/
Автор: Русин А.И. Хегай Л.Д. Демин Г.Е.
Теги: электротехника техника и технические науки в целом аккумуляторы инженерное дело электроэнергия
ISBN: 978-5-9676-0435-5
Год: 2012
Текст
А. И.Русин,Л.Д.Хегай, Г. Е. Демин
Основы ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
СОВРЕМЕННЫХ СВИНЦОВЫХ
АККУМУЛЯТОРОВ
(пол иддкциьй । 1Рофессорл Л И. Русина)
Санкт-Петербург
2012
hitworld.ru
УДК 621.35
ББКЗО
О 75
Русин А. И., Хегай Л. Д., Демин Г. Е.
Основы технологии производства современных свинцовых аккумуляторов /
Под рсд. проф. А. И. Русина. - СПб.: ИД Петрополис - 216 с.
Книга предназначена для специалистов, занимающихся исследованиями и произ-
водством свинцовых аккумуляторов
Перепечатывание или размножение без согласия авторов является нарушением
Закона Российской Федерации об авторских правах
ISBN 978-5-9676-0435-5
© Русин А. И., Хегай Л. Д., Демин Г. Е., 2012.
© ИД «Петрополис», 2012.
Содержание стр.
Краткие сведения об авторах........................................... 6
Введение.............................................................. 8
Глава 1 Свинцовые порошки............................................ 10
1.1 Теоретические основы получения свинцового порошка................ 10
1.2 Методы получения свинцового порошка и применяемое оборудование.. 15
1.2.1 Метод истирания в мельничных установках........................ 15
1.2.2 Метод распыления расплавленного свинца (Бартон-процесс)... 22
1.3 Физико-химические свойства свинцовых порошков.................... 23
1.3.1 Фазовый состав................................................ 23
1.3.2 Фракционный состав............................................ 23
1.3.3 Микроструктура................................................ 26
1.3.4 Насыпная масса................................................ 29
1.3.5 Абсорбционная способность..................................... 29
1.3.6 Влагоемкость.................................................. 30
1.3.7 Степень окисленности.......................................... 30
Глава 2 Механизм процессов, протекающих при приготовлении электродных
паст................................................................ 32
2.1 Равновесия в системе Pb - Н2О - H2SO4. Процессы, протекающие при при-
готовлении электродных паст......................................... 32
2.2 Структура и свойства соединений, входящих в состав паст. Способы их по-
лучения............................................................. 46
Глава 3 Приготовление электродных паст.............................. 52
3.1 Материалы, применяемые для приготовлении паст................... 52
3.2 Способы получения электродных паст.............................. 56
3.3 Приготовление суспензии расширителя............................. 56
3.4 Связующие вещества и способы их введения в пасты................ 59
3.5 Контроль за процессом приготовления паст........................ 64
3
стр.
Глава 4 Свинцовые сплавы. Приготовление сплавов. Способы изготовления
67
токоотводов..................................................
4.1 Малосурьмяные свинцовые сплавы................................... 67
4.2 Бессурьмяные свинцовые сплавы.................................... 75
4.3 Приготовление свинцово-сурьмяных сплавов......................... 79
4.4 Формы для отливки токоотводов................................... 79
4.5 Способы изготовления токоотводов свинцовых аккумуляторов с различны-
ми сплавами.......................................................... 85
4.5.1 Изготовление токоотводов методом литья......................... 81
4.5.2 Изготовление токоотводов просечно-растяжным методом............ 84
4.6 Деформационное упрочнение сплавов при изготовлении токоотводов.... 85
Глава 5 Намазка и сушка пластин...................................... 88
5.1 Фазовые превращения в пастах при их хранении..................... 88
5.2 Намазка (пастирование) электродных пластин....................... 89
5.3 Сушка пластин. Процессы, происходящие в пастах при сушке......... 93
5.4 Влияние основных параметров на скорость сушки.................... 96
5.5 Сушка пастированных пластин..................................... 101
Глава 6 Процессы формирования электродных пластин................... 105
6.1 Механизм процессов, протекающих при пропитке пластин перед формиро-
ванием.............................................................. 105
6.2 Механизм процесса формирования положительных пластин............ ‘ 115
6.3 Механизм процесса формирования отрицательных пластин............ 123
6.4 Состав, физико-химические и структурные свойства а- и р- РЬО2. 128
Глава 7 Технология формирования электродных пластин................. 134
7.1 Влияние условий формирования на кинетику процесса и фазовый состав
пластин............................................................. 134
7.2 Влияние примесей в формировочном электролите на качество электродных
пластин............................................................. 148
4
стр.
7.3 Пенообразователи формировочного электролита....................... 156
7.4 Приготовление формировочного электролита и режимы формирования
электродных пластин................................................... 159
7.5 Технология обычного формирования.................................. 161
7.6 Беспайковое формирование.......................................... 164
7.7 Батарейное формирование........................................... 166
7.8 Формирование поверхностных пластин................................ 169
7.9 Основные виды брака и контроль за процессом формирования пластин.. 170
Глава 8 Сушка отформированных пластин................................. 172
8.1 Процессы промывки пластин перед сушкой............................ 172
8.2 Сушка положительных пластин....................................... 176
8.3 Сушка отрицательных пластин....................................... 179
8.4 Основные режимы конвейерной сушки и применяемое оборудование.... 186
Глава 9 Сборка аккумуляторов и батарей................................ 190
Глава 10 Экология производства свинцовых аккумуляторов................ 197
10.1 Состав и свойства производственных выбросов. Общие сведения. 197
10.2 Состав вредных выбросов в производстве свинцовых аккумуляторов... 200
10.3 Основные источники выделения вредных веществ на аккумуляторных за-
водах................................................................. 202
10.4 Химическая очистка сточных вод................................... 205
10.5 Некоторые рекомендации по экологическому обеспечению производства
свинцовых аккумуляторов............................................... 208
5
Краткие сведения об авторах
Русин Алексей Иванович
Доктор технических наук, профессор, заслуженный изобретатель Российской
Федерации, автор более 300 научных трудов, в том числе 18 книг, 115 авторских
свидетельств и патентов на изобретения в области химических источников тока.
Участник многих международных конференций, съездов, симпозиумов.
В аккумуляторной промышленности после окончания Ленинградского Поли-
технического института работает свыше 53 лет.
Основные направления деятельности:
- исследования механизма процессов, протекающих при приготовлении элек-
тродных паст свинцовых аккумуляторов;
- исследования структурно-фазовых превращений при сушке и формировании
электродов;
- работы в области коррозии свинца и его сплавов, выбор состава сплавов для
аккумуляторов различного назначения;
- изучение свойств свинцовых порошков, получаемых различными методами;
- исследования и выбор эффективных расширителей и ингибиторов саморазря-
да;
- расчеты и конструирование современных аккумуляторов большой емкости,
стационарных, тяговых, тепловозных, погружных (в том числе герметизиро-
ванных);
- исследование токоведущих медных основ для отрицательных электродов;
- комплексная переработка аккумуляторного лома, рафинирование чернового
свинца и сплавов;
- технология восстановления батарей;
- исследования и конструирование водоактивируемых химических источников
тока.
6
Хегай Леонид Доирович
Доктор технических наук, профессор, почетный работник высшего профес-
сионального образования России, лауреат общественной премии Людвига Нобеля.
В аккумуляторной промышленности работает свыше 30 лет, соавтор 12 книг,
многих авторских свидетельств и патентов на изобретения в области химических
источников тока.
Основные направления деятельности:
- технология производства свинцовых аккумуляторов;
- свинцовые порошки;
- комплексная переработка аккумуляторного лома;
- переработка бытовых и полимерных отходов;
- технология производства стационарных герметизированных свинцовых ак-
кумуляторов;
- исследования свинцовых сплавов;
- разработка и исследование многокомпонентных динамических испытатель-
ных стендов;
- экология и промсанитария в производстве свинцовых аккумуляторов.
Демин Геннадий Евгеньевич
Главный технолог ООО НПП «Источник», заслуженный технолог России, ав-
тор многих авторских свидетельств и патентов на изобретения в области химиче-
ских источников тока.
В аккумуляторной промышленности работает свыше 40 лет.
Основные направления деятельности:
- технология производства свинцовых аккумуляторных батарей;
- разработка и внедрение новых технологических процессов, направленных на
повывышение электрических и эксплуатационных характеристик аккумуля-
торных батарей;
- модернизация технологического оборудования.
7
Введение
С момента издания книги А.И. Русина «Основы технологии свинцовых акку-
муляторов» прошло более 30 лет. За этот период подобных книг за исключением
отдельных статей в различных сборниках и журналах не появилось.
В то же время свинцовые аккумуляторы и по настоящее время занимают ведущее
место в общем объеме выпуска вторичных химических источников тока.
В таких областях, как автомобилестроение, объекты энергетики, системы теле-
коммуникации, системы бесперебойного электропитания и др. свинцовые акку-
муляторы и по сей день остаются практически единственными автономными ис-
точниками питания.
Сохранение столь высокого удельного веса производства свинцовых аккуму-
ляторов обусловлено не столько принципиальной невозможностью их замены
другими типами аккумуляторов, сколько существенными достижениями в по-
следние десятилетия в их развитии.
В результате фундаментальных исследований стало возможным заметное
увеличение удельной (весовой и объемной) энергии и мощности, срока службы,
снижение саморазряда и скорости газовыделения, расширение температурного
диапазона работоспособности свинцовых аккумуляторов, создание аккумулято-
ров в герметизированном исполнении.
В первую очередь следует отметить усиленное развитие теории свинцового
аккумулятора, особенно таких разделов, как термодинамика, теория пористых
электродов, процессы анодного поведения свинца и его сплавов в серной кисло-
те, влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на окислительно-
восстановительные процессы на свинцовом электроде и др.
Фундаментальные исследования в области коррозионных процессов дали
возможность применить бессурьмяные и малосурьмяные свинцовые сплавы для
токоотводов положительных электродов, что позволило повысить срок службы
аккумуляторов, уменьшить саморазряд и газовыделение, открыло принципи-
альные возможности создания безуходных или малообслуживаемых батарей.
8
Результаты исследований, посвященных влиянию поверхностно-активных
веществ на работу свинцового электрода, привели к выбору весьма эффективных
депассиваторов и ингибиторов саморазряда.
Вместе с тем успешное внедрение таких достижений, как выбор рецептур
электродных паст для получения активных масс с заданными свойствами,
использование упрочняющих, в том числе электропроводящих, добавок, пере-
ход на технологию блочного (батарейного) формирования сдерживается отста-
ванием исследований в области технологии производства свинцовых аккуму-
ляторов.
Авторы поставили перед собой задачу дать теоретическое толкование ос-
новным процессам, имеющим место в условиях промышленного способа изго-
товления аккумуляторов, указать направления их совершенствования, а также
обобщить материалы, опубликованные за последние десятилетия, об основных
технологических процессах, происходящих при производстве электродных мате-
риалов свинцовых аккумуляторов. Подробно изложены основные результаты,
полученные в работах авторов. Даны рекомендации по реализации ряда на-
учных достижений.
9
Глава 1 Свинцовые порошки
Свинцовый порошок в настоящее время является основным материалом для
получения активных масс свинцовых аккумуляторов. Производство свинцового
порошка по сравнению с глетом и суриком технически менее сложно, менее тру-
доемко и может быть осуществлено непосредственно на аккумуляторных заводах.
Получение свинцовых порошков является одной из основных технологиче-
ских операций в производстве современных свинцовых аккумуляторов. Такие
свойства порошков, как степень окисленности, форма и размер частиц, фазовый
состав оксидов и др. в значительной мере определяют электрические и эксплуата-
ционные характеристики свинцовых аккумуляторов. В свою очередь, основные
свойства свинцовых порошков зависят от метода получения их и аппаратурного
оформления. Выбор того или иного метода зависит как от технико-
экономических параметров, таких как производительность, энергозатраты, управ-
ляемость процессом, шумность, запыленность окружающей среды, так и от физи-
ко-химических свойств порошков.
1.1 Теоретические основы получения свинцового порошка
Основной составляющей свинцового порошка является оксид свинца, обра-
зуемый по реакции:
РЬ + 0,5О2 = РЬО (1.1)
Реакция (1.1) экзотермична: при образовании 0-РЬО выделяется 250 ккал,
а- РЬО - 253 ккал на 1 кг свинца.
Температура плавления оксида составляет 890° С, температура кипения -
1473°С.
В таблице 1.1 приводятся некоторые стандартные термодинамические дан-
ные.
10
Таблица 1.1
Термодинамические параметры Тип модификации оксида
а-РЬО р-рьо
Теплота образования ДН, кКал/моль 52,4 52,07
Свободная энергия ДР, кКал/моль 45,23 45,03
Энтропия S0, Кал/мольтрад. 16,2 16,6
Оксид свинца существует в двух кристаллических модификациях: тетраго-
нальной (красный оксид, а-РЬО) и ромбической (желтый оксид, 0-РЬО).
Низкотемпературная красная модификация РЬО имеет тетрагональную ре-
шетку типа В10 с параметрами: а = 3,9759А; с = 5,023А, а желтая - ромбическую:
а = 5,489А; Ь = 4,655А; с = 5,891 А.
Установлено, что процесс окисления металлического свинца подчиняется парабо-
лической закономерности:
g = f(r), (1-2)
где: g - изменение количества окисленного свинца во времени, т.
Переход одной структурной формы в другую происходит при температуре
489°С. Ниже этой температуры устойчив а-РЬО. Полное превращение а-РЬО —> Р-
РЬО осуществляется при 500°С в течение нескольких часов.
Большое влияние на процесс окисления свинца оказывают примеси металлов,
находящихся в свинце (рисунок 1.1). Тормозящее действие оказывают примеси
цинка, олова и особенно алюминия. Например, добавка всего лишь 0,02% мае.
А1 полностью прекращает окисление свинца. Не влияют на ход процесса висмут,
серебро, медь. Весьма ускоряют процесс окисления свинца примеси щелочных и
щелочноземельных металлов и особенно магний.
11
Содержание элементов, вес. %
Рисунок 1.1 Зависимость скорости окисления свинца при 500°С от содержа-
ния примесей
Резкое влияние примесей на скорость окисления свинца обусловлено разли-
чием степени их сродства к кислороду и структурой образуемой оксидной плен-
ки, то есть отношением мольных объемов оксидов и соответствующих металлов.
Более сложный характер влияния на скорость окисления свинца оказывает сурь-
ма. Влияние примесей сурьмы существенным образом зависит от температуры и
концентрации. При 500°С минимальная скорость окисления достигается при со-
держании сурьмы 0,5%, тогда как максимум наблюдается при содержании этого
элемента в количестве 0,01 и 1%.
В последние годы в связи с расширением номенклатуры герметизирован-
ных аккумуляторов пересматриваются национальные стандарты по содержанию
висмута в мягком свинце.
Содержание висмута в связи с выявленным положительным влиянием на корро-
зионную стойкость положительных токоотводов увеличено.
12
В связи с тем, что, как отмечено выше, висмут не оказывает влияния на ход про-
цесса окисления свинца, допускается его повышенное содержание и для свинца,
идущего на получение свинцовых порошков.
В практике производства свинцовых порошков нередки случаи их комкова-
ния в элеваторах, транспортных шнеках, бункерах-накопителях, транспортиро-
вочных конвейерах. Однако борьба с этим нежелательным явлением практически
невозможна из-за отсутствия теоретических основ процесса комкования приме-
нительно к свинцовым порошкам. В данном разделе предпринимается попытка
рассмотреть теоретические основы комкования.
Высокодисперсный порошок в соответствии с положениями термодинами-
ки стремится уменьшить свою энергию за счет уменьшения величины поверхно-
стного натяжения на границе раздела фаз (при взаимодействии с водой), а также
за счет снижения степени дисперсности. Таким образом, свинцовый порошок об-
ладает определенным термодинамическим стремлением к комкованию. Комкуе-
мость, хотя и является неопределенным понятием, может оцениваться прочно-
стью сцепления частичек влажного порошка.
По Б.В.Дерягину сила прилипания No представляет собой произведение
двух сомножителей, из которых один учитывает форму контакта и взаимную ори-
ентацию одной поверхности относительно другой, а второй - природу соприка-
сающихся тел и промежуточной среды между ними (через величину поверхност-
ного натяжения).
М>=^~/(0), (1.3)
где: е и Е| — кривизна поверхностей взаимодействующих тел;
f(0) =(oi-2 - О|-з- <32-з) - работа равновесного изотермического удаления на
бесконечное расстояние первоначально соприкасающихся поверхностей.
Здесь О|-2, <Т]-з, Ог-з - поверхностное натяжение соответственно на границах;
твердое тело (1) - твердое тело (2); твердое тело (1) - газ (3); твердое тело (2)
13
- газ (3). В случае соприкосновения частичек свинцового порошка шарообразной
и
формы:
Na = 2лг-^-^--(2ст|_3 -ст,.,) (1.4)
rt+r2
где: г, и г2 - радиусы взаимодействующих частиц. Для двух одинаковых частиц
радиуса г: )
7V0 ~ ' (2<7]_з — О-!-]) , (1-5)
то есть сила сцепления пропорциональна первой степени линейных размеров час- ;
тиц. В то же время силы, стремящиеся разъединить частицы (сила тяжести, инер- |
пни, удара и др.), пропорциональны их массам, то есть кубам линейных размеров. 1
В связи с этим сцепление за счет молекулярных сил оказывается эффективным I
только для частичек малых размеров. 1
Картина меняется при наличии влажной среды. В отличие от взаимодейст- 1
вия твердых частиц жидкость способна изменять свою поверхность, повторяя •;
рельеф поверхности твердых частиц, в результате чего возникает очень плотный
контакт. Таким образом, слой жидкости, заключенный между твердыми частич-
ками, представляет среду, которая как бы увеличивает радиус действия молеку-
лярных сил, способных связывать соседние твердые частички. Однако необходи-
мо учитывать, что при этом молекулярное силовое поле «прижимается» к поверх-
ности, то есть уменьшается радиус действия молекулярных сил. Следовательно, -
для компенсации уменьшения толщины молекулярного поверхностного поля, а |
также увеличения эффекта взаимодействия между частицами жидкость должна
обладать особыми свойствами. Для воды таким свойством является обладание до-
вольно сильной «клеящей» способностью вследствие полярности ее молекул.
Представленные сведения позволяют сделать вывод, что гидрофильность
частиц оксидов свинца, и тем самым склонность к комкованию, можно умень-
шить при введении поверхностно-активных веществ. Молекулы этих веществ
своими активными (полярными) концами адсорбируются на поверхности твердых
14
частиц, ориентируя свои неактивные концы и к воде, благодаря чему уменьшает-
ся смачивающая способность частиц порошка.
Одной из разновидностей технологии наполнения трубок положительных
электродов панцирной конструкции является их набивка гранулированным свин-
цовым порошком. Для разработки технологий гранулирования рассмотренные
выше явления могут также представлять определенный интерес.
1.2 Методы получения свинцового порошка и применяемое оборудование
1.2.1 Метод истирания в мельничных установках
Процесс получения свинцового порошка в мельничных установках основан
на разрушении и окислении свинцовых шаров, цилиндров или чушек при враще-
нии их в специальных барабанах.
Поскольку реакция окисления свинца экзотермична, выделяющееся тепло служит
для ускорения процесса.
Подача воздуха обычно осуществляется через загрузочное устройство мельницы
или через специальные отводы в корпусе барабана. Скорость подачи воздуха оп-
ределяет как скорость образования оксида, так и степень окисленности порошка.
Соотношение содержания оксида к содержанию свинца определяется также тем-
пературой и величиной загрузки свинца в барабан. Поэтому, чтобы обеспечить
стабильность степени окисленности порошка, степень загрузки барабана необхо-
димо поддерживать постоянной.
К наиболее распространенным в настоящее время мельничным установкам
относятся: «Хлорайд» тип 4 или 8 (Англия), «Уранио» (Италия). Кроме того в
России эксплуатировались воспроизведенные мельницы «Хлорайд» тип 4 (Н-74)
и «Уранио» (УМО-750). В настоящее время они сняты с производства.
Мельницы типа «Хлорайд»
Наибольшее распространение получила установка типа 4 (рисунок 1.2).
Принципиальной особенностью этих мельниц является питание чушками свинца,
а также воздушная продувка для удаления оксида свинца из мельницы. Режим ра-
боты мельницы типа 4 характеризуется данными, приведенными в таблице 1.2.
15
Производительность установки типа 4 составляет 600 кг/ч, что соответствует при
непрерывной работе в 5-дневную неделю 72 тоннам, 6-дневную - 87 тоннам и 7-
дневную - 100 тоннам.
Рисунок 1.2 Установка мельничная окисловая «Хлорайд» типа 4
/ - мельничный барабан; 2 — классификатор; 3 — циклон; 4 — пылевой фильтр;
5 - главный вентилятор; 6 — вытяжной вентилятор; 7 — абсолютный фильтр.
Таблица 1.2
Режим работы мельницы типа 4
Нагрузка, А Скорость вращения классификатора, об/мин Температура, °C Показания дифманометра, мм.рт.ст. Рабочая температура, °C
Наружный воз- дух Корпус бараба- на Циркулирую- щий воздух Классификатор Циклон Пылевой фильтр Циркулирую- щий воздух Пылевой фильтр Абсолютный фильтр Вытяжной воз- дух
90- 100 200- 300 10- 30 150- 180 170- 190 160- 190 130- 170 110- 160 30- 70 80- 120 40- 90 30- 70 160- 180
16
Загрузка чушек в мельничную установку осуществляется следующим обра-
зом. Специальным подъемником с захватами чушки укладываются на питающий
конвейер. Электродвигатель конвейера опускается и останавливается по сигналам
от таймеров регулятора загрузки. Когда чушка падает с конца питающего конвей-
ера в лоток загрузочного конвейера, она нажимает на конечный выключатель, со-
единенный соленоидным клапаном, который и приводит в действие плунжер за-
грузки чушек. Плунжером чушка проталкивается с большой скоростью через
подпружиненную дверь в корпус мельницы.
Регулятор загрузки состоит из демпфированного механизма амперметра, вы-
полненного за одно целое с электронным устройством автоматической стабили-
зации заданной точки. Регулятор работает совместно с двумя таймерами, уста-
новленными на различные интервалы времени. Величина тока, потребляемого
электродвигателем мельницы, дает указание относительно веса загрузки.
Мельница вращается с постоянной скоростью. Трение между отдельными
чушками свинца и чушками с корпусом мельницы вызывает появление тепла, и
на поверхности чушек появляется пленка оксида. Пленка оксида отделяется от
кусков свинца и измельчается далее до тех пор, пока частицы не становятся на-
столько малыми, что они захватываются потоком воздуха, проходящего через
мельницу. Оксид, захваченный потоком воздуха, подается в классификатор, где за
счет действия центробежных сил происходит выпадение крупных частиц, кото-
рые далее возвращаются в барабан мельницы при помощи шнека для дальнейше-
го измельчения. Из классификатора мелкие фракции оксида свинца потоком воз-
духа через трубопровод переносятся в циклон, в котором происходит отделение
свинцового порошка от воздуха. Далее порошок из нижнего корпуса циклона по-
ступает к смешивающему конвейеру. При этом очень мелкие частицы остаются в
циркуляции.
С помощью вытяжной системы, которая забирает воздух с выпускной сторо-
ны главного вентилятора, все участки мельницы поддерживаются под давлением,
которое немного ниже атмосферного. Вытяжной воздух поступает в рукавный
17
фильтр, где фактически все частички пыли оксида удаляются. Тонкий порошок
оксида, удаленный на этой стадии, собирается в нижнем корпусе фильтра и пода-
стся через воздушный затвор в смесительный конвейер, где смешивается с по-
рошком, поступающим из циклона.
Вытяжным вентилятором воздух подается в абсолютный фильтр, где за-
держивается вся оставшаяся пыль, после чего чистый воздух выбрасывается в ат-
мосферу. Поток воздуха в вытяжной системе регулируется заслонкой, установ-
ленной на впускной стороне вентилятора.
При нормальной работе мельницы температура регулируется циркулирую-
щим воздухом.
В результате усовершенствования мельницы типа 4 фирмой «Хлорайд» бы-
ла создана мельничная установка типа 8 (рисунок 1.3). Здесь впервые было пре-
дусмотрено разрезание чушек на отдельные куски весом 12,5 кг перед подачей их
в мельницу. Эту установку отличают легкость монтажа - все главные компоненты
монтируются на полу и не требуют специальных фундаментов. Установка имеет
высокий уровень контроля, безопасна для окружающей среды.
Установка типа 8 состоит из трех автономных мельниц производительностью 50
тонн в неделю каждая (250 кг/ч). Система накопления каждого накопительного
конвейера функционирует автоматически. Продвижение чушек контролируется с
помощью фотоэлектрического контакта. Центрирование чушек и их фиксация
контролируются автоматически, вес свинцовых чушек записывается на централь-
ной панели компьютера, производящего оценку объема производства. Когда за-
грузка мельницы падает ниже фиксированного уровня, сенсорный сигнал подает-
ся в систему разрезки. Разрезанные куски падают вниз по крутому скату и их
проход также регистрируется на панели компьютера.
На выбор могут осуществляться следующие виды контроля:
1. Полный последовательный контроль запуска и остановки установки, ав-
томатическое охлаждение неподвижной части, сигнальная индикация, раннее
предсказание и обнаружение выхода мельницы из режима;
18
2. С помощью датчиков давления и монитора могут непрерывно контроли-
роваться условия функционирования линий воздуха и воды;
3. Для планируемого обслуживания, прогнозирования поломок и аварий мо-
гут быть введены дополнительные датчики температуры в подшипники, мотор,
коробку передач;
4. Обычная манометрическая система для индикации давления воздуха
внутри рукавных фильтров может быть заменена калибровкой датчиков расхода
воздуха любого рукавного фильтра. Благодаря мониторированию изменений дав-
ления в отдельные периоды времени рукава могут заменяться или обслуживаться;
Рисунок 1.3 Установка мельничная «Хлорайд» типа 8
1 - разрубочное устройство; 2 - мельничный барабан; 3 - пылевой фильтр;
4 — абсолютный фильтр.
Мельничные установки типа «Уранио»
Установки представляют собой комплекс механизмов и устройств, объеди-
ненных одной технологической цепочкой, обеспечивающей непрерывный выпуск
свинцового порошка в полуавтоматическом и автоматическом режимах (рисунок
1.4).
19
8
Рисунок 1.4 Мельничная установка типа «Уранио»
1 - печь для плавки свинца; 2 — машина литьевая; 3 - накопитель; 4 - мельница;
5 - фильтр; 6 - установка суперфилътра; 7 — цепной элеватор; 8 — пластинча-
тый конвейер; 9 - фильтр; 10 — смесительный конвейер; 11 - вентилятор.
Основные характеристики установки:
- производительность установки, кг/ч 750;
- потребляемая мощность, кВт - 250;
- расход воды на охлаждение барабанов и подшипников, м3/ч, не более 0,18; ‘
- расход сжатого воздуха, м3/ч, не более 40;
- рабочая температура внутри барабана, °C - 110 ± 5;
- частота вращения барабана, об/мин, не менее 23;
- скорость движения элеватора, м/с, не менее 0,33;
- скорость движения элеватора пластинчатого, м/с, не менее 0,286;
- скорость движения конвейера, м/с, не менее 0,11;
- частота вращения шнека, конвейера смесительного, об/мин, не менее 188;
- производительность главного вентилятора, м3/ч, не менее 5400;
20
- температура воздуха на входе в фильтр, °C, не более 110;
- температура сплава в печи, °C, не более 480;
- частота вращения планшайбы машины литьевой, об/мин, не менее 4;
- производительность машины литьевой кг/ч, не менее 2000;
- удельный расход электроэнергии, кВтч/кг - 0,33.
Работа установки осуществляется следующим образом. Конвейер при по-
мощи тали электрической загружается свинцовыми чушками вплотную друг к
другу. С конвейера чушки поштучно подаются на подъемник, который подает их
в печь для плавки свинца 1. В печи чушки расплавляются, и жидкий свинец насо-
сом подается через отвод в литьевую машину 2, где отливаются свинцовые ци-
линдры диаметром 18±0,5мм, высотой 20±2мм. По цепному элеватору 7 свинцо-
вые цилиндры подаются на пластинчатый конвейер 8, который перемещает их и
через специальные заслонки наполняет ими три накопителя 3. С накопителей
свинцовые цилиндры загружаются в барабан мельницы 4.
Загрузка мельницы происходит автоматически и поддерживается по задан-
ной величине веса загружаемых цилиндров.
В барабане свинцовые цилиндры измельчаются до образования свинцового
порошка, который струей воздуха, проходящего через барабан, переносится по
воздуховоду в циклон - фильтр 9 и собирается в его корпусе.
Окисление свинца происходит при температуре 190 205°С в потоке воз-
духа, создаваемого главным вентилятором.
В верхней части фильтра 9 расположены фильтрующие элементы ФР НИ-
ЗОВ, в которых задерживаются мелкие частицы порошка за исключением самых
мелких. Готовый порошок через шибер переходит на смесительный конвейер 10.
Мелкие частицы, прошедшие через фильтр ФРКН-30В, попадают через вентиля-
тор 11 в фильтр 5 абсолютной очистки.
Крупные частицы оксида свинца возвращаются в барабан мельницы шне-
ком сбрасывателя для дальнейшего перемола.
21
Воздух с фильтра 5 по воздуховоду попадает в установку суперфильтрования
6, где задерживается оставшаяся пыль, то есть происходит окончательная очистка
воздуха. Чистый воздух выбрасывается в атмосферу. Готовый порошок элевато-
ром и системой шнеков подается в бункера-накопители.
1.2.2 Метод распыления расплавленного свинца (Бартон-процесс)
Впервые метод был запатентован в 1908 году Т. Бартоном.
Сущность метода заключается в распылении расплавленного свинца сжатым воз-
духом. Свинец первоначально расплавляется в отдельном котле, затем насосом
подается в распылительное устройство. Расплавленные капельки свинца направ-
ляются в реактор, где они подвергаются перемешиванию принудительным пото-
ком воздуха и механической мешалкой. В реакторе происходит окисление мелких
частиц свинца кислородом воздуха, после чего частицы оксида потоком воздуха
уносятся в коллекторную систему.
Путем изменения параметров процесса содержание оксида в порошке может
варьироваться пределах 6(Н95%. Для Бартон-процесса наиболее важными пара-
метрами являются температура и количество добавляемой влаги (влажного воз-
духа). Наиболее критическим параметром является температура, так как она оп-
ределяет фазовый состав оксида и скорость его образования. Процесс необходимо
проводить при температуре ниже 489°С, чтобы избежать образования Р-РЬО.
Производительность установок Бартона типа ХБ8-1У («Хойбах») составляет
650-4000 кг/ч. Порошки, получаемые на этих установках, характеризуются сле-
дующими параметрами: окисленность 60-^95%, кажущаяся плотность 1,4-4,6
г/см3, абсорбция серной кислоты 180+210 мг/г, колебание окисленности ± 2%.
Стабильность фракционного состава и других свойств обеспечивается точным
контролем температуры, времени пребывания оксида в реакторе.
Независимо от применяемого типа мельниц по производству свинцового по-
рошка для поддержания его стабильного качества следует избегать частых их ос-
тановок. Из практики известно, что после длительных остановок в первые два ча-
са после запуска образуется некондиционный свинцовый порошок. Такой поро-
22
шок может быть использован только для приготовления отрицательных паст. Пе-
ред пастоприготовлением свинцовый порошок обычно выдерживается в бункере-
накопителе не менее 24 ч. Порошок допускается к производству, если его окис-
ленность и абсорбция серной кислоты остались без изменения.
1.3 Физико-химические свойства свинцовых порошков
1.3.1 Фазовый состав
Как известно, в состав свинцовых порошков входят тетрагональный и ром-
бический оксиды, металлический свинец, иногда сурик. Фазовый состав оксидов
зависит прежде всего от способа их получения.
При контакте порошка с воздухом в нем образуется основной карбонат
свинца 2РЬСО3 РЬ(ОН)2, а также ЗРЬСО3-2РЬ(ОН)2Н2О.
Считается, что наибольшей реакционной способностью при приготовлении
электродных паст обладают свинцовые порошки, содержащие преимущественно
тетрагональный оксид.
1.3.2 Фракционный состав
Фракционный состав порошков обычно определяется принятым в практике
промышленного производства рассевом при помощи вибрации с использованием
набора сит. Самые крупные фракции характеризуются размерами более 160 мкм
(сито № 016), а самые мелкие - менее 40 мкм (сито № 0040).
В производственных условиях устанавливается лишь процентное содержа-
ние крупных фракций и не регламентируются размеры частиц порошка, если они
составляют менее 160 мкм, то есть проходят через сито № 016.
В производстве свинцовых аккумуляторов допускается содержание крупных
фракций не более 8%.
Таким образом, принятый в производстве способ определения фракционно-
го состава порошков не позволяет представить характер распределения частиц
порошка по размерам, что иногда бывает весьма важным с точки зрения оценки
влияния дисперсности порошка на свойства электродных паст и активных масс.
23
Поэтому метод вибрационного рассева свинцовых порошков не может использо-
ваться для более углубленного изучения их свойств.
Одним из методов изучения гранулометрического состава порошков явля-
ется седиментационный метод, что в условиях повышенной влажности является
наиболее объективным.
Для более объективного изучения фракционного состава порошков может
быть использован лазерный метод измерения, позволяющий получать дифферен-
циальные и интегральные кривые распределения частиц порошков по размерам в
широком диапазоне. Соответствующие данные для ряда свинцовых порошков,
полученные на установке «Анализетте 22», приведены на рисунках 1.5-1.8.
Порошки, полученные на мельничных установках типа «Хлорайд» и Н-74, харак-
теризуются максимальным размером частиц, равным 30 мкм. На дифференциаль-
ных кривых видно значительное увеличение количества частиц до 2 мкм, затем
наблюдается стабильная площадка до размеров 10 мкм, и далее вновь отмечается
небольшой рост количества более крупных частиц и, наконец, резкий спад.
Несколько иной характер распределения частиц по размерам имеют порош-
Рисунок 1.5 Распределение частиц свинцового порошка по размерам от установки
Н-74
24
Рисунок 1.6 Интегральная кривая распределения частиц свинцового порошка по
размерам от установки Н-74
размер, мкм
Рисунок 1.7 Распределение частиц порошка по размерам с мельницы «Хлорайд»,
тип 4
25
размер, мкм
Рисунок 1.8 Распределение частиц порошка по размерам с мельницы
ХБС - I (фирма «Хойбах», Германия)
Эти порошки характеризуются четко выраженным максимумом на дифференци-
альных кривых, отвечающим размерам частиц 2'3 мкм, в то время как порошки,
полученные в мельничных установках, отличаются большим количеством более
мелких фракций (-1 мкм) и более равномерным распределением частиц в диапа-
зоне 1-20 мкм.
Существует зависимость между гранулометрическим составом порошков и
их насыпным весом. Для одного и того же порошка более дисперсная часть имеет
большую окисленность и минимальный насыпной вес сдвинут в сторону более
дисперсной части.
1.3.3. Микроструктура
Микроструктура свинцовых порошков играет немаловажную роль в их ре-
акционной способности. Здесь понимается нс только удельная поверхность по-
рошков, но и их «тонкая» структура, то есть наличие структурных дефектов. 13
26
силу явления метасоматизма микроструктура свинцовых порошков должна ока-
зывать несомненное влияние на микроструктуру паст и активных масс.
В более ранних работах, посвященных изучению влияния структуры по-
рошков на электрические и эксплуатационные характеристики свинцовых акку-
муляторов, утверждалось, что свинцовые порошки, получаемые по методу исти-
рания в мельничных установках, имеют лепестковое строение, а получаемые ме-
тодом распыления - округлое. Поэтому последние порошки считались менее ак-
тивными. то есть менее реакционноспособными.
По этой причине Бартон-процесс получения свинцовых порошков долгое время
нс получал в России практического применения.
В настоящее время Бартон-процесс используется на Аккумуляторном заво-
де ОАО «Кайнар» (г. Талды-Курган, Казахстан).
Рисунок 1.9 Микроструктура порошка с мельницы «Хлорайд»
27
Рисунок 1.10 Микроструктура порошка с установки Бартона
«Линклейтер»: а) х 2500; б) хЮОО.
Для более углубленного исследования микроструктуры порошков нами был
использован метод сканирующей электронной микроскопии. Съемки проводи-
лись с помощью микроскопа ЖСН-80А фирмы «Джсол» (Япония). Некоторые из
полученных данных представлены на рисунках 1.9-1.10.
Из представленных данных видно, что микроструктуры свинцовых порошков,
полученных различными методами, сходны по характеру, что подтверждается и
рентгенографическими данными. Рассмотрение порошков при большом увеличе-
нии (х Ю000) позволяет утверждать, что порошки имеют скорее скслстно-
чешуйчатое строение, чем лепестковое. Скелет порошка, который можно назвать
вторичной структурой, состоит из отдельных агломератов, имеющих ярко выра-
женное чешуйчатое строение, названное нами первичной структурой.
1.3.4. Насыпная масса
Насыпная масса или кажущая плотность является одной из основных харак-
теристик свинцового порошка в производстве аккумуляторов. Определение на-
сыпной массы производится с помощью специальных волюметров. Насыпную
массу порошка (г/см3) можно рассчитать по формуле:
т, — т-,
Х= (1.5)
где: mi - масса заполненного свинцовым порошком медного цилиндра, г;
т? - масса пустого медного цилиндра, г;
V - объем медного цилиндра, см3.
Увеличению насыпной массы порошка способствует повышение влажности
воздуха, подаваемого в мельницы. К порошкам, обладающим относительно
большой величиной насыпной массы, следует отнести порошки, полученные ме-
тодом распыления расплавленного свинца (до 2,2 г/см3).
1.3.5. Абсорбционная способность
Процесс приготовления паст во многом определяется реакционной способ-
ностью свинцовых порошков. Это свойство порошка зависит от многих факторов:
степени окисленности, фазового состава, дефектности кристаллической структу-
ры.
Химическая активность свинцового порошка в наибольшей мере может
быть оценена по абсорбции серной кислоты, а точнее по количеству H2SO4, про-
реагировавшей с окисленной частью порошка.
Наибольшей абсорбционной способностью обладают порошки, получен-
ные на установке «Уранио» (2604-300 г/кг), а также на установке HBS-I
(260-^280 г/кг). Несколько ниже реакционная способность наблюдается у порош-
29
ков, полученных в мельничных установках «Хлорайд» (180-^-220 г/кг), HBS-IV
(160-180 г/кг).
1.3.6. Влагоемкость
Свинцовый порошок в силу высокой дисперсности очень чувствителен к
влаге, поэтому влагоемкость порошка в определенной мере также определяет его
свойства и в первую очередь его комкуемость.
Влагоемкость свинцового порошка определяется по объему воды, вводимой
в порошок до достижения пастообразного состояния с определенной вязкостью.
Влагоемкость (мл/г) рассчитывается по формуле:
V
Х~ от-1000 ’ (|,6)
где: V - объем воды, израсходованный на смачивание порошка, см3;
m - навеска свинцового порошка, г.
1.3.7. Степень окисленности
Определение содержания оксида свинца в порошке, как известно, может
быть выполнено различными методами, обеспечивающими точность определения
не ниже 1,5%.
Наиболее надежным методом является объемный трилонометрический ме-
тод. Ошибка определения не превышает 0,5%. Метод основан на селективном
растворении оксида свинца в 5% растворе уксусной кислоты. Определение со-
держания ионов свинца в уксуснокислом растворе проводится с применением ин-
дикатора ксиленового оранжевого.
Содержание оксида свинца (%) рассчитывается по формуле:
Т- К -К -1,077
х =-----2—г—--------100,
К2 • m
(1.7)
где: Т - титр раствора трилона Б по свинцу г/мл;
Vj - объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование, мл;
V| - общий объем раствора, мл;
30
V2 - объем аликвотной части раствора, взятый для титрования, мл;
m - навеска пробы, г;
1,077 - коэффициент пересчета молекулярной массы свинца на оксид свин-
ца.
Литература к главе 1
1. А.И. Русин, Л.Д. Хегай. Свинцовые порошки. Теория и практика.
ООО ПКП «Жук» (г. Комсомольск-на-Амуре»), 2003, 96 с.
2. В.В. Новодережкин. Журн. техн, физики, т. XXI, 1969, с. 1951.
3. В.И. Коротич. Теоретические основы окомкования железорудных ма-
териалов. «Металлургия», 1966, 151с.
31
Глава 2 Механизм процессов, протекающих при приготовлении электродных
паст
2.1 Равновесия в системе Pb-H2O-H2SO4. Процессы, протекающие при приго-
товлении электродных паст
До недавнего времени под фазовым составом свинцовых паст по-
нималось содержание в них сульфата свинца и оксида свинца. Согласно всем
технологическим регламентам требуется периодически (один раз в месяц) кон-
тролировать содержание этих составляющих. В высушенных пастах контролиру-
ются также наличие остаточной влаги, характеризующей степень высушива-
ния и содержание металлического свинца.
Вместе с тем, как показали исследования процессов, протекающих в сис-
теме РЬ - Н2О - H2SO4, то есть при приготовлении электродных паст путем смеше-
ния свинцового порошка, серной кислоты и воды, фазовый состав паст более
сложен и зависит от целого ряда факторов, зачастую неконтролируемых в
технологическом процессе.
Отсутствие данных о фазовом составе и строении паст затрудняет даль-
нейшее улучшение и стабилизацию электрических характеристик аккумуляторов.
В то же время изучение фазового состава свинцовых паст невозможно без де-
тального рассмотрения равновесий в системе РЬ - Н2О - H2SO4.
При приготовлении свинцовых паст путем смешения высокоокисленного
свинцового порошка и водного раствора серной кислоты помимо окислительно-
восстановительных происходят процессы, которые не сопровождаются электрон-
ным переходом через границы раздела фаз, а носят обменный характер. О воз-
можности протекания тех или иных обменных реакций можно судить, анализи-
руя диаграмму ср - pH для рассматриваемой системы (рисунок 2.1).
32
Рисунок 2.1 Диаграмма (р-pH для системы Pb-H2O-H2SO4
Рассмотрим некоторые особенности построения диаграмм <р — pH на примере
процессов, протекающих при приготовлении свинцовых паст. Оксид свинца, яв-
ляющийся основной составляющей свинцового порошка, может находиться в
равновесии со свинцом согласно реакции:
РЬО + 2Н+ + 2е <-> РЬ + Н2О, (2.1)
для которой
ф= 0,248 -0,059рН, (2.2)
Однако РЬО не может быть устойчивым соединением в широком диапазо-
не значений pH. В кислых средах оксид свинца находится в равновесии с ионами
РЬ2+:
РЬО + 2Н+ ~ РЬ2+ + Н2О, (2.3)
В соответствии с (2.3) активность ионов РЬ2+ определяется уравнением:
1g%,2. = lgK-2pH , (2.4)
где: К— константа равновесия (2.3).
Отсюда, рассчитав величину константы, нетрудно найти значение pH, ко-
торому соответствует минимум растворимости РЬО:
- /7° _ р°
ГРЬ2+ “н-р
2,3RT ’ (2-5)
где: F0 — свободная энергия; R — универсальная газовая постоянная; Т— абсо-
лютная температура.
33
Подставляя в уравнение (2.5) численные значения F°, R, Т, получим 1g К
~ 12,63. По данным М. Пурбэ, стабильным считается соединение, равновесная ак-
тивность ионов которого меньше I0’6. Следовательно, pH, отвечающее равнове-
сию (2.5), получится равным 9,33, то есть РЬО может быть устойчивой только
при pH > 9,33.
В то же время оксид свинца в слабощелочной среде, содержащей суль-
фат-ионы, может переходить в трехосновный сульфат свинца ЗРЬО PbSO4 • Н2О.
Равновесие этой реакции описывается уравнением:
4PbO+SO42’+ 2Н+ 3PbOPbSO4Il2O, (2.6)
для которого 1g К = 30.07 и, следовательно, pH, отвечающее равновесию (2.6),
при an2soA =' составляет 15,03. РЬО в силу амфотерности РЬ(П) растворяется
также и в щелочной среде с образованием ионов биплюмбита:
РЬО+Н2О <->1Г Н1РЬО2. (2.7)
Здесь IgK = —15,37, откуда pH = 15,37.
Таким образом, оксид свинца стабилен в очень узком диапазоне pH
(15,03—15,37).
Определим далее pH равновесий 3PbOPbSO4Tl2O и PbO-PbSO4;
PbO-PbSO4 и PbSO4 (для 2PbO-PbSO4 и 4PbO'PbSO4 отсутствуют необходимые
термодинамические данные, поэтому равновесия с участием двух- и чстырсхос-
новного сульфатов свинца не рассматриваются).
Для равновесия
ЗРЬО PbSO4 Н2О + SO42' + 2Н+ 2 (РЬО PbSO4) + 2Н2О; (2.8) '
Р 0 -L Р 0 _ Р " _ О РП
1 lPh'PbSO. H-,0 ' ‘ s<P I'l’O-nSO, И,О
1g К =---------:---------------------------—. (2 9)
2,3RT ’
Подставляя численные значения в уравнение (2.9), получим 1g К =
18,427, откуда pH, отвечающее равновесию (2.8), окажется равным 9.21.
Аналогично находится pH равновесия
PbOPbSO4+SO42'+ 2Н+ 2PbSO4 + Н2О, (2.10)
для которого 1g К = 15,549, pH = 7,77.
34
Из приведенных примеров нетрудно установить, как определить pH равно-
весий между твердыми фазами в системе РЬ - Н2О - H2SO4 по известным термо-
динамическим данным.
Анализ диаграммы (р - pH для системы РЬ - Н2О - H2SO4 позволяет сделать
ряд заключений. В области отрицательных значений <р свинец в зависимости от
величины pH может находиться в равновесии со средним и основными сульфа-
тами, основность которых с ростом pH возрастает, а также с оксидом свинца и ио-
нами биплюмбита. В интервале значения pH 2 ч- 8,5 потенциал равновесия
Pb«-»PbSO4 сохраняет постоянное значение, равное —0,356 В, то есть не за-
висит от pH. При pH < 2 это равновесие определяется реакцией
PbSO4 + Н+ + 2е РЬ + HSO4‘, (2.11)
для которой
<р = -0,302 - 0„295pH - 0,2951g , (2.12)
Средний сульфат свинца термодинамически стабилен до pH = 8,4. В об-
ласти pH = = 8,4 ч- 9,6 стабильной фазой становится одноосновный сульфат свин-
ца PbO PbSO4. Трехосновный сульфат 3PbO PbSO4 H2O стабилен в области pH =
= 9,6- 14,6.
Приведенные значения pH, соответствующие областям устойчивого со-
стояния отдельных фаз, относятся к активности раствора H2SO4, равной 1. При
иных значениях активности диаграмма ср - pH претерпевает существенные из-
менения. С уменьшением активности ионов SO2 4 будут снижаться значения pH
стабильного существования отдельных фаз.
При увеличении температуры значения pH равновесий, носящих обмен-
ный характер, уменьшаются. В таблице 2.1 приведены расчетные области pH
стабильного состояния твердых фаз при обычной (25°С) и при температуре
125°С.
35
Таблица 2.1
Области стабильного состояния твердых фаз
Соединение pH стабильного состояния при температуре, °C
25 125
PbSO4 <7,8 <5,8
PbOPbSO4 7,8 - 9,2 5,8-6,9
3PbOPbSO4H2O 9,2-14,3 6,9-10,7
РЬО >14,3 >10,7
Величина pH в зависимости от температуры может быть выражена урав-
нением:
рНх = рН° = ^-Ю'2(/-/п), (2.13)
где: pH0 = pH при t0= 25°С.
дрН
Значения для равновесий РЬО «-> ЗРЬО • PbSO4 • Н2О,
ЗРЬО • PbSO4 • Н2О <-> РЬО PbSO4 и РЬО PbSO4 «-> PbSO4 соответственно равны
3,58; 2,29 и 1,92.
Анализ диаграммы ср - pH для системы РЬ - Н2О - H2SO4 показывает, что в
равновесии с водной фазой в электродной пасте могут находиться только три
твердые фазы. Однако при изменении pH в процессе перемешивания оксидов
свинца с раствором серной кислоты могут образовываться твердые фазы, которые
в дальнейшем должны исчезать. Но если учесть, что фазовые превращения, осо-
бенно в твердых частицах, протекают с ограниченной скоростью, следует ожи-
дать наличия в пастах одновременно не трех, а большего количества твердых фаз.
Таким образом, в зависимости от значений pH, определяемых в данном
случае рецептурным соотношением компонентов и условиями приготовления
электродных паст, стабильными твердыми фазами в пасте могут быть Pb, PbSO4,
PbOPbSO4, 2PbO PbSO4, 3PbO PbSO4 H2O, 4PbO PbSO4 и РЬО.
36
Как было показано, на диаграммах состояния <р - pH не приводятся области
для таких соединений, как 2PbOPbSO4 и 4PbOPbSO4, однако существование
этих веществ подтверждено многочисленными экспериментальными данными.
Главными параметрами, определяющими фазовый состав и структуру паст,
являются концентрация и объем серной кислоты, окисленность и количество свин-
цового порошка, объем добавляемой воды, температура, интенсивность перемеши-
вания, способ введения компонентов в смеситель и др., хотя обычно считалось, что
для активных масс с различными свойствами достаточно изменять количество во-
ды и серной кислоты или применять оксиды разной степени окисленности.
Одним из основных факторов, влияющих на фазовый состав электродных
паст, является рецептурное соотношение компонентов, то есть число эквива-
лентов РЬО (п), приходящееся на 1 эквивалент H2SO4. Это отношение для
разных типов паст колеблется в широких пределах (п = 5-НЗ). При этом
следует учитывать колебание окисленности свинцового порошка (напри-
мер, для отечественных положительных паст содержание РЬО в свинцовом
порошке изменяется от 60 до 67%, для отрицательных паст от 65 до 72%).
Величина п показывает, что практически вся серная кислота при смеше-
нии со свинцовым порошком должна реагировать с РЬО. При этом остается из-
быток непрореагированного оксида свинца. Естественно ожидать, что с ростом
величины п pH пасты также возрастает. Это создает благоприятные условия для
образования 3PbOPbSO4H2O, и наоборот, чем больше содержание серной ки-
слоты по отношению к РЬО, тем больше в составе паст образуется низкооснов-
ных солей свинца.
Зависимость фазового состава паст от количества H2SO4 в рецептуре может
быть проиллюстрирована на рисунке 2.2 (Д. Павлов). При введении серной ки-
слоты до 8% образуется 3PbOPbSO4H2O, и его количество возрастает с
увеличением содержания H2SO4. Если паста содержит выше 8% H2SO4, в ней об-
разуется помимо 3PbOPbSO4H2O и PbO PbSO4, количество которого возраста-
ет за счет убыли трехосновного сульфата.
37
Рисунок 2.2 Зависимость фазового состава положительных паст от коли-
чества H2SO4. l-PbOPbSO4; 2-РЬ; 3-РЬОтетр;4 -РЬОроМб;
5-3PbOPbSO4H2O
Кроме общего количества серной кислоты несомненное влияние оказыва-
ет и ее концентрация. Если кислота слишком крепкая, паста твердеет, теряет
пластичность, сколько бы ее ни перемешивали; если концентрация серной ки-
слоты слишком мала, паста заметно размягчается. При плотности H2SO4, равной
1,25 г/см3, изменяется лишь плотность пасты без изменения ее твердости. С
использованием глета (глет - оксид свинца, порошок желтого цвета, при прока-
ливании до 500°С приобретает красновато-желтый цвет) плотность серной ки-
слоты может быть увеличена до 1,28 г/см3. Практически плотность кислоты при
приготовлении паст колеблется от 1,07 до 1,40 г/см3.
Химический анализ показывает, что в зависимости от рецептурного коли-
чества серной кислоты (в производственной практике эту величину принято вы-
ражать количеством граммов моногидрата H2SO4 на 1 кг свинцового порошка)
содержание сульфата свинца в пересчете на среднюю соль составляет 8-Н2%.
Очень важно при выборе рецептуры установить количество вводимой во-
ды, так как от общего содержания жидкой фазы зависит консистенция пасты,
определяющая ее намазочные свойства. В то же время количество воды не может
варьироваться в широких пределах. Даже небольшой избыток воды приводит к
чрезмерному разжижению пасты, недостаток же жидкой фазы увеличивает гус-
тоту пасты; в обоих случаях не обеспечивается необходимое качество намазки
пластин. Но нередко в практике наблюдается, когда при одном и том же содер-
38
жании жидкой фазы образуются пасты, различающиеся по своей консистенции.
Это зависит от того, образуется или нет трехосновный сульфат свинца, имеющий
в своем составе связанную воду. Естественно, вода, находящаяся в свеже-
приготовленной пасте в свободном или связанном состоянии, по-разному влияет
на консистенцию пасты.
Для отрицательных паст используются более окисленные порошки, то сеть
и. >п+. Это создает предпосылки для образования 3PbOPbSO4H2O, что и наблю-
дается на практике. Кроме того, присутствие расширителя, особенно органической
его составляющей, также имеет определенное влияние на фазовый состав паст.
Д. Павлов установил, что расширитель препятствует образованию PbOpi„,fi,
если пасты приготовляются при температуре 30°С (изучалось, влияние солей
и производных лигносульфоновых кислот). При более высоких температурах
(80°С), когда становится возможным образование 4PbOPbSO4, расширитель
препятствует образованию не только РЬОГ„Л,Я, но и четырехосновного сульфата.
Влияние поверхностно-активных веществ на свойства отрицательных
паст сводится к уменьшению в пасте общего содержания основных сульфатов
свинца, образующих определенный структурный каркас и определяющих меха-
нические свойства паст. Кроме того, адсорбируясь на гранях растущих кристал-
лов сульфатов свинца, ПАВ ослабляют силы сцепления между кристаллами ос-
новных сульфатов, что способствует снижению прочностных характеристик паст.
Фазовый состав электродных свинцовых паст зависит от способа их при-
готовления, хотя в конечном итоге реагируют РЬО и H2SO4- В том случае,
когда свинцовый порошок засыпается в воду, в результате взаимодействия
РЬО с водой создается щелочная среда. Суспензия свинцового порошка обладает
щелочной реакцией вследствие растворения оксида свинца и образования
сравнительно хорошо растворимого гидроксида свинца. При введении первых
порций серной кислоты слабощелочная среда сохраняется. Как следует из диа-
граммы <р-рН, становится принципиально возможным образование
3PbOPbSO4H2O. По мере нейтрализации щелочной среды скорость изменения
39
pH зависит от соотношения скоростей введения серной кислоты и растворения
РЬО, растворимость которого, в свою очередь, зависит от pH, pH сдвигается в
сторону равновесия PbOPbSO4«->3PbOPbSO4-H2O, то есть создаются термо-
динамические условия для образования РЬОРЬ8О4 в отдельных участках пасты.
После окончания введения H2SO4 в смеситель и тщательного перемешивания из-за
избытка РЬО pH среды выравнивается по всему объему и вновь возрастает, сле-
довательно, PbOPbSO4 должен исчезать. По изменению pH среды можно судить
об окончании реакции взаимодействия РЬО с H2SO4. Это нетрудно проследить на
опыте. Если к суспензии порошка, имеющей вследствие частичного гидролиза
слабокислую реакцию, при нагревании (75ч-85°С) добавлять свинцовый порошок,
наступает момент, когда реакция переходит в слабощелочную, значит, реакция
между РЬО и H2SO4 закончилась и в суспензии имеется свободный оксид свинца.
Этот момент связан с изменением цвета осадка с белого на желтый. И на-
оборот, если к суспензии свинцового порошка таким же способом добавлять
PbSO4, реакция переходит в слабокислую, и цвет осадка становится белым.
Как будет показано ниже, присутствие PbOPbSO4 в свежеприготовленной
пасте крайне нежелательно, поэтому, чтобы исключить его появление в пасте при
описанном способе приготовления, перемешивание суспензии необходимо произ-
водить до начала введения серной кислоты, а ее введение осуществлять рав-
номерно по всему объему небольшими порциями. Обычно технологические инст-
рукции на приготовление электродных паст не уделяют этому фактору должного
внимания.
Если свинцовый порошок вводится в раствор серной кислоты, то уже в
первые моменты создаются локальные условия для образования среднего и од-
ноосновного сульфатов свинца. Только по мере нейтрализации H2SO4 во время
перемешивания пасты становится возможным образование 3PbOPbSO4-H2O.
Учитывая, что скорость реакции РЬО и H2SO4 с образованием PbO PbSO4 значи-
тельно выше скорости твердофазного перехода PbOPbSO4—>3PbO PbSO4 H2O,
40
одноосновный сульфат свинца может образовываться в значительных количест-
вах и существовать длительное время в качестве промежуточного продукта.
Равномерность введения серной кислоты, кроме изменения механизма обра-
зования пасты, оказывает влияние и на ее консистенцию, обеспечивающую каче-
ство намазки пластин. В ряде случаев наблюдается образование кристаллов сред-
ней соли PbSC>4 в виде сферических включений. В производственной практике
эти включения называются «крупой». Такие пасты непригодны для намазки
пластин. К образованию крупы приводит и выход из строя дозаторов серной
кислоты при непрерывном способе приготовления паст.
Существенное влияние на скорость рассмотренных процессов оказывает
структура свинцового порошка или оксидов свинца. Составу РЬО соответствует
красный или желтый оксид. Первый кристаллизуется в тетрагональной форме,
второй — в ромбической. Обе модификации имеют широкую область гомогенно-
сти. Оксид свинца, образуемый при истирании свинцовых шаров или чушек в
мельницах, представляет собой, в основном, тетрагональную модификацию. Ино-
гда при истирании шаров в мельницах и при распылении свинца (ванны Бартона)
образуемый РЬО представляет собой смесь ромбической и тетрагональной форм.
Реже в свинцовом порошке присутствует сурик РЬ3О4. Известно, что желтый ок-
сид свинца менее устойчив и при комнатной температуре в присутствии воды
превращается в РЬОтетр. Это же превращение может происходить при получении
свинцового порошка в мельницах или в смесителях в процессе приготовления
пасты, особенно в тех случаях, когда свинцовый порошок засыпается в воду.
Д. Павлов при рассмотрении влияния различных модификаций РЬО на ки-
нетику образования основных сульфатов свинца установил, что при взаимодейст-
вии H2SO4 с РЬОромб при 80°С скорость образования 3PbO PbSO4 H2O выше, чем
для 4PbO PbSO4. Если же использовать порошок, содержащий равные количества
РЬОромб и РЬОТетр, то скорости образования обоих сульфатов соизмеримы. При
содержании в порошке от 40 до 70% РЬОтеТр 4PbO-PbSO4 образуется с большей
скоростью. Скорость образования 3PbO PbSO4 H2O зависит не только от типа
41
структурной формы РЬО, но и от размеров частиц; она увеличивается с умень-
шением их размеров. Исходя из изложенного следует, что стабильность
свойств электродных паст и, следовательно, электрических характеристик свин-
цовых аккумуляторов может быть обеспечена при строгом контроле не только
рецептурного соотношения компонентов, но и относительного содержания
красного и желтого оксидов в свинцовом порошке.
Реакционная способность свинцового порошка существенно зависит и от
его «тонкой» структуры. Наличие дефектов, концентрация которых в кристал-
лах определяется режимом получения порошка, приводит к резкому возраста-
нию скорости взаимодействия РЬО с H2SO4.
Определенное влияние на фазовый состав свинцовых паст должна ока-
зывать температура их приготовления. Приготовление паст сопровождается вы-
делением значительного количества тепла вследствие реакции нейтрализации
H2SO4. Если учесть колебания температуры окружающего воздуха, объема за-
сыпаемого в смеситель порошка (от 300 до 600 кг), то становится очевидным,
что определить влияние температурных условий на фазовый состав паст практи-
чески невозможно. Как уже было показано, увеличение температуры на 50°С
приводит к сдвигу областей стабильности отдельных фаз на 1,0-Н,5 едини-
цы pH в сторону уменьшения основности сульфатов. Вместе с тем повышение
температуры способствует растворению РЬО и возникновению щелочной среды.
Увеличение температуры пасты как известно приводит к образованию
4PbO PbSO4. Повышение температуры приготовления паст до 80°С кроме из-
менения фазового состава приводит к уменьшению их объемной пористости.
На фазовый состав и структуру свинцовых паст несомненное влияние ока-
зывают скорость и продолжительность перемешивания компонентов в смесите-
лях. Известно, что пасты, приготовленные в смесителях с меньшей скоростью
вращения лопастей или шнеков, характеризуются значительно меньшей однород-
ностью микроструктуры. Более тщательное перемешивание устраняет участки с
большей концентрацией H2SO4, то есть с более низким значением pH водной фа-
42
зы пасты. Этому же способствует и равномерное введение раствора H2SO4 в смесь
свинцового порошка с водой или заливка второй порции кислоты.
Перемешивание должно продолжаться до тех пор, пока паста не сделается
однородной, а ее консистенция пригодной для пастирования токоотводов. Конси-
стенция пасты строго контролируется количеством воды. Готовая паста должна
быть умеренно густой. Слишком жидкие пасты дают мягкие пластины с глад-
кими поверхностями, склонные покрываться пузырями при формировании.
Рассмотренные в данном параграфе факторы, определяющие фазовый со-
став и структуру свинцовых электродных паст, свидетельствуют о необходимости
более строгого регламентирования не только рецептурного соотношения компо-
нентов, но и способа их смешивания, а также температурных условий и дру-
гих параметров.
Ранее свеженамазанные пластины обрабатывались водным раствором угле-
кислого аммония для предотвращения их растрескивания при последующей суш-
ке. В этом случае в поверхностных слоях пластин образовывалось гидроксиднос
соединение карбоната свинца 2РЬСОз-РЬ(ОН)2, устойчивое до температуры
105^110°С. Появление следов 2РЬСО3РЬ(ОН)2 на поверхности пластин, нс обра-
батываемых раствором углекислого аммония, вызвано, очевидно, взаимодействи-
ем оксидов свинца с углекислотой воздуха. В водных средах, как известно, мо-
гут образовываться РЬСОз, 2РЬОРЬСО3 и 2РЬСО3РЬ(ОН)2. Последнее соедине-
ние является наиболее устойчивым. По существу оксидная фаза в пасте является
слабым водным раствором твердых компонентов, растворимость которых в зави-
симости от pH, очевидно, обеспечивает протекание всех физико-химических
процессов, происходящих в пастах.
Как следует из рисунка 2.3, объемные, а следовательно, и структурно-
фазовые изменения в пастах не заканчиваются к концу их приготовления (25^30
мин в смесителях периодического действия и 24 мин в смесителях непрерыв-
ного действия). Поэтому в условиях производства очень важно установить
момент, когда следует произвести контроль плотности паст, поскольку именно в
43
этот период плотность весьма быстро убывает во времени. Отсутствие четкой
регламентации этого контроля в технологических инструкциях не позволяет объ-
ективно судить о качестве паст по их плотности. Сказанное в первую очередь
относится к непрерывному способу получения электродных паст. Этот способ с
точки зрения стабильности плотности, а следовательно, и состава паст, уступает
способу приготовления паст в смесителях периодического действия.
Рисунок 2.3 Изменение плотности паст в процессе приготовления и хранения
Объемные изменения в пастах в процессе хранения могут быть вызваны, кро-
ме того, уменьшением газовой фазы. Как показал В. В. Новодережкин, объем
газовой фазы выражается следующей формулой:
V = 100 1-1
(2.14)
где: V — содержание воздуха в пасте, % к общему объему;
а, — массовые доли компонентов РЬ, РЬО, PbSO4, НгО, основных сульфатов;
Р, — удельные массы компонентов;
d— плотность пасты, г/см3.
Расчет по формуле (2.14) показывает, что объем газовой фазы в пасте
r = 9,5t34j%
44
Уплотнение свежеприготовленной пасты на 0,1-^0,2 г/см’ после ее хранения и
прессовки пластин без отжатия влаги можно объяснить большим содержанием
воздушных включений в сырой пасте. Такое уплотнение происходит за снег рас-
хода кислорода, вовлеченного в пасту из воздуха на окисление металлического
свинца, а также выжиманием газовых включений из крупных пор пасты. Степень
отжатия влаги поэтому будет зависеть от продолжительности хранения пасты.
В производственной практике для инженеров-технологов очень важно рас-
четным путем оценивать плотность пасты в зависимости от изменения рецепту-
ры. Это же необходимо инженерам-исследователям при создании новых типов
аккумуляторов. Ниже приводится пример расчета плотности пасты. Для расчет
принята рецептура положительной пасты стационарных аккумуляторов тина СИ:
Свинцовый порошок, кг.........................100
Раствор H2SO4 плотностью 1,2±0,005 .........1 1,6
Вода для корректировки плотности пасты,л .....6
В 11,6 л серной кислоты содержится моногидрата PHSOj 11,6 0,328 -
3,805 кг. В 11,6 л серной кислоты содержится воды:
13,92 — 3,805=10,1 15 кг.
Количество воды, образовавшееся от реакции 3,805 кг I12SO4 с РЬО.
Р =
' н,_о
3,805 18
98
= 0,698кг
Общая масса воды в пасте:
Рц2о = 6,0 + 10,115 + 0,698 = 16,813 кг.
Количество образовавшегося сульфата свинца:
_ 3,805- 303 _
*РЬЗОЛ ~ gg -11, /эик.
Принимаем состав свинцового порошка: 70 % РЬО и 30 % РЬ. На реакцию с
3,805 кг H2SO4 израсходовано РЬО:
Р =
1 РЬО
223 3,805
98
= 9,95кг
45
Остаток непрореагировавшего РЬО 70,0 - 9,95 = 60,05 кг. Общая масса пасты
ио отдельным составляющим, кг:
11,0......16,813
РЬО........60,05
РЬ..........30,0
PbSO4......11,75
SP.......118,613
I 1аходим процентное содержание компонентов:
11,0......14,7
РЬО.......50,3
РЬ........25,15
PbSO4.....9,85
Общий объем пасты массой 100 г составит:
14.7 50,3 25,15
----+ —_ + —:—
1 9,8 11,3
9 85
+ — = 14,7 + 5,3 + 2,23 + 1,56 = 23,79m3
6,3
100
Плотность пасты составит __ _о - 4,23г / см
2.5, / у
2.2 Структура и свойства соединений, входящих в состав паст. Способы их
получения
Структурные свойства основных сульфатов свинца и способы их синтезирова-
ния изучались многими авторами, однако в литературе нередко приводятся проти-
воречивые сведения. Это может быть обусловлено прежде всего сложностью
интерпретирования рентгенограмм, особенно со слабыми и трудноопределяемыми
линиями. Выбор характерных для различных соединений линий осложня-
ется тем, что разные авторы приводят различные значения межплоскостных рас-
стояний, а это связано, видимо, с трудностью синтезирования отдельных фаз в чис-
том виде, невысокой степенью их кристалличности, особенно для соединений,
получаемых при быстром способе приготовления свинцовых паст, неоднородно-
стью распределения фаз по объему, различной дисперсностью, возможностью тек-
стурирования. Перечисленные факторы могут изменяться во времени. Кроме того,
характерные линии для многих соединений совпадают. Так, для PbOPbSO4 имеет-
ся только одна линия, не совпадающая с линиями других сульфатов (межплоско-
стное расстояние d = 3,33), однако ее можно приписать карбонату свинца с тексту-
рированной структурой. Сильная линия (d =2,92) для PbOPbSO4 совпадает со
слабой линией (1 = 0,13) для 4PbOPbS04. Имеются также сильные линии одно-
основного сульфата, совпадающие с сильными линиями 2PbOPbS04 (d = 2,92:
1 = 1,0 и d — 2,93 и I = 1,0 соответственно). Для этих же соединений есть и другие,
близко совпадающие линии: d= 1,96, I = 0,50 и d- 1,53, I = 0,11 для PbO PbSO4
и d = 1,96,1 = 0,40; d= 1,51, I = 0,10 для 2PbO PbSO4.
Поэтому количественный анализ смесей основных сульфатов свинца и других
соединений весьма затруднен.
Во ВНИАИ был предложен полуколичественный метод рентгенодифракто-
метрического фазового анализа свинцовых паст. В качестве аналитических мо-
гут быть выбраны линии с d= 3,11 и d- 3,25. Интенсивность первой линии яв-
ляется суммарной, образуется наложением линий тетрагонального оксида и
трехосновного сульфата, вторая линия относится к чистому 3PbO PbSO4 ll2O.
Очевидно, что отношение интенсивностей линий для чистых РЬО и
3PbO PbSO4-H2O будет постоянным. В случае же смеси этих соединений интен-
сивность линий с <7= 3,11 будет увеличена и соотношение интенсивностей (13 и)
и (1з,25) нарушится. Это нарушение соответствует изменению соотношения дан-
ных компонентов в пасте. Таким образом, количественные изменения в пасте
можно характеризовать некоторой безразмерной величиной К = (1з.п)/( h.as)-
Кристаллы всех типов основных сульфатов свинца, встречающихся в свин-
цовых пастах, являются призматическими. Морфология частиц сульфата свинца
различной основности приведена на рисунке 2.4. Следует отметить, что размеры
и форма кристаллов всех видов сульфатов, полученных разными авторами в раз-
личных условиях, близки между собой. PbO-PbSO4 представляет собой тонкие
47
иглообразные кристаллы длиной 2<3 мкм, кристаллы 4PbOPbSO4 имеют длину
22±10 мкм, ширину 3,5±0,8 мкм, их поверхность является чешуйчатой. Трехос-
новный сульфат по размерам занимает промежуточное положение между
PbOPbSO4 и 4PbOPbSO4. Поверхность кристаллов 3PbOPbSO4H2O покрыта не-
ровностями, которые могут служить началом зарождения ветвей дендритов.
Рисунок 2.4 Структура положительных паст, приготовленных из
PbOPbSO4 (a); 3PbOPbSO4H2O (б) и 4PbOPbSO4 (в)
Известны различные способы получения основных сульфатов свинца, однако
все они сводятся к получению их из расплавов смесей РЬО и PbSO4 стехиометри-
ческого состава или из растворов или суспензий оксидов свинца и серной кислоты.
В том случае, когда образуются чистые соединения, их состав кроме рентге-
нографического метода может быть определен химическими анализами по со-
держанию РЬО и PbSO4 в соответствии с таблицей 2.2.
Таблица 2.2
Состав основных сульфатов свинца
Соединение Содержание, %
РЬО PbSO4
PbOPbSO4 42.4 57.6
2PbOPbSO4 59.5 40.5
3PbOPbSO4H2O 67.6 32.4
4PbOPbSO4 74,7 25.3
48
Ниже приводятся известные из литературы структурные данные основных
соединений, входящих в состав свинцовых паст, и способы их синтезирования.
5РЬО-2Н2О. Стабилен только при низких температурах. При повышении темпе-
ратуры до 55-Н5О°С даже при атмосферном давлении он превращается в безвод-
ное соединение, то есть дегидратируется.
PbO’PbSO4. В природе встречается в виде ланаркита, имеющего моноклин-
ную структуру с хорошо образованными кристаллами. Это соединение по своей
кристаллической структуре изоморфно РЬО-РЬСгО4 и PbO-PbSeO4.
Одноосновный сульфат свинца может быть синтезирован в результате ре-
акции основного ацетата свинца и сульфата натрия. Для этого основной аце-
тат свинца растворяется в воде, раствор перемешивается и в него вводится
сульфат натрия, растворенный в теплой воде. PbOPbSO4 получают также за
счет реакции нитрата свинца, растворимого в воде, и сульфата аммония.
PbOPbSO4 можно синтезировать и из химически чистого оксида свинца и
стехиометрического количества серной кислоты.
2PbO-PbSO4. В литературе отмечается, что двухосновный сульфат свинца су-
ществует в двух кристаллических формах: а- и p-2PbO-PbSO4. 2PbOPbS04 име-
ет моноклинную структуру с пространственной решеткой Р 2t/m или Р - 2,.
2PbOPbS04 ниже температуры 450°С не стабилен, он превращается в
PbO-PbSO4 и 4PbOPbS04, поэтому это соединение практического интереса не
представляет. Разложение двухосновного сульфата происходит очень медленно,
оно начинается при температуре 640°С. До температуры 450°С устойчивой фор-
мой является a-2PbOPbS04, а затем начинается ее переход в метастабиль-
ную форму p-2PbO’PbSO4.
3PbOPbSO4-H2O. Соединение 3PbO-PbSO4-H2O стабильно при нагревании
до температуры 150°С, затем (свыше 160°С) рентгенограммы начинают сущест-
венно изменяться. При повышении температуры до 35(П-400°С появляются ли-
нии PbO-PbSO4 и 4PbO-PbSO4. При температуре свыше 400°С трехосновный
сульфат свинца уже не обнаруживается и поэтому соединение не может быть
49
синтезировано из расплавов смеси РЬО и PbSO4. Дальнейшее нагревание до
550 °C сопровождается потерей воды, связанной с дегидратацией. Вместе с тем
уменьшение массы может быть вызвано удалением из решетки карбоната свин-
ца в виде СОг, хотя рентгенограммы обнаруживают только линии основной соли
свинца. По-видимому, ионы карбонатов замещают в кристаллической решетке
ионы сульфатов без изменения ее параметров. Учитывая, что приготовление
свинцовых паст происходит в смесителях в непосредственном контакте с угле-
кислотой воздуха, наличие в кристаллической решетке основных солей свинца
ионов карбоната свинца может оказывать определенное влияние на твердость и
прочность паст. Это влияние, однако, на практике не изучено.
ЗРЬОРЬЗО^НгО можно получить в чистом виде взаимодействием раствора
основного ацетата свинца с аммиачным раствором сульфата аммония. В этом
случае порошок ЗРЬОРЬЗОд'НзО получается мелкокристаллическим.
ЗРЬО’РЬЗОд-НгО может быть получен также нагреванием смеси РЬО и PbSO4 (в
молярном соотношении 3:1) в дистиллированной воде (10 г смеси на 2-^-3 л воды)
до 70°С в течение 20 ч при интенсивном перемешивании в потоке азота. При по-
падании СО2 в зону реакции изменяются значения межплоскостных расстояний
d, что может быть связано с образованием основных карбонатов свинца.
4PbOPbS04. Соединение изоморфно по своей кристаллической структуре
основным селенатам и хроматам свинца. В четырехосновном сульфате свин-
ца, так же как и в 3PbO PbSO4 H2O, обнаруживается основной карбонат
свинца. Эта смесь в общем виде записывается как
(PbSO4),.x (РЬСОз • Н2О)Х • 4РЬО,
где х — степень замещения иона сульфата на ион карбоната.
4PbO-PbSO4 можно получить из расплава смеси РЬО и PbSO4 стехиометриче-
ского состава при медленном охлаждении.
Получение 4PbO PbSO4, как и других основных сульфатов может происходить
при смешивании в стехиометрическом соотношении РЬОр(™б и H2SO4.
50
4PbO PbSO4 может быть получен также расплавлением силикатного сульфата
следующего состава в мольных долях: бОРЬО, 16PbSC>4 и 25PbSiOj.
Рассмотренные способы получения четырехосновного сульфата свинца отно-
сятся не к промышленным, а скорее к лабораторным методам синтезирования,
применяемым для исследования структуры и свойств этого соединения.
Наиболее технологичный способ получения 4PbO PbSC>4, с нашей точки зре-
ния, заключается в следующем: полученную на серийных смесителях электрод-
ную пасту, состоящую из смеси трехосновного и среднего сульфатов и оксида
свинца, подвергают нагреванию при температуре 30СН-700оС в течение 0,5<3 ч;
полученный спек измельчают и добавляют в него воду, необходимую для полу-
чения паст нормальной консистенции. Этот способ основан на разложении трех-
основного сульфата при нагревании до температуры выше ЗОО°С. Содержа-
ние в пасте 4PbO PbSC>4 растет с увеличением температуры термообработки.
Таким образом, рассмотренные равновесия в системе РЬ - Н2О - H2SO4
и механизм образования паст свидетельствуют об их сложном фазовом составе,
зависящем не только от рецептурного соотношения компонентов, но и от усло-
вий их приготовления, нередко неконтролируемых в условиях серийного произ-
водства. Вместе с тем, как будет показано в дальнейшем, состав электродных
паст и, следовательно, их физико-химические свойства во многом определяют
стабильность электрических параметров и эксплуатационных характеристик
свинцовых аккумуляторов.
Литература к главе 2
1 А.И. Русин. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. «Энергоатомиз-
датЛ.О.», 1987, 182 с.
2 D. Pavlov. Essential of Lead-Acid Batteries, Karaikade, India, 2006, 196 p.
51
Глава 3 Приготовление электродных паст
3.1 Материалы, применяемые для приготовления паст
Свинцовые порошки. В настоящее время самое широкое распространение
в мировой практике для приготовления электродных паст получили свин-
цовые порошки. Они обладают высокой химической активностью в растворах
серной кислоты и быстро окисляются во влажной среде.
Свинцовые порошки изготавливаются непосредственно на аккумуляторных
заводах, на сравнительно простом и высокопроизводительном оборудовании.
Производство свинцового порошка является более экономичным, чем производ-
ство глета или сурика.
В современном производстве для приготовления положительных и отрица-
тельных паст используют унифицированные порошки с окисленностью 60 - 69 %,
насыпной массой 1,4 - 1,9 г/м3, влагоемкостью 110 - 140 мл/кг. Крупнодисперсные
фракции (160 мк) допускаются в количестве не более 8 % порошка, дисперсно-
стью от 40 мк и ниже, содержат не менее 80 %.
От свинцового порошка, равно как и от других оксидов, требуется высокая
степень чистоты. Предельное допустимое содержание примесей в свинцовом по-
рошке определяется их количеством в исходном свинце. Содержание же желе-
за, неизбежно попадаемого из стенок барабана мельниц, превышает значения,
приведенные в таблице 3.1.
Таблица 3.1
Предельно допустимое содержание примесей в свинце
Обозначение марок Химический сотав
По стандарту СЭВ 142-75 ПоГОСТ 3778-77 Свинец нс менее "/» Ag Си Zn Bi As Sn Sb Fe Mg+Ca +Na Всего пормруе- мых примесей
РЬ 9,9992 РЬ 9,98 РЬ 9,95 СО CI С2 99,992 99,985 99,95 3'10’4 0,001 0,0015 5-10’4 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,004 0,006 0,03 5'10’4 0.001 0.002 510'4 0.001 0,002 510’4 0.001 0,005 0,001 0,001 0,002 0,002 0.003 0,015 0,008 0,015 0.05
Примечание. Массовая доля суммы примесей магния, натрия и кальция
должна быть не более 0,002% для марки СО, 0,003% для марки С1 и 0,015% для
марки С2.
52
Свинцовый глет и сурик. Исходным продуктом для получения аккумулятор-
ного глета является глет-сырец, получаемый окислением расплавленного свинца
воздухом (или его смесью с водяным паром). Глет-сырец содержит до 10 % свинца и
при его дополнительном обжиге при t = 600 700° С в течение 4-х часов образуется
аккумуляторный глет, в котором содержание свинца снижается до 1 % и меньше.
Глет представляет собой оксид свинца РЬО ромбической (желтой) модификации.
Дальнейшее окисление глета-сырца происходит кислородом воздуха в специаль-
ных печах с механическим перемешиванием при температуре 450ч-500°С и дав-
лении от 9,8 до 294,3 кПа приводит к образованию сурика (мелкокристалличе-
ского тяжелого порошка красно-оранжевого цвета). При более высоких темпера-
турах происходит разложение сурика на оксид свинца и кислород:
РЬ3О4^ЗРЬО+ 1/2О2.
Для производства аккумуляторов обычно используют сурик марки Н-4, кото-
рый получают из свинца не ниже марки CI. Поэтому содержание таких примесей,
как серебро, медь, цинк, висмут, мышьяк, олово, сурьма, магний, кальций и на-
трий, в сурике определяется нормами на исходный свинец. Сурик содержит
25-29% связанного с оксидом свинца (глетом) диоксида, превращающегося в
свободный РЬО2 диспропорционированием при взаимодействии с серной кислотой.
Состав и физико-химические параметры сурика марки Н-4
(ГОСТ 19151—73)
Содержание:
диоксида свинца РЬО2, %........................ 26—29
ортоплюмбата свинца РЬ3О4, %................... 74,5—83
оксидов свинца РЬ3О4 + РЬО, %, не менее.......... 99
железа, %, не более............................ 0,002
веществ, нс растворимых в HNO3 + Н2О2, %, не более ... 0,08
веществ, растворимых в воде, %, не более......... 0,3
влаги, %, не более............................. 0,3
Остаток на сите с сеткой № 0063, %, не более..... 0,5
53
Насыпная масса, г/см3........................ 1,3—1,6
Абсорбция серной кислоты, г H2SO4 на I 00 г сурика. 7—9
Расширители. В качестве органической составляющей расширителей отрица-
тельных электродов могут использоваться гуминовая кислота (ГК), литейный
крепитель (ЛК), натриевая соль лигносульфоновой кислоты (НК), диспергатор
НФ, дубители, лигносульфанаты, Vanisperse А, Г, С. В отечественной промыш-
ленности применяется дубитель БНФ. Vanisperse (производное оксилигнина) -
это порошок темно-коричневого цвета с объемным весом 0,65 г/см?, влагоемко-
стью не >-6,0 %. Химический состав сухого вещества:
pH 3 %-ного раствора........... 7,5
общая сера, %..................2,4
метоксил ОСН3, %...............11,9
Na, %.......................max 6,2
Cl, %......................max 0,005
Mg, %..........................0,002
Ca. % .........................0,004
i e. %.........................0,003
Co, %..........................0,003
Дубитель синтетический БНФ является продуктом конденсации синтетиче-
ского или каменноугольного фенола и 2-нафтолсульфо-кислоты с формальдеги-
дом, усредненным аммиаком. Выпускается в виде крошки или гранул желтого
цвета с коричневым оттенком, храниться должен в закрытых сухих помещениях
при температуре не более 30°С.
Химические показатели дубителя БНФ (ОСТ 17545—75)
Массовая доля:
воды, %, нс более
в крошке или гранулах................... 17,0
в жидком виде............................ 60,0 -ъ 65,0
дубящих веществ, %, не менее............ 57,0
54
нс растворимых в воде веществ, %, не более..0,5
золы, %, не более........................ 1,0
оксида железа, %, не более...............0,02
веществ, не растворимых в серной кислоте
плотностью 1,07 г/см3,%, не менее........40,0
pH анализируемого раствора............... 3,8-ь 4,7
Структурная формула дубителя БНФ имеет вид
ОН
Барий серпокислый. Применяется как неорганическая часть расширителя
свинцового электрода. Представляет собой порошок белого цвета. Наиболее
важной характеристикой, кроме содержания вредных примесей, является его
фракционный состав. Сернокислый барий должен храниться в закрытых склад-
ских помещениях во избежание попадания в него влаги.
Физико-химические показатели и содержание примесей в
сернокислом барии (ГОСТ 11380—74)
Внешний вид ............. порошок белого цвета
Содержание:
сернокислого бария BaSO4, %,
не менее ............................98,5
сернокислого кальция CaSCO4, %,
не более............................. 0,4
железа Fe, %, не более..............0,01
хлоридов в пересчете на хлор-ион
С Г, %, нс более.....................0,04
влаги, %, не более...................0,2
55
Потеря массы при прокаливании, %,
не более ....................... 1,0
Фракционный состав:
содержание частиц крупной фракции
диаметром 5 мкм и более, %, не более. 10
содержание частиц мелкой фракции
диаметром 1 мкм и менее, %...........10'40
Остаток при просеве на сите с сеткой
№ 016К по ГОСТ 3584—73, %, не более....I
Насыпная масса, г/см3, не более.....0,7
3.2 Способы получения электродных паст
Активная масса свинцовых аккумуляторов образуется в результате элек-
трохимических процессов окисления или восстановления, протекающих в элек-
тродных пастах при формировании намазанных этими пастами пластин.
Электродные пасты, как известно, получают смешением высокоокисленного
свинцового порошка или оксидов свинца и раствора серной кислоты. Иногда
для приготовления положительных паст вместо свинцового порошка применя-
ется сурик или смесь сурика с глетом. В состав отрицательных паст вводятся,
кроме того, специальные добавки — расширители.
В практике производства свинцовых аккумуляторов известны различные
способы приготовления электродных паст. Большинство известных аккумулятор-
ных фирм применяют периодический способ, имеющий, в свою очередь, не-
сколько разновидностей. Наиболее распространен следующий.
Из бункеров накпителей свинцовый порошок подается по транспортиро-
вочным шнекам в весовой дозатор, в котором производится взвешивание задан-
ного рецептом пасты количества порошка. Смеситель приводится в действие по
сигналу «Старт», и из весового дозатора свинцовый порошок поступает в сме-
ситель. После этого вручную добавляются в порошок короткорезаные полимер-
ные волокна (длина волокна 3,0 ± 0,6 мм) и сульфат бария. Происходит сухое
56
перемешивание волокон со свинцовым порошком. По системе трубопроводов в
весы - дозаторы подаются вода, раствор серной кислоты, раствор суспензии
расширителя и производится взвешивание заданных количеств жидких компо-
нентов для пасты.
По истечении времени сухого перемешивания в смеситель под давлением
подается рецептурная вода (или слабый раствор серной кислоты для некоторых
рецептур положительных паст) и суспензия расширителя (для отрицательных
паст). Производится влажное перемешивание, в процессе которого свинцовый
порошок взаимодействует с водой, и равномерно по объему распределяется
суспензия расширителя (для отрицательных паст).
По окончании времени влажного перемешивания в смеситель в течение оп-
ределенного времени подается раствор серной кислоты. Происходит реакцион-
ное перемешивание при включенной вытяжной вентиляции. Затем оператор
производит контроль пасты, готовая паста выгружается в приемный бункер под
смесителем. Время этапов приготовления пасты и ее температуры выдержива-
ются автоматически по заданной программе. Оборудование, применяемое для
приготовления электродных паст, в настоящее время на всех заводах самое со-
временное. В основном это смесители фирмы «Айрих» (Германия), «МАК» и
«Окс-Мастер» (США).
3.3 . Приготовление суспензии расширителя
Существует несколько методов приготовления расширителя и спо-
собов его введения в отрицательную пасту. Ранее практически на всех за-
водах использовался так называемый сухой метод, при котором все компо-
ненты расширителя вместе или поочередно смешивались со свинцовым по-
рошком до введения в него воды или раствора серной кислоты. Сухой ме-
тод имеет целый ряд недостатков. Наряду с повышенным пылением сухой
смеси во время перемешивания трудно достичь равномерного распределения
компонентов расширителя в пасте, что снижает не только эффективность
действия расширителя, но и нередко приводит к снижению начальной
57
емкости аккумуляторов из-за экранирования частиц активной массы нераство-
римыми составляющими расширителя.
В последние годы разработан и повсеместно внедрен на аккумуляторных
заводах метод введения расширителя через суспензию, что обеспечивает рав-
номерное его распределение в активной массе. Первоначально в специальном
реакторе (рисунок 3.1), оборудованном механической мешалкой, производится
растворение в воде дубителя БНФ или иного расширителя. Если он поступает не
в гранулированном виде, что предпочтительнее, то его предварительно измель-
чают. Перед загрузкой обязательно проверяется чистота бака реактора. При не-
обходимости бак промывается водой. Далее реактор заполняется водой до поло-
вины или на 2/3 своего объема. Для более быстрого растворения расширителя
вода нагревается до температуры 4()-60°С электронагревателем TH.
Рисунок 3.1 Реактор для измельчения и смешения расширителей с водой
1 - редуктор; 2 - смеситель; 3 - вал; 4 -лопасти мешалки; 5-бегуны
58
Затем при включенной мешалке засыпается расчетное количество расши-
рителя. При засыпке в реактор сухого расширителя необходимо учитывать сте-
пень его влажности, чтобы свести к минимуму корректировку раствора по плот-
ности. После засыпки всего количества расширителя при включенной мешалке и
подогреве паром уровень раствора доводится с помощью рейки-уровнемера до
заданного объема. Перемешивание продолжается до полного растворения расши-
рителя (ориентировочно 6 :10 ч в зависимости от температуры раствора). Гото-
вый раствор органического расширителя перекачивается в реактор с бегунками и
лопастями. В этот же реактор засыпается расчетное количество неорганического
расширителя BaSO4, раствор с водой доводится до необходимой плотности, пе-
ремешивание с измельчением BaSO4 бегунками продолжается 3 ч- 4 ч.
Для каждой вновь приготовленной партии суспензии проводится анализ на
содержание всех компонентов расширителя. Во избежание расслоения компонен-
тов суспензии в период ее использования должна быть постоянно включена ме-
шалка.
3.4 Связующие вещества и способы их введения в пасты
Оплывание положительной активной массы электродов намазного типа
является одной из главных причин, ограничивающих срок службы свинцовых
аккумуляторов. С применением более пористых паст, исключением стеклосепа-
раторов и уменьшением толщины электродов - факторов, без которых невоз-
можно дальнейшее повышение удельной разрядной емкости современных свин-
цовых аккумуляторов, еще более острой становится проблема борьбы с этим
нежелательным явлением. Для поиска наиболее эффективных путей предотвра-
щения преждевременного оплывания положительной активной массы необходимо
выяснить сущность механизма этого явления.
Положительная активная масса представляет собой высокодисперсную сре-
ду, структура которой определяется строением частиц активного материала и ха-
рактером пор. Поры в активной массе могут быть сквозными и тупиковыми,
прямыми и извилистыми. По-видимому, сквозных пор в активной массе содер-
59
жится мало. Поры, как правило, имеют переменное сечение по длине (гофри-
рованные поры). В активной массе они могут ветвиться, при этом широкие поры
могут соединяться узкой «шейкой». Таким образом, реальные поры - это после-
довательное расположение звеньев разного диаметра и разной длины, а пористая
среда - система расположенных случайным образом пересекающихся пустот кру-
гового сечения с непрерывно меняющимся радиусом. Можно также в извест-
ном приближении активную массу электродов представить как сочетание раз-
личных по размерам (от сотых долей до нескольких микрон) шарообразных
частиц, иголочек, призматических и других кристаллов.
Прочность активной массы, естественно, зависит от морфологии частиц, ха-
рактера их сцепления друг с другом, величины объемной пористости и ряда дру-
гих структурных параметров. В процессе работы аккумулятора при чередующих-
ся зарядах и разрядах вследствие неизбежных объемных изменений происходит
разупрочнение активных масс, потеря механических связей между частицами, в
результате чего активная масса разжижается и оплывает. Этому явлению способ-
ствует обильное выделение кислорода на поверхности электродов в процессе за-
ряда, а также перемешивание электролита сжатым воздухом. Разупрочнению ак-
тивной массы способствует и перенос двухвалентных ионов свинца на отрица-
тельный электрод.
Известно, что механические свойства твердых тел существенно зависят от
свойств окружающей среды даже в отсутствие растворения, коррозии или каких-
либо химических воздействий. Влияние среды носит адсорбционный обратимый
характер. Адсорбция, снижая свободную поверхностную энергию твердого тела,
облегчает развитие новых поверхностей под действием внешних сил или внут-
ренних механических напряжений и тем самым усиливает деформацию и разру-
шение тела. (З-РЬОз обладает большей адсорбционной способностью по отно-
шению к серной кислоте, чем a-PbOj. Это свидетельствует о том, что активная
масса, состоящая из тетрагонального РЬОз, должна быть подвержена ускоренному
механическому разрушению по сравнению с активной массой из a-РЬОг, что
60
и наблюдается на практике. Наконец, оплывание диоксидносвинцового электро-
да ускоряется в присутствии таких вредных примесей в электролите и актив-
ной массе, как железо, хлор и др.
Одним из основных путей борьбы с оплыванием является введение в элек-
тродную пасту различного рода связующих веществ. Их назначение, кроме это-
го, сводится к сокращению технологического брака пластин, неизбежно возрас-
тающего при переходе на более тонкие электроды. Упрочнение паст и
активных масс происходит за счет образования внутреннего каркаса из свя-
зующих веществ.
К основным требованиям, предъявляемым к связующим веществам, относят-
ся: высокая механическая прочность, стойкость к окислительной деструкции (хи-
мической и электрохимической), влияние на плотность паст, экономичность, дос-
тупность сырьевой базы. Известные добавки, используемые в настоящее вре-
мя зарубежными фирмами и отечественными заводами, можно разделить на
три типа: порошки, волокна, суспензии.
К порошковым добавкам можно отнести прежде всего порошки фторопла-
стов (марки 4Б и др.). Фторопласт представляет собой модификацию политетраф-
торэтилена. Это порошкообразное кислотостойкое вещество белого цвета, плот-
ностью 2,2Н2,2б г/см3, которое рекомендуется вводить в зависимости от назна-
чения аккумулятора в количестве 0,3-5-5,0 % в свинцовые оксиды перед заливкой
серной кислоты в смеситель. Фторопласт можно вводить и через специальные до-
заторы непосредственно в пасту или в бункера-накопители свинцового порошка.
Однако введение связующих веществ в виде порошковых материалов нс позволя-
ет добиться равномерного перемешивания их со свинцовыми оксидами, что при-
водит к выводу отдельных участков электродов из электрохимического процесса
вследствие механического блокирования частиц активной массы. Неравномер-
ность распределения порошка фторопласта в свинцовых оксидах усугубляется
склонностью его к комкованию.
В качестве волокнистых связующих добавок могут использоваться волокна
из полипропилена, перхлорвинила, поливинилхлорида, винилхлорида и других
61
полимеров. Полимерные волокна вследствие действия капиллярных сил улуч-
шают доступ электролита в процессе разряда к внутренним слоям активной мас-
сы. Это уменьшает внутреннее сопротивление электродов и тем самым способст-
вует увеличению разрядных характеристик аккумуляторов, особенно при ин-
тенсивных режимах разряда. Полимерные волокна применяются, как правило, в
виде мелко нарезанных частиц длиной 3-*-5 мм в количестве до 1,0% к массе
свинцовых оксидов. Волокнистые материалы вводятся вручную в реактор при
сухом перемешивании со свинцовым порошком.
Наиболее подходящими оказались полипропиленовые волокна, так как они
обеспечивают достаточную механическую прочность паст, широко доступны
для массового производства стартерных и других типов аккумуляторов. Поли-
пропиленовое волокно не разрушается раствором серной кислоты в пределах
концентраций аккумуляторного электролита. С целью повышения эффективно-
сти волокон используется продукт полимеризации пропилена, наполненного
диатомитом. Добавка в этом случае вводится в количестве 0,5~Н,0 % к массе
сухого свинцового порошка. При введении полимерных волокон необходимо
учитывать изменение плотности паст. Например, при введении полипропиле-
новых волокон плотность паст уменьшается на 6-^7 %.
Наиболее перспективными оказались водные суспензии фторопластов. В от-
личие от порошков фторопластов введение в пасту суспензии позволяет наибо-
лее равномерно распределять добавку по всему объему активного материала.
При этом повышается технологичность введения добавок. Равномерность рас-
пределения суспензии улучшает и намазочные свойства паст.
Вместе с тем суспензия фторопласта подвержена коагуляции, что увели-
чивает вязкость пасты до недопустимого технологией предела. При этом дела-
ется невозможным повторное использование паст. Поэтому, по данным
Г.Е. Демина, наиболее оптимальным составом связующих добавок явилось со-
четание водной суспензии фторопласта с полимерными волокнами. Совокуп-
ность эластичных, клейких волокон фторопласта 4Д и жестких карбоцепных
62
полимерных волокон создает пространственный каркас, надежно удерживаю-
щий положительную активную массу от оплывания. Введение суспензий доба-
вок фторопластов наиболее рационально осуществлять через жидкостные доза-
торы непосредственно в шнековые устройства смесителей.
Перечисленные способы замедления скорости «оплывания» положительной
активной массы, однако, не отвечают полностью все возрастающим требованиям
потребителей, предъявляемым к свинцовым аккумуляторам, например, к стацио-
нарным. Панцирная конструкция аккумуляторов (OPZS) практически предотвра-
щает «оплывание» положительной активной массы и тем самым позволяет суще-
ственно увеличить срок службы свинцовых аккумуляторов. Однако панцирные
аккумуляторы характеризуются сложностью в изготовлении.
Наиболее перспективной следует считать технологию изготовления поло-
жительных электродов в монопанцирном исполнении.
Сущность данной технологии заключается в следующем. На свеженамазанную
пластину накладывается с двух сторон синтетическая ткань. В процессе после-
дующей прокатки происходит вдавливание ткани в пластину. Далее торцы ткани
свариваются по краям пластин. После сушки и формирования получаются моно-
панцирные электроды.
Аккумуляторы с монопанцырными положительными электродами сочетают
высокие удельные электрические характеристики аккумуляторов с намазными
электродами с высоким сроком службы панцирных электродов.
Например, по результатам исследований, проведенных в НИАИ «Источ-
ник», Тюменьским аккумуляторным заводом была освоена технология изготов-
ления мотоциклетных и стационарных аккумуляторов с монопанцирными поло-
жительными электродами. Испытания опытных партий подтвердили увеличение
срока службы батарей ЗМТ-8 в 4 раза. Ожидается, что эксплуатационный срок
службы стационарных аккумуляторов ТБ-450М составит не менее 20 лет, что со-
ответствует лучшим зарубежным аналогам.
63
3.5 Контроль за процессом приготовления паст
В процессе производства свинцовых аккумуляторов очень важен контроль
за процессом приготовления электродных паст, так как от их физико-
химических свойств зависят все основные параметры аккумуляторов.
Контроль за технологическим временем перемешивания компонентов паст в
смесителях периодического действия осуществляется с помощью автоматиче-
ской установки времени перемешивания или в случае ее неисправности самими
мешальщиками по электрическим часам. Увеличение продолжительности пере-
мешивания отрицательно сказывается на качестве паст, разжижает их.
Экспресс-методом контроля является определение плотности пасты изме-
рением массы стандартного объема (100 см3). Если масса пасты в стандартном
объеме превышает максимальное значение, в смеситель добавляется вода и в те-
чение 2-ьЗ мин происходит перемешивание. Когда масса стандартного объема
пасты оказывается ниже номинального значения, ее можно использовать только
в качестве добавок. Необходимость корректировки плотности пасты водой вы-
зывается и тем, что поступающие партии свинцового порошка различаются вла-
госмкостью и содержанием РЬО.
Периодически контролируются окисленность пасты, содержание сульфата
свинца и влаги. Эти параметры косвенным образом дают представление о пра-
вильности рецептуры паст, исправности дозаторов. Содержание PbS04 в свеже-
приготовленной пасте не позволяет судить о фазовом составе паст, а характери-
зует количество моногидрата серной кислоты, приходящееся на единицу массы
свинцового порошка, поскольку в процессе смешивания раствора H2SO4 с окси-
дами свинца происходит полное ее взаимодействие. Можно показать влияние
точности дозирования компонентов на колебание содержания сульфата свинца
в пасте. Для расчета примем следующую рецептуру пасты:
Свинцовый порошок, кг.................. 100
Раствор H2SO4 плотностью 1,07 г/см3, л. 14,5
Раствор H2SO4 плотностью 1,4 г/см3, л.. 3,3
Вода, л................................ 0-Н
64
Для приведенной рецептуры содержание моногидрата серной кислоты составля-
ет 39 г/кг порошка. Если принять точность дозирования компонентов ±5%, то
их количество может изменяться от 13,775 до 15,225 л и от 3,135 до 3,465 л
для раствора H2SO4 плотностью 1,07 и 1,4 г/см3 соответственно; для свинцово-
го порошка от 95 до 105 кг. Рассчитаем содержание моногидрата H2SO4 в
пасте в двух предельных случаях. При минимальном содержании H2SO4 и мак-
симальной массе свинцового порошка общее количество H2SO4 составит
13,775-0,102+ 3,135-0,692 = 3,574 кг. Деля эту величину на максимальное значе-
ние массы порошка, получаем содержание моногидрата H2SO4 в готовой пасте,
равное 34 вместо 39 г/кг по рецепту. Точно так же при максимальном содержа-
нии H2SO4 и минимальной массе свинцового порошка эта величина окажется
равной 44,7 г/кг. Если принять во внимание точность измерения плотности
раствора серной кислоты, равную ±0,005 г/см3, то пределы колебания количест-
ва моногидрата H2SO4 в пасте окажутся еще больше. Естественно, в реальных
условиях вряд ли будут иметь место приведенные экстремальные случаи, но тот
факт, что аккумуляторы с пластинами, изготовленными на пастах с содержани-
ем моногидрата серной кислоты 34 или 44,7 г/кг, будут иметь совершенно раз-
личные электрические и эксплуатационные параметры (если даже плотность
паст будет примерно одинакова), свидетельствует о том, что следует особо
контролировать точность дозирования компонентов в процессе приготовления
паст.
Колебание степени окисленности свинцового порошка в значительно мень-
шей степени оказывает влияние на содержание сульфата свинца в пастах. Расчет
показывает, что при изменении окисленности от 60 до 70% в указанной выше
рецептуре содержание PbSO4 в пасте уменьшается от 11,35 до 11,30%. Контроль
за степенью окисленности по содержанию РЬО в свинцовом порошке не является
определяющим при получении электродных паст необходимого качества, так
как большая часть оксида свинца входит в состав основных сульфатов свин-
ца.
65
В условиях производства очень важно следить за консистенцией паст, оп-
ределяющей их намазочные свойства. Существует несколько способов ее опре-
деления. Обычно используется конусный пенетрометр. Прочность пасты опре-
деляется глубиной погружения конуса определенной массы с углом у вершины
60°, установленного у поверхности пасты в стакане. Для пасты оптимальной
консистенции конус погружается на 16-18 мм. Опытные приготовители паст
контролируют их качество на ощупь по характерному скрипу, как у сухого
крахмала.
Литература к главе 3
I А.И. Русин. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. «Энергоатом-
издатЛ.О.», 1987, 182 с.
2 Г.Е. Демин, В.В. Новодережкин, А.И. Русин, М.А. Дасоян, З.И. Вайс-
гант, В.А. Киселевич, В.М. Козак, А.В. Мизонова. Паста для приготовления
положительного электрода свинцового аккумулятора. Авт. Свид. № 760853 от
03.11.1978.
66
Глава 4 Свинцовые сплавы. Приготовление сплавов. Способы изготов-
ления токоотводов
Сплавы, предназначенные для изготовления токоотводов свинцовых батарей,
должны прежде всего обеспечивать минимальное газовыделение при заряде и
хранении аккумулятора, а также малую скорость саморазряда. Они должны об-
ладать достаточно высокими механическими характеристиками, необходимыми
для изготовления аккумуляторных электродов, и технологичностью, позволяю-
щей осуществлять отливку токоотводов сложной конфигурации при сравни-
тельно малой толщине. Сплавы должны характеризоваться достаточной коррози-
онной стойкостью и отличаться низкой стоимостью и недефицитностью исход-
ных материалов.
Токоотводы положительных электродов свинцовых аккумуляторов работают
при высоких значениях окислительного потенциала и одновременном воздейст-
вии механических нагрузок, поэтому выбор оптимального состава сплава для то-
коотводов является одной из важнейших задач при создании современных свин-
цовых аккумуляторов различного назначения, включая герметизированное ис-
полнение.
Одной из главных задач при создании малоуходных аккумуляторов является
изыскание малосурьмяных сплавов. Однако простое снижение содержания сурь-
мы в свинцовом сплаве приводит к существенному ухудшению механических,
литейных и коррозионных характеристик. Следовательно, снижение содержания
сурьмы должно сопровождаться легированием сплава дополнительными элемен-
тами. К числу таких элементов относятся олово, кадмий, мышьяк, серебро и др.
В главе обобщен мировой опыт исследований и разработок различных
сплавов, как малосурьмяных, так и сплавов, не содержащих сурьму.
4.1 Малосурьмяные свинцовые сплавы
Сплавы свинец-сурьма
Широко используемый до последнего времени сплав свинца с сурьмой
(6-^-8%) соответствует большинству предъявленных к нему требований.
67
Из диаграммы состояния системы Pb-Sb (рисунок 4.1) видно, что при содер-
жании сурьмы в количестве 13% в системе образуется эвтектика с температурой
плавления 247°С. Кроме того сурьма способна растворяться в свинце в твердом
состоянии. Концентрация предельного твердого раствора при эвтектической тем-
пературе равна 2,9% сурьмы. С понижением температуры растворимость сурьмы
в свинце уменьшается, достигая 0,24% при 25°С.
Уменьшение содержания сурьмы в сплаве приводит к снижению механиче-
ских свойств свинцово-сурьмяных сплавов. Например, сплавы, содержащие 3% и
менее сурьмы, имеют на 10-20% более низкие механические характеристики, чем
обычный сплав (6% Sb).
Рисунок 4.1 Диаграмма состояния Pb-Sb
Увеличение содержания сурьмы в сплавах сопровождается снижением коррози-
онной стойкости (~ на 80% при 8% Sb).
Известно, что в большей степени сурьма выделяется при коррозии положи-
тельных токоотводов. При этом сурьма адсорбируется положительной активной
массой. Адсорбированная сурьма десорбируется при разряде электрода. На по-
верхности отрицательного электрода (заряженного) происходит осаждение ме-
таллической сурьмы по следующей реакции:
2SbO' + 3Pb + 3H2SO4 — 2Sb + 3PbSO4 + 2Н++ 2Н2О (4.1)
68
Добавки серы и селена к свинцово-сурьмяному сплаву нашли практическое
применение при производстве токоотводов, перемычек и выводов для свинцовых
аккумуляторов.
Сера в Pb-Sb сплаве используется в количестве 0,004-4),008%. Для сохранения се-
ры в количестве 0,008%, полностью растворенной в свинце, требуется температу-
ра, равная -475° С. Если температура сплава в котле, в заливочном ковше или на
линиях подачи сплава снижается, часть серы будет уходить из расплава. Для ма-
лосурьмяных сплавов (РЬ - 1,8% Sb) характерно, что введение серы (начиная с
0,008%) обеспечивает гомогенное распределение сурьмы. При этом увеличивает-
ся твердость сплава. Исходя из изложенного, следует рекомендовать для практи-
ки для свинцово-сурьмяных сплавов, содержащих серу как присадку, поддержи-
вать температуру расплава, равную 475°С.
Добавка селена, как установлено, приводит к некоторому увеличению проч-
ностных характеристик сплавов. Селен снижает сопротивление ползучести за
счет увеличения общей протяженности границ зерен, имеющих меньшее сопро-
тивление движению дислокаций, перемещение которых ответственно за пласти-
ческую деформацию металлов. Оптимальным содержанием селена в сплаве явля-
ется 0,015-0,030%.
Сплавы с селеном по коррозионной стойкости оказались лучше обычных свинцо-
во-сурьмяных сплавов. Добавление селена к сплаву РЬ - 3,5% Sb снижает ско-
рость коррозии и при непрерывной поляризации.
Сплавы свинец-сурьма-мышьяк
Свинцово-сурьмяно-мышьяковистые сплавы являются наиболее перспектив-
ными применительно к массовым типам аккумуляторов. Положительное влияние
мышьяка на свойства свинцово-сурьмяных сплавов отмечено в ряде работ.
На основании изучения физико-механических и коррозионных свойств мо-
жет быть предложен следующий оптимальный состав мышьяковистого сплава с
пониженным содержанием сурьмы:
РЬ + 3,0 - 3,5 % Sb + 0,15 - 0,20 % As.
69
ть —. ..........................................
При содержании сурьмы 5,0% добавлением 0,1% мышьяка достигается достаточ-
ный антикоррозионный эффект. При содержании сурьмы 7,5% требуется
0,15-0,20% As для достижения аналогичного эффекта.
Наличие в сплаве мышьяка ускоряет процесс старения, облегчая заро-
дышеобразование в процессе распада твердых растворов. Наибольший эффект
наблюдается при малых концентрациях мышьяка, так как такие концентрации
способствуют более дисперсному распределению сурьмы.
Введение мышьяка в Pb-Sb сплав позволяет также повысить его механиче-
ские свойства. Мышьяк повышает скорость твердения при старении свинцово-
сурьмяного сплава. С практической точки зрения это означает уменьшение пе-
риода хранения после отливки перед намазкой токоотводов. Кроме того мышьяк
повышает сопротивление ползучести, что в свою очередь способствует увеличе-
нию срока службы положительных электродов, особенно при глубоком циклиро-
вании.
Твердость Pb-Sb сплава при добавлении As возрастает более чем в 1,5 раза.
По весовым потерям мышьяковистые сплавы преимуществ не имеют. Однако
потери в условиях на разрыв у мышьяковистых сплавов меньше, что свидетельст-
вует об их лучшей механической прочности и сопротивляемости коррозии. Бла-
гоприятное влияние добавки мышьяка на коррозионное поведение положитель-
ных токоотводов получило многочисленное экспериментальное подтверждение.
Одним из факторов, обеспечивающих высокую коррозионную устойчивость
положительных токоотводов, изготовленных из мышьяковистых сплавов, являет-
ся повышенные защитные свойства пленок, образуемых при анодной поляриза-
ции токоотводов. Фазовый состав анодных пленок не зависит от наличия мышья-
ка в сплаве. На образцах из мышьяковистых сплавов анодная пленка получается
более дисперсной и распределена более равномерно, чем на образцах из сплавов
без мышьяка.
Непременным условием для получения качественных токоотводов при литье
из мышьяковистых сплавов является строгое соблюдение температурного режима
70
Г
литья. Температура сплава, заливаемого в литейные формы, должна быть не выше
500°С (480±20°С), температура литейной формы - не выше 175°С (160±15°С).
Перегрев сплава приводит к появлению трещин, горелости (белесые места на уш-
ках токоотводов и рамке), повышенной хрупкости токоотводов. Кроме того, воз-
можны разрывы сплошности жилок. Более низкие температуры, чем указаны вы-
ше, могут привести к появлению брака по недоливам (неполное заполнение по-
лости литейных форм). Если в процессе отливки токоотводов из мышьяковистых
сплавов наблюдается трещинообразование, несмотря на соблюдение температур-
ного режима литья, следует провести «дразнение» сплава серой или эбонитом.
При работе с мышьяковистыми сплавами существенно важным является
постоянство состава, поскольку мышьяк подвержен значительному угару.
Мышьяк, как известно, характеризуется низкой температурой сублимации и
большим сродством к кислороду. По этой причине он быстро «выгорает» из спла-
ва со свинцом. Но в Pb-Sb сплавах скорость этого процесса резко падает, то есть
летучесть мышьяка при одновременном присутствии в сплаве сурьмы снижается.
Сплавы свииец-сурьма-олово
Делались неоднократные попытки устранить недостатки свинцово-
сурьмяного сплава не путем исключения сурьмы или снижения ее содержания, а
путем введения легирующих добавок. Наибольший эффект был получен при вве-
дении олова.
Увеличение олова в сплавах с постоянным содержанием сурьмы и, наоборот,
увеличение сурьмы в сплавах с постоянным количеством олова приводит к воз-
растанию твердости практически пропорционально количеству легирующего
элемента. Такой характер закономерности изменения твердости наблюдается во
всех состояниях сплавов: литом, закаленном и отожженном.
Известно, что олово образует твердые растворы со свинцом и интермсталлид
с сурьмой (SbSn) и является нетоксичным элементом.
Введение олова в количестве менее 0,5% мало изменяет скорость коррозии
малосурьмяного сплава, в то же время значительно повышает когезию рыхлой и
71
плотной частей оксидной пленки, образующейся на поверхности токоотводов.
Увеличение концентрации олова, начиная от 0,5%, вызывает монотонное сниже-
ние скорости коррозии. Минимальное содержание олова, при котором сплав име-
ет стабильные характеристики, составляет 2,5-Н2,7%.
Основным недостатком сплава Pb-2,5% Sb-3,0% Sn является его склонность
к трещинообразованию при литье. Исключение этого недостатка возможно при
литье токоотводов под давлением, либо за счет дополнительного легирования
сплава. Дополнительный элемент должен играть роль модификатора сплава. В
качестве модификатора может быть применен селен.
Сплавы свинец-сурьма-серебро
Известно, что коррозионная стойкость свинцово-сурьмяных сплавов повы-
шается при легировании их серебром. Было найдено, что оптимальным составом
указанного сплава является РЬ - 5,5% Sb - 0,5% Ag.
Повышение коррозионной стойкости свинца при добавке серебра следует от-
нести за счет образования твердого раствора со свинцом. Введение серебра в РЬ-
Sb сплав способствует измельчению частиц анодной пленки. Это явление связано
с диспергирующим влиянием серебра на структуру сплава и может служить так-
же важной причиной, обусловливающей повышение коррозионной стойкости
сплава при введении в него серебра.
Наибольшее внимание в литературе уделено механическим свойствам свин-
цово-сурьмяно-серебряных сплавов. Данные о влиянии серебра и сурьмы на твер-
дость литых, отожженных и закаленных образцов представлены на рисунках'4.2 -
4.4.
Из экспериментальных данных следует, что при постоянном содержании
сурьмы повышение концентрации серебра сопровождается упрочнением сплавов.
Более заметное положительное влияние серебра на механическую прочность
сплавов проявляется для закаленного состояния и в очень малой степени - в ото-
жженных образцах. Особенно заметным оказывается повышение эффекта упроч-
нения за счет добавки серебра в сплавах, содержащих 3,0% сурьмы.
72
Рисунок 4.2 Влияние серебра на твердость литых РЬ - Sb сплавов
Рисунок 4.3 Влияние серебра на твердость закаленных РЬ - Sb сплавов
Рисунок 4.4 Влияние серебра на твердость отожженных РЬ - Sb сплавов
Свинцово-сурьмяно-серебряному сплаву присущ и ряд недостатков. При от-
ливке токоотводов наблюдается их повышенная хрупкость. Во второй половине
срока службы вследствие переноса и накопления серебра в отрицательных элек-
тродах, обладающего относительно низким значением водородного перенапряже-
73
ния и нс взаимодействующего с водородом, наблюдается повышенное газовыдс-
лснис.
Сплавы свипсц-сурьма-теллур
Из литературных данных известно, что сплавы, содержащие 1,0% Sb и раз-
личное содержание теллура, стареют в малой степени. Если сравнить твердость
после старения закаленных сплавов с твердостью РЬ - Sb сплава с обычным со-
держанием сурьмы (6,0%), то оказывается, что серия сплавов Pb-Sb - Те по этой
характеристике может быть использована для изготовления токоотводов.
Малосурьмяные многокомпонентные сплавы
В патентной литературе предложено большое количество многокомпонентных
сплавов. Все они, как правило, содержат сурьму, серебро, мышьяк.
Анализ структурных и фазовых изменений в сплавах, содержащих указанные
компоненты, проведенный на основании диаграмм состояния двойных систем,
позволил предположить, что одновременное легирование Pb-Sb сплава серебром
и мышьяком позволит сохранить высокую коррозионную стойкость при значи-
тельном снижении содержания легирующих компонентов в сплаве по сравнению
с трехкомпонентными сплавами.
Свинцово-сурьмяный сплав, легированный одновременно серебром и мышь-
яком, ведет себя аналогично трехкомпонентному Pb-Sb - Ag сплаву, содержаще-
му 0,6% Ag. Одновременное легирование РЬ - Sb сплава Ag и As позволяет при
значительном снижении расхода Ag получать защитные пленки, подобные тем,
которые образуются на сплаве Pb-Sb - Ag, известном своей высокой коррозион-
ной стойкостью.
Изучение физико-механических характеристик указанных сплавов показало,
что значения таких величин, как предел прочности на разрыв, твердость, относи-
тельное удлинение и электросопротивление, определяющих технологические
свойства сплавов и некоторые эксплутационные характеристики аккумуляторов,
для четырехкомпонентных сплавов, содержащих по 0,1-=-0,15% As и Ag одновре-
менно, не уступают аналогичным характеристикам сплава РЬ - 6,5% Sb.
74
При использовании малосурьмяных сплавов необходимо иметь в виду тот
факт, что в процессе сушки намазанных пластин происходит снижение прочност-
ных характеристик токоотводов и прежде всего твердости. Единственным спосо-
бом повысить твердость токоотводов является их охлаждение (закалка) после от-
ливки, что может быть достигнуто обдувом холодным воздухом либо опрыскива-
нием распыленной холодной водой.
4.2 Бессурьмяиые свинцовые сплавы
Сплавы свипец-теллур, свинец-литий, свинец-стронций, свинец-серебро
В свое время было сделано множество попыток перейти к бессурьмяным
сплавам свинца. Предлагались сплавы свинца с добавкой малых количеств лития,
натрия, калия, кальция, магния, цинка, кадмия, меди, висмута, ртути, теллура, се-
ребра и многих других элементов.
Однако, большинство из них не нашло практического применения, так как
они оказывают незначительное сопротивление анодной коррозии, не обладают ни
достаточными литейными свойствами, ни малой окисляемостью при хранении.
Значительное место среди исследованных добавок к свинцу занимает теллур.
Теллур значительно повышает антикоррозионные свойства свинца, а также его
механическую прочность.
Однако следует отметить, что рост токоотводов, изготовленных из сплава,
содержащего теллур, оказался несколько большим, чем у токоотводов из свинцо-
во-сурьмяного сплава. Кроме того присутствие теллура в свинце нежелательно в
герметизированных батареях из-за выделения токсичного теллуристого водорода.
Имеются указания на то, что для изготовления аккумуляторных токоотводов
в качестве бессурьмяных сплавов может быть использован сплав свинца с литием.
Концентрация его в сплавах может достигать 3%. Если литий добавляется в сви-
нец с калием, натрием или рубидием, количество его может быть снижено до 1%.
Представляют определенный интерес бессурьмяиые сплавы системы свинец-
стронций. В литературе указывается, что сплавы Pb-Sr и Pb-Ca-Sr являются более
коррозионностойкими, чем сплав Pb-Sb.
75
Оптимальной концентрацией стронция в сплаве считается 0,15-^0,20%, то
есть примерно в 2 раза выше, чем концентрация кальция.
В литературе отмечается, что высокой коррозионной стойкостью обладают
свинцово-серебряные сплавы, которые, как известно, используются прежде всего
в качестве нерастворимых анодов. Однако сплавы Pb-Ag имеют низкую твердость
и механическую прочность, что недостаточно для отливки тонких (менее 1мм)
аккумуляторных токоотводов.
Сплавы свинец-кальций
Впервые свинцово-кальциевый сплав был внедрен в 1932г американской
фирмой «Белл телефон», что считалось самым крупным прогрессом в области
свинцовых аккумуляторов. Преимущества батарей со свинцово-кальциевыми
сплавами в тот период оценивались как более продолжительный срок службы,
меньший саморазряд, незначительный уход, сокращение периодов и количества
доливаемой воды, меньшая потребность в компенсирующих зарядах (для стацио-
нарных аккумуляторов).
Некоторые характеристики свинцово-кальциевых сплавов по сравнению с
чистым свинцом и свинцово-сурьмяными сплавами на основе справочных данных
приведены в таблице 4.1.
Таблица 4.1
Чистый свинец 7% сурьмы 12% сурьмы 0,085% кальция
Точка плавления, иС 327 278 252 326-228
Плотность, г/см3 11,34 10,81 10,45 11,34
Удельное сопртивление при 20°С, ом-см’1 21,2-10'6 25,9-10’6 28,9-10'6 21,8-10'6
Прочность на разрыв, кг/см2 124,6 502,6 523,6 535,5
Характерное отличие аккумуляторов со свинцово-кальциевыми токоотвода-
ми заключается в отсутствии электролитического переноса легирующего компо-
нента Са на отрицательный электрод, поскольку кальций не может быть катодно
восстановлен из водных растворов.
76
Г
Наиболее важным механическим свойством сплава, применяемого для от-
ливки аккумуляторных токоотводов, является прочность на разрыв. Эта величина
быстро увеличивается с повышением содержания кальция до максимума, лежа-
щего при 0,1% Са, то есть при предельной величине растворимости кальция в
свинце.
Немаловажным фактором является то обстоятельство, что электропровод-
ность РЬ - Са сплава, содержащего 0,1% Са, на 20% выше этой величины для РЬ
- Sb сплава с 9% Sb.
Скорость коррозии свинцово-кальциевых сплавов оценивается противоречи-
во. Это можно объяснить следующими обстоятельствами. Во-первых, противоре-
чивость данных является следствием недостаточного контроля содержания каль-
ция в сплаве. Во-вторых, одни исследователи изучали коррозионную стойкость в
начале срока службы аккумуляторов, другие - более длительное время.
Аккумуляторы с токоотводами из свинцово-кальциевых сплавов отличаются
рядом эксплуатационных особенностей. В процессе многолетней эксплуатации
было замечено ненормально высокое зарядное напряжение. Это имеет место в
том случае, когда предыдущий разряд является достаточно глубоким (ниже 0,5В).
Из-за названных недостатков применение свинцово-кальциевых сплавов ог-
раничено в основном малогабаритными герметизированными аккумуляторами,
стационарными установками, работающими в режиме постоянного подзаряда и
так называемыми гибридными батареями, где для отрицательных токоотводов
применяются эти сплавы, а для положительных - низколегированные (то есть
свинцовые сплавы с малым содержанием сурьмы и добавками других элементов).
Тем не менее свинцово-кальциевые сплавы являются основными при автоматизи-
рованном производстве SLI батарей с непрерывным литьем токоотводов.
Свинцово-кальциевые сплавы подвержены «выгоранию» в основном в мо-
мент введения свинцово-кальциевой лигатуры и растворения ее в свинце и далее
в процессе выдерживания сплава в нагретом состоянии. Изготовление токоотво-
дов из данного сплава требует периодической подпитки кальцием в течение всей
77
рабочей смены для поддержания требуемого состава сплава, что в условиях про-
изводства связано с определенными трудностями, обусловленными непрерывным
контролем состава сплава, повышенным шлакообразованием, значительным рас-
ходом свинцово-кальциевой лигатуры.
Проблема защиты свинцово-кальциевого сплава от «выгорания» может быть
решена с помощью защиты инертным газом, в частности аргоном. С этой целью
котел для приготовления сплава герметизируется после загрузки свинца. Метал-
лический кальций подается через шлюзовую камеру. Верхняя часть котла перед
расплавлением свинца продувается аргоном. То же производится и со шлюзовой
камерой.
Основной легирующей добавкой, улучшающей свойства РЬ - Са сплава, яв-
ляется олово. Первоначально свинцово-кальциевые сплавы содержали 0,5-^0,7%
олова. Однако в дальнейшем по соображениям экономичности содержание олова
было уменьшено до О,З-Ю,4%.
Антикоррозионный эффект от введения олова в свинцово-кальциевый сплав
в значительной мере обусловлен улучшением адгезии коррозионной пленки к об-
разцу в результате внедрения олова в состав коррозионного слоя.
Олово оказывает положительное влияние и на электрохимическое поведение
РЬ - Са сплава, повышая величину кислородного перенапряжения, что способ-
ствует повышению коэффициента использования зарядного тока и снижению коли-
чества выделяющегося кислорода.
Известно, что для защиты РЬ - Са сплава используется алюминий. Добавка
алюминия в количестве 0,05% является весьма эффективной и надежно обеспечи-
вает стабильность состава РЬ - Са сплава на протяжении нескольких десятков ча-
сов, что вполне удовлетворяет производственным требованиям.
Введение серебра в свинцово-кальциево-оловянный сплав позволяет повы-
сить его коррозионную стойкость, уменьшить «рост» положительных токоотво-
дов. Этот эффект проявляется наиболее явно при эксплуатации батарей при по-
вышенных температурах электролита.
78
Т
4.3 Приготовление свинцово-сурьмяных сплавов
Для приготовления свинцово-сурьмяных сплавов используются чушки свин-
ца и сурьмы или сурьмянистого сплава ССуА. После загрузки чушек в плавиль-
ный котел температура внутри котла доводится первоначально до 400°С. Через
15-Н2О мин после начала плавления и снятия шлака (оксида свинца и сурьмы)
температура доводится до 450-500°С.
В том случае, когда сплав готовится из свинца марки СО и сурьмы СуО, в него
вводится эбонит в количестве 0,1%. Готовый сплав после определения его соста-
ва по температуре кристаллизации подается насосом в формы для отливки токо-
отводов, мелких деталей или штырьевых «гребенок».
4.4 Формы для отливки токоотводов
Формы, применяемые для отливки токоотводов, представляют собой две
массивные стальные плиты, на внутренних поверхностях которых методом фре-
зерования нанесено модельное изображение отливаемого токоотвода. Рабочие
поверхности форм снабжены каналами для быстрого удаления воздуха при за-
ливке сплава. Для лучшего заполнения форм сплавом дополнительно установ-
лен подогрев. Для отливки токоотводов массовых типов обычно применяют
двухместные формы.
Особое внимание должно быть уделено температурному режиму работы ли-
тейных форм и точному его регулированию, так как общий перегрев и особенно ме-
стные перегревы (образование термических узлов) являются основной причиной
возникновения в отливках внутренних напряжений и образования в них трещин. К
таким перегревам особенно чувствительны свинцово-сурьмяные сплавы, легиро-
ванные мышьяком. Много внимания уделяют подбору более прочного и менее де-
формируемого материала, а также совершенствованию самой конструкции форм.
Наибольшего успеха в этом направлении достигла фирма «Хлорайд». В
формах этой фирмы кроме применения специального состава чугуна реализо-
ван ряд усовершенствований. Так, подвижная часть формы, в отличие от обыч-
ных конструкций, состоит из двух частей. Верхняя часть формы, составляющая
79
литник, соединена шпунтом с нижней частью. Это соединение создает некоторую
термоизолирующую прослойку между литником и корпусом формы и отводит
вытесненный из полости формы воздух. Таким образом, форма может работать
при более низкой температуре, что ускоряет затвердевание сплава и повышает
скорость отливки.
Другой важной особенностью указанных форм является наличие в них си-
стемы водяного охлаждения для регулирования процесса кристаллизации. Рас-
пространенными являются также формы, имеющие множество мелких отверстий,
просверленных между канавками. В момент заливки сплава воздух выталки-
вается в эти отверстия и процесс литья заметно облегчается. Однако такие фор-
мы требуют более тщательного ухода, так как отверстия часто засоряются. Для
очистки иногда даже после отливки применяется продувка.
Существенную роль при отливке токоотводов играет покрытие рабочей по-
верхности форм теплоизолирующим слоем, который, предотвращая чрезмерную
потерю тепла отливкой, обеспечивает равномерное заполнение каналов формы.
Из всех предложенных до сих пор покрытий для литейных форм наилучшим
оказалось покрытие, получаемое из водной суспензии, содержащей пробковую
муку (50ч-100 г/л), и силикат натрия (104-25 г/л). Масса пробковой муки,
приходящаяся на единицу объема, составляет 0,044-0,2 г/см3, плотность рас-
твора силиката натрия 1,34-1,5 г/см3.
Заполнение формы сплавом вызывает газообразование внутри теплоизоля-
ционного покрытия. Если покрытие обладает высокой газопроницаемостью,'то
газ создает отрицательное давление в капиллярах и втягивает в них сплав. Это
приводит к образованию на поверхности отливки неровностей, которые нередко
затрудняют извлечение ее из формы. Покрытие с низкой проницаемостью не
всегда успешно сопротивляется давлению газа. Слой покрытия может разру-
шаться также из-за локальных линейных и объемных расширений, возникаю-
щих в нем вследствие больших изменений температуры. Наконец, разрушение
покрытия может быть обусловлено действием гидравлических ударов жидкого
80
металла. Термостойкость материала покрытия определяется главным образом
его прочностью, тепловой аккумуляцией и структурой.
4.5 Способы изготовления токоотводов свинцовых аккумуляторов с различ-
ными сплавами
4.5.1 Изготовление токоотводов методом литья
Изготовление токоотводов в основном производится методом литья распла-
ва в разъемные литейные формы.
Известно, что изготовление токоотводов методом литья осуществляется тремя
способами: свободным литьем (заливка в верхнюю часть формы), литьем под
давлением с подачей металла через низ формы, непрерывным литьем.
Свободное литье - это обычный способ, при котором расплавленный свин-
цовый сплав заливают в верхнюю часть формы, и он заполняет форму под дейст-
вием силы тяжести. Воздух вытесняется из нижней части формы, но поскольку он
стремится вверх, в отливке образуются раковины, которые под действием корро-
зии могут вызвать разрушение токоотводов.
Литье под давлением - это способ, при котором расплавленный свинец по-
дается в форму через низ и под давлением поднимается в верхнюю часть формы,
вытесняя из нее воздух. Таким образом, воздух фактически не задерживается в
форме.
Литье под давлением используется в основном для токоотводов крупногабарит-
ных аккумауляторов, а также для отливки штырей панцирных аккумуляторов.
Штырьевые «гребенки» отливаются вместе с токоведущими рамками и ушками.
Непрерывное литьё - способ, который применяется при массовом производстве
автомобильных батарей.
С появлением способов непрерывного литья связаны работы по изготовлению то-
коотводов непосредственно из жидкого металла путем пропускания расплава ме-
жду парой калиброванных охлаждаемых цилиндров. При этом можно получать
непрерывную ленту и её штамповать, либо на поверхность валков наносить тре-
81
...
буемый профиль токоотвода. Наиболее оригинальным здесь является способ, в
котором для получения непрерывной ленты (полосы) используют один валок,
температуру которого можно регулировать. Этот валок установлен так, что часть
его погружена в сплав. Так как температура вращающегося валка ниже темпера-
туры кристаллизации, то на его поверхности кристаллизуется пленка, при этом
толщина пленки будет зависеть от температуры поверхности валка. Чем ниже
температура поверхности, тем толще полосу можно получить.
Огибая валок, закристаллизовавшаяся полоса попадает на нож, плотно приле-
гающий к вращающемуся валку, и снимается на него, перемещаясь далее по спе-
циальному конвейеру к штампу.
В случае необходимости получения готового токоотвода без штамповки на
вращающийся валок наносят канавки, соответствующие профилю токоотвода.
Для удаления металла с поверхности выступов и образования отверстий токоот-
вода устанавливают второй валок с гладкой поверхностью, плотно прилегающей
к калиброванному валку, температура которого превышает температуру плавле-
ния сплава и расплавляет пленку металла над выступами, образуя на их местах
отверстия.
В настоящее время, как уже отмечалось, изготовление токоотводов произ-
водится, в основном, методом свободного литья.
Конструкции литейных машин и автоматов, выпускаемых различными фирмами,
идентичны.
В современных литейных автоматах английской фирмы «Хлорайд», в отли-
чие от установок, описанных выше, плавильный котел монтируется отдельно. Это
позволяет использовать его для двух литейных автоматов одновременно. Произ-
водительность одного автомата составляет 5 тысяч отливок в смену. Следова-
тельно, один рабочий, обслуживая одновременно два автомата, изготавливает до
10 тысяч отливок в смену.
При отливке токоотводов особое внимание должно быть уделено темпера-
турному режиму литейных форм, так как перегрев форм, и особенно местные пе-
82
Г
регревы являются основной причиной возникновения в отливках внутренних на-
пряжений, способствующих образованию трещин.
При отливке токоотводов рекомендуется поддерживать температуру рас-
плава в котле, равную 40(Н500°С. Во избежание выплеска расплава свинца из
котла запрещается загружать котел чушками свинца с влажной поверхностью, а
также вводить в расплав влажные приспособления (шумовка, ковш и др.).
При ручной отливке пластин температура литейных форм поддерживается
равной 13СН-150°С. Заливка расплава свинца в форму производится за один при-
ем. Отливка выдерживается в форме в течение 5^7 с, после чего остывание закри-
сталлизованного литника производится водой.
Токоотводы массовых типов аккумуляторов отливают на литейных автома-
тах типа УСОТ-1С.
В современных литейных автоматах УСОТ-1С плавильный котел монтиру-
ется отдельно. Это позволяет от одного котла 1 питать сплавом одновременно
два литейных автомата (рисунок 4.5). Температура сплава в котле поддержива-
ется немного выше температуры его плавления (32(Ь-35О°С), и только при по-
даче сплава насосом в заливочную насадку он дополнительно разогревается в
трубопроводе до температуры, необходимой при заливке (500520°С).
Рисунок 4.5 Литейный автомат УСОТ-1С
Такой режим литья предохраняет сплав от угара и позволяет избежать шла-
кообразования. Открывание и закрывание литейной формы в описываемых авто-
матах производится пневматическим приводом, отливка подается на транспортер,
проходит рихтовочные валики 3 и поступает в устройство для обрубки литника,
где токоотвод фиксируется по ушкам и происходит обрубка нижнего облоя. При
втором опускании штампа токоотвод фиксируется в новом положении по нижней
кромке, и происходит обрубка литника. Токоотводы с помощью специального
механизма собираются в стопку на направляющие накопителя 4 выводного уст-
ройства. Облой и литники возвращаются транспортером в плавильный котел. Ав-
томат имеет блокирующее устройство на случай, если отливка не выпала из фор-
мы или если форма полностью не закрылась. Управление машиной и регистри-
рующие приборы централизованы на одном щите управления 2.
Производительность описанного автомата составляет 4-^5 тыс. отливок за
смену в зависимости от толщины токоотводов. Один оператор обслуживает два
автомата. Основными достоинствами машины типа УСОТ-1С можно считать ком-
пактность, надежность в работе, высокую производительность, высокую точность
отливок и лучшие санитарно-гигиенические условия работы.
4.5.2 Изготовление токоотводов просечно-растяжным методом
В связи с неудовлетворительными свойствами РЬ - Sb сплавов с малым со-
держанием сурьмы в последние десятилетия широко применяется изготовление
токоотводов из этих сплавов просечно-вытяжным способом.
Общий вид токоотводов, изготовленных таким способом, показан на рисун-
ке 4.6. Этот способ считается наиболее перспективным. Просечно-вытяжные то-
коотводы вмещают большее количество активного материала, что обеспечивает
большую емкость на длительных режимах разряда.
Рисунок 4.6 Внешний вид решетки изготовленной просечно-растяжным методом.
84
Просечно-растяжные токоотводы получают первоначально непрерывным
литьем ленты из свинцового сплава. Отлитая лента, как правило, перед просечкой
и растяжкой прокатывается. При этом происходит упрочнение металла. Наи-
большее упрочнение достигается при резком охлаждении отливок и последующей
прокатке сплавов. Существенно отметить, что сплавы с 1,5-5-2,0% Sb, прокатанные
с оптимальным обжатием, тверже литых сплавов, содержащих 5-s-7% Sb.
Для малосурьмяного сплава (l,5%Sb) наблюдается переход от неравномер-
ной, дендритоячеистой структуры литого сплава к структуре мелкозернистой,
упорядоченной, вытянутой в направлении прокатки.
Известны машины для изготовления токоотводов просечно-растяжным спо-
собом. Действие таких машин основано на одновременной рассечке ленты и рас-
тяжке с помощью специального штампа при непрерывной подаче ленты. Непре-
рывная лента после растяжки поступает в узел вырубки, где происходит вырубка
соответствующего профиля с оформлением ушек токоотводов. В конце машины
происходит калибровка ленты по толщине перед поступлением ее на пастонама-
зочную машину.
Производство просечно-растяжных лент непрерывным методом относится в
основном к свинцово-кальциевым бессурьмяным сплавам.
Процесс производства состоит из следующих операций:
1. Приготовление свинцово-кальциевого сплава требуемого состава.
2. Отливка сляба - заготовки для прокатки лент.
3. Прокатка ленты до требуемых геометрических размеров.
4. Намотка ленты в рулон.
Для производства положительных токоотводов используются ленты из
сплава следующего состава: РЬ + 0,5% Са + 1,1% Sn, для отрицательных токоот-
водов - РЬ + 0,1 % Са + 0,3% Sn.
4.6 Деформационное упрочнение сплавов при изготовлении токоотводов
С развитием современной металлургии, появлением и совершенствованием
способов непрерывной отливки, новейших методов обработки металлов появи-
85
лись и новые методы изготовления токоотводов. Появилась возможность изго-
товления токоотводов из низколегированных сплавов методом их деформацион-
ного упрочнения. При этом может отпасть необходимость добавления олова, се-
лена, кадмия, мышьяка.
Механизм деформационного упрочнения сплавов на основе свинца изучен
еще недостаточно. Это, видимо, связано с тем, что чистый свинец имеет низкую
температуру рекристаллизации и в обычных условиях не подвергается наклепу.
Поскольку свинцово-сурьмяные сплавы состоят из твердого раствора сурьмы в
свинце и Эвтектики (смесь a-твердого раствора и сурьмяной фазы), можно пред-
положить, что такая структура будет способствовать наклепу металла. Упрочне-
ние наступает при небольших степенях обжатия (10,0 -ь 20 %). Возрастание мак-
симума кривых упрочнения с увеличением содержания сурьмы в сплаве обуслов-
лено увеличением количества сурьмяной фазы, находящейся в эвтектике и обра-
зующейся в результате распада a-твердого раствора, характерного для доэвтекти-
ческих свинцово-сурьмяных сплавов. Увеличение содержания сурьмы приводит к
более интенсивному размягчению богатых сурьмой сплавов с увеличением обжа-
тия. Этим подтверждается предположение, что разупрочнение сплавов Pb-Sb при
деформации происходит вследствие растрескивания непластичной сурьмяной фа-
зы в процессе пластического трения металлов, образования микропустот и микро-
трещин. Чем выше содержание сурьмы в сплаве, тем больший объем занимает
хрупкая сурьмяная фаза и разупрочнение происходит более интенсивно.
Применение метода деформационного упрочнения может сообщить низколе-
гированному свинцово-сурьмяному сплаву, содержащему -2,0% сурьмы, необхо-
димую для аккумуляторных токоотводов прочность.
Преимуществом процесса прокатки является то, что он позволяет точно контро-
лировать толщину токоотводов.
Литература к главе 4
1. А. Русин, Л. Хегай, С. Токарчук. Свинцовые сплавы для современных
аккумуляторов. Теория и практика, Владивосток, Дальнаука, 2008, 221 с.
86
2. М.А. Дасоян. Электродные процессы в свинцовом аккумуляторе и воз-
можности улучшения его эксплуатационных характеристик. Автореф. докт.
диссертации, Л., ЛТИ, 1965, 32 с.
3. R.D. Prengaman. J. Power Sources, 1990, vol.53, P. 315-320.
4. М.А. Дасоян, Г.Н. Гордякова, М.Л. Ратнер, Г.В. Кривченко, Е.И. Смуш-
кович. Коррозионностойкие сплавы для свинцово-кислотных аккумуляторов.
Сб. работ по хим. источникам тока, Л.О., «Энергия», вып. 6, 1971, с. 3-9.
5. А.П. Батин, А.И. Русин, М.А. Дасоян, Г.М. Ганенко. Физико-механичес-
кие свойства свинцово-сурьмяных сплавов, легированных мышьяком и сереб-
ром. Сб. работ по хим. источникам тока, вып. 7, Л.О. «Энергия», 1972, с. 19-22.
6. М.А. Дасоян, И.А. Агуф, А.И. Русин. Сб. «Новое в производстве свинцо-
вых аккумуляторов», М., Информстандартэлектро, 1967, вып. 1, 67 с.
7. В.И. Болотовский. Исследование и разработка новых сплавов для реше-
ток герметизировапнных свинцовых батарей. Автореф. канд. диссертации, Л.,
1980, 17 с.
8. М.А. Дасоян, А.И. Русин, Г.Н. Гордякова, В.И. Болотовский, Г.В. Крив-
ченко, В.В. Баюнов, И.А. Агуф. Сплав для токоотвода свинцового аккумулято-
ра. Авт. свид. № 1213921 от 17.05.1984.
9. Н.Е. lensen. Экономичная свинцово-кальциевая аккумуляторная батарея.
Ingenieria е industria, 1956, р. 150.
10. S. Fonache, A. Chabrol, G. Fossadi. Effect of the tin and silver contents in
the positive grids of automotive batteries with respect to the grid manufactoring
process, J. Power Sources, 78, 1999, p. 12-22.
11. В.И. Болотовский, Г.Е. Демин. Изучение поведения деформационно-
упрочненных токоотводов из низколегированных сплавов в опытных аккумуля-
торах. Сб. «Технология производства химических источников тока», Л., Энер-
гоатомиздат, 1985, с. 23-26.
12. Prengaman R. David. The Metallurgy andPerformance of Cast and Rolled
Lead Alloys for Battery Grids. Battery Man, 1997, September, p. 17-35.
13. C.P. Юдилевич, В.А. Козлов. Способ изготовления сетки для электродов
химических источников тока. Авт. свид. № 388318 от 06.04.1973.
87
Глава 5 Намазка (пастирование) и сушка пластин
5.1 Фазовые превращения в пастах при их хранении
В производственных условиях свинцовые пасты не всегда сразу же исполь-
зуются для намазки. Технологические регламенты допускают их хранение перед
намазкой до 48 ч. Если учесть, что свежеприготовленные пасты не находятся в
состоянии термодинамического равновесия, то при хранении в них должны про-
исходить дальнейшие фазовые превращения. Изменение фазового состава вызы-
вается, в частности, изменением температуры пасты (технологические регламен-
ты допускают снижение температуры от 60-^70 до 5°С).
При хранении продолжаются процессы образования ЗРЬОРЬЗОдНгО, кото-
рые протекали при смешении свинцового порошка с серной кислотой. Трехос-
новный сульфат свинца образуется путем обменных реакций в твердой фазе из
среднего и одноосновного сульфатов, так как pH пасты смещается в область ус-
тойчивого состояния SPbO PbSCVHzO вследствие его возрастания у поверхности
раздела РЬ - раствор за счет диффузии щелочной среды. Действительно, исчезно-
вение PbO PbSO4 через несколько часов в свежеприготовленной пасте наблю-
далось рядом исследователей. Однако снижение температуры в процессе хране-
ния свинцовых паст приводит к сдвигу pH в сторону меньших значений, что
должно замедлять процессы, описанные выше. Таким образом, в зависимости от
того, сразу или через определенное время приготовленная паста используется для
пастирования, в ней должно быть различное количественное соотношение фаз.
Из практики известно, что нередко образуются «жидкие» пасты, не пригод-
ные для намазки, хотя рецептурное соотношение компонентов остается неизмен-
ным. Это может быть связано с различным содержанием ЗРЬО РЬЗОд НгО в све-
жеприготовленной пасте в зависимости от условий приготовления. В случае
меньшего содержания трехосновного сульфата свинца основное количество ре-
цептурной воды оказывается не связанным, что и приводит к «разжижению»
пасты. Связывание воды в SPbO PbSCVHzO ведет к получению паст нормаль-
ной консистенции. Как известно, в еще большей степени на получение «жидких»
88
паст оказывает влияние степень окисления порошка - более окисленные порошки
обладают большим насыпным весом и меньшей влагоемкостью.
Рентгенографический анализ показывает: при хранении как положительных,
так и отрицательных паст происходит переход РЬОтетр—>3PbO PbSO4 H2O. В про-
цессе хранения паст происходит увеличение размера кристаллов основных
сульфатов, возрастает прочность паст, что подтверждается изменением их пре-
дельного напряжения сдвига. Поскольку отрицательные пасты содержат по-
верхностно-активные вещества (расширители и ингибиторы), они являются
менее прочными и медленно твердеющими. Во время хранения на воздухе про-
исходит поглощение пастами углекислоты.
Учитывая фазовые изменения, происходящие в пастах при хранении вследст-
вие изменения температуры, удаления влаги, поглощения углекислоты и стремле-
ния системы к термодинамическому равновесию, в производственных условиях не-
обходимо строго соблюдать регламент хранения паст. Если пасту предполагает-
ся хранить более 6 ч, то ее необходимо сверху закрыть влажным полотном и во
время хранения поддерживать во влажном состоянии. Глето-суричные пасты мо-
гут храниться не более суток. После хранения перед намазкой пластин пасты
необходимо тщательно перемешивать. Пасту, затвердевшую в процессе хране-
ния, можно использовать только в качестве добавки к свежеприготовленной, с ко-
торой она должна быть перемешана до исчезновения комочков.
Твердение пасты или схватывание, по мнению ряда исследователей, связано с
цементирующим действием сульфата свинца. Более правильно это явление
объяснять образованием крупных частиц основных сульфатов свинца, так как
при увеличении содержания сульфата свинца свыше 40 % прочность пасты значи-
тельно снижается.
5.2 Намазка (пастирование) электродных пластин
Качество пластин зависит от характера сцепления пасты с ребрами и жилка-
ми токоотводов, заполняемости отдельных ячеек пастой, толщины намазанных
пластин и количества вмазываемой в токоотводы электродной пасты. Все эти
89
факторы определяются не только физико-химическими свойствами и составом
электродных паст, но и подготовительными операциями перед намазкой и са-
мим процессом намазки. На токоотводах, поступающих на намазку, не должно
быть копоти, пыли, смазки и других загрязнений, нарушающих контакт (элек-
трический и механический) токоотводов с пастой, что может привести к выпа-
дению активной массы на дальнейших технологических операциях.
Для намазки пластин (пастирования) в отечественной производственной прак-
тике используются как правило намазочные машины ленточного типа, схема ра-
боты котцрых показана на рисунке 5.1.
Рисунок 5.1 Схема устройства намазочной машины ленточного типа
1 - питатель; 2-валик прижимной; 5-лопасти нагнетающие; 4-
паста; 5-бункер; 6-валик вмазывающий; 7-шибер; 8-стол; 9-лента;
10, 75-вода; 11 - марля; 72-валик прокатный; 75-нож для снятия
пасты с ленты; 14 -отход пасты; 76-пластины
Движение пластин в намазочных машинах ленточного типа осуществляется
по непрерывной ленте из прорезиненного полотна, обтянутого бельтинг-
полотном. Вместо бельтинга может использоваться шинельное сукно.
Токоотводы с помощью автоматического питателя (магазина) подаются на
движущуюся ленту и, проходя под бункером, пастируются вмазывающим вали-
ком. Толщина пастирования регулируется шиберной заслонкой на выходе пла-
стины из под бункера. Далее намазанные пластины по движущейся ленте по-
90
даются в прокатное устройство. Оно состоит из прокатного валика, прижи-
маемого пружиной к последнему ведущему валику. Прокатный валик, оберну-
тый марлей в 15 слоев, орошается сверху водой для исключения вырывания
пасты из пластин.
Прокатное устройство отнимает влагу и уплотныет пасту до необходимой ве-
личины. Остающаяся на ленте паста снимается ножом, установленным под
лентой тянущего валика.
Плохо отмытое и влажное бельтинг-полотно приводит к выдиранию пас-
ты из пластин в зоне пастирования, особенно если пасты менее плотные и жид-
кие. Такие пасты плохо заполняют ячейки токоотводов, появляются так назы-
ваемые «задиры» пасты и отслаивание ее от жилок токоотвода.
Операция прокатки очень важна для получения пластин необходимого
качества. При слишком высоком переуплотнении пасты аккумуляторы характе-
ризуются пониженным значением начальной разрядной емкости, особенно на
стартерных режимах. При незначительном уплотнении снижаются вес пасты в
токоотводах и механическая прочность сухих пластин, и паста легко выкраши-
вается из ячеек токоотводов и плохо формируется. Степень уплотнения паст -
кажущийся удельный вес (КУВ) - определяется в граммах на один куб. санти-
мерт (г/см3) и обычно находится в пределах 3,8 ч- 4,5 г/см3 (в зависимости от на-
значения).
Основной недостаток ленточных намазочных машин - одностороннее пас-
тирование токоотводов, что часто приводит к переуплотнению пасты с одной
стороны токоотводов и недостаточному заполнению пастой ячеек токоотводов с
другой стороны.
Фирмой «SOWEMA» (Италия) выпускается намазочная машина барабанно-
го типа с двухсторонним пастированием. На этой машине предусмотрено пасти-
рование ленты токоотводов с последующим разделением ленты на отдельные
пластины. Очевидное преимущество двухстороннего пастирования способствова-
ло его внедрению на всех передовых аккумуляторных производствах.
91
«ИТ":— :
Намазочные машины требуют тщательного ухода и профилактического обслу-
живания. После окончания каждой смены намазочную машину необходимо тща-
тельно отмыть от остатков пасты. С целью обеспечения точности дозирования пасты
мастер смены и намазчик должны периодически, а также в начале смены и после
каждой настройки намазочной машины проверять массу пластины. Все ячейки
должны быть равномерно заполнены пастой, а кромки и ушки очищены от нее.
В процессе намазки может выявляться выдирание пасты из ячеек токоот-
водов. Это может происходить по нескольким причинам. Во-первых, следует
сразу же рбратить внимание на консистенцию пасты. При нарушении рецептур-
ного соотношения компонентов получается «крутая» паста, то есть паста с объ-
емной массой, превышающей допустимые значения. Иногда при несвоевре-
менной отмывке установки пастоприготовления и бункера намазочной машины
на их стенках остаются комочки пасты, которые быстро затвердевают. Далее они
попадают в свежеприготовленную пасту и способствуют выдиранию ее из ячеек.
Нередко в производственных условиях имеет место такой дефект, как «непромаз»
пластин, то есть неполное заполнение ячеек токоотводов пастой. Основными
причинами этого дефекта является слепота токоотводов, зависание пасты в
бункере и недостаточное ее количество в нем.
Во время прокатки происходит гофрирование поверхности пластин от лен-
точного полотна, что улучшает электрические характеристики аккумуляторов на
стартерных режимах за счет увеличения видимой поверхности электродов. Для
гофрирования поверхности пластин поверх бельтинг-полотна натягивают гофри-
ровочную ткань, в качестве которой могут быть использованы любые ткани, стой-
кие при температуре 6СН80°С (температура воды, где полотно отмывается от ос-
татков пасты). Наиболее подходящей оказалась полипропиленовая ткань с вы-
сотой гофра 0,2-4),7 мм и шагом 0,5-Н,5 мм. Очистка бельтинговых полотен от
пасты осуществляется в узле мойки проточной теплой водой. Отмытая от пас-
ты лента проходит через отжимные валки (предварительное удаление влаги) и
вакуумное сопло (полное обезвоживание).
92
5.3 Сушка пластин. Процессы, происходящие в пастах при сушке
Сушка намазанных пластин является сложным процессом. Известно, что в
процессе выдержки и сушки свеженамазанных пластин происходит отверждение
пасты, уменьшение в ней свободного свинца, окисление компонентов сплава то-
коотводов. Скорость реакции окисления металлического свинца в пасте при суш-
ке обычно связывают с условиями доступа кислорода воздуха к частицам
свинца, так как испарение влаги из пор паст облегчает доступ кислорода, и ре-
акция:
РЬ+ 1/2О2—РЬО (5.1)
протекает более интенсивно. Однако, по нашему мнению, скорость окисления не-
обходимо связывать не с кислородом газовой фазы, находящейся в порах пасты, а
с количеством кислорода, растворенного в водной пленке, и со скоростью диффу-
зии его в этой пленке. Поскольку металлический свинец закрыт слоем РЬО или
3PbOPbSO4H2O, то для окисления свинца кислород должен диффундировать че-
рез оксидные и сульфатные слои. Поэтому важным фактором является толщина
водной пленки вокруг частиц пасты. Окисление металлического свинца и испаре-
ние воды являются взаимосвязанными процессами, так как вода служит катализа-
тором при экзотермическом окислении свинца, а выделяющееся при этом тепло
способствует испарению воды. Испарение влаги из пор пасты, в свою очередь,
облегчает доступ кислорода воздуха к частицам металлического свинца.
Фазовые изменения, возникающие в пастах в процессе сушки, неоднократно
исследовались. Так, Дж. Армстронгом изучались пасты, состоящие из РЬО,е||„
3PbOPbSO4H2O, PbOPbSO4 и РЬ. Им установлено, что при нагревании происхо-
дит превращение трехосновного сульфата свинца в четырехосновный. Паста, вы-
сушенная на стеллажах в течение 3 суток под полиэтиленовыми листами, со-
держала 3PbOPbSO4H2O, РЬОТеТр, следы PbOPbSO4 и РЬ. Если высушенные
таким образом пластины обработать насыщенным паром при температуре
120°С в течение 4 ч, то окажется, что они содержат, в основном, 4PbO PbSO4,
РЬОтетр, а также следы 3PbOPbSO4H2O и PbO PbSO4. Если сушка производится
93
при t = 60°С, то 4PbOPbSO4 в пастах отсутствует. Поэтому 4PbOPbSO4 не об-
наруживается в отечественных высушенных пастах. Поверхностные слои высу-
шенных положительных пластин содержат РЬОкр ф-РЬО), 3PbOPbSO4H2O и
2РЬСОз РЬ(ОН)2 в соизмеримых количествах. В средней части пластин находятся
тс же соединения, что и на поверхности, но содержание основного карбоната
свинца значительно меньше. На поверхности отрицательных высушенных пла-
стин количество оксида свинца выше, чем количество трехосновного сульфата.
Если сушка происходит при сравнительно невысоких температурах, то в высу-
шенных пластинах сохраняются те же соединения, что и в пастах, но их отно-
сительные количества изменяются в зависимости от температуры и влажности в
зоне сушки. Свободный оксид свинца в пастах, находящийся в гидратированной
форме, при сушке легко дегидратируется.
Во время сушки, как и при хранении на воздухе, происходит поглощение
пастами углекислоты, которая может удаляться только при температуре
свыше 170 °C. В процессе испарения влаги с поверхностных слоев пластин
в первые минуты сушки в пасте создается градиент влажности, под влияни-
ем которого влага перемещается из центральных слоев к поверхности. Разная
степень влажности наружных и внутренних слоев пасты ведет к появлению
трещин и усадке пасты. Трещины возникают снаружи и распространяются в
глубине пластин. Поэтому при задержании влаги в период фазовых превращений
исключается образование трещин при дальнейшей сушке. В высушенных пас-
тах остается от 0,5 до 1,5% воды. Это количество влаги не удаляется даже при
длительном высушивании, что связывается с образованием соединения
2РЬСО3РЬ(ОН)2, которое устойчиво до 105-^110°С (заметно теряет воду только
при 120-155°С). С нашей точки зрения более правильно наличие влаги в высу-
шенных пастах связывать не с основным карбонатом свинца, а с соединением
3PbOPbSO4Il2O, в котором она находится в качестве кристалло-гидратной и по-
тому трудно удаляемой. Трехосновный сульфат теряет воду при 170°С. Естест-
венно поэтому, что более склонны к усадке жидкие пасты.
94
~ «liir
Если пасты состоят из Крупных частиц с большими размерами пор между
ними, пластины могут быть высушены без появления трещин. В этом случае ско-
рость перемещения воды к поверхности пластин выше, вследствие чего сушка
идет быстрее. Паста, приготовленная из 4PbOPbSC>4 с водой, не дает усадки и
не трескается в процессе сушки, при этом сохраняется хороший контакт с то-
коотводами. И наоборот, если крупные кристаллы четырехосновного сульфата
свинца размолоть, то пасты дают трещины.
Кроме обработки свеженамазанных пластин для борьбы с явлением усадки и
растрескивания используется так называемое пропаривание, то есть нагрев пла-
стин примерно до 100°С в камере с высокой влажностью. В этот период проис-
ходят фазовые превращения с дальнейшим образованием 3PbO PbSO4 Н2О и по-
явлением кристаллов 4PbO PbSO4. При остывании пропаренных пластин влага
поступает из глубины к поверхности, что обеспечивает равномерную усадку.
Наибольшее влияние на качество электродов оказывают трещины в отри-
цательных пластинах, что можно объяснить двумя причинами. Во-первых, как из-
вестно, присутствие в отрицательных пастах поверхностно-активных веществ
(расширителей и ингибиторов) снижает их механическую прочность. Во-вторых,
последующее формирование отрицательных пластин вследствие объемных изме-
нений приводит к дополнительной усадке и растрескиванию. Поэтому нередко в
условиях производства в высушенных электродах после формирования можно
видеть сквозные трещины. Этого явления не наблюдается в положительных пла-
стинах.
Нередко перед сушкой намазанных пластин применяется их выдержка в спе-
циальных камерах. В камерах намазанные пластины вначале выдерживаются в ат-
мосфере теплого и влажного воздуха, после чего подвергаются сушке. Во время
выдержки пластин одновременно происходит несколько процессов: окисление ме-
таллического свинца, испарение влаги и фазовые превращения в пастах. Вода, как
известно, служит катализатором экзотермического окисления свинца. С другой
стороны, теплота, выделяющаяся при окислении свинца, способствует испарению
95
влаги. Если учесть, что выдержка пластин осуществляется, как правило, при тем-
пературе не выше 50°С, не следует ожидать фазовых превращений в пастах.
Разогрев и окисление поверхности токоотводов обеспечивает хорошую сце-
плясмость их с пастой.
S.4 Влияние основных параметров на скорость сушки
Выбор оптимального режима сушки, обеспечивающего высокое качество
пластин, является трудной задачей, так как, как уже отмечалось, в пастах про-
исходят не только теплофизические процессы, но и физико-химические, а также
структурно-фазовые превращения. Продолжительность сушки лимитируется как
скоростью протекания внутренних физико-химических процессов, так и ско-
ростью подвода тепла к пластинам. Скорость подвода тепла к нагреваемым пла-
стинам, в свою очередь, зависит от условий внешнего теплообмена, то есть от
условий теплоотдачи от теплоносителя к поверхности пластин и от распро-
странения тепла внутри них. Сырые пластины подвергаются сушке в среде на-
гретого воздуха с определенным влагосодержанием, поэтому здесь как внеш-
ний, так и внутренний теплообмен осложнен массообменом.
Изменение физико-химических свойств и влагосодержания пластин в пе-
риод их сушки влечет за собой и изменение их теплофизических характеристик.
Если теплофизические характеристики воздуха (с определенным влагосодержа-
нием) хорошо изучены, то данные о теплофизических характеристиках электрод-
ных паст до недавнего времени практически отсутствовали. Эти характеристики
были получены П. М. Корниенко в Минском институте тепломассообмена. Зави-
симость коэффициента теплопроводности от влажности, по данным П. М. Корни-
енко, выражается прямой линией (рисунок 5.2), что согласуется с расчетами, про-
веденными А. В. Лыковым для других капиллярно-пористых материалов. В пре-
делах влажности до 9,9 % коэффициент теплопроводности пасты X = 0,35
вт/мтрад, температуропроводности а = 0,56-Ю’5 м2/с, теплоемкости с = 0,361-10 2
дж/кгтрад. Полученные данные стали основой разработок технологии сушек
электродных пластин и сушильного оборудования.
96
При этом необходимо отметить, что изготовленная П.М. Корниенко экспери-
ментальная сушилка с инфракрасными нагревателями была установлена на пред-
приятии ЗАО «Электротяга». Электродные пластины сушились в ней около 20
минут завешенными вертикально на цепь с шагом 12.5 мм. Высушенные пластины
были прочными, без усадочных трещин, но практически не окисленные, зеленого
цвета. Однако при электрохимическом формировании результаты с этими пласти-
нами по времени процесса и качеству активной массы были лучше серийной про-
дукции, что свидетельствует о хорошем контакте сухой пасты с токоотводом.
Коэффициент температуропроводности а зависит от влажности w следую-
щим образом:
а = аи + Ьсог, (5.2)
где: а0 = 0,4; b = 0,17-10’3.
Эмпирическая зависимость теплоемкости от влагосодержания, установлен-
ная П. М. Корниенко, представлена на рисунке 5.3. Скорость сушки намазан-
ных пластин определяется температурой, скоростью и влажностью воздуха. При
комнатной температуре сушка пластин длится около двух суток.
Рисунок 5.2 Зависимость коэффициента теплопроводности X от влажности со
97
Скорость сушки может быть увеличена повышением температуры воздуха.
Например, при температуре 200°С пластины могут быть высушены за не-
сколько минут. Вместе с тем высокие температуры при сушке приводят к быст-
рому растрескиванию поверхности пластин, размягчению и деформации токоот-
водов из свинцового сплава. Высокие температуры сушки особенно нежелатель-
ны для тонких пластин (до 2,0 мм). Кроме того, быстрый способ сушки при вы-
соких температурах не позволяет добиться высокой степени окисленности и, со-
ответственно, прочности паст, что особенно важно для положительных пластин,
затрудняет протекание фазовых превращений, связанных с образованием основ-
ных сульфатов свинца и, следовательно, снижает полноту формирования. Поэто-
му в практике пришлось отказаться от конвейерной 20-минутной сушки.
На скорость сушки и степень окисленности металлического свинца нема-
ловажное влияние оказывает влажность воздуха (рисунок 5.4).
Рисунок 5.4 Влияние влажности о> на продолжительность сушки пластин т в
зависимости от скорости воздуха г
Чем ниже эта величина, тем быстрее высыхают пластины, однако окислен-
ность паст при этом уменьшается. Так, при температуре 20°С увеличение относи-
тельной влажности воздуха от 40 до 60% приводит к увеличению продолжитель-
ности сушки в 5 раз, при температуре 60°С - в 2 раза. Иными словами, если пла-
стину после намазки немедленно поместить в сухой горячий воздух, то паста, ес-
тественно, быстро высохнет, но неминуемо растрескается. И наоборот, если све-
женамазанную пластину поместить в пар, то вследствие повышенной темпера-
98
туры влага, находящаяся в порах паст, будет переходить в парообразное состоя-
ние и равномерно выходить из пластин, так как снаружи находится такая же ат-
мосфера пара. Сушка в этом случае происходит без образования трещин. В на-
чальный момент сушки при повышении температуры до 100°С происходит ин-
тенсивное испарение воды с поверхности пластин. Однако с насыщением влагой
атмосферы сушильных агрегатов дальнейшее испарение воды прекращается и
поэтому при температуре свыше 100°С скорость сушки пластин практически не
зависит от влажности воздуха.
П. М. Корниенко установил три периода удаления влаги в процессе сушки
пластин. Первый период протекает при постоянной температуре и постоянной
скорости сушки в условиях изменяющегося теплообмена пластин с окружающим
воздухом. Именно в этот период заканчивается усадка материала, причем по
величине усадка равна объему удаляемой влаги.
В условиях постоянного теплового режима испарение влаги из пасты проис-
ходит с поверхности пластин при постоянной температуре и постоянной скоро-
сти сушки. Внешний теплообмен в этот период остается постоянным, так как
все тепло, получаемое пластинами от окружающего воздуха, расходуется толь-
ко на процесс парообразования. В первый период удаляется влага, удержи-
ваемая в порах паст осмотически.
Во втором периоде дальнейшее удаление влаги связано с втягиванием жид-
кости внутрь пасты и засасыванием в поры более нагретого воздуха. Вследст-
вие этого температура пасты повышается и разность температур пластин и ок-
ружающего воздуха уменьшается. Таким образом, наступает увеличение поверх-
ности испарения влаги и уменьшение массообмена пасты с окружающим возду-
хом, в результате чего происходит замедление скорости сушки. В этот период
происходит удаление из микропор пасты капиллярной влаги. В третьем периоде
начинается удаление адсорбированной влаги.
Скорость сушки зависит от расстояния между пластинами, развешанными
на каркасы или на конвейерные цепи, от направления и скорости движения возду-
99
ла. В. В. Новодсрсжкиным установлено, что при движении сушащего воздуха па-
раллельно плоскости пластин со скоростью 2ч-3 м/с влияние плотности завески
пластин начинает сказываться уже при расстоянии между пластинами менее 30
мм. Уменьшение этой величины до 12,7 мм (шаг завески пластин на конвейер-
ных цепях) увеличивает продолжительность сушки на 40%. При скорости
движения воздуха менее 2 м/с и для пластин больших размеров влияние шага
завески на скорость высушивания оказывается еще большим. Регулирование ско-
рости воздуха осуществляется шибером, устанавливаемым в вентиляторе су-
шильного агрегата.
При сушке пластин особое значение имеет способ подвода тепла, так как
от него зависит механизм тепломассопереноса. Может меняться направление,
скорость и величина диффузионного переноса влаги. При сушке нагретым воз-
духом поверхностные слои нагреваются быстрее, в результате чего создается
градиент температуры, направленный от поверхности пластины к центру. Пере-
нос влаги в этом случае может быть описан известным уравнением
А. В. Лыкова:
Чш — атроДи - ат р0ДТ, (5.3)
где: q,„ - плотность потока тепла кДж/м2-ч; а„, - коэффициент диффузии влаги,
м2/ч; ат,„ - коэффициент термодиффузии влаги, м2/ч °C; р0 - плотность материа-
ла, кг/м3; и - влагосодержание, кг/кг сухого материала.
Уравнение (5.3) показывает, что общий поток влаги в пластине равен разно-
сти двух потоков, обусловленных градиентами влагосодержания и температуры.
Под влиянием температурного градиента влага перемещается внутрь пластины,
то есть этот градиент является препятствием для движения влаги из центральных
слоев к поверхности. С изменением величины и направления температурного
градиента изменяются условия перемещения влаги. С помощью ускорения нагре-
ва и охлаждения пластин с поверхности можно добиться равномерного влагосо-
держания по всему объему пластин. В этих условиях не возникает напряжения в
пастах, то есть в них не возникают трещины.
100
В процессе сушки важен контроль за содержанием оксида свинца, хот;я из-
вестно, что большая часть РЬО является связанной в основные сульфаты свинца.
Окисленность высушенной пасты зависит прежде всего от содержания оксида
свинца в свинцовом порошке и режимов сушки. Как правило, во время сушки со-
держание оксида свинца увеличивается приблизительно на 10% по сравнению с
окисленностью свинцового порошка.
Окисленность сухой пасты при постоянной температуре сушки увеличивает-
ся с увеличением относительной влажности воздуха, а при постоянной влажности
воздуха уменьшается с увеличением температуры. Окисление металлического
свинца сопровождается выделением тепла, что, со своей стороны, ускоряет про-
цесс испарения влаги, экономит расход тепла от калориферов или электрона-
гревателей.
5.5 Сушка пастированных пластин
Это непростая и очень ответственная операция, которая во многом определя-
ет прочность сухой пасты и активной массы. Известно, что в процессе выдержки
и сушки свежепастированных пластин происходит постепенное удаление влаги из
пластин и ее отверждение, уменьшение в ней свободного свинца окислением ки-
слородом воздуха, окисление компонентов сплава токоотводов. Скорость реакции
окисления металлического свинца в пасте обычно связывают с условиями досту-
па кислорода воздуха к частицам свинца, так как испарение влаги из пор паст об-
легчает доступ кислорода, и реакция: РЬ + 1/2 О2 —♦ 2 РЬО протекает более интен-
сивно.
Однако, по нашему мнению, скорость окисления необходимо связывать не с
кислородом газовой фазы, находящейся в поверхности пластин, а с количеством
кислорода, растворенного в водной пленке, и со скоростью диффузии его в этой
пленке. Поскольку металлический свинец закрыт слоем РЬО и ЗРЬОРЬЗО^НгО,
то для окисления свинца кислород должен диффундировать через оксидные и
сульфатные слои. Окисление металлического свинца и испарение воды явля-
ются взаимосвязанными процессами, так как вода служит катализатором при
101
экзотермическом окислении свинца, а выделяющееся при этом тепло способст-
вует испарению влаги из пор пасты и тем самым облегчает доступ кислорода
воздуха к частицам металлического свинца.
Фазовые изменения, возникающие в пастах в процессе сушки, неоднократно
исследовались. Так, Дж. Армстронгом изучались пасты, состоящие из PbO,eip,
3PbOPbSO4II2O, PbOPbSO4 и РЬ. Им установлено, что при нагревании происхо-
дит превращение трехосновного сульфата свинца в чстырсхосновный. Паста, вы-
сушенная на стеллажах в течение 3 суток под полиэтиленовыми листами, со-
держала 3PbOPbSO4H2O, РЬО.егр, следы PbOPbSO4 и РЬ. Если высушенные
таким образом пластины обработать насыщенным паром при температуре
120°С в течение 4 ч, то окажется, что они содержат, в основном, 4PbO-PbSO4,
РЬОге[р, а также следы 3PbOPbSO4-H2O и PbO-PbSO4. Если сушка производится
при t = 60°С, то 4PbO PbSO4 в пастах отсутствует. Поэтому 4PbO PbSO4 не об-
наруживается в отечественных высушенных пастах. Поверхностные слои высу-
шенных положительных пластин содержат РЬОкр (fS-РЬО), 3PbOPbSO4II2O и
2PbCOjPb(OH)2 в соизмеримых количествах. В средней части пластин находятся
те же соединения, что и на поверхности, но содержание основного карбоната
свинца значительно меньше. На поверхности отрицательных высушенных пла-
стин количество оксида свинца выше, чем количество трехосновного сульфата.
Если сушка происходит при сравнительно невысоких температурах, то в высу-
шенных пластинах сохраняются те же соединения, что и в пастах, но их отно-
сительные количества изменяются в зависимости от температуры и влажности в
зоне сушки. Свободный оксид свинца в пастах, находящийся в гидратированной
форме, при сушке легко дегидратируется.
Во время сушки, как и при хранении на воздухе, происходит поглощение
пастами углекислоты, которая может удаляться только при температуре
свыше 170°С. В процессе испарения влаги с поверхностных слоев пластин в
первые минуты сушки в пасте создается градиент влажности, под влиянием
которого влага перемещается из центральных слоев к поверхности. Разная стс-
102
пень влажности наружных и внутренних слоев пасты ведет к появлению
трещин и усадке пасты.
Трещины в процессе сушки пастированных пластин появляются в местах
контакта с токоотводами, а также внутри ячеек. Это явление, приводящее к поте-
ре электрического механического контактов, связано с объемными изменениями
в пастах при высыхании. Явление усадки основано на естественном уменьшении
габаритов многих материалов при уменьшении влагосодержания. Усадка и рас-
трескивание паст является серьезной проблемой в технологии изготовления ак-
кумуляторов, так как приводит к повышенному браку пластин из-за выпадения
пасты из ячеек токоотводов. Для борьбы с этим явлением опробовано много спо-
собов - обработка пастированных пластин в растворе углекислого аммония,
сульфатация разбавленным раствором серной кислоты, выдержка в специальной
камере, пропарка.
При обработке растворами углекислого аммония или серной кислотой на по-
верхности пасты образуется тонкий слой карбонатов или сульфатов свинца, пре-
пятствующий растрескиванию. Тем не менее, по различным причинам эти техно-
логии были заменены 3-х стадийным режимом сушки.
Фирма «ВАРТА» (Германия) разработала окисловую камеру, пастированные
пластины на каркасах загружаются в эту камеру и сушатся там по следующей
технологии.
1-я стадия - созревание при температуре 45 ч- 50° С, влажности постоянно
рециркулирующего воздуха 90 ч- 95 %, время созревания 16 ч.
2-я стадия - созревание при температуре 45 ч- 50° С, влажность воздуха в те-
чение 20 ч постоянно снижается с 90 % до 75%.
3-я стадия - сушка при температуре 68 ч- 79° С, максимальной влажности
воздуха - 20 %, время 12 ч.
На третьей стадии происходит окончательное удаление влаги; такой способ
сушки позволяет получать высокоокисленные, без трещин, пластины с макси-
мальным содержанием РЬ не более 3 %.
103
Второй наиболее применяемый способ сушки пастированных пластин за-
ключается в следующем. После прокатного устройства пластины перекладыва-
ются на транспортировочную ленту сушилки, в которой устанавливается темпе-
ратура циркулирующего воздуха от 70° С до 120° С в зависимости от типа пла-
стин. В этом сушиле идет подсушка пластин, удаляют 25 ч- 30 % влаги от ее пер-
воначального содержания в пластине при выходе в сушило. Время прохождения
- 10 минут, соответственно подбирается температура подсушки.
Подсушенные пластины завешиваются на каркасы, которые загружаются в
окисловую камеру с рециркулирующим воздухом с температурой 50 70° С на
24 ч. Такой режим сушки обеспечивает получение высококачественных сухих
пластин при условии строгого соблюдения режима подсушки. Режимы подсуш-
ка-выдержка на каркасах применяются для пластин обоих знаков.
Литература к главе 5
1. А.И. Русин. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. Энергоатом-
издатЛ.О., 1987, 182 с.
2. А.И. Русин, Г.А. Шнейвайс, З.М. Сирота, А.П. Батин, В.А. Козлов,
М.А. Гнатюк, А.К. Дерябкина, В.С. Петрова. Способ изготовления гофрирован-
ных электродов свинцово-кислотных аккумуляторов. Авт. свид. № 242993 от
15.05.1968.
1. М.А. Дасоян, В.В. Новодережкин, Ф.Ф. Томашевский. Производство элек-
трических аккумуляторов. М., «Высшая школа», 1970.
2. П.С. Куц, П.М. Корниенко, Н.Т. Шевелевская и др. Радиационно-
конвейерная сушка аккумуляторных пластин. Электротехническая промышлен-
ность, сер. хим. и физич. источники тока, 1973, вып. 9(27), с. 18-20.
104
Глава 6 Процессы формирования электродных пластин
6.1 Механизм процессов, протекающих при пропитке пластин перед форми-
рованием
Как было показано ранее, в зависимости от условий приготовления и рецеп-
турного соотношения компонентов состав паст может заметно различаться. Не-
маловажную роль в формировании структуры активных масс играют реакции
сульфатации электродных пластин во время пропитки до включения тока. Про-
цессам сульфатации пластин в современной литературе уделяется неоправданно
мало внимания. В практике укоренилось мнение, что при пропитке перед фор-
мированием происходит только сульфатация оксида свинца:
РЬО + H2SO4 = PbSO4 + Н2О (6.1)
Фактически в пастах при их пропитке формировочным электролитом проис-
ходят сложные фазовые превращения, скорость которых определяется целым ря-
дом факторов, а именно: количеством электродной пасты, приходящейся на еди-
ницу объема электролита, начальной концентрацией и температурой электролита,
продолжительностью пропитки, плотностью электродной пасты. На фазовые
превращения оказывают влияние обработка пластин перед сушкой, их влажность,
продолжительность хранения.
В процессе пропитки в результате фазовых превращений происходит
уменьшение концентрации электролита, а при включении формировочного тока
вследствие реакции десульфатации концентрация электролита вновь возрастает
(рисунок 6.1).
2PbSO4 + 2е + Н2О —» РЬ + РЬО2 + 2H2SO4 (6.2)
Рисунок 6.1. Изменение концентрации электролита при пропитке и
формировании пластин
105
В порах формируемой пасты происходят два противоположно направленных
процесса, связанные один с выделением серной кислоты, другой — с ее расхо-
дованием. С увеличением количества серной кислоты на единицу массы пасты
изменение плотности электролита происходит медленнее, и кривая приближает-
ся к прямой, параллельной оси времени. Наоборот, при малом удельном количе-
стве H2SO4 происходит чрезмерно быстрое падение ее концентрации. О кинетике
процесса сульфатации при пропитке пластин можно судить по кривым из-
менения содержания PbSO4 в пасте (рисунок 6.2).
1,05 1.1 1,15 1,25 1,4 г/см3
Рисунок 6.2. Изменение содержания PbSO4 в процессе сульфатации одно-, трех- и
четырехосновного сульфатов свинца: а, б, в -порошки PbO PbSO4,
3PbOPbSO4H2O,4PbO PbSO4 соответственно; г, д - пластины с пас-
той из 3PbOPbSO4H2O и 4PbOPbSO4 соответственно 1- 5 -
плотность H2SO4 соответственно 1,05; 1,1; 1,15; 1,25; 1,4 г/см3
106
Скорость реакции в начальный период пропитки может быть описана из-
вестным кинетическим уравнением:
dn/dr = kC-S, (6.3)
где: dn/dT - скорость образования PbSO4; к— константа скорости реакции;
С - концентрация H2SO4; v - порядок реакции (по H2SO4); S - реакционная
поверхность.
В соответствии с уравнением (6.3) увеличение плотности раствора H2SO4 вы-
зывает увеличение скорости реакции и общего запаса серной кислоты в порах
пластин, то есть в зоне реакции.
Вместе с тем на поверхности кристаллов основных сульфатов происходит об-
разование плотного мелкокристаллического слоя PbSO4, что приводит к торможе-
нию процесса сульфатации, так как при сульфатации основных сульфатов даже
при избытке кислоты зависимость степени сульфатации от плотности H2SO4
носит экстремальный характер с максимумом в области d = 1,25-4,4 г/см3. За-
медление скорости сульфатации с дальнейшим ростом концентрации кислоты
может быть связано только с образованием плотного поверхностного слоя
PbSO4. В начальный момент времени, когда в реакции участвует вся поверхность
основных солей, степень сульфатации возрастает с увеличением плотности ки-
слоты. Характер кривых на рисунке 6.2 отражает суммарное воздействие обо-
их факторов.
Существенное влияние на скорость сульфатации оказывает температурный фак-
тор (рисунок 6.3), что определяется главным образом изменением вязкости
раствора серной кислоты, проникающей в поры пластин. С повышением темпе-
ратуры увеличивается степень сульфатации, что, с одной стороны, связано с
известным увеличением скорости химического взаимодействия и увеличени-
ем растворимости основных сульфатов свинца, а с другой, с возрастанием ре-
акционной поверхности вследствие уменьшения вязкости электролита, и следо-
вательно, с возрастанием глубины проникновения H2SO4 в поры пластин.
107
1
ки пластин при различных температурах электролита, °C: а - с пастой из трехос-
новного сульфата свинца; б - четырехосновного; 1 - 4 - температура электро-
лита соответственно 20; 30; 40; 50° С
Изменение температуры влияет и на структуру поверхностного слоя PbS04.
Снижение температуры приводит к уменьшению растворимости сульфатов свин-
ца и подвижности растворенных комплексов, что ускоряет процесс пересыщения
жидкостного слоя, непосредственно прилегающего к поверхности твердой фазы, и
способствует образованию мелкокристаллического осадка PbSO4. И, наоборот, с
повышением температуры происходит заметное укрупнение кристаллов.
Процесс сульфатации пластин из 3PbOPbSO4H2O идет с большей ско-
ростью (примерно в 3 раза) по сравнению с их сульфатацией из 4PbOPbS04.
Удельная поверхность 3PbOPbSO4H2O, рассчитанная на основании представле-
ния пористой среды в виде капиллярной модели по данным экспериментальных
значений объемной пористости и среднего радиуса пор, также примерно в 3 раза
превышает это значение для 3PbOPbSO4H2O. Поэтому различие скоростей
сульфатации определяется различием в величине истинной поверхности пластин.
В процессе пропитки пластин помимо реакций сульфатации оксида свинца и ос-
новных сульфатов свинца, которые в общем виде могут быть выражены формулой:
nPbO PbSO4 + nH2SO4 -> (и + l)PbSO4 + пН2О, (6.4)
108
где: п= 1; 3; 4, происходят и фазовые превращения. Как показывают рент-
генографические исследования (рисунок 6.4), во внутренних слоях пластин с
пастой из 3PbOPbSO4H2O после пропитки обнаруживается помимо PbSO4 так-
же и PbO-PbSO4 —соединение, отсутствующее в исходном материале. Присутст-
вие в электродных пастах одноосновного сульфата свинца нежелательно, так
как приводит к выпадению активного материала из ячеек токоотводов уже в
процессе формирования, что нередко наблюдается в производственных условиях.
Это следует связывать с образованием PbO PbSO4 в процессе пропитки, если
это соединение не образуется в процессе приготовления паст. С уменьшением
pH формировочной кислоты содержание одноосновного сульфата в пасте увели-
чивается. Внутренние слои пластин с пастой из 4PbO PbSO4 после пропитки со-
держат помимо PbSO4 некоторые количества PbOPbSO4 и ЗРЬО- PbSO4H2O.
х-1 а-2 д-3 о-4
Рисунок 6.4 Изменение фазового состава пластин из основных солей свинца в
процессе пропитки при различной плотности серной кислоты, г/см3:
а - 3PbOPbSO4H2O при d=l ,05; б - 3PbO PbSO4 H2O при d = 1,1;
B3PbOPbSO4H2O при d=l,25; г - 4PbOPbSO4 при d=l,05;
д - 4PbO PbSO4 при d = 1,1; е - 4PbO PbSO4 при d = 1,25;
27//, — отношение интенсивности характерных линий к суммарной интенсив-
ности 1 - 4PbO PbSO4; 2 - 3PbO PbSO4.H2O; 3 - PbO PbSO4; 4 - PbSO4
109
Рисунок 6.5 Микрофотографии поверхности пластин из ЗРЬО- PbSO^HjO.
после пропитки в серной кислоте плотностью 1,1 г/см3 при температуре
30 °C в течение, ч: а - 0; б - 0,5; в - 5,0; г - 10
На поверхности пластин обнаруживается только средний сульфат свинца.
При сульфатации пластин с пастой из четырехосновного сульфата свинца в сер-
ной кислоте плотностью 1,25 г/см3 (что соответствует плотности электролита, за-
ливаемого в аккумуляторы при блочном формировании) ЗРЬО- РЬЗО^НгО не
обнаруживается.
Рисунок 6.6 Микрофотографии поверхности пластин из 4PbO PbSO4 после
пропитки в серной кислоте плотностью 1,1 г/см3 при температуре
30 °C в течение, ч; а - 0; б - 0,5; в - 5,0; г - 10
110
Морфологические изменения в пастах в процессе пропитки намазных пла-
стин показаны на рисунках 6.5 и 6.6. На микрофотографиях можно видеть, как
призматические, сильно вытянутые кристаллы основных солей закрываются в
процессе сульфатации мелкими сфероидальными кристаллами PbSO4. Обра-
зующийся на поверхности кристаллов основных солей PbSO4 сокращает поток
ионов свинца в раствор, уменьшая тем самым пересыщение его по сульфату свин-
ца, что приводит к снижению скорости зародышеобразования и способствует рос-
ту крупных кристаллов правильной формы. Вследствие этого с увеличением
продолжительности пропитки в пасте появляются отдельные крупные кри-
сталлы PbSO4.
Скорость сульфатации пластин зависит и от плотности паст. Этот процесс
значительно ускоряется с уменьшением плотности.
Лимитирующая стадия процесса сульфатации может быть определена по за-
висимости скорости сульфатации, выраженной в полулогарифмических коорди-
натах, от температуры (рисунок 6.7). Скорость процесса сульфатации может ли-
митироваться или одной из промежуточных стадий — растворением основных
солей, химической реакцией образования PbSO4, кристаллизацией PbSO4, или
скоростью диффузии кислоты в поры пластин. Независимость наклона кривых
от фазового состава паст в диапазоне 20 -ь 40 °C показывает, что лимитирующей
стадией процесса сульфатации не может быть процесс растворения основных
Рисунок 6.7 Зависимость скорости процесса сульфатации основных солей
свинца /п v от температуры, °C 1 - 3PbOPbSO4H2O; 2 - 4PbO PbSO4
111
При погружении высушенных пластин в формировочный электролит наблю-
дается интенсивное выделение мелких пузырьков воздуха. Это явление связано с
тем, что при взаимодействии серной кислоты с оксидом происходит разогрев
воздуха, находящегося в порах паст, который, расширяясь, выходит наружу в ви-
де мелких пузырьков. При сульфатации сырых пластин этого не происходит.
Скорость процесса сульфатации не может также лимитироваться и диффу-
зией кислоты, так как величина энергии активации реакции с диффузионным
ограничением имеет порядок 2СН-35 кДж/моль, в то время как значение энергии
активации, вычисленное по наклону экспериментальных кривых, равно 97,8
кДж/моль. Поэтому ограничивающей стадией следует считать процесс образо-
вания PbSC>4. Излом на кривых In v - С'1 при увеличении температуры связан с
переходом процесса сульфатации в диффузионную область, когда скорость его
определяется скоростью переноса реагентов в зону реакции.
Начальный момент пропитки пластин можно рассматривать как процесс,
протекающий при избытке электролита. Процесс сульфатации в начальный пери-
од согласно схеме, предложенной Д. Павловым, протекает следующим образом:
ЗРЬО • PbSO4 • Н2О + 2Н2О = 4Pb2+ + SO42’ + 6ОН' (6.5)
i - I
4Pb2+ + 4SO? = 4PbSO4 6Н+ + 6ОН = 6Н2О,
t t
Диффузия H2SO4
4PbOPbSO4 + 2H2O = 5Pb2+ + SO42- + 8OH’ (6.6)
.------------------‘ i
5Pb2+ + 5SO2'4 = 5PbSO4 8H+ + 8OH" = 8H2O.
t t
Диффузия H2SO4
Очевидно, что механизм процесса, описываемого уравнениями (6.5) и (6.6),
реализуется только в условиях избытка кислоты, то есть когда запас кислоты в
порах пластин достаточен. Перенос сульфат-ионов в поры пластин не способен
восполнить образующийся дефицит кислоты.
112
Процесс сульфатации, идущий по механизму растворения - осаждения, опре-
деляется, с одной стороны, концентрацией ионов РЬ2+, связанной со скоростью
растворения основных солей, с другой - концентрацией сульфатных ионов, кото-
рая зависит от плотности кислоты и пористости паст. По мере протекания про-
цесса пропитки намазных пластин приток кислоты в глубь пасты резко сокраща-
ется, так как начальный макроперенос кислоты заменяется диффузией сульфат-
ных ионов через раствор, сильно обедненный кислотой в результате реакции
сульфатации. Необходимо также учитывать образование поверхностного слоя
PbSC>4 на кристаллах основных сульфатов, что снижает скорость диффузии.
Образование новых соединений, таких как РЬО РЬЗОд и 3PbOPbSO4-H2O,
при сульфатации паст, состоящих из 4PbO PbSO4, при пропитке паст является
следствием обеднения кислоты в порах. В этих условиях протекают реакции по
механизмам, требующим меньший запас кислоты.
На основании рентгенографических, электронно-микроскопических данных и
результатов химических анализов одним из авторов совместно с Ю. Б. Каменевым
предложена схема процесса сульфатации в условиях недостатка кислоты.
Для паст из 3PbO PbSO4'H2O схема процесса сульфатации может быть запи-
сана как:
2РЬ*‘ + SO*’ + 2ОН’ — PhO - PhSQ, + Н,0
ЗРЬО • PESO, • HjO 4- 2HjO = 4Pb” 4- SO®' 4- 6OH"
I I
i----------------------j------------
2Pb*‘4-2SOr-2PbSO< 40H’ +4H* = 4HjO
t t (6Л)
1----Диффузия 2HjSO4----'
или
ЗРЬО • PbSO.- ад -4Pb*‘ 4- SO?* 4- 60H'
4Pb*‘4-2SO?‘4-4OH* - 2[PbO • PbSO,)+2НгО 2OH"4-2H* = 2H4O.
t t <68)
1------------Диффузия HsSO,-------------
113
При пропитке пластин с пастой из 4PbOPbSO4 в условиях недостатка кисло-
ты могут реализоваться следующие схемы сульфатации:
2Pb2’’ + 2SO?' = 2PbSO4
1 L--...........
। I
2[4PbO-PbSO4+8H2O=10Pb2M-2SOt+l6OH’ 6OH'+6H#==6H20
2SO?' + 4Pb2* + 4OH'«= 2fPbO • PbSOd + 2H,0
t ! 1
SO2' + 4Pb2* + 6OH’ == ЗРЬО • PbSOi • Нго + 2НлО,
t--------------Диффузия 3H,SO|-------------
Pb2‘ + SO?' = PbSO4 4ОН" + 4H* = 4НгО
4PbO • PbSO4 + 41-IjO = 5РЬа+ + SO?' + 8OH
2SO?’ + 4Pb2> + 4OH* = 2[PbO • PbSOJ + 2H,O.
!--------------Диффузия H2SO4-----------
Pb'-‘ + SO?" = P bSO4 2OH* + 2H* == 2H1O
4PbO • PbSO< + 4HjO — 5Pb2> + SO?‘ + 8OH'
(6.10)
(6.11)
SO?' +• 4Pb* + 6OH' = ЗРЬО • PbSO4 • HjO + HjO.
Диффузия HaSO4-
Рассмотренные схемы безусловно не описывают количественного соотно-
шения веществ, участвующих в параллельных реакциях, а лишь указывают на
возможные пути протекания процессов сульфатации в реальных условиях.
114
Количественные зависимости скорости процесса сульфатации от технологи-
ческих параметров могут быть описаны уравнениями линейной регрессии в
общем виде:
У = (*,,*,)= (6.12)
/=1
где: у- выходной параметр, % PbSO4; N=15 - число опытов;
у = 1/Л^у, - среднее значение выходного параметра; в, - коэффициент рег-
рессии; X, -MN^X, - среднее значение входного параметра.
/=]
Для процесса сульфатации пластин с пастой, состоящей из 3PbO PbSO4 H2O,
уравнение линейной регрессии имеет вид:
у = 68,3 + 0,796 (t - 30)+ 160,6 (d - 1,25) + 3,504 (т - 3,03). (6.13)
Для четырехосновного сульфата:
у = 48,18 +0,86 (t-30)+ 124,2 (d- 1,25) + 2,43 (т - 3,03) (6.14)
В уравнениях (6.13) и (6.14) t - температура электролита; т - продолжитель-
ность сульфатации; d - плотность электролита.
Уравнения (6.13) и (6.14) дают возможность по известным технологическим
параметрам определять степень сульфатации или скорость процесса (dy/dt), а
также решать обратную задачу, то есть определять технологические параметры,
необходимые для получения паст заданного состава в конце пропитки пластин.
6.2. Механизм процесса формирования положительных пластин
Хорошо известно, что емкость свинцовых аккумуляторов, особенно на на-
чальных циклах, и срок службы существенным образом зависят от условий фор-
мирования положительных пластин. Например, при формировании в серной ки-
слоте повышенной плотности достигается высокое значение начальной разрядной
емкости, но сокращается срок службы и, наоборот, использование электролита
низкой плотности увеличивает срок службы аккумуляторов, но снижает значение
начальной разрядной емкости.
115
Процессам анодного окисления электродных паст посвящено значительное
число исследований. Следует, однако, отметить, что многие исследования, в том
числе и большинство отечественных работ, выполнены без учета фазового со-
става электродных паст. Поэтому результаты этих работ не могут быть исполь-
зованы для научно-обоснованного выбора оптимальных режимов формирова-
ния, а также для получения активных масс с заданными свойствами.
Процессы формирования положительных пластин нельзя рассматривать без
явления полиморфизма диоксида свинца, открытого советскими учеными С. С.
Толкачевым, А. И. Заславским и Ю. Д. Кондрашовым в 1952 г., которое сыграло
немаловажную роль в улучшении электрических характеристик положительных
электродов свинцовых аккумуляторов.
Наличие а-РЬО2 в активной массе положительного электрода, как полагают
многие исследователи, связано с относительно малой кислотностью среды во
внутренних слоях пластин. Принято считать, что а - РЬО2 осаждается преимуще-
ственно из щелочных или нейтральных растворов, содержащих ионы плюмбита
или плюмбата. Образование р - РЬО2 происходит в кислых электролитах и об-
условлено разрядом ионов двухвалентного свинца. Вместе с тем влияние pH
электролита не является решающим фактором, определяющим фазовый состав
РЬО2 (рисунок 6.8).
Рисунок 6.8 Влияние условий электроосаждения - концентрации нитрата свин-
ца Cpb(NO3)2; г/л, и плотности тока, А/дм", на фазовый состав диоксида свинца
116
Из рисунка 6.8 видно, что в зависимости от режима анодного процесса могут
быть получены в чистом виде как а-, так и Р-РЬО2. Имеется также значительная
область концентраций Pb(NO3)2 и плотностей тока, в которой обе модификации
РЬО2 осаждаются совместно. (3 - РЬО2 осаждается преимущественно при высо-
ких плотностях тока, причем при сравнительно небольших концентрациях
Pb(NO3)2 эта область расширяется в сторону меньших значений плотностей тока, а
- РЬО2 в чистом виде получается при небольших скоростях осаждения (0.010,1
мА/см2) и при сравнительно высоких концентрациях азотнокислого свинца.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что а - РЬО2 в чистом виде мо-
жет быть получена и в кислых средах, поскольку Pb(NO3)2 в водном растворе гид-
ролизуется, в результате чего создается кислая среда (pH = 3,0^4,8). Кроме того,
при анодном процессе осаждения РЬО2 происходит подкисление околоэлектрод-
ного пространства. Поэтому, с нашей точки зрения, определяющим фактором яв-
ляется плотность тока.
По всей вероятности, а - РЬО2 может образовываться несколькими путями,
причем, определяющим является электрохимический механизм образования а -
РЬО2, включающий и окисление металлического свинца:
РЬ + 2Н2О -> а - РЬО2 + 4Н++ 2е (6.15)
Для того чтобы полнее представить процессы, происходящие при формирова-
нии положительных пластин, необходимо рассмотреть поведение отдельных со-
ставляющих паст - основных солей свинца.
Рассмотрим анодное поведение однокомпонентных паст, состоящих из основ-
ных сульфатов свинца, в условиях потенцио- и гальваностатического окисления.
Общую схему процесса окисления паст можно представить следующим обра-
зом:
«РЬО • PbSO<-|-Н2О —* РЬ2‘+ ОН'+ sot
|---------------------------н (6.16)
Pbst 4- 2HSO —* PbOj + 4Н* Pb2‘ + sot = PbSO4,
где n = 1, 3, 4.
117
При формировании в потенциостатических условиях ток, расходуемый на
процесс, начинает возрастать, достигает максимума, а затем уменьшается, стано-
вясь практически постоянным в конце процесса. Чем выше значение заданного
потенциала, тем скорее достигается более высокое значение максимального тока
и тем выше его конечное значение.
На рисунке 6.9 представлены кривые i- tv, снятые в области потенциалов 900
т 1100 мВ относительно Hg/Hg2SO4 электрода сравнения. Из рисунка видно, что
начало процесса окисления паст, характеризующееся заметным ростом тока, со-
ответствует потенциалу окисления 1100 мВ, который значительно выше потен-
циалов равновесий PbOPbSO4 «-> РЬО2, 3PbOPbSO4H2O «-> РЬО2 и
4PbOPbSO4«->PbO2, равных соответственно 840, 680, 600 мВ. Высокое перена-
пряжение процесса окисления паст связано с тем, что образующийся в начальный
момент окисления на границе токоотвод — активная масса PbSO4 обладает высо-
ким электрическим сопротивлением. Очевидно, что до тех пор, пока этот разде-
лительный слой не окислится до диоксида свинца, скорость формирования паст
будет весьма мала. Поэтому подъему тока на кривых
Рисунок 6.9 Потенциостатические кривые, снятые при потенциалах 0,9 (/), 1,0
(2), 1,1 (3) В с пастой из 3PbOPbSO4H2O (а) и 4PbO PbSO4 (б)
i - Тф, связанному с окислением сульфатов свинца, предшествуют два пи-
ка тока, полученных при окислении токоотводов; наличие этих пиков свя-
зано с процессами окисления Pb—>PbSO4, PbSO4—>РЬО2.
118
О 2 4 5 8 101214 Ч
о-1 л-z
Рисунок 6.10 Изменение содержания РЬО2 и PbSO4 при формировании паст
из 3PbOPbSO4H2O (а — з) и 4PbO PbSO4 (а’ — з'):
а, б, а’, б' — i = 1,0 А/дм2, </= 1,1 г/см3, то = 0,4 при температуре, °C
1 — 20, 2 — 30, 3 — 40, 4 — 50
в, г, в', г'— i= 1,0 А/дм2, т0 = 0, t= 30°С при плотности, H2SO4, г/см3
1-1,05,2-1,1,3—1,15,4—1,25
д, е, д', в'— t = 30 °C, <7=1,1 г/см3, т0 = 0 при плотности тока, А/дм2
1—0,25,2 — 0,5, 3—1,0, 4—2,0
ж, з, ж', з'— t = 30 °C, d = 1,1 г/см3, г = 1,0 А/дм2 в течение, ч
1 —0, 2 — 1, 3—3, 4 — 8
На рисунке 6.10 представлены зависимости изменения содержания РЬО2 и
PbSO4 в пастах при их гальваностатическом формировании от основных техноло-
гических режимов. На кривых пРЮ2 Для всех режимов формирования можно
выделить ряд общих закономерностей. Во-первых, для большинства кривых ха-
рактерно наличие двух участков: участка быстрого накопления РЬО2 в пасте, на-
клон которого зависит от условий процесса формирования, и участка медленного
119
изменения содержания РЬО2, наклон которого мало зависит от условий процесса
формирования. Во-вторых, скорость формирования пластин - наименьшая в ус-
ловиях, наиболее благоприятных для протекания процессов сульфатации, то есть
при высоких температурах и плотностях электролита. Важно отметить, что при
проведении формирования в условиях, характеризующихся высокой скоростью
реакций сульфатации, на кривых ппи = /(г) заметно вырождение первого участка.
Из схемы (6.16) следует, что активность ионов РЬ2+ во многом зависит от фазово-
го состава пасты. Очевидно, что в начальный период, когда поверхность
nPbOPbSO4 велика, активность РЬ2+ определяется в первую очередь скоростью
растворения основных солей. По мере формирования вследствие протекания ре-
акций сульфатации основных солей свинца поверхность закрывается кристаллами
PbSO4, растворимость которого в этот период определяет активность ионов РЬ2+.
Таким образом, в процессе формирования активность ионов РЬ2+ убывает.
Можно утверждать, что наличие первого участка на кривых пРЮ1 = f(r) связано с
процессом окисления основных солей свинца, а уменьшение скорости формиро-
вания на втором участке характеризует переход процесса формирования на окис-
ление малорастворимого среднего сульфата. Из рисунка 6.10 видно, что процесс
сульфатации паст заканчивается в основном через 5 ч, второй участок на кривых
пт>, = Лт'> начинается именно через это время. Процесс формирования при про-
должительной предварительной сульфатации (8 ч), когда пластины в основном
состоят из PbSO4, с самого начала можно рассматривать как окисление PbSO4. На
кривых =/(г), полученных после длительной пропитки в кислоте, имеется
только один прямолинейный участок, наклон которого приблизительно совпадает
с наклоном второго участка на кривых, полученных при формировании паст без
предварительной сульфатации.
Уменьшение наклона первых участков на кривых ппОг = f(r) при увеличении
плотности и температуры электролита, а также продолжительности пропитки
связано с тем, что указанные выше изменения технологических параметров, вли-
яя на скорость сульфатации, увеличивают содержание в пастах PbSO4, что приво-
дит к уменьшению скорости окисления паст.
120
Вышесказанное позволяет утверждать, что на скорость окисления паст
большое влияние оказывают химические реакции сульфатации. На рисунке 6.11
представлены кривые снятые при постоянном потенциале после раз-
личного времени предварительной выдержки в H2SO4. Из рисунка видно, что с
увеличением времени пропитки ток, идущий через электрод, заметно умень-
шается.. На этом же рисунке показано изменение катодного пика на потенциоди-
намичсских кривых, снятых после часового потенциостатического окисления при
потенциале 1,3 В, в зависимости от продолжительности пропитки пластин. Оче-
видно, что высота этого пика, связанного с процессом восстановления
PbO2—>PbSO4, в первом приближении может рассматриваться как количественная
характеристика содержания РЬО2 в пасте после часовой анодной поляризации.
Высота рассматриваемого пика уменьшается с увеличением времени пропитки,
что прямо указывает на снижение скорости формирования паст. Аналогичные ре-
зультаты были получены при формировании паст в области потенциалов
1,2-Н,4В. На рисунке 6.11 видно симбатное изменение высоты пика тока на по-
тснциодинамических кривых и величины тока в конце часовой потенциостатиче-
ской поляризации при увеличении времени пропитки пластин.
Рисунок 6.11 Влияние длительности пропитки на характеристики
электродов с пастой из 4PbO-PbSO4 (а, б, в) и
3PbOPbSO4H20 (г, д, е):
121
a —анодные иотепциостатические кривые при потенциале 1,3 В после I ч поляризации
при длительности пропитки,ч:
I —0, 2—1, 3 — 3, 4 — 8
г—катодные потенциодипамические кривые после 1 ч поляризации при длительности
пропитки, ч:
1—0, 2—1 , 3—3. 4 — 8
б, д — зависимость тока после I ч поляризации от времени предварительной пропитки в серной
кислоте при потенциалах, В:
1 — 1,2, 2—1,3, 3—1,4
в, е — зависимость катодного пика на / — <р кривых от времени предварительной пропитки в
серной кислоте при потенциалах, В:
1 — 1,2, 2— 1,3, 3— 1.4
Поверхностные и внутренние слои пластин в процессе формирования пре-
терпевают различные изменения. Поверхность пластины через 1 ч после включе-
ния тока состоит, в основном, из кристаллов PbSO4 разной величины. Рентгено-
граммы обнаруживают, кроме того, небольшие количества РЬО,е,р и РЬОромб.
трехосновный сульфат уже не обнаруживается. Продукты анодного окисления в
поверхностном слое обнаруживаются только через несколько часов формирова-
ния. Они первоначально появляются на границе токоотвод — паста и представ-
ляют собой Р-РЬО2. Центральные части ячеек к этому времени состоят еще из
кристаллов PbSO4 неизменяющейся формы. Примерно через 10 ч формиро-
вания кристаллы Р-РЬО2 увеличиваются в размерах и приобретают дипирами-
дальную кристаллическую форму.
К этому времени начинают отформировываться и центральные части ячеек.
Поверхность полностью отформированных электродов состоит из (3-РЬО2 со
следами РЬОромб и РЬО,етр.
Внутренние слои пластин в начальный момент формирования (1 ч) состоят
из 3PbOPbSO4-H2O, РЬОрОМб, РЬОге1Т„ PbSO, и РЬ. Через 5 ч формирования оста-
ются небольшие количества 3PbOPbSO4H2O, а слои пасты содержат «- и Р-
PbO2, PbSO4, РЬО|еТр. Примерно через 10 ч формирования 3PbO PbSO4 II2O во
122
внутренних слоях окончательно исчезает. Полностью отформированные внут-
ренние слои состоят из а + 0-РЬО2 и РЬ.
Таким образом, основное различие процесса формирования поверхностных
и внутренних слоев пластин состоит в том, что на поверхности не образуется а-
РЬО2. Она образуется только во внутренних слоях и, в основном, вблизи жилок
и ребер токоотводов. В начальной стадии формирования пластин происходит
химическая реакция превращения ЗРЬО РЬЗОдТЬО и РЬОромб в PbSO4.
6.3 Механизм процесса формирования отрицательных пластин
Формирование отрицательных пластин, так же как и положительных, проте-
кает в две стадии. Научные основы и кинетические закономерности этого процес-
са развиты в основном в работах болгарского ученого Д. Павлова с сотрудника-
ми. Во время первой стадии формирования исходные продукты (трехосновный
сульфат свинца и оксид свинца) электрохимически восстанавливаются до свинца
и частично реагируют с H7SO4, образуя при этом PbSCU Механизм этой стадии
формирования может быть изображен следующей схемой:
Диффузия SOF
Г
mPb^ + mSO^ —» mPbSO4
t t
3PbO PbSO.,-HaO+2H20 —> 4Pb2*+SO?4-6OH' (6.17) ,
Диффузия H*
.. Г"
rcPb'’*-2ne rtPb° 6ОН~+6Н* —* 6H2O
4, t
яРЬ*14 + 2«H2O —> «PbO2 + 4лН*.
H2O f [миграция H’
123
Рисунок 6.12 Изменение фазового состава паст во время формирования
отрицательных пластин
Поскольку этот процесс сопровождается образованием воды, то он проте-
кает в нейтральной среде. Следовательно, восстановление РЬО до РЬ вполне ве-
роятно. Кристаллы свинца на этом этапе формирования образуют скелетообраз-
ный каркас, на поверхности которого образуются кристаллы PbSO4 за счет
химических реакций РЬО и 3PbOPbSO4H2O с H2SO4.
Во второй стадии формирования сульфат свинца восстанавливается до
свинца по схеме:
PbSO4 *=* Pb^ + SOt
. 1
Pb2‘ - 2е РЬ4* | ДифФуЗНЯ H2S0« ,
SO4" + 2Н* —H2SO4
I
Pb4+ + 2Н2О —► 4Н+ + ₽-РЬО2 <6-18)
[ Миграция Н*
2Н2О *=* 2О1Г + 2Н’
| Миграция Н*
2ОН'-2е — 1/2О2 + П2О.
124
Губчатый свинец в начальный период наращивается параллельно поверх-
ности пластин, а затем распространяется в глубину. Кристаллы свинца осажда-
ются на свинцовом скелете и образуют вторичную структуру. Характерное из-
менение фазового состава отрицательных пластин во время формирования
приведено на рисунке 6.12. Морфология кристаллов первичной и вторичной
структур показана на рисунках 6.13 и 6.14.
Структура свинца, образовавшегося на первой стадии формирования, состо-
ит из скелета сцепленных кристаллов неправильной формы. Длина отдельных
ветвей находится в пределах от 3 до 10 мкм, толщина от 2 до 5 мкм. Свинцо-
вый скелет, образованный на первой стадии, покрыт кристаллами PbS04. Вто-
ричная структура, то есть структура свинца, образованного на второй ста-
дий формирования, представляет собой небольшие кристаллы РЬ, рас-
положенные на свинцовом скелете.
Рисунок 6.13 Микрофотографии кристаллов, образующихся во время первой
стадии формирования (а), и свинцового кристаллического скелета (б)
Рисунок 6.14 Микрофотография кристаллов РЬ полностью отформированной
отрицательной пластины
125
Как выявлено болгарскими учеными, структура свинца, образованного на
первой стадии формирования пластин, остается фактически неизменной при
циклировании методом заряд - разряд. Этому каркасу отводится роль проводни-
ка тока и «удержателя» активной части свинца, участвующего в генерации тока.
Поэтому емкость отрицательных пластин определяется в основном вторичной
структурой свинца, морфология которой зависит главным образом от условий
работы аккумуляторной батареи и в отличие от первичной структуры может су-
щественно изменяться. Основное влияние на первичную структуру оказывает
технология производства и фазовый состав, а также плотность электродных
паст, природа и количество расширителя.
Процесс формирования высушенных пластин должен естественно начи-
наться на границе паста - токоотвод, находящийся ближе к раствору электроли-
та, что и подтверждено многочисленными исследованиями. Свинец, оставшийся
неокисленным после сушки пластин, не претерпевает существенных изменений
в процессе формирования. Механизм образования кристаллов свинца во вре-
мя формирования отличается от механизма образования этих кристаллов при
заряде, следующем за разрядом непосредственно в аккумуляторе. При форми-
ровании пластин основные сульфаты переходят в раствор при пропитке и в на-
чальный период при пропускании тока. Свинец образуется восстановлением
двухвалентных ионов в виде иглообразных кристаллов. Заряд же пластин в ак-
кумуляторе происходит аналогично формированию на втором участке, то есть
восстановлением кристаллов среднего сульфата свинца.
Активная масса отрицательных пластин может формироваться при повы-
шенных концентрациях электролита, поэтому выбор начальной плотности произ-
водят по условиям формирования положительных пластин. Скорость формиро-
вания отрицательных пластин выше, чем положительных, и только в случае
суричных или глето-суричных паст вследствие частичного образования РЬО? в
результате реакции диспропорционирования сурика серной кислотой время фор-
мирования положительных и отрицательных пластин сближается.
126
При формировании отрицательных пластин в производственной практике
иногда наблюдается появление пузырей на поверхности пластин (рисунок 6.15).
Природа этого явления до сих пор не выяснена. К. Ф. Джарнэл связывает обра-
зование пузырей с различной структурой губчатого свинца, образуемого на раз-
личных этапах формирования пластин. Поскольку при пропитке пластин, в част-
ности, намазанных пастой из 4PbOPbSO4, на поверхности образуется в основ-
ном средняя сернокислая соль свинца, а во внутренних слоях - смесь
PbOPbSO4, 3PbOPbSO4H2O, РЬО, то вследствие различных объемов, занимае-
мых этими соединениями, возможно образование трещин между ними. Свинец,
образующийся на второй стадии, то есть из сульфата свинца, более мелкий и,
следовательно, менее пористый, чем образующийся в центре пластины в на-
чальной стадии формирования. Выделяющийся в конце формирования водород
попадает в образовавшиеся трещины между двумя слоями губчатого свинца раз-
личной структуры.
Рисунок 6.15 Отрицательные отформированные пластины с пузырями: а -
внешний вид; б - характер трещин внутри активной массы
При определенном давлении в поверхностном слое отформированных пла-
стин образуются вздутия (пузыри). Наличие металлических примесей в электро-
лите и в пасте, снижающих перенапряжение выделения водорода на свинце, спо-
собствует образованию пузырей.
Механизм образования пузырей, предложенный К.Ф. Джарнэлом, не может
считаться бесспорным. При длительной сульфатации (20 ч и более), когда прак-
127
i' пхки сульфаты свинца различной основности превращаются в PbSO4 и когда
плотность раствора серной кислоты вследствие этого весьма мала, пузыри на по-
верхности пластин наблюдаются так же, как и при пропитке в течение 30 мин.
Возможно, образованию трещин между различными слоями губчатого свинца
способствует повторная намазка пластин. С целью исправления брака пластин по
«непромазу» практикуется их повторное пропускание под намазочным бункером.
При нахождении намазанных пластин в условиях цеха в течение часа и более их
поверхность слегка подсыхает. При вмазывании второго (более тонкого) слоя
свежей пасты на поверхность подсушенных пластин возможно образование меж-
ду этими слоями трещин, которые могут увеличиваться во время объемных изме-
нений при последующей сушке пластин.
При использовании некоторых пенообразователей (например, КБЖ) не ис-
ключается попадание различных масел в формировочный электролит. Попадание
таких масел на отдельные участки отрицательных пластин затрудняет выход об-
разовавшегося на поверхности трещин водорода, что и приводит к увеличению
давления газовой фазы в полостях между слоями губчатого свинца и последую-
щему образованию вздутий. Возможны и другие предположения относительно
механизма образования пузырей на поверхности отформированных отрицатель-
ных пластин. Это явление еще ждет своего теоретического обоснования. Вместе с
тем, из многолетней практики эксплуатации свинцовых аккумуляторов в различ-
ных условиях, в том числе и при непрерывном циклировании средними и глубо-
кими режимами известно, что пузыри (вздутия) на поверхности отрицательных
пластин не оказывают сколько-нибудь заметного влияния на разрядную емкость
и срок службы аккумуляторов. Вздутия на пластинах могут быть легко удалены
прокаткой отформированных пластин (до их сушки) обрезиненными валками.
6.4 Состав, физико-химические и структурные свойства а- и Р-РЬО2
Физико-химические и электрохимические свойства диоксида свинца опре-
деляются в основном его составом и структурой.
128
Состав диоксида свинца, полученного электрохимическими методами, как
правило, заметно отличается от стехиометрического. Известно, в частности, что
при длительной анодной поляризации свинцового электрода в серной кислоте на
его поверхности образуется диоксид свинца состава РЬО| 967, причем содержание
кислорода в нем изменяется по мере заряда электрода. В начальный момент со-
став диоксида соответствует Pbi.957, в конце заряда достигает значения РЬО2 и не
изменяется при последующем перезаряде. Поэтому РЬО2, образованный в более
поздний период заряда, богаче кислородом. Состав диоксида свинца, по данным
Ж. Бербанк, соответствует для а- РЬО2 1,94<п< 2,02, для 0-РЬО2 1,87< п < 0,02.
Другие авторы приводят несколько отличающиеся данные, что можно объяснить
отсутствием идентификации условий образования диоксида свинца.
Диоксид свинца, как известно, обладает высокой электропроводностью, со-
измеримой с электропроводностью многих металлов. Величина электросопро-
тивления РЬО2 зависит от условий его образования. Удельное сопротивление по-
ложительной активной массы хорошо заряженного свинцового аккумулятора со-
ставляет 1,2-10'' Ом см. Отрицательное значение коэффициента Холла и темпе-
ратурного коэффициента электропроводности свидетельствуют о том, что носи-
телями электричества в РЬО2 являются электроны. Наличие свободных электро-
нов в решетке РЬО2 связывается обычно с отклонением состава этого соединения
от стехиометрического. Высказывались предположения, что высокая электрон-
ная проводимость РЬО2 частично обусловлена присутствием в его решетке групп
ОН, замещающих кислород. Большинство данных по электропроводности РЬО2
относятся к тетрагональной модификации или к диоксиду свинца неизвестного
фазового состава Одним из авторов проводилось сравнительное изучение элек-
тропроводности а- и |3-РЬО2 как в чистом виде, так и в смеси с органическим свя-
зующим, то есть в виде, так называемых, проводящих пластмасс.
На рисунке 6.16 показана зависимость удельного сопротивления а- и 0
-РЬО2 от доли объема, занятой РЬО2 (объемной концентрации) Увеличение со-
держания РЬО2 в области сравнительно малых объемных концентраций приво-
дит к весьма резкому снижению электросопротивления.
129
Рисунок 6.16 Зависимость логарифма удельного сопротивления от объемной
концентрации а- и Р-РЬО2
В области высоких концентраций влияние содержания РЬО2 на величину р
становится менее существенным. Влияние типа кристаллической модификации
PbOj на электросопротивление зависит также от объемной концентрации РЬО2.
Сопротивление а-РЬО2 выше чем Р-РЬО2 до относительной объемной концентра-
ции, равной J V • 100 = 42% . При более плотных осадках (V>42%) соотноше-
ние ра/рр изменяется на обратное. Удельное сопротивление плотных, беспо-
ристых осадков а- и 0-РЬО2 можно оценить путем экстраполяции кривых 1g р,
/Р к значению /И = 1 (рисунок 6.16). Экстраполяция кривых, кото-
рые в области высоких содержаний РЬО2 близки к прямым, даст следующие зна-
чения: ра_РЮ1 = 10‘3 Ом-см, Рр.рю, =4-10 3 Ом-см. Таким образом, удельное со-
противление плотных осадков Р-РЬО2 в 4 раза превышает соответствующее
значение для а-РЬО2. Вместе с тем сопротивление РЬО2 зависит от способа
его получения, а именно, от кислотности раствора. Это нетрудно показать при
помощи расчета.
Результаты, представленные на рисунке 6.16, можно использовать для оценки
электропроводности активной массы положительных электродов свинцовых акку-
муляторов. Объемная пористость положительных электродов колеблется в преде-
лах 5055%. Удельное сопротивление порошков с такой же пористостью, согласно
данным рисунка 6.16, составляет: ра = 0,52-1 СО Ом-см, р^ =1,05-10'" Ом-см.
130
Наблюдаемая зависимость сопротивления от объемной концентрации РЬО2
может быть объяснена влиянием контактной проводимости. Сопротивление г
двух соприкасающихся частиц РЬО2 складывается из сопротивления РЬО2(г рьо<) и
контактного сопротивления г к, то есть:
'' = 'W+'- <6-19)
Поскольку контактное сопротивление обратно пропорционально корню
квадратному из площади контактной поверхности SK, уравнение (6.19) принимает
вид:
где: 5 - характеристический размер частиц PbO2; кь к} - постоянные коэффи-
циенты, зависящие от конфигурации частиц РЬО2.
Суммарное сопротивление (R) можно приближенно рассматривать, как со-
противление т параллельных цепей, каждая из которых состоит в среднем из п
частиц. В этом случае согласно (6.19)
/?=-r = -f- + -&=l (6.21)
Увеличение содержания РЬО2 должно вести прежде всего к росту т, что вы-
зывает падение сопротивления. Кроме того, при этом должна возрастать контакт-
ная поверхность SK1 обусловливая снижение гК. Таким образом, чем выше объем-
ная концентрация РЬО2, тем в большей степени сопротивление образца определя-
ется сопротивлением диоксида свинца и тем меньше оно зависит от контактной
поверхности. При данной концентрации РЬО2 величина Sr, очевидно, определяет-
ся структурой частиц РЬО2.
По данным электронно-микроскопических снимков (рисунок 6.17), площадь
контактной поверхности Р-РЬО2 выше, чем для а-РЬО2. Это обстоятельство, оче-
видно, и обусловливает наблюдаемое различие в сопротивлении а- и Р*РЬО2 при
относительно малых объемных концентрациях РЬО2, когда контактная электро-
проводность в значительной мерс определяет проводимость образца.
131
Рисунок 6.17 Микроструктура а-РЬО2 (а) и Р-РЬО2 (б) в намазных электродах
Кристаллические модификации РЬО2 заметно различаются ио размерам кри-
сталлов и механическим свойствам. а-РЬО2, поданным Б. Н. Кабанова, И. Г. Ки-
селевой и И. И. Астахова, образует более прочные осадки, состоящие из сравни-
тельно крупных (1 мкм) кристаллов, плотно прилегающих друг к другу (рисунок
6.18).
Рисунок 6.18 Микроструктура а - и -РЬО2: а — а -РЬО2, полученный в 15 Уо-
ном растворе Pb(NO3)2; б— 0-РЬО2, полученный в 8 н. H2SO4
Осадки Р-РЬО2менее прочны. Они представляют собой рыхлую массу, со-
стоящую из плохо связанных между собой мелких игольчатых кристалликов,
длина которых нс превышает, как правило, 0,5 мкм, толщина - 0.03 мкм. 1 вер-
дость у а-РЬО2 выше, чем у Р-РЬО2. Различие в механической прочности осадков
а- и Р-РЬО2 представляет большой практический интерес.
Высказывались предположения, что прочность активной массы положи-
тельных электродов связана с кристаллической структурой РЬО2. Снижение
прочности активной массы и, так называемое «оплывание», связывалось с фазо-
вым превращением а -РЬО2—♦ Р-РЬО2 в процессе циклирования аккумуляторов.
Следует, однако, отметить, что накопленные к настоящему времени экспери-
ментальные данные свидетельствуют о том, что размер кристаллов и их механи-
ческая прочность в большей мере определяются условиями образования, а не
типом кристаллической модификации.
Литература
1. А.И. Русин. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. «Энерго-
атомиздат, Л.О», 1987, 182 с.
2. D. Pavlov. Lead-Acid Batteries, Central Electrochemikal Research Institute,
Karaikade, India, 2006, 196 p.
3. Ю.Б. Каменев, А.И. Русин. К вопросу о процессах сульфатации основных
сульфатов свинца. Журн. прикл. химии, 1978, т. 51, № 7, с. 1481-1485.
4. D. Pavlov, G. Papazov, V. Jliev. Mechanism of the processes of formation of
lead-acid battery positive plates. I. Electrochem. Soc., 1972, vol. 119, № I, p. 8-19.
5. Ю.Б. Каменев, А.И. Русин, З.И. Живилова. Исследование процесса окис-
ления основных сульфатов свинца. Журн. прикл. химии, 1982, т. 56, № 7, с.
1966-1967.
6. С. F. Jarnell. Mechanism of the formation of blisters on the lead elektrode of
the lead-acid battery. I. Electrochem. Soc., 1972, vol. 119, № 1, p. 19-24.
133
Глава 7 Технология формирования электродных пластин
7.1 Влияние условий формирования на кинетику процесса и фазовый состав
пластин
Как уже отмечалось, Р-РЬО2 в намазных пластинах образуется анодным окис-
лением сульфата свинца при формировании. Поэтому представляется целесооб-
разным рассмотреть влияние условий предварительной сульфатации пластин на
фазовый состав диоксида свинца (таблица 7.1 и рисунок 7.1). Содержание PbSO4
в данном случае варьировалось концентрацией серной кислоты и про-
должительностью пропитки пластин.
С увеличением времени пропитки содержание PbSO4 в электродной пасте,
естественно, возрастает. Причем характер изменения его содержания во времени
одинаков для различных концентраций серной кислоты.
Содержание а -РЬО2 в отформированных электродах линейно уменьшается с уве-
личением количества сульфата свинца в электродной пасте.
Таблица 7.1
Влияние условий пропитки положительных электродов
на их фазовый состав
Концентрация H2SO4, моль/л Время пропитки, ч Содержание PbSO4 в пасте, % Содержание а-РЬОг в активной массе, %
0,5 24,5 54,5
1,5 3,0 35,6 49,0
1,0 26,5 -
3,0 35,0 -
2,0 5,0 42,0 -
10,0 47,0 -
1,0 36,5 -
3,0 48,0 30,0
3,0 5,0 54,5 -
10,0 61,0 -
1,0 47,5 -
3,0 63,0 -
5,5 5,0 69,0 -
10,0 71,0 10,0
134
Таким образом, предварительная сульфатация намазных пластин перед фор-
мированием позволяет увеличить содержание в отформированной положительной
активной массе наиболее энергоемкой |3-РЬО2. Некоторые фирмы с этой целью
практикуют сульфатацию пластин до загрузки их в формировочные ванны. Этот
процесс длится обычно более 10 ч. Такое усложнение и удлинение технологиче-
ского процесса, видимо, себя оправдывает, поскольку позволяет уменьшить об-
щую закладку свинца при обеспечении высоких начальных электрических ха-
рактеристик аккумуляторов.
В отечественной практике увеличение содержания Р-РЬО2 в активной массе
было достигнуто изменением очередности загрузки пластин в формировочные
ванны. До недавнего времени загрузка пластин не регламентировалась техноло-
гическими инструкциями строго, поэтому на одних заводах загрузка пластин
обоего знака осуществлялась одновременно, на других - первоначально загружа-
лись отрицательные пластины, на третьих - положительные.
Рисунок 7.1 Зависимость содержания а-РЬО2 в отформированных электродах
от количества PbSC>4 в электродной пасте
Там, где процесс формирования не конвейеризирован, а осуществляется в
стационарных ваннах, было рекомендовано первоначально производить загрузку
положительных пластин. В этом случае удлинения технологического процесса нс
происходит, вместе с тем содержание 0-РЬО2 в активной массе заметно увеличи-
вается.
Процесс предварительной сульфатации следует выбирать, исходя из его
влияния не только на фазовый состав положительной активной массы, но и на ки-
нетику процесса формирования.
135
В процессе формирования в результате экзотермической реакции сульфата-
ции и за счет джоулева тепла происходит повышение температуры электролита,
что оказывает несомненное влияние на электрические и эксплуатационные харак-
теристики свинцовых аккумуляторов. Однако физико-химические свойства ак-
тивных масс, определяющие срок службы и емкость аккумуляторов, зависят не
только от температуры электролита, но и непосредственно от ряда факторов, вы-
зывающих это повышение (плотность тока, концентрация H2SO4 и др.).
Увеличение температуры, повышая скорость сульфатации, снижает скорость
формирования паст в начальный период времени. Причем для паст, состоящих из
3PbOPbSO4-H2O, характеризующихся высокой скоростью сульфатации, увеличе-
ние температуры приводит к полному вырождению первого участка кривой
«шл =./W.
Можно также отметить, что наклон кривой, полученной при 50°С без пред-
варительной пропитки, практически равен наклону кривой, полученной при фор-
мировании паст с длительной предварительной сульфатацией. Этот факт свиде-
тельствует о том, что с самого начала процесс формирования при повышенных
температурах происходит через окисление сульфата свинца.
Повышение температуры электролита приводит к снижению начальной емкости
пластин, которое в данном случае вызывается изменением фазового состава ди-
оксида свинца, а именно, увеличением содержания менее энергоемкой а-РЬО2.
В производственных условиях очень важно установить начальную темпера-
туру электролита, то есть температуру электролита формировочных ванн перед
загрузкой в них пластин. Увеличение начальной температуры электролита до
30з-40°С способствует образованию трудноудаляемого поверхностного сульфата
свинца. Наоборот, при снижении температуры до 10-Н5°С налет сульфата свинца
не появляется, даже если затем максимальная температура электролита достигает
70°С. Поверхностный налет сульфата свинца, являющийся признаком окончания
формировочного процесса, затрудняет визуальное определение полноты форми-
рования пластин. В этом случае отформированные пластины с поверхностным
136
налетом PbSO4 легко перепутать с недоформированными пластинами в результа-
те, например, некачественной их припайки к формировочным шинам.
При блочном формировании вследствие высокой начальной температуры
пластины практически всегда имеют белый налет сульфата свинца. Однако в этом
случае нет опасности пропустить недоформированные пластины, так как качест-
во припайки пластин к борнам блоков в аккумуляторах несравнимо выше каче-
ства припайки их к токоведущим шинам формировочных ванн.
В производственных условиях нередки случаи, когда в погоне за кажущимся
выигрышем времени производится загрузка пластин в «горячий» электролит, то
есть сразу же в ванны, освободившиеся после выгрузки отформированных пла-
стин. В этом случае, как уже отмечалось, вследствие быстрой сульфатации окси-
дов и основных сульфатов свинца сокращается процесс формирования на первом
этапе, а окончание процесса осуществляется окислением сульфата свинца, кото-
рое происходит с небольшой скоростью. В случае формирования пластин при на-
чальной температуре 40°С наблюдается заметное снижение емкости на стартер-
ных режимах разряда.
В то же время увеличение средней температуры электролита при формировании
пластин увеличивает общее содержание диоксида свинца, что может быть связано
с повышением растворимости PbSO4 и ускорением процесса окисления ионов
двухвалентного свинца на втором этапе формирования, а также вследствие
уменьшения диффузионных ограничений во внутренних слоях пластин из-за
уменьшения вязкости H2SO4. Повышение температуры, ускоряющее проникнове-
ние кислоты в поры пластин, способствует, таким образом, формированию слоев
пасты, удаленных от поверхности пластин, и тем самым улучшает равномерность
распределения диоксида свинца по толщине отформированных электродов. В этом
случае возможно увеличение емкости электродов, несмотря на рост содержания а-
РЬО2 в активной массе. Увеличению содержания РЬО2 в отформированной актив-
ной массе в данном случае способствует тот факт, что повышение температуры
электролита снижает газозаполнение пластин вследствие уменьшения поверхно-
137
стного натяжения и краевого угла смачивания, а также уменьшения количества
растворенного газа в электролите в поровом пространстве пластин.
В производственной практике часто с целью увеличения количества форми-
руемых пластин в группе применяют так называемую сдвоенную сборку пластин
в формировочные ванны. В этом случае в каждый паз гребенок устанавливается
по две пластины. Максимальная температура электролита при этом увеличивает-
ся примерно на 5ч-6°С при плотности тока 0,8 А/дм2 и на 8°С при 2,0 А/дм2. Кро-
ме того, при сдвоенной сборке затрудняется процесс формирования положитель-
ных пластин, особенно на поверхности, противоположной отрицательным пла-
стинам. При этом увеличивается общая продолжительность процесса.
Пониженную температуру электролита при формировании пластин можно
поддерживать только при сравнительно низких плотностях тока, однако это уд-
линняет технологический процесс. Увеличение удельного объема электролита на
единицу веса электродной пасты также нежелательно, так как сокращает съем
пластин с формировочной группы. Вместе с тем температура электролита в фор-
мировочных ваннах в известной мере может регулироваться высотой придонного
пространства ванн. Как показали исследования Г. А. Коликовой, В. В. Новоде-
режкина, Е. Ф. Бордт, температура электролита в процессе формирования на
уровне верхних и нижних кромок пластин практически одинакова, что является
следствием перемешивания электролита пузырьками выделяющихся водорода и
кислорода. Изменение температуры заканчивается в области, отстоящей пример-
но на 260 мм от нижних кромок пластин. В более удаленной зоне изменения тем-
пературы незначительны (рисунок 7.2), особенно при низких плотностях фор-
мировочного тока. Таким образом, разница в температуре электролита в зазорах
между пластинами и в придонном пространстве может достичь 25°С и более, что
делает очевидной целесообразность перемешивания электролита как во время
пропитки, так и во время формирования пластин.
Перемешивание электролита можно осуществлять сжатым воздухом через
специальные пластмассовые трубочки. Однако для исключения взмучивания
шлама, накапливающегося на дне формировочных ванн, целесообразно использо-
вать систему перемешивания типа «аэрлифт». В этом случае исключается непо-
138
средственный контакт сжатого воздуха с электролитом, а более холодный элек-
тролит со дна ванн перекачивается в верхнюю часть, то есть в зону расположения
пластин. Учитывая, как было показано выше, большое влияние начальной темпе-
ратуры электролита на качество отформированных пластин, этот способ охлаж-
дения следует рекомендовать особенно в летний период. Перемешивание этим
способом позволит увеличить плотность тока при формировании пластин с целью
дальнейшей интенсификации процесса.
Увеличение температуры электролита способствует уменьшению перена-
пряжения выделения кислорода на диоксиде свинца, что в условиях гальвано-
статического формирования приводит к увеличению доли тока, идущего на окис-
ление молекул воды и ионов ОН', то есть к снижению коэффициента использова-
ния тока.
Рисунок 7.2 Изменение температуры электролита по высоте формировочного
бака в процессе формирования пластин по серийному режиму:
а — внутренняя высота бака 465 мм; б — 600 мм; в — 775 мм
1 - до включения тока; 2 — через 15 мин после включения;
3 — через 2 ч; 4 — через 7,5 ч; 5 — через 12 ч; 6 — через 24 ч;
I—VII — расстояние от верхних кромок бака.
При этом необходимо учитывать, что с повышением температуры увеличивает-
ся содержание а-РЬОз в активной массе. Как известно, перенапряжение выделе-
ния кислорода на а-РЬОг примерно в 2 раза ниже этой величины для [3-РЬО:.
139
Поэтому коэффициент использования тока связан не только с влиянием темпе-
ратуры, но и с влиянием фазового состава РЬО2 на скорость окисления воды.
Повышение температуры изменяет и морфологию кристаллов PbSO4, образуе-
мых в начальный период формирования (рисунок 7.3). При повышенных темпе-
ратурах образуются мелкие кристаллы сульфата свинца, более высокая раство-
римость которых повышает скорость формирования пластин во втором периоде.
Некоторое снижение скорости формирования паст при температурах 20 + 30°С
объясняется образованием крупных кристаллов PbSO4.
Рисунок 7.3 Микрофотографии поверхности формируемых пластин с пастой из
3PbO PbSO4 H2O (а—г) и 4PbO PbSO4 (д—з) при плотности тока
1,0 А/дм2, dHlso.= 1,1 г/см3 и различных температуре и продолжитель-
ности формирования: а — 30 °C, 1 ч; б —30 °C, 15 ч; в — 50 °C, 15 ч;
г —50 °C, 15 ч; Э — 30°С, 1 ч;е—30°С, 15 ч; ж—50°С, 1 ч; з—50°С,
15 ч.
140
Уменьшение истинной поверхности РЮ2, полученного при формировании в элек-
тролите с высокой температурой, связано с ростом содержания а-РЬО2, имеющего,
как известно, значительно меньшую удельную поверхность по сравнению с
Р-РЬО2. Естественно, в этом случае должен возрастать средний диаметр пор.
Повышение температуры способствует увеличению растворимости в элек-
тролите органических веществ, входящих в состав расширителей и ингибиторов,
поэтому может возрасти «вымываемость» ПАВ из отрицательной активной
массы, что, в свою очередь, способствует пассивации губчатого свинца уже в
процессе формирования. Это явление следует учитывать прежде всего для акку-
муляторов, к которым предъявляются высокие требования по сухозаряженности.
В ряде работ отмечается, что при повышении температуры формировочного
электролита цвет положительной активной массы изменяется от светло-
коричневого (при низких температурах) до черного (при повышенных темпера-
турах). Различие в цвете пластин может объясняться действием многих факторов,
а именно общим содержанием диоксида свинца в активной массе, типом кристал-
лической модификации образующегося РЬО2, изменением содержания кислорода
в решетке РЬО2.
Из рассмотрения температурного влияния на фазовый состав активных масс
и кинетику их образования в процессе формирования пластин следует, что в про-
изводственных условиях очень важно вести постоянный контроль за температу-
рой электролита в формировочных ваннах, не допускать ее увеличения выше ус-
тановленных пределов. Максимальные значения начальной температуры, то есть
температуры электролита при загрузке пластин, и температуры в процессе их
формирования, необходимо устанавливать в каждом конкретном случае с учетом
рассмотренных факторов.
Концентрация серной кислоты также оказывает немаловажное влияние на
состав и свойства активных масс, на кинетику их образования. Плотность элек-
тролита не остается постоянной в процессе формирования, а непрерывно изменя-
ется. Обычно начальная плотность H2SO4 выбирается в пределах, 1,06 1,09 г/см3
141
(приведенная к 15°С). Расчет концентрации кислоты ведется с учетом начального
содержания сульфата свинца в электродных пастах, которое, как известно, со-
ставляет 10-42%. При этом необходимо учитывать и удельный объем электроли-
та в формировочной ванне, приходящийся на единицу веса пасты. Для более пол-
ного формирования пластин целесообразно выбирать минимальную начальную
плотность H2SO4. Следует, однако, учитывать, что уже при плотности электроли-
та ниже 1,05 г/см3 практически вся серная кислота расходуется на сульфатацию
оксидов и основных сульфатов свинца в процессе пропитки и в начальный мо-
мент формирования, что может привести к остановке этих процессов.
При низких концентрациях H2SO4 возможно образование гидроксида свинца
вместо РЬО2. Наконец, возрастает сопротивление электролита, приводящее к из-
лишнему расходу электроэнергии, большему тепловыделению.
При повышении концентрации формировочного электролита потенциал об-
разования РЬО2 становится более положительным, снижается перенапряжение
выделения кислорода на РЬО2, что связано со смещением точки нулевого заряда
РЬО2 в электроотрицательную сторону и, как следствие этого, увеличением ад-
сорбции H2SO4, хотя равновесный потенциал выделения кислорода в меньшей
степени зависит от концентрации кислоты, чем потенциал равновесия
PbO2<->PbSO4. Кроме того рост концентрации Н28О4при формировании приводит
к увеличению содержания |3-РЬО2 в отформированной активной массе, обладаю-
щей значительно более высоким перенапряжением выделения кислорода по
сравнению с ц-РЬО2.
Таким образом, рост концентрации H2SO4 неоднозначно влияет на потенциал
выделения кислорода. Однако рост потенциала образования РЬО2 и снижение пе-
ренапряжения выделения на нем кислорода в итоге приводят к снижению коэф-
фициента использования тока при формировании пластин в электролите с повы-
шенным содержанием H2SO4.
Потенциал процесса восстановления PbSO4—>РЬ на отрицательном электроде
также зависит от концентрации H2SO4, но в меньшей степени, чем потенциал
142
процесса окисления PbSO4—»РЬО2. Снижение концентрации ионов Н+ затрудняет
выделение водорода.
Повышение плотности серной кислоты уменьшает скорость формирования
не только за счет перераспределения тока между процессами окисления элек-
тродной пасты и молекул воды, но и за счет возрастания скорости сульфатации
паст и увеличения содержания в них PbSO4. Уменьшение концентрации кислоты
так же, как и увеличение температуры, приводит к образованию менее плотных
поверхностных слоев PbSO4 на кристаллах основных солей свинца (рисунок 7.4),
что способствует более полному и равномерному протеканию процесса по всему
объему пластин. Для формирования пластин с пастами, состоящими из
3Pb0PbS04H2O, в слабых растворах кислоты характерно появление нитевидных
кристаллов PbSO4 с преимущественно поверхностной ориентацией. Низкая кон-
центрация кислоты, а также высокая скорость сульфатации трехосновного суль-
фата свинца быстро приводят к возникновению большого дефицита кислоты в
порах пластин. В этих условиях кристаллизация PbSO4 имеет избирательный ха-
рактер и направление вдоль поверхности, где за счет растворения основных солей
свинца поддерживается более высокая концентрация ионов HSO4
На втором этапе формирования, когда скорость процесса определяется рас-
творимостью PbSO4, повышение концентрации H2SO4 замедляет скорость образо-
вания РЬО2. Перемешивание электролита в процессе формирования позволило бы
уменьшить начальную его плотность и тем самым создать условия для повыше-
ния полноты формирования.
Процесс формирования аккумуляторных пластин является наиболее длитель-
ной технологической операцией в производстве свинцовых аккумуляторов. Одним
из основных путей ускорения этого процесса является увеличение плотности тока.
Более ранние работы предостерегали от увеличения плотности тока свыше
0,5-4,0 А/дм2 вследствие коробления пластин, снижения коэффициента использо-
вания тока, сокращения срока службы аккумуляторов. Поэтому влияние скорости
формирования на качество пластин необходимо рассмотреть более детально.
143
При увеличении плотности тока увеличивается температура формировочно-
го электролита, повышается зарядное напряжение на ванне (при 1=6 А/дм2 на-
пряжение достигает значения 2,90 В), поэтому, а также вследствие снижения ко-
эффициента использования тока возрастает расход электроэнергии.
Рисунок 7.4 Микрофотографии поверхности формируемых пластин с пастой из
3PbOPbSO4H2O (а—е) и 4PbOPbSO4 (ж—м) при плотности тока
1,0 А/дм2, температуре 30 °C и различных плотности электролита и
продолжительности формирования: а—1,05 г/см3, 1 ч; б—1,05 г/см3,
5 ч; в—1,05 г/см3 15 ч; г—1,25 г/см3, 1 ч; д—1,25 г/см3, 5 ч;
е— 1,25 г/см3, 15 ч; ж—1,05 г/см3, 1 ч; з—1,05 г/см3, 5 ч;
и— 1,05 г/см3, 15 ч; к—1,25 г/см3, 1 ч; л—1,25 г/см3, 5 ч;
м- 1,25 г/см3, 15 ч.
Увеличение плотности тока снижает общее содержание диоксида свинца в
отформированной активной массе. Например, при плотности тока 6 А/дм2 коли-
чество РЬО2 снижается до 55-60%. Вместе с тем из практики известно, что на-
чальная разрядная емкость положительных пластин при этом существенно не
уменьшается, а в ряде случаев даже возрастает. Этот ранее не объяснимый факт
следует связывать с изменением фазового состава отформированных пластин, а
именно, с увеличением содержания 0-РЬО2, имеющего большую энергоемкость.
Например, при увеличении плотности тока до 1,3 и 0,9 А/дм2 на I и II ступенях
144
формирования соответственно содержание а-РЬО2 в электродах, имеющих
55-^60% PbSO4 в конце пропитки, не превышает 20% (17-И 9%)- Таким образом, с
увеличением плотности тока при формировании пластин возможно увеличение
содержания Р-РЬО2в активной массе до 80^-85% вместо 50% в электродах, изго-
товленных по обычной технологии.
Необходимо отметить, что характер зависимости состава активной массы от
скорости формирования во многом определяется плотностью пасты. В случае
применения пасты, характеризующейся сравнительно высокой плотностью,
снижение плотности тока увеличивает содержание а-РЬО2 в отформированных
электродах. При формировании пластин с пастой меньшей плотности на-
блюдается экстремальная зависимость состава активной массы от плотности тока.
Увеличение плотности тока в диапазоне 0,25-1,0 А/дм2 приводит к возрастанию
скорости формирования паст, однако при дальнейшем увеличении плотности тока
скорость процесса заметно уменьшается. Очевидно, что, с одной стороны, уве-
личение плотности тока должно способствовать возрастанию скорости процесса
формирования, с другой - повышение интенсивности формирования снижает эф-
фективность окислительно-восстановительных процессов в пористых электродах.
Для объяснения полученных результатов необходимо прежде всего принять во
внимание зависимость распределения потенциала в пористых электродах от плот-
ности поляризующего тока. Как известно, при высоких плотностях тока электрод-
ные процессы протекают, в основном, в поверхностном слое электрода. Толщина
этого слоя увеличивается по мере снижения силы тока. Следовательно, при фор-
мировании электрода относительно малыми токами окислительные процессы про-
текают с самого начала достаточно равномерно по всей глубине. Поэтому в первый
период формирования образование РЬО2 будет происходить с достаточно высо-
кой скоростью во внутренних слоях намазного электрода, где, как было указано
выше, образуется а-РЬО2. При малой скорости формирования диффузия кислоты в
электродную пасту успевает выравнивать кислотность по всей толщине электрода.
Этот процесс должен вызывать рост содержания Р-РЬО2. Наличие двух факторов,
145
оказывающих противоположное влияние на фазовый состав активной массы, по-
видимому, и обусловливает наблюдаемые закономерности.
Повышение плотности тока до 2+2,5 А/дм" принципиально дает возможность
сократить в 2,5 раза продолжительность формирования, что, в свою очередь, от-
крывает возможность создания формировочных конвейеров.
Нередко при выборе режима формирования пластин предусматриваются пау-
зы. При отсутствии пауз, особенно при больших плотностях тока, процесс диффу-
зии электролита во внутренние слои паст затрудняется вслЬдствие обильного га-
зовыделения (газозаполнение пор возрастает); количество образующегося ди-
оксида свинца при этом уменьшается. Во время паузы вследствие снятия поляри-
зации происходит частичное удаление пузырьков газов из пор активных масс, в
результате чего достигается выравнивание концентрации кислоты во всем объеме
активных масс, при этом происходит и их охлаждение. С уменьшением плотности
формировочного тока влияние паузы, естественно, уменьшается, поэтому наибо-
лее целесообразно вводить паузы в конце первой ступени формирования. Следо-
вательно, введение пауз при формировании способствует увеличению содержа-
ния диоксида свинца в активной массе, хотя внешний вид поверхности положи-
г
тельных отформированных электродов несколько ухудшается за счет остаточного
сульфата свинца на поверхности.
Г. А. Коликовой установлено, что паузы продолжительностью 1 ч и в сере-
дине второй ступени формирования (после сообщения 75% от общего количества
электричества и при сохранении общей продолжительности процесса) также спо-
собствуют увеличению содержания РЬО2 примерно на 8%, уменьшению расхода
электричества, некоторому снижению температуры электролита. Увеличение со-
держания диоксида свинца происходит главным образом в слоях, расположенных
ближе к поверхности электродов, что должно способствовать увеличению на-
чальной разрядной емкости аккумуляторов на стартерных режимах разряда.
Немаловажное влияние на физико-химические свойства отформированных ак-
тивных масс оказывает структура и состав электродных паст. Пластины, паста кото-
146
рых состоит из PbOPbSO4, формируются только вокруг жилок и ребер токоотводов,
средние части отдельных ячеек остаются неотформированными. Исследования под
микроскопом показывают, что активная масса представляет собой смесь почкооб-
разных и призматических кристаллов небольших размеров (рисунок 7.5, а).
Рисунок 7.5 Микрофотография РЬО2, полученного при формировании:
а _ PbO PbSO4; б — 3PbO PbSO4 H2O; в -4PbOPbSO4
Таблица 7.2
Состав активной массы положительного электрода в зависимости
от скорости формирования
Плотность пасты, г/см3 Начальная плотность электролита, г/см3 Плотность тока, мА/см2 а-РЬО2/р- РЬО2
10,4 0,32
1,15 5,2 0,67
3,91 2,6 0,49
10,4 0,06
1,25 5,2 0,11
2,6 0,06
10,4 1,17
1,15 5,2 1,32
4,70 2,6 1,93
10,4 0,61
1,25 5,2 0,70
2,6 0,96
При формировании трехосновного сульфата свинца 3PbO-PbSO4-H2O неот-
формированная площадь в средних частях ячеек значительно уменьшается по
сравнению с PbO PbSO4 (Сформированная часть активного материала также
представляет собой почкообразные и призматические кристаллы, но несколько
больших размеров (рисунок 7.5, б).
147
Поверхность пластин, состоящих из 4PbO PbSO4, при формировании цели-
ком превращается в РЬО2. Активная масса получается твердой, механически
прочной и хорошо сцепляется с токоотводами. Первоначальная форма кристаллов
остается неизменной в процессе формирования, то есть происходит метасомати-
ческой превращение кристаллов основного сульфата свинца в частицы РЬО2 (ри-
сунок 7.5, в). Хотя пластины по внешнему виду кажутся полностью отформиро-
ванными, крупные кристаллы диоксида свинца содержат значительное количест-
во непрореагироваиного материала, то есть 4PbOPbSO4.
Все три вида основных сульфатов свинца при формировании превращаются в
Р - РЬО2.'
7.2 Влияние примесей в формировочном электролите на качество электрод-
ных пластин
Серная кислота, используемая для приготовления формировочного электро-
лита, должна быть столь же чистой, что и кислота, используемая для приведения
в действие готовых аккумуляторов. Примеси в электролите могут оказывать
вредное влияние нс только на процесс формирования пластин, но и снижать срок
службы аккумуляторов, повышать саморазряд, усиливать коррозию токоотводов.
Например, все металлы, способные осаждаться на отрицательных пластинах, ока-
зывают в той или иной степени вредное влияние. В частности, металлы, имеющие
низкое водородное перенапряжение, увеличивают скорость саморазряда свин-
цового электрода уже в процессе формирования. К таким металлам относятся
платина, медь, серебро, мышьяк, сурьма и др. Осаждение перечисленных метал-
лов на отрицательном электроде может происходить, если потенциал равновесия
Mez+ + ze Me будет более положительным по отношению к потенциалу свин-
цово-сульфатного электрода. И, А. Агуфом выведено уравнение, опреде-
ляющее предельно допустимую концентрацию ионов металлических примесей в
электролите:
«нр
Me'
(7.1)
148
Из уравнения (7.1) следует, что «безопасная» концентрация металлических
примесей в электролите возрастает с уменьшением сдвига зарядного потенциала
отрицательного электрода от равновесного значения. Это означает, что формиро-
вание пластин при больших плотностях тока повышает требования к чистоте
электролита. Концентрация примесей в формировочном электролите зависит в
первую очередь от их концентрации в исходной серной кислоте и воде, приме-
няемых для приготовления формировочных электролитов. Содержание в них
примесей, большинство из которых являются вредными, регламентировано соот-
ветствующими стандартами.
Количество, г/л, допустимых примесей в кислоте, применяемой для приготов-
ления формировочного электролита, приведено ниже:
Примесь
Нелетучие остатки.... 0,03
Марганец............. 0,00055
Железо .............. 0,006
Мышьяк............... 0,00005
Хлор ................ 0,0005
Окись азота.......... 0,00005
Серный ангидрид......0,004
Медь...................0,005
Цинк ................ 0,004
Селен.................. 0,02
Платина ............. 0,00000
Органические вещества..0,0000
В воде, применяемой для приготовления паст, формировочных электролитов и
доливки групп в процессе формирования допускается следующее количество
примесей, не более мг/л:
Плотный осадок .....................300
Прокаленный остаток................ 200
149
SiO2 ............................... 40
Fe2O3 .............................. 7
Cl.................................. 12
CaO ............................... 80
MgO...................................20
MnO.................................. 5
Расход 0,01 н. KMnO4 на окисление
органических веществ, мл............130
В соответствии с требованиями к концентрированной кислоте и воде содержа-
ние вредных примесей в формировочном электролите нс должно превышать сле-
дующих значений, нс более мг/л:
Железо............................... 100
Хлор ................................. 25
Марганец............................... 6
Летучие органические кислоты
(уксусная и др.)......................100
Расход 0,01 и. КМпО4 на окисление
органических веществ, мл..............300
Таблица 7.3
Расчетное содержание хлор-иона в электролите
d H2SO4 г/см3 Содержание хлор-иона, мг/л при содержании его в воде, мг/л
25 50 78 120
1,04 24,38 48,75 73,13 1 17,0
1,05 24,22 48,45 72,68 116,28
1,06 24,08 48,15 72,23 115,56
1,07 23,93 47,85 71,78 1 14,84
1,08 23,78 47,55 71,33 1 14,12
1,09 23,60 47,20 70,80 1 13,28
1,10 23,45 46,90 70,35 1 12,56
В производственной практике эти же требования предъявляются и к чистоте
раствора серной кислоты, применяемой для приготовления электродных паст, что
нс совсем правильно, так как в последнем случае используется более концентри-
150
рованная кислота по сравнению с формировочным электролитом. Поэтому для
приготовления паст должна использоваться серная кислота с более жесткими
требованиями по содержанию примесей.
Рассмотрим влияние отдельных примесей более подробно, хотя до настояще-
го времени сведения по ряду примесей весьма ограничены.
Влияние хлора. В производстве свинцовых аккумуляторов в соответствии с
ОСТ 16.0.686.119—73 должен использоваться сернокислотный электролит с со-
держанием хлор-иона до 25 мг/л. Однако на многих заводах для приготовления
формировочного электролита используется техническая вода, содержащая до
100-^120 мг/л хлор-иона. В таблице 7.3 приводятся результаты расчета содержания
хлор-иона в электролите в зависимости от его плотности и содержания в воде.
Приведенные данные показывают, что при использовании воды с содержани-
ем хлор-иона свыше 25 мг/л приготовленный формировочный электролит не со-
ответствует требованиям отраслевого стандарта.
Согласно многочисленным данным наибольшее влияние С1 оказывает на по-
ложительный электрод. С увеличением содержания С1 в формировочном элек-
тролите на поверхности отформированных электродов наблюдаются сульфатные
пятна, свидетельствующие о недоформировке электродов. Цвет электродов при
этом изменяется от темно-коричневого до красно-коричневого.
Наличие хлор-иона в формировочном электролите несколько увеличивает
начальную разрядную емкость электродов на стартерных режимах разряда, одна-
ко срок службы аккумуляторов при этом резко сокращается. При содержании
хлор-иона, равном 200 мг/л, срок службы аккумуляторов сокращается более, чем
в 2 раза. Рост начальной разрядной емкости может быть связан с разрыхлением
поверхности электродов.
Механизм влияний хлора на электродные процессы на диоксидно-
свинцовом электроде может быть представлен следующим образом:
2С/’->С/,(,,,) + 2е. (7.2)
^„=L359-^lgC/- (73)
151
Из уравнения (7.3) следует, что с ростом концентрации С/’ в растворе
равновесный потенциал процесса смещается в отрицательную сторону, при этом
I/ зрастаст перенапряжение процесса (7.2). Термодинамически возможно также
протекание процессов:
С/2-^С/СГ-*С/О3.
Частично хлор, выделившийся по реакции (7.2), гидролизуется:
С/2 + Н2О-»НС/ + НС/О. (7.4)
Ионы C/О', СЮ) и молекулы растворенного в электролите хлора могут вос-
станавливаться на отрицательном электроде, вызывая его саморазряд.
На отрицательном электроде возможны также процессы
РЬ + С/2-> РЬС/2 (7.5)
или
РЬ + 2СГ~> РЬС/2 (7.6)
с последующим превращением РЬС/2~’•PbSCU что естественно вызывает само-
разряд отрицательного электрода.
В первом случае скорость процесса определяется растворимостью хлора в
'псктролите и нс зависит от содержания С/. Вследствие того, что скорость про-
цесса РЬС/2—>PbSO4 имеет конечное значение, а РЬС/2 обладает незначительной
рас гворимостью, последний обнаруживается в отформированных отрицательных
электродах.
Снижение содержания хлор-иона в электролите при формировании пластин
обусловливается протеканием процессов (7.2) и (7.6) и через 2-3 ч формирования
концентрация СГ достигает значения, удовлетворяющего требованиям отраслево-
го стандарта. Поэтому при неоднократном использовании формировочных ванн
(до полной смены электролита) содержание хлор-иона, как правило, нс превыша-
ет предельно допустимых значений. Ухудшение качества отформированных по-
ложительных и отрицательных электродов, сокращение срока их службы, не-
смотря на некоторое увеличение начальной емкости аккумуляторов в производст-
венных условиях, особенно при формировании пластин для аккумуляторов ответ-
152
ственного назначения, требует тщательного контроля за содержанием хлора в
формировочном электролите и прежде всего при его первоначальном приготов-
лении.
Влияние меди и сурьмы. Медь и сурьма имеют более положительное значе-
ние потенциала (<рСи =+0,34 В, <psb = +0,212 В), чем потенциал системы PbSOVPb,
поэтому они могут контактно осаждаться на отрицательном электроде уже при
пропитке пластин в формировочном электролите. Сурьма практически не мешает
контактному осаждению меди, в то время как увеличение концентрации меди в
растворе (при постоянной концентрации сурьмы) приводит к уменьшению скоро-
сти осаждения сурьмы. Примесь меди изменяет условия контактного осаждения
примеси сурьмы, имеющей более отрицательный потенциал, и тем самым, види-
мо, изменяет структуру контактно осажденного металла (образуется более мелко-
кристаллический осадок). Это приводит к повышенному саморазряду свинцового
электрода при работе аккумулятора. Совместное присутствие меди и сурьмы в
электролите увеличивает саморазряд и газовыделение в большей степени, чем
раздельное, то есть совместное их действие неаддитивно.
Учитывая неизбежное присутствие сурьмы в формировочном электролите
вследствие анодного окисления поверхности положительных токоотводов, со-
держащих до 5з-7% Sb, в производственных условиях следует особенно тщатель-
но следить за содержанием меди. Однако контроль за содержанием примеси меди
в электролите в процессе формирования теряет всякий смысл из-за контактного
или электролитического ее осаждения на отрицательном электроде до включения
формировочного тока или в начальный момент формирования.
Влияние висмута и мышьяка. Висмут и мышьяк также контактно осажда-
ются на свинцовом электроде, причем висмут осаждается с большей скоростью,
чем мышьяк.
Влияние железа. Железо является одной из наиболее распространенных
примесей, постоянно присутствующей в формировочном электролите. Источни-
ками попадания железа являются электродные пасты, токоотводы, сепараторы,
153
электролит. Кроме того, примесь железа попадает в аккумуляторы от оборудова-
ния, на котором изготавливаются пасты (барабаны мельниц, смесители и др.), по-
этому содержание железа в готовых аккумуляторах может оказаться выше, чем в
исходном сырье, используемом при производстве аккумуляторов. Сведений о
влиянии железа на формировочные процессы и на качество отформированных
электродов недостаточно, однако общепринятое мнение сводится к тому, что же-
лезо способствует оплыванию положительной активной массы, увеличению са-
моразряда. Дж. Вайнел рассматривает «челночный» механизм действия железа -
окисление его на положительном электроде и восстановление на отрицательном:
РЬО2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 ->PbSO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O, (7.7)
Pb + Fe2(SO4)3—>PbSO4 + 2FeSO4. (7.8)
Процессы (7.7) и (7.8) приводят к постепенному саморазряду обоих электро-
дов, что должно увеличивать продолжительноть их формирования. Очевидно,
скорость процессов (7.7) и (7.8) зависит от концентрации железа в формировоч-
ном электролите, температуры, расстояния между пластинами в формировочных
баках.
«Челночный» механизм не предусматривает внедрения железа в активные массы,
хотя это явление и было обнаружено рядом авторов. Высказывалось предположе-
ние о возможности каталитического действия железа на процесс саморазряда
свинцового электрода.
В работах одного из авторов о влиянии железа было обнаружено, что поло-
жительные электроды, извлеченные из электролита с примесью солей железа,
имеют характерный ржавый налет и отличаются по цвету от обычных темно-
коричневых электродов. При содержании железа в электролите не более 100 мг/л
в анодном поведении положительных электродов не наблюдается сколько-нибудь
заметного расхождения по сравнению с электродами в чистом электролите.
В процессе формирования, особенно в начальной стадии, pH электролита воз-
растает до значений, при которых начинается процесс гидратообразования (pH =
2-ь2,5). Гидроксид железа удерживается активной массой, вследствие чего изме-
154
няется окраска положительных отформированных электродов. Тот факт, что кон-
центрация железа в положительной активной массе существенно не изменяется
после заряда или после разряда электродов, свидетельствует о том, что «челноч-
ный» механизм действия железа, предложенный Дж. Вайнелом, не является опре-
деляющим во влиянии железа на процесс формирования электродов.
Влияние органических примесей. Органические примеси могут попадать в
формировочный электролит с водой, а также из органической части расширите-
лей, ингибиторов саморазряда или ингибиторов сушки отрицательных электро-
дов. Наиболее вредной примесью является уксусная кислота. Если содержание
летучих органических кислот в воде, используемой для приготовления электро-
лита, определяется допустимым расходом раствора перманганата калия на их
окисление, равным 120 мл, то в формировочном электролите допустимый расход
увеличивается до 300 мл.
Наличие в формировочном электролите поверхностно-активных веществ
способствует появлению остаточного сульфата свинца на поверхности форми-
руемых положительных пластин вследствие адсорбции ПАВ на сульфате свинца,
затрудняющих его окисление. Высокое содержание органических примесей в
формировочном электролите может привести к частичной или полной пасси-
вации отрицательных электродов, что проявляется при испытаниях аккумулято-
ров на сухозаряженность.
Из рассмотренного влияния отдельных примесей на процессы формирования
и качество отформированных электродов видно, как важно в производственных
условиях следить за тем, чтобы концентрация вредных примесей не превышала
предельно допустимых значений. Ряд примесей, как это уже было показано, при-
водят к снижению полноты формирования электродов, удлинению процесса, уве-
личению расхода электроэнергии, вызывают повышенный саморазряд и газовы-
деление при эксплуатации аккумуляторов, сокращают их срок службы.
Следовательно проведение анализов формировочного электролита на содер-
жание примесей должно осуществляться обязательно до загрузки пластин в фор-
155
мировочные ванны. В противном случае эти анализы на металлы, способные кон-
тактно или электролитически осаждаться на поверхности отрицательных элек-
тродов, теряют смысл. Нельзя отбирать для анализов усредненные пробы элек-
тролита, то есть пробы из нескольких формировочных ванн или блоков аккуму-
ляторов одновременно, как это распространено на ряде заводов, так как повы-
шенное содержание примесей в одних ваннах (например, вследствие попадания
посторонних металлических предметов) нивелируется более чистым элек-
тролитом других.
В случае загрязнения электролита такими примесями, как Си, Sb, As, Bi, они
легко могут быть удалены предварительным контактным осаждением на холо-
стые электроды или электролизом в течение короткого промежутка времени, при
этом одновременно удаляются и органические примеси.
7.3 Пенообразователи формировочного электролита
Формирование аккумуляторных пластин, как известно, сопровождается
электролитическим разложением воды с выделением газообразных водорода и
кислорода. Вместе с газами в воздух формировочного помещения вносятся мел-
кие капли серной кислоты - аэрозоли, которые разрушают металлические и де-
ревянные части зданий и оборудования, затрудняют обслуживание процесса.
Выделение аэрозолей серной кислоты начинается через 5-*-6 ч после начала фор-
мирования и далее продолжается с нарастающей интенсивностью. В конце фор-
мирования количество кислоты, выделяющейся в единицу времени, практически
становится постоянным (рисунок 7.6).
Механизм образования аэрозолей серной кислоты сводится к следующему:
H2SO4 попадает в газовые выбросы путем диспергирования электролита, по-
скольку конденсационное образование значительных количеств аэрозолей прак-
тически исключено из-за ничтожного давления паров серной кислоты; диспер-
гирование может происходить при входе воздуха в электролит, при его движе-
нии в электролите (в случае воздушного перемешивания формировочного элек-
тролита), при взаимодействии электролитических газов с воздушными пузырями
156
и друг с другом, при взаимодействии с поверхностью пластин, а также при раз-
рыве пузырей на поверхности электролита.
Размер пузырьков электролитических газов меньше, чем размер воздушных
пузырей. Образующиеся микропузырьки подогреваются электролитом. Более
высокая температура, а также значительная кривизна поверхности пузырьков
приводит к пересыщению паров внутри пузырьков. При подъеме их к поверхно-
сти электролита вследствие охлаждения и расширения пар внутри пузырьков
конденсируется с образованием высокодисперсных аэрозолей. Концентрация
серной кислоты в газовых выбросах составляет примерно 0,05 мг/л, содержание
воды в газовой фазе превышает 0,1 мг/л.
При увеличении плотности тока и концентрации электролита количество вы-
брасываемой в виде аэрозолей серной кислоты в газовых выбросах составляет
примерно 0,05 мг/л, содержание воды в газовой фазе превышает 0,1 мг/л.
При увеличении плотности тока и концентрации электролита количество вы-
брасываемой в виде аэрозолей серной кислоты возрастает (рисунок 7.7).
Рисунок 7.6 Зависимость эффективно-
сти, %, пенообразователей ЧМ (кривая
1 и ОП-Ю (кривая 2) от продолжитель-
ности их применения при плотности
тока 0,8 А/дм2
Рисунок 7.7 Зависимость количества
серной кислоты, мг/ч, выделяющейся
при формировании, от плотности тока
При форсированных режимах формирования образуются более крупные пу-
зырьки газов, а следовательно, и более крупные аэрозоли. Так как кинетическая
157
энергия капель растет значительно медленнее, чем их вес, то высота подъема ка-
пель уменьшается, и только часть их поступает в воздух помещения. По этой же
причине использование воздушного перемешивания не может привести к возра-
станию выброса кислоты.
Уменьшение концентрации кислоты в воздухе может быть достигнуто при-
менением различных пенообразователей, а также вентиляционными устройства-
ми. Действие пенообразователей основывается на уменьшении сил поверхностно-
го натяжения электролита и на механическом задержании пеной аэрозолей сер-
ной кислоты. При выборе пенообразователя следует исходить из того, что многие
поверхностно-активные вещества оказывают неблагоприятное влияние на элек-
тродные процессы при формировании, в частности, приводят к пассивации свин-
цового электрода. Необходимо учитывать и продолжительность эффективного
действия пенообразователя.
В отечественной промышленности на протяжении многих лет (вплоть до
1990 г.) в качестве пенообразователей применялись ЧМ-П, ОП-Ю, КБЖ, БНФ
(продукт конденсации кристаллического фенола и Р-нафтолсульфокислоты с
формальдегидом). Указанные пенообразователи относятся к поверхностно-
активным веществам с ограниченным временем эффективного действия (3 + 4 ч)
и с большим количеством органических веществ, выделяемых в формировочный
электролит. В 80-х годах отраслевой технологической лабораторией ВНИАИ был
предложен более эффективный по сроку действия не загрязняющий электролит
органикой, пенообразователь ДБСК (додецилбензолсульфокислота). В 1988 г.
ДБСК был внедрен в производство. В настоящее время этот пенообразоваетль
применяется под названием алкилбензолсульфокислота (АБСФК), имеющий сле-
дующее строение:
SO3H
где: R = C„H2n+l, п= 10- 14
158
Пенообразователь АБСФК имеет плотную мелкоячеистую пену, поэтому его
следует добавлять строго дозированно, не более 1 г на формировочный бак (5 мл
в растворе), 2-3 раза за цикл формирования, последний раз за 2 -ь 3 ч до отклю-
чения группы. Передозировка данного пенообразователя приводит к нежелатель-
ному повышению температуры электролита вследствие ухудшения его теплооб-
мена с окружающей средой из-за плотного слоя пены.
Учитывая, что после введения пенообразователей затрудняется визуальный
контроль за процессом формирования, следует обязательно проследить за уров-
нем электролита (при необходимости - долить) и отсутствием коротких замыка-
ний до его введения. По этой же причине пенообразователи за Н2 ч до отключе-
ния формировочных групп не вводятся.
7.4 Приготовление формировочного электролита и режимы формирования
электродных пластин
Приготовление формировочного электролита сводится к разбавлению исход-
ной серной кислоты до требуемой плотности, которая должна быть определена с
учетом ее зависимости от температуры. Так как плотность электролита обычно
относят к 15 °C, плотность при других температурах (d,) находят по формуле
dt = dl5-K(t-15), (7.9)
где: d, - плотность электролита при измеренной температуре t; dl5 - плот-
ность, отнесенная к 15°С; К - температурный коэффициент зависимости d от тем-
пературы, который в интервале температур 1(Н30°С составляет 0,0007 г/смЛ
Приготовление формировочного электролита производится в ваннах из ки-
слотостойкого материала. Для приготовления раствора серной кислоты требуе-
мой плотности заливается расчетное количество воды, затем небольшой струей
вливается соответствующее количество серной кислоты при перемешивании рас-
твора сжатым воздухом.
В случае, если используется отработанный формировочный электролит, то
его концентрацию необходимо откорректировать водой или кислотой. Если для
охлаждения электролита применяется лед, он должен быть очищен от загрязне-
159
ний. Объем электролита, приходящийся на одну пластину, выбирается из расчета
нс менее 2+3 л на 1 кг электродной пасты, что обеспечивает нормальный процесс
пропитки на начальной стадии формирования и получение активных масс задан-
ного состава.
Первоначально рекомендуется загружать в бак положительные пластины с це-
лью получения максимального содержания наиболее энергоемкой модификации 0-
РЬО2 в положительной активной массе. После установки положительных пластин в
промежутки между ними устанавливаются отрицательные пластины, при этом не-
обходимо, следить, чтобы нижним ушком они плотно прилегали к токоведущим
шинам, которые перед каждой формировкой необходимо тщательно зачищать.
Качество отформированных положительных пластин зависит от качества их
припайки к формировочным пруткам. Пайка, которая обычно осуществляется во-
дородным пламенем (может использоваться также пропан-бутан), должна обеспе-
чивать хороший контакт ушков и формировочных прутков в месте спая. Во из-
бежание коротких замыканий все потеки свинца, упавшие во время пайки в про-
межутки между ушками и пластинами, должны быть удалены. Если загрузка пла-
стин производится в формировочные баки с электролитом, то пайка осущест-
вляется при несколько пониженном уровне электролита; после пайки производит-
ся доливка формировочной группы.
В производстве наиболее распространено формирование в гальваностатиче-
ских условиях. Наиболее оптимальными режимами формирования являются сту-
пенчатые. Выбор плотности тока на первой ступени обусловлен мощностью заряд-
ных агрегатов, сечением токоподводящих шин, температурой электролита и воз-
можностями его охлаждения. С точки зрения интенсификации процесса целесооб-
разно увеличивать ток первой ступени формирования. Однако при этом неизбежно
уменьшается полнота формирования, снижается коэффициент использования тока.
На основе многолетних исследований и опыта производства найдены опти-
мальные ступенчатые режимы формирования.
Двухступенчатый режим. Общепринятым режимом двухступенчатого спо-
соба формирования является режим, при котором плотность тока на I ступени со-
ставляет 1,0 А/дм2, на II ступени 0,7 А/дм2.
160
Изменение состава активной массы положительных электродов различной
толщины означает, что в начальный период при одинаковой плотности тока бы-
стрее формируются более толстые пластины. В начальной стадии формирования
пастированных пластин электропроводящими являются, в основном, только жил-
ки и ребра токоотводов, плотность тока на этих участках, а следовательно, и на
всем формируемом электроде, очень высока, о чем свидетельствует высокое зна-
чение потенциала. Газовыделение начинается раньше на более тонких пластинах
вследствие более высоких значений истинной плотности тока.
При начальной плотности тока 1 А/дм2 длительность первой ступени (до на-
чала интенсивного газовыделения) достигает 8 ч. К этому времени потенциал по-
ложительного электрода достигает значения 2,36 В (Cd) и в дальнейшем пере-
стает меняться. При плотности тока 2 А/дм2 длительность I ступени следует ог-
раничить 2,5 ч.
Процесс формирования пастированных пластин целесообразно начинать по-
ниженной плотностью тока во избежание электролиза воды и сильного разогрева
электролита.
Многоступенчатые режимы. Разработаны оптимальные варианты много-
ступенчатых режимов при максимальных значениях плотности тока 1 и 2 А/дм’ с
часовой паузой и длительностью ступеней, кратной 0,5 ч. Критерием окончания
ступеней принимается время достижения электродами заданного потенциала.
Общая длительность формирования составляет 10 и 15 ч в зависимости от на-
чальной плотности тока. Введение часовой паузы при сохранении общей про-
должительности процесса и затрат электричества позволяет повысить содержа-
ние РЬО2, на 2025% улучшить использование тока.
Использование автоматизированных тиристорных зарядных устройств, по-
мимо удобства обслуживания, более чем на 20% снижает расход электроэнергии
за счет упразднения реостатов и уменьшения тепловых потерь тока. Эксплуатация
автоматизированной установки показала, что многоступенчатые режимы при по-
вышенных плотностях тока позволяют сократить длительность формирования
наиболее массовых электродов до 14 ч при сдвоенной сборке пластин в гребенках,
то есть длительность процесса формирования сокращается почти вдвое по срав-
нению с обычным режимом при сохранении расхода электричества на 1 пластину.
161
Следует отметить, что повышение плотности тока при переходе к многоступенча-
тым режимам сопровождается некоторым возрастанием температуры. Однако при
начальной t = 25-^29°С в процессе формирования температура лишь в отдельных
случаях достигает 63°С, что соответствует отраслевому стандарту.
7.5 Технология обычного формирования
Электрохимическое преобразование сухой пасты аккумуляторной пластины
<-1
в активную массу производится в эбонитовых, полипропиленовых или в стекло-
пластиковых баках.
Каждый бак оборудуется пластмассовыми гребенками (средними и боковы-
ми). Боковые гребенки имеют ребра с одной стороны, средние - с двух сторон.
Положительные и отрицательные пластины вставляются в пазы гребенок в два
ряда, причем положительные пластины в обоих рядах ставятся ушками в пазы
средних гребенок, отрицательные пластины - ушками в пазы боковых гребенок.
Токопроводящие шины с помощью формировочных прутков припаиваются к
верхним ушкам положительных пластин; нижние ушки отрицательных пластин
опираются на токоведущие шины, уложенные на деревянные подставки. Контакт
отрицательных пластин с шинами беспайковый.
Нижние ушки положительных пластин опираются на деревянную арматуру.
Все баки в группе соединяются последовательно: токовыводы отрицатель-
ных шин выводятся на края баков и присоединяются к шинам положительных
пластин соседних баков.
В подготовленную группу баков заливают электролит - раствор серной ки-
слоты потностью 1,08±0,01 г/см2 (при 15°С) до верхних кромок пластин. Темпе-
ратура электролита должна находиться в пределах 1(Ь-30°С.
Первоначально собираются положительные пластины, затем отрицательные.
Водородным пламенем (может использоваться пропан-бутан) к ушкам положи-
тельных шин припаивают формировочные прутки, нижние ушки отрицательных
пластин создают контакт с токоподводящими шинами под воздействием массы
пластин.
162
Время подготовки группы к включению формировочного тока не должно
превышать 3 ч. За это время происходит процесс сульфатации электродных паст.
Пластины одной полярности соединяются в баке параллельно.
Таким образом, в формировочной группе получается смешанное соединение -
параллельно-последовательное. При параллельном соединении в баке напряже-
ние на пластинах постоянно (U - const). Величина тока определяется количеством
пластин в параллельном соединении. При последовательном соединении баков в
группе на каждом баке I - const, U = f (п+), где n+ - количество баков в группе.
Если выходное напряжение источника тока составляет 220 вольт при необ-
ходимом напряжении на 1 бак, равном - 3 В, то количество баков в группе ока-
жется равным
С/ 220 „
"=---Г"73'
Учитывая утечки (потери) тока при формировании от источника тока,
обычно подключают 72 бака в два ряда.
Электрическая схема группы представлена на рисунке 7.8.
Рисунок 7.8 Схема соединения баков в группе
Е - источник постоянного тока
R - регулируемое сопротивление
Б - формировочные баки
163
Расчет тока для формирования ведется по положительным пластинам. Для
этого определяется видимая двухсторонняя поверхность пластин S, дм2. Плот-
ность тока (Д) выбирают из экспериментальных данных. Обычно принимают
Д = 08=1 А/дм2.
Пример расчета. Двухсторонняя поверхность пластины S = 7,2 дм2.
Счет сборки пластин в баке равен 38+/40.. Выбираем плотность тока, равную Д =
1 А/дм2. Тогда сила тока на бак (и группу) окажется равной
1 = Д S n= 1 • 7,2 • 38 = 273,6 А, (7.10)
В процессе формирования выделяется тепло Q, которое рассчитывается по
формуле: •
Q = 0,861 U • t, кал, (7.11)
Объем электролита в баке должен составлять 2=3 литра на 1 кг пасты с учетом
того, чтобы плотность электролита к концу пропитки не снижалась до 1,02 г/см3.
Управление процессом формирования осуществляется с пульта оператора,
состоящего из компьютера с операционной системой Windows 98 или Windows
ХР и пакетом программ Office 2000 и принтера.
Пульт оператора обеспечивает просмотр, считывание и редактирование
программы формирования с возможностью распечатки протокола формирования,
графиков изменения параметров формирования на разных стадиях (емкость, на-
пряжение, сила тока).
7.6 Беспайковое формирование
В конце 80-х годов прошлого столетия появился новый менее трудоемкий
процесс формирования электродных пластин - беспайковое формирование. Ос-
новное отличие этого процесса заключается в том, что электрический контакт
обеспечивается без припайки положительных пластин к токопроводящим шинам.
Контакт обеспечивается массой самих пластин, а для обеспечения надежности
контакта в контактных шинах имеются продольные прорези клиновидной формы
(рисунок 7.9).
164
1 - ушко электродной пластины;
2 - токопроводящая шина
Рисунок 7.9
Для подвода тока к контактным шинам припаиваются вывода. Вывода
формировочных баков свинцовыми перемычками соединяются последовательно
в группу, а первый и последний баки подключаются к источнику постоянного то-
ка, который оборудован переключателем полярности.
Формировочные баки оборудованы либо пластмассовыми гребенками (сред-
ними и боковыми) с прорезями для установки электродных пластин, либо в каж-
дый бак устанавливается три кассеты, соединенные параллельно друг с другом.
В первом варианте пластины по одной вставляются в прорези пластмассо-
вых гребенок ушками в противоположные стороны со счетом сборки 36 положи-
тельных и 38 отрицательных пластин. Пластины опускаются с трети высоты бака
на контактные шины.
В кассетном варианте в одной кассете размещаются 22 положительные
пластины и 22 отрицательные, причем в каждый паз кассеты загружаются по 2
пластины. Крайними загружаются отрицательные пластины, по одной в паз. Ва-
риант кассетной беспайковой формироваки наиболее удобен в производстве, так
как по окончании формировки кассеты выгружаются в подкассетники с водой (по
25 кассет в один подкассетник) и далее транспортируются на сушку.
В бескассетном варианте электродные пластины выгружаются на поддоны
для перевозки и хранения. Причем время от начала разборки группы до начала
сушки не превышает 20 мин, если отрицательные пластины необходимо пере-
гружать в ванны с водой.
Перед началом эксплуатации формировочной группы на новых шинах, не-
обходимо провести поляризацию шин током до 15 А, меняя полярность через ка-
ждые 9 ч 3 раза. При дальнейшей эксплуатации в случае простоя трупы после вы-
165
грузки пластин более 6 ч перед очередной загрузкой группе сообщается подзаряд
током 60±10 А в течение 2,5^5 мин. При поляризации уровень электролита дол-
жен быть выше контактных шин на 10 мм.
Процесс загрузки формировочных баков выполняется следующим образом:
положительные пластины должны опираться ушками на шины, которые в преды-
дущем цикле были отрицательными, и наоборот, отрицательные пластины долж-
ны опираться ушками на шины, которые в предыдущем цикле были положитель-
ными. После заливки электролита плотностью 1,07±0,001 г/см3 (при 15°С) пла-
стины выдерживаются без включения тока в течение 2 ч. При включении тока
переключатель полярности остается в том же положении, в котором он находился
в конце предыдущего цикла формирования, и проводится поляризация шин то-
ком 100 А в течение 1 ч. При этом на отрицательные пластины подается положи-
тельный потенциал, а на положительные пластины - отрицательный. Затем пере-
ключателем полярности устанавливается прямая полярность подаваемого на
группу напряжения.
Существуют различные режимы формирования:двух- или четырехступенча-
тыс в зависимости от конструктивных особенностей электродов. В качестве при-
мера ниже приводится четырехступенчатый режим формирования пластин стар-
терного типа.
Наименование ступени Величина тока, А Длительность, ч
1 ступень 240 0,5
11 ступень 400 10,0
пауза 0 0,5
III ступень 400 4,0
пауза 0 0,5
IV ступень 200 5,5
7.7 Батарейное формирование
В последние годы освоена более прогрессивная технология - батарейное
формирование. Аккумуляторы собираются из сухих несформированных пластин,
166
а затем заливаются раствором серной кислоты. В этом случае потребитель полу-
чает аккумуляторные батареи, готовые к эксплуатации.
При батарейном формировании из технологического цикла исключаются
такие трудоемкие операции, как сборка формировочных групп, разборка, про-
мывка и сушка пластин.
На начальной стадии батарейное формирование технологически выглядело
следующим образом. Первоначально на полимерных поддонах устанавливалась
группа из 15 аккумуляторных батарей. Далее батареи заливались раствором сер-
ной кислоты плотностью 1,05 г/см3 и соединялись последовательно с помощью
штекерных разъемов. Заряжающий кабель подключался к выпрямителю, и бата-
рея включалась на заряд. При этом соблюдались следующие условия:
- максимально допустимый промежуток между заливкой электролита и на-
чалом заряда не должен превышать 1 ч;
- максимально допустимая температура во время заряда - не более 65°С.
Охлаждение батарей обеспечивается равномерным обдувом воздухом.
Первая ступень заряда длилась 16 ч током 0,2 С2о- Затем батареи отсоеди-
нялись от выпрямителя, электролит из них выливался на решетки из полимера
ПВХ под углом поворота 165°.
Далее батареи вновь заливались электролитом плотностью 1,34 г/см3 на 20 мм
выше кромок сепараторов. Батареи соединялись последовательно, подключались
к выпрямителю и заряжались в течение 20 ч током 0,1 С2о- Плотность электроли-
та в конце заряда составляла 1,28±0,01 г/см3 при 27°С. Заряженные батареи про-
ходили операции мойки, сушки, проверки на герметичность и т.д.
Недостатком данного способа батарейного формирования являлась необ-
ходимость смены электролита, высокая длительность процесса из-за риска повы-
шения температуры свыше 6О650С.
В производственных условиях этот способ существенно снижал производитель-
ность участков батарейного формирования, приводил к нерациональному исполь-
зованию электроэнергии, особенно во второй половине процесса, когда происхо-
дит интенсивное выделение газа из аккумуляторов.
167
Повышенная температура из-за неэффективного охлаждения снижала электриче-
ские характеристики батарей на холодном режиме разряда.
Современный процесс батарейного формирования имеет существенные от-
личия от первоначального. Главное отличие заключается в том, что процесс фор-
мирования осуществляется в ваннах с охлаждающей водой. Длительность фор-
мирования при этом существенно снижается.
Собранные и готовые к формированию батареи поочередно устанавлива-
ются на загрузочный конвейер. Двигаясь по конвейеру, батаери попадают в зону
заливки электролитом плотностью 1,23^-0,002 г/см3. Залитые электролитом АБ
далее попадают на загрузочное устройство, которое с помощью каретки форми-
рует поддон батарей. Поддон с батареями передвигается на подготовительный
стол, где устанавливаются технологические пробки, и производится соединение
АБ токоведущими перемычками. Далее поддон с батареями по специальной про-
грамме движется к формировочной ванне, в которую попадает через торцевые
крышки. Загрузка следующего поддона с АБ осуществляется с одновременным
проталкиванием вглубь ванны предыдущего поддона. Сигнал об окончании за-
грузки подается системой управления транспортными средствами. По окончании
загрузки торцевые крышки ванны закрываются. После соединения с токоведу-
щими шинами зарядной сети в батареи устанавливаются термопары, после чего
ванны заполняются водой.
Процесс формирования осуществляется при закрытых защитных крышках,
исключающих попадание в помещения цеха газов и аэрозолей серной кислоты.
Их удаление обеспечивает система вентиляции.
Процесс формирования управляется компьютером. По окончании форми-
рования открываются защитные крышки, поддоны отключаются от токоведущих
шин, извлекаются контрольные термопары, вода сливается в емкости системы
охлаждения. Выгрузка батарей осуществляется проталкиванием поддонов на
транспортерное (разгрузочное) устройство. На разгрузочном столе происходит
снятие технологических пробок и токоведущих перемычек.
168
Далее батареи поступают к машине доливки электролита до номинального
уровня, после чего устанавливаются вентиляционные пробки, а затем АБ попа-
дают в тоннель мойки и сушки.
Просушенные батареи проходят через установку проверки большим током,
отсутствие короткого замыкания и переполюсовки. Батареи, выдержавшие испы-
тания, маркируются и поступают к месту выгрузки, где происходит консервация
полюсных выводов, наклейка этикеток, установка ручек и защитных колпачков.
При изготовлении батарей с индикатором уровня и плотности электролита
в один из аккумуляторов устанавливаются вместо пробок индикаторы уровня и
плотности.
Длительность изложенного процесса формирования аккумуляторных батарей со-
ставляет 16-^25 ч в зависимости от выбранного режима формирования.
7.8 Формирование поверхностных пластин
Поверхностные положительные пластины, как известно, применяются в по-
верхностно-коробчатых аккумуляторах (СК), аккумуляторах GroE, аккумуляторах
типа «БП». Электрохимический процесс формирования таких пластин отличается
большей продолжительностью, и, следовательно, большим расходом электроэнергии.
Сущность процесса формирования поверхностных пластин заключается в
многократном проведении заряд-разрядных циклов с целью образования доста-
точного слоя активного материала (РЬО2) на поверхности пластин.
С целью ускорения процесса химического воздействия на свинец пластин
применяются различные добавки к раствору серной кислоты. Для пластин GroE
проводится также предварительное погружение в специальный раствор, химиче-
ское взаимодействие со свинцом приводит к образованию мелкодисперсного
слоя, который затем легко окисляется до диоксида свинца.
Если прерывается зарядный ток, между РЬО2 и свинцовой основой образу-
ются короткозамкнутые электропроводящие мостики, действие которых еще
больше удлинняет технологический процесс формирования.
169
В качестве добавок к серной кислоте применяются соли некоторых кислот,
например, азотной, а также такие соединения, как хлораты, перхлораты, бихро-
маты, перманганаты, муравьиная кислота и др.
Например, на Курском аккумуляторном заводе применяется перхлорат калия (со-
держание КС/О4 5-^8 г/л) и серная кислота плотности 1,050-4,150 г/см3.
Количество добавляемых к серной кислоте веществ выбирается таким образом,
чтобы к концу формирования последние полностью исчезли из формировочного
электролита во избежание загрязнения готовых пластин следами реагентов. Тем
не менее после окончания формирования пластины извлекаются из формировоч-
ных ванн, промываются и затем вновь формируются (заряжаются) в растворе
чистой серной кислоты.
7.9 Основные виды брака и контроль за процессом формирования пластин
Самым распространенным видом брака при формировании пластин является
недоформировка. Недоформированными пластинами считаются пластины, в ко-
торых окислительно-восстановительные процессы в электродных пастах проис-
ходят неполностью. Характерным признаком недоформировки является наличие
сульфата свинца на поверхности пластин. Недоформировка пластин происходит
чаще всего в результате некачественной припайки ушков положительных пластин
к формировочным шинам, плохой зачистки отрицательных шин, коротких замы-
каний, отрыва пластин в процессе формирования. Короткие замыкания возникают
или вследствие небрежной сборки формировочных групп, или в результате накап-
ливающихся на дне формировочных баков шлама и отпаивающихся пластин. При
касании баков друг друга в формировочной группе происходит утечка тока, что
также ведет к недоформированию пластин, поэтому расстояние между соседними
баками должно быть не менее 20-^25 мм.
Недоформированные пластины допускается формировать повторно в отдель-
ных баках. Во время формирования необходимо следить за силой тока, уровнем
электролита, его плотностью и температурой, своевременно устранять короткие
замыкания между пластинами. При формировании током I ступени нежелательно
170
прерывание тока во избежание полной сульфатации основных сульфатов свинца
и вследствие этого удлинения процесса.
Если уровень электролита окажется на уровне или ниже верхних кромок пла-
стин в период формирования до начала интенсивного газовыделения, доливка
производится электролитом той же плотности. На последней стадии формирова-
ния корректировка уровня электролита осуществляется доливкой воды во избе-
жание повышения плотности электролита.
Температура электролита нс должна превышать, как правило, +55°С. При даль-
нейшем повышении температуры необходимо снизить ток I ступени до величины
тока II ступени. Снижение тока при росте температуры на П ступени осуществляет-
ся до величины двух третей от действующего значения. Если снижение температу-
ры не достигается, нужно прервать заряд вообще до охлаждения электролита.
Короткие замыкания обнаруживаются по отсутствию газовыделения или
низкому напряжению на формировочных шинах. При коротких замыканиях про-
исходит возрастание плотности тока на оставшихся пластинах.
Признаками конца формирования являются: окончание процесса по времени
и сообщенному количеству электричества, достижение потенциала положитель-
ных электродных пластин не менее 2,36 В (по кадмиевому электроду сравнения)
и 0.1 В (при переходе через нулевое значение) для отрицательных пластин. При
раздельном формировании пластин производится замер потенциала.
Если после окончания формирования выгрузка электродных пластин произ-
водится не сразу, то перед разборкой группе сообщается подзаряд до начала
обильного газовыделения.
Литература к главе 7
1. А.И. Русин. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. Энергоатом-
издатЛ.О., 1987, 182 с.
2. D. Pavlov. Lead-Acid Batteries, Central Electrochemical Research Institute, Ka-
raikade, India, 2006, 196 p.
171
Глава 8 Сушка отформированных пластин
8.1 Процессы промывки пластин перед сушкой
Промывка отформированных пластин перед сушкой является весьма тру-
доемким процессом, требующим больших затрат ручного труда и значительного
расхода воды. Принципиально может использоваться несколько способов про-
мывки: орошение водой, промывка в потоке воды и под вакуумом. В про-
цессе промывки орошением в начальной стадии вымывание кислоты из пор пла-
стин происходит очень быстро, что достигается путем механического вымывания
H2SC>4 потоком воды, а также за счет ее диффузии из пор. По мерс выравнивания
концентрации серной кислоты в порах и снаружи ее диффузия, особенно из уз-
ких и глубоких пор, замедляется. Полная отмывка достигается примерно за 2,5
ч. Интенсивность орошения мало влияет на скорость отмывки пластин от серной
кислоты. Этот процесс значительно ускоряется с повышением температуры про-
мывной воды (рисунок 8.1). Например, при повышении температуры промывной
воды от комнатной до 50°С продолжительность отмывки сокращается в 4-^5 раз
для положительных пластин и в 2 раза для отрицательных.
Данные рисунка 8.1 подтверждают лимитирующую роль в промывке диф-
фузии H2SO4 из пор пластин. Отмечаемое рядом авторов ускорение с повышением
температуры химической реакции взаимодействия серной кислоты с оксидом
свинца, оставшимся непрореагировавшим в процессе формирования, вряд ли име-
ет место. Оксид свинца в отформированных пластинах находится внутри частиц
PbOj или PbSO4, поэтому доступ к нему серной кислоты весьма затруднен. В про-
тивном случае оставшийся оксид свинца прореагировал бы с H2SO4 в процессе
формирования пластин. По этой же причине не происходит полного формиро-
вания электродной пасты.
При промывке пластин в потоке воды, так же как и при орошении интен-
сивность потока мало сказывается на скорости промывки. Нагрев воды значи-
тельно ускоряет этот процесс. В. В. Новодережкиным установлено, чго если
при комнатной температуре положительные пластины промываются за 2^-2,5 ч, а
172
отрицательные - за 50 мин, то при температуре проточной воды 50-^60°С по-
ложительные пластины промываются за 45, отрицательные - за 15 мин.
Рисунок 8.1 Убыль количества кислоты, г, в положительной (а) и отрица-
тельной (б) пластинах в процессе промывки орошением при различных темпера-
турах промывной воды, °C
1 — 3+10; 2 — 48+50
При промывке пластин под вакуумом наблюдается интенсификация про-
цесса по сравнению с орошением водой или промывкой протоком. Однако с
практической точки зрения этот способ не может рассматриваться сколько-
нибудь серьезно, так как он весьма сложен по оборудованию, затрудняет кон-
вейеризацию процесса. А если учесть возможность образования в пластинах
трещин или выпадения активных масс из отдельных ячеек, то этот метод вооб-
ще непригоден.
Сопоставление указанных способов промывки (таблица 8.1) показывает, что
положительные пластины полностью отмываются от серной кислоты за 2+2,5 ч не-
зависимо от способа промывки. Отрицательные пластины при орошении водой
промываются в 2 раза быстрее, чем в потоке воды. Эти данные могут быть объ-
яснены тем, что отрицательные отформированные пластины имеют меньшую
толщину и больший диаметр пор, чем положительные, поэтому механическое
удаление кислоты из пор превалирует перед ее удалением в результате диффу-
173
зии. Орошение водой создает предпочтительные условия для механического
удаления H2SO4 из пор пластин.
Полную отмывку пластин, даже при использовании подогретой воды, в про-
изводственных условиях весьма трудно осуществлять при конвейерном производ-
стве, так как при этом моечные агрегаты должны были бы иметь длину до
100 м в зависимости от производительности.
Ускорение отмывки пластин от формировочного электролита и связанное
с этим ускорение нейтрализации H2SO4 за счет самопроизвольного восстановле-
ния РЬО2 и окисления РЬ и частично за счет реакции РЬО с H2SO4 дают возмож-
ность интенсифицировать процессы промывки. Исследования показывают, что по-
ложительные пластины, высушенные при температуре 80-85°С, после промывки
водой при температуре 80-85°С в течение 10 мин уже не содержат свободной
серной кислоты. Нейтрализация H2SO4 в данном случае происходит не только при
промывке пластин водой, но и при сушке.
Таблица 8.1
Результаты исследований зависимости продолжительности промывки
отформированных заряженных пластин 2СТА от способа промывки
и температуры
Пластины Продолжительность промывки, мин Температура, °C
орошением в потоке под вакуумом
положительные 150-180 120-180 27,5 6-16
отрицательные 25-30 40-50 45 с
положительные 30 60 5 48-50
отрицательные 15 30 10-12 с
Примечание. Интенсивность промывки составляла 2,0 л/мин на пластину.
Оксид свинца в отформированных отрицательных пластинах практически не
содержится, он образуется в процессе хранения пластин, выгруженных из форми-
ровочных ванн, во время их промывки и сушки. Поэтому количество нейтрали-
зуемой H2SO4 во время промывки и, следовательно, продолжительность промывки
174
связаны с условиями образования РЬО при хранении отформированных отрица-
тельных пластин.
Отрицательные пластины, выгруженные из формировочных ванн, могут укла-
дываться стопками на платформы или погружаться в баки с водой. Положительные
пластины или навешиваются на каркасы, или промываются водой. Продол-
жительность хранения отрицательных пластин не рекомендуется увеличивать свы-
ше 3 ч. Продолжительность хранения положительных пластин, навешанных на кар-
касы, обычно не регламентируется. Следует, однако, иметь в виду, что при длитель-
ном хранении влажных положительных пластин могут в заметной степени прокор-
родировать токоотводы. Во время хранения заряженных пластин в воде перед суш-
кой возможно образование гидроксида и оксида свинца. Поэтому целесообразно за-
ряженные отформированные пластины хранить в слабом растворе серной кислоты
(d = 1,05-4,07 г/см3). Учитывая, что основное содержание оксида свинца в отрица-
тельных пластинах образуется во время их сушки, продолжительность промывки
пластин водой может быть сведена к минимуму. Однако в этом случае ускоряется
коррозионное разрушение транспортных цепей конвейерного сушила.
При быстрых конвейерных способах сушки и ускоренных промывках опре-
деленное количество кислоты все же остается в пластинах после сушки. Это об-
стоятельство не всегда учитывается при выборе оптимальной плотности электро-
лита, заливаемого в батареи в момент приведения их в действие, не всегда пра-
вильно рассчитывается масса сухозаряженных батарей. В этом случае плотность
заливаемого электролита рекомендуется уменьшать на 0,0 КО,02 г/см3, чтобы ис-
ключить корректировку электролита по плотности в процессе приведения бата-
рей в действие.
Следует отметить также, что нейтрализация по сравнению с отмывкой при-
водит к некоторому снижению начальной разрядной емкости аккумуляторов, при-
водимых в действие без первого подзаряда, несколько ухудшает гидрофобность
активной массы и, следовательно, сохранность заряда при длительном хранении
заряженных аккумуляторов. Поэтому для аккумуляторов ответственного назна-
175
чения с целью увеличения сохранности в заряженном состоянии полная промыв-
ка пластин от серной кислоты имеет неоспоримые преимущества.
За последние годы освоена сушка отрицательных отформированных пла-
стин в инфракрасном излучении. Впервые этот процесс разработан С.Ф. Деми-
довым и освоен в ОАО «Электротяга» (Санкт-Петербург). Двухканальная су-
шильная установка содержит инфракрасные (ик) излучатели. Сушильная уста-
новка оборудована вытяжным вентилятором и рукавами линии вытяжки. Сушка
отрицательных пластин на данной установке осуществляется при температуре
85-*-95°С, ее продолжительность составляет 10:12 мин.
Перёд сушкой пластины обрабатываются в растворе глицерина. Технология
обработки разработана Г.Е. Деминым и В.И. Егоровым.
Обработка в растворе глицерина способствует упрочнению активной массы
вследствие образования глицератов свинца на поверхности пластин.
На некоторых заводах осуществляется сушка отформированных пластин в
инертной среде природного газа и продуктов его сгорания. В этом случае форми-
рование пластин происходит, как правило, в кассетах (например, по 22 пластины
каждого знака в одной кассете).
После формирования кассеты с пластинами устанавливаются в подкассетники,
которые погружаются в ванны с водой для промывки. Промывка длится 30-40
мин. Далее подкассетники транспортируются в сушильную установку (например,
типа «JTAS»). В сушильной установке автоматически происходит подача при-
родного газа и воздуха к горелке. Через 5 мин сжигания газа содержание кисло-
рода в сушилке снижается от 21 до < 1%. В этот период температура в сушильной
установке достигает 95°С. Время сушки пластин составляет 35-^40 мин.
Вода через фильтры попадает на дно сушильной установки и подается насосом во
вторую ванну промывки.
8.2 Сушка положительных и отрицательных пластин
В процессе сушки отформированных положительных пластин в отличие
от сушки свеженамазанных не происходят фазовые превращения в активной
176
массе, а интенсивность сушки определяется температурой процесса. Тем не ме-
нее емкость положительных электродов в аккумуляторах, работающих без пред-
варительного подзаряда, существенным образом зависит от температуры сушки.
В производстве свинцовых аккумуляторов при сушке отформированных
пластин не следует ожидать сколько-нибудь заметного разложения РЬО2. Речь
может идти только о потере кристаллизационной воды или о незначительной по-
тере кислорода, что однако, весьма важно с точки зрения коэффициента исполь-
зования электрода из РЬО?, особенно на первом цикле без подзаряда. Практикой
установлено, что значительное снижение емкости стартерных батарей, приводи-
мых в действие без подзаряда, имеет место при сушке положительных электро-
дов при температуре выше 8(Н90°С. Емкость практически полностью восста-
навливается проведением первого подзаряда.
Существовало несколько гипотез о причинах снижения емкости положи-
тельного электрода на первом цикле. Высказывалось предположение об измене-
нии активности поверхности электрода из диоксида свинца при термическом
воздействии, фазовых переходах, уменьшении электропроводности РЬОг при вы-
соких температурах, образовании непроводящего слоя оксида свинца между то-
коотводами и частицами РЬОг. Первые два предположения не могут служить
основанием для заметного снижения емкости, поскольку изменение стехиомет-
рического состава РЬО2 происходит при температурах свыше 400°С, а стехио-
метрический недостаток кислорода в РЬО2 имеет место уже при комнатных тем-
пературах. Уменьшение проводимости диоксида свинца возможно только при
значительных отклонениях состава РЬО2 от стехиометрии, происходящих при
температуре 40(Н560°С, то есть температуре, которая в практике сушки электрод-
ных пластин не реализуется.
Исследованиями Г. И. Маноим было установлено, что возможен другой
механизм потери емкости положительного электрода при воздействии высоких
температур. Это происходит вследствие образования непроводящего электри-
ческий ток тонкого слоя оксида свинца на границе металлического токоогвода
177
и< свинцового сплава с активной массой, который впоследствии, реагируя с сер-
ной кислотой в аккумуляторе во время пропитки электродов, образует, кроме то-
го, непроводящий слой сульфата свинца.
Может иметь место и твердофазная реакция между металлом токоотвода и
диоксидом свинца:
РЬО2 + РЬтв. 2РЬО. (8.2)
Реакция (8.2), очевидно, протекает с большей скоростью при повышенных
температурах и обуславливается контактной разностью потенциалов между РЬ и
РЬО2.
При выборе оптимальных режимов сушки положительных пластин необ-
ходимо исходить из того факта, что высокие температуры приводят к пассивации
положительных электродов. Вместе с тем понижение температуры сушки до
100° С значительно удлиняет процесс и затрудняет создание высокопроизводи-
тельного конвейерного оборудования. Однако оказалось возможным на первой
стадии сушки значительно увеличить температуру сушащего воздуха.
Изучение процесса сушки показало, что температура в центре пластин по-
вышается медленнее, чем на поверхности, а температура у жилок токоотводов
выше, чем в активной массе на протяжении всего процесса сушки. Этот факт сви-
детельствует о том, что при небольшой влажности воздуха в начальный период
сушки можно использовать повышенные температуры. Так, при температуре
сушащего воздуха 150--200°С температура положительного электрода не пре-
вышает 8(Н90°С, то есть нет опасения пассивации электродов. То обстоятельст-
во, что температура в начальный период сушки мало влияет на качество высуши-
ваемых пластин, дало возможность в первые 5-7 мин высушивать их при темпе-
ратуре до 180°С, а затем снижать температуру до 8CH-100°С. С целью интенсифи-
кации процесса рекомендуется по возможности увеличивать скорость сушащего
воздуха а влажность - уменьшать.
I7S
8.3 Сушка отрицательных пластин
Сушка отрицательных отформированных пластин является основным про-
цессом, определяющим сухозаряженность свинцового аккумулятора. Особенно
остро проблема сушки встала в связи с переходом на выпуск сухозаряженных
аккумуляторов, приводимых в действие без предварительного подзаряда.
Отформированные отрицательные пластины содержат, как правило, 92 +
95 % губчатого свинца в активной массе, который во влажном состоянии легко
окисляется на воздухе:
2РЬ + 2Н2О —»2РЬ(ОН)2;
2РЬ + О2 —»2РЬО. (8.3)
Количество кислорода, растворенного в воде, невелико, поэтому скорость
этих реакций ограничивается скоростью диффузии кислорода через водную плен-
ку на металле. Во время сушки пленка воды становится тоньше, скорость диф-
фузии кислорода через тонкую пленку воды возрастает. Это ускоряет реакцию
окисления губчатого свинца и делает ее автокаталитической. Энергичное окис-
ление губчатого свинца сопровождается повышением температуры, что способ-
ствует быстрому испарению воды из пластин. Чем выше окисленность свинца,
тем меньшую емкость отдают отрицательные электроды при первом разряде без
предварительного подзаряда. При сушке отформированных отрицательных пла-
стин воздухом содержание оксида свинца в активной массе достигает 20 % и
более, что недопустимо для сухозаряженных аккумуляторов, приводимых в
действие без подзаряда. Окисленность губчатого свинца для таких аккумулято-
ров не должна превышать 8^12 %, что соответствует падению плотности элек-
тролита при пропитке пластин не более, чем на 0,02 г/см3. Поэтому основным
критерием при выборе способа и оборудования для сушки отрицательных от-
формированных пластин является содержание оксида свинца в активной мас-
се. Кроме того, важно подобрать такие условия сушки, чтобы исключить рас-
трескивание или усадку активной массы, коробление пластин. Необходимо
179
также, чтобы активная масса имела достаточную гидрофобность для длитель-
ного сохранения заряда сухозаряженных аккумуляторов.
Известно множество способов сушки заряженных отрицательных пла-
стин. К ним относятся: а) сушка в парогазовой среде с использованием пере-
гретого пара; б) сушка в инертной среде; в) сушка в вакууме; г) сушка воздухом
в присутствии ингибиторов окисления свинца в активной массе; д) сушка с ис-
пользованием излучения и контактной теплопередачи.
В пятидесятые годы И. И. Ковалем был предложен способ сушки водяным
паром. В сушильную камеру (автоклав) пускают насыщенный пар при темпе-
ратуре 100 °C для быстрого вытеснения воздуха из камеры и предварительного
ее нагрева. Затем в камеру загружают отрицательные пластины, герметически
закрывают и пускают перегретый пар с температурой 150 180 °C. При отсут-
ствии воздуха в камере перегретый пар создает в ней нейтральную среду. За-
грузка пластин в автоклав должна производиться, как можно быстрее (не более
5 мин). Перегретый пар должен поступать в камеру равномерно, с тем чтобы
обеспечить плавное повышение температуры (около 1 °С/мин). Продолжитель-
ность сушки пластин в автоклаве устанавливается в зависимости от толщины
пластин и плотности завески. При недостаточной откачке воздуха из камеры
возможен чрезмерный разогрев пластин В конце сушки подача перегретого па-
ра прекращается, в автоклав подается насыщенный пар, в результате чего тем-
пература снижается до 110-^ 120 °C. Испаряющаяся из пластин влага удаляется
из автоклава через выводные трубки.
Сушка пластин перегретым паром обеспечивает требуемую сухозаряженность,
однако этот способ не может широко применяться для массовой продукции -
стартерных аккумуляторных батарей из-за низкой производительности.
Одним из первых предложений в отечественной технологии была попытка
сушки отрицательных пластин в вакууме. Однако этот способ вряд ли следует
считать перспективным (не случайно он не нашел промышленного примене-
ния) с точки зрения технологичности и экономичности. При вакуумной сушке
180
высоки затраты тепловой и электрической энергии. Затрудненность подачи тепла
к пластинам в условиях вакуума делает конструкцию сушильных агрегатов
весьма сложной и громоздкой. Вследствие этого вакуумный метод трудно ис-
пользовать в условиях поточного производства.
По конструктивному оформлению и технико-экономическим показателям
наилучшим является способ сушки горячим воздухом с предварительным введе-
нием ингибиторов в активную массу. Этот способ, позволяющий создать кон-
вейерную технологию сушки, получил наибольшее распространение. Повыше-
ние температуры сушки позволяет интенсифицировать процесс. Например, по-
вышение температуры от 60 до 180 °C независимо от скорости движения воздуха
в сушиле в условиях минимальной влажности сокращает продолжительность
сушки более чем в 4 раза. Однако, как и в случае сушки положительных пла-
стин, при этом наблюдается заметное уменьшение стартерной емкости, что мо-
жет быть связано с рекристаллизацией губчатого свинца и уменьшением его ис-
тинной поверхности.
Влажность воздуха в зоне сушки является основным фактором, определяю-
щим качество отрицательных пластин. Окисление губчатого свинца наиболее ин-
тенсивно происходит в атмосфере влажного нагретого воздуха при температуре
80-Н00°С. При этих температурах влажность является решающим фактором, оп-
ределяющим содержание оксида свинца. Известно, например, что в интервале
температур до 100°С увеличение влажности воздуха от 20 до 30% удлиняет про-
должительность сушки на 15-^20%, а при увеличении влажности до 50% - на
25-30%. Как показали исследования В. В. Новодережкина, М. А. Дасояна и Г. И.
Маноим, для получения пластин с окисленностью не выше 12% влажность воз-
духа не должна превышать 10-42%, а скорость его движения - 4-6 м/с.
На содержание оксида свинца в губчатом свинце немаловажное влияние
оказывает скорость движения воздуха, причем наибольшее ее влияние обнаружи-
вается при небольших температурах. Увеличение скорости воздуха от 2 до 6 м/с
приводит к уменьшению примерно в 2 раза содержания оксида свинца в активной
181
массе. Этот эффект наблюдается при любых температурах в интервале от 60 до
180°С и объясняется тем, что с увеличением интенсивности удаления влаги из
зоны сушки уменьшается возможность окисления губчатого свинца. Оптималь-
ной считается скорость движения воздуха, равная 5 м/с, так как при более высо-
кой скорости воздуха пластины падают с цепей сушила.
Применение ингибиторов атмосферного окисления свинца позволяет про-
изводить сушку отрицательных пластин с меньшей затратой тепловой энергии.
Действие ингибиторов сводится к образованию защитного слоя на губчатом
свинце за счет химического взаимодействия с ингибиторами или их адсорбции
на кристаллах свинца. При больших концентрациях ингибитора возможна резкая
пассивация отрицательных электродов вследствие адсорбции ингибитора на
кристаллах PbSO4, затрудняющей процесс заряда аккумулятора. Кроме того,
большое количество ингибитора приводит к механическому блокированию час-
тиц свинца и снижению тем самым разрядной емкости. Это обстоятельство не
всегда учитывается при выборе оптимального количества ингибитора. Ингибито-
ры окисления свинца могут вводиться как непосредственно в электродную пасту
при ее приготовлении, так и путем обработки пластин после формирования, а
также в процессе формирования - из формировочного электролита.
В практике известно несколько ингибиторов окисления свинца: глице-
рин,канифоль, борная кислота, крезол, альфа-оксинафтойная кислота и др. Наи-
большее распространение в отечественной практике получила альфа-
оксинафтойная кислота (а-ОНК), впервые предложенная Р. Гринбергом и Дж.
Орсино. Впоследствии ее действие более детально изучалось в работах В. Н. Да-
мье, В. В. Новодережкина и М. А. Дасояна. а-ОНК вводится непосредственно в
пасту при ее приготовлении. Она обладает ценными свойствами: не растворяется
в серной кислоте, не восстанавливается при формировании, не вымывается в
формировочном электролите и при промывке водой. Оптимальным количеством
а-ОНК является 0,5^0,6% к массе свинцового порошка. Изменение количества
ингибитора от 0,4 до 1,2% мало влияет на содержание РЬО в сухих пластинах, но
ведет к увеличению содержания PbSO4.
182
Температура сушки пластин, содержащих а-ОНК, мало влияет на степень
окисленности губчатого свинца. В этом случае обязательно применение обдувки
пластин, причем движение воздуха должно быть направлено вдоль пластин.
Эффективность а-ОНК как ингибитора окисления губчатого свинца под-
тверждается и данными рисунка 8.2, характеризующего падение плотности и из-
менение температуры электролита при пропитке блоков электродов, содержа-
щих указанный ингибитор в отрицательных электродах. Следует заметить, что
применение а-ОНК недопустимо с такими расширителями, как гуминовая кисло-
та, торф, натриевая и кальциевая соль лигносульфоновых кислот, так как это
вызывает заметное снижение разрядной емкости аккумуляторов. Поэтому под-
бор двух органических веществ (расширителей и ингибиторов), одновременно
вводимых в пасту отрицательных пластин, представляет определенные трудно-
сти. Вещества, являющиеся расширителем и ингибитором, не должны заметно
различаться по своей химической структуре. Причина этого явления до конца нс
выяснена. Предполагается лишь, что между разнородными молекулами расшири-
теля и ингибитора в адсорбционном слое происходит более сильное аттракци-
онное взаимодействие, чем между молекулами, близкими по своей структуре, в
результате чего возможно образование плотной адсорбционной пленки, препят-
ствующей протеканию разрядного процесса.
Рисунок 8.2 Изменение плотности (а) и температуры (б) электролита при
приведении батарей типа З-СТ-70 ПМС в действие
1-пластины без ингибитора, высушенные на воздухе при 18 °C; 2 — пластины
без ингибитора, высушенные в перегретом паре; 3 — пластины с ингибитором, высу-
шенные на воздухе при 18 °C
183
На некоторых аккумуляторных заводах в качестве ингибитора окисле-
ния свинца используется борная кислота. Существует два способа ее приме-
нения: орошение пластин перед сушкой раствором горячей борной кислоты, до-
бавление Н3ВО3 в пасту при ее приготовлении и одновременное введение Н3ВО3
в состав формировочного электролита Способ введения борной кислоты ороше-
нием пластин перед поступлением в сушило имеет ряд недостатков: необходи-
мость в дополнительных операциях - пропитке пластин и контроле за процессом,
подогреве раствора Н3ВО3, необходимость в дополнительном оборудовании,
возможность коррозии транспортных цепей.
Тем не менее в промышленности реализован способ орошения раство-
ром борной кислоты, который действуюет в современном производстве.
а-ОНК имеет ряд преимуществ перед Н3ВО3. Во-первых, альфа-
оксинафтоиная кислота является не только ингибитором атмосферного окис-
ления свинца, но и ингибитором саморазряда свинцового электрода, повы-
шающим перенапряжение выделения водорода на свинце и на ряде металличе-
ских примесей.
Вместе с тем а-ОНК имеет и определенные недостатки: она более де-
фицитна по сравнению с Н3ВО3; применение а-ОНК требует осуществления тех-
нологического процесса при жестких параметрах влажности и скорости воз-
духа. При невыполнении требований по этим параметрам сводится на нет роль
а-ОНК как ингибитора атмосферного окисления свинца. а-ОНК в пылевидном
состоянии раздражает слизистые оболочки носоглотки, поэтому использование
этого ингибитора должно сопровождаться принятием необходимых мер предос-
торожности.
Высушивание отрицательных пластин может быть осуществлено контакт-
ным методом, то есть между двумя металлическими плитами, нагретыми до
температуры 200220°С. Пластины, помещенные между двумя плитами, нахо-
дятся в атмосфере испаряющейся из активной массы воды, поэтому в принципе
этот способ можно отнести к сушке перегретым паром.
184
Сушка в среде нагретого природного газа в ряде стран получает все боль-
шее распространение. При увеличении температуры до 240°С этот способ позво-
ляет сократить продолжительность сушки до 3^5 мин. Несмотря на то, что эта
температура приближается к температуре плавления свинца, во время интенсив-
ного испарения воды активная масса и токоотводы остаются сравнительно холод-
ными. Только после испарения воды из пор активной массы происходит ин-
тенсивный разогрев пластин. После окончания сушки необходимо осуществлять
быстрое охлаждение пластин во избежание спекания свинца.
Сушка природным газом может с успехом применяться и при блочном (ба-
тарейном) формировании пластин. Отформированные блоки промываются в кар-
касах из нержавеющей стали в двух ваннах последовательно. В третьей ванне ве-
дется обработка смачивателями и ингибиторами. Сушка ведется в стационарном
сушиле при температуре 170 ч-180° С в течение 40 мин.
Сушка природным газом может осуществляться на установке «YTAS». При
этом формирование электродов осуществляется в кассетах. После последователь-
ной промывки в двух ваннах они загружаются в сушильную установку. Зажигает-
ся газовая горелка и через 5 минут содержание кислорода в установке снижается
с 21 % до 1 %, температура достигает установленного значения, 95° С. Поток газа
увлажняется и проходит через сетчатый фильтр из нитей нержавеющей стали, где
отдает конденсат в виде капелек влаги. Затем осушенный газ снова поступает в
камеру, вода, задержанная фильтрами, попадает на дно сушилки и подается насо-
сом во вторую ванну промывки. За один цикл в течение 30 ч- 40 минут сушится
550 штук двойных положительных электродов и 550 отрицательных.
Описанные выше технологии не позволяют производить сухозаряженные
отрицательные электроды с медными токоотводами из-за выпадения активной
массы, вследствие различных объемных изменений медной решетки и активной
массы.
Г.Е. Деминым и В.И. Егоровым был предложен способ сушки таких элек-
тродов путем их предварительной обработки перед сушкой в растворе глицерина.
185
Этот способ позволил получать сухозаряженные отрицательные электроды высо-
кого качества.
В 2005 году С.Ф. Демидовым была разработана и внедрена в производство
2-х канальная сушильная установка с инфракрасными излучателями. Излучатели
имеют длину излучающей волны 2 ч- 6 мкн, установлены в каналах установки в
виде вертикальных панелей. Расстояние между панелями 65 ч- 70 мм. Электроды
проходят через три заны сушильной установки на специальных тележках с под-
весками. Регулировка температуры осуществляется температурным блоком. Ус-
тановка оборудована вытяжным вентилятором, рукавами вытяжки от зон, а также
преобразователями скорости движения цепного конвейера. Сушка электродов
осуществляется в течение 30 мин при температуре 85 ч- 95° С.
Во время сушки электроды находятся на равноудаленном расстоянии от по-
верхности ИК-излучателей. Содержание оксида свинца в сухой активной массе
электродов находится в пределах 3 ч- 7 %. Перед началом сушки электроды вы-
держиваются в растворе глицерина для увеличения прочности активной массы,
так как в процессе сушки образуются упрочняющие глицераты свинца на поверх-
ности электрода.
8.4 Основные режимы конвейерной сушки пластин и применяемое оборудо-
вание
Как уже отмечалось, в условиях массового производства свинцовых акку-
муляторов наиболее подходящим методом оказалась сушка отформированных
пластин в конвейерных сушилах с использованием ингибиторов окисления
свинца. Во ВНИАИ создано несколько вариантов конвейерных сушил, схемы
которых показаны на рисунке 8.3. Приведенные конструкции отличаются рас-
пределением потоков воздуха или пара по зональным камерам. Каждая зона
имеет индивидуальную рециркуляцию воздуха с обогревом, для чего могут ис-
пользоваться паровые или газовые калориферы или электрический нагрев. В ряде
случаев используются комбинированные паро-электрические калориферы.
186
Камеры первой конструкции (рисунок 8.3, а) имеют квадратное сечение
Направление и распределение воздуха осуществляется с помощью распредели-
тельных каналов. Второй вариант конструкции (рисунок 8.3,6) предусматри-
вает камеры круглого сечения без распределительных каналов. По треть-
ему варианту (рисунок 8.3, в) камеры имеют овально-переменное сечение и
снабжаются распределительными воздушными каналами с отверстиями.
Рисунок 8.3 Схемы конструкций конвейерных сушил различных вариантов
1 - цепь конвейера с пластинами; 2 - сборный воздушный канал верхний; 3 - ка-
лорифер; 4 - заслонка; 5 - вентилятор вытяжной; 6 - вентилятор рециркуляционный;
7-шибер; 8 — воздуховод вертикальный; 9— распределительный воздушный канал нижний; К)
— цепь;//—редуктор привода; 12— приспособление натяжное; /3 — груз
Во всех конструкциях нагретый в калорифере воздух посредством вен-
тилятора направляется по вертикальному воздуховоду в нижнюю часть тун-
нельного сушила под движущийся конвейер навешанных на цепи пластин.
В первом варианте сушила воздух из вертикального воздуховода, который
располагается в середине зоны, направляется по нижнему каналу в обе стороны
туннеля и через регулируемые отверстия в верхней стенке канала обдувает пла-
стины вертикально вдоль поверхности. Часть влажного воздуха из верхнего ка-
187
нала отбирается либо с помощью общецеховой вытяжной вентиляции, либо спе-
циальным вентилятором, устанавливаемым вне зоны. Регулировка отбора отра-
ботанного воздуха производится шиберами, установленными в отводных трубах
каждой зоны. Регулировка скорости воздуха в туннеле ведется шибером, уста-
новленным в зональном вертикальном воздуховоде. Описанный вариант кон-
струкции сушила позволяет равномерно распределять нагретый воздух по всей
длине сушила со строго вертикальным направлением его вдоль поверхности
пластин со скоростью до 5 - б> м/с.
Второй вариант сушила является упрощенной конструкцией первого вари-
анта. Воздух, поступающий из воздуховода, направляясь к вытяжному отвер-
стию, завихряется и проходит между пластинами. Распределение воздушного
потока в данном случае не является равномерным. Воздушные потоки способст-
вуют сбиванию пластин с конвейерной цепи.
В третьем варианте конструкции конвейерного сушила, имеющего круглое
или овальное сечение, предусмотрены нижний и верхний распределительные
каналы для нагретого и отработанного воздуха. Основным недостатком этого
варианта является небольшое пространство под движущимися пластинами, что
затрудняет обслуживание сушила, а именно чистку от пластин, упавших с кон-
вейерной цепи.
Для сушки отрицательных пластин в атмосфере перегретого пара приме-
няются сушила с гидравлическим затвором, представляющим собой ванну, за-
полненную водой, через которую проходит конвейерная цепь с пластинами. Есте-
ственно, в таком сушиле туннель, калориферы и вентиляторы, а также смотровые
люки являются герметичными, что достигается специальными уплотняющими
прокладками и прижимными винтами.
До начала сушки первоначально включаются калориферы и вентиляторы,
температура во всех зонах устанавливается равной 170 -ь 180°С, после чего через
сушило пропускается пар, вытесняющий воздух из туннеля Далее включается
транспортерный конвейер с пластинами, проходящими через гидравлический за-
твор перед сушилом.
188
Продолжительность сушки устанавливается в зависимости от вида исполь-
зуемого оборудования и толщины электродов. Загрузка электродов в сушила
должна прозводиться непрерывно и равномерно с шагом завески, обеспечиваю-
щим качественную сушку.
Литература к главе 8
1. Г.И. Эйдман, В.В. Новодережкин, М.А. Дасоян, Ю.А. Зинченко. Новая
технология изготовления сухозаряженных свинцовых аккумуляторов. Сб. работ
по химическим источникам тока, Л. «Энергия», 1974, вып. 9, с. 42-49.
2. Г.И. Маноим, В.В. Новодережкин, М.А. Дасоян, И.И. Круглова. Причины
пассивации положительного электрода в результате термического воздействия на
него и способы ее устранения. Сб. работ по химическим источникам тока, Л.
«Энергия», 1972, вып. 7, с. 22-27.
3. П.С. Куц, П.М. Корниенко и др. Радиационно-конвейерная сушка.
«Электротехническая промышленность», Сер. химические и физические источ-
ники тока, 1973, вып. 9 (27), с. 18-20.
4. А.И. Русин. Основы технологии свинцовых аккумуляторов. Л., «Энерго-
атомиздат», 1987, 182 с.
189
Глава 9 Сборка аккумуляторов и батарей
Сборка аккумуляторов и батарей является конечной стадией в их произ-
водстве. Исключение составляют стационарные аккумуляторы с пластинами по-
верхностно-коробчатого типа, которые собираются непосредственно на объектах
перед эксплуатацией.
кривошипно-кулисный механизм; 2-питатель; 3—штамп;
4 - транспортер; 5 - стол
Рисунок 9.1 Пресс для разделения сдвоенных электродов
18 П №
Рисунок 9.2 Устройство для разделения сдвоенных электродов
конструкции В. А. Козлова и Б. М. Лелекова
I90
Большинство типов свинцовых аккумуляторов на аккумуляторных заводах
изготавливается в сухозаряженном исполнении.
Сборка аккумуляторов производится на овальных конвейерах или авто-
матизированных линиях и состоит из ряда последовательных операций. Сдвоен-
ные отформированные и высушенные пластины поступают на разделение (разруб-
ку). Разрубка пластин производится на штамповочных эксцентриковых станках-
полуавтоматах (рисунок 9.1). Производительность таких станков составляет око-
ло 4500 пластин в час. После разделения, то есть обрубки формировочной ча-
сти ушка и вырубки профиля нижней кромки пластин с двумя ножками, гото-
вые электроды проходят отбраковку. Вырубки направляются в отделение пере-
плавки отходов и возвращаются в литейный цех. Забракованные пластины дол-
жны направляться на восстановительную переплавку.
Широкое распространение получили также устройства для разделения
сдвоенных электродов конструкции В А. Козлова и Б. М. Лелекова (рисунок
9.2). Эти устройства содержат вырубной штамп с неподвижным пуансоном 1 и
матрицей, кинематически связанной с кривошипно-шатунным механизмом
привода 8, который, в свою очередь, связан с подавателем, включающим два
сектора-отсекателя 6 с ловителями 5, закрепленными на валу 4 и установ-
ленными на уровне наклонного питателя 7, вертикальные направляющие 10 ко-
торого расположены над рабочей зоной штампа.
В рабочей зоне штампа расположены направляющие 10, фиксирующие
за ушки сдвоенные пластины 9 относительно плоскости разъема штампа. За пу-
ансоном 1, в котором выполнены окна, соответствующие конфигурации элек-
трода 17, установлен приемник, образованный продолжением 16 фиксирующих
направляющих 13, закрепленных со стороны боковых ножей пуансона, и
вкладышем 18, установленным за центральным ножом 2 пуансона.
Матрица выполнена в виде двух соответствующих по конфигурации элек-
тродов вкладышей 3 и 12, установленных на подвижной плите 11, в центре ко-
торой выполнено окно 15 для удаления выштамповок.
191
Устройство работает следующим образом. Цепь сушила непрерывно вы-
даст в наклонный питатель сдвоенные пластины, которые образуют стопку
заготовок. Сектора-отсекатели подавателя при своем качательном движении от-
носительно вала 6 отсекают сдвоенные пластины от стопки и опускают вдоль
вертикальных направляющих питателя в рабочую зону штампа пластину, которая
удерживается от свободного падения ловителем. В крайнем положении секторов-
отсекателей между ловителями и вертикальными направляющими питателя обра-
зуется зазор, величина которого примерно соответствует толщине пластины. Пла-
стина выходит из зацепления с ловителем и зависает на фиксирующих на-
правляющих.
При движении, полученном от кривошипно-шатунного механизма приво-
да, матрица подает пластину к пуансону, с помощью которого происходит раз-
деление сдвоенной пластины на электроды и обрубка формировочного ушка.
Выштамповка, образуемая при разделении пластины, удаляется через окно под-
вижной плиты, на которой размещена матрица. Разделенные электроды по-
ступают в приемник, образованный продолжением фиксирующих направляю-
щих и вкладышем, в котором накапливается стопка разделенных электродов.
Вертикальное положение электродов в наклонном питателе позволяет сов-
местить работу устройства для разделения пластин с работой сушила без до-
полнительных транспортных операций, то есть создать поточно-
механизированную линию сушки и разделения пластин. Однако описанное уст-
ройство для разделения пластин имеет и ряд недостатков, а именно: ненадеж-
ная работа питателя, частый выход из строя штампа, что приводит к браку.
Остановка устройства для разделения приводит к нарушению режима сушки
сухозаряженных пластин, и следовательно, к ухудшению их качества.
Электроды после разделения поступают на сборку на овальный конвейер.
Сборка блоков состоит в поочередной укладке отрицательных электродов, се-
параторов, положительных электродов, сепараторов и т. д, причем сепараторы
ребристой стороной укладываются в сторону положительных электродов. Далее
192
собранные блоки устанавливаются в паяльную машинку с гребенками, одна из
которых (передняя) является откидной. Пластины вставляются ушками в пазы
неподвижной гребенки, после чего подается подвижная гребенка и плотно при-
мыкает к неподвижной. В образующееся гнездо с торчащими из пазов ушками
вставляются баретки с выводными штырями. В одной паяльной машинке может
устанавливаться несколько блоков. Затем производится припайка бареток к уш-
кам электродов. При пайке блоков приходится защищать сепараторы, выступаю-
щие за верхние кромки электродов, от обгорания пламенем. Поэтому наиболь-
шее распространение получила сборка отдельно полублоков положительных и от-
рицательных электродов, припайка бареток, после чего производится вставка по-
лублоков друг в друга и установка сепараторов.
После сепарирования блоков осуществляется их вставка в моноблоки, ус-
тановка предохранительных щитков, набивка крышек и вставка уплотнительных
прокладок. Далее производится установка межэлементных соединений (МЭС)
и их припайка к выводным штырям и втулкам, впрессованным в крышки. За-
зоры между стенками моноблоков и крышками заливаются герметизирующей ма-
стикой. Залитые батареи проверяются на герметичность, отсутствие коротких
замыканий и переполюсовку. После ввинчивания глухих вентиляционных пробок
батареи поступают на упаковку и на склад готовой продукции.
Пайка блоков производится водородными горелками. Вместо водорода
может использоваться пропан-бутан. Процесс пайки блоков и припайки межэ-
лементных соединений и выводов занимает важное место в технологии сборки
аккумуляторов и батарей. Пайка водородом производится с помощью февки,
имеющей два канала, для водорода и воздуха. Оба канала выходят в смеси-
тельную камеру наконечника февки. Чтобы не вызвать окисления свинца, пайку
необходимо осуществлять восстановительным пламенем. При пайке необходимо
следить, чтобы обе спаиваемые детали нагревались одинаково, для чего паяль-
щик касается пламенем поочередно то одной, то другой детали. Одновремен-
но с нагреванием и расплавлением спаиваемых деталей расплавляется пруток из
193
свинцового сплава. Расплавленный свинец прутка сливается в одно целое со
спаиваемыми частями деталей. По окончании пайки место спая выравнивается
пламенем с целью устранения раковин, трещин и сглаживания поверхности. Не-
редко при пайке блоков наблюдаются протеки свинца из-за того, что толщина
ушков электродов оказывается меньше чертежных размеров. Поэтому после ка-
ждой «притирки» литейной формы или при опробовании новых форм необходи-
мо прежде всего контролировать толщину ушков токоотводов.
Дефекты спаивания выводных штырей, МЭС и втулок обнаруживаются при
испытании батарей на герметичность и могут быть вызваны двумя причинами.
При отлйвке втулок нередко вследствие нарушения температурного режима об-
разуются скрытые пузыри или раковины. Эти места, если они попадают в зону
пайки, «прожигаются» до материала крышки, в результате чего происходит нару-
шение герметичности узла. Кроме того, при запрессовке втулок при изготовле-
нии крышек вследствие нарушения режима термостатирования клея, который
наносится на внешнюю поверхность втулок, также возможно нарушение гер-
метичности.
Наибольшее распространение на аккумуляторных заводах получила сборка
аккумуляторов и батарей на автоматизированных линиях.
Разделение сдвоенных электродных пластин производится при помощи
круглых дисковых ножей. Разделенные электроды считывающими валиками по-
даются на поддоны, где осуществляется визуальный контроль и разбраковка
электродов.
Разделенные электроды на поддонах поступают к автоматическим уклад-
чикам, в которых положительные и отрицательные электроды стопками уклады-
ваются на автоматические счетчики-питатели, далее электроды поступают на
конвейер с присосками. Двигаясь по конвейеру, положительные электроды кон-
вертируются сепараторной лентой. Сепараторная лента поступает перпендику-
лярно движущемуся конвейеру с положительными электродами, отрезается по
размеру электрода, листы сепаратора свариваются между собой при помощи
194
ультразвука. При дальнейшем продвижении свариваются нижние кромки. Свар-
ной шов имеет ширину, равную 3 мм. Продолжительность сварки сепараторов
составляет 0,2 с.
Из Формировки
Рисунок 9.3 Схема автоматической сборки аккумуляторов на линии фирмы
SOVEMA (Италия)
На рисунке 9.3 приведена типичная схема автоматической сборки на линии
SOVEMA (Италия).
Согласно приведенной схеме на участок сборки аккумуляторов поступают от-
формированные пластины после сушки, моноблоки в комплекте с крышками,
195
пробками и прокладками, сепараторы. Мелкие детали отливаются на автоматиче-
ской карусели COS 6.
Требуемое количество электродов в блоке обеспечиваются передаточным
колесом. Собранные блоки поступают на бесконечный конвейер с вертикальными
ячейками. Из ячеек блоки поступают на пресс-форму автомата COS 6 для зачист-
ки ушек стальными щетками и последующей их обработки специальным флюсом
и дальнейшей сварки электродов в собранном блоке.
Собранные блоки автоматически снимаются с пресс-форм клещами захватов, за-
тем вставляются в ячейки моноблоков при помощи направляющих воронок лепе-
сткового типа. По конвейеру моноблоки с вставленными блоками электродов по-
ступают на окончательную сборку батарей.
Первоначально автоматически пробиваются отверстия через стенки моно-
блоков. Далее происходит проверка на отсутствие коротких замыканий током
750-1000А. Дефектные батареи при помощи толкателя удаляются с конвейера.
Для сварки крышек с моноблоками первоначально с помощью нагреватель-
ных плит температура поверхности крышек и моноблоков доводится до 370° С в
течение 5 с, после чего нагревательные плиты возвращаются в исходную пози-
цию. Далее крышки плотно прижимаются в моноблокам, в результате чего проис-
ходит их тепловая сварка.
В конце линии сборки осуществляется припайка крайних выводов, после
чего батареи направляются к автомату проверки на герметичность. Проверка на
герметичность осуществляется сжатым воздухом. При этом в течение 4 с давле-
ние не должно превышать 40 мм вод. ст.
Наконец, на линии сборки на батареи наносится маркировка с помощью
штемпеля в течение 2-3 с.
Перед отгрузкой батарей на склад монтируются пластмассовые ручки и
ввинчиваются вентиляционные пробки.
Литература
1. Проспект фирмы «Sovema» (Италия).
1%
Глава 10 Экология производства свинцовых аккумуляторов
10.1 Состав и свойства производственных выбросов
Основными видами промышленных пылей являются аэрозоли. Существуют
различные виды аэрозолей: пыли, дымы и туманы.
Пылью называют аэрозоли с твердыми частицами диспергационного происхож-
дения. Дым - аэрозоли с твердыми частицами, образовавшимися в результате
конденсации перенасыщенных паров, например, при плавке свинцовых сплавов,
возгонке органических и неорганических веществ, при химических реакциях.
Туманом называют аэрозоли с жидкими частицами, образовавшимися в результа-
те конденсации перенасыщенных паров жидкостей.
Пыль обычно содержит более крупные частицы, чем дым и туман.
Одной из важнейших характеристик пыли является ее дисперсность. Под
дисперсностью пыли понимается совокупность размеров всех составляющих ее
частиц.
Распределение частиц по их количеству или по массе определяются дифференци-
альными или интегральными кривыми. На рисунке 10.1 по данным А.И. Пирумо-
ва приведен общий вид кривых распределения аэрозолей.
Размер частиц, г, мкм
Рисунок 10.1 Кривые распределения дисперсности аэрозолей
а-дифференциальная кривая g(r); б - интегральная кривая D(r)
197
Но приведенным данным можно определить важнейшую характеристику пыли,
имеющую важное техническое значение в практике обеспыливания воздуха, а
именно средний геометрический диаметр.
Аэрозольные частицы вследствие их развитой поверхности отличаются от
исходного материала некоторыми свойствами, важными для практики обеспыли-
вания. При коагуляции частицы слипаются между собой, и суммарная поверх-
ность их уменьшается с соответствующим уменьшением свободной энергии сис-
темы. Поэтому в специальной литературе чаше всею дисперсность пыли оцени-
вается ее удельной поверхностью, представляющей собой отношение суммарной
поверхности частиц к их массе или объему. Удельная поверхность частиц оцени-
вается по воздухопроницаемости осажденной пыли.
Если пыли, образующиеся при механическом истирании по своему составу
практически не отличаются от исходного материала, то возгоны, образующиеся
во время плавки металлов, состоят нс только из оксидов этих металлов, но также
из материала флюсов и добавок. Тем самым они отличаются от исходного мате-
риала своим химическим составом. Знание химического состава пыли позволяет
судить о ее токсичности, что в свою очередь определяет требования к степени
очистки.
Чем меньше размеры частиц и выше их пористость, тем выше физическая и
химическая активность, в том числе способность к взаимодействию с кислородом
воздуха. Окисление частиц пыли сопровождается выделением тепла, а с повыше-
нием температуры в местах скопления возможно ее воспламенение и взрыв. Го-
рючая пыль вследствие развитой поверхности при контакте с кислородом воздуха
способна также к образованию взрывчатых смесей с воздухом.
По степени пожаро- и взрывоопасности пыли делят на две группы. К груп-
пе А относятся пыли с нижним концентрационным пределом взрываемости до 65
г/м3. В группу Б входят пыли с концентрацией свыше 65 г/м '.
Иногда важно оценить степень смачиваемости пыли. Способность пыли
смачиваться водой обуславливается явлением поверхностного натяжения, поэто-
1‘)Х
му зависит от ее дисперсности: чем меньше размер частиц, тем меньше их спо-
собность к смачиванию. Смачиваемость пыли зависит и от ее химического соста-
ва. Смоченные частицы лучше отделяются от газа в аппаратах газоочистки.
Эффективность пылеулавливания зависит от плотности пылей. Чем выше
плотность аэрозольных частиц, тем более полно они осаждаются в аппаратах пы-
леулавливания.
Важным свойством пылей является угол естественного откоса, представ-
ляющий собой угол обрушения пыли в процессе или после наполнения бункеров
аппаратов газоочистки. По углу естественного откоса пыли определяют угол на-
клона бункеров пылеуловителей при их конструировании.
Одним из важных факторов, влияющих на эффективность работы сухих
электрофильтров, является электрическое сопротивление пылей.
По величине сопротивления пыли делятся на три группы:
- низкоомные (удельное электрическое сопротивление составляет < 104
Ом-м);
- среднеомные (УЭС равно 104 ч- 1О10 Ом м);
- высокоомные (УЭС > 1О10 0м м).
Степень очистки электрофильтра, естественно, зависит от удельного электриче-
ского сопротивления пылей.
Наконец, следует учесть, что токсичность пыли зависит от материала, из
которого она образуется (например, свинец, мышьяк), а также от размера частиц
вдыхаемого аэрозоля.
При попадании пыли на слизистые оболочки глаз проявляется сильное раздра-
жающее действие. Пыль, попавшая в глаза, вызывает воспалительный процесс
слизистых оболочек - коньюктивит. Действие пыли вызывает также раздражение
верхних дыхательных путей. Производственная пыль как одна из наиболее рас-
пространенных вредностей может вызывать профессиональные заболевания -
пневмокониозы, бронхиты, заболевания верхних дыхательных путей.
199
10.2 Состав вредных выбросов в производстве свинцовых аккумуляторов
Воздушная среда производственных помещений должна удовлетворять оп-
ределенным требованиям, установленным в законодательном порядке.
Законодательными нормативами регламентируются общие санитарно-
гигиенические требования к воздуху рабочей зоны, перечень предельно-
допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в воздушной среде (мг/м3),
строительные нормы и правила.
Для свинца установлены следующие величины ПДК: максимально-разовая
- 0,01 мг/м3, среднесменная - 0,007 мг/м3.
Для гарантированного обеспечения столь низкой концентрации вредных веществ
устанавливаются санитарно-защитные зоны или санитарные разрывы, отделяю-
щие жилые районы от промплощадок.
К общим санитарно-гигиеническим требованиям относятся также установленные
нормы микроклимата производственных помещений (рабочей зоны).
Как вещества I класса опасности основными загрязнителями окружающей
среды при производстве свинцовых аккумуляторов является свинец, его неорга-
нические соединения, серная кислота.
Нормативные показатели свинца и других специфических загрязнений приведены
в таблице 10.1.
Поскольку основным путем поступления вредных веществ в организм че-
ловека служит вдыхаемый воздух, то система экологической безопасности произ-
водства практически исчерпывается мероприятиями по снижению уровня запы-
ленности на рабочих местах и сокращениями соответствующих выбросов в атмо-
сферу, то есть снижением уровня остаточного содержания вредных веществ в
воздухе, удаляемом от источников их выделения системами вытяжной вентиля-
ции.
200
Таблица 10.1
Предельно-допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ
в окружающей среде
а) ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/м3
Наименование загрязняющих веществ НД: ГН 2.2.5.1313-03 с дополне- ниями 1-4 на 30.04.2009 г. Класс опасно- сти по ГОСТ 12.1.007-76 Преимущественное агрегатное состоя- ние: п - пары и(или) газы; а - аэрозоль
максим, разовая средне-сменная
1 2 3 4 5
Свинец и его не- органические со- единения (в пере- счете на свинец) - 0,05 1 а
Сурьма и ее со- единения (в пе- ресчете на сурьму) 1,0 - 2 а
Серная кислота 1,0 2 а
б) ПДК в атмосферном воздухе, мг/м3
Наименование загрязняющих веществ ГН 2.1.6.1338-03 с дополнениями 1-7 на 01.06.2009 г. Класс опасности Код вещества
максим, разовая средне- сменная
1 2 3 4 5
Свинец и его неорганические соединения(в пересчете на свинец) 0,001 0,0003 1 0184
Сурьмы триок- сид (в пересчете на сурьму) - 0,02 3 0190
Серная кислота (по молекуле H2SO4) 0,3 0,1 2 0322
Олова оксид(в пересчете на олово) - 0,02 3 0168
Фтористые со- единения газо- образные 0,02 0,005 2 0342
201
в) ПДК в воде приемников сточных вод, мг/л
Наименование загрязняющих веществ Водные объекты хозяйственно-питьевого и куль- турно-бытового пользования Коммунводхоз («Водоканал СПб»)
г ПДК Класс опасности Лимитирующий показатель
Свинец 0.03 2 санитарно- токсикологический 0,5
Сурьма (неор- ганические со- единения 0,05 2 санитарно- токсикологический -
Медь 1,0 3 органолептический 0,04
Сульфаты (по SOT) 500 4 органолептический 500
Примечание:
1. Сурьма и ее соединения в воздушной среде не определяют, так как ее со-
держание оказалось ниже предела чувствительности.
2. Образующийся в процессе производства сурьмянистый и мышьяковистый
водород в рабочей зоне не задерживается и удаляется из верхней зоны наружу че-
рез дефлекторы.
10.3 Основные источники выделения вредных веществ на аккумуляторных
заводах
Характеристика основных источников выделения вредных веществ при
производстве свинцовых аккумуляторов представлена в таблице 10.2.
Таблица 10.2
Характеристика основных источников выделения вредных веществ
Производственные отделения, Источник выделения вредностей Наименование вредных выделений Концентрация в удаляемом воздухе, мг/м3 (до очистки)
1 2 3 4
Мельничное отде- ление Ситовые мельницы усовершенствованной конструкции Мельницы типа «Хлорайд» тип № 4, 8 Бартон-процесс, «Хойбах», Германия, Линклейстер, США Пыль свинца* То же 700 - 850 0,03-0,1 (после очистки)
202
1 2 3 4
Литейное отделе- ние Литьевая установка карусельного типа Литьевая установка типа «Хлорайд» Ручная отливка мел- ких деталей (МЭС, бори, бареток и прут- ков) Аэрозоли свинца**, сурьмы, мышьяка То же То же 3 + 8 0,5 + 0,8 ] 4- J***
Отделение приго- товления пасты Смеситель периоди- ческого действия Пыль свинца 80 + 100
Отделение намаз- ки и сушки пла- стин Намазочная машина Туннельное многозо- нальное сушило Пыль свинца То же 5 + 8 20 + 40
Формировочное отделение Стационарная фор- мировка Конвейерная форми- ровка Туннельные сушила Аэрозоль серной кисло- ты Сурьмянистый и мышь- яковистый водород** Пыль свинца 2 + 4 20 + 30
Разрубочное отде- ление Разрубочные прессы ударного действия Пыль свинца 150 + 400
Сборочное отделение Овальный конвейер сборки и пайки полу- блоков, стол сборки блоков Конвейер сборки ак- кумуляторов и бата- рей Пыль свинца Пыль свинца 80+ 100 20 + 40
Примечания:
* Свинцовая пыль, выделяющаяся на основных производственных участках, со-
держит до 60% по весу частиц размером меньше 10 микрон.
При этом содержание частиц размером меньше 5 микрон составляет 90+99%.
Дисперсный состав аэрозоля свинца над расплавленной поверхностью сплавов на
98+99% состоит из частиц размером меньше 1+2 микрона.
* * Выделения аэрозоля сурьмы, мышьяка и других вредных веществ незначи-
тельны, поэтому величины их в таблице не приведены.
* ** Концентрации пыли определены НИАИ при испытаниях местных отсосов.
203
в) ПДК в воде приемников сточных вод, мг/л
Наименование загрязняющих веществ Водные объекты хозяйственно-питьевого и куль- турно-бытового пользования Коммунводхоз («Водоканал СПб»)
г ПДК Класс опасности Лимитирующий показатель
Свинец 0.03 2 санитарно- токсикологический 0,5
Сурьма (неор- ганические со- единения 0,05 2 санитарно- токсикологический -
Медь 1,0 3 органолептический 0,04
Сульфаты (по SOT) 500 4 органолептический 500
Примечание:
1. Сурьма и ее соединения в воздушной среде не определяют, так как ее со-
держание оказалось ниже предела чувствительности.
2. Образующийся в процессе производства сурьмянистый и мышьяковистый
водород в рабочей зоне не задерживается и удаляется из верхней зоны наружу че-
рез дефлекторы.
10.3 Основные источники выделения вредных веществ на аккумуляторных
заводах
Характеристика основных источников выделения вредных веществ при
производстве свинцовых аккумуляторов представлена в таблице 10.2.
Таблица 10.2
Характеристика основных источников выделения вредных веществ
Производственные отделения, Источник выделения вредностей Наименование вредных выделений Концентрация в удаляемом воздухе, мг/м3 (до очистки)
1 2 3 4
Мельничное отде- ление Ситовые мельницы усовершенствованной конструкции Мельницы типа «Хлорайд» тип № 4, 8 Бартон-процесс, «Хойбах», Германия, Линклейстер, США Пыль свинца* То же 700 - 850 0,03-0,1 (после очистки)
202
1 2 3 4
Литейное отделе- ние Литьевая установка карусельного типа Литьевая установка типа «Хлорайд» Ручная отливка мел- ких деталей (МЭС, бори, бареток и прут- ков) Аэрозоли свинца**, сурьмы, мышьяка То же То же 3 + 8 0,5 + 0,8 ] 4- J***
Отделение приго- товления пасты Смеситель периоди- ческого действия Пыль свинца 80 + 100
Отделение намаз- ки и сушки пла- стин Намазочная машина Туннельное многозо- нальное сушило Пыль свинца То же 5 + 8 20 + 40
Формировочное отделение Стационарная фор- мировка Конвейерная форми- ровка Туннельные сушила Аэрозоль серной кисло- ты Сурьмянистый и мышь- яковистый водород** Пыль свинца 2 + 4 20 + 30
Разрубочное отде- ление Разрубочные прессы ударного действия Пыль свинца 150 + 400
Сборочное отделение Овальный конвейер сборки и пайки полу- блоков, стол сборки блоков Конвейер сборки ак- кумуляторов и бата- рей Пыль свинца Пыль свинца 80+ 100 20 + 40
Примечания:
* Свинцовая пыль, выделяющаяся на основных производственных участках, со-
держит до 60% по весу частиц размером меньше 10 микрон.
При этом содержание частиц размером меньше 5 микрон составляет 90+99%.
Дисперсный состав аэрозоля свинца над расплавленной поверхностью сплавов на
98+99% состоит из частиц размером меньше 1+2 микрона.
* * Выделения аэрозоля сурьмы, мышьяка и других вредных веществ незначи-
тельны, поэтому величины их в таблице не приведены.
* ** Концентрации пыли определены НИАИ при испытаниях местных отсосов.
203
Для производства свинцового порошка применяются в основном мельницы
«Хлорайд» (типы 4 и 8) и мельницы фирмы «Юнгфер» (Австрия). Интенсивность
поступления свинца в воздух в мельничных отделениях зависит от степени износа
оборудования, то есть от его герметичности.
Однако более экологически безопасным следует считать метод Бартона.
Выделение выбросов свинца на литейном участке зависит от типа приме-
няемых на аккумуляторных заводах литейных установок. Например, при исполь-
зовании литейных установок карусельного типа в удаляемом вытяжной вентиля-
цией воздухе содержится от 3 до 8 мг/м3 свинца, а вытяжной воздух от литейной
установки типа «Хлорайд» (отечественный аналог - автомат «УСОТ-1С») содер-
жит свинец концентрацией менее 1 мг/м’’. Столь существенная разница объясня-
ется тем, что в разливочных котлах установки «Хлорайд» поддерживается темпе-
ратура 320-ь350°С (что незначительно превышает температуру плавления свинца)
и только при подаче сплава насосом в заливочную насадку литейной формы, по-
следний разогревается до температуры 500ч-520°С.
Такой режим литья предохраняет сплав от угара свинца, позволяет избежать шла-
кообразования. Удаление шлака из котлов является, как известно, одной из самых
пылящих операций.
В настоящее время в аккумуляторной промышленности пастоприготовле-
нис практически повсеместно осуществляется на оборудовании фирмы «Окс-
мастер» (США) или «Айрих» (Германия), отвечающим современным требовани-
ям охраны окружающей среды.
Разделение электродов перед сборкой, осуществляемое на разрубочных
прессах, является одной из производственных операций, сопровождающихся вы-
делением в воздух значительного количества свинцовой пыли.
Сборка аккумуляторов, особенно на овальных конвейерах, характеризую-
щаяся выделением в воздух помещения аэрозоля свинца, требует эффективной
работы местной вытяжной вентиляции. Удаление свинцового загрязнения осуще-
С". паяется через перфорированные поверхности рабочих столов.
204
Санитарными и экологическими требованиями удаляемый системами мест-
ной вытяжной вентиляции воздух перед выбросом его в атмосферу должен под-
вергнуться очистке в пылеулавливающих аппаратах.
В целом уровень загрязнения окружающей среды производственных поме-
щений зависит от следующих факторов:
- степени совершенства технологического оборудования;
- эффективности работы местной вытяжной вентиляции;
- эффективности работы приточной вентиляции;
- степени совершенства пылеочистного оборудования;
- уровня технологической дисциплины и культуры производства.
10.4 Химическая очистка сточиых вод
В соответствии с действующим законодательством все сточные воды перед
сбросом в водоемы должны подвергаться очистке от вредных примесей.
Сточные воды подвергаются очистке до необходимого качества механическими,
химическими, биологическими и другими методами.
Механические методы удаления взвешенных частиц из сточных вод (например, с
участка сборки аккумуляторов, мельничного участка) заключаются в осаждении
этих частиц под действием своей тяжести в приямках канализационных стоков.
Основными методами химической очистки производственных сточных вод
являются нейтрализация и окисление. Химическая очистка может применяться
перед подачей сточных вод в систему оборотного водоснабжения, а также перед
спуском их в водоем или в канализационную сеть.
Производственные сточные воды от технологических процессов, как правило, со-
держат серную кислоту, реже щелочь, которые подвергаются нейтрализации.
Кислые стоки сбрасываются в канализацию равномерно в течение суток, имеют
почти постоянную концентрацию серной кислоты. Щелочные стоки, наоборот,
сбрасываются периодически, поэтому для этих стоков предусматривается специ-
альный резервуар.
205
Реагентами для нейтрализации являются: негашеная известь СаО, гашеная из-
весть Са(ОН)2, кальцинированная сода Na2CO2, каустическая сода NaOH. Выбор
реагента для нейтрализации зависит от концентрации кислоты, а также от степени
растворимости солей, образующихся в результате химической реакции нейтрали-
зации. Реагенты вводят в нейтрализуемый раствор в виде суспензии. Известь для
нейтрализации применяют в виде известкового молока концентрации 5 % или в
виде порошка. Для перемешивания реагента со сточной водой применяются гид-
равлические или механические смесители.
Неоходимо учитывать, что при нейтрализации серной кислоты известью проис-
ходит образование гипса, что может привести к «зарастанию» трубопроводов и
аппаратуры.
Расход реагентов для нейтрализации сточных вод определяется следующей
зависимостью:
, Ю0Л
G = k—Qac, (10.1)
D
где: G - количество реагентов, м3/ч;
к - коэффициент запаса;
В - количество активной части в товарном продукте,%;
а - удельный расход реагента, кг/кг;
с - концентрация кислоты или щелочи, кг/м3.
Количество реагентов для нейтрилизации кислых стоков, содержащих соли
тяжелых металлов, может быть рассчитано из следующего соотношения:
G = k~-Qa{ac + b^ + b2c2+... + b„c„\ (10.2)
где: с,, с2, ..., с„ - концентрция металлов, кг/м3;
Ь|, Ь2, ..., Ьп - удельный расход реагентов, кг/кг.
Если концентрация серной кислоты в сточных водах не превышает 1,5 г/л,
их нейтрализация может осуществляться на непрерывно действующих фильтрах.
206
В целом установка для нейтрализации состоит из усреднителя, устройств
для дробления и классификации реагентов, дозаторов, насосов для перекачки рас-
творов и аппаратов для удаления взвешенных веществ из промывочных вод.
На рисунке 10.2 представлена общая технологическая схема очистки сточ-
ных вод.
Рисунок 10.2 Технологическая схема очистки сточных вод
207
Как видно из приведенного рисунка, промстоки первоначально поступают в при-
ямок кислых стоков насосной станции, оборудованной системой борботажа. В ре-
зервуар - усреднитель подаются также реагенты, например, кальцинированная
сода, где и происходит нейтрализация.
Перемешивание стоков в приемниках и усредненных стоков осуществляет-
ся сжатым воздухом.
Далее раствор с pH > 8,0 подается в реакционные камеры, в которых завершается
процесс нейтрализации. Из реакционных камер стоки направляются в вихревые
смесители, в которые подается раствор флокулянта (полиакриламида) для улав-
ливания соединений тяжелых металлов, в первую очередь соединений свинца.
Наконец, раствор поступает в осветлители, в которых происходит его очистка от
взвешенных частиц.
В процессе очистки сточных вод постоянно ведется контроль pH, прозрач-
ности, цвета и других показателей стоков.
Перед утилизацией образующегося твердого остатка осуществляется его уплот-
нение гравитационным способом или центрифугированием.
10.5 Некоторые рекомендации по экологическому обеспечению производства
свинцовых аккумуляторов
Экологическая обстановка в производственных помещениях во многом оп-
ределяется интенсивностью работы местных вытяжных устройств, а также объе-
мом удаляемого воздуха.
В свою очередь эффективность вытяжных устройств повышается, если, на-
пример, корпуса ситовых мельниц типа «Хлорайд» и другого оборудования со-
храняют герметичность. Внутри оборудования должно поддерживаться разреже-
ние, равное 20 30 Па, обеспечивающее подсос воздуха через возможные щели и
неплотности со скоростью не менее 5 м/с.
Транспортеры, шнеки, места пересыпки порошка должны размещаться
внутри кожухов с разрежением воздуха 15<20 Па. Для ликвидации выноса пыли в
208
помещение при засыпке порошка в тару может быть рекомендовано местное вы-
тяжное устройство, представленное на рисунке 10.3.
Литейные участки (отливка решеток, мелких деталей, переплавка отходов)
должны оборудоваться сплошными укрытиями с рабочими проемами для загруз-
ки, например, как это показано на рисунке 10.4.
Рисунок 10.3 Схема вытяжного устройства у места засыпки порошка в тару
1 - емкость для порошка; 2- вентиляционное укрытие; 3-гибкий шланг
Рисунок 10.4 Общий вид вентилируемого укрытия плавильного котла
209
1 - плавильный котел; 2 - транспортер подачи свинцовых чушек; 3 - откидная
шторка; 4 - вентиляционное укрытие; 5 - патрубок для подключения к вытяжной
вентиляции; 6 - эксплуатационный люк
Все проемы оборудуются откидными шторками и закрылками.
Следует подчеркнуть, что интенсивное выделение пыли имеет место при
снятии изгари. Изгарь, как правило, снимается вручную и сбрасывается в поддон,
находящийся рядом с котлом. При этом происходит интенсивное выделение аэро-
золей свинца в воздух помещения.
Поэтому сбор изгари рекомендуется проводить в поддон, размещаемый внутри
укрытия котла, либо в поддон, расположенный рядом с котлом, но находящийся в
вентилируемом укрытии.
Учитывая, что периодически производится обдув литейных форм сжатым
воздухом (при литье на карусельном полуавтомате), что способствует выносу
вредностей в помещение, кольцевой отсос следует снабжать фартуком, опускаю-
щимся до поверхности карусельного стола.
В установках для отливки крупногабаритныз решеток плавильные котлы
оборудуются укрытиями типа вытяжного шкафа, а от мест заливки, съема и зачи-
стки решеток рекомендуется применять передвижные подъемно-поворотные уст-
ройства типа «Лиана» (рисунок 10.5).
Рисунок 10.5 Схема универсального подъемно-поворотного устройства типа
«Лиана»
210
От корпусов смесителей периодического или непрерывного действия в пе-
риод засыпки свинцового порошка необходимо предусматривать отсос, создаю-
щий разрежение ~ 15 Па.
Пастонамазочные машины оборудуются сплошными укрытиями с вентиля-
ционными отсосами и откидными смотровыми окнами. Для препятствия выброса
соединений свинца в воздух рабочей зоны помещения в укрытиях следует созда-
вать разрежение, равное ~ 10 Па. Такое же разрежение должно создаваться и в
сушилах намазанных пластин.
Места выхода пластин из сушила оборудуются комбинированными вытяжными
устройствами в виде перфорированных столов и боковых щелевых отсосов. Для
уменьшения оседания пыли на перфорированных столах рекомендуется увеличивать
коэффициент живого сечения верхней части перфорированной плиты. Скорость от-
соса в верхней части перфорированного стола должна составлять 2,5 м/с.
Место выгрузки из сушил крупногабаритных пластин рекомендуется обо-
рудовать решетчатыми вытяжными устройствами, размещаемыми в полу, для
сбора осыпающейся пасты и крупной пыли.
Разрубка (разделение) отформированных и высушенных пластин сопровож-
дается интенсивным выделением свинцовой пыли в воздух помещения. Наиболее
эффективным с санитарно-гигиенической точки зрения является размещение раз-
рубочного пресса в сплошном укрытии с рабочими проемами для загрузки в
пресс сдвоенных пластин и выгрузки их него одинарных пластин. Скорость входа
воздуха в рабочие проемы должна быть не менее 1,5 м/с.
Столы сборки полублоков или блоков пластин, места пайки следует обору-
довать панелями равномерного всасывания или подъемно-поворотными отсосами
«Лиана».
Таким образом, для повышения санитарно-гигиенической эффективности
местной вытяжной вентиляции необходимо:
- максимально капсулировать технологические процессы, размещая источни-
ки выделения вредностей в укрытиях, находящихся под разрежением;
211
при невозможности применения полных укрытий для капсулирования вред-
ных процессов рекомендуется применять универсальные подъемно-поворотные
устройства типа «Лиана»;
Ниже приводятся рекомендации параметров местных отсосов и укрытий
применительно к технологическому оборудованию для производства свинцовых
аккумуляторов (таблица 10.3).
Таблица 10.3
Рекомендуемые местные отсосы и укрытия
Наименование тех- нологического обо- рудования или процесса Тип местного отсоса, ук- рытия (МО) Аэродинамические характеристики МО
Скорость воздуха в открытом проеме МО, м/с Разрежение в открытом проеме ук- рытия, Па Объем отсасы- ваемого возду- ха, м3/ч
1 2 3 4 5
1. Отделение приготовления свинцового порошка
Транспортирующие устройства для по- дачи свинцовых шариков Сплошное укрытие с вентиляционным отсосом 15 Определяют по величине не- плотностей
Шнеки для сбора и транспортировки свинцового порошка Вентиляционный отсос от корпуса шнека 20-S-30 м3/ч на 1 пог. м шнека
Мельницы: типа «Хлорайд» Технологическая вытяж- ка 20-30 Определяют по живому сече- нию отсоса
2. Литейное отделение (отливка решеток, мелких деталей, прутков и переплавка отходов)
Котлы литейных автоматов и пере- плавки отходов Сплошное укрытие типа «шкаф» с отверстием, оборудованным откидной шторкой для загрузки котла свинцовыми чуш- ками 1,5 Определяется по площади от- крытого проема
Автоматы кару- сельного типа для отливки решеток Полукольцевой щелевой отсос 6,0 Определяют по живому сече- нию отсоса
Автоматы кару- сельного типа для отливки мелких деталей Полукольцевой щелевой отсос Щелевой зонт с телеско- пическим устройством 6,0 4,0 Определяют по живому сече- нию отсоса Определяют по живому сече- нию отсоса
212
Литьевая установка для отливки реше- ток типа «Хлорайд» Зонт над заливкой свинца в форму 1,5 Определяют по живому сече- нию отсоса
Конвейер с излож- ницами или ста- ционарные места заливки сплава в изложницы Зонт со свесами по длине изложниц Панели равномерного всасывания по длине из- ложниц 1,5 4,0 Определяют по живому сече- нию отсоса Определяют по живому сече- нию отсоса
1 2 3 4 5
Места падения от- литых чушек в тару Боковой щелевой отсос 6,0 Определяют по живому сече- нию отсоса
Места сбора отли- тых мелких деталей в тару Боковой щелевой отсос 6,0 Определяют по живому сече- нию отсоса
Прессы для обруб- ки решеток по кон- туру Сплошное укрытие с вентиляционными отсо- сами и откидными смот- ровыми окнами 15 Определяют по величине не- плотностей
Литейные формы для отливки реше- ток и пластин больших типов Боковые отсосы 6,0 Определяют по живому сече- нию перфора- ции
Места зачистки и зенковки мелких деталей Столы с комбинирован- ными местными отсоса- ми в виде перфорирован- ной поверхности и отсо- сами витринного типа 2,5 4,0 Определяют по живому сече- нию перфора- ции
Места подготовки литейных форм Стеллажи с комбиниро- ванными местными отсо- сами в виде перфориро- ванной поверхности, па- нели равномерного вса- сывания и щелевые отсо- сы 2,5 6,0 4,0 Определяют по живому сече- нию перфора- ции
3. Отделение приготовления пасты
Смесители непре- рывного действия Отсос от кожуха смеси- теля 15 Определяют по величине не- плотностей
Смесители перио- дического действия Отсос от смесителя в мо- мент засыпки свинцового порошка 15 Определяют по величине не- плотностей
213
4. Отделение намазки и сушки пластин
1 Замазочная маши- на: укладка реше- ток в питатель Боковой отсос 6,0 Определяют по живому сече- нию отсоса
11рокатная машина Сплошное укрытие с вентиляционным отсосом и откидными смотровы- ми окнами Зонт со свесами 0,5 10 Определяют по величине не- плотностей Определяют по живому сече- нию отсоса
1 2 3 4 5
Сушила непрерыв- ного действия Технологическая венти- ляция 20-30 По данным тех- нологов
Места выхода пла- стин из сушила Столы с комбинирован- ными местными отсоса- ми в виде перфорирован- ной поверхности и боко- вой щелевой отсос 2,5 6,0 Определяют по живому сече- нию отсоса
5. Формировочное отделение (конвейерный вариант)
Места загрузки ба- ков и пайки пла- стин Панели равномерного всасывания 4,0 Определяют по живому сече- нию отсоса
6. Отделение разрубки отформированных пластин
Пресса для разруб- ки пластин: Места рихтовки и укладки пластин в питатель Стол с перфорированной поверхностью, боковой щелевой отсос 2,5 6,0 Определяют по живому сече- нию отсоса
Разрубочный пресс Сплошное укрытие с вентиляционным отсосом и откидными смотровы- ми окнами 2030 Определяют по величине не- плотностей
Места выхода пла- стин из пресса Стол с перфорированной поверхностью, боковой щелевой отсос 2,5 6,0 Определяют по живому сече- нию отсоса
7. Сборочное отделение
Овальный конвей- ер: сборка полублоков вставка бареток Стол с перфорированной поверхностью, боковой шелевой отсос Боковой щелевой отсос 2,5 6,0 6,0 Определяют по живому сече- нию отсоса Определяют по живому сече- нию отсоса
214
пайка полублоков сборка блоков Панели равномерного всасывания Стол с перфорированной поверхностью 4,0 2,5 Определяют по живому сече- нию отсоса Определяют по живому сече- нию отсоса
К экологическому обеспечению производства свинцовых аккумуляторов
следует отнести и зашщу от энергетических воздействий, прежде всего защиту от шумов.
Наиболее «шумными» участками являются: мельничный участок, участок венти-
ляции, механический и кузнечно-пресовый участки. Для таких участков прово-
дится расчет и проектирование шумоглушащих, звукопоглощающих и звукоизо-
лирующих средств. При этом размещение машин и агрегатов, производящих
большой шум, предусматривается осуществлять в отдельных участках цеха со
специальным ограждением.
Вытяжные вентиляторы рекомендуется устанавливать на специальные виб-
рогасители (резиновые подушки или пружины).
Для защиты от вибрации учитываются также:
- изменеие частоты собственных колебаний машин или установок с целью
исключения резонансных частот с возмущающей силой;
- вибродемпфирование или вибропоглощение путем превращения энергии
колебаний системы в тепловую энергию.
За последние годы в производстве свинцовых аккумуляторов появились
тоннельные сушила для отформированных пластин с применением инфракрасных
лучей. В этом случае обслуживающий персонал защищается с помощью специ-
альных отражателей, экранирующих источники излучения.
Литература к главе 10
1. Б.А. Попов, А.И. Русин, Л.Д. Хегай. Экология и промсанитария в произ-
водстве свинцовых аккумуляторов. Изд-во «Петрополис», Санкт-Петербург, 2010,
158 с.
2. М.И. Гримитлин, Р.Б. Знаменский. Новые системы приточно-вытяжной
вентиляции. Журн. АВОК Северо-Запад, № 3, 1999.
215
А.И. Русин, Л.Д. Хегай, Г.Е. Демин
Основы технологии производства
современных свинцовых аккумуляторов
(под редакцией профессора А. И. Русина)
Компьютерная верстка В.В. Андреевой
Подписано в печать 21.05.2012. Сдано в печать 21.05.2012.
Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная.
Гарнитура Times New Roman.
Печ. л. 13,5. Тираж 500 экз. Зак. 90.
ООО Издательский дом «Петрополис»
197101, Санкт-Петербург, ул. Б. Монетная, д. 16,
офис-центр 1, пом. 12, тел.: 336-50-34.
E-mail: info@petropolis-ph.ru
www.petropolis-ph.ru
Отпечатано в типографии «Град Петров»
ООО ИД «Петрополис»
197101, Санкт-Петербург, ул. Б. Монетная, д. 16.