Текст
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ совета министров $ССр
по химии
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ
И ПРЕПАРАТОВ
Выпуск 6
ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Моск в' а — 1962
СОДЕРЖАНИЕ
ш-Ацетил-2-ацетоселенофен (селененоил-2-ацетон) и ш-трифтор-
цетил-2-ацетоселенофен (селененоил-2-трифторацетон). 10. К. Юрьев,
Н. Н. Магдесиева ........................................... 5
1,3-Лнбензоил-1,3-ди-(селененоил-2)-пропан. Ю. Я'. Юрьев,
Н. Н. Магдесиева, В. В. Титов............................... 9
Алкилфосфинаты. О. Н. Гришина, Р. 3. Сабирова........... II
Арсазен. А. М. Лукин, Г. С. Петрова........ ... . 14
Сульфарсазен А. М. Лукин, Г. С. Петрова................. 16
Кадион ИРЕА. А. М. Лукин, Г. С. Петрова................. 18
Бромбензтиазо. Д. А. Драпкина, В. Г. Брудзь, Л. И. Грачева 20
б-Бром-2-аминобензтиазол. В. Г. Брудзь, Д. А. Драпкина,
Л. И. Грачева .......................... 22
Арсеназо III. С. Б. Саввин ........ .................... 25
КарбоксиарсенЗзо. И. Н. Басаргин........................ 29
Диэтилдитиофосфат никеля. А. И. Бусев, М. И. Иванютин . . 33
Азоксины. А. И. Бусев, Л. Л. Талипова.................. 35
7-(2-Пиридилазо)-8-оксихинолин. А. И. Бусев, В. М. Иванов,
Л. Л. Талипова ........................ 40
Люмокупферон. Р. II. Ластовский, В. В. Сидоренко..... 42
Бистиосалицилиден-этилеидиамин. Р. П. Ластовский, В. Я. Тем-
кина, И. А. Селиверстова................................... 44
Батофенантролин. А. А. Былинкина, И. П. Дьякова, И. Б. Ки-
селева ............................. 46
4-Фенил-8-нитрохинолин. С. А. Кочеткова, А. А. Былинкина,
И П. Дьякова............................................... 48
4-Фенил-8-аминохинолин. А. А. Былинкина. И. П Дьякова . . 50
Тетрартутьацетатфлуоресцеин. Г. С. I одлина, Е. А. Боэкеволь-
нов, С. У. Крейнгольд...................................... 52
8-Оксихинолинат магния. Е. Я. Яровенко, Т. Н. Рычкова ... 54
Ксиленцианол ФФ. Г. И. Кошелева......................... 56
Иминодиуксусная кислота. Р. П. Ластовский, В. Я. Тёмкина,
И. П. Фадеева.............................................. 59
Циклогексиламин-Ь1,М-диуксусная кислота. Р. П. Ластовский,
И. Д. Колпакова, И. И. Иванова............................. 60
Бензиламин-М,М-диуксусная кислота. Р. П. Ластовский,
И. Д. Колпакова, Н. И. Иванова............................. 62
Беизгидриламин-N, N-диуксусная кислота. Р. П. Ластовский,
3
И. Д. Колпакова, Е. И. Миронова.............................. 63
Анилин-N, N-диуксусная-о-арсоновая кислота. Р. П. Ластов-
ский., И. Д. Колпакова, Л И. Кожеленко....................... 65
о-Оксифенилиминодиуксусная кислота. Р. П. Ластовский,
В. Я. Тёмкина, Л. М. Самылова................................ 67
п-Оксифенилнминодиуксуспая кислота. Р. П. Ластовский,
В. Я. Тёмкина, Л. М. Самылова............................ . 68
З-Окси-4-карбоксифенилиминодиуксусиая кислота. Р. П. Ластов-
ский, В. Я. 1ёмкина, Е. И. Миронова.......................... 70
-и-Фенилендиамин-М.М.М/М'-тетрауксусная кислота. Р. П. Лас-
товский, И. Д. Колпакова, Н. И. Иванова ........... 72
а, а', а"-Триаминдибензилдифенилметан- ',N, N',N',N",N"-renca-
уксусная кислота. Р. П. Ластовский, И. Д Колпакова . . . . 73
2-Нафтол 1-[(М-ди-карбоксиметил)-аминометил]-3,6-дисульфокис-
лоты динатриевая соль. Р. Ii. Ластовский, В. В. Сидоренко ... 75
3, 5,7, 3', 4'-Пентаокси-6,8-бис-[М,\'-ди (карбоксиметил) амино-
метил]-флавон. Р. П. Ластовский. В. В. Сидоренко ....... 76
2,6,7 - Триокси-9-(2'-оксифенил)-3-флуорон -5,3' -бисметилимиио-
диуксусиая кислота. Р. П. Ластовский, В. В. Сидоренко..... 78
2-Аминотназолдиуксусная кислота н 2-амино-6-меюксибензти-
азолдиуксусная кислота. В. Г. Яшунский, В. В. Сидоренко .... 80
Этилендиаминтетраацетат магния двунатриевая соль, Р.П. Лас-
товский, В. Я- Тёмкина, И. А. Селиверстова, И. А. Егорушкина 83
Этилендиаминтетраацетат цинка двунатриевая соль. Р.П. Лас-
товский. В Я. Тёмкина, И. А. Селиверстова, Н. А. Егорушкина 84
п-Метоксивалерофенон. Г. Н. Дорофеенко, В. И. Карбан ... 85
л-Этоксибутирофенон. Г. И. Дорофеенко. В. И. Карбан . 87
втор. Амилфенолы. Л. Г. Федосюк, С. П. Старков, Д. К. За-
харова, Е. Н. Батурина . ... . ............. 89
Бариевые соли адениловой, гуаниловой, уридиловой и цитиди-
ловой кислот. Г. Н. Кошелева, Э. А. Мухаметкулова, Г. И. Ели-
сеева, Э. И. Будовский .... •.............................. 92
Диамид малоновой кислоты. С. С. Рад ле-Десятник........ 101
Алфавитный перечень соединений, методы получения которых
описаны в выпуске № 6. 1962 г................................ ЮЗ
(О АЦЕТИЛ-2 АЦЕТОСЕЛ ЕНОФЕН
(селененоил-2-ацетон)
и
. ТРИФТОРАЦЕТИЛ-2 АЦЕТОСЕЛЕНОФЕН
(селенеиоил-2-трифторацетон)
Ю. К. ЮРЬЕВ. И. 'И. МАГДЕСИЕВА
,"-С-СН2-С-СН3 ;
II II
О О
(I)
C8H8O2Se
М.в. 235,10
II ILc-ch8-c-cf8
Se II II
О О
(11)
C8H5F3O2Se
М.в. 269,08
ы-Ацетил- и (о-трифторацетил-2-ацетоселенофен—р-дикето-
ны ряда селенофена, образуют комплексные соединения со
многими металлами. Сравнение их констант диссоциации и
коэффициентов распределения [1] с уже установленными у
нашедших большое применение р-дикетонов (ацетилацетона,
бензоилацетона, теноилтрифторацетона и др.) показывает
преимущества р-дикетонов ряда селенофена и позволяет ис-
пользовать их для выделения и разделения металлов. Так,
например, было показано [2], что селененоил-2-ацетон как ре-
актив для экстрагирования тория из водных растворов значи-
тельно превосходит широко используемый для этой цели аце-
тилацетон.
Синтез р-дикетонов ряда селенофена, разработанный впер-
вые в МГУ, заключается во взаимодействии 2-ацетоселенофе-
на с эфирами кислот в присутствии амида натрия [3].
5
СИНТЕЗ о>-АЦЕТИЛ-2-АЦЕТ0СЕЛЕНОФЕНА (1)
н-С4Н9ОН -™->
— СН2=СН-СНг- СН3+СН3 -СН=С11-С11з —
Se II I (СН.СО).О й СН.СООСЛ1,
\ / -НтТоГ----• !!х —С—СН3 — N-a-NH^
\ / \ ' >1
Se Se
8 J_c-ch2-c-ch3
Характеристика основного сырья
Селей металлический.
н-Бутиловый спирт.
Уксусный ангидрид, свежеперегнанный.
Фосфорная кислота, 85%-ная.
Уксусноэтиловый эфир, абсолютный.
Соляная кислота, уд. в. 1,19.
Трифторуксусная кислота [7], т. кип. 71,Г (734 мм);
П% 1,2850; d™ 1,4890.
Серная кислота, уд. в. 1,84.
Получение селенофена (см. рис. 1). В трубчатую электри-
ческую печь для катализа (печь № 1) длиной 80 см вставляют
трубку / ( 0 22 мм) стекла пирекс. Трубку заполняют мелки-
ми кусочками (зерна ~3—4 лыи) продажной черенковой оки-
си алюминия для каталитических целей (длина слоя 60 см),
которую с обеих сторон удерживают пробками из стеклянной
Рис. 1.
ваты. К вводному отверстию реакционной трубки с помощью
тройника присоединяют капельную воронку, в которую поме-
щают н-бутиловый спирт. К выводному концу реакционной
трубки 1 присоединяют приемник с обратным холодильником
и спускным краном.
Верхний конец форштосса обратного холодильника че-
рез пустую 2-горлую склянку емкостью 1 л соединяют по-
следовательно с металлическими трубками (0 42 мм) 2 и 3,
помещенными в такие же электрические печи для катализа
(печи Л“ 2 и, соответственно, Л® 3), которые устанавливают в
хорошо действующем вытяжном шкафу. Внимание! (см.
примечание 1). Оба конца каждой из трубок 2 и 3 соединяют
с такими же приемниками, как указано выше, причем верх-
ний конец форштосса обратного холодильника приемника, на-
ходящегося на трубке 3, соединяют последовательно с погло-
тительными склянками, наполненными насыщенным раство-
ром едкого натра (склянка 4) и насыщенным водным раство-
ром перманганата калия (склянка 5) для поглощения селе-
нистого водорода, выделяющегося при реакции образования
селенофена.
До начала работы окись алюминия, находящуюся в труб-
ке 1, активируют в токе воздуха, постепенно (за 1,5 часа) по-
вышая температуру до 450°. Печи № 2 и 3 нагревают до 550—
570°. Температурный режим в этих печах регулируют авторе-
гулятором и контролируют термопарами, помещенными в
печи Л® 1, 2 и 3 рядом с реакционными трубками в середине
зоны нагрева трубок. В железные трубки 2 и 3 через каждые
30 минут вносят по 10 г селена (открывая пробку у вводного
конца трубок 2 и 3). Из капельной воронки в трубку 1 со ско-
ростью 4—5 мл I мин прибавляют по каплям н-бутиловый
спирт. Во 2-м и 3-м приемниках собирается конденсат селе-
нофена, который дважды промывают водой, высушивают хло-
ристым кальцием и перегоняют, собирая фракцию НО—115°.
Выход селенофена с т. кип. 110—115°, считая на селен, 27—
30% (см. примечание 2). Такой селенофен вполне пригоден
для последующего ацилирования его. После повторной пере-
гонки селенофен обладает следующими константами: т. кип.
110,5—111° (753 мм); 1,5715; d420 1,5358. Литературные
данные [4]: т. кип. 110—111°; По 1,5635; d420 1,5248.
Получение 2-ацетоселенофена. В трехгорлую колбу емко-
стью 250 мл с мешалкой, капельной воронкой и обратным хо-
лодильником вносят 17 г (0,16 М) уксусного ангидрида и 40 г
(0,30 /И) селенофена и к этой смеси за 1 час прибавляют при
20° и перемешивании предварительно выдержанную в течение
20 часов при комнатной температуре смесь из 3,4 г 85%-ной
фосфорной кислоты и 17 г (0,16 М) уксусного ангидрида. Ре-
акционную массу перемешивают еще 1 час при 20° и 4 часа
при нагревании на водяной бане при 70—80°, после чего ох-
лаждают, выливают в 250 мл воды и экстрагируют эфиром.
Эфирный раствор промывают 20%-ным раствором едкого нат-
ра, затем водой и высушивают безводным сульфатом магния.
После отгонки эфира перегоняют остаток в вакууме и полу-
7
чают 39 г (75% теоретического), т. кип. 93,5° (7 мм); «д1,6011;
d«20 1,5607; MRd 37,99.
СбПбО5е|—. Вычислено 37,42. Литературные данные [5]:
т. кип. 105—106° (12 мм);Пр 1,5920; d420 1,5440.
Получение ш-ацетил-2-ацетоселенофена. В трехгорлую
колбу емкостью 500 мл с мешалкой, обратным холодильником
и капельной воронкой помещают 300 мл абсолютного эфира и
вносят свежеприготовленный из 8,6 г натрия амид натрия
(см. примечание 3). При 20° и перемешивании прибавляют к
к амиду натрия раствор 30 г (0,17 М) 2-ацетоселенофена в
30 мл абсолютного эфира, а затем раствор 40 г (0,45 М) ук-
сусноэтилового эфира в 40 мл абсолютного эфира. Смесь пе-
ремешивают 15 минут при 20° и 3 часа на водяной бане
(70—80°); охлаждают, разлагают смесью ~ 400 г льда и
90 мл концентрированной соляной кислоты, экстрагируют
эфиром и высушивают эфирные вытяжки безводным сульфа-
том магния. После отгонки эфира остаток перегоняют в ва-
кууме. Получают 26 г (71%) вязкого масла соломенно-жел-
того цвета, которое перегоняется при 146—146,5° (6 лги) и за-
кристаллизовывается в приемнике; т. пл. 33—33,5° (из спирта).
СИНТЕЗ о>-ТРИФТОРАЦЕТИЛ-2-АЦЕТОСЕЛЕНОФЕНА (II)
Получение этилового эфира трифторуксусной кислоты. В
колбе Фаворского емкостью 150 мл с дефлегматором (~60 см)
смешивают 50 г (0,44 М) трифторуксусной кислоты, 60 г
(1,3 М) этилового спирта и 20 г концентрированной серной
кислоты. При нагревании смеси на водяной бане (60— 70°)
отгоняют азеотропную смесь спирта, воды и эфира трифтор-
уксусной кислоты, переходящую при 50—55°. Полученный ди-
стиллят встряхивают в делительной воронке с 50 мл насы-
щенного водного раствора хлористого кальция; высушивают
прокаленным хлористым кальцием и перегоняют из колбы
Фаворского. Получают 53,1 г (85%), т. кип. 61,5° (756 мм);
1,3085. Литературные данные [6]: т. кип. 60,5° ; 1,3093.
Получение ы-трифторацетил-2-ацетоселенофена.
ч ^-С-СН, ~J-C-CH3-C-CF3
Sp II 2 Se II II
se Q 0 0
Из 15 г (0,085 Af) 2-ацетоселенофена и 24,8 г (0,17 М) этило-
вого эфира трифторуксуспой кислоты получено, как описано
выше, 18,4 г (80%); т. кип. 118—119° (11 мм); т. пл. 32—33°
(из метанола) —светло-желтые кристаллы.
Примечания.
1. Установка для получения селенофсна должна обязательно
находиться в хорошо действующем вытяжном шкафу, так как
8
при реакции выделяется селенистый водород, являющийся сильным
ядом!
2. За 8 часов работы установки можно получить 100—120 г сс-
ленофена, израсходовав на это 2,5 л н-бутилового спирта.
3. Получение амида натрия. 8,6 г металлического натрия поме-
щают в металлический цилиндр (0 20 мм; h 20 с.и), который нагре-
вают пламенем газовой горелки, в этот расплавленный натрий в те-
чение 1 часа пропускают быстрый ток аммиака (из баллона). По-
лученный амид натрия (18 г) выливают в фарфоровую ступку, ох-
лаждают и осторожно растирают в порошок. (Вся эта операция
проводится под тягой).
Литер атура
1. И. В. Мельчакова, И. Н. Мезенцева, Пэн Ан, В. М. Пешкова,
Ю. К. Юрьев, Вестник МГУ, № 1, 63 (1962).
2. А. П. Зозуля, И. И. Мезенцова, В. М. Пешкова, Ю. К- Юрьев,
Ж- аналпт. химии, 14, 17 (1959).
3. Ю. К. Юрьев. И. И. Мезенцова, Ж. общ. химии, 31. Г449 (1961).
4. Б. А. Арбузов, Е. Г. Катаев, Докл. АН СССР,96, № 5, 983 (1954).
5. Е. Г. Катаев, М. В. Палкина, Ученые записки Казанского Ун-та
113, № 8, 115 (1953).
6. A. L. Henne. М. S. Newman., J. Amer. Chem. Soc.,69. 1819 (1947).
7. «Фтор и его соединения», т. 2, стр. 357, ИЛ, Москва, 1956.
Поступила в марте 1962 г. МГУ
1,3-ДИБЕН30ИЛ-1,3 ДИ (СЕЛЕНЕНОИЛ-2)-ПРОПАН
Ю. к. ЮРЬЕВ, И. Н. МАГДЕСИЕВА, В. В. ТИТОВ
и Ч л-и
Se /СНСН2СН Se
Сон5-с Хс-с6н5
М. в. 566, 35
1,3-Дибензоил-1,3-ди-(селененоил-2)-пропан относится к
классу бис-р-дикетонов, которые в последнее время все боль-
ше привлекают внимание исследователей в целях получения
термостойких высокомолекулярных комплексных соединений
с металлами [1—3]. Простейшим методом получения бис-|3-ди-
кетонов такой структуры является конденсация [3-дикетонсв
с формальдегидом в присутствии органических оснований.
9
Однако до сих пор таким путем подучено всего лишь несколь-
ко представителей таких бис-|3-днкетонов [4—7].
Мы синтезировали 1,3-дибензоил-1,3-ди-(селенсноил-2)-про
пан конденсацией ы-бснзоил-2-ацетоселенофена с формальде-
гидом в присутствии морфолина или пиперидина. ш-Бензоил
2-ацетсселенсфен получается в результате конденсации 2-аце
тоселенофена с этиловым эфиром бензойной кислоты в при
сутствии амида натрия [8].
СИНТЕЗ 1,3-ДИБЕНЗОИЛ.1,,3-ДИ-(СЕЛЕНЕНОИЛ-2)-ПРОПАНА [7]
П С6Н5СООС,Н5 й—ii
If JI-COCH3-----------fl li-COCH..CO-CeH5
x/ NaNH,
Se Se
CH2O
морфолин
Il II c c—II
/ I \ /
Se ^CHCbLCHO Se
ад-/ Vc.Hl
X ii
Характеристика основного сырья
Этиловый эфир бензойной кислоты.
2-Ацетоселенофен (см. стр. 7).
Амид натрия (см. стр. 9).
Морфолин.
Формалин.
Условия получения
Получение а-бензоил-2-ацетоселенофена. В трехгорлую
колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильни-
ком, мешалкой и капельной воронкой, к 13,3 г (0,34 тИ) све-
жеприготовленного амида натрия в 250 мл абсолютного эфи-
ра при 20° и перемешивании прибавляют раствор 30 г
(0,17 М) 2-ацетоселенофена в 50 мл абсолютного эфира, пе-
ремешивают 20 минут, прибавляют раствор 30 г (0,2 Л4) эти-
лового эфира бензойной кислоты, перемешивают еще 15 ми-
нут при 20°, а затем 2 часа при нагревании на водяной бане.
Реакционную смесь разлагают смесью льда ( — 400 г) с 50 мл
концентрированной соляной кислоты и экстрагируют эфиром
(3 раза по 100 мл). Объединенные эфирные вытяжки высу-
шивают безводным сульфатом натрия и после отгонки эфира
перегоняют остаток в вакууме. Получают 33,5 г (71 °/о теории),
т. кип. 220—222° (7 мм), т. пл. 65—66° (из метилового спир
та) —желтые кристаллы (см. примечание 1).
ю
Получение 1,3-дибензоил-1,3-ди-(селененоил-2)-пропана. В
колбу емкостью 100 мл с обратным холодильником к раство-
ру 11,08 г (0,04 М) (о-бензоил-2-ацетоселенофена в 40 мл
спирта прибавляют 2 мл формалина, 3,48 г (0,04 М) морфо-
лина (см. примечание 2) и 4 мл 4%-ного водного раствора ед-
кого натра. Реакционную смесь нагревают 2 часа на водяной
бане и оставляют стоять на 24 часа. Отделяют выделившиеся
кристаллы и промывают их спиртом. Получают 9,6 г (86%
теории), т. пл. 175—175,5° (из смеси спирта и ацетона 2 : 1) —
светло-желтые кристаллы (см. примечание 3).
Примечания.
1. Аналогично получают ш - (фуроил-2)-2-ацетоселенофен (выход
70%, т. кип. 206—207°/7 мм, т. пл. 43—44°), о>-(тсноил-2)-2-ацетосе-
ленофен (выход 68%, т. пл. 91—92°) и »>-(селененоил-2)-2-ацетосс-
ленофен (выход 72%, т. пл. 107—108°).
2. При использовании в этой реакции пиперидина (вместо мор-
фолина) выход бисф-дикетопа снижается до 53%.
3. Аналогично получают 1,3-ди-(фуроил-2)-1,3-ди-(селененоил-2)-
пропап (выход 22,5%, т. пл. 170—171,5°, катализатор—пиперидин);
1,3-ди-(тенои.ч-2)-1,3-ди-(селененонл-2)-пропан (выход 90%. т. пл.
186—186,5°, катализатор—пиперидин) и 1,1,3,3-тетра-(селененоил-2)-
пропан (выход 68.5%, т. пл. 192—193,5°, катализатор—морфолин).
Литература
1. J. Wilkins, Е. Wittbecker, Пат. США 2659711, (1953).
2. В. В. Коршак, Е. С. Кронгауз, В. Е. Шеина, Высокомолекулярные
соединения 2, № 5, 662 (1960).
3. Н. А. Глухов, М. М. Катон, Ю. В. Митин, Высокомолекулярные
соединения 2, № 5, 791 (1960).
4. Е. Knoevenagel.Ber., 36.2136 (1903).
5. S. Lieberman. Е. Wagner. J org. Chem., 14, 1001 (’949)
6. D. Martin, M. Shamma, W. Fernellus, J. Amer. Chem. Soc., 80, 5851
(1958).
7 Ю. К- Юрьев, II. II. Магдесиева, В. В. Титов, Ж- общ. химии,
33, 1156 (1963).
8. 10. К. Юрьев, И. Н. Мезенцова, Ж- общ. химии, 31, 1449 (1961).
Поступила с июне 1962 г. МГУ
АЛКИЛФОСФИНАТЫ
О. И. ГРИШИНА, Р. 3. САБИРОВА
RP(O) (OR%
где R и R' — алифатические радикалы.
Синтез алкилфосфинатов осуществляется путем обработки
дихлорангидридов алкилфосфиновых кислот предельными
спиртами в присутствии органического основания (триэтила-
11
мин, пиридин, дпэтиламип). Этот метод синтеза хорошо изве-
стен и описан в монографии Косолапова [1].
Исходные дихлорангидриды алкилфосфиновых кислот по
лучаются по Соборовскому [2] реакцией алифатических угле
водородов с треххлористым фосфором и кислородом.
Соединения данного класса представляют интерес как
экстрагенты некоторых редкоземельных элементов.
В качестве примера типового метода синтеза алкилфос
финатов приводим синтез диизоамилового эфира н-октилфос
финовой кислоты.
СИНТЕЗ ДИИЗОАМИЛОВОГО ЭФИРА н-ОКТИЛФОСФИНОВОИ
КИСЛОТЫ
C8H1s4~2PC13+Os - C8H„P(O)Cl2-f-POCl3+HCl
С8Н17Р(О)С124-2 изо-С5НнОН
C8H1,P(O)(OC5Hi1-h3O)s + 2(C2H.)3N-HC1
Характеристика основного сырья
Октан, «очищенный», MX ТУ 272—59.
Изоамиловый спирт, ч. д. а.
Кислород из баллона.
Триэтиламин, ч.
Серный эфир, абсолютный.
Треххлористый фосфор, ч.
Бутан из баллона.
Условия получения
Получение дихлорангидрида октилфосфиновой кислоты
(см. примечание 1). Синтез дихлорангидрида осуществляется
в системе, подобной той, которая описана в работе [3], с той
лишь разницей, что подводящая трубка и стеклянная пори-
стая пластина впаяны в дно сосуда.
Через смесь, состоящую из 20 г п-октана и 48 а треххлори-
стого фосфора (1:2 — молярные отношения) пропускается
кислород, высушенный серной кислотой и пятиокисью фос-
фора. Скорость кислорода контролируется реометром. Реак-
ционная смесь охлаждается проточной водопроводной водой
(см. примечание 2). Конец реакции определяется выравнива-
нием температуры реакционной массы с температурой бани.
Продолжительность опыта 1,5 часа. Реакционная масса вна-
чале разгоняется при атмосферном давлении, при этом отго-
няется хлорокись фосфора (см. примечание 3) и октан. Оста-
ток разгоняется в вакууме. Дихлорангидрид отбирается в ин-
тервале 125—137712 мм.
12
Получают 13 г продукта, что составляет 31,9% выхода на
взятый в реакцию октан и 32,1% на РОз,^20 1,1260, /го1,4705,
714/?ДОйа, 57,31; 57,19-
Получение диизоамилового эфира октилфосфиновой кисло-
та (см. примечание 4). К раствору 55 г изоамилового спирта
и 60 а триэтиламина в 200 мл эфира, находящихся в четырех-
горлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешал-
кой, термометром и капельной воронкой, в течение часа при-
капывается раствор 67 г дихлорангидрида в 100 мл эфира. По
окончании прикапывания смесь нагревается па водяной бане в
течение 1 часа, а затем оставляется на ночь. Выпавший соля-
нокислый триэтиламин отфильтровывается и дважды промы-
вается серным эфиром. Серный эфир отгоняется от фильтрата
(см. примечание 5), а выпавший вновь солянокислый триэти-
ламин отфильтровывается. Фильтрат разгоняется в вакууме.
Эфир отгоняется в интервале температур 131 —14871,5 мм.
Выход 79,6 г, что составляет 81,7% от теории. Продукт
представляет слегка желтоватую жидкость с (77° 0,9172,
«о 1.4420, MRHa-ad 96,49, МП6ыч 96,19.
Получение дихлорангидрида бутилфосфиновой кислоты
Синтез указанного дихлорангидрида проводится в том же
приборе, что и дихлорангидрида октилфосфиновой кислоты,
с той лишь разницей, что в этом случае прибор помещается в
сосуд Дюара, в котором с помощью смеси сухого льда и
спирта температура реакционной смеси поддерживается не
выше —10°.
Через смесь 87 г высушенного серной кислотой и хлори-
стым кальцием бутана и 154 г треххлористого фосфора (1,4:1 —
молярные отношения) (см. примечание 6) пропускается кис-
лород со скоростью 5,5 л/час. После отгонки при атмосферном
давлении хлорокиси фосфора остаток разгоняется в вакууме.
Дихлорангидрид отбирается в интервале 95,5—97720 мм.
Получают 46,4 г продукта, что составляет 17,5% выхода
набутани 46,8% на РС13;<Д20 1,2478, ге? 1,4684, 38,99,
38,73.
Примечания.
1(. В данном синтезе исходный дихлорангидрид, являющийся
продуктом окислительного фосфорилирования, представляет смесь
всех возможных изомеров, следовательно, и получающийся октил-
фосфинат также представляет собой смесь изомеров. Предваритель-
ные опыты, показавшие положительные результаты в использовании
соединений этого класса в качестве экстрагентов, были проведены
на такой смеси.
2. В опытах получения дихлорангидрида амилфосфиповой кис-
лоты температура в бане должна быть порядка —5 — 0\
3. Образующаяся хлорокись фосфора может быть использована
при дополнительной очистке в качестве реактива.
4. В аналогичных условиях получаются дихлорангидриды дру-
гих алкилфосфиновых кислот. Некоторые изменения имеются в сии-
13
тезе дпхлорангидрида бутилфосфиновой кислоты, в связи с чем он
описывается отдельно.
5. Отогнанный серный эфир может быть без предварительной
очистки использован в синтезах этого эфира.
6. Было найдено, что при молярных отношениях бутана к трех-
хлористому фосфору 2 : 1 выход дихлорангидрида на бутан состав-
ляет 12,78%, па РС13—50,7%; при отношении 1:1,13— на бутан
23,17%, на РС13-~ 41,14%.
Литератур/а
1. О. М. Kosolapoff, Organophosphorus compounds, I. Wiley, N J.
1950.
2. JI. 3. Соборовский, Ю. M. Зиновьев, M. А. Энглин, Докл. АН СССР,
73, 333 (1950).
3. М. К. Баранове, Ю. М. Зиновьев, Т. К. Скрипач, Л. 3. Соборов-
ский, Ж- общ. химии, 28, 1628 (1958).
Поступила в мае 1962 г.
ИОХ АН СССР. г. Казань.
АРСАЗЕН
4"-нитробензол-1", 4-диазоамино-1, Г-азобензол-2"-
арсонокислота
А. М. ЛУКИН, Г. С. ПЕТРОВА
AsO3Ha
Ci8H|5AsN6O5
М. в. 470,26
Арсазен впервые синтезирован и предложен ИРЕА дл1
колориметрического определения свинца и цинка (с примене
нием метода экстракции) [1, 2, 3].
СИНТЕЗ АРСАЗЕНА
AsO3H2
O2N-Z x-NH2 + NaNO,-4-HCl----------->
AsO3H-
O,N-^ \ -N2+ + Na Cl + 2H2O
AsO3H~
__/ CH.COONa
o2n-^ ^-n2+4-^ n=n-/ ^-nh2 —>
ASO3H2
-> OSN-/ \-N=N-NH—\-N=N-^ \
Характеристика основного сырья
н-Нитроанилин-о-арсоновая кислота, ч., ВТУ ГХК 1447—60.
ц-Аминоазобензол, ч„ ГОСТ 4681—51.
Условия получения
Размешивают 10,8 г (0,040 М) п-нитроанилин-о-арсоновой
кислоты [4] с 80 мл воды, к полученной суспензии приливают
раствор из 2,7 г едкого натра в 40 мл воды, прибавляют нит-
рит натрия (2,9 г 0,043 М NaNO2 в 40 мл воды) и отфильтро-
вывают. Фильтрат выливают на охлажденную до 5° разбав-
ленную соляную кислоту (13 мл концентрированной соляной
кислоты в 200 мл воды).
Полученный прозрачный диазораствор должен иметь кис-
лую реакцию по бумажке конго и содержать небольшой избы-
ток азотистой кислоты (проба с йодкрахмальной бумажкой).
После трехминутной выдержки к нему прибавляют при раз-
мешивании 14 г уксуснокислого натрия. Полученный раствор
тонкой струйкой приливают при 15—16° < к 7,5 г (0,038 М)
га-аминоазобензола, растворенному в смеси 300 мл воды,
300 мл ацетона и 80 мл этилового спирта, при этом выпадает
желтый осадок. После размешивания в течение 1 часа осадок
отфильтровывают, промывают последовательно 100 мл дис-
тиллированной воды и 50 мл спирта, сушат на воздухе 25—
30 часов, а затем при 60°.
Получают 12,5 г (70%, считая на л-аминоазобензол) ре-
актива, соответствующего требованиям РТУ 619—60.
Для анализа продукт дважды перекристаллизовывают из
70%-ного спирта (на 1 г реактива— 100 мл спирта) и сушат
при 70°.
Найдено %: As 15,45; 15,36; N 17,45; 17,68.
|ClbHieAsNeO5. Вычислено %: As 15,93; N 17,81.
Литература
1. Д. М. Лукин, Г. С. Петрова, К- А. Смирнова, Авт. свнд. СССР
121282, 1959.
2. А. М. Лукин, Л. С. Черная, Г. С. Петрова, А. И. Соснина, Заводск.
ля боратория, 28, 398 (1962).
15
14
3. «Химические реактивы и препараты», вып. 3, стр, 13, ИРЕА, 1961.
4. А. М. Лукин, Г. С. Петрова, «Химические реактивы и препараты»,
вып. 1, стр. 41, ИРЕА, 19601.
Поступила в марте 1962 г. ИРЕА
СУЛЬФАРСАЗЕН
4"- нитробензол-1", 4-диазоамино-1,1/-азобензол-2//-арсоно-
4'-сульфокислоты натриевая соль
А. М. ЛУКИН, Г. С. ПЕТРОВА
ASOgH2
O2N-^4^~?A-N=N-NH-
— A A-N=N-/i~ SO3Na
C18H14AsN6NaO8S М. в. 572,32
Сульфарсазен впервые синтезирован и предложен. ИРЕА
для колориметрического определения малых количеств свин-
ца, а также в качестве металлиндикатора «три комплексомет-
рическом определении свинца и некоторых других элементов
(Zn, Cd) pl— 7].
СИНТЕЗ СУЛЬФАРСАЗЕНА
AsOgHg
O2N— / \-NHa 4-NaNO24-HCl
-> O2N-/ \-Ns4-NaCl +-2H2O
. \sO8H
OaN- / N2 +
\sO3H
16
4-HaN —N=N——SOaNa
CH.COONa
AsOgHg
Характеристика основного сырья
м-Нитроанилин-о-арсоновая кислота, ч., ВТУ ГКХ 1447—
м-Аминоазобензолсульфокислота, техническая, ТУ ГА
247—51.
Условия получения
Размешивают 10,8 г (0,04 Л4) /г-нитроанилин-о-арсоно!
кислоты [8] с 80 мл воды и к полученной суспензии прили
ют раствор из 2,7 г едкого натра в 40 мл воды. К получен
му раствору прибавляют 2,9 г (0,043 М) нитрита натрия
40 мл воды и отфильтровывают. Фильтрат выливают на <
лажденную до 5° разбавленную соляную кислоту (13 мл ю
центрированной соляной кислоты в 200 мл воды). Полученн
прозрачный диазораствор должен иметь кислую реакцию
бумажке конго и содержать небольшой избыток азотист
кислоты (проба с йодкрахмальной бумажкой). После тр
минутной выдержки к диазораствору быстро прибавляют п
размешивании 20 г уксуснокислого натрия. Нейтрализов;
ный диазораствор приливают при 12—15° в 3—4 приема
раствору 12 г (0,04 М) перекристаллизованной (см. стр. 1
примечание 2) натриевой соли га-аминоазобензолсульфокис.)
ты в смеси 800 мл воды и 400мл спирта. Тотчас начинает выг
дать мелкокристаллический осадок красно-кирпичного цве-
Реакционную массу выдерживают 1 час, фильтруют, осад
промывают 200 мл 25%-ного спирта и сушат на воздухе 20
30 часов, а затем при 60—70°.
Получают 17,5 а реактива (78%, считая на м-нитроанилт
о-арсоновую кислоту), соответствующего требованиям ВТ
МГ УХП 544—60.
Для анализа продукт перекристаллизовывают из 50%-но
спирта (на 1 а реактива—40 мл спирта) и сушат при 80°.
2 Зак. 930
Найдено %: Na 1,63; S 5,45; 5,27; N 14,72; 14,5;
As 12,78; 12,93
C18HltAsN,NaO8S. Вычислено %: Na 4,02; S 5,6; N 14,69; As 13,09.
Литер атура
1. A. M. Лукин, Г. С. Петрова, К.. А. Смирнова. Авт. свид. СССР
113820, 1958.
2. «Химические реактивы и препараты», вып. 3, стр. 73, ИРЕА, 1961
3. А. М. Лукин, Г. С. Петрова, Ж. аналит. химии, 15,295 (1960).
4. Л. С. Черная, Р. В. Ануфриева, Заводск. лаборатория, 25, 129.'
(1959).
5. Г. С. Петрова, Заводск. лаборатория, 26, № 9, 1162 (1960).
6. А. 41. Лукин, Г. С. Петрова, Ж- общ. химии, 31, 1254, (1961).
7. А. М. Лукин, Ю. И. Вайнштейн, Н. М. Дятлова, Г. С. Петрова, Ж.
аналит, химии, 17, 212 (1962).
8. А. М. Лукин, Г. С. Петрова «Химические реактивы и препараты»
вып. 1, стр. 41 , ИРЕА, 1960.
Поступала в марте 1962 г. ИРЕ,
КАДИОН ИРЕА
4"-Нитробензол 1", 4-диазоамино-1, 1'-азобензол-2",4'-
дисульфокислоты динатриевая соль
А. М. ЛУКИН, Г. С. ПЕТРОВА
SO3Na
O2N—/4" 1"'% — N=N-NH—
-^4 i\-N=N-/r 4'\-SO3Na
C18H]2NeNa2O8S2 M. в. 550,4t
Кадион ИРЕА (водорастворимый) впервые синтезирован
и предложен ИРЕА для обнаружения и колориметрического
определения малых количеств кадмия [1, 2].
СИНТЕЗ КАДИОНА ИРЕА
SOsNH4
OaN-/~\-NH2+NaNO2-J--2HCl ->
-* O2N-^ ^-N2 + NaCl+NH4Cl+2H2O
Xso3-
°sn-(_/-n2 +
2sd3
+H2N-/ \-N=N- / /-SOsNa+CH3COONa ->
~ SO3Na ~
O2N-\ \-N=N-NH-^ ^-N=N-
/-SOaNa-t-CH3COOH
Характеристика основного сырья
/г-Нитроанилин-о-сульфокислоты аммонийная соль, техни-
ческая, ТУ МХП 147—47.
л-Аминоазобензолсульфокислоты натриевая соль, техниче-
ская, ТУ ГАПУ 247—51.
Условия получения
Растворяют 23,5 г (0,1 М) аммонийной соли /г-нитроани-
лин-о-сульфокислоты перекристаллизованной (см. примеча-
ние 1) при нагревании в 250 мл воды и затем выливают на
смесь 150 г чистого льда и 20 мл концентрированной соляной
кислоты. Полученную суспензию диазотируют, приливая в не-
сколько приемов раствор из 7 а нитрита натрия и 40 мл воды.
Образовавшуюся суспензию диазосоединения небольшими
порциями прибавляют при 10—12° к 29,95 г (0,1 М) натрие-
вой соли ц-аминоазобензолсульфокислоты перекристаллизо-
ванной (см. примечание 2), растворенной в смеси 700 мл эти-
лового спирта и 120 мл 30%-ного раствора уксуснокислого
натрия. Реакция сопровождается образованием желто-оран-
жевого кристаллического осадка. Массу выдерживают 2 часа,
затем осадок отфильтровывают и промывают смесью из 50 мл
воды и 50 мл спирта. Осадок сушат на воздухе 20—30 часов,
затем при 60—65°.
Получают 42 г реактива (76%, считая на исходную ам-
монийную соль п-нитроанилин-о-сульфокислоты), соответст-
вующего требованиям ВТУ РУ 1307—56.
Для анализа продукт перекристаллизовывают из 50%-ного
спирта (на 1 г реактива—10 мл спирта) и сушат при 853.
Найдено *•: Na 8,05; S 11,47; 11,81; N 15,17; 14,97.
C18H12N,N3,O8Ss. Вычислено %: Na 8,35; S 11,65; N 15,27.
Примечания.
1. п-Нитроапилин-о-сульфокислоту перекристаллизовывают из
воды (на 1 г препарата—7 мл воды).
I- ig
18
2. n-Аминоазобензолсульфокислоту перекристаллизовывают из
воды (на 1 г препарата—7 мл воды).
Литература
1. А. М. Лукин, Г. Г. Каранович, Г. С. Петрова, «Вещества высокой,
чистоты и реактивы», Сб. 23, стр. 55, Госхимиздат, 1959.
2. «Химические реактивы и препараты», вып. 3, стр. 31, ИРЕА, 1961.
Поступила в марте 1962 г. ИРЕА
БРОМБЕНЗТИАЗО
1-(6-бром-2-бензтиазолилазо)-2-иафтол; 6-бромбензтиазол-
(2-азо-1/)-2/-нафтол
Д. А. ДРАПКИНА, В. Г. БРУДЗЬ, Л. И. ГРАЧЕВА
ОН
Cj,H10BrN3OS
М. в. 384,27
Бромбензтиазо—новый весьма чувствительный реактив для
колориметрического определения кадмия [1]. В литературе
бромбензтиазо не описан. Имеется лишь сообщение [2] о не-
удачной попытке синтезировать этот краситель в обычных ус-
ловиях, а именно: диазотированием 6-бром-2-аминобензтиазо-
ла в солянокислой среде водным раствором нитрита натрия и
сочетанием с 2-нафтолом в водно-щелочном растворе. По на-
шим наблюдениям, 6-бром-2-диазобензтиазол—неустойчивое
соединение, разлагающееся даже водой. Вместе с тем оно весь-
ма активно в реакции азосочетания. Учитывая указанные свой-
ства 6-бром-2-диазобензтиазола, нами был разработан синтез
бромбензтиазо, в котором можно отметить следующие основ-
ные условия. Диазотирование проводится нитрозилсерной
кислотой в среде диметилформамида; сочетание — прилива-
нием раствора бета-нафтола в диметилформамиде к суспен-
зии диазосоединения с последующей постепенной нейтрализа-
цией водным раствором ацетата натрия.
20
СИНТЕЗ БРОМБЕНЗТИАЗО
/\/N4
I j — NH2-J-NaNO2+2HaSO4 -+
~ +
HS0r+2H30-hNaHS04
Характеристика основного сырья
6-Бром-2-аминобензтиазол, т. пл. 205—207° (см. стр. 22).
бета-Нафтол, ч. д. а., ГОСТ 5835—51.
Диметилформамид, технический, ВТУ ЕУ 111—57.
Сульфаминовая кислота, ч., ВТУ РУ 916—53.
Натрий уксуснокислый, ч. д. а., ГОСТ 199—52.
Нитрит натрия, ч., ГОСТ 4197—48.
Условия получения
В разбавленную серрую кислоту (80 мл воды, 150 мл кон-
центрированной серной кислоты) при перемешивании и сла-
бом охлаждении вносят небольшими порциями 14 г (0,2 М)
нитрита натрия, тюддерживая температуру около 20°, затем
охлаждают до 0—р5°. К полученному раствору нитрозил-
серной кислоты приливают раствор 22,9 г (0,1 А1) 6-бром-2-
аминобензтиазола в 150 мл диметилформамида с такой ско-
ростью, чтобы, несмотря на охлаждение, температура реак-
ционной массы держалась в пределах 16—20°. Обычно амин
прибавляют за 10—15 минут. Размешивают 2 часа при 0—
+ 5° и прибавляют 8 г (0,08 Л4) сульфаминовой кислоты для
разрушения избытка азотистой кислоты. Через 10 минут при-
21
ливают раствор 15,1 г (1,05 М) бета-нафтола в 80 мл диме-
тилформамида при 0-----1-5°. Реакционная масса моментально
окрашивается в темно-красный цвет. После прибавления бе
та-нафтола размешивают еще 1 час при 0—1-5°, а затем при
ливают раствор 600 г уксуснокислого натрия в 1,0 л дистилли-
рованной воды. Температура при этом может повыситься до
15—20°. После прибавления ацетата натрия охлаждение пре-
кращают и размешивают еще 2 часа. Выпавший осадок кра-
сителя отфильтровывают, отмывают дистиллированной водой
от неорганических солей (проба с хлористым барием) и за-
тем промывают на воронке 3 раза (по 75 .мл) спиртом. Сушат
при 40—50°. Получают 27 г (70% теории). Препарат получа-
ется достаточно чистым для обычных аналитических целег
(см. примечание).
Примечание,.
Если требуется получить химически чистый продукт, бромбенз-
тиазо растворяют при нагревании на кипящей водяной бане в 40-
кратиом по объему количестве диметилформамида, фильтруют и,
не охлаждая фильтрата, приливают к нему в количестве 1/4 части
его объема горячую дистиллированную воду. Краситель выпадает в
виде темно-красного осадка или коричневых игл. >
Литература
1. Д. А. Драпкина, В. Г. Брудзь, К. А. Смирнова, Н. И. Дорошина^
3. С. Сиденко, Г. С. Чижова, Авт. свид. СССР 146088, 1962.
2. R. N. Bhargava, В. Т. Baliga, J. Indian Chem. Soc., 35, 807 (1958).,
Поступила e мае H>62 г. ИРЕл
6-БРОМ-2-АМИНОБЕНЗТИАЗОЛ
В. Г. БРУДЗЬ. Д. А. ДРАПКИНА, Л. И. ГРАЧЕВА
C,H6BrN2S
М. в. 229,12
6-Бром-2-аминобензтиазол является исходным продуктом
в синтезе бромбензтиазо—нового чувствительного реактива на
кадмий (см. стр. 21). Представляет интерес в качестве проме-
жуточного продукта для синтеза различных красителей.
22
б-Бром-2-аминобензтиазол был получен прямым родани-
рованием и-броманилина [1—3], циклизацией и одновремен-
ным бромированием фенилтиомочевины [4], циклизацией!
л-бромфенилтиомочевины [5], бромированием 2-аминобензтиа-
зола [1, 4]. Описание синтеза в деталях по первому способу в
доступной нам литературе не приведено.
Нами разработаны условия получения 6-бром-2-амино-
бензтиазола из п-броманилина и несколько усовершенствован
метод [4] из фенилтиомочевины. При синтезе 6-бром-2-амино-
бензтиазола из n-броманилина в качестве побочного продукта
образуется 6-родан-2-аминобензтиазол вследствие частичного
вытеснения брома роданом. Для удаления роданаминотиазо-
ла реакционный продукт обрабатывают раствором едкого
натра.
СИНТЕЗ 6-БРОМ-2 АМИНОБЕНЗТИАЗОЛА ИЗ л-БРОМАНИЛ ИНА
2NH4SCN + Br2 -> 2NH4Br+(SCN)2
^NH2 I -HSCN
I iSCN„ -
Br/X/ |
' ~hbF7hscn--*
. NH, , ,N.
।--► / \ / ’ / \ / ^
l| | | —NHa
Br/XXXSCN Br/X/4S/
__, I I - I I -nh2
NCS/X/\SCN NCSxX/\s/
Характеристика основного сырья
n-Броманилин, ч., СТУ 79-565-Х-60.
Аммоний роданистый, ч., ГОСТ 3768—47.
Бром, ч„ ГОСТ 4109—48.
Спирт метиловый, синтетический, ч., ГОСТ 6995—54.
Условия получения
В круглодоппую колбу емкостью 1,0 л, снабженную ме-
шалкой, термометром, обратным холодильником и капельной
воронкой (на шлифах), загружают 21,5 г (0,125 Af) я-брома-
нилииа, 24 г (0,312 М) роданистого аммония и 200 мл мети-
23
левого спирта. После 10-минутного размешивания при ком-
натной температуре охлаждают до 0—1-5° и приливают за 2
часа раствор 22 г (0,138 Л?) брома в 25 мл метилового спир-
та. Размешивают еще 30 минут при той же температуре, затем
приливают 500 мл воды, добавляют 4 г активированного угля,
нагревают до кипения. Кипятят, размешивая, 0,5 часа и филь-
труют горячим от угля. Из фильтрата выделяют 6-бром-2-
аминобензтиазол путем подщелачивания при температуре 50—
55° и размешивании 25%-ным аммиаком до pH 8,0—8,2. По-
лученную суспензию выдерживают 0,5 часа при температуре
не ниже 35—40°, филыгруют и промывают осадок водой до
отрицательной реакции на галоид. Промытый осадок нагре-
вают со 150 мл 2%-ного едкого натра до слабого кипения, ки-
пятят 10 минут и тотчас фильтруют. Осадок на фильтре про-
мывают водой до нейтральной реакции по бриллиантовой
желтой бумажке. Сушат при 40—50°.
Получают 13—14 г (45—49% теории). Температура плав-
ления не ниже 205—208°. Такой препарат пригоден для син-
теза бромбензтиазо без дальнейшей очистки.
Для получения чистого продукта 6-бром-2-аминобензтиа-
зол перекристаллизовывают из 60° этилового спирта в отно-
шении 1 : 20 по объему с добавлением активированного угля.
Выход чистого продукта 55—65% от загруженного на очист-
ку. Т. пл. 209—214°.
СИНТЕЗ 6-БРОМ-2-АМИНОБЕНЗТИАЗОЛА ИЗ
ФЕНИЛТИОМОЧЕВИНЫ
размешивании за 2 часа приливают раствор 115 г (0,72 А4)
брома в 220 мл хлороформа. Прибавление брома начинают
при 20—25°, затем температура самопроизвольно повышается
до 35—40°. К концу прибавления брома температура снижа-
ется до 25—30°. После выдержки в течение 1 часа при 20—
25° полученный ярко-оранжевый сильно дымящий продукт
бромирования фильтруют. Хорошо отжатый осадок нагревают
с 900 мл воды до 50—60°, в результате чего он растворяется и
обесцвечивается. Раствор фильтруют от мути, нагревают до
90—100° и подщелачивают 25%-ным аммиаком до pH 9 по
универсальной индикаторной бумажке. Выпавший 6-бром-2-
аминобензтиазол немедленно отсасывают горячим (темпера-
тура не ниже 90е) для того, чтобы избежать соосаждения с
ним примеси небромированного 2-аминобензтиазола. Послед-
ний довольно хорошо ^растворим в горячей воде. Осадок на
фильтре промывают дважды горячей водой (90°) по 50 мл и
обрабатывают 1—2 раза 900 мл воды при 10-минутном кипя-
чении.
Получают 46—52 г (67—75% теории), т. пл. 205—208°.
Литература
1. М. Colonna, R. Andrisano, Publ. inst. chim. Univ. Bologna, № 4, 3
(1943); Chem. Abstrs, 41, 754g (1947).
2. R. C. Elderfield, F. W. Short, J. Organ. Chem., 18, 1092 (1953),
3. У. Kirk. J. Johnson, H. Blomquist, J. Organ. Chem., 8, 557 (1943).
4. H. С. Дроздов, Ж. общ. химии, 7, 1670 (1937).
5. Р. N. Bhargava, В. Т, Baliga, J.Mndian Chem. Soe., 35, 807 (1958).
Поступила в мае 1962 г. ИРЕА
^NH XN
| 1 \c-NHs+2Br2 I I — NH2-HBr ->
\/ S Br/4/4S-/
/\/\
| | -nh2
Br/\ /\s'z
Характеристика основного сырья
Фенилтиомочевина, ч., ВТУ РУ 1186—55.
Бром, ч„ ГОСТ 4109—48.
Хлороформ, ч„ ГОСТ 3160—51.
Условия получения
В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой,
капельной воронкой и термометром (на шлифах) загружают
450 мл хлороформа, 45,6 г (0,3 М) фенилтиомочевины и при
24
АРСЕНАЗО III
1,8-диоксинафталин-З,6-дисул ьфокисл ота-2,7-бис- (азо-2) •
фениларсоновая кислота
С. Б. САВВИН
AsO3H2 НО ОН hso3As^
N=N—|/ Х|ХХ| -
HO3S/X/ /XSO3H
C22Hi8As2N4O14S3 М. в. 776,77
25
Арсеназо III синтезирован в Институте геохимии и анали-
тической химии им. В. И. Вернадского АН СССР и предло-
жен для фотометрического определения тория [1 —10], урана
[11—13], циркония [14—18], скандия [19], редкоземельных [20j
и некоторых других элементов, для экстракции и соосаждения
[2, Н].
Арсеназо 111 получают азосочетанием концентрированных
растворов хромотроповой кислоты с избытком диазотирован-
ной о-аминофениларсоновой кислоты в среде, содержащей
гидроокись кальция; последняя служит одновременно как ос-
нование и как активатор реакции [1].
СИНТЕЗ АРСЕНАЗО III
AsOsH?
/ /-NH2 + HNO3 4- НС! —
AsO3H3
— \ /-N3C1 + 2Н2О
AsO8H, но oh
i
(_/~N2Cl + |z + Ca(OH)2 -
/'. /х/\:<-«
HO3S SO3H
H,O3As
AsO3H2 ho oh x
/ | N—N_/ 4 + CaCl2 + 2H2O
\ N=N—/4|/Xj/ “
/ 1 /
HO8S z SOsH
Характеристика основного сырья
о-Аминофениларсоновая кислота, ч., ВТУ МГ УХП
328—59.
Хромотроповая кислота, динатриевая соль, ч„ ТУ МХП
4045—53.
Нитрит натрия, ч„ ГОСТ 4197—48.
Окись кальция, ч., ГОСТ 8677—58.
Условия получения
Диазотирование. Растворяют 60 г (0,27644, считая на
100%-ную), о-аминофениларсоновой кислоты при слабом на-
.26
гревании в 100 мл воды и 60 мл HCI (уд. в. 1,18); после ох-
лаждения до ~20° выпадает осадок хлористоводородной со-
ли. Вводят 150—200 г измельченного льда и к смеси при хо-
рошем размешивании приливают раствор 20 г NaNO2 (0,2941)
в 50 мл воды. Пробой с йодкрахмальной бумажкой убежда-
ются в наличии избытка азотистой кислоты, который затем
снимают добавлением о-аминофениларсоновой кислоты.
Сочетание. Растворяют 26 г (0,0717 М, считая на 100%-
ную) динатриевой соли хромотроповой кислоты в 100 мл во-
ды и нескольких миллилитрах смеси, состоящей из 40 г СаО
и 200 мл:, воды. Охлаждают до -~20’, добавляют 300—400 г
измельченного льда и при непрерывном перемешивании при-
ливают приготовленные заранее растворы: диазония о-амино-
фениларсоновой кислоты и гидроокиси кальция в воде, следя
за тем, чтобы реакция среды была постоянно щелочной. Рас-
твор приобретает вначале красно-фиолетовый, затем сине-
фиолетовый оттенок. Выдерживают при комнатной темпера-
туре 1—2 часа. Для определения конца азосочетапия делают
пробу (см. примечание 1).
К полученной в результате сочетания смеси добавляют
2—3 л кипящей воды, 0,4—0,5 л концентрированной НС1,
тщательно перемешивают для полного растворения кальцие-
вых солей и дают отстояться. Выпавший почти черный осадок
отфильтровывают, отжимают и промывают 150—200 мл раз-
бавленной (1 : 5) НС1. Сырой продукт растворяют в 2 л 4%-
ного NaOH, отфильтровывают от случайных механических
примесей и подкисляют до слабокислой реакции постепен-
ным добавлением (~ 2 часов) 150—160 мл концентрирован-
ной НС1, дают отстояться, отфильтровывают, тщательно от-
жимают и промывают вначале 200—300 мл воды, затем 50 мл
этилового спирта, 2—3 раза переосаждают, растворяя продукт
при слабом нагревании в воде с добавлением соды и осаждая
подкислением или высаливанием хлористым натрием (см. при-
мечание 2).
Выход арсеназо 111—53 г. Продукт представляет собой
темно-красный порошок и является смесью свободной суль-
фокислоты и ее натриевых солей.
П римечави я.
1. Проба на конец сочетания. Каплю (~ 0,03 мл) реакционной
массы вносят в 50—200 мл дистиллированной воды, отбирают "
пробирку 5—10 мл полученного синего раствора и прибавляют не-
сколько капель концентрированной НС1. Раствор приобретает ро-
зово-малиновую окраску. Прибавляют 1—2 капли раствора соли
тория с содержанием 10—20 ме)мл Th. Раствор приобретает интен-
сивную изумрудно-зеленую или сиие-зеленую окраску- (комплекс
тория с арсеиазо III). Раствор делят на две части: к одной из них
прибавляют 5—10 капель (~ 0,3 мл) концентрированной HjSOi
при постоянном взбалтывании и охлаждении содержимого пробир-
ки. Если сочетание прошло полностью, То окраска раствора с до-
бавленной концентрированной H2SO4 лишь слегка отличается от ок-
27
раскИ другой части раствора, приобретая более синий оттенок.
Напротив, если сочетание прошло недостаточно полно и в результа-
те реакции получена смесь арссназо I н арссназо III, то проба с
H2SO4 изменяет окраску в красно-фиолетовую, малиновую или при-
обретает грязноватые оттенки. Как правило, причиной этого может
явиться только недостаточная чистота исходных продуктов: хромо-
троповой кислоты и особенно о-амииофениларсоновой кислоты. В
случае отрицательной реакции (наличие арсеназо I) готовят из не-
скольких граммов о-аминофениларсоновой кислоты раствор диазо-
ния, который добавляют к общей реакционной массе, вводя также
соответствующее количество гидроокиси кальция. Операцию повто-
ряют, пока качественная реакция не даст положительный резуль-
тат. Реакцию проводят в концентрированных растворах, излишнее
разбавление приводит к уменьшению выхода продукта.
2. Последние порции фильтрата должны быть свободны от по-
бочных продуктов реакции (арсеназо I и продуктов разложения
избытка диазония о-аминофениларсоновой кислоты). Это проверя-
ется по описанной в примечании 1 качественной реакции с солями
тория. В противном случае вновь переосаждают, растворяя осадок
в подщелоченной едким натром воде, и выделяют продукт добавле-
нием соляной кислоты.
Литература
1. С. Б. Саввин, Докл. АН СССР, 127, 1231 (1959); Taianta,8, № 9,
673 (1961).
2. В. И. Кузнецов, С. Б. Саввин, Радиохимия, 3, 79 (1961).
3. С. Б. Саввин, В. В. Багреев, Заводск лаборатория, 26, 412 (1960).
4. В. Ф. Лукьянов, С. Б. Саввин, И. В. Никольская, Заводск. лабора-
тория, 25, 1155 (1959).
5. В. М. Владимирова, Н. К. Давидович, Заводск. лаборатория, 26,
1210 (1960).
6. М. П. Волынец, «Методы определения и анализа редких элемен-
тов», Изд. АН СССР, М<, 1961, стр. 392.
7. Л. И. Ильина, там же, стр. 566.
8. В. Д. Лукьянов, И. В. Никольская, Е. С. Козлова, Радиохимия, 3,
239 (1961).
9. А. И. Поляков, М. П. Волынец, Геохимия. 1961, 426.
10. М. П. Волынец, Заводск. лаборатория. 26, 1109 (1960).
11. В. И. Кузнецов, С. Б. Саввин, Радиохимия, 2, 682 (1960).
12. В. Д. Лукьянов, С. Б. Саввин, И. В. Никольская, Ж. аналит. хи-
мии, 15, 311 (I960),.
13. П. Н. Палей, А. А. Немодрук, А. В. Давыдов, Радиохимия, 3,
181 (1961).
14. С. В. Елинсон, Н. А. Мирзоян, Заводск. лаборатория, 27, 798
(1961).
15. В. Г. Горюшина, Е. В. Романова, Заводск. лаборатория, 26, 415
(1960).
16. В. Г. Горюшина, Е. В. Романова, «Методы определения п анали-
за редких элементов», Изд. АН СССР, М., 1961, стр. 329.
17. В. Г. Горюшина, Е. В. Романова, Научн. Труды ГИРЕДМЕТ, Гос.
н.-техи. изд. лит-ры по черной и цвети, металлургии, М., 1961, стр. 5.
18. С. В. Елинсон, И. П. Петрова, Цирконий. Химические и физиче-
ские методы анализа, Атомиздат, М., 1960, стр. 94.
19. В. И. Кузнецов, Ли Чже-Мин, Г. В. Мясоедова, Л. А. Оханова,
Acta Chimica Slnlca, 27, № 1,74 (1961).
20. S. В. Savvin, A. A. Mak, Bull. Inst. Nucl. Sci, ,. Boris Kldrlch",
12, № 259,97 (1961).
Поступила e феврале 1962 г. ГЕОХИ
28
КАРБОКСИАРСЕНАЗО
2-фенилкарбоновая кислота- (1 -азо-2')-Г, 8'-диоксинафталин.
3',6'-дисульфокислота-(7'-азо-1")-2"-фениларсоновая
кислота, динатриевая соль
Я. Я. БАСАРГИН
СООН НО ОН H3O3As
NaO3S SO3Na
CggHigAsN^NaaOjaSg
M. в. 739,91
Карбоксиарсеназо впервые синтезирован в Институте гео-
химии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН
СССР и предложен в качестве металлиндикатора на ион ба-
рия при объемном определении сульфат-ионов [1].
С применением карбоксиарсеназо разработан микрометод
определения серы в органических веществах [2, 3].
Карбоксиарсеназо получен нами азосочетанием хромотро-
повой кислоты с диазонием антраниловой кислоты в щелоч-
ной среде с последующим выделением моноазопродукта и
азосочетанием его с диазонием о-аминофениларсоновой кис-
лоты.
СИНТЕЗ КАРБОКСИАРСЕНАЗО
СООН СООН
;-NHs + 2HCl + NaNO2 -> -N2C1 + NaCl -J- 2Н2О
СООН
^-N3C1 -j-NaHCOg
NaO3S
SO8Na
29
соон он он
4- СО3 4-NaCl 4-Н2О
NaO3S SO3Na
As03H3 AsO3Hs
V-NH^hSHCl + NaNOo -> /~^-N2C14NaC142H2C
COOH OH OH
__/ 1 1
/ x;-N=N-r/VXj , r n
Il 14- CaO
NaO3S SO3Na
Ca
COOH О О AsO3H2
/~\-N= N2C1 *
NaGgS^ X/''sO3Na
COOH OH OH H5O3As
-•* /“\-N=N-/yyN= N~(~/ 4-HC1
NaO3S/X \o3Na
Характеристика основного сырья
Кислота антраниловая, ТУ МХП 2791—51 с т. пл. 145°.
о-Аминофениларсоновая кислота, ч., ВТУ МГ УХП,
328—59.
Хромотроповой кислоты динатриевая соль, ч„ ТУ МХП
4045—53.
30
Окись кальция, ч., ГОСТ 8677—58.
Нитрит натрия, ч., ГОСТ 4197—48.
Условия получения
Получение 2-фенилкарбоновой кислоты-1-азо-2-Г,8'-
диоксинафталин-3' ,6'-дисульфокислоты. Смешивают 13,7 г
(0,1 Л1) антраниловой кислоты с 20 мл концентрированной
НС1 (уд. вес 1,16), добавляют 40 мл воды и слегка нагревают
на водяной бане до растворения. Полученный раствор охлаж-
дают в ледяной бане при перемешивании. После выпадения
осадка при охлаждении и перемешивании начинают добавлять
по каплям раствор 7,6 г (0,11 Л1) NaNC>2 в 10 мл воды. В про-
цессе диазотирования осадок постепенно растворяется. Жел-
тый раствор диазония после добавления всего раствора нит-
рита натрия перемешивают при охлаждении в течение 30—
40 минут. Далее, 4,4 г (0,11 М) динатриевой соли хромотро-
повой кислоты растворяют в 350—400 мл воды, добавляя
7—10 г NaHCO3 (до щелочной реакции), и при перемешивании
медленно добавляют по каплям раствор диазония антранило-
вой кислоты. При этом контролируют pH по универсальной
индикаторной бумажке, поддерживая щелочную реакцию пе-
риодическим добавлением сухого NaHCO3 (~ 20 а). После до-
бавления всего раствора диазония реакционный раствор (при
щелочной реакции) перемешивают ~ 1 час, затем подкисля-
ют 20—25 мл концентрированной НС1 и по истечении 30 ми-
нут отфильтровывают осадок моноазопродукта.
Для очистки продукт перекристаллизовывают из 330 мл
воды при нагревании, предварительно нейтрализовав (до pH
5—6) следы НС1 добавлением нескольких капель 30%-ного
раствора NaOH. Раствор фильтруют горячим и оставляют
постепенно охлаждаться. Выпавший осадок чистого моноазо-
продукта отфильтровывают. Выход воздушно-сухого продук-
та 30—35 а.
Получение карбоксиарсеназо (дисазопродукта). Растворя-
ют 13,02 г (0,06 М) о-аминофениларсоновой кислоты в 20 мл
воды, добавляя 15 мл концентрированной НО. Раствор ох-
лаждают в ледяной бане и при перемешивании диазотируют,
добавляя по каплям раствор 4,5 з (0,065 М) N'aNOs в 10 мл
воды. После добавления всего раствора NaNOa реакционную
смесь перемешивают 2—2,5 часа при охлаждении и контроли-
руют избыток нитрита натрия по йодкрахмальной бумажке.
Растворяют 10,24 е (0,02 М) динатриевой соли моноазо-
продукта в 70 мл воды, добавляя 1,5—1,7 г СаО. Стакан с
раствором помещают в ледяную баню и при перемешивании
периодически добавляют (в течение 1,5 часов) каждый раз
вначале суспензию диазония, а затем СаО (порциями по
~ 0,2 г, всего 20 з). В период азосочетания суспензия диазо-
31
ния находится также в ледяной бане (см. примечание 1).При
добавлении первой порции диазония реакционная смесь при
обретает темно-синий цвет. При введении последних порций
диазония наблюдается небольшое вспенивание и окраска сме-
си переходит в сине-зеленую за счет избытка диазония. Реак-
ционную смесь перемешивают 40—60 минут при охлаждении
и выдерживают 12—20 часов при комнатной температуре.
Затем ее подкисляют добавлением 40 мл концентрированной
HCI, осадок кальциевой соли карбоксиарсеназо отфильтро-
вывают, отжимают и промывают на фильтре 50 мл разбав-
ленной HCI (1 : 1). Получают 14—16 г.
Для очистки продукт растворяют в 150 мл воды, добавляв
30%-ный раствор NaOH, раствор фильтруют через воронку сс
стеклянным фильтром № 1. Фильтрат подкисляют разбавлен
ной HCI (1 : 1) до кислой реакции. Выпавший осадок отфиль-
тровывают, отжимают и промывают 15—20 мл этанола.
Для переведения кальциевой соли карбоксиарсеназо в ди
натриевую 14,5 г продукта смешивают со 100 мл воды, добав-
ляют 4,5—5 г ЫааСОз (безводная) и нагревают до растворе-
ния на водяной бане. Из теплого раствора (30—35°) реактив
высаливают посредством NaCl.
Осадок тетранатриевой соли карбокснарсеназо отфильтро-
вывают (см. примечание 2) и растворяют в 250 мл воды при
нагревании. После охлаждения раствор подкисляют концент-
рированной НС1 до pH ~ 1. Выделившуюся динатриевую соль
карбокснарсеназо отфильтровывают. Осадок сушат при 60°.
Выход 11 — 12 г.
Отсутствие в препарате карбокснарсеназо примеси моно-
азопродукта контролируется спектрофотометрически по отно-
шению оптических плотностей 2,5-10-5 М раствора с pH 5,5,
измеренных при длинах волн 560 и 510 ммк.
Для чистого препарата карбокснарсеназо это отношение
составляет > 1,58. При содержании в качестве примеси 5%
моноазопродукта отношение оптических плотностей равнс
1,48.
Примесь моноазопродукта ухудшает контрастность пере-
хода окраски карбокснарсеназо при титровании сульфат-
ионов солями бария.
Примечания.
1. При получении дисазопродукта не рекомендуется требуемые
для реакции количества СаО и диазония о-аминофсниларсоновое
кислоты вводить сразу, так как это приводит к разложению диазо
ния в щелочной среде.
2. Из щелочного фильтрата при подкислении выделяют 2—3
менее чистого карбокснарсеназо, который очищают переосаждепие!
из воды с подкислением.
Литература
1. К. Ф. Новикова, Н. Н. Басаргин, М. ф. Цыганова, Ж. аналит. xi
мии, 16, 348 (1961) .
32
о Н. Н. Басиргин, К. Ф. Новикова, М. Ф. Цыганова, Авт. свид. СССР
Новикова, Н. Н. Басаргин, Тр. комисс. по аналит. химии.
«Органический анализ», 13, (1962).
Поступит в январе 1962 г. ГЕОХИ
ДИЭТИЛДИТИОФОСФАТ НИКЕЛЯ
А. И. БУСЕВ, М. И. ИВАНЮГИН
C8H20NiO4P2S4
М. в. 429,17
Диэтилдитиофосфат никеля применяется для фотометри-
ческого определения следов меди в различных материалах
[1, 2, 3], фотометрического определения палладия [4], висму-
та [5], отделения кадмия от цинка и других элементов [6], оп-
ределения свинца в присутствии бария, кальция, цинка и
других элементов [7], потенциометрического титрования меди
[8], обнаружения молибдена [9] и др.
В качестве реактива применяют 0,05 М водный раствор
диэтилдитиофосфата никеля или более разбавленные водные
растворы его.
Диэтилдитиофосфат никеля получают взаимодействием
этилового спирта, пятисернистого фосфора и сульфата никеля
[8]. В качестве одного из побочных продуктов реакции при
взаимодействии пятисернистого фосфора и этилового спирта
образуется этиловый эфир диэтилдитиофосфорной кислоты
(маслянистая жидкость).
СИНТЕЗ ДИЭТИЛДИТИОФОСФАТА НИКЕЛЯ
2C2H5OH+P2S6 - (С2Н5О)2Р (:S)SH
2(C2H5O)3P(:S)SH+N1SO4 -> [(C2H5O)2P(:S)S]2Ni
Характеристика основного сырья
Сера элементарная, ч.
Фосфор элементарный, ч.
Этиловый спирт, 96%-ный.
Сульфат никеля кристаллический, ч., ГОСТ4465—61.
3 з,| к. тт 3<
Условия получения
В конической колбе емкостью 2—3 л к 252 г мелко растер-
того пятисернистого фосфора (см. примечание Г) прибавляют
255 мл 96%-ного этилового спирта. Реакция начинается при
комнатной температуре с выделением сероводорода; постепен-
но скорость реакции увеличивается при одновременном само-
произвольном разогревании и обильном выделении сероводо-
рода (см. примечание 2). После снижения интенсивности ре-
акции содержимое колбы осторожно подогревают, при этом
выделение газа усиливается. Реакционную смесь оставляют
на ночь при комнатной температуре. Полученную черную мас-
лянистую жидкость фильтруют для удаления не вошедших в
реакцию пятисернистого фосфора, серы и др. К фильтрату при-
бавляют двойное по объему количество воды, энергично пе-
ремешивают и оставляют для расслаивания. Несколько мут-
ный водный слой отделяют и центрифугируют или фильтруют
через бумажный фильтр. Для более полного извлечения ди-
этилдитиофосфорной кислоты к маслянистому слою прибав-
ляют еще порцию воды и повторяют снова все операции (см.
примечание 3). К прозрачному водному раствору диэтилди-
тиофосфорной кислоты прибавляют растертый сульфат нике-
ля до насыщения. При этом выделяются фиолетовые кристал-
лы диэтилдитиофосфата никеля. Кристаллы отфильтровыва-
ют с отсасыванием и сушат на фильтровальной бумаге.-Выход
сырого продукта около 207 г.
Для дальнейшей очистки 47 г диэтилдитиофосфата никеля
растворяют в 190 мл ацетона, полученный раствор фильтру-
ют (на фильтре остается небольшое количество сульфата ни-
келя). К фильтрату прибавляют 200 мл воды при перемеши-
вании. Немедленно выпадают кристаллы диэтилдитио^зосфа-
та никеля, которые отфильтровывают и хорошо отсасывают.
Получают около 40 г воздушно-сухого вещества. Т. пл. 105°.
Чистый препарат имеет слабый запах (см. примечание 4).
Примечания.
1. Необходимый для синтеза пятисернистый фосфор получают
осторожным сплавлением серы и фосфора в стехиометрических от-
ношениях, в пробирках. Препарат не требует какой-либо дополни-
тельной очистки.
2. Если колба была взята, недостаточной емкости, то часть ре-
акционной смеси может вылиться (избежать .выливания реакцион-
ной смеси можно постепенным прибавлением спирта).
'3. Обычно после трехкратной обработки водная фаза дает лишь
слабое окрашивание с сильно солянокислым раствором молибдата
аммония.
4. Сырой продукт можно также очистить перекристаллизацией
из уксусноэтилового эфира. Другие органические растворители ме-
нее пригодны ввиду очень высокой растворимости в них дйэтилди-
тиофосфата никеля. Чистоту препарата достаточно контролировать
по температуре плавления. Препарат удовлетворяет требованиям,
предъявляемым к исходным веществам. Титрованные растворы мо-
гут быть получены растворением точных навесок в воде.
Литература
1. А. И. Бусев, М. И. Иванютин, Вестник МГУ, серия мат., мехай.
астр., физики, химии, № 5, 157 (1957); № 2, 177 (1958).
2. А. И. Бусев, М. И. Иванютин, Заводск. лаборатория, 24, 265 (1958).
3. А. И. Бусев, Н. П.Борзенкова, Заводск. лаборатория, 27, 13 (1961).
4. А. И. Бусев, М. И. Иванютин, Ж. аналит. химии,13, 18 (1958).
5. М. И. Иванютин, А. И. Бусев, Научи, докл. высшей школы.
Химия и химич. технология, № 1, 73 (1958).
6. А. И. Бусев, М. И. Иванютин, Ж. аиалит. химии. 13, 312 (1958);
А. И. Бусев, Л. Я- Поляк. Заводск. лаборатория, 25 , 668 (1959)
7. А. И. Бусев, М. И. Иванютин, Ж. аналит. химии, 13, 647 (1958).
8. А. И. Бусев, М. И. Иванютин, Ж. аналит. химии, 11, 523 (1956).
9. А. И. Бусев, Ж. аналит. химии, 4, 234 (1949).
Поступила о феврале 1962 г. МГУ
АЗОКСИНЫ
.4. И. БУСЕВ, Л. Л. ТАЛИПОВА
Азосульфопроизводные нафталина в сочетании с 8-оксихи-
нолин-5-сульфокислотой представляют собой комплексоно-
метрические индикаторы для прямого титрования ионов:
In3f, Ga3+, Tls+, Cu2+, Th и других [1—2].
Окрашенные во всех случаях в малиновый цвет в кислой
среде и в оранжевый в щелочной, эти соединения образуют с
тяжелыми металлами комплексные соединения желтого цве-
та. При титровании этих металлов комплексоном III в конеч-
ной точке титрования наблюдается переход окраски от лимон-
но-желтой в малиновую.
Азоксины получены диазотированием сульфопроизводных
соответствующих аминов [3] с последующим сочетанием в ще-
лочной среде с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой; последняя в
свою очередь получалась по прописи [4].
3» ' 35
СИНТЕЗ АЗОКСИНОВ
Cl
R—NH2+NaNO2+2HCl -> R—N=N+NaCl+2H2O
SO3H SOsH
Cl | |
R-N^N1| I | >R_N_N_| | l-J-HCl
\/\/ \/W
I N |N
OH OH
где R— ароматический радикал.
Характеристика основного сырья
2-Нафтиламин-5,7-дисульфокислота (мононатриевая соль),
ГОСТ 91—56.
2-Нафтиламин-5-сульфокислота, ч., ВТУ ХСНХ 136—59.
1-Нафтиламин-4-сульфокислота, ч.
2-Нафтил амин-4,8-дисульфокислота.
Нитрит натрия, ч., ГОСТ 4197—48.
Соляная кислота, ч., ГОСТ 4599—51.
8-Оксихинолин, очищенный возгонкой.
Натрий уксуснокислый, ч. д. а., ГОСТ 199—52.
Получение -7-(4,8-дисульфо-2-нафтилазо)-8-оксихииолин-
5-сульфокислоты
C19HlsN3O10S3
М. в. 539,39
В стакан емкостью 500 мл помещают 7 г (0,02 М) 2-наф-
тиламин-4,8-дисульфокислоты в растертом виде, прибавляют
8 мл концентрированной HCI и 6 г толченого льда. Смесь ох-
лаждают до 5° и диазотируют 20%-ным водным раствором
нитрита натрия (~- 1,4 г NaNO2) при тщательном перемеши-
36
вании до положительной .пробы на йодкрахмальную буйажку.
В процессе диазотирования диазосоединение выпадает в виде
желтого осадка. Образовавшуюся суспензию приливают к
раствору 5 г (0,02 М) 8-оксихинолин-5-сульфокислоты (см.
примечание 1), растворенной в 70—80 мл 0,25 н. Й'аОНдорН
10—12. После прибавления диазосоединения смесь переме-
шивают еще 15—20 минут. Образовавшийся ярко-оранжевый
раствор фильтруют, из фильтрата при осторожном подкисле-
нии концентрированной НС1 до pH 1—2 выделяют осадок азо-
соединения, который отфильтровывают. Выход технического
продукта 9—10 г.
Для’ очистки осадок растворяют в минимальном количест-
ве воды при нагревании до 60—70°, фильтруют, из фильтрата
высаживают азосоединение концентрированной НС1, прибав-
ляя ее по каплям при перемешивании до pH 1. Последнюю опе-
рацию проводят 2—3 раза. Выделившийся осадок отфильтро-
вывают, промывают 2 раза (25 мл) 96%-ным этиловым спир-
том, а затем диэтиловым эфиром и сушат при 60—-70° (см.
примечание 2).
Полученная 7- (4,8-дисульфо-2-иафтилазо) -8-оксихинолин-
5-сульфокислота представляет собой порошок коричневато-
красного цвета, хорошо растворимый в воде, щелочах, кон-
центрированных кислотах, аммиаке, диметилформамиде, ху-
же в метиловом спирте. Нерастворим в большинстве органи-
ческих растворителей.
Найдено %: С 40, 54; 40, 49; N 7, 7; 7, 78.
C18H18N8O10S8. Вычислено %: С 40, 45; N. 7, 79.
Получение 7-(5-сульфо-2-нафтилазо)-8-оксихииолин-
5-сульфокислоты
SO3H _____ SO3H
I N
ОН
C19H13N3O,S2 M. в. 459, 34
Условия получения и очистки этого азосоединения такие
же, как для 7-(4,8-дисульфо-2-нафтилазо)-8-оксихинолин-5-
сульфокислоты. Для синтеза берут следующие количества ве-
ществ: 2-нафтиламин-5-сульфокислоты 4,7 г, концентрирован-
ной НО 9 мл, 20%-ного раствора NaNOs 12 мл.
Продукт обладает такими же химическими и физическими
свойствами.
37
Получение 7-(5,7-дисульфо-2-нафтилазо)-8-оксихинолин-
5-су л ьфо кис лоты
SO8H SO3H
/I zl
HOsS-lx/'x J-N=N-IX J •
7 I N
OH
CnH13N3Oi(1S3 M. в. 539,39
В стакан емкостью 500 мл помещают в растертом виде
6,1 г (0,02 М) 2-нафтиламин-5,7-дисульфокислоты, прибав-
ляют 9 мл концентрированной HCI, 10—12 г толченого льда.
Реакционную смесь охлаждают до 5°, затем по каплям при
непрерывном перемешивании диазотируют 20%-ным водным
раствором нитрита натрия (~- 1,5 г ИаЫОг). Диазотирование
ведут до положительной пробы на йодкрахмальную бумажку
(см. примечание 3). Полученную желтую суспензию диазония
медленно приливают при перемешивании к раствору 4,6 г
8-оксихинолин-5-сульфокислоты в 60 мл 0,25 н. NaOH (pH
7—-9). Смесь перемешивают 10—15 минут, при этом выделяет-
ся обильный осадок, который при небольшом нагревании ре-
акционной смеси растворяется. Раствор в теплом виде отфиль-
тровывают. К фильтрату прибавляют НС1 до pH 1. Из раство-
ра при стоянии выпадает осадок азосоединения, который от-
фильтровывают, промывают два раза (по 25 мл) 96%-ным этиБ
ловым спиртом (см. примечание 4), а затем 2—3 раза эфи-
ром. Сушат при 70—80°. Выход технического продукта—9—
9,7 е (90—93% теории).
Азосоединение очищают перекристаллизацией из воды.
7- (5,7-дисульфо-2-нафтилазо) -8-оксихинолин-5-сульфокис-
лота — кристаллическое вещество бордового цвета, хорошо
растворимое в воде, диметилформамиде, пиридине. Нераство-
римо в органических растворителях.
Найдено %: С 40, 40; 40. 43; N 7, 6; 7, 59;
CI9H18N,OioSa. Вычислено %: С 40, 45; N 7, 79.
Получение 7-(4-сульфо-1-нафтилазо)-8-оксихинолин-
5-сульфокислоты
__ SO3H
HO3S-/ ^-N=N-IXJX/!
~ i N
ОН
C1sH13N3O,S2 М. в. 459, 34
38
Растворяют 4,7 e (0,02 М) 1-нафтиламин-4-сульфокислоты
в растворе 3 г карбоната натрия в 20—25 мл воды. Туда же
прибавляют 9 мл концентрированной НС1 и охлаждают льдом
до 5°. Затем диазотируют добавлением 12 мл 20%-ного рас-
твора нитрита натрия при перемешивании и температуре не
выше 10°. При этом выпадает белый осадок диазосоедйнения.
Конец диазотирования устанавливают по йодкрахмальной бу-
мажке. Одновременно растворяют 4,5 е (0,02 М) 8-оксихино-
лин-5-сульфокислоты в 50—70 мл 0,25 н. NaOH и при пере-
мешивании прибавляют ее к соли диазония. Среда при этом
должна остаться щелочной (pH 9—10). Смесь перемешивают
30 минут, затем осторожно по каплям прибавляют концентри-
рованную НС1 до pH ~'1, при этом выделяется обильный
оранжевый осадок азосоединения, который отфильтровывают.
Для очистки азосоединение растворяют в 50—70 мл воды
при нагревании до 70—80° и прибавляют 20 г ацетата натрия
в 50 мл воды. Выделившийся осадок фильтруют и промывают
96%-ным этиловым спиртом до удаления следов CH3COONa
в осадке [5]. После этого осадок растворяют в воде при нагре-
вании до 70—80°, фильтруют и из фильтрата подкислением
концентрированной НС1 при pH ~ 1 выделяют азосоединение.
Через 2 часа осадок отфильтровывают, промывают 25 мл эти-
лового спирта, а затем смесью спирта с эфиром (1:5) и су-
шат на воздухе.
Выход очищенного продукта 6,5 г (70% теории).
7- (4-Сульфо-1-иафтилазо)-8-оксихинолин-5-сульфокисло-
та — кристаллическое вещество светло-коричневого цвета,
хорошо растворимое в воде, щелочах, концентрированных кис-
лотах, диметилформамиде, хуже в метиловом спирте.
Найдено %: N 9, 16; 9, 18.
CjgHuNjOiSa- Вычислено %: N 9,14,
Примечания.
1. Получение 8-оксихинолин-5-сульфокислоты [4].
SO3H
X|/''n/
он
C9H7NO4S М. в. 225, 22
В стакан емкостью 1 л, охлаждаемый смесью льда и соли, по-
мещают 80 г олеума, содержащего 8—12% SOs и при помешивании
прибавляют 10 г возогнанного 8-оксихинолина. Реакционную смесь
оставляют стоять на 24 часа при комнатной температуре, затем ее
при перемешивании выливают в 500 мл воды, отсасывают, промы-
вают выпавший осадок 2—3 раза (по 50 мл) холодной водой и пе-
39
рекристаллизовывают из кипящей 5%-ной НС1. После охлаждения
отсасывают кристаллы, промывают 2 раза (по 50 мл) ледяной во-
дой и сушат при 50°. (8-Оксихинолин-5-сульфокислота разлагается
при температуре 270°).
2. Вещество можно также очистить перекристаллизацией из
водных растворов. Однако метод требует большой затраты време-
ни (5—7 дней).
3. Избыток NaNO2 разрушают мочевиной.
4. При применении индикатора для титрования Т13+ азосое-
динение промывать этиловым спиртом до отрицательной реакции на
ион хлора.
Литература
1. А. И. Бусев, Л. Л, Талипова, Вести. Моск, ун-та, серия II, химия,
№ 2, 63 (1962).
2. А. И. Бусев, Л. Л. Талипова, Л. М. Скребкова, Ж- аналит. химии,
17, 180 (1962).
3. В. И. Кузнецов и др., «Химические реактивы и препараты», Гос-
химиздат, Л., 1953.
4. Л. М. Кульберг, «Синтезы органических реактивов», М.—Л., Гос-
химиздат, 1947, стр. 79.
5. С. Robinson, Н. Mills, Proced. Roy. Soc., London, Ser, A, 131
576 (1931).
Поступила в декабре 1961 г. МГУ
7-(2-ПИРИДИЛАЗО)-8-ОКСИХИНОЛИН
А. И. БУСЕВ, В. М. ИВАНОВ, Л. Л. ТАЛИПОВА
C14H10N4O
М.в. 250,23
7-(2-Пиридилазо)-8-оксихинолин лрименяется как ком-
плексонометрический индикатор для определения меди при
pH 3 в присутствии бериллия, щелочноземельных элементов
и в сплавах [1] rt трехвалентного таллия при pH 1,8—2,0 в
присутствии циркония, висмута, цинка и марганца [2]. Реак-
тив. применяется ₽ виде 0,1%-ного водно-спиртового раствора.
Реактив получают сочетанием диазосоли 2-аминопириди-
на [3] с 8-оксихинолином в среде абсолютного спирта [4].
40
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
J-NH, + C5HnONO+C2H5ONa lj_N=N_0Na +
N Ч-СаНцОН -J- С2Н5ОН N
N=N—ONa +
НО
+ NaOH
Характеристика основного сырья
2-Аминопиридин.
Изоамилиитрит, свежеперегнанный.
Натрий металлический.
Спирт абсолютный.
8-Оксихинолин, очищенный возгонкой.
Диэтиловый эфир.
Условия получения
Растворяют 2,4 г (0,105 М} металлического натрия в 75 мл
абсолютного этилового спирта, к раствору прибавляют 10 г
(0,105 М) 2-аминопиридина, хорошо перемешивают до полно-
го растворения, вводят 12 г (0,105 М) свежеперегнанного
изоамилнитрита (см. примечание). Смесь кипятят 5 часов с
обратным холодильником, при этом она через некоторое время
темнеет.
Раствор диазосоли фильтруют, прибавляют диэтиловый
эфир до выпадения соли, отфильтровывают, промывают эфи-
ром и высушивают на воздухе. Растворяют 1,45 г (0,01 М) во-
зогнанного 8-оксихинолина в 25 мл абсолютного спирта и к
нему прибавляют раствор 1,45 г (0,01 М) диазосоли 2-амино-
пиридина в 25 мл абсолютного спирта, оставляют в закрытом
пробкой сосуде на 10 минут. После этого в раствор медленно
пропускают в течение 1 часа углекислый газ, при этом реак-
ционная смесь постепенно краснеет. После пропускания угле-
кислого газа раствор фильтруют, упаривают на водяной бане
досуха, переносят на фильтр и промывают горячей водой до
отрицательной реакции на 8-оксихинолин (проба с трехвалеит-
ным железом). Осадок на фильтре промывают небольшим ко-
41
личеством 1н. НС1, затем эфиром, высушивают и перекристал-
лизовывают из этилового спирта.
Получают — 55 г (25%).
Примечание.
При отсутствии в лаборатории изоамилнитрита его можно син-
тезировать по методике [5] из изоамилового спирта и нитрита нат-
рия. Смесь 30,8 мл (0,22 Л4) изоамилового спирта, 25,9 г нитрита
натрия и 50 мл воды охлаждают смесью поваренной соли со льдом,
а затем медленно из капельной воронки приливают 30,8 мл концен-
трированной НС1. Температура не должна превышать 5°. Смесь пе-
реносят* в делительную воронку, несколько раз промывают раство-
ром карбоната натрия, а затем водой до нейтральной реакции по
бумажке конго. Полученный изоамилнитрит сушат 24 часа над
плавленым хлоридом кальция и перегоняют в вакууме при 50—60 мм
при сильном охлаждении приемника. Амилиитрит — желтое масло
уд. веса 0,853, т. кип. 30°.
Литература
1. А. И. Бусев, В. М. Иванов, Л. Л. Талипова, Ж. аналит. химии, 18,
1 (1962).
2. А. И. Бусев, Л. Л. Талипова, В. М. Иванов, Ж. Всес. хим. о-ва им.
Менделеева, № 5, 699 (1961).
3. А. Е. Чичибабин, ЖРФХО, 50. 513 (1918).
4. А. И. Бусев, В. М. Иванов, Л. Л. Талипова, Ж. аналит. химии, 17,
380 (1962).
5. В. Нойес, «Синтезы органических препаратов», сб. 2, 131, ИЛ, 1951.
Поступила в феврале 1962 г. МГУ
ЛЮМОКУПФЕРОН
п Диметиламинобензилиденбензоиламиноуксусная кислота
Р. П. ЛАСТОВСКИИ, В. В. СИДОРЕНКО
Н3СХ
)N-
H3CZ
/ сн=с—соон
Н—N—С=О
I
CjgHigNjOg
М в. 310,00
Люмокупферон впервые получен и предложен ИРЕА для
количественного люминесцентного определения меди. Чувст-
вительность метода 0,01 мкг в 5 мл раствора [1].
42
По литературным данным известно, что ненясышенигу
сазолоновое кольцо, подвергаясь гидролизу в спиртовощОм^
ной среде, образует ненасыщенные ацил-аминокислоты [2]. На-
ми n-диметиламинобензилиденбензоилдминоуксусная кислота
получена в результате гидролиза люмогена оранжево-крас-
ного в спиртовощелочной среде.
Получение люмокупферона
С^°
Н3С. / —ч / \ NaOH
\N -( СН = С О-------------->
Н3СХ Х—7 \ I С2Н,ОП
N=C
I
t
Н3С /— ч
'N-7 '-СН-С-СООН
г г S'/ \/ I
Характеристика основного сырья
Люмоген оранжево-красный, ВТУ УХП 54—58.
Едкий натр, ч. д. а., ГОСТ 4328—48.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную меха-
нической мешалкой, обратным холодильником и капельной во-
ронкой, помещают 2,92 г (0,01 М) люмогена оранжево-красно-
го, 48 мл 50%-ного этилового спирта и тщательно перемеши-
вают при температуре около 20° в течение 30 минут, добавля-
ют 1,6 мл 30%-ного едкого натра и продолжают перемешива-
ние еще 30 минут при той же температуре (реакционная мас-
са представляет собой суспензию оранжево-красного цвета).
Затем нагревают (температура в бане 65°) и перемешивают
до тех пор (7—10 минут), пока не растворится основная мас-
са осадка и жидкость окрасится в коричневый цвет, раствору
дают остыть, после чего отфильтровывают от незначительного
количества механических примесей. Фильтрат переносят в ту
43
же ^рехгорлую колбу и подкисляют при перемешивании 10 % -
ной соляной кислотой до pH 2—3 при температуре 40—45°.
При этом выпадает осадок желтого цвета, его отфильтровы-
вают, промывают холодной водой до отрицательной реакции
на ион хлора (проба с AgNO3) и сушат при 60—70° в течение
8 часов.
Получают 2,24 г (75—76% теории) люмокупферона.
Найдено %: С 70,25; 70,10; Н 5,87; N 9,16; 9,25.
C18H18N2O3. Вычислена 9^: С 70,00; Н 5,90; N 9,00.
Литература
1. Р. П. Ластовский, Е. А. Божевольнов, С. У. Крейнгольд, В. В. Си-
доренка, Авт. свид. СССР 151098, 1962.
2. С. И. Лурье, Е. О. Чаман, «Реакции и методы исследования орга-
нических соединений», кн. 9, стр. 155, Госхимиздат, 1959.
Поступила в апреле 1962 г. ПРЕЛ
БИСТИОСАЛИЦИЛИДЕН-ЭТИЛЕНДИАМИН
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, В. Я. ТЕМКИНА, И. А. СЕЛИВЕРСТОВА
SH HS
\-CH=N-CH2- СН2—N = НС-/-)
CieHjgNjSa
М. в. 300,45
Бистиосалицилиден-этилендиамин представляет интерес
как реактив на ряд тяжелых металлов, в том числе:
Ni2+ Со2+, ТР+, Sb3*, Cd2+, Bi3+, Ag1*, Pt,v и др. [1]
В литературе описан метод получения этого реактива кон-
денсацией о-хлорбензальдегида с этилендиамином с последу-
ющей обработкой продукта конденсации гидросульфидом нат-
рия. В связи с большой нестойкостью продукта авторы не вы-
деляли реактив из хлороформенного раствора [1].
Нами проверена и подтверждена методика получения бис-
тиосалицилиден-этилендиамина. Исходный гидросульфид нат-
рия был получен путем насыщения сероводородом спиртового
раствора этилата натрия [2].
44
СИНТЕЗ БИСТИОСАЛИЦИЛИДЕН-ЭТИЛЕНДИАМИНА
сно
2 <“>С1 + NH2(CH2),NH2
-> \-CH=N-CH2-CH2-N = HC-4- 2HSO
'ci ci
/~Ts>-CH=N—CH3-CH,-N= — \ + 2NaHS
\—/ - /
Cl Cl
-> 2“CH=N-CH2 CH2-N=HC-/ \4-2NaCl
SH HS7
Характеристика основного сырья
о-Хлорбензальдегид, т. кип. 206°.
Этилендиамин, ч., ВТУ 327—58.
Натрий металлический, ГОСТ 3273—55.
Спирт этиловый, абсолютный.
Условия получения
В стеклянном стакане емкостью 50 мл растворяют при
комнатной температуре 2,81 г (0,02 Л!) о-хлорбензальдегида
is 10 мл этилового спирта и добавляют 0,86 г (0,01 М) 70%-
ного водного раствора этилендиамина. По мере добавления
амина образуются бесцветные кристаллы продукта конденса-
ции. Отфильтрованный осадок кипятят с раствором 1,12 г
(0,02 М) гидросульфида натрия (см. примечание 1) в 30 мл
абсолютного спирта в течение 10—20 минут в колбе с обрат-
ным холодильником. Раствор отделяют от выпавшего осадка
хлористого натрия декантацией. Затем продукт трижды экст-
рагируют из раствора 70 мл смеси хлороформа и воды (5:2).
Хлороформный слой отделяют и пропускают через него
ток азота в течение 10—15 минут до исчезновения мути. По-
лученный хлороформный раствор реактива (см. примеча-
ние 2) образует с тяжелыми металлами характерные окраски:
Ni2+ — красно-фиолетовую, Со2+ —красно-коричневую, Cd>+ —
желто-оранжевую.
45
Примечания.
1. Получение гидросульфида натрия. В двухгорлую колбу ем-
костью 300 мл, снабженную обратным холодильником и трубкой для
пропускания сероводорода, помещают 20 мл этилового спирта и вно-
сят небольшими порциями при комнатной температуре 2 г металли-
ческого натрия, соблюдая необходимые меры предосторожности. К
образовавшемуся этилату натрия прибавляют еще 40 мл этилового
спирта и в полученный раствор пропускают до насыщения предва-
рительно высушенный хлористым кальцием сероводород в течение
12—15 часов. Раствор отфильтровывают от частично выпавшего
осадка гидросульфида натрия и к фильтрату прибавляют 50 мл аб-
солютного серного эфира. При этом выпадает объемистый осадок
гидросульфида натрия, которому дают отстояться^ после чего при-
бавляют небольшими порциями еще 100 мл эфира до полногб осаж-
дения гидросульфида. Образовавшийся осадок быстро промывают
30 мл серного эфира и хранят в вакуум-эксикаторе. Получают 4,3 г
(87,5% теории в пересчете на металлический натрий).
2. Раствор реактива хранят в склянках с притертыми пробками,
так как под воздействием воздуха он медленно разлагается с об-
разованием тиофеиола. В этом случае его хлороформный раствор
следует взболтать с водно-спиртовым раствором гидросульфида нат-
рия, после чего его активность восстанавливается.
Литература
1. J. Blek, Mikrochim. Acta, 33, 188 (1947).
2. Г. Брауер, «Руководство по препаративной неорганической химии»,
М„ 1956, стр. 187.
Поступила в июле 1962 г. ИРЕА
БАТОФЕНАНТРОЛИН
4,7-дифенил-1,10-фенантролин
А. А. БЫЛИНКИНА, Н. П. ДЬЯКОВА, И. Б. КИСЕЛЕВА
н5с6\ ч /С6Н5
C24H16N2 м. в. 332, 28
Батофенантролин является специфичным и чувствитель-
ным реактивом для определения следов железа [1].
Проверены и подтверждены литературные данные его по-
лучения конденсацией 4-фенил-8-аминохинолина с бета-хлор-
пропиофеноном [1 ,2]
46
СИНТЕЗ БАТОФЕНАНТРОЛИНА
СОСН2СН2С1 С6НБ
NH3
Характеристика основного сырья
4-Фенил-8-аминохинолин, т. пл. 90—91° (см. стр. 50).
бета-Хлорпропиофенон, т. пл. 46—47°.
Мышьяковая кислота, 88—90%.
Ортофосфорная кислота, ч., ГОСТ 6552—58.
Бензол, ч. д. а., ГОСТ 5955—51.
Кали едкое, ч. д. а., ГОСТ 4203—48.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 0,05 л, снабженную мешал-
кой и термометром, загружают 5 а (0,02 М) 4-фенил-8-амино-
хинолина, 21 г (0,2 М) ортофосфорной и 7,2 г (0,05 М) мышь-
яковой [3] кислот. Полученную смесь при размешивании на-
гревают на масляной или глицериновой бане до 100° и посте-
пенно, в течение 20—30 минут, прибавляют 5,5 з (0,03 М) бе-
та-хлорпропиофенона [4]. По окончании прибавления темпе-
ратуру реакционной массы повышают до 120° и при непрерыв-
ном размешивании выдерживают 2 часа. Горячую массу вы-
ливают в ледяную воду (~200 мл) и подщелачивают 30%-
ным раствором едкого кали (~35 мл) до щелочной реакции
по универсальной индикаторной бумажке (pH 9). Выделив-
шийся осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Сухой
осадок (~10 з) экстрагируют 150 мл кипящего бензола, от-
фильтровывают от нерастворившихся примесей, бензол отго-
няют до объёма 40—50 мл. Из экстракта при охлаждении
до комнатной температуры выпадает осадок, который отфиль-
тровывают и сушат.
Получают 5,2 з технического продукта с т. пл. 211—216°.
Для дальнейшей очистки продукт перекристаллизовывают
из 150 мл кипящего бензола в присутствии активированного
угля.
Выход 4,1 з белого или слегка окрашенного вещества с
т. пл. 216—217“ (см. примечания 1 и 2), что составляет 55%
теории, считая на 4-фенил-8-аминохинолин.
47
Примечании.
1. При дальнейшем упаривании маточника получают еще
~10% батофенантролина с т. пл. 214—215°, который снова пере-
кристаллизовывают.
2. Хранить батофенантролин следует в таре, предварительно
очищенной от следов железа.
Литература
1. F. Н. Case, J. Org. chem., 16, 1543 (1951).
2. F. H. Case, R. Sasin, J. Org. Chem. 20, 1330, (,955).
3. Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов, «Чистые химические реактивы», Гос-
химиздат, 1955, стр. 263.
4. С. А, Кочеткова, «Методы получения химических реактивов и пре-
паратов», вып. 2, стр. 35, ИРЕА, 1961.
Поступила в июле 1962 г. ИРЕА
4-ФЕНИЛ-8-НИТРОХИНОЛИН
С. А. КОЧЕТКОВА, А. А. БЫЛИНКИНА, Н. П. ДЬЯКОВА
с6н5
C16H10NA
М. в. 250, 25
По данным литературы [1], 4-фенил-8-нитрохинолин можно
получить путем конденсации бета-хлорпропиофенона с о-нит-
роанилином в присутствии мышьяковой и серной кислот при
температуре 140°.
Проверены и подтверждены литературные данные получе-
ния 4-фенил-8-нитрохинолина.
СИНТЕЗ 4-ФЕНИЛ-8-НИТРОХИНОЛИНА
NH.
СОСН2СН,С1
С6НБ
[/\-NO2 |/Х| H3AsO4 + н2° + НС1
I N
NO2
48
Характеристика основного сырья
о-Нитроанилин, ч., ТУ МХП 2639—51.
бета-Хлорпропиофенон, т. пл. 46—47°.
Мышьяковая кислота, 88—90%.
Серная кислота, ч. д. а., ГОСТ 4204—48.
Натр едкий, ч. д. а., ГОСТ 4328—48.
Бензол, ч . д. а., ГОСТ 5955—51.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 0,2 л, снабженную мешал-
кой и термометром, загружают 28 г (0,2 М) о-нитроанилина,
31,8 г (0,2 М) мышьяковой кислоты [2] и осторожно (при раз-
мешивании) приливают смесь из 44 мл серной кислоты и 14 мл
воды. Температуру реакционной массы поднимают до 100°,
нагревая на масляной или глицериновой бане, и непрерывно
прибавляют в течение 20—30 минут 44 г (0,26 М) бета-хлор-
пропиофенона [3]. По окончании прибавления температуру
реакционной массы повышают до 140° и выдерживают 2 часа.
Горячую массу выливают на лед (500 г) и подщелачивают
30%-ным раствором едкого натра по фенолфталеину (рас-
ход около 300 мл). Осадок отфильтровывают и сушат на
воздухе. Сухой продукт ('—115 г) экстрагируют 300 мл (см.
примечание 1) кипящего бензола, отфильтровывают от не-
растворившихся примесей и бензол отгоняют до объема
35—40 мл. Из экстракта при охлаждении до комнатной тем-
пературы выпадают кристаллы, которые отфильтровывают,
промывают 10 мл холодного бензола и сушат на воздухе.
Выход 18 г технического продукта с т. пл. 121 —125° (см.
примечание 2).
После перекристаллизации из 50 мл кипящего бензола в
присутствии активированного угля получают 16 г желтого
кристаллического 4-фенил-8-нитрохинолина с т. пл. 125—126°
(24% теории, считая на бета-хлсрпропнофенс:;) (см. приме-
чание 3).
Примечания.
1. Повторная экстракция бензолом к увеличению выхода про-
дукта не приводит.
2. Из оставшегося маточника при дальнейшем упаривании по-
лучить дополнительное количество технического вещества не уда-
лось, так как он содержит в основном смолообразные примеси.
3. 4-Феиил-8-нитрохинолин, выделенный после дальнейшего упа-
ривания маточника, снова перекристаллизовывают и получают еще
~ 10% продукта.
Литература
1. F. Н. Case, J. Org. Chem. 16. 1541 (1951).
2. Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов, «Чистые химические реактивы», Гос-
комиздат, 1955, стр. 263.
4 Зак. ММ 49
3. С. А, Кочеткова, «Методы получения химических реактивов и пре-
паратов», вып. 2, стр. 35, ИРЕА, 1961.
Поступила в июле 1962 г. ИРЕА
4-ФЕНИЛ-8-АМИНОХИНОЛ ИН
А. А. БЫЛИНКИНА, Н. П. ДЬЯКОВА
t-j6H12N2
М. в. 220,25
Из литературы известен метод получения 4-фенил-8-ами-
нохинолина, основанный на восстановлении 4-фенил-8-^итрд-
хинолина хлористым оловом в спиртовой среде с выходом 68%
[1]. Ввиду отсутствия подробного описания этого синтеза на-
ми был применен метод получения 4-фенил-8-аминохийолина,
основанный на восстановлении соответствующего нитросоеди-
нения гидразин-гидратом с помощью скелетного катализатора
никеля Ренея по аналогии с другими соединениями [2, 3].
СИНТЕЗ 4-ФЕНИЛ-8 АМИНОХИНОЛИНА
С6НВ С6Н6
I I
/X / \ Nr / \ / \
I | | +3H2N-NH2-H2o— | | |+5H2O+2NiH-2NHs
Y'bT V V
NO, nh3
Характеристика основного сырья
4-Фенил-8-нитрохинолин, т. пл. 125—126° (см. стр. 4.8).
Гидразин-гидрат, ГОСТ 5832—51.
Этиловый спирт, ректификат, ГОСТ 5962—51.
50
Никель Ренея, активный.
н-Гексан, очищенный, МХТУ 271—59.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешал-
кой, обратным холодильником и термометром, загружают
10 г (0,04 М) 4-фенил-8-нитрохинолина и 330 мл этилового
спирта. Содержимое колбы нагревают на водяной бане до 60°
(при этой температуре 4-фенил-8-нитрохинолин должен пол-
ностью раствориться в спирте), добавляют 12 мл (~ 20 г)
никеля Ренея [3] (см. примечание 1) и постепенно при разме-
шивании прибавляют 100 мл (2 М) гидразин-гидрата. После
окончания прибавления гидразин-гидрата реакционную мас-
су выдерживают при размешивании и температуре 60° в те-
чение 4 часов. Затем отфильтровывают от катализатора и
спирт отгоняют до объема 40—50 мл. Из экстракта при ох-
лаждении льдом выпадают кристаллы, которые отфильтровы-
вают и сушат на воздухе.
Получают 6,2 г технического продукта (см. примечание
2), который после перекристаллизации из н-гексана в присут-
ствии активированного угля имеет лимонный цвет и т. пл.
90—91° (см. примечание 3).
Выход 4 г (45% теории).
Примечания.
1. Никель Ренея после активации, ввиду его пирофорности (са-
мовоспламеняемости), хранят под спиртом и при загрузке в реак-
ционную колбу его рассчитывают по объему.
2. Маточник после выделения технического продукта исполь-
зовать нецелесообразно, так как при дальнейшем его упаривании вы-
падают смолистые вещества.
3. Маточник, оставшийся после перекристаллизации продукта,
упаривают и полученный продукт либо присоединяют к следующей
партии технического 4-феннл-8-аминохинолина, либо, если его доста-
точное количество, снова перекристаллизовывают из н-гексана.
Литература
1. F. Н. Case, J. Org. Chem., 16,1543 (1951).
2. Campbell, La Forge, J. Org. Chem., 14, № 1, 348, (1949).
3. P. Бартошевич и др., «Методы восстановления органических соеди-
нений», стр. 314, ИЛ, 1960.
Поступила в июле 1962 г.
ИРЕА
ТЕТРАРТУТЬАЦЕТАТФЛ УОР ЕСЦЕИН
Г. С. ГОДЛИНА, Е. А. БОЖЕВОЛЬНОВ, С. У. КРЕИНГОЛЬД
HjCCOOHg HgOOCCHj
НОчА/0у'уОН
H3CCOOHg/ Х х х Х Х HgOOCCHs
\
ХО
с=о
М. в. 1366,86
Тетрартутьацетатфлуоресцеин применяется для люминес-
центного определения сульфидной серы [1].
Реактив был впервые синтезирован Уайтом [2] взаимодей-
ствием флуоресцеина с уксуснокислой ртутью или с окисью
ртути. Введение уксуснокислой ртути происходит в о-по^оже-
ние к гидроксильным группам. Доказательством этого явля-
ется существование диртутных производных дибромфлуорес-
цеина и невозможность меркурирования эозина [2]. Меркури-
рование протекает при прямом сливании растворов флуорес-
цеина и уксуснокислой ртути в водно-спиртовой среде в при-
сутствии уксусной кислоты. При длительном нагревании тет-
рартутьацетатфлуоресцеин отщепляет уксусную кислоту и
превращается в оксипроизводное по аналогии с реакцией [2].
^,-ОН
XHgOOCCH3
нагрев
Учитывая, что в присутствии избытка солей ртути синтез
тетрартутьацетатфлуоресцеина протекает с выходом, близким
к 100%, нами взято ровно четырехкратное молярное количе-
ство уксуснокислой ртути по сравнению с флуоресцеином. Не-
большое снижение выхода в этих условиях оправдывается
уменьшением расхода солей ртути,
52
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
НО о он
сн.соо,
4 /Hg
CH,COOZ
H3CCOOHg HgOOCCH3
HOx/l\/xJx/OH
7 III + 4CH3COOH
-> H3CCOOHgz'xX\/'xx XHgOOCCHs
xo
Характеристика основного сырья
Флуоресцеин, ч., ВТУ МХП 2803—55.
Ртуть уксуснокислая, ВТУ 306—51.
Кислота уксусная, ГОСТ 61—51.
Условия получения
Растворяют 2,0 г флуоресцеина в 50 мл этилового спирта.
Одновременно 8,0 г уксуснокислой ртути растворяют в мини-
мальном количестве воды, подкисляют 2 мл СН3СООН. Сли-
вают одновременно оба раствора при перемешивании. Уже
при сливании на холоду образуется кирпично-красный осадок
реактива. Реакционную массу нагревают на кипящей водяной
бане в течение 1 часа, подкисляют 2 мл уксусной кислоты и
выливают в 1 л воды. Раствору дают отстояться, отсифонива-
ют верхний прозрачный слой. Декантацию повторяют еще два
раза. Осадок отфильтровывают на складчатом фильтре, про-
мывают два раза дистиллированной водой. Сушат при тем-
пературе не выше 60° до постоянного веса.
53
Получают 6—7 г (около 80% теории). кирпично-красного
порошка, растворимого в водных растворах щелочей.
Растворы реактива флуоресцируют ярким зеленым цветом
(см примечание)
Найдено %: Hg 58. 0.
CjsHsoHgjOij. Вычислено %: Hg 58, 7.
Примечание.
Качество реактива проверяют пробой па пригодность его для
определения сульфидной серы: щелочные растворы реактива в при-
сутствии избытка иона S2 не должны флуоресцировать в ультра-
фиолетовом свете.
Литература
1 М Wronski, Z. analyt. Chem.. В 175, 432 (1960).
2 . Е. White, J. Amer. Chem. Soc., 42, № 11, 2355 (1920).
Поступил". в мае 1962 г. ИРЕА
8 ОКСИХИНОЛИНАТ МАГНИЯ
(C9H6NO)2Mg
Е. Я- ЯРОВЕНКО, Т. Н. РЫЧКОВА
М. в. 312, 32
8-Оксихинолинат магния применяется как флуоресцентный
индикатор с возникновением желтой флуоресценции при pH
7,0—7,5. Для флуоресцентного титрования применяют 0,1 %-
ный раствор 8-оксихинолината магния в 0,01 н. соляной кис-
лоте [1].
В литературе описан способ получения 8-оксихинолината
магния действием спиртового раствора 8-оксихинолината на
аммиачный раствор магниевой соли [2]. Нами уточнена мето-
дика получения 8-оксихинолината магния.
СИНТЕЗ-8-ОКСИХИНОЛИНАТА МАГНИЯ
, .. nh4oh
-|-MgCl2 ---*---->
4-2NH.C1
54
Характеристика основного сырья
8-Оксихинолин, ГОСТ 5847—51.
Магний хлористый, ГОСТ 4209—48.
Аммиак водный, ГОСТ 3760—47.
Аммоний хлористый, ГОСТ 3773—60.
Кислота уксусная,-ГОСТ 61—51.
Спирт изопропиловый, СТ ГХП 15/2355.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обрат-
ным холодильником, мешалкой, термометром и капельной во-
ронкой, загружают 8,1 г (0,08 М) хлористого магния, 50 мл
дистиллированной воды и 5,5 г хлористого аммония (см. при-
мечание). К полученному раствору при размешивании добав-
ляют по каплям 19 мл водного аммиака до pH 9. Содержимое
колбы нагревают на водяной бане до 70° и из капельной во-
ронки загружают заранее приготовленный раствор 8-оксихи-
нолина из 14,5 г (0,1 М) 8-оксихинолина в 195 мл изопропи-
лового спирта. Затем реакционную массу доводят до кипения.
По охлаждении (~20р) выпавший осадок 8-оксихинолината
магния отфильтровывают и промывают горячей водой, под-
щелоченной водным аммиаком до pH ~ 8. Осадок сушат при
130—140°.
Получают 13,0 а (83,2% теории) 8-оксихииолината магния.
Очистка 8-оксихинолината магния. В стакан емкостью
500 мл, снабженный механической мешалкой и двумя капель-
ными воронками, наливают 200 мл дистиллированной воды.
При размешивании из обеих воронок добавляют одновременно
профильтрованный раствор 8-оксихинолината магния из 3,1 г
8-оксихинолииата магния в 200 мл 10%-ной уксусной кислоты
и водный аммиак 23 мл), по каплям, до слабощелочной
реакции по универсальной индикаторной бумажке. Выпадает
осадок 8-оксихинолината магния, который отфильтровывают
и промывают дистиллированной водой до нейтральной реак-
ции промывных вод по универсальной индикаторной бумажке.
Осадок сушат при 130—140°.
Получают 2,7 г чистого 8-оксихинолината магния, что со-
ответствует 87,8% от загруженного.
Примечание.
Хлористый аммоний добавляют для предотвращения выпадания
гидроокиси магния.
Литература
1. N. R. Fleck, R. F. Hotness, A. Ward, Analyst. 60, 32 (1935).
2. Р. Берг. «Применение о-оксихинолина в аналитической химии»,
ОНТИ, 1937, стр. 13, 42.
Поступила в июле 1962 г. ИРЕА
55
КСИЛЕНЦИАНОЛ ФФ
Г. Н. КОШЕЛЕВА
(C2H,)HN4/4 /x#NH(C2Hs)
\ I I I
H3CZ х /xc/ZX/Xcn3
SOsNa
Ca6H27N2NaO6S2 М. в. 538,63
Одним из наиболее важных свойств, характеризующих ка-
чество индикаторов, является контрастность переходов окра-
сок их растворов. Наиболее контрастный переход окрасок по-
лучается, если в средней точке раствор индикатора бесцветен
(идеальный случай) или же имеет светло-серую окраску. По -
следняя обычно достигается добавлением к индикатору кра-
сителя (или другого индикатора) с цветом раствора, дополни-
тельным к цвету индикаторного раствора в средней точке [1].
При получении таким путем «смешанных индикаторов;-?
наиболее часто в качестве экранирующего вещества применя-
ют ксиленцианол ФФ.
Синтез ксиленцианола ФФ нами был проведен по общему
методу получения триарилметановых красителей [2] из 2,4-
бензальдегиддисульфокислоты и этил-о-толуидина. При этом
были уточнены все стадии синтеза.
СИНТЕЗ КСИЛЕНЦИАНОЛА ФФ
I
SO8H
(C2Hs)HNx/x NH(C2H6)
SO3H
SO3H
+HC1
SO3Na
57
Характеристика основного сырья
2,4-Бензальдегиддисульфокислоты натриевая соль, с со-
держанием основного вещества 57%.
Этил-о-толуидин, с содержанием основного вещества 99%.
Марганец перекись, ч., ГОСТ 4470—48.
Условия получения
Конденсация натриевой соли 2,4-бензальдегиддисульфо-
кислоты и этил-о-толуидина. В круглодонную колбу, снабжен-
ную обратным холодильником, термометром и мешалкой, за-
гружают 36 г (0,26 М) этил-о-толуидпна, 26 мл воды, 13,3 мл
серной кислоты и 72 г (0,13 Л4) 2,4-бензальдегиддисульфокис-
лоты. Смесь нагревают при перемешивании 6 часов при 60° п
12 часов при 100°. К полученной кристаллической массе до-
бавляют 150 мл кипящей воды, перемешивают, а затем смесь
подщелачивают ~ 25 г соды до слабощелочной реакции по
бриллиантовой желтой бумажке. От щелочного раствора от-
гоняют с паром не вошедший в реакцию этил-о-толуидин.
Объем отгона составляет около 1,5 л. Отгонку прекращают
тогда, когда в пробе (10 мл отгона, смешанные с 1 г хлори-
стого натрия) нс будет видно маслянистых капелек этил-о-
толуидина. Полученное лейкосоединеиие охлаждают до ком-
натной температуры. Получают около 300 г голубоватой крис-
таллической массы.
Окисление лейкосоединения и выделение красителя. В фар-
форовый стакан, снабженный мешалкой, загружают получен-
Рис. 1. Кривая поглощения 0,01 %-ною водного раствора
ксиленцианолового ФФ
58
ное лейкосоединение, добавляют 160 мл 10%-ной уксусной
-ислоты, 240 мл 10%-ной серной кислоты, 360 мл воды и на-
ревают смесь до 95° при размешивании. Затем добавляют
частями в течение 10 минут 28 г (0,32 Л4) перекиси марганца.
Смесь кипятят еще 10 минут и фильтруют через нагретую
воронку Бюхнера. Фильтрат, содержащий краситель, нагре-
вают до 80°, добавляют к нему хлористого натрия (10% от
объема фильтрата, около 100 г), перемешивают до растворе-
ния соли и оставляют на ночь. На следующий день выпавший
краситель отфильтровывают, хорошо отжимают и сушат при
60—70°. Выход красителя составляет 42—44 г (59—62% те-
ории). Качество красителя характеризуется кривой поглоще-
ния с У.тах 598 тц.
Литература
1. К. Ring, Analyst, 72, 742 (1952); К. Linder, Z. Lebensmittel
Untersuch. und Forschung, 102. 37 (1955).
2. 77. Л1. Коган, «Химия красителей», стр. 2G0. Госхимиздат, 1956.
Поступила в июне 1962 г.
ИРЕА.
ИМИНОДИУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, в. Я- ТЕМКИНА, И. П. ФАДЕЕВА
,СН2СОО 1
hn;
хсн,соон
C4H,NO4
М. в. 133,11
Ранее [1] нами было описано получение иминодиуксусной
кислоты взаимодействием нитрилтриуксусной и серной кис-
лот.
В связи с выпуском в настоящее время промышленностью
1,1-гидразиндиуксусной кислоты [2, 3] нами проверен и уточ-
нен описанный в литературе способ получения иминодиуксус-
ной кислоты из 1,1-гидразиндиуксусной [4]. Данный способ, в
связи с его большой простотой, представляет интерес для ла-
бораторного получения иминодиуксусной кислоты, несмотря
на то, что он дает меньший выход по сравнению с ранее опи-
санной методикой [1].
59
СИНТЕЗ ИМИНОДИУКСУСНОЙ кислоты
,CH2COOH NaNO,, НС1 ^СН,СООН
H2N-N(------------------------> HN<
ХСН2СООН 'СН2СООН
Характеристика основного сырья
1,1- Гидразиндиуксуспая кислота, ч., СТУ 36—13—609—61.
Нитрит натрия, ч., ГОСТ 4197—48.
Условия получения
В стеклянный стакан емкостью 250 мл, снабженный меха-
нической мешалкой, помещают 16 г (0,108 М) 1,1-гидразин-
диуксусной кислоты, 120 мл воды и при температуре 10—15°
и перемешивании постепенно прибавляют раствор 8 г
(0,116 М) нитрита натрия в 40 мл воды. Смесь выдерживают
при той же температуре в течение 20—30 минут до полного
растворения осадка, после чего подкисляют 3,2 мл концент-
рированной соляной кислоты, обрабатывают при нагревании
активированным углем и упаривают до объема 50—60 мл.
К полученному раствору, имеющему pH 3,5—4,0, прибавляют
7—8 мл концентрированной соляной кислоты до pH 2. Через
сутки выпадают белые кристаллы иминодиуксусной кислоты,
которые отфильтровывают и промывают 40 мл этилового
спирта.
Получают 6,4 г (45% теории).
Найдено %: N 10,20; N 10,47.
C4H7NO4. Вычислено %; N 10,53.
Литература
1. Р. П. Ластовский, В. Я. Темкина, «Химические реактивы и препа-
раты», вып. 1, стр. 39, ИРЕА, 1960.
2. Г. Curtius, L. Hussong, J. Prakt. chem., (2), 83, 271 (1911).
3. P. 77. Ластовский, В. Я- Темкина, Е. И. Миронова, «Методы получе-
ния химических реактивов и препаратов», вып. 3, стр. 39, ИРЕА, 1961 г.
4. Z Bailey, N. Read, J. Ainer. Chem. Soc,, 36, 1759 (1914).
Поступила в июле 1562 г. ИРЕА
сн2
н8с/ \
ЦИКЛОГЕКСИЛАМИН-У.Л-ДИУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Р. 77. ЛАСТОВСКИЙ, И. Д. КОЛПАКОВА, Н. И. ИВАНОВА
,СН2СООН
CH-Nf
ХСН2СООН
п2е>\^.СН2
СН3
C10H17NO4 М. в. 215,24
60
Циклогексиламиндиуксусная кислота синтезирована и
предложена ИРЕА в качестве комплексона. Это соединение
представляет интерес для полярографического определения
примесей РЬ2+ и Т1+ в щелочной среде [1].
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
CeH10NH2 + 2С1СНгСООН 2NaOH —
СН2СООН
— C6H10N 7 + 2NaCl ф- 2Н2О
\сн2соон
Характеристика основного сырья
Циклогексиламин, свежеперегнанный, т. кип. 1337760 мм,
по 1,4593.
Монохлоруксусная кислота, ОСТ 5836—51.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой,
обратным холодильником и термометром, загружают раствор
19 г (0,2 /И) монохлоруксусной кислоты, предварительно ней-
трализованной 20%-ным раствором едкого натра до pH 7—8.
Температуру раствора доводят до 90° и загружают 10 г
(0,12 AI) свежеперсгнаппого циклогексиламина, нагревают
смесь до кипения (106—107° в колбе) и выдерживают при
этой температуре в течение часа. Затем к смеси приливают
нейтрализованный раствор 38 г (0,4 /И) монохлоруксусной
кислоты. Конденсацию проводят при температуре кипения
раствора, поддерживая слабощелочную среду реакционной
массы по фенолфталеину постепенным прибавлением 20 % -
ного раствора едкого натра. Реакция считается законченной,
если pH среды не изменяется в течение получаса после при-
бавления последней порции щелочи. Раствор выдерживают
при температуре кипения еще 1,5 часа. Охлажденный раствор
подкисляют азотной кислотой до pH 3—4 и осаждают цикло-
гексиламин-М,М-диуксусную кислоту насыщенным раствором
азотнокислого свинца (см. примечание). Выпавший белый оса-
док фильтруют и тщательно промывают на воронке Бюхнера
дистиллированной водой. Затем осадок смешивают с 100 мл
дистиллированной воды и при перемешивании пропускают се-
роводород до полного высаживания свинца.
После отделения сульфида свинца фильтрат упаривают
до сиропообразного состояния. После добавления 100 мл аце-
тона при стоянии выпадает белый кристаллический осадок
циклогексиламиндиуксусной кислоты, который отфильтровы-
61
вают и очищают перекристаллизацией из этилового спирта в
соотношении 1 :3.
Выход комплексона 8 г (38% теории). Т. пл. 101—102р.
Циклогексиламин-^’./У-диуксусная кислота хорошо раство-
рима в воде, минеральных кислотах и щелочах, хлороформе
и бензоле, плохо растворима в спирте и нерастворима в аце-
тоне.
Найдено %: N 6,45; 6,35.
C1()H17NO4. Вычислено %: N 6,51.
Примечание.
Высаживание азотнокислым серебром считается полным в том
случае, если в отфильтрованной пробе после прибавления капли на-
сыщенного раствора азотнокислого свинца не наблюдается опалес-
ценции раствора.
Литература
1. И. Д. Колпакова, Диссертация, Москва, 1961.
Поступила в июле 1962 г. ИРЕА
БЕНЗИЛАМИН-^Л ДИУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ. И. Д. КОЛПАКОВА, Н. И. ИВАНОВА
СН,СООН
^x-CH2N\
СН2СООН
CnH13NO4 М. в. 223,22
Бензиламиндиуксусную кислоту получают взаимодействи-
ем бензиламина с солями синильной кислоты в присутствии
формальдегида [1]. Нами бензиламиндиуксусная кислота по-
лучена взаимодействием бензиламина с монохлоруксуснон
кислотой в щелочной среде [2].
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
ch2nh2
|/Х| +2ClCHaCOOH+2NaOH —
СН2СООН
CH2N(f
| СН,СООН
+2NaCl+2H2O
62
Характеристика основного сырья
Бензиламин, ВТУ МХП 3724—53.
Монохлоруксусная кислота, ч., ГОСТ 5836—51.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным
холодильником и мешалкой, помещают 84 г (0,89 /И) моно-
хлоруксуспой кислоты, предварительно нейтрализованной 5н.
раствором едкого натра (см. примечание), нагревают до 80° и
при перемешивании добавляют 35 г (0,3 /И) бензиламина.
Конденсацию проводят при 105—110° в течение 5—6 часов,
поддерживая pH 9—10 прибавлением 5н. раствора едкого
натра. Охлажденный раствор фильтруют и фильтрат подкис-
ляют концентрированной соляной кислотой до pH 3. Выпавший
белый осадок отфильтровывают и тщательно промывают во-
дой до отрицательной реакции на ион хлора.
Получают 42 г бензиламиндиуксусной кислоты (60% тео-
рии) с содержанием основного вещества 99% (определено
методом потенциометрического титрования). После пере-
кристаллизации из н-бутилового спирта т. пл. 201°.
Найдено %: С 59.16; 58,97; Н 5,95; 5,84; N 6,28; 6,11.
CnHJ,NO4. Вычислено %; С 59,19; Н 5,88; N 6,3.
Примечание.
Нейтрализацию монохлоруксусной кислоты 5н. раствором едко-
го натра проводят в химическом стакане, помещенном в баню со
льдом. Прибавление щелочи регулируют таким образом, чтобы тем-
пература реакционной смеси в момент нейтрализации не превышала
45—50° во избежание омыления монохлоруксусной кислоты. Конец
нейтрализации (pH7) устанавливают по универсальной индика-
торной бумажке.
Литер ату,р а
1. L. W. Ziemlak, J. L. Bullock, J. Org. Chem., 15, 255 (19501.
2. P. П. Ластовский, Ю. И. Вайнштейн, H. М. Дятлова, И. Д. Колпа-
кова, Ж. аналит. химии, 13, 31 (1958).
Поступила в июле 1962 г. ИРЕА
БЕНЗГИДРИЛАМИН - У,А -Д И УКСУСН АЯ КИСЛОТА
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, И. Д. КОЛПАКОВА, Е. И. МИРОНОВА
уСНаСООН
CHN/
ХСН2СООН
М. в, 299,00
63
Бензгидриламиндиуксусная кислота ситезирована и пред-
ложена ИРЕА в качестве комплексона [1]. В настоящее время
в виде двунатриевой соли она используется для полярографи-
ческого определения примесей тяжелых металлов в солях Zn,
Мп, Со. Синтез комплексона осуществлен рзаимодействием
бензгидриламина с монохлоруксусной кислотой в щелочной
среде.
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
/ZZ^CHNH2+2ClCHsCOOH+2NaOH -*
( У СНзСООН
,= /CHN (
/ 'CH2COOH%-2NaCl-J-2H2O
Характеристика основного сырья
Бензгидриламин, РТУ 116—57.
Монохлоруксусная кислота, ОСТ 5836—51.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным
холодильником и мешалкой, помещают 18,3 (0,1 М) бензгид-
риламина и добавляют при перемешивании 39 а (0,4 М) мо-
нохлоруксусной кислоты, предварительно нейтрализованной
(до pH ~7) 5 н. раствором едкого натра. Конденсацию прово-
дят при перемешивании при НО*3, поддерживая pH 8—10 по
фенолфталеину прибавлением 5н. раствора едкого натра. Ре-
акцию считают законченной, если после прибавления послед-
ней порции щелочи pH раствора не изменяется в течение 30
минут. После этого раствор перемешивают при ПО'0 в тече-
ние 2 часов. Охлажденный раствор фильтруют и фильтрат
подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты, до pH 2.
Бензгидриламиндиуксусная кислота выделяется из раствора
в виде белой смолообразной массы, которую, после деканта-
ции раствора и тщательной промывки 150 мл дистиллирован-
ной воды, помещают в круглодонную колбу и высушивают в
(вакууме 20 мм рт. ст. при 50° до постоянного веса. Очищают
кислоту трехкратной перекристаллизацией из бутилового
спирта в соотношении 1 : 10.
Получают 7,5 г продукта (25% теории) с т. пл. 194°. Бенз-
гидриламиндиуксусная кислота представляет собой белый
64
аморфный порошок, хорошо рактворямый'«>,Мелочах, мети-
ловом, этиловом и бутиловом спиртах, нерастворимый р аце-
тоне и хлороформе.
Найдено %: С 67,90; 67,90; Н 5,91; 5,95; N 4,84; 4,73.
CI7HirNO4 Вычислено %: С 68,20; Н 5, 69; N 4,68.
Литература
1. Р. П. Ластовский, /О. И. Вайнштейн, Н. М. Дятлова, В. Я. Темкина.
И. Д. Колпакова, Ж. аналит. химии, 10, 128 (1955).
Поступила 9 июле 7962 г, ИРЕА
АНИЛИН-N,N -ДИУКСУСНАЯ-0-АРСОНОВАЯ КИСЛОТА
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, И. Д. КОЛПАКОВА, Л. И. КОЖЕЛЕНКО
/СН2СООН
N/
I ХСН2СООН
AsO3H2
C10H12AsNO7
М. в. 333,12
Анилин-А,АЛдиуксусная-о-арсоновая кислота синтезирова-
на и предложена ИРЕА в качестве комплексона. Образует
прочные комплексы с Pb, Cd, As [1].
Синтез комплексона осуществлен взаимодействием о-ами-
нофениларсоновой кислоты с моиобромуксусной кислотой.
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
nh2
I
/ \ — ДчП н
| | Ц-2ВгСНаСООН +2NaOH —
,СН2СООН
N\
I ХСН2СООН
— \ Х|“ As°sH2 + 2NaBr + 2НзО
5 Зак. 930
65
Характеристика основного сырья
о-Аминофениларсоновая кислота, ч., ВТУ РУ 722—52.
Монобромуксусная кислота, ч., ТУ МХП 3667—55.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным
холодильником и мешалкой, помещают предварительно ней-
трализованные (до pH 7) растворы 14 г (0,1 М) монобром-
уксусной кислоты и 10,75 г (0,05 М) о-аминофениларсоновой
кислоты (см. примечания 1 и 2). Раствор нагревают до 80° и
добавляют, при перемешивании, 20%-ный раствор едкого
натра до установления неисчезающей в течение 30 минут ще-
лочной реакции раствора по фенолфталеину. После этого при
работающей мешалке загружают еще 14 г (0,1 М) предвари-
тельно нейтрализованной монобромуксусной кислоты и вы-
держивают реакционную массу в течение 4 часов, поддержи-
вая pH 9—10 прибавлением 20%-ного едкого натра. Раствор
фильтруют горячим, фильтрат охлаждают до 10° и подкисля-
ют 10%-ным раствором соляной кислоты до pH 1,6. Выпав-
ший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл ледйной ди-
стиллированной воды и сушат при 80° в сушильном шкафу
Выход 13,6 г.
Для очистки от неорганических примесей 13,6 г анилинди-
уксусной-о-арсоновой кислоты помещают в круглодонную
колбу с обратным холодильником, заливают 65 мл воды и
нагревают при 80° до полного растворения осадка. Затем рас-
твор отфильтровывают на воронке для горячего фильтрова-
ния и фильтрат охлаждают до 10р. Выпавший белый осадок
отфильтровывают и промывают ледяной дистиллированной
водой.
Получают 8 г анилиндиуксусной-о-арсоновой кислоты
(68% теории)..
Анилиндиуксусная-о-арсоновая кислота представляет со-
бой белый мелкокристаллический порошок, хорошо раствори-
мый в щелочах, горячей воде, хуже в холодной воде и раз-
бавленном этиловом спирте.
Найдено %: N 4,17; 4,46; As 22,8; 22,5.
CjoHiiAsN07 Вычислено %: N 4,21; As 22,49.
Примечания.
1. Нейтрализацию монобромуксусной кислоты до pH 7 прово-
дят в стакане, помещенном в баню с ледяной водой. Прибавление
20%-ногр раствора едкого натра регулируют таким образом, чтобы
температура раствора не превышала 45—50".
2. Нейтрализацию о-амииофениларсоиовой кислоты производят
следующим образом. 10,75 г кислоты помещают в стакан, заливают-
5 мл дистиллированной воды и при размешивании от руки добав-
ляют 20%-ный раствор едкого натра до pH 7.
66
Литература
Р. П. Ластовский, Н. М. Дятлова, И. Д. Колпакова, «Химические ре-
активы и препараты», Сб. статей ИРЕА, вып. 24, стр. 63, Госхимиздат, 1961-
Поступила в июле 1962 г. ИРВА
О-ОКСИФЕНИЛИМИНОДИУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, В. Я. ТЕМКИНА, Л. М. САМЫЛОВА
ОН
। СН2СООН
I |--N<
\сн2соон
CJ0HuNOs
М. в. 225,21
о-Оксифенилиминодиуксусная кислота образует комплек-
сы с рядом катионов и предложена нами для получения се-
лективного ионита методом формальдегидной конденсации [1].
По литературным данным, о-оксифенилиминодиуксусную
кислоту получают взаимодействием о-аминофенола с моно-
хлоруксусной кислотой в присутствии карбоната натрия [2]-
Нами проверен этот метод получения и внесены некоторые
уточнения.
СИНТЕЗ о-ОКСИФЕНИЛИМИНОДИУКСУСНОИ кислоты
он
I
/\-NHg
j + 2С1СН2СООН + 2NaOH ->
он
I СН^СООН
+2NaCl + 2H2O.
- I | XCH2COOH
5'
67
Характеристика основного сырья
о-Аминофенол, ТУ МХП 1979—49.
Монохлоруксусная кислота, техническая, 1 сорт, ОСТ
40052.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обрат-
ным холодильником, термометром и мешалкой, помещают
10,9 г (0,1 М) о-аминофенола и 28,4 г (0,3 М) монохлорук-
сусной кислоты, предварительно нейтрализованной 20%-ным
раствором едкого натра (по универсальной индикаторной бу-
мажке). Смесь нагревают при размешивании до 70—75°, под-
держивая pH 6—7 прибавлением 20%-кого раствора едкого
натра. Нагревание продолжают 4,5—5 часов до прекращения
снижения pH среды. Горячий раствор обрабатывают углем и
фильтруют. Охлажденный фильтрат подкисляют концентри-
рованной соляной кислотой до pH 3—4, при этом выпадает
небольшое количество частично осмоленного осадка, который
отфильтровывают. При дальнейшем подкислении фильтрата
до pH 2 выпадает желтоватый осадок о-оксифенилиминодн-
уксусной кислоты, который отфильтровывают, промывают ди-
стиллированной водой и сушат при 70°.
Получают 13,5 г продукта (60% теории).
Найдено %: N 6,49; 6,50.
CIoHuN05. Вычислено %: N 6,22.
Литература
1. Р, П. Ластовский, В. Я- Темкина, Г. Ф. Ярошенко, Сб. научно-тех
инф. ИРЕА. вып. 4, стр. 97, 1961.
2. Н. Boukolowski, Zesz. nauk. Uniw. lodzk, cep. 2, 6, 107 (1959).
Поступила e июле /.96’ г. ПРИ 1
гс-ОКСИФЕНИЛИМИНОДИУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Р. И. ЛАСТОВСКИЙ, В. я. ТЕМКИНА, Л. М. САМЫЛОВА
ОН
I
I I -2Н2О
I /СН2СООН
n;
хсн2соон
Cl0HtlNO6-2H2O М. в. 261,24
68
/г-Оксифенилиминодиуксусная кислота, как и ее орто-ино-
iep (см. стр. 67), является комплексоном и применена нами
in получения селективного ионита методом формальдегпд-
ой конденсации [1].
В литературе описан способ получения ее взаимодействи-
.1 п-аминофенола с мопохлоруксусной кислотой в присутст-
пи окиси магния [2].
Нами получен продукт взаимодействием /г-оксифенилами-
оуксусной кислоты с монохлоруксусной кислотой в присут-
। вин едкого натра.
СИНТЕЗ я-ОКСИФЕНИЛИМИНОДИУКСУСНОЙ кислоты
он
I | + С1СН2СООН + NaOH -
NHCHoCOOH
ОН
| -г- NaCl -I- Н3О
V.CH.COOH
ж
СН3СООН
Характеристика основного сырья
n-Оксифениламиноуксусная кислота (глицин-фото-стаби-
лизированный), ч., СТУ 79—590—X—60.
Монохлооуксмсная кислота, техническая, 1 сорт, ОСТ
400—52.
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обрат-
им холодильником, термометром и мешалкой, помещают
i,7 г (0,1 М) л-оксифениламиноуксусной кислоты в 50 мл во-
.1 и нейтрализуют 20%-ным раствором едкого натра до pH
-7 (по универсальной индикаторной бумажке). К получен-
>му раствору добавляют 14,2 г (0,15 М) монохлоруксусной
'.слоты, предварительно нейтрализованной 20%-ным раство-
о,1 едкого натра до pH 6—7. Смесь нагревают при размешива-
ли и температуре 70—75°, поддерживая pH 6—7 прибавлени-
। 20%-кого раствора едкого натра. Нагревание продолжают
69
4—4,5 часа до прекращения снижения pH среды. Горячий
раствор обрабатывают углем и фильтруют. Охлажденный
фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой
до pH 2. Выпавший осадок м-оксифенилиминодиуксусной кис-
лоты отфильтровывают, промывают дистиллированной водой
и сушат при 70°.
Получают 14,5 г (65% теории).
Найдено %: С 45, 86; 45, 77; N 5, 37; 5, 46.
Ci0HnNO6-2H,O. Вычислено %: С 45, 98; N 5, 37.
Литература
1. Р. П. Ластовский, В. Я. Темкина, Г. Т. Ярошенко, «Сб. научно-тех-
нич. информ. ИРЕА», вып. 4, 97, 1961.
2. Герм. пат. 383180, 1923.
Поступила в июле 1962 г. ИРЕА
З-ОКСИ-4-КАРБОКСИФЕНИЛ ИМИНОДИУКСУСНАЯ
КИСЛОТА
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, В. я. ТЕМКИНА, Е. И. МИРОНОВА
CnHnNO,
СН2СООН
| хсн2соон
\ /'-он
1
соон
М. в. 269, 22
З-Окси-4-карбоксифенилиминодиуксусная кислота предло-
жена ИРЕА в качестве нового комплексона [1]. Это соединение
образует ряд прочных комплексов с металлами и представля-
ет интерес для полярографического определения железа в при-
сутствии свинца и меди, а также меди, свинца, висмута и кад-
мия в присутствии избытка таллия.
Комплексон получен нами взаимодействием л-аминосали-
циловой кислоты с монохлоруксусной кислотой.
70
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
NH2
I
I I + 2CICH2COOH + 2NaOH -♦
1 2—uh
COOH
,CH2COOH
| XCH2COOH
COOH
+ 2NaCl -4- 2H3O
Характеристика основного сырья
n-Аминосалициловая кислота, т. пл. 220°.
Монохлоруксусная кислота, техническая, I сорт, ОСТ
400—52.
Условия получения
20 г (0,21 Л4) мопохлоруксусной кислоты нейтрализуют
20%-ным раствором едкого натра, нагревают до 80° и при-
бавляют 3,6 г (0,026 (И) n-аминосалициловой кислоты. Смесь
нагревают при размешивании в течение 3 часов при 80°, под-
держивая pH 6—7 (по универсальной индикаторной бумаж-
ке). Затем постепенно добавляют 20 г (0,21 Л1) предваритель-
но нейтрализованной монохлоруксусной кислоты и продолжа-
ют нагревание в тех же условиях еще 3 часа. Охлажденный
до 20° раствор подкисляют 10%-ным раствором НС1 до pH 2.
Выпавший осадок комплексона дважды переосаждают из 3%-
иого раствора углекислого натрия и сушат в темноте.
Получают 6 г препарата (86% теории).
Комплексон представляет собой белый порошок, хорошо
растворимый в спирте, ацетоне, щелочи, плохо растворимый
в воде, нерастворимый в бензоле.
Найдено %: С 48, 7; 49, 3; Н 5, 80; 5, 85: N 5, 03; 5, 10.
СцНцЫО,. Вычислено %: С 49, 1; Н 6, 34; N 5, 21.
Литература
1. В. Я. Темкина, Р. П, Ластовский, Н. М. Дятлова, Сб. научно-техн,
информ., вып. 3—4, стр. 27, ИРЕА, 1960.
Поступила в июле 1902 г. ИРЕА
71
.и-ФЕНИЛЕНДИАМИН-'.?,.\',Л -ТЕТРАУКСУСНАЯ
КИСЛОТА
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, и. Д. КОЛПАКОВА, Н. И. ИВАНОВА
.сн,соон
|ХСН2СООН
/Х[ /СНзСООН
J-N(
хсн,соон
М. в. 340, 28
По литературным данным, .и-фенилендиаминтетрауксусную
кислоту получают взаимодействием л-фенилендиамина с мо-
нохлоруксусной кислотой [1]. Нами проверен и уточнен ука-
занный метод получения.
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
NH3
4- 4С1СН2СООН 4- 4NaOH
-NH2
СН..СООН
СН2СООН
.СН..СООН + 4NaCl 4- 4Н3О
~NC
ХСН2СООН
Характеристика основного сырья
л-Фенилендиамин солянокислый, ТУ МХП 89—51.
Монохлоруксусная кислота, ГОСТ 5836—51.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным
холодильником и мешалкой, помещают 18 г (0,1 М) м-фени-
лендиамина солянокислого и прибавляют при размешивании
50 г (0,5 М) монохлоруксуспой кислоты, предварительно ней-
трализованной 20%-ным раствором едкого натра (до pH 7—8
по универсальной индикаторной бумажке). Температуру в
колбе доводят до 90° и постепенно при перемешивании при-
ливают раствор 24 г (0,6 (И) NaOH в 36 мл воды, поддержи-
вая pH раствора ~ 7 по универсальной индикаторной бумаж
ке. После этого раствор нагревают еще 15 минут при 90°, филь-
72
труют горячим и после охлаждения ледяной водой подкис-
ляют 60 г 25%-ного раствора HCI. Выпадает осадок оранже-
вого цвета, который отфильтровывают и промывают водой до
отрицательной реакции промывных вод на ион хлора. После
перекристаллизации из горячей воды в соотношении 1 : 4 по-
лучают 18 г продукта, что составляет 53% теории.
Найдено W: С 49, 50; 49, 30;
Н 5, 40; 5. 62; N 8, 28; 8, 35.
CjjHjoNjOg. Вычислено %: С 49. 41; Н 4, 64; N 8, 23.
Литература
1. Е. Blasius, О. Olbrlch, Z. Anal. Chem.. 151, 81 (1956).
Поступила в июне 1 962 г.
ИРЕА
а,а ,а" ТРИАМИНДИБЕНЗИЛДИФЕНИЛМЕТАН-
yV, N, N', N', N", А ГЕКСАУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, И. Д. КОЛПАКОВА
/ \_-СН-\ ^-СН-\ \-СН-( \н2О
| ,сн,соон I ,сн2соон| СН2СООН
n6 nC
'СНоСООН ХСН2СООН \CHjCOOH
C39HS9N3O12-HaO М. в. 759, 73
а,а\а"-Триаминдибензилдифенилметан-У, N, N', N', N",N"-
гексауксусная кислота синтезирована и предложена ИРЕА в
качестве комплексона [1].
Синтез комплексона осуществлен взаимодействием а,а',а"-
триаминдибензилдифенилметана [2] с монобромуксусной кис-
лотой в щелочной среде.
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
[ \_/ | V-/ | \_/
NH, NH3 NH2
4-6 ВгСЩСООН + 6NaOH ->
| /СНаСООН \ ,СН2СООН\ /CHjCOOH
N< N< N(
\снасоон \сн2соон \СН2СООН
%- 6 NaBr + 6 Н2О
7.3
Характеристика основного сырья
а,сФ,а"-Триаминдибензилдифенилметан, ВТУ РУ 874—53.
Монобромуксусная кислота, ТУ МХП 3667—55.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным
холодильником и мешалкой, помещают 72 г (0,52 М) моно-
бромуксусной кислоты, нейтрализуют ее 20%.-ным раствором
едкого натра до pH 7, нагревают до 90° и добавляют при пе-
ремешивании 16 г (0,03 М) а,а'\«"-триаминдибеизилдифснил-
метана. Затем раствор нагревают до кипения (110° в колбе) и
при энергичном размешивании прибавляют 20%.-ный раствор
едкого натра, поддерживая pH 8—10 по1 фенолфталеину. Кон-
денсацию считают законченной, если щелочная реакция сре-
ды не изменяется в течение 30 минут после прибавления по-
следнего количества щелочи. Реакция продолжается 5—6 ча-
сов. Затем реакционную массу фильтруют горячей, охлажда-
ют и подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты до
pH 2—3. Кислоту отфильтровывают и промывают водой до
отрицательной реакции на ион хлора. После перекристалли-
зации из бутилового спирта в соотношении 1 : 8 получают 12 г
комплексона (~51% теории) с т. пл. 159—161°. а, а', а"-Три-
аминдибензилдифенилметан-ДГ, N, N', N’, N", N" -гекса-
уксусная кислота представляет собой белый аморфный поро-
шок с желтоватым оттенком; хорошо растворим в щелочах,
соляной кислоте, этиловом спирте, хуже — в бутиловом и
изобутиловом; нерастворим в хлороформе, ацетоне, воде.
Найдено %: С 61,28; 61,40; Н 5,69; 5,70;
N 5,46; 5,48; Н,0 2,24.
C.9H,eN.O,2-Н,О. Вычислено %: С 61,69; Н 5,35: N 5,54; Н2О 2,37.
□ О 30 О I & й ’ ’ “
Литература
1. Р. П. Ластовский, Ю. И. Вайнштейн, Н. М. Дятлова, И. Д. Колпа-
кова, Ж аналит. химии, 13, 31 (1958).
2. И. Г. Матвеев, Д. А. Драпкина, Р. Л. Глобус, «Труды ВНИИ хим-
реактивов», вып. 22, стр. 147, Госхимиздат, 1958.
Поступила в июле 1962 г, ИРЕА
2 НАФТОЛ 1 [(Л/ ДИ КАРБОКСИМЕТИЛ)
АМИНОМЕТИЛ] 3,6-ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ
ДИНАТРИЕВАЯ СОЛЬ
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, в. В. СИДОРЕНКО
XHjCOOH
CH2N(
| ХСН2СООН
Х|~он
NaO3S SO3Na
CJ6Hi!>NNa2O1]S2 M. в. 493,27
Синтез нового флуоресцирующего комплексона динатрие-
вой соли 2-нафтол-1-[(А^-ди-карбоксиметил)-аминометил]-3,6-
дисульфокислоты осуществляется конденсацией Р — соли с
формальдегидом и иминодиуксусной кислотой по реакции Ма-
ниха [1].
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
NaOgS
,СН2СООН NaOH
4- HN' -4 СН.,0 —
SO,Na Vh.COOH
ZCH2COOH
CH,NZ
I XCH2COOH
NaOgS^ SO3Na
Характеристика основного сырья
P - соль, ВТУ NV 68—51.
Иминодиуксусная кислота, ВТУ МГУХП 190—58.
Едкий натр, ч.д.а., ГОСТ 4328—48.
Формальдегид, ТУ МХП 2631—51.
Условия получения
В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают раствор
75
3,48 г (0,01 Л1) Р—соли в 10 мл 50%-ного спирта п 2 мл
30%-кого едкого натра. К полученному раствору добавляют
1,33 г (0,01 М) иминодиуксусной кислоты, растворенной в
2,5 мл 30%-кого едкого натра. Реакционную массу охлажда-
ют до +10° и к ней при тщательном перемешивании прика-
пывают 0,9 мл (0,01 М) 35%-ного раствора формальдегида,
нагревают на водяной бане в течение 8 часов при температуре
в бане 60—70°. Горячий раствор подкисляют 10%-ной соляной
кислотой до pH 2—3 и упаривают на водяной бане до обра-
зования густой стекловидной массы. Полученную массу про-
мывают небольшими порциями водно-спиртового раствора
(3 : 7) до отрицательной реакции на ион хлора. Затвердев-
шую массу сушат при 80° и растирают в порошок.
Получают 3 г (74% теории). Полученный комплексон ок-
рашен в бледно-сиреневый цвет. Хорошо растворим в воде,
нерастворим в ацетоне, хлороформе, серпом эфире.
Найдено 54: N 2,62; 2,51.
Ci5HlaNNa2OnS2. Вычислено 5j;N2,8.
Литература
Q. SchwiSTzenbach, Q. Anderegg, р. Sallma.fi, Helv. cliini. acta, 35, 1785
(1952).
Поступила в июле 1962 г. ИРЕА
3, 5, 7, 3' 4' ПЕНТАОКСИ 6, 8-БИС N'ДИ
(КАРБОКСИМЕТИЛ) АМИНОМЕТИЛ] ФЛАВОН
Р. И. ЛАСТОВСКИЙ, В. В. СИДОРЕНКО
НООСН2С,
^nh2c он
НООСНХГ | О _]
х-он
I I I ---
НООСНоС. /\/\/~0Н
)nh2c со
НООСН2С7 но
C26H34O]5N, М. в. 592,48
Синтез нового флуоресцирующего комплексона 3,5,7,3',4'-
пентаокси-6,8-бис-[М ДГ-ди - (карбоксиметил) - аминометил]-
76
флавона осуществлялся конденсацией морина с формальдеги-
дом и иминодиуксусной кислотой по реакции Маниха [1].
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
ОН
о _/
. /\/\ он NaC
I I | \_/ v 4-2HN(CH2COOH)2-F2CH2O-
Угомон
но
НООСН2С.
)nh2c
НООСН2С- | о
он
HO-/\/4j—/ ’\-ОН
HOOCH,С /\/\/\
;nh2c । со он
НООСН/У но
Характеристика основного сырья
Морин, импортный.
Иминодиуксусная кислота, ВТУ МГУХП 190—58.
Формальдегид, ТУ МХП 2631—51.
Едкий натр, ч.д.а., ГОСТ 4328—48.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают
раствор 1,0 г (0,0035 Af) морина в 12 мл спирта, добавляют
1,6 г (0,01144) иминодиуксусной кислоты, нейтрализованной
9 мл 10%-ного едкого натра. К охлажденному до +4” раство-
ру добавляют по каплям при перемешивании 1 мл 35%-ного
раствора формальдегида. Затем температуру поднимают до
50° и при этой температуре выдерживают 6 часов. Раствор
подкисляют 10%-ной соляной кислотой до pH 2 (по универ-
сальной индикаторной бумажке). Выпавший осадок отфиль-
тровывают и промывают водой до отрицательной реакции на
ион хлора, сушат при 50°.
Получают 0,9 г (55% теории) комплексона.
Осадок темно-желтого цвета, растворим в щелочах; нерас-
творим в воде, ацетоне, хлороформе.
Найдено %: С 49,80; 49,85; Н 4,3; 4,4; N 4, 07; 4,0.«.
C25H24Ot5N„. Вычислено И: С 50,6; Н 4,05; N 4,73.
77
Литература
Q. Schwarzenbach, Q. Anderegg, R. Stillman, Helv. chim. acta, 35,
1785 (1952),
Поступила e июле 1962 г. ИРЕА
2, 6, 7 ТРИОКСИ 9 (2 ОКСИФЕНИЛ) 3 ФЛУОРОН 5,3'-
БИСМЕТИЛИМИНОДИУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, В. В. СИДОРЕНКО
НООСН2С\
; nh2c
НООСН.2С/ I п
4' X
но I 1 । г
J\/0H
I 1
! I сн.соон
\CH2Ntf
'СН2СООН
C29H26N2O14 М, в.
626,20
Синтез нового флуоресцирующего комплексона 2,6,7—три-
окси-9-(2'- оксифенил) -3-флуорон-5,3'-бисметилиминодиуксус-
ной кислоты осуществляется конденсацией салицилфлуорона
с формальдегидом и иминодиуксусной кислотой по реакции
Маниха [1].
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
Н0~| | | | +2CH2O+2HN(CH2COOH)2 ХРД
но/х/у;'''/Хон
78
ноосн2сх
;nh2c
ноосн2с? । о Q
HO-/ly YV
-> Illi +2H,0
,y~OH
| I ,CH2COOH
\/xch2n;
^CHjCOOH
Характеристика основного сырья
Салицилфлуорон, синтезирован в ИРЕА по методике На-
заренко В. А. [2].
Иминодиуксусная кислота, ВТУ МГ УХП 190—58.
Едкий натр, ч.д.а., ГОСТ 4328—48.
Формальдегид, ТУ МХП 2631—51.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают
1,68 г (0,05 М) салицилфлуорона, 20 мл спирта и 1 мл 30%-
иого едкого натра и из капельной воронки добавляют по кап-
лям 2,66 г (0.2Л1) иминодиуксусной кислоты, нейтрализован-
ной 16 мл 10%-ного едкого натра. К охлажденному до +4°
раствору прикапывают 2 мл (0,2 М) 35%-кого раствора фор-
мальдегида. Затем реакционную массу нагревают на водяной
бане до температуры бани 65—70° и выдерживают при этой
температуре 6 часов. Горячий раствор подкисляют 10%-ной
соляной кислотой до pH 2. При этом цвет раствора меняется
от малиново-фиолетового до темно-коричневого и выпадает
осадок. Его отфильтровывают, промывают водой до отрица-
тельной реакции на ион хлора и сушат при 70°.
Получают 1,47 г (68% теории).
Комплексон представляет собой порошок буро-коричнево-
го цвета, растворим в щелочах, ацетоне; плохо растворим в
воде, спирте; нерастворим в хлороформе, серном эфире.
Найдено %: N 4,2; 4,15.
C29H26N2Oh. Вычислено %: N 4,4.
Литература
1. G. Schwarzenbach, G. Anderegg, R. Salltnan, Helv. chim. acta, 35,
1785 (1952).
2. В. А. Назаренко, Заводск. лаборатория, 11, 1344 (1958).
Поступила в июле 1962 г. ИРЕА
79
2-АМИНОТИАЗОЛДИУКСУСНАЯ КИСЛОТА И 2-АМИНО
6-МЕТОКСИБЕНЗТИАЗОЛДИУКСУСНАЯ КИСЛОТА
В. Г. ЯШ.УНСКИЙ, В. В. СИДОРЕНКО
C,H8N2O4S
II || хСН2СООН
Н\/ N'''GH2GOOH
S
2-Аминотиазолдиуксусная кислота
М. в. 216,0!
х.сн2соон
Х'СН2СООН
2-Амино-6-метоксибензтиазолдиуксусиая кислота
C12H,aN2O6S М. в. 296,11
Производные иминодиуксусной кислоты, содержащие ге-
тероциклический заместитель, могут представить интерес в
качестве аналитических реактивов специфического действия.
Как показали полярографические исследования [1], синтези-
рованные нами 2-аминотиазолдиуксусная кислота и 2-амино-
6-метоксибензтиазолдиуксусная кислота образуют комплексы
только с некоторыми катионами (мышьяк, медь, кобальт, мо-
либден, цинк, лантан, празеодим, самарий, тулий, лютеций), и
поэтому они могут быть использованы в аналитической прак-
тике.
Оба комплексона получены нами конденсацией соответст-
вующих 2-аминопроизводных с монохлоруксусной кислотой в
щелочной среде по методике Биддло, Лейна и Вилланса [2].
СИНТЕЗ 2-АМИНОТИАЗОЛДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
HC-N
II II
НС С—NH2+2ClCHsCOOH+2NaOH—
HC-N
|| || ,СН2СООН
НС C-Nf -|-2NaC14-2H,O
\/ 'СН,СООН ’
S
80
Характеристика основного сырья
2-Аминотиазол, РТУ ХСНХЗ 02—59.
Монохлоруксусная кислота, техническая, 1 сорт, ОСТ
400—52.
Едкий натр, ч.д.а., ГОСТ 4328—48.
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают
28,3 г (0,3 М) монохлоруксусной кислоты и 12 а (0,3 М)
NaOH, туда же добавляют 10 мл ацетона. Реакционную мас-
су нагревают на водяной бане (до 60° в бане) и присыпают
при перемешивании 5 г (0,05 М) аминотиазола. После этого
при той же температуре начинают приливать 18 мл 40 %-ной
щелочи с такой скоростью, чтобы реакция смеси была щелоч-
ной (pH>10, по фенолфталеину розовое окрашивание). Смесь
перемешивают 3 часа и оставляют на 2 суток. Затем раствор
подкисляют 10%-ной НС1 до pH 1. При этом в осадок вы-
падает NaCl. Выпавший осадок отфильтровывают. Фильтрат
упаривают в вакууме водоструйного насоса на водяной бане
до выпадения осадка, последний отфильтровывают и пере-
кристаллизовывают из воды при 90°. Перекристаллизованный
осадок представляет собой порошок серовато-белого цвета.
Получают 2 г (20% теории), т. пл. 25Г.
Осадок хорошо растворим в воде, нерастворим в бензоле,
хлороформе, серном эфире.
Найдено %: С 38, 29; Н 3, 78.
C,H8N,O4S. Вычислено %: С 38, 50; Н 3, 70.
СИНТЕЗ 2-АМИНО-6-МЕТОКСИБЕНЗТИАЗОЛА
Н8СО
/\----N
Л мо + 2ClCHsCOOH + 2NaOH
| С—IMti2
77 \7
хсн,соон
Vh^cooh
+ 2NaCl + 2HSO
Характеристика основного сырья
2-Амино-6-метоксибензтиазол.
Монохлоруксусная кислота техническая, 1 сорт, ОСТ
400—52.
Едкий натр, ч.д.а., ГОСТ 4328—48,
Н Зак. 930 81
Условия получения
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильни-
ком, механической мешалкой и капельной воронкой, помеща-
ют И, 2 г (0,12 Л4) монохлоруксусной кислоты, 4,8 г (0,12 М)
NaOH и из капельной воропки при перемешивании прикапы-
вают 15 мл воды. Реакционную массу нагревают на водяной
бане до кипения и постепенно при перемешивании присыпают
3,6 г (0,02 М) 2-амино-6-метоксибензтиазола. Затем при той
же температуре к реакционной массе добавляют по каплям
12 мл 40%-ного едкого натра с такой скоростью, чтобы реак-
ция смеси была щелочной (pH > 10, по фенолфталеину мали-
новое окрашивание). Охлажденный до комнатной темпера-
туры раствор подкисляют 10%-ной соляной кислотой до pH 1.
Выпавший осадок NaCl отфильтровывают. Фильтрат упа-
ривают в вакууме водоструйного насоса на водяной бане до
выпадения осадка, последний отфильтровывают и перекрис-
таллизовывают из горячей воды. Сушат при 80°.
Получают 1 г (17,2% теории).
Комплексон представляет собой порошок бледно-розового
цвета. При температуре 250° не плавится.
Осадок растворим в воде, нерастворим в бензоле, серном
эфире.
Найдено %: С 4S.8: 48,5; Н 4,49; 4,50; N 9,92; 9,80.
C12H12N2O6S. Вычислено %: С 48,7; Н 4,05; N 9,40.
Литература
1. Р. П. Ластовский, И. М. Дятлова, В. Г. Яшу некий, О. Ю. Лаврова,
В. В. Сидоренко, (в печати))
2. Р. Biddle, Е. С. Zane, J. L. Willans, J. Chem, Soc., I960, 2369.
Поступила в июне 1962 г.
ИРЕА
ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ МАГНИЯ
ДВУНАТРИЕВАЯ СОЛЬ
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, В. я. ТЕМКИНА, И. А. СЕЛИВЕРСТОВА,
Н. А. ЕГОРУШКИНА
“СН.СОО-
N~CH2COO----
сн,
I Mg
сн2
N -CIUCOO —
I
сн2соо-
C10H12MgN2NasO8-2H2O
2Na+-2H3O
М. в. 394,32
Этилендиаминтетраацетат магния применяется в анали-
тической практике при комплексометрических титрованиях [1].
Двунатриевая соль этилендиаминтетраацетата магния по-
лучена нами взаимодействием трилона Б с углекислой основ-
ной солью магния по аналогии с методикой, описанной для
получения двукалиевой соли этилендиаминтетраацетата маг-
ния [2], Уточнены условия синтеза и выделения комплексо-
ната.
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
4Na3 [H2(Cl0H12N2O8)] + 3MgCOs-Mg(OH)2
— 4Na2 [Mg(Cl0H12N2O8)] + 5HSO + 3COS
Характеристика основного сырья
Трилон Б, ч„ ВТУ РУ 819—53,
Магний углекислый основной, ч.д.а., ГОСТ 6419—52.
Условия получения
В трехгорлой колбе емкостью 1,5 л, снабженной мешал-
кой, термометром и обратным холодильником, растворяют
100 г (0,27 М) трилона Б в 1 л дистиллированной воды при
70°. К полученному раствору при перемешивании добавляют
27 г (0,07 А4; 0,28 г-экв) магния углекислого основного и на-
гревают реакционную массу при 80° в течение 1,5 часов; при
этом наблюдается выделение пузырьков углекислого газа.
Полученный раствор отфильтровывают от избытка основной
6* 83
соли углекислого магния и фильтрат упаривают на водяной
бане до появления кристаллов. К охлажденному до комнат-
ной температуры раствору добавляют 250 мл этилового спир-
та и выдерживают в течение 20 часов. Выделившийся при
стоянии белый осадок двунатриевой соли этилендиаминтетра-
ацетата магния отфильтровывают, промывают 50 мл этило-
вого спирта и сушат при 70° до постоянного веса.
Получают 89,3 г препарата (85% теории).
Найдено %: Mg 6,08; 6,12.
C10HuMgNjNajOa-2H.>O. Вычислено %: Mg 6,16.
Литература
1. Р. Пршибил, «Комплексоны о химическом анализе», ЙЛ, Москва,
1960, стр. 301.
2. Р. Pfeiffer, W. Offermann, Вег., 75, 1 (1942).
Поступила в мае 1962 г. ИРЕА
ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ ЦИНКА
ДВУНАТРИЕВАЯ СОЛЬ
Р. П. ЛАСТОВСКИЙ, В. Я- ТЕМКИНА, И. А. СЕЛИВЕРСТОВА,
Н. А. ЕГОРУШКИНА
CioHiaNjNaaOgZn^HaO.
-сн3соо-
]1}-СН5СОО---
сна
I Zn
CHS
I :
NZcHs'cod—
_сн5соо-
2Na+-2H,O
M. в. 435,38
Этилендиаминтетраацетат цинка применяется в аналити-
ческой практике при комплексометрических титрованиях [1].
По литературным данным, комплексонат получают взаи-
модействием трилона Б с окисью цинка [2].
Нами уточнены условия синтеза и выделения двунатрие-
вой соли этилендиаминтетраацетата цинка.
84
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
Nas[Hs(C10HlaN2O8)| -f-ZnO — Na2[Zn(C10H12N2O8)j -% H2O
Характеристика основного сырья
Трилон Б, ч„ ВТУ РУ 819—53.
Цинк окись, ч.д.а., ТУ МХП 2869—58.
Условия получения
В трехгорлой колбе емкостью 1,5 л, снабженной мешалкой,
термометром и обратным холодильником, растворяют 100 г
(0,27 Af) трилона Б в 1 л дистиллированной воды при 70°.
К полученному раствору при перемешивании добавляют
24,9 г (0,3 М) окиси цинка и выдерживают реакционную мас-
су при 80° в течение 1,5 часов, после чего отфильтровывают
раствор комплексоната от избытка окиси цинка. Фильтрат
упаривают на водяной бане, охлаждают до комнатной темпе-
ратуры, добавляют 250 мл этилового спирта и выдерживают
раствор в течение 20 часов. Выделившийся при стоянии белый
осадок двунатриевой соли этилендиаминтетраацетата цинка
отфильтровывают, промывают 50 мл этилового спирта и су-
шат при 70° до постоянного веса.
Получают 100,2 г (85% теории).
Найдено %: Zn 14,85; 14,93.
Ci»H12N2Na2OsZn'2HjO. Вычислено %: Zn 15,02.
Литература
1. Р. Пршибил, «Комплексоны в химическом анализе», ИЛ, Москва,
1960, стр. 302.
2. К. В. Астахов, Е. Д. Киселева, Ж. общ. химии, 20, 1780 (1950).
Поступила в мае 1962 г. ИРЕА
и-МЕТОКСИВАЛЕРОФЕНОН
Г. И. ДОРОФЕЕНКО, В. И. КА РВАН
ОСН3
п
СОСН4СН2СН,СНз
М. в. 192, 25
85
Ci2HieO2
Основным методом получения «-метоксивалерофенона
является ацилирование анизола по реакции Фриделя—Краф-
тса. В качестве ацилирующих средств применяются «-вале-
риановый ангидрид и хлористый валерил. При ацилировании
анизола хлористым валерилом в петролейном эфире в присут-
ствии А1С13 получается п-метоксивалерофенон с выходом
42,9% [1, 2]. В качестве катализаторов, кроме А1С1з, приме-
нялись комплексные соединения на основе BF3 [3], ZnCU [4] и
безводный перхлорат магния [5].
Нами предлагается метод ацилирования анизола-л-вале-
риановой кислоты с добавкой полумолярного количества хло-
ристого тионила в присутствии каталитических количеств
хлорной кислоты. При непродолжительном кипячении н-вале-
риановой кислоты и хлористого тионила образуется смесь ан-
гидрида и хлорангидрида кислоты, которая является ацили-
рующим агентом. Предлагаемый способ отличается простотой,
удобством и быстротой выполнения и позволяет получить
н-метоксивалерофенон и другие н-алкоксиалкиларилкетоны с
высокими выходами.
СИНТЕЗ «-МЕТОКСИВАЛЕРОФЕНОНА
CHsCH2CH2CHaCOOH + SOC12 ->
— сн3сн,сн2сн2соа + so2 + на
chsch2ch2ch2cooh + сн3сн2сн2сн2соа -*
-»(сн,сн2сн2сн2со)2о + на
(сн8сн2сн2сн„со)2о 4- нао4
[(сн3сн2сн2сн2со)2он]+ао4- —
(сн3сн2сн2сн2со)+ао4- + сн3сн2сн2сн2соон
н3со<~\ + (сн3сн2сн2сн2со)+ао1- ->
hsco ' ^сосн,сн,сн2сна + нао4
Характеристика основного сырья
Анизол, ч.
н-Валериановая кислота, ч.
Хлористый тионил, ч.д.а.
Хлорная кислота, 57%-ная, х. ч.
Условия получения
Получение п-метоксивалерофенона. В колбу с обратным
холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, поме-
86
щают 30,6 г (0,3 Л4) н-валериановой кислоты, 19,3 г (0,1544),
хлористого тионила и нагревают смесь в течение 1—2 часов
до прекращения выделения хлористого водорода. К получен-
ной смеси прибавляют 10,8 г (0,1 Л4) анизола и 10 капель
57%-пой хлорной кислоты, после чего кипятят еще 1 час. Ре-
акционную смесь выливают в 100 мл холодной воды, органи-
ческий слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром. Орга-
нический продукт, соединенный с эфирным экстрактом, про-
мывают раствором соды до нейтральной реакции, затем во-
дой и высушивают безводным сульфатом натрия. После от-
гонки растворителя и перегонки кетона в вакууме получено
16,3 г (85% теории) n-метоксивалерофенона с температурой
кипения 140—145°/5 мм и температурой плавления 26°; се-
микарбазон с температурой плавления 162° (см. примечания
1 и 2).
По литературным данным [1], n-метоксивалерофенон име-
ет т. пл. 27—28°, т. кип. 150,5°/5лнч; семикарбазон—т. пл. 164°.
Примечания.
1. Пользуясь приведенной методикой, можно полупить п-мето-
ксиацетофенон, т. ил. 38°, т. кип. 255—258° (выход 33%), л-меток-
сипропнофенон, т. пл. 28—29°, т. кип. 268—275°(72°/о); п-метокси-
бутирофенон, т. пл. 21°; т. кип. 273—275°(75°/о), л-метоксикапрофе-
нон, т. пл. 37—38°, Т; кип. 290—-298° (73%) и другие л-метоксиалкнл-
фенилкетоны.
2. В качестве катализатора ацилирования вместо хлорной кис-
лоты может быть применен безводный перхлорат магния (ангидрон)
в количестве 0,02—0,05 М на 1 М ацилируемого вещества.
Л и т е р а т у р а
I. Р, М. Baranger, Bull. Soc. chim., 49, 1213—1222 (1931).
2. 5. Skraup, F. Nleten, Ber„ 57, 1294 (1924).
3. А. В. Топчиев, С. В. Завгородний, Я. M. Паушкин, ^Фтористый бор и
его соединения как катализаторы в органической химии», М., 1956, стр. 318.
4. Е. Hannig. В. Sihobbe'!. Pharni zie, 1э. 615 (I960).
5. Г. Н. Дорофеенко, В. И. Дуленко, Ж. общ. химии, 31,3145 (1961).
Поступила в апреле 1962 г. ИОХ АН УССР, Донецкое отделение
га- ЭТОКСИБУТИРОФЕНОН
Г. Н. ДОРОФЕЕНКО, В. И. КАРБАН
рс2н5
о
СОСН2СН2СН3
М. в. 192,25
87
С1аН16О2
п-Этоксибутирофенон получают по реакции Густавсона—
Фриделя—Крафтса при ацилировании фенетола хлористым
бутирилом или ангидридом масляной кислоты в присутствии
безводного хлористого алюминия [1]. Этот же продукт может
быть получен при взаимодействии фенетола с н-масляным ан-
гидридом в присутствии ZnCK [2] или при ацилировании его
хлористым бутирилом в присутствии хлорной кислоты [3].
В настоящей методике предлагается способ получения
п-этоксибутирофенона при ацилировании фенетола н-масля-
ной кислотой с добавкой полумолярного количества хлори-
стого тионила. В качестве катализатора применяется хлорная
кислота, используемая в каталитических количествах. Опи-
сываемый метод является удобным, надежным и обеспечива-
ет высокий выход п-этоксибутирофенона и аналогичных кето-
нов.
СИНТЕЗ п- ЭТОКСИБУТИРОФЕНОНА
CH3CH2CH2COOH-bSOCl2 — CH3CH2CH2COC1+SO8+HC1
CH3CH2CHSCOOH+CH3CH3CH2COC1 —
— (CHSCH2CH2CO)2O+HC1
(CH3CH2CH2CO)2O + HC1O4 X
X |(СН3СНаСН2СО)гОН|+С1О4- X
X (СН3СН2СН2СО)+С1О4- + СН3СН3СН2СООН
Н5С2СХ'~ + (СН8СН2СН2СО)+С1О4- —
— н3с2о/~ Чосн2сн2сн3ч-нсю4
Характеристика основного сырья
Фенетол, ч.
н-Масляная кислота, ч.
Хлористый тионил, ч.д.а.
Хлорная кислота, 57%-ная, х. ч.
Условия получения
Получение п-этоксибутирофенона. Кипятят 26,4 г (0,3 А4)
н-масляной кислоты и 19,3 г (0,15 М) хлористого тионила с
обратным холодильником до прекращения выделения хлори-
стого водорода (1 —1,5 часа). Затем прибавляют 12,2 г (0,1 М
фенетола и 10 капель 57 %-ной хлорной кислоты и нагревание
продолжают еще 1 час. Реакционную смесь выливают в воду,
органический слой после отделения промывают раствором
соды, водой, высушивают сульфатом натрия и перегоняют в
вакууме.
88
Получают 14 г п-этоксибутирофенона (73% теории) с т.
пл. 26э, т. кип. 166—173723 мм; семикарбазон, т. пл. 175° (см.
примечание). По литературным данным [1], п-этоксибутиро-
фенон имеет т. кип. 173°/23 мм; семикарбазон—т. пл. 176°.
Примечание.
Аналогичным методом получены п-этоксивалерофепон, т. пл. ЗГ,
т. кип. 208—210750 мм (выход 95%); п-этоксиизовалерофенон.
т. пл. 27°, т. кип. 150—15778 мм (90%); п-этоксикапрофенои,
т. пл. 46—47°, т. кии. 300—308° (75%).
Литерату'ра
1. A. Klages, Вег., 35, 2262 (1902).
2. Е. Hantiig В. Schobbes, Pharmazie, Ii, 615 (1960).
3. Г. Н. Дорофеенко, В. И. Дуленко, В. В. Баева, Ж. общ. химии, 32
(1962) (в печати).
Поступила в апреле 1962 г. ИОХ АН УССР, Донецкое отделение
втор. AM ИЛ ФЕ НОЛЫ
Л. Г. ФЕДОСЮК, С. П. СТАРКОВ, Д. К. ЗАХАРОВА, Е. Н, БАТУРИНА
/СНг-СНз сн,-сн2-сн3
НО-/-\-СН НО—/ —/-СН
хсн2-сн3 ~ хсн3
СпН1вО М. в. 164,25
Изомерные моно-srop. амилфенолы получают алкилирова-
нием фенола пентеном-2 в присутствии этилэфирата фтористо-
го бора [1] и втор, амиловыми спиртами в присутствии хлори-
стого алюминия [2].
Для получения втор.амилфенолов используют также ди-
этилкетон и метилпропилкетон, применяя в качестве катали-
заторов дымящую соляную кислоту [3] и хлористый алюми-
ний [4].
Из катализаторов, применяемых в синтезах алкилфено-
лов, мы избрали катионит КУ-2, который, в отличие от дру-
гих катализаторов, дает почти количественные выходы алкил-
фенолов [5] и может быть использован многократно [6].
Амилфенолы представляют большой практический инте-
рес для синтеза присадок к моторным топливам и маслам
поверхностно-активных веществ, смачивателей, алкил- и
арилформальдегидных смол и многих других соединений.
89-
СИНТЕЗ МОНО-вотор. АМИЛФЕНОЛОВ
— - _ /СН,-СН3
HO-f х+с5н10--------->НО-/ \-СН +
“ 135-140° X___Z \
хснг-сн3
__ /СН8-СНг-СНз
+но-х х—сн
ЧСНз
но- / х+СН3-сн,—сн2—снг-сн,он
рНО-/
КУ-2
147-149°
/СНо-СНа-СНз
>-сн
' ХСНз
_ хсн2-сн3
НО-/ \-сн
чсн3 сн,
Характеристика основного сырья
Фенол, т. пл. 40,3°„ т. кип. 181 —182°/742 мм.
Смесь н-амиленов, т. кип. 33—36,5°/742 мм, п™ 1,3818,
X20 0,6540.
н-Амиловый спирт, т. кип. 134—140°, я™ 1,4098—1,4110,
d420 0,813—0,816.
Катионит КУ-2 в Н-форме с обменной емкостью
4,06 мг-экв/г, обезвоженный кипячением с толуолом.
Условия получения
Получение втор.амилфенолов из фенола и н-амиленов.
В четырехгорлую колбу, снабженную механической ме-
шалкой с затвором, термометром, барботером для подачи
амиленов и обратным холодильником (см. примечание 1), по-
мещают 140,9 г (1,5 Л1) фенола и 70,6 г катионита КУ-2.
Колбу нагревают на масляной бане до 135° и вводят в тече-
ние 1 часа 36,0 г (0,5 Л4) газообразных н-амиленов. После
десятиминутной выдержки при 138—140° (см. примечание 2)
90
реакционную смесь охлаждают до 90°, алкилат осторожно де-
кантируют и фракционируют из колбы с дефлегматором вы-
сотой 80 см. Фракция, выкипающая в пределах 95—11072,5 мм
(см. примечание 3), представляет собой смесь моно-втор,
амилфенолов.
Выход 62,4 г (76,0% теории).
Найдено %: С 80,58; Н 9,88; ОН-групп 10.36.
СцН1вО. Вычислено И: С 80,44; Н 9,82; ОН-групп 10,35,
Получение втор.амилфенолов из фенола и н-амилового
спирта. В четырехгорлую колбу, снабженную механической
мешалкой с затвором, обратным холодильником с ловушкой,
капельной воронкой и термометром, помещают 140,7 г (1,5 ЛИ
фенола и 70,5 г катионита КУ-2. Затем в нагретую до 142°
колбу вводят 30—35 мл бензола (см. примечание 4) и посте-
пенно в течение 45 минут прибавляют 44,16 г (0,5 М) н-ами-
лового спирта. После трехчасовой выдержки алкилат осто-
рожно декантируют и фракционируют из колбы с дефлегма-
тором. Фракция, выкипающая в пределах 92—10471 мм,
представляет смесь вгор.амилфенолов.
Выход 58,0 г (70,7% теории).
Найдено %: С 80,54; Н 10,02.
СпН1вО. Вычислено : С 80,44; Н 9,82.
Примечания.
1. Обратный холодильник должен охлаждаться водой с темпе-
ратурой не выше 5—10°.
2. Необходимо следить за тем, чтобы температура в реакцион-
ной колбе не поднималась выше 150—155°.
3. Кроме фракции вгор.амилфенолов были выделены фенол
(102,5 г) и ди-втор.амилфеиол (4,6 г).
4. Бензол применяется для облегчения выделения из реакцион-
ной смеси воды, образовавшейся в результате взаимодействия фено-
ла с н-амиловым спиртом.
Литература
1. С. В. Завгородний, К. Ф. Федосеева, Ж. общ. химии, 16, 2006
(1946).
2. И. П. Цукерваник, 3. Н. Назарова, Ж- общ. химии, 7, 623 (1937);
R. S. Huston, R. L. Gu.ill, D. L. Bailey, R. J. Curts, M. T. Esterdahl,
.1. Amer. Chem. Soc., 67, 899 (1945).
3. A. 77. Дианин, ЖРФХО, 23, 537 (1891).
4. И. П. Цукерваник, 3. Н. Назарова, Ж. общ. химии, 9, 33 (1939).
5. В. И. Исагулянц, Н. А. Славская, Ж. прикл. химии, 33. 953 (I960).
6. Е. Я. Вертлиб, В. И. Грушевенко, И. П. Павлова, Хим. техн, топлив,
и масел, № 5, 12 (1960).
Поступила в мае 1962 г.
ИРЕА, Донецкий филиал.
БАРИЕВЫЕ СОЛИ АДЕНИЛОВОЙ, ГУАНИЛОВОЙ,
УРИДИЛОВОЙ И ЦИТИДИЛОВОЙ кислот
Г. Н. КОШЕЛЕВА, Э. А. МУХАМЕТКУЛОВА, Г. И. ЕЛИСЕЕВА.
Э. И. БУДОВСКИЙ
БАРИЕВАЯ СОЛЬ АДЕНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
(аденозин-(2)3'-монофосфориой кислоты бариевая соль)
ВаОзР-О ОН
C10H12BaN6O7P
М. в. 482, 58
БАРИЕВАЯ СОЛЬ ГУАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
(гуаиозин-(2')3'-монофосфорной кислоты бариевая соль)
ВаО3Р—О ОН
ни-н,с \/Х
О
//n\ А
-О 4' >
ОН
CJ0Hi,BaN6OfiP
М. в. 498,58
92
БАРИЕВАЯ СОЛЬ УРИДИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
(уридин-(2')3'-монофосфорной кислоты бариевая соль)
ВаО3Р-О ОН
/Ым
НО-Н,С \/
о
C9HijBaN3O9P
М. в. 459,54
БАРИЕВАЯ СОЛЬ ЦИТИДИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
(цитидин-(2')-3'-монофосфориой кислоты бариевая соль)
ВаОзР-О ОН
i\
НО-Н3С \/
о
C9H13BaN30sP
М. в. 458,55
Бариевые соли адениловой, гуаниловой, уридиловой и ци-
тидиловой кислот являются наиболее удобной формой для вы-
деления, хранения и применения нуклеотидов. Последние на-
ходят все большее применение как для препаративных целей
(синтез нуклеозидов, коферментов и т. д,), так и для биохи-
мических исследований и в медицинской практике . Нуклео-
зид- 2Z(3')-фосфаты бария могут быть получены из рибонукле-
иновой кислоты щелочным гидролизом с последующим разде-
лением методом ионообменной хроматографии й осаждением
в виде бариевых солей.
Нами проверен описанный в литературе [1] метод получе-
ния нуклеозид-2'(3')-фосфатов бария и разработана методика,
пригодная для лабораторной наработки этих препаратов.
93
Основные изменения, внесенные нами, учитывают послед-
ние работы в области химии нуклеиновых кислот [2, 3]. Все
операции проведены с помощью отечественных ионитов—КУ-1,
КУ-2 и АВ-17. Для ускорения процесса выделения и очист-
ки нуклеотидов применена двойная хроматография — пред-
варительное разделение и окончательная очистка.
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОНУКЛЕОТИДОВ
РИБОНУКЛЕИНОВАЯ КИСЛОТА £*17 МОНОНУКЛЕОТИДЫ
Характеристика основного сырья
Рибонуклеиновая кислота, дрожжевая.
. Кали едкое, ч.д.а., ГОСТ 4203—48.
Ионит КУ-1 ТУ 2115—49.
Ионит АВ-17.
Аммиак водный 25%, ч.д.а., ГОСТ 3760—47.
Соляная кислота, ч.д.а., ГОСТ 3118—46.
Аммоний хлористый, ч.д.а., ГОСТ 3773—47.
Барий хлористый, х.ч., ГОСТ 4108—48.
Спирт этиловый, ректификат, ГОСТ 5962—51.
Условия получения
Гидролиз рибонуклеиновой кислоты. Растворяют 20 г ри-
бонуклеиновой кислоты в 800 мл 1н. раствора едкого кали и
выдерживают в термостате при 37° в течение суток. Получен-
ную реакционную смесь центрифугируют в течение 20 минут
при 2500 об!мин; раствор декантируют с осадка (см. примеча-
ние 1) и помещают в фарфоровый стакан. Затем туда же при
перемешивании порциями загружают ионит КУ-1 (см. при-
мечание 2) до pH 7,0—7,5 (по универсальной индикаторной
бумажке) (см. примечание 3). Расходуется около 450 мл ио-
нита. Ионит поглощает ионы калия. Содержимое стакана пе-
реносят в цилиндрическую делительную воронку, на дне ко-
торой находится небольшой слой стеклянной ваты. Отделяют
смолу от раствора и промывают ее дистиллированной водой
до исчезновения в промывных водах поглощения при 260 ту.
Фильтрат и промывные воды объединяют и измеряют оптиче-
скую плотность (см. примечание 4); раствор (~ 5 л) содер-
жит 420000—440000 ОЕ. Состав реакционной смеси контроли-
руют с помощью бумажной хроматографии (см. примечание
5), нанося на бумагу такой объем раствора, который содер-
жит 100—150 мкг вещества.
94
Хроматографическое разделение нуклеотидов. Раствор
нуклеотидов, полученных в предыдущей стадии, подщелачи-
вают аммиаком до pH 9,0 и пропускают через хроматогра-
фическую колонку (40X400 мм), содержащую 320—350 мл
анионита АВ-17 в Cl-форме (см. примечание 6). Скорость
пропускания раствора 1 мл/мин с 1 кв. см. сечения колонки.
При этом на анионите адсорбируются нуклеотиды. Нукле-
озиды, основания и некоторые побочные продукты частично
проходят сразу через колонку, частично удаляются при про-
мывке колонки водой (~ 8—9 л). Общее количество неадсор-
бировавшихся примесей 17000—20000 ОЕ.
Нуклеотиды элюируют соляной кислотой различной кон-
центрации со скоростью 1,5—2 мл!мин с 1 кв. см. сечения.
Вначале элюируются цитидиловые и адениловые кислоты
0,002 н. соляной кислотой (~75—80 л кислоты), затем ури-
диловые кислоты—0,003 н. кислотой (~40 л кислоты) и на-
конец— гуаниловые кислоты—0,006 н. кислотой (~ 40—
45 л кислоты). Элюат собирают с помощью автоматического
коллектора по фракциям. Объем каждой фракции 1000 мл.
Для каждой фракции измеряют оптические плотности при 260
пол 280 „
н 280 ту и высчитывают соотношение г-т—-г. В зависимости
260
от полученных величин отдельные фракции употребляют для
выделения тех или иных кислот (см. также рис. 1):
Рис. 1. Хроматографическое разделение 20 г Щелочного гидролизата РНК
на анионите АВ-17, в С1~-форме, объем смолы 320—350 мл. Элюция, как
280
указано на рис. Пунктирная линия — отношение г ?>gQ.
95
№ элюа- та (по рис. 1) 0 280 ' 26 О' нуклеотид, находящий- ся в элюате примеси Объем элюата, 30-35
I > 1 цитидиловые и адениловые кислоты 15-20
II 0,18-0,22 адениловые кислоты 35-40
III 0,25-0,45 уридиловые и адениловые кислоты 35—40
IV 0,66-0,70 гуаниловые кислоты 45-50
Элюат 0 отбрасывают, элюаты II и IV могут быть непос-
редственно использованы для получения нуклеотидов, элюа-
ты I и III необходимо рехроматографировать.
Рехроматография растворов нуклеотидов. Элюаты I и III
(см. выше) подщелачивают аммиаком до pH 9,0 и пропуска-
ют через хроматографические колонки (30X300 мм), содер-
жание для элюата I—150 мл, а для элюата III—200 мл анио-
нита АВ-17 в СК-форме (см. примечание 6). Скорость про-
пускания—1 мл/мин на 1 кв. см сечения колонки. Колонки
промывают 0,01 и. раствором хлористого аммония до pH око-
ло 7,5 (~5 л), а затем дистиллированной водой (200—300мл).
Нуклеотиды, адсорбированные ионитом, элюируют с первой
колонки 0,002 н., со второй — 0,003 н. соляной кислотой со
скоростью 2 мл!мин. с 1 кв. см сечения колонки. Элюаты со-
бирают с помощью автоматических коллекторов по фракци-
ям. Объем каждой фракции 1000 мл. Для каждой фракции
измеряются оптические плотности при 260 и 280 ту и высчи-
280
тывают соотношение • В зависимости от полученных
результатов производят использование фракций (см. рис. 2).
Рехроматография элюата I дает:
Xs элюата (по рис. 2) 280 г 260 нуклеотид, находящий- ся в элюате Объем элюата, л
0 — — 13-15
I а 1,8-2,1 цитидиловые кислоты 12- 14
I 6 0,18-0,22 адениловые кислоты 5-8
96
з/гюипю , у?
Рис. 2. Рехроматография пиков I и III на анионите АВ—17, в СП-фор-
ме, объем смолы 150-200 мл. Элюция, как указано на рис. Пунктирная
280
линия — отношение а —— .
260
7 Зак. эзо
97
Рехроматография элюата 111 дает:
№ элюата (по рис. 2) 280 г 260 нуклеотид, находящий- ся в элюате объем элюата, л
0 — — 20
Ill а 0,18-0,22 адениловые кислоты 5-6
111 5 0,27-0,34 уридиловые кислоты 23-25
III в 0,66-0,70 гуаниловые кислоты 6-8
Объединяют элюаты, содержащие адениловые кислоты
(элюаты II, 16 и Ilia) и гуаниловые кислоты (элюаты IV и
Шв).
Растворы кислот подщелачивают до pH 7 (универсальная
индикаторная бумага) и упаривают в вакууме при темпера-
туре 60° (раствор цитидиловых кислот следует упаривать при
температуре не выше 40е) до объема 100—150 мл.
Получают растворы кислот: цитидиловых с содержанием
33000 ОЕ, т. е. 1,4 а (0,003 М) кислот; уридиловых с содер-
жанием 72000 ОЕ, т. е. 2,5 г (0,0055 Л4) кислот; адениловых с
содержанием 52000 ОЕ, т. е. 1,2 г (0,0025 М) кислот; гуанило-
вых с содержанием 50000 ОЕ, т. е. 1,5 г (0,003 М) кислот.
Чистоту растворов всех кислот проверяют хроматографи-
ей на бумаге (см. примечание 5). При нанесении пятна, со-
держащего 100 мкг, на хроматограмме не должно быть пятен
других веществ.
Получение бариевых солей. Концентрированные растворы
кислот подщелачивают несколькими каплями аммиака до
pH 8,5 (по универсальной индикаторной бумаге) и добавля-
ют концентрированный раствор хлористого бария из расчета
два моля на один моль кислоты. Бариевые соли осаждают
при добавлении пятикратного объема спирта и выдерживании
в холодильнике ~ +5° в течение двух суток. Осадки бариевых
солей отделяют центрифугированием в течение 20 минут при
2500 об/мин, затем их дважды промывают па центрифуге раз-
бавленным (5:1) этиловым спиртом (500—800 мл спирта) и
сушат в вакуум-эксикаторе до постоянного веса.
Все соли проверяют на отсутствие примесей хроматогра-
фией на бумаге в условиях, указанных на стр. 100.
98
Выход бариевых солей и их характеристики
Бариевые соли Выход Спектрофотометриче- ские константу Содержа- ние основ- ного веще- ства по мо- лярной эк- стинкции, %
в г в % от исх. кол. РНК при pH 7 при pH 2
г 280 26t> _ 250 г 260 280 е'260 250 е >60
Адениловых кис-
ЛОТ 2,46 12,3 1,8 0,80
Гуаниловых кис- 0,70 1,06 93,3
ЛОТ 2,17 10,8
Уридиловых кис-
лот 3,02 15,1 0,33 0,79 94,2
Цитидиловых кис-
лот 1,9 9,5 0,83 0,88 74,6
Примечания.
1. При проведении щелочного гидролиза в осадок выпадают
различные примеси ненуклеотидного характера. Количество осадка
зависит от чистоты исходного образца рибонуклеиновой кислоты и не
оказывает существенного влияния иа дальнейшее разделение.
2. Продажный ионит перед употреблением отмучивают и про-
мывают 15 %-ной соляной кислотой до бесцветной окраски про-
мывной жидкости и отсутствия ионов железа (проба с KCNS), а
затем промывают дистиллированной водой до отсутствия иона С1~’в
промывных водах. Также проводят регенерацию смолы после каж-
дой загрузки.
3. При добавлении избытка катионита и падении значения
рН<5 возможна частичная адсорбция цитидиловой кислоты. В этом
случае добавлением аммиака значение pH доводят до 7,0—7,5.
4. Под оптической единицей (ОЕ) понимается количество веще-
ства, которое, будучи растворено в 1 мл воды, имеет при данной дли-
не волны (260 тц или 280 пгц) при измерении в 1,00-сл кювете
оптическую плотность, равную 1,00.
Зная оптическую плотность, можно вычислить концентрацию
ОП
раствора нуклеотида, используя табличные данные: С молях = -— >
где е—значение молекулярной экстинции.
Таблица 1 [ 1]
I s2«oXl(.-3 _ 260 с 280
. pH 2 7 12 2 7 12
Адениловые
кислоты 14,2 15,0 15,0 0,22 0,15 0,15
Iуанилоиые
кислоты 11,8 11,8 11,8 0,68 0,68 0,60
Уридиловые 0,28 0,30 0,25
кислоты 9.9 9,9 7,3 0,32 0,35 0,25
Цитидиловые 6,8 1,80 0,85 0,85
КИСЛОТЫ 6,5 7,6 7,6 2,00 0,93 0,93
7* 99
5. Хроматографию проводят в системах: 0,01 Л1 раствор фос-
фата натрия pH 6: насыщенный раствор сульфата аммония: изопро-
пиловый спирт (19 : 79 : 2)—система 1; пли изопропиловый спирт:
соляная кислота (170 мл пзолропаиола, 41 мл концентрированной
соляной кислоты (уд. вес 1,19), вода до 250 мл) система 2.
Таблица 2
Значения /7/ для нуклеотидов [2]
Система I Система И
Адениловая кислота
2' .3' 0,26 0,16 0,-18
Гуаниловая кислота
2' 3' 0,50 0,40 0,43
Уридиловые кислоты 0,73 0,77
Цитидиловые кислоты 0,73 0,58
6. Перед употреблением продажный ионит АВ-17 несколько
раз промывают дистиллированной водой, каждый раз декантируя
воду вместе со взвешенной мутью. Промывание водой повторяют
до получения прозрачных промывных вод. Затем смолу загружают
в колонку, пропускают через нее 8 л 1 н. раствора едкого кали и
промывают водой до нейтральной реакции. После этого смолу про-
мывают 8 л 15%-ной соляной кислоты, водой до нейтральной реак-
ции, 4 л ацетона и опять водой.
Отработанный ионит перед каждой новой загрузкой промывают
15%-ной соляной кислотой до отсутствия в промывной жидкости
поглощения при 260 mji и водой до нейтральной реакции. После
трехкратного использования смолы ее промывают дополнительно
0,01% раствором трилона Б п затем водой.
Литература
1. Methods in Enzymology, 3, 724, 1957, New-York.
2. E. Chargoff, I. Davidson, „The nucleice acids', 1, New-York, 1955.
3. W. Cohn, Biochem. Prep., 5, 40 (1957).
Поступила e июне 1962 г.
ИХПС АН СССР
ДИАМИД МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ
пропандиамид, малонамид
С. С. РАДЛЕ-ДЕСЯТНИК
,О
C^NH,
I
сн2
I
C^-NH,
''О
C3HeN3O3
М. в. 102,09
В литературе описано получение диамида малоновой кис-
лоты путем длительного взаимодействия (1—2 суток) кон-
центрированного водного раствора аммиака и малонового
эфира в закрытом сосуде с последующей промывкой спиртом
[1, 2], путем десятидневного взаимодействия малонового эфи-
ра и жидкого аммиака или при пятидневном взаимодействии
насыщенного при нуле спиртового раствора аммиака и мало-
нового эфира в запаянных трубках при комнатной темпера-
туре [3].
Нами диамид малоновой кислоты получен взаимодействи-
ем малонового эфира и 25%-ного водного аммиака, при этом
уточнены условия синтеза: сокращено время реакции (вместо
нескольких суток—2,5 часа), исключена операция промывки
диамида спиртом.
СИНТЕЗ ДИАМИДА МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ
CHs(COOC2Hs)2 + 2NH3 CH.2(CONHj)2 % 2С2Н6ОН
Характеристика основного сырья
Малоновый эфир (диэтиловый эфир малоновой кислоты).
ВТУ МХП 4162—51.
Аммиак водный, 25%, ГОСТ 3760—47.
Условия получения
В круглодонную колбу емкостью 5 л, снабженную механи-
ческой мешалкой с заполненным на 1/3 вазелиновым маслом
затвором, помещают 1125 г (7 М) малонового эфира (см. при-
мечание 1) и 2944 г 25%-ного водного аммиака. Реакционную
массу перемешивают в течение 20—40 минут при комнатной
температуре до получения однородного и прозрачного раство-
101
ра и выдерживают ~ 1 час до появления кристаллов, охлаж
дают, выдерживают при нуле 20—30 минут. Выделившиеся
кристаллы отфильтровывают под вакуумом водоструйного на-
соса и сушат в сушильном шкафу при температуре 110° до по-
стоянного веса.
Маточный раствор упаривают в фарфоровой чашке до 1/3
первоначального объема. Упаренный маточник выдерживают
в течение часа при ~0'‘. отфильтровывают кристаллы и сушат
при 110°.
Получают 500—515 г (70—72% теории). Т. пл. 170—173°
(см. примечание 2).
Примечания.
1. Может быть использован также технический малоновый эфир.
2. Если продукт плавится при более низкой температуре или
имеет желтоватый оттенок, его подвергают перекристаллизации из
воды (4 мл воды на 1 г диамида).
Литература
1. М. Freund, Вег., 17, 133 (1884).
2. Л. Р. Давиденков, Медицинская промышленность, № 1, 26 (1962).
3. Е. Fischer, A. D'.lfhey, Вег., 35, 846 (!' 02).
Поступила в июле 1962 г, ИРЕА
АЛФАВИТНЫЙ ПЕРЕЧЕНЬ СОЕДИНЕНИИ, МЕТОДЫ
ПОЛУЧЕНИЯ КОТОРЫХ ОПИСАНЫ В ВЫПУСКЕ № 6,
1962 г.
Азоксины....................................................... 35
Алкилфосфинаты................................................. 11
втор. Амилфеиолы............................................... 89
2-Аминотиазолдиуксусная кислота и 2-амино-6-метоксибензтиазолди-
у сусиая кислота .............................................. 80
Анилин 1Ч,\-диуксусная-о-арсоновая кислота..................... 65
Арсззен ....................................................... 14
Арсеназо III................................................... 25
ш-Ацетил-2-ацетоселенофен (селененоил-2-ацетои) и ш-трифтораце-
тил-2-ацетоселенофен (селенеиоил-2-трифторацетон)............... 5
Бариевые соли адениловой, гуаниловой, уридиловой и цитидиловой
кислот......................................................... 92
Батофенантролин ................................................ 46
Бензгидриламни-ЬКМ-диуксусная кислота........................... 63
Бензиламин-N.N-диуксусная кислота .............................. 62
Бистиосалицилиден-этилендиамин.................................. 44
6-Бром-2-аминобензтиазол........................................ 22
Бромбензтиззо .................................................. 20
Диамид малоновой кислоты...................................... 101
1,3-Дибензоил-1,3-ди-(селеиеноил-2)-пропан ..................... 9
ДиэтилдитиофОк фат никеля....................................... 33
Имиподиуксусная кислота......................................... 59
Кздион ИРЕА............•....................................... 18
Карбоксиарсеназо ............................................... 29
Ксиленцианол ФФ................................................. 56
Люмокупферон.................................................... 42
н-Метоксивалерофенон ........................................... 85
2-Нафтол-1-[(Х-Ди-карбоксиметил)-амипометил] -3,6-лнсульфокисло-
ты динзтриевая соль .......................•................... 75
З-Окси-4-карбоксифенилиминодиуксусная кислота.................. 70
о-Оксифенилиминодиуксусная кислота............................. 67
ЮЗ
n-Оксифенилиминодиуксусиая кислота.............................
8-Оксихииолинат магния.........................................
3,5,7,3'4'-Пентаокси-6,8-бис-[Ь(,;ч'-ди-(карбоксиметил)-амииометнл]-
флавон ........................................................
7-(2-Пиридилазо)-8-оксихиполин.................................
Сульфарсазен ..................................................
Тетраргутьацетатфлуоресцеин . .................................
а,а'а"-Триаминдибензилдифенилметан-?<,Ь1,ЬГ,>У,К’",М"-гексауксус-
пая кислота ...................................................
2,6,7-Триокси-9-(2'-оксифенил)-3-флуорон-5,3'-бисметилиминодиук-
сусная кислота........................................... . . .
л/-Феии;1ендиамин-Н,КЛ!'^'-тетрауксусная кислота...............
4-Фенил-8-аминохинолии.........................................
4-Феннл 8-нитрохинолин.........................................
Циклогексиламин-М,М-диуксусная кислота ........................
Этилендиаминтетраацстат магния двунатриевая соль ..............
Этилендиаминтетраацетат цинка двунатриевая соль ...............
л-Этоксибутирофенон....................................• . . . .
Редакционная комиссия
Н. А. Уединова (пред.), В. М. Дзиомко.
К. Г. Колов, Н. М. Постников, Г. А, Певцов
Составитель и редактор Р. М. Левина
Техн. ред. А. И. Пирожкова
Корректоры: Е. Л. Каждан, 3. А. Хайкана-
Сдано в набор 8.9.1962 г. Подп к неч. 28/П 1963 г.
Бумага 6<’X924,e. Печ. л. 6,5 Уч.-изд. л. 5,9
Л 70134 Зак. 930 Тираж 1000 акз. Цена 47 коп.
Типолитография .4 В-15
68
54
76
40
16
52
73
78
72
50
48
60
83
8
8
Замеченные опечатки
Стр. Строка Напечатано Следует читать
3 2—3 сверху ю-трифторцетил ш-трифторацетил
97 2 снизу Элюция, Элюация,
99 12 снизу ЭКСТИНЦИИ. ЭКСТИНКЦИИ.