) Mei[Cr(H20)Cl(C204)2].
7. Комплексы типа MeJlCrX,,], где X = F~, СГ, CN", NCS",
V2C2024-, VsCiOeHJ-, VsP^OJ- и M+ = Li+, Na+, K+, NHJ, Ag+,
1/2Са2+, V2Pb2+, V2Cd2+, V2Mn2+, V2Ni2+, V2Cu2+ включают гекса-
галогено-(или гексапсевдогалогено-)соли, например, K3[CrF6) —
зеленый, К3[СгС16) — фиолетовый, K3[Cr(CN)6] — желтый,
K3[Cr(NCS)6) -4Н20 — красный; триоксалато- (триселенато-, три-
хромато-, тритартрато-, трималонато-, трипирокатехинато-)соли,
например, К3[Сг(С204)3] — зеленый, (NH4)3[Cr(Se04)3) -2,5H20 —
зеленый, Сг[Сг(С204)3] -ЗН20 — коричневый, К3[Сг(С406Н4)3Ь
• V2H20 — фиолетовый, К3[Сг(С3Н204)3] — сине-зеленый,
К3[Сг(0 — С6Н4 — 0)3] — зеленый; диоксалатодихлор-(диацетато-,
дигидроксо-)соли типа MeifCrCl2(C204)2),MeJ[Cr(CH3COO)2(C204)2],
Mei[Cr(OH)2(C204)2).
Ди-, три- и тетраядерные
координационные соединения
Известны многочисленные ди-, три- и тетраядерные
координационные комплексы хрома(Ш), которые могут иметь в качестве
лигандов нейтральные молекулы NH3, NH2 — СН2 — СН2 — NH2
или кислотные радикалы S04~, С204~, Se04~, CH3COO~, а в
качестве мостиковых групп — ОН — гидроксо, — О — оксо, — О — О —
пероксо, СН3СОО~,
В качестве примеров диядерных координационных соединений
хрома(Ш) можно назвать соли гидроксо-бис(пентаммин)хрома(Ш)
(называемые родохромовыми солями) [(H3N)5Cr — ОН ->
->- Cr(NH3)5)X5, соли ц-оксо-бис(пентаммин)хрома(П1) (называв-

256
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
мые эритрохромовыми солями) [(H3N)5Cr — О — Cr(NH3)5]X4-
• НХ, соли ди-ц.-гидроксо-бис{диэтилендиамминхрома(Ш)} соли
Н
/°\
Еи2Сг СгЕп2
н
ха
три-[г-гидроксо-бис {триамминхрома(111)}
Н
/°\
(гШзСг^-О-Сг^НзЬ
Н
Х3
ди-ц-гидроксо-бис{диоксалатохроматы(Ш)}
Ме|
Н
/°\
(С204)2Сг Сг(С204)2
н
сульфатохромовые кислоты
H2[Cr2(S04)4], H4[Cr2(SOt)5], H6[Cr2(S04)e]
селенатосульфатохромовые кислоты H2[Cr2(S04)(Se04)3],
H4[Cr2(S04)2(Se04)3] H6[Cr2(S04)3(Se04)3]. В приведенных выше
общих формулах одновалентные кислотные радикалы обозначены
через X.
В качестве примеров триядерных комплексов хрома(Ш) можно
привести следующие формиатные, ацетатные, пропионатные, хлор-
ацетатные, бензоатные соединения: [Сг3(СН3—СОО)6(ОН)2]СН3СОО,
[Сг3(СН3 -СОО)6(ОН)(Н20)](СН3СОО)2, [Сг3(СН3-СОО)е(Н20)2.
.(СН3СОО)з), [Сг3(СН3-СОО)з(ОН)з]Хз, [Сг3(СН3-СОО)6(ОН)2.
•Ру3]Х, [Сг3(СН3-СОО)6(Н20)2Руз1Х3, [Сг3(С2Н5-СОО)6(ОН)2}Х,
[Сг3(С2Н5 - СОО)5(ОН)2(Н20)2]Х2, [Сг3(С2Н5 - СОО)6(ОН)2]Х,
[Сг3(С1 - СН2 - СОО)е(ОН)2)Х.
При обработке растворов солей хрома(Ш) раствором ацетата
натрия или аммония образуется очень устойчивый как на холоду,
так и при нагревании растворимый комплекс:
ЗСгС13 + 9NaCH3COO + 2Н20 -
= [Сг3(СН3СОО)6(ОН)2]СН3СОО + 9NaCl + 2СН3СООН
При растворении гидроокиси Сг(ОН)3 в уксусной кислоте
образуются упомянутые выше комплексные ацетаты хрома(Ш).
ХРОМ
257
В качестве примеров тетраядерных комплексов хрома(Ш)
можно назвать соли гекса-и.-гидроксогексаэтилендиаминтетрахро-
ма(Ш) [Сг(ОН)6Еп6]Х6 и пента-[х-гидроксогексамалонатотетрахро-
маты(Ш) Mei[Cr4(OH)5(C4H405)6].
Помимо перечисленных известны и другие соединения хрома(Ш), как-то:
хлорат Сг(СЮ3)з, перхлорат Сг(СЮ4)з1 дихлорбромид СгС12Вг, бромат
Сг(Вг03)3, дихлориодид СгС121, дибромиодид СгВг21, хромиты VCr204,
UCr205, бисульфит Cr(HS03)3, дитионат Cr2(S206)3-18H20, селенид Cr2Se3,
селенат Cr2(Se04)3, селенохромовые квасцы MeiCr(Se04)2-12H20, теллурит
Сг2(Те03)2, теллурат Сг2(Те04)3-иН20, азид Cr(N3)3, амид [Сг^Н-,)^,
дихлоронитрат Сг(гЮ3)С12-иН20, гидроксохлоронитрат Cr(OH)(N03)Cl, суль-
фатонитраты Cr(N03)S04, Cr2(N03)4S04, гипофосфит Cr(H2P02)3-2Н20,
фосфит СгРОз, двойные фосфиты NaCr(HP03h-14H20, КСг(НР03)2-
• 12Н20, (NH4)Cr(HP03)2-8H20, гидроортофосфат СгН3(Р04)2, двойные
фосфаты 2CrP04(NH4)2HP04-3H20, 2CrP04-Na2HP04-5H20, дифосфат
Сг4(Р207)з> двойные дифосфаты Ме1СгР207-кН20, где Mel = Na+, NHJ
и п = 5—8, метафосфат СгР309, тиофосфит Cr2P2S6, тиопирофосфат Cr2P2S7,
арсенид CrAs, арсенит CrAs03, арсенаты Cr2Na3(As04)3, CrAs04, Cr4(As207)3,
[Cr(H20)6]As04-H20, CrAs309, антимонид CrSb, антимонаты CrSb04,
CrSb309-14H20, ортованадат CrV04, ортотанталат СгТа04, гидроксокарбонат
[Сг2(ОН)5]2СОз-8Н20, тиокарбонат Cr2(CS3)3, цианид Cr(CN)3, тиоцианат
Cr(NCS)3, тетрафтороборат [Cr(H20)6][BF4]3, безводный формиат Сг(НСОО)3,
гидратированный формиат Сг(НСОО)3-бНгО, ацетат [Сг(Н20)6](СН3СОО)з,
бензоат Сг(С6Н6СОО)3-кН20, оксалат [Сг(Н20)6]2(С204)3-кН20 (где
п = 0,14 или 13), лактат Сг(СН3 — СНОН — СОО)3, тартраты
Сг2(С406Н4)3-Н20, Сг2(С406Н4)3, этилат Сг(0С2Н5)3.
Соединения четырехвалентного хрома
Известно относительно немного соединений четырехвалентного
хрома. Они могут быть окрашены в желтый, коричневый, красный,
черный, зеленый и другие цвета, сравнительно неустойчивы,
проявляют главным образом окислительные свойства.
На основе исследования магнитной восприимчивости было
установлено, что хром в соединениях Cr02, K2[CrF6], Ва2Сг04,
Sr2Cr04, Cr04-3NH3 электроположителен и четырехвалентен.
Двуокись хрома, Сг02, получают нагреванием гидратированной
окиси хрома(Ш) в кислороде при 350—400°, прокаливанием
нитрата хрома(Ш) при 400° на воздухе и пиролизом хлористого
хромила Сг02С12 на стеклянных шариках при 360°.
Полученный сухим способом Сг02 представляет собой
ферромагнитные (точка Кюри 116°) черные микрокристаллы со
структурой рутила, плохо растворимые в воде; они разлагаются при
427°, превращаются в Сг203 и Сг03 под действием воды при 100°,
растворяются в НС1 с выделением хлора, образуют хрома ты
щелочных металлов при сплавлении со щелочами или
карбонатами щелочных металлов, разлагаются при сильном нагревании
на Сг203 и кислород.
Известны следующие гидраты двуокиси хрома: 2Сг02 -Н20,
2Сг02-ЗН20, Сг02-2Н20, ЗСг02-7Н20. Полугидрат 2Сг02-Н20
17—0101

258
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
образуется при прокаливании бихромата аммония (190°) на
воздухе. Кристаллогидрат 2Сг02-ЗН20 получают действием хлора.
или иода на спиртовый раствор К2Сг207. Дигидрат Сг02-2Н2О
можно приготовить взаимодействием К2Сг207 с KI в отсутствие;
кислот.
Гидратированная двуокись хрома с различным содержанием
воды получается в виде коричневого осадка обработкой водным
раствором хромового ангидрида Сг03 гидроокиси Сг(ОН)3,
восстановлением Сг03 в растворе KI, а также восстановлением
хромата или бихромата с помощью Ag20, C2H5OH, Na2S203*5H20,
смеси HN03 с Н2С204-2Н20 и других реагентов.
Тетрафторид хрома, CrF4, получают пропусканием фтора над,
металлическим хромом, над СгС13 или CrF3, помещенными в
нагретую до 350—500° трубку, изготовленную из окиси алюминия.
Расплывающееся на воздухе аморфное вещество CrF4 имеет
коричневый цвет, плотность 2,9 г/см8, сублимируется при 200°,
имеет т. пл. 277° и т. кип. 295°. Тетрафторид хрома
восстанавливается водородом при нагревании выше 230°, гидролизуется
водой, образуя соединения хрома(Ш) и (VI), действует на
кремнезем и взаимодействует при 100° с парафиновым маслом.
При нагревании CrF4 со смесью 2КС1 и СгС13 получается
парамагнитное соединение K2[CrF6].
Тетрахлорид хрома, СгС14, образуется в виде желтого
газообразного вещества при действии хлора на трихлорид хрома,
нагретый до 700° в кварцевой трубке.
При быстром охлаждении твердой углекислотой газообразный
тетрахлорид хрома превращается в твердое коричневое вещество,
которое начинает диссоциировать при —80°; в вакууме при
обычной температуре диссоциация на СгС13 и С12 происходит быстрее!
СгС14 ->- СгС13 + V2C12
Во влажной атмосфере СгС14 гидролизуется
ЗСгС14 + ЗН20 ,± СгОз + 2СгС13 + 6HC1
Тетрахлорид хрома взаимодействует с водой с выделением
кислорода и окисляет растворы иодида калия с высвобождением иода.
Псевдохроматы xpoMa(IV) имеют общую формулу Ме*Сг4+04
или Mea"Criv04.
При нагревании в атмосфере водорода смеси ВаСг04 с Сг2Оз;
и Ва(ОН)2, смеси Ва(ОН)2 с Ва3[Сг(ОН)6]2 или смеси ВаСгС^
с Ва(ОН)2 получают блестящий зеленый псевдохромат бария,
Ва2Сг04:'
900-1000°
ВаСг04+Сг203+5Ва(ОН)2 »■ ЗВа^Сг1^+5Н20
1000° ТТ TV
Ва3[Сгш(ОН)6]2+Ва(ОН)2 » 2Ba^CrIV04+ 6Н20+Н2
400-500°
ВаСг04 + Ва(ОН)2+Н2 * Ва2СЮ4 + 2Н20
ХРОМ
259
Аналогичным образом при 800° был приготовлен SrHCrIV04.
В подкисленной воде псевдохроматы диспропорционируют на
соединения трех- и шестивалентного хрома:
3CrIV0^-+16H+ ->- 2Crm+CrVI0!-+8H20
Производное тетраокиси хрома с аммиаком Cr04-3NH3
образуется при действии (в течение нескольких часов) 30%-яого
раствора Н202 на 20%-ный раствор аммиака, насыщенный при 0°
(NH4)2Cr207 и газообразным NH3. Соединение Cr04-3NH3
представляет собой сильно парамагнитные, двулучепреломляющие
красновато-коричневые кристаллы в виде ромбических призм
с плотностью 1,96 г/см3.
При действии сильных кислот и щелочей на Cr04-3NH3
выделяется четверть общего содержания кислорода.
Аммиачное производное тетраокиси хрома имеет следующее
строение:
" H3NJV
H3N -> &■/
При замещении аммиака этилендиамином, гексаметилентетра-
амином или цианидом калия получают соединения Cr04 -En -2H20,
Cr04.C6Hi2N4, Cr04-3KCN.
Соединения пятивалентного хрома
Известно небольшое число соединений хрома(V), причем все
они сравнительно неустойчивы, ведут себя как окислители и
окрашены в различные цвета: желтый, красный, пурпурный,
коричневый, зеленый.
Пятивалентность хрома была установлена как иодометрическим
методом, так и на основе исследования дифрактограмм его
соединений и магнитной восприимчивости.
В металлоорганических соединениях хром, как правило,
пятивалентен, например в производных с 3, 4 или 5 фенил ьными
группами.
Пентафторид хрома, CrF5, выделяют как побочный продукт
в .небольших количествах при получении тетрафторида хрома.
Он представляет собой красное твердое вещество, которое
сублимируется при 100° и гидролитически разлагается водой на
соединения трех- и шестивалентного хрома:
500°
4Cr+9F2 »- 2CrF5+2CrF4
Окситетрафторохромат калия K[CrOF4] и окситетрафторо-
хромат серебра Ag[CrOF4).
17*

260
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Соединение K[CrOF4] получают в виде пурпурного порошка
при обработке эквимолярной смеси Сг03 и K.C1 с помощью BrF3
или при нагревании соединения K[CrOFJ л/2ВгР3, полученного
взаимодействием BrF3 с К2Сг207.
Соединение Ag[CrOF4] получают по реакции между BrF3
и Ag2Cr207. Это пурпурный порошок, окисляющийся во влажном
воздухе.
Оксипентахлоро- и окситетрахлорохро-
м а т ы, К21СгОС15], Rb2[CrOCl5], Cs2[CrOCI5J, (C5H5NH)[CrOCI4].
• Н20, (C9H7NH)[CrOCl4]-H20,— твердые вещества красного
цвета.
Соединение К2[СгОС1Б] получают в виде рубиново-красного
осадка при обработке на холоду соляной кислотой смеси
растворов КС1 и концентрированного раствора Сг03, насыщенного
газообразным НС1.
Соединения типа Ме|[СгОС15] аналогичны соответствующим
соединениям молибдена Ме|[МоОС15], ванадия Me|[VOCl5]. ниобия
Mei[NbOCl5] и тантала Mei[TaOCl5].
Псевдохроматы хром a(V) типа Ме1Сг04 или
Мв»(СЮ4)а (где Me1 = Li+, Na+ и Me" = Ва2+, Sr2+).
Хромат Ва3(Сг04)2 получают в виде темно-зеленого
мелкокристаллического порошка нагреванием до 800—1000° в течение
4 час в атмосфере азота соединения Ва5(Сг04)3(ОН) или смеси
ВаСг04 с ВаС03 либо Ва(ОН)2:
2Ва5(Сг04)э(ОН) = ЗВа3(Сг04)2 + ВаО + Н20
2ВаСг04 + ВаСОз = Ва3(Сг04)2+С02 + V202
Соединение Ва5(Сг04)3(ОН) получают нагреванием при 000°
в токе влажного азота смеси ВаСг04 с Ва(ОН)2.
Хромат Sr3(Cr04)2 представляет собой темно-зеленый порошок
и получается по методикам получения Ва3(Сг04)2 (см. выше) при
использовании Sr5(Cr04)3(OH) или смеси SrCr04 с SrC03 либо
Sr(OH)2.
Хромат Na3Cr04 получают осторожным нагреванием (350—
500°) в токе азота смеси Na2Cr04 с NaN3:
Na2Cr04 + NaN3 = Na3Cr04 + s/2N2
В подкисленной воде эти хроматы диспропорционируют на
соединения трех- и шестивалентного хрома:
3(Crv043- + 8Н+ -*- Сгш + 2CrVI0|- + 4Н20
Пероксохроматы (красные, коричневые или желтые)
типа MeiCr08-nH20, MiM"Cr08 -гсН20, МИ(Сг08)2-гсН20 более
устойчивы, чем синие хроматы хрома(У1). Они парамагнитны,
изоморфны пероксониобатам или пероксотанталатам и являются
ХРОМ
261
производными не выделенной в свободном состоянии кислоты
О О —ОН
\ /
Cr-0-OH
/ ч
о о—он
Пероксохромагп лития, Li3Cr08, выделяют в виде желтого
осадка при добавлении спирта к раствору, полученному действием
30%-ного раствора Н202 на смесь хромата и гидроокиси лития:
2Li2Cr04 + 21ЛОН + 7Н202 = 2Li3Cr08 + 8Н20
Пероксохромагп натрия, Na3Cr08-14H20, получают путем
обработки 30%-ным раствором Н202 смеси Сг03 и NaOH.
Соединение Na3Cr08-14H20 представляет собой двупреломляю-
щие красновато-желтые кристаллы, образующие смешанные Соли
с Na3Ta08 -14^0, превращающиеся на воздухе в желтый порошок
Na3Cr08, который разлагается при 110° на Na2Cr04 и кислород.
Пероксохромагп калия, К3Сг08, получают действием 30%-ного
раствора Н202 на смесь Сг03 и КОН при 0°,или на растворы хро-
матов, содержащие большой избыток КОН. Соединение К3Сг08
образует двупреломляющие коричневые призматические
кристаллы, устойчивые в сухом воздухе при обычной температуре,
разлагающиеся со взрывом при 178°, а в водном или кислом растворах
разлагающиеся по уравнениям
2K3Cr08 -f Н20 = 2K2Cr04 -f 2KOH -f 7/202
К3Сг08 + 6НС1 = СгС13 + 3KC1 + ЗН20 + 5/202
Пероксохромат аммония, (NH4)3Cr08, получают действием
перекиси водорода на смесь Сг03 и аммиака при 0° или при
обработке аммиаком синего эфирного раствора дипероксохромовой
кислоты Н2Сг06.
Соединение (NH4)3Cr08 представляет собой двупреломляющие
красные кристаллы, растворимые в воде, разлагающиеся со
взрывом при 50° и образующие под действием аммиака коричневые
кристаллы Сг04 -3NH3.
Известны также пероксохроматы NaMgCr08-8H20 красного,
KMgCr08-7,5H20 красного и Са3(Сг08)2-иН20 желтовато-белого
цвета.
Соединения шестивалентного хрома
Известны многочисленные соединения электроположительного
шестивалентного хрома, например: трехокись Сг03, иерокись
Сг05, хроматы Ме*Сг04, МепСг04, бихроматы Ме*Сг207, МепСг207,
трихроматы Ме*Сг3О10, тетрахроматы Ме|Сг4013, пероксохроматы
MeiCr2012, гелогенохроматы МеЧСЮ3Х] (X = F~, C1", Вг~, I"),
а также фтористый, хлористый и бромистый хромил Сг02Х2.

262
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
В высшей степени окисления хром проявляет в основном
неметаллические свойства и благодаря этому входит главным
образом в состав анионов СгО|~, Сг20^~, [Сг3О10]2-, [Сг4013]2~,
[Сг06]2~, [Сг2012]2~, [Сг03Х]~. Известно только несколько
соединений, в состав которых хром входит в виде катиона хромила
сгог-
Соединения шестивалентного хрома получают окислением
металлического хрома или соединений двух- и трехвалентного
хрома. Они окрашены в желтый, оранжевый, красный или
коричневый цвета и обладают окислительными свойствами.
Наиболее устойчивые соединения хрома(У1) — хроматы и би-
хроматы, а самые неустойчивые — пероксохроматы и галогениды
хромила.
Трехокисъ хрома {хромовый ангидрид), Сг03, получают
действием воды на хлористый хромил Сг02С12, обработкой сильно
концентрированных растворов хромата или бихромата калия
или натрия избытком конц. H2S04, действием HC1 на хромат
серебра, обработкой хроматов РЬСг04, BaCr04, SrCr04 серной
кислотой, действием H2[SiF6] на К2Сг04, обработкой ВаСг04
избытком HN03:
Сг02С12 + Н20 =** Сг03 + 2HC1 Ag2Cr04 + 2HC1 = СЮ3 + 2AgCl + Н20
К2СЮ4 + H2S04 = Сг03 + K2S04 + Н20
К2Сг207 + H2S04 = 2Cr03 + K2S04 + Н20
РЬСг04 + H2S04 = Сг03 + PbS04 + Н20
К2Сг04 + H2[SiFe] «= Сг03 + K2[SiF„] + Н20
ВаСг04 + 2HN03 = Сг03 + Ba(N03)2 + Н20
Для очистки Сг03 перекристаллизовывают из водного
раствора и сушат при 70° на пористой пластинке.
Хромовый ангидрид представляет собой слабо парамагнитные
расплывающиеся на воздухе красные (с фиолетовым оттенком)
бипирамидальные орторомбические призмы с плотностью
2,80 г/см3 и т. пл. 197° (с легким разложением); при нагревании
выше температуры плавления превращается в красные пары,
л хорошо растворим в воде, разлагается при 550° с выделением
». 7- водорода, обладает окислительными свойствами.
* При растворении Сг03 в воде образуются сильно кислые
токсичные растворы желтого, оранжевого или красного цвета,
обладающие окислительными свойствами. Очень разбавленные водные
растворы Сг03 желтого цвета; они содержат двухосновную
хромовую кислоту Н2Сг04, устойчивую в нейтральной среде и
являющуюся окислителем по отношению к S02, H2S, SnCl2, FeS04, HI
и др. Чем концентрированнее водный раствор Сг03, тем более
конденсированные кислоты (Н2Сг207, Н2Сг3О10, Н2Сг4013,
ХРОМ
263
Н2Сг5016) он содержит:
СгОз + Н20 = Н2Сг04 ЗСг03 + Н20 = Н2Сг3О10
2Сг03 + Н20 = Н2Сг207 4Сг03 + Н20 = Н2Сг4018
Трехокись хрома окисляет иод, серу, селен, фосфор, мышьяк,
углерод, окись углерода, спирты (С2Н5ОН, СН3ОН и др.),
кислоты (бромистоводородную, иодистоводородную, фосфорновати-
стуго, фосфорноватую, муравьиную, щавелевую, малоновую,
янтарную, глутаровую, лимонную и др.) и водные растворы
сульфата железа(И) и хлорида олова(П).
Из хромового ангидрида можно получить соли, содержащие
-анионы типа (Сг„03п+1)2_. При п = 1 получаются хроматы,
п = 2 — бихроматы, п = 3 — трихроматы, п = 4 — тетрахрома-
ты. При действии КОН или NaOH на Сг03 получают К2Сг04
или Na2Cr04, а при обработке Сг03 аммиаком образуется
<NH4)2Cr207 или (NH4)2Cr04.
Единственный известный гидрат трехокиси хрома 2Сг03 -7Н20
устойчив в интервале температур от —113 до —102°.
Хлористый водород и его концентрированные растворы
образуют с Сг03 хлористый хромил Сг02С12.
Известны аддукты Сг03 С пиридином, пиколином и хинолином,
например Cr03.2C5H5N, Cr03-2C5H4N(CH3), Cr03-2C9H7N и т. д.
Трехокись хрома катализирует автоокисление углеводородов
и ненасыщенных алифатических эфиров, восстанавливает
чувствительность фотопластинок, десенсибилизированных метиленовои
синью, обладает прижигающим действием, что позволяет исполь-Мс
зовать ее в медицине. '
Хроматы (или монохромат ы) типа Ме*Сг04 (где
Mel= Li\ Na+, K+, Rb+, NHJ, Ag+, Tl+) или МеПСг04 (где
Me11 = Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Hg2+) получают в щелочных
растворах окислением соединений хрома(Ш) с помощью С12,
Бг2, I2, NaOCl, KOC1, Н202, РЬ02, KMn04, K3[Fe(CN)6],
сплавлением соединений хрома(Ш) с окислительно-щелочными смесями,
•обработкой водных растворов хромового ангидрида окислами,
«снованиями или солями некоторых элементов, сплавлением
бихроматов с карбонатами щелочных металлов, нагреванием
трехокиси хрома с окислами или карбонатами некоторых
элементов и обработкой растворов хроматов щелочных металлов
растворами солей серебра, бария и свинца, когда необходимо получить
плохо растворимые хроматы.
2К[Сг(ОН)4] + ЗС12 + 8КОН = 2К2Сг04 + 6КС1 + 8Н20
2К[Сг(ОН)4] + ЗКСЮ + 2КОН = 2К2Сг04 + ЗКС1 + 5Н20
2К[Сг(ОН)4] + ЗН202 + 2KOH = 2К2СЮ4 + 8Н20
2К[Сг(ОН)4] + ЗРЬ02 + 8KOH = 2К2Сг04 + ЗК2[РЬ(ОН)4] + 2Н20
2К[Сг(ОН)4] + 2КМп04 = 2К2СЮ4 + 2Мл02 + 4Н20

264
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
К[Сг(ОН)4] + 3K3[Fc(CN)6] + 4К0Н = К2СЮ4 + 3KJFe(CN)e] + 4Ы20
Cr2(S04)3 + -г)К2С03 -f 3KN03 = 2K2Cr04 -j- 3K2S04 + 3KN02 -J- 5C0£
Cr2(S04)3 + 10KOH -f- KC103 = 2K2Cr04 + 3K2S04 + KCl -;- 5H20
Cr,03 + 2K2C03 -f- 3KN03 = 2K2Cr04 + 3KN02 + 2C02
Cr203 + 4КОН + KC103 = 2K2Cr04 + KCl + 2H20
2FcCr204 + 4K2C03 + 7KN03 = 4K2Cr04 + Fe203 + 7KN02 + 4C02
Cr03 + Li20 = Li2Cr04
Cr03 ~ 2MezOH = MeJCr04 + H20 (где Me1 = Na+, К+, Rb+, Cs+, NHJ)
Cr03 +Mc*C03 = Me*O04 + C02 (где Me1 = Li+, Na+, K+, Rb^, Cs+)
Cr03 + BaCl2 f H20 -f- 2NaCH3COO = BaCr04 + 2NaCl + 2CH3COOH
Cr03 + 2AgN03 + H20 -f 2NaCH3COO = Ag2Cr04 + 2NaN03 + 2CH3COOH
K2Cr207 + K2C03 = 2K2Cr04 -f C02 Cr03 + PbO = PbCr04
2Cr03 + Cu2C03(OH)2 = 2CuCr04 + C02 + H20
K2Cr04 + 2AgN03 = Ag2Cr04 + 2KN03
K2Cr04 + BaCl2 = BaCr04 + 2КС1
K2Cr04 + Pb(CH3COO)2 = PbCr04 + 2KCH3COO
Хроматы представляют собой токсичные очень слабо
парамагнитные желтые кристаллические вещества (изоморфные
сульфатам, селенатам, молибдатам и вольфраматам), обладающие
окислительными свойствами, устойчивые в нейтральной и
щелочной средах.
При подкислении водных растворов хроматов образуются
бихроматы, а в случае концентрированных растворов — три-,
тетра- или полихроматы.
Между хромат-(СгО|~) и бихромат-(Сг20,~)анионами
существует равновесие, которое может быть сдвинуто в ту или иную
сторону с помощью кислот, оснований или растворов некоторых
солей, например, BaCl2-2HzO, Bi(N03)3-5H20, AgN03 и др.
При обработке водных растворов некоторых хроматов или
бихроматов раствором хлорида бария, нитрата висмута или
нитрата серебра образуется ВаСг04 (но не бихромат, который более
растворим), (ВЮ)2Сг207 (но не хромат, который для этого катиона
более растворим), Ag2Cr04 и Ag2Cr207 (поскольку хромат и
бихромат серебра обладают близкими растворимостями в воде).
Хроматы щелочных металлов, аммония и магния растворимы
в воде в отличие от хроматов щелочноземельных и некоторых
тяжелых металлов, плохо растворимых в воде.
При сильном нагревании хроматы тяжелых металлов
разлагаются с образованием Сг203.
Хроматы могут быть восстановлены галогеноводородными
кислотами — НС1, НВг, HI (с выделением хлора, брома или иода),
H2S (с выделением серы), S02 (с образованием сульфата), солями
железа(Н), спиртом и другими восстановителями.
ХРОМ
265
В уксуснокислом растворе хроматы окисляют бензидин
H2N — ^ ^у—(^ \, —NH2 до бензидиновой сини, а в слабо
х * гл ^/NH-NHCeH,,
сернокислом растворе — дифенвлкарбазид U = L
\J\fcl— I\riL6H5
до соединения, окрашенного в интенсивный фиолетовый цвет.
Известны многочисленные двойные хроматы.
В очень разбавленных водных растворах бихроматов
образуются гидрохроматы, содержащие анион НСгО~:
Cr2Of- + Н20 *± 2HCrOj
Хромат лития, Li2Cr04, представляет собой желтые кристаллы
с плотностью 2,426 г/см3. При нагревании с Li20 или Li2C03
до 700—800° в атмосфере азота они образуют хромат(У) Li3Cr04.
Известен дигидрат хромата лития Li2Cr04 -2H20 в виде
желтых ромбических кристаллов и двойные хроматы, например,
Na3Li(Cr04)2 -6Н20 — желтые кристаллы и NH4LiCr04 -2Н20 —
желто-коричневые кристаллы.
Хромат натрия, Na2Cr04, представляет собой желтые
ромбические бипирамидальные кристаллы с плотностью 2,723 г/см3'
и т. пл. 792°; они растворимы в воде, метаноле, плохо растворимы
в этаноле, превращаются в би-, три-, или полихроматы под
действием кислот и в хромат(У) Na3Cr04 при нагревании с Na3N
до 330—500° в атмосфере азота.
2Na2Cr04 + 2H2S04 ч± Nn2Cr207 -f 2NaHSOt + H20
2Na2Cr04 + 2C02 + H20 ч± Na2Cr207 + 2NaHC03
Известны кристаллогидраты Na2CrO4-10H2O — желтые
моноклинные кристаллы, Na2Cr04-6H20 — темно-желтые триклинные^
кристаллы, Na2Cr04 -4Н20 — желтые моноклинные кристаллы,,
а также гидроксохроматы Na2Cr04 -2NaOH, Na2Cr04-4NaOH.
При нагревании кристаллогидраты хромата(У) превращаются
в безводную соль:
20° 26°
Na2CrO4-10H2O ( ~~* Na2Cr04-6H20 < -*"
-4Н2о -2Н2о
62,8°
^ Na2Cr04-4H20 c ~*" Na2Cr04
-4Н20
Хорошо известен хромат калия, К2Сг04, который образует
очень слабо парамагнитные желтые ромбические
бипирамидальные кристаллы с плотностью 2,732 г/см?, растворимые в воде,
в жидком S02, в РОС13 и плохо растворимые в спирте. Хромат
калия обладает окислительными свойствами, превращается в би-,
три- или полихромат под действием кислот и при 666° переходит
в красную модификацию с т. пл. 971°.

266
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Получены многочисленные двойные хроматы, например: KLiCr04,
K3Na(Cr04)2, KPr(Cr04)2-nH20, KNd(Cr04)2-nH20, KSm(Cr04)2-3H20,
KGd(O04)2-3,5H20, KY(Cr04)2-nH20, K2(U02)2(Cr04)3-6H20,
K2U02(Cr04)2-H20, K4(U02)3(Cr04)5-7H20, Ke(U02)4(Cr04)7-7H20,
K2Fe2(Cr04)3-4H20', K2Co(Cr04)2-2H20, K2Ni(Cr04)2 (2 или 6) H20,
K2Mn(Cr04)2.2H20.
Хромат рубидия, Rb2Cr04 дает растворимые в воде желтые
орторомбические кристаллы с плотностью 3,525 г/см2.
Хромат цезия, Cs2Cr04, представляет собой растворимые
в воде желтые орторомбические кристаллы с плотностью 4,35 г/см3.
Для рубидия и цезия известны двойные хроматы, например
Rb2Ni(Cr04)2.6H20, Cs2Co(Cr04)2-6H20, Cs2Ni(Cr04)2-6H20 и др.
Хромат аммония, (NH4)2Cr04,— желтые моноклинные
кристаллы с плотностью 1,866 г/см3, растворимые в воде и
разлагающиеся при нагревании по реакции
2(NH4)2Cr04 = Сг203 + 2NH3 + N2 + 5Н20
Известны двойные хроматы, например: LiNH4Cr04.
-2Н20, NaNH4Cr04.2H20, KNH4Cr04, Ke(NH4)4(Cr04)5,
<NH4)2(U02)2 (Cr04)3 -6H20, (NH^Fe^CrO,), -4H20,
(NH4)2Co(Cr04)2(2 или 6) H20, (NH4)2Ni(Cr04)2-6H20.
Хромат меди, CuCr04, образует красные кристаллы в виде
ромбоэдрических призм, растворимые в кислотах, плохо
растворимые в воде и разлагающиеся при нагревании.
Известны кристаллогидраты CuCr04 -2H20, CuCr04
-5Н20/двойные хроматы, например Na2Cu3(Cr04)4-nH20, K2Cu(Cr04)2'2H20,
а также аммиакаты CuCr04-4NH3, CuCr04-4NH3-H20.
Хромат серебра, Ag2Cr04, образуется в двух модификациях:
красной моноклинной с плотностью 5,625 г/см3 и зеленой с
плотностью 5,536 г/см3. Обе модификации растворяются в HN03
и аммиаке и взаимодействуют с хлором при температуре выше
200°.
Ag2Cr04 + С12 = СгОз + 2AgCl + V202
Известны двойные хроматы красного цвета Na2Ag4(Cr04)3,
K2Age(Cr04)4, (NH4)2Age(Cr04)4, (U02)2Ag2(Cr04)3 и аммиакат
Ag2Cr04-4NH3.
Хромат свинца, РЬСг04, описан в числе соединений свинца(П).
Хромат бария, ВаСг04, представляет собой желтые
кристаллы, плохо растворимые в воде и растворимые в минеральных
кислотах.
Помимо вышеприведенных, известны и другие хроматы, а именно:
BeCr04, MgCr04, CaCr04, CaCr04-nH20 (где п = V2, 1 или 2), SrCr04,
ВаСЮ4, ZnCr04, CdCr04, Hg2Cr04, HgCr04, Tl2Cr04, La2(Cr04)3, La2(Cr04)3-
• (1 пли 8)Н20, Ce2(Cr04)3 (2 или 8)Н20, Pr2(CrO4)3-10H2O, Nd2(Cr04)3-
• (8 или 9)Н20, Nd2(Cr04)3, Sm2(Cr04)3, Sm2(Cr04)3 (8 или 9) Н20, Gd2(Cr04)3-
• 8H20, Tb2(Cr04)3-8H20, Dy2(CrO4)3-10H2O, Er2(Cr04)3-nH20.
Yb2(Cr04)3-nH20, Y2(Cr04)3-nH20, Sn(Cr04)2, Th(Cr04)2, Th(Cr04)2-nH20
<где n=l, 3 или 8), U02CrOt, CoCr04, NiCr04, (U02)2Pb(Cr04)3,
<UO„)2Hg2(Cr04)3.
ХРОМ
267
Изополисоединения
Бихроматы типа Ме^Сг207 или Ме*Сг207-иН20 (где Me1 =
= Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH£, Ag+, Ti+) и Me" Сг207 или
Me"Cr207-гсН20 (где Me» = Cu2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+,
Cd2+, Hg2+, Pb2+, Mn2+, Co2+, Ni2+) можно получить подкислением
растворов хроматов разб. H2S04, обработкой водных растворов
Сг03 окислами, гидроокисями или карбонатами (например,
Na20, Rb20, NaOH, КОН, NH4OH, Li2C03) при PH = 3,5,
смешением растворов хроматов с Сг03 (если необходимо получить
растворимые бихроматы) или обработкой водных растворов бихро-
матов растворами солей многих элементов (если необходимо
получить бихроматы, плохо растворимые в воде).
Примеры реакций получения бихроматов:
2K2CrOt + 2H2SOt =,* К2Сг207 + 2KHSO» + Н20
2Cr03 + Na20 = Na2Cr207 2Cr03 + Li2C03 = Li2Cr207 + C02
2Cr03 + 2KOH = K2Cr207 + HaO Na2Cr04 + Cr03 = Na2Cr20,
Na2Cr207 + 2КС1 ** K2Cr207 + 2NaCl
K2Cr207 + 2NH4C1 ,* (NH4)2Cr207 -f 2КС1
K2Cr207 + 2AgN03 = Ag2Cr207 + 2KN03
Бихроматы устойчивы в кислой и неустойчивы в щелочной
средах, окрашены в оранжевый или красный цвет, как правило,
более растворимы в воде, чем соответствующие хроматы, являются
окислителями.
Превращение аниона Сг202- в СтО\~ в щелочной среде
обратимо:
Сг20?- + 20Н- ** 2Сг01~ + Н20
Водные растворы бихроматов токсичны, окрашены в
оранжевый цвет, обладают кислой реакцией и являются окислителями
по отношению к НС1, НВг, HI, H2S, H2S03, FeS04, C2H5OH при
рН = 1 или 2.
К2Сг207 + 6HX + 4H2S04 = Cr2(S04)3 + K2S04 + 7H20 + ЗХ2
К2Сг207 + 14НХ = 2СгХ3 + 2КХ + 7Н20 + ЗХ2
К2Сг207 + 6КХ -b7H2SOt = Cr2(SOt)3 + 4K2S04 + 7H20 + ЗХ2
К2Сг207 + 3H2S + 4H2S04 = Cr2(S04)3 + K2S04 + 3S + 7H20
K2Cr207 + 3H2S03 + H2S04 = Cr2(S04)3 + K2S04 + 4H20
K2Cr207 + 6FeS04 + 7H2S04 = Cr2(S04)3 + 3Fe2(S04)3 + K2S04 + 7H20
K2Cr207 + 3C2H5 — OH + 4H2S04 =
= Cr2(S04)3 + K2S04 + 3CH3 — CHO + 7H20
В этих реакциях НХ = HCl, HBr, HI; KX = КВг, KI; X =
= V2C12. V2Br2, V2I2.
В результате перехода аниона Сг202 в катион Сг3+ по реакции
Сг20|- + 14H+ + бё -» 2Сг3+ + 7Н20

268
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
оранжевый цвет раствора, свойственный бихроматам, переходит
в зеленый.
При подкислении растворов бихроматов до рН менее 6 или
при растворении Сг03 в воде получают двухромовую кислоту,
Н2Сг207, водный раствор которой окрашен в оранжевый цвет.
В очень разбавленных водных растворах бихромат-анион
находится в равновесии с анионом НСгО^:
Сг202- + Н20 ** 2HCrOj
При сильном подкислении концентрированных растворов
бихроматов анион Сг20,~ превращается в анионы C3Oi~, C4Oj~
и раствор из оранжевого становится красным.
Дигидрат бихромата лития, 1л2Сг207-2Н20, выделяют из
водных растворов в виде оранжево-красных кристаллов с плотностью
2,34 г/см3, которые плавятся при 187° с частичным разложением.
Бихромат лития превращается в Li2Cr207 при нагревании в
течение нескольких дней при 110°; он плохо растворим в С2Н5 — О —
— С2Н6 и СС14, легко окисляет С2Н5ОН и превращается в LiCr308,
если его нагревать с Сг03 при 350° в течение нескольких часов:
Li2Cr207 + 4Cr03 = 2LiCr308 + 3/202
Бихромат натрия, Na2Cr207, представляет собой слабо
парамагнитные расплывающиеся на воздухе оранжево-желтые
ромбические кристаллы с т. пл. 356,7°; соединение разлагается при
400° с образованием Na2Cr04, Cr203 и выделением кислорода,
является окислителем, растворяется в воде и спирте,
превращается в NaCr308 при нагревании с Сг03 при 350—400° в течение
нескольких часов.
Упаривая при температуре ниже 84,6° водные растворы
бихромата натрия, выделяют красные расплывающиеся на воздухе
кристаллы в форме моноклинных призм с плотностью 2,52 г/см?
дигидрата Na2Cr207-2H20. Они легко растворяются в воде,
плохо растворяются в спирте и выше 100° теряют две молекулы
воды, превращаясь в безводную соль Na2Cr207 до 100°.
Бихромат натрия получают в промышленном масштабе и
используют при дублении кож и в электрических элементах.
Бихромат калия, К2Сг207, представляет собой оранжевые
триклинные (моноклинные выше 241,6°) кристаллы. Они
токсичны, горьки на вкус, имеют плотность 2,73 г/смя и т. пл. 398°,
разлагаются при 500° с образованием К2Сг04, Сг203 и выделением
кислорода. Бихромат калия растворяется в воде, жидком S02,
РОС13, плохо растворим в жидком аммиаке и спирте, является
окислителем и превращается в хлористый хромил Сг02С12, будучи
нагрет с H2S04 и каким-либо хлоридом. При нагревании К2Сг207
восстанавливается серой или углем по реакциям, приведенным
при описании получения окиси хрома(Ш).
ХРОМ
269
Реакции окисления НС1, HBr, HI, KBr, KI, H2S, H2S03,
FeS04 и C2H5 — ОН с помощью К2Сг207 рассматривались при
описании бихроматов.
При подкислении концентрированных растворов К2Сг207
получают К2Сг3О10 и К2Сг4013.
Бихромат калия применяют при дублении кож и в
производстве спичек.
Бихромат рубидия, Rb2Cr207, может существовать в виде
двух модификаций: оранжево-желтых моноклинных кристаллов
с плотностью 3,021 г/см3 и красных триклинных кристаллов
с плотностью 3,125 г/см3. Обе модификации растворимы в воде
и при нагревании до 300е с Сг03 в течение нескольких часов
превращаются в RbCr308.
Бихромат цезия, Cs2Cr207, образует красные триклинные
кристаллы.
Бихромат аммония, (NH4)2Cr207, выделяется в виде оранжево-
красных моноклинных кристаллов с плотностью 2,15 г/смя,
устойчивых на воздухе. Они растворяются в воде и спирте и
разлагаются при нагревании на воздухе по реакции, приведенной при
описании получения Сг203.
Сульфат калия и перекись водорода реагируют с (NH4)2Cr207
по уравнению:
(NH4)2Cr207 -f K2S04 + 5H202 = K2Cr2012 + (NH4)2S04 + 5Н20
Помимо названных известны и другие бихроматы, например: Ag2Cr207 —
красный, Т12Сг207 — оранжевый, MgCr207 -5H20 — оранжево-красный,
MgCr207-H20 — красный, СаСг207-пН20 (где п = 6, 5, 4) — оранжево-
красный, SrCr207 -3H20 — коричнево-красный, ВаСг207 — коричневый,
ZnCr207-3H20 — оранжевый, CdCr207-H20 — оранжево-коричневый,
HgCr207 — красный, РЬСг207 — красный, МпСг207 — рубиново-красный,
СоСг207-Н20 — черный.
Трихроматы типа Ме*Сг3О10-иН2О или Ме!Сг3О10 (где
Me1 = Na+, K+, Rb+, Cs+, NH+) образуются при
концентрировании растворов, полученных обработкой водных растворов
бихроматов азотной кислотой (плотность 1.19—1.39 г/см3) или Сг03:
ЗМе*Сг207 + 2HN03 = 2Ме*Сг3О10 + 2Ме%03 + Н20
(Mel = Na+, K+, NHJ)
MeJCr207 + Cr03 = Ме|Сг3О10 (Me1 = Na+, K+. Rb+, Cs+)
При обработке водных растворов трихроматов растворами
■солей некоторых двухвалентных металлов получают трихроматы
типа МепСг3О10-гсН2О (где Me11 = Sr2+, Ba2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+,
Ni2+), плохо растворимы в воде.
Трихроматы окрашены в коричнево-красный или коричневый
цвет, слабо парамагнитны, разлагаются водой на
соответствующий бихромат и Сг03.

270
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
В качестве примеров трихроматов можно назвать Na2Cr3O10.
• Н20, К2Сг3О10, Rb2Cr3O10, Cs2Cr3O10, (NH4)2Cr3O10, Tl2Cr3Ol0,
SrCr3O10, CuCr3O10, ZnCr3O10-3H2O, CdCr3O10.H2O, NiCr3O10.
Тетрахроматы Me*Cr4013 (где Me1 = Na+, K+, Rb\
Cs+, NH+) выделяют из растворов, полученных обработкой
концентрированных водных растворов бихроматов Сг03 или HNOs
(плотность которой 1,39—1,41 г/см3):
Ме!Сг207 + 2Сг03 = MeJCr40M
2Ме^Сг207 + 2HN03 = Me|Cr4013 -f гМе^Оз -f Н20
Тетрахроматы образуют темно-красные кристаллы,
разлагающиеся водой на бихромат и Сг03.
В качестве примеров тетрахроматов можно назвать Na2Cr4013>
К2Сг4013, Rb2Cr4013, Cs2Cr4013, (NH^Cr^,, MgCr40l3,
CaCr40J3.
Пероксосоединения хром a(VI). При обработке
на холоду раствора хромата щелочного металла эфирным
раствором смеси 30%-ной Н202 и разб. H2S04 получается неустойчивый
синий раствор, содержащий перекись хрома Сг05 или дипероксо-
хромовую кислоту Н2Сг06.
Перекись хрома, Сг05 или
О ,0
О
является диамагнитным соединением, которое в водном растворе-
взаимодействует со щелочами, окислами щелочных металлов,.
с кислотами, с КМп04 в кислой среде в присутствии следов молиб-
датов. Раствор Сг05 в эфире имеет синий цвет.
Сг05 + К20 = К2Сг04 + 02 Сг05 + 2KOH = К2Сг04 + Н20 + О»
2Сг06 + 3H2S04 = Cr2(S04)3 + ЗЫ20 + '/202
4КМп04 + 5Сг05 + 6H2S04 = 5Ы2Сг04 + 2K2S04 + 4MnS04 + Н20 + Ю02.
При добавлении пиридина к эфирному раствору Сг05 при 0°
выпадают двупреломляющие синие игольчатые кристаллы Сг05-
■ C5H5N, которые обладают способностью взрываться, плохо*
растворимы в воде, растворимы в бензоле, нитробензоле и бромо-
форме.
Известны аддукты Сг05 с хинолином, пиперидином, анилином,,
триметиламином и т. д.
При обработке эфирного раствора Сг05 или Н2Сг06 перекисью
водорода и спиртовым раствором КОН или аммиака, а также при
обработке К2Сг207 или (NH4)2Cr207 30%-ным раствором Н202.
при 0° образуются пероксохроматы типа Me|Cr2012 '2H20 (где-
ХРОМ
27И
Me1 = K+, NH*, а хром шестивалентен):
О—О О—О
Me1—О —Сг—О —О—Сг—О —Мех-2Н20
/ N / \
О—О О—О
Пероксохроматы (NH4)2Cr2012-2H20 — в виде
фиолетовых кристаллов и K2Cr20i2-2H20 — в виде синих
призматических кристаллов взрываются при ударе, растворяются в воде
и спирте и разлагаются в водных растворах или под действием
щелочей и кислот с выделением кислорода и образованием бихро-
мата, хромата или соединения хрома(Ш):
в НгО
Me£Cr20i2 >- Me2Cr207+5/202
Ме2:Сг2012+ гМе^Н = 2Me^Cr04+H20 + 5/2о2
Me^Cr20i2+4H2S04 = Cr2(S04)3+Me |S04+4H20 + 402
При обработке фиолетового водного раствора пероксохромата
аммония (КН^гСггО^^НгО аммиаком получают Cr04-3NH3,
а при обработке растворами солей бария или свинца —
фиолетовые осадки.
Известен также пероксохромат таллия Т12Сг2012 синего цвета,,
который легко разлагается со взрывом.
Шестивалентное состояние хрома в вышеприведенных пероксо-
соединениях было установлено на основе магнито-химических
измерений.
Фтористый хромал [оксифторид хрома(У1)], Сг02Р2,
получают действием конц. H2S04 на смесь фторида кальция с
хроматом свинца или с К2Сг207 при нагревании, обработкой
безводной плавиковой кислотой Сг03 или К2Сг207 (в медных сосудах
при комнатной температуре), действием фтора на нагретый до 200°
хлористый хромил или пентафторида иода 1Р5 на трехокись хрома:
РЬСг04 + CaF2 + 2H2S04 = Cr02F2 + PbS04 + CaS04 + 2H20
K2Cr207 + 2CaF2 + 3H2S04 = 2Cr02F2 + 2CaS04 + K2S04 + 3H20
Cr03 + 2HF = Cr02F2 + H20 Cr02Cl2 + F2 = Cr02F2 + C12
K2Cr207 + 6HF = 2Cr02F2 + 2KF + 3H20
Фтористый хромил — красновато-коричневое газообразное
вещество, которое при охлаждении превращается в фиолетово-
красные ромбоэдрические кристаллы с плотностью 4,2 г/см3.
Соединение Cr02F2 легко летуче, очищается сублимацией
(температура сублимации 29,6° при 760 мм рт. ст.), гидролизуется
водой и действует на стекло с образованием SiF4:
Cr02F2 + 2Н20 ,± H2Cr04 + 2HF

.272 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Металлический натрий и цинк восстанавливают красновато-
коричневые пары Cr02F2 с высвобождением хрома.
Известны фторохроматы типа MeIlCr03F]. MeT[CrOoF(Cr04)].
Mei[CrOF(Cr04)2].
Фторохроматы, K[Cr03F| и NH4lCr03F],— красные
соли, которые получают нагреванием плавиковой кислоты с хро-
матами или бихроматами калия или аммония.
Хлористый хромил, Сг02С12, получают нагреванием смеси
порошка хромата или бихромата щелочного металла с конц.
II2S04 и каким-либо кристаллическим хлоридом (например, NaCI,
KCI), взаимодействием концентрированных растворов H2S04
и Сг03 в HC1 или действием газообразного HCI на Сг03, а также
действием РС15 на Сг03 и обработкой хлорохроматов кислотами:
К2Сг207 -|- 3H2S04 -г 4NaCl = 2Сг02С12 -|- K2S04 -j- 2Na2S04 + 3H20
КОНЦ. H2SO4
Сг03+2ЫС1 >- Сг02С12 ! Н20
■СгОз f РС15 = Сг02С12 + РОС13 К[СЮ3С1] + 2НС1 = Сг02С12-|-КС1-^-Н20
Хлористый хромил представляет собой кроваво-красную
диамагнитную жидкость с плотностью 1,9118 г/см3, затвердевающую
при —96,5° (образуются красные кристаллы в виде игл), кипящую
при 116,7° с выделением желтых паров. Он неустойчив на свету
и при нагревании, дымит во влажном воздухе вследствие
гидролиза водой, растворяется в С2Н5 — О — С2Н5, CS2, CC14 и СНС13,
является энергичным окислителем и хлорирующим агентом:
Сг02С12 + Н20 ^ Сг03 + 2HC1 СЮ2С12 + 2Н20 =** Н2Сг04 + 2ЫС1
Хлористый хромил окисляет серу, фосфор, спирт, каучук,
вызывая их воспламенение.
При обработке хлористого хромила насыщенным раствором
КС1 образуются рубиново-красные кристаллы хлорохромата
калия, К[Сг03С1], называемого солью Пелиго:
CrU2Cl2 -f KC1 + Ы20 = К[Сг03С1] + 2НС1
Щелочи превращают хлористый хромил в хроматы и хлориды
щелочных металлов:
СЮ2С12 + 4КОН = K2Cr04 f 2KC1 + 2Н20
При нагревании СЮ2С12 до 180е он превращается в (Сг02)3С12,
а выше 300 — в Сг509. Если хлористый хромил нагреть до 360—
400 в атмосфере кислорода, он превращается в Сг03 и
выделяется хлор.
При действии трехокиси серы на хлористый хромил в растворе
CS2 образуется бесцветный сульфат хромила, Cr02S04, который
разлагается при температуре 100—200°.
ХРОМ
273
В о к с и х л о р и д а х: черном (Сг02)3С12, коричневом
(Сг02)5С1в, черно-коричневом Сг609С14 хром трех- и шестивалентен.
Известны также хлорохроматы Li[Cr03Cl], Na[Cr03Cl],
NHJCr03Cl], Са[Сг03С1]2-5Н20, Sr[Cr03Cl]2-4H20.
Бромистый хромил, Сг02Вг2, получают действием избытка
сжиженного бромистого водорода на хлористый хромил в
интервале температур от —60 до —80°.
Соединение Cr02Br2 представляет собой очень гигроскопичные
коричнево-красные игольчатые кристаллы, которые разлагаются
при комнатной температуре на воздухе (или нагревании в
вакууме).
Действуя конц. НВг на К2Сг207 при нагревании или хромовым
ангидридом на КВг, получают прозрачные красные кристаллы
бромохромата калия, К[Сг03Вг].
Иодохромат калия, К[Сг031], выделяется в виде неустойчивых
красных кристаллов по охлаждении горячего раствора К2Сг207
в конц. HI.
Кроме названных известны и другие соединения шестивалентного хрома,
например нитрат Cr02(N03)2, изоцианат CrO^(OCN)2, изотиоцианат
Cr02(CNS)2 хромпла, а также иодато-, сульфато-, ацетатохроматы типа
MeifCrOaI03], Me|[Cr03S04], Mn|[Cr03Se04], Ме^[Сг03(СН3СОО)2] и др.
Металлоорганические соединения
Известны многочисленные ковалентные металлоорганические
соединения хрома, например гексакарбонил хрома, дибензол-
хром, дициклопентадиенилхром, тетрафенилхром, трифенилхром,
гидроокиси и соли пента-, тетра- и трифенилхрома, гексакарбо-
ниламины (изонитрилы) и др.
Гексакарбонил хрома, Сг(СО)6, получают пропусканием окиси
углерода под давлением 50 am через смесь фенилмагнийброми-
да с безводным хлоридом хрома(Ш) в эфире при —70°,
действием кислот на производные (СвН5)4Сг(СО)2, (С6Н5)3Сг(СО)3,
(С6Н5)2Сг(СО)4, обработкой эфирных растворов солей хрома(Ш)
триэтилалюминием А1(С2Н5)3 и окисью углерода под давлением
при низкой температуре, действием окиси углерода под
давлением на производные дициклопентадиенилхрома, когда в
качестве промежуточных продуктов образуются [(С2Н5)Сг(СО)3]2,
l(CeH5)2Cr][(C5H5)Cr(CO)3].
Соединение Сг(СО)6 представляет собой диамагнитные
бесцветные кристаллы в виде ромбических призм с плотностью
1,77 г/см3, растворимые в СС14, СНС13, С6Н6, С2Н5 — О — С2Н5
и плохо растворимые в С2Н5 — ОН и СН3СООН. Гексакарбонил
хрома медленно разлагается на свету, быстро при 130—150°,
а со взрывом — при 210°, образуя металлический хром и окись
углерода; плавится при 149° в запаянной трубке, взаимодействует
IS—0101

274 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
с хлором, под действием HN03 превращается в Cr(N03)2 с
выделением СО и небольшого количества С02:
Cr(CO)e + 2C5H6N -> Cr(CO)4(C5H5N)2 + 2CO
2Cr(CO)6+5C5H5N -> Cr2(CO)7(C3H5N)2+5CO
+C5H5N
2Ст(СО)3(С5Н5Щ. + СО
Cr(CO)3(C5H5N)3 + 6HC1 = (C5H6N)3[CrCl6] + 3CO + 3/2H2
При нагревании Cr(CO)3(C5H5N)3 в вакууме получают
Сг2(СО)з(С5Н5К)з, при этом выделяется пиридин. Обработка
Сг(СО)6 металлическим натрием, растворенным в жидком аммиаке,
дает Na2[Cr(CO)5] и СО. Гидроокись калия, растворенная в
метаноле, взаимодействует с Сг(СО)6 при 100° (в трубке):
Сг(СО)в + КОН + 5Н20 = К[Сг(СО)3(Н20)2ОН] + ЗНСООН
Соединение К[Сг(СО)3(Н20)2ОН1 неустойчиво и гидролизуется
по уравнению
К[Сг(СО)3(Н20)2ОН] + Н20 ** Сг(СО)з(Н20)3 + КОН
В результате нагревания Сг(СО)в с пиридином C5H5N при
200—210° в запаянной трубке получают коричнево-желтые
призматические кристаллы Cr(CO)4(C5H5N)2, а при 145—150° — кар-
минно-красные кристаллы Сг(СО)з(С5Н5К)з, которые разлагаются
разб. НС1. Соединение Cr2(CO)7(C5H5N)5 красновато-желтого цвета
получают нагреванием Сг(СО)„ с C5H5N при 145° в течение 5 час.
Рубиново-красные игольчатые кристаллы Cr(CO)4(C12H8N2)
образуются при нагревании Сг(СО)в с о-фенантролином Ci2H8N2
в запаянной трубке.
При действии Сг(СО)6 на производные циклопентадиена, такие,
какNaC5H5 или КС5Н5, получают комплексы типа Ме11С5Н5Сг(СО)3].
При действии кислот на производные Ме1[С5Н5Сг(СО)3]
образуется слабая кислота Н[С5Н5Сг(СО)з] — диамагнитные золотисто-
желтые кристаллы с т. пл. 57—58°; она растворяется в
органических растворителях, неустойчива, при нагревании разлагается
по уравнению
2Н[С5Н5Сг(СО)3] = [С5Н6Сг(СО)э]2 + Н2
Анион [С5Н5Сг(СО)3]- образует следующие соли:
[Со(С5Н5)2][С5Н5Сг(СО)3], [Сг(С5Н5)2] [С5Н5Сг(СО)3],
1Сг(СвН6)21[С5Н5Сг(СО)3].
Известна кислота Н2[Сг(СО)5] и ее соли общей формулы
Mei[Cr(CO)5].
Дибензолхром, Сг(С6Н6)2, получают действием безводного
хлорида хрома(Ш) на бензол в присутствии безводного А12С1в, а
также восстановлением иона [Сг(СвН„)]+, который образуется при
взаимодействии C6H5MgBr с СгС13 или Сг02С12.
ХРОМ
275
Соединение Cr(CeHe)2 представляет собой коричневые
кристаллы, которые плавятся при 285°, сублимируются при 150е
в вакууме, разлагаются при 300° на металлический хром и бензол,
плохо растворимы в воде и бензоле и легко окисляются во
влажном воздухе до желтой гидроокиси [Сг(С6Нв)2ЮН.
Известны иодид и перхлорат дибензолхрома [Cr(CRHR)2]I,
[Сг(С6Нв)2]СЮ4.
Дициклопентпадиенилхром (или бмс-циклопентадиенилхром),
Сг(С5Н5)2, получают, пропуская пары циклопентадиена и гекса-
карбонила хрома, увлекаемые током азота, через стеклянную
трубку, нагретую до 280—350°, или действием безводного хлорида
хрома(Ш) на эфирный раствор бромида циклопентадиенилмагния
без доступа воздуха, а также нагреванием (80—120°) в вакууме
желтого комплекса [Cr(NH3)6](C5H5)3. Парамагнитные красные
игольчатые моноклинные кристаллы Сг(С5Н5)2 имеют плотность
1,42 г/см3 и т. пл. 173°; они растворяются в органических
растворителях, неустойчивы и требуют хранения в темноте без доступа
воздуха.
Известно производное дициклопентадиенилхрома
[С5Н5Сг(СО)3]2, которое получают нагреванием Сг(С5Н5)2 с окисью
углерода под давлением или разложением Н[С5Н5Сг(СО)3] при
повышенной температуре. Сине-зеленую соль [Сг(С5Н5)2]С1
получают взаимодействием СгС13 с производным циклопентадиенил-
лития.
Если бромид пентафенилхрома обработать спиртовым
раствором КОН и удалить КВг эфиром, то, экстрагируя хлороформом
(0°) остаток, можно получить гидроокись пентафенилхрома,
Сг(СвН5)50Н'4Н20. Соединение Сг(С6Н5)50Н-4Н20 представляет
собой парамагнитные золотисто-желтые пластинчатые кристаллы,
которые превращаются в оранжево-красные кристаллы
Сг(СвН5)5ОН -2Н20 при высушивании над безводным СаС12 и в
коричневые кристаллы Ci^CeH^OH при высушивании над Р4О10.
Гидроокись пентафенилхрома обладает слабо основными
свойствами. С кислотами она образует соли тетрафенилхрома
и иногда пентафенилхрома. Известны несколько солей
пентафенилхрома, например Сг(С6Н5)5Вг, Cr(C6H5)5Br-HgCl, 2Cr(CeH5)5Br *
.(С2Н5)20, [Cr(C6H5)5]2S04.4H20, [Сг(СвН5)5]2СОз-(1 или 6)Н20,
[Сг(С6Н5)5]НС03 (1 или 3)Н20.
Бромид пентафенилхрома, Сг(С6Н5)5Вг, представляет собой
оранжево-коричневый аморфный порошок, плохо растворимый
в воде и растворимый в спирте, ацетоне, пиридине и других
органических растворителях.
Тетрафенилхром, Сг(СвН5)4, получают электролизом раствора
иодида тетрафенилхрома Сг(СвН5)41 в жидком аммиаке при —40
или —50°, причем платиновый катод и графитовый анод разделены
пористой перегородкой.
18*

276
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Тетрафенилхром образует оранжевые кристаллы, плохо
растворимые в жидком аммиаке, растворимые в спирте и пиридине
и разлагающиеся при обычной температуре на металлический
хром и дифенил.
Гидроокись тетрафенилхрома, Сг(С6Н5)4ОН-ЗН20, получают
дейсп i-.ем Ag20 на Сг(С6Н5)41 в метиловом спирте или хлороформе
либо электролизом спиртового раствора (С6Н5)4Сг1.
Соединение Сг(С6Н5)4ОН-ЗН20 представляет собой оранжевые
кристаллы с т. пл. 104—105°, плохо растворимое в эфире и
бензоле, хорошо растворимое в воде и спиртах. Оно превращается
в Сг(С6Н5)4ОН-2Н20 высушиванием над безводным СаС12, имеет
более сильно выраженные основные свойства по сравнению с
гидроокисью пентафенилхрома, но более слабые, чем у гидроокиси
трифенилхрома.
Соли тетрафенилхрома получают действием кислот на
гидроокись тетрафенилхрома.
Примеры солей тетрафенилхрома: Сг(СвН5)41,
Сг(СвН5)4Ь(С2Н5)20, Сг(СвН5)4Вг, Сг(С6Н5)4С104,
[Cr(CeH5)J2Cr207.
Иодид тетрафенилхрома, Cr(CeH5)4l, представляет собой
парамагнитные коричневые ромбические кристаллы с т. пл. 178°;
он растворяется в СНС13, С2Н5ОН, C5H5N и плохо растворим
в С2Н50.
Т рифенилхром, Сг(С6Н5)3, получают действием металлического
натрия на иодид трифенилхрома в жидком аммиаке.
Соединение Сг(С6Н5)3 представляет собой коричнево-желтый
тонко дисперсный порошок; неустойчиво, разлагается с
выделением дифенила и превращается в гидроокись трифенилхрома под
действием воды или спирта.
Гидроокись трифенилхрома, Сг(С6Н5)3ОН, получают
обработкой спиртового раствора бромида трифенилхрома КОН.
Соединение Сг(С6Н5)зОН — сильное основание, хорошо
растворимое в воде.
Соли трифенилхрома получают обработкой кислотами водных
растворов гидроокиси трифенилхрома. В качестве примера солей
трифенилхрома можно назвать Cr(C6H5)3Br, [Cr(CeH5)3]HgI3,
Сг(СвН5)31.(С2Н5)20, [Cr(CeH5)3] [Cr(NH3)2(SCN)4]-2H20.
На основании исследования магнитной восприимчивости было
установлено, что производные хрома с 3, 4 и 5 фенильными
группами парамагнитны и хром в них пятивалентен.
Гексакарбиламины (и з о н и т р и л ы) хрома,
Cr(CNR)6 (где R == С6Н5 или их паразамещенные производные),
представляют собой красные твердые вещества, которые плавятся
без разложения, диамагнитны и медленно реагируют с
разбавленными кислотами. Примеры гексакарбиламинов хрома:
Cr(CN - CeH5)6, Cr(CN - С6Н4 - С1)6 и Cr(CN - СвН4 - СН3)6.
ХРОМ
277
Помимо указанных выше известны и другие металлоорганические
соединения, например: С6Н6Сг(СО)3, NH2CeH5Cr(CO)3, НОСвН5Сг(СО)3,
HOOCCeH5Cr(CO)3, CeH4SCr(CO)3, Cr(CH3CeH5)3, (CeH5CeH5)Cr(CeH6),
Cr(C5H5)(CO)2(NO), Cr(C5H5)(NO)2(CH3), Cr(C5H5)(NO)2(C2H5),
[CeH5CH2Cr(H20)5](C104)2, C4H4SCr(CO)3 и др.
Соединения включения
Гидрид хрома, СгН3, получают в виде черного осадка с
плотностью 6,77 г/см3 при перемешивании в токе сухого водорода
суспензии СгС13 в эфирном растворе бромида фенилмагния.
Нитрид хрома, CrN, получают перегонкой амальгамы хрома
в атмосфере азота, действием азота или аммиака на
металлический хром при высокой температуре, нагреванием бромида хрома
с аммиаком, действием нитрида лития, магния или аммиака в
присутствии NH4C1 на СгС13.
Черные кубические микрокристаллы CrN имеют плотность
5,8 г/см3, разлагаются на элементы при нагревании до 1500°
без доступа воздуха, превращаются в Сг203 с выделением азота
при нагревании на воздухе, в СгС13 (и азот) при нагревании в
хлоре, подвергаются действию сухого НС1, конц. H2S04 или
царской водки.
Известен также нитрид хрома, Cr2N.
Фосфид хрома, СгР, получают обработкой парами фосфора
хромата натрия или калия, восстановлением фосфата хрома(Ш)
углем или действием фосфористого водорода на хлорид
хрома(Ш).
Соединение СгР представляет собой серый порошок с
плотностью 5,32 г/см3; тугоплавок, медленно окисляется на воздухе,
превращается в СгС13 и РС15 под действием хлора, а при
сплавлении с КОН дает К2Сг04 и выделяется водород.
Известен также фосфид хрома, Сг3Р.
Карбиды хрома, Сг2,3С6, Сг7С3, Сг3С2.
Карбид хрома, Сг2,зС6, получают карбидизацией хрома в
электрической печи или нагреванием металлического хрома в
атмосфере окиси углерода. Это красные кубические кристаллы с
плотностью 6,75 г/см3, которые разлагаются примерно при 1550°,
полностью сгорают в кислороде при 1200°, разлагают пары воды
при 750—800° и взаимодействуют с разб. H2S04; карбид хрома
используют для получения нержавеющих сталей.
Карбид хрома, Сг7С3, получают действием метана на
металлический хром при 600—800° или сплавлением металлического хрома
со сплавом хром — углерод при 1800° в тигле из MgO. Он
представляет собой серебристые ромбоэдрические кристаллы с
плотностью 6,92 г/см3, которые плавятся при 1665°, горят при 1150°
в кислороде, разлагают пары воды при 550°, плохо растворимы
в воде и взаимодействуют с горячей разб. H2S04.

278 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Карбид хрома, Сг3С2, получают нагреванием хрома или окиси
Сг203 с углем в электрической печи. При этом образуются очень
твердые блестящие ромбические кристаллы с плотностью 6,68 г/см3
и т. пл. 1890°; Сг3С2 плохо растворим в воде и кислотах,
превращается в СгС13 под действием хлора при нагревании, разлагает
воду при 500°; его применяют для получения различных сплавов.
Борид хрома, СгВ, получают действием бора или трихлорида
бора на металлический хром в присутствии водорода или
электролизом сплава бората, фторида кальция и Сг203.
Соединение СгВ представляет собой слабо ферромагнитный
серебристо-белый тонко дисперсный кристаллический порошок
с плотностью 5 г/см3 и твердостью 8 по шкале Мооса. СгВ является
хорошим проводником электрического тока, плавится при 1750°
и устойчив к действию кислот.
Известны такие бориды: Сг3В4, СгВ2, Сг4В, Сг2В, Сг5В3, Сг3В2
и др.
МОЛИБДЕН Мо
Z = 42; ат. вес = 95,94
Валентность (II), (III), (IV), (V), VI; заряд (2+),
(3+), (4+), (54-), 6+
Массовые числа природных изотопов 98, 96, 95,
92, 94, 100 и 97
Электронная структура атома молибдена: К -L-М-4s2-4р6 •
Электронная структура атома молибдена и ионов Мо4+ и Мое +
для Ad- и бв-орбиталей:
4rf5 5s' 4d2 5s Ы Ss
i*mtmti ш rtiti i i i d ими □
Mo Mo"+ ' MoH
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Значительно раньше, чем был получен металлический
молибден, был известен природный сульфид молибдена (названный
молибденитом), из которого получали трехокись молибдена Мо03.
В древности молибденит, имеющий вид серых пластин,
маслянистых на ощупь и оставляющих след на белых предметах,
применяли в качестве грифелей. Название минерала «молибденит»
происходит от греческого слова molibdos, что означает «свинец»,
подчеркивая тем самым сходство этого минерала со свинцом.
Молибденит в древности принимали за свинцовый блеск и графит,
поскольку и тот, и другой оставляли след на белых предметах.
В 1778 г. К. Шееле показал, что при обработке молибденита
(в отличие от графита) разб. HN03 получается белый порошок
(terra molybdoeni) трехокиси молибдена Мо03.
МОЛИБДЕН
279
В 1785 г. Пеллтье показал, что молибденит является природным
сульфидом, при прокаливании которого образуется трехокись
молибдена.
Неочищенный металлический молибден впервые был получен
Хельмом в 1790 г. путем восстановления трехокиси молибдена
углем. Чистый металлический молибден (ковкий и тягучий)
впервые удалось получить в 1910 г.
Установлено, что в стали знаменитых средневековых японских
мечей содержится молибден.
С середины XIX в. молибден (соответственно ферромолибден)
используется как добавка к легированным сталям. В начале
XX в. были разработаны металлотермический метод превращения
порошкообразного молибдена в компактный металл и процесс
промышленного получения ферромолибдена.
Благодаря своим физическим и химическим свойствам
металлический молибден начиная с конца прошлого века используется
в очень многих отраслях современной техники.
Чистый молибден в компактном состоянии был получен
сравнительно недавно; о нем можно сказать, что молибден является
новым металлом со старой историей.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе молибден находится в виде соединений
(дисульфидов, молибдатов, окислов и др.) в различных рассеянных
минералах. Содержание молибдена в земной коре составляет
1,0-10-» вес. %.
К наиболее важным минералам молибдена относятся
следующие.
Молибденит, MoS2, содержит 60% Мо. Это основной минерал
молибдена; он встречается в распыленном виде в различных
кристаллических породах в виде мягких (твердость 1,5 по шкале
Мооса) блестящих серых гексагональных пластинок, маслянистых
на ощупь, оставляющих черный след на бумаге или-белых
предметах, обладающих плотностью не меньше 4,7 г/см3. Молибденит
некоторых месторождений содержит до 0,2% рения.
Повеллит, СаМо04, получается в результате взаимодействия
молибденовой кислоты (образующейся вследствие окисления
молибденита) с грунтовыми водами, содержащими растворимые
соли кальция. Он имеет вид желтых тетрагональных кристаллов
с плотностью 4,25—4,52 г/см3 и твердостью 3,5 по шкале Мооса.
Ферримолибдит (молибденовая охра), Fe2(Mo04)3*7,5H20,
находится в окисленных зонах залежей молибденовых и железных руд;
зто серовато-желтые ромбические кристаллы с плотностью
4,5 г/см3 и твердостью 2 по шкале Мооса.
Вульфенит, РЬМо04, описан среди минералов свинца.

280 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
К другим минералам молибдена относятся ильземанит Мо02-4Мо03,
белонозит MgMo04, патераит (Ca, Fe)Mo04, комплексные минералы свинец —
ванадий — молибден, свинец — вольфрам — молибден, свинец — мышьяк —
молибден и др.
В природе минералы молибдена вместе с минералами
некоторых тяжелых металлов, таких, как медь, свинец, серебро, висмут,
золото, олово, железо, рений, образуют молибденовые руды
(в которых содержание Мо превышает 0,04%) или
комплексные полиметаллические руды (содержащие примерно 0,01 % Мо).
Залежи молибденовых руд находятся в США, Чили, Мексике,
Канаде, Перу, Швеции, Норвегии, Финляндии, СССР, Франции,
Турции, Югославии, Австрии, ГДР, Италии, Испании,
Португалии, Японии, КНР, Индии, ДРВ, Марокко, Мальгашской
Республике, Австралии. Руды Румынии содержат молибден наряду
со свинцом, серебром, золотом, висмутом, железом, рением и др.
В некоторых минералах молибдена из Норвегии и Южной Африки
содержатся в большом количестве рений и в небольшом —
технеций.
Металлический молибден был найден в некоторых метеоритах,
а соединения молибдена обнаружены в морской воде, в наземных
и морских растениях, в каменных углях, в нефтях и в животных
организмах.
ОБОГАЩЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА МОЛИБДЕНОВЫХ РУД
Поскольку собственно молибденовые руды содержат 0,04 вес. %
молибдена, а полиметаллические комплексные руды — примерно
0,01% молибдена, необходимо эти минералы в размолотом виде
подвергать обогащению. Для обогащения полиметаллических
сульфидных руд до уровня молибденита применяют селективную
флотацию. Руды, содержащие вульфенит, повеллит, ферримолиб-
дит, обогащаются флотацией и подвергаются
гидрометаллургической переработке. Основную массу молибдена добывают иа
концентратов молибдена и вульфенита.
Концентраты молибденовых руд перерабатываются пирометал-
лургическими или гидрометаллургическими способами. При пи-
рометаллургической переработке концентратов молибденита
получают трехокись молибдена, молибдат натрия или ферромолибден.
При гидрометаллургической переработке богатых молибденом
концентратов можно получить трехокись молибдена, гептамолиб-
дат аммония (NH4)e[Mo7024]'4H20, молибдат натрияNa2Mo04-2H20,
молибдат кальция СаМо04, молибдат железа FeMo04. Из бедных
концентратов обычно получают молибдат кальция СаМо04.
Иногда концентраты молибденовых руд перед прокаливанием
обрабатывают кислотами для уменьшения содержания карбонатов
и фосфатов кальция и магния.
МОЛИБДЕН
281
При окислительном прокаливании концентратов молибденита
MoS2 (содержащих небольшие количества CuS, ZnS, FeS2 в
качестве сопутствующих сульфидов) при 550—600° в большом избытке
воздуха (многоярусные печи) получают в зависимости от условий
трехокись молибдена Мо03, двуокись молибдена Мо02, молибдаты
меди, цинка, железа и при этом выделяется сернистый газ:
MoS2 + 7/202 = Мо03 + 2S02 + 266,2 ккал
При окислении сопутствующих сульфидов CuS, ZnS, FeS2
получают окислы металлов CuO, ZnO, Fe203 (и только частично
сульфаты), которые с трехокисью молибдена образуют молибдаты:.
Мо03 + МепО = МецМо04 (где Me11 = Cu2+, Zn2+, Fe2+)
ЗМ0О3 -(- Ме2ш03 = Ме£пШо04)з (где Меш = Fe3+)
Двуокись молибдена Мо02 образуется в результате реакции,
которая протекает при прокаливании^без доступа воздуха внутри
глыб концентратов молибденита:
MoS2 + 6Мо03 = 7Мо02 + 2§02
Концентраты молибденита нагревают только вначале, а затем
подачу тепла прекращают, поскольку реакции окисления
сульфидов экзотермичны.
При прокаливании молибденовых руд пустая порода (кварц,
силикаты, алюмосиликаты и т. п.) не претерпевает никаких
превращений.
Если прокаливание концентрата молибденита осуществляется
при 1000°, относительно летучую трехокись молибдена собирают
в специальных фильтрах и затем снова очищают сублимацией.
Спеканием при 650—750° бедных молибденом (5—20% Мо)
концентратов и остатков от выщелачивания, которые помимо
молибдена могут содержать заметные количества железа, меди
и других металлов, с окислительно-щелочной смесью (Na2C03 -j-
+ избыток KN03) получают молибдат и сульфат натрия, нитрит
калия и двуокись углерода: у
MoS2 + 3Na2C03 + 9KN03 = Na2Mo04 + 2Na2S04 + 9KN02 + 3C02
После охлаждения продукт спекания обрабатывают водой.
Раствор, полученный после отделения фильтрованием
нерастворимого остатка, содержит почти весь молибден, кремний, фосфор
и мышьяк в виде соединений щелочных металлов. Из этого
раствора фосфор и мышьяк осаждают аммиачным раствором магния,
а кремний отделяют в виде H2Si03, пропуская углекислый газ
или подкисляя раствор.
При добавлении конц. НС1 к раствору молибдата натрия,
очищенному и сконцентрированному до уд. веса 1,3 (рН = 4—3),
выпадает молибденовая кислота Н2Мо04-Н20; последняя при

282
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
нагревании до 200° превращается в Мо03:
Na2Mo04 + 2HC1 + Н20 = НгМоО.-НаО + 2NaCl
I
Мо03 + 2Н20
Иногда прокаленные концентраты молибденита промывают
водой для удаления растворимых в воде соединений, таких, как
сульфаты меди, цинка, железа, никеля и др.
Выщелачивая на холоду прокаленные концентраты
молибденовых руд (для чего обычно применяют вращающиеся барабаны
с механическим перемешиванием) избытком 8—10%-ного водного
раствора аммиака в течение нескольких часов, отделяют гепта-
молибдат аммония (NH^JMotOzJ (в растворе) от Fe(OH)3 (в виде
осадка):
7Мо03 + 6NH4OH = (NH4)etMo7024] + 3H20
7CuMo04 + 34NH4OH = (NH4)e[Mo7024] + 7[Cu(NHs)4](OH)2 + 24H20
7ZnMo04 + 48NH4OH = (NH4)e[Mo7024] + 7[Zn(NH3)6](OH)2 + 38H20
7Fe2(Mo04)3 + 18NH4OH + 12H20 = 3(NH4)6[Mo,024] + 14Fe(OH)3
После удаления осадка гидроокиси железа Fe(OH)3
фильтрованием раствор, подкисленный НС1 до рН = 3,5—4,
концентрируют при 60—70° до выделения кристаллов (NH4)6[Mo7024] -4Н20;
последние при прокаливании в лодочке из нержавеющей стали
при температуре 450—500° разлагаются по уравнению
(NHiWMojOzJ^HzO -» 7Мо03 + 6NH3 + 7Н20
Концентрированием при 80—90° раствора парамолибдата
аммония * после предварительного подкисления соляной кислотой
до рН = 2—3 получают молибденовую кислоту Н2Мо04-2Н20,
которую прокаливанием также превращают в Мо03.
При выщелачивании раствором карбоната натрия прокаленных
концентратов медномолибденовых руд (бедных молибденом)
получают растворимый молибдат натрия Na2Mo04-H20 и трудно
растворимый основной карбонат меди Си2С03(ОН)2:
Мо03 + Na2C03 = Na2Mo03 + C02
2CuMo04 + 2Na2C03 + Н20 = 2Na2Mo04 + Cu2C03(OH)2 + C02
2CuO + Na2C03 + 2H20 = Cu2C03(OH)2 + 2NaOH
Иногда применяют обработку раствора молибдата натрия
избытком 10—15%-ного раствора хлорида кальция при 80—90°.
В этом случае выпадает молибдат кальция СаМо04, который
применяется для получения ферромолибдена.
Если слабо подкисленный раствор молибдата натрия
обрабатывают хлоридом или сульфатом железа(И), то помимо ГеМо04
* Техническое название гептамолибдата аммония.— Прим. ред.
МОЛИБДЕН
283
выпадают фосфаты и арсенаты железа. При обработке слабо
щелочного раствора молибдата натрия сульфидом натрия
получают растворимый тиомолибдат натрия Na2MoS4 и выпадают
сульфиды CuS, PbS. При нагревании раствора тиомолибдата
натрия, подкисленного разб. НС1 или H2S04, осаждается три-
сульфид молибдена MoS3.
Вместо раствора карбоната натрия можно использовать едкий
натр, и из раствора молибдата натрия растворами солей железа(Н)
можно осадить молибдат железа FeMo04, который также
применяют для получения ферромолибдена.
Из комплексных медномолибденовых руд медь можно
перевести в раствор с помощью солей железа(Ш), например водным
раствором FeCl3 или Fe2(S04)3- Из концентратов таких руд
выделяют и рений.
Поскольку из концентратов вульфенита РЬМо04 добывают
как молибден, так и свинец, применяется метод переработки,
заключающийся в восстановительно-щелочном сплавлении
концентратов вульфенита со смесью соды (или карбоната магния)
с углем (кокс) в электрической печиг
РЬМо04 + Na2C03 + С = Naj-MoOi + РЬ + С02 + СО
РЬМо04 + MgCOs + С = MgMo04 + РЬ + С02 + СО
При обработке молибдата натрия хлоридом кальция или
дихлоридом железа получают СаМо04 или FeMo04.
Металлический свинец, полученный из концентратов вульфенита, содержит
серебро, золото и медь.
При сплавлении концентратов вульфенита (соответственно
концентратов молибденита с большим содержанием свинца,
висмута, меди и др.) с сульфидом натрия Na2S или смесью сульфата
натрия с углем получают тиомолибдат натрия и сульфиды свинца,
висмута, меди:
РЬМо04 + 5Na2S = Na2MoS4 + PbS + 4Na20
PbMo04 + 5Na2S04 + 20C = NaaMoSj + PbS + 4Na20 + 20СО
Благодаря различной растворимости в расплаве сульфида
натрия трудно растворимые сульфиды PbS, CuS, Bi2S3 легко
отделяются от растворимого тиомолибдата натрия Na2MoS4. В жидком
расплаве образуются два слоя: в верхнем находятся тиосоли
молибдена, мышьяка, олова, в нижнем — сульфиды свинца,
меди и висмута.
При обработке концентратов вульфенита теплым раствором
сульфида натрия получают Na2MoS4, PbS и NaOH:
РЬМо04 + 5Na2S + 4Н20 - Na2MoS4 + PbS + 8NaOH

284
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Образовавшийся тиомолибдат в щелочной среде реагирует
с концентратом вульфенита:
Na2MoS4 + 4РЬМо04 + 8NaOH = 5Na2Mo04 + 4PbS + 4Н20
В заключение можно сказать, что при пирометаллургической
и гидрометаллургической переработке концентратов молибденовых
руд получают Мо03, Мо02, СаМо04, FeMo04, (NH4)6[Mo7024].
•4Н20, Na2Mo04-2H20. Эти соединения служат для получения
металлического молибдена, ферромолибдена, молибденсодержа-
щих легированных сталей и различных соединений молибдена.
Как в анализе концентратов молибденовых руд и
ферромолибдена, так и при выделении молибдена из продуктов,
оставшихся от гидрометаллургической переработки молибденовых
концентратов, широко используются ионообменные смолы.
При использовании сульфонатного катионита в Н-форме для
анализа концентратов молибденовых руд и ферромолибдена из
кислых растворов ионообменник удерживает медь, железо,
свинец, ванадий (соответственно катион ванадила), а в растворе
остается молибдат-анион, который определяется 5%-ным
раствором 8-оксихинолина в уксусной кислоте. Адсорбированные
катионы элюируют последовательным промыванием смолы
разбавленной (1 : 7) HN03 — для свинца, разбавленной (1 : 9) H2S04 —
для меди и ванадия, 4 н. НС1 — для железа.
Для извлечения молибдена из разбавленных растворов молиб-
датов применяют анионит, полученный конденсацией меламина
с формальдегидом. Из промывных вод от гидрометаллургической
переработки концентратов молибдена можно выделить до 200 кг
Мо03 на 1 м3 смолы.
Молибден может быть отделен от вольфрама при
использовании крупнопористого Н-катионита — пермутита ES. Последний
удерживает вольфрам и не удерживает молибден. Отделение
молибдена от железа, алюминия и кальция осуществляется на
анионообменной смоле в виде RN03, которая удерживает
молибдат-анион и не удерживает растворимые нитраты железа,
алюминия и кальция.
Для отделения молибдена от рения используют растворы
фосфорной кислоты и анионообменную смолу. Из 2М раствора
фосфорной кислоты смола извлекает 73% содержащегося
молибдена и только 4% рения. Вымывание молибдена осуществляется
кислотой, а рения — 10%-ным раствором NaOH.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МОЛИБДЕНА
Металлический молибден получают восстановлением окислов
молибдена водородом, кальцием, алюминием, магнием, цинком,
кремнием, углеродом, электролитическим восстановлением раз-
МОЛИБДЕН
285
личных соединений молибдена и термической диссоциацией гек-
сакарбонила молибдена.
Для получения металлического молибдена используют
следующие его соединения: а-Мо03, б-Мо02, Н2Мо04'Н20,
<NH4)6[Mo7024l-4H20, K2[MoCl6], MoS2.
Восстановление водородом окислов молибдена а-Мо03 и р"-Мо02
Восстановление трехокиси молибдена водородом при
нагревании идет в две стадии:
6(1(1-700°
М0О3+Н2 ~*" Мо02 + Н20 (в течение 20—30 мин)
950-1100°
Мо02ч-2Н2 " Мо + 2Н20 (в течение 15—20 мин)
Процесс осуществляется в металлических лодочках (из никеля
или железа), помещенных в цилиндрическую печь (соответственно
в кварцевой трубке), нагретую в противоположном конце до 1100°.
Температура, продолжительность восстановления и скорость
пропускания водорода в значительной степени влияют на
размеры гранул молибдена. Обычно работу ведут в сильном токе
водорода, чтобы выделяющиеся водяные пары не окисляли
порошкообразный металлический молибден, нагретый до 800°. По
этому процессу получают тонкий порошок металлического
молибдена, обладающий пирофорными свойствами. Водород должен
быть чистым и сухим; после восстановления окислов молибдена
порошкообразный металл охлаждают в токе водорода для
предохранения от окисления.
Вместо трехокиси молибдена можно использовать гептамолиб-
дат аммония (NH4)6[Mo7024l -4H20, который при 450—500°
разлагается на Мо03, NH3 и воду. После удаления воздухом аммиака
из кварцевой трубки (в трубчатой печи) трехокись молибдена
восстанавливают водородом при нагревании, как было описано
выше. Присутствие аммиака способствует не только
восстановлению трехокиси молибдена до двуокиси, но и образованию нитрида
молибдена в результате реакции между металлическим
молибденом и газообразным аммиаком при высокой температуре.
Поскольку в процессе прокаливания молибденовой кислоты
Н2Мо04-Н20 при 150° образуется трехокись молибдена и вода,
часто металлический молибден получают восстановлением
молибденовой кислоты водородом при нагревании.
Металлотермическое восстановление окислов молибдена
В бомбу из нержавеющей стали загружают смесь трехокиси
молибдена с равным количеством чистого металлического кальция,
сублимированного в вакууме, и небольшим количеством элемен-

286 [ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
тарного иода, играющего роль катализатора. Применяется
электрообогрев; реакция идет в вакууме или в среде аргона по
уравнению
Мо03 + ЗСа = Мо + ЗСаО
Получается порошкообразный металл.' После восстановления
избыток металлического кальция удаляют при обычной
температуре последовательной обработкой абсолютным спиртом, водой
и разб. НС1.
При алюмо- или кремнетермическом восстановлении окислов
молибдена сс-Мо03, 6-Мо02 в фарфоровом или шамотовом тигле
с добавками извести и флюорита получают загрязненный
алюминием или кремнием металлический -молибден:
Мо03 + 2А1 = Мо + А1203
2MoOs + 3Si = 2Мо + 3Si02 + 263^«кал
Алюмо- или кремнетермическое восстановление применяется
главным образом в процессе получения ферромолибдена.
Металлический молибден можно получить также
восстановлением при нагревании окислов молибдена цинком, магнием или
смесью металлов подгруппы церия:
Мо03 -(- ЗМе = Мо + ЗМеО, где Me = Zn, Mg
М0О3 + 2Ме = Мо + Ме20з, где Me = металл подгруппы церия
При восстановлении окислов молибдена карбидами кальцияг
кремния, цинка, титана, бора получают карбидизированный
металлический молибден.
Восстановление окислов молибдена углеродом
Восстановлением при нагревании окислов молибдена либо
молибдатов углем получают металлический молибден, загряз^-
ненный карбидом молибдена МоС2:
МоОз + ЗС = Мо + ЗСО Мо02 + 2С = Мо + 2СО
СаМо04 + ЗС = Мо + СаО + ЗСО
Карбид молибдена МоС2 получается по уравнениям
Мо + 2С = МоС2 Мо + 4СО = MoQ. + 2С02
Электролитическое получение металлического молибдена
Электролизом расплава, состоящего из 25% К3[МоС16], 37,5%
КС1 и 37,5% NaCl, при 900° в атмосфере аргона, используя
вращающийся катод и задавая плотность тока 3—10 а/дм2, получают
на катоде порошкообразный металлический молибден.
Электролизом расплава, состоящего из КС1, LiCl и примерно 4 мол. %
МОЛИБДЕН
287
К3[МоС16], при 600—900° в атмосфере аргона, задавая плотность
тока 3,2 а/дм2, получают на катоде металлический молибден
в виде компактного слоя.
Электролиз осуществляется без доступа воздуха и влаги.
В качестве катода применяют вольфрам или серебро, в качестве
анода — неочищенный молибден.
Порошкообразный металлический молибден можно получить
также электролизом раствора 20 г молибденовой кислоты
Н2Мо04*Н20 в 100 мл 28%-ного аммиака, куда добавляют 95—
100 мл ледяной уксусной кислоты (до рН = 6,0). Аноды
платиновые или угольные, катоды стальные, медные или никелевые,
плотность тока 80—300 а/дм2, температура 30—50°.
При электролизе раствора Мо03 в конц. НС1 (или в конц.
H2S04), используя ртутный катод, получают амальгаму,
содержащую 4,9% молибдена, из которой последний выделяют
отгонкой ртути в вакууме при температуре 350—400°.
Порошкообразный молибден, полученный после вакуумной отгонки ртути
из амальгамы молибдена, обладает пирофорными свойствами.
Термическая диссоциация гексакарбонила молибдена
Термической диссоциацией гексакарбонила молибдена при
600° и давлении 0,1 мм рт. ст. получают металлический молибден
высокой чистоты; при этом выделяется окись углерода:
Мо(СО)6 ->- Мо + 6СО
При взаимодействии металлического молибдена с окисью
углерода при 200° и давлении 200—250 am получаются бесцветные
ромбические кристаллы Мо(СО)6 с плотностью 1,96 г/см3.
Другие процессы получения металлического молибдена
Металлический молибден можно также получить
восстановлением при нагревании без доступа воздуха хлоридов молибдена
МоС15, МоС13, [Мо6С181С14 различными металлами, например Li,
Na, К, Са, Sr, Ba, а также восстановлением трифторида
молибдена MoF3 водородом при нагревании.
При термической диссоциации очень чистого молибденита
в вакууме при 1600—1700°, при прямом восстановлении чистого
молибденита водородом, магнием, кальцием, парами калия в
атмосфере инертного газа при нагревании или при сильном нагревании
молибденита с двуокисью молибдена, окисью кальция или смесью
окиси кальция с углем также получают порошкообразный метал-

288
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
лический молибден:
MoS2 = Mo + 2S MoS2 + 2Н2 = Mo + 2H2S
MoS2 - 2Mg = Mo + 2MgS MoS2 + 2Ca = Mo + 2CaS
MoS2 — 4K = Mo + 2K2S MoS2 + 2Mo02 = 3Mo + 2S02
3MoS2 + 4CaO = 3Mo + 4CaS + 2S02
MoS2 + 2CaO + 2C = Mo + 2CaS + 2CO
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОМОЛИБДЕНА
Для получения ферромолибдена (сплав железа с молибденом,
содержащий 50—85% Мо) используют окислы молибдена, молиб-
дат кальция, молибдат железа и в меньшей степени дисульфид
молибдена (чистый молибденит).
Ферромолибден получают в электрической печи
восстановлением алюминием, кремнием (ферросилицием) или углеродом при
нагревании смеси концентратов прокаленных молибденовых руд
или молибдата кальция с окислами железа в присутствии извести
СаО и флюорита CaF2. Окись кальция служит как для
превращения трех окиси молибдена в СаМо04 (чтобы исключить потери,
связанные с летучестью Мо03), так и для образования шлака
с Si02 или А1203.
Возможны различные реакции образования ферромолибдена:
2Мо03 + Fe203 + 6A1 + ЗСаО = 2Ге — Мо + ЗСа(АЮ2)2
4Мо03 -г 2Fe203 + 9Si + 9СаО = 4Fe — Мо + 9CaSi03
2СаМо04 + Fe203 + 6А1 + СаО = 2Fe — Mo + 3Ca(Al02)2
4СаМо04 -f 2Fe203 + 9Si + 5CaO = 4Fe — Mo + 9CaSi03
CaMo04 + Fe + Si02 + ЗС = Fe — Mo + CaSi03 + ЗСО
2Mo03 + Fe203 + 9С = 2Fe — Mo + 9CO
В качестве катализатора при кремнетермическом
восстановлении применяют силицид кальция, который содержит 60% Si,
30% Са, остальное железо и алюминий.
Наибольшую часть молибдена, полученного из прокаленных
концентратов молибденовых руд, перерабатывают в
ферромолибден, который применяется для получения молибденсодержащих
легированных сталей.
При алюмо- или кремнетермическом восстановлении смеси
окислов хрома с окислами молибдена в присутствии извести
и флюорита получают хромомолибденовый сплав, например
по уравнению
2Мо03 + Сг203 + 6A1 + ЗСаО = 2Сг — Мо + ЗСа(АЮ2)3
МОЛИБДЕН
289
ПРЕВРАЩЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО
МОЛИБДЕНА В КОМПАКТНЫЙ МЕТАЛЛ
Порошкообразный металлический молибден может быть
превращен в компактное состояние спеканием — процесс, аналогичный
принятому в металлокерамике,—■ в атмосфере водорода (или
водорода, насыщенного парами воды), сплавлением в электрической дуге
в вакууме и сплавлением в сфокусированном пучке электронов
в атмосфере аргона или гелия.
Молибденовые стержни или бруски, полученные прессованием
порошкообразного металлического молибдена на гидравлических
прессах в стальных матрицах, нагревают при 1100—1300° в
атмосфере водорода, а затем спекают при 2200° в атмосфере водорода
или при 1600—1700° в атмосфере водорода, насыщенного парами
воды. Спекание осуществляют в установках для спекания или в
толстостенных молибденовых лодогках, используя промежуточный
слой из порошка А1203 или ZrCV
Бруски и блоки, полученные таким образом, применяются
в качестве электродов в печах для плавления стекла.
С помощью электрической дуги, образующейся между
стержнем из металлического молибдена (полученным спеканием
прессованного порошка молибдена при 1000° в атмосфере водорода)
и медным электродом (в форме охлаждаемого водой тигля),
получают молибден в компактном состоянии (плавление в вакууме).
Для электрической дуги применяют ток силой 7000 а и
напряжением 54—60 е.
В случае молибдена и металлов или сплавов, имеющих
высокие температуры плавления и чувствительных к кислороду, азоту
и водороду, рекомендуется проводить плавление с помощью
сфокусированного пучка электронов в атмосфере аргона или
гелия.
ОЧИСТКА
К вредным примесям молибдена относятся сера, мышьяк,
фосфор, медь, кислород, азот, водород и углерод.
Очистка металлического молибдена осуществляется пир
омета ллургическим или электролитическим методом. При плавлении
молибдена в высоком вакууме выделяются летучие примеси.
Для удаления серы в молибден добавляют марганец, кремний,
кальций или силициды железа, кальция, алюминия. С целью
уменьшения содержания включенных в молибден азота,
кислорода, водорода и углерода к молибдену добавляют бор, торий,
иттрий, титан. Часто для раскисления порошкообразного
молибдена при плавлении металла добавляют небольшие количества угля.
Упомянутые загрязнения вызывают уменьшение ковкости,
тягучести, вязкости, эластичности и механической прочности
19—0101

290
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
металлического молибдена, который становится более твердым
и хрупким.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии (в форме проволоки, листов, лент,
пластинок, брусков, блоков и т. п.) молибден — металл
серебристо-белого цвета; он обладает объемно-центрированной кубической
или плотной гексагональной (неустойчивая модификация)
кристаллической решеткой. При нагревании амальгамы молибдена
выше 300° в вакууме получают тонкий порошок металлического
молибдена, который обладает пирофорными свойствами.
Молибден относится к тяжелым металлам (плотность 10,22 г/см3
при 20°); т. пл. 2610° (тугоплавок), т. кип. 4830°, твердость 5,5
по шкале Мооса (160 кг/см2 по Бринеллю). Он парамагнитен
и является хорошим проводником тепла и электричества. Значение
электропроводности молибдена составляет примерно 30%
электропроводности серебра; это больше, чем у никеля, платины, железа,
ртути и других металлов.
В компактном состоянии чистый молибден обнаруживает
отличные механические свойства: он пластичен, ковок, тягуч, вязок
и хорошо поддается прокатке, протяжке, штамповке и др.
Благодаря малому коэффициенту расширения и относительно
большой теплопроводности молибден обладает высокой
механической прочностью при изменении температуры. Механическая
прочность молибдена при повышенных температурах превосходит
прочность всех металлов.
Загрязнение углеродом, водородом, серой, азотом ухудшает
механические свойства молибдена: он становится твердым,
хрупким, ломким и не может легко перерабатываться в изделия.
Металлический молибден можно полировать, шлифовать и
сваривать серебром или медью.
Известно множество сплавов молибдена с Be, Al, Ge, Ti, Zr,
V, Nb, Та, Cr, W, U, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu,
Ag, В, С, Si, P, As, Те и др. Помимо большого числа твердых
растворов, которые молибден образует с рядом элементов,
известны и многие интерметаллические соединения молибдена,
например: Ве2Мо, А1Мо3, А12Мо, А15Мо, FeMo, Fe3Mo2, Fe7Mo6, CoMo,
Со2Мо3, NiMo, Ni3Mo, ZrMo, Mo3Ir, Mo3Os, Mo2B, MoB, MoB2,
Mo3B2, Mo2B5, Mo2C, MoC, MoSi2, Mo3Si, Mo3Si2, Mo3Ge, Mo3Ge2,
MoGe2, MoN, Mo2N, MoP, Mo3P, MoP2, MoAs2, MoAs, MoS2,
MoS3, MoTe2, MoTe3.
При получении сталей и других сплавов молибден добавляют
в виде брикетов Мо03, молибдата кальция СаМо04, молибдата
железа FeMo04, ферромолибдена или силикомолибдена. Брикеты
Мо03 получают прессованием смеси Мо03 и смолы на
гидравлических прессах под давлением 7 кг/мм2.
МОЛИБДЕН
291
При обычных условиях металлический молибден устойчив
в сухом и влажном воздухе. Температура окисления в сухом
воздухе или кислороде определяется степенью измельчения
металла. Порошкообразный металлический молибден устойчив на
воздухе и в кислороде при комнатной температуре, но при 500"
очень быстро окисляется с образованием Мо03. В компактном
состоянии металлический молибден сохраняет блеск до 200°;
темнеет при 300° и медленно окисляется при 500°, превращаясь
в Мо03. При температуре выше 795° окисление происходит очень
быстро и в момент образования Мо03 сублимируется. Ниже 300°
окисная пленка, образующаяся на поверхности металлического
молибдена, состоит из Мо03, в интервале между 300—700° пленка
состоит из Мо03 и Мо02, при окислении молибдена выше 700°
образуется только летучий Мо03. При горении молибдена в
кислороде также образуется Мо03.
В обычных условиях вода медленно окисляет тонкий порошок
молибдена в молибденовую синь.
В результате нагревания молибдена (700—800°) в парах воды
сначала образуется Мо02, который при дальнейшем нагревании
превращается в Мо03 по уравнению
Мо -(- 2Н20 ч± Мо02 + 2Н2 Мо02 + Н20 ->- Мо03 + Н2
Металлический молибден взаимодействует с фтором (60е),
хлором (300°), бромом (600°) и иодом (выше 800°):
Mo + 3F2 = MoF6 Mo + 2Br2 = MoBr4
Mo + 6/2Cl2 = MoCl6 6Mo + 6I2 = [Mo„I8]I4
Если фтор разбавлен азотом, реакция фторирования молибдена
идет примерно при 350°. При действии хлора на молибден (300°)
на воздухе (или в присутствии кислорода) либо во влажной
атмосфере получают оксихлориды молибдена МоОС12, МоОС13. Если
хлор, реагируюпгий при нагревании с молибденом, разбавлен
азотом или двуокисью углерода, пентахлорид молибдена
восстанавливается избытком молибдена до трихлорида молибдена
МоС13, который диспропорционирует на МоС14 и [Мо6С18]С14:
ЗМоС15 -(- 2Мо = 5МоС13
12МоС13 ч± 6МоС14 + [Mo6Cj8]C14
Тетрабромид молибдена МоВг4 обычно загрязнен МоВг3
и [Мо6Вг8]Вг4. Нагреванием металлического молибдена с BF3
получают MoF6, а с СОС12 при 630° образуется [Мо6С18]С14.
В результате нагревания молибдена с серой, селеном или
теллуром в закрытой трубке могут образоваться сульфиды MoS2,
Mo2S3, Mo2S5, MoS3, селенид MoSe и теллурид МоТе2. При 1200°
взаимодействие сероводорода с молибденом дает MoS2. >
19*

292
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
При температуре выше 1500° молибден вступает в реакцию
с азотом. В этом случае могут образоваться нитриды Mo3N, Mo2N,
MoN, которые значительно легче получить действием аммиака
на металлический молибден, нагретый до 600—800°.
Путем взаимодействия молибдена с красным фосфором или
мышьяком при нагревании в закрытой трубке можно получить
соответственно фосфиды МоР, МоР2) Мо3Р или арсенид MoAs2.
При действии твердого углерода, окиси углерода, карбида
кремния и т. п. или углеводородов (смеси СН4 с Н2 в соотношении
1 : 1 по объему) на металлический молибден, нагретый выше 600°,
получают карбиды Мо2С, МоС, МоС2:
>60o°j >8oo°;
Мо + 2С *■ МоС2 Мо+С э- МоС
При температуре выше 700° двуокись углерода окисляет
молибден до Мо03, который восстанавливается окисью углерода по
обратимой реакцииЗ
Mo + 3C02 *± MoOs + ЗСО
Действием окиси углерода на металлический молибден,
нагретый до 200°, при давлении 200 am получают бесцветные
ромбические кристаллы гексакарбонила молибдена Мо(СО)6.
Металлический молибден не реагирует с расплавленными
металлами Li, Na, К, Mg, Zn, Pb, Bi, Се даже при нагревании
до 800°, но взаимодействует с галлием (выше 300°) и оловом
(выше 1000°).
На холоду металлический молибден устойчив к разбавленным
кислотам (HCI, HF, HN03) и водным растворам щелочей. Он
растворяется в HN03 при концентрации ниже Юн., в
концентрированных горячих H2S04, HC1, царской водке, смесях
фтористоводородной и азотной или серной и азотной кислот, в окислительно-
щелочных расплавах, образованных NaOH с KN03, KC103 и др.,
или перекисях щелочных металлов Na202, K202. При
растворении молибдена в окислительно-щелочных расплавах образуются
молибдаты.
При анодном растворении или обработке HN03 (концентрация
выше 10 н.) металлический молибден пассивируется.
Молибден вытесняет медь и серебро из растворов их солей,
бурно реагирует с Na20 (600°), Na202 (240°), Na2S04 (430°), Na2C03
(950°), взаимодействует при температуре выше 1600° с
тугоплавкими окислами А1203, Zr02, BeO, MgO, Ti02, Th02.
В интервале температур 400—1200° водород растворяется
в молибдене в небольших количествах.
Химические свойства молибдена иллюстрируются следующей
схемой:.
МОЛИБДЕН
293
Комн. темп.
Молибден
Г:
водой при очень медленной реакции
• молибденовая синь
царской водкой -»- Н2Мо04- Н20
Нагревание
на воздухе или в кислороде -*• Мо03 и Мо02
с F2, Cl2, Br2. I2->-MoFe, МоС15, МоС13, МоС14,
[Мо6С18]С14, МоВг4, МоВг3, [МовВг8]Вг4, [Мое18]14
с BF3->-MoF6
с СОС12->-[МобС18]С14
с S, Se, Te-»MoS2, Mo2S3, Mo2S5, MoS3, MoSe2,
MoTe2
с N2, P, As, C-»Mo3N, Mo2N, MoN, MoP, MoP2,
Mo3P, MoAs2, Mo2C, MoC, MoC2
с C02->-Mo03
с СО при давлении 200 am-»-Mo(CO)e
с распл. NaOH + KN03->-Na2Mo04
С физиологической точки зрения органические соединения
молибдена играют роль катализаторов во многих реакциях живых
клеток. Молибден в микроколичествах способствует фиксации
атмосферного азота в почве азотными бактериями, которые
развиваются только в присутствии соединений молибдена. В процессе
питания растений молибден играет очень важную роль. В
присутствии его солей растения могут противостоять действию многих
токсичных солей марганца, цинка, никеля, кобальта, меди и др.
Кормовые растения с большим содержанием молибдена токсичны
для животных. Внесение в почву ничтожно малых количеств
(порядка сотых долей грамма на гектар) молибдата аммония,
который считается молибденовым удобрением, вызывает быстрый
рост цитрусовых, льна, люцерны, цветной капусты.
Для людей продолжительное вдыхание белого дыма Мо03
опасно из-за его токсичности.
ПРИМЕНЕНИЕ
Примерно 90% всего количества молибдена применяется в
черной металлургии в производстве легированных сталей, коррози-
онно- и термостойких сталей, инструментальных сталей и в
качестве добавок при литье изделий из сталей и чугуна. Из
диаграммы термического равновесия сплавов железо — молибден
следует, что растворимость молибдена в железе меняется
с температурой, например при 1440° она составляет ~24%.
Добавка 0,1—2% молибдена в хромовые или хромоникелевые
стали способствует увеличению механической прочности при
высоких температурах, коррозионной стойкости, упругости,
твердости, термостойкости, способности к закаливанию и др.
Молибденсодержащие стали используются для изготовления
инструментов, в авто- и авиапромышленности, для изготовления
валов турбин, броневых плит, стволов огнестрельного оружия

294
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
и др. Стеллиты — инструментальные стали с содержанием
молибдена 5—15%. Стали с карбидом молибдена являются твердыми
сплавами и служат для изготовления резцов быстрорежущих
инструментов, а также вальцов. При сочетании карбида
молибдена с карбидом титана получают сверхтвердые сплавы.
Железо-никелевые сплавы с 2—3% молибдена (возможна
добавка меди) применяются при изготовлении трансформаторов,
кабельных экранов, сердечников для муфт в установках
телекоммуникаций. Сплав из 45% Ni, 25% Со, 7% Мо, 23% Fe
используется в технике телекоммуникаций.
Молибден используют для получения постоянных магнитов,
сплавов для часовых пружин, очень твердых цветных сплавов,
коррозионностойких сплавов. Из молибденсодержащих корро-
зионностойких сплавов изготовляют газовые турбины, трубы для
теплообменников, установки для получения вискозного шелка,
установки для очистки нефти, корпуса насосов для химической
промышленности, зеркала для корабельных сигнальных фонарей,
тигли, капсулы, диафрагмы и электроды, используемые при
электролизе расплавов.
Благодаря большой механической прочности при температуре
выше 870° (но не в окислительной атмосфере!) молибден применяют
в ядерных реакторах.
Металлический молибден и его сплавы с железом, никелем,
марганцем используются при изготовлении электронных трубок.
Проволока из чистого молибдена или сплавов с 20% Мо, 20% Fe,
58% Ni, 2% Мп или 28% Мо, 5% Fe, 2% Мп (остальное никель)
служит для оснастки пультов управления флуоресцирующих
экранов, сеток накала электронных ламп, деталей рентгеновских
трубок и др. Нити, глазки и крючки, на которых крепятся волоски
и катоды накаливания, изготовляются из молибдена.
Вольфрамовые спирали электрических лампочек накручиваются на
сердечник из молибденовой проволоки, который затем растворяется
при 60—70° в 50%-ной HN03 с добавкой 5% HC1.
В электронной и электропромышленности применяют сплавы
из молибдена (20—90%) и вольфрама (80—10%).
Сплав из молибдена (30—60%) и серебра (70—40%) и
некоторые сплавы из меди и молибдена используются при
изготовлении контактных выключателей. Сплавы из молибдена и тантала
применяют вместо платины.
Из молибдена изготовляют детали высокотемпературных печей,
работающих в инертной атмосфере или в вакууме.
Из молибдена делают электроды к печам для плавки стекла.
Молибденовые стержни служат электродами для сварки с
атомарным водородом.
Благодаря малому коэффициенту термического расширения
молибден может применяться как материал для сварки металли-
МОЛИБДЕН
295
ческих деталей со стеклом. Термопары из чистого никеля и
сплавы из никеля с 18% молибдена используются в обжиговых печах,
работающих в атмосфере водорода или в другой
восстановительной среде. Для измерения температур выше 1900° используют
термопары из вольфрама и молибдена.
Молибден служит катализатором в процессах окисления,
гидрогенизации, дегидрогенизации, изомеризации, полимеризации,
циклизации, конденсации, алкилировании, дегидратации и др.
Молибденовые красители, характеризующиеся высокой
стабильностью, интенсивным блеском и превосходной кроющей
способностью, служат для изготовления различных красок,
пластических материалов, для окраски мехов, кож, волос и др. Из
минеральных пигментов очень большое значение имеет молибденовый
красный: 76% РЬСг04 + 14% РЬМо04 + 10% PbS04. Для
увеличения устойчивости органических красителей при хранении
рекомендовано применение диазониевых солей фосфомолибдено-
вой и фосфовольфрамомолибденовой кислот.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно ограниченное число соединений двух-, трех-,
четырех- и пятивалентного молибдена и очень много соединений
шестивалентного молибдена. Наиболее устойчивы соединения шести-
и частично трехвалентного молибдена.
В табл. 42 приведены формулы и указан цвет соединений
молибдена, сгруппированных по валентностям. Помимо простых
соединений, известно множество координационных соединений
молибдена в различных валентных состояниях.
Если в соединениях низших степеней окисления молибден
проявляет металлические свойства (основной и восстановительный
характер), то в соединениях шестивалентного молибдена в
основном проявляются неметаллические свойства (кислотный характер
и ковалентные связи).
Несмотря на многообразие окраски соединений молибдена,
переход от одной валентности к другой можно проследить по
изменению цвета. При восстановлении шестивалентного молибдена
в солянокислом растворе получают ряд различно окрашенных
комплексов:
{Мо6+03С12р- [Мо6+ОС16р- [Мо4+02С14]«- [МоЗ+С1бр- [Мо1+С18С12Р+
Бесцветный Зеленый Коричневый Красный Желтый
Помимо соединений молибдена, отвечающих пяти состояниям
валентности, известны нестехиометрические окислы (с
промежуточной валентностью между сс-Мо03 и б-Мо02), названные
молибденовыми синями, металлоорганические производные и
соединения включения.

Соединение
Соединения

молибдена (II)
Соединения

молибдена (III)
Соединения

молибдена (IV)
Соединения

молибдена (V)
Окислы
Мо00,93-о,97
черная
Мо203
черная
Мо02

летово-коричневая
Мо02-2Н20

черно-коричневая
Мо205
фиолетовая
Гидроокиси
или кислоты
Мо(ОН)3 черно-
коричневая
МоО(ОН)з красно-
коричневая
Фториды, окси-
фториды, фторо-
соединения
MoF3 розовый
MoOF-4H20
желтый
K[MoF4]-H20
фиолетовый
MoF5 оливко-
во-зеленый
M02O3F4
красный
Mei[MoOF6)H20
зеленые
Хлориды, оксихло-
риды, хлоросоеди-
нения
[Мо6С18]С14желтый
Н2[Мо6С18С1в]-
•8Н20
Ме1[М0бС18С16].
• пН20 желтый
МоС13 кирпично-
красный
МоОС1-4Н20
коричневый или
зеленый
К3[МоС1б]
коричнево-красный
К2[МоС15Н20]

коричнево-красный
МоС14 коричневый
M0CI5 черный
МоОС13-2(С2Н5)20
MoOCl3-C5H5N
К2[МоОС15]
зеленый
Ме1[МоОС14(Н20)]
MeI[Mo02Cl2(H20)2]
зеленые
Таблица 42
Бромиды,
оксибромиды,
бромосоеди-
[Мо6Вг8]Вг4

оранжевый
Иодиды,
оксииодиды,
иодосоеди-
нения
[Мо618]14
красновато-
коричневый
МоВг3

темно-зеленый
МоОВг-
•4Н20
желтый
Сульфиды, тио-
соли, селениды,
теллуриды
Mo2S3 серый
Mo2Se3 серый
Мо2Те3 серый
Координационные
соединения
Ме1[Мо6С18(ОН)6]
Mei[Mo6Cl8Bre]
[Мо6С18(Н20)г(ОН)4]-
• 12Н20
[Мо6С18(Н20)2СЦ].
• 6Н20
[Мо6С18(Н20)2Вг4].
• (4-10)Н2О
[M06C]8(H20)2l4]-
• 10Н2О
[Mo6Cl8(S04)2]-6H20
Ме1[Мо6Вг8(ОН)6]
K4[Mo(H20)(CN)7]H20
[Mo(NH3)6]Cl3
K3[Mo(NCS)6]-4H20
[Mo20(S04)2]-5H20
[M020(C204)2].6H20
MoBr4
черный
Mei[MoOBr5]
желтый
Mer[MoOBr4]
красный
MoS2 черный
Mo2S5
коричневый
Mo2Se5 черный
Соединения
включения
MoN, Mo2N
серые
МоР2, МоР,
Мо3Р
серо-черные
МоС, Мо2С
серые
MoSi2,
Mo3Si2,
MoeSi серые
Мо2В,
МозВа, МоВ,
МоВг и
Мо2В5 серые
K4[Mo(CN)8]-2H20
H4[Mo(CN)8]-6H20
K4[Mo(OH)4(CN)4]
K4[Mo02(CN)4]
K3[Mo(OH)3(H20)(CN)4]
Mei[Mo(NCS)e]
K3[Mo(CN)8]
Ag3[Mo(CN)8]
H3[Mo(CN)8]-3H20
Mei[MoO(NCS)6]
Mei[Mo02(NCS)3] • nH20
MeI[Mo02(C204)(H20)2]

298
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Соединение
Соединения

молибдена (VI)
Окислы
Мо03 белая
Гидроокиси или
кислоты
Н2Мо04 белая
Н2М02О7 белая
Н2Мо04-Н20
лимонно-желтая
или
синевато-белая
MeiMoC-4
MeiMo207
МепМо04
Пероксосоедине-
ния
Н2Мо05-3/2Н20
Н2Мо06, Н2Мо08
МегМо05
Ме2[Мо06]-пН20
МеГ[Мо08]
Ме1[Мо2Оц]-пН20
Ме1[Мо208]
Mei[Mo03F4]H20
Фториды, окси-
фториды, фторо-
соединения
MoF6 бсШЫЙ
M0OF4 белый
Mo02F2 белый
Mei[Me03F2]
Mei[Mo03F3]
Mei[Mo02F3]-
•nH20
Mei[Mo02F4].
-nH20
Mer[MoOF5]
Mei[MoOF6]
Хлориды, оксихло-
риды, хлоросоеди-
нения
MoOCLj зеленый
Мо02С12
желтовато-белый
Н2[Мо03С12]
белый
Me^MoOgCls]-
• пН20
Mei[Mo02Cl4]-
• пН20
МеЧМодОбСЫ-
-пН20
Неорганические соединения
Соединения двухвалентного молибдена
Известно несколько соединений двухвалентного молибдена,
а именно окись молибдена Мо00>9з_о,977 гексамеры дигалогенидов
молибдена и ряд производных этих гексамеров. В соединениях
двухвалентный молибден встречается в виде катионов [Мо6Гал8]4+,
анионов [Мо6Гал8Х6]2- и соединений типа [Мо6Гал8(Н20)2Х4],
где X = С1-, Br-, OH-.
Гексамеры дигалогенидов молибдена окрашены в цвета от
желтого до красновато-коричневого, тугоплавки и плохо растворимы
в воде. С помощью рентгеноструктурного анализа было
установлено, что гексамерам дигалогенидов молибдена следует
приписывать формулы [Мо6С18]С14, [Мо6Вг8]Вг4, [Мо618]14.
Окись молибдена, МоО0,эз — МоО0>97- При действии паров
калия на кислородные соединения молибдена образуется ряд
продуктов, содержащих Kli5Mo03, K0i6MoO2, которые под
действием воды или спирта превращаются в растворимый молибдат,
водород и черный трудно растворимый остаток, обладающий
сильными восстановительными свойствами и отвечающий составу,
среднему между МоО0>9з и МоО0>97-
МОЛИБДЕН
299
Продолжение табл. 42
Бромиды,
оксиброми-
ды, бромо-
соединения
Мо02Вг2
оранжево-
красный
Н3[МоОзВг3]
желтый
Иодиды, ок-
сииодиды,
иодосоеди-
нения
Сульфиды, тио-
соли, селениды,
теллуриды
MoS3
коричневый
MeiMoS4
красный
3MoS3-MenS
оранжевый
KMoS5 красный
MoS4
коричневый
MelMoOgS
MeiMo02S2
MeiH[Mo204S3]
MoSe3
коричневый
Координационные
соединения
Mei[Mo3O10]-nH2O
Mei[Mo4013]-nH20
Mei[Moe02i]-nH20
Mei[HMo602i]-nH20
Mei[H2Mo602i]-nH20
Ме1[НзМо6021]-пН20
MeHMoMo6024]-iH20
Mei[HMo7024]-nH20
Me][Mo802e]-nH20
Mei[H2Moi2O40]-nH2O
Mei[TeMo6024]-nH20
Mei[PMo12O40]-nH2O
Me|[AsMo1204o] • nH20
Mei[SiMo12O40] • nH20
Соединения
включения
Гексамер дихлорида молибдена, [Мо6С18]С14, получают
действием фосгена на нагретый до 630° металлический молибден,
пропусканием паров МоС13 (без доступа кислорода), увлекаемых
током газообразного С02, через нагретую трубку, а также
восстановлением пентахлорида молибдена МоС15.
6Мо + 6СОС12 = [Мо6С18]С14 + 6СО
12МоС13 = [Мо6С18]С14 + 6МоС14
Отделение [Мо6С18]С14 от МоС14 основывается на разнице
в летучести этих двух соединений. Тетрахлорид молибдена МоС14
летуч, в то время как [Мо6С18]С14 нелетуч и остается в виде
желтого аморфного порошка. Безводное соединение [Мо6С18]С14 имеет
плотность 3,714 г/см3 при 25е, устойчиво на воздухе, тугоплавко,
плохо растворимо в воде, толуоле, уксусной кислоте и др.,
растворимо в спирте, эфире, спиртоэфирной смеси, концентрированных
кислотах (НС1, НВг, HI) и щелочах. На рис. 10 показана
структура катиона [Мо6С18]4+.
При обработке безводного соединения [Мо6С18Ю14 избытком
щелочи получают растворимые соединения общей формулы
Ме*[Мо6С18(ОН)е], которые при обработке уксусной кислотой
жли хлоридом аммония до рН = 9 превращаются
в [Мо6С18(Н20)2(ОН)4Ы2Н20. Последние представляют собой

300 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
желтые ромбоэдрические кристаллы, растворимые при
нагревании в различных кислотах:
[Мо6С18]С14 + 6КОН = K2[MoeCl8(OH)e] + 4KC1
K2[MoeCle(OH)e] + 2СН3СООН + 12Н20 =
= [МовС18(Н20)2(ОН)4].12Н20 + 2КСНгСОО
При охлаждении раствора [Мо6С18(Н20)2(ОН)4Ы2Н20 в НС1
(растворение при нагревании) выпадают желтые кубические
кристаллы [Мо6С18(Н20)2С14Ь6Н20 или [Mo6Cl8]Cl4-8H20.
Рис. 10. Структура ка- Рис. 11. Структура иона
тиона [МовС18]4+. [МовС18Хв]2-.
С водным раствором нитрата серебра [Мо6С18]С14
взаимодействует по уравнению
[Мо6С18]С14 + 4AgN03 + 2Н20 = [MoeCl8(H80)2(N03)4] + 4AgCl
Из раствора [Мо6С18]С14 в НС1 (1 : 1) выпадают кристаллы
Н2[Мо6С18С16]-8Н20 или (Н30)2[Мо6С18С16] -6Н20. При обработке
соединения [МовС18]С14 хлоридами щелочных металлов получают
комплексные соли типа Ме*[Мо6С18С1в] -6Н20. При обработке
К2[Мо6С18(ОН)в] водным раствором HI образуется К2[МовС181„1 •
• 6Н20.
Известны также соединения К2[Мо6С18С16] «4Н20,
(NH4)2[Mo6Cl8Cle], K2[MoeCl8Bre], [МовС18(Н20)2Вг4]-4 или
10Н2О, [Mo6Cl8(H2O)2IJ.10H2O, [Mo6Cl8(S04)2].6H20.
В ионе [Мо6С18]4+ все восемь атомов хлора расположены в углах
куба, а шесть атомов молибдена занимают несколько смещенные
внутрь позиции в центрах граней куба. Каждый атом
молибдена образует четыре почти копланарные связи с четырьмя
атомами хлора и обладает двумя неспаренными электронами — один
ориентированный к центру комплекса, другой — во внешнюю
сторону, что обусловливает октаэдрическую конфигурацию.
На рис. 11 показано строение иона [Мо6С18Х6]2-, где X может
быть галогеном или кислородом, молекулой воды или группой
МОЛИБДЕН
301
ОН-. Шесть атомов хлора расположены в углах куба, а шесть
атомов молибдена — в углах большого октаэдра таким образом,
чтобы каждый X был свяэан с атомом молибдена.
Гексамер дибромида молибдена, [Мо6Вг8Шг4, получают
действием разбавленных азотом паров брома на нагретый до 600—700°
металлический молибден (при этой температуре остальные
бромиды молибдена сублимируют или диссоциируют), а также
термической диссоциацией трибромида молибдена:
2МоВг3 -*- VetMoeBrglBrt + МоВг4
Дибромид молибдена [Мо6Вг81Вг4 представляет собой аморфное
вещество оранжевого цвета с плотностью 4,88 г/смв при 20°,
тугоплавкое, плохо растворимое в воде, кислотах, царской водке
и разбавленных щелочах.
При обработке соединения [Мо6Вг81Вг4 избытком щелочи
получают растворимые соединения типа Ме*[Мо6Вг8(ОН)6], где Me1 =
= Na+, K-.
Гексамер дииодида молибдена, [Мо618]14, получают на основе
обратимой реакции между металлическим молибденом и парами
иода при нагревании или восстановлением безводного пентахло-
рида молибдена МоС15 газообразным HI при 250°:
6Мо (тв.) + 612 (газ) *± [Мо618]14 (газ)
6МоС16 + 30HI = [Мо618]14 + 91г + 30НС1
Высвободившийся при этой реакции иод удаляют
промыванием CS2.
Дииодид молибдена [Мо618]14 представляет собой красновато-
коричневый аморфный порошок с плотностью 4,3 г/см3 при 20°;
он плохо растворяется в воде или спирте, окисляется при
температуре выше 250°, восстанавливается водородом при
нагревании, реагирует с хлором, бромом и серой, разлагается под
действием перегретого пара или щелочей.
Соединения трехвалентного молибдена
Трехвалентное состояние не характерно для молибдена.
Известно ограниченное число соединений молибдена, обладающих
восстановительным характером и устойчивостью, средней между
соединениями низшей и высшей степеней окисления. Наряду
с простыми соединениями Мо203, Мо(ОН)3, MoF3, M0CI3, МоВг3,
Мо2Бз известны некоторые координационные соединения
трехвалентного молибдена, характеризующиеся большей устойчивостью.
У соединений трехвалентного молибдена встречается большое
разнообразие расцветок — от желтой, розовой, красной,
пурпурной, коричневой, зеленой, фиолетовой, серой до черной

302 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Опись молибдена, Мо203, получают при дегидратации
гидроокиси молибдена Мо(ОН)3, при восстановлении калием трехокиси
молибдена, растворенного в жидком аммиаке, и при осторожном
восстановлении Мо03 водородом при нагревании.
Окись молибдена представляет собой матово-черный порошок
с плотностью 7,07 г/см? при 25°, плохо растворимый в воде. При
растворении в НС1 получается красный раствор, содержащий
катион Мо3+.
Гидроокись молибдена, Мо(ОН)3, получают при обработке
соединения молибдена(Ш) аммиаком или щелочами,
восстановлением молибдата аммония водородом в присутствии палладия,,
катодным восстановлением слегка подкисленного раствора
молибдата аммония.
Гидроокись молибдена представляет собой черно-коричневое
аморфное вещество, плохо растворимое в воде и разбавленных
минеральных кислотах, разлагающее воду в щелочной среде
с выделением водорода.
Трифторид молибдена, MoF3, получают нагреванием трибро-
мида молибдена МоВг3 в токе сухого фтористого водорода при 600°:
МоВг8 + 3HF = MoFs + ЗНВг
Трифторид молибдена представляет собой твердое вещество
розового цвета. Оно устойчиво при нормальных температуре
и давлении. При нагревании во влажном воздухе превращается
в Мо03 и HF. Восстанавливается водородом при нагревании,
образуя металлический молибден без стадии промежуточных
продуктов. По кристаллической структуре MoF3 изоморфен Re03.
При электрическом восстановлении Мо03 в присутствии
фторида калия образуется соединение K[MoF4] *Н20 в виде
фиолетовых кристаллов.
Оксифторид молибдена, MoOF'4H20, в виде светло-желтого
осадка получают при действии фторида аммония на MoOCl-4Н20
в водном растворе без доступа воздуха-
Трихлорид молибдена, МоС13, получают восстановлением пен-
тахлорида молибдена водородом при 250°, пропусканием паров
МоС15 (увлекаемых инертным газом) над нагретым
порошкообразным металлическим молибденом, диспропорционированием тетра-
хлорида молибдена при сильном нагревании, пропусканием
газообразного НС1 над сильно нагретым МоВг3:
МоС16 + Н2 = MoCls + 2HC1 2МоС14 = МоС13 + МоС16
ЗМоС16 + 2Мо = 5МоС18 МоВг8 + ЗНС1 = МоС18 + ЗНВг
Кирпично-красные игольчатые кристаллы трихлорида
молибдена МоС13 относительно устойчивы на воздухе, обладают
плотностью 3,578 г/см3 при 25°, плохо растворимы в воде, спирте
МОЛИБДЕН
303
эфире,[растворимы в серной кислоте, парамагнитны. При сильном
нагревании в атмосфере С02 разлагаются по уравнению
2МоС з ->- Ve[MoeCl8]Cl4 + МоС14
Нелетучий Летучий
Трихлорид молибдена хранят в герметичных сосудах,
поскольку на воздухе он медленно превращается в оксихлорид MoOCl.
При обработке МоС13 водными растворами щелочей получают
черно-коричневый осадок Мо(ОН)3, трудно растворимый в
разбавленных кислотах.
При электролитическом восстановлении Мо03 в соляной
кислоте получают красный раствор соединения МоС13-ЗН20, которое
восстанавливает соли серебра, а также двухвалентной меди и
ртути. При добавлении спирта или при упаривании раствора,
полученного обработкой трихлорида молибдена раствором КС1,
выпадают коричнево-красные кристаллы К2[МоС15Н20] или К3[МоС16].
Известны гексахлоромолибдаты типа MeJ[MoCle], где Me1 = К+,
Rb+, Cs+, NH+; при гидролизе они превращаются в MoOCl-4Н20:
Ме£[МоС16] + Н20 =^ Ме![МоС16Н20} + IVlAll
Ме*[МоС16Н20] + Н20 *± Ме^МоСМНгОЫ + МегС1
Me^MoCl^HzO).;] + Н20 ^ [MoCl3(H20)s] + МеЧЛ
[MoCls(H20)s] + Н20 ** [МоС12(ОН)(Н20)3] + HC1
[МоС12(ОН)(Н,0)3] + Н20 ^ [МоОС1(Н20)4] + НС1
При действии раствора KCN на комплекс К3[МоС1в] без доступа
кислорода в присутствии спирта осаждается черный комплекс
K4[Moin(H20)(CN)7] -H20, который растворяется в воде и
окисляется на воздухе в соединение желтого цвета K4[Mo(CN)8] -2H20,
в котором молибден четырехвалентен. При обработке плавиковой
кислотой твердого МоС13 последний превращается в MoF3.
Кислородные кислоты превращают трихлорид молибдена в
молибденовую кислоту.
Известно несколько соединений МоС13 с аммиаком и
различными органическими аминами, например [Mo(NH3)e]Cl3,
[MoCl2(NH3)4]Cl, [MoCl3(NH3)3], [МоС13Амин3].
Оксихлорид молибдена, MoOCl «4Н20 или [МоОС1(Н20)4],
существует в виде двух модификаций — коричневой и зеленой.
Обе они растворимы в воде, легко окисляются на воздухе и
являются восстановителями по отношению к соединениям меди(П),
ртути(П), железа(Ш) и серебра(1).
Осадок коричневой модификации образуется при обработке
конц. НС1 ацетонового раствора соединений молибдена(Ш),
а зеленой модификации — при добавлении ацетона к
солянокислому раствору соединения молибдена(Ш). Обе модификации
получаются в отсутствие окислительных реагентов.

304
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Трибромид молибдена, МоВг3, получают одновременно с МоВг4
при действии паров брома на нагретый до 350—400°
металлический молибден, нагреванием смеси паров МоС15 и сухого НВг
при 425—525°, пропусканием паров брома, разбавленных азотом,
над нагретым до 450—500° металлическим молибденом с
последующим промыванием получившегося продукта холодным
раствором НВг.
Зеленые игольчатые кристаллы трибромида молибдена плохо
растворимы в воде и кислотах, диссоциируют при нагревании без
доступа воздуха на МоВг2 и бром, растворяются в пиридине
и NH4OH, превращаются в Мо(ОН)3 под действием щелочей.
Газообразный аммиак восстанавливает МоВг3 до металлического
молибдена. Из раствора трибромида молибдена в пиридине
выпадает соединение MoBr3 -3C5H5N.
Комплексный оксибромид молибдена, МоОВг-4Н20 или
ШоОВг(Н20)4], осаждается при добавлении ацетона к раствору,
полученному при электролизе раствора молибденовой кислоты
в бромистоводородной кислоте.
Соединение MoOBr«4H20 представляет собой светло-желтый
расплывающийся на воздухе порошок; он растворяется в воде,
окисляется на воздухе и обладает восстановительными свойствами.
Гекса(тиоцианапго)молибдат калия, K3[Mo(NCS)6] >4H20,
получают действием KSCN на К3[МоС1в] или электролитическим
восстановлением солянокислых растворов Мо03 в присутствии тио-
цианатов щелочных металлов K3[Mo(NCS)el *4H20; образует
желтые псевдогексагональные кристаллы, которые очень легко
окисляются.
Известны также соединения Na3[Mo(NCS)6l, (NH4)3[Mo(NCS)6].
Сульфид молибдена (трисулъфид молибдена), Mo2S3, получают
прямым взаимодействием элементов при 1100° или
восстановлением дисульфида молибдена водородом при нагревании:
1100
2MO + 3S -( —>- Mo2S3 2MoS2+H2=Mo2S3 + H2S
Выше 1200°
Сульфид молибдена образует иглы серо-стального цвета с
плотностью 5,91 г/см3, более твердые, чем молибденит,
диссоциирующие на молибден и серу при сильном нагревании, плохо
растворимые в разбавленных кислотах и окисляющиеся?под действием
тсонц. HN03.
Iидратироеанный сульфид молибдена, Mo2S3«nH20, выпадает
при пропускании H2S через подкисленные растворы солей молиб-
дена(Ш).
Помимо перечисленных выше известны и другие соединения
молибдена(Ш), например Mo2Se3, Mo2Te3, Mo20(S04)2-5H20,
Мо20(С204)2.6Н20, MoiO^CgOi).12H20,Mo2(Cr207)3.
МОЛИБДЕН
305
Соединения четырехвалентного молибдена
Известно ограниченное число соединений четырехвалентного
молибдена, например 6-Мо02, МоС14, MoBr4, MoS2, K4[Mo(CN)8]-
• 2Н20, K4[Mo(OH)4(CN)4], K4[Mo02(CN)4], MeJ[Mo(NCS)„] и др.
Двуокись молибдена не проявляет ни кислотных, ни основных
свойств, кристаллизуется в решетке типа рутила. Тетрахлорид
и тетрабромид молибдена — легко летучие соединения, гидроли-
зующиеся при соприкосновении с водой. Дисульфид молибдена,
буДУчи самым устойчивым сульфидом молибдена, встречается
в природе в виде минерала молибденита. Наиболее устойчивый
комплекс молибдена(1У) — KJMo(CN)8] -2H20. Что касается
цвета, то простые соединения четырехвалентного молибдена
окрашены в коричневый или черный цвет, а координационные
соединения — в желтый, красный, синий или фиолетовый.
6-Двуокись молибдена, Мо02, получают окислением
металлического молибдена смесью паров воды и водорода при 700—800°,
легким нагреванием порошкообразного металлического молибдена
на воздухе, восстановлением трехокиси молибдена водородом
при 600—700°, восстановлением Мо03 при нагревании с аммиаком,
смесью СО -(- С02, MoS2, цинком, кадмием, магнием,
металлическим молибденом, а также восстановлением при нагревании молиб-
датов щелочных металлов металлическим цинком:
Мо + 2Н20 ** Мо02 + 2Н2 3MoOs + 2NHS = ЗМо02 + 3H20 + N2
Mo + 02 = Мо02 + 132,5 ккал/моль МоОз + СО = Мо02 + С02
Мо08 + Н2 = Мо02 + Н20 6MoOs + MoS2 = 7Мо02 + 2S02
2MoOs + Zn = Мо02 + ZnMo04 Na-jMoOi + Zn = Mo02 + Na2Zn02
При восстановлении молибденовой кислоты кипячением с
порошкообразным металлическим молибденом получают раствор,
меняющий свою окраску с синей, зеленой, желтой до коричневой,
из которого при подкислении или подщелачивании выпадает
осадок Мо02-2Н20 черно-коричневого цвета.
б-Двуокись молибдена образует серый аморфный порошок
или фиолетово-коричневые моноклинные кристаллы с плотностью
6,47 г/см?; они устойчивы на воздухе, медленно сублимируются
в вакууме при 1100°, разлагаются при 1977° на Мо03 и
металлический молибден, парамагнитны, обладают свойствами
полупроводников, плохо растворимы в воде, кислотах и щелочах.
ЗМо02 = 2Мо03 + Мо
Водород восстанавливает нагретую до 950—1100° двуокись
молибдена до металлического молибдена. При высокой
температуре пары воды и двуокись углерода окисляют Мо02 в Мо03.
Выше 300° хлор превращает двуокись молибдена в оксихлорид
молибдена(У1)~.
20-0101

306 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Двуокись молибдена растворяется в растворе сульфата желе-
за(Ш) и в растворах кислот окислителей. При нагревании без
доступа воздуха или кислорода гидроокиси щелочноземельных
металлов превращают Мо02 в окрашенные молибдаты(1 V),
например ВаМо03 — красный, SrMo03 — черный.
Азотная кислота и аммиачные растворы солей серебра
окисляют Мо02 до Мо03.
Тетрахлорид молибдена, МоС14, получают нагреванием при
250° в запаянной трубке двуокиси молибдена с раствором хлора
в СС14 или диспропорционированием сильно нагретого трихло-
рида молибдена в атмосфере газообразного С02:
С12
Мо02 + СС14 —"-*- МоС14+С02 2МоСЬ ^£ VelMoeCyCU + МоСЦ
Тетрахлорид молибдена представляет собой расплывающийся
очень тонкий коричневый порошок, который легко сублимируется
в желтые пары (т. пл. 317°, т. кип. 322°); он чувствителен к
воздуху, свету, повышенной температуре и влажности, растворяется
в спирте и кислотах (HN03, H2S04), разлагается в воде, эфире
и при нагревании. Если нагревание тетрахлорида молибдена
проводится в сухой инертной атмосфере, то образуются неустойчивые
галогениды МоС13, МоС15 и в конечном результате [Мо6С18]С14:
2МоС14 ** МоС13+ МоС15
I МоС13+С12
1——kMoCl4 + VelMoeClgJCL,
При нагревании во влажном воздухе МоС14 превращается
в Мо02С12.
Тетрабромид молибдена, МоВг4, получают пропусканием паров
брома (увлекаемых током газообразного С02) над нагретым до
525—625° металлическим молибденом:
Мо + 2Вг2 = МоВг4 + 60 кшь.
Тетрабромид молибдена образует расплывающиеся на воздухе
блестящие черные иглы, которые плавятся при 337°, кипят при
347°, растворяются в воде и разлагаются щелочами. При сильном
нагревании тетрабромид молибдена разлагается по уравнению
2МоВг4 ->■ 2МоВг3 + Вг2
Дисульфид молибдена, MoS2, встречается в природе в виде
минерала молибденита. Его получают нагреванием стехиометри-
ческой смеси молибдена и серы в стальной трубке, нагреванием
Мо03, Мо02 или (NH4)6[Mo7024l-4Н20 с расплавленной смесью
К2С03 и серы, нагреванием молибдата аммония с серой,
обработкой H2S нагретой трехокиси молибдена или кислой суспензии
МОЛИБДЕН
307
Мо02, а также разложением трисульфида молибдена или тиомо-
либдата аммония (~800°):
Мо + 2S (ромбич.) = MoS2 + 56,3 ккал Мо02 + H2S = MoS2 + 2Н20
Мо03 + 3H2S = MoS2 + 3H20 + S
2MoOs + К2С03 + 7S = 2MoS2 + К20 + С02 + 3S02
Мо02 + К2С03 + 3S = MoS2 + К20 + С02 + S02
MoS3 — MoS2 + S (NH4)2MoS4 = MoS2 + H2S + S + 2NH3
Дисульфид молибдена представляет собой диамагнитные
черные металлоподобные кристаллы с плотностью 4,80 г/см3,
твердостью 1—1,5 по шкале Мооса (оставляют черный след на бумаге),
сублимирующиеся в инертной атмосфере при 450°. Вещество
плавится под давлением при 1185°, при нагревании без доступа
воздуха диссоциирует на Mo2S2 и серу (в вакууме диссоциация может
идти до металлического молибдена), реагирует с парами воды
или водородом при сильном нагревании, превращается в Мо03
при нагревании на воздухе при 550°:
MoS2 + 2Н2 ч±Мо+ 2H2S
550°
MoS2 + V202 >■ MoOs + 2S02 + 264 ккал
Гексагональные кристаллы дисульфида молибдена имеют
форму пластинок и расслаиваются перпендикулярно главной оси
на очень тонкие лепестки. В
кристаллической решетке MoS2 (рис. 12) каждый
атом молибдена расположен в центре
шести атомов серы, находящихся в
углах треугольной призмы. Расстояние
Мо — S равно 2,41 А, расстояние Мо —
Мо в той же проекции 3,15 А, а между
соседними слоями — 6,26 А.
Концентрированные кислоты (HN03,
H2S04) при нагревании превращают
дисульфид молибдена в молибденовую
кислоту.
При сплавлении MoS2 с сульфидами
щелочных металлов или при растворении
MoS2 в полисульфиде аммония получают
растворимые тиосоли, например по
уравнению
MoS8 + (NH4)2S2 = ( NH4)2MoS4
При комнатной или пониженной температуре молибденит
является полупроводником, который может быть использован
как детектор высокой частоты, выпрямитель или транзистор.
20*
•Л
/<fo°
ХбС
Рис.
\
°
Л
•
' "1
•
V
О МО
• S
12. Структура
MoS2.

308
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Дисульфид молибдена используется в качестве сухой смазки,
в смесях с маслами или в жидких смазках, в качестве наполнителя
пластмасс, каучуков и др. Смазки с MoS2 на основе силикона
предназначены для эксплуатации при высоких температурах
(—400°).
Ацидосоединения молибден a(IV),
содержащие координированные CN~ -группы. Эти
соединения могут быть получены реакцией замещения из других
комплексов молибдена(1У), окислением комплексов молибдена(Ш)
или перегруппировкой соединений молибдена(У) в присутствии
цианидов щелочных металлов.
Октацианомолибдат калия, KjMo(CN)8] >2Н20, получают
нагреванием на воздухе соли К3[МоС16] с KCN, обработкой
калиевого производного оксихлорида молибдена(У) К2[МоОС15]
избытком KCN и КОН, обработкой KCN тетрацианотетрагидроксомо-
либдата(1У) калия:
Ks[MoCle} + 8KCN + V2H20 + V*02 = K4[Mo(CN)8] + 6КС1 + КОН
2K2lMoOCl5] + 8KCN + 4КОН = KJMofCN)s] + К2Мо04 + 10КС1+2Н2О
K4[Mo(CN)4(OH)4] + 4KCN = K4[Mo(CN)8] + 4KOH
Соединение K4[Mo(CN)gl -2Н20~образует диамагнитные желтые
ромбоэдрические кристаллы с плотностью 1,94 г/см5, которые
растворяются в воде и спирте и плохо
растворимы в эфире. Водные
растворы K4[Mo(CN)8] -2H20 имеют
щелочную реакцию, не разлагаются
щелочами или разбавленными
кислотами и при обработке водными
растворами солей серебра, таллия,
меди или кадмия образуют трудно
растворимые октацианомолибдаты.
При действии конц. НС1 на
KJMo(CN)8] -2H20 образуются
желтые игольчатые кристаллы
HJMo(CN)8] .6H20:
K4[Mo(CN)8].2H20 -f 4HC1 + 4Н20 = H4[Mo(CN)8].6H20 + 4KC1
Получающийся в этой реакции КС1 выпадает в осадок при
добавлении спирта.
Ион [Mo(CN)8l4- устойчив и имеет структуру, изображенную
на рис. 13.
Тетрацианотетрагидроксомолибдат калия, K4[Mo(OH)4(CN)4],
получают при обработке производного К2[МоОС15] строго
определенным количеством KCN (на 1 моль комплекса 4 моля KCN)
и к последовательно изменяющему окраску (коричневый, зеленый,
Рис. 13. Структура иона
[Mo(CN)e]«-.
МОЛИБДЕН
309
синий) раствору добавляют твердый КОН для осаждения
комплекса.
2К2[МоОС16] + 4KCN + 8КОН =
= K4[Mo(OH)4(CN)4] + К2Мо04 + ЮК.С1 + 2Н20
Соединение K4[Mo(OH)4(CN)4], окрашенное в
красно-фиолетовый цвет, менее устойчиво, чем K4[Mo(CN)8] -2Н20. При
нагревании или при дегидратации в вакууме (над конц. H2S04)
соединения K4[Mo(OH)4(CN)4], вероятно, образуется соединение
K4[Mo02(CN)4] синего цвета, а при действии избытка цианида
калия на KjMo(OH)4(CN)4] получают KjMo(CN)8]-2Н20.
Помимо описанных выше известны и другие соединения
четырехвалентного молибдена, например MoSe2, MoTe2, Ks[Mo(OH)3(H20)(CN)4]-nH20,
Me|[Mo(NCS)6], MoOC204 -nH20, MejMoO» и др.
Соединения пятивалентного молибдена
Для молибдена пятивалентное состояние не характерно,
и известно лишь немного соединений (особенно ковалентных)
пятивалентного молибдена. К простым соединениям относятся
Мо205, МоО(ОН)3, MoFg, МоС15 и Mo2S5.
Растворы соединений молибдена(У) получают из соединений
молибдена(У1) путем контролируемого электролитического
восстановления или восстановлением иодистоводородной кислотой
в кислой среде.
Соединения молибдена(У) обладают коричневой, красной,
фиолетовой, зеленой или черной окраской.
Пятиокисъ молибдена, Мо205, получается в виде
темно-фиолетового порошка при дегидратации гидроокиси молибдена
МоО(ОН)3 в токе газообразного С02 (или азота), а также
разложением соединений Mo20(S04)2, Шо20(Сг0^2 в токе азота:
2МоО(ОН)8 = Мо206 + ЗН20
Mo20(S04)2 = Мо205 + 2S02
Мо20(С204)3 = Мо205 + 4СО
Гидроокись молибдена, МоО(ОН)3, получают дегидратацией
коричневого осадка Мо(ОН)5, полученного обработкой раствора
соединений молибдена(У) аммиаком или ацетатом натрия. Это
красновато-коричневое вещество, плохо растворимое в воде и
растворимое в кислотах, гидроокисях и карбонатах щелочных
металлов.
Пентафторид молибдена, MoF5, получают действием фтора
на гексакарбонил молибдена Мо(СО)6 при —75°.
Пентафторид молибдена представляет собой оливково-зеленое
твердое вещество, плавящееся при 77° с превращением в желтую
жидкость с т. кип. 215,6°.

310
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Оксифторид молибдена, Mo203F4. При пропускании HF над
нагретым до 300—400° Мо03 образуется красный сублимат
Mo203F4, который синеет на воздухе; он плохо растворим в воде,
а при растворении в плавиковой кислоте образует бесцветный
раствор.
Известны оксипентафторомолибдаты общей формулы
Mei[MoOF5] -Н20 зеленого цвета, где Me1 = К+, NH+ Tl+, V2Zn2+,
V2Cu2+.
Пентахлорид молибдена, МоС15, получают действием сухого
хлора (в отсутствие кислорода и воды) на свежевосстановленный
порошкообразный металлический молибден, нагретый до 650—
700°, а также действием-раствора хлора в СС14 на Мо03 при 240°
в запаянной стеклянной трубке:
Мо + 5/2С12 = МоС15 + 90,8 ккал
Во влажной атмосфере, насыщенной кислородом, образуется
не МоС15, а оксихлориды<МоОС13, Мо02С12.
Соединение МоС15 представляет собой расплывающиеся на
воздухе черные кристаллы (похожие на кристаллы
сублимированного иода) с плотностью 2,927 г/см3;
они плавятся при 194°, превращаясь
в черную жидкость, которая кипит
при 268° с выделением
темно-красных паров.
Пентахлорид молибдена очищают
перегонкой в атмосфере хлора или
Рис. 14.5Структура1МоС15. двуокиси углерода.
В кристалле МоС15 пять атомов
хлора (рис. 14) расположены в
вершинах треугольной бипирамиды и находятся на равном
расстоянии от центрального атома молибдена; расстояние Мо — С1
равно 2,27 А.
Пентахлорид молибдена парамагнитен, растворяется в
безводном эфире (образуя красновато-коричневый раствор), спиртах,
кетонах, альдегидах, аминах, углеводородах; он гидролизуется
при соприкосновении с водой или во влажном воздухе,
превращаясь в оксихлорид молибдена МоОС13, а при нагревании в сухом
воздухе превращается в Мо02С12.
МоС15 + Н20 *ь MoOCls + 2HC1
Для предотвращения гидролиза МоС15 хранят в герметичных
склянках или в запаянных стеклянных ампулах.
При хранении на воздухе кристаллы МоС15 разрушаются,
становятся серыми, затем расплываются в жидкость, выделяют НС1
и цвет последовательно меняется через желтый, зеленый до синего.
молибден 311
При нагревании водород восстанавливает пары МоС15 по
уравнениям
250°
|МоС15+Н3 *■ МоС13+2НС1
900°
МоС15+5/2Н2 *■ МО+5НС1
Пропусканием нагретой смеси паров МоС15 с водородом над
стальными деталями осуществляется цементация стали
молибденом.
При сильном нагревании МоС15 в атмосфере инертного газа
образуются МоС13 и хлор:
МоС15 -*■ МоС13 + С12
Пентахлорид молибдена может быть восстановлен при 350
металлическим молибденом по уравнению
12MoCl5Vb 18Мо>- 5[МовС18]С14
Азотная и концентрированная серная кислоты окисляют МоС15
до молибденовой кислоты:
ЗМоС15 + HN03 + ЮН20 == ЗН2Мо04 + 15HC1 + NO
2МоС15 +|H2S04 + 6Н2о;= 2Н2Мо04 + 10HC1 + S02
Известны аддукты: МоС15-РОС13, МоС15«РС15, МоС15-9NH3,
МоС15-2(С2Н5)20 и др.
Пентахлорид молибдена является катализатором в реакциях
Фриделя — Крафтса и в реакциях галогенирования.
Оксипентахлоромолибдат калия, К2[МоОС15]. Если добавить
КС1 и пропускать ток газообразного НС1 через солянокислый
раствор молибденовой кислоты Н2Мо04-Н20, к которому была
добавлена HI, образуется зеленый осадок К2[МоОС15]; последний
растворяется в воде с гидролизом:
К.2[МоОС15] + Н20 ^К[МоОС14(Н20)]+ КС1
К2[МоОС15] + ЗН20 *ь МоО(ОН)3 + 2KC1 + 3HC1
Соединение К2[МоОС15] можно также получить электролизом
солянокислых растворов молибдата калия, используя в качестве
катода платиновую чернь.
Известны также оксихлороаквомолибдаты общей формулы
МеЧМоОС14(Н20)], МеЧМо02С12(Н20)2], где Ме* = К+, Rb+, Cs+,
NH+, C5H5NH+, C9H7NH+ и др. Это соли зеленого цвета, гидро-
лизуются во влажном воздухе или при соприкосновении с водой.
Аддукты оксихлорида молибдена (V).
МоОС13-2(С2Н5)20 получают действием влажного этилового эфира
на пентахлорид молибдена. Он образует зеленые игольчатые
кристаллы. MoOCl3«C5HsN также представляет собой зеленые
кристаллы.

Л12 побочная подгруппа vi группы
Производные оксибромида молибдена (V).
Известны производные оксибромида молибдена(У) общей формулы
Ме*[МоОВг5] желтого цвета и Ме1[МоОВг4] красного цвета, где
Me1 = NH+, Li+, K+, Rb+, Cs+, V2Ca2+, V2Mg2+, C5H5NH+,
C9H7NH+.
Пентасулъфид молибдена, Mo2S5-3H20. При пропускании H2S
через раствор, полученный восстановлением молибдата аммония
цинком в сернокислой среде, получают коричневый осадок
Mo2S5'3H20, который растворим в сильных кислотах или
растворах щелочей и полностью дегидратируется до Mo2S5 при
нагревании в атмосфере С02.
Октацианомолибдаты (V). При анодном окислении
или окислении перманганатом калия в кислой среде соединения
K4[Mo(CN)8] получают октацианомолибдат(У) калия K3[Mo(CN)8]—
соль красного цвета. Известен также комплекс Ag3[Mo(CN)8],
который под действием соляной кислоты превращается
в H3[Mo(CN)8] -3H20. Последний неустойчив и разлагается на
свету (как и соль калия).
Комплексы молибден a(V), содержащие
координированную тиоцианатную группу.
При обработке производных Ме*[МоОС15] различными тиоциана-
тами можно получить соединения общей формулы Me*[MoO(NCS)5l
зеленого цвета или Me*[Mo02(NCS)3] «пН20 красного цвета. Были
получены кислоты H2[MoO(NCS)5], H2[Mo02(NCS)3b2H20,
H4[Mo203(NCS)8] и плохо растворимые соли этих кислот с
различными органическими основаниями.
Помимо приведенных выше известны и другие соединения молибде-
на(У), например Mo2Se5, Mei[Mo02(C204)(H20)2], Н[Мо02(С204)(Н20)2],
(NH4)2[MoOCl5], Me£Mo04.
Соединения шестивалентного молибдена
Известно очень много устойчивых соединений
электроположительного шестивалентного молибдена. Большинство из них
являются координационными соединениями.
К соединениям молибдена высшей степени окисления
относятся трехокись (или молибденовый ангидрид) Мо03, гексафторид
MoF6 (единственный галогенид), трисульфид MoS3, триселенид
MoSe3, оксигалогениды МоОХ4 (где X — фтор или хлор), Мо02Х2
(где X — фтор, хлор, бром), оксигалогеносоли Мех[Мо02Х3] -пН20,
Mei[Mo03X2], Ме*[Мо02Х4] -пН20 (где Х — фтор или хлор),
Me^MoOFs], MeJ[MoOF6], тиосоли Me*MoS4, окситиосоли,
молибденовые кислоты Н2Мо04, Н2Мо04-Н20, Н2Мо207 Н2[Мо4013],
оксигалогеномолибденовые кислоты Н2[Мо03С12], Н3[Мо03Вг3],
молибдаты, изополисоединения, гетерополисоединения и пероксо-
соединения.
МОЛИБДЕН
313
Соединениям шестивалентного молибдена присуща широкая
гамма расцветок — от белого, желтого, оранжевого, красного,
коричневого до зеленого цветов.
У соединений шестивалентного молибдена (в отличие от
соответствующих соединений низших степеней окисления) более
отчетливо выражены кислотные свойства и ковалентный характер
связей, в большей степени проявляется склонность к комплексо-
образованию.
Соединения шестивалентного молибдена могут быть
восстановлены в кислой среде металлическим цинком, дихлоридом
олова, сернистым газом; его растворы последовательно
окрашиваются в синий, зеленый, коричневый, красный и желтый цвета.
Частичным восстановлением Мо03 или Н2Мо04 были получены
молибденовые сини, которые являются нестехиометрическими
соединениями.
а-Трехокисъ молибдена (молибденовый ангидрид), Мо03,
получают прокаливанием молибдена на воздухе при 570°, окислением
на воздухе примерно при 600° порошкообразного металлического
молибдена или окислов Mo00>9o_o,97i Mo203,.Mo02, Мо205,
прокаливанием на воздухе (или в токе кислорода) при 450—500°
гептамолибдата аммония (NH4)e[Mo7024] -4Н20 или в ячейке
из нержавеющей стали при 150° молибденовой кислоты, а также
окислением двуокиси молибдена азотной кислотой или нитратом
серебра.
Мо + 3/202 = МоОз + 180,3 ккал Н2Мо04 *± Мо03 + Н20
MoS2 + 7/202 = Мо03 + 2S02 + 266,2 ккал
ЗМо02 + 2HN03 = ЗМ0О3 + 2NO + Н20
(NH4)6[Mo7024] =р* 7Мо03 + 6NH3 + ЗН20
Прокаливание гептамолибдата аммония осуществляется на
воздухе с целью дополнительного окисления продуктов
восстановления Мо03 аммиаком *. Очищенный сублимацией сс-Мо03
представляет собой слабо парамагнитные двулучепреломляющие белые
и блестящие, как снег (желтеющие при нагревании), орторомбиче-
ские кристаллы слоистой структуры с плотностью 4,69 г/см3
при 21°; т. пл. 795° (сублимируются при 740°), т. кип. 1257°,
разлагаются при нагревании до ~1700°. Если трехокись молибдена
содержит в коллоидном состоянии окислы молибдена низших
степеней окисления, то она окрашена в зеленовато- (или
синевато-) белый цвет.
Очистка молибденового ангидрида осуществляется
сублимацией в фарфоровых или кварцевых трубках (открытых с обеих
сторон) при 800—850° в течение 2—3 час.
* В процессе разложения аммонийных соединений Mo(VI) происходит
очень незначительное восстановление аммиаком шестивалентного молибдена
и в препаратах наблюдается образование следов синей.— Прим. ред.

4314 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Водород, окись углерода, аммиак, метан и другие
углеводороды при нагревании восстанавливают трехокись молибдена
до двуокиси по уравнениям
600-700°
МоОз+Н, >- Мо02 +Н20
3Mo03+2NH^ »- 3Mo02-J-3H20 + N2
400=
МоОз+СО »- Мо02+С02
700°
4Мо03+СН4 >- 4Mo02-fC02+2H2OJ
Восстановление водородом возможно до металлического
молибдена, а восстановление окисью|углерода или метаном — до
металлического молибдена, загрязненного карбидами молибдена.
Натрий, калий, магний, кальций, алюминий, металлы
подгруппы церия, кремний, углерод и др. при нагревании
восстанавливают трехокись молибдена до металлического молибдена.
Восстановление Мо03 щелочными металлами или магнием происходит
с большим выделением энергии и сопровождается взрывом. При
описании получения металлического молибдена рассматривались
процессы, основанные на восстановлении Мо03 кальцием,
алюминием, металлами цериевого ряда и углеродом. При
электролитическом восстановлении Мо03 в НС1 получают растворы
МоС13.
Действием газообразного хлора, хлоридов МеЧЗ] (Me1 = Na+,
К+ и др.), СС14, РС15, FeCl3 на трехокись молибдена при
нагревании получают оксихлорид молибдена Мо02С12. При нагревании
трехокиси молибдена в токе H2S образуется MoS2.
При нагревании трехокиси молибдена при 150—300° в токе
•сухого НС] получается соединение Мо03>2НС1 или Н2[Мо03С12],
которое сублимируется в виде белых игл, растворимых в воде;
гидролизом последних получают молибденовую кислоту Н2Мо04-
• Н20.
Трехокись молибдена растворима в воде (1,5 г/л при 100°).
При ее растворении в избытке растворов щелочей или карбонатов
щелочных металлов получают молибдаты общей формулы
Ме*Мо04 'пН20. Из раствора Мо03 в NH4OH при разбавлении
выделяется (NH4)e[Mo7024] -4Н20.
При сплавлении смеси Мо03 с щелочами, карбонатами и
боратами щелочных металлов можно получить в зависимости от
взятых соотношений молибдаты или изополимолибдаты:
Мо03 + 2NaOH = Na^oOi + Н20
2Мо03 + 2NaOH = Na2Mo207 + H20
ЗМо03 + 2NaOH = Na2[MosO10] + H20
4Мо03 + 2NaOH = Na2[Mo4013} + H20
бМоОзЦ- 6NaOH = Nae[Mo6021] + 3H20
МОЛИБДЕН
315
7Мо03 + 6NaOH = Nae[Mo7024] + 3H20
8Мо03 + 4NaOH = Na4[Mo8026] + 2Н20
Трехокись молибдена взаимодействует со многими
минеральными и органическими кислотами. Она используется при
получении металлического молибдена и его многочисленных
соединений, а также ферромолибдена.
Молибденовые кислоты (гидраты трехокиси
молибдена). Известны четыре молибденовые кислоты или гидраты
молибденового ангидрида, а именно: Н2Мо04 или Мо03>Н20,
Н2Мо207* или 2Мо03-Н20, Н2Мо04-Н20 или Мо03-2Н20
и Н2[Мо4013] или 4Мо03 -Н20. Последняя существует в тримерной
форме и называется метамолибденовой.
Молибденовая кислота, Н2Мо04, представляет собой мелкие
белые кристаллы (кажущиеся гексагональными), выделяется
концентрированием при 40—70° водных растворов кислоты Н2Мо04 •
•Н20.
Молибденовая кислота, Н2Мо207, выпадает в виде белых
кристаллов при нагревании (90—95°) в течение нескольких дней
1 вес. ч. Н2Мо04 с 10 вес. ч. смеси HC1 (1 об. ч.) с водой (4 об. ч.)
и несколькими каплями HN03.
Молибденовая кислота, Н2Мо04-Н20, получается при
обработке теплых (60—70°) концентрированных растворов молибдатов
(Na2Mo04'2H20, К2Мо04) или гептамолибдата аммония
разбавленными растворами кислот (НС1, HN03, H2S04) до рН = 3—2
или при гидролизе соединения Н2[Мо03С12]:
Na2Mo04 + 2HC1 + Н20 = Н2Мо04-Н20 + 2NaCl
(NH4)e[Mo7024] + 6HN03 + 1Ш20 = 7Н2Мо04-Н20 + 6NH4NOs
Н2[Мо03С12] + 2Н20 ** Н2Мо04-Н20 + 2HC1
Кислота Н2Мо04'Н20 существует в виде двух модификаций —
одна лимонно-желтая, плохо растворимая в воде, другая —
голубовато-белая, растворимая в воде. Обе модификации
растворяются в водных растворах щелочей или концентрированных
кислотах. В зависимости от взятых соотношений молибденовой
кислоты и щелочи или кислоты можно получить молибдаты щелочных
металлов, изополисоединения и гетерополисоединения.
При хранении Н2Мо04-Н20 в эксикаторе над конц. H2S04
образуется Н2Мо04, который во влажном воздухе вновь гидра-
тируется.
Водный раствор растворимой в воде модификации Н2Мо04>Н20
при 40° полностью прозрачен, а через несколько дней начинает
опалесцировать, что связано с выпадением Н2Мо04.
Молибденовая кислота, Н2[Мо4013],— сильная кислота, она
образуется в растворе при подкислении водных растворов молиб-
* Вопрос о существовании димолибденовой кислоты является предметом
научной дискуссии.— Прим. ред.

316 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
датов (до рН = 2) минеральной кислотой (например, НС1).
Следует отметить, что в более кислых растворах образуется не
Н2[Мо401з], а Мо02С12.
Предполагается также существование додекамолибденовой (или
метамолибденовой) кислоты Н6[Н2Мо12О40].
Молибдаты,изополимолибдаты и гетеро-
полимолибдаты. При растворении трехокиси молибдена
Мо03 в растворах щелочей или карбонатов щелочных металлов
образуются простые молибдаты щелочных металлов типа МеЩо04„
где Me1 = Na+, K+:
MoOs + 2NaOH = Na2Mo04 + Н20
MoOs + 2Na2C03 + Н20 = Na2Mo04 + 2NaHC03
При добавлении отдельными порциями минеральных кислот
к растворам простых молибдатов, полученных растворением
трехокиси молибдена в растворах молибдатов щелочных металлов,,
можно получить за счет-конденсации различные изополисоедине-
ния молибдена, состав которых зависит от условий реакции —
концентрации, температуры, рН, времени.
Наиболее устойчивыми анионами изополисоединений
молибдена являются [Мо6021]6-, [НМо6021]5-, [Н2Мо6021]4-, [Н3Мо6021Р-,
[Мо7024]6 - или [МоМо6024]6-, ШМо7024]5-, Шо4013]2-, [Мо8026]4%
Ш2Мо8026Р-, [Н2Мо12О40Р- *.
В щелочных растворах с рН > 6,5 устойчивы простые
молибдаты, содержащие анион МоО|~; при рН = 6,5—5,5 простые
молибдаты находятся в равновесии с гексамолибдатами (анионы
которых упоминались выше); при рН = 5,5—4 в равновесии
находятся гексамолибдаты и гептамолибдаты; при рН = 4—1,2
в равновесии находятся гексамолибдаты с октамолибдатами,
гептамолибдаты с тетрамолибдатами и октамолибдаты с тетрамолиб-
датами; при рН = 1,25 устойчивы додекамолибдаты
(соответственно додекамолибденовая кислота) и при рН ~ 1 возможно-
образование соединений с радикалом МоО^+, а при рН ~ 0,9
выпадает трехокись молибдена.
Конденсация в кислой среде аниона МоО^~ в гекса-, гепта-г
тетра- или молибдат-анионы может осуществиться по следующим
уравнениям:
6Мо02- + 6Н+ =f± [Moe021]6- + ЗН20
7МоО|- + 8Н+ ** [Мо7024]в- + 4Н20
4MoOf- + 6Н+ ,± [Мо4013]2- + ЗН20
* В отечественной научной литературе (в случае Мо и W) полиионы,
выделяемые из водных растворов, называются аквополиионами.
Полисоединения, полученные сплавлением MoOs с окислами металлов, называются
изополисоединениями.— Прим. ред.
МОЛИБДЕН
317
ЗГМо^]6" ** 4[Мо4018]2- + 5MoOf-
Разбавл. раствор
SMoOJ- -f 12Н+ =я= [Mo8026]4- + 6Н20 2[Мо4013Р- *± [Мо802614-
Конц. раствор
[Мо6021]6- + MoOl- + 2Н + ** [Мо7024]6- + Н,0
[НМо6021]5- + MoOf- + H+ =f* [Мо7024]6- + Н20
[НМо6021]5- + 2МоО!" h 5H+ ** [Мо8026]"- + ЗН20
При снижении рН и увеличении концентрации раствора гекса-
молибденовой или тетрамолибденовой (соответственно октамолиб-
деновой) кислоты можно получить додекамолибденовую кислоту.
Помимо названий, данных изополисоединениям по количеству
атомов молибдена в соответствующей молекуле, применяют такие
названия, как парамолибдат для гекса- и гептамолибдатов и мета-
молибдаты для додекамолибдатов. Классификация
изополисоединений (изополикислот, изополисолей) молибдена осуществляется
по количеству атомов молибдена в анионе соответствующего
соединения.
При подкислении смеси растворов двух или нескольких
простых солей, например Na2Mo04 + Na2Si04 или Na2Mo04 +
+ Na2HP04, или при смешивании кислот этих солей (взятых
в определенных соотношениях) можно получить гетерополисоеди-
нения ряда 12; 11; 9; 8V2; 6; 5; 3; 2V2. Наиболее многочисленные
и устойчивые соединения принадлежат ряду 12 и 6.
По номенклатурной системе гетерополисоединений сначала
называют центральный анион (комплексообразователь), например
кремне-, мышьяко-, теллуро-, иодо- и др., затем число и природу
координационных групп (например, H4[SiMo12O40]-геН20 — крем-
не-12-молибденовая кислота) либо название гетерополисоединений
начинают с греческого числительного, которое показывает
соотношение между координационными группами и центральным
атомом комплекса, затем следует название координированных групп
и название простого аниона или соответствующей центральному
атому кислоты соответствующей степени окисления (например,
HJSiMo12O40] -nH20 — 12-молибдокремневая кислота).
Ниже приводятся несколько реакций получения 12-гетеро-
полимолиб датов:
12Na2Mo04 + Na2Si03 -f 22HN03 = NaJSiMo^Oi,,] + 22NaN03 + HH20
12Na2Mo04 + HsP04 + 21HN03 = Na3[PMo12O40] + 21NaN03 + 12H20
12Na2Mo04 + H3As04'+[21HNOs = Nas[AsMo12O40] + 21NaNOs + 12H20
Все 12-гетерополимолибдаты образуются в виде желтых
осадков.
Известно много 6- и 12-гетерополисоединений, которые
содержат комплексные анионы с молибденом и кислородом, и
значительно меньше содержащих теллур, фосфор, мышьяк, кремний,

318
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
германий, церий и других кислотообразователей.
Несколько примеров 6- и 12-гетерополисоединений с молибденом:
К6[ТеМов024] -7Н20, (NH4)6[TeMo6024] -7H20, Н»[РМо12О40] •
• иН20, H4[SiMo12O40] -nH20, Мер [РМо12О40]2-58Н2О (где Me11 =
= Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+), MeJ4PMo12O40]8.
• 48H20 (где Men = Са2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Mn2+, Ni2+, Со2+);
MeH[SiMo12O40] -31H20 (где Men = Cu2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+,
Co2+), Men[SiMol2O40I-24H2O (где Меп = Са2+, Sr2+, Ba2+),
H4[GeMo12O40l-nH2O, MeJ[GeMo12042], Н2Ме+[СеМо12042] (где
6-Г етерополисоединения (кислоты или их соли)
имеют анионы кольцевой структуры, состоящей из шести
октаэдров Мо06 (координационное число молибдена шесть),
расположенных таким образом, чтобы каждый октаэдр имел два общих
с соседними ребра. В кольце
шести октаэдров Мо06 каждый
атом молибдена окружен
двумя атомами кислорода, не
связанными с другими атомами
молибдена, и четырьмя
атомами кислорода, которые
являются общими с двумя
соседними октаэдрами. Кольца шести
октаэдров Мо06 содержат шесть
атомов молибдена с 12 атомами
кислорода, которыми
связываются октаэдры между собой, и
12 атомами кислорода, не
связанными с другими атомами
молибдена, т. е. всего на шесть
атомов молибдена приходятся
24 атома кислорода и таким образом достигается
конфигурация МобО^2". В кольце, образованном из шести октаэдров
Мо06, внутреннее пространство имеет точную форму и величину
одного октаэдра Мо06, в центре которого помещается атом
комплексообразователя (например, Те6+) с координационным
числом шесть.
Существует несколько вариантов расположения шести
октаэдров в кольцо таким образом, чтобы в центре образовался седьмой
октаэдр. Андерсон на основе экспериментальных данных доказал,
что анион [ТеМо6024]6_ соли К6[ТеМо60241 -7Н20 имеет структуру,
изображенную на рис. 15. Эванс доказал, что этот же анион соли
(NH)6[TeMo6024] -6H20 имеет ту же самую структуру.
Когда в модели Андерсона центральным атомом является
Мо6+, получают структуру аниона [МоМо6024]6_, в которой центры
всех шести октаэдров кольца не находятся в одной плоскости..
МОЛИБДЕН
319
Центры октаэдров 1, 2, 3 и 4 образуют прямоугольник, на котором
расположены остальные три октаэдра таким образом, чтобы
октаэдр 5 имел грани, общие с 1, 3 и 6, октаэдр 7 был связан с
октаэдрами 2, 4, 6 общими гранями и октаэдр 6 имел бы общие грани
со всеми шестью соседями. 12-Гетерополисоединения имеют
структуру тетраэдра, окруженного 12 октаэдрами Мо06,
расположенными четырьмя группами по три октаэдра. Центральный атом
тетраэдра окружен четырьмя атомами кислорода, которые
расположены в вершинах тетраэдра и каждый из них является общим
для группы, состоящей из трех октаэдров Мо06. Все три октаэдра
а
Рис. 16. Структура аниона [PMoi2O40] ""•
Мо06 каждой группы расположены таким образом, чтобы иметь-
один общий кислород (который совпадает с кислородом тетраэдра)
(рис. 16) и чтобы каждый октаэдр имел по два кислорода, общих
с каждым из соседних октаэдров.
В анионе [PMoi2O40]3- соли Na3[PMoi2O40] по модели Кеггина,
предсказанной Полингом, фосфор, расположенный в центре
тетраэдра, окружен 12 октаэдрами, сгруппированными в четыре группы,,
содержащие по три октаэдра. Атомы молибдена расположены
симметрично вокруг атома фосфора, находящегося в центре куба,
у которого атомы молибдена занимают середину сторон (рис. 16, а).
Каждый атом молибдена (например, 2) окружен четырьмя
ближайшими соседями {1, 3, 4, 5). Каждый из четырех кислородов
тетраэдра (рис. 16, а) находится на равном расстоянии от трех атомов
молибдена {1, 2, 3). Группа из трех атомов молибдена
расположена таким образом (рис. 16, б), чтобы каждый октаэдр имел одно
ребро, общее с каждым соседом, и каждый кислород тетраэдра
POj~ был общим с тремя октаэдрами Мо06. Если иметь в виду
атомы кислорода, общие трем октаэдрам, двум октаэдрам, а также-
не связанные с другими, то можно установить, что общее число-
кислородных атомов комплексного аниона равно 40:

320 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Атомы кислорода, общие трем октаэдрам 12 X V3 = 4
Атомы кислорода, общие двум октаэдрам 12 X 4 X V2 = 24
Атомы кислорода, не связанные с другими = 12
Всего 40
Октаэдры МоОв являются несколько искаженными и
расположены симметрично вокруг центрального атома.
Из рис. 16, в видно, что атом кислорода at — общий тетраэдру
и трем октаэдрам, атомы кислорода а3 принадлежат двум
октаэдрам, не относящимся к этой группе из трех октаэдров, атомы
кислорода а2 являются общими двум октаэдрам той же группы,
а кислород а4 изолирован.
Для установления структуры и типа ионной диссоциации гете-
рополисоединений молибдена (и других элементов) применяют
различные физико-химические методы, как-то: кондуктометриче-
ский, потенциометрический, полярографический, хроматографи-
ческий, рентгенографический метод меченых атомов.
Изополикислоты молибдена кристаллизуются с различным
числом молекул воды, растворимы в воде, спирте, эфире, ацетоне,
образуют трудно растворимые соли с различными органическими
основаниями, алкалоидами и др., при обработке щелочами
превращаются в простые молибдаты.
Гетерополикислоты молибдена кристаллизуются с различным
числом молекул воды, обладают большим молекулярным весом,
растворимы в воде и различных органических растворителях,
осаждают белки, образуют плохо растворимые соединения с
растворами солей серебра, свинца, бария, стронция, кальция, цезия
или с различными органическими аминами, алкалоидами и др.
Характерное свойство гетерополикислот молибдена (а также
вольфрама и ванадия) — диссоциация нескольких ионов водорода
с почти одинаковой константой диссоциации, например:
Н3[РМо12О40] + ЗН20 ^ [PMo12O40F- + ЗН30+
H4[SiMo12Ot0] + 4Н20 ** [SiMo,2Oto]4- + 4Н30+
12-Гетерополимолибдаты обладают
окислительно-восстановительным потенциалом, примерно равным потенциалу хромовой
кислоты; они окисляют соли железа(П), сульфиты, гидрохинон.
Восстановленные формы, окрашенные в синий цвет, сохраняют
то же соотношение между центральным атомом и
координированными группами и могут быть вновь окислены до первоначального
состояния перманганатом калия, перекисью водорода, бромной
водой и другими окислителями.
Ниже приводятся несколько примеров комплексных ионов
из различных рядов гетерополимолибдатов, содержащих фосфор
в качестве центрального атома: [PMoi2O40]3~, [РМоц039]7-,
IP2Mo18Oe2]e-, [Р2Мо17Ов1110-, [Р2Мо5023]в-, [НР2Мо502315-.
МОЛИБДЕН
321
12-Гетерополисоединения молибдена могут превращаться в
ненасыщенные гетерополисоединения * 11; 9; 8V2; 2V2 в результате
деструкции при увеличении рН и, наоборот, при подкислении
из гетерополисоединений 2V2; 5; 8V2; 9; 11 можно получить 12-ге-
терополисоединения или соединения с катионом МоО;^.
Молибдат натрия, Na2Mo04'2H20, выделяется при
концентрировании раствора, полученного обработкой при нагревании
трехокиси молибдена избытком раствора NaOH или Na2C03 или
обработкой водой продукта сплавления концентрата молибденита
MoS2 с Na2C03 либо вульфенита РЬМоО4 сКа2С03икоксом, а
также продукта прокаливания вульфенита с NaN03 при 700°:
Мо03 -г 2NaOH = Na2Mo04 + Н20; Мо03 + Na2C03 = Na2Mo04 + C02
MoS2 + 3Na2C03 + 9/202 = Na2Mo04 + 2Na2S04 + 3C02
PbMo04 + Na2C03 + С == Na2Mo04 + Pb + CO + C02
PbMo04 + 2NaN03 = Na2MoO* + PbO + 2N02 + V202
Соединение Na2Mo04>2H20 образует бесцветные ромбические
пластинки, которые плавятся при 687° и легко растворяются в
воде. Водный раствор молибдата натрия применяют для определения
в кислой среде анионов POJ-, AsO^-, SiO*- в виде
гетерополисоединений.
Известен также кристаллогидрат Na2MoO4-10H2O.
При дегидратации кристаллогидратов Na2Mo04-nH20, где
п = 2 или 10, получают триболюминесцентные октаэдрические
кристаллы Na2Mo04 с плотностью 3,28 г/см3 при 18°.
Молибдат калия, К2Мо04, получают при сплавлении Мо03
с избытком К2С03. Он представляет собой расплывающийся
на воздухе белый порошок с плотностью 2,91 г/см3 при 18°, т. пл.
926°, плохо растворимый в спирте и растворимый в воде. Известен
кристаллогидрат К2Мо04-5Н20.
При обработке гидроксиламином смеси растворов К2Мо04
и KCN получают K4[Mo(CN)8], который выделяют из водного
раствора в виде желтых кристаллов K4[Mo(CN)8]-2H20:
К2Мо04 + 8KCN + 2NH2 — ОН = K4[Mo(CN)8] + 6KOH + N2
Если берут небольшое количество KCN, получают соединение
K4[Mo02(CN)4] фиолетового цвета. При обработке октацианомолиб-
дата(1У) калия конц. НС1 образуются желтые иглы H4[Mo(CN)8] •
• 6Н20.
При обработке молибдатов щелочных металлов (в растворе,
содержащем в качестве буфера ацетат щелочного металла) 5%-ным
раствором 8-оксихинолина в ледяной уксусной кислоте получают
желтый осадок оксината молибдена Mo02(C9H7NO).
* Например, так называемые соединения 11 ряда.— Прим. ред.
21—0101

322 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Молибдаты щелочных металлов образуют трудно растворимые
соединения с цинхонином C19H220N2, о-дианизидином (3,3'-диме-
токсибензидином) H2N -(СНзС^СвНэ -СвН3(СН30) -NH2, акридином
Ci3H9N, ацетилацетоном, основными красителями —
производными трифенилметана.
Молибдат аммония, (NH4)2Mo04, выпадает при добавлении
спирта к сильно аммиачным растворам трехокиси молибдена.
Он образует белые кристаллы, которые на свету синеют
вследствие восстановления шестивалентного молибдена.
Молибдат кальция, СаМо04, получают нагреванием трехокиси
молибдена с окисью или карбонатом кальция:
Мо03 + СаО = СаМо04 Мо03 + СаСОз = СаМо04 + С02
Молибдат кальция представляет собой белый порошок с
ограниченной растворимостью в воде, разлагающийся под действием
кислот или щелочей; применяется для
получения ферромолибдена.
Гидраты СаМо04-Н20 или СаМо04-2Н20 -
получают обработкой молибдатов щелочных
металлов хлоридом или гидроокисью кальция:
Na2Mo04 + СаС12 = СаМо04 + 2NaCl \
Na2Mo04 + Са(ОН)2 = СаМо04 + 2NaOH
Молибдаты РЬМо04, Hg2Mo04r :
CuMo04, FeMo04, Fe2(Mo04)3 трудно
растворимы в воде и разлагаются при нагревании и
Рис. 17. Структура под Действием кислот или щелочей. Они обра-
аниона [Мо207]2-. зуются при сливании растворов молибдатов
щелочных металлов или молибдата аммония с
растворами солей свинца, ртути(1), меди(П), железа(И), же-
леза(Ш).
Известны и другие молибдаты, например ВеМо04-2Н20,
MgMo04-/zH20 (и =2, 5, 7), BaMo04-3H20, Tl2Mo04, Ag2Mo04„
Th(MoOi)2, а также молибдаты пиридина, этиламина,
антипирина и др.
Димолибдат натрия, Na2Mo207-6H20, выделяется в виде
бесцветных кристаллов при упаривании (30°) водного раствора
NaOH (2 моля) и Н2Мо04-Н20 (1,4—1,5 моля).
Анион [Мо207]2~ имеет сложную конечную структуру,
состоящую из тетраэдров и октаэдров, имеющих определенные общие
атомы кислорода (рис. 17).
Димолибдат аммония, (NH4)2Mo207-H20, получают
обработкой разбавленным раствором аммиака соединения (NH4)2[Mo02F4b
2(NH4)2[Mo02F4] + 6NH4OH = (NH4)2Mo20,.H20 + 8NH4F + 2H20
МОЛИБДЕН
323
Соединение (NH4)2Mo207-H20 представляет собой бесцветные
моноклинные кристаллы, которые при 105° превращаются в геп-
тамолибдат аммония (NH4)e[Mo7024] '4Н20. Из водных растворов
димолибдата аммония также выпадают кристаллы гептамолибдата
аммония.
Известны димолибдаты Li2Mo207, K2Mo207, Rb2Mo207.
Тримолибдат натрия, Na2[Mo3Oi0]-7H2O, выпадает в виде
бесцветных игл из раствора, полученного подкислением НС1
до кислой реакции (по метилоранжу) раствора нейтрального
молибдата натрия, или из раствора, содержащего 3 моля Мо03
и 2 моля NaOH.
Тримолибдат калия, К2[Мо3О10]-ЗН2О, выпадает в виде
бесцветных моноклинных кристаллов, плохо растворимых в
холодной воде. Его получают упариванием раствора, содержащего
3 моля Мо03 и 2 моля КОН.
Известны и другие тримолибдаты, например (NH4)2[Mo3O10] •
• 2Н20, Mg[Mo3Ol0M0H2O, Ca[Mo3Ol0] -6Н20, Ва[Мо3О10ЬЗН2О.
Тетрамолибдат натрия, Na2[Mo4Oi3]«/zH20, где п = 7 или 6.
При добавлении спирта к раствору, содержащему 4 моля
Мо03 на 2 моля NaOH, выпадают бесцветные призматические
иглы Na2[Mo4Oi3] -7H20, которые легко теряют одну молекулу
воды.
Известны также тетрамолибдаты: К2[Мо40131 -ЗН20,
(NHi)2 [Мо4013] -тгН20 (где 3 > п > 2), Са[Мо4013] -9Н20,
Ва[Мо4013] -тгН20 (где п = 5 или 9), Т12[Мо4013] -Н20.
Гептамолибдат (парамолибдат) аммония, (NH4)e[Mo7024] •
• 4Н20 или (NH4)e[MoMo6024]'4H20, выпадает при упаривании
раствора димолибдата аммония или раствора молибденового
ангидрида в избытке аммиака.
Соединение (NH4)6[MoMoe024] *4H20 представляет собой
бесцветные моноклинные призмы, растворимые в воде и
разлагающиеся при нагревании по уравнению
110° 200°
4№).[Mo70M].4H,0 ^^- 4(NH4)6lMo7024] T^i^oT
280-500°
- 7(NH4)2IMo4013] _(1ШНз+7Н2^ 28Mo03
Его используют для качественного и количественного определения
фосфорной кислоты.
Гетерополисоединения молибдена(У1), которые содержат
в качестве координированных групп радикалы органических кислот,
образующие две координационные связи
(хелатные соединения)
При комплексирующем действии концентрированных
растворов кислот щавелевой Н2С204-2Н20, гликолевой (оксиуксусной)
НО — СН2 — СООН, молочной СН3 — СНОН — СООН, мин-
21*

324 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
дальной (оксифенилуксусной) 1 С„Н5СНОН-СООН, галловой
(НО)3СвС2 — СООН-Н20, салициловой НО -С6Н4-СООН, винной
НООС - СНОН — СНОН — СООН, яблочной НООС — СНОН —
— СН2 — СООН, лимонной СвН807 и др. на водные растворы
простых или конденсированных молибдатов получают гетеро-
полисоединения молибдена, которые содержат анионы,
образующиеся при замещении одного атома кислорода в радикалах МоО^-,
Мо20^- или двух атомов кислорода в радикале МоО^~ радикалами
упомянутых кислот, которые присоединяются по двум
координационным связям.
Большинство этих соединений содержит кристаллизационную
воду и катионы Na+, K+, NH+, Ag+, Ва2+.
В твердом состоянии были получены три типа оксалатомолиб-
датов, а именно:
а) Ме*[Мо03(С204)], где Me^Li*, Ag+
Ме|[Мо03(С204)]-пН20, где Me^Na*. K+, NHJ, V2Ba2+
MejH[Mo03(C2H4)]-wH20, где Me^Li*, К+, NHJ
анионы которых имеют строение
[-оч /О-со-12- гн-оч /О-со-1-
ХМ</ | ЧМо/ I
_0/ |1 '^о-со -о/1| хо-со
б) Mei[Mo2Oe(C204)] (где Me1 = Li+, Na+, K+),
например (CgHgN)2 [Мо02 (С204)2] — оксалатомолибдат хинолина.
в) (Cl0H10N)2[MoO2(C2O4)2l — оксалатомолибдат хинальдина,
(C21H23N2)2[Mo02(C204)2] — оксалатомолибдат стрихнина.
Реакциями нейтрализации и осаждения было доказано
существование в водном растворе оксалатомолибдатов, в анионе
которых соотношение Мо : С20^- равно 1:1, 1:2, 1 : 4 и 1 : 6.
Наибольшей устойчивостью обладают оксалатомолибдаты,
в анионе которых соотношение Мо : С20|- равно 1 : 1 или 1 : 2.
В водном растворе между оксалатомолибдатами общих
формул Ме*[Мо03(С204)] и Ме|[Мо02(С204)2] существует равновесие:
-н2о
Ме*[Мо03(С204)] + Н2С204 — Zl Ме'[Мо02(С204)2]
+н2о
Известны гликолятомолибдаты Ме|[Мо02(ОСН2СОО)2], лакта-
томолибдаты Ме*[Мо02(С3Н403)2], манделатомолибдаты
Ме1[Мо03(С8Нв03)],галлатомолибдатыМе1[Мо02{СвН2(ОН)2ОС02}2],
салицилатомолибдаты МеЩМоО^СвЩОСОО)],
Mei[Mo02(CeH4OCOO)2], тартратомолибдаты Ме|[Мо03(С4ОвН4)].
Mei[Mo02(C4OeH4)2].nH20, Mei[Mo2Oe(C4OeH4)], малатомолибда-
ты Mei[Mo02(C4H405)2].«H20, Mei[Mo2Oe(C4H405)], цитратомо-
МСЛИБДЕН
325
либдаты Mei[Mo02(CeHe07)2], где Me1 = Na+, K+, NH+ и реже
VaBa2*.
При обработке молибдатов полифенолами, особенно
пирокатехином СвН4(ОН)2, образуются хелатные соединения красного
цвета, которые могут иметь следующее строение:
1 И х,Мс/
Ме*
)Мо/и '
О ° \Х
или
VLo/-i4°-\/.
Пероксосоединения
Известны пероксомолибденовые кислоты Н2Мо05 -3/2Н20 или
Н2[Мо03(02)]-3/2Н20, Н2МоОв или Н2Шо02(02)2], Н2Мо08 или
Н2[Мо(02)4] и пероксомолибдаты типа Ме*Мо05, Mei[Mo02(02)2] •
• /гН20, МеЩ[Мо02(02)2], Mei[Mo(02)4l, Mei[MoO(02)3]-nH20,
Mei[Mo20(02)5] -nH20.
Монопероксомолибденовая кислота, Н2Мо05 -3/2Н20, в виде
желтого трудно растворимого в эфире порошка образуется при
концентрировании раствора, полученного обработкой пероксомо-
либдата бария ВаМо05 серной кислотой или раствора
молибденовой кислоты Н2Мо04-Н20 перекисью водорода:
BaMoOs -f H2S04 = HzMoOs + BaS04
Н2Мо04 + Н202 = Н2Мо05 + Н20 + 8,08 ккал
Перекись водорода превращает желтую монопероксомолибде-
новую кислоту в оранжевую дипероксомолибденовую кислоту
Н2[Мо02(02)2]:
Н2Мо05 + Н202 = Н2[Мо02(02)2] + Н20 + 4,30 ккал
Тетрапероксомолибденоеую кислоту, Н2[Мо(02)4], получают
действием избытка перекиси водорода на молибденовые кислоты
Н2Мо04, Н2Мо207, Н2Мо04-Н20. Соединение Н2[Мо(02)4]
окрашено в красный цвет, оно очень хорошо растворимо в воде, в сухом
виде взрывает.
При добавлении перекиси водорода к бесцветным растворам
молибдатов образуются пероксомолибдаты, которые в кислой
среде устойчивы (оранжево-желтого цвета), а в щелочной —
неустойчивы (темно-красного цвета).
При упаривании в вакууме водного раствора молибдата
аммония с конц. NH4OH и Н202 получают неустойчивый дипероксомо-
либдат аммония, (NH4)2[Mo02(02)2], красного цвета:
(NH4)2Mo04 + 2Н202 = (NH4)2[Mo02(02)2] + 2Н20
Обработкой при —18° сильно аммиачного раствора молибдата
аммония пергидролем (30%-ной перекисью водорода) и КС1 полу-

326 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
чают красные кристаллы тетрапероксомолибдата калия,
К2[Мо(02)4]» который при нагревании или ударе детонирует,
а при комнатной температуре разлагается.
Тетрапероксомолибдат натрия, Na2MoOg -пН20 (с п = 2, 3, 5),
можно получить по методу, аналогичному получению соли калия,
или действием 30%-ной Н202 на насыщенный раствор Na2Mo04
при 0°. Соль Na2[Mo(02)4]-nH20 представляет собой вещество
красного цвета, которое взрывается при нагревании или ударе,
а при комнатной температуре превращается t в желтую соль
Na2[Mo02(02)2].
Обработкой перекисью водорода гептамолибдата аммония
в кислой среде получают раствор пероксопроизводного
(NH4)2 [MoO(02)3] -2Н20, из которого упариванием при 45°
выделяют (NH4)2Mo05.
Монопероксомолибдат бария, ВаМо05, получают обработкой
соединения (NH4)2Mo05 хлоридом бария.
Фторопероксомолибдаты. Известны фтороперо-
ксомолибдаты типа Mei[MoO(02)F4]-Н20 (где Me1 = K+, Rb+,
Cs+), представляющие собой желтые устойчивые соли,
теряющие при 150° кислород и превращающиеся в оксифторосоли
Me*[Mo02F4] -H20.
При добавлении спирта к раствору, полученному действием
перекиси водорода на фторомолибдат калия, выпадает фторопер-
оксомолибдат K2[Mo02(02)F2] -H20.
Оксалатопероксомолибдаты. Известны окса-
латопероксомолибдаты типа Н2[Мо02(02)21 •Me|C204-nH20, где
Mei = к+, NH+, V2Ba2+, Ме2ЧМоО(02)2(С204)], где Mel = К+,
NHJ.
Гексафторид молибдена, MoFe, получают прямым воздействием
фтора на металлический молибден, помещенный в платиновую
трубку и нагретый до 60°, действием разбавленного азотом фтора
на нагретый до 350° металлический молибден, действием трифто-
рида брома BrF3 на металлический молибден или [МовВг8]Вг4
при 350°, действием сухого фтористого водорода на [МовВг8]Вг4
при 800—860°, действием фтора на гексакарбонил молибдена
при 50—60°:
Mo + 3F2 = MoF„ [Mo6Br8]Br4 + 12BrF3 = 6MoFe + 12Br2
Mo + 2BrF3 =• MoF6 + Br2 Mo(CO)e + 3F2 = MoFe + 6C07J
[MoeBr8]Br4 + 36HF =^6MoFe + 12HBr»- 12H2
На холоду MoFe представляет собой бесцветные кристаллы,
которые, плавясь при 17,5°, превращаются в летучую жидкость
с плотностью 2,55 г/см3 и т. кип. 36°; ее очищают перегонкой
в вакууме при 40°.
В гексафториде молибдена шесть атомов фтора расположены
в вершинах октаэдра, в центре которого находится атом молибдена.
МОЛИБДЕН
327
Гексафторид молибдена растворяется в аммиаке и щелочах
и гидролизуется в воде по уравнениям
MoFe + H20 *± MoOF4 + 2HF MoF„ + 2Н20 *ь Mo02F2 + 4HF
MoFe + 5Н20 *t H2Mo04-H20 + 6HF
Фториды щелочных металлов образуют с MoFe фторомолибдаты
общей формулы Me|[MoF8], где Me1 = К+, Rb+, Cs+.
Окситетрафторид молибдена, MoOF4, получают обработкой
сухим фтористым водородом окситетрахлорида молибдена МоОС14
(в платиновом приборе) сначала при охлаждении, а затем при
постепенном нагревании:
МоОС14 -f 6HF =■ MoOF + 4HC1 + 2HF
При постепенном повышении температуры сначала выделяется
НС1, затем избыток HF и в конце перегоняется MoOF4.
Можно также получить MoOF4 действием фтора на покрытый
окислами молибден или обработкой металлического молибдена
смесью азотной и плавиковой кислот:
Mo + 4HF -f 2HN03 •= MoOF4 + 2NO + 3H20
Окситетрафторид молибдена представляет собой
расплывающиеся на воздухе бесцветные кристаллы с плотностью 3,00 г/см*,
т. пл. 97° и т. кип. 180°; он растворяется с разложением в воде,
спирте, эфире и хлороформе.
MoOF4 + 4Н20 5t H2Mo04-H20 + 4HF
При упаривании бесцветного водного раствора MoOF4
выпадают гидраты трехокиси молибдена.
Диоксидифторид молибдена, Mo02F2, получают действием
сухого фтористого водорода на Мо02С12 либо нагреванием Мо03
с PbF2 или Nas[AlFel.
Соединение Mo02F2 получается в виде расплывающихся
бесцветных кристаллов с плотностью 3,494 г/см3, сублимирующихся
при 270°, гидролизующихся в воде и растворяющихся в AsCls,
SiCl4, S02C12.
Оксифторомолибдаты. При растворении молибда-
тов в плавиковой кислоте или при пропускании фтора в
фтористоводородный раствор трехокиси молибдена получают
оксифторомолибдаты. Последние растворимы в воде, хорошо
кристаллизуются, в большинстве бесцветны, устойчивы на воздухе при
обычной температуре, при нагревании во влажном воздухе теряют
фтор в виде фтористоводородной кислоты.
Ниже приведены общие формулы оксифторомолибдатов:
Mei[Mo03F2], Mei[Mo03F3], Mei[Mo02F3] -пИ20, Mei[Mo02F4] .
• 7zH20, Me11 [Mo02F4] -6H20, Me4MoOFe] и Mei[MoOFe], где
Mei = щр K+j Rb+? T1+7 V2Zn2+, V2Ca2+, V2Co2+, l/2Ni2+. Изве-

328
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
стны в основном соли аммония и калия, отвечающие этим общим
формулам.
Окситетрахлорид молибдена, МоОС14, представляет собой
расплывающиеся зеленые кристаллы, сублимирующиеся ниже 100°;
образуются при действии паров РС15 на Мо02С12.
Диоксидихлорид молибдена, Мо02С12, получают пропусканием
хлора над нагретым до 500—700° Мо02, нагреванием МоС15 на
воздухе, действием смеси хлора и кислорода на металлический
молибден, нагретый без доступа влаги.
Соединение Мо02С12 образует желтовато-белые кристаллы
с плотностью 3,31 г/см3 при 17°, легко сублимирующиеся,
растворимые в воде, спирте, эфире, ацетоне и превращающиеся под
действием безводной фтористоводородной кислоты в Mo02F2.
При действии трехокиси серы на Мо02С12, растворенный
в S02C12, получают бесцветное твердое вещество MoO(S04)2,
которое гидролизуется в воде.
Оксихлоромолибденовая кислота, Н2[Мо03С12], с эмпирической
формулой Мо03-2НС1 образуется при пропускании безводного
газообразного НО над нагретой до 150—250° трехокисью
молибдена или при действии НС1 на какой-либо молибдат, нагретый
до 440°.
Кислота Н2[Мо03С12] образует расплывающиеся белые
игольчатые кристаллы, которые диссоциируют при 160° и растворяются
в воде, эфире и ацетоне.
При концентрировании водного раствора Н21Мо03С12]
выпадает Н2Мо04-Н20. При упаривании в вакууме эфирного раствора
Н2[Мо03С12] выпадают белые кристаллы Н2[Мо03С12] •2(С2Н5)20,
которые плавятся при 75° и разлагаются при 90°.
Оксихлоромолибдаты. Известно несколько
бесцветных оксихлоромолибдатов щелочных металлов, которые гидро-
лизуются в воде; их состав отвечает общим формулам
МеЧМо02С13] -7zH20, Mei[Mo02Cl4] -тгН20, МеЧМо3ОвС17] -тгН20.
Диоксидибромид молибдена, Мо02Вг2, получается в виде
оранжево-красных кристаллов при действии паров брома на двуокись
молибдена или при действии на трехокись молибдена смеси В203
с КВг при нагревании
Мо03 + В203 + 2КВг = Мо02Вг2 + 2КВ02
Оксибромомолибденовая кислота, Н3[Мо03Вг3], с
эмпирической формулой Мо03-ЗНВг представляет собой желтые
игольчатые кристаллы, растворимые в воде и образующиеся при действии
газообразного НВг на Мо03.
Трисульфид молибдена, MoS3, образуется при действии
сероводорода на кислые (солянокислые, сернокислые, муравьино-
МОЛИБДЕН
329
кислые) растворы молибдатов при нагревании *, при разложении
тиомолибдата кислотой или при обработке кислотой (на водяной
бане) двойного сульфида молибдена(У1) и пиперазина:
К2Мо04 + 2НС1 + 3H2S = M0S3 + 2КС1 + 4H20
(NHt)2MoS4 + H2S04 = MoS3 + (NHt)2S04 -f- H2S
Трисульфид молибдена представляет собой черно-коричневый
порошок; он плохо растворим в воде, растворяется в щелочах,
сульфидах и полисульфидах щелочных металлов с образованием
тио-, тиоокси- и политиомолибдатов, разлагается при нагревании
по уравнению
MoS3 —■ MoS2 + 1/8S8
При нагревании водород восстанавливает трехокись молибдена
до металлического молибдена:
MoS3 + ЗН2 = Mo + 3H2S
Тиомолибдаты, политиомолибдаты и о к с и-
тиомолибдаты. Тиомолибдаты щелочных металлов
общей формулы Me|MoS4 получают при растворении MoS3 в
сульфидах или полисульфидах щелочных металлов и при сплавлении
Мо03 со смесью карбоната щелочного металла, серы и угля.
Тиомолибдаты Me|MoS4, где Me1 = K+, NH+, Cs+, Na+,
окрашены в красный цвет, плохо растворяются в спирте и эфире, легко
растворяются в воде и разлагаются при подкислении до рН = 6
с выделением MoS3.
Известен также тиомолибдат K„Mo2S9 в виде оранжево-красных
кристаллов, медленно разлагающихся до K2MoS4:
K6Mo2S9 = 2K2MoS4 + K2S
Тиомолибдаты щелочноземельных металлов в отличие от тио-
молибдатов щелочных металлов образуются только сухим путем;
они окрашены в оранжевый цвет, их состав отвечает эмпирической
формуле 3MoS3 -Mens.
Политиомолибдат калия, K2MoS5, образует красные призмы,
которые разлагаются в сухом воздухе, плохо растворяются в
холодной и растворяются в теплой воде (30—40°). При обработке
водного раствора K2MoSs уксусной кислотой выпадает кислота
H2MoS5, а при обработке соляной кислотой выпадает тетрасуль-
фид молибдена MoS4. Кислота H2MoS5 получается в виде
коричнево-красного осадка, который в токе H2S при 140° разлагается,
образуя MoS4, и растворяется в щелочах. Сульфид MoS4 пред-
* Для получения MoS3 удобнее сначала насыщать раствор мопибдата
сероводородом, а затем подкислять его, в противном случае выпадает
молибденовая синь.— Прим. ред.

330 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
ставляет собой коричневый осадок, который медленно окисляется
на воздухе и при растворении в сульфидах щелочных металлов
образует политиомолибдаты красного цвета.
При добавлении спирта к золотисто-желтым растворам,
полученным действием сероводорода или сульфидов щелочных
металлов на растворы молибдатов, выпадают кристаллические осадки
окситиомолибдатов общих формул Me*MoS03, МеЩо8202,
MeIH[Mo2S304], где Me1 = Na+, K+, NH+.
Металлоорганические соединения
Известно ограниченное число металлоорганических соединений
молибдена.
Гексакарбонил молибдена, Мо(СО)в, получают при обработке
МоС15 окисью углерода в присутствии бромида фенилмагния,
СО действием окиси углерода под
давлением 200—500 от на
металлический молибден в присутствии
железа или меди, действием окиси
углерода при низком давлении на
К3[МоС1в] в присутствии железа
или меди.
Соединение Мо(СО)в
представляет собой двупреломляющие диа-
С0 магнитные бесцветные ромбиче-
Рис.Н18. Структура! }Мо(СО)в. ские кристаллы с плотностью
1,96 г/см3, сублимирующиеся без
плавления при 40° (при 156°
давление пара составляет 1 am). При температуре 600° и давлении
0,1 мм рт. ст. разлагаются на металлический молибден и СО,
реагирует со спиртовым раствором КОН и окислителями (хлор,
бром и др.):
Мо(СО)в + 2С12 — МоС14 + 6СО
Методом дифракции электронов^было установлено, что в
структуре гексакарбонила молибдена (рис. 18) атом молибдена
расположен в центре правильного октаэдра, в вершинах которого
находятся группы СО.
При действии гексакарбонила молибдена на пиридин, о-фенан-
тролин, этилендиамин образуются соединения Мо(СО)3 -ЗС5Н5К
желтого, Mo(CO)4-C12H8N2 красного и Mo2(CO)6(H2N — С — С —
Н2 Н2
— NH2) желтого цвета.
Со спиртовым раствором КОН гексакарбонил молибдена
образует соединение К2Мо(СО)5, которое под действием кислот
превращается в летучее и'неустойчивое соединение Н2Мо(СО)5.
МОЛИБДЕ Н
331
При действии растворенного в жидком аммиаке металлического
натрия на Мо(СО)в получают Na2[Mo(CO)5].
В качестве металлоорганических производных молибдена
упоминаются также (С5Н5)Мо(СО)5Мо(С5Н5), С5Н5Мо(СО)3СНз,
(С5Н5)2МоХ2, (С5Н5)2Мо2(СО)в, (С5Н5)2МоХ3 (где X = кислотный
радикал), (CeHe)2Mo, CeHeMo(CO)3, Mo(CO)2(C5H5N)SCeH5.
Окислы молибдена, промежуточные м е ж -
д у се-Мо03 и б-Мо02. При нагревании различных смесей а-Мо03
с б-Мо02 или с металлическим молибденом в вакууме ниже 580°
получают смесь невосстановленного се-Мо03, б-Мо02 и 7-Мо4Оц.
Если нагревание осуществляется при 600—650°, дополнительно
образуется окись р-Мо8023, при 650—700° — окись Р'-Мо902в;
выше 750° окись б-Мо02 устойчива, а выше 1100° неустойчива.
Общую формулу окислов Мо4Оц, Мо8023, Мо902в можно выразить
как МопОэп-!, где п = 4, 8 или 9.
Окись Y-Mo4Ou нестехиометрического состава (между Мо02>75
и Мо02>7о) образует фиолетово-красные орторомбические
пластинки с плотностью 4,18 г/см3.
Окись р-Мо8023 представляет собой темно-синие моноклинные
кристаллы с металлическим блеском и плотностью 4,32 г/см3.
Окись Р'-Мо902в имеет вид металлоподобных фиолетовых или
темно-синих моноклинных кристаллов с плотностью 4,26 г/см3.
Молибденовые сини. При восстановлении Мо03
или Мо03 '2Н20 в водной суспензии НС1 + Zn, Mo, Al, Fe, S02,
HI, N2H4, SnCl2, CeH12Oe получают молибденовую синь
Mo4Oi0(OH)2, не реагирующую со щелочами. При более глубоком
восстановлении получают соединение Мо507(ОН)8 или МоО2,20 •
• 4Н20 бордово-красного цвета, которое на воздухе окисляется
до молибденовой сини состава Мо204(ОН)2 — устойчивой на
воздухе и по отношению к щелочам и превращающуюся в смесь
Мо03 с Мо02 при дегидратации. То же соединение Мо204(ОН)2
синего цвета можно получить и восстановлением Мо03 водородом
в момент его выделения.
При восстановлении дигидрата Мо03-2Н20 (110°)
порошкообразным металлическим молибденом в течение нескольких недель
получают молибденовую синь Mo8015(OH)ie, которая также не
реагирует со щелочами.
Дигидрат трехокиси молибдена Мо03 >2H20 при
продолжительном действии дихлорида олова в солянокислом растворе
превращается в молибденовую синь MoO2i60-/zH2O, которая в
отличие от остальных молибденовых синей взаимодействует со
щелочами.
При восстановлении кислых растворов соединений молибде-
на(У1) соединениями молибдена(У), металлическим молибденом
или при электролитическом восстановлении образуются аморфные
молибденовые сини, которые под действием щелочей превращаются

332 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ ;
в растворимый молибдат и МоО(ОН)3 — коричневый осадок,
а при нагревании — в окислы "у-Мо4Оц и 6-Мо02.
При контролируемом восстановлении молибдатов в 0,06 н.
кислоте получают растворимую молибденовую синь, которая
содержит анион [Mo!j+Mo|+018]2-. В кислой среде (рН ~ 3) при
частичном восстановлении молибдена(УГ) образуется коричнево-красный
анион [НМо^+Мо^+018]2-, который при добавлении NaOH в
присутствии Мо5+ превращается в вышеупомянутый синий анион.
Если восстановление молибдатов осуществляется при рН ~ 4Г
образуется анион [HMo|+Mo£+Oi7l~ коричнево-желтого цвета;
он неустойчив и при понижении кислотности разлагается. !
Молибденовые сини являются диамагнитными
полупроводниковыми соединениями, которые при полной дегидратации (320°)
превращаются в окислы молибдена состава между Мо02,во
и Мо02,9з, а в слегка подкисленной воде (рН ~ 4) образуют
коллоидные растворы, используемые для крашения перьев, волос,
мехов и шелка.
Соединения включения
Нитриды молибдена, MoN, Mo2N. При действии
газообразного аммиака на тонко измельченный металлический
молибден при 800° образуются соединения включения — нитриды
молибдена Mo2N, MoN. Эти твердые соединения являются
проводниками электрического тока.
В кристаллической решетке нитрида MoN (рис. 19) атомы азота
находятся в центре треугольных призм, образованных шестью
атомами молибдена, и каждый атом молибдена окружен шестью
атомами азота.
В кубической гранецентрированной решетке нитрида Mo2N
атомы азота расположены в октаэдрических пустотах.
Фосфиды молибдена, МоР2, МоР, Мо3Р.
Фосфид молибдена, МоР2, получают нагреванием при 550°
в закрытой трубке смеси металлического молибдена с красным
р
фосфором, взятых в соотношении ^— = 2,2. Он представляет
собой черный порошок, плохо растворимый в НС1 или аммиачном
растворе Н202, взаимодействующий с HN03, царской водкой,
конц. H2S04 при нагревании и термически диссоциирующий:
МоР2 = МоР + VtPt + 10 ктл
Фосфид молибдена, МоР, получают электролизом
расплавленной смеси Мо03 с метафосфорной кислотой или смеси с гексаме-
тафосфатом натрия и NaCl, а также нагреванием смеси Мо03
с метафосфорной кислотой в графитовом тигле. Он представляет
собой черные игольчатые кристаллы с плотностью 4,8 г/см3; при
МОЛИБДЕН
333
нагревании на воздухе разлагается, не взаимодействует с НС1
и NaOH.
Фосфид молибдена, Мо3Р, получают электролизом расплава
гексаметафосфата с трехокисыо молибдена и хлоридом натрия
в графитовом тигле. Это серый порошок с плотностью 6,5 г/см3,
который не горит при нагревании на воздухе и не
взаимодействует с НС1 и NaOH.
Карбиды молибдена, МоС, Мо2С.
Карбид молибдена, МоС, получают нагреванием составляющих
элементов при 1200—1600° в атмосфере водорода или плавлением
молибдена в присутствии кокса.
Карбид МоС представляет собой серое вещество с
металлическим блеском, плотно упакованной гексагональной решеткой,
твердостью 7—8 по шкале Мооса, плотностью
8,4 г/см3. Он тугоплавок (т. пл. 2700°),
хорошо проводит электрический ток
(становится сверхпроводником при 9,26 °К),
инертен с химической точки зрения.
Карбид молибдена, Мо2С, получают
взаимодействием металлического молибдена с
сахарным углем при 1400—1500° в атмосфере
водорода в графитовой трубчатой печи,
карбидизацией трехокиси молибдена при
900—950° в восстановительной атмосфере,
содержащей НС1, а также карбидизацией
нитридов молибдена при температуре 1200°.
Карбид Мо2С представляет собой серое
упакованной гексагональной решеткой, плотностью
твердостью 7 по шкале Мооса и т. пл. 2310°
► Л/
QMo
Рис.
19. Структура
MoN.
вещество с плотно
8,9 г/см3,
При 2,70° К он
становится сверхпроводником, устойчив к действию НО и щелочей,
образует твердые растворы с карбидами титана.
Силициды молибдена, MoSi2, Mo3Si2, Mo3Si.
Дисилицид молибдена, MoSi2, получают нагреванием
металлического молибдена при 1100—1800° в атмосфере SiCl4 и водорода,
прямым взаимодействием составляющих компонентов при 1400—
2600°, кремнетермическим восстановлением окислов молибдена
и алюмотермическим восстановлением смеси кремнезема и Мо02.
Силицид MoSi2 образует серые тетраэдрические кристаллы
с плотностью 6,24 г/см3, устойчивые по отношению к
расплавленным металлам — Na, Bi, Sn, Ga и др. Дисилицид молибдена
можно перерабатывать спеканием или литьем; его применяют
при изготовлении управляемых снарядов, электронагревательных
элементов, электродов зажигания и т. п.
Известны также силициды молибдена Mo3Si2, Mo3Si.
Бориды молибдена, Мо2В, Мо3В2, се- и 0-МоВ,
МоВ2 и Мо2В5, получают нагреванием в графитовом тигле

334 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
составляющих элементов при 1500—1600° в атмосфере водорода
или при нагревании металлического молибдена с В4С и В203 при
2000° в атмосфере водорода.
Борид молибдена, Мо2В, представляет собой серые тетраздри-
ческие кристаллы с плотностью 9,31 г/см3 и твердостью 8—9 по
шкале Мооса. В этом бориде каждый атом бора находится в
пустотах между восемью атомами молибдена, которые расположены
в виде тетраэдрических пластинок.
Борид молибдена, Мо3В2, образует тетраэдрические кристаллы
с плотностью 7 г/см3, устойчивые при температуре выше 1850°.
Модификация а-МоВ имеет вид серых кубических кристаллов
с плотностью 8,77 г/см3, устойчивых до 2000°.
Модификация |3-МоВ представляет собой серые орторомбиче-
ские кристаллы с плотностью 10,1—10,7 г/см3 и т. пл. 2180°;
устойчива при более высокой температуре.
Борид молибдена, Мо2В5, устойчивый при 1600°, представляет
собой ромбоэдрические кристаллы с плотностью 7,48 г/см3.
Борид молибдена, МоВ2, является метастабильным
соединением гексагональной структуры; плотность 7,78 г/см3, т. пл. 2100°;
образуется по уравнению
7Мо + ЗВ4С + В203 — 7МоВ2 + ЗСО
ВОЛЬФРАМ W
Z = 74; ат. вес = 183,85
Валентность Ш), (III), (IV), (V), VI; заряд (2+),
(3+), (4+), (5+), 6+
Массовые числа природных изотопов 184, 186,
182, 183 и 180
Электронная структура атома вольфрама: K-L-M'-N'-
.5s25pe5d4-6s2.
Электронная структура атома и ионов четырех- и
шестивалентного вольфрама для 5d- и 6«-орбиталей:
Sd*
6s»
t t t t
H
w
5d*
6s
t t
W4+
□
5d
W6+
6s
□
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Красиво окрашенные вольфрамовые руды применялись в Китае
как пигменты для знаменитых фарфоров значительно раньше,
чем стал известен их химический состав и был получен
металлический вольфрам.
Соли вольфрама издавна использовались в качестве
огнестойкой пропитки тканей.
ВОЛЬФРАМ
335
Средневековые мастера плавки металлов встречались с
большими трудностями при добывании олова из касситерита,
поскольку последнему часто сопутствовали вольфрамовые руды — черные
или серо-желтые комья, которые называли «тунгстеном», что
означает «тяжелый камень». При восстановлении касситерита
углем «тяжелые камни» образовывали пену, адсорбировавшую
часть олова. Металлург XVI в. Агрикола назвал этого «врага»
расплавленного олова «волчьей пеной»— wolfram (от слов Wolf —
волк и Rahm — пена).
В 1781 г. К. Шееле впервые получил из «тяжелых камней»,
называемых также «проклятыми камнями», вольфрамовую
кислоту. В 1783 г. испанцы — братья Жозе и Фаусто Д'Эльухар —
впервые выделили металлический вольфрам и определили
некоторые его свойства. В чистом виде металлический вольфрам был
получен Вёлером в 1850 г. В 1896 г. под руководством профессора
Липина на Путиловском заводе в Петербурге было начато
производство вольфрамовых сталей.
В Англии и Франции вольфрам и в настоящее время
называют тунгстеном.
Вольфрам используют в электротехнике начиная с 1910 г.,
т. е. с того времени, когда был разработан металлокерамический
процесс превращения порошкообразного металла в компактный
металл. В современной технике твердые и сверхтвердые сплавы
вольфрама имеют особо важное значение.
Если в прошлом вольфрамовые руды рассматривались как
досадное загрязнение, то в настоящее время они служат
источником одного из самых важных металлов современной техники.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе вольфрам не встречается в свободном состоянии,
а только в виде соединений (главным образом вольфраматов)
в различных минералах. Содержание вольфрама в земной коре
равно 7-Ю-3 вес. %.
Основные минералы вольфрама.
Вольфрамит, (Mn, Fe)W04, встречается в виде хрупких
коричнево-черных моноклинных кристаллов с плотностью 6,7—7,5 г/см3
и твердостью 4,5—5,5 по шкале Мооса. В разновидности
вольфрамита, названной ферберитом, преобладает железо, а
содержание марганца не превышает 20%. В разновидности гюбнерит
преобладает марганец, содержание железа ниже 20%. Залежи
вольфрамита (ферберита, гюбнерита) имеются в СССР, США,
Мексике, Бразилии, Аргентине, Китае, Таиланде, Бирме, КНДР,
Австралии, Испании, Португалии.
Шеелит, CaW04, встречается в виде тетрагональных
призматических кристаллов, обычно в виде включений, реже в компакт-

336 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
ной массе серого цвета. В зависимости от примесей кристаллы
могут быть бесцветными или окрашены в желтый, зеленовато-
желтый, коричневый и красный цвета. Плотность
кристаллов 5,4—6,1 г/см3, твердость 4,2—4,5 по шкале Мооса. Под
действием ультрафиолетовых лучей шеелит флюоресцирует
ярким синим цветом. Залежи шеелита находятся в США,
Тасмании и др.
Ферритунгстит, Fe|+(W04)(OH)4-4H20,— продукт окисления
ферберита; имеет вид трубчатых гексагональных кристаллов или
чешуйчатой массы желтого или коричнево-желтого цвета.
В числе других минералов вольфрама можно назвать тунгстенит WS2,
штольцит PbW04, распит PbWOt, чиллагит Pb(W, Mo)04.
ОБОГАЩЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ВОЛЬФРАМОВЫХ РУД
Из-за низкого содержания вольфрама его природные руды
не могут служить непосредственным металлургическим сырьем.
Обогащение вольфрамовых руд осуществляется гравитационными,
электростатическими, электромагнитными, флотационными или
химическими методами.
Концентраты вольфрамовых минералов промывают 5—
10%-ным раствором НС1 для удаления кальция и фосфора. Чтобы
освободиться от серы, мышьяка и сурьмы, присутствующих в виде
сульфидов, арсенидов и антимонидов, концентраты шеелита
прокаливают. Серу, мышьяк и сурьму необходимо удалять из
концентратов вольфрамовых руд, поскольку эти примеси вредны
как для металлического вольфрама, так и для его сплавов.
Прокаливание концентратов осуществляется таким образом, чтобы
сера, мышьяк и сурьма не окислялись до сульфата, арсената
и антимоната, поскольку в этом случае после окислительного
прокаливания концентраты необходимо промывать водой.
Концентраты богатых вольфрамом руд могут непосредственно
перерабатываться в ферровольфрам. Концентраты бедных
вольфрамом руд перерабатывают гидрометаллургическим способом
в вольфрамовую кислоту H2W04, вольфрамовый ангидрид W03
или вольфрамат кальция CaW04 (синтетический шеелит), которые
используются для получения металлического вольфрама или
ферровольфрама.
Соединения вольфрама, из которых получают металлический
вольфрам, служащий материалом для нитей накаливания в
электрических лампочках и электронных трубках, должны
быть очень чистыми; общее содержание примесей (сера,
мышьяк, сурьма, фосфор, кальций и др.) не должно
превышать 0,06%.
ВОЛЬФРАМ
337
Переработка концентратов шеелитных руд
Концентраты шеелитных руд перерабатывают спеканием с
карбонатом натрия и кварцевым песком, а также обработкой при
нагревании концентрированным раствором карбоната натрия
в автоклаве или конц. НС1 в керамических сосудах либо
стальных резервуарах.
Концентраты шеелитных руд размалывают в фарфоровых
мельницах с фарфоровыми или кварцевыми шарами.
При спекании порошка концентрата шеелита с карбонатом
натрия (взятого в избытке) и кварцевым песком при 800—900°
в течение 2—3 час в пламенных или вращающихся трубчатых
печах вольфрамат кальция превращается в вольфрамат натрия:
CaW04 + Na2C03 + Si02 = Na2W04 + CaSiOs + C02
Примеси в шеелите, такие, как сульфиды железа, мышьяка,
и молибдена, фосфат кальция, силикаты алюминия,
взаимодействуют с карбонатом натрия при температуре спекания:
2FeS2 + 5Na2C03 + 15/202 = 2NaFe02 + 4Na2S04 + 5С02
As2S3 + 6Na2C03 + 702 = 2Na3As04 + 3Na2S04 + 6C02
MoS2 + 3Na2C03 + e/202 = Na2Mo04 + 2Na2S04 + 3C02
Ca3(P04)2 + 3Na2C03 = 2Na3P04 + ЗСаО 4- 3C02
При многократном промывании водой охлажденного продукта
спекания в раствор переходят вольфраматы, сульфаты, фосфаты,
арсенаты и силикаты натрия и остаются основные карбонаты
тяжелых металлов, а также гидроокиси алюминия и железа,
образовавшиеся в результате гидролиза алюминатов и ферритов
щелочных металлов, силикат и гидроокись кальция. Раствор вольфрама-
та натрия, свободный от соединений кремния, фосфора,
мышьяка, молибдена, обрабатывают при нагревании 10%-ным раствором
хлорида кальция с целью осаждения вольфрамата кальция CaW04.
Последний под действием конц. НС1 при нагревании в
присутствии небольшого количества HN03 превращается в
вольфрамовую кислоту H2W04, из которой путем прокаливания получают
трехокись вольфрама W03:
CaW04 + 2НС1 = H2W04 + CaCl2
I
W03 + H20
Для удаления мышьяка и фосфора раствор вольфрамата
натрия обрабатывают на холоду аммиаком и хлоридом магния
с целью осаждения фосфатов и арсенатов магния и аммония.
Метасиликат натрия Na2Si03, содержащийся в растворе
вольфрамата натрия, гидролизуется при рН = 8—9, а
образовавшуюся кремневую кислоту H2Si03 отделяют фильтрованием.
При переработке концентратов шеелита с концентрированным
раствором карбоната натрия в автоклавах с механической мешал-
22—0101

538 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
кой при 200—225° и давлении 14—15 am вольфрамат кальция
превращается в вольфрамат натрия:
CaW04 + Na2C03 = Na2W04 + CaCOs
Процесс ведут с 3—4-кратным избытком карбоната натрия
по сравнению со стехиометрически необходимым количеством.
В этом случае вольфрамат натрия загрязнен значительно меньше,
поскольку сульфиды и силикаты в этих условиях меньше
подвергаются действию карбоната натрия.
Охлаждением теплого концентрированного раствора воль-
фрамата натрия осаждают кристаллы Na2W04-2H20. При
обработке нагретого до 80° раствора вольфрамата натрия конц. НО
выпадает H2W04.
При обработке концентрата шеелита избытком конц. НО
(в керамических или стальных резервуарах) при 80—110° и
нормальном (или слегка повышенном) давлении и механическом
перемешивании (возможно перемешивание и сжатым воздухом)
вольфрамат кальция превращается в вольфрамовую кислоту:
CaW04 + 2HC1 = H2W04 + СаС12
Некоторые соединения, содержащиеся в концентрате шеелита,
такие, как СаС03, Са3(Р04)2, FeS, Fe203, взаимодействуют с
соляной кислотой и переходят в раствор:
СаСОз + 2НС1 = СаС12 + С02 + Н20 FeS + 2HC1 = FeCl2 + H2S
Са3(Р04)2 + 6НС1 = ЗСаС12 + 2Н3Р04 Fe203 + 6HC1 = Fe2Cl6 + 3H20
Кварц, касситерит, большинство алюмосиликатов и некоторые
сульфиды не вступают в реакцию с соляной кислотой и, оставаясь
нерастворимыми, загрязняют вольфрамовую кислоту.
После промывания горячей водой загрязненную вольфрамовую
кислоту обрабатывают аммиаком, и при рН = 6,6 выделяются
кристаллы паравольфрамата аммония:
6H2W04 + 5NH4OH = (NH4)5[HWe0211.4H20 + 4Н20
При прокаливании паравольфрамата аммония образуется W03
и выделяются NH3 и Н20:
250-300°
(NH4)5[HWe021].4H20 >- 6W03 + 5NH3+7H20
При нагревании раствора паравольфрамата аммония с соляной
кислотой переосаждается чистая вольфрамовая кислота H2W04:
(NH4)6[HW6021] + 5HC1 + 3H20 = 6H2W04 + 5NH4C1
При нагревании раствора паравольфрамата аммония с едким
кали выделяется аммиак и в растворе образуется вольфрамат
калия:
(NH4)6[HWe02i] + 12КОН = 6K2W04 + 5NHS + 9H20
ВОЛЬФРАМ
339
Переработка концентратов вольфрамитных руд
Концентраты вольфрамитных руд (Fe, Mn)W04
перерабатывают путем спекания с карбонатом и нитратом натрия либо
обработкой 35—40%-ным раствором NaOH или КОН.
Для измельчения концентратов вольфрамита применяют
стальные шаровые мельницы.
При спекании концентратов вольфрамита с карбонатом натрия
(взятым в 10—15%-ном избытке по сравнению со стехиометрически
необходимым количеством) и NaN03 при температуре 980—1000°
во вращающейся трубчатой железной печи образуются
вольфрамат натрия, нитрит натрия и окислы Fe203, Mn304, С02:
2FeW04 + 2Na2C03 + NaNOs = 2Na2W04 + NaN02 + Fe2Os -+- 2C02
3MnW04 + 3Na2C03 + NaN03 = 3Na2W04 + NaN02 + Mn304 + 3C02
В отсутствие нитрата натрия спекание осуществляется в
постоянном токе воздуха. Карбонат натрия при температуре спекания
взаимодействует с примесями концентратов вольфрамита, как
это было описано при переработке концентратов шеелитных руд.
При многократной обработке холодного продукта спекания
водой образуется раствор вольфрамата натрия, загрязненный
растворимыми соединениями кремния, фосфора, мышьяка,
молибдена и др. При описании способа переработки концентратов
шеелита было указано, что вольфрамат натрия превращается
в вольфрамат кальция CaW04, затем в вольфрамовую кислоту,
в паравольфрамат аммония (NH4)5[HWe02il -4H20 и, наконец,
в W03. Иногда из паравольфрамата аммония получают
вольфрамат калия K2W04, вольфрамовую кислоту H2W04 и в
конечном итоге тот же W03.
Ниже схематически показана переработка концентратов
вольфрамитных руд по этому способу.
(Fe, Mn)W04 спекается с Na2C03 + NaN03
Концентрат
вольфрамита
Охлажденный пек: Na2W04, NaN02, Fe203, Mn304 + загрязнения, которые-
извлекаются при многократной обработке водой
Раствор вольфрамата натрия очищают от соединений кремния, фосфора,
мышьяка, молибдена
* '
Раствор вольфрамата натрия -*■ Выделение кристаллов Na2W04- 21120»
I +10%-ныв СаС12 при нагревании
CaW04
l
I +конц. HCI при нагре ваий
2 2*

340 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Прокаливание
H2W04 v W03+H20
+NH4OH (до рН=6,6)
400°
(NH4)5[HW602il-4H20 ——»- 6W03+5NH3+7H20
+кон
K2W04
+конц. НС1 при нагревании
Прокаливание
H2W04 *■ W03
(чистый)
При нагревании порошкообразных концентратов вольфрамит-
ной руды с избытком 35—40%-ного раствора NaOH или КОН
в стальных резервуарах при температуре кипения и непрерывном
перемешивании в течение 4—8 час образуются вольфрамат натрия
ж гидроокись железа и марганца:
(Fe, Mn)W04 -f 2NaOH ** Na2W04 + (Fe, Mn)(OH)2
При разбавлении раствора водой до удвоения объема
кристаллизации Na2W04-2H20 не происходит, и осаждаются Fe(OH)2
и Мп(ОН)2. Под действием кислорода воздуха происходит
окисление гидроокисей Fe(OH)2 и Мп(ОН)2:
2Fe(OH)2 + V202 + H20 = 2Fe(OH)3
Mn(OH)2 + V202 = H2Mn03 (или МпМпОз)
Этот метод основан на том, что в процессе переработки воль-
фрамитных концентратов образуются растворимый вольфрамат
натрия, а также соединения железа и марганца ограниченной
растворимости. И в этом случае вольфрамат натрия может быть
превращен в различные соединения вольфрама.
Для выделения вольфрама из разбавленных растворов воль-
■фраматов, полученных при гидрометаллургической переработке
концентратов вольфрамовых руд, могут быть использованы
различные анионообменные смолы. Вольфрам можно отделить от
молибдена с помощью Н-катионита — крупнопористого пермутита
ES, который удерживает вольфрам и пропускает молибден.
При хлорировании концентратов вольфрамовых руд
образуются летучие хлориды и оксихлориды WC16, WOCl4, W02C12,
которые гидролизуются водой, давая H2W04 и HC1. Температура
реакций зависит от природы минерала и хлорирующего агента
(Cl2, HC1, СС14, SC12 и т. д.).
ВОЛЬФРАМ 341
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛЬФРАМА
Металлический вольфрам получают восстановлением при
нагревании трехокиси вольфрама водородом, углеродом или
окисью углерода, металлотермическим восстановлением окислов
вольфрама металлическим алюминием, цинком, кальцием или
магнием, термической диссоциацией гексахлорида вольфрама,
восстановлением при нагревании гексахлорида вольфрама
водородом, нагреванием трисульфида вольфрама с окисью кальция,
наконец, катодным восстановлением некоторых соединений
вольфрама.
Восстановление трехокиси вольфрама водородом,
углеродом или окисью углерода
При восстановлении трехокиси вольфрама W03 водородом
при 860—920° образуется порошкообразный металлический
вольфрам:
wo3 + зн2 ->- w + зн2о
Восстановление ведут в электрических или газовых трубчатых
печах, в которые помещают металлические лодочки с W03. При
этом подают чистый водород и принимаются меры для
максимально быстрого удаления образующихся паров воды, чтобы
не допустить образования рыхлых гранул вместо
порошкообразного вольфрама. С этой целью сначала нагревают печь до 480°,
затем до 760° и, наконец, до 920°.
Грануляцию порошкообразного металлического вольфрама
регулируют скоростью пропускания водорода, толщиной слоя
в лодочке, продолжительностью и температурой восстановления.
При действии водорода на трехокись вольфрама в зависимости
от температуры получают W4On, W02 или металлический
вольфрам:
550°
4W03 + H2 — Zl W40h + H20
W40« + 3H2 ** 4W02 -+- 3H20 W02 + 2H2 ** W + 2H,0
; Вместо трехокиси вольфрама можно взять вольфрамовую
кислоту H2W04 с добавкой 0,8—1,2% двуокиси тория Th02 или
нитрата тория Th(N03)4, которые препятствуют росту кристаллов
вольфрама в процессе кристаллизации.
Восстановление трехокиси вольфрама сажей осуществляется
в графитовых тиглях и протекает постадийно в зависимости
от температуры:
650-850°
4W03 + C >■ W4On + CO
900-1050°
W40i, + 3C * 4W02 + 3C0
1200°
4W02+8C -*■ 4W+8CO
1200°
W03 + 3C *- W + 3CO

342
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Металлический вольфрам, образующийся при восстановлении
W03 сажей, представляет собой серый порошок, загрязненный
4—2% углерода.
Металлический вольфрам может быть получен и
восстановлением вольфраматов CaW04, Na2W04 углем (сажей) при
нагревании. Был предложен способ получения металлического
вольфрама нагреванием смеси Na2W04 и NH4C1 с углеродом:
1000-1150°
Na2W04+2NH4Cl + 3C » W+2NaCl + 2NH3+H20 + 3CO
Расплавленный хлорид натрия, оставаясь на поверхности,
предотвращает окисление металлического вольфрама.
Восстановление трехокиси вольфрама окисью углерода
осуществляется в электрических трубчатых печах и протекает
по этапам:
4W03 + СО -»- W4On + С02
WtOn + ЗСО -» 4W02 -(- ЗС02
4W02 + 8СО -» 4W + 8С02
WO3 + ЗСО -»- W + ЗСОг — при более высокой температуре
В результате восстановления W03 окисью углерода при
нагревании также получается серый порошок металлического
вольфрама.
Металлотермическое восстановление окислов
вольфрама
При металлотермическом восстановлении окислов вольфрама
W03, W4On, W02 алюминием, цинком, кальцием или магнием
получают загрязненный порошок металлического вольфрама.
Реакции, лежащие в основе этих восстановительных процессов,
протекают быстро и сопровождаются большим выделением
энергии. Избыток цинка и магния удаляется перегонкой или
промыванием разб. НС1, а избыток кальция — теплой водой. Окислы
вольфрама, не восстановленные до металлического вольфрама,
удаляются щелочами.
Металлотермическое восстановление окислов вольфрама
применяется главным образом для получения сплавов с вольфрамом.
Термическая диссоциация гексахлорида вольфрама
(процесс Ван-Аркеля — Лимита)
В сосуд из стекла пирекс, снабженный двумя вольфрамовыми
крючками, соединенными тонкой вольфрамовой нитью, вводят
WC16, затем в сосуде создают вакуум и нагревают. Вольфрамовые
крючки снаружи включают в электрическую цепь, чтобы тонкая
вольфрамовая нить нагрелась до 1600°.
ВОЛЬФРАМ
343
При термической диссоциации гексахлорида вольфрама
образующийся металлический вольфрам оседает на нагретой докрасна
нити:
1600°
wci6 —^l w+3Ci2
Металлический вольфрам можно получить и при пропускании
смеси водорода с парами WC16 над нагретой до 1000° проволокой
из металлического вольфрама.
Получение металлического вольфрама путем нагревания
трисульфида вольфрама с окисью кальция
При нагревании трисульфида вольфрама с окисью кальция
в электрической печи получают порошкообразный металлический
вольфрам:
WS3 + 2СаО = W + 2CaS + S02
Порошкообразный металлический вольфрам отделяют от
сульфида кальция, последовательно промывая продукт реакции водой,
разб. НС1 и, наконец, горячей водой.
Электролитическое получение металлического
вольфрама
Металлический вольфрам получают электролизом
расплавленных вольфраматов в слабо щелочной или нейтральной среде,
поскольку в кислой среде образуются вольфрамовые бронзы.
При электролизе расплавленных вольфраматов в слабо щелочной
или нейтральной среде получают кристаллический
металлический вольфрам 99,5—99,9%-ной чистоты.
Для создания слабо щелочной среды в электролитическую
ванну загружают дегидратированную буру Na2B407, смесь пиро-
п метафосфатов натрия, небольшие количества перекиси натрия
Na202 или несколько большие количества вольфрамата лития
Li2W04. Для увеличения электропроводности расплава добавляют
хлорид натрия.
Электролиз смеси из 9 ч. чистого W03, 19 ч. Na4P2O7-10H2O,
3 ч. Na„P„03„ и 9 ч. NaCl осуществляется в графитовом тигле при
900° и плотности тока на катоде 35 а/см?.
Электролиз смеси 1 ч. технического W03 (или концентратов
вольфрамитных руд), 19 ч. Na4P2O7-10H2O и 3,1 ч. Na„P„03n
пли смеси 1 ч. концентратов вольфрамитных руд и 1 ч. Na2B407
осуществляют в графитовом тигле, который служит одновременно
анодом, при температуре 1100—1300° и плотности тока на катоде
50 а/см?. Анодом может служить также тигель или несколько
графитовых стержней, расположенных вокруг стального катода.

344
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Примеси (Fe, Mn, Sn и пр.), источником которых являются
концентраты вольфрамитных руд, оседают на дно электролизера
в виде шлама.
После окончания электролиза расплав из электролизера
сливают в форму и порошок металлического вольфрама отделяют
от затвердевшего электролита, последовательно промывая смесь
горячей водой, разб. НС1 и затем опять водой.
В металлическом вольфраме, полученном электролитическим
методом, в качестве примесей содержатся соединения кремния,
молибдена, щелочных металлов и кислород.
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОВОЛЬФРАМА
Для получения ферровольфрама, представляющего собой сплав
железо — вольфрам (75—85% вольфрама), служат окислы
вольфрама W03, W02, синтетический шеелит CaW04 или концентраты
вольфрамовых руд, которые содержат 55—65% W03, 3—5% Si02,
0,03—0,08% Р, 0,03—0,08% S, 0,04-0,2% As, 0,10—0,22% Си,
2-4,5% Mo.
Восстановление смеси вольфрамата кальция и окиси железа
Fe203 углем (1700—1750°) проводят в электродуговых печах
и получают ферровольфрам, загрязненный карбидом вольфрама
W2C:
CaW04 + Fe203 + 6С = Fe2W + СаО + 6CO
Ферровольфрам может быть получен восстановлением при
нагревании смеси окислов вольфрама и железа и фторида
кальция металлическим алюминием или кремнием (а также
ферросилицием). Практически восстановление смеси окиси или окислов
вольфрама (из которых состоит концентрат вольфрамитных руд)
с окисью или окислами железа и фторидом кальция
осуществляется смесью порошкообразного алюминия и ферросилиция (25 : 75)
в специальном тигле.
Зажигательной смесью служит порошок алюминия и перекись
бария.
При восстановлении одним алюминием происходят потери
вольфрама, так как образуется ферровольфрам, загрязненный
марганцем и кремнием, и реакция протекает очень быстро. С
указанной восстановительной смесью реакция восстановления идет
медленнее и уменьшается переход примесей в ферровольфрам.
В лабораторной практике для восстановления берут смесь
из 100 г концентрата вольфрамовых руд (в которых содержится
55—65% W03), 6 г Fe304 и 6 г CaF2, куда добавляют 15 г
порошкообразного алюминия и 9 г ферросилиция. Полученный
ферровольфрам содержит в качестве примесей 0,4—0,8% Si, 0,1—0,2%
А1, 0,05-0,1% С и 0,3-0,5% Мп.
ВОЛЬФРАМ
345»
Ферровольфрам получают также электролизом расплавленной
смеси безводной буры, фторида натрия, окислов вольфрама и
железа.
Превращение порошкообразного металлического
вольфрама в компактный металл
Порошкообразный металлический вольфрам может быть
превращен в компактный металл путем спекания (металлокерамиче-
ский процесс), плавления в электрической дуге или в
сфокусированном пучке электронов.
Порошковая металлургия (металлокерамический метод)
позволяет получить вольфрам в виде слитков — кубиков или брусков
(основание 450x16 мм). При этом порошкообразный
металлический вольфрам прессуют в стальных матрицах на гидравлическом
прессе под давлением 1,5—4-103 кг/см2. Спрессованные слитки
спекают в два этапа — при 1300—1400° и затем при 3000—3200°
в атмосфере водорода или инертного газа. Нагревание
осуществляется постепенно и спекание длится примерно 30 мин.
После спекания хрупкие бруски вольфрама подвергаются
ковке на круглых кузнечных молотах при температурах 1400—1500е
и 1800°. При этом из брусков диаметром 16 мм получают прутки
толщиной 5 ли, диаметр которых при повторной ковке на
кузнечных молотах может быть доведен до 1 мм.
Для получения монокристаллов металлического вольфрама
по методу Пинша порошок металлического вольфрама (частицы
0,5 мк) смешивают с органическим связующим и пропускают под
давлением через алмазную фильеру. Полученную нить нагревают
до 2200°, пропуская через индукционную печь, находящуюся
в атмосфере водорода, что способствует росту крупных частиц.
Медленное протягивание нити позволяет получить монокристалл
длиной несколько метров за счет укрупнения маленьких частиц.
При плавлении порошкообразного металлического вольфрама
в электрической дуге получают крупнокристаллический металл,.
который растрескивается при переработке.
При плавлении порошка вольфрама с помощью
сфокусированного электронного пучка получают металлический вольфрам
высокой чистоты с хорошими физико-химическими свойствами.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии вольфрам — блестящий металл
серебристо-белого цвета, с объемно-центрированной кубической
кристаллической решеткой для модификации a-W и кубической
решеткой специального типа (рис. 20) для модификации §-W.
Модификация |S-W пирофорна и получается при нагревании
модификации a-W до 600—700°. Порошок металлического вольфрама

346
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Рис. 20. Структура |3-W.
имеет серый цвет, а коллоидный раствор — черно-коричневый
цвет в проходящем свете и черный — в отраженном. Коллоидный
вольфрам образуется в электрической дуге между двумя
вольфрамовыми проволоками, опущенными в изобутиловый спирт или
при чередующейся обработке тонкого порошка металлического
вольфрама 15%-ной НС1 и 15%-ным NaOH. Гидрозоль вольфрама
.малоустойчив и всегда заряжен отрицательно.
Вольфрам — тяжелый металл (плотность 19,32 г/см3 при 20°);
твердость его 4,5 по шкале Мооса, он тугоплавок (т. пл. 3380°,
т. кип. 5930°), обладает малой упругостью пара, большой
электронной эмиссией и способностью к
светоизлучению в раскаленном
состоянии. Теплоемкость вольфрама 0,0321
кал/г-град при 20°, он парамагнитен.
£% 1> \ j Pf Электро- и теплопроводность вольфрама
Y^C't'^-Y lOryf меньше, чем у меди, и значительно
*^J "^ ' больше, чем у железа (стали) или
никеля.
Металлический вольфрам в
компактном состоянии обладает
прекрасными механическими свойствами, но
труднее поддается переработке под
давлением, чем, например, молибден.
Металлический вольфрам, полученный в компактном состоянии метал-
локерамическим методом, ковок, может прокатываться в листы
толщиной 0,003 мм и протягиваться в нити диаметром меньше
0,010 мм. Вольфрамовая нить диаметром 0,007 мм, используемая
для изготовления спиралей в электрических лампочках, может
быть изготовлена из проволоки диаметром 0,010 мм путем
обработки ее различными расплавленными солями, например
K3lFe(CN)6], (NH4)2S208 или смесью NaN03 и KN03.
Известны многочисленные сплавы вольфрама с Be, В, А1,
€, Si, РЬ, Ti, Zr, Hf, N, P, As, Sb, Bi, V, Та, S, Se, Cr, Mo, U,
Re, Fe, Co, Ni, Pt, Zn, Hg и другими металлами.
К интерметаллическим соединениям вольфрама относятся:
Be2W, W2B, WB, A14W. W2C, WC, W3Si,, WSi2, W2Zr, W2N,
WP, WP2, WAs2, WS2, WS3, WSe2, WSe3; CrW, W2Re3, Fe2W,
Fe7W6, C03W, Co7W6, Ni4W, PtW.
С химической точки зрения металлический вольфрам устойчив
в обычных условиях на воздухе, а при нагревании до 900° на
воздухе (или в кислороде) превращается в W03. Тонкодисперсный
порошок металлического вольфрама пирофорен.
При комнатной температуре металлический вольфрам не
реагирует с водой, но при температуре выше 600° пары воды
действуют на металл:
W + 2Н20 *± W02 -(- 2Н2
ВОЛЬФРАМ
347
Металлический вольфрам взаимодействует с фтором при
обычной температуре, с хлором при 250—300°, с бромом при 800°
и с иодом при 950°:
W + 3F2 = WF6 -(- 422 ккал W + Б/2Вг2 = WBr5 + 60 ккал
W + ЗС12 = WC16 + 163,1 ккал 6W + 6I2 = [WelglU + 96 ккал
Взаимодействие галогенов с металлическим вольфрамом на
воздухе (кислород, влага) приводит к образованию не галогени-
дов, а оксигалогенидов, например WOCL.
Нагреванием металлического вольфрама с серой при
температуре ~880° получают дисульфид вольфрама WS2, который под
действием паров серы превращается в WS3.
При нагревании металлический вольфрам взаимодействует
с селеном, теллуром и азотом:
[950°
W+2Se —► WSe2
в среде N2
750°
W+2Te ►■ WTe2
в вакууме
2000-2500°
*W+N2 s= ►■ WN2
При нагревании порошка металлического вольфрама в
атмосфере газообразного аммиака образуется нитрид W2N (плотность
6,3 г/см3), который разлагается водой или при нагревании.
Взаимодействуя с парами фосфора при 700—900°,
металлический вольфрам превращается в WP2, а при 900—1000° — в WP.
При 800—1500° порошкообразный металлический вольфрам
реагирует с сажей, тонкодисперсным графитом, окисью углерода
или углеводородами (СН4, С2Н2, С6Н„, C10Hi2) с образованием
карбидов W2C, WC. При загрязнении углеродом вольфрам становится
твердым, но хрупким и не поддается механической обработке.
Силициды вольфрама WSi2, W3Si2 и его бориды W2B, WB,
W2B5 получают нагреванием металлического вольфрама с
кремнием или бором при 1000—2000°.
Порошкообразный металлический вольфрам растворяется при
80—100° в конц. HN03, царской водке и смеси концентрированных
HN03 и HF.
2W + 4HN03 + 10HF = WF6 + WOFt + 4NO + 7Н20
Окислительно-щелочные расплавы (КОН + KN03, КОН +
+ КСЮ3 и Na2C03 + NaN03) растворяют металлический
вольфрам с образованием вольфраматов:
W + 2КОН + 3KN03 = K2WOt + 3KN02 + Н20
Горячие концентрированные минеральные кислоты (НС1,
HN03, H2S04) действуют на вольфрам очень медленно. Растворы

348 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
хлорида меди(П) или хлорида железа(Ш) вызывают коррозию,
вольфрама.
Будучи нагретым до 570—650°, металлический вольфрам
устойчив к действию ртути, натрия, калия, галлия, магния и
других металлов.
Вольфрам является восстановителем по отношению к окислам
РЬО, CuO, A1203, Zr02, Th02, которые он восстанавливает при
нагревании, а также по отношению к ионам Ag+, Au3+ в
аммиачных растворах и по отношению к ионам Hg2+, Pt4+, Pb4+, Pd4+
в солянокислых растворах, которые восстанавливаются им до
Hg2/, Pt2+, Pd2+.
Химическая активность вольфрама иллюстрируется
следующей схемой:
ii-Омн. темп.
с фтором -+WF6 192
с кислородом или па воздухе -*■ W03
Вольфрам { с парами воды -»- W02
с Cl2, Br2, I2^WCle, WBr5, [Wel8ll4
с S, Se, Те -^ WS2, WS3, WSe2, WTe2
с N2, P, С, углеводородами ->- WN2, WP, WP?,
W2C, WC
с Si, B->-WSi2, W3Si2, W2B, WB, W2B.
с HN03 + HF->-WF6 + WOF4
с расплавленной смесью KOH + KNO3-» K2VV04
с газообразным NH3->-]W2N
С физиологической точки зрения вольфрам очень мало
токсичен и не вызывает отравлений.
ПРИМЕНЕНИЕ
Значительная часть мирового производства вольфрама (в виде
ферровольфрама) используется для получения
высококачественных сталей. Вольфрамсодержащие стали характеризуются
большой прочностью на истирание, устойчивостью к высоким
температурам и химическим реагентам, хорошей пластичностью и
упругостью, большой твердостью (до относительно высоких температур)
и способностью к самозакаливанию, благодаря которой сталь
сохраняет свои превосходные механические свойства до 500—
600°.
Вольфрамсодержащие стали разделяются на быстрорежущие
(16—20% W), инструментальные (12—19% W), немагнитные,
броневые, оружейные и конструкционные (0,15—2% W).
В состав вольфрамсодержащих сталей входят главным образом
элементы Fe, W, Cr, V, Mo, Ni, Co, С, Si.
Сплав 90% W, 6% Ni и 4% Си, названный «тяжелым сплавом»,
имеет плотность 16,5—18,5 г/сма, перерабатывается легче, чем
металлический вольфрам, мало проницаем для различного рода
ВОЛЬФРАМ
349
излучений (служит для изготовления экранов против у-лУчеи)-
Сплав вольфрам — уран (также относящийся к «тяжелым
сплавам») обладает высокой плотностью и очень малой
проницаемостью для 7_лУчей-
В современной технике очень важны сверхтвердые сплавы,
в которых вольфрам присутствует в виде карбида. Сверхтвердые
■сплавы делятся на металлокерамические и литые.
Металлокерамические сплавы содержат 88—90% W и
образованы спеканием порошков моно- или поликарбидов. Для
получения металлокерамических сплавов монокарбидного типа тонкий
порошок карбида вольфрама с диаметром частиц 2—3 мк
смешивают с 3—15% порошкообразного цементирующего металла
{кобальт или никель) и с раствором каучука в качестве
связующего. Смесь прессуют и спекают при 1500°. Эти сплавы
(«победит» в СССР, «видиа» в ФРГ, «карболой» в США и др.) применяют
для обработки металлов резанием, для изготовления фильер
{используемых при вытягивании проволоки), штампов,
инструментов и буров.
Металлические сплавы поликарбидного типа содержат 5—30%
карбида титана, 4—10% металлического кобальта, остальное —-
карбид вольфрама. Эти сплавы термостойки, тверды и более
хрупки, чем сплавы монокарбидного типа; они служат для
изготовления инструментов для резания легированных сталей.
Полученные литьем сплавы различных карбидов (содержащие
W. Со, Сг) наносят на рабочие поверхности деталей,
подвергающихся большому износу (режущие поверхности бура, плуга
и т. д.).
При впрессовывании алмазной крошки в массу, содержащую
кристаллы карбида вольфрама и карбида кобальта, получают
материалы, используемые как «алмазы» для резки стекла,
шлифовальные и полировальные инструменты.
Металлический вольфрам применяют в виде пластинок и
проводов в электро- и радиотехнике, в виде спиралей в электронных
трубках и электрических лампочках, а также в виде трубок,
стержней, пластинок и лент нагревательных элементов в
электропечах и в электровакуумных приборах. Вольфрам служит
также для изготовления электроконтактов и электродов,
используемых при сварке с атомарным водородом. Вольфрамовые
сверхчистые электроды служат для сварки в авто- и
авиапромышленности.
Металлический вольфрам используют для изготовления анодов
к рентгеновским трубкам.
Измерение температур в интервале 1700—2500° осуществляется
термопарами W - Мо (1700°), W - С (графит) (1800-1900°),
W — Nb (2000°), W — Re (2500°) в вакууме, водороде, азоте,
аргоне или в других инертных атмосферах.


Соединение
Соединения
воль-
фрама(Н)
Соединения
воль-
фрама(Ш)
Соединения
воль-
фрама(1\')
Соединения

вольфрама^)
Соединения

вольфрама^-'I)

Окислы
wo2


ричневая
W03

желтая
Гидроокиси или
кислоты и их соли
H2W04 оранжево-
желтая
H2W04-H20 белая
H2W207 белая
Me|W04-/iH20
MelW207
MelW3O10
MeiW40i3
MeiW50]e
H5[BW12O40l-rcH2O
H4[SiW12O40].wH2O
H4[GeWi204o]-/iH20
H3[PW12O40]-wH2O
H2[W03(02)]
Mei[W(02)4].rcH20
Mei[W203(02)4]-nH20
Фториды,
оксифториды,
фторосоеди-
нения
WF4 красно-

коричневый
WOF2
WF6
бесцветный
WOF4
бесцветный
Mei[W02F3]
Mei[W02F4]
Mei[W03Fs]
Хлориды,
оксихлориды,
хлоросоеди-
нения
[W6C181C14
серый
WC14 серый
WC15
зеленый
WClj
фиолетово-
синий
WOCl4
красный
W02C12
желтый
i
Бромиды,
оксиброми-
ды, бромо-
соединения
[W6Br8lBr4
черно-
синий
WBr5 черно-

коричневый
WBrb черно-
синий
WOBr4
черно-

коричневый
W02Br2
оранжево-
красный
Таблица 43
Иодвды,
оксииодиды,
иодосоеди-
нения
Iff
WI4
черный
Сульфиды, тиосоли,
селен иды, туллуриды
WS2 черный
WSe2 серый
WTe2 серый
WS3 коричневый
MeiWS4
MeiWS30-H20
MeiWS202-H20
MeiWS03-H20
желтые
WSe3 черный
Координационные соединения
H2[W6Cl8Clel-8H20
Mei[W6Cl8Cle]-rcH20
H2[W6Br8Cl6]-2H20
Mei[W6BrgCl6]-«H20
.C5H6N)2[W6Br8Cl6]
H3[W2Clg] зеленый или желтый
Me.i[W2c4] зеленовато-желтый
Mei[W2Cli0] красный
Mei[WF4].wH20
(CsHsNJ^W^le]
(CeH5NH2)[W2Cle]
K3[W2Br9l
Mei[W(CN)8]-reH20
H4[W(CN)8].6H20
K4[W(OH)3(CN)5].6H20
K2[W(0H)C15]
K2[W(NCS)6]
Mei[WOCl5]-«H20
Mei[WOCl4]-rcH20
Mei[WOBr5]
Mei[WOBr4]
Mei[W(CN)8]-wH20
H3[W(CN)8]-6H20
Mei[HW6021]-rcH20
М1[Н3Л¥6021]-иН20
Mei[H2Wl204o]-«H20
Mei0[W.2O41]
Ме1[\У3Ои]
Mei[BW12O40]-KH2O
Mei[SiW1204o]-KH20
Mei[GeW12O40]-wH2O
Mel[PW,2O40]-«H2O
Mel[AsW,2O40]-«H2O
Mei[Con W12O40] • «H20
MeiH[Coin W12O40] • kH20
и гетеросоединения
вольфрама с органическими
кислотами
Соединения
включения
WN2 черно-

коричневый
W2N
коричневый
WP2
черный
WP серый
WAs2
черный
W2C серый
WC серый
WSi2 серо-
синий
W2B серый
WB серый
W2B5 серыа

.352 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Из листового вольфрама изготовляют лодочки, в которых
производят испарение веществ в высоком вакууме.
Благодаря высокой электропроводности и малому
коэффициенту термического расширения металлический вольфрам
применяют для сварки с твердыми стеклами.
Использование металлического вольфрама как
конструкционного материала в ядерных реакторах ограничено из-за
относительно большого сечения захвата нейтронов.
Вольфрамовые бронзы служат для покрытия некоторых
металлических деталей.
Соединения вольфрама применяются в качестве химических
реактивов, катализаторов, красителей для масляных красок или
керамики, огнезащитной пропитки древесины и тканей, а также
для получения металлического вольфрама или вольфрамсодер-
жащих сталей.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно небольшое число соединений двух-, трех-, четырех-
TI пятивалентного вольфрама и очень много соединений шестива-
лентного вольфрама, причем последние наиболее устойчивы.
В табл. 43 приведены формулы и указан цвет некоторых
соединений вольфрама, сгруппированных по валентностям.
Вольфрам в соединениях низших степеней окисления
обнаруживает металлические свойства (образует основания с
восстановительными свойствами), а в шестивалентном состоянии проявляет
главным образом неметаллический характер (образует кислоты
с ковалентными связями). Среди соединений вольфрама(П) гало-
гениды существуют в виде гексамеров, а вольфрам(Ш)
встречается только в координационных соединениях.
Помимо соединений вольфрама, отвечающих названным
состояниям валентности, известны нестехиометрические окислы,
вольфрамовые бронзы, металлоорганические соединения и соединения
включения.
Неорганические соединения
Соединения двухвалентного вольфрама
Известно немного соединений вольфрама(П). Они
относительно неустойчивы на воздухе, быстро окисляясь. Выделены
гексамеры дихлорида, дибромида и дииодида вольфрама
типа [W6X8]X4 или W6X12, галогеновольфрамовые кислоты
H2[W6X8X6] 'пН20, а также их соли.
Гексамер дихлорида вольфрама, [W6C18]C14, получают
восстановлением гексахлорида вольфрама водородом или алюминием
ВОЛЬФРАМ
353
при нагревании, амальгамой натрия при обычной температуре
и термической диссоциацией тетрахлорида вольфрама в токе
сухого С02:
12WC16 + 18Н2 = [W6C18]C14 + 6WC14 + 36HC1
18WC14 -~1 [WeClelCl,+ 12WCl5
Серое аморфное соединение [W6C18]C14 с плотностью 5,436 г/см3
неустойчиво на воздухе, гигроскопично, тугоплавко, нелетуче,
разлагается при нагревании выше 627°; является
восстановителем и реагирует с водой с образованием W02, HC1 и
выделением водорода:
627°
5[WeClg]Cl4 >- 12WC15 + 18W
[WeClgJCli + 12Н20 = 6WOz + 12НС1 + 6Н2
Известен также кристаллогидрат гексамера [W6C18]C14 »2H20
и его соли tW6Cl8](N03)4, tW6Cl8](S04)2.
Хлороволъфрамовая кислота, H2tW6Cl8Cle] -8H20 или
(H30)2[W6C18C16] -6H20, образуется, если продукт восстановления
WCl6 металлическим алюминием или амальгамой натрия (в
атмосфере азота и в присутствии кремнезема в качестве ускорителя
реакции) обработать соляной кислотой, насыщенной хлористым
водородом.
Кислота H2[W6C18C16] -8H20 образует желтые игольчатые
кристаллы, которые гидролизуются водой и растворяются в щелочах
с выделением водорода.
При потере шести молекул воды и двух молекул соляной
кислоты хлороволъфрамовая кислота превращается в
кристаллогидрат tW6Cl8]Cl4 -2H20.
Известны соли типа M*[W6C18C16] -пН20.
Гексамер дибромида вольфрама, [W6Br8]Br4, получается
восстановлением пентабромида вольфрама WBr5 водородом при
400—450° в присутствии ZnCl2:
6WBr5 + 9Н2 = [W6Br8]Brt + 18HBr
Соединение tW6Br8]Br4 представляет собой черно-синие
игольчатые кристаллы, разлагается на элементы при сильном
нагревании, взаимодействует с водой на холоду и реагирует с амидом
калия KNH2.
[WeBr8]Brt + 12Н20 = 6W02 + 12НВг + 6Н2
При охлаждении раствора, полученного обработкой хлоро-
вольфрамовой кислоты H2[W6C18C16] -8H20 горячей конц. НВг,
выпадают коричнево-желтые кристаллы хлоробромовольфрамо-
вой кислоты H2[W6Br8Cl6] -2H20, которая легко гидролизуется
водой. При нейтрализации хлоробромовольфрамовой кислоты
23-010]

354 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
щелочами или органическими основаниями образуются соли '
типа Mei[W6Br8Cl6| -пЯгО, (BH)2[W6Br8Cl6], где Me* = Na+, K\ i
а В = C5H5N.
Гексамер ■ дииодида вольфрама, [W6I8]I4, получают пропуска- J
нием паров иода над нагретым до 950° порошкообразным метал- t
лическим вольфрамом, термической диссоциацией тетраиодида
вольфрама и нагреванием гексахлорида вольфрама с иодистово-
дородной кислотой при 400—450°:
6W + 6I2 = [WelglU + 96 ккал
6WI4 ** [WeI8]It + 612 >■■■
6WC16 + 36HI = [W6I8]It + 36НС1 + 12I2
Соединение W6I8]I4 имеет вид коричневого аморфного порошка ;
(плотность 6,9 г/см3); оно плохо растворимо в холодной воде, ;
спирте, сероуглероде и растворяется в щелочах, разлагается теплой ,,
водой, окисляется при нагревании на воздухе с образованием WOs <
и выделением иода, восстанавливается водородом при
температуре выше 500° до металлического вольфрама. Из tW6I8]I4 иод <
вытесняется хлором при 250° и бромом при 350°.
Соединения трехвалентного вольфрама
i
Трехвалентное состояние не характерно для вольфрама.
Известно немного координационных соединений вольфрама(Ш) типа
Me3W2CU, R3[W2C16] (где Me* = H+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH+ :
tAg(NH3)2]+, 1/3tCo(NH3)6]3+ и R = C5H5N или C6H5NH2).
При электролитическом восстановлении водных растворов .
вольфраматов щелочных металлов в конц. НС1 и при
восстановлении солянокислых растворов вольфраматов амальгамой цинка,
свинца или кадмия образуются растворимые координационные
соединения вольфрама(Ш), которые содержат анионы [W2C19]3-
зеленовато-желтого, [W2C110]4~ красного и [W2C110(H20)2]4_
красного цвета.
Известную только в растворе кислоту H3[W2C19] получают
при действии иодистоводор одной кислоты на соль таллия
T13[W2C19]. Концентрированный раствор кислоты H3[W2C191
окрашен в зеленый цвет и проявляет сильно кислотные свойства;. i
разбавленный раствор имеет желтую окраску.
Соли типа Me*[W2Cl9] (где Me1 — щелочной металл) кристалли- '
зуются в гексагональной системе (изоморфны друг другу),
окрашены в зеленовато-желтый цвет, диамагнитны, медленно
окисляются на воздухе, растворимы в воде, если катионами являются Na+, ,
К+, Rb+, Cs+, а также в случае комплексных катионов.
Диамагнитное желтое соединение K3[W2C19] образуется путем
восстановления K2W04 в растворе HC1; оно превращается в W5Oa
ВОЛЬФРАМ
355
при нагревании в водном растворе КОН или в KJW(CN)8] под
действием цианида калия. При нагревании K3[W2C19]
взаимодействует с водой с образованием соединения вольфрама высшей
степени окисления и выделением
водорода.
Анион fW2Cl9]s~ (рис. 21) состоит
из двух октаэдров WC16, имеющих
одну общую грань. Расстояние
W—С1 равно 2,46 А, расстояние
W—W 2,45 А.
Комплексные соединения типа
MeJ[W2Cl э! рассматриваются как
производные гипотетического
хлорида W2Cle.
Известно также соединение
K3[W2Br9].
При действии плавиковой кислоты на
Me*[W2Cl9], где Me1 = Li+, K+, NH+, получают координационные
соединения вольфрама(Ш) типа Me[WF4] -nH'20.
Ковалентные соединения (C5H5N)3[W2C16], (C6H5NH2)3[W2C16I
плохо растворимы в воде и частично растворимы в неполярных
растворителях (С6Н6, С2Н5 — О — С2Н5); они образуются при
действии пиридина или анилина на K3[W2C191:
K3[W2C19] + 3C5H5N = (C5H5N)3[W2C16] + 3KC1
K3[W2C1S] + 3C6H5NH2 = (C6H5NH2),[W2Clel + 3KC1
Рис. 21.
Структура
[w2ci8p-.
аниона
комплексы типа
Соединения четырехвалентного вольфрама
Известно довольно ограниченное число устойчивых
соединений вольфрама(1У), которые получают как восстановлением
соединений вольфрама(У1) [иногда вольфрама(У)], так и окислением
металлического вольфрама или соединений двух- или
трехвалентного вольфрама.
Простые соединения вольфрама(1У) W02, WF4, WC14, WI4,
WS2, WSe2, WTe2 имеют темный цвет — от коричневого до черного.
Наиболее устойчивыми координационными соединениями воль-
Фрама(1У) являются ацидосоли, в состав которых входит анион
tW(CN)8]4-.
Двуокись вольфрама, W02, получают восстановлением трех-
окиси вольфрама металлическим вольфрамом при 1000° в токе
азота или водородом при 600°.
Можно восстанавливать трехокись вольфрама смесью
водорода с парами воды (в соотношении 0,8 : 0,45 по объему) при
800—900°, а также углеродом при 900—1000° или цинком в
кислом растворе. Двуокись вольфрама образуется также при дей-
23*

356 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
ствии паров воды на нагретый выше 600° порошкообразный
металлический вольфрам.
Мелкие тетрагональные коричневые кристаллы W02 имеют
плотность 12,11 г/см3, т. пл. 1500—1600° и т. кип. 1730°. Они
разлагаются при 1852J и в значительной степени сублимируются при
1000°. Соединение W02 устойчиво на воздухе, окисляется до W03
нагреванием до 500° на воздухе (в кислороде) или при 300° в
атмосфере N02, окисляется до W4On (синего цвета) при нагревании
до 500° в атмосфере N20 и N0, трудно растворимо в воде, но
растворяется при нагревании в концентрированных минеральных
кислотах и щелочах.
W02 -Ь V202 = WOs 4W02 + 3N20 = \У4Ои + 3N2
W02 + N02 = W03 + NO W02 + 2HC1 = W02C12 + H2
WOj + 2KOH= K2W04 + H2
В результате нагревания W02 в парах СС14 при 250°
получают WC14; при прямом хлорировании W02 образуется W02C12,
а при высокой температуре — WC16. При 800—860° водород
восстанавливает W02 до металлического вольфрама. Действием серы
на двуокись вольфрама при нагревании получают WS2.
Тетрафторид вольфрама, WF4, получают в результате
восстановления WF6 бензолом при 110° в закрытом никелевом сосуде
в течение 3—9 дней.
Соединение WF4 представляет собой гигроскопичное
красновато-коричневое твердое вещество; гидролизуется в щелочных
растворах при нагревании, окисляется в кислой среде с образованием
W03 и разлагается на элементы при температуре 800° в вакууме.
При действии плавиковой кислоты на W02 при 600° в течение
3 час получают оксифторид WOF2:
W02 + 2HF = WOF2 + Н20
Оксифторид устойчив к действию концентрированных кислот и
горячих щелочей.
Тетрахлорид вольфрама, WC14, получают обработкой четырех-
хлористым углеродом нагретого до 250° W02; он также
образуется в смеси с [W6C18]C14 при восстановлении гексахлорида
вольфрама WC16 водородом при высокой температуре:
W02 + СС14 = WC14 + С02
12WC16 + 18Н2 = 6WCl4 + [W6C18]C14 + 36HC1
Серые кристаллы WC14 с плотностью 4,624 г/см3 при 25°
гигроскопичны, тугоплавки, нелетучи, гидролизуются водой. При
нагревании до 475° без доступа воздуха WC14 разлагается на WC15
и [W6C18]C14 и восстанавливается до WC12 или до металлического
вольфрама нагреванием в атмосфере водорода.
18WC14 ** 12WC16 + [WeCl8]Cl4
ВОЛЬФРАМ
357
Тетраиодид вольфрама, WI4, получают при нагревании иоди-
стоводородной кислоты с гексахлоридом или тетрахлоридом
вольфрама в запаянной трубке:
WC16 + 6HI = WI4 + 6НС1 + I2; WC14 + 4HI = Wl4 + 4HC1
Соединение WI4 образует тугоплавкие черные кристаллы с
плотностью 5,2 г/см3, медленно выветривающиеся на воздухе, плохо
растворимые в холодной воде, эфире и хлороформе,
растворяющиеся в абсолютном спирте на холоду и в расплавленных щелочах,
карбонатах щелочных металлов или кислого сульфата калия.
В теплой воде тетраиодид вольфрама гидролитически разлагается,
а при сильном нагревании диссоциирует на элементы.
Газообразный хлор вытесняет иод из WI4 при 18°, а пары
брома — при 100°. Водород восстанавливает WI4 до металлического
вольфрама только при сильном нагревании.
Дисульфид вольфрама, WS2, получают прямым
взаимодействием элементов при800—900° в кварцевойтрубке, запаянной в
атмосфере азота, термическим разложением трисульфида вольфрама
в атмосфере азота, действием паров серы, сероводорода или
сероуглерода на трехокись вольфрама, нагреванием сначапа до 60Э°,
затем до 1400° смеси W03, S и К2С03 в атмосфере H2S, действием
сероводорода на WC16 сначала при 375°, а затем при 500°,
электролизом расплавленной смеси W03, Na2B407, CaF2 и Na2S04:
W + 2S ** WS2 2W03 + 7S = 2WS2 + 3S02
WS3 ** WS2 + S W03 + 3H2S = WSZ + S + 3H20
W03 + 3S + K2C03 = WS2 + K2S04 -f C02
WC16 + 3H2S = WS2 + 6HC1 + S
Дисульфид вольфрама образует парамагнитные темно-серые
(с синеватым отливом) кристаллы с гексагональной структурой
решетки; плотность 7,75 г/см3. Соединение диссоциирует на
элементы при нагревании до 1200° в вакууме, плохо растворимо в воде
и спирте, растворимо в смеси азотной и плавиковой кислот или
в окислительно-щелочных расплавах (КОН -|- KN03, K2C03 -I-
+ KNOs, КОН +КСЮ3).
При 800° водород восстанавливает WS2:
WS2 + 2Н2 *t W + 2H2S
Диселенид вольфрама, WSe2, получают взаимодействием
элементов при 950° в атмосфере азота или термической диссоциацией
WSe3. Образуются серые кристаллы с решеткой типа MoS2 и
плотностью 9,22 г/см3.
Дителлурид вольфрама, WTe2, получают взаимодействием
элементов в вакууме при температуре выше 750°; это диамагнитные
серые кристаллы с гексагональной структурой решетки и
плотностью 9,44 г/см3. Соединение устойчиво к воде, аммиаку и НС1,

358
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
разлагается H2SO4 и HN03 при нагревании, окисляется
кислородом при 650—700°.
Ацидосоединения вол ьф р а м a(IV),
содержащие координированные CN~-r p у п п ы. Соединения
зтой группы получают окислением комплексов W(III) или
восстановлением комплексов W(V) в присутствии цианида
щелочного металла и реакцией замещения других комплексов W(IV).
Соли типа Mei[W(CN)8]-nH20, где Me* = Na+, Rb+, Vj-Mg2*,
1/2Ga?+, 1/2Sr2+, 1/2Pb2+, образуют красивые кристаллы устойчивые
на воздухе. Соединения получают обработкой октациановольфрама-
та серебра Ag4[W(CN)8] концентрированным раствором
соответствующего хлорида.
Соли Me|[W(CN)8] -пЯ20 (где Mi = Na+, K+, Rb\ Cs+, NHJ,
1/2Mg2+, 1/2Ca2+, V2Sr2+, V2Ba2+) растворимы в воде. В тех случаях,
когда Me1 = Т1+, Х/2С(12+, растворимость солей в воде ограничена.
Если же Me1 = Ag+, V2Zn2+, V2Mn2+, соли в воде нерастворимы.
Октациановолъфрамат калия, KJW(CN)8] -2Н20, осаждается
из раствора, полученного действием концентрированного
раствора KCN на оксихлоровольфрамат(У) типа Me*[WOCl5] -nH20,
Me4WOCl4] -nH20.
Желтый кристаллический порошок K4tW(CN)8] -2Н20
диамагнитен, устойчив на воздухе, имеет плотность 1,989 г/см3,
растворим в воде и ограниченно растворим в спирте. Вещество
дегидратируется при 110°. Концентрированные водные растворы
этого соединения, окрашенные в красный цвет, становятся
желтыми при разбавлении.
В водном растворе довольно устойчивый анион [W(CN)8]4_
может быть окислен до [W(CN)8]5_ бромной или хлорной водой,
а также теплой HN03 или КМп04 в кислой либо щелочной среде.
Анион tW(CN) 8J под действием концентрированных
минеральных кислот (HCI, H2S04) при нагревании разрушается.
Пентацианотригидроксоволъфрамат калия, K4[W(OH)3(CN)5] •
•6Н20, представляет собой коричнево-желтые кристаллы,
устойчивые в сухом воздухе и растворяющиеся в воде с образованием
красновато-фиолетовых растворов.
При обработке соединения AgJW(CN)8] избытком разб. HCI
образуется раствор желтого цвета, из которого при
охлаждении и насыщении газообразным HCI выпадает кислота
H4tW(CN)8] -6HzO.
HJW(CN)8] -6H20, образующаяся в виде желтого
кристаллического порошка, является относительно сильной кислотой. Она
устойчива в сухом воздухе, растворима в воде и абсолютном спирте,
плохо растворима в эфире и бензоле, дегидратируется при 60°
и разлагается при нагревании до более высокой температуры.
Известны и другие координационные соединения вольфрама(1У),
например K2[W(OH)Cl 51 — зеленый, K2[W(NCS)e] и др.
ВОЛЬФРАМ
359
Соединения пятивалентного вольфрама
Известно немного соединений вольфрама(V), которые более
устойчивы, чем аналогичные соединения молибдена(У).
Наиболее важными координационными соединениями
вольфрама^) являются оксигалогеновольфраматы и октациановоль-
фраматы.
Пентахлорид вольфрама, WC15, получают термическим
разложением WC16 или контролируемым восстановлением WC16
водородом.
Пентахлорид вольфрама представляет собой гигроскопичные
темно-зеленые игольчатые кристаллы с плотностью 3,87 г/см3,
т. пл. 248° и т. кип. 286°. Это соединение плохо растворимо в CS2
и гидролитически разлагается холодной водой:
WC15 + Н20 ** WOCL, + 2НС1
При сжигании WC15 в кислороде (или на воздухе) образуется
©кситетрахлорид вольфрама WOCl4.
При перегонке WC15 в токе водорода образуются WC14 и
1W6C18]C14.
Оксихлоровольфрамат ы(У). При электролизе
растворов вольфраматов в конц. НС1 (с применением ртутного катода)
получают неустойчивые синие растворы, которые окисляются на
воздухе; они содержат анион [W0C15]2-. При обработке этих
растворов солями щелочных металлов или органическими основаниями
(пиридином C5H5N, анилином C6H5NH2, хинолином C9H7N)
образуются оксихлоровольфраматы типа Me|[WOCl5] (где Mei = NH;,
Rb+, Cs+), Mei[WOCl5] -nR20 (где MeJ= K+), MeWXlJ или
Mei[WOCl4]-Н20 (где Mei = K+), BH[WOCl4] или BHtWOClJ •
•Н20 (где В = C5H5N, CeH5NH2, C9H7N).
В качестве примеров можно назвать K2[W0C15] зеленого,
K[WOCl4] -H20 светло-синего и KlWOClJ коричнево-желтого цвета.
Оксихлоровольфраматы устойчивы в сухом воздухе, гидроли-
зуются и окисляются во влажном воздухе и при соприкосновении
с водой, окисляются также под действием Cl2, KMn04, H202, HNO3
и т. д.
Кислые растворы оксихлоровольфраматов устойчивы на
воздухе, а в атмосфере газообразного СОг выдерживают нагревание
до температуры кипения.
Пентабромид вольфрама, WBr5, получают бромированием
порошкообразного металлического вольфрама парами брома
(разбавленными С02) при 800° без доступа кислорода и влаги, а также
восстановлением WC16 сухим НВг при 250—300° в стеклянной
трубке без доступа воздуха.
Соединение WBr5 образует гигроскопичные черно-коричневые
игольчатые кристаллы с т. пл. 295°, т. кип. 392° (кипение сопро-

360
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
вождается частичным разложением), растворимые в абсолютном
спирте, СС14, СНС13, СНВг3, С6Н6, С2Н5 — О — С2Н5 и щелочах,
гидролизующиеся во влажном воздухе или холодной водой.
При сильном нагревании WBr5 частично теряет бром и
превращается в [W6Br8]Br4- При нагревании WBr5 в кислороде
образуется W02Br2.
При 350° водород восстанавливает WBr5 до [W6Br8]Br4, а при
более высокой температуре — до металлического вольфрама.
При температуре 400° WBr5 восстанавливается иодистоводо-
родной кислотой до металлического вольфрама.
При действии конц. HN03 на WBr5 образуется W03:
6WBr6 + 12HN03 = 6W03 + 12NO + 15Br2 + 6H20
Оксибромовольфрамат ы(У). Известны оксибромо-
вольфраматы следующих типов: Me£[WOBr5], MeI[WOBr4],
Mei[WOBr4] -Н20, где Mei = Rb+, Cs+, NH+, C5H6N+.
Эти соли окрашены в коричневый цвет, устойчивы в сухом
углекислом газе, гидролизуются водой, растворяются в конц. НВг
с образованием раствора зеленого цвета.
Ацидосоединения вольфрам a(V),
содержащие координированные CN--r p у п п ы.
Октациановолъфрамат(У), K3[W(CN)8]'10,5Н2О, получают
следующим образом.
Если раствор KJW(CN)8] -2H20, подкисленный H2S04,
окислять перманганатом калия, образуется красный осадок, который
можно растворить в КС1 и при упаривании выделить из него
кристаллы K3[W(CN)8] -КС1 -5Н20.
Из соединения K3[W(CN)8] -КС1'5Н20 можно осадить ионы С1~
с помощью Ag+ (из AgN03), тогда при упаривании выпадут
желтые кристаллы K3[W(CN)8] -10,5 Н20.
Соединение К3[W(CN)8] «10,5 Н20 представляет собой желтые
кристаллы, относительно устойчивые во влажном воздухе в
отсутствие света, растворимые в воде и в растворе КС1. Под действием
света или HI, H2S, S02 это соединение восстанавливается до окта-
циановол ьфрамата(1У):
2[W(CN)8p- + 21- -* 2[W(CN)8]4- + h
2[W(CN)8]3- + S2- -* 2[W(CN)8]4- + S
2[W(CN)8]3- + S4+ ->- 2[W(CN)8P- + S6+
Соли типа Mei[W(CN)8] -иН20 (где Ме+ = Na\ Rb+, Cs+,
1/2Sr2+, 1/2Ba2+) образуются при действии концентрированных
растворов соответствующих хлоридов на Ag3[W(CN)8J; они
растворимы в воде.
Соль Cu3[W(CN)8] зеленого, Ag3[W(CN)8] красного цвета, обе
трудно растворимы в воде.
ВОЛЬФРАМ
361
Для выделения желтых кристаллов кислоты Н3[W(CN)8] -6H20
раствор октациановольфрамата(1У), окисленного КМп04,
обрабатывают разб. HCI и охлаждают, предварительно насытив
газообразным НС1.
Соединения шестивалентного вольфрама
Известно очень много устойчивых соединений вольфрама(У1).
Большинство из них являются координационными соединениями.
В табл. 43 приведены формулы и указан цвет наиболее важных
соединений (или типов соединений) вольфрама(VI). В отличие
от молибдена, для которого известен лишь галогенид MoF6,
вольфрам образует несколько гексагалогенидов — WF6, WC16, WBr6.
Соединения вольфрама(VI) окрашены в самые разные цвета:
белый, желтый, оранжевый, красный, коричневый, фиолетовый,
синий и черный.
У соединений вольфрама^1) (в отличие от соединений низших
степеней окисления) сильнее выражены кислотные свойства, более
четко проявляется ковалентный характер связей и наблюдается
большая тенденция к комплексообразованию.
При частичном восстановлении W03, H2W04 или вольфрама-
тов MeJW04 получают нестехиометрические соединения, такие,
как вольфрамовые сини и вольфрамовые бронзы.
Трехокисъ вольфрама (вольфрамовый ангидрид), W03,
получают нагреванием порошкообразного металлического вольфрама
при 900° на воздухе или в токе кислорода, а также
прокаливанием вольфрамовой кислоты H2W04 (полученной
обработкой НС1 водного раствора Na2W04) или вольфраматов-
Hg2W04, (NH4)5[HW6021].4H20:
800°
W+3/2O2 = WO3+201,5 ккал Hg2W04 >- W03+2Hg+V202
500° 250-300°
H2W04 —^ W03 (NH4)5[HWe02l] -z^^ 6W03 + 5NH3
При прокаливании паравольфрамата аммония (NH4)5[HW6H211 -
•4Н20 наряду с W03 в небольших количествах образуются и
зеленовато-синие окислы вольфрама низших степеней окисления,
поскольку аммиак восстанавливает трех окись вольфрама. Чтобы
избежать этого, продукт реакции увлажняют разб. HN03 и затем
прокаливают при 700—800°.
Вольфрамовый ангидрид представляет собой парамагнитные
желтые (оранжевые при нагревании) ромбические мелкие
кристаллы с плотностью 7,16—7,22 г/см?, которые плавятся при 1473°,
превращаясь в зеленую жидкость, кипящую при 1667°. Они
сублимируются, начиная от 1357°, плохо растворимы в воде и кислотах,
растворимы в расплавах и растворах щелочей с образованием
вольфраматов или поливольфраматов.

362
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА \1 ГРУППЫ
При восстановлении W03 водородом получают в зависимости
-от температуры вольфрамовую синь W40u, W02 или
металлический вольфрам.
При восстановлении W03 цинком в кислой среде при легком
нагревании образуется соединение W4O10(OH)2, окрашенное в
фиолетовый цвет. При 240° оно превращается в М^Ои^/сН-О
или W12032(OH)2, а при 500° - в WtO„.
Окись углерода при 800° восстанавливает W03 до W02, а при
более высокой температуре — до металлического вольфрама.
Метан взаимодействует с W03 при 670°, давая W4On, при
825° — W02, при 950° — металлический вольфрам.
При нагревании W03 с газообразным HCI или С12 образуется
летучий оксихлорид вольфрама W02C12:
W03 + 2HC1 = W02C12 + Н20 W03 + Cl2 = W02C12 + V202
Под действием четыреххлористого углерода W03
превращается при 200° в WOCl4, а при 280° — в WCI6:
W03 + СС14 = WOCl4 + С02 4WOs + 6CC1S = 4WC16 + 6C02
При нагревании W03 с WC16 получают WOCl4:
2W03 + 4WC16 = 6WOCls
Нагревание (500°) W03 с фосфором дает WP2 и P4Oi0:
10WO3 + 8P4 = 10WP2 + 3P4O10
При взаимодействии паров серы с W03 образуются WS2 и S02:
2W03 + 7S = 2WS2 + 3S02
Нагреванием трехокиси вольфрама с различными окислами
металлов (Ме^О, Ме"0,Ме™03, MeIV02), взятых в различных
соотношениях, можно получить вольфраматы или поливольфраматы:
W03+MeiO = MeIW04 2W03 + Ме^О = Me*W207
W03+ MenO = MeuW04 3W03 + Me^O = Me£w3O10
В химической, стекольной и керамической промышленности
трехокись вольфрама используют для получения металлического
вольфрама и его сплавов.
Гидраты трехокиси вольфрама
(вольфрамовые кислоты). Гидраты трехокиси вольфрама,
рассматриваемые как вольфрамовые кислоты W03-H20 или H2W04,
W03-2H20 или H2W04-H20, W03-V2H20 или 2W03-H20 =
= H2W207, образуются при действии сильной кислоты на раствор
вольфрамата щелочного металла. Они различаются цветом,
устойчивостью при нагревании, степенью гидратации и конденсации.
Моногидрат трехокиси вольфрама, W03-H20 или H2W04,
получают обработкой паравольфрамата аммония (NH4)5[HWb021] •
ВОЛЬФРАМ
363
-4Н 20 горячей конц. НС1 или путем медленного смешения 1 М
раствора Na2W04-2H20 с горячей смесью 3 объемов раствора (1 : 2)
НС1 и 1 объема раствора (1 : 2) HN03:
2(NH4)6[HW6021]-4H20 + 10НС1 = 12H2W04 + 10NH4C1+ 2H20
В результате образуется H2W04 в виде оранжево-желтого
осадка с плотностью 5,5 г/см3. Он диамагнитен, плохо растворим
в кислотах, растворим в растворах щелочей и NH4OH, устойчив
до 150°, но выше этой температуры теряет гидратную воду:
H2W04 + 2NaOH = Na2W04 + 2H20
6H2W04 + 5NH4OH = (NH4)5[HW6021]-4H20 + 4H20
Дигидрат трехокиси вольфрама, W03-2H20 или H2W04-H20,
получают, добавляя в разбавленные растворы вольфраматов
натрия или калия небольшими порциями минеральные кислоты при
20°. Это белый осадок с плотностью 4,613 г/см3, устойчивый в
кислой среде; при промывании водой легко образует коллоидный
раствор, а при высушивании в эксикаторе над Р4О40 (20°) —
WOs-H20.
При медленном добавлении (с перемешиванием) раствора (1 : 2)
H2S04 в 1 М раствор Na2W04-2H20 (20°) образуется
вольфрамовый гель (аморфный гидрат) светло-желтого цвета. После
декантации гель фильтруют под пониженным давлением и
перемешивают с водой. Затем его ультрацентрифугируют до тех пор, пока
в промывных водах не исчезнут ионы SO|". После высушивания
в вакууме над Р4О40 (содержание воды 18—30%) гель приобретает
стеклянный блеск.
Полугидрат трехокиси вольфрама {ди- или пироволъфрамовую
кислоту), WO^^^O, получают высушиванием при 100° моно-
или дигидрата трехокиси вольфрама.
Соединение W03-V2H20 представляет собой белый порошок,
плохо растворимый в воде и растворимый в растворах щелочей
или NH4OH. Он устойчив при нагревании и дегидратируется
только при температурах выше 250°.
Вольфраматы, мзополивольфра маты и г е -
терополивольфраматы. При растворении трехокиси
вольфрама в щелочах или растворах карбонатов щелочных
металлов образуются простые вольфраматы щелочных металлов типа
Me*W04 (где Mel = Na+, K+ и т. д.).
W03 + 2NaOH = Na2W04 + H20
W03 + 2Na2C03 + H20 = Na2W04 + 2NaHC03
При постепенном подкислении водных растворов
вольфраматов или растворов WO3 в растворах вольфраматов щелочных
металлов в зависимости от концентрации, рН, температуры,
времени и др., вследствие конденсации могут образовываться раз-

364
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
личные изополисоединения вольфрама.
Наиболее устойчивыми анионами изополисоединений
вольфрама являются [HW602il5-, [H3W602iP- и [H2W12040]6--
Помимо названий, данных изополисоединениям по числу атомов
вольфрама в соответствующей молекуле, употребляются названия:
паравольфраматы А (для гексавольфраматов, содержащих анион
[HW6021]5-), паравольфраматы Б (для соединений с анионом
[W12O41]10-), метавольфраматы (для додекавольфраматов с
анионом [H2Wi204o]6_HflH tH2(W3Oio)4]6_) и ^-метавольфраматы (для
соединений с анионом [H3W602i]3-)-
В щелочных растворах (рН > 8) устойчивы простые
вольфраматы, содержащие анион WO^-; при рН — 6,6 устойчивы гекса-
вольфраматы (паравольфраматы типа А): при рН = 6,3—6,1
паравольфраматы типа А находятся в равновесии с паравольфраматами
типа Б (имеющими анион [W1204il10-); при рН = 4 устойчивы
додекавольфраматы (метавольфраматы) с анионом [H2W1204o]6_;
при рН = 3,3 образуются ^-метавольфраматы [H3W602113~; при
рН < 1 возможно образование соединения с радикалом WO|+,
при этом выделяется W03 или его гидраты.
На следующей схеме показаны превращения аниона WO|~
в различные вольфрамовые изополианионы или W03 в зависимости
от рН водных растворов:
wor
Вольфрамат
рН^8
w3o*r
рН=3,3
рН=6,6
рН=С,6
[HWeO^Js-
рН=6,2-6,1
[W12041]io-
Нагревание
Паравольфрамат А
рН=4
[H3We02l]3-
рН<3
Г [H2Wl2O40ie-
рн>з
■ф-Метавольфрамат Метавольфрамат
Паравольфрамат Б
Кристаллические
соли
|РН<!
wo3
При подкислении водных растворов вольфрамата натрия
минеральной кислотой (HN03 или HC1) до рН = 6,6 получают гекса-
вольфрамовую кислоту *:
6Na2W04 + 12HN03 = H5[HW6021] + 12NaN03 + 3H20
* Существование гексавольфрамовой кислоты является предметом
научной дискуссии.— Прим. ред.
ВОЛЬФРАМ
365
В зависимости от рН раствора между анионами WO|-
и [HW6021]5- устанавливается равновесие:
6WO|- + 7Н+ *± [HWe021p- + ЗН20
При нагревании или осторожном подкислении до рН = 3
свежеприготовленных растворов соединений, содержащих анион
lHW602li5~, получают соединения с ■ф-метавольфрамат-анионами.
Из концентрированных, подкисленных до рН = 6,3—6,1
растворов паравольфраматов А с анионом [HW6021]5_ выпадают
кристаллы паравольфраматов Б с анионом [W12O4i]10_,
паравольфрамат Суше — Na10W12O4i -28H20. В водном растворе анион
lW12O4i)10~ медленно деполимеризуется в анион [HW6021]5_:
[W12041P- + Н20 ^ 2[HW6021]*-
При подкислении свежеприготовленных растворов
гексавольфраматов [HW6021]5~ до рН = 4 образуются метавольфраматы,
содержащие анион [H2W1204o]6-, а при разбавлении растворов
последний медленно превращается (вследствие гидролиза) в ф-мета-
вольфраматы:
2[HW6021]6- + 4Н+ =f* [H2W12O40]e- + 2Н20
[H2W1204o]6- + 2Н20 =,* 2[H3We021p-
При рН <; 3 гидролиз не происходит.
Точно не известно, сохраняется ли пространственное
расположение атомов в комплексе, если кристаллический
паравольфрамат Б (например) переходит в водный раствор.
Путем прокаливания смеси трех окиси вольфрама с безводным
карбонатом натрия или с окислами щелочных металлов при
температуре 600—800° можно получить различные изополивольфра-
маты *, состав которых зависит от соотношения реагентов:
2WC-3 + Na2C03 = Na2W207 + C02 4WO„ + Na2C03 = Na2W4013 -f C02
3W03 + Na2C03 = Na2W30lc + C02 5W03 + Na2C03 = Na2W60le + C02
При подкислении растворов смеси двух или нескольких
простых солей, например Na2W04 + Na2HP04 или Na2W04 +
-f- Na2Si03, или при смешении кислот этих солей (взятых в сте-
хиометрических соотношениях) можно получить гетерополисоеди-
нения ряда 12, 11, 101/2, 9, 8V2, 6 и 3. Наиболее многочисленные
и устойчивые гетерополисоединения принадлежат ряду 12 (т е.
содержат 12 атомов W).
Примеры реакций образования 12-гетерополивольфраматов:
12Na2W04 + Na2SiOs + 22HN03 = Na4[SiWi2Ot0] + 22NaN03 + 11H20
12Na2W04 + H3P04 + 21HN03 = Na3[PW,2O40] + 2lNaN03 + 12H20
* Полученный сплавлением сухих компонентов по этой реакции тетра-
вольфрамат совершенно не идентичен выделяющемуся из растворов мета-
вольфрамату, являющемуся формальным тримером тетравольфрамата.—
Прим. ред.

366
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
В номенклатуре гетерополисоединений вольфрама применяют
ту же индексацию, что и в номенклатуре гетерополисоединений
молибдена.
Известны многочисленные 12-гетерополисоединения, например
кислоты боро-, кремне-, германо-, фосфо-12-вольфрамовые:
ЩВW12O40] -пЯ20 (п = 24 или 30,5), H4[SiW12O40] -иН20 (п ==
= 5, 14, 24 или 30), H4[GeW12O40]-wH2O (n = 6, 17, 24 или 30),.
H3tPW12O40] -пЯ20 (п = 5, 14, 21, 24, 29 или 30) и их соли:
Ме*[ВW12O40] -пЯ20 и Mei[SiWi2O40] -пЯ20, где Мё1= Li+, Na+,
К+ NHJ, V2Mg2+, V2Ca2+, V2Ba2+, V2Cu2+, V2Cd2+; MeinH[SiW12040] -
•28H20, где Меш= Fe3+, Cr3+ или Al3+; Mei[GeW12O40] -пЯ20,
где Mei = NH+, Na+, Rb+, Cs+, Ag+, V2Ba2+; Md[PW12O40]-
■пЯ20, где Mei = Na+, K+, NH+, Tl+, V->Mg2+, V2Ca2+, V2Sr2+,
V2Ba2+, V2Zn2+, V2Cd2+, V2Co2+, V2Ni2+. Получены также арсено-
12-вольфраматы Mei[AsWi2O40] -иН20, где Mei = K+, NH+,
Т1+, и кобальто-12-вольфраматы Me^H[Co2+W12O40] -иН20, и
MeJH[Co»+W12Ot0]-»Н20, где Mei = Na+, K+.
По модели Кеггина 12-гетерополисоединения обладают
структурой тетраэдра, окруженного 12 октаэдрами, которые
распределены в четыре группы по 3 октаэдра. В соответствии с этой моделью*
формулы 12-гетерополисоединений вольфрама записываются
следующим образом: Mei[B(W3O10)4] -иН20, Mei[Si(W3O10)4) -иН20,
Mei[Ge(W3O10)4]^H2O, Mi[P(W3O10)J-иН20, Mei[As(W3O10)4] •
•nH20.
Для установления структуры и типа ионной диссоциации
гетерополисоединений вольфрама применялись кондуктометриче-
ский, потенциометрический, полярографический, хроматографи-
ческий, рентгенографический методы, а также метод изотопного
обмена и др.
Гетерополикислоты вольфрама растворимы в воде, спирте,
эфире, ацетоне, образуют трудно растворимые соли с алкалоидами
и органическими основаниями, превращаются в простые вольфра-
маты при обработке щелочами.
Гетерополисоединения вольфрама кристаллизуются с большим-
числом молекул воды и имеют высокие молекулярные веса,
особенно в концентрированных растворах, где может происходить
полимеризация этих сложных ионов.
Гетерополикислоты вольфрама диссоциируют ступенчато с
выделением нескольких ионов водорода, причем константы
диссоциации каждой ступени равны между собой.
Примерами комплексных ионов различных рядов гетерополи-
вольфраматов с фосфором в качестве центрального атома могут
служить: tPW12O40]3-, [PWnOg,,]7-, tP2W2107l]6-, [P2Wl8062]6-,
tP2W17061]10-, [PW3013P-.
При деструкции, связанной с повышением рН,
12-гетерополисоединения вольфрама могут превращаться в 11-, IOV2-, 9-, Ъ112-г
ВОЛЬФРАМ
36Г
6- и 3-гетерополисоединения *, и наоборот, с увеличением
кислотности 3-, 6-, 81/2-, 9-, 10V2- и 11-гетерополисоединения
превращаются в 12-гетерополисоединения.
Волъфрамат натрия существует как в виде безводной соли
Na2W04, так и в виде двух кристаллогидратов — Na2W04 '2H20
и Na2W04 -10H2O.
Бесцветные кубические кристаллы безводной соли Na2W04
имеют плотность 3,685 г/см8 и т. пл. 697°. Соль растворима в воде,,
при 1100° восстанавливается водородом до металлического
вольфрама, реагирует при 350° с газообразным НС1, а при нагревании
в атмосфере хлора превращается в оксихлориды вольфрама:
Na2W04 + ЗН2 ■= W + 2NaOH + 2Н20
Na2W04 + 4НС1 = W02C12 + 2NaCl + 2H20
Кристаллогидрат Na2W04-2H20 выделяется при
концентрировании (20°) раствора W03 в NaOH. Его диамагнитные ортором-
бические кристаллы с плотностью 3,5 г/см3 устойчивы на воздухе,
превращаются в безводную соль при 100°; кристаллогидрат плохо-
растворим в С2Н5ОН, C6H5N02, CeH5NH2, C5H5N и других
органических растворителях.
При концентрировании водных растворов вольфрамата натрия
при температурах ниже 6° получают бесцветные кристаллы
Na2WO4-10H2O.
Волъфрамат калия, K2W04, получают путем сплавления
эквимолярной смеси W03 и К2С03. Это соединение представляет-
собой расплывающиеся на воздухе бесцветные кристаллы (три-
морфные) с плотностью 2,83 г/см3, очень хорошо растворимые-
в воде и поглощающие газообразный С02.
При концентрировании водного раствора вольфрамата калия
(температура выше 10°) выделяются бесцветные плохо растворимые-
в спирте призмы кристаллогидрата K2W04'2H20 с плотностью
3,11 г/см3. При обработке смеси растворов вольфрамата калия
и цианида калия гидроксиламином NH2 — ОН образуется
K4[W(CN)8].
Нагреванием водного раствора вольфрамата калия получают
паравольфрамат калия K5[HWe021] -5Н20:
12K2W04 + 18Н20 = 2K6[HW6021]-5H20 + 14KOH
Волъфрамат рубидия, Rb2W04, и волъфрамат цезия, Cs2W04,
получают, обрабатывая волъфрамат серебра Ag2W04 хлоридом
рубидия RbCl или хлоридом цезия CsCl. Эти соединения образуют
гигроскопичные бесцветные кристаллы, устойчивые к нагреванию-
(плавятся примерно при 959° и разлагаются при 1200°). Они
растворимы в воде и легко связывают ее с образованием
неустойчивых кристаллогидратов Rb2W04-1/2H20, Cs2W04'2H20.
* По числу атомов вольфрама в комплексе отличают, например, ряд 9s
от ряда 6.— Прим. ред.

368 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Волъфрамат кальция, CaW04, существует в природе в виде
минерала шеелита. В лаборатории может быть получен
сплавлением Na2W04 с избытком СаС12 или путем обработки
солянокислого раствора хлорида кальция СаС12 вольфраматом натрия.
При этом CaW04 образуется в виде белого аморфного осадка или
белых тетраэдрических кристаллов с плотностью 6,062 г/см3,
плохо растворимых в воде. Вольфрамат кальция легко
восстанавливается алюминием при нагревании:
CaW04 + 2A1 = W + Са[А1204]
Волъфраматы стронция, бария, свинца, цинка, SrW04, BaW04,
PbW04, ZnW04, образуются в виде белых осадков в результате
обработки водных растворов вольфраматов щелочных металлов
растворами соответствующих солей. К трудно растворимым в воде
вольфраматам относятся Hg2W04, Ag2W04, CuW04, FeW04,
MnW04, Cr2(W04)3 и др.
Диволъфрамат натрия, Na2W207, получают сплавлением трех-
окиси вольфрама со стехиометрически необходимым количеством
Na20 или Na2C03. Он образует белые кристаллы. Анион W20^~
обладает сложной цепочечной структурой, состоящей из
тетраэдров и октаэдров, связанных между собой атомами кислорода.
Параволъфрамат натрия, Na5tHW6021l '13,5Н20, выделяется
при хранении раствора, полученного в результате добавления НС1
к горячему водному раствору Na2W04»2H20 до достижения
рН = 6,5.
Соединение Na5[HW602i] -13,5Н20 представляет собой
бесцветные триклинные кристаллы с плотностью 3,987 г/см3,
растворимые в воде и перекиси водорода, плохо растворимые в С2Н5ОН,
C6H5N02, C6H5NH2, C5H5N, устойчивые при 20°,
дегидратирующиеся при нагревании и восстанавливающиеся до металлического
вольфрама нагреванием до 900° в атмосфере водорода.
Параволъфрамат калия, K5[HW602il -5H20, выпадает при
охлаждении теплого водного раствора КОН, К2С03 (или
нормального вольфрамата), насыщенного W03 или H2W04-H20, a
также при обработке раствора паравольфрамата натрия
хлоридом калия.
Соединение K5[HW6021] -5H20 образует триклинные
кристаллы, устойчивые на воздухе, мало растворимые в воде при 20° и
дегидратирующиеся при нагревании.
Параволъфрамат аммония, (NH4)5[HW6021] -4Н20, выпадает
из растворов W03, H2W04, H2W04-H20, H2W207 в аммиаке
при рН = 6,6. Соединение (NH4)5[HW602i] '4Н20 представляет
собой бесцветные триклинные кристаллы, растворимые в воде.
Под действием горячей конц. HCl превращается в H2W04.
■^-Метаволъфрамат калия, K3[H3We02i] >9Н20, осаждается при
добавлении раствора КС1 к подкисленному до рН = 3,3 раствору
ВОЛЬФРАМ
369
вольфрамата натрия. Соединение K3[H3W602i] -9H20 образует
растворимые в воде бесцветные кристаллы. При обработке
водного раствора 'ф-метавольфрамата калия солями бария выпадает
белый осадок ф-метавольфрамата бария Ba3[H3W6021]2-21H20.
В отличие от солей калия и бария ■ф-метавольфрамат натрия
очень хорошо растворим в воде.
Метаволъфрамовая (или додекаволъфрамовая) кислота,
H6[H3W12O40]-пН20, образуется при обработке метавольфрамата
бария серной кислотой или метавольфрамата свинца
сероводородом:
Ba3[H2WJ2O40l -;- 3H2S04 ^ H6[H2W12O10] + 3BaS04
Pb3[H2W,2O40] -f 3H2S - H6[H2W12O40] -I- 3PbS
Метаволъфрамовая кислота образует легко растворимые в воде
бесцветные кристаллы.
Метавольфраматы щелочных металлов,
MeJ[H2W12O40l -ггН20, выкристаллизовываются из сиропообразных
растворов, полученных кипячением растворов простых
вольфраматов с вольфрамовой кислотой, и в отличие от простых
вольфраматов или паравольфраматов обладают более высокой
растворимостью в воде.
Структура аниона [H2Wi2O40]6~ сходна со структурой аниона
[PMoi2O40]3~, но центральная тетраэдрическая пустота в нем не
занята никакими атомами. В качестве примеров метавольфраматов
можно навватьКв[Н2\У,204о]-18Н20,Ваз[Н2\У1204о1,РЬз1Н2\У120401.
Фосфорно-12-вольфрамовая кислота, H3[PW12O40] -n.H20 (где
п = 5, 14, 21, 24, 29, 30), выкристаллизовывается из растворов,
полученных обработкой теплого водного раствора, содержащего
смесь фосфата и вольфрамата (или паравольфрамата), сильной
кислотой, действием серной кислоты на фосфоровольфрамат бария
или царской водки на аммонийную соль фосфорновольфрамовой
кислоты.
При контролируемой нейтрализации фосфорно-12-вольфрамо-
вой кислоты (которая очень хорошо растворима в воде) получают
12-гетерополисоли типа Me]j[PW12O40] -иН20, где n — 4 для
Mei = К+, NH+, Т1+ и п = 24 для Mei = V2(Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Ва2+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Co2\ Ni2+).
Калиевые, аммонийные, рубидиевые и цезиевые соли фосфор-
но-12-вольфрамовой кислоты мало растворимы в воде. Многие
органические основания (алкалоиды, аминокислоты и др.)
образуют с фосфорн0-12-вольфрамовой кислотой плохо растворимые
соли. Под действием щелочей фосфорно-12-вольфраматы
претерпевают деградацию и превращаются в гетерополисоединения рядов
И, 10V2, 9, 8V2, 3.
Кобальто-6-вольфраматы и кобальто- 12-
вольфраматы. При нагревании солей Со2+ с почти нейтраль-
24—0101

370 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
ными растворами, содержащими ионы вольфрама, образуются
соединения изумрудно-зеленого цвета, содержащие анион
[Co!+W12042)8-- В окислительной среде в состав этих соединений
входит анион [Co2+Co3+W12042]7~*.
Если соли Со2+ обрабатывают при нагревании кислыми
вольфрамовыми растворами, образуются соединения
изумрудно-зеленого цвета, содержащие анион H[Co2+Wl2O40l5~. При
проведении реакции в окислительной среде образуются желтые
соединения с анионом H[Co3+Wi2O40]4_.
При увеличении кислотности среды кобальто-6-вольфраматы
превращаются в кобальто-12-вольфраматы, а введение щелочей
вызывает обратный переход.
Взаимосвязь между рядами кобальто-6-вольфраматов и ко-
бальто-12-вольфраматов иллюстрируется следующей схемой:
н+
Окислители
Co2+ + 12WOf- + H+ —
он-
2Co2++12WO|-
-12Н+
-6Н2О
H|Co2+W,,04nl!'- л ' Н|Со
Восстановители
3+Wl2O40]4
Зеленый Желтый
+5Н+
-Со2+
-2Н20
Окислители
|Co2+Wi,0,,„18- " , [Со*+Сс
Восстановители
+он-
+С02+
-ЗН20
3+W12042]'
Соответствующие гетерополикислоты, присутствующие в
растворе кобальто-6-вольфраматов и кобальто-12-вольфраматов в виде
примесей, выделяют ионообменным методом.
Периодатовольфраматы. При действии H2W04
на периодаты в присутствии необходимого количества карбонатов
образуются периодато-1-вольфраматы и периодато-6-вольфраматы
типа Mei[I(W04)6], где Mei = Na\ K+, V2Sr2+, V2Ba2+.
При описании гетерополисоединений ванадия приводились
примеры смешанных гетерополисоединений, которые имеют
координационные группы с ванадием, молибденом и вольфрамом.
Пероксосоединения. Если вольфрамовую кислоту
H2W04 или трехокись вольфрама растворять при кипячении
в перекиси водорода, то образуется монопероксовольфрамовая
кислота, H2W05 или H2[W03(02)], желтого цвета:
H2W04 + Н202 = H2W05 + Н20
При обработке нейтральных или слабо щелочных растворов
вольфраматов щелочных металлов избытком концентрированной
* Некоторые исследователи считают эти соединения кобальто-11-воль-
фраматами.— Прим. ред.
ВОЛЬФРАМ
371
перекиси водорода получают устойчивые тетрапероксовольфра-
маты типа Me*[W(02)4] -rcH^O, окрашенные в желтый цвет.
Из слабо кислых растворов вольфраматов с избытком перекиси
водорода или слабо щелочных растворов вольфраматов щелочных
металлов с малым количеством перекиси водорода выпадают
бесцветные тетрапероксодивольфраматы Me*[W203(02)4] -nH20.
Образование тетрапероксовольфраматов, тетрапероксодиволь-
фраматов или пероксополивольфраматов зависит от рН растворов
вольфраматов и от количества и концентрации добавленной
перекиси водорода:
2W01- -f 2H + + 4Н202 ** [W203(02)4]2- + 5Н20
[W203(02)4]2- + 20Н- + 4Н20, *± 2[W(02)4]2- + 5Н20
2[W(02)4P- + 2H+ + ЗН20 =г* [W203(02)4]2- + 4Н202
[HW6021p- + 12Н202 *± 3[W203(02)4]2- + H+ + 12Н20
Гетерополикомплексы вольфрам a(VI)\
содержащие в качестве координированных
групп радикалы органических кислот,
которые занимают Два координационных
места. При комплексующем действии концентрированных
растворов щавелевой, гликолевой, миндальной, галловой,
салициловой, винной, яблочной, лимонной и других кислот на
водные растворы простых или конденсированных вольфраматов
образуются координационные соединения вольфрама(У1), которые
содержат анионы, образующиеся замещением одного или двух
кислородов в W02~ радикалами названных кислот,
присоединяющихся по двум координационным связям. Примерами
координационных соединений вольфрама с радикалами органических кислот
в качестве координированных групп могут быть оксалатоволь-
фраматы MeJ[W03(C204)]-nH20, Mei[W02(C204)2], гликолято-
вольфраматы Me|[W02(OCH2COO)2], манделатовольфраматы
Mei[W03(C8H603)2l, галлатовольфраматы Me];[W02{CeH2(OH)2.
• ОСОО}2], салицилатовольфраматы MeifflW03(CeH4OCOO)],
Mei[W02(C6H4OCOO)2], тартратовольфраматы MeifW03(C4H4Oe)J,
Me*[W03(C406H4)2], малатовольфраматы Me*[W02(C4H405)2] -иН20,
цитратовольфраматы Mei[W02(CeH607)2] -Ме^Й^Оу-иНгО, где
Mei = Na\ K+, NH£, реже V2Ba2+.
При обработке вольфраматов пирокатехином образуются хе-
латные соединения типа
Mei
-Оч
,0—,
/\
Me*
-о
■О I/O
о/ V\.
о-
-о
01
24*

372
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Известны также маннитовольфраматы типа Me*[W207(C6H1406)x].
Реакцией нейтрализации и осаждения было установлено
существование в водном растворе оксалатовольфраматов, в анионе
которых соотношение W : С20^_ составляет 1:6, 1:4; 1:2; 1:1.
Гексафторид вольфрама, WF6, получают при обычной
температуре действием фтора на порошкообразный металлический
вольфрам, помещенный в платиновую трубку, обработкой плавиковой
кислотой (трифторидом мышьяка или пентафторидом сурьмы)
гексахлорида вольфрама WC16 (в платиновом сосуде, сильно
охлаждаемом снаружи):
W + 3F2 = WF6 + 422 ккал WC16 + 2AsF3 = WF6 + 2AsCl3
WC16 + 3H2F2 = WF6 + 6HC1 WC16 + 3SbF5 = WF6 + 3SbCl2F3
При нормальных условиях WF6 представляет собой бесцветный
газ, дымящий на воздухе, гидролитически разлагающийся водой,
растворимый в щелочах и фторидах щелочных металлов и во
многих органических растворителях. При температуре 19,5° он
превращается в жидкость, а при 2,5° и давлении 375 мм. рт. ст.
затвердевает. Растворение в органических растворителях WF6
сопровождается окрашиванием растворов: в красный цвет — в бензоле,
коричнево-фиолетовый — в диоксане и т. п. Из бензольного
раствора гексафторида вольфрама при —78° выпадает белое твердое
вещество WF6-C6H6. При растворении WF6 в щелочах или
фторидах щелочных металлов образуются двойные соединения.
Гексафторид вольфрама — химически активное вещество, оно
разрушающе действует на стекло и все металлы, за исключением
платины и золота.
На основании спектров комбинационного рассеяния и ИК-
спектров было установлено, что WF6 имеет октаэдрическую
структуру кристаллической решетки.
Окситетрафторид вольфрама, WOF4, получают действием
плавиковой кислоты на W0C14. Для этого охлажденную до —20°
смесь указанных веществ в платиновом сосуде медленно
нагревают до т20°. Взаимодействие PbF2 с W03 при температуре ~700°
также приводит к образованию WOF4.
При действии смеси HF с HN03 на порошкообразный
металлический вольфрам получают смесь WF6 с WOF4:
2W + 10HF + 4HN03 = WF6 + WOF4 + 4NO + 7H20
Окситетрафторид вольфрама образует гигроскопичные
бесцветные кристаллы с т. пл. 110° и т. кип. 187°. Соединение гидро-
лизуется теплой водой с выделением HF, плохо растворимо в СС14
и CS2, растворяется в СНС13 или абсолютном спирте.
На холоду WOF4 связывает аммиак с образованием оранжевого
аддукта WOFs-VaNHg, который растворим в воде, плохо раство-
ВОЛЬФРАМ
373
рим в жидком аммиаке, а при нагревании разлагается на NH4F.
HF и W4On.
Фтороксивольфраматы, как правило, образуются
при действии плавиковой кислоты на вольфраматы и в зависимости
от состава разделяются на следующие три группы: MeI[W()2F:,l,
где Mei =Na\ K+, NH+. Tl+. 1'2Zn2+, ^Cd8*. V2Mg2+. 1 2Mii2+;
MeJTWOzFJ. где Mei = K+, NH+, Tl+; MeJ[W03F3]. где Me1
= NH-.
Большинство фтороксивольфраматов представляет собой
бесцветные кристаллы, растворимые в воде и разъедающие стекло.
Фтороксиволъфрамат калия, K[W02F3] -H20, выпадает из
раствора K2fW02F4]-Н20 в плавиковой кислоте или образуется при
обработке паравольфрамата калия K6[HW602I] -5H20 избытком
плавиковой кислоты. Он представляет собой бесцветные ортором-
бические кристаллы, которые при нагревании превращаются в
K2[WO,F4]-H20.
Фтороксиволъфрамат аммония, NH4[W02F31 'H20, выпадает
в виде бесцветных кристаллов в форме призм из раствора,
полученного действием избытка плавиковой кислоты па
(NH4)6[HW6021] -4H20.
Фтороксиволъфрамат таллия, T1[W02F3], образуется в виде
белых плохо растворимых в воде пластинчатых кристаллов при
упаривании смеси T1F, избытка W03 и плавиковой кислоты.
Фтороксиволъфрамат калия. K2[W02F41 -H20, получают
обработкой КОН раствора W03 в плавиковой кислоте или при
насыщении раствора вольфрамата калия плавиковой кислотой. Он
представляет собой бесцветные моноклинные кристаллы, плохо
растворимые в холодной воде, растворимые в горячей,
дегидратирующиеся при 100° и превращающиеся в W03 в результате
нагревания до 600°.
Фтороксиволъфрамат аммония, (NH4)2[W02F41,получают
действием плавиковой кислоты на вольфрамат аммония. Это
соединение представляет собой бесцветные орторомбические кристаллы,
растворимые в воде и устойчивые при температурах до 100°.
Фтороксивольфраматы (NH4)3[W03F3], Na3[W03F3], K3[W03F3I,
Rb3[W03F3], Cs3[W03F3] представляют собой бесцветные
кубические кристаллы, растворяющиеся в воде (с разложением).
Гексахлорид вольфрама. WC16, получают путем пропускания
сухого хлора над нагретым до 250—300° порошком металлического
вольфрама (не содержащего окислов), а также действием паров СС14
на нагретую до 300° (без доступа воздуха, кислорода и паров воды)
трехокись вольфрама:
W + ЗС12 = WC16 + 163,1 ккал W02 + ЗСС14 = WC16 + ЗСОС12
Взаимодействие РС15 с W03 или WS2 дает загрязненный
гексахлорид вольфрама.

374
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Соединение WC16 образует фиолетово-синие кубические
кристаллы с плотностью 3,52 г/см3 при 25°, т. пл. 284°, т. кип. 346.7°.
Они растворимы в С2Н5ОН. СНС13, СС14, CS2, CeH0, С2Н5 — О -
— С2Н5, СН3 — СО — СН3 и т. д. Кристаллы WC16 гидролитически
разлагаются под действием влажного воздуха или воды с
образованием оксихлоридов, а при нагревании в атмосфере водорода
или в среде галогеноводородов превращаются в галогениды
вольфрама низших степеней окисления:
WC]6 + Н20 =fi WOCl4 + 2НС] WC16 + 2Н20 =t± W02C12 + 4HC1
При действии НВг на WC1C (275°) образуется WBr5, при
реакции HI с WCle (400°) — [W6I8]I4, а при действии водорода на WC1C
(высокая температура) — смесь WCl4, [W6C181C14 и WC15.
При растворении WC16 в жидком аммиаке образуется
соединение, состав которого точно не известен.
Металлы, которые проявляют большое сродство к хлору
(например, Na, К, Са, Mg, А1), при нагревании восстанавливают WC16
до хлорида вольфрама низшей степени окисления или даже до
металла. При восстановлении гексахлорида вольфрама с помощью
N2S4 в хлороформе получают неустойчивые соединения WC14 -N284.
При обработке спиртового раствора WC16 фенолом получают
красный осадок гексафенолята вольфрама:
WC16 + 6С6Н5ОН = W(OC6H5)6 + 6HC1
Методом дифракции электронов установлено, что WC16 имеет
октаэдрическую структуру и что расстояние W — О равно 2,26 А.
Гексахлорид вольфрама хранят в герметически закрытых
сосудах. Его применяют в качестве катализатора разложения хлор-
сульфоновой кислоты HS03C1 и в других органических реакциях
2HS03C1 -> S02C12 + H2S04
Окситетрахлорид вольфрама, WOCl4, получают действием
хлора на металлический вольфрам при нагревании в присутствии
кислорода (воздуха) или паров воды, гидролизом WC16 в теплой
воде, окислением WC16 кислородом (воздухом), действием паров
WC16 на трехокись вольфрама W03, пропусканием смеси паров
SC12 и хлора над нагретым до 150—300° W03, нагреванием W03
(200°) с парами СС14 и хлора в запаянной трубке, действием смеси
хлора и азота (2С12 + 3N2) на нагретую до 540° W03,
пропусканием газообразного хлора над нагретой до 700—800° смесью
металлического вольфрама с W02, действием хлористого тионила SOCl2
на W02 при 150—300°, взаимодействием паров WC16 с W02C12,
реакцией между дифтордихлорметаном и W02 при 527°, сильным
ВОЛЬФРАМ
375
нагреванием W02C12:
2W + 4С12 + 02 = 2W0C14 2WC16 + W03 = 3W0C14
W + W02 + 4C12 = 2W0C14 W02C12 + WC16 = 2W0C14
WCle + V202 = WOC1,, + Cl2 2W02C12 = WOCl4 -f- W03
W + 3C12 + H20 = WOCl4 + 2HC1 WC16 + H20 *± WOCl4 -f 2HC1
VVOs + SC12 + Cl2 = WOCl4 + S02
W03 + 2CC14 = WOCl4 + C0C12
3W02 + 7S0C12 = 3W0C14 + S2C12 + 5S02
2W02 + 2CC12F2 = WOCl4 + WOF4 + 2CO
Окситетрахлорид вольфрама представляет собой блестящие
красные игольчатые кристаллы с т. пл. 209° и т. кип.
233°.Соединение очищают сублимацией. Оно растворимо в CS2 и S2C12. WOCl4
гидролизуется теплой водой, превращается в W02C12 и затем в W03
под действием кислорода, образует нитриды вольфрама при
взаимодействии с газообразным NH3, восстанавливается до
металлического вольфрама при нагревании в атмосфере водорода, превращается
в WC16 при нагревании с углеродом. При высокой температуре
WOCl4 взаимодействует с Si02 по уравнению
2W0C14 + Si02 = 2W02C12 + SiCl4
Диоксидихлорид вольфрама, W02C12, получают, пропуская
хлор над нагретой примерно до 700° W03, действуя НС1 на W03
при 400°, пропуская смесь хлора и азота над нагретым до 540°
W02, обрабатывая СОС12 трехокись вольфрама при 350°, действуя
СаС12 (или хлоридами MgCl2, CoCl2, NiCl2) на нагретую до 800—
900° W03 в атмосфере газообразного С02:
2WOs + 2С12 :£ 2W02C12 + 02 W02 + Cl2 = W02C12
W03 + 2НС1 = W02C12 + H20 W03 + СОС12 = W02C12 + C02
2W03 + CaCl2 = W02C12 + CaW04
Соединение W02C12 образует желтые кристаллы, которые
плавятся при 265°, сублимируются до начала плавления, плохо
растворяются в спирте. Диоксидихлорид вольфрама гидролизуется
теплой водой, растворяется в щелочах с образованием вольфрама-
тов, разлагается на WOCl4 и W03 при сильном нагревании,
образует двойные соли с хлоридами щелочных металлов и
восстанавливается до металла при нагревании в атмосфере водорода.
Нагревание W02C12 с WC16 дает WOCl4. На воздухе W02C12 более
устойчив, чем WOCl4.
Гексабромид вольфрама, WBr6, получают путем пропускания
сухих паров брома, разбавленных азотом, над нагретым примерно
до 600° порошком металлического вольфрама.

376
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Соединение WBr^ образует черно-синие игольчатые кристаллы
с плотностью 6,9 г/см3, которые дымят на воздухе, плавятся при
309°, разлагаются при нагревании выше 400° или под действием
воды, растворяются в обычных органических растворителях с
образованием фиолетово-красных растворов.
Известны также смешанные галогенидьт вольфрама(У1) WC16-
• WBr6 или WBr3Cl3, WCl6.3WBr6 или WBr,l5Cl,, 5, которые
представляют собой кристаллические соединения, неустойчивые к
действию кислорода воздуха и воды.
Окситетрабромид вольфрама, WOBr4, получают действием
паров брома на смесь W03 (или W02) с углем; это гигроскопичные
черно-коричневые кристаллы, которые разлагаются на воздухе;
т. пл. 277°, т. кип. 327°.
Диоксидибромид вольфрама, W02Br2, получают пропусканием
смеси паров брома с воздухом над нагретым до 700—800°
металлическим вольфрамом; образующиеся красные (или оранжевые)
кристаллы при нагревании разлагаются по уравнению
2W02Br2 = WOBr4 + W03
Трисулъфид вольфрама, WS3, получают в виде коричневого
осадка при подкислении H2S04 или HC1 тиовольфраматов
щелочных металлов или аммония Me*WS4 до рН < 5:
Na2WS4 + H2S04 = WS3 + Na2S04 + H2S
(NH4)2WS4 + 2HC1 = WS3 + 2NH4C1 + H2S
Соединение WS3 плохо растворимо в воде, растворяется в
сульфиде аммония, (NH4)2S и в щелочах, разлагается на WS2 и серу
при нагревании до 170°, восстанавливается до металла при
нагревании в атмосфере водорода или с окисью кальция:
WS3 + (NH4)2S = (NH4)2WS4 WS3 + 3H2 = W + 3H2S
WS3 = WS2 + S WS3 + 2CaO = W + 2CaS + S02
4WS3 + 8NaOH = 3Na2WS4 4- Na2W04 + 4H20
Известны двойные сульфиды вольфрама и пиперазина:
C4H12N2S-WS3-C4Hi0N2 — желтые игольчатые кристаллы и
C4H12N2S-2WS3-C4H10N2 — желтые пластинчатые кристаллы.
Тиовольфраматы и окситиовольфраматы типа Me*WS4,
MeiWS30-H20, MeiWS202-H20, MeiWS03-H20, где Me1 = Na+,
K+, NH+, получают обработкой водных растворов вольфраматов
щелочных металлов (при определенных значениях рН) с помощью
H2S, (NH4)2S, MeJS.
Пропускание сероводорода через растворы вольфрамата натрия
при рН = 7 дает окситиовольфраматы с анионом WS2C>2~ в том
случае, когда отношение H2S/Na2W04 равно 2, и
окситиовольфраматы с анионом WS302_, когда это отношение равно 3. Тиовольфра-
ВОЛЬФРАМ
377
маты с анионом WS|_ образуются при действии H2S на слабо кислые
(рН > 6) растворы паравольфраматов [HW6021]5~.
Примеры реакций получения тио- и окситиовольфраматов:
Na2W04 + 4H2S = Na2WS4 + 4Н20
Na2W04 + 4(NH4)2S -Ь 8НС1 = Na2WS4 + 8NH4C1 + 4H20
Na2W04 + 3Na2S + 6НС1 = Na2WS30 + 6NaCl + 3H20
Тиовольфраматы и окситиовольфраматы растворимы в воде;
их водные растворы окрашены в красный, оранжевый или желтый
цвет.
В качестве примеров тиовольфраматов и окситиовольфраматов
можно назвать Na2WS4, K2WS4, (NH4)2WS4, K2WS30-H20,
K2WS202-H20, K2WS03-H20.
Триселенид вольфрама, WSe3, получают в виде черного осадка
при действии разбавленных кислот (H2S04, HC1) на растворы селе-
новольфраматов Me*WSe4, которые образуются при насыщении
растворов вольфраматов щелочных металлов H2Se.
Соединение WSe3 — черное аморфное вещество, которое
разлагается при 220° на WSe2 и элементарный селен.
Металлоорганические соединения
Известно небольшое число металлоорганических соединений
вольфрама.
Гексакарбонил вольфрама, W(CO)6, получают действием фенил-
магнийбромида, насыщенного окисью углерода, на гексахлорид
вольфрама, действием окиси углерода на металлический
вольфрам в присутствии железа или меди при давлении 200 атм, а
также действием окиси углерода на K3[W2C19] в присутствии железа
или меди при низком давлении.
Гексакарбонил вольфрама образует бесцветные ромбические
кристаллы, которые сублимируются при температурах 50° и выше,
разлагаются при 100°, выделяя металлический вольфрам и W4On,
не взаимодействуют с водой и разбавленными кислотами,
разлагаются дымящей HN03 и плохо растворимы в С2Н3 — ОН, С2Н5 —
- О - С2Н5 и ССН6.
Методом дифракции электронов было установлено, что все
шесть групп СО расположены в вершинах октаэдра, в центре
которого находится атом вольфрама.
При обработке гексакарбонила вольфрама спиртовыми
растворами щелочей получают соли типа Me*W(CO)5, которые под
действием кислот превращаются в неустойчивый летучий
гидрид H2W(CO)5.
К металлоорганическим производным W относятся также
(C5H5)2W2(CO)6, C6H6W(CO)3, (C5H5)2WX3 (где X - кислотный
радикал), W(CO)4(C5H5N)2, W(CO)3(C5H5N)3, W(CO)4(C12H8N2).

378 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Вольфрамовые бронзы
Вольфрамовые бронзы, Me*W03, где Me1 = Na+, Li+. K+,
Rb+, Cs+ и 1 > x > 0, являются нестехиометрическими
соединениями (аналогами твердых растворов интерметаллических фаз),
устойчивыми на воздухе и интенсивно окрашенными.
Вольфрамовые бронзы химически инертны, обладают высокой тепло- и
электропроводностью. Они получаются при частичном восстановлении
поливольфраматов щелочных металлов водородом, металлическими
вольфрамом или натрием при нагревании, электролитическим
восстановлением расплавленных вольфраматов щелочных металлов
с W03 и частичным восстановлением расплавленных вольфраматов
щелочных металлов и W03 металлическим натрием в инертной
атмосфере.
Различно окрашенные вольфрамо-натриевые бронзы
получают частичным восстановлением поливольфраматов натрия
водородом при 620—630°
+н2 +н2
Na2W5016 -£*• 5Nao,4W03 Na2W3O10 —-* 3Na0,66WO3
Фиолетово-синий Красный
+н2 +Н2
Na2W4013 —g-j 4Na0,5WO3 Na2W207 —g^ 2NaW03
Фиолетово-красный Золотисто-желтый
Как показано выше, нагревая пентавольфрамат натрия
Na2W50ie в атмосфере водорода, можно последовательно
получить вольфрамо-натриевые бронзы, окрашенные в фиолетово-
синий, фиолетово-красный, красный или золотисто-желтый цвета.
При этом выделяется металлический вольфрам.
+Н2 +ЗНг +ЗН2
Na2W50le *■ 5Na0 4W03 *■ 4Nao,5W03 »-
* S в -Н20 "' л -ЗНгО-W ^'s л -3H20-W
+ЗН2
-»- 3Nao,66W03 _3Ha0_^- 2NaW03
Вольфрамо-натриевые бронзы можно получить в результате
восстановления расплавленной смеси Na2W03 с W03
порошкообразным металлическим вольфрамом:
3*Na2W04 + (6 — 4r)W03 + xW->- GNa^WOa
Цвет вольфрамо-натриевых бронз зависит от значений х в
формуле NaKW03. При 0,3 > х > 0,1 бронзы имеют синий цвет,
0,40 > х > 0,32 — фиолетово-синий, 0,5 > х > 0,46 —
фиолетово-красный, 0,66 > х > 0,64 — красный, 1 > х > 0,93 —
золотисто-желтый .
По данным кристаллографических исследований было
установлено, что вольфрамо-натриевые бронзы NaKW03, в которых
ВОЛЬФРАМ
379
0,93 > х > 0,26, кристаллизуются в кубической системе, а при
х < 0,26 — в тетраэдрической системе.
Известны также вольфрамо-литиевые LiaW03, вольфрамо-ка-
лиевые К^03 (х = 0,27), вольфрамо-рубидиевые Rb^WOg (x =
= 0,27) и вольфрамо-цезиевые Cs.„.W03 (x = 0,32) бронзы.
В вольфрамовых бронзах Me£W03 атомы щелочных металлов
находятся в ионном состоянии (Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+) и
валентность вольфрама должна была бы равняться 6 (при х = 0) и 5
(при х = 1). В действительности, в вольфрамовых бронзах не
существует атомов пяти- и шестивалентного вольфрама. Они
эквивалентны, поскольку один электрон атома вольфрама
статистически делокализован в кристаллической решетке подобно электрону
в металлах. Благодаря этому вольфрамовые бронзы обладают
свойствами, характерными для металлов.
Вольфрамовые бронзы используются для получения
высококачественных типографских красок.
Окислы вольфрама, средние между W03
и W02- При нагревании смесей W03 с W02 или W03 с
металлическим вольфрамом, взятых в различных Соотношениях, в
вакууме или в инертной атмосфере, при нагревании W03 (800°)
со смесью 1 об. ч. водорода и 2 об. ч. водяных паров при давлении
1 ат, при восстановлении W03 водородом (550°) или СО (при
температурах ниже 800°) получают синие окислы вольфрама общей
формулы WnOa,,.! (где га= 4, 10, 11, 12 и т. д.), т. е. W4Ou, W10O29
или W20O58, Wtl032, W12035, которые имеют недостаток
кислорода по сравнению с W03.
Окись Y-W4Otl с нестехиометрическим составом в
интервале W02i76 — W02(65 представляет собой фиолетово-синие
моноклинные кристаллы, которые сублимируются при 900° и реагируют
с водой и газообразным НС1 при повышенной температуре.
3W40lt + 22НС1 = W + 11W02C12 + 11Н20
Окись P-W20O58 с нестехиометрическим составом в интервале
W02,95 — WO2>90 образует темно-синие кристаллы.
Для а-фазы известна синяя окись вольфрама, нестехиометри-
ческий состав которой находится в пределах между W03 и W02j95.
Восстановлением при легком нагревании W03 или H2W04
в водной суспензии с помощью НС1 + Zn, Al, Fe, HI, SnCl2 и др.
или электролитическим восстановлением W03 в кислом растворе
при 60—70° (используя платиновый катод и никелевый анод),
получают фиолетовый раствор W4Oi0(OH)2, который при 240°
превращается в W4On -^НгО или Wi2032(OH)2, устойчивые
до 500°:
240°
12W03 + 6H+ -> 3W4Ol0(OH)2 *■ Wi2032(OH)2 4-2H20
{500°
3W40n + H20

380
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Восстанавливая W03 водородом, можно получить вольфрамо-
водородные бронзы: H0j5WO3 — в виде кубических фиолетовых
кристаллов, H0j33WO3 — в виде синих тетраэдрических
кристаллов и H0>iWO3 — в виде ромбических кристаллов, которые
разлагаются под действием растворов щелочей или воды.
Соединения включения
Нитриды вольфрама. WN2, W2N и W2N3-
Когда нить металлического вольфрама нагревают при 2500°
в атмосфере азота, образуются черно-коричневые кристаллы WN2,
кристаллизующиеся в кубической гранецентрированной системе.
Они имеют плотность 5 г/см3, гидролизуются водой с выделением
NH3, устойчивы в вакууме до температуры 400° и окисляются
по реакции
2WN2 + 302 = 2W03 + 2N2
При действии газообразного аммиака на нагретый до 700—
800° порошок металлического вольфрама или на нагретый до
825—875° W03 образуется коричневый нитрид W2N, который
существует в виде двух кристаллических модификаций.
Нитрид вольфрама, W2N3 (теоретически получаемый
действием газообразного NH3 на WOCl4 или WC16 на холоду), вряд
ли существует.
Фосфиды вольфрама, WP2, WP, W2P и W3P4-
Дифосфид вольфрама, WP2, получают прямым
взаимодействием порошкообразного металлического вольфрама с красным
фосфором при 700—950° в кварцевой трубке, действием
газообразного РН3 на WC16 при 250—450°, восстановлением W03 фосфором
при 550°. Дифосфид выделяют в виде черных кристаллов с
плотностью 9,17 г/см9; они плохо растворимы в воде, спирте и эфире.
Фосфид вольфрама, WP, получают в результате термической
диссоциации WP2 или при восстановлении WP2 фосфидом меди
Си2Р3 при 1200°. Образуется серый кристаллический порошок
с плотностью 12,3 г/см9, плохо растворимый в воде, НС1 и щелочах
и растворимый в смеси конц. HN03 и HF.
Существование фосфидов W2P, W3P4 сомнительно.
Диарсенид вольфрама, WAs2, получают прямым
взаимодействием элементов при 620° в запаянной стеклянной трубке или
взаимодействием сухого AsH3 с WC16 при 350° без доступа воздуха.
Соединение включения WAs2 представляет собой черные
кристаллы с плотностью 6,9 г/см3. Соединение устойчиво на воздухе,
окисляется до W03 и As203 при нагревании на воздухе (или
кислороде), плохо растворимо в воде, HF, HC1, растворяется в
царской водке с образованием H2W04 и образует вольфраматы и арсе-
наты при сплавлении со щелочами.
ВОЛЬФРАМ
381
В результате действия газообразного AsH3 на WC16 при 70е
в запаянной трубке образуется твердое соединение W2AsCl9;
оно гигроскопично, неустойчиво на воздухе и плохо растворимо
в обычных органических растворителях.
Карбиды вольфрама, W2C, WC, получают
несколькими способами: путем карбидизации порошкообразного
металлического вольфрама окисью углерода, смесью СН4 и Н2 при 840°
или углеродом при 1400° (в графитовой трубчатой печи) в токе
водорода, карбидизацией нити металлического вольфрама при 1800°
парами нафталина, при 1500° окисью углерода или при 1500—
1900° углеродом в атмосфере водорода или углеводородов
(образующихся при действии водорода на графит, из которого
изготовлена трубка) при нагревании, нагреванием выше 1500° W03 с
избытком угля, нагреванием галогенидов вольфрама с
углеводородами при 1500°, пиролизом W(CO)6 и нагреванием смеси W(CO)e
с водородом при 400—800° и пониженном давлении (10 мм рт. ст.).
2W + 2СО = W2C + С02 W + 2СО = WC + С02
2W + СН4 *± W2C J- 2Н2 W + СН4 *± WC -4- 2Н2
2W + С = W2C W + С = WC
W03 + 4С = WC + ЗСО
W(CO)6 = WC + С02 + 4СО
2WC + 2Н? *± W2C + СН4
Карбид вольфрама, W2C, представляет собой серые кубические
кристаллы (a-W2C) или серые гексагональные кристаллы (P-W2C)
с плотностью 17,34 г/см?. Они тугоплавки (т. пл. 2880°), имеют
твердость 9 по шкале Мооса, обладают низкой
электропроводностью. Соединение W2C окисляется до W03 при нагревании
(550°) в кислороде, превращается в WC14 и графит при нагревании
(250°) в атмосфере хлора, реагирует с фтором (18°), растворяется
в смеси HN03 — HF (20°), восстанавливает при нагревании
двуокись титана с образованием карбида титана TiC и металлического
вольфрама.
Карбид вольфрама, WC, представляет собой серовато-синий
порошок или серо-синие кристаллы с плотностью 15,77 г!см3.
Они плохо проводят электрический ток (становятся
сверхпроводниками при 2,5° К), парамагнитны, имеют твердость 9 по шкале
Мооса, плавятся при 2600° с выделением графита, устойчивы к
действию кислот и смеси HN03 — HF. Карбид вольфрама
взаимодействует с фтором при 18°, с хлором при 450°, окисляется до W03
при нагревании на воздухе, взаимодействует при нагревании
с многочисленными окислами металлов (F203, Mn02, MnO. Ti02)
с образованием двойных или тройных карбидов, образует очень
однородные твердые растворы с TiC и ТаС.

382 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
Карбид WC является главной составной частью жаропрочных
твердых сплавов. Из сверхтвердых сплавов, содержащих WC —
TiC — Со, делают наконечники для сверл.
Специальные стали содержат двойные карбиды железа и
вольфрама; их примерный состав: FeWC, Fe2W2C, Fe3W3C, Fe3W2C,
Fe6WeC.
Двойной карбид вольфрама, FeWC, представляет собой черно-
серые мелкие кубические кристаллы с плотностью 17,5 г/смъ\
они растворимы в смеси HN03 — HF при 18° и окисляются до W03
и Fe203 при нагревании до 880° в атмосфере кислорода.
Силициды вольфрама, WSi2 и W3Si2.
Дисилицид вольфрама, WSi2, получают нагреванием в
атмосфере аргона порошкообразного металлического вольфрама с
элементарным кремнием при 1000—1200° и повышенном давлении,
разложением SiCl4 (в присутствии водорода) на раскаленных
вольфрамовых нитях, алюмотермическим восстановлением смеси W03
и SiOz.
Соединение WSi2 образует блестящие серо-синие гексаэдриче-
ские призмы с плотностью 9,75 г/см8 и т. пл. 2050°. Они устойчивы
на воздухе до 900°, окисляются чистым кислородом, превращаются
в WCle и SiCl4 под действием хлора при 450°, не реагируют с
минеральными кислотами (НС1, HN03, H2S04), растворяются в смеси
HN03 с HF и расплавленных щелочах.
Силицид вольфрама. W3Si2, слабо изучен.
Бориды вольфрама, W2B, WB, W2B5, получают
прямым взаимодействием элементов при 1200—2000° в вакууме или
в атмосфере инертного газа, алюмотермическим восстановлением
смеси W03 с В203, электролизом при 960° расплава, состоящего
из W03, Na2B407 и NaF.
Борид вольфрама, W2B, представляет собой серые тетраэдри-
ческие кристаллы с плотностью 16,72 г/см3 и т. пл. 2770°. Они
превращаются в WB при нагревании до 1900° с углем и
восстанавливаются до металлического вольфрама при сильном нагревании
с металлическими титаном, танталом или цирконием.
Борид вольфрама, WB, существует как в виде серого порошка,
так и в виде блестящих серых тетраэдрических (6-WB) или орто-
ромбических (P-WB) кристаллов, которые имеют плотность
~16 г/см?, т. пл. 2860° и твердость 9 по шкале Мооса. Борид
реагирует с HN03 и H2S04 при нагревании, растворяется в царской
водке, превращается в W2N нагреванием до 1100° в атмосфере
газообразного аммиака.
Борид вольфрама, W2B5, представляет собой серые
гексагональные кристаллы с плотностью 13,1 г/см?.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА МАРГАНЦА)
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В побочной подгруппе VII группы периодической системы
химических элементов находятся переходные металлы марганец (Ми),
технеций (Тс) и рений (Re).
В табл. 44 показана электронная структура атомов марганца,
технеция и рения.
Таблица 44

Элемент
Мп
Тс
Re
Z
25
43
75
к
Is
2
2
2
L
2s
2
2
2
2р
6
6
6
М
3s
2
2
Зр
6
6
1
2 6
3d
5
10
10
X
4s
2
2
2
йр
6
6
4d
5
10
if
—
14
о
5s
2
2
5р
6
5d
5
р
6s
2
бр
6d
3d5.4S2
4d5.5$2
5d5.6s2
Атомы марганца, технеция и рения имеют на последнем
электронном уровне по 2 электрона и на предпоследнем электронном
уровне 2.6.5 электронов. d-Орбитали предпоследнего
электронного уровня неполностью укомплектованы электронами. Участвуя
в химических реакциях, атомы марганца, технеция и рения
образуют соединения, в которых они одно-, двух-, трех-, четырех-,
пяти-, шести- и семивалентны.
В табл. 45 приведены наиболее важные константы элементов
подгруппы марганца.
В компактном состоянии марганец имеет светло-серый,
технеций — серебристо-серый и рений — серебристо-белый цвета.
Кристаллические решетки металлических технеция и рения
построены по типу плотнейшей гексагональной упаковки.

Таблица 45
Элемент
Цвет
Кристаллическая
структура
Атомный номер
Атомный вес
Атомный радиус, А
Радиус иона Ме7+,
А (по Гольд-
шмидту,
Допингу и Аренсу)
Атомный объем
(при 20°),
см3/г-атом
Плотность (при
20°), г/см?
Твердость по
шкале Мооса
Температура
плавления, °С
Температура
кипения, °С
Удельная
теплоемкость (при 20е),
кал/г-град
Сопротивление
р-10в (при 0°),
ом-см

Электропроводность (Hg=l)
Марганец Мп
Светло-серый
а-, р-и б-Мп
—кубическая,
у-Мп—
тетрагональная гране-
центрированная
25
54,9381
1,28
-; 0,46; 0,40
о-Ми 7,39
Р- и v-Mn 7,6
а-Мп 7,44
Р-Мп 7,29
у-Мп 7.21
5—6
1245
Технеций Тс
Серебристо-серый
Гексагональная
плотнейшая
43
98,918
1,36
-; -; 0,56
8,60
11,49
—
2127
2150 1 —
а-Мп 0,114
Р-Мп 0,155
у-Мп 0,120
а-Мп 150—260
Р-Мп 90
у-Мп 40
5,5
—
—
—
Рений Не
Серебристо-белый
Гекса гонал ьна я
плотнейшая
75
186,22
1,38
0,77; -; -
8,85
20,99
7,4
3170
5630
0,033
31
3
Продолжение табл. 45
Магнитная
восприимчивость
Х-10-е (при 18°),
эл.-магн. ед.
Теплота перехода
атомов в газо^
образное
состояние (при 25°),
ккал

Электроотрицательность (по
Полингу)
Потенциал ионизации, эв
Потенциал ионизации, ккал/г-атом\
Ме->-Ме++е_
Ме+-^Ме2++е-
Ме2+-^Ме3++е-
Ме3+-»Ме4+-(-е-
Ме«+-^Ме5+-(-е-
Ме5+-*Мев++е-
Ме -► Ме++е-
Нормальные
потенциалы (при
25°), в
Нормальный
потенциал

тельно-восстановительных
систем, в
9,66
68,34
1,5
7,43
15,46
33,69
53
76
101
171,2
Мп/Мп2+—1,18
Мп/МпЗ++0,47
Мп2+/Мп3++1,51
Mn+4H20^t
^MnOj+eH--^
+7е-+0,49
2,5
1,9
7,28
15,26
29
43
59
76
—
Тс/Тс2+~ — 0,24
Тс-f 4Н20 :£
z£ TcOj+8H++
+7е-+0,472
0,33
189
1,9
7,87
16,6
26
38
51
65
-184
Re/Ee3+—0,3
Re+/Re2++0,02 и
Re2+/Re3+— 0,23
Re+4H20 :£
^ ReO 4+8Н++
+7е-+0,36
25—0101

386
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Продолжение табл. 45
Валентность
Массовые числа
природных
изотопов

Распространенность элементов
в земной коре,
вес.%
Mn02+2H20 ^t
5t MnOj+4H++
+3е-+1,695
Mn+2H20 :£
5tMn02+4H++
+4e-+0,30
(I), II, III, IV,
(V), VI, VII
55
0,10
Tc02+2H20^t
^t Tc04+4H++
+3e-+0,771
Tc+2H20 :£
:£ Tc02+4H++
+4e-+0,28
(I, II, III), IV,
(V, VI), VII
99,97,96,95,93,
94, 92, 98, 101,
100, 107, 102
—-
Re02+2H20^t
5t Re04+4H+^
+3e-+0,51
Re+2H20 -£:
5t Re02+4H+-1-
+4e~+0,26
(I, II, III), IV,
(V, VI), VII
187, 185
1,0-10-7
Модификации а-, |3- и б-марганца имеют кубическую
структуру» а у-марганец — гранецентрированную тетрагональную
структуру.
Марганец, технеций и рений относятся к тяжелым металлам
(их плотность от 7,21 до 20,99 г/еж3), они парамагнитны,
тугоплавки (т. пл. в пределах от 1245 до 3170°, т. кип.— от 2150 до
5630°), обладают твердостью 6—7,4 по шкале Мооса, становятся
твердыми и хрупкими, теряя пластичность при загрязнении бором,
кремнием и фосфором.
Технеций менее изучен, чем марганец и рений; он имеет более
ограниченное применение; для него известно большее число
природных изотопов.
Известны многочисленные сплавы марганца и рения с Al, Sn,
Ti, Cr, Mo, W, U, Fe, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu, Zn, Hg и другими
металлами.
В зависимости от степени чистоты и измельчения металлы
подгруппы марганца по-разному ведут себя в отношении
химических реагентов. С точки зрения химической активности
реакционная способность уменьшается в ряду марганец, технеций,
рений.
При комнатной температуре в порошкообразном состоянии эти
элементы окисляются во влажном воздухе, превращаясь в окислы,
а при нагревании (как в порошкообразном, так и в компактном
состояниях) эти металлы взаимодействуют с кислородом, фтором,
хлором, серой, селеном, фосфором, кремнием и бором.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
387
Марганец растворяется в разбавленных кислотах НС1, HN03,
H2S04, технеций — в HN03, царской водке и смеси
концентрированных кислот HN03 и H2SO4, а рений растворяется на холоду
в разб. HN03 или при нагревании в конц. H2S04, HC104, хлорной
и бромной воде.
Шелочи не реагируют с марганцем и технецием и медленно
действуют на рений.!
В природе марганец очень редко встречается в свободном
состоянии, но часто в виде соединений (окислы, карбонаты, фосфаты,
силикаты, сульфаты, сульфиды, вольфраматы, бораты и т. п.)
в различных минералах. Рений находится в природе и в свободном
состоянии, и в виде соединений в некоторых минералах молибдена,
ниобия, тантала, железа, меди, иттрия и платины.
Металлы подгруппы марганца можно получить путем
восстановления водородом (при нагревании) следующих соединений:
MnF2, МпС12, МпВг2, Mnl2, NH4Tc04, As(C6H5)4Tc04, Тс207,
Тс02, Tc2S7, МеШе04 (где Mei = K+, NHJ), Re02, Re207, ReS2,
Re2S7, ReOCl4, Re03Cl, ReOF4, и Re02F2; разработаны также
способы термического восстановления соединений MnF2, MnCl2, MnBr2,
Мп12 с помощью Na или Mg, термического восстановления
окислов Мп02, Мп304, Мп203, МпО углеродом или алюминием, а также
термического разложения соединений Re3Cl9, Re02, Me*[ReI6]
(где Me* = К+, NH+) и катодного восстановления некоторых
соединений марганца (MnS04-7H20), технеция (As(CeH5)4Tc04),
рения (MeiRe04) в кислых растворах.
Марганец, рений и их сплавы широко используются в
современной технике.
Наиболее устойчивы соединения двух-, четырех- и
семивалентного марганца, четырех- и семивалентных технеция и рения.
Соединения одно- и пятивалентного марганца, одно-, двух-, трех-,
пяти- и шестивалентных технеция и рения менее устойчивы.
В табл. 46 и 47 приведены некоторые константы соединений
этих элементов.
Если в состоянии низших степеней окисления проявляются
металлические свойства этих элементов, то в состоянии высших
степеней окисления обнаруживается неметаллический кислотный
характер и способность к образованию ковалентных связей.
Высшие окислы Мп207, Тс207, Re207 являются ангидридами,
дающими при растворении в воде соответствующие кислоты НМп04
НТс04, HRe04, а при взаимодействии с основаниями щелочных
металлов — соответствующие соли MerMn04, MeiTc04, МеШе04,
MeiReCv /
В табл. 48 приведены формулы галогенидов металлов
подгруппы марганца (сгруппированные по валентностям). Из всех
возможных гептагалогенидов выделен только ReF7, из гексагалоге-
нидов TcF6, ReF6, TcCl6, ReCle, пентагалогениды, кроме ReF5,
25*

ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
389
Таблица 47
Соединение
Вид
Молекулярный
вес
Плотность
(при 20°),
г/см?
Температура
плавления,
°С
Температура
кипения, °С
Теплота
образования,
ккал/молъ
MnS

a-MnS—зеленые
кубические
кристаллы

P-MnS—розовые
кубические
кристаллы
•y-MnS—
розовые
гексагональные
кристаллы
87,0021
a-MnS 3,9
1615
Перегоняется
без
разложения
48,75
ReS
Черный
аморфный
порошок
218,264
7,11
Разлагается
при 300
—
—
MnS2
Коричнево-
красные
гексагональные
кристаллы
119,0661
3,71
Разлагается
при 170
—
—
ReS2
Черные

гексагональные

кристаллы
250,328
7,5
Разлагается
при 600
—
—
ReCl5, ReBr5, не известны, моногалогениды представлены Mn2F2,
Rel, зато ди-, три-, тетрагалогениды марганца и рения весьма
многочисленны. Галогениды, соответствующие высшим степеням
окисления, обладают ковалентными связями, они легко летучи,
растворимы в органических растворителях и гидролизуются водой.
Соединения двухвалентного рения малочисленны, они менее
устойчивы и имеют менее выраженные восстановительные свойства,
чем соединения двухвалентного марганца. Соединения трех-,
четырех- и шестивалентного рения более устойчивы, чем
соответствующие соединения марганца.

390
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Таблица 48
Mn2F2
—
~~*
ReJ
MnF2
MnCl2
ReCl2.4H20
MnBr2
MnJ2
ReJ2
MnF3
MnCls
Re3Cl8
Re3Br8
Re3J8
MnF4
ReF4
МпСЦ
TcCl4
Re3Cli2
ReBr4
ReJ4
ReF5
ReCl5
ReBr5
—
TcFe
ReFe
TcCle
ReCle
—
ReF7
—
—
—
Помимо простых соединений марганца и рения существуют ме-
таллоорганические соединения и соединения включения.
В отличие от элементов главной подгруппы VII группы
периодической системы, которые обнаруживают отчетливо выраженные
неметаллические свойства, элементы подгруппы марганца
проявляют металлический характер.
По электронному строению и физико-химическим свойствам,
определяемым этим строением, по склонности к образованию
электроположительных ионов и координационных соединений металлы
подгруппы марганца относятся к переходным металлам.
МАРГАНЕЦ Мп
Z = 25; ат. вес = 54,9381
Валентность (I), II, III, IV (V), VI, VII
Массовое число природного изотопа 55
Электронная структура атома марганца: К -L -3^3p63ds -4sa.
Электронная структура атома марганца и катионов Мпа+,
Мп3+ для 3d- и 45-орбиталей:
3d5
|t|t|tlt
4s*
ДО
4s
U
Mn
a*«
|t|t|tlt|t| □ |t|t|t|t
Mn'+
Mn'-
4s
D
МАРГАНЕЦ 391
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Пиролюзит Мп02 был известен еще в древности. Так, например,
у Плиния есть упоминание об использовании пиролюзита при
изготовлении стекла и эмалей. Долгое время пиролюзит
принимали за магнетит Fe304, а затем его рассматривали как минерал,
в состав которого входят железо, цинк, олово и кобальт.
В 1774 г. Шееле установил состав природной двуокиси
марганца и в том же году Ган впервые получил из нее металлический
марганец. Новый металл, полученный восстановлением при
нагревании черной окиси Мп02 (пиролюзита) углем в 1785 г., Гитон
де Морво назвал марганцем в отличие от Бергмана, который
называл его магнием, потому что в прошлом минералы марганца
назывались magnezia nigra.
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
В природе марганец редко встречается в свободном состоянии,
но очень распространен в виде соединений (окислы, карбонаты,
фосфаты, силикаты, сульфаты, сульфиды, вольфраматы, бораты)
в различных минералах. В малых количествах некоторые
соединения марганца находятся в организме человека (в печени, сердце,
железах и т. п.), в организмах животных, насекомых, бактерий
и в растениях.
Содержание марганца в земной коре составляет 0,10 вес.%.
К наиболее важным минералам марганца относятся следующие.
Гаусманит, Мп304 или Mn2+Mnjj+04, содержит 72% Mn и
образует блестящие черные тетрагональные кристаллы с плотностью
4,7—4,9 г/см3 и твердостью 5 по шкале Мооса. В природе гаусма-
ниту сопутствуют браунит, магнетит и гематит.
Браунинг, Мп203, существует в виде черных тетрагональных
кристаллов с плотностью 4,75—4,82 г/см3 и твердостью 6 по шкале
Мооса. Окислением этого минерала получают псиломелан.
Пиролюзит, Мп02, содержит 63,2% Мп, встречается в виде
черных тетрагональных кристаллов со структурой типа рутила:
плотность 4,75 г/см3, твердость 2,5 по шкале Мооса. В качестве
разновидностей двуокиси марганца, встречающихся в природе,
можно назвать рамсделит (черные орторомбические кристаллы),
псиломелан (коричнево-черные моноклинные кристаллы) и крип-
томелан (черные моноклинные кристаллы).
В пиролюзите в виде примесей содержатся Fe, Al, Ba, Sr, Ca,
Си, Ni, Co, Zn, Bi, In, К, Li и другие металлы.
Пиролюзит и его природные разновидности находятся в
окисленных зонах залежей марганцевых руд.
Манганит, Мп203 -Н^О или МпООН, встречается в виде темно-
серых (почти черных) моноклинных призматических кристаллов
с плотностью 4,2—4,33 г/см3 и твердостью 3—4 по шкале Мооса.

392
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Родохрозит (или марганцевый шпат), МпС03, содержит 47,8%
Мп, часто загрязнен Fe, Mg, Ca, Zn, Co; встречается в виде розовых
тригональных кристаллов с плотностью 3,6—3,7 г/см3 и
твердостью 3,7—4,5 по шкале Мооса.
Литиофилит (трифилит), Li(Mn2+, Fe2+)P04, встречается
редко (обычно в сопровождении кварца, берилла и минералов
лития); представляет собой желтовато-розовые (или коричнево-
красные) ромбические кристаллы с плотностью 3,5 г/см3 и
твердостью 4,5—5 по шкале Мооса.
Триплит, (Mn2+, Fe2+)2P04F, встречается в виде коричневых
или розовых моноклинных кристаллов с плотностью 3,44—
3,87 г/см3 и твердостью 4—5 по шкале Мооса; ему сопутствуют
кварц, берилл, родохрозит, аппатит, флюорит и др.
Родонит, (Mn2+, Ca2+, Fe2+)Si03, встречается в виде розовых
(или серовато-красных) триклинных кристаллов с плотностью
3,40—3,75 г/смъ и твердостью 5—5,5 по шкале Мооса; ему
сопутствуют родохрозит и сульфиды MnS, ZnS, PbS.
Спессартин, Mn3Al2[SiOJ3, относится к группе гранатов
и встречается в виде красных (оранжево-желтых или коричневых
в зависимости от загрязнений) кубических кристаллов с
плотностью 4,18 г/см? и твердостью 7—7,5 по шкале Мооса.
К другим минералам марганца относятся: пирохроит Мп(ОН)2, манга-
нозит МпО, вернадит Мп02-пН20, креднерит CuMn204, хюбнерит MnW04,
якобсит MnFe04, биксбиит (Mn, Fe)203, алабандин MnS, гауерит MnS2, ман-
ганокальцит (Мп, Са)С03, малладрит MnS04-7H20, смикит MnS04^H20,
пурпурит (Mn, Fe)P04, натрофилит NaMnP04, стюартит Мп3(Р04)2-4Н20,
реддингит (Мп, Fe)3(P04)2-ЗН20, тепроит Mn2SiOt, бустамит
(Mn, Ca)(Si03)2, пиросмалит (Mn, Fe)8(OH, Cl)10,SieO16, суссексит МпНВ03.
Кроме того, минералы железа и некоторые минералы цинка
содержат различные количества марганца.
Залежи марганцевых руд находятся в СССР, Югославии,
Болгарии, Португалии, Австрии, Италии, Индии, Китае,
Индонезии, Турции, ДРВ, ОАР, Гане, Марокко, Кубе, США,
Аргентине, Бразилии, Румынии, на Филиппинах, в Африке (ЮАР,
Ангола, Берег Слоновой Кости и др.).
Большинство минералов марганца служат для получения
ферромарганца и марганцевых чугунов и сталей.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАРГАНЦА
Металлический марганец получают в процессе термического
восстановления безводных галогенидов марганца(П) натрием,
магнием или водородом, а также электролизом водных растворов
сульфата марганца(Н) с сульфатом аммония. Получение чистого
металлического марганца достаточно сложно, так как со многими
восстановителями (А1, С, Mg и т. д.) марганец образует сплавы.
МАРГАНЕЦ
393
Восстановление окислов марганца углем
или алюминием
В результате восстановления окислов марганца Мп02, Мп304
Мп203, МпО углем при высокой температуре в тигле из MgO
или СаО получают металлический марганец, загрязненный
углеродом. Для получения некарбидизированного марганца берут
избыток окиси марганца. Обычно восстановление окислов
марганца углем осуществляется в тиглях из MgO в электрических печах
в присутствии сульфата натрия. Этот процесс служит главным
образом для получения ферромарганца путем восстановления
смеси окислов железа и марганца.
Для получения металлического марганца методом алюмотер-
мического восстановления берут Мп304, получаемый
прокаливанием при 1000—1100° окислов Мп02, Мп203:
580-620° 950-1100°
т*°*—=^Г ЗМП2°3 ~^БГ* 2МПз°4
ЗМп304 + 8А1 = 9Mn + 4Al203 + 5C3.76 пкал (—1979°)
Чтобы уменьшить потери марганца в виде шлака, в
реакционную смесь добавляют СаО, который уменьшает вязкость шлака
и облегчает расслоение реакционной массы. В шлак переходит не
более 20% марганца в виде алюмината марганца(И) МпА1204.
Полученный алюмотермическим способом металлический
марганец содержит 94—96% Мп, 6—4% примесей Fe, Si, Al. При
работе с избытком алюминия получают сплав марганец —
алюминий.
Алюмотермический способ служит также для получения
сплавов железо — марганец, хром — марганец, никель — марганец,
ванадий — марганец и др.
Восстановление безводных галогенидов марганца(П) натрием,
магнием или водородом
В результате восстановления (при нагревании без доступа
воздуха) безводных галогенидов марганца(П) (MnF2, MnCl2,
MnBr2, Mnl2) натрием, магнием или водородом получают
кристаллы металлического марганца, а также соответствующий гало-
генид или галогеноводород:
MnX2 + 2Na = Mn + 2NaX (X = F", C1-, Br-, I")
МпХ2 + Mg = Мп + MgX2
МпХ2 + Н2 = Мп + 2НХ

394
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Электролитическое получение
Электролиз водного раствора, содержащего 70 г MnS04 -6H20
и 150—210 г (NH4)2S04 на каждый литр и нейтрализованного
аммиаком или известковой водой до рН = 6,5, ведут в электролизере
с диафрагмой из алунда (асбеста или пористой керамической
пластинки), анодами из свинца и катодами из нержавеющей стали
(18% Сг, 12% .Ni, 2% Mo) при плотности тока на катоде 2а/дм2.
На катоде образуется порошкообразный металлический у-мар-
ганец. Для электролиза можно использовать также водный
раствор, который содержит 95—120 г MnS04 «6H20 и 125 г (NH^SC^
на каждый литр и нейтрализован аммиаком до рН = 7—7,4;
стенки электролизера покрыты свинцом, аноды изготовлены из
сплава Pb — Ag, катоды — из меди или латуни, плотность тока
на катоде 4 а/дм2. В результате получают металлический
марганец 99,7—99,9%-ной чистоты с примесями свинца, меди, серы и т. д.
ОЧИСТКА
Для получения пластичного (ковкого и вязкого) металлического
марганца сырой металл подвергают двойной перегонке в вакууме,
затем переплавляют в атмосфере аргона и закаливают при высокой
температуре. Перегонка в вакууме осуществляется в
высокочастотной печи при 1—2 мм рт. ст.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Цвет металлического марганца в компактном состоянии
светлосерый, а в порошкообразном — серовато-черный.
Металлический марганец известен в четырех аллотропных
модификациях, которые отличаются между собой типом
кристаллической решетки, плотностью, механическими свойствами и
термической устойчивостью. Модификация а-Mn в виде кубических
кристаллов с плотностью 7,44 г/см3 сохраняет твердость и хрупкость
до 700° и устойчива при температурах ниже 730°. Модификация
Р-Мп также в виде кубических кристаллов обладает плотностью
7,29 г/см3 и механическими свойствами, промежуточными между
а- и ^-модификациями. Модификация у-Mn в виде гранецентриро-
ванных тетрагональных кристаллов с плотностью 7,21 г/см3
пластична до 1150°. Модификация б-Mn, менее изученная, существует
в пределах температур от 1150° до точки плавления.
По данным многочисленных работ установлены следующие
средние значения температур, при которых осуществляются
обратимые превращения вышеперечисленных модификаций:
742° 1101° 1160° 1245с
а-Mn ~ *- p-Mn t " y-Мп ~ * 6-Mn »■ Mn
700° 1079° 1143°
(Расплавленный)
МАРГАНЕЦ
395
Металлический марганец имеет т. пл. 1245°, т. кип. 2150°,
твердость 5—6 по шкале Мооса (при загрязнении становится более
твердым), проявляет триболюминесцентные свойства,
характеризуется необычно высоким электрическим сопротивлением
(примерно в 2 раза больше, чем у висмута), парамагнитен.
Нестабильные изотопы марганца с массовыми числами 50, 51,
52, 54 и 56 получают в результате бомбардировки соседних
элементов Fe, Cr, V, Со нейтронами, протонами, а-частицами и
фотонами.
Известны многочисленные сплавы марганца с элементами Fe,
Ni, Cr. W, V, U, Pd, Pt, Ag, Cu, Au, Hg, Zn, Mg, Al, B, Sn, Ge,
Ti, Zr, Th, Bi, Sb, As, C, Si, N, P, Se, Те. Наиболее важны
сплавы Fe — Mn, Cr — Mn, Mn — Cu, Mn — Ni, Cu — Mn — Ni,
Cu — Zn — Mn. Ферромарганец представляет собой сплав железа
с марганцем и содержит 60—90% Мп. Состав марганцовистой стали
примерно следующий: 83—87% Fe, 12—15% Mn, 1—2% С, а
содержание Мп в зеркальном чугуне составляет 12—20%.
Химические свойства марганца в значительной степени
зависят от его чистоты, поскольку даже малые количества примесей
существенно меняют его реакционную способность.
При обычной температуре в атмосфере сухого воздуха
металлический марганец окисляется только с поверхности. Во влажном
воздухе этот процесс идет в объвме.
При высокой температуре марганец горит на воздухе или в
кислороде, образуя окислы, состав которых зависит от температуры.
Mn + V202 = МпО + 96,5 ккал 2Мп + 3/202 = Мп203 + 233 ккал
Мп + 02 = Мп02 + 125,5 ккал ЗМп + 202 = Мпз04 + 345 ккал
Чистый металлический марганец не разлагает воду при
комнатной температуре и очень медленно взаимодействует с парами
воды, причем образуется Мп(ОН)2 и выделяется водород. Если
металлический марганец загрязнен углеродом, азотом и т. д.,
он медленно реагирует с холодной водой и быстрее при нагревании:
Мп + 2Н20 = Мп(ОН)2 + Н2 МпзС + 6Н20 = ЗМп(ОН)2 + СН4 + Н2
Mn^N,, + 2а;Н20 = а:Мп(ОН)2 + »/2N2 + хНг
При обработке фтором нагретого порошка металлического
марганца образуются MnF2 и MnF3. В результате взаимодействия при
нагревании газообразного хлора, паров брома и галогеноводородов
НС1, НВг с металлическим марганцем получают МпС12 или
соответственно МпВг2. При взаимодействии рассчитанного количества
брома с марганцем, нагретым на водяной бане, в присутствии
абсолютного эфира образуется оранжево-желтая масса, которая при
хранении в эксикаторе над конц. H2S04 превращается в
прозрачные блестящие желтые иглы МпВг2-(С2Н5)20.

396
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Прямым взаимодействием при нагревании марганца с серой
в зависимости от их соотношения получают MnS или MnS2.
При нагревании марганца в атмосфере азота (температура
выше 1200е) образуется Mn5N2, а при действии газообразного NH3
на марганец (при нагревании) — Mn3N2.
Кремний, сурьма, висмут и цинк образуют при нагревании
с марганцем сплавы типа твердых растворов и интерметаллических
соединений. При растворении углерода в расплавленном марганце
образуется карбид Мп3С.
При нагревании порошка марганца с фосфором в закрытой
вакуумированной трубке образуется МпР2, который разлагается
при 400°, превращаясь в энергично окисляющийся на воздухе МпР.
При нагревании пирофорный марганец разлагает окись и
двуокись углерода:
Мп + СО = МпО + С + 33,3 ккал 2Мп + С02 = 2МпО + С + 46,3 ккал
При действии смеси С02 и Н2 на порошкообразный
металлический марганец образуются МпО и Мп3С:
4Мп + С02 + Н2 = МпО + МпзС + Н20
Если марганец обрабатывать при нагревании разбавленными
кислотами (НС1, HN03, H2S04), то получаются соответствующие
соли марганца(Н) и выделяется водород. Концентрированная
серная кислота, медленно на холоду и быстро при нагревании,
растворяет марганец:
Мп + 2H2SOt = MnSOt + S02 + Н20
Концентрированная азотная кислота восстанавливается
марганцем до N0 и N02.
Концентрированные растворы щелочей NaOH, КОН не
взаимодействуют с марганцем. При нагревании порошкообразного
металлического марганца с расплавленным КСЮ3 образуется
КМп04, а с расплавленным KN03 — К2Мп04.
Химическая реакционная способность марганца показана на
следующей схеме:
' с Н20 —»- Мп(0Н)2
с 02 —*■ МпО, Мп02, Мп203, Мп304
cFj-* MnF2, MnF3
с С12 или НС1 —>- МпС12
с Вг2 или НВг —*■ МпВг2
с S, N2, Р, С -*~ MnS, MnS2, MngN2, МпР2, МпР, Мп3С
с NH3 -> Mn3N2
с СО или С02 —»- МпО
с С02+Н2 —»- МпО + Мп3С
с разбавл. НС1, HN03 -*■ MnCl2- 6H20, Mn(N03)2- 6H20
с конц. H2S04 —»- MnS04
с распл. КСЮз —*- КМп04
Марганец — >
Нагревание *
МАРГАНЕЦ
397
С физиологической точки зрения марганец является важным
элементом для жизнедеятельности растений.
ПРИМЕНЕНИЕ
В металлургии сплавы марганца с железом (ферромарганец)
или с алюминием и кремнием используются в качестве раскислите-
лей и десульфурантов чугунов и сталей, а также как специальные
легирующие добавки. Окислы и сульфиды марганца образуют
легкий шлак, который полностью отделяется от стали. В сталях
марганец способствует росту зерен, уменьшению
теплопроводности и увеличению коэффициента линейного расширения.
Стали, легированные 1,0—2,0% Мп и менее 0,5% С,
применяются для изготовления рельсов, валов моторов, зубчатых колес
и т. п. Из легированных сталей аустенитного типа, содержащих
10—15% Мп и 0,9—1,4% С, изготавливают детали, обладающие
большим сопротивлением удару и истиранию (всевозможные
щечки, тормозные колодки, шары к мельницам). Аустенитные стали
с марганцем не магнитны.
В сплавах цветных металлов марганец используют в качестве
раскислителя или одного из компонентов. Он способствует
увеличению их твердости и коррозионной устойчивости. Сплавы Си —
— Мп применяются для изготовления турбин, из сплавов Ni —Мп
изготавливают электроды свечей зажигания. Известны латуни
с марганцем и алюминий-марганцевые бронзы.
В качестве примера сплава с большой пластичностью можно
привести композицию состава: 72% Мп, 18% Си и 10% Ni, а в
качестве очень твердого сплава — 80% Мп и 20% Си.
Марганец используется в промышленном масштабе для
защитного покрытия металлов; такое покрытие лучше цинкового, так
как марганец имеет более отрицательный, чем цинк, электродный
потенциал. По микротвердости марганцевое покрытие находится
между хромовым и никелевым покрытиями. Покрытия из
марганца (или сплава марганец — никель) обладают большой
коррозионной устойчивостью.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно относительно мало соединений одно-, трех-,
четырех-, пяти-, шести- и семивалентного марганца и очень много
соединений двухвалентного марганца.
В табл. 49 приведены формулы и указан цвет ряда соединений
марганца, сгруппированных по валентностям.
Для одновалентного марганца известны только
координационные соединения. Помимо простых соединений известно много коор-

398 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
динационных соединений двух-, трех- и четырехвалентного
марганца.
Соединения марганца(Н) и в меньшей степени марганца(Ш)
проявляют металлические свойства (образуют основания и
являются восстановителями). Соединения марганца(У1) и (VII)
проявляют неметаллический характер (образуют кислоты и
соединения с ковалентными связями).
Переход марганца из одного валентного состояния в другое
сопровождается изменением цвета его соединений (в порядке
возрастания валентности): бесцветный, розовый, красный,
коричневый, черный, зеленый, фиолетовый. За эту гамму цветов,
присущих соединениям марганца, его называют «химическим
хамелеоном».
Соединения семи-, шести-, четырех- и трехвалентного марганца
являются окислителями, и их окислительная способность зависит
от рН раствора. Ниже указаны окислительно-восстановительные
потенциалы некоторых реакций, где принимают участие ионы
МпО^, Мп02~, Мп02~ (соответственно Мп02,) Мп3+, в кислой,
нейтральной или щелочной среде при 25°.
MnOj + 8Н+ + 5е-
MnOj + 4Н+ + Зе-
МпО* + 2Н20 + Зе-
MnOj + e-
МпОЦ- + 4Н+ + 2е-
Мп01~ + 2Н20 + 2е~
Мп02 + 4H+ + е-
Мп02 + 4H+ + 2е-
Мп3+ + е-
*± Мп2+ + 4Н20
*ь Мп02 + 2Н20
*± Мп02 + 40Н-
*fc MnOi"
*fc Mn02 + 2H20
st Mn02 + 40H-
=(* Mns+ + 2H20
*fc Mn2+ + 2H20
s*Mn2+
+ 1,52 в
+ 1,695 в
+0,57 в
+0,564 в
+ 1,26 в
+0,71 в
+ 0,95 в
+ 1,23 в
+ 1,51 в
Помимо соединений марганца, отвечающих семи состояниям
валентности, известны нестехиометрические окислы, металлоорга-
нические соединения и соединения включения.
Неорганические соединения
Соединения одновалентного марганца
Для марганца не характерно электроположительное
одновалентное состояние. Известно небольшое число соединений
марганца^), например гекса- и трицианокомплексы Me*[Mn+(CN)6],
Mei[Mn+(CN)3], где Mei = K+, Na+, гексаизонитрильные
комплексы [Mn+(CNR)6]X, где X = I", I;, СЮ;, и димер монофторида
Mn2F2.
МАРГАНЕЦ
399
При действии порошкообразного алюминия, сплава Деварда,
амальгамы натрия или амальгамы алюминия на фиолетовый
щелочной раствор Na4[Mn2+(CN)6]-8Н20 или K4[Mn2+(CN)e] в
атмосфере водорода при температуре ниже 22° получают коричнево-
желтый раствор, из которого при добавлении раствора КС1,
содержащего КОН и KCN (или раствора цианида щелочного металла
с ацетатом щелочного металла), выделяют бесцветные кристаллы
K5[Mn+(CN)e]:
3NajMn2+(CN)e] + Al + 4NaOH + 2H20 =
= 3Na6[Mn+(CN)e] + Na[Al(OH)t(H20)2]
3Na6[Mn+(CN)e] + 15K+ = 3K6[Mn+(CN)e] + 15Na+
Соединение K5[Mn+(CN)6] представляет собой бесцветные тет-
раэдрические мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде.
На воздухе это соединение медленно, а в воде быстро окисляется.
Кристаллы окрашены в синий цвет, растворимы в спирте или
ацетоне, диамагнитны. Комплекс восстанавливает аммиачные
растворы серебра и двухвалентные катионы Pb2+, Cd2+ до металла.
Соединение Na6[Mn+(CN)6] образует бесцветные кристаллы,
растворимые в воде и легко окисляющиеся на воздухе и в воде;
растворы его в спирте или ацетоне окрашены в синий цвет.
Была получена двойная соль K2[Mn+(CN)3] •KJMn2+(CN)e],
почти не растворимая в воде.
Известны гексаизонитрильные комплексы марганца(1)
[Mn+(CNR)e]C104, [Mn+(CNR)e]I, [Mn+(CNR)e]I5; это устойчивые
и диамагнитные соли желтого (полииодид — коричневого) цвета.
Димер монофторида марганца, Mn2F2, получают термической
диссоциацией тетрафторида марганца MnF4 (полученного при
действии плавиковой кислоты на Мп02) при 450—500°:
2MnF4 = Mn2F2 + 3F2
Соединения двухвалентного марганца
Известны многочисленные соединения, в которых
электроположительный двухвалентный марганец находится в виде
катиона Мп2+ или анионов [Мп(ОН)4]2~, [Мп(ОН)6]4", [MnFs]-, [MnFJ2-,
[MnXs]-, [MnXJ2-, [MnXel4-, где X = Cl~ или Br-, [Mn(P04)2]*-,
[Mn(SCN)e]4-, [Mn(CN)e]4-, [Mn(CN)3]-, [Mn(C204)3l4-, [Mn(C204)el10-,
[MnN(CH2-CH20H)3(0H)4p-, [MnN(CH2~COO)3(OH)2]3-.
Существование большого числа соединений марганца(Н)
свидетельствует о том, что двухвалентное состояние марганца можно
рассматривать как одно из самых устойчивых состояний.
Катион Мп2+ (электронная структура Is2 -2s22pe -3s23p63d5),
обладая наполовину заполненной Зй-орбиталью (3d5), проявляет
большую устойчивость; соединения сильно парамагнитны, окра-

400
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
шены в розовый цвет, имеют отчетливо выраженный основной
характер, окисляются только энергичными окислителями,
катализируют окисление двуокиси серы, дихлорида олова,
щавелевой и винной кислот, льняного масла и т. д.
• Ниже приведены примеры окислительно-восстановительных
реакций, по которым осуществляется окисление катиона Мп2+
в кислой и щелочной средах:
2MnS04 + 5РЬОг + 6HN03 = 2НМп04 + 3Pb(N03)2 + 2PbS04 + 2Н20
2Mn(N03)2 + 5KBi03 + 16HN03 = 2HMn04 + 5Bi(N03)3 + 5KN03 + 7H20
2MnS04 + 5Br2 + 16KOH = 2RMn04 + lOKBr + 2K2S04 + 8H20
Для окисления катиона Мп2+ в кислой среде можно
использовать (NH4)2S2Og при каталитическом действии иона Ag+, а в
щелочной среде окислителями могут быть Н202, Cl2, NaOBr и др.
2Mn(N03)2 + 5(NH4)2S208 + 8H20 =
= 2HMn04 + 5(NH4)2S04 + 5H2S04 + 4HN03
Окисление катиона Мп2+ до аниона MnOj сопровождается
изменением окраски от светло-розовой (бесцветной) до фиолетовой.
При прокаливании соединений марганца(П) с окислительно
щелочной смесью (К2С03 + KN03, КОН + KN03, K2C03 +
+ КС103, КОН + КСЮ3) получают манганат щелочного металла
зеленого цвета:
MnS04 + 2К2С03 + 2KN03 = K2Mn04 + 2KN02 + K2S04 -f- 2C02
В щелочной среде катион Мп2+ неустойчив и очень легко
окисляется кислородом воздуха или другими окислителями.
МвС12 + 2КОН + V202 = Н2Мп03 + 2KC1
MnCl2 -f 4KOH + С12 = Н2Мп03 + 4KC1 + Н20
Mn(OH)2 + V202 = Н'2Мп03
В слабо кислой, нейтральной или щелочной среде соли мар-
ганца(П) окисляются анионом перманганата до соединений
марганца (IV):
3MnS04 + 2KMn04 + 7Н20 = бН-ДОпО,, + K2S04 + 2H2S04
Соединения марганца(Н) могут быть получены
восстановлением соединений марганца более высоких степеней окисления
как в кислых растворах, так и в твердом виде. 1
Примеры окислительно-восстановительных реакций, по
которым при восстановлении аниона MnOj в кислой среде получают
соединения марганца(И), приведены при описании свойств
перманганата калия.
Восстановление аниона MnOj до катиона Мп2+
сопровождается изменением окраски от фиолетовой до светло-розовой или
бесцветной.
МАРГАНЕЦ
401
Среди наиболее важных соединений марганца(П) следует
назвать галогениды, сульфиды, сульфаты, нитраты, ортофосфаты,
карбонаты, силикаты, ацетаты.
Некоторые соединения марганца(П), такие, как гидроокись,
карбонат, оксалаты, фосфаты, проявляют сходство с
соответствующими соединениями магния. Соединения марганца(И) напоминают
соединения железа(П) по устойчивости в кислой среде, легкости
окисления в щелочной среде и по способности к образованию
координационных соединений, содержащих координированные
CN"-группы. В табл. 49 приведены формулы и указан цвет
некоторых соединений марганца(П).
Благодаря сильно основному характеру двухвалентный
марганец образует координационные соединения, большинство из
которых довольно неустойчивы. Лигандами для марганца(И)
являются аммиак, этилендиамин, тиоцианаты, цианиды, этилендиамин-
тетрауксусная кислота, фенантролин, формальдоксим, салицил-
альдегид, дитизон, а также кислоты щавелевая, малоновая,
винная, лимонная и другие.
Окись марганца, МпО, встречается в природе в виде минерала
манганозита в форме зеленых мелких кристаллов с плотностью
5,18 г/см3 и твердостью 5—6 по шкале Мооса.
Соединение МпО получают прокаливанием основания или окса-
лата марганца(П) при 300° в токе азота или водорода,
термическим разложением Mn(N03)2 при 300° или МпС03 ниже 330°
в стеклянной трубке, восстановлением окислов Мп02, Мп203,
Мп304 водородом, окисью углерода или углеродом при 700—900°,
нагреванием металлического марганца в атмосфере окиси или
двуокиси углерода.
Окись марганца МпО представляет собой парамагнитные
зеленые кубические кристаллы с решеткой типа NaCl (расстояние
Мп — О 2,21 А) и плотностью 5,091 г/см3, кристаллы плавятся
при 1780°, превращаясь в черную жидкость. МпО плохо
растворима в воде, обладает основными свойствами и под действием
кислот превращается в соединение марганца(П).
При нагревании на воздухе МпО может переходить в Мп02,
Мп203, Мп304:
200°-300° 580-620° 850-1100°
6МпО + 302 >■ 6Мп02 —-—>■ ЗМп203 77ТТ~^ 2Мп304
—d/aOa — V2U2
Если МпО обрабатывают хлором в среде четыреххлористого
углерода, то образуются Мп203 и МпС12. При нагревании МпО
с SiCl4 получают MnCl2, Si02 и С12. При 100° сульфид аммония
превращает МпО в MnS розового цвета. При охлаждении расплав-
- ленной смеси МпО с NiO или СоО (в определенных интервалах
концентрации) выделяются смешанные кристаллы
соответствующих окислов.
26-0101

402 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
При действии РОС13 на МпО образуется МпО-ЗРОС13 или
МпО-2РОС13, а в присутствии ацетона или этилацетата можно
выделить аддукты МпО-Р203С14-2С2Н60 и MnO-P,03CL •
• 2СН3СООС2Н5.
Окись марганца является катализатором реакций
дегидрогенизации пиперидина (600°), синтеза метана из СО и Н2 и
превращения уксусной кислоты в ацетон.
Гидроокись марганца(1Г), Мп(ОН)2, встречается в природе
в виде минерала пирохроита. В лаборатории его получают
обработкой растворов солей марганца щелочами при рН = 8,5 в
атмосфере водорода. В присутствии солей аммония осадок Мп(ОН)2
не выпадает, поскольку при этом концентрация ионов ОН-
слишком мала и образуются аммиачные комплексы марганца(Н).
Соединение Мп(ОН)2 представляет собой студнеобразный белый
осадок, плохо растворимый в воде и обладающий слабо
основными свойствами. Гидрат окиси окисляется на воздухе с
образованием соединений MnOOH, MnMn03 или Мп(НМп03)2, Н2Мп03,
Мп02, Мп304. Гидроокись марганца легко окисляется перекисью
водорода, хлором, бромом, гипохлоритами щелочных металлов
и другими окислителями.
Мп(ОН)2 + Н202 = Н2Мп03 + Н20
Mn(OH)2 + 2KOH + С12 = H2Mn03 -f 2KC1 + Н20
Мп(ОН)2 + Н2Мп03 = МпМпОз + 2Н20
Мп(ОН)2 + 2Н2Мп03 =■ Мп(НМп03)2 + 2Н20
При растворении Мп(ОН)2 в щелочах без доступа воздуха
получают гидроксосоединения типа Mei[Mn(OH)4] (где Me1 =
=Na+, K+). Эти соединения при обработке растворами солей бария
или стронция превращаются в Меп[Мп(ОН)4] или Ме*х[Мп(ОН)6]
(где Me11 = Ba2+, Sr2+). При пропускании тока кислорода через
нагретый до 30 — 50° щелочной раствор Мп(ОН)2 с NaOH
образуются Na3[Mn(OH)6].2,5H20 и Nat[Mn(OH)7]-5Н20. Гидроокись
Мп(0Н)2 в присутствии избытка щелочи при кипячении
окисляется кислородом воздуха до Мп02. На воздухе вместо Мп(ОН)2
образуется окисел у-Мп203, который превращается в сс-МпООН
и Мп509-пН20.
Из раствора хлорида аммония Мп(ОН)2 вытесняет аммиак.
При растворении Мп(ОН)2 в растворе хлорида кальция или ди-
хлорида марганца образуются гидроксокомплексы.
Под действием Na2S гидроокись марганца(П) медленно
превращается в MnS, с (NH4)2S эта реакция идет быстро. При
нагревании Мп(ОН)2 с серой и водой образуется MnS203. В отсутствие
кислорода воздуха Мп(0Н)2 дает хелатные соединения марган-
ца(И) с ацетилацетоном, бензоилацетоном и ацетоуксусным
эфиром.
МАРГАНЕЦ
403
Дифторид марганца, MnF2, получают нагреванием (NH4)2[MnF4J
до 300° в а*мосфере С02, действием фтористого водорода на
металлический марганец, нагретый до красного каления, и
нагреванием Mn[SiF6] -6H20 до 1000° в токе фтористого водорода:
(NHiMMnFj -*■ MnF2 + 2NH4F
Mn[SiF6].6H20 ->- MnF2 + SiF4 + 6H20
При обезвоживании (в эксикаторе над конц. H2S04 при
комнатной температуре) кислого раствора металлического марганца
или МпС03 в небольшом избытке плавиковой кислоты выделяются
кристаллы MnF2-4H20, которые мало устойчивы и почти
полностью дегидратируются при 50°. При обезвоживании раствора
Мп(ОН)2 в избытке плавиковой кислоты выпадают
ромбоэдрические кристаллы MnF2-5HF-6H20.
Безводное соединение MnF2 представляет собой розовые
тетрагональные кристаллы с решеткой типа рутила. Они имеют
плотность 3,92 г)смъ, т. пл. 929,5° и т. кип. 2027°. Соединение мало
растворимо в воде, причем растворенная часть гидролизуется
с образованием оксифторида, плохо растворимо в спирте, эфире,
жидком аммиаке, растворяется в сильных кислотах при
нагревании, восстанавливается водородом до металлического марганца
и на холоду под действием фтора превращается в MnF3.
При температуре около 1000° дифторид марганца под действием
кислорода образует Мп304, с серой — MnS, а с кремнием или
бором — соответствующие силициды или бориды марганца.
При обработке водного раствора дифторида марганца
фторидом аммония NH4F образуется мало растворимое в воде
соединение (NH4)2[MnF4] розового цвета-
Известны также фторосоли Na2[MnF4], K2[MnF4J, K[MnF3J,
Na[MnF3], NH4[MnF3]. Анионы [MnF3]-, [MnF4]2- малоустойчивы.
В качестве катиона внешней сферы марганец(П) входит в состав
ряда гекса-и тетрафторосолей. Гексафторосиликат
марганца, Mn[SiF6]-6H20, представляет собой розовые
ромбоэдрические кристаллы с плотностью 1,9037 г/см3, очень хорошо
растворимые в воде. Упоминаются и другие гекса- и тетрафторо-
соли: Mn[ZrFe] -5H20, Mn[TiF6] -6Н20, Mn[SnF6] -6H20, MnlBF4]2-
• 6NH3, MnlBF4]2-(NH4)2[BeF4].6H20, Mn[BF4]2-6(COC10H12N2).
Дихлорид марганца, МпС12, получают обработкой сухим
хлором металлического марганца, газообразным НС1 — МпО или
МпС03. Можно применить дегидратацию кристаллогидратов
МпС12-пН20 (где п= 6, 4, 2) в токе НС1. Используется также
действие газообразного хлора на нагретые до 500—900°
природные силикаты (Mn, Ca, Fe)Si03 или MnSi03.
Безводное соединение МпС12 представляет собой
парамагнитные розовые гексагональные расплывающиеся на воздухе кри-
сталлыс решеткой гипа CdCl2; при высушивании (160°) кристаллы
26*

404
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
белеют; плотность 2,977 г/см3, т. пл. 650°, т. кип. 1290°. Дихлорид
марганца растворим в воде и спирте, плохо растворим в эфире
и аммиаке. При нагревании восстанавливается водородом до
металлического марганца, под действием фтора при комнатной
температуре превращается в MnF3, обладает каталитическими
свойствами.
При высокой температуре кислород или пары воды переводят
дихлорид марганца в Мп304спромежуточным образованием Мп203:
700° 1100°
ЗМпС12+3/202 >- Мп203 + 2С12 ЗМпС12 + 202 >- Мп304 + ЗС12
920-1080"
2МпС12 + ЗН20 >- Мп203+4НС1 + Н,
1160-1200° *
ЗМпС12+4Н20 >- Мп304+6НС1 + Н2
Реакция сероводорода с МпС12 обратима:
МпС12 + H2S ** MnS + 2НС1
При взаимодействии МпС12 с NOC1 (—10°) образуется
соединение MnCl3NO, которое бурно реагирует с водой и
разбавленными кислотами; оно неустойчиво — разлагается на МпС12, С12
и NO.
Дихлорид марганца с хлоридами многих элементов образует
двойные соли, например 2MnCl2-NaCl, MnCl2-6NH4Cb2H20,
МпС12.2Т1С13 -6Н20, МпС12 -21С13 -8Н20, MnCl2 -2CdCl2.6СИН12<Ж2.
Известны аммиакаты MnCl2-nNH3 (где п = 6, 2, 1), аддукты
со спиртами МпС12-/гСН3ОН (где п = 1, 2, 3, 4), МпС12-/гС2Н5ОН
(где тг = 2 или 3). МпС12-/гС3Н7ОН (где п= 1 или 5), МпС12.
• 2С4Н9ОН, МпС12-/гСбНцОН (п = 2 или 3).
Известны кристаллогидраты дихлорида марганца МпС12-/гН20
(где п = 6, 4, 2, 1).
Гексагидрат дихлорида марганца, МпС12-6Н20, выделяется
из насыщенного водного раствора дихлорида марганца при —21°;
нагревание МпС12-6Н20 вызывает ступенчатую дегидратацию
до безводной соли:
сс-МпС12-4Н20
Устойчивый
f
о
О
-2°
МпС12-6Н20 >■ Р-МпС12.4Н20
—2Н20
Метастабильный
-2Н2о
/~
150° 190°
МпС12-2Н20 _ ->- МпС12-Н20 >■ МпС12
57,8°
-2Н20
МАРГАНЕЦ
405
Водные растворы дихлорида марганца окрашены в розовый
цвет; они образуются при растворении металлического марганца,
а также карбоната, окислов или гидроокисей марганца в соляной
кислоте (1 : 1). При обработке соляной кислотой окислов
марганца высших степеней окисления в растворе образуется дихлорид
марганца и выделяется хлор. Металлические цинк, алюминий
и магний вытесняют марганец из водных растворов дихлорида
марганца в виде мелких кристалликов.
Дихлорид марганца восстанавливает хлорное золото:
2AuCl3 + 3MnCl2 = 2Au + 3MnCl4
МпС14 + 4Н20 = Mn(OH)4 + 4HC1
4
Мп02 + 2Н20
При контролируемом подщелачивании раствора дихлорида
марганца можно получать различные основные соли, например
Мп(ОН)С1, Мп2(ОН)3С1, Мп3(ОН)5С1. При действии ионов С1~
на дихлорид марганца образуются ацидосоединения, которые
могут содержать малоустойчивые анионы [МпС13]~, [МпС14]2_,
[МпС16]4~. Примеры комплексных солей: Li[MnCl3]-2 или 5Н20,
K[MnCl3]-2H20, Cs[MnCl3]-2H20, Li2[MnCl4]-2 или 4Н20,
Cs2[MnCl4].2H20, (NH4)2[MnCl4].2H20, Hg[MnCl4].4H20,
LijMnCl6]-10H2O, Na4[MnCl6], KJMnCl6], Mg2[MnCl6] -12H20,
Ca2[MnCl6M2H20 и Cd2[MnCl6].
При электролизе дихлорида марганца в избытке соляной
кислоты образуются МпС13 или МпС14.
Дибромид марганца, МпВг2, получают действием паров брома
на порошкообразный металлический марганец или при
нагревании соединения МпВг2-(С2Н5)20.
При действии стехиометрически необходимого количества
брома в безводном эфире на тонкий порошок металлического
марганца (нагревание на водяной бане) без доступа следов воды
образуется полужидкая желтая масса, которая в эксикаторе
над конц. H2S04 превращается в желтые прозрачные кристаллы
МпВг2.(С2Н5)20.
Соединение МпВг2 представляет собой парамагнитные
расплывающиеся на воздухе розовые пластинчатые гексагональные
кристаллы с решеткой типа Cdl2, плотностью 4,385 г/см8 и т. пл. 698°;
МпВг2 хорошо растворим в воде и плохо — в жидком аммиаке.
Известны кристаллогидраты МпВг2-гсН20 (где гс = 6, 4, 2, 1).
При охлаждении насыщенного раствора дибромида марганца до
температуры ниже 13° выпадают кристаллы МпВг2-6Н20, которые
при нагревании ступенчато дегидратируются:
13° 80е
МпВг2-6Н20 —>- (а- или Р-) МпВг2-4Н20 > МпВг2-2Н20

406
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Водные растворы дибромида марганца получают при действии
бромной воды на порошкообразный металлический марганец или
обработкой бромистоводородной кислотой карбоната марганца(П).
Известны аммиакаты MnBr2>nNH3 (где п = 6, 2, 1) и аддукты
MnBr2-ROH (где ROH = СН3ОН, С2Н5ОН, С3Н7ОН, С4Н9ОН),
двойные бромиды, например 2MnBr2-2MgBr2-121^0, и
неустойчивые ацидосоли, содержащие анионы [MnBr3]~, [MnBr4Jz~. В
качестве примеров бромосолей можно указать на Са[МпВг4]-4Н20,
Hg[MnBr4] -4Н20, Sn4+[MnBr6] -6H20-
Дииодид марганца, Мп12, получают дегидратацией его
кристаллогидратов MnI2-nH20 (где п = 8, 6, 4, 2, 1) на холоду в
вакууме, нагреванием избытка Cu2I2 с тонким порошком
металлического марганца при 400—500° в атмосфере азота или обработкой
тонкого порошкообразного металлического марганца иодом в
безводном эфире. Соединение Мп12 представляет собой
ферромагнитные быстро расплывающиеся на воздухе розовые (темнеющие
при хранении) пластинчатые гексагональные кристаллы с
решеткой типа Cdl2; плотность 5,01 г/см3, т. пл. 638°, т. кип. 827°.
Дииодид марганца легко растворим в воде, ограниченно
растворим в Asl3; обладает хорошими каталитическими свойствами.
*jj Известны кристаллогидраты MnI2-nH20 (где п = 8, 6, 4, 2, 1),
аммиакаты Мп12-иГШ3 (где п = 6, 2), двойные соли, например
MnI2-2HgI2.6H20, MnI2-4As203-12H20, и основной иодид Mnl2 •
• МпО-6Н20.
Моносулъфид марганца, MnS, существует в виде трех
различных кристаллических модификаций, которые различаются как
способом получения, так и свойствами.
Устойчивая модификация a-MnS иногда встречается в природе
в виде минерала алабандина (или марганцевой обманки). Может
быть получена путем обработки твердой соли марганца(П)
(хлорида, фосфата, оксалата и нитрата или сульфата) сульфидом
аммония, восстановлением при нагревании MnS04 серой (или
углеродом), действием H2S на МпО, МпС03 или MnS04, сплавлением
Мп304 с KSCN, обработкой растворов солей марганца(П)
сульфидом щелочного металла при 187°, взаимодействием аммиачного
раствора соли марганца с (NH4)2S, а также нагреванием в
инертной атмосфере модификации y-MnS выше 200°. Для очистки a-MnS
кипятят со свежеприготовленным разбавленным раствором (NH4)2S,
затем промывают водным раствором H2S, спиртом, эфиром и сушат
при 120° в вакууме.
Модификация a-MnS представляет собой зеленые кубические
гранецентрированные кристаллы с кристаллической решеткой
типа NaCl (межионное расстояние 2,60 А), плотностью 3,9 г/см3,
1. пл. 1615° и твердостью 3,5 — 4 по шкале Мооса- В вакууме
a-MnS возгоняется без разложения, а под действием паров воды
и разбавленных кислот разлагается с выделением H2S.
МАРГАНЕЦ
407
Мета стабильную модификацию P-MnS получают путем
обработки разбавленных растворов солей марганца(И) сульфидами
щелочных металлов или сероводородом в ацетатных буферных
растворах при рН = 5,1. Для очистки P-MnS промывают водным
раствором H2S, затем спиртом, эфиром и сушат в вакууме при 80°.
Модификация P-MnS представляет собой розовые
гранецентрированные кубические кристаллы с кристаллической решеткой
типа ZnS. На воздухе под действием света кристаллы быстро
темнеют, разлагаются слабыми кислотами, превращаются в a-MnS
при нагревании с С02 (320°), с NH3 (250°) и H2S (220°), а также
с небольшим количеством воды (305°); при нагревании на воздухе
выше 747° P-MnS превращается в Мп304.
Метастабильную модификацию y-MnS получают при барботи-
ровании H2S через раствор 20 г МпС12 >4Н20 в 500 мл воды,
не содержащей растворенного кислорода. Очистка та же, что
и для P-MnS.
Модификация y-MnS образует розовые гексагональные
кристаллы с решеткой типа вюртцита ZnS; в результате нагревания
в инертной атмосфере выше 200° у-модификация превращается
в a-MnS.
Моносульфид марганца образует с сульфидами щелочных
металлов двойные соли, например 2MnS -Na2S, 5MnS-2Na2S, 3MnS-
• Na2S и 2MnS-K2S.
Сульфат марганца, MnS04-H20, можно выделить при сильном
нагревании смеси Мп02 с углеродом в конц. H2S04.
Восстановление Мп02 (мокрым путем) сульфатом железа(И) и взаимодействие
анилина с двуокисью марганца в сернокислой среде также
приводит к получению сульфата марганца.
2Мп02 + 2H2S04 + С = 2MnS04 -Н20 + С02
3Mn02 + 6FeS04 + 9Н20 = 3MnS04-H20 + Fe2(S04)3 + 4Fe(OH),
4Mn02 + 2C6H5NH2 + 5H2S04 -v 4MnS04-H20 +
+ 20=C„H4=0 + (NH4)2S04
Моногидрат представляет собой бесцветные моноклинные
кристаллы, растворимые в воде, плохо растворимые в спирте,
превращающиеся при температурах выше 152° в безводную соль MnS04.
Соединение MnS04 образуется при дегидратации
кристаллогидратов или при нагревании Мп02 с FeS04:
2Mn02 + 2FeS04 = 2MnS04 + Fe203 + V208
Сульфат марганца представляет собой бесцветный, горький
на вкус порошок с плотностью 3,19 г/см3 и т. пл. 700°, он
растворим в воде, плохо растворим в спирте, разлагается при нагревании.
1020-1050°
[ЗМпБОд >- Mn304+2S03-f S02

408 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Известны кристаллогидраты MnS04>nH20 (где п = 7, 5, 4, 2),
аммиакаты MnS04-nNH3 (где п = 6, 5, 2, 1 и 0,5), двойные
сульфаты типа Me|Mn(S04)2-nH20 (где Mei = Na+, K+, Rb+, Cs+,
реже Т1+ и п = 12, 4, 6, 2), кислые сульфаты MnS04'H2S04,
MnS04.3H2S04 и основной сульфат 2MnS04.Mn(OH)2.
При нагревании кристаллогидраты и аммиакаты сульфата мар-
ганца(П) ступенчато теряют воду (или аммиак) и превращаются
в безводную соль MnS04:
9° 27° 43°
MnS04-7H20 _2Н^ MnS04-5H20 —^Г MnS04-4H20
з-
-2Н20 —4—2- _Нг6 ™uow4-*ii8« _2Н20-
60-100° 152-280°
-> MnS04-2H20 »- MnS04-H20 * MnS04
— Н2О — НйО
53° 70,5° 201°
MnS04.6NH3 —^ MnS04-5NH3 -^£> MnS04.2NH3 —^
220° 276°
^ MnS04.NH3 ^^^ MnSO4.0.5NH3 -^- MnS04
Известны также дсевдоквасцы MnS04-Al2(S04)3>(24 или
22) Н20 и двойные сульфаты 3MnS04 -Cr2(S04)3, 2MnS04 -Fe2(S04)
Нитрат марганца, Mn(N03)2, получают при нагревании (165—
200°) смеси Мп02 с NH4N03 или при дегидратации моногидрата
Mn(N03)2'H20 в присутствии P4Ot0 при комнатной температуре.
Соединение Mn(N03)2 представляет собой розовато-белые
мелкие кристаллы, растворимые в воде или жидком NH3 и
разлагающиеся при нагревании выше 195°:
Mn(N03)2 -*- Мп02 + 2N02
Водные растворы нитрата марганца образуются при действии
разб. HN03 на Мп(ОН)2 или МпС03 или при действии конц.
HN03 на Мп02 в присутствии щавелевой кислоты.
Известны кристаллогидраты Mn(N03)2 *кН20 (где п = 6, 4, 3,
2, 1), аммиакат Mn(N03)2-9NH3, Mn(N03)2-2N2H4, двойные
нитраты типа Mn(N03)2.Meiv(N03)4-8H20, 3Mn(N03)2-2Mein(N03)3.
• 24Н20 (где Meiv = Се4+, ТЪ4+ и Меш = Bi3+, La3+, Pr3+,
Nd3+, Sm3+), основной нитрат Mn(OH)N03.H20.
Кристаллогидрат, Mn(N03)2-6H20, представляет собой быстро
расплывающиеся на воздухе бесцветные моноклинные игольчатые
кристаллы с плотностью 1,82 г/см3 и т. пл. 28,5°; он растворим
в воде и спирте и выпадает из раствора, содержащего64г Mn(N03)2
в 100 г воды при температуре от —36 до 24,7°.
Ортофосфат марганца, Мп3(Р04)2-7Н20, получают
обработкой растворов солей марганца(П) избытком гидроортофосфата
натрия.
Соединение Мп3(Р04)2-7Н20 имеет вид белого аморфного
порошка; он плохо растворим в воде, хорошо растворим в раство-
МАРГАНЕЦ
409
pax хлорида, сульфата, нитрата, сукцината аммония и в
разбавленных кислотах, разлагается щелочами.
При нагревании Мп3(Р04)2-7Н20 ступенчато дегидратируется:
100° 250°
Mn3(P04)2.7H20 -Tli^ Мпз(р°4)2-ЗН20 ——-^
До красного каления
-* Мп3(Р04)2-Н20 -^ »- Мп3(Р04)2
Тригидрат, Мп3(Р04)2-ЗН20, встречается в природе в виде
минерала реддингита и представляет собой розовые и светложел-
тые орторомбические мелкие кристаллы с плотностью 3,102 г/см3.
Его можно получить кипячением МпС03 с Н3Р04 или
разложением МпНР04 теплой водой.
Гидроортофосфат марганца, МпНР04, получают
дегидратацией его кристаллогидратов МпНР04>ЗН20, МпНРО4-0,5Н2О
при 200° или действием горячего спирта на дигидроортофосфат
марганца Н4[Мп(Р04)2]-ЗН20:
100° 200°
МпНР04-ЗН20 >■ МпНРО4-0,5Н2О : >■ МпНР04
4 г -2,5H20 -0,5Н2О *
Кристаллогидрат МпНР04-ЗН20 выпадает из раствора,
полученного обработкой сульфата марганца(И) гидрофосфатом
натрия.
Соединение МпНР04 растворяется в растворах хлорида,
сульфата, нитрата аммония, переходит в ортофосфат марганца при
длительном воздействии воды и превращается в Мп2Р207 при
нагревании.
2МпНР04 ->- Мп2Р207 + Н20
Дигидроортофосфат марганца, Н4[Мп(Р04)2]-ЗН20,
выделяется из раствора ортофосфата или гидроортофосфата марганца(И)
в ортофосфорной кислоте.
Соединение Н4[Мп(Р04)2] -ЗН20 представляет собой
бесцветные призматические кристаллы, которые разлагаются во
влажном воздухе и теряют одну молекулу воды при нагревании до 100°.
Известны соли K3H[Mn(P04)2]-5H20, Na2H2lMn(P04)2]-4H20.
Карбонат марганца, МпС03, встречается в природе в виде
минерала родохрозита (марганцевый шпат). В лаборатории МпС03
можно получить путем нагревания в вакууме раствора карбоната
или бикарбоната натрия с дихлоридом марганца при 160е, а также
по реакциям взаимодействия дихлорида марганца с СаС03 при
140—170° или сульфата марганца(П) с мочевиной при 180°.
Безводная соль МпС03 представляет собой розовые
ромбоэдрические кристаллы (изоморфны с СаС03, FeC03 и ZnC03)
с плотностью 3,125 г/см3 и твердостью 3,5—4,5 по шкале Мооса;
они плохо растворимы в воде. При нагревании на воздухе МпС03

410 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
разлагается, а при нагревании с сульфидами щелочных металлов
или с (NH4)2S превращается в MnS:
70-330'
|МпС03 »■ МпО + С02
330°
ЗМпСОз >■ Мп304 + СО + 2С02
Когда растворы солей марганца обрабатывают при обычной
температуре карбонатами или бикарбонатами щелочных металлов
при рН = 7,6, выпадает белый осадок МпС03-2Н20, который
темнеет на воздухе и при 70—100° превращается BMnC03-V2II20.
Известны смешанные карбонаты типа Ме^ЧУЩСОзЬ,
Ме"Мп(С03)2, МеИМпз(С03)4, где Ме" = Co2+, Zn2+, Mg2+. Их
получают обработкой смеси хлоридов двухвалентных металлов
карбонатами щелочных металлов при 100—120°. Известен также
двойной карбонат K2CCvMnC03-4H20 фиолетового цвета.
Ортосиликат марганца, Mn2Si04, встречающийся в природе
в виде минерала тефроита, представляет собой серовато-розовые
орторомбические кристаллы с плотностью 4,043 г/см3, твердостью
5,5—6 по шкале Мооса и т. пл. 1313°. Его можно получить
простым смешением растворов дихлорида или сульфата марганца(П)
и ортосиликата натрия.
Метасиликат марганца, MnSi03, встречающийся в природе
в виде минерала родонита, представляет собой розовые триклин-
ные игольчатые кристаллы с плотностью 3,715 г/см3 (или 3,48 г/см3
для стеклообразной модификации) и т. пл. 1273°.
Дитиоцианат марганца, Mn(SCN)2-4H20, выделяется при
упаривании (ниже 15°) раствора МпС03 в HSCN или при
обработке тиоцианата бария сульфатом марганца(П).
Соединение Mn(SCN)2 -4H20 образует зеленые кристаллы,
которые при дегидратации превращаются в зеленовато-желтые
орторомбические пластинчатые кристаллы Mn(SCN)2-3H20, затем
в желтые гексагональные пластинчатые кристаллы Mn(SCN)2 •
• 2Н20, а при 160° — в желтую безводную соль Mn(SCN)2.
При сильном нагревании Mn(SCN)2 разлагается:
3Mn(SCN)2 -»- Mn3C + (CN)2 + 3CS2 + 2N*
При действии избытка ионов SCN" на тиоцианат марганца(П)
образуются ацидосоли, содержащие анион [Mn(SCN)e]4~,
например Na4[Mn(SCN)6bl2H20, KJMn(SCN)6] -3H20, CsJMn(SCN)6],
Cs2Ag2[Mn(SCN)6] -2Н20, Hg2[Mn(SCN)6] -3 или 4Н20.
Ацетат марганца, Мп(СН3СОО)2-4Н20, образуется при
насыщении водного раствора уксусной кислоты карбонатом марганца.
Соединение образует розовые моноклинные кристаллы с
плотностью 1,59 г/см3, легко растворимые в воде (с гидролизом) и плохо
растворимые в спирте.
МАРГАНЕЦ
411
При обработке Mn(N03)2 ледяной уксусной кислотой
образуется безводная соль Мп(СН3СОО)2 — очень легко окисляющиеся
белые кристаллы с плотностью 1,75 г/см3, плохо растворимые
в спирте.
Ацетат марганца(П) является катализатором реакций
превращения ацетальдегида в уксусную кислоту в присутствии
кислорода и окисления хинолина перекисью водорода.
Ацидосоединения марганц а(П),
содержащие координированные CN"-группы
При обработке растворов солей марганца(II) цианидом калия
выпадает цианид марганца, Mn(CN)2, который не удается
выделить в чистом виде.
При растворении Mn(CN)2 в избытке цианида щелочного
металла образуются окрашенные координационные соединения
определенного состава, содержащие анионы [Mn(CN)e]4_, [Mn(CN)3]~.
Ацидокомплексы, которые являются производными кислоты
H4[Mn(CN)6], получают в присутствии большого избытка цианида,
а производные гипотетической кислоты H[Mn(CN)3] — в
присутствии небольшого избытка цианида или гидролизом
комплексов типа MeJ[Mn(CN)6].
Гексацианомарганцовая (марганцоеоцианистоводородная)
кислота, H4[Mn(CN)6], образуется при действии H2S на суспензию
Pb2[Mn(CN)6] в воде. При быстром упаривании в вакууме водного
раствора H4[Mn(CN)6] выпадают бесцветные кристаллы,
неустойчивые и плохо растворимые в эфире. Разбавленная кислота
HJMn(CN)6] на воздухе при обычной температуре легко
разлагается.
Соли гексацианомарганцовой(11) кислоты. При охлаждении
раствора, полученного обработкой МпО, МпС03 или Мп(СН3СОО)2-
•4Н20 большим избытком KCN на водяной бане при 70—80°,
в атмосфере азота выделяются фиолетово-синие кристаллы
KJMn(CN)6] -3H20, которые, будучи неустойчивыми, окисляются
на воздухе до K3[Mn(CN)6] и затем до Мп203- При старении
водный раствор ацидосоли K4[Mn(CN)6] -3H20 мутнеет и из него
выделяется зеленый осадок K[Mn(CN)3].
Реакцией двойного обмена из K4[Mn(CN)e] '3H20 были
получены трудно растворимые, окрашенные в различные цвета
ацидосоединения: Zn2[Mn(CN)6] — фиолетовое, Cd2[Mn(CN)e] —
фиолетовое, Co2[Mn(CN)s] — красновато-коричневое, Cu2[Mn(CN)6] —
желтое, Pb2[Mn(CN)6] — желтое, Ca2[Mn(CN)6]—синее, Ba2[Mn(CN)6]—
синее, Al4[Mn(CN)6l3 — синее.
Известны также соли типа Me|Men[Mn(CN)6], где Me1 = К+,
Na+, NH; и Me" = Ва2+ или Си2+.

412
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Соединения типа MeJ[Mn(CN)6] отличаются от соединений типа
Mei[Fe(CN)6] меньшей устойчивостью и большей склонностью
к гидролизу.
Соли гипотетической трицианомарганцовой(11) кислоты,
H[Mn(CN)3] или H2[Mn2(CN)6]. При гидролизе ацидосоли
KjMn(CN)6] -ЗН20 в растворе с малой концентрацией CN- или
при обработке раствора дихлорида марганца небольшим
избытком KCN образуются соли K[Mn(CN)3] или димер K2[Mn2(CN)6]:
KJMn(CN)6] ->■ K[Mn(CN)3] + 3KCN
Зеленая ацидосолъ, K[Mn(CN)3], плохо растворима в воде
и спирте, неустойчива во влажном воздухе, разлагается щелочами
2K[Mn(CN)3] + КОН + Н20 = K3[Mn(CN)6] + Mn(OH)2 + V2H2
Известны зеленые ацидосоли NaLMn(CN)3], NH4[Mn(CN)3]..
А цетпилацетонат марганца,
/СН3\
Мп| " %СН
\о=с/
хсн3,
получают в виде желтого осадка (растворимого в бензоле) при
обработке МпО или МпС03 ацетилацетоном в атмосфере азота.
Известны также аналогичные соединения с бензоилацетоном,
салициловым альдегидом и т. д.
Кроме приведенных выше известны и другие соединения марганца(П):
хлорат Мп(СЮ8)2 или Мп(С103)2-6Н20, перхлорат Mn(Cl04)2 или Мп(СЮ4)2 -
■ иН20, перренат Mn(Re04)2-wH20, перхлораты [Mn(NH3)e](Cl04)2,
[Mn(NH3)5H20](C104)2, [Mn(COC10H12N2)e](ClO4)2, бромат Мп(Вг03)2, иодат
Mn(I03)2, сульфит MnS03-wH20, MnS03-(NH4)2S03, MnS03-Na2S03-H20,
MnS03-K2S03, тиосульфат MnS203-5Н20, дитионат MnS206-wH20,
кислый тетратионат MnS406-H2S406, аддукт персульфата с гексаметилентетра-
мином MnS2Og-2C6H12N4-8H20, селенид MnSe, оксиселенид MnSe-MnO,
теллурид МпТе, селенит MnSe03-2H20, пироселенит MnSe205-wH20,
селенат MnSe04-wH20, двойные селенаты MnSe04 -Me^SeC^ -nH20
(где Mel = К+, Rb+, Cs+, NH£), теллурит МпТе03-кН20, фосфит МпНР03-
-Н20, пирофосфаты Мп2Р207, МпН2Р207-4Н20, метафосфаты Мп3(Р309)2т
Мп2Р4012, Мп3Р6018, двойные ортофосфаты NH4MnP04-H20, КМпР04,
NaMnP04, Na4Mn(P04)2, LiMnP04, двойные пирофосфаты K2MnP207r
K2MnP207-8H20, Na2MnP207, Na4Mn2(P207)2.9H20, двойные метафосфаты
NaMn(P03)3, Na2Mn3(P03)8, тиофосфат Mn3(PS4)2, арсениты Mn3(As03)2 или
Mn3(As03)2-5Н20, Mn3H6(As03)4.2H20, Mn3(As03)2-3H20, арсенаты
Mn3(As04)2-H20, MnHAs04, H4[Mn(As04)2], пироарсенат Mn2As207, двойные
арсенаты NH4MnAs04 -6H20, KMnAs04, пиротиоарсенаты Mn2As2S7, метаанти-
монит Mn(Sb02)2, метаантимонат Mn(Sb03)2-wH20, тиоантимонит Mn3(SbS3)2,
тиоантимонат Mn3(SbS4)2, силикаты (Mn, Fe)Si03, (Mn, Ca)2Si04, Mn3Al2(Si04)3r
Mn2CaBe3(Si04)3, Mn5(Si04)2(OH)2, Mn3Ca3(Si3Oe)2, MnAl2(Si206)(OH)4,
Mn2Na2(AlSi04)6S2S04, метатитанат MnTi03, ортогитанат Mn2Ti04, фор-
миат Mn(HCOO)2-2H20, оксалат МпС204-иН20, оксалатокомплексы
MeJ[Mn(C204)2]-2Н20 (где Mel = K+, NHJ), (NH4)4[Mn(C204)3]-4H20,
(NH4)10[Mn(C2O4)6]-8H2O, (NH4)14[Mn(C204)8]-8H20, бораты Мп(В02)2,
МАРГАНЕЦ
413
МпВ407-иН20, Мп3(В03)2, МпН4(В03)2-Н20, анионные комплексы,
полученные обработкой соединений марганца(П) различными третичными
аминами (триэтаноламином, диэтанолмоноацетамином, этанолдиаце-
тамином, нитрилтриуксусной кислотой), и содержащие анионы
[MnN(CH2 — СН2ОН)3(ОН)4]2-, [MnN(CH2 — СН2ОН)2(СН0 — СОО)(ОН)2]-.
(MnN(CH2 — СН2ОН)(СН2 — СОО)2(ОН)2]2-, [MnN(CH2 — СОО)3(ОН)2]3-.
Соединения трехвалентного марганца
Известны многочисленные соединения, в которых
электроположительный трехвалентный марганец находится в виде катиона
Мп3+ или анионов [Ми204]2-, [Мп03]3-, [Мп02]", [Мп(ОН)е]3-,
!Mn(OH)7l4-, [MnF4]-, [MnF5]2-, [MnF5(H20)]2", [MnFJ3",
[МпСУ2-, [MnCi5(H20)]2-, [MnCie]3-, [Mn(S04)2]-, [Mn(HP04)2]-,
lMu(HP04)2(H20)2h, IMn(CN),.]^, [Mn(C204)3]8-, [Mn(C204)2(H20)2]-,
[Mn(OOC — CH2 — COO)3]3-, [Mn(OOC — CH2 — COO)2(H20)2]-,
iMn(0 - CeH4 — COO)2(H20)2]-, [MnN(CH2 — CH2OH)3(OH)4]-.
Катион Мп3+ неустойчив, обладает окислительными свойствами
и склонностью к образованию координационных соединений.
Соединения, содержащие катион Мп3+, легко гидролизуются
и диспропорционируют. При окислении бензидина H2N-C6H4-
• С6Н4 -NH2 и 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенил-о-толуидина
соединениями марганца(Ш) образуются продукты синего цвета.
Под действием воды соединения марганца(Ш) гидролизуются до
МнООН, который диспропорционирует:
2МпЗ+ + 4Н20 —»- 2MnOOH + 6H+ ^
i/\ I —»- Mn2+-f2H20+2H+
Mn02 Mn(OH)2 J
Соединения марганца(Ш) получают окислением соединений
марганца(П) хлором, перманганатом калия, анодным окислением,
а также контролируемым восстановлением соединений марганца
высших степеней окисления (например, Мп02, КМп04) в сильно
кислой среде.
К важнейшим соединениям марганца(Ш) следует отнести
безводную окись Мп203 или гидратированную окись МпООН, манга-
ниты Меп[Мп204], галогениды MnF3, MnCl3, сульфат, квасцы,
дифосфатоманганит, ацетат, гексациано-, оксалато-, малонатоман-
ганиты, ацетилацетонат. Соединения марганца(Ш) похожи на
соединения железа(Ш) склонностью к гидролизу,
окислительными свойствами и тенденцией к образованию координационных
соединений.
В табл. 49 приведены формулы и указаны цвета некоторых
соединений марганца(III).
Окись марганца(111), Мп203, встречается в природе в виде
минерала браунита и может быть получена в виде двух
модификаций: а-Мп203 и у-Мп203.

414
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Модификация а-Мп203 образуется при окислении МпО,
восстановлении Мп02 или Мп304, прокаливании Мп(Ю3, Мп(гЮзУг>
Мп(СН3СОО)2, МпС204, МпС12-^Н20 на воздухе (бОО-вОв6)
или MnCl2, MnBr2, Mnl2 в кислороде, нагревании 7~Мп2Оз-моди-
фикации.
Модификация v-Mn203 образуется при нагревании (около 50©°)
Y-Mn02 в вакууме в течение 78 час, нагревании (250°) в вакууме
в течение 72 час осадка МпООН, полученного в результате
добавления аммиака к сульфату марганца(П) в присутствии Н202.
Соединение Мп203 представляет собой парамагнитное
коричнево-черное вещество с плотностью 4,57—4,60 г/см3. Оно
превращается в Мп304 нагреванием (950—1100°) на воздухе
(нагреванием в высоком вакууме при 300—600° или в атмосфере водорода
при 230°); обладает основными или слабо кислотными свойствами,
растворяется в плавиковой кислоте, диспропорционирует в
разбавленных кислотах (H2S04, HN03), неустойчиво в сильно
щелочной среде.
Мп203 + H2S04 ** Mn02 + MnS04 + Н20
Мп203 + 2HN03 ч± Мп02 + Mn(N03)2 + Н20
Под действием двуокиси серы Мп203 превращается в MnS,
MnS04 и MnS206, а под действием H2S—в MnS.
При нагревании Мп203 может быть восстановлена водородом,
окисью углерода, алюминием или углеродом до металлического
марганца.
Взаимодействием Мп203 с многочисленными окислами
металлов при высокой температуре получают манганиты типа шпинели
Meii[Mn|+04] или перовскиты Ме1П[Мп3+03]. Примеры манганитов
обоих типов: Zn[Mn204], Co[Mn204], Cd[Mn204], Ni[Mn204],
Mn[Mn204], La[Mn03], Pr[Mn03], Nd[Mn03], Dy[Mn03].
Некоторые манганиты обладают полупроводниковыми
свойствами.
Гидрат окиси марганца(Н1), Мп203-Н20 или МпООН,
встречается в природе в виде минерала манганита и может быть получен
действием газообразного хлора или KMnOt на суспензию МпС03
в воде:
ЗМпСОз + С12 + Н20 — 2МпООН + МпС12 + ЗС02
8МпС03 + 2КМп04 + 6Н20 •= ЮМпООН + 2КОН + 8С02
Соединение МпООН представляет собой парамагнитные серые
моноклинные кристаллы с плотностью 4,335 г/см3, твердостью 4
по шкале Мооса, дегидратирующиеся до Мп203 при нагревании
(365—400°). Под действием разбавленных кислот (HN03, H2S04,
НС1, НВг) МпООН диспропорционирует:
2MnOOH + 2HN03 = Mn02 + Mn(N03)2 + 2Н20
МАРГАНЕЦ
415
Под действием, щавелевой, малоновой, винной,
салициловой и других кислот МпООН дает устойчивые соединения мар-
ганца(Ш).
В водном растворе двуокиси серы МпООН образует дитионат
и сульфат марганца(П).
Известны манганиты типа МеШп02 (где Mei =SLi+, Na+)
и гидроксоманганиты, например Na3[Mn(OH)6]-2,5H20,
Na4[Mn(OH)7]-5H20, Ba2[Mn(OH)7], Sr2[Mn(OH)7].
Трифторид марганца, MnF3, получают действием фтора на
металлический марганец или дигалогениды MnF2, MnCl2, MnBr2,
Mnl2.
Трифторид марганца выделяется в виде красных моноклинных
кристаллов с плотностью 3,54 г/см3 и т. пл. 1077°; он растворяется
в воде без разложения, если в результате растворения образуются
концентрированные растворы на холоду, и гидролитически
разлагается в разбавленных растворах с образованием HF, MnF2
и МпООН. При нагревании MnF3 образуется MnF2 и выделяется
фтор.
Трифторид марганца взаимодействует при нагревании с
водородом, серой, фосфором, мышьяком, кремнием, углеродом, бором,
трихлоридом фосфора и четыреххлористым углеродом с
образованием MnF2 и различных фторсодержащих соединений
соответствующих элементов.
Из растворов, полученных действием плавиковой кислоты
на Мп203 или восстановлением КМп04 в присутствии избытка
NH4F солями (NH4)2S04-FeS04-6H20 или KJFe(CN)6] при рН =
= 3—4, Hg2(N03)2 при рН ~ 2, NaN02 при рН — 6, выделяются
рубиново-красные призматические кристаллы MnF3-2Hz0.
Известны фторсоединения типов MeT[MnF4], Mex[MnF4] >nH20,
Mei[MnF5], Mei[MnF5(H20)], Mei[MnF5(H20)]-пН20 и Mei[MnFe].
Трихлорид марганца, МпС13, получают в виде коричневого
кристаллического осадка при добавлении СС14 к зеленому
раствору, полученному насыщением суспензии Мп02 в эфире
газообразным НС1 при —70° или действием конц. НС1 на Мп(СН3СОО)3
при —100°.
Соединение МпС13 растворяется в органических
растворителях, разлагается при —40° на МпС12 и С12, очень неустойчиво
в присутствии следов воды.
В отличие от МпС13 ацидосоли типов МеНМпС15] (где Me1 = К+,
Rb+, NH+, Т1+), Ме*[МпС15(Н20)] (где Me1 = K-, NH+) и
Mei[MnCl6] (где Mer=Cs+) значительно более устойчивы. В качестве
примеров хлоросолей можно привести К2[МпС15] — коричневые
кристаллы, (NH4)2[MnCl5(H20)] — коричнево-красные кристаллы
и CsslMnClg] — коричневые кристаллы.
Известны аддукты гидрохлоридов пиридина и хинолина и
хлорида марганца(Ш) 2(C5H5N-НС1)-MnCl3, 2(C9H7N -НС1) .МпС13.

416 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Аддукт трибромида марганца с этиловым эфиром МпВг3 •
• 3(С2Н5)20 представляет собой аморфное твердое вещество
оранжево-желтого цвета, растворимое в воде.
Трибромид и трииодид марганца не выделены.
Сульфат марганца, Mn2(S04)3, получают нагреванием Мп02
с конц. H2S04 при 138°:
4Мп02 + 6H2S04 = 2Mn2(S04)3 + 6Н20 + 02
Соединение Mn2(S04)3 представляет собой гигроскопичные
темно-зеленые тетраэдрические кристаллы с плотностью 3,24 г/см3;
сульфат марганца очень устойчив в отсутствие влаги, мало
растворим в конц. H2S04, обладает окислительными свойствами,
разлагается при 300° по уравнению
Mn2(S04)3 ->- 2MnS04 + S03 + V202
При разбавлении зеленого раствора Mn2(S04)3 в конц. H2S04
в растворе образуется гидросульфат марганца(Ш) коричнево-
красного цвета, а затем выпадает гидроокись МпООН.
Гидросульфат марганца, Mn2(S04)3'H2S04-nH20 (где п —. 4,
6,8) или H[Mn(S04)2] --g H20, выделяется в виде
коричнево-красных кристаллов; при температуре выше 150° превращается в
нейтральную соль Mn2(S04)3:
2H[Mn(S04)2]. ~B.20 -+ Mn2(S04)3 + H2S04 + nH20
Марганец входит в состав квасцов CsMn(S04)2-12H20,
RbMn(S04)2-12H20, NH4Mn(S04)2-12H20, KMn(S04)2-12H20,
TlMn(S04)2-12H20; они окрашены в красный цвет и легко
дегидратируются, превращаясь в безводные комплексные соли типа
Me4Mn(S04)2].
Известны также двойные сульфаты: синий Mn2(S04)3-Al2(S04)3,
зеленый Mn2(S04)3-Fe2(S04)3 и зеленовато-желтый Mn2(S04)3 •
• Cr2(S04)3.
Ортофосфат марганца, МпР04-Н20. При растворении
Мп(СН3СОО)3 в 92%-ном растворе Н3Р04 образуется кислота
Н[Мп(НР04)2].ЗН20 или Н30[Мп(НР04)2(Н20)2], которая
выделяется в виде фиолетовых кристаллов, неустойчивых во влажном
воздухе. Известны ди(гидрофосфато)манганиты щелочных металлов
и аммония типа Mei[Mn(HP04)2] -3H20 (где Mei = Li+, Na+, K+,
NH+) — фиолетово-красные кристаллы и гуанидиновая соль
HN = C(NH2)2H[Mn(HP04)2] желтого цвета. Нейтральный
ортофосфат марганца(Ш) МпР04-Н20 получают разбавлением
растворов Н[Мп(НР04)2]-ЗН20, растворением Мп02 в сиропообразной
Н3Р04, окислением раствора MnS04 перманганатом калия в
присутствии кислот Н3Р04 и СН3СООН при 100° или нагреванием
марганец
417
(200—240°) КМп04 со смесью концентрированных H3POt и H2S04
(в соотношении 1 : 1 или 5 : 1 по объему).
Соединение МпР04 *Н20 представляет собой серовато-зеленый
порошок, плохо растворимый в воде и растворимый в Н3Р04
при температурах выше 110°, а также в НС1 с выделением хлора.
Ацетат марганца, Мп(СН3СОО)3, образуется при нагревании
уксусного ангидрида с нитратом марганца(П):
2Mn(N03)2.6H20 + 15(СН3СО)20 =
= 2Мп(СН3СОО)3 + 4N02 + 24СН3СООН + Ч202
Соединение Мп(СН3СОО)3 представляет собой очень
гигроскопичные коричневые кристаллы (хранятся в герметически
закрытых склянках); оно окисляет а-гликоли^спирты, а-кетоны, у-ацети-
леновые гликоли и применяется для получения различных
соединений марганца(Ш).
Известны кристаллогидраты Мп(СН3СОО)3-пН20 (где п = 2
или 4).
Дигидрат Мп(СН3СОО)3-2Н20 получают действием КМп04
или хлора на раствор Мп(СН3СОО)2-4Н20 в уксусной кислоте:
4Мп(СН3СОО)2.4Н20 + КМп04 + 8СН3СООН =
= 5Мп(СН3СОО)3-2Н20 + КСН3СОО + ЮН20
Соединение Мп(СН3СОО)3-2Н20 образует коричневые
кристаллы, устойчивые в сухом воздухе, гидролизующиеся при
соприкосновении с водой. Это соединение окрашивает в коричневый
цвет конц. HN03, в фиолетовый — конц. H2S04 и превращается
в MnS при взаимодействии с сульфидом аммония. При
растворении Мп(СН3СОО)3'2Н20 в ледяной уксусной кислоте получают
коричневый раствор, содержащий соединение [Мп4(СН3СОО)в].
.(СН3СОО)6.
Гексацианоманганиты, ldei[Mn(CN)e] (где Mei =
= Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH+, 72Ca2+), представляют собой
кристаллические соединения темно-красного цвета, устойчивые
в сухом воздухе, гидролизующиеся в разбавленных растворах
с образованием Мп203'Н20, изоморфные ферроцианатам(Ш),
по сравнению^с которыми они менее устойчивы.
Гексацианоманганит калия, K3[Mn(CN)6], получают действием
Н202 на МпС03, растворенный в KCN, обработкой цианистым
калием Мп(СН3СОО)2 в водном растворе в присутствии воздуха
при легком нагревании в течение нескольких дней, действием
дициана (CN)2 и KCN на металлический марганец в присутствии
воздуха:
2МпС03 + 12KCN + Н202 = 2K3[Mn(CN)„] + 2К2С03 + 2КОН
2Mn(CH3COO)2 + 12KCN + Н20 + V202 =
= 2K3[Mn(CN)eJ + 4КСН3СОО + 2КОН
27—0 10 1

418
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Орторомбические коричнево-красные кристаллы K3[Mn(CN)6]
устойчивы на воздухе и в концентрированных растворах
цианидов, гидролизуются при комнатной температуре в сильно
разбавленных растворах цианидов:
2K3[Mn(CN)„] + 10Н2О з± Мп203.Н20 + 6KOH + 12HCN
При восстановлении] K3[Mn(CN)e] металлическим калием
в жидком аммиаке образуется желтый плохо растворимый
продукт, содержащий K5[Mn(CN)6], K6[Mn(CN)e].2NH3- При
катодном восстановлении K3[Mn(CN)6] сначала получают K4[Mn(CN)6],
затем K[Mn(CN)3] cjKCN: и, наконец, Мп(ОН)2.
Известны также кристаллогидраты Na3[Mn(CN)6].nH20 (где
п = 5, 4, 3 или 2).
Триоксалатоманганиты, Mei[Mn(C204)3],
пурпурно-красного цвета и диоксалатодиаквоманга-
н и т ы, Mei[Mn(C204)2(H20)2], желтого цвета.
При растворении МпООН в концентрированном растворе
Н2С204-2Н20, охлажденном льдом, получается
фиолетово-красный раствор, который неустойчив на свету и, вероятно, содержит
кислоту Н3[Мп(С204)3].
Триоксалатоманганит калия, К3[Мп(С204)3]'ЗН20, выделяется
при добавлении спирта к холодному раствору, приготовленному
в темноте путем восстановления КМп04 рассчитанным
количеством щавелевой кислоты в присутствии К2С03:
КМп04 + 5Н2С204.2Н20 + К2С03 = K3[Mn(C204)3J.3H20 + 12Н20 + 5С02
Соединение К3[Мп(С204)3]-ЗН20 представляет собой темные
фиолетово-красные моноклинные кристаллы с плотностью
2,149 г/см3, устойчивые в темноте, растворимые в воде, плохо
растворимые в различных органических растворителях. При
нагревании это вещество разлагается:
2К3[Мп(С204)3]-ЗН20 —g^ 2K3[Mn(C204)3] -- гМпСгО* + ЗК2С204 + 2С02
Были получены триоксалатоманганиты натрия, аммония,
таллия и триоксалатоманганиты с комплексными катионами,
например [Co(NH3)6][Mn(C204)3].nH20.
При разбавлении концентрированных растворов триоксалато-
манганитов пурпурно-красного цвета получают диоксалатодиакво-
манганиты желтого цвета:
Ме*[Мп(С204)3] + 2Н20 ,* Ме^Мп^О^НгО):,] +EMeJC2Ot
Путем взаимодействия МпООН с щавелевой кислотой Н2С204-
• 2Н20 на холоду в темноте была получена кислота
Н[Мп(С204)2(Н20)2] оливково-зеленого цвета.
торанс-Изомер соли К[Мп(С204)2(Н20)2] зеленого цвета
выделяется при добавлении спирта к красному раствору, получен-
МАРГАНЕЦ
419
ному действием стехиометрически необходимого количества
Н2С204-2Н20 на КМп04. Известен также г/ис-изомер соли
К[Мп(С204)г(Н20)2] желтого цвета.
При растворении диоксалатодиаквоманганитов в большом
количестве воды анион [Мп(С204)2(Н20)2]~ гидролитически
разлагается с образованием МпООН:
Мех[Мп(С204)2(Н20)2] + Н20 ** МпООН + 2Н2С204 + MeJOH
Трималонатоманганиты, Ме*[Мп(ООС — СН2 —
■— СОО)3],— вещества красного цвета, а дималонатоди-
аквоманганиты, Mei[Mn(OOC — СН2 — СООЫНгРЫ,—
зеленого.
Дималонатодиаквоманганиты Mei[Mn(O0C — СН2 — СОО)2-
• (Н20)2] выделяются в виде зеленых кристаллов из
растворов МпООН в малонате щелочного металла или при
восстановлении КМп04 стехиометрически необходимым количеством мало-
ната щелочного металла.
При обработке дималонатодиаквоманганитов щелочных
металлов избытком малонатов щелочных металлов образуются красные
трималонатоманганиты:
Ме*[Мп(ООС — СН2 — СОО)2(Н20)2] + Ме£С204СН2 *t
** MtJ[Mn(OOC — СН2 — СОО)3] + 2Н20
Известна кислота Н30[Мп(ООС — СН2 — СОО)2(Н20)2] в виде
зеленого, устойчивого на воздухе и разлагающегося в воде тонко
дисперсного порошка.
Ацетилацетонат марганца(11Г),
СН3>
/0 = С(
Мп| * СН
\о-с^
4CH3/3J
получают растворением водной суспензии МпООН или
Мп(СН3СОО)3 в ацетилацетоне, а также обработкой сульфата
марганца (II) с КМп04 при рН = 5—6, ацетилацетоном и затем
аммиаком:
8MnS04 + 2KMn04 + 30С5Н8О2 + 14NH3 ->-
-*- 10[Mn(C5H7O2)3] + K2S04 + 7(NH4)2S04 + 8H20
Соединение [Мп(С5Н702)31 (перекристаллизованное из эфира)
представляет собой блестящие черные кристаллы с т. пл. 172°;
они плохо растворимы в воде и хорошо растворяются в эфире,
бензоле, хлороформе, этилацетате.
Кроме описанных выше известны и другие соединения марганца(Ш),
например: иодат Мп(103)3, селенит Mn2(Se03)3-5Н20, пирофосфаты
Mn4(P207)s»nH20 (где п = 8, 14), НМпР207, NaMnP207 -5H20,
27*

420 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
КМпР207-3 — 5Н20, RbMnP207, NH4MnP207, NH4MnP207-3H20,
AgMnP207-3H20, Ba(MnP207)2-5H20, Na3Mn(H2P207)3, метафосфат MnP309,
арсенат MnAs04-H20, триарсенатомарганцевая кислота H6Mn(As04)3,
формиат [Mn3(HCOO)6](HCOO)3-2H20, дисалицилатодиаквоманганиты
Mei[Mn(0 — G6H4 — GOO)2(H20)2]-2H20, анионные комплексы,
полученные путем обработки соединений марганца(Ш) в щелочной среде
различными третичными аминами (такими, как триэтаноламин, диацетатэтанола-
мин и др.) и содержащие анионы [MnN(GH2 — СН2ОН)3(ОН)4]- — зеленый
и [MnN(GH2 — СН2ОН)(СН2СОО)2(ОН)4]3- — желтый, или третичными
диаминами типа комплексонаПЦ двунатриевая соль этилендиаминтетрауксус-
ной кислоты), с которым образуется анион рубиново-красного цвета:
О -|-
II Н2
С—d
О \N
II Н2 / \
с—о/ хсн2
о
II Н2
С—CL СН2
о \N/
II Н2 /
с—с/
Соединения четырехвалентного марганца
Известно относительно немного соединений, в которых
четырехвалентный марганец встречается в виде катиона Мп4+ или в виде
анионов MnO;-, Mn2052", Mn302-, Мп502г, Mn7025-, [MnFJ-,
[MnFe]2-, [MnCleP-, [Mn(GN)e]2-, [Mn(GN)e]*-, [Mn(I03)e]2-,
[Mn(P04)2]2-, [Mn(C204)2(OH)2]2- и 1Мп(С3Н503)2]2-.
Среди соединений марганца(1У) наиболее устойчивы двуокись
Ма02 и дисульфид MnS2, которые встречаются в природе в виде
минералов.
Катион Мп*+ неустойчив в воде. При гидролизе солей,
содержащих этот катион, образуется гидратированная двуокись
марганца. Благодаря амфотерному характеру двуокиси марганца
легко могут быть получены соединения марганца (IV) действием
кислот (HGL, H2S04) или щелочей (гидроокисей
щелочноземельных металлов, различных окислов металлов) на двуокись
марганца.
Известны тетрагалогениды MnF4 и МпС14, характеризующиеся
малой устойчивостью. В отличие от этих тетрагалогенидов ацидо-
соли типов МеЧМпХ5], Ме|[МпХв] (где X = F", CL~, CN~)
значительно более устойчивы. В табл. 49 приведены формулы и
указана окраска некоторых соединений марганца(1У).
Двуокись марганца, Мп02, встречается в природе в форме
четырех кристаллических разновидностей, а именно: пиролюзита,
рамзделита, псиломелана и криптомелана. Искусственным путем
— О—
Мп;
,о-
Ч)—
О—
МАРГАНЕЦ
421
были получены пять разновидностей двуокиси марганца, а именно:
а-Мп02 (соответствующая криптомелану), р-Мп02 (напоминающая
пиролюзит), ■у'МпОг (соответствующая рамзделиту), б-Мп02
и е-Мп02, не имеющие природных аналогов.
Двуокись марганца получают прокаливанием (195—300е) на
воздухе Mn(N03)2, окислением солей марганца(П) в щелочной среде
с помощью Cl2, Br2, HOC1, Ме+ОС1, анодным окислением
разбавленных растворов нитрата или ацетата марганца(И), гидролизом
солей марганца(1У), разложением НМп04, действием конц. HN03
на раствор НМп04, восстановлением КМп04 в щелочной среде
различными восстановителями:
Mn(NOs)2 = MnOg + 2N02 ЗМпО + КС10, = 3Mn02 + KG1
2MnOOH + V202 = Мп02 + Н20 ЗМп203 + KG10, = 6Mn02 + KG1
2НМп04 = 2Мп02 + Н20 + 03 МпС14 + 2Н20 = Мп02 + 4HC1
ЗМпСОз + КСЮ3 = 3Mn02 + KG1 + 3C02 MnO + V202 = Мп02
Мп(ОН)2 + С12 + 2КОН = Mn02 +I2KG1 + 2Н20
Mn(OH)2 + HOG1 + КОН = Мп02 + KG1 + 2Н20
При получении двуокиси марганца в растворе образуются
гидраты с различным содержанием воды.
Двуокись марганца представляет собой твердое парамагнитное
черное вещество (в виде порошка или гранул) амфотерного
характера, обладающее как окислительными, так и
восстановительными свойствами. Она проявляет свойства как основного окисла
(образуя соли — производные гипотетического основания[Мп(ОН)4,
которые очень неустойчивы, легко восстанавливаются и гидроли-
зуются в растворе), так и кислотного окисла (образуя соли —
производные гипотетических кислот Н2Мпп02„+1, которые очень
легко гидролизуются в растворе).
При действии кислот или щелочей на двуокись марганца
получают неустойчивые соли марганца(1У):
Мп02 + 4HC1 = МпС14 + 2Н20 Мп02 + 2NaOH = Na-jMnOs + H20
Двуокись марганца окисляет Н2, H2S, С, СО, S02, HF, HC1,
хлориды в присутствии сильных кислот, бромиды и иодиды в
присутствии слабых кислот, NH3, NH4N03; может быть
восстановлена нагреванием с конц. H2S04 или МпС12:
Выше 170е Выше 220°
2а-Мп02+Н2 Trr-* Мп2°з 2Р-Мп02 + Н2 ТГ^-* Mnz03
—xi2U — H.2U
450-500°
2Mn02+4HF »- 2MnF2 + 02+2H20
90°
Mn02+4HG1 »- МпС12 + С12+2Н20
2Mn02 + 3H2S + 302 = MnS04 + MnS203 + 3H20
Mn02 + 2NaCl + 3H2S04 = MnS04 + 2NaHS04 + 2H20 + C12

422
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Мю02 + 2КВг + 4СН3СООН - Мп(СН3СОО)2 + ЖСН3СОО + 2Н20 + Вг2
Мп02 + 2KI + 3C02 -J- Н20 =- МпС03 + КНС03 + [2
6Mn02 + 2NH3 =- 3Mn203 + N2 + ЗН20
Мп02 + 4NH4N03 = Mn(N03)2 + 8H20 + 3N*
4Mn02 + 6H2S04 = 2Mn2(SO*)3 + 6H20 + 02
Mn02 + 2MgCl2 -= MnCl2 + 2MgO + C12
Двуокись марганца обладает восстановительными свойствами
по отношению к окислительно-щелочному расплаву KN03 -т*
+ К2С03, а также по отношению к хлору или кислороду в
присутствии щелочи:
Мп02 + KN03 + K2CO3 -= K2MnOt + KN02 + C02
2Мп02 + ЗС12 + 8КОН = 2КМп04 + 6КС1 + 4Н20
Мп02 + V202 + 2КОН — KzMnOt + H20
В вакууме (10 мм рт. ст.) Мн02 превращается в Мп203 (600°),
Мп304 (1000°) и МпО (1300°).
При прокаливании на воздухе Мп02 образует Мп203
(580—620°) и Мп304 (950-1100°).
В порошкообразном состоянии Мп02 служит катализатором
в реакциях разложения|КСЮ3, KMn04, H202, NaOGl, окисления
аммиака до HN03, превращения уксусной кислоты в ацетон.
Двуокись марганца, введенная в состав стекла, уничтожает
зеленую окраску, обусловливаемую силикатом железа (И), и
придает стеклу розовый цвет (или черный цвет, будучи добавлена
в большем количестве). В керамической промышленности двуокись
марганца используется 5?для окрашивания эмалей и глазурей
в коричневый, пурпурный и черный цвега-
Тонко дисперсный порошок двуокиси марганца или
коллоидная двуокись марганца обладает адсорбирующими свойствами:
поглощает хлор, двуокись серы, а также соли бария, радия,
алюминия, серебра и калия.
Коллоидную модификацию двуокиси марганца можно
получить продолжительным кипячением Мп304 с HN03, действием
HOG1 на Мп(ОН)2, тиосульфата натрия на КМп04,
восстановлением 1,6%-ного раствора КМп04 3%-ной перекисью водорода,
восстановлением КМп04 ортомышьяковистой кислотой H3AsOs
в щелочном или сернокислом растворе, восстановлением КМп04
сульфитом натрия в присутствии желатины.
Двуокись марганца используется в качестве деполяризатора
в элементах Лекланше.
Манганит ы, MeiMnn02rM-i- Как уже говорилось, гидра-
тированная двуокись марганца проявляет слабо основные свойства
и взаимодействует с сильными основаниями, образуя манганиты,
т. е. соли гипотетических кислот общей формулы H2Mun02n+1
(где п = 1, 2, 3, 5, 7).
МАРГАНЕЦ 423
Манганиты получают также термическим разложением перман-
ганатов и манганатов, окислением солей марганца (II) в
окислительно-щелочных расплавах и сильным нагреванием Мп02 с
различными окислами металлов, взятыми в строго определенных
количествах:
До 600° Выше 500°
2КМп04 >- К2Мп205+3/202 К2Мп04 ^К2Шп03+1/202
МпС12 + 4NaOH + I\TaN03 = Na2Mn03 + NaN02 + 2NaCl + 2H20
2MnCy|+ 6NaOH + 2NaN03 = Nn2Mn205 + 2NaN02i+ 4NaCl + 3H20l;
Известны манганиты типов Me£Mn03, Me|Mn205, MeJMn307,
MeJMneO«, Me][Mn7015) Me|Mnn02n+1.
Гипотетические кислоты, соответствующие манганитам,
большей или меньшей степени конденсации образуются при
дегидратации моногидрата двуокиси марганца Мн02-Н20,
рассматриваемого как гипотетическая кислота Н2Мп03:
-(п-1)Н2С
, Мп02+Н2О^Н2МпОз|" пН2Мп03 *■ H-jMnnOjn+i
Выделены еледующиеКманганиты: К2Мп03, К2Мп205, К2Мп5Оц,
Na2Ma03, Na2Mn205, NaaMnAi -иН20, (NH4)2Mn03> NH4HMn03,
СаМа03, CaMn205, СаМизОтДСаМпзОи, СаМн7015-иН20.
Манганиты мало изучены, не имеют строго определенного
состава, особенно при получении в растворах, очень легко
гидролизуются и обладают плохой растворимостью.
При действии Н202 на К2Мн04 в щелочном растворе
получают пероксоманганит К2Н2[МпО(02)3] -иН20, из которого были
получены К3Н[МнО(02)3]-иН20 и Na2H2[MnO(02)3l-nH20.
Тетрафторид марганца, MnF4, в твердом состоянии не
выделен; он образуется в водном растворе при?растворении Мп02
в концентрированной плавиковой кислоте или при^Р действии
последней на эфирный раствор МпС14.
Водный раствор MnF4 обладает окислительными свойствами,
обесцвечивает индиго и образует с анилином окрашенные
соединения.
Пента- и гексафторосоли Mei[MnF5], MeJ[MnFe].
При"действии BrF3 на КМп04 была получена соль K[MnF5]
розового цвета. При этом способе избыток BrF3 удаляется
упариванием в вакууме при 20°.
При обработке эквимолярных смесей КМп04 и KC1 фторидом
брома, КМп04 —"перекисью водорода в присутствии ионов F-
и К2Мп04 —^40%-ной плавиковой кислотой образуется K2[MnFe].
Соединение K2[MnFe] представляет собой слабо двупреломляю-
щие золотисто-желтые гексагональные пластинчатые кристаллы,
которые становятся красными при нагревании, гидролизуются

424 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
(медленно в холодной, быстро в теплой воде/ с образованием
Мп02 и разлагаются на Мп304 и KF при сильном нагревании.
При обработке Мп02 раствором RbF в HF получают Rb2[MnF6]
в виде желтых гексагональных пластинчатых кристаллов.
Известны также гексафторосоли Na2[MnF6], Mg[MnFe],
Sr[MnFe], Ba[MnFel золотисто-желтого цвета, переходящего в
красный при нагревании.
Тетрахлорид марганца, МпС14, получается в виде красновато-
коричневого кристаллического осадка при добавлении CS2 к
фиолетовому раствору, охлажденному до —80°. Последний получают
растворением Мп02 в ацетилхлориде при 0° в течение 15 час
или обработкой суспензии Мп02 в эфире газообразным HC1 при
-70°:
Мп02 + 4СН3СОС1 =ТМпСЦ + 2(СН3С0)2О
Безводный МпС14 в виде черного осадка, загрязненного
небольшим количеством МпС12, получают также добавлением смеси
СНС13 с СС14 к зеленому раствору, образовавшемуся при барбо-
тировании газообразного HG1 через суспензию Мп02 в эфире
при —70°.
Кристаллы МпС14 неустойчивы, очень легко плавятся;
превращаясь в зеленые капли, разлагаются при —10° с выделением
хлора и образованием розовато-белого остатка МпС12.
Гексахлороманганит(1У) калия, К2[МпС1в], получают при
низкой температуре обработкой солянокислого раствора KG1 солью
Са(Мп04)2 или пропусканием газообразного НС1 в уксуснокислый
раствор КМп04.
Ca(Mn04fe + 4KCI + 16HG1 =g2K2[MnCl„] + СаС12 + 8Н20 + ЗС12
Соединение К2[МпС16] представляет собой неустойчивые темно-
красные кристаллы, которые сохраняются в эксикаторе
непродолжительное время и быстро разлагаются на MnCl2, КС1 и хлор.
Были также получены Rb2[MnCle] и (NH4)2[MnCle].
Дисульфид марганца, MnS2, встречается в природе в виде
минерала гауерита; это коричнево-красные или черно-коричневые
гексаэдрические кристаллы с плотностью 3,71 г/см3 и твердостью 4
по шкале Мооса.
Дисульфид марганца получают нагреванием (160—170°) в
запаянной трубке смеси MnS04 с полисульфидом щелочного металла
в водном растворе. Он представляет собой парамагнитный
красный аморфный порошок, устойчивый в сухом воздухе, слабо
разлагающийся во влажном воздухе, легко разлагающийся на MnS
и серу при 170° и превращающийся в MnCl2, H2S и серу под
действием соляной кислоты.
Сульфат марганца, Mn(S04)2, выпадает при охлаждении
черного раствора, полученного обработкой при 50—60° смеси MnSCv
МАРГАНЕЦ
425
• 4Н20 и порошка КМп04 55%-ной H2S04, или при окислении
(50—60°) сернокислого раствора MnS04 двуокисью свинца РЬ02:
3MnS04 + 2KMn04 + 8H2S04 = 5Mn(S04)2 +2K2S04 + 8H20
MnS04 + РЬ02 + 2H2S04 = Mn(S04)2 + PbS04 + 2H20
При растворении на холоду черных кристаллов Mn(S04)2
в 40—70%-ной H2S04 образуются коричневые растворы, которые
при разбавлении гидролизуются с образованием Mn2(S04)3 и
выделением кислорода:
2Mn(SOt)2 + H20 -► Mn2(S04)3 + H2S04 + V202
Известны двойные сульфаты Mn(S04)2-Mn(HS04)2-8H20,
6Mn(S04)2 -4MnS04 -5K2S04.
Помимо приведенных известны и другие соединения марганца(1У"),
например: диселенид MnSe2, дителлурид МпТе2, селенит Mn(SeOs)2,
пироселенит MnSe205, координационные соединения К2[Мп(Ю3)бЬ
MeJ[Mn(Te04)4] (где Mel = Na+, K+ и др.), H4[Mn(HAs04)4],
(NH4)2H2[MnO(As04)2], (NH4)2H2[MnO(P04)2] или (NH4)2Mn(P04)2-H20,
K2[Mn(CN)6].2KCN или K4[Mn(GN)8], K2[Mn(G2H4)2(OH)2].2H2Or
МеЙМп(С3Н503)2].
Соединения пятивалентного марганца
Известно очень немного соединений, в которых
электроположительный марганец входит в состав анионов [MnFe]-, МпО*-.
На основании магнитных измерений было установлено, что в
анионе МпО*~ марганец пятивалентен. Соединения пятивалентного
марганца легко разлагаются водой.
Гексафтороманганаты, Me4Mn5+F6] (где Me1 = К+,
Na+), получают действием плавиковой кислоты на манганаты
или двуокись марганца в присутствии фторидов^щелочных
металлов, восстановлением КМп04 30%-ным раствором Н202 в
концентрированной плавиковой кислоте, содержащей KF, действием
фтора или трифторида брома на дихлорид марганца.
Гексафторогипоманганат калия, K[MnFe], представляет собой
желтые кристаллы, легко гидролизующиеся даже холодной водой.
Безводные или гидратированные (гипоманганаты) Me*Mn04
могут быть получены восстановлением сильно щелочных
растворов КМп04 с помощью Na2S03«7H20 или KI, разложением манга-
ната натрия в избытке 10 н. раствора NaOH или нагреванием
выше 175°, обработкой конц. NaOH охлажденного продукта,
полученного добавлением Мп02 и Na202 в расплавленный NaN02
(500°), нагреванием Мп02 с избытком К2С03 на воздухе при тем-

426 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППАМИ ГРУППЫ
пературах выше 700°, сплавлением соединений марганца (II)
с'окислительно-щелочными смесями:
2KMn04 + 2Na2S03 + 6NaOH + 18Н20 =
= 2Na3MnO4-10H2O + 2Na2S04 + 2KOH
4Na2Mn04 + 4NaOH = 4Na3Mn04 + 2H20 + 02
2Mn02 + 2Na202 + NaN02+ 2NaOH + 19H20 =- 2Na3MnO4.10HsO+NaNO3
2Mn02 + 2K2G03 + V202 = 2K3Mn04 + 3G02
Известны гипоманганаты Na3MnO4*10H2OTT6MHO-CHHero цвета,
Na3Mn04-7H20 темно-синего, Na3Mn04 сине-зеленого, Na3Mn04-
• NaOH зеленого, К3Мп04 темно-синего, Li3Mn04 сине-зеленого,
Ga3(Mn04)2 сине-зеленого, Sr3(Mn04)2 сине-зеленого, Ba3(Mn04)3-
• H20 зеленого цвета.
Гипоманганаты представляют собой синие, сине-зеленые или
зеленые кристаллы, устойчивые в сухом воздухе (в отсутствие
газообразного С02) и в сильно щелочных растворах. Они
образуют смешанные соли с фосфатами, арсенатами, ванадатами
и разлагаются в разбавленных растворах или под действием
«ислот по уравнениям
2МпО|- + 2Н20 **= MnOf- + МпОг + 40Н
2MnOf + 4H+ ** MnOJ- + Мп02 + 2Н20
Известна также основная соль Ва5(Мп04)3(ОН).
Соединения шестивалентного марганца
Известно относительно немного соединений шестивалентного
марганца, например трехокись Мп03, марганцевая кислота
и безводные (Ме*Мп04) или гидратированные (MeJMn04-nH20)
манганаты (Me* = Li+, Na+, K+, г/2Са2+, V2Sr2+, V2Ba2+, Ч2С&2+).
Трехокись марганца (марганцовистый ангидрид), Мп03,
получают в виде пурпурно-красных (фиолетовых) паров при
нагревании зеленого раствора, образующегося при растворении КМп04
в конц. H2S04.
При конденсировании пурпурно-красных паров Мп03
получают темно-красную массу с характерным запахом, вызывающим
кашель; при 50° она разлагается на Мп02 и кислород.
Марганцовистый ангидрид растворяется в воде с образованием
НМп04 и Мп02, разлагается в абсолютном эфире с образованием
Мп02 и кислорода, растворяется"в щелочах с образованием манга-
натов зеленого цвета, а при'обработке НС1 в избытке эфира
превращается в зеленый МпС13 или синий МпС14.
ЗМп03 + Н20 =» 2НМп04 + Мп02 Мп03 -*■ Мп02 + 1/г02
МАРГАНЕЦ
427
Марганцовистая кислота, Н2Мп04, существует только в
водном растворе. Это слабая кислота, соли ее (манганаты) легко
разлагаются гидролитически или при нагревании.
Манганаты, MeiMn04, образуются при сплавлении солей
марганца(П) или Мп02 с окислительно-щелочной смесью (КОН +
+ KN03, КОН + КС10„ Na2C03 + KN03, Na2G03 + КС10,),
окислении кислородом воздуха смеси Мп02 с распл. КОН,
нагревании перманганатов с концентрированными щелочами,
электролизе 40—50%-ных растворов NaOH или КОН (анод из
металлического марганца, температура 50—65°, плотность тока 2—
5 а/дм*).
MnS04j+ 2Na2C03 + 2KNOs =- NazMnO* + 2KN02 + Na2SOt + 2C02
Mn02 + 2КОН + KN03 =- K2Mn04 + KN03 + H20
3Mn02 + 6KOH + KG103 = 3K2Mn04 +I'KC1 + 3H20[J
Mn02 + 2КОН + V202 =- K2Mu04 + H20
2KMn04 + 2KOH = 2K2Mn04 + V202 + H20
Манганаты щелочных металлов Me*Mn04 устойчивы на холоду
в щелочной среде, окрашены в зеленый (или черно-зеленый)
цвет, разлагаются под действием разбавленных кислот или при
нагревании выше 500°:
ЗК2Мп04 -Н 2H20 =c* 2KMn04 + Mn02"+ 4К.ОН
*ЗК2Мп04!Н- 4СН3СООН = 2КМп04 + Н2Мп03 +- 4KGH3GOOH+;'(H20f
3K2Mn04 = 2К3Мп04 + Мп02 + 02
В сильно щелочных растворах (10 н. NaOH или КОН
манганаты превращаются в гипоманганаты:
4МпО|- +- 40Н- -*- 4MnOi~ + 2Н20 + Оа
Манганаты являются окислителями по отношению к сере,
сероводороду, двуокиси серы, солям железа(Н) или различным
органическим веществам и восстановителями по отношению к хлору
2K2Mn04 + 5S + 2Н20 = 2MnOOH + 2K2S203 -f H2S
2K2Mn04 + Gl2 = 2KMn04 + 2KG1
Окислительно-восстановительные системы, в которых ион
МпО2- является окислителем или восстановителем, указаны ниже:
MnOf- + 4H+ + 2е~ =»* Мп02 4- 2Н20
MnOf- — el^lMnO,.
MnOJ- + 2Н20 4- 2е- ч± Мп02 4- 40Н-
Под действием двуокиси углерода или азотной кислоты
манганаты диспропорционируют следующим образом:
6К2Мп04 + 4С02 =- 4КМп04 + -4К2С03 4- Мп203 4- V202
3K2Mn04 4- 4HN03 = 2KMnOt 4- МпО* 4- 4KN03 4- 2H20

428
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Манганат калия, К2Мп04, представляет собой темно-зеленые
кристаллы, растворимые в разбавленных щелочах и изоморфные
с кристаллами Na2SO4-10H2O, Na2MnO4-10H2O. K2Mn04 диспро-
порционирует в воде.
Манганат натрия, Na2Mn04, представляет собой черные
кристаллы с фиолетовым отблеском, он растворим в щелочах и дис-
пропорционирует в воде. Известны кристаллогидраты Na2Mn04>
• иН20 (где п = 10, 6, 4).
Известны следующие манганаты: Li2Mn04, (NH4)2Mn04,
Rb2Mn04, Cs2Mn04, CaMn04, SrMn04, BaMn04, CdMn04-H20,
PbMn04.2H20.
Соединения семивалентного марганца
Известно относительно небольшое число соединений
семивалентного марганца, который имеет электронную структуру
инертного газа аргона (25— 7=18). В качестве примеров соединений
марганца(УП) можно привести окись марганца(УИ) Мп2От
(марганцовый ангидрид), марганцовую кислоту НМп04 и ее соли
МеЩп04, МеП(Мп04)2.
Катион Мп7+ не известен. Известен только анион МпО~,
который в водных растворах имеет фиолетовый цвет, является
окислителем и более устойчив, чем анионы МпО*~ и МпО|~. Фиолетовый
анион МпО~ превращается при подщелачивании в зеленый анион
МпО|~, который в кислой среде опять переходит в анион МпО~.
За эту способность ион MnOj называют «химическим хамелеоном».
2MnOj + 20Н- -» 2МпО|- + Н20 + V202
2МпО|- + 4Н+ -► MnOj + Мп02 + 2H20
Окись марганца{у11) {марганцовый ангидрид), Мп207,
получают действием конц. H2S04 на КМп04 при —20° или обработкой
раствора КМп04 фторсульфоновой кислотой при легком
нагревании.
Конц. H2SO4
KMn04 + H2S04=HMn04+KHS04 2HMn04 *- Мп207
—н2о
Окись Мп207 представляет собой темно-зеленые кристаллы,
устойчивые при —5° и растворяющиеся без разложения в конц.
СНзСООН.
При плавлении кристаллов Мп207 образуется темно-красная
в проходящем свете и зеленая в отраженном свете жидкость
с плотностью 2,396 г/см3, которая относительно устойчива в сухом
воздухе ниже 0°, разлагается со взрывом при 10° на Мп02 и 03
и реагирует с многочисленными неорганическими
восстановителями и различными органическими соединениями.
МАРГАНЕЦ
429
В присутствии H2S04 окись марганца(УП) окисляет на холоду
различные разновидности углерода.
Марганцовая кислота, НМп04, известна только в водном
растворе и образуется при растворении Мп207 в большом
количестве холодной воды, при обработке Ва(Мп04)2 разб- H2S04,
при действии H2[SiF6] на КМп04, при окислении соединений
марганца(П) в сильно азотнокислой среде РЬ02 или K2S208,
{NH4)2S208 в присутствии иона Ag+.
2KMn04 + H2[SiF6] => 2HMn04 + K2[SiFe]
2MnS04 + 5РЬ02 + 6HN03 =12НМп04 + 3Pb(N03)2 + 2PbS04 + 2H20
2Mn(N03)2 + 5(NH4)2S208 + 8H20^=
= 2HMn04 + 5(NH4)2S04 + 5H2SOt + 4HN03
Разбавленные растворы НМп04 относительно устойчивый могут
быть^доведены до 20%-ной концентрации упариванием в вакууме.
Концентрированные растворы НМп04 не устойчивы и разлагаются
с образованием МпОа и выделением озона:
2HMnOt -* 2Мп02 + 03^+ Н20
Марганцовая кислота является сильной кислотой, она
разлагается под действием концентрированных кислот (H2S04, H3P04,
СН3СООН) или при каталитическом действии платинового
порошка. Соли марганцовой кислоты, названные перманганатами, имеют
общие формулы МехМп04 или МехМп04-геН20 (где Mex=Li+,
Na\ K+, Rb+, Cs+, NH;, Ag+, V2Mg2+, \/2Ca2+, V2Sr2+, V2Ba2+).
Перманганаты — устойчивые соединения, они изоморфны
перхлоратам, при нагревании разлагаются легче последних и в
водных растворах являются'сильными окислителями.
Кристаллогидраты LiMn04-3H20, NaMn04-3H20, Mg(Mn04)2.
-6Н20, Ca(Mn04)2«5H20, Sr(Mn04)2-3H20 очень хорошо
растворимы в воде в отличие от безводных перманганатов NH4Mn04,
KMn04, RbMn04, CsMn04, AgMn04, Ва(Мп04)2.
Перманганаты используются в качестве окислителей в водных
растворах, при дистилляции воды, в качестве дезинфицирующего
средства, при отбеливании шерсти, хлопка или текстильных
волокон, для очистки газов и т. п. При смешивании перманганатов
с серой, фосфором или различными органическими веществами
образуются взрывчатые смеси.
Наряду с нормальными перманганатами известны и основные
перманганаты, например Hg(Mn04)2-3HgO-
Перманганат калия, КМп04, получают длительным
кипячением К2Мп04 в воде, действием разбавленных кислот (H2S04,
Н2С03), хлора или озона (в присутствии катализатора AgN03)
на К2Мп04, электролитическим окислением растворов манга-
натов (60°, катод железный или никелевый, анод из сплава 77%

430 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Мп, 14% Ге, 7% С), а также окислением солей марганца(П)
бромной водой в щелочной среде:
ЗК2Мп04 +12Н20 «= 2КМи04 + Мп02 + 4КОН
3K2Mn04 + 2H2S04 ■= 2КМп04 + Ми02 + 2K2S04 + 2Н20
2К2Мп04 + С12 = 2KMn04 + 2KC1
2КгМп04 + 03 + Н20 «= 2КМп04 + 2КОН + 02
2Мп(ОН)г + 5Вг2 + 12КОН = 2КМп04 + ЮКВг + 8Н20
Перманганат калия КМп04 представляет собой пурпурные
орторомбические призматические кристаллы, устойчивые на
воздухе, изоморфные с КСЮ4, BaS04, BaCr04, RbMn04, KBF4,
имеющие плотность 2,703 г/см3', он растворим в воде, жидком
аммиаке, пиридине и метаноле и разлагается при нагревании
выше 200°. КМп04 обладает окислительными свойствами:
200°
2КМп04 ■ »- К2Мп04+Мп02 + 02
До красного каления
2КМп04 »• К2Мп03+Мп02+з/202п
В кислой среде КМп04 окисляет HCl, H2S, H3P, SO2, FeSOt»
Н2С204-2Н20, НСООН, HN02, H3As03, H202 и т. д.:
MnOj + 8Н3О+ + 5е- з* Мп2+ + 12Н20
2KMn04 + 10HG1 + 3H2S04 = 2MbS04 + K2S04 + 5C12 + 8H2a
2KMnOt + 5H2S + 3H2S04 = 2MnS04 + K2S04 + 5S + 8HgQ.
8KMn04 + 5H3P + 12H2S04 -= 8MnS04 + 4K2S04 + 5H3P04 -f 12H20
2КМи04 + 5H2S03 + 3H2S04 = 2MnS04 + K2SOt + 5H2S04 + 3H20
2KMnOt + 10FeSO4 + 8H2S04 -= 2MnS04 + K2S04 + 5Fe2(S04)s + 8H20
2KMn04 + 10KI + 8H2S04 -= 2MnS04 + 6K2S04 + 5I2 + 8H20
2KMnO* + 5H2C204 + 3H2S04 «= 2MnS04 + K2S04 + 10CO2 + 8H20
2KMn04 + 5H202 + 3H2S04 = 2MnS04 + K2S04 + 50, + 8H20
В нейтральной среде КМп04 окисляет иодиды до иодатов
и различные органические соединения (спирты, оксалаты, формиа-
ты и др.) до двуокиси углерода:
MnOj + 4Н30+ + Зе- *t Мп02 + 6Н20
В щелочной среде КМп04 окисляет S02, KI, КЮ3,
восстанавливаясь до К2Мп04 или Мп02.
Активный водород (выделяющийся при действии разб. H2S04
на Zn) восстанавливает КМп04:
2KMn04 + 8H2SOs +'5Zb = 2MnS04 + K2S04 + 5ZnS04 + 8H20
Перманганат калия образует смешанные кристаллы с NH4Mn04.
RbMn04, KCIO4, BaS04.
МАРГАНЕЦ
431
Перманганат серебра, AgMn04, образуется при нагревании
растворов КМп04 и AgN03 до 80° с последующим охлаждением.
Соединение AgMn04 представляет собой блестящие черные
моноклинные игольчатые кристаллы. Оно обладает
окислительными свойствами и разлагается при длительном хранении или
нагревании.
Перманганат натрия, NaMn04-3H20, получают обработкой
AgMn04 хлоридом натрия", это расплывающиеся на воздухе
пурпурные кристаллы с плотностью 2,47 г/см3; соединение очень
хорошо растворимо в воде и разлагается при 170° с выделением
кислорода.
Перманганат лития, LiMn04-3H20, получают обработкой
AgMn04 хлоридом лития или LiC104; он представляет собой
пурпурные тетраэдрические кристаллы с плотностью 2,06 г/см3.
LiMn04-3H20 разлагается при 190° с выделением кислорода.
Известны также перманганаты: NH4Mn04, RbMn04, CsMn04,
Mg(Mn04)2-6H20, Ca(Mn04)2-5H20, Sr(Mn04)2.3H20, Ba(Mn04)2,
Pb(Mn04)2, Cu(Mn04)2 -8H20, Zn(Mn04)2-6H20, Cd(Mn04)2-6H20,
[Ag(NH3)2]Mn04, [Ag(G5H5N)2]Mn04, [Cr(NH3)6](Mn04)3,
[Co(NH3)6](Mn04)3, [Cu(NH3)4](Mn04)2, [Cu(C6H5N)4](Mn04)2,
[Cd(C5H6N)4](Mn04)2, lAl(COC10H12N2)e](MnO4)3,
[Cr(COG10H12N2)6](MnO4)3 и др.
Окислы марганца нестехиометрическо-
го состава и солеобразная окись Мп304.
Известны многочисленные нестехиометрические окислы марганца,
например MnOlj20, Mn0li33, MnOli60, Mn0li75, MnOli80, Mn0li83,
MnOi>90, MnOii93, Mn0li95, характеризующиеся сильно отличными
свойствами.
Солеобразная окись марганца встречается в природе в виде
минерала гаусманита; она получается нагреванием окислов Мп02,
Мп203 (950—1100°), восстановлением Мп02, Мп203 водородом
(200—230°), а также нагреванием при высокой температуре на
воздухе МпО, МпС03) МпС204-иН20, MnS04:
[580-620° :950-И00°
6Мп02 —-—-»- ЗМп203 —-—> 2Мп304
—<*/202 —х/202
,'200° 230°
ЗМп02+2Н2 *■ Мп304 + 2Н20 ЗМп203 + Н^ *т=-»- 2Мп304 + Н20
ЗМпО + V202 =^Мпз04 3MnG03i+ V202 = Мпз04 + ЗС02
ЗМпС204-пН20 + 20* = Мпз04 + 6С02 + иН20
В зависимости от способа получения Мп304 выделяют в виде
кубических или тетраэдрических кристаллов желтого, красно-
коричневого или черного цвета.
Парамагнитное соединение Мп304 может быть восстановлено
при нагревании водородом, окисью углерода, серой, сероводоро-

432 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
дом; оно превращается в безводный МпС12 при нагревании с
избытком NH4G1 без доступа воздуха и превращается в соли марган-
ца(П) и (IV) под действием кислот, поскольку само вещество
рассматривается как соединения марганца(П) и (IV) Мп2+[Мп4+04].
Металлоорганические соединения
Известно большое число металлоорганических соединений
марганца, например, димер пентакарбонила марганца, натриевые
и калиевые производные пентакарбонила марганца, иодид или
бромид пентакарбонила марганца, алкильные или ариль-
ные производные пентакарбонила марганца, производные типов
Mn(CO)4PR3, Mn(GO)4AsR3, Mn(GO)4SbR3.
Димер пентакарбонила марганца, Мп2(СО)10, получают в
автоклавах при обычной температуре действием окиси углерода (под
давлением 20 am) на смесь Мп12 с порошком металлического
магния в безводном этиловом эфире.
Ковалентное соединение Mn2(CO)i0 представляет собой
диамагнитные прозрачные золотисто-желтые моноклинные кристаллы,
которые плавятся при 155° в закрытой трубке, разлагаются при
нагревании выше 250° под давлением 20 от (или при 110° в
отсутствие окиси углерода) и растворимы в обычных органических
растворителях. Мп2(СО)10 очищают сублимацией при обычной
температуре и давлении меньше 0,5 мм рт. ст.
Со щелочами Мп2(СО)10 образует соли общей формулы
MeIMn(GO)5, которые содержат парамагнитный анион [Мп(СО)5]":
13Мп2(СО),0 + 40ОН- -> 2Мп2+ + 24[Мп(СО)Р]- + 10СО§- + 20Н2О
Пентакарбонил натрия-марганца, NaMn(GO)5, получают
действием раствора металлического натрия в жидком аммиаке на
Мп2(СО)10, а также обработкой раствора Мп2(СО)10 в тетрагидро-
фуране избытком 1%-ной амальгамы натрия или металлическим
натрием в инертной атмосфере.
При действии амальгамы натрия на бензольный раствор
Мп2(СО)1о образуется белый осадок, состоящий из NaMn(CO)5
и Мп(СО)5Н.
Действием иода на Мп2(СО)10 при 130—140° в закрытой трубке
получают прозрачные рубиново-красные кристаллы Мп(СО)51,
которые плавятся на воздухе с разложением при 115°,
труднорастворимы в воде, растворимы в обычных органических
растворителях. Это соединение менее устойчиво, чем Мп2(СО)10. Известно
также производное Мп(СО)5Вг.
При действии замещенных фосфинов PR3, арсинов AsR3 или
стибинов SbR3 на Мп2(СО)1о получают парамагнитные соединения
типов Mn(CO)4PR3, Mn(CO)4AsR3, Mn(CO)4SbR3.
МАРГАНЕЦ
433
Пентакарбонилметилмарганец, СН3Мп(СО)5, получают
обработкой раствора NaMn(GO)5 в тетрагидрофуране сульфатом или
йодистым метилом или пиролизом пентакарбонилацетилмарганца
СН3 - СО — Мп(СО)5.
Пентакарбонилметилмарганец представляет собой бесцветные
летучие кристаллы, устойчивые на воздухе.
Были также выделены производные С6Н5Мп(СО)5,
С6Н5 - СН2Мп(СО)5, С6Н5 - СОМп(СО)5.
Соединение СН3 — СОМп(СО)5 получают обработкой раствора
NaMn(CO)5 в тетрагидрофуране хлористым ацетилом СН3СОС1;
это белые летучие кристаллы.
Известны также производные (C5Hs)2Mn, C5H5Mn(CO)3,
(CH3C5H4)Mn(C6H6),(CH3COC5H4)Mn(CO)3,[Ni(C12H8N2)]3[Mn(CO)5].
Соединения включения
Нитриды марганца, Mn4N, Mn2N, Mn3N, Mn5N3,
можно получить действием азота или аммиака на металлический
марганец при 600—850°.
По диаграмме термического равновесия системы марганец —
азот, предложенной У. Цвикером (U. Zwicker, Z. Metallkunde,
42, 277, 1951), были установлены промежуточные фазы,
соответствующие нитридам Mn4N, Mn2N, Mn3N2.
Нитрид марганца, Mn4N, серого цвета, имеет кубическую
структуру, содержит 6% азота; он ферромагнитен, вязок при
температуре выше 700°, хрупок при низких температурах; Mn4N
может быть получен нагреванием металлического Мп при 690°
и давлении 100 мм рт. ст. в атмосфере азота в течение 12—24 час.
Нитрид марганца, Mn2N, серого цвета, обладает сложной
структурой и содержит 9—12% азота.
Нитрид марганца, Mn3N2, серого цвета, имеет тетраэдриче-
скую структуру, содержит 13,5—15% азота, обладает плотностью
6,21 г/см3, диамагнитен; образуется в результате сжигания
марганца в чистом азоте (1210—1220°).
Нитрид марганца, Mn5N2, серого цвета, с плотностью 6,6 г/см3;
получают нагреванием пирофорного марганца в атмосфере азота
в калориметрической бомбе под давлением 10 am при 850° в
течение 2 мин.
Фосфиды марганца, Мп3Р, Мп2Р, МпР, выявленные
на диаграмме термического равновесия системы марганец —
фосфор (/. Berak, T. Heumann, Z- Metallkunde, 41, 19, 1950),
представляют собой металлоподобные серые тетраэдрические,
гексагональные или орторомбические кристаллы.
Арсениды марганца, Mn2As, Mn3As2, MnAs,
получают прямым взаимодействием элементов при 800—1400°; это
блестящие серые кристаллы.
28—101

434 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Антимониды марганца, Mn2Sb, Mn3Sb2, MnSb,
образуются в виде серебристо-серых кристаллов прямым
взаимодействием элементов при нагревании, а также при нагревании
амальгамы марганца с металлической сурьмой в атмосфере
водорода.
Карбиды марганца, Мп3С, Мп23С6, Мп7С2, Мп7С3т
Мп5С2.
Карбид марганца, Мп3С, получают нагреванием смеси Мп304
с углеродом при 1500° в электрической печи или нагреванием
металлического марганца с углем при 1600° в вакууме (20 мм
рт. ст.).
Карбид Мп3С представляет собой кристаллы в виде орторомби-
ческих призм (изоморфные цементиту Fe3C) с плотностью 6,89 г/см3
при 17° и малой твердостью. Мп3С разлагается водой с
образованием Мп(ОН)2 и выделением СН4 и Н2, взаимодействует с
кислотами, галогенами и аммиаком.
Карбиды Мп23С6, Мп7С3 изоморфны соответствующим
соединениям хрома.
Были выделены двойные карбиды 4Mn3C«Fe3C, 2Mn3C-Fe3C.
Силициды марганца, Mn3Si, Mn5Si3, MnSi, MnSi2,
представляют собой темно-серые тугоплавкие твердые кристаллы;
реагируют с галогенами, плавиковой кислотой и
концентрированными щелочами.
Бориды марганца, Мп4В, Мп2В, МпВ, Мп3В4,
образуются в виде коричневых тетраэдрических или орторомбических
кристаллов, плотность которых находится в пределах от 6,12
до 7,20 г/см3. Бориды марганца взаимодействуют с фтором,
хлором, бромом, разбавленными кислотами и аммиаком. Их
получают прямым взаимодействием элементов при нагревании или
боротермическим восстановлением окислов марганца.
ТЕХНЕЦИЙ (ЭКАМАРГАНЕЦ) Тс
Z = 43; ат. вес = 98,918
Валентность (I), (II), (III), IV, (V), (VI), VII
Электронная структура атома технеция: К -L -М -4s24/je4d5 -5s2.
Электронная структура атома технеция и катиона Тс4+ для Ы-
и бя-орбиталей:
4ds 5s2 4d3 5s
t
r
t
Tc Tc«+
Известно примерно 19 изотопов технеция, как это показано
в табл. 50.
ТЕХНЕЦИЙ 435
Таблица 50
Атомный
номер
43
Атомный
вес
92
92
93
94
95*
95
96*
96
97*
97
98
99*
99
100
100
101
102
105
107
Период полураспада
43,5+1 мин
4,3 мин
2,75+0,5 час
52,5 мин
60 сутки
20+0,5 час
51,5 мин
4,20+0,04 сутки
90+2 сутки
>10* лет
42+2 мин
6,09+0,03 час
2,12.10» лет
1,33+0,2
15,8+0,2 сек
16,5+0,5 мин
<1 мин
Короткоживущий
<1,5 мин
Вид радиоактивного излучения
P+Y*
P+*Y
P+#Y
P+*Y
$+Ke-y
Ky
ег и продукты распада
Ку
е~ и продукты распада
К
fl-Ke-y
$-уе-
и продукты распада
Р-
Р-
Р-
P~Y
Р-
Р-
Р-
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
На основе спектральных данных, полученных при
исследовании концентратов минералов ниобия и платины, в 1925 г. Ноддак,
Такке и Берг объявили об открытии элемента с атомным
номером 43, названного ими «мазурием». Однако эти результаты
позднее не подтвердились.
В 1937 г. Перье и Сегре получили элемент 43 искусственным
путем при облучении молибдена J^Mo в течение нескольких
месяцев дейтронами с энергией 5 Мэв в циклотроне. Название
«технеций» было дано элементу 43 по греческому слову tehnetos, что
означает «искусственный».
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТЕХНЕЦИЯ
Технеций можно получить либо при распаде урана 2Ц11, либо
при бомбардировке молибдена ^Мо подходящими частицами
(дейтронами, протонами, нейтронами и а-частицами), а также при
облучении рутения f°Bu нейтронами, ■у_частипами и т. д. либо
28*

436 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
восстановлением соединений, таких, как NH4Tc04, Tc02, Тс207,
Tc2S7, As(C6H5)4Tc04-
Наиболее устойчивые изотопы технеция J^c, ЦТс обладают
большим периодом полураспада и могут быть получены по
следующим реакциям:
JJRu(n, T)JIRu * -»- %Тс*
z»o суток
О л
аМо(п, Т)8Мо —;=- «Тс* JJ^TJ^ ^ (Устойчивый)
В этих реакциях при захвате одного нейтрона и испускании
одного фотона (и, у) получают радиоактивный атом Тс*, масса
которого больше на одну единицу массы атома облученного
элемента.
При ядерных реакциях, протекающих под действием
космических лучей на некоторые природные элементы, непрерывно
образуется технеций в следовых количествах. Серебристо-белый
порошок металлического технеция получают восстановлением при
нагревании NH4Tc04, Tc207, Тс02 и Tc2S7 водородом в
платиновой (или серебряной) лодочке, помещенной в трубку из
тугоплавкого стекла:
600°
NH4Tc04+'/2H2 »• Tc + NH3+4H20
600°
Тс207 + 7Н2 >■ 2Тс+7Н20
600° 1100°
Тс02+2Н2 —+- Тс+2Н20 Tc2S7 + 7H2 >- 2Tc + 7H2S
Если вместо NH4Tc04 берут As(CeH5)4Tc04, восстановление
проводят не в платиновой, а в медной лодочке.
При электролизе суспенвии, состоящей из 3—4 г As(CeH5)4C104
и 0,2 г Тс в виде As(C6H5)4Tc04 в 1 л разб. H2S04 (электролиз
ведут с платиновыми электродами при плотности тока 10 а/дм2
и напряжении 2—3 в), выделяется порошкообразный
металлический технеций, загрязненный собственными окислами низших
степеней окисления- Очистка осуществляется нагреванием при
~600° в атмосфере водорода.
Металлический технеций можно также получить вытеснением
из кислых растворов его соединений амальгамой цинка.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Технеций представляет собой парамагнитный металл
серебристо-серого цвета с плотной гексагональной упаковкой
кристаллической решетки, плотностью 11,49 г/смв (тяжелый металл) и т. пл.
2127° (тугоплавкий металл); технеций имеет много изотопов.
С химической точки зрения металлический технеций устойчив
при обычной температуре в сухом воздухе, но во влажном воздухе
ТЕХНЕЦИЙ
437
покрывается слоем окислов (соответствующих низшим степеням
окисления). При нагревании (500°) на воздухе или в кислороде
превращается в летучую окись Тс207.
В отличие от рения технеций обладает меньшим сродством
к хлору, и ТсС14, получаемый прямым взаимодействием элементов
при нагревании, мало устойчив.
Металлический технеций растворяется в HN03, царской
водке, смеси концентрированных кислот HN03 + H2S04 и в
отличие от рения не подвергается действию Н202 или НС1.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известен ряд соединений одно-, двух-, трех-, четырех-, пяти-,
шести- и семивалентного технеция. Самыми устойчивыми являются
соединения семи- и четырехвалентного технеция. Соединения
технеция(УИ) менее устойчивы при нагревании и легче гидроли-
зуются, чем соответствующие соединения рения(УП). Как в
семивалентном, так и в четырехвалентном состояниях соединения
технеция обнаруживают окислительные свойства.
Окислительно-восстановительные потенциалы для нескольких
систем в кислой среде при 25° приведены ниже:
Тс04- + 8Н+ + Те- *t Тс + 4Н20 +0,472 в
TcOj + 4Н+ + Зе- з* Тс02 + 2Н20 +0,771 в
Тс02 + 4H+ + 2е- з* Тс2+ + 2Н20 +0,60 в
Соединения технеция и рения могут быть легко разделены
благодаря различной растворимости их сульфидов Tc2S7 и Re2S7
в 9—10 н. НС1, а также вследствие различной устойчивости их
хлоридов и хлоросолей.
Соединения четырехвалентного технеция
Из соединений технеция(1У) известны Тс02, ТсС14, К2[ТсС16]
и К2[Тс16]. Соединения технеция(1У) в присутствии избытка
энергичного окислителя, например K2S208, (NH4)2S208, Ce(S04)2,
окисляются до пертехнетатов.
Двуокись технеция, Тс02, получают термическим разложением
NH4Tc04, термическим восстановлением NH4Tc04,
восстановлением активным водородом (вытесняемым Zn из 3—4 н. раствора
НС1) при нагревании или электролитическим восстановлением
NH4Tc04 при строго определенном потенциале (электроды из Pt):
NH4Tc04 ->■ ТсОг + 2Н20 + V2N2
Соединение Тс02 выделяют в виде черного порошка; оно
очищается перегонкой при 900—1100° в отличие от Мп02 и Re02,
которые при этой температуре разлагаются по уравнениям
3Mn02 -*~ Mn304 + 02 7Re02 *t гВ^О, + 3Re

438
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Кислород и воздух окисляют Тс02 до Тс207.
При действии газообразного хлора на Тс02 (300°) образуется
черно-синий продукт, который очищают перегонкой при 80°.
При 900° получают коричневый продукт, который очищают
перегонкой при ~500°. Гидролиз этих продуктов дает черный осадок
Тс02 -2Н20.
Тетрахлорид технеция, ТсС14, образуется в виде красных
кристаллов при действии СС14 на Тс207 (400°) в закрытой трубке.
При сильном нагревании ТсС14 разлагается на элементы.
Гексахлоротехнетат калия, К2[ТсС16], получают
восстановлением NH4Tc04 иодидом калия в сильно солянокислой среде
при нагревании.
Соединение К2[ТсС16] представляет собой желтые кубические
кристаллы. Термически оно менее устойчиво, чем K2[ReCl„I,
и легко гидролизуется, превращаясь в Тс02-2Н20:
1000°
К2[ТсС16] >- Тс + 2КС1 + 2С12
В отличие от К2[ТсС16] соединение K2[ReCl6] перегоняется
без разложения.
Соединения семивалентного технеция
Из соединений технеция(УИ) известны Тс207, НТс04, Ме1Тс04
(где Mei = NHJ, K+, As(G6H5)J, Р(С6Н5)+), а также Tc03F,
Тс03С1 и Tc2S7.
Анион Тс04 бесцветен, относительно устойчив, обладает
окислительным характером и сильно ингибирующим действием по
отношению к коррозии.
Металлы Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg могут восстанавливать
(в определенных условиях) соединения технеция(УП) до
металлического технеция. В солянокислой среде дихлорид олова
восстанавливает соединения технеция(УИ) до соответствующих
соединений технеция(И). Галогеноводороды HG1, HBr, HI также
обладают восстановительным действием по отношению к
соединениям технеция(УИ).
Окись технеция (пертехнециееый ангидрид), Тс207, получают
действием чистого сухого кислорода на металлический технеций
при 500°.
Соединение Тс207 представляет собой парамагнитные
гигроскопичные желтые кристаллы с т. пл. 119,5° и т. кип. 310,6°.
Тс207 легко растворяется в воде с образованием технециевой
кислоты НТс04. Благодаря хорошей летучести Тс207 можно
очищать перегонкой при 550°. При нагревании Тс207 может
восстанавливаться водородом до металлического технеция и метал-
ТЕХНЕЦИЙ
439
лическим технецием до Тс03. Взаимодействие аммиака с Тс207
в присутствии воды дает NH4Tc04:
Тс207 + 2NH3 + Н20 = 2NH4Tc04
Технециевая кислота, НТс04, образуется при действии воды
на окись технеция(УП).
Обезвоживание розовых водных растворов технециевой
кислоты над конц. H2S04 приводит к осаждению красных
гигроскопичных кристаллов НТс04.
Технециевая кислота является сильной кислотой, ее можно
экстрагировать из водных растворов многими органическими
растворителями.
Соли технециевой кислоты, называемые пертехнетатами, имеют
общую формулу Ме1Тс04 (где Me1 = NH+4, K+, As(C6H5)* или
Р(С6Н5)+); они обладают сильными окислительными свойствами.
Для экстракции пертехнетатов используют главным образом
хлороформ и метилэтилкетоп.
Триоксифторид технеция, Tc03F, получают действием фтора
на Тс02 при 150°. Он представляет собой желтое вещество с т. пл.
18,3°.
Триоксихлорид технеция, Тс03С1, экстрагируют хлороформом
в виде бесцветного вещества из раствора, полученного при
добавлении 12 М НС1 к раствору КТс04 в 18 M HaS04.
Сульфид технеция, Tc2S7, осаждается в результате
пропускания H2S через солянокислые (2—4 н. НС1) растворы
пертехнетатов.
Соединение Tc2S7 представляет собой темно-коричневый
порошок, трудно растворимый в воде. Сульфид технеция
восстанавливается водородом при 1000° до металлического технеция,
полностью улетучивается в токе хлора при 100°, окисляется под
действием Н202 в щелочной среде до пертехнетатов и в отличие
от Re2S7 растворяется в 9—10 н. НС1.
К другим известным соединениям технеция относятся Тс03
(пурпурный), TcF6 (золотисто-желтый), ТсС16 (зеленый) и Тс2(СО),0.
Отделение технеци я(УИ) от молибден a(Vl)
и р е н и я(У11) с помощью ионообменных смол.
В слабо щелочной среде Тс7+ и Мо6+ удерживаются амберли-
том IRA 400. Для того чтобы разделить их, молибден элюируют
10%-ным раствором NaOH или 1 М раствором К2С204, а
технеций — 0,5 М раствором тиоцианата или 0,25 М раствором
перхлората.
Смола дауэкс-2 в сульфатной форме удерживает Тс7+ и Re7+.
Технеций элюируют раствором сульфата и тиоцианата аммония,
доведенного с помощью NaOH до рН = 8,5. Re7+ элюируют

440 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
0.1 М растворами (NH4)2S04 и NH4SCN, alM растворы тех же
веществ вымывают Тс7+. Для элюирования Тс7+ можно
применять 0,25 М раствор, содержащий ион СЮ~.
Отделение Тс7+ о т Мо6+ и U6+ экстракцией.
Органические пертехнетаты очень хорошо экстрагируются
хлороформом независимо от рН раствора. Если осаждение
проводится в щелочной среде, то отделение Тс7+ от Мо6+ или U6+
экстракцией происходит количественно.
Было предложено осуществлять экстракцию пертехнетатов
в щелочной среде метилэтилкетоном, а НТс04 — изобутилкето-
ном или амиловыми спиртами.
РЕНИЙ Re
Z = 75; ат. вес = 186,2
Валентность (I), (И), (III), IV, (V), (VI), VII
Массовые числа основных природных изотопов 187 и 185
Электронная структура атома рения." К -L -М -N -5s25p65d5 -6s2.
Электронная структура атома рения и катиона Re4+ для 5d-
и бя-орбиталей:
5<JS
Re
6s2
t t t t т n
Set*
t t t
Ke*+
6s
П
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1870 г. Д. И. Менделеев предсказал существование двух
гомологов марганца — экамарганца и двимарганца, которые тоже
располагаются в побочной подгруппе VII группы периодической
системы. Ноддак и Такке попытались установить свойства
двимарганца по аналогии со свойствами соседних элементов. Они
брали руды платины, молибдена, рутения, вольфрама, осмия
и других близко расположенных к элементу 75 металлов, в
которых предполагали существование двимарганца, обогащали их
самыми подходящими способами и затем пытались
идентифицировать там новый элемент с атомным номером 75.
В 1925 г. Ноддак, Такке и Берг по данным спектрального
анализа концентратов платиновых руд объявили об открытии
элемента с атомным номером 75, который они назвали «рением»
в честь реки Рейн.
В том же, 1925 г. Лоринг и Дрюке, Гейровский и Долейшек
заметили присутствие элемента 75 в соединениях марганца.
В 1927 г. в Германии впервые получили 120 мг
металлического рения из колумбита и гадолинита, которые содержат
Ю-в-10-' вес.% рения.
РЕНИЙ
441
В 1928 г. супруги Ноддак получили металлический рений
из норвежского молибденита, который содержал 2—4 -10~e вес. %
рения.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе рений встречается в свободном состоянии в
метеоритном железе, найденном в Южной Африке, Мексике, СССР
и других странах, и в виде соединений в минералах других
элементов. Соединения рения в природе встречаются довольно редко,
обычно они рассеяны в минералах ряда элементов. Содержание
рения в земной коре равно 1,0-10~7 вес.%.
К минералам, содержащим 10~3—Ю-4 вес.% рения, относятся
молибденит MoS2 (из Норвегии, Японии, США, СССР, Румынии),
колумбит (Fe, Mn)Nb2Oe и танталит (Fe, Mn)Ta2Oe (из Норвегии,
Франции, Гренландии), халькопирит CuFeS2 (из СССР, Чили,
Конго, Родезии), борнит Cu5FeS4, халькозин Cu2S, пирит FeS2,
гадолинит Y2FeBe2[Si2Oi0], тортвейтит (Sc, Y)2Si207 и минералы
платины.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ ИЗ МОЛИБДЕНИТА
Поскольку сульфидные полиметаллические руды, содержащие
молибден, рений, медь, цинк и железо, характеризуются малым
содержанием молибдена и очень малым содержанием рения, их
необходимо обогащать. Сульфидные полиметаллические руды
молибденита MoS2, содержащие сульфид рения, обогащают
селективной флотацией. Для извлечения рения концентраты
молибденита перерабатывают либо пирометаллургическим, либо
гидрометаллургическим методом.
Концентраты молибденита MoS2, содержащие сульфиды рения,
меди, цинка, железа и других металлов, подвергают
окислительному прокаливанию при температуре 600—650° в большом избытке
воздуха. При этом получают летучие (S02, Re207, Мо03) и
нелетучие (CuO, ZnO, Fe203) окислы, которые под действием Мо03
частично превращаются в молибдаты. Прокаливание проводят
в печах таким образом, чтобы в камерах обеспыливания,
которыми снабжены эти печи, Re207 максимально отделялся от S02
и Мо03 на основе разницы в летучести.
Полагая, что рений в молибдените находится в виде ReS2r
можно представить себе реакции, которые проходят при
прокаливании MoS2 и ReS2 следующим образом:
MoS2 + '/202 = Мо03 + 2S02 + 266,2 ккал
2ReS2 + 15/г02 = Re207 + 4S02 + 206,14 ккал
Поскольку температуры кипения равны для S02 —10,1°,
для Re207 355°, а температура сублимации Мо03 740°, необхо-

442
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
димо осуществлять ступенчатый подъем температуры
прокаливания концентратов молибденита, чтобы сначала удалилась S02.
затем Re207 с остатком S02 и наименьшим количеством Мо03
и в конце — Мо03.
Необходимо, чтобы концентрат в процессе прокаливания
возможно полнее соприкасался с воздухом и температура была
около 650° для полного выделения Re207.
Для отделения рения от молибдена можно использовать
разницу в температурах сублимации окислов Re207, Mo03, можно
осадить молибден в виде фосфоромолибдата или молибдата бария
или осадить рений в виде KRe04, NH4Re04, наконец, можно
экстрагировать HRe04 или органические метаперренаты
As (C6H5)4 Re04, P (C6H5)4 Re04 органическими растворителями
■(амиловыми спиртами, трибутилизооктиламинфосфатом).
Как уже упоминалось, для разделения этих элементов можно
использовать ионообменные смолы.
При растворении Re207 (на холоду или при нагревании под
давлением) образуется HRe04, которая экстрагируется
органическими растворителями, удерживается на ионообменных смолах,
превращается в KRe04 под действием KC1 или КОН и в летучий
Re207 при сильном нагревании.
В гидрометаллургическом процессе концентраты молибденита
измельчаются на холоду, а затем на водяной бане с конц. HN03-
Измельченный высушенный продукт вместе с конц. H2S04
подвергается дистилляции при 310° в токе воздуха или 200°
в токе НС1.
Дистиллят, состоящий из Re207 и Мо03, растворяют в воде
и раствор насыщают на холоду газообразным NH3 и затем
газообразным H2S с целью осаждения сульфида рения и молибдена.
Смесь сульфидов растворяют в конц. HN03 на водяной бане,
раствор выпаривают досуха, сухой продукт вновь обрабатывают
водой и к отфильтрованному раствору добавляют КС1 или КОН
для осаждения KRe04.
По другому варианту продукт, полученный при измельчении
концентрата молибденита конц. HN03, после высушивания на
водяной бане и в сушильном шкафу при 120° нагревается до 600—
650° в трубке из тугоплавкого стекла для получения Re207;
последняя получается загрязненной небольшим количеством Мо03.
По третьему варианту раствор, полученный при измельчении
концентратов молибденита конц. HN03, обрабатывается орто-
фосфатом натрия или аммония для неполного осаждения
фосфоромолибдата, который удерживает небольшое количество рения.
При обработке азотнокислого раствора (полученного после
фильтрования фосфоромолибдата) аммиаком (для нейтрализации),
а затем с помощью (NH4)2S и H2S04 осаждаются сульфиды рения
и молибдена. Смесь сульфидов рения и молибдена растворяется
РЕНИЙ
443
в HN03, после чего отделение рения от молибдена осуществляется
способами, описанными выше.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РЕНИЯ
Металлический рений получают восстановлением метаперре-
натов щелочных металлов KRe04, NH4Re04, окислов Re02,
Re207, сульфидов ReS2, Re2S7 или оксигалогенидов рения ReOCl4,
Re03Cl, ReOF4, Re02F2 водородом при нагревании, а также
термическим разложением соединений Re3Cl9, Re02, (NH4)2[ReIe],
K2[ReIe] или разложением на нагретом катоде димера Re2(CO)i0
и электролизом кислых растворов метаперренатов.
Восстановление метаперренатов
щелочных металлов водородом при нагревании
Когда метаперренат калия KRe04 в серебряной лодочке
помещают в трубку для сжигания и нагревают в токе водорода при 250°
(2 час) и затем при 400—500° (еще 2 час), образуются Re02, КОН
и Н20:
KRe04 + 3/2Н2 = Re02 + КОН + Н20
Гидроокись калия удаляется после промывания водой 6 н. НС1
и затем спиртом.
Нагревая в токе водорода при 1000° двуокись рения,
помещенную в лодочке из Si02, A1203 или Zr02 в трубку для
сжигания, получают серовато-черный порошок металлического рения:
Re02 + 2Н2 = Re + 2Н20
Если Re02 содержит КОН, то порошкообразный
металлический рений имеет черный цвет и расплывается на воздухе,
поскольку он загрязнен окислами рения низших степеней окисления
и метаперрениевой кислотой HRe04.
Для получения более чистого металлического рения
рекомендуется восстановление метаперрената аммония водородом при
на гревании:
-300°
2NH4Re04+3H2 >- 2Re02 + 2NH3+4H20
1000°
Re02+2H2 >- Re + 2H20
При температуре около 1000° соединения Re207, ReS2, Re2S7,
ReOCl4, Re03Cl восстанавливаются водородом:
Re20, + 7H2 = 2Re + 7Н20
ReOCl4 + 3H2 = Re + 4HC1 + H20
RezS, + 7H2 = 2Re + 7H2S
Re03Cl + '/2H2 = Re + HCl + 3H20
ReS2 + 2H2 = Re + 2H2S

444 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Термическая диссоциация
тримера трихлорида рения Re3CI9
При нагревании вольфрамовой нити (диаметр 50 мк) до 1800°"
(или платиновой нити того же диаметра до 1200—1400°) в парах
Re3Cl9 она равномерно покрывается слоем металлического рения.
Нагревание проводят в ампуле из стекла пирекс, которая имеет
отверстие для подачи Re3Cl9 и металлического рения и отверстие
для откачивания. В ампулу впаяны два никелевых контакта,
соединенных внутри ампулы вольфрамовой или платиновой
нитью, которые подсоединяются к электрической цепи. При
обогревании ампулы снаружи высвободившийся при термической
диссоциации Re3Cl9 хлор вновь вступает в реакцию с
металлическим рением, образуя Re3Cl9, который в свою очередь
подвергается термическому разложению.
При термическом разложении соединений Re02, (NH4)2[ReIe],
K2lReIe] также получают металлический рений:
700°
7Re02 *■ 3Re+2Re207
700°
(NH4)2[ReIe] -£^f Re+2NH4I + 2I2
Разложение димера пентакарбонила рения
Металлический рений получают разложением на нагретом
катоде димера пентакарбонила рения Re2(CO)10. При этом Re2(CO)1(>
предварительно пропускают в потоке газа-носителя (Не или С02)
через ионизационную камеру, содержащую радий или уран.
Электролитический способ получения
металлического рения
При электролизе (25—45°) раствора, содержащего 3,3 г/л H2S04
(d = 1,84 г/см3) и 11 г/л KRe04, с катодом из Mo, W, Pt, Rh,
Cr, Ni при плотности электрического тока 10—14 а/дм2 на катоде
осаждается блестящий слой металлического рения. Если в
электролитическую ванну, которая содержит соли никеля, железа
и кобальта, ввести метаперренаты, то происходит
электролитическое осаждение сплавов Re — Ni, Re — Fe, Re — Co.
Для удаления примесей окислов рения электролитически
полученный металлический рений нагревают при 1000° в токе
водорода.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии металлический рений имеет
серебристо-белый цвет (в порошкообразном состоянии — черный, в
коллоидном — коричневый), для него характерны плотнейшая гекса-
РЕНИЙ
445
тональная решетка, плотность 20,99 г/см3 (тяжелый металл),
т. пл. 3170° (тугоплавкий металл), т. кип. 5630°. Он
парамагнитен, обладает высокой электронной эмиссией, является
электрическим полупроводником. При 1630° электронная эмиссия рения
выше, чем у вольфрама.
Известны природные изотопы 187Re, 185Re и искусственные
изотопы 186Re, 188Re, 189Re, 184Re.
Металлический рений обладает превосходными механическими
свойствами, он более ковок и тягуч, чем вольфрам. Обработка
рения прессованием сопряжена с трудностями, так как рений
допускает лишь холодное прессование, становясь хрупким при
нагревании.
Порошок рения превращают в компактный металл теми же
методами, которые были описаны для вольфрама и титана.
Известны многочисленные сплавы рения с Be, Al, Sn, Cu,
Ag, Zn, Hg, Ti, Nb, Та, Cr, Mo, W, U, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Os,
Ir, Pt. Сплавы рения получают сплавлением компонентов в
вакууме, спеканием порошка металлического рения с порошком другого
тугоплавкого металла в инертной (аргон) или в
восстановительной атмосфере, нагреванием NH4Re04 с порошком легирующего
металла в атмосфере водорода, электролизом раствора,
содержащего соли рения и другого металла. В качестве примеров
интерметаллических соединений можно указать Be2Re, Fe3Re2, Fe2Re3,
Ti5Re24, W2Re3, URe2, U2Re.
Спектр рения очень богат характеристическими линиями,
в частности в видимой области наблюдается синяя линия 4889,15 А,
зеленые линии 5275,57 А, 5270,89 А и красные линии 7912,94 А,
7640,93 А.
Металлический рений обладает относительной химической
инертностью, и его поведение по отношению к различным
химическим реагентам зависит от степени его чистоты и
измельчения.
В компактном состоянии при обычной температуре
металлический рений не взаимодействует с кислородом воздуха. Тонко
измельченный металлический рений окисляется при обычной
температуре во влажном кислороде с образованием рениевой
кислоты. При нагревании порошка металлического рения выше
150° (или компактного металла до 350°) на воздухе или в токе
кислорода образуется летучая окись Re207. При неполном
окислении рения на воздухе или в кислороде образуется Re02.
Металлический рений значительно более устойчив по отношению к
кислороду, чем вольфрам или молибден. Рениевая проволока
подвергается действию смеси воздух + азот, содержащей 10%
кислорода, только при температурах выше 1600°. При легировании
устойчивость рения по отношению к кислороду значительно
^понижается.

446 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
При нагревании металлический рений взаимодействует с
фтором, хлором, бромом, серой и селеном:
125° 500-650°
Re + 3F2 *■ ReF6 3Re + 9/2Br2 >- Re3Br9
400-600° Нагревание
Re + s/2ci2 >- ReCl5 >■ i/3Re3Cl9+Cl2
Нагревание
Re + 2S (или Se) »- ReS2 (или ReSe2)
Нагревание хлора или брома с металлическим рением в
присутствии кислорода воздуха приводит к образованию наряду
с галогенидами и оксигалогенидов ReOCl4, Re03Cl, Re03Br.
Re02Br2.
Ниже 1000° азот и аммиак не взаимодействуют с рением,
выше 1900° азот, насыщенный парами воды или содержащий
15% С02, действует на проволоку из металлического рения.
При действии фосфора (выше 750°), мышьяка (выше 600е),
кремния (1500—1600°) и германия (повышенная температура)
на металлический рений образуются Re2P, ReP, ReP2, ReP3,
Re3As7, ReSi2, ReSi, Re3Si, ReGe2 и др.
В отличие от молибдена или вольфрама рений при высокой
температуре не образует карбидов с углеродом, окисью углерода,
метаном (или с различными углеводородами). Нагревание рение-
вой проволоки до белого каления в атмосфере углеводородов
делает ее ломкой, при этом электросопротивление проволоки
не меняется.
В нормальных условиях рений устойчив к действию воды.
Металлический рений не взаимодействует с галогеноводорода-
ми HF, HC1, НВг, растворяется на холоду в HN03 (разбавленной
или концентрированной), при нагревании — в
концентрированных H2S04, HC104, а также в пергидроле, хлорной или бромной
воде.
3Re + 7HN03 = 3HRe04 + 7NO + 2Н20
2Re + 7H2S04 = 2HRe04 + 7S02 + 6H20
8Re + 7HC104 + 4H20 = 8HRe04 + 7HCI
2Re + 7H202 = 2HRe04 + 6H20
2Re + 7C12 + 8H20 = 2HRe04 + 14HC1
Водные растворы щелочей на воздухе медленно действуют
на металлический рений в компактном состоянии.
РЕНИЙ
447
Химическая активность металлического рения иллюстрируется
следующей схемой:
Комн. темп. I во влажном воздухе —*■ HRe04
| " 1 с HN03 —>- HRe04
Рений
(в воздухе или кислороде —*■ Re207, Re02
с F2, Cl2, Br2, -* ReF6l ReCl5, ReCl6, Re3Cl9, Re3Br9
| с S, Se, P, As, Ge —>- Re2P, ReP, ReP2, ReP3, Re3As7,
*■ i ReSi2, ReSi, Re3Si, ReGe2
Нагревание конц H2S04, КОНЦ. НС104 -* HRe04
! с пергидролем, хлорной или бромной водой —*- HRe04
V. в окислительно-щелочном расплаве —*■ метаперренаты
При высокой температуре в неокислительной атмосфере
металлический рений очень устойчив к действию углерода и некоторых
расплавленных металлов.
С физиологической точки зрения рений и его соединения не
токсичны для человека и животных, но токсичны для растений.
ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря пониженной летучести, хорошей
электропроводности, превосходной термоэлектронной эмиссии металлический рений
используют для изготовления различных электродов в
электронных рентгеновских трубках и радиолампах.
Металлический рений применяют в качестве добавки при
получении многих сплавов: W, Мо, Та, Ni, Rh, Os, Ir, Pt.
Добавка рения к платиновым металлам способствует изменению
твердости, ковкости, тягучести и механической прочности. Сплавы
рения с W, Мо, Та, Ir, Pt, Os, Ni тугоплавки, нелетучи,
механически прочны, трудно окисляются, устойчивы к действию
различных химических реагентов.
Как металлический рений, так и сплавы Re — Pt, Re — Pd,
Re — Rh, Re — Ir применяют для изготовления термопар. Из
сплавов платиновых металлов с Re делают ювелирные изделия.
Из металлического рения и его сплавов изготавливают
контакты мощных электрических переключателей.
Сплавы тройной системы Ir — Rh — Re допускают
прокатывание в тонкие листы и протягивание в проволоку очень малого
диаметра. Сплавы рения с W, Мо, Сг, Та, Со обладают
значительной твердостью и кислотостойкостью. Благодаря устойчивости
рения к кислотам было предложено покрывать им стенки
резервуаров и цистерн для хранения и транспортировки кислот.
Осаждением металлического рения получают зеркала с
большой отражательной способностью.
В виде порошка (или в коллоидном состоянии) металлический
рений может быть использован как катализатор гидрирования
(для соединений с этиленовыми связями), дегидрирования (для

448 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
спиртов), хлорирования (при превращении метана в хлороформ),
в окислительно-восстановительных реакциях (при окислении
NH3 в NH03, S02 в H2S04, нитритов в нитраты, пропана в
акролеин и др.), при изотопном обмене (получение тяжелого аммиака
обменом с дейтерием).
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно относительно небольшое число соединений одно-,
двух-, трех-, пяти- и шестивалентного рения, и все они
малоустойчивы. Наиболее устойчивы соединения четырех- и семивалентного
рения.
В табл. 51 приведены формулы и указан цвет некоторых
соединений рения, сгруппированных по валентностям.
Соединения одно- и двухвалентного рения можно получить
только без доступа воздуха, поскольку они устойчивы в
отсутствие воздуха.
Соединения трех-, четырех-, пяти- и шестивалентного рения
диспропорционируют при нагревании или под действием воды:
9Re3+ =**= Re7+ + 2Re«+ + 6Re2+ SRe5*^ Re7+ + 2Re«+
5Re«+ =*± 2Re'+ + 3Re2+ 3Ree+ ^ 2Re'+ + Re*+
В отличие от марганца соединения семивалентного рения более
устойчивы, чем четырехвалентного. Окислительные свойства
соединений рения(УП) выражены слабее, чем у соединений
марганца (VII): анион ReOj бесцветен, а МпО~ фиолетовый. Под
действием щелочей метаперренаты МеЧь1е04 превращаются в мезопер-
ренаты Me*Re05, но не в соединения рения(У1), как в случае
превращений аналогичных соединений марганца.
В щелочной или очень слабо кислой среде воздух (в большей
или меньшей степени) окисляет все соединения рения низших
степеней окисления до соединений рения(УП). Чем меньше рН
растворов, в которых находятся соединения рения(УН), тем
ниже степень окисления соединений, получаемых в результате
восстановления этих соединений.
Растворы соединений одно-, двух- и трехвалентного рения
устойчивы только в отсутствие воздуха.
Если соединения рения в низших степенях окисления
проявляют основной и восстановительный характер, то соединения
шести- и семивалентного рения имеют кислотные
неметаллические свойства и ковалентные связи.
Соединения рения могут быть самых разнообразных цветов,
причем соединения в низших степенях окисления преимущественно
окрашены в черный цвет.
Помимо соединений рения указанных степеней окисления
известны металлоорганические производные и соединения
включения.
рений 449
Соединения одновалентного рения
Известно небольшое число соединений электроположительного
одновалентного рения. Соединения эти малоустойчивы и
получаются (соответственно хранятся) без доступа воздуха.
Соединения рения(1) получают восстановлением KRe04
в слабо сернокислой (или солянокислой) среде амальгамой цинка,
восстановлением сильно кислых растворов соединений рения(Ш)
и (IV) цинком или амальгамой натрия и термическим разложением
Rel4 при 110° в токе азота.
В качестве примеров соединений рения(1) можно привести
Re20-2H20, Rel, Me* [Re(CN)e] -rcH20 (где Me1 = Na+, K+),
DipyH[ReDipy2(CN)2], H3[RePhn(CN)4] (где Dipy = а, а'-дипи-
ридил и Phn = о-фенантролин) и галогенокарбонилы Re(CO)5X,
[Re(CO)4X]2 (где X = СГ", Br", I~), Re(CO)3PyCl, Re(CO)3PhnX
(где X = С1- и Ру = C5H5N).
Под действием энергичных окислителей соединения рения(1),
окисляются до перренатов. С галогеноводородами НС1, НВг
рений(1) образует комплексы [ReXn]n_1.
Дигидрат окиси рения, Re20 -2H20, образуется в виде черного
осадка при восстановлении HRe04 в 0,2 н. HC1
порошкообразным цинком в атмосфере С02.
Моноиодид рения, Rel, представляет собой черные кубические
кристаллы, которые при нагревании в вакууме разлагаются на
элементы.
Соединения двухвалентного рения
Известно небольшое число соединений
электроположительного двухвалентного рения. Эти соединения обладают малой
устойчивостью и образуются в отсутствие воздуха как в смеси с
соединениями рения(1), так и при диспропорционировании соединений
рения(Ш) и (IV) по уравнениям
9Re3+ *t 6Re2+ + 2Re4+ + Re7+
5Re4+ =*± 3Re2+ + 2Re7+
Соединения двухвалентного рения менее устойчивы и более
малочисленны по сравнению с аналогичным состоянием марганца.
В качестве примеров соединений рения(П) можно
привести ReO-H20, Rel2, ReS, ReCI2-4H20, H2[ReCl4] -2H20,
H2[Re(OH)3Cl], ReX2-(AsR3)3, ReX2-(AsR3)4, ReX2.(PR3)3.
Моногидрат окиси рения, ReO-H20, образуется в отсутствие
воздуха в результате восстановления HRe04 металлическим
кадмием в разбавленном солянокислом растворе. Соединение ReO -H20
представляет собой черный порошок; оно плохо растворимо
в воде, легко растворяется в HN03 и бромной воде, не
взаимодействует с НС1 или щелочами, окисляется на воздухе.
29—0101

450 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Дииодид рения, Rel2, получают термическим разложением
Rel4. Он представляет собой парамагнитный серовато-черный
Порошок.
Моносулъфид рения, ReS, получают действием смеси водорода
и сероводорода на нагретый до 90° Re03:
Re03 + 2Н2 + H2S = ReS + 3H20
Соединение ReS представляет собой черный аморфный порошок
с плотностью 7,11 г/см3. Оно превращается в ReS2 при
нагревании до 300—500° с серой, диспропорционирует на ReS2 и
металлический рений при нагревании выше 680° в вакууме или токе
азота, окисляется кислородом воздуха в присутствии воды по-
уравнению
2ReS + 8/г02 + 2Н20 ->- HRe04 + HRe03S + H2S04
Соединения трехвалентного рения
Известно относительно мало соединений
электроположительного трехвалентного рения: Re203-rcH20, Re3Clg, H[Re3Cl10],
Me4Re3Cl10], Mei[Re3Cl11], Mei[Re3Cl12], Mei[Re2Cl8], Re3Br9,
H[Re3Br10], Me4Re3Br10], Me4Re4Br13], Re3I9, Re (CH3)3,
Re(C2H5)3 и др.
При обработке тримеров галогенидов рения(Ш) галогенида-
ми щелочных металлов в присутствии соответствующих галоген о-
водородов образуются ацидосоли типа Me^Re^,,,,], Ме*Ше3Хц],
Mei[Re3X12] (где Me* = К+, Rb+, Cs+ и Х = С1", Br").
Большинство соединений рения(Ш) интенсивно окрашена
и склонно к комплексообразованию.
Соединения рения(Ш) окисляются до соединений рения(1У)
и (VII) преимущественно в щелочной среде.
Соединения рения(Ш) более устойчивы, чем соответствующие
соединения марганца, и проявляют меньшую способность к дис-
пропорционированию.
Растворы соединений рения(Ш), как и растворы соединений
железа(Ш), окрашиваются в интенсивно синий цвет в
присутствии K4[Fe(CN)6] и в интенсивно красный цвет в присутствии
KSCN.
Окись рения(Ш), Re203-rcH20, получают в отсутствие
воздуха путем обработки Re3Cl9 щелочами.
Re203-rcH20 представляет собой черное твердое вещество, не
обладающее кислотными свойствами, мало растворимое в воде,
легко окисляющееся до Re02«rcH20 в воде и диспропорциониру-
ющее в щелочной среде при нагревании по уравнению
9Re3+ =*± 6Re2+ +[2Re4+ + Re7»
Тример тприхлорида рения, Re3Cl9, получают в отсутствие
воды и кислорода действием хлористого сульфурила S02C12 на
РЕНИЙ
451
порошкообразный металлический рений и термическим
разложением ReCl5 или Ag2[ReCl6] в атмосфере азота:
6Re + 9S02C12 = 2Re3Cle + 9S02
3ReCl5 =** Re3C]* + 3CI2
3Ag2[ReCl6] =.* ResCle + 6AgCl + 3/2Cl2
Соединение Re3Cl9 представляет собой парамагнитные
блестящие красные гексагональные кристаллы, устойчивые в сухом
воздухе, растворяющиеся в воде, ацетоне, ледяной уксусной
кислоте, спирте, эфире, диоксане; т. пл. 727°, т. кип. 827°. Re3Cl9
очищают перегонкой при пониженном давлении, поскольку при
атмосферном давлении тример разлагается на металлический
рений и хлор. Из водных или спиртовых растворов Re3Cl9
выделяют гидраты и сольваты трихлорида рения. Водный раствор трехъ-
ядерного комплекса Re3Cl9 не дает осадка с AgN03, поскольку
в этом соединении хлор связан неионогенно.
При гидролизе Re3Cl9 водой (холодной или теплой) образуется
Re203-rcH20, а при растворении Re3Cl9 в HC1 — H[Re3Cl10],
который можно экстрагировать эфиром из очень сильно
солянокислой среды.
При обычной температуре Re3Cl9 очень плохо растворим
в плавиковой кислоте, а при 350° Re3Cl9 взаимодействует с HF
по уравнению
Re3Cl8 + 9HF = 3Re + 9HC1 + 9/2F2
Водород восстанавливает (250—300°) Re3Cl9 до
металлического рения. Нагревание Re3Cl9 на воздухе или в кислороде
(400°) приводит к образованию оксихлоридов ReOCl4, Re03Cl.
В нейтральных или щелочных водных растворах в
присутствии воздуха Re3Cl9 окисляется до соединений рения(1У).
Обработка Re3 Cl9 растворами, содержащими анион CN~, дает
соединения с комплексным анионом [Re3+(CN)4]~, легко диспро-
порционирующие по уравнению
2[Re3+(CN)4]- -*■ [Re2+(CN)4-Re4+(CN)4]2-
Трихлорид рения Re3Cl9 применяют для покрытия металлов
рением путем нагревания при 450—500° в атмосфере азота.
Ацидосоли общей формулы MeI[Re3Cl10], Me^IResCln],
Me*[Re3Cl12] (где Me1 = К+, Rb+, Cs+) представляют собой
красные ромбоэдрические мало растворимые в воде кристаллы. Они
образуются в результате добавления КС1, RbCl, CsCl к
солянокислому раствору Re3Cl9 (который является кислотой H[Re3Cl10]),
восстановлением метаперренатов в 8—9 н. растворе HCI дихлори-
дом хрома или катодным восстановлением солянокислого
раствора K2[ReCle].
29*

452 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
При нагревании до 550—600° ацидосоли MeJ[Re3Cl12] диспро-
порционируют по уравнению
6Mel[Re3Cl12] ->. 9MeJ[ReCle] + 2Re3Cl8 + 3Re
Пиридиновая соль, C5H5N'H[Re3Cl10], имеет темно-красный
цвет и легко растворяется в воде.
При восстановлении метаперренатов ReO~ в НС1 водородом
или НвР204 образуются соединения, содержащие анион [Re2Cl8]2-,
т. е. соединения типа Ме£Ше2С18]. Монокарбоновые органические
кислоты взаимодействуют с соединениями, содержащими анион
Ше2С18]2_, по уравнению
[Re2Cl8]2- + 4RCOOH =- Re2(RCOO)4Cl2 + 4НС1 + 2С1"
Тример трибромида рения, Re3Br9, получают в отсутствие
воды и кислорода нагреванием до 450° металлического рения
в смеси паров брома с азотом или разложением Ag2[ReBr6] в
вакууме при умеренной температуре:
3Ag2[ReBr„] -+ Re3Br9 + 6AgBr + =V2Br2
Соединение Re3Br9 представляет собой коричнево-красные
кристаллы с т. пл. 627° и т. кип. 727°. Это соединение очищают
многократной сублимацией в вакууме при 500°, оно устойчиво
на воздухе, гидролизуется водой, растворяется в ацетоне, спирте
и эфире с образованием устойчивых красных растворов.
При растворении окиси Re203-nH20 в НВг образуется
кислота H[Re3Br10]. Были получены соли этой кислоты: K[Re3Br10],
C5H5N-H[Re3Br10], Me4Re4Br13].
Восстановление метаперренатов ReO^ в НВг водородом или
НвР204 приводит к соединениям, содержащим анион [Re2Br8]2_.
Тример трииодида рения, Re3I9, образуется при нагревании
Rel4 до 350° в закрытой трубке. Он представляет собой фиолетово-
черные кристаллы, плохо растворимые в воде, спирте, ацетоне,
эфире и разбавленных кислотах.
При нагревании в вакууме Re3I9 ступенчато разлагается
с выделением иода.
Помимо описанных известны и другие соединения рения(Ш), например
K3[Re(CN)6], K3[Re(OH)3(CN)3], алкоголяты Re(OR)3, металлоорганические
производные Re(CH3)3, Re(C2H5)3, продукты взаимодействия Re3Cl8
с (С6Н5)3Р, (C6H5)3As, с бис-(диметилдиарсином) (CH3)4As2, производные
(n-C5H5)2ReH, (n-C5H5)2ReHJ.
Соединения четырехвалентного рения
Известны многочисленные устойчивые соединения
электроположительного четырехвалентного рения. Соединения
семивалентного рения наиболее устойчивы, однако соединения рения(ГУ)
РЕНИЙ
453
немногим уступают им и они гораздо более устойчивы, чем
соответствующие соединения марганца.
В табл. 51 приведены формулы и указан цвет некоторых
соединений рения(ГУ)-
В отличие от соединений марганца(ГУ) соединения pemm(IV)
легче превращаются в соединения рения(УП). Окисление
соединений рения(1У) в соединения рения(УП) проводят в слабо кислой
(НС1) или щелочной средах кислородом воздуха, С12, Н202,
К2Сг207, КМп04, солями Fe3+ и Се4+.
При нагревании Re02 на воздухе образуется Re207 (в отличие
от соответствующего соединения Мп02, которое отдает кислород
и превращается в МпО), а при нагревании в вакууме Re02 дис-
пропорционирует на Re207 и металлический рений.
Нагревая соединения ренияЦУ) со щелочами, получают
Re02-rcH20.
Соединения pemm(IV) получают окислением металлического
рения кислородом при нагревании или восстановлением
метаперренатов сульфатом хрома(П) в H2S04 (концентрация меньше 6 н.).
В качестве восстановителей можно применять KI, SnCl2, TiCl3
и СгС12 в 3—4 н. растворе НС1.
Рений(1У) входит в состав ряда анионов, например ReO^-,
[ReXe]2-, [Re(OH)X5]2- или [Re(OH)n Xe_J2-, [Re2OX10]4- (где
X = галоген), [Re02(CN)4]4-.
Двуокись рения, Re02, получают нагреванием металлического
рения в небольшом количестве кислорода, восстановлением
Re207 или Re03 водородом или металлическим рением при
нагревании в тугоплавкой стеклянной трубке и восстановительным
пиролизом NH4Re04 с металлическим рением:
300°
Re+02=Re02+103,4 ккал Re207 + 3H2 ~ *~ 2Re02+3H20
-600°
4NH4Re04+3Re = 7Re02+4NH3 + 2H20 2Re207 + 3Re ~Zl 7Re02
Соединение Re02-2H20 получают гидролизом при
нагревании ацидосолей типа Me*[ReCl6], добавлением небольшого
количества щелочей к ацидосолям Me|[ReCl6], из соединений рения(У)
при растворении их в воде, химическим или электрохимическим
восстановлением метарениевои кислоты или метаперренатов
в слабо кислых растворах:
Me^[ReCl6] + 4Н20 *± Re02.2H20 + 2MeJCl + 4HC1
Me*[ReCle] + 4NaOH = Re02-2HsO + гмАП + 4NaCl
2MeIReOi + 3SnCl2 + 8HC1 -= 2Re02-2H20 + 3SnCl4 + гМе1^
2MeIRe04 + 3Zn + 8HC1 = 2Re02-2H20 + 3ZnCl2 + 2MexCl

454
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Двуокись рения Re02, полученная сухим путем или
дегидратацией Re02 -2H20 в вакууме при 650°, представляет собой слабо
парамагнитный нелетучий коричнево-черный кристаллический
порошок с плотностью 11,4 г/см3; она устойчива в отсутствие
кислорода и диспропорционирует на Re207 и металлический
рений при нагревании без доступа воздуха или в вакууме. В
присутствии кислорода воздуха нагревание Re02 ведет к
превращению в Re207 — соединение желтого цвета.
Под действием окислителей, таких, как HN03, H202, хлорная
или бромная вода, двуокись рения превращается в метарениевую
кислоту HRe04. При обработке двуокиси рения без доступа
воздуха конц. НС1 и растворами хлоридов щелочных металлов
(образуются ацидосоли общей формулы Me*[Re4+Cle] (где Ме* =
= К+, Rb+, Cs+).
При нагревании двуокиси рения до 100—150° в смеси фтора
с азотом образуются ReOF5 и Re02F3.
Нагревание Re02 в атмосфере хлора, брома, иода или
газообразного НС1 дает оксигалогениды рения(УП).
При алюмотермическом восстановлении или восстановлении
водородом (500°) двуокись рения превращается в металлический
рений.
У двуокиси рения кислотные свойства преобладают над
основными.
Рениты, Me|Re03 (где MeI = Na+, K+), образуются в
отсутствие воздуха при сплавлении Re02 с гидроокисями или
окислами щелочных металлов:
Re02 + гМе^Н +± Me^Re03 + Н20
Рениты представляют собой диамагнитные черно-коричевые
мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты
превращаются в Re02-nH20 под действием разбавленных кислот в
присутствии воздуха и окисляются до гипоренатов MeIRe03, метаперре-
натов MeIRe04 или мезоперренатов Me|Re05 под действием
воздуха, Н202 или HN03.
Тетрафторид рения, ReF4, получают восстановлением ReFe
водородом (200°), металлическим рением (500°) или S02 (400°)
в платиновой трубке.
Соединение ReF4 представляет собой синее твердое вещество
с плотностью 5,38 г/см3, т. пл. 124,5° и т. кип. 795°. ReF4 очищается
перегонкой при 500° в приборе из платины в токе S02,
растворяется в воде с разложением и разъедает стекло при нагревании до
~80°.
При растворении ReF4 в 40%-ном растворе HF образуется
темно-зеленый раствор, из которого при добавлении KF выпадают
зеленые тригональные кристаллы K2[ReFe]. Гексафтороренат калия
обладает той же кристаллической структурой, что и K2[PtCle],
РЕНИЙ
455
а также может быть получен восстановлением KRe04 йодисто-
водородной кислотой (или KI) в присутствии конц. HF,
нагреванием K2[ReBre] с фторидом одновалентного металла MeJF или
K2[ReIe] с KHF2.
2KRe04 + 6KI + 16HF = 2K2[ReF6] + 4KF + 3I2 + 8H20
Известны также соединения Rb2[ReFe], Cs2[ReFe].
Тример тетрахлорида рения, Re3Cl12, получают в виде черного
вещества обработкой Re02-2H20 хлористым тионилом.
Гексахлорорениевая кислота, H2[ReCle], является сильной
кислотой, которая образуется в водном растворе при
присоединении 2 молей НС1 к 1 молю ReCl4, растворении Re02 в HC1 или
восстановлении метаперренатов иодистоводородной кислотой HI
в конц. НС1 без доступа воздуха.
Гексахлорорениты, Mei[ReCle] (где Me1 = K+, Rb+,
Cs+, NH+, Tl+, Ag+, Hg^, [As(CeH5)4]+), являются солями кислоты
H2[ReCl6]. Соединения K2[ReCle], Rb2[ReCle], CsJReCU,
(NH4)2[ReCle] окрашены в зеленый цвет, Tl2[ReCle] — в желтый
и Ag2[ReCle] — в оранжевый. При нагревании с растворами
щелочей гексахлорорениты диспропорционируют в соединения
рения(Н) и (VII):
5Re«+ ^ 3Re2+ + 2Re'+
Гексахлороренит калия, K2[ReCl6], получают из растворов
в результате восстановления KRe04 иодидом калия или НвР204,
CrCl2, N2H4 -HCl в присутствии конц. HCl или концентрированного
раствора КС1, добавлением КС1 к раствору Re02 в конц. HC1
в отсутствие воздуха, обработкой конц. НС1 продукта сплавления
КС1 с металлическим рением в токе хлора, нагреванием Re3Cl9
или ReCl5 с КС1:
2KRe04 + 6KI + 16НС1 = 2K2[ReCl6] + 4КС1 + 3I2 + 8Н20
8KReOi + 3H6P204 + 26КС1 + 22НС1 = 8K2[ReCl6] + 6K3P04 + 20Н2О
Re02 + 4НС1 + 2КС1 = K2[ReCl6] + 2H20
HCl
Re + 2КС1 + 2С12 ->• K2[ReCl6]
4Re3Cle + 18KC1 ^ 9K2[ReCl6] + 3Re
ReCl5 + 2KC1 =»* K2[ReCle] + V2C12
Соединение K2[ReCle] представляет собой желтовато-зеленые
октаэдрические кристаллы с плотностью 3,34 г/см3. Это соединение
гидролизуется в нейтральных растворах до Re02. «иН20,
диспропорционирует в щелочных растворах, перегоняется при 1100°
без разложения, восстанавливается нагреванием с металлическим
калием до металлического рения, а при обработке избытком KCN

456
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
и Н202 превращается в K3[Re5+02(CN)4], который представляет
собой оранжевые кристаллы, содержащие рений(У).
При растворении K2[ReCle] в воде раствор приобретает
интенсивно зеленый цвет благодаря образованию продукта гидролиза
K2[Re(OH)Cl5] и только спустя некоторое время или при
нагревании выпадает Re02-nH20.
Взаимодействие водного раствора KCN с K2[ReCle] дает серое
вещество K4[Re02(CN)4].
Известна также соль K4[Re2OCl10] в виде коричневых мелких
кристаллов, изоморфных аналогичному соединению рутения,
которые растворяются в воде, гидролизуясь.
Общие формулы оксохлороренитов и гидроксохлороренитов —
MeJ[RezOCl10], Mei[Re(OH)Cl5].
Тетрабромид рения, ReBr4, получают прямым
взаимодействием элементов при нагревании, термическим разложением кислоты
H2[ReBre], диспропорционированием ReBr5 под действием воды
и упариванием досуха раствора HRe04 с избытком НВг.
H2[ReBre] -*- ReBr4 + 2HBr
3ReBr5 + 3H20 -*■ 2ReBr4 + Re03Br + бНВг
Существование соединения ReBr4 не доказано, однако в
некоторых работах сообщается, что оно окрашено в темно-красный
цвет, под действием кислорода при 100—120° превращается
в Re03Br, образует аддукты с пиридином или о-фенантролином.
Гексаброморениты, Me£[ReBre] (где Me1 = K+, Rb+,
Cs+), представляют собой темно-красные или кирпично-красные
кристаллы.
Гексаброморенит калия, K2[ReBre], получают нагреванием
металлического рения с КВг в парах брома, добавлением КВг
к раствору, полученному путем растворения без доступа воздуха
Re02 в НВг, восстановлением KRe04 иодидом калия или НвР204
в присутствии конц. НВг и концентрированного раствора КВг.
Соединение K2[ReBre] представляет собой темно-красные
кубические кристаллы с плотностью 4,34 г/см3; оно менее устойчиво,
чем K2[ReCl6].
Известны оксиброморениты типа MeJ[Re(OH)Br5].
Тетраиодид рения, Rel4, получают в результате упаривания
досуха раствора, полученного восстановлением HRe04 йодисто-
водородной кислотой:
HRe04 + 9HI = H2[ReI6] + 3/2I2 + 4H20
H2[ReI6] -* Rel4 + 2HI
Соединение Rel4 представляет собой гигроскопичное
неустойчивое черное аморфное вещество, которое гидролизуется водой,
превращаясь в Re02-2H20, термически разлагается на Re3I9,
РЕНИЙ
457
Rel2, Rel и иод при хранении в вакууме при комнатной
температуре, растворяется в ацетоне и эфире, образуя коричневый раствор.
Гексаиодоренит калия, K2[ReIel, получают восстановлением
KRe04 иодистоводородной кислотой в присутствии KI без доступ
па воздуха.
Соединение K2[ReIe] представляет собой черно-коричневы&
кристаллы. При растворении в воде оно гидролизуется, образует
фиолетовый раствор при растворении в ацетоне, реагирует с 20%-
ной H2S04 по уравнению
K2[ReI6] + H2S04 = H[ReI5] + HI + K2S04
Согласно уравнению этой реакции K2[ReIe] можно
рассматривать как продукт взаимодействия K[ReI5] и Ш-
Соединение K2[ReIe] разлагается при нагревании (300°) в азоте
и превращается в K2[ReFe] при нагревании (250°) в плавиковой
кислоте.
K2[ReIe] -» Re + 2KI + 2I2
Добавление KCN к раствору K2[ReIe] в метаноле приводит
к образованию K3[Re5+(CN)8].
Дисульфид рения, ReS2, получают сильным нагреванием
порошкообразного металлического рения с избытком серы в
атмосфере H2S, нагреванием при 1000° (18 час) смеси стехиометриче-
ски необходимых количеств тонко измельченного рения и серы
в закрытой кварцевой трубке, термическим разложением Re2S7
при температуре выше 250° в токе азота, нагреванием Re2S7
с серой в вакууме.
Re + 2S = ReS2 + 42 ккал Re2S7 = 2ReS2 + 3S
Дисульфид рения получают и в растворе путем пропускания
H2S через 0,1—2 н. солянокислый (0,1—10 н. сернокислый)
раствор K2[ReCl6].
Соединение ReS2 сходно с MoS2, WS2 и представляет собой
черные гексагональные кристаллы с решеткой типа Cdl2,
плотностью 7,5 г/см3 (25°), низкой твердостью (кристаллы мягкие).
Это соединение устойчиво на воздухе при обычной температуре,
легко летуче. При температуре выше 600° в избытке воздуха она
превращается в Re207 и S02, в растворах NaOH, Na2S, HCl, H2S04
растворяется с трудом. ReS2 является катализатором реакции
дегидрирования спиртов.
Под действием азотной кислоты дисульфид рения
превращается в HRe04H серу или серную кислоту. При 1000° ReS2
восстанавливается водородом до металлического рения.

458
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Хелатные соединения
Кипячение Re02 или К2ШеС1в] с щавелевой, винной, лимонной,
галловой кислотами или пирокатехином дает различные
устойчивые хелатные соединения рения: H2[Re(OH)4C204],
Г ( '" М
К4 ReO(OH)2 -ООС—С—С—СООН ,
L V -О ОН Л J
Н2
-ООС С—СООНч
/-UUC С —СООНч -|
Re20(OH)ej С 1 ,
\ -О С—СООН/2.
К2Н2| Re20(OH)e|
L \ -О С—СООН/
Н2
H2|"Re(C6H2-02. OH-COO)2] -6H20, H[Re(OH)3C6H402(H20)].
2rRe(C6H2.02. OH-COO)2l
L (H20)2J
Эти соединения обладают диамагнитными свойствами и
разлетаются щелочами, причем осаждается Re02>nH20.
Помимо приведенных известны и другие соединения рения(1У"),
например диселенид ReSe2, гексатиоцианаторенаты(1У) Me2[Re(NCS)6].
Соединения пятивалентного рения
Известно небольшое число соединений рения(У). Эти
соединения устойчивы в кислой среде (~8 н.), легко диспропорциони-
руют в воде на соединения рения(1У) и (VII):
3Re6+ =& 2Re*+ + Re'+
Большая скорость реакции диспропорционирования
определяет малую устойчивость соединений рения(У). Вследствие
склонности к диспропорционированию большинство соединений
рения^) легко разлагается в нейтральных щелочных или слабо
кислых растворах.
Примеры соединений рения(У): Re205, ReF5, ReCl5, ReBr5,
■соли, содержащие анионы ReO", [ReOClJ-, [ReOCl5]2_, [ReFe]~,
[Re(CN)8]3-, [Re02(CN)4]3-, [Re02(NCS)4]3-, соли, содержащие
катионы[Re02Py4]+,[ReO(OH)Py2]2+, [Re02En2]+,[ReO(OH)En2]2+,
lRe(OH)2En2]3+, соединения типов ReOX3(PR3)2, N = ReX2(PR3)2,
ReO(OEt)X2(PR3)2 (где Py = C5H5N, En = этилендиамин, X =
= галоген).
Соединения рения(У) образуются путем восстановления
соединений рения(УИ) в сильно кислой среде. Для восстановления Re7+
РЕНИЙ
459
в конц. H2S04 применяют Сг2+ или амальгаму висмута, а в разб.
НС1 — SnCl2 в присутствии оксалат- или тартрат-анионов.
На воздухе соединения рения(У) легко окисляются до
соединений рения(УН). Для окисления соединений рения(У)
используют KMn04, KI03, HgCl2 и цериевые соли.
Рений(У) проявляет склонность к образованию окрашенных
координационных соединений. Многие из комплексов рения(У)
содержат кислород.
Окись рения(У), Re205, получают электролитическим
восстановлением метаперренатов (или 0,24 н. раствора HRe04) в конц.
H2S04 или термическим разложением As(CeH5)4Re04.
Соединение Re205 представляет собой синее вещество, плохо
растворимое в воде, ралагающееся примерно при 200°.
Гипоренаты, MeJRe03 (где Me1 = Na+, K+, V2Ba2+),
мало устойчивы, их получают сплавлением смеси стехиометриче-
ски необходимых количеств Re02 и MeJRe04 с избытком щелочи
без доступа воздуха.
Гипоренат натрия, NaRe03, получают в результате
продолжительного нагревания смеси Re02, NaRe04 и NaOH при 700°
без доступа воздуха.
Соединение NaRe03 выделяют в виде желтых кристаллов, оно
диспропорционирует на Na2Re03 и NaRe04 в отсутствие щелочей,
окисляется на воздухе до NaRe04, а в присутствии воды или
кислот превращается в Re02 и NaRe04. В твердом состоянии
NaRe03 хранится в водном или спиртовом растворе NaOH без
доступа воздуха.
Пентафторид рения, ReF5, представляет собой желтовато-
зеленое вещество с т. пл. 48° и т. кип. 221,3е.
Известен окситрифторид рения(У), ReOF3,— нелетучее
соединение черного цвета.
Пентахлорид рения, ReCl5, получают действием СС14 на
нагретый до 400° Re207 в закрытой трубке из тугоплавкого стекла,
а также в результате взаимодействия избытка хлора с нагретым
до 120—200° порошкообразным металлическим рением и
последующей перегонкой в вакууме образовавшегося продукта. При
хлорировании рения образуются ReOCl4 (т. кип. 223°), ReCl5
(т. кип. 327°) и Re3Cl9 (т. кип. 827°).
Соединение ReCl5 представляет собой черное твердое вещество
с т. пл. 275° и т. кип. 327° (пары красновато-коричневого цвета);
его очищают перегонкой в атмосфере хлора или в вакууме. При
перегонке в атмосфере азота ReCl5 превращается в Re3Cl9 и хлор,
при нагревании на воздухе окисляется до ReOCl4 и Re03Cl,
проявляет склонность к диспропорционированию на соединения
рения(ГУ) и (VII), гидролитически разлагается водой на
Re02-2H20, HRe04 и хлор, растворяется в конц. HC1, образуя
зеленый раствор, содержащий HRe04, H2[ReCle] и хлор, вое-

460
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
станавливается при нагревании под действием КО, превращаясь
в К2ШеС16] с высвобождением хлора.
Оксопентахлорорениевая кислота, H2[ReOCl6], мало
устойчива и не была выделена в свободном состоянии; она образуется
в водном растворе при восстановлении HRe04 в конц. HC1.
Оксопентахлороренат калия, K2[ReOCl5] -H20, получают
обработкой HRe04, растворенной в конц. HC1, иодидом калия или
добавлением К.С1 к зеленому раствору, полученному
электролитическим восстановлением KRe04 в конц. НС1.
Соединение K2[ReOCl5] -H20 представляет собой зеленовато-
желтые кристаллы, устойчивые в твердом состоянии,
гидролитически разлагающиеся на Re02 -2H20 и метаперренаты под действием
воды, легко окисляющиеся на воздухе до KRe04, плохо
растворимые в конц. НС1.
Оксопентахлороренат аммония, (NH4)2[ReOCl5], получают
действием NH4I на HRe04, растворенную в конц. HC1; это зеленовато-
желтые кристаллы, растворимые в конц. НС1.
Пентабромид рения, ReBr6, получают действием паров брома
на нагретый до 650° металлический рений.
Соединение ReBr5 представляет собой зеленовато-белое тведое
вещество, которое очищают перегонкой в токе брома; оно
разлагается на Re3Br9 и бром при нагревании в вакууме или токе азота
и гидролитически разлагается водой на соединения рения(1У)
и (VII).
Диоксотетрацианоренаты, Mes[Re02(CN)4] (где
Me1 = К+, Na+, Tl+).
Диоксотетрацианоренат калия, K3[Re02(CN)4], получают
обработкой K2[Re4+Cle] избытком K.CN и Н202, действием
спиртового раствора KCN на K2[Re5+OCl5], окислением K4[Re*+02(CN)4J
в среде K.CN или восстановлением KRe04 в присутствии K.CN.
Соединение K3[Re02(CN)4] представляет собой оранжевые
кристаллы, которые легко растворимы в воде, устойчивы в
щелочах и неустойчивы в кислотах.
Диоксотетрационоренат натрия, Na3[Re02(CN)4] -2H20,
получают в результате восстановления NaRe04 гидразином в
присутствии NaCN. Это также оранжевые кристаллы.
Диоксотетрационоренат таллия, Tl3[Re02(CN)4], неустойчив
в воде при обычной температуре и образуется в результате
обработки K3[Re02(CN)4] растворами солей таллия(1).
Помимо приведенных, известны и другие соединения рения(У),
например: K3[Re(CN)8]-H20, K3[Re02(NCS)4I, ReOX3.(PR3)2, ReOX3.(AsR3)2,
ReOX3-(SbR3)2 (где X = Cl~, Br-, NCS~), нитридокомплексы N =
= ReX2(PR3)e, MeifReOClJ, Mel[ReFe] (где Mel = Na+, K+ и т. д.),
[Re02(C6H5N)4]C1.2H20, [Re02En2]Cl-2H20, [ReO(OH)En2]Cl2,
[Re(OH)2En2]Cl3 (где En = этилендиамин), [ReO(OH)(C6H6N)2]Cl2,
[Re203(C6H6N)4]Cl4, [ReO(OC2H6)(C6H6N)2]Cl2, ReO(OC2H5)X2(PR3)2, окса-
лато- и тартратокомплексы.
РЕНИИ
461
Соединения шестивалентного рения
Известно небольшое число соединений рения(У1), мало
устойчивых и, следовательно, химически активных.
Примерами соединений рения(У1) могут служить: Re03,
ренаты Me*Re04 (где Me1 = K+, Na+, 1/2Ba2+), гексагалогениды ReF6,
ReCl6, оксигалогениды ReOF4, Re02F2, ReOCl4, ReOBr4, Re02Br2,
октацианоренаты Me*[Re(CN)8] (где Me1 = K+, Na+).
Для соединений рения(У1) характерна склонность к диспро-
порционированию на соединения рения(1У) и (VII):
3Re«+ ,± 2Re7+ + Re*+
Диспропорционирование происходит в результате нагревания
соединений Re6+ под действием воды и в некоторых случаях под
действием щелочей.
В отличие от соединений марганца(VI) соединения Re6+ мало
устойчивы в водном растворе. Их получают восстановлением
соединений pemiH(VII) или окислением соединений рения(Ш),
(IV) или (V).
Трехокисъ рения, Re03, получают окислением без доступа
воздуха порошкообразного металлического рения окисью ре-
hhh(VII) Re207 при 300° в кварцевой трубке, нагреванием (145°)
смеси Re207 с Re02, восстановлением Re207 углеродом, окисью
углерода, серой или двуокисью серы при нагревании и неполным
окислением на воздухе или в кислороде тонко измельченного
металлического рения или окислов рения низших степеней
окисления:
Re + 3Re207 ** 7Re03 Re207 + СО ->- 2Re03 + C02
Re02 + Re20, ** 3ReOs 2Re207 + S *± 4Re03 + S02
Re207 + С ** 2ReOs + CO Re^ + S02 -*■ 2Re03 + S03
Соединение Re03 представляет собой очень слабо
парамагнитные блестящие красные кубические кристаллы с плотностью
6,9 г/см3; они устойчивы на воздухе при температурах ниже 110°,
окисляются до Re207 на воздухе при повышенной температуре.
Это соединение диспропорционирует на Re02 и Re207 при
температурах выше 300° в вакууме (в отсутствие воздуха) или на рени-
ты Me£Re03 и метаперренаты MexRe04 при кипячении с
концентрированными щелочами. Оно не реагирует с водой, разб. НС1
или разбавленными растворами щелочей и превращается в ренаты
Me*Re04 при сплавлении со щелочами без доступа воздуха:
3Re6+03 + 4NaOH = 2NaRe7+04 + Na2Re4+03 + 2Н20
Re6+03 + 2NaOH = Na2Re6+04 + H20
Трехокись рения восстанавливается при нагревании
водородом или SnCl2, K.I в кислой среде и окисляется до HRe04
азотной кислотой.
Re03 + 2HN03 = HRe04 + 2N02 + Н20

462
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Рис. 22. Структура Re03.
(где Me1 = K+, Na+, V2Ba2+),
Re03 имеет кубическую центрированную кристаллическую
решетку (рис. 22), в которой каждый атом рения октаэдрически
окружен атомами кислорода. Такой же тип решетки у W03 и Сг03.
Рениееатая кислота, H2Re04, была получена только в водном
растворе восстановлением
раствора HRe04
активным водородом или раст-
Ф дд ворением в азотной
кислоте металлического ре-
Q0 ния, его сульфидов или
окислов низших степеней
окисления.
Водный раствор H2Re04
имеет красновато-желтый
цвет, он неустойчив из-за
склонности Re6+ к дис-
пропорционированию.
Ренаты, Me*Re04
соответствуют манганатам. Они
окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются
окислителями, чем восстановителями, были получены в растворах,
но не выделены в свободном виде из-за неустойчивости и
склонности к диспропорционированию в воде и спиртах.
3MelRe04 + 2Н20 -*■ 2MerRe04 + Re02 + 4МеЮН
При сплавлении (500°) метаперренатов щелочных металлов
с Re02 и NaOH (или КОН) образуются гипоренаты MeiRe5+03,
которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты
Me*Re04 зеленого цвета.
Ренат бария, BaRe04, имеет зеленый цвет, устойчив в
присутствии щелочей и выделяется в виде остатка, когда холодный
продукт сплавления Ba(Re04)2 с Re02 и NaOH промывают спиртом.
500°
Ba(ReO«)2 + Re02 + 4NaOH *■ BaReO, + 2Na2Re04 + 2H20
Спирт удаляет избыток гидроокиси натрия, после чего под
действием воды BaRe04 разлагается по уравнению
3BaRe04 + Н20 = Ba(Re04)2 + BaRe03 + Ba(OH)2
Если поддерживать избыток NaOH, то при добавлении малых
количеств воды гидролиз и диспропорционирование BaRe04 не
происходят.
Гексафторид рения, ReF6, получают действием фтора (в
отсутствие кислорода и хлора) на порошкообразный металлический
рений, нагретый до 125° в трубке, сделанной из флюорита. Для
РЕНИЙ
463
конденсирования паров ReF6 трубка охлаждается снаружи
жидким воздухом.
Re + 3F2 = ReF6 + 27,5 ккал
Светло-желтые кристаллы ReF6 плавятся при 18,7°,
превращаясь в светло-желтую жидкость с плотностью 3,62 г/см?-
и т. кип. 35,6°.
Соединение ReF6 очень реакционноспособно, действует на
кремнезем (соответственно на стекло) при ^30°, реагирует с водой
и жирами:
3ReFe + 3Si02 = ReF4 + 2Re03F + 3SiF«
| 3ReFe + 10H2O = 2HRe04 + Re02 + 18HF
Кислород с ReF6 образует Re7+02F3 и Re7+OF5.
Гексафторид рения восстанавливается до ReF4 водородом
(200°), окисью углерода (300°), двуокисью серы (380—400°) или
металлическим рением (500°). При еще более высокой температуре
ReF6 может быть восстановлен до металлического рения.
Жидкий ReF6 с фторидами щелочных металлов образует фторо-
соли, содержащие анион [ReF8]2~.
При гидролизе K2[ReF8] получают синее соединение K[ReOF5];
оно растворимо в эфирах и кетонах и гидролитически разлагается
водой.
Оксифториды, Ree+OF4 и Ree+02F2. При действии
смеси фтора с кислородом на порошкообразный металлический
рений, нагретый до 125—300° в трубке из флюорита, образуется
смесь ReF6 с ReOF4 и Fe02F2.
Компоненты смеси ReF6, ReOF4, Re02F2 разделяют
фракционной перегонкой в вакууме.
Окситетрафторид рения, ReOF4, представляет собой синий
порошок с т. пл. 39,7° и т. кип. 62,7°.
Диоксидифторид рения, Re02F2, получают в виде белого
порошка, который плавится при 156° без разложения.
Гепсёхлорид рения, ReCl6, получают пропусканием хлора
(очищенного от кислорода) над нагретым до 600° в атмосфере азота
металлическим рением.
Соединение ReCl6 представляет собой коричнево-зеленые
кристаллы, которые плавятся при ~ 22°, переходя в темно-коричневую
жидкость, превращающуюся при легком нагревании в зеленые
пары. Очищают ReCl6 перегонкой в токе хлора. Для конденсации
используют U-образную стеклянную трубку, охлаждаемую
снаружи водой и льдом.
В результате гидролитического разложения ReCl6 образуются
HRe04, Re02 и HC1:
3ReCle + 10H2O = 2HRe04 + Re02 + 18HC1

-464
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Действием кислорода на ReCl6 при нагревании получают
Re203Cl6.
Окситетрахлорид рения, ReOCI4, получают нагреванием (150°)
«меси ReCl5 и RegClg в атмосфере кислорода:
3RcCl5 + Re3Clg | 302 = 6ReOCl4
Твердое коричнево-зеленое соединение ReOCl4 имеет т. пл. 28°,
т. кип. 223°, растворяется в конц. НС1, образуя коричневый
раствор кислоты H2[Re6+OCle], которая в водной среде диспропорцио-
нирует:
3ReOCl4 + 6HC1 = 3H2[ReOCle]
3H2[ReOCle] + 5Н20 = H2[ReCl6] + 2HRe04 + 12HC1
Была выделена калиевая соль этой кислоты К2ШеОС16],
которая неустойчива и легко гидролизуется.
При действии газообразного или жидкого аммиака HaReOCl4
при 300° образуются хлорид оксидиамидорения(У1) ReO(NH2)2Cl2
и NH4C1:
ReOCl4 + 4NHS = ReO(NH2)2Cl2 + 2NH4C1
Окситетрабромид рения, ReOBr4, получают действием паров
•брома на Re02. Он представляет собой синие кристаллы, которые
разлагаются при нагревании выше 80° или под действием воды:
6ReOBr4 = 2Re3Br9 -f 3Br2 + 302
3ReOBr4 + 7H20 = 2HRe04 + Re02 + 12HBr
Диоксидибромид рения, Re02Br2, получают действием паров
брома на Re207. Он представляет собой неустойчивое соединение,
которое разлагается при 60—70° до начала плавления.
Помимо приведенных соединений известны октацианоренаты типа
MeJ[Re(CN)8].
Соединения семивалентного рения
Семивалентное состояние более характерно для рения, чем
для марганца. Известны многочисленные соединения рения(УП).
В качестве примеров соединений рения(УП) можно назвать:
гидрид K2[ReH9], окись рения(УИ) Re207, метаперренаты с
анионом ReO~, мезоперренаты с анионом ReO|?~, тиоперренаты с
анионами Re03S", ReS^, гептафторид ReF7, оксигалогениды ReOF5,
Re02F3, Re03F, Re03Cl, Re03Br, гептасульфид Re2S7, гептаселе-
нид Re2Se7. Из этих соединений Re207 и перренаты (мета- и мезо-)
наиболее устойчивы.
При гидролизе оксигалогенидов рения(УИ) в воде
образуются метарениевая кислота и соответствующий галогеноводород.
При описании различных состояний валентности было
показано, что диспропорционирование соединений рения средних степе-
РЕНИЙ
465
Рис. 23. Структура [ReH9]2
ней окисления приводит в большинстве случаев к образованию
соединений рения(УП) и (IV).
Соединения семивалентного рения более устойчивы, чем
четырехвалентного, в противоположность аналогичным
соединениям марганца. Кроме того, ReOj не фиолетовый, как Мп04,
а бесцветный анион. В присутствии щелочей метаперренаты
превращаются в мезоперренаты Me|Re05, а не в соединения рения(У1),
как можно было бы ожидать по
аналогии с соединениями марганца.
Комплексный гидрид рения и
калия, K2[ReH9]. При восстановлении
KRe04 металлическим калием в эти-
лендиамине с последующей
экстракцией изопропиловым спиртом (для
удаления гидроокиси калия) было
получепо диамагнитпое белое
твердое вещество, соответствующее фор
муле K2[ReH9].
На основании спектров ЯМР,
данных рентгеноструктурного
анализа и дифракции нейтронов было
доказано наличие связи Re — Н.
Анион [ReH9]2- имеет структуру, изображенную на рис. 23.
Расстояние Re — Н равно 1,68 А.
При восстановлении метаперренатов MexRe04 в солянокислом
или сернокислом растворе амальгамой цинка или натрия при
температуре ~5° в атмосфере газообразной С02 были получены
бесцветные растворы с восстановительными свойствами, которые
содержали анион ШеН9]2~. Наличие связи Re —H у этих
соединений в растворе было доказано при помощи спектрофотометри-
ческих измерений в инфракрасной области.
Раньше ошибочно считали (по аналогии с галогенами,
которые образуют галогениды), что рений образует рениды, т. е.
вместо К2№е7+Н9] писали KRe, K[Re(H20)n], соответственно
K[Re(H20)J, K[HRe(OH)(H20)3], K[H2Re(OH)3(H20)].
Безводная окись рения(У11) (ангидрид метарениевой кислоты),
Re207, получается нагреванием порошкообразного
металлического рения в кислороде или сухом воздухе выше 150° или
осторожным выпариванием метарениевой кислоты досуха:
2Re + 7/202 = Re20, + 296,7 шал
Соединение Re207 представляет собой слабо диамагнитные
желтые (или бесцветные при —80°) гексагональные кристаллы
с плотностью примерно 6,2 г/см3, т. пл. 304° и т. кип. 355°; оно
сублимируется, начиная от 220°, гигроскопично и растворяется
в воде, спирте, эфире, хлороформе, ацетоне и уксусной кислоте.
30-0101

466
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
При растворении Re207 в воде образуется метарениевая
кислота:
Re20, + H20 *± 2HRe04
При действии диоксана на Re207 образуется гигроскопичный
серый порошок, который плавится при 90—100°.
Действием сухого H2S на Re207 при 80° получают черный
Re2S7.
При нагревании Re207 может быть восстановлен водородом до
Re02 или до металлического рения, а металлическим рением — до
Re03 или Re02; S02 и СО восстанавливают Re207 до Re03.
300° 500°
Re207 + 3H2 *■ 2Re02+3H20 Re207 + 7H2 *■ 2Re + 7H20
Перекись рения, Re04 или Re208, получают нагреванием мелко
измельченного металлического рения в кислороде при 150° или
нагреванием Re207 в кислороде.
Соединение Re04 представляет собой красновато-желтый
кристаллический порошок с плотностью ^8,4 г/см3, который под
действием ультрафиолетового облучения или при нагревании
превращается в Re207 с выделением кислорода; Re04
восстанавливается при нагревании водородом или S02 до металлического
рения, растворяется в воде, образуя раствор, из которого
выделяется кислород и остается HRe04, окисляет H2S, титановые
и ванадиевые кислоты.
Метарениевая кислота (часто называемая рениевой кислотой),
HRe04, образуется при растворении Re20,7 в воде, нагревании
водной суспензии порошкообразного металлического рения
с хлорной водой или перекисью водорода (избыток окислителя
разрушают кипячением), растворении порошка металлического
рения в 30%-ной HN03 на холоду или в конц. H2S04 при
нагревании (уравнения реакций приведены на стр. 446), пропускании
водного раствора метаперренатов щелочных металлов через катио-
нообменную смолу типа R — Н.
Re207 + Н20 ** 2HRe04
2Re + 7C12 + 8Н20 = 2HRe04 + 14HC1
2Re + 7Н202 = 2HRe04 + 6Н20
Для разрушения избытка Н202 водный раствор HRe04
кипятят с платиновой чернью.
Водный раствор HRe04 — сильная кислота. Она бесцветна,
может быть экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется
в свободном состоянии, растворима в органических основаниях,
растворяет металлы, обладающие восстановительными
свойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами.
РЕНИЙ
467
Анион ReOi может быть экстрагирован из кислой среды три-в-
бутилфосфатом РО(ОС4Н9)3, а из]щелочной среды —
циклическими аминами.
Метаперренаты (соли метарениевой кислоты)
образуются при сплавлении порошка металлического рения с щелочами
в токе кислорода, действием HRe04 на окислы, гидроокиси
или карбонаты многих металлов или на различные органические
основания. Получение трудно растворимых метаперренатов
основано на обработке растворов, содержащих анион Re04,
растворами солей многих катионов. Для промышленного получения
NH4Re04 метаперренат калия пропускают через анионообмен-
ную смолу, а затем элюируют анион водным раствором аммиака.
В зависимости от природы катиона могут существовать
следующие метаперренаты: MexRe04 (где Me1 = Na+, K+, Rb+, Cs+,
NHt, Ag+, Tl+, Cu+ и V2 Hg|+), МеЧ\е04-2Н20 (где Me* = Li+),
Me"(Re04)2 (где Me" = Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2\
Hg2+, Cu2+, Pb2+, Mn2+, Fe2+, Co2+ и Ni2+), Me^ReO^^HaO (где
Me"= Ca2+, Sr2+, Hg2+, Pb2+, Mn2+, Ni2+), Me1* (Re04)2-4H20 (где
Me"=Mg2+, Ba2+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe2+), Me™ (Re04)3.(2
или 4)Н20 (где Me"1 = Fe3+), [Mei"(NH3)6](Re04)3 (где Меш=
= Co3+, Cr3+), [Me" (NH3)J(Re04)2 (где Me" = Zn2+, Cd2+),
[Mei (NH3)2]Re04 (где Me* = Ag+).
Известны также метаперренаты, в состав катионов которых
входят различные органические основания, например
метаперренаты нитрона [C20H16N4H]ReO4, 2,2'-дипиридила [C10H8N2H]ReO4,
2,2',2"-трипиридила [C15HnN3H]Re04, бруцина, стрихнина,
пиридина, тетрафенилфосфония P(C6H5)4Re04. тетрафенилар-
сония As(C6H5)4Re04.
Известны основные метаперренаты, например Hg2(Re04)2-Hg20
Как правило, метаперренаты имеют более низкую
растворимость и большую термическую устойчивость, чем соответствующие
перхлораты и перманганаты. Если проследить за поведением при
нагревании KRe04, KMn04, КСЮ4 и К104, можно установить,
что KRe04 плавится при 518° и кипит при 1370°, в то время как
КМп04 разлагается при 200°, КСЮ4 — при 400° и КЮ4 — при
600°. Примерами соединений рения с низкой растворимостью
являются метаперренаты калия, рубидия, цезия, таллия, серебра,
нитрона и стрихнина.
Метаперренаты щелочных металлов и аммония бесцветны,
плавятся без разложения, за исключением NH4Re04,
кристаллизуются без воды, за исключением LiRe04-2H20,
восстанавливаются при 1000° водородом до металлического рения,
восстанавливаются до Mei[Re4+Cl6], Mei[Re3+Cl6], Mei[Re2+Cl4] при
нагревании под давлением в автоклавах с водородом и конц. НС1,
превращаются в оксигалогениды Re7+ под действием галогенов.
30*

468
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
В табл. 52 приведены значения плотностей и температур
плавления метаперренатов щелочных металлов.
Таблица 52
Метаперренаты
LiRe04-2H20
NaRe04
KRe04
RbRe04
CsRe04
Плотность,
8/cJVl3
3,69
5,24
4,38
4,73
4,76
Температура
плавления, "С
87,5
414
518
598
616
При обработке метаперренатов в кислой среде смесью KSCN
с SnCl2 образуется оранжево-желтое соединение ReO(SCN)4,
которое может быть экстрагировано эфиром, бутилацетатом или
циклогексаноном.
2KRe04 + 8KSCN + SnCl2 + 12HC1 = 2ReO(SCN)4 + SnCl4+10KCl+6H2O
Анион ReO^ обладает меньшей окислительной способностью,
чем анион МпО^, более устойчив и труднее восстанавливается.
В общем случае, чем в более кислой среде осуществляется
восстановление метаперренатов (или HRe04), тем больше
валентность рения в восстановленном соединении.
В щелочной среде анион ReOj может быть восстановлен
электролитически до металлического рения или до соединений ре-
ния(1) с помощью металлов Na, К, Cs и др. Цинк и кадмий
восстанавливают анион ReO~ в 0,2 н. солянокислом растворе до
Re02; как побочные продукты реакции образуются ReO и Re20.
В 3—4 н. солянокислом растворе анион Re04 восстанавливают
с помощью Sn2+, Cr2+, Ti3+, V2+ и других металлов до ReCl4.
В сильно солянокислой среде ReO~ восстанавливается SnCl2
только до ReCl5. Дихлорид хрома может восстановить ReO~
в солянокислой среде до Re3Cl9. При описании получения
металлического рения были приведены реакции восстановления KRe04
и NH4Re04 водородом при нагревании.
Мезоперренаты, MeJ^ReOs);, (где Me11 = Ва2+, Sr2+,
2Na+, 2K+), являются солями гипотетической кислоты H3Re05,
которая не была выделена в свободном состоянии.
При нагревании металлического рения или Re02 с
расплавленной щелочью в присутствии воздуха, перекиси водорода,
KN03 или КСЮ3 образуется мезоперренат красного цвета
Me*Re05 (где Me1 = K+, Na+).
При сплавлении Ba(Re04)2 с NaOH или при смешивании
насыщенных растворов Ва(ОН)2 (или концентрированного раствора
РЕНИЙ
469
NaOH) с Ba(Re04)2 при 100° в отсутствие двуокиси углерода
образуется Ba3(Re05)2. Мезоперренат бария Ba3(Re05)2 представляет
собой зеленовато-желтые кристаллы, устойчивые на воздухе
и разлагающиеся под действием воды и двуокиси углерода:
Bas(ReOs)2 + 2Н20 ** Ba(Re04)2 + 2Ва(ОН)2
Ba3(Re06)2 + 2С02 ** 2ВаС03 + Ba(Re04)2
Гептафторид рения, ReF7, получают пропусканием фтора под
давлением ~250 мм рт. ст. над порошком металлического рения,
нагретого до 300—400°.
ReF7 представляет собой светло-желтое твердое вещество
с т. пл. 48,3°.
Оксипентафторид рения, ReOF5, получают при обработке
Re02 или KRe04 смесью фтора с азотом при 150°.
ReOF5 представляет собой кристаллы кремового цвета
с т. пл. 34,5°, т. кип. 55°; они дымят во влажном воздухе, гидро-
лизуются в воде с образованием HRe04 и HF и действуют на
влажное стекло.
Диокситрифторид рения, Re02F3, образуется наряду с ReO*5
по способу, описанному выше, и отделяется от последнего
фракционной перегонкой. Соединение Re02F3 представляет собой
желтый порошок, дымящий во влажном воздухе, с т. пл. 95 ,
т. кип. 200°; он гидролизуется водой с образованием HRe04
и HF и действует на влажное стекло.
При взаимодействии трифторида брома с KRe04 получают
гигроскопичные желтые кристаллы диоксотетрафтороперрената
калия KfRe02F4], которые гидролизуются водой. ^
Были получены соли общей формулы MeIfRe02F4] (где Ме* —
= Rb+, Cs+, Ag+, V2Ca2+, V2 Sr2+).
Триоксифторид рения {фторид перренила), Re03F, получают
действием IF5 на KRe04 или плавиковой кислоты на Re03Cl. Он
представляет собой желтый порошок с т. пл. 147° и т. кип. 164 .
Триоксихлорид рения (хлорид перренила), Re03CI, получают
окислением воздухом (или кислородом) или окисью рения Re207
смеси ReCl5 с Re3Cl9, действием СС14 на Re207 и прямым
хлорированием Re03 при 160—190°.
ReCl5 + Re3Cl9 + 602 = 4ReOsCl + 5С12
Re207 + СС14 = 2Re03Cl + СОС12 2ReOs + C12 = 2Re03Cl
Re03Cl представляет собой бесцветную двупреломляющую
жидкость, которая кипит при 131°, затвердевает при 4,5°,
становится пурпурной под действием солнечного света, превращается
в HRe04 и HC1 при гидролитическом разложении во влажном
воздухе.
Re03Cl + Н20 = HRe04 + HC1

470
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Триоксибромид рения {бромид перренила), Re03Br, получают
действием кислорода на ReBr4 при 100—120° или перегонкой над
Re207 продукта, полученного нагреванием порошкообразного
металлического рения в смеси кислорода и паров брома.
Re03Br представляет собой белое твердое вещество с т. пл.
39,5° и т. кип. 163°, которое гидролизуется водой, превращаясь
в HRe04 и НВг.
Сульфид рения, Re2S7, получают прямым взаимодействием
элементов при нагревании или нагреванием газообразного H2S
с Re207.
Re2S7 -nHzO образуется при насыщении сероводородом 2—6 н.
растворов НС1, содержащих перренат-ион ReOj, при добавлении
Na2S203-5H20 к горячему раствору 2—7 н. H2S04 или 1—4 н.
НС1, содержащих перренат-ионы Re04, и при подкислении
растворов тиоперренатов Me4le03S:
2MexRe04 + 7H2S +^2HC1 £ Re2S7-nH20 + 2МехС1
2MerRe04 + 7Na2S203.5H20 + H2S04 **
** Re2S7-nH20 + 6Na2S04 + 2Me|S04
7MexRe03S + 2HC1 ** Re2S7-nH20 + 5MexRe04 + 2МеЮ1
Соединение Re2S7 представляет собой черно-коричневый
порошок (или тетраэдрические кристаллы) с плотностью 4,87 г/см3;
разлагается на ReS2 и серу при нагревании (600°) в вакууме,
восстанавливается при нагревании в токе водорода до металлического
рения, превращается в Re207 и S02 при сжигании на воздухе,
окисляется до HRe04 азотной кислотой, бромной водой или
Н202, превращается в тиоперренаты при растворении в растворах
сульфидов щелочных металлов и обладает каталитическими
свойствами.
Тиоперренаты МеФе038 (где Me* = K+, Na+, Rb+,
Cs+, NHt Tl+, У2РЬ2+).
При длительном пропускании H2S через нейтральный
концентрированный холодный раствор метаперрената калия образуется
зеленовато-желтый раствор, который содержит тиоперренат
калия, KRe03S:
KRe04 + H2S ** KReOsS + Н20
При обработке раствора KRe03S нитратом таллия выпадает
желтая соль TlRe03S, которая мало растворима в воде и спирте.
Перекись водорода, бромная вода и HN03 окисляют анион
Re03S~ до перренат-аниона Re04.
Водные растворы тиоперренатов при подкислении
разлагаются с образованием Re2S7.
РЕНИЙ
471
Тиорениееая кислота, HRe03S, не выделена в свободном
состоянии. Она получена только в водном растворе и является
сильной кислотой.
При действии H2S на перренаты в щелочной среде можно
получить анионы, содержащие больше серы, например ReS^".
Селенид рения, Re2Se7, получают действием H2Se на раствор
KRe04 в присутствии КОН. Он представляет собой черный
порошок, который при нагревании восстанавливается водородом до
металлического рения и разлагается на ReSe2 и элементный селен
при 330°.
Помимо приведенных известны и другие соединения рения(УП),
например, Re02(S03F)3, ReOs(S03F), Re03Cl2.S02Cl2, NH4[Re02Cl4]S02Cl2.
Карбонилы рения. Димер пентакарбонила рения,
Re2(CO)i0, получают действием окиси углерода на Re207 при
250° в автоклаве под давлением 200 am:
RezOT + 17СО = Re2(CO)10 + 7С02
Вместо Re207 можно использовать Re02, Re03n метаперренаты.
Сульфид рения Re2S7 превращается в Re2(CO)10 под действием
окиси углерода в присутствии водорода или влаги.
Ковалентное соединение Re2(CO)10 представляет собой
бесцветные мелкие кристаллы, которые плавятся при 177° в
закрытой трубке, разлагаются при нагревании выше этой температуры
(а именно при 400°), сублимируются при нагревании выше 140°
и растворяются в гексане или диоксане. Это соединение
превращается в галогенид карбонила Re(CO)5X под действием галогенов,
разлагается концентрированными кислотами (HN03, H2S04) при
нагревании, не взаимодействует с разбавленными растворами
кислот или щелочей и взаимодействует с аминами, превращаясь
в аминопроизводные, например Re(CO)3Py2, Re(CO)3Phen (где
Ру = C5H5N, и Phen — фенантролин).
В соединении Re2(CO)10 атомы рения расположены в центрах
двух октаэдров, соединенных общей вершиной, в остальных
вершинах которых расположены группы СО. Октаэдрические
группы молекулы Re2(CO)i0 повернуты на 45°. В соединении Re2(CO)i0
расстояние Re — Re равно 3,02 А, а ковалентная связь Re — СО
равна 2,56 А.
Галогенокарбонилы рения, Re(CO)5X,
представляют собой бесцветные (или светло-желтые) кристаллы, не
имеющие запаха, устойчивые на воздухе, сублимирующиеся без
разложения в атмосфере СО, трудно растворимые в воде и
растворяющиеся в бензоле и лигроине.

472
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VII ГРУППЫ
Галогенокарбонилы могут быть получены по следующим
реакциям:
При 200°
2K2[ReIfi] + 10СО ^—^VtoiCO)* + «I + 31,
При 200° и 10 атм
2K2[ReBr6] + 10CO >- 2Re(CO)5Br+4KBr+3Br2
Порошок Си '
KRe04 + СС14 + 8CO = Re(CO)6Cl + СОС12 + ЗС02 + КС1
ReCl5 + 4Си + 9СО = Re(CO)eCI + 4СиСЬСО
Re + СиС12 + 6СО = Re(CO)5Cl + СиСЬСО
С избытком цианидов щелочных металлов галогенокарбонил
Re(CO)5X образует очень хорошо растворимые соли общей
формулы MeI[Re(CO)4(CN)2]. При нагревании галогенокарбонилов
Re(CO)5X в инертном растворителе образуются
галогенокарбонилы типа [Re(CO)4X]2:
2Re(CO)5X -» [Re(CO)4X]2 + 2CO
Известны также галогенотетракарбонильные производные
Re(CO)4X2.
Аминозамещенные карбонильные
производные. При действии жидкого аммиака или различных
органических аминов на растворенные в бензоле или лигроине
галогенокарбонилы рения образуются аминозамещенные
карбонильные производные:
Re(CO)6Cl + NH3 -»- Re(CO)4(NH3)Cl + HCONH2
Re(CO)5Cl + 2NH3 -*■ Re(CO)3(NH3)2Cl + 2HCONH2
С анилином было получено соединение Re(CO)3(C6H5NH2)2Cl
в виде кристаллов, которые сублимируются при 200°.
С ароматическими фосфинами и изонитрилами были
получены производные Re(CO)3[P(CeHB)3l2pl, Re(CO)4(RCN)2Cl.
Известны также карбонильные производные C5H5Re(CO)3,
C5H5Re(CO)2H.
Соединения включения
При действии аммиака (300—350°) на NH4Re04 или на Re3Cl9
образуются серые кубические кристаллы нитрида рения, состав
которых колеблется между Re2N и Re3N. Поскольку нитрид рения
разлагается при 280°, получить его прямым синтезом невозможно.
Эта особенность приближает рений к платиновым металлам.
Фосфиды Re2P, ReP, ReP2 и ReP3 получают прямым
взаимодействием фосфора с металлическим рением при
температуре выше 750°. Самым устойчивым фосфидом является ReP,
который представляет собой синие кристаллы.
Известны также б о р и д ы Re3B, Re7B3 и ReB3, с и л и ц и -
д ы ReSi2, ReSi, Re3Si, арсенид Re3As7 и германид ReGe2-
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
В побочной подгруппе VIII группы периодической системы
химических элементов находятся переходные металлы железо
(Fe), кобальт (Со), никель (Ni), рутений (Ru), родий (Rh),
палладий (Pd), осмий (Os), иридий (1г) и платина (Pt), которые
расположены в трех триадах.
Эти переходные металлы могут быть сгруппированы по общим
химическим свойствам в подгруппу железа (Fe, Co, Ni) и в
подгруппу платины (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА
В подгруппе (триаде) железа находятся переходные металлы
железо (Fe), кобальт (Со) и никель (Ni).
В табл. 53 показано электронное строение атомов железа,
кобальта и никеля.
Таблица 53
Элемент
Fe
Со
Ni
z
26
27
28
к
Is
2
2
2
L
2г
2
2
2
2р
6
6
6
м
3s
2
2
2
Зр
6
6
6
3d
6
7
8
N
4s
2
2
2
4р
—
—
—
4d
—
—
—
4/
—
—
—
3d6-4s2
3d'-4s2
3d8.4s2
Атомы элементов железа, кобальта, никеля имеют на
последнем электронном уровне по два электрона, которые они легко
отдают в химических реакциях с образованием соединений, где
эти элементы электроположительны двухвалентны. Для того
чтобы образовать соединения, в которых эти элементы обладают

Таблица 54
Элемент
Цвет
в компактном
состоянии
в порошке
Кристаллическая структура
Атомный номер
Атомный вес
Атомный радиус, А (по Полингу)
Радиус иона, А (по Гольдшмидту,
Полингу, Аренсу)
Атомный объем (при 20°), см3/г-атом
Плотность (при 20°), г/см3
Прочность по Бринеллю, кг/мм2
Железо Fe
Серебристо-серый
Серый
a-P-6-Fe
кубическая
объемноцентрированная
■y-Fe
кубическая
гранецентрированная
26
55,847
1,26
Fe2+0,82; 0,80; 0,74
Fe3+0,67; —; 0,64
7,10
7,876
60—77
Кобальт Со
Серебристо-серый
Серый
а-Со
плотнейшая
гексагональная (ниже
492°)
Р-Со
кубическая
гранецентрированная
(выше 482°)
Никель Ni
Серебристо-серый
Серый
a-Ni
кубическая
гранецентрированная
р-ш
плотнейшая
гексагональная
27 1 28
58,9332
1,257
Со2+ 0,82; 0,72; 0,72
СоЗ+ 0,64; -; 0,63
6,82
8,83
132
58,71
1,25
Ni2+ 0,78; 0,69; 0,69
6,59
8,907
85
— - ■•--4-м-» - —гщмтаийЦ
Твердость по шкале Мооса
Температура плавления, °С
Скрытая теплота плавления, кал/град
Температура кипения, °С
Удельная теплоемкость (при 20°),
кал/г-град
Коэффициент линейной
теплопроводности X, кал-см*1-сек'1 -град-1 (при
0°)
Сопротивление р-106 (при 0°), ом-см
Электропроводность (Hg = 1)
Магнитная восприимчивость
/•106 эл.-магн. ед. (при 18°)
Теплота перехода атомов в
газообразное состояние, ккал (при 25°)
4-5
1536
65,65
3250
0,1077
0,21
8,8
9,6
5,5
1492
63,6
3185
0,1001
—
5,60
16,6
5
1455
72,1
3075
0,1050
0,142
6,14
15,3
Ферромагнитные металлы
96,68
105
101,61

ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
477
валентностью выше двух, их атомы отдают электроны неполностью
укомплектованной Зс^-орбитали.
В табл. 54 приведены наиболее важные константы элементов
подгруппы железа.
В компактном состоянии железо, кобальт и никель
представляют собой ферромагнитные серебристо-серые металлы с
плотностью от 7,87 до 8,90 г/см3 (тяжелые металлы), с т. пл. от 1455 до
1536° и т. кип. от 3075 до 3250° (тугоплавкие металлы). Они имеют
твердость 4—5,5 по шкале Мооса и теряют пластичность при
загрязнении углеродом, кремнием, фосфором, серой и бором.
Металлы подгруппы железа обладают превосходными
механическими свойствами, большой механической прочностью и могут
прокатываться, протягиваться и штамповаться.
По значению атомных весов в триаде железа существует
аномалия Со — Ni, которую можно объяснить как тем фактом, что
свойства элементов меняются периодически в зависимости от
зарядов их ядер, так и изменением свойств металлов побочной
подгруппы VIII группы по вертикали, поскольку кобальт сходен
с родием и иридием, а никель — с палладием и платиной.
Для железа известны четыре аллотропные модификации: а-
Р-, у- и 6-Fe, a для кобальта и никеля — по две аллотропные
модификации: а- и fS-Co, а- и |3-Ni.
Помимо сходства, существующего между металлами
подгруппы железа, существует некоторое сходство между железом и
марганцем, а также никелем и медью.
Известны многочисленные сплавы железа с металлами — Со,
Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Zv, Ti, Си и с неметаллами —
углеродом, кремнием, азотом, фосфором, бором, серой.
Для элементов триады железа характерна склонность к
связыванию окиси углерода, закиси азота или других нейтральных
молекул.
С химической точки зрения кобальт и никель менее реакцион-
носпособны, чем железо, и проявляют стойкость к коррозии
(при обычной температуре) на воздухе, в воде и в различных
растворах.
Разбавленные кислоты (НС1, HN03, H2SO4) растворяют железо
и кобальт при обычной температуре, а никель — при нагревании.
Металлы подгруппы железа пассивируются конц. HN03 при
обычной температуре и реагируют при нагревании с кислородом,
парами воды, галогенами, серой, фосфором, мышьяком,
кремнием, углеродом и бором.
В природе железо, кобальт и никель редко встречаются в
свободном состоянии и очень распространены в виде соединений
(окислы, сульфиды, арсениды, тиоарсениды, сульфаты, арсенаты,
силикаты и карбонаты) в различных минералах. По
распространенности в природе за железом следует никель, а затем кобальт.

в
is-
is
в
о
со
2
о
со
о
о
о
со
о
со
2
1
со.
го
о
FeS
NiO
CoO
FeO
Соединение
Желтые
ортором-
бические

кристаллы
Розовые

гексагональные

кристаллы
Белые
ортором-
бические

кристаллы
Черные
или
желтые

сагональные

кристаллы
Черные

гексагональные

кристаллы

Коричневые

сагональные

кристаллы
Серо-
зеленые

кубические

кристаллы
Серо-
зеленые

кубические

кристаллы
Черные

кубические

кристаллы
Вид
154,7716
154,9948
151,9086
90,774
90,9972
87,911
74,794
74,9326
71,8464
Молекулярный вес
3,64
3,666
3,14
4,60
5,45
4,84
6,827
6,45
1
Плотность (при 20°),
Разлагаются при нагревании
797
В
атмосфере
азота
1100
1193
1957
1935
о
со
со
S
Температура
плавления, °С
1
1
1
1
1

Разлагается
1

Разлагается
при 2860
1
Температура кипения,
°С
216,0
216,7
221,30
20,4
22,77
22,80
57,30
57,20
63,8
Теплота образования,
ккал/моль
ЖЕЛЕЗО
479
Металлические железо, кобальт и никель получают
восстановлением окислов Fe203, Fe304, FeO, Со203, Со304, CoO, NiO,
Ni203, Ni02, Ni304 водородом, окисью углерода, углеродом,
алюминием, кремнием, бором или другими восстановителями при
нагревании. В промышленности металлические железо, кобальт
и никель не получают в чистом виде, а только в виде сплавов.
В чистом виде металлические железо, кобальт и никель
получают термическим разложением карбонилов Fe(CO)5, Co2(CO)8,
Со4(СО)12, Ni(CO)4 или электролитическим путем.
Для очистки металлов подгруппы железа применяют
плавление в высоком вакууме, зонную плавку и электролитическое
рафинирование.
Железо, кобальт, никель и их сплавы (чугуны, стали и др.) —
очень важные конструкционные материалы современной техники.
Наиболее устойчивыми являются соединения железа(Ш),
кобальта(П) и никеля(П). Железо менее склонно к образованию
координационных соединений, чем кобальт и никель. Однако
координационные соединения железа(П) и (III), кобальта(Ш)
и никеля(П) достаточно устойчивы, а простые соединения желе-
за(П), кобальта(1) и никеля(1) гораздо менее устойчивы и имеют
восстановительный характер.
В состоянии высших степеней окисления соединения металлов
подгруппы железа проявляют окислительные свойства.
В табл. 55 и 56 приведены основные константы галогенидов
двухвалентных железа, кобальта и никеля.
По состояниям валентности соединения двухвалентных железа,
кобальта и никеля проявляют большое сходство.
Такие соединения, как гемоглобин и витамин В12, в состав
которых входят двухвалентные железо и кобальт, обеспечивают
нормальную жизнедеятельность человека и животных.
Помимо соединений, отвечающих различным состояниям
окисления, известны многочисленные нестехиометрические соединения.
Известно довольно большое число металлоорганических
производных металлов подгруппы железа.
По всем приведенным выше характеристикам элементы
подгруппы железа относятся к переходным металлам.
ЖЕЛЕЗО Fe
Z = 26; ат. вес = 55,847
Валентность (I), И, III, (IV) и (VI)
Массовые числа основных природных изотопов 56, 54, 57,
58
Электронная структура атома железа: ^T-L-3s23p63d6-4s2.
Электронная структура атома железа и катионов Fe2+, Fe3+

480
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Соединение
Вид
Молекулярный вес
Плотность (при
20°), г/см»
Температура
плавления, °С
Температура
кипения, °С
Теплота
образования, ккал/молъ
Гидраты (число
молекул Н20)
FeF2
Белые

тетрагональные
кристаллы
93,8438
3,95—4,09
1102
1827
154
4, 8
CoF2
Розовые

тетрагональные
кристаллы
96,9300
4,43
1202
1727
158
2, 3, 4
NiF2
Зеленые

тетрагональные
кристаллы
96,7068
—
1027
1627
158
2, 3, 4
FeCl2
Бесцветные

ромбоэдрические
кристаллы
126,753
2,988
672
1026
82,05
1, 2, 4, 6
СоС12
Синие

гексагональные
кристаллы
129,8392
3,36
727
.
~~Г~
1049 [
74,8
1, 1,5, 2, 1
4, 6 1
для 3d- и 4в-орбиталей:
3d6 4s2 3<fs 4s 5ds 4s
inititmti Eg inititifiti П ititmtiti п
Fe Fe2+ Fe3+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Железо было известно еще до нашей эры. Древние египтяне
и индейцы Северной Америки пользовались предметами,
сделанными из метеоритного железа. В те времена изделия из железа
были наиболее распространенными после изделий из бронзы.
ЖЕЛЕЗО 481
Таблица 56
NiCl2
Золотисто-
желтые

ромбоэдрические
кристаллы
'■ 129,616
1
' 3,53
i
1
987
—
73
1, 2, 4,
6, 7
FeBr2
Желтые

гексагональные
кристаллы
215,665
4,636
684
927
60
2, 4, 6, 9
СоВг2
Зеленые

гексагональные
кристаллы
218,7512
4,91
678
927
58
1, 2, 4, 6
NiBr2
Коричневые

ромбоэдрические
кристаллы
218,528
4,6
963
—
59
2, 3, 6, 9
Fel2
Желтые

гексагональные
кристаллы
309,6558
5,315
587'
827
40
2, 4, 6, 9
а-Со12
Черные

гексагональные

кристаллы
312,7420
5,584
520
570
36
2, 4, 6,
9
Nil2
Серые


эдрические

кристаллы
312,5188
5,80
—
747
38
6
Впервые металлическое железо было получено из минералов
(время точно не установлено) народами, населявшими Кавказ
и Туркестан. Позже железо распространилось в Вавилон, Египет,
Грецию и затем Рим. Железо, полученное примитивным способом
(который состоял в нагревании железной руды с древесным углем
в ямах или печах из камня или глины), было загрязнено шлаком
и очищалось продолжительной ковкой.
На древнем Востоке железо выплавляли в печах, оснащенных
мехами для вдувания воздуха. В XV в. удалось поднять
температуру плавки за счет усиления тока воздуха и получить чугун,
который ломался под ударами молотка. Позднее нагреванием
31-0101

482 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
чугуна с древесным углем в горне в токе воздуха было получено
ковкое железо.
Качественным скачком в металлургии железа оказалась
замена древесного угля коксом, являющимся одновременно горючим
материалом, восстановителем и источником углерода. В XIX в.
были разработаны технологические процессы получения стали
и построены электропечи для производства легированных
(специальных) сталей.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе железо редко встречается в свободном состоянии.
Обычно оно входит в виде соединений (окислы, карбонаты,
сульфиды, сульфаты, арсениды, тиоарсениды, фосфаты, силикаты и др.)
в состав различных минералов. Содержание железа в земной коре
составляет 4,7 вес. %, а в космических телах железа еще больше.
В свободном состоянии железо встречается либо в метеоритах
(представляющих собой сплавы железа с 5—20% никеля), либо
в теллургических образованиях, в которых железо (cc-Fe, феррит)
почти чистое и содержит максимум 2% Ni, 0,3% Со, 0,4% Си
и 0,1% Pt. Природное железо представляет собой серые объемно-
центрированные кубические кристаллы с плотностью 7—7,8 г/см3,
твердостью 4—5 по шкале Мооса и ярко выраженными
магнитными свойствами.
Наиболее типичными минералами железа являются
следующие:
Магнетит, Fe304, содержит до 72% железа и представляет
собой черные кубические кристаллы со слабым металлическим
блеском, плотностью 4,9—5,2 г/см3, твердостью 5,6—6 по шкале
Мооса и магнитными свойствами.
Гематит, cc-Fe203 (от греческого слова hematikos, что
означает «кровавый»), содержит до 65% железа и представляет собой
красно-черные ромбоэдрические кристаллы с плотностью
5—5,3 г/см3, твердостью 5,5—6 по шкале Мооса. ct-Fe203 легко
восстанавливается при нагревании под действием Н2, С, СО, А1,
Si и др.
Лимонит (гетит), Fe203-H20 или HFe02, содержит до 60%
железа и представляет собой кристаллы, гранулы, оолиты или
конкреции черно-коричневого цвета. Плотность лимонита 3,3—
4 г/см3, твердость 1—4 по шкале Мооса. Плотность гетита 4—
4,4 г/см3, твердость 4,5—5,5 по шкале Мооса. В отличие от других
железосодержащих руд лимонит и гетит легче всех
восстанавливаются до металлического железа.
Сидерит, FeC03, содержит примерно 35% железа, обладает
желтовато-белым (с серым или коричневым оттенком в случае
ЖЕЛЕЗО
483
загрязнения) цветом, плотностью 3,9 г/см3 и твердостью 3,5—
4,5 по шкале Мооса.
Пирит, FeS2 или Fe' I, содержит 46,6% железа и
встрече
чается в виде кубических кристаллов, желтых, как латунь, с
металлическим блеском (желтовато-коричневым оттенком),
плотностью 4,9—5,2 г/см3, твердостью 6—6,5 по шкале Мооса. Он
содержит в небольшом количестве Со, Ni, As, Sb и иногда Си,
Ag, Au.
Марказит, FeS2, также содержит 46,6% железа, но
встречается в виде желтых, как латунь, бипирамидальных ромбических
кристаллов с плотностью 4,6—4,9 г/см3 и твердостью 5—6 по
шкале Мооса. При температуре 450° он превращается в пирит.
Лёллингит, FeAs2, содержит 27,2% жолеза и встречается
в виде серебристо-белых бипирамидальных ромбических
кристаллов с плотностью 7,0 — 7,40 г/см3 и твердостью 5 — 5,5 по шкале
Мооса.
Миспикелъ, FeAsS, содержит 34,3% железа и встречается в виде
белых моноклинных призм с плотностью 5,6—6,2 г/см3 и
твердостью 5,5—6 по шкале Мооса.
Мелантерит, FeS04-7H20, реже встречается в природе
и представляет собой зеленые (или серые из-за примесей)
моноклинные кристаллы, обладающие стеклянным блеском, хрупкие,
с плотностью 1,8—1,9 г/см3.
Вивианит, Fe3(P04)2-8H20, встречается в виде сине-серых
или зелено-серых моноклинных кристаллов с плотностью 2,95 г/см3
и твердостью 1,5—2 по шкале Мооса.
Помимо описанных, известны и другие минералы, например: ильменит
FeTi03 (см. минералы титана), магномагнетит (Fe, Mg)[Fe204], фиброферрит
FeS04(OH)-4,5H20, ярозит KFe3(S04)2(OH)6, кокимбит Fe2(S04)3-9H20,
рёмерит Fe2+Fei+(S04)4-14Н20, графтонит (Fe, Мп)3(Р04)2, скородит
Fe3+As04-2H20, штренгит FeP04-2H20, фаялит Fe2Si04, альмандит
Fe3Al2[Si04]3, андрадит Ca3Fe2[Si04]3, гиперстен (Fe, Mg)2[Si206], геденбергит
(Са, Fe)[Si206], эгирин (Na, Fe) [Si2Oe], шамозит Fef+Ar[AlSi301()](OH)6 -
• nH20, нонтронит (Fe3+, Al)2[Si4O10KOH)2-nH2O.
Помимо этих минералов, многие алюмосиликаты, какими
являются глины, загрязнены соединениями железа.
Залежи полезных ископаемых, богатые минералами железа,
находятся в СССР, Швеции, Норвегии, Финляндии, ГДР, ФРГ,
Австрии, Швейцарии, Чехословакии, Франции, Греции, Италии,
Югославии, Люксембурге, Англии, Польше, Румынии, Испании,
Венгрии, Афганистане, Китае, на Кипре, в КНДР, Индии,
Японии, МНР, Таиланде, Турции, ДРВ, Гвинее, Марокко, Сьерра-
Леоне, Тунисе, Канаде, Кубе, Мексике, США, Аргентине,
Бразилии, Чили, Колумбии, Перу, Венесуэле, Австралии.
31*

484 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Содержание железа в минералах колеблется от 25 до 70%.
К бедным рудам относятся руды, содержащие менее 45% железа,
в промышленных целях они не используются. Обогащают руды
главным образом магнитным способом. Руды, содержащие гематит
или лимонит, превращают в магнетит Fe304 термической
обработкой в восстановительной атмосфере, а затем их пропускают через
магнитное поле для отделения от пустой породы.
Железо входит в состав гемоглобина, который является
компонентом эритроцитов крови.
Существуют организмы, у которых вместо железа в молекуле
гемоглобина содержится медь.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЖЕЛЕЗА
Чистое мало окисляемое металлическое железо может быть
получено восстановлением окиси железа(Ш) Fe203 (которую
получают прокаливанием ГеС204'3/4Н20 на воздухе) водородом при
нагревании:
Fe203 + ЗН2 = 2Fe + ЗН20 — 25 ккал
Восстанавливая Fe203 водородом при 278—340°, получают
пирофорное железо, при 550—650° — железо, которое только
частично окисляется с поверхности, и выше 700°—спекшуюся
массу губчатого металлического железа.
Чистое железо получают также термическим разложением
пентакарбонила железа Fe(CO)5 без доступа воздуха при
температуре выше 140° и электролизом при 30° водного раствора FeCl2-
-4Н20 с добавкой NH4C1 (в 1 л раствора содержится 30 г FeCl2-
-4Н20 и 100 г NH4C1). При этом используют анод из
электролитического железа и катод из нержавеющей стали; плотность тока
на катоде 10 а/дм2.
Загрязненное металлическое железо получают алюмо- или
крсмнетермическим восстановлением окислов железа Fe203HFe304:
Fe203 + 2A1 = 2Fe + А1203 + 198,12 ккал (—2920°)
3Fe304 + 8А1 = 9Fe + 4А1203 + 773,80 ккал (—2677°)
Для получения феррохрома, ферровольфрама,
ферромолибдена, феррониобия, ферротитана, ферроциркония или других
ферросплавов применяют алюмо- или кремнетермическое
восстановление смеси Fe203 с окислами соответствующих металлов,
например Сг203. W03, Мо03, Nb205, Ti02 и Zr02. При кремнетермиче-
ском восстановлении в качестве восстановителя используют
элементарный кремний или ферросилиций.
Сверхчистое железо, содержащее 10~6% примесей, получают
методом зонной плавки.
ЖЕЛЕЗО
485
ПОЛУЧЕНИЕ ЧУГУНА ИЛИ СЫРОГО ЖЕЛЕЗА
Для получения чугуна или сырого железа (которое является
сплавом железо — углерод с сопутствующими элементами: серой,
фосфором, кремнием, марганцем) используют гематит, магнетит,
лимонит, сидерит и не применяют минералы, содержащие серу
(пирит FeS2 или марказит FeS2), мышьяк (лёллингит FeAs2 или
миспикель FeAsS) и фосфор (вивианит Fe3(P04)2 -8H20). Мнералы
с содержанием серы больше 0,3—0,4 вес.% не пригодны для
доменных процессов. Известно, что пирит, который является самым
распространенным минералом железа в природе, используют для
производства серной кислоты.
Для получения сырого железа можно применять F203,
образовавшийся при прокаливании на воздухе пирита, мелантерита
или сидерита:
2FeS2 + u/202 = Fe203 + 4S02 2FeS04 + V202 = Fe203 -f 2S03
2FeC03+1/202= Fe203+2C02
Сырое железо, помимо углерода и сопутствующих элементов
(S, P, As и Si), которые имеются в рудах, содержит ряд элементов,
специально добавляемых в процессе производства.
Промышленное получение железа включает следующие
процессы: восстановление железных руд до металла (производство
чугуна), окисление для удаления вредных примесей и добавление
компонентов, необходимых для получения ковкого железа и стали.
Процесс получения чугуна восстановлением железных руд
осуществляется в доменных печах.
Процесс превращения чугуна (сырого железа) в ковкое железо
и сталь осуществляется путем аффинажа (т. е. окисления и
частичного удаления примесей—S, P, As, Si и др.) по процессу
Пудделя, Бессемера, Томаса или Мартена.
На рис. 24 изображена доменная печь в разрезе, а также пыле-
уловительная камера и установка для предварительного нагрева
воздуха (каупер). Доменная печь имеет форму двух усеченных
конусов, соединенных основаниями, высота ее 65 м, диаметр 5—
11 м. Рабочий объем печи в самой широкой части 200—2000 м3,
производительность ~2000 т чугуна в сутки. Верхний усеченный
конус, называемый шахтой, сделан из огнеупорных кирпичей
и имеет в верхней части, называемой колошником, автоматическое
загрузочное устройство и приспособление для удаления доменных
газов. Снаружи печь имеет стальную оболочку или стянута
обручами. Печь поддерживается металлоконструкциями, так как
сама по себе обладает большим весом.
Нижний усеченный конус (заплечики) сделан из огнеупорного
силикатного кирпича, он уже и короче верхнего. В его нижней
части находится горн, который имеет цилиндрическую форму.

486
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
В нижней части горна (металлосборнике) накапливаются чугун
и шлак, которые удаляются через отверстия с желобами (через
верхнее отверстие выпускают шлак, а через нижнее — чугун).
В верхней части горна находятся отверстия для вдувания воздуха
(фурмы). Воздух вводят под давлением 0,5—1,5 am и температуре
800—900°. Горн сделан из огнеупорного кирпича и снабжен
специальным охлаждающим устройством. Снаружи он опирается на
толстую стальную плиту (20—30 мм). Опора домны должна быть
Рис. 24. Схема домны с воздушным обогревателем.
А — зона предварительного обогрева; Б — зона восстановления I; В — зона
прокаливания флюсов и восстановления II; Г — зона карбидизации железа; Д — зона плавления
чугуна и образования шлака; Е — зона горения кокса; 1 — железная руда и флюсы;
2 — стальной кожух; 3 — стенка из огнеупорного кирпича; 4 — отверстие для вдувания
воздуха; 5 — шлак; 6 — металлургический кокс; 7 — отверстие для удаления газов;
s — пылеуловительная камера; 9 — тигель; 10 — чугун; 11 — обогреватель воздуха;
12 — кожух из листовой стали; is — огнеупорный кирпич.
очень прочной, чтобы выдержать ее огромную тяжесть.
Внутренний объем домны между верхним загрузочным уровнем и фурмами
составляет ее полезный объем.
Отношение между полезным объемом домны (в кубических
метрах) и суточной производительностью (в тоннах) есть
коэффициент использования полезного объема домны.
Через загрузочное отверстие в домну последовательно подают
слой кокса и слой железной руды (куски рамером 10—15 см или
ЖЕЛЕЗО
487
брикеты), смешанной с флюсом. Первый и последний слои
загруженной домны должны состоять из кокса.
В процессе работы загружаемый материал постепенно
опускается в домну и по пути нагревается газами, поднимающимися
снизу. Эти газы образуются при горении кокса в нижней части
заплечиков в среде нагретого в воздухонагревателе до 800—
900° воздуха, который поступает в домну под давлением 0,5—
1,5 am. В процессе прохождения газов через домну они
охлаждаются от 1800° (температура газов в нижней части заплечиков) до
200—400° (температура газов при выходе из домны).
Выходящие из домны через колошник газы являются горючими
газами, они имеют температуру 200—.400°, теплотворную
способность примерно 800 ккал/м3 и содержат примерно 25% СО,
остальное С02, Н2 и N2. Водород образуется в результате разложения
паров воды из воздуха, вводимого в домну. Азот — тоже из
воздуха. Выходящие из домны газы проходят через пылеуловитель-
ную камеру и сжигаются в воздухонагревательном аппарате.
Каждая домна имеет 3—4 обогревателя воздуха (каупера),
которые действуют последовательно: когда один отдает тепло,
остальные нагреваются. Каупер имеет высоту 25—35 м, диаметр 6—8 м,
сделан из огнеупорного кирпича и покрыт снаружи толстой
стальной оболочкой. Сначала нагревают каупер в течение 2 час
(сжиганием очищенных доменных газов), затем через него пропускают
воздух, который нагнетается компрессором или другими
устройствами. Нагретый до 800—900° воздух поступает через фурмы
в домну. Воздух и доменные газы движутся через каупер
противотоком. В доменной печи происходят следующие процессы:
термическое разложение некоторых соединений (СаС03, MgC03, FeC03
и др.), восстановление окислов железа Fe203, Fe304, FeO до
твердого металлического железа, введение углерода в металлическое
железо (или образование эвтектического чугуна), образование
шлака и горение кокса. В соответствии с этими превращениями
объем домны делится на различные зоны, как это показано на
рис. 24.
В верхних зонах домны при нагревании до 500° загруженное
сырье полностью теряет влагу и химически связанную воду.
При температуре выше 400° FeC03 термически разлагается на FeO
и С02, а выше 850° СаС03 (введенный в качестве флюса)
термически разлагается на СаО и С02.
Восстановление окислов железа начинается в верхних зонах
домны и заканчивается в заплечиках. Окислы железа
восстанавливаются окисью углерода по уравнениям
Выше 400°
3Fe203+CO >- 2Fe3O4 + CO2-b-10,7 ккал

488 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Выше 500°
Fe304 + CO —» 3FeO+CQ2—3,6 ккал
Выше 650°
FeO-J-СО ■— *■ Fe+C02+3,8 ккал
Fe203+3CO t ~» 2Fe + 3C02 + 8,8 ккал
В результате этих реакций образуется пористое твердое
железо и С02.
Во второй восстановительной зоне при температурах выше
900—950° окислы железа Fe304 и FeO эндотермически
восстанавливаются коксом до металлического железа и СО:
Fe304 + С -*■ 3FeO + СО — 43,3 ккал
FeO + С -*- Fe + СО — 34,8 ккал
По этим реакциям С02 не образуется, поскольку выше 900°
двуокись углерода в присутствии углерода полностью переходит
в окись углерода:
Выше 900°
С02+С , ~*~ 2CO—41 ккал
Ниже 900°
Для того чтобы восстановление окислов железа
осуществлялось с наименьшей затратой горючего, необходимо, чтобы
первоначально прошел процесс восстановления окислов Fe203, Fe304
окисью углерода до FeO, а затем процесс образования
металлического железа в результате восстановления половины FeO
окисью углерода и половины — металлургическим коксом.
В средней зоне домны пористое твердое железо поглощает
углерод и науглероживается. При науглероживании железа
в области температур 1000—1200° получают эвтектический чугун,
который плавится при 1145° и является сплавом железо —
углерод, содержащим 4,3% углерода. Когда железу в минералах
сопутствует марганец, науглероживание приводит к образованию
чугуна с большим содержанием углерода, а когда железу
сопутствуют кремний или фосфор, науглероживание осуществляется
меньшим количеством углерода. Содержащийся в чугуне углерод
может быть в виде цементита Fe3C (карбид железа) или графита.
Карбидизация металлического железа до цементита
осуществляется по уравнениям
3Fe + С = Fe3C 3Fe + 2CO = Fe3C + СОг
При науглероживании пористого железа образуется жидкий
эвтектический чугун, стекающий в металлосборник горна; его
периодически выпускают через выпускное отверстие в нижней
части горна.
ЖЕЛЕЗО
489
После восстановления окислов железа и стекания жидкого
чугуна на дно горна флюсы взаимодействуют с пустой породой,
сопутствующей окислам железа, и коксовой золой, образуя
жидкий шлак (менее подвижный, чем чугун), который скапливается
в горне поверх чугуна, откуда периодически выпускается через
отверстие для выпуска шлака.
Если порода имеет кислый характер (т. е. содержит Si02
и А1203), то для образования шлака железная руда
перемешивается с основными флюсами — СаС03 (известковый камень) или
CaC03-MgC03 (доломит), а если порода имеет основной характер
(т. е. содержит СаС03 и MgC03) — с кислыми флюсами (песок
или гранит).
Нагревая до 1000—1300° смесь кислых окислов (Si02, A1203)
с основными окислами (CaO, MgO, образовавшимися при
термическом разложении известкового камня или доломита), получают
расплавленный шлак, который стекает в горн и плавает на
поверхности расплавленного чугуна. Шлак состоит из силикатов и
алюминатов или из алюмосиликатов кальция и магния и
используется для получения цемента, бетона, кирпичей и панелей. Эти
материалы применяют в строительном и дорожном деле.
Температура плавления и вязкость зависят от соотношения окислов
(Si02, A1203 и СаО) в шлаке. Кислый или основной характер
шлака зависит от отношения СаО + MgO/Si02 + А1203.
В нижней части заплечиков на уровне фурм находится зона
горения кокса, где образуется С02 и выделяется большое
количество тепла. Двуокись углерода, проходя через слои кокса при
температуре 900°, восстанавливается до окиси углерода.
При обогащении вдуваемого в домну воздуха кислородом
увеличивается производительность печи и улучшается качество
шлака и состав доменных газов.
Чугун представляет собой сплав железа с углеродом
(углерода более 1,7%) и сопутствующими элементами — серой, фосфором,
мышьяком, кремнием и марганцем. Чугун отличается
хрупкостью, его нельзя перерабатывать такими методами, как прокатка
и ковка.
Чугуны классифицируют по характеру применения на серые,
белые и специальные, а по содержанию кремния и марганца —
на сырые обычные (с содержанием кремния и марганца менее 5%)
и сырые легированные (в которых содержание одного или обоих
элементов выше 5%). Из общего количества доменного чугуна 15—
20% составляет серый чугун, небольшое количество —
специальный чугун, остальное — белый чугун. Получение чугуна
определенного типа зависит от состава и качества исходных материалов,
расхода горючего, температуры зон в домне, количества и
температуры вводимого воздуха и состава шлака.

490
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Серые чугуны (литые) образуются при большом расходе
горючего. Они содержат 1,7—4,3% углерода в виде графита, 1,25—
4% кремния, 0,5—1,3% марганца, менее 0,6% серы и 0,2—
0,6% фосфора. Большое количество кремния уменьшает
растворимость углерода в железе, увеличивает подвижность
расплавленного чугуна, уменьшает усадку чугуна при охлаждении
(следовательно, улучшает его литьевые свойства) и способствует
получению мягкого чугуна, который легче поддается переработке.
Кремний благоприятствует выделению углерода в виде графита.
В изломе эти чугуны обладают серым цветом, так как содержат
углерод в виде графита. Чем меньше размер частиц графита и чем
равномернее их распределение в чугуне, тем лучше механические
свойства последнего.
Серые чугуны применяются для отливки различных деталей,
поскольку в расплавленном состоянии они очень подвижны,
хорошо льются и обладают малой усадкой при охлаждении.
Белые чугуны образуются при малом расходе горючего. Они
содержат 1,7—4,3% углерода в виде цементита Fe3C, более 4%
марганца, 0,9—1,6% кремния и 0,08% серы.
Марганец способствует образованию цементита, препятствует
образованию графита, способствует удалению серы в виде
сульфида MnS и помогает раскислению железа. В изломе эти чугуны
имеют белый цвет благодаря цементиту (Fe3C), обладающему
белым цветом и блеском.
Белые чугуны — твердые и хрупкие, они трудно поддаются
механической обработке и служат для изготовления некоторых
деталей или в качестве исходного сырья для получения сталей.
Специальные, или легированные чугуны являются
ферросплавами с большим содержанием кремния, марганца и др. Они
применяются как раскислители при получении сталей. Примерами
специальных чугунов служат ферросилиций с 12—14% кремния,
ферромарганец с 60—80% марганца, зеркальный чугун с 12%
кремния и 20% марганца. Сера, фосфор и мышьяк—вредные для
чугунов примеси. Сера благоприятствует образованию цементита,
уменьшает подвижность чугуна и способствует увеличению
вязкости и ломкости при высокой температуре. Фосфор уменьшает
усадку чугуна, увеличивает тведрдость и ломкость и понижает
температуру плавления чугуна. Мышьяк вызывает также
увеличение твердости и хрупкости чугуна.
СТАЛЬ
Сталь является сплавом железо — углерод, содержащим
кремний, марганец, фосфор и серу в следующих максимально
возможных количествах: 0,1—1,7% С, 0,3% Si, 0,6% Мп, 0,05% Р
и 0,05% S.
ЖЕЛЕЗО
491
Сталь получают аффинажем белых чугунов. Под аффинажем
чугунов понимают частичное окисление и частичное же удаление
углерода, кремния, марганца, серы и иногда фосфора. Продукты
окисления СО, С02, S02 и др. выделяются в виде газов, a Si02
и Мп02 накапливаются в шлаке. Сталь отличается от чистого
железа своими механическими и физико-химическими свойствами,
такими, как твердость, эластичность, сопротивление разрыву,
химической стойкостью и т. п.
Стали можно классифицировать по способам получения, по
химическому составу, по свойствам и областям применения.
Для получения сталей из белого чугуна применяют процессы
окисления Пудделя, Бессемера, Томаса или Мартена. Эти
процессы позволяют получать сталь в жидком состоянии.
Процесс Пудделя имеет только историческое значение и давно
уже не применяется, поскольку позволяет получать сталь в смеси
со шлаком, из которой последний удаляется ковкой. Чугун
помещают в печь, футерованную окислами железа, в которой пламя
отдельно сжигаемого угля соприкасается с поверхностью чугуна.
Окисление углерода и остальных примесей чугуна
осуществляется пламенем печи и кислородом из окислов железа, составляющих
обкладку печи.
Процесс Бессемера, называемый кислым процессом (по
кислому характеру внутренней обкладки конверторов), состоит в
продувании холодного воздуха под давлением 2—2,5 am через
жидкий чугун, который находится в специальном сосуде (конверторе).
При получении сталей в конверторах нет необходимости в
дополнительном обогреве, поскольку в результате окисления примесей
S, Р и особенно Si кислородом воздуха выделяется много тепла
и температура расплавленного металла поднимается от 1250
до 1750°.
Конвертор (рис. 25) представляет собой большой
грушевидный металлический сосуд (емкостью 20—60 т), изготовленный из
стальных листов толщиной ~>30 мм. Он может вращаться вокруг
горизонтальной оси. Днище конвертора снабжено отверстиями,
через которые вдувается воздух, а корпус его футерован изнутри
силикатным кирпичом.
Для аффинажа по этому процессу применяют чугун, который
содержит 0,9—1,6% Si, меньше 0,06% S и меньше 0,06% Р,
т. е. чугун с малым содержанием серы и фосфора. При окислении
кремния и марганца и частично железа и углерода получается
кислый шлак, который содержит силикаты железа и марганца,
и выделяются СО и С02. Для снижения температуры в конвертор
часто добавляют небольшое количество железного лома, а для
охлаждения расплавленного металлического материала в
конвертор подают водяной пар.

492
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
За процессом аффинажа можно следить по виду пламени над
конвертором или по шуму в нем, по дыму, выходящему из
конвертора, и по пробам, которые отбирают из расплавленного
металла. Процесс аффинажа длится 10—15 мин и заканчивается, когда
пламя над конвертором становится коричневым (что указывает
на начавшееся окисление марганца), а в самом конверторе слы~
шен глухой шум.
В
Рис. 25. Конвертор.
По окончании аффинажа в конвертор вводят марганец,
кремний или алюминий (соответственно ферромарганец, ферросилиций
или металлический алюминий), чтобы восстановить
образовавшуюся в процессе окись железа. Марганец служит как для
восстановления окиси железа, так и для удаления серы в виде MnS.
После полного сгорания углерода и окисления кремния и
марганца в конверторе остается мягкое железо.
Для получения стали вдувание воздуха в конвертор
прекращают до полного сгорания углерода или к мягкому железу в
конверторе добавляют углеродистый чугун, освобожденный от
вредных примесей.
Преимущество бессемеровского процесса состоит в том, что он
не требует дополнительного нагревания, и сталь, полученная по
этому способу, хорошо сваривается, прокатывается и
протягивается на холоду.
К недостаткам бессемеровского способа следует отнести потери
как за счет частичного окисления железа и перехода его в шлак,
так и за счет частичного выбрызгивания стали; кроме того, сера
и фосфор удаляются неполностью, вследствие чего получаемая
сталь уступает по качеству мартеновской и электростали.
ЖЕЛЕЗО
493
Бессемеровская сталь служит для изготовления проволоки,
гвоздей, труб, сельскохозяйственных орудий и машин.
Процесс Томаса называют основным процессом (так как
вещества, из которых состоит внутренняя обкладка конверторов, имеют
основной характер); он используется для получения стали
аффинажем фосфористых чугунов, которые содержат 1,8—2,5% фосфора
и 0,15% серы. Аффинаж фосфористого чугуна осуществляют в
конверторе Томаса, который в отличие от конвертора Бессемера
футерован доломитным кирпичом основного характера. В процессе
аффинажа чугуна в конвертор добавляют негашеную известь СаО.
При аффинаже фосфористого чугуна выделяется большое
количество тепла (благодаря окислению фосфора окисью железа,
растворенной в расплавленном металле) и образуется основной томас-
шлак состава Са3(Р04)2 'СаО:
р4 + 502 = Р4О,0 + 716,8 ккал Р4О,0 + 6FeO = 2Fe3(P04)2
Fe3(P04)2 + 4СаО = Са3(Р04)2 -СаО + 3FeO + 108,34 ккал
Томасова мука, представляющая собой размолотый шлак,
служит в качестве химического удобрения в сельском хозяйстве; она
образуется по уравнению
5СаС03 + 1/2Р4О,0 + Si02 = Ca3(P04)2.CaO-CaSi03 + 5C02
Управление процессом аффинажа фосфористого чугуна
осуществляется по тем же критериям, что и управление процессом
Бессемера.
В отличие от бессемеровской томасова сталь содержит больше
окиси железа и шлака.
К недостаткам томасовского процесса относится высокая
стоимость доломита, используемого при футеровке конвертора.
Томасова сталь применяется для тех же целей, что и
бессемеровская.
Процесс Мартена состоит в окислении примесей (таких, как
Si, Mn, С, S и Р) доменных чугунов кислородом воздуха (который
пропускают над расплавленным металлом) и кислородом,
выделяющимся из окислов железа; последние добавляют при аффинаже
чугуна в виде металлолома или гематита. Этот процесс получения
стали осуществляется в пламенных печах, в которых при
сжигании горючего газа в кислороде (воздухе) достигаются высокие
температуры (1700—1750°). Воздух и горючий газ
предварительно нагреваются в так называемых регенераторах, сделанных из
огнеупорного кирпича, соответственно до 1100—1200° и 1200—
1350°. Мартеновская печь имеет четыре таких регенератора. Два
из них предназначены для нагрева воздуха и два других — для
нагрева горючего газа. Через каждый регенератор поочередно
пропускают газы, отводимые из мартеновской печи, и затем,
в обратном направлении,— воздух или горючий газ. Когда два

494 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
регенератора нагреваются, другие два отдают накопленное тепло.
При получении мартеновской стали применяют чугуны различного
качества (главным образом те, которые не пригодны для
конверторной переработки), а также железный и стальной лом. По этому
процессу можно получить стали высокого качества и желаемого
состава, поскольку процесс аффинажа длится несколько часов
и хорошо контролируется и управляется.
Существуют два типа мартеновских печей: неподвижные и
качающиеся. В зависимости от характера примесей в чугуне
используют мартеновские печи с кислой или основной футеровкой.
В мартеновских печах с кислой футеровкой перерабатывают
чугуны с малым содержанием фосфора и серы, а в мартеновских печах
с основной футеровкой — чугуны с большим содержанием
фосфора и серы, которые дешевле и доступнее.
Углерод, кремний и марганец удаляются из чугуна с помощью
окиси железа(П) под слоем шлака, который предохраняет
расплавленный металл от окисления:
FeO + С = Fe + СО — 34,8 ккал FeO + Мп = Fe + МпО + 32,29 ккал
2FeO + Si = 2Fe + Si02 + 78,99 ккал
При аффинаже чугуна в печь добавляют СаО, который в слу
чае основного процесса способствует удалению фосфора и серы,
а в случае кислого процесса превращает Si02 в CaSi03- При кислом
процессе получающиеся FeO и МпО взаимодействуют с Si02
футеровкой печи, образуя FeSi03 и MnSi03, которые выделяются
в виде шлака.
При завершении процесса аффинажа чугуна для раскисления
стали в печь добавляют ферросилиций или ферромарганец. В
производстве стали мартеновский процесс используется шире, чем
бессемеровский и томасовский, поскольку он позволяет получать
более вязкую и ударопрочную сталь. Производство стали
количественно превосходит производство чугуна, так как
мартеновским способом перерабатывают большие количества железного
и стального лома.
Для получения легированных (специальных) сталей,
обладающих превосходными свойствами, применяют электродуговые или
индукционные печи, в которых нет прямого контакта стали с
пламенем. Для получения легированных сталей используют мягкое
железо, а также бессемеровские или мартеновские стали, к
которым для раскисления добавляют углерод и остальные компоненты
в виде железа или чугуна, ферросилиция, ферромарганца,
феррохрома и ферроалюминия.
Легированные стали содержат железо, углерод,
сопутствующие (Si, Mn, P, S) и элементы, которые специально добавляют
ЖЕЛЕЗО
495
например: Сг, Ni, Mn, V, Nb, Zr, Mo, W, Ti, Al, Си, В, Si, N2, H2
и др. Поскольку специально добавляемые элементы реагируют
с железом, углеродом и остальными компонентами стали,
образуются легированные стали с различными механическими и
химическими свойствами. Многообразие свойств сталей, полученных
легированием, обусловлено количеством легирующего элемента
и отношением легирующей добавки к основным элементам сплава
железо — углерод. Элементы Со, Ni, Mn, Сг, Mo, W, V, Nb, Zr,
Ti, Al, Be, добавляемые при получении легированных сталей,
могут образовывать с железом твердые растворы или
интерметаллические соединения. Элементы В, N2, 02, Н2 образуют с железом
твердые растворы включения. Когда железо с легирующими
добавками дает интерметаллические соединения, меняются главным
образом механические свойства сталей, в случае же образования
твердых растворов меняются главным образом химические
свойства сталей. Элементы Mn, Cr, Mo, W, V, Zr, Nb, Ti образуют
с углеродом карбиды (простые, комплексные или легированные
цементиты), устойчивые в стали. Элементы Ni, Co, Al, Cu, Si, N2
образуют с железом не карбиды, а только твердые растворы. На
свойства стали оказывают существенное влияние добавки
различных элементов. Например, кремний приводит к увеличению
эластичности и прочности, марганец способствует увеличению
вязкости и понижает пластичность, вольфрам способствует
увеличению твердости, хром — увеличению прочности.
Для придания стальным деталям поверхностной твердости
и большей стойкости по отношению к действию вызывающих
коррозию химических реагентов или к истиранию часто
применяют термохимическую обработку (цементацию и азотирование).
Вязкая и эластичная сталь с низким содержанием углерода
цементируется путем насыщения поверхности углеродом при
нагревании (900°) в присутствии угля, цианидов или окиси углерода. Для
образования нитридов железа в поверхностном слое сталь
нагревают продолжительное время в атмосфере аммиака при 600—
700° или в амосфере азота при высоком давлении. Известны
нитриды феррита, аустенита и мартенсита.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Чистое железо в компактном состоянии представляет собой
серебристо-серый металл с синеватым отливом, имеющий
плотность 7,867 г/см3, твердость 4—5 по шкале Мооса, т. пл. 1536°
и т. кип. 3250°. Железо существует в виде четырех аллотропных
модификаций, а именно: cc-Fe, устойчивое до 768°, |3-Fe, устойчивое
в интервале 768—906°, y-Fe, устойчивое в интервале 906—1401°,

496
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
и б-Fe, устойчивое в интервале 1401—1536°.
a-Fe Модификации а, |3, б имеют кубическую
11768° объемноцентрированную кристаллическую струк-
P-Fe туру, а модификация у — гранецентрированную
|| 906° кубическую структуру решетки. Модификации а
Y-Fe и б — ферромагнитны, а Р и у — диамагнитны. Ферро-
|| 1401° магнетизм исчезает, когда железо нагрето до точки
б-Fe Кюри 768°.
|| 1536° В тонко измельченном состоянии металлическое
Fe железо обладает пирофорными свойствами и обра-
(Расплав) зуется в результате перегонки амальгамы железа
или восстановления Fe203 водородом примерно
при 270°.
Горячее пирофорное железо самопроизвольно загорается на
воздухе, поскольку, будучи тонкоизмельченным и имея водород
включения, энергично взаимодействует с кислородом воздуха.
Известно очень большое число сплавов (чугуны, стали и др.),
образуемых железом с различными металлами (Со, Ni, Mn, Сг, Мо.
W, V, Nb, Zr, Sb, Ti, Sn, Pb, Al, Be, Mg, Zn и Си), а также с
неметаллами — углеродом, кремнием, азотом, фосфором, серой,
водородом.
Было замечено, что железо в легированных сталях образует
твердые растворы, эвтектические твердые сплавы и
интерметаллические соединения с многочисленными элементами. Примеры
интерметаллических соединений: Fe3Mo2, Fe5Nb3, FeCr, FeZn,,
Fe5Zn21, Fe2Sn, FeSn, FeSn2, Fe2W, Fe3W2, Fe3Zr2, Fe3Ti, FeAl3,
Fe2N, Fe4N, Fe3P, Fe3C, Fe2C, Fe3Si2, FeSi, FeSi2 и Fe2Si.
Основным легирующим элементом железа является углерод.
Введенный в относительно небольших количествах углерод
существенно изменяет характер и свойства железа. Уже говорилось
о том, что сплавы железа с другими элементами, содержащие
0—1,7% углерода, относятся к сталям, а содержащие 1,7—6,7%
углерода,— к чугунам. Углерод может находиться в железе
в виде графита (элементный углерод) или в форме цементита.
На рис. 26 приведена диаграмма термического равновесия
неустойчивой легированной системы Fe — Fe3C (сплошные
линии) и устойчивой легированной системы Fe—С (пунктирные
линии). На этой диаграмме чистое железо расположено в левой
части, а цементит — в правой части. Цементит Fe3C содержит
6,67% С, обладает сложной кристаллической структурой
(появляется в виде независимого структурного составляющего в форме
первичного, вторичного, третичного цементита), большой
твердостью, плотностью 7,86 г/см3, магнитными свойствами при
комнатной температуре, которые теряет при 215°. Отклонения на
этой диаграмме появляются из-за существования различных
ЖЕЛЕЗО
497
аллотропных модификаций железа и различной растворимости
углерода в этих аллотропных модификациях.
В сплавах железо — углерод существуют твердый раствор
б (б-феррит), твердый раствор у (аустенит) и твердый раствор а
(феррит). Растворимость углерода в у-твердом растворе,
который обладает гранецентрированной кубической структурой,
больше, чем в а- и б-твердых растворах с объемноцентрированной
кубической структурой.
*£>| Твердый раствор S
\ 53£]А//Жидкий раствор*твердый раствор S~
\izf'}!^минтит1вшоричны^\Цтеиптт(1№рвичный)*
i+nep/iumtjiedetfypuni i ледебурит
mi
Яерли
JS; перлит цементит
^.q\ Феррит* Перлит f Содержание углерода °/„
Рис. 26. Диаграмма термического равновесия Fe
С и Fe — Fe3C.
В сплавах железо — углерод появляются гомогенные
кристаллы a-Fe, у-^е, б-Fe, Fe3C и гетерогенные составляющие, такие,
как перлит, ледебурит I и И. Перлит представляет собой эвтек-
тоидную смесь 86,5% феррита и 13,5% цементита с т. пл. 721°.
Ледебурит I является эвтектической смесью 48% аустенита
и 52% цементита с т. пл. 1145°. Ледебурит II является
эвтектической смесью 48% перлита и 52% цементита с т. пл. 721°.
Выше линии ликвидуса ABCD сплавы железо — углерод
жидкие; ниже линии солидуса АН J EC F все сплавы железо — углерод
полностью кристаллизованы. Между кривыми ликвидуса и
солидуса сплавы пастообразны и представляют собой гетерогенную
смесь расплава и твердых кристаллов б-Fe, Y-Fe, Fe3C различного
состава. Из расплавов с 1,7—6,67% С вдоль линии ВС выделяется
твердый раствор у и вдоль линий CD — первичные кристаллы
Fe3C. При закаливании аустенит превращается в мартенсит.
В зависимости от положения сплавов железо — углерод (на
диаграмме термического равновесия) относительно эвтектической
32—0101

498
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
точки С и эвтектоидной точки S различаются доэвтектоидные
стали, эвтектоидная сталь, заэвтектоидные стали, доэвтектические
чугуны, эвтектические чугуны и заэвтектические чугуны.
Системы железо — углерод с содержанием углерода более-
6,67% не рассматриваются, поскольку в технике используются
только сплавы, содержащие примерно до 5% углерода. Углерод
способствует увеличению прочности, твердости, сопротивления
и уменьшению пластичности.
Механические свойства железа зависят от степени его чистоты.
В чистом состоянии железо достаточно мягко, ковко, тягуче, вязко,,
оно хорошо проводит тепло и электричество. При загрязнении
железа различными неметаллами или металлами механические
свойства его в значительной степени меняются.
В компактном состоянии чистое железо устойчиво в сухом
воздухе и ржавеет во влажном воздухе, превращаясь в Fe203 •
• пН20 (где п имеет значение, близкое к единице) — ржавчину;
последняя образует пористую, рыхлую пленку, которая не
предохраняет железо от действия кислорода.
2Fe + s/202 + лН20 = Fe203-reH20
Когда загрязненное железо соприкасается с влагой и
двуокисью углерода из атмосферы, на поверхности металла
образуются гальванические пары, в которых железо, являясь
отрицательным элементом, разрушается. Из-за электрохимической
коррозии поверхность загрязненного железа во влажном воздухе
за короткое время покрывается ржавчиной. Ионы Fe2+ с
анионами ОН" (из воды) или С03~ (образовавшимися при растворении
С02 в воде) образуют Fe(OH)2 или FeC03, которые в водной среде
и в присутствии кислорода превращаются в Fe(OH)3 (или
в Fe203-3H20).
Для предохранения железа от действия коррозионных агентов
его покрывают слоем масляной краски, эмали или другого
металла: Zn (цинкование), Sn (лужение), Сг (хромирование), Ni
(никелирование), Cd (кадмирование), РЬ (свинцевание) — либо проводят
поверхностное окисление расплавленным NaN03 или KN03.
Пары воды разлагаются нагретым докрасна железом выше
700° по обратимому уравнению
3Fe + 4Н20 *± Fe304 + 4Н2 + 35,7 ккал
При комнатной температуре железо растворяет примерно
0,005% водорода. При этом образуется гидрид включения FeH,
который способствует увеличению твердости железа:
2Fe + Н2 ** 2FeH — 2 X 7,2 ккал
Один грамм железа растворяет при 1530° 0,272 смгводорода,
при 1550°—0,279 см3 водорода и при 1650°—0,310 смъ водорода.
ЖЕЛЕЗО
499
Насыщенное водородом железо при нагревании на. воздухе до
900° теряет значительную часть этого газа.
При обычной температуре сухой кислород не взаимодействует
с железом. При нагревании полированной железной пластинки
в кислороде выше 150° наблюдается потемнение ее поверхности,
а при нагревании до белого каления образуется магнетит:
3Fe + 202 = Fe304 + 266,5 ккал
При 1900° в присутствии кислорода железо полностью
превращается в окислы.
При ~>900° растворимость кислорода в a-Fe равна 0,18%,
а в Р-Fe и Y~Fe она больше. Железо с небольшим содержанием
кислорода образует твердые и хрупкие сплавы.
При нагревании железо взаимодействует с газообразным
хлором, превращаясь в Fe2Cl6, но не вступает в реакцию с жидким
хлором. При действии паров брома или иода на порошкообразное
кристаллическое железо получают Fe3Br8 (или 2FeBr3 -FeBr2)
и Fe3I8 (или 2FeI3-FeI2):
2Fe + ЗС12 = Fe2Cle + 191,4 ккал
3Fe + 4Br2 = Fe3Br8 3Fe + 4I2 = Fe3I8
Нагреванием порошкообразного металлического железа в
парах брома при 190° получают Fe2Br6:
2Fe + ЗВг2 = Fe2Bre + 152 ккал
Тонко измельченное железо взаимодействует при нагревании
с серой, образуя сульфиды FeS, FeS2:
Fe + S (ромбич.) = FeS + 22,8 ккал Fe + 2S (ромбич.) = FeS2 + 38,8 ккал
Сера плохо растворима в железе, но сульфид железа FeS (из
сплавов системы железо — сера) образует с железом эвтектику,
которая содержит 30% серы, плавится при 985°, обладает
ломкостью при красном калении и ухудшает качество железа (чугуна
или стали).
При нагревании железного порошка в токе аммиака
образуются нитриды Fe2N, Fe4N:
1400-500° 430°
2Fe + NH3 *■ Fe2N + s/2H2 4Fe+NH3 *■ Fe4N + 3/2Ha
600°
2Fe2N >- Fe4N + i/2N2
Вакуум
Фосфор, мышьяк и кремний образуют с железом при
нагревании интер металлические соединения, например Fe3P, Fe2P,
FeP, Fe3As2, Fe2As, Fe3As4, Fe3Si2, FeSi, FeSi2, Fe2Si.
Поскольку нормальный потенциал системы Fe/Fe2+ равен
—0,44 в, железо относится к легко окисляемым металлам. Под
действием разбавленных неорганических кислот (НС1, H2S04 и др.)
32*

500
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУЯПА VIII ГРУППЫ
оно превращается в соответствующие соли железа(П) с
выделением водорода:
Fe + 2НС1 = FeCl2 + Н2 Fe + H,S04 = FeS04 + H2
Разбавленная азотная кислота, взятая в избытке,
взаимодействует с железом по уравнению
4Fe + 10HNO3 = 4Fe(N03)2 + NH4NO3 + 3H20
Концентрированные кислоты, такие, как HN03 и H2S04,
взаимодействуют с железом при нагревании по уравнениям
Fe + 4HN03 = Fe(N03)3 + NO + 2Н20
2Fe + 6H2S04 = Fe2(S04)3 + 3S02 + 6H20
Нормальный потенциал системы Fe/Fe3+ равен —0,036 в.
Под действием концентрированных кислот HN03, HzS04,
Н2Сг04 на холоду железо Становится пассивным благодаря
образованию плотной защитной пленки на поверхности металла,
меняющей значение электрохимического потенциала.
Железо подвергается действию концентрированных растворов
щелочей. Разбавленные растворы щелочей действуют на железо
только в присутствии двуокиси углерода.
Железо вытесняет металлы Bi, Sb, Pb, Sn, Cu, Ag, Hg, и Au
из растворов их солей.
Химическая активность железа иллюстрируется следующей
схемой:
Комн. темп.
j с разиаьлеиными кисл(
V -*FeCl2-nH20, FeS04-nH20
Железо
Нагревание
с парами воды->-Ре304
с кислородом -*■ Fe304
с газообразным хлором -*■ Fe2Cle
с парами брома -»- Fe2Br6
с парами серы-^FcS, FeS2
с фосфором, мышьяком, кремнием->-Fe3P, Fe2P,
FeP, Fe3As2, Fe2As, Fe3As4, Fe3Si2, FeSi, FeSi2, Fe2Si
с аммиаком -*■ Fe2N, Fe4N
с конц. кислотами HN03, H2S04->-Fe(N03)r nH20,
Fe2(S04)3.nH20
С физиологической точки зрения железо имеет особое значение
для организма человека и животных, поскольку является
катализатором процесса дыхания. Как уже упоминалось, железо входит
в состав молекулы гемоглобина. Молекула гемоглобина состоит
из интерциклического соединения гема, которое содержит
двухвалентное железо, и белка глобина. В легких человека гемоглобин
присоединяет кислород, превращаясь в оксигемоглобин, который
разносится кровью, снабжая кислородом все клетки организма.
ЖЕЛЕЗО
501
ПРИМЕНЕНИЕ
Железо и его сплавы широко применяются во всех отраслях
промышленности благодаря сохранению хороших механических
и физико-химических свойств при высоких температурах (до 900°).
Сплавы железа (стали) бывают различных типов: магнитные,
немагнитные, кислотостойкие, твердые, нержавеющие,
жаропрочные (устойчивые при высоких температурах) и др. Не перечисляя
всех областей применения сталей, достаточно сказать, что они
используются в производстве электровозов, вагонов,
железнодорожных рельсов, автомашин, тракторов, экскаваторов, буровых
установок, железнодорожных мостов и подъемных кранов.
Помимо сплавов, в которых преобладает железо (чугуны
и стали) известны такие сплавы, как латуни и бронзы, в которых
содержится 4—6,5% железа. В этих сплавах железо служит
добавкой для модификации прочности, пластичности, твердости,
ковкости, антифрикционных свойств, скорости старения и т. д.
Для современной техники железо и его сплавы имеют
огромное значение. Мировой расход железа превышает 100 млн. тонн
в ГОД-
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно небольшое число соединений одно-, четырех- и
шестивалентного железа и очень много соединений двух- и
трехвалентного железа.
В табл. 57 приведены формулы и указан цвет некоторых
соединений железа, сгруппированных по состояниям валентности.
Для одновалентного железа известны только карбонильные
и нитрозильные производные.
Самыми устойчивыми являются соединения трехвалентного
железа. Склонность к образованию координационных соединений
у железа выражена слабее, чем у кобальта, платины, хрома и
других металлов VIII группы, и проявляется как в двух-, так и в
трехвалентном состояниях. Известны главным образом ацидокомплек-
сы (галогено-, циано-, тиоцианато-, сульфато-, нитрато-, фосфато-,
формиато-, оксалато-, тартрато- и цитратокомплексы). а также ряд
хелатных соединений.
Двухвалентное железо проявляет в соединениях металлический
характер (оно образует основания и имеет восстановительные
свойства); в соединениях высших степеней окисления железо
проявляет неметаллический характер (образует ковалентные
соединения и имеет окислительные свойства). Нормальный потенциал
окислительно-восстановительной системы Fe2+/Fe3+ равен 0,771 е.
По многим свойствам катион Fe2+ похож на катионы Мп2+,
Zn2+,Co2+, Ni2+, катион Fe3+ — на А13+, анион FeOJ" — на Мп04~,
СгОГ-

502
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Помимо соединений железа, отвечающих пяти состояниям
валентности, известны металлоорганические соединения и
соединения включения.
Соединения двухвалентного железа
Известны многочисленные соединения, в которых
электроположительное двухвалентное железо находится в виде катионов Fe2+
[Fe(H20)6]2+, [Fe(NH3)6]2+, [Fe(C10H8N2)3P+, [Ре(С15НиК3)3]2+,
[Fe(C12H8N2)3]2+ или анионов [Fe(OH)6]4-, [FeF3]-, [FeFJ2",
[Fe(H20)3Cl3]-, [Fe(H20)2Cl4p-, [FeCle]*-, [FeBr,]-, [Fe(CN)e]*-,
[Fe(SCN)6]4-, [Fe(CN)sX]"'- и [Fe(N03)6]4-.
Катион Fe2+ (с злектронной структурой Is2 «2s22/i6 •3s23/?e3d6)
бесцветен, парамагнитен, неустойчив в щелочной среде и очень
легко окисляется кислородом воздуха. Он склонен образовывать
устойчивые координационные соединения с о-фенантролином,
а,а'-дипиридилом и цианидами щелочных металлов.
Катион [Fe(H20)6]z+ имеет зеленый цвет, находится в гидрати-
рованных солях железа(П) и их водных растворах.
Соли железа(П) получают растворением металлического
железа, окиси, гидроокиси, карбоната или сульфида железа(П)
в различных кислотах без доступа воздуха.
Соединения железа(П) обладают восстановительным
характером и малой устойчивостью из-за склонности к переходу в
соединения железа(Ш). Соединения железа(П) проявляют
восстановительные свойства в щелочной среде, так как в щелочах
образуется Fe(OH)2, который легко окисляется до Fe(OH)3. В кислой среде
соединения железа(И) могут быть окислены до соединений желе-
за(Ш) только энергичными окислителями (КМп04, К2Сг207,
HN03, H202 и С12), как это показано дальше. Окисление
соединений железа(П) в водных растворах до соединений железа(Ш)
сопровождается изменением зеленой окраски на желтую или
коричневую.
Многие безводные соли железа(П) присоединяют аммиак с
образованием амминокомплексов, которые мало устойчивы и
разлагаются водой.
Соединения железа(П) похожи на аналогичные соединения
марганца(И), кобальта(П), никеля(И) и цинка с точки зрения
устойчивости в кислой среде, легкости окисления в щелочной
среде и склонности к образованию координационных соединений,
содержащих, например, координированную CN-rpymry.
Окись железа, FeO, получают окислением металлического
железа, термическим разложением FeC204»2H20 без доступа воздуха,
восстановлением окиси железа(Ш) Fe203 окисью углерода при
500° или водородом при 700—800°, прокаливанием (650—700°
в отсутствие воздуха) смеси стехиометрически необходимых коли-
ЖЕЛЕЗО
503
честв Fe203 и порошка металлического железа, нагреванием
FeC03 при 490—581°:
Ге _|_ i/2o2 = ГеО + 63,8 ккал Fe203 + СО = 2ГеО + С02
Fe203 + Н2 = 2ГеО + Н20 Fe203 + Ге = ЗГеО
FeC204.2H20 = FeO + СО + С02 + 2Н20 FeC03 = FeO + C02
Соединение FeO представляет собой диамагнитный черный
неустойчивый кристаллический порошок (структура типа NaCl).
Оно превращается в Fe203 при нагревании до 200—250° на воздухе,
диспропорционирует на Fe304 и металлическое железо при 570°,
плавится примерно при 1360°, трудно растворимо в воде и
щелочах, легко растворяется в кислотах с образованием солей желе-
за(П), восстанавливается до металлического железа под действи-
«м Н2 или СО при нагревании, разлагает при нагревании воду
с образованием Fe203 и выделением Н2.
2FeO + Н20 — Fe203 + Н2
Окись железа(П) образует с многочисленными окислами
металлов соединения типа шпинелей Fe2+[Me|+04] или перов-
<жита Fe2+Me4+03.
Гидроокись железа, Fe(OH)2, образуется в виде хлопьевидного
желтовато-белого осадка при обработке растворов солей желе-
за(П) щелочами без доступа воздуха, начиная с рН = 7,7:
Fe2+ + 20Н- — Fe(OH)2
В присутствии воздуха образуется коричнево-зеленый осадок,
который содержит Fe(OH)2«Fe(OH)3. Последний превращается
ж красновато-коричневый осадок Fe(OH)3:
2Fe2+ + ЗОН- + V202 + H20 = Fe(OH)2 -Fe(OH)3
2Fe2+ + 40H- + V202 + H20 = 2Fe(OH)s
В присутствии перекиси водорода, хлора или гипохлоритов
окисление Fe(OH)2 в Fe(OH)3 происходит мгновенно.
В кристаллическом состоянии Fe(OH)2 имеет такую же
слоистую структуру, как и CdCl2.
Поскольку Fe(OH)2 проявляет основные свойства, соли
железа^ I) гидролизуются незначительно.
Соединение Fe(OH)2 плохо растворимо в щелочах и легко
растворяется в минеральных кислотах с образованием солей.
При кипячении тонкого железного порошка с 50%-ным
раствором NaOH без доступа воздуха получают раствор, из которого
выпадают голубовато-зеленые кристаллы Na4[Fe(OH)6]. При
обработке Na4[Fe(OH)6] растворами солей бария выпадает гексагидро-
ксоферрат(П) бария Ba2[Fe(OH)e] в виде бесцветных кристаллов.
Дифторид железа, FeF2, получают действием фтора на
металлическое железо, действием газообразного HF на металлическое

504 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
железо или FeCl2, восстановлением Fe2F6 металлическим железом,
NH3 или водородом, нагреванием кристаллогидратов FeF2-4H20,
FeF2-8H20 в токе газообразного HF:
500°
Fe + F2 = FeF2J-154 икал Fe + 2HF >- FeF2~H2
На холоду
Fe2F6 + H2=2FeF2 + 2HF FeCl2 + 2HF *■ FeF2 + 2HCl
Соединение FeF2 представляет собой белые (слегка
желтоватые) тетрагональные кристаллы с решеткой типа рутила,
плотностью 3,95—4,09 г/см3, плавящиеся при 1102°, легко растворимые
в воде, восстанавливающиеся до металлического железа под
действием водорода при высокой температуре, превращающиеся
в FeCl2 под действием газообразного НС1 и в FeS под действием
H2S. Известны кристаллогидраты FeF2 -4Н20 в виде
ромбоэдрических белых кристаллов с плотностью 2,095 г/см3 и FeF2 -8H20
в виде зеленых призм.
Известны ацидосоли K[FeF3], K2[FeF4], NH
JFeF3]-2H20,смешанный фторокомплекс [Fe2+(H20)6][Fe3+F5(H20)] и аквопентаммин
[Fe(H20)(NH3)5]F2.
Дихлорид железа, FeCl2, получают действием газообразного
НО на стружку металлического железа (500°), на цементит (600°)
или на Fe203 (1000°), обработкой железа водным раствором HC1,
восстановлением безводного Fe2Cl6 избытком водорода при 550—
630° или порошкообразным металлическим железом при
нагревании, действием порошкообразного железа на раствор Fe2Cl6,
разложением 2FeCl2 -NO при нагревании или FeCl2 -4СО под
действием света, действием смеси паров SiCl4 с газообразным НС1
на тонкий порошок железа, действием хлора на пирит FeS2 при
250—1000°, нагреванием кристаллогидратов FeCl2«nH20 (где п =
= 6, 4, 2) в токе газообразного НС1:
Fe+2HC1 = FeCl2 + Нг F^Cle + H2 = 2FeCl2 + 2HC1
Fe3C + 6НС1 = 3FeCl2 + 3H2 + С Fe2Cl6 -f Fe = 3FeCl2
2FeCl2-NO ->- 2FeCl2 + 2NO FeC]2.4CO -*■ FeCl2 + 4CO
FeS2 + Cl2 = FeCl2 + 2S
Соединение FeCl2 представляет собой парамагнитные
бесцветные ромбоэдрические кристаллы с кристаллической решеткой типа
CdCl2, плотностью 2,988 г/см3, т. пл. 672° и т. кип. 1026°, которые
сублимируются без разложения при нагревании в токе азота.
Это соединение превращается в Fe2Cl6 и Fe203 при нагревании
в сухом воздухе или кислороде, растворяется в метаноле, ацетоне,
ацетонитриле и плохо растворяется в воде:
6FeCl2 + V202 -► 2Fe2Cl6 + Fe203
Известны кристаллогидраты FeCl2-nH20 (где п = 6, 4, 2, 1),
ацидоаквосоли Me4Fe(H20)3Cl3] (где Me1 = Li+, K+, Rb+, Cs+),
ЖЕЛЕЗО 505
MeJ[Fe(H20)2Cl4] (где Me1 = Rb+, Cs+), ацидосоли K3Na[FeCl6],
[Cd(H20)6]2[FeCl6] и координационные соединения с а,а'-дипири-
дилом [Fe(C10H8N2)3]Cl2'7H2O, с а,а',а"-трипиридилом
[Fe(C15H11N3)s]Cl2, с о-фенантролином [Fe(C12H8N2)3]Cl2.
Гексагидрат, FeCl2-6H20, выделяется в отсутствие воздуха
(в атмосфере С02) в виде зеленых кристаллов из насыщенного
водного раствора дихлорида железа в интервалах температур от
—36,5 до 12,3°.
По данным рентгеноструктурного анализа было установлено,
что FeCl2-6H20 содержит транс-октаэдры [Fe(H20)4Cl2],
соединенные между собой, и не содержит гексаквоионов.
Тетрагидрат, FeCl2-4H20, выделяется в отсутствие воздуха
(в атмосфере С02) из насыщенного раствора дихлорида железа
при температуре выше 12,3° (соответственно при 30—40°);
представляет собой зеленовато-синие моноклинные кристаллы с
плотностью 1,937 г/см3 и твердостью 2 по шкале Мооса.
Дигидрат, FeCl2«2H20, получают дегидратацией FeCl2-4H20
при 70—90°. Он представляет собой гигроскопичные бесцветные
моноклинные кристаллы с плотностью 2,358 г/см3.
Моногидрат, FeCl2'H20, был получен термическим путем при
температуре выше 120°.
При высокой температуре FeCl2 реагирует с водородом:
950-1100°
FeCl2+H2 < -*- Fe-b2HCl
При действии хлора на FeCl2 образуется Fe2Cl6.
Дихлорид железа реагирует с аммиаком и WOs или Мо03_
в токе С02:
Комн. температура
FeCl2+6NH3 »- [Fe(NH3)e]Cl2
Нагревание
6FeCl2-i-7NH3 *■ 3Fe2N + 12HCl+2N2H-9/2H2
FeCl2 + 2W03 (или 2Мо03) = FeW04 + W02C12 (или FeMo04 + МоОгС12>
Известны координационные соединения, например
Fe(C5H5N)4]Cl2, [Fe(H2N - CH2-CH2-NH2)3]C12, и аддукты
FeCl2-2C6H5-NH2, FeCl6-6CH3NH2, FeCl2.4CH3OH, FeCl2.
• 2C6H12N4.9H20, 10FeCl2.NO, 12FeCl2-NO, имеющие малую.
устойчивость.
Дихлорид железа применяется как лечебное средство при
анемии, также в качестве тонизирующего средства и ускорителя
образования эритроцитов.
В реакциях Фриделя — Крафтса хлорид железа(П) применяют
в качестве катализатора.
Дибромид железа, FeBr2, получают действием брома, НВг или
NH4Br на тонкие железные пластинки, нагреванием Fe3Br8 при

506
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
400—500°, нагреванием NaBr с железным порошком без доступа
воздуха, дегидратацией кристаллогидратов FeBr2 -nH^O в
кварцевой трубке в токе газообразного НВг:
Ге + Br2 = FeBr2 + 60 ккал Fe + 2NaBr = FeBr2 + 2Na
Fe3Br8 -»- 3FeBr2 + Br2
Соединение FeBr2 представляет собой желтые гексагональные
кристаллы с кристаллической структурой типа Cdl2, плотностью
4,636 г/см3, т. пл. 684°, т. кип. 927°, растворимые в воде, спирте,
эфире, уксусной кислоте, бензоле, ацетонитриле, хлористом
этилене, пиридине и т. п., трудно растворимые в феноле на холоду,
неустойчивые на воздухе и превращающиеся в Fe203 и Вг2 при
нагревании до 300° на воздухе.
При нагревании FeBr2 восстанавливается водородом до
металлического железа.
Известны кристаллогидраты FeBr2-nH20 зеленого цвета (где
п = 9, 6, 4, 2), ацидосоли, например NH4[FeBr3] «6Н20, и
многочисленные аддукты, например FeBr2-nNH3 (где п = 6, 2, 1),
FeBr2.6CH3—NH2, FeBr2.2C5H5N.2H20, FeBr2.2C5H5N, FeBr2.
• 6C6H5 — NH - NH2, FeBr2 -C2H4 -2H20, 2FeBr2-CNBr.
Соединения бромида железа с шестью молекулами аммиака или
пиридина, с тремя молекулами а,а'-дипиридила или о-фенантро-
лина могут быть представлены следующими формулами:
[Fe(NH3)6]Br2, [Fe(C5H5N)6]Br2, lFe(C10H8N2)3]Br2.6H2O,
*Fe(C12H8N2)3]Br2.7H20.
Водные растворы бромида железа образуются при растворении
железа в водном растворе бромистоводородной кислоты.
Дииодид железа, Fel 2, получают взаимодействием
порошкообразного железа с Nal при нагревании, термической диссоциацией
Fe(CO)4I2, действием иода на различные сульфиды железа и
прямым взаимодействием элементов при нагревании.
Соединение Fel2 представляет собой красновато-коричневую
{часто черную) массу или парамагнитные желтые гексагональные
кристаллы с плотностью 5,315 г/см3, т. пл. 587°, т. кип. 827°. Оно
превращается в Fe203 и 12 при нагревании на воздухе, устойчиво
в присутствии восстановителей и растворимо в воде.
Известны кристаллогидраты FeI2-nH20 (где п = 9, 6, 4, 2)
и аддукты FeI2-6CH3 — NH2, FeI2-6CeH5 - NH — NH2, Fel2-
•2C5H5N.
Соединения иодида железа с 6NH3, 6C5H8N (пиридином),
3C10H8N2 (а,а'-дипиридилом) и 3C12H8N2 (о-фенантролином)
могут быть выражены формулами [Fe(NH3)6]I2, [Fe(C5H8N)e]I2,
{Fe(C10H8N2)3]I2.5H2O, [Fe(C12H8N2)3]I2-7H20.
Водный раствор иодида железа образуется при обработке
водной суспензии железа иодом или водным раствором HI.
Иодид железа применяется для лечения анемии.
ЖЕЛЕЗО
507
Цианид железа, Fe(CN)2, образуется в виде
коричнево-желтого осадка при обработке растворов солей железа(П) растворами
цианидов щелочных металлов по уравнению
Fe2+ + 2CN- = Fe(CN)E
При действии избытком KCN на Fe(CN)2 образуется гекса-
цианоферрат(П) калия (ферроцианид калия):
Fe(CN)E + 4KCN = K4[Fe(CN)e]
Гексацианоферрат ы(П) (ферроцианид ы),
Mei[Fe(CN6)] -пЯ20, Me"[Fe(CN)J -nH20, MeJ« [Fe(CN)6]3 -nH20,
MeIV[Fe(CN)6] -пН^О (и их безводные производные) (где Me1 =
= Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH+, Tl+, Ag+, Cu+, Hg|+; Me"= Be2+,
Mg2+, Ca2+, Sra+, Ba2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, V2+, Mn2+,
Fe2+, Ni2+, MoO*+, UO*+; Mem = Al3+, Ga3+, In3+, Sb3+, Bi3+,
V3+, Fe3+) представляют собой красиво кристаллизующиеся
координационные соединения, окрашенные в желтый, белый,
красновато-коричневый, синий, серый и другие цвета и обладающие
диамагнитными свойствами.
Гексацианоферраты(П) щелочных и щелочноземельных (за
исключением бария) металлов растворимы в воде, устойчивы в
обычных условиях, разлагаются при высокой температуре или под
действием серной кислоты и легко окисляются в кислой или
нейтральной среде.
При обработке растворов гексацианоферратов(П) щелочных
металлов растворами солей тяжелых металлов, таких, какСиБОд"
• 5Н20, NiS04-7H20, Co(N03)2-6H20, AgN03 и Pb(N03)2,
образуются полностью или частично замещенные катионами тяжелых
металлов окрашенные и трудно растворимые соединения.
Примеры растворимых в воде гексацианоферратов(П):
Li4[Fe(CN)e] -9H20, Na4[Fe(CN)e] -10H2O, K4[Fe(CN)e] -3H20,
Rb4[Fe(CN)6] -2H20, Cs4[Fe(CN)6] -3 и 6Н20, (NH4)JFe(CN)e] -3H20,
Li2K2[Fe(CN)6]-3H20, Li2Cs2[Fe(CN)6], LiCs3[Fe(CN)6],
Na3K[Fe(CN)e]-9 или 12Н20, NaK3[Fe(CN)6]-4H20, Mg2[Fe(CN)6].
.12H20,Ca2[Fe(CN)e] -12H20, Sr2[Fe(CN)6] -15H20, Na2Mg[Fe(CN)„],
K2Mg[Fe(CN)6], (NH4)2Mg[Fe(CN)6] и др.
Примеры мало растворимых в воде гексацианоферратов(П):
Ag4[Fe(CN)e] .HaO.CuJFetCNJJ.CuJFe^Jel -nH20, Ba2[Fe(CN)6b
• 6Н20, Zn2[Fe(CN)6] -nH20, Cd2[Fe(CN)6] -7 и 12H20, HgJFe(CN)6],
Hg2[Fe(CN)e], Ga4[Fe(CN)e]3, Mn2[Fe(CN)6], Pb2[Fe(CN)6],
Pb2[Fe(CN)6].(3mm5)H20, Li2Cu2[Fe(CN)6], Li2Cu[Fe(CN)6)],
Na2Cu[Fe(CN)e].2H20, K2Cu(Fe(CN)e]-H20, (NH4)2Cu[Fe(CN)6].
• H20, MgCu2[Fe(CN)e], MgCu[Fe(CN)6], K2Ba[Fe(CN)6]-3H20,
Ме^Пз^СКУг (где Mei = Na+, K+, Cs+, NH+),Na2Cd[Fe(CN)6].
• H20, K2Cd[Fe(CN)6], (NH4)2Cd[Fe(CN)6], K2Hg[Fe(CN)6],
K2Hg3[Fe(CN)6]2, MeiFe2+[Fe(CN)6] (где Me1 = Na+, K+)

508 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
KIn5[Fe(CN)6]4,Sb4[Fe(CN)6]3-25H20,Bi4[Fe(CN)6]5,KBi[Fe(CIN)61.4
и 7Н20, V2[Fe(CN)6], V4[Fe(CN)6)3, Th[Fe(CN)6] -4Н20,
(Mo02)2[Fe(CN)6] -2H20, (U02)2[Fe(CN)6], [Cr(NH3)6]JFe(CN)6]3,
[CrEn3]4[Fe(CN)6]3, [Cr(NH3)5H20]4[Fe(CN)6]3 -0.511,0, [Cr(INH3)5.
.Cl]2[Fe(CN)6] -4H20.
При обработке концентрированных растворов гексацианофер-
ратов(П) концентрированным раствором хлорида железа(Ш)
образуется синий осадок, отвечающий формуле Fe|II[FeII(CN)6]3 и
названный берлинской или прусской лазурью:
3K4[Fen(CN)e] + 2Ге|пС16 = Fein[Fen(CN)e]3 + 12KC1
Берлинская лазурь обладает малой растворимостью в воде
и кислотах и разлагается при кипячении с концентрированными
растворами щелочей с выделением Fe(OH)3:
Fe4[Fe(CN)e]3 + 12KOH = 3K4[Fe(CN)6] + 4Fe(OH)3
Анион [Fe(CN)6]4_ в солянокислой (12 н.) или сернокислой
(10 н.) средах окисляется анионом [Ce(S04)3]2_ по уравнению
[Fe(CN)6]4- + [Ce(S04)3p- = [Fe(CN)6p- + Се^ + 3SOi~
Анион [Fe(CN)6]4~ можно окислять иодом при рН = 8 в
присутствии большого избытка NaHC03 или КМп04.
Гексацианоферрат калия, K4[Fe(CN)6]-ЗН20, выпадает из
раствора Fe(CN)2 в KCN, при нейтрализации кислоты H4[Fe(CN)6l
едким кали, выделяется при электролизе KCN (железные
электроды и переменный ток) или разложении берлинской лазури под
действием КОН, К2С03 и Са(ОН)2, при действии KCN на FeS,
восстановлении K3[Fe(CN)6] в щелочной среде перекисью водорода,
действии К2С03 и Са(ОН)2 на Na2Fe[Fe(CN)6]:
HjFe(CN)6] + 4КОН = K4[Fe(CN)6] + 4Н20
Fe4[Fe(CN)e]3 + 12КОН = 3K4[Fe(CN)6] + 4Fe(OH)3
FeJFe(CN)6]3 + 6Na2C03 + 6Ca(OH)2 = 3Na4[Fe(CN)6] + 4Fe(OH)3+6CaC03
2K3[FefCN)e] + 2KOH + H202 = 2K4[Fe(CN)6] + 2H20 + 02
Na2Fe[Fe(CN)6] + 2K2C03 + 2Ca(OH)2 =
= K4[Fe(CN)e] + 2CaC03 + Fe(OH)2 + 2NaOH
Соединение K4[Fe(CN)6] -3H20 представляет собой
диамагнитные желтые моноклинные кристаллы, нетоксичные, соленые
и горькие на вкус; плотность 1,94 г/см3 при 25°, растворимы в этил-
амине, ацетоне. Оно дегидратируется при 87—90°, меняя окраску
на белую, разлагается при 100° на Fe(CN)2 и KCN, устойчиво по
отношению к кислороду воздуха и щелочам, реагирует с хлором,
ЖЕЛЕЗО
509
металлическим натрием, NH4C1 и разб. H2S04.
2K4[Fe(CN)6] -г С12 = 2K3[Fe(CN)e] + 2KC1
2K4[Fe(CN)6] + 4Na = 2Fe + 8KCN + 4NaCN
K4[Fe(CN)e] + 4NH4C1 = Fe(CN)2 + 4NH4CN + 4KC1
2K4[Fe(CN)6] + 3H2S04 = K2Fe[Fe(CN)6] + 3K2S04 + 6HCN
При обработке K4[Fe(CN)6] диметилсульфатом (CH3)2S04
образуется [(CH3)6Fe(CN)6]S04:
K4[Fe(CN)6] + 3(CH3)2S04 = [(CH3)6Fe(CN)e]S04 + 2K2S04
K4lFc(CN)6] -3H20 применяют в процессе изготовления
фотографической бумаги, как химический реактив при определении
железа, цинка, меди, урана, метиленовои сини и в производстве
минеральных красителей.
Железистосинеродистая кислота, H4[Fe(CN)6], образуется при
обработке Ba2[Fe(CN)6] -6H20 серной кислотой, действии H2S на
Pb2[Fe(CN)6] -(3 или 5) Н20, обработке концентрированного
раствора K4[Fe(CN)6] конц. НС1:
Ba2[Fe(CN)6] + 2H2S04 = H4[Fe(CN)6] + 2BaS04
Pb2[Fe(CN)6] + 2H2S = H4[Fe(CN)6] + 2PbS
K4[Fe(CN)e] + 4HC1 = H4[Fe(CN)6] + 4KC1
H4[Fe(CN)6] является сильной кислотой с восстановительными
свойствами и представляет собой белые (или светло-желтые)
кубические кристаллы с плотностью 1,536 г/см3, нерастворимые в воде
и хорошо растворимые в конц. H2S04 (без разложения),
устойчивые в сухом состоянии и разлагающиеся в присутствии влаги,
а также при температуре 100° по уравнению
3H4[Fe(CN)6] -- Fe2[Fe(CN)e] + 12HCN
Кислород, озон, хлор, бром и иод окисляют HJFe(CN)6] до
H3[Fe(CN)6]. С окисью углерода H4[Fe(CN)6] реагирует по
уравнению
HjFe(CN)e] + СО + 2Н20 = H3[Fe(CN)5(CO)] + НСООН + NH3
Известны аддукты: HJFe(CN)6] -10СН3 - ОН, HJFe(CN)6].
• 4С3Н3ОН, H4[Fe(CN)6] .2(C2H5)20, HJFe(CN)6] -CH3 - СО -
— СН3.
Пруссидные соединения, Me*[Fe2+(CN)5X],
являются координационными соединениями железа(П);
окрашены в желтый или оранжево-желтый цвет и содержат пять
координированных цианогрупп и одну группу из нижеприведенных:
NO, CO, NH3, H20, N2H4, N02, NOS, SCN, S03, As02 и др.
Примеры пруссидных соединений: K3[Fe(CN)5NO],
Li3[Fe(CN)5CO]-4H20, Na3[Fe(CN)5CO]-7H20, K3[Fe(CN)5CO] •
-3,5H20, Sr3[Fe(CN)5CO].4H20, Cu3[Fe(CN)5CO]2.rcH20,

510
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Zn3[Fe(CN)5CO]2 -7H20, Cd3[Fe(CN)5CO]2-7H20, Mn3[Fe(CN)5CO]o.
•18Н20, (U02)3[Fe(CN)5CO]2-5H20, Na3[Fe(CN)5NH3]-пН2б,
Zn3[Fe(CN)5NH3]2 -12H20, Cd3[Fe(CN)5NH3], -10H2O,
Cu3[Fe(CN)5NH3]2, Pb3[Fe(CN)5NH3]2.5H20, Na3[Fe(CN)5H20] •
•7H20, K3[Fe(CN)5H20], Na3[Fe(CN)5N2H4] -H20, NaJFe(CN)5N02l -
■nU20, Na2K2[Fe(CN)5N02]-H20, K4[Fe(CN)5N02],
AgJFe(CN)5N02]-2H20, Na4[Fe(CN)5NOS], KJFe(CN)5NOS],
Na4[Fe(CN)5(SCN)], Na5[Fe(CN)5S03]-9H20, K5[Fe(CN)5S03]-3H2Or
Fe5[Fe(CN)5S03]3, Na4[Fe(CN)5As02] -10H2O.
Тиоцианат железа, Fe(SCN)2-3H20, выпадает из раствора,
приготовленного без доступа воздуха при обработке Ba(SCN)2
сульфатом железа(П) FeS04, нейтрализации HSCN гидроокисью желе-
за(П) Fe(OH)2, восстановлении Fe(SCN)3 железом в виде чешуек
в спирте или солями катионов Hg|+, Sn2+, сульфитами и арсенитами.
Соединение Fe(SCN)2 -3H20 представляет собой зеленые клино-
ромбические призмы, которые становятся красноватыми на
воздухе: оно растворимо в воде, спирте, эфире, аммиаке и образует
координационные соединения типа MeJ[Fe(SCN)6] -ггН20 с тиоцианатамп
некоторых металлов.
Примеры гексатиоцианатоферратов(П): Na4[Fe(SCN)6] -12H2Or
KJFe(SCN)eb4H20, (NH4)4[Fe(SCN)e], Hg2[Fe(SCN)6] -4Н20.
Известны аддукты: Fe(SCN)2.3SC(NH2)2, Fe(SCN)2.4C5H5Nr
Fe(SCN)2 -2С6Н5 - NH2, Fe(SCN)2-4C9H7N, Fe(SCN)2.3C10H8N2,
Fe(SCN)2-3C12H8N2, Fe(SCN)2-6C6H5 - NH - NH2.
Сульфид железа, FeS, встречается в природе в виде минерала
пирротина, представляющего собой желтые гексагональные
кристаллы с магнитными свойствами, плотностью 4,58 — 4,70 г/см3,
твердостью 4 по шкале Мооса; иногда сопутствует природным
сульфидам меди, никеля, кобальта и др.
Сульфид железа(П) получают в результате нагревания
железного порошка с серой, пропусканием смеси H2S и Н2 над
нагретым до 750—1000° Fe203, действием сульфида аммония (или
раствора H2S, забуференного ацетатом натрия или ацетатом аммония)
на растворы солей железа(П) при рН > 4,5:
Fe + S = FeS + 22,8 ккал Fe203 + 2H2S + H2 = 2FeS + 3H20
FeSOt + (NH4)2S = FeS + (NH4)2S04
FeS04 + H2S + 2NaCH3COO *± FeS + Na2S04 + 2CH3COOH
Соединение FeS представляет собой темно-коричневые
гексагональные кристаллы, которые обладают кристаллической
структурой типа арсенида никеля, плавятся при 1193°, трудно
растворимы в воде, растворяются в разбавленных кислотах с
образованием солей железа(П) и выделением H2S.
Влажный осадок FeS черного цвета окисляется на воздухе,,
превращаясь в Fe(OH)3:
2FeS + 3H20 + 3/202 = 2Fe(OH)3 + 2S
ЖЕЛЕЗО
511
При нагревании сульфид железа(П) взаимодействует с парами
воды:
3FeS + 4Н20 = Fe304 + 3H2S + H2
/S
Дисульфид железа, Fe' I, встречается в природе в виде мине-
\S
рала пирита или марказита. Пирит обладает блестящим желтым
(как латунь) цветом, кристаллической структурой типа NaCl
и является самым распространенным минералом железа в природе.
Дисульфид железа получается нагреванием порошкообразного
железа с серой, пропусканием H2S через суспензию гидроокиси
железа(Ш) и действием Fe2Cl6 на P2S5:
a-Fe + 2S (ромбич.) = FeS2 + 38,8 ккал
2Fe(OH)3 + 3H2S = FeS2 + FeS + 6H20
3Fe2Cle + 2P2S5 = 3FeS2 + 3FeCl2 + 4PSC13
Прокаливанием пирита при 400—500° получают Fe203 и S02,
которую применяют в промышленном производстве серной кислоты.
2FeS2 + "/202 = Fe203 + 4S02
В присутствии влаги марказит окисляется по уравнению:
FeS2 + 7/202 + Н20 = FeS04 + H2S04
Сульфат железа, FeS04, получают прокаливанием пирита
(250—290°), нагреванием PbS04, с металлическим железом (540°),
нагреванием пирита FeS2 и халькопирита FeCuS2 с окисью меди
СиО при температуре выше 300° на воздухе, дегидратацией FeS04-
•7Н20 в вакууме (280°), в токе С02 (300°) или Н2 (350°),
дегидратацией FeS04-7H20 в вакууме (540—550°) или в водороде (320°),
нагреванием Fe304 с S02 на воздухе, восстановлением Fe2(S04)3
двуокисью серы S02 при нагревании, обработкой FeS04-7H20
конц. H2S04 при комнатной температуре:
FeS2 + 302 = FeS04 + S02 FeS2 + CuO + 3/202 = FeS04 + CuS
PbS04 + Fe = FeS04 + Pb Fe2(S04)3 + S02 = 2FeS04 + 2S03
Fe304 + 2S02 + 02 = FeS04 + Fe203 + S03
Безводная соль FeS04 токсична. Она представляет собой
парамагнитный, очень гигроскопичный орторомбический
кристаллический порошок белого цвета с плотностью 3,14 г/см3. FeS04
превращается в Fe2(S04)3 в атмосфере кислорода под действием
ультразвука и в Fe203 и S03 при нагревании на воздухе:
2FeS04 + V202 = FejjO,, + 2S03
Известны кристаллогидраты FeS04»nH20 (где п = 7, 4, 1).
Гептагидрат, FeS04'7H20, называемый железным купоросом,.

512
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
известен очень давно и встречается в природе в виде минерала
мелантерита.
Кристаллогидрат FeS04 -7H20 или [Fe(H20)6]S04 -Н20 выпадает
в интервале температур от —1,82 до —56,7° из раствора,
полученного (без доступа воздуха) в результате растворения железа (в виде
порошка, проволоки, опилок, пластинок) в H2S04 (1 : 4 или 1 : 5)
при нагревании, растворения окиси, гидроокиси или карбоната
железа (II) в разб. H2S04, пропускания С02 через суспензию
гипса CaS04-2H20 и окиси железа(П) FeO, окисления пирита
или марказита во влажном воздухе при нагревании:
Ге + H2S04 + 7Н20 = FeS04 -7Н20 + Н2
FeO + H2S04 + 6H20 = FeS04-7H20
CaS04-2H20 + FeO -f C02 + 5H20 = FeS04-7H20 + CaC03
FeS04-7H20 представляет собой парамагнитные зеленовато-
синие моноклинные кристаллы с плотностью 1,898 г/см3 при 18°,
т. пл. ~64°, т. кип. 118,3°; кристаллогидрат растворяется
в СН3ОН, С2Н5ОН и глицерине, плохо растворяется в жидком
NH3, уксусной кислоте, метилацетате и полностью
дегидратируется при 280° в вакууме.
При нагревании FeS04-7H20 претерпевает следующие
превращения:
60-80° 110-160°
FeS04-7H20 -з— FeS04.4H20 —^
540-550° Выше 580°
FeS04-H20 —-*- FeS04 ►
1/2Fe203 + V2S02 + V2S08
Соединение FeS04-7H20 хранится в склянках из коричневого
«стекла с герметической пробкой для предотвращения окисления
воздухом. Водный раствор сульфата железа устойчив в
присутствии серной кислоты (на воздухе окисляется до FeS04OH) и
служит восстановителем в очень многих реакциях:
10FeSO4 + 2KMn04 + 8H2S04 = 5Fe2(S04)2 + 2MnS04 + K2S04 + 8Н20
6FeS04 + К2Сг207 + 7H2S04 = 3Fe2(S04)3 + Ct2(S04)3 + K2S04 + 7H20
4FcS04 + H2[PtCle] + 14KOH = 4Fe(OH)3 + Pt + 4K2SOt + 6KC1 + 2H20
4FeS04 + H2Se03 + 2H2S04 = 2Fe2(S04)3 + Se + 3H20
3FeS04 -J- 3AgN03 = Fe2(S04)3 + Fe(N03)3 + 3Ag
6FeS04 + 3Hg(N03)2 = 2Fe2(S04)3 + 2Fe(N03)3 + 3Hg
2FeS04 -i- 2Ce(S04)2 = Fe2(S04)3 + Ce2(S04)3
При добавлении концентрированного раствора сульфата железа
к слабо кислому раствору нитрита образуется коричневый аддукт
<FeS04)*(NC%:
2FeS04 + 2NaN02 + 2H2S04 = 2NO + Fe2(S04)3 + Na2S04 + 2H20
zFeS04 + #0 = (FeSOOa-fNOJj,
ЖЕЛЕЗО
513
Известны и другие аддукты: FeS04-l,5CH3OH, FeSCv
•2С6Н5 - NH - NH2- H20, FeS04- 2C6H5NH2, FeS04- 4C5H5N.
Известны также координационные соединения, образуемые
сульфатом железа с а,а'-дипиридилом, а,а',а"-трипиридилом
и о-фенантролином [Fe(C10H8N2)3]SO4, [Ре(С15НцК3)3]804,
[Fe(C12H8N2)3]S04.
Сульфат железа служит для получения черных чернил
(которые после высыхания с трудом растворяются водой), для
приготовления многочисленных синих, зеленых, красных, фиолетовых,
черных и других пигментов, в качестве химического реагента при
получении элементов Pt, Au, Ag, Hg, Se, Те и др., а также в
объемном анализе.
Двойной сульфат железа(11) и аммония (соль Мора), (NH4)2S04 •
•FeS04-6H20, выделяется из раствора, полученного
растворением 139 г FeS04-7H20 и 66 г (NH4)2S04 в минимальном количестве
воды, подкисленной несколькими каплями H2S04.
Соединение (NH4)2S04-FeS04-6H20 представляет собой
парамагнитные сине-зеленые моноклинные кристаллы, растворимые
в воде, устойчивые на воздухе и окисляющиеся труднее, чем
сульфат железа(П).
Соль Мора применяют в объемном анализе для приготовления
стандартных растворов железа(П) и для калибровки веществ при
магнитных измерениях.
Нитрат железа, Fe(N03)2 -6H20, выпадает в виде
кристаллов в интервале температур между —12 и 60,5° в атмосфере
инертного газа (например, С02) из раствора, полученного либо
растворением металлического железа (в виде порошка, стружки или
проволоки) в разб. HN03 (d = 1,034 г/см3), либо обработкой
раствора сульфата железа(П) раствором нитрата бария.
4Fe + 10HNO3 + 21H20 = 4Fe(N03)2.6H20 + NH4N03
При концентрировании этих же растворов выпадает
кристаллогидрат Fe(N03)2-9Н20 (в интервале температур —28 и —12°).
Под действием HN03 (d = 1,073 г/см3) металлическое железо
образует смесь нитратов железа(П) и железа(Ш).
Известны гексанитроферраты(П) общей формулы
MeI2MeII[Fe(N02)6], например K2Ca[Fe(N02)6l, K2Sr[Fe(N02)6],
K2Ba[Fe(N02)6], MeiCd[Fe(N02)6] (где Me* = K+, NH+ T1+),
K2Pb[Fe(N02)6], M<JHg[Fe(N02)6] (где Me* = К+, NHt).
Ортофосфат железа, Fe3(P04)2-8H20, встречается в природе
в виде минерала вивианита и образуется путем концентрирования
раствора, состоящего из 12 ч. (NH4)2S04-FeS04-6H20, 10 ч.
Na2HP04-12H20, 2 ч. NaCH3COO-ЗН20 и 150ч.
дистиллированной воды:
3(NH4)2S04.FeS04 + 2Na2HP04 + 2NaCH3COO =
= Fe3(P04)2 + 3(NH4)2S04 + 3Na2S04 + 2CH3COOH
33-0101

ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Соединение Fe3(P04)2-8H20 представляет собой голубовато-
белые моноклинные кристаллы с плотностью 2,58 г/см9, трудно
растворимые в воде и уксусной кислоте, растворимые в
минеральных кислотах. Вещество хранят в герметически закрытых
склянках, поскольку оно легко окисляется на воздухе. При
восстановлении ортофосфата железа(П) водородом при нагревании
образуется Fe3P2.
Известны кристаллогидраты Fe3(P04)2'6H20, Fe3(P04)2'H20,
гидроортофосфаты FeHP04-2H20, Fe(H2P04)2'2H20 и гидрокси-
ортофосфаты, например 2Fe3(P04)2'Fe(OH)2-8H20.
При действии ортофосфорной кислоты на ортофосфат
железа^ I) получают дигидроортофосфат железа (II) Fe(H2P04)2-2H20.
Карбонат железа, FeC03, встречается в природе в виде
минерала сидерита или железного шпата. FeC03 может быть
приготовлен обработкой растворов солей железа(П) растворами карбоната
(или бикарбоната) натрия без доступа воздуха при 80° или
нагреванием до 150° смеси FeS04 с Na2C03 в предварительно вакууми-
рованной закрытой трубке:
FeS04 + Na2C03 = FeC03 + Na2S04
FeS04 + 2NaHC03 = FeC03 + Na2S04 + C02 + H20
Соединение FeC03 представляет собой парамагнитный
блестящий белый порошок с плотностью 3,82—3,90 г/см2, трудно
растворимый в воде. Оно окисляется во влажном воздухе (или в водной
суспензии в присутствии воздуха), разлагается на FeO и С02
нагреванием при 490—581°, восстанавливается до металлического
железа под действием водорода при нагревании, превращается
в Fe304 под действием КОН при высокой температуре в
отсутствие воздуха, растворяется в минеральных кислотах (H2S04,
HN03, HC1) и в растворах бикарбоната натрия.
4FeC03 + 6Н20 + 02 = 4Fe(0H)3 + 4С02
FeC03 + 2NaHC03 ** Fe(HC03)2 + Na2C03
Карбонат железа растворяется в воде, содержащей двуокись
углерода, благодаря образованию растворимого бикарбоната
железа Fe(HC03)2, который на воздухе превращается в Fe(OH)3:
FeC03 + C02 + Н20 =** Fe(HC03)2
2Fe(HC03)2 + Н20 + V202 = 2Fe(OH)3 + 4C02
Учитывая это свойство, бутылки с железосодержащими
(бикарбонат железа) минеральными водами заполняются до отказа,
чтобы исключить присутствие воздуха и, следовательно,
возможность образования гидроокиси железа(Ш) Fe(OH)3.
Известна ацидоаквосоль Na3[Fe(H20)(HC03)5].
ЖЕЛЕЗО 515
Оксалат железа, FeC204-2H20, образуется в виде желтовато-
белого осадка при обработке растворов солей железа(П)
раствором оксалата щелочного металла.
Известны комплексные оксалаты K2[Fe(C904)2] *H20,
(NH4)2[Fe(C204)2] -3H20, (NH4)2Sr[Fe(C204)3] -6Н20.
Хелатные соедииения
При обработке слабо кислых растворов солей железа(П)
0,5%-ными водными растворами о-фенантролина образуются
окрашенные в интенсивно-красный цвет комплексы, которые содержат
катион:
2+
При действии 2%-ного раствора а,а'-дипиридила в 3 н. НС1
на растворы солей железа(П) (рН ~ 4,5) образуются
растворимые комплексы красного цвета, которые содержат катион:
2 +
При обработке растворов солей железа(Н) в аммиачной среде
(и в присутствии тартратов для связывания катиона Fe8* при
возможном его появлении) 1%-ным спиртовым раствором а-ди-
метилглиоксима образуется растворимый красный комплекс:
Н3С-С С-СН3
II II
/0-N4 /N=0
^0=Ж xN-Ox
H3C-C-
-С-СНз
33*

516 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
При действии ацетилацетона на соединения железа(П) в
присутствии пиридина образуется соединение:
Помимо перечисленных, известны и другие соединения Fe(II): двойные
хлориды 2RbCl.FeCl2.2H20, RbCl.FeCl2.2H20, FeCl2.HgCl2-4H20,
FeCl2-4BiCl3-12H20, хлорат Fe(C103)2, известный только в растворе,
перхлорат Fe(Cl04)2-6Н20, двойные и тройные бромиды FeBr2-HgBr2, FeBr2-
• Al2Br6, RbBr.FeBr2.2FeBr3.3H20, бромат Fe(Br03)2, двойные иодиды
2FeI2.PbI2.3H20, FeI2.2HgI2-6H20, периода™ Fe5(I06)2, FeH3I06, сульфиты
FeS03-3H20, FeS03.Tl2S03, двойные сульфаты Rb2S04.FeS04-6H20,
MgS04 -7H20 -FeS04 -7H20, ZnS04 -7H20 -FeS04 -7H20, FeS04 -7H20 .MnS04.
• 7H20, FeS04-Al2(S04)3-24H20, FeSO4.Fe2(SO4)3-10H2O, 4FeS04-
•Fe2(S04)3-12H20, тиосульфаты FeS203-5H20, 3Na2S203.FeS203-8H20,
дитионаты FeS206-7H20, 3(NH4)2S206.FeS206-6H20, тетратионат FeS406,
пиросульфат FeS207, селенит FeSe03, селенаты FeSe04-5 или 7Н20,
K2Se04-FeSe04.6H20, (NH4)2Se04-FeSe04.6H20, гипофосфит Fe(H2P02)2.
• 6H20, гипофосфат Fe2P206-4,5H20, тиогипофосфат Fe2P2S6, метафосфат
FeP206-4H20, ортофосфат NH4FeP04-H20, тиоортофосфат Fe3(PS4)2, пиро-
фосфат (NH4)2FeP207.2H20, тиопирофосфат Fe2P2S7, арсенит Fe(As02)2,
ортоарсенаты Fe3(As04)2-8H20, 5Fe3(As04)2-Pb3(As04)2, пироарсенат
Na2FeAs207, антимонит Fe(Sb02)2, метаванадат FeV206, фторосоль
Fe[VF5] -7H20, метаниобат FeNb206, метатанталат FeTa206, тетрафтороборат
Fe[BF4]2-6H20, тиокарбонат FeCS3, селеноцианат Fe(SeCN)2, силикаты
Fe2Si04, (Mg, Fe)Si03, титанаты Fe2Ti04, FeTi03, галогеносоли
[Fe(H20)6][SiF6], [Fe(H20)6][TiF6], [Fe(H20)6][SnCl6], [Fe(H20)6][SnBrel,
молибдат FeMo04, тиомолибдат FeMoS4, вольфрамат FeW04, перренат
Fe(Re04)2-4H20, формиат Fe(HCOO)2.2H20, ацетаты Fe(CH3COO)2.4H20,
{U02)2Fe(CH3COO)6-7H20, Na(Li)(U02)3Fe(CH3COO)9-9H20, оксалат
FeC204-2H20, тартраты FeC4H406.5H20, Na2[Fe(C4H406)2]-2H20,
K2[Fe(C4H406)2], цитраты FeC6H607-H20, NH4FeC6H507.
Соединения трехвалентного железа
Известны многочисленные соединения, в которых
электроположительное трехвалентное железо находится в виде катионов
Fe3+,[Fe(NH3)6l3+, [Fe(H2N - СО - NH2)6]3+ или анионов FeOr,
Fe20r,FeS7, [Fe(OH)e]3-, [FeFj-, [FeF6p-, [Fe(H20)F5p-, [FeClJ-,
[FeCle]3-, [Fe(H20)Cl5]2-, [Fe2Cl9p-, [FeBrJ-, [FeBr6p-,
[Fe(H20)Br3Cl2l2-, [Fe(H20)Br2Cl3P-, [Fe(CN)6p-, [Fe(C№5X]"-,
[Fe(SCN)e]3-, [Fe(S04)3]3- и [Fe(S04)2]-.
Катион Fe3+ (с электронной структурой Is2 -2s22p6 -3s23p63d5)
имеет 5 электронов на Зй-орбитали, устойчив, бесцветен,
парамагнитен, является слабым окислителем и образует с
анионом SCN- интенсивно окрашенное кроваво-красное соединение.
ЖЕЛЕЗО
517
Чем выше концентрация ионов водорода в растворе, тем сильнее
выражены окислительные свойства соединений железа(Ш).
Соли железа(Ш) могут быть получены окислением
порошкообразного металлического железа галогенами, окислением солей
железа(П), растворением окиси или гидроокиси железа(Ш)
в кислотах.
Для галогенидов железа(Ш) характерна склонность к
образованию димеров Fe2F6, Fe2Cl6, Fe2Br6, смешанных галогенидов
Fe3Cl8-10H2O, Fe3Br8-16H20, Fe3I8 и галогенокомплексов.
Соли железа(Ш) устойчивы на воздухе, гидролизуются водой,
и их водные растворы имеют кислую реакцию:
Fe2Cle + 6Н20 =** 2Fe(OH)3 + 6HC1
При гидролизе солей железа(Ш) могут образоваться
основные соли, которые выделяются в коллоидном состоянии и
окрашены в коричнево-желтый цвет.
При восстановлении соединений железа(Ш) H2S, HI, N2H4,
NH2OH, S02, водородом в момент выделения (Zn + 2НС1)
образуются соединения железа(П).
Окись железа, Fe203, является самым устойчивым природным
кислородсодержащим соединением железа, которое встречается
в форме минералов гематита или красного железняка.
Известны три модификации окиси железа(Ш), а именно:
a-Fe203, 7-РегОз и S-Fe203. Модификация a-Fe203
(соответствующая гематиту) парамагнитна и образуется окислением
железа на воздухе при температуре выше 200°, а также нагреванием
6-Fe203 в течение 3 час при 110° или сжиганием пирофорного железа
на воздухе при комнатной температуре и давлении меньше
760 мм рт. ст. Модификация y-Fe203 ферромагнитна и образуется
окислением железа на воздухе при температуре ниже 200°, а
также окислением Fe304 или нагреванием a-Fe203 при 300°.
Модификация 8-Fe203 ферромагнитна и образуется окислением растворов
солей железа(П) в щелочах.
Модификации окиси железа(Ш) могут также быть получены
прокаливанием гидроокиси Fe(OH)3 при 700°, нитрата FetN03)3-
•6Н20 при 600—800°, карбоната FeC03 при 500° на воздухе,
сульфата FeS04 или пирита FeS2 на воздухе:
2Fe + 3/202 = Fe203 + 196,8 ккал
2Fe(OH)3 = FezOs + 3H20 2FeC03 + V202 = Fe203 + 2С02
2FeS04 = Fe203 + S02 -i- S03 2FeS2 + u/202 = Fe203 + 4S02
2Fe(N03)3.6H20 = Fe203 + 6N02 + 3/202 + 12H20
Нагревание порошкообразного железа или трихлорида железа
в водном паре также дает Fe203.
Соединение a-Fe203 представляет собой красный порошок
с плотностью 5,24 г/см9, который плавится примерно при 1550°,
трудно растворим в воде и может быть восстановлен до Fe304,

518
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
FeO или металлического железа водородом, углеродом, окисью
углерода, металлическим алюминием или элементным кремнием.
При восстановлении а-, у-, 6-Fe203 водородом (280—340°)
образуется пирофорное металлическое железо, а при алюмо- или крем-
нетермическом восстановлении модификаций а-, у-, 6-Fe203
образуется загрязненное металлическое железо.
Растворимость а-, у-, 8-Fe20- модификаций в кислотах
зависит от температуры и продолжительности прокаливания окиси
перед растворением. Если окись железа была слегка прокалена,
она растворяется в кислотах.
Окись железа под названием железный сурик, охра, мумия,
применяется как пигмент приготовления для красок.
Гидроокись железа, Fe(OH)3 или Fe203 -3H20, образуется
в виде красновато-коричневого осадка при обработке растворов
солей железа (III) гидроокисями или карбонатами щелочных
металлов (или аммиака) при нагревании:
Fe2Cle + 6NaOH = 2Fe(OH)3 + 6NaCl
Fe2Cle + 3Na2C03 + 3H20 = 2Ге(ОН)3 + 6NaCl + 3C02
Соединение Fe(OH)3 начинает осаждаться при рН = 2,2
и остается в коллоидном состоянии до рН <~ 7.
Гидроокись железа трудно растворима в воде, легко образует
коллоидные растворы, является слабым основанием почти амфо-
терного характера, поскольку растворяется в разбавленных
кислотах и теплых концентрированных растворах сильных
оснований (но не аммиака) с образованием солей.
2Ге(ОН)3 + 6НС1 =f* Fe2Cle + 6Н20 Ге(ОН)3 + ЗКОН = К3[Ге(ОН)в]
Fe(OH)3 применяют для очистки газов от H2S, а также в
случае отравлений соединениями мышьяка, поскольку он образует
с ними трудно растворимые соединения.
При частичной дегидратации Fe(OH)3 образуется железистая
кислота, HFe02, которая встречается в природе в виде двух
кристаллических модификаций: a-HFe02 (гетит) и y-HFe02 (лепи-
докрокит). Гидрогетит или лимонит HFe02 -иН20 имеет плотность
3,3—4 г/см3 и окраску, меняющуюся от желтой до
темно-коричневой или черной.
Ферриты (соли железистой кислоты), MeIFe02 или
Men[Fe204] (где Me1 = Li+, Na+, K+, Ag+ и Me11 = Mg2+, Zn2+),
получают сплавлением Fe203 с окислами, гидроокисями или
карбонатами соответствующих металлов:
Ге203 + 2NaOH = 2NaFe02 + H20 Fe203 + Na2C03 = 2NaFe02 + С02
Гидроксоферриты, MeJ[Fe(OH)6] или Me3n[Fe(OH)e]2
(где Me1 =Na+, K+ и Me11 = Sr2+, Ba2+), получают действием
избытка NaOH, КОН, Sr(OH)2, Ba(OH)2 на соли железа(Ш)
ЖЕЛЕЗО
519
при нагревании:
2Fe(C104)3 + 6Sr(OH)2 = Sr3[Fe(OH)6]2 + 3Sr(C104)2
Соединения Na3[Fe(OH)6] желтого, K3[Fe(OH)6] красного,
Sr3[Fe(OH)6]2 и Ba3[Fe(OH)6]2 белого цвета. Последние два —
кристаллические порошки.
Окись железа(11, III), Fe304, со структурой шпинели
Fe2+[Fei;+04] встречается в природе в виде минерала магнетита.
Соединение Fe304 можно получить прокаливанием других
окислов железа или восстановлением Fe203 (400—500°) водородом,
насыщенным парами воды, или окисью углерода (800°).
Fe304 представляет собой ферромагнитные ломкие (твердость
5,6—6,5 по шкале Мооса) черные кубические кристаллы с
металлическим блеском; они трудно растворимы в воде и кислотах,
имеют т. пл. 1538° и разлагаются при 1787°. Окись железа(П, III)
устойчива в сухом воздухе и служит для изготовления электродов,
поскольку является хорошим проводником электрического тока
и устойчива к действию химических реагентов.
Димер трифторида железа, Fe2F6 или
rF F F-i
_F/Fe\F/Fe\F. '
получают взаимодействием фтора с порошкообразным
металлическим железом, FeCl2 или Fe2Cle, а также нагреванием Fe203 в
атмосфере HF и нагреванием Fe2Cl6 с NH4F:
2Fe + 3F2 = Fe2F6 + 466,50 ккал 2FeCl2 + 3F2 = Fe2F6 + 2C12
FejjCle + 6NH4F = Fe2Fe + 6NH4C1
Соединение Fe2F6 представляет собой зеленые триклинные
кристаллы с кристаллической решеткой типа Re03, плотностью
3,87 г/см3, т. пл. 1027°, т. кип. 1327°, трудно растворимые в спирте
и зфире. Это соединение гидролизуется водой, восстанавливается
до FeF2, а затем до металлического железа при нагревании в токе
водорода и превращается в Fe203 с высвобождением фтора при
нагревании на воздухе.
Водный раствор Fe2F6 получают действием плавиковой
кислоты на гидроокись железа(Ш).
Известны кристаллогидраты FeF3 -nH20 (где п = 9; 6; 4,5; 3)
в виде красноватых (FeF3-3H20), розовых (FeF3 -4,5Н20) и почти
бесцветных (FeF3 -9Н20) кристаллов.
Известны ацидосоли общей формулы Me4FeF4] (где Me1 = К+,
NHJ), Mej[FeFe] (где Me1 = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NHJ),
M(Ji[FeF6]2 (где Me11 = Ba2+), Me"[FeF6]2-6H20 (где Me" = Cu2+),
Mei[Fe(H20)F6] (где Me* = K+, Rb+, NHJ), Me*[Fe(H20)F5] -nHzO

520
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
(где Me1 = Tl+, Ag+), Me" [Fe(H20)F5] (где Me11 = Sr2+, Ba2+)
и [Men(H20)6][Fe(H20)F5] (где Men=Zn2+, Cd2+).
Димер трихлорида железа, Fe2Cl6 или Fe[FeCle], получают
действием сухого хлора на металлическое железо (в виде порошка,
проволоки, стружки и др.) при 400—500°, на смесь Fe203 с углем
(400—450°), на расплав FeCl2 (500°), на пирит (900°), действием
S2C12, SOCl2, СС14, СОС12, NH4C1, MgCl2 или РОС13 на Fe203 при
нагревании, действием SOCl2, S02C12 на металлическое железо
при нагревании, нагреванием пирита (марказита) FeS2 или миспи-
келя FeAsS с хлористым тионилом при 150° в закрытой трубке:
2Fe + ЗС12 = Ге2С1в + 192,08 ккал Fe203 + 3S0C12 = Fe2Cl6 + 3S02
Fe2Os + 3C12 + 3C = Fe2Cl6 + 3CO Fe203 + 3COCl2 = Fe2Cl6 + 3C02
2FeCl2 + Cl2 = Fe2Cl6 Fe2Os + 2POC]3 = Fe2Cl6 + 1/2P4010
2FeS2 + 5C12 = Fe2Cl6 + 2S2C12 2Fe203 + 3CC14 = Fe2Cl6 J- 3C02
Соединение Fe2Cl6 представляет собой парамагнитные гигро
скопичные гексагональные темно-красные с зеленоватым
оттенком кристаллы с плотностью 2,898 г/см3 при 25°, т. пл. 306°,
т. кип. 316°. Оно гидролизуется водой, растворимо в жидком S02,
жидком хлоре, AsCl3, PBr3, CS2, превращается в Fe203 с
выделением хлора при нагревании на воздухе. В результате гидролиза
Fe2Cl6 образуется коллоидный раствор Fe(OH)3:
F.32C16 + 6Н20 t 2Fe(OH)3 + 6НС1
При сильном нагревании Fe2Cl6 разлагается:
Fe2Cl6 ->- 2FeCl2 + Cl2
При действии газообразного NH3 на Fe2Cl6 образуется гексам-
мин [Fe(NH3)6]Cl3, который разлагается водой.
По значению плотности паров хлорида железа(Ш) при 400—
446° ему соответствует формула Fe2Cl6, а при 750° в избытке
хлора — формула мономера FeCl3.
Методом дифракции электронов установлено, что расстояние
С\ /С1\ /С1
Fe - С1 в Fe ^Fe равно 2,17 А.
Cl/ ^Cl^ CI
Fe2Cl6 экстрагируется из 7 н. НС1 амилацетатом или из < 8 н.
раствора изопропиловым эфиром. Для экстракции Fe2Cl6
можно использовать также амиловый спирт, бутилацетат и смесь
эфира с бутанолом.
Хлорид железа(Ш) является окислителем по отношению к KI,
SnCl2, H2S, NH4C1, Na2S203, N2H4, NH2OH, водороду, фосфору,
теллуру, магнию, кальцию, алюминию, железу и др.
Fe2CI6 + 2KI = 2FeCl2.+ I2 + 2КС1
Fe2Cl6 + H2S = 2FeCl2 + 2HC1 + S
ЖЕЛЕЗО
521
Fe2Cl6 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4
3Fe2Cl6 + 2NH4C1 = 6FeCl2 + 8HC1 + N2
Fe2Cl6 + 2Na2S203 = 2FeCl2 + Na2S4Oe + 2NaCl
Окись CuO и сульфид Cu2S (которые часто встречаются в
природе) взаимодействуют с Fe2Cl6 по уравнениям
Fe2Cl6 + ЗСиО = Fe203 + 3CuCl2 2Fe2Cl6 + Cu2S = 4FeCl2 + 2СиС12 + S
Известны кристаллогидраты FeCl3-wH20 (где п = 12, 7, 5, 4),
ацидосоли общей формулы Me*[FeCl6] (где Me1 = Cs+, NH+, Tl+),
Me4FeCl4] -wH20 (где Me1 = Cs+, NHJ), MeT2 [Fe(H20)Cl5] (где
Me1=Cs+, NH+), Men[Fe(H20)Cl5] (где Meu= Be2+, Mg2+),
Me*[Fe2Cl9] (где Me1 = Rb+, Cs+) и многочисленные аддукты,
например, FeCl3-2С2Н5ОН, FeCl3-(C2H5)20, 2Peas-3C11Hi2N20
(с антипирином), FeCl3-4C5H5N (с пиридином), FeCl3-3C12Hi2N2-
•2Н20 (с бензидином), FeCl3 -C6H5NH2 (с анилином), FeCl3-
•С6Н5 — СО — С6Н5 (с бензофеном), FeCl3.C6H5 — СОС1 (с
хлористым бензоилом).
С увеличением содержания кристаллизационной воды цвет
кристаллогидратов хлорида железа(Ш) меняется от красного до
лимонно-желтого и температура плавления понижается.
Известна кислота H[FeCl4] -2H20, которая представляет
собой расплывающиеся на воздухе желтовато-коричневые
пластинчатые кристаллы. Получено также соединение [Fe(H2N —СО —
NH2)6]C13.
Соль Fe2Cl6 обладает кровеостанавливающим действием и
используется как катализатор (подобно А12С16) в реакциях Фриде-
ля — Крафтса. Она применяется также в качестве химического
реактива, а также при лечении анемии, для коагуляции коллоидов
в сточных водах и при получении некоторых органических
красителей.
Смешанный хлорид железа(11) и железаЦН), Fe3Cl8-l0H2O
или 2FeCl3-FeCl2-10H2O, представляет собой желтые
гексагональные кристаллы с т. пл. 45°.
Димер трибромида железа, Fe2Br6, получают прямым
взаимодействием элементов при 170—200° в закрытой трубке или
действием брома на FeBr2:
2Fe + 3Br2 = Fe2Br6 + 152 ккал 2FeBr2 + Br2 *± Fe2Bre
Бромид железа представляет собой сильно расплывающиеся на
воздухе темно-красные гексагональные кристаллы с т. пл. 227°
и т. кип. 627° (их очищают сублимацией в токе паров брома).
Fe2Br6 используют как бромирующий агент, легко
высвобождающий бром. Соединение Fe2Bre растворяется в спирте, эфире и
уксусной кислоте, имеет окислительные свойства.

522 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Известен аддукт с антипирином Fe2Cl6-3C11H12N20 и гексагид-
рат FeBr3-6H20 (т. пл. 27°), растворимый в спирте и эфире.
Известны ацидосоли общей формулы MeI[FeBr4l, Me*[FeBr6]
(где Me1 = Rb+, Cs+). Также известны ацидоаквосоли общей
формулы Mei[Fe(H20)Br3Cl2], Mei[Fe(H20)Br2Cl3] (где Me1 =
= Rb+, Cs+).
При действии газообразного NH3 на Fe2Bre образуется
[Fe(NH3)6]Br3, разлагающийся водой.
Смешанный бромид железа(Н) и железаЦН), Fe3Br8-16H20 или
2FeBr3-FeBr2'16H20, получают прямым бромированием железа
в виде чешуек в присутствии паров воды или термической
диссоциацией соединения Fe3Br8(CN)2 -3CNBr, которое получают по
уравнению
3FeBr2 + SCNBr = Fe3Br8(CN)2-3CNBr
Безводная соль Fe3Br8 представляет собой коричневые
моноклинные кристаллы, которые плавятся при 107—109° с
разложением.
Смешанный иодид железа(Н) и железаЦН), Fe3Is (или 2FeI3-
Fel2), получают обработкой порошка металлического железа
иодом; представляет собой черно-коричневое твердое вещество,
которое с К2С03 образует KI по уравнению
Fe3Ig + 4К2С03 = 8KI + Fe304 + 4С02
Гексацианоферрат ы(Ш) (ф е р р о ц и а н и д ы),
MeHFe{CN)6]2.nH20 (или безводные), Me"[Fe(CN)6]2-nH20 (или
безводные), МеЧИе11^^),.] .ИН20, Mem[Fe(CN)6] (где Me1 =
= Li+, Na+, K+, Rb+, NH+, Tl+, Ag+, Hgf, Me11 = Be2+, Mg2+,
Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu2+, Pb2+, Mn2+ и Mem =
== Bi3+, Fe3+).
Известно также несколько гексацианоферратов(Ш) общей
формулы Me^eflFe^NJelg-иН20 (или безводные) (где Me1 = К+,
Rb+ и Ме11 = Zn2+, Cd2+), MeiMen[Fe(CN)6]5 (где Me1 = Cs+ и Me11 =
= Zn2+) и аддукты гексаметилентетрамина и гексацианоферра-
тов(Ш) общей формулы Me?[Fe(CN)e]2.(3—4)QHi2N4- (18—20)Н2О
(где Меп=Са2+, Ва2+) и МеШеЧРе^Г^] .(3-4)C6H12N4-(4
или 5)Н20 (где Me1 ='Li+, Na+, K+, NHJ и Me11 = Ва2+, Sr2+).
В общем случае гексацианоферраты(Ш) имеют красивую окраску
и меньшую растворимость, чем гексацианоферраты(И).
Гексацианоферраты(Щ) щелочных или щелочноземельных
металлов легко растворимы в воде, а ферроцианиды остальных
элементов мало растворимы в воде и имеют характерные цвета.
Гексацианоферрат калия, K3[Fe(CN)6], выделяют из
концентрированных растворов, полученных в результате нейтрализации
H3[Fe(CN)6] гидроокисью калия, окислением KJFe(CN)6] или
K3NHJFe(CN)6] хлором, взаимодействием KJFe(CN)6] с избытком
ЖЕЛЕЗО
523
KFe[Fe(CN)6J, обработкой растворов солей железа(Ш) избытком
раствора KCN:
H3[Fe(CN)6] + ЗКОН = K3[Fe(CN)6] + ЗН20
2K4[Fe(CN)6] + С12 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KC1
2K3NH4[Fe(CN)6] + Pb02 = 2K3[Fe(CN)6] + PbO + 2NH3 + H20
K4[Fe(CN)6] + KFe[Fe(CN)6] = K3[Fe(CN)6] + K2Fe[Fe(CN)6]
Fe2Cle + 12KCN = 2K3[Fe(CN)6] + 6KC1
При обработке растворов солей железа(Ш) небольшим
количеством KCN в результате гидролиза выпадает Fe(OH)3, который
в избытке KCN превращается в K3[Fe(CN)6l:
Fe2Cl6 + 6KCN + 6Н20 = 2Fe(OH)3 + 6KC1 + 6HCN
Fe(OH)3 + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + ЗКОН
Соединение K3tFe(CN)6] представляет собой токсичные
парамагнитные оранжево-красные (или желтые при —190°)
моноклинные призмы с плотностью 1,85 г/см3 при 25°, твердостью 1—2 по
шкале Мооса; оно растворяется в воде и мало растворимо в
жидком SO 2, гидразине и спирте. Это соединение окисляет соли
церия(Ш), аммиак, иодиды, щавелевую кислоту, гипофосфиты,
фосфиты, сульфиты, селеноводород, теллуроводород, арсин, сти-
бин и элементы As, Sb, Bi, Pb, Cu, Ag, Cd и Hg:
[Fe(CN)6]3- + Ce3+ = [F (CN)6]4- + Ce4+
12[Fe(CN)6]3- + 16NH3 = 12[Fe(CN)6]4- + 12NHJ + 2N2
PH==0-1
2[Fe(CN)e]3- + 2I- ~ " 2[Fe(CN)6]4-+I2
pH=8
В щелочной среде K3[Fe(CN)6] восстанавливается до KJFe(CN)6]:
2K3[Fe(CN)6] + 2KOH = 2K4[Fe(CN)6] + H20 + V202
На основе этой реакции можно получить непрерывный ток
кислорода, обрабатывая твердый гексацианоферрат(Ш) калия
15—20%-ным раствором КОН или NaOH.
При обработке растворов солей железа(П) раствором
K3[Fe(CN)6] получают осадок, окрашенный в интенсивно-синий
цвет (соответствует формуле Fe3+[Fe3+(CN)6]2), называемый турн-
буллевой синью.
4Fe2+S04 + 3K3[Fe3+(CN)6] = Fei+[Fe3+(CN)6]2 + Fe3+K[Fe2+(CN)6] + 4K2S04
Железосинеродистая кислота, H3[Fe(CN)6], получается
действием H2S или разб. H2S04 на Pb3[Fe(CN)6]2-4H20, действием
конц. НС1, H2[SiF6] или винной кислоты НООС - СНОН -
СНОН — СООН на K3[Fe(CN)6], количественным окислением
H4[Fe(CN)6] кислородом, озоном, хлором, конц. HN03, СаОС12,

524
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Ва02, Н202, МеЮС1, Me|S208, солями церия(1У) или анодным
окислением:
Pb3[Fe(CN)6]2 + 3H2S = 2H3[Fe(CN)6] + 3PbS
Pb3[Fe(CN)6]2 + 3H2S04 = 2H3[Fe(CN)6] + 3PbS04
K3[Fe(CN)6] + 3HC1 = H3[Fe(CN)6] + 3KC1
2K3[Fe(CN)6l + 3H2[SiF6] = 2H3[Fe(CN)6] + 3K2[SiF6]
2H4[Fe(CN)6] + V202 = 2H3[Fe(CN)6] + H20
2H4[Fe(CN)6] + H202 = 2H3[Fe(CN)6] + 2H20
Железосинеродистая кислота представляет собой
парамагнитные коричнево-желтые блестящие игольчатые кристаллы, которые
очень хорошо растворимы в воде и спирте, трудно растворимы
в эфире. Это соединение превращается в берлинскую лазурь под
действием света или в зеленую массу при нагревании.
H3[Fe(CN) 6] сильно диссоциирует в воде (будучи сильной
кислотой) и легко разлагается с выделением HCN, поскольку она менее
устойчива, чем H4[Fe(CN)6].
Известны следующие производные кислоты H3[Fe(CN)6]:
CH3-H3[Fe(CN)5N02].H20, C2H5.H3[Fe(CN)5N02] -2Н20, С3Н7-
.H3[Fe(CN)5N02] -2H20.
Пруссидные соединения, Me*[Fe3+(CN)5X],
являются координационными соединениями железа(Ш); они
окрашены в фиолетово-красный или рубиново-красный цвет и
содержат пять координированных цианогрупп, в то время как шестое
координационное место занято другой группой, например N0,
NH3, H20, N02, S03 и др. Примеры пруссидных соединений:
Na2[Fe(CN)5NO] -2H20, Ag2[Fe(CN)5NO], (NH4)2[Fe(CN)5NO],
K2[Fe(CN)5NO] -H20, Ca[Fe(CN)5NO], Ba[Fe(CN)5NO] -3 или 6Н20,
Zn[Fe(CN)5NO] -8H20, Cd[Fe(CN)5NO], Fe[Fe(CN)5NO] -пЯ20,
Na2[Fe(CN)5NH3)].H20, Na2[Fe(CN)5H20], K2[Fe(CN)5H20],
Na3[Fe(CN)]5N02].2H20, (CH3)3[Fe(CN)5N02], NaK2[Fe(CN)5N02],
K3[Fe(CN)5N02].
Ншпропруссид калия, K2[Fe(CN)5NO], получают действием
30%-ной HN03 на гексацианоферрат(Ш) или (II) или действием
NaN02 на растворы K4[Fe(CN)6].
K4[Fe(CN)6] + KN02 + H20 = K2[Fe(CN)5NO] + KCN 4 2K0H
Соединение K2[Fe(CN)5NO] представляет собой
гигроскопичные токсичные красные кристаллы, устойчивые на воздухе;
окисляется в щелочном растворе под действием КМп04, не окисляется
в нейтральной или кислой среде и реагирует (как и нитропруссид
натрия) с анионами S2~, HS~, окрашиваясь в фиолетово-красный
цвет.
K2[Fe(CN)5NO] + K2S = KJFe(CN)5NOS]
ЖЕЛЕЗО
525
Нитропруссиды щелочных и щелочноземельных металлов
растворяются в воде.
Тиоцианат железа, Fe(SCN)3-3H20, выпадает при упаривании
в вакууме (над H2S04) раствора, полученного нейтрализацией
HSCN свежеосажденной гидроокисью железа(Ш), или при
обработке Ba(SCN)2 раствором сульфата железа(Ш).
Раствор тиоцианата железа получают обработкой растворов
солей железа(Ш) раствором тиоцианата в отсутствие комплекси-
рующих с железом компонентов, таких, как фториды, метафос-
фаты, пирофосфаты, фенолы, лимонная, винная, молочная и
щавелевая кислоты.
Соединение Fe(SCN)3-3H20 представляет собой
парамагнитные красные с зеленым оттенком кубические кристаллы, которые
обладают неприятным металлическим вкусом, очень
гигроскопичны, легко растворяются в воде, эфире, спиртах (этиловом,
амиловом, бензиловом) и жидком S02 и трудно растворимы в CS2, CeH6,
СНС13, СНВг3, СС14, С2Н5Вг и С6Н5СН3.
Для экстрагирования тиоцианата железа(Ш) из водного
раствора используют смесь амилового спирта с эфиром или смесь
спирта, ацетона или этилацетата.
По значению молекулярного веса, определенного
эбуллиоскопическим методом, для тиоцианата железа(Ш) была установлена
формула Fe[Fe(SCN)6] -6H20.
Известны аддукты Fe(SCN)3-(3 или 4)C5H5N, Fe(SCN)3-
• 3C9H7N, Fe(SCN)3.C6H12N4 (уротропин), Fe(SCN)3-3CuH12ON2
(антипирин) и др.
Известны a4HAoconHLi3[Fe(SCN)6] -пИгО, Na3[Fe(SCN)6] -12H20,
K3[Fe(SCN)6] -4H20, Cs3[Fe(SCN)6] -2H20, (NH4)3[Fe(SCN)6] -4H20.
Сульфид железа, Fe2S3, получают действием сульфида аммония
на растворы солей железа(Ш) в щелочной среде, действием H2S
на водную суспензию Fe(OH)3 без доступа воздуха, нагреванием
Fe203 не выше 100° в атмосфере H2S.
Fe2Cle + 3(NH4)2S - Fe2S3 + 6NH4C1
Fe2S3 не образуется при пропускании H2S через кислые
растворы солей железа(Ш), поскольку в этих условиях
образуется FeS:
В кислой среде
Fe2Cle+3H2S >- 2FeS + S+6HCl
Fe2S3 представляет собой ферромагнитное серовато-черное
аморфное вещество, которое при нагревании превращается в
магнитный пирит, при высушивании над Р40ю становится
пирофорным, во влажном состоянии разлагается на воздухе и
растворяется в разб. НС1:
Fe2S3 + ЗН20 + s/202 = 2Fe(OH)3 + 3S
Fe2Ss + 4HC1 = 2FeCl2 + 2H2S + S

526 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Известны двойные сульфиды общей формулы Me*S -Fe^ или
Me^eSa (где Me1 = Na+, K+).
Сульфат железа, Fe2(S04)3, получают прокаливанием
(окислением или сульфированием) FeS04, прокаливанием пирита (или
марказита), имеющего формулу FeS2, с NaCl на воздухе,
дегидратацией Fe2(S04)3'9H20 при температуре выше 175°,
термическим разложением (NH4)2S04'FeS04-6H20, окислением
FeS04 азотной кислотой при 120—150°, нагреванием диметил-
сульфата с Fe203.
6FeS04 -> Fe2(S04)3 + 2Fe203 + 3S02
6FeS04 + 3/202 -> 2Fe2(S04)3 + Fe203
2FeS04 + 2S03 -> Fe2(S04)3 + S02
2FeS2 + 2NaCl + 802 ->- Fe2(S04)s + Na2S04 + C12
Соединение Fe2(S04)3 представляет собой парамагнитный очень
гигроскопичный желтовато-белый кристаллический порошок с
плотностью 3,097 г/см3 при 18°, который растворяется в воде или разб.
H2S04 и трудно растворим в спирте. Это соединение разлагается
на Fe203 и S03 при 600—773° и взаимодействует при нагревании
с различными окислами металлов (СиО, Си20, МепО, где Меп=
щелочноземельные металлы), с безводным СаС12, серой и др.
Fe2(S04)3 + ЗСиО = Fe203 + 3CuS04
Fe2(S04)3 + ЗМепО = Fe203 + 3MenS04
Fe2(S04)3 + 3CaCl2 = Fe2Cl6 + 3CaS04
Безводная соль Fe2(S04)3, будучи диморфным соединением,
может существовать в виде белых орторомбических или желтых
гексагональных кристаллов.
При растворении Fe2(S04)3 в воде образуются растворы,
которые меняют окраску от желтой до красновато-коричневой
вследствие гидролиза и разрушения под действием света. Водные
растворы сульфата железа(Ш) можно получить растворением
Fe203 или Fe(OH)3 в конц. H2S04 при нагревании или окислением
сульфата железа(П) азотной кислотой.
Насыщенный водородом палладий, платиновая чернь, металлы
Mg, Al, Sn, Hg и фосфорноватистая кислота Н6Р204 действуют
как восстановители по отношению к сульфату железа(Ш) в
водном растворе.
Fe2(S04)3 взаимодействует в водном растворе с сульфидами,
иодидами и окислами меди, причем медь переходит в
растворимый сульфат меди:
Cu2S + 2Fe2(S04)3 = 4FeS04 + 2CuS04 -f S
CuS + Fe2(S04)3 = 2FeS04 + CuS04 + S
2(CuI + V2I2) + 2Fe2(S04)3 = 4FeS04 + 2CuS04 + 2I2
3Cu20 + 4Fe2(S04)3 = 6FeS04 + Fe2Os + 6CuS04
ЖЕЛЕЗО
527
Известны кристаллогидраты Fe2(S04)3-wH2S (где п =12, 10,
9, 7, 6, 4, 3, 1), аммиакат Fe2(S04)3-12NH3, квасцы Me^SO^-
•12H20 (где Mei = Na+> к+, Rb+, Cs+, NH4+, Tl+), основные
сульфаты 2Fe203-S03, Fe203.S03, FeoOs-2S03, Fe203-2S03-15H20
и комплексные сульфаты общей формулы Me*[Fe(S04)3] -3H20,
Men[Fe(S04)2]2-wH20 (где Me1 = Na+, К+ и Me" = Ba2+).
В природе встречается Fe2(S04)3-9H20 в виде минерала коким-
бита. В зависимости от температуры Fe2(S04)3-9H20
дегидратируется следующим образом:
98° 125°
Fe2(S04)3.9H20 ~Z^2^ Fe2(S04)3-4H20 -^^
175°
-•" Fe2(S04)3-H20 —-t- Fe2(S04)3
— xl 2O
Сульфат железа применяют при декопировании нержавеющих
аустенитных сталей или сплавов меди, как химический реактив
при гидрометаллургической переработке медных руд, при
коагуляции и осаждении загрязнений воды, как окислитель в
различных реакциях и катализатор в многочисленных синтезах.
Нитрат железа, Fe(N03)3-9H20, выпадает при растворении
металлического железа в HN03 (d = 1,29 г/см?) и последующем
упаривании полученного раствора (40—45° при нормальном
давлении или в вакууме при обычной температуре). Нитрат железа
представляет собой фиолетовые (аметистовые) орторомбические
призмы, растворимые в воде и эфире.
Кристаллы Fe(N03)3'9H20 хранятся в герметических
склянках, поскольку поглощают влагу из воздуха.
Гексагидрат, Fe(N03)3 -6H20, представляет собой парамагнит-
ные расплывающиеся кубические кристаллы, известные как драго-
\ ценный камень аметист^ с плотностью 1,68 г/см3, т. пл. 47,2°
и т. кип. 125,1°. Гексагидрат дегидратируется при нагревании
выше 100°, растворим в воде, спирте и ацетоне.
Существование кристаллогидратов Fe(N03)3'3H20, Fe(N03)3-
•Н20 не было подтверждено.
Известны основные нитраты различного состава, например,
Fe(N03)2OH (бесцветный), FeN03(OH)2 (бесцветный), Fe20(N03)4
(желтый), а также гидронитрат 2Fe(N03)3'2HN03'17H20 и
двойные нитраты, например CsN03 -Fe(N03)3 -7H20.
Ортофосфат железа, FeP04-(2 или 2,5)Н20, образуется в виде
желтого осадка при обработке растворов солей железа(Ш)
гидрофосфатом натрия в присутствии ацетата натрия:
Fe2Cle + 2Na2HP04 + 2NaCH3COO = 2FeP04 + 6NaCl + 2CH3COOH
Соединение FeP04-(2 или 2,5)Н20 растворяется в
минеральных кислотах и трудно растворимо в уксусной кислоте.

528
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Известны комплексные ортофосфаты NaH2[Fe(P04)2]-ЗН20,
NaH5[Fe(P04)3]-H20, гидроортофосфаты Fe(H2P04)3, FeH3(P04)2.
•2,5Н20, основные ортофосфаты 2FeP04-Fe(OH)3-2,5H20 и
двойные ортофосфаты 2FeP04-K3P04.
Ацетаты железа. При обработке растворов солей
железа(Ш) при обычной температуре раствором ацетата
щелочного металла (или ацетата аммония) образуется растворимый
покрашенный в коричнево-красный цвет полиядерный комплекс—
ацетат ди-[х-гидроксогекса(ацетато)трижелеза(1П):
3Fe2Cl6 + 18NaCH3COO + 4Н20 =
= 2[Fe3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO + 4CH3COOH + 18NaCI
При разбавлении и кипячении раствора полиядерного ацетата
железа(Ш) образуется основной ацетат железа в виде красновато-
коричневого осадка:
[Fe3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO + Н20 ч* 3Fe(OH)2CH3COO + 4СН3СООН
В присутствии большого количества ионов Сг3+ эта реакция
затруднена, а в присутствии малых количеств ионов Сг3*
последние соосаждаются с железом.
Известны полиядерные комплексные ацетаты
[Ре3(СН3СОО)бОН(Н20)](СНзСОО)2,[Рез(СНзСОО)6(Н20)2](СН3СОО)з
и были получены полиядерные комплексы, содержащие катионы
[Fe2Cr(CH3COO)6(OH)2]+, [FeCr2(CH3COO)6(OH)2]+.
Известны также следующие полиядерные комплексы:
Mg[Fe3(CH3COO)8(OH)3] .10H2O, Zn[Fe3(CH3COO)8(OH)3] -5H20,
Cd[Fe3(CH3COO)8(OH)3] -7Н20, Mn[Fe3(CH3COO)8(OH)3] -5H20.
Хелатные соединения
При действии ацетилацетона на свежеприготовленный Fe(OH)3
или водный раствор Fe2Cl6, содержащий ацетат натрия,
образуется ацетилацетонат железа(Ш).
Fe ^ >Н
. \ ХСН3/з.
Соединение [Fe(CsH702)3] представляет собой парамагнитные
двупреломляющие гранатово-красные призмы с плотностью
1,33 г/см3, которые плавятся при 184°, мало растворимы в воде,
растворимы в органических растворителях (С2Н5ОН, С6Н6,
СНС13, СН3СОСН3), устойчивы в кислотах и разлагаются при
кипячении со щелочами.
ЖЕЛЕЗО
529
При обработке растворов солей железа (III) 0,5%-ным водным
раствором о-фенантролина образуется хелатное соединение,
окрашенное в синий цвет и содержащее катион
При обработке растворов солей железа(III) 6%-ным раствором
купферона »(нитрозофенилгидроксиламин) получают коричнево-
красное хелатное соединение, которое трудно растворимо в воде
и кислотах, растворяется в эфире, разлагается под действием
щелочей и отвечает формуле
Феррон (7-иодо-8-оксихинолин-5-сульфоновая кислота) при
рН ~ 2,6 образует с растворами солей железа(Ш) зеленый хелат,
который растворим в воде и отвечает формуле
S03H,
При действии салициловой кислоты (НО — С6Н4 — СООН) на
растворы солей железа(Ш) образуются хелатные соединения,
окрашенные в зависимости от значения рН раствора в различные
цвета. При рН ~ 1 образуется фиолетовый хелат, который
содержит катион
Fe— OOC
34—0101

530 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
при рН ~ 4 образуется оранжево-красный хелат
при рН ~ 9 образуется желтый хелат, который содержит анион
При обработке растворов солей железа(Ш) сульфосалицило-
вой кислотой (2-окси-5-сульфобензойной кислотой) H03S —
С6Н3(ОН)СООН при рН ~ 2 образуется пурпурно-красный, при
рН ~ 5 — коричневый и при рН ~ 10 — желтый хелаты.
Формулы этих хелатов, вероятно, аналогичны хелатам железа с
салициловой кислотой.
Растворы солей железа(Ш) образуют с оксином (8-оксихиноли-
ном) зеленовато-черный хелат, который трудно растворим в воде
и отвечает формуле [Fe(C9H6ON)3].
Хелатные соединения были получены также обработкой
растворов солей железа(Ш) пирокатехином, бензоилацетоном, метил-
бензоилацетатом, этилбензоилацетатом, диметилглиоксимом,
дифенилкарбазидом, дитизоном, гуанидином и этилендиаминтетра-
уксусной кислотой.
Помимо приведенных выше известны и другие соединения железа(Ш),
например: двойные хлориды 3CsCl-Fe2Cl6, Fe2Cl6-2PCl5, Fe2CV3POCl3,
хлорбромид FeBrCl2, хлориодид FeICl2, полииодид Fel5, хлорат Fe(C103)3
(известен только в растворе), перхлораты Fe(C104)3-(9 или 10)Н2О,
Mei[Fe(Cl04)4]-nH20 (где Mel = Na+, K+), иодат Fe(I03)3, периодаты
LiKFelOe, FeH2I06-4H20, Fe(I04)3, кислота H[Fe(H20)(S04)2].3H20 и ее
соль (C2H5)[Fe(H20)(S04)2]-H20, хлорсульфат FeS04Cl-6H20, двойные
сульфаты общей формулы Me2S04-Fe2(S04)3-rcH20, Mell S04-Fe2(S04)3-
• 24Н20 (где Mel = K+, Cs+ и Men = Mg2+, Zn2+), безводные двойные
сульфаты (NH4)2S04-Fe2(S04)3, 3(NH4)2S04.Fe2(S04)3, сульфитосульфаты
Na3Fe(S03)2S04-6H20, KFeS03S04, K3Fe(S03)2S04, K4Fe2(S03)4S04 -5H20,
селенит Fe2(Se03)3-rcH20 (где n = 10, 9, 7, 4, 3, 1), сульфатоселенат
K2S04-Fe2(Se04)3-24Н20, двойные селенаты Me^Se04-Fe2(Se04)3.24H20,
теллурит Fe2(Te03)3-4H20, азид Fe(N3)3, гипофосфиты [Fe3(H2P02)6].
• (H2P02)3, [Fe3(H2P02)6OH](H2P02)3N03-24H20, Me* [Fe(H20)(H2P02)6]
(где Mel = Na+, K+), гипофосфат Fe4(P2O6)3-20H2O, пирофосфаты Fe4(P207)3,
KFeP207, Fe2H6(P207)3.7,5H20, Na6Fe2(P207)3-9H20, Na8Fe4(P207)5-14H20,
Cu3Fe2(P207)3-12H20, метафосфаты Fe2P6018, Na3FeP6013) Ag2FeP5015, apce-
HHTFeAs03, арсенаты FeAs04, FeAs04-rcH20 (где n = 4, 2, 1), FeH3(As04)2-
• 2,5H20, K3Fe2(As04)3, Ba3H6[Fe(As04)3]2, 6FeAs04.2Fe(0H)3.12H20,
KFeAs207, FeAs04 -NH4H2As04, метаантимонат FeSb309 -6,5H20, ортоантимо-
нат FeSb04 -3,5Н20, галогеносоли Fe[SbCl8] -8H20, Fe[SbBr6]3 -14H20, тиокар-
бонат Fe2(CS3)3, титанаты Fe4(Ti04)3, Fe2Ti309, силикаты KFeSi206, KFeSi308,
хроматы MelFe(Cr04)2 (где Mel = К+, NHJ), молибдат Fe2(Mo04)3-42H20,
фосфо-12-молибдат Fe[PMo12O40] .58H20, силико-12-молибдат Fe4[SiMo12O40]3-
HCx
ЖЕЛЕЗО
53a
• 93Н20, силико-12-вольфрамат Fe4[SiW12040]3-93H20, дитиокарбамат
Fe(CS2NR2)3, ксантогенат Fe(CS2OC2H5)3, этилат Fe(OC2H5)3, тиоэтилат
Fe(SC2H5)3, формиаты Na3[Fe(HCOO)6], [Fe3(HCOO)6(OH)2]HCOO-4H20,
оксалаты Fe2(C204)3-5H20, MeJ[Fe(C204)3] (где Mel = Li+), Me]j[Fe(C204)3].
-nH20 (где Mel = Na+, K\ Rb+, NH*, Tl+), Me£ [Fe(C204)3]2.rcH20 (где
Mel = Na+, NH+), Mel[Fe(H20)2(C204)2]-rcH20 (где Mel = Na+,1 K+),
Me? [Fe(C204)3]2-rcH20 (где Mell = Ba2+), Fe2(C204)3.2Fe(OH)3-4H20, тар-
траты Fe(C4H506)3-5H20, Na[FeC4H206]-5H20, K[FeC4H2O6]-0,5H2O,
Mel[Fe(C4H406)3]-0,5Н2О (где Mel = Na+, K+, NHJ), Mel [Fe(C4H306)3]
(где Mel = Na+, NHJ), цитраты (NH4)3H3[Fe2(C6H407)3],
[Fe3(C6H507)2(OH)2(H20)]3.C6H507.18H20.
Соединения четырехвалентного железа
Известно очень небольшое число соединений, в которых
электроположительное четырехвалентное железо находится в составе
аниона [Fe4+04]4-.
В результате окисления при 800—900° смеси гексагидроксо-
ферратов и гидроокислов стронция и бария образуются твердые
ферраты Sr2Fe04 и Ba2Fe04 коричневого цвета:
Me?[Fe3+(OH)e]2 + Меп(ОН)2 + V202 = 2Me|IFe4+04 + 7Н20
Соединения шестивалентного железа
Железо в шестивалентном состоянии входит в состав ферратов,
которые содержат анион [FeOJ2-.
Ферраты общей формулы Me£Fe04 (где Me1 =Na+, K+, V2Ba2+)
получают окислением соединений железа(Ш) в щелочной среде.
Феррат калия, K2Fe04, пурпурно-красного цвета, изоморфен
К2СЮ4, К2Мо04 и K2S04; образуется при действии хлора на
суспензию Fe(OH)3 в концентрированном растворе КОН, при
сплавлении Fe203 с окислительно-щелочной смесью и при анодном
окислении металлического железа в концентрированном
растворе КОН:
2Fe(OH)3 + ЗС12 + ЮКОН = 2K2Fe04 + 6КС1 + 8Н20
Fe203 + 3KN03 + 2К2С03 = 2K2Fe04 + 3KN02 + 2C02
Fe203 + 3KN03 + 4КОН = 2K2Fe04 + 3KN02 + 2H20
Fe203 + КСЮз + 4KOH = 2K2Fe04 + KCl + 2H20
Феррат бария, BaFe04«H20, образуется в виде фиолетового
осадка при обработке K2Fe04 концентрированным раствором
хлорида бария. Соединение BaFe04«H20 хранят без доступа влаги,
поскольку оно ступенчато разлагается во влажном воздухе. При
нагревании выше 120° BaFe04-H20 разлагается по уравнению
2BaFe04-H20 = Fe2Os + 2ВаО + 2Н20 + 3/202
34*

532
ПОБОЧНАЯ.ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Как правило, ферраты имеют окраску от пурпурно-красной до
фиолетовой, проявляют сильные окислительные свойства в кислой
среде (окисляют аммиак на холоду до элементного азота) и
способны разлагаться при нагревании с выделением кислорода:
2[Fe04]2- + 10Н+ = 2Fe3+ + =V2o2 + 5Н20
В водной среде ферраты щелочных металлов неустойчивы
и разлагаются по уравнению
4Na2Fe04 + 10Н2О = 4Fe(OH)3 + 8NaOH + 302
Кислота H2Fe04 и ее ангидрид Fe03 не известны, поскольку
при подкислении растворов ферратов шестивалентное железо
восстанавливается до трехвалентного состояния и выделяется
кислород.
Металлоорганические соединения
Карбонильные соединения железа.
Известны моно- и полиядерные карбонильные соединения железа.
В качестве примеров моноядерных карбонильных соединений
железа можно привести пентакарбонил железа Fe(CO)5, тетракарбо-
нилгидрид железа(Н) H2Fe(CO)4, тетракарбонилферраты(П)
общей формулы Mei[Fe(CO)4], Men[Fe(CO) J, Me4HFe(CO)4],
Men[HFe(CO)4]2, галогениды карбонилжелеза Fe(CO)5X2,
Fe(CO)4X2, Fe(CO)2X2, Fe(CO)2X. В качестве примеров
полиядерных карбонильных соединений железа можно назвать эннеакарбо-
нил дижелеза Fe2(CO)9, додекакарбонил трижелеза Fe3(CO)12
с многочисленными их производными и галогениды
карбонилжелеза общей формулы Fe3(CO)9X6.
Пентакарбонил железа, Fe(CO)5, получают действием окиси
углерода на порошкообразное металлическое железо при
давлении 200 от и температуре 150—200°, действием окиси углерода на
Fel2 (или на FeS) в присутствии металлической меди при
давлении 200 am и температуре 200°, а также разложением Fe(CO)4I2
или Fe2(CO)9:
Fe + 5СО =р* Fe(CO)5
5Fe(CO)4I2 -> 4Fe(CO)5 + Fel2 + 4I2
Fel2 + 5CO + 2Cu = FefCO)5 + 2CuI
3Fe2(CO)e -+ 3Fe(CO)5 + Fe3fCO)12
Соединение Fe(CO)5 представляет собой маслянистую светло-
желтую диамагнитную жидкость с плотностью 1,4664 г/см3, которая
затвердевает при —20° (в виде почти бесцветных моноклинных игл),
кипит при 103°, обладает антидетонационными свойствами. Оно
разлагается на металлическое железо и СО при нагревании до
200—250° без доступа воздуха, растворяется в спирте, эфире, аце-
ЖЕЛЕЗО
533
тоне, бензоле, уксусной кислоте, разлагается водой,
превращается в Fe2(CO)9 под действием ультрафиолетовых лучей при
обычной температуре.
2Fe(CO)5 *± Fe2(CO)e + СО
При сжигании паров Fe(CO)5 на воздухе образуется тонкий
порошок чистого Fe203. В эфирном растворе Fe(CO)5 энергично
взаимодействует с конц. H2S04 при обычной температуре:
Fe(CO)5 +IH2S04 = FeS04 + 5CO + Н2
Обработка галогенами (при низкой температуре)
растворенного в неводных растворителях Fe(CO)5 дает неустойчивые
соединения общей формулы Fe(CO)5X2, которые самопроизвольно
выделяют СО, превращаясь в устойчивые галогениды тетракарбонила
железа Fe(CO)4X2.
В обычных условиях Fe{CO)5 образует аддукты с аммиаком,
пиридином и зтилендиамином Fe(CO)5-NH3, Fe(CO)5-C5H5N,
Fe(CO)5-En. В присутствии пиридина при 60° и под действием
аммиака Fe(CO)5 превращается в Fe3(CO)8(NH3)6.
Пентакарбонил железа взаимодействует со многими галогени-
дами металлов по уравнениям
Fe(CO)5 + 2СС14 = FeCl2 + С2С16 + 5СО
Fe(CO)5 + S02C12 = FeCl2 + S02 + 5CO
Fe(CO)5 + SnCl4 = Fe(CO)4Cl2 + SnCl2 + CO
Fe(CO)5 + SbCl5 = Fe(CO)4Cl2 + SbCl3 + CO
Между Fe(CO)4Cl2 и SnCl2 или SbCl3 образуются аддукты
Fe(CO)4Cl2-SnCl2, Fe(CO)4Cl2-SbCl3. r 2+ P 3+
По отношению к солям катионов Ag+, Hg2+, Си , re или
к некоторым органическим красителям Fe(CO)s является
восстановителем.
При действии HgCl2 на растворенный в ацетоне Fe(CO)5
образуется Hg[Fe(CO) 4] -HgCl2:
Fe(CO)5 + 2HgCl2 + Н20 = Hg[Fe(CO)4]-HgCl2-f- 2HC1 + C02
При действии растворенных в жидком аммиаке щелочных
металлов на Fe(CO)5 образуются тетракарбонилферраты (II) общей
формулы Me*Fe(CO)4:
Fe(CO)5 + 2Na = Na2Fe(CO)4 + CO
Обработкой Fe(CO)4 трифенилфосфином (С6Н5)3Р получают
(C6H5)3PFe(CO)4 или [(CeH5)3P]2Fe(CO)3.
Сильные основания, какими являются гидроокислы щелочных
и щелочноземельных металлов, превращают Fe(CO)5 в H2Fe(CO)4
по уравнению
Fe(CO)s + Ва(ОН)2 = H2Fe(CO)4 + ВаС03

534
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Перекись водорода и КМп04 окисляют Fe(CO)5 в ацетоновом
растворе до коллоидного Fe203, а хлорная или бромная вода
превращают Fe(CO)5 в галогениды железа(П).
Пентакарбонил железа образует я-комплексы с циклопентадие-
ном С5Н6 при 300°, с диметилацетиленом СН3 -С = С -СН3, с бута-
0 диеном СН2 = СН -СН = СН2
к и т. д., например ферро-
С цен Fe(C5H5)2, Fe2(CO)3(C5H5)2,
О _ Fe(CO)3C4H6.
^ л По данным рентгенострук-
^-'Хт-^.., турного анализа и дифракции
^ ,Fe-JI J^T_-*-Cs/7 электронов было установлено,
-^^-й^7^-" I что Fe(CO)5 обладает бипира-
мидальной тригональной
структурой (рис. 27).
Fe(CO)5 применяют для
к приготовления гранулирован-
0 ного металлического железа,
Рис. 27. Структура Fe(CO)5. которое используется в
качестве катализатора, а также
для получения Fe203 — пигмента, применяемого для
приготовления красок.
Эннеакарбонил железа, Fe2(CO)9, получают при облучении
ультрафиолетовым светом Fe(CO)5, растворенного в эфире или
уксусной кислоте, при обычной температуре или разложением
Fe(CO)4Br2 под действием света:
2Fe(CO)5 =<=* Fe2(CO)9 + СО
6Fe(CO)4Br2 —■ 2Fe2(CO)„ + Fe2Bre + 3Br2 + 6CO
Fe2(CO)9 представляет собой диамагнитные блестящие
золотистые триклинные кристаллы с плотностью 2,085 г/см3 при 18°,
которые растворяются в спирте, ацетоне, толуоле, пиридине,
трудно растворимы в воде, эфире, бензоле. Это соединение очень
чувствительно к действию кислорода воздуха при обычной температуре
и разлагается при 90—100° по уравнению
3Fe2(CO)„ -> 3Fe(CO)s + Fe3(CO)12
Эннеакарбонил железа взаимодействует с меркаптанами,
с растворами щелочей, с ацетиленовыми производными и др.
Fe2(CO)„ + 2HSC2H5 = Fe2(CO)6(SC2H5)2 + ЗСО + Н2
Fe2(CO)„ + 40Н- = [Fe2(CO)8]2- + СО§- + 2Н20
При обычной температуре и в темноте Fe2(CO)9 связывает СО,
превращаясь в Fe(CO)5. При действии окиси азота на Fe2(CO)9
(70—85°) образуется FeNO -3Fe(CO)5 и выделяется СО.
ЖЕЛЕЗО
535
Действие о-фенантролина на раствор Fe2(CO)g в ацетоне
при 80° приводит к образованию [FePhen3][Fe(CO)8], а на
раствор Fe2(CO)9 в пиридине при повышенной температуре —
[FePhen3][Fe4(CO)13].
По данным рентгеноструктурного анализа было установлено,
что в молекуле Fe2(CO)9 два атома железа связаны между собой
через три СО-группы и к каждому атому железа присоединены
еще три СО-группы (рис. 28). Вероятно существование связи
и непосредственно между обоими атомами
железа, расстояние между которыми
составляет всего 2,46 А.
Додекакарбонил железа, Fe3(CO)i2,
получают разложением растворенного в толуоле
Fe2(CO)9 при 70° в атмосфере С02, разложением / | \\
Fe(CO)5 в присутствии NaOH или аммиака, 0=С\ \С=0/С=0
окислением тетракарбонилдигидрид железа(П)
H2Fe(CO)4 перекисью водорода Н202 или Мп02:
3Fe2(CO)„ = Fe3(CO)12 + 3Fe(CO)5
3H2Fe(CO)4 + 3H202 = Fe3(CO)12 + 6H20
3H2Fe(CO)4 + 3Mn02 + 3H2S04 = Fe3(CO)12 +
+3Mnso4 + бн2о Рис 28_ Структу.
Fe3(CO)i2 представляет собой диамагнит- pa Рег(со)»-
ные темно-зеленые моноклинные кристаллы с
плотностью 1,996 г/см? при 18°, которые растворяются в спирте,
эфире, пиридине, ацетоне, толуоле, этилацетате и др. Это
соединение разлагается на металлическое железо и СО при нагревании
выше 140° и превращается в Fe2(CO)7Br4 под действием брома.
Додекакарбонил железа реагирует с пиридином, метанолом,
щелочными металлами, растворенными в жидком NH3,
ацетиленовыми производными, тиоэфирами.
2Fe3(CO)12 + 3C5H5N = Fe3(CO)e(C5H6N)3 + 3Fe(CO)5
2Fe3(CO)12 + 3CH3OH = Fe3(CO)e(CH3OH)3 + 3Fe(CO)5
Fe3(CO)12 + 6Na = Na6Fe3(CO)12
При действии конц. H2S04 на Fe3(CO)i2 при нагревании
образуется FeS04 и выделяются СО и Н2.
Кристаллическая решетка Fe3(CO)i2 состоит из тригональных
бипирамид, соединенных по три. Атомы железа находятся в
центре каждой бипирамиды, а группы СО — в вершинах трех
тригональных бипирамид.
Тетракарбонилдигидрид железа(Н), H2Fe(CO)4, получают
действием Fe(СО)5на концентрированные растворы щелочей (NaOH,
КОН или Ва(ОН)2) в вакууме, подкислением раствора соединения
[FeEn3][Fe(CO)4] или действием окиси углерода на

536
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
[Ni(NH3)6][HFe(CO)4]2:
Fe(CO)5 + Ba(OH)2 = H2Fe(CO)4 + ВаС03
[FeEn3][Fe(CO)4] + 2HC1 = H2Fe(CO)4 + FeCl2 + ЗЕп
3[Ni(NH3)6][HFe(CO)4]2 + 12CO =
= 3H2Fe(CO)4 + Fe3(CO)12 + 3Ni(CO)4 + 18NH3
Соединение H2Fe(CO)4 — неприятно пахнущая светло-желтая
жидкость, устойчивая ниже —10°, затвердевающая при — 70°.
Выше —10° вещество разлагается с выделением водорода, пента-
карбонила железа и полиядерных карбонилов железа. Под
действием кислорода жидкость самопроизвольно загорается.
Соединение H2Fe(CO)4 растворяется в воде, пиридине и жидком
аммиаке, обладает восстановительными свойствами и
превращается в Fe3(CO)i2 под действием мягких окислителей (смесь Мп02
с H2S04) или в Fe(OH)3, C02 и СО под действием энергичных
окислителей (Н202).
3H2Fe(CO)4 + 3Mn02 + 3H2S04 = Fe3(CO)12 + 3MnS04 + 6Н20
2H2Fe(CO)t + 5Н202 = 2Fe(OH)3 + 8СО + 4Н20
При действии пиридина или о-фенантролина на H2Fe(CO)4
образуются соли [C5H5NH]2[Fe(CO)4], [PhenH2]Fe(CO)4].
При полном или частичном замещении водородов H2Fe(CO)4
различными одно- или двухвалентными катионами Na+, K+, Cu+,
Ag+, Mn2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, [MeIi(NH3)6]2+ (где Ме" =
= Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+) образуются тетракарбонилферра-
ты (II) общей формулы MeJFe(CO)4, Me"Fe(CO)4, Me4HFe(CO)4],
Men [HFe(CO)4]2:
H2Fe(CO)4 + 2KNH2 = K2Fe(CO)4 + 2NH3
H2Fe(CO)4 + Bal2 + 2NH3 = BaFe(CO)4 + 2NH4I
2H2Fe(CO)4 + [Meu(NHs)6]S04 = [Me"(NH3)e][HFe(CO)4]2 + H2S04
H2Fe(CO)4 + HgCl2 = HgFe(CO)4 + 2HC1
H2Fe(CO)4 + 2HgCl2 = HgFe(CO)4.HgCl2 + 2HC1
H2Fe(CO)4 + CdCl2 = CdFe(CO)4 + 2HC1
HgFe(CO)4 — очень устойчивое твердое вещество желтого
цвета; оно трудно растворимо в воде и многочисленных органических
растворителях, кипит при 101°, разлагается на Hg, Fe, СО при
нагревании до 150°, образует аддукты с HgCl2 или Hgl2,
взаимодействует с иодом при комнатной температуре.
HgFe(CO)4 + 21, = Fe(CO)J2 + Hgl2
Известны многочисленные аддукты тетракарбонилферратов(П),
например CdFe(CO)4-2NH3, ZnFe(CO)4-3NH3, Cu2Fe(CO)4-2NH3,
CdFe(CO)4.2C5H5N, Ag2Fe(CO)4-Cl2H8N2.
ЖЕЛЕЗО
537
При замещении водородов H2Fe(CO)4 хлором, бромом или иодом
образуются галогениды тетракарбонила железа общей формулы
Fe(CO)4X2 (где X = С1-, Вг~, I-).
H2Fe(CO)4 + I2 = Fe(CO)4I2 + H2, или
H2Fe(CO)4 + 2I2 = Fe(CO)4I2 + 2HI
HgFe(CO)4 + 2I2 = Fe(CO)4I2 + Hgl2
При взаимодействии H2S03, H2Se03, H2Te03 c H2Fe(CO)4
выделяются соединения общей формулы Fe3(CO)2X9 (где X =
= S2~, Se2~, Те2-); они относительно устойчивы и диамагнитны.
При действии ацетилена на H2Fe(CO)4 в щелочных растворах
образуется Fe2Cl0O8H4.
Галогениды карбонилжелеза. Хорошо
известна группа дигалогенидов тетракарбонилжелеза Fe(CO)4X2;
галогениды карбонилжелеза типов Fe(CO)2X2, Fe(CO)2X, Fe(CO)5X2,
Fe3(CO)9X6 известны в меньшей степени.
Дииодид тетракарбонилжелеза, Fe(CO)4I2, получают действием
на холоду иода на Fe(CO)5, H2Fe(CO)4 или HgFe(CO)4 и действием
СО на Fel2 в эфирном растворе при давлении 110 am:
Fe(CO)s + I2 = Fe(CO)4I2 + CO H2Fe(CO)4 + 2I2 = Fe(CO)4I2 -f 2HI
Fel2 + 4CO *t Fe(CO)4I2 + 38,94 ккал
HgFe(CO)4 + 2I2 = Fe(CO)4I2 + Hgl2
Fe(CO)4I2 представляет собой красно-коричневый порошок,
который сублимируется в вакууме и растворяется в неполярных
органических растворителях. Это соединение разлагается на Fel2
и СО водой или пиридином в избытке при обычной температуре
и реагирует с SOCl2, хлором, амальгамами щелочных
металлов и т. д.
Fe(CO)4I2 + 2S0C12 = Fe(CO)2Cl2 + I2 + 2CO + S02 + SC12
Fe(CO)4I2 + 4C12 = Fe(CO)4Cl2 + 2IC13
Fe(CO)4I2 + 4Na = Na2Fe(CO)4 + 2NaI
При нагревании Fe(CO)4I2 в атмосфере водорода образуется
Fe(CO)2I2, а в токе С02 — Fe2I6 и Fe(CO)2I2.
Действием пиридина или о-фенантролина на Fe(CO)4I2
получают продукты замещения Fe(CO)2(C5H5N)2I2, Fe(CO)2(C12H8N2)2I2.
Хлорид и бромид тетракарбонилжелеза, Fe(CO)4Cl2
и Fe(CO)4Br2, окрашены в желтый и красновато-коричневый цвет;
они малоустойчивы, диамагнитны и образуются на холоду по
уравнениям
FeCl2 + 4CO *t Fe(CO)4CI2 + 17,86 ккал
FeBr2 + 4СО ^t Fe(CO)4Br2 + 28,30 ккал

538
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Известны также смешанные галогениды Fe(CO)4ICl, Fe(CO)4IBr.
Дииодид дикарбонилжелеза, Fe(CO)2I2,— красное твердое
вещество, которое в спиртовом растворе взаимодействует с пиридином
и о-фенантролином, образуя соединения Fe(CO)2(C12H8N2)I2 темно-
красного и Fe(CO)2C5H5Nl2 зеленого цвета.
Нитрозильные и тионитрозильные
соединения железа.
Тетранитрозилжелезо, Fe(NO)4, получают действием окиси
азота на Fe(CO)5 под давлением при температуре 45°.
Fe(NO)4 представляет собой черные неустойчивые кристаллы,
которые разлагаются на Fe(NO) и Fe(NO)2 выше 0° и превращаются
в (FeS04)a;(NO)j/ под действием разб. H2S04.
Тетратионитрозилжелезо, Fe(NS)4, получают действием
S4N4 на Fe(CO)5 в спиртовом или бензольном растворе при 75°,
действием порошка железа на (S2N2)3 в растворе тетрагидрофура-
на, а также действием безводных галогенидов железа на S4N4
в спиртовом растворе.
Fe(CO)5 + N4S4 = Fe(NS)4 + 5CO
Соединение Fe(NS)4 выделяется в виде черного порошка,
который трудно растворим в бензоле, разлагается выше 100*, горит со
взрывом на воздухе и гидролизуется до Fe203 -nH20.
Галогениды нитрозилжелеза. Известны
хлориды, бромиды и иодиды нитрозилжелеза, например Fe(NO)2Cl,
Fe(NO)2Cl3, Fe(NO)3Cl, FeNOCl, Fe(NO)2Br, Fe(NO)2I и др.
Галогениды нитрозилжелеза являются восстановителями, они
малоустойчивы и могут быть получены по уравнениям
2Fe(CO)2(NO)2 + I2 = 2Fe(NO)2I + 4CO
2FeI2 + 4NO = 2Fe(NO)2I + I2 2FeBr2 + 4NO = 2Fe(NO)2Br + Br2
FeCl2 + Fe + 6NO = 2Fe(NO)3Cl
Динитрозилдикарбонилжелезо, Fe(CO)2(NO)2, получают
действием сухой окиси азота на Fe2(CO)9 или Fe3(CO)i2 при 85° или
обработкой какой-либо кислотой смеси стехиометрически
необходимых количеств Na2Fe(CO)4 и NaN03:
Fe3(CO)12 + 2NO = Fe(CO)2(NO)2 + 2Fe(CO)5
Na2Fe(CO)4 + 2NaN03 + 4HC1 = Fe(CO)2(NO)2 + 4NaCl + 2C02 + 2H20
Fe(CO)2(NO)2 образует темно-красные кристаллы с плотностью
1,56 г/см3, т. пл. 18,4° и т. кип. 110°; они легко окисляются на
воздухе и растворяются в органических растворителях. Под
действием иода Fe(CO)2(NO)2 превращается в Fe(NO)2I, а при
обработке о-фенантролином или толуолом выделяет окись углерода.
Известны и другие нитрозильные производные Fe(NO)2(SC2H5),
Fe(NO)2(SC6H5), а также соединения общей формулы
Me4Fe(NO)2S] -пИ20, Me4Fe(NO)2S203] -пИ20, MeI[Fe4(N0)7S3].
ЖЕЛЕЗО
539
•(1 или 3)Н20, MeI[Fe4(NO)7S3] (где Me1 = Na+, K+, Rb+, Cs+,
nh;, ti+).
я-К омплексы железа. я-Комплексы содержат
молекулу ненасыщенного органического соединения, связанную с
атомом металла за счет взаимодействия атомных орбиталей металла
с обобщенными я-орбиталями ненасыщенной органической
молекулы. Обычно молекула ненасыщенного органического соединения
циклична, например ферроцен (см. ниже), но могут также
образоваться и комплексы с ациклическими ненасыщенными
органическими соединениями типа бутадиена СН2 = СН -СН = СН2.
НС-СН
Циклопентадиен || || образует с натрием, магнием и мно-
НС СН
\/
сн2
гими из переходных металлов циклопентадиенильные соединения
Na(C5H5), Mg(C5H5)2, Mn(C5H5)2, обладающие структурой
сандвича, в которой атом металла оказывается связанным с кольцом
в целом и не связан с каждым атомом углерода в отдельности.
В жидком или газообразном состоянии кольца могут свободно
вращаться вокруг общих осей, переходя с одной стороны на
другую вокруг атома металла. В твердом состоянии свобода вращения
колец ограничена и они закреплены в положении, в котором они
движутся одновременно, как в ферроцене.
Дициклопентадиенилы переходных металлов могут быть
получены действием разбавленного азотом циклопентадиена на
нагретый до 300° металл, циклопентадиена на карбонилы металлов при
~300°, циклопентадиенилмагнийбромида на хлориды металлов
или на ацетилацетонаты соответствующих металлов, циклопента-
диенила натрия на безводные хлориды металлов в растворе тетра-
гидрофурана и др.
Дициклопентадиенилжелезо {ферроцен), n.-Fe(C5H5)2,
получают по реакциям
Растворитель
FeCl2 + 2C5H5MgBr >- Fe(C5H5)2+MgBr2-|-MgCl2
FeCl2 + 2C5He + 2(C2H5)2NH -*- Fe(C5H5)2 + 2(C2H5)2NH2Cl
В автоклаве
2Fe(CO)5+2C5He ^Г~* 2C5H5Fe(CO)2 + 6CO + H2
Нагревание
6C5H5Fe(CO)2 »- 3Fe(C5H5)2+Fe3(CO)l2
n-Fe(C5H5)2 представляет собой диамагнитные оранжевые
кристаллы с т. пл. 173° и т. кип. 249°; они трудно растворимы в воде,
химически стойки. При окислении n-Fe(C5H5)2 нитрат-анионом
образуется катион [Fe(C5H5)2]+ синего цвета.

540 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Методами рентгеноструктурного анализа и дифракции
электронов была подтверждена Сандвичева структура ферроцена (рис. 29)
и установлено, что расстояние С—С равно 1,4 А, а расстояние
Fe — С = 2,04 А.
Известны также следующие циклопентадиенильные я-соеди-
нения железа: Fe(C5H5)2Cl, (C5H5)2Fe2(CO)4, (C5H5)2Fe(CO)2,
(C5H5)Fe(CO)2Cl, (C5H5)Fe(CO)2CN.
Известны следующие олефиновые соединения железа:
С7Н8Ре(СО)3 (желтая жидкость), C6H8Fe(CO)3 (бесцветные
кристаллы), C8H8Fe(CO)3 (красные кристаллы).
Соединения включения
Нитриды железа, Fe2N и Fe4N.
Нитрид железа, Fe2N, образуется при
прокаливании (600—700°) порошка
металлического железа в токе аммиака или при
нагревании до 420—425° Fe203 [полученного
Рис. 29. Структура прокаливанием гидроокиси железа(Ш)] в
ферроцена. токе газообразного аммиака в течение
нескольких дней. Соединение Fe2N
представляет собой черный порошок с плотностью
6,35 г/см3, который проявляет магнитные свойства, обладает
очень большой твердостью, окисляется на воздухе при 200°,
разлагается на элементы при 600° и превращается в Fe4N при
нагревании до 440—550° в вакууме.
Fe2N растворяется в разб. НС1, разлагается под действием
хлора или брома, взаимодействует с водородом при нагревании;
его хранят в запаянных стеклянных ампулах.
2Fe2N + 3H2 =** 4Fe + 2NH3
Нитрид железа, Fe4N, образуется при нагревании (440—550°)
Fe2N в вакууме или нагревании (430°) железного порошка в токе
аммиака в течение примерно 24 час.
Поскольку нитриды железа обладают высокой твердостью,
стальные детали нитруются аммиаком примерно при 600°.
Фосфиды железа, Fe3P, Fe2P, FeP, являются
твердыми и хрупкими интерметаллическими соединениями, которые часто
встречаются в чугунах в виде вредных примесей.
Фосфид железа, Fe2P, образуется при прокаливании фосфата
железа с сажей; фосфид железа, FeP, можно получить по уравнению
2FeS + 2РН3 = 2FeP + 2H2S + Н2
Фосфиды железа устойчивы по отношению к кислотам и
царской водке.
КОБАЛЬТ
541
Арсениды железа, Fe3As2, Fe2As, Fe3As4, можно найти
в некоторых чугунах в виде вредных примесей. Они ухудшают
качества чугуна.
Арсенид железа, Fe3As2, представляет собой черное твердое
вещество, которое образуется при нагревании (700°)
порошкообразной смеси железа и мышьяка в течение 8 час.
Карбиды железа, Fe3C (цементит), Fe2C, FeC, FeC2,
FeC3, Fe3C4.
Цементит, Fe3C,— наиболее распространенный карбид
железа; он встречается в белых чугунах, поскольку является
компонентом сплавов железо — углерод. Данные о получении и свойствах
цементита были приведены при описании чугунов и диаграммы
термического равновесия системы железо — углерод.
КОБАЛЬТ Со
Z = 27; ат. вес = 58,9332
Валентность (I), II, III, (IV)
Массовое число природного изотопа 59
Искусственный радиоактивный изотоп с массовым числом 60
имеет период полураспада, равный 3,5 года, и испускает у-лучи
и р-частицы.
Электронная структура атома кобальта: /T-L-3s23p6-3d7-4sa.
Электронная структура атома кобальта и катионов Со2+, Со3+
для 3d- и 4я-орбиталей:
3d'
4s*
3d'
4s
UWt t t
t*
Wttttt
Co
Co*+
3d6
П t t
6j
I] □
Co3+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Название «кобальт» происходит от немецкого слова Kobold,
что означает «карлик, охраняющий клады» (горный дух или
нечистая сила), или от греческого слова kobalo, что означает
«талантливый имитатор». Впервые термин kobelt (что эквивалентно
слову Kobold) упоминается в труде Агриколы «О горном деле
и металлургии».
Археологи нашли ожерелье из стекла, окрашенного
кобальтовой синью, которое было изготовлено за 2500 лет до н.э. На
статуэтках, появившихся в царствование V династии в Египте (или
2680—2530 лет до н. э.), были обнаружены красивые кобальтовые
краски. За 1480 лет до н. э. ассирийцы отправляли в Египет стекло,
окрашенное в синий цвет, под названием «вавилонский камень».
В древних захоронениях, которые датируются XIII—XII вв. до
н. э., были найдены статуэтки, окрашенные кобальтовыми краси-

542 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
телями. В развалинах Трои и Помпеи также были найдены синие
кобальтовые стекла. Знаменитые кобальтовые стекла были известны
в Александрии, Византии, Греции и Риме со времен Адриана.
Красители, содержащие кобальт, применялись в Китае за
907—618 лет до н. з.
В средние века кобальтами называли руды, служившие для
получения металлического серебра, свойства которого
отличались от свойств обычного серебра. Считалось даже, что различия
в свойствах чистого серебра и сплавов серебро — кобальт
(которые получали из серебряных руд, содержащих соединения
кобальта) обусловлены вмешательством сверхъестественной силы.
Позднее кобальтом стали называть элемент, соединения
которого использовались при получении синих эмалей и при окраске
в синий цвет расплавленного стекла.
В 1520 г. Шнеберг разгадал секрет кобальтовых синей
(который был ранее утерян) и установил, что они являются
сложными арсенидами серебра, кобальта, никеля и висмута.
В 1540 г. Христиан Шеррер использовал двойной силикат
кобальта и калия для получения синих эмалей, применяемых
в керамике.
Впервые металлический кобальт (загрязненный) был получен
в 1735 г. шведским химиком Брандтом. В 1792 г. Копф
опубликовал труд, посвященный металлическому кобальту и его
соединениям.
Серьезное изучение кобальта началось с работ Тенара, Пруста,
Берцелиуса, Митчерлиха, Бернарди и др.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе кобальт редко встречается в виде самородков, однако
соединения его очень распространены (арсениды, сульфиды, тио-
арсениды, сульфаты, арсенаты, карбонаты, окислы и др.) в
различных минералах. Природный кобальт, как земного, так и
метеоритного происхождения, находится в виде сплавов с Fe, Ni, Cu,
Ag, Pt, Bi, Sb, Mn, Zn. Железные метеориты содержат 0,01 —
2% Co и 90% Fe (остальное никель).
Поскольку кобальт необходим для жизнедеятельности людей,
животных и растений, он находится в небольших количествах
в виде соединений в организме человека, животных и в
различных растениях. Человеку и животным необходим витамин В12
(СбзН88014К14РСо), в состав которого входит кобальт.
Спектральным анализом было установлено присутствие
кобальта в атмосфере Солнца и различных звезд.
В небольших количествах соединения кобальта встречаются
в некоторых пахотных землях, минеральных водах и морской воде.
КОБАЛЬТ
543
В земной коре содержится 4,0 -Ю-3 вес. % кобальта. К наиболее
важным минералам кобальта относятся следующие.
Кобальтин, CoAsS, содержит 35,4% Со; он представляет
собой блестящие, как сталь, белые или серые кубические
кристаллы с плотностью 6—6,5 г/см3 и твердостью 5,5 по шкале Мооса. Это
важный источник добычи кобальта. Обычно кобальтин
сопутствует халькопириту, пириту, цинковой обманке, молибдениту,
магнетиту, кальциту, апатиту, кварцу, скуттерудиту, смальтину.
Скуттерудит, CoAs3, встречается в виде серых кубических
кристаллов с плотностью 6,5 г/см3 и твердостью 6 по шкале Мооса.
В природе этот минерал сопутствует пиротину, миспикелю и глау-
кодоту (Со, Fe)AsS; последний является разновидностью миспи-
келя, но с большим содержанием кобальта.
Смалыпин, CoAs3_2 (названный синей кобальтовой краской),
встречается в виде блестящих серых кубических кристаллов с
плотностью 6,5 г/см3 и твердостью 6 по шкале Мооса.
Сафлорит, CoAs2 или (Со, Fe)As2, сопутствует смальтину
и встречается в виде серых орторомбических кристаллов с
плотностью 6,5 г/ом3 и твердостью 5 по шкале Мооса.
Карролит, CuCo2S4, имеет вид серых, как сталь (или
серебристо-белых), октаэдров с плотностью 4,85 г/см3 и твердостью 5,5
по шкале Мооса.
Линеит, Co3S4, образует серые октаэдрические кристаллы
с плотностью 4,8 г/см3 и твердостью 5 по шкале Мооса.
Эритрин, Co3(As04)2-8Н20, содержит 37,5% СоО; образуется
при выветривании скуттерудита или смальтина и встречается в
виде малиново-розовых моноклинных призматических кристаллов
с плотностью 2,95 г/см3 и твердостью 1,5—2,5 по шкале Мооса.
К другим минералам кобальта относятся: данаит (Со, Fe)AsS, герсдор-
фит (Со, Ni, Fe)AsS, раммельсбергит (Со, Ni)As2, маухерит ССо, Ni)3As2,
феррокобальтит FeAsS-wCoAsS, висмутосмальтит Co(As, Bi)2, баденпт
(Со, Ni, Fe)(As, Bi)s, джейпурит CoS, каттиерит CoS2, никелокаттиерит
(Со, Ni)S2, бравоит (Со, Ni, Fe)S2, виоларит (Со, Ni, Fe)sS4, полицинпт
(Со, Ni, Fe)4S5, аллоклазит (Со, Fe)(As, Bi)S, вильямит CoS2 -NiS2 -CoSb2 •
■ NiSb2, биберит CoS04-7H20, форбезит (Со, Ni)HAs04-4H20, аннабергит
(Co, Ni)3(As04)2-8Н20, кабрерит (Co, Ni, Mg)s(As04)2 -Н20, розелит
Ca2(Co, Mg)(As04)2-2H20, корнетит (Со, Cu)s(P04)2-3Cu(OH)2, сфероко-
бальтин CoCOs, кобальтсмитсонит (Co, Zn, Mg)COs, трансвалит Co2Os-wH20,
стениерит (Со, Al, Fe)2Os-H20, гейбахит 3(Со, Ni, Fe)203-4H20, миндигит
2Co2Os-CuO-3H20, шульценит 2СоО.Co2Os-CuO-4H20, триёит 2Co2Os-
• CuO-6H20, винклерит 2Co2Os-Ni2Os-2H20, асболан m(Co, Ni)0-Mn02-
■ nH20.
В рудах соединения кобальта находятся вместе с соединениями
никеля, железа, меди, свинца, марганца, висмута и серебра.
Залежи кобальтовых руд известны в Норвегии, Швеции,
Финляндии, Великобритании, СССР, Франции, ГДР, ФРГ, Италии,
Югославии, Румынии, Польше, Чехословакии, Венгрии, Бель-

544
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
гии, Китае, Японии, Австралии, Республике Конго, Марокко,
Нигерии, ЮАР, Родезии, Уганде, Канаде, на Кубе, в США,
Аргентине, Бразилии, Чили.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ КОБАЛЬТА ИЗ РУД
Извлечение кобальта из руд представляет определенные
трудности, поскольку содержание кобальта в рудах очень мало,
а отделение окиси кобальта от загрязняющих ее окислов других
металлов прокаливанием концентратов кобальтовых руд
затруднено.
Кобальт может быть извлечен из концентратов собственно
кобальтовых руд или из остатков после прокаливания пиритов,
а также в ходе рафинирования никеля, цинка или переработки
свинцовых руд.
Арсениды, сульфиды, тиоарсениды кобальта обогащают
гидромеханическим способом или селективной флотацией, а окись или
арсенаты кобальта, проявляющие магнитные свойства, обогащают
магнитным методом.
При прокаливании концентратов арсенидов, сульфидов или
тиоарсенидов кобальта, загрязненных теми же соединениями
никеля, меди, свинца, висмута, железа, мышьяка и др., образуются
летучие окислы S02, As203 и окислы соответствующих металлов.
При обработке смеси окислов соляной кислотой удаляется свинец
в виде РЬС12, а затем под действием H2S в солянокислой среде
осаждаются CuS и Bi2S3. Далее, при пропускании через раствор
хлора и добавлении Са(ОН)2 осаждаются CaHAs04 и Fe(OH)3.
Если в раствор после удаления мышьяка и железа добавляют
СаОС12, то сначала отделяются Со203-иН20, а затем Ni203-nH20.
При обработке Со203 -/гН20 серной кислотой в присутствии
сульфата железаШ) образуется сульфат кобальта(П):
Со203 + 2FeS04 + 3H2S04 = 2CoS04 + Fe2(S04)3 + 3H20
Когда кобальт извлекают из руд, содержащих медь, железо,
никель, висмут и платиновые металлы, то сначала
разрабатывается схема отделения различных металлов и извлечения
кобальта в зависимости от состава руды.
Кобальт может быть отделен путем электролиза очищенных
растворов сульфатов, полученных обработкой H2S04
концентратов прокаленных кобальтовых руд.
Для отделения кобальта от железа или никеля можно
использовать ионообменные смолы.
Из солянокислых растворов при рН = 0,8—3,0 Н-катиониты
удерживают как железо, так и кобальт. При рН = 1,5—1,8
осуществляется элюирование железа 0,05 М раствором щавелевой
КОБАЛЬТ
545
кислоты, а после удаления следов щавелевой кислоты кобальт
элюируют 2 н. НС1.
В солянокислых растворах образуются анионы [СоС14]2~,
которые могут количественно удерживаться на сильно основных
анионных смолах, в то время как катионы никеля Ni2+ или [Ni(H20)6]2+
переходят в элюент.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОБАЛЬТА
Металлический кобальт получают восстановлением водородом
(при нагревании) соединений Со203, Со304, СоО, СоС204,
Со(НСОО)2, СоС12, CoBr2, [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)5CllC03,
восстановлением (при нагревании) окислов кобальта углеродом,
окисью углерода или метаном, алюмо- или кремнетермическим
восстановлением окислов кобальта, термическим разложением
карбонилов Со2(СО)8, Со4(СО)12 и элекролизом водных растворов
солей CoS04-7H20 или (NH4)2S04-CoS04-6H20.
Восстановление водородом окислов, галогенидов.
оксалата и формиата кобальта
Окислы, галогениды, оксалат и формиат кобальта
восстанавливаются водородом при нагревании по уравнениям:
~125°
ЗСо203+Н2 »- 2Со304 + Н20
~200°
Со203 + Н2 >■ 2СоО + Н20
-200°
Со304 + Н2 *■ ЗСоО + Н20
250-1100°
Со203+ЗН2 *■ 2Со + ЗН20
250-1100°
С0з04 + 4Н2 *■ ЗСо + 4Н20
250-1100°
СоО + Н2 *■ Co + H2 '
-600°
СоС12 + Н2 + Со+2НС1
~350°
СоВг2 + Н2 > Со + 2НВг
-750°
СоС204 + 2Н2 >- Со + 2СО + 2Н20
250-700°
Со(НСОО)2+Н2 ► Со + 2СО + 2Н20
[Co(NHs)5Cl]Cl2 + 3/2Н2 ->- Со + 3NH4C1 + 2NH3
При восстановлении окислов Со203, Со304, СоО водородом
при температуре 250—380° образуется порошкообразный
металлический кобальт, обладающий пирофорными свойствами, чего
35-0101

546 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
не происходит в случае восстановления при температуре выше
700°. Если восстановление соединений кобальта водородом
осуществляется при температуре ниже 492°, образуется модификация
сс-Со с плотной гексагональной кристаллической решеткой, а при
температуре выше 492°— модификация |5-Со с кубической гране-
центрированной кристаллической решеткой. Восстановлением
соединений кобальта водородом при нагревании можно получить
металлический кобальт 99,86%-ной чистоты.
Восстановление окислов кобальта углеродом
(коксом или древесным углем), окисью углерода
или метаном при нагревании
Восстановлением окислов Со203, Со304, СоО углеродом
(коксом, антрацитом, древесным углем) или окисью углерода при
нагревании в электрических печах получают металлический
кобальт, загрязненный углеродом или карбидами кобальта.
Реакции восстановления окиси Со304 углеродом или окисью
углерода обратимы:
900-1100°
Со304+4С ( —* ЗСо+4СО
300-900°
Со304 + 4СО < -» ЗСо + 4С02
При сильном нагревании концентратов кобальтовых и медных
руд, смешанных со шлаком (полученным при рафинировании
меди), содержащим 15% Со, и с 10% кокса в электрических печах
(5000—5500 а, 120 в), образуется два сплава: один более тяжелый,
красного цвета, содержит 89% Си, 4,5% Со, 4% Fe, другой более
легкий, белого цвета, имеет состав: 42% Со, 39% Fe, ~15% Си,
1,6—2% Si; образующийся шлак содержит 15% Со.
Действием метана на Со203 при разных температурах
получают окись кобальта, металлический кобальт или карбиды кобальта:
450°
ЗСо203+СН4 >- 6СоО + СО + 2Н20
800°
Со203+СН4 >- 2Со+СО + 2Н20
Алюмо-, кремне- или боротермическое восстановление
окислов кобальта
Алюмо-, кремне- или боротермическим восстановлением
окислов кобальта получают сплавы кобальта с соответствующим
элементом. Алюмотермическое восстановление окислов Со304, СоО
осуществляется в тигле из окиси магния или корунда по урап-
кобальт 547
нениям
3Cos04 + 8A1 = 9Со + 4А1203 (при 3303°)
ЗСоО + 2А1 = ЗСо + А1203 (при 2495°)
При восстановлении окислов кобальта Со304,СоО
ферросилицием образуется сплав железо — кобальт — кремний.
Получение металлического кобальта термическим разложением
карбонилов Со2(СО)8, Co4(CO)j2
При термическом (60°) разложении карбонилов Со2(СО)8,
Co4(CO)i2 образуется черный мелкодисперсный порошок
металлического кобальта и выделяется окись углерода:
51° 60°
2Со2(СО)8 — £+ Со4(СО)12 -^7i^ 4Co
Методы получения карбонилов Со2(СО)8, Co4(CO)i2 приведены
при описании карбонильных соединений кобальта.
Электролитическое получение металлического кобальта
Металлический кобальт можно получить электролизом
водного раствора, содержащего 190—480 г/л CoS04-7H20, при
температуре 50—60°; аноды из чистого свинца, катоды из нержавеющей
стали, плотность тока 2,3—3,0 а/дм2. Можно проводить также
электролиз водного, слегка подкисленного раствора (NH4)2S04-
•CoS04'6H20 при температуре 20° и ограниченной плотности тока.
Металлы, химически более активные, чем кобальт, например
магний или цинк, вытесняют кобальт из кислых растворов его
солей.
ОЧИСТКА
Сырой кобальт очищают плавлением в высоком вакууме,
методом зонной плавки или электролитическим рафинированием.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии кобальт представляет собой
серебристо-серый металл (похожий на железо) с плотностью 8,83 г/см3,
т. пл. 1492° и т. кип. 3185°. Кобальт обладает твердостью 5,5 по
шкале Мооса (он тверже железа), более хрупок, чем сталь,
обладает ферромагнитными свойствами (которые исчезают при
температуре выше 1150° и образуется парамагнитная модификация),
тягуч и плохо поддается ковке.
35*

548 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Металлический кобальт известен в двух кристаллических
модификациях: ос-Co — с плотной гексагональной структурой
и р-Со — с кубической гранецентрированной кристаллической
решеткой.
Пирофорный кобальт (получается восстановлением окислов
кобальта водородом при 250—380°) представляет собой черный
порошок, который окисляется на воздухе при обычной
температуре, разогреваясь при этом до белого каления. Коллоидный
кобальт (образуется при добавлении воды к пиридиновым
растворам солей кобальта, восстановленных пирогаллолом) окрашен
в золотисто-коричневый цвет.
Известны многочисленные сплавы кобальта с металлами — Fe,
Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Та, Ti, Zr, Th, Sn, Pb, Al, Be, Zn, Hg,
Си и с неметаллами — С, Si, N, P, S.
При обычной температуре металлический кобальт в
компактном состоянии устойчив к действию сухого и влажного воздуха,
воды, сильных щелочей и разбавленных растворов органических
кислот.
В сухом или влажном воздухе металлический кобальт в
компактном состоянии окисляется только при температуре выше 300°,
образуя окислы Со203, Со304, СоО. При действии паров воды на
нагретый до красного каления металлический кобальт образуется
СоО. Кобальт-магниевый сплав энергично разлагает воду на
холоду.
Порошкообразный металлический кобальт взаимодействует при
нагревании с галогенами, серой, фосфором, мышьяком, сурьмой,
углеродом, кремнием, бором, но не реагирует с азотом:
2Со + 3F2 = 2CoFs + 2 X 190 ккал Со + Вг2 = СоВг2 + 58 ккал
Со + F2 = CoF2 + 158 ккал Со + 12 = Со12 + 36 ккал
Со + С12 = СоС12 + 74,8 ккал Со + S = CoS + 20,5 ккал
При нагревании (380°) порошка металлического кобальта
(обладающего пирофорными свойствами) в струе аммиака в
течение 3—4 час образуется черный нитрид Co3N, а при 276° — Co2N;
оба эти нитрида легко растворяются в разбавленных кислотах.
Если порошкообразный металлический кобальт нагревают
в атмосфере аммиака при 470°, образуется черный нитрид
кобальта Co3N2.
При нагревании кобальта в парах фосфора (или при действии
фосфористого водорода на дигидрид кобальта) образуются
фосфиды Со2Р, Со3Р2, Со2Р3, СоР, СоР3. Взаимодействие при
нагревании углерода с кобальтом аналогично его реакции с железом,
однако при охлаждении сплавов кобальт — углерод выделяется
не карбид Со3С, а графит.
КОБАЛЬТ
549
Газообразный хлористый водород взаимодействует с кобальтом
по уравнению
Со + 2HCJ *± СоС12 + Н2
Сероводород при 100° и S02 при сильном нагревании (до
красного каления) превращают металлический кобальт в CoS.
При действии окислов азота N20 (230°), NO (150°), N02
(комнатная температура) на кобальт образуется окись СоО.
При нагревании РС13, AsCl3, SbCl3 с металлическим кобальтом
образуются фосфид, арсенид и антимонид кобальта. В условиях
температуры 220° и давления 250 am окись углерода реагирует
с тонкодисперсным порошком кобальта, образуя карбонил
Со2(СО)8.
Металлический кобальт медленно растворяется в
разбавленных кислотах НС1, H2S04 и быстро — в разб. HN03, поскольку
нормальный потенциал системы Со/Со2 + равен —0,277 в:
Со + 2НС1 + пН20 = CoCl?-wH20 + Н2
Со + H2S04 + nH20 = CoS04-wH20 + Н2
8Со + 20HNC-3 + (п — 10)Н2О = 8СоШ03)2-»гЙ20 + 2NO + N2
Под действием дымящей HN03 на холоду кобальт
пассивируется. Плавиковая кислота и царская водка реагируют с кобальтом
на холоду. При комнатной температуре ледяная уксусная,
щавелевая, лимонная и винная кислоты очень медленно растворяют
металлический кобальт. Расплавленное едкое кали (550°) также
растворяет металлический кобальт.
Кобальт вытесняет медь, серебро, ртуть, палладий, платину
и золото из растворов их солей.
Химическая реакционная способность кобальта наглядно
иллюстрируется следующей схемой:
Комн. темп { с разб HCl->-CoCl2.wH20
' \ с разб. HN03->-Co(N03)2-wH20
на воздухе ->- Со203, Со304, СоО
с водяными парами ->- СоО
с галогенами -»- CoF3, CoF2, СоС12, СоВг2, Со12
с серой -»■ CoS
с NH3^-Co3N, Co2N, Co3N2
с фосфором или РН3->- Со2Р, Со3Р2, Со2Р3, СоР, СоР3
с H2S^-CoS
с СО -► Со2(СО)8
С физиологической точки зрения в небольших дозах кобальт
не токсичен для человека, животных или растений; он относится
к олигоэлементам, необходимым для жизнедеятельности человека
и животных. Однако в относительно больших количествах соли
кобальта все же токсичны.
Кобальт
Нагревание

50
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Радиоактивный изотоп !|°Со получают бомбардировкой изотопа
Ij'Co тепловыми нейтронами. Он используется в качестве
источника 7-лУчей (в меньшей сепени Р-частиц) в области
радиохимических исследований, в медицине и в различных промышленных
процессах.
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический кобальт применяют для электролитического
покрытия различных металлических деталей, поскольку он очень
устойчив к действию кислорода воздуха и воды.
Кобальт используют в больших количествах при получении
твердых сталей типа стеллитов (содержат кобальт и хром в
соотношении 3:1, устойчивы к истиранию, к действию химических
реагентов, обладают высокой температурой плавления),
быстрорежущих сталей (для резцов, сверл и др.), сверхтвердых металло-
керамических сплавов, образованных из карбидов W, Ti, Mo, Та,
Ni, V, сцементированных кобальтом, сплавов с постоянными
магнитными свойствами, кислотостойких, огнеупорных (до
температуры 900°) сплавов и др. Сплавы кобальта находят очень
широкое применение. Из них изготовляют катоды, электрические
сопротивления, зубные протезы; они применяются в
автомобилестроении, турбореактивной, турбокомпрессорной и ракетной
технике и т. д.
Еще с древних времен известно применение окислов СоО
и Со304 при изготовлении синих эмалей и для окраски в синий
цвет расплавленного стекла. Способность окислов СоО, Со304
образовывать твердые растворы (красиво окрашенные в синий,
зеленый, розовой и другие цвета) с окислами различных металлов
обусловила промышленное применение окислов кобальта в
керамической и стекольной промышленности.
Тонкий порошок металлического кобальта применяют в
качестве катализатора в реакциях гидро- и дегидрогенизации. В
качестве катализаторов используются следующие соединения
кобальта: СоО, Со304, Со(ОН)2, Co203-nH20, CoF2, CoMo04, Со2(СО)8
и др. Кобальтовые катализаторы нашли промышленное
применение в качестве сиккативов (для олиф) и в процессах переработки
нефтей.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно очень много соединений двух- и трехвалентного
кобальта и довольно ограниченное число соединений одно-
и четырехвалентного кобальта. Наиболее устойчивыми среди
простых соединений являются соединения двухвалентного
кобальта, а среди координационных — соединения трехвалентного
кобальта. В табл. 58 приведены формулы и указан цвет некоторых
соединений кобальта разных степеней окисления.
КОБАЛЬТ 551
Помимо названных соединений кобальта разных степеней
окисления известны соединения включения, металлоорганические
соединения и соединения нестехиометрического состава, к
которым относятся окислы: Со305, Со305-гаН20, Со407-7Н20, Со405,
Со405-гаН20, Co607, Co809, Co809-nH20, Co160i7, Со507, Со508-
•иН20, Со7Ою, Со7Оц, Co9Oi4*nH20, CoI20I9, CoI3Oi9-nH20 и др.
При описании гетерополисоединений вольфрама были названы
кобальт-6-вольфраматы и кобальт-12-вольфраматы, содержащие
анионы [Col+WI2042]8-, [Co2+Co3+WI2042]7-, [Co2+WI2O40]6-,
[Co3+W12O40P-.
Соединения одновалентного кобальта
Соединения кобальта(1), число которых ограничено, довольно
неустойчивы, обнаруживают восстановительные свойства. В
качестве примеров соединений одновалентного кобальта можно
назвать Co2Se, K3[Co(CN)4], MeJ[Co(CO)(CN)3].
Соединения двухвалентного кобальта
Большинство простых солей кобальта(П) образуется при
обработке окиси СоО или гидроокиси Со(ОН)2 различными
кислотами. Соли двухвалентного кобальта, полученные при
использовании сильных кислот, в большинстве растворимы, их
разбавленные растворы окрашены в розовый цвет и имеют кислую реакцию
благодаря гидролизу. Разбавленные растворы солей
двухвалентного кобальта содержат катион [Со(Н20)6]2+.
Координационные соединения кобальта(П) довольно
неустойчивы и легко окисляются до соединений кобальта(III).
Координационные соединения кобальта(П) нельзя отнести к типичным
комплексам; они образуются в отсутствие окислителей (кислорода
воздуха). Исключением являются некоторые трудно растворимые
комплексы и ряд соединений, у которых лигандами служат
молекулы с восстановительными свойствами, например гидразин.
Известны координационные соединения кобальта (II) с
аминами, акво-, ацидо-, гидроксо-, ацидоаммино-, ацидоакво-, ацидо-
аквоаммино-, аквоамминокомплексы и др.
Многочисленные безводные соли кобальта(II), такие, как
галогениды, тиоцианат, сульфат, могут присоединять шесть
молекул аммиака, образуя неустойчивый комплексный катион
[Co(NH3)6]2+, который разлагается водой по уравнению
[Co(NH3)6]Cl2 + 6Н20 ** Со(ОН)2 + 4NH4OH + 2NH4C1
Поскольку равновесие реакции смещено влево, аммиак в
присутствии солей аммония не осаждает Со(ОН)2.

552
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
В присутствии солей аммония [Co(NH3)6lCl2 окисляется на
воздухе до пурпуреосоли [Co(NH3)5Cl]Cl2.
Из класса ацидосоединений известны трех-, четырех- и шести-
координированные соединения, содержащие анионы [СоХ3]-,
[CoXj2-, [CoX6]4-.
Координационные соединения кобальта(П) приведены вместе
с простыми соединениями.
Окись кобальта, СоО, получают действием кислорода или паров
воды на металлический кобальт при температуре выше 940° (чтобы
исключить образование Со304), окислением металлического
кобальта окислами азота N20, NO или N02, разложением Со203 или Со304
при температуре выше 940° в токе N2 или С02, прокаливанием
соединений Со(ОН)2, CoS04, Co(N03)2, CoC03, СоС204,
Со(НСОО)2 без доступа воздуха (в вакууме или в токе азота),
поскольку на воздухе прокаливание нужно вести при
температуре выше 940°, чтобы исключить образование Со304,
прокаливанием CoS на воздухе и восстановлением при нагревании
J02O3 водородом, метаном или
C0 + V2O2 *■ СоО+ 57,20 ккал
Со+Н20 *■ СоО + Н2
230°
Co + N20 *■ CoO + N2
150°
Co+NO *- C0O + V2N2
Комн.
2Co + N02 *- 2CoO-f 1/2N2
темп.
940°
Co203 >- 2C0O+V2O2
940°
Co304 *- ЗС0О + 1/2О2
аммиаком
bO(Utl)2
CoS04 -
Co(N03)2 -
CoC03-
Co(HCOO)2 ■
CoC204 -
CoS+s/202 -
200°
1-Л 1 XT /-Ч
> tJOU-|-Jtl2U
550°
> C0L)-|-bO2+J/2O2
105°
/1../"* 1 OVA 1 1 / *~»
> COU-(-zrNU2-|-1/2U2
477°
>- CoO + C02
175°
r~*~ r\ 1 0/-i/-\ 1 тт r\
* l_-OU -\- ZLjU ~\- XI2L'
300-400°
> t_«OU-J-LjU-|-LjU2
750°
>- CoO + S02
Соединение СоО представляет собой серовато-зеленый
кристаллический порошок со структурой типа NaCl с плотностью 6,45 г/см3
и т. пл. (без разл.) 1935°. Окись кобальта устойчива до 2860°
(выше этой температуры разлагается на элементы), ферромагнит-
на выше 19° (антиферромагнитна ниже этой точки Кюри), плохо
растворима в воде и других растворит&чях, превращается в Со304
при нагревании в кислороде выше 100° и восстанавливается до
металлического кобальта водородом, углеродом, окисью
углерода, кремнием, бором, алюминием, железом, спиртом или
аммиаком (при нагревании).
Окись кобальта является основным окислом; СоО вытесняет
аммиак из теплых растворов солей аммония и образует соли
кобальта(П) при растворении на холоду в сильных минеральных
кислотах или при нагревании в большинстве органических кислот.
КОБАЛЬТ
553
При сплавлении СоО с избытком КОН или NaOH образуются
кобальтиты Ме*Со02 ярко-синего цвета, а при растворении СоО
в концентрированных теплых растворах щелочей (КОН, NaOH)
образуются ярко-синие растворы гидроксокобальтатов(П)
Ме*[Со(ОН)4], которые очень легко гидролизуются и окисляются.
В результате действия газообразного хлора, S2C12 или СС14
на СоО при нагревании образуется СоС12. При повышенной
температуре сера и сероводород превращают СоО в CoS. Обработка
СоО смесью S02 и 02 при 600° дает CoS04.
При сильном нагревании (800—1500°) СоО с окислами
различных металлов — А1203, Сг203, Fe203, Si02, Ti02, Sn02, Мп02,
Pb02, ZnO, MgO, MnO, NiO—образуются соединения строго
определенного состава или твердые растворы, интенсивно
окрашенные в синий, зеленый или розовый цвет. К красящим пигментам
относятся тенарова синь (в основе которой лежит Со[А1204] или
твердый раствор Со[А120 J с Со304 или СоО), лазурно-синий станнат
(смесь Co2Sn04 с Sn02 и Si02 в определенных соотношениях),
зелень Ринмана CoZn02, краситель, который получают
прокаливанием смеси СоО, Сг203, А1203, и кобальтовый розовый (твердый
раствор СоО с MgO).
Алюминат кобальта, Со[А1204], в виде синих октаэдрических
кристаллов образуется при прокаливании (1200—1300°) смеси
СоО с А1203 или CoS04 с NH4A1(S04)2-12H20 в течение 30 мин.
Цинкат кобальта (зелень Ринмана, или турецкая зелень),
CoZn02, также относится к красящим веществам. Он образуется
при прокаливании (1000—1100°) смеси СоО или СоС03 с ZnO.
Окись кобальта применяют для изготовления отрицательных
электродов аккумуляторов, для получения окрашенных стекол,
фарфора или эмалей и для многих других цачей. В частности,
в качестве катализатора СоО применяется во многих реакциях
[как, например, окисления (окисление NH3, HCN),
дегидрогенизации (получение бутадиена из бутана, альдегидов из спиртов)
и в реакциях разложения (как в случае Н202, N20 и др.)1.
Гидроокись кобальта, Со(ОН)2, существует в виде двух
модификаций, а именно а-Со(ОН)2 и Р-Со(ОН)2.
Метастабильная модификация ос-Со(ОН)2 образуется в виде
синего осадка при добавлении растворов щелочей к солям кобаль-
та(П) (около 0°).
Устойчивая модификация Р-Со(ОН)2 образуется в виде розового
осадка при добавлении растворов солей кобальта(П) к растворам
щелочей, при нагревании ос-модификации и при кипячении
раствора CoS04 -nH20 со смесью К1 с КЮ3. Переход а-Со(ОН)2
в р-Со(ОН)2 не происходит в присутствии лактозы, мальтозы,
сахарозы, рафинозы и желатины.
Соединение Р-Со(ОН)2 розового цвета, имеет ромбоэдрическую
кристаллическую решетку (типа брукита) с плотностью 3,597 г/см3.

554 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Обе модификации слабо растворимы в воде, растворимы в
теплых концентрированных растворах щачочей, минеральных
кислотах и большинстве органических кислот, превращаются в СоО
при нагревании в вакууме или в токе азота и образуют Со304«
•иН20 при нагревании на воздухе. Из охлажденных растворов,
полученных растворением Со(ОН)2 в теплых концентрированных
щелочах, выделяются красные устойчивые на воздухе
кристаллы Со(ОН)2.
При растворении сс-Со(ОН)2 и р-Со(ОН)2 в аммиаке в
присутствии солей аммония образуются желтые гексаммины кобальта(И);
они довольно неустойчивы и при хранении на воздухе или в
присутствии окислителя превращаются в устойчивые
вишнево-красные пурпуреосоли кобальта(Ш).
Со(ОН)2 + 4NH3 + 2NH4C1 *t [Co(NH3)e]Cl2 + 2H20
4[Co(NH3)e]Cl2 + 4NH4C1 + 02 = 4[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H20 + 8NH3
2[Co(NH3)e]Cl2 + 2NH4C1 + H202 = 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H20 + 4NH3
В коллоидном состоянии Со(ОН)2 окрашена в коричневый
цвет. Хлорная или бромная вода, гипохлориты щелочных
металлов, перекись водорода и K3[Fe(CN)6] окисляют Со(ОН)2 в
щелочной среде до Со203-тгН20 — соединение черно-коричневого цвета:
2Со(ОН)2 + 2K3[Fe(CN)e] + 2КОН = Со203-ЗН20 + 2K4[Fe(CN)e]
Гидроокись кобальта катализирует окисление сульфита натрия
кислородом воздуха.
Гидроксокобальтиты, Ме*[Со(ОН)41 (где Me1 =
= Na+, K+), образуются при насыщении Со(ОН)2
концентрированным теплым раствором щелочи; это фиолетово-красные кристаллы,
которые гидролизуются водой и легко окисляются кислородом
воздуха. Действием на Na2[Co(OH)4] концентрированного раствора
Sr(OH)2 или Ва(ОН 2 были получены Sr2[Co(OH)6] и Ва2[Со(ОН)6]
в виде красно-фиолетовых призматических кристаллов.
Дифторид кобальта, CoF2, получают обработкой
газообразным HF СоС12 (при комнатной температуре) или СоО (500°),
термическим разложением (NH4)2[CoF4] в токе С02 и дегидратацией
CoF2-4H20 при нагревании в токе HF или в присутствии водо-
отнимающих средств (конц. H2S04 или Р4Ою).
Соединение CoF2 представляет собой токсичные
парамагнитные (антиферромагнитные при низкой температуре) розовые
тетрагональные призмы с плотностью 4,43 г-'см3; растворяется в воде,
плохо растворимо в спирте, зфире, бензоле, пиридине, устойчиво
в воде или аммиаке при комнатной температуре, но превращается
в СоО с выделением HF под действием горячей воды,
взаимодействует с водородом при нагревании по уравнению
CoF2 + Н2 *t Co + 2HF
КОБАЛЬТ
555
Натрий, магний, алюминий при нагревании с CoF2
воспламеняются.
Дифторид кобальта катализирует фторирование различных
органических соединений.
Известны кристаллогидраты CoF2-nH20 (где п = 2, 3, 4),
комплексные аммины [Co(NH3)6]F2, [Co(NH3)5H20]F2, фторосоли
Na[CoF3]-H20, K[CoF3].H20, K2[CoF4], (NH4)2[CoF4l, Co[SiF6].
•6H20, Co[TiF6] -6H20, Co[GeF6] -6H20, Co[SnF6] -6H20,
Co[Al(H20)F5], основная соль CoF2-CoO-H20 и кислая соль
CoF2.5HF-6H20.
Кристаллогидраты CoF2 -nH20 вьщеляются в виде красновато-
розовых кристаллов при упаривании растворов металлического
кобальта, окиси, гидроокиси или карбоната кобальта(П) в
плавиковой кислоте.
Дихлорид кобальта, СоС12, получают действием хлора на
порошок или стружку металлического кобальта при 550—600°,
термическим разложением соединения [Co(NH3)5Cl]Cl2 и
дегидратацией кристаллогидратов СоС12-пН20 (где п =fi, 4, 2, 1) в
атмосфере НС1 при 150—175°.
6[Co(NH3)5Cl]Cl2 -> 6СоС12 + 6NH4C) + 22NH3 + N2
Соединение СоС12 образует парамагнитные сильно
гигроскопичные голубые гексагональные кристаллы со структурой типа Cdl2;
т. пл. 727°, т. кип. 1049° (очищается сублимацией в токе хлора
или С02), растворимо в воде, спирте, ацетоне и практически не
растворимо в пиридине и метилацетате.
Цвет водных растворов дихлорида кобальта определяется
концентрацией и температурой растворов. Холодные
разбавленные водные растворы дихлорида кобальта окрашены в красновато-
розовый цвет, а при нагревании становятся пурпурно-красными,
фиолетовыми и затем синими. Водный 50%-ный раствор СоС12
при 60° имеет аметистовый цвет, при 77° он становится пурпурным
и при 100—134° — синим.
Известны кристаллогидраты СоС12-тгН20 (п = 6, 4) — розовый
и СоС12-пН20 (п = 2, 1, 5, 1) — синий.
Гексагидрат, СоС12-6Н20 (или аквосоль [Со(Н20)6]С12),
выделяется в виде красных кристаллов при испарении (при комнатной
температуре) раствора окиси, гидроокиси или карбоната кобаль-
та(Н) в разб. НС1 (1 : 1). Если раствор испаряют при 30—35°,
выделяется кристаллогидрат [Со(Н20)4С12] -2Н20
фиолетово-синего цвета. При обработке концентрированных растворов дихлорида
кобальта конц. НС1 или концентрированными растворами
хлоридов щелочных металлов образуются синие растворы, содержащие
анионы [СоС13]~, [CoClJ2-; при разбавлении или под действием
HgCl2 благодаря обратному переходу к катиону [Со(Н20)6]2+

556
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
растворы становятся розовыми:
[Со(Н20)в]2+ + 4С1- -+ [СоСЦ]2- + 6Н20
Розовый Синий
[CoClJ2- + 2HgCl2 + 6Н20 -+ [Со(Н20)в]2+ + 2[HgCl4p-
В общем случае координационные соединения кобальта(П)
с координационным числом 4 имеют синий цвет, а с
координационным числом 6 — розовый.
Водный раствор дихлорида кобальта применяется в
метеорологии для изготовления индикаторной бумаги, которая служит
для определения степени атмосферной влажности, поскольку
в сухом воздухе эта бумага синего цвета, а во влажном — розового.
При нагревании водород и металлический магний (в атмосфере
С02) восстанавливают СоС12:
СоС12 + Н2 ,± Со + 2НС1 СоС)2 + Mg = Со + MgCl2
Производное NaCI0Hs восстанавливает СоС12 в тетрагидро-
фуране по уравнению
ЗСоС12 + 6NaC10H8 = ЗСо + 6С10Н8 + 6NaCl
Дихлорид кобальта реагирует с хлором при обычной
температуре и кислородом при нагревании:
2СоС12 + Cl2 =** 2СоС13 ЗСоС12 + 202 =** Со304 + ЗС12
В присутствии аммиака и солей аммония (этилендиамина
и солянокислого этилендиамина) дихлорид кобальта окисляется
кислородом воздуха:
4СоС12 + 20NH3 + 4NH4C1 + 02 = 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2Н20
4СоС12 + 8Еп + 4Еп-НС1 + 02 = 4[СоЕп3]С13 + 2Н20
Дихлорид кобальта реагирует с цианидом натрия при
нагревании по уравнению
345-550"
СоС12 + 2NaCN »- CoCN2 + С + NaCl
Известны синие хлоросоли типа Ме1[СоС13], Ме*[СоС14] '2Н20,
MeJ[CoCl6] -10H2O (где Me* = Li+, K+, Rb+, Cs+), комплексные
аммины [Co(NH3)6]Cl2, [Co(NH3)2Cl2], [CoPy2Cl2] и двойные
хлориды 2СоС12-TLiCbieHzO, 2СоС12-31ЛС1-6Н20, СоС12-SnCl4-6Н20
или Co[SnCl6] -6H20.
Хлорид гексамминкобалыпа(11), [Со(ГШ3)б]С12, можно
получить действием NH4OH на Со(ОН)2 в присутствии NH4C1 и без
доступа воздуха, поскольку в присутствии кислорода образуется
пурпуреосоль [Co(NH3)5Cl]Cl2:
Со(ОН)2 + 4NH4OH + 2NH4C1 = [Co(NH3)e]Cl2 + 6Н20
4[Co(NH3)e]Cl2 + 4NH4C1 -f 02 = 4[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H20 + 8NH3
КОБАЛЬТ
557
Соединение [Co(NH3]6]Cl2 в твердом состоянии красного цвета,
а водный раствор его окрашен в розовый цвет.
Дибромид кобальта, СоВг2, получают действием паров брома
на нагретый металлический кобальт или на измельченный
порошок кобальта под слоем эфира, действием НВг на СоО или СоС12
(500°), дегидратацией СоВг2-6Н20 в течение нескольких часов
(140—160°) и разложением СоВг2(С2Н5)20 при 60°.
Соединение СоВг2 представляет собой парамагнитные заченые
блестящие гексагональные кристаллы с решеткой типа Cdl2,
с плотностью 4,91 г/см3 при 25° т. пл. 678° (в токе азота) и
т. кип. 927°. Дибромид кобальта очень гигроскопичен, растворяется
в воде, спиртах, ацетоне, ацетальдегиде, бензальдегиде, метил-
ацетате, ацетонитриле и плохо растворим в хлороформе, уксусном
ангидриде, этилацетате, ацетофеноне. Разбавленный водный
раствор дибромида кобальта красного цвета, а концентрированный
раствор при низкой температуре синего цвета. При 575° СоВг2
восстанавливается водородом по уравнению
CoBr2 + H2 *t Co + 2НВг .
Известны кристаллогидраты CoBr2-wH20 (п = 6, 4, 1, 2), броме-
соли типа Me2[Co(H20)2Br4], MeJ[CoBre]-wH20, гексабромостаниаты
[Co(H20)6][SnBr6] -4Н20, [Co(C5H5N)6][SnBr6], [Со(С6Н12К4)6][8пВг6] -4Н20,
различные аддукты, например CoBr2-wCH3OH (п = 6, 4, 3, 2), СоВг2 •
-wC2H5OH (п = 3, 2, 1), CoBr2-wNH3 (n = 6, 4, 2, 1), CoBr2.2N2H4,
CoBr2-6CH3NH2, CoBr2.wC5H5N (n = 4, 2), CoBr2-2C9H7N, CoBr2-
•3C12H8N2.8H20, основные бромиды СоВг2-9Со(ОН)2, СоВг2-ЗСо(ОН)2.
Дииодид кобальта, Со12, получают нагреванием
металлического кобальта в парах иода или в токе HI при 400—450°,
действием водного раствора иода на тонко измельченный кобальт,
дегидратацией кристаллогидрата Со12-6Н20 при 130° и
нагреванием СоО с А1216 при 230—300°.
Дииодид кобальта существует в виде двух модификаций —
а-Со12 и Р-Со12.
Модификация ос-Со12 представляет собой парамагнитные
черные гексагональные кристаллы с решеткой типа Cdl2, с
плотностью 5,584 г/см3, т. пл. 520° (в вакууме), т. кип. 570° (с
разложением и выдачением иода), очень гигроскопичные. Модификация
Р-Со12 образует желтые игольчатые кристаллы с плотностью
5,45 г/см3; они менее устойчивые, чем а-модификация.
Обе модификации растворимы в воде, спирте, эфире, ацетоне,
метилацетате, диметилсульфате, ацетонитриле, пиридине, хиноли-
не, хлориде мышьяка(Ш), хлорокиси фосфора, хлористом тиони-
ле, разлагаются при ~600° с выделением иода, взаимодействуют
на холоду с водородом по уравнению
Со12 + Н2 ** Со + 2HI

558
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Концентрированные водные растворы а-Со12 красного цвета
при температурах ниже 20°, оливково-зеленого — в интервале
между 20 и 40° и зеленого — выше 40°.
Известны кристаллогидраты Со12-пН20 (п = 9, 6, 4, 2), иодосоли типа
МеЙСо14] (Mel = Na+, Cs+, V2Cda+, VzHg2*, Vi-Pb*-), Me*[CoI6], аддукты
CoI2.nNH3 (n = 6, 2), CoI2-wC5H5N (n = 6, 4, 2), CoI2-2N2H4, CoI2.wCH3OH
(n = 6, 5), основная соль CoI2>3CoO, полииодид кобальта CoI4.
Дииодид кобальта применяется в качестве катализатора
в многочисленных синтезах, например при получении спиртов,
уксусной кислоты и др.
Дицианид кобальта, Co(CN)2, получают нагреванием СоС12
с безводным NaCN в присутствии порошка железа (как
катализатора), нагреванием при 250° в токе азота осадка, полученного
обработкой раствора нитрата кобальта(П) стехиометрически
необходимым количеством KCN.
Соединение Co(CN)2 — гигроскопичный сине-фиолетовый
порошок с плотностью 1,872 г/см3.
Кристаллогидрат Co(CN)2-3H20 получают в виде красновато-
коричневого осадка при обработке раствора соли кобальта(П)
(в избытке) раствором HCN или KCN.
Соединение Co(CN)2'3H20 парамагнитно, приобретает
фиолетовую окраску при 100°, бурно разлагается при 250° на воздухе,
плохо растворимо в воде, растворяется в аммиаке и растворах
цианидов щелочных металлов.
Гексацианокобальтат{11) калия, K4[Co(CN)e], выделяется при
упаривании раствора дицианида кобальта в растворе KCN при
обычной температуре или в результате обработки растворов солей
кобальта(П) избытком KCN.
Соединение KJCo(CN)6] представляет собой фиолетовые
кристаллы, которые необходимо хранить в твердом состоянии без
доступа кислорода, очень хорошо растворимые в воде. Водный
раствор K4[Co(CN)6] легко окисляется при нагревании под
действием кислорода, хлора или брома до соединения K3[Co(CN)eI
желтого цвета:
2K4[Co(CN)e] + Н20 + Ч2Ог = 2K3[Co(CN)e] + 2KOH
2K4[Co(CN)e] + Cl2 = 2K3[Co(CN)e] + 2КС1
В отсутствие воздуха K4[Co(CN)6] разлагает воду с образованием
K3[Co(CN)6] и выделением водорода:
2K4[Co(CN)e] + 2Н20 = 2K3[Co(CN)e] + 2КОН + Н2
Известна кислота H4[Co(CN)6] — бесцветная, растворимая
в воде и трудно растворимая в спирте, эфире и хлороформе.
Известны гексацианокобальтаты(П) типа MeJ[Co(CN)e],
MeJ4Co(CN)e], Meni[Co(CN)6l3 (где Me1 = Na+, K+, Ag+; Me11 =
КОБАЛЬТ
559
=Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pba+, Mn2+, Co2+, Ni2+; Me™=
= AP+, Fe3+), MeiMen[Co(CN)6] (где Me1 = K+; M" = Zn2+,
Co2+, Ni2+). Гексацианокобальтаты(П) тяжелых металлов плохо
растворимы в воде, имеют разнообразную окраску. В отличие от
устойчивых гексацианокобальтатов(Ш) они отличаются более
низкой устойчивостью.
Дитиоцианат кобальта, Co(SCN)2 -4Н20, выпадает из раствора,
полученного при обработке сульфата кобальта(П) раствором
тиоцианата бария.
Соединение Co(SCN)2 >4Н20 представляет собой фиолетово-
красные ромбические кристаллы, которые гигроскопичны и
растворимы в воде или спирте.
В присутствии тиоцианата калия KSCN пиридин образует
с ионом Со2+ кристаллический осадок розового цвета:
Со*+ + 2SCN- + 4C5H5N = [Co(C5H5N)4](SCN)2
Известны тетра-, пента- и гексатиоцианатокобальтаты(П) типа
Mei[Co(SCN)4], Me3[Co(SCN)5], MeJ[Co(SCN)6].
Соединение (NH4)2[Co(SCN)4] -4H20 предста'вляет собой синие
игольчатые кристаллы и может быть получено по уравнению
СоС12 + 4NH4SCN = (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4C1
Реакция протекает легко в присутствии смеси изоамилового
спирта и эфира или ацетона.
Соединения K2[Co(SCN)4]-4Н20 и Na2[Co(SCN)4]-8Н20
представляют собой синие растворимые в воде кристаллы.
Соединение Hg[Co(SCN)4] синего цвета, плохо растворимо
в воде.
Сульфид кобальта, CoS, встречается в природе в виде минерала
джейпурита и может быть получен сухим путем нагреванием (475—
700° без доступа воздуха) порошкообразного металлического
кобальта с серой (взятых в необходимых соотношениях),
нагреванием (700°) порошка кобальта в токе H2S, нагреванием серы с СоО,
восстановлением (при высокой температуре) CoS04 окисью
углерода или водородом, углем, серой в токе водорода или
восстановлением силикатов Co2Si04, СоЭЮз серой (600—800°).
Со + S = CoS + 22,77 ккал CoS04 + 4C = CoS + 4CO
2СоО + 3S = 2CoS + S02 2CoSiOs + 3S = 2CoS + 2Si02 + S02
В растворах CoS получают действием (NH4)2S или Na2S на
соли кобальта(П) в щелочной среде, обработкой
сероводородом растворов солей кобальта(П) при рН = 4,54, действием
восстановителей (водород, S02, СО, СН20, СН3ОН, С2Н5ОН, НСООН,
Н2С204-2Н20) на теплые растворы сульфата кобальта(И).
Сульфид кобальта представляет собой черные (или
серо-стальные) гексагональные кристаллы с решеткой типа NiAs, с плотно-

560
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
стью 5,45 г/см3 и т. пл. 1100° (в азоте); он плохо растворим в воде,
разбавленных минеральных кислотах и уксусной кислоте,
восстанавливается при высокой температуре до металлического
кобальта водородом, углеродом, алюминием.
При нагревании CoS на воздухе (или в кислороде) образуются
СоО, Со304 и S02:
684° 950°
3CoS + 502 »- Co304+3S02 CoS+з/гОг *" CoO + S02
Свежеприготовленный сульфид кобальта мгновенно раство
ряется в хлорной воде и царской водке:
2CoS + ЗС12 = 2СоС13 + 2S
2CoS + 6HG1 + 3HN03 = 2СоС13 + 2NO + 2S + 4Н20
Соединение CoS играет роль катализатора при окислении H2S
на воздухе или в парах воды, при гидрогенизации фенолов,
получении тиофенолов и др.
Известны двойные сульфиды CoS'In2S3, Na2S.CoS.
ys
Дисульфид кобальта, CoS2 или Со( I , получают длительным
XS
нагреванием с серой (175—225°) порошкообразного
металлического кобальта или сульфида кобальта в течение 30—40 час.
После удаления избытка серы сероуглеродом продукт CoS2
высушивают при 150°.
Дисульфид кобальта представляет собой парамагнитные
кубические кристаллы (аналогичные пириту) с плотностью 4,27 г/см3;
взаимодействует с азотной кислотой и царской водкой.
Сульфат кобальта, CoS04, получают продуванием смеси
воздуха и S02 над нагретым до 550—600° порошком СоО или
дегидратацией (~ 250°) кристаллогидратов CoS04«nH20(tt = 7, 6, 5, 4,
2, 1).
При прокаливании CoS (300—600°) образуется CoS04,
загрязненный СоО. Сульфат кобальта CoS04 представляет собой
парамагнитные гексагональные кристаллы с плотностью 3,666 г/см ;
розовые кристаллы становятся фиолетовыми выше 500°,
разлагаются при нагревании на воздухе при 690—720°, превращаясь в СоО
и Со304, восстанавливаются до CoS при нагревании с серой,
углеродом, смесью Н2 и H2S, металлическим кобальтом и др.,
гигроскопичны и растворимы в воде. При нагревании с сульфидом
кобальта(П) C0SO4 восстанавливается, причем реакция обратима:
3CoS04 + CoS ^ 4СоО + 4S02
Сульфат кобальта взаимодействует с СаО при 533°, с SrO при
431°, с ВаО при 328° и с MgO при 592°.
КОБАЛЬТ
561
Известны кристаллогидраты CoS04-nH20 (n = 7, 6, 5, 4, 2, 1), двойные
сульфаты типа Me|S04-CoS04-6H20 (где Me1 = К+, Rb+, Cs+, 1ЧЩ)-,
Me^S04 -CoS04 -(2 или 3) C6H5N -пН20 (где Mel = K+, NHJ), CoS04 -MeIV(S04)2
(где MeIV = Ti4+, Zr4+), различные аддукты, например CoS04-(2 или 3)C5H5N,
CoS04-3N2H4, CoS04-NH2OH-2H20 и основные соли CoS04-4СоО-4H20,
CoSO4-5CoO.10H2O, CoS04-3Co(OH)2.4H20 (синяя), 2CoS04-ЗСо(ОН)2 .
• 5Н20 (фиолетовая)
Гептагидрат, CoS04-7H20 или [Co(H20)6]S04-H20, выпадает
при упаривании (ниже 40,7°) растворов окиси, гидроокиси или
карбоната кобальта(П) в разб. H2S04. Соединение CoS04-7H20
представляет собой парамагнитные красные моноклинные
кристаллы, изоморфные сульфатам MeirS04 -7H20 (где Me11 = Mg2+, Fe2+,
Ni2+, Mn2+), с плотностью 1,889 г/см3 и т. ил. 96—98°; они
устойчивы на воздухе, легко растворяются в воде и плохо — в спирте.
В природе CoS04-7H20 встречаются в виде минерала биберита.
При нагревании, а также под действием конц. H2S04 или
абсолютного спирта CoS04 -7H20 дегидратируется с образованием низших
кристаллогидратов.
CoS04 -6H20 представляет собой моноклинные кристаллы
с плотностью 2,019 г/см3; пентагидрат CoS04 -5Н20 — красные
триклинные кристаллы с плотностью 2,134 г/см3; тетрагидрат
CoS04-4H20 — красновато-розовые кристаллы с плотностью
2,368 г/см3; дигидрат CoS04 -2Н20 — красновато-розовые
кристаллы с плотностью 2,668 г/см3; моногидрат
CoS04-H20—розовые кристаллы с плотностью 3,125 г/см3.
Нитрат кобальта, Co(N03)2 »6Н20, выпадает в осадок при
упаривании (ниже 50—55°) растворов, полученных
растворением металлического кобальта, окиси или карбоната кобальта(П)
в разб. HN03.
Соединение Co(N03)2-6H20 представляет собой красные
моноклинные призматические кристаллы с плотностью 1,80—1,83 г/см3
и т. пл. 38°. Оно гигроскопично, растворимо в воде, спирте,
ацетоне, метилацетате, диоксане, тетрагидрофуране, ацетофеноне,
ацетонитриле, дибутилфосфате, диметилформамиде и плохо
растворимо в конц. HN03- При нагревании Co(N03)2-6H20 до ~55,5°
происходит потеря трех молекул воды, а при 100° оно разлагается
до окиси кобальта и выделяются пары окислов азота.
Известны также кристаллогидраты Co(N03)2-nH20 (n = 9, 5, 4, 3, 2),
безводная соль Co(N03)2, различные аддукты Co(N03)2-nNH3 (n = 9, 6, 2),
Co(N03)2 -nC5H5N (n = 6, 4, 3, 2), двойные нитраты 3Co(N03)2-2Bi(N03)3 •
■ 24Н20, Co(N03)2 -MeIV (N03)4-8H20 (где MeIV = Ce*+, Th*+), Co(N03)2 .
• 6Cu(N03)2-42H20, основные соли Co(N03)2-3Co(OH)2-3H20, Co(N03)2 •
- 5Co(OH)2, Co(N03)2 -6Co(OH)2.
Ортофосфат кобальта, Со3(Р04)2-8Н20, образуется в виде
розового осадка с плотностью 2,769 г/см3 в результате обработки
растворов солей кобальта(П) раствором Na2HP04 при комнатной
36-0101

562
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
температуре. Если осаждение проводят из горячих растворов,
образуется кристаллогидрат Со3(Р04)2-4Н20 фиолетового цвета,
который после 4—5 дней хранения под маточным раствором
превращается в Со3(Р04)2-8Н20.
При нагревании окта- и тетрагидратов ортофосфата
кобальта образуются кристаллогидраты с меньшим содержанием
кристаллизационной воды или безводная соль Со3(Р04)2 фиолетового
цвета:
140° 600°
Со3(Р04)2-8Н20 -q—" Со3(Р04)2-2Н20 ~^+ Со^РО^
Восстановлением ортофосфата кобальта водородом (550—1000°)
были получены фосфиды СоР, Со2Р.
Известны двойные ортофосфаты NaCoP04, КСоР04,
Na4Co(P04)2, K6Co3(P04)4, CsCoP04-6H20, NH4CoP04-6H20,
Co(U02)2(P04)2 и гетерополифосфаты Со3[РМо12О40]2-58Н2О,
Co3[PW12O40]2-48H2O.
Карбонат кобальта, СоС03-6Н20, кристаллизуется в виде
фиолетово-красных кристаллов из растворов солей кобальта(И),
насыщенных двуокисью углерода, карбонатами щелочных
металлов. Если растворы солей кобальта(Н) недостаточно насыщены
углекислым газом, образуются основные соли [СоСОзЫСо^Н^у,
состав которых зависит от концентрации и температуры исходных
растворов.
Известны также кристаллогидрат СоСО3-0,5Н2О, безводная соль СоСОэ,
двойные карбонаты типа Ме£ С03-СоСОз;пН201 (где Me1 = Na+, К\
NHt) основные карбонаты CoC03-nCoO-mH20 (п = 1, 2, 3), например
2СоС03-ЗСоО-4Н20, которые могут быть выражены общей формулой
[СОСБ™°на0яНсоль СоСОз образуется при нагревании (140°) СоС03.6Н20;
это парамагнитные двупреломляющие розовые ромбоэдрические мелкие
кристаллы, изоморфные MgC03 или МпС03, с плотностью 4?2 г/см*; они плохо
растворимы в воде, растворяются в H2F2, HC1 H2S04, HN03 при нагревании,
разлагаются в интервале температур 427-477° в две стадии:
2СоС03 —£■ СоС03-СоО —-^ 2СоО
Хелатные соединения
Действием рубеановодородной кислоты на растворы солей Со2+
в присутствии ацетата натрия может быть выделен коричнево-
желтый осадок:
H2N_C-C-NH2 ^ HN=C-C=NH + Со2
S S HS SH
HN=C-C=NH
чСо г
При растворении Со(ОН)2 в ацетилацетоне или при действии
ацетилацетона на смесь растворов карбоната натрия и нитрата
кобальта^!) образуется ацетилацетонат кобальта(П) [Со(С5Н7Ог)2].
КОБАЛЬТ
563
Соединение [Со(С5Н702)2] представляет собой блестящие
красные игольчатые кристаллы, которые сублимируются без
плавления, растворимы в воде, спирте, ацетоне, уксусной кислоте,
хлороформе (очищаются перекристаллизацией из спиртовых или
хлороформных растворов) и плохо растворимы в эфире. Известен
дигидрат [Со(С5Н702)2]-2Н20 и аддукты [Со(С5Н702)2]-2NH3,
[Со(С5Н702)2] .2C5H5N, [Co(C5H702)2] .2C6H5NH2.
Обработкой Na3[Co(N02)e] избытком ацетилацетоната натрия
можно осадить Na[Co(C5H702)3] — розовые кристаллы, плохо
растворимые в воде и спирте. Известно также соединение
К[Со(С5Н702)3].
Помимо рассмотренных известны и другие соединения кобальта(П),
например: хлорат Со(СЮ3)2-пН20 (п = 6, 4, 2), аддукты Со(С103)2*2^Н4,
Co(ClO3)2-2C6Hj2N4-10H2O, перхлорат Со(СЮ4)2-пН20 (п = 9, 7, 6, 5, 2),
аддукты Co(C104)2-nNH3 (п = 6, 5, 4, 3, 2), Co(C104)2-nN2H4, Co(C104)2-
• 6C6H5N-4H20, Co(C104)2-4C6H6N, бромат Со(Вг03)2-6Н20, безводный
иодат Со(103)2 или кристаллогидрат Со(103)2 -иНгО (п = 4, 2), аддукт
CoS204,2C5H6N, тиосульфат CoS203-6H20, дитионат CoS2O6-8H20, тритионат
CoS306 -6Н20, тетратионат CoS406 ^CsHsN, сульфит CoS03, пероксосульфат
CoS2Og-2С6Н(2М4-8H20, селенид CoSe, селенит CoSe03, диселенит CoSe205,
селенат CoSe04, двойные селенаты Me2Se04-CoSe04-6H20 (где Мег = К+,
Rb+, Cs+, NHJ), теллурит СоТе03-Н20, теллурат СоТе04, азид Co(N3)2,
двойные азиды Co(N3)2-KN3, Co(N3)2-NH4N3, амид Co(NH2)2> нитрит
Co(N02)2, аддукты нитрита 2Co(N02)2 -З^КЦ, Co(NO2)2-2CeHi2N4-10H2O,
Co(N02)2-nC6H6N (n = 6, 3, 2), ацидосоли типа Ме1Меп[Со(К02)6] (где Me1 =
= К+, Rb+, Cs+ и Me11 = Ca2+, Sr2+, Ва2+, Pb2+), гипофосфит Со(Н2Р02)2-
•6Н20, фосфит СоНР03-2Н20, гипофосфат Со2Р206-8Н2О, ортофосфаты
СоНР04• пН20, Со(Н2Р04)2• пН20, пирофосфат Со2Р207, метафосфатыCo2P4Oi2,
Со3Р6018-9Н20, Na2Co6(P03)i4, арсенит Co3(As03)2-4H20, ортоарсенаты
Co3(As04)2-8H20, Co3(As04)2-CoO, Co3(As04)2-CoO.H20, Co3(As04)2-3NH3-
•5Н20, Me^Co2(As04)2] (где Me1 = Na+, K+), Me^CoAsOJ-nHzO (где
Me1 = Cs+, NHJ), CoHAs04-2H20, Co2As207, антимонит CoSb204, тиоанти-
монит CoSb2S4, метаантимонат CoSb206, ванадаты CoV206-5/2H20, Co2V207,
фторо- и оксифторованадаты Co[VF5]-7^0, Co[VF40]-7H20, ниобаты
CoNb206, Co4Nb209, танталаты СоТа206, Ва3СоТа209, тиокарбонат CoCS3,
цианат Co(CNO)2, тетратиоцианатосоли Me2[Co(SCN)4] или MeII[Co(SCN)4]
(где Мет=К+, NHJ и Me" = Hg2+), Me|[Co(SCN)4]-nH20 (где Me1 =
Na+, K+, Cs+,Ag+, NHt, ^Ва2"1"), селеноцианат Co(SeCN)2, силикаты Co2Si04,
CoSi03-2H20, Co3Si207-H20, KzCoSisOg, CaCoSi04, CaCoSi206, CoZnSi04,
гетерополисоли Co2[SiMoj2O40]'18H2O, Co2[SiWj2O40] -18^0, германат
Go2Ge04, титанаты С02ТЮ4, CoTi03, тиотитанаты Co2TiS4, CoTiS3, борогидрид
Co(BH4)2, алюмогидрид Co(AlH4)2, бораты Co3(B03)2, Co(B02)2> CoB6Oi0,
CoBgOjs, C0B4CVIOH2O, Со3В409-4Н20, фторобораты Co[BF4]2-6H20,
Co[BF4]2-6NH3, формиат Со(НСОО)2 или Co(HCOO)2-2H20, Co(HCOO)2-
• 2C5H5N, ацетаты Со(СН3СОО)2, Co(CH3COO)2 -4H20, Me^CofCHsCOOh],
Ме^[Со(СН3СОО)4], Co(CH3COO)2-2N2H4, Co(CH3COO)2-nC6H6N (n = 2,5),
оксалаты СоС204, СоС204-(2 или 4)Н20, СоС204-пГШз (" = 6, 4, 2),
CoC204-2N2H4, CoC204-2C6H6N, Me^C204-CoC204-nH20 (где Me1 = Na+,
K+, NHJ), малонаты СоС3Н204-2Н20, Me£[Co(C3H204)2]-nH20 (где Me1 =
= К+, Cs+, NHJ), сукцинат К2Со(С4Н404)2, лактат Со(С3Н603)2-ЗН20, малат-
36*

564 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Со(С4Н605)2 (2 или 3) Н20, тартраты Со(С4Н406) -2,5Н20, К2Со(С4Н406)2.
• 4Н20, цитраты Со3(С6Н607)2 -14Н20, Ме1[Со(С6Н6О7)2]-пН20 (где Мег =
= К+, NHJ), пальмитат Со(С16Н3102)2, стеарат Со(С18Н3502)2, олеат
Со(С18Н3302)2, бензоат Со(С7Н602)2 -4Н20.
Соединения трехвалентного кобальта
Известно ограниченное число простых соединений
трехвалентного кобальта. Они относительно неустойчивы, обнаруживают
окислительные свойства и легко гидролизуются с образованием
солей кобальта(П) и выделением кислорода.
Хотя квасцы кобальта(III) относятся к устойчивым соединениям
кобальта, все же они менее устойчивы, чем алюминиевые,
железные^ II) и хромовые(Ш) квасцы.
Известно очень много устойчивых координационных
соединений кобальта(Ш), которые проявляют некоторое сходство с
координационными соединениями хрома(Ш).
Безводная окись кобалътаЦИ), Со203, получается
дегидратацией Со203-гсН20 (250°) или прокаливанием Co(N03)2 при 180°.
Окись Со203 представляет собой черные гексагональные
мелкие кристаллы с плотностью 5,34 г/см3, она превращается в Со304
при 265°, в СоО при 940° с выделением кислорода, окисляет
соляную кислоту до элементарного хлора, при нагревании
взаимодействует с SiCl4 и восстанавливается водородом или метаном,
с различными окислами двухвалентных металлов образует
соединения типа: Меп[Со*+041.
2Со203 + 3SiCl4 = 4СоС12 + 3Si02 + 2С1г
Восстановление Со203 водородом или метаном рассматривалось
при описании получения металлического кобальта.
Кобальтат ы(Ш), Mg[Coz04], Zn[Co204], Ми[Со204],
Fe[Co2OJ, Со[Со204] или Со304, Ni[Co2OJ, Cu[Co204], обладают
структурой шпинелей и получаются в виде черных порошков.
КобалътатЦН) кобальта(Н), CoMCog+Oj или Со304,
получают нагреванием порошкообразного металлического кобальта
при 300 —400° на воздухе, сжиганием на воздухе пирофорного
порошка кобальта, нагреванием СоО или Со(ОН)2 на воздухе
(или в кислороде) при температуре выше 100°, прокаливанием
Со208-гсН20 при 300°, СоС03 при 450°, СоС204 при 600°, Co(N03)2
при 600—650°.
Соединение Со304 образует парамагнитные черные октаэдри-
ческие кристаллы со структурой шпинели и с плотностью
6,1—6,2 г/см3; при нагревании (940°) превращается в СоО
с высвобождением кислорода; восстанавливается до
металлического кобальта при нагревании с Н2, С, СО, Na, К, А1,
взаимодействует с C1F3, BrF3, H2S, S2C12 при нагревании, растворяется
в НС1 (с выделением хлора), в H2S04 и HN03 (с выделением кисло-
КОБАЛЬТ
565
рода) и в расплавленных щелочах.
Со304 ^ ЗСоО + V202 Со304 + 8НС1 = ЗСоС12 + 4Н20 + С12
Со304 + 3H2S04 = 3CoS04 + 3H20 + V202
Известны гидраты Со304-гсН20 (п — 7, 6, 3).
Соединение Со304 применяется для изготовления стекла,
сильно поглощающего ультрафиолетовые лучи, а также в качестве
катализатора реакции: термического разложения КСЮ3 и КМи04,
окисления NH3, а также синтеза HCN из СН4, С02, NH3, N2
и воздуха.
Гидраты окиси кобалътаЦИ), Со203-(3—1ЩгО, получают
окислением СоО или Со304 во влажном воздухе, окислением
в щелочной среде водной суспензии Со(ОН)2 под действием
кислорода воздуха, хлорной или бромной воды, Н202, K2S208, KOBr,
NaOBr, действием растворов щелочей на фториды, хлориды,
сульфаты или селенаты кобальта(III), продолжительным кипячением
водных растворов комплексов кобальта(Ш) или нагреванием
комплексов кобальта(Ш) со щелочами, гидролизом солей кобаль-
та(Ш) (хлорида, сульфата, нитрата), полученных окислением
соответствующих солей кобальта(П).
Соединение Со203 -(3—1)Н20 представляет собой твердое
черное вещество, плохо растворимое в воде или аммиаке,
растворимое в НС1 с выделением хлора и в большом избытке щелочей
с образованием гидроксокобальтатов(Ш) MeJ[Co(OH)e]. Под
действием кислот на Со203-(3—1)Н20 образуются соединения
кобальта(П).
Гидраты окиси кобальта(Ш) обладают окислительными
свойствами (восстанавливаются до металлического кобальта
водородом, углеродом, окисью углерода при нагревании) и служат
катализаторами разложения Н20, NaOCl, Са(ОС1)2 и
обесцвечивания индигокармина.
Соединение Со203-Н20 или СоО(ОН) представляет собой
черные ромбоэдрические кристаллы с плотностью 4,72 г/см3.
Трифторид кобальта, CoF3, получают действием фтора на
металлический кобальт или на безводные CoF2 или СоС12 при
300—400° в герметичном никелевом сосуде, а также действием
C1F3 на металлический кобальт при нагревании в автоклавах
пз специальной стали.
Трифторид кобальта представляет собой парамагнитные
коричневые триклинные кристаллы с плотностью 3,88 г/смь, т. пл. 1027°
и т. кип. 1327°; разлагаются при нагревании до 250° или под
действием воды, плохо растворимы в спирте, эфире, бензоле.
При нагревании CoF3 до 300° в токе С02 или до 600—700°
в атмосфере фтора образуются CoF2 и фтор.
При действии киелорода воздуха на нагретый до 250—300° CoF3
образуется оксифторид кобальта, а при 450—500°— окись Со304

566
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIH ГРУППЫ
и выделяется фтор. При нагревании CoFs с серой идет бурная
реакция:
4CoF3 + S = 4CoF2 + SF4
В атмосфере водорода CoF3 восстанавливается по уравнению
2CoF3 + Н2 +± 2CoF2 + 2HF
При нагревании CoF3 восстанавливается до CoF2, а в
присутствии металлов Na, Mg, Zn, Fe, Al, Си — до металлического
кобальта.
Известны фторосоли K3[CoFe], Na3[CoF6], [CoF3(NH3)3].
Кристаллогидрат, CoF3«3,5H20 или [Co(H20)e][CoFe]-Н20,
образуется на аноде при электролизе насыщенного раствора дифто-
рида кобальта в 40%-ном растворе HF (платиновые электроды)
или при действии фтора на раствор дифторида кобальта в водном
растворе HF.
Соединение CoF3-3,5H20 представляет собой зеленый порошок
с кристаллической структурой типа Re03 и с плотностью 2,314 г/см3,
оно плохо растворимо в воде, спирте, эфире и бензоле, является
окислителем по отношению к KI, H2C204'2H20, Me+N02, NH2OH,
NZH4, превращается в CoF2 и Со203*ЗН20 под действием
влажного воздуха.
Трифторид кобальта применяется в качестве фторирующего
агента и катализатора в реакциях фторирования многих
органических соединений.
Трихлорид кобальта, Со2С1в или Со[СоС1е], получают
пропусканием хлора через сппртовый раствор дихлорида кобальта,
охлажденный до —60°, действием сухого НС1 на Со203 при —5°
в темноте и под слоем абсолютного эфира, действием ацетил
хлорида на Со203 при низкой температуре.
Трихлорид кобальта представляет собой темно-зеленый
(желтый при —60°) порошок; Со2С1е довольно неустойчив, окисляет
KI до элементарного иода и разлагается под действием света,
тепла, спирта или воды:
Со2С1е +± 2СоС12 + С12
ЗСо2С1е + 15Н20 -» 2Со[Со(Н20)3С13]2 + 6НС1 + 3/202
Во влажном воздухе Со2С1е превращается в кислоту
Н[Со(Н20)3С13] синего цвета.
Известна неустойчивая хлоросоль Cs[CoCl4] зеленого цвета.
Цианид кобальта, Co(CN)3, получают в виде твердого синего
вещества нагреванием кислоты H3[Co(CN)e] до 120°. При
концентрировании водного раствора цианида кобальта(Ш) выделяется
дигидрат Co(CN)3-2H20 красного цвета.
Сульфид кобальта, Co2S3, образуется совместно с CoS и CoS2
при нагревании металлического кобальта с серой (350—400°)
или Со203 с H2S (600—650°), а также при нагревании солей
кобальта(И) (СоС03, СоС12 и др.) с серой и К2С03 или Na2G03
КОБАЛЬТ
567
(1200—1300°). В растворе Co2S3 (загрязненный CoS2) получают при
действии (NH4)2S, K2S или Na2S на гексаммины кобальта(Ш).
Соединение Co2S3 представляет собой диамагнитные серые,
как сталь, блестящие кристаллы с плотностью 4,8 г/см3; они плохо
растворимы в воде, с трудом взаимодействуют с
концентрированными кислотами, при нагревании превращаются в CoS и CoS2.
ТиокобалыпатЦН) кобалътаЦГ), Co2+[COg+S4] или Co3S4,
встречается в природе в виде минерала линнеита и может быть
получен сильным нагреванием смеси (Co2S3 с S и К2С03, а также
прокаливанием CoS в токе H2S в интервале 400—500°.
Соединение Co3S4 представляет собой черно-серый аморфный
порошок или парамагнитные кубические кристаллы с плотностью
4,86 г/см3, разлагающиеся при 680° по уравнению
Co3S4 =;* 2CoS + CoS2
Сульфат кобалъта(11Г), Co2(S04)3-18H20, выделяется на
охлажденном до 0° аноде в ходе электролиза насыщенного раствора
сульфата кобальта(П) в 40%-ной H2S04; другой метод получения
•состоит в окислении фтором или озоном насыщенного раствора
CoS04-7H20 в 8 н. H2S04 (ниже 0°). Электролиз осуществляют
в платиновой ячейке, которая служит анодом, катод также
платиновый.
Соединение Co2(S04)3-18H20 представляет собой зеленовато-
синие игольчатые кристаллы, относительно неустойчивые (не
изменяются в течение нескольких дней в отсутствие воды на
холоду), разлагающиеся водой с выделением кислорода,
растворяющиеся без разложения в разб. H2S04 на холоду и
проявляющие окислительное действие по отношению к НС1, KI, HCOOH,
альдегидам и спиртам.
Co2(S04)3 + Н20 = 2CoS04 + H2S04 + V202
При взаимодействии сульфатов щелочных металлов или
сульфата аммония с сульфатом кобальта(Ш) образуются квасцы
MeICo3+(S04)2-12H20 (где Me1 = К\ Rb+, Cs+, NH4+); это синие
октаэдрические кристаллы, плохо растворимые в воде, устойчивые
в сухом воздухе при комнатной температуре.
Карбонат кобальта, Со[Со(С03)3], выделяется в виде зеленого
осадка из раствора, полученного обработкой Н202 или NaOCl
раствора карбоната щелочного металла с солью кобальта(Ш).
Координационные соединения трехвалентного кобальта
Известно очень много комплексных соединений кобальта(Ш)
с координационным числом шесть, которые по числу
координационных сфер классифицируются на моно-, би, три-, тетра- или
полиядерные, а по природе координированных групп — на аммины,
аквоаммины, ацидоаммины, аквосоли, ацидосоли, ацидоаквосоли,
ацидоамминосоли, гидроксосоли, аквогидроксосоли.

568
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Благодаря сильно выраженной склонности кобальта(Ш) к
образованию координационных соединений, разнообразию лигандов,
входящих во внутреннюю координационную сферу, и
существованию изоморфных форм имеется очень большое число
координационных соединений кобальта(Ш). Большинство их
получают окислением простых или комплексных соединений кобаль-
та(И) кислородом воздуха, Н2Ог или КМп04 в щелочной или
нейтральной среде.
Моноядерные координационные
соединения
Моноядерные координационные соединения кобальта(Ш) могут иметь
следующие общие формулы: [CoA6]Y3. [CoA5X]Y2, [CoA4X2]Y, [CoA3X3],
МеЧСоАзХз], Ме|[СоА3Х3], Mer[CoA2X4], Me^[CoAX6], Me|[CoX6], MeJ[CoYX6],
Me'[CoY2X4], в которых А — электронейтральные молекулы, Y и X —
кислотные радикалы, Me — различные одновалентные катионы.
1. Комплексы типа [CoA6]Y3 включают следующие соединения. Гекс-
аммины [Co(NH3)6]Y3 (желтые или коричневые, называемые также лутеосоля-
ми), где Y = F-, С1-, Br-, I-, ОН", SCN-, С102, ClOg", ClOj, I03,
N02, NOj, MnOj, ReOj, HCOj, CH3COO-, V2SO|-, V2SOJ-, V2S20§-, V2S20§L,
VaSaOg-, V2SeO|-, V2CO|-, V^O2-, V2CrOf-, V2Cr202-, V2MoO|-, V2WO|-,
V2HPO|-, V3PO|-, V3[Fe(CN)6]3-, 1/4[Fe(CN)6]4-. Гексагидроксиламины
[Co(NH2OH)6]Y3 (желтые), где Y = C1-, Br-, N03, OH-, V2SOi-, V2C202-.
Аквопентаммины [Co(NH3)s(H20)]Y3 (красновато-розовые), где Y = F-, CI-,
Br-, 1-,.С10з, Br03, СЮ4, NOj, V2S02-, V2C201-, VsPO|-, V4P20*-,
1/3[Fe(CN)6]3_. Аквоаммины, содержащие катионы
" (NH3)4 '
Co C2H5NH2
H,0
3+
' NH3-
Co En2
3+
H20.
(пурпурно-красные,
СЮг," OH-, NOT, V2SOf
иначе розео-
V2C20i-
Диаквотетраммины [Co(NH3)4(H20)2]Y3
тетраммины), где Y = CI-, Br-, I-, Ghj4, vn , inu3, ';2uu;-, '/г*-*-» г
CH3COO-, [BF4]-, VJTlCle]3-, V4P20f-. Диакводипиридиндиаммины
[Co(NH3)2Py2(H20)2]Y3, где Y = CI", Br", HSOj, NO3, V2S20§-. Диакводи-
этилендиамины [СоЕп2(Н20)2]У3, где Y = C1-, Вг~, ClOj, NOj, NCS-,
V2SO|-. Триаквотриаммины [Co(NH3)3(H20)3]Y3 (с соответствующими сте-
реоизомерами), где Y = CI-, NOj.V^OI-, ClOj, 1/2[PtCle], триаквоамминоэти-
лендиамины [CoEn(NH3)(H20)3]Y3, где Y = С1~, Br-, NOj. Триэтиленди-
амины [CoEn3]Y3 (желтые), где Y = F-, С1-, Вг-, I", ОН~, NOj, SCN-,
1/2SO|-, 1/2СО|~. Трипропилендиамины [CoPr3]Y3, где Рг = H2N — СН2 —
— СН — СН3 и Y = С1-, Вг~, I-. Трибутилен-2,3-диамины [CoBu3]Y3,
I
NH2
где Bu = Н3С
СН3 и Y = Br-, I-, SCN-. Три-тракс-пикло-
СН — СН
I I
NH2 NH2
пентан-1,2-диамины [Co(C5Hj2N2)3]Y3, где Y = С1-, I", ClOj. Три-о-фени-
лендиамины [Со(0 — C6H8N2)3]Y3, где Y = CI", I~, NOj, ОН", V3[Fe(CN)6]3-.
Три-тракс-циклогександиамины[Со{С6Н10(ГШ2)2}з^3, где Y=C1_, Вг-, СЮ3,
NOj. Тритриметилендиамины, три-1-стильбендиамины, соли тридшшридилюь
КОБАЛЬТ
569-
бальта(Ш) [Со(С10Н81Ч2)з^3, где Y = С1-, СЮ4, V2SO|-. Соли тригуанидинко-
бальта(Ш), соли бис-триаминпропанкобальта(Ш) [Co(H2N — СН2 —
—СН СН2 — NH2)2]Y3, где Y = С1-, Br", I", SCN". Соли бис-ди-
I
NH2
8тилентриаминкобальта(Ш) [Co(H2N — СН2 — СН2 — NH — СН2 — СН2 —
NH2)2]Y3. Амминсодержащие катионы |C°(j\ih% ' к°ШН ) '
Кг?Нз)2Г' Н^Г'Г' №Г" [<*Е*№^
[CoEn2(C6H12N2)]3+, [CoEn2(C,2H8N2)]3+, [CoEn2(C12H12N2)]3+.
Как правило, гексаммины получить очено трудно. Они образуются при
действии аммиака под давлением или в присутствии катализаторов, таких,
как активированный уголь.
Примеры гексаммннов: tCo(NH3)6]F3.2H20; [Co(NH3)e]Y3, где Y =
=С1-, Br-, I-, SCN-, СЮ*, IOf, N02, N03, MnOj, HCOO-, [CofNHsW^^
[Co(NH3)6]g104b, [Co(NH3)6]g2, [Co(NH3)6]so3-3H20, [Co(NH3)6]g03>
[Co(NH3)6£1n -H20, [СоШНз)е](ОН)3.6Н20, [Co(NH3)6](C102)3 • H20,
[Co(NH3)e](C103)3-H20, [Co(NH3)6](^°3)2' [Co(NHa)e] go», [Со(ГШ3)б](В-е04)з-
• 2H20, [Co(NH3)e](CH3COO)3-3H20, [Co(NH3)6]2(S04)3 • 5 или 4Н20,
[Co(NH3)6]|^, [Co(NH3)6]S°*, [Co(NH3)e]g%4, [Co(NH,),]2g°^,
[Co(NH3)6]2(Se04)3.5H20, [Co(NH3)6]2(C03)3-7H20, [Со(ЫН3)в]2(С204)»-4Н20^
[Co(NH3)6]2(HP04)3 • 4H20, [Co(NH3)6]P04 • H20, [Co(NH3)6][Fe(CN)6],
[Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3.
Примеры аквопентамминов: Coir n F3' где Y = F~' C^-' Бг~' * '
NO5; [Со^5з)б|с13.^Н3 (где л =6, 3, 2, 1); [со^^з)б]вг3-ШН3 (где
L - — 4. . -, г- ,„т„ *1 L Г /TVTTT \ 1
Co<NH3>s
^НгО
13^5
(ВгОз)з-
|0', где
п= 10,3);[co^g3)s]l3-10NH3, [Со^зЬ](С103)3.Н20,
•Н20, [Co№)5](C10tb.H20) [Co(Ng3>»]2(S04)3.3H20, [Cog^g
Y = Br-, I-, ClOj, ClOi, NOj; [cog^3)6]p04.2H20, [со^о^^С1*»0?)
•12H20, [co^3)6][Fe(CN)6]-0,5H20, [Со^зЬ]2(С204)3.4Н20.
Примеры диакводиэтилендиаминов: [CoEn2(H20)2]Cl3 • 2Н20,.
[CoEn2(H20)2]Br3-2H20; триэти лен диаминов: [СоЕп3]С13-ЗН20, [СоЕп3]Вг3-
.ЗН20, [СоЕпз]13-Н20, [CoEn3]Y3, где Y = ОНл NOj, SCN", VzCO2-,
[CoEn3]2(S04)3-4H20, [CoEn3]^4-5H20, [й-СоЕпз]0^™^-5Н20,
С1
[i-CoEn3], г тт г, и трибутил-2,3-диаминов: [СоВп3]Вг3-2Н20,
[СоВп3]1з-2Н20, [CoBn3](SCN)3-6H20. Координационные соединения типа
[CoEn3]Y3 проявляют оптическую изомерию.
2. Комплексы типа [CoA5XY2] охватывают следующие соединения. Гидро-
ксопентаммины [Co(NH3)6OH]Y2, где Y = С1~, Вг", 1~, ОН", NOj, 11г^0\~,
1/2820|_,1/282Ов".Гидроксоакводипиридиндиаммины[Со(МНз)2Ру2(Н20)ОН]У2.
где Y = С1-, Вг-, NO3, NCS-, ^SzOf-. Ацидопентаммины [Co(NH3)6X]Y2,
где X = F-, С1-, Br-, I", C102, CIO3, ClOj, BrOj, IOj, N02, ONO", NO3,
NCS-, HCO5, HCOO", CH3COO-, SO§-, SOf-, S20§-, S202-, SeOi", SeOl".
СО§-, НРО2-, С201~, CrO2-, M0O2- и Y = F-, Cl~, Br~, I~, NOj, ClOf,

570
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
СЮз, ClOj, IO3, ReOl, i/2SO|-, V2SOf-, i/2S20§-, i/2SeO|-, VsCOl",
i/2Cr20?-, VjMoOi-, V2WOi-, V3[Co(N02)6p-, i/*P2OJ-, V2[PtCl6p-, СН3СОО-,
V2C20t-. Нитрозопентаммины [Co(NH3)6NO]Y2, где У = Br-, I", СЮт,
10-, NOj, i/2SO|-, V2CrO|-, V2C20f- Апидоаммпны [CoEn2NH3X]Y2, где
X = F-, C1-, Br-, OH-, NOj, N02, NCS- и Y = F", C1-, Br-, ClOj, N03,
N02, NCS , V^Of-, d — CjoH14BrS04 с соответствующими стереоизомерами,
нейтральными комплексами типа [Со(ГШ3)5Х], где X = РО^-, [Fe(CN)6]3-,
€6Н50^-. Комплексы, производные пентамминов, содержащие анионы
1Со(ГШ3)6Р207]-, [Со(1Шз)6С6Н(С02)6р-, [Co(NH3)6C6(C02)6p-. Ацидоаквотет-
раммины [Co(NH3)4(H20)X]Y2 (с соответствующими изомерами), где X =
= С1-,_Вг-, ОН-, N03, NO5, CN-, NCS- и Y = С1-, Br~, NOj, V2S01-,
V2S20§ , 1/2SeOf_. Ацидоакводиэтилендиамины [CoEn2(H20)X]Y2 (с
соответствующими изомерами), где X = С1~, Br-, OH~, N02, NCS- и Y = C1-, Br-,
I-, N02, V2SO|-, V2S20|-, V2HPO|-, V2C201-. Ацидоаквотетраммины
iCo(NH3)4(H20)X]Y (c соответствующими стереоизомерами), где X = S0|-,
SOf", S20|-, SeOl", и Y = V2SO|-, OH", CN- NCS-, C1-, Br", I-, СЮ7,
HSOj, N0^, V2SeO|-, V2S20|-, V2S201-, V2CrO|-. Ацидодиаквотриаммины
{Co(NH3)3(H20)2Cl]Y2, где Y = Cl~, Br-, N03, V2SOf-, V2SeO|~. Ацидодиак-
воэтилендиаминаммины, например [CoEn(NH3)(H20)2Cl]C204.
Ацидодиаквотриаммины, например [Co(NH3)3(H20)2S04]2S04-H20. Ацидотриакводиам-
мины, например [Co(NH3)2(H20)3Cl]S04.H20-
Примерыгидроксопентамминов: [Co(NH3)5OH]Cl2 -H20, [Co(NH3)5OH]Br2-
• Н20, [Co(NH3)6OH]I2, [Ck)(NHg)5OH](OH)2.l,5H20, [Co(NH3)6OH]S04 •
• 2Н20, [Co(NH3)6OH]S2Oe-2H20; ацидопентамминов: [Co(NH3)5F]F2.2H20,
[Co(NH3)5F]Cl2.2H20, [CofNH3)5F]Br2.H20, [Co(NH3)5F](N03)2.H20,
fCo(NH3)6Cl]Cl2, [Co(NH3)5Cl]Br2, [Ck)(NHg)5Cl]I2, [Co(NH3)5Cl](N03)2,
ICo(NH3)5Cl]S04-2H20, [Co(NH3)r,Cl]C03.4,5H20, [Co(NH3)r,Cl]2P207.3 или
4H20, [Co(NH3)5Cl]C204, [Co(NH3)6Br]Cl2, [Co(NH3)5Br]Br2, [Co(NH3)6Br]I2,
[Co(NH3)6Br](C104)2-H20, [Ck)fNH3)5Br](NOg)2, [Co(NH3)6I]CI2, [Co(NH3)6I]Br2,
{Co(NHs)6I]I2, [Co(NH3)5I](Cl03)2, [Co(NH3)5I](Cl04)2, [Co(NH3)6I](N03)2,
[Co(NH3)6I]S04, [Co(NH3)6I](CH3COO)2, [Co(NH3)5N03]Y2, где Y = Br-, I-,
€103, СЮт, NOj, V2SeOJ-; нитрозопентамминов: [Co(NH3)6NO]Br2-l,5H20,
,lCo(NH3)5NO]I2.2H20, [Co(NH3)6NO](N03)2-l,5H20, [Co(NH3)sN0]S04-
•H20.
3. В комплексы типа [CoA4X2]Y с соответствующими стереоизомерами
{празео- и виолеосоли, кроцео- и флавосоли) включены следующие
соединения. Ацидогидроксотетраммины [Co(NH3)4(OH)X]Y, где X = F-, Cl~ и Y =
= С1-, NOi, N02, V2S20?-. Ацидонитротетраммины [Co(NH3)4N02X]Y,
где X = С1-, Br-, NCS-, НС02, С6Н4^ и Y = C1-, Br~, I~, NCS", N03.
Диацидодипиридиндиаммины [Co(NH3)2Py2X2]Y, где Х = С1", N02, ONO"
и Y = С1-, Br-, NOj", NCS-, 1/2S20|-. Диацидоэтилендиаминдиам-
мины [Co(NH3)2EnX2]Y (с соответствующими стереоизомерами), где
X = С1-, Вг- и Y = С1-, Br-, I-, ШОт, N03, NCS", V2S20jj-
Диацидотетрапиридины [CoPy4X2]Y, где X = Cl~ и Y = C1-, Br-, NO-J, HSO4,
HSe04, MnOf, V^Of-, V^rOf-. Диацидотетрапиколины, например
ICo(C6H7N)4Cl2]Cl. Диацидодиэтилендиамины [CoEn2X2]Y (с
соответствующими стереоизомерами), где X = F", С1-, Вг~, I", ОН-, N02, ONO-, CN",
NCS-, НСОО-, СН3СОО- и Y = F-, Cl~, Br~, I-, СЮт, N0^, NCS", СЮт,
V2S20?-, V2SO|-, V2S201-, V2SeO|-, V2HP01-, V2CrOf-, V2Mo01- Динитро-
пропилендиаминэтилендиамины, содержащие катионы [CoPnEn(N02)2]'t".
Дихлор-(или динитро-)триметилендиаминэтилендиамияы, содержащие
катионы [СоТпЕпС12]+, [CoTnEn(N02)2]+, где Tn = H2N — (СН2)3 — NH2. Диаци-
додипропилендиамины, содержащие катионы [CoPn2Cl2]+, [CoPn2(N02)2]+,
fCoPn2(NCS)2]+. Диацидотетраммины [Co(NH3)4X2]Y, (с соответствующими
стереоизомерами), где Х2 = СОЦ-, С201~, CrOf-, MoO*-, lBeF4]+,
€3Н201- и Y = F-, С1-, Br-, I-, ClOj, ClOi, ОН", NO5, IOi, ReOl, HSOj,
V2S01-, V2S20f-, V2S20|-, VstSeOf-, V2CO§-, НСОт, V2Cr01-, V^CrjO?-,
КОБАЛЬТ
571
V2MoO|_, V2WO|-. Диацидодиэтилендиамины, содержащие катионы
[CoEn2S03]+, [CoEn2S04]+, [CoEn2S203]\ [СоЕп2С03]+, [СоЕп2С204]+. Диаци-
додипропилендиамины, содержащие катионы [CoPn2S03]+, [CoPn2C03]+,
TCoPn2C204]+. Комплексы, содержащие анионы [Co(NH3)4(S03)2]-,
JCo(NH3)4(Cr04)2]-, [CoEn(NH3)2(S03)2]-, [Co(En)2(S203)2]-, [CoPn2(S03)2]-
Диацидоаквотриаммины, содержащие катионы [Co(NH3)3(H20)Cl2]+,
ICo(NH3)3(H20)(N02)2l+, [Co(NH,)rtH80)Brai+, [CoED(NH3)(H20)Cl2]+,
[Co(En)(NH3)(H20)Br2]+, [CoEn(NH3)(H20)BrCl]+, [Co(NH3)3(H20)S03]+,
lCo(NH3)3(H20)C204]+, [Co(NH3)3(H20)Cr04]+.
Примеры диацидодипиридиндиамминов: [CoPy2(NH3)2Cl2]Cl,
lCoPy2(NH3)2Cl2]NOg, [CoPy2(NH3)2(N02)2]Br, [CoPy2(NH3)2(N02)2]N03,
ICoPy2(NH3)2(ONO)2]Br.H20, [CoPy2(NH3)2(ONO)2]I -H20,
lCoPy2(NH3)2(ONO)2]2S206 -4H20, [CoPy2(NH3)2(ONO)2]N03 -H20,
tCoPy2(NH3)2Cl(N02)]N03 -H20, диацидоэтилендиаминдиамминов:
lCoEn(NH3)2Cl2]C1.0,5H2O, [CoEn(NH3)2Cl2]HS04-H2O, [СоЕп^Н3)гВг2]Вг;
диацидодиэтилендиаминов: [СоЕп2С12]С1-Н20, [CoEn2Cl2]Br-H20,
[CoEn2Cl2]2S04-2H20, [CoEn2Cl2]2S206.H20, [CoEn2BrCI]CI, [CoEn2BrCI]Br,
ICoEn2BrCl]2S04, [CoEn2BrCl]N03, [СоЕп2(ОН)С1]Вг, [CoEn2(OH)Cl]N03,
lCoEn2(N02)Cl]Cl, [CoEn2(N02)Cl]Br, [CoEn2(N02)Cl]N03, [CoEn2(NCS)Cl]Cl,
ICoEn2(NCS)Cl]Br, [CoEn2(NCS)Cl]I, [CoEn2(NCS)Cl]Cl04, [CoEn2(N02)Br]N02,
lCoEn2(N02)Br]Br, [CoEn2(N02)Br]I, [CoBn2(N02)Br]N03, [CoEn2(NCS)Br]Br,
ICoEn2(NCS)Br]N03, [CoEn2(NCS)Br]2S04, [CoEn2(N03)(N02)]N03,
lCoEn2(N02)(NCS)]Cl-2H20, [CoEn2(N02)(NCS)lBr, [CoEn2(N02)(NCS)]I,
ICoEn2(0NO)(NCS)]N02 -H20, [CoEn2(ONO)(NCS)]NCS; диацидотетрамминов:
ICo(NH3)4C03]F.3H20, [Co(NH3)4C03]Cl, [Co(NH3)4CO3]NO3-0,5H20,
TCo(NH3)4C03]2S04-3H20, tCo(NH3)4C204]Cl, [Co(NH3)4C204]Br,
TCo(NH3)4C2OslC104, [СоШН3)4С204]Ю3 -H20, tCo(NH3)4C204]2S04 -2H20,
[Co(NH3)4C204]N03-H20, [Co(NH3)4Cr04]N03-0,5H2O, [Co(NH3)4Cr04]2Cr04-
• 2,5H20, [Co(NH3)4CrO4]2Cr2O7.2H20, [Co(NH3)4MoO4]NO3-0,5H2O,
[Co(NH3)4Mo04]2Mo04 -3H20, [Co(NH3)4BeF4]Cl -5H20, [Co(NH3)4(C3H204)]Cl.
•H20.
4. Комплексы типа [СоА3Х3] охватывают весьма разнообразные
комплексы типа неэлектролитов, например триацидотриамминкобальт(Ш)
[Co(NHg)3Fg], [Co(NH3)3Cl3], fCo(NH3)3(I03)3], [Co(NH3)3(N02)g],
tCo(NH3)3(N02)2Cl], [Co(NH,)a(NOs),], [CoEn(NH3)(N02)3], [CoPn(NH,)(NOs)»],
tCo(NH3)3(C204)Cl] -0,5H2O, [Co(NH3)3(C204)(N02)], [Co(NH,),(C804)(NCS)],
lCo(NH3)3B03]; триацидоакводиаммины, например ГСо(КН3)2(Н20)(Юз)з];
триацидобензотриазолдиаммины, например [Co(NH3)2(CcH5N3)(N02)3]; xenaTj
ные соединения с аланином [Со{СН3 — CH(NH2) — СОО}3], с никелиновой
кислотой [Co(NC6H4COO)3], с оксином [Co(C9H6ON)3].
При действии сс-нитрозо-Р-нафтола на ион Со3+ в солянокислой среде
образуется объемистый пурпурно-красный осадок [Co(C6H602N)3l, плохо
растворимый в кислотах и слабых щелочах и растворимый в спирте,
уксусном эфире, пиридине и хлороформе.
Со»+ + 3
Обрабатывая растворы солей кобальта(Ш) ацетилацетоном, можно
выделить ацетилацетонат [Со(СвН702)3], который представляет собой зеленые

572
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
кристаллы, плавящиеся при 241° и растворимые в органических
растворителях.
5. Комплексы типа Mei[CoA3X2], Ме^[СоАзХ3], где А = ГШ3 и X =
= С20|_, SOf~, включают соединения, содержащие анионы
[Co(NH3)3(C204)2]-, [Co(NH3)3(S03)3P-.
6. Комплексы типа Mei[CoA2X4] (с соответствующими стереоизомерами)
известны для следующих классов соединений. Тетрацидодиамминсоедине-
ния, где А = NH3, V2En, X = С1~, N02, V2SO|-, V2C2Of-, V2C3H20i-r
Mei = Na+, K+, NHJ, Rb+, Cs+, Ag+, Tl+, Hg|+, V2Mg2+, V2Ba2+, ^Cd2"1-,
1li'Zr?+, V2Pbz+, Cu\ V2Ni2+, 1/3[Co(NH3)6]3+. Тетрацидодиаквосоли
Mei[Co(H20)2(CN)4], где Mel = Li+, Na+, K+, NHJ, Ag+, V2Ca2+, V2Sr2+,
1/2Ba2+. Этилендиаминтетрацетатокобальтаты Mei[Co(OOC — CH2)2N —
— CH2 — CH2 — N(CH2COO)2], где Mel = Li+, Rb+, Cs+, V2Mg2+, V2Ca2\
V2Ba2\ V2Co2+, VJCofNH^e]^.
7. Комплексы типа Me2[CoAX5] охватывают следующие соединения.
Пентацианоаквокобальтаты Me2[Co(H20)(CN)5]-BH20, где Mel = Li+, Na+,
K+, NH£, Ag+, V2Ca2+, V2Sr2+, V2Ba2+, VzCd2"1". Тетранитронитрозилакво-
кобальтаты Me2I[Co(H20)(NO)(N02)4], где Mel = Na+, K+. Диоксалатогид-
роксоаквокобальтаты MeJ[Co(H20)(OH)(C204)2], где Mel = Na+, K+.
8. Комплексы типа Me3[CoX6] включают следующие соединения.
Безводные или гидратированные галогено- (или псевдогалогено)соли, где X =
= F-, С1-, CN- и Mel = К+, NHJ, Ag+, Tl+, Cu+, 112Ъэ?+, V2Sr2+, V^n2*,
VzCd2-^, V2Mn2+, V2Ni2+, 1/3[Co(NH3)6H20]3+, V3[Co(NH3)e]3+, VjCoPn,]^,
1/3[CoPnEn2]3+. Пентацианогалогенокобальтаты, содержащие анионы
[Co(CN)5Br]3-, [Co(CN)5l]3~. Пентацианогидроксокобальтаты, содержащие
анион [Co(CN)5(OH)]3-. Безводные или гидратированные гексанитрокобаль-
таты Me*[Co(N02)6], где Mel = Li+, Na+, К+, Rb\ Cs+, NHJ, Tl+, Ag+,
V2Sr2+, V2Ba2+, V2Cd2+, V2Pb2+, 1/3[Co(NH3)e]3+, 1/2[Co(NH3)6(N02)]2+,
1/2[Co(NH3)6(C103)]2+, [Co(NH3)4(N02)2]+. Трисульфито-, трикарбонато-,
триоксалато-, трималонато-, дитиосульфатодинитрозил-, трипистеинатоко-
бальтаты, содержащие анионы [Co(S03)3]3-, [Со(С03)3]3-, [Со(С204)3]3-,
[Co(C3H204)s]3-,[Co(N02)2(S203)2]3-, Со(^ \}Н - CH2S J
L \ \ ООСХ / я J
Примеры гексагалогено-(или гексапсевдогалогено-)солей: K3[CoF6],
Со[СоС16], Na3[Co(CN)6]-(2 или 4) Н20, (NH4)3[Co(CN)6]-H20, Tl3[Co(CN)6] •
• 6Н20 или безводных солей [Co(NH3)6][Co(CN)6], [CoPn3][Co(CN)6],
[CoPnEn2][Co(CN)6], [Co(NH3)6H20][Co(CN)6]-H20; гексанитрокобальтатов:
Li3[Co(N02)6]-8H20, Na3[Co(N02)6], Kg[Co(N02)e].4H20, [Co(NH3)6][Co(N02)e]r
[Co(NH8),(N08>]j[Co(N08)eh -2H20, [Co(NH3)4(N02)]3[Co(N02)6],
[Co(NH3)6(C103)]3[Co(N02)6]2; трисульфитокобальтатов: Li3[Co(S03)3] -4H20,
NaJCo(SO,),].4H80, KJCo(S08),].6H80, (NH4)3[Co(S03)3-H20,
Ca3[Co(S03)3]2.nH20, Ba3[Co(S03)3]2-nH20, Bi2[Co(S03)3]2-27H20.
Гексацианокобалътат(111) калия, K3[Co(CN)6], выпадает в виде светло-
желтых кристаллов при упаривании раствора, полученного действием
избытка KCN на раствор соли кобальта(П) в присутствии кислорода воздуха
или при нагревании. При обработке K3[Co(CN)e] минеральными кислотами
(H2S04 или HN03) образуется гексацианокобальтовая(Ш) кислота
H3[Co(CN)e] -5H20 в виде бесцветных кристаллов, растворимых в воде я
спирте и устойчивых в водном растворе (ниже 50°).
Гексанитрокобальтат(111) натрия, Na3[Co(N02)e], получают барбати-
рованием воздуха через раствор, полученный смешением концентрирован-^
КОБАЛЬТ
573
иых растворов нитрата кобальта(П), NaN02 и 50%-ной СН3СООН:
Co(N03)2 + 2NaN02 = Co(N02)2 + 2NaN03
2NaN02 + 2CH3COOH = 2NaCH3COO + 2HN02
Co(N02)2 + 2HN02 = Co(N02)3 + NO + H20
Co(N02)3 + 3NaN02 — Na3[Co(N02)e].
Соединение Na3[Co(N02)e] представляет собой желтый
микрокристаллический порошок; оно растворяется в воде и служит для количественного
определения ионов К+, Rb+, Cs+, поскольку соединения K3[Co(N02)6],
Rb3[Co(N02)e], Cs3[Co(N02)6] имеют желтый цвет и плохо растворяются
в воде, спирте или эфире.
9. Комплексы типа MeJ[CoYX5] охватывают пентацианотиосульфато-
(или сульфито-)кобальтаты (III), содержащие анионы [Co(S203)(CN)5]4-,
tCo(S03)(GN)6]4-.
10. Комплексы типа MeJ[CoY2Xt] включают тетрацианодисульфитоко-
бальтаты(Ш), содержащие анион [Co(S03)2(CN)4]6-.
По приведенной классификации моноядерных
координационных соединений кобальта(Ш) были представлены соединения ряда
амминов, аквосолей, ацидосолей и соединения, являющиеся
переходными между этими рядами, т. е. ацидоаквосоли, ацидо-
амминосоли, аквоамминосоли, ацидоаквоамминосоли и др. По
природе координированных групп были приведены соединения,
у которых комплексный ион — катион или анион, и
координационные соединения типа неэлектролитов.
Полиядерные координационные
соединения
Известны многочисленные полиядерные соединения кобальта,
в которых центральные атомы координационных сфер связаны
между собой лигандами, служащими связывающими мостиками.
Полиядерные комплексы могут быть получены методом
конденсации моноядерных координационных соединений или окислением
аммиачных растворов солей кобальта(П).
Примеры полиядерных соединений кобальта типа гексамминов, пен-
тамминов, тетрамминов, триамминов: [Co3En6{(H2N — С2Н4)зЩ2]¥9'пН20,
где Y = С1-, I-, NOj, ClOi, V2SOi", V2S20§-; [(NH3)5CoC03Co(NH3)6](S04)2.
• 4H20, [(N02)2(NH3)3CoS04Co(NH3)3(N02)2]-2H20,
[(N02)»(NH,),CoSeOiCo(NHJ,(N08)8]-2H80,[(NH,)eCoXiCo(NH,)a]1 где X -
двухвалентный бидентатный лиганд*.
Примеры двухядерных комплексных ионов кобальта:
[(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]6+, [(NH3)6Co3+ - О - О - Co*+(NH,),]»+,
[(ГШз)6Со - О - О - Co(NH3)5]4+, [(H20)(NH3)4Co -N ->- Co(NH3)4Cl]1+,
H2
* Бидентатным лигандом называют заместитель во внутренней сфере
комплекса, занимающий два координационных места.— Прим. ред.

574
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
[(H20)(NH3)4Co — N -*- Co(NH3)4Br]4\ [(H20)(NH3)tCo - N -s
н2 н2
-*■ СоШН3Ш03)]4+, [Cl(NH3)4Co - N -*- Co(NH3)4(N03)]3+,
н2
[Br(NH3)4Co - N ->- Co(NH3)4(N03)]3\ [Cl(NH3)4Co - N ->
H2 H2
-+ Co(NH3)4(NCS)]3+, [Br(NH3)4Co - N -> Co(NH,),(NCS)]»+
H2
H2
N
(NH3)4Co^ ^Co(NH3)4
N
H2
iH
H
0
(NH3)4Co^ ^Co(NH3)4
N
H2
n«+
H2
N
3+/ V4+
(NH3)4Co ^Co(NH3)4
0—0
4+
H2
N
(NH3)4Co \o(NH3)4
N02
4-1-
H ^4+
0
i/ \
(NH3}4Co Co(NH3)4
О
H
H2
N
(NH3)4Co Co(NH3)4
S04
3+
H2
N
(NH3)4Co^ XCo(NH3)4
\ /
Se04
3+
H2
N
i/ \
En2Co CoEn,
\ /"
О
H
4+
En2Co
3+S
H2
N
CoEn2
\ /
0-0
4+
H2
N
En2Co CoEn2
\ /
0-0
з-f-
H2
N
En2Co ^CoEn2
\ /
N02
4+
H
0
En2G) CoEn,
\ s
о
н
t4+
НОБАЛЬТ
575
н2
N
n,Co CoEn2
\ /
so4
H2
Co—N -*-
Co
3+
r(NH3)3 H2
Co-N -
L Cl8
Н3)з12+
f°J '
(NH3)3-12+
CoH2C
CI
HNHsb
L ci;
r(NH3)3 H2
(NH3)3
L Br2
Co-N
H2
N
Co
Cl2
CNH3)s"l+
]' [
(NH3)3 H2
Co—N -
Cl2
rr
(NH3)3T,+
CoCl
N03
Br,
J ' L CL
(NH3)33+ 4+ (NH3)31+
Co—0 —0 —Co CI
OH
r-
4+
(NH3)3 / \ (NH3)3
Co ^Co
H20 \ / H20
0
H
H
0
(NH3)3 ,/ \ (NH3)3
Co Co
н2о \ Z1 н2о
о
H
H2
N
4+
4+
H
о
(NH3)3
3+
(NH3)3 / \„
Co Co
H20 \ Z N03
0
H
H
О
(NH3)3 ,/ \ (NH3)3
Co Co
N03 \ Z N03
О
H
H2
N
z \
(NH3)3Co- OH ->- Co(NH3)3
\ /
CH3C00
H
о
\
(NH3)3Co •<— OH-Co(NH3)3
\ /
NO,
2+
(NH3)3 / \ (NH3)3
Co Co
H20 \ / H20
CH3COO
H2 -13+
N
(NH3)3 J- \ (NH3)3
Co Co
H20 \ Z NO3
0
H
CH3COO 13+
(NH3)3 ,/ \ (NHjOs
Co Co
H20 \ Z CH3COO
0
H
н2 ->ал-
N
/ \
(NH3)3Co— OH -*■ Co(NH3)3
\ /
OH
3+
3+
H
0
/ \
(NH3)3Co -<— OH—Co(NH3)3
\ Z
0
H
OH
/ \
(NH3)3Co -*- OH—Co(NH3)3
\ /
CH3COO
3+
3+

576
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
он 13+
/ \
(NH3)3Co- N02 -*■ Co(NH3)3
\ /
N02
ОН
(C3H7NH2)3Co-OH -*- Co(C3H7NH2)3
\ /
О—О
3+
[
он
(Cz04)2Co ^Со(С204)2
ОН
4+
и др.
Примеры триядерных комплексных ионов кобальта:
ОН Н20 ОН 14+
/ \// \
(NH3)4Co3+ Co2+ Co3+(NH3)4
\ /\\ /
ОН Н20 ОН
он н2о он
/ \j/j/ \
En2Co Co СоЕп2
\ Л\ S
он н2о он
4+
(NH3)3
Н20
(NH3)3C
ОН
он
Со Со—ОН—>
\ /*\\
ОН Н20 ОН
он
о—ОН-*-Со—
\ / \
он
он
он-
он
\
- Co(NH3)3
/
\
-^Со(ГШ3)3
/
4+
3+
Примеры катионных тетраядерных
кобальта:
координационных соединении
Г ОН*.
Co(NHa)4
/■_.
CotoU"Co(NH^
\ ^Со(ЫНз)4
но
СоЕп,
КОБАЛЬТ
577
Соединения четырехвалентного кобальта
Известно ограниченное число соединений четырехвалентного
кобальта, которые, как правило, довольно неустойчивы.
К соединениям кобальта(1У) относятся двуокись Со02-Н20,
диселенид CoSe2, гексафторокобальтат(1У) цезия ,Cs2fCoF6] и
некоторые полиядерные соединения, например
Н2
N
(NH3)4Co4+^ Co3+(NH3)4
О—О
CI4
Двуокись кобальта, Со02-Н20, в виде черного осадка
получают анодным окислением металлического кобальта в процессе
электролиза щелочных растворов или при действии иода на
холодный раствор сульфата кобальта(Ш) в присутствии избытка КОН.
Соединение Со02-Н20 относительно неустойчиво, относится
к энергичным окислителям и обладает четко выраженным
основным характером. При взаимодействии двуокиси кобальта с
окислами некоторых металлов (например, с Na20, K20, Cs20, MgO,
SrO, BaO) образуются кобальтаты(ГУ), такие, как Na2Co03,
К2Со03) Cs2Co03, MgCo03, Sr2Co04, Ba2Co04, ВаСо205.
Металлоорганические соединения
Карбонильные соединения кобальта.
Известны моно- и полиядерные карбонильные соединения кобальта.
В качестве примера моноядерных карбонильных соединений
кобальта можно назвать тетракарбонилкобальтат водорода НСо(СО)4,
тетракарбонилкобальтаты типа MeI[Co(CO)4], MeII[Co(CO)4]2,
Меш[Со(СО)4]3, дииодид карбонила кобальта Со(СО)12 и др.
В качестве примера полиядерных карбонильных соединений
кобальта можно назвать октакарбонил Со2(СО)8 и додекакарбонил
кобальта Со4(СО)12.
Октакарбонил кобальта, Со2(СО)8, получают действием окиси
углерода на порошкообразный металлический кобальт при
220° и 250 am, действием окиси углерода на CoS, CoI2 или СоВг2
при 200° и 200 am в присутствии металлической меди, обработкой
СоС03 смесью водорода и окиси углерода при 120—200° и 230—
300 am, разложением НСо(СО)4 кислотами или нагреванием:
2CoS + 8CO + 4Cu = Co2(CO)8 + 2Cu2S
2CoI2 + 8СО + 4Cu = Co2(CO)8 + 4CuI
2CoC03 + 10CO = Co2(CO)8 + 4C02
37—0101

578
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Соединение Со2(СО)8 представляет собой диамагнитные оранше-
во-красные прозрачные кристаллы с плотностью 1,73 г/см3 при
18° и т. пл. 51°. Карбонил разлагается на Со4(СО)12 и СО при
51—60° (или на металлический кобальт и окись углерода при
температуре выше 60°), плохо растворим в воде, растворяется
в С2Н5ОН, С2Н5 — О — С2Н5, CS2, гидролизуется водой,
взаимодействует со щелочами, галогенами, ацетиленом (или его
производными), изонитрилами и др.
ЗСо2(СО)8 + 4Н20 = 4НСо(СО)4 + 2Со(ОН)2 + 8СО
6Со2(СО)8 + 8NaOH = 8НСо(СО)4 + 4Na2C03 + Co4(CO)12
Со2(СО)8 + 2Вг2 = 2CoBr2 + 8CO
Со2(СО)8 + НС = СН -» С2Н2Со2(СО)6 + 2СО
Действием водорода на Со2(СО)8 при 165° и 120 am получают
НСо(СО)4, который взаимодействует с HgCl2, аммиачным
раствором NiCl2 с о-фенантролином.
При действии пиридина, метанола, этанола, фенилтио-
ла или ацетона на Со2(СО)8 образуются соответственно
[Co(C5H5N)6] [Co(CO)4]2, Со2(СО)5-1,5С2Н5ОН, Co(CO)3SC6H5.
Додекакарбонил кобальта, Со4(СО)12, образуется путем
нагревания (51—60°) Со2(СО)8 или окисления НСо(СО)4 при
температуре выше —26°.
2Со2(СО)3 =;* Со4(СО)12 + 4СО
Соединение Со4(СО)12 представляет собой черные кристаллы,
которые при температуре выше 60° разлагаются на металлический
кобальт и окись углерода, растворяются в обычных
растворителях и взаимодействуют с натрием, растворенным в жидком
аммиаке.
Co4(CO)i2 + 3Na = 3NaCo(CO)4 + Со
Тетракарбонилкобалътовая кислота, НСо(СО)4, получается
нагреванием металлического кобальта, CoS или Со12 со смесью
СО и Н2 при 50 от (в случае CoS или Со12 в присутствии меди),
действием гидроокислов на Со2(СО)8, обработкой координационных
соединений кобальта(И) окисью углерода.
2Со + 8СО + Н2 = 2НСо(СО)4
2CoS + 8СО + Н2 + 4Си = 2НСо(СО)4 + 2Cu2S
ЗСо2(СО)8 + 2Ва(ОН)2 = 4НСо(СО)4 + 2ВаС03 + 2СоС03
18К2[СоХ4] + 24СО = ЗСо2(СО)8 + 12Кг[СоХв]
| + 2Н20
2НСо(СО)4 + Со(ОН)2 + 8СО
Соединение НСо(СО)4 представляет собой токсичную,
неприятно пахнущую желтую жидкость, которая затвердевает при
—26,2°, кипит при 10°, легко разлагается на Со2(СО)8 и Н2, облада-
К ОБ АЛЬТ
579
ет отчетливо выраженными восстановительными свойствами и
превращается в Со4(СО)12 под действием кислорода воздуха или Мп02,
взаимодействует в водных растворах с аммиаком или с аммиачными
растворами солей никеля или кобальта. В последнем случае
образуются [Co(NH3)6] [Co(CO)4]2, [Ni(NH3)6][Co(CO)4]2.
Известны соединения типа МетСо(СО)4, Меп[Со(СО)4]2;
Me"i[Co(CO)4]3 (где Ме*= Tl+, Me"= Zn2+, Cd2+, Hg2+, Sn2+,
Pb2+ и Me111 = Ga3+, In3+, Tl3+). Эти соединения плохо
растворимы в воде, растворяются в органических растворителях и
разлагаются при ~ 70°.
Дииодид карбонила кобальта, Со(СО)12, получают действием
окиси углерода на Со12 при обычной температуре и давлении
100 am.
Соединение Со(СО)12 представляет собой темно-коричневые
кристаллы, летучие при комнатной температуре и
разлагающиеся с выделением окиси углерода.
Нитрознльные производные кобальта-
Известны следующие нитрозильные производные кобальта:
Co2(NO)4Cl2, C0(NO)Cl, C0(CO)3NO и др.
Циклопе итадиепильные производные
кобальта. Циклопентадиенилдикарбонил кобальта,
(С5Н5)Со(СО)2, представляет собой диамагнитную темно-красную
жидкость с т. кип. 75° (22 мм рт. ст.); в вакууме выделяет окись
углерода.
Известны соли бис(циклопентадиенил)кобальта типа
[Co(C5H5)2lY, где Y = F", CN", NO", СЮ", V2C032-.
Соединения включения
Гидриды кобальта, СоН2 и СоН.
Дигидрид кобальта, СоН2, получают перемешиванием
раствора фенилмагнийбромида с безводным СоС12 в атмосфере сухого
водорода:
СоС12 + 2C6H5MgBr + 2Н2 = СоН2 + 2С6Не + MgBr2 + MgCl2
Соединение СоН2 представляет собой темно-серые кристаллы
с плотностью 0,533 г/см3; оно устойчиво под слоем эфира ~ ниже 5°;
при обычной температуре окисляется медленно в сухом и быстро
во влажном воздухе, разлагается на элементы под действием
воды или спирта, превращается в соли кобальта(П) (с выделением
водорода) под действием разбавленных кислот.
Гидрид кобальта, СоН, получают термическим разложением
СоН2 при 44—45,8°; это серый порошок, устойчивый при
нагревании до температуры 150°.
Нитриды кобальта, Co4N, Co3N, Co2N, Co3N2 и CoN-
Нитрид кобальта. Co4N, представляет собой черно-серые
кубические кристаллы, которые образуются при азотировании
37*

580
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
гексагональной модификации металлического Со при 350—450°.
Нитрид кобальта, Co3N, образуется в виде серых
гексагональных кристаллов при действии газообразного NH3 на пирофорный
металлический кобальт при 276°.
Нитрид кобальта, Co2N, получают действием газообразного
NH3 на пирофорный металлический кобальт при 380—390°; это
черный порошок с орторомбической структурой
кристаллической решетки; при 276° он превращается в Co3N, а при высокой
температуре разлагается на элементы. Соединение Co2N гидро-
лизуется водой и растворяется в кислотах с образованием солей
кобальта(П) и аммония.
Нитрид кобальта, Co3N2, образуется в виде черного порошка
при нагревании (2000°) Co(CN)2 с СоО в атмосфере азота или при
выделении аммиака из Co(NH2)2.
Нитрид кобальта, CoN, получают нагреванием (40—50°)
Со(КНг)3; он представляет собой пирофорный черный аморфный
порошок, который растворяется в щелочах с выделением аммиака
и в разб. H2S04 с образованием CoS04, (NH4)2S04 и выделением
водорода.
Фосфиды кобальта, Со2Р, Со3Р2, Со4Рз, Со2Р3, СоР,
СоР2, СоР2,з7 и СоР3.
Фосфид кобальта, Со2Р, получают нагреванием металлического
кобальта в парах РС13, РВг3, Р13, плавлением в электрической дуге
пластинок металлического кобальта с фосфидом меди. Соединение
Со2Р образует серые игольчатые кристаллы с плотностью 6,4 г/см3,
т. пл. 1386° и твердостью 6 по шкале Мооса; Со2Р растворим
в кислотах.
Фосфид кобальта, Со3Р2, может быть выделен в виде черного
порошка по реакции СоС12 с фосфином РН3 или при
восстановлении ортофосфата кобальта водородом. Соединение плохо
растворимо в НС1.
Фосфид кобальта, Со4Рз, образуется в виде черного аморфного
порошка при действии паров фосфора на металлический кобальт
при 500°.
Фосфиды кобальта, СоР и Со2Р3, имеют вид черных кристаллов.
Арсениды кобальта, Co3As, Co5As2, Co2As, Co3As2.
CoAs, Co2As3, CoAs2, CoAs3, представляют собой серые блестящие
кристаллические порошки.
Антимониды кобальта, CoSb, CoSb2, CoSb3, также
имеют вид серых кристаллических порошков.
Карбиды кобальта, Со2С и Со3С.
Карбид кобальта, Со2С, получают действием окиси углерода
на металлический кобальт при 208—230° или обработкой метаном
металлического кобальта при 200—440°. Соединение Со2С
представляет собой парамагнитные серые орторомбические кристаллы
с плотностью 7,76 г/см5, которые разлагаются в атмосфере водо-
НИКЕЛЬ
581
рода при 198—275°, азота — выше 297—369° и двуокиси
углерода — около 400°.
Силициды кобальта, Co2Si, Co3Si2, CoSi, CoSi2.
Силицид кобальта, Co2Si, получают алюмотермическим
восстановлением смеси Si02 с СоО или пропусканием паров SiCl4
над нагретым до 1200—1300° металлическим кобальтом. Он
представляет собой серые кристаллы с плотностью 7,1 г/смъ и т. пл.
1327°; он взаимодействует с царской водкой, а при сплавлении
с щелочами превращается в кобальтит и образуется силикат
щелочного металла.
Силицид кобальта, CoSi, выделяют нагреванием (1500°)
металлического кобальта с силицидом меди; это парамагнитные серые
кристаллы с плотностью 6,3 г/см? и т. пл. 1393°.
Силицид кобальта, CoSi2, образуется в результате нагревания
в электрической печи смеси металлического кобальта, силицида
меди и элементарного кремния. Соединение CoSi2 — это синевато-
черные кубические кристаллы с плотностью 5,3 г/см3 и т. пл. 1277°.
Бориды кобальта, Со3В, Со2В, СоВ.
Борид кобальта, Со3В, представляет собой ферромагнитные
серые орторомбические кристаллы.
Борид кобальта, Со2В,— продукт взаимодействия (1100—
1200°) металлического кобальта с 5% бора в атмосфере водорода.
Он представляет собой серые игольчатые кристаллы с плотностью
7,9 г/см3, растворимые в азотной кислоте и царской водке,
окисляющиеся на воздухе.
Борид кобальта, СоВ, получают нагреванием в
электрической печи металлического кобальта с элементарным бором; это
серые орторомбические кристаллы с плотностью 7,25 г/см3,
устойчивые на воздухе, растворимые в азотной кислоте, царской водке
и расплавленных щелочах, взаимодействующие при нагревании
с галогенами, парами серы и парами воды.
НИКЕЛЬ Ni
Z =128; ат. вес = 58,71
Валентность (I), II, (III), (IV)
Массовые числа природных изотопов 58, 60,
62, 61, 64
Массовые числа искусственных изотопов 56, 57,
59, 63, 65, 66
Электронная структура атома никеля: К -L -3s*3p63d8 -4s2.
Электронная структура атома никеля и катиона Ni2+ для
3d- и 4я-орбиталей:
3d» 4s4 3d» 4s
tt fitlt t tt
tt tt tt t t
□
Ni №г+

582 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В древности в Китае применяли сплав, названный «пакфон-
дом» (packfond), следующего состава: 13—18% Ni, 50—66% Си,
остальное цинк или олово. Этот сплав получали из медно-никеле-
вых руд, добывавшихся на юге Китая, и он служил для
изготовления предметов искусства, монет, а позднее — для изготовления
огнестрельного оружия.
Металлический никель в загрязненном состоянии впервые был
получен Кронштадтом в 1751 г. и в чистом состоянии —
Бергманом в 1775 г. Название «никель» было дано по минералу
купферникель, что означает «чертова медь».
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе никель находится в самородном состоянии или
в виде соединений (сульфидов, арсенидов, тиоарсенидов, антимо-
нидов, арсенатов, силикатов, сульфатов, основных карбонатов)
или же входит в состав различных минералов. Содержание его
в земной коре 1,8-Ю-2 вес. %.
Никель встречается иногда в металлических метеоритах,
содержащих твердые растворы (сплавы) железо-никель с 2—7% Ni
(камасит) или 30—75% Ni (таенит). Метеориты, кроме
металлического никеля, содержат его соединения, например (Fe, Ni)8S8—
пентландит, (Fe, Ni)3C — когенит и (Fe, Ni)3P — шрейберзит.
При описании распространенности железа в природе упоминалось,
что металлическое железо метеоритного происхождения
содержит никель.
В сернистых минералах никеля часто присутствуют такие
элементы, как медь, железо, кобальт, платина, платиновые металлы,
золото, селен и теллур.
Наиболее важные минералы никеля следующие.
Миллерит, NiS,— минерал с наибольшим содержанием никеля;
встречается в виде желтых тригональных кристаллов с
плотностью 5,2—5,6 г/см3 и твердостью 3—4 по шкале Мооса.
Пентландит, (Fe, Ni)9Sg, встречается в виде желтых
кубических кристаллов с плотностью 4,5—5 г/см3 и твердостью 3—
4 по шкале Мооса.
Никколит, NiAs, сопутствует сульфидам или арсенидам
никеля и самородному серебру; этот арсенид образует медно-красные
гексагональные кристаллы с плотностью 7,6—7,8 г/см3 и
твердостью 5 по шкале Мооса.
Хлоантит, NiAs3_2, имеет вид белых кубических кристаллов
с металлическим блеском, плотностью 6,4—6,8 г/см3 и твердостью
3,5—6 по шкале Мооса.
НИКЕЛЬ
583
Герсдорфит, NiAsS, находится в виде серебристо-белых, почти
серых кубических кристаллов с плотностью 5,6—6,2 г/см3 и
твердостью 5,5 по шкале Мооса.
Аннабергит, Ni3(As04)2 -8H20, встречается в окисленных
зонах природных арсенидов никеля и представляет собой зеленые
моноклинные кристаллы, обладающие стеклянным блеском,
с плотностью 3 г/см3 и твердостью 2,5—3 по шкале Мооса.
Гарниерит, Ni4Si401o(OH)4-4H20, встречается в виде сине-
зеленых гелей.
Реединскит, (Ni, Mg)6Si4Oi0(OH)g, образуется в зонах
выветривания силикатов магния с низким содержанием никеля и
представляет собой сине-зеленые моноклинные кристаллы с
плотностью 2,5—3,2 г/см3 и твердостью 2—2,5 по шкале Мооса.
К другим минералам никеля относятся: полидимит Ni3S4, бравоит (Ni, Fe)S2,
виоларит Ni2FeS4, моренозит NiS04-7H20, ретгерсит NiS04-6H20, динерит
Ni3As, маухерит Ni3As2, раммельсбергит NiAs2, брейтгауптит NiSb, ульма-
нит NiSbS, форбезит (Ni, Co)HAs04-4H20, меланит NiTe2, бунзенит NiO,
треворит NiFe204, заратит Ni3(0H)4C03-4H2O, пимелит (Ni, Mg)3Si4Oi0(OH)2.
Залежи минералов никеля находятся в Финляндии, Норвегии.
Великобритании, СССР, ФРГ, Франции, Испании, Италии,
Чехословакии, Румынии, Греции, Южно-Африканской Республике,
США, Канаде, на Кубе, в Бразилии, Индонезии.
В малых количествах никель был обнаружен в спектре Солнца,
нефтях, морской воде, в организмах животных, многочисленных
земных и морских растениях и в некоторых насекомых.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ РУД
Никель извлекают из сернистых, мышьяковистых или
гидросиликатных руд с помощью различных пиро- и
гидрометаллургических процессов.
Во многих случаях в процессе пирометаллургической
переработки никелевых руд (или рудных концентратов) преследуют цель
получить сырой пек (состоящий из сульфидов никеля, меди и
железа), затем конверторный (бессемеровский) пек и, наконец, сырой
никель, содержащий 95—98% металла. Гидрометаллургическим
методом перерабатываются концентраты сульфидов никеля,
гидросиликатные никелевые руды, сульфидные или арсенидные пеки
никеля, меди и железа. Для отделения никеля от меди, кобальта
и железа из растворов их солей применяют электролитический
метод или используют ионообменные смолы.
Извлечение никеля из сернистых медных и никелевых руд
В случае сернистых руд с низким (менее 1,5% Ni)
содержанием никеля используют концентраты этих руд, получаемые маг-

584
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
нитным обогащением с последующей селективной флотацией.
При неполном прокаливании концентратов сульфидных
минералов никеля и меди (особенно пирротина) в механических печах
осуществляется удаление примерно 1/8—1/5 части общего
количества серы. В прокаленном продукте необходимо оставить
достаточно серы, чтобы на следующем этапе можно было получить
массу, которая содержала бы весь никель и всю медь
(соответственно и часть железа) в виде сульфидов Ni3S2 — CuzS — FeS.
За прокаливанием следует плавление пека с добавкой Si02
(в качестве флюса и шлакообразователя) в шахтных (типа ватер-
жакетных) или отражательных печах. Из концентратов
прокаленных никелевых и медных руд железо переходит (хотя и не
полностью) в шлак, который содержит очень незначительные количества
никеля и меди.
После удаления части серы из концентратов (содержащих 7—
10% Ni, 4—5% Си и 25% S) образуется сырой пек с 10—30% Ni,
45-65% Си, 25-28% S и шлак с 0,3-0,4% Ni + Си, 35% Si02,
35% FeO, ~10% А1203, < 10% СаО + MgO и 1,5% Si. Сырой
никелево-медный пек (Ni3S2 — Cu2S — FeS) перерабатывается
в конверторах для увеличения содержания никеля-меди (40—
58% Ni, 24—41% Си, 16—22% S и не более 0,1-0,5% Fe).
Конвертор имеет форму горизонтального цилиндрического барабана,
футерованного материалом основного характера. При
бессемеровании сырого пека сульфид железа FeS превращается в FeO, а
сульфиды никеля — меди не изменяются. Для перевода окиси желе-
за(П) в шлак в конвертор загружают Si02. Образующийся шлак
содержит 3% Ni и 1—1,5% Си.
Пек с большим содержанием никеля и меди выливают в
чугунные формы и после охлаждения перерабатывают различными
способами для отделения никеля от меди.
Разделение сульфидов никеля и меди
с помощью сульфида натрия по процессу Орфорда
Конверторный никелево-медный пек после охлаждения,
измельчения (в шаровых мельницах) и смешения с сульфидом натрия
(или с Na2S04, NaHS04 и коксом) плавится в шахтной (типа
ватержакетной) печи. При охлаждении расплава после
перенесения в чугунные отстойники образуются два легко разделяющихся
слоя. В верхнем слое находится двойной сульфид меди — натрия
Cu2S-Na2S (с небольшим количеством Ni3S2), в нижнем — двойной
сульфид никеля — натрия Ni3S2-Na2S (с небольшим количеством
Cu2S и FeS).
Перерабатывая верхний слой в конверторах, получают сырую
медь, а сульфид никеля Ni3S2 окисляется до NiO, который с Si02
НИКЕЛЬ
585
превращается в шлак:
Ni3S2 + 7/202 = 3NiO + 2S02 2ШО + Si02 = Ni2Si04
Из сырой меди электролитическим рафинированием получают
чистую медь, а в анодном шламе остаются золото и серебро.
Нижний слой, измельченный и промытый горячей водой (для
отделения солей натрия), прокаливают в печах при 1200° с целью
превращения в NiO (загрязненный 0,1% Си, 0,2% Fe, 0,1% Si,
0,015% S и следами драгоценных металлов). При восстановлении
окиси никеля(П) углем в электрических печах образуется сырой
металлический никель, который так же, как и медь, подвергают
рафинированию. В анодном шламе остаются платина и
платиновые металлы.
Отделение никеля от меди из конверторного пека
по процессу Монда
Конверторный никелевомедный пек, измельченный и
промытый горячей водой (с целью удаления солей натрия), превращается
в окислы прокаливанием при 800°. Если над сплавом, полученным
восстановлением окислов никеля и меди водяным газом (56% Н2
и 25% СО) при 350—400°, пропускать окись углерода, нагретую
до 50—60°, при атмосферном давлении, образуется летучий тетра-
карбонил никеля Ni(CO)4. При 180—200° происходит термическая
диссоциация Ni(CO)4 на металлический никель и окись углерода.
Последняя снова вводится в процесс. Металлический никель,
полученный по процессу Монда, содержит 99,8% Ni, очень
небольшие количества железа и углерода, следы серы и кремния;
медь и кобальт отсутствуют. Процесс Монда применим при
давлении 200 am, когда образующийся в жидком состоянии Ni(CO)4
отделяется от Fe(CO)5 дробной перегонкой.
Отделение никеля от меди из конверторного пека
электролитическим путем
Прокаливанием при 800° никелево-медного конверторного пека
получают окислы никеля и меди. При обработке серной кислотой
(60 г/л) окислов никеля и меди (75°) образуется раствор сульфата
меди, а окислы никеля и других металлов остаются в осадке.
Раствор сульфата меди служит для электролитического получения
металлической меди.
Сплавлением NiO с углем (коксом) и известью в электрических
печах получают сырой никель (содержащий ~65% металла),
который после отливки в виде стержней используется в качестве
анодов. При электролизе разб. H2S04 с использованием анодов из

586 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
сырого никеля в раствор переходят никель, медь, железо, а в
анодном шламе остаются серебро, золото и платина.
Для осаждения на катоде металлического никеля электролит
не должен содержать ионов меди [Cu(Ff20)4]2+, поэтому медь
осаждают из раствора порошкообразным металлическим никелем.
Для удаления железа из раствора к нему добавляют
гидроокись никеля и образующийся в присутствии воздуха Fe(OH).
отделяют фильтрованием:
FeS04 + Ni(OH)2 = Fe(OH)2 + NiS04
2Fe(OH)2 + H20 -f V202 = 2Fe(OH)3
Извлечение никеля из природных силикатов
(из гарниерита и ревдинскита)
Измельченную руду смешивают с избытком гипса (или с
пиритом FeS2 в отсутствие сульфида меди), затем высушивают и
гранулируют или брикетируют. Размол осуществляется в
молотковых мельницах, гранулирование — в обычных аппаратах, а
брикетирование — на цилиндрических прессах.
При плавлении брикетов (агломерата) в смеси с коксом и
флюсами (известь, магнезит, флюорит) в шахтных печах образуется
никелевый пек Ni3S2 -FeS (с небольшим количеством
растворенного ферроникеля) и шлак, состоящий из силиката кальция
и железа. При 1100—1200° часть гипса разлагается:
2CaS04-2H20 -*■ 2СаО + 2S02 + 4Н20 + О.
Смесь сульфата кальция и кокса превращает силикаты тяжелых
металлов в сульфиды, а известь и магнезит образуют шлаки из
окислов Si02 и Al203.
Сульфид кальция и моносульфид железа образуются при
нагревании по уравнениям
CaS04 + 4CO = CaS + 4С02 FeS2 ->- FeS + S
Действием CaS и FeS на гидросиликаты никеля получают
никелевый пек Ni3S2>FeS. Промышленные пеки (плавящиеся при
~900°) содержат 25—40% Ni, 40—50% Fe, 15—25% S, а шлаки
состоят из 38-44% Si02, 20—25% СаО, 15-20% FeO, 7% MgO
и ~0,2—0,3% Ni. Расплавленный никелевый пек периодически
удаляют и загружают в конверторы, где он перерабатывается
в присутствии кварца до получения чистого сульфида никеля
Ni3S2 (с небольшим количеством металлического никеля), а
железо переходит полностью в шлак, который содержит до 2% Ni.
В конверторах не получают металлический никель, поскольку
реакция образования металлического никеля из NiO и Ni3S2
осуществляется при температуре выше 1500°. Конверторный пек
НИКЕЛЬ
587
выливают в виде слитков и после охлаждения и измельчения
прокаливают при 1200° (во вращающихся печах) для превращения
в окись никеля(П) (получается загрязненной).
Нагреванием (1200°) окиси никеля(П), смешанной с древесным
углем, в электрических печах получают сырой расплавленный
никель, который отливают в виде слитков или гранулируют.
Восстановлением окиси никеля(П) в специальных печах
получают никелевый порошок, а в ретортах — круги металлического
никеля.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИКЕЛЯ
Металлический никель можно получить восстановлением при
нагревании окислов никеля NiO, Ni203, Ni304(Ni20, Ni40)
водородом, окисью углерода, углеродом, алюминием, кремнием,
бором или другими восстановителями. В результате восстановления
окиси никеля водородом при 270—280° образуется
порошкообразный пирофорный никель, а при 350—400° — порошкообразный,
но довольно устойчивый металлический никель. Для ускорения
восстановления окиси никеля(П) водородом процесс ведут при
600-700°.
Окись углерода восстанавливает NiO, начиная от
температуры 250—300°. Процесс протекает быстро и полностью
заканчивается к 700—900°.
При прокаливании (1250°) брикетов, образованных из NiO
и пасты, состоящей из пшеничной муки и древесного угля,
образуется порошок металлического никеля, а при сильном
прокаливании в электрических печах смеси NiO с древесным углем и
известью образуется расплавленный металлический никель.
Восстановление окиси никеля(П) твердым углем начинается примерно
при 600° и полностью завершается при 1000°.
Алюмо- и кремнетермическое восстановление окиси никеля(И)
описывается уравнениями
3NiO + 2A1 = 3Ni + AI203 + 218,10 ккал
2NiO + Si = 2Ni + SiOz + 91,44 ккал
Алюмо- или кремнетермическим восстановлением, а также
восстановлением углем (при нагревании) смеси окиси никеля
с окислами железа получают сплавы железо — никель
(ферроникель), которые обычно содержат и элемент-восстановитель.
Сильно карбидизированные сплавы железо-никель используют
непосредственно для получения сталей.
Металлический никель можно получить восстановлением
безводного хлорида никеля NiCl2 водородом при ~600°.
Металлический никель получают также электролитическим
путем. Осадки электролитического никеля содержат значительное

588 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
количество водорода (поскольку никель осаждается в условиях
высокой катодной поляризации) и образованы из мелких
кристаллов, твердость которых превосходит твердость плавленого
или отпущенного металла. Электролитическим методом можно
получить порошок, чешуйки или хрупкую массу никеля. Для
получения порошка электролитического никеля используют
электролиты, содержащие простые или двойные соли (Ni2S04-7H20,
(NH4)2Ni(S04)2-6H20, NiCl2-nH20), и аммиачные электролиты,
содержащие соединения никеля.
Порошкообразный металлический никель получается легче,
чем порошкообразное железо, поскольку электролит более
устойчив, а порошок никеля обладает меньшей склонностью к
окислению. Для электролитического получения металлического никеля
можно использовать различные растворы, содержащие соли
никеля. Электролиз осуществляется в условиях определенных рН,
температуры и катодной плотности тока, как это видно из
следующих четырех примеров:
а) 70—95 г/л NiS04-7H20, 40 г/л NH4C1, 8-50 г/л NaCl, рН = 6,5д— 7,2,
температура 20—30°, плотность тока 10—50 а/дм2;
б) 50—95 г/л NiS04-7H20, 20-80 г/л (NH4)2S04, рН = 4,5, температура
30—40°, плотность тока 10—30 а/дм2;
в) 40 г/л NiS04-7H20, 50 г/л (NH4)2S04, 150—300 мл/л 25%-ного раствора
NH4OH, температура 25—60°, плотность тока 10—15 а/дм2;
г) 180 г/л NiS04-7H20, 25 г/л NH4C1, 30 г/л Н3ВО,, рН = 5,6 — 5,9,
температура 45—60°, плотность тока 2,5—5 а/дм2.
Анодный шлам, образующийся при электролитическом
получении или рафинировании никеля, служит, как уже отмечалось,
для извлечения химически неактивных металлов, например
платины или платиновых металлов.
ОЧИСТКА
Примесями в металлическом никеле являются кобальт, медь,
железо, цинк, углерод, кремний, мышьяк, сера, кислород и
водород. К вредным примесям относятся сера (вызывает хрупкость
при нагревании), углерод (понижает тягучесть) и кислород
(ухудшает механические свойства).
Сырой металлический никель очищают электролитическим
путем, переплавкой или по процессу Монда путем превращения
в Ni(CO)4, который термически разлагается при 200°.
Электролитическое рафинирование сырого никеля осуществляется в
электролизерах с диафрагмой в очень слабо кислых растворах (рН ~
~ 5) сульфата или хлорида никеля при ~90° с анодами из сырого
никеля при плотности тока 20—40 а/дм2.
НИКЕЛЬ
589
С целью частичного окисления серы, углерода, кремния,
цинка, железа и др. сырой никель переплавляют в электрической печи
с футеровкой основного характера в присутствии воздуха.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии никель — металл блестящего
серебристо-серого цвета (после полировки появляется красивый
металлический блеск); может существовать в двух кристаллических
модификациях: p-Ni — структура с плотной гексагональной
упаковкой и a-Ni — с кубической гранецентрированной решеткой.
Никель в коллоидном состоянии получают восстановлением
водородом коллоидного раствора Ni(OH)2 при каталитическом
действии коллоидного палладия, восстановлением различных
соединений никеля водородом, гидразином, фенилгидразином,
дихлоридом олова и др. в присутствии спирта, бензола, диоксана,
эфира или ацетона, а также при образовании электрической дуги
между двумя никелевыми электродами в воде в присутствии
восстановителя или защитного коллоида, обладающего
восстановительными свойствами.
Никель — тяжелый металл, его плотность 8,907 г/см? при 20е,
твердость 5 по шкале Мооса, он ковок, тягуч и может
перерабатываться при нагревании под давлением, тугоплавок (т. пл. 1455°,
т. кип. 3075°), имеет относительно низкую тепло- и
электропроводность.
Плавление металлического никеля осуществляется под
защитным слоем флюса (битое стекло с добавкой извести или
флюорита), поскольку многие газы (пары воды, двуокись и окись
углерода, водород, углеводороды, двуокись серы) оказывают вредное
действие на расплавленный металл.
Пирофорный порошок металлического никеля может быть
получен одним из приведенных ниже способов: электролитическим
путем, нагреванием амальгамы никеля, восстановлением
растворенных в жидком аммиаке дихлорида, дибромида или дииодида
никеля металлическим натрием, калием или кальцием, а также
восстановлением окислов никеля водородом при 270—280°.
Кристаллическая модификация a-Ni, в отличие от
модификации p-Ni, ферромагнитна, для нее точка Кюри близка к 350°.
Известно множество сплавов, которые никель образует с
железом, кобальтом, медью, марганцем, цинком, хромом,
молибденом, вольфрамом, бериллием, углеродом, кремнием, фосфором,
серой и др.
С химической точки зрения металлический никель не активен,
он не корродирует в воде, на воздухе и в различных растворах.
При обычной температуре воздух и вода не действуют на
металлический никель в компактном состоянии. На воздухе (в кисло-

590 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
роде) металлический никель легко превращается в NiO (зеленого
цвета) при ~500°, если он находится в компактном состоянии,
или при 150—200° — в виде порошка.
Помимо окиси NiO известны также окислы Ni20, Ni30, Ni40,
/°
Ni( |-тгН20, Ni304-2H20, Ni203-H20.
При 600—1000° никель реагирует с водяным паром:
Ni + Н20 ^ NiO + Н
2
Металлический никель в твердом состоянии (компактном,
губчатом или порошкообразном) или в расплаве поглощает водород
лучше, чем железо, кобальт или медь.
При нагревании металлический никель взаимодействует с
галогенами, серой, селеном, теллуром, фосфором, мышьяком, сурьмой,
углеродом, кремнием и бором, образуя различные соединения:
NiF2, NiCl2, NiBr2, Nil2, NiS, Ni3S2, Ni6S5, Ni7S6, NiS2, Ni2S.
Ni3Se4, Ni2Se3, NiSe2, Ni2Te3, NiTe2, NiP2, NiP3, Ni5As2, NiSb,
Ni3C, Ni2Si, NiB и др.
В условиях обычной температуры и влажного воздуха хлор
или бром с металлическим никелем дают соответствующие дига-
логениды.
При нагревании в атмосфере сероводорода поверхность
металлического никеля покрывается пористой пленкой NiS, которая
не прилегает плотно к металлу и не оказывает защитного действия.
В результате взаимодействия двуокиси серы с никелем
образуются NiO и сульфид никеля, который растворяется в
расплавленном металле, образуя сплавы, хрупкие при нагревании. Для
удаления серы в сплавы никеля добавляют металлические
марганец, магний или литий. Сульфид никеля NiS образует с
металлическим никелем легкоплавкую при 645° эвтектику, в то время
как сульфиды марганца, магния или лития плавятся при высокой
температуре и кристаллизуются в виде изолированных включений.
Двуокись азота при 200° окисляет металлический никель до NiO,
сама восстанавливаясь до NO.
При пропускании газообразного аммиака над
тонкодисперсным порошком металлического никеля, нагретого до 500°,
образуется черный кристаллический порошок Ni3N.
При 900° никель взаимодействует с С02:
Ni + С02 ** NiO + СО
Пропусканием окиси углерода над нагретым до 50—60°
металлическим никелем получают летучее соединение Ni(CO)4-
В результате действия окиси углерода, метана, ацетилена,
бензола, гексана и др. на никель при высокой температуре обра-
НИКЕЛЬ
591
зуется карбид никеля Ni3C и выделяется водород (в случае
применения углеводородов), который растворяется в расплавленном
металле, образуя сплавы.
При нагревании металлический никель восстанавливает
многочисленные окислы или гидроокиси металлов, сульфиды, тиоци-
анаты и нитраты щелочных металлов.
Никель взаимодействует с расплавленными щелочами
(температура выше 600°). При нагревании (550—600°) металлического
никеля с NaOH в вакууме образуются NiO, металлический натрий
и выделяется водород.
Галогеноводороды в газообразном состоянии взаимодействуют
при нагревании с никелем по общему уравнению
Ni + 2НХ ,± NiX2 + Н2
Разбавленные кислоты НС1, H2S04, HN03 медленно растворяют
металлический никель. Чем более разбавлен раствор кислоты,
тем более высокая температура требуется для растворения никеля.
В конц. HN03 (d = 1,42) металлический никель при 15°
пассивируется, а при 72° — энергично растворяется. В царской водке
никель растворяется, образуя хлорид никеля(И).
Никель медленно растворяется в кислотах Н2С03 и Н3Р04,
а с уксусной, щавелевой, винной и лимонной кислотами
взаимодействует только после длительного контакта.
Растворы NaCl, CaOCl2, (NH4)Fe(S04)2-12H20 вызывают
коррозию (растворяют) металлического никеля при комнатной
температуре.
При действии растворов персульфатов щелочных металлов на
порошок металлического никеля образуются двойные сульфаты
никеля и щелочных металлов.
Химические свойства никеля наглядно иллюстрируются
следующей схемой:
Никель
Комн. темп.^ Г то влажном воздухе с С12 или Вг2 ->
\ на воздухе (в кислороде) или с водой
дигалогениды
->NiO
Нагревание
с галогенами -*-NiF2, NiCl2, NiBr2, Nil2
с серой -* NiS, Ni,S3, Ni6S5, NiS,,~ Ni2S
с С, Si, B-*Ni3C, Ni2Si, NiB
с H2S->-NiS
с Р, As, Sb — NiP2, NiP3, Ni5As,, NiSb
i с S02->-NiS и NiO
с N02 или C02-*NiO
с CO-»Ni(CO)4 или ШзС
с СН4, C2H2, CgHg, CeHi2-
с NaOH в вакууме -*■ NiO
с галогеноводородами НХ -
■ШзС
-ШХ,

592
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
С физиологической точки зрения металлический никель не
токсичен для человека, животных и растений.
ПРИМЕНЕНИЕ
Никель относится к самым широко используемым металлам,
но его применение ограничено, поскольку это один из наиболее
цорогих технических металлов.
Из никеля изготовляют коррозионноустойчивые изделия,
аппараты для физико-химических измерений, детали машин и др.
Примерно 10% общего количества никеля используется для
никелирования, т. е. для покрытия никелем железа, стали, меди,
латуни и других металлов или сплавов. Никелирование
осуществляется как гальваническим способом, так и плакированием.
Наибольшее количество никеля идет на получение сплавов,
имеющих исключительно важное значение в технике.
В качестве примеров сплавов никеля можно назвать никель-
содержащие стали, бронзы, латуни, монетные сплавы, сплавы для
электрических сопротивлений (константан — 40% Ni, 60% Си;
никелин —31%№, 56% Си, 13% Zn, манганин — 4% Ni, 12% Мп,
84% Си), сплавы, используемые для изготовления деталей,
устойчивых к коррозии и высоким температурам, сплавы для зубных
протезов (тикониум — 68,2% Со + Ni, 30% Сг и 1,8% Be),
специальные сплавы, такие, как монель-металл (65—70% Ni, 25—
30% Си, остальное Fe + Мп + Si + С + S + Р), аргентанили алпа-
ка (13—36%Ni, 46—66% Си, 19-31% Zn), платинит (40-46% Ni,
остальное железо), инвар (35—37% Ni, остальное железо),
кислотоупорный сплав (58—61% Ni, 12—19,5% Fe, 15% Cr,
2% Мп, Mo, W, Co, Be).
В технике особое значение имеют сплавы Ni — Си, Ni — Fe,
Ni — Сг (нихром) и Fe — Ni — Cr (ферронихром). Сплавы
никеля с хромом, медью и железом не окисляются и проявляют
высокую стойкость к коррозионному действию многочисленных
химических веществ.
Еще в древности были известны и применялись для
изготовления монет сплавы никель — медь.
Тонкодисперсный порошок металлического никеля
применяется для щелочных аккумуляторов, в химической
промышленности в качестве катализатора, как пигмент в антикоррозионных
красках, при изготовлении постоянных магнитов и получении
инвара. Тонкодисперсный никель, многочисленные сплавы
никеля и некоторые соединения никеля служат катализаторами в
реакциях гидрогенизации, полимеризации, циклизации, изомеризации
и в различных реакциях обмена.
Некоторые соли никеля применяются в керамической
промышленности в качестве пигментов.
НИКЕЛЬ
593
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно ограниченное число соединений одно-, трех- и
четырехвалентного никеля и очень много соединений двухвалентного
никеля.
В табл. 59 приведены формулы и указан цвет некоторых
соединений никеля, сгруппированных по валентности. Наиболее
устойчивы соединения двухвалентного никеля.
Большинство соединений одно-, трех- и четырехвалентного
никеля являются координационными, за исключением окислов, никела-
тов и сульфидов. Соединения никеля(1) неустойчивы и обладают
восстановительными свойствами, в то время как соединения ни-
келя(Ш) и (IV) проявляют окислительный характер.
Помимо соединений, соответствующих указанным четырем
состояниям валентности, известны металлоорганические
соединения и соединения включения.
Соединения одновалентного никеля
Известно ограниченное число соединений одновалентного
никеля, при этом большинство из них неустойчивы, легко
выветриваются на воздухе; соединения окрашены в желтый, красный,
зеленый п синий цвета, получаются восстановлением соединений
никеля(П). Примеры соединений никеля(1): окись Ni20 —
оранжево-желтая, гидроокись NiOH — синяя, цианид NiCN —
оранжевый, сульфид Ni2S — желтый, селенид Ni2Se — желтый,
комплексы K2[NiCl3] — красный, Na2[Ni(CN)3l — красный,
K2[Ni(CN)3l — красный, K2[Ni(NO)(CN)3] - красный, [Ni(NO).
• SC2H5] — красный, [Ni(NO)SC6Hs] — красный, K2[Ni(CO).
. (CN)31 —желтый, K3[Ni(NO)(S203)2]-2H20 —сине-зеленый.
Гидроокись никеля, NiOH, получают обработкой
кристаллитов
ческого фиолетового соединения Н — N( •nll20 водными
4S03H
растворами щелочей.
Гидроокись никеля образуется в виде темно-синего осадка,
который легко выветривается на воздухе, растворяется в
растворе KCN с образованием K2[Ni(CN)3] и превращается в Ni2S
под действием Na2S.
S03Ni
Соединения Н — N^ «nH20 получают путем обработки
XS03H
дигалогенидов никеля эквимолярной смесью дитионата натрия
Na2S204 -2H20 с нитритом натрия NaN02.
Трицианоникелат(1) калия, K2[Ni(CN)3], получают
восстановлением K2[Ni(CN)4] дихлоридом олова, гипофосфитом натрия
38-0101

594 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
NaH2P02, амальгамой калия или металлическим цинком на холоду
без доступа воздуха в кислой или щелочной среде.
Соединение K2[Ni(CN)3] представляет собой диамагнитную
жидкость красного цвета; оно плохо растворимо в спирте, легко
окисляется кислородом воздуха и даже водой, не содержащей
растворенного воздуха:
4K2[Ni(CN)3] + 2Н20 = 3K2[Ni(CN)4] + 2КОН + Ni + Н2
В водном растворе K2[Ni(CN)3] поглощает окись углерода
и превращается в комплекс K2[Ni(CO)(CN)3] желтого цвета. При
подкислении красного раствора K2[Ni(CN)3l выпадает
оранжевый осадок NiCN. При восстановлении K2[Ni(CN)4] водородом
в сильно щелочной среде образуется комплекс K3[Ni(CN)4].
Соединения двухвалентного никеля
Известно очень много соединений, в которых
электроположительный двухвалентный никель находится в виде катиона №2+,
[Ni(H20)4P+, [Ni(H20)6P+, [Ni(NH3)2P+, [Ni(NH3)3P+, [Ni(NH3)4P+
[Ni(NH3)6P+, [Ni(NH3)5(H20)P+, [Ni(NH3)4(H20)2P+, [Ni(NH3)3.
• (H20)3P+, [NiEn]2+, [NiEn2P+, [NiEn3P+, [Ni(H20)2En2P%
[Ni(H20)4EnP+, [NiPy2P+, [NiPy3P+, [NiPy4P+, [NiPyeP%
[Ni(H20)2Py4P+, [Ni(H20)Py5P+, [Ni(N2H4)2P+, [Ni(N2H4)3P+,
[Ni(NH2OH)6P+, [Ni(CeH12N4)6P+, [Ni(C6H5NH2)6P+,
[Ni(C6H5NHNH2)6]2+, [Ni(C12H8N2)3]2+или в виде аниона [NiX3]-,
[NiX4P~ (где X = F", С1~, Br").
Катионы [Ni(H20)4]2+, [Ni(H20)6P+ зеленого цвета входят
в кристаллические решетки различных кристаллогидратов солей
никеля. В водных растворах солей никеля встречается катион
[Ni(H20)6P+.
Безводные соли никеля окрашены в желтый [NiCl2, NiS04T
Ni(CN)2], коричневый (NiBr2), серый (Nil2) или зеленый (NiF2)
цвет.
Соли двухвалентного никеля могут быть получены
растворением металлического никеля в разбавленных минеральных
кислотах при нагревании или в царской водке при обычной
температуре, действием галогенов, серы, селена, теллура на
металлический никель, растворением окиси, или карбоната никеля(П)
в различных кислотах.
Большинство солей никеля(П) с сильными кислотами
растворимы в воде, и их водные растворы имеют кислую реакцию. В
качестве примеров солей никеля(П), ограниченно растворимых
в воде, можно назвать сульфид, карбонат, фосфат, основные соли.
Последние образуются при добавлении небольшого количества
щелочи к растворам солей никеля; окрашены в зеленый цвет.
НИКЕЛЬ
595
Большинство безводных солей никеля(И) присоединяют воду,
образуя аквосоли, или аммиак, образуя комплексные аммиакаты,
которые разлагаются водой по уравнению
[Ni(NH3)e]Cl2 + 6H20 =f* Ni(OH)2 + 4NH4OH + 2NH4C1
Большинство комплексных соединений никеля(П) имеют
координационные числа шесть или четыре.
Известны координационные соединения никеля типа аквосо-
лей, амминосолей, аквоамминосолей, ацидосолей, амминоацидо-
солей, а также хелатных соединений.
Соли никеля не токсичны для человека и животных, являются
антисептиками.
Окись никеля, NiO, встречается в природе в виде минерала
бунзенита; это непрозрачные темно-зеленые октаэдрические
кристаллы с плотностью 6,7 г/см3. Они устойчивы к действию кислот
и расплавленных щелочей.
Соединение NiO можно получить, прокаливая при 1000—1100°
(в токе азота или в вакууме) нитрат Ni(N03)2, карбонат NiC03,
сульфаты NiS04, [Ni(NH3)6]S04 или окислы Ni203, Ni304, Ni02,
восстанавливая при нагревании окислы Ni203, Ni304, Ni02
водородом, аммиаком или окисью углерода, дегидратируя Ni(OH)2
при 230—240° или окисляя порошкообразный металлический
никель кислородом при 500° или двуокисью азота при 200°.
Окись никеля представляет собой парамагнитные серо-зеленые
кубические кристаллы с решеткой типа NaCl, плотностью
6,827 г/см? и т. пл. 1957°; она плохо растворима в воде, обладает
основными свойствами, растворяется в кислотах с образованием
солей никеля(И).
Соединение NiO вытесняет аммиак из солей аммония при
нагревании, взаимодействует при нагревании с кислотными
окислами, такими, как Мо03, W03, оказывает каталитическое действие,
способствуя разложению КМп04 при 100—105°, окислению NH3
при 300—360° и др.
При нагревании окись никеля может быть восстановлена до
металлического никеля водородом, окисью углерода, неметаллами
С, Si, В, метаном СН4, металлами Al, Mg, Zn, Be, Cu, Pb, Fe, Co,,
как было описано в разд. «Получение металлического никеля».
Окись никеля применяется в качестве катализатора и
зеленого пигмента в керамической промышленности.
/О
Перекись никеля, Ni^ | -тгН20, получают при действии Н202
Х0
на спиртовый раствор NiCl2 в присутствии спиртового раствора
КОН.
Соединение Ni02-reH20 представляет собой серовато-зеленый
аморфный порошок, плохо растворимый в воде; проявляет окис-
38*

596
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
лительные свойства, неустойчиво под действием разб. H2SG4;
выделяет Н202.
Водная окись, Ni304-2H20 или Ni302(OH)4, образуется при
промывании водой холодного продукта, полученного
нагреванием до красного каления порошкообразного металлического
никеля с перекисью щелочного металла, при термическом
разложении Ni203 -Н20 и при анодном окислении металлического
никеля (40—60°).
Соединение Ni304-2H20 или Ni302(OH)4 представляет собой
черные гексагональные кристаллы с плотностью 3,33 г/см3;
проявляет окислительные свойства, при температуре выше 40°
превращается в Ni0lil6.
Гидроокись никеля Ni(OH)2, получается в виде объемистого
зеленого осадка при обработке растворов солей никеля(П)
щелочью (или небольшим количеством NH4OH в отсутствие солей
аммония), начиная от рН = 6,8 в 0,01 М растворе, а также при
кипячении раствора сульфата никеля со смесью иодида и иодата
калия:
3NiS04 + 5KI + КЮ3 + ЗН20 = 3Ni(OH)2 + 3K2S04 + 3I2
При легком нагревании или при хранении осадка в контакте
с раствором выпадают зеленые кристаллы Ni(OH)2, имеющие
плотность 4,1 г/см3.
Соединение Ni(OH)2 в виде зеленых ромбоэдрических
кристаллов (а также в коллоидном состоянии) плохо растворимо в воде
и концентрированных растворах NaOH, КОН, при нагревании
до 230—240° превращается в NiO, обладает основными свойствами,
растворяется в кислотах с образованием солей никеля(П) или
в NH4OH (как в присутствии солей аммония, так и без них) с
образованием синих растворов, содержащих катион [Ni(NH3)6]2+:
Ni(0H)2 + 6NH4OH = [Ni(NH3)e](OH)2 + 6Н20
Ni(OH)2 + 2NH4C1 + 4NH4OH ** [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H20
Аммиак в присутствии солей аммония не осаждает Ni(OH)2,
поскольку равновесие приведенной реакции смещается в сторону
образования комплексных аммиакатов [Ni(NH3)6]Cl2.
В отличие от Fe(OH)2 и Со(ОН)2 гидроокись никеля устойчива
на воздухе и окисляется только энергичными окислителями
(например, хлорной или бромной водой в щелочной среде) с
образованием Ni203*H20:
2Ni(OH)2 + С12 + 2NaOH = Ni203-H20 + 2NaCl + 2H20
Дифторид никеля, NiF2, получают термическим разложением
соединения (NH4)2[NiF4], дегидратацией кристаллогидратов NiF2-
•пН20 (где п = 4, 3, 2) в токе фтористого водорода в медной трубке
при 700—800° действием HF или фтора на NiCl2 при 150°,
нагреванием C1F3 с NiO, обработкой фтором при нагревании металли-
никель 597
ческого никеля, окиси NiO или сульфида NiS:
Ni + F2 = NiF2 + 158 ккал (NH4)2[NiF4] = NiF2 + 2HF + 2NH3
Соединение NiF2 представляет собой зеленые тетраэдрические
призмы с кристаллической решеткой типа рутила, т. пл. 1027°
и т. кин. 1627°; дифторид никеля очищают сублимацией в
атмосфере HF, он плохо растворим в воде, спирте, эфире,
превращается в NiO при нагревании на воздухе или в NiS при нагревании
с серой, образует фторосоли с KF или NH4F, восстанавливается
водородом при нагревании по уравнению
NiF2 + Н2 ч* № + 2HF
Известны кристаллогидраты NiF2'ftH20 (где п = 4, 3, 2)
зеленого цвета, фтороникелаты(П) K[NiF3], K2[NiF4l,
K[Ni(H20)F3], (NH4)2[NiF4l, комплексные фториды [Ni(NH3)6 •
• (H20)]F2, [Ni(H20)2Py4]F2, кислые фториды NiF2-5HF.6H20
и различные фторосоли, в которых никель является катионом,
например Ni[BeF4] -6Н20, MeiNi[BeF4]2-6H20, Ni[BF4]2-6H20,
Ni[SiF6] -6Н20, Ni[SnF6] -6H20.
Дихлорид никеля, NiCI2, получают действием сухого хлора
на нагретый до 600—800° порошкообразный металлический никель,
длительным действием хлора на металлический никель в
атмосфере влажного воздуха при обычной температуре, нагреванием
соединения [Ni(NH3)6]Cl2 до 450°, нагреванием
кристаллогидратов NiCl2-reH20 (где п = 7, 6, 4, 2, 1) при 500—600° в токе
газообразного НС1:
Ni + С12 ■= NiCl2 + 73 ккал [Ni(NH3)e]Cl2 -* ШС1г + 6NH3
Соединение NiCl2 представляет собой блестящие золотисто-
желтые ромбоэдрические кристаллы с плотностью 3,53 г/см3
и т. кип. 987°, очищается сублимацией в токе НС1, растворяется
в воде, спирте, эфире, превращается в NiO при прокаливании
на воздухе или в кислороде, восстанавливается водородом при
нагревании:
2ШС12 + 02 =е* 2ШО + 2С12 ШС12 + Н2 ч± Ni + 2HC1
В водном растворе дихлорид никеля слабо гидролизуется:
NiCl2 + НОН ,± Ni(OH)Cl + HC1
Известны кристаллогидраты NiCl2-nH20 (п = 7, 6, 4, 2, 1)
зеленого цвета, которые для координационных чисел 4 и 6 могут
быть записаны в виде [Ni(H20)4]Cl2, [Ni(H20)6]Cl2, комплексные
хлориды [Ni(NH3)2]Cl2, [NiEn]Cl2-nH20, [Ni{C6H4(NH2)2}2]Cl2-
•тгН20, [Ni{C10H6(NH2)2}2]Cl2, [Ni(C4Hg02)2]Cl2, [Ni(N2H4)2]Cl2,
INi(NH2CONHNH2)2]Cl2) [Ni(C6H6CSNHNH2)2]Cl2,[Ni(C3H6NH2)4] -
• Cl2, [NiEn2]Cl2, [Ni(NH3)6]Cl2, [Ni(a,o' -C5H4N - C5H4N)3]C12-

598 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
•иН20, [№Ру4]С12, хлоросоли Li[NiCl3]-6H20, K[NiCl3]-5Н20,
Rb2[NiCl4], Cs[NiCl3], Cs2[NiCl4], NHJNiCl3] -nH20 (и = 2 или 6),
NilSnCle], [Ni(H20)6][BiCl5], [Ni(NH3)6][SbCl6]2, основные соли
NiCl2-mNi(OH)2(m = 1, 2, 3), NiCl2(3 или 4) Ni(OH)2-wH20,
NiCl2 (6 или 7) Ni(OH)2-nH20. Хлорид гексамминникеля(П)
INi(NH3)6]Cl2 разлагается водой по уравнению
[Ni(NH3)6]Clz + 6Н20 *± Ni(OH)2 + 4NH4OH + 2NH4C1
При концентрировании водного раствора дихлорида никеля
(28,8°) выпадают зеленые кристаллы [Ni(H20)4]Cl2, а при 64° —
зеленые кристаллы NiCl2 -2Н20. Водный раствор дихлорида
никеля получают растворением металлического никеля в царской
водке или окиси либо карбоната никеля(П) в соляной кислоте.
Дибромид никеля, NiBr2, получают нагреванием
тонкодисперсного порошка металлического никеля в парах брома,
нагреванием соединения NiBr2-(C2H5)20, пропусканием бромистого
водорода над нагретым докрасна NiO:
Ni + Вг2 = NiBr2 + 59 ккал NiO + 2HBr = NiBr2 + H20
Соединение NiBr2>(C2H5)20 желтого цвета получается
действием сухого брома на измельченный металлический никель под
слоем эфира.
Дибромид никеля представляет собой гигроскопичные
блестящие коричневые ромбоэдрические кристаллы со структурой типа
CdCl2, плотностью 4,6 г/см3, т. пл. 963°; растворим в воде и
метаноле, очищается сублимацией в токе НВг, превращается в NiO
при сильном нагревании на воздухе или в водяных парах,
восстанавливается водородом при нагревании:
NiBr2 + Н2 ** Ni + 2HBi
Растворенные в жидком аммиаке щелочные металлы быстро
восстанавливают NiBr2 до тонкодисперсного металлического
никеля.
Известны кристаллогидраты NiBr2-nH20 (где п = 9, 6, 3, 2),
комплексные бромиды [Ni(NH3)2]Br2, [NiEn]Br2,
[Ni{(CH2)6N4}2]Br2.10HaO, [Ni{C6H4(NH2)2}2]Br2 -7гН20,
[Ni{C10H6(NH2)2}2]Br2, [Ni(C4H802)2]Br2, [Щ^ВДВг,,
[Ni(NH3)6]Br, [NiEn3]Br2.nH20, [NiPn3]Br2, [Ni(a,a'-C5H5N-
-C5H5N)3lBr2.nH20, бромосоли МеЧШВгз], Mei[NiBr4],
(C2H5)2[NiBr4]-2H20, основные бромиды NiBr2-3Ni(OH)2, NiBr2-
•mNi(OH)2.nH20 (ro = 2, 5, 7).
Дииодид никеля, Nil2, получают нагреванием
тонкодисперсного порошкообразного металлического никеля в парах иода
и дегидратацией кристаллогидрата NiI2-6H20 в токе HI:
Ni + I2 = Nil2 + 38 ккал
НИКЕЛЬ
599
Соединение Nil2 представляет собой серые ромбоэдрические
кристаллы со структурой типа CdCI2, плотностью 5,8 г/см3 и т. кип.
747°; очищается сублимацией в токе HI, растворяется в воде
и спиртах, восстанавливается водородом при нагревании:
Ш12 + Н2 ч* Ni + 2HI
Водные растворы иодида никеля при старении окрашиваются
в коричнево-красный цвет вследствие образования полииодида
никеля.
Известен гексагидрат [Ni(H20)6]I2 в виде зеленовато-синих
призм, комплексные иодиды [Ni(C4Hg02)2]I2, [Ni(NH3)4]I2,
INi(N2H4)2]I2, [Ni(NH3)6]I2, [NiEn3]I2.wH20, [NiPn3]I2,
комплексные полииодиды [NiEn3]I4, [Ni(NH3)6]I9, аддукты Nil2-
•Hgl2 -4NH3-4H20, Nil2 -2HgI2 -4NH3 -2H20.
Цианид никеля, Ni(CN)2 или Ni[Ni(CN)4], получают
нагреванием гидратов Ni(CN)2-nH20 (n = 7, 4, 3, 5/2, 2) или
аммиакатов [Ni(NH3)J(CN)2-2H20, Ni(CN)2-(2 или 3) NH3, Ni(CN)2-
•NH3.V2H20 при 180—200° в атмосфере азота.
Соединение Ni(CN)2 — коричнево-желтый-порошок с
диамагнитными свойствами, плохо растворимый в воде.
При обработке растворов солей никеля(П) стехиометрическими
количествами растворов цианидов щелочных металлов
образуется светло-зеленый осадок гидратированного цианида никеля
Ni(CN)2-reH20, интересного тем, что он является парамагнитным
веществом.
При растворении зеленого осадка Ni(CN)2'wH20 в избытке
KCN образуется золотисто-желтый раствор K2[Ni(CN)4] -тгН20,
из которого при упаривании в зависимости от температуры,
могут быть выделены оранжевые орторомбические призмы
K2[Ni(CN)4]-H20 или оранжевые моноклинные кристаллы
K2[Ni(CN)4].3H20.
Путем упаривания раствора Ni(CN)2>nH20 в NaCN получают
желтые кристаллы Na2[Ni(CN)4] -3H20.
Соединения K2[Ni(CN)4] -H20, K2[Ni(CN)4] -3H20,
Na2[Ni(CN)4] -3H20 растворимы в воде, легко дегидратируются
ж превращаются под действием сильных кислот в Ni(CN)2«reH20.
При обработке растворов тетрацианоникелатов(П)
Me*[Ni(CN)4] -reH20 хлорной или бромной водой в щелочной среде
■образуется гидратированная окись никеля(Ш) в виде черного
осадка:
2Me|[Ni(CN)4] + 9С12 + 6мА)Н = Ni2Os-3H20 + lOMe^l + 8C1CN
Следует отметить, что растворы гексацианокобальтатов(Н)
<эолее устойчивы и не образуют гидратированной окиси кобаль-
-га(Ш).

600 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
При обработке раствора тетрацианоникелата(И)
Me£[Ni(CN)4]-nH20 большим избытком цианида KCN или NaCN
образуются оранжево-красные растворы гексацианоникелатов(П)
MeJNi(CN)e] -nU20.
При действии металлического калия на раствор K2[Ni(CN)4]
в жидком аммиаке образуется соединение K4[Ni(CN)4] в виде
оранжево-желтого аморфного порошка; это очень сильный
восстановитель, легко окисляющийся на воздухе и выделяющий
водород из воды:
2KJNi(CN4)] + 2Н20 -► 2K2[Ni(CN)3] + 2KCN + 2КОН + Н2
Соединение K2[Ni(CN)3] образуется и при действии цинка
в кислой среде или амальгамы натрия (калия) в атмосфере
водорода на раствор K2[Ni(CN)4] «nH20; выделяется из водного
раствора при добавлении спирта. Обработка соединения
K2[Ni(CN)3] окисью азота или окисью углерода дает
неустойчивые оранжево-красные соединения K2[Ni(NO)(CN)3],
K2(Ni(CO)(CN)3].
Известны тетрацианоникелаты(П) Meu[Ni(CN)4] -nH20, а также
соединение Cr2[Ni(CN)4]3.
Тиоцианат никеля, Ni(SCN)2-rcH20 (n = 3/2 или V2),
выделяется в виде зеленых кристаллов из раствора, полученного
обработкой раствора сульфата никеля(И) тиоцианатом бария или
карбоната никеля роданистоводородной кислотой.
Безводная соль Ni(SCN)2 окрашена в темно-коричневый цвет.
Тиоцианат никеля образует с тиоцианатами щелочных
металлов координационные соединения типа Me*[Ni(SCN)4] -nH2Or
MeKNi(SCN)6] -rcH20 (где Ме+ = Na+, К+, NH+), например
Na2[Ni(SCN)4] -8H20 — зеленое, K4[Ni(SCN)6] -4Н20 — синее,
(NH4)JNi(SCN)6]-4H20 - синее.
Известны также соединения Cs2Ag2[Ni(SCN)6] «2Н20,
Cs2Cu2[Ni(SCN)6] -2H20.
В присутствии тиоцианата щелочного металла или аммония
пиридин образует с ионом Ni2+ синий осадок [Ni(C5H5N)4](SCN)2,
плохо растворимый в спирте.
Ni2+ + 4C6H5N + 2SCN- ■= [Ni(C5H8N)4](SCN)2
Сульфид никеля, "y-NiS, встречается в природе в виде минерала
миллерита и представляет собой блестящие бронзово-желтые
тригональные кристаллы с плотностью 5,2—5,6 г/см3,
твердостью 3—4 по шкале Мооса и т. пл. 797°. В природе сульфиду
никеля часто сопутствуют сульфиды других металлов в различных
минералах, таких, как пирротин, пентландит и др.
Были получены три аллотропные формы моносульфида никеля,
а именно а-, (5- и -y-NiS.
НИКЕЛЬ
601
Модификацию a-NiS (всегда сопровождающуюся
модификациями P-NiS и "y-NiS) получают при рН>3,6 добавлением Na2S
или (NH4)2S к нейтральному раствору соли никеля(П); это
черный аморфный порошок, растворимый в разбавленных (2 н.)
кислотах (НС1, H2S04).
Модификация p-NiS (всегда сопровождающаяся "y-NiS)
получается прямым взаимодействием элементов при нагревании без
доступа воздуха, нагреванием раствора хлорида никеля(П) с K2S
при 160—180° в запаянной трубке, действием H2S на нагретый
докрасна никель, обработкой H2S растворов солей никеля(П)
(в уксуснокислой среде). Модификация P-NiS, полученная из
водных растворов, представляет собой черные гексагональные
кристаллы, которые растворяются в 2 н. НС1 при нагревании и
выветриваются на воздухе при обычной температуре.
Модификация P-NiS, полученная по сухому способу, представляет собой
бронзово-желтые гексагональные кристаллы с плотностью
4,60 г/см5, они проявляют сходство с миллеритом "y-NiS, плохо
растворимы в НС1 или H2S04, растворяются в HN03, царской
водке, смеси КСЮ3 с НС1:
3NiS -f 6HC1 + 2HN03 = 3NiCl2 + 3S + 2NO + 4H20
3NiS + KC103 + 6HC1 = 3NiCl2 + 3S + KCl + 3H20
Модификация "y-NiS — единственная, которая может быть
выделена в чистом состоянии (идентична природному миллериту);
имеет вид черных ромбоэдрических кристаллов. При обработке
смеси а-, Р- и "y-NiS 2 н. НС1 на холоду растворяется a-NiS, при
нагревании — p-NiS, остается нерастворимой модификация "y-NiS.
В аналитической практике (при получении из растворов)
выпадает смесь трех модификаций: a-, P- и "y-NiS.
Среди таких модификаций сульфида никеля "y-NiS обладает
самой низкой растворимостью в воде, она плохо растворяется
в 2 н. НС1 и растворяется только в присутствии окислителей.
Все модификации сульфида никеля растворяются в хлорной
воде, в твердом виде взаимодействуют с фтором, плавятся при
797° в атмосфере азота, превращаются в NiO при прокаливании
на воздухе (с промежуточным образованием NiS04),
восстанавливаются при нагревании с водородом или углеродом до металла,
превращаются при нагревании в Ni3S4 и NiS2, взаимодействуют
в щелочной среде с окисью углерода:
NiS + 5CO + 4NaOH = Ni(CO)4 + Na2C03 + Na2S + 2H20
Сульфид никеля имеет важное значение как катализатор.
Известны основной сульфид 2NiS -NiO. кислый сульфид Ni(HS)2
и двойные сульфиды, например 3NiS -K2S — серые кристаллы,
4NiS -BaS — красные кристаллы.

€02 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
/s
Дисульфид никеля, NiS2 или Ni^ I , в природе не
встречается; может быть получен сплавлением смеси карбоната
никеля NiC03, серы и карбоната калия К2С03 или нагреванием
смеси NiS с серой при 170° в течение 30—40 час.
Дисульфид никеля представляет собой серое вещество с
кристаллической структурой, аналогичной пириту, с плотностью
4,31 г/см3.
В природе встречается только двойной сульфид (Ni, Fe)S2,
называемый бравоитом.
Сульфат никеля, NiS04, получают прокаливанием
кристаллогидратов NiS04-nH20 (п = 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1) при 280°,
упариванием раствора сульфата никеля(П) в конц. H2S04, действием ме-
тилсульфата при 160—190° на NiO или на какую-либо
неорганическую (или органическую) соль никеля(П).
Сульфат никеля представляет собой лимонно-желтые ортором-
'бические кристаллы с плотностью 3,64 г/см3; он растворим в воде,
разлагается при высокой температуре, восстанавливается при
нагревании водородом, алюминием, магнием.
Известны кристаллогидраты NiS04-nH20 (п = 7, 6, 5, 4, 3,
2, 1). Кристаллогидрат NiS04-7H20 или [Ni(H20)e]S04-Н20
встречается в природе в виде минерала моренозита. Может быть
получен упариванием при обычной температуре (до 31°)
нейтрального раствора окиси, гидроокиси или карбоната никеля(П)
в разб. H2S04. Кристаллогидрат [Ni(H20)6]S04 -H20 представляет
•собой зеленые орторомбические кристаллы с плотностью 1,931 г/см5
Модификация a-NiS04 -6H20 или a-[Ni(H20)6]S04 встречается
в природе в виде минерала ретгерсита. Упариванием
нейтрального водного раствора сульфата никеля(П) при 31,5—53,5°
получают синие тетрагональные кристаллы с плотностью 2,036 г/см8.
Упариванием водного раствора сульфата никеля(П) при 53,3 — 70°
получают зеленые моноклинные кристаллы (изоморфные MgSCv
•6Н20).
Известны двойные сульфаты Me*S04-NiS04«6H20 (где
Me1 = К+, Rb+, Cs+, NH+, Т1+), которые изоморфны
соответствующим соединениям железа, кобальта, магния, цинка, NiS04-
•Ti(S04)2, основные сульфаты NiS04-3Ni(OH)2-nH20, 3NiS04-
•4Ni(OH)2, аддукты NiS04-3N2H4, NiS04.N2H4.3H20,
комплексные сульфаты [NiEn]S04-nH20, [Ni(C6H7N)2]S04,
lNi{C6H4(NH2)2}2]S04 -nH20, [Ni{C10H6(NH2)2}2S04]S04,
[Ni(NH3)4]S04 -2H20, [Ni(NH2CONHNH2)2]S04,
[Ni(C6H5CSNHNH2)2]S04, tNi(C3H6N2H4)2]S04, [Ni(NH3)e]S04,
TNiEn3]S04-nH20.
Нитрат никеля, Ni(N03)2, получают нагреванием до плавления
кристаллогидрата Ni(N03)2 -6Н20 или обработкой дымящей HN03
НИКЕЛЬ
603
водного раствора нитрата никеля(И), сконцентрированного до
сиропообразной консистенции. Нитрат никеля представляет собой
желто-зеленый порошок, растворимый в жидком аммиаке с
образованием фиолетово-розового раствора и превращающийся при
прокаливании до 550° в кислороде в остаток, состав которого
варьирует между NiO и Ni02.
Известны кристаллогидраты Ni(N03)2«nH20 (п = 9, 6, 4 и 2),
которые выделяются при упаривании (между —30 и 120°)
раствора, полученного действием на металлический никель, окись,
гидроокись или карбонат никеля(П) разбавленной азотной кислоты.
Соединение Ni(N03)2 -6H20 или [Ni(H20)6](N03)2 осаждается
при упаривании водного раствора нитрата никеля(И) при
комнатной температуре; это расплывающиеся на воздухе зеленые
кристаллы с плотностью 2,02 г/см3, т. пл. 56,7е и т. кип. 136,7°.
Из водного раствора нитрата никеля при температуре ниже —3°
выпадают кристаллы Ni(N03)2 -9H20, при температуре выше 54°—
кристаллы Ni(N03)2-4H20, при температуре выше 85,4° —
дигидрат Ni(N03)2-2H20.
Известно торакс-производное [Ni(H20)2(NH3)4](N03)2-
Нитрат никеля(П) применяют в керамической промышленности
Известны комплексные нитраты [NiEn](NOs)2-nH20,
lNi{C6H4(NH2)2}2](N03)2 -nH20, [Ni(H2N - C6H4 - С6Н4 - NH2)2](N03)2,
tNi(C9H8N2)2](N03)2 -nH20, [Ni(NH3)4](NOs)2, [Ni(C6H5CSNHNH2)2](N03)2,
!Ni(NHs)6](N03)2, [NiEn3](N03)2, [Ni(H20)2, En2](N03)2,[Ni(C5H5N)e](N03)2,
нитратосоли типа Me2[Ni(N03)4], двойные нитраты 3Ni(N03)2 -МеГП (N03)3 •
• 24H20, 3Ni(N03)2-2Ce(N03)3, Ni(N03)2.Ce(N03)4-8H20, основные
нитраты Ni(OH)N03-3H20, Ni(N03)2.3Ni(OH)2, Ni(NOs)2-4Ni(OH)2.7H20,
Ni(N03)2.3Ni0.2,5H20, Ni(N03)2-2NiO, Ni(N03)2-4NiO-6H20.
Карбонат никеля, NiC03, получают нагреванием NiCl2 с СаС03
при 150° в запаянной трубке или нагреванием при 140° NiCl2
с раствором NaHC03, насыщенным С02.
Карбонат никеля образует зеленовато-белые ромбоэдрические
мелкие кристаллы, плохо растворимые на холоду в НС1 HN03
и разлагающиеся при сильном нагревании на NiO и С02.
Известны кристаллогидраты NiC03 -6H20, NiC03 -3H20. Гекса-
гидрат NiC03 -6H20 образуется в виде зеленого кристаллического
осадка при обработке растворов солей никеля(П) раствором
NaHC03, насыщенным СОг, или обработкой суспензии Ni(OH)2
в воде двуокисью углерода при 40° под давлением в течение
нескольких дней. Тригидрат NiC03»3H20 образуется в виде
зеленого осадка при добавлении большого избытка раствора КНС03
к раствору соли никеля(П).
Карбонат никеля применяется в керамической промышленности
в качестве пигмента.
При получении карбоната никеля нельзя применять карбонат
щелочного металла, поскольку образуется основной карбонат ни-

604 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
келя переменного состава, например 2МС03 -3№(ОН)2 -4Н2Ог
2NiC03-5Ni(OH)2, 4NiC03-Ni(OH)2, 3NiC03-Ni(OH)2.
Карбонат никеля с карбонатами щелочных металлов или
аммония образует комплексные карбонаты типа Me|[Ni(C03)2] •
•гсН20, например Na2[Ni(C03)2] -10Н2О, K2[Ni(C03)2] -4Н20, в виде
кристаллических осадков зеленого цвета.
Известны аммиакаты NiC03-5NH3-4H20, NiC03-3NH3.
Ацетат никеля, Ni(CH3COO)2-4H20, вьшадает из раствора,
полученного обработкой гидроокиси или карбоната никеля
уксусной кислотой, в виде зеленых кристаллов с плотностью 1,80 г/см8;
они плохо растворимы в спирте, растворяются в воде на холоду
и гидролизуются водой при нагревании.
Известна безводная соль Ni(CH3COO)2 и аддукт Ni(CH3COO)2 •
•2C5H5N.
Помимо приведенных известны и другие соединения двухвалентного
никеля, например хлорит Ni(C102)2, безводный и гидратированные хлораты
Ni(C103)z, [Ni(H20)4](C103)2, [Ni(H20)6](C103)2, комплексные хлораты
[Ni(NH3)6](Cl03)2, [Ni(NH3)5H20](C103)2, [Ni(CsH5N)4](ClOs)2, безводный
и гидратированные перхлораты Ni(C104)2, Ni(C104)2-nH20 (n = 9, 6, 4, 2),
комплексные перхлораты [Ni(NH3)6](C104)2, [Ni(C5H5N)6](Cl04)2-4H20,
бромат Ni(Br03)2-6H20, безводный и гидратированные иодаты Ni(I03)2,
Ni(I03)2-nH20 (п = 6, 4, 2), периодаты Ni2I209, Ni5(I06)2, сульфит
NiSOs, аддукты сульфита NiS03-3NH3. 3H20, NiSOs-3N2H4,
NiS03-2N2H4-2H20, основной сульфит 2NiS03-Ni(OH)2-6H20, комплексные
сульфиты Me2[Ni(S03)2], дитионат NiS206, политионаты NiS3Oe-6H20,
NiS406, NiS506, тиосульфаты NiS203, NiCu(S203)2-4Н20, аддукты пероксо-
сульфата NiS208-4C6H5N, NiS208-6NH3, селенид NiSe, селениты NiSe03,
NiSe03-nH20 (n = 2, 1, 1/2), NiSe03-Se02-3H20, NiSe03-3Se02-H20,
3NiSe03-NiO.H20, селенаты NiSe04, NiSe04-nH20 (n = 6, 4, l),
Me^Se04-NiSe04-6H20 (где Mel = K+, Rb+, Cs+, NHJ), 2NiSe04-3Ni(OH)2-
- 5H20, NiSe04-6NH3, теллурид NiTe, теллурит NiTe03-4H20, теллурат
NiTe04, амид Ni(NH2)2, азиды Ni(N3)2-H20, Ni(OH)N3, KN3-Ni(N3)2,
нитриты Ni(N02)2, Ni(N02)2-NiO, Ni(N02)2-4NH3, Ni(N02)2-^NH3 (n = 6, 4),
<Ni(N02)2 -2N2H4, Ni(N022-nC5H5N (n = 6, 4, 2), MeJ[Ni(N02)6] (где Mel ==
= Li+, Na\ K+ Tl\ V2Mga+, V2Ca2+, V2Sr2+, V2Ba2+, V2Cd2+, V2Hga+, V2Pb2\
Me^Meii [Ni(N02)6] (где Mel = K\ Rb+, Cs+, NHJ, Т1+ и Меи = Mg2+,
Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+ или Hg2+), гипофосфит Ni(H2P02)2-6H20, фосфиты
NiHP03.H20, K2Ni3(HP03)4-32H20, (NH4)2Ni3(HP03)4-18H20, ортофос-
фаты Ni3(P04)2-8H20, NH4NiP04 (1 или 6) H20, NaNiP04.7H20, LiNiP04,
2K3P04-Ni3(P04)2, пирофосфаты Ni2P207, Ni2P207-6H20, Na2NiP207-6H20,
метафосфаты Ni2P40i2, Ni2P4012-12H20, Ni3P60i8, трифосфаты NiH3P3O10 •
• 3H20, Na3NiP3O10-12H2O, NaNi2P3O10, тиофосфит Ni3(PS3)2, тиофосфаты
Ni3(PS4)2, Ni2P2S7, NinPnS3n, арсенит Ni3(As03)2-nH20, арсенаты Ni3(As04)2-
•8H20, Ni3(As04)2, Ni3(As04)2mNH3-nH20, K2Ni2(As04)2, Na2Ni2(As04)2,
Na2NiAs207, антимонит Ni[Sb204], антимонат NiSb206'nH20, тиоантимонаты
[NiEn3]2SbS4Cb5H20, [NiEn3]2SbS4N03, [NiEn3]2SbS4Br.5H20, [NiEn3]2-
• SbS4I-5H20, [NiEn3]2SbS4SCN-2H20, аддукт тиокарбоната с аммиаком
NiCS3-3NH3, цианамид NiCN2, цианат Ni(CNOa-(4 или 6)C5H5N,
фульминат Na2[Ni(CNO)4], тиоцианаты [NiEn2][Ag(SCN)4], [NiEn2][Hg(SCN)4], селе-
нопианаты Ni(SeCN)2-6NH3, [NiEn2][Ag(SeCN)2]2, [NiEn3][Hg(SeCN)4],
силикаты Ni2Si04, NiSi03, CaNiSi206, Ni3Si205(OH)4, (Ni, Mg)3Si4O10(OH)2,
(Ni, Mg)3Si205(OH)4, германат Ni2Ge04, станнат NiSn03-5H20, бораты
НИКЕЛЬ
605
Ni(B03)2, NiB407-6H20, 4NiB407-2NiO-NiI2, алюминат Ni[Al204], галлат
Ni[Ga204], индат Ni[ln204], тиоиндат NiIn2S4, ниобат NiNb206, танталат
Ni2Ta206, хромит NiCr204, хроматы NiCr04, K2Ni(Cr04)2-nH02 (n = 2
или 6), дихромат NiCr207-3/2H20, молибдат NiMo04, вольфрамат NiW04,
гетерололисоединения Ni3[PMo12O40]2-58H2O, Ni2[SiMo12O40]-31H2O,
Ni3[PYV]2O40]2-48H2O, Ni2[SiW12O40]-18H2O, манганат NiMn04-6NH3,
безводный и гидратированные перренаты Ni(Re04)2, Ni(Re04)2-nH20 (n = 5,
4, 2), аддукты перрената Ni(Re04)2-(4 или 6)NH3, феррит Ni[Fe204], феррат
NiFe04, многочисленные комплексные цианиды Ni2[Fe(CN)6], K2Ni[Fe(CN)6],
Na2Ni3[Fe(CN)6]2, NiCu[Fe(CN)6], KNi[Fe(CN)6], NiPt(CN)4, Ni[Zn(CN)4] и др.,
оксалаты NiC204-2H20, 2NiC204-NH3-6H20, NiC204.2NH3-5H20,
NiC204 -2N2H4, K2[Ni(C204)2]-6H20, формиат Ni(HCOO)2-2H20, малонат,
сукцинат, глутарат, адипинат, тартрат, цитрат, лактат, малат, гликолят и т. п.
Координационные соединения
Известно большое}число моноядерных и довольно мало ди-
и полиядерных координационных соединений никеля(П).
Хотя между никелем и кобальтом наблюдается большое
сходство, все же координационные соединения первого менее
устойчивы, чем соответствующие координационные соединения
кобальта.
Классификация моноядерных
координационных соединений
Моноядерные координационные соединения никеля(П) могут
быть классифицированы по числу координированных групп как
ди-, три-, тетра-, гексакоординационные комплексы или по
природе координированных групп как аммины, аквосоли, ацидосоли
и комплексы типа неэлектролитов.
1. К комплексам с координационным числом 2 относятся диам-
мины [Ni(NH3)2]X2 (где X = С1~, Br~, N;), (C7H4NS2)-, VjBeFJ2",
этилендиамины [NiEn]X2-rcH20 (где X = C1-, Br-, NO;, V2SOJ-),
дипиридины [NiPy2]X2 (где X = N;, (CH3NN02)-, (C7H4NS2)-,
x/2tFe(CN)5NO]2-, дипиколины [Ni(C6H7N)2]X2 (где X = V2S02-),
дианилины [Ni^eHsNH^jXa (где X = 72SeO|-, (С7ВД82)-,цифе-
нилгидразины [Ni(C6H5 — NH — NH2)2]X2, дигексаметилентетра-
мины [Ni{(CH2)6N4}2]X2.10H2O (где X = CI" или Br~), ди-гс-ани-
зидины [Ni{rc-C6H4(OCH3)NH2}2]X2, дифенилендиамины
[Ni{C6H4(NH2)2}2]X2-rcH20 (где X = Cl~, Br-, NO;, 72S02-),
динафтилендиамины [Ni{C10H6(NH2)2}2]X2 (где X = CI", Br-,
V2S024-), дибензидины [Ni(H2N - C6H4 - C6H4 - NH2)2]X2 (где
X = NO;, NCS-, VJCdCU2-, V2[SiF6]2-), диамино-8-хинолины
[Ni(C9H8N2)2]X2.nH20 (где X = C1-, NO;), дидиоксаны
[Ni(C4H802)2]X2 (где X = СГ, Br-, I").
2. Трикоординированные комплексы включают триаммины
jNi(NH3)3]X2 (где X = SCN~), трипиридины [NiPy3]X2 (где X =

606
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
= SCN-); дицианомоноаммины [Ni(NH3)(CN)2] -0,5 Н20, дициано- :,
алкиламины [Ni(R — NH2)(CN)2] (где R = СН3, С2Н5, С3Н7,
R\
С4Н9), [Ш ( \ NH) (CN)21 (где R = R' = СН3), ацидосоли
XR'/ '
Me4NiCls], Me4NiBrs], Me1 [Ni(CN)3] (где Me1 = Rb+, Cs+, NHJ).
3. К комплексам с координационным числом 4 относятся те-
траммины [Ni(NH3)4]X2-nH20 (где X = I", NOj, CN", VjSO;-,
1/2[BeF4]2"), дианилиндиаммины [Ni(NH3)2(C6H5NH2)2]X2, дитолу-
идиндиамины [Ni(NH3)2(CH3 — С6Н4 — NH2)2]X2, дигидразины
tNi(N2H4)2]X2 (где X = Cl", Br-, SCN", CIO;, VgSO?-, V2C202-)r '
диаквогидразины [Ni(H20)2(N2H4)]X2-H20, дисемикарбазиды
tNi(NH2CONHNH2)2]X2 (где X = С1-, x/2SO|-), дитиобензогидра-
зиды [Ni(CeH5CSNHNH2)2]X2 (где X = С1~, NO;, V2S04-), тетра-
квосоли [Ni(H80)4]X8 (где X = С1~, CN-, СН3СОС-, РО;, V2S02-)r
дигликоляты [Ni(CH2OH — СН2ОН)2]Х2, зтаноламины
tNi(C2H4OHNH2)2]X2, тетраэтиламины ГШ(С2ЩШ2)4]Х2, тетра-
аллиламины [Ni(C3H5NH2)4]X2, диэтилендиамины [NiEn2]X2 -nH20
(где X = С1-, СЮ;, SCN", SeCN", 1/2[Hg(SCN)4]2-, V2[Hg(SCN)2 •
• (CN)2]2~, V2S2O3"), ди-а-ацетамидопиридины [Ni(C3H6N2H4)2]X2
(где X = SCN", CIO;, V2S02-), тетрапиридины [ШРу4]Х2, ди-
акводипиридины [Ni(H20)2Py2]X2, тетрапиколины [Ni(C5H4N —
— СН3)4]Х2, ди-а-ацетамидопиридины [Ni(NC5H4 — NH — ОС —
— СН3)2]Х2, тетранилины [Ni(C6H5NH2)4]X2, диакводибензилами-
ны [Ni(H20)2(CeH5 — СН2 — NH2)2]X2, тетра-о-фенилендиамины
[Ni{CeH4(NH2)2}4]X2, диэтанолдитолуидины [Ni(C2H5OH)2(CH3 —
— СвН4 — NH2)2]X2, тетрафенилгидразины [Ni(C6H5 — NH —
— NH2)JX2, диакводибензидины [Ni(H20)2(NH2 — CeH4 —
— HN2)2]X2, тетрахинолины [Ш(СЯН7^4]Х2, дифенан-
тролины, диакводиантипирины, тетрамминантипирины, бис-рд-
аминбутаны, р\ Р',|3"-триаминтриэтиламины, р\Р',Р"-триаммин-
пропиламины, ди-|3-аминтриэтиламины, диамингуанидины, тетра-
этилентиокарбамиды, цианотриаммины [Ni(NH3)3CN]X, сульфа-
тотриаллиламины [Ni(C3H5NH2)3S04] '2C3HsNH2, дииододигидра-
зин [Ni(N2H4)2I2l, дицианодиаммин [Ni(NH3)2(CN)2l, дицианоакво-
бензиламин [Ni(H20)(NH2 — СН2 — C6H5)(CN)2], дицианодиметил-
(этил, пропил, бутил)амины, трицианомоноаммины Me4Ni(NH3)-
• (CN)sl, тетрацидосоли Mei[NiF4] (где Me1 = K+, NH4+)r
MejNiClJ, (где Me* = x/2Cd2+, V2Ni2+), MeJ[NiBr4U
MeJ[Ni(N03)J, MeJ[Ni(CN)4]-пН20 (где Me1 = Na+, K+, х/2Са2\
V2Sr2+, V2Ba2+, V2Zn2+, V2Cu2+, V2Co2+, V2Ni2+), MeJ[Ni(SCN)4]t
Mei[Ni(CNO)J -гсН20, диацидосоли MeJ[Ni(S04)8], Mei[Ni(S03)2],
Mei[Ni(Se04)2] -rcH20, Me*[Ni(C03)2] -rcH20, Mei[Ni(C204)g],
Mei[Ni(BeF4)2] -rcH20, MeJ[Ni(P4018)8].
4. Комплексы с координационным числом 6 включают гексам-
мины [Ni(NH3)6]X2 (где X = С1~, Вг~, I", I;, NO;, N~, Н2РО^
НИКЕЛЬ
607
[SbCl6]-, MnO;, ReO;, V2S042-, V2Cr02-, V2S2062-, Ч£гО?, V8S80*-,
VaSeOJ", V2W02-, V2MnO|-, x/2[BeF4]2-, аквопентаммины
[Ni(NH3)5(H20)]X2 (где X = F~, V2Mn02-, V2S202", VsTO»-),
диаквотетраммины [Ni(NH3)4(H20)2]X2, триаквотриаммины
[Ni(NH3)3(H20)3]X2, тригидразины [Ni(N2H4)3]X2, гексафенил-
гидразины [Ni(C6H5 — NH — NH^lXe, трисемикарбазиды
[Ni(NH2CONHNH2)3]X2, трифенилсемикарбазиды [Ni(C6H5)-
• NHCONHNH2)3]X2, тритиосемикарбазиды
tNi(NH2CSNHNH2)3]X2, гексагидроксиламины [Ni(NH2OH)6]X2r
гексаквосоли [Ni(H20)6]X2 (где X = Cl~, СЮ;, ВгО;, 10",
V8SO»-, V2S02", V2S2or, V2S202-, 1/2Se02-, V2COr, V2[BiCl5]2-T
V2tSiF6]2-, V2tSrBr6]2-), триэтаноламины [Ni(OH — C2H4 —
-NH2)3]X2, тригликоляты Me4Ni(C02 — CH2 — NH^] три-
этилендиамины [NiEn3]X2-rcH20 (где X = Cl-, Br~, I~, N0^ C104,
N;, OH", [BF4]", [Agl2]-, V8SO»-, VaCrOJ-, V2MoS2", V2WS2",
1/2[PtCl4]2~), диакводиэтилендиамины [Ni(H20)2En2]X2 (где X =
= N0^, CIO7, P-C10H7COO-, C6H5COO-), тетраквоэтилендиами-
ны [Ni(H20)4En]X2, тримоноэтилэтилендиамин [Ni(C2H5NH —
— CH2 — CH2 — NH2)3](C104)2, трипропилендиамины [NiPn3]X2r
тригликоли [Ni(CH2OH — CH2OH)3]X2 (где X = Cl~, Br~, I",
CN-, SCN-), триглицероли [Ni(CH2OH - CHOH - CH2OH)3]X2r
reKcaMeTHneHTeTpaMHHH[Ni(C6H12N4)]X2,reKcanHpHflHHH[NiPy6]X?,
аквопентапиридины [Ni(H20)Py5]X2, диаквотетрапиридины
[Ni(H20)2Py4]X2, три-а,а'-дипиридилы [Ni(a,a'-C5H4N —
-C5H4N)3]X3-nH20 (где X = Cl", Br-, NO;, SCN", V8SO»-),
трифенантролины fNi(C12HgN2)3], Х2-гсН20, гексафениламины
fNi(C6H5NH2)6]X2, гексафенилгидразины [Ni(C6H5 — NH —
— NH2)6]X2, тетракводитолуидины [Ni(H20)4(CH3 — C6H4 —
— NH2)2]X2, гексантипирины fNi(COC10H12N2)e]X2, триаквотри-
антипирины [Ni(H2O)3(COC10H12N2)3]X2, дипиридинтетратиоци-
анаты
Г {(CH2)eN4}2-| Г (SCN)41
Fe Ni
L РУ4 J L РУ2
комплексы типа неэлектролитов fNiEn2(SCN)2], [NiPy4Cl2]r
[Ni(C12H8N2)2X2], диаквокомплексы Mei[Ni(H20)2(C204)2],
Mei[Ni(H20)2(C6H402)2], Mei[Ni(H20)2(C12H802N2)]-3H20,
ацидосоли Mei[NiCl6], Mei[Ni(N02)6], MeJ[Ni(N03)e], Me4[Ni(CN)6]r
Mei[Ni(SCN)6], Me4[Ni(HCOO)6], Mei[Ni(S04)3], Me4[Ni(C6H402)3],
Mei[Ni(C6H5N - CH2 - NH^C^].
Хелатпые соединения типа неэлектролитов
Катион Ni2+ (соответственно [Ni(H20)6]2+) образует интенсивно
окрашенные хелатные соединения типа неэлектролитов с
многочисленными органическими соединениями, содержащими оксим-

«08
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
ную группу = N — ОН, например с диметялглиоксимом HON =
= С(СН3) -С(СН3) = NOH, дифенилглиоксямом HON = C(C6H5) •
•С(С6Н5) = NOH, диацетилмоноксимом СН, -СО -C(NOH) -СН3,
■о-циклогександиоксимом
Н2С — СН2 — С = NOH
I I
НгС — СН2 — С = NOH
Диметилглиоксим с катионом Ni2"^соответственно с [Ni(H20)6]2+)
образует в аммиачной среде хелатное соединение, окрашенное
в красный цвет. В случае малых концентраций раствор имеет
интенсивно красный цвет, а из концентрированных растворов
выпадает красный осадок:
Н3С— С С — СН3
II II
0 = N .N — O,
Н3С—C==N—ОН
Ш2+ + 2 | +2ГШ3
Н3С —C = N —ОН
Н
'№
У
\
О —N
S1
^N = 0^
н
н,с-с-
-с—сн3
+ 2NH+
Рубеановодородная кислота
HN = C—SH
I
HN = C—SH
(в кислой таутомерной форме) с катионом Ni2+ образует синий
хелат, плохо растворимый в воде и в минеральных кислотах:
Ni2+ +
HN=C-SH
I
HN=C—SH
H-N=C C=N-H
I
^
s s
+ 2H+
TO
При действии оксина на растворы солей никеля(П) при рН =
= 4,3—14,6 образуется зеленый осадок оксината никеля
[Ni(C9H6ON)2] '2Н20, который дегидратируется при 123° и
безводная соль которого устойчива при 219—340°. Если раствор какой-
либо соли никеля в 1 н. НС1 обработать Z-цистином (быс-|3-ами-
но-р-карбокси-этилдисульфидом), а затем добавить аммиак,
выпадает хелатное соединение
S—НС2—СН—С = 0
I I
H2N О
\ /
№
H2N О
I I
S-CH2— НС — С = 0
•н2о
НИКЕЛЬ
609
Известны многочисленные хелатные соединения никеля(П)
с ацетилацетоном, этилендиамином, а- и р-нафтойными кислотами,
с гс-метоксибензойной, амино-3-нафтойной, нитрилтриуксусной
и этилендиаминтетрауксусной кислотами, с изонитрозобензоила-
цетоном, изонитрозоацетофеноном и др.
Ди-итриядерные комплексы
Известно немного ди- и триядерных комплексов никеля(П),
например [Ni2tren3]X4 (где tren = три-р,р",р"'-триамминотриэтила-
мин), [Ni2(H2N — С2Н4 - NH - С2Н4 - NH - С2Н4 —
— NH2)3]X4 -гсН20,дигликолевыесоли[Ш2{Н2С(ОН) — СОО}2]Х2
фосфаты Me*[Ni3(HP04)4] -nH20.
Соединения трехвалентного никеля
Соединения трехвалентного никеля довольно малочисленны.
Они неустойчивы, проявляют окислительные свойства,
образуются при энергичном окислении некоторых соединений никеля(П).
В качестве примеров соединений никеля(Ш) можно назвать гидра-
тированную окись Ni203 -НгО^икелаты LiNiOE, NaNi02, Ba2Ni2Os,
аддукт NiCl3-2C6HJAs(CH3)2]2, сульфид Ni2S3, ацетаты
Ni(CH3COO)3, [Ni3(CH3COO)6](CH3COO)3, [Ni3(CH3COO)6](OH)3,
NaNi(U02)3(CH3COO)9-8H20, а также координационные
соединения Me*[Ni(CH2 = NO)e], [Ni{P(C2H5)3}2Br3].
Окись никеля, Ni203-H20 или NiOOH, существует в виде трех
модификаций: а-, (5- и "y-Ni203-H20.
В результате окисления соли никеля(П) в щелочной среде
пероксосульфатом, гипохлоритом или гипобромитом щелочного
металла, при электролитическом окислении Ni(OH)2 и
нагревании Ni(N03)2-6Н20 или NiC03-6H20 при 250—300° на воздухе
образуется модификация p-Ni203-H20 — черные гексагональные
кристаллы с плотностью 4,15 г/см3, которые устойчивы на воздухе
и растворяются в НС1 с выделением хлора или в кислородных
кислотах с выделением кислорода:
Ni203-H20 + 6НС1 + 8Н20 = 2NiCl2-6H20 + Cl2
Окислением щелочного раствора K2[Ni(CN)4]
пероксосульфатом щелочного металла при 70° или гипобромитом щелочного
металла при обычной температуре получают pVNi203-H20, который
довольно быстро превращается в a-Ni203'H20 — модификацию
черного цвета с плотностью 3,20 г/см3.
Гидролиз никелата NaNi02 приводит к образованию
модификации "у-Ш203-Н20 — черные игольчатые гексагональные
кристаллы с плотностью 3,85 г/см3.
Окись никеля неустойчива, обладает окислительными
свойствами, при легком нагревании или при обычной температуре в
водной среде превращается в Ni304*2H20.
39—0101

610
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
На принципе анодного окисления Ni(OH)2 до Ni203«H20
основывается действие аккумуляторов Эдисона, в которых
используется щелочной электролит КОН; они дают электрический ток
напряжением ~1,8 в по реакции
Разрядка
Ni203-H20 + Fe + 2H20 ~ * 2Ni(OH)2+Fe(OH)2
Зарядка
Такой аккумулятор имеет анод из Ni203 -H20 и катод из
порошкообразного железа. Электролитом служит раствор КОН, обычно
содержащий LiOH — для увеличения емкости аккумулятора.
При разрядке аккумулятора анод превращается в Ni(OH)2, а катод
покрывается слоем Fe(OH)2. В настоящее время аккумуляторы
заполняются щелочным электролитом, при этом вместо железа
в качестве катода используется металлический кадмий.
Аккумуляторы с щелочным электролитом довольно легки,
устойчивы к ударам, легко переносят перегрузку и могут
храниться продолжительное время в разряженном состоянии.
Соединения четырехвалентного никеля
Четырехвалентное состояние не характерно для никеля.
Известно очень немного соединений четырехвалентного никеля. Все они
имеют окислительный характер и неустойчивы. В качестве
примеров соединений никеля(1У) можно привести никелаты BaNi2Os,
K2Ni2+[Ni4+03]2, Na2Ni2+[Ni4+03]2, ортопериодаты Me* NiI06 (где
Me1 = Na+, K+), а также координационные соединения
О / S
(<„Н
Ш4+\ /Ni4+I
2 \ Н, /2-1
Металлоорганические соединения
К металлоорганическим производным никеля относятся
карбонильные соединения, галогениды нитрозилникеля и циклопента-
диенильные я-соединения. Примеры металоорганических
производных никеля: Ni(CO)4, tH2Ni(CO)3]2, Ni(C0)2[P(C6H5)3]2,
Ni(CO)2[P(CF3)2]2, Ni(CO)3[As(C6H5)3], Ni(CO)3[Sb(C6H5)3],
[Ni(NO)Cl]4, [Ni(NO)I]4, Ni(C,H5)2, [Ni(C5H5)2]Cl, C5H5NiNO,
(C5H5NiCO)2.
НИКЕЛЬ
611
Тетракарбонил никеля, Ni(CO)4, получают пропусканием
окиси углерода над порошкообразным (или губчатым) металлическим
никелем, нагретым до 50—60°, при атмосферном давлении,
действием окиси углерода под давлением 50—100 am на
концентрированный раствор гексаммина никеля, нагретый до 80е, обработкой
соединения K2[Ni(CO)(CN)3] кислотами, действием окиси
углерода и фенилмагнийбромида на хлорид никеля(П):
NJ + 4СО =«± Ni(CO)4 + 52 ккал
[Ni(NH3)6]Cl2 + 5CO + 2Н20 = Ш(СО)4 + (NH4)2C03+2NH4C1 -f 2NH3
4K2[Ni(CO)(GN)3] + 2НС1 = Ni(CO)4 + 3K2[Ni(CN)4] -f 2KC1 -f H2
NiCl2 + 2C6H6MgBr + 4CO = Ni(CO)4 + MgBr2 -f MgCl2 + C6HS — C6H5
Соединение Ni(CO)4 представляет собой диамагнитную
бесцветную жидкость, очень летучую и исключительно токсичную;
имеет плотность 1,356 г/см3 при 0°, т. кип. 43°, затвердевает при
—23°, полностью разлагается на металлический никель и окись
углерода при нагревании до 180—200° или под действием
ультрафиолетовых лучей. Тетракарбонил никеля плохо растворим в воде,
растворяется в эфире, хлороформе, бензоле,- толуоле, не
взаимодействует с разбавленными кислотами и щелочами.
При действии хлора, брома или иода на Ni(CO)4 образуются
дигалогениды никеля.
Кислород или воздух окисляют Ш(СО)4 до NiO и С02:
2Ni(CO)4 + 502 = 2NiO + 8С02
Реакция сопровождается воспламенением.
Под действием окиси азота NO тетракарбонил никеля в
газообразном состоянии или в растворе хлороформа превращается
в соединение Ni(NO)OH, а в спиртовом растворе — в Ni(NO)OH •
•С2Н5ОН.
Концентрированная серная кислота бурно (со взрывом)
реагирует с Ni(CO)4:
Ni(C0)4 -f H2S04 = NiS04 -f 4СО + Н2
Азотная кислота и царская водка превращают Ni(CO)4 в соли
никеля(П).
При действии о-фенантролина C12H8N2 на спиртовый раствор
Ni(CO)4 образуется соединение Ni(CO)2-C12H8N2 рубиново-крас-
ного цвета. Сера, растворенная в органических растворителях,
с Ш(СО)4 дает NiS.
Взаимодействие тетракарбонила никеля с P(CF3)3 при
комнатной температуре приводит к образованию Ni((CO)3P(CF3)3
и Ni(CO)2[P(CF3)3]2.
При действии метилизонитрила CH3NC или фенилизонитрила
C6H5NC на эфирный раствор Ni(CO)4 образуются желтые
кристаллы Ni(CO)(CH3NC)3 и Ni(C6H6NC)4.
39*

612
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
При действии PF3, PC13 или РВг3 на Ni(CO)4 образуются
соответственно Ni(PF3)4, (NiPCl3)4 или Ni(PBr3)4.
Тетракарбонил никеля служит для никелирования
поверхностей стекла и для приготовления коллоидных растворов
никеля путем нагревания Ni(CO)4 в толуоле.
Соединения включения
Гидрид никеля, ШН2, получают действием водорода на
соединение Ni(C6H5)2 или на коричневый коллоидный раствор,
полученный при растворении безводного NiCl2 в эфирном растворе
фенил магнийбр омида:
№(СвНв)2 + 2Н2 = ШН2 + 2СвНв
NiCl2 + 2C6H5MgBr + 2Н2 = NiH2 + 2C6He + MgBr2 + MgCL,
Соединение NiH2 представляет собой черный кристаллический
порошок, устойчивый в эфирном растворе, разлагающийся в спирте
или воде с высвобождением водорода. Он служит катализатором
реакций гидрирования.
Нитриды никеля, Ni3N, Ni4N, Ni3N2, получают
нагреванием тонко измельченного металлического никеля в токе
аммиака при 500° или разложением амида Ni(NH2)2. Это
парамагнитные черные гексагональные мелкие кристаллы, которые
устойчивы на воздухе, в воде или щелочах при обычной
температуре, разлагаются при температуре выше 585° или в воде при
нагревании и взаимодействуют с концентрированными кислотами
при нагревании.
Нитрид никеля, Ni4N, получают обработкой аммиака
тонкодисперсного металлического никеля, нагретого до 170°, он
представляет собой ферромагнитные кубические кристаллы, которые
превращаются в Ni3N при нагревании до 190° в вакууме.
Нитрид никеля, Ni3N2, получают при нагревании Ni(NH2)2
(120°) пли нагреванием смеси Ni(CN)2 с NiO в атмосфере азота
при температуре электрической дуги. Соединение Ni3N2
представляет собой черный кристаллический порошок, который
выделяет аммиак при нагревании с расплавленными щелочами,
растворяется в кислотах, превращается в NiCl2 при нагревании в
атмосфере хлора и в NiO — при нагревании с кислородом.
Известны также двойные нитриды, Ni2Ta4N5,
Ni0,66Ta4N5, Ni0,3Ti0,7N и Ni0,2Mo0>8 N0,9.
Фосфиды никеля, Ni3P, Ni5P2, Ni7P3, Ni3P2, NieP5,
Ni2P3, NiP2, NiP3, NiP, NiP4.
Фосфид никеля, Ni3P, образуется на катоде при электролизе
расплавленной смеси фосфата щелочного металла с NiO; это серые
тетраэдрические кристаллы с плотностью 7,89 г/см3. В некоторых
НИКЕЛЬ
613
метеоритах содержатся твердые растворы (Fe, Ni, Co)3P в виде
игольчатых или трубчатых кристаллов.
Фосфид никеля, Ni5P2, можно получить сплавлением смеси
гидрофосфата кальция с NiO и с порошком угля; это блестящие
серые кристаллы с плотностью 7,283 г/см3.
Фосфид никеля, Ni2P, получают при сильном нагревании
металлического никеля с РС13, РВг3 или Р13 или восстановлением
ортофосфата никеля водородом при 450° или метафосфата никеля
(600°). Соединение Ni2P представляет собой серые
тетраэдрические кристаллы в плотностью 7,2 г/см5, плохо растворимые в конц.
HN03 при нагревании и легко растворимые в разб. HN03.
Фосфид никеля, Ni2P3, образуется при нагревании NiCl2 с
парами фосфора; он представляет собой блестящие серые кристаллы,
которые не реагируют с НС1, HN03 и царской водкой.
Фосфид никеля, NiP2, получают нагреванием сплава Sn — Ni
с фосфором при 700° в запаянной трубке. Это серые тетрагональные
кристаллы с плотностью 4,62 г/см3, растворимые в HN03 и не
взаимодействующие с NaOH.
Фосфид никеля, NiP3, можно получить при нагревании сплава
Sn — Ni с большим количеством фосфора; он представляет собой
блестящие серые кристаллы с плотностью 4,19 г/см3, плохо
растворимые в конц. НС1 и растворимые в разб. HN03.
Арсениды никеля, Ni5As2, Ni2As, Ni3As, NiAs, NiAs2,
NiAs3, получают нагреванием порошкообразного металлического
никеля с мышьяком при 925° в атмосфере водорода; они
представляют собой гексагональные кристаллы, образующие двойные
арсениды с Fe2As.
Арсенид никеля, Ni3As2, получают прямым взаимодействием
элементов (взятых в стехиометрически необходимых количествах)
при 925°, нагреванием до 500—850° арсенида NiAs и
восстановлением при нагревании NiO цианидом калия в присутствии
элементарного мышьяка. Соединение Ni3As2 представляет собой
серовато-черный порошок с плотностью 7,86 г/см5, плавящийся
примерно около 1000°.
Арсенид никеля, NiAs, встречается в природе в виде минерала
никелина и представляет собой блестящие медно-красные
гексагональные кристаллы с плотностью 7,6—7,8 г/см3. Этот арсенид
можно получить действием паров AsCl3 на металлический никель
при 500—800° или пропусканием смеси паров As203 с водородом
над сильно нагретым NiCl2. Он имеет кристаллическую
структуру, изображенную на рис. 30. Каждый атом никеля октаэдри-
чески окружен шестью атомами мышьяка и двумя атомами никеля,
близко расположенными по вертикали.
Арсениды NiAs2 и NiAs3 также встречаются в природе в виде
минералов.

614
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Антимониды никеля, NiSb, Ni5Sb2, Ni3Sb, Ni4Sb,
Ni13Sb4, Ni2Sb, Ni7Sb3, NigSb,, NiSb2, Ni5Sbll7 Ni2SbB, Ni4Sb5,
Ni2Sb3, MgNiSb, NiCoSb.
Антимонид никеля, NiSb, встречается в природе в виде
минерала брейтгауптита; его можно получить пропусканием паров
сурьмы над нагретым
никелем или действием паров
SbCl3 на нагретый до 600—
800° порошкообразный
никель. Он представляет собой
фиолетовые гексагональные
Г)Ыь кристаллы с плотностью 8,69
г/см5 и т. пл. 1150°; NiSb
взаимодействует при
нагревании с кислородом, хлором,
HN03 и на холоду с конц.
HN03.
Карбиды никедя.
Ni3C, (Ni, Fe)3C, MgNiC;
Ni3Mo3C, Ni2Mo4C, Ni3W3C, (V, Ni)3Nb3C, (V, Ni)3Ta3C.
Карбид никеля, Ni3C, известен в двух формах — одну
получают при растворении углерода в расплавленном никеле (при
высокой температуре), другая образуется при действии СО, СН4,
С2Н2, С6Н6, С6Н14 на металлический никель при умеренной
температуре.
Карбид никеля, Ni3C, представляет собой серый порошок с
плотностью 7,97 г/см3, разлагающийся при нагревании в токе водорода,
азота или окиси углерода.
К соединениям включения относятся также силициды Ni3Si,
Ni5Si2, Ni2Si, Ni3Si2, NiSi, NiSi2, германиды Ni3Ge, NiGe, стан-
ниды Ni4Sn, Ni3Sn, Ni3Sn2, бориды Ni2B, Ni3B2, NiB, Ni2B
NiMo2B2.
О /Is
Рис. 30. Структура ^соединения NiAs.
з>
МЕТАЛЛЫ ПОДГРУППЫ ПЛАТИНЫ
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В подгруппу платины входят переходные металлы рутений (Ru),
родий (Rh), палладий (Pd), осмий (Os), иридий (Ir) и платина (Pt).
В табл. 60 схематически показана электронная структура
атомов рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины.
Таблица 60

Элемент
Ru
Rh
Pd
Os
Ir
Pt
z
44
45
46
76
77
78
К
и
2
2
2
2
2
2
L
2s
2
2
2
2
2
2
2p
6
6
6
6
6
6
M
3s
2
2
2
2
2
2
3p
6
6
6
6
6
6
3d
10
10
10
10
10
10
N
4s
2
2
2
2
2
2
4p
6
6
6
6
6
6
id
7
8
10
10
10
10
if
—
—
—
14
14
14
О
5s
1
1
0
2
2
2
5p
6
6
6
bd
6
7
9
p
6s
2
2
1
6p
6d
I
4d?5s1
4d85s!
4d"5s0
5de6s2
5d76s2
5d86*i
Сумма электронов незаполненных d- и s-орбиталей
следующего электронного слоя равна восьми у Ru и Os, девяти у Rh
и Ir и десяти у Pd и Pt,
По числу электронов на 4d- и 5я-орбиталях у Ru, Rh, Pd и 5d-
и бя-орбиталях у Os, Ir, Pt и по аналогии химических свойств
платиновые металлы можно разделить на три группы: Ru — Os,
Rh — Ir и Pd — Pt.
В табл. 61 приведены наиболее важные константы металлов
подгруппы платины.

Таблица 61 <£
Элемент
Цвет
в компактном
состоянии
в порошке
Кристаллическая структура
Атомный номер
Атомный вес
Атомный радиус, А (по Полингу)
Ионный радиус, А (по Гольдшмидту,
Полингу и Аренсу)
Атомный объем (при 20°), см5/г-атом
Плотность (при 20°), г/см3
Твердость по Бринеллю, кг/мм%
Твердость по шкале Мооса
Температура плавления, °С
Температура кипения, °С
Рутений Ru

Серебристо-белый
Серый

Гексагональная
плотней-
шая
44
101,07
1,34
Ru«+ 0,65;
0,63; 0,67
8,27
12,30
220
6,4
2450
3727
Удельная теплоемкость (при 20°), 1 0,059
1
Коэффициент теплопроводности А,,
кал-см-1-сек!--град-1 (при 0°)
Удельное сопротивление р-106 (при 0°),
ом-см
Электропроводное л
Магнитная воспр]
эл. магн. ед. (при
ь (Hr=-1)
нимчивость OCg-10~6,
18°)
Теплота перехода атомов в
газообразное состояние, ккал (при 25°)
Потенциал
ионизации, эв
Потенциал
ионизации, ккал/г-атом
Нормальный
потенциал, в (при 20°)
Me—^Ме+Ц-е-
Ме-1-—>-Me2++e-
Me2+->MeЗ+-|-e-
Ме3+—>- Ме«++е-
Ме«+—^MeS^e-
Me^—>-Меб++е-
Ме—*-Ме++е~
Ме/Ме2+
Ме/МеЗ+
Нормальный потенциал окислительно-
восстановительных систем, в
Валентность
Массовые числа природпых изотопов
Распространенное!!
коре, вес.%
3 элементов в земной
—
7,64
12,3
0,50
160
7,36
16,76
28,46
46,52
62,9
80,6
173
+0,45
—
(II), (III), IV,
(V), VI, (VII),
VIII
102,101,104,
100,99,96,98
5,0-10-6
Родий Rh

Серебристо-белый
Серовато-
черный
Кубическая
гранецент-
рированная
45
102,905
1,34
Rb3+ 0,68;
0,69; 0,68
8,29
12,42
139
6
1966
3729
0,058
0,21
4,70
20,0
1,11
138
7,46
18,07
31,05
45,63
66,7
85,2
177
+0,6
+0,7
Rh4+/Rh«+ =
= 1,5
Rb4+/Rh3+ =
= 1,43
(I), (II), Ш.
(IV), (VI)
103
i,o-io-e
Палладий
Pd

Серебристо-белый
Серовато-
черный
Кубическая
гранецент-
рированная
46
106,4
1,37
Pd2+-;
-; 0,80
Pd4+-; _;
0,65
8,86
11,97
Осмий Os

Серебристо-белый
Черный

Гексагональная
плотнейшая
76
190,2
1,35
Os«+0,67;
-; 0,65
8,43
22,70
49 | -
4,8
1552
3127
7
2727
4230
0,056 0,031
\
0,17
10,88
8,6
5,4
93
8,33
19,42
32,92
48,77
65,6
89,9
187
+0,83
—
(I), И, (Ш),
IV
106,108,105,
110,104,102
5,0-10-е
Иридий 1г

Серебристо-белый
Черный
Кубическая
гранецент-
рированная
77
192,2
1,36
1г4+0,66;
0,64; 0,68
8,54
22,65
Платина Pt

Серебристо-белый
Черный
Кубическая
гранецент-
рированная
78
195,09
1,39
Pt2+ —;
-; 0,80
Pt«+—;
-; 0,65
9,10
21,45
172 | 64
6,25
2454
4,3
1769
4130 3827
0,031 1 0,032 "
\ \
—
9,5
9,9
0,05
174
8,7
15
25
40
54
68
-200
+0,7
—
(II), (III), IV,
(V), VI,
(VIII)
192,190,189,
188,187,186,
184
5,0-10-е
0,14
6,10
15,4
1,04
165
-9,2
16
27
39
57
72
-212
+1,0
—
(I), (II), III,
IV, (V), (VI)
193, 191
1,0-10-е
0,17
10,96
8,5
1,10
121,6
9,0
18,56
28,55
41,13
54,8
75,3
-205
+1,2
—
(I), И, (Ш),
IV, (VI)
195, 194,
196, 192
5,0-10-5

618
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
В компактном состоянии рутений и осмий представляют собой
блестящие серебристо-белые металлы с ллотнейшей
гексагональной кристаллической решеткой. Они относятся к тяжелым
металлам, тверды, хрупки и тугоплавки. При действии кислорода
(воздуха или паров воды) на металлические рутений и осмий
образуются летучие четырехокиси Ru04, Os04.
Под действием окислительно-щелочных расплавов
металлические рутений и осмий превращаются в рутенаты MeJRu04 и осма-
ты MeiOs04.
Некоторые соединения рутения и осмия, отвечающие степеням
окисления шесть и семь, проявляют свойства, напоминающие
свойства соответствующих соединений марганца.
Известны многочисленные галогенидные и псевдогалогенидные
координационные соединения, соответствующие различным
степеням окисления рутения и осмия.
Металлические родий и иридий в компактном состоянии также
являются серебристо-белыми металлами с гранецентрированной
кубической структурой. Они относятся к тяжелым, относительно
твердым, хрупким и тугоплавким металлам, устойчивы к
действию кислот и царской водки. Характерной особенностью этих
элементов является образование окислов, соответствующих степени
окисления, равной трем, а не восьми, как у рутения и осмия.
Многочисленные координационные соединения трехвалентных
родия и иридия проявляют большое сходство с комплексами
трехвалентных хрома и кобальта.
Палладий и платина в компактном состоянии являются
серебристо-белыми металлами с гранецентрированной кубической
структурой кристаллической решетки. Они относятся к тяжелым
тугоплавким металлам. Они мягкие, ковкие и легко прокатываются.
Из платиновых металлов осмий имеет самую высокую, а
палладий наиболее низкую температуры плавления.
Для металлического палладия характерно свойство поглощать
большое количество водорода.
В общем случае платиновые металлы обнаруживают большое
сходство в свойствах- Все они относятся к тяжелым
тугоплавким металлам, обладают низкой химической реакционной
способностью, проявляют высокую устойчивость к действию многих
химических реагентов, характеризуются переменной
валентностью и способностью к образованию многочисленных
координационных соединений, соединения их, как правило, окрашены.
Способность к образованию координационных соединений
выражена очень сильно, поскольку они слабо электроположительны
и имеют неполностью заполненные d-орбитали. Платиновые
металлы являются типичными комплексообразователями, образуя
координационные соединения, отвечающие различным степеням
окисления и координационным числам.
дан
та
О
н
о
■А
н
S
ев
Ю
Ф
Он
и
ев
Я
«О
« 55
§ &*
4 в й-
Ч 2-Я
ев CTg
f я 2
о о и
* Й
3 ню
и о
8 й
В и I
5 «_1
се ^—>
4 Ёо
о X
я 3 н-
в о Я
а 2 о
ч с и
с в и
н: н .
со се tr
, о
Э1^
я ^-^
в
ев
Ч
и
О
в
ее
о
р.
о
Я
ев
О
В
о
Р.
о
С
3 сз £ аО
в ^ ъ~&>
-•"да*
:- В CG Я
5 5 ,ю
ftg*g£
s о 2 о
а н g.=а §
н ~ п[ ф со,
ев — се tr1 «
*-ч р<н к £
ед а онсв
Н "--,» *
« §^ 5§ *й
0 я- а °
ивае
S. 5 а в
£ я о н
в 2 » р, S в
asgj.Ss
Е-, Д f& R m
се g- о 5 И р.
р. g-p.ee о ь
■ё о £ Р<се
n-2-но и и
& >»
Р.Н
ы "О
эВ о
НОТ ев
й «
в в а
Р.Р.Ю
н ия
Sz в
§g°
к н 2
gg «
о се »*»
°g се
в ° 3
S -, 2
0 о В
■*■ се ь; Р.
W О 0
,н я> ее
1 Я S
Е ф о
P.S о
ogsi
S и п
gag
се 5 в
р.й 5
Я P<g?
>> со
в ф
ю в и
S И о
нов
Р.Н
и * 2
« а- се
В Р.
н Й
- - 2 S
9 к s
я р. ч
в о S^1
к _ а
о к ш
я в и^
CD Ч
P. CD
ф
К
Н
^^
- о ^
а и:
н ф
о S
се
Р.Я
к
- н -*
се m еа
« аи
о я
2 Й 2
В! Р<К
-S^go
p.
о
к
н
О eUW
CMS Я^
i i >э
о се —
К к а
«5 М ф S
к ■—' w се ^
SEi. B >»
5-^г'В м се
К j*a s в*
се К p. e.vD
° ^- о в £**
ООН Htn
_;2, « X!
—1 О н И"
JS« - «
О w ф
се sea g
ф р. в
т; ев О
О йнр
И се оо
к В «о
§ «-a S
Ф—■ _f? В н
a2^S&
О со ^ Н
SKK н се
5.5. К о
=в
а
се=в
в- в
ю м
>>се
1-ч н
о
> р.
f—> ф
О » ее
О Kg
CD "эН И
За- О Cfl
ч
ч
ее „
ф а
й «
„ о
,ВР.
се а
_>. ф
-ё
So»
§5ВД
ев;
со cu^S
к и о.ю
=в g 2
В с. J" Й
[«ОН
к
о В
ш
О g
а к/ *°
и « еа
о + й
1 н
. ф
й Ф t__. Ш ^ - —
2 к я ее « ЕК °
§ c?§l^g.2c1§|
g-^_S S О Jf в ее ев* &
: *-** СО И 1—'
«:
В ц р. о
|S о СГ В
СП м О
2 Э аО
ню а о
«9 -ф
6 и £
■* О о
О g «vo
и о^ й
О O.Z Р.
о. ■—'S ее я а
О 'З р*о EL о ч
Я4" >7 о ОВД
BZUS! В Н cef
* а
В о ее К
g Р.Ч Я
=в
В
ч
ч
ев
се
р.
СО
ф
р.
Н
О
К
еа
S,
о
5.
(О
-Во
я
^ ^ а
Й^
а
св=В
&" В
&н О
& п
н
ее в
р. р.
ф ^
о*.
И эЬч со
„ а «
«ой
о о ч;
СЦ у о-
н л р.
S ^2-
оп
fflSS
оИ е
s;z §
14 CQ О
P.^f Й
во а
►ц^Ч
л .# cd
&«&
g и
"S Й-р.
ы се н
В р. о
О ю И
В
я
•• н
>.
р.
»в
в
■А
о
ф
в1
В
Ч
ч
в
ч
ч
g"-B
ее В
\0 В
>>р<

620
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Платиновые металлы взаимодействуют с фтором, хлором,
кислородом, серой и фосфором только при высоких температурах.
Они образуют сплавы с очень многими металлами.
Характеризуя образование окислов и сульфидов платиновых
металлов, следует отметить, что их сродство к кислороду
уменьшается, а к сере увеличивается в ряду Ru, Rh, Pd и Os. Ir. Pt.
Эти элементы проявляют сходство с металлами побочных
подгрупп I и II групп периодической системы, так как они
образуют неустойчивые окислы и устойчивые сульфиды.
Платиновые металлы обнаруживают важные каталитические
свойства и являются катализаторами гидрирования и окисления.
По внешнему виду (цвету), высоким температурам плавления
и кипения, склонности к образованию координационных
соединений платиновые металлы сильно отличаются от металлов
подгруппы железа.
В природе платиновые металлы встречаются в самородном
состоянии и в виде соединений в различных минералах. К
элементам, сопровождающим платиновые металлы в природе,
относятся Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pd, Mn, Mo, Re, S. As. Sb,
Те.
Для извлечения платиновых металлов применяются
различные методы, зависящие от исходного сырья.
Платиновые металлы извлекают из самородной платины, из
различных минералов этих элементов и из анодного шлама после
очистки золота, серебра, меди, никеля и др.
Обработка платиновых руд осуществляется либо царской
водкой (см. схему на стр. 619), либо сплавлением с окислительно-
щелочными смесями.
Разделение платиновых металлов сопряжено с некоторыми
трудностями, обусловленными сходством свойств этих элементов.
РУТЕНИЙ Ru
Z= 44; ат. вес= 101,97
Валентность (И), (III), IV, (V), VI, (VII), VIII
Массовые числа природных изотопов 102, 101,
104, 100, 99, 96 и 98
Электронная структура атома рутения: K-L-M •4s?4p'i4d~ -5s1.
Электронная структура атома рутения и катионов Ru2+, Ru3+,
Ru4+ для Ы- и 5я-орбиталей:
4£ 5s' 4d« 5s 4d*
5s 4d« 5s
w|tt|t|t|t| [t] Nt|t|t|t| □ |t|t|t|t|t| Q |t|t|t|t| 1П
Ru Ru?+ Ru3+
Ru«+
РУТЕНИЙ
621
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Рутений был открыт в 1844 г. русским химиком К. Клаусом,
выделившим его из остатков от переработки платиновых руд.
Название происходит от слова Ruthenia, что по латыни означает
Россия.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе рутений встречается как в самородном виде вместе
с осмием, иридием и родием, так и в виде сульфида, называемого
лауритом, RuS2, который содержит сульфиды и других платиновых
металлов. Среди платиновых элементов рутений наименее
распространен в природе — его содержание в земной коре равно
5-Ю"6 вес.%.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО
РУТЕНИЯ
Рутений извлекают из растворов, которые образуются при
обработке платиновых руд (или концентратов платиновых руд)
царской водкой. Извлечение рутения из руд, в которых он
находится вместе с платиной, иридием и осмием, основано на
летучести четырехокиси рутения Ru04- Последняя образуется при
прокаливании хлоридов платиновых металлов, а эти в свою
очередь — при сплавлении трудно растворимых остатков после
переработки платиновых руд с NaOH и NaCl в токе
газообразного хлора. Для отделения Ru04 от Os04 смесь обоих окислов
сплавляют с щелочами и затем обрабатывают царской водкой
с целью получения одного Os04, который отделяется перегонкой.
Металлический рутений может быть получен
восстановлением водородом при нагревании соединений Ru04, Ru(OH)3,
(NH4)3[RuCl6].
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В слитках рутений представляет собой блестящий серебристо-
белый металл с плотнейшей гексагональной кристаллической
структурой. В порошкообразном состоянии металл серого цвета.
Металлический рутений имеет плотность 12,30 г/см3 (тяжелый
металл), т. пл. 2450°, т. кип. 3727° С (тугоплавкий металл). Его
твердость равна 6,4 по шкале Мооса (твердый и хрупкий металл,
с трудом поддающийся переработке давлением). Известны
четыре аллотропные модификации металлического рутения, а именно:
a-Ru — устойчив от 0 до 1035°, p-Ru — от 1035 до 1190°, -y-Ru —
от 1190 до 1500° и 6-Ru - от 1500 до 2450°.

622 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
При растворении сплавов Ru — Zn в НС1 образуется
тонкодисперсный металлический рутений, называемый взрывчатым
рутением. Взрывчатость порошков платиновых металлов обусловлена
тем, что гремучая смесь (образующаяся при насыщении
платиновых металлов водородом и кислородом) взрывается под
каталитическим действием платиновых металлов. Порошкообразный
металлический рутений способен поглощать водород, причем
количество поглощенного водорода зависит от степен дисперсности
и температуры.
Известны сплавы рутения с Pt, Pd. Ir и Os.
С химической точки зрения металлический рутений
достаточно инертен, он не взаимодействует с многочисленными химическими
реагентами.
Металлический рутений, нагретый до ~600° в кислороде (или
на воздухе), покрывается с поверхности синевато-черной пленкой
Ru02, а при сжигании в кислороде (на воздухе) при ~1000°
превращается в летучий Ru04.
При нагревании металлический рутений взаимодействует с
фтором, хлором, серой, фосфором и мышьяком, образуя RuF6. RuCl2,
RuCl3, RuS2, RuP2, RuP, Ru2P, RuAs2.
При действии окиси углерода на металлический рутений
при 200° и давлении 200 am образуется Ru(CO)5.
Поскольку нормальный потенциал системы Ru/Ru2+ равен
+0,45 в, металлический рутений устойчив к действию кислот и даже
царской водки в отсутствие кислорода, но образует рутенаты
Me£RuC>4 под действием расплавленных
окислительно-щелочных смесей (КОН + KN03, КОН + КСЮ3, К2СО, + КС103,
КОН + KMn04, NaOH + Na202).
ПРИМЕНЕНИЕ
Поскольку рутений — редкий металл, к тому же твердый,
хрупкий и с трудом поддается переработке давлением, его
применяют только в виде сплавов, в состав которых он входит в малых
количествах. Сплавы Ru —- Pt и Ru — Pt — Pd используются
для изготовления украшений, кончиков «вечных» перьев,
электрических контактов и игл звукорегистрирующих аппаратов.
Для изготовления электрических контактов применяются также
сплавы Ru — Ir, Ru — Os.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Получены соединения двух-, трех-, четырех-, пяти-, шести-,
семи- и восьмивалентного рутения. Больше всего известно
соединений трехвалентного рутения, а наиболее устойчивы соединения
четырех-, шести- и семивалентного рутения.
РУТЕНИЙ
623
В табл. 02 приведены некоторые соединения рутения,
сгруппированные по валентности.
Таблица 62
Соединении
двухвалентного
рутения
Соединения
трехвалентного
рутения
Соединения
четырехвалентного
рутения
Соединения
пятивалентного
рутения
Соединения
шестивалентного
рутения
Соединения
семивалентного
рутения
Соединения
восьмивалентного
рутения
Ru(OH)2, RuCl2, RuBr2, RuS2, RuSe2, RuTe,.
K4[Ru(CN)e]-3H20, KFe[Ru(CN)6]-3H20,
[Ru(C10H8N2)3]X2.6H2O, [Ru(NH3)5S02]Cl2,
[Ru(NH3)4S02Cl]Cl (где X = C1-, Br-, I~)
Ru(OH)3, RuF3, RuCl3, RuBr3, Rul3, Ru2S3, Mei[RuX4]-
-nH20, Mel[RuX5], Mei[Ru(H20)X5], Mei[Ru(NO)X5],
Mei[RuX6] (где X = C1", Br-, I~, i/2C20i-и Me1 = K+,
Na+, NHQ, [RuAm6]X3, [RuAm5X]X2, [RuAm4X2]X,
[RuAm3X3], [RuAm4(H20)2]X3 (где Am = NH3, i/2En и
X = C1-, Br-, I-), [Ru(C502H7)3], [Ru(NH3)4(OH)Cl]Cl
Ru02, Ru02-2H2OmniRu(OH)4,RuCl4, RuCl4-5H20, RuS2,
Ru(S04)2, Me^RuCle], Mel[RuCl5(OH)], Me|[Ru(C204)3],
MeJ[Cl5Ru—O—RuCl5] (где Ме1 = К+ или Na+)
RuF5 и Cs[RuFe]
MeiRu04-nH20 или MeiRu04) Mei[Ru02Cl4] (где MeI =
= K+, Rb+), RuF6
MeIRu04 (где Ме1 = К+ или Na+)
Ru04
Кроме простых известны многочисленные координационные
соединения рутения, которые, как правило, устойчивы, а также
его металлоорганические производные.
Соединения двухвалентного рутения
Известно ограниченное число соединений двухвалентного
рутения, причем большинство их неустойчиво и окрашено в темные
цвета. Примеры соединений рутения(П); Ru(OH)2, RuCl2) RuBr2,

624 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
RuS2, RuSe2, RuTe2, K4[Ru(CN)e]-3H20, KFe[Ru(CN6)] -3H,0,
[Ru(C10H8N2)3]X2.6H2O (где X = C1-, Br-, I~), [Ru(NH3)5S02]Cl2,
[Ru(NH3)4S02Cl]Cl. Комплексы [Ru(C10H8N2)2]Cl2,[Ru(C10H8N2)3]Cl2
получают действием а,а'-дипиридила на RuCl3. Они
устойчивы к нагреванию и действию кислот и щелочей.
Гидроокись рутения, Ru(OH)2, образуется в виде
коричневого осадка при обработке щелочью синего раствора RuCl2.
Соединение Ru(OH)2 мало устойчиво и легко окисляется, превращаясь
в Ru(OH)3 черного цвета.
Хлорид рутения, RuCl2, получают действием хлора на
порошкообразный металлический рутений, нагретый до 250° в трубке
из тугоплавкого материала. Он представляет собой коричневый
порошок, плохо растворимый в холодной воде, кислотах и
щелочах и растворимый в спирте.
Гексацианорутенат(1Г) калия, KjRu(CN)6] -ЗН20, образует
бесцветные кристаллы, плохо растворимые в воде.
Соединения трехвалентного рутения
Известно небольшое число простых и координационных
соединений электроположительного трехвалентного рутения. В
отличие от координационных простые соединения рутения(Ш) мало
устойчивы.
Примеры соединений рутения(Ш): Ru(OH)3, RuF3, RuCl3,
RuBr3, Rul3, Ru2S3, ацидосоли типа Me^RuXJ-nHgO, Me*[RuX5],
Mel(Ru(H20)X5]|, Mei[Ru(NO)X5], Mei[RuXe] (где Me* = K+, Na+,
NH+ и X = CI-, Br-, I~, V2C2O!-), аммины, ацидоаммины, акво-
аммины (с их изомерами) типа [RuAm6]X3, [RuAm5X]X2,
[RuAm4X2]X, [RuAm3X3], [RuAm4(H20)2]X3 (где Am = NH3
или V2En и X = CI", Br-, I-), ацетилацетонат [Ru(C5H702)3].
При нагревании гексамминов ипентамминов рутения(Ш) с
растворами щелочей получают рутениевый красный [Ru(NH3)4(OH)Cl]Cl,
который применяется в качестве редокс-индикатора *. Хлоросоли
рутения(Ш) окрашены в оранжевый или красный цвет,
ацетилацетонат — в кроваво-красный.
Гидроокись рутения, Ru(OH)3, образуется в виде черного
осадка при обработке растворов солей рутения(Ш) щелочами или
при окислении гидроокиси рутения(П).
Хлорид рутения, RuCl3, получают действием хлора на
нагретую до 125° Ru(OH)3 или на нагретый до 450° порошкообразный
металлический рутений, а также при упаривании раствора Ru04
в НО в токе газообразного НС1:
Ru + з/гС1г «= RuClj, + 62,84 ккал
Индикатор окислительно-восстановительных реакций. —Прим. ред.
РУТЕНИЙ
625
Ковалентное соединение RuCl3 представляет собой блестящий
коричнево-черный кристаллический порошок с плотностью
3,11 г/смв; оно плохо растворимо в воде и кислотах, гидролизуется
теплой водой, разлагается на элементы при нагревании до 627°,
восстанавливается при нагревании водородом или металлическим
цинком в кислой среде. При действии хлоридов щелочных
металлов на трихлорид рутения образуются хлоро- и хлороаквосоли
типа Mei[RuCl6] и Me![Ru(H20)Cl5].
Бромид рутения, RuBr3, получают нагреванием смеси
исходных элементов или упариванием раствора, полученного
обработкой Ru(OH)3 бромистым водородом НВг.
Ru + */2Вг2 ч=ь RuBrs + 35 ккал
Ковалентное соединение RuBr3 представляет собой черный
порошок, который разлагается на элементы при нагревании до 600°.
Иодид рутения, Rul3, образуется прямым взаимодействием
элементов при нагревании или обработкой RuCl3 иодидом калия
или Ru(OH)3 йодистым водородом.
Ковалентное соединение Rul3 представляет собой черный
кристаллический порошок, разлагающийся на элементы при
нагревании до 127°.
Соединения четырехвалентного рутения
Известно небольшое число устойчивых соединений
четырехвалентного рутения. В качестве примеров можно привести Ru02,
Ru02-2H20 или Ru(OH)4, RuCl4, RuCl4.5H20, RuS2, Ru^O^,
ацидосоли типа Mei[RuCl6], MeJ[RuCl5(OH)], Ме1ти(С204)3] (где
Me1 = K+ или Na+) и полиядерные комплексы MeJ[Cl5Ru — О —
— RuCl5].
Окись рутения, Ru02, получают нагреванием
порошкообразного металлического рутения в кислороде при 600° или
прокаливанием сульфида рутения(1У) в токе кислорода:
RU -{. 02 = Ru02 + 52,6 ккал RuS2 + 302 = Ru02 + 2S02
Окись рутения(1У) представляет собой синие тетраэдрические
кристаллы со структурой кристаллической решетки типа рутила;
(плотность 6,97 г/см?, т. пл. 955°, очень устойчива, разлагается
только при нагревании до 1127°, плохо растворима в воде и
кислотах, восстанавливается до металлического рутения водородом
или окисью углерода при нагревании.
Известно соединение Ru02-2H20 или Ru(OH)4 черного цвета,
плохо растворимое в воде и спирте, растворимое в кислотах,
разлагающееся при нагревании.
40—0161

626
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Хлорид рутения, RuCl4, образуется при действии НС1 на четы-
рехокись рутения:
Ru04 + 6HC1 = H2[Ru02Cl4] + С12 + 2Н20
H2[RuQ2CI4] + 2НС1 = RuCl4 + Cl2 + 2Н20
Ru04 + 8НС1 = RuCl4 + 2С12 + 4Н20
Ковалентное соединение RuCl4 коричневого цвета,
разлагается при нагревании на элементы, превращается в Ru(OH)Cl3
под действием воды или в Ru02 при прокаливании в кислороде,
восстанавливается до металла при нагревании в токе водорода.
При действии хлоридов щелочных металлов на RuCl4
образуются гексахлорорутенаты(1У) Me*[RuCl6] и декахлоро-и.-оксо-
дирутенаты(1У) MeJ[Cl5Ru — О — RuCl5].
Пентагидрат RuCl4 -5Н20 представляет собой
гигроскопичные коричневые ромбоэдрические кристаллы, легко растворимые
в воде и спирте.
Сульфид рутения, RuS2, встречается в природе в виде
минерала лаурита и может быть получен при нагревании смеси
порошкообразного металлического рения с серой в кварцевой трубке
без доступа воздуха или при действии сероводорода на растворы
солей рутения(1У):
Ru + 2S (ромбич.) = RuS2 + 47,0 ккал
Соединение RuS2 представляет собой серовато-черные
кристаллы с плотностью 6,99 г/см3; оно плохо растворимо в воде,
кислотах, царской водке, растворяется в расплавленных щелочах
и разлагается выше 1185° на элементы.
Соединения пятивалентного рутения
Пятивалентное состояние не характерно для рутения, и как
следствие известно очень немного соединений рутения(У),
например RuF5 и Cs[RuF6].
Фторид рутения, RuF5, получают действием фтора на
нагретый до 300° в платиновой трубке порошок металлического рутения.
Ковалентное соединение RuF5 представляет собой
прозрачные темно-зеленые кристаллы с плотностью 2,963 г/см3, т. пл. 101°
и т. кип. 272°; RuF5 разъедает стекло, разлагается водой и
восстанавливается иодом по уравнению
3RuF6 + I2 = 3RuF3 + 2IF3
Соединения шестивалентного рутения
Соединения шестивалентного рутения, например рутенаты
типа MeJRu04-nH20 или Me*RuOt,— наиболее устойчивые
соединения рутения.
РУТЕНИЙ
627
Известны также такие соединения рутения(У1), как хлорору-
тенаты(У1) Mei[Ru02ClJ (где Me1 = Rb+ или К+) и гексафторид
рутения RuF6.
Рутенат калия, K2Ru04-H20, осаждается при
концентрировании оранжевого водного раствора, полученного растворением
в воде холодного расплава, образовавшегося при действии
расплавленной окислительно-щелочной смеси (КОН + KN03,
КОН -J- КСЮ3, К2С03 + KN03) на порошок металлического
рутения или окись рутения(1У):
Ru + 2KOH + 3KN03 = K2Ru04 + 3KN02 + H20
Ru + 2КОН + КСЮ3 = K2Ru04 + KCl + H20
Ru02 + 2КОН + KNO3 = K2Ru04 + KN02 + H20
Соединение K2Ru04-H20 представляет собой темно-зеленые
тетраэдрические кристаллы; они растворимы в воде,
дегидратируются при нагревании до 200°, разлагаются в вакууме выше 400°.
Это соединение восстанавливается водородом до Ru02 или
металлического рутения и превращается в KRu04 под действием
разбавленных кислот.
Соединения семивалентного рутения
В качестве примеров соединений семивалентного рутения можно
назвать перрутенаты МеЧ1и04 (где Me1 = K+ или Na+), которые
проявляют некоторое сходство с перманганатами и перренатами.
Перрутенат калия, KRu04, выделяется при упаривании на
холоду окрашенного в зеленый цвет раствора, полученного
окислением концентрированного раствора K2Ru04 *H20 газообразным
хлором или жидким бромом.
K2Ru04 + V2C]2 = KRu04 + KCl
При длительном пропускании газообразного хлора через
раствор рутената калия образуется четырехокись рутения RuOi
в виде золотистых игл.
Соединение KRu04 представляет собой черные тетрагональные
кристаллы, выше 200° оно разлагается с выделением кислорода
(аналогично перманганатам), под действием щелочей превращается
в рутенаты:
2KRu04 + 2КОН = 2K2Ru04 + Н20 + V202
Соединения восьмивалентного рутения
Четырехокись рутения, RuOi, получают прокаливанием
металлического рутения в кислороде при температуре выше 1000°,
действием гипохлоритов щелочных металлов на порошкообраз-*
ный металлический рутений при комнатной температуре, обра±
40*

628
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
боткой хлором растворов рутенатов щелочных металлов или
растворов солей|рутения (соответствующих различным степеням
окисления), обработанных избытком едкого кали:
Ru + 202 = Ru04 + 52 ккал Ru + 4KOC1 = Ru04 + 2KC1
K2Ru04 + CI2 = Ru04 + 2КС1
RuCl4 + 2C12 + 8KOH = Ru04 + 8КС1 + 4H20
Соединение Ru04 представляет собой золотисто-желтые (или
оранжевые) ромбоэдрические кристаллы с плотностью 3,29 г/см.
и т. пл. 25,5° (27° в случае оранжевой модификации);
разлагается со взрывом на Ru02 и кислород при нагревании ниже
температуры кипения (т. кип. 108°) и превращается в рутенаты под
действием щелочей.
Ru04 + 2KOH «= K2Ru04 + V202 + H20
Пары четырехокиси рутения имеют сильный запах озона, они
токсичны. Ковалентное соединение Ru04 — сильный окислитель,
попадая на кожу, вызывает почернение, со спиртом
взаимодействует со взрывом, окисляет конц. НС1 и растворяется в воде
и четыреххлористом углероде.
Ru04 + 8НС1 — RuCl4 + 2C12 + 4Н20
Металлоорганические соединения
Известны карбонильные соединения рутения Ru(CO)5, Ru2(CO)e
Ru3(CO)12, галогениды карбонилрутения Ru(CO)2Br2, Ru(CO)2I2,
Ru(CO)Br и галогениды дициклопентадиенилрутения [(C5H5)2Ru]X
(гдеХ = CI", Br-, I-).
Пентакарбонил рутения, Ru(CO)5, получают действием окиси
углерода на порошкообразный металлический рутений при
температуре 200° и давлении 200 am или на трииодид рутения в
присутствии порошка металлического серебра (170°, давление 450 am).
Соединение Ru(CO)5 представляет собой летучую бесцветную
жидкость, которая затвердевает при температуре —22°,
превращаясь в бесцветные кристаллы, растворимые в спирте, хлороформе
и бензоле. Ru(CO)5 превращается в Ru2(CO)e под действием
ультрафиолетовых лучей и в Ru2(CO)9 и Ru3(CO)i2 при нагревании до 50°.
Эннеакарбонил рутения, Ru2(CO)e, образуется при
нагревании (50°) раствора Ru(CO)5 в бензоле или при облучении Ru(CO)5
ультрафиолетовыми лучами.
Соединение Ru2(CO)9 представляет собой оранжевые
гексагональные кристаллы, устойчивые на воздухе и на свету,
растворимые в воде и бензоле; при нагревании до 150° разлагаются,
под действием иода образуют Ru(CO)2I2, с окисью азота дают
Ru(NO)5.
ОСМИЙ
629
Додекакарбонил рутения, Ru3(CO)12, представляет собой
зеленые кристаллы.
Дииодид дикарбонилрутения, [Ru(CO)2I2]„, получают
действием углерода на трииодид рутения при нормальном давлении
или обработкой иодом карбонила Ru2(CO)8.
Rul3 + 2СО = Ru(CO)2I2 + Vjl2
Диамагнитное соединение [Ri^CObUn коричневого цвета,
очень устойчиво, обладает низким давлением пара,
взаимодействует с пиридином и цианидом калия, образуя Ru(CO)2Py2I2
и K2[Ru(CO)2(CN)2l2] соответственно.
Бромид карбонилрутения, Ru(CO)Br, может быть получен
действием окиси углерода на RuBr3 при температуре 183° и
давлении 350 am. Это бесцветные кристаллы, которые медленно
разлагаются водой, восстанавливают аммиачный раствор нитрата
серебра и разлагаются выше 200°.
2Ru(CO)Br = Ru(CO)2Br2 + Ru
ОСМИЙ Os
Z = 76, ат. вес = 190,2
Валентность (II), (III), IV, (V), VI, (VIII)
Массовые числа природных изотопов 192, 190,
189, 188, 187, 186, 184
Электронная структура атома осмия: K-L-M'-N^5s25pe5cf «6sa.
Электронная структура атома осмия и катиона Os4+ для 5d- и 6s-
орбиталей:
tt t t t t tt
□
5d* 6s2 5d4 6s
t|t|t|t|
OS °s«+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Осмий был открыт в 1803 г. Теннантом в нерастворимой
фракции, полученной при действии царской водки на сырую платину.
Название «осмий» происходит от греческого слова osme, что
означает «пахучий», поскольку пары четырехокиси осмия Os04
обладают очень неприятным запахом.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе осмий находится в смеси с иридием в минерале не-
вьянскит (осмиридий), который содержит 21,0—49,3% осмия
и представляет собой белые или светло-серые гексагональные
пластинчатые кристаллы с плотностью 17—22 г/см3 и твердостью

630
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
6—7 по шкале Мооса. Вместе с невьянскитом часто встречается
минерал сысертскит, содержащий осмий, иридий (иногда
рутений) и представляющий собой светло-серые гексагональные
кристаллы с плотностью 17,8—22,5 г/см3 и твердостью 6 по шкале
Мооса. Осмий часто встречается в минералах платины, иногда
в остатках от переработки золотоносных руд. Содержание осмия
в земной коре равно 5-10~е вес.%. Залежи, содержащие осмий,
встречаются в СССР, США, Тасмании, Австралии и Южной Африке.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО
ОСМИЯ
Осадок, полученный после обработки царской водкой сырой
платины, невьянскита или сысертскита, нагревают с царской
водкой в специальном дистилляционном аппарате или прокаливают
в трубке из тугоплавкого стекла в токе N02 при 300° с целью
получения летучей четырехокиси осмия Os04. Отгоняющаяся Os04
улавливается раствором NaOH (или смесью растворов NaOH
с Na2S) в виде осмата натрия Na20s04 -пН20 (или смеси Na2Os04 •
•гсН20 с OsS4). При обработке раствора осмата натрия
тиосульфатом натрия и хлоридом аммония выпадает осадок хлорида тет-
рамминодиоксоосмия(У1) [Os02(NH3)4]Cl2.
При прокаливании комплекса [Os02(NH3)4]Cl2 в атмосфере
водорода образуется губчатый металлический осмий, который
для очистки промывают соляной и плавиковой кислотами, а затем
сильно нагревают в токе водорода.
Металлический осмий получают также восстановлением
окислов OsO, Os203, Os02, Os04 водородом при нагревании или гек-
сахлороосмата (IV) калия K2[OsCl6] цинком в кислой среде:
K2[OsCl6] + 2Zn = Os + 2ZnCl2 + 2KC1
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В слитках осмий представляет собой блестящий серебристо-
белый металл с плотнейшей гексагональной решеткой. В
порошкообразном состоянии металл черного цвета.
Металлический осмий имеет плотность 22,70 г/см3 (самый
тяжелый среди платиновых металлов), т. пл. 2727°, т. кип. 4230°
(наиболее тугоплавкий среди платиновых металлов) и твердость 7
по шкале Мооса (твердый и хрупкий металл, с трудом
поддающийся переработке давлением).
Известны сплавы осмия с иридием, платиной, палладием и
рутением.
С химической точки зрения металлический осмий во многом
сходен с металлическим рутением; это инертный металл, обладаю-
ОСМИЙ
631
щий высокой стойкостью к действию многих химических
реагентов.
При обычной температуре порошкообразный металлический
осмий медленно окисляется на воздухе до Os04. Порошок
металлического осмия, нагретый до 212—500° на воздухе, быстро
превращается в летучую четырехокись осмия. На стенках сосудов,
в которых хранится металлический осмий, оседает черный
порошок Os02, который образуется в результате восстановления Os04
под действием следов органических соединений.
Осмиевая чернь (порошок) поглощает водород.
При нагревании металлический осмий взаимодействует с
галогенами, серой, фосфором и мышьяком, образуя OsF8, OsFe, OsF5,
OsF4, OsCl4, OsCl3, OsS2, OsP2 и др.
Расплавленные окислительно-щелочные смеси (КОН -|- KN03,
КОН + КСЮ3, КОН + К202, К2С03 + KN03) растворяют
металлический осмий с образованием осматов Me|Os04 (где Me1 = К +
или Na+). При подкислении водных растворов осматов
получаются четырехокись и двуокись осмия.
Нормальный потенциал системы Os/Os2+ равен +0,85 в,
поэтому металлический осмий не взаимодействует с кислотами и даже
царской водкой в отсутствие кислорода.
ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря большой твердости и высокой температуре
плавления и кипения металлический осмий используется в качестве
легирующего элемента для платины, палладия, иридия и иногда
рутения.
Сплавы Os — Ir применяются при изготовлении перьев для
авторучек, иголок для циркулей, электрических контактов и др.
Сплавы Os — Pt, как и порошок металлического осмия, служат
катализаторами при синтезе аммиака, окислении углеводородов,
гидрировании ацетона и в других реакциях.
Раньше из металлического осмия изготовлялись нити
накаливания для электрических ламп.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны двух-, трех-, четырех-, пяти-, шести- и
восьмивалентные соединения осмия. Наиболее многочисленны и устойчивы
соединения четырех- и шестивалентного осмия.
В табл. 63 приведены формулы некоторых соединений осмия,
сгруппированных по валентности.
Наряду с простыми известны многочисленные комплексные
соединения осмия, а также его металлоорганические производные.

632
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Таблица 63
Соединения ос-
мия(И)
Соединения ос-
мия(Ш)
Соединения
осмия^ V)
Соединения ос-
мия(У)
Соединения
осмия^!)
Соединения ос-
мия(УШ)
OsO, OsCl2, OsBr2, OsI2, OsS2, OsSe2, OsTe2, OsS03,
K4[Os(CN),i]-3H20
Os203, (OsCl3)„, OsCl3-3H20, Os(N03)3, K3[OsCl6],
K2[Os[N02)5], K2[Os(NO)Cl5]
Os02-2H20, 0s02, OsF4, OsCl4, OsBr4, OsI4 K2[OsXe]
(где X = F~, C1-, Br-) OsS2
OsF5, Na[OsFe]
OsFe, MeiOs04, MeiOs04-nH20, MeilOsOaClJ,
Mei[Os03Cl2], Mei[OsNCl4], Mei[OsNCl5],
Mel[Os02iC20^2], Me|[Os02(N02)4] (где Mei = K+ и
Na+), [Os02(NH3)4]Cl2
Os04, OsF8, OsS4
Соединения двухвалентного осмия
Известно ограниченное число соединений двухвалентного
осмия, которые, как правило, неустойчивы и окрашены в темный
цвет. Примеры соединений осмия(П): OsO, OsCl2, OsBr2, OsI2,
OsS2, OsSe2, OsTe2, OsS03, K4[Os(CN)6] -3H20.
Окись осмия, OsO, получают нагреванием смеси
порошкообразного осмия, сульфита осмия(И) OsS03 и карбоната натрия
в токе двуокиси углерода.
Окись OsO представляет собой серовато-черный порошок,
плохо растворимый в воде и кислотах.
Хлорид осмия, OsCl2, получают нагреванием хлорида осмия
OsCl3 при 500° и пониженном давлении:
20sCl3 — 20sCl2 + Cl2
Соединение OsCl2 представляет собой расплывающийся на
воздухе темно-коричневый порошок, плохо растворимый в воде
и щелочах, растворимый в спирте, эфире и азотной кислоте,
образующий Os(CO)3Cl2 при нагревании с окисью углерода выше 220°.
Иодид осмия, OsI2, представляет собой зеленое твердое
вещество, которое образуется при обработке кислых растворов солей
осмий
633
ocmhh(IV) иодидом калия:
K2[OsCl6] + 4К1 «= OsI2 + 6КС1 + I2
Гексацианоосмат{11) калия, K4[Os(CN)6] -ЗН20, осаждается
в виде желтых моноклинных кристаллов при обработке цианистым
калием щелочного раствора четырехокиси осмия.
Соединения трехвалентного осмия
Трехвалентное состояние не характерно для осмия. Известно
небольшое число соединений осмия(Ш), большинство которых
окрашено в темные цвета. В качестве примеров соединений ос-
мия(Ш) можно назвать Os203, (OsCl3)n, OsCl3.3H20, Os(N03)3)
K3[OsCl6], K2[0s(N02)5], K2[Os(NO)Cl5] и др.
Окись осмия, 0s2O3, получают восстановлением Os04
порошкообразным металлическим осмием при нагревании или
нагреванием солей осмия(Ш) с карбонатом натрия в токе двуокиси
углерода.
Окись 0s203 представляет собой темно-коричневый порошок
(или медно-красные чешуйки), плохо растворимый в воде.
Полимер трихлорида осмия, (OsCl3)n, получается при быстром
охлаждении паров, выделяющихся при нагревании металлического
осмия в хлоре при 1050°.
Полимер (OsCl3)n представляет собой гигроскопичные
коричневые кубические кристаллы, которые легко растворяются в воде
и спирте. Он разлагается на OsCl2 и С12 выше 500°, превращается
в Os04 при продолжительном кипячении с HN03.
Известен тригидрат OsCl3-3H20 — зеленые кристаллы,
растворимые в воде и спирте и разлагающиеся при сильном нагревании.
Соединения четырехвалентного осмия
Известно много устойчивых соединений четырехвалентного
осмия, например 0s02-2H20, Os02, OsF4, OsCl4, OsBr4, OsI4,
K2[OsXe] (где X = F", CI", Br-), OsS2.
Гидратированную окись осмияЦУ), Os02-2H20, получают
нагреванием солей ocmhh(IV) с едким натром или карбонатом натрия
в токе двуокиси углерода или гидролизом гексахлороосматов
K2[OsCl6], (NH4)2[OsCle] при нагревании:
KjJOsCI,] + 4NaOH = Os02-2H20 + 4NaCl + 2KC1
(NH4)2[OsCle] + 4H20 - Os02-2H20 + 2NH4C1 + 4HC1
Соединение Os02-2H20 представляет собой темно-синий
порошок; оно плохо растворимо в воде и кислотах, дегидратируется,
превращаясь в Os04 и металлический осмий при нагревании

634
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
выше 460°, восстанавливается до металла водородом при
нагревании.
Безводная окись осмияЦУ), Os02) получается нагреванием
тонкодисперсного металлического осмия в парах Os04 и представляет
собой коричнево-красные гексагональные кристаллы с плотностью
7,91 г/см3, плохо растворимые в воде и кислотах, разлагающиеся
выше 500°.
Фторид осмия, OsF4, получают пропусканием фтора над
нагретым до 280° металлическим осмием. При этом OsF4, как правило,
загрязнен OsF5, OsF6 и OsF8.
Фторид осмия представляет собой коричневый порошок,
который разлагается водой или при сильном нагревании.
Хлорид осмия, OsCl4, получают обработкой четырехокиси осмия
конц. НС1 или охлаждением коричнево-желтых паров,
образующихся при пропускании хлора над нагретым до 650—700°
металлическим осмием.
Хлорид осмия представляет собой коричнево-красные
игольчатые кристаллы, которые водой медленно переводятся в Os02-
•2Н20, разлагаются при нагревании до 323° и образуют с
хлоридами щелочных металлов гексахлороосматы Me^[OsCl6] (где Me1 =
= К+, Na+, NH+).
Гексахлороосматы, Me*[OsCl6], восстанавливаются цинком
в кислой среде до металлического осмия.
Бромид осмия, OsBr4 и иодид осмия, OsI4, получают
нагреванием на водяной бане четырехокиси осмия с
концентрированным водным раствором НВг или HI.
Известны гексабромоосматы типа Me|[OsBr6] (где Me1 = К+
или Na+).
Сульфид осмия, OsS2, получают прямым взаимодействием
элементов при нагревании, пропусканием сероводорода через
нейтральный раствор осмиевой кислоты или через раствор гекса-
хлороосмата(1У) калия, а также действием сероводорода на окси-
сульфид осмия при высокой температуре.
H20s04 + 3H2S = OsS2 + S + 4Н20
K2[OsCle] 4- 2H2S = OsS2 4- 4HC1 4- 2KC1
Сульфид осмия представляет собой черные кубические
кристаллы; он плохо растворим в воде и спирте, разлагается при
сильном нагревании, при нагревании на воздухе превращается в Os04,
в атмосфере водорода восстанавливается до металла.
Соединения пятивалентного осмия
Пятивалентное состояние не характерно для осмия. Известно
очень немного соединений пятивалентного осмия, например OsF5,
Na[OsF6].
ОСМИЙ
635
Соединения шестивалентного осмия
Известны многочисленные соединения шестивалентного осмия.
Примеры соединений осмия (VI): OsFe (единственный гексагалоге-
нид), осматы Me|Os04 или Me*Os04-nH20, хлорооксоосматы
Mei[Os02Cl4], Mei[Os03Cl2], хлоронитридоосматы MeJtOsNClJ,
Me*[OsNCl5], оксалатооксоосматы Me*[Os02(C204)2], нитрооксо-
осматы KJOsO^NO^J (где Me1 = К + и редко Na+), хлорид тетрам-
минодиоксоосмия(У1) [Os02(NH3)4]Cl2.
Наиболее устойчивы из соединений ocmhh(VI) осматы.
Гексафторид осмия, OsFe, получают вместе с OsF4 и OsF8 при
нагревании металлического осмия в среде фтора.
Фторид осмия представляет собой желтые кристаллы с т. пл.
34,5° и т. кип. 47,5°; OsF6 действует на стекло, гидролизуется
водой, превращаясь в Os04, Os02 и выделяя HF,
взаимодействует со многими металлами и неметаллами. Пары фторида осмия
бесцветны и токсичны.
Осмат калия, K20s04-2H20, получают восстановлением
нитритом калия или спиртом четырехокиси осмия в растворе едкого кали:
Os04 4- 2КОН 4- KN02 4- H20 = K2Os04-2H20 + KN03
Соединение K20s04«2H20 представляет собой фиолетовые
октаэдрические кристаллы, которые выше 200° теряют
кристаллизационную воду в инертном газе, превращаются в Os04 при
нагревании на воздухе и разлагаются кислотами:
2K20s04 4- 2H2S04 = Os044- Os02 4- 2K2S04 4- 2H20
K20s04 + 4НХ *t K2[Os02X4] 4- 2H20
Соединения восъмивалентного осмия
Известно небольшое число соединений восьмивалентного осмия,
обладающих сильными окислительными свойствами.
Четырехокисъ осмия, Os04, получают окислением тонкоизмель-
ченного порошка металлического осмия кислородом при
комнатной температуре, на воздухе или в парах воды при температуре
выше 212°, действием азотной кислоты на окислы осмия низших
степеней окисления.
Соединение Os04 представляет собой диамагнитные светло-
желтые моноклинные кристаллы с плотностью 4,906 г1смг, т. пл. 42°
и т. кип. 131° (легко летуче, очищается перегонкой); обладает
резким запахом, растворимо в воде, спирте и эфире. Пары
четырехокиси осмия очень токсичны и действуют на слизистые оболочки
глаз и органов дыхания.
Водный раствор четырехокиси осмия не обладает кислотными
свойствами; он служит для окрашивания биологических
препаратов, изучаемых под микроскопом при идентификации жиров, кото-

636
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
рые восстанавливают 0s04 до Os02-2H20 — соединения синего
цвета.
Четырехокись осмия является энергичным окислителем (по
отношению к конц. НС1 и различным органическим веществам)
и может быть восстановлена до Os02 или металлического осмия:
Os04 + 8НС1 = OsCl4 + 2С12 + 4Н20
При действии Os04 на гидроокись калия образуется
K2[Os04(OH)2].
Четырехокись осмия превращается в хлоро-, нитро- или окса-
латооксоосматы по уравнениям:
Os04 + 2КС1 + 4НС1 = K2[Os02Cl4] + Cl2 + 2Н20
Os04 + 2KN02.+ 2NO = K2[Os02(N02)4]
Os04 + 2KOH + 3H2C204 = K2[Os02(C204)2] + 2C02 + 4H20
Во многих реакциях четырехокись осмия служит
катализатором.
Октафторид осмия, OsF8, образуется при быстром охлаждении
паров, полученных пропусканием фтора над нагретым до 250°
металлическим осмием.
Соединение OsF8 представляет собой желтые кристаллы
с т. пл. 34,4° и т. кип. 47,3°; OsF8 разлагается при нагревании
выше 225°, обладает окислительными свойствами, при попадании
на кожу вызывает ожоги, взаимодействуют с водой по уравнению
0§F8 + 4H20 =i± Os04 + 8HF
Тетраеулъфид осмия, OsS4, осаждается в виде
темно-коричневого осадка сероводородом из подкисленных растворов Os04,
а также может быть получен действием (NH4)2S или Na2S на
щелочные растворы четырехокиси осмия.
Металлоорганические соединения
Известны карбонилы осмия Os(CO)5, Os2(CO)9, Os3(CO)i2,
галогениды карбонила осмия Os(CO)4X2, Os(CO)3X2 (где X = С1~,
Вг", 1~) и галогениды дициклопентадиенила (C5H5)20sX (где X =
= СГ, Вг-, I-).
Пентакарбонил осмия, Os(CO)s, получают действием окиси
углерода на OsI3 в присутствии металлической меди
(температура 120°, давление 200 от) или действием окиси углерода на
четырехокись осмия при 100° и 50 am.
OsI3 + 5СО + 3Cu = Os(CO)6 + 3CuI Os04 + 9CO ■= Os(CO)6 + 4C02
Пентакарбонил осмия представляет собой бесцветную,
летучую при комнатной температуре жидкость, которая затвердевает
при —15°.
РОДИЙ
637
Эннеакарбонил осмия, Os2(CO)9, получают обработкой OsI3
окисью углерода в присутствии меди; это желтые кристаллы,
которые плавятся при 224° и очищаются сублимацией.
Дихлорид трикарбонилосмия, Os(CO)3Cl2, получают действием
окиси углерода на OsCl3 при температуре 120° и давлении 200 am.
Соединение Os(CO)3Cl2 представляет собой бесцветные
кристаллы, которые плавятся примерно при 270° и разлагаются выше
280°; дихлорид плохо растворим в воде и большинстве кислот, при
нагревании в кислороде превращается в Os04.
РОДИЙ Rh
Z = 45; ат. вес = 102,905
Валентность (I), (II), III, (IV), (VI)
Массовое число единственного природного
изотопа равно 103
Электронная структура атома родия: K-L-M •4s2«4pe-4d8-5s1.
Электронная структура атома родия и катиона Rhs+ для 4d-
и 5в-орбиталей:
ti|tt|nltlt| [t] jtilt|t|tli| []
Rh №+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Родий был открыт (1803 г.) Волластоном, который, исследуя
самородную платину, выделил красный комплексный хлорид
и, восстанавливая последний водородом, получил новый металл;
его название происходит от греческого слова rhodon, что означает
«розовый», поскольку большинство солей родия окрашены в
розовый цвет.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе родий встречается в качестве примеси в
самородной платине (~1,3% Rh), в невьянските (~0,5—7,7%), в пла-
тиниридии, в лаурите RuS2, в самородном золоте некоторых
месторождений, а также в ряде полиметаллических руд. Содержание
родия в земной коре равно 1 -Ю-6 вес.%. Залежи родия находятся
в Мексике, Бразилии, Южной Америке, СССР.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РОДИЯ
Родий может быть извлечен из самородной платины, руд или
концентратов платиновых руд посредством различных химических
процессов или с помощью ионообменных смол.

638
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
а) При действии царской водки на самородную платину,
платиновые руды или их концентраты в раствор переходят родий,
платина, палладий, железо и медь в виде простых хлоридов
и хлоросоединений. Для удаления элементов неплатиновой
группы к раствору добавляют железный или цинковый порошок.
Осадок родия, платины, палладия и меди после промывания горячей
водой, сушки и прокаливания обрабатывают разб. H2S04 при
нагревании, чтобы перевести в раствор железо и медь в виде
FeS04-nH20, CuS04-nH20. Добавляя HC1 и NH4C1 к раствору,
полученному растворением родия, платины и палладия в
царской водке, переводят в осадок платину в виде (NH4)2[PtCle]r
а в раствор переходят анионы [RhCl6]3_ и [PdClJ2-. При
обработке избытком разб. NH4OH в осадок выпадает [Rh(NH3)5Cl]Cl2r
а в растворе остается [Pd(NH3)4]Cl2.
б) Раствор, полученный действием царской водки на
самородную платину, платиновые руды или их концентраты,
выпаривают досуха, затем твердый остаток растворяют в воде и
обрабатывают смесью карбоната и нитрита натрия для осаждения
катионов Fe2+, Cu2+, Pb2+ (в виде карбонатов) и с целью перевода в
раствор анионов [Rh(N02)6]3-, [Pt(N02)6]2-, [Pd(N02)4]2-. После
обработки раствора газообразным хлором и NH4C1 осаждается
(NH4)3[Rh(N02)6], а в растворе остаются платина и палладий
в виде комплексных анионов.
в) Смолой дауэкс-50 в Na-форме катионы неплатиновых
металлов извлекаются из водных растворов, содержащих также
и комплексные анионы [RhCl6]3~, [PtCle]2~, [PtCl4]2~. С помощью
ионообменных смол можно извлечь и ионы амминохлоридов
платиновых металлов.
Металлический родий получают в виде прошка
восстановлением его солей водородом или щавелевой кислотой в кислой среде
либо формальдегидом или гидразингидратом в щелочной среде.
Действуя водородом на [Rh(NH3)5Cl]Cl2, при нагревании
получают губчатый металлический родий, который охлаждают в токе
С02, чтобы предохранить от окисления.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии родий представляет собой блестящий
серебристо-белый металл с гранецентрированной кубической
кристаллической решеткой. Порошкообразный родий
серовато-черного цвета, вследствие чего его часто называют родиевой чернью.
Тонкодисперсный металлический родий обладает пирофорными
свойствами. Известен также коллоидный родий, который
получают восстановлением гидразином трихлорида родия.
Металлический родий имеет плотность 12,42 г/см3 (тяжелый
металл), т. пл. 1966°, т. кип. 3729° (тугоплавкий металл), твер-
РОДИЙ
639
дость 6 по шкале Мооса, поддается переработке, его можно
вытягивать в проволоку и прокатывать при нагревании.
Расплавленный родий растворяет до 7% углерода, который
выделяется в виде микроскопических кристаллов графита при
охлаждении.
Известны сплавы родия с платиной, палладием, иридием и др.
Измельченный металлический родий поглощает водород.
С химической точки зрения металлический родий —
неактивный элемент. При обычной температуре на воздухе металлический
родий очень устойчив, а при нагревании примерно до 1000° или
под действием окислительно-щелочных расплавов (КОН + KN03,
К2С03 -f- KN03, К2С03 + КС103) родий образует окислы Rh203,
Rh02.
При нагревании металлический родий взаимодействует с
фтором, хлором, бромом, серой, фосфором, давая соответствующие
соединения: RhF3, RhF4, RhCl3, RhBr3, Rh2S3, Rh2S5, Rh2S4,
Rh9S8, RhP3, RhP3, RhP2, Rh5P4, Rh2P.
Сплавлением металлического родия с NaCl в атмосфере хлора
можно получить Na3[RhCl6], а при сильном нагревании
металлического родия с K2S207 или KHS04 получается Rh2(S04)3.
Металлический родий в виде порошка растворяется в царской
водке, в H2S04 и HC1 в присутствии кислорода воздуха.
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический родий применяют для покрытия поверхноетей
рефлекторов, поскольку такая поверхность обладает большой
отражательной способностью. В радиотехнике применяют контакты,
изготовленные из металлического родия или сплавов родий —
платина. Металлический родий применяют в ювелирной
промышленности, так как электролитически осажденный родий дает
блестящие покрытия.
Родиевая чернь широко применяется в качестве катализатора
(при гидрировании или дегидрировании многих соединений) или
черного пигмента для нанесения рисунков на фарфор.
Сплавы родий — платина применяются в качестве
катализаторов, в промышленности синтетических волокон, в ювелирном деле,
для изготовления термопар и кончиков перьев в авторучках.
Из родий-иридиевых сплавов изготовляются термоэлементы.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые соединения родия(Ш);
небольшое число соединений родия(П) и (IV) и несколько
соединений родия(1) и (VI) мало устойчивы.

640
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Таблица 64
Соединения
двухвалентного
родия
Соединения
трехвалентного
родия
Соединения
четырехвалентного
родия
RbO, RhF2, RhCI2, RhBr2, Rhl2, RhS, [Rh(C5H5N)6]Cl2,
[Rh{As(C2H5)3}4]Cl2
Rh203, Rh203.3H20 или Rh(OH)3, RhF3, RhCl3,
RhCl3.4H20, RhBr3, Rhl3, Rh(SCN)3, Rh(N03)3,
Rh(N03)3.2H20, Rh2(S03)3.6H20, Rh2S3, Rh2(S04)3.
•«H20, MeiRh(SO„)2-12H20, Rh(CH3COO)3-2i/2H20,
Rh2(C204)3, Mei[RhX6] (1де Х = С1~, NOj, CN",
i/2SO!-, 1/2SOI-, V2C2Oi-), Mei[RhCl5], [RhAm6]X3,
[Rh(Am)5(H20)]X3, [RhAm5X]X2, [RhAm4X2]X (где
Am = NH3 или !/2Еп и X = C1~, Br-, H,
[Rh(NH3)3Br3]
Rh02, Rh02-nH20, RhF4
В табл. 64 приведены формулы некоторых соединений двух-,
трех- и четерыхвалентного родия. Кроме простых и
координационных соединений родия, сгруппированных по валентности,
указаны и его металлоорганические соединения.
Соединения двухвалентного родия
Известно немного соединений двухвалентного родия,
например RhO, RhF2, RhCl2, RhBr2, Rhl2, RhS, [Rh(C5H5N)6]Cl2,
[Rh{As(C2H5)3}4]Cl, хелатное соединение с диметилглиоксимом.
Окись родия, RhO, представляет собой черно-коричневое
вещество, плохо растворимое в воде и кислотах.
Хлорид родия, RhCl2, получают нагреванием хлорида родия(Ш)
при 950°; это прошок, который может быть окрашен в различные
цвета — от темно-коричневого до фиолетово-красного.
Сульфид родия, RhS, получают нагреванием металлического
родия до красного каления в парах серы; он представляет собой
темно-серые кристаллы, плохо растворимые в воде, кислотах
и царской водке.
Соединения трехвалентного родия
Известно большое число устойчивых соединений
трехвалентного родия. В качестве примеров можно назвать Rh203, Rh203-
•ЗН20 или Rh(OH)s, RhF3, RhCls, RhCl3-4H20, RhBr3, Rhl3,
Rh(SCN)3, Rh(N03)3) Rh(N03)3-2H20, Rh2(S03)3-6H20, Rh2S3,
Rh2(S04)3.wH20 (где п = 4, 12, 15), Me'Rh(S04)2-12H20 (где
РОДИЙ
641
MeI = K+, Rb+, NH4+), Rh(CH3COO)3-2V2H20, Rh2(C204)3, аци-
досоли типа Mei[RhX6] (где Me1 = K\ Na+, NH+ и X = CI",
N02, CN-, VaSOJ-, V2SO;-, V2CA2-, Mei[RhX5] (где X = CI"),
гексаммины, аквопентаммины, ацидопентаммины, диацидотетрам-
мины и триацидотриаммины типа [RhAm6]X3, [RhAm5(H20)]X3,
[RhAm5X]X, [RhAm4X2]X (где Am = NH3, или V2En, a X = CI",
Br~, I-) и [Rh(NH3)3Br3J. Многие координационные соединения
родия(Ш) обнаруживают сходство с аналогичными соединениями
хрома(Ш) и кобальта(Ш).
Окись родия, Rh203, получают нагреванием
порошкообразного металлического родия, нитрата родия Rh(N03)3 или
хлорида родия RhCl3 на воздухе при 800°.
Окись родия представляет собой зеленые кристаллы со
структурой корунда; она плохо растворима в воде, кислотах и царской
водке, восстанавливается до металлического родия водородом
при нагревании, разлагается на элементы при нагревании до 1200°,
образуя промежуточные неустойчивые окислы RhO, Rh20.
При обработке растворов солей родия(Ш) [Rh2(S04)3-«H20,
RhCl3, Na3[RhCl6] щелочами или карбонатами щелочных металлов
получается гидратированная окись родия, Rh203-3H20, или
гидроокись родия, Rh(OH)3, в виде желтого студнеобразного
осадка", последний растворим в кислотах или избытке щелочи и
превращается в Rh203 при обезвоживании:
Rh2(S04)3 + 6NaOH = 2Rh(OH)3 + 3Na2S04
Фторид родия, RhF3, можно получить действием фтора на
нагретый до 500—600° металлический родий:
Rh + 3/2F2 = RhF3 + 143,6 ккал
Фторид родия представляет собой красные ромбические
кристаллы с плотностью 5,28 г/см3, т. пл. 1127°, т. кип- 1227°, плохо
растворимые в воде, кислотах и спирте.
Хлорид родия, RnCl3, получают действием газообразного хлора
на порошкообразный металлический родий, нагретый до 250—
300°, или дегидратацией RhCl3-4H20 выше 180°.
2Rh + ЗС12 *± 2RhCls + 80,2 ккал
Хлорид родия представляет собой расплывающийся на
воздухе красновато-коричневый порошок; он плохо растворим в воде
и кислотах, сублимируется при 800° и выше 948° разлагается на
элементы.
При упаривании солянокислого раствора Rh(OH)3 выпадают
темно-красные кристаллы RhCl3'4H20; соединение растворимо
в воде и превращается в RhCl3 путем нагревания выше 180°.
Действие металлического цинка на водный раствор хлорида
родия приводит к образованию металлического родия.
41—0101

642 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
При обработке раствора хлорида родия гидроокисью аммония
получается хлорид хлоропентаммина родия(Ш) [Rh(NH3)5Cl]Cl2
— желтый кристаллический осадок, растворимый в соляной
кислоте:
RhCL, + 5NH4OH = [Rh(NH3)5Cl]Cl2 4- оН20
Бромид родия, RhBr3, получают прямым взаимодействием
элементов (~250°):
2Rh 4- ЗВг2 *± 2RhBr3 + 100 ккал
Бромид родия образуется в виде коричневого порошка, который
разлагается на элементы при нагревании до 527°. Комплексные
аммины [Rh(NH3)6]Br3, [Rh(NH3)5(H20)]B?3, [Rh(NH3)5Br]Br2r
[Rh(NH3)3Br3] являются производными RhBr3.
Иодид родия, Rhl3, получают действием иодида калия на
растворы солей родия(П1) при кипячении:
Rh2(S04)3 + 6KI = 2RhI3 + 3K2S04
Иодид родия представляет собой черное вещество, плохо
растворимое в воде, разлагающееся при 327°; служит для
приготовления некоторых комплексных амминов родия(Ш).
Сульфид родия, Rh2S3, получают действием H2S на RhCl3
(360°); это серовато-черный порошок, устойчивый до 500°; выше
этой температуры на воздухе или в кислороде он воспламеняется
и горит с образованием металлического родия.
При пропускании сероводорода через нагретый водный
раствор RhCl3-4H20 (~100°) выпадает Rh2S3-3H2S — соединение
серого цвета.
Известен также гидросулъфид родия, Rh(HS)3, черного цвета,
разлагающийся при нагревании.
Гексанитрородат(Ш)калия, K3[Rh(N02)6], образуется в виде
светло-желтого, растворимого в НС1 осадка при обработке
сульфата родия(Ш) нитритом калия:
Rh2(S04)3 + 12KN02 = 2K3[Rh(N02)6] + 3K2S04
Гексахлорородат(Ш) натрия, Na3[RhCl6], в виде красных три-
клинных кристаллов получают нагреванием металлического родия
и хлорида натрия в атмосфере газообразного хлора:
2Rh + 6NaCl + 3C12 = 2Na3[RhCl6]
Соединения четырехвалентного родия
Четырехвалентное состояние не характерно для родия. Из
немногих соединений можно назвать Rh02, Rh02-«H20 и RhF4-
Окись родия, Rh02, получают сплавлением металлического
родия с гидроокисью и нитратом калия (800—900°); это твердое
черное вещество.
иридий
643
Гидратированная окись родия, Rh02*«H20, получается
электролитическим окислением Rh(OH)3 в избытке щелочи или при
окислении растворов солей родия(Ш) хлором в щелочной среде.
Соединение Rh02-nH20 представляет собой оливково-зеленое
твердое вещество, плохо растворимое в воде, растворимое в
кислотах и щелочах, превращающееся в Rh203 при нагревании в
атмосфере инертного газа.
Фторид родия, RhF4, получают нагреванием металлического
родия до 50° в атмосфере фтора или пропусканием фтора над
фторидом или хлоридом родия(Ш) (нагретыми до 500°).
Фторид родия представляет собой коричнево-красное вещество,
которое очищается сублимацией при 550°.
Металлоорганические соединения
Известны карбонилы родия Rh2(CO)8, Rh4(CO)12, Rh4(CO)n,
галогениды карбонилродия Rh2(CO)4X2 (где X = С1~, Вг~, I"),
галогениды дициклопентадиенилродия [(C5H5)2Rh]X (где X = С1~,
Вг~), а также соединение HRh(CO)4.
Октакарбонил родия, Rh2(CO)8, получают действием окиси
углерода на металлический родий при высоком давлении или
пропусканием окиси углерода под давлением над иодидом родия(Ш)г
нагретым до 70—75°, в присутствии металлической меди.
Соединение Rh2(CO)8 представляет собой оранжевые кристаллы,
которые плавятся с разложением (76°).
Додекакарбонил родия, Rh4(CO)12, получают действием окиси
углерода при низком давлении в присутствии металлической меди
на RhCl3, нагретый до ~100°. Это красные кристаллы,
разлагающиеся при нагревании до 150°.
Тетракарбонилродиевая кислота, HRh(CO)4, получается
действием окиси углерода и водорода на металлический родий при
низком давлении.
Соединение HRh(CO)4 представляет собой желтую летучую
жидкость, которая затвердевает при —10° и образует белый осадок
с раствором HgCl2.
ИРИДИЙ 1г
Z= 77; ат. вес= 192,2
Валентность (I), (II), III, IV, (V), (VI)
Массовые числа природных изотопов 193 и 191
Электронная структура атома иридия: К -L-M -N •5si5p65d! •
• 6s2.
41*

644
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Электронная структура атома иридия и катиона 1г3+ для 5d-
и бя-орбиталей:
547
6s*
5d*
nut 11
u
Ir
1Гз+
6s
ttltltltltl []
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1803 г. Теннант отделил иридий от осмия из черного
порошка, который остается после растворения сырой платины в царской
водке. Название «иридий» происходит от греческого слова iridis,
что означает «радуга», поскольку растворы солей иридия
многоцветны.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе иридий встречается в самородном состоянии и вместе
с осмием, платиной, рутением и родием в минералах невьянските
и сысертските, упомянутых при описании распространенности
в природе осмия. В невьянските содержится 46,8—77,2 вес.%
иридия.
Иридий был найден в метеоритном железе, его присутствие
установлено в фотосфере Солнца.
Содержание иридия в земной коре 1 -10~6 вес.%. Залежи
иридия находятся в СССР, США, Канаде и Тасмании.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ИРИДИЯ
Иридий извлекают из различных видов осмиридия из
нерастворимой в царской водке фракции самородной платины, из
анодного шлама и из карбонильных остатков, образующихся в
процессе рафинирования'никеля-
Разновидности осмиридия или трудно растворимые в царской
водке фракции от обработки самородной платины сплавляются
с Ва02. После охлаждения расплав обрабатывают водой,
растворяют в царской водке и многократным упариванием с соляной
кислотой осаждают двуокись кремния. Затем отфильтровывают
BaS04 (образующийся при осаждении иона Ва2+ серной
кислотой) и хлоридом аммония осаждают из раствора ацидосоль
(NH4)2[IrCl6] — соединение красновато-желтого цвета.
При термическом разложении (или при нагревании в
атмосфере водорода) соединения (NH4)2[IrCl6] образуется губчатый
металлический иридий.
ИРИДИЙ
645
Для отделения иридия от рутения сплавы иридий — рутений
сплавляют с окислительно-щелочной смесью КОН + KN03
и после охлаждения обрабатывают водой для перевода в раствор
рутения в виде К2В.и04-иН20 и для осаждения иридия в виде
1г(ОН)3- Затем рутенат калия K2Ru04'H20 превращают
в (NH4)2[RuCl6], а 1г(ОН)3 - в (NH4)2[IrCl6].
Для удаления неплатиновых металлов из водных растворов
гексахлоросолей платиновых металлов применяют смолу дауэкс-
50 в Na-форме.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии иридий представляет собой
блестящий серебристо-белый металл с кубической гранецентрированной
структурой. В порошкообразном состоянии он черного цвета.
Металлический иридий имеет плотность]! 22,65 г/см3 (тяжелый
металл), т. пл. 2454°, т. кип. 4130° (тугоплавкий), твердость 6,25
по шкале Мооса. Иридий хрупок и с трудом перерабатывается
давлением (прокатывается и протягивается при 1200—1300°).
Электропроводность иридия примерно в 16 раз больше, чем у ртути.
При действии соляной кислоты на сплавы 1г — Zn образуется
тонкодисперсный порошок иридия, который может взрываться
и теряет эту способность после продолжительного нагревания
при 100—200°.
В отличие от металлического иридия в компактном состоянии
порошкообразный иридий (соответственно иридиевая чернь)
поглощает водород.
Расплавленный металлический иридий растворяет углерод,
который при охлаждении выделяется в виде кристалликов
графита, сильно увеличивая хрупкость металла.
Известны сплавы иридия с платиной, осмием, рутением,
родием, медью и цинком.
С химической точки зрения иридий — инертный металл; он
очень устойчив к действию многих химических реагентов.
На воздухе при обычной температуре металлический иридий
не изменяется; при нагревании до 700° превращается в 1г02.
При повышенной температуре порошкообразный
металлический иридий взаимодействует с фтором, хлором, бромом, иодом,
серой, фосфором, образуя соответствующие соединения: IrFe,
1гС14, 1гС13, 1гС12, 1гС1, 1гВг3, Irl3, Ir2S3, IrS2, Ir3S8 —
коричневый, Ir2P — серо-синий, IrP2 — серовато-черный.
Металлический иридий не взаимодействует с кислотами и
царской водкой, но растворяется в окислительно-щелочных расплавах
(КОН + KN03, NaOH + Na202) и в расплавленном K2S207.
При сильном нагревании металлического иридия с КС1 в
атмосфере хлора образуется К2[1гС16].

646 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
ПРИМЕНЕНИЕ
Из металлического иридия изготовляют катоды (которые не
амальгамируются), контакты для магнето, провода для свечей
двигателей внутреннего сгорания, лабораторную посуду и
инструменты.
Порошкообразный иридий применяют в качестве
катализатора в реакциях превращения кислорода в озон, хлорной воды
в хлорноватистую кислоту и в других реакциях.
Из иридий-осмиевых сплавов делают кончики перьев в
авторучках, опорные оси для стрелок морских компасов, а также
эталоны для точного измерения длины.
Сплавы иридий — платина применяются для изготовления
термоэлементов, эталонов для измерения длины кислотостойкой
химической аппаратуры и в ювелирном деле.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые соединения трех- и
четырехвалентного иридия и ограниченное число соединений одно-,
двух-, пяти- и шестивалентного иридия с низкой устойчивостью.
Таблица 65
Соединения
двухвалентного
иридия
Соединения
трехвалентного
иридия
Соединения
четырехвалентного
иридия
Соединения
шестивалентно го
иридия
1гС12, 1гВг2, Irl2, IrS, K4[Ir(CN)6]
Ir203, Ir203-3H20 или 1г(ОН)3, IrCl3, IrBr3, IrBr3-4H20,
Irl3, Ir(CN)3, Ir(SCN)3, Ir2S3 Ir2(SO„)3, Ir2(S04)3.«H20,
MelIr(S04)2.12H20 (где Mei = K+, Rb+, Cs+, NH£, Tl+),
Кз[1гХв]-пН20 (где X=C1-, Br-, NOi, CN-, VeSOI",
V2SO|-), Na3[IrCl6].12H20, (NH4)3[IrCl6], K3[Ir(C204)3],
H3[Ir(CN)6], [IrAm6]X3, [IrAm5X]X2, [IrAm4X2]X,
[IrAm5(H20)]X3 (где Am = NH3, V2En, Py, и X=Cl-,
Br-, I-), [Ir(NH3)6][IrClel, [Ir(NH3)5(H20)l[IrCl6l
1г02, 1г02-2Н20 или Ir(0H)4, IrF4, IrCl4, IrI4, IrS,
Mei[IrX6] (где Mei = Na+, K+, NHJ и X = F-, CI",
Br-), [Ir(NH3)4Cl2]Cl2
Ir03, IrF6, IrOF4, IrS3
В табл. 65 приведены формулы некоторых соединений двух-,
трех-, четырех- и шестивалентного иридия.
ИРИДИЙ
647
Помимо простых и координационных соединений иридия,
сгруппированных по валентности, указаны и его металлооргани-
ческие соединения.
Соединения одновалентного иридия
Одновалентное состояние не характерно для иридия. Известно
немного соединений иридия(1), например IrCl и галогениды карбо-
нилиридия типа 1г(СО)3Х (где X = СГ~, Вг~, I-).
Хлорид иридия, IrCl, получают действием газообразного хлора
на металлический иридий, нагретый до температуры выше 773°,
а также термическим разложением 1гС13 или 1гС12 при
температуре выше 773°.
Хлорид иридия представляет собой медно-красные кристаллы,
которые разлагаются на компоненты при нагревании выше 798°.
Соединения двухвалентного иридия
Известно ограниченное число соединений двухвалентного
иридия. В качестве примеров можно назвать 1гС12, IrBr2, Irl2, IrS,
KJIr(CN)6], [IrD2H2NH4X], где D2H2 означает две молекулы ди-
метилглиоксима без двух атомов водорода.
Хлорид иридия, 1гС12, получают нагреванием губчатого
металлического иридия или хлорида иридия 1гС13 в токе хлора
при 763°.
Соединение 1гС12 представляет собой блестящие темно-зеленые
кристаллы, плохо растворимые в кислотах и щелочах и
разлагающиеся при нагревании до 773° на IrCl и хлор, а выше 798° —
на составные элементы.
Сульфид иридия, IrS, получают нагреванием металлического
иридия в парах серы; это блестящее темно-синее твердое
вещество, которое плохо растворимо в воде и кислотах, растворяется
в K2S и взаимодействует с влажной окисью углерода в
присутствии меди:
2IrS + 9СО + 4Cu + Н20 = 2Н1г(СО)4 + 2Cu2S + С02
Соединения трехвалентного иридия
Известно большое число устойчивых соединений
трехвалентного иридия. Примеры соединений иридия(Ш): 1г203, 1г203-
• ЗН2Оили1г(ОН)3,1гС13,1гВг3,1гВг3-4Н20, Irl3, Ir(CN)3, Ir(SCN)3,
Ir2S3, Ir2(S04)3, Ir2(S04)3-«H20, Me4r(S04)2.12H20 (где Me1 =
= K+, Rb+, Cs+, NHJ, Tl+), К3[1гХ6]-иН20 (где X = C1-, Br",
NO", CN", V2SOI-, 42SOl-), Na3[IrCl6].12H20, (NH4)3[IrCl6],
K3[Ir(C204)3], H3[Ir(CN)6], [IrAm6]X3, [IrAm6X]X2, [IrAm4X2]X,
[IrAm5(H20)]X3 (где Am = NH3, V2En, Py и X = CI", Br", I"),

648 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
а также диядерные комплексы [Ir(NH3)6][IrCl6], [Ir(NH3)5(H20)]-
• [IrCl6].
Координационные соединения трехвалентного иридия
относятся к наиболее устойчивым соединениям иридия.
Окись иридия, 1г203, получают при легком прокаливании
сульфида иридия(Ш) или при нагревании К3[1гС16] с Na2C03:
Ir2S3 + e/202 = Ir203 + 3S02
2K3[IrCle] + 3Na2COs = lr203 + 6КС1 + 6NaCl |- 3C02
Соединение 1г203 представляет собой твердое темно-синее
вещество, плохо растворимое в воде и спирте, растворимое в H2S04,
разлагающееся при нагревании выше 400°:
Выше 400° —1150°
21г203 »- 3Ir02+Ir Ir203 >- 2Ir + 3/202
При действии щелочей на раствор Na3[IrCl6] в атмосфере
двуокиси углерода получают 1г203-ЗН20 или 1г(ОН)3 в виде олив-
ково-зеленого осадка; последний реагирует со щелочами,
превращается в 1г03'2Н20 под действием азотной кислоты или
кислорода, при нагревании разлагается на 1г02-2Н20 и металлический
иридий.
Хлорид иридия, 1гС13, образуется при действии хлора на
порошкообразный (или губчатый) металлический иридий, нагретый
до 600°:
1г + 3/2С12 = 1гС13 + 60,45 ккал
Соединение 1гС13 оливково-зеленого цвета, имеет плотность
5,30 г/см3; оно летуче, плохо растворимо в воде, кислотах и
щелочах, разлагается на 1гС12 и хлор при 765°, на IrCl и хлор при 773°,
на элементы при температуре выше 798°.
Бромид иридия, 1гВг3-4Н20, осаждается при упаривании
раствора 1г02-2Н20 в бромистоводородной кислоте. Бромид
1гВг3-4Н20 образует оливково-зеленые кристаллы, растворимые
в воде, плохо растворимые в спирте, дегидратирующиеся при
нагревании до 105—120°. Безводная соль 1гВг3 при сильном
нагревании разлагается на элементы.
Иодид иридия, 1г13, представляет собой твердое зеленое
вещество, слабо растворимое в холодной воде и спирте, растворимое
в теплой воде и разлагающееся при нагревании до 427°.
Сульфид иридия, Ir2S3, получают пропусканием сероводорода
через подкисленный соляной кислотой раствор хлорида ири-
дия(Ш), нагретый до 100°, барботированием сероводорода через
растворы солей иридия(1У) и нагреванием порошкообразного
металлического иридия с серой при температуре не выше 1050°
в вакуумированной кварцевой трубке:
2IrCl3 + 3H2S = Ir2Ss + 6HC1
2H2[IrCl6] + 4H2S = Ir2Ss + S + 12HC1
иридий
649
Соединение Ir2S3 — твердое коричневое вещество, которое
разлагается на элементы при нагревании выше 1050°, плохо
растворимо в воде и растворяется в HN03 и растворе K2S.
Соединения четырехвалентного иридия
Известны многочисленные устойчивые соединения иридия(1У);
в качестве примера можно назвать 1г02, 1г02-2Н20 или 1г(ОН)4,
IrF4, 1гС14, 1гВг4, Irl4, IrS2, MeJIrXj (где Me* = Na+, K+, NH^
и X = F-, С1-, Br"), [Ir(NH3)4Cl2]Cl2.
Окись иридия, Ir02, получают нагреванием порошкообразного
металлического иридия на воздухе или в кислороде при
температуре ~700°, нагреванием дигидрата 1г02 '2Н20 при 300° в азоте
и прокаливанием К2[1гС16] с Na2C03.
1г + 02 = 1г02 + 50,2 ккал
К2[1гС1е] + 2Na2C03 = Ir02 + 2KC1 + 4NaCl + 2СОг
Окись иридия представляет собой черные тетрагональные
кристаллы с кристаллической решеткой типа рутила и
плотностью 3,15 г/см3; она плохо растворима в воде, спирте и кислотах,
восстанавливается до металла водородом при нагревании и
термически диссоциирует на элементы при нагревании до 1100°.
При обработке раствора 1гС14 или Na2[IrCle] горячими
щелочами образуется 1г02-2Н20 или 1г(ОН)4 в виде синего осадка,
который растворяется в НС1 или НВг с образованием Н2[1гС161
или Н2[1гВгв].
Фторид иридия, IrF4, получают нагреванием IrF6 с порошком
металлического иридия при 150°. Это желтая маслянистая
жидкость, которая разлагается на воздухе и гидролизуется водой:
IrF4 + 4HOH = Ir(OH)4 + 4HF
Хлорид иридия, 1гС14 (с примесью 1гС13), получают
нагреванием (600—700°) металлического иридия с хлором под давлением.
1гС14 представляет собой гигроскопичное коричневое твердое
вещество, растворимое в холодной воде и разлагающееся теплой.
При нагревании порошкообразного металлического иридия
с NaCl или КС1 в атмосфере хлора образуется Na2[IrCl6] или
К2[1гС16]:
1г + 21^01 + 2С12 = Ме|[1гС1е]
ГексахлороиридатЦУ) аммония, (NH4)2[IrCl6], получают
обработкой раствора Na2[IrCl6] или К2[1гС16] хлоридом аммония.
Соединение (NH4)2[IfCl6] образует темно-красные октаэдриче-
ские кристаллы, плохо растворимо в холодной воде, растворяется
в горячей, восстанавливается до металлического иридия при

€50
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
нагревании с углем или в токе водорода, разлагается при
прокаливании по уравнению
(NH4)2[IrCl6] ->- Ir + 2NH4C1 + 2Cl2
Бромид иридия, 1гВг4, получают путем растворения при низкой
температуре окиси иридия(1У) в бромистоводородной кислоте.
Он представляет собой расплывающееся на воздухе синее вещество,
которое растворяется в спирте, растворяется в воде с разложением
и диссоциирует при нагревании на элементы.
Иодид иридия, 1г14, может быть получен кипячением раствора
(NH4)2[IrCl6] с иодидом калия:
(NH4)2[IrCl6] + 4KI = Irl4 + 2NH4C1 + 4КС1
Черное твердое соединение 1г14 плохо растворимо в воде и
разлагается выше 100°.
Сульфид иридия, IrS2, получают нагреванием
порошкообразного металлического иридия с серой (или с полисульфидами
щелочных металлов) в кварцевой трубке без доступа воздуха (в
вакууме) или пропусканием сероводорода через растворы солей
иридия(1У).
Сульфид IrS2 — коричневое твердое вещество, плохо
растворимое в воде; под действием окиси углерода при нагревании
восстанавливается сначала до Ir2S3, а затем до металлического иридия.
Соединения шестивалентного иридия
Соединений шестивалентного иридия известно довольно мало,
и все они, как правило, мало устойчивы. В качестве примеров
соединений иридия(У1) упоминаются 1г03, IrF6, IrOF4, IrS3.
Фторид иридия, IrF6, получают нагреванием
порошкообразного металлического иридия в атмосфере фтора в трубке из
флюорита (CaF2) (250°).
Соединение IrF6 представляет собой желтые тетрагональные
кристаллы с плотностью 6,0 г/см3, т. пл- 44,4° и т. кип. 53°; под
действием металлического иридия при нагревании превращается
в IrF4, восстанавливается водородом до металлического иридия,
разъедает влажное стекло (образуется IrOF6), реагирует с водой
по уравнению
IrF6 + 5Н20 = 1г02-2Н20 + 6HF + V202
Сульфид иридия, IrS3, получают нагреванием (600°) 1гС1в
с избытком серы в вакууме; это серый, плохо растворимый в
кислотах порошок.
ПАЛЛАДИЙ
651
Металлоорганические соединения
Известны карбонильные соединения иридия 1г2(СО)8, Ir4(CO)i2,
галогениды карбонилиридия 1г(СО)3Х, 1г(СО)2Х2 (где X = С1~,
Вг~, I-), галогениды дициклопентадиенилиридия (С5Н5)21гХ (где
X = С1~, Вг~), а также соединение Шг(СО)4.
Октакарбонил иридия, 1г2(СО)8, получают действием окиси
углерода под давлением на порошок металлического иридия,
нагретый до 160—180°, или действием окиси углерода под
давлением 200 am на соединения К2[1гВг6], К2[1г16].
Соединение 1г2(СО)8 представляет собой зеленые кристаллы,
которые сублимируются при 160° и растворяются в хлороформе,
оно превращается в Ir4(CO)i2 при нагревании со щелочами или
кислотами.
Додекакарбонил иридия, 1г4(СО)12, получается действием
окиси углерода на 1г13 при пониженном давлении; образует оранжево-
желтые кристаллы, которые разлагаются при 210°.
Галогениды карбонилиридия, 1г(СО)3Х,
1г(СО)2Х2- Нагреванием галогенидов иридия. 1гХ3 до 150° с
окисью углерода при давлении 1 am получают оба типа галогенидов
карбонилиридия — 1г(СО)3Х, 1г(СО)2Х2 (где X = С1_, Вг_, I-).
Галогениды типа 1г(СО)3Х окрашены в коричневый цвет,
сублимируются при ~115°, разлагаются водой и более устойчивы на
воздухе, чем галогениды 1г(СО)2Х2, которые легко теряют окись
углерода, сублимируются (~150°) и окрашены в светло-желтый
цвет.
ПАЛЛАДИЙ Pd
Z = 46; ат. вес = 106,4
Валентность (I), II, (III), IV
Массовые числа природных изотопов 106, 108,
105, 110, 104, 102
Электронная структура атома палладия: К -L -М •4s24p64d10 -bs0.
Электронная структура атома палладия и катиона Pd2+ для
Ы- и бя-орбиталей:
4d'°
ttUWNN
Pd
5s
□
4<г»
5s
U U U t t
Pd2+
□
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Палладий был открыт в 1803 г. Виллостоном и назван в честь
маленькой планеты (астероида) Pallas, открытой в 1802 г. другом
Волластона Олберсом.

652 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
В природе палладий встречается как в самородном'состоянии
вместе с платиной (в палладийсодержащей платине присутствует
0,1—7% Pd и 80—88% Pt), золотом (в палладийсодержащем золоте,
названном порпецитом, имеется до 5—11% Pd и 4% Ag), ртутью
(палладийсодержащая ртуть потарит), так и в виде соединений,
например стибиопалладините Pd3Sb, станнопалладините Pd3Sn2,,
палладите PdO, браггите (Pd, Pt, Ni)S и др.
Содержание палладия в земной коре 5-Ю-6 вес. %. Залежи,
содержащие палладий, находятся в СССР, Бразилии, Колумбии
и Сьерра-Неваде.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПАЛЛАДИЯ
При обработке царской водкой сырой платины или платиновых
руд (соответственно концентратов платиновых руд) палладий,
платина и родий переходят в раствор в виде анионов [PdClJ2-,
[PtCl6]2-, [RhCl6]3-. После отделения платины и родия палладий
выделяется в виде желтого осадка [Pd(NH3)2Cl2].
Металлический палладий (в порошкообразном или губчатом
состоянии) получают термическим разложением соединений PdO?
PdF2, PdCl2, PdBr2, Pdl2, Pd(N03)2, Pd02, H2[PdCl6], H2[PdBre],
действием CO, CH4, C2H4 или Н2 в кислой среде (Zn + HC1) на
водный раствор хлорида палладия(П), обработкой водой
соединения [PdCOCl2]2, восстановлением водородом соединений PdF3,
[Pd(NH3)2Cl2], [Pd(NH3)4]Cl2, Mei[Pd(CN)4] (где Me1 = Na+, K+),
действием цинка, железа, магния на водные растворы солей
палладия.
Металлический палладий получают также восстановлением
формальдегидом различных солей палладия в щелочной среде -
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии палладий представляет собой
блестящий серебристо-белый металл с гранецентрированной
кубической кристаллической решеткой. В порошкообразном состоянии
он имеет серовато-черный цвет. Металлический палладий
обладает плотностью 11,97 г/см3 (тяжелый металл), т. пл. 1552°, т.
кип. 3127° (тугоплавкий металл, хотя в платиновой группе у него
самые низкие температуры плавления и кипения); твердость
равна 4,8 по шкале Мооса (металл ковок, тягуч, способен
перерабатываться давлением). В ряду металлов, поддающихся катодному
распылению, палладий стоит впереди Au, Ag, Pb, Sn, Pt, Си, Cd
Ni, Ir, Fe.
ПАЛЛАДИЙ
653
Металлический палладий (в виде тонкой пластинки, порошка,
губки или в коллоидном состоянии) обладает большой
абсорбционной способностью по отношению к различным газам — водороду,
окиси углерода, кислороду и др.
В отличие от остальных платиновых металлов абсорбция
водорода палладием сопровождается образованием твердого раствора
или образованием гидридов включения Pd2H, PdH0j6. Наибольшей
абсорбционной способностью по отношению к водороду обладает
коллоидный палладий, затем порошкообразный и, наконец,
губчатый палладий. При комнатной температуре один объем
металлического палладия поглощает 2800 объемов водорода, и поглощающая
способность возрастает при добавлении к металлическому
палладию серебра, золота или бора. Палладий может отдавать водород
при нагревании в вакууме до 300°.
Благодаря поглощенному атомарному водороду палладий
проявляет восстановительные свойства по отношению к HgCl2, Fe2Cle,
K3[Fe(CN)6], KC103, KN03 и др.
Известны многочисленные сплавы палладия с платиной,
иридием, золотом, серебром, медью, никелем, кобальтом и ртутью.
С химической точки зрения палладий — инертный металл,
он устойчив к действию многих химических реагентов.
При обычной температуре на воздухе или в кислороде
металлический палладий не изменяется, а при нагревании до красного
каления превращается в окись палладия(П) PdO черного цвета.
Фтор, хлор, иод, сера и селен взаимодействуют с
металлическим палладием при нагревании, образуя PdF2, PdF3, PdCl2,
Pdl2, PdS, PdSe. При действии азота, фосфора и мышьяка на
металлический палладий при высокой температуре образуются
различные соединения включения. Расплавленный металлический
палладий растворяет углерод, который при охлаждении
выделяется в виде микроскопических частиц графита.
При высокой температуре металлический палладий
взаимодействует с расплавленными Na202 и K2S207:
Pd + Na202 = PdO + Na20
3Pd + 6K2S207 = 3PdS04 + 6K2S04 + 3S02
Поскольку нормальный потенциал системы Pd/Pd2+ равен
-)-0,987, металлический палладий растворяется в конц. HN03,
горячей конц. H2S04 и в царской водке.
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический палладий служит для защитных и
декоративных покрытий деталей из меди и серебра. Процесс палладирования
осуществляется электролитическим путем.

654
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
В химической промышленности металлический палладий в виде
пластинок, листов, в губчатом, порошкообразном и коллоидном
состояниях применяется как катализатор многочисленных
химических реакций. В качестве примеров таких реакций можно
назвать синтез воды из элементов, окисление NH3 до окислов азота,
окисление углеводородов кислородом, гидрирование жиров.
Катализаторами могут служить различные соли палладия и паллади-
рованный асбест, который получают прокаливанием асбеста,
пропитанного раствором хлорида палладия(И) и небольшим
количеством спирта. В присутствии палладированного асбеста
окисляются водород (20°), спирт (150°), бензин (250°), окись углерода
(290°), метан (404°).
К веществам, оказывающим вредное действие на палладий
при использовании его в качестве катализатора, относятся 12,
H2S, HgCl2, HCN, AsH3.
Из металлического палладия и сплавов Pd — Rh, Pd — Au,
Pd — Au — Pt, Pd — Au — Ag, Pd — Ag — Co, Pd — Pt — Ir
изготовляют злектрические контакты, которые используются в
различных областях электротехники. Из сплавов Pd — Au — Pt
делают термоэлементы. Сплавы Pd — Au, Pd — Au — Pt, Pd —
— Pt — Ir применяются для изготовления хирургических
инструментов. В зубопротезной технике используют сплавы
палладия с золотом или серебром, медью, иридием.
В ювелирном деле применяются сплавы палладия с платиной:
или золотом, которые иногда содержат иридий, медь и серебро.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые соединения
двухвалентного палладия и ограниченное число соединений одно-, трех-
и четырехвалентного палладия, для которых характерна низка»
устойчивость.
В табл. 66 приведены формулы некоторых соединений двух-,
трех- и четырехвалентного палладия. Помимо простых
указывается довольно много координационных соединений палладия.
Соединения одновалентного палладия
Одновалентное состояние не характерно для палладия. В
качестве примера можно назвать соединение Pd2S.
Сульфид палладия, Pd2S, получают нагреванием [Pd(NH3)2]Cl2
с 25 вес. % серы под слоем буры при 1065°. Он представляет собой
зеленовато-серое аморфное вещество с плотностью 9,3 г/см3; плохо»
растворимо в воде, кислотах и царской водке.
ПАЛЛАДИЙ
655
Таблица 66
Соединения
двухвалентного
палладия
Соединения
трехвалентного
палладия
Соединения
четырехвалентного
палладия
PdO, PdO-H20 или Pd(OH)2, PdF2, (PdCl2)„, PdCl2-
• 2H20, H2[PdCl„l, Na2[PdCl„1.3H20, K2[PdCl„],
K2[Pd(N02)2Cl2], [Pd(NH3)4]Cl2, [Pd(NH3)2Cl2],
[PdRCl2]2 (где R = третичные фосфины, третичные
арсины, окись углерода), PdBr2, H2[PdBr4],
Mel[PdBr„], [Pd(NH3)4]Br2, [Pd(NH3)2Br2), [PdR2Br2],
[PdRBr2]2 (где R = третичные фосфины, третичные
арсины), Pdl2, H2[PdI4], Mei[PdI4], [Pd(NH3)4]I2,
[Pd(NH3)2I2], [PdRI2] (где R = третичные фосфины,
третичные арсины), Pd(CN)2, H2[Pd(CN)4], K2[Pd(CN)4],
Ba[Pd(CN)4]-4H20, PdS, PdS04-2H20, Pd(N03)2,
[Pd(NH3)4](N03)2, [Pd(NH3)2(N03)2], ацетилацетонат,
диметилглиоксимат и др.
Pd203-nH20, PdF3, H2[PdCl5], Rb2[PdCl5], Cs2[PdCl5]
Pd02-2H20, PdS2, PdSe2, ,Mei[PdCl6], K2[PdBr„l,
[Pd(NH3)6]X4 (где X = C1-, Br-), [Pd(C10H8N2)2Cl2]Cl2
Соединения двухвалентного палладия
Известны многочисленные устойчивые соединения, в которых
двухвалентный палладий находится в виде катионов Pd2+,
[Pd(NH3)J2- или аниона [PdXj2" (где X = CI", Br", I~, CN",
scn-, no;, v^o;-).
Помимо простых соединений палладия(П) упоминаются
многочисленные координационные соединения класса тетрамминов,
тетрацидосолей, хелатных соединений, соединений типов
[Pd(NH3)2X2] (где X = CI", Br-, I~, NO;, NO;, OH~, V2SO^,
VzSO;-, VjA);-) и [PdRX2]2, (где X = CI", I~, NO;, SCN", SC2HS
и R = третичные фосфины, третичные арсины, окись углерода,
этилен и др.).
Окись палладия, PdO, получают сильным нагреванием
металлического палладия в кислороде, прокаливанием Pd(N03)2,
нагреванием (600°) PdCl2 с NaN03, сильным нагреванием
амальгамы палладия, действием расплавленной Na202 на металлический
палладий и нагреванием (200°) Pd02-2H20-
Pd + Ч202 *± PdO + 22,9 ккал Pd(N03)2 = PdO + 2N02 + V202
Соединение PdO — наиболее устойчивый окисел палладия;
PdO представляет собой черный порошок с плотностью 8,31 г/см3,
плохо растворимый в воде и кислотах. Оно разлагается на эле-

656
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
менты при 877° и обладает окислительными свойствами (окисляет
водород в воду и окись углерода до двуокиси).
Гидроокись палладия, Pd(OH)2 или PdO-H20, образуется в
результате гидролиза Pd(N03)2 горячей водой или при кипячении
растворов солей палладия(П) со щелочами.
Гидроокись палладия представляет собой коричнево-красный
порошок; она плохо растворяется в воде, растворяется в кислотах,
может быть обезвожена нагреванием до PdO и обладает слабо
выраженными окислительными свойствами.
Гидроокись тетрамминопалладия(11), [Pd(NH3)J(OH)2,
образует бесцветные кристаллы.
Известно соединение [Pd(NH3)2(OH)2] желтого цвета; оно
получается при обработке [Pd(NH3)2S04] гидратом окиси бария.
Фторид палладия, PdF2, получают прямым взаимодействием
элементов при высокой температуре или нагреванием PdF3 со
стехиометрически необходимым количеством порошкообразного
металлического палладия:
Pd + F2 = PdF2 + 101,9 ккал 2PdF3 + Pd =• 3PdF2
Фторид палладия представляет собой коричневые кристаллы
со структурой кристаллической решетки типа рутила, плотностью
5,8 г/см3, т. пл. 727° и т. кип. 1227°; он плохо растворим в воде
и растворяется в плавиковой кислоте с образованием тетрафторо-
палладиевой кислоты H2[PdF4].
Полимер хлорида палладия,
a ci ci ci |
* )Pd{( )Pd|(,87-)Pd{( 3.18A
ЧС1/ \Cl/ ЧС14з,4А->С1 ]
получают нагреванием порошкообразного или губчатого
палладия в токе хлора при высокой температуре:
Pd + Cl2 = PdCl2 + 43,49 ккал
Соединение (PdCl2)„ представляет собой расплывающиеся на
воздухе красные кристаллы, которые плавятся при ~940 ,
сублимируются при 738° и хорошо растворяются в воде.
Хлорид палладия, PdCl2, безводный или растворенный в спирте,
поглощает сухую окись углерода, образуя аддукт [PdCOCl2]2
коричневого цвета, который разлагается водой с выделением
металлического палладия.
При действии сероводорода на хлорид палладия(И) образуется
сульфид палладия(П). Водород, окись углерода, метан, этан
восстанавливают хлорид палладия(П) до металла.
PdCl2 + СО + Н20 = Pd + 2НС1 + С02
При упаривании водного раствора хлорида палладия(П)
выпадают в осадок расплывающиеся на воздухе коричневые
призматические кристаллы PdCl2 -2H20.
ПАЛЛАДИЙ
657
При растворении металлического палладия в соляной кислоте
в присутствии хлора или при действии соляной кислоты на
полимер хлорида палладия (II) образуется H2[PdCl4].
Обработка водных растворов хлорида палладия(П) избытком
аммиака дает хлорид тетрамминопалладия(П):
PdCl2 + 4NH4OH = [Pd(NH3)4]Cl2 + 4Н20
Известны стереоизомеры комплекса типа неэлектролита
[Pd(NH3)2Cl 2], которые образуются при обработке K2[PdCl4]
аммиаком или [Pd(NH3)]4Cl2 соляной кислотой; они окрашены
в коричнево-желтый цвет и плохо растворимы в воде. При
замещении молекул аммиака в соединении [Pd(NH3)2Cl2] молекулами
аминов, диаминов, гидразинов, фосфинов PR3 (где R = алкильная
группа), арсинов AsR3 или тиоэфиров SR2, селеноэфиров SeR2
и т. д. образуются многочисленные координационные соединения
аналогичного типа.
Известны нейтральные координационные соединения типа
[PdRCl2]2 (где R = третичные фосфины, третичные арсины, этилен
или окись углерода). Для дихлоро(триметиларсин)палладия(И)
приведена формула
r(H3C)3As CI. С1 -I
L CV ЧСГ 4As(CH3)3J
Известны тетрахлоропалладаты(П) Na2[PdCl4] -3H20
красновато-коричневого цвета и K2[PdCl4l коричнево-красного цвета;
они образуются при действии хлора на металлический палладий
в присутствии хлоридов NaCl, KC1 или при обработке
солянокислого раствора хлорида палладия(П) NaCl или КС1.
Известны также дихлородинитропалладаты(И), например
K2[Pd(N02)2Cl2], которые получаются при действии KN02 на
соединение K2[PdCl4].
Бромид палладия, PdBr2, получают действием бромной воды
на металлический палладий или действием КВг на PdCl2.
Бромид палладия представляет собой коричнево-красное
вещество с т. пл. 627°; оно разлагается на элементы при нагревании
до высокой температуры, плохо растворимо в воде и растворяется
в водном растворе НВг или бромидов щелочных металлов с
образованием тетрабромопалладиевой кислоты H2[PdBr4] или тетра-
бромопалладатов(И) Me^[PdBr4].
Известен бромид тетрамминопалладия(И) [Pd(NH3)4]Br2 и
стереоизомеры комплексов [Pd(NH3)2Br2], [PdR2Br2] (где R = амин,
диамин, гидразин, фосфин, арсин). Получены также нейтральные
42—0101

658
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
комплексы типа [PdRBr2]2 (где R = третичные фосфины,
третичные арсины, этилен).
Иодид палладия, Pdl2, получают нагреванием порошка
металлического палладия в парах иода, действием раствора иода на
металлический палладий или обработкой йодистым калием водного
раствора хлорида палладия(П).
Иодид палладия представляет собой темно-красный порошок,
который разлагается на элементы при нагревании до 360°, плохо
растворим в воде и спирте и растворяется в HI или в растворах
иодидов щелочных металлов с образованием тетраиодопалладие-
вой кислоты H2[PdI4] или тетраиодопалладатов(П) Me*[PdI4]
(где Me1 = K+, Na+).
Известны иодид тетрамминопалладия(Н) [Pd(NH3)4]I2, сте-
реоизомеры соединения [Pd(NH3)2l2]. а также соединения с
аналогичной формулой, в которых молекулы аммиака замещены
молекулами аминов, диаминов, гидразинов, фосфинов, арсинов и др.
Упоминается также нейтральное координационное соединение
типа [PdRI2l2 (где R = третичные фосфины или третичные арсины).
Цианид палладия, Pd(CN)2, представляет собой желтовато-
белое вещество, слабо растворимое в воде и спирте и
растворяющееся в HCN или KCN с образованием H2[Pd(CN)4 или K2[Pd(CN)4].
Известен тетрацианопалладат(П) бария Ba[Pd(CN)4] -4H20.
Сульфид палладия, PdS, получают прямым взаимодействием
элементов при нагревании, термическим разложением сульфида
палладия PdS2 или пропусканием сероводорода через водный
раствор солей палладия(П), например PdCl2 или [Pd(NH3)4]Cl2,
нагретый до 70—80°.
Сульфид PdS2 представляет собой темно-коричневое твердое
металлоподобное вещество с т. кип. 950°; он плохо растворим
в воде, соляной кислоте, сульфиде аммония и растворяется в
азотной кислоте и царской водке.
Сульфат палладия, PdS04-2H20, осаждается при упаривании
на холоду раствора Pd(OH)2 в серной кислоте или металлического
палладия в горячей конц. H2S04.
Соединение PdS04-2H20 образует расплывающиеся
коричнево-красные кристаллы.
Нитрат палладия, Pd(N03)2, выпадает в осадок при
упаривании на холоду раствора металлического палладия в азотной
кислоте.
Нитрат палладия представляет собой расплывающиеся на
воздухе желто-коричневые призматические кристаллы; при
термическом разложении Pd(N03)2 образуется PdO, с аммиаком он дает
соединение [Pd(NH3)4](N03)2. Горячей водой гидролизуется
Pd(N03)2, образуя Pd(OH)2.
Известны стереоизомеры комплексного соединения
Pd(NH3)2(N03)2l.
ПАЛЛАДИЙ
659
Хелатные соединения
При действии ацетилацетона СН3*СОСН2'СО-СН3, диметил-
глиоксима HON = С(СН3)-С(СН3) = NOH, дифенилглиоксима
HON = С(С6Н5)-С^вНв) = NOH, тиосемикарбазида H2N-NH-
•CS -NH2 на растворы солей палладия(П) образуются
окрашенные, плохо растворимые хелатные соединения
ЧСН3/ 2
Желтые кристаллы
]
няс—с-
ii
н,с—с
с—сн3
II
\
-О-
н
-СН3 ,
Желтые кристаллы
Соединения трехвалентного палладия
Известно небольшое число соединений трехвалентного
палладия, причем все они плохо растворимы. В качестве примеров
можно назвать Pd203-«H20, PdF3, H2[PdCl5], Rb2[PdCl5],
Cs2[PdCl5].
Гидратированная окись палладия, Pd203-nH20, получается
окислением водного раствора Pd(N03)2 озоном (8°) или
электролитическим путем.
Соединение Pd203>«H20 представляет собой темно-коричневый
порошок, который взрывается при нагревании, плохо растворим
в HN03 и H2S04 и растворяется в HC1 с выделением хлора.
Фторид палладия, PdF3, получается действием фтора на
металлический палладий или на PdF2 (200°), а также обработкой
фтористым бромом BrF3 иодида палладия Pdl2 при нагревании:
Pd + 3/2F2 *± PdF3 + 99,6 ккал PdF2 + V2F2 = PdF3
Фторид палладия представляет собой гигроскопичные
парамагнитные черные ромбические кристаллы с плотностью 5,06 г/см3;
при нагревании выше 227° он разлагается, растворим в плавиковой
кислоте, обладает окислительными свойствами,
восстанавливается до металла водородом при нагревании, окисляет соляную
кислоту до элементарного хлора.
Соединения четырехвалентного палладия
Хотя соединения четырехвалентного палладия более
устойчивы, чем соединения палладия(Ш), все же они обладают
окислительными свойствами и проявляют склонность к переходу в
соединения палладия(П). В качестве примеров соединения
четырехвалентного палладия можно назвать Pd02-2H20, PdS2, PdSe2,
42*

660
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Mei[PdCl6] (где Me1 = K+, Rb\ Cs+), K2[PdBre],
[Pd(C10H8N2)2Cl2]Cl2, [Pd(NH3)6]X4 (где X = C1-, Br-).
Гидратированная окись палладия, Pd02-2H20, получается
обработкой гексахлоропалладата(1У) калия K2[PdCl6] щелочью
или действием озона на растворы солей паладия(П) (в
присутствии избытка щелочей или карбонатов щелочных металлов).
K2[PdCl6] + 4KOH = Pd02-2H20 + 6KC1
K2[PdCl4] + 2КОН + 03 + Н20 = Pd02 -2Н20 + 4KC1 + 02
Соединение Pd02 *2H20 образуется в виде темно-красного
осадка; оно растворимо в разбавленных кислотах и концентрированных
растворах щелочей, обладает окислительными свойствами,
восстанавливается до металла водородом при нагревании,
разлагается выше 200°.
Pd02-2H20 ->- PdO + V202 + 2Н20
Сульфид палладия, PdS2, получают сплавлением PdCl2 с серой
(450—500°) или обработкой спиртом, а затем разб. НС1 холодного
продукта, полученного при нагревании докрасна в инертном газе
смеси 1 ч. (NH4)2[PdCl6], 12 ч. серы и 12 ч. NaOH.
Сульфид палладия(1У) представляет собой темно-коричневые
кристаллы, которые превращаются в сульфид палладия(П)
нагреванием до температуры выше 600° и образуют двойные сульфиды
с сульфидами щелочных металлов.
Гексахлоропалладат{1У) калия, K2[PdCl6], получают,
пропуская ток хлора через раствор K2[PdCl4] или при обработке
K2[PdCl4] царской водкой.
K2[PdCl4] + ЗНС1 + HN03 = K2[PdCle] + V2C12 + NO + 2H20
Соединение K2[PdCle] образует красные октаэдрические
кристаллы; оно растворяется в воде, а под действием горячей воды
высвобождает хлор, превращаясь в K2[PdCl4].
Гексахлоропалладат ы(1У), Rb2[PdCl6], Cs2[PdCl6],
представляют собой красные кристаллы, плохо растворимые в воде.
Хлорид дихлор-бис-(дипиридил)палладия(1У),
lPd(C10H8N2)2Cl2]Cl2, в виде оранжевого осадка получается при
действии хлора на суспензию [Pd(C10H8N2)2Cl2] в хлороформе.
ПЛАТИНА Pt
Z = 78; ат. вес = 195,09
Валентность (I), II, (III), IV, (VI)
Массовые числа природных изотопов 195, 194,
196, 198, 192
Электронная структура атома платины: K-L-M-N-bs^bp*-
ПЛАТИНА
661
Электронная структура атома платины, катиона Pt2+ и
анионов [PtX4]2_, [PtXe]2- для 5d-, 6s- и б/э-орбиталей:
5d» 6s«
minimum m
pt
5d 6s ep
\u\u\n\n\~\ и i-i-i f
[Ptx4p-
5d* 6s
wiummti i i
pt*+
5d 6s 6/>
IUIHIHI-M H l-l-l-l
[Ptx6p-
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Платина была открыта Антонием Улио в 1735 г. в
золотоносных песках р. Пинто (Колумбия) и описана как элемент Уэстоном
в 1750 г.
Название «платина» происходит от испанского слова platina —
уменьшительное от plata, что означает серебро. Длительное время
платину рассматривали как фальсифицированное серебро,
поскольку ее не могли расплавить и растворить как серебро.
В чистом виде платина стала известна с 1845 г., после того
как были открыты другие платиновые металлы. Вначале платина
имела ограниченное применение. В первой половине XIX в. в
России из нее чеканили монеты. Позднее из платины стали отливать
слитки и делать оправу для драгоценных камней. Промышленное
использование платины начинается одновременно с изучением
ее свойств.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе платина встречается в наносных залежах, в виде
сплавов с различными металлами и иногда в виде соединений с
мышьяком, серой и др. в различных минералах.
В качестве примеров сплавов платины можно назвать ферро-
платину, купферроплатину, никель-, палладий-, иридий- и родий-
содержащую платину и др. Содержание платины в этих сплавах
составляет 75—88 вес.%. Обычно сплавы платины с палладием
содержат иридий и родий и не содержат рутения и осмия.
Платиновыми минералами являются поликсен (самородная
платина), невьянскит (сплав осмиридия, содержащий0,1—55%
платины), сперрилит PtAs2 (содержит 56,6%|Pt), куперит PtS, брэг-
гит (Pt, Pd, Ni)S и др.
Поликсен содержит до 80—88% платины и представляет собой
серебристо-белые или светло-серые кубические кристаллы с
плотностью 15—19 г/см3 и твердостью 4—4,5 по шкале Мооса.
Содержание платины в земной коре 5-Ю-5 вес.%. Залежи
платины находятся в Колумбии, Бразилии, Канаде, СССР, Южной
Африке, Калифорнии, Новой Зеландии.

662 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛАТИНЫ
Платину извлекают гидрометаллургическим путем из сырой
платины, из платиновых руд (или их концентратов) и из анодного
шлама, образующегося при электролитическом рафинировании
никеля или меди.
При обработке хлоридом аммония раствора, полученного
действием царской водки на сырую платину или на концентраты
платиновых руд, образуется желтый осадок (NH4)2[PtCl6].
Черный порошок металлической платины получается при
термическом разложении соединений PtO, Pt02, PtX2, PtX4, H2[PtCl6]
(где X = F-, C1-, Br-, I"), (NH^IPtCU [Pt(NH3)6]Cl4, PtS,
Pt2S3, PtCl3, восстановлением слабо подкисленных растворов
солей платины металлическим цинком, алюминием, кадмием,
железом, а также восстановлением растворов солей платины в
щелочной среде при нагревании их с FeS04«7H20:
H2[PtCl6] -+ Pt + 2НС1 + 2С12 (NH4)2[PtCle] ->- Pt + 2NH4C1 + 2C12
H2[PtCl6] + 4FeS04 + 14KOH = Pt + 4Fe(OH)3 + 4K2S04+6KCl+2H;0
H2[PtCl6] + 3Zn = Pt + 3ZnCl2 + H2
Чтобы отделить порошкообразную платину от гидроокиси
железа, последнюю растворяют в разбавленной соляной кислоте.
Для восстановления соединений платины в щелочной среде
до порошкообразного металла можно также использовать
формальдегид и гидразин.
При действии окиси углерода на растворы H2[PtCl6]
образуется коллоидная платина красного цвета, которая при хранении
превращается в черную порошкообразную платину.
Действием хлорида олова(П) на H2[PtCle] можно также
получить коллоидную платину (красного цвета), которая с гексагидро-
ксооловянной(1У) кислотой H2[Sn(OH)6] образует адсорбционное
соединение кроваво-красного цвета, названное пурпуреоплатиной.
Кислота H2[Sn(OH)6] образуется при гидролизе хлорида олова(1У).
H2[PtCl6] + 2SnCl2 + 12Н20 = Pt + 2H2[Sn(OH)6] + 10НС1
Прокаливанием сульфида платины(П) в токе водорода
получают губчатую металлическую платину.
Для очистки сырую платину растворяют в царской водке и
хлоридом аммония осаждают соединение (NH4)2[PtCl6], которое при
термическом разложении дает металлическую платину 99% -ной
чистоты (1% — платиновые металлы).
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии платина представляет собой
блестящий серебристо-белый металл с гранецентрированной кубической
ПЛАТИНА
663
кристаллической решеткой. В порошкообразном состоянии
металлическая платина черного цвета, в коллоидном — красного. При
нагревании порошка платины (платиновой черни) до 700—800°
образуется губчатая платина, которая при 1200—1300°
превращается в компактную металлическую платину.
Если растворять сплав Zn — Pt в соляной кислоте, то
образуется взрывающаяся (гремучая) платина.
Металлическая платина имеет плотность 21,45 г/см3 (тяжелый
металл), т. пл. 1769°, т. кип. 3827° (тугоплавкий металл) и
твердость 4,3 по шкале Мооса (самый мягкий среди платиновых
металлов). Платина легко перерабатывается давлением.
Электропроводность ее в 9,7 раза больше, чем у ртути.
Металлическая платина хорошо сваривается со стеклом,
обладая тем же коэффициентом расширения.
Известны многочисленные сплавы платины с оловом, свинцом,
медью, серебром, золотом, иридием, палладием, железом,
кобальтом, никелем, цинком и др.
Водород легко диффундирует через нагретую платину. В
отличие от палладия в платине водород растворяется в очень малых
количествах. Платина поглощает атомарный водород и отдает его
значительно труднее, чем палладий. Метан, кислород, азот, аргон,
гелий, хлор, окись углерода, аммиак и другие газы не
диффундируют через платину, благодаря чему они могут быть очищены
от водорода.
С химической точки зрения платина обладает низкой
реакционной способностью, она очень устойчива к действию
многочисленных химических реагентов.
Из всех платиновых металлов у платины наименьшее сродство
к кислороду, она устойчива на воздухе при обычной температуре.
При нагревании (350—450°) платины в кислороде образуется Pt02
или PtO.
При нагревании металлической платины в атмосфере фтора,
хлора или паров иода образуется PtF4, PtF2, PtCl4, PtCl2, Ptl4.
Металлическая платина взаимодействует при нагревании с
серой, фосфором, мышьяком, сурьмой, углеродом (или
органическими соединениями, которые выделяют углерод), кремнием,
бором, образуя PtS, Pt2P, Pt5P4, PtP2, арсениды, антимониды,
карбиды, силициды и бориды — хрупкие и ломкие соединения.
Вследствие этого запрещается пользоваться сосудами и
инструментами из платины при прокаливании сульфидов, сульфитов,
тиосульфатов и смесей, содержащих фосфор, мышьяк, сурьму,
углерод, кремний, бор в элементарном состоянии или в виде
соединений. Расплавленная платина растворяет углерод, который
при охлаждении выделяется в виде микрочастиц графита.
Газообразная смесь хлора и окиси углерода превращает
платину в [PtCOCl2].

664 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Поскольку нормальный потенциал системы Pt/Pt2+ при 25°
равен +1,2 в, платина растворяется в царской водке и в НС1 в
присутствии кислорода:
3Pt + 18НС1 + 4HN03 = 3H2[PtCle] + 4N0 + 8Н20
Pt + 6НС1 + 02 ^ H2[PtCle] + 2Н20
Цианиды щелочных металлов действуют на платину в
присутствии паров воды выше 500—600°:
Pt + 4KCN + 2Н20 = K2[Pt(CN)4] + 2КОН + Н2
Поскольку платина реагирует с окислительно-щелочными
расплавами (КОН + KN03, К2С03 + KN03, КОН + КС103,
NaOH + Na202), не рекомендуется плавление перекисей металлов
или окислительно-щелочных смесей в платиновых сосудах.
Сосуды (чашки, тигли и др.) из платины чистят механическим,
а затем химическим способом — кипячением в НС1 или HN03
(но не с их смесью), либо расплавляя в них одно из соединений
Na2C03, KHS04, K2S207. После механической и химической
очистки сосуды из платины очень тщательно промывают горячей
дистиллированной водой, а затем прокаливают в окислительном
пламени.
ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря исключительной химической стойкости, высокой
температуре плавления, превосходным механическим и особым
каталитическим свойствам платина применяется в самых
разнообразных отраслях.
В химической промышленности распространены чашки, тигли,
ячейки, шпатели, сита, фильтры, катоды, перегонные аппараты
и другая аппаратура, изготовленная из платины, а металлическая
платина (порошкообразная или губчатая, а также в виде сит,
пластинок или в коллоидном состоянии) применяется в качестве
катализатора при получении азотной кислоты окислением аммиака,
серной кислоты контактным методом, при дегидрировании спирта
и в других реакциях. Каталитическая способность платины
уменьшается в присутствии металлов Al, Co, Bi и полностью исчезает
в присутствии Си, Zn, Ag, Sn, Fe. К веществам, отравляющим
платиновые катализаторы, относятся окись углерода,
цианистоводородная кислота, иод, фосфор, мышьяк, сера и др.
В электротехнической промышленности платиновые сплавы
идут на изготовление электрических контактов, плавких
предохранителей для различных приборов, катодов, антикатодов для
рентегеновских трубок и катушек для электрических печей.
В современной пирометрии платина служит для изготовления
электрических термометров сопротивления и термоэлементов для
измерения температур в интервале между 1200 и 1600 °.
ПЛАТИНА
665-
Сплавы платина — иридий и платина — золото применяются"
в зубоврачебной технике и для изготовления шприцов.
Из сплава платины с 10% иридия был изготовлен
международный эталонный метр, который находится на хранении в
Международном бюро мер и весов.
Платина и ее сплавы служат для изготовления украшений»
и оправы для драгоценных камней в ювелирных изделиях.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно очень много устойчивых соединений двух- и
четырехвалентной платины и ограниченное число соединений одно-, трех-
и шестивалентной платины.
Благодаря склонности к комплексообразованию платина
образует очень много координационных соединений.
В табл. 67 приведены формулы многих соединений платины,-
сгрупированных по валентности.
Таблица 6Т
Соединения
двухвалентной
платины
Соединения
трехвалентной
платины
Соединения
четырехвалентной
платины
Соединения
шестивалентной
платины
PtO, PtF2, PtCl2, PtBr2, Ptl2, Pt(CN)2, PtS, H2[PtCl4],
H2[Pt(CN)4], Mei[PtX4], Mel[PtX4]-nH20 (где Mei =
= K+, NHJ, Na+, i/2Ca2+, i/2Ba2+ и X = C1-, CN~,
NOi), Mei[Pt(NH3)Cl3] (где Mei=K+, NHJ),
[PtAm4]Cl2, [Pt(NH3)2Am2]Cl2 (где Am = NH3, NH2OH,
N2H4), [Pt(NH3)3Cl]Cl, [PtAm2Cl2], [PtAmCl2]2 (где-
Am = C2H4, C5H5N), H2[Pt(CN)4]-5H20, Mel[Pt(CN)4].
•nH20, Meii[Pt(CN)4]-nH20, Meii[Pt(CN)4],
[Pt(C5H702)2], [Pt(NH3)4][PtCl4],
[Pt(NH3)4[Pt(NH3)Cl3]2
Pt203.nH20, PtF3, PtCl3, PtBr3, PtI3, Pt(CN)3, K2[PtCl5],
K[PtCl4], [Pt{N(C2H5)3}4Cl]Cl2, [Pt{N(C2H5)3}2Cl3]
Pt02.nH20, PtF4, PtCl4, PtBr4, PtI4, PtS2, Pt(S04)2-
•4H20, PtP207, H2[PtXe]-H20 (где X = C1-, Br-, I~,
OH-),Mei[PtXe] или Mel[PtXe]-nH20 (где Mel==K+,
Na+, Rb+, Cs+, Li+, NHJ, Ag+ и X = C1-, Br~, I~,
CN", SCN-, OH", 1/2C2Pl-), Mei[PtCl5OH],
Mei[PtCl4(OH)2], Mei[PtCl3(OH)3], Mei[PtCl2(OHH],
Mel[PtCl(OH)5], Mel[Pt02X2], Mel[PtNH3Cl5],
[PtAme]X4, [PtAm5X]X3, [PtAm4X2]X2, [PtAm3X3]X,
[PtAm2X4]
3Pt03.H20, PtF6

■666
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Для соединений платины характерна большая гамма
расцветок желтого, оранжевого, красного, коричневого, зеленого и
черного. Разбавленные растворы солей двух- и четырехвалентной
платины окрашены в светло-желтый цвет, а концентрированные —
•от красновато-желтого до коричнево-желтого.
В таблице приведены также некоторые алкильные
производные платины.
Соединения двухвалентной платины
Известны многочисленные устойчивые соединения
двухвалентной платины. Кроме простых получено множество
координационных соединений платины(П) класса ацидосолей, амминов,
-ацидоамминов и хелатов.
Окись платины, PtO, получают нагреванием губчатой
платины при 450° в токе кислорода:
Pt + V202 = PtO + 17 ккал
Окись PtO представляет собой серовато-черный
кристаллический порошок с плотностью 14,9 г/см3; она плохо растворима в воде,
растворяется в кислотах с образованием солей платины(П),
разлагается на элементы при нагревании выше 507°, восстанавливается
до металла водородом при нагревании.
Гидроокись платины, Pt(OH)2, получают обработкой едким
кали раствора K2[PtCl4] в атмосфере газообразной С02.
Соединение Pt(OH)2 представляет собой черный порошок,
который слабо растворим в воде, растворяется в
концентрированных кислотах (НС1, HN03, H2S04), восстанавливается до металла
перекисью водорода и окисляется озоном или КМп04 до окиси пла-
тины(1У) РЮ2-2Н20.
Pt(OH)2 + 4НС1 = H2[PtCl4] + 2Н20
Фторид платины, PtF2, получают нагреванием тонкой
платиновой проволоки до 500—600° в токе газообразного фтора в
трубке из флюорита.
Фторид платины представляет собой зеленовато-желтое
твердое вещество, плохо растворимое в воде и разлагающееся на
элементы при нагревании до высокой температуры.
Хлорид платины, PtCl2, получают нагреванием губчатой
платины в токе хлора (500°), нагреванием кислоты H2[PtCl4] при 240°
или прокаливанием хлорида платины(1У) до 350°.
Pt + С12 = PtCl2 + 29 ккал
Хлорид платины представляет собой оливково-зеленое
твердое вещество с плотностью 5,87 г/см3; он плохо растворим в воде,
выше 581° разлагается на элементы, растворяется в разб. НС1
ПЛАТИНА
667
с образованием H2[PtCl4], присоединяет окись углерода, давая
карбонильные соединения Pt(CO)Cl2, Pt(CO)2Cl2.
Известны тетрахлороплатинаты(И) Me|[PtCl4]-raH20, (где Mel = К+,
NH£, Na+, V2Ca2\ V2Ba2+), хлороамминплатннаты(И) Me1[Pt(NH3)Cl3]
(Me1 = K+, NHJ), комплексные хлориды типа [PtAm4]Cl2 (где Am = NH3.
NH2OH, N2H4, C5H5N, CH3 - C6H4 - NH2, C2H6 - NH2, H2N — CS —
- NH2), [Pt(NH3)2Am2]Cl2 (где Am = N2H4, C5H5N), хлорид
[Pt(NH3)3Cl]Cl, а также координационные соединения типа неэлектролитов
общей формулы [PtAm2Cl2] (где Am = NH3, C2H4, R3P, R3As, R2S, C6H6NC,
C4H9NC, а Л = алкильная группа), [PtAmCl2]2 (где Am = C2H4, C5H5N).
Бромид платины, PtBr2, получают нагреванием соединений
PtBr4, H2[PtBr6] выше 180°:
PtBr4 ** PtBr2 + Br2
Бромид платины представляет собой коричневое твердое
вещество с плотностью 6,65 г/см3; выше 410° он разлагается на
элементы, плохо растворим в воде
и растворяется в НВг, КВг и
бромной воде.
Иодид платины, Ptl2,
получают нагреванием PtCl2 с раст- , ^^^
вором иодида калия. ^Ч \s (J) У\У-г Г~) S
Черное твердое соединение ' ^~^Чч! * ' ч—'
Ptl2 имеет плотность 6,4 г/см3,
разлагается на элементы наг- j/Ovyi"3Lv ^ ^*
реванием до 327° плохо раст- ач"
воримо в воде и растворяется
в HI.
Цианид платины, Pt(CN)2, Рис' 31' Структура соединения PtS.
получают в виде
желто-коричневого студнеобразного осадка обработкой раствора K2[Pt(CN)4]
• ЗН20 тетрахлороплатинатом(П) калия K2[PtCl4]:
K2[Pt(CN)4] + KJPtClJ = 2Pt(CN)2 + 4KC1
Известна кислота H2[Pt(CN)J >5Н20 и несколько тетра-
цианоплатинатов(И): K2[Pt(CN)4]-3H20, Ba[Pt(CN)4]-4H20,
Cu[Pt(CN)J, Hg[Pt(CN)4].
Сульфид платины, PtS, получают действием расплавленной
серы на порошкообразную платину под слоем буры, сплавлением
PtCl2 с серой и Na2C03, нагреванием смеси платины с пиритом
(1200—1400°), пропусканием газообразного сероводорода через
раствор тетрахлороплатинатов или платино(П)-тетрахлористово-
дородной кислоты.
Сульфид платины представляет собой темно-зеленый
кристаллический порошок с плотностью 8,847 г/см3; он плохо растворим
в воде, устойчив к действию кислот и царской водки, разлагается

668
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
на элементы при нагревании до высокой температуры,
восстанавливается до металла водородом при нагревании.
На рис. 31 изображена структура кристаллической решетки
сульфида платины(Н), в которой каждый атом платины имеет
четыре копланарные связи и каждый атом серы тетраэдрически
координирован.
Координационные соединения
Известны многочисленные моноядерные и ограниченное число
полиядерных координационных соединений платины(Н).
Моноядерные комплексы платины(П) относятся к классам ацидосоедине-
ний, амминов, ацидоамминов и хелатов.
1. Координационные соединения типа H2[PtXJ, H2[PtX4] •
•nH20, Mei[PtX4], Mei[PtXJ.nH20, Men[PtX4].nH20 включают
ацидосоединения платины(Н). Примеры: H2[PtCl4], H2[Pt(CN)J-
•5Н20, K2[PtCl4], (NH4)2[PtClJ, K2[Pt(CN)4] -ЗН20, NaKlPt(CN)4}-
•3H20, Ca[Pt(CN)J -5H20, Ba[Pt(CN)4] -4H20, K2[Pt(N02)4] -2H20,
K[PtC2H4Cl3].
Тетрахлороплатинат(Н) калия, K2[PtCl4], выпадает в осадок
при концентрировании раствора, полученного кипячением
раствора K2[PtCle] с К2С204-Н20 или N2H4:
K2[PtCIe] + К2С204 = K2[PtCl4] + 2КС1 + 2C02
2K2[PtCl6] + N2H4 = 2K2[PtCl4] -f 4HC1 + N2
Эти реакции восстановления рекомендуется проводить в
нейтральной среде, поскольку в щелочной среде они протекают до
образования металлической платины.
Соединение K2[PtCl4] образует красные кристаллы, которые
под действием KN02 превращаются в бесцветные K2[Pt(N02)4]-
■2Н20, а после обработки KCN переходят в желтое
кристаллическое вещество K2[Pt(CN)J -ЗН20. Пропуская этилен Н2С — СН2
над K2[PtCl4], получают K[PtC2H4Cl3], который при обработке
аммиаком превращается в [Pt(NH3)(C2H4)Cl2].
ТетрахлороплатинатЦГ) аммония, (NH4)2[PtCl4], выпадает
в виде красных кристаллов при концентрировании раствора,
полученного восстановлением (NH4)2[PtCl6] оксалатом аммония
(NH4)2C204 в присутствии небольшого количества К2С03.
(NH4)2[PtCle] + (NH4)2C204 = (NH4)2[PtCl4] + 2NH4C1 + 2С02
Для восстановления (NH4)2[PtCl6] до (NH4)2[PtCl4] можно
также использовать в качестве восстановителя гидразин,
сернистую кислоту и хлорид меди(1), поскольку
окислительно-восстановительный потенциал уравнения
[PtCle]2- + 2e- =f* [PtCl4]2- + га-
равен+0,72 в.
ПЛАТИНА
669
Платино{П)-тетрацианистоводородная кислота, H2[Pt(CN)4] •
•ЗН20, выделяется в виде красных кристаллов из раствора,
полученного при обработке Ba[Pt(CN)J >4H20 серной кислотой или
при пропускании сероводорода через растворы солей Cu[Pt(CN)4],
Hg[Pt(CN)4].
Тетрацианоплатинат(11) калия, K2[Pt(CN)J -ЗН20, выпадает
в виде желтых кристаллов из раствора, полученного действием
KCN на раствор K2[PtCl4] или обработкой теплой водой
остывшего продукта, образующегося при прокаливании губчатой
металлической платины с K4[Fe(CN)6] -3H20.
Тетрацианоплатинат(П) бария, Ba[Pt(CN)]4]-4Н20,
представляет собой зеленовато-желтые кристаллы, которые светятся
под действием рентгеновских и канальных лучей, а также в
результате радиоактивного облучения; на этом свойстве основано
лх применение для флюоресцирующих экранов.
Тетранитроплатинат(11) калия, K2[Pt(N02)4l -2H20,
выделяется в виде бесцветных кристаллов при упаривании растворов,
полученных кипячением 45—50%-ного раствора KN02 с K2[PtCle]
или K2[PtCl4].
K2[PtCle] + 6KN02 = K2[Pt(N02)4] + 2N02 + 6КС1
K2[PtCl4] + 4KN02 = K2[Pt(N02)4] + 4КС1
2. Координационные соединения типа [PtAm4]X2 (где Am =
= NH3, NH2OH,N2H4,C5H5N,CH3 - C6H4 - NH2,C2H5 - NH2,
H2N — CS — NH2, H2N — CH2 — CH2 - NH2 и X = Cl~, NO;,
NO7, OH-, V2SO|~) включают тетраммины платины(Н).
Хлорид тетрамминплатины(П), [Pt(NH3)4]Cl2 (/ основание
Рейзе), представляет собой бесцветные кристаллы. Его
получают действием аммиака на ^ис-дихлородиамминплатину(П)
lPt(NH3)2Cl2] (соль Пейроне) или обработкой (NH4)2[PtCl4]
хлоридом аммония:
[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 = [Pt(NH3)4]Cl2
(NH4yPtCl4] + 2NH4C1 = [Pt(NH3)4]Cl2 + 4HC1
Хлорид тетрагидроксиламинплатины(11), [Pt(NH2OH)4]Cl2,
•образует бесцветные кристаллы. Его получают обработкой
K2[PtCl4] избытком солянокислого гидроксиламина NH2OH«HCl
или обработкой основания Александера [Pt(NH2OH)4](OH)2
разбавленной соляной кислотой:
K2[PtCl4] + 4NH2OH.HCl = [Pt(NH2OH)4]Cl2 + 2КС1 + 4НС1
[Pt(NH2OH)4](OH)2 + 2HC1 = [Pt(NH2OH)4]Cl2 -f 2H20
3. Координационные соединения типа [Pt(NH3)2Am2]Cl2 (где
Am = N2H4, C5H5N) включают хлориды диамминдигидразин-
((или дипиридин-)платины(П) и их стереоизомеры.

670
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
4. Координационные соединения типа Me1IPt(NH3)Cl3] (где
Me1 = K+, NH*) охватывают ацидоамминплатинаты(П),
например оранжевые соли Косса K[Pt(NH3)Cl3], NH4[Pt(NH3)Cl3].
5. Координационные соединения типа [PtAm3X]X (где X = С1~),
например соль Клеве [Pt(NH3)3Cl], включают галогениды
моногалоген отриамминплатины(П).
6. Координационные соединения типа [PtAm2X2] (где Am —
= NH3, C2H4, C6H5NC, C4H9NC, R3P, R3As, R2S, a R = алкильная
группа; X = CI", Br-, I", SCN", NO;, V2C20*-) и [PtAmCl2]2 (где
Am = C2H4, C5H5N), как и ацетилацетонат платины(П),
являются комплексными соединениями неэлектролитного типа.
цис-Дихлородиамминплатина(Н) (сольПейронё), [Pt(NH3)2Cl2],
образуется в виде кристаллов интенсивно-желтого цвета
в результате обработки насыщенного раствора (NH4)2[PtCl4l
18%-ным аммиаком или при обработке K2[PtCl4] 20%-ным
раствором NH4CH3COO:
(NHiblPtCU] + 2NH3 = [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4C1
K2[PtCl4] + 2NH4CH3COO = [Pt(NH3)2Cl2] + 2CH3COOH + 2KC1
транс-Дихлородиамминплатина(11) (II основание Рейзе),
[Pt(NH3)2Cl2],— соединение светло-желтого цвета, растворимость
которого меньше растворимости ywc-изомера, образуется в
результате обработки [Pt(NH3)4]Cl2 концентрированной соляной
кислотой при нагревании:
[Pt(NH3)4]Cl2 + 2HC1 = [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4C1
Дихлородигидразинплатина(11), [Pt(N2H4)2Cl2],— белое
вещество, устойчивое на воздухе; можно получить действием
безводного гидразина на суспензию (NH4)2[PtCl6] в метаноле:
2(NH4)2[PtCle] + 7N2H4 = 2[Pt(N2H4)2Cl2] + 4NH4Cl + 2N2H4.2HC1 + N2
Динитродигидразинплатина(Н), [Pt(N2H4)2(N02)2],
получается при обработке K2[Pt(N02)4 гидразингидратом; представляет
собой бесцветные кристаллы, плохо растворимые в холодной воде
и разлагающиеся со взрывом при нагревании.
С1 С1 С1 т
Lh4
Димер, | \pt/ Vt/
i4C2 CI C2H4
представляет
собой оранжевые кристаллы, которые растворяются в
хлороформе и эфире, разлагаются при 125—130° и превращаются
в [Pt(C5H5N)2Cl2] под действием избытка пиридина.
Г / /Сн^
/ .С\ = С/
Ацетилацетонат платины(11),
ПЛАТИНА
67*
в виде желтых кристаллов получают обработкой соединения
KJPtClJ ацетилацетоном в присутствии щелочей.
Гликоколят платины в ^ис-форме представляет собой бесцветные
игольчатые кристаллы, а в торакс-форме — бесцветные пластинки.
Н2
0 = С — О, О — С = 0-| ГО^С—О N — СН2 П
1 >< II >< I
ЩС-М' XN—CH2 H2C—Nx хО-С=0
L н2 н2 J L н2
ц мс-Форма /гаряис-Форма
7. Диядерные координационные соединения.
Тетрахлороплатинат(11) тетрамминплатины(Н) (соль
Магнуса), [Pt(NH3)J[PtCl4], получают обработкой раствора
[Pt(NH3)JCl2 10%-ным раствором K2[PtClJ:
[Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCI4] = [Pt(NH3)4][PtCl4] + 2KC1
Соединение [Pt(NH3)J[PtCl4] образует темно-зеленые
кристаллы, плохо растворимые в воде, спирте и, соляной кислоте.
Трихлороамминплатинат(11) тетрамминплатины(Н) г
[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2, выделяется в виде оранжево-желтого-
твердого вещества.
Соединения трехвалентной платины
Известно небольшое число соединений трехвалентной платиныг
причем все они относительно неустойчивы. В качестве примеров
соединений платины(Ш) можно назвать Pt203-nH20, PtF3, PtCl3,
PtBr3, Ptlj, Pt(CN)3, K2[PtCl5], K[PtCl4], [Pt{N(C2H6)3}4Cl]Cl2,
[Pt{N(CaH5)3}2Cl3]HAp.
Гидратированная окись платины, Pt203'7iH20, образуется
в виде темно-коричневого осадка при обработке раствора PtCl3
раствором карбоната натрия.
Хлорид платины, PtCl3, получают нагреванием (390°) PtCl4
в токе газообразного хлора.
Хлорид платины представляет собой темно-зеленое твердое
вещество с плотностью 5,256 г/см3; при нагревании выше 435°
он разлагается на элементы, растворяется в воде и взаимодействует
с соляной кислотой при нагревании по уравнению
2PtCl3 + 4HC1 = H2[PtCl4] + H2[PtCle]
Бромид платины, PtBr3, представляет собой темно-зеленое
твердое вещество, плохо растворимое в воде; при нагревании
до 450° разлагается на элементы.
Иодид платины, Ptl3,— черное твердое вещество, по внешнему
виду напоминающее графит; разлагается при нагревании до 270°,
плохо растворяется в воде.

«72
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Сульфид платины, Pt2S3, представляет собой серый порошок
-с плотностью 5,52 г/см3, плохо растворимый в воде, кислотах и цар-
-ской водке, разлагающийся на элементы выше 225°.
Соединения четырехвалентной платины
Известны многочисленные устойчивые соединения
четырехвалентной платины.
В качестве примеров соединений платины(1У) можно назвать
Pt02-nH20, PtF4, PtCl4, PtBr4, PtI4, PtS2, Pt(S04)2-4H20, PtP207
я многочисленные ацидосоединения, ацидодиоксосоединения, ам-
мины я ацидоаммины.
Гидратированная окись платины, РЮ2-ЗН20, получается
кипячением водного раствора PtCl4 с едким натром.
Соединение РЮ2-ЗН20 представляет собой желтый порошок,
плохо растворимый в воде; обладает амфотерными свойствами,
растворяется в соляной кислоте с образованием H2[PtCl6] -6Н20
или в щелочах с образованием гексагидроксоплатинатов(1У)
Me2[Pt(0H)6] (где Me1 — Na+, K+) и ступенчато дегидратируется,
превращаясь при 400° в PtO:
конц. H2S04 100° 400°
Pt02-3H20 —-->■ Pt02-2H20 ——>■ Pt02-H20 —--*■ PtO + i/202
Желтая -Н20 Коричневая -НгО «ги Черная
Подкисление H2[Pt(OH)6] уксусной кислотой вызывает
образование коричневого осадка Pt02-2H20.
При действии кислорода на нагретую до ~350° металлическую
платину получается черный порошок Pt02, который плохо
растворим в воде и кислотах и разлагается на элементы при
нагревании до 450°.
Фторид платины, PtF4, получают пропусканием газообразного
фтора над нагретой докрасна металлической платиной. Он
представляет собой красновато-желтые кристаллы, которые гидроли-
.зуются водой, плавятся при 627° и разлагаются на элементы
выше 700 — 800°.
Хлорид платины, PtCl4, образуется путем хлорирования
металлической платины или нагревания (360°) кислоты H2[PtCl6]
в атмосфере хлора.
Хлорид платины представляет собой гигроскопичные
красновато-коричневые кристаллы с плотностью 2,43 г/см3; он легко
растворим в воде, разлагается на элементы при высокой
температуре и на PtCl2 и хлор — при нагревании до 370°.
Нагревание PtCl4 в атмосфере водорода приводит к образованию
металлической платины, а действие сероводорода на PtCl4 при
температуре ниже 100°— к образованию PtS2. Из водных
растворов PtCl4 выпадают кристаллы H2[Pt(OH)2Cl4].
ПЛАТИНА
673
Известны кристаллогидраты PtCl4>nH20 (и = 1, 4, 5, 7).
Бромид платины, PtBr4, образуется при растворении платины
в бромистоводородной кислоте, содержащей элементарный бром,
или при нагревании H2[PtBr6] до 180°.
Бромид платины представляет собой темно-коричневый
порошок с плотностью 5,69 г/см3; он растворим в воде, спирте, эфире,
бромистоводородной кислоте и разлагается на элементы при
сильном нагревании.
Растворение PtBr4 в воде дает кислоту H2[Pt(OH)2Br4].
Иодид платины, Ptl4, получают прямым взаимодействием
элементов в запаянной трубке или путем обработки
концентрированного раствора H2[PtCl6] горячим раствором KI:
H2[PtCleI + 4KI = Ptl4 + 4КС1 + 2НС1
Иодид платины (IV) представляет собой темно-коричневый
порошок с плотностью 6,064 г/см3; он разлагается на элементы
при нагревании до 370° и растворяется в HI с образованием
H2[PtI6].
Сульфид платины, PtS2, получают прокаливанием соединения
(NH4)2[PtCl6] с серой без доступа воздуха или пропусканием
сероводорода через водный раствор PtCl4, H2[PtCl6] или гексахлоро-
платинатов(1У)Ме1[Р1С16], Mei[PtCl6] -пЯ20.
Сульфид платины представляет собой черно-коричневый
порошок с плотностью 7,22 г/см3; он плохо растворим в воде и
сульфидах щелочных металлов, растворяется в конц. HN03, царской
водке и полисульфидах щелочных металлов, разлагается на PtS
и серу при нагревании.
Сульфат платины, Pt(S04)2-4H20, образует желтые
пластинчатые кристаллы, растворимые в воде, спирте, эфире и кислотах.
Пирофосфат платины, PtP207, представляет собой желтовато-
зеленое твердое вещество с плотностью 4,85 г/см3, разлагающееся
выше 600°.
Координационные соединения
Известны многочисленные моноядерные координационные
соединения платины(1У), относящиеся к ацидосоединениям ацидо-
диоксосоединениям, амминам и ацидоамминам.
Число координационных соединений платины(1У) очень велико,
поскольку у многих комплексов встречаются изомерные формы.
В качестве примеров комплексов класса ацидосоединений
упоминаются гексацидокислоты H2[PtX6]-пН20 (где X = С1~, Вг~,
I-, ОН-) и гексацидосоли Me*[PtXe] или Me2[PtX6] -nH20 (где
Me1 = К+, Na\ Rb+. Cs+, Li-, NH.+, Ag- и X = CI", Br", I~,
CN-, SCN", OH", VzCaOJ").
43-101

674
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Платинохлористоводородная кислота, H2[PtCl6] '6Н20,
осаждается при упаривании раствора, полученного растворением
губчатой платины (или платиновой черни) в царской водке,
растворением PtCl4 или РЮ2-тгН20 в соляной кислоте, обработкой
губчатой платины соляной кислотой, содержащей хлор, и
электролизом раствора НС1 с использованием платинового анода.
Соединение H2[PtCl6] -6H20 представляет собой
расплывающиеся на воздухе коричнево-красные кристаллы, легко
растворимые в воде, спирте и эфире.
Хлорид олова(П), сульфат железа(Н), окись углерода,
металлический цинк и др. восстанавливают платинохлористоводород-
ную кислоту до металлической платины.
Гексахлороплатинат(1У) натрия, Na2[PtCl6] -бИ^О, выпадает
в осадок при упаривании раствора, полученного нейтрализацией
15—20%-ного раствора H2[PtCl6]-6Н20 насыщенным раствором
карбоната натрия.
Соединение Na2[PtCl6]-6Н20 образует оранжево-красные
кристаллы, легко растворимые в воде.
Гексахлороплатинат(1У) калия, K2[PtCl6], получают
обработкой 15—20%-ного раствора H2[PtCl6] -6Н20 1—12%-ным
раствором КС1, подкисленным НС1.
Соединение K2[PtCl6] образуется в виде желтых кристаллов,
плохо растворимых в холодной воде, спирте и эфире. В
кристаллической решетке K2[PtCl6] шесть атомов хлора сгруппированы
вокруг атома платины, с которым они связаны октаэдрически.
Охлаждением раствора, полученного кипячением K2[PtCl6J
с одним из растворов KBr, KI, KSCN, выделяют кристаллы
K2[PtBr6], K2[PtI6], K2[Pt(SCN)6] соответственно красного,
черного и красного цвета.
Гексахлороплатинат(1У) аммония, (NH4)2[PtCl6], получают
обработкой 15—20%-ного раствора H2[PtCl6]-6Н20 12—15%-ным
раствором NH4C1.
Соединение (NH4)2[PtCl6] образуется в виде желтых кристаллов,
которые растворяются в холодной воде, спирте и эфире и
разлагаются при прокаливании по уравнению
(NH4)2[PtCle] -»■ Pt + 2NH4C1 + 2С12
ГексагидроксоплатинатЦУ) водорода, H2[Pt(OH)6], получают
действием перекиси водорода на основание Александера
[Pt(NH2OH)J(OH)2:
[Pt(NH2OH)4](OH)2 -K3H202 = H2[Pt(OH)e] + 2N2 + 6Н20
Соединение H2[Pt(OH)6] имеет вид желтых игольчатых
кристаллов: оно плохо растворяется в воде, теряет молекулу воды
при 100° и три молекулы воды при 120°.
ПЛАТИНА
675
Гексагидроксоплатинат ы(1У), Mei[Pt(OH)e],
получают обработкой гексахлороплатинатов щелочами или
растворением Pt02'3H20 в щелочах:
K2[PtCle] + 6KOH = K2[Pt(OH)e] + 6KC1
Известны хлорогидроксоплатинаты типов Me'[PtCl5OHIT
Mei[PtCl4(OH)2], MeJ[PtCl8(OH)3], MeJ[PtCl,(OH)4], MeJ[PtCl(OH)5],
диацидодиоксоплатинаты Me|[Pt02Cl2] и ацидоамминплатинаты
Mer[PtNH3Cl5] (где Me1 = K\ Na+, NHJ, и X = Cl~, Br").
Имеются сообщения о координационных соединениях класса
амминов [PtAm6]X4 и ацидоамминов [PtAm5X]X3, [PtAm4X2]X2,
[PtAm3X3]X, [PtAm2X4], например [Pt(NH3)6]Cl4, [Pt(NH3)5Cl]Cl3,
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [PtEnNH3N02Cl2]X, [PtEnNH3ClBrN02]X,
[Pt(NH3)2Cl4].
Соединения шестивалентной платины
Известно ограниченное число соединений шестивалентной
платины, причем все они устойчивы только в определенных условиях.
Окись платины, 3Pt03«H20, образуется на аноде при
электролизе холодного раствора РЮ2«пН20 в 2 н. растворе КОН.
Соединение ЗРЮ3»Н20 представляет собой коричнево-красный
порошок, растворимый в НС1, HN03, H2S04; оно относительно
неустойчиво и разлагается на окись платины(1У) с выделением
кислорода.
Фторид платины, PtFe, представляет собой темно-красные
кристаллы с т. пл. 56,7°.
Алкильные производные платины
Иодид триметилплатины, (CH3)3PtI, получают обработкой
PtCl4 метилмагнийиодидом:
PtCl4 + 3(CH3)MgI = (CH3)3PtI + 2MgCl2 + Mgl2
Соединение (CH3)3PtI образует оранжевые кристаллы; оно
растворяется в воде и бензоле, разлагается при 250°, не
взаимодействует на холоду с минеральными кислотами, превращается
в (СН3)3РЮН под действием окиси Ag20, будучи растворенным
в бензоле, поглощает аммиак, образуя (CH3)3Pt(NH3)2I,
реагирует с ацетилацетонатом таллия(1), давая ацетилацетонат
триметилплатины.
Тетраметилплатина, (CH3)4Pt, образуется при обработке*
(CH3)3PtI метилнатрием; это светло-желтое твердое вещество,,
которое растворяется в горячем бензоле и разлагается при
высокой температуре.
Гексаметилплатина, (CH3)3Pt — Pt(CH3)3, представляет собой
светло-желтое твердое вещество, которое растворяется в бензоле
и превращается в (CH3)3PtI под действием иода.
43*

ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА МЕДИ)
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В побочной подгруппе I группы периодической системы (в
подгруппе меди) находятся переходные металлы медь (Си), серебро
(Ag) и золото (Аи).
В табл. 68 показана электронная структура атомов меди,
серебра и золота.
Таблица 68

Элемент
Си
Ag
Аи
z
29
47
79
к
18
2
2
2
L
2s
2
2
2
2р
6
6
6
„1
3s
2
2
2
ЗР
6
6
6
3d
10
10
10
N
4s
1
2
2
4Р
6
6
4d
10
10
4/
14
о
5s
1
2
5р
6
5d
10
Р
6s
1
6Р
6d
3s23p<s3d">-
•4si
4s24p«4rf10-
• 5s1
5s25pe5dio.
• 6si
Атомы этих элементов имеют по одному электрону на
последнем электронном уровне и по 18 электронов на предпоследнем
электронном уровне в отличие от щелочных металлов, которые
на предпоследнем электронном уровне имеют по 8 электронов
(за исключением лития, у которого 2 электрона).
В химических реакциях атомы металлов подгруппы меди могут
терять как валентные электроны, так и электроны
предпоследнего электронного уровня. При этом образуются соединения,
в которых медь может иметь валентность I, II или III, серебро —
I, реже II или III, золото — I или III и очень редко И. В отличие
от ионов щелочных металлов (которые всегда
электроположительны, одновалентны и имеют устойчивую конфигурацию инертного
газа), ионы металлов подгруппы меди могут проявлять
переменную валентность и не обнаруживают устойчивой конфигурации.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
677
В табл. 69 приведены наиболее важные константы металлов
побочной подгруппы I группы периодической системы.
Металлы подгруппы меди окрашены: медь в медно-красный,
серебро в серебристо-белый, золото в золотисто-желтый цвет; они
обладают гранецентрированной кубической решеткой, имеют
небольшие значения ионных и атомных радиусов, являются
тяжелыми металлами; это металлы с высокой плотностью (от 8,96 до
19,3 г/см3 при 20°) и малым значением атомных объемов (от 7,1
до 10,23 см3/г-атом при 20°).
Медь, серебро и золото — вязкие, ковкие и тягучие металлы
(легко протягиваются, прокатываются и штампуются); имеют
твердость ~2,5 по шкале Мооса, плавятся при температуре около
1000е , характеризуются низкой летучестью, кипят в области
температур 2177—2707°. Элементы подгруппы меди имеют высокую
электро- и теплопроводность, они диамагнитны, легко образуют
сплавы как между собой, так и с другими химическими
элементами, для них характерно небольшое число природных изотопов.
С химической точки зрения металлы подгруппы меди
устойчивы, относительно инертны (в ряду напряжений они
расположены после водорода). Их химическая активность уменьшается от
меди к золоту, а потенциалы ионизации находятся между 7,72
и 9,23 эв (потенциалы ионизации щелочных металлов
значительно меньше).
С кислородом непосредственно взаимодействует только медь,
с серой — медь и серебро, с галогенами — все три металла (медь
при комнатной температуре, золото яри нагревании). Медь
и серебро растворяются в разб. HN03 или конц. H2S04 при
нагревании, а золото — в царской водке, в хлорной воде и в безводной
H2Se04 при нагревании.
Устойчивые соединения металлов подгруппы меди
соответствуют двухвалентной меди, одновалентному серебру и трех-
и одно-валентному золоту. Многочисленные соединения металлов
подгруппы меди легко восстанавливаются до металла.
Большинство солей, содержащих ионы Си+ и Ag+, плохо
растворимо в воде и неустойчиво во влажном состоянии. Некоторые
соединения меди(1) легко окисляются, а ряд соединений сереб-
ра(1) легко восстанавливается.
Растворимые соединения меди, серебра и золота токсичны.
Галогениды и псевдогалогениды меди, серебра и золота,
соответствующие степени окисления I, растворяются в разбавленном
аммиаке и концентрированных растворах галогеноводородов или
их солей с образованием координационных соединений.
По физико-химическим свойствам металлы подгруппы меди
и щелочные металлы (которые обладают большим атомным
объемом, малой плотностью и являются мягкими, легко летучими
и высоко активными металлами) и их соединения существенно раз-

Таблица 69
Элемент
Цвет
Кристаллическая структура
Атомный номер
Атомный вес
Атомный радиус, А (для координационного
числа (12)
Ионные радиусы, А (по Гольдшмидту, Полингу
и Аренсу)
Атомный обьем (при 20°), см3/г-атом
Плотность (при 20°), г/см3
Твердость по Бринеллю, кг/мм2
Твердость по шкале Мооса
Температура плавления, °С
Скрытая теплота плавления, кал/град
Температура кипения, °С
Медь Си
Медно-красный
Гранецентрирован-
ная кубическая
29
65,542
1,28
Си+ 1,0; 0,96; 0,96
Си2+ —; —; 0,72
7,1
8,96
37,4-42,0
2,5—3
1083
42
2582
Серебро Ag
Серебристо-белый
Гранецентрирован-
ная кубическая
47
107,870
1,44
Ag+1,13; 1,16; 1,26
10,27
10,50
25
2,5—2,7
960,5
21,07
2177
Золото Аи
Золотисто-желтый
Гранецентрирован-
ная кубическая
79
196,967
1,44
Аи+ -; 1,37; 1,37
АиЗ+-; —; 0,85
10,23
19,3
18,5
2,5
1063,4
15,8
2707
1
&0&*г^шят*-
Удельная теплоемкость (при 20 °С), кал/г -град
Коэффициент теплопроводности К, кал-см"1-сек-1-
• град-* (при 0°)
Сопротивление р-106 (при 0°), ом.см
Электропроводность (Hg=l)
Магнитная восприимчивость Xs'lO-8, эл.-магн. ед.
(при 18°)
Теплота перехода атомов в газообразное
состояние, ккал (при 25°)
Потенциал ионизации, эе
Потенциал ионизации,
ккал/г-атом
Me—>-Me++e~
Me+—ь-Ме^+е-
Ме2*—*МеЗ++е-
Ме —>■ Ме+
Нормальные потенциалы (при 25°), в
Нормальные потенциалы
окислительно-восстановительных систем, в
Валентность
Массовые числа природных изотопов
Распространенность элементов в земной коре,
вес.%
1
0,092
0,94
1,692
55,6
—0,086
81,52
7,72
20,29
36,83
178,0
Cu/Cu+ j-0,522
Cu/Cu2+-j-0,346
Cu+/Cu2+f0:153
I, И, (III)
63,65
0,01
1
0,056
1,0
1,47
63,9
-0,20
69,12
7,57
21,48
34,82
174,7
Ag/Ag++0,799
Г, (II), (III)
107, 109
1,0-10-5
0,031
0,75
2,44
38,5
-0,15
82,29
9,22
20,5
30,46
212,7
Au/Au+ |-1,7
Au/Au3+ И,5
Au+/Au3+f 1,29
I, III
197
5,0-10-7

680
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
личаются. Поскольку в изменении свойств элементов подгруппы
меди наблюдается вторичная периодичность (что не имеет места
в случае щелочных металлов), серебро нельзя рассматривать как
элемент, промежуточный между медью и золотом. В
электрохимическом ряду металлы подгруппы меди расположены среди элементов
с пониженной активностью, а щелочные металлы — среди
наиболее активных.
В отличие от щелочных металлов элементы подгруппы меди
значительно труднее теряют электрон последнего электронного
уровня (и, следовательно, труднее окисляются), образуют ионы
различной валентности, причем последние окрашены (даже если
молекула содержит бесцветный анион). Все эти элементы способны
образовывать координационные соединения, большинство которых
легко растворимо в воде.
Элементы подгруппы меди высших степеней окисления
образуют окрашенные соединения, поскольку при образовании этих
катионов появляются незаполненные d-орбитали.
Соединения металлов подгруппы меди и щелочных металлов
различаются устойчивостью, растворимостью, окраской,
магнитными свойствами и химическим характером. Поскольку медь,
серебро и золото — слабо электроположительные элементы, они
образуют соединения кислотного характера в отличие от щелочных
металлов.
Окислы меди, серебра и золота плохо растворимы в воде,
обладают слабо выраженными основными свойствами, с водой не
взаимодействуют, окрашены, очень легко восстанавливаются, в то
время как окислы щелочных металлов белого цвета, хорошо
растворимы в воде (с образованием сильных оснований), с трудом
восстанавливаются. Все галогениды щелочных металлов легко
растворимы в воде, в то время как некоторые галогениды металлов
подгруппы меди в воде практически нерастворимы. Сульфиды меди,
серебра и золота окрашены и плохо растворимы в воде, в то время
как сульфиды щелочных металлов частично гидролизуются водой
с образованием щелочей и выделением сероводорода.
В отличие от щелочных металлов элементы подгруппы меди
встречаются в природе в самородном состоянии; медь и серебро
в виде сульфидов, вместе с сульфидами других металлов (Pb, Zn
и др.), а золото в виде теллурида.
По отношению к металлам VIII группы и побочной подгруппы
II группы (между которыми они расположены в периодической
системе элементов) металлы подгруппы меди обладают средними
значениями в ряду физико-химических свойств (атомный радиус,
атомный объем, плотность, твердость, температура плавления,
температура кипения, химическая активность и др.), и
наблюдается сходство по горизонтали, т. е. Ni — Си — Zn, Pd — Ag — Cd,
Pt — Au — Hg.
МЕДЬ 681
МЕДЬ Си
Z= 29; ат. вес= 63,542
Валентность I, И, (III)
Заряд 1+, 2+, 3+
Массовые числа природных изотопов 63 и 65
Электронная структура атома меди: К -L -М -4s1.
Электронная структура атома меди и катионов Си+ и Си2
для 3d- и 4«-орбиталей:
3d*°
initmwiti
4s»
Ш
3d10
Ш1|и|п|и
4s
□
за9
iHlUlUIHIt
4s
□
Си
.Cu+
Cu2+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Медь была известна еще в древние времена: о ней упоминается
и в «Илиаде» и старинных персидских рукописях. В Египте,
Ассирии, Финикии и на Американском материке были найдены
изделия из меди, «возраст» которых превышает 6000 лет. Самые
древние предметы были изготовлены из почти чистой меди, а несколько
позднее появляются изделия из бронзы (сплав медь — олово) —
наступает бронзовый век, из которого до наших дней дошли
многие изделия из этого металла.
Название «медь» было дано в честь острова Кипр, где в
древности и было развито производство медных изделий. Богатые залежи
меди привлекали внимание к этому острову, и Кипр
последовательно завоевывался египтянами, ассирийцами, финикиянами,
греками, персами и римлянами.
В Азии были найдены остатки медных копей.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе медь находится в самородном состоянии, а также
в виде соединений (главным образом сульфидов) в различных
полиметаллических минералах.
Самородная медь образовывалась в результате различных
геологических процессов, путем восстановления таких соединений,
как сульфиды, куприт и малахит. В качестве примесей самородная
медь содержит окись Си20, иногда железо, свинец, серебро, реже
ртуть или золото. Для металлургической промышленности
самородная медь не представляет интереса, поскольку она редко
встречается в природе.
Залежи самородной меди имеются в СССР, США, Румынии.
К наиболее важным минералам меди относятся следующие.
Халькозин, Cu2S, содержащий 79,8% меди; встречается в виде
компактных масс, состоящих из серовато-черных бипирамидаль-

«82
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
ных призматических кристаллов с плотностью 5,7 г/см3 и
твердостью 2—3 по шкале Мооса.
Халькопирит, CuFeS2, содержащий 34,57% меди, встречается
в виде желтых (как латунь) тетраэдрических кристаллов с
плотностью 4,2 г/см3 и твердостью 3—4 по шкале Мооса.
Борнит, 3Cu2S -FeS2 -FeS, содержащий 63,3% меди,
встречается в виде хрупких компактных масс медно-красного цвета. Его
плотность равна 5 г/см3, твердость 3 по шкале Мооса.
Коеелин, CuS, содержащий 66,5% меди, встречается в виде
мелких пластинчатых кристаллов, окрашенных в индиго-синий
цвет, с плотностью 4,6 г/см3 и твердостью 1,5—2 по шкале Мооса.
Куприт, Си20, содержащий 88,8% меди, встречается в виде
серовато-красных кубических кристаллов с плотностью 5,85—
6,16 г/см8 и твердостью 3,5—5 по шкале Мооса.
Мелаконит (или тенорит), СиО, черного цвета, часто
встречается вместе с купритом в железных и марганцевых рудах.
Малахит, Си2(С03)(ОН)2 или СиС03 •Сщ'ОН)^ содержащий
57,4% меди, встречается в виде зеленых сталактитных масс с
плотностью 3,9—4,1 г/см3 и твердостью 3,5—4 по шкале Мооса.
Азурит, Си3(С03)2(ОН)2 или 2CuC03-Cu(OH)
2i содержащий
55,3% меди, встречается в виде темно-синих игольчатых
призматических кристаллов с плотностью 3,7—3,9 г/см3 и твердостью
3,5—4 по шкале Мооса.
Хризоколл, CuSi03-2H20, встречается в виде типичного геля
светло-синего цвета с плотностью 2—2,3 г/см3 и твердостью 2—4
ло шкале Мооса.
Помимо этих минералов известны также кубанит CuFe2S3, теннантит
€u3AsS3 или 3Cu2S-As2S3, тетраэдрит Cu3SbS3 или 3Cu2S-Sb2S3, энаргит
Cu3AsS4 или 3Cu2S-As2S5, халькостибит CuSbS2, атакамит CuCl2-3Cu(OH)2,
катангит 5CuSi03 -Cu(OH)2, халкантит CuS04-5H20, оливенит, туркоаза,
халькосидерит, тиролит, халькофиллит.
В природе большинство соединений меди встречается вместе
с соединениями других металлов, образуя полиметаллические
руды, которые кроме ценной части содержат пустую породу
кислого (редко щелочного) характера. В среднем содержание меди
в рудах составляет 1—2 вес. %.
Важные залежи медной руды находятся в СССР, США,
Югославии, Испании, Португалии, ГДР, Конго и Румынии.
Медь относительно широко распространена в природе, ее
содержание в земной коре равно 0,01 вес.%.
Методом спектрального анализа было доказано наличие меди
в спектрах Солнца и многих звезд. В метеоритах содержание меди
велико — примерно в 16 раз больше, чем в земной коре.
Соединения меди в следовых количествах были обнаружены
в большинстве растений и в крови некоторых моллюсков, кара-
МЕДЬ
683
катиц, устриц, ракообразных и др. В частности, гемоцианин —
это белок, в состав которого входит медь и который является
синим дыхательным пигментом крови упомянутых существ.
Загр&зка
I Пространство^через
ПЕРЕРАБОТКА МЕДНЫХ РУД
Почти вся мировая добыча металлической меди в настоящее
время основывается на переработке сульфидных, окисных и
карбонатных медных руд. Поскольку содержание меди в рудах мало
(в среднем примерно 1—2%), руды измельчают (в щековых
дробилках, пневматическими молотками и др.), размалывают (в
мельницах различного типа), обогащают с помощью гравитационных
(основанных на разностях плотностей руд и пустой породы)
и флотационных методов.
Измельченную и
фракционированную по размерам частиц
медную руду промывают водой,
при этом пустая порода в
значительной части удаляется.
Обогащение руд методом
флотации осуществляется на
флотационных установках и
основывается на разнице свойств
поверхности частиц сульфидов
и пустой породы.
Во флотационную ячейку
(рис. 32), где порошкообразная
руда (природный сульфид меди)
перемешивается с водой,
содержащей небольшое количество скипидара, креозота и других слабо
полярных веществ, названных пенообразователями, подают
воздух, при этом частицы сульфида меди всплывают вместе с
пузырьками воздуха и пенообразователем; образующаяся пена выливается
через края флотационной ячейки, а частицы породы (силикаты,
алюмосиликаты и др.) оседают на дно ячейки.
Пенообразователи представляют собой маслянистые вещества,
интенсивно способствующие увлечению и селективному
накапливанию в пене на поверхности воды частиц сульфидной руды.
Для увеличения адгезионной способности флотируемых
материалов к пленке пенообразователя добавляют коллекторы (ксанто-
генаты, пальмитат натрия, диэтилдитиофосфат натрия, щавелевую
кислоту, керосин), которые способны превратить гидрофильный
(нефлотабильный) в гидрофобный (флотабильный) материал.
Поскольку коллекторы оказывают селективное действие, они
специфичны для определенных веществ.
Удаление
породы
Рис. 32. Флотационная ячейка с
перемешиванием со сжатым
воздухом.

684
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Вещества, обладающие свойствами, противоположными
коллекторам (т. е. вещества, превращающие флотабильные
материалы в нефлотабильные), называются депрессантами. С помощью-
депрессантов (это известковое молоко для пирита, сода для
сульфидов металлов, силикат натрия для глины, цианид натрия для
обманки, бикарбонат натрия для галенита) осуществляется
дифференциальная флотация.
Вещества, которые сводят на нет действие депрессантов,
называются активаторами. Наиболее известными активаторами
являются серная кислота (для пирита), сульфат меди (для обманки),
сульфид натрия, ксантогенаты, ароматические производные тио-
мочевины (для окисленных сульфидов).
Дифференциальной флотацией комплексных руд,
осуществляемой при помощи депрессантов и активаторов, отделяют ценную-
часть от пустой породы и выделяют минералы из
полиметаллических руд. Дифференциальная (селективная) флотация основана
на свойстве частиц различных сульфидов и пустой породы
по-разному смачиваться водой и маслами определенных плотностей.
В дифференциальной флотации важную роль играет рН и
температура смеси, находящейся в флотационной ячейке, поскольку
при определенных значениях рН и температуры может
флотироваться только один компонент.
Флотация применяется для обогащения и разделения
сульфидов, арсенидов, антимонидов цветных металлов (меди, свинца,
цинка, молибдена и др.), а также для обогащения
кислородсодержащих минералов меди, угольной пыли, графита, каолина.
Для извлечения меди концентраты руд перерабатываются пиро-
или гидрометаллургическими методами. Выбор метода
переработки зависит от характера руды и от содержания в ней меди.
Пирометаллургический метод наиболее старый; он
используется при переработке руд (сульфидов, окислов или карбонатов)
с большим содержанием меди (концентратов медных руд). При
плавлении концентратов полиметаллических сульфидных руд
(таких, как смеси Cu2S, CuFeS2, FeS2, As2S3, Sb2S3, ZnS) с
флюсами (например, Si02) в шахтных печах медь с определенной частью
железа образует медный пек Cu2S -FeS, остальное железо, цинк
и другие металлы переходят в шлак в виде силикатов, а мышьяк,
сурьма, фосфор и частично сера превращаются в летучие
окислы.
Сульфид меди, Cu2S, имеет т. пл. 1228°; он устойчив при
высокой температуре, в расплавленном состоянии растворяет
сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также сульфиды
свинца, цинка, железа, никеля, кобальта. При затвердевании
растворов или эвтектик, полученных растворением
вышеупомянутых сульфидов в сульфиде меди(1), образуются пеки с
плотностью 4—5 г/см3.
МЕДЬ
685
Расплавленный сульфид меди(1) смешивается в любых
пропорциях с сульфидом железа(П) FeS (т. пл. 1168°). При затвердевании
эта система ведет себя как состоящая из двух твердых растворов,
которые образуют эвтектику с содержанием меди 28%.
При прокаливании сульфидов меди (1200°) образуется окись
меди(П), которая при нагревании с сульфидом железа(П), песком
■(Si02) и углем взаимодействует по уравнению
2CuO + FeS + Si02 + С -* Cu2S + FeSi03 + CO
В случае закиси меди имеет место следующая реакция:
Cu20 + FeS + Si02 -»- Cu2S + FeSi03
При растворении сульфида железа(П) в сульфиде меди(1)
образуется медный пек Cu2S -FeS (называемый также медным
камнем), который содержит 20—45% меди и отделяется от шлака
вследствие более высокой плотности.
При переработке медных пеков с двуокисью кремния в
качестве флюса в конверторах (вертикальных или горизонтальных)
типа бессемеровских (футерованных магневитовым 'кирпичом)
образуется газообразный S02 и силикатный шлак FeSi03, который
плавает на поверхности «черной меди» (сырая медь с содержанием
96—98% Си). При переработке пека в конвертор через
расплавленный пек пропускают сильную струю воздуха.
Сырая медь и шлак образуются в конверторе в результате
следующих реакций, которые протекают в две стадии:
( FeS + 3/202 = FeO + S02 Г 2Cu2S + 302 = 2Cu20 + 2S02
I { III Cu2S + 2Cu20 ** 6Cu + S02
(.FeO + Si02 = FeSi03 [ Cu2S + 02 = 2Cu + S02
Когда в конверторе окисляется сульфид железа(И), пламя
скрашивается в желто-зеленый цвет; начало окисления сульфида
меди вызывает изменение цвета пламени — оно становится синим;
исчезновение синего пламени — сигнал для прекращения подачи
воздуха во избежание окисления сырой меди, которая остается
в расплавленном состоянии благодаря теплоте, выделяющейся
при горении серы.
Сырую медь можно получить и при нагревании пека (сильно
прокаленного) с коксом и двуокисью кремния:
4Cu2S-FeS + 1502 = 8СиО + 2Fe203 + 8S02
8CuO + 2Fe203 + 5C = 8Cu + 4FeO + 5C02
FeO + Si02 = FeSi03
При сплавлении руд, содержащих окислы меди, с двуокисью
кремния, сульфидом железа(И) и другими сернистыми
минералами также образуется медный пек, который в дальнейшем
перерабатывается в конверторах по процессу, описанному выше.

686
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Из минералов, содержащих окислы металлов, можно извлечь
медь путем нагревания этих минералов примерно до 600° (в
шахтных печах) с Si02 и углем (коксом), поскольку при 600° углерод
или окись углерода восстанавливают окислы меди до металла,
а двуокись кремния с окисью железа(Н) и окислами других
металлов образуют шлак, который собирается на поверхности сырой
меди.
Гидрометаллургический метод применяют при переработке
бедных медных руд (главным образом окисленных) и содержащих
медь отходов металлургической переработки других металлов.
В процессе гидрометаллургической переработки с помощью
некоторых химических реагентов (H2S04, NH4OH, NaCN, Fe2(S04)3)
плохо растворимые соединения меди (и самородная медь) переводят
в легко растворимые соединения, а затем различивши способами
их извлекают из раствора.
Если руды и отходы содержат медь в виде легко растворимых
при обычной температуре соединений, медь извлекают простым
выщелачиванием руд и отходов этими растворителями. При
выборе реагентов, при помощи которых медь переводится в раствор,
учитывается характер как медных руд или отходов, так и пустой
породы.
При обработке порошкообразных медных руд, содержащих
малахит CuC03-Cu(OH)2, азурит 2CuC03-Cu(OH)2, куприт Си20,
мелаконит СиО, хризоколл CuSi03-2H20, разб. H2S04 (в больших
емкостях со свинцовым покрытием) образуется водный раствор
сульфата меди.
Если руды содержат комплексные сульфиды меди, сначала
осуществляют сульфатирующее или хлорирующее прокаливание
этих руд, а затем прокаленный продукт обрабатывают разб. H2S04,
в которую добавлено небольшое количество сульфата железа(Ш).
Сульфатирующее прокаливание комплексных сульфидов меди
осуществляется при температуре 450—480е в токе воздуха:
Cu2S + 6/202 = CuS04 + CuO CuS + 202 «= CuS04
При хлорирующем прокаливании смесь комплексных
сульфидов меди с избытком хлорида шелочного (или щелочноземельного)
металла нагревают до красного каления, подавая избыточное
количество воздуха. При хлорирующем прокаливании
соединения меди, серебра, свинца и др. переходят в хлориды, соединения
железа — в окислы.
Самородная медь и сульфидные медные руды медленно
растворяются в серной кислоте, содержащей ионы Fe3+.
Си + Fe2(S04)3 = CuS04 + 2FeS04
Cu2S + 5Fe2(S04)3 + 4H20 = 2CuS04 + 10FeSO4 + 4H2S04
CuS + 4Fe2(S04)3 + 4H20 = CuS04 + 8FeS04 + 4H2S04
МЕДЬ
687
Эти реакции активируются кислородом воздуха, который вновь
окисляет сульфат железа (II).
При обработке медьсодержащих руд и отходов водным
раствором аммиака медь переходит в раствор в виде комплексного
катиона [Cu(NH3)4]2+. Растворению соединений меди в аммиаке
благоприятствует присутствие соли аммония (карбоната или цианида).
В аммиачных растворах с большим или меньшим содержанием
карбоната наряду с комплексным ионом меди находятся и
комплексные ионы цинка, кадмия, серебра, никеля и кобальта.
Медные руды растворяют в водных растворах цианидов
щелочных металлов в присутствии окислителя (кислорода или гипохло-
ритов):
2Cu + 4KCN + Н20 + V202 ->- 2K[CufCN)2] + 2KOH
Для цианирования медных руд применяют растворы цианида
(NaCN, KCN), более концентрированные, чем растворы,
применяемые для растворения золота и серебра.
Из кислых водных растворов солей меди (таких, как растворы
сульфата меди) медь можно извлечь восстановлением S02 под
давлением при 150°, катодным восстановлением (с применением
труднорастворимых анодов из графита, магнетита, свинца, силицида
железа, сплава медь — сурьма) и адсорбцией на сульфированных
катионообменных смолах (или сульфированном угле).
CuS04 + Fe -»- Си + FeS04
CuS04 + S02 + 2H20 =Ft Си -f- 2H2S04
При осаждении элементарной меди присутствие ионов Fe3+
способствует растворению:
Си + 2Fe3+ ->~ Cu2+ + 2Fe2+
Для извлечения меди из растворов, содержащих и другие-
катионы, применяют катионообменные смолы дуолит С-20 в Н-фор-
ме (регенерирование осуществляют 5%-ной НС1, при этом металлы
переходят в элюент в виде хлоридов) и амберлит ХЕ-77 в Са-фор-
ме (регенерируют 9,4%-ным раствором Са12 при 25—27°).
При сжигании сульфированного угля, насыщенного солями
меди(И), образуется элементарная медь высокой чистоты.
Из аммиачных растворов, в которых медь находится в виде
комплексного катиона [Cu(NH3)4]2+, ее можно извлечь фенолфор-
мальдегидными катионнообменными смолами типа R — СН2 —
— S03H или путем катодного восстановления.
Из растворов комплексных цианидов медь извлекают цинком
или алюминием, катодным восстановлением или адсорбцией
на активированном угле либо сильно основных анионообменных
смолах типа RC1, которые удерживают комплексный анион медю
и регенерируются смесью НО с бутанолом или ацетоном.

688
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
АФФИНАЖ И РАФИНИРОВАНИЕ
Аффинаж — металлургический процесс, целью которого
является получение чистого металла из сырого путем удаления
примесей. Методы аффинажа у различных металлов различны,
поскольку они могут основываться на окислении или
восстановлении примесей, на ликвации (примеси с более высокой температурой
ллавления остаются нерасплавленными), на сегрегации (примеси
с более низкой температурой плавления выделяются селективным
■отверждением), на адсорбции (примеси адсорбируются без
участия химической реакции).
Для получения чистого металла после процесса аффинажа
проводят электролитическое или пирометаллургическое
рафинирование, например перегонку в вакууме или атмосфере инертных
газов.
Рафинирование меди
Сырая медь (называемая «черной медью»), которая образуется
при металлургическом получении, содержит 93—98,5% Си
и загрязнена кислородом, железом, мышьяком, сурьмой, свинцом,
цинком, никелем, кобальтом, оловом, висмутом, серой и, возможно,
серебром, золотом, платиной. Свинец, сера, селен, теллур, висмут
и кислород — примеси, вредные для меди, а мышьяк, фосфор,
никель, железо, марганец и кремний улучшают механические
свойства меди.
Пирометаллургическое рафинирование меди
Если сырую медь расплавляют в отражательной печи, в
которую вдувают сжатый воздух, происходит окисление элементов S,
Fe, Ni, Zn, Co, Sn, Pb, As, Sb (частично металлической меди)
и связывание двуокисью кремния (из кислой обкладки печи)
с превращением в шлак (силикаты).
Несколько реакций, протекающих в отражательной печи,
приведено ниже:
2Cu20 + Cu2S =Ft 6Cu + S02 2Zn + 2Cu + S02 ** Cu2S + 2ZnO
2Fe + 2Cu + S02 ^ Cu2S + 2FeO FeO + Si02 ->- FeSiOs
2Ni + 2Cu + S02 ** Cu2S + 2NiO NiO + Si02 -* NiSiOs
При нагревании расплава двуокись серы полностью
элиминируется, окислы As203 и Sb203 частично улетучиваются, а большая
часть сурьмы остается в меди.
После удаления шлака для раскисления частично окисленной
меди в расплав бросают сырые березовые чурки, которые при
температуре печи образуют пары воды, водород и окись углерода.
МЕДЬ
689
Все эти газы перемешивают расплав, способствуют удалению
двуокиси серы, восстанавливают окись меди(1) до металла.
Медь, рафинированная пирометаллургическим методом,
содержит 1% Си20, висмут, олово и иногда серебро, золото, платину
и платиновые металлы. Из такой меди отливают аноды, которые
в дальнейшем служат для получения электролитической меди.
Электролитическое рафинирование меди
Электролизерами для электролитической очистки меди
являются бетонные чаны, стенки которых обложены свинцовыми
пластинами. В них наливают электролит — раствор сульфата меди
с серной кислотой и добавкой сульфата натрия. В отсутствие
серной кислоты при электролизе сульфата меди в большей или
меньшей степени образуется Си20.
В электролизер определенным образом помещают аноды из
пирометаллургически рафинированной меди и катоды из чистой
меди. При пропускании электрического тока (определенного
напряжения) на катоде осаждается чистая медь, а аноды,
состоящие из сырой меди (с примесями цинка, железа, олова, никеля,
висмута), растворяются в результате процессов окисления.
Неметаллические примеси и металлы, менее активные, чем медь
(серебро, золото, платина, платиновые металлы), находящиеся в анодах,
выпадают в виде шлама на дно электролизера. Из анодного шлама
извлекают серебро, золото, платину и платиновые металлы.
При электролизе водного раствора сульфата меди на катоде
оседает чистая медь, а на аноде выделяется кислород:
CuS04 ->- Cu2+ + SO}- Н20 *± Н+ + ОН-
На катоде: Си2+ + 2е~ -»- Си
На аноде: 20Н- — 2е~ -*■ 20Н -+ V202 + Н20
Выделяющийся на аноде кислород вместе с серной кислотой
электролита растворяет медь, наиболее активные сопутствующие
металлы и окись меди(1) анода:
Си + H2S04 + V202 = CuS04 + H20
Си20 + 2H2S04 + VzOz = 2CuS04 + 2Н20
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии металлическая медь медно-красного
цвета с ярким металлическим блеском в хорошо отполированном
состоянии (отражательная способность соизмерима с
отражательной способностью алюминия). Очень тонкие листы меди
просвечивают. Цвет меди в коллоидном состоянии может быть от зеленого
до фиолетового.
44-0101

690
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Медь относится к тяжелым металлам (плотность равна 8,96 г/см3
при 20°) с твердостью 2,5—3 по шкале Мооса; имеет гранецентри-
рованную кубическую кристаллическую решетку. Количество
природных изотопов у нее невелико. Медь пластична,
исключительно легко куется (можно получить фольгу толщиной 2,6 мк),
способна к вытягиванию.
Механические свойства меди ухудшаются при загрязнении
висмутом, свинцом, серой, теллуром, кислородом, поскольку
образуются хрупкие и легко летучие сплавы.
Металлическая медь плавится при 1083°, кипит при 2582°,
диамагнитна, является очень хорошим тепло- и
электропроводником. Наиболее вредное влияние на электропроводность меди
оказывает фосфор, который часто намеренно добавляют при
металлургическом получении меди в качестве раскислителя.
Известно большое количество сплавов, которые медь образует
с элементами Zn, Sn, Al, Ni, Pb, Mn, Be, Fe, Mg, Hg, Ag, Au и Si.
Сплавы меди с цинком, называемые латунями, могут быть
классифицированы по составу на красные латуни (содержащие
менее 20% цинка и обладающие хорошей тягучестью), желтые
латуни (содержащие 20—50% цинка), белые латуни (хрупкие
с содержанием цинка 50—80%) и специальные латуни (которые
помимо меди и цинка содержат свинец, никель, марганец, железо
олово и алюминий).
Сплавы меди с оловом (или алюминием), называемые
бронзами, классифицируются по составу на оловянные, алюминиевые,
фосфористые и специальные бронзы; последние кроме меди и
олова могут содержать алюминий, свинец, никель, марганец, железо,
кремний, бериллий и др.
К наиболее широко применяемым сплавам меди следует
отнести: латуни (80—20% Си, остальное цинк), бронзу (90% Си и 10%
Sn), томпак (90% Си и 10% Zn), аргентан (65% Си, 20% Zn, 15%
Ni), «новое серебро» (50% Си, 25% Zn, 25% Ni), константан (60%
Си, 40% Ni), никелин (56% Си, 31% Ni, 13% Zn), манганин
(85% Си, 12% Мп, 3% Ni), мельхиор (80% Си, 20% Ni), сплав
Деварда (50% Си, 45% А1, 5% Zn).
С химической точки зрения медь относительно инертна, хотя
она непосредственно взаимодействует с кислородом, серой,
галогенами и другими элементами, реагирует с HN03, конц. H2S04,
H2S, NaCl, NaCN, с сульфатами и нитратами щелочных металлов,
аммиаком, солями аммония и др.
Порошок металлической меди, полученный при 100°
восстановлением окиси меди окисью углерода, обладает пирофорными
свойствами.
Во влажном воздухе (не содержащем С02, H2S, S02)
металлическая медь покрывается плотной защитной пленкой, состоящей
из смеси металлической меди и закиси меди и образующейся
МЕДЬ
691
по уравнениям
2Си + 02 + 2Н20 -+ 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Си -^ Си20 + Н20
Если во влажном воздухе присутствуют газообразные СОа,
H2S, S02, то медь покрывается защитной пленкой, состоящей
из основного карбоната и основного сульфата меди.
При нагревании до 100—130° на воздухе медь покрывается
пурпурной пленкой окиси меди(1). Около 200° образуется смесь Си20
и СиО. Очень сильно нагретая на воздухе или в кислороде, медь
горит ярко-зеленым планенем и превращается в СиО.
В присутствии двуокиси углерода водные растворы хлоридов
щелочных металлов действуют на медь с образованием основного
карбоната (идентичного малахиту), а в отсутствие С02 образуется
оксихлорид меди (идентичный природному атакамиту).
Металлическая медь взаимодействует с фтором (500°), хлором, бромом
(300°), а на холоду — с водными растворами иода.
Нагретые концентрированные галогеноводородные кислоты
реагируют с порошкообразной металлической медью на воздухе
или в кислороде:
2Си + 4НС1 + 02 = 2СиС12 + 2Н20
Сера, селен и теллур легко взаимодействуют с медью при
нагревании или при растирании в ступке.
Медь сульфидируется в результате соприкосновения с H2S
(газообразным или в виде водного раствора) или с сульфидами
металлов на воздухе или в кислороде.
Медь взаимодействует с сероводородом в присутствии
сероуглерода с образованием сульфида меди(1) и метана:
8Си + 2H2S + CS2 ->- 4Cu2S + СН4
Хлорид селена(1У) SeCl4 реагирует с металлической медью
по уравнению
2Cu + SeCl4 ч- 2CuCl2 + Se
Металлическая медь с азотом непосредственно не
взаимодействует, но при действии аммиака на нагретую до красного
каления медь образуется нитрид Cu3N. Действием на медь азотистово-
дородной кислоты или азида натрия на сульфат меди получают
азид меди CuN3 — коричнево-красный осадок, неустойчивый,
способный разлагаться со взрывом.
При обычной температуре металлическая медь
восстанавливает двуокись азота, а около 200° — окись азота:
2Cu + N02 -»- Cu20 + NO 4Cu + 2NO -+ 2Cu20 + N2
Нагревание без доступа воздуха металлической меди с
фосфором, мышьяком, сурьмой, углеродом и кремнием приводит к
образованию фосфидов Cu3P, Cu3P2, арсенидов Cu3As2, Cu3As, Cu5As2,
карбида и силицидов.
44*

692
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Металлическая медь растворяется в HN03, конц. H2S04 при
нагревании, а также в водных растворах цианидов щелочных
металлов, в аммиаке или растворах (расплавах) солей аммония
и в растворах солей железа(Ш):
2Си + 8HN03 = 3Cu(N03)2 + 2NO + 4Н20
Си + 2H2S04 = CuS04 + S02 + 2H20
2Си + 4KCN + Н20 + V202 = 2K[Cu(CN),] + 2KOH
2Си + 8KCN + Н20 + V202 = 2K3[Cu(CN)4] + 2KOH
Си + 4NH4OH + V202 = [Cu(NH3)4](OH)2 + 3H20
C03
Cu + (NH4)2C03 + i/202=| Си | + H20
Г С03 1
: Си
L (NH3)2J
Г С03 1
= Си
L (NH3)2J
(NH3)2.
CuC03-Cu(OH)2 + (NH4)2C03+ 2NH3
Си | + 2Н20
(NH3)2
Си + 2NH4N03 = Cu(N03)2 + 2NH3 + H2
Си + Fe2(S04)3 = CuS04 + 2FeS04
Ортофосфорная кислота медленно растворяет нагретый
порошок меди. Органические кислоты (как в водных, так и в
спиртовых, альдегидных, кетонных и других растворах) взаимодействуют
с металлической медью в присутствии кислорода воздуха. С
уксусной кислотой медь легко образует основной ацетат меди
Cu(CH3COO)2 -Си(ОН)2, называемый ярь-медянкой:
2Си + 2СН3СООН + 02 — Cu(CH3COO)2.Cu(OH)2
Поскольку медь — металл с невысокой химической
активностью (нормальный потенциал системы Cu/Cu2+ равен +0,346 в),
она может быть вытеснена из растворов своих солей более
активными металлами или путем катодного восстановления.
Химические свойства меди наглядно иллюстрируются
следующей схемой:
-> Си20
в присутствии С02,
S02 -*• основные карбонат и сульфат меди
с NH4OH ->- [Cu (NH3)4](OH)2
с KCN+кислород+вода -»- K[Cu(CN)2]
K3[Cu(CN)4]
с HN03 ->- Cu(N03)2-nH20
на воздухе -*■ Cu20 и CuO
с F2, С12, Вг2, I2 -+ CuF2, CuCl2, CuBr2, Cul2
с S, Se, Те ->- CuS, CuSe, CuTe
с H S —> CuS
с P2, As, Sb, C, Si ->- Cu3P, Cu3P2, Cu3As2,
CU3AS, Cu5As2, Cu2Sb, Cu3Sb, карбид и силициды
с конц. НС1 на воздухе ->- СиС12
с конц. H2S04 ->- CuS04-5H20
с NH3 -*■ Cu3N
с N02 или NO ->- Cu20
С во влажном воздухе •
во влажном воздухе
Комн. темп.
Медь
H2S,
или
Нагревание
МЕДЬ
693
Хотя большинство соединений меди очень токсично,
некоторые из них применяются для лечения проказы, анемии, диабета
и др. Разбавленные растворы сульфата меди служат рвотным
средством. Летальная доза для человека 2—3 г медной соли.
Медь играет особо важную биологическую роль, являясь,
вероятно, катализатором окислительных процессов в клетках.
Соединения меди (например, сульфат меди) служат для
приготовления противоспоровых препаратов, которые используются
как средства защиты растений (например, виноградной лозы)
от грибковых заболеваний.
К наиболее известным из числа применяемых для
опрыскивания растений препаратов относятся смеси сульфата меди с
известью или сульфата меди с карбонатом натрия (также основной
карбонат меди).
ПРИМЕНЕНИЕ
Медь, ее сплавы и соединения благодаря исключительно
ценным физико-химическим свойствам в настоящее время
применяются во всех отраслях современной техники.
В электротехнической промышленности электролитическая
медь (обладающая высокой электропроводностью) служит для
изготовления электрических проводов. Порошкообразная медь
идет на изготовление коллекторных щеток электромоторов и дина-
момашин.
В теплообменных системах благодаря высокой
теплопроводности металлическая медь применяется для производства котлов,
радиаторов, змеевиков и др.
В металлургической промышленности медь служит для
получения различных сплавов (латуни, бронзы и др.). Из латуни
изготовляют детали машин, автоклавы, водопроводные краны, краны
на газовых линиях, дверные ручки, петли и др. Из бронзы
отливают медали, статуи, различные декоративные сосуды. Из арген-
тана делают посуду и музыкальные инструменты.
Часто металлическую медь применяют в качестве легирующей
добавки к сплавам алюминия или железа.
В химической промышленности медь служит катализатором
процесса разложения метана и аналогичных углеводородов. Сплав
Деварда разлагает воду и восстанавливает в кислой среде N0
и N02 до NH3. Благодаря своей коррозионной устойчивости медь
применяется для защитных покрытий других металлов.
В производстве минеральных красителей применяется
малахитовая и швейнфуртская зелень.
Соединения меди служат красителями в стекольной
промышленности.
В сельском хозяйстве некоторые соединения меди применяются
как фунгициды, в частности для виноградников.

694
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Медь необходима для нормального развития растений; ее
отсутствие вызывает болезнь, называемую хлорозом, и задерживает
рост растений.
Медь широко используется при лечении анемии у животных.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые соединения
двухвалентной меди, ограниченное число соединений одновалентной меди
и всего несколько соединений трехвалентной меди.
Наряду с простыми получены многочисленные
координационные соединения, несколько металлоорганических производных
и соединения включения.
В табл. 70 приведены формулы и указан цвет некоторых
соединений меди различных степеней окисления.
Благодаря ярко выраженной склонности к образованию
координационных соединений для меди известны многочисленные аци-
до- и аквосоли, комплексные аммины, хелатные соединения и др.
Соединения одновалентной меди
Большинство соединений одновалентной меди белые (CuCl,
CuBr, Cul, CuCN, CuSCN, CuCH3COO), некоторые же красного
<Cu20, CuF, Cu2C2.H20, Cu2[SiF6]), желтого (CuOH), синего (Cu2S)
и черного (Cu2Se, Cu2Te) цвета. Как правило, соединения меди(1)
устойчивы при высокой температуре, плохо растворимы в воде,
во влажном состоянии легко окисляются кислородом воздуха
(обладают отчетливо выраженными восстановительными
свойствами), проявляют склонность к образованию координационных
соединений.
Из водных растворов солей меди(1) выпадают кристаллы солей
меди(П), поскольку в растворе равновесие смещается вправо.
2Cu+ =Ft Cu2+ + Си
Благодаря этому смещению в водном растворе соли меди(1)
образуются всегда в присутствии восстановителей.
При растворении плохо растворимых соединений (Cu20, CuCl,
CuBr, Cul, CuCN) в избытке аммиака, солей аммония, галогено-
водородов, цианидов щелочных металлов, органических аминов
(пиридина, пиперидина, хинолина) образуются растворимые
координационные соединения, большинство которых бесцветно.
В координационных соединениях ион меди(1) может иметь
координационные числа 2, 3 и 4.
МЕДЬ
695
Неорганические соединения
Закись меди, Си20, встречается в природе в виде минерала
куприта и представляет собой красные октаэдрические кристаллы.
В лаборатории Си20 получают обработкой растворов солей меди (II)
растворами щелочей или карбонатов щелочных металлов в
присутствии восстановителей (глюкозы, гидроксиламина). Вначале
образуется желтый осадок CuOH, который при кипячении переходит
в красный осадок Си20:
CuS04 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2S04
2Cu(OH)2 -f C6H1206 = Cu20 + C6H1207 + 2H20
C6Hi207
Глюконовая
кислота
Соединение Cu20 представляет собой диамагнитные кубические
кристаллы, цвет которых меняется от коричневого до карминово-
красного, плавятся при 1229° (без разложения), плохо растворимы
в воде, растворяются в аммиаке
или галогеноводородах с
образованием координационных
соединений:
Cu20 + 4NH3 + Н20 =
= 2[Cu(NH3)2]OH
Cu2U + 4НХ = 2H[CuX2] + Н20
(где X = С1-, Br-, I-)
Cu20 + 8HC1 (конц.) = 2H3[CuCl4]+
+ Н20
Кристалл закиси меди(1) образован как бы путем
взаимопроникновения двух кубов. В кубической решетке (рис. 33) ионы
кислорода расположены тетраэдрически, а ионы меди(1) находятся
в каждой тетраэдрической группе между ионами кислорода.
При нагревании закись меди легко восстанавливается до
металла водородом, окисью углерода или магнием, цинком, алюминием,
щелочными металлами.
Рис. 33. Структура закиси Си20.
Си20 + Н2
Си20 + СО
155°
2011°
2Cu + H20
2Cu4-C02
Cu20 + Mg = 2Cu + MgO
3Cu20 + 2A1 = 6Cu + A1203
Если восстановление осуществляется магнием, цинком или
алюминием, образуется не чистая медь, а ее сплавы.
При 1025° Си20 превращается в CuO, а выше 1050° —
термически диссоциирует на элементы:
2Си20 + 02 — 4СиО
2Си20 ->- 4Си + 02

696
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Закись меди взаимодействует с хлоридом меди(П), хлоридом
ртути(П) и иодидом мышьяка(III):
3Cu20 + 4CuCl2 + 3H20 *± 6CuCl + СиС12-ЗСи(ОН)2
3Cu20 + 3HgCl2 + 3H20 ->- 2CuCl2 + CuCl2.3Cu(OH)2 + 3Hg
3Cu20 + 2AsI3 ->- 6CuI + As203
Прокаливанием Cu20 с серой в атмосфере водорода (либо
действием полисульфидов или тиосульфатов щелочных металлов
на Си20) получают сульфид меди(1) Cu2S синевато-черного цвета.
Из закиси меди и металлической меди изготовляют
выпрямители (купроксид) переменного тока.
Закись меди Си20 применяется в качестве пигмента в
стекольной и керамической промышленности.
Гидрат закиси меди, СиОН, получают обработкой солей
меди(1) (или смеси соли меди(П) с восстановителем) щелочью
при низкой температуре и рН = 3:
CuCl + КОН = СиОН + КС1
При кипячении СиОН легко превращается в красную закись
меди(1):
2СиОН -*- Си20 + Нр#
Желтое соединение СиОН имеет плотность 3,368 г/см3, оно
неустойчиво, легко окисляется, плохо растворимо в воде и
легко растворяется в аммиаке с образованием бесцветных ионов
[Cu(NH3)n]+, которые быстро окрашиваются в синий цвет
благодаря окислению иона меди(1).
Фторид меди (полуфтористая медь), CuF, получается
действием газообразного фтористого водорода на сильно нагретый
хлорид меди(1) или нагреванием (1100—1200°) фторида меди(П):
CuCl + HF = CuF + НС1 2CuF2 = 2CuF + F2
Соединение CuF образует рубиново-красные кристаллы с т. пл.
908°; они устойчивы в сухом воздухе, плохо растворимы в воде,
спирте, безводном фтористом водороде, разлагаются во влажном
воздухе или водой по уравнению
2CuF -*- CuF2 + Си
Хлорид меди (полухлористая медь), CuCl, получается
растворением Си20 в HC1, нагреванием СиС12, восстановлением СиС12
двуокисью серы [хлоридом олова(П), солями гидразина или гидро-
ксиламина, цинком, алюминием, серебром], действием хлора
на суспензию меди в органической жидкости, которая не
взаимодействует с галогенами, обработкой металлической меди соляной
кислотой в присутствии кислорода воздуха, азотной кислоты или
МЕДЬ
697
хлората калия.
Си20 + 2HC1 = 2СиС1 + Н20 2СиС12 -* 2СиС1 + С12
2CuCl2 + S02 + 2Н20 = 2CuCl + H2S04 + 2HC1
2CuCl2 + SnCl2 = 2CuCl + SnCl4 2Cu + 2HC1 + V202 = 2CuCl + H2Q
При сгорании тонкодисперсной меди (или тонкой медной
проволоки), нагретой в атмосфере хлора, образуется смесь хлоридов
меди(1) и (II).
Хлорид одновалентной меди представляет собой бесцветное
твердое вещество с кристаллической структурой типа цинковой
обманки ZnS, плотностью 3,7 г/см3, т. пл. 434°, т. кип. 1367°; он
устойчив в сухой атмосфере, плохо растворим в воде, эфире,
ацетоне, окисляется и разлагается на свету и во влажной атмосфере.
Осадок полухлористой меди растворяется в аммиаке, соляной
кислоте, хлоридах щелочных металлов или NH4C1, тиосульфатах,
пиридине, пиперидине, хинолине за счет процесса комплексооб-
разования.
CuCl + НС1 = Н[СиС1г]—перламутрово-серые иглы
CuCl + 2HC1 = H2[CuCl3]
CuC 1 + МетС1 = Ме^СиСЩ
CuCl + 2МетС1 = Ме|[СиС13]
2СиС1 + Me1 CI = Me^CujjCls]
2СиС1 + 2MeJCl = Ме*[Си2С14]
ЗСиС1+2МехС1 = Ме|[Си3С15]
Аммиачные растворы хлорида одновалентной меди содержат
ионы [Cu(NH3)J+Cl-.
При действии газообразного NH3 на CuCl на холоду или при
обработке солянокислого раствора CuCl небольшим количеством
аммиака [при действии на порошок меди горячего раствора NH4C1
или аммиачного раствора хлорида меди(П)] образуются
бесцветные кристаллы [CuNH3]Cl. Если хлорид меди(1) нагревают
в атмосфере газообразного NH3, образуются черные кристаллы
[CuNH3].[CuCl2] или 2CuCbNH3.
Солянокислые или аммиачные растворы хлорида
одновалентной меди легко поглощают окись углерода, образуя димер
г осч /СЧ s™
1 Си Си
бесцветные кристаллы
(MeI = K+, Rb+, Cs+, NH+)
-ШО^ ^Cl/ ^
OH,J
красный осадок, который разлагается водой, в вакууме или при
нагревании.
Солянокислые растворы хлорида меди(1) поглощают
газообразный фосфин с образованием [СиРН3Ю1.

«98
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Хлорид меди в аммиачном растворе легко поглощает ацетилен
и углеводороды типа R — С == С — Н с образованием красных
осадков, которые становятся взрывчатыми при высушивании и
разлагаются под действием кислот.
R_C = C — H+ CuCl -* R — С = С — Си + НС1
Поскольку солянокислые или аммиачные растворы хлорида
меди(1) очень легко окисляются, их хранят в присутствии
металлической меди в герметически закрытых сосудах.
Хлорид меди(1) применяется в газовом анализе для
поглощения окиси углерода, фосфористого водорода и ацетилена.
Бромид меди {полубромистая медь), CuBr, образуется при
действии брома на тонкий порошок металлической меди (взятой
в избытке), при сильном нагревании металлической меди в токе
газообразного НВг, путем термического разложения CuBr2,
нагревания сульфата двухвалентной меди и бромида щелочного
металла в присутствии уксусной кислоты и медных опилок или
действия S02 на раствор сульфата меди и бромида щелочного
металла, а также взаимодействием бромистоводородной кислоты
с Си20:
2Си + Вг2 = 2СиВг + 49,7 ккал 2Си + 2НВг = 2СиВг + Н2
2СиВг2 = 2СиВг + Вг2
CuS04 + 2КВг + Си = 2СиВг + K2S04
Си20 + 2НВг (газ.) = 2СиВг + Н20 + 60,6 ккал
Си20 + 2НВг (раствор) = 2СиВг + Н20 + 20,76 ккал
Соединение CuBr представляет собой светло-желтые тетраэдри-
ческие микрокристаллы с плотностью 4,72 г/см3, т. пл. 483°
и т. кип. 1345°; они синеют на свету, плохо растворимы в воде
и растворяются в НС1, НВг, аммиаке, солях аммония, пиридине,
концентрированных растворах хлоридов, бромидов или тиосуль-
фатов щелочных металлов с образованием координационных
соединений.
Под действием азотной или серной кислоты бромид меди(1)
разлагается, а при нагревании на воздухе конечным продуктом
разложения является СиО.
По многим химическим свойствам бромид меди(1)
аналогичен хлориду меди(1).
Бромид меди(1) с бромидами щелочных металлов или
аммония образует бромосоли типа Mex[CuBr2], Me* [CuBr3].
При охлаждении слабо кислого раствора бромида меди(1) с
бромидом аммония вьшадают бесцветные ромбоэдрические кристаллы
2NH4[CuBr2] -H20. Охлаждение бромистоводородного раствора
бромида меди(1) с бромидом аммония в присутствии
металлической меди в атмосфере С02 приводит к осаждению бесцветных
кристаллов (NH4)2[CuBr3].
МЕДЬ
699
В результате кипячения гидроокиси тетрамминмеди(Н) с
порошкообразной медью и спиртовым раствором брома получается
соединение [Cu(NH3)2]Br.
Иодид меди, Cul, встречается в природе в виде минерала мар-
шита; в лаборатории он может быть получен обработкой
металлической меди иодом (в парах или растворе), действием иодистово-
дородной кислоты на металлическую медь, закись меди или соли
меди(1), обработкой растворов солей меди(П) раствором иодида
щелочного металла (при этом в качестве промежуточного продукта
образуется неустойчивое соединение Cul2).
2Cu + I2 = 2CuI + 32,8 ккал 2Cu + 2HI = 2CuI + H2
2CuO + 2HI = 2CuI + H20 + V202 CuS04 + 2KI = CuI2 + K2S04
2CuI2 ->- 2CuI + I2
Свежеприготовленное соединение Cul представляет собой
мелкие бесцветные или белые тетраэдрические кристаллы с
плотностью 5,65 г/см3, т. пл. 588° и т. кип. 1293°; при нагревании они
становятся коричнево-красными, а затем черными, плохо
растворимы в воде, сероуглероде, в растворах хлоридов, бромидов,
сульфатов и нитратов щелочных металлов, растворяются в
цианидах, растворах аммиака и в жидком аммиаке.
Шелочи и карбонаты щелочных металлов превращают иодид
меди(1) в гидроокись СиОН, а кислоты его разлагают.
Суспензия Cul в воде может быть восстановлена до
металлической меди кипячением с железом, цинком или оловом.
Иодид меди(1) образует с различными иодидами иодосоли,
например 2NH4[CuI2]-H20, Hg[CuI3] и др.
По охлаждении раствора, полученного добавлением
спиртового раствора иода к раствору [Cu(NH3)4](OH)2 при кипячении,
вьшадают зеленые кристаллы [Cu(NH3)4][CuI2].
В результате действия спиртового раствора иода на
[Cu(NH3)4](OH)2 при кипячении в присутствии порошкообразной
металлической меди образуется соединение [Cu(NH3)2]I.
Известно также соединение [Cu{(C2H6)3As}]I.
Сульфид меди, Cu2S, встречается в природе в виде минерала
халькозина; в лаборатории может быть получен прямым
взаимодействием элементов при сильном нагревании, растиранием смеси
серного цвета с восстановленной медью, прокаливанием окислов,
оксисульфидов, сульфидов и некоторых солей меди(Н) с серой
в атмосфере водорода (или инертного газа), действием
сероводорода |на металлическую медь, взаимодействием многих сульфидов
металлов (или паров сероуглерода) с металлической медью,
восстановлением сульфида меди(П) спиртом, арсенитом натрия,

700
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
водородом и восстановлением сульфата меди серой.
2Си + S = Cu2S + 24,17 ккал
400-500°
2СиО + 2S = Cu2S + S02 2CuS + Н2 *■ Cu2S + H2S
2Cu + H2S = Cu2S + H2 4Cu + CS2 = 2Cu2S + С
2CuCl + H2S = Cu2S + 2HC1 2CuS04 + 3S = Cu2S + 4S02
Сульфид меди(1) представляет собой синие (или
синевато-черные) октаэдрические кристаллы с плотностью 5,97 г/сле3 и т. пл.
1100°; он плохо растворим в воде и растворяется в кипящей разб.
HN03. При нагревании Cu2S в атмосфере водорода до 800°
образуется металлическая медь и сероводород:
Cu2S + H2 •= 2Cu + H2S
Нагревание сульфида меди(1) на воздухе (или в кислороде)
приводит к образованию окиси и сульфата меди(П):
Cu2S + 6/202 = CuO + CuS04
Концентрированная серная кислота и нитрат серебра
взаимодействуют с сульфидом меди(1) по уравнениям:
Cu2S + 2H2S04 = CuS + CuS04 + S02 + 2H20
Cu2S + 4AgN03 = 2Cu(NOs)2 + Ag2S + 2Ag
Сульфид меди(1) взаимодействует с окислами меди(1) и (II)
и окисью свинца (II):
Cu2S + 2Cu20 = 6Cu + S02 Cu2S + 2CuO = 4Cu + S02
Cu2S + 6CuO = 4Cu20 + S02 Cu2S + ЗРЬО = Cu20 + 3Pb + S02
Соединение Cu2S образует с различными сульфидами
координационные, двойные или тройные сульфиды, например
NalCuS], KICuS], 4Cu2S.K2S, Cu2S-CuS-Na2S, 3Cu2S-2CuS-K2S,
4Cu2S.Al2S3, 3Cu2S.As2S6, K2Cu3S10, Rb2Cu3S10.
Сульфит меди, Cu2S03'H20, образуется в результате
пропускания S02 через раствор ацетата меди(П), к которому добавлена
уксусная кислота:
2Cu(CHsCOO)2 + 2S02 + ЗН20 = Cu2S03 + 4СН3СООН + H2S04
Перламутрово-белое соединение Cu2S03-H20 неустойчиво, под
действием горячей воды превращается в основную сольСи2803-
■9СиО фиолетового цвета, а затем в Си20.
Сульфит меди(1) образует с сульфитами щелочных и некоторых
трехвалентных металлов двойные соли типов Mer[CuS03] (где
Me1 = Na+, K+, NHJ) и Me3+[Cu(S03)2]-8Н20 (где Ме3+ = La3+,
Се3+, Nd3+, Рг3+).
Сульфат меди, Cu2S04, получают нагреванием сульфата ме-
ди(П) с металлической медью или диметил-, либо диэтилсульфата
МЕДЬ
701
с Си20 при 160° в отсутствие следов воды:
CuS04 + Си = Cu2S04 (CH3)2S04 + Си20 -> Cu2S04 + CH3 — О — СН3
Соединение Cu2S04 представляет собой серый порошок, который
устойчив в сухом воздухе на холоду и разлагается под действием
влаги. При нагревании сульфата меди до 100° в сухом воздухе
образуется основная соль CuS04-CuO.
| Сульфат меди растворяется в конц. НС1, уксусной кислоте
и аммиаке.
Известны также сульфаты [Cu(NH3)2]2S04-2H20, [CuCO]2S04-
• Н20.
Селенид меди, Cu2Se, образуется путем восстановления селе-
нида меди(П) CuSe водородом или селената меди(П) CuSe04 углем
при нагревании, а также действием закиси меди(1) на двуокись
селена.
2CuSe + Н2 =■ Cu2Se + H2Se
2CuSe04 + 6С =■ Cu2Se + Se02 + 6СО
4Cu20 + 7Se02 = Cu2Se + 6CuS<?03
Соединение Cu2Se представляет собой черный или
темно-зеленый порошок; он способен разлагать растворимые соли золота
и серебра.
Теллурид меди, Си2Те, получают действием паров теллура
на сильно нагретую медь или действием теллурида алюминия
на солянокислые растворы хлорида меди(1), а также действием
закиси меди на бромид теллура.
Соединение Си2Те существует либо в виде мелких октаэдриче-
ских кристаллов серого цвета, либо в виде черного порошка.
Нитрат меди, CuN03, получают в виде белого порошка,
всегда загрязненного Cu(N03)2, в результате' диссоциации нитрата
диамминмеди(1) при потере аммиака. Нитрат диамминмеди(1)
получают восстановлением аммиачных растворов нитрата меди(П)
металлической медью:
[Cu(NH3)4](N03)2 + Си -+ 2tCu(NH3)2]N03
[Cu(NH3)2]N03 ->- CuN03 + 2NH3
Цианид меди, CuCN, получают действием водных растворов
цианистоводородной кислоты на закись меди, цианистоводородной
кислоты или цианидом калия на хлорид меди(1), обработкой
раствора хлорида меди(П) цианистоводородной кислотой в
присутствии газообразного S02 или действием цианида щелочного
металла на сульфат меди(П) в присутствии сульфита щелочного металла:
Си20+2HCN = 2CuCN + Н20
CuCl+HCN = CuCN + НС1 CuCl +KCN = CuCN + KC1
2CuCl2+2HCN + S02+H20 = 2CuCN + H2S04+4HCl
2CuS04+2KCN + Na2S03+ H20 = 2CuCN + 2KHS04+Na2S04

702
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Цианид меди(1) представляет собой белые клиноромбические
кристаллы с т. пл. 473°; при сильном нагревании он разлагается,
плохо растворим в воде и растворяется в НС1, H2S04, аммиаке,
солях аммония, цианидах щелочных металлов.
При растворении хлорида меди(1) в растворах,
содержащих избыток цианидов щелочных металлов, образуются
комплексные цианиды типов Me4Cu(CN)2], Mei[Cu(CN)3], Me£[Cu(CN)4],
Me4Cus(CN)t], Mei[Cu2(CN)5l, MeJ[Cus (CN)51, Me4Cu2(CN)3] (где
Me1 = Na+, K+, Rb+, Cs+, Nffi, V2Ca2+, V^r2*, ^Ba2*, V2Mg2+,
V2Zna+).
Тиоцианат меди, CuSCN, образуется в виде белого осадка
при обработке растворов солей меди(П) тиоцианатом калия в
присутствии таких восстановителей, как сульфат жслеза(П), двуокись
серы или сульфиты щелочных металлов:
2CuS04 + 2KSCN + S02 + 2Н20 = 2CuSCN + 2KHS04 + H2S04
Растворением тиоцианата меди в растворах тиоцианатов
щелочных металлов или аммония получают комплексные тиоцианаты
одновалентной меди, например Cs[Cu(SCN)2] и K6[Cu(SCN)7].
Ацетат меди, СиСН3СОО, образуется в результате
нагревания ацетата меди(П) при 270°; это белые игольчатые кристаллы,
которые разлагаются в воде и выветриваются на воздухе.
Ацетиленид меди, Си2С2«Н20, получают пропусканием
ацетилена через аммиачный раствор соли меди(1).
Соединение Си2С2-Н20 образуется в виде коричневого осадка,
который при высушивании (80—100°) над безводным СаС12
дегидратируется до Си2С2; ацетиленид меди плохо растворяется в
различных органических растворителях, разлагается со взрывом
при нагревании (120°), при ударе или под действием сильного
света, а также в случае соприкосновения с окислителями,
например галогенами.
При растворении Си2С2-Н20 в растворе KCN или в разб. НС1
выделяется ацетилен.
Гексафторосиликат меди, Cu2[SiF6], получают действием крем-
нефтористоводородной кислоты на металлическую медь:
H2[SiFe] + 2Cu = Cu2[SiFe] + Н2
Соединение Cu2[SiFe] представляет собой твердое вещество
красного цвета, которое разлагается при высокой температуре
по уравнению
Cu2[SiFe] —■ 2CuF + SiF4
Координационные соединения
Известны многочисленные координационные соединения ме-
ди(1). Одновалентная медь входит в состав комплексных катионов,
анионов и комплексов типа неэлектролитов.
МЕДЬ
703
Примеры комплексных катионов и анионов меди(1):
[Cu(NH3)n]\ [CuClJ-, [CuCl3]2-, ICuCl4]3-, [CuBrJ-, [CuBr3]2-,
[Cul2]-, [CuS]-, [Cu4SslaV [Cu(S03)2P-, [Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2-,
[Cu(CN)4]3-, [Cu2(CN)3]-, [Cu3(CN)5]2-, [Cu(SCN)2]-, [Cu(SCN)7]6-.
Растворы солей меди(1) (в которые бросают кристалл Na2S03.
для удержания меди в одновалентном состоянии) окрашиваются
в оранжево-красный цвет при добавлении а,а'-дипиридила, в
фиолетовый цвет при добавлении с-фенантролина, а с и-диметиламино-
бензилиденродамином они образуют красный осадок, отвечающий
формуле
)>N(CH3
Соединения двухвалентной меди
Известны многочисленные устойчивые соединения
двухвалентной меди, которые отличаются от соединений меди(1) и (III)
цветом, устойчивостью, растворимостью в воде и других
растворителях.
Соединения меди(П) синего цвета в гидратированном состоянии
благодаря гидратированному иону [Си(Н20)412+ и белого цвета
в безводном (дегидратированном) состоянии; они имеют
характерный спектр поглощения, обладают неприятным «металлическим»
вкусом, токсичны.
Большинство солей меди(П) растворимо в воде. Пониженная
растворимость наблюдается у CuS, Cu2[Fe(CN)6], CuC204-H20«
и основных солей, например Cu(N03)2-3Cu(OH)2, Cu3(P04)2-
•Cu(OH)2.2H20, Cu3(As04)2-Cu(OH)2.6H20, Cu3(As04)2-
•2Cu(OH)2.rcH20, CuC03-Cu(OH)2, 2CuC03-Cu(OH)2,
Cu(CH3COO)2 -Cu(OH)2 -5H20, Cu(CH3COO)2 -mCu(OH)2-rcH20.
Катион Cu2+ обладает отчетливо выраженной способностью,
к образованию координационных соединений в солянокислой или
водно-аммиачной среде. Образование координационных
соединений меди(П) в большинстве случаев сопровождается изменением
цвета и растворимости.
Одно и то же химическое соединение в зависимости от степени
гидратации и температуры может иметь различную окраску. Так,,
хлорид меди(П) в твердом безводном состоянии зеленого цвета,
поскольку является аутокомплексом Cu[CuCl4], с небольшим
количеством воды он коричневато-зеленого цвета, в то время как с
большим количеством воды — синий за счет гидратации Си2+

704
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
{Си(Н20)4]С12:
Cu[CuCl4] + 8Н20 **= 2[Си(Н20)4]С12
При добавлении воды равновесие реакции смещается слева
направо, а при добавлении соляной кислоты (или хлорида калия)
равновесие сдвигается в обратную сторону.
При обработке растворов солей меди(П) очень небольшими
количествами щелочей (или несколькими каплями аммиака)
образуются зеленые осадки основных солей. В случае избытка щелочи
выпадает студнеобразная зеленовато-синяя Си(ОН)2, которая при
легком нагревании превращается в окись меди(П).
При действии винной или лимонной кислоты на растворы солей
меди(П) образуются растворимые хелатные соединения, которые
окрашены в интенсивно-синий цвет и не осаждаются щелочами.
В результате обработки растворов солей (или трудно
растворимых соединений) меди(П) избытком аммиака образуются лазурно-
синие растворимые соединения, цвет которых обусловлен
комплексным катионом [Cu(NH3)4]2+.
Многие из плохо растворимых соединений меди(П)
растворяются в азотной кислоте (при нагревании) или в избытке
растворов цианидов щелочных металлов с образованием комплексных
цианидов. Среди органических реагентов на медь(П) упоминаются
щелочные ксантогенаты, динитрорезорцин (в присутствии серной
кислоты и ацетата натрия), пирогаллол (в присутствии сульфита
натрия), пиридин (в присутствии тиоцианата калия), бензидин
(в присутствии иодида или цианида), ацетон (в присутствии диэ-
тилоксалата) и т. д.
В координационных соединениях ион меди(П) имеет
координационное число 4 и редко 6.
Неорганические соединения
Окись меди, СиО, встречается в природе в окисленных зонах
залежей медных руд и называется черной медью, мелаконитом
или теноритом. Окись меди получают нагреванием металлической
меди выше 80°, нагреванием (50°) водной суспензии Си(ОН)2,
прокаливанием нитрата или основного карбоната меди(П).
Си + V202 = СиО + 37,6 ккал Си(ОН)2 = СиО + Н20
Cu(N03)2 = СиО + 2N02 + V202 СиС03.Си(ОН)г = 2СиО + Н20 + С02
Окись меди представляет собой парамагнитный черный
порошок (или черные кубические кристаллы) с плотностью 5,83—
6,45 г/см3, т. пл. 1026° и твердостью 3—4 по шкале Мооса; она
плохо растворима в воде и растворяется в концентрированных
кислотах, при нагревании или в иодиде аммония.
МЕДЬ
705
При нагревании СиО с Cr203, Fe203, U03 образуются хромиты,
ферриты и уранаты меди.
Окись меди растворяется в стекле, эмалях и т. д., придавая им
зеленовато-синюю окраску. Стекла, содержащие коллоидную медь,
окрашены в пурпурно-красный цвет.
Окись меди может быть восстановлена водородом, окисью
углерода, различными углеводородами, углеродом, кремнием, бромом,
бериллием, магнием, кальцием, натрием, калием, карбидом
кальция, карбидом алюминия.
СиО + Н2 = Си + Н20 + 30 ккал
2СиО + С = 2Си + С02 + 20,6 ккал
СиО + СО = Си + СОг ЗСиО + 2Ге = ЗСи + Fe203
СиО + Be = Си + ВеО ЗСиО + 2А1 = ЗСи + 2А1203
5СиО + СаС2 = 5Си + СаО + 2С02
12СиО + С3А14 = 12Си + 2А1203 + ЗС02
Горячие растворы хлорида олова(П), солей железа(П) и арсе-
нитов взаимодействуют с окисью меди:
2CuO + SnCl2 = 2CuCl + Sn02
ЗСиО + 2ГеС12 = 2СиС1 + СиС12 + Fe203
2СиО + Na3As03 = Си20 + Na3As04
Под действием полисульфидов щелочных металлов или
аммония окись меди превращается в сульфид CuS.
При нагревании окись меди взаимодействует также с треххло-
ристым фосфором, аммиаком и цианидами щелочных металлов:
17СиО + 5РС13 = 2Cu3(P04)2 + CuCl2 + lOCuCl + РОС13
ЗСиО + 2NH3 = ЗСи + N2 + ЗН20
Она каталитически восстанавливает перекись водорода, гипо-
хлориты и гипобромиты щелочных металлов.
Окись меди применяется в производстве стекла и змалей в
качестве зеленого пигмента; в микроанализе она используется для
определения углерода, водорода и азота в органических
соединениях.
Гидроокись меди, Си(ОН)2, образуется в виде студнеобразного
синего осадка при обработке на холоду растворов солей меди(П)
растворами щелочей при рН = 5—5,5:
CuS04 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2S04
Реакцию проводят на холоду, поскольку при нагревании
образуется окись меди по уравнению
Си(ОН)2 = СиО + Н20
Трудно растворимое в воде соединение Си(ОН)2 имеет довольно
слабые основные свойства; оно растворяется в кислотах с образо-
45—0101

706 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
ванием солей или в растворах щелочей, карбонатов, цианидов или
тиосульфатов щелочных металлов, не обладающих
восстановительными свойствами Сахаров, крахмала, глицерина, белков
с образованием комплексных соединений.
Cu(OH)2 + 2HNOj, = Cu(N03)2 + 2H20
Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4]
2Cu(OH)2 + 6KCN = 2K[Cu(CN)2] -f- 4KOH + (CN)2
Cu(OH)2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H20
При растворении Cu(OH)2 в аммиаке образуется реактив
Швейцера [Cu(NH3)4](0H)2, который служит для растворения
целлюлозы, гидроцеллюлозы и нитроцеллюлозы.
Устойчивый порошок Си(ОН)2 используется в качестве
пигмента под названием «бремовой сини».
Фторид меди, CuF2, получают нагреванием тонко
измельченной меди в атмосфере фтора. При обработке спиртом раствора
окиси, гидроокиси или основного карбоната меди(П) в плавиковой
кислоте образуется синий, плохо растворимый дигидрат фторида
меди CuF2-2H20. Упариванием над конц. H2S04 раствора
основного карбоната меди в избытке концентрированной плавиковой
кислоты выделяют синие кристаллы CuF2-5HF-6H20.
Соединение CuF2 представляет собой белые мелкие кристаллы
с т. пл. 927°, фторид меди растворим в аммиаке, плавиковой,
соляной и азотной кислотах, в пиридине и этилацетате,
восстанавливается до металлической меди водородом при нагревании,
разлагается перегретыми парами воды по уравнению
CuF2 + Н20 *± CuO + 2HF
При обычной температуре гидратированный фторид меди
медленно разлагается с выделением фтористого водорода и
образованием основного фторида меди(П):
CuF2.2H20 ->- CuOHF + HF + Н20
Фторид меди с фторидами щелочных или других металлов,
а также аммония образует фторосоли типов Me4CuF3] и Me*[CuF4]
(где Me1 = K+, Rb+, NH+).
Соединение (NH4)2[CuF4]-2H20 выделяется в виде
нерастворимых в воде синих кристаллов в результате упаривания
концентрированного раствора NH4C1, насыщенного
свежеприготовленным Си(ОН)2.
Основные фториды (оксифториды) мед и(П).
Соединение CuF2-CuO черного цвета образуется при действии фто-
МЕДЬ
707
ра на CuO или на нагретый докрасна сульфат CuS04.
Соединение CuF2-Cu(OH)2 в виде бледно-зеленого порошка
образуется путем разложения CuF2-2H20 (при нагревании),
в результате обработки раствора плавиковой кислоты избытком
окиси или основного карбоната меди(П), а также при действии
KF на раствор сульфата или хлорида меди(П).
Дилер безводного хлорида меди, Си2С14 или Cu[CuCl4], получают
действием избытка хлора на тонко измельченную медь или хлорид
меди(1), дегидратацией гидрата хлорида меди(П) (нагреванием
или в вакууме), действием газообразного НС1 на безводный
сульфат меди, обработкой гидратированного хлорида меди конц.
H2S04.
2Cu -f- 2C12 = Cu2Cl4 -f- 106,8 ккал
2CuCl -f- Cl2 = Cu2Cl4 + 31,8 ккал
2CuS04 + 4НС1 = Cu2Cl4 -f- 2H2S04
Нагревание »
2CuCl2-nH20 —r* Cu2Cl4 + 2nH20
КОНЦ. H2SO4 ,
Соединение Си2С14 представляет собой моноклинные кристаллы
темно-коричневого цвета с плотностью 3,054 г/см3, т. пл. 537°
и т. кип. 954—1032° (в атмосфере хлора); при нагревании на
воздухе превращается в оксихлорид и окись меди.
Нагревание Си2С14 выше 344° в атмосфере инертного газа
приводит к образованию хлорида меди(1) и хлора:
Си2С14 -» 2СиС1 + С12
Хлорид меди растворяется в воде, жидком аммиаке, пиридине,
пиперидине, хинолине, ацетоне, эфире, этилацетате, метаноле,
этаноле и др. с образованием координационных соединений.
При нагревании водород и окись железа(П) восстанавливают
Си2С14 до металлической меди:
Cu2CI4 + 2H2 ->- 2Cu + 4HC1
Cu2Cl4 + 6FeO ->- 2Cu + 2FeCI2 + 2Fe203
Известно несколько кристаллогидратов CuCl2-rcH20 (где п =
= 1, 2, 3, 4). Моногидрат хлорида меди СиС12-Н20 представляет
собой желтовато-синие кристаллы.
Дигидрат хлорида меди, СиС12-2Н20 или
С1
Г Y I
Н20 -*- Си -<— ОН2 ,
С1
образует зеленые орторомбические кристаллы плотностью
2,47 г/см3 и т. пл. 110°; при обычной температуре в присутствии
45*

708
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
конц. H2S04 или P4Oi0 происходит дегидратация, а выдерживание
Си2С14 во влажном воздухе или кристаллизация хлорида меди(П)
из горячих спиртовых растворов вновь приводит к образованию
дигидрата.
Три- и тетрагидраты хлорида меди, СиС12 -ЗН20 и СиС12 -4Н20,
выпадают в виде синих кристаллов при концентрировании водных
растворов хлорида меди(П) (ниже 0°).
Цвет водных растворов хлорида меди(П) зависит от
температуры и концентрации. Водные растворы средних концентраций
окрашены в зеленый цвет на холоду и желтый или даже коричневый
при нагревании. Концентрированные растворы, будучи нагреты,
обладают желтым цветом, а при разбавлении теплой водой
становятся зелеными, зеленовато-синими и даже синими. В водных
растворах хлорида меди(П) средней концентрации
присутствуют зеленые ионы [СиС14]2_, а в разбавленных — синие ионы
[Сн(Н20)4Р+.
Cu[CuCl4] + 8Н20 ** 2[Си(Н20)4]С12
Если к синему разбавленному раствору хлорида меди(П)
добавить хлорид калия, появляется зеленая окраска.
Хлорид меди образует с соляной кислотой соединения СиС12-
• НСЬ2Н20, CuCl2-2HCl-5H20, CuCl2.3HCl-rcH20.
Красные кристаллы СиС12 -НС1 -2Н20 выделяются при действии
газообразного НС1 на гидратированный хлорид меди(П) или при
охлаждении до 0° концентрированного раствора хлорида меди(П),
насыщенного газообразным НС1.
Игольчатые кристаллы гранатового цвета СиС12-2НСЬ5Н20
выпадают при охлаждении до —10° раствора хлорида меди(П),
насыщенного газообразным НО.
Соединение СиС12'ЗНС1-тгН20 представляет собой красные
кристаллы.
Хлорид меди образует с хлоридами щелочных металлов,
аммония, ртути(П), свинца(П) хлоросоли типов МеЧСиС13], МеЧСиС13] ■
• 2Н20, Me? [CuCl4].2H20 (где Me1 = Li+, K+, Cs\ NH4+, V2Hg2+,
Чг РЬ2+).
Соединение Li[CuCl3] *2Н20 осаждают путем упаривания
концентрированного раствора смеси хлоридов меди(П) и лития; это
призматические кристаллы гранатового цвета с т. пл. 130°.
Красные игольчатые кристаллы соединения К[СиС13]
выпадают в осадок из солянокислых растворов смеси хлоридов меди(П)
и калия.
Соединение NHJCuCl3]-2H20 осаждается в виде синих
кристаллов при добавлении NH4C1 к соляной кислоте, насыщенной
основным карбонатом меди(П).
Упаривание раствора, полученного действием аммиака на
теплый насыщенный раствор хлорида меди(Н), приводит к осажде-
МЕДЬ
709
нию темно-синих октаэдрических кристаллов [Cu(NH3)tlCl2-2H20.
Фосфор, ртуть, серебро, хлорид олова(П) и глюкоза являются
восстановителями по отношению к хлориду меди(П).
Растворы хлорида меди в присутствии металлической меди
интенсивно поглощают окись углерода.
Хлорид меди служит для приготовления некоторых
красителей, а также применяется в качестве катализатора и в
пиротехнике.
Известно несколько основных хлоридов меди, например СиС12.2
или ЗСиО, СиС12 -СиО -Н20, СиС12-4СиО-6Н20, СиС12-6СиО-
• 9Н20, СиС12.8СиО-12Н20.
Бромид меди (бромная медь), СиВг2, образуется в водном
растворе при обработке металлической меди избытком жидкого брома
в присутствии воды или при нейтрализации бромистоводороднои
кислоты закисью, гидроокисью или основным карбонатом меди(П):
Си + Вг2 (жидкий) = СиВг2 -(- 41,3 ккал
2НВг + Си(ОН)2 = СиВг2 + 2Н20 2НВг + СиО = СиВг2 + Н20
4НВг + СиС03.Си(ОН)2 = 2СиВг2 + ЗН20 + С02
Концентрированием водного раствора бромной меди (20°)
выделяют его тетрагидрат CuBr2*4H20, а упариванием того же
раствора в вакууме над конц. H2S04 — кристаллы CuBr2.
Черные клиноромбические кристаллы цепной структуры
\У Чи/ Ч/ Ч/
-/ \п,/ \ъУ NRr/ \
Br' xBr NBry
плавятся при 327°, растворяются в воде или спирте'с
образованием коричневого раствора, в ацетоне с образованием зеленого
раствора и в пиридине с образованием синего раствора.
Дигидрат бромида меди, CuBr2-2H20, представляет собой
блестящие зеленые клиноромбические иглы, выветривающиеся в
сухом воздухе и расплывающиеся во влажном воздухе.
Концентрированные водные растворы бромной меди окрашены
в красно-коричневый цвет, разбавленные же растворы на
холоду — в синий и при нагревании — в зеленый цвет.
Пропусканием газообразного НВг через концентрированный
раствор бромной меди можно осадить черные клиноромбические
кристаллы CuBr2, которые растворяются в малом количестве воды,
а из пурпурных растворов на холоду выпадают черные кристаллы
H[CuBr3] -2H20. Известен также декагидрат этой кислоты
H[CuBr3]-10H2O.
Бромосоли типа МеЧСиВгз! (где Me1 = Li+, K+, Cs+) окрашены
в пурпурно-красный цвет.

710 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
В результате действия аммиака на бромную медь можно
получить соединения
Си 2 Си Br, [Cu(NH3)4]Br2,
L (NH3)J , L (NH3)3J
Г ВГз1
NH4 Си (1Ш4)2[СиВг4]-Н20
L NH3J ,
По химическим свойствам бромид меди похож на хлорид меди.
При добавлении окиси или гидроокиси меди(П) к холодным
растворам бромной меди(П) получается основная соль CuBr2 •
• 3CuO-3H20.
Иодид меди, Cul2 (йодная медь), и полииодиды меди.
До настоящего времени иодид меди(П) не выделен, поскольку
при обработке растворов солей меди(П) растворами иодидов
щелочных металлов образуется иодид меди(1) и выделяется иод:
2CuS04 + 4KI = 2CuI + 2K2S04 + I2
При энергичном перемешивании раствора сульфата меди
(средней концентрации) с твердым иодидом калия выпадает (через
определенное время) плотное зеленое вещество, частично
растворимое в воде. Его формула Cul4. Нагревание Cul4 до 80° с иодом
вызывает образование Cul6, который окрашивается в синий цвет
(характерный для иона Си2+) при перемешивании с иодидом
одновалентной меди:
Cule + 4CuI *± 5CuI2
Обработка аммиаком дииодида или полииодидов меди дает
соединения [Cu(NH3)4]I2) [Cu(NH3)4]I4, [Cu(NH3)4]I6.
Известна также соль K2[CuI4].
Взаимодействие раствора иодида калия с гидроокисью меди(П)
приводит к образованию различных основных солей (зеленого
цвета): CuI2-Cu(OH)2, CuI2-3Cu(OH)2.9H20.
Хлорат меди, Си(СЮ3)2"6Н20, осаждается при упаривании
в вакууме раствора Си(ОН)2 в хлорноватой кислоте или при
действии Ва(СЮ3)2 на раствор сульфата меди(П):
Си(ОН)2 + 2НСЮз = Си(СЮ3)2 + 2Н20
CuS04 + Ва(С103)2 =■ Cu(C103)2 + BaS04
Соединение Си(СЮ3)2-6Н20 представляет собой
расплывающиеся на воздухе синие октаэдрические кристаллы, которые пла
вятся при 65° и растворяются в воде и спирте.
Основной хлорат меди, Cu(C103)2-3CuO-3H20, получают
разложением кристаллогидрата Си(СЮ3)2-6Н20 при 100° или
действием Си(ОН)2 на водный раствор хлората меди(П).
МЕДЬ
711
Соединение Cu(C103)2-3CuO-3H20 представляет собой зеленые
кристаллы (или синий порошок), плохо растворимые в воде и
растворимые в разбавленных минеральных кислотах.
Бромат меди, Cu(Br03)2-6H20, выпадает в осадок из
раствора, полученного нейтрализацией основного карбоната меди(П)
водным раствором бромноватой кислоты.
Соединение Cu(Br03)2-6H20 представляет собой сине-зеленые
кристаллы, которые при нагревании до 200° превращаются в
зеленый порошок Cu(Br03)2, а при нагревании до более высокой
температуры — в СиО и основной бромид меди(П). Известен основной
бромат меди(Н), Cu(BrO3)2-5CuO-10H2O,— зеленый порошок,
плохо растворимый в воде.
Иодат меди, Cu(I03)2-H20, получают добавлением соли
меди(П) к концентрированному раствору йодноватой кислоты или
обработкой азотной кислотой (добавляемой по каплям) смеси
иодида калия с нитратом меди(П).
Соединение Си(Ю3)2-Н20 представляет собой синие триклин-
ные кристаллы, которые плохо растворяются в воде, растворимы
в аммиаке, превращаются в зеленую безводную соль Си(Ю3)2
при нагревании до 240° и в СиО при нагревании до более высокой
температуры.
Обработка окиси меди(П) йодноватой кислотой дает основной
иодат меди(П) СиОНЮ3 зеленого цвета.
Периодаты мед и(П). Ортопериодат меди, Си2НЮ6-
•гсН20 (где п = 1, 2, 3), в виде зеленовато-желтого
кристаллического порошка образуется при высушивании (45°) осадка,
полученного действием ортопериоднои кислоты на суспензию основного
карбоната меди(П) в воде или ортопериодата натрия на избыток
сульфата меди(П):
CuC03-Cu(OH)2 + Н5Ю6 = Си2НЮе + ЗН20 + С02
2CuS04 + Na2H3I06 = Cu2HI06 + 2NaHS04
Ортопериодат меди, Cu5(I06)2-rcH20 (где п = 3, 5, 7),
представляет собой зеленый порошок.
Дипериодат меди, Cu2I209-6H20, выпадает в виде зеленых
кристаллов в результате упаривания раствора гидроокиси меди(П)
в водном растворе ортоиодной кислоты:
2Си(ОН)2 + 2Н5Ю6 = Cu2I2Oe + 7Н20
Метапериодат меди, Си(Ю4)2, получают в виде синего осадка
при кипячении раствора ацетата меди(П) с ортоиодной кислотой:
Cu(CH3COO)2 + 2H6I06 = Cu(I04)2 + 2СН3СООН + 4Н20
Сульфид меди, CuS, встречается в природе в виде минерала
ковеллина; в лаборатории может быть получен действием
сероводорода (или сульфидов щелочных металлов) на растворы солей

712
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
меди(П) в кислой среде, нагреванием металлической меди в парах
серы, нагреванием сульфида Cu2S с серным цветом, действием
тиоцианата аммония на сульфат меди(П) при 810°.
CuS04 + H2S = CuS + H2S04 Си + S ** CuS
Cu2S + S = 2CuS
CuS04 + 2NH4SCN = CuS + 2S02 + 2NHa + 2HCN
Обработка аммиачных растворов солей меди(П) сероводородом
вызывает образование коллоидного сульфида меди(П) коричнево-
черного цвета, который флюоресцирует зеленым цветом и
коагулирует под действием электролитов.
Сульфид меди представляет собой черный порошок с
плотностью 3,9 г/см3; он плохо растворим в воде, щелочах, аммиаке и
растворяется в растворах цианидов щелочных металлов, при
нагревании в конц. H2S04 или HN03.
CuS + 2H2S04 = CuSC-4 + S02 + S + 2H20
6CuS + 22HN03 = 6Cu(N03)2 + 3H2S04 + 3S + 10NO + 8H20
Взаимодействие сульфида меди с раствором AgN03 дает нитрат
меди(П) и сульфид серебра:
CuS + 2AgN03 ■= Cu(N03)2 + Ag2S
Во влажном воздухе под действием озона сульфид меди
превращается в сульфат меди(П).
Нагревание сульфида меди(П) до температуры красного
каления без доступа воздуха приводит к образованию Cu2S, а
нагревание до более высокой температуры вызывает разложение CuS
на элементы.
Водород восстанавливает сульфид меди (600°) до
металлической меди.
Известны полисульфиды меди: Cu2S3, Cu2S5, Cu2S6,
Cu2S7 — все аморфные вещества коричневого цвета. Получен
также основной сульфид 5CuS •CuO.
Сульфит меди, CuS03,— очень неустойчивое соединение,
получается обработкой основного карбоната или гидроокиси меди(П)
водой, насыщенной газообразным S02.
Известны основные сульфиты: 2CuS03-Cu(OH)2 -VaHgO
желтого и CuS03-3CuO-7H20 зеленовато-желтого цвета.
Безводный сульфат меди, CuS04, получают дегидратацией его
гидратов при 250° или действием конц. H2S04, обработкой конц.
H2S04 металлической меди при нагревании, действием диметил-
или диэтилсульфата на окись меди(П).
Конц. H2SO4
CuS04.5H20 irr-r-*- CuS04
— 0xi2O
Си + 2H2S04 = CuS04 + S02 + 2H20
CuO + (CH3)2S04 = CuS04 + CH3 — О — CHS
МЕДЬ
713
Сульфат меди представляет собой белые орторомбические
призматические кристаллы с плотностью 3,6 г/см3; под действием
влаги воздуха они превращаются в CuS04-5H20, растворяются
в воде, глицерине, серной кислоте и различных аминах, плохо
растворимы в жидком аммиаке.
При нагревании CuS04 образуется основная соль, а затем
черная окись меди(П).
Водород, окись углерода и углерод при нагревании
восстанавливают сульфат меди.
Безводный сульфат меди, обладая свойством жадно поглощать
воду и будучи плохо растворим в спирте, служит для его абсолю-
тирования.
Известно несколько кристаллогидратов сульфата меди CuS04 •
• гсН20 (где п = 1, 3, 5, 6 и 7).
Моногидрат, CuS04-H20, образуется дегидратацией CuS04-
• 5Н20 при 100° или в вакууме над конц. H2S04 (или Р4О10)
и представляет собой зеленовато-белый порошок с плотностью
3,2 г/см3, жадно поглощающий воду и разлагающийся при
нагревании выше 200°.
Тригидрат, CuS04-3H20, в виде синего порошка с плотностью
2,66 г/см3 образуется при хранении CuS04 -5Н20 на воздухе при
обычной температуре или в результате кристаллизации сульфата
меди(П) из раствора, содержащего 50—55% H2S04.
Пентагидрат, CuS04 -5H20 или [Cu(H20)4]S04-H20,
называемый медным купоросом,— наиболее устойчивый
кристаллогидрат сульфата меди; он представляет собой триклинные
кристаллы в форме параллелепипедов, синего цвета, с плотностью
2,27 г/см3; при хранении на воздухе пентагидрат превращается
в растворимое в воде соединение CuS04-3H20.
При нагревании пентагидрат сульфата меди дегидратируется
следующим образом:
100° 150° 250°
CuS04-5H20 —^ CuS04-3H20 —^ CuS04.H20 —^-+ CuS04
Бесцветный
Водные растворы сульфата меди окрашены в синий цвет,
обладают кислой реакцией благодаря гидролизу и могут быть
получены растворением меди, окиси, гидроокиси или основного
карбоната меди(И) в серной кислоте.
CuS04 + 2H20 я* Cu(OH)2 + H2S04
Из концентрированных растворов сульфата меди(П)
выпадают синие кристаллы CuS04-5H20.
Сульфат меди образует с сульфатами щелочных металлов или
аммония изоморфные двойные сульфаты типа Me|S04 -CuS04 -6H20
(где Mei = NHJ, K+, Rb+, Cs+).

714
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Известны смешанные сульфаты, образованные из сульфата
меди(П) с сульфатом марганца, цинка, кадмия, кобальта, никеля,
магния или железа(II).
Действием избытка газообразного NH3 на гидратированный
сульфат меди(II) получают соединение [Cu(NH3)4lS04-H20.
При обработке водного раствора сульфата меди сильно
разбавленным раствором NH4OH осаждается основной сульфат
Cu2(OH)2S04 зеленого цвета:
2CuS04 + 2NH4OH = Cu2(OH)2S04 + (NH4)2S04
Сульфат меди образует с гидроксиламином комплекс
[CuNH2OH]S04, который разлагается в воде и устойчив на
воздухе, в эфире и абсолютном спирте.
При действии окиси углерода на раствор сульфата меди, в
котором суспендирована тонко измельченная медь, образуется
соединение [CuCO]2S04 -Н20.
Сульфат меди служит для получения многих соединений меди.
Кроме того, он применяется в элементах Даниэля, в
гальванопластике, при электролитическом рафинировании меди, в
качестве антисептика, для обработки семян и получения химических
средств защиты растений от грибковых заболеваний.
Известны основные сульфаты меди, например S03-4CuO •nH20,
S03-8CuO-12H20, SO3.10CuO-rcH2O (где и = 2; 2,5; 3; 3,5; 4;
5; 16).
Селенид меди, CuSe, образуется при барботировании селеново-
дорода H2Se через раствор сульфата меди(П), действии паров
селена на металлическую медь или нагревании хлорида меди(П)
в токе селеноводорода.
CuS04 + H2Se = CuSe + H2S04 Си + Se = CuSe
CuCl2 + H2Se = CuSe + 2HC1
Селенид меди представляет собой черные игольчатые
кристаллы, плохо растворимые в воде и разлагающиеся при нагревании
по уравнению
2CuSe ->- Cu2Se + Se
Селенат меди, CuSe04 -5Н20, осаждается в результате
упаривания (40—50°) раствора окиси или гидроокиси меди(П) в
селеновой кислоте.
Соединение CuSe04-5H20 представляет собой очень
устойчивые синие кристаллы с плотностью 2,6 г/см3; они растворимы
в воде и разлагаются при нагревании:
110° 250°
CuSe04.5H20 —^ CuSe04.H20 —-+
350° 385°
—>- CuSe04 *■ СиВеОз-р/гОг + Se02+CuO
МЕДЬ
715
Дигидрат селената меди CuSe04-2H20 представляет собой
бесцветные микрокристаллы, а моногидрат CuSe04-H20 — белый
порошок.
Известны двойные селенаты типа Me*Se04-CuSe04-6H20 (где
Me1 = К+, Na+, NH+) и основной селенат Se03-4CuO -пНгО (где
п = 2, 3, 4).
Нитрат меди, Cu(N03)2 -мН20 (где п = З, 6, 7), выпадает
из концентрированных растворов металлической меди в
концентрированной азотной кислоте или растворов окиси, гидроокиси,
основного карбоната меди(II) в разб. HN03.
ЗСи + 8HNO3 = 3Cu(N03)2 + 2NO + 4Н20
СиО + 2HNC-3 = Cu(N03)2 + Н20 Си(ОН)2 + 2HN03 = Cu(N03)2 + 2H20
Зелено-белая безводная соль, Cu(N03)2, выпадает в осадок при
охлаждении раствора тригидрата Cu(N03)2-ЗН20 в дымящей
HN03 или при перемешивании (0°) ацетилнитрата с окисью
меди(П).
Тригидрат, Cu(N03)2 -3H20, осаждается из
концентрированных растворов нитрата меди(II) при температуре ниже 25° и
представляет собой синие призматические кристаллы с плотностью
2,047 г/см3 и т. пл. 114,5°; они неприятны на вкус, оказывают
разъедающее действие, легко растворяются в воде, спирте, разб.
HN03.
Гексагидрат, Cu(N03)2 -6H20, осаждается в результате
концентрирования водных растворов нитрата меди(П) в интервале
температур между —20 и 24,5°; это синие, расплывающиеся на
воздухе кристаллы, которые плавятся при 26,4°, очень хорошо
растворимы в воде, спирте и разб. HN03.
Cu(N03)2.3H20 + ЗН20 (тверд.) ->- Cu(N03)2-6H20 + 3,9 ккал
Синий кристаллогидрат, Cu(N03)2 -9H20, очень хорошо
растворим в воде и спирте и выпадает из водных растворов нитрата
меди(II) при температуре —24°.
Сильное нагревание вызывает термическое разложение нитрата
меди.
Cu(N03)2 -*■ CuO + 2N02 + V202
Нитрат меди является энергичным окислителем, например он
окисляет фосфор в фосфорноватую кислоту. Известны двойные
нитраты типа Me™Cu3(N03)l2 -24H20 (где Меш = Се3+, Рг3+,
Nd3+, Sm3+).
Нитрат тетраммина меди, [Cu(NH3)J(N03)2, образуется в
виде синих орторомбических кристаллов при пропускании аммиака
в теплый насыщенный раствор нитрата меди.
Основной нитрат меди, Cu(N03)2-3Cu(OH)2, получают
кипячением разбавленных растворов нитрата меди(П), обработкой

716
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
гидратированной коричневой окиси CuO-nH20, гидроокиси или
основного карбоната меди(П) раствором нитрата меди(П),
добавлением небольшого количества щелочи (или NH4OH) к раствору
нитрата меди(Н), нагреванием (~186°) гидратированного нитрата
меди(П):
Cu(N03)2-3H20 + ЗСиО = Cu(N03)2-3Cu(OH)2 + 12,1 ккал
4Cu(N03)2 + 6NaOH = Cu(N03)2-3Cu(OH)2 + 6NaN03
Соединение Cu(N03)2-3Cu(OH)2 представляет собой зеленый
кристаллический порошок, плохо растворимый в воде и
растворимый в разбавленных кислотах.
Фосфаты мед и(И). Ортодигидрофосфат меди,
Си(Н2Р04)2, выпадает из очень кислых водных растворов P4Oi0,
обработанных СиО; это гигроскопичные и легко гидролизующиеся
зеленые кристаллы.
Ортогидрофосфат меди, СиНР04-Н20, осаждается из слабо
кислых водных растворов Р4О10, обработанных СиО, и
представляют собой зеленые кристаллы с плотностью 3,4 г/см3 и твердостью
3—4 по шкале Мооса. Если кислотность водного раствора
Р4Ою, обработанного СиО, невысока, образуется основная соль
Си3(Р04)2-Си(ОН)2.
При обработке фосфорной кислотой гидроокиси меди(П)
образуется метастабильное соединение 2Cu3(P04)2-2CuHP04-7H20.
В природе встречается соединение Cu3(P04)2 -Си(ОН)2 -2Н20 —
зеленые клиноромбические кристаллы с плотностью 4 г/см3.
Известны также многочисленные двойные фосфаты, например
KCuP04-Cu3(P04)2, Na2HP04 .Cu3(P04)2, NaH2P04-3Cu3(P04)2.
Пирофосфат (дифосфат) меди, Cu2P207 -5Н20, образует
зеленые кристаллы; он плохо растворим в воде, растворяется в
аммиаке (с образованием комплексов), разбавленных минеральных
кислотах, пирофосфатах щелочных металлов (с образованием двойных
солей) и разлагается щелочами, сероводородом или сульфидами
щелочных металлов.
Известен также основной пирофосфат меди Cu2P207 -2Си(ОН)2 •
• ЗН20.
При нагревании окиси меди с фосфорной кислотой (плотность
1,68—1,75 г/см3) или нагревании до 316° продукта, полученного
упариванием досуха разбавленного раствора фосфорной кислоты
и нитрата меди(П), образуется метафосфат меди Си(Р03)2 в виде
синего порошка, плохо растворимого в щелочах и большинстве
кислот.
Обработка спиртом смеси растворов сульфата меди и метафос-
фата натрия вызывает осаждение синего кристаллического
порошка Си(Р03)2 -4Н20.
При смешении концентрированных растворов хлорида меди(П)
и гексаметафосфата натрия образуется гексаметафосфат меди
МЕДЬ
717
Cu3(P3Oe)2 в виде синего осадка, который превращается в
стеклообразную массу, плохо растворимую в воде.
Арсениты и арсенаты мед и(П). Известны
многочисленные арсениты и арсенаты меди(П), например зелень Шееле
HCuAs03, HCuAs03-H20, Cu2As205) Cu(As03)2-2H20, Cu(As02)2 •
. ЗСиО, Cu(H2As04)2 -2H3As04, Cu(H2As04)2 -2H3As04 -2H20,
Cu(HAs04) -H20, Cu3(As04)2 -4H20, Cu3(As04)2 -Cu(0H)2,
Cu3(As04)2-Cu(0H)2-6H20, Cu3(As04)2 -2Cu(OH)2, Cu3(As04)2-
. 2Cu(OH)2 -7H20, Cu3(As04)2 -5Cu(OH)2 -7H20.
Карбонаты мед и(И). При действии карбонатов
щелочных металлов на растворы солей меди(П) образуются основные
карбонаты меди(П), состав которых зависит от условий осаждения.
Малахит, CuC03-Cu(OH)2 или О = С /q ^,ц Qpj ,
встречается в природе в виде минерала; в лаборатории может
быть получен путем обработки растворов сульфата меди(П) сте-
хиометрически необходимым количеством карбоната натрия,
кипячением окиси меди(И) с раствором (NH4)2C03, нагреванием СаС03
до 200—250° с хлоридом меди(П) или с 'раствором сульфата
меди(П), электролизом растворов карбонатов щелочных металлов
с анодом из металлической меди.
Соединение CuC03-Cu(OH)2 представляет собой
светло-зеленый порошок, плохо растворимый в воде, жидком аммиаке,
пиридине и хорошо растворимый в водных растворах газообразного
С02, в растворах цианидов щелочных металлов, солей аммония
и в разбавленных кислотах. Известен также гидратированный
малахит CuC03 -Си(ОН)2 •1/2Ш20.
Азурит, 2CuC03-Cu(OH)2 или 0 = 6<^
О—Си—ОН
о
0_С'
Ч0 —Си—ОН,
образуется при обработке малахита газообразным С02 (под
давлением 50 am) или при нагревании карбоната кальция в растворе
нитрата меди(Н); он представляет собой двупреломляющие
клиноромбические кристаллы синего цвета с плотностью 3,5—
3,9 г/см3 и твердостью 4 по шкале Мооса.
Известны двойные карбонаты типа Me*[Cu(C03)2] (где Me1 =
= Na+, K+), представляющие собой синие клиноромбические
кристаллы. При нагревании или под действием воды эти двойные
карбонаты разлагаются:
MeJ[Cu(C03)2] ^ CuO + Me^C03+C02 (при нагревании)

718
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Ме|[Си(С03)2] ^ [Си(С03)2]2-+2МеЬ
|| > (в воде)
Cu2+-f2CO§- J
Цианид меди, Cu(CN)2, образуется в виде желто-коричневого
осадка в результате обработки сульфата меди(П) стехиометриче-
ски необходимым количеством цианида калия или действия
цианистоводородной кислоты на ацетат меди(П):
CuS04 + 2KCN = Cu(CN)2 + K2S04
Cu(CH3COO)2 + 2HCN = Cu(CN)2 + 2CH3COOH
Цианид меди неустойчив, легко превращается в Cu[Cu(CN)2|.
•Н20 и затем в цианид меди(1) с выделением дициана:
2Cu(CN)2 -+ 2CuCN + (CN)2
Тиоцианат меди, Cu(SCN)2, получают в виде черного
кристаллического осадка путем обработки растворов солей меди(Н) сте-
хиометрически необходимым количеством тиоцианата калия:
CuS04 + 2KSCN = Cu(SCN)2 + K2S04
Соединение Cu(SCN)2 мало устойчиво при соприкосновении
с водой (быстрее в присутствии сульфита или двуокиси серы
в водном растворе), превращается в тиоцианат меди(1):
2Cu(SCN)2 ->- 2CuSCN + (SCN)2
2Cu(SCN)2 + H2S03 + H20 = 2CuSCN + H2S04 + 2HSCN
После быстрого высушивания тиоцианат меди(П) может
сохраняться при обычной температуре длительное время.
Если к раствору соли меди(П) добавляют пиридин до
появления синего окрашивания, а затем несколько капель раствора
тиоцианата щелочного металла, образуется горохово-зеленый
осадок, обусловленный образованием комплекса [CuPy2(SCN)2]:
CuS04 + 2Py + 2KSCN = [CuPy2(SCN)2] + K2S04
Соединение [CuPy2(SCN)2] растворяется в хлороформе и
кислотах, плохо растворимо в воде, применяется для количественного
определения меди.
Ацетат меди, Си(СН3СОО)2-Н20, выпадает в осадок в
результате концентрирования (30°) растворов окиси, основного карбоната
или основного ацетата меди(П) в уксусной кислоте или при
обработке сульфата меди(П) ацетатом кальция, бария или свинца.
СиО + 2СН3СООН = Си(СН3СОО)2 + Н20
СиС03.Си(ОН)2 + 4СН3СООН = 2Си(СН3СОО)2 + ЗН20 + С02
CuS04 + Ва(СН3СОО)2 = Си(СН3СОО)2 + BaS04
МЕДЬ
719
Соединение Си(СН3СОО)2 -Н20 представляет собой клинором-
бические кристаллы темно-зеленого (с синим оттенком) цвета,
легко растворимые в воде.
Кроме моногидрата ацетата меди(П) известен и пентагидрат
Си(СН3СОО)2 -5Н20 — синие кристаллы, которые теряют
кристаллизационную воду при 140° и разлагаются выше 250°.
Кипячение водных растворов ацетата меди(П) вызывает
осаждение синих кристаллов (растворимых в большом избытке
аммиака) — основных ацетатов меди(П), например Си(СН3СОО)2 •
. Cu(OH)2 -5H20, 2Cu(CH3COO)2 -Cu(OH)2 -5H20, Cu(CH3COO)2 •
• 2Cu(OH)2, Cu(CH3COO)2-3Cu(OH)2-2H20.
Основные ацетаты меди(П) применяются для борьбы с
болезнями растений и в качестве пигмента для масляных и
водно-эмульсионных красок. Ацетат меди(П) с ацетатом аммония или
ацетатами других элементов образует двойные ацетаты 2Си(СН3СОО)2 •
. NH4CH3COO Н20, Си(СН3СОО)2 -Са(СН3СОО)2 -6Н20.
При взаимодействии ацетата меди(П) с арсенитом меди(П)
образуется швейнфуртская зелень состава Си(СН3СОО)2 •
• 3Cu(As02)2 или [Cu{Cu(As02)2}3](CH3COO)2; которая, несмотря
на очень красивый оттенок, не используется в живописи,
поскольку под восстановительным действием плесени пигмент выделяет
токсичнкй AsH3.
Оксалат меди, СиС204-Н20, в виде зеленовато-синего осадка
получают путем обработки растворов солей меди(П) стехиометри-
чески необходимым количеством щавелевой кислоты.
Взаимодействие соединения СиС204-Н20 с раствором оксалата
щелочного металла (или аммония) приводит к получению оксала-
тосоли типа Mei[Cu(C204)2] -2H20.
Ацетиленид меди, СиС2 -г1^И20, можно получить
пропусканием ацетилена через аммиачный раствор соли меди(П'.
Соединение СиС2 ■1/2Н20 представляет собой
красно-коричневый осадок, который при высушивании разлагается со взрывом,
а в свежеприготовленном виде легко разлагается разбавленными
кислотами с выделением ацетилена.
Гексафторосиликат меди, Cu[SiF6] -4H20, выделяется в виде
синих клиноромбических кристаллов при концентрировании (50°)
раствора, полученного действием гексафторокремниевой кислоты
на гидроокись меди(Н):
Си(ОН)2 + H2[SiF6] = Cu[SiF6] + 2Н20
Если концентрирование осуществляется при обычной
температуре, выделяются синие гексагональные призматические
кристаллы состава Cu[SiF6] -6H20, очень хорошо растворимые в воде.
При нагревании кристаллогидратов гексафторосиликата меди(П)
до 100° образуется безводная соль, которая при 120° разлагается
с выделением SiF4.

720 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Метаборат меди, Си(В02)2, получают прокаливанием (900°)
соли, полученной упариванием досуха раствора, содержащего две
молекулы борной кислоты на молекулу нитрата меди(Н).
Соединение Си(В02)2 представляет собой двупреломляющие
синие кристаллы, очень твердые, плохо растворимые в воде и
кислотах, разлагающиеся при нагревании до 1150° с образованием
метабората меди(1) СиВ02.
Координационные соединения
Ион двухвалентной меди образует большое число устойчивых
координационных соединений с многочисленными химическими
реагентами, как органическими, так и неорганическими.
Двухвалентная медь может входить и в состав комплексных катионов или
анионов, и в состав комплексов типа неэлектролитов.
Примеры комплексных анионов и катионов меди(И):
[Cu(OH)4P- [Cu(OH)el4-, [CuCl3]-, [CuClJ2-, [CuBr3]-, [CuBr4]-,
[Cu(NH3)Br3]-, [Cu(C03)2l2-, [Cu(H20)4P+, [Cu(NH3)4]a+,
[Cu(NH3)3Br]+, [Cu(CH3 - OH)2P+, [Cu(C2H5 - OH)2]*+.
При обработке растворов солей меди(П) винной, лимонной или
аминоуксусной кислотой либо другими органическими оксипроиз-
водными образуются хелатные соединения. В присутствии винной
кислоты едкий натр не осаждает медь, раствор окрашивается
в интенсивно-синий цвет и образуется комплекс
ОН НО.
II I I II
NaO—С —С —О—Си—О—С—С—ONa
I s\ I
NaO —С—С —О О—С—С —ONa
II I I I I II
О Н Na Na H О
Нагревание гидроокиси меди(П) с водным раствором
аминоуксусной кислоты приводит к получению синих кристаллов гли-
коколята меди:
.0 = С—о
О—С = 0.
Cu(OH)2+2H2N—CH2—COOH
р >< П
Н2С—N N—СН2
U Н, Н2 J
+ 2Н20
Ксантогенаты щелочных металлов образуют с растворами солей
меди(П) коричневый осадок ксантогената меди, который восста-
медь 721
навливается до желтого ксантогената меди(1):
/ОС2Н5
C = S
уОС2Н5 \
CuS04+2C = S -> Cu+Na2S04
XSNa /
/
c=s
чос2н5
/OC2H5 7ОС2Н5 /ОС2Н5
c=s s=c s=c
X X /SCu xs
Cu + Cu -> 2C = S + I
X /S/ чос2н5 s
c=s s=c s=c
чос2н5 хос2н5 хос2н5
Дисульфид
ксантогената
Рубеановодородная кислота образует с подкисленными
уксусной кислотой растворами солей меди(П) зеленовато-черный
осадок рубеаната меди(П):
г NH = C-S. NH = C-S. NH = C-n
>< i >< i X i
L/ S C = NH S C = NH S C = J
Обработка растворов солей меди(П) раствором нитрозофенил-
гидроксиламина (купферона) дает серовато-белый осадок вещества,
строение которого можно представить следующим образом:
rC6H5-N = 0. .O-N
ii х
L N—0х хО=
]
ч—c„hJ
или
rC6H5-N-04 ^0 = N
i X i
N = Ox xO — N — C6H5
Известен также диоксалатокупрат натрия Na2[Cu(C204)2] -2H20.
Соединения трехвалентной меди
По сравнению с соединениями меди(1) и (II) соединения
трехвалентной меди весьма немногочисленны.
Известно несколько координационных соединений меди(Ш),
очень устойчивых и строго определенного состава, которые обра-
46—0101

722
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
зуются путем анодного окисления соединений меди(П) или
окисления солей меди(П) в щелочной среде, содержащей иодат или
теллурат.
Неорганические соединения
Окись меди, Си203, образуется окислением Cu(OH)2 (—20е)
в 35%-ном растворе КОН с помощью K2S208, Na2S2, C12, Вг2,
КОС1, КОВг. Сначала раствор окрашивается в фиолетово-красный
(или коричнево-черный) цвет, а затем выпадают красные
кристаллы Си203, которые растворимы в серной или соляной кислоте
и разлагаются при нагревании (начиная с 75°) по уравнению
Си203 = 2CuO + 2/202
Купрат{1\\) калия, КСи02, синего цвета образуется при
нагревании (400—500°) окиси меди(И) с К204.
Гексафторокупрат(1П) калия, K3[CuF6], синего цвета,
получается нагреванием до 300° смеси порошка металлической меди
и фторида калия или нагреванием в атмосфере фтора смеси
металлического калия и порошка металлической меди.
Диортопериодато-соединения мед н(Ш).
Соединение К7[Си(Ю6)2] -7Н20 является производным кислоты
Н7[Си(Ю6)2] и может быть получено окислением надсернокислым
калием K2S208 (100°) 15%-ного щелочного раствора периодата
калия и сульфата меди(П).
Соединения Na5K2[Cu(I06)2] -(12 или 15) H20, Na7[Cu(I06)2].
• (12 или 16) Н20, К3Н4[Си(Ю6)2] -4Н20 представляют собой
твердые вещества коричневого цвета, а соединение Na4KH2[Cu(I06)2] •
• 13,5Н20 окрашено в желтый цвет. Водные растворы периодатов
меди(Ш) имеют интенсивную окраску и являются сильными
окислителями.
Дигексателлуратокупрат{\\\) натрия, Na9[Cu(Te06)2] -20H2O,
выпадает в процессе медленной кристаллизации из прозрачного
раствора, полученного кипячением суспензии Те02 в 28%-ном
растворе КОН, к которому добавлен 12,5%-ный раствор сульфата
меди и K2S2Og.
Металлоорганические соединения
Известно ограниченное число металлоорганических соединений
меди. В качестве примера можно назвать этил- и фенилмедь, для
которых характерна относительная неустойчивость.
Этилмедъ, СиС2Н5, получают обработкой эфирного раствора
иодида меди(1) бромидом этилмагния при —18°; это зеленое, легко
разлагающееся вещество.
МЕДЬ
723
Фенилмедь, СиС6Н5, образуется при обработке эфирного
раствора иодида меди(1) фенилмагнийиодидом в атмосфере водорода или
азота.
Фенилмедь представляет собой серовато-зеленое твердое
вещество, которое при 80° разлагается на медь и дифенил, плохо
растворимо в бензоле, медленно гидролизуется водой с образованием
бензола и окиси меди (I).
Соединения включения
Гидрид меди, СиН, получают восстановлением сульфата меди
фосфорноватистой кислотой Н6Р204 при нагревании.
Гидрид меди представляет собой коричневые кристаллы с
кубической гранецентрированной решеткой; он медленно окисляется
на воздухе (на холоду) и выделяет водород при легком нагревании.
4СиН + 302 = 4СиО + 2Н20 2СиН = 2Си + Н2
Нитрид меди, Cu3N, образуется путем пропускания аммиака
над нагретой докрасна медью или над CuF2, Cu20, CuO,
нагретыми до 260—280°.
Нитрид меди, Cu3N, можно получить, действуя аммиаком
на Си(ОН)2 при нагревании:
12Си(ОН)2 + 6NH3 = 2Cu3N + 3Cu20 + 2N2 + 21H20
Натрид меди представляет собой темно-зеленый порошок
с плотностью 5,5 г/см3; он разлагается при нагревании до 300°
и бурно реагирует с кислотами, образуя соли меди(И) и
металлическую медь.
Фосфиды меди, Cu3P, Cu2P, Си3Р2.
Фосфид меди, Си3Р, можно получить взаимодействием
металлической меди с красным фосфором или нагреванием фосфида Си2Р
до 1000е в токе водорода. Он представляет собой игольчатые
кристаллы медного цвета с т. пл. 1030" и плотностью 7,09 г/см3.
Фосфид меди, Си2Р, получают восстановлением ортофосфата
меди углем в электрической печи; это коричневый
кристаллический порошок с плотностью 6,4 г/см3.
Фосфид меди, Си3Р2, в виде коричневого порошка образуется
при сильном нагревании металлической меди в парах фосфора,
двуокиси углерода и азота.
Силицид меди, Cu2Si, получают путем сильного нагревания
смеси порошкообразной металлической меди с элементарным
кремнием или двуокисью кремния; это серое, очень твердое вещество
с плотностью 6,9 г/см3.
46*

724
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
СЕРЕБРО Ag
Z=47; ат. вес =107,870
Валентность I, (II), (III); заряд 1+, (2+), (3+)
Массовые числа природных изотопов 107 и 109
Электронная структура атома меди: K-L-M ЛвЧрЧ&°-Ь&.
Электронная структура атома меди и катиона Ag+ для 4<2-
и бя-орбиталей:
4d'°
5s<
4d10
5s
ц|ц|ц|н|ц| [t] |n|n|ti|n|n1 []
Ag
Ag+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Серебро является одним из тех металлов, которые привлекли
внимание человека еще в древние времена.
История серебра тесно связана с алхимией, поскольку уже
в те времена был разработан метод купелирования серебра.
За 2500 лет до н. э. в Древнем Египте носили украшения
и чеканили монеты из серебра, считая, что оно дороже золота.
В X в. было показано, что между серебром и медью существует
аналогия, и медь рассматривалась как серебро, окрашенное
в красный цвет. В 1250 г. Винсент Бове высказал предположение,
что серебро образуется из ртути при действии серы.
В средние века кобалдом называли руды, которые служили
для получения металла со свойствами, отличными от уже
известного серебра. Позднее было показано, что из этих минералов
добывается сплав серебро — кобальт, и различие в свойствах
определялось присутствием кобальта.
В XVI в. Парацельс получил хлорид серебра из элементов,
а Бойль определил его состав. Шееле изучал действие света на
хлорид серебра, а открытие фотографии привлекло внимание и к
другим галогенидам серебра.
В 1663 г. Глазер предложил нитрат серебра в качестве
прижигающего средства. С конца XIX в. комплексные цианиды серебра
используются в гальванопластике.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Серебро является редким металлом, его содержание в земной
коре равно 1 -Ю-6 вес. %. В природе серебро встречается как
самородное, так и в виде соединений — сульфидов, селенатов, теллу-
ратов или галогенидов в различных минералах.
Серебро встречается также в метеоритах и содержится в
морской воде.
Серебро в виде самородков встречается в природе реже, чем
самородная медь или золото, и часто это бывают сплавы с золотом
СЕРЕБРО
725
(кюстелит), медью (медьсодержащее серебро), сурьмой (сурьмусо-
держащее серебро), ртутью и платиной. Образование
самородного серебра связано с действием воды или водорода на сульфид
серебра (соответственно на аргентит).
Металлическое серебро представляет собой гранецентрирован-
ные кубические кристаллы серебристо-белого цвета, часто
покрытые черным налетом. Залежи самородного серебра находятся
в СССР, Норвегии, Канаде, Чили, ФРГ и других странах.
Наиболее важными минералами серебра являются следующие.
Акантит, Ag2S,— серые ромбические кристаллы, устойчивые
при температуре ниже 179°. Обе модификации природного
сульфида серебра содержат 87,1% Ag, имеют плотность 7,2—7,4 г/см3
и твердость 2—2,5 по шкале Мооса.
Аргентит, Ag2S,— серые кубические кристаллы, устойчивые
при температуре выше 179°. Аргентит — основной источник
серебра. В природе он сопутствует самородному серебру, кераргиту
(AgCl), церусситу (РЬС03), арсенидам и антимонидам серебра; его
залежи часто находятся рядом с сульфидами свинца, цинка и меди.
Такие руды находятся в Норвегии, Мексике,' Перу, СССР, Чили,
Румынии. Галенит PbS, добываемый в Румынии, Франции,
странах Скандинавского полуострова, содержит серебро.
Прустит, Ag3AsS3 или 3Ag2S -As2S3, содержит 65,4% серебра;
он имеет вид красных гексагональных призматических кристаллов
с плотностью 5,57—5,64 г/см3 и твердостью 2—2,5 по шкале Мооса.
Залежи прустита имеются в СССР, Мексике, Чили, Перу, Боливии.
Пираргирит, Ag3SbS3 или 3Ag2S -Sb2S3, содержит 68,4%
серебра, сопутствует пруститу в виде темно-красных кристаллов.
Стефанит, Ag5SbS4 или 5Ag2S -SbaSs, содержит 68,5% серебра
и представляет собой серовато-черные призматические кристаллы
с плотностью 6,2—6,3 г/см3 и твердостью 2,5 по шкале Мооса.
Залежи находятся в Мексике.
Полибазит, 8(Ag, Cu)2S -Sb2S3, содержит 62,1—74,9% Ag;
он представляет собой серовато-черные призматические или
пластинчатые кристаллы с плотностью 6,27—6,33 г/см3 и твердостью
2—3 по шкале Мооса. Залежи имеются в ЧССР, Венгрии, Мексике.
Кераргирит, AgCl, содержит 75,3% серебра и имеет вид
плотных бесцветных (или желтоватых, серовато-фиолетовых, даже
черных в случае длительного воздействия прямого света) пластов
(редко в виде кубических кристаллов). Плотность кераргирита
5,55 г/см3, твердость 1,5—2 по шкале Мооса. Залежи встречаются
в СССР, Чили, Боливии, Мексике, Перу, Австралии.
К другим минералам серебра относятся бромаргирит AgBr, иодаргирит
Agl, дискразит Ag3Sb, штромейерит Cu2S-Ag2S, ялпаит 3Ag2S-Cu2S, наума-
нит Ag2Se, гессит Ag2Te, петцит (Ag, Au)2Te. миаргирит AgSbS2, смитит
AgAsS2, аргиродит 4Ag2S-GeS2, канфильдит 4Ag2S-SnS2, эмболит Ag(Cl, Br),
штернбергит Ag2S -2Fe2S3.

726
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
При окислении аргентита (акантита) Ag2S образуется сульфат
серебра Ag2S04, который, будучи частично растворим, вымывается
водой. Когда на пути вод, содержащих сульфат серебра,
встречается сульфат железа(П), выделяется свободное серебро, а если
встречаются хлориды (т. е. ионы С1~), то образуется кераргирит:
A&SOi + 2FeS04 = 2Ag + Fe2(S04)3
Ag2S04 + 2NaCl = 2AgCl + Na2S04
Если воды, содержащие сульфид серебра, встречают сульфиды
других элементов, то образуются скопления двойных сульфидов
подобно встречающимся смесям серебро — мышьяк, серебро —
сурьма, серебро — медь, серебро — свинец, серебро — германий.
ПЕРЕРАБОТКА СЕРЕБРЯНЫХ РУД
И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЕРЕБРА
Примерно 80% от общего мирового количества добываемого
серебра получается как побочный продукт переработки
комплексных сульфидов тяжелых цветных металлов, содержащих сульфид
серебра (аргентит) Ag2S. При пирометаллургической переработке
полиметаллических сульфидов свинца, меди, цинка, серебра
последнее извлекается вместе с основным металлом в виде серебро-
содержащих свинца, меди или цинка.
Для обогащения серебросодержащего свинца серебром
применяют процесс Паркеса или Паттинсона.
По процессу Паркеса серебросодержащий свинец плавится
вместе с металлическим цинком. При охлаждении тройного сплава
свинец — серебро — цинк ниже 400° отделяется нижний слой,
состоящий из жидкого свинца, который содержит небольшое
количество цинка и серебра, и верхний твердый слой, состоящий из
смешанных кристаллов цинк — серебро с небольшим количеством
свинца. Образование смешанных кристаллов цинк — серебро
основывается на более высокой растворимости серебра в цинке, чем
в свинце, и на разделении при охлаждении серебросодержащего
цинка и свинца на два слоя. При отгонке цинка (точка кипения
которого 907°) из сплава свинец — цинк — серебро остается
свинец, который содержит 8—12% серебра и служит для получения
сырого серебра путем купелирования. Из тройного сплава свинец—
цинк — серебро цинк может быть удален в виде Na2Zn02
сплавлением с Na2C03.
По процессу Паттинсона расплавленный серебросодержащий
свинец медленно охлаждается. Свинец, который кристаллизуется
первым, отделяется до тех пор, пока расплав не достигнет состава
эвтектики с содержанием 2,25% серебра. Эвтектика затвердевает
при 304° и служит затем для получения сырого серебра методом
купелирования.
СЕРЕБРО
727
При купелировании свинец, содержащий 2,25—12% серебра,
плавится в купелях в печи, куда подают воздух или кислород
на поверхность расплавленного металла. Окись свинца
(свинцовый глет) РЬО вместе с окислами мышьяка, сурьмы, цинка и меди,
образовавшимися при полном окислении серебросодержащего
свинца (с большим содержанием серебра), удаляют с поверхности
сырого серебра, который содержит примерно 95% Ag.
Отделение серебра от серебросодержащего свинца возможно
также электролитическим путем, применяя аноды из
серебросодержащего свинца, а в качестве электролита — гексафторокремне-
вую кислоту H2[SiFe] с гексафторосиликатом свинца Pb[SiF6].
При электролизе свинец осаждается на катоде, а серебро
вместе с золотом, платиной и платиновыми металлами переходят
в анодный шлам. Аналогично при электролитическом
рафинировании серебросодержащей меди, которую используют в качестве
анодов (применяя при этом разбавленную серную кислоту как
электролит), на катоде электролитически осаждают медь, а
серебро, золото и платиновые металлы также переводят в анодный
шлам.
Извлечение серебра, золота и платиновых металлов из
анодного шлама легко осуществляется химическим путем. В отличие
от золота и платиновых металлов серебро легко растворяется
в азотной кислоте.
Из нитрата серебра AgN03 металлическое серебро можно
осадить сульфатом железа(П), металлическим цинком,
формальдегидом в аммиачной среде или нитратом марганца(П) в щелочной
среде:
3AgN03 + 3FeS04 = 3Ag + Fe(NOs)3 + Fe2(S04)3
2AgN03 + Zn = 2Ag + Zn(N03)2
2[Ag(NH3)2]OH + HCHO = 2Ag + 3NH3 + HCOONH4 + H20
2AgN03 + Mn(N03)2 + 4NaOH = 2Ag + Mn02 + 4NaN03 + 2H20
Примерно 20% мирового количества серебра получают
переработкой собственно серебряных руд и рекуперацией серебра из
монет, изделий или серебряного лома.
Измельченную, размолотую и обогащенную (в случае низкого
содержания серебра) серебряную руду перерабатывают методами
цианирования, амальгамирования, хлорирования и др.
В случае переработки методом цианирования тонко
измельченную руду (природное серебро, аргентит или кераргирит)
смешивают с 0,4%-ным раствором NaCN и перемешивают струей
воздуха. В водном растворе цианида натрия в присутствии кислорода
воздуха серебро и аргентит растворяются медленнее, чем
кераргирит:
2Ag + 4NaCN + H20 + V202 ->- 2Na[Ag(CN)2] + 2NaOH
Ag2S + 5NaCN + H20 + V202 -+■ 2Na[Ag(CN)2] + 2NaOH + NaSCN
AgCl + 2NaCN -+■ Na[Ag(CN)2] + NaCl

728 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Сульфид серебра Ag2S растворяется в тетрацианоцинкате(П)
натрия по реакции
A&S + Na2[Zn(CN)4] -* 2Na[Ag(CN)2] + ZnS
Количество взятого для переработки серебряных руд цианида
натрия больше теоретически необходимого, поскольку
серебряные руды часто содержат соединения меди, железа и цинка,
которые также реагируют с цианидом нйтрия.
Цианирование осуществляется в деревянных чанах диаметром
10-12 м. « *
Из растворов комплексных цианидов серебра серебро может
быть осаждено в виде металла тонко измельченным металлическим
цинком или алюминием. Осаждение металлического серебра
из растворов комплексных цианидов серебра металлическим
цинком или алюминием осуществляется по уравнениям
2Na[Ag(CN)2] + Zn = 2Ag + Na2[Zn(CN)4]
3Na[Ag(CN)2] + Al + 4NaOH + 2H20 = 3Ag + Na[Al(OH)4(H20)2]+6NaCN
Сырое серебро плавится, отливается в виде брусков и затем
рафинируется электролитическим или химическим методом.
Можно также извлечь комплексный анион [Ag(CN)2]_ с
помощью анионообменных смол. Применяют анионообменные сульфои-
рованные смолы R2S04 (предварительно обработанные 5%-ным
водным раствором серной кислоты). Реакцию ионного обмена
в процессе извлечения анионов [Ag(CN)2]_ с помощью
анионообменных смол (предпочтительно в виде пористых анионитов) можно
представить следующим образом:
R2S04 + 2[Ag(CN)2]- -* 2R[Ag(CN)2] + SO«-
Чтобы реакция обмена протекала с большой скоростью,
создают кислую среду (рН = 3,5).
Комплексные цианиды вымывают из анионообменной смолы
селективным элюентом, например 2 н. раствором цианида калия
или натрия.
Процесс амальгамирования применяют к рудам, содержащим
самородное серебро, аргентит или кераргирит, он основывается
на образовании амальгамы серебра.
Для амальгамирования тонко измельченные серебряные руды
обрабатывают небольшим количеством воды и ртутью (1 вес. ч.
ртути на 6 вес. ч. серебра).
Сульфид серебра Ag2S под действием хлорида меди(1) [который
образуется при восстановлении хлорида меди(Н) ртутью]
превращается в хлорид серебра:
Ag2S + 2CuCJ = 2AgCl + Cu2S 2CuCl2 + 2Hg = 2CuCl + Hg2Cl2
Последний под действием ртути и хлорида меди(1)
восстанавливается до металлического серебра, которое образует амальгаму
СЕРЕБРО
729^
со ртутью:
2AgCl + 2Hg = 2Ag + Hg2Cl2 AgCl + CuCl = Ag + CuCl2
Амальгаму серебра фильтруют под давлением. При отгонке
ртути остается сырое серебро, которое очищают химическим или
электрохимическим способом.
При прокаливании смеси сульфида серебра и хлорида натрия
(500—600°) в окислительной атмосфере образуется хлорид серебра г
Ag2S + 2NaCl + 202 = 2AgCl + Na2S04
Для извлечения серебра из AgCl или из Na[AgCl2] применяют
амальгамирование, осаждение металлического серебра медью-
и осаждение сульфида серебра из соединения Na2[Ag2(S203)2J:
AgCl + NaCl = Na[AgCl2]
Na[AgCl2] + Cu = Ag + Na[CuCl2]
2AgCl + 2Na2S203 = Na2[Ag2(S203)2] + 2NaCl
Na2[Ag2(S203)2] + Na2S = Ag2S + 2Na2S203
Сульфид серебра Ag2S затем перерабатыва'ют с целью
получения элементарного серебра.
РАФИНИРОВАНИЕ СЕРЕБРА
Сырое серебро можно рафинировать химическим или
электролитическим путем.
В химическом процессе сырое металлическое серебро
растворяют в азотной кислоте, очищенный перекристаллизацией нитрат
серебра обрабатывают аммиаком, превращая его в гидроокись
диамминосеребра; последнюю восстанавливают сульфитом
аммония (берут точно рассчитанное количество) при 70° до чистого
металла. Серебро плавят над негашеной известью в токе водорода
и затем в вакууме:
3Ag + 4HN03 = 3AgNOs + NO + 2Н20
AgNOs + 3NH4OH = [Ag(NH3)2]OH + NH4NOs + 2H20
2[Ag(NH3)2]OH + (NH4)2S03 + 3H20 = 2Ag + (NH4)2S04 + 4NH4OH
При электролитическом рафинировании применяют аноды из
сырого серебра, а в качестве электролита берут раствор нитрата
серебра. По мере пропускания постоянного тока через электролит
чистое серебро электролитически осаждается на катодах, а
металлы, более активные, чем серебро, переходят (из анодов) в раствор
в виде ионов. При этом золото, платина и платиновые металлы
остаются в анодном шламе.
В случае необходимости получить порошкообразное серебро
(в отличие от компактной массы) в качестве электролита
применяют 4%-ный раствор AgN03 с 1% HN03 и 2—3%-ный раствор

"730
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
гексафторокремневой кислоты. Можно использовать раствор,
содержащий 5—6 г/л Ag2S04, сульфаты щелочных металлов или
раствор комплексных цианидов серебра (при высокой плотности
тока и низкой концентрации).
Электролитический метод эффективен при извлечении серебра
из монет и серебросодержащих сплавов.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Серебро проявляет большее сходство с палладием (за которым
он следует в периодической системе), чем с рубидием (с которым он
находится рядом в I группе периодической системы и в том же
пятом периоде).
Расположение серебра в побочной подгруппе I группы
периодической системы определяется электронной структурой атома,
которая аналогична электронной структуре атома рубидия.
Большое различие в химических свойствах серебра и рубидия
определяется разной степенью заполненности электронами 4й-орбитали.
Атом серебра отличается от атома палладия наличием одного
электрона на 5^-орбитали.
По большинству физических и химических свойств серебро
приближается к меди и золоту. В подгруппе меди серебро (средний
элемент) обладает наиболее низкими температурами плавления
и кипения и максимальным значением коэффициента расширения,
максимальной тепло- и электропроводностью.
Физико-химические свойства серебра в значительной степени
зависят от его чистоты.
Металлическое серебро в компактном полированном виде
(бруски, трубки, проволока, пластинки, листы) представляет собой
белый блестящий металл, обладающий большой отражательной
способностью по отношению к инфракрасным и видимым лучам
и более слабой — к ультрафиолетовым лучам. Серебро в виде
тонких листочков (они кажутся синими или фиолетовыми в
проходящем свете) обладает электрическими и оптическими
свойствами, отличными от свойств металлического серебра в слитках.
Коллоидные растворы серебра окрашены в розовый (до
коричневого) цвет и могут быть получены восстановлением суспензии
Ag20 водородом при 50° [или другими восстановителями, например
сахаром, окисью углерода, цитратом железа(П), цитратом
аммония, хлоридом олова(П), пирогаллолом, фенолом, фосфором
в эфире, фосфорноватистой кислотой, формальдегидом,
гидразином, фенилгидразином и др.], а также путем создания
электрической дуги в воде между двумя серебряными электродами. Для
стабилизации коллоидных растворов серебра применяют белки,
желатину, гуммиарабик, агар-агар и другие органические
вещества, играющие роль защитных коллоидов.
СЕРЕБРО
731
Белковое коллоидное серебро (протаргол и колларгол)
применяется как фармацевтический препарат.
В нейтральных или слабо щелочных растворах гидрозоль
серебра ведет себя как отрицательный коллоид, а в слабо кислых
растворах — как положительный.
Коллоидное серебро является энергичным восстановителем
{по отношению к Fe2Cl6, HgCl2, КМп04, разб. HN03), обладает
хорошей адсорбционной способностью (по отношению к кислороду,
азоту, водороду, метану, этану и др.), является катализатором
и сильным бактерицидом (до появления антибиотиков применялся
для обработки слизистых оболочек) и служит для лечения
некоторых трудно излечиваемых кожных болезней.
Вода, хранящаяся в серебряных сосудах, стерилизуется и не
портится длительное время благодаря наличию иона Ag+,
образующегося в результате контакта воды со стенками посуды.
Металлическое серебро обладает кубической гранецентрирован-
ной решеткой с плотностью 10,50 г/см3 при 20°, т. пл. 960,5°,
т. кип. 2177° (пары желтовато-синие); оно диамагнитно, является
очень хорошим проводником тепла и электричества (удельное
сопротивление при 20° равно 1,59 мком/см). В числе физико-
механических свойств следует отметить пластичность,
относительную мягкость (твердость 2,5—3 по шкале Мооса), ковкость и
тягучесть (легко протягивается и прокатывается), малую прочность.
Серебро образует сплавы типа твердых растворов с золотом
и палладием и интерметаллические соединения с элементами Li,
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Pr, Sn, Zr, Th, P,
As, Sb, S, Se, а также сплавы типа эвтектик с элементами Bi,
Си, Ge, Ni, Pb, Si, Na, Tl.
При легировании устраняются основные недостатки серебра,
такие, как мягкость, низкая механическая прочность и высокая
реакционная способность по отношению к сере и сульфидам.
Некоторые газы, например водород, кислород, окись и
двуокись углерода, растворяются в серебре, причем растворимость
их пропорциональна квадратному корню от давления.
Растворимость кислорода в серебре максимальна при 400—450° (когда
1 объем серебра поглощает до 5 объемов кислорода).
Рекомендуется избегать охлаждения серебра, насыщенного кислородом,
поскольку выделение этого газа из охлаждаемого серебра может
сопровождаться взрывом.
При поглощении кислорода или водорода серебро становится
хрупким.
Азот и аргон с трудом растворяются в серебре при температуре
выше —78°.
С химической точки зрения серебро достаточно инертно, оно
не проявляет способности к ионизации и легко вытесняется из
соединений более активными металлами или водородом.

732
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Под действием влаги и света галогены легко взаимодействуют
с металлическим серебром образуя соответствующие галогениды.
Соляная и бромистоводородная кислоты в концентрированных
растворах медленно реагируют с серебром:
2Ag + 4НС1 = 2H[AgCl2] + Н2 2Ag + 4НВг = 2H[AgBr2] + Н2
Кислород взаимодействует с нагретым до 168° металлическим
серебром при разных давлениях с образованием Ag20. Озон при
225° в присутствии влаги (или перекиси водорода) действует
на металлическое серебро, образуя высшие окислы серебра.
Сера, реагируя с нагретым до 179° металлическим серебром,
образует черный сульфид серебра Ag2S. Сероводород в присутствии
кислорода воздуха и воды взаимодействует с металлическим
серебром при комнатной температуре по уравнению
2Ag + H2S + V202 = Ag2S + H20
Металлическое серебро растворяется в H2S04 (60° Be) при
нагревании, в разб. HN03 на холоду и в растворах цианидов
щелочных металлов в присутствии воздуха (кислорода или другого
окислителя):
2Ag + 2H2S04 = Ag2S04 + S02 + 2Н20
3Ag + 4HN03 = 3AgN03 + NO + 2H20
2Ag + 4NaCN + H20 + V202 = 2Na[Ag(CN)2] + 2NaOH
Селен, теллур, фосфор, мышьяк и углерод реагируют с
металлическим серебром при нагревании с образованием Ag2Se, Ag2Te,
Ag3P, Ag3As, Ag4C. Азот непосредственно не взаимодействует
с серебром.
Органические кислоты и расплавленные щелочи или соли
щелочных металлов не реагируют с металлическим серебром. Хлорид
натрия в концентрированных растворах и в присутствии кислорода
воздуха медленно взаимодействует с серебром с образованием
хлорида серебра.
В солянокислом растворе серебро восстанавливает некоторые
соли металлов, такие, как CuCl2, HgCl2, Fel2, VOCl2.
Химическая реакционная способность серебра наглядно
иллюстрируется следующей схемой:
с галогенами в присутствии света и влаги -»-
-> AgF, AgCl, AgBr, Agl
с НС1, НВг на воздухе -► H[AgCl2], H[AgBr2l
с разб. HN03 -»- AgN03
с MelCN в присутствии кислорода ->
-* Mel[Ag(CN)2]
с кислородом ->- Ag20
с озоном во влажной атмосфере -*-
-»- AgO, Ag203
с S, Se, Те, Р, As, C->- Ag2S, Ag2Se, Ag2Te,
Ag3P, Ag3As, Ag4C
с H2S во влажном воздухе ->- Ag2S
с конц. H2S04 -> Ag2S04
Комн. темп.
-*- <
Серебро
Нагревание
СЕРЕБРО
733
ПРИМЕНЕНИЕ
Значительная часть мирового производства серебра идет
на изготовление монет.
В химической промышленности применяются аппараты
из серебра (для получения ледяной уксусной кислоты, фенола
и др.), лабораторная посуда (тигли или лодочки, в которых
плавятся чистые щелочи или соли щелочных металлов, оказывающие
разъедающее действие на большинство других металлов),
лабораторные инструменты (шпатели, щипцы, сита и др.).
В пищевой промышленности применяются серебряные
аппараты, в которых приготовляют фруктовые соки и другие напитки.
Металлическое серебро служит для изготовления зеркал путем
термического испарения, для получения солей, а также для
изготовления предметов домашнего обихода, украшений, безделушек.
Бруски (или электролитический порошок) серебра служат
положительными электродами в аккумуляторах, в которых
отрицательными электродами являются пластинки из окиси цинка,
а электролит — едкое кали.
В медицине известен ряд фармацевтических препаратов,
содержащих коллоидное серебро.
Серебро применяется в качестве катализатора при синтезе
воды (на холоду), разложении и восстановлении закиси азота
N20, разложении окиси серебра, растворенной в аммиаке, в
реакциях обмена водород — дейтерий, детонации смеси воздух —
ацетилен, при сжигании окиси углерода, окислении спиртов в
альдегиды и кислоты и др.
Сплавы серебра широко применяются для изготовления монет,
зубных пломб, мостов и протезов, столовой посуды, в холодильной
ж химической промышленности.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны соединения, в которых серебро одно-, двух- и
трехвалентно. В отличие от устойчивых соединений одновалентного
■серебра соединения двух- и трехвалентного серебра
немногочисленны и мало устойчивы.
В табл. 71 приведены формулы и указан цвет некоторых
соединений серебра, сгруппированных по степеням окисления.
Приводятся также и металлоорганические соединения.
Соединения одновалентного серебра
Известны многочисленные устойчивые соединения (простые
и координационные) одновалентного серебра. Ион одновалентного
серебра Ag+ с радиусом 1,55 А диамагнитен, бесцветен, гидрати-
рован, легко поляризуется, является окислителем (легко восста-

734
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
навливается различными восстановителями до металлического
серебра) и играет роль катализатора в реакции окисления иона
марганца(П) анионом S2Ojj_.
Большинство соединений серебра (I) плохо растворимо в воде.
Нитрат, перхлорат, хлорат, фторид растворяются в воде, а ацетат
и сульфат серебра растворимы частично. Соли серебра(1) белые
или слегка желтоватые (когда анион соли бесцветен). Вследствие
деформируемости электронных оболочек иона серебра (I)
некоторые его соединения с бесцветными анионами окрашены.
Многие из соединений серебра(1) окрашиваются в серый цвет
под действием солнечного света, что обусловлено процессом
восстановления до металлического серебра.
У солей серебра(I) мало выражена склонность к гидролизу.
При нагревании солей серебра со смесью карбоната натрия
и угля образуется металлическое серебро:
2AgN03 + Na2C03 + 4С = 2Ag + 2NaN02 + 5СО
Известны многочисленные координационные соединения
серебра^), в которых координационное число серебра равно 2, 3 и 4.
Неорганические соединения
Окись серебра, Ag20, получают при обработке растворов AgN03
щелочами или растворами гидроокисей щелочноземельных
металлов:
2AgN03 + 2KOH = Ag20 + 2KN03 + H20
Окись серебра представляет собой диамагнитный
кристаллический порошок (кубические кристаллы) коричнево-черного цвета
с плотностью 7,1—7,4 г/см3, который медленно чернеет на свету,
высвобождая кислород, и разлагается на элементы при нагревании
до 200°:
Ag20 -+ 2Ag + V202
Водород, окись углерода, перекись водорода и многие металлы
восстанавливают окись серебра в водной суспензии до
металлического серебра:
40° 10°
Ag20 + Н2 -*- 2Ag + H20 Ag20 + СО ->- 2Ag + С02
Ag20 + Н202 = 2Ag + Н20 + 02
При окислении Ag20 озоном образуется окись серебра(П) AgO.
Окись серебра (I) растворяется в плавиковой и азотной кислотах,
в солях аммония, в растворах цианидов щелочных металлов,
в аммиаке и т. д.
Ag20 + 2HF = 2AgF + H20 Ag20 + 2HN03 = 2AgN03 + Н20
Ag20 + 2(NH4)2C03 = [Ag(NH3)2]2C03 + 2H20 + C02
СЕРЕБРО
735-
Ag20 + 4KCN + H20 = K[Ag(CN)2] + 2КОН
Ag20 + 4NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + 3H20 или
Ag20 + 4NH3 + H20 = 2[Ag(NH3)2]OH
При хранении гидроокись диамминсеребра [Ag (NH3)2]OH
(которая является растворимым основанием с окислительными
свойствами) превращается в способный взрываться имид серебра:
2[Ag(NH3)2]OH -+ Ag2NH + 3NH3 + 2Н20
Растворы хлоридов щелочных металлов превращают окись
серебра(1) в хлорид серебра(1), а при действии избытка Hgl2
на Ag20 образуется Ag2[HgI4].
Окись серебра — энергичный окислитель по отношению-
к соединениям хрома(Ш), альдегидам и галогенопроизводным
углеводородов:
5Ag20 + Сг203 = 2Ag2Cr04 + 6Ag
3Ag20 + 2Cr(OH)3 + 4NaOH = 2Na2Cr04 + 6Ag + 5H20
Окисление галогенопроизводных углеводородов] приводит
к образованию спиртов, а окисление альдегидов —
соответствующих кислот.
Растворы сульфидов щелочных металлов и водные суспензии
сульфидов тяжелых металлов превращают окись Ag20 в
сульфид Ag2S.
Суспензии окиси серебра применяются в медицине как
антисептическое средство. Смесь, состоящая из окиси серебра с легко
восстанавливающимися окислами (например, меди или марганца),
является хорошим катализатором окисления окиси углерода
кислородом воздуха при обычной температуре. Смесь состава 5 % Ag20,
15%Со203, 30% СиО и 50% Мп02, названная «гопкалитом», служит
для зарядки противогазов в качестве защитного слоя против окиси
углерода.
Гидроокись серебра, AgOH, образуется в виде неустойчивого
белого осадка в результате обработки AgN03 спиртовым раствором
калиевой щелочи при рН = 8,5—9 и температуре — 45°.
Соединение AgOH обладает амфотерными свойствами, легко
поглощает двуокись углерода из воздуха и при нагревании с Na2S
образует аргентаты эмпирических формул Ag20 -3Na20 и Ag20 •
• 2Na20.
Основные свойства гидроокиси серебра усиливаются в
присутствии аммиака вследствие образования гидроокиси
диамминсеребра [Ag (NH3)2]OH.
Фторид серебра, AgF, получают прямым взаимодействием
элементов при нагревании, действием плавиковой кислоты на окись.

736
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
или карбонат серебра(1), термическим разложением (200°) Ag[BF4],
причем наряду с AgF образуется BF3:
2Ag + F2 = 2AgF + 97,4 клал Ag2C03 + 2HF = 2AgF + H20 + C02
Ag20 + 2HF = 2AgF + H20 AgfBFj = AgF + BF3
Выделение кристаллов AgF из водного раствора осуществляется
путем концентрирования в вакууме в темноте.
Соединение AgF представляет собой расплывающиеся на
воздухе бесцветные гранецентрированные кубические кристаллы
с плотностью 5,85 г/см3 и т. пл. 435°; фторид серебра плохо
растворим в спирте, легко растворим в воде (в отличие от остальных
талогенидов серебра) и в аммиаке; его нельзя хранить в стеклянной
посуде, поскольку он разрушает стекло.
Под действием паров воды и водорода при нагревании фторид
серебра восстанавливается до металлического серебра:
2AgF + Н20 = 2Ag + 2HF + V202 2AgF + Н2 = 2Ag + 2HF
Ультрафиолетовые лучи вызывают превращение фторида
серебра в полуфторид Ag2F. Водный раствор фторида серебра
служит для дезинфекции питьевой воды.
Известны кристаллогидраты AgF -/гН20 (где п = 1, 2, 4) и фто-
рокислотьт H[AgF2], H2[AgF3], H3[AgF4].
Моногидрат AgF -Н20 осаждается в виде светло-желтых
кубических кристаллов при упаривании в вакууме раствора безводного
AgF в воде.
Дигидрат AgF -2H20, представляющий собой твердые
бесцветные призматические кристаллы с т. пл. 42°, выпадает из
концентрированных растворов AgF.
Из раствора, полученного растворением Ag20 в 20%-ной
плавиковой кислоте, выпадают кристаллы AgF -4H20. При
охлаждении раствора AgF в плавиковой кислоте осаждаются бесцветные
кристаллы H3[AgF4], которые при 0° в токе воздуха превращаются
в белые кристаллы H[AgF2].
Хлорид серебра, AgCl, встречается в природе в виде минерала
кераргирита и может быть получен обработкой металлического
серебра хлорной водой, взаимодействием элементов при высокой
температуре, действием газообразного НС1 на серебро (выше 1150°),
обработкой соляной кислотой серебра в присутствии воздуха
(кислорода или другого окислителя), действием растворимых
хлоридов на серебро, обработкой растворов солей серебра соляной
кислотой или раствором какого-либо хлорида.
Ag + V2CI2 = AgCl + 30,3 ккал AgN03 + HCl = AgCl + HN03
Ag + HCl = AgCl + V2H2 AgN03 + NaCl = AgCl + NaN03
2Ag + 2HC1 + V202 = 2AgCl + H20
СЕРЕБРО
737
При работе с разбавленными водными растворами образуются
коллоидные растворы хлорида серебра.
Соединение AgCl представляет собой диамагнитные белые
кубические гранецентрированные кристаллы с т. пл. 455°
и т. кип. 1554°.
Хлорид серебра растворяется в растворах хлоридов (NaCl,
К.С1, NH4C1, СаС12, МпС12), цианидов, тиосульфатов, нитратов
щелочных металлов и аммиаке с образованием растворимых и
бесцветных координационных соединений:
AgCl + KC1 = K[AgCl2] AgCl + 2Na2S203 = Na3[Ag(S2Os)2] + NaCl
AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KC1 AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl
Под действием света хлорид серебра восстанавливается
(окрашиваясь в фиолетовый, а затем в черный цвет) с высвобождением
серебра и хлора:
AgCl -ч. Ag + V2C12
На этой реакции основывается применение хлорида серебра
в фотопленках.
Водород медленно взаимодействует с AgCl при нагревании,
а бром и иод реагируют с AgCl при нагревании в присутствии воды
по уравнениям|
AgCl + V2H2 = Ag + HCl
5AgCl + 3Br2 + 3H20 = 5AgBr + HBr03 + 5НС1
5AgCl + 3I2 + 3H20 = 5AgI + HI03 + 5НС1
Кипячение хлорида серебра с серной кислотой дает Ag2S04:
2AgCl + H2S04 = Ag2S04 + 2НС1Ц
Известны следующие бесцветные аддукты хлорида серебра
с аммиаком: AgCl-NH3, 2AgCb3NH3, AgCb3NH3.
При сплавлении AgCl с Na2C03 образуется металлическое
серебро:
4AgCl + 2Na2C03 = 4Ag + 4NaCl + 2C02 + 02
Хлорид серебра восстанавливается в результате нагревания
с металлическими свинцом, магнием, цинком, ртутью, медью или
амальгамой цинка, а в аммиачных растворах восстанавливается
на холоду щелочными металлами:
230°
2AgCl + РЬ »■ 2Ag + РЬС12
Из AgCl делают линзы для приборов, работающих в области
инфракрасного излучения, и радарные экраны. Большие
количества AgCl идут на изготовление фотопленки. Часто AgCl
применяют для фиксирования космических лучей.
47-0101

738 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Поскольку AgCl обладает бактерицидным действием, на его
основе готовят препараты, применяемые для обработки слизистых
оболочек глаза. «Серебряная вода», которая образуется при
обработке дистиллированной воды AgCl, служит для стерилизации
и консервирования некоторых пищевых продуктов.
Бромид серебра, AgBr, встречается в природе в виде минерала
бромаргирита; в лаборатории может быть получен (в темноте)
обработкой раствора AgN03 раствором НВг (или бромида
щелочного металла) либо непосредственным взаимодействием брома
с металлическим серебром. Получение AgBr осуществляется в
темноте, чтобы исключить фотовосстановление:
AgNOs + КВг = AgBr + KNOs Ag + !/2Вг2 = AgBr + 27,4 ккал
Соединение AgBr может существовать либо в коллоидной форме,
либо в виде диамагнитных желтых кубических гранецентрирован-
ных кристаллов с плотностью 6,47 г/см3, т. пл. 434° и т. кип. 1537°;
бромид серебра плохо растворим в воде и растворяется в аммиаке,
тиосульфатах щелочных металлов и в конц. H2S04 при нагревании.
AgBr + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Br + 2Н20
2AgBr + H2S04 = AgjsSO, + 2НВг
AgBr + 2Na2S203 = Na3[Ag(S203)2] + NaBr
Бромид серебра более чувствителен к свету, чем хлорид серебра,
и под действием света разлагается на элементы:
AgBr -+ Ag + V2Br2
Бромистое серебро восстанавливается цинком в кислой среде
или металлами (такими, как свинец или медь) при нагревании,
а также сплавлением с безводным карбонатом натрия:
2AgBr + Na2C03 = 2Ag + 2NaBr + С02 + V202
На холоду AgBr поглощает аммиак, причем могут
образовываться различные аддукты: AgBr-NH3, 2AgBr-3NH3, AgBr-3NH3.
Бромид серебра применяется для изготовления фотопленок
и в качестве катализатора при получении монокарбоновых жирных
кислот или олефинов с помощью реактива Гриньяра.
Применение галогенидов серебра
в фотографии
Бромид (хлорид или иодид) серебра(1), диспергированный до
коллоидного состояния в желатине, наносится в темноте на тонкую пленку,
стеклянные пластинки и бумагу, которые также хранятся в темноте.
Под действием кванта света hv бромид (галогенид) серебра(1) на
светочувствительной пленке разлагается на элементы:
Вг- + hv ->- V2Br2 + е- Ag+ + е- ->- Ag
СЕРЕБРО
739
Элементный бром (галоген) химически связывается с желатиной, а
коллоидное серебро образует очень мелкие зерна. Для того чтобы невидимое
изображение сфотографированного объекта стало видимым на
фотографической пленке или пластинке, их подвергают проявлению. В процессе
проявления галогенид серебра (частично восстановленный) восстанавливается
химическим путем с помощью органических восстановителей до
металлического серебра. Восстановление галогенида серебра проявлением
осуществляется быстрее в соседстве с первоначально существующими зернами
коллоидного серебра. После того как при проявлении видимое изображение стало
достаточно ясным, проводят процесс закрепления (фиксирования), при
котором с фоточувствительного слоя пленки или пластинки извлекаются неразло-
жившиеся галогениды серебра.
В качестве фиксатора применяют водный раствор тиосульфата натрия,
который легко растворяет оставшиеся галогениды серебра.
Видимое, устойчивое на свету изображение, полученное проявлением
и закреплением (негатив), является обратным изображением реального
объекта. Для получения реального изображения негатив проектируется
(в течение короткого времени) с помощью копировального аппарата или
увеличителя на фотобумагу. Проявлением и закреплением фотобумаги,
на которой было спроектировано обратное изображение
сфотографированного объекта, получают действительное изображение (позитив).
Путем введения некоторых специальных добавок в состав
светочувствительного слоя можно увеличить чувствительность пленки к свету,
селективную восприимчивость к различным областям спектра. Можно так же
приготовить фоточувствительные составы получения цветных изображений.
Иодид серебра, Agl, встречается в природе в виде минерала
иодаргирита; в лаборатории может быть получен (в темноте)
обработкой раствора AgN03 раствором HI или иодида щелочного
металла, путем непосредственного взаимодействия паров иода
с металлическим серебром, хлоридом или бромидом серебра при
нагревании, действием HI на металлическое серебро на холоду.
AgN03 + HI = Agl + HN03 Ag + V2I2 = Agl + 29,8 ккал
AgN03 + KI = Agl + KNOs Ag + HI = Agl + V2H2
Иодид серебра может существовать либо в виде прозрачных
Двулучепреломляющих лимонно-желтых гексагональных
призматических кристаллов, либо в виде двулучепреломляющих красных
октаэдров. Известна также коллоидная форма Agl.
Иодид серебра диамагнитен, плавится с разложением при 555°,
плохо растворим в воде и растворяется в концентрированных
растворах HI, иодидах щелочных металлов и в Hgl2 с
образованием координационных соединений:
Agl + HI = H[AgI2] Agl + Mell = Mei[AgI2]
2AgI + Hgl2 = Ag2[HgI4] Agl -f- 2MerI = Me*[AgI3]
(где Me1 = K+, Rb+, Cs+, NH4+).
Под действием света или при нагревании Agl разлагается
на элементы.
Известны аддукты 2AgI-NH3, Agl -NH3.
47*

740
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
В аммиачных растворах Agl может быть восстановлен до
металлического серебра щелочными или щелочноземельными металлами.
Иодид серебра служит для получения светочувствительных
пленок.
Хлорат серебра, AgC103, получают растворением Ag20 или
Ag2C03 в НСЮ3, пропусканием хлора через водную суспензию
Ag20 или Ag2C03, обработкой раствора AgN03 хлоратом калия
при 85°:
AgfcO + 2НСЮ3 = 2AgC103 + Н,0
Ag2C03 + 2НСЮ3 = 2AgC103 + С02 + Н20
Ag20 + 6С12 + 5Н20 = 2AgC103 + 10НС1
AgN03 + KCI03 = AgC103 + KN03
Хлорат серебра представляет собой белые кристаллы с
плотностью 4,43 г/см3 и т. пл. 230° (разлагается при 270° на AgCl
и кислород); он растворим в воде и аммиаке и обладает
окислительными свойствами. Смесь хлората серебра и серы взрывается при
ударе, трении или нагревании.
Перхлорат серебра, AgCl04, получают действием избытка
НСЮ4 на раствор AgN03 при нагревании, обработкой раствора
Ag2S04 перхлоратом бария Ва(С104)2, обработкой Ag20 60%-ным
раствором НСЮ4.
2AgN03 + 2НСЮ4 = 2AgC104 + 2N02 + V202 -f- H20
Ag2S04 + Ba(C104)2 = 2AgC104 + BaS04
Перхлорат серебра представляет собой быстро расплывающийся
на воздухе белый порошок с плотностью 2,8 г1см&, он очень хорошо
растворим в воде, уксусной кислоте, эфире, нитробензоле, гликоле,
аммиаке и др.
Известен кристаллогидрат AgQ04-H20 и аддукты перхлората
■серебра с бензолом, анилином и пиридином.
При концентрировании раствора, полученного действием
NaC104 на аммиачный раствор нитрата серебра или растворением
AgC104 в аммиаке, выпадают кристаллы [Ag(NH3)2]C104-H20.
Перхлорат серебра применяется в качестве катализатора в
органической химии.
Бромат серебра, AgBr03, получают обработкой растворов
солей серебра броматом калия КВг03 или действием жидкого
брома на водную суспензию Ag20:
AgN03 + КВгОз = AgBr03 + KNOs
AgfcO + 6Br2 +J5H20 = 2AgBrOs + ЮНВг
f Бромат серебра представляет собой двупреломляющие
бесцветные кристаллы с плотностью 0,9987 г/см3; он растворим в спиртах
и плохо растворяется в воде. При нагревании AgBr03 разлагается
СЕРЕБРО
741
по уравнению
AgBrOs -*- AgBr + V202
Иодат серебра, AgI03, получают обработкой растворов солей
серебра раствором иодата щелочного металла, действием НЮ3
на металлическое серебро или действием иода на водную
суспензию Ag20.
AgN03 + KI08 = AgI03 + KN03
Ag20 -f 6I2 -f 5H20 = 2AgI03 + 10HI
Иодат серебра представляет собой бесцветные орторомбические
кристаллы с плотностью 5,52 г/см3 и т. пл. 200° (при более сильном
нагревании он разлагается на Agl и 02); растворяется в воде
и глицерине.
Периодаты серебра. Известны следующие периодаты
серебра: AgI04 — оранжевый, Ag2H3IOe — лимонно-желтый,
Ag3I05 и Ag5IOe — черные.
Сульфид серебра, Ag2S, встречается в природе в виде минерала
аргентита или акантита; в лаборатории может быть получен очень
легко, когда металлическое серебро или его соединения реагируют
(в присутствии влажного воздуха) с серой, сероводородом или
различными сульфидами. Металлическое серебро может
взаимодействовать с серой в твердом виде (при нагревании до белого
каления) и в растворах (в горячей воде или на холоду при
использовании раствора серы в сероуглероде).
Примеры реакции получения сульфида серебра:
2Ag + S = Ag2S ЗАйО + 4S + H20 = 3Ag2S + H2S04
2AgN03 + H2S = Ag2S + 2HN03 4Ag + 2H2S + 02 = 2Ag2S + 2H20
Сульфид серебра при температуре ниже 179° представляет
собой орторомбические (или моноклинные) черные (или темно-
серые) призматические кристаллы, которые соответствуют
природному акантиту, а при температуре выше 179° — это черные (или
темно-серые) кубические кристаллы, которые соответствуют
природному аргентиту. Орторомбическая модификация имеет
плотность 7,326 г/см3, а кубическая — 7,317 г/см3.
Сульфид серебра диамагнитен, плавится при 842°, плохо
растворим в воде, аммиаке, тиосульфатах щелочных металлов и
растворяется в азотной кислоте и растворах цианидов щелочных металлов.
3Ag2S + 8HN03 = 6AgN03 + 2NO + 3S + 4H20
Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S
При нагревании в вакууме выше 350° Ag2S разлагается на
элементы.
Соединение Ag2S восстанавливается до металлического серебра
нагреванием выше 260° в атмосфере водорода, сплавлением с КОН,

742
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
нагреванием с Ag2S04 до 300° или с металлическим свинцом
(выше 400°):
AgzS + Н2 = 2Ag + H2S Ag2S + Ag2S04 = 4Ag -f 2S02
Ag2S + 2KOH = 2Ag + K2S + H20 + V202 Ag2S + Pb = 2Ag + PbS
Галогены энергично взаимодействуют с Ag2S при высокой
температуре с образованием AgF, AgCl, AgBr, Agl.
Концентрированная соляная кислота реагирует с Ag2S no
уравнению
Ag2S + 2HC1 = 2AgCl + H2S
При температуре выше 1000° кислород окисляет Ag2S до Ag2S04.
Сульфид серебра с сульфидами многих элементов образует
двойные сульфиды, например 4Ag2S-K2S-2H20 — красный,
3Ag2S -Na2S -2H20 — красный, 4Ag2S-5Al2S3 — желтый, 3Ag2S-
• Sb2S3 (или Ag3SbS3), 5Ag2S-Sb2S3 (или Ag5SbS4), 3Ag2S-As2S3,
Ag2S3-Bi2S3.
Соединение Ag2S применяется в качестве катализатора во
многих химических реакциях.
Сульфат серебра, Ag2S04, осаждается при охлаждении
концентрированных растворов, полученных обработкой
порошкообразного металлического серебра, Ag20 или Ag2C03 концентрированной
серной кислотой, или при нагревании и упаривании до полного
выделения HN03 раствора AgN03 в избытке H2S04.
2Ag + 2H2S04 = Ag2S04 + S02 + 2H20
AgzCOa + H2S04 = Ag2S04 + C02 + H20
Ag20 + H2S04 = Ag2S04 + H20
2AgN03 + H2S04 = Ag2S04 + 2HN03
Сульфат серебра представляет собой диамагнитные белые ор-
торомбические мелкие кристаллы, которые плавятся при 652°
на воздухе (разлагаются выше 1085°) и частично растворяются
в воде
Выше 1085°
Ag2S04 >- 2Ag+S02+02
При нагревании водород восстанавливает сульфат серебра:
Выше 125°
Ag2S04+H2 »- 2Ag+H2S04
350°
Ag2S04+5H2 ► 2Ag+H2S+4H20
Хлор взаимодействует с сильно нагретым Ag2S04 по уравнению
Ag2S04 + С12 = 2AgCl +-S0* + 02
При растворении сульфата серебра в аммиаке получают
комплексные аммины [Ag(NH3)2]2S04 и [Ag2(NH3)3]S04.
СЕРЕБРО
743
Известны сульфато- и дисульфатоаргентаты(1), содержащие
анионы [AgS04]-, [Ag(S04)2]3".
Из растворов, полученных взаимодействием Ag2S04 с H2S04
и содержащих немного воды, в зависимости от температуры
выпадают желтые призмы a-AgHS04, устойчивые ниже 66°, или
желтые иглы P-AgHS04, устойчивые выше 66°. Помимо а-
и p-AgHS04 известны и другие гидросульфаты серебра, например,
Ag2S04-2H2S04, Ag2S04-3H2S04.
Сульфат серебра в серной кислоте может быть восстановлен
до металлического серебра сульфатом железа (II), медью, цинком,
железом и другими металлами.
Ag2S04 + 2Cu = 2Ag + S02 + 2CuO Ag2S04 + 2FeS04 = 2Ag + Fe2(S04)3
Тиосульфат серебра, Ag2S203, получают обработкой раствора
AgCH3COO или AgF раствором Na2S203-5H20, взятым в
количестве, меньшем стехиометрически необходимого.
Тиосульфат серебра представляет собой неустойчивый белый
порошок, плохо растворимый в воде и растворимый в аммиаке
и в растворах тиосульфатов щелочных металлов с образованием
координационных соединений
Ag2S203 + 3Na2S203 = 2Na3[Ag(S203)2]
Соединение Na3[Ag(S203)2] образуется также при растворении
AgCl в концентрированном растворе Na2S203-5H20 и разлагается
при кипячении в разбавленных растворах, при подкислении или
старении:
2Na3[Ag(S203)2] = Ag2S + Na2S04 + 2Na2S203 + S + S02
2Na3[Ag(S203)2] + 4HN03 = AgzS + Na2S04 + 4NaN03 + 3S+3S02 + 2H20
Кипячение водной суспензии Ag2S203 приводит к образованию
Ag2S и H2S04.
Нитрид серебра, Ag3N, получают разложением аммиачных
растворов фторидов серебра или электролизом нитрида аммония
в жидком аммиаке, используя серебряные электроды.
Нитрид серебра представляет собой коричневые кубические
кристаллы, он плохо растворим в воде, растворяется в аммиаке,
разлагается со взрывом при нагревании, взаимодействует с HN03
и растворами цианидов щелочных металлов
Ag3N + 4HN03 = 3AgN03 + NH4N03
Ag3N + 6KCN + 3H20 = 3K[Ag(CN)2] + NH3 + 3KOH
Амид серебра, AgNH2, образуется в результате действия KNH2
на AgN03 (реакция идет в жидком аммиаке) или упаривания
аммиачного раствора Ag20 в присутствии конц. H2S04.
KNH2 +AgNOs = AgNH2 + KN03 [Ag(NH3)2]OH = AgNH2 + NH4OH

744
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Амид серебра представляет собой неустойчивое белое вещество,
чувствительное к действию света; он разлагается со взрывом при
высушивании, растворяется в жидком аммиаке.
Имид серебра и калия, KAgNH, разлагается без взрыва при
температуре выше 100°.
Из гидроокиси диамминсеребра(1) можно получить также
взрывчатый имид серебра, Ag2NH:
2[Ag(NH3)2]OH = Ag2NH + 3NHS + 2H20
Нитрит серебра, AgN02, получают обработкой AgN03
нитритом щелочного металла (взятого в количестве, меньшем стехиоме-
трически необходимого) или обработкой Ag2S04 нитритом бария.
Нитрит серебра представляет собой желтые игольчатые
кристаллы с плотностью 4,493 г/см3; он растворим в теплой (60°)
воде, в аммиаке и растворах нитритов щелочных металлов.
При упаривании раствора нитрита серебра в аммиаке выпадают
желтые кристаллы нитрита амминсеребра [AgNH3]N02;
последний имеет т. пл. 70° и растворим в воде. При добавлении эфира
к водному раствору соединения [AgNH3]N02 выпадают
расплывающиеся на воздухе белые кристаллы [Ag(NH3)2]N02.
Нитриты щелочных металлов растворяют нитрит серебра
с образованием ацидосоединений типа MeI[Ag(N02)2] (где MeJ =
= Na+, K+). Нитрит серебра служит для получения алифатических
нитропроизводных.
Нитрат серебра, AgN03> осаждают путем концентрирования
растворов металлического серебра, Ag2S, Ag2OnnH Ag2C03 в HN03.
3Ag + 4HN03 = 3AgN03 + NO + 2H20
Ag20 + 2HN03 = 2AgN03 + H20
Ag2S + 2HN03 = 2AgN03 + H2S
Ag2C03 + 2HN03 = 2AgN03 + СОг + H20
Упариванием нейтральных водных растворов нитрата серебра
при температуре ниже 157° получают бесцветные орторомбические
кристаллы AgN03, а при температуре выше 157° — бесцветные
ромбоэдрические кристаллы AgN03.
Соединение AgN03 диамагнитно, обладает плотностью
4,352 г/см3, плавится при 208,6°, растворяется в воде, метаноле,
этаноле, ацетоне, пиридине, разлагается при нагревании примерно
до 300° по уравнению
AgN03 = Ag + N02 + V202
Нитрат серебра в водном растворе может быть восстановлен
водородом (80°) или бором на холоду, а в аммиачном растворе —
различными щелочными металлами, альдегидами, спиртами или
СЕРЕБРО
745
сахарами, обладающими восстановительными свойствами:
AgN03 + 8/2Н2 = Ag + NH3 + 3H20
2AgNOs + 3NH4OH + НСНО = 2Ag + 2NH4N03 + HCOONH4 + 2H20
2[Ag(NH3)2]OH + HCHO = 2Ag + 3NH3 + HCOONH4 + H20
Реакция восстановления нитрата или гидроокиси диаммин-
серебра формальдегидом лежит в основе серебрения стекла при
изготовлении зеркал.
Ртуть восстанавливает нитрат серебра с образованием
кристаллических амальгам (дерево Дианы) состава Ag3Hg4, Ag3Hg2,
Ag3Hg. Свинец, цинк и другие металлы, более активные, чем
серебро, вытесняют его из растворов солей. Фосфористый водород
РН3 восстанавливает соединение AgN03 до металлического серебра
или фосфида серебра Ag3P и фосфорноватистой кислоты НвР204.
При нагревании фтора или хлора с AgN03 образуется AgF
или AgCl.
Обработка водных растворов AgN03 растворами галогеново-
дородов (за исключением плавиковой кислоты) приводит к
осаждению галогенидов AgCl, AgBr, Agl. Нитрат- серебра
взаимодействует также со многими аминами (с моно-, ди- и триэтиламинами,
этилендиамином, анилином, пиридином и др.).
Смесь AgN03 с серой при ударе взрывается, а смесь AgNOs
с углем при растирании в ступке загорается без детонации.
Азотнокислое серебро связывает аммиак, образуя белую соль
[Ag(NH3)3]N03, которая разлагается при нагревании.
Нитрат серебра реагирует с нитратами щелочных или других
металлов, образуя двойные соединения. Изучены системы с
различными нитратами, например MeIN03AgN03 (где Me1 = Li+,
Na+, K+, Rb+, NHt); установлено существование соединений
2MeiN03 -AgN03 и 3MeiN03-AgN03 (где Mei = Li+, K+, Rb+,
NH+ Tl+, V2Ba2+, V2Pb2+).
Нитрат серебра применяется для получения самых различных
соединений серебра, в производстве зеркал, для получения
светочувствительных эмульсий, красителей для хлопчатобумажных
тканей, краски для волос; 0,95—1,05%-ные растворы нитрата
серебра применяются в медицине, а также в качестве
аналитического реактива и для электролитического осаждения серебра.
Карандаши твердого нитрата серебра (ляпис) состоят из 1 ч.
AgN03 и 2 ч. KN03 и служат для прижигания.
Нитрат серебра применяется в качестве катализатора при
получении перекиси водорода,восстановлении К28208солями хрома(Ш),
марганца(П) или церия(Ш), в реакциях полимеризации.
Фосфид серебра, Ag3P, серого цвета, может быть получен
взаимодействием элементов при сильном нагревании или сплавлением
металлического серебра с метафосфорной кислотой НпРп03п
и углем.

746
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Ортофосфат серебра, Ag3P04 в виде желтого осадка образуется
шри обработке раствора AgN О3 подкисленным раствором Na3P04-
•12НгО или Na2HP04.12 H20
3AgN03 + 2Na2HP04 ^ Ag3P04 + 3NaN03 + NaH2P04
Ортофосфат серебра представляет собой желтые кубические
кристаллы с плотностью 6,37 г 1см3 и т. пл. 849°; он чувствителен
к свету, плохо растворим в воде и растворяется в аммиаке,
минеральных кислотах.
Гидрофосфат серебра, Ag2HP04, выпадает в осадок при
концентрировании растворов Ag3P04 в Н3Р04, содержащей 50% Р4О10.
Желтые кристаллы Ag2HP04 чувствительны к свету и
превращаются в Ag3P04 под действием воды:
3Ag2HP04 = 2Ag3P04 + Н3Р04
Дигидрофосфат серебра, AgH2P04, выпадает при
концентрировании растворов Ag3P04 в 85%-ной Н3Р04 или растворов
Ag2HP04 в 80%-ной Н3Р04.
Соединение AgH2P04 представляет собой двупреломляющие
•бесцветные кристаллы, чувствительные к свету; под действием
воды, спирта, эфира или при нагревании оно разлагается
2AgH2P04 ->■ Ag2HP04 + Н3Р04 3AgH2P04 -» Ag3P04 + 3H3P04
Метафосфаты серебра. Известны ди-, три-, тетра-,
гекса- и декаметафосфаты серебра Ag2P2Oe-H20, Ag3P309-H20,
Ag4P4Ol2, AgePe018, Ag10P10O30 -Н20; все они твердые белые
вещества.
Арсенид серебра, Ag3As, черного цвета, образуется при
действии мышьяковистого водорода AsH3 на раствор AgN03.
Ортоарсенат серебра, Ag3As04, получают обработкой
растворов AgN03 раствором H3As04 или Na2HAs04-7Н20.
Это фиолетово-красные кубические кристаллы с плотностью
■6,65 г/см3, они плохо растворимы в воде, растворяются в аммиаке,
карбонате аммония, уксусной кислоте, при нагревании до 800°
разлагаются по уравнению
2Ag3As04 -» 6Ag + As205 + V202
Антимонид серебра, Ag3Sb, получают взаимодействием
элементов при нагревании или пропусканием сурьмянистого водорода
SbH3 через концентрированный холодный раствор AgN03.
Антимонид серебра представляет собой белые орторомбические
кристаллы, плохо растворимые в НС1 и H2S04.
Хромат серебра, Ag2Cr04, в виде коричнево-красного осадка
-образуется при обработке растворов солей серебра растворами
хроматов щелочных металлов; он легко растворим в аммиаке
СЕРЕБРО
747
и минеральных кислотах.
Ag2Cr04 + 4NH3 = [Ag(NH3)2]2Cr04
2Ag2Cr04 + 4HN03 = 4AgN03 + H2Cr207 + H20
Бихромат серебра, Ag2Cr207, в виде коричнево-красного осадка
образуется при обработке растворов солей серебра растворами
бихроматов щелочных металлов; при кипячении он
превращается в хромат серебра:
2Ag2Cr207 + НОН ** 2Ag2Cr04 + Н2Сг207
Ацетиленид серебра, Ag2C2, получают действием ацетилена
на порошкообразное серебро или на аммиачный раствор нитрата
серебра, обработкой ацетиленида натрия или ртути теплым
раствором нитрата серебра, взаимодействием карбида кальция с
раствором нитрата серебра в метаноле:
2Ag + С2Н2 = AfeCg + H2 2AgN03 + С2Н2 = Ag2C2 + 2HN03
Ацетиленид серебра образуется в виде коричневого аморфного
порошка; он плохо растворим в воде, легко взрывается при
ударе, под действием яркого света или при нагревании выше
140°, разлагается под действием НС1 или KCN:
Ag2C2 + 2НС1 = 2AgCl + С2Н2
AfeQ + 4KCN + 2Н20 = 2K[Ag(CN)2] + 2КОН + С2Н2
Карбонат серебра, Ag2C03, получают обработкой раствора
AgN03 (взятого в избытке) раствором NaHC03 или Na2CO3-10H2O.
Карбонат серебра представляет собой желтовато-белые
ромбоэдрические кристаллы с плотностью 6,077 г/см3; он плохо
растворим в воде, растворяется в аммиаке или растворах цианидов и тио-
сульфитов щелочных металлов, разлагается при кипячении с
большим количеством воды или нагревании на воздухе.
Ag2C03 -+ Ag20 + C02 Ag2C03 -*■ 2Ag + C02 + V202
Упаривание (в темноте) раствора Ag2C03 в NH4OH приводит
к осаждению бесцветных двулучепреломляющих орторомбических
кристаллов [Ag(NH3)2l2C03, которые растворимы в воде, но
плохо растворяются в спирте.
Ag2C03 + 4NH4OH = [Ag(NH3)2]2C03 + 4HOH
Карбонат серебра с карбонатами щелочных металлов образует
двойные карбонаты, например K2C03-Ag2C03 — бесцветные
кристаллы с плотностью 3,769 г/см3.
Цианид серебра, AgCN, получают обработкой растворов солей
серебра цианидом щелочного металла, взятым в стехиометрически
необходимом количестве:
AgN03 + KCN = AgCN + KN03

748
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Цианид серебра представляет собой бесцветные
ромбоэдрические кристаллы с плотностью 3,95 г/см3 и т. пл. 320—350°; он плохо
растворим в воде, растворяется в аммиаке или растворах солей
аммония, цианидов и тиосульфатов щелочных металлов с
образованием координационных соединений.
AgCN + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]CN + 2Н20
AgCN + KCN = K[Ag(CN)2]
Уксусная кислота и сероводород взаимодействуют с дициано-
аргентатами Me1 [Ag(CN)2] по уравнениям
K[Ag(CN)2] + HN03 = AgCN + KN03 + HCN
2K[Ag(CN)2] + 2H2S = AgzS + K2S + 4HCN
При обработке K[Ag(CN)2] нитратом серебра образуется дициа-
ноаргентат серебра Ag[Ag(CN)2], представляющий собой димерную
форму моноцианида серебра.
Известны цианоаргентаты типов MepAg(CN)3] и Mei[Ag(CN)4].
Тиоцианат серебра, AgSCN, получают обработкой раствора
AgN03 раствором тиоцианата щелочного металла, взятым в стехио-
метрически необходимом количестве.
Тиоцианат серебра представляет собой белое твердое вещество,
он плохо растворим в воде, растворяется в избытке тиоцианатов
щелочных металлов с образованием тиоцианатоаргентатов
Me4Ag(SCN)2], Me*[Ag(SCN)3], Mei[Ag(SCN)4] и восстанавливается
в аммиачных растворах металлами (Na, К, Са) или гидроксил-
амином.
Ацетат серебра, AgCH3COO, осаждают путем
концентрирования раствора Ag2C03 в уксусной кислоте; это бесцветные
кристаллы, растворимые в воде и спирте.
Оксалат серебра, Ag2C204, получают обработкой раствора
AgN03 раствором Н2С204-2Н20 или оксалатов щелочных
металлов.
2AgN03 + Na2C204 = Ag2C204 + 2NaN03
Оксалат серебра представляет собой белые моноклинные
кристаллы с плотностью 5,029 г/см3; он плохо растворим в воде,
чувствителен к свету, разлагается при нагревании до 100°. При
140° Ag2C204 разлагается со взрывом.
Координационные соединения
Большинство простых соединений одновалентного серебра
с неорганическими и органическими реагентами образуют
координационные соединения. Благодаря образованию
координационных соединений многие плохо растворимые в воде соединения
СЕРЕБРО
749
серебра превращаются в легко растворимые. Серебро может иметь
координационные числа 2, 3, 4 и 6.
Известны многочисленные координационные соединения,
у которых вокруг центрального иона серебра координированы
нейтральные молекулы аммиака или аминов (моно- и диметил-
амин, моно- и диэтиламин, пиридин, этилендиамин, анилин, толуи-
дин, тиомочевина и др.) и различные кислотные радикалы,
например, С1-, Вг~, I-, CN-, SCN-, NO;, NO;, V2S2023- и др.
При действии аммиака или различных органических аминов
на окись, гидроокись, нитрат, сульфат, карбонат серебра
образуются соединения с комплексным катионом, например,
[Ag(NH3)2]+, lAgEn]+, [AgEn2]\ [AgPy]+, [AgPy2]+.
Устойчивость комплексных катионов серебра ниже
устойчивости соответствующих катионов меди(П).
При] растворении галогенидов серебра (AgCl, AgBr, Agl)
в растворах галогенидов, псевдогалогенидов или тиосульфатов
щелочных металлов образуются растворимые в воде
координационные соединения, содержащие комплексные анионы, напри-
мер, [AgCl2]-, [AgCl3P-, [AgClJ3-, [AgBr3P-, [AglJ-, [Agl3p-,
{AglJ»-, [Ag2I4]2-, [Ag2I5]3-, [Ag2Ie]*-, [Ag2I7p-, [Ag(CN)2]",
{Ag(CN)3P-, [Ag(CN)4P~, [Ag(SCN)2]-, [Ag(SCN)3P", Ag(SCH)4p-,
[Ag(S203)l-, [Ag(S203)2P-, (Ag(S203)3l5-, [Ag2(S203)6l10-,
[Ag3(S203)4p-, [Ag2(S203)3P~.
Дитизон образует с солями серебра в кислой среде желтый
дитизонат, растворимый в СС14:
N —NH-CeH5 -]
Ag S С
N = N-CeH5
В щелочной среде образуется фиолетовый дитизонат, плохо
растворимый в СС14.
и-Диметиламинобензилиденродамин образует с
концентрированными растворами солей серебра фиолетовый осадок:
-С = 0
Ag—N-
1 = 1 А = СН-<"
S
^-N(CH3)2
С разбавленными растворами солей серебра и-диметиламино-
■ бензилиденродамин не образует осадка, а только окрашивает
раствор в интенсивно фиолетовый цвет.

750
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Соединения двухвалентного серебра
Известно немного соединений двухвалентного серебра. Для
них характерна низкая устойчивость и способность разлагаться
водой с выделением кислорода.
Неорганические соединения
Окись серебра, AgO, получают действием озона на
металлическое серебро или на Ag20, AgN03 или Ag2S04, обработкой раствора
AgN03 раствором K2S208, обработкой щелочной суспензии AgzO
перманганатом калия, анодным окислением металлического
серебра с использованием в качестве электролита разбавленного
раствора H2S04 или NaOH.
Ag20 + 03 -* 2AgO + 02
2AgN03 + K2S208 +4KOH = 2AgO + 2K2S04 + 2KN03 + 2H20
Ag20 + 2KMn04 + 2КОН = 2AgO + 2K2Mn04 + H20
Обработка K2S208 соединений серебра в слабо кислой среде
и в присутствии пиридина приводит к образованию оранжевого
кристаллического осадка [AgPy4]S208.
Окись серебра представляет собой диамагнитный серовато-
черный кристаллический порошок с плотностью 7,48 г/см3; она
растворима в H2S04, HC104 и конц. HN03, устойчива при
обычной температуре, разлагается на элементы при нагревании до 100°,
является энергичным окислителем по отношению к S02, NH3,
Me+N02, обладает свойствами полупроводника.
Фторид серебра, AgF2, получают действием газообразного
фтора на металлическое серебро при 250—300° или на галогениды
серебра(1) при 200—300°.
Ag + F2 = AgF2 + 84,5 ккал
Фторид серебра представляет собой парамагнитный коричнево-
черный порошок с т. пл. 690°; он разлагается под действием воды
или влажного воздуха и обладает окислительным действием
по отношению к иодидам, спирту, солям хрома(Ш) и марганца(П)-
6AgF2 + ЗН20 = 6AgF + 6HF + 03
Сульфид серебра, AgS, образуется в виде коричневого осадка
при обработке раствора AgN03 в бепзонитриле раствором серы
в сероуглероде.
Нитрат серебра, Ag(N03)2, получают окислением AgN03
озоном. Это бесцветные кристаллы, разлагающиеся водой:
4Ag(N03)2 + 2Н20 з± 4AgN03 + 4HNOs + 02
СЕРЕБРО
751
При анодном окислении раствора AgN03 в пиридине
можно получить оранжево-красные призматические кристаллы
[AgPy4](N03)2, которые разлагаются под действием воды или
аммиака.
Координационные соединения
Известен ряд координационных соединений двухвалентного-
серебра типов [Ag(C5H5N)4]X2 и lAgAm2]X2 (где Am = фенаят-
ролин C12H8N2, дипиридил C10H8N2 и X = NO", CIO", ClOj,
HS07, V2s2or).
Соединения трехвалентного серебра
Известно небольшое число соединений трехвалентного-
серебра, например Ag203, K6H[Ag(IO6)2M0H2O, K7[Ag(IOe)2l,
Na7H2[Ag(TeOe)2] -14H20 и др.
Окись серебра, Ag203, образуется в смеси'с окисью серебра(И)'
при анодном окислении серебра или при действии фтора (или перо-
ксосульфата) на соль серебра(1).
Черная кристаллическая смесь Ag203-AgO неустойчива,
обладает окислительными свойствами и при легком нагревании
превращается в AgO.
Диортопериодатоар г е нт а ты(1П), MeJH[Ag(IOe)2l-
•иН20, являются диамагнитными солями оранжевого цвета
с кристаллами красивой формы; их рассматривают как
производные гипотетической кислоты H7[Ag(IOe)2l-
При окислении смеси водных растворов AgN03, КБЮв и КОН
надсернокислым калием K2S208 образуется коричневый раствор,
из которого при концентрировании путем медленного испарения
выпадают оранжевые кристаллы KeH[Ag(IOe)2l -10H2O, а при
быстром упариваниии — K7[Ag(IOe)2] -КОН -8Н20. Обработка
соединения KeH[Ag(IOe)2] карбонатом натрия приводит к осаждению
оранжево-желтых кристаллов Na5KH[Ag(I06)7] -16H20.
Диортотеллуратоаргентаты, Me*H3[Ag(TeOe)2] •
• raH20,MejH2[Ag(TeOe)2]-wH20 представляют собой красиво
кристаллизующиеся желтые диамагнитные соли — производные
гипотетической кислоты Hg[Ag(TeOe)zl-
Окисление водного раствора смеси Ag2S04, Na2C03 и Те02
пероксосульфатом калия K2S208 приводит к образованию
коричневого раствора, из которого при концентрировании путем
изотермического испарения осаждаются желтые кристаллы
NaeH3[Ag(Te06)2M8H20. При использовании больших количеств
карбоната натрия выпадают кристаллы Na7H2[Ag(Te06)2M4H20.
Нитрат диэтиленгуанидинсеребра, [Ag(elig)2](N03)3, представ-

752 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
ляет собой диамагнитные красные призматические кристаллы,
устойчивые при обычной температуре. Известны соли, в которых
кислотный радикал N0" заменен радикалом С107, 0Н~ или
V, sor.
Металлоорганические соединения
Известно ограниченное число металлоорганических
производных серебра. В качестве примеров упоминаются AgC2H5, AgCeH5,
устойчивость которых ниже, чем у соответствующих соединений
меди.
Фенилсеребро, AgCeH5, получают действием финилмагнийодида
на суспензию AgCl в эфире. Оно мало устойчиво и быстро
разлагается.
ЗОЛОТО Аи
Z = 79; ат. вес = 196,967
Валентность I, (II), (III); заряд 1+, 2+, 3+
Массовое число основного природного изотопа 197
Электронная структура атома золота: K-L-M-N-0-fts1.
Структура атома золота и катиона Аи3+ для 5d- и бя-орбиталей:
5diD 6s1 5d« 6s
[Tj |n|n|n|t|T1 □
и u u u n
Au. Au»+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Золото — один из самых древних металлов, известных человеку.
Древние греческие легенды и египетские папирусы повествуют
о войне за золото в Средиземном море. В произведениях Геродота,
Ограбона, Плиния приводятся легенды о золоте. Золото считалось
■символом богатства и долгой счастливой жизни. Алхимики
обозначили золото знаком Солнца.
Название «золото» имеет индоиранское происхождение.
В Египте иероглиф, означающий золото, имел изображение
платка, мешка или лотка (что отображало способ извлечения золота
из наносных залежей).
Щ В старых руководствах встречаются описания золотых копей
и примитивные методы добычи золота.
После открытия Америки в XV в. испанские завоеватели
привезли в Европу в качестве трофеев огромные количества золота.
Богатые золотые залежи были найдены в Бразилии (1719 г.),
на Урале (1745 г.), в Калифорнии (1848 г.), в Южной Африке
я в Трансваале (1886 г.) и на Аляске (1900 г.).
золото
753
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе золото встречается большей частью в самородном
состоянии и в виде теллуридов золота или двойных теллуридов
золота и серебра.
Содержание золота в земной коре равно 5-Ю-7 вес. %. В
природе золоту часто сопутствуют кварц Si02 (иногда дацит,
родохрозит МпС03, гематит Fe203), а также сульфиды и арсениды (пирит,
халькопирит, галенит, обманка, стибнит, миспикель и др.). Руды
многих цветных металлов (меди, олова, никеля, цинка, свинца,
серебра, кобальта, хрома, ртути, платины и палладия) содержат
золото в качестве примесей. Самородное золото встречается в двух
формах — ископаемое золото в золотоносных жилах, и намывное
золото в наносных скоплениях золотоносного песка.
Обычно самородное золото содержит 5—15% серебра, меди
и реже железа, ртути, платиновых металлов, висмута и др. Среди
разновидностей самородного золота встречаются купроаурид
содержит до 20 вес. % меди), порпецит (содержит 5—11 % палладия
и 4% серебра), бисмутоаурит (содержит до '14% висмута).
Ископаемое золото образует кубические гранецентрированные
кристаллы (вкрапление в кварц или руду) золотисто-желтого
цвета с плотностью 15,6—18,3 г/см3 и твердостью 2,5—3 по шкале
Мооса. Золото обладает высокой электро- и теплопроводностью.
Сплавы золото — серебро, которые содержат 15—30% серебра
и небольшие количества меди, называют электрум; они встречаются
в природе в виде светло-желтых кубических кристаллов с
плотностью 12—15 г/см3 и твердостью 2—3 по шкале Мооса.
К наиболее важным минералам золота относятся следующие.
Калаверит, АиТе2, содержит 39,2—42,8% золота, встречается
в виде серебристо-белых (со светло-желтым оттенком)
моноклинных кристаллов, которые часто сопровождают самородное золото
в кварцевых жилах пирита.
Креннерит, (Au, Ag)Te2, содержит 30,7—43,9% золота и
представляет собой непрозрачные серебристо-белые (иногда желтые,
как латунь) ромбические кристаллы с металлическим блеском.
Силъванит, (Au, Ag)Te4, является двойным теллуридом золота
и серебра, содержащим 25,4—29,9% золота; встречается в виде
непрозрачных серебристо-серых (иногда желтоватых)
моноклинных кристаллов с интенсивным металлическим блеском.
Летцит, (Au, Ag)2Te, содержит 19—25,2% золота, 50%
серебра; встречается в виде серых кубических кристаллов с
красноватым оттенком.
Нагиагит, Au2Pb10Te6Sb2S15, содержит 5,8—12,8% золота;
встречается в виде серых ромбических кристаллов.
Гессит, Ag2Te,— теллурид серебра, но часто содержит
значительные количества золота.
48—0101

754
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Золотоносные залежи находятся в Южно-Африканской
Республике, Конго, Южной Родезии, Гане, Канаде, СССР, США,
Австралии, Румынии, Франции.
Золото было обнаружено в спектре Солнца; оно найдено также
во многих метеоритах, в каменных углях, морской воде. В морской
воде золото встречается либо в виде очень мелких вкраплений
на органических или минеральных частицах, либо в виде ионов
[AuClJ-.
ПЕРЕРАБОТКА ЗОЛОТОНОСНЫХ РУД
Процесс переработки золотоносных руд включает измельчение,
обогащение и извлечение золота из руд и концентратов.
Золотоносные руды измельчают в щековых дробилках, молотковых
и шаровых мельницах, а также с помощью пневматических
молотов.
Поскольку золотоносные руды содержат обычно 3—15 г золота
на тонну, их перерабатывают только после обогащения
гравитационными или флотационными методами.
Обогащать выгодно только руды, содержащие не менее 3,63 г
золота на тонну. Измельченную руду сначала классифицируют
по размерам гранул и затем промывают водой.
Процессы гравитационного обогащения золотоносных руд
основываются на разности плотностей самородного золота
(15,6—18,3 г/см3) и пустой породы (2,6—6 г/см3). Когда
измельченные руды, содержащие золото, промывают водой, порода почти
полностью вымывается. Обогащение золотоносных руд проводят
в деревянном желобе, выложенном камнем (который местами
прерывается горизонтальными бассейнами для сбора золотого песка),
а также на транспортерных лентах или на столах (длиной 1,5—6 м,
шириной 1—2 м), наклоненных под углом 50° и покрытых мягким
сукном (это может быть также рубчатый бархат, палаточная ткань,
мешковина, пористая жатая хлопчатобумажная ткань, рубчатый
пористый каучук и др.). Для обогащения золотоносных руд
(оловянных, вольфрамовых, железных) существует метод сортировки.
Этот метод заключается в разделении руд на минеральные
составляющие по разности их удельных весов. Разделение осуществляют
с помощью струи воды переменного напора (в восходящем и
нисходящем направлениях). В сортировочной машине минеральные
частицы то взмучиваются водой, то оседают на сите, расслаиваясь
в соответствии с их плотностями (самые плотные образуют нижние
слои).
При этом методе необходимо предварительное разделение, тем
более тщательное, чем ближе значения удельных весов минералов,
подвергающихся разделению.
Метод флотации применяют в промышленном масштабе для
извлечения сильно рассеянного ископаемого золота из сульфид-
золото
755
ных руд (таких, как сульфиды меди и свинца) или для удаления
минералов (таких, как сульфиды мышьяка, сурьмы, минерала
серебра, меди и др.), которые увеличивают расход цианида и
затрудняют процесс извлечения золота цианидным выщелачиванием.
В качестве пенообразователей при флотации используют
сосновую смолку или крезолы, а коллекторами служат ксантогенаты.
Присутствие серебра и меди в золотоносных минералах снижает
эффективность флотации. Концентраты, полученные методом
флотации, всегда содержат серебро и медь.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЗОЛОТА
ИЗ КОНЦЕНТРАТОВ ЗОЛОТОНОСНЫХ РУД
Из концентратов золотоносных руд золото извлекают
амальгамированием, цианированием, а также с помощью хлорной воды,
царской водки или тиомочевины. Существует и пирометаллургиче-
ский способ.
Извлечение золота амальгамированием
С помощью ртути ископаемое золото и серебро извлекают в виде
амальгам из золотоносных руд или золотосодержащих остатков,
которые находятся в водной суспензии. Амальгамирование золота
осуществляют смешиванием концентратов руд или
золотосодержащих остатков в водной суспензии со ртутью на слегка наклоненных
амальгамированных медных листах. При амальгамировании
извлекают только крупные (>0,3 мм) частицы с чистой
поверхностью, поскольку только в этом случае ртуть амальгамирует золото
или серебро. Очень мелкие частицы золота или частицы, покрытые
инертным слоем (силикатами или сульфидами), на
амальгамируются. При амальгамировании золото не извлекается полностью,
а теллуриды золота не амальгамируются совсем.
Амальгама золота представляет собой вязкую пасту,
содержащую 20—50% золота. Ртуть с золотом может образовать
интерметаллические соединения AuHg2, Au2Hg, Au3Hg и твердый
раствор, содержащий 16,7% ртути.
При нагревании амальгамы золота и серебра выше 357° (точка
кипения ртути) ртуть отгоняется и накапливается в
конденсаторах, а золото и серебро полностью остаются в дистилляционном
аппарате. Сырое золото, полученное после отгонки ртути,
плавится с флюсами (Na2C03, Na2B407 и KN03) в графитовых тиглях
и отливается в виде слитков весом 6—8 кг.
Металлы, более активные, чем золото, которые остаются после
отгонки ртути, окисляются при окислительно-щелочном
сплавлении и превращаются в шлак.
До 1936 г. этот процесс был широко распространен. В
настоящее время его применение очень редко.
48*

756
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Извлечение золота цианированием
Важнейшим в настоящее время способом извлечения золота
является цианидное выщелачивание, которое применяется как
при переработке очень бедных руд, так и при переработке
концентратов золотоносных руд, полученных промыванием или флотацией.
Бедные руды, концентраты золотоносных руд или остатки
от амальгамирования растворяют в воде, содержащей 0,03—0,25%
цианидов щелочных (или щелочноземельных) металлов при 80°
и перемешивают, пропуская через раствор кислород (или воздух)
под давлением. При этом образуются комплексные цианиды
золота(1).
Обычно для экстракции применяют растворы цианидов
натрия NaCN, калия KCN или кальция Ca(CN)2.
При использовании цианида натрия процесс растворения
золота описывается следующим уравнением:
4Au -f 8NaCN + 2Н20 + 02 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
Водные растворы цианидов помимо золота растворяют и другие
металлы, такие, как серебро, медь, никель, кобальт, цинк,
алюминий и железо.
Обычно работают с 0,25%-ными водными растворами цианида,
которые подщелачивают известью, поскольку в таких растворах
золото обладает максимальной растворимостью, а растворимость
сопутствующих металлов мала. Нейтральные или кислые растворы
цианидов не применяют. В отличие от самородного золота теллу-
риды золота не растворяются в растворах цианидов.
Цианирование проводят в чанах и растворы комплексных
цианидов золота(1) отделяются от плохо растворимых веществ
декантацией и фильтрованием.
Для извлечения золота из растворов комплексных цианидов
можно применять металлический цинк, амальгаму цинка,
металлический алюминий, элементарный кремний, некоторые силициды,
хлорид меди(1), активированный уголь и ионообменные смолы.
В случае использования металлического цинка (в виде порошка
или мелких стружек) золото извлекают из раствора комплексных
цианидов при температуре 40° и перемешивании.
2Na[Au(CN)2] + Zn = 2Au + Na2[Zn(CN)4]
Для извлечения часто применяют цинковые стружки, покрытые
свинцом [для чего металлический цинк в виде стружки
предварительно помещают в раствор Pb(N03)2 или РЬ(СН3СОО)2].
Золото, осажденное цинковой стружкой, отделяют
промыванием водой, а затем очищенная цинковая стружка вновь вводится
в реакцию.
Металлическое золото, выделенное с помощью цинка из водных
растворов комплексных цианидов золота, очищают обработкой
золото
757
кислотами (НС1 или H2S04) для удаления цинка, а затем
сплавляют с бурой или содой и отливают в слитки.
Технологический процесс извлечения золота из золотоносных
руд в виде комплексного цианида натрия Na[Au(CN)2] связан
с определенными трудностями. Эффективность этого процесса
зависит от ряда факторов, таких, как концентрация, температура,
основность раствора цианида, степень измельчения руды и т. д.
В случае тонкого измельчения образуется большое количество
шлама, который трудно фильтруется.
Металлы, образующие растворимые комплексы с цианидами
щелочных металлов, затрудняют процесс осаждения золота.
Из суспензии золотоносной руды в воде золото можно удержать
на активированном угле, а затем извлечь горячим раствором NaCN.
Промытый и высушенный активированный уголь может быть
использован заново. Более выгодно, однако, применять ионообменные
смолы.
Из растворов комплексного цианида Na[Au{CN)2] золото можно
извлечь с помощью сильно основных анионообменных смол с
большой обменной емкостью.
Анионообменная смола амберлит IRA — 400 удерживает
комплексные цианиды всех тяжелых металлов, включая золото, медь,
серебро, железо, кобальт, никель и цинк. Для селективного
извлечения применяют смесь органических растворителей с
минеральными кислотами (например, ацетон и азотная кислота).
При использовании анионообменной смолы в хлоридной форме
скорость извлечения комплексного аниона золота [Au(CN)2]~
максимальна при рН = 3,5.
RC1 + [Au(CN)2]- -»• R[Au(CN)2] -f Cl~
Для качественного определения золота в элюенте
последний обрабатывают 10%-ным раствором бензидина в уксусной
кислоте.
Почти селективное извлечение золота из сильно основной
ионообменной смолы осуществляется смесью ацетона с 5% HN03
и 5% воды, поскольку в этом случае медь и железо
экстрагируются плохо.
Для элюирования следов золота применяют смесь равных
объемов 4 н. НС1 и 4 н. HN03.
Цианид меди(1), цианиды железа(И) и (III) могут быть
извлечены раствором NaCN. Цианиды серебра и кобальта элюируют
2 н. раствором KSCN, а цианид цинка — 0,1 н. НС1.
Для извлечения золота из морской воды используют
сульфированную полистирольную смолу, которая обладает большим
сродством к тяжелым металлам и малым сродством к щелочным и
щелочноземельным металлам.

758
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Извлечение золота хлорированием
Длительное время золото извлекалось из бедных
золотоносных руд и остатков от амальгамирования хлорной водой. В
настоящее время этот процесс почти не применяется, за
исключением тех случаев, когда золото сильно рассеяно в каменистых
породах.
Хлорирование золотоносных руд осуществляется в цилиндрах
с внутренней свинцовой обкладкой. При хлорировании водной
суспензии золотоносных руд золото превращается в растворимый
Аи2С16. При этом не применяют соляную кислоту, чтобы
исключить возможность образования сероводорода, который осаждает
золото в виде сульфида. В этом случае золото не извлекается из
раствора.
Когда золотоносные руды содержат сульфиды, теллуриды,
арсениды и антимониды, их предварительно прокаливают, чтобы
избежать избыточного расхода хлора. В присутствии хлорида
натрия прокаливание осуществляется при температуре не выше
300°, чтобы исключить улетучивание хлорида золота(Ш).
Технологические схемы промышленной переработки
золотоносных руд довольно сложны и разнообразны, поскольку в
пределах каждой схемы комбинируется несколько процессов
концентрирования и извлечения золота в зависимости от химического
и минералогического состава руды.
В большинстве случаев комбинируют гравитационные и
флотационные методы обогащения с методами экстракции золота
амальгамированием и цианированием. При правильном выборе процесса
переработки золотоносных руд можно достигнуть
количественного извлечения золота.
При гравитационном обогащении последовательно применяют
сортировочную машину и сортировочные столы (наклонные
поверхности, покрытые мягким сукном).
Флотация используется при обогащении золотоносных руд,
остатков от амальгамирования или цианирования руд либо
золотоносных концентратов. При флотации осадков от
амальгамирования отделяются золото и сульфиды металлов неиспользуемых
отходов или минералы, затрудняющие цианирование. При флотации
остатков от цианирования в пену переходит золото, которое трудно
цианируется. Затем пена перерабатывается пирометаллургическим
способом.
Комплексные концентраты металлов Аи — Си, Аи — Ag, Au —
— РЬ, полученные при флотации, перерабатывают пирометаллур-
гическими способами.
В зависимости от элементов, сопутствующих самородному
золоту, можно легко выбрать технологическую схему переработки,
обеспечивающую наиболее полное извлечение золота.
золото
759
ОЧИСТКА
Среди примесей самородного золота есть благородные
(серебро, платина, платиновые металлы) и неблагородные (медь, никель
и др.) металлы. Очень важно не только извлечь из самородного
золота чистое золото, но и выделить сопутствующие ему
благородные металлы. Золото отделяют от серебра на основе их
различной растворимости в азотной кислоте (в которой серебро
растворимо, а золото почти не растворяется). В Древнем Египте был
известен способ выделения золота из сплава золото — серебро
(3 вес. ч. Ag на 1 вес. ч. Аи) методом квартации. При обработке
этого сплава азотной кислотой (плотность 1,2) серебро и
неблагородные металлы превращаются в нитраты, а золото (с
платиновыми металлами) остается в виде трудно растворимого черно-
коричневого порошка. Из раствора нитратов серебро выделяют
обработкой медным порошком. По этому процессу золото
отделяется (хотя и не полностью) от основной массы примесей. При
обработке самородного золота конц. H2S04 при нагревании золото
и платиновые металлы остаются в виде губчатой массы, а серебро
и обычные металлы превращаются в сульфаты, которые
растворяются при последовательной обработке разб. H2S04 и теплой водой.
При обработке ископаемого золота царской водкой в раствор
переходят золото, медь, платина и платиновые металлы, а серебро
отделяется в виде осадка AgCl. Из фильтрата металлическое золото
осаждают восстановителем [хлоридом или сульфатом железа(П),
щавелевой кислотой, муравьиной кислотой, двуокисью серы].
Этот процесс, заключающийся в растворении сырого золота
в царской водке и в отделении элементарного золота с помощью
восстановителей, применяют для переработки сплавов золота с
содержанием серебра менее 5%.
Электролитическим способом (рафинированием) можно
получить золото 99,99%-ной чистоты. При этом применяют анод из
неочищенного золота, катод из чистого золота (в виде тонкой
пластинки), а в качестве электролита — раствор хлорида золота(Ш)
Аи2С16 в разб. НС1 (с содержанием золота 7—9%). При
электролизе происходят следующие процессы.
На аноде На катоде
Аи + НС1 + ЗС1- = Н[АиС14] Н[АиС14] + ЗН+ = Аи + 4НС1
Аи — Зе- -* Аи3+ Аи3+ + Зе~ -*■ Аи
Аи + НС1 + CI- = Н[АиС12] Н[АиС12] + Н+ = Аи + 2НС1
Аи — е~ = Аи+ Аи+ -f- е- -» Аи
Большинство металлов (медь, никель, платина, палладий),
содержащихся в сыром золоте, растворяются на аноде и лишь
немногие металлы (осмий, иридий и родий) остаются в виде
анодного шлама.

760
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Электролиз проводят при температуре 70°, анодной плотности
тока 1500—2000 а/м2 и напряжении 1,2 в.
В процессе электролиза на дно электролизера (которое
выложено фарфором или термостойким стеклом) оседает небольшое
количество элементарного золота, поскольку на аноде одновременно
образуются ионы золота(1) и золота(Ш):
3Au+ -*• 2Au + Aus+
Если сырое золото содержит больше 5% серебра (или содержит
свинец, селен и теллур), то в качестве электролита применяют
раствор нитрата серебра AgN03- В этом случае серебро
электролитически осаждается на катоде, а золото переходит в анодный
шлам. Для рекуперации золота анодные шламы обрабатывают
серной кислотой, плавят и отливают в виде слитков, последние
подвергают электролитическому рафинированию.
Для получения спектрально чистого золота рафинированное
золото обрабатывают царской водкой. Из раствора отделяют
платину (действием хлорида натрия и спирта), а затем выделяют (с
помощью таких восстановителей, как газообразная S02, щавелевая
кислота и др.) металлическое золото в виде порошка, который
плавят и отливают в формы в атмосфере чистого водорода.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Золото — металл золотисто-желтого (иногда коричневого)
цвета. Его цвет зависит от толщины слоя и степени измельчения.
Золото имеет кубическую гранецентрированную структуру
кристаллической решетки. Окраска коллоидных растворов золота
зависит от размера частиц и может быть пурпурно-красной,
фиолетово-синей или коричнево-черной.
В компактном состоянии золото блестит (вследствие большой
отражательной способности), имеет плотность 19,3 г/см3 (тяжелый
металл), твердость 2,5 по шкале Мооса (мягкий металл), т. пл.
1063,4°, т. кип. 2707°. Оно диамагнитно и очень пластично.
Золото хорошо куется (из него можно получить листочки
толщиной 1/12500 мм) и способно вытягиваться в очень тонкие нити:
из 1 г золота можно получить нить длиной 2 км. Такие примеси,
как медь, свинец, мышьяк, очень сильно ухудшают ковкость
золота.
При температуре жидкого воздуха (—186°) золото становится
хрупким.
Теплопроводность золота в 2 раза меньше, чем серебра, а
электропроводность — в 38,5 больше, чем ртути.
Эмиссионный спектр золота очень широк, он имеет линии в
областях от ультрафиолетовой до инфракрасной.
золото
761
Известны сплавы золота с Ag, Cu, Sn, Hg, Pb, Zn и другими
металлами.
При 450° 1 объем золота поглощает до 40 объемов кислорода.
При охлаждении кислород выделяется со взрывом.
С химической точки зрения золото мало активно, потенциал
системы Au/Au+ равен 1,7 в, системы Au/Au8+ hi,50 в и системы
Au+/Au8+ hi,29 в.
В химических реакциях золото образует одно- и трехвалентные
соединения. Золото — типичнейший благородный металл. Оно не
растворяется в обычных реактивах.
На воздухе, в воде, галогеноводородах, азотной и серной
кислотах при низкой или комнатной температуре золото
устойчиво.
Металлическое золото взаимодействует с фтором, хлором
(газообразным или хлорной водой) и иодом при нагревании, образуя
соответствующие галогениды. На холоду хлор взаимодействует
с золотом только в присутствии влаги. Металлическое золото при
обычной температуре легко растворяется в жидком броме, в
бромной воде или в эфирных растворах брома с образованием трибро-
мида золота.
При концентрировании раствора золота в царской водке при
избытке НС1 выпадает золотохлористоводородная кислота:
ЗАи + 12НС1 + 3HN03 = ЗН[АиС14] + 3NO + 6Н20
Галогеноводороды (HF, HC1, HBr, HI) взаимодействуют с
золотом в присутствии окислителей, таких, как нитраты, гипохлори-
ты, хлораты, перманганаты, перекиси.
Кислород, сера, азот и бор непосредственно не
взаимодействуют с золотом. При действии смеси кислорода и озона на
металлическое золото образуется окись золота(Ш) Аи203-
При нагревании золото вступает в реакцию с теллуром,
фосфором, мышьяком и сурьмой, образуя теллурид АиТе2, фосфиды
Аи3Р4 и Аи4Р6, арсениды и антимониды.
В присутствии окислителей (нитратов, перманганатов,
хромовой кислоты, иодатов, периодатов, двуокиси марганца, двуокиси
свинца) золото подвергается действию концентрированной серной
кислоты при температуре выше 300° или ортофосфорной кислоты
при температуре выше 250°.
Золото растворяется в смеси конц. H2S04 с гидросульфатами
или сульфатами щелочных металлов, в 98%-ном растворе H2Se04
при температуре выше 130°, в очень чистой кипящей конц. HN03,
в расплавах, состоящих из оснований и нитратов щелочных
металлов, в перекиси натрия Na202 (или бария Ва02) при нагревании,
в растворах цианидов щелочных металлов в присутствии кислорода

762
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Золото -
(или других окислителей).
2Au + 3H2S04 + 3Na2S04 = Au2(S04)3 + 3Na2S03 + 3H20
2Au + 6H2Se04 = Au2(Se04)3 + 3H2Se03 + 3H20
Au + 4HN03 = Au(N03)3 + NO + 2H20
2Au + 2NaOH + 3NaN03 = 2Na[Au02] + 3NaN02 + H20
2Au + 3Na202 = 2Na[Au02] + 2Na20
2Au + 3Ba02 = Ba[Au02]2 + 2BaO
2Au + 4KCN + V202 + H20 = 2K[Au(CN)2] + 2KOH
При анодном растворении золота в растворе КОН образуется
аурат калия К[Аи021 и анодный осадок Аи203.
Золото не взаимодействует с кислотами НСЮ, НЮ,, HoS,0R,
HN3, СНзСООН и др.
Реакционная способность золота иллюстрируется следующей
схемой:
г с С12 в присутствии влаги -*■ Au2Cle
Комн. темп. с жидким бромом или бромной водой ->■ Аи2Вг6
■! с царской водкой ->- Н[АиС14]
с H2S04 + Na2S04 -> Au2(S04)3
v с раствором KCN-+ 02 -»- K[Au(CN)2]
' с F2, С12, Вг2, 12 -»- AuF3, Au2Cle, Au2Bre, Au2Ie
с 02 в смеси с 03-+ Au203
с Те, Р, As, Sb -*■ AuTe2, Au3P4, Au4Pe, apce-
ниды, антимониды
с конц. HN03 -»- Au(N03)3
с 98%-ной H2Se04 -*- Au2(Se04)3
с расплавом NaOH + NaNOa -►■ Na[Au02]
Металлическое золото, его сплавы и соединения не токсичны.
Некоторые соединения золота используются в качестве
медикаментов.
ПРИМЕНЕНИЕ
Золото является главным валютным металлом большинства
стран.
Металлическое золото и его сплавы применяют для
изготовления лабораторных приборов, деталей аппаратов, используемых
в физико-химических исследованиях, а также для покрытия
различных предметов, изготовленных из стекла, фарфора или
металлов. В ювелирной промышленности применяют сплавы золота,
содержащие 37,5; 58,3; 75,0; 91,6% золота (содержание меди и
серебра колеблется в пределах 0—62,5; 0—41,7; 0—25; 0—8,4%),
а также интерметаллические соединения АиА12
пурпурно-фиолетового цвета, AuZn2 синего, Au2Na желтого, Аи4К оливково-зе-
леного, Аи2К фиолетового цвета. Ювелирные изделия из чистого
золота не делают, поскольку металл очень мягок и слишком дорог.
Нагревание
ЗОЛОТО
763
Золото благодаря его химической инертности находит
применение в микроэлектронике. Сплав золота с 6% платины и 24%
серебра служит для изготовления электрических контактов в
телефонной аппаратуре. Электрические контакты изготовляют также
из сплава золота с 20% серебра, 5% никеля и 3% циркония.
Сплавами золото — серебро — медь, золото — медь — кадмий
— цинк или золото — серебро — медь — платина пользуются
в стоматологии. В прошлом из сплавов золота делали
монеты.
Коллоидное золото применяется в медицине как антисептик.
Золото играет роль катализатора в следующих процессах:
синтез воды из элементов, окисление окиси углерода кислородом,
разложение перекиси водорода и закиси азота, термическое
разложение металоорганических соединений, восстановление
двуокиси хлора СЮ2 аммиаком в щелочных растворах, фторирование
углеводородов, гидрирование ацетилена и нитробензола и др.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные соединения золота(1) и (III) и
небольшое число соединений золота(П). Последние обладают малой
устойчивостью. Одно- и трехвалентное золото склонно к
образованию устойчивых координационных соединений.
Растворы солей золота устойчивы только в отсутствие
восстановителей, поскольку в их присутствии легко выделяется
металлическое золото или образуются различно окрашенные коллоидные
растворы золота.
Многие соединения золота мало устойчивы и разлагаются при
низких температурах.
Золото легко вытесняется из растворов его солей более
активными металлами, такими, как цинк, магний, алюминий, никель,
например:
Au2Cl6 + 3Zn = 2Au + 3ZnCl2
В табл. 72 приведены формулы и указан цвет ряда соединений
золота разных степеней окисления.
Соединения одновалентного золота
Известно небольшое число простых соединений одновалентного
золота, которые, как правило, трудно получить в чистом состоянии,
поскольку они образуются в смеси с соединениями золота(Ш)
или с металлическим золотом. Они мало устойчивы и быстро
разлагаются водой:
3Au+ =f± Au3+ + 2Au
Координационные соединения зол ота(1),например Me4Au(CN)2],
устойчивы в водных растворах.

764
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Гидрид золота, АиН, образуется в небольшом количестве при
нагревании металлического золота (1400°) в атмосфере водорода
или при действии атомарного водорода на золотую фольгу.
Гидрид золота представляет собой белый порошок; АиН
превращается в АиОН под действием NaOH и в Au2S под действием H2S.
Окись золота, Аи20, получают кипячением AuCl, Au2Cl6 или
K[AuBr2] с КОН или к карбонатом щелочного металла, а также
восстановлением Аи2С16 с Hg2(N03)2»2H20 в разбавленных
растворах:
2AuCl + 2KOH = Au20 + 2КС1 + H20
2K[AuBr2] + 2KOH = Au20 + 4КВг + H20
Au2Cle + 6KOH = Au20 + 6KC1 + 3H20 + 02
Au2Cl6 + 2Hg2(N03)2-2H20 = Au20 + 2HgCl2 + 2Hg(N03)2 + 2НС1 + 3H20
Окись золота представляет собой синий гидрозоль или
неустойчивый фиолетовый порошок. Она легко диспропорционирует прк
225° по уравнению
3Au20 = 4Au + Au203
Поэтому окись золота Аи20 можно рассматривать как смесь,
состоящую из золота и Аи203.
При действии концентрированного раствора NH4OH на Аи20>
образуется черный осадок Au3N -NH3, который мало устойчив
в горячей воде и разлагается со взрывом при нагревании.
Известно также соединение 3Au20-4NH3 черного цвета,
неустойчивое в горячей воде и взрывающееся при ударе.
Хлорид золота, AuCl, получают действием газообразного хлора
на нагретое до 254—282° металлическое золото термическим
разложением Au2Cle (175°) или нагреванием Н[АиС14] до 160—200°
в вакууме.
Аи + V2CI2 ^ AuCl + 8 ккал Аи2С1в ** 2АиС1 + 2С12
Н[АиС14] ** AuCl + НС1 + С12
Соединение AuCl представляет собой желтый аморфный
порошок с плотностью 7,4 г/см5. Он плохо растворим в воде,
диспропорционирует на Аи2С16 и металлическое золото под действием теплой
воды, спирта, эфира, ацетона или света, разлагается на элементы
при нагревании до 287°.
6АиС1 = Au2Cl6 + 4Au 2AuCl =s* 2Au + Cl2
В порошкообразном состоянии хлорид золота представляет-
собой димер Аи2С12.
Хлорид золота взаимодействует с разб. НС1 и КВг по
уравнениям
3AuCl + HC1 = HfAuClJ + 2Au + 4,98 ккал
12AuCl + 4КВг = 3K[AuCl4] + K[AuBr4] + 8Au
золото
765
Дихлороаурат ы(1), МеЧАиС12] (где Me1 = Na+, K+,
NH*), образуются при действии хлоридов щелочных металлов
на хлорид золота(1), путем восстановления хлорида золота(Ш)
в присутствии хлоридов щелочных металлов и нагреванием
МеЧАиС141 до плавления. Дихлороаураты — соединения желтого
цвета, они мало устойчивы и легко разлагаются водой:
3MeI[AuCl2] -ч- MeI[AuCl4] + 2Au + 2Me*Cl
Известны аммиакаты АиСЬиГШ3 (где п = 12, 6, 4, 2, 1).
При действии жидкого аммиака на AuCl образуется белый
порошок AuCl-12NH3, который при 20° превращается в AuCl-3NH3.
При пропускании окиси углерода через суспензию Аи2С16
в тетрахлорэтилене при 120° либо AuCl в СС14 (иногда в СВНВ)
или над нагретым до 90° AuCl образуется аддукт AuCl-СО.
Соединение AuCl «СО представляет собой бесцветные
кристаллы, которые растворимы в бензоле или эфире и самопроизвольно
разлагаются в присутствии воды, воздуха, хлора, окиси углерода
и улетучиваются при температуре выше 75° с частичным
разложением на золото, хлор и фосген.
Известно соединение [AuS = C(NH2)2]C1, которое образуется
из окиси золота (I) и тиомочевины.
Бромид золота, АиВг, получают нагреванием Au2BrB при 115°
или разложением Н[АиВг4] -ЗН20 в вакууме при 10°.
Au2Bre -> 2АиВг + 2Вг2 Н[АиВг4] -> АиВг + НВг + Вг2
Бромид золота часто содержит примесь металлического золота
ш Аи2Вгв, поскольку он легко диспропорционирует по уравнению
бАиВг = Аи2Вгв + 4Аи
Соединение АиВг получают в виде желтого твердого вещества
с плотностью 7,9 г/см3. Оно разлагается на элементы при
нагревании до 212° и диспропорционирует на Au2Bre и элементное
золото под действием теплой воды, спирта, эфира или ацетона.
Бромистоводородная кислота взаимодействует с АиВг по
уравнению
ЗАиВг + НВг = Н[АиВг4] + 2Аи + 3,65 ккал
Свежеприготовленные водные растворы АиВг с растворами
•бромидов щелочных металлов образуют дибромоаураты(1)
МеЧАиВга] (где Me1 = К+, Na+), которые превращаются в тетра-
^ромоаураты(Ш) МеЧАиВг4] и металлическое золото.
Дибромоаураты(Г) МеЧАиВгг] могут также быть получены
восстановлением тетрабромоауратов МеЧАиВг4].
Известны аммиакаты AuBr-raNH3 (где п = 6, 4, 3, 2).
Иодид золота, Aul, получают прямым взаимодействием
элементов при 100°, действием водных растворов иода на металличе-

766
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
ское золото, восстановлением Аи2С16 или Н[АиВг4] раствором KI,
действием HI на Аи203.
Аи + V2I2 =*± Aul + 7,2 ккал Аи2С1в + 6KI = 2Аи1 + 6КС1 + 212
2Н[АиВг4] + 6KI = 2Аи1 + 2НВг + бКВг + 212
Аи203 + 6HI = 2Аи1 + 3H20 + 212
Иодид золота — твердое вещество лимонно-желтого цвета,
образующее кристаллы с плотностью 8,25 г/см3, разлагающееся
на элементы при нагревании до 177° или под действием воды.
Двуокись серы и окись углерода восстанавливают Aul до
металлического золота.
Иодид золота реагирует с иодидами щелочных металлов (или
с HI) по уравнениям
3AuI + MerI = Mer[AuI4] + 2Au
3AuI + HI = H[AuI4] + 2Au
Известны аммиакаты Aul -иГШ3 (где п = 8, 6, 4, 3, 2, 1)
и координационные соединения, которые Aul образует с
третичными фосфинами и арсинами, когда последние добавляют к водно-
спиртовым растворам HfAuClJ, содержащим KI.
Сульфид золота, Au2S, получают в результате барботирова-
ния H2S через концентрированный раствор K[Au(CN)2] или
K[AuBr2], а также путем нагревандя золотосодержащих пиритов:
2K[Au(CN)2] + H2S = Au2S + 2KCN + 2HCN
Коричнево-черное твердое вещество Au2S плохо растворимо
в воде и разбавленных кислотах и растворяется в царской водке,
цианидах, сульфидах и полисульфидах щелочных металлов.
В последних двух случаях образуются тиосоли:
Au2S + Na2S = 2Na[AuS] Au2S + 3Na2S = 2Na3[AuS2]
Дитиосулъфатоаурат(1) натрия, Na3[Au(S203)2] -2Н20,
получают обработкой Au2Cle, тетрахлороауратов(Ш) MeI([AuCl4] или
дихлороауратов(1) MeI[AuCl2] раствором Na2S203.5H20.
Au2Cl6 + 8Na2S203 = 2Na3[Au(S203)2] + 2Na2S406 + 6NaCl
Cs[AuCl4] + 4Na2S203 = Na3[Au(S203)2] + Na2S406 + 3NaCl + CsCl
Na[AuCl2] + 2Na2S203 = Na3[Au(S203)2] + 2NaCl
Соединение Na3[Au(S203)2]-2H20 окрашено в
красно-коричневый цвет, дегидратирует при 150°, разлагается при нагревании
до высокой температуры на воздухе и превращается в A112S3;
под действием галогеноводородов, серной и щавелевой кислот.
2Na3[Au(S203)2] + 502 = 2Аи + 3Na2S04 + 5S02
золото
767
Обработка ВаС12 -2Н20 соединения Na3[Au(S203)2] -2H20 в
присутствии спирта или ацетона вызывает осаждение Ваз[Аи(8203)212*
• 6Н20.
Известна также соль калия K3[Au(S203)2].
Фосфид золота, Аи3Р, получают действием фосфина на AuCl
или Аи2С16:
ЗАиС1 + РН3 = Au3P + 3HC1
6Аи2С16 + 7РН3 + 12Н20 = 4Аи3Р + ЗН3Р04 + 36НС1
Фосфид золота представляет собой черный порошок; он
разлагается водой и щелочными растворами и образует РН3 под
действием НС1. При восстановлении Аи2С16 фосфидом золота
образуется красный гидрозоль золота:
3Au3P + V2Au2Cle + 6H20 = 10Au + 3H3P02 + ЗНС1
Цианид золота, AuCN, выделяется в результате обработки
Аи2С16 стехиометрически необходимьш количеством KCN,
выпариванием досуха раствора, содержащего АиООН и HCN в
стехиометрически необходимом соотношении, обработкой растворов
MeT[Au(CN)2] и Меп[Аи(С]Ч)2]2-иН20 соляной или азотной
кислотой, нагреванием К [Au(CN)2] с НС1 при 50° и термическим
разложением Au(CN)3.
V2Au2Cl6 + 3KCN = AuCN + ЗКС1 + (CN)2
Au(OH)3 + 3HCN = AuCN + 3H20 + (CN)2
K[Au(CN)2] + HC1 = AuCN + KCI + HCN Au(CN)3 -> AuCN + (CN)2
Цианид золота представляет собой желтые гексагональные
мелкие кристаллы с плотностью 7,122 г/см5; он плохо растворим
в воде и растворяется в растворах цианидов щелочных металлов
(или в растворах K4[Fe(CN)B-3H20) на воздухе с образованием
дицианоауратов:
AuCN + KCN = K[Au(CN)2]
8 AuCN + 2K4[Fe(CN)6].3H20 + V202 =
= 8K[Au(CN)2] + 2Fe(OH)3 + 4HCN + H20
При сильном нагревании AuCN разлагается на золото и ди-
циан:
2AuCN -> 2Au + (CN)2
ДицианоауратыМеЧАЦСГ^аЬМе11 [Au(CN)2]2-rcH20 (где Me1 =
= К+, Na+ и Me" = Са2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Ni2+) получают
действием цианидов щелочных металлов на металлическое золото
в присутствии кислорода, обработкой AuCl или AuCN цианидом
калия, действием K4[Fe(CN)6] -3H20 на AuCN в присутствии
кислорода и действием HCN на смесь, состоящую из AuCN и карбо-

768
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
ната щелочного металла.
4Au + 8KCN + 2Н20 + 02 = 4K[Au(CN)2] + 4KOH
Соединение K[Au(CN)2] представляет собой бесцветные окта-
эдрические кристаллы с плотностью 3,45 г/см3; разлагается выше
200°, плохо растворим в эфире, растворяется в воде.
Примеры дицианоауратов: Na[Au(CN)2], Ca[Au(CN)2]2-3H20,
Sr[Au(CN)2]2.3H20, Ba[Au(CN)2]2.2H20, Ni[Au(CN)2].
Золото{1) дитиоцианатоводородная кислота, H[Au(SCN)2],
имеет вид густой маслянистой жидкости с красноватым оттенком; она
образуется обработкой Н[АиС12] тиоцианатом калия в
присутствии сульфита натрия.
Дитиоцианатоаурат(1) калия, K[Au(SCN)2], получают путем
нейтрализации кислоты H[Au(SCN)2] избытком КНС03 или
действием KSCN на AuCN; это бесцветные кристаллы, которые
плавятся при 100° и разлагаются при сильном нагревании на золото
и роданид калия.
Хелатные соединения
Соли золота(1) под действием и-диметиламинобензилиденрода-
мина окрашиваются в фиолетовые цвета вследствие образования
хелатного соединения
rAu N — С = 0
S
S = С С = СН -<f >- N(CH3)2
Соединения двухвалентного золоти
Экспериментально доказано, что соединения золота(П) состоят
из смеси соединений золота(1) и (III). Раньше они
рассматривались как индивидуальные соединения.
Окись золота, АиО или Аи[Аи02], получают нагреванием
(155—165°) Аи203- Она представляет собой гигроскопичный
коричневый порошок, разлагающийся при нагревании.
Димер хлорида золота, Аи2С14, красного цвета, является
продуктом насыщения порошкообразного металлического золота
газообразным хлором.
Бромид золота, AuBr2, в виде красного твердого вещества
получают действием раствора брома в сероуглероде на порошок
металлического золота.
Сульфид золота, AuS, представляет собой твердое черное
вещество, неустойчивое при нагревании; получается действием
сероводорода на растворы солей золота(Ш) или добавлением Аи2С16
к раствору Me*[Au(S203)2I-2Н20.
золото
769
Сульфат золота, AuS04 или Au[Au(S04)2], в виде оранжевого
порошка образуется при действии смеси H2S04 и НЮ3 на тонкий
порошок золота, нагретый до 300°.
Соединения трехвалентного золота
Известны многочисленные устойчивые соединения
трехвалентного золота, большинство которых образуются легко; в водных
растворах существуют в виде четырехкоординационных
комплексных ионов.
При действии восстановителей на растворы соединений
золота (III) образуются соединения золота(1) или металлическое золото.
Склонность к гидролизу солей золота(Ш) в водных растворах
часто приводит к осаждению АиООН.
Помимо простых соединений золота(Ш) выделены
многочисленные координационные ацидо-, гидроксо- и аминосоединения,
а также хелатные соединения.
Окись золота, Аи203, получают нагреванием (140—150°)
АиООН в вакууме или действием смеси кислорода с озоном на ка-
тодно диспергированное золото.
Коричневое твердое соединение Аи203 мало устойчиво,
разлагается на свету или при нагревании до 155°, растворяется в КОН
с образованием.К[Аи(ОН)4] -Н20.
155°
Au203 ■ >- 2AuO + 1/202
Гидроокись золота, АиООН, получают обработкой растворов
солей золота(Ш) стехиометрически необходимым количеством
щелочи, действием азотной кислоты на аурат магния Mg[Au02]2,
гидролизом некоторых соединений золота(Ш), например
Au2(S04)3, Au(N03)3, Na[AuF4].
Au2Cl6 + 6KOH = 2AuOOH + 6KC1 + 2H20
Mg[Au02]2 + 2HN03 = 2AuOOH + Mg(N03)2
Au2(S04)3 + 4H20 =i± 2AuOOH + 3H2S04
Au(N03)3 + 2H20 *t AuOOH + 3HN03
Гидроокись золота представляет собой красно-коричневый
порошок; при нагревании до 140—150° в вакууме она
превращается в Аи203, обладает слабо амфотерными свойствами (проявляет
слабо кислотный характер НАи02), растворяется в кислотах и
щелочах, плохо растворима в воде.
АиООН + 4НС1 ,± Н[АиС14] + 2Н20
АиООН + 2H2S04 *t H[Au(S04)2] + 2H20
АиООН + 4НВг z& Н[АиВг4] + 2Н20
АиООН + КОН + Н20 = К[Аи(ОН)4]
49-0101

770
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Известны основные аураты и аураты типов Мет[Аи(ОН)4] •
• ИН20, Mei[Au02].nH20, МеП[Аи02]2-иН20 (где Мег= K+, Na +
и Men = Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+).
Тетрагидроксоаурат(Ш) калия, К[Аи(ОН)4ЬН20, выделяется
в виде желтых кристаллов при концентрировании в вакууме
раствора АиООН в КОН.
АуратЦИ) натрия, Na[Au02]-H20, получают кипячением
АиООН с NaOH или обработкой Ва[Аи02]2 раствором Na2S04-
• ЮН20 при нагревании.
Соединение Na[Au02]-H20 представляет собой зеленые
кристаллы, которые растворяются в воде и плохо растворимы в
спирте. Двуокись серы и щавелевая кислота восстанавливают при
нагревании в водных растворах аураты и основные аураты
щелочных металлов до металлического золота.
Аурат магния, Mg[Au02]2, получают обработкой раствора
Аи2С1в или Н[АиС14] гидроокисью магния; образуются хорошо
растворимые в воде зеленые кристаллы.
Фторид золота, AuF3, получают термическим разложением
(120°) соединения AuF3>BrF3. Он представляет собой оранжевый
порошок, который разлагается водой или нагреванием выше 500°.
С фторидами щелочных металлов AuF3 образует тетрафтороаураты,
которые легко гидролизуются.
AuF3 +- 2НгО =f* AuOOH + 3HF Na[AuF4] + 2H20 =f* АиООН + NaF+3HF
2AuF3 -> 2Au + 3F2 AuF3 + NaF = Na[AuF4]
Соединение AuF3-BrF3 окрашено в лимонно-желтый цвет; его
получают действием BrF3 на порошок металлического золота.
Димер хлорида золота(111),
[CVC4,/C11
Lei7' ^ci/ \:iJ •
получают обработкой металлического порошкообразного (или
чешуек) золота газообразным хлором при 245—260°, жидким
хлором при 80—100°, хлорной водой или царской водкой, а также
нагреванием Н[АиС14]-4Н20 до 120°.
2Аи + ЗС12 = Аи2С16 + 56 ккал
2Аи +- 6НС1 + 2HN03 = Au2CI6 + 2NO + 4Н20
Димер представляет собой сильнодвулучепреломляющие,
гигроскопичные рубиново-красные блестящие призматические
кристаллы с плотностью 4,67 г/см3; он растворяется в воде, спирте и эфире
и разлагается при нагревании выше 175°.
175° 288°
AujjCIj »- 2AuCl + 2Cl2~ Au2Cl6 ►■ 2Au+3CI2
золото
771
Разбавленные растворы Au2Cl6 оранжевого цвета вследствие
гидролиза имеют более кислую реакцию, чем концентрированные
растворы Аи2С16, окрашенные в коричнево-красный цвет.
V2Au2Cle + Н20 *t H2[AuOCl3] ,* [AuOCl3]2- + 2Н+
V2Au2Cl6 + H20 *t H[AuOHCl3] я± [AuOHClg]- + H+
Соединение H[AuOHCl3] может быть экстрагировано эфиром.
При действии соляной кислоты или хлоридов щелочных
металлов на Аи2С1в образуется Н[АиС14]-иН20. При подщелачивании
водных растворов Аи2С16 избытком NaOH или КОН образуются
тетрагидроксоаураты MeI[Au(OH)4] -nH20.
Из водных растворов Аи2С1в под действием металлов (Zn, Mg,
Fe, A1) легко выпадает элементарное золото.
При 55° окись углерода взаимодействует с Аи2С16:
Au2CI6 + 4CO = 2AuCOCl + 2СОС12
При обычной температуре иод восстанавливает Аи2С16:
Au2Cle + 4I2 = 2AuI -f- 6IC1'
Между фосфином РН3 и Аи2С16 протекают следующие реакции:
2Аи2С16 + РН3 + 4Н20 = 4АиС1 + Н3Р04 -f- 8HC1
ЗАиС1 + РН3 = Au3P + 3HCI
Аи2С16 + 6Аи3Р + 12Н20 = 20Аи + 6Н3Р02 + 6НС1
Au2Cle + ЗН3Р02 + ЗН20 = 2Au + ЗН3Р03 + 6HC1
Аи2С16 + ЗН3Р03 + ЗН20 = 2Au + ЗН3Р04 + 6НС1
Перекись водорода восстанавливает Аи2С16 до металлического
золота тем легче, чем больше рН раствора.
Аи2С16 + ЗН202 + 6КОН = 2Аи + 6KC1 + 6Н20 + 302
Соли железа(II) восстанавливают Аи2С16 в кислых или
щелочных растворах до металлического золота:
Au2Cl6 + 6FeCl2 = 2Au + 3Fe2Cle
В нейтральных или кислых растворах Аи2С16
восстанавливается сернистой кислотой по уравнению
Au2Cl6 + 3H2S03 + 3H20 = 2Au + 3H2S04 + 6HC1
При восстановлении Аи2С16 [или других соединений золота(III)]
хлоридом олова(П) в концентрированных сильно кислых
растворах образуется коричнево-черный осадок тонко дисперсного
золота, а в слабо кислых разбавленных
растворах—пурпурно-розовый осадок коллоидного золота. Продукт адсорбции гексагидро-
ксооловянной кислотой коллоидного золота называется «кассие-
вым пурпуром».
Au2CJe + 3SnCl2 = 2Au + 3SnCJ4 SnCl4 + 6H20 *t H2[Sn(OH)e] + 4HC1
49*

772
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Хлорид сурьмы(Ш) количественно осаждает Аи2С1в:
Au2Cle + 3SbCl3 = 2Au + 3SbCJ5
Окислы PbO, Pb304 также восстанавливают нейтральные или
щелочные растворы Аи2С16 с выделением металлического золота.
В качестве восстановителей для Аи2С16 применяют и различные
органические соединения, например бензидин, индиго, сахара.
Димер хлорида золота служит для получения многих
соединений золота, гидрозолей и пурпура.
Известен аддукт АиС13-Р(С2Н5)3.
Золотохлористоводородная кислота, H[AuC14]-rH20,
образуется при растворении металлического золота в царской водке
с избытком НС1 или при обработке Аи2С1в соляной кислотой:
Au + 4HCI + HN03 = Н[АиС14] + NO + 2H20
Аи2С1„ + 2НС1 = 2Н[АиС14]
При концентрировании водных растворов золотохлористоводо-
родной кислоты выпадают кристаллогидраты H[AuCl4] -3H20,
H[AuCl4] -4H20 в виде гигроскопичных, горьких на вкус
кристаллов желтого цвета.
Конечным продуктом гидролиза золотохлористоводородной
кислоты является соединение Н[Аи(ОН)4]. Реакция протекает
по следующим стадиям:
Н[АиС14] -f Н20 ^ H[AuCl3OH] + НС1
H[AuCI3OH] + H20 ^ H[AuCl2(OH)2] + HC1
H[AuCl2(OH)2] + H20 =f- H[AuCl(OH)2] + HC1
H[AuCl(OH)3] + H20 ^ H[Au(OH)4] + HC1
Соединение H[Au(OH)4] извлекается из подкисленных НС1
водных растворов этиловым эфиром или алифатическими эфирами.
При действии аммиака на Н[Аи(ОН)4] образуются бесцветные
кристаллы [Au(NH3)4]Cl3.
Тетрахлороаураты, МеЧАиС14] или Me^AuClJ-иН20,
образуются путем нейтрализации Н[АиС14ЬпН20 или добавлении
хлоридов щелочных металлов (в эквивалентных количествах)
к водным растворам Аи2С16 или Н[АиС14] -иН20.
Н[АиС14] + МехОН = Мех[АиС14] + Н20
Аи2С1е +- 2Ме+С1 = гМе^АиСи] H[AuCI4] + Ме*С1 = Ме^АиСЦ] + HCJ
Me1 = Li+, Na+, K+, Rb\ Cs+, NHJ
Тетрахлороаурат(Ш) лития, LilAuClJ -2H20, образует
оранжевые кристаллы; он очень гигроскопичен, дегидратирует при
нагревании до 90° и разлагается при 105°:
90° 105°
Li[AuCl4].2H20 —--»- Li[AuCl4] »- Au + LiCl + 3/2Cl2
золото
773
Тетрахлороаурат(111) натрия, Na[AuCl4] -2H20, называемый
также золотой солью, выделяют в виде желто-оранжевых
ромбоэдрических кристаллов, устойчивых при нагревании до 100°.
Водные растворы тетрахлороаурата натрия обладают слабо кислой
реакцией и могут быть восстановлены до элементного золота
с помощью РН3, AsH3, SbH3, S02, гидрохинона. Золотая соль
служит для гальванического золочения, росписи на фарфоре или
стекле, для получения цветных фотографий.
ТетрахлороауратЦН) калия, К[АиС14]-2Н20, представляет
собой диамагнитные выветривающиеся желтые ромбоэдрические
кристаллы с плотностью 3,3—3,9 г/см3 и т. пл. 357°; при
нагревании разлагается по уравнению
К[АиС14]-2Н20 -»- Au + КС1 + 3/2CI2 -f 2H20
Тетрахлороаураты, Rb[AuCl4],Cs[AuCl4] hNHJAuC14]-
• 3H20, представляют собой желтые моноклинные кристаллы.
Тетрахлороаурат серебра, Ag[AuCl4], получают обработкой
раствора золотохлористоводородной кислоты разбавленным
раствором AgN03. Соль выделяется в виде оранжево-красных
призматических кристаллов.
Димер бромида золота, Au2BrB, получают действием жидкого
брома, паров брома или бромной воды на металлическое золото
при обычной температуре, обработкой Аи2С1в избытком НВг
при 70°, а также при медленном нагревании H[AuBr4] •тгН20:
2Аи + 3Br2 = Au2Br6 Au2Cle + 6HBr = Au2Br6 -f- 6HCJ
При работе избегают высоких температур, чтобы
предотвратить разложение Au2Br6 на AuBr и Вг2:
150°
Au2Bre ~ " 2АиВг + 2Вг2
Темно-коричневые блестящие пластинки Аи2Вгв растворяются
в воде, эфире, броме, бромоформе, метилацетате и трихлориде
сурьмы, плохо растворимы в сероуглероде и четыреххлористом
углероде. Водные растворы Au2Br6 мало устойчивы и при
нагревании разлагаются с выделением золота. Соединение Аи2Вг8
образует с бромидами некоторых металлов тетрабромоаураты
MeTlAuBr4l, Мег[АиВг4]-пНаО; последние окрашены в коричнево-
красные цвета и в воде растворяются хуже, чем тетрахлороаураты.
Известны аддукты AuBr3.(C6H5CH2)2S, AuBr3-Py, а также
соединения Au2Br4(C2H5)2, Au2Br2(C2H5)4.
Золотобромистоводородная кислота, HfAuBrJ -nH20 (где п =
= 4, 5 или 6), выпадает при концентрировании растворов,
полученных обработкой Аи2Вг6 или АиООН бромистоводородной
кислотой.
Аи2Вг6 + 2НВг = 2Н[АиВг4] АиООН + 4НВг = Н[АиВг4] + 2Н20

774
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Соединение Н[АиВг4]-иН20 образует красные кристаллы
ст. пл. 27°, которые очищаются перекристаллизацией из эфира
и гидролизуются горячей водой.
H[AuBr4J + НОН =f* H[AuOHBr3] + HBr
Тетрабромоаурат калия, KlAuBr4], представляет собой
красные кристаллы, легко растворимые в воде.
Дилер иодида золота, Au2I6, образуется при обработке Au2Cle
стехиометрически необходимым количеством раствора KI.
Au2Cle + 6KI = Au2I6 + 6KI
Димер выделяют в виде серовато-зеленого порошка; он мало
растворим в воде, растворяется в избытке K.I с образованием
K[AuI4] и K[AuI2] и превращается при хранении на воздухе
в Aul с выделением элементного иода:
Au2Ie + 2KI = K[AuI4] + K[AuI2] + I2
Au2Ie =f* 2AuI + 2I2
Тетраиодоаурат(Ш) калия, K[AuI4], получают обработкой
Au2Cl6 раствором KI, взятом в большом избытке; это черные
блестящие кристаллы, которые при нагревании до 60°
разлагаются по уравнению
K[AuI4] -» Au + KI + 3/2I2
Иодат золота, Аи(Ю3)з) образуется при действии КЮ3
на Au2Cle и представляет собой желтые кристаллы, хорошо
растворимые в воде.
Сульфид золота, Au2S3, получают пропусканием сероводорода
через кислые растворы соединений золота(Ш), например:
Au2Cle + 3H2S = Au2S3 + 6HC1
2H[AuCI4] + 3H2S = Au2S3 + 8HC1
2Li[AuCl4] + 3H2S = Au2S3 + 2LiCl + 6HC1
Сульфид золота — черный (похожий на графит) аморфный
порошок с плотностью 8,754 г/см3; при нагревании до 200°
разлагается на элементы; плохо растворим в спирте и растворяется
в цианидах и сульфидах щелочных металлов, а также в царской
водке.
Au2S3 + 8KCN = 2K[Au(CN)4] + 3K2S Au2S3 + Na2S = 2NaAuS2
Au2S3 + 8HC1 + 2HN03 = 2H[AuCl4] + 2NO + 3S + 4H20
Сульфат золота, Au2(S04)3, образуется при растворении
AuOOH в стехиометрически необходимом количестве серной
кислоты; это желтое твердое вещество, которое легко гидролизуется
золото
775
и превращается в дисульфатозолотую кислоту H[Au(S04)2] серной
кислотой, взятой в избытке.
Дисулъфатоаурат(111) калия, K[Au(S04)2],— соединение
желтого цвета, легко гидролизуется.
Гидросулъфат аурила, HAuOS04, выделяется в виде желтых
кристаллов.
Двойной сульфат, K2S04-Au2(S04)3, образуется в виде желтых
кристаллов.
K[Au(S04)2] + 2H20 =^= AuOOH + KHS04 + H2S04
Нитрат золота, Au(N03)3-«H20, выпадает в виде желтых
кристаллов при добавлении ацетона к концентрированному
раствору, полученному при нагревании тонкого порошка
металлического золота в конц. HN03.
Под действием влажного воздуха или света Au(N03)3-kH20
разлагается:
Au(N03)3 + H20 =f* AuON03 + 2HN03
Au(N03)s + 2H20 =s± AuOOH + 3HN03
При концентрировании на холоду в присутствии дегидратанта
из раствора AuOOH в HN03 (d = 1,49) при 20° выпадают желтые
кристаллы тетранитратозолотои кислоты H[Au(N03)4l *3H20
с плотностью 2,84 г/ои3, которые выветриваются в сухом воздухе,
расплываются во влажном воздухе.
Концентрирование в вакууме раствора AuOOH в HN03 (d =
= 1,40) дает осадок нитрата аурила AuON03 — соединение
коричневого цвета.
ТетранитратоауратЦН) калия, K[Au(N03)4l, получают
обработкой H[Au(N03)4]-ЗН20 (растворенного в конц. HN03)
нитратом калия. Это гигроскопичные блестящие желтые кристаллы,
которые разлагаются водой в результате нагревания при 105°.
Нитрат тетрамминзолотаЦП), [Au(NH3)4](N03)3,
получают на холоду обработкой аммиаком смеси H[AuCl4] -nH20
и NH4N03 в растворе. При этом образуются бесцветные кристаллы.
HFAuCI4] + 3NH4N03 + 5NH3 = [Au(NH3)4](N03)3 + 4NH4C1
Тетраацетатоаураты, Men[Au(CH3COO)4]2 -2H20 (где
Me11 = Mg2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+), полученные растворением ауратов
двухвалентных металлов в горячей уксусной кислоте;
представляют собой бесцветные моноклинные кристаллы, легко
растворимые в воде.
Тетрацианозолотая кислота, H[Au(CN)4] -3H20, получается
действием синильной кислоты на золотохлористоводородную
кислоту; это бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде,
спирте и эфире.

776
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Известны тетрацианоаураты(Ш) и дицианогалогеноау-
раты(Ш) типов Me4Au(CN)4] -иН20, Me4Au(CN)2X2]-rcH20,
Men[Au(CN)2X2]2-KH20 (где Ме* = К+, Na+ и Me" = Са2+, Ва2+,
Zn2+, Co2+, Cd2+).
Тетрацианоаурат(Ш) натрия, Na[Au(CN)4] -2H20, в виде
бесцветных кристаллов применяют для гальванического золочения
и окрашивания в золотистый цвет фарфора и стекла.
Тетрацианоаурат(1Н) калия, K[Au(CN)4b3/2H20, выпадает
при концентрировании раствора, полученного смешиванием
Аи2С1в с концентрированным раствором K.CN.
Au2Cl6 + 8KCN = 2K[Au(CN)4] + 6KC1
Соединение K[Au(CN)4].8/2H20 представляет собой
бесцветные пластинчатые кристаллы; при 200° они теряют
кристаллизационную воду, а при более сильном нагревании разлагаются
по уравнению
K[Au(CN)4] -*- K[Au(CN)2] + (CN)2
ТетрацианоауратЦИ) аммония, NH4[Au(CN)4]-H20,
выделяется при концентрировании раствора АиООН в NH4CN; это
легко растворимые в воде бесцветные пластинчатые кристаллы.
Тетрацианоаурат(111) кобалъта(11), Co[Au(CN)4]2 «9Н20,
осаждают путем концентрирования раствора K[Au(CN)4]-3/2H20
в избытке Co(N03)2-6H20; соединение представляет собой
оранжевые кристаллы, которые при 150° теряют кристаллизационную
воду, а при 210° разлагаются:
2K[Au(CN)4] + Co(N03)2 = Co[Au(CN)4]2 + 2KN03
Тетратиоцианатозолотая кислота, H[Au(SCN)4]-2H20,
представляет собой красные кристаллы, устойчивые в сухом
воздухе и гидролизующиеся под действием влажного воздуха или
воды.
Тетратиоцианатоаурат(Ш) калия, K[Au(SCN)4], осаждается
в виде оранжево-красных кристаллов в результате
концентрирования раствора Аи2С18, обработанного KSCN и
нейтрализованного КНС03.
ТетратиоцианатоауратЦП) натрия, Na[Au(SCN)4],
образуется в виде красного осадка при обработке раствора Н[АиС14]-Н20
или H[AuCl4] -nH20 тиоцианатом натрия.
H[AuCl4] + 5NaSCN = Na[Au(SCN)4] + 4NaCl + HSCN
Na[AuCl4] + 4NaSCN = Na[Au(SCN)4] + 4NaCl
золото
777
Хелатные соединения
Известно небольшое число хелатных соединений золота(Ш),.
например
ГН5С2 0-С = 0 ,C2H5l
\_Щс/ ^0 = 0-0/ 4C2H5J
Металлоорганические соединения
Неустойчивые арильные производные золота(1) получают
в эфирных растворах при действии арилмагнийбромида на кар-
бонилхлорид золота AuClCO. Алкильные производные золота(1)
не выделены.
Известны многочисленные алкильные производные золота(1П),
которые имеют исключительно важное значение. По числу алкиль-
ных групп они могут быть классифицированы на триалкильные,
диалкильные и моноалкильные производные:
4/R
Au
№ /И"
Аи„
V Ч
LR/
^R
R К
Au
Y/ \Y
где R = СН3, С2Н5, алкильный радикал, X = пиридин или толу-
идин, Y = С1-, Br-, CN-, 1/2С20^-. N
Амины и эфираты триалкильных производных золота трудно
выделить вследствие их неустойчивости. В качестве примеров
триалкильных производных золота можно упомянуть Аи(СН3)з*
. С2Н5 - О - С2Н5, Аи(С2Н5)3.С2Н5 - О - С2Н5, Ап(СН3)3-
•C5H5N.
Диалкильные производные золота(Ш) — жидкие или твердые
бесцветные вещества с низкой температурой плавления; они плохо
растворимы в воде и легко растворяются во многих органических
растворителях. Получаются действием реактивов Гриньяра
на Au2Cl6, Au2Br6 или Н[Аи(ОН)С13] в среде эфира или пиридина.

778
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Примеры диалкильных производных золота(Ш):
Аи'
Гн5
[н5
н5
^с2х /°-9=0\ /СгН5
' ' Аи
/ ^0 = 0-0/ ХС2Н
Аи
'Ч/Ч/*
/ \/"ч>/ Ч,н
]
1
R
R
I
Н^Со
н2
N—СН2
ч I
15^2
н,
Вг
R—Аи -*- N = С—Аи—R
I t
С N
III III
N С
R_Au—С = N —*- Аи—R
i A
Пример моноалкильного производного золота(Ш) — этилди-
бромид золота, (C2H5)AuBr2; соединение красного цвета,
разлагается при нагревании до 80°, взаимодействует с этилендиамином
(En) по уравнению
2С2Н5АиВг2 + ЗЕп = [AuEn2]Br3 + [Au(C2H5)2En]Br.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА ЦИНКА)
В побочной подгруппе II группы периодической системы
находятся переходные металлы цинк (Zn), кадмий (Cd) и ртуть (Hg).
В табл. 73 показано электронное строение атомов цинка,
кадмия и ртути.
Таблица 73

Элемент
Zn
Cd
Hg
z
30
48
80
к
и
2
2
2
L
28
2
2
2
2р
6
6
6
м
38
2
2
2
Зр
6
6
6
3d
10
10
10
N
4«
2
2
2
4р
6
6
id
10
10
if
—
14
0
5s
2
2
Бр
6
5d
10
Р
68
2
бр
6d
3d1"-4s2
4dW.5s2
5dio.6s2
Атомы этих элементов имеют по 2 электрона на последнем
и по 18 электронов на предпоследнем электронных уровнях в
отличие от атомов щелочноземельных металлов, которые содержат
по 8 электронов на предпоследнем уровне, за исключением
бериллия, имеющего 2 электрона.
В химических реакциях атомы металлов подгруппы цинка
теряют два валентных электрона, образуя соединения, в которых
эти элементы двухвалентны. В отличие от ионов
щелочноземельных металлов ионы металлов подгруппы цинка не обладают
устойчивой конфигурацией инертного газа и в отличие от ионов
остальных переходных металлов ионы металлов подгруппы цинка имеют
полностью укомплектованные 3d- (для Zn2+), id- (для Cd2+) и 5с£-
(для Hg2+) орбитали.
В табл. 74 приведены наиболее важные константы элементов
побочной подгруппы II группы.
Все металлы подгруппы цинка имеют серебристо-белый цвет
и плотнейшую гексагональную упаковку кристаллов, за исклю_

Таблица 74
Элемент
Цвет
Кристаллическая структура
Атомный номер
Атомный вес
Атомный радиус, А (по Полингу)
Ионный радиус Men, А (по Гольд-
шмидту, Полингу и Аренсу)
Атомный объем (при 20°), см3/г-атом
Плотность (при 20°), г/см3
Твердость по Бринеллю, кг/мм2
Твердость по шкале Мооса
Температура плавления, °С
Скрытая теплота плавления, кал/град
Температура кипения, °С
Удельная теплоемкость (при 20°),
кал/г • град
Коэффициент теплопроводности X,
кал-см-1-сек-1-град-1 (при 0°)
Удельное сопротивление р-10в (при
0°), ом-см
Электропроводность (Hg=l)
Магнитная восприимчивость
3Cs-10~e эл.-магн. ед. (при 18°)
Теплота перехода атомов в
газообразное состояние, ккал (при 25°)
Цинк Zn
Серебристо-
белый
Плотнейшая

гексагональная
30
63,37
1,27
0,83; 0,74; 0,74
9,2
7,13
32,7
2,5-2,9
419,44
28,13
906
0,0915
0,27
5,75
16,3
-0,157
31,19
Кадмий Cd
Серебристо-
белый
Плотнейшая

гексагональная
48
112,40
1,54
1,03; 0,97; 0,97
13,1
8,642
22
2,0
320,9
13,66
778
0,0552
0,22
6,3
14,9
—0,18
26,97
Ртуть Hg
СереГристо-
белый
Объемная
ромбическая
80
200,59
1,57
1,12; 1,10; 1,10
14,728
13,595
—
1,5
-38,87
2,82
356,95
0,03325
0,02
94,07
1
—0,19
14,54
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
781
Продолжение табл. 74
Элемент
Потенциал
ионизации, ее
Потенциал
ионизации, ккал/г-атом
Нормальный
потенциал, в (при 25°)
Me —>- Mel -j- e~
|Mel—>МеИ + е~
Mell —*■ Mein+e-
Me—*-Mei+e_
Me/Mell
Me/Mel
Нормальный потенциал
окислительно-восстановительных систем, в
Валентность
Массовые числа основных изотопов
Распространенность элементов в
земной коре, вес.%
Цинк Zn
9,39
17,96
39,70
216,5
-0,761
II
64, 66, 68, 67,
70
0,02
Кадмий Cd
8,99
16,90
37,47
207,3
—0,402
II
114,112,111,
110, 113, 116,
106, 108
5,0-10-4
Ртуть Hg
10,43
18,75
32,43
240,6
+0,854
2Hg/Hgi++0,798
Hgi+/2Hg2++
+0,92
II
202, 200,199,
201, 198, 204,
196
5,0-10-6
чением ртути, кристаллы которой объемной ромбоэдрической
структуры. Для всех этих атомов характерны относительно малые
значения атомных и ионных радиусов, плотности от 7,13 до
13,59 г/см3 (тяжелые металлы) и относительно малые атомные
объемы — от 9,2 до 14,8 см?1г-атом при 20°.
Цинк, кадмий и ртуть — диамагнитные металлы, имеют
относительно низкие температуры плавления и кипения, большое
число природных изотопов, образуют сплавы со многими
металлами. Твердость цинка и кадмия составляет 2—2,9 по шкале Мооса,
1. е. эти металлы поддаются обработке давлением.
Цинк и кадмий химически более активны, чем ртуть,
которая в электрохимическом ряду напряжений расположена за
водородом.
В отличие от элементов главной подгруппы элементы
подгруппы цинка труднее окисляются, проявляют меньшую реакционную
способность и обнаруживают более слабо выраженные
металлические свойства.

782
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Соединение
Вид
Молекулярный вес
Плотность (при
20°), г/см»
Температура
плавления, °С
Температура
кипения, °С
Теплота
образования, ккал/молъ
Гидраты (число
молекул Н20)
ZnFz

Бесцветные
моноклинные

кристаллы
103,38
4,84
875
—
193,0
4
CdF2
Белые

кубические

кристаллы
150,41
6,64
1110
1758
127,7
—
HgF2

Бесцветные окта-
эдриче-
ские
кристаллы
238,61
8,95
645
650
53,43
2
ZnCl2
Белые

плывающиеся
кубические
кристаллы
136,294
2,91
270
732
99,28
4,3, «/* 3/2
CdClz

Бесцветные

сагональные
кристаллы
182,324
4,047
568
964
93,24
4, »/2. 1
Сродство к кислороду у металлов подгруппы цинка больше,
чем у металлов побочной подгруппы I группы, и значительно
меньше, чем у металлов главной подгруппы II группы.
Окислы и основания щелочноземельных металлов проявляют
основные свойства, а окислы и гидроокиси металлов подгруппы
цинка обладают амфотерными или очень слабо основными
свойствами.
В природе цинк встречается в виде сульфидов, карбонатов,
силикатов или окислов, кадмий — в виде сульфидов, карбонатов
или окислов, а ртуть — в виде сульфидов, селенидов, теллуридов,
окислов и очень редко — в самородном состоянии. Цинк
добывается из обманок (сфалеритов), вюртцита или смитсонита, кадмий —
из кадмийсодержащих обманок или гринокита, ртуть — из
киновари.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ 783
Таблица 75
HgCl2

Бесцветные

бические
иглы
271,524
5,45
277
304
55,00
2
ZnBr2
Бесцветные

гигроскопичные

ромбические
кристаллы
225,212
4,22
394
670
78,234
3,2
CdBr2

Бесцветные

кристаллы
275,242
5,196
585
863
75,2
4
HgBr2

Бесцветные
ромбические

кристаллы
360,20
6,064
238,5
319
40,50
—
Znl2

Бесцветные

сагональные
кристаллы
319,20
4,67
446
624
50,76
4,2
Cdl2

Бесцветные

сагональные
кристаллы
366,23
5,56
388
713
48,8
—
Hgl2
Ниже
127°
кристаллы от
красного
до
желтого цвета
454,43
6,276
259
354
25,2
(красная

модификация)
24,55
(желтая

модификация)
—
Очистка металлических цинка, кадмия и ртути осуществляется
главным образом перегонкой в вакууме или в атмосфере
инертного газа.
Что касается соединений металлов подгруппы цинка, то с
увеличением атомного номера проявляется все возрастающая
склонность к образованию аутокомплексов, гидролизу и появлению
окраски.
В отличие от цинка и кадмия ртуть образует диртутные
соединения, которые содержат катион (Hg — Hg)2+. Существуют также
соединения ртути, подобные соединениям цинка и кадмия.
Известно очень много основных солей этих элементов,
поскольку их соединения легко гидролизуются.
В табл. 75 приведены некоторые константы галогенидов цинка,
кадмия и ртути.

784 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Соединения металлов подгруппы цинка отличаются от
соединений щелочноземельных металлов устойчивостью, способностью
растворяться в различных растворителях, окраской и химическим
характером соединений.
Известно довольно много металлоорганических соединений
этих элементов.
В соответствии с приведенными выше характеристиками
элементы подгруппы цинка являются переходными металлами.
ЦИНК Zn
Z = 30; ат. вес = 65,37
Валентность II; заряд 2+
Массовые числа основных природных изотопов
64, 66, 68, 67, 70
Электронная структура атома цинка: K-L-M-is2.
Электронная структура атома цинка и катиона Zn2+ для 3d-
и 4я-орбиталей:
3d» 4s* 3d'° 4s
Zn Zrf+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
С древних времен известны латуни, являющиеся сплавами
Си — Zn. Металлический цинк был впервые получен в 1746 г.
в Англии нагреванием каламина с древесным углем.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе цинк находится только в виде соединений в
различных минералах и не встречается в свободном состоянии. В земной
коре содержится 0,02 вес.% цинка.
К наиболее важным минералам цинка относятся следующие.
Цинковая обманка (сфалерит) имеет вид кубических желтых,
коричневых или черных кристаллов; плотность 3,9—4,2 г/см3,
твердость 3—4 по шкале Мооса. В качестве примесей кристаллы
содержат Cd, In, Ga, Mn, Hg, Ge, Fe, Cu, Sn, Pb. Из цинковой
обманки одновременно с цинком добывают кадмий, индий, галлий
и германий.
В кристаллической решетке цинковой обманки (рис. 34),
которая относится к кубической системе, атомы цинка чередуются
с атомами серы, а иленно: каждый атом цинка тетраэдрически
окружен четырьмя атомами серы, и наоборот.
цинк
785
Расстояние между атомами Zn — S в решетке обманки равно
2,35 А. В решетке цинковой обманки атомы серы образуют
плотную кубическую упаковку, в которой различают три идентичных
слоя, кристаллографически различно расположенных в порядке
1, 2, 3, 1, 2, 3. Атомы цинка расположены в тетраэдрических
пустотах решетки.
Вюртцит, ZnS, представляет собой коричнево-черные
гексагональные кристаллы с плотностью 3,98 г/см3 и твердостью 3,5—
4 по шкале Мооса; обычно содержит цинка больше, чем цинковая
обманка.
Рис. 34. Структура цинковой Рис. 35. Структура вюртцита.
обманки.
В решетке вюртцита (рис. 35), которая относится к
гексагональной системе, каждый атом цинка тетраэдрически окружен
четырьмя атомами серы и каждый атом серы — четырьмя атомами
цинка. Характер расположения слоев атомов в вюртците
отличается от расположения в цинковой обманке.
Смитсонит (цинковый шпат), ZnC03, встречается в виде белых
(или зеленых, коричневых, серых в зависимости от примесей)
тригональных кристаллов с плотностью 4,3—4,5 г/см3 и
твердостью 5 по шкале Мооса. Цинковый шпат образуется из сульфата
цинка (последний получается в результате выветривания
цинковой обманки), взаимодействующего с известковым камнем.
Каламин, Zn2Si04-H20-ZnC03 или Zn4[Si207](OH)2-H20-
• ZnC03, представляет собой смесь карбоната и силиката цинка;
образует белые (или желтые, коричневые, зеленые, синие в
зависимости от примесей) ромбические кристаллы с плотностью 3,4—
3,5 г/см3 и твердостью 4,5—5 по шкале Мооса.
Виллемит, Zn2Si04, залегает в виде бесцветных или желто-
коричневых ромбоэдрических кристаллов с плотностью 3,89—
4,18 г/см3 и твердостью 5—5,5 по шкале Мооса.
Цинкит, ZnO,— гексагональные кристаллы желтого,
оранжевого или красного цвета с решеткой типа вюртцита и
твердостью 4—4,5 по шкале Мооса; обычно им сопутствуют кристаллы
виллемйта и франклинита (Zn, Mn)IFe204].
60—0101

786 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Ганит, Zn[Al204], имеет вид темно-зеленых кубических
кристаллов с плотностью 4—4,6 г/см3 и твердостью 7,5—8 по шкале
Мооса.
Помимо приведенных известны и другие минералы цинка, например:
монгеймит (Zn, Fe)C03, гидроцинкит ZnC03-2Zn(OH)2, трустит (Zn, Mn)Si04,
гетеролит Zn[Mn204], франклинит (Zn, Mn)[Fe204], халькофанит
(Mn, Zn)Mnz05-2H20, госларит ZnS04-7H20, цинкхалькантит (Zn, Cu)S04-
• 5H20, адамин Zn2(As04)(OH), тарбуттит Zn2(P04)(OH), деклуазит
(Zn, Cu)Pb(V04)OH, леграндит Zn3(As04)2-3H20, гопеит Zn3(P04)2-4HzO.
Природные соединения цинка входят в состав
полиметаллических руд, которые помимо цинка содержат соединения элементов
РЬ, Си, Fe, Sn, Cd, In, Ga, As, Al, Ge и Hg.
Залежи цинковых руд имеются в СССР, Финляндии, Норвегии,
Австрии, ГДР, ФРГ, Бельгии, Чехословакии, Италии, Греции,
Югославии, Польше, Англии, Испании, Швеции, Бирме, Китае,
Таиланде, Турции, ДРВ, Конго, Марокко, Юго-Западной Африке,
Тунисе, Родезии, Канаде, Мексике, США, Боливии, Австралии,
Румынии.
ПЕРЕРАБОТКА ЦИНКОВЫХ РУД
И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИНКА
Цинк добывают из концентратов цинковой обманки, смитсо-
нита и каламина.
Сульфидные полиметаллические руды, которые содержат пирит
FeS2, галенит PbS, халькопирит CuFeS2 и в меньшем количестве
цинковую обманку ZnS, после измельчения и размалывания
подвергаются обогащению цинковой обманкой методом селективной
флотации. Если цинковая руда содержит в качестве примеси
магнетит, то для его удаления применяют магнитный метод.
При прокаливании (700°) концентратов сульфида цинка в
специальных печах образуется ZnO, который служит для получения
металлического цинка и сернистого газа, используемого в
больших количествах для производства H2S04.
2ZnS + 302 = 2ZnO + 2S02 + 221 ккал
Для превращения ZnS в ZnO измельченные концентраты
цинковой обманки часто предварительно нагревают в специальных
печах горячим воздухом, который подают встречным потоком.
Окись цинка также получают прокаливанием смитсонита
при 300°.
Металлический цинк образуется путем термического
восстановления ZnO углеродом, окисью углерода, водородом, метаном,
карбидом кальция, ферросилицием, а также сильным
нагреванием ZnS с железом или углеродом в присутствии СаО в качестве
цинк
787
флюса и с карбидом кальция; получают металлический цинк
и электролизом водного раствора сульфата цинка.
1100-1400°
ZnO + C v Zn + CO— 57 ккал
Выше 1000°
ZnO + H2 < —" Zn + H20
1000-1100°
ZnO+CO ( —" Zn + COz+47,80 ккал
Выше 900°
2Zn04-CH4 *■ 2Zn + 2H20 + C
ZnO + СаС2 = Zn + СаО + 2С 2ZnO + FeSi = 2Zn + Fe + Si02
ZnS + CaC2 = Zn + CaS + 2C ZnS + Fe ,± 2Zn + FeS
2ZnS + 2CaO + 7C = 2Zn + 2CaC2 + 2CO + CS2
Чтобы избежать окисления металлического цинка, температура
кипения которого равна 906°, восстановление ZnO углем, окисью
углерода и водородом проводят в шамотных ретортах и
конденсация паров цинка осуществляется как можно быстрее в сосудах
из глины или листового железа без доступа воздуха. В печи,
обогреваемой метаном, можно нагревать одновременно несколько
реторт. Если температура конденсационных сосудов ниже 420°,
оседающий порошок металлического цинка загрязнен ZnO
(10 вес. %) и металлическим кадмием. При температуре
конденсационных сосудов выше 420° металлический цинк образуется в
расплавленном состоянии.
Металлургический процесс получения металлического цинка,
применяемый в промышленном масштабе, заключается в
восстановлении ZnO углеродом при нагревании. В результате этого
процесса ZnO восстанавливается не полностью, не полностью
конденсируются пары цинка, теряется некоторое количество цинка,
идущего на образование Zn[Al204] с шамотом реторты, и получают
загрязненный цинк.
Восстановление ZnS углем с добавкой флюса осуществляют
в электрических печах.
^Цинк 99,99%-ной чистоты получают электролизом 1 М
раствора ZnS04*7H20, подкисленного H2S04 (0,5 М раствор H2S04)f
при 35е, при этом используют катоды из чистого алюминия,
а аноды — из свинца; плотность электрического тока 2—4 а1дм%
(на катоде). Электролиз осуществляют в деревянных или
цементных ваннах. Потенциал разложения сульфата цинка в обычных
условиях 2,35 в.
Для электролиза применяют как можно более чистый раствор
сульфата цинка. Сульфат цинка получают растворением окиси
цинка в разб. H2S04 (ZnO в свою очередь получают
прокаливанием концентратов цинковой обманки или смитсонита) и затем
50*

788
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
подвергают очистке. При добавлении порошкообразного цинка
к загрязненному раствору сульфата цинка осаждаются металлы
меньшей, чем у цинка, химической активности. Для отделения
цинка и кадмия от других металлов чаще всего используют
ионообменные смолы. Отделение цинка и кадмия от лития, натрия,
калия, рубидия, цезия, меди, магния, кальция, стронция, бария,
алюминия, титана, железа и никеля основано на образовании
в солянокислых растворах хлоридов цинка и кадмия, которые
можно количественно удержать на сильно основных анионообмен-
ных смолах типа RC1. Для элюирования цинка применяют 2 н.
раствор NaOH, содержащий 2% NaCl, а для элюирования кадмия
— 1 н. раствор HN03.
ОЧИСТКА СЫРОГО ЦИНКА
Рафинирование сырого цинка (с примесями Pb, Fe, Cd, As, Ga,
Ge, Си и Мп) осуществляют переплавкой в пламенной печи,
фракционной перегонкой в вакууме или в атмосфере азота, а также
электролитическим путем. Очистка цинка методом переплавки
основывается на свойстве расплавленного цинка не смешиваться
с железом, свинцом, кадмием и другими металлами. Это свойство
позволяет легко отделять цинк от упомянутых металлов простой
декантацией, поскольку он обладает меньшим удельным весом.
Перед перегонкой удаляют летучие примеси, такие, как мышьяк,
сурьма и большая часть свинца и кадмия, которые превращаются
в окислы, сульфиды и хлориды, собирающиеся над поверхностью
металлического цинка, после чего их отгоняют.
Металлический цинк отливают в форме брусков, прутков,
пластинок, листков, проволоки; получают его в виде порошка
(цинковая чернь, цинковое зеркало) или в коллоидном состоянии.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Цинк — блестящий серебристо-белый металл с плотностью
7,13 г/см3 при 20е (тяжелый металл), т. пл. 419,44е, т. кип. 906°,
твердость 2,5—2,9 по шкале Мооса. Имеет плотную
гексагональную структуру кристаллов. Цинк становится пластичным (ковким,
тягучим, вязким) при 100—150° и хрупким — выше 200е (при этой
температуре он может быть превращен в порошок); он
диамагнитен и имеет пять природных изотопов. Загрязнение цинка
свинцом или мышьяком вызывает появление хрупкости.
Известны многочисленные сплавы цинка с Al, Cu, Sn, Mg, Ca,
Ni, Pb, Cd, Fe, Mn, Sb, Bi, Ag, Hg, Au, Pd, Pt, W, Tl, Hg, Si,
La, Ce, Li, Na, Rb и Cs.
С химической точки зрения цинк менее активен, чем щелочные
и щелочноземельные металлы, и более активен, чем олово, свинец,
медь, ртуть, серебро и золото.
цинк
789
При хранении в сухом воздухе цинк длительное время остается
блестящим, однако во влажном воздухе поверхность цинка
покрывается тонкой защитной пленкой окисла и основного карбоната,
которая в дальнейшем предохраняет металл от коррозионного
действия атмосферных реагентов. Благодаря этому свойству цинком
покрывают железные листы или пластины (методами
электролитического или горячего цинкования) для предохранения их от
разрушения.
При сильном нагревании на воздухе цинк воспламеняется
и горит ярким сине-зеленым пламенем, образуя
Zn + V202 = ZnO + 83,5 ккал
Цинк окисляется кислородом воздуха при нагревании выше
225°, а в токе сухого кислорода — выше 150°.
Металлический цинк не разлагает воду при комнатной
температуре или кипячении, поскольку в присутствии воды
поверхность цинка покрывается Zn(OH)2, которая препятствует
дальнейшему разрушению металла. Цинк, нагретый почти до
температуры плавления, энергично разлагает пары воды с
образованием ZnO и выделением водорода:
Zn + Н20 *± ZnO + Н2
При комнатной температуре во влажном воздухе галогены
образуют с цинком соответствующие галогениды. В сухом
состоянии галогены взаимодействуют с металлическим цинком при
высокой температуре:
Zn + F2 = ZnF2 + 172,7 ккал Zn + Br2 = ZnBr2 + 78,4 ккал
Zn + Cl2 = ZnCl2 + 99,55 ккал Zn + I2 = Znl2 + 49,8 ккал
Нагревание порошкообразного металлического цинка с
порошком серы приводит к образованию ZnS. Реакция экзотермична:
Zn + S = ZnS + 44 ккал
Под действием сероводорода поверхность металлического цинка
покрывается плотной защитной пленкой ZnS:
Zn + H2S *± ZnS + Н2
Нагревание металлического цинка в атмосфере газообразного
аммиака дает нитрид Zn3N2- Двуокись серы во влажной атмосфере
и хлористый тионил взаимодействуют с цинком при нагревании
по уравнениям
3Zn + S02 = ZnS + 2ZnO Zn + SOCl2 = ZnCl2 + SO
Цинк непосредственно не вступает в реакции с азотом,
углеродом, водородом и другими элементами. Обработка парами фосфора
нагретого до 440—780е металлического цинка в атмосфере азота
или водорода приводит к образованию Zn3P2 и ZnP2.
Поскольку нормальный потенциал системы Zn/Zna+ равен
—0,761 в, металлический цинк легко растворяется в кислотах

790
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
и щелочах. При растворении цинка в разбавленных кислотах
(НС1, H2S04 и др.) образуются соответствующие соли цинка
и выделяется водород:
Zn + 2HC1 = ZnCI2 + H2 Zn + H2S04 = ZnS04 + Н2
Чистый металлический цинк медленно взаимодействует с
разбавленными кислотами, поскольку образующийся атомарный
водород покрывает поверхность цинка и выделение водорода
уменьшается. При образовании гальванического элемента Zn — Си
в НС1 (1 : 1) выделение водорода происходит очень интенсивно,
и цинк легко растворяется, превращаясь в хлорид. Для
образования гальванического элемента Zn — Си в раствор (1 : 1) НС]
добавляют несколько капель сульфата меди. Медь, стоящая в
электрохимическом ряду напряжений правее цинка, осаждается им,
покрывает поверхность цинка и ускоряет таким образом
растворение Zn в НС1 за счет образования гальванических элементов.
По отношению к конц. H2S04 или HN03 цинк является
восстановителем:
Zn + 2H2S04 = ZnS04 + S02 + 2Н20
4Zn + 10HNO3 = 4Zn(N03)2 + NH4N03 + 3HzO
При действии щелочей на металлический цинк образуются
гидроксоцинкаты и водород:
Zn + 2NaOH + 2Н20 = Na2[Zn(OH)4] + Н2
Металлический цинк вытесняет менее активные металлы
(Си, Ag, Hg, Au, Pt и др.) из растворов их солей и восстанавливает
хромовую, марганцовую и молибденовую кислоты, соли железа(Ш)
и олова(1У). С помощью цинка можно осуществить циикотермиче-
ское разложение многих окислов, например CdO, PbO, CuO и NiO.
Восстанавливая сероуглерод, цинковый порошок раскаляется.
Химические свойства Zn иллюстрируются следующей схемой:
во влажном воздухе -*■ покрывается окисью
и основным карбонатом
с галогенами в присутствии влаги ->-
соответствующие галогениды
в НС1(1:1) или H2S04 (1:1) -> ZnCl2-nH20,
ZnS04-nH20
вытесняет Си, Ag, Hg, Au и Pt из растворов их солей
' на воздухе (в кислороде) горит ->- ZnO
в парах воды при 420° -*■ ZnO
с галогенами ->- ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, Znl2
с S или H2S ->- ZnS
с S02 -> ZnS+ZnO
с селеном, теллуром, фосфором ->- ZnSe, ZnTe,
Zn3P2, ZnP2
с NH3 -*■ Zn3N2
с NaOH (или КОН) ->- Na2[Zn(OH)4]
с CuO, PbO. NiO, CdO ->
ZnO+соответствующие металлм
Г
Комн. темп.
Цинк |
Нагревание
ЦИНК
791
С точки зрения физиологии цинк — необходимый элемент
как для организма человека и животных, так и для растений.
Цинк входит в состав фермента, имеющегося в красных кровяных
тельцах, с помощью которого происходит перенос двуокиси
углерода в крови. Для человека и животных чистый цинк не токсичен.
Токсичным он становится будучи загрязнен мышьяком, сурьмой,
свинцом, кадмием и др. Вдыхание ZnCl2 в больших дозах
смертельно.
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический цинк применяется для покрытия железных
(стальных) листов и проволоки с целью предохранения их от
коррозии, для извлечения серебра из серебросодержащего свинца
по процессу Паркеса, для получения водорода в результате
разложения НС1 (1 : 1), для вытеснения металлов (с более низкой
химической активностью) из растворов их солей (например,
вытеснение Ag или Au из растворов K[Ag(CN)2], K[Au(CN)2] или Pb
из растворов Pb(N03)2, Pb(CH3COO)2), для изготовления
гальванических элементов, в качестве восстановителя во многих
химических реакциях, для получения многочисленных сплавов
с медью (латуни), алюминием, магнием, свинцом, оловом и
другими металлами.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно много устойчивых соединений
электроположительного двухвалентного цинка. Наряду с простыми соединениями
цинка (II) выделили многочисленные координационные
соединения, в которых цинк входит в состав катиона или аниона.
В соединениях цинк может присутствовать в виде катионов
Zn2+, [Zn(H20)e]2+, [Zn(NH3)4]2+, [Zn(NH3)6]2+ и в виде анионов
[ZnF3]-, [ZnFj2-, [ZnCl3]-, [ZnCl4l2-, [ZnBrJ-, [ZnBr4]2-,
[Znl3]-, [ZnlJ2-, [Zn(CN4)]2-, [Zn(CN)6l4-, [Zn(OH)3]-, [ZnfOH),]2^.
В табл. 76 приведены формулы и указан цвет ряда соединений
цинка(П).
Из простых соединений цинка легко растворяются в воде
хлорид, бромид, иодид, сульфат, нитрат и ацетат; плохо
растворяются фторид, сульфид, карбонат, ортофосфат и основные соли.
Большинство соединений цинка бесцветно.
Водные растворы растворимых солей цинка имеют кислую
реакцию вследствие гидролиза.
Наряду с неорганическими известны хелатные и металлоорга-
нические соединения цинка.

792
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ

Окислы
I
Гидроокись,
гидроксосоеди-
нения


динения
цин-
ка(П)
ZnO
белая
Zn02
жел-
това-
то-бе-
лая
Zn(OH)2 белая
амфотерная
Mel[Zn(OH)3l-
• пН20
Mel[Zn(OH)4[-
•пН20
Фториды,
фторосоедине-
нения
ZnF2
бесцветный
ZnF2-nH20 _
Zn(OH)F
Zn5(OH)8F2
Mel[ZnF3]
Mel[ZnF4]-
•H20
Хлориды, хло-
росоединения
ZnCl2 белый
ZnCl2-nH20
[Zn(NH3)4]Cl2
[Zn(NH3)e]Cl2
Zn(OH)Cl
Zn5(OH)8Cl2-
•H20
Zn4(OH)eCl2
Mel[ZnCl3]
Mei[ZnCl4]
Mel[ZnCle]
Бромиды, бромо-Щ
соединения
ZnB.r2 белый
ZnBr2-nH20
[Zn(NH3)e]Br2
Zn(OH)Pr.H20
Zn5(OH)8Br2
Mel[ZnBr3]-
•nH20
Mel[ZnBr4]
I
Неорганические соединения
Гидрид цинка, ZnH2, получают действием Zn(CH3)2 на LiAlH4
в эфире при обычной температуре, действием 1ЛА1Н4 на Znl2
в эфире при 40°, непосредственным взаимодействием гидрида
алюминия с диметилцинком.
Zn(CH3)2 + 2LiAlH4 = ZnH2 + 2LiAlH3(CH3)
Гидрид цинка — нелетучее белое твердое вещество, которое
разлагается на элементы при нагревании до 80°. Гидрид цинка
плохо растворим в эфире, медленно разлагается в воде, быстро —
в водном растворе НО, взаимодействует с дибораном:
ZnH2 + B2He = Zn(BH4)2
цинк
793
Иодиды, ио-
досоединения

Сульфиды
Сульфаты
Карбонаты
Znl2 белый
[Zn(NH3)e]I2
Mel[ZnI3].
•nH20
|Mei[ZnI4].
•nH20
ZnS
белый|
ZnS2
ZnS04 белый
ZnS04-nH20
ZnS04-nNH3
ZnS04-
■a:Zll(OH)2
MeiS04-
•ZnS04-nH20
ZnC03 белый
Zn4(C03)3(OH)2
ZnC03-7ZnO-2H20
ZnC03-3ZnO-2H20
ZnC03-2ZnO-2H20
Таблица 70
Хелатные соединения
Zn
/ свн5н
I I
N N
/ \
>
\
/
C = 0
V CeH5
[пурпурно-красный
Л
[HN=C C=NHt
^JJ 1
желтовато-белый
»(ГР)]
. \ о C = 0 /2-i
белый
[Zn(C502H7)2],
K2[Zn(C204)2]-7H20,.
Ke[Zn(P207)2]
Известен также иодогидрид цинка ZnHI.
Окись цинка, ZnO, встречается в природе в виде минерала
цинкита; в лаборатории может быть получена сжиганием
металлического цинка на воздухе или прокаливанием гидроокиси
карбоната, нитрата или оксалата цинка.
300°
Zn + V202 = ZnO + 83,5 гкал ZnC03 *- ZnO + С02
340°
Zn(OH)2 -»- ZnO + H20 Zn(N03)2 »■ ZnO + N02 + V202
Соединение ZnO представляет собой кристаллы со структурой
типа вюртцита белого цвета на холоду или при обычной
температуре и желтые при ~250°, их плотность равна 5,70 г/см3,
твердость 4—5 по. шкале Мооса, плавятся при ~2000с, диамагнитны.
ZnO плохо растворима в воде, растворяется в кислотах и щелоча-*-

794
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
с образованием солей, обладает полупроводниковыми,
люминесцентными и фотохимическими свойствами.
ZnO + 2HC1 = ZnCl2 + H20 ZnO + NaOH + Н20 = Na[Zn(OH)3]
При нагревании (~1000к) ZnO восстанавливается до
металлического цинка углеродом, окисью углерода, водородом, метаном,
карбидом кальция и ферросилицием.
ZnO + С = Zn + СО — 57 ккал ZnO + СО =f±= Zn + С02 + 47,80 ккал
ZnO + Н2 ^ Zn + Н20
Окись цинка растворяется при нагревании в Si02 или В203,
■образуя стекловидную массу.
2ZnO + Si02 = Zn2Si04 ZnO + В203 = Zn(BO,)2
Нагревание ZnO с некоторыми окислами металлов приводит
к образованию различных цинкатов, например зелени Ринманна
CoZn02.
Окись цинка (называемая иначе цинковыми белилами) служит
для приготовления масляных красок, для получения некоторых
препаратов, используемых в медицине и косметике, в резиновой
и керамической промышленности, а также в качестве
катализатора при синтезе метанола.
/О
Перекись цинка, Zn' [, получают в виде желтовато-белого
\о
порошка действием Н202 на эфирный раствор диэтилцинка или
амида цинка. Обработка перекисью водорода Zn(OH)2 дает гидрат
перекиси цинка неопределенного состава.
Гидроокись цинка, Zn(OH)2, образуется в виде белого
объемистого осадка, если растворы солей цинка обработать щелочамш
В кристаллическом состоянии Zn(OH)2 существует в виде
пяти (ос-, В-, у-, б-, е-) модификаций, из которых при комнатной
температуре только e-Zn(OH)2 устойчива в воде. Модификация
oc-Zn(OH)2 имеет гексагональную структуру, P-Zn(OH)2 —
ромбоэдрическую или гексагональную, Y~Zn(OH)2 —
призматическую, S-Zn(OH)2 — ромбоэдрическую, e-Zn(OH)2 — бипирами-
дальную структуру.
Гидроокись цинка мало растворима и не разлагается водой
при температуре ~39°; она имеет амфотерный характер и
растворяется в кислотах и щелочах с образованием солей:
^Zn(OH)2 + 2Н20 ** [Zn(OH)3l"+Н30+
Zn2++20H-**Zn(OH)2^f
^Zn(OH)2+4Н20 ** [Zn(OH)4]2- + 2H30+
Zn(OH)2 + 2HC1 =■ ZnCl2 + 2H20 Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(0H)4]
цинк
795
При действии конц. NaOH на Zn(OH)2 могут образоваться
гидроксоцинкаты Na[Zn(OH)3l, Na[Zn(OH)3]-3H20, Na2[Zn(OH)J,
Na2[Zn(OH)4]-2H20, которые осаждаются спиртом.
Растворение Zn(OH)2 в избытке аммиака дает гидроокись
гексамминцинка {Zn(NH3)e](OH)2.
Фторид цинка, ZnF2, получают нагреванием ZnF2-4H20 при
700—800° в токе фтористого водорода или действием
газообразного фтора на металлический цинк, ZnBr2 или ZnS.
Ковалентное соединение ZnF2 имеет вид бесцветных
моноклинных кристаллов с решеткой типа рутила, плотностью 4,84 г/см3,
т. пл. 875° и т. кип. 1500°, фторид цинка плохо растворим в воде
и спирте.
ZnF2 + H20 ,± ZnO + 2HF
При действии плавиковой кислоты на ZnO, Zn(OH)2
и Zn4(C03)3(OH)2 в присутствии воды или при обработке растворов
солей цинка концентрированным раствором KF в платиновой
посуде получают бесцветные кристаллы ZnF2-4H20 с плотностью
2,53 г/см3; соединение плохо растворимо в воде.
Известны фтороцинкаты NH4[ZnF3l, Na[ZnF3], KlZnF3],
(NH4)2[ZnF4]-H20 и основные фториды, например Zn(OH)F,
Zn5(OH)8F2.
Хлорид цинка, ZnCl2, получают нагреванием
гранулированного металлического цинка при 420° в токе хлора, действием
газообразного хлора на нагретые до 700° ZnO, ZnS, нагреванием (450°)
ZnO со смесью С12 и S2C12, нагреванием цинка с HgCl2,
нагреванием (600—610°) кристаллогидратов ZnCl2-/2H20 (где п = 4, 3,
2V2. IV2, 1) в токе газообразного НС1.
Zn + С12 = ZnCI2 + 99,55 ккал
Хлорид цинка очищают сублимацией при 600—700° в токе хлора.
Ковалентное соединение ZnCl2 представляет собой
расплавляющиеся на воздухе белые кубические кристаллы с~ решеткой типа
<ЖЛ2, плотностью 2,91 г/см3, т. пл. 270° (расплав желтого цвета)
и т. кип. 732°. Хлорид цинка легко растворяется в воде, эфире
и спирте; благодаря гидролизу его водный раствор имеет кислую
реакцию.
Известны кристаллогидраты ZnCl2-/2H20 (где п = 4, 3, 2х/2,
lVz, 1) и хлоросоли типов Me4ZnCl3], Me*[ZnCl4], MeJ[ZnCle],
например (NH4)2[ZnClJ, Cs2[ZnCl4], Na2[ZnCl4]-3H20, KJZnClJ,
основные хлориды Zn(OH)Cl, Zn5(OH)8Cl2-H20, Zn4(OH)eCl2,
аммиакаты ZnCl2>/2NH3 (где n = 1, 2, 10), комплексные
аммиакаты [Zn(NH3)4]Cl2-H20, [Zn(NH3)6]Cl2,
[(C2H5)H2N /СП
(C2H5)H2N^ 4ClJ

796
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Тетрагидрат хлорида цинка, ZnCl2-4H20, его вернеров-
ская формула [Zn(H20)4]Cl2.
Кристаллогидраты хлорида цинка осаждают
концентрированием (при различных температурах) растворов металлического
цинка, окиси, гидроокиси или карбоната цинка в разбавленной
соляной кислоте.
Хлорид цинка применяют в медицине, им пропитывают
древесину для предотвращения гниения, используют при изготовлении
пергамента и для очистки металлов перед пайкой.
Бромид цинка, ZnBr2, получают действием паров брома
на нагретый докрасна цинк; это гигроскопичные бесцветные
ромбические кристаллы с плотностью 4,22 г/см3, т. пл. 394°,
т. кип. 670°, легко растворимые в воде, эфире и спирте. /Известны
кристаллогидраты ZnBr2'3H20, ZnBr2-2H20, комплексные
бромиды [Zn(NH3)6]Br2, основные бромиды
[
(CH3)2S Вт
(CH3)2S^ ^Br
Zn2(OH)2Br2-2H20, Zn5(OH)8Br2, аммиакаты ZnBr2-rcHN3 (где
п = 2, 10), многочисленные аддукты, например, ZnBr2-2N2H4,
ZnBra^C^N, ZnBr2-2C7H9N, ZnBr2.C6H12N4, ZnBr2.CH3OHr
ZnBr2-C5H5OH и бромосоли NH4[ZnBr3]-(1 или 2) H2Or
(NH4)2[ZnBrJ, Na[ZnBr3bH20, Na[ZnBr3] -5H20, K[ZnBr3]-2H20.
Иодид цинка, Zal2, получают действием паров иода на
расплавленный цинк при 600° или обработкой однородной смеси
порошка цинка с иодом несколькими каплями воды. Иодид цинка
выделяется в виде бесцветных гексагональных кристаллов
с решеткой типа Cdl2, плотностью 4,67 г/см3, т. пл. 446°.
и т. кип. 624°. Он растворим в воде, эфире, спирте и кислотах.
Известны кристаллогидраты ZnI2-4H20, ZnI2-2H20,
комплексный иодид [Zn(NH3)6]I2, аммиакаты ZnI2'rcNH3 (где п = 2, 4, 5),
аддукты ZnI2-2C6H14N4-8H20, ZnI2-2N2H4 и иодосоли
Na[ZnI3].(2—3)H20, K2[ZnIJ -2Н20, (NH4)2[ZnIJ.
Цианид цинка, Zn(CN)2, образуется путем обработки
растворов солей цинка стехиометрически необходимым количеством
KCN или NaCN; соединение представляет собой бесцветные
ромбические кристаллы, плохо растворимые в воде. При растворении
Zn(CN)2 в избытке KCN или NaCN образуются растворимые
комплексные цианиды типов Me*[Zn(CN)4], Me£Zn[Zn(CN)e] -nH20.
Zn(CN)2 + 2K.CN - K2[Zn(CN)4]
Соединение K2[Zn(CN)4] получают действием металлического
цинка на K2[Cu(CN)2], K2[Cu(CN)3], K[Ag(CN)2], K[Au(CN)2].
Оно мало устойчиво и разлагается кислотами или сульфидами
цинк
797
аммония.
K2[Zn(CN)4] + 4HC1 •= ZnCl2 + 2KC1 + 4HCN
K«[Zn(CN)4] + (NH4)2S ~ ZnS + 2KCN + 2NH4CN
Известно соединение K2ZnIZn(CN)e] '5H20.
Сульфид цинка, ZnS, встречается в природе в виде минерала
цинковой обманки (сфалерита) или вюртцита; в лаборатории может
быть получен нагреванием смеси порошкообразного цинка, ZnO
или ZnC03 с серой, пропусканием смеси азота с CS2 над нагретым
докрасна цинком, действием H2S на пары хлорида цинка,
обработкой растворов солей цинка сульфидом аммония (NH4)2S при
рН = 2-3.
Zn + S = ZnS + 44 кка.л 2Zn + CS2 *±= 2ZnS + С
Сульфид цинка представляет собой белое аморфное вещество,
которое при 1020° в токе сероводорода превращается в вюртцит,
прокаливанием при 430—550° на воздухе превращается в ZnO
и ZnS04, при 600° сульфид с сульфатом цинка дают ZnO и S02,
а при 940° ZnS04 превращается в ZnO и S03. Сульфид цинка
обладает люминесцентными свойствами, он плохо растворим
в воде, щелочах и уксусной кислоте и хорошо растворяется
в минеральных кислотах с выделением H2S.
ZnS + 2НС1 ,* ZnCl2 + H2S
Под давлением 150 am и при температуре 1850° вюртцит
плавится, а при атмосферном давлении и температуре 1180° он
сублимируется.
Известен оксисульфид ZnS -ZnO-
Сульфид цинка служит для изготовления экранов,
чувствительных к действию рентгеновских лучей и радиоактивного
излучения-
Смесь ZnS с BaS04, называемая «литопоном», применяется
в качестве пигмента для приготовления масляных красок.
При действии Na2S203-5H20 на растворы солей цинка при 100°
осаждается ZnS2, который при ~120° разлагается на ZnS и серу:
/s
Zn2++2S80r = Zn(| +S20§-
XS
Дитионат в водной среде разлагается по уравнению
s2or+3H2o=sof-+sor+2H3o+
Сульфат цинка, ZnS04-7H20 или [Zn(H20)6]S04-H20,
осаждают путем концентрирования (при 38,12 ) растворов
металлического цинка, окиси, гидроокиси или карбоната цинка в разб.
H2S04.

798 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Соединение ZnS04-7H20 представляет собой бесцветные орто-
ромбические кристаллы, изоморфные с кристаллами FeS04-7H20,
MgS04-7H20, CoS04-7H20, MnS04-7H20.
Сульфат цинка имеет плотность 1,97 г/см3, он легко
растворяется в воде, плохо растворим в спирте, полностью
дегидратируется при 280°, превращается в ZnO при нагревании выше 770°
(точнее при 940°).
Известны также кристаллогидраты ZnS04-rcH20 (где п = 6, 4,
2, 1), безводная соль ZnS04 и двойные сульфаты типа Me*S04-
•ZnS04-6H20 (где Мег= Na+, K+, NHJ). Безводная соль ZnS04
может быть получена сульфатирующим прокаливанием цинковой
обманки.»'
Упоминаются многочисленные основные сульфаты ZnS04-
•zreZnO -/гН20 (где тип имеют различные значения), аммиакаты
ZnS04-rcNH3 (где п = 5, 4, 3, 2) и двойные соли, например
Na2S04-ZnS04-4H20, 3Na2S04-ZnS04, K2S04-ZnS04-6H20,
(NH4)2S04-ZnSCv6H20.
Сульфат цинка служит для получения большинства соединений
цинка, из него готовят электролиты для цинкования; ZnS04
применяется также для пропитки древесины, предотвращающей
гниение, и для приготовления фармацевтических препаратов.
Нитрид цинка, Zn3N2, образуется в результате нагревания
порошкообразного металлического цинка до 600° в токе аммиака
или нагревания амида цинка Zn(NH2)2 до 330°; это серые
кубические кристаллы с плотностью 6,22 г/см3; они разлагаются водой
с выделением аммиака и растворяются в разбавленных кислотах
(НС1, H2S04):
3Zn + N2 = Zn3N2 + 5,3 ккал Zn3N2 + 6Н20 = 3Zn(OH)2 + 2NH3
Известен также нитрид LiZnN.
Амид цинка, Zn(NH2)2, получают нагреванием (150°) диэтил-
цинка в эфирном растворе с аммиаком; это белый порошок,
который разлагается водой и кислотами, превращается в Zn3N2 при
нагревании до 330° и в Zn02 при обработке перекисью водорода
в эфирном растворе.
Нитрат цинка, Zn(N03)2-6H20, выделяется упариванием
при обычной температуре раствора, окиси, гидроокиси или
карбоната цинка в разб. HN03.
Соединение Zn(N03)2-6H20 получают в виде бесцветных
тетрагональных кристаллов с плотностью 2,130 г/см3 и т. пл. 36,4°;
при нагревании до 105° они полностью дегидратируются, легко
растворяются в воде и спирте.
Известны также кристаллогидраты Zn(N03)2-rcH20 (где
п = 9, 4, 2, 1), основные соли Zn(OH)N03, Zn5(OH)8(N03)2 и
многочисленные двойные соли тМеЧЧОз^пБСч, аммиакаты Zn(N03)2-
цинк
799
•rcNH3 и аддукты Zn(N03)2-3C2H4(NH2)2, Zn(N03)2.2C6H5NH2,
Zn(N03)2.2C5H5N -2H20, Zn(N03)2 -ЗСвВДЬШН;,.
Безводный нитрат цинка, Zn(N03)2, получают действием
жидкой тетраокиси азота N204 на металлический цинк:
Zn + 4N204 = Zn(N03)2-2N204 + 2NO
Zn(N03)2-2N204 = Zn(N03)2 + 2N204
Ортофосфат цинка, Zn3(P04)2, получают, обрабатывая
растворы солей цинка в нейтральной среде раствором Na2HP04-12H20.
3ZnCI2 + 4Na2HP04 = Zn3(P04)2 + 2NaH2P04 + 6NaCl
Соединение Zn3(P04)2 представляет собой бесцветные
ромбические кристаллы с плотностью 4,0 г/см3 и т. пл. 900°; они плохо
растворимы в воде и спирте.
Тетрагидрат ортофосфата цинка, Zn3(P04)2-4H20,
представляет собой диамагнитные синие кристаллы с плотностью
3,11 г/см3; они плохо растворимы в воде,, легко растворяются
в разбавленных кислотах с образованием Zn(H2P04)2, а также
в аммиаке и карбонате аммония.
При обработке растворов солей цинка раствором Na2HP04-
•12Н20 в слабо аммиачной среде в присутствии солей аммония
выпадает ортофосфат цинка и аммония:
ZnCl2 + Na2HP04 + NH4C1 =s± NH4ZnP04 + 2NaCI + HCl
Карбид цинка, ZnC2, получают путем пропускания ацетилена
через раствор диэтилцинка в лигроине. Он представляет собой
белый порошок, который разлагается водой или кислотами с
выделением ацетилена.
ZnCz + 2Н20 = Zn(OH)2 + Q,H2
Карбонат цинка, ZnC03, встречается в природе в виде
минерала смитсонита. Получают его обработкой растворов солей
цинка раствором КНС03, насыщенным С02, при 3° или действием
двуокиси углерода на водную суспензию Zn(OH)2.
Приготовленный ZnC03 промывают водой методом декантации и сушат при 110°.
Бесцветные тригональные кристаллы ZnC03 имеют плотность
4,44 г/см3, они плохо растворимы в воде, растворяются в кислотах
и щелочах, разлагаются при 300°, превращаясь в ZnO.
Обработка растворов солей цинка растворами карбонатов
щелочных металлов дает основные карбонаты цинка, состав
которых меняется в зависимости от условий эксперимента. В качестве
примера можно привести следующее уравнение:
4ZnS04 + 4Na2C03 + HzO = Zn4(C03)3(OH)2 + 4Na2S04 + C02

800
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
В состав основных карбонатов цинка входят карбонат цинка
и гидроокись или окись цинка и вода, например ZnCCv3Zn(OH)2,
ZnC03-7Zn0.2H20, ZnC03-3ZnO-2H20, ZnC03-2ZnO-2H20,
ZnC03.ZnO-H20.
Хелатные соединения
Дитизонат цинка пурпурно-красного цвета образуется при
действии раствора дитизона SC
/NH-NHt-CeHs
4N = N-C6H5
в четыреххло-
ристом углероде или хлороформе на соединения цинка в
нейтральной или слабо кислой среде.
S=C
"\
СвНв С6Н5 Н
I I I
■N\n/N
N
N = N
\
c=s
N
\ \
СбН5 С6Н5
Дитизонат цинка
Подобные хелатные соединения получают и в случае
использования солей кадмия, ртути, меди, серебра.
При действии рубеановодородной кислоты на растворы солей
цинка, забуферованные ацетатом натрия, образуется желтовато-
белый осадок рубеаната цинка:
HN=C-
-C=NH-i
Zn
При обработке растворов солей цинка антраниловой (о-амино-
бензойной) кислотой образуется белый осадок антранилата цинка:
МШ]
бис-Ацетилацетонатцинк, [Zn(C502H7)2], представляет собой
бесцветное вещество с т. пл. 138°; оно легко растворяется в воде
и бензоле.
цинк
801
В качестве примеров хелатных соединений можно назвать
также диоксалатоцинкат K2[Zn(C204)2 "7Н20 и дипирофосфато-
цинкат K6[Zn(P207)2]-
Металлоорганические соединения
Известны следующие цинкоорганические соединения: Zn(CH3)2,
Zn(C2H5)2, Zn(C3H7)2, Zn(C4He)2, Zn(C5Huh, Zn(C6H5)2, СвН^п1,
Na[Zn(C2H6)3] и др.
Диметилцинк, Zn(CH3)2, образуется обработкой
металлического цинка йодистым метилом при обычной температуре; это
бесцветная жидкость с неприятным запахом, которая имеет
плотность 1,245 г/см3, затвердевает при —29,2°, самопроизвольно
загорается на воздухе и разлагается водой по уравнению
Zn(CHsfe + 2Н20 -»- Zn(OH)2 + 2СН4
Диэтилцинк, Zn(C2H5)2l получают без доступа воздуха
(в атмосфере С02) по уравнениям:
Zn + Hg(C2H5)2 = Zn(C2H5)2 +'Hg
ZnCl2 + 2(C2H5)MgI = Zn(C2H8)2 + Mgl2 + MgCl2
2(C2H5)ZnI = Zn(C2H5)2 + Znl2
Диэтилцинк представляет собой бесцветную жидкость, которая
затвердевает при —30°, кипит при 118°, устойчива, но реакционно-
способна, разлагается при температуре выше 200°. Соединение
Zn(C2H5)2 превращается в Zn(C2H5)202 при окислении на воздухе
и в Zn02 под действием эфирного раствора Н202. Диэтилцинк
взаимодействует с водой, спиртом, аммиаком и
кислородсодержащими органическими соединениями.
Zn(C2H5)2 + 2Н20 = Zn(OH)2 + 2С2Н„
Дифенилцинк, Zn(CeH5)2, образуется при действии дифенил-
ртути*на металлический цинк; это белые кристаллы с т. пл. 107°
и т. кип. 283°.
Иодид этилцинка, C2H5ZnI, получают нагреванием
металлического цинка с йодистым этилом при 72,3° в атмосфере С02. Он
представляет собой белые кристаллы, которые разлагаются на
воздухе или в воде, растворяются в смеси этилацетата с толуолом
и взаимодействуют с органическими галогенидами, эфирами, кето-
нами и соединениями, содержащими двойные связи.
Н3С С2Н5 Н*С
C = 0+Zn »- C^O+ZnlCl
/ I /
CI I H5C2
51—0101

802
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Триэтилцинкат(1Г) натрия, Na[Zn(C2H5)3], получают
растворением натрия в диэтилцинке. Он представляет собой бесцветное
твердое вещество ст. пл. 27°.
Известен триэтилцинкат(П) лития Li[Zn(C2H5)3].
Помимо приведенных известны и другие соединения цннка, например-
*Л0РИТ Zn(Cl02)2, хлорат Zn(C103)2.4H20, перхлорат Zn(C104)2, бромат
Zn(BrOs)2-6Н20, иодат Zn(IOs)2.2Н20, сульфит ZnS03, дитионит ZnS,04,
политионаты ZnS2Oe> ZnS3Oe, ZnS4Oe, ZnS6Oe, пероксосульфат ZnSoO»,
тиосульфат ZnS203, селенид ZnSe, селенит ZnSe03 или ZnSeO,-2H20, селенат
ZnSe04, или ZnSeO4-rcH20, теллурид ZnTe, теллурат ZnTe04) азид Zn(N,);>
нитрит Zn(N02)2-3H20, фосфиды Zn3P2, ZnsP4, ZnP2, ZnP4> фосфин ZnHP
гшгофосфит Zn(H2P02)2, фосфит ZnHPOs> ортофосфаты Zn(H,P04),.2H,0
ZnHP04.3H2O NaZnP04, или NaZnP04-H20, KZnP04, метафосфаты
бЩг&м, ZnPe018, дифосфат Zn2P207, арсениды Zn-jAsj,, ZnAs2, арсенит
ZnsCAs03)2, ортоарсенат Zn3(As04)2-8Н20, диарсенат Zn2As207, антимониды
Znbb, Znsbb2, Zn4Sbs, антимонит ZnSb204, антимонат ZnSb2Oe, тиоантимонат
Zn3(SbS4)2, роданид Zn(SCN)2, гексацианоферрат(П) Zn2[Fe(CN)e], цианамид
ZnCN2, силикат Zn2Si04, гексафторосиликат Zn[SiF6].6H20, германат
Zn2Ge04, станнат ZnSn03-4H20, хромат ZnCr04, бихромат ZnCr207-3H20
молибдат ZnMo04, вольфрамат ZnW04? танталат ZnTa2Oe, ванадат ZnV2Oe-
• 2H20, титанат Zn2Ti04, перренат Zn(Re04)2-4H20, борат ZnB204 или
Zn(B02)2, тетрафтороборат Zn[BF4]2, алюминат Zn[AI204], галлат
Zn[Ga204], индат Zn[ln204], формиат Zn(HCOO)2, ацетаты Zn(CH,COO)E.
;2?2^' 2д»0(СН^ОО)в, оксалаты ZnC204.2H20, ZnC204.2C2H6NH2,
ZnC204-mNH3.reH20, тартрат ZnC4H4Oe.
КАДМИЙ Cd
Z= 48; ат. вес= 112,40
Валентность II; заряд 2+
Массовые числа основных природных
изотопов 114, 112, 111, 110, ИЗ, 116, 106, 108
Электронная структура атома кадмия: К -L -М -4s4pe Ad10 -5s2.
Электронная структура атома кадмия и катиона *Cd2+ для
Ы- и 5$-орбиталей:
4d'° 5s2 4d"
tt П П U U П
Н U П П U
Cd сд2+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
5s
п
Кадмий был открыт в 1817 г. Штромейером, который
установил, что при действии H2S на некоторые образцы ZnO,
растворенные в НС1, осаждается желтый сульфид какого-то нового металла.
Название «кадмий» происходит от греческого слова kadmes —
название минерала, позднее переименованного в «каламин».
КАДМИЙ
803
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе кадмий не встречается в свободном состоянии,
а только в виде соединений (сульфида, окиси, карбоната) в
различных минералах, которые сопутствуют почти всем минералам
цинка и свинца. Содержание кадмия в земной коре равно 5,0»
• Ю-4 вес.%.
К наиболее важным минералам кадмия относятся следующие.
Пршибрамит, ZnS,— разновидность цинковой обманки
(сфалерита); содержит примерно 5% Cd и встречается в виде
коричнево-желтых кубических кристаллов с твердостью 3—4 по шкале
Мооса.
Эритроцинкит, ZnS, является разновидностью вюртцита,
содержащей кадмий; встречается в виде черно-коричневых
гексагональных кристаллов с твердостью 3,5—4 по шкале Мооса-
Гринокит, CdS, редкий минерал, он изоморфен вюртциту,
сопутствует цинковой обманке и вюртциту; представляет собой
оранжево-желтые гексагональные призматические кристаллы
с плотностью 4,9 г/см3 и твердостью 3—3,5 по шкале Мооса.
В числе других минералов кадмия упоминаются монтепонит
CdO и отавит CdC03-
Залежи минералов кадмия найдены на территории СССР, США,
Австралии, Бельгии, Чехословакии, Норвегии, Швейцарии, ФРГ„
ГДР и Боливии.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ КАДМИЯ ИЗ РУД
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАДМИЯ
При прокаливании концентратов цинковой обманки
(сфалерита) или вюртцита, которые содержат CdS, либо гринокита,
смитсопита, содержащих CdC03, наряду с ZnO получается и CdO.
Последний, будучи очень летучим, оседает на наиболее удаленных
зонах конденсационных установок. При нагревании концентратов
цинковых руд, содержащих соединения кадмия (или смеси ZnO
и CdO), с NaCl и углем (коксом) при 964° отгоняется CdCl2.
Сырой металлический кадмий можно получить сухим путем,
т. е. восстановлением (при нагревании) CdO углеродом, окисью
углерода, водородом или металлическим магнием, а также
восстановлением CdC03 углем, CdCl2 или CdBr2 — водородом или
металлическим цинком, CdS или CdS04 — водородом.
Сырой металлический кадмий получается также в результате
вытеснения из растворов его солей металлическим цинком. Чистый
металлический кадмий получают электролизом его солей.
Восстановление CdO (загрязненного ZnO) углем
осуществляется при 850—900° в шамотной реторте. При этой температуре
уголь восстанавливает лишь небольшое количество ZnO; образо-
51*

804
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
вавшийся в очень небольшом количестве металлический цинк
перегоняется с трудом, поскольку процесс ведут при температуре
ниже его точки кипения.
При растворении CdO (загрязненного ZnO) в разб. H2S04
образуется раствор сульфата кадмия, из которого металлический
кадмий выделяют порошкообразным цинком или
электролитическим путем.
Для получевия металлического кадмия катодным
восстановлением используют водный раствор CdS04-nH20 (или раствор
CdCl2-2,5H20 с NaCl); катоды алюминиевые, аноды свинцовые,
ток плотностью 5—90 а/дм2.
ОЧИСТКА
Сырой металлический кадмий очищают физическим,
химическим или электролитическим путем.
Физический метод очистки состоит в перегонке сырого кадмия
в присутствии угля в вакууме или в атмосфере водорода.
Для очистки химическим путем сырой кадмий растворяют
в разб. H2S04 и через образовавшийся раствор барбатируют H2S,
чтобы осадить CdS; последний получается загрязненным
небольшими количествами CuS и ZnS. Растворенную в НС1 смесь
сульфидов CdS, CuS, ZnS обрабатывают избытком (NH4)2C03 для
осаждения CdC03- При этом в растворе остаются соединения
меди и цинка. После промывания и высушивания CdC03
превращают в CdO прокаливанием. Окись кадмия восстанавливают
углем при 850—900° в шамотной реторте.
Для электролитической очистки сырой кадмий растворяют
в разб. H2S04 и подвергают электролизу, используя свинцовые
аноды и алюминиевые катоды.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Кадмий — блестящий серебристо-белый металл
(напоминающий олово) с плотной гексагональной структурой
кристаллической решетки и плотностью 8,642 г/см3 (тяжелый металл),
с т. пл. 320,9° и т. кип. 778°; пары кадмия желтого цвета. Кадмий
токсичен, сублимируется в вакууме при 164°, диамагнитен, имеет
твердость 2 по шкале Мооса, мягок, очень ковок и тягуч в чистом
состоянии.
Сгибание кадмиевых стержней сопровождается особым звуком,
который напоминает так называемый «крик олова».
Металлический кадмий входит в состав многих сплавов наряду
с медью, оловом, серебром, висмутом и цинком. Диаграмма
состояния системы Cd — Bi приведена в 1-м томе (стр. 513).
КАДМИЙ
805
С химической точки зрения металлический кадмий во многом
напоминает цинк; последний вытесняет кадмий из растворов его
солей.
При обычной температуре на воздухе поверхность металличе^
ского кадмия быстро становится матовой, покрываясь плотной
тонкой защитной пленкой окиси.
Металлический кадмий не взаимодействует с водой при обычной
температуре или температуре кипения, поскольку в воде
поверхность кадмия также покрывается тонкой защитной пленкой
Cd(OH)2. При высокой температуре кадмий энергично разлагает
пары воды с образованием CdO и водорода:
Cd + 2Н20 ** Cd(OH)2 + Н2
Металлический кадмий взаимодействует с галогенами,
кислородом, серой, селеном, теллуром, фосфором и мышьяком при
нагревании, образуя соответствующие соединения. Сильное
нагревание на воздухе или в кислороде сопровождается воспламенением
кадмия, который горит красновато-желтым пламенем,
превращаясь в окись CdO коричневого цвета.
Восстановительные свойства кадмия слабее, чем у цинка;
кадмий взаимодействует только с водородом и азотом.
В результате нагревания кадмия в токе S02 получается смесь
CdS04 и CdS.
Нормальный потенциал системы Cd/Cd2+ равен —0,402 в при
25°, т. е. металлический кадмий в электрохимическом ряду
расположен между железом и никелем; он медленно растворяется в
разбавленных кислотах (НС1, H2S04) при нагревании с образованием
солей и выделением водорода.
В горячей разб. HN03 кадмий растворяется:
3Cd + 8HNO3 = 3Cd(N03)2 + 2NO + 4НгО
При 350° кадмий вытесняет медь и железо из Cu2S и FeS.
С физиологической точки зрения металлический кадмий и его
растворимые соли токсичны.
При вдыхании паров или порошков металлического кадмия
органические кислоты организма образуют с кадмием очень
токсичные растворимые соли. Нельзя допускать контакта
металлического кадмия с пищевыми продуктами. Отравление кадмием
сопровождается нарушением общего состояния организма,
анемией, различными симптомами со стороны дыхательной, нервной
и сосудистой систем, а также повреждением костей.
Учитывая токсичность кадмия и его соединений, необходимо
строго соблюдать правила техники безопасности при работе
с кадмием.

806
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический кадмий служит для приготовления многих
сплавов, используется при пайке или сварке серебра и его сплавов,
для изготовления фотоячеек, чувствительных к ультрафиолетовым
лучам, для замещения железа в щелочных аккумуляторах типа
эдисононских, для изготовления подшипников в автомобильной
промышленности и для покрытия (кадмирования) железа, стали
и сплавов на основе меди или алюминия.
Пары кадмия могут быть использованы для обогрева
лабораторных бань, если необходимо поддерживать постоянную
температуру.
Амальгаму кадмия применяют при изготовлении нормальных
элементов Вестона. Из сплавов Си — Cd (содержание Cd
0,9—1,2%) изготовляют проводники для систем, применяемых
в трамваях и троллейбусах. Сплавы Sn — Cd служат для сварки
электрических проводов. Сплавы Ag — Cd применяются в
ювелирном деле.
Металлический кадмий входит также в состав легкоплавких
Сое-
ди-
не-
вие
Окись,
гидроокись, гидро-
ксосоедипения
Сое
дине-|
ния

кадмия
(И)
CdO
коричнево-желтая или
коричнево-
красная,
основного
характера
Cd(OH)2 белая
[Cd(NH3)4(OH)2
Mei[Cd(OH)4]
Meii[Cd(OH)6

Фториды,
фторосо-
едине-
ния
Хлориды, хлоросоеди-
нения
CdF2
белый
Cd(OH)F
CdF2-
«Cd(OH)2
MeI[CdF3]
CdCl2 бесцветный
Cd[CdCl4]
CdCl2-nH20
CdCl2.rcNH3
CdCl2-B, 2B или 6В
(где В—органическое
основание)
CdCl2.reCd(OH)2
Mel[CdCl3]
Mel[CdCl3]-reH20
Mel[CdCl4]-wH20
Mel[CdCJe]-reH20
rR3P C1-,
)Cd\
3P
r ci
Бромиды, бромосоедине-
ния
ci
Lr3p ci
[Cd(NH3)6]Cl2
\
.ci
Cd
\
PR2
CdBr2 бесцветный
Cd[CdBr4]
CdBr2-nH20
CdBr2.«NH3
Cd(OH)Br
CdBr2.Cd(0H)2-nH20
Mei[CdBr3]
Mel[CdBr3].reH20
Mei[CdBr4]
Meii[CdBr4].nH20
Mei[CdBr6]
Lr3P^ \BrJ
" Br Br I
.RsP^ XBr *
.ВГ
PRsJ
КАДМИЙ
807
и типографских сплавов; из легкоплавких сплавов делают,
например, предохранители для автоклавов.
Кадмий применяют также в урановых реакторах.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые соединения
электроположительного двухвалентного кадмия.
Наряду с простыми и двойными соединениями известны многие
координационные соединения кадмия, поскольку кадмий
проявляет склонность к комплексообразованию. В комплексных соеди
нениях кадмия координационные числа могут быть 3, 4 и 6.
Известны координационные соединения кадмия типа ацидосолей,
гидроксосоединений амминов и хелатных соединений.
Хлорид, бромид, иодид и сульфат кадмия в водных
растворах образуют аутокомплексы CdtCdGJ, CdtCdBrJ, Cd[CdI3l2)
Cd[CdI4], Cd[Cd2(S04)3]-
В табл. 77 приведены формулы и указан цвет некоторых
соединений кадмия.
-- *—
!
» >
i '
1
|
1
J
Иодиды, иодосое-
динения
Cdl2 бесцветный
Cd[CdI3]2
Cd[CdI4]
Cd(OH)I-H20
CdI2-mCd(OH)2.
-геН20
CdI2-reCdO
CdI2-rcNH3
Mei[CdI3]
Mei[CdI3]reH20
Mei[CdI4]
Mel[CdI4]-reH20
MeIl[CdI4]-reH20
-(H3C)2S 17
^Cdx
71 X
ГКзРх \*1

Сульфиды, тио-
соли
CdS
желтый
Cd2S04S


во-желтый
Cd2SCl2


во-желтый
Сульфаты и
карбонаты
CdS04 бесцветный
CdS04-nH20
CdS04-
• roCd(OH)2.
■ rcH20
CdS04.nNH3
Me|S04.CdS04.
•reH20
MeiS04-
-2MeiiS04.
.CdS04-reH20
Cd[Cd2(S04)3]
CdCOs бесцветный
reCdC03./nCd(OH)2
Таблица 77
Хелатные соединения
г ,/ N-NH-C6H5 -.
I \ \
L \ N = N—C6H5 ' 2J
красный
\™uK~~ >\ i
d o/~~N
L ^-°S /'г*
желтый
[Cd(C5H702)2], [CdEn3] X2
[Cd(C10H8N2)3] X2
[Cd(C12H8N2)3] X2
Mei[Cd(C204)2].2H20

808 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Большинство соединений кадмия бесцветно или белого цвета,
за исключением CdO (коричневый), CdS (желтый), Cd2S04S
(оранжево-желтый), Cd2SCl2 (оранжево-желтый) и
многочисленных окрашенных хелатных соединений.
Соли кадмия и сильных кислот растворимы, имеют
металлический вкус и очень токсичны, они не склонны к гидролизу.
Известно большое число основных солей кадмия переменного
состава, они плохо растворимы в воде. Помимо простых, двойных
и координационных соединений выделены металлоорганические
производные кадмия.
Многие из соединений кадмия проявляют сходство с
соответствующими соединениями цинка.
Неорганические соединения
Гидрид ^кадмия, (CdH2)„, получают при температуре —70°
действием раствора Cdl2 или Cd(CH3)2 в тетрагидрофуране на
эфирный раствор 1ЛАШ4:
Cdl2 + 2LiAlH4 ■= CdH2 + 2АШз + 2LiI
Соединение (CdH2)„ представляет собой белое твердое очень
неустойчивое вещество, которое разлагается на элементы
при —20°, медленно разлагается водой и взаимодействует с ВН3,
превращаясь в Cd(BH4)2.
Окись кадмия, CdO, встречается в природе в виде минерала
монтепонита. Она может быть получена путем сжигания
металлического кадмия на воздухе или прокаливания Cd(OH)2, CdC03,
Cd(N03)2:
Cd + V202 = CdO + 57,0 ккал
Окись кадмия представляет собой коричнево-желтый
аморфный порошок с плотностью 6,95 г/см3; она может быть выделена
также в виде коричнево-красных кубических кристаллов с
кристаллической решеткой типа NaCl и плотностью 8,18 г /см8.
Окись кадмия тугоплавка (т. пл. 1426°), плохо растворима
в воде, имеет основной характер, растворяется в кислотах с
образованием солей, превращается в CdCl2 под действием хлора при
сильном нагревании, образует CdS при нагревании с серой до 300°,
восстанавливается до металлического кадмия углеродом, магнием,
водородом и окисью углерода при нагревании. Может
использоваться в качестве катализатора.
CdO + 2НС1 = CdCl2 + Н20 CdO + 2HNOs = Cd(NOs)2 + H20
CdO + H2 =** Cd + HzO CdO + CO s* Cd + COz
Известна смесь CdO-3Cd02 или Cd407.
КАДМИЙ
809
Гидроокись кадмия, Cd(OH)2, образуется в виде
студнеобразного белого осадка, если растворы солей кадмия обработать
избытком щелочи (NaOH или КОН) при рН > 7,8 или
подвергнуть электролизу раствор хлорида кадмия (анод кадмиевый,
катод платиновый).
Гидроокись кадмия может существовать либо в виде белого
геля, либо в виде белых гексагональных пластинчатых кристаллов,
которые имеют слоистую структуру, напоминающую структуру
Cdl2; плотность 4,79 г/см3. При прокаливании (300°) Cd(OH)2
образуется CdO.
Гидроокись кадмия является веществом амфотерного
характера; кислотные свойства у нее выражены значительно слабее,
чем у Zn(OH)2; CdO плохо растворима в воде, при обычной
температуре растворяется в кислотах, аммиаке и солях аммония,
а при нагревании — в концентрированных растворах
гидроокислов щелочных или щелочноземельных металлов.
Cd(OH)2 + 2HC1 = CdCl2 + 2H20 Cd(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cd(OH)4]
Cd(OH)2 + 4NH4OH = [Cd(NH3)4](dm2 + 4H20
Cd(OH)2 + 2Ba(OH)2 = Ba2[Cd(OH)„]
Cd(OH)2 + 4NH4C1 = [Cd(NH3)4]Cl2 + 2HC1 + 2H20
При разбавлении водой или при кипячении соединения
[Cd(NH3)J(OH)2 вновь осаждается Cd(OH)2.
Гидроокись тетрамминкадмия, [Cd(NH3)4](OH)2,
взаимодействует с H2S или с цианидами щелочных металлов по
уравнениям:
[Cd(NH3)4](OH)2 + H2S = CdS + *NH3 + 2H20
[Cd(NH3)4](OH)2 + 4KCN = K2[Cd(CN)4] + 2KOH + 4NH3
Известны гидроксосоединенияКа2^(ОН)4], Na3[Cd(OH)5H20] •
•H20, Sr2[Cd(OH)„], Ba2[Cd(OH)„].
Известны также аддукты гидроокиси кадмия с перекисью
кадмия, например Cd(OH)2 -4Cd02, Cd(OH)2-5Cd02-2H20,
3Cd(OH)2.5Cd02.2H20.
Фторид кадмия, CdF2, получают упариванием раствора
металлического кадмия в растворе HF или обработкой при нагревании
металлического кадмия, CdO или CdCl2 в газообразном HF.
Cd + F2 = CdF2 + 127,7 ккал
Фторид кадмия представляет собой белые кубические
кристаллы с плотностью 6,64 г/см3, т. пл. 1110° и т. кип. 1758°; он
плохо растворим в воде, растворяется в разб. HF и превращается
в CdO под действием паров воды при 600—800°.

810
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Известны фторосоли NHJCdF3], 3Cd[BeF4]-8H20, Cd[BeF4b
• (NH4)2[BeF4].6H20 и основные фториды Cd(OH)F, CdF2-
•nCd(OH)2 (где п = 2, 4, 6, 9).
Хлорид кадмия, CdCl2, получают действием хлора на нагретые
до 586° гранулы металлического кадмия, нагреванием CdO в токе
газообразного НС1, нагреванием кристаллогидратов CdCl2 -nH20
(где п = 5, 4, 2V2, 2, 1) при 120° в атмосфере газообразного НС1.
Cd + С12 = CdCl2 + 93,24 ккал CdO + 2HC1 = CdCl2 + Н20
Хлорид кадмия представляет собой бесцветные
гексагональные кристаллы со слоистой ионной структурой; плотность
4,047 г/см3, т. пл. 568°, т. кип. 964°; CdCl2 очищают сублимацией
в атмосфере азота, соединение очень гигроскопично и легко
растворяется в воде и спирте. В водном растворе хлорид кадмия
образует аутокомплекс CdfCdClJ.
Водород, свинец и цинк восстанавливают при нагревании
хлорид кадмия до металлического кадмия.
CdCl2 + Н2 =я= Cd + 2HC1
CdCl2 + Pb ** Cd + PbCl2 CdCl2 + Zn ,* Cd + ZnCl2
Известны кристаллогидраты CdCl2 -nH20 (где п = 5, 4, 2Va,
2, 1), основные хлориды CdCl2-nCd(OH)2 (где п = 1, 2 и 4), хло-
росоли типа Me^CdCy (где Me1 = K+, Rb+, Cs+), Me4CdCl3] •
■пН20 (где Me1 = NHJ), Me2'[CdCl4] (где Me1 = Na+, K+, Rb+,
Cs+), Mei[CdCl4] -nH20 (где Me1 = Na+), Men[CdCl6] -nH20 (где
Me11 = Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+), аммиакаты CdCl2 -nNH3 (где
n = 10, 6, 4, 2), аддукты CdCl2 -B, CdCl2 -2B или CdCl2 -6B (где
В — молекула пиридина, а-пиколина, анилина, толуидина, фенил-
гидразина или пропилендиамина).
Известны координационные соединения:
CL
R3P XI
_R3P
R3As
/ \
=/ \
] I
} I
С1
As
Cd
%/"
СГ
С1
\
/
"Cd
W
\*'
PR3.
CI
V
^зАв' XC1J l_R2As' 4cl' NAsR3
где PR3 — третичный фосфин, AsR3 — третичный арсин.
Диаммиакат хлорида кадмия, CdCl2 -2NH3, имеет цепочечную
структуру, в которой атомы кадмия расположены в центрах
октаэдров:
NH3 NH3 NH3
*Cd *Cd *Cd
NH3
NH3
СГ
j^Cl
NH3
КАДМИЙ
811
Хлорид гексамминкадмия, [Cd(NH3)6]Cl2, представляет собой
белый кристаллический порошок, плохо растворимый в воде;
при хранении на воздухе он превращается в CdCl2 -2NH3, а при
нагревании теряет весь аммиак.
Бромид кадмия, CdBr2, получают обработкой парами брома
нагретого докрасна металлического кадмия, а также нагреванием
CdBr2 -2Н20 до 200° и нагреванием CdC03 с газообразным НВг.
Cd + Вг2 = CdBr2 + 75,2 ккал
Бромид кадмия представляет собой бесцветные кристаллы
со слоистой ионной структурой типа Cdl2; плотность 5,196 г/см3,
т. пл. 585°, т. кип. 863°. Бромид кадмия очищают сублимацией
в токе азота; он растворим в воде, спирте, эфире и ацетоне,
восстанавливается при нагревании водородом или металлическим
цинком, оказывает каталитическое действие. В водном растворе
бромид кадмия образует аутокомплекс Cd[CdBr4].
Известен кристаллогидрат CdBr2-4H20, бромиодид CdlBr
и основные бромиды кадмия Cd(OII)Br •nH20, CdBr2 -С^(ОН)2
• пН20 (где и = 1, 2, 6), бромосоли МеЧСаВг^где Me1 = Na
К+, Rb+), Me4CdBr3]-nH20 (где Me1 = Na+, K+, NH+),
Mei[CdBr4] (где Me1 = K+, NHJ), Men [CdBr4]-nH20(rfle Me11
= Ba2+), MeJ[CdBe] (где Me* = K+, NH+), аммиакаты CdBr2 •
• nNH3 (где п = 6, 4, 3, 2) и аддукты бромида кадмия с пиридином,
а-пиколином, анилином, толуидином, ксилидином, фенилгидра-
зином, бромистоводородной кислотой.
Бромид кадмия образует с третичными фосфитами или арси-
нами координационные соединения, например:
Ч/Ч Г "Ч/Ч/"
+
1 [
RsP^ ^BrJ ^ИзР^ ^Br^ ЧрКз
Иодид кадмия, Cdl2, получают действием иода на
металлический кадмий при нагревании или в присутствии воды,
высушиванием в атмосфере HI продукта, полученного выпариванием досуха
раствора металлического кадмия или CdC03 в растворе HI, и
упариванием спиртового раствора Cdl2, полученного в результате
обработки спиртом упаренного досуха продукта взаимодействия
CdS04 -nH20 с KI.
Cd + I2 = Cdl2 + 48,8 ккал
Соединение Cdl2 представляет собой блестящие бесцветные
пластинчатые кристаллы с плотностью 5,56 г/см3, т. пл. 388°
и т. кип. 713°; Cdl2 растворяется в воде, спирте, эфире, почти
нерастворим в аммиаке.
В слоистой решетке Cdl2 (рис. 36) каждый ион Cd2+ окружен
шестью ионами 1~ (которые расположены в плоскости с плотней-

812
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Рис. 36. Слоистая структура Cdl2.
шей гексагональной упаковкой) и каждый ион I ~—тремя ионами
Cd2+. Ионы кадмия расположены в параллельных плоскостях,
каждая из которых заключена между двумя плоскостями ионов
I-. Каждый слой решетки состоит из трех плоскостей ионов,
а именно: центральная плоскость ионов Cd2+ и две наружные
плоскости ионов I -. Каждый слой представляет собой компактную
электронейтральную решетку. Связь между слоями
осуществляется за счет вандерваальсовых
сил. Кристалл
раскалывается вдоль плоскостей ионов
иода.
В водном растворе иодид
кадмия образует аутокомп-
лексы:
3CdI2 =я= Cd[CdI3]2
2CdI2 »* Cd[CdI4]
При действии соляной
или бромистоводородной
кислоты на эфирные растворы
Cdl2 образуются
соответственно CdCl2 и CdBr2.
Известны основные иодиды
Cd(OH)I -H20,CdI2 -mCd(OH)2 •
•nH20, CdI2-nCdO, иодосоли Me1 [CdI3] (где Me1 = Cs+, NH+),
Me4CdI3] -nH20 (где Me* = Na+, K+, NHt), MeHCdl J (где
Mei = K+, Cs+), MeJ[CdI4].nH20 (где Me* = Na+, K+),
Men [CdI(]-nHaO (где Меп = Sr2+, Ba2+), аммиакаты CdI2-nNH3
(где n = 6, 4, 2), аддукты иодида кадмия с пиридином, а-пиколи-
ном, анилином, толуидином, ксилидином и иодистоводородной
кислотой.
Растворение иодида кадмия в диметилсульфиде дает
координационное соединение
(H3C)2S I
(НзС)^ ^1
При обработке растворов солей кадмия KI и N2H4 выпадает
в осадок соединение Cdl2 -2N2H4.
Иодид кадмия образует с третичными фосфитами и арсинами
координационные соединения, аналогичные описанным для
хлорида кадмия.
Цианид кадмия, Cd(CN)2, получают в виде белого осадка
обработкой растворов солей кадмия стехиометрически необходимым
количеством цианида щелочного металла:
CdS04 + 2KCN = Cd(CN)2 + K2S04
КАДМИЙ
813
Цианид кадмия представляет собой белый порошок или
бесцветные октаэдрические кристаллы с плотностью 2,23 г/см3;
он плохо растворим в воде и растворяется в метиламине или
в избытке цианидов щелочных металлов с образованием циано-
солей.
Cd(CN)2 + 2KCN = K2[Cd(CN)4]
Известны также тетрацианокадматы Sr[Cd(CN)4] -ЗН20,
Ba[Cd(CN)4] -Н20.
Тетрацианокадматы разлагаются сероводородом с
образованием сульфидов кадмия, например:
K2[Cd(CN)4] + H2S = CdS + 2KCN + 2HCN
Тиоцианат кадмия, Cd(SCN)2, получают обработкой Cd(OH)2
или CdC03 тиоциановой кислотой HSCN или действием раствора
сульфата кадмия на раствор тиоцианата бария.
CdC03 + 2HSCN = Cd(SCN)2 + C02 + Н20
CdS04 + Ba(SCN)2 = Cd(SCN)2 + BaS04
Соединение Cd(SCN)2 представляет собой блестящие
бесцветные мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде, растворимые
в растворах тиоцианатов щелочных металлов или аммония с
образованием тетратиоцианатокадматов(П) Me*[Cd(SCN)4] -2H20 (где
Me1 = K+, Rb+, NH+).
При действии тиоцианатов щелочных металлов или аммония
на растворы солей кадмия в присутствии пиридина осаждается
соединение [Cd(C6H5N)2](SCN)2 белого цвета, растворимое
в избытке пиридина.
CdS04 + 2KSCN + 2C6H6N = [Cd(C6H5N)2](SCN)2 + K2S04
Сульфид кадмия, CdS, встречается в природе в виде редкого
минерала гринокита. Он может быть получен в виде желтых
гексагональных кристаллов нагреванием металлического кадмия
с порошком серы либо пропусканием сероводорода над
металлическим кадмием или над CdO, CdCl2 при нагревании.
Cd + S = CdS + 34,36 ккал CdCl2 + H2S = CdS + 2HC1
Cd + H2S ** CdS + H2 CdO + H20 +± CdS + H20
Обработка сероводородом растворов солей кадмия при
рН « 0,4 вызывает осаждение аморфного сульфида кадмия
интенсивно-желтого цвета. Если через 0,6 н. раствор сульфата кадмия
барбатировать сероводород, образуется оранжево-желтый осадок,
состоящий из CdS и Cd2S04S:
/Cd—О /.О
2CdS04f H2S -*- S Я? + H2S04
4cd—ск ^o

814
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Если сероводород пропускают через 0,6 н. раствор хлорида
кадмия, образуется оранжево-желтый осадок CdS и Cd2SCl2:
/Cd-Cl
2CdCl2 + H2S = S + 2НС1
4Cd—CI
При барбатировании сероводорода через щелочные
(аммиачные) разбавленные растворы солей кадмия получают коллоидный
сульфид CdS золотисто-желтого цвета, флуоресцирующий и трудно
фильтруемый.
Сульфид кадмия плавится при 1750° в атмосфере водорода,
превращается в сульфат кадмия под действием влажного воздуха
или света и в CdO при прокаливании на воздухе;
восстанавливается до металлического кадмия парами воды при высокой
температуре, плохо растворим в аммиаке и в растворах солей
аммония, растворяется при нагревании в конц. НС1 и в разб. HN03
и H2S04, а также в растворах цианидов щелочных металлов:
CdS + Н2 5* Cd + H2S CdS + Н20 *±= CdO + H2S
CdS + 4HC1 = H2[CdCl4] + H2S
3CdS + 8HNOs = 3Cd(N03)2 + 2NO + 3S + 4H20
CdS + 4KCN = K2[Cd(CN)4] + K2S
Сульфид кадмия применяется в качестве желтого пигмента
при изготовлении масляных красок.
Известны двойные сульфиды 3CdS -Na2S, 3CdS -K2S.
Сульфат кадмия, CdS04, образуется путем дегидратации
кристаллогидратов CdS04-nH20 (где п — 7, 6, 4, 6/2, 8/з) при
нагревании, нагреванием CdS в токе S02 или металлического кадмия
в расплаве K2S208 или (NH4)2S208, нагреванием до 100° 2CdS04-
•(NH4)2S04 с конц. H2S04, нагреванием (CH3)2S04 с CdO, CdC03,
Cd(N03)2 или CdCl2.
Соединение CdS04 образует бесцветные орторомбические
призматические кристаллы с плотностью 4,72 г/см3; они люминес-
цируют при облучении катодными лучами, растворимы в воде,
плохо растворимы в СН3ОН, С2Н5ОН или С2Н5СН3СОО,
превращаются в CdS04 -CdO и затем в CdO при сильном нагревании.
При нагревании водород восстанавливает CdS04 до CdS и затем
до металлического кадмия.
Известны кристаллогидраты CdS04-nH20 (где п = 7, 6, 4,
6/г. 8/з, 1), основные сульфаты CdS04-mCd(OH)2-nH30 (где
т = 1, 2, 3, 7/2), аммиакаты CdS04-nNH3 (где п = 6, 3, 2),
кристаллогидраты сульфата тетрамминкадмия [Cd(NH3)JS04-
•пН20 (где п = 4, 6/2, 2), двойные сульфаты Me*S04 -CdS04 -
•пН20 (где Mei = Na+, K+, Rb+, Cs+, NHJ), Ме^О.-гМе11 S04-
•CdS04-nH20 (где MeJ= Na+, К+ и Me11 = Ca2+), CdS04.MgS04-
КАДМИЙ
815
•2H20
•nH20 и аддукты сульфата кадмия с пиридином, фенилгидрази-
ном, анилином, толуидином и ксилидином.
В водных растворах сульфат кадмия образует аутокомплексы:
3CdS04 -»- Cd[Cd2(S04)3]
Упаривание водного раствора сульфата кадмия при обычной
температуре сопровождается выпадением клиноромбических
призматических кристаллов 3CdS04 -8Н20 с плотностью 2,94—
3,09 г/см3.
■н2о н2о н2о
f \0/ \о/| %^ \>S\ \q/ чо/
.н2о н2о н2о
При нагревании до 104° кристаллогидрата 3CdS04-8H20
образуются мелкие бесцветные кристаллы CdS04 -H20 с
плотностью 3,786 г/см3; при нагревании докрасна они разлагаются
с образованием CdO.
Сульфат кадмия, 3CdS04-8H20, применяют для получения
многих соединений кадмия, при изготовлении нормального
элемента Вестона, а также для получения фармацевтических
препаратов.
Нитрид кадмия, Cd3N2, получают нагреванием металлического
кадмия в атмосфере аммиака или амида кадмия Cd(NH2)2 в вакууме
при 180°. Это черный аморфный порошок с плотностью 6,85 г/см3;
во влажном воздухе он становится оранжевым и самопроизвольно
разлагается при соприкосновении с водой:
3Cd (NH2)2 -+ Cd3N2 + 4NH3 Cd3N2 + 6H20 ->- 3Cd(OH)2 + 2NH3
Амид кадмия, Cd(NH2)2, образуется при действии амида калия
KNH, на родамид кадмия Cd(SCN)2 в жидком аммиаке и
представляет собой желтовато-белое твердое вещество с плотностью
3,09 г/см3, разлагающееся при нагревании или под действием воды.
Cd(SCN)2 + 2KNH2 = Cd(NH2)2 + 2KSCN
Нитрат кадмия, Cd(N03)2 -4Н20, выпадает при
концентрировании (ниже 59,5°) раствора металлического кадмия, окиси,
гидроокиси или карбоната кадмия в разбавленной азотной кислоте.
Соединение Cd(N03)2 -4H20 представляет собой
гигроскопичные бесцветные игольчатые кристаллы с плотностью 2,45 г/см3,
т. пл. 59,5° и т. кип. 132°; оно легко растворяется в воде, спирте,
жидком аммиаке и этилацетате и плохо растворимо в пиридине.
При нагревании Cd(N03)2 -4H20 ступенчато теряет
кристаллизационную воду и превращается в безводную соль Cd(N03)2,
которая плавится при 360° и разлагается при высокой температуре.
Cd(NOs)2 -> CdO + 2N02 + V202

816
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Известны также кристаллогидраты Cd(N03)2 -пН20 (где
п — 9 или 2), аммиакаты Cd(N03)2 -nNH3 (где п = 6, 4) и
основные нитраты Cd(N03)2-mCd(OH)2-reH20 (где т = 1 или 3,
а п = 2 или 5), Cd(N03)2.7CdO и др.
Карбонат кадмия, CdC03, встречается в природе в виде
редкого минерала отавита и обычно сопутствует смитсониту ZnC03;
имеет вид белого порошка или белых кристаллов с плотностью
4,96 г/см3, плохо растворим в воде и органических растворителях,
растворяется в минеральных кислотах. Карбонат кадмия
восстанавливается до металлического кадмия углеродом при нагревании.
При обработке растворов солей кадмия карбонатами
щелочных металлов образуются основные карбонаты кадмия, состав
которых определяется концентрацией реагирующих растворов
и температурой, при которой протекает реакция
(m + rc)CdS04 + (т + rc)Na2C03 + тН2С- = reCdC03-mCd(OH)2 +
+ (го + rc)Na2S04 + гоС02
Если т = 1 и п = 3, уравнение принимает следующий вид:
4CdS04 + 4Na2C03 + H20 = Cd4(C03)3(OH)2 + 4Na2S04 + СО,
Хелатные соединения
Соединения кадмия с дитизоном (рН ~ 12,2) образуют дитизо-
нат кадмия; последний устойчив в щелочной среде и окрашен
в красный цвет:
лга—nh—сен5
Cd2+ + 2S=C
,N-NH-C6H5
XN = N-C6H5
Г // 7N-NH-CeH5\ 1
_> Cd— — S-СГ +2H+
L \ XN = N —CeH5 /2j
При обработке солей кадмия в слабо кислой или
щелочной среде о-хинолином образуется осадок оксината кадмия
Cd(C9H6ON)2-2H90 лимонно-желтого цвета:
С35+ + 2
НО
+ 2Н+
В числе органических реактивов, используемых для получения
хелатных соединений кадмия, можно назвать ацетилаце-
тон СН3-СОСН2-СО-СН3, этилендиамин H2N-CH2-CH2-NH2,
а,а'-дилиридил Ci0H8N2, дифенилкарбазон C6H5N = N-CO-NH»
КАДМИЙ
817
•NH-C6H5, о-фенантролин Cl2H8N2, ацетат бруцина, оксалаты
и тартраты щелочных металлов. Примеры некоторых хелатных
соединений кадмия с упомянутыми органическими реагентами:
ICd(C5H702)2], [CdEn3]X2, [Cd(C10H7N2)3]X2, [Cd(Cl2H8N2)3]X2,
Me4Cd(C204)2b2H20 (где Me1 = Na+, K+, NHJ).
Металлоорганические соединения
Известны алкильные Cd(CH3)2, Cd(C2H5)2, Cd(C3H7)2, Cd(C4H9)2,
Cd(u30-C4H9)2 и арильное Cd(C6H5)2 производные кадмия.
Алкильные производные кадмия получают действием порошка
CdCl2 или CdBr2 на реактив Гриньяра в эфирном растворе или
порошка металлического кадмия на йодистый этил без доступа
воздуха.
CdBr2 + 2RMgBr -+ CdR2 + 2MgBr2 (где R = CH3, C2H5, С3Н7, C4HS)
При электролизе раствора NaC2H5 в Zn(C2Hs)2 на кадмиевом
катоде выделяется Cd(C2H5)2.
Алкильные производные кадмия — при комнатной
температуре маслянистые жидкости, которые разлагаются на свету,
выделяя черный порошок металлического кадмия; на воздухе они
медленно окисляются, самопроизвольно возгораются при
нагревании на воздухе, превращаясь в CdO, взаимодействуют с
многочисленными органическими соединениями, имеющими различные
функциональные группы.
CdR2 + 2R'COCl -» CdCl2 + 2R — СО — R'
Дифенилкадмий, Cd(C6H5)2, получают при нагревании CdCl2
с фениллитием LiC6H5 или при нагревании опилок металлического
кадмия с дифенилртутью без доступа воздуха.
CdCI2 4 2LiC6H6 ->- Cd(CeH6)2 + 2LiCl Cd + Hg(C6H5)2 ->- Cd(C6H6)2 + Hg
Соединение Cd(C6H5)2 представляет собой бесцветные
кристаллы с т. пл. 174°; оно взаимодействует с HgCl2 и SbCl3 по
уравнениям:
Cd(CeH6)2 + HgCl2 = CdCl2 + Hg(C6H6)2
3Cd(CeH6)2 + 2SbCl3 = 3CdCl2 + 2Sb(C6H6)3
Помимо приведенных известны и другие соединения кадмия, например:
хлорит Cd(Cl02)2-2H20, хлорат Cd(Cl03)2 -2H20, перхлорат Cd(Cl04)2, бро-
мат Cd(Br03)2, аммиакат бромата Cd(Br03)2-4NH3. иодат Cd(I03)2,
аммиакат иодата Cd(I03)2-4H20, периодаты Cd(I04)2, CdHI05, Cd3(I05)2-6H20,
перманганат Cd(Mn04)2 ^НгО, дитионат CdS2O6-6H20, тетратионат CdS4Oe,
тиосульфаты CdS203-2H20, Na4[Cd(S203)3], сульфит CdS03 или CdS03-2H20,
2CdS03-3H20, амидосульфонат Cd(NH2S03)2-2H20, селенид CdSe, иодоселе-
нид CdI2-3CdSe, селениты CdSe03, 3CdSe03-H2Se03, 2CdSe03-H2SeO3i
CdSe03-NH3, селенаты CdSe04-2H20, Me2SeO4.CdSe04-6H2O, теллурид
52-0101

818
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
CdTe, тиотеллурид TeS -3CdS, теллурит CdTeOs или 3CdTe03.2H20, теллурат
CdTe04, хроматы CdCr04, K2Cr04-3CdCr04-CdO, CdCr04-6NH3, хромит
Cd[Cr204], феррит Cd[Fe204], молибдат CdMo04, вольфрамат CdW04l боро-
12-вольфрамат Cd6[BW12O40]2-51H2O, азид Cd(N3)2, нитриты Cd(N02)2,
Cd(N02)2.H20, Mei[Cd(N02)3], Cd(N02)2).CdO, фосфиды Cd2P, Cd,P, CdP2,
гипофосфит Cd(H2P02)2, Cd2H2P2Oe-3H20, ортофосфаты Cd6H2(P04)4-4H20,.
CdH4(P04)2-2H20, апатиты[Cd10(PO4)6](OH)2,[Cd10(P04)e]F2, [Cd6Ca5(P04)6]F2,
пирофосфат Cd2P207 или Cd2P207.2H20, метафосфат CdP2Oe-3H20, тиофос-
фат Cd3(PS4)2, арсенид Cd3As2, арсениты Cd3As206, Cd2As204, apce-
наты 2Cd3(As04)2 -3H20, Cd3(As04)2-2CdHAs04.4H20, CdHAs04.H2Or
CdH4(As04)2 -2H20, CdAs2Oe, CdAs207, тиоарсенат Cd3(AsS4)2, антимонид
CdSb, антимонат CdSb206-nH20, тиоантимонат Cd^(SbS4)2, тиокарбонат
CdCS3, гексацианоферраты(И) Cd2[Fe(CN)e], K2Cd[Fe(CN)6], K4Cd4[Fe(CN)6]3,
гексацианоферраты(Ш) Cd3[Fe(CN)6]2.rcH20, KCdi0[Fe(CN)6]7, тетратиоциа-
натомеркурат Cd[Hg(SCN)4], цианамид Cd(CN2)2, силикаты Cd2Si04,
CdSi03, гексафторосиликат Cd[SiFe]-6H20, бораты Cd«(B03)2, Cd(B02)2l
ванадаты K4Cd4[V10O28)2.27H2O, формиаты Cd(HCO0)2, Cd(HCOO)2-2H20,
ацетаты Cd(CHsCO0)2 или Cd(CH3COO)2-nH20 (где в=1, 2, 3, 15),
Cd(CH3COO)2-reCH3COOH (где п = 0,5, 1, 1,5), оксалаты CdC204, CdC204 -
• геН20 (где п = 2, 3), CdC204-6(NH4)2C204.9H20, CdC204.8(NH4)2C204 ■
• 11H20, какодилат Cd{(CH,)2AsO}2.
РТУТЬ Hg
Z = 80; ат. вес = 200,59
Валентность II
Массовые числа основных изотопов 202, 200,
199, 201, 198, 204, 196
Электронная структура атома ртути: К -L-M-N -О-6s2.
Электронная структура атома ртути и катиона Hg2+ для 5d-
и бе-орбита лей:
5d<°
6s2
и и и t; t; и
Hg
5dla
t4-t4.fi
t; u
Hg2
6s
n
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Ртуть является одним из первых известных человеку металлов _
Она отличается от других металлов агрегатным состоянием при
обычной температуре (жидкость), особым блеском и высокой
плотностью.
В египетских захоронениях, относящихся к XVI или XV вв.
до н. э., были найдены драгоценности из сплавов золота, серебра
и ртути. С конца VI в. до н. э. ртуть применяют для извлечения
золота или серебра из руд методом амальгамирования, а также
для золочения серебра или меди.
В Древнем Риме применялась киноварь для получения
пигментов и косметических препаратов.
РТУТЬ
819
Алхимики рассматривали ртуть как «spirit metalic» (т. е.
носитель металлических свойств); ее считали обязательным
компонентом всех металлов. Алхимики открыли методы получения красной
окиси HgO, сулемы HgCl2 и основного сульфата ртути. Они же
предложили название «ртуть» в честь планеты Меркурий
(VI в. н. э.). Знак Hg для ртути был введен Берцелиусом.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе ртуть редко встречается в самородном виде, но
гораздо чаще в виде соединений (сульфида, селенида, теллурида,
окиси, хлорида и оксихлорида) в различных минералах.
Содержание ртути в земной коре равно 5,0-Ю-6 вес. %.
В свободном состоянии ртуть встречается в верхних слоях
залежей киновари или иногда она сопутствует золоту, серебру
и палладию в виде амальгам; образуется при восстановлении
природных соединений ртути под действием восстановительных
газов или битуминозных пород.
К наиболее важным минералам ртути относятся следующие.
Киноварь, HgS, которая встречается в виде хрупких
блестящих красных тригональных кристаллов с плотностью 8,09—
8,20 г/см3 и твердостью 2—2,5 по шкале Мооса. Киновари часто
сопутствуют сульфиды железа, мышьяка, сурьмы, свинца или
цинка, селенид и теллурид ртути, сульфат кальция или бария,
кремнезем и известняк. Залежи киновари встречаются на глубине
не более 300—400 м.
Киноварь — основной источник получения ртути.
Метакиноваръ, HgS, как правило, сопутствует киновари в
природе и представляет собой черные кубические кристаллы, которые
в отличие от кристаллов киновари хорошо проводят
электрический ток.
К другим минералам ртути относятся тиманнит HgSe, колорадоит HgTe,
ливингстонит HgSb4S7, каломель Hg2Cl2, монтроидит HgO, эглестонит
Hg4OCl2, терлингуаит Hg2OCl.
Залежи минералов ртути найдены на территории Испании,
Италии, Югославии, СССР, Франции, Австрии, Чехословакии,
США, Канады, Мексики, Аргентины, Перу, Чили, Китая, Японии,
Австралии, Филиппинских островов.
В очень малых количествах соединения ртути встречаются
в некоторых термальных водах штатов Калифорния и Невада
(США), а также в морской воде.
Спектральным путем было установлено присутствие ртути
в газообразных и жидких продуктах извержения некоторых
вулканов.
Обнаружена ртуть в некоторых метеоритах.
52*

820
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
ПОЛУЧЕНИЕ
Ртуть извлекают из минералов или из концентратов минералов
(киноварь или ливингстонит). Для обогащения руды киновари
применяют ручную сортировку или селективную флотацию.
При прокаливании (600—700°) концентратов киновари в струе
воздуха образуются ртуть (пары) и двуокись серы:
HgS + 02 -»- Hg + S02 + 60 ккал
Пары ртути конденсируются в трубках из нержавеющей стали
или монель-металла, и жидкая ртуть стекает в коллекторы.
Прокаливание концентратов ртути осуществляют в шахтных,
цилиндрических вертикальных или наклонных вращающихся печах.
Между печами для прокаливания и конденсационными
трубками помещают пылеуловительные камеры, температура которых
должна быть выше температуры конденсации ртути.
При температуре прокаливания киновари (350—400°)
осуществляется сульфатирование ртути по уравнениям:
2HgS + 302 = Hg2S0t + S02 HgS + 202 = HgSOt
Сульфаты Hg2S04, HgS04 разлагаются только при высокой
температуре.
В случае богатых руд, а также при получении небольших
количеств ртути, когда нет необходимости в больших печах,
ртуть получают нагреванием киновари (или концентратов
киновари) с известью или железными опилками при 600—700° в
чугунных ретортах.
4HgS + 4СаО = 4Hg + CaS04 + 3CaS + 30 ккал
HgS + Fe = Hg + FeS + 12 ккал
Если киноварь содержит Fe203, то ртуть может быть получена
и по уравнению
7HgS + 2Fe203 = 7Hg + 4FeS + 3S02
Обычно применяют батарею из 12 реторт, которые помещают
в слегка наклоненном виде, в нагретые до 600—700° печи.
В случае очень богатых киноварью руд или руд, содержащих
много сульфидов (пириты, марказиты и стибниты), над
поверхностью содержимого реторт пропускают слабый ток воздуха,
чтобы избежать возможности конденсации киновари в более
холодных частях установки.
Гидрометаллургический процесс переработки киновари (или
концентратов киновари) не имеет промышленного применения.
Киноварь растворяют в щелочном растворе сульфида натрия
и затем отделяют ртуть с помощью алюминиевого порошка или
электролитическим путем.
HgS + Na2S -+ Na2[HgS2]
3Na2[HgS2] + 8NaOH + 2A1 + 4H20 - ЗЩ + 2NatAl(OH)t(H20)2]-(-6Na2S
РТУТЬ
821
Для электролиза можно использовать растворы киновари
в азотной кислоте.
" В лаборатории металлическую ртуть можно получить
восстановлением диртутных или ртутных соединений хлоридом олова (И)
в солянокислой среде, сульфатом железа(П), двуокисью серы,
цинком, алюминием, магнием и другими металлами, химически
более активными, чем ртуть.
ОЧИСТКА
Сырая ртуть содержит в качестве примесей Pd, Zn, Cd, Sn,
Bi, Cu, Ag, Au, Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, Mn и Tl.
Очистку осуществляют физическими способами —
фильтрованием или перегонкой, а также химическим или
электрохимическим путем.
Ртуть фильтруют через фильтровальную бумагу, наколотую
иголкой, замшу, сукно или через крупнозернистые тигли для
фильтрования.
Перегонка при пониженном давлении с введением небольшого
количества воздуха через капилляр в сырую ртуть позволяет
получить чистую ртуть, поскольку при этом сочетается эффект
окисления воздухом с эффектом перегонки, что обеспечивает
максимальное удаление примесей. Для перегонки ртути при
пониженном давлении в автоматических аппаратах используют
ртуть, предварительно очищенную фильтрованием или
химическим путем.
Химическая очистка ртути заключается в барбатировании
воздуха через загрязненную ртуть (12—16 час), налитую в сосуд
с 10%-ным раствором HN03, и окислении примесей сернокислым
раствором К2Сг207 либо щелочным (или сернокислым) раствором
KMnOt. После обработки указанными реактивами ртуть
промывают дистиллированной водой и перегоняют. Спектрально чистую
ртуть получают электролизом растворов солей ртути, используя
анод из загрязненной ртути и катод из платины при
контролируемом напряжении.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ртуть представляет собой блестящий серебристо-белый металл
с ромбоэдрической решеткой; плотность ее 13,595 г/см3 (тяжелый
металл), температура затвердевания —38,87° (ртуть —
единственный жидкий металл при обычной температуре), т. кип. 356,95°,
твердость 1,5 по шкале Мооса (в твердом состоянии).
Электропроводность ртути достаточно мала. В качестве
единицы электросопротивления (1 ом) было принято сопротивление
ртутного столба длиной 1,063 м и сечением 1 мм2 при 0°.

822
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА И ГРУППЫ
Существуют методики приготовления коллоидных растворов
ртути в жирах, дисперсной ртути (с диаметром частиц 80—300 ммк)
и порошка металлической ртути.
Под действием электрических разрядов пары ртути начинают
светиться, причем в излучении значительная доля
ультрафиолетовых лучей. Благодаря этому свойству кварцевые лампы,
заполненные парами ртути, служат источником ультрафиолетового
излучения.
Ртуть образует сплавы со многими металлами; сплавы ртути
получили название амальгам. К металлам, образующим
амальгамы, относятся Na, К, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, Си. В зависимости
от содержания ртути амальгамы бывают жидкие, твердые и
пастообразные. Амальгамы получают простым введением металла
(кусочков или порошка) в ртуть или растиранием металла со ртутью
в фарфоровой ступке. Амальгамы являются сплавами типа
твердых растворов или интерметаллических соединений.
Известны следующие интерметаллические соединения ртути
с натрием: NaHg4, NaHg2, Na7Hg8, NaHg, Na3Hg2, Na3Hg.
При электролизе водных растворов солей аммония с ртутным
катодом или при перемешивании амальгамы натрия с раствором
соли аммония образуется мало устойчивая амальгама аммония.
С химической точки зрения ртуть — наименее активный
металл из подгруппы цинка.
Под действием электрических разрядов на смесь Не, Ne, Ar,
Кг или Хе с парами ртути образуются соединения HgHe, HgNe,
HgAr, HgKr, HgXe, в которых ртуть связана с указанными газами
вандерваальсовыми силами.
При обычной температуре сухой воздух и кислород не
действуют на ртуть, но в присутствии следов воды поверхность ртути
становится матовой и покрывается серым слоем окиси. При
нагревании ртути на воздухе до 350° образуется красная окись HgO,
которая при 500° термически разлагается на элементы:
350°
Hg-HAA ~ * HgO+ 21,5 ккал
500°
Металлическая ртуть взаимодействует с галогенами при
обычной температуре, образуя сначала галогениды Hg2X2, а затем
галогениды HgX2.
Озон легко окисляет ртуть до Hg20 — соединение черного
цвета.
При растирании ртути с порошкообразной серой, селеном или
теллуром в фарфоровом тигле образуются соединения HgS, HgSe,
HgTe черного цвета. Ртуть взаимодействует с серой при высокой
температуре, образуя красный сульфид ртути HgS.
Азот, фосфор, углерод, кремний и бор непосредственно
не взаимодействуют со ртутью.
РТУТЬ
823
Хлористый водород в присутствии влаги медленно реагирует
со ртутью при обычной температуре, образуя Hg2Cl2.
При обычной температуре ртуть вступает в реакцию с
газообразными НВг или HI, а ртуть при нагревании — с хлористым
иодом, хлористым сульфурилом, хлористым тионилом и четырех-
хлористым углеродом:
2Hg + 2IC1 = HgCl2 + Hgl2
2Hg + S02C12 = Hg2Cl2 + S02 3Hg+4S0C12 = 3HgCl2 + 2S02+S2Cl2
Hg + S02C12 = HgCl2 + S02 4Hg + CC14 = 2Hg2Cl2 + С
Ртуть растворяется в конц. H2S04, в разб. или конц. HN03
ш в царской водке при нагревании:
Hg + 2H2SOt = HgS04 + S02 + 2H20
3Hg + 8HN03 = 3Hg(N03)2 + 2NO + 4H20
3Hg + 6HC1 + 2HN03 = 3HgCl2 + 2NO + 4H20
6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(N03)2 + 2NO + 4H20
Ртуть легко восстанавливает хлорид и перхлорат железа(Ш)
в растворах:
FezCle + 2Hg = Hg2Cl2 + 2FeCl2
2Fe(C104)3 + 2Hg = Hg2(C10t)2 + 2Fe(C10t)2
С физиологической точки зрения ртуть и ее растворимые
соединения токсичны. Помня о большой токсичности паров ртути,
образующихся даже при комнатной температуре, необходимо
соблюдать все меры предосторожности при работе с этим металлом.
ПРИМЕНЕНИЕ
Широкое применение ртути в самых различных областях
основано на таких свойствах ртути, как малая упругость пара
при обычной температуре и большая упругость пара при высокой
температуре, большой удельный вес, малая удельная
теплоемкость, низкая тепло- и электропроводность.
Ртуть применяют во многих физических и физико-химических
приборах, например, в термометрах, барометрах, манометрах,
денситометрах, ареометрах, капиллярных электрометрах,
гироскопах для авиации, в элементах Вестона и др. Ртуть
используется также в установках для собирания газов, в
полярографических установках и для изготовления специальных ламп.
В электрических устройствах и приборах применяются ртутные
лереключатели, прерыватели, предохранители и выпрямители
электрического тока.
В многочисленных типах ячеек для электролиза (например,
ячейки для получения гидроокисей щелочных металлов) ртуть
служит катодом.

824
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Ртуть используют в металлургии для извлечения золота и
серебра из руд методом амальгамирования.
Ртуть применяют также для получения амальгам натрия,
цинка, висмута, алюминия, свинца, олова, кадмия и других
металлов, имеющих разнообразное промышленное применение.
В области органического синтеза ртуть часто служит
катализатором.
В плутониевых реакторах жидкая ртуть используется в
качестве хладоагента.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно большое число соединений, в которых ртуть может
быть в виде катиона (Hg — Hg)2+ или Hg2+, а также катиона Hg2+.
Соединения, содержащие катион (Hg — Hg)2+, называют
диртутными, а содержащие катион Hg2+ — ртутными. Между
обоими катионами и металлической ртутью существует равновесие:
(Hg - Hg)2+ ** Hg2+ + Hg,
которое при обычной температуре и в водных растворах смещено
влево, а при нагревании или под действием света и химических
реактивов, образующих с катионом Hg2+ трудно растворимые
и слабо диссоциированные соединения, смещено вправо.
В табл. 78 приведены формулы и указан цвет некоторых ди-
ртутных и ртутных соединений.
Помимо диртутных и ртутных известно несколько металло-
органических соединений ртути.
Диртутные соединения {соединения одновалентной ртути)
Диртутные соединения содержат катион (Hg — Hg)2+ или
Hg|+, в которых атомы ртути соединены между собой ковалент-
ными связями.
Наличие катиона (Hg — Hg)2+ было доказано различными
физико-химическими методами во многих диртутных соединениях
в твердом, газообразном и растворенном (в воде) состояниях.
Диртутные соединения могут быть получены из металлической
ртути или ее соединений.
Hg2+ + Hg = (Hg - Hg)2+
В водном растворе катион (Hg — Hg)2+ устойчив при рН < 2,5
и в присутствии металлической ртути.
Диртутные соединения имеют склонность к полимеризации
и комплексообразованию, а также к образованию соединений,,
плохо растворимых в воде, и окрашенных соединений.
РТУТЬ
825-
Примеры реакций, в которых диртутные соединения
разлагаются под действием тепла, света или химических реактивов:
Hg2I2 ^ Hgl2 + Hg Hg20 *± HgO + Hg
Hg2(CN)2 ** Hg(CN)2 + Hg Hg2S «* HgS + Hg
Hg2Cl2 + 2NHtOH *± HgNH2Cl + Hg + NH4C1 + 2H20
Цинк, алюминий, магний, железо, медь и другие металлы^
химически более активные, чем ртуть, вытесняют ртуть из
диртутных соединений:
(Hg - Hg)2+ + Zn = 2Hg + Zn2+ (Hg — Hg)2-- + Cu = 2Hg + Cu2+
Под действием таких восстановителей, как дихлорид олова
в солянокислом растворе, сульфат железа(П) и двуокись серы,
соединения диртути восстанавливаются до элементной ртути.
Из растворимых в воде солей диртути можно назвать нитрат,
хлорат и перхлорат, а в качестве трудно растворимых — хлорид,,
бромид, иодид, сульфат, карбонат и все основные соли.
Окись диртути, Hg20, образуется (в загрязненном
состоянии) при действии щелочей на диртутные соли или сухого воздуха
(кислорода) на амальгаму калия при обычной температуре.
Hg2(N03)2 + 2NaOH = Hg20 + 2NaNOs + Н20
Окись диртути представляет собой оливково-зеленый порошок
с плотностью 9,8 г/см2. Соединение неустойчиво и легко
разлагается под действием света или тепла на HgO и металлическую
ртуть.
Фторид диртути, (Hg2F2)n, получают обработкой ртути
фтором на холоду, действием 40%-ного раствора HF на Hg2C03
или обработкой Hg2Cl2 фторидом серебра.
Полимер фторида диртути представляет собой желтые
тетрагональные мелкие кристаллы с плотностью 9,93 г/см3; они
сублимируются при 383° и нормальном давлении, плавятся при 570°,
растворяются в воде. Растворение фторида диртути в воде
сопровождается гидролитическим разложением, которое ускоряется
на свету:
Hg2F2 + НОН *t HgO + Hg + 2HF
Газообразный аммиак или аммиак в водном растворе
взаимодействует с (Hg2F2)n по уравнению
Hg2F2 + 2NH3 =s* HgNH2F + Hg + NHtF
Хлорид диртути, (Hg2Cl2)n, встречается в природе в виде
минерала каломели. Он может быть получен действием хлора
на избыток ртути, растиранием смеси из 3 ч. ртути и 4 ч. HgCl2
с небольшим количеством воды (или смеси HgS04, NaCl, Hg)r
обработкой раствора Hg2(N03)2 разб. НС1 или хлоридом щелоч-

«26
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
ного металла, восстановлением хлорида ртути солянокислым
раствором хлорида олова(П) или водным раствором двуокиси серы.
2Hg + С12 = HgCl2 + 63,32 ккал HgCl2 + Hg ^ Hg2Cl2
HgS04 + 2NaCl + Hg = Hg2Cl2 + Na2S04
Hg2(N03)2 + 2NaCl = Hg2Cl2 + 2NaN03
2HgCl2 + H2[SnCl4] = Hg2CI2 + H2[SnCl6]
2HgCl2 + S02 + 2H20 = Hg2CI2 + H2S04 + 2НС1
Из растертой смеси HgS04 + Hg + 2NaCl (или HgCl2 +
+ Hg + H20) каломель (Hg2Cl2)n выделяют сублимацией при
500°. Полимер хлорида диртути, полученный в растворе,
промывают дистиллированной водой, фильтруют с помощью
водоструйного насоса и сушат при 105° в темноте.
Соединение (Hg2Cl2)n представляет собой белые игольчатые
микрокристаллы, которые быстро желтеют при нагревании или
становятся серыми, разлагаясь на Hg и HgCl2. Плотность
кристаллов 7,15 г/см3, твердость 1—2 по шкале Мооса, они
сублимируются при 383° и 760 мм рт. ст., плавятся при 543°
(температура определена экстраполированием), плохо растворяются
в воде.
Определением молекулярного веса методами
радиокристаллографии, магнетохимии и криоскопии было доказано, что формула
каломели соответствует Hg2Cl2. По данным рентгеноструктурного
анализа установлено, что тетрагональная решетка каломели
состоит из рядов линейных молекул О — Hg — Hg — CI.
Соединение (Hg2Cl2)n растворяется при нагревании
в конц. HN03, царской водке, хлорной и бромной воде и в
концентрированных растворах хлоридов, бромидов или иодидов
щелочных металлов.
ЗН&С12 + 8HN03 = 3HgCl2 + 3Hg(N03)2 + 2NO + 4Н20
ЗН&С12 + 6НС1 + 2HN03 = 6HgCl2 + 2NO + 4Н20
Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2 Н&С12 + Вг2 = HgCl2 + HgBr2
Hg2Cl2 + 2КС1 = K2[HgCl4] + Hg
Hg2Cl2 + 4NaBr = Na2[HgBr4] + Hg + 2NaCl
При нагревании сера реагирует с каломелью, давая HgCl2
и HgS.
Двуокись серы в слабо кислой среде восстанавливает хлорид
диртути:
Hg2Cl2 + S02 + 2Н20 ,* 2Hg + H2SOt + 2HC1
Щелочи взаимодействуют с хлоридом диртути по уравнению
Hg2Cl2 + 2Ме:ОН = Hg + HgO + 2MeJCl + Н20
РТУТЬ
827
При действии водного раствора аммиака на хлорид диртути
образуется черный плохо растворимый продукт, состоящий из хло-
С1
рида амидортути Hg{ белого цвета и тонко измельченной
ХШ2
металлической ртути черного цвета:
Н&С12 + 2NH4OH *± HgNH2Cl + Hg + NH4C1 + 2Н20
Эта реакция в прошлом служила для определения хлорида
диртути, названного «каломелью» по греческому названию calos —
melos, что означает «черный красивый».
Бромид диртути, Hg2Br2, образуется в результате обработки
разбавленных растворов Hg2(N03)2 растворами бромидов
щелочных или щелочноземельных металлов, действия бромной воды
на избыток ртути (на холоду), действия брома на слабо
азотнокислый раствор Hg2(N03)2, нагревания HgBr2 со стехиометри-
чески необходимым количеством ртути:
2Hg + Вг2 = Hg2Br2 + 49,42 ккал Hg2(N03)2 + 2КВг = Hg2Br2 + 2KN03
Соединение Hg2Br2 представляет собой бесцветные
тетрагональные кристаллы (плотность 7,71 г/см?), которые желтеют при
нагревании. Бромид диртути плохо растворим в воде, спирте,
эфире, ацетоне, метил- и этилацетате; растворяется при
нагревании в концентрированных кислотах (HN03, H2S04) с
образованием солей ртути.
Реакция между аммиаком и Hg2Br2 идет по уравнению
Hg2Br2 + 2NH4OH ** HgNH2Br + Hg + NH4Br + 2H20
Известен двойной бромид Hg2Br2 • Al2Bre.
Иодид диртути, Hg2I2, получают в результате взаимодействия
растворов иодида щелочного металла и Hg2(N03)2, при действии
ртути на Hgl2 или иодид, смоченный спиртом, путем смешивания
(Hg2Cl2)n с иодом в присутствии небольшого количества воды,
действием амальгамы свинца на иод, растворенный в
органическом растворителе, обработкой металлической ртути метилиоди-
дом или этилиодидом:
2Hg + I2 = Hg?I2 + 28,91 ккал Hg2(NO,)2 + 2KI = Hg2I2 + 2KN03
Иодид диртути выделяется в виде диамагнитных сильно дву-
преломляющих тетрагональных кристаллов, окрашенных в цвет
от желтого до зеленого; плотность их 7,75 г/см3. Под действием
ультрафиолетовых лучей кристаллы флуоресцируют оранжевым
цветом, они плохо растворимы в воде, спирте, эфире, хлороформе
и сероуглероде, растворяются при нагревании в
концентрированных кислотах (HN03, H2S04) с образованием солей ртути,
разлагаются при нагревании или под действием света по

828
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА И ГРУППЫ
уравнению
Hg2I2 ** Hgl2 + Hg
Соединение Hg2I2 взаимодействует с нитратом ртути, аммиаком
и иодидом калия, взятых в избытке:
Hg2I2 + Hg(N03)2 =^ Н&(Н03)2 + HgI2
Hg2I2 + 2NH4OH =f* HgNH2I + Hg + NH4I + 2H20
Hg2I2 + 2KI = K2[HgI4] + Hg
Сульфид диртути, Hg2S, получают обработкой
сероводородом Hg2(CH3COO)2 или смесью H2S + C02 хлорида диртути
(Hg2Cl2)n при 0°; Hg2S представляет собой коричневый порошок,
плохо растворимый в воде, разлагающийся выше 0° на HgS и
металлическую ртуть.
Сульфат диртути, Hg2S04, получают действием конц. H2S04.
на избыток металлической ртути при нагревании, обработкой
растворов Hg2(N03)2 разб. H2S04 или раствором сульфата
щелочного металла, электролизом 5%-ного раствора H2S04 с ртутным
анодом, действием диметилсульфата (CH3)2S04 на соединения
диртути:
2Hg + 2H2SOt = Hg2SOt + S02 + 2H20
Hg2(N03)2 + H2S04 = Hg2S0t + 2HN03
Сульфат диртути представляет собой диамагнитный желтовато-
белый кристаллический порошок, кристаллы которого относятся
к моноклинной системе, имеют плотность 7,56 г/см3, плохо
растворимы в воде и разлагаются при нагревании на HgS04 и ртуть.
Известны кристаллогидрат Hg2S04-2H20, кислая соль
Hg2S04>H2S04, основная соль Hg2SCvHg20'H20 и двойная
соль (NH4)2S04.Hg2S04.H20.
Нитрат диртути, Hg2(N03)2-2H20, выпадает из раствора,
полученного действием HN03 (плотность 1,39) на избыток ртути
при комнатной температуре или действием металлической ртути
на раствор Hg(N03)2 или AgN03.
6Hg + 8HN03 = 3Hg2(N03)2 + 2NO + 4H20
Hg(N03)2 + Hg - Hb(NQ,)s 2AgN03 + 4Hg - Hg2(N03)2 + 2AgHg
Соединение Hg2(N03)2-2H20 образует диамагнитные
бесцветные орторомбические кристаллы с плотностью 4,785 г/см3, которые
плавятся при 70° с разложением, растворимы в холодной воде,
жидком NH3 и сероуглероде. Нитрат диртути растворяется в воде
с образованием основных солей вследствие гидролиза:
vHg2(N03)2 + НОН ^.Hg2(OH)N03 + HN03
Чтобы избежать образования основных солей, нитрат диртути
растворяют в воде, подкисленной HN03.
РТУТЬ
829
При действии аммиака на нитрат диртути получается нитрат
окиси амидодиртути Hg2ONH2N03:
2Hg2(N03)2+4NH4OH=f*Cr ^NH2N03 + 2Hg+3NH4N03+ 3H20
Соединение
4Hg/
/Hg
О NH2N03
4Hg/
является производным ангидрооснования Миллона, которое
имеет формулу
/Hg
О NH2OH
^Hg/
Нитрит натрия ваимодействует с нитратом диртути:
Hg2(N03)2 + 2NaN02 = Hg(N02)2 + Hg + 2NaN03
Известны двойные нитраты Me11 (N03)2>Hg2(N03)2 (где
Men=Sr2+, Ba2+, РЬ2+) и основные соди 3Hg2(N03)2-2Hg20
<2 или 3) Н20, Hg2(N03)2.Hg20-H20, Hg2(N03)2-Hg20-H20.
Основные нитраты ртути применяются для приготовления
косметических препаратов.
Карбонат диртути, Hg2C03, образуется при действии
основных карбонатов щелочных металлов на растворы нитрата диртути
на холоду; это белый порошок с плотностью 5,07 г/см5, плохо
растворимый в воде, разлагающийся теплой водой,
чувствительный к действию света.
Нагревание Hg2C03 до 130° вызывает его разложение:
Н&С03 -+ HgO + Hg + С02
Помимо приведенных известны и другие соединения диртути, например:
хлорит Hg2(C102)2, хлорат Hg2(C103)2, перхлорат Hg2(C104)2, бромат
Hg2(Br03)2, иодат Hg2(I03)2, периодаты Hg2(I04)2, Hg2(I04)2-2Hg20,
(Hg2)6I2012, селенид Hg2Se, тиосульфат 3Hg2S203-5CuS203, дитионат Hg2S20c,
cyn^HTJ,Hg2S03, селениты mHg2Se03-Hg20-reH20, 3Hg2Se03-Se02, селенаты
Hg2SeOt, 5Hg2Se04.Hg20, теллурат Hg2(HTeOt)2-6H20, азид Hg2(N3)2,
нитрид (Hg2)3N2, нитрит Hg2(N02)2, фосфид (Hg2)3P2, ортофосфат
(Hg2)3(POt)2, метафосфат Hg2(P03)2, пирофосфат (Hg2)2P207-H20, арсенид
(Hg2)3As2, ортоарсенит (Hg2)3(As03)2, метаарсенит Hg2(As02)2, ортоарсе-
наты (Hg2)3(As04)2, Hg2AgAs04, метаарсенат Hg2(As03)2, ортоантимонат
Hg2HSb04.7H20, ортотиоантимонат (Hg2)3(SbS4)2, карбид Hg2C2-H20,
цианид Hg2(CN)2, аммиакат цианида Hg2(CN)2-4NH3, цианат Hg2(CN0)2,
тиоцианат Hg2(CNS)2, селеноцианат Hg2(SeCN)2.
Ртутные соединения (соединения двухвалентной ртути)
Известно большое число соединений двухвалентной ртути Hg2+,
называемых ртутными соединениями, в отличие от соединений
одновалентной ртути — диртутных. Ртутные соединения полу-

830
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
чают окислением ртути, разложением соединений диртути или
обработкой галогенами диртутных соединений.
У ртутных соединений ярко выражена способность к ком-
плексообразованию и гидролизу. Хлорид и цианид ртути из-за
склонности к образованию аутокомплексов очень слабо
ионизированы в воде, хотя и растворяются в ней. Легкость гидролиза
обусловливает большое число основных соединений ртути; они
плохо растворимы в воде, окрашены в различные цвета — от
желтого до коричневого.
Известны координационные соединения ртути, относящиеся
к классам ацидосолей, амминов и хелатных соединений.
Координационное число ртути может быть 2, 3, 4 и 6.
При действии восстановителей на соединения ртути образуются
соединения диртути, а затем элементарная ртуть.
Гидрид ртути, HgH2, получают по уравнению
Hgl2 + 2LiAlHt = HgH2 + (АШз)2 +|2LiI
Как Hgl2, так и LiAlH4 растворяют в смеси этилового эфира,
тетрагидрофурана и бензина, затем растворы, охлажденные
жидким воздухом, смешиваются. Температура постепенно
повышается до —125°, при этом образуется белый объемистый осадок
HgH2, который легко разлагается на элементы при —90°.
Окись ртути, HgO, встречается в природе в виде довольно
редкого минерала монтроидита. Ее получают окислением ртути
при 350° на воздухе (или в кислороде) в присутствии
катализаторов — платины или окиси NiO, термическим разложением
Hg(N03)2, электролизом 6%-ного раствора NaOH (с ртутным
анодом и железным катодом), обработкой щелочами растворов
солей ртути, гидролизом нитрата ртути большим избытком
горячей воды.
350°
Hg+VaOz ZriZ HgO + 21,68 ккал Hg(N03)2=HgO+2N02+V202
500°
HgCl2 + 2KOH = HgO + 2KC1 + H20
Hg(N03)2 + H20 *± HgO + 2HN03
При обработке растворов солей ртути небольшими
количествами щелочей образуются основные соли ртути, мало
растворимые в воде и окрашенные в коричнево-красный цвет:
2HgCl2 + 2KOH = Hg2Cl20 + 2KC1 + Н20
3HgCl2 + 4KOH = Hg3Cl202 + 4KC1 + 2HaO
Кипячение растворов солей диртути с карбонатом натрия
приводит к образованию окиси ртути:
Hg2(N03)2 + Na2C03 = HgO + Hg + 2NaN03 + C02
РТУТЬ
83*
Окись ртути представляет собой диамагнитные желтые (при
диаметре частиц 2 мк) или красные (при диаметре частиц 10—20 мк}
орторомбические кристаллы с плотностью 11,08 г/см3, плохо
растворимые в воде. Окись ртути имеет основной характер
(растворяется в галогеноводородах и в азотной кислоте и образует
основные соли со многими солями ртути), обладает окислительными
свойствами, разлагается на элементы при нагревании до 500°.
Водород восстанавливает желтую окись ртути при 50—127°
и красную окись ртути при 90—220°.
HgO + Н2 = Hg + Н20 + 46,75 ккал
Восстановление HgO водородом катализируется СиО или
А1203.
Нагревание HgO с фтором дает HgF2, при этом выделяется
кислород.
При действии сухого хлора на HgO на холоду образуются
окись хлора С120 и оксихлорид ртути, а при сильном нагревании
образуется HgCl2 и выделяется кислород:
/Hg-Cl
2HgO + 2Cl2 = 0/ +C120 HgO + Cl2 = HgCl2 + i/202
xHg—CI
Обработка хлором водной суспензии HgO приводит к
образованию НОС1 и Hg2Cl20:
/Hg-Cl
2HgO + 2Cl2+H20 = 0< +2HOC1
XHg-Cl
Окись ртути, взаимодействуя с жидким бромом, парами брома
или раствором брома в четыреххлористом углероде, превращается
в оксибромид ртути Hg2Br20. При нагревании HgO с иодом
до 100° образуются Hgl2 и Hg(I03)2.
Монохлорид серы S2C12 и хлористый тионил SOCl2
взаимодействуют с окисью ртути по уравнениям:
2HgO + 2S2C12 = 2HgCl2 + S02 + 3S (комн. темп.)
HgO + 5S0C12 = HgCl2 + 3S02C12 + S2C12 (при 160°)
Окись ртути окисляет натрий или калий в расплаве, магний
или алюминий при нагревании, а также элементарный фосфор,
фосфорноватистую кислоту НвР207 и окись мышьяка(Ш) As203.
При перемешивании HgO с NH4OH образуется желтый мелко
кристаллический порошок, называемый основанием Миллона:
HO-Hgx
2HgO+NH4OH= }NH2OH
HO-Hg/

«32
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Соединение плохо растворимо в воде. Нейтрализуя это основание
с помощью HI или HN03, получают следующие соли:
HO-Hg4 HO-Hg4
)NH2I >NH2N03
HO—Hg/ HO—Hg/
Если основание Миллона дегидратируют в атмосфере аммиака
твердым КОН или нагревают до 125°, образуются гидроокись
юксиамидортути (ангидрооснование) и имид оксидиртути:
НО—Hg4 -н2о /Hg _н2о ,Hg
>NH2OH >- 0( >NH2OH »- 0( >NH
НО—Hgx NHg/ 4Hg/
Имид оксидиртути представляет собой коричневый порошок,
который разлагается со взрывом при ударе или при нагревании
до 130°, не обладает основными свойствами и не образует соли
с кислотами.
Окись ртути применяется в медицине, в сельском хозяйстве
в качестве фунгицида, как катализатор.
Гидроокись ртути, Hg(OH)2, осаждается при обработке
растворов солей ртути щелочами (рН = 5); соединение обладает
амфотерным характером, неустойчиво и легко превращается
в HgO.
Диспергированная до коллоидного состояния Hg(OH)2 может
■служить бактерицидным средством.
Перекись ртути, Hg02, образуется при действии 30%-ного
раствора Н202 на HgO при 0° или на смесь HgCl2 с КОН в
спиртовом растворе.
Соединение Hg02 представляет собой красный малоустойчивый
порошок; он легко разлагается при ударе или при нагревании.
Фторид ртути, HgF2, получают обработкой металлической
ртути или HgCl2 газообразным фтором, термическим
разложением Hg2F2 при 450° и давлении 10 мм рт. ст., действием
газообразного хлора на нагретый до 270° Hg2F2, обработкой ртути
€ помощью C1F3, взаимодействием газообразного HF с HgS при
нагревании.
Hg + F2 = HgF2 + 53,429 ккал Hg2F2 ** HgF2 + Hg
Hg2F2 + Cl2 = HgF2 + HgCl2 HgS + 2HF ,± HgF2 + H?S
Соединение HgF2 представляет собой бесцветные октаэдриче-
ские кристаллы с плотностью 8,95 г/см3, т- пл. 615° и т. кип. 650°.
Оно устойчиво в сухом воздухе даже на свету, но легко
превращается в основной фторид ртути Hg(OH)F под действием влаги.
При упаривании на холоду раствора HgO в избытке плавиковой
кислоты выпадают желтые кристаллы HgF2-2H20.
Известны также фторхлорид ртути HgCIF, фторбромид ртути
HgBrF и фторид амидортути HgNH2F.
РТУТЬ
833
Хлорид ртути (сулема), HgCl2, получается прямым
взаимодействием элементов при нагревании в цилиндрах из
эмалированного чугуна, нагреванием смеси HgS04 с NaCl при 300°,
упариванием раствора ртути в царской водке, растворением HgO в
эквивалентном количестве НС1, а также обработкой HgO хлором при
нагревании, действием газообразного НС1 на HgS04 при 120°
и, наконец, обработкой металлической ртути или HgS с помощью
Ь2С12:
Hg + С12 =** HgCI2>f- 55 ккал HgSOt + 2NaCl = HgCl2 + Na2SOt
HgO + 2HC1 =. HgCl2 + H20 HgSOt + 2HC1 = HgCl2 + HiSOt
Hg + S2C12 = HgCl2 + 2S HgS + S2C12 = HgCl2 + 3S
3Hg + 6HC1 + 2HN03 = 3HgCl2 + 2NO + 4H20
Сулема образует бесцветные орторомбические мелкие
кристаллы с плотностью 5,45 г/см2, соединение является
диэлектриком, т. пл. 277° и т. кип. 304°, легко очищается сублимацией,
очень устойчиво на воздухе, токсично, растворяется в воде,
спиртах, эфире, ацетоне, бензоле, толуоле, диоксане, хлороформе,
пиридине и сероуглероде.
Водные растворы хлорида ртути имеют слабо кислый
характер вследствие гидролиза:
Hgci2 + нон =* Hg(OH)ci + на
Для объяснения некоторых аномальных свойств растворов
хлорида ртути (например, понижение точки замерзания и др.)
было высказано предположение, что в растворах молекулы
хлорида ртути ассоциированы (HgCl2)n и, следовательно, склонны
к образованию аутокомплексов:
-?2HgCl2 ^ HglHgCUl 3HgCl2 =** Hg[HgCy2
Хлорид ртути в воде находится в очень слабо ионизированном
состоянии.
При сильном нагревании хлорид ртути разлагается на
элементы!
HgCl2 ** Hg + Cl2
Обработка водных растворов хлорида ртути H2S, H2Se или
РН3 вызывает осаждение ряда соединений: HgCl2-2HgS (белое),
HgS (черное), HgCl2.2HgSe (белое), HgSe (черное), P2(Hg2Cl2)3
(желтое).
Щелочи взаимодействуют с хлоридом ртути:
HgCl2 + 2МехОН *z HgO +[2МетС1 + Н20
На холоду реакция хлорида ртути с NaHS03 идет по
уравнению
HgCl2 + 2NaHS03 ** Na2[Hg(S03)2] + 2HC1
53—0101

834
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
При действии хлоридов щелочных металлов на HgCl2
образуются хлоромеркураты типов Me4HgCl3] и Me|[HgCl4], например
KIHgClj], K[HgCl3].H20, K2[HgCl4]-H20, Na[HgCl3].2H20,
Cs[HgCls],_ NHJHgCIj].
При действии аммиака на HgCl2 можно получить либо
неплавкий белый осадок HgNH2Cl, либо плавкий белый осадок HgCl2-
•2NH3:
.CI
HgCl2+2NH40H = Hg< +NH4C1+2H20
HgCl2+2NH4OH =
'4NH2
HgN CI"
Hg
H3N^ ^Cl
+ 2H20
Соединение [Hg(NH3)2]Cl2 получают в избытке NH4C1.
Сильное нагревание хлорида амидортути вызывает
разложение:
6HgNH2Cl ~>- 3Hg2Cl2 + 4NH3 + N2
Солянокислый раствор дихлорида олова восстанавливает
хлорид ртути до хлорида диртути и затем до элементной ртути.
2HgCl2 + H2[SnCl4] = Hg2Cl2 + H2[SnCle]
Hg2Cl2 + H2[SnClt] = 2Hg + H2[SnCle]
Металлы, более активные, чем ртуть, восстанавливают хлорид
ртути до хлорида диртути и затем до металлической ртути.
Гидразин и двуокись серы в водном растворе также
восстанавливают HgCl2 до Hg2Cl2, а затем до металлической ртути.
Для восстановления HgCl2 до Hg2Cl2 можно использовать
формиат натрия, щавелевую кислоту, оксалаты щелочных
металлов, аскорбиновую кислоту и фосфористую кислоту.
2HgCl2 + NaHCOO = Hg2Cl2 + NaCl + HC1 + C02
2HgCl2 + HzCzOi = Hg2Cl2 + 2HC1 + 2C02
2HgCl2 + (NH4)2C2Ot = Hg2Cl2 + 2NH4C1 + 2C02
2HgCl2 + Ce06H8 = Hg2Cl2 + C606He + 2НС1
Известны смешанные галогеномеркураты, содержащие анионы
[HgX4P-, [HgX3YP-, [HgX2Y2]2-, [HgXY3]2", [HgY4]2" (где
X и Y = CI , Br-, I , CN ); известны также оксихлориды
Hg3Cl202, Hg3Cl40, Hg4Cl204, Hg4Cl203 и комплексные хлориды
[Hg(NH2OH)2]Cl2) [Hg(C2H5NH2)2]Cl2, [HgEn2]Cl2, [HgEn3]Cl2,
[Hg(CeH5NH2)2Cl2 [Hg(C5H5N)2]Cl2,
X\H ^X\H ^X\H S*
Hg Hg Hg
RsP^ ^X^ ^X^ ^X
(где X = C1-, Br-, I-).
РТУТЬ
835
Бромид ртути, HgBr2, образуется при действии избытка
брома на слегка нагретую под слоем воды металлическую ртуть,
обработкой металлической ртути в нагретой стеклянной трубке
парами брома, увлекаемыми током азота, действием бромидов
щелочных металлов на растворы Hg(N03)2 или Hg(C104)2,
растворением HgO в эквивалентном количестве НВг.
Hg + Вг2 *± HgBr2 + 40,50 ккал HgO + 2НВг = HgBr2 + Н20
Hg(C10t)2 + 2КВг = HgBr2 + 2КСЮ4
Соединение HgBr2 представляет собой диамагнитные блестящие
бесцветные орторомбические игольчатые кристаллы с
плотностью 6,064 г/см3, т. пл. 238,5° и т. кип. 319°. Бромид ртути
разлагается на элементы при высокой температуре и растворяется
в воде, спиртах, эфире, ацетоне, бензоле, диоксане, пиридине,
сероуглероде и этилендиамине.
Гидролиз бромида ртути дает основной бромид ртути Hg(OH)Br.
Обработкой HgBr2 аммиаком получают бромид амидортути
Вг
Hg( :
Br
HgBr2+2NH4OH = Hg< +NH4Br + 2H20
XNH2
Известны бромомеркураты MeJ[HgBr3] (где Me1 = ISTa+7 K+,
1ЧЩ), Me4HgBr3]-H20 (где Me1 = Li+, Na+, K+, Cs+, NHJ),
Me11 [HgBr4] (где Men=Pb2+), смешанные галогеномеркураты,
содержащие анионы [HgBrCl3]2_, [HgBr2Cl2]2~, [HgBr3Cl]2_,
[HgIBr3]2~, [HgI2Br2]2-, [HgI3Br]2~, и комплексные бромиды
[Hg(NH3)2]Br2, R3 (P или As)2(HgBr2)n (где и = 1, 2, 3, 4).
Иодид ртути, Hgl2, получают в результате растирания ртути
с иодом в присутствии неболыпого*количества воды или спирта,
при действии иода на HgO или Hg(N03)2 в воде, по реакции KI
с HgCl2, взятых в эквивалентных количествах в виде 0,02 М
растворов, при действии СН31 или С2НБ1 на соли ртути,
нагреванием до 230° смеси HgO и А121в.
(+25,20 ккал (красная модификация)
+24,55 ккал (желтая модификация)
HgCl2 + 2KI = Hgl2 + 2KC1
А1206 + 3HgO = 2HgI2 + А1203
Ковалентное соединение Hgl2 представляет собой блестящие
красные кристаллы с тетрагональной решеткой и плотностью
6,276 г/см3, устойчивые при температурах ниже 127°, или желтые
53*

836
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
орторомбические кристаллы с плотностью 6,225 г/см3, устойчивые
в интервале от 127° до температуры плавления. Обе модификации
иодида ртути находятся в равновесии:
Hgl2 (красный) ^ Hgl2 (желтый) — 0,61 ккал
Иодид ртути диамагнитен, имеет т. пл. 259°, т. кип. 354°,
разлагается при высокой температуре на элементы, плохо
растворим в воде, растворяется в растворах иодидов щелочных металлов,
спирте, эфире, ацетоне, бензоле, диоксане, пиридине, хлороформе,
бромоформе, четыреххлористом углероде и этилендиамине. Если
Hgl2 растворяют в избытке KI, то получают почти бесцветный
раствор, из которого при хранении в эксикаторе над конц. H2S04
выпадают светло-желтые кристаллы K2[HgI4].
Щелочной раствор соединения K2[HgI4] называется реактивом
Несслера; он служит для качественного определения аммиака
или солей аммония, например:
2K2[HgI4]+4KOH + NH4Cl =0/ ^>NH2-I + 7KI+KC1+3H20
xHgx
Иодид оксиамидодиртути, Hg2ONH2I, образуется в виде
коричневого осадка.
Известно большое число иодомеркуратов, соответствующих
следующим формулам: Me^Hglal (где Mez = K+, CeH5NH+),
Me4HgI3(H20)] (где Me* = К+, Rb+, Cs+, NHJ), M©n [Hgl3]2.
•nH20 (где Me2+=Mg2+ или [Ni(NH3)e]2+), Me™[HgI3]3-nH20
(где Меш=А13+), MeJ[HgI4] (где Me1 = K+, Rb+, Cs+, Cu+),
MeJ[HgI4]-nH20 (где MeI=Li+, Na+, K+, Ag+), Men[HglJ
(где MeH= Zn2+, Cd2+, [NiEn3]2+), Me»4HgI4].iiH20 (где Ме"=
= Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+).
Соединение Ag2[HgI4] плохо растворимо в воде и существует
в виде двух модификаций: а именно: cc-Ag2[HgIJ — золотисто-
желтые тетрагональные кристаллы с плотностью 6,02 г/см3,
устойчивые ниже 50,7°, и P-Ag2[HgI4] — красные кубические
кристаллы, устойчивые в интервале от 50,7° до температуры
разложения (158°).
Известны оксииодиды Hg3I202, Hg3I40, Hg4l203, иодид амидо-
ртути HgNH2I, двойная соль HgI2-2HgS и комплексные иодиды
[Hg(NH3)2H2, [Hg(N2H4)2]I2, [Hg(CeH5NH2)2]I2, [Hg(C5H5N)2]I2,
[Hg(C9H7N)2]I2, R3(P или As)2(HgI2)„ (где n = 1, 2, 3 и 4).
Цианид ртути, Hg(CN)2, получают растворением HgO в
растворе HCN, обработкой раствора HgS04 (слабо подкисленного
H2S04) 10%-ным раствором KCN, обработкой берлинской лазури
Fe4[Fe(CN)e]3 окисью ртути или хлоридом ртути и горячей водой.
Fe4[Fe(CN)6]3 + 9HgO = 9Hg(CN)2 +• 2Fe203 + 3FeO
Белые тетрагональные диамагнитные кристаллы Hg(CN)2 очень
токсичны, имеют плотность 4,0 г/см3, разлагаются на Hg и (CN)2
РТУТЬ
837
при 320°, растворяются в спиртах, анилине, пиридине, хинолине,
жидком NH3 и аммиачных растворах, в воде растворяются хуже,
чем хлориды ртути.
Цианид ртути взаимодействует с концентрированными
растворами галогеноводородов по уравнению
Hg(CN)2 + 2НХ *± HgX2 + 2HCN
Металлическое олово разлагает цианид ртути в присутствии
NaCl или нитратов щелочных металлов:
(NaCl)
Hg(CN)2 + Sn + 2Н20 »- Hg + Sn(OH)2 + 2HCN
Сероводород с Hg(CN)2 образует HgS.
Известны цианомеркураты типов Me1 [Hg(CN)3] (гдеMe1 = Na+,
К+, V2Ca2+, V2Sr2+, V2Ba2+), Mei[Hg(CN)4] (где Me* = Na+, K+,
Tl+, V2Sr2+, V2Ba2+, V2Zn2+, V2Pb2+ и др.) и смешанные ацидомер-
кураты типов Me4Hg(CN)2X] (где Me1 = Na+, K+, Cs+, NHJ
и X = CI", Br", I-, SCN"), Mei[Hg(CN)2X2], Men[Hg(CN)2X]2,
(где Me11 = Mg2*, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ и X = NOs,
SCN-), Mera[Hg(CN)2X]3 (где Me*" = Ce3+, La3+, Sm3+, Y3+
и X = SCN-).
Получены также аммиакаты Hg(CN)2 -2NH3 (где п = 1 или 2)
и оксицианид ртути Hg(CN)2-HgO.
Тиоцианат ртути, Hg(SCN)2, получают обработкой водного
раствора Hg(N03)2 или HgCl2 pacTBopoMiKSCN, взятым в
эквивалентном количестве, или действием раствора HSCN на окись
ртути.
Соединение Hg(SCN)2 представляет собой белые игольчатые
кристаллы, которые легко разлагаются при нагревании или под
действием света, плохо растворимы в воде и растворяются в ацетоне
и концентрированных растворах тиоцианатов щелочных металлов.
Если тиоцианат ртути смешать с небольшим количеством
раствора крахмала, а затем полученную пасту высушить в виде палочек,
то при нагревании приготовленный таким образом роданид горит
синим пламенем, образуя объемистый остаток, по внешнему виду
напоминающий змею («змея фараона»).
Известен основной тиоцианат ртути Hg(SCN)2-2HgO и ряд
тиоцианатомеркуратов, содержащих анионы [Hg(SCN)3l-,
[Hg(SCN)4P-, [Hg(SCN)5]3-, Hg(SCN)2Cl2P-, [Hg(SCN)2Br2]2-.
Сульфид ртути, HgS, встречается в природе в виде минерала
киновари (красные тригональные кристаллы) или в виде минерала
метакиновари (черные кубические кристаллы).
Красный сульфид ртути HgS (киноварь) можно получить
сублимацией смеси ртути (или HgO, 2HgS04-HgO и др.) с серой при
600° в токе азота, обработкой ртути водными растворами
сульфидов или полисульфидов щелочных металлов при 50—60°; он также
выделяется при хранении черного сульфида ртути HgS в теплых

838
ПОБОЧНАЯ" ПОДГРУППА II ГРУППЫ
концентрированных растворах полисульфидов щелочных металлов
и при действии раствора тиосульфата натрия на хлорид ртути.
Черный аморфный сульфид ртути HgS выпадает в осадок при
барботировании сероводорода через водные растворы солей ртути,
в результате действия раствора сульфида щелочного металла
на соль ртути, при взаимодействии разбавленного раствора
Na2S203-5H20 с раствором HgCl2 + NaCl + H2S04, при
растирании смеси ртути с серным цветом.
Под действием H2S из раствора HgCl2 сначала выделяется
белый осадок хлоросоли ртути Hg2SCl2 или Hg3S2Cl2, который
затем становится желтым, коричневым и, наконец, превращается
в черный сульфид HgS:
3HgCl2 + 2H2S = Hg3S2Cl + 4HC1 Hg3S2Cl2 + H2S = 3HgS + 2HC1
Красная модификация HgS представляет собой тригональные
кристаллы с плотностью 8,1 г/см3 и твердостью 2—2,5 по шкале
Мооса; эта модификация очень устойчива.
Черная модификация HgS обладает кристаллической
структурой, аналогичной цинковой обманке; плотность ее 7,67—7,69 г/см3,
твердость 3,3 по шкале Мооса. При нагревании до 344° черная
модификация превращается в красную, она плохо растворяется
в воде, разбавленных кислотах, сульфиде аммония и щелочах при
обычной температуре, лучше — в сульфидах щелочных металлов,
при нагревании же растворяется в конц. HN03 и царской водке:
9HgS + 8HN03 = 3Hg3S2(N03)2 + 3S + 2N0 + 4Н20
3Hg3S2(N03)2 + 16HN03 == 9Hg(N03)2 + 6S + 4N0 + 8H20
3HgS + 6HC1 + 2HN03 = 3HgCl2 + 3S + 2N0 + 4H20
HgS + Me*S = Mel[HgS2]
Тиосоли ртути в водных растворах гидролизуются:
Na2[HgS2] + H20 =t± HgS + NaHS + NaOH
При нагревании сульфид ртути вступает в реакции с водородом
и кислородом:
HgS + Н2 ** Hg + H2S
HgS + 202 = HgS04 или 2HgS + 302 = Hg2S04 + S02
Он также взаимодействует с водным раствором иода в KI
и с S2C12:
HgS + I2 + 2KI = K2[HgI4] + S HgS + S2C12 = HgCl2 + 3S
В присутствии воды некоторые металлы, например Zn, Си —
при обычной температуре или Sn, РЬ, Ag, Bi, Fe — при
нагревании, вытесняют ртуть из сульфида ртути и соединяются с серой.
Известны многочисленные двойные сульфиды, например
K2S -HgS (5 или 7) Н20 — серебристые иглы, K2S «HgS -H20 —
РТУТЬ
839
золотисто-желтые пластинки, K2S -5HgS -5Н20 —черные или
красные кристаллы, K2S -2HgS — зеленые пластинки, а также HgS •
•MoS2, HgS-WS2, HgS-MoS3, HgS-WS3, 3HgS-Sb2S5 и др.
Сульфат ртути, HgS04, выделяют упариванием при высокой
температуре раствора, полученного растворением при
нагревании ртути или HgO в конц. H2S04:
Hg + 2H2S04 = HgS04 + S02 + 2H20
Можно также получить HgS04 обработкой (CH3)2S04
соединений ртути (HgO, HgCl2, Hg(N03)2, HgC03-2HgO).
Сульфат ртути представляет собой диамагнитные белые орто-
ромбические мелкие кристаллы, которые чернеют на свету,
желтеют и затем становятся красными при нагревании; плотность
HgS04 6,47 г/см3, он разлагается при нагревании на воздухе
до ~550° (т. пл. 850°) и гидролизуется в воде, превращаясь в трудно
растворимый желтый основной сульфат HgS04-2Hg0:
3HgSOt + 2H20 ** HgSOt-2HgO + 2H2SOt
Хлор или бром с HgS04 в присутствии воды образуют хлорид
или бромид ртути.
Известны также основные соли 2HgS04-Hg0, HgS04-HgO«
•Hg20, двойные сульфаты Me|S04-3HgS04-2H20 (где Ме*=К +
или NHJ), а также аддукты HgS04-2NH3.H20, 2H?S04-HgO-
•HgS -4H20, 3HgS04 -HgO -2HgS -4H20.
Сульфат ртути применяют в качестве катализатора.
Нитрат ртути, Hg(N03)2 -nH20, образуется при растворении
ртути илг HgO в ~ 26% -ной HN03 при 30°:
3Hg + 8HN03 = 3Hg(N03)2 + 2NO + 4Н20
Из водного раствора нитрата ртути при различных
температурах и в присутствии определенных дегидратантов можно выделить
кристаллогидраты Hg(N03)2-rcH20 (где п = х/2, 1, 2 и 8).
Соединение Hg(N03)2 •1/2HaO представляет собой прозрачные
бесцветные кристаллы с плотностью 4,3 г/см3 и т. пл. 145°.
Соединение Hg(N03)2 -8H20 — диамагнитные бесцветные
ромбические кристаллы с т. пл. 16°.
Нитрат ртути растворяется в разб. HN03 или ацетоне, мало
растворим в конц. HN03, гидролизуется водой, превращаясь
в трудно растворимые основные соли Hg(OH)N03, Hg302(N03)2 •
•Н20 или Hg302(N03)2 желтого цвета.
Обработка насыщенного раствора нитрата ртути аммиаком
в присутствии NH4N03 приводит к образованию комплексного
нитрата [Hg(NH3)2](N03)2, [Hg(NH3)4](N03)2. При действии
аммиака на разбавленные растворы нитрата ртути (в отсутствие солей

840 ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
аммония) выпадает осадок белого нитрата оксиамидодиртути:
2Hg(N03)2+4NH4OH = О' >NH2N03+3NH4N03 + 3H20
XHg/
Пропускание фосфина через раствор нитрата ртути
сопровождается осаждением соединения Hg3P2 -3Hg(N03)2 -HgO белого
цвета, которое разлагается со взрывом при нагревании или при
ударе.
Известны также основные нитраты Hg(N03)2 -МепО -п^О
(где Me" = Zn2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Co2+) и аддукты Hg(N03)2 •
-N2H4, Hg(N03)2-2HgS, Hg(N03)2HgBr2) Hg(N03)2-HgI2.
Из нитрата ртути получают большинство соединений ртути.
Основные карбонаты ртути. При обработке раствора нитрата
ртути кислыми карбонатами щелочных металлов или раствором
хлорида ртути с большим избытком карбоната щелочного металла
образуется коричнево-красный осадок основных карбонатов ртути.
J4Hg(N03)2 + 8NaHC03 = Hg403C03 + 8NaN03 + 4Н20 + 7С02
4HgCl2 + 4Na2C03 = Е^ОзСОз + 8NaCl + 3C02
Известен также основной карбонат HgC03-2HgOnnH Hg302C03.
Хелатные соединения
Обработка нейтральных или слабо кислых растворов солей
диртути или ртути 1%-ным спиртовым раствором дифенилкарба-
зида в присутствии твердого карбоната натрия приводит к
образованию растворимых хелатных соединений фиолетово-синего
цвета!
.NH-NH—СвН5
Hg2++0 = C/ +(J2 —-
XNH—NH — С6Н5
[
/N-CeH5
Hg<
XN — С—N = N—CeH5
О
+ 2Н20
При взаимодействии нейтральных или слабо азотнокислых
растворов солей ртути я-диметиламинобензилиденродамином
образуется хелатное|соединение красного цвета:
/ xn с=о
Реакция ацетилацетоната натрия с хлоридом ртути в водном
растворе дает ацетилацетонат ртути [Hg(C502H7)2] белого цвета;
РТУТЬ
841
соединение плохо растворимо в органических растворителях
и легко растворяется в воде.
В качестве примеров хелатных соединений ртути упоминаются
диоксалатомеркураты Me*[Hg(C204)2], галогениды трисэтиленди-
аминртути [HgEn3]X2 (где X = С1~, Вг~, 1~) и соединения,
полученные обработкой растворов солей ртути дитизоном С6Н5*
•N = N -CS -NH -NH .С6Н5, аллоксаном
.СО — NH.
0 = С< )СО-4Н20,
хСО —NtK
Р-аминонафталидтиогликолевой кислотой, антраниловой
кислотой H2N-C6H4.COOH и др.
Металлоорганические соединения
Известны многочисленные алкильные и арильные
производные ртути, галогениды алкил- и арилртути, гидроокислы алкил-
ртути, циклопентадиенильные соединения, галогениды цикло-
пентадиенилртути и ацетиленовые производные.
Примеры алкильных и арильных производных ртути:
Hg(CH3)2, Hg(C2H6)2, Hg(C3H7)2, Hg(C4H9)2, HgtQH^,
Hg(C7H15)2, Hg(C8H17)2, Hg(C6H5)2) Hg(C6H5 - CH2)2. Известны
галогениды алкил- и арилртути CH3HgX, C2H5HgX (где X = CI ,
Br~, I"), C4H9HgX (где X = C1- Br-), С&иЪиЪт-CJ1JWL,
гидроокиси алкилртути CH3HgOH, C2H5HgOH,
циклопентадиенильные соединения Hg(C5H5)2, C5H5HgX (где X = CI-, Br-,
I-, CN-) и ацетиленовые производные R — Hg — С = С —
- Hg - R (где R = CH3, C2H5, C3H7) C4H9, С5НИ, С6Н13, C7H15,
C9H19).
Диметилртутъ, Hg(CH3)2, представляет собой бесцветную
жидкость с т. кип. 92° (пары токсичны); ее можно получить по
реакциям:
HgCl2 + 3CH3MgBr =. Hg(CH3)2 + MgBr2 + MgCl2
HgBr2 + 2CHsMgBr == Hg(CH3)2 + 2MgBr2
2HgBr2 + Sn(CH3)4 =■ 2Hg(CH3)2 + SnBr4
3HgCl2 + 2A14C3 + 18HC1 = 3Hg(CH3)2 + 4Al2Cle
Диэтилртутъ, Hg(C2H5)2, представляет собой бесцветную
жидкость с т. кип. 159° (пары токсичны); соединение
растворяется в бензоле или хлороформе, может быть получено по
уравнениям:
HgCl2 + 2C2H5MgBr = Hg(C2H5)2 + MgBr2 + MgCl2
2C2H5HgCl + 2Na = Hg(C2H5)2 + 2NaCl + Hg
Na2Hg + 2C2H5I = Hg(C2H5)2 + 2NaI
Na2Hg + (C2H5)2S04 = HgCQHsJz + Na2S04

842
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Нагревание Hg(C2H5)2 вызывает ее разложение на Hg и С4Ню-
Под действием водорода при 200° и давлении 50 атм Hg(C2H5)2
разлагается, образуя Hg и С2Нв.
Соединение Hg(C2H5)2 взаимодействует с галогенами, соляной
кислотой и различными хлоридами, например РС13, СН3СОС1,
SiCl4, AsCl3, SbCl3 и др.
Hg(C2H5)2 + 2C12 = HgCl2 + 2С2НбС1
Hg(C2H5)2 + 2HC1 = HgCl2 + 2СгН6
ЗН8(С2НВ)2 + 2РС13 = 3HgCl2 + 2P(C2H5)S
Металлы Li, Na, Be, Zn, Cd, Al, Sb, Bi вступают в реакцию
с Hg(C2H5)a, при этом выделяется ртуть и образуются этильные
производные соответствующих металлов.
Соединение Hg(C2H5)2 не взаимодействует с водой, спиртами
или эфирами.
Дифенилртутъ, Hg(CeH5)a, выделяют в виде белого твердого
вещества с т. пл. 125°, т. кип. 204°.
Хлорид метилртути, CH3HgCl, представляет собой белое
твердое вещество с т. пл. 167°; получают его по реакциям:
Hg + СН3С1 = CH3HgCl Hg(CH3)2 + Cl2 = CH3HgCl + CHSC1
Хлорид этилртутщ CaH5HgCl, желтовато-белое твердое
вещество с т. пл. 192°, образуется по уравнению
Hg(C2H5)2 + HC1 = C2H5HgCl + QHe
При действии ацетилена на хлорид этилртути в щелочном
растворе получается С2Н5 — Hg — С = С — Hg — С2Н5.
Помимо приведенных известны и другие соединения ртути, например:
хлорит Hg(C102)2, хлорат Hg(C103)2, гидроксихлорат Hg(OH)Cl03,
перхлораты Hg(C104)2, [Hg(NH3)4](Cl04)2, Hg(C104)2-2HgO, Hg302[C104]2,
гипобромит Hg(BrO)2, бромат Hg(Br03)2, гидроксибромат Hg(OH)Br03,
иодат Hg(I03)2, периодаты Hg(I04)2, Hg(I04)2, -4HgO, Hg5(I06)2, селенид
HgSe, теллурид HgTe, тиосульфаты HgS203, Na2[Hg(S203)2], дитионат
HgS206, сульфиты HgS03, HgS03-2Hg0-H20, MelS03-HgS03.nH20,
Me*[Hg(S03)2] (где Mel = Na+, К+, NH+), селениты HgSe03, Mei[Hg(Se03)2],
персульфат [Hg(NH3)4]S2Og, селенаты HgSe04-H20, HgSe04, (NH4)2Se04 •
• HgSe04.2H20, теллураты HgTe04-2H20, HgTe04-2HgO. нитрид Hg3N2,
нитриты Hg(N02)2, Me*[Hg(N02)4] и Me|[Hg(N02)4]-nHgO, Mei[Hg(N02)3]
и Me^HgfNC^b]-H20, (где Me1 = Na+, K+, Rb+, Cs+, T1+), Pb[Hg(N02)4],
фосфид Hg3P2, двойная соль Hg2(N03)2-Hg2(H2P04)2-2H20, ортофосфаты
Hg3(P04)2, Na2HP04.Hg3(P04)2-2H20, дифосфат Hg2P207, метафосфаты
Hg3Pe018, Hg2P4012, Hg6P1203e, тиоортофосфат Hg3(PS4)2) арсенид Hg3As2,
ортоарсенит Hg3(As03)2, ортоарсенат Hg3(As04)2, метаарсенат Hg(As03)2>
антимонид Hg3Sh2, метаантимонат Hg(Sh03)2-nH20, ортотиоантимонат
Hg3(SbS4)2, карбид HgC2-H20, ацетиленид Hg2C2-H20, цианат Hg(NC0)2,
фульминат Hg(CNO)2, тиоцианат, селеноцианат Hg(SeCN)2, селеноцианато-
меркураты Mel[Hg(SeCN)4], МеП [Hg(SeCN)4]-nH20 (где МеИ = Cu2+,
Zn2+, Ni2+, Co2+), Mei[Hg(SeCN)3]. гексацианоферраты(И) Hg2[Fe(CN)6L
K2Hg[Fe(CN)6], гексацианоферраты(Ш) Hg3[Fe(CN)6]2, MeiHg[Fe(CN)6], тио-
алкильные производные Hg(SC2H5)2, C2H5 — S — Hg — Cl.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Atanasiu I. A., Facsko G., Electrochimie, Bucuresti, Editura tehnica,
1958.
2. Бектуров А. Б., Илясова А. К., Труды хим. наук АН Казах. ССР, 10
(1964).
3. Beral E.,Zapan AT., Chimie anorganica, Bucuresti, Editura tehnica, 1968.
4. Бетехтин А. Г., Минералогия, Гоегеолиздат, М., 1950.
5. Блок И. И., Качественный химический анализ, ГХИ, М.— Л., 1952.
6. Cascenco G. A., Bazele metalurgiei fizice, Bucuresti, Editura tehnica,
1952.
7. Calu§aruA., Depunerea electrolitica a metalelor in forma disperse, Editura
Academiei Republicii Socialiste Romania, 1962.
8. Chariot G., L'analyse qualitative et les reactions en solutions, Ed. IV,
Paris, Ed. Masson, 1957.
9. Chauveau Fr., Bull. Soc. chim. France, fasc. I, 1960, p. 834.
40. Chauveau Fr., Souchay, Pierre, Bull. Soc. chim. France, fasc. Ill, 1963,
p. 561—563.
41. Ciogolea Gh., Morait Gh., Baloescu C, Analiza medicamentelor (Bazele
teoretice si practice), Bucuresti, Editura medicala, 1961.
42. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия,
«Мир», М., 1969.
43. Currant P. J., Durrant В., Introduction to Advanced Inorganic Chemistry,
London and Beccles Longmans, 1962.
44. Ephraim F., Inorg. Chem., London, 1954, p. 527—534.
15. Evans R. C, Chimie et la structure cristalline, Paris, 1954.
16. Fi§man M. A., Tehnologia substantelor minerale utile, Bucuresti, Editura
tehnica, 1953.
17. Gallais F., Chimie minerale theoretique et experimentale, Paris, Masson,
1957.
18. Gimblett F. G. R., Inorganic polymer chemistry, 1963.
19. Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, Госхим-
издат, М.— Л., 1951.
20. Guliaev A. P., Metalurgia fizica, Bucuresti, Editura tehnica, 1953.
21. Heslop R. В., Robinson P. L., Inorganic Chemistry, Elsevier Publishing
Company, Amsterdam, London, New York, Princeton, 1960.
22. Holleman A. F., Wiberg E., Lehrbuch der anorganischen Chemie, Berlin,
1956.
23. Jander G., Wendt H., Lehrbuch der analytischen Chemie und preparativen
anorganischen Chemie, 1954.
24. Ключников Н. Г., Руководство по неорганическому синтезу, Госхим-
издат, М.— Л., 1953.
25. Киреев В. А., Курс физической химии, Госхимиздат, М.— Л., 1951.
26. Кисляков И. П., Металлургия редких металлов.
27. Кокорин А. И., Ж. анал. хим., 27, 549 (1957).
28. Larsen E. M., Transitional Elements, Inc. New York, Amsterdam, 1965.
29. Michel A., Benard J., Chimie Minerale, Paris, VI e. Masson et Cle, Edi-
teurs Libraires et l'Academie de Medecine, 120, Boulevard Saint-Germain,
1965.

844
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
30. Ndray-Szabo Istvdn, Kristaly-kemia, Budapest, Akademiai Kiado, 1965.
31. Ndray-Szabo Istvdn, Szervetlen kemia, I, II, III, Budapest Akademiai
Kiado, 1958.
32. Ленинску К., Общая химия, «Мир», М., 1968.
33. Неницеску К., Органическая химия, т. 1—2, Издатинлит, М., 1962,
1963.
34. Некрасов Б. В., Курс общей химии, Госхимиздат, М.— Л., 1952.
35. Nesmeianov A. N., «Analele romano-sovietice» (seria chimie), 2 (33),
aprilip-iunie, 1960, anul XV, seria a Ill-a, p. 3—50.
36. Несмеянов А. Н., Баранов В. И., Заборенко К. Б., Руденко Н. Л.,
Приселков И. А., Практикум по радиохимии.
37. Pannetier G., Chimie generale (Atomistique et liaisons chimiques), Masson
et С>е Editeurs, 1966.
38. Pariselle H., Cours de chimie — Metaux, Paris, Masson et Cie Editeurs,
1956.
39. Pascal P., Nouveau traite de chimie minerale, Paris, Editeurs Masson
et Cie, torn V, VII fasc. 1 et 2, IX, XII, XIV, XVI, XVII, XVIII, XIX,
XX.
40. Полине Л., Общая химия, «Мир», М., 1964.
41. Phillips С. S. G., Williams В.. I. P., Inorganic Chemistry, vol. 2, Oxford
At. the Clarendon Press, 1966.
42. Позин М. E., Технология минеральных удобрений и солей.
43. Реми Г., Курс неорганической химии, Издатинлит, М., 1960.
44. Pribil R., Complexonii in chimie analitica, Bucuresti, Editura tehnica,
1961.
45. Bipan В., Popper E., Liteanu C, Chimia analitica calitativa, semimicro-
analiza, Bucuresti, Editura de stat didactica si pedagogica, 1961.
46. Buttewit K., Massing G., Z. Metall Kunde, Zeritralblatt, II, 865 (1940).
47. Сауков А. А., Геохимия, Госгеолиздат, М-, 1951.
48. Schiller К., Thilo E., Z. Anorg. Allg. Chemie, 310, 274 (1961).
49. Schumann H., Metalurgie fizica, Bucuresti, Editura tehnica, 1962.
50. Schreiter W., Metale rare, Bucuresti, Editura tehnica, 1966.
51. Slavinski M. P., Proprietfi^ile fizico-chimice ale elementelor, Bucuresti,
Editura tehnica, 1955.
52. Sidgwich N. V., The chemical elements and their compounds, 1950.
53. Spacu P., Curs de chimie anorganica, Bucuresti, 1950 (litografiat).
54. SolacoluS., Chimia fizica a silicatilor tehnici, Bucuresti, Editura tehnica,
1957.
55. Souchay M. P., Polianions et polycations, 1963.
56. Спицин В. И., Кодочигов Р. Н., Голутвина М. М., Кузина А. Ф.,
Соколова 3. А., Методы определения радиоактивности.
57. lonescu, Tudor D., Schimbatori de ioni, Bucuresti, Editura tehnica, 1961.
58. Trzebiatowski W., Lehrbuch der anorganischen Chemie, Berlin, Veb.
Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1963.
59. Wells A. F., Structural Inorganic Chemistry, Oxford at the clarendon
Press, 1962 (есть русский перевод: Уэллс А. Ф., Строение
неорганических веществ, Издатинлит, М., 1948).
60. Winnacker Kiichler, Tehriologia chimica anorganica, Bucuresti Editura
tehnica, 1962.
61. Manualul inginerului chimist, Vol. I, si II, Bucuresti, Editura tehnica,
1951 1952.
62. Handbook of Chemistry and Physics, Fort-First Edition, 1959—1960.
63. Tahele de calcul in chimia analitica, Bucuresti, Editura tehnica, 1961.
64. Manualul chimistului, Vol. I si II, Ed. AGIR, 1948.
65. Landolt-Bornstein, Physik Chemie, Astronomie, Geophysik, Tehnik,
Berlin, Gottingen, Heidelberg, Springer-Verlag, 1950—1959.
66. Comptes Rendus, 88—645, 1879.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азурит 682, 686, 717
Акантит 725
Активаторы 684
Актиний 58 и ел.
бромид 25, 64
гидроокись 63
изотопы 59, 60, 61, 62
— выделение 60, 61
иодид 25, 64
окись 23, 63
оксалат 64
оксибромид 64
оксифторид 63
оксихлорид 64
ортофосфат 64
очистка 61, 62
получение 61
применение 62
распространенность в природе 60
сульфат двойной 64
сульфид 64
физические свойства 20—22, 62
фторид 24, 63
химические свойства 22—26, 62
хлорид 24, 63
электронная структура 19, 58
Анатаз 76
структура 95
Аннабергит 583
Аргентит 725, 726
Аурат
магния 770
натрия 770
Бадделеит 105, 115, 127
переработка 108
Берцелиуса процесс получения
гафния 128
титана 80
циркония 109, 110
Бессемера процесс 491, 492
Бихромат
аммония 269
калия 268, 269
лития 268
натрия 268
рубидия 269
цезия 269
Бицирконила дихлорид 121
Борнит 441, 682
Браунит 391
Брукит 76
Ванадий 141 и ел.
бориды 178, 179
карбиды 178
минералы 142, 143
нитриды 178
получение 145—147
— восстановлением хлоридов
147
— металлотермическим
восстановлением 146
— термической диссоциацией
иодида 146
— электролитическое 147
применение 150, 151
руды ванадинитные 145
— железные, переработка 143,
144
— карнотитные, переработка
144
силициды 178
соединения включения 178, 179
физические свойства 137, 138,
148
химические свойства 139, 140,
148—150
экстракция из растворов 145
электролитическая очистка 148
электронная структура 136, 141
Ванадий(П)
гидроокись 152, 153
дибромид 153
дииодид 153, 154
— термическая диссоциация 146

846
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
дифторид 153
дихлорид 147, 153
окись 151, 152
селенид 154
сульфат 154
сульфид 154
теллурид 154
Ванадий (III)
ацетилацетонат 160
бензоилацетонат 160
гидроокись 156
окись 151, 155, 156
оксибромид 158
оксихлорид 158
сульфаты 159, 160
сульфид 159
трибромид 158
трииодид 158, 159
трифторид 156
трихлорид 156, 157
— восстановление 147
хелатные соединения 160, 161
Ванадий(1У)
бромид двойной [с Sb(III)] 164
двуокись 162, 163
дисульфид 165
сульфаты 165, 166
тетрафторид 163
тетрахлорид 163, 164
хелатные соединения 166
хлорид, восстановление 147
Ванадий(У)
ванадаты 170
гетерополисоединения 173, 174
декаванадаты 172, 173
диванадаты 172
металлоорганические соединения
177, 178
окситиованадаты 176, 177
пентасульфид 176
пентафторид 141, 174
пероксосоединения 174
пированадаты 172
поливанадаты 170—172
пятиокись 140, 147, 148, 151,
167—169
— металлотермическое
восстановление 146
тетрафтороксованадаты 175
тиованадаты 176, 177
триметаванадаты 172
хелатные соединения 177
Ванадила
ацетилацетонат 166
бензоилацетонат 166
дибромид 164, 165
дииодид 165
дифторид 163
дихлорид 164
сульфат 165
трибромид 176
трифторид 175
трихлорид 175, 176
Ванадинит 142
Ван-Аркела — де Бура процесс
получения
ванадия 146
гафния 128
титана 80
циркония 110
Вивианит 483
Виллемит 785
Винчит 27
Вольфрам 334 и ел.
бориды 382
гексакарбонил 377
диарсенид 380, 381
карбиды 381, 382
металлоорганические
соединения 377
минералы 335, 336
нитриды 380
получение 341—344
— восстановлением трехокиси
341, 342
— металлотермическим
восстановлением окислов 342
— нагреванием трисульфида
с СаО 343
— термической диссоциацией
гексахлорида 342, 343
— электролитическое 343, 344
превращение порошка в
компактный металл 345
применение 348, 349, 352
руды, обогащение и переработка
336—340
силициды 382
соединения включения 380—382
физические свойства 216—218,
345, 346
фосфиды 380
химические свойства 218—226,
346—348
электронная структура 215, 334
Вольфрам(П)
дибромид 350, 353
дииодид 351, 354
дихлорид 350, 352, 353
Вольфрам(Ш)
координационные соединения
351, 354, 355
Вольфрам(1У)
ацидосоединения, содержащие
координированные CN-группы-.
358
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
847
двуокись 221, 350, 355, 356
диселенид 357
дисульфид 221, 357
дителлурид 357
сульфиды 221, 351
тетраидодид 351, 357
тетрафторид 221, 356
тетрахлорид 221, 350, 356
Вольфрам(У)
ацидосоединения, содержащие
координированные
CN-группы 360
-пентабромид 350, 359, 360
пентахлорид 350, 359
Вольфрам(У1)
вольфраматы 363—369
гексабромид 350, 375, 376
гексафторид 223, 350, 372
гексахлорид 350, 373, 374
— восстановление 342, 343
гетерополивольфраматы 363—369
гетерополикомплексы 371, 372
гидроокиси 350, 362, 363
диоксидибромид 350, 376
диоксидихлорид 350, 375
изополивольфраматы 363—365
кобальто-6-вольфраматы 369, 370
кобальто-12-вольфраматы 369,
370
метавольфраматы 369
окситетрабромид 350, 376
окситетрафторид 350, 372
окситетрахлорид 350, 374, 375
окситиовольфраматы 376, 377
периодатовольфраматы 370
пероксосоединения 370, 371
тиовольфраматы 376, 377
трехокись 222, 350, 361, 362
— восстановление 341, 342
триселенид 377
трисульфид 343, 351, 376
фторооксивольфраматы 373
Вольфрамат
бария 368
калия 367
кальция 369
рубидия 367
свинца 368
стронция 368
цезия 367
цинка 368
Вольфрамит 335
переработка концентратов 339,
340
Вольфрамовые бронзы 378, 379
Вольфрамовые кислоты 362, 363
Вольфрамовый ангидрид см.
Вольфрам^!), трехокись
Вульфенит 279, 283, 284
Вюртцит 785
Гадолинит 37
Ганит 786
Гарниерит 583, 586
Гаусманит 391
Гафнила
дибромид 134
дихлорид 134
Гафний 126 и ел.
карбид 135
минералы 127
нитрид 135
получение 128
применение 130
руды, переработка 127, 128
соединения включения 135
физические свойства 66, 67, 68,
129
химические свойства 68, 69, 73,
129
электронная структура 65, 126
Гафний(П)
дибромид 131
Гафний(Ш)
трибромид 131
Гафний(1У)
гидроокись 130, 132
гидрофосфат 134, 135
двуокись 70, 130, 132
диборид 135
сульфогафниаты 134
тетрабромид 72, 131, 134
тетраиодид 72, 131, 134
тетрафторид 71, 130, 133
тетрахлорид 71, 130, 133, 134
Гексаброморенит калия 456
Гексаиодоренит калия 457
Гексаметилплатина 675
Гексамминванадия(Ш) хлорид 157
Гексамминтитана(Ш) хлорид 93
Гексанитрородат калия 642
Гексатанталаты 208, 209
Гексафторованадат калия 175
Гексафторогафниат аммония 133
Гексафторогафниат калия,
восстановление 128
Гексафторогшгоманганат калия 425
Гексафторокобальтат цезия 577
Гексафторокупрат(Ш) калия 722
Гексафторотанталовая кислота 210
Гексафторотитанат калия,
восстановление 80
Гексафторотитановая кислота 99
Гексафтороцирконат^У) калия,
восстановление 109

848
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Гексахлороиридат аммония 649, 650
Гексахлороманганит(1У) калия 424
Гексахлоропалладат калия 660
Гексахлороплатинат(1У)
аммония 674
калия 674
натрия 674
Гексахлороренат калия 455, 456
Гексахлорорениевая кислота 455
Гексахлорородат натрия 642
Гексахлоротехнетат калия 438
Гексацианованадат калия 154, 160
Гексацианокобальтат калия 558, 559
Гексацианомарганцовая(И)
кислота 411
соли 411
Гексацианоосмат калия 633
Гексацианорутенат калия 624
Гексацианоферрат калия 508, 509,
522, 523
Гематит 482
Гептамолибдат аммония 323
Гептафторониобат калия 193
Гептафторотанталат калия 210
Гептафторотитанат аммония 99
Герсдорфит 583
Гессит 753
Гипоренат натрия 459
Гринокит 803
Гюбнерит 335
Двухромовая кислота 268
Депрессанты 684
Дибензолхром 274, 275
Дивольфрамат натрия 368
Дигексателлуратокупрат(Ш)
натрия 722
Дикарбонилжелеза дииодид 538
Диметилртуть 841
Диметшщинк 801
Димолибдат
аммония 322, 323
натрия 322
Динитродигидразинплатина(П) 670
Динитрозилдикарбонилжелезо 538
Диоксотетрацианоренат
калия 460
натрия 460
таллия 460
Дипероксомолибдат аммония 325
Дироданоаурат(1) калия 768
Диселенатоскандиевая кислота 34
Дисульфатоаурат(Ш) калия 775
Дисульфатованадиевая кислота
159, 160
Дитиосульфатоаурат(1) натрия 766,
767
Дифенилкадмий 817
Дифенилртуть 842
Дифенилцинк 801
Дихлор-бис-(дипиридил)палладия
хлорид 660
транс- Дихлородиамминплатина(П)
670
^ис-Дихлородиамминплатина(П) 670
Дихлородигидразинплатина(П) 670
Дициклопентадиенилжелезо 539, 540
Дициклопентадиенилхром 275
Дицирконилдисульфат калия 123
Диэтиленгуанидинсеребра нитрат
751, 752
Диэтилртуть 841, 842
Диэтилскандия бромид 36
Диэтилцинк 801
Железистая кислота 518
Железистосинеродистая кислота 509
Железо 479 и ел.
арсениды 541
додекакарбонил 535
карбиды 541
я-комплексы 539
металлоорганические
соединения 532—540
минералы 482—484
модификации 495, 496
нитриды 540
нитрозильные соединения 538
пентакарбонил 532—534
получение 484
применение 501
соединения включения 540, 541
сырое, получение 485—490
тетракарбонилгалогениды 537,
538
тионитрозильные соединения 538
физические свойства 474—477,
495—498
фосфиды 540
химические свойства 477—479,
498—500
электронная структура 473, 479
эннеакарбонил 534, 535
Железо(П)
бромид 481, 505, 506
гидроокись 503
дисульфид 511
иодид 481, 506
карбонат 514
нитрат 513
окись 478, 502, 503
оксалат 515
ортофосфат 513, 514
пруссидные соединения 509, 510
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
849
сульфат 478, 511—513
— двойной 513
сульфид 478, 510, 511
тетракарбонилдигидрид 535, 536
тетракарбонилферраты 533, 536
■— галогениды 537
тиоцианат 510
ферроцианиды 507—509
фторид 480, 503, 504
хелатные соединения 515, 516
хлорид 480, 504, 505
— гидраты 505
цианид 507
Железо (И), (III)
бромид смешанный 522
иодид смешанный 522
окись 519
хлорид смешанный 521
Железо (III)
ацетаты 528
ацетилацетонат 528
гидроксоферриты 518, 519
гидроокись 518
нитрат 527
окись 517. 518
— модификации 517, 518
ортофосфаты 527, 528
пруссидные соединения 524, 525
сульфат 526, 527
сульфид 525, 526
тиоцианат 525
трибромид 521, 522
трифторид 519
трихлорид 520, 521
ферриты 518
ферроцианиды 522—524
хелатные соединения 528—530
Железо(1У)
ферраты 531
Железо(У1)
ферраты 531, 532
Железный купорос 511, 512
Железосинеродистая кислота 523, 524
Земли
иттриевые 37
тербиевые 37
зрбиевые 37
Золото 752 и ел.
извлечение из концентратов руд
— — — амальгамированием 755
— — — хлорированием 758
— — — цианированием 756,757
минералы 753
очистка 759, 760
применение 762, 763
руды, переработка^754, 755
I/t 84-0101
физические свойства 677—679,760
химические свойства 677 680
761, 762
электронная структура 676, 752
Золото(1)
бромид 765
гидрид 764
дироданоаурат 768
дитиосульфатоуарат 766, 767
дихлороаураты 765
дицианоаураты 767, 768
золотодиродановодородная
кислота 768
иодид 765, 766
окись 764
сульфид 766
фосфид 767
хелатные соединения 768
хлорид 764
цианид 756, 767
Золото (II)
бромид 768
окись 768
сульфат- 769
сульфид 768
хлорид 768
Золото(Ш)
аураты 770
бромид 773
гидроокись 769
гидросульфат аурила 775
дицианогалогенаураты (III) 776
золотобромистоводородная
кислота 773, 774
золотохлористоводородная
кислота 772
иодат 774
иодид 774
металлоорганические
соединения 777, 778
нитрат 775
окись 769
сульфат 774, 775
— двойной 775
сульфид 774
тетраацетатоаураты 775
тетрабромоаураты 774
тетраиодоаураты 774
тетратиоцианатоаураты 776
тетрахлороаураты 772, 773
тетрацианоаураты 776
фторид 770
хелатные соединения 777
хлорид 770—772
Ильменит 75, 76
переработка 77, 78
Иридий 643 и ел.

850
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
додекакарбонил 651
извлечение 644
октакарбонил 651
получение 644, 645
применение 646
распространенность в природе
644
физические свойства 616—618,
645
химические свойства 618. 620.
645
электронная структура 618, 643,
644
Иридий(1)
хлорид 647
Иридий(И)
сульфид 646, 647
хлорид 646, 647
Иридий(Ш)
бромид 646, 648
иодид 646, 648
окись 646, 648
сульфид 648, 649
хлорид 646, 648
Иридий(1У)
бромид 646, 650.
гексахлороиридат 649, 650
иодид 646, 650
окись 646, 649.
сульфид 646, 650
фторид 646, 649
хлорид 646, 649
Иридий(У1)
сульфид 646, 650
фторид 646, 650
Иттриалит 37
Иттрий 37 и ел.
алкильные производные 45
ацетат 44
— основной 44
ацетилацетонат 45
бромид 24, 42, 44
гидроокись 41
гликолят 45
извлечение из минералов 38
иодйд 25, 42
карбид 44
карбонат 44
нитрат 43
т— основной 43, 44
окись 23, 40, 41
— металлотермическое
восстановление 38
оксисульфид 43
оксифторид 41
оксихлорид 42
полисульфйды 43 -
получение 37—39 l .
получение металлотермическим
восстановлением 38, 39
— электролизом хлорида 39
применение 40
распространенность в природе
37, 38
сульфат безводный 43
— основной 43
сульфид 42, 43
физические свойства 20—22, 39
фторид 24, 38, 41
хелатные соединения 45
химические свойства 22—26, 40
хлорид 24, 39, 41, 42
— электролиз 39
электронная структура 19, 37
Кадмий 802 и ел.
бромид 783, 806, 811
гидрид 808
гидроокись 809
— тетрамминкадмия 809
иодид 783, 807, 811, 812
карбонат 816
металлоорганические
соединения 817
минералы 803
нитрат 815, 816
нитрид 815
оксинат 816
очистка 803, 804
получение 803
применение 806, 807
руды, переработка 803
сульфат 807, 814, 815
сульфид 807, 813, 814
тиопианат 813
физические свойства 780, 781,
804
фторид 782, 806, 809
хелатные соединения 816, 817
химические свойства 782—784,
805
хлорид 782, 806, 810
— гексамминкадмия 811
— диаммиакат 810
цианид 812, 813
электронное строение 779, 802
Калаверит 753 . .
Каламин 785
Карнотит 142
Карролит 543
«Кассиевый пурпур» 771
Кераргирит 725, 726
Киноварь 819, 820, 821
Кобальт 541' и ел.
антимониды 580
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
851:
арсениды 580
бориды 581
гидриды 579
дииодид карбонила 579
додекакарбонил 578
извлечение из руд 544, 545
карбиды 580, 581
карбонильные соединения 577—
579
металлоорганические
соединения 577—579
минералы 543
модификации 548
нитриды 579, 580
нитрозильные соединения 579
октакарбонил 577, 578
очистка 547
получение 545—547
применение 550
силициды 581
соединения включения 579—581
тетракарбонипкобальтовая
кислота 578, 579
физические свойства 474—477,
547, 548
фосфиды 580
химические свойства 477—479,
548, 549
циклопентадиенильные
соединения 579
электронная структура 473, 541
Кобальт(1)
селенид 551
Кобальт(Н)
алюминат 553
ацетилацетонат 562, 563
гидроксокобальтиты 554
гидроокись 553, 554
дибромид 481, 557
дииодид 481, 557, 558
дисульфид 560
дифторид 480, 554, 555
дихлорид 480, 555
дицианид 558
карбонат 562
кобальтат 564
нитрат 561
окись 478, 552, 553
ортофосфат 561, 562
ортофосфаты двойные 562
сульфат 478, 560, 561
сульфиды 478, 559, 560
тиокобальтат 567
тиоцианат 559
хелатные соединения 562, 563
хлорид гексамминкобальта 556,
557
цинкат 553
Кобальт(Ш)
гидроокись 565
карбонат 567
кобальтаты 564
координационные соединения
567—576
— — моноядерные 568—573
— — полиядерные 573—576
окись 564, 565
сульфат 567
сульфид 566, 567
тиокобальтат 567
трифторид 565, 566
трихлорид 566
цианид 566
Кобальт(ГУ)
гексафторокобальтат 577
двуокись 577
диселенид 577
Кобальтин 543
Ковелин 682
Колумбит 180, 441
Кочубеит 227
Креннерит 753
Криптомелан 391
Крокоит 226, 227
Кроля процесс получения
гафния 128
титана 79
циркония 109
Ксенотин 37, 38
Купрат калия 722
Куприт 682, 686
Лантан 46 и ел.
ацетилацетонат 58
бензоилацетонат 58
бромид 25, 53
гидрид 50
гидроокись 51
дисульфид 54
дифосфаты 56
иодид 53, 54
— термическая диссоциация 47,
48
карбид 56
карбонат 57
купферонат 58
минералы 46
нитраты 55
нитрид 55
окись 23, 50, 51
— металлотермическое
восстановление 47
оксалат 57
оксибромид 53
оксииодид 54
54*

852
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
оксинитраты 56
оксисульфид 54
оксифторид 52
ортофосфат 56
получение 46—48
— металлотермическим
восстановлением 47
— термической диссоциацией
иодида 47, 48
— электролизом 48
применение 49
распространенность в природе 46
силицид 57
сульфаты 54,55
сульфиды 54
триметафосфат 56
fH3H4ecKne свойства 20—22, 48
осфаты 56
фосфид 56
фторид 24, 51, 52
хелатные соединения 58
химические свойства 22—26, 49
хлорид 24, 52, 53
электролиз 48
электронная структура 19, 46
Лёллингит 483
Лимонит 482
Линеит 543
Литиофилит 392
Лопарит 180
Магнетит 482, 519
Магнуса соль 671
Малакон 105, 127
Малахит 682, 686, 717
Манганит 391
Марганец 390 и ел.
антимониды 434
арсениды 433
бориды 434
карбиды 434
нитриды 433
металлоорганические
соединения 432, 433
минералы 391, 392
модификации 395
очистка 394
пентакарбонилы 432
получение 392—394
— восстановлением галогени-
дов Мп(И) 393
— — окислов 393
— электролитическое 394
применение 397
силициды 434
соединения включения 433, 434
физические свойства 384—386,
394, 395
фосфиды 433
химические свойства 386—390,
395, 396
электронная структура 383,
390
Марганец(1)
монофторид 390, 399
Марганец(П)
ацетат 410, 411
ацетилацетонат 412
ацидосоединения, содержащие
координированные CN-rpyn-
пы 411, 412
гексафторосиликат 403
гексафторосоли 403
гидроокись 402
гидроортофосфат 409
дибромид 390, 405, 406
дигидроортофосфат 409
дииодид 390, 406
дитиоцианат 410
дифторид 390, 403
дихлорид 390, 403—405
зеленая ацидосоль 412
карбонат 409, 410
метасиликат 410
моносульфид 389, 406, 407
нитрат 408
окись 401, 402
ортосиликат 410
ортофосфат 408, 409
сульфат 407, 408
тетрафторосоли 403
цианид 411
Марганец(Ш)
ацетат 417
ацетилацетонат 419
гексацианоманганиты 417, 418
гидроокись 414, 415
гидросульфат 416
диоксалатодиаквоманганиты
418, 419
окись 413, 414
ортофосфат 416, 417
сульфат 416
трималонатоманганиты 419
триоксалатоманганиты 418
трифторид ?90, 415
трихлорид 390, 415
Марганец(1У)
гексафторосоли 423, 424
двуокись 388, 391, 420—422
дисульфид 389, 420, 424
манганиты 422, 423
пентафторосоли 423
сульфат 424, 425
тетрафтрид 390, 423
тетрахлорид 390, 424
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
853
МарганецСУ)
гексафтороманганаты 425
гипоманганаты 425, 426
Марганец(У1)
манганаты 427, 428
трехокись 388, 426
Марганец(УИ)
окись 388, 428, 429
— солеобразующая 431, 432
перманганаты 429—431
Марганцевый шпат 392
Марганцовая кислота 429
Марганцовистая кислота 427
Марганцовый ангидрид см. Марга-
нец(УП), окись
Марказит 483
Мартена процесс 493, 494
Медь 681 и ел.
аффинаж 688, 689
гидрид 723
металлоорганические
соединения 722, 723
минералы 681, 682
нитриды 723
применение 693, 694
рафинирование пирометаллур-
гическое 688, 689
— электролитическое 689
руды, переработка 683—687
силицид 723
соединения включения 723
физические свойства 677—679,
689, 690
фосфиды 723
химические свойства 677, 680,
690—693
«черная» 688
электронная структура 676, 681
Медь (I)
ацетат 702
ацетиленид 702
бромид 698, 699
гексафторосиликат 702
гидроокись 696
закись 695, 696
яодид 699
координационные соединения
702, 703
нитрат 701
•селенид 701
сульфат 700, 701
сульфид 699, 700
— переработка 684—686
•сульфит 700
теллурид 701
тиоцианат 702
фторид 696
хлорид 696—698
цианид 701, 702
Медь(П)
арсенаты 717
арсениты 717
ацетат 717, 719
ацетиленид 719
бромат 711
— основной 711
бромид 709, 710
гексафторосиликат 719
гидроокись 705, 706
гликолят 720
диоксалатокупрат 721
дипериодат 711
иодат 711
— основной 711
иодид 710
карбонаты 717, 718
координационные соединения
720, 721
ксантогенат 720, 721
метаборат 720
метапериодат 711
нитрат 715
— гидраты 715
— основной 715, 716
— тетраммина 715
окись 704, 705
оксалат 719
оксифториды 706, 707
ортопериодат 711
полисульфиды 712
рубеанат 721
селенат 714, 715
селенид 714
сульфат 712—714
— гидраты 713
сульфид 711, 712
сульфит 712
тиоцианат 718
фосфаты 716, 717
фторид 706
хлорат 710
— основной 710, 711
хлорид 707—709
— гидраты 707, 708
цианид 718
Медь(Ш)
диортопериодаты 722
купраты 722
окись 722
Мезоторий 2 59
Мелаконит 682, 686
Мелантерит 483
Меначин 74
Метавольфрамат калия 368,
369
Метавольфрамовая кислота 369

854
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Метакиноварь 819
Метамонопероксониобиевая кислота
193
Метарениевая кислота 466
Метатитановая кислота 97
Метацирконаты 119
Метилртути хлорид 842
Миллерит 582
Миллона основание 831
Миспикель 483
Молибдат
аммония 322
калия 321, 322
кальция 322
натрия 321
свинца 322
Молибден 278 и ел.
бориды 333, 334
гексакарбонил 330
— термическая диссоциация 287
карбиды 333
металлоорганические
соединения 330—332
минералы 279, 280
— обогащение и переработка
280—284
нитриды 332
очистка 332
получение 284—288
— восстановлением металлотер-
мическим 285, 286
— окислов водородом 285, 286
— термической диссоциацией
гексакарбонила 287
— электролитическое 286, 287
применение 293—295
силициды 333
соединения включения 332—
334
физические свойства 216—218,
290
фосфиды 332, 333
химические свойства 218—226,
290—293
электронная структура 215, 278
Молибден(П)
дибромид 297, 301
дииодид 297, 301
дихлорид 296, 299, 300
окись 296, 298
Молибден(Ш)
гидроокись 297, 302
окись 297, 302
оксибромид 304
оксифторид 302
оксихлорид 303
сульфиды 297, 304
трибромид 297, 304
трифторид 296, 302
трихлорид 296, 302, 303
Молибден(ГУ)
ацидосоединения, содержащие
координированные CN-rpyn-
пы 308
двуокись 221, 296, 305, 306
дисульфид 221, 297, 306—308
тетрабромид 297, 306
тетрахлорид 221, 296, 306
Молибден(У)
бромид 297
гидроокись 296, 309
комплексы, содержащие
координированную CNS-rpynny 312
оксибромид 312
оксифторид 310
оксихлорид 311
октацианомолибдаты 312
пентасульфид 297, 312
пентафторид 296, 309
пентахлорид 296, 310, 311
пятиокись 296, 309
Молибден (VI)
гексабромид 299
.гексафторид 223, 298, 326,,; 327
гексахлорид 298
гетерополимолибдаты 316—323
гидроокиси 298, 315, 316
диоксидибромид 328
диоксидифторид 327
диоксидихлорид 328
изополимолибдаты 316, 317,
320
молибдаты 316, 317
окситетрафторид 327
окситетрахлорид 328
пероксосоединения 325, 330
сульфиды 299, 329, 330 . ?
трехокись 222, 278, 279, - 288,
289, 298, 313-315
— восстановление 285, 286
трисульфид 299, 328 329 ■
Молибденит 279—283, 441, 442
Молибденовая охра, см. Ферримо-
либдит
Молибденовые кислоты 315, 316
Молибденовые сини 331, 332
Молибденовый ангидрид см.
Молибден^!), трехокись
Монацит 46
Монда процесс извлечения никеля
585
Монопероксометатанталовая
кислота 209
Монопероксомолибдат бария 326
Монопероксомолибденовая кислота
325
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
855
Монопероксоортотитановая
кислота 98
Монопероксоциркониевая кислота
119
Мора соль 513
Нагиагит 753
Невьянскит 629, 630, 637, 644,
661
Никель 581 и ел.
антимониды 614
арсениды 613
гидрид 612
извлечение из руд 583—587
карбиды 614
координационные соединения
. 605—607
металлоорганические
соединения 610—614
минералы 582, 583
модификации 589
нитриды 612
отделение от меди 584—586
очистка 588, 589
получение 587, 588
применение 592
тетракарбонил 610—612
физические свойства 474—477,
' '589 589
i фосфиды 612, 613
химические свойства 477—479,
589—591
электронная структура 473, 581,
582
Никедь(1)
гидроокись 593
окись 593
селенид 593
сульфид 593
трицианоникелат 593, 594
цианид 593
Никель (И)
ацетат 604
гидроокись 596
дибромид 481, 598 '■
дииодид 481, 598, 599
дисульфид 602
дифторид 480, 596, 597
дихлорид 481, 597, 598
карбонат 603, 604
нитрат 602, 603
окись 478, 595
— водная 596
перекись 595, 596
сульфид 478, 600, 601
тетрацианоникелаты 599, 600
тиоцианат 600
хелатные соединения 607—609
цианид 599
Никель(Ш)
окись 609, 610
Никель(1У)
никелаты "610
ортопериодаты 610
Никколит 582, 583
Ниобиевая кислота см. Ниобий(У),
пятиокись гидратированная
Ниобий 179 и ел.
борид 198
гидрид 197
карбид 198
минералы 180
нитрид 198
отделение от тантала 182, 183
получение 183, 184
применение 185, 186
руды, переработка 180—182
соединения включения 197, 198
физические свойства 137, 138,
184
химические свойства 139, 140,
184, 185
электронная структура 136, 179
Ниобий(1)
закись 187
Ниобий(П)
окись 186, 187, 188
сульфид 187, 188
хлорид 186
Ниобий(Ш)
сульфат двойной 189
сульфид 187, 189
трехокись 187, 188
трибромид 187, 189
трииодид 189
трифторид 186, 188
трихлорид 186, 188, 189
Ниобий(1У)
двуокись 186, 189, 190
дисульфид 187, 190
тетрахлорид 186, 190
Ниобий(У)
ацетилацетонат 197
бензоилацетонат 197
диоксихлорид 195
металлоорганические
соединения 197
ниобаты 192
окситрибромид 196
окситрифторид 193
окситрихлорид 195
пентабромид 187, 195, 196
пентаиодид 187, 196
пентафторид 141, 186 193
пентахлорид 186, 193, 194

856
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
пероксониобаты 192
полиниобаты 192
пятиокись 140, 183, 186, 191
— гидратированная 191, 192
сульфаты 187, 196
сульфид 187
хелатные соединения 196, 197
Нитрозилжелеза галогениды 538
Нитропруссид калия 524
Оксалатомолибдаты 324
Оксалатопероксомолибдаты 326
Оксопентахлороренат
аммония 460
калия 460
Оксопентахлорорениевая кислота 460
Оксибромовольфраматы 360
Оксибромомолибденовая кислота 328
Оксигексафторотанталат калия 210
Оксидиртути имид 832
Оксипентахлоромолибдат калия 311
Окситиомолибдаты 330
Оксифторомолибдаты 327
Оксихлоровольфраматы 359
Оксихлоромолибдаты 328
Оксихлоромолибденовая кислота 328
Октациановольфрамат калия 358, 360
Октацианомолибдат калия 308
Ортованадат
калия 171
натрия 171
Ортотитановая кислота 96, 97
Орфорда процесс извлечения никеля
584, 585
Осмий 629 и ел.
дихлорид трикарбонилосмия 637
извлечение из руд 630
карбонил 637
пентакарбонил 636
получение 630
применение 631
распространенность в природе
629, 630
физические свойства 616, 617,
618, 630
химические свойства 618, 620,
630, 631
электронная структура 618, 629
Осмий(Н)
гексацианоосматы 633
иодид 632, 633
окись 632
хлорид 632
Осмий(Ш)
окись 632, 633
трихлорид 632, 633
ОсмийЦУ)
бромид 632, 634
гексахлороосматы 632, 634
гидроокись 632—634
иодид 632, 634
окись 632, 634
сульфид 632, 634
фторид 632, 634
хлорид 632, 634
Осмий (V)
фторид 632, 634
Осмий (VI)
гексафторид 632, 635
осмат 632, 635
Осмий(УШ)
октафторид 632, 636
тетрасульфид 632, 636
четырехокись 632, 635, 636
Палладий 651 и ел.
извлечение из руд 652
получение 652
применение 653, 654
распространенность в природе
652
физические свойства 616—618,
652, 653
химические свойства 618, 620,
653
электронная структура 618, 651
Палладий(1)
сульфид 654
Палладий(П)
бромид 655, 657
— тетрамминпалладия 657
гидроокись 655, 656
— тетрамминпалладия 656
иодид 655, 658
— тетрамминпалладия 65&
нитрат 655, 658
окись 655, 656
сульфат 655, 658
сульфид 655, 658
фторид 655, 656
хелатные соединения 659
хлорид 655—657
цианид 655, 658
Палладий(Ш)
гидроокись 655, 659
фторид 655, 659
Палладий(1У)
гексахлоропалладаты 660
гидроокись 655, 660
сульфид 655, 660
Паравольфрамат
аммония 368
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
857
калия 368
натрия 368
Паркеса процесс получения серебра
726
Патронит 142
Пейроне соль 670
Паттисона процесс получения
серебра 726, 727
Пентакарбонилметилмарганец 433
Пентафенилхром 275
Пентацианотригидроксовольфрамат
калия 358
Пентландит 582
Переходные металлы
атомные массы 8—10
атомный объем 13
кристаллическая структура 10
магнитные свойства 15, 16
металлический блеск 12
механические свойства 16
плотность 13
потенциалы ионизации 13, 14
прозрачность 12
радиусы атомные 12
— ионные 12, 13
распространенность в природе 18
температура кипения 13
— плавления 13
теплопроводность 15
цвет 12
электронное строение 5—10
электропроводность 15
электрохимические свойства
16—18
Перманганат
калия 429, 430
лития 413
натрия 431
серебра 431
Перовскит 76
структура 97
Пероксогафниевые соединения 132,
133
Пероксодисульфатогафниат(1У)
калия 133
Пероксодисульфатоцирконат (IV)
калия 119
Пероксотитановые соединения 98
П ероксохромат
аммония 261
калия 261
лития 261
натрия 261
Пероксоциркониевые соединения
119, 120
Перрутенат калия 627
Пертехнециевый ангидрид см. Тех-
неций(УИ), окись
Петцит 753
Пираргирит 725
Пирит 441, 483, 511
Пиролюзит 391
Пирохлод) 180
Платина 660 и ел.
алкильные производные 675
извлечение из руд 662
очистка 662
получение 662
применение 664, 665
распространенность в
природе 661
физические свойства 616—618.
662, 663
химические свойства 618, 620.
663, 664
электронная структура 618.
660, 661
Платина(П)
бромид 665, 667
гидроокись 665, 666
гликоколят 671
иодид 665, 667
координационные соединения
668—671
окись 665, 666
сульфид 665, 667, 668
фторид 665, 667
хлорид 665—667
цианид 665, 667
Платина(Ш)
бромид 665, 671
гидроокись 665, 671
иодид 665, 671
сульфид 665, 672
хлорид 665, 671
Платина(1У)
бромид 665, 673
гексагидроксоплатинаты 675
гидроокись 665, 672
иодид 665, 673
координационные соединения
673—675
пирофосфат 665, 673
сульфат 665, 673
сульфид 665, 673
фторид 665, 672
хлорид 665, 672
Платина(У1)
окись 665, 675
фторид 665, 675
Платиновые металлы, разделение 619
Платино(11)тетрацианистоводородная
кислота 669
Платинохлористово дородная
кислота 674
Повеллит 279
55-0101

858
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Полибазит 725
Поликсен 661
Политиомолибдат калия 329
Прустит 725
Пршибромит 803
Псиломелан 391
Пудделя процесс 491
Пурпуреоплатина 662
Рамсделит 391
Ревдинскит 583, 586
Ренат бария 462
Рениеватая кислота 462
Рений 440 и ел.
арсенид 472
бориды 472
галогенокарбонилы 471, 472
германид 472
извлечение из молибденита 441
карбонилы 471
минералы 441
нитрид 472
получение 443, 444
— восстановлением метапер-
ренатов 443
— разложением Re2(CO)io 444
— термической диссоциацией
Re3Cl9 444
— электролитическое 444
применение 447, 448
силициды 472
соединения включения 472
физические свойства 384—386,
444, 445
фосфиды 472
химические свойства 386—390,
445—447
электронная структура 383, 440
Рений(1)
гидроокись 449
моноиодид 390, 449
Рений(П)
гидроокись 449
дииодид 390, 450
моносульфид 389, 450
Рений (III)
окись 388, 450
трибромид 390, 452
трииодид 452
трихлорид 390, 450—452
— диссоциация 444
Рсний(1У)
гексаброморениты 456
двуокись 388, 453, 454
дисульфид 389, 457
рениты 454
тетрабромид 350, 456
тетраиодид 350, 456, 457
тетрафторид 390, 454, 455
хелатные соединения 458
Рений(У)
гипоренаты 459
диоксотетрацианоренаты 460
окись 459
окситрифторид 459
пентабромид 390, 460
пентафторид 390, 459
пентахлорид 390, 459
Рений(У1)
гексафторид 390, 462, 463
гексахлорид 390, 463, 464
диоксидибромид 464
диоксидифторид 463
окситетрабромид 464
окситетрафторид 463
окситетрахлорид 464
оксифториды 463
ренаты 462
трехокись 461, 462
Pemm(VII)
гептафторид 390, 469
гидрид комплексный 465
диокситрифторид 469
мезоперренаты 468, 469
метаперренаты 467, 468
окись 388, 465, 466
перекись 466
селенид 471
сульфид 388, 470
тиоперренаты 470
триоксибромид 470
триоксифторид 469
триоксихлорид 469
Рейзе основание I 669
Рейзе основание II 670
Ринмана зелень 553
Родий 637 и ел.
додекакарбонил 643
извлечение из руд 637, 638
октакарбонил 643
получение 638
применение 669
распространенность в природе
637
физические свойства 616—618,
638, 639
химические свойства 618, 620,
639
электронная структура 618 637
Родий(П)
окись 640
сульфид 640
хлорид 640
Родий(Ш)
бромид 640, 642
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
859
гексанитрородат 642
гексахлорородат 642
гидроокись 640, 641
гидросульфид 642
иодид 640, 642
окись 640, 641
сульфид 640, 642
фторид 640, 641
хлорид 640—642
Родий(1У)
гидроокись 640, 643
окись 640, 642
фторид 640, 643
Родонит 192
Родохрозит см. Марганцевый шпат
Роскоэлит 143
Ртуть 818 и ел.
металлоорганические
соединения 841, 842
минералы 819
очистка 821
получение 820, 821
применение 823, 824
физические свойства 780, 781,
821, 822
хелатные соединения 840, 841
химические свойства 782—784,
822, 823
электронное строение 779, 818
Ртуть(1)
иодид 827, 828
карбонат 829
нитрат 828, 829
окись 825
сульфат 828
сульфид 828
фторид 825
хлорид 825—827
Ртуть(И)
бромид 783, 835
гидрид 830
гидроокись 832
иодид 783, 835, 836
— оксиамидодиртути 836
карбонаты основные 840
нитрат 839, 840
— оксиамидодиртути 840
окись 830—832
перекись 832
сульфат 839
сульфид 837—839
тиоцианат 837
фторид 782, 832
хлорид 783, 833, 834
хлоромеркураты 834
цианид 836, 837
цианомеркураты 837
Рутенат калия 627
Рутений 620 и ел.
бромид карбонилрутения 629
дииодид дикарбонилрутения
629
додекакарбонил 629
извлечение из руд 621
карбонил 628
металлоорганические
соединения 628, 629
пентакарбонил 628
получение 621
применение 622
распространенность в природе
621
физические свойства 616—618,
621, 622
химические свойства 618, 620,
622
электронная структура 618, 620
Рутений(И)
гексацианорутенат 623, 624
гидроокись 623, 624
хлорид 623, 624
Рутений(И1).
бромид 623, 625
гидроокись 623, 624
иодид 623, 625
хлорид 623—625
Рутений(1У)
окись 623, 625
сульфид 623, 626
хлорид 623, 626
Рутений(У)
фторид 623, 626
Рутений (VI)
рутенаты 623, 626, 627
Рутений(УП)
перрутенаты 623, 627
Рутений(УШ)
четырехокись 623, 627, 628
Рутил 76
структура 95
Самарскит 37, 38, 180
Сафлорит 543
Серебро 723 и ел.
металлоорганические соедине
пия 752
минералы 725, 726
применение 733
рафинирование 729, 730
руды, переработка 726—729
физические свойства 677—679,
730, 731
химические свойства 677, 680,
731, 732
электронная структура 676, 724
55*

860
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Серебро(1)
амид 743, 744
антимонид 746
арсенид 746
ацетат 748
ацетиле вид 747
бихромат 747
бромат 740, 741
бромид 738
галогениды, .применение в
фотографии 738, 739
гидроокись 735
гидрофосфат 746
дигидрофосфат 746
дитизонат 749
имид 744
— калия и Ag 744
иодат 741
иодид 739, 740
карбонат 747
координационные соединения
748, 749
метафосфаты 746
нитрат 744, 745
нитрид 743
нитрит 744
окись 734, 735
оксалат 748
ортоарсенат 746
ортофосфат 746
периодаты 741
перхлорат 740
сульфат 742, 743
сульфид 741, 742
тиосульфат 743
тиоцианат 748
фосфид 754
фторид 735, 736
хлорат 740
хлорид 736—738
хромат 746, 747
цианид 747, 748
Серебро(П)
координационные соединения
751
нитрат 750, 751
окись 750
сульфид 750
фторид 750
Серебро(Ш)
диортопериодатоаргентаты 751
дио^ртотеллуратоаргентаты 751
окяс*. 751
Сидерит 482, 483
Сильванит 753
Скандий 26 и ел.
алкильиые производные 36, 37
ацетилацетонат 36
бромид 25, 32
гидроокись 30, 31
— взаимодействие с
алюминоном 31
иодид 25, 32, 33
карбид 35
карбонат 35
нитрат 34, 35
нитрид 34
окись 23, 30
оксалаты 35, 36
оксихинолят 36, 37
получение 27—29
— металлотермическим
восстановлением галогенидов 27,
28
— электролизом расплава
хлорида 28, 29
распространенность в природе
26, 27
селенат, октагидрат 34
— безводный 34
селенид 34
сульфат безводный 33
— гексагидрат 33, 34
сульфид 33
сульфит 33
физические свойства 20—22, 26,
29
фторид 24, 31
— металлотермическое
восстановление 28
химические свойства 22—26, 29
хлорид безводный 24, 31, 32
— гексагидрат 32
— электролиз 28, 29
электронная структура 19, 26
Скуттерудит 543
Смальтит 543
Смитсонит см. Цинковый шпат
Спессартин 392
Сталь 490—495
Стефанит 725
Сфалерит см. Цинковая обманка
Сфен 76
Таленит 37
Тантал 198 и ел.
борид 214
гидрид 213
карбиды 214
минералы 199
нитриды 214
отделение от ниобия 182, 183
получение 199, 200
применение 202
руды, переработка 180—182
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
861
силицид 214
соединения включения 204, 213,
214
физические свойства 137,138, 201
химические свойства 139, 140
201
электронная структура 136, 198
Тантал(1)
закись 203
Тантал(Н)
дибромид 204, 205
дихлорид 203, 204
окись 203
Тантал(Ш)
окись 204, 205
трибромид 204, 206
трифторид 204, 205
трихлорид 205
Тантал (IV)
двуокись 204, 206
дисульфид 206
тетрахлорид 204, 206
Тантал(У)
ацетилацетонат 213
бензоилацетонат 213
дибромид бромотантала 212
дихлорид хлоротантала 211, 212
металлоорганические
соединения 213
окситрибромид 212
оксифторид 210
оксихлориды 212
оксихлоротанталаты 212
пентабромид 204, 212
пентаиодид 204, 212
пентатанталаты 209
пентафторид 141, 204, 209, 210
пентахлорид 204, 211
пероксотанталаты 209
пятиокись 140, 200, 204, 207,
208
— гидратированная 208
сульфат 212, 213
фторотанталаты 210
хелатные соединения 213
Танталаты 208
Танталит 199, 441
Танталовая кислота см. Тантал(У),
пятиокись гидратированная
Температура антиферромагнитного
перехода 15
Тетрабромоаурат калия 774
Тетрагидроксиламинплатины(11)
хлорид 669
Тетрагидроксоаурат(Ш) калия 770
Тетраиодаурат(Ш) калия 774
Тетракарбонилжелеза
бромид 537
дииодид 537
хлорид 537
Тетракарбонилкобальтовая кислота
578, 579
Тетракарбонилродиевая кислота 643
Тетраметилплатина 675
Тетрамминзолота(Ш) нитрат 775
Тетрамминплатины(П) хлорид 669
Тетрамолибдат натрия 323
Тетранитратоаурат(Ш) калия 775
Тетранитрозилжелезо 538
Тетранитроплатинат(П) калия 669
Тетрапероксомолибдат
калия 326
натрия 326
Тетрапероксомолибденовая кислота
325
Тетрапероксоортотанталовая
кислота 209
Тетрароданоаурат(Ш)
калия 776
натрия 776
Тетрароданозолотая кислота 776
Тетратионитрозилжелезо 538
Тетрафенилхром 275, 276
Тетрахлороаурат(111)
калия 773
лития 772
натрия 773
серебра 773
Тетрахлороплатинат
аммония 668
калия 668
тетрамминплатины(П) 671
Тетрацианоаурат(1 II)
аммония 776
калия 776
кобальта(П) 776
натрия 776
Тетрацианозолотая кислота 775
Тетрацианоплатинат(П)
бария 669
калия 669
Тетрацианотетрагидроксомолибдат
калия 308, 309
Технециевая кислота 439
Технеций 434 и ел.
изотопы 435
получение 435, 436
физические свойства 384—386,436
химические свойства 386—390,
436, 437
электронная структура 383, 434
Технеций(1У)
двуокись 437, 438
тетрахлорид 390, 438
Технеций(УН)
окись 438, 439

862
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
отделение от Mo(VI) и Re(VII)
439, 440
— от U(VI) и Mo(VI) 440
сульфид 439
триоксифторид 439
триоксихлорид 439
фторид 390, 439
Технеций(УШ)
хлорид 390, 439
Тиомолибдаты 329
Тиорениевая кислота 471
Титан 74 и ел.
карбид 103
минералы 75—77
— переработка 77
нитрид 102, 103
получение 74, 75, 78—82
— восстановлением гексафторо-
титаната 80
— лабораторный метод 81
— металлотермическим
восстановлением тетрахлорида 79
— термической диссоциацией
тетраиодида 80
— электролитическое 81
превращение порошка в
компактный металл 82, 83
применение 85, 86
распространенность в природе 75
соединения включения 102, 103
сплавы 83, 84, 86
физические свойства 66, 67, 68,
83
химические свойства 68, 69, 73,
84, 85
шлаки, получение 78
электронная структура 65, 74
Титан(И)
гидроокись 87, 88
дибромид 88, 90
дигидрид 87
дииодид 89, 90, 91
дифторид 88, 90
дихлорид 88, 90
моноокись 87, 88
моносульфид 89, 91
Титан(Ш)
гидроокись 88, 92
окись 88, 91
сульфаты 89, 94
сульфид 89, 93, 94
трибромид 88, 93
трииодид 89, 93
трифторид 88, 92
трихлорид 88,*-92, 93
Титан(1У)
ацетилацетонат 102
двуокись 70, 88, 93, 95, 96
двуокись, восстановление 81
— получение 77, 78
дисульфат 89, 101
дисульфид 89, 101
купферонат 102
оксисульфат 101
тетрабромид 72, 88, 100
тетрагидрид 95
тетраиодид 72, 75, 89, 100
— термическая диссоциация 80
тетрафторид 71, 88, 98, 99
тетрахлорид 71, 75, 88, 99,
100
— металлотермическое
восстановление 79
хелатные соединения 101, 102
Титанизация 86
«Титановая земля» 74
Титановые белила см. Титан, двуокись
Титановые квасцы 94
Томаса процесс 493
Тортвейтит 27, 37, 38, 127, 441
переработка 27
Триметаванадат аммония 168
Триметаванадиевая кислота 172, 173
Триметилплатины иодид 675
Тримолибдат
калия 323
натрия 323
Триоксалатоманганит калия 418
Триплит 392
Трисульфатогафниевая кислота 134
Трифенилхром 276
Трихлороамминплатинат(П) тетра-
амминплатины(П) 671
Трицианомарганцовая(И) кислота
412
Трицианоникелат калия 593, 594
Триэтилцинкат натрия 802
Тюямунит 143
Ферберит 335
Фергюсонит 37, 38, 180
Феррат
бария 531
калия 531
Ферримолибдит 279
Ферритунгстит 336
Феррованадий, получение 147, 148
Ферровольфрам, получение 344
Ферромолибден 279, 284
получение 288, 289
Ферротитан, получение 82
Феррохром, получение 231
Ферроцен см. Дициклопентадиенил-
железо
Флотация дифференциальная 684
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
863
Фосфорно-12-вольфрамсвая кислота
369
Фтороксивольфрама г
аммония 373
калия 373
таллия 373
Фторопер^оксомолибдаты 326
Фторотанталаты комплексные 210
Халькозин 681
Халькопирит 551, 682
Хлоантит 583
Хлопинит 27
Хлоровольфрамовая кислота 353
Хлорониобия хлорид 194, 195
Хризоколл 682
Хром 226 и ел.
бориды 278
гексакарбонил 273, 274
гидрид 277
карбиды 277, 278
металлоорганические
соединения 273—277
минералы 227
нитриды 277
получение 229—231
— алюмотермическим
восстановлением Сг203 229
— восстановлением хроматов 231
— кремнетермическим
восстановлением Сг203 229
— металлотермическим
восстановлением Сг203 230
— электролитическое 230
применение 233, 234
соединения включения 277, 278
физические свойства 216—218,
231
фосфиды 277
химические свойства 218—226,
232, 233, 235, 236
электронная структура 215, 226
Хром(1)
перхлорат трис(а, а'-дипири-
дил)хрома 235, 237
Хром(Н)
дибромид 219, 239, 240
дииодид 219, 240
дифторид 225, 238
дихлорид 218, 238, 239
закись 237, 238
координационные соединения 241
моносульфид 240
сульфаты 241
сульфид двойной 241
Хром(Ш)
восстановление водородом 230
гидроксохромиты 245, 246
гидроокись 244, 245
зеленый хлорид Рекура 248
квасцы хромокалиевые 250
координационные соединения
251—257
нитраты 250
окись 243, 244
— алюмотермическое
восстановление 229
— кремнетермическое
восстановление 229
— металлотермическое восста-
повление 230
оксифторид 247
ортофосфат 250, 251
сульфаты 249, 250
сульфид 249
трибромид 248
трииодид 248, 249
трифторид 225, 246, 247
трихлорид 247, 248
фиолетовый хлорид Рекура 247,
248 .
хлорид Бьеррума 248
хромиты 227, 246
Хром(1У)
двуокись 221, 257, 258
псевдохромат бария 258
тетрафторид 221, 225, 258
тетрахлорид 221, 258
Хром(У)
оксипентахлорохроматы 260
окситетрафторохромат калия
259, 260
— серебра 259, 260
окситетрахлорохроматы 260
пентафторид 225, 259
пероксохроматы 260, 261
псевдохроматы 260
Хром(У1)
бихроматы 264, 265, 267—269
бромистый хромил 273
бромохромат калия 273
гидрохроматы 265
иодохромат 273
перекись 270, 271
пероксосоединения 270, 271
тетрахроматы 270
трехокись 222, 262, 263
трихроматы 269, 270
фтористый хромил 271, 272
фторохроматы 272
хлористый хромил 272
хроматы 263—266
Хромат
аммония 266
бария 266

864
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
калия 265
лития 265
меди 266
рубидия 266
свинца 266
серебра 266
цезия 266
Хромит, переработка 228, 229
Хромовый авгидрид см. Хром(У1),
трехокись
Цементит 541
Циклопентадиенилдикарб нил
кобальта 579
Цинк 784 и ел.
амид 798
быс-ацетилацетонат 800
бромид 783, 792, 796
гидрид 792
гидроксоцинкаты 792, 795
гидроокись 792, 794
дитизонат 800
иодид 783, 793, 796
карбид 799
карбонат 793, 799, 800
металлоорганические
соединения 801, 802
минералы 784—786
нитрат 798, 799
нитрид 798
окись 792—794
ортофосфат 799
— тетрагидрат 799
очистка 788
перекись 794
получение 787, 788
применение 791
рубеанат 800
руды, переработка 786 787
сульфат 793, 797, 798
сульфид 793, 797
фторид 782, 792 795
физические свойства 780, 781,
788, 789
хелатные соединения 800
хлорид 782, 792, 795
— тетрагидрат 796
химические свойства 782—784,
789, 790
цианид 796
электронное строение 779, 784
Цинкит 785
Цинковая обманка 784, 785
Цинковый шпат 785
Циркон 105, 127
Циркониевая земля см. Бадделеит
сс-Циркониевая кислота 118, 119
Р-Циркониевая кислота 119
Цирконий 103 и ел.
диборид 126
дикарбид 126
карбид 125, 126
минералы 105
нитрид 125
отделение от гафния 108
получение 104, 109—111
— восстановлением гексафторо-
цирконата(ГУ) 109
— магнийтермическим
восстановлением тетрахлорида 109
— термической диссоциацией
тетраиодида 110
— электролизом 110, 111
применение 112, 113
распространенность в природе
105
руды, переработка 105—108
соединения включения 125, 126
физические свойства 66, 67, 68,
111
химические свойства 68, 69, 73,
111, 112
электронная структура 65, 104
Цирконий(П)
дибромид 114, 116
дииодид 114, 117
дифторид 114, 116
дихлорид 114, 116
Цирконий (III)
трибромид 115, 116
трииодид 115, 117
трифторид 114, 116
трихлорид 114, 115, 116
Цирконий(1У)
ацетат 123, 124
ацетилацетонат 125
бензоилацетонат 125
гидроокись см. сс-Циркониевая
кислота
двуокись 70, 115, 116, 118
дисульфат 117, 123
дисульфид 117, 122
купферонат 124
оксихинолят 124
ортосиликат 124
тетрабромид 72, 116, 121, 122
тетраиодид 72, 117, 122
— термическая диссоциация
110
тетранитрат 123
тетрафторид 71, 116, 120
тетрахлорид 71, 116, 120, 121
— магнийтермическое
восстановление 109
хелатные соединения 123, 125
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
865
Цврконвла
гидроокись см. Р-Циркониевая
кислота
дибромид 122
дииодид 122
дифторид 120
сульфид 123
тетрахлорид 121
Циртолит 105, 127
Чугуны
классификация 489, 490
получение 485—490
Шеелит 335, 336
переработка концентратов 337
Е^цисона аккумулятор 610
Экабор см. Скандий
Экамарганец см. Технеций
Эритрин 543
Эритроцинкит 803
Этилдибромид золота 778
Этилртути хлорид 842
Этилцинка иодид 801

СОДЕРЖАНИЕ
Введение . ... 5
Характеристика переходных металлов 5
Электронное строение . 5
Кристаллическая структура 10
Важнейшие физические, магнитные, механические и
электрохимические свойства переходных металлов 10
Распространенность в природе 18
Побочная подгруппа III группы периодической системы (подгруппа
скандия) 19
Скандий (экабор) 26
Историческая справка 26
Распространенность в природе 26
Переработка тортвейтита 27
Получение металлического скандия 27
Физические и химические свойства 29
Соединения (общие свойства) 29
Иттрий 37
Историческая справка 37
Распространенность в природе 37
Извлечение иттрия 38
Получение металлического иттрия 38
Физические и химические свойства 39
Применение 40
Соединения (общие свойства) 40
Лантан 46
Историческая справка 46
Распространенность в природе 46
Получение металлического лантана 47
Физические и химические свойства 48
Применение 49
Соединения (общие свойства) 49
Актиний 58
Историческая справка 59
Изотопы 59
Распространенность в природе ... 60
Выделение изотопа 227Ас 60
Получение металлического актиния 61
Очистка 61
Физические и химические свойства 62
Применение 62
Соединения (общие свойства) 63
СОДЕРЖАНИЕ 867
Побочная подгруппа IV группы периодической системы (подгруппа
титана) 65
Титан 74
Историческая справка 74
Распространенность в природе 75
Обогащение и переработка титановых руд 77
Получение металлического титана 78
Получение ферротитана 82
Физические и химические свойства 83
Применение 85
Соединения (общие свойства) 86
Цирконий 104
Историческая справка 104
Распространенность в природе 105
Обогащение и переработка циркониевых руд 105
Отделение циркония от гафния 108
Получение металлического циркония 109
Физические и химические свойства 111
Применение 112
Соединения (общие свойства) 113
Гафний 126
Историческая справка 126
Распространенность в природе 127
Обогащение и переработка гафниевых руд 127
Получение металлического гафния 128
Физические и химические свойства 129
Применение 130
Соединения (общие свойства) 130
Побочная подгруппа V группы периодической системы (подгруппа
ванадия) 136
Ванадий 141
Историческая справка 142
Распространенность в природе 142
Переработка руд, содержащих ванадий 143
Получение металлического ванадия 145
Получение феррованадия 147
Электролитическая очистка 148
Физические и химические свойства 148
Применение 150
Соединения (общие свойства) 151
Ниобий 179
Историческая справка 179
Распространенность в природе 180
Переработка руд, содержащих ниобий и тантал 180
Получение металлического ниобия 183
Физические и химические свойства 184
Применение 185
Соединения (общие свойства) 186
Тантал 198
Историческая справка 198
Распространенность в природе 199
Получение металлического тантала 199
Физические и химические свойства 201
Применение 202
Соединения (общие свойства) 203

868 СОДЕРЖАНИЕ
Побочная подгруппа VI группы периодической системы (подгруппа
хрома) 215
Хром 226
Историческая справка 226
Распространенность в природе 227
Переработка хромитовых руд 228
Получение металлического хрома 229
Получение феррохрома 231
Физические и химические свойства 231
Применение 233
Соединения (общие свойства) 234
Молибден 278
Историческая справка 278
Распространенность в природе 279
Обогащение и переработка молибденовых руд 280
Получение металлического молибдена 284
Получение ферромолибдена 288
Превращение порошкообразного металлического
молибдена в компактный металл 289
Очистка 289
Физические и химические свойства 290
Применение 293
Соединения (общие свойства) 295
Вольфрам 334
Историческая справка 334
Распространенность в природе 335
Обогащение и переработка вольфрамовых руд 336
Получение металлического вольфрама 341
Получение ферровольфрама 344
Физические и химические свойства 345
Применение 348
Соединения (общие свойства) 352
Побочная подгруппа VII группы периодической системы (подгруппа
марганца) 383
Марганец 390
Историческая справка 391
Нахождение в природе 391
Получение металлического марганца 392
Очистка 394
Физические и химические свойства 394
Применение 397
Соединения (общие свойства) 397
Технеций (экамарганец) 434
Историческая справка 435
Получение металлического технеция 435
Физические и химические свойства 436
Соединения (общие свойства) 437
Рений 440
Историческая справка 440
Распространенность в природе 441
Извлечение рения из молибденита 441
Получение металлического рения 443
Физические и химические свойства 444
Применение 447
Соединения (общие свойства) 448
СОДЕРЖАНИЕ 869
Побочная подгруппа VIII группы периодической системы 443
Железо Г 479
Историческая справка 480
Распространенность в природе 482
Получение металлического железа 484
Получение чугуна или сырого железа 485
Сталь 490
Физические и химические свойства 495
Применение 501
Соединения (общие свойства) 501
Кобальт 541
Историческая справка 541
Распространенность в природе 542
Извлечение кобальта из руд 544
Получение металлического кобальта 545
Очистка 547
Физические и химические свойства 547
Применение 550
Соединения (общие свойства) 550
Никель 581
Историческая справка 582
Распространенность в природе 582
Извлечение никеля из руд 583
Получение металлического никеля 587
Очистка 588
Физические и химические свойства 589
Применение 592
Соединения (общие свойства) 593
Металлы подгруппы платины 615
Рутений 620
Историческая справка 621
Распространенность в природе 621
Извлечение и получение металлического рутения .... 621
Физические и химические свойства 621
Применение 622
Соединения (общие свойства) 622
Осмий 629
Историческая справка .... 629
Распространенность в природе 629
Извлечение и получение металлического осмия 630
Физические и химические свойства 630
Применение 631
Соединения (общие свойства) 631
Родий 637
Историческая справка 637
Распространенность в природе 637
Извлечение и получение металлического родия 637
Физические и химические свойства 638
Применение 639
Соединения (общие свойства) 639
Иридий 643
Историческая справка 644
Распространенность в природе 644
Извлечение и получение металлического иридия 644
Физические и химические свойства 645

870 СОДЕРЖАНИЕ
Применение 646
Соединения (общие свойства) 646
Палладий 651
Историческая справка 651
Нахождение в природе 652
Извлечение и получение металлического палладия .... 652
Физические и химические свойства 652
Применение 653
Соединения (общие свойства) 654
Платина 660
Историческая справка 661
Распространенность в природе 661
Извлечение и получение металлической платины 662
Физические и химические свойства 662
Применение 664
Соединения (общие свойства) 665
Побочная подгруппа I группы периодической системы (подгруппа меди) 676
Медь 681
Историческая справка 681
Распространенность в природе 681
Переработка медных руд 683
Аффинаж и рафинирование 688
Физические и химические свойства 689
Применение 693
Соединения (общие свойства) 694
Серебро 724
Историческая справка 724
Распространенность в природе 724
Переработка серебряных руд и получение металлического
серебра . . . .v. . . . 726
Рафинирование серебра 729
Физические и химические свойства 730
Применение 733
Соединения (общие свойства) 733
Золото 752
Историческая справка . . . . . 752
Распространенность в природе 753
Переработка золотоносных руд 754
Извлечение золота из концентратов золотоносных руд . . . 755
Очистка 759
Физические и химические свойства 760
Применение 762
Соединения (общие свойства) 763
Побочная подгруппа II группы периодической системы (подгруппа
цинка) 779
Цинк 784
Историческая справка 784
Распространенность в природе 784
Переработка цинковых руд и получение металлического
цинка 786
Очистка сырого цинка 788
Физические и химические свойства 788
Применение - 791
Соединения (общие свойства) 791
Кадмий 802
СОДЕРЖАНИЕ
871
802
Историческая справьа g03
Йвл=ГкадГя изТуГполучениё металлического ^
кадмия _ 804
Очистка i gQ4
Физические и химические свойства ^
Применение • ■ • •
Соединения (общие свойства) • ■ • glg
Ртуть ' 818
Историческая справка g|g
Распространенность в природе ... '820
Получение ! 821
Очистка ' ' ' ' ' 821
Физические и химические свойства ^
Применение • - . ■ ■ ^
Соединения (общие свойства) ^
Список литературы g45
Предметный указатель
derevyahQ