/
Текст
COMPREHENSIVE
ORGANIC CHEMISTRY
The Synthesis and Reactions of Organic
Compounds
CHAIRMAN AND DFPUTY CHAIRMAN OF THE HDITORIAL BOARD
SIR DEREK BARTON, F.R.S.
AND
W. DAVID OLLIS, F.R.S.
Volume 3 Organometallic Compounds
Edited by D. NHVILI.K JONKS
1:NI\ TRsn у ()f: sill MIR I)
ОБЩАЯ
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
том 7
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
канд. хим. наук
А. И. ДЬЯЧЕНКО
под редакцией
акад.
Н. К. КОЧЕТКОВА
и канд. хим. наук
Ф. М. СТОЯНОВИЧА
PERGAMON PRESS
OXFORD • NEW YORK • TORONTO SYDNEY • PARIS • FRANKFURT
МОСКВА, «ХИМИЯ», 1984
УДК 547
Общая органическая химия./Под ред. Д. Бартона и
У. Д. Оллиса. Т. 7. Металлорганические соедине-
ния./Под ред. Д. Н. Джонса. —Пер. с англ./Под
ред. Н. К- Кочеткова и Ф. М. Стояновича. — М.: Хи-
Химия, 1984,-472 с, ил.
Настоящий том многотомного издания, подготовленного
английскими учеными, посвящен металлорганическим соедине-
соединениям. В нем описаны органические соединения щелочных метал-
металлов, металлов II—IV групп Периодической системы элементов
Д. И. Менделеева, переходных металлов, органические соеди-
соединения сурьмы и висмута.
Издание предназначено для научных работников, инжене-
инженеров-химиков, преподавателей и аспирантов химических и хи-
химико-технологических вузов, биохимиков и биологов.
472 с, 28 табл., 1597 литературных ссылок.
СОДЕРЖАНИЕ
ЧАСТЬ 15. МЕТАЛЛОРГАПИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
О
1803000000-128
050@1)-84
-свод. пл. подписных изд. 1984 г.
© 1979 Pergamon Press Ltd.
Перевод на русский язык. Издательство «Химия», 1984 г.
15.1. Органические соединения щелочных металлов. Б. Дж. Уэйкфилд
15.1.1- Литинорганические соединения
15.1.1.1. Свойства лнтинорганических соединений
15.1.1.2. Методы получения литийорганических соединений
15.1.1.3. ЛитиПорганические соединения в органическом синтезе
15.1.1.4. Литинорганические соединения в синтезе других металлоргани-
чески.х соединений
15.1.2. Органические соединения натрия и более тяжелых щелочных
металлов
15.1.2.1. «Обычные» органические соединения щелочных металлов
15.1.2.2. Соли щелочных металлов с анион-радикалами
Литература
15.2. Органические соединения металлов II группы. Б. Дж. Уэйкфилд
15.2.1. Бериллийорганические соединения
15.2.2. Магнийорганнческне соединения
15.2.2.1. Свойства магнийорганических соединений
15.2.2.2. Методы получения магнийорганнческих соединений
15.2.2.3. Магпийорганические соединения в органическом синтезе
-15.2.2.1. Мапшнорганическне соединения в синтезе других металлорга-
ническнх соединений
15.2.3. Органические соединения кальция, стронция и бария
15.2.4. Цинкорганнческие соединения
15.2.4.1. Свойства цннкорганическнх соединений
15.2.4.2. Методы получения цинкорганических соединений
15.2.4.3. Реакции цинкорганнческих соединений
15.2.5. Кадмнйорганнческие соединения
15.2.5.1. Свойства кадмшюрганнческих соединений
15.2.5.2. Методы получения кадмийоргапическнх соединений
15.2.5.3. Реакции кадмпйоргапических соединений
15.2.6. Ртутьорганические соединения
15.2.6.1. Свойства ртутьорганнческих. соединений
15.2.6.2. Методы получения ртутьорганических соединений
15.2.6.3. Реакции ртутьорганнческнх соединении
15.2.6.4. Ртутьоргапнческис соединения в окружающей среде
Литература
15.3. Органические соединения металлов III группы. Дж. Цвайфс гь
15.3.1. Алюмпнпнорганнческие соединения
15.3.1.1. Свойства алюминийоргапическнх соединений
15.3.1.2. Методы получения алюмннийорганических соединений
15.3.1.3. Реакции алюминнпорганнческих соединений
15.3.2. Органические соединения галлия и индия
15.3.2.1. Свойства галлий- и индийорганическнх соединений
15.3.2.2. Л\етоды получения галлий- и индннорганических соединений
15.3.2.3. Реакции галлии- и нндийорганических соединений
15.3.3. Таллнйорганические соединения
15.3.3.1. Свойства таллийоргаиическнл соединений
15.3.3.2. Методы получения таллнйорганнческих соединений
15.3.3.3. Реакции таллпйорганических соединений
Литература
7
7
7
7
8
6
30
31
1
34
35
39
39
42
42
45
47
59
59
00
60
61
62
70
7
71
73
73
75
80
88
9
96
96
99
7
132
133
134
138
139
110
I41
I45
15.4. Органические соединения металлов IV группы. Р. К. Поллер
15.4.1. Германийорганические соединения
15.4.1.1. Свойства германийорганических соединений
15.4.1.2. Методы получения германийорганических соединений
15.4.1.3. Реакции германийорганических соединений
15.4.2. Оловоорганические соединения
15.4.2.1. Свойства оловоорганических соединений
15.4.2.2. Методы получения оловоорганических соединений
15.4.2.3. Реакции оловоорганических соединений
15.4.3. Свинецорганнческне соединения
15.4.3.1. Свойства евннецорганических соединений
15.4.3.2. Методы получения свинецорганических соединений
15.4.3.3. Реакции свинецорганических соединений
Литература
15.5. Органические соединения сурьмы и висмута. Р. /\. Поллер
15.5.1.
15.5.2.
15.5.3.
15.5.3.1.
15.5.3.2.
15.5.4.
15.5.4.1.
15.5.4.2.
15.5.4.3.
15.5.4.4.
Введение
Свойства органических соединений сурьмы и висмута
Методы получения органических соединений сурьмы и висмута
Соединения пятивалентных элементов
Соединения трехвалентных элементов
Реакции органических соединений сурьмы и висмута
Гидриды
Алкоксиды и карбоксилаты
Соединения со связями металл—азот и металл—сера
Соединения со связями сурьма—металл и висмут—металл
Литература
15.6. Органические соединения переходных металлов. Д. С. К. Блек,
У. Р. Джексон, Дж. М. Свен
15.6.1. Введение
15.6.1.1. Общий обзор
15.6.1.2. Строение, природа связен, стабильность
15.6.2. Методы получения органических соединений переходных ме-
металлов
15.6.2.1. а-Комплексы
15.6.2.2. я-Комплексы
15.6.3. Реакции органических соединений переходных металлов
15.6.3.1. Общая классификация
15.6.3.2. Гидрирование, гидросилилирование и изомеризация с переносом
водорода
15.6.3.3. Реакции изомеризации углеродного скелета
15.6.3.4. Метатезнс алкенов; димеризация, олигомеризация, циклоолиго-
меризацня и полимеризация алкенов, алкадиенов и алкинов
15.6.3.5. Реакции сочетания
15.6.3.6. Карбонилировапне и родственные реакции
15.6.3.7. Декарбонилирование и родственные реакции
15.6.3.8. Реакции металлокарбанионов
15.6.3.9. Реакции металлокарбокатионов
15.6.3.10. Реакции с участием я-алкеновых комплексов металлов
15.6.3.11. Реакции т]3-аллильных комплексов металлов
15.6.3.12. Реакции диеновых и диеннльных комплексов металлов
15.6.3.13. Реакции арсновых комплексов металлов
Литература
Предметный указатель
155
155
156
160
167
171
171
178
195
202
2 2
2 5
210
21
221
21
223
226
26
230
232
233
233
235
237
238
240
240
240
244
252
254
275
3 0
3 0
21
332
335
348
4
378
379
393
397
407
421
438
444
461
ЧАСТЬ 15
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
15.1. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Б. Дж. УЭЙКФИЛД (University of Salford)
15.1.1. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
15.1.1.1. Свойства литийорганических соединений
Формула RLi, обычно применяемая для обозначения литийор-
литийорганических соединений, часто не соответствует истинной, значи-
значительно более сложной структуре этих соединений [1]. Действи-
Действительно, например, литий-я-алкилы в растворах углеводородов
обычно существуют в виде гексамерных агрегатов. Степень их ас-
ассоциации, однако, понижается при координации с донорами элект-
электронов; для других литийорганических соединений понижение сте-
степени ассоциации может быть также обусловлено пространствен-
пространственными требованиями органических групп и их способностью к де-
локализации отрицательного заряда. Так, в циклогексане н-бутил-
литий представляет собой гсксамер, а в диэтиловом эфире — тет-
рамер; грег-бутиллитий тетрамерен в углеводородных растворах,
а бензиллитий является димером в бензоле, но мономером в тет-
рагидрофуране. В общем случае наиболее предпочтительной
структурой литийорганических соединений в растворах является
тетрамерная, соответствующая кристаллической ячейке метилли-
тия (рис. 15.1.1).
Способность литийорганических соединений взаимодействовать
с основаниями Льюиса зависит от стерических факторов, а также
от их основности [2]. Выделено большое число различных твер-
твердых комплексов [1, 3], имеющих различную стехиометрию.
Строение олигомерных звеньев литийорганических соединений
обычно обсуждается с позиций представлений о природе связи
* В том 7 русского перевода вошла часть 15 гома III английского издания.—
Прим. ред.
Рис. 15.1.1. Модель тетрамерного звена кристалли-
кристаллического метиллития [4а].
Шарами с точками изображены атомы лития, черным —
атомы углерода, белыми полушариями — атомы водо-
водорода.
углерод — литии как преимущественно
ковалентной, многоцентровой и электро-
нодефицитной; в то же время для моно-
мономерных соединений была обоснована и
ионная модель этой связи [4].
Влияние строения литийорганиче-
скнх соединений в растворах на их ре-
реакционную способность не всегда одно-
однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соеди-
соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень их
ассоциации. Влияние растворителей чрезвычайно важно: обычно
электронодонорные растворители (а также добавки электронодо-
норных реагентов) увеличивают реакционную способность литий-
органических соединений за счет понижения степени ассоциации
и увеличения карбанионного характера соединения вследствие об-
образования сольватированного катиона лития [5]. Бидентатные
литанды, такие, как ^>3,№,№-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА)
или 1,4-диазабицикло[2.2.2] октан (ДАБЦО), могут влиять на ре-
реакционную способность литийорганическнх соединений, в частно-
частности особенно сильно при металлировании [3] (см. разд. 15.1.1.2).
Структура многолитиевых соединений может быть весьма не-
необычной; так, согласно расчетам, днлитийметан, по-видимому,
должен быть плоским [6], а 1,1-дилитийэтилен A)—квазитетра-
эдрическим [7].
\ Г
и н
15.1.1.2. Методы получения литийорганических
соединений
Большинство простейших алкил- или ариллитиевых соедине-
соединений легко получают при взаимодействии соответствующих гало-
генндов с металлическим литием (схема 1).
RX + 2Li *• \\U + LiX A)
Эта реакция менее исследована, чем подобная ей реакция Гринья-
ра (см. разд. 15.2.2.2), но, по-видимому, протекает по аналогич-
аналогичному механизму, включающему в качестве первой стадии перенос
одного электрона от лития к алкилгалогенпду. В этой связи мож-
можно отметить, что реакция алкилгалогенидов с литиевыми солями
ароматических анион-радикалов приводит к лптпйалкнлам с вы-
высокими выходами [8].
В «прямом» синтезе литийорганических соединений можно ис-
использовать органические хлориды, бромиды или иодиды; в по-
последнем случае, однако, побочное образование продуктов реакции
Вюрца может быть весьма значительным. Растворитель, чистота
и физическое состояние лития, а также ряд других эксперимен-
экспериментальных деталей могут быть весьма существенны для получения
высоких выходов литийорганических соединений; для некоторых
реакций этого типа разработаны оптимальные условия [1], а
я-бутиллитий выпускается в промышленности в крупных масшта-
масштабах. Применение в реакции хиральиых алкил- п циклоалкилгало-
генидов часто сопровождается значительной рацемизацией, од-
однако в определенных условиях конфигурация алкенильных групп
может быть в значительной мере сохранена. Хотя в качестве ис-
исходных соединений обычно применяют галогениды, использование
других реагентов иногда бывает более предпочтительным. Напри-
Например, реакция лития с бензилгалогенидами приводит главным об-
образом к продуктам сочетания, в то время как простые бензиловые
эфиры дают в этих условиях литийорганические соединения с вы-
высокими выходами [1]; в аналогичной реакции могут использовать-
использоваться также и соответствующие эфиры мезитиловой кислоты (схе-
(схема 2).
ArCH2OR + 2Li + ArCH2Li -f LiOR B)
R = Alk, Me3C6H2CO
Главным фактором, определившим феноменальный масштаб
применения лптийоргапических соединений в органическом синте-
синтезе, является исключительная легкость, с которой простейшие ли-
тийалкилы могут быть превращены в новые литийорганические
соединения. В наиболее важном методе этого типа, реакции ме-
таллирования [1, 9, 10], литийорганическое соединение может
рассматриваться как соль сплыюоеновного карбаниона, который
отрывает протон от субстрата с образованием нового карбаниона
(схема 3).
+ + C)
Хотя такое представление о механизме реакции, несомненно, яв-
является слишком упрощенным, оно часто пригодно для правильно-
правильного выбора пути металлирования различных субстратов. Действи-
Действительно, алкапы имеют р/Са»40—45, и алифатические литийорга-
литийорганические соединения вследствие этого пригодны для металлиро-
металлирования С—Н-кислот с pKa<~35. Если заменяемый литием про-
протон является менее кислым, эффективная основность литийалкила
может быть повышена путем применения электронодопорных
(сольватирующих катион) растворителей или лигандов, таких,
как ТГФ, ТМЭДА, ДАБЦО и гексаметилтриамидофосфат
(ГМФТА), или добавлением алкоксидов калия, превращающих
литийорганический реагент в соответствующее соединение калия
(см. разд. 15.1.2). Металлический литий и литиевые соли арома-
Таблица 15.1.1. Металлирование лшииорганическими соединениями [10а]
№
п/п
Субстрат
Лнпшорганический
реагент (раствори-
(растворитель или донор
электронов)
Продукт реакции
Ph3CLi
C6H5Li
PhCH2Lia
PhLi
2-LiC6H4CH2NMe2
2-LiCeH4OMe
OMe
Me^'^^^Li
LiCCl8
Ar2C=CClLi
Me3NCH2Li Br
\/"U
0
Выход, %
Колич.
—
Высоки ii
90
>92
65
До 85
>90
До 97
—
До 98
Литература
[Юв]
ЦОг]
[Юд]
[Юе]
[10ж]
Hi]
[Юз]
[Юи]
[Юк]
[Юл]
1
2
3
4
5
G
PllgCH
О
PhMe
PhH
PhCH2NMc2
PhOMe
Me,N
8 CHClg
9 Аг2С-
10 Mc4N' Br
9 Аг„С--СПС1
OMe
RLi (ТГФ)
PhLi (Et2O)
«-BuLi (ТМЭДА)
«¦BuLi (ТМЭДА)
«¦BuLi (Et2O)
«-BuLi (Et2O)
«-BuLi (Et2O)
«-BuLi (ТГФN
«-BuLi (ТГФ)В
PhLi (ElaO)
t-BuLi (Et2O)
12 Ph2PMe
13 с
R
14
15 ArS02CH2R
16 СН2=СНМе
17 MeCN
18 АгСН2СО2-
19 MeCO2Et
20
N
21 R2C=NMe
22 CH2Br2
«-BuLi (ТМЭДА)
я-BuLi (ТГФ)
н-BuLi (Et3N)
«-BuLi (Et2O)
«-BuLi (ТМЭДА)
«-BuLi (ТГФ)
«-BuLi (ТГФ)
LiN(SiMc3J
LiN(Pr-u3oJ
LiN(Pr-«3oJ
Ph2PCHaLi
.S n
fu
9-
ArSO2CHRLi
CH2=CHCH2Li
LiCH2CN
ArCHLiCO2- L
LiCH2CO2Et
,CH2Li
N
R,C»=NCH-Li
СНВг,Ы
84
До 95
Колич.
До 50
Высокий
[Юн]
[Юо]
65—78
Высокий
Высокий
Высокий
Высокий
[Юп]
[Юр]
[Юс]
[Ют]
[Юу]
ПОф]
[10-х]
[Юц]
а Получены также небольшие количества соединений, металлнрованных по кольцу. б При -100 °С. в При -45+-Ю0 "С.
тическнх анион-радикалов используют для металлирования срав-
сравнительно кислых субстратов, однако они менее эффективны, чем
лнтийалкилы. Некоторые примеры металлирования углеводородов
литийорганнческнмн соединениями приведены в табл. 15.1.1 (при-
(примеры 1—4).
Присутствующие в субстрате функциональные группы могут
различным образом влиять на мсталлировапие.
1) Заместители в ароматической (пли гетероароматической)
системе, способные к координации с лнгнйоргапическими соеди-
соединениями, ускоряют металлнрованпе и направляют его в орто-ио-
ложенпе (см. табл. 15.1.1, примеры 5—7). Относительная орто-
орнентирующая способность различных заместителей зависит от
природы субстрата и присутствия ТМЭДА [11].
2) Электроотрицательные гетероатомы ускоряют металлирова-
пне в ге.м-положение за счет делокализации заряда. Такие геге-
роатомы могут находиться в кольце (см. табл. 15.1.1, примеры 11,
13, 14) или в цепи (примеры 8—10, 12). В этих случаях осложне-
осложнения могут происходить из-за карбеноидного а-элиминирования
(см. с. 25). Например, расщепление простых эфиров литийорга-
ническими соединениями может иногда протекать путем а-метал-
лирования с последующим карбеноидным элиминированием [1]
(схема 4). В примерах 12 и 13 табл. 15.1.1 гетероатомы недоста-
недостаточно электроотрицательны, и причины активации не ясны. Пола-
Полагают, что в этих случаях скорее играют роль стереоэлектронные
факторы, чем участие cf-орбиталей [11а].
R2L. У ^ ^ |—VRCH=CH2+ LiOR1
RCH2CH90Rl ——-> R—CH-rCH^OR1 — t D)
Li ' >RCH2CH: + LiOR1
3) Функциональные группы с кратными связями облегчают
металлирование в а-положение (см. табл. 15.1.1, примеры 15, 16;
ср. также примеры 1—3). Удивительно, но в ряде случаев отмече-
отмечено, что введение в молекулу одного атома лития облегчает даль-
дальнейшее металлирование; такое поведение характерно главным об-
образом для алкинов (схема 5) [12].
MeCH2G=CH
BuLi, ТМЭДА
MeC3Li3
E)
Присоединение литийорганическик соединений по кратным уг-
.перод-углеродным связям редко осложняет процесс металлирова-
металлирования. В то же время другие группы с кратными связями, например
карбонильная или цианогруипа, чувствительны к нуклеофнлыюй
атаке; присоединение литийорганических реагентов к таким груп-
группам является обычным процессом. В случаях, когда необходимо
провести металлирование, избегая присоединения к указанным
группам, следует применять сильно основные, но слабо нуклео-
фильные реагенты. Одним из таких реагентов является трифепил-
1
Таблица 15.1.2. Реакции обмена галоген — литий [12б]а
Субстрат
Литнйорганический
реагент (раствори-
(растворитель)
Темпера-
Температура, °С
Продукт реак-
реакции
Выход,
%
Литера-
Литература
PhBr н-BuLi (толуол) 50 PhLi
,ОМе PhLi (Et2O) 0
Вг
N0,
PhLi (ТГФ) —100
Вг
cecifl
Вг
(У
N
СС14
О
н-BuLi (Et2O)
н-BuLi (ТГФ)
MeLi (Et2O)
ОМе
г
NO2
Li
95
До 97
[12в]
[*2г[
[12Д]
СО2Н н-BuLi (Et2O) —75
Li
к-BuLi (Et2O) -704— 10C6CI6Li
к-BuLi (Et2O) —70 ,Li
<>
S
—35
N
—100 CClgLi
-80
О
B tnpetn-BuLi (Et2O) —45
Ph2C=CHBr «-BuLi (ТГФ)
—76 Ph2C=CHLi
CO2Li >62 [ 12e]
82 [12ж]
78 [12з]
82 [12и1
76 [12k]
95 [12л]
77 [12м]
73 [12h]
EtLi (Et2O)
н-BuLi (Et2O)
—60 RR^^CHLi Колич. [i2o]
—60 y,—
59 [12n]
См. также cc. [I]. эндо-Li. в 2-Иодадамантан.
13
метиллитий, однако более удобны сильно пространственно затруд-
затрудненные амиды лития: диизопропиламид лития B) и 2,2,6,6-тетра-
метилпнперидид лития C). Эти амиды легко получают из аминов
in situ (схема 6) [12а]. Примеры таких реакций приведены в
табл. 15.1.1 (примеры 19—21). Замещенные амиды лития также
позволяют проводить металлирование галогензамещенных без об-
обмена галогена на металл (см. табл. 15.1.1, пример 22).
Me Me
СН СН
M
Li
B)
Li
C)
ex
в
L
M
NLi
CH,Li
RLi + R*X
( )
G)
Сама реакция обмена галогена на металл (схема 7) пред-
представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийор-
ганических соединений. Эта реакция обратима; наиболее легко
она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и
практически не идет с фторидами; в результате реакции преиму-
преимущественно образуется соединение лития, органическая часть ко-
которого наиболее эффективно делокализует отрицательный заряд.
Равновесие реакции алифатических литийорганических соедине-
соединений с арилгалогенидами целиком сдвинуто вправо. Некоторые
примеры реакций этого типа приведены в табл. 15.1.2.
Реакции обмена галогена на литий обычно осложняются кон-
конкурирующими процессами алкнлироваиия и (или) металлирова-
иня, а также реакциями, протекающими с участием функциональ-
функциональных групп. Интересно, что обмен металл — галоген легко проте-
протекает при низких температурах (обычно реакцию проводят при
—78 °С, но довольно часто даже при —100 °С), когда конкуриру-
конкурирующие процессы подавляются. Успешно осуществлены синтезы с
использованием обмена галогена на литий в соединениях с реак-
ционноспособными функциональными группами (схемы 8, 9)
[13].
К осложнениям, иногда возникающим в ходе обмена галогена
на литий, относятся реакции сочетания образующихся литийорга-
нических соединений или продуктов их дальнейших превращений
с возникающими в ходе обмена алкилгалогенидами (RX в схе-
схеме 7). Избежать этих осложнений удается применением избытка
A моль) трег-бутиллития, реагирующего с грет-бутилгалогенидом
(схемы 10, 11) [14].
14
/Вг
N:o2h
ТГФ. —100 °C
Хл
Ме,О-С
Me2C=CHCO2H (8)
Li
Со
О
CN
I .Li %/N/
н-BiiLi f?^S CO
RX + mpem-BuLi
трет-ВиХ -\- mpetn-BuLi
(87%)
=^z RLi + трет-ВиХ
Ме2С=СН2 -f трет-ВиН + LiX
)
(Ю)
(И)
Механизм реакций обмена галогена на металл окончательно
не выяснен; однако большинство имеющихся данных свидетельст-
свидетельствуют о гомолитическом пути реакции [1]. В то же время имеются
аргументы в пользу карбанионного характера переходного состоя-
состояния по крайней мере в одной из реакций этого типа [15].
Многие металлорганические соедииения и органические соеди-
соединения металлоидов могут расщепляться литийалкилами и метал-
металлическим литием с образованием литийорганических соедине-
соединений. К субстратам этого типа относятся органические соедииения
ртути, бора, кремния, свинца, сурьмы и селена [1, 10]. Эти реак-
реакции не имеют столь широкого распространения, как металлиро-
металлирование или обмен галогена на металл, но могут быть весьма полез-
полезны в некоторых частных случаях. Например, винильные соедине-
соединения олова превращаются в соответствующие литийорганическне
соединения с хорошими выходами и полным сохранением конфи-
конфигурации [16].
Литий, как и другие щелочные металлы, способен образовы-
образовывать соли делокализованных радикал-анионов (и дианиоиов); со-
соединения этого типа описаны в разд. 15.1.2. Образование новых
литийорганических соединений путем присоединения по кратным
углерод-углеродным связям, а также путем присоединения к изо-
циапидам и тиокарбонильным соединениям рассмотрено в разд.
15.1.1.3.
Поскольку лггтпйоргапические соединения практически всегда
используются в растворе, необходимо иметь быстрые и надежные
методы их обнаружения и определения. Были разработаны ка-
качественные реакции, позволяющие: а) обнаружить металлоргани-
металлорганические соединения, способные присоединяться по карбонильной
1
группе; б) отличать большинство литийалкилов от метиллития,
ароматических литииорганических соединений и реактивов Гринья-
ра; в) различать алифатические и ароматические соединения ли-
лития н магния [1].
Многочисленные, главным образом титриметрические и спект-
спектроскопические, методы количественного анализа литииорганиче-
литииорганических соединений рассмотрены в обзоре [17]. Наиболее распрост-
распространенный метод анализа к-бутиллития заключается в двойном
титровании, при котором концентрация основания определяется
до и после реакции я-бутиллития с бензилхлоридом [18].
15.1.1.3. Литийорганические соединения
в органическом синтезе
Многие типы литииорганических соединений RLi, методы по-
получения которых рассматривались в разд. 15.1.1.2, могут служить
в качестве реагентов для введения группы К в ходе нуклеофиль-
ных реакций. При этом группа R может служить синтоном для
различных функциональных групп и структурных единиц. Так,
например, 2-литий-1,3-дитианы D) можно рассматривать в каче-
качестве нуклеофнльиых ацилирующих агентов (схема 12). Много-
Многочисленные примеры подобного применения литииорганических со-
соединений могут быть найдены в других томах настоящего изда-
издания, а также в обзоре [10].
HgCI2
О
.1
RCR1
A2)
A) Присоединение по кратным углерод-углеродным связям
По отношению к кратным углерод-углеродным связям лнтий-
оргаипческие соединения менее реакционноспособны, чем, напри-
например, гидриды бора или алюмннийорганическне соединения: к не-
ненапряженным неактивпроваиным алкенам они присоединяются
только в специальных условиях. Такое присоединение промотиру-
ется путем внутри- или межмолекулярного содействия доноров
электронов. Так, например, этилен иолимеризуется под действием
я-бутнллнтия в присутствии ДАБЦО или ТМЭДА [3, 19], а изо-
пропиллитнй присоединяется по двойной связи алкоксипроизвод-
ных типа E); переходное состояние последней реакции, по-ви-
по-видимому, соответствует структуре F) (см. также [1]). Известно
несколько случаев внутримолекулярного присоединения по крат-
кратным углерод-углеродным связям (схемы 13 [21] и 14 [22]).
В то же время литийорганические соединения легко присоеди-
присоединяются к системам сопряженных углерод-углеродных связей. Ре-
Реакции этих соединений с а,р-ненасыщенными карбонильными со-
16
E)
OR
R—Li*—OR
(в)
A3)
единениями и подобными системами рассмотрены ниже. Взаимо-
Взаимодействие литииорганических соединений с сопряженными диена-
диенами и стиролом, вызывающее полимеризацию, нашло применение
в промышленности. Хотя детальная картина процессов, протека-
протекающих при полимеризации диенов под влиянием литииорганиче-
литииорганических инициаторов, может быть весьма сложной, ее основные чер-
черты ясны [1, 23]. Возможные способы присоединения литиналкнлов
к диенам показаны на примере изопрена (схема 15).
Me
LiCH2CCH=CH2
I
R
Me
CHa=CCHCH2R
Li
1,2
3,4
ннг-1,4
Me
- CH2=CCH=CH2 -
Н
CK>R
A5)
mpaitcAA
,CH.R
uiyc/
c=c
\
H
Очевидно, что при любом из возможных типов присоединения
литийалкила к диену возникает новое лптийорганическое соеди-
соединение, способное в свою очередь присоединять молекулу мономе-
мономера, что приводит в конечном итоге к полимерному соединению.
Образующийся в результате такого процесса полимер называет-
называется «живущим», поскольку в копне его цепи находится реакцион-
реакционный центр, способный к дальнейшему присоединению мономера.
По достижении требуемой степени полимеризации полимер «уби-
«убивают», например обработкой водой. Направление присоединения
Диена на каждой ступени полимеризации определяется множест-
множеством факторов, умение контролировать которые имеет важное
практическое значение. Так, например, регулярная цыс-1,4-поли-
меризация изопрена приводит к полимеру с повторяющимся зве-
звеном G), т. е. к синтетическому каучуку, структурно подобному
натуральному продукту. На практике полимеризацию этого типа
осуществляют в растворах углеводородов с использованием
м-бутиллития в качестве инициатора.
Литийорганические соединения алкилируют простые аромати-
ароматические углеводороды (например, бензол или нафталин) в жестких
2-1547 17
,
c=c
Me
G)
условиях, но легко присоединяются к более реакционносгюсобным
аренам, в частности, к антрацену [1]. Такое алкилирование вклю-
включает последовательные стадии присоединения и отщепления (схе-
(схема 16).
Н Ви-трет Ви-трет
\У
С10Н8 -f- трет-ВиЫ
—ljh
A6)
Присоединение литийорганических соединений к комплексам
аренов имеет, по-видимому, ряд ограничений, но представляет
потенциальный интерес как метод пуклеофплыюго ароматическо-
ароматического замещения [24] (см., например, схему 17).
LiCIbCN
PhCH2CN
F8%)
B) Присоединение по кратным связям углерод — азот
Присоединение по двойным и тройным углерод-азотным свя-
связям (включая формально двойные связи ароматических азотсо-
азотсодержащих гетероциклов) является общей реакцией литийоргани-
литийорганических соединений; некоторые примеры реакций этого типа при-
приведены в табл. 15.1.3. Следует отметить, что присоединение мо-
может осложняться другими (параллельными или последовательны-
последовательными) реакциями, которые могут приводить как к нежелательным,
так и к полезным продуктам. Одна из таких реакций — замеще-
замещение протона, находящегося в а-положении к циано- или имино-
группе (металлирование), рассматривалась выше (см. табл.
15.1.1, примеры 17, 21). Другле побочные реакции являются след-
следствием нуклеофильного характера первоначального аддукта, спо-
способного реагировать с присутствующими в реакционной смеси или
введенными электрофилами. На схеме A8) приведены примеры
синтезов, в которых использованы аддукты литнйорганических
соединений с ароматическими нитрилами. Другие примеры подоб-
подобных: реакций приведены в табл. 15.1.3.
Присоединение литийорганических соединений к пиридину яв-
является примером одной из общих реакций ароматических азотсо-
Таблица 15.1.3. Присоединение литийорганических соединений RLi
по кратным связям углерод—азот
Субстрат
Первоначальный про-
продукт присоединения
(после гидролиза)
Другие продукты
реакции8
Литература
RiCH=NR2
RiR2C=NOH
R*CH=NSAr
RXCH=NNHR2
R1CH=NR22
0
N
RXCN
RJNC
RR^HNHR2
RR1R2CNHOH
—
RR1CHN=NR2
RR1CHNR22
Ck;
RR1C=KH
RXN=CHR
-_
Rs /R2
С С
RR^HNH,
—
—
(X
N *
RCOR1
RCHO
[1]6'B
[24a]
[246]
[24b]-
[I]6, [24r>
[1]
m Продукты дальнейших реакций (более жесткого гидролиза и т. д.). ^ См. гл. 8.
а,Р-Ненасыщенные имнны могут подвергаться сопряженному присоединению; о присоеди-
присоединении к производным дигидрооксазина см. гл. 20.2. г Альтернативные реакция сул-,фонил-
гидразонос см. с. 29. ^ См. также текст.
Аг CHOR
(может быть получен
присоединением RCH2Li
г к си,и-триарилтриазин>)
A8)
RH2C Me2SO4
xC=NMe ¦<
Ar/
ArlCOCl
RH,
О
Ar/
Ar/
3
(M=Si,
Ge, Sn)
If
RH(
RH
¦S
Ar/
RHC
Ar
О
CNHCAr1
18
держащих гетероциклов (см. табл. 15.1.3). В этом случае обычно
наблюдается 1,2-присоедннение к формальной С = Ы-связи, хотя
известны и случаи 1,4-присоединення (например, реакция Барбье
пиридина с литием и алкилгалогеиидами приводит к соответству-
соответствующим 4-алкилппридинам [25]). Образующийся аддукт может
быть превращен в алкнлироваппый азин путем отщепления гидри-
гидрида лития или окисления промежуточного дигидроазина в процес-
процессе обработки. Взаимодействие с электрофнлами, аддуктов литий-
органических соединений с пиридином является удобным мето-
методом синтеза 2,5-дизамещенных ниридинов (схема 19) [1, 26].
НО,С,
R
N
м
N
-N
ВГ2
\. со2
2. Н3О+
N
A9)
1. R2C
2. Н3О+
сшн2
HON
HO
N K N
Аддукты литийорганических соединений с изоцианидами об-
образуются с высокими выходами в том случае, если изоцианид не
имеет способных к металлированию а-водородных атомов [1].
Аддукты этого типа способны реагировать с различными электро-
электрофилами; последующий гидролиз возникающих при этом иминов
приводит к карбонильным соединениям. Общим итогом рассматри-
рассматриваемого процесса является, таким образом, нуклеофильное ацили-
рование электрофильных реагентов (схема 20) [27].
RCHO RCDO
н3о+
1. D2O
2. н3о+
RLi
Li
CR
1. R2CHO
OH
—CH
R2
B0)
1.
Y2. Н3О+
ОН
RCOCHXHMe
•Me
20
1. R2X^
2. H3O+
RCOR2
C) Присоединение no кратным связям углерод — кислород
и углерод — сера
(а) Присоединение к монооксиду углерода. Литпйорганнческие
соединения способны присоединяться к моиооксиду углерода
(схема 21), хотя в большинстве случаев (за исключением трет-
бутиллития) образующиеся ациллитневые соединения подверга-
подвергаются дальнейшим превращениям. Эта реакция не нашла пока
применения, хотя она и приводит к симметричным кетонам с
удовлетворительными выходами [1]. Присоединение литийорга-
литийорганических соединений к комплексам монооксида углерода, приводя-
приводящее к соответствующим комплексам карбенов, является общей
реакцией (схема 22). Образующиеся вещества имеют интересное
строение, причем многие из них являются биядерными соедине-
соединениями. Подобные аддукты широко используются в органическом
и металлорганическом синтезе (см. также гл. 15.6) [28].
ч
RLi + СО > ;С=О B1)
LK
RLi + М(СО)„
B2)
О LiH
B3)
(б) Присоединение к кумулированным карбонильным и тиокар-
бонильным группам. Общая схема реакции литийорганических со-
соединений с кумулированными карбонильными и тиокарбонильны-
ми группами представлена схемой B3), где Y = O или S, а Х = О
(диоксид углерода) или S (сероуглерод), R2'C (кетены) или R'N
(изоцианаты, изотиоцианаты) [1, 29, 29а].
R
RLi-f X=C=Y » Х-С—YLi
(8)
Протонирование первоначального аддукта (8) обычно сопро-
сопровождается таутомеризацией, приводящей к соединению (9). До
настоящего времени эти реакции, за исключением реакции с ди-
диоксидом углерода, не нашли широкого применения. Последняя
реакция в подходящих условиях приводит к карбоновым кисло-
кислотам с количественными выходами, однако промежуточный карбо-
ксилат (8; X = Y = O) способен вступать и в другие реакции (см.
ниже).
(в) Присоединение к ацильным производным. Реакции ациль-
ных производных RCOX с литнйоргаиическими соединениями при-
приведены на схеме B4). Направление этих реакций зависит глав-
главным образом от природы группы X. Если последняя является
«плохой» уходящей группой (например, в случае кетонов), то ре-
1
акция заканчивается на первой стадии, приводя к продукту A0).
Если же X — «очень хорошая» уходящая группа (например, в
ацилгалогенидах) или элиминирование легко протекает при гид-
гидролизе, образование кетона может происходить еще до полного
превращения исходного лнтийорганнческого реагента и их по-
последующая реакция приведет к соединению A1). В этом случае
для селективного получения ацильных производных A0) необхо-
необходимы специальные условия, тогда как для получения с высокими
выходами спиртов A1) достаточно лишь применения 2 моль ли-
тийорганического соединения. Примеры обоих типов этих реак-
реакций приведены в табл. 15.1.4.
О" Li+ R*
RlLi I
RCOX + R^i »- R—С—X - т^ RCOR1 > R-C-O" Li+
R1
t I
"sO* B4)
Y
—LiX
—HX
R-C-X
I
R1
A0)
R—С—ОН
(П)
При взаимодействии литийорганических соединений с альде-
альдегидами или кстонамн иногда паблюдлется также восстановление
и енолизация (а-металлированпе), хотя и в меньшей степени, чем
при аналогичной реакции Гриньяра (см. разд. 15.2.2.3). Меха-
Таблица 15.1.4. Реакции литийорганических соединений RlLi
с ацильными производными RCOX [1]
X (тип соединения)
Продукты реакции
RCOR1
RR'C(OII)X
Н или R2 (альдегиды Не образуются
или кетоны)
О~ (карбоксилатыN Образуются в
NR23 (амиды)г Образуются
OR2 (сложные эфи- »
ры)
OCOR2 (ангидриды) »
Галоген (ацилгалоге- Образуются6
ниды)
Образуются8
Не образуются
Образуютсяд
Не образуются
Не образуются
Образуются15
Не образуются
Образуются
а См. также ее. [31а]. Могут быть получены реакцией карбоновых кислот или диокси-
диоксида углерода с литцГюрганическнми соединениями. См. также ее. [316]. Особенно удобны
в синтезе альдегидов (Ь? =11). д При кислотной обработке обычно отщепляется R22NII.
е Наилучшие выходы достигаются путем превращения литцйоргаиическнх соединений в со-
соответствующие производные кадмня или меди.
22
низм присоединения литийорганических соединений к карбониль-
карбонильной группе изучен менее подробно, чем для аналогичной реакции
магнийорганических соединений, хотя очевидно, что главные чер-
черты этих процессов схожи [1, 30]. Применение лития в синтезе
Барбье, т. е. в реакции галогенидов с металлом и карбонильным
соединением, во многих случаях приводит к хорошим результатам
[1, 31]. Этот метод особенно удобен для реакций с участием ма-
лореакцпопиоспособных галогенндов и пространственно затруд-
затрудненных карбонильных соединений (схема 25) [32].
ОН
1.ТГФ I
mpem-Bu2CO + «-C18H37CI + Li —7v+ "-С18Нз?—C{Bu-
2. HSO+
mpemJ
B5)
G4%)
Одно из наиболее важных различий в реакционной способ-
способности литийорганических соединений и реактивов Гриньяра за-
заключается в различном направлении присоединения к а,р-иепре-
дельным карбонильным соединениям. Так, если литийоргаииче-
ские соединения обычно почти исключительно претерпевают
1,2-прнсоединение по карбонильной группе, реактивы Грнньяра
имеют заметную тенденцию к сопряженному A,4-) присоедине-
присоединению. Если необходимо осуществить именно 1,4-присоединеиие,
литийорганическое соединение переводят в соответствующий
медьорганический реагент (см. разд. 15.6.3). Например, присоеди-
присоединение метилмагнийбромида к пептен-1-ону-З в эфире при 25°С
дает 1,2-аддукт A2) и таутомерный 1,4-аддукт A3) в соотноше-
соотношении 86 : 14. В тех же условиях метиллитий образует исключитель-
исключительно соединение A2), а метилмедь —практически только A3) [33].
МеСН=СН—СМе2ОН Ме2СНСН2СОМе
A2) A3)
(г) Присоединение к несопряженным тиокарбонильным груп-
группам. В большинстве случаев тиокарбоннльные соединения (тиоке-
тоны, тиокарбонаты, тиоамиды) и сульфины подвергаются «тио-
филыюн» атаке литийоргапических соединений, направление кото-
которой противоположно аналогичной реакции карбонильных соедине-
соединений (схема 26) [34, 35].
Li
I н3о+
Ph2C=S-f-«-BuLi * Ph2C—SBu *- Ph2CHSBu-« B6)
Механизм этих реакций в настоящее время представляется
спорным и может включать стадии как полярного присоединения,
так и одноэлектронного переноса.
D) Реакции замещения с участием литийорганических
соединений
На основании очевидного «карбанионного характера» литий-
литийорганических соединений можно ожидать, что одной из наиболее
характерных реакций этих соединений будет нуклеофильное заме-
замещение (схема 27).
23
C LiC+ +
R-Rl + LiX
B7)
Па практике, однако, эти реакции обычно сопровождаются
значительными осложнениями [36], чаще всего связанными с од-
одновременно протекающими реакциями обмена галогена или водо-
водорода на металл (металлироваиие). Последние могут протекать
либо по р-положению, приводя к алкену (в случае арилгалогени-
дов — к арину), или по а-ноложению, приводя к карбеноидам
(см. с. 25). Тем не менее эти реакции применяются довольно ча-
часто [1], особенно в случае бензил- или аллилгалогенндов или ме-
тилиодида и соединении типа 2-литий-1,3-дитиана, карбанионный
центр которых стабилизирован. Неактивированные арил- и ал-
кен-1-илгалогениды не очень пригодны для проведения алкнлиро-
вания с помощью литийорганических соединений. Если же алки-
лирование наблюдается, то оно часто протекает не прямо, а пу-
путем обмена галогена па литий или через арины. Однако галогени-
ды этого типа эффективно алкилируются медьорганическимн ре-
реагентами, получаемыми из соответствующих лигийорганических
соединений (см. разд. 15.6.3).
Нуклеофильному замещению литийорганическими соединения-
соединениями кроме галогена может подвергаться и ряд других групп. Од-
Однако среди реакций этого типа широкое распространение получи-
получили лишь реакции с алкилсульфатами (в частности, с диметил-
сульфатом) и аренсульфонатами [1, 37]. С последними могут
быть получены также и сульфоны (схема 28) [38].
ArR + LiOSOaRi
RLi + ArSO2ORi
ArSO2R + LiORi B8)
Особым случаем нуклеофильного замещения алкоксидной
группы является раскрытие цикла циклических простых эфиров
(схема 29), легко протекающее с. оксиранами и оксетанами, но
иногда наблюдающееся и для эфиров с большими циклами [1].
СП2
RLi
\
B9)
СНа
л = 0, 1B,3)
E) Протонирование литийорганических соединений
Протонирование лнтийорганических соединений С—Н-кислота-
ми, протекающее при металлировании, обсуждалось выше. Литий-
органические соединения реагируют также в качестве оснований
с N—H-, S—Н- и О—Н-кислотами; эти реакции являются доста-
достаточно важными [1].
Если литийорганическое соединение получено из галогенида,
общим итогом такой реакции является восстановление (схема 30).
24
RHal
нх
RLi »- RH
C0)
Применение кислот, меченных дейтерием или тритием (обычно
используют тяжелую воду, дейтерометанол или дейтероуксусную
кислоту), приводит к замене лития на дейтерий (тритий). Это
превосходный метод получения соединений, меченных изотопами
водорода в определенном положении. Во многих случаях реакция
протекает с высокими выходами, хотя метод имеет ряд очевид-
очевидных ограничений. В частности, обычное представление о протони-
рованнн, как о чрезвычайно быстрой реакции, не всегда оказывает-
оказывается справедливым [39]. В некоторых случаях, однако, удается
(также вопреки распространенным представлениям) достичь вы-
высоких выходов меченых соединений, проводя получение лнтийор-
лнтийорганических соединений в присутствии доноров дейтерия или три-
трития [40].
Реакции лнтийорганических соединений с рядом субстратов
представляют собой удобный метод синтеза алкоксидов, тиолятов
и амидов лития. Так, растворы ненуклеофильного основания —
диизопропиламида лития — легко могут быть получены из «-бу-
тиллития и диизопропиламина в ТГФ при —78 °С (схема 31; см.
также с. 14).
BuLi + «3o-Pr2NH * LiN(Pr-K3oJ + BuH C1)
F) Литийорганические предшественники карбенов,
аринов и илидов
Высокая энтальпия образования галогенидов лития является
движущей силой процессов элиминирования, ведущих к таким ре-
акционноспособным промежуточным соединениям, как карбены,
арины и илиды (схемы 32—34) 5
RR4/
\
A4)
Х
Г7+
i х
RRXC:
C2)
Li
-LiX
15)
Li
MC
¦> Р
X
C3)
—CHRi
C4)
а-Галогенлитийорганические соединения типа A4) получают
металлированием или обменом галогена. Например, трихлорме-
тиллитий может быть получен из хлороформа или бромтрнхлор-
метана (схема 35).
25
CCISH
н-BuLi
ТГФ, — ЮО'С
CCLLi
н-BuL i
ТГФ, —100 °C
CCLBr
C5)
Соединения типа A4) обычно стабильны при низких темпера-
температурах и могут вступать в типичные для карбенов реакции без
промежуточного образования свободного карбена (см. разд.
2.8.2). В то же время имеются доказательства, что соединения ти-
типа A6) находятся в растворе в равновесии со стабилизированным
карбеном, концентрация которого весьма значительна (схема 36)
[41]. Аналогично, opro-галогензамещеиные литийарилы A5)
могут быть получены как из галогснбепзолов (орго-мсталлнрова-
нием), так и из о-днгалогепбензолов (обменом литий — галоген)
(схема 37) [42,43].
(RSKCLi <—» (RSJC: + LiSR
A6)
Li
C7)
В
Соединения типа A5) обычно также стабильны при низких
температурах, однако их «ариноидные» реакции протекают, по-
видимому, с промежуточным образованием свободных аринов.
Известны примеры аналогичных реакций, протекающих с элими-
элиминированием других (кроме галогепидов) солей лития, но они
обычно менее эффективны [44]. Подробнее об арипах см. разд.
2.8.3 и 3.6.
Реакции элиминирования галогенидов лития использовали
также для генерирования напряженных циклоалкинов и «анти-
бредтовских» алкенов [1]. Например, 1-бром-2-литийциклонентен
A7) является источником цпклопснтина A8) [45], а адамантен
B0) образуется в качестве промежуточного продукта при реак-
реакции м-бутиллития с 1,2-дииодадамантаном A9) [46].
A8)
!2oj
Несколько иначе протекает образование илидов в подобных
реакциях, поскольку эти соединения обычно более стабильны и
для их синтеза реакции обмена галогена на металл менее удоб-
удобны. Превращения, ведущие к илидам (схема 38), формально яв-
являются простым депротонироваиием, и поэтому для их осуществ-
осуществления кроме литийорганических соединений пригодны многие дру-
другие сильные основания. Природа основания, однако, может влиять
на поведение илида, формой существования которого при синтезе
26
с использованием литийорганических соединений может быть ме-
таллированное соединение B1) или комплекс галогенидом ли-
лития B2) [46,46а].
M
M
C8)
RnM-CHR1
h
B1)
R^M-CHR1
X
B2)
В приведенных выше общих формулах RnM+ может соответст-
соответствовать различным группам: R3P+ (см. гл. 10.6), ИзМ+ (см. разд.
6.1.3.2) и R2S+ (см. гл. 11.5 и 11.15). Многие соединения, содер-
содержащие формально положительно заряженный гетероатом, могут
быть подвержены а-металлированию (см. с. 9), давая продук-
продукты, проявляющие свойства илидов (см., например, схему 39).
RLi
о-
Ph,P—CHR1
C9)
G) Пиролиз, фотолиз, перегруппировки и реакции
раскрытия цикла литийорганических соединений
Обычно при термическом разложении литийорганических со-
соединений отщепляется гидрид лития с образованием алкенов [1].
к-Литийалкилы расщепляются при температурах выше 100°С,
вторичные и третичные литийалкилы менее стабильны. Особенно
легко элиминирование протекает в том случае, когда движущей
силой процесса является образование ароматической системы
(схема 40) [48].
Ph
H Li-
1
-1ЛН
D0)
При фотолизе литийорганических соединений основными пер-
первичными процессами являются, по-видимому, гемолитическое рас-
расщепление связи углерод—литий и перенос электрона. Состав ко-
конечных продуктов этих превращений зависит от условий реакции
и может включать продукты рекомбинации и днепропорцнониро-
вания свободных радикалов и алкилирования ароматических со-
соединений [1].
Для литийорганических соединений известен ряд перегруппи-
перегруппировок, протекающих путем миграции групп к карбаниоиному или
карбенондному центру с избыточной электронной плотностью.
Примеры таких перегруппировок, включающие также замещение
ароматического кольца, приведены в табл. 15.1.5.
27
Таблица 15.1.5. Перегруппировки литийорганических соединений
\0
Исходное соединение
ArCHLi
1
OR
-!-
1
CH2Li
R2CAr
CH2Li
R /Li
R1/ \\
PhCH2NR/}H2Li
i
SO2Pb
XSiR3
1
i
L
Продукт реакции
ArCHR
OLi
R2NCH3CH2Ar
R2CLi
CH2Ar
RCsCR1
cxl.
ex '
XLi
1
0
SiRa
Тип перегруппировки
Виттига
Стивенса
Гровенштейна —
Циммермана
Фрича — Буттенбер-
га — Вихеля
Соммле — Хаузера
Смайлса
Литература
а
[46а)
[48а]
[486]
[46a,48Bj
[48rj
[48д]
а См. разд. 4.3.6.1.
Многие реакции литийорганических соединении протекают с
раскрытием цикла, например раскрытие циклических простых
эфиров при а-металлированин (схема 41) или обратимое раскры-
раскрытие цикла литийзамещенных дигидрооксазинов (схема 42) [49].
Однако ряд подобных реакций гетероциклических систем требует
специального обсуждения. Так, 3-литипбензо[6]тиофсн B3), бу-
будучи стабилен при низких температурах, при нагревании перехо-
переходит в производное о-эгинилгиофенола B4) 150].
>¦ Li
R
си,
ii С
си.
Подобные превращения обычно наблюдаются в ряду пятпчлен-
ных гстероциклов (фуран, тиофен, селенофен и их бензопропзвод-
8
Li
Ph
P
Ph
R
D2>
Li
C=CH
B3)
B4)
ные), включая соединения с несколькими гстероатомами (схе-
(схема 43) [51].
Li\ Me
<>
cv
D3)
Другие реакции подобного типа были исследованы Гронови-
цем с сотр. [52].
(8) Другие методы применения литийорганических
соединений в органическом синтезе
Известны многочисленные примеры применения реакций ли-
тийоргапическнх соединений в органическом синтезе. Некоторые
из наиболее удобных методов приведены в табл. 15.1.6; более
подробные данные об этих и ряде других реакций приведены в
монографии [1].
15.1.1.4. Литийорганические соединения
в синтезе других металлоргаиических соединений
Реакция литийорганических соединений с производными менее
электроположительных металлов является одним из наиболее об-
общих методов синтеза металлоргаиических соединений. В качестве
производных металла обычно используют галогениды, хотя воз-
возможно также применение алкоксидов и ряда других производных.
Реакция применима для большинства переходных и непереход-
непереходных металлов; ряд конкретных примеров будет рассмотрен ниже.
МХ„ + RLi
-LiX
(n-I) RLi
Rli
[Rn+1M]Li D4)
В случае поливалентных металлов последовательность возмож-
возможных реакций описывается уравнением D4). Финальная стадия
этого процесса известна для нескольких металлов; ряд образу-
29
Таблица 15.1.6. Реакции литийорганических соединений RLi [I]
Субстрат
Продукты реакции'
Бром Вгг
Диоксид селена
Диоксид серы SO2
Дисульфиды R^SR1 B
Д их лор ид серы SCU1"
Иод 12
Иодозодихлорнды Аг1С12, соли иодония Аг21+ Х~
Кислород О2
Метоксиамии MeONH2
Нитрозосоединепия RiNO*
Нитрососдннения R'NO23
Пероксиды R1OOR1
Перхлорнлфторид FC13OH
Сера Sn"
Сульфимины R»N = S=NRlJ1
Сульфонилгалогениды R1SO2C1
Сульфония соли R3!S+ X~
Тозилгидразоны (са-Н)°
¦NNHTs
Хлор С12'
Хлорамин C1NH2
RBr
RSeSeR6
RSO2H
RSRi, RiSH
RSR
RI*
Arl+R X", Ar2lR
ROOH, RO№
RNH2
Различные
»
ROR1, R*OH
F
RSH
Li[RS(NR21)]
Различные"
RC1
RNHon
аВ некоюрых случаях после гидролиза. См- сс* [52а]. Аналогично реагируют дисе-"
лениды. г Метод пригоден для получения сернистых гетероциклов из дилитиевых соедине-
соединений. ^ Иногда образуются продукты сочетания (R—R). е Образуются также и другие про-
продукты; спирты можно получать через производрше бора RHX2. ж О реакциях нигрозаминов
и -имппов см. ее. [526]. 3 Реакция не имеет общего применения, однако в случае а.р-нена-
сыщенных нитросоедннений гладко протекает сопряженное присоединение. Реакция иногда
протекает со взрывом. К Лучшие результаты получены с ArLi; аналогично реагируют селен
и теллур. л Цветная реакция; см. ее. [52в]. м Для получения сульфонов не применяется.
н И некоторых случаях выделены только производные серы(IV) — продукты вторичных реак-
реакций; при наличии а-атомов водорода образуются илиды. ° Очень важная региоселективная
реакция синтеза алкенов; см. ее. [52г].п См. ее. [26].
30
ющихся при этом «ат-комплексов», в частности комплексы бора
(см. гл. 14.4), алюминия (см. разд. 15.3.1) и меди (разд. 15.6.3),
являются ценными реагентами органического синтеза.
15.1.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НАТРИЯ
И БОЛЕЕ ТЯЖЕЛЫХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Щелочные металлы образуют органические производные
двух типов: соединения, содержащие обычные связи углерод —
металл, и вещества, образующиеся в результате переноса одного
электрона от металла к субстрату. Следует отметить, что оба ти-
типа соединений неразличимы, если их образование включает две
стадии одноэлектронного переноса. Например, фор-мула B5), опи-
описывающая результат переноса двух электронов от натрия к аце-
нафтилену, представляет собой просто альтернативное изображе-
изображение динатриевого производного аценафтена B6).
2Na+
15.1.2.1. «Обычные» органические соединения
щелочных металлов
Простейшие алкил- и арилпроизводные натрия и более тяже-
тяжелых щелочных металлов представляют собой неплавкие твердые
вещества, нерастворимые в тех немногочисленных растворителях,
с которыми они не реагируют. В зависимости от метода получе-
получения они часто содержат различные количества галогенидов или
алкокендов, способных существенно влиять на их свойства [53]
(см. ниже). Однако, по-видимому, эти соединения имеют ионное
строение; алкнльные соединения натрия и калия имеют кристал-
кристаллическую структуру. Метилкалий, например, имеет простую струк-
структуру типа NiAs [54]. Если заряд на карбаниопе делокализован*,
соединение менее реакцнонноспособно по отношению к таким рас-
растворителям, как простые эфиры.
Растворы соединений щелочных металлов, имеющих в качест-
качестве карбаниона такие группы, как флуореннл-9 пли трифенилме-
тил, интенсивно изучались в качестве инициаторов полимериза-
полимеризации. В растворителях, способных к сольватации катионов, спект-
спектральными методами были идентифицированы тесные и разделен-
разделенные растворителем ионные пары, а также «свободные» ионы [23].
Для получения металлорганическнх соединений натрия и бо-
* Соединения типа натриевых производных 1,3-дикарбонильных соединений
рассмотрены в гл. 5.2.
31
лее тяжелых щелочных металлов реакцией органических галоге-
нидов с металлами требуется соблюдение специальных условий,
в противном случае основным направлением процесса оказывает-
оказывается реакция Вюрца. Применение топкоизмельченных металлов, ин-
интенсивное перемешивание и медленное прибавление галогенида
приводят к отличным выходам целевых продуктов [53, 55]. Полу-
Полученные продукты обычно содержат галогепиды металла. Для по-
получения чистого металлорганического соединения следует исполь-
использовать реакцию соответствующего ртутьпроизводиого со щелоч-
щелочным металлом [56, 57], хотя она обычно протекает медленно и
является весьма неудобной. Разработан метод синтеза этих со-
соединений из соответствующих производных лития, основанный на
смещении в невыгодную сторону равновесия реакции за счет рас-
растворимости алкоксидов лития и нерастворимости органических со-
соединений других металлов (схема 45) [1, 58].
Получаемые этим методом металлорганические соединения
обычно используют далее in situ [58] и присутствие в реакцион-
реакционной смеси алкоксида может влиять на их свойства. Однако та-
таким путем можно получать и чистые металлорганические соеди-
соединения, например производные калия [54].
RLi + КЮМ * RM + RxOLi D5)
R1 = mpem-Bu, ментил; М = Na, К, Cs
Реакция лигийорганических соединений со щелочными метал-
металлами не приводит к чистым металлорганическнм соединениям.
Свойства образующихся смешанных комплексов являются проме-
промежуточными между свойствами чистых компонентов; достигаемое
таким образом изменение реакционной способности может иметь
определенное значение в синтезе [1].
Как и в случае литийорганических соединений, простые ал-
кильные производные натрия и других металлов этой группы мо-
гуть быть использованы для получения других соединений путем
металлирования (обмен галогена на металл в этом случае обычно
неприменим из-за преобладающей реакции Вюрца). Вследствие
осложнений, вызываемых такими факторами, как гетерогенность,
а также присутствие алкоксидов или галогенидов металлов, све-
сведения об этих реакциях часто противоречивы. Установлено, на-
например, что алкилбензолы металлируются натрийоргаиическими
соединениями в кольцо с возможной последующей миграцией ме-
металла в боковую цепь; распределение изомеров в первичных про-
продуктах замещения явилось предметом дискуссии [56, 59].
Калппоргаипческие соединения, получаемые in situ из литий-
или натрийорганическнх соединений и алкоксидов калия, явля-
являются весьма активными металлирующими агентами [60]: они не
только замещают аллильные или бензильные протоны, но и спо-
способны металлировать алкеиы [61] и циклопропаны. Например,
реакция нортрициклена B7) е нентилнатрием, активированным
т/7<?г-бутоксидом калия, приводит после обработки триметилхлор-
32
силаном к трнметилсилильному производному B8) с выходом
60%. Другие реагенты, например металлы (свободные или в ви-
виде соединений включения с графитом), гидриды и амиды метал-
металлов, а также соли апион-радикалов, менее реакционноспособны и
могут замещать лишь сравнительно кислые протоны (см., напри-
например [62]).
\
B7)
B8)
По реакционной способности органические соединения натрия
и более тяжелых щелочных металлов весьма близки к литийорга-
ническим соединениям. Однако из-за трудностей получения этих
соединений и обращения с ними они относительно мало применя-
применяются в органическом синтезе. В то же время все более широкое
применение в качестве промежуточных продуктов находят калин-
органические соединения, получаемые in situ (см. выше). Наибо-
Наиболее важными в настоящее время областями применения этих со-
соединений является «карбанионный» синтез с использованием, на-
например, карбонильных соединений, и реакции полимеризации.
О применении литийорганических соединении в качестве инициа-
инициаторов полимеризации см. разд. 15.1.1.3.
Органические соединения щелочных металлов, а также сами
металлы (см. разд. 15.1.2.2) и катализаторы типа «алфин» (ге-
(гетерогенные вещества, получаемые взаимодействием алкенилнат-
риевых соединений с алкоксидами и галогенндами натрия [53]),
часто применяют для инициирования полимеризации различных
мономеров — бутадиена, изопрена и стирола. Репю- и стереосе-
лектнвность этих реакций зависят от природы протнвоиона (наря-
(наряду со щелочными металлами используют также металлы второй
группы) и «аниона», растворителя, а также от температуры, дав-
давления и концентрации. Физико-химические проблемы этих процес-
процессов трудно разрешимы; относительный прогресс достигнут лишь
при исследовании стадии инициирования в гомогенных растворах
[63]; однако и в этой области многое еще не ясно.
Следует упомянуть также реакцию органических соединений
щелочных металлов с органическими галогенидами [36], иссле-
исследовавшуюся из-за ее возможного родства с реакцией Вюрца. На
протяжении многих лет в качестве механизма этой реакции об-
обсуждаются альтернативные процессы нуклеофильного замещения
органогалогенида натрнйорганическим соединением и свободнора-
дикальные реакции. В настоящее время ясно, что несмотря на ви-
видимую простоту, реакция может давать разнообразные продукты,
образующиеся по различным механизмам, включающим как про-
3—1547
33
цессы одноэлектронного переноса (см. ниже) и обмена галогена
на металл (возможно, также протекающего по гемолитическому
пути), так и «классические» реакции замещения.
15.1.2.2. Соли щелочных металлов с анион-радикалами
Перенос электрона от щелочного металла на органическую
молекулу должен приводить к образованию катиона металла и
органического анион-радикала (схема 46).
м. + х
М+ 4- X1
D6)
Этот процесс (одноэлектронный перенос) возможен в том слу-
случае, когда органический субстрат имеет незаполненную орбиталь,
энергия которой ниже, чем у электрона щелочного металла. Та-
Такой перенос облегчается в средах, способных сольватировать ка-
катион. В растворителях типа 1,2-диметоксиэтана щелочные метал-
металлы способны передавать электроны полициклическим ароматиче-
ароматическим углеводородам, ароматическим гетероциклам и таким соеди-
соединениям, как бензофенон и азобензол.
Анион-радикалы парамагнитны, их строение исследовано глав-
главным образом методами спектроскопии ЭПР [64]. В анион-ради-
анион-радикалах углеводородов избыточный электрон, как правило, делока-
лизован. Однако если в молекуле имеется гетероатом, наблюдает-
наблюдается определенная локализация электрона; так, например, структу-
структуре анион-радикала пиридина соответствует формула B9), а
структуре анион-радикала бензофенона (бензофенон-кетил) —
формула C0).
(~)- Ph2c-O-
C0)
B9)
Частицы этого типа часто димеризуются в соответствующие
дианионы; так, кетил C0), например, после гидролиза дает бенз-
пинакон. Такой тип димеризации важен для инициирования по-
полимеризации под действием щелочных металлов [56, 64а]. На-
Например, димеризация анион-радикалов стирола дает дианион
PhCHCH2CH2CHPh, который может инициировать полимеризацию
по механизму, описанному на с. 17 применительно к литийорга-
ническим соединениям.
Как отмечалось во введении к этому разделу, два одноэлект-
ронных переноса также приводят к образованию дианиона. Так,.
при реакции циклооктатетраена с калием в ТГФ образуется ди-
дианион C1), у которого выигрыш в энергии вследствие образова-
образования ароматической lOjt-электронной системы превышает угловое
напряжение, возникающее при образовании плоского цикла [65].
Дианион C2), образующийся из бутадиена-1,3, может быть опи-
описан формулой с локализованными зарядами C3). Такой аннон,
как и дианион, образующийся при димернзации анион-радикалов,
может служить бифункциональным инициатором полимеризации.
[сн2
сненсн.
C1) C2) C3)
Многие реакции дслокалнзованнных аннон-радикалов протека-
протекают неоднозначно и не имеют широкого применения в органиче-
органическом синтезе [66]. Гидролиз этих соединений приводит к продук-
продуктам восстановления ароматических систем. Например, из анион-
радикала нафталина образуются нафталин и 1,4-дигидронафта-
лин (схема 47). Аналогия этого процесса с восстановлением по
Берчу (см. разд. 2.5.9.1) очевидна.
н н
[с10н8Г
D7)
Некоторые продукты, получаемые нз анион-радикала нафтали-
нафталина, приведены ниже (см. схему 48). Особого упоминания заслу-
заслуживают реакции с галогенорганнческими соединениями. При этом
обычно образуются различные соединения (см. схему 48), но по-
поскольку практически все органические галогениды при взаимодей-
взаимодействии с анион-радикалами количественно отщепляют галогенид-
ион, реакции этого типа можно использовать для количественного
определения галогена в органических соединениях [67].
+ С10Н7Аг
ArHal
[С10Н8Г
ArSO2NHR
AiSO,"
ArH + RNH,
COg
или
R3SiCI
Н X
<48>
II X Н X
X = СО2Н или SiR3
ЛИТЕРАТУРА
1. В. J. Wakefield, 'The Chemistry of Organolithium Compounds', Pergamon, Ox-
Oxford, 1974.
2. R. P. Quirk and D. E. Kester, J. Organometallic Chcm., 1977, 127, 111.
3. 'Polyamine-Chelated Alkali Metal Compounds', ed. A. W. Langer, Jr., American
Chemical Society, Washington, 1974.
34
35
4. A. Stretwieser, Jr., J. E. Williams, Jr., S. Alexandratos, and J. M. McKelvey,
J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 4778.
4a. E. Weiss, and G. Hcncken, J. Orgaiiomctallic Chem., 1970, 21, 265.
5. M. Schlosser, 'Structur und Reaktivitat polarer Organometalle', Springer-Verlag,,
Berlin, 1973.
6. E. \V. Nilssen and A. Skancke, J. Organometallic Chem., 1976, 116, 251.
7. Y. Apeloig, P. von R. Schleyer, J. $. Binkley, and J. A. Pople, J. Amer. Chem.
Soc, 1976, 98, 4332.
8. P. K. Freeman and L. L. Huichinson, Tetrahedron Letters, 1976, 1849.
9. J. M. Mallan and R. L. Bebb, Chem. Rev., 1969, 69, 693.
10. D. Seebach and K.-H. Geiss, in 'New Applications of Organometallic Reagents in
Organic Synthesis', ed. D. Seyferth, Elsevier, Amsterdam, 1976, p. 1.
10a. H. Gilman and J. W. Morton, Jr., Org. Reactions, 1954, 8, 258; см. также ее. [1„
9, 11].
106. W. J. Trepka and R. J. Sonnenfeld, J. Organometallic Chem., 1969, 16, 317.
10b. W. von E. Doering and С. H. De Pay, J. Amer. Chem. Soc, 1953, 75, 5955.
Юг.Л. /. Chalk and T. J. Hoogeboom, J. Organometallic Chem., 1968, 11, 615.
Юд. G. G. Eberhardt and W. A. Butte, J. Org. Chem., 1964, 29, 2928.
Юе. F. N. Jones, M. F. linn, and C. R. Huuscr, J. Org. Chem., 1963, 28, 663.
10ж.Д A. Shirley, J. R. Johnson, Jr., and J. D. Hendrix, J. Organometallic Chem.,
1968, 11, 209.
Юз. G. Kobrich, K- Flory, and R. H. Fischer, Chern. Ber., 1966, 99, 1793.
10и. G. Kobrich and H. Trapp, Chem. Ber., 1966, 99, 680.
10k. G. Wittig and M. H. Wetterling. Annalen, 1947, 557, 193; см. также W. К. Mtis-
ker, Fortschr. Chem. Forsch., 1970, 14, 295.
Юл. V. Ramanathan and R. Levine, J. Org. Chem., 1962, 27, 1216.
Юм. D. J. Peterson, J. Organometallic Chem., 1967, 8, 199.
IOh.Z). Seebach, Synthesis, 1969, 17; D. Seebach and E. /. Corey, J. Org. Chem.,
1975, 40, 231.
Юо. C. G. Screttas and J. F. East ham, J. Amer. Chem. Soc, 1965, 87, 3276.
Юп.Я. Fukuda, F. J. Frank, and W. E. Truce, J. Org. Chem., 1963, 28, 1420.
10p./. Klein and A. Medlik-Balan, J. C. S. Chem. Comm., 1975, 877.
10c. D. N. Crouse and D. Seebach, Chem. Ber., 1968, 101, 3113; E. M. Kaiser and
С R. Mauser, J. Org. Chem., 1968, 33, 3402.
Ют. W. Adam and O. Cueto, J. Org. Chem., 1977. 42, 38.
Юу.М. W. Rathke. J. Amer. Chern. Soc, 1970, 92, 3222.
Юф. E. M. Kaiser and J. D. Petty, Synthesis, 1975, 305.
Юх. T. Kauff matin, E. Koppelmann, and H. Berg, Angew. Chem. Internat. Edn.,
1970, 9, 163.
10ц. H. Taguchi, H. Yamamoto, and H. Nozaki, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96,
3010.
11. D. W. Slocum and С A. Jennings, J. Org. Chem., 1976, 41, 3653; D. W. Slocum
and B. P. Koonsvitsky, ibid., 1976, 41, 3664; D. W. Slocum and P. L. Gierer, ibid.,
1976. 41, 3668.
lla./.-Af. Lehn and G. Wipff, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 7498.
12. W. Priester, R. West, and T. L. Chwang, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 8413;
см. также ее 8421, 8426.
12a. E. M. Kaiser and J. D. Petty. J. Organometallic Chem., 1976, 107, 219.
126. H. Gilman and R. G. Jones, Org. Reactions, 1951, 6, 339.
12b. W J Trepka and R. J. Sonnenfetd, J. Organometallic Chem., 1969, 16, 317.
12г.Я Gilman, J. L. Towle, and S. M. Spatz, J. Amer. Chem. Soc, 1946, 68, 2017.
12д. G. Kobrich and P. Buck, Chem. Ber., 1970, 103, 1412.
12e. //. Gilman and С E. Arntzen, J. Amer. Chem. Soc, 1947, 69, 1537.
12ж. G. A. Moser, F. E. Tibbetts, and M. D. Rausch, Organometallics Chem. Synth.,
1970—1971, 1, 99.
12з. P. Moses and S. Gronowitz. Arkiv Kemi, 1962, 18. 119.
12и.А Murray, W. W. Foreman, and W. Langham, J. Amer. Chem. Soc, 1948, 70,
1037.
12k D F Hoeg, D. I. Lusk, and A. L. Crumbliss, i. Amer. Chem. Soc, 1965, 87,
4147.
36
12л. К. G. Taylor, W. E. Ilobbs, and M. Saquet, J. Org. Chem., 1971, 36, 369.
12m./. //. Wieringa, H. Wynbcrg, and J. Strating, Synth. Comm., 1971, 1, 7.
12h. G. Kobrich and I. Stober, Chem. Ber., 1970, 103, 2744.
12o. G. Cahiez, D. Bernard, and J. F. Normant, Synthesis, 1976, 245.
12п.Л. С Cope, M. Burg, and S. W. Fenton, J. Amer. Chem. Soc, 1952, 74, 173.
13. W. E. Parham and R. M. Piccirilli, J. Org. Chem., 1976, 41, 1268; W. E. Parhatn
and D. W. Boykin, ibid., 1977, 42, 260.
14. D. Seebach and II. Neumann, Chem. Ber., 1974, 107, 847; Tetrahedron Letters,
1976, 4839.
15. B. J. Wakefield, J. Organometallic Chem., 1975, 99, 191.
16. D. Seyferth and L. G. Vaughan, J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 883.
17. T. R. Crompton, Chemical Analysis of Organometallic Compounds', Academic,
New York, 1973, vol. 1.
18. ASTM E233—68, American National Standards Institute, 1968.
19. /. N. Hay, D. S. Harris, and M. Wiles, Polymer, 1976, 17, 613.
20. A. //. Veefkind, F. Bickelhaupt, and G. W. Klumpp, Rec Trav. chim., 1969, 88,
1058.
21. V. N. Drozd, Yu. A. Ustynyuk. M. A. Tsel'eva, and L. B. Dmitriev, Zhur. obshchei
Khim., 1969, 39, 1991 \B. И. Дрозд, IO. А. Устынюк, М. А. Цельева, Jl. Б. Дмит-
Дмитриев, ЖОХ, 1969,39, 1991].
22. D. J. N. Key ton, Diss. Abs. (B), 1969, 29, 3262.
23. 'Ions and Ion Pairs in Organic Reactions', ed. M. Szwarc, Wiley-Interscience,
New York, 1974, vol. 2.
24. M. Semmelhack. in New Applications of Organometallic Reagents in Organic
Synthesis', ed. D. Seyferth, Elsevier, Amsterdam, 1976, p. 361; M. F. Semmel-
Semmelhack and G. Clark, J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99, 1675.
24a.//. /. Richey, Jr., R. C. McLane, and С J. Phillips, Tetrahedron Letters, 1976,
233
246. F. A. Davis and P. A. Mancinelli. J. Org. Chem., 1977, 42, 398.
24b. H. Feuer and L. F. Spinicelli, J. Org. Chem., 1976, 41, 2981.
24r. //. Bohme and P. Plappert, Chem. Ber., 1975, 108, 3574.
25. D. Bryce-Smith, P. J. Morris, and B. J. Wakefield, J. С S. Perkin I, 1976, 1977.
26. E. E. Knaus, T. A. Ondrus, and С S. Giam, J. Heterocyclic Chem., 1976, 13,
789.
27. G. E. Niznik, W. И. Morrison, III, and H. M. Walborsky, J. Org. Chem., 1974,
39,600, 604, 608,611.
28. E. O. Fischer, Adv. Organometallic Chem., 1976, 14, 1.
29. N. A. LeBel, R. M. Cherluck, and E. A. Curtis, Synthesis, 1973, 678.
29a./. /. Fitt and H. W. Gschwend, J. Org. Chem., 1976, 41, 4029; G. Endermann,
Chem.-Ztg., 1977, 101, 508.
30. L. F. Charbonneau and S. G. Smith, J. Org. Chem., 1976, 41, 808.
31. G. G. Cameron and A. J. S. Milton. J. С S. Perkin II. 1976, 378.
31a./. D. Buhler, J. Org. Chem., 1973, 38, 904.
316./?. Levine and M. J. Karten, J. Org. Chem., 1976, 41, 1176.
32. H. Quasi and M. Heuschmann, Synthesis, 1976, 117.
33. H. O. House, W. L. Respess, and G. M. Whitesides, J. Org. Chem., 1966, 31,
3128.
34. P. Beak. J. Yamamoto, and С J. Upton. J. Org. Chem., 1975, 40, 3052.
35. A. Ohno, K. Nakamura. M. Uohama, S. Oka, T. Yamabe, and S. Nagata, Bull.
Chem. Soc. Japan, 1975, 48, 3718; A. Ohno, K. Nakamura, Y. Shizume, and
S. Oka, ibid., 1977, 50, 1003.
36. /. P. Beletskaiia, G. A. Artamkina, and O. A. Reutov, Uspekhi Khim., 1976, 45,
661 [И. П. Белецкая, Г. А. Артамкина, О. А. Реутов, Усп. химии, 1976, 45,
661].
37. D. Seebach and E.-M. Wilka, Synthesis, 1976, 476.
38. W. H. Baarschers, Canad. J. Chem., 1976, 54, 3056.
39. R. A. Firestone and B. G. Christensen, J. C. S. Chern. Comm., 1976, 288.
40. R. Taylor, Tetrahedron Letters, 1975, 435.
41. D. Seebach, Chem. Ber., 1972, 105, 487.
37
42. И. Gilman and R. D. Gorsich, J. Amer. Chem. Soc, 1956, 78, 2217; 1957, 79,
2625.
43. H. Gilman and T. S. Soddy. J. Org. Chem., 1957, 22, 1715.
44. /. Fleming and T. Mak, J. С S. Perkin 1, 197G, 1577.
45. W. Burns, D. Grant, M. A. McKervey, and G. Step, J. C. S. Perkin I, 1976,
234.
46. T. A. Albright and E. E. Schweizer, J. Org. Chem., 1976, 41, 1168.
46a. G. Wittig, J. Organometallic Chem., 1975, 100, 279. v
47. L. Homer and W. KUnk, Tetrahedron Letters, 1964, 2467.
48. H. Gilman and C. W. Bradley, J. Amer. Chem. Soc., 1938, 60, 2333.
48a. E. Grovenstein, Jr. and S. Akabori, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 4620.
486. G. Kobrich, Angew. Chem. Internat. Edn., 1972, 11, 473.
48b. S. H. Pine, Org. Reactions, 1970, 18, 403.
48r. W. E. Truce, E. M. Kreider, and IF. W. Brand. Org. Reactions, 1970, 18, 99.
48д. F. P. Bailey and R. Taylor, J. Chem. Soc. (B), 1971, 1446; 0. Simchen and
J. Pfletschinger, Angew. Chem. Internat. Erin., 1976, 15, 428.
49. A. 1. Meyers and E. M. Smith, Tetrahedron Letters, 1970, 4355.
50. R. P. Dickinson and B. lddon, J. Chem. Soc. (C), 1971, 3447.
51. R. G. Micetich, Canad. J. Chem., 1970, 48, 2006.
52. S. Gronowitz and T. Frejd, Acta Chem. Seand., 1976, B30, 485.
52a. A. Arase and У. Masuda, Chem. Letters, 1975, 1331.
526. D. Seebach and D. Enders, Angew. Chem. Internat. Edn., 1975, 14, 15; M. Hi-
saoka, K.-ya Akiba, and N. Inamoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 1975, 48, 3274.
52b. /. Kuyper, P. C. Keijzer. and К Vrieze, J. Organometallic Chem., 1976, 116, 1.
52r. R. L. Shapiro, Org. Reactions, 1976, 23, 405.
53. A. A. Morton, 'Solid Organoalkali Metal Reagents', Gordon and Breach, New
York, 1964.
54. E. Weiss and G. Sauermann, Chem. Ber., 1970, 103, 265.
55. G. Gau, J. OrganometalHc Chem., 1976, 121, 1.
56. G. E. Coates and K.. Wade, 'OrganometalHc Compounds, Vol. 1: The Main Group
Elements', Methuen, London, 1967.
57. N. Collignon and P. Pastour, Compt. rend. (C), 1969, 269, 857.
58. /. Hartmann, R. Muthukrishnan, and M. Schlosser, Helv. Chim. Acta, 1974, 57,
247, 1567.
59. T. F. Crimmins and С M. Chan, J. Org. Chem., 1976, 41, 1870.
60. /. Hartmann and M. Schlosser, Helv. Chim. Acta, 1976. 59, 453.
61. У и. Т. Gordash and I. A. Chernyshev. Neftekhim., 1972, 12, 405 [/0. T. Fopdaui,
E. А. Чернышев. Нефтехимия, l"972. 12, 4051.
62. E. Buncel and В. С Menon, Canad. J. Chem., 1976, 54, 3949; J. Amer. Chem.
Soc, 1977, 99, 4457; D. Savoia, С Trombini, and A. Umani-Ronchi, Tetrahedron
Letters, 1977, 653.
63. 'Ions and Ion Pairs in Organic Reactions', ed. M. Szwarc, Wiley-Interscience,
New York, 1972, vol. 1. Ионы it ионные нары в органических реакциях/Под
реч. М. Шпариа. Пер. с англ./Под ред. II. П. Белецкой. М., Мир, 19751.
64. ?. de Boer, Adv. Organometallic Chem., 1964, 2, 115; В. J. McClelland, Chem.
Rev., 1964, 64, 301.
64a. V. R. Ansheles and J. I. Pis'man. Uspekhi Шт., 1977, 46, 1183; D. H. Richards.
Polymer, 1978, 19, 109 \B. P. Аншелес, И. И. Писмен, Усп. химии, 1977, 46,
1183].
65. Т. J. Kaiz. J Amer. Chem. Soc. 1960, 62, 3784, 3785.
66. N. L. Holy. Chem. Rev., 1974, 74, 243.
67. /. P. Dixon, 'Modern Methods of Microanalysis', van Nostrand, London, 1968,
p. 130.
15.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
II ГРУППЫ
Б. Дж. УЭЙКФИЛД (University of Salford)
15.2.1. БЕРИЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Органические производные бериллия исследованы весьма под-
подробно [1—3], несмотря на их токсичность и сравнительно малую
распространенность элемента.
Диалкил- и диарилпроизводные бериллия различаются по
физическим свойствам, но почти все они представляют собой ас-
социаты (за исключением мономерного ди-грег-бутилбериллия).
Диметилбериллий, например, является твердым веществом (дав-
(давление насыщенных паров 5 мм рт. ст. при 130°С). Твердая фаза
этого соединения содержит полимерные цепи [4] (рис. 15.2.1), а
димеры и тримеры могут присутствовать даже в парах [11 (см.,
однако, ее. [5]). Связи в такой структуре аналогичны, очевидно,
связям в димере триметилалюминия (см. разд. 15.3.1.1). Дефицит
электронов в этих соединениях обусловливает их способность к
взаимодействию с донорами электронов, приводящему к образо-
образованию различных комплексов, строение которых зависит от силы
донора и его способности уменьшать степень ассоциации берил-
лийорганических соединений. Примерами соединений этого типа
являются Ме2Ве-ЫМез (мономер в парах), Me2Be-SMe2 (равно-
(равновесная смесь с димером и другими частицами [6]), Ph2Be«2SMe2
и трет-Ви2Ве-РК3 [7]. Диалкильные соединения бериллия образу-
образуют комплексы с другими металлорганическими соединениями, алк-
оксидами щелочных металлов и различными солями (см., на-
например, схемы 1 [8] и 2 [9]).
EtaBe + RbOBu-mjpem „ RbaEtsBea(OBu-mpeni)8 A)
2Et2Be + Me4NSCN ¦ »- [Me4K] [(Et2BeJSCN] B)
Некоторые из этих комплексов (например, ЫгВеМе^ образу-
образующийся из МегВе и MeLi) [10] следует рассматривать как «ат-
комнлексы», в то же время многие другие комплексные соедине-
соединения, по-видимому, не содержат ионных связей.
Известно много типов бериллнйорганическнх соединений об-
общей формулы RBeX, в том числе гидриды, галогенпды, амиды и
алкоксиды алкилбериллия. У многих из этих соединений груп-
группа X является внутри- или межмолекулярным донором электро-
ЗеГ"
.Me-
•Me'
Me"
-Me-
-Me'
Me
М
Рис. 15.2.1. Полимерный днмегнлбернллпй (длина связи Be — С 192 пм, угол
Be—С —Be 66°).
9
нов, что обусловливает значительное разнообразие структур [За].
Типичными примерами являются тримерный диэтиламидометилбе-
риллий A), а также сольватированный димер B), образующийся
при взаимодействии гидридомегилбериллия с нитрилами (см. схе-
схему 9, с. 41).
Me3N Me
NEt2 \ /
/\ Be
МеВе ВеМе / \
Et2N NEt2
ВеМе
A)
/\
Me NMe3
B)
Диалкильные соединения бериллия обычно получают из хло-
хлорида бериллия и соответствующих реактивов Грииьяра или ли-
тийорганических соединений (схема 3). Если применяемый рас-
растворитель не является донором электронов, продукт реакции
обычно может быть легко выделен в чистом виде. При использо-
использовании электронодонорных раствори гелей, например диэтилового
эфира, их удаление часто представляет значительные трудности.
BeCI2 + 2RM >- R2Be + 2MC1
M = MgX, Li
C)
Несимметричные диалкнлышс соединения бериллия, а также
алкилбериллийгалогениды могут быть получены из симметричных
продуктов путем перераспределения (схемы 4 [11] и 5 [12]).
Алкилбериллийгалогениды получают также из бериллия и ал-
килгалогенидов [1—3]; аналогично были синтезированы ацилбе-
рнллийгалогениды (схема 6) [13].
Et2Be + (/npem-Bu)sBe > 2EtBeBu-mpe/n D)
R2Be + ВеС!2 я—г 2RBeCl E)
R = Me, Et, Ph
RCOBr-f Be *¦ RCOBeBr F)
Другие несимметричные соединения бериллия RBeX получа-
получают различными методами из диалкилзамещенных (см., например,
табл. 15.2.1).
Наиболее важные реакции диалкпльпых соединений бериллия
приведены в табл. 15.2.1. Особо следует отметить реакции с кар-
карбонильными соединениями и иминами, а также с нитрилами.
Вследствие того, что бериллшюрганпческие соединения менее ре-
акци'онноспособны, чем литий- и магнийоргаиические соединения,
в некоторых из этих реакций удастся наблюдать или даже выде-
выделить промежуточные комплексы. Так, например, дифенилбернл-
лий и бензофенон образуют бесцветный комплекс Pn2CO-BePh2
¦[14]. Далее эти комплексы могут вступать в реакции присоеди-
40
Таблица 15.2.1. Синтез бериллийорганических соединений RBeX3
X
А
Н И\ВеВи-трет >
Ме2Ве + Et3SnH —
OR1 Me2Be + MeOH —
Ме2Ве + Ве(ОМеJ :
Ph2Be + Ph2CO
NRJR2 изо-Рг.гВе + Me2NH
Примеры реакций
PhBeH + Me2C=CH2
—- MeBeH+Et3SnMe
* MeBeOMe + MeH
i—» 2MeBeOMe
*- PhBeOCPhj
1- «ao-PrBeNMe2 -f- Me2CH2
Et2Be + PhCH=NMe > MeN- CHPh
EtBe Et
Литература
[11]
[13а]б
[13в]
[13в]
[14]
[13г]
[И]
a Д.пя простоты рассматриваются как мономеры. ^ Из бериллийоргаиических соединений
и гидридов металлов образуются различные комплексные соединения, см., например, [136].
нения (см. табл. 15.2.1) или, если соединение бериллия имеет
р-водородный атом, в реакции восстановления. Например, при
гидролизе продукта реакции ди-грет-бутилбериллия с бензофено-
ном (схема 7) получен бензгпдрол. В одном или двух случаях на-
наблюдалось также орто-металлировапие арильной группы. Напри-
Например, реакция диэтилбериллия с трег-бутилформимидоилбензолом
приводит к соединению C).
mpem-Bu2Bc +
н3о+
mpem-BuBeOCHPh- *~ Ph,CHOH
G)
C)
BeEt
Ацилбсриллийгалогениды имеют ограниченное применение в
качестве нуклеофильных ацилирующих агентов. Реакции этих со-
соединений с кетонами наряду с продуктами присоединения дают
пинаконы, а с ароматическими альдегидами — кетоны [13, 15].
В реакциях с соединениями, содержащими кратные связи, гид-
гидриды бериллия напоминают в некоторой степени гидриды алюми-
алюминия и бора: известны примеры присоединения их к алкенам, ал-
кинам, карбонильным соединениям, иминам и нитрилам. Гидро-
Гидролиз продуктов этих реакций, являющихся новыми бериллийорга-
ническими соединениями, приводит к продуктам восстановления
исходных соединений (схемы 8 [16], 9 [17]).
Ме(СН2JСН=СП2+МеХНСН2ВеН -—+ Ме(СН2LВеСН2СНМе2 (8)
MeBcH-KMe3 > RCH=NBeMc-NMe8 (9)
B)
41
15.2.2. МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Магнийорганические соединения (в форме реактивов Гринья-
ра) являются наиболее известными металлорганическими соеди-
соединениями. Применение этих веществ в органическом синтезе под-
подробно описано в фундаментальных монографиях [18, 19]; строе-
строение магнийорганических соединений и механизмы реакций, про-
протекающих с их участием, исследовались весьма интенсивно [2,20].
Применение этих соединений в синтезе несколько уменьшилось
из-за использования литнйорганических соединений, чрезвычайно
легко получаемых путем металлирования и обмена галогена на
металл. Хотя реакции магний- и литийорганических соединений
имеют много общих черт, каждой из них присущи индивидуаль-
индивидуальные особенности, позволяющие в различных конкретных случаях
отдавать предпочтение тому или иному реагенту. Примеры, убе-
убедительно демонстрирующие возможности обоих типов реагентов,
дают реакции с алкоксинитрилами (схема 10) [21].
2RMg+ + 2Х-
MeOCH2CN
м
MeOCH2CR=NM
R1M1
A0)
MeOCHXOR
D)
E)
Согласно этой схеме, последовательное присоединение 2 моль
реагента должно привести к кетону D) и амину E). На практи-
практике, однако, реакция с избытком н-бутилмагнийбромида останав-
останавливается на первой стадии, а при избытке бутиллития с неболь-
небольшим выходом образуется амин с примесью дибутилкетона. В то
же время оптимальный выход амина достигается при обработке
исходного соединения сначала реактивом Гриньяра A моль),
а затем бутиллитием A моль).
15.2,2.1. Свойства магнийорганических соединений
Уже в первоначальный период исследования магнийорганиче-
магнийорганических соединении было установлено, что реактивы Гриньяра нель-'
зя рассматривать просто как растворы мономерных алкилмагний-
галогенидов в эфире. Детали строения этих соединений были
предметом многочисленных дискуссий, однако в настоящее время
их основные черты представляются достаточно ясными. Растворы
этих соединений могут содержать различные частицы, взаимные
превращения которых (схема 11) [23] осуществляются по модер-
модернизированной схеме равновесия Шленка [22].
Относительные количества различных частиц, участвующих в
равновесии, зависят от природы R и X, растворителя, концентра-
концентрации, температуры, а также от наличия примесей (например, алк-
оксидов). В случае алкилмагнийбромидов или -иодидов преиму-
4
X
X
I
2RMgX
1
RMg++RMgX2- —
X
^ S\
*" R2Mg^ ^Mg
X
Все участвующие в равновесии частицы сольватлрованы;
молекулы растворителя опущены для упрощения схемы
щественному образованию мономерных частиц благоприятствуют
низкие концентрации и сильные донорные растворители, тогда как
для соответствующих хлоридов при высоких концентрациях в сла-
бодопорных растворителях характерны ассоциированные частицы.
Концентрации ионов обычно низки. Роль мостиковых групп в ас-
ассоциированных частицах могут играть как алкильные группы, так
и галогены. При низких температурах, особенно в присутствии
сильных доноров электронов, скорости обмена между различными
частицами достаточно низки и их можно раздельно обнаружить
методами спектроскопии ЯМР высокого разрешения (см., напри-
например, [24J). Из растворов магнийорганических соединений с по-
помощью кристаллизации были выделены различные комплексы,
например EtMgBr-2Et2O, молекулярная структура которого при-
приведена ниже [24а]; некоторые другие соединения, структура ко-
Таблица 15.2.2. Магнийорганические соединения
с установленной структурой
Соединение
Литература
PhMgBr-2Et2O
PhMgBr-2TTO
[EtMgBr-Et3N]2
MeMgBr-ЗТГФ
[EtMg2Cl3.3Tr<D]2
[EtMgBr-0(Pr-«3oJ]2
Me2Mg- 2Хинуклидин
[246]
[24в]
[24r]
[24д]
[24e]
[24ж]
[24и]
43
торых была исследована методами рентгенографии, приведены в
табл. 15.2.2.
с:-2
емо
С-6
Несольватированные алкилмапшйгалогениды обычно ограни-
ограниченно растворимы в углеводородах и проявляют тенденции к об-
образованию олигомеров. В некоторых случаях строение этих со-
соединений в растворах соответствует эмпирической формуле
RsMg2X [25].
Соединения RMgX, где X не является галогеном, исследованы
сравнительно мало; в то же время известно, что алкилмагнийалк-
оксиды RMgOR1 [2, 26], а также алкилмагнийамиды RMgNRo1
[2] более ассоциированы и менее сольватированы, чем соответст-
соответствующие галогениды.
Наряду с доиорно-акцепторными комплексами магнийорганн-
ческие соединения образуют комплексы с другими металлорганп-
чеекпми соединениями и многими солями. Первые из указанных
комплексов могут представлять собой как смешанные олигомеры
(например, Me8Al2Mg из днметилмагния и триметплалюмнння
[27]), так и «ат-комплексы». Строение последних исследовано
мало'(см., однако, [28]), хотя имеются данные, что образование
этих комплексов может в значительной мере влиять на реакци-
реакционную способность магнийорганнческих соединений [29].
Строение соединений, образующихся при взаимодействии маг-
магния с диенами, до сих пор окончательно не установлено; однако
полагают, что их реакции обычно протекают с участием структур
типа магнийциклопентена. Так, например, «мирценмагний» дает
U
продукты, формально происходящие из соединения F) (схе-
(схема 12) [30]. Однако по данным спектроскопии ЯМР реагенты
этого типа могут также иметь полимерное строение [31].
м
A2)
15.2.2.2. Методы получения магнийорганических соединений
Наиболее известный способ синтеза мсталлорганических со-
соединений — реакция Грнньяра между магнием и галогенорганиче-
скими соединениями — до недавнего времени представлялся со-
совершенно загадочным. К настоящему времени, однако, основные
черты этой реакции выяснены. Участие в ней свободных радика-
радикалов предполагалось и ранее [18], но применение метода химиче-
химической поляризации ядер (ХПЯ) окончательно доказало, что маг-
нийорганическому соединению предшествует образование свобод-
норадикалыюй пары [32]. Наиболее важные стадии этой реакции
представлены па схеме A3). Было высказано предположение
[33], что некоторые из наблюдаемых эффектов ХПЯ возникают
вследствие каталитического действия примесей переходных ме-
металлов, но приводимые в пользу этих представлении доказатель-
доказательства отнюдь не бесспорны [34].
RX
RX" + Mgs+
. R. + X- + Mgs+ ^R. + XMgs-
J,
R.R. „ R*_R*f R*H, R*(-H)
RMgX
A3)
s
2*R- >¦ R*MgX
Индексом s помечены частицы, связанные с поверхностью металла; звез-
звездочкой помечены продукты с поляризованными ядрами; промежуточные свобод-
свободные радикалы могут образовывать побочные продукты при реакциях с раствори-
растворителем и другими компонентами смеси.
Как уже отмечалось, приведенные на схеме A3) частицы соль-
сольватированы, и эффекты сольватации, без сомнения, важны. Мно-
Многие реактивы Гриньяра могут быть с высокими выходами получе-
получены в диэтиловом эфире; детали соответствующих экспериментов
и выходы продуктов подробно описаны в работах [18, 19]. Для
менее активных галогенидов, таких, как алкилфториды [35], ви-
45
нилгалогениды и арилхлориды, необходимо применение ТГФ [36].
Однако в определенных условиях можно получать несольватнро-
ванные магшшорганические соединения в углеводородных раство-
растворах, причем исходными соединениями могут служить не только
первичные алкилгалогениды, но даже и арилгалогениды [25, 37,
38]. Разработаны методы получения магния в тонкоизмельченной
и высокореакционноспособной форме [39].
Способ получения дналкилзамещенных магния из металличе-
металлического магния и диалкильных соединений ртути весьма трудоемок
[1]; соединения этого типа предпочтительно получают осаждени-
осаждением галогенидов магния из растворов реактива Гриньяра. В неко-
некоторых случаях, например при взаимодействии 1-хлорпентана с
магнием в бензоле, такой процесс протекает самопроизвольно
[40]. В большинстве случаев желаемое смещение равновесия
Шлейка вызывают добавлением доноров электронов, способных
образовывать нерастворимые комплексы с галогенидами магния.
Для этих целей чаще всего используют диоксан [18]. В упрощен-
упрощенной форме этот процесс описывается схемой A4).
2RMgX
R2Mg+MgXa
A4)
Известны различные способы получения алкилмагнийалкоксн-
дов RMgOR1. Наиболее распространенными способами являются:
частичный гидролиз диалкилзамещенных магния (схема 15) [2,.
26, 41], реакция этих соединений с карбонильными соединениями
(схема 16) [26], а также взаимодействие магния с алкилхлори-
дом и спиртом в среде, где хлорид магния нерастворим (схе-
(схема 17) [2].
2RCl + R1OH-}-2Mg
> RMgOR1+ RH
—> RR1R2COMgR
RMgOR1+ RH+MgCls
A5)
A6)
A7)
Алкилмагнийдиалкиламиды RMgNR*R2 и алкилмагнийалкил-
сульфиды RMgSR1 получают из соответствующих аминов и тио-
лов по реакциям, аналогичным схеме A5) [2].
В 1967 г. появилось сообщение о реакции магния с диенами»
приводящей к магнийорганическим соединениям [42], которые во
многих реакциях ведут себя как магниациклопентены (см. с. 45).
Образование этих соединений можно рассматривать как резуль-
результат двух последовательных одноэлектронных реакций, ведущих к
«дианиону» (ср. реакции щелочных металлов с диенами, с. 34)„
или согласованного процесса (схема 18).
Мег
\\сг
¦2+
<¦- Mg-
[18)
46
Для определения магнийорганических соединений в растворах
применяют методы, аналогичные методам, используемым для ана-
анализа литийоргаиических соединений [18, 19, 43]. Различие между
этими соединениями проводят на основании цветного теста Гиль-
мана (см. с. 15).
15.2.2.3. Магнийорганические соединения
в органическом синтезе
Реакциям Гриньяра с неметаллическими соединениями посвя-
посвящена обширная монография [18], вышедшая в 1954 г. Развитие
этой области химии с тех пор несколько замедлилось, однако в
рамках настоящего издания возможен лишь конспективный обзор
реакций, протекающих с участием магнийорганических соедине-
соединений.
A) Присоединение по кратным углерод-углеродным связям
За исключением реакций, протекающих в жестких условиях
[44], магнийорганические соединения обычно не реагируют с не-
неактивированными алкенами и внутренними алкинами (концевые
алкины при этом металлируются), однако существуют исключе-
исключения из этого правила.
а) Сопряженное присоединение к а,]3-непредельным карбо-
карбонильным соединениям протекает легко (см. ниже описание реак-
реакций соответствующих функциональных групп).
б) Внутримолекулярное присоединение по двойным и тройным
связям наблюдается у ряда систем [45]. Например, соединение
G) превращается в (8). Многие из этих реакций обратимы и воз-
возможность протекания циклизации и раскрытия цикла по альтер-
альтернативным направлениям может в итоге привести к перегруппиров-
перегруппировке (схема 19) [46].
=—Me
G)
MgX
\Me
(8)
\
A9)
MgX
/
MgX
в) Присоединение возможно в том случае, если в молекуле
имеется соответствующим образом расположенная электронодо-
норная группа (алкокси-, диметиламиногруппа), способная ока-
оказывать внутримолекулярное содействие [2, 47] (схема 20).
г) Аллильные реактивы Гриньяра могут присоединяться к со-
сопряженным или несопряженным алкенам или алкинам даже при
отсутствии внутримолекулярного содействия [48].
47
CH=CCH2OH-}-2EtMgBr > BrMgCH=C;
/Et
> CH2=C,
.
Et
1. NH4CI, H2O
2. AcoO, пиридин
B0)
д) Реакции присоединения (и другие реакции) катализируют-
катализируются соединениями переходных металлов [49]. В некоторых случа-
случаях наблюдается полимеризация, вследствие чего магнийорганиче-
ские соединения используют иногда в качестве компонентов ката-
катализаторов Циглера [50].
B) Присоединение по кратным связям углерод — азот
Магнийорганические соединения обычно могут присоединяться
по кратным связям углерод — азот. Вследствие меньшей, чем у
лнтинорганических соединений, реакционной способности реакти-
реактивы Гриньяра менее склонны к побочным превращениям, включаю-
включающим отщепление а-протонов.
Присоединение к простым иминам (схема 21) [51] и солям
иминов (схема 22) дает амины.
R« MgX R3
! I н3о+ |
—NR2 » RRXC—NHR2 B1)
RRiRC-NR^3 -f MgXY
B2)
Y" + R4MgX
а,р-Ненасыщенные имины часто претерпевают сопряженное
присоединение, причем известны случаи сопряженного присоеди-
присоединения даже к арильным группам. Так, например, реакция фенил-
магнийбромида с N-фенилбензофенонимином (N-дифенилметилен-
анилином) в жестких условиях после гидролиза дает продукт фе-
нилирования по кольцу (9) [52].
Ph
XHNHPh
(9)
Реакции этого типа с участием дигидрооксазинов и соответст-
соответствующих оксазиниевых солей были использованы для синтеза кар-
карбонильных соединений (схемы 23, 24) [53].
Присоединение к оксимам может вести к различным продук-
продуктам, пути возникновения которых не всегда ясны [54 J; в случае
кетоксимов образуются азиридины с хорошими выходами (схе-
(схема 25).
Хорошо известно алкилирование ароматических азотсодержа-
азотсодержащих гетероциклов литийорганичсскими соединениями [см. разд.
48
н3о+
B3>
N
H3O+
OHCCHCH2Ph
Me
Me Me
PhMgBr + PhCH—C=NOH
Ale
PliCH
Ph
X/
NH
B4>
B5>
15.1.1.3 B)], однако аналогичные реакции гораздо менее актив-
активных магнийорганических соединений являлись предметом ряда
противоречивых сообщений. В настоящее время установлено, что
при повышенных температурах в отсутствие простых эфиров
(растворители) пиридин алкилируется в положение 2, тогда как
в условиях реакции Барбье образуются 4-алкилзамещенные [55].
В этих условиях не наблюдалось промежуточного образования дн-
гидропиридинов, однако их участие в процессе было доказано
при изучении аналогичной реакции хинолина с ненасыщенными
реактивами Гриньяра. При этом не только образуются дигидрохи-
нолины, которые можно выделить, но и наблюдаются интересные
реакции переноса водорода (схема 26) [56]. Кажущаяся анало-
аналогичной реакция 2-арилирования пиридин-1М-оксида арилмапшй-
галогенидами в действительности включает раскрытие цикла с
образованием промежуточных соединений типа A0), которые за-
затем снова циклизуются [57].
Широко известна общая реакция получения кстонов присоеди-
присоединением магнийорганических соединений к нитрилам с последую-
последующим гидролизом образующегося имина (схема 27) [18]. При ис-
использовании эквимольных количеств реагентов эта реакция про-
протекает с почти количественными выходами [58] при условии, что
отщепление а-протона от нитрила невозможно. С избытком ал-
4—1547 49
(CH2)nCH--=CHf
B6)
(CH2)nCH=CH2
,OMgX
A0)
л ильного реактива Гриньяра в жестких условиях получают тре-
третичные амины (ср. с. 42). Применение избытка нитрила может
привести к продуктам, образующимся путем присоединения пер-
первоначального аддукта A1) к исходному нитрилу (схема 27) [59].
Изучение этой реакции было начато до разработки спектральных
методов исследования, и поэтому некоторые из прежних результа-
результатов нуждаются в пересмотре. Так, например, установлено, что со-
соединение состава C2iHi8N2, образующееся при взаимодействии
бензилмагнийхлорида с бензонитрилом, имеет строение енамиди-
ма A2), а не пиразолина A3) [60].
R\ н3о+ R\
RCN + R»MgX >• XC=NMgX -i-> XC=NH >- RCOR1 B7)
Ri/ R1/
Ph Ph
\
PhCH=C—NH—С =Ш
Ph Ph
A2)
Ph—
NH
A3)
Реакции магнийорганических соединений с изоцианидами ана-
аналогичны соответствующим превращениям с участием литийоргани-
ческих соединений [см. разд. 15.1.1.3 B)].
C) Присоединение по кратным связям углерод—кислород
и углерод—сера
(а) Присоединение к монооксиду углерода. Реактивы Гринья-
Гриньяра медленно взаимодействуют с монооксидом углерода, однако
в присутствии катализаторов или промоторов возможны много-
многочисленные реакции, протекающие, по-видимому, при промежуточ-
промежуточно
ном участии ацилмагнийгалогенидов [18]. Например, эту реак-
реакцию ускоряет ГМФТА, • причем первоначальный продукт реакции
может далее реагировать с алкилгалогенидами (специально до-
добавленными или находившимися в растворе) с образованием ке-
тонов или их гидроксипроизводных [61].
Как и литийорганические соединения [см. разд. 15.1.1.3 (За)],
реактивы Гриньяра присоединяются к карбонилам металлов с об-
образованием «карбеновых» комплексов. Эти соединения вполне
могут быть промежуточными продуктами некоторых известных
реакций монооксида углерода с реактивами Гриньяра, катализи-
катализируемых металлами (в частности, никелем). Например, взаимодей-
взаимодействие алкилмагнийгалогенидов, алкилгалогенидов и монооксида
углерода в присутствии соединений никеля(II) приводит к кето-
нам (наряду с продуктами вторичных превращений) (схема 28)
[62].
NiY2I-2
RMgX + RiX + CO >- RCOR1
{28)
(б) Присоединение к кумулироеанным карбонильным и тио-
карбонильным группам. Реакция (схема 29) имеет общий харак-
характер и протекает легко н с хорошими выходами для различных си-
систем (см. табл. 15.2.3) [18].
R R R
\
Х=С—ZMgX
|
Х=С—
ZH
НХ
!
—C=
B9
Взаимодействие реактивов Гриньяра с диоксидом углерода
широко применяется для синтеза карбоновых кислот. Как и в
случае соответствующей реакции литийорганических соединений
[см. разд. 15.1.1.3C6)], в качестве побочных продуктов могут
образовываться кетоны или третичные спирты, но если удается
избежать избытка реактива Гриньяра, кислоты образуются с хо-
хорошими выходами. Однако синтез кетонов из карбоксилатов маг-
магния и реактивов Гриньяра не удается превратить в удобный син-
синтетический метод (см. также примечания к табл. 15.2.4).
Таблица 15.2.3. Присоединение магнийорганических соединений RMgX
к кумулироеанным карбонильной и тиокарбонильной группам X—C = Z
(см. схему 29)
Субстрат
Диоксид углерода
Кетены
Изоцианаты
Изотиоцианаты
Сероуглерод
X
О
Иг'С
R'N
R'N
S
z
О
О
О
S
S
Продукт реакции
(после гидролиза)
RCO2H
R21CHCOR
R«NHCOR
R'NHCSR
RCS2H
51
(в) Присоединение к альдегидам и кетонам. Хорошо извест-
известная реакция присоединения реактивов Гриньяра к альдегидам
или кетонам (схема 30) (часто неправильно называемая реакци-
реакцией Гриньяра) до недавнего времени была изучена недостаточно.
Исследование ее механизма сильно осложняется неожиданным
елиянисм примесей, неопределенностью строения магнийоргани-
ческих соединений и рядом других специфических трудностей.
При этом наряду с «нормальной» реакцией наблюдается ряд дру-
других процессов; наиболее важными из них являются следующие.
A) «Енолизация» или а-металлирование карбонильных соеди-
соединений, имеющих а-водородные атомы. В ряде случаев, например
для 1,3-днкетонов, такой процесс становится единственным [18].
B) Восстановление карбонильной группы наблюдается в том
случае, когда магнийорганическое соединение содержит р-водо-
родпый атом, способный к переносу через шестичленное переход-
переходное состояние (схема 31) (см. также ссылки в работе [23]). Вос-
Восстановление этого типа наблюдалось даже в случае магнийорга-
нических соединений, не имеющих р-водородных атомов; при
этом реакция может протекать путем одноэлектронного переноса
(см. ниже) или с участием «активного» гидрида магния [63].
R3 R2
I н3о+ I
RCOR1 + R*MgX - —> R—С—OMgX >- R—С—ОН C0)
'С-
/
н
MgX
II
MgX
R2C=O
R2CH—
C1
C) Бимолекулярное (пштакоповое) восстановление, происхо-
происходящее путем днмеризацнн кстилов, образующихся при одноэлект-
ронном переносе к кетонам. Эти реакции катализируются пере-
переходными металлами (причем концентрация примесей может быть
очень мала, например в случае солей железа порядка миллион-
миллионных долей), но могут идти и в отсутствие катализаторов (см. ни-
ниже) [20, 63].
Несмотря на указанные осложнения, в настоящее время мно-
многие детали рассматриваемых процессов установлены достаточно
надежно [20]. Так, в реакции присоединения метилмагнийбромн-
да к 2-метилбензофенону независимо протекают процессы с уча-
участием нескольких алкилнрующих агентов (MeMgBr, Me2Mg, комп-
комплексы продукта реакции с магнийорганическими соединениями),
имеющие первый порядок по магнийорганическому соединению и
кетону. Образующийся при этом комплекс магнийорганического
соединения и кетоиа претерпевает дальнейшее превращение (ре-
(реакция также имеет первый порядок). В отсутствие примесей пере-
62
ходных металлов одпоэлектроиные процессы в этой системе не
наблюдаются. Однако имеются веские доказательства протекания
некагалнтических одноэлсктронпых процессов в других системах
(например, при взаимодействии трег-бутшшагшшхлорида с заме-
замещенными бензофепонами [64]), результатом которых могут быть
как «нормальное» присоединение, так и пинаконовое восстановле-
восстановление пли другие побочные реакции [20, С5, 66]. Альтернативные
пути приведены на схеме C2).
I?—М + >С=О
R — М
с—ом
J^—N — магиш"юргаш1ческое соединение: / — полярный гропесс: 2 — одноэлек-
тропнын процесс; 3 — диффузия R* из клетки растворителя
Особенности реакций присоединения магнийорганическнх со-
соединений к альдегидам и кетонам различных типов подробно опи-
описаны в монографиях [18, 19]. Некоторые из них следует отметить
особо.
A) Стереохимия такого присоединения часто определяется
«стерпческим контролем атакующего реагента» (ср. правило Кра-
ма) [67]; применимость к этим реакциям представлений о «конт-
«контроле образующимися продуктами» была опровергнута [68]. В то
же время детальная стереохимия реакции определяется многими
факторами.
В реакциях ахиральных реактивов Гриньяра с ахиральиыми
кетонами под влиянием хнральиых доноров электронов возникают
хнральные продукты [69]. Так, в присутствии таких углеводов,
как, например, 1,2:5,6-ди-О-нзопропилиден-ц-/)-глюкофураноза,
оптический выход достигает 70%.
B) Магншюрганическне соединения проявляют большую, чем
литийорганическне аналоги склонность к 1,4-присоедииению к
«,р-ненасыщенным карбонильным соединениям [20, 70]. Сопря-
Сопряженное присоединение иромотируется превращением реактива
53
Гриньяра в медьоргаинческое соединение, достигаемым прибавле-
прибавлением к реакционной смеси эквпмольных количеств галогенндов
медиA) [ср. разд. 15.1.1.3 (Зв)]; в некоторых случаях достаточ-
достаточно каталитических количеств солей меди [71]. Описаны также
один или два примера 1,3-присоединения к а,р-ненасыщенным
карбонильным соединениям. Например, реакция трег-бутнлмаг-
нийхлорида с этилциннаматом дает наряду с ожидаемыми про-
продуктами также эфир A4) [72].
Ви-трет
PhCH2CHCO2Et A4)
C) Показано, что реакция присоединения реактивов Гринья-
Гриньяра по карбонильной группе обратима, если продукт реакции ис-
испытывает сильное пространственное напряжение (например, ре-
реакция аллильных реактивов Гриньяра с ди-грег-бутилкетоном
[73]).
В последнее время возобновился интерес к реакции Барбье
(или Барбье — Гриньяра), при которой магний и алкнлгалогенид
реагируют с карбонильным соединением in situ [74].
(г) Реакции с ацильными производными. Факторы, рассмот-
рассмотренные при обсуждении реакций литийорганических соединений
[см. разд. 15.1.1.3 (Зв)], полностью относятся и к реакциям маг-
нийорганнческих соединений с ацильными производными. Некото-
Некоторые примеры таких реакций приведены в табл. 15.2.4. Согласно
ранней работе, синтез кетонов по этой реакции (первое соедине-
Таблица 15.2.4. Реакции магнийорганических соединений R*MgX
с ацильными производными RCOY [18]
Y (тип соединения)
Продукты реакции
RCOR1
RR'C(OH)Y
R'iRCOH
о-
(карбоксилаты)*
2
(амидыN
OR*
(сложные эфиры)
OCOR2
(ангидриды)
Hal
(ацилгалогениды)
Образуются
»
Образуются1"
Образуются
Образуютсяд
Не образуются Образуются
Образуются6 I Ic образуются
Не образуются Образуются
аМогут образовываться при реакции карбоновых кислог или диоксида углерода с маг-
нийорганическимн соединениями; карбоксилаты с сс-водородом могут подвергаться металлы-
рованию; см. [74aJ. ^ Реакция особенно удобна для получения альдегидов прн R = H. B При
кислотной обработке обычно отщепляется R2jNH. г Выходы обычно низки, но формиаты мо-
могут давать альдегиды с высокими выходами; см. [746]. Л См. ее. [75]; для получения луч-
лучших выходов магнийорганические соединения следует перевести в соответствующие произ-
производные меди или кадмия.
54
ние в табл. 15.2.4), протекает не вполне удовлетворительно [18].
Однако имеются указания, что выходы кетонов значительно по-
повышаются при проведении реакции в ГМФТА [75]. Хотя ранее
считалось, чго все эти реакции протекают по ионному механиз-
механизму, в настоящее время представляется вероятным, что они могут
также протекать по механизму одноэлектронного переноса, анало-
аналогично реакциям с участием альдегидов и кетонов [76].
(д) Присоединение к тиокарбонильным соединениям. Извест-
Известно некоторое число примеров «тиофильного» присоединения реак-
реактивов Гриньяра к тнокетонам (схема 33). Механизм этих реакций
окончательно не установлен, однако наиболее вероятны обычные
ионные или одноэлектронные процессы [77]. В то же время стро-
строгие доказательства того, что реакция протекает путем первона-
первоначального «карбофилыюго» присоединения с последующей пере-
перегруппировкой, не обнаружены. Некоторые тиокетоны и эфиры ди-
тиокарбоновых кислот, а также многие тиоамиды и эфиры тио-
кислот (а также изотиоцианаты, см. выше) подвергаются скорее
карбофильной, нежели тиофильнон атаке [78]; факторы, опреде-
определяющие выбор пути присоединения, пока не ясны.
MgX
н8о+
R2CS +
RX-SR1
RXHSR1
C3)
D) Реакции с органогалогенидами
Реакции магнийорганических соединений с органическими га-
логенпроизводнымн представляют собой далеко не простые про-
процессы [18]. Даже с аллил- или бензилгалогенидами радикальные
процессы, по-видимому, более предпочтительны, чем ионные [79].
Радикальные и одноэлектронные процессы сильно ускоряются
под влиянием следов переходных металлов, и вопрос о том, в ка-
какой степени известные в настоящее время факты основаны на
этом влиянии, является открытым. Переходные металлы также
лромотируют реакции сочетания алкилгалогенидов (схема 34).
Эта реакция была систематически исследована Харрашем, исполь-
использовавшим дихлорид кобальта в качестве сокатализатора [18];
аналогичной активностью обладают и производные других метал-
металлов [80].
RMgX
2RX —> R-R
C0CI2
C4)
В отсутствие катализаторов магнийорганические соединения
практически не реагируют с арил- и алкен-1-илгалогенидами. В то
же время хорошие выходы продуктов сочетания различных ради-
радикалов достигаются в присутствии производных переходных метал-
металлов (особенно никеля) [49] (схемы 35 [81] и 36 [82]). Для ус-
успешного проведения подобного рода превращений магнийоргани-
магнийорганические соединения можно переводить in situ в промежуточные
55
медьорганические реагенты, способные эффективно алкилировать
арил- или алкенилгалогениды (см. разд. 15.6.3).
(dpe)NiQ2
EtMgBr + PhCl * EtPh (98%)
PhMgBr -f n-FCeH4I
Pd
rz-FC6H4Ph (92%)
C5)
C6)
Арил- и винилгалогениды могут также с успехом восстанавли-
восстанавливаться реактивами Гриньяра в сочетании с различными соедине-
соединениями переходных металлов; в подобных процессах эффективными
оказались титаноцендихлорид [83] и галогениды марганца(II) в
ТГФ [84].
E) Реакции с алкоксипроизводными
Поскольку магнийорганические соединения сравнительно не-
неактивны в реакции а-металлнрования, при их взаимодействии с
алкоксипроизводными происходит в основном замещение алкокси-
группы. Ациклические и циклические простые моноэфнры с боль-
большими циклами в этой реакции обычно неактивны, но в случае
гел*-диэфиров и соединений с малыми циклами протекает ряд ин-
интересных и практически важных превращений [85].
(а) Оксираны и оксетаны. «Нормальной» реакцией магнинор-
гапического соединения с этиленоксидом можно считать превра-
превращение, приводящее к первичному спирту (схема 37). Такая ре-
реакция наблюдается в действительности и может протекать с вы-
высокими выходами. Аналогичные продукты образуются при исполь-
использовании в этой реакции замещенных оксиранов, причем направле-
направление раскрытия цикла определяется атакой на углеродный атом с
наименьшей электронной плотностью [18, 86]. В то же время ре-
реакция может сопровождаться многочисленными осложнениями, в
частности перегруппировкой эпокепдов в альдегиды пли кетопы
(см. разд. 4.4.4.2) с последующим присоединением реактива
Гриньяра, а также образованием галогенгпдрннов реакцией с га-
логенидом магния (схема 38).
о
/\ i.Mgx2j
2. НаО
R(CH2JOMgX
он
х
RCHCH2X -f RCHCII2OH
C8)
Аналогичные продукты образуются с участием оксетаиов. хо-
хотя эти соединения и менее активны, чем оксираны [18]. Раскры-
Раскрытие кольца ТГФ наблюдается редко [87],
(б) Ацетали. Замещение алкоксигруппы при реакции ацикли-
ациклических ацеталей с магнийорганическими соединениями обычно
идет лишь в весьма жестких условиях [85]. В случае смешанных
ацеталей преимущественно отщепляется группа, являющаяся луч-
56
шей уходящей группой при иуклеофильном замещении. Так, арил-
оксигруппы замещаются легче, чем алкоксигруппы (схема 39)
[88].
ОАг R
MeCH-OAlk -f RMgX > MeCH-OAlk + ArOMgX C9)
Циклические ацеталп (особенно 1,3-диоксоланы) обычно на-
настолько инертны в этой реакции, что их часто используют для за-
защиты соответствующих карбонильных соединений; в жестких ус-
условиях, однако, эти соединения могут расщепляться магнийорга-
ническимн соединениями, давая простые гидроксиэфиры [85, 89]
(схема 40).
RMgX 4 У-111 •• I < "^-^ HO(CH2JOCHRR' D0)
о
{в) Ортоэфиры. Взаимодействие реактивов Гриньяра с этилор-
тоформиатом (схема 41) является удобным методом синтеза аль-
альдегидов (или их ацеталеп) [18].
RMgX + HC(OEt);
RCH(OEt),
RCHO
D1)
F) Пиролиз, фотолиз и электролиз
Термическое разложение магнийорганическпх соединений мо-
может приводить к различным продуктам, образующимся, по-види-
по-видимому, в результате отщепления гидрида магния и(или) гемоли-
гемолитического расщепления связи магний — углерод. Так, например,
этилмагнийгалогениды дают при термолизе этилен и этан наряду
с многочисленными углеводородами С3—Сб [90]. Реактивы
Грниьяра весьма стабильны к облучению, но в тех случаях, ког-
когда фотолиз происходит, он приводит к тем же продуктам, что и
пиролиз [91J. Эфирные растворы реактивов Гриньяра проводят
электрический ток, хотя концентрации ионных частиц в них ма-
малы (см. схему 11). Ранние работы по электролизу таких раство-
растворов реактивов Гриньяра по преимуществу не преследовали прак-
практических целей [23], но в настоящее время этот процесс приобре-
приобретает важное значение, поскольку было найдено, чго применение
свинцовых анодов приводит к алкильным соединениям свинца
[92]. В промышленности по этой схеме получают тетраметил- и
тетраэтнлевннсц. Возможно, что свииецорганнческне соединения
образуются в результате атаки анода радикалами, образующими-
образующимися при одноэлсктронном переносе [92, 93] (схема 42, представ-
представляющая несомненно, сильно упрощенную картину процесса).
рь
RMgCI —:*¦ MgCl+-fR. 1- *lAKAVb D2)
—e
57
G) Другие пути применения магнийорганических
соединений в органическом \синтезе
Некоторые из наиболее полезных и интересных реакций, не
описанных в предыдущих разделах, перечислены в табл. 15.2.5.
Другие реакции, а также более детальное описание вышеупомя-
вышеупомянутых превращений см. в обзорах [18, 19].
Таблица 15.2.5. Реакции магнийорганических соединений RMgX
или RzMg [18]
Субстрат
Азиды И^з
Хлорамин C1NH2
Диалкилсульфаты I^SO*
Галогены Хг1
Метоксиамин MeONH2
Нитро- и нитрозосоединения И'ХЮг
и R>NO
Кислород Ог
Доноры протонов (Н2О, R'OH,
R4NH2 и др.)
Сульфимины R1N^S = NR1
Сульфинаты RtSC^R2
Сульфонаты R^CMDR2
Сульфоны RJSO2R2
Сульфонилгалогениды К^ОгХ1
Сульфоксиды R^OR2
Сера Srt
Диоксид серы SO2
Тионилхлорид SOCI2
Продукты реакции а
R'W'NHR6
R-\'H2B
RR1
RXlr
RNH2*
Различные соединения, включая
RR'NHOH'
ROOM, ROH и другие продукты1"
RH3
XMgUR'NhSRi]"
R1SOR+R2OH«
RR11
R^OaR"
Различные0
RSH"
RSO2Hp
R2SO
a В некоторых случаях после гидролиза. б Таутомерные соединения. в Выходы непосто
яниы. г Может протекать обмен галогенов (см. [936]): RMgX+X'-j-^-RX+RX1; при взаимодей-
взаимодействии с иодом возможно образование RR1. д Реакция не идет с алкилмагннйиодндами. е См.
[93в]; а,р-ненасыщенные нитросоединения вступают в реакцию сопряженного присоединения.
ж См. [93г]; реакция сопровождается хемилюминесценцией [93д]. 3 Реакцию можно исполь-
использовать для получения меченых соединений, например с D2O; реакция с метилмапшнгалоге-
нидами лежит в основе метода определения «активного водорода» по Церевитинову. Цвет-
Цветная реакция, используемая в анализе [93е]. к См. [93ж]. л Могут образовываться сульфоны
R'SO2R или галогениды R:X. M Диарнлсульфоиы неактивны, алкилсульфоны претерпевают
а-металлирование. н Могут образовываться различные продукты, некоторые из них — путем
а-металлирования сульфонов. ° Реакция, вероятно, включает присоединение по связи S-O
и (или) а-металлирование [93з). п Аналогично реагируют селен и теллур. Р Могут образо-
образовываться различные продукты вторичных реакций [93и1. с Образуются вторичные продукты
(см. реакцию сульфоксидов), однако умеренные выходы основного продукта достижимы.
58
15.2.2.4. Магнийорганические соединения в синтезе
других металлорганических соединений
Магшшоргапнческие соединения, подобно аналогичным произ-
производным лития, широко применяют для получения органических
соединений других металлов и металлоидов путем алкилирования
соответствующих галогенидов (ср. разд. 15.1.1.4). Примеры при-
применения подобных методов часто встречаются в гл. 15.
15.2.3. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЯ,
СТРОНЦИЯ И БАРИЯ
Химия этих соединений в настоящее время только начинает
развиваться [93а]. Основным препятствием является трудность
получения самих соединений. Кальций-, стронций- и барийорганн-
ческие соединения могут быть получены только путем"превраще-
путем"превращений типа реакции Грнньяра, проводимых в строго контролируе-
контролируемых условиях [94—97]. Главным условием успешного проведе-
проведения реакции с кальцием является высокая чистога металла, ко-
который может содержать лишь весьма небольшие примеси натрия
[95]; в случае менее чистого кальция полезно наличие примеси
ртути [94]. Симметричные соединения типа R2M были получены
из соответствующих ртутьорганических соединений (схема 43)
[98, 99].
R2Hg + М *- R2M + Hg (M = Са, Sr, Ba) D3)
Строение органических соединений щелочноземельных метал-
металлов в растворах исследовано мало [1]. Известно, однако, не-
несколько кристаллических комплексов, например Е^Са-ТГФ [100]
и Рг15гЬ72ТМЭДА [101].
Описаны некоторые «ат-комплексы» диалкилкальция, -строн-
-стронция и -бария [102]; подобные комплексы с цинкорганическими со-
соединениями были получены раньше, чем соответствующие неза-
незакомплексованные соединения [103].
По реакционной способности кальщшорганические соединения
подобны аналогичным производным лития и магния, причем име-
имеющиеся немногочисленные данные указывают на большую анало-
аналогию с первыми. Так, кальцийорганические соединения легко обме-
обменивают металл на галоген при реакции с арилбромидами [94,
104] и умеренно активны в реакции металлирования [94, 100,
104]. Они инертны по отношению к изолированным кратным свя-
связям углерод — углерод, но присоединяются по кратным связям уг-
углерод— азот и углерод — кислород [94, 105, 106]. При взаимодей-
взаимодействии метилкротоната с метилкальцийиодидом в ТГФ происходит
главным образом 1,2-, а не 1,4-присоедииение [105].
Органические соединения щелочноземельных элементов способ-
способны присоединяться к системам с сопряженными кратными угле-
59
род-углсроднымн связями. Советскими авторами [107] были ис-
исследованы реакции этих соединении с епппами (схема 44).
1. RlBal
CHC=CR - тг> НгСНХН=С=СШ D4)
CIL
2. ПоО
При взаимодействии таких соединении с бутадиеном, стиро-
стиролом и другими вннильнымн мономерами происходи г полимериза-
полимеризация [102, 108, 109]; аналогичная полимеризация можег быть так-
также вызвана и самими металлами, в частности барием. Общие за-
закономерности полимеризации, инициируемой щелочноземельными
металлами и их органическими соединениями, аналогичны зако-
закономерностям соответствующих реакции щелочных металлов (см.
с. 17). Дальнейшее развитие этой области, возможно, будет свя-
связано с применением в качестве инициаторов барнйорганических
соединении, обладающих, по-видимому, значительным ионным
характером (см. [110]).
15.2.4. ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
15.2.4.1. Свойства цинкорганических соединений
Низшие щшкдиалкнлы являются летучими неполярными жид-
жидкостями; диметнлцинк, например, имеет т. кип. 44,0 °С. Все имею-
имеющиеся в настоящее время данные указывают, что эти соединения
не ассоциированы и имеют линейный скелет С—Zn—С [1, 2J;
«классическое» поведение этих соединении послужило даже одним
из экспериментальных оснований теории валентности Франкланда
[111]. Диарильные соединения цинка (а также высшие диалкил-
пронзводные) обычно представляют собой низкоплавкие твердые
соединения аналогичного строения.
Диалкилзамещенные цинка образуют комплексы с донорами
электронов, проявляя тем самым свойства электронодефицптных
соединений [1, 2]. С простыми эфирами, аминами и сульфидами
образуются относительно неустойчивые комплексы этого тина, но
такие бифункциональные доноры, как 1,4-диоксан или 2,2'-бипири-
дил дают с циикорганическимн соединениями более прочные, ча-
часто кристаллические, комплексные соединения. Многие комплексы
с бипиридилом и подобными лигандами являются глубоко окра-
окрашенными, по-видимому, вследствие взаимодействия З^-электропов
цинка с ароматической л-систсмой. Диалкильные соединения цин-
цинка образуют различные комплексы с органическими производ-
производными электроположительных металлов. Стехиометрия таких комп-
комплексов весьма разнообразна (примерами являются LiZnR3,
Li2ZnR4, Li3Zn2R7 и Li3ZnR5), но в целом их следует рассматри-
рассматривать как «ат-комплексы», включающие такие анионы, как R4Zn2~;
присутствие тетраэдрическнх групп Me4Zn в комплексе Li2ZnMe4
было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа [113].
Закономерности строения цинкорганических соединений тина
60
RZnX выяснены менее подробно [112]. Для соединений этого ти-
типа, у которых группа X обладает свойствами донора электронов,
возможно образование внутри- и межмолекулярных координаци-
координационных связей. В соответствии с этим многочисленные известные
соединения, отвечающие эмпирической формуле RZnX (где X —
галоген, OR1, NR21, SR1 или PR21), обладают чрезвычайным раз-
разнообразием структур. Два примера этих соединений показаны ни-
ниже. В первом случае изображена кристаллическая структура
этилципкиоднда [НЗа], который можно рассматривать как по-
полимер, во втором — типичная кубическая структура тетрамера
кристаллического алкилцинкалкоксида, по-видимому, существую-
существующая также в растворе (многие соединения такого типа в расгво-
ре образуют тетрамеры).
существование равновесия типа равновесия Шленка (схема
45) в растворах алкилшшкгалогенидов установлено достаточно
надежно, однако обычно оно смещено влево [2].
2RZnX
R2Zn + ZnX2
D5>
15.2.4.2. Методы получения цинкорганических соединений
Наиболее важными основными методами получения цинкорга-
ническнх соединений являются реакции цинка с алкнлгалогенида-
ми (схема 46) или галогенидов цинка с литий- или магнийорга-
ническимн соединениями (схемы 47, 48).
2RX + 2Zn v 2RZnX (*=fc R2Zn -f ZnX2) D6)
RM + ZnX2 >¦ RZnX + MX D7)
RM + RZnX > R2Zn + MX
M=Li, MgX
61
Образующиеся при этом алкилцинкгалогениды можно исполь-
использовать для получения других цинкорганических соединений.
В реакциях цинка с органическими галогенидами обычно ис-
используют иодиды или алкилбромиды (но не арилбромиды). Од-
Однако тонкодисперспый цинк, полученный из бромида цинка и ка-
калия в ТГФ, реагирует с бромбснзолом, давая с высоким выходом
фснилцинкбромид [39, 114]. (Описана аналогичная реакция цин-
цинка с диэтилсульфатом [1].) Механизм этих превращений оконча-
окончательно не установлен, хотя он, по-видимому, весьма близок к ме-
механизмам соответствующих реакций лития и магния. Первичным
металлорганическим продуктом реакции, очевидно, является ал-
кнлцинкгалогенид. Однако поскольку в таких реакциях, как син-
синтез циклопропанов по Симмонсу—Смиту или реакция Реформат-
Реформатского, галогеннд вводится в реакцию с цинком в присутствии ре-
реагентов, вступающих в дальнейшие превращения, следует прини-
принимать во внимание также возможность участия в этих реакциях
знион-радикалов или свободных радикалов. Как отмечалось вы-
выше, равновесие Шленка (см. схему 45) в случае соединений цин-
цинка обычно сильно сдвинуто влево. Однако оно легко сдвигается
вправо, например при осаждении галогенида цинка или отгонке
диалкилцннка.
Образование щшкорганнческих соединений реакцией галоге-
нидов пинка с литий- или магнийорганическими соединениями
(см. схемы 47 и 48) лежит в основе общих методов синтеза этих
соединений. В обычных случаях применение в этих реакциях со-
соединений магния или лития приводит к одинаковым результатам.
Однако если образующиеся цинкорганические соединения в даль-
дальнейшем используются без выделения, присутствие в растворе со-
солей магния или лития может оказывать определенное влияние на
их свойства (см. ниже). Для синтеза цинкорганических соедине-
соединений этими методами пригодны также алюминий- и борорганиче-
борорганические соединения [115, 116]. Несимметричные цинкдиалкнлы были
получены взаимодействием алкилцинкгалогенидов с реактивами
Гриньяра; эти соединения, однако, нельзя выделить из-за легко-
легкости их диспропорционирования [1].
Два принципиально важных метода превращения цинкдиалки-
¦лов R2Zn в другие цинкорганические соединения (RZnX)—реак-
(RZnX)—реакции с донорами протонов или присоединение по кратным связям
углерод — кислород или углерод — азот будут рассмотрены ниже.
15.2.4.3. Реакции цинкорганических соединений
G) Протонирование
Протонирование цинкдиалкилов может протекать в две ста-
стадии (схемы 49, 50).
R2Zn + НХ > RZnX + RH D9)
RZnX -f HX v RH -f ZnX, E0)
2
Таблица 15.2.6. Получение производных алкилцинка
из диалкилцинка RzZn и доноров протонов
Донор протона
н2о
КЮНб
R!SH6
R!R2NH
RM^PH
R^^CH
Продукт реакции*
RZnOH
RZnOR*
RZnOCOR*
RZnSR1
RZnNRiR2
RZnPRiR2
RZnC=CRl
Литература
1116a]
—
[I1661
—
[116b]б
[116r]
[П6д]в
* Даны эмпирические формулы; истинная структура продуктов может быть более слож-
сложной. Описано большое число примеров этой реакции; см. обзоры [1, 2, 112]. в В некоторых-
случаях вместо металлирования протекает присоединение, см., например, [116с, 117, 118].
Во многих случаях реакцию удается задержать на пер вой-
стадии (схема 49) и таким образом получить промежуточные-
RZnX. Различные соединения, получаемые этим методом, приве-
приведены в табл. 15.2.6.
B) Реакции с соединениями с кратными
углерод-углеродными связями
Простейшие цинкорганические соединения обычно не реагиру-
реагируют с алкенами и внутренними алкинами, однако производные
аллилцинка способны присоединяться по двойным и тройным уг-
углерод-углеродным связям [117]. Реакция быстрее протекает с со-
сопряженными полиенами, а также с соединениями, имеющими со-
соответствующим образом расположенные электронодонорные груп-
группы; при содействии этого типа присоединение может протекать-
даже быстрее, чем металлирование алкинов-1 (схема 51) [118].
Одним из важнейших путей использования цинкорганических.
соединений в синтезе является получение циклопропанов (схема
52) через «цинкорганические карбеноиды».
Описаны многочисленные варианты этой реакции [119]; наи-
наиболее часто используется циклопропанирование по реакции Сим-
монса — Смита, для проведения которой применяют дшюдметан
снасн=сна
CIL=CHCH«ZnBr
CII=C(CH2)nNEt2
2. II3O+
={ -f RCHX8-f Zn
CH2=C(CH2)rtNEts
-f ZnX2
E1)
E2)
63
Таблица 15.2.7. Синтез циклопропанов
через цинкорганические карбеноиды [119]
Субстрат
Циклогексен
Pea ген г
Zn/Cu -Ь СН212
Zn(CH2IJ6
Et2Zn + CH2I2
Et2Zn + CHX1I
Et2Zn-bCHI3
Et2Zn -f MeCHl,
Et2Zn -f PhCHl2
<?)-ArCH=CHCO2Et Zn/Cu -f CH2I2
<Z)-Me(CH2OCH
MeO2C(CHJ7CH
0
Zn/Cu + CH2I2
Zn/Cu + CH2I2
Продукт реакции
C7Hl2a
\^
Q>-PhA
N:o2Et
/\
Me(CH2)/ \(CH2OCO2Me
/~\ л
Выход.
%
4
73
79
99
50
66
64
~30
51
90
и
a
O№
Zn/Cu + CH2I2
33
а Бицикло[4.1.0]гептан. ^ Получен из CH2N2 и Znl2. B См. [119а]; экзо/эндо^У. г эм-
до/экзо=\,5. д эндо1экзо=17. е Приведен выход свободной дигидрострекуловой кислоты.
С а,р-ненасыщенными карбонильными соединениями наблюдался ряд других реакций.
3 Обычно наблюдается активирующее и цые-направляющее влияние кислородных функций.
и цинк-медную пару или диэтилцинк. Некоторые примеры, иллю-
иллюстрирующие применимость в этой реакции различных реагентов,
приведены в табл. 15.2.7.
Реакции этого типа протекают с промежуточным участием
a-галогеналкилцинкгалогенидов или подобных им частиц. Эти
промежуточные соединения были получены как традиционными
путями, так и реакцией иодида цинка с диазометаном [120]. Об-
Образование циклопропанов по этой реакции не сопровождается ни
возникновением свободных карбенов, ни, по-видимому, продуктов
присоединения цинкорганического соединения но двойной связи,
впоследствии элиминирующих галогенид цинка. Возможное изо-
изображение переходного состояния этой реакции, следующей по со-
согласованному механизму, дает формула A5).
-ZnX
:сн:
A3
C) Реакции с соединениями с кратными связями
углерод — азот
Чистые цинкдиалкилы очень медленно присоединяются к бен-
знлиденанилину и нитрилам или вовсе не реагируют с этими со-
соединениями [121]; в то же время реагенты, полученные in situ
взаимодействием реактивов Гриньяра с галогенидами цинка лег-
легко присоединяются по азометиновой группе [51а, 122]. Аллильныс
соединения цинка присоединяются к нитрилам и иминам, причем
эта реакция часто бывает обратимой, вследствие чего образуются
смеси изомерных продуктов [П7]. Использование имннов и нит-
нитрилов в реакции Реформатского описано ниже.
D) Реакции с карбонильными и тиокарбонильными
соединениями
Низшие диалкильные производные цинка медленно присоеди-
присоединяются к альдегидам подобно реактивам Гриньяра. Однако, если
цинкорганическое соединение содержит р-водородиые атомы, од-
одновременно наблюдается восстановление. С кетонами такие цинк-
органические соединения обычно реагируют только как восстано-
восстановители [123]. Реакции присоединения цннкдпалкилов и алкил-
цинкгалогенидов промотируются галогенидами металлов [124].
Аллильные соединения цинка более реакционноспособны и могут
присоединяться к карбонильным группам даже в отсутствие про-
промоторов. Как и в аналогичных реакциях, протекающих по крат-
кратным связям углерод — углерод и углерод — азот, обратимость
присоединения является фактором, вызывающим осложнения про-
процесса [117].
Реакция аллилгалогепидов, цинка и карбонильных соединений,
известная как реакция Зайцева [125], была предшественником
синтеза Барбье (см. разд. 15.2.2.3) и реакции Реформатского (см.
ниже). Хотя в настоящее время эта реакция имеет главным обра-
образом исторический интерес, недавно была разработана ее интерес-
интересная модификация с использованием в качестве растворителей
спиртов [126].
Цинкорганические реагенты способны к сопряженному 1,4-при-
соединению к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям;
5—1547
65
в настоящее время, однако, для проведения этой реакции обычно
предпочитают соответствующие медьорганические реагенты. При-
Присоединение цинкорганических соединений к кумулированным
карбонильным (и тиокарбонильным) группам кетенов, изоциана-
тов и изотиоцианатов является весьма распространенной общей
реакцией, приводящей к разнообразным цинкорганпческим соеди-
соединениям [112, 127] (см., например, схему 53).
EtZnX + PhN=c=S
Ph
EtZn—N—CSX
E3)
Строение этих продуктов представляет самостоятельный инте-
интерес, поскольку аналогичным образом могут быть построены про-
промежуточные продукты полимеризации, например, изоцианатов.
Дналкильные соединения цинка весьма медленно реагируют с
диоксидом углерода, который даже использовали в качестве
«инертной» атмосферы в ранних работах с цинкорганическими со-
соединениями. Однако аллильные и пронаргильные соединения цин-
цинка вступают в эту реакцию более быстро (см., например, [128]),
а реакция простых диалкильных соединений цинка катализирует-
катализируется N-метилимидазолом [129].
E) Реакция Реформатского
Реакция Реформатского в своей первоначальной форме заклю-
заключалась во взаимодействии цинка с эфиром а-галогенкарбоновон
кислоты и альдегидом или кетоном, приводящем к соответствую-
соответствующему эфиру р-гидроксикислоты (схема 54) или продукту его де-
дегидратации. Последний обычно является эфиром а,р-ненасыщен-
ной кислоты, хотя иногда образуются и некоторые количества
Рд'-ненасыщенного изомера [130]. К настоящему времени разра-
разработаны модификации этой реакции, позволяющие проводить ее в
две стадии (см. ниже), и ее границы были расширены на различ-
различные галогениды, карбонильные соединения и их аналоги. Пере-
Перечень некоторых классов соединений, использовавшихся в этой ре-
реакции, приведен в табл. 15.2.8., другие примеры рассматриваются
в обзорах [125, 130, 131], содержащих подробную информацию
о границах применимости реакции.
RRiC=O + BiCR2Rs—CO2R4
ОН
C
E4)
Полагают, что во всех этих реакциях первоначально об-
образуются промежуточные галогенцинкорганические соединения
(BrZnCH2CO2Et в оригинальном варианте реакции Реформатско-
Реформатского), которые затем присоединяются к карбонилу или подобной
66
Таблица 15.2.8. Реакция Реформатского и подобные
превращения [130, 131]
Галогениды
Карбонильные соеди-
соединения или подобные
им реагенты
Продуки.1 реакции6
BrCH2CH=CHCO2Et
BrCH(CO2EtJ
BrCH2CO2H
BrCRRTONR^
BrCRR^N
R2CHO
R22CO
R22C=CHCOR3
R2COY
(Y = C1, OR3,OCOR3)
R2CN
ArCH=NArx
R2SCH2C1
RCHO
RCHO
RCHO"
R2CH(OH)CRR1CO;!Et
R^qOHJCRR^C^Et
RsCOCHjjCRg^RR^OjsEt11
R2COCKR1CO2EtH.r
RTOCRKTO.Et-i
ArCHtNHAr^CRR'CO.Et0
или
ArHC— N'Ar1
¦ j
RI^C-CO
R2SCH2CRRxCO2Et>K
RCH(OH)CH2CH=CHCO2Et
RCH(OH)CH(CO2EtJ*
RCH(OH)CH2CO2H
R3CHOK
R2CHO-i
a Обычно используют бром производные, хотя известно несколько примеров реакции с
соединениями хлора и пода. 6 Могут образовываться также продукты дегидратации. в Могут
возникать осложнения за счет дальнейших реакций с участием оксогруппы продукта. г Из-
Известны примеры 1,2-присоединення по карбонильной группе [131а]. я После гидролиза про-
промежуточного нмнпа. е При использовании заранее приготовленного цннкорганнческого ре-
реагента образуется нециклический продукт. ж См. [1316]. Промежуточное цннкорганнческос
соединение может быть получено металлированием днэтилмалоната алкилцннкгалогенндами
[131в].иСм. [131г]. Аналогичная реакция с нитрилами см. [131д]. к Аналогичная реакция с
пминамн см. [131е]. л Аналогичная реакция с иминамн см. [131ж].
группе аналогично реактиву Гриньяра. Действительно, цинкорга-
нпческне промежуточные соединения, образующиеся при реакции
цинка с эфирами а-бромкислот, были выделены, однако строение
их не было доказано. Имеются доказательства, что соедине-
соединения этого типа могут существовать преимущественно в форме ено-
лятов, особенно в слабосольватирующей среде, хотя они почти
исключительно реагируют как соединения со связью углерод —
цинк [131]. Известны, однако, н исключения из этого правила
(см., например, схему 55).
О
Zn/Cu /OZnBr MegNCHO MeaC=C
ВгСМеХОСМе2Вг -—> Ме2С=(\ >- | |
2 2 _з5»с \СМе2Вг Ме2С О
67
F) Реакции с ацилгалогенидами и другими
галогенсодержащими соединениями
Реакции цннкорганических соединений с ацилгалогснндами
напоминают реакции аналогичных производных кадмия, однако
для синтеза кетонов (см. схему 56); обычно предпочитают исполь-
использовать соединения кадмия (а в последнее время и медьоргапиче-
ские соединения); тем не менее многие несимметричные кетоны
были с хорошими выходами синтезированы по этой реакции с ис-
использованием цинкорганических соединений [119, 132].
RCOX + R2ZnY > RCOR1 + ZnXY E6)
E7)
COCHBrR 7-n/Cu
COCIIBrR MeSso
Описаны разнообразные реакции сочетания цннкорганических
соединении и реакционноспособных галогенндов, например про-
простых «-галогенэфнров или аллилгалогенидов [132]. В некоторых
случаях сочетание протекает по типу реакции Вюрца (см. схе-
схему 57) [133]; побочное образование продуктов сочетания наблю-
наблюдается иногда и при проведении реакции Реформатского. Такие
реакции сочетания включают, по-видимому, свободнораднкальные
стадии или процессы одноэлектронного переноса, а не реакции
нуклеофильного замещения с участием цинкорганических соеди-
соединений (ср. [79]).
G) Цинкорганические соединения как катализаторы
и инициаторы полимеризации
Цинкорганические соединения использовали как компоненты
катализаторов Циглера — Натта; эти соединения способны также
вызывать полимеризацию различных виниловых мономеров я кар-
карбонильных соединений [112, 119]. Однако наиболее важное зна-
значение они имеют в полимеризации оксиранов. Общая схема этой
реакции, протекающей под влиянием различных металлорганиче-
ских соединений, представлена схемой E8).
о
RM
R-
I I
-ОМ
\
о
о
n V_V
-ОМ
1
м
E8)
| I I I L I I Jn+2
В случае цинкорганических инициаторов скорость полимериза-
68
и молекулярная масса полимеров могут значительно увели-
увеличиваться при использовании различных сокаталпзаторов, в част-
частности воды и спиртов. Образующиеся полимеры могут быть сте-
реорегуляриыми; механизм их образования включает, вероятно,
образование промежуточных комплексов оксиранов с ципкорга-
ническими гидроксидами или алкоксидами, имеющими незанятые
орбитали с низкой энергией, способные взаимодействовать со сво-
свободными электронными парами кислорода оксирана. Интересной
особенностью такой полимеризации является возможность полу-
получения оптически активных полимеров из рацемических оксиранов
при использовании оптически активных сокаталпзаторов [119,
134].
(8) Цинкорганические соединения
в металлорганическом синтезе
Хотя в синтезе мсталлорганнческих соединений из солеи ме-
металлов обычно используют литий- и магиийорганические соедине-
соединения, применение аналогичных соединений цинка дает определен-
определенные преимущества в тех случаях, когда требуются сравнительно
мягкие реагенты, не обладающие свойствами оснований (см., на-
например, схемы 59 [136], 60 [136] и 61 [137]).
Me2Zn + NbCl5
пентан
12 ч. 20 °С
Me2NbCI3 4- ZnCl2
ICH2ZnI -f Ph3PbCl » Ph3PbCH2I + ZnlCl
Et2O
Ph2Zn + AgNO3
o°c
PhAg+PhZnNO-
E9)
F0)
F1)
(9) Другие реакции цинкорганических соединений
Цинкдиалкилы легко претерпевают термолиз и фотолиз, кото-
которые, судя по продуктам, протекают по радикальному механизму
[138].
Низшие диалкильные соединения цинка самовозгораются на
воздухе; многие цинкорганические соединения очень реакционно-
способны по отношению к кислороду. При контролируемом окис-
окислении первоначальными продуктами являются алкилцинкалкил-
пероксиды (схема 62), а конечными — алкоксиды цинка [1, 139].
Механизм образования первоначальных и конечных продуктов
окисления являлся предметом дискуссии. По-видимому, однако,
конечные продукты образуются в результате реакции алкильных
соединений цинка с его гидропероксидами; такое превращение
действительно наблюдалось (схема 63).
R2Zn-f О2 *- RZnOOR F2)
Et2Zn + Zn(OOEt)s
2Zn@Et)j
F3)
69
Me2Zn
so2
MeZnOSOMc
(McSOOhZn
F4)
R
R0Zn
NO
RZnON—NO
(SCNJ
R.,Zn >¦ RZnSCN
F5)
1*36)
Известны и другие примеры реакций цпнкорганическнх соеди-
соединений с неорганическими соединениями (схемы 64 [140], 65 II]
и 66 [141]).
15.2.5. КАДМИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
15.2.5.1. Свойства кадмийорганических соединений
По физическим свойствам и строению кадмийорганические со-
соединения аналогичны соответствующим производным цинка. Ди-
алкильные соединения несколько менее летучи (диметилкадмий
имеет т. кип. 105,7°С) и являются несколько менее сильными ак-
акцепторами электронов. Известно небольшое число способных к
выделению комплексов этих соединений с эфирами, аминами и
другими соединениями, а соответствующие «ат-комплексы» обыч-
обычно нестабильны. Несимметричные кадмийорганические соединения
RCdX исследованы гораздо менее подробно, чем их цинковые
аналоги, но их структуры, по-видимому, аналогичны [1, 2]. Как
и в случае цинкорганических соединений, присутствие солен ме-
металлов может оказывать значительное влияние на реакционную
способность кадмийорганических соединений. Доказано существо-
существование комплексных анионов типа RCdX2~ [142].
15.2.5.2. Методы получения кадмийорганических
соединений
В реакциях с галогеноргапическими соединениями кадмий на-
намного пассивнее цинка, и «прямой» синтез кадмийорганическнх
соединений используется очень редко [143]. Эффективным мето-
методом получения алкилкадмийгалогенидов п их комплексов являет-
является электролиз растворов, содержащих алкилгалогеппды и биден-
татные доноры электронов, с использованием кадмиевого анода
[142].
Наиболее распространенным методом синтеза кадмийорганиче-
кадмийорганических соединений является реакция галогенидов кадмия с реакти-
реактивами Гриньяра или лптпйоргапнческими соединениями. Как и в
случае цинкорганических соединении, растворы, образующиеся в
результате этих реакций, могут содержать различные кадмийор-
кадмийорганические соединения: диалкилкадмий, алкилкадмийгалогеииды
и их комплексы с галогенидами кадмия, магния или лития. Осо-
Особое внимание привлекают комплексы с галогенидами металлов,.
70
играющие важную роль в реакциях, протекающих в растворах
(см. ниже). Чистые диалкплзамещениые кадмия могут быть выде-
выделены из растворов простой перегонкой [1].
Синтез различных соединений типа RCdX взаимодействием
кадмийдналкилов с донорами протонов или присоединением по
кратным связям обсуждается в следующем разделе.
15.2.5.3. Реакции кадмийорганических соединений
A) Реакции с донорами протонов
По сравнению с аналогичными соединениями цинка кадмий-
органические соединения обладают меньшей реакционной способ-
способностью по отношению к донорам протонов. Некоторые алкплкад-
мпйалкокепды или алкплкадмийалкилсульфиды были синтезиро-
синтезированы из соответствующих диалкилыгых соединений и спиртов или
тнолов (схема 67) [1, 2, 144]. Свойства многих из них аналогич-
аналогичны свойствам соответствующих соединений цинка.
R2Cd + HX » RCdX + RH F7)
R2Cd + ЯЮОН * RCdOOR1 + RH F8)
Соответствующие реакции с аминами, в результате которых
должны образовываться алкилкадмийамиды, не описаны. Ллкнл-
кадмпйпероксиды, в отличие от аналогичных соединений цинка,
могут быть получены из дпалкилкадмня и гидроперокепдов (схе-
(схема 68) [145].
B) Реакции ? соединениями, содержащими кратные связи
углерод — азот и углерод — кислород
В реакциях с иминами, нитрилами и карбонильными соедине-
соединениями кадмийорганические соединения ведут себя аналогично со-
соединениям цинка, но несколько менее реакционносиособны [125].
Так, чистые кадмпйдиалкилы не реагируют с имипамн, однако в
присутствии галогенидов металлов реакция идет легко |51, 122].
Аллильные соединения кадмия присоединяются подобно их цин-
цинковым аналогам к азометнновым и карбонильным группам и в
отсутствие галогенндов металлов [117].
'Присоединение кадмийоргаиических реагентов по кратным уг-
углерод-углеродным связям неизвестно (исключение составляют
связи, сопряженные с карбонильной группой). В реакциях с
а,р-пепасыщенпымп карбонильными соединениями обычно наблю-
наблюдается 1,4-присосдинепие, хотя иногда происходит и 1,2-присоеди-
нение [70, 146].
71
C) Реакции с ангидридами и галогенангидридами
карбоновых кислот .
Наиболее широкое применение нашла реакция кадмийоргани-
ческих соединений с ацилгалогенидами, приводящая к кетонам
(схема 69).
RCdX + R^COY * RCORi -|- CdXY F9)
Условия и границы применимости этой реакции исследованы
достаточно подробно. Хотя детальный механизм реакции до сих
пор не выяснен, установлено, что кадмийдиалкилы не являются
эффективными реагентами, и для протекания реакции требуется
присутствие галогенида металла. В этой реакции активны гало-
гениды различных металлов, однако наиболее удобны галогепиды
магния или лигия, образующиеся in situ при реакции реагентов
Гриньяра или литийорганических соединений с галогенидамн кад-
кадмия. Роль галогенидов может состоять в активации кадмийоргани-
ческого соединения, ацилгалогенида или их обоих [2]. Реакция
описана в нескольких обзорах [125, 132, 147]; некоторые примеры
се применения приведены в табл. 15.2.9. Разработаны модифика-
модификации этого метода, состоящие в электролизе на кадмиевом аноде
растворов, содержащих ацилгалогенид и алкилгалогеиид [148]
(ср. [142]).
Реакции кадмийорганических соединений с ациклическими ан-
ангидридами используются редко, однако аналогичные процессы с
участием циклических ангидридов приводят к кетонам с отлич-
отличными выходами [125]. Реакция фталевого ангидрида с избытком
Таблица 15.2.9. Синтез кетонов из кадмийорганических соединений
и ацилгалогенидов [125, 132, 147]
Ацилгалогеннд
Кадмийорга-
ническое со-
Продукт реакции
Выход, %
PhCOCl
MeCOCl
PhCH=CHCOCl
С1СН2СОС1
EtOCOCl
ЕЮСО(СН2)вСОС1
С1СО(СН2LСОС1
MeCdCl
BuCdCl
PhCdCl
BuCdCl
BuCdCl
MeCdCl
PrCdCl
PhCOMe
MeCOBu
PhCH=CHCOPh
ClCH2COBu
EtOCOBu^
EtOCO(CH2NCOMe
PrCO(CH2LCOPrB
83
74
4
43
68
84
79
a Приведенные ниже реагенты получены из соответствующего реактива Гриньяра н хло-
хлорида кадмия. " Имеется тенденция к образованию EtOCOCBujOH. в При реакции с RCdX
сукцяноилхлорнд дает соединения A6).
О—
O-V\K
A6)
72
кадмнйорганнческого соединения может привести к фталиду. Ре-
Реакция 1 экв «метилкадмия» с фталсвым ангидридом приводит к
оксокнслотс A7) с выходом 67%, тогда как при избытке «метил-
кадлшя» основным продуктом является фталид A8).
Me Me
\/
v
СОМе
'О
о
A7)
A8)
D) Прочие реакции
Обычно кадмийорганические соединения не реагируют с ал-
килгалогенидами, но они сочетаются с аллил- и бензилбромидами
и эфирами некоторых а-бромкарбоновых кислот [149, 150]. Для
большинства этих реакций более вероятен радикальный механизм.
По отношению к кислороду кадмийорганические соединения
менее реакционноспособны, чем аналогичные соединения цинка.
В то же время эти реакции весьма похожи; в случае кадмийорга-
ннческих соединений удается «перехватить» промежуточные ал-
кнлиероксиды, получая в качестве конечных продуктов соответст-
соответствующие гидропероксиды с хорошими выходами (схема 70) [125,
151].
RCdX + О.
ROOCdX
ЫоО
ROOH
G0)
Термическая и фотолитическая деградация кадмийорганиче-
кадмийорганических соединении напоминает аналогичные превращения цинкор-
ганических соединений, но кадмийорганические соединения менее
стабильны. Дициклогекснлкадмий, например, выделяет металли-
металлический кадмий даже при комнатной температуре [152].
Ароматические нитросоединепия претерпевают под действием
кадмийорганических соединений восстановительное алкилнрова-
ние [153]. При этом наблюдается также алкилирование кольца;
например, реакция диэтилкадмия с нитробензолом дает N-этил-
анилнн A0%) наряду с орто- E%) и /zapa-этилза метенным и
B0%).
15.2.6. РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
15.2.6.1. Свойства ртутьорганических соединений
Большинство диалкильных соединений ртути являются жидкос-
жидкостями или низкоплавкими твердыми веществами, имеющими не-
ассошшрованную линейную, ковалентную структуру [1, 2]. Они
проявляют свойства очень слабых акцепторов электронов: извест-
73
но несколько комплексов этих соединений с такими донорами-, как
1,10-фенантролин, но они диссоциируют в растворе н, по-видимо-
по-видимому, донорноакцепторные взаимодействия в этих комплексах не-
невелики [154, 155]. Исключение составляют соединения с электро-
электроотрицательными заместителями. Так, например, угол С—Ilg—С
у бис (пентафторфепил) ртути составляет 176+1,2°. Эго соедине-
соединение образует довольно прочные комплексы с донорами электро-
электронов, но у его относительно неустойчивого комплекса с
Ph2AsCH2AsPh2 угол С—Hg—С уменьшается лишь до 173+.40
[156]. Линейная группировка С—Hg—С не может быть введена
в небольшие циклические системы, и вследствие этого большая
часть описанных ртутьсодержаших гетероциклических соединений
имеет олигомерную м акр ©циклическую структуру. Однако атом
ртути удалось ввести в одиннадцатичленный цикл [157, 158].
Известно очень большое число соединений типа RHgX [159].
В большинстве случаев они являются твердыми веществами, мно-
многие из них растворимы в воде. В твердой фазе и в неполярных
растворителях большинство соединений этого типа, включая ал-
килртутьгалогениды, имеют линейную и, по-видимому, в большой
степени ковалентную структуру. Однако, если лиганд X яЕзляется
электроотрицательным, соединение становится лучшим акцепто-
акцептором электронов, а связь Hg—X — более полярной, причем поляр-
полярность этой связи увеличивается с увеличением электроотрицатель-
электроотрицательности органической группы R, а также под влиянием катионсоль-
ватирующнх лигандов и полярных растворителей. Типичные свой-
свойства этих соединении иллюстрируются следующими примерами.
(а) Феиилртутьхлорид образует способные к выделению, хогя
н не очень стабильные комплексы с такими лигандами, как
1,10-фенантролин [160].
(б) В кристаллах стабильного комплекса трихлорметнлртуть-
хлорида с 1,10-фенантролином углы С—Hg—С составляют для
двух кристаллических модификаций 145 и 155° [161].
(в) Многие алкильные соединения ртути в водных растворах
можно рассматривать как соли гидрагпрованных алкнлртутных
катионов |RHg(OH2),z]+. Ввиду особого значения метплртутных
соединений для окружающей среды (см. разд. 15.2.6), а также
чисто научного интереса к этим системам, химия водных раство-
растворов катиона мегилртути MeHg+ была исследована достаточно
подробно. Детальное обсуждение результатов этих работ выходит
за рамки настоящей книги (см. обзоры [2, 154, 162]).
Кроме описанных выше относительно хорошо исследованных
ртутьорганических соединений имеется ряд соединении, структура
которых значительно менее ясна. Ранее описаны многочисленные
соединения, возникающие при взаимодействии солеи ртути с кис-
кислородсодержащими соединениями [163]. Наиболее известным
примером является «этаигексамеркарбид» (C2H2Hg604)rt—про-
(C2H2Hg604)rt—продукт реакции желтого оксида ртути(II) с различными спиртами.
О строении соединений этого типа известно немного. В некоторых
4
случаях они, по-видимому, являются полимерами скорее мопомер-
курировапных, чем полпмеркурированных соединений [168] (см.,
однако, [163а]).
Органические производные ртути(I) обычно нестабильны; из-
известен, однако, димер [Ме(СН2Ы^Ь. образующийся при элект-
электролизе 1,6-дпбромгексаиа на ртутном катоде при контролируемом
потенциале [164].
15.2.6.2. Методы получения ртутьорганичсских соединений
Некоторые простейшие алкнлиодиды легко реагируют со
ртутью нод действием света, давая алкнлртутыюдпды [159, 165].
Другие органические галогениды (а также сульфаты) могут быть
превращены в ртутьорганическне соединения под действием амаль-
амальгам щелочных металлов [159]. При этом обычно образуются сим-
симметричные соединения R2Hg, хотя в некоторых случаях этим ме-
методом можно синтезировать и несимметричные продукты RHgX
[1]. Аналогично протекает и реакция литинорганпческих соеди-
соединений со ртутью [170].
Реакции литий- [170] или магинйоргаппческих [159] соедине-
соединений с галогенидами ртути (И), приводящие к алкилртутъгалогени-
дам (схема 71) или к дпалкильпым производным ртути (схе-
(схема 72), являются настолько общими, что иногда используются
для доказательства образования рсакционпоснособных металлор-
ганических соединений.
HgX2 + RM *- RHgX + MX
RHgX -f RM * R2Hg + MX
M = Li, MgY
G1)
G2)
Аналогично используют и борорганические соединения [166].
Например, с их помощью получен эфир хлормеркуриокарбоновон
кислоты A9) с высоким выходом (схема 73).
СН2=СН(СН2)рСО2Ме
ВНЯ
В[(СН2I0СО2Ме]
¦ Hg(OAcJ
* ClHg(CH2I0CO2Me G3)
RHgX + CIIC13 + /npem-BuOK
3 2. KaCI
A9)
RHgCCl3 + трет-ЪиОН + KX
G4)
Галогеиметилртутные соединения, используемые в качестве пе-
переносчиков метилена, часто получают взаимодействием соответ-
соответствующих галогенметильиых карбанионов с алкнлртутьгалогеип-
дамм [167, 171] (схема 74).
Одним из наиболее важных общих методов построения связей
углерод — ртуть является меркурировапис, которое можно рас-
рассматривать как электрофплъное присоединение ртутьорганичеекпх
катионов к ненасыщенным системам.
.Многие ароматические соединения способны вступать с соля-
солями ртути(II) в реакцию меркурнровання, приводящую к арилза-
75
мещенным ртути(П) [159, 166, 168]. В этой реакции могут быть
использованы различные меркурирующие агенты. Обычно приме-
применяют раствор ацетата ртути(II) в уксусной кислоте; реакция ка-
катализируется хлорной кислотой. Меркурирование проявляет ха-
характерные черты реакций электрофильного ароматического заме-
замещения. Так, она протекает с большей скоростью, если аромати-
ароматическое соединение содержит электронодонорнын заместитель, да-
давая в этом случае преимущественно орто- и /шра-меркурирован-
ные продукты; вследствие большого размера атакующей частицы
в продуктах часто преобладают лора-замещенные. Если аромати-
ароматическое соединение имеет электроноакцепторный заместитель, ре-
реакция идет в более жестких условиях, в этом случае в продуктах
реакции повышается доля лгеш-изомера. Ситуация, однако,
осложняется тем, что реакция обратима, и вследствие этого со-
состав се продуктов определяется термодинамическим контролем.
Таблица 15.2.10. Меркурирование ароматических соединений
Субстрат
Реагент и условия реакции
Продукты реакции'
Литератур»
с6н6
PhMe
PhOMe
PhNHAc
PhCl
Ph2CO
PhOH
PhNH2
PhN=NPh
\/
x
(X = O, S)
Hg(OAcJ
Hg(OAcJ!
Hg(OAcJ,
Hg(C104J
Hg(OAcJ,
To же
»
Hg(OAcJ,
Hg(OAcJ,
To же
Hg(OAcJ,
, AcOH,
, AcOH,
, AcOH,
, HC1O4
AcOH,
150°C
H2O
AcOH
100°C
70 °C
96 °C
, 25 °C
25 °C
HgCl2, NaOAc, ЕЮН,
H2O, 20°i
С
PhHgOAc
l-HgOAc(>95)
I-HgOAcF5), 2-C5)
2-HgC104A9), 3-G),
4- G4N
2-HgOAc(l4), 4-(86)
4-HgOAc
2-HgOAcB5), 3-B6),
4- D6)
2-HgOAcB
2,4-fln-HgOAc
2-HgOAc (основной про-
продукт), 4-(немного)
2-HgOAc, немного 2,2'-
к 2,6-AH-HgOAc
2-HgCl
[159]
[172a]
[172a]
[159]
[1726]
[1726]
[1726]
[159]
[159]
[159]
[172b]
[159]
CjL'KaK правило, показано лишь положение вводимого заместителя; в скобках' приведены,
соотношения изомеров. б Продолжительная реакция с ацетатом ртугн в жестких условиях
дает почти статистическое распределение продуктов. Б Возможно образование и других,
изомеров.
76
На ориентацию могут оказывать влияние заместители, способные
к координации.
Основные закономерности и механизм реакции обсуждены в
обзорах [159, 166, 168, 169, 172]. Некоторые примеры приведены
в табл. 15.2.10.
Если прямое меркурирование не приводи г к желаемому изо-
изомеру или дает смесь изомеров, в качестве альтернативного пути
синтеза арильных соединений ртути используют катализируемое
медью разложение комплексов галогенидов ртути A1) с солями
дназония [159, 166]. Реакция обычно приводит к арилртутьгало-
генидам (схема 75), однако при использовании избытка меди в
водном аммиаке образуются диарильные соединения (схема 76).
Описан также ряд подобных реакций, в том числе взаимодействие
арнлгидразинов с ацетатами ртути (И) и меди (II) (схема 77)
[159].
Си
ArN2X + HgX2 > ArN2HgX8 *¦ ArHgX + СиХ + N2
ArN2HgX?
ArNHNH,
Си, NH3
Ar2Hg+CuX-NH3
Hg(OAcJ
*¦
Cu(OAcJ
ArHgOAc + Na+Hg
G5)
G6)
G7)
Другим удобным методом получения арильных соединений
ртути является термическое или фотохимическое декарбоксилиро-
вание карбоксилатов ртути(П) [159, 173]. Реакции этого типа
применимы для синтеза как симметричных, так и несимметричных
соединений [174] (схемы 78, 79).
(CeBr5CO2JHg * (CeBr6JHg+2CO2 G8)
PhHgOCOCeBr5 > PhHgCeBr6 + CO2 G9)
Подобно аренам, алкены и алкины также чувствительны к
электрофильной/атаке солями ртути (II). Уже давно высказыва-
высказывалось мнение, ч-де взаимодействия этого типа являются промежу-
промежуточными стадиями ряда важных реакций ненасыщенных соедине-
соединений, катализируемых солями ртути(II). Многие из этих предпо-
предполагаемых промежуточных продуктов были выделены, но относи-
относительно их строения в течение многих лет существовали разногла-
разногласия; предполагали, что они могут быть симметричными комплек-
комплексами B0) или B1), или аддуктамн B2), содержащими
настоящую а-связь [1, 159]. В настоящее время твердо установ-
установлено (в частности, методами спектроскопии ЯМР), что эти соеди-
соединения отвечают структуре B2), хотя участие соединений других
типов в качестве их предшественников вполне вероятно [175—
177]. При проведении реакций этого типа в протонсодержащих
средах часто наблюдают внедрение в продукты реакции анионов
растворителя (схема 80).
Альтернативный метод введения группы Y состоит в добавле-
добавлении к раствору соответствующего нуклеофильного реагента. Такие
77
y20)
B1)
— C
I
—c—x
I
122 )
I I
XHg—C—C—Y + H+ -f X"
(80)
реакции «сольвомеркурироваиия» приводят к разнообразным
ртутьорганическим соединениям, многие из которых являются
удобными полупродуктами органического синтеза (см. разд.
15.2.6.3) [159, 166, 175]. Некоторые примеры таких соединений
приведены в табл. 15.2.11. Обычно реакции этого типа протекают
как грешс-присоединение, однако обратимость реакции может
вести и к появлению некоторых количеств ц«с-аддуктов. В неко-
некоторых случаях наблюдалось цис-присоединение (см., например,
[176]).
В некоторых из приведенных в табл. 15.2.11 примеров соеди-
соединения RHgX превращают перед выделением в производные RHgY.
Обычно такие превращения проводят, используя реакции, легко
протекающие с неорганическими соединениями ртути (II). Следу-
Следует, однако, иметь в виду, что возможен также и обмен алкильных
групп (схема 81), и симметризация (схема 82), также промотируе-
мые различными солями металлов, причем положение равновесия
в таких случаях часто определяется осаждением одного из ре-
реагентов [159, 178, 179].
(81)
(82)
2RHgX
По аналогичным причинам выделение несимметричных соеди-
соединений RHgR1 часто затруднительно из-за легкости перераспреде-
перераспределения заместителей. Например, перераспределение заместителей
у некоторых арилмеркурацетатов приводит к несимметричным
диарилртутным соединениям, однако дальнейшее перераспределе-
перераспределение не позволяет выделить эти соединения (схема 83) [180].
ArHgOAc+
Na4 (ЭДТА)
В NH2, И2О
ArHgAr1
Ar2Hg
R2Hg*-f R24Ig
(83)
(84)
Следует отметить, что по данным опытов с изотопными метка-
метками обмен между симметричными диалкилзамещенными ртути мо-
может протекать и без промежуточного образования несимметрич-
несимметричных соединений (схема 84).
78
Я >О
и
О ?
X <
и-о
сз
JI
о
<
о
и
о
о о
о О О
сГ У ° о х
^~* О *>о »
?Р X "
м
У
^ ^ (X rt« Л
^ к о к *
О, Q, О, S. х
I S I I U
о о и и «
D^ QZ CZ СС ¦<
и О
о
о о б о
Е I о; »г
и
О
z
<^
о
о
Z
о
о
о
о
о
<
w
о
1U0
и
у
и
!!
х
и
и
и
15.2.6.3. Реакции ртутьорганических соединений
Простая, неассоциированпая структура ртутьорганическнк со-
соединении и обычная для них стабильность к гидролизу и окиелс-
чшю делают их удобными объектами для изучения механизмов ре-
реакции. В частности, интенсивно исследовали электрофильное за-
замещение ртутьорганических соединений [178, 181, 182]. Деталь-
Детальное рассмотрение результатов этих работ здесь нецелесообразно,
однако следует упомянуть основные выводы. Как было установле-
установлено, большинство электрофильных реакций ртутьорганических со-
соединений имеют второй порядок, однако случаи прямого 5?2-ме-
ханизма с инверсией конфигурации, подобной наблюдаемой для
5'н2-реакций, практически неизвестны. Вместо этого всегда наблю-
наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на механизм SEi.
Обычно предполагают, что реакция протекает через четырехчлен-
четырехчленное циклическое переходное состояние (схема 85), хотя возмож-
возможно и ациклическое переходное состояние (схема 86).
RHgX -н Е—Nu
R—E + HgXNu
(85)
RHgX -Ь Е—Nu
Hg
\ быстро
Nu >¦
X
E
{- Nu+
HgX_
быстро
RE + NuHgX (86)
В ряде электрофильных реакций ртутьорганических соедине-
соединений наблюдался нуклеофильный катализ; при этом, по-видимому,
образуются комплексы типа B3). Если электрофильная атака
на промежуточное соединение является медленной стадией (схе-
(схема 87), реакция должна иметь второй порядок; в некоторых слу-
случаях, однако, эти реакции протекают но первому порядку. По-
Поскольку образование карбаниона из ртутьорганического соедине-
соединения маловероятно, следует полагать, что этот процесс осуществля-
осуществляется в условиях нуклеофильного катализа путем ионизации комп-
комплекса B3) (схема 88). Возможно также образование карбаниоиа
при одноэлектронном переносе [нуклеофильный катализ сольва-
тированным электроном (схема 89)]. Обзор работ, посвященных
этим сложным процессам, см. [182].
RHgX + Nu"
RHg
\
X
B3)
RHgX -f Nu" -
RHgX+e" -
»- R4
медленно \—
yHgNu
RE -f NuHgX (87)
RHgNuX
[RHgX]-
R- + NuHgX
R"+XHg.
( 8
(89)
80
Связь углерод—ртуть является слабой, вследствие чего ртуть-
органические соединения легко подвергаются термическим и фо-
фотохимическим гемолитическим реакциям. Иногда эти реакции на-
наблюдались в качестве побочных процессов при электрофильном
замещении |_178]. Следует отметить, что, как и для других диал-
кпльпых соединений металлов II группы, энергия активации го-
молпза первой связи углерод — ртуть много больше, чем для вто-
второй связи (например, она составляет 213 кДж/моль для реакции
Me2Hg—*-Mc» + »HgMe, но лишь 32 кДж/моль для реакции
MeHg»—>-Me» + Hg). Возможна также синхронная фрагментация
(схема 90) [1, 183, 184].
R2Hg *• 2R. -f Hg (90)
A) Ртутьорганические соединения в синтезе
Применение ртутьорганических соединении в синтезе основы-
основывается на легкости, с которой ртуть может быть заменена на во-
водород, алкильные пли различные функциональные группы. Реак-
Реакции этого типа рассматриваются ниже в зависимости от характе-
характера вводимого атома или группы.
(а) Замена ртути на водород. Последовательность реакций
сольвомеркурирование — демеркурирование представляет собой
удобный общий метод присоединения к олефинам по правилу
Марковникова (схема 91). Стадия сольвомеркурирования была
описана выше (см. разд. 15.2.6.2). Для проведения демеркуриро-
вания известно несколько методов, из которых наиболее часто
применяют протолиз и восстановление гидридами металлов
[167, 186]. Первая из этих реакций, однако, неприменима к по-
последовательности сольвомеркурирование — демеркурирование, по-
поскольку в сильнокислой среде реакция демеркурирования стано-
становится обратимой [см. также ниже, пункт (е)]. Восстановление
амальгамой натрия в D2O является удобным методом стереоспе-
цифнческого обмена ртути на дейтерий [185].
HgX2
RCH=CH2 —-z*- RCHCH2HgX > RCHCH3 (91)
Y Y
Ртутьорганические соединения весьма устойчивы к действию
кислот и разлагаются лишь в сильнокислых средах [159, 186].
Механизм протолиза явился предметом многих исследований [178,
187]. При наличии лабильных функциональных групп обработка
кислотами неприменима для препаративных целей; кроме того,
при этом возможно протекание побочных реакций типа ретро-соль-
вомеркурировапия и образования карбокатионов (схема 92). Ди-
алкпльные соединения ртути расщепляются легче, чем другие ал-
килзамещенные ртути(II). У несимметричных соединений арнль-
ная группа отщепляется быстрее, чем алкильная (схема 93),
6—1547
1
причем эта реакция ускоряется при наличии в ароматическом яд-
ядре электронодонорных групп [159, 178].
R2Hg
R+
Arll + RHgX
(92)
(93)
Для восстановления ртутьорганических соединений нашли при-
применение многие гидриды металлов [167, 186]. Особенно пригод-
пригодным оказался борогндрид натрия, поскольку он может быть ис-
использован in situ для проведения процесса сольвомеркурнрова-
ния—демеркурирования (см. уравнение 91). Реакция носит об-
общий характер и дает высокие выходы [166, 188]. Такое восста-
восстановление скорее всего протекает по радикальному механизму,
возможно, через гидриды алкилртути(П) [189].
(б) Замена ртути на алкил (включая образование биалкилов).
В отсутствие катализаторов реакции ртутьорганических соедине-
соединений с галогенорганпческими соединениями обычно протекают в
условиях, при которых возможно разложение ртутьорганических
соединений, что приводит к уменьшению выхода продуктов соче-
сочетания, образующихся, вероятно, с участием свободных радикалов.
Аналогичная реакция с участием трифенплметилгалогенидов мо-
может протекать путем одноэлектроппого переноса; этот механизм
предлагается также для реакции дпарильных соединений ртути
с тетрахлоридом углерода, катализируемой пероксидами (схе-
(схема 94) [79] [см. также ниже пункт (е)]. В более мягких усло-
условиях при использовании катализаторов выходы продуктов сочета-
сочетания выше; в качестве катализаторов эффективны бромид алюми-
алюминия [190] и различные соединения переходных металлов (схемы
95, 96) [166],
ROOR
Ar2Hg4-CCl4 > ArHgCI + ArCClj
PhCH-CHHeCl
Mel
MeRhClI(PPh3J
PhCH=CHMe
Cl
mpe/rt-BuCH=CHIIgCl + CH2=CHCHMe
mpem-BuCl I=CHCH2CH=CI IMe
(94)
(95)
(96)
В отсутствие алкилгалогенндов подобные катализаторы промо-
тируют сочетание органических групп, связанных с атомом ртути.
Особенно активны в этой реакции комбинации солен палладия с
хлоридом лития (схема 97) [191] или медью (схема 98) [192].
Соли палладия катализируют также реакции ртутьорганнческих
соединений с соединениями, содержащими двойные углерод-угле-
углерод-углеродные связи. Эти реакции могут приводить к разнообразным про-
продуктам [166], хотя в случае низших олефинов итогом процесса
может быть замещение (схема 99) [1931, пли, в присутствии хло-
хлорида меди(II), присоединение (схема 100) [194]. Реакции этого
82
типа протекают, по-видимому, с промежуточным образованием
налладнйорганических соединений (см. разд. 15.6.3); их примене-
применение ограничено арильными соединениями ртути, а также алкилза-
мещенными ртути, не имеющими Р-водородных атомов.
PdCh
2RCH=CHHgCl ——*¦ RCH=aiCIb=CHR (97)
PdCI2
2ArHgX + Cu —+¦ Ar-Ar + Hg -f CuX2
C5H5N
PdX-2
RCH--CHY
ArHgCI + CH2=CHR -f 2CuCl2
PdCl2
ArCHeCHRCl
(98)
(99)
A00)
Фотолиз или термолиз диалкильных соединений ртути являют-
являются удобными методами генерирования свободных радикалов.
Вследствие легкости, с какой свободные радикалы могут быть ге-
генерированы этими методами в жидкой или газовой фазе, а также
из-за однозначности протекания этих реакций, процессы указан-
указанного типа чрезвычайно удобны для изучения химии свободных
радикалов [2, 179, 195]. При использовании радикалов, напри-
например, в гемолитическом ароматическом замещении в результате
происходит формальное замещение ртути на арил (схема 101).
R2Hg
/IV
АгН
Аг—R и т. д.
A01)
(в) Замена ртути на ацил (включая карбонилирование). Аци-
лированпе ацилгалогенндами возможно в отсутствие катализато-
катализаторов лишь для таких реакционноспособных ртутьорганических со-
соединений, как u-меркурированные карбонильные соединения
[159] и некоторые гетероциклические производные ртути [166].
Первые из этих соединений ацнлируются по кислороду, давая ви-
виниловые эфнры карбоиовых кислот (схема 102). В то же время
большинство ртутьоргапичеекпх соединений легко реагирует с
ацплгалогенидами в присутствии галогенидов алюминия; при
этом с хорошими выходами образуются кетоиы (схема 103) [166,
196].
ClHgCH2COMe + MeCOCl + МеСООС(Ме)=СНг + HgCl2 A02)
RCOR1-I-RHgCl A03)
Некаталитнческне реакции ртутьорганических соединений с мо-
ноокендом углерода обычно протекают медленно и являются ма-
малоэффективными [166]. Эти реакции, однако, катализируются со-
солями палладия и в случае производных винилртутц приводят к
продуктам карбонилирования [197] с хорошими выходами и в
мягких условиях (схема 104); во многих других случаях выходы
продуктов невелики. Полезным применением эгого процесса яв-
83
ляется превращение продукта хлормеркурировання алкипола (см.
табл. 15.2Л1) в бутенолид (схема 105) [198].
R1OH
RCH=CHHgCl + СО i jopdct> RCH-CHCOjjR1 A04)
Cl
CK
НОСН2С=СН
HgCI2
\
НОСН
HgCl
СО
=0 A05)
Реакцией днарнлртутных соединении с карбонилами никеля н
кобальта получают дпарнлкетопы [166]. В аналогичной фоторе-
фотореакции можно использовать монооксид углерода н каталитические
количества дпкобальтоктакарбопила (схема 106).
<106>
(г) Обмен ртути на галоген. Реакция ртутьорганических со-
соединений с галогенами, приводящая к соответствующим галоген-
органическим соединениям, является общим процессом и обычно
протекает с высоким выходом (схемы 107, 108) [159, 186].
Однако за исключением реакции, сопряженных с сольвомерку-
рированием (схема 109) [166], указанные процессы имеют лишь
небольшое практическое значение. Часто эти реакции используют
также для определения положения ртути в молекуле. В частно-
частности, некоторые значения соотношения изомеров, приведенные в
табл. 15.2.10, были определены именно этим методом.
R2Hg + Х2 *- RHgX + RX A07)
RHgX + Х2 * HgX2 + RX A08)
Y
I
MgX-2 I
ЯСН=СН, ——>- RCHCHJJgX
Hab
Y
|
RCHCH2Hal
A09)
Галогенолиз ртутьорганических соединений может протекать
как по гемолитическому, так и по электрофпльному механизмам
[178]. При несоблюдении специальных мер предосторожности (на-
(например, защиты от света пли исключения влияния пероксидов)
эти реакции часто осложняются побочными гемолитическими про-
процессами. Однако при соблюдении необходимых условий, препят-
препятствующих протеканию гемолитических процессов, кинетика и сте-
стереохимия (сохранение конфигурации) указывают на электро-
фильный механизм реакции. Ионным процессам способствует ис-
использование полярных растворителей и таких реагентов, как три-
иодид-ион или галоген-пиридиновые комплексы. В некоторых слу-
случаях реакция может протекать и по другим механизмам. Так, на-
например, при обработке винилртутьбромидов бромом в пиридине
обычная ионная реакция приводит к впнилбромндам с сохранени-
сохранением конфигурации, но в сероуглероде наблюдается инверсия кон-
конфигурации двойной связи. В последнем случае реакция, по-внди-
84
мому, протекает по механизму присоединения — отщепления
[199].
(д) Замена ртути на кислород или серу. По отношению к кис-
кислороду ртутьорганнческие соединения весьма неактивны, хотя при
продолжительном воздействии могут образоваться различные про-
продукты [159, 179]. Озон же легко расщепляет ртутьорганнческие
соединения. При этом из первичных алкнлпроизводных в основ-
основном образуются карболовые кислоты, хотя наблюдается также и
интенсивная деградация органических остатков. В тех же усло-
условиях вторичные алкилзамещениые с хорошими выходами образу-
образуют кетоны, а третичные соединения — спирты [200]. При озоноли-
зе производных алкенилртутн расщепляется как двойная углерод-
углеродная связь, так и связь углерод — ртуть [159]. Арилртуть-
галогениды могут быть окислены до фенолов через соответствую-
соответствующие соединения бора (схема ПО) [201]. Многие продукты гидр-
оксимеркурирования могут одновременно подвергаться демерку-
демеркурированию и окислению такими реагентами, как триоксид хрома
или смесь хлоридов палладия(II) и меди(II) [166] (см., напри-
например, схему 111 [202]).
ArHgX * АгВ^ -^ АгОН (ПО)
ОМе
Hg(OAcJ I
Ме(СН2)8СН=СНа ^ц > Me(CH2)8CHCH,HgOAc -
> Ме(СН2)8СОМе (Ш
(89%)
Окисление алкенов соединениями ртути(II) (см. разд. 2.2.3.1)
[203] протекает через промежуточное образование ртутьоргани-
ртутьорганических соединений, поэтому его следует рассмотреть в этом раз-
разделе, хотя собственно окисления ртутьоргапическнх соединений
при этом и не происходит. Так, например, в реакции Трайбса про-
происходит а-меркурирование алкенов с последующим сольволизом
образующегося аллнлртутьацетата. Вторая стадия (схема 112)
этой реакции наблюдалась отдельно [204]. В альтернативной ре-
реакции Дениже, протекающей с более ионизированными солями
ртути(II) в водных растворах, насыщенные кетоиы образуются в
результате разложения продуктов гндроксимеркурирования. Воз-
Возможный механизм процесса представлен схемой (ИЗ) [205].
ОАс
RCH=CHCH2Hg0Ac
МеСН=СНМе
HOAc, Hg(O.\cJ
75-С
*¦ RCH=CIICH2OAc -f RCHCH-XH2 A12}.
н
.. О -1
¦СНМс *-\\рС—СН.,Ме + ИХ т По-(13Г
II
X «.)
Термолиз алкепилртутных соединений RCH = CHHgX
протекает путем отщепления ртути, приводя к соединениям
типа RCH = CHX, где X может быть OCOR, ОАг, SR, SAr,
OTs, SCN, SCO2R. OSOAr, ON = C(CF3J, OP(O)(ORJ,
OPMe(O)OR, SP(S)(ORJ или OSO2F [166].
При нагревании с серой диарильные соединения ртути превра-
превращаются в дпарилсульфиды [178]; описаны также аналогичные ре-
реакции с селеном и теллуром [159, 186]. При реакции с серой в
•сульфоланс алкилртутьхлориды образуют диалкплдисульфиды
[206].
(с) Реакции элиминирования ртутьорганических соединении.
A) р-Э л и м и и и р о в а н и е с образованием алкенов.
Во многих случаях удастся провести обращение реакции сольво-
меркурирования, т. е. возможны такие реакции, как, например,
дезокепдемеркурнрованне (схема 114). Такое элиминирование
промотируется" кислотами или енльнокоордшшрующими аниона-
анионами (в частности, иоднд-ноном) [175]. Реакция имеет транс-сте-
реохнмню; в соответствии с кинетическими данными промежуточ-
промежуточно образуются меркурннневые ионы.
OR1
тту
RCH-CH2HgX —* RCH=CH2 + HgX2 + R1OH A14)
Гомолитическип распад ртутьорганических соединении также
может привести к алкенам вследствие диспропорцноннрования
свободных радикалов; выходы продуктов при этом непостоянны.
¦Однако разложение ртутьорганнческих соединений, содержащих
р-водородные атомы, в четыреххлористом углероде приводит к
алкенам с хорошими выходами. Реакция, по-видимому, протекает
по радикальному цепному механизму, включающему отщепление
р-водорода [схемы 115 (реакция вовсе не обязательно является
синхронной) и 116].
^сн2;
Н'
.Но-
Cl.iCH -f Mi=2C"=Crb - P- A15)
B) Карбеиоиднос а-э л и м и н и р о в а и и е.
алкплртутные соединения являются эффективными
для получения циклопропанов из алкенов (схема 117).
RHgCXYZ-f /C=CV * /С- -fRHgX
' Ч/
Y-C-Z
A16!
а-Галогсн-
реагептамн
A17)
Участвуют ли в этой реакции свободные карбены, пока неясно.
Однако неопределенность механизма не помешала практическому
использованию этой реакции, в частности, школой Сепферта
86
Таблица 15.2.12. Ртутьорганические переносчики карбенов [166]
Переносимая группа
Рсагст
СН„
СНС1
СНВг
CC1F
CCL
CBrCl
CClPh
CC1CO2R
CClSO2Ph
Hg(CH2BrJ
Hg(CH2IJ
PhCH2HgCH2I
PliHgCHBrCl
PhHgCHBr2
PhHgCCl2Fa
PhHgCCl3a
PhHgCCl2I
4H/c^o-C6HnHgCClg6
PhCH2CH2IIgCCl3
PhHgCBrClI
PhHgCCl2Ph
PhHgCBrClCO2R
PhHgCCl2SO2Ph
a Реакция протекает медленно, но ускоряется иоднд-ноном, вытесняющим карбаннои:
PliHgCX3+I
:СХ2+Х
См. также ее. [171].
[171, 208]. Очевидным преимуществом этого метода является воз-
возможность получать циклопропаны с различными заместителями
(Y, Z), исходя из реагентов, которые можно хранить и которые
становятся источниками карбенов просто при нагревании или, в
некоторых случаях, даже при комнатной температуре в растворе.
Имеющиеся в настоящее время данные позволяют сформулиро-
сформулировать закономерности протекания этих реакций: A) в случае со-
соединений с различными галогенами к ртути переходит более нук-
леофильнып галоген (I > Вг > С1); B) тот же порядок на-
наблюдается и для относительных скоростей реакции различных га-
логепметплртутных соединений; C) соединения, у которых
R = aлкпл, менее стабильны, чем те, у которых R = арпл. Некото-
Некоторые примеры ртутьоргаипческнх карбеноидов приведены в табл.
15.2J2 (данные по другим соединениям этого типа см. [166] и
[171]).
Ртутьоргаипческие карбенопды используют главным образом
в синтезе циклопропанов, однако эти соединения способны также
и х реакциям внедрения карбепов в различные связи, включая
О—Н, N—II, некоторые связи С — металл и даже С—Н [166,
87
186]. Реакции этого типа оказались полезными лишь в немногих
случаях и чаще всего они являются нежелательными побочными
процессами, ограничивающими набор функциональных групп, ко-
которые могут участвовать в синтезе соединений ряда циклопро-
циклопропана.
(ж) Ртутьорганические соединения в металлорганическом
синтезе. Реакции металлов с соединениями дналкилртутп представ-
представляют собой весьма общий, в некоторых случаях трудоемкий, ме-
метод получения органических соединений электроположительных
металлов (см. соответствующие главы этого тома, а также [1,
186]). Достоинством этого метода является то, что он приводит
к продуктам, не содержащим галогенид-ионов. Менее электропо-
электроположительные металлы проявляют по отношению к ргутьорганн-
чеекпм соединениям меньшую реакционную способность; однако
этим методом были синтезированы различные соединения цинка,
¦олова и висмута [I, 159, 186]. Возможен также обмен органиче-
органических групп между органическими соединениями ртути и, например,
лития или магния [179]; практическое значение этих процессов,
однако, невелико.
В некоторых случаях удалось провести реакции ртутьоргапи-
чеекпх соединении с галогенидами металлов и металлоидов [1,
159, 186]. Так, например, диарильные соединения ртути гладко
реагируют с трихлоридом или трибромндом бора с образованием
арилборгалогенияов (схемы \18, 119).
Ar2Hg+2BX3 *¦ 2АгВХ2+ HgX2 A18)
Ar2Hg + ArBX2 *¦ Ar2BX + ArHgX A19)
15.2.6.4. Ртутьорганические соединения
в окружающей среде
Токсичность соединений ртути хороню известна и необходи-
необходимость соблюдать строгие меры предосторожности при работе с
летучими и хорошо адсорбирующимися ртутьорганпческимн со-
соединениями была попята уже давно. Однако интенсивные иссле-
исследования, вызванные катастрофой в Минамата и другими подоб-
подобными инцидентами [209, 210], показали, что ртуть представляет
особую опасность для окружающей среды, поскольку неорганиче-
неорганические соединения ртути могут метилироваться в природных услови-
условиях, а многие мсгнлртутные соединение растворимы в воде, вслед-
вследствие чего быстро распространяются в водных экосистемах.
Детали процессов метилирования неорганических соединений
ртути под влиянием микроорганизмов выходят за рамки этой
книги. Следует, однако, отметить, что карболовые кислоты и
а-аминокислоты могут претерпевать фотохимические превраще-
превращения в производные метилртути и без вмешательства биологи-
биологических объектов [212, 213] (см. также [214, 215]).
88
ЛИТЕРАТУРА
1. G. E. Coates and К- Wade, 'Organometallic Compounds, Vol. 1: The Main.
Group Elements', Methuen, London, 1967.
2. B. J. Wakefield, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1968, 11, 341.
3. N. R. Fetter, Organometallic Chem. Rev., 1968, 3, 1.
за, G. E. Coates and G. L. Morgan, Adv. Organometallic Chem., 1970, 9, 195.
зб. F. Bertin and G. Thomas, Bull. Soc. chim. France, 1971, 3951.
4. A. I. Snow and R. E. Rundle, Acta Cryst., 1951, 4, 348.
5. R. A. Kovar and G. L. Morgan, Inorg. Chem., 1969, 8, 1099.
6. R. A. Kovar and G. L. Morgan, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 7269.
7. /. Mourner, B. Mula, and A. Potier, J. Organometallic Chem., 1976, 105, 289.
8. R. A. Anderson and G. E. Coates, J. С S. Dalton, 1974, 1729.
9. N. Atam, H. Mu'ller, and K. Dehnicke, J. Organometallic Chem., 1972, 37, 15.
10. E. Weiss and R. Wolf rum, J. Organometallic Chem., 1968, 12, 257.
11. G. E. Coates, D. L. Smith, and R. С Srivastava, J. C. S. Dalton, 1973, G18.
12. /. B. Sawiders, Jr., E. C. Asliby, and J. H. Carter, II, J. Amer. Chem. Soc, 1968,
90, 6385.
13. /. /. Lapkin, G. Ya. Anvarova, and T. N. Povarnitsyna. Zhur. obshchei Khim.?
1966, 36, 1952 [И. И. Липкий, Г. //. Анеарова, Т. И. Поварницина, ЖОХ.
1966, 36, 1952].
13a. N. A. Bell and G. E. Coates, J. Chem. Soc, 1965, 692.
136. E. С Ashby and H. S. Prasad, Inorg. Chem., 1975, 14, 2862.
13b. G. E. Coates, F. Glockling, and N. D. Huck, J. Chem. Soc, 1952, 4512.
I3r. G. E. Coates and F. Glockling, J. Chem. Soc, 1956, 22.
14. R. A. Anderson and G. E. Coates, J. C. S. Dalton, 1974, 1171.
15. /. /. Lapkin et al., Zhur. obshchei Khim., 1968, 38, 99; 1969, 39, 1132, 2708;
1973, 43, 1984 [И. И. Лапкин и др., ЖОХ, 1968, 38, 99; 1969, 39, 1132. 2708;
1973,43, 1984].
16. G. E. Coates and P. D. Roberts, J. Chem. Soc. (A), 1969, 1008.
17. G. E. Coates and D. L. Smith, J. C. S. Dalton, 1974, 1737.
18. At. S. Kharasch and O. Reinmuth, 'Grignard Reactions of Nonmetallic Substan-
Substances'. Constable, London, 1954.
19. S. T. Ioffe (Yoffe) and A. N. Nesmeyanov, 'Handbook of Magnesium-Organic
Compounds', Pergamon, London, 1957; Methods of Elemento-organic Chemistry,
Vol. 2, The Organic Compounds of Magnesium, Beryllium, Calcium, Strontium
and Barium', North-Holland, Amsterdam, 1967 [С. Т. Иоффе, А. Н. Несмеянов.
Справочник по магнийорганическим соединениям. Изд. АН СССР, М.-Л.,
1950; Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальний.
стронций, барий. Изд. АН СССР, М., 1963].
20. Е. С. Ashby, I. Laemmie, and И. М. Neumann, Accounts Chem. Res., 1974, 7,
272.
21. M. Chastrette, G. P. Axiotis, and R. Gauthier, Tetrahedron Letters, 1977, 23;
J. Organometallic Chem., 1977, 140, 245.
22. W. Schlenk and W. Schlenk, Jr., Ber., 1929, 62, 920.
23. B. J. Wakefield, Organometallic Chem. Rev., 1966, 1, 131.
24. G. E. Parris and E. C. Ashby, J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, 1206.
24a. I. /. Guggenberger and R. E. Rundle, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 5375.
246. G. D. Stucky and R. E. Rundle, J. Amer. Chem. Soc, 1961, 86, 4825.
24b. F. A. Schroder, Chem. Ber., 1969, 102, 2035.
24г. У. Топей and G. D. Stucky. Chem. Comm.. 1967, 1168.
24д. M. ValUno, J. Organometallic Chem., 1969, 20, 1.
24e./. Toney and G. D. Stucky, J. Organometallic Chem., 1971, 28, 5.
24ж. A. L. Spek, P. Voorbergen, G. Schat, С Blomberg, and F. Bickelhaupt, J. Or-
Organometallic Chem., 1974, 77, 147.
24з. H. H. Paradies, Natunviss., 1974, 61, 168.
24и. /. Toney and G. D. Stucky, J. Organometallic Chem., 1970, 22, 271.
25. D. Bryce-Smith. Bull. Soc. chim. France, 1963, 1500.
26. E. С Ashby, J. Nackashi, and G. E. Parris, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97,
3162.
8?
27. J. L. Atwood and G. D. Slucky, J. Amer. Chcm. Soc, 1969, 91, 2538
28. A. Klopsch and K. Dehnicke, Chem. Ber., 1975, 108, 420.
29. M Chastretle, R. Amouroux, and M. Subil, J. Organometallic Chem, 1974 78,
303.
30. R. Baker, R. С Cookson, and A. D. Saunders, J. C. S. Perkin I, 197G, 1809
1815.
31. Л'. Fujita, Y. Ohnuma, H. Yasuda, and H. Tani, J. Organometallic Chem., 1976
113, 201.
32. II. W. J. Bodewitz, C. Blomberg, and F. Bickelhaupt, Tetrahedron Letters, 1975,
L'003; Tetrahedron, 1975, 31, 1053 и приведенные там ссылки.
33. R. G. Lawler and P. Livant, J. Amer. Chem. Soc,, 1976, 98, 3710.
34. B. J. Schaart, H. W. H. J. Bodewiiz, C. Blomberg, and F. Bickelhaupt, J. Amer.
Chem. Soc, 1976, 98, 3712.
35. 5. H. Yu and E. С Ashby, J. Org. Chem., 1971, 36, 2123.
36. H. Kormant, Adv. Org. Chem., 1960, 2, 1.
37. D. Bryce-Smith and E. T. Blues, Org. Synth., 1967, 47, 113.
38. W. N. Smith, Jr., J. Organomctallic Chem., 1974, 64, 25
39. R. D. Rieke and S. E. Bales, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 1775; R. D. Rieke,
Accounts Chem. Res., 1977, 10, 301; R. T. Arnold and S. T. Kulenonc, Synth
Comm., 1977, 7, 223.
40. W. H. Glaze and С. М. Selnian, J. Organometallic Chem., 1966, 5, 477.
41. G. E. Coates, J. A. Heslop, M. E. Redwood, and D. Ridley, J. Chem Soc. (A),
1968, 1118.
42. 5. Akutagawa and S. Otsuka, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 7420 и приведен-
приведенные там ссылки.
43. Т. R. Crompton, 'Chemical Analysis of Organometallic Compounds', Academic,
New York, 1973, vol. 1.
44. H. Lehmkuhl, W. Bergstein, D. Henneberg, E. Janssen, O. Olbrysch, D. Reinehr,
and G. Schomberg, Annalen, 1975, 1176.
45. E. A. Hill, J. Organometallic Chem., 1975, 91, 123.
46. E. A. Hill, R. J. Theissen, С E. Cannon, R. Miller, R. B. Guthrie, and
A. T. Chen, J. Org. Chem., 1976, 41, 1191.
47. R. B. Miller and T. Reichenbach, Synth. Comm., 1976, 6, 319; R. Мог net and
L. Gouin, Bull. Soc. chim. France, 1977, 737.
48. H. Lehmkuhl et ai, J. Organometallic Chem., 1973, 57, 29, 39, 49; B. Mauze,
J. Organometallic Chem., 1977, 131, 321.
49. //. Felkin and G. Swierczewski, Tetrahedron, 1975, 31, 2735.
50. R. N. Haward, A. N. Roper, and K. L. Fletcher, Polymer, 1973, 14, 365; T. Pet-
rova. European Polymer J., 1976, 12, 571.
51a./. Thomas. Bull. Soc. chim. France, 1973, 1296, 1300.
516. Ibid., 1975, 209.
52. H. Gilman. J. E. Kirby, and С R. Kinnei/, J. Amer. Chem. Soc, 1929, 51,
2252.
53. A. I. Meyers, 'Hetcrocyclcs in Organic Synthesis', Wiley-Intersciencc, New-
York, 1974.
51. K. Itnai, Y. Kowazoe, and T. Taguchi. Chem. Pharm. Bull. (Japan), 1976, 24,
1083: G. Alvernhe and A. Laurent. .T. Chcm. Res. (S). 1978. 28: ibid. <Л\), 1978,
501.
55. D. Bnjce-Smiih, P. J. Morris, and B. J. Wakefield. J. С S. Perkin I, 1976,
1977. "
56. /. /. Eisch and D. R. Comfort. J. Org. Chem, 1975, 40, 2288.
57. T. J. van Bergen and R. M. Kellogg, J. Org. Chem., 1971, 36, 1705.
58. E. С Ashby, L.-C. Chao, and II. M. Neumann, J. Amer. Chom. Soc, 1973, 95,
4896.
59. P. L. Сотрацпоп and M. Miocque, Ann. Chim. (France), 1970, 5. 23.
60. E. Eciors, Bull. Acad. Roy. Beiges, 1923, 501; L. S. Cook and B. J. Wakefield.
неопубликованные данные.
61. W. j. J. M. Sprangers, A. P. van Swiften, and R. Louw. Chimia, 1976, 30.
199: J. С S. Perkin II, 1976, 1895.
62. T. Yamamoto, T. Kohara. and A. Yamamoto, Chem. Letters, 1976, 1217.
90
63. E. C. Ashby, J. D. Buhler, I. G. Lopp, T. L. Wiesemann, J. S. Bowers, Jr., and
J. T. Laemmle, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 6561; E. С Ashby and T. L. Wise-
matin, ibid., 1978, 100, 189.
64. T. Holm, J. Organometallic Chem., 1971, 29, C45; V. /. Savin, I. D. Temyacheu,
and F. D. Yambushev, Zhur. org. I\him., 1975, 11, 1238 \B. И. Савин, И. Д. Те-
мячев, Ф. Д. Ямбушев, ЖОрХ, 1975, И, 1238].
65. /. G. Lopp, J. D. Buhler, and E. С Ashby, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97,.
4966.
66. M. Okubo, Bull. Chem. Soc. Japan, 1975, 48, 1327, 2057.
67. E. С Ashby and J. T. Laemmle, Chem. Rev., 1975, 75, 521.
68. E. С Ashby and S. A. Noding, J. Org. Chem., 1977, 42, 264.
G9. B. J. Wakefield, Chem. and Ind. (London), 1972, 450: R. A. Kretchmer. J. Org.
Chem., 1972, 37, 2744.
70. M. Gocmen, G. Soussan, and P. Freon, Bull. Soc chim. France, 1973. 1310:,
M. Gocmen and G. Soussan, J. Organomctallic Chem., 1974, 80, 303.
71. G. H. Posner, Org. Reactions, 1972, 19, 1.
72. /. Crossland, Acta Chem. Scand., 1975, B29, 468.
73. T. Holm, Acta Chem. Scand., 1976, B30, 985; R. A. Benkeser, M. P. Siklosi, and
E. С Mozdzeu, J. Amer. Chem. Soc, 1978, 100, 2134.
74. C. Blomberg and F. A. Hartog, Synthesis, 1977, 18.
74a. B. Blagoev and D. Ivanou, Synthesis, 1970, 615.
746.1. /. Zakharkin and L. P. Sorokina, Zhur. org. Khim., 1967, 3, 1758 [Л. И. За-
харкин, Л. П. Сорокина, ЖОрХ, 1967, 3, 1758].
75. /. Fauvarque, J. Ducom, and J.-F. Fauvarque, Compt. rend. (C), 1972, 275„
511.
76. V. /. Sabin, Zhur. org. Khim., 1976, 12, 1857; V. I. Sabin and Yu. P. Kitaev,
ibid., 1977, 13, 1236 [В. И. Савин, ЖОрХ, 1976, 12, 1857; В. И. Савин,
Ю. П. Китаев, ЖОрХ, 1977, 13, 12361.
77. P. Beak, J. Yamamoto, and C. J. Upton, J. Org. Chem., 1975, 40, 3052.
78. P. Metzncr, J. Vialle, and A. Vibet, Tetrahedron Letters, 1976, 4295, 4297, 4775;
S. Masson, M. Saquet, and A. Thuillier, ibid., 1976. 4179; Tetrahedron, 1977,
33, 2949.
79. /. P. Beletskaya, G. A. Artamkina, and O. A. Reutov, Uspekhi Khim., 1976, 45,
661 [/-/. П. Белецкая, Г. А. Артамкина. О. А. Реутов, Усп. химии, 19/в, 45,
661].
80. М. Tamura and J. Kochi, Synthesis, 1971, 303.
81- К. Tamao, К. Sumitani, Y. Kiso, M. Rembayashi. A. Fujioka, S.-I. Kodutna,
I. Nakajima, A. Minato, and M. Kutnada, Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, 49T
1958.
82. A. Sckiya and N. Ishikawa, J. Organometallic Chem., 1977, 125, 281.
83. E. Colomer and R. Corriu, J. Organometallic Chem., 1974, 82, 367.
84. G. Cahiez, D. Bernard, and J. F. Normant, J. Organometallic Chem., 197b, 113,
107.
85. B. A. Trofimov and S. E. Korostova, Uspekhi Khim., 1975, 44, 75 \Б. А. Трофи-
Трофимов, С. Е. Коростова, Усп. химии, 1975, 44, 75].
86. G. Boire.au. D. Abenhaim, J. L. Namy, and E. Henry-Basch, Zhur. org. Khim..
1976, 12, 1841.
87. F. R. Jensen and R. L. Bedard. J. Org. Chem., 1959, 24, 874.
88. P. Beltrame, G. Gelli, and A. Loi, J. С S. Perkin II, 1976, 1001.
89. G. Westera. С Blomberg, and F. Bickelhaupt, J. Organometallic Chem., 1974..
82, 291; 1978, 144, 285,291.
90. Л1 Lefrancois and Y. Gault, J. Organomelallic Chem., 1969. 16, 7.
91. B. O. Wagner and G. S. Hammond, J. Organometallic Chem.. 1975, 85. 1.
92. M. Fleischmann. D. Pletcher, and C. J. Vance, J. Organometallic Chem., 1972,
40, 1 и приведенные там ссылки.
93. Т. Holm. Acta Chem. Scand., 1974, B28, 809.
93a. B. G. Gowenlock and W. E. Lindsell, in 'Journal of Organometallic Chemistry
Library', Elsevier, Amsterdam, 1977, vol. 3, p. 1.
936. L. I. "Zakharkin, V. V. Gavrilenko. and B. A. Paley, J. Organometallic Chan.,
1970, 21, 269.
91
ЭЗв. }'. Yost, Н. R. Gutmann. and С. С. Muscoplat, J. Chem. Soc (C), 1971,
2119.
93r. G. Sosnovsky and J. H. Brown, Chcm. Rev., 1966, 66, 529.
93д. P. П. Bolton and D. R. Kearns, J. Amer. Chcm. Soc, 1974, 96, 4651.
93e./. Kuyper, P. C. Keijzer, and K. Vrieze, J. Organometallic Chem., 1976, 116, 1.
93ж. D. N. Harpp, S. M. Vines, J. P. Montillier, and Т. Н. Chan, J. Org. Chem.,
1976, 41, 3976.
93з. N. A. Nesmeyanov, V. A. Kalyavln, and O. A. Reutov, Doklady Akad. Nauk
S.S.S.R., 1976, 230, 1353 [H. А. Несмеянов, В. А. Калявин, О. А. Реутов, ДАН
СССР, 1976, 230, 1353].
93h.S. /. A. El Sheikh and В. С. Smith, Chcm. and Ind. (London), 1969, 47.
94. D. Bryce-Smith and A. C. Skinner, J. Chem. Soc, 1963, 577.
95. N. Kawabata, A. Matsumura, and S. Yamashita, Tetrahedron, 1973, 29, 1069;
J. Org. Chem., 1973, 38, 4268.
96. M. Chaslrette and R. Gauthier, Bull. Soc. chim. France, 1973, 753.
97. B. G. Gowenlock, W. E. Lindsell, and B. Singh, J. Organometallic Chem., 1975,
101, C37.
98. /. E. Paleeva, N. I. Sheverdina. und K. A. Koclwshkov, Zhur. ubslichei Khim.,
1974, 44, 1135 [И. Е. Палеева, H. И. Шевердина, К. А. Кочешков, ЖОХ,
1974, 44, 1135].
99. P. West and M. С Woodville, U. S. Pat., 1973, 3 718 703.
100. /. E. Paleeva, N. I. Sheverdina, and K. A. Kocheshkov, Zhur. obshchei Khim.,
1974, 44, 1133 [И. Е. Палеева, H. И. Шевердина, К. А. Кочешков, ЖОХ, 1974,
44, 11331.
101. К. A. Kocheshkov, L. F. Kozhemyakova, and I. E. Paleeva, Izvest. Akad. Nauk
S.S.S.R.. Ser. khim., 1976, 2645 [Л'. А. Кочешков, JI. Ф. Кожемякова, И. Е. Па-
Палеева, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, 2645].
102. И. Lehmkuhl and W. Eisenbach, Annalen, 1967, 705, 42; F. Kaufmann, A. Ge-
raudelle, B. Kaempf, F. Schue, A. Deluzarche, and A. Maillard, J. Organome-
Organometallic Chem., 1970, 24, 13.
103. H. Gilman, R. N. Meals, G. O'Donnell, and L. A. Woods, J. Amer. Chem. Soc,
1943, 65, 268; H. Gilman and L. A. Woods, ibid., 1945, 67, 520.
104. N. Kawabata, H. Yoshimura, and S. Yamashita, Bull. Chem. Soc. Japan, 1974,
47, 2822.
105. N. Kawabata, H. Nakamura, and S. Yamashita, J. Org. Chem., 1973, 38,
3403.
106. M. Chastrette and R. Gauthier, J. Organometallic Chem., 1974, 66, 219; 71, 11.
107. L. N. Cherkasov, S. I. Rachenko, and Kh. V. Bal'yan, Zhur. org. Khim., 1974,
10. 2618 [Л. Н. Черкасов, С. И. Радченко, X. В. Бальян, ЖОрХ, 1974, 10,
2618].
108. К. A. Allen, В. G. Gowenlock, and W. E. Lindsell. J. Polymer Sci., Polymer
Chem., 1974, 12, 1131.
109. Z. M. Baidakova, B. I. Nakhmanovich, and A. A. Arest-Yakubovich, Doklady
Akad. Nauk S.S.S.R., 1976, 230, 114; R. V. Basova, B. I. Nakhmanovich, and
A. A. Arest-Yakubovich, Vysokomol. Soedineniya, 1976, 18A, 1859 [3. M. Бай-
Байдакова, Б. И. Нахманович, А. А. Арест-Якубович, ДАН СССР. 1976, 230,
114; Р. В. Басова, Б. И. Пахманович, А. А. Арест-Якубович, Высокомол.
сосд., 1976, 18А. 1859].
ПО. U. Takaki and J. Smid, J. Amer. Chcm. Soc, 1974, 96, 2588; Т. Е. Hogen-Esch
and M. J. Plodin, J. Phys. Chem., 1976, 80, 1090; B. I. Nakhmanovich and
A. A. Arest-Yakubovich, Vysokomol. Soedineniya, 1977, 19A, 1283 [Б. И. Нах-
Нахманович, А. А. Арест-Якубович, Высокомол. соед., 1977, 19A, 1283].
111. E. Frankland, J. Chem. Soc, 1850, 2, 263; Phil. Trans, 1852, 142, 417.
112 G. J. M. van der Kerk, Pure Appl. Chem., 1972, 30, 389.
113. E. Weiss and R. Wolf rum, Chem. Ber., 1968, 101, 35.
113a. P. T. Moseley and H. M. M. Shearer, J. С S. Dalton, 1973, 64.
114. R. D. Rieke, S. J. Uhm, and P. M. Hudnall, J. С S. Chem. Comm., 1973,
269.
115. A. P. Gray, A. B. Caltear, and F. H. С Edgecombe, Canad. J. Chem., 1963, 41,
1502.
92
116. K.-H. Thiele, J. Kohler, G. Engelhardt, and M. Arnstedt, J. Organometallic
Chem., 1967, 9, 385.
116a.?. J. Herold, S. L. Aggarwal, and V. Neff, Canad. J. Chem., 1963, 41, 1368.
1166. S. Inoue, M. Kobayashi, and T. Tozuka, J. Organometallic Chem., 1974, 81, 17.
116b. 5. Inoue and Y. Imanaka, J. Organometallic Chem., 1972, 35, 1.
11 Cr. G. E. Coales and D. Ridley, J. Chem. Soc, 1965, 1870; J. G. Noltes, Rec Trav.
chim., 1965, 84, 782.
116д. О. Yu. Okhlobystin und L. /. Zakharkin, J. Organomciallic Chem., 1965, 3,
257.
Mix-. F. Bernardou and L. Miginiac, Tetrahedron Letters, 1976, 3083.
117. G. Courtois and L. Miginiac, J. Organometallic Chem., 1974, 69, 1.
118. D. Mesnard and L. Miginiac, J. Organometallic Chem., 1976, 117, 99; G. Cour-
Courtois and L. Miginiac, ibid., 201; G. Courtois and L. Miginiac, Compt. rend. (C),
1977,285,207.
119. J. Furukawa and N. Kawabaia, Adv. Organometallic Chem., 1974, 12, 83.
119a. S. Miyano and II. Hashimoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, 47, 1500.
120. G. Wiitig and K. Schwarzenbach, Angew. Chem., 1959, 71, 652.
121. /. Pattison and K. Wade, J. Chem. Soc. (A), 1968, 57.
122. J. Thomas, E. Henry-Basch, and P. Freon, Bull. Soc chim. France, 1969, 109.
123. G. Giacomelli, L. Lardicci, and R. Santi, J. Org. Chem., 1974, 39, 2736.
124. B. Marx, Compt. rend. (C), 1968, 266, 1646; M. Chastrette and R. A. Amouroux,
Tetrahedron Letters, 1970, 5165.
125. N. I. Sheverdina and K- A. Kocheshkov, 'Methods of Elemento-organic Chemist-
Chemistry, Vol. 3, The Organic Compounds of Zinc and Cadmium', North-Holland, Am-
Amsterdam, 1967 \H. И. Шевердина, К. А. Кочешков. Методы элементоорганиче-
ской химии. Цннк, кадмий. М., Наука, 1964].
126. Т. A. KUUnger, N. A. Boughton, Т. A. Runge, and J. Wolinsky, J. Organome-
Organometallic Chem., 1977, 124, 131.
127. /. G. Noltes and J. Boersma, J. Organometallic Chem., 1969, 16, 345; 17, 1.
128. /. Pansard and M. Gaudemar, Bull. Soc. chim. France, 1968, 3332.
129. S.Inoue and Y. Yokoo, J. Organometallic Chem., 1972, 39, 11.
130. R. L. Shriner, Org. Reactions, 1942, 1,1.
131. M. Gaudemar, Organometallic Chem. Rev. (A), 1972, 8, 183.
131a. Y. Bensimon, A. Meou, and E. Ucciani, Compt. rend. (C), 1974, 278, 1515.
1316/. /. Lapkin and V. V. Foiin, Zhur. org. Khim., 1976, 12, 537. [И. И. Лапкпи,
В. В. Фотин, ЖОрХ, 1976, 12, 537].
131в. У. Kawakami and T. Tsuruta, Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, 44, 247.
131 r.M. Bellasoued, R. Couffignal, and M. Gaudemar, J. Organometallic Chem.,
1972, 36, C33.
131д. M. Bellasoued and M. Gaudemar, J. Organometallic Chem., 1974, 81, 139.
131 e.F. Dardoize and M. Gaudemar, Bull. Soc chim. France, 1974, 939; 1976,
1561.
131ж. L. Goasdoue and M. Gaudemar, J. Organometallic Chem., 1977, 125, 9.
132. D. A. Shirley, Org. Reactions, 1954, 8, 28.
133. E. Ghera, Y. Gaoni, and S. Shoua, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 3627.
134. С Coulon, N. Spassky, and P. Sigwalt, Polymer, 1976, 17, 821.
135. G. W. A. Fowles, D. A. Rice, and J. D. Wilkins, J. С S. Dalton, 1972, 2313.
136. D. Seyferth and S. B. Andrews, J. Organometallic Chem., 1971, 30, 151.
137. /. Boersma, F. J. A. Des Totnbe, F. Wetjers, and G. J. M. van der Kerk, J. Orga-
Organometallic Chem., 1977, 124, 229.
138. G. A. Razuvaev, R. F. Galiulina, and G. G. Petukhov, Zhur. obshchei Khim.,
1968, 38, 3 [Г. А. Разуваев, Р. Ф. Галиулина, Г. Г. Петухов, ЖОХ, 1968, 38,
3].
139. G. Sosnovsky and I. H. Brown, Chem. Rev., 1966, 66, 529.
140. N. A. D. Carey and H. С Clark, Canad. J. Chem., 1968, 46, 649.
141. J.-E. Forster, M. Varges, and H. Muller, J. Organometallic Chem., 1973, 59, 97.
142. /. /. Habeeb, A. Osman, and D. G. Tuck, J. С S. Chem. Comm., 1976, 379;
J. Organometallic chem., 1978, 146, 213; V. Lucchini and P. R. Wells, J. Organo-
Organometallic Chem., 1975, 92, 283.
143. /. Chenault and F. Tatibouet, Compt. rend. (C), 1967, 264, 213.
93
144. G. Etnptoz and F. Uuet, J. Organometallic Chem., 1973, 55, C61; 1974, 82, 139.
145. A. G. Davies and J. E. Packer, J. Chem. Soc, 1959, 3164; G. A. Razuvaev,
V. N. Pankraiovu, V. A. Munw.v, und I. V. Bijkova, Zluir. obshchei Khim., 1969,
39, 2490 [Г. А. Разуваев, В. H. Панкратова, В. А. Мураев, И. В. Быкова,
ЖОХ, 1969,39,2490].
146. М. Gocmen, G. Soussan, and P. Freon, Bull. Soc. chim. France, 1973, 562.
147. /. Cason, Chem. Rev., 1947, 40, 15.
148. J. J. Habeeb and D. G. Tuck, J. С S. Chem. Comin., 1976, 696.
149. P. R. Jones and S. J. Costanzo, J. Org. Chem., 1973, 38, 3189.
150. G. Emptoz and F. Hurt, Bull. Soc. chim. France, 1974, 1695.
151. Yu. A. Alexandrov, G. N. Figurova, and G. A. Razuuaev, J. Organometallic
Chem., 1973, 57, 71.
152. G. A. Razuvaev, V. N. Pankraiova, and A. M. Bobrova, Zhur. obshchei Khim.,
1968, 38, 1723 [Г. А. Разуваев, В. II. Панкратова, А. М. Боброва, ЖОХ, 1968,
38, 1723].
153. L. Le Guilly, F. Tatibouet, and R. Sctton, Compt. rend. (C), 1973, 276, 867.
154. /. P. Beletskaya, K. P. Butin, A. N. Ryabtsev, and 0. A. Reutov, J. Organo-
Organometallic Chem., 1973, 59, 1.
155. A. J. Canty and G. B. Deacon, J. Organometallic Chem., 1973, 49, 125.
156. A. J. Canty and В. М. Gatehouse, Chem. Comm., 1971, 443.
157. F. W. Kupper and H. J. Lindner, Z. anorg. Chem., 1968, 359, 41.
158. S. B. Awad, D. S. Brown, S. C. Cohen, R. E. Humphries, and A. G. Massey,
J. Organometallic Chem., 1977, 127, 127.
159. L. G. Makarova and A. N. Nesmeyanov, 'The Organic Compounds of Mercury',
North-Holland, Amsterdam, 1967 [Л. Г. Макарова, А. Н. Несмеянов. Методы
элементоорганической химии. Ртуть. М., Наука, 1965].
160. A. I. Canty and G. В. Deacon, Austral. J. Chem., 1968, 21, 1757.
161. A. D. Redhouse, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 1119.
162. D. L. Rabenstein, M. C. Tourangeau. and C. A. Evans, Canad. J. Chem., 1976,
54, 2517; D. L. Rabenstein, Accounts Chem. Res., 1978, 11, 100.
163. F. C. Whit more, 'Organic Compounds of Mercury', Chemical Catalog Co., New-
York, 1921.
163a. D. Breitinger and \f. Мог ell, Z. Naturforsch., 1977, 32b, 1022; D. Grdenic,
M. Sikirica, and B. Korpar-Colig, J. Organometallic Chem., 1978, 153, 1.
164. /. Casanova and H. R, Rogers, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 1942.
165. E. Frankland, J. Chem. Soc, 1851, 3, 322.
166. R. С Larock, in 'New Applications of Organometallic Reagents in Organic
Synthesis', ed. D. Seyterth, Elsevier, Amsterdam, 1976, p. 257; Angew. Chem.
lnternat. Edn., 1978, 17, 27.
167. D. Seyferth and R. L. Lambert, Jr., J. Organometallic Chem., 1969, 16, 21.
168. W. Kitching, Organometallic Chem. Rev., 1968, 3, 35.
169. O. A. Reutov and I. P. Beletskaya. 'Reaction Mechanisms of Organometallic
Compounds', North-Holland, Amsterdam, 1968.
170. B. J. Wakefield, 'The Chemistry of Organolithium Compounds', Pergamon, Ox-
Oxford, 1974.
171 D Seijferth, С. К. Haas, and D. Dagani, J. Organometallic Chem., 1976, 104, 9.
172 G A blah S H. Yu, and D. G. Parker, J. Org. Chem., 1976, 41, 1983.
172a. B. F. Hegarty and W. Kitching, J. Org. Chem., 1976, 41, 2247.
1726. H. С Brown and G. Goldman, J. Amer. Chem. Soc, 1962, 84, 1650.
172b. P. V. Roling, D. D. Kirt, J. I.. Dill, S. Hall, and С Hallstrom, J. Organo-
Organometallic Chem., 1976, 116, 39.
173 Yu A Ol'dekop et al, Zhur. obshchei Khim., 1970, 40, 637, 641; 1971, 41, 828,
1066 9047 ?253 \Ю. А. Ольдекоп и др. ЖОХ, 1970, 40. 637, 641: 1971. 11,
828, 1066, 2047, 2253].
174. G. В. Deacon, G. J. Farquharson, and J. M. Miller, J. Organometallic Chem.,
1975, 94, C33.
175. №. Kitching, Organomctallic Reactions, 1972, 3, 319.
176. S. /. Cristol, J. S. Perry, Jr., and R. S. Beckley, J. Org. Chem., 1976, 41,
1912.
94
177. R. D. Bach, A. T. Weibel, J. Patane, and L. Revun, J. Amer. Chem. Soc, 1976,
98, 6237.
177;.. H. С Brown and M.-H. Rei, J. Amcr. Chem. Soc. 19(SS), 91, 5646.
1776. A. J. Bloodworth and I. M. Griff in, J. C. S. Perkin I, 1975, 695.
177b. A. J. Bloodworth, M. G. Hutchings, and A. J. Sotowicz, J. C. S. Chem. Comm.,
1976, 578.
178. F. R. Jensen and B. Rickborn, 'Elcctropliilic Substitution in Organomercurials',
McGraw-Hill, New York, 1968.
179. L. G. Makarova, Organometallic Reactions, 1971, 2, 335.
180. У. Ualpern and N. Carti, Israel J. Chem., 1975, 13, 205.
181. O. A. Reutov, Uspekhi Khim., 1967, 36, 414 [О. А. Реутов, Усп. химии, 1967,
36, 414].
182. О. A. Reutov, J. Organometallic Chem., 1975, 100, 219.
183. С. Т. Mortimer, 'Reaction Heats and Bond Strengths', Pergamon, Oxford,
1962.
184. F. J. J. de Kanter, Org. Magn. Resonance, 1976, 8, 129.
185. F. R. Jensen, J. J. Miller, S. J. Cristol, and R. S. Beckley, J. Org. Chem., 1972,
37,4341.
1K6. L G. Makarova, Organometallic Reactions, 1970, 1, 119.
187. W. A. Nugent and J. K. Kochi, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 5979.
188. H. С Brown and P. J. Geoghegan, Jr., J. Org. Chem., 1970, 35, 1844.
189. R. P. Quirk and R. E. Lea, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 5973.
190. /. P. Beletskaya, V. B. Vol'eva, and O. A. Reutov, Doklady Akad. Nauk
S.S.S.R., 1972, 204, 93 [M. П. Белецкая, В. Б. Вольева, О. А. Реутов, ДАН
СССР, 1972,204,93].
191. R. С. Larock, J. Org. Chem., 1976, 41, 2241; R. С. Larock and B. Riefling, ibid.,
1978, 43, 1468.
192. R. A. Kretchmer, and R. Glowinski, J. Org. Chem., 1976, 41, 2661.
193. R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 5518; 1969, 91, 6707; 1971, 93,
6896; J. Organometallic Chem., 1972, 37, 389.
194. R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 5538.
195. 5. /. W. Price, in 'Comprehensive Chemical Kinetics', ed. С. Н. Bamford and
C. F. H. Tipper, Elsevier, Amsterdam, 1972, vol. 4, chapter 4.
196. R. С Larock and J. С Bernhardt, Tetrahedron Letters, 1976, 3097; J. Org.
Chem., 1978, 43, 710.
197. R. C. Larock, J. Org. Chem., 1975, 40, 3237.
198. R. С Larock, B. Riefling, and C. A. Fellows, J. Org. Chem., 1978, 43, 131.
199. С P. Casey, G. M. Whitesides, and J. Kurth, J. Org. Chem., 1973, 38, 3406.
200. P. E. Pike. P. G. Marsh, R. E. Erickson, and W. L. Waters, Tetrahedron Let-
Letters. 1970, 2679.
201. S. W. Breuer, M. J. Leaf ham, and F. G. Thorpe, Chem. Comm., 1971, 1475.
202. G. T. Rodfheaver and D. F. Hunt, Chem. Comm., 1971, 818.
203. H. Arzoumanian and J. Metzger, Synthesis, 1971, 527.
204. Z. Rapuopori, S. Winswin, and \V C. Young, J. Amcr. Chem. Soc. 1972. 94,
2320; W. Kitching, T. Sakakiyama. Z. Rappoport, P. D. Sleezer, S. Winstein,
and \\". C. Young, ibid., 2329.
205. M. Matsuo and Y. Saiio, J. Org. Chem., 1972, 37, 3350.
206. G. M. La Roy and E. С Kooyman, J. Organometallic Chem., 1967. 7, 357.
207. W. A. Nugent and J. K. Kochi,'3. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 5405; J. Organo-
mciallic Chem., 1977. 124, 327.
208. D. Seyjerth, Accounis Chem. Res., 1972, 5, 65.
209. L. J. Golda'ater, in 'Chemistry in the Environment'. Freeman, San Francisco,
1973.
210. 'Environmental Toxicology of Pesticides', ed. F. Matsumura, G. M. Boush, and
T. Misato, Academic. New "York, 1972.
211. A. Jernelov and S. Jensen, Nature, 1969, 223, 753.
212. H. Akagi, Y. Fujita, and E. Takabatakc, Chem. Letters, 1974, 761.
213. K. Haiiashi. e. a.. J. C. S. Chem. Comm., 1977. 158.
214. R. D. Rogers, J. Environmental Quality, 1977, 6, 463.
215. P. J. Craig and S. F. Morton, J. Organometallic Chem., 1978, 145, 79.
95
15.3. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
III ГРУППЫ
Дж. ЦВАИФЕЛЬ (University of California at Davis)
15.3.1. АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Открытие Циглером с сотр. [1] экономически целесообразного
синтеза алюминииорганических соединений и их важность как
компонентов каталитических систем для процессов олигомериза-
ции и полимеризации стимулировали интенсивные исследования
в этой области [2—7]. Чрезвычайно широкое распространение
алюминииорганических соединений в качестве полупродуктов ор-
органического синтеза отчасти основано на том, что они могут быть
получены из легкодоступных соединений. Кроме того, эти соедине-
соединения обладают рядом специфических химических свойств, отличаю-
отличающихся от свойств других металлорганических соединений, а также
их борорганических аналогов [8]. В настоящем обзоре особо под-
подчеркнуты именно те свойства алюминииорганических соединений,
которые представляют наибольший интерес для синтетической ор-
органической химии.
15.3.1.1. Свойства алюминииорганических соединений
Физические и химические свойства алюминииорганических
соединений тесно связаны с электронным дефицитом входящих в
их состав атомов алюминия. Координационная ненасыщенность
этих соединений возникает из-за того, что четыре орбитали алюми-
алюминия заняты только тремя электронами Cs2, Зр). Следовательно,
мономерные соединения алюминия(III) являются сильными кис-
кислотами Льюиса. Полное или частичное насыщение электронного
дефицита алюминия может достигаться путем самоассоциации,
приводящей к циклическим днмерам, тримерам или даже олпго-
мерам в отсутствие растворителей, являющихся сильными основа-
основаниями Льюиса. Относительно стабильные донорноакцепториые
связи присутствуют в алюминииорганических алкоксидах, амидах,
сульфидах, фосфидах и в меньшей степени в галогенидах. В этих
соединениях мостик образуется анионным лигандом, как, напри-
например, в диметилалюминийизопропоксиде A).
Рс-изо
/
О
Vv-изо
A)
Me,
Me
/ \
\ /
Me
B)
,Ме
Me,,
Cl
\ /
Cl
C).'
.Me
Тенденция соединений алюминия(III) к самоассоциацни также
проявляется и в алюмипийтриалкилах*, не имеющих нуклеофиль-
ных заместителей. Так, триметилалюминпй B) в бензольном рас-
растворе и в парах является димером, у которого метнльные группы
и атомы алюминия образуют трехцентровые двухэлектроиные свя-
связи, что является одной из основных особенностей структуры три-
алкильных соединений алюминия. В этой связи следует отметить,
что трнметилборан не димеризуется, по-видимому, вследствие сте-
рических затруднений, дестабилизирующих димер. Способность
алюминийгриалкилов к образованию мостиковых связей зависит
от размеров алкилыюй группы, уменьшаясь в ряду Me>Et>
>-я-Рг>-«зо-Ви. Триизобутилалюминий в бензольном растворе
практически является мономером. Большая стабильность донорно-
акцепторной связи по сравнению с трехцентровыми алкнльными
Костиковыми связями иллюстрируется тем, что димер диметила-
люминийхлорида C) содержит в качестве мостика атом хлора, а
не метильную группу.
Ароматические, алкепильные н алкинильпые мостиковые груп-
группы придают дополнительную стабильность трехцентровой связи.
Так, диалкилалкенилалаиы образуют стабильные димеры с ви-
нильным мостиком, не диссоциирующие при температурах ниже
100°С. В качестве движущей силы процесса, приводящего к об-
образованию алкенильных мостиков, можно рассматривать дополни-
дополнительную стабилизацию, возникающую при перекрывании я-орби-
талей двойной связи с вакантными нссвязывающими трехцентро-
трехцентровыми орбиталями, включающими атом алюминия [D)] [9].
С
'"и W
F4
Al'
M
a(
E)
Синтетически важные гидриды диэтил- и диизопропнлалюми-
ния в бензольном растворе являются тримерами E), что, по-види-
по-видимому, объясняется относительно небольшими пространственными
затруднениями в шестичлемном цикле, включающем гидридные
мостики.
Интересной особенностью ассоциированных алюмшшйоргани-
ческих соединений является их способность к обмену группами
между мостиковыми и концевыми положениями. Например, в со-
* В ряде случаев для триоргакозамещенпых алюминия оставлено не рекомеит
дуемое правилами IUPAC название «аланы». — Прим. перев.
96
7—1547
97
г
ответствии с димернои структурой B) трнметилалюминий в толуо-
толуоле при —50 °С проявляет две полосы поглощения в спектре ПМР,
интенсивности которых относятся как 2:1. При повышении тем-
температуры до 0°С оба пика сливаются в один вследствие быстрого
обмена метильиых групп (схема 1).
Мс6А12 ч==^ 2Мс3Л1 МР = 71 кДж/Моль A)
Обмен алкильиых групп в смесях алюминнйтриалкилов приво-
приводит к перераспределению алкильиых групп с образованием такого
димера, который ассоциирован наиболее прочно. Так, смешение
мономерного триизобутилалюминия с димерным триметилалюми-
нием в соотношении 4:1 дает димер F) с мостнковымн мегиль-
ными группами (схема 2).
Me
uV< >
Me
F)
Особый интерес представляют реакции перераспределения меж-
между алюминнйоргаиическимн соединениями и галогепидамн или алк-
оксидами алюминия, а также аналогичные реакции, при которых
вторым реагентом является производное другого металла или ме-
металлоида (переметаллировапне) (см. схемы 3—6).
4(«3o-BuKAl-fMecAla
B)
Pli3Al -f 2A1C13
2Et3Al-f Al{OEtK
2Ме3А1 + 3Zn(OEtJ —
Et3Al + BF3 —
-*- 3PhAlCl2
—- 3Et.A10Et
3Me2Zn + 2Al(OEtK
EtBB+AlF3
C)
D)
E)
F)
Возможность осуществления обменных реакций этого типа час-
часто определяется относительной стабильностью ассоциированных
исходных аланов и продуктов перераспределения.
Органические соединения алюминия(III) имеют сильную тен-
тенденцию к координации с основаниями Льюиса. Так, простые эфи-
ры и тиоэфнры, третичные амины, третичные фосфипы, нитрилы,
сульфокенды и оксиды аминов реагируют с алюмннпнтриалкнлами
с выделением тепла, приводя к довольно стабильным комплексам
состава 1:1, зачастую способным даже перегоняться. Стабиль-
Стабильность таких комплексов с трнэтилалюминием уменьшается в ряду:
Me3N>Me3P>Me20>Me2S. Координация комплекса со второй
молекулой основания, приводящая к пептакоординироваппому
алюминию, наблюдается редко.
Диалкнлалюминийгндриды с трудом образуют комплексы с
эфиром, однако с тетрагидрофураном или триалкиламипами ком-
плексообразование протекает количественно. Сильно ассоцииро-
ассоциированные алюминийорганические соединения (например, тримерный
диметнлалюмииийметоксид или димерный диметилалюминийдиме-
98
тнламид) ие образуют комплексов ни с эфиром, ни с триметиламн-
пом.
Реакционная способность многих алюминийоргапических соеди-
соединений по отношению к определенному органическому или неор-
неорганическому субстрату зависит от присутствия донорных раство-
растворителей. Например, диалкилалюминийгидриды или триалкилпро-
изводные алюминия заметно более активны в реакции присоеди-
присоединения по двойным и тройным углерод-углеродным связям простых
алкепов или алкинов, чем их эфпраты пли комплексы с диалкил-
амипами. Аналогичным образом, образование комплексов алюми-
пнйорганических соединений с основаниями Льюиса полностью
ипгибнрует или сильно уменьшает активность этих соединений в
реакциях перераспределения [10].
15.3.1.2. Методы получения алюмииийорганических
соединений
Алюминийоргаиические соединения, в особенности менее ассо-
ассоциированные алкилалюминийхлориды, диалкилалюминнйгидриды
и соединения, содержащие три органических радикала, чрезвычай-
чрезвычайно реакщгонноспособны по отношению к кислороду и влаге. По-
Поэтому, прежде чем начать работать с чистыми препаратами этих
соединений, необходимо полностью овладеть техникой обращения
с соединениями, чувствительными к воздуху [11]. Растворители,
предназначенные для использования в синтезах с участием алю-
мипийоргаиических соединений, должны быть тщательно очищены
от воды и примесей, содержащих реакциониоспособные группы
(ОН, NH, С=О и др.). Однако в большинстве органических син-
синтезов алюмнпийорганические промежуточные соединения можно
использовать без выделения; в этих случаях вполне допустима
работа в атмосфере азота с использованием обычного лаборатор-
лабораторного оборудования. Ряд алюмииийорганических соединений, имею-
имеющих значение в органическом синтезе, в настоящее время выпус-
выпускается в виде растворов в инертных растворителях, что позволяет
осуществлять безопасный перенос реагентов при помощи шпри-
Алюминнйорганическпе соединения могут принадлежать к од-
одному из следующих типов: RAIX2, R2A1X h*R3A1, где R могут быть
алкнльнымн, арильными, алкенильпыми или алкннильными груп-
группами. Как X, так и R могут быть как одинаковыми, так и различ-
различными, что порождает огромное разнообразие соединений.
В настоящем обзоре рассмотрены методы синтеза галогенорга-
нических производных алюминия, диалкилалюминийгидридов и
триорганопроизводных, имеющих наибольшее значение в органи-
органическом синтезе. Для простоты изложения алюминийорганические
соединения в дальнейшем рассматриваются как мономеры даже в
тех случаях, когда в действительности они ассоциированы.
7* 99
A) Ллюминийорганическис галогениды и псевдогалогениды
Прямое получение алкнлалюмипийгалогепидов из алкилгалоге-
нидов и металлического алюминия имеет практическое значение
только для метил- и этнлгалогеиидов; таким способом получают
соответствующие алюмпипйорганнческие сесквигалогениды
(R3AI2X3). Сесквигалогсииды, возможно, не являются индивиду-
индивидуальными соединениями, а находятся в равновесии с димерными
моно- и диалкилалюминийгалогеиидами (схема 7). Прибавление
к этим смесям соответствующих галогенидов натрия переводит ал-
килалюминийднгалогениды в стабильные комплексы, от которых
диалкнлалюминнйгалогеннды могут быть отделены перегонкой или
экстракцией углеводородными растворителями (схема 8).
3RX4-2A1 > R3AI2X3 7—*- R2A1X + RA1X2 G)
NaX
[R2A1X + RAlXo] >• RoAlX 4- NaIRAlX3] (8)
Алюминийорганические сесквигалогениды при повышенных
температурах в присутствии хлорида калия диспропорцнонируют,
давая с высокими выходами диалкилалюминийхлориды (схема 9),
которые также выделяют экстракцией или перегонкой. Алкилалю-
минийдихлорнды можно получить диспропорционировапием сесквн-
хлоридов со стехиометрнческнмн количествами хлорида алюминия
(схема 10) [12].
2R3A12CI3 4- КС1 *• 3R2A1C1 4- K[A1C14] (9)
R3A12C13 -t- AICI3 »- 3RA1C12 A0)
Аналогично, обработка арилалюминийсесквигалогенидов, обра-
образующихся при реакции арилхлоридов, -бромидов или -иодидов с
активированным алюминием, подходящими галогенидами алюми-
алюминия приводит к соответствующим арилалюмиыийдигалогенидам.
Диметил- и диэтилалюмипийхлориды с высокими выходами об-
образуются при взаимодействии соответствующих алкилгалогеиидов
с алюмомагниевым сплавом G0:30) (схема 11).
Al2Mg+4RX * 2R8AlX + MgX8 A1)
Более общий метод получения алюминийорганическнх моио- и
дигалогенидов заключается в диспропорционировании триоргано-
производных алюминия с галогенидами алюминия (схемы 12—15)
[12, 13].
-f- AICI3 *¦ 3(н-СвН13JА1С1 A2)
h 2AICI3 > Зя-С6Н13А1С12 A3)
-|-A1C13 > 3Ph2AlCl A4)
2А1Вг3 »- 3PhAlBr2 A5)
CH2C12
Cp2Zr(Cl)R + AlCl3 -^ Cp2ZrCl2 + RA1C12
IO0
2(«-C6Hl3KAl
(н-СвН13KА1 -
2Ph3Al
PlbAl 4
A6)
Привлекательный путь, ведущий к большому разнообразию ал-
кил- и алкепнлалюмипийдихлоридов, включает переметаллирова-
ние легкодоступных алкнльных или алкенильных соединений цир-
циркония A\т) под действием хлорида алюминия (схема 16) [14].
В общем случае эта реакция представляет собой превращение ме-
менее активного металлорганического соединения в более активное.
Ллкилалюмииийпсевдогалогенпды, в частности дналкилалюми-
пппцнаниды, нашли интересное применение для гидроциапирования
непредельных кетоиов, особенно важного в стероидном ряду [15].
Эти реагенты обычно получают обработкой соответствующих три-
ллкилаланов цианидом водорода (схема 17).
Et3Al -f HCN > Et2AICN + EtH A7)
B) Диалкилалюминийгидриды
Диалкилалюмипнйгидриды могут присоединяться по двойным
м тройным углерод-углеродным связям (реакция гидроалюмини-
ровапия), а также восстанавливать различные функциональные
группы, вследствие чего они нашли широкое применение в органи-
органическом синтезе. Поскольку в настоящее время как диэтилалюми-
ныпгидрид, так и более универсальный реагент — диизобутилалю-
мппийгидрид, доступны в виде удобных в обращении растворов в
углеводородах, эти соединения теперь редко получают в лабора-
лабораторных условиях.
Прямой синтез диалкплалюминийгидридов, разработанный Циг-
лером с сотр., включает нагревание смеси соответствующего три-
триал килалюминия и активированного алюминия в атмосфере водоро-
водорода под давлением (схема 18).
2R3AI -f 3/3H2 -f Al ^ 3R2A1H A8)
Альтернативный метод получения этих соединений заключает-
заключается в отщеплении олефнна A экв) от триалкилалана при повышен-
повышенной температуре (схема 19).
нзо-Ви2А1СН2СНМе2 ^ мзо-Ви2А1Н + СН8=СМе2 A9)
Элиминирование олефипов с образованием диалкилалюминий-
гидридов особенно легко протекает в том случае, когда алкильиый
заместитель триалкилалюмнния имеет разветвление в [3-положе-
нии, как, например, у трнизобутилалюминия. Поэтому проведение
термолиза этого соединения при непрерывном удалении нзобутена
сдвигает равновесие реакции вправо, приводя к диизобутилалю-
мннингндриду с почти количественным выходом. В случае триэтил-
алюмнння результаты менее удовлетворительны, поскольку обра-
образующийся этилен немедленно реагирует с днэтилалюминиигидри-
дом. Во избежание этого реакцию проводят в присутствии водо-
водорода; этилен при этом превращается в этан.
Удобный синтез диалкилалюминийдейтеридов включает восста-
восстановление диалкилалюминийхлоридов дейтеридом лития B экв).
101
Диспроиорционирование образующихся при этом дидеитеридов ли-
тийдиалкилалюмипия в присутствии стехиометрнческих количеств
соответствующих диалкилалюминийхлорндов дает с высокими вы-
выходами диалкилалюминийдейтсриды (схема 20).
R-A1CI
LiD
R2.MCI
Li[R2AlD2] -—>- R2AID-
LiCI
B0>
C) Органические тризамещенные алюминия
Прямой синтез [1] алюмшшйтрналкилов из олефинов, метал-
металлического алюминия и водорода используется в промышленности.
В современной химической технологии эти соединения играют важ-
важнейшую роль в качестве катализаторов димеризацпи и полимери-
полимеризации олефннов (катализаторы Циглера—Натта), а также проме-
промежуточных продуктов производства высших спиртов и олефинов.
Наблюдавшееся в последнее время явное повышение интереса к
использованию производных элементов III группы в качестве по-
полупродуктов органического синтеза, относившееся в основном к
соединениям бора и таллия, коснулось также и органических трн-
замещенных алюминия. Ниже приводится обзор лабораторных
методов синтеза трпалкил- и триарилпроизводных алюминия и
аналогичных алкеппльных и алкинильных соединений алюминия.
(а) Триалкилпроизводные алюминия. Исторически первый сип-
тез таких соединений, осуществленный Бактоном и Одлингом [16],
заключающийся в нагревании диалкильных соединений ртути с
металлическим алюминием, пригоден лишь в небольших масшта-
масштабах (схема 21) [17]. Кроме того, склонность вторичных и третич-
третичных триалкилпропзводных алюминия изомеризоваться при повы-
повышенных температурах в первичные производные ограничивает об-
область применения этой реакции.
2AI + 3Hg(CH2CH2CH=CH2)?
2AI (CI I,CI I2CH=CHa)
B1)
Для синтеза алюминийтриалкилов лучше всего, по-видимому,
использовать реакции перераспределения (переметаллировапие)
литий- и магннйорганических соединений с хлоридом алюминия.
Эти реакции в общем случае протекают в сторону образования
соединений, у которых наиболее электроотрицательные группы свя-
связаны с наиболее электроположительным металлом, причем направ-
направление процесса не зависит от пространственных требований ал-
кильных групп. Например, обработка грет-бутиллития [18] или
грег-бутилмагнийхлорида [19] хлоридом алюминия в эфирных рас-
растворах с высокими выходами приводит к трн-грет-бутилалюми-
нню. Аналогичная реакция аллильных реактивов Гриньяра с хло-
хлоридом алюминия ведет к соответствующим аллильным соединени-
соединениям алюминия [20]. Если применение эфиров нежелательно, пер-
первичные [21], вторичные [22] и третичные [23] триалкилалаиы
102
можно получать с высокими выходами, используя в качестве рас-
растворителей углеводороды (схемы 22—25).
Kf2O
3AlgCl2
B2)
3 MeCH=CHCH2MgX+AICl3
3 HJo-C3HuMgBr-f- A1CJ3
Л + A1CI3
(McCII=CIICH2KA1 • OEt2 4- 3MgXCl B3)
гептан
>- (кэо-С3НиKЛ1 + 3MgBrCI B4)
> изо-Рг3А\ + 3LIC1 B5)
Другой подход к синтезу алюминийтриалкилов основан на ре-
реакциях перераспределения органических групп между бором и
алюминием. При этом удаление из реакционных смесей более ле-
летучих соединений бора смещает равновесие в сторону образования
соответствующих алюмшшйорганических соединений (схемы 26
[23] и 27 [24]). Этот метод особенно полезен в тех случаях, когда
соединения бора более доступны.
[СН2=С(Ме)СН2]3В + Ме3А1
М
+ Et3AI
BE
-Ме3В
[CH2=C(Me)CH2]sAl
-Et3B
B0)
B7)
AIEt
Синтезы триалкпльных соединений алюминия, не требующие
применения более реакционноспособных металлорганическнх пред-
предшественников, включают присоединение гидрида алюминия [25],
алюмогидрида лития [25] или диалкплалюминнйгидридов [26] по
двойным связям алкенов. Так, реакция алкенов-1 с алюмогидри-
дом лития в отсутствие диэтилового эфира протекает при 110°С
с образованием соответствующих тетраалкнлалюмннатов лития,
которые при взаимодействии с хлоридом алюминия превращают-
превращаются в трпалкнлнропзводные алюминия. Присоединение алюмогндри-
да лития но двойным связям катализируется тетрахлорпдамн цир-
циркония [27] и титана [28]. На основе этой реакции разработан
удобный лабораторный мегод получения алюмнпнйорганпческнх
соединении из алкенов-1. Поскольку олефипы с некопцевон двой-
двойной связью в этих реакциях менее активны, появляется возмож-
возможность селективного восстановления, например, терминальной двой-
двойной связи 4-випилциклогсксена (схема 28). Превращение органи-
органических алюминатов в алюминийтриалкилы можег быть достигнуто
путем взаимодействия «ат-комнлексов» с хлоридом алюминия
(схема 29).
, // \ LiAlH4
4f V-CII=CH i
3Li[K4Al] -f AICI
AILi
31ЛС1
B8)
B9)
103
Простым и экономичным путем к алюминийтриалкнлам являет-
является присоединение диалкилалюминийгндридов по двойным углерод-
углеродным связям (реакция гидроалюминирования) (схема 30)
[26]. Образующиеся алюминийтриалкнлы в ходе процесса могут
претерпевать перераспределение алкнльных групп, если при эгом
возможно образование более стабильных мостиковых днмеров. Та-
Таким образом, гндроалюмшшрование алкенов диацкплалюминпй-
гндридамн может приводить к смесям алюминнйтриалкилов.
П2А1Н -f CH2=CHRJ * ЯМСН^НЯ1 C0)
Алюмшшйтриалкилы можно получать из алкенов и с помощью
реакций отщепления, поскольку присоединение гидридов к алке-
нам является обратимым процессом. Так, при нагревании некото-
некоторых алюмииийтриалкилов возможно отщепление олефннов (схе-
(схемы 31, 32).
изо-Ви3М -г—> ызо-Ви2А1Н + Ме2С=СН3 C1)
иэо-Ви8А1Н -[- ЗС8Н17СН=СН2 *• (С10На1KЛ1 C2)
Легкость отщепления алкильпых групп от алюмшшйтрналкилов
уменьшается в следующем ряду заместителей: R2CHCH2>
>R(CH2J>Et. Удаляя из реакционной смеси образующийся
олефип, можно достигать полного переалкилирования трналкил-
алюмшшя; реакция протекает при 100°С.
Реакции отщепления — присоединения (переалкилнрованне) яв-
являются важным методом синтеза алюмшшйтриалкнлов как в ла-
лабораторном, так и в промышленном масштабе. Для осуществления
этих процессов наиболее удобен триизобутилалюмшшн. Следует
отметить, что реакция присоединения протекает значительно быст-
быстрее, чем реакция отщепления, особенно в случае алкенов-1. Так,
при температурах ^100°С равновесие (см. схему 31) полностью
смещено в сторону триалкнлалюшшня. Однако триалкильные
соединения алюминия, алкильные группы которых имеют разветв-
разветвление в положениях 1 и 2, более склонны к элиминированию.
Например, при нагревании вторичных алюминиптриалкилов выше
100°С происходит миграция алюминия в более выгодное первич-
первичное положение, протекающая путем ряда последовательных ста-
стадий отщепления — присоединения (схема 33).
RCH-CHCHXH,
—А1—
[ нагревание /
RCH2CHCH2CH3 *¦ RCH2CH2C11,CH2AI4 C3)
.AUl
Скорость гидроалюминирования алкенов уменьшается с увели-
увеличением степени замещения у двойной связи в ряду: RCH = CH2 >
>. R2C = CH2 > RCH = CHR. Так, например, монозамещепные
алкеиы реагируют с диэтилалюминийгидридом примерно вдвое
быстрее, чем дизамещенные терминальные алкены. Дизамещенпые
внутренние алкеиы реагируют в ~ 100 раз медленнее, чем алке-
алкены-1. Напряженные олефины, например бицикло[2.1.1]гептен-2 гид-
1 4
роалюмшшруются быстро, однако присоединение фрагмента
А1- II к циклогсксену протекает чрезвычайно медленно.
Присоединение фрагмента А1—Н к олефинам сильно ускоря-
ускоряется каталитическими количествами соединений переходных ме-
металлов, например хлорида титана(IV), ацетилацетоната цирко-
циркония (IV), или ннкельорганических комплексов. Присутствие элект-
ронодонорных растворителей обычно затрудняет эту реакцию.
Присоединение диалкилалюминийгидридов к алкенам-1 проте-
протекает регноселектпвно, причем алюминий преимущественно связы-
связывается с концевым атомом двойной связи [29]. Однако при нали-
наличии арнльных заместителей реакция идет также и по неконцево-
неконцевому атому углерода двойной связи, как, например, в случае стирола
[30].
RCH=CIIe
t t,
3% 97%
РИСН--СН,
t t'
25% 75%
Казалось бы, что наиболее удобным объектом для изучения
стереохимии гидроалюшширования являются циклические оле-
олефины. Однако это в значительной степени осложняется тем, что
днзамещешгые двойные связи очень медленно присоединяют А1—Н,
а связи углерод—-алюминий претерпевают инверсию в углеводо-
углеводородных растворах даже прн умеренных температурах [31]. Тем не
менее прн гидроалюмшшрованин напряженного олефина, 1,1-днме-
тилнндена G), диизобутилалюмннийдейтеридом в присутствии ди-
этилового эфира, замедляющего процесс инверсии, после обработ-
обработки продукта (8) DiO был иолу чей чистый ^«?-2,3-дндейтеро-1,1-ди-
метилиндан (9) (схема 34). Поскольку дейтеролиз связи А1—С про-
протекает с сохранением конфигурации, образование соединения (9)
показывает, что происходит г{«с-присоединение фрагмента Al—D
к G) и что образующееся алюминийорганическое соединение в
эфире сохраняет конфигурацию. В отсутствие эфира, однако, гид-
роалюминирование G) с последующей обработкой СьО приводит
к смеси A:1) цис- и грояс-2,3-дидейтеро-1,1-диметилинда-
нов [32].
Вследствие малой способности фрагментов А'1—Н к присоеди-
присоединению по двойным связям внутренних олефинов гидроалюминиро-
вапне соответствующих диенов может приводить к ненасыщенным
алюминнйорганическнм соединениям, образующимся вследствие
селективного присоединения но менее замещенным концевым двой-
двойным связям (схемы 35 [33], 36 [34], 37 [35]).
Mo Mp
105
C5)
CG)
C7)
Известно относительно небольшое число примеров гидроалю-
минирования функционально замещенных алкенов. Поскольку ди-
алкилалюминийгидриды являются активными восстанавливающи-
восстанавливающими агентами, первоначальной реакцией в этом случае часто явля-
является восстановление функциональной группы. Следует отметить,
что реакция гидроборирования гораздо более селективна [8] и мо-
может проводиться с соединениями, которые нельзя использовать в
реакциях с алюминийорганическимн реагентами [7]. Функциональ-
Функционально замещенные алюминийорганические соединения, первоначально
образующиеся в ходе таких реакций, могут затем претерпевать
отщепление алюминия и функциональной группы с образованием
алкенов.
а,р-Ненасыщенные простые эфиры обычно расщепляются ди-
изобутилалюминийгидридом с образованием динзобутилалюминий-
алкоксида и олефина [36]. Реакция, по-видимому, протекает путем
первоначального присоединения фрагмента А1—Н к ненасыщенно-
ненасыщенному эфиру с последующим р-элнминированием (схема 38). Одиако-
5-этоксипентен-1, 4-этоксибутен-1 и З-этоксипропеп-1 при реакции
с диизобутнлалюминийгндрндом дают соответствующие алкокси-
пронзводные 1-алкилдиизобутилалюминия [37].
ROC=CH + «w-Bu2AlII >- НС—СН ¦ > НС=СН + ROAl(Bu-wo)., C8)
I I
RO Al(Bu-«3cJ
Аллнлхлорид и -бромид реагируют с диалкилалюминийгидрида-
ми с образованием пропена и диалкнлалюмииийгалогенидов [37,
38]. Аналогично, 4-хлор- и 4-бромбутен-1 образуют диизобутилалю-
миннйгалогениды и смесь углеводородов состава С^. Интересно,
что реакция 5-хлор- и 5-бромпентепов-1 протекает экзотермически
при 60—70°С, давая главным образом цнклопентан (схема 39)
[38].
изо-ВиМП-\- СН2=СП(СН2KХ
Н2С-СН
2
ХН2С-СН2
C9);
10
Другой удобный метод получения алюминнйалкилов основан на
способности связей алюминий—углерод алюминийтриалкилов при-
присоединяться к олефинам (реакция карбоалюмииирования). При
этом образуется новая углерод-углеродная связь; одновременно
в молекулу вводится остаток, содержащий алюминий (схема 40).
Первоначальные аддукты, образующиеся при карбоалюминирова-
шш несопряженных олефииов, далее могут реагировать со следую-
следующей молекулой олефипа, приводя к длпнпоцеиочечиым алюминий-
органическим соединениям (схема 41). Эта реакция «роста цепи»
впервые обнаружена Цнглером с сотр. [1]. Использование в таком
процессе этилена приводит к перазветвлеииым продуктам типа
A0), которые далее могут быть переведены в неразветвленные
высокомолекулярные а-олефииы пли спирты [1].
R2A1—R + CH2=CR2i -j—^ R2A1—CH2—CR^R D0)
-CR^nR D1)
A0)
Активность двойных связей к присоединению связей С—А1
уменьшается в ряду: СН2 = СН2 > RCH = CH2 > RCH = CHR >
> R2C —СН2. Вследствие этого карбоалюминирование монозаме-
щенных олефннов ит,ет при более высоких температурах и приво-
приводит преимущественно к продуктам монопрнсоединения. Поскольку
при этой реакции алюминий в основном присоединяется к конце-
концевому атому углерода двойной связи, образуется ^-разветвленный
алкплалан. Вследствие этого он легко отщепляет терминально
дизамещенный олефнн, давая диалкилалюминийгидрид, который
присоединяется затем к непрореагировавшему монозамещенному
олефину, регенерируя триалкнлалюминий (схемы 42—44) [35].
\ но °с \
ЧА1— Рг+СН3=СНМе >¦ чА1СН,СНМеРг D2)
>1— II D3)
V
H-'rCH2=aiMe
ЧА1—Рг
D4)
Реакция ал кил- и арилзамещениых алюминия с эквнмольными
количествами напряженных олефппов, например с бицик-
71 о [2.2.1 ]гептеном-2, протекает при умеренных температурах как
цис-карбоалюминнроваине, направленное с э/езо-стороны (схе-
(схема 45) [39, 40]. С точки зрении возможного использования в орга-
органическом синтезе определенный интерес представляет внутримоле-
внутримолекулярное присоединение фрагмента С -А1 по углерод-углеродным
двойным связям ненасыщенных соединений алюминия, приводящее
к алюминийорганическнм соединениям с пяти- и шестичленными
циклами. Так, продукт моногидроалюминирования гексадиена-1,5
диалкилалюмнннйгидридами в отсутствие эфира претерпевает
чрезвычайно быстрое внутримолекулярное карбоалюмшшрование
107
(схема 46), в результате которого образуются (диалкил)циклопен-
тилметильные производные алюминия A2) [41, 42].
AIF.i:
Ex
ХА1-Н
CU,.M-
I
A2!
Замыкание цикла в A1) даже при низких температурах проте-
протекает много быстрее, чем присоединение дналкилалюминийгидридов
к сохраняющейся терминальной двойной связи. В то же время
продукты моно- и дигидроалюминирования этих соединений могут
быть получены при проведении реакции в электронодонорных рас-
растворителях или в присутствии алкоксидов титана в качестве ката-
катализаторов (схема 47) [43]. Карбоциклизацию несопряженных
диенов применяли для построения моно- и бициклических систем
(схемы 48 [39], 49 [44], 50 [45]).
СН,=СН(СН2JСН=СН2 + 2u3o-Bu2AlH-NEt,
»- «зо-Ви2А1(СН2NА1(Ви-изо),
(90%)
Ti(OBuL
D7)
н
\^-
н
н CH9A1R.
Н
Me'
D8
CHOA1R,
М
/ \ Н2Д1Н / \
чзо-ВигМИ
>¦
"Me
A3)
D9)
E0)
2Ме2С=СН2 E1)
В случае 2,5-диметилгексадиена-1,5 внутримолекулярная цикли-
циклизация дает с количественным выходом термически стабильное алю-
минийорганическое соединение A3) с четвертичным р-углеродным
атомом (схема 51) [2].
108
И, наконец, внутримолекулярная циклизация производных алю-
алюминия, полученных из гексен-1-ина-5, приводит к циклопентильной
системе, содержащей два атома алюминия. Так, продукт дигидро-
дигидроалюминирования, полученный реакцией этого енина с диизобутил-
алюмшшйгндрндом B моль) в эфире, циклизуется в 2,а-бнс(диизо-
бутилалюм1шии)метилциклопептан A4). Однако гидроалюминиро-
вание в триэтиламине приводит к 2,сх-бис(диизобутилалюминий) ме-
метил цнклопеитену-3 A5) (схема 52) [46].
II
-с=сн
СН2А1(Ви-иэоJ
F.loO
2нзо-ВпоА1Н
/
EtSN
A4)
СН2А1(Ви-«зоJ
—AI (Bu-мзоJ
A5)
E2)
(б) Арильные соединения алюминия [47, 48]. В лабораторном
масштабе алюминийтриарилы обычно получают из арильных сое-
соединений других металлов. Для этого, например, широко использу-
используют реакцию легко доступных ароматических ртутьоргаиических
соединений с металлическим алюминием в бензоле или толуоле
(схема 53), а также реакцию переметаллирования ароматических
металлорганических соединений действием хлорида алюминия
(схемы 54—56).
2А1 + 3Ki2Hg + 2K13AI -f 3Hg E3)
Et2o
3PhLi + AICI3 > Ph3AI-OEt2 + 3L1C1 E4)
бензол
+ Et2AlCl >- Et2AlPh+NaCl
3«-MeC6H4MgBr -f AlBr3
(n-MeCcH4KAl + 3MgBr2
E5)
E6)
Трифеиил-, три(нафтил-1)- и трибензилпроизводные алюминия
получают также реакцией соответствующих борорганических сое-
соединении с триметнл- или триэтилалюминием. Отгонка ннзкокипя-
щего триметил- или триэтилборана из реакционной смеси приво-
приводит к требуемым алюмлнийорганическим соединениям [49].
(в) Ллкенильные соединения алюминия [48]. Наилучшим мето-
методом получения диалкилвшшл-, алкилдивинмл- и тривиннлаланов
является взаимодействие виниллития или винилмагнийгалогенидов
с алкгглалюминнйхлоридами или хлоридом алюминия (схемы 57,
58). Трившшлалюмнний может быть получен также обработкой
дивинилртути металлическим алюминием в углеводородной среде
при низких температурах. Алкилвиинлалюминнй и тривинилалю-
миний в отсутствие донорных растворителей полимеризуются.
109
CH2=-CHLi
3CH2-=CHMgX
CHB=CHAlEta+LiCI
E7)
E8)
В 1956 г. Вильке и Мюллер [50] нашли, что реакция диалкил-
алюмниийгидридов с моно- и дпзамещеннымп алкинами может
избирательно вести к алкенилдиалкнльным соединениям алюми-
алюминия. Было показано, что присоединение фрагмента А1—Н к трой-
тройной связи имеет ^ис-стереохимию. Таким образом, моиогидроалю-
мипнрованне алкниов позволяет осуществить прямой синтез реак-
ционноспособиых алкснилметаллорганичсскнх соединений с конт-
контролируемой стереохимией, осуществляемый исходя из доступных
предшественников (схема 59).
R\ /R2
R.AlH + R^EsCRi > )С=Ч E9)
W XA1R2
С момента открытия синтеза алкеиилалюминиевых соединений
гндроалюминнрованием алкнпов началось широкое исследование
механизма и перспектив использования этой реакции в органичес-
органическом синтезе. Исследования Эйша с сотр. [51], посвященные меха-
механизму этой реакции, привели к лучшему пониманию факторов, оп-
определяющих регио- и стереоселективность присоединения фрагмен-
фрагментов А1—II к различным замещенным алкинам.
Гндроалюминирование незамещенного ацетилена происходит
отнюдь не гладко. В то же время моиогидроалюминирование али-
алифатических терминальных алкипов диалкплалюминнйгидридами
как без растворителей, так и в углеводородных растворах проте-
протекает путем регио- и стереоселективпого ^нс-присосдинения А1—Н
к тройной связи, приводящего к (?)-алкенилаланам [50]. Так,
реакция гексина-1 с дннзобутилалюмшшйгидридом в гептане при-
приводит (после дейтеролиза) к смеси, содержащей 90% (?)-l-D-reK-
сена-1 и 10% эквпмолыюй смеси гексина-1 и w-гексана (схема 60)
[52, 53]. Поскольку данные спектров ПМР с очевидностью уста-
устанавливают у/яшс-конфигурацию промежуточного винилалана, об-
образование грешс-дейтсроолефипа свидетельствует о сохранении
конфигурации на стадии гидролиза. Побочные продукты (гексни-1
и w-гексан) образуются соответственно в результате металлирова-
ния и бисгидроалюмипирования тройной связи. За ходом процес-
процесса удобно следить по ПК-спектрам (исчезновение интенсивной по-
полосы поглощения при 1800 см~', относящейся к связи А1—Н), по
спектрам ПМР, а также путем хроматографического анализа уг-
углеводородов, образующихся при гидролизе.
50 °С
н-ВиС=СП -г ызс-Ви9А1Н
я-Biu
М
Н
У
\Al(Bu -U3o)i
—с
F0)
11
Алкины-1, имеющие вторичные или третичные алкильные за-
заместители, реагируют быстрее, чем соответствующие соединения
нормального строения п дают (/:)-алкснильные соединения алюми-
алюминия с большими выходами. Так, реакция 3,3-диметилбутина-1
(грег-бутнлацетилен) при 25 °С заканчивается за 4 ч, давая ал-
кепнлыюе соединение с выходом 95%- В то же время для завер-
завершения реакции гексина-1 в аналогичных условиях необходимо
24 ч (выход 90%).
Сопряженные терминальные ацетилены, будучи более кислы-
кислыми, чем алкины-1, в условиях гидроалюмпнирования в значитель-
значительной степени подвергаются металлированию. Более того, важную
роль в этой реакции играет взаимодействие первоначально обра-
образующегося алкснилыюго соединения алюминия с неирореагировав-
шим алкнном [54]. Например, реакция феннлацетилена с диизо-
бутилалюмшшйгидридом A экв) приводит к смеси четырех про-
продуктов (схема 61) [52].
РлС=СН + R2A1H
50 СС, 4 ч
гептан
E4%)
RC=CH + R.MIH
B8%) A3%)
R = изо-Ви
B%)
50 СС
F1)
F2)
G5%) B1%)
— - О \ ¦ R1 = изо-Ви
B%)
Гидроалюмипированпе сопряженных енннов протекает преиму-
преимущественно по тройной связи, однако выход диенилалаиов снижа-
снижается за счет металлироваиия тройной связи (см. например, схе-
схему 62) [52, 55].
При гидроалюмипироваиип алкинов-1 выбор растворителя в
значительной степени влияет на ход присоединения А1—Н по трой-
тройной связи [56]. При проведении реакции в среде углеводородов,
простых эфиров или третичных аминов образуются соответственно
продукты моно-, дн- и тригидроалюмннировання. Так, при реак-
реакции терминальных ацетиленов с дпалкилалюмннпйгидридами
B экв) в эфире или ТГФ получают 1,1-дналюмннийалканы (схе-
(схема 63) [57]. Бисгидроалюминпрование может быть осуществлено
также нагреванием алкнпа с гидроалюмшшрующнм агентом без
растворителя или в среде углеводорода в течение продолжитель-
продолжительного времени [50]. В более основных растворителях, например в
третичных аминах, при реакции терминальных алкннов с диалкил-
алюмннийгндрндом A экв) протекает преимущественно металли-
111
рование, а не гидроалюмшшрованне тройной связи [58]. Последу-
Последующая обработка продукта реакции диалкилалюмнннйгидридом
B экв) даст три (алюминий) алканы (схема 64) [46].
к-ВиС=СН + 2нзо-Ви,Л1Н
Г. E13N, 20'С
ТГФ
RC=CH
RC=CAlR2i
н-ВиСН2СН[А1(Ви-нэуJ12
2R-.i.\lir
F3)
F4)
(80°,',)
Гемипальные три (алюминий) алканы могут быть получены и
путем бисгндроалюмнпирования алкинилдиалкилаланов, образую-
образующихся при взаимодействии ацетиленидов щелочных металлов с
диалкнлалюмипийхлорндамн [50, 59]. Эффективные методы прев-
превращения алкипилдиалкилаланов в 1,1-Диалюминийалкеиы путем
моногндроалюминирования до настоящего времени не разработа-
разработаны. Очевидно, что реагенты, содержащие два или три реакцион-
носнособных металлических центра, должны быть исключительно
полезны для органического синтеза. Однако реакционная способ-
способность таких соединений исследована мало.
ф/с-Моногндроалюмппированне 1,2-дизамещениых алкнпов ди-
изобутнлалюмнннйгидридом в углеводородных растворах быстро
протекает при умеренных температурах. Это находится в резком
противоречии с очень медленным присоединением А1—Н к олефи-
нам с внутренней двойной связью. Скорость гидроалюминирования
алкинов зависит от природы заместителей при тройной связи,
уменьшаясь в ряду: трет-ВиС = СВи-трет > н-ВиС = СВи-я >
> PhC = CPh [51].
С высокими выходами (?)-алкеннльпые соединения алюминия
обычно образуются прн нагревании эквимольных количеств алки-
на и дннзобутнлалюмниингндрида в среде углеводорода при 50—
70°С в течение нескольких часов (схема 65). Продолжительное
нагревание алкенпльных соединений алюминия, особенно тех, ко-
которые получены из арнлзамещенпых ацетиленов, может вызвать
частичную изомеризацию в (Z)-изомеры [60].
EtC=CEt
гептан
7О'С-41'
\Al(Bu-«зоJ
F5)
Двойное присоединение А1—Н к дизамещенным алкннам обыч-
обычно протекает в пренебрежимо малой степени, особенно при про-
проведении реакции в углеводородной среде. Однако моногидроалю-
минирование дизамещеииых ацетиленов часто сопровождается об-
образованием небольших количеств дненнльных соединений алюми-
алюминия, возникающих за счет присоединения алкенилалана по трой-
тройной связи непрореагировавшего алкина (см. ниже).
Скорость реакций гидроалюминирования заметно уменьшается
в среде таких растворителей, как диэтиловый эфир, тетрагндро-
фуран или трналкиламины. В качестве катализатора гидроалюми-
112
нирования дизамещенных ацетиленов применяют ацетилацетоиат
никеля. Этот катализатор, однако, способен вызывать изомериза-
изомеризацию первоначально образующихся ^wc-аддуктов в граяс-алкениль-
лые соединения, особенно заметную при нагревании [61].
цмс-Гидроалюминирование 1,2-дизамещенных ацетиленов дн-
изобутилалюмннийгидрпдом протекает в некоторой степени регио-
селектнвно; наблюдается преимущественное присоединение алю-
алюминия к наименее пространственно экранированному атому угле-
углерода тройной связи [52]. Это находится в противоречии с высокой
региоселективностью, наблюдаемой при присоединении диалкил-
боранов к дизамещенным алкинам [62]:
j/3o-Bu2A1H
»Bi;C=CMe
11
33:67
40:60
о-С6ИиС=.СМе трет-ВиС=СМе
tt
25:75
9:91
t t
15:85
3:97
Прн гидроалюмннированин алкнлфенилацетиленов диизобутил-
алюмннийгидридом происходит преимущественное присоединение
алюминия в а-положение к фенильной группе [60, 63]:
PhC^CMe
I I
82:18
PhC~CBu-mpetn
\ t
100:0
граяс-Гидроалюминированне 1,2-диалкилацетиленов было до-
достигнуто при использовании алюмогидрида лития [64] или диизо-
бутилалкилалюминатов лития [65] в электронодонорных раствори-
растворителях (ТГФ, моноглим или диглим). Строение полученных алке-
ннлалюминатов доказано образованием соответствующих
траяс-алкенов при последующем гидролизе (схемы 66, 67).
—* Li[R(u3o-BuJAIH]
RLi
Us
,/R1 н2о
\mR(Bu-«3oJLi
L)[R(u3o-BuJA1H]
H
диглим
V ,-/
[00—130 °С
R1
F0 — 80%)
F6)
F7)
Присоединение по тройной связи фрагмента Al—II при гндро-
алюмннировании алкинов, содержащих заместители с гегероато-
мамн, идет стерео- и региоселективно [59, 63]. Превращение таких
ацетиленов в соответствующие функционально замещенные алке-
ннльные соединения алюминия приводит к металлорганическим
еннтонам, находящим интересное применение в органическом син-
синтезе. Например, присоединение А1—Н к этинилметаллическим
производным алюминия, кремния или германия позволяет полу-
получать металлорганпческие соединения, содержащие два или более
металлических центра с различной реакционной способностью.
8—1547
113
Б отличие от 1,2-дизамещснных ацетиленов взаимодействие
динзобутилалюминийгидрида с фенилэтинилтриметилсилаиом и с
соответствующим производным германия в углеводородной среде
приводит практически полностью к продуктам rpawc-присоедипе-
ния [63]. В то же время диизобутилалюмшшевый остаток присое-
присоединяется исключительно в {3-положеиие к феннлыюй группе (схе-
(схема 68). Как было показано, первоначальным продуктом этой реак-
реакции в действительности является tywc-аддукт, изомеризующийся
затем в грешс-производное [63]. Полное обращение стереохимии
образования алкеннльных соединений алюминия наблюдается при
проведении реакции в присутствии третичного амина A экв).
В результате образуется продукт
А1—Н к тройной связи (схема 69).
обычного ^«с-присоединення
Phs
,Al(Bu-i/3o)?
PliC—СМ
нзо-Виг-МН
R3N
II
Ph
KC — C
/ 4
\ „/
,M
M = SiMe3,
r2iaih
h/
GeAte,
RCH2C(A1R21K
F8)
F9)
G0)
При попытках осуществления моноприсоединения диалкилалю-
мннийгидридов к алкинилзамещенным алюминия были получены
не 1,1-дналюмшшоалкены, а более интересные три(алюминно)ал-
капы (схема 70) [59, 66].
Гидроалюминированне аминов, эфиров и сульфидов ряда аце-
ацетилена открывает возможности препаративного стереоселективно-
го синтеза соответствующих енашшов, простых виниловых эфиров.
и сульфидов [59]. Обработка диметил(феннлэтинил) амина диизо-
бутплалюминнйгидридом в углеводородной среде приводит к
гранс-аддукту, у которого атом алюминия расположен при виниль-
ном углеродном атоме в а-положении к фенильной группе; при-
примерно одна треть исходного амина претерпевает восстановитель-
восстановительную днмерпзацпю (схема 71).
В отличие от аминов ряда ацетилена соответствующие сульфи-
сульфиды в углеводородной среде претерпевают исключительно цис-тид,-
роалюмпиироваипе, не сопровождающееся восстановительной ди-
меризацпей. Эта реакция, однако, проявляет лишь умеренную ре-
гиоселектнвность (схема 72). И, наконец, гндроалюминировапие
1-этоксигексииа-1 приводит к сложной серии превращений; более
гладко реакция протекает в присутствии N-метилпирролиднна
(схема 73).
Для синтеза алкенилаланов может быть использовано карбо-
алюминирование тройной связи ацетиленов. Эга реакция обычно
протекает в более мягких условиях, чем присоединение фрагмента
114
Ph II
ызо-Ви2АК
w3o-Bu,AU
с=С
PhC=CSEt
SEt
Phs
H-
G1)
G2)
(87%)
HJO-BU2AIH
«-BuC^COEt —. .". >
U\ /
OEt
¦Н
+ транс- Адду кт G3)
C°o)
Al—С по двойным углерод-углеродным связям. Присоединение
триэтил- или трпнзобутнлалюминия к ацетиленам протекает сте-
реоспецифично, открывая простой путь к ^ис-алкепилдиалкнльным
соединениям алюминия A6) (схема 74) [50]. Соответствующие
гра«с-производные легко получают ^«с-гидроалюмшшрованием со-
соответствующих монозамещенных ацетиленов (см. схему 60). Ин-
Интересно, что взаимодействие алкинов-1 с алюмшшйтриалкилами
приводит к значительным количествам металлированных алки-
нов [67].
М
R8A1—R -Ъ СН^СН
20—60 СС
R2A1
G4)
A6)
Реакция трнэтилалюмпния с гексином-3 A:1) не дает ожидае-
ожидаемого алкенилыюго соединения A7), а приводит к димеризацнп.
Следовательно, промежуточный продукт A7) быстро присоеди-
присоединяется по тройной связи исходного алкина, образуя диеиильпое
соединение алюминия A8) (схема 75) [50].
В отличие от гексииа-3 при реакции фенилзамещенных алки-
нов с внутренними кратными связями с алкнл- или арнльными
соединениями алюминия могут быть получены алкснильные произ-
производные алюминия. Так, присоединение трифенилалюмпния к 1-фе-
ннлпропину происходит регио- и стереоселективпо (схема 76) [68].
При соотношении алкина и диизобутилалюминнйгидрида, рав-
равном 2:1, основным направлением процесса может стать днмерн-
зацня алкина. Синтез диенильиых соединений алюминия идет сте-
стерео- и региоселективио (схема 77) [50, 60]. Следует отметить, что
алкенилаланы, получаемые из терминальных ацетиленов, не днме-
рпзуются в присутствии моно- и дизамещепных алкинов.
Дизамещенные алкины при нагревании до 140—150°С в при-
присутствии небольших количеств диизобутилалюминнйгидрида три-
8* 115
Et,Al—E
Et
Et
\
Et
A7)
•Et
C=C—С—
I I
Et Et
08)
X
PhgAl -j- PhC=CMe
AlEt:
PhN /Me
Ph«Al'
^Ph
1. нэо-Ви2Л1Н /ft Чч
PhC=CMe — > Ph—Сч X-PIi
2. PhC=CMe
/
H А1(Ви-изо)а
мернзуются, давая с высокими выходами соответствующие
замещенные бензолы (схема 78) [50, 60].
Me
PliC—CMe
ij3u-Bu2A1H \^\/J
150 СС, 72 ч
Г5)
G6)
G7>
гекса-
G8)
Ph^ ^ ^Ph
Me
И, наконец, соединение A9)—продукт карбоалюминирования
дифенилацетилена трифенилалюмннием~при нагревании до
200 °С циклизуется- (схема 79) с образованием циклической систе-
системы алюминола B0) [68].
Phs ,Ph
Ph
G9)
(г) Алкинилзамещенные алюминия. Известен ряд эффективных
методов синтеза алкинилдиалкнльных и триалкинильных произ-
производных алюминия. Технически простой метод получения алкипил-
диалкильных соединений алюминия основан на реакции комплекс-
комплексного соединения триалкиламина и диалкилалюминийгидрида с тер-
терминальными алкинами [58] (см. выше). При использовании н-ал-
килацетиленов реакция протекает с количественным выходом, что
послужило основой для разработки удобного метода определения
активного водорода в диалкилалюмшшйгидрндах (схема 80).
116
RC=CH-f
F.t2o
3(RC=Q4A1M + A1C13
r-:t2o
4(RC=CKAl-OEt84-3MCl
(HO)
(81)
(82)-
Мсталлирование терминальных алкинов может быть осущест-
осуществлено при действии алюмогидридов щелочных металлов в при-
присутствии пиридина или простого эфира. Реакционная способность
гидридов в этом процессе уменьшается в ряду: КА1Н4 >>
> NaA'lH4 >> L1AIH4. Обработка полученных тетраалкшшлалю-
мпнатов хлоридом алюминия приводит к соответствующим алюми-
нийтриалкиннлам (схемы 81, 82) [69]. Интересно, что в присутст-
присутствии небольших количеств диалкилалюминийгидрндов реакция ме-
таллпрования не идет [69].
Удобный препаративный метод получения алкинилдиалкильных
соединений алюминия представляет обменная реакция ацетнлени-
дов натрия или лития с диалкилалюмшшйхлоридами (схема 83)
[70]. Этот метод особенно важен для получения алюмишшалкилов,
свободных от растворителей.
С*Lv-^v—rzzvjLl ~т~ t.to-'\
толуол
EtOC=CAlEt, 4- LiCl
3CH=CNa + А1С1,
Ft-±O
(CH=CKAl-OEt2 + 3NaCl
3«-BuC=CLi
гексан
А1С13 >¦ (ч-ВиС=СKА1
3LiCl
(83)
(84)
(85)
Алюминийтриалкшшлы образуются также при взаимодействии
алкинильпых соединений натрия или лития с хлоридом алюминия
C:1); реакцию проводят в эфире или углеводородах (схемы 84
[71], 85 [72]). Алюмипийтрналкшшлы легко полимеризуются и
стабильны лишь в виде комплексов с простыми эфирами или тре-
третичными аминами.
15.3.1.3. Реакции алюминийорганических соединений
Одновременно с появлением эффективных методов синтеза
алюминийорганических соединений возрастал интерес к их исполь-
использованию в органическом синтезе. Число публикаций, посвященных
реакционной способности соединений этого класса, очень велико;
настоящий обзор посвящен главным образом реакциям, представ-
представляющим интерес для препаративной органической химии.
A) Протолиз
Алюмпнийоргапические соединения обычно бурно реагируют с
водой или разбавленными минеральными кислотами, образуя гидр-
оксид алюминия или соли алюминия A11) и соответствующие зт"
117'
леводороды; реакция идег количественно. Гидролиз неразбавлен-
неразбавленных низших алюмшшйтриалкилов является сильно экзотермичес-
экзотермической реакцией, и для его проведения требуются особые меры пред-
предосторожности. Превращение алюминийоргапических соединений в
эфирагы при разбавлении эфиром понижает их активность при
взаимодействии с протонодонорпыми реагентами. Алкоголнз алю-
мпнийорганических соединений метанолом или этанолом также
протекает более спокойно, чем гидролиз. При реакции алюми-
нийтриалкнлов с третичными спиртами отщепляется лишь одна
алкильная группа, и образуются стабильные димеры диалкилалю-
миний-грег-алкокендов. Аммиак, а также первичные и вторичные
алкил- или ариламнпы при низких температурах образуют с три-
органозамещеннымп алюминия аддукты состава 1:1, которые при
повышении температуры отщепляют молекулу алкана или арена
(схема 86).
>¦ R2A1NR22 + R*H (86)
Сочетание реакций гидроалюмипирования кратных связей и
протолиза образующихся алюшшнйоргаиических соединений поз-
позволяет создать метод некаталитического гидрирования двойных и
тройных связей. Из-за больших различии в скоростях присоедине-
присоединения фрагмента А1—Н по концевым и внутренним кратным связям
с помощью этого метода возможно селективное гидрирование кон-
концевых двойных связей диенов и триепов (схема 87).
Me Me
_J~C~CU2 2. H2O
1. R2.\IH / ч
Me-/ J)-CHCH5
(87)
Моногидроалюминированне алкилзамещенных ацетиленов с
последующим гидролизом образующихся алкеиильных соединений
алюминия представляет собой удобный метод стереоселективного
восстановления тройной связи. Гидролиз продуктов моногидроалю-
минирования дизамещенных ацетиленов приводит к чистым цис-
пзомерам олефинов (схема 88) [73]. Этот метод может с успехом
заменить процесс каталитического ^"С-гидрирования ацетиленов.
Подобный процесс успешно использован для восстановления ди-
пнов в (Z,Z)-диены, осуществить которое другими методами, в ча-
частности каталитическим гидрированием, не удается (схема 89)
[74]. II, наконец, дейтеро- и гидроалюмннирование алкинов-1 в
¦сочетании с гидролизом или дейтеролпзом промежуточных соеди-
соединений позволяет получать различные дейтеропроизводные алюми-
.ния (схемы 90, 91) [75].
]. 1ш.-Ви->А1Н
Циклодецнн
Ч. МеОП
Ме(СН2KС=ССН2С=С(СН2)8С1
B)-Циклодецен
1. нзо-ВигЛН! <3 экв)
2. МеОН
(Z, Z) -Me(CH2KCH=CH—CHXH«=CH(CH2)gCl
(88)
(89)
н
RC=CH
ROsCD
(90)
(91
Из приведенных выше примеров видно, что протолитнческое
расщепление связей С—А1 протекает с сохранением конфигура-
конфигурации, что позволяет использовать этот метод для стереохнмическо-
го контроля течения реакций гидроалюмипирования.
B) Окисление
Практически все алкилзамещенпые алюминия бурно реагиру-
реагируют с кислородом или воздухом, причем наиболее активны алюмп-
нийтриалкилы и диалкнлалюминийгалогениды. Разбавление этих
соединений углеводородами или простыми эфирами делает про-
процессы окисления более управляемыми. Окисление алюминийтри-
алкилов с последующим гидролизом с высокими выходами при-
приводит к соответствующим спиртам. Эта реакция имеет важное
значение не только как лабораторный метод, но и применяется в
промышленном масштабе для синтеза высших спиртов (схема 92)
[35].
R3A1 +
(ROKAI
н3о+
3ROH
(92)
R3A1 + 02
R2A1O2R + R3
R2AIO2R -
*¦ R2A1O2R
AI > 2R2A1OR
—> RAI(ORJ
а 18
По аналогии с окислением алкпльных соединений лития и маг-
магния окисление алюмиипйтриалкилов протекает, по-видимому, че-
через промежуточное образование иероксидов, которые далее могут
либо реагировать с триалкилаланом, давая диалкилалюминийалк-
оксиды, либо перегруппировываться в ллкилплюминийдиалкок-
епды (схемы 93—95).
(93)
(94)
(95)
Гидроалюмпнированпе простых терминальных олефинов про-
протекает с преимущественным введением алюминия в концевое по-
положение. Эту реакцию с последующим окислением образующихся
алюмннипалкилов используют как удобный метод антпмарковни-
ковской гидратации двойных связей (схема 96). К сожалению,
окисление алюмннийтриалкнлов кислородом протекает нестсрео-
специфнчно [39]. Аналогично ведут себя и борорганические соеди-
соединения, хотя окисление этих соединений щелочным раствором пер-
оксида водорода идет с сохранением конфигурации [8].
119
H Me
Me Me
Методы эффективного превращения алкенильных соединений
алюминия в соответствующие альдегиды или кетоны до настояще-
настоящего времени не разработаны.
C) Галогенирование и цианирование
Реакция алюминийтриалкилов с галогенами может быть ис-
использована для синтеза продуктов антимарковниковского гидро-
галогенирования терминальных олефинов (схема 97). Эта реакция,
однако, имеет весьма ограниченное применение; наилучшие ре-
результаты получены при синтезе алкилиодидов. При обработке
алюмшпштриалкплов иодом в эфире обычно отщепляются две ал-
кпльные группы. Реакцию алюминийтриалкилов с хлором и бро-
бромом необходимо проводить в присутствии третичного амина, по-
подавляющего дальнейшие реакции между образующимся галогени-
дом алюминия и алкнлгалогенндом.
(RCH2CH2KA1 + ЗХ2 ^ 3RCH8CH2X-{-AlXs (97)
Галогенирование алкеинлзамещенных алюминия, образующих-
образующихся при цис- и т/ншс-гидроалюмннировании тройных связей, приво-
приводит к преимущественному расщеплению связи между алюминием
и виннльным атомом углерода, в результате чего возникают соот-
соответствующие алкеиилгалогениды. Эти реакции протекают с сохра-
сохранением конфигурации и, таким образом, представляют собой
удобный метод стереоселективного синтеза алкенилгалогепидов
из легкодоступных алкинов (схемы 98, 99, [76]).
к ,Н
«-BuGsCH
нзо-Вч2Л1Н
I. В Го, ПИрИДИИ
\л!(Ви-«зоJ 2" Нг°
EtC=CEt-f «*о-Ви8А1Н:
(98)
(99)
-Восстановление тронной связи алкии-2-олов-1 диизобу-
тилалюмшшйгидридом с последующим иодированием используют
.120
для стереоселективного синтеза функционально замещенных оле-
олефинов (схема 100) [77]. По аналогии с алкеиильнымн соединения-
соединениями алюминия, получаемыми из концевых олефипов, с элекгро-
фильными реагентами могут взаимодействовать и алкинильные
соединения алюминия, образующиеся в результате побочной реак-
реакции металлировання (см. выше). Вследствие этого получаемые
этим способом алкенильпые производные могут содержать не-
небольшие количества соответствующих функционально замещенных
ацетиленов.
1. buli i XHoR
•2. нзо-Ви2Л1Н C экв) \ / '
RCH,G=CCH.,OH - ,с=сч A0°)
Rv
:с=с
/н
\\lRi
H
R =
R1 = Ви-ызо
Алюмннийалкеннлдиалкилы не реагируют с дицианом, однако
с соответствующими «ат-комилексамн» дициан легко образует
а,р-ненасыщенные нитрилы определенного пространственного
строения (схема 101) [78].
D) Реакции с карбонильными соединениями
Образование углерод-углеродных связей путем алкилированпя
карбонильных соединений металлорганическими соединениями
имеет огромное значение в органическом синтезе. Следует, одна-
однако, отметить, что попытки присоединения фрагмента AI—С триал-
кил- и трпарилпроизводных алюминия к карбонильным группам
имели лишь ограниченный успех, поскольку в реакцию обычно
вступает лишь одна из трех алкилышх или арильпых групп алю-
минийорганического соединения, и с алкилированием часто кон-
конкурируют реакции восстановления и(или) енолизации. Вследствие
этого алкилирование карбонильных соединений алюминийтриалки-
ламн обычно дает гораздо менее удовлетворительные результаты,
чем соответствующие реакции литийорганических соединений нли
реактивов Гриньяра. Указанные ограничения, однако, не относятся
к реакциям карбонильных соединении с алкенильными производ-
производными алюминия, поскольку эти соединения, получаемые прямым
гидроалюмннировапнем алкинов, гораздо доступнее, чем соответ-
соответствующие соединения лития и магния, получаемые более сложны-
сложными путями. Приведенные ниже данные относятся, в основном, к
тем реакциям, которые могут найти применение в органическом
синтезе.
Алкилирование альдегидов и кетонов наиболее легко протека-
протекает при использовании тримстлл- и триарилзамещенных алюминия.
] J
При взаимодействии с триизобутилалюмнннсм в основном идет
восстановление карбонильной группы; реакция сопровождается
выделением изобутена. Использование в качестве алкилирующих
агентов неразветвленных алюмишшалкнлов приводит наряду с
продуктами присоединения к продуктам восстановления, соотноше-
соотношение которых зависит от природы карбонильного соединения (схе-
(схема 102).
Попытки осуществить сопряженное 1 ^-присоединение алюми-
[шптриалкплов к «.^-непредельным альдегидам или кетонам обыч-
обычно приводят к продуктам полимеризации или 1,2-присоединения.
Исключение составляет 1,4-ирисоединение трнфеннлалюмниия к
бензилпденацетофенону. Однако три-я-пропилалюмшпш легко реа-
реагирует с а,р-непредельнымн кетонамп в присутствии радикальных
инициаторов с исключительным образованием продуктов сопря-
сопряженного присоединения (схема 103) [79].
Е1ЯА1
Me
I
PhCHOH
G7%)
Me3AI
PhCHO —
Et
I
PhCHOH -!-PhCH3OH
F3%)
PhCH2OH
(90%)
Pr
A2%)
Aie.C=CH,
A02)
«-Pr,Al
!=O
1. Инициатор
2. H3O4"
= 0
A03)
G0%)
Присоединение алкенилднизобутилалюминня к карбонильной
группе альдегидов или кетонов протекает по связи впнильпын
атом углерода—алюминий с сохранением конфигурации и вслед-
вследствие этого может рассматриваться как метод стереоселектпвного
синтеза а-гидроксизамещенных транс-алкенов. Изобутильпын ос-
остаток проявляет в этих реакциях весьма малую склонность к при-
присоединению по карбонильной группе. Реакция алкенилднизобутил-
алюминня с параформальдегндом с весьма умеренными выходами
приводит к соответствующим аллпловым спиртам. Однако превра-
превращение алкенильных производных алюминия в «ат-комплексы» с
лптнпорганическимн соединениями повышает их реакционную
способность по отношению к параформальдегнду (схема 104) [80].
^-С6Н13\ /Н 1. MeLi Я-СсН13\ /Н
с=с *¦
и/ \Al(Bu-u3oJ I l™f)x
С=С
\сн8он
A04)
я-Bik
/П 1. w-PrCIIO, гсксан
« , ,„ , 0—5 СС, 30 мин.
чЛ1(Ви-ШО)9 25 СС, 30 мин
" 2. H3Of
я-Ви>
F5%)
\:н(он)рг-«
)
A05)
122
В отличие от реакции с участием параформальдегпда алкепи-
лирование других альдегидов идет с высокими выходами и без
предварительного получения «ат-комплексов» [81, 82]. Наилуч-
Наилучшие результаты дает применение неразветвленпых альдегидов, ко-
которые следует прибавлять к раствору алюминнйорганнческого
соединения в углеводородах (схема 105) [82]. При этом в качестве
побочной реакции может протекать восстановление карбонильной,
группы, относительная скорость которого возрастает с увеличе-
увеличением размеров алкнлыюп группы. Циклические и ациклические
кетоиы реагируют с алкеннльнымн соединениями алюминия подоб-
подобным образом, давая третичные аллпловые спирты определенного
пространственного строения. В этом случае восстановление кар-
карбонильной группы также представляет серьезную конкуренцию
процессам алкилирования пространственно затрудненных кетонов.
р-Гидроксизамещенные транс-глкепы могут быть получены при
реакции грянс-алкенилтрналкилалюмннатов лития с эпоксидамн,
не содержащими объемистых заместителей (схема 106) [83, 84]..
y
\ /
О
mpem-Bu
\
Л1
Y/ V:H.,CH(OH)Me
(юс)-
При взаимодействии транс-алкенилднизобутнлалюмнния с со-
сопряженными енонами наблюдается стерео- и региоспецнфичное
1,4-11рнсоед1шенне олефинового фрагмента, приводящее к у,6-пе-
предельным кетонам, получение которых иными методами за-
затруднительно. Сопряженное присоединение соответствующих алке-
нплалюминатов лития к а-енонам, содержащим сложпоэфирную
группировку, протекает исключительно путем переноса вннильного
лпгапда и не сопровождается восстановлением эфира (схемы 107
1851, 108 [86]).
я-Blk
№
ЧГ — Г'
\
А1(Ви-шоJ
к-Bu.
+ PhCH=CHCOMe
\ciIPhCILCOMe
(Ю7>
и
>
«-C6Hi3 H
Н AI(Bu-tf3oJI.i
СН3
н
н с6н13-«
Простой метод построения у-оксоацетилеиов заключается в со-
сопряженном присоединении (алкин-1-ил)диэтилалюминия к енонам
(схема 109) [87]. В эту реакцию, однако, способны вступать толь-
только еноны, могущие принимать цнеоидную конформацню. Еноиы,
123
жестко закрепленные в трансоидной форме, вступают с такими
соединениями только в реакцию 1,2-присоединения ацетиленового
звена [87]. Трапсопдные епопы, однако, способны вступать в ре-
реакцию 1,4-прнсоедннения с алюминнйтрпалкиннламп [88].
PhC=Cx
PhC=C—AIEt2 + PhCH=CHCOMc > ХНСНаСОМс A09)
Ph/
Реакция карбокснлнрования алюминийгриалкплов имеет лишь
ограниченное применение, поскольку в ней участвует лишь одна
связь углерод—алюминий. Однако она представляет значительный
интерес в случае виппльных соединений алюминия, получаемых
.путем цис- или т^шг-гидроалюминирования алкинов. Действи-
Действительно, реакция этих соединений с диоксидом углерода протекает
преимущественно по связи алюминия с винильным атомом углеро-
углерода и сопровождается полным сохранением конфигурации, приводя
к а,р-иенасыщенным кислотам, свободным от изомеров [80, 89].
При прямом карбоксилированни алкенилдиизобутплаланов, об-
образующихся при гидроалюминированни терминальных алкинов
в углеводородных растворах, получают с умеренными выходами
соответствующие алкеновые кислоты. Однако при предварительном
превращении винильных производных алюминия в соответствую-
соответствующие «ат-комплексы» (/;)-а,р-ненасыщенные кислоты образуются
с весьма высокими выходами [80]. «Ат-комплексы» получают пу-
путем прибавления к реакционной смеси 1 экв метил- или бутиллн-
гия. Интересно отметить, что прямое карбоксилирование алке-
нпльных производных алюминия, образующихся в результате мо-
ногндроалюминирования моно- и дизамещенных алкинов, проте-
протекает очень легко, давая (?)-а,р-ненасыщенные кислоты с выхо-
выходами GO—90% (схемы ПО [80], 111 [89]).
Взаимодействие алкенильных соединений алюминия, получен-
полученных из терминальных алкинов, с этил- или метилхлорформнатом,
представляет собой прямой метод синтеза эфиров (?)-а,р-ненасы-
щенных кислот, не содержащих других изомеров [90]; реакция
протекает легко и не требует промежуточного получения «ат-ком-
зглексов» (схема 112).
w-Bu
•AlMe(Bu-«30JLi
\:О.2Н
Х=С
н/
и -изо)
(НО)
A11)
A12)
Этиппльпая группа терминальных алкппов может служить син-
iоном для получения производных малоновой кислоты. Так,
1,1-диалюмппиоалканы, образующиеся при днгидроалюмпнирова-
ннп алкинов-1 в эфире, при последовательной обработке метил-
лптпем и диоксидом углерода превращаются в соответствующие
производные малоновой кислоты (схема 113) [91].
2H3O-Bi:2--\IH I. McLt
RCsCII 7-т—>¦ RCHXH[Al(Bu-«3oJ]3 —-f*- RCII2CH(COJIJ A13)
3. H3O+
E) Реакции с ненасыщенными азотсодержащими
соединениями [7, 48]
Для алкилирования ненасыщенных азотсодержащих соедине-
соединений алюмннниоргапнческне соединения применяются еще весьма
редко. Трналкил- и триарилпронзводные алюминия образуют с
нитрилами устойчивые комплексы состава 1:1, при нагревании
которых происходит перемещение одной из органических групп,
ведущее к алюмпннйзамещенным кетнмндам. Однако в тех слу-
случаях, когда триалкидалюмипнп содержит р-водородные атомы, ал-
килирование может сопровождаться восстановлением нитрпльной
группы (схема 114). Увеличение соотношения триалкилалюмнний:
: нитрил до 2 : 1 способствует алкплированию, в результате чего
после гидролиза кетпмида с высокими выходами образуются соот-
соответствующие кетоны.
Ph
Et3Al -f PnC=
150 °C
A14)
-c2h4 /
,C=N—
Азометнны и пиридин при обычных температурах гладко об-
образуют комплексы с триорганозамещеннымн алюминия. В этих
условиях изотноцпанаты и изоциапаты легко алкилируются, и пос-
после гидролиза с высокими выходами образуются соответствующие
амиды и тиоампды (схемы 115, 116).
н2о
"\
ОАШ2
R3A1
R^HCOR
RiNHCSR
\SA1R2
F) Реакции с органическими галогенидами
A15)
A16)
Реакции органических галогенидов или сульфонатов с алюми-
нинорганическимн соединениями представляют собой эффектив-
эффективный метод построения углерод-углеродных связей, позволяющий
I
124
синтезировать многие олефины и ацетилены, недоступные обыч-
обычными методами.
Алкнлпрование алкнлгалогенидов алюминийтриалкпламн вклю-
включает стадии отщепления алюмнннйорганнческим соединением га-
логеннд-нопа с образованием карбокатнона или ионной пары и
последующего переноса алкилыюй группы от алюминия к электро-
иодефпцитному углеродному центру. Это согласуется с наблюдае-
наблюдаемым уменьшением активности алкнлгалогенидов в следующем
ряду заместителей: грег-алкпл > вгор-алкил >» я-алкил. Воз-
Возможными побочными процессами являются восстановление, дегнд-
рогалогепнрование и (или) полимеризация. Алкнлированпе наи-
наиболее легко протекает с третичными галогенидами, поэтому эта
реакция служит основой высокоэффективного способа построения
молекул с четвертичными атомами углерода (схема 117) [92].
Et3Al -j- mpem-BuCl >- [трет-Ъи* "AIEtgCl] > mpem-BuEi -j- EtaAICl A17)
Алкилирование органических галогенидов или сульфопатов ал-
кенпльнымн соединениями алюминия позволяет осуществить удоб-
удобное и стереоселектпвное превращение ацетиленов в замещенные
олефины или диены с предсказуемой геометрией. Так, транс-ал-
кен-1-илднизобутнлаланы реагируют в гексане с хлорметнлэтнло-
вым эфиром с образованием (?)-аллилэтиловых эфиров (схе-
(схема 118). Алкенильные соединения алюминия в этих условиях не
реагируют ни с бромистым, ни с хлористым аллилом. Однако
алюминийалкенилы, полученные из моно- или дизамещеиных ал-
кпнов, легко реагируют с некоторыми аллилгалогснидамн в при-
присутствии хлорида или иодида меднA), давая не содержащие дру-
других изомеров (?)-диены-1,4 (схема 119) [93].
mpem-Вик Л\ ciCHoOEf '-W;-Bik M
С=С '—> )С=< A18)
YV \ЩВи-изоH Н/
-CH.OEt
G5%)
h-Bik
,с=с:
=_ СП=СНВи-(?)
A19)
чЛ1(Ви-«эоJ
Превращение алкеннльных соединений алюминия в «ат-комп-
лексы» путем обработки литпйалкплами повышает активность этик
соединений по отношению к метилиодиду или первичным алкил-
мезнлатам, что позволяет разработать простой метод стереоселек-
тивного получения замещенных алкепов (схемы 120, 121) [94].
м-СвН13\
W
,SiMc4
\AI(Bu-.'/3oJMeLi
м i
H-CfiIIi
,SiA\c:i
н-С6Н1Г
I
H-PiOSO2Me
н/
«-CSH,,
\Me
,H
\
A20)
A21)
pr.K
126
По отношению к арнл- н алкеиплгалогенпдам алкеннлалапы и
илкснилалаиаты инертны. Однако было показано [95], что актив-
активность алкешпалапов по отношению к этим галогепидам повышает-
повышается в присутствии некоторых комплексов переходных металлов.
Так, (?)-алкенпльные соединении алюминия, полученные из алки-
иов-1, реагируют с арилбромидамн и -иодидамп в присутствии ка-
каталитических количеств ЩРРЬзЬ, давая соответствующие арнли-
рованные (Е)-алкены (схема 122) [96].
к-Ви
\
y/ "\ai(
Ви-изо)„
A22)
Весьма эффективный и синтетически важный метод селективно-
селективного сочетания неодинаковых алкеннльных групп основан на реак-
реакции (?)-алкеннлалаиов с (?)- и B)-алкепилгалогенидамп в при-
присутствии комплексов никеля или палладия [97]. Эта реакция поз-
позволяет проводить хемо-, регпо- и стереоселектнвпый синтез сопря-
сопряженных (?,?)- п (?,Z)-диенов (схема 123).
Бг
:c=c л- ;c=c
\\\{Bu-U30J W xCO2A\e
я-Вич Л1
si\e pd-каталпзагор
A23)
IV
\\/ ЧСО.,Л\с
Обработка алкеннлаланов, полученных из моно- и дпзамещен-
пых ацетиленов, хлоридом меди (Г) в ТГФ приводит к (Е,Е) -дне-
па м-1,3, не содержащим примесей других изомеров (схема 124)
[98].
11 ГI Г> D1
QiCI Kn
шс-Вг-2-MII
—>-
;С=С
/
X,
ТГФ
,Н
"Ч
R = алкил; R1 — II, алкил
Реакция триалкинллаланов с т/^г-адкилгалогепндани позволя-
позволяет вводить четвертичный атом углерода в положение, соседнее с
алкиннльиой группой. I! хотя в эту реакцию алкнл-алкипильного
сочетания вступает только одна из трех исходных молекул ацети-
ацетилена, указанный метод представляет уникальную возможность для
синтеза высокоразветвлеиных алкннов (схема 125) [72].
—С=С Al -f /»pem-BuCl
.—C=CBu-mpem A25)
127
G) Реакции димеризации и циклизации
Как уже отмечалось, присоединение фрагмента А1--Н по двой-
двойным связям является обратимым процессом. Так, обработка мо-
нозамещенного олефина недостаточным количеством днизобутил-
алюминипгндрида или триизобутилалюмшшя при повышенных
температурах приводит к соответствующим алкилдиизобутилала-
иам. Присоединение образовавшегося фрагмента А1—С(алкил)
к непрореагнровавшему олефину приводит к новому разветвленно-
разветвленному алюмпннйалкилу, который затем отгдепляет фрагмент А1—Н,
давая требуемый олефин. Последовательность реакций гидроалю-
мннирование — карбоалюминирование — отгдепление успешно при-
применяется для димеризации алкенов-1 (схема 126) [29J. Подобным
образом с использованием каталитических количеств диалкилалю-
минпйгндридов может быть осуществлена циклизация некоторых
диенов или триенов (схемы 127, 128) [99].
С6Н13СН=СН2
А1-Н
-»-
3CH2CH2-Ak
СвН13СН=СН8
СН2СН2С0Н13
C6H13CHCH2A1
C6H13C=CH2 + HA I
\
A20.1
11271
l.Ra-MH
2.-A1H
(8) Гидроцианирование
Сопряженное присоединение цианистого водорода к а,р-нена-
сыщенным кетонам приводит к р-цнанокетоиам и представляет со-
собой удобный метод введения реакционноспособной цианогруппы в
органическую молекулу. Ранее такие превращения осуществляли
путем взаимодействия а-еионов со смесью цианида калия и хлори-
хлорида аммония в ДМФ. Этот метод, однако, малоэффективен для
а-еионов с пониженной реакционной способностью; кроме того,
реакция протекает нестереоселективно. Нагата и сотр. [15, 100]
показали, что алкилалюминийцианиды, а также смеси продуктов
128
взаимодействия алкилзамещенных алюминия с цианидом водоро-
водорода являются превосходными реагентами для гидроцианирования
различных типов а.р-иеиредельных карбонильных соединений.
Эти соединения оказались не только высокоактивными и региосе-
лсктпвнымн, по также и хемоселективнымн реагентами, не всту-
вступающими в реакции с карбонильными группами кислот, сложных
эфиров, лактонов и амидов, а также с галогенами (см., например,
схемы 129, 130).
н
о
Et2AIC\
•:'ie4h>j.i.
!5°<'. 1! чин
н
Н
+
бп
i 1201
CN
A3%)
АсО
ТГФ.2л -С. 4.5ч
AcO
130)
CN
(93%)
(9) Восстановление функциональных групп
диизобутилалюминийгидридом \101 ]
Диизобутилалюминийгидрид является не только исключитель-
исключительно полезным реагентом для превращения соединений с кратными
углерод-углеродными связями в соответствующие алюминийорга-
ническне соединения, но также и эффективным восстановителем
различных функциональных групп [4—6, 101]. Этот реагент вы-
выпускается промышленностью как в виде чистого препарата, так
и в углеводородных растворах. Он реагирует с простыми эфи-
рамн при повышенных температурах, однако восстановление орга-
органических соединений днизобутнлалюмпннйгндрндом в эфире, ТГФ
или днглиме при низких температурах не представляет проблем.
Диизобутилалюминпйгндрнд является электрофнльным реагентом,
и, следовательно, его реакционная способность может эффективно
меняться за счет комплексообразовання с электроиодонорными
растворителями. Хотя дпнзобутнлалюмнпннгидрпд менее хемосе-
лектнвен, чем ряд боранов или алкнлборогидрндов [8], во многих
специфических случаях восстановления он является наиболее удоб-
удобным реагентом. Ниже приведен краткий обзор реакции этого типа.
Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются диизобутилалю-
диизобутилалюминийгидридом до соответствующих спиртов. Для восстановления
других функциональных групп в присутствии карбонильной группы
9—1547
129
последняя должна быть защищена, например, превращением в
ацеталь. В этих случаях восстановление следует проводить при
низких температурах для предотвращения отщепления защитной
группы. Особенно привлекает способность диизобутилалюминий-
диизобутилалюминийгидрида селективно восстанавливать карбонильные группы в при-
присутствии двойных связей. Так, обработка а-енонов этим реагентом
приводит к почти исключительному образованию соответствующих
аллпловых спиртов. Такое восстановление протекает не только хе-
моселективно, но и стереоселективно (схема 131) [102].
2(u.w-Bu).,AIH
-fiOcC
-> и-
Обработка сложных эфиров диизобутилалюминийгидридом
B экв) приводит к соответствующим спиртам, как и аналогичная
реакция с алюмогидридом лития. Наибольший интерес представ-
представляет низкотемпературное восстановление сложных эфиров в аль-
альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида (схема 132) [103,
104].
1
,ОМе
толуол, — 78 СС
,/
^
ОМе
A32)
СО2Ме
,СНО
(92%)
Удобным методом синтеза лактолов является восстановление
лактонов диизобутилалюминийгидридом. Эта реакция широко
применяется в синтезе природных соединений для генерирования
альдегидных групп, замаскированных в форме полуацеталей (схе-
(схема 133) [105]. Уникальной реакцией диизобутилалюмннийгидрида
является восстановление а,C-ненасыщенных \-лактонов в соответ-
соответствующие производные фурана. Эта реакция успешно применялась
в синтезе фураиовых сесквитерпенов и алкалоидов (схема 134)
[106].
А
2(iw"-HuJAIH
толуол,
~6О СС
A33)
п'ПП
ОТГП
ОТГП "¦ " ОТГП
При восстановлении амидов дмизобутилалюминийгидридом мо-
могут быть получены как амины, так и альдегиды. Так, Ы,М-диал-
кил- и N-алкиламиды при взаимодействии с этим реагентом B
130
О
(из«-Huh A1U
-115 i;
134)
пли 3 моль, соответственно) и последующем гидролизе превраща-
превращаются в соответствующие амины. Частичное восстановление заме-
замещенных анилндов A,5 экв диизобутилалюминийгидрида) приводит
в конечном результате к альдегидам (схемы 135, 136).
1 2нзо-БноЛ1Н
RCONR,1 r-^-r —*¦ RCH^NR,1
RCON^Ki
г 2. H2O
I. 1,5 экп H3o-Bu2AIH
PhCH
2. Н2О
NCH,Ph
RCHO
A35)
A36)
NCH-Ph
PhCH
Диизобутилалюмшшнгидрнд часто оказывается эффективным
реагентом для восстановления лактамов. Так, например, частич-
частичное восстановление лактама B1) дает енамин B2) без отщепле-
ния бензилоксигруппы [107].
В зависимости от соотношения реагентов реакция нитрилов
с диизобутилалюминийгидридом ведет к соответствующим аминам
или альдегидам. Восстановление нитрилов в амины может быть
осуществлено с помощью алюмогидрида лития, однако реакция с
диизобутилалюминийгидридом протекает более легко. Большое
значение имеет восстановление нитрилов в альдимины, которые
после обычной обработки дают альдегиды с отличными выхо-
выходами.
A0) Обменные реакции с соединениями
других металлов \10, 108]
Выпускаемые в промышленных масштабах алюминийтриалки-
лы можно использовать для алкшшрования менее электроположи-
электроположительных металлов и металлоидов. В общем виде реакции обме-
обмена между алюминийтрналкилами и производными других метал-
металлов могут быть описаны схемой A37), где X — электроотрица-
электроотрицательная группа (галоген, алкоксид, ацетат и т. д.).
\»i v i п л* A37)
\
_r + X—М
1-Х -f R—M
Обычно бывает важно знать, сколько алкильных групп триал-
килалюминия может участвовать в алкилнровании, для чего не-
необходимо знание факторов, влияющих на положение равновесия
1 1
(см. схему 137). Как указывалось ранее, обменные реакции про-
протекают в направлении замещения наиболее электроотрицатель-
электроотрицательной группы на наиболее электроположительный металл. Важную
роль в определении направления и легкости алкилирования игра-
играет также ассоциация исходных соединении и продуктов реакции.
Так, например, сильно ассоциированные диалкилалюминийалкок-
сиды являются более слабыми алкилирующнми агентами, чем сла-
слабо ассоциированные алюминийтриалкплы.
Обмен групп R между тризамещенными аланами и другими
металлорганическими соединениями наблюдается редко, особенно
если оба соединения имеют только алкнльные заместители. Наибо-
Наиболее эффективные методы алкилирования менее электроположи-
электроположительных металлов включают реакции соответствующих галогени-
дов металлов или алкоксидов с триорганоаланами или их ком-
комплексами с соединениями щелочных металлов.
В то время как в обменных реакциях с алкоксидами металлов
II группы обычно участвуют только одна или две алкильные груп-
группы триалкилалана, в случае алкилборатов (атом бора менее
электроположителен) в реакции участвуют все три алкильные
группы (схема 138); при этом реакция протекает с высокими вы-
выходами.
Et3Al + В(ОЕ?K * Е?3В -f Al(OEtK A38)
Алкилироваиие тетрахлорида олова триалкилаланами D:3)
протекает не полностью вследствие образования комплексов типа
RsSnCl-AlCh и R2SnCl2-AlCl3. Однако добавление хлорида нат-
натрия, простого эфира или амина, связывающих в комплекс образу-
образующийся хлорид алюминия, позволяет проводить реакцию до кон-
конца (схема 139).
Et2O
4{CSH17MA1 + 3SnCl4 >- 3(CeHI7LSn + 4AJC1S A39)
Реакции алкильных соединений алюминия с галогенидами и
ацетилацетонатами переходных металлов обычно не являются
просто обменными процессами; при этом часто наблюдается вос-
восстановление соединения переходного металла [109].
15.3.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ
В отличие от органических соединений алюминия препаратив-
препаративная химия органических производных галлия и индия изучена ма-
мало [ПО]. Частично это можно объяснить подобием химических
свойств органических соединений этих металлов и алюминийорга-
нических соединений, которые гораздо более доступны как в про-
промышленном, так и в лабораторном масштабах. Ниже кратко
описаны физические и химические свойства галлий- и индийорга-
нических соединений и их особенности по сравнению со свойства-
свойствами аналогичных соединений алюминия.
132
15.3.2.1. Свойства галлий- и индийорганических
соединений
Поскольку галлий и индлй находятся в подгруппе IIIA Перио-
Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, органические
соединении этих элементов являются кислотами Лыонса. Вслед-
Вследствие этого они проявляют тенденции к координации с нуклео-
фпльнымп лпгандамп и к самоассоциации. Эти соединения облада-
обладают свойствами, промежуточными между свойствами соответствую-
соответствующих соединений бора и алюминия. Из сравнения теплот диссоциа-
диссоциации комплексов типа R3M-NR3 был установлен следующий ряд
их льюисовой кислотности: В < А1 >• Ga > In >T1 [111]. Бо-
Более низкая кислотность алкильных соединений галлия и индия по
сравнению с соединениями алюминия видна также из сопостав-
сопоставления их способности к образованию комплексов с NaF и KF.
Так, Et3Al образует с NaF или KF комплексы состава 1:1, Et3Ga
способен образовывать комплекс только с KF, Et-In не образует
комплексов ни с одной из этих солен [112]. В отличие от ста-
стабильного, перегоняющегося без разложения эфирата трипропил-
алюминня аналогичные эфираты соединений галлия и индия тер-
термолабильны и при перегонке образуют свободные от раствори-
растворителя металлорганические соединения.
Органические соединения индия и галлия менее склонны к об-
образованию ассоциатов с электронодефицитными алкильными или
арильными мостиками, чем аналогичные соединения алюминия.
Действительно, триметплгаллий и -индий мономерны в парах и в
бензольном растворе, в то время как триметилалюминий в тех же
условиях является днмером. Однако на основании данных спект-
спектральных исследований установлено, что соединения с метильными
мостиками участвуют в обменных реакциях триметилгаллия и
-индия с метильными соединениями кадмия, цинка и алюминия.
Обмен метильных групп между GaMe3 и А12Ме6 был предметом
тщательного кинетического исследования [113].
Наличие винильных или этинильных групп, например в случае
тривинил- и трифенилэтинилгаллия и -индия, способствует их ас-
ассоциации за счет образования ненасыщенных мостиковых групп.
Прибавление триэтиламина подавляет димеризацию этих соедине-
соединений и приводит к образованию соответствующих аддуктов (схе-
(схема 140) [114].
СН,
СН
СН
II
сн2
MesN
2(CH2=CHKGa-NMe3 A40)
Производные мопо- и диалкильных и арильных соединений
галлия и индия в растворах обычно димерны, причем связь в этих
133
днмерах осуществляется за счет гетероатома, как, например,
в соединении B3). Известны также тримеры и тетрамеры этих
соединений, представляющие собой шести- B4) и, соответственно,
восьмичлеииые циклы.
R
ч Л
R/ \ /
X
B3)
vV
I
X X
V
B4)
R
X = NR2, OR, SR, галоген
15.3.2.2. Методы получения галлий- и индийорганических
соединений
Галлий- и индийорганические соединения обычно получают
аналогично соответствующим соединениям алюминия. Хотя эти
соединения менее реакциониоспособны, чем производные алюми-
алюминия, все операции с ними также должны проводиться в отсутствие
влаги и воздуха.
Известно несколько методов получения соединений галлия и
индия. Так, обменные реакции между органическими соединения-
соединениями индия и галлия и их трнгалогенндамн, используют для синте-
синтеза различных алкнлгаллий- и алкилиндингалогенидов (схемы 141,
142). Для осуществления этих реакций необходимо, чтобы каждый
из центральных атомов металла имел вакантную орбиталь, спо-
способную участвовать в образовании мостика. Нуклеофильные рас-
растворители подавляют реакции перераспределения.
2Ph3Ga + GaCI
Me2InCl
InCl
3Ph2GaCl
2MeInCL
A41)
A42)
При взаимодействии металлического галлия или индия с ал-
килбромидами и -иодидами образуются главным образом соответ-
соответствующие сесквигалогеннды. Обработка этих соединений броми-
бромидом или иодндом калия при повышенных температурах позволя-
позволяет выделить соответствующие диалкилметаллгалогениды (схе-
(схема 143) [115]. Другим методом получения этих соединений явля-
является алкилирование тригалогенидов металлов литинорганическими
соединениями (схемы 144, 145).
КВг
21л + ЗРгВг *¦ Рг1лВг2 4- Рг21лВг - ^ Рг21лВг A43)
GaCI3 + 2PhLi
2MeLi
Ю—100 СС
Ki2GaCl 4- 2L1C1
McJnl -Ь 2LiCI
A44)
A45)
134
Алкилгаллиидиподиды легко образуются при взаимодействии
эквивалентных количеств металлического галлия и иода с избыт-
избытком алкплнодида (схема 14G); соответствующие соединения индия
получают реакцией окислительного внедрения нодида индия (I)
по связи С—I алкплнодида (схема 147).
Ga4I2 + «-BuI > «-BuGaL, A46)
Inl + w-BuI ¦ > «-Bulnl2 A47)
—зо °c
GaCI;, 4 Me3SiH *¦ HGaCl2 4 Me3SiCl
HGaCl2 4-ft-C5HuCH=CH2 -
«-C5HnCH.,CH2GaCl2
A48)
A49)
Интересный синтез оргапогаллийдигалогенидов основан на ре-
гиоспецифическом присоединении фрагментов Ga—Н дпхлор- и
днбромгаллийгидридов к олефинам. Необходимые для этого дига-
логенгаллийгидриды получают взаимодействием хлорида или бро-
бромида галия(Ш) с трнметнлеиланом при —30°С (схема 148). Об-
Образующиеся таким путем гидриды присоединяются к олефинам
против правила Марковннкова, давая соответствующие алкплгал-
лийдигалогениды с отличными выходами (схема 149) [116]. Реак-
Реакцию можно проводить в одну стадию без выделения дигалогеигал-
лнйгпдридов путем простого прибавления триметилсилаиа к алке-
ну и суспензии хлорида галлия в углеводородном растворителе.
Следует отметить, что гидрогаллнрование олефинов дихлоргал-
лнйгидрндом протекает гораздо быстрее, чем гндроалюмшшрова-
ние дннзобутилалюмннпйгидрндом. Так, циклогексен реагирует
с дихлоргаллийгндрндом при комнатной температуре, давая цик-
логекенлгаллийднхлорнд с выходом 94%, в то время как гндро-
алюмннирование этого углеводорода протекает весьма медленно
даже при повышенных температурах. В отличие от легкодоступ-
легкодоступных соединений алюминия, гидриды дпалкилгаллня мало извест-
известны, а для соответствующих гидридов диалкилиндия вообще не
существует удовлетворительных методов получения, что, по-види-
по-видимому, обусловлено их относительно малой стабильностью. Свобод-
Свободный от эфира диэтилгаллийгидрид может быть получен реакцией
диэтилгаллийхлорида с днэтилалюминийгидридом (схема 150)
[117]. Для облегчения отделения замещенного гидрида галлия от
побочно образующегося диэтилалюмшшйхлорнда к реакционной
смеси прибавляют безводный хлорид калия. При этом диэтилалю-
мишшхлорид образует комплекс, что позволяет отделить днэтил-
галлнйгндрпд декантацией и последующей перегонкой. Хотя вы-
выход днэтилгаллийгидрида по этому методу и невысок C0%), про-
процесс вполне пригоден для реализации в крупных масштабах.
Et2GaCl 4- Et2AlH 4 КС1 >¦ Et2GaH + K[Et2AlCl2] A50)
Динзобутилгаллийгидрид получают прибавлением диизобутнл-
галлийхлорида к суспензии гидрида лития в эфире; исходный хло-
хлорид синтезируют реакцией трнизобутилгаллия с трихлоридом
галлия (схема 151) [118].
1 5
3Ga 4- GaCl3
LiH
«30-Bu8GaH
A51)
Для синтеза триалкнльных, триалкенильных и триарильных
соединении галлия и индия применяют ряд методов. Так, реакция
между металлическим галлием или индием и ртутьорганическими
соединениями в отсутствие растворителя приводит к соответст-
соответствующим тризамещепным этих металлов (схемы 152, 153).
2Ga + 3(CH2=CHJHg > 2(CHa=CHKGa + 3Hg A52)
2In + 3Ph2Hg > 2Pii3In + 3Hg A53)
Интересно, что гексенильные замещенные галлия и индия, об-
образующиеся при взаимодействии ди(гексен-5-ил)ртути с этими
металлами, перегруппировываются в соответствующие циклопен-
тилметильные производные; реакция, по-видимому, протекает пу-
путем внутримолекулярного присоединения фрагментов Ga—С или
In—С по двойным углерод-углеродным связям (схема 154) [119].
СН2
сн,
Hg
In
GaBr3 4 3MeMgBr
InCl3 4 3MeMgCl
Et2o
Et2o
сн,
/СН2СН21пч
сн2
Me3Ga.OEt,
Me.In-OEt,
A54)
A55)
A56)
По-видимому, наиболее общим методом синтеза тризамещен-
ных галлий- и индийорганических соединений является алкилиро-
ванне соответствующих тригалогснидов реактивами Гриньяра или
литийорганическими соединениями. Так, использование в этой
реакции эфирных растворов органогалогенидов магния приводит
к эфнратам соответствующих тризамещенных галлия или индия
(схемы 155, 156). Перегонка полученных трналкилзамещенных
галлия, содержащих алкильные заместители, большие, чем про-
пропил, приводит к свободным от эфира металлорганическим соеди-
соединениям. Среди соединений индия лишь триметилиндий образует с
диэтиловым эфиром стабильный при перегонке эфират. Триалкиль-
ные соединения галлия, свободные от электронодонорных лиган-
дов, получают смешением бензольных растворов трихлорида гал-
галлия и соответствующего алкиллития с последующим нагреванием
реакционной смеси при 70 °С в течение 12 ч (схема 157) [120].
бензол
GaCl3 + Зизо-BuLi *- U3o-Bu3Ga 4 31ЛС1
A57)
GaCl3 4 Зизо-Ви3А1 4 ЗКС1
(92
u30-Bu3Ga 4- 3K[u30-Bn2AICl2] A58)
1 6
Эти соединения можно получать также алкилированнем трп-
хлоридов галлия пли индия трналкнлзамещенными алюминия.
В этом случае, однако, в реакцию вступает лшль одна из трех ал-
кнльных групп. Для облегчения выделения продуктов реакции
образующийся диалкнлалюмпнппхлорнд связывают в комплекс с
хлоридом калия (схема 158) [112].
Присоединение фрагментов Ga—II по двойным углерод-угле-
углерод-углеродным связям возможно при использовании не только днгало-
генгидридов галлия (см. выше), но и дналкилгаллингидридов. На
этой реакции основан синтез трналкильпых соединений галлия
из олефннов. Как и гидроалюмпнированнс алкенов-1, гндрогаллп-
роваппе этих соединений диэтилгаллийгпдрндом протекает при
умеренных температурах; при этом атом галлия присоединяется к
концевому атому углерода двойной связи. Так, обработка децена-1
этим реагентом при 65°С приводит к децилдпэтнлгаллию, который
при нагревании до 100°С превращается в равновесную смесь, со-
содержащую три-н-децил- и триэтилгаллин (схема 159) [117].
Аналогично реагируют с диэтилгаллпйгидридом и дизамещенные
алкины. Так, при 65 °С гексин-3 превращается в гексен-3-нлди-
этилгаллий (схема 160) [117].
65 °С 100 СС
Et2GaH 4 СН2=СНС8Н17 —-» Et2GaCl0H21 >• Et3Ga + (Cl0HaKGa A59)
Et2GaH 4 EtC=CEt
EtCH=C(Et)GaEts
A60)
Гидрогаллирование ненасыщенных углеводородов представля-
представляет собой превосходный метод получения несимметричных галлий-
органических соединений типа ИгИЮа. При перегонке этих соеди-
соединений при повышенных температурах наблюдается диспропор-
ционирование (см. схему 159).
Реакции легкодоступного трнизобутилгаллия (см. схему 157)
с алкенами-1 открывают удобный путь синтеза высших гал-
лийтриалкилов. Действительно, нагревание триизобутилгаллня
с небольшим избытком децена-1 сопровождается выделением изо-
бутена и приводит к чистому три-«-децилгаллию (схема 161)
[112].
u3o-Bu3Ga 4 ЗСН2=СНС8Н17
160 °С
Ga(C10H21K
ЗМе8С=СН2
A61)
Аналогичная реакция протекает и между триизобутилиндием
и децсиом-1. Однако нестабильность три-н-децилиндия при тем-
температурах, необходимых для выделения изобутена, делает этот
метод неприемлемым для синтеза высших триалкильиых соедине-
соединений индия. Легкость, с которой изобутильные соединения метал-
металлов III группы вступают в обменные реакции, уменьшается, по-
видимому в ряду: А1 > В > Ga > In. По этой причине темпе-
температуры, при которых возможно осуществление этих реакций с
соединениями галлия и индия, заметно превышают температуры
аналогичных реакций алкилзамещенных алюминия [117].
137
Взаимодействие гидрогаллатов натрия или калия с алкенами-1
в присутствии трнэтнлгаллия приводит к соответствующим тетра-
алкилгаллатам. Реакция, по-видимому, протекает с промежуточ-
промежуточным образованием днэтилгаллнйгпдрнда, реагирующего далее с
олефином (схема 162) [121].
Et3Ga
A62)
NaGaH4 + 4CH2=CHC6H13 ^^ NaGa(C8H17L
15.3.2.3. Реакции галлий- и индийорганических соединений
Химия галлий- и индийоргапнческих соединений изучена еще
недостаточно. Применению этих соединений в органическом син-
синтезе посвящено лишь весьма небольшое число работ, что состав-
составляет резкий контраст с огромным числом работ, посвященных
алюмшшнорганическим соединениям и внесших значительный
вклад в методологию современного органического синтеза.
Хотя большинство реакций галлий- и нндийорганических сое-
соединений аналогичны реакциям органических производных алюми-
алюминия, реакционная способность этих соединений весьма различна.
Так, соединения, содержащие фрагменты Ga—С или In—С, обыч-
обычно менее активны в реакциях с органическими и неорганическими
реагентами, чем соединения с фрагментами А1—С. Например,
реакция трнэтилгаллия с избытком этанола приводит к моноэток-
сипроизводному (схема 163), тогда как этанолиз триэтилалюми-
ния в тех же условиях протекает с отщеплением всех этильных
групп (схема 164) [117].
Et3Ga + ЕЮН * Et2GaOEt + EtH A63)
Et3Al + ЗЕЮН > (EtOKAl + 3EtH A64)
Различна реакционная способность и соединений галлия и
индия. Так, триметплнндий бурно реагирует с водой с отщепле-
отщеплением двух метильных групп, тогда как для получения метилгал-
лийдигидроксида из триметилгаллия требуется нагревание. Пол-
Полное дезалкилирование триалкнлгаллия происходит при обработке
теплой разбавленной серной кислотой.
Резкое различие в поведении галлии- и нндипорг«нич€ских
соединений и аналогичных производных алюминия проявляется
лри взаимодействии с кислородом. Так, окисление алюмшшйтриал-
килов кислородом после гидролиза приводит к соответствующим
спиртам с почти количественными выходами. Галлийтрпалкилы
могут быть селективно окислены до диалкилгаллийалкоксидов,
очень устойчивых к дальнейшему окислению при обычных темпе-
температурах (схема 165) [117].
^ 2R2Ga0R A65)
Реакция тризамещенпых органических соединений галлия и ин-
индия с бромом и иодом в зависимости от соотношения реагентов
может приводить к моно- или дигалогензамещенным. Например,
J38
при обработке трифенилиндия 1 экв иода образуется эквимольпая
смесь дифенилиндийнодида и иодбензола (схема 166),
бензол
Ph3ln -f I2 >¦ Phjnl + Phi
ElcGa + CO2
120 ;C
EtCO-GaEt,
A06)
A67)
Как и в случае соединений алюминия, в реакции карбокенлн-
рования трпалкнльных производных индия и галлия участвует од-
одна алкильная группа. Однако внедрение СО2 по связи Ga—С и
In—С возможно лишь при повышенных температурах (схема 167),
тогда как аналогичная реакция в ряду замещенных алюминия
легко идет при комнатной температуре [122].
Понижение реакционной способности связей углерод—металл
при переходе от соединений алюминия к их галлиевым или инди-
индиевым аналогам еще более резко проявляется в реакции с диокси-
диоксидом серы. Так, трпэтплгаллий с избытком диоксида серы образует
диэтилгаллпйэтилсульфннат (схема 168), тогда как в аналогичных
условиях в реакцию вступают все три связи А1—С трнэтилалюмп-
ния или его менее реакционноспособного эфирата.
Et8Ga + SO2 > Et2GaO2SEt A68)
1. PhCHO: 2. НоО
Pli3Ga ^ RiCHOHPh AвЙ)
Ph,In
1. pl)COCII=CHPh; 2. H2O
PhCOCHaCHPlis
A70)
Опубликовано лишь немного сведений о реакциях галлий- и
индийорганическнх соединении с альдегидами и кетонамн. Пока-
Показано, что они аналогичны реакциям соответствующих реактивов
Грнньяра (схемы 169, 170) [123].
15.3.3. ТАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Несмотря на то, что потенциальные возможности таллнйорга-
нических соединении в органическом синтезе были впервые про-
продемонстрированы еще в 20-х годах [124], эти соединения привлек-
привлекли внимание исследователей лишь в последнее время [123]. Успе-
Успехи в получении моиоалкпльных и мопоарпльпых производных
таллия(III) и их использование в синтезе функционально заме-
замещенных органических соединений [126] вызвали широкий интерес
к применению таллийорганнческнх соединений. Настоящий обзор
посвящен краткому описанию свойств органических соединений
таллия(III), методам синтеза и важнейшим реакциям этих соеди-
соединений. При этом главное внимание уделено синтезу таллийоргани-
ческих соединений с помощью реакций таллироваиия п окенталли-
ровапня, а также применению этих реакций в органическом син-
синтезе.
139
15.3.3.1. Свойства таллийорганических соединений
Среди элементов подгруппы IIIА таллий обладает одним уни-
уникальным свойством — образует стабильные одновалентные соеди-
соединения. Однако если для неорганических солей таллия большая
стабильность обычно свойственна нменно низшему состоянию окис-
окисления, то среди органических соединений, наоборот, обычно ста-
стабильны лишь производные таллия(III). В то же время возмож-
возможность перехода металла в одновалентное состояние в значитель-
значительной степени определяет реакционную способность органических
соединений таллия(III). Действительно, восстановление Т1Ш до
Т11 (схема 171) позволяет проводить эффективные и в некоторых
случаях уникальные превращения легкодоступных органических
мопозамещепных таллчя(Ш) в органические соединения и соли
таллия (I).
»- Т11+ ?0 = —1,25В A71)
Для органических соединений таллия(III) характерно также
резкое различие в реакционной способности соединений, содер-
содержащих одну, две или три органические группы. Так, таллийтриал-
килы весьма активны в реакциях с электрофильными реагентами,
приводящих к соответствующим диалкилзамещенным, что пол-
полностью согласуется со значением энергии разрыва связи Т1—С,
равной для первой связи Т1—С в триметилталлии 114,5 кДж/моль
(для триметилгаллия и -индия соответствующие значения состав-
составляют 247 и 197 кДж/моль).
Наиболее стабильны диалкнльные и диарильные соединения
таллия. Они имеют ионное строение, причем линейный катион
[RT1R]+ изоэлектронен соединениям ртути (II), что и обусловлива-
обусловливает аналогию их химических свойств. Действительно, за немноги-
немногими исключениями органические дизамещенные таллия нечувстви-
нечувствительны к влаге и молекулярному кислороду. Для разрыва связей
С—Т1 в случае этих соединений требуются чрезвычайно жесткие
условия, например ультрафиолетовое облучение или обработка
галогенами.
Моноалкильпые соединения таллия (III) обычно кинетически и
термодинамически неустойчивы и легко восстанавливаются до
соединений таллия (I), как, например, при восстановительном рас-
расщеплении моноалкилталлийдигалогенидов (схема 172).
RT1X2 *- RX+T1X A72)
Моновиннльные и мопоарнльные производные таллия (III) за-
заметно более стабильны и обычно могут быть выделены и охарак-
охарактеризованы без особых затруднений.
По сравнению с соединениями предшествующих таллию эле-
элементов подгруппы IIIA таллийорганические соединения менее
склонны к самоассоциации и по отношению к электронодонорным
молекулам проявляют свойства более слабых акцепторов. Слабые
140
акцепторные свойства тризамещенных органических соединений
таллия, по-видимому, ответственны за неспособность этих соеди-
соединений к передаче алкильных групп электронодефицитным центрам,
в значительной степени определяющей реакционную способность
других соединений металлов этой группы. Полагают, что многие
реакции органических соединений элементов подгруппы IIIА про-
протекают с первоначальным образованием комплексов с субстра-
субстратом. Так, триметплалюминнй образует с ацетонитрплом комплекс
состава 1:1. Такое первоначальное комплексообразование, по-ви-
по-видимому, активирует ширильную группу, облегчая перенос метила
от алюминия к питрильному углероду (схема 173). Триметилтал-
Триметилталлии не образует комплекса с ацетонитрилом и вследствие этого
не реагирует с ним [127].
N > MeC=N-ALMe3 » Me2C=NAlMe2 A73)
Алкильные и арильные соединения таллия (I), связанные в ос-
основном ковалентной связью, постулировались в качестве промежу-
промежуточных соединений ряда реакций, но выделены не были. Исклю-
Исключение составляет вполне стабильный циклопентадиенилталлийA),
легко образующийся при добавлении циклопентадиена к суспен-
суспензии сульфата таллия(I) в разбавленном растворе гидроксида ка-
калия (схема 174). Это соединение используется в качестве мягкого
реагента для получения циклопентадиенильных производных пе-
переходных металлов.
ТЮН + С6Нв * С6Н5Т1 + Н2О A74)
15.3.3.2. Методы получения таллийорганических соединений
Таллий и его соединения чрезвычайно токсичны и требуют
весьма осторожного обращения. Работать с этими соединениями
следует только в резиновых перчатках, проводя по возможности
все операции под тягой. Поскольку тризамещенные органические
соединения таллия реагируют с кислородом и водой, получение
и обработка этих соединений должны проводиться в инертной ат-
атмосфере. Ниже рассмотрены только препаративные методы син-
синтеза органических соединений таллия(III), причем главным объ-
объектом обсуждения являются соединения, нашедшие применение в
органическом синтезе — продукты окситаллирования кратных уг-
углерод-углеродных связей, а также арилталлиевые соединения, об-
образующиеся при таллировании ароматических углеводородов.
A) Да- и тризамещенные таллийорганические соединения
До настоящего времени синтезировано относительно неболь-
небольшое число тризамещенных производных таллия [127, 128]. До на-
начала использования ТГФ в качестве растворителя в металлорга-
ническом синтезе тризамещенные таллия получали алкилирова-
нием диалкил- или диарилталлийгалогенидов соответствующими
141
литипорганическнми реагентами. Необходимые для этого днзаме-
щенные таллннгалогеннды готовили обработкой галогеипдов тал-
таллия (III) реактивами Гриньяра в эфире. Такой двухступенчатый
подход был неизбежен (схема 175), поскольку алкилироваппе трп-
галогенидов таллия реактивами Грпньяра в эфире останавливает-
останавливается на стадии дизамещетюго. Однако при замене эфира на ТГФ
в реакцию вступает и третий эквивалент реактива Гриньяра, прев-
превращая дизамещенный таллингалогеппд в соответствующее триза-
мещепное соединение [129].
2ArMgBr+TlBr3
EtoO Arl i
—*• Ar2TlBr >¦ Лг,Т1
-MgBr2 2 E;2O
LiBr
TH + Mel + 2MeLi
Me3Tl + 2 Li I
A75)
A76)
Удобным методом получения триметилталлия является реак-
реакция иодида таллия (I) с метилиодидом и метиллитием (схема 176).
В отличие от небольшого числа выделенных тризамещенных
таллийорганических соединений к настоящему времени различ-
различными методами классической металлорганнческой химии синтези-
синтезировано множество различных дизамещенных. Наиболее распрост-
распространенным методом синтеза этих соединений является алкилпрова-
ние тригалогешгдов таллия литий- и магннйорганическими соеди-
соединениями. Поскольку галогениды таллия(III) легко восстанавлива-
восстанавливаются органическими магнипиодидами, для проведения этой реак-
реакции следует использовать реактивы Гриньяра, синтезированные
из соответствующих хлоридов или бромидов (схема 177).
2u30-BuMgCI + TICI
ArTUO2CCF3J
(80%)
. (EtOKP; 2. H2O
«зо-Ви,Т1С1
Ar,TlO2CCF3
A77)
A78)
Разработан ряд методов получения производных диарнлтал-
лия. Так, простой и дающий высокие выходы продуктов метод по-
получения днарилталлийтрифторацетатов состоит в обработке лег-
легкодоступных арилталлийбне (трифторацетатов) триэтилфосфитом
(схема 178) [130].
B) Органические монозамещенные таллия(Ш)
Поскольку органические монозамещенпые таллия (III), особен-
особенно дигалогениды, имеют отчетливую тенденцию к восстановитель-
восстановительному разложению, не приходится удивляться тому, что до настоя-
настоящего времени выделены лишь немногие соединения этого класса.
Более стабильные алкилталлпйдикарбоксилагы получают реакци-
реакцией перераспределения диалкплталлийкарбоксилатов с соответст-
соответствующими карбоксилатами ртути(II) (схема 179).
R2TIOAc + Hg(OAcJ *¦ RTl(OAcJ + ШIgOAc A79)
Более простым и общим методом синтеза моноалкилталлисвых
реагентов является окситаллирование олефинов солями тал-
142
лня(III) [126]. Реакция протекает путем электрофильной атаки
таллия(III) на двойную связь, сопровождающейся перехватом
образующегося таллнппевого иона (или карбокатиона) нуклеофи-
лом. Последний может быть анионом таллиевой соли или раство-
растворителем в зависимости от их относительной нуклеофильности
(схема 180). Реакция, таким образом, полностью аналогична ок-
симеркурироваппю олефинов. Однако в отличие от стабильных
ртутьорганнческих соединений промежуточные продукты B5) ок-
епталлирования в большинстве случаев нестабильны и в условиях
реакции распадаются.
^=C' + Т1Ха У
Термическая и сольволитическая нестабильность моноалкиль-
ных соединений таллия (III) послужила основой для разработки
ряда важных процессов, протекающих с промежуточным участием
этих соединений; эти процессы рассмотрены ниже, в разделе,
посвященном реакциям таллийорганических соединений.
Ряд продуктов окситаллирования удалось выделить и охарак-
охарактеризовать. Так, обработка стирола триацетатом таллия в мета-
коле приводит к присоединению таллия в концевое положение
двойной связи, в результате чего образуется соединение B6), ко-
которое можно выделить (схема 181) [131]. Окситаллирование нор-
борнена триацетатом таллия приводит к аддукту B7), образую-
образующемуся в результате э/сзо-^ис-присосдинения реагента по двойной
связи (схема 182) [132].
ОМе
PhCH=CH2 + Tl(OAcK
МеОН
PhCHCH2Tl(OAcJ
B6)
A81)
/ + Т!(ОАсK
НСС1;,
A82
При реакции триацетата таллия с циклогексеном в безводной
уксусной кислоте образуется не продукт окситаллирования, а
смесь веществ, получающихся при замещении таллия (см. ниже).
Анализ полученных диацетатов показал, что основным продуктом
этой реакции является тра«с-1,2-диацетоксициклогексан; это дает
возможность предположить, что окситаллирование циклогексена
является транс-процессом (схема 183) [133]. Таким образом, по
ИЗ
стереохимнческой направленности реакция окситаллнровапня, по-
видимому, аналогична реакции окснмеркурпрования, которая, как
известно, протекает по ^«с-механнзму с напряженными олефина-
ми, но в случае ненапряженных олефинов является транс-про-
транс-процессом.
< >,\с
АсОМ
Т1(ОАсK- -
[183]
Моноарильные соединения таллия (III) являются удобными
промежуточными продуктами для проведения различных реакций
замещения в ароматическом ряду. Будучи более стабильными,
чем мопоалкильные соединения, эти продукты обычно могут быть
выделены и охарактеризованы без особых затруднений. Соедине-
Соединения этого типа могут быть получены путем обменных взаимодей-
взаимодействий между тригалогенидами или трпкарбоксилатами таллия и
соответствующими органическими соединениями бора [127], рту-
ртути [127], кремния [134] или олова [127] (схемы 184, 185).
^^/B(OHJ ^ .Т1С1.
Г |Г +Т1С!3
н2о
Me
A84)
С1
SiMe,
TKO2CCF3K
CF3CO2H
. 1
+ CF3CO2SiMe3 A85)
+ T1(O2CCF3K
CF3CO2H
Tl(O2CCF3J
Tl(O2CCF3J
CF3CO2H A86)
Я R
Другим высокоэффективным методом получения моноарилза-
мещенных таллия является прямое электрофильное таллнрование
ароматических соединений трифторацетатом таллия(III) (ТФАТ)
в трифторуксусной кислоте (ТФК) (схема 186) [135]. Реакции
трифторацетата таллия(III) с ароматическими соединениями, ак-
активными в реакции электрофилыюго замещения, обычно закан-
заканчиваются за несколько минут, тогда как дезактивированные соеди-
соединения таллируются лишь при кипячении в течение продолжитель-
продолжительного времени. Особенностью реакции таллирования является высо-
высокая региоселективность, с которой таллий вступает в замещенное
ароматическое кольцо.
Ароматическое таллирование представляет собой процесс об-
обратимого электрофнлыюго ароматического замещения с чрезвы-
чрезвычайно высокими пространственными требованиями. При этом в
условиях равновесия в продуктах реакции преобладают мета-за-
мещенные, тогда как кинетически более выгодны орто- и пара-
продукты. Например, таллирование кумола при 20 °С приводит
144
к пара-изомеру, но при 73 °С образуется главным образом мета-
нзомер [135]. Ориентация входящей таллнйсодержащей группы
в значительной мере определяется размерами и природой замести-
заместителя в ароматическом ядре. Для таллироваппя простых моноза-
мещенных бензолов характерна преимущественная /ш/ш-ориента-
ция, усиливающаяся с увеличением размеров заместителя. Ориен-
Ориентация присоединения таллийсодержащнх элсктрофнлов коренным
образом меняется, когда находящийся в кольце заместитель спосо-
способен к образованию комплексов с таллием. Так, например, бензой-
бензойная кислота и мстнлбензоат неожиданно замещаются в орто-по-
ложенне. Такое обращение замещения — орго-ориентация при на-
наличии .мега-ориентирующего заместителя — указывает на образо-
образование комплекса между вступающим в молекулу таллиевым реа-
реагентом и карбоксильной группой с последующим внутримолеку-
внутримолекулярным внедрением таллия в о/ло-положение (схема 187) [135].
МеО О МеО О МеО О
V V XTI(O2CCF3K V
LTl(O2CCF3)a
15.3.3.3. Реакции таллийорганических соединений
Использование органических соединений таллия(III) в синтезе
ограничивается в основном реакциями окситаллирования олефи-
нов и ацетиленов, а также таллированием ароматических соеди-
соединений. В настоящем разделе описаны превращения соединений
таллия, являющихся полупродуктами органического синтеза.
A) Ли- и тризамещенные таллийорганические соединения
Как отмечалось выше, наиболее характерной особенностью ре-
реакционной способности трнзамещенных органических соединений
таллия является легкость, с которой один из заместителей может
быть замещен па более электроотрицательную группу с образова-
образованием стабильных органических дизамещенных [128]. Такое рас-
расщепление легко протекает не только с участием разнообразных
соединений, содержащих активный водород, но и с органическими
галогензамещеннымн и псевдогалогепами (схема 188). Следует
отметить, что реакции нротолпза обычно заканчиваются на стадии
образования R^TIX даже в присутствии избытка НХ.
нх
C1N
R3T1 —
R2T1X + RH
R2TlCl-}-RCl
A88)
Тризамещенные органические соединения таллия окисляются
кислородом. Так, пропускание кислорода через раствор трифенил-
10—1547
145
таллия в бензоле приводит (после гидролиза) к фенолу и дифе-
дифенил талл и пгидроксиду. Триметил- и триэтилталлий воспламеняют-
воспламеняются на воздухе.
Известно лишь несколько реакций трнзамещенных таллийор-
таллийорганических соединений с диоксидом углерода или диоксидом серы.
Например, трифенилталлий реагирует с СО2 в кипящем ксилоле
с образованием бнфенила G3%) и бензоата таллия (I) (схе-
(схема 189) [136]. Обработка триметилталлия SO2 приводит к его
внедрению по связи Т1—С с образованием диметилталлийметил-
сульфината (схема 190) [137].
Ph3Tl + CO2 > Ph2-f PhCO2Tl A89)
Me3Tl + SO2 »- MeaTlO2SMe A90)
При взаимодействии трифенилталлия с бензальдегидом, бензи-
лиденацетофеноном и бензоилхлоридом в кипящем бензоле в реак-
реакцию вступает только одно фенильная группа (схема 191).
Ph3Tl + PhCHO v Ph2CHOTlPha A91
Вследствие особой стабильности группировки С—Т1—С реак-
реакции днзамещенных таллийорганических соединений, затрагиваю-
затрагивающие связи углерод—таллий, протекают не столь легко, как ана-
аналогичные превращения тризамещенных таллийорганических соеди-
соединений. Однако диарилталлийтрифторацетаты претерпевают ряд
важных реакций ароматического замещения при обработке элект-
рофильными реагентами (схема 192) [130].
2PhOH
1. РЬ(ОАсL
2. Ph3P
3. NaOH, H2O
- Ph.TlO.CCFj
2РЫ
A92)
B) Монозамещенные таллийорганические соединения
B) щ
(а) Реакции окситаллирования. Как уже отмечалось, моноал-
кильные замещенные таллия (III) легко образуются при обработке
олефинов солями таллия(III) в гидроксилсодержащих раствори-
растворителях. Возникающие при этом продукты окситаллирования могут
расщепляться с образованием разнообразных соединений, среди
которых обычно преобладают гликоли (или их простые и сложные
эфиры), а также альдегиды и кетоны (или соответствующие аце-
тали). Примером подобных превращений может служить реакция
циклогексена с триацетатом таллия в уксусной кислоте (схема
193). Состав продуктов реакций окситаллирования в заметной
степени зависит от природы таллневой соли и растворителя. Так,
тринитрат таллия (ТНТ) вызывает быструю перегруппировку про-
простых шести- и семичлепных цпклоалкенов в метаноле, давая с вы-
высокими выходами ацетали, образующиеся в результате реакций
сужения цикла; последующий гидролиз ацеталей приводит к аль-
альдегидам (схема 194) [126, 138]. Гладко протекающие окислитель-
окислительные перегруппировки наблюдаются и при взаимодействии непре-
146
дельных ¦у-лактонов B7а) с ТНТ в водной хлорной кислоте, со-
содержащей перхлорат натрия [139], а также при обработке 1-ме-
тилциклобутена солями таллия (III) в хлорной кислоте [140]
(схемы 195, 196).
Т1(ОАс)
ЛсОН
D0-50%)
1. ТНТ, МеОН
2. Н3О+
О
C0-40%)
ХНО
О
ТНТ
HClO4,NaCIO4
195)
B7а)
Me Т1(СЮ4K
СНО
\__COMe
AS6)
Вероятный механизм превращения циклогексена в диметил-
ацегаль циклопентапкарбальдегида под действием ТНТ в метано-
метаноле приведен в схеме A97) [126]. Промежуточно образующийся
продукт окситаллирования B8) содержит весьма слабую связь
Т1—С, и внутримолекулярное замещение таллия(I) с одновремен-
одновременным сужением цикла становится особенно легким вследствие ан-
антипараллельного траисондного расположения уходящей таллнй-
содержащей группы и мигрирующей связи С—С.
тпт
МеОН
ОМе
+
ГНОМг
м<оп
-ТГ
Алифатические и циклические олефины, у которых подобные
конформацнонно выгодные пути не реализуются (например, де-
цеп-1 или метилепциклогексан), образуют в этих условиях смеси
продуктов [138, 141]. При обработке ТНТ в разбавленной азотной
кислоте замещенные стиролы легко претерпевают окислительную
перегруппировку в соответствующие арилацетальдегиды (схема
198). Если субстрат содержит более одного способного к миграции
заместителя, состав продуктов перегруппировки определяется отно-
относительной миграционной способностью заместителей (схема 199)
[138]. Следует отметить, что олефпны, содержащие окисляемые
in* 147
ТНТ функциональные группы (например, ОН или NH2) в этих
условиях могут образовывать весьма сложные смеси продуктов.
Рг-
fi-BrC
n-MeOCeH/
О
'С=СН„
ТНТ, МеОН
Н3О+
A99)
Окисление енолизующихся кетонов ТНТ протекает, по-видимо-
по-видимому, через промежуточные таллийорганические соединения B9)
(схема 200). Строение конечных продуктов этих реакций опреде-
определяется природой исходного кетона и условиями реакции. Так, на-
например, нагревание циклогексанона с ТНТ в кислоте приводит к
циклопентанкарбоновой кислоте, тогда как обработка реакцион-
реакционной смеси разбавленными щелочами ведет к а-гидроксициклогек-
санону (схема 201) L142].
ОН
B00)
B01),
При реакции ацетиленов с ТНТ происходит окисление, а не
гидратация тройной связи. Природа образующихся продуктов за-
зависит от растворителя и структуры алкина [143]. Обработка мо-
ноалкилацетиленов ТНТ B экв) в подкисленном водном моногли-
ме приводит к карбоновым кислотам, содержащим на один угле-
углеродный атом меньше, чем исходный углеводород (схема 202).
В этом случае, по-видимому, первоначально образуется производ-
производное втгилталлия(Ш) C0), которое далее претерпевает деталли-
рование, ведущее к первичным а-оксоспиртам C1), быстро рас-
расщепляющимся под действием ТНТ. Таким образом, в отличие от
промежуточных продуктов окситаллирования аналогичные соеди-
148
нения винплталлня(Ш) претерпевают не окислительную перегруп-
перегруппировку, а сольволиз.
Н>0 тит
—'-^ RCCH2OH >-
TI(OND2J --Ш ||
C0) C1)
(—80%)'
Окисление диарилацетиленов ТНТ B экв) приводит к соответ-
соответствующим бензилам (схема 203). В тех же условиях диалкилаце-
тилены реагируют, однако, лишь с 1 экв окислителя, превращаясь
в ацилоины (схема 204). Обработка алкиларнлацетиленов ТНТ
в разбавленных кислотах приводит к смеси продуктов, образую-
образующихся в результате превращений, описываемых схемами B03) и
B04); при проведении этой реакции в метаноле образуются соот-
соответствующие а-алкнларилацетаты (схема 205).
О О
ТНТ,
PhC CPh
EtteCEt
PhC CR -
>-
ТНТ, НдО4"
ТНТ, МеОН
PhC—CPh
О ОН
II !
EtC— CHEt
R
- PhCHCO.Me
B03)
B04)
B05)
(б) Реакции таллирования. Практическое использование реак-
реакции таллирования ароматических соединений основывается на
возможности контроля ориентации замещения и легкости, с кото-
которой арилталлневые соединения могут обменивать таллий на дру-
другие заместители [126]. Например, обработка ароматических суб-
субстратов трифторацетатом таллия(III) в трифторуксусной кислоте
и последующее прибавление нодида калия или молекулярного ио-
иода составляет чрезвычайно удобный метод синтеза ароматических
иодидов [135, 144]. Так, таллирование — иодирование ж-ксилола
или бензойной кислоты приводит к совершенно чистым иодидам
(схемы 206, 207). Нитрование арилталлийтрифторацетатов непо-
непосредственно перед иодированием позволяет осуществить удобный
синтез ароматических иодннтропронзводных (схема 208) [145].
,-Ме .Me
B06)
B07)
со„н+тп
149
ОМе ОМе
I I
ТФЛТ
ОМе
ЛсОКО2
N0.,
B08)
TJ(O2CCF3J
Обработка in sitti промежуточных бпс(трнфторацстатов) арил-
таллия тетраацетатом свинца с последующим прибавлением трл-
феиилфосфипа и гидролизом образующихся арилтрифторацетатов
составляют простой метод синтеза фенолов, не требующий при-
присутствия в субстрате активирующих групп (схема 209) [146]. Этот
метод синтеза позволяет отказаться от классической последова-
последовательности реакций замещения и обмена, обычно применяемой для
введения гидроксильной группы в ароматическое кольцо.
CI CI С1 С1
1. РЬ(ОАсL
>
2. РРЬ3
1. NaOH
2. HSO+
B09)
TI(O2CCF3J OCOCFg ОН
Исходя из моноарилталлпевых соединений возможно осущест-
осуществить введение в ароматические соединения функциональных групп,
содержащих серу или азот (схема 210) [147].
NH3 2*. /iv2"
Phx\II2 ¦« PiiTJ(O2CCF3J ** PhSH B10)
Обработка бис(трифторацетатов) арилталлия избытком вод-
водного раствора цианида калия приводит к замещению трифтораце-
токсигрупп и образованию комплексов типа [ArTl(CNK]~ К~. При
облучении водных растворов этих комплексов в присутствии из-
избытка цианида калия образуются ароматические нитрилы (схе-
(схема 211) [146]. Аналогичный фотолиз ароматических таллнйорга-
нических соединений в водных растворах тиоциаиата калия откры-
открывает удобный путь введения тиоцианатной группы в относительно
неактивные или даже дезактивированные ароматические соедине-
соединения (схема 211) [148].
С1
кем, н2о
T1(O2CCF8J
Av
CN
B11)
KSCN.
/iv
SCN
150
Фотолиз бпс(трифторацстатов) арилталлия в бензоле пред-
представляет собой эффективный путь синтеза несимметрично заме-
замещенных бифенилов (схема 212) [148]. Реакция начинается с фо-
топниципровапного гомолиза связи С(арил)—Т1, после чего обра-
образующийся арильный радикал взаимодействует с бензолом. Необ-
Необходимо отметить, что две последние реакции, протекающие при
промежуточном участии моноарилзамещенных таллия (III), явля-
являются региоспецифическнми, что позволяет осуществлять направ-
направленный синтез определенным образом замещенных ароматических
соединений.
Me
PaTI (O2GCF3J + СН2 =СНСО2М
LifPl CI4] **\
,СО2Ме
B12)
B13)
В присутствии литийтетрахлорпалладата моно- и диарилзаме-
щен]1ые трифторацетаты таллия(III) присоединяются к олефинам.
Реакция является в высокой степени стереоселективной и приводит
к фенилзамещенным алкснам (схема 213) [149]. В присутствии
хлорида меди (II), способного окислять палладий, соли палла-
палладия (II) могут использоваться лишь в каталитических количествах.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. Ziegler, in 'Organometallic Chemistry', ed. H. Zeiss, A. C. S. Monograph
Series No. 147, Reinhold, New York, 1960, chapter 5; K. Ziegler, Adv. Orga-
nometallic Cliem., 1968, 6, 1.
2. R. Kosiar and P. Binger, Adv. Inorg. Chcm. Radiochcm., 1965, 7. 2G3.
3. A. N. Nesmeyanov and R. Л. Sokolik, 'The Organic Compounds of Boron, Alu-
Aluminum, Gallium, Indium and Thallium', North-Holland, Amsterdam, 1967
[A. H. Несмеянов, Р. А. Соколик. Методы элементоорганической химии. Бор,
алюминий, галлий, индий, таллий. М., Наука, 1964].
4. И. Reinheckd, К. Haage, and D. Jahnke, OrganometaUic Chem. Rev. (A), 1969,
4, 47.
5. H. Lehmkuhl and K. Ziegler, 'Organische Aluminium-Verbindungen', in 'Hou-
Ьел-Weyl Methoden der Organischen Chemie', 1970, vo]. 13/4, p. 9.
6. G. Bruno, 'The Use of Aluminum Alkyls in Organic Synthesis', Ethyl Corpo-
Corporation, 1970, 1973.
7. T. Mole and E. A. Jeffery, 'Organoaluminum Compounds', Elsevier, Amsterdam,
1972.
8. //. C. Brown, 'Boranes in Organic Chemistry', Cornell University Press, Ithaca,
1972.
9. Л1 /. Albright, W. M. Butler, T. J. Anderson, M. D. Click, and J. P. Oliver,
J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 3995.
10. T. Mole, in 'Organometallic Reactions', ed. E. I. Becker and M. Tsutsui, Wiley-
Interscience, New York, 1970, vol. 1, p. 1.
151
И. Я. С. Brown, G. W. Kramer, А. В. Levy, and M. М. Midland, 'Organic Synthe-
Synthesis via Boranes', Wiley-lnterseience, New York, 1975, p. 191.
12. A. V. Grosse and J. M. Mavity, J. Org. Chem., 1940, 5, 106.
13. H. Reinheckel and J\. linage, J. Prakl. Chcm., 196t>, 33, 70.
14. D. B. Carr and J. Schwartz, J. Amer, Chem. Soc, 1977, 99, 638.
15. W. Nagata, in 'Proceedings of the Robert Л. Welch Foundation Conferences on
Chemical Research, XYll, Organic-Inorganic Keager.ls in Synllielic Chemisirv,
1973, p. 185.
16. G. B. Bucklon and W. Odling, Annalen (Suppl.), 18G5, 4, 109.
17. T. W. Dolzine and J. P. Oliver, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 1737.
18. /. Paul and T. D. Smith, J. Chem. Soc, 1964, 2770.
19. H. Lehmkuhl, Annalen, 1968, 719, 40.
20. H. Lehmkuhl and D. Reinchr, J. Organometallic Chem., 1970, 23, C25.
21. L. I. Zakharkin, O. Yu. Okhlobystin, and B. N. Strunin, Bull Acad. Sci.
U.S.S.R., 1962, 1913 [Л. И. Захаркан, О. 10. Охлобыстин, Б. II. Стрщин,
Изв. АН СССР. ОХН, 1962, 2002].
22. N. Lehmkuhl and О. Otbrysch, Annalen, 1973, 708.
23. A. Stefuni and P. Pino, llclv. Chiin. Acta, 1970, 55, 1110.
24. R. Koster and G. Benedikt, Angew. Chem., 1962, 74, 589.
25. K. Ziegler, N. G. Gellert, N. Martin, K. Nagel, and J. Schneider, Annaien, I«54,
589, 91, 114.
26. K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Lehmkuhl, W. Pfohl, and K. Zosel, Annalen, 1960,
629, 1; К Ziegler, N. Martin, and F. Krupp, ibid., 19G0, 629, 14.
27. F. Sato, S. Sato, and M. Sato, J. Organometallic Chem., 1976, 122, C25.
28. P. W. Chum and S. E. Wilson, Tetrahedron Letters, 1976, 15; F. Sato, S. Sato,
and M. Sato, J. Organometallic Chem., 1977, 131, C26.
29. /C. Ziegler. H. G. Gellert, K. Zosel, E. Nolzkamp, J. Schneider, M. Soil, and
W. R. Kroll, Annalen, 1960, 629, 121.
30. G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, P. Longi, and F. Bernardini, J. Amer. Chem.
Soc, 1959, 81, 2561.
31. G. Fraenkel, D. T. Dix, and M. Carlson, Tetrahedron Letters, 1968, 579.
32. /. J. Eisch and К. С Fichter. J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 6815.
33. R. Reinacker and G. Ohloff, Angew. Chem., 1961, 73, 240.
34. У. J. Eisch and G. R. Husk, J. Org. Chem., 1966, 31, 3419.
35. K. Ziegler, F. Krupp, and K. Zosel, Annalen, I960, 629, 241.
36. P. Pino and G. P. Lorenzi, J. Org. Chem., 1966, 31, 329.
37. L. I. Zakharkin and L. A. Savina, Bull. Acad. Sci. U.S.S.R., 1960, 970
[Л. И. Захаркин, Л. А. Савина, Изв. АН СССР. ОХН, 1960, 1039].
38. L. /. Zakharkin and L. A. Savina. J. Gen. Chem. U.S.S.R., 1965, 35, 1144
[Л. И. Захаркин, Л. А. Савина, ЖОХ, 1965, 35, 1142].
39. R. Schimpf and P. HeimbacK Chem. Ber., 1970, 103, 2122.
40. У. У. Eisch and N. E. Burlinson, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 753.
41. G. Hata and A. Miyake, J. Org. Chem., 1963, 28, 3237.
42. K. Ziegler, Angew. Chem., 1956, 68, 721.
43. R. Reinacker and G. F. Gothel, Angew. Chem. Internal. Edn., 1967, 6, 872;
B. Fell, S. Warwel, and F. Asinger, Chem. Ber., 1970, 103, 855.
44. A. Stefani, Helv. Chim. Acta, 1974, 57, 1346.
45. T. W. Dolzine and J. P. Oliver, J. Organometallic Chem., 1974, 78, 165.
46. G. Zweifel, G. M. Clark, and R. Lynd, Chem. Comm., 1971, 1593.
47. J. R. Surtees, Rev. Pure Appl. Chem. (Australia), 1963, 13, 91.
48. К L. Henold and J. P. Oliver, in 'Organometallic Reactions', ed. E. I. Becker
and M. Tsutsui, WilejMntcrscience. NTe\v York, 1975, vol. 5, p. 387.
49. R. Koster and G. Bruno, Annalen, 1960, 629, 89.
50. G. Wilke and H. Mutter, Chem. Ber., 1956, 89, 444; Annalen, I960, 629, 222.
51. У. J. Eisch and S. G. Rhee, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 7276; Annalen,
1975, 565.
52. G. Zweifel and R. L. Miller, неопубликованные данные.
53. E. G. Hoffmann, Annalen, 1958, 618, 276.
54. У. R. Surtees, Austral. J. Chem., 1965, 18, 14.
55. V. V. Markova, V. A. Kormer, and A. A. Petrou, J. Gen. Chem. U.S.S.R., 1965,
152
35, 445 \B. В. Маркова, В. Л. Кормер, А. Л. Петров, ЖОХ, 1965, 35, 447].
56. V. V. Gavrilenko, В. A. Palei, and L. I. Zakharkin, Bull. Acad. Sci. U.S.S.R.,
1968, 872 [В. В. Гавриленко, Б. А. Палей, Л. И. Захаркин, Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1968, 910].
57. G. Zweifel and R. В. Sleele, Tetrahedron Letters, 1966, 0021.
58. P. Binder, Angew. Chem. Internat. Edn., 1963, 2, 686.
59. /. /. Eisch, N. Gopal, and S. G. Rhee, J. Org. Chem., 1975, 40, 2064.
60. /. /. Eisch and W. С Kaska, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, 2213.
61. У. J. Eisch and M. W. Foxton, J. Organometallic Chem., 1968, 12, P33.
62. G. Zweifel, G. M. Clark, and N. L. Polston, J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93,
3395
63. У. J. Eisch and M. \V. Foxton, J. Org. Chem., 1971, 36, 3520.
64. L. H. Slaugh, Tetrahedron, 1966, 22, 1741.
65. G. Zweifel and R. Steele, J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, 5085.
66. G. Wilke and W. Schneider, Bull. Soc. chim. France, 1963, 1462.
67. L. Lardicci, A. M. Caporusso, and G. Giacomelli, J. Organometallic Chem., 1974,
70 333
68. У. У. Eisch and W. C. Kaska, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, 2976.
69. L. L. Ivanov, V. V. Gavrilenko, and L. I. Zakharkin, Bull. Acad. Sci. U.S.S.R.,
1964, 1893 \Л. Л. Иванов, В. В. Гавриленко, Л. И. Захаркин, Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1964, 1989].
70. S. Danishefsky, T. Kitahara, M. Tsai, and У. Dynak, J. Org. Chem., 1976, 41,
1669.
71. См. с. 5, p. 158.
72. E. Negishi and S. Baba, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 7385.
73. W. Ziegenbein and W. M. Schneider, Chem. Ber., 1965, 98, 824.
74. W. J. Gensler and J. J. Bruno, J. Org. Chem., 1963, 28, 1254.
75. G. Wilke and H. Midler, Annalen, 1958, 618, 267; P. S. Skell and P. K. Free-
Freeman. J. Org. Chem., 1964, 29, 2524.
76. G. Zweifel and С. С. Whitney, J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, 2753.
77. E. J. Corey, H. A. Kirst, and J. A. Katzenellenbogen, J. Amer. Chem. Soc, 1970,
92, 6314.
78. G. Zweifel. J. T. Snow, and С. С. Whitney, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90,
7139.
79. G. 1Г. Kabalka and R. F. Daley, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 4428.
80. G. Zweifel and R. B. Steele, J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, 2754.
81. H. Newman, Tetrahedron Letters, 1971, 4571.
B2. G. Zweifel and R. A. Lynd, неопубликованные данные.
83. S. Warwel, G. Schmitt, and B. Ahlfaenger, Synthesis, 1975, 632.
84. E. Negishi, S. Baba, and A. O. King, J. С S. Chem. Comm., 1976, 17.
85. У. Hooz and R. B. Layton. Canad. J. Chem., 1973, 51, 2098.
86. K. F. Bernady and M. J. Weiss, Tetrahedron Letters, 1972, 4083.
87. У. Hooz and R. B. Layton, J. Amer. Chem. Soc, 1971. 93, 7320.
88. R. Pavpo and P. W. Collins. Tetrahedron Letters, 1972, 2627.
89. У. У. Eisch and M. W. Foxton. J. Organometallic Chem., 1968, 11, P7.
90. G. Zweifel and R. A. Lynd, Synthesis, 1976, 625.
91. G. Zweifel and R. B. Steele. Tetrahedron Letters, 1966, 6021.
92. У. P. Kennedy. J. Org. Chem., 1970, 35. 532.
93. R. Lynd and G. Zweifel. Synthesis. 1974, 658.
94. У. У. Eisch and G. A. Damasevitz, J. Org. Chem., 1976, 41, 2214; K. Vchida,
K. Utimoto, and H. Nozaki, ibid., 1976, 41, 2215; S. Baba, D. E. Van Horn,
and E. Negishi, Tetrahedron Letters, 1976, 1927.
95. E. Negishi, in 'New Applications of Organometallic Reagents in Organic Syn-
Synthesis', ed. D. Seyferth, Elsevier, Amsterdam, J. Organometallic Chcm. Libra-
Library 1, 1976,93.
96. E. Negishi and S. Baba.. J. С S. Chom. Comm.. 1976, 596.
97. S. Baba and E. Negishi, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 6729.
98. G. Zweifel and R. L. Miller, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 6678.
99. P. W. Chum and S. E. Wilson, Tetrahedron Letters, 1976, 1257.
153
100. W. Nagata, M. Yoshioka, and S. Hirai, J. Amer. Chcm. Soc, 1972, 94, 4635;
W. Miiguiu, M. Yoshioka, and M. Murakami, ibid., 1У72, 94, 4644, 4654.
101. E. Winterjeldt, Synthesis, 1975, 617.
102. K. E. Wilson, R. T. Seidner, and S. Masamune, Chem. Comm., 1970, 213.
103. L. /. Zakharkin and I. M. Khorlina, Tetrahedron Letters, 1962, 619.
104. R. V. Stevens, P. M. Leslto, and R. Lapalme, J. Org. Chem., 1975, 40, 3495.
105. E. J. Corey, N. M. Weinshenkcr, T. K. Schaaf, and W. Huber, J. Amer. Chem.
Soc, 1969, 91, 5675.
106. H. Minato and T. Nagasaki, J. Chem. Soc. (C), 1968, 621.
107. R. V. Stevens, R. K. Mehra, and R. L. Zimmerman, Chem. Comm., 1969, 877.
108. ti. Jenker, Chem.-Ztg., 1962, 86, 527, 563.
109. Cm. cc. 7, гл. 15.
ПО. См. ее. 3, p. 503—537; G. E. Coates, M L. II. Green, and K. Wade, 'Organome-
tallic Compounds, 3rd odn., vol. 1, The Main Group Elements', 1967, pp. 343—
363; G. Bahr and P. Burba, in 'Houben-Weyl Methoden der Organischen
Chemie", 1970, vol. 13/4, pp. 319—361.
111. G. E. Coates and R. A. Whitcombe, J. Chem. Soc, 1956, 3351.
112. /. /. Eisch, J. Amer. Chcm. Soc, 1962, 84, 3605.
113. D. S. Madeson, 'Organometallic Reaction Mechanisms', Academic, New York,
1974, p. 40.
114. H. D. Visser and I. P. Oliver, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 3579; J. Organo-
Organometallic Chem., 1972, 40, 7.
115. M. J. S. Gynane, L. G. Waterworth, and /. J. Worrall, J. Organometallic Chem.,
1972, 40, C9; M. J. S. Gynane and /. /. Worrall, ibid., 1972, 40, C59; 1974,
81, 329.
116. H. Schmidbaur and H. F. Klein, Chem. Ber., 1967, 100, 1129.
117. J. J. Eisch, J. Amer. Chcm. Soc, 1962, 84, 3830.
118. V. V. Markova, V. A. Kormer, and A. A. Petrov, J. Gen. Chem. U.S.S.R., 1967,
37, 1662 [В. В. Маркова, В. А. Кормер, А. А. Петров, ЖОХ, 1967, 37, 1987].
119. Т. W. Dolzine and J. P. Oliver, J. Organometallic Chem., 1974, 78, 165.
120. R. A. Kovar, H. Derr. D. Brandau, and J. O. Callaway, Inorg. Chem., 1975, 14,
2809.
121. V. V. Gavrilenko, V. S. Kolesov, and L. I. Zakharkin, J. Gen. Chem. U.S.S.R.,
1974, 44, 1867 [В. В. Гавриленко, В. С. Колесов, Л. И. Захаркин, ЖОХ, 1974,
44, 1902].
122. J. Weidlein, J. Organometallic Chem., 1973, 49, 257.
123. H. Gilman and R. G. Jones, J. Amer. Chem. Soc, 1940, 62, 2353.
124. R. C. Menzies and E. M. Wilkins, J. Chem. Soc, 1924, 1148; С. М. Fear and
R. С Menzies, ibid., 1926, 937.
125. G. Bahr and P. Burba, 'Methoden zur Herstellung und Umwandlung von Thal-
lium-Organischen Verbindungen', in 'Houben-Weyl Methoden der Organischen
Chemie', 1970, vol. 13/4, p. 367; Л. G. Lee, 'The Chemistry of Thallium, Elsevier
Amsterdam, 1971.
126. A. McKillop and E. С Taylor, Adv. Organometallic Chem., 1973, 11, 147;
A. McKillop and E. С Taylor, Chem. in Britain, 1973, 9, 4; A. McKillop, in
'Proceedings of the Robert A. Welch Foundation Conferences on Chemical Re-
Research, XVII, Organic-Inorganic Reagents in Synthetic Chemistry', 1973,
p. 153.
127. A. G. Lee, in 'OrganometalHc Reactions', ed. E. I. Becker and M. Tsutsui, Wiley-
Interscience, New York. 1975, 5, 1.
128. H. Kurosawa and R. Okawara, Organometallic Chem. Rev. (A), 1970, 6, 65;"
R. Okawara, Pure Appl. Chem., 1972, 30, 499.
129. O. Yu. Okhlobystin, K. A. Bilevitch, and L. I. Zakharkin, J. Organometallic
Chem, 1964, 2, 281; /. L. W. Pohlmann and F. E. Brinckmann, Z. Naturforsch.,
1965, 20b, 5.
130. E. С Taylor, H. W. Altland, and A. McKillop, J. Org. Chem., 1975, 40, 2351.
131. R. Criegee, Angew. Chem., 1958, 70, 173.
132. К. С Pande and S. Winstein, Tetrahedron Letters, 1964, 3393; F. A. L. Anet,
ibid., 1964, 3399.
1 4
133. C. B. Anderson and S. Winstein, J. Org. Chem., 1963, 28, 605; /. В Lee and
M. J. Price, Tetrahedron, 1964, 20, 1017.
134. H. C. Bell, S. R. Kalman. J. T. Pinhey. and S. Sternhell, Tetrahedron Letters,
1974, 3391.
135. A. McKillop, 1. D. Hunt, M. J. Zetesko, J. S. Fowler, E. С Taylor, G. McGUliv*
ray, and F. Kienzle, J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, 4841; E. C. Taylor, F. Kien-
zle. R. L. Robeij, A. McKillop, and J. D. Hunt, ibid., 1971, 93. 4845. "
136. //. Gilman and R. G. Jones. J. Amor. Chem. Soc, 1940, 62, 2357.
137. Л. G. Lee, Chem. Comm., 1968, 1614.
138. A. McKillop, J. D. Hunt. F. Kienzle, E. Bigham, and E. С Taylor, J. Amer.
Chem. Soc, 1973. 95. 3635.
139. ?. /. Corey and T. Ravindranafhan. Tetrahedron Letters. 1971, 4753.
140. /. E. Byrd, L. Cassar, P. E. Eaton, and J. Ifalpern, Chem. Comm., 1971, 40.
141. R. J. Bcrfsch and R. J. Oueliefle, J. Org. Chem, 1974, 39, 2755.
142. A. McKillop, J. D. Hunt, and E. C. Taylor, J. Org. Chem., 1972, 37, 3381.
143. A. McKillop, O. II. Oldermel, B. P. Svsann, E. C. Taylor, and R. L. Robey,
J. Amer. Chem. Soc, 1973. 95, 1296.
144. N. Jshikawa and A. Sekiija, Bull. Soc. Chcm. Japan, 1971, 47, 1880.
145. ?. C. Taylor, И. W. Altland. and A. McKillop, J. Org. Chcm., 1975, 40, 3441.
146. ?. C. Tatjlor, H. W. Altland. R. H. Danforlh, G. McGillivray, and A. McKillop,
J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 3520.
147. ?. C. Tai/lor and A. McKillop. Accounts Chem. Res., 1970. 3. 338.
148. E. С Taylor, F. Kienzle, and A. McKillop. J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92,
6088.
149. Г. Spencer and F. G. Thorpe, J. Organometallic Chem., 1975, 99, C8.
15.4. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
IV ГРУППЫ
Р. К. ПОЛЛЕР (Queen Elizabeth College, London)
15.4.1. ГЕРгМАНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В литературе имеется значительное количество обзоров, посвя-
посвященных химии германийорганических соединений, в том числе
статьи Глоклинга [1], Рийкенса и ван дер Ксрка [2]. Имеются так-
также две превосходные монографин, одна из которых посвящена
химии германия в целом [3], а вторая-—-химии германийорганиче-
германийорганических соединений [4]. Исчерпывающий обзор публикаций по химии
германийорганических соединений, вышедших до 1968 г., состав-
составлен Вайсом [5]. Интересная информация, относящаяся к содер-
содержанию настоящей главы и гл. 15.5, имеется в книге Коутса и
Вэйда, посвященной химии металлорганических соединений, про-
производных элементов главных подгрупп [6]. Кроме того, два еже-
ежегодных обзора литературы, посвященной химии металлорганичес-
металлорганических соединений, включают разделы по химии производных гер-
германия и других элементов подгруппы IVB (около 250 работ еже-
ежегодно) [7, 8].
Хотя органические соединения кремния, германия, олова и
свинца относятся к наиболее стабильным элементорганическим
соединениям, их свойства очень различны, что определяется поло-
положением элемента в подгруппе Периодической системы элементов.
Гермашшорганические соединения подобны стабильным кремний-
1 5
органическим соединениям и не проявляют высокой реакционной
способности, характерной для соединений олова и, в особенности,
свинца, имеющих менее прочные и более полярные связи угле-
углерод—металл. Для всех органических соединений элементов под-
подгруппы IVD характерно четырехвалентное состояние элемента,
тогда как соединения двухвалентных элементов относительно ме-
менее распространены и имеют меньшее значение.
Координационное число выше четырех также редко встречает-
встречается у германийорганнческих соединениГг, снова иллюстрируя раз-
различия между германием и более тяжелыми элементами подгруп-
подгруппы, органические производные которых легко образуют комплекс-
комплексные соединения.
В настоящее время для германийорганических соединений ис-
используют две системы номенклатуры, причем большинство авто-
авторов в равной степени используют названия, относящиеся к раз-
разным системам. В одной системе — органической — соединения рас-
рассматриваются как производные германов GenH2n+2, а в другой —
неорганической — как производные элемента. Так, Me3GeCI назы-
называют триметилхлоргерманом или триметилгерманийхлоридом.
15.4.1.1. Свойства германийорганических соединений
Валентные электроны атома германия в основном состоянии
имеют конфигурацию 4s24p2, но в соединениях германия эти элек-
электроны занимают .^-гибридные орбнтали, образуя четыре одинако-
одинаковые связи с тетраэдрическим расположением в пространстве. Меж-
Между связями углерод—углерод и германий—углерод имеются зна-
значительные различия, к которым относятся удлинение связи [9]
6+ с—
от 154 до 196 им и ее поляризация Ge—С. ПоследЕгее свойство
обусловлено различной электроотрицательностью этих атомов, ко-
которая, однако, не имеет количественной оценки из-за неопределен-
неопределенности величин электроотрицательности элементов подгруппы IVB
[10]. Как указывалось ранее, германий не относится к явно элек-
электроположительным элементам, вследствие чего Ge—С-связи име-
имеют низкую полярность и сравнительно устойчивы к атаке поляр-
полярных реагентов. Связи Ge—X, где X — элемент, более электроотри-
электроотрицательный, чем углерод (кислород, азот, галогены), обладают
большей реакционной способностью. Другой важной особенностью
является неспособность германия образовывать ря—Рп двойные и
тройные связи, характерные для органических соединений.
Германийорганические соединения обычно делят на четыре
класса: R4Ge, R3GeX, R2GeX2 и RGeXe, где R—любая группа,
образующая связь Ge—С, а X — атом или группа, связанная с
германием не через атом углерода.
Простые тетраалкнльные и тетраарильные соединения герма-
германия не только устойчивы к действию кислорода и воды, но и
достаточно термостабильны. Так, например, термическое разложе-
разложение тетраэтилгермана происходит при 420—450СС [11]. Были по-
156
лучены соединения, содержащие хиральные германиевые центры.
К ним относятся различные соединения типа RP'P'P'Ge, однако
больший интерес для исследования стереохимии реакций замеще-
замещения у атома германия представляют более реакшюнноспособные
соединения типа RR'ITOeX [12, 13]. Такие соединения были полу-
получены по схеме, включающей разделение кристаллических диасте-
реомерных ментокендов германия, которые далее переводили в
энантиомерные гидриды действием алюмогидрида лития (схема 1),
(C10H,-l)PhMeGeBr
—)-мевтол
A)
(—)-(C10H7-l)PhMeGeOMen-(-)
LIAIH4
(_)-(C10H7-l)PhMeGeH
(+)-(Ci0H7-l)PhMcGeOMen-(—)
1ЛА1Н4
(+)-(C10H,-l)PhMeGeH
Ia]i) = +26,7°
Поскольку абсолютные конфигурации соответствующих сила-
нов известны, для приписания абсолютной конфигурации герма-
нов использовался метод квазирацематов Фрегды. Сделанные от-
отнесения, а также заключения об абсолютной конфигурации мно-
многих родственных оптически активных германииорганическнх соеди-
соединений были впоследствии подтверждены другими методами. Не-
Некоторые последовательности реакций, иллюстрирующие стереохи-
стереохимию замещения, даны в схемах B) и C).
BuLl HoO
(—)-(C10HrI)phMcGeH >¦ (C10H7-l)PhMeGeLi -—-+¦ (-)-(C10H7-l)PhMeGeH
-18,5"
B)
(+)-(Ci0H7-l)PhMeGeCl
LfAlH,
(+)-(C10H7-l)PhMeGeH
PrLi
Pi
(-)-(C10H7-l)PhMeGeOMen —p*- (+)-(CioH7-l)PhMeGePr
[a]D = —49,0° Mo = +1,36°
2 CH2-CHCH2U
H2, Pd
(_).(C10H7-l)PhMeGeCH2CH=CHa —j-> (—)-(C10H,-l)PhMeGePr
[ab-—10,4° [a.]D = —1,34°
1—сохранение конфигурации; 2—инверсия конфигурации
C)
157
Общим выводом из этих работ является то, что «хорошие» ухо-
уходящие группы (например, Cl, SR) отщепляются с инверсией кон-
конфигурации, а «плохие» уходящие группы (например, Н, OR)—с
ее сохранением. Исключение представляет реакция ментокснда с
ненасыщенным литпйоргаиическнм соединением (схема 3), про-
протекающая с инверсией конфигурации. Предполагают, что реакции,
протекающие с инверсией конфигурации, включают переходное
состояние типа A), тогда как реакции с сохранением конфигу-
конфигурации следуют через переходное состояние типа B). Однако до
сих пор нет никаких доказательств, что указанные реакции заме-
замещения протекают через промежуточные соединения с пентакоор-
динированным атомом германия.
X Ge—-У
R Go Y
X
Известен ряд органических производных гермилена (аналога
карбена), имеющих общие формулы R.Ge: и RXGe:; эти соедине-
соединения чрезвычайно реакционпоспособны. Интересным примером
соединений этого типа является [(Me3SiJCH]2Ge:, у которого
объемистые заместители настолько эффективно стабилизируют
соединение, что оно без разложения может находиться на воздухе
более часа [17]. Общий метод получения этих соединений сво-
сводится к синтезу метокснгидридов, которые самопроизвольно от-
отщепляют метанол. Например, соедннегше C) образует мономер-
мономерный фенилхлоргермнлен D). который в отсутствие воздуха отно-
относительно стабилен при комнатной температуре и был охарактери-
охарактеризован в виде аддукта с 2,3-диметилбутадиеном (схема 4) [18].
Гермилен D) также способен внедряться в различные связи
Ge—X, давая нестабильные днгерманы, элиминирующие новый
гермилен; обработка метокситриметилгерманом приводит к друго-
другому дигерману (схема 5) [19].
Р1Ч/"
Cl/ \<ЭМе
C)
20 °С
Phv
2,3-димстилбутадиен
Me
С
XX
Cl
D)
R4GeX
( )
ClPhGe:
Р1к
Cl
>¦
-R3GeCI
:-GeR, *
PliGeX
Me3GeOMe
Phs
X
M
/Ge—GeMe,
MeCX
E)
= McO, MeS, Mc2\
158
Таблица 15.4.1. Физические свойства некоторых
германийореанических соединений
Соединение
Me4Ge
Bu4Ge
Ph4Ge
Me8GeCl
PhgGeCl
Me2GeCl2
PhaGeCl2
MeGeClg
PhGeClg
Ph3GeOH
(Me3GeJO
(Ph3GcJO
Me3GeII
Ph3GeH
Me3GeOMe
Ph3GeOMe
Me3GeNEt3
Ph3GeNPh2
Т. пл., "С
—88
—
+228
—13
+A17—118)
-22
+9
—
—
+ 134
—61
+ A83-184)
-123
—D1—41,5)
—102
+ F6—67)
+ A53,4—
—255)
Т. кип., °С
(мм рт. ст.)
43,2G36)
127—128D)
—
102G60)
285A2)
122—124
223A2)
111
110—111B0)
—
137,5G50)
—
26G55,5)
128—136
(I0-?)
\ }
87—88G53)
—
138—139
('GO)
—
"o
1,3896
1,4563
—
1,4337
—
1,4555
1,5975
1,4685
1,5540
—
1,4302
—
1,3890
1,401
B5°C)
—
1,4304
—
4
0,9758
0,9327
•—
1,2493
—
1,4926
—
1,7053
1,5972
—
1,2154
—
1,0126.
—
1,075
B5°C)
—
1,01
—
Для гермашшорганических соединений характерна способность
к образованию цепей: известно значительное число соединений,
содержащих от 2 до 6 атомов германия и существующих в виде
линейных или циклических структур (см. разд. 15.4.1,2). Обсуж-
Обсуждалась возможность существования соединений типа (I^Ge),*.
Физические свойства некоторых германпйорганнческих соеди-
соединений приведены в табл. 15.4.1, а основные полосы поглощения
в ИК-сиектрах — в табл. 15.4.2 [4, 21, 22]. Частоты валентных
колебаний связи германий—углерод в алкилгерманах наиболее
легко наблюдаются у метилзамещенных, для которых проявляют-
проявляются также интенсивные полосы поглощения, обусловленные вра-
вращением группы СН3. У фенилгерманиевых соединений полосы ва-
валентных колебаний кольца расположены поблизости от аналогич-
аналогичных полос связи фенил—германий и проявляются при ~300 см-1;
обе эти полосы vas(Ge—Ph)(~325 см~1) и vs(Ge—Ph)
(~300 см) обычно можно наблюдать в случае трифепилгерма-
ниевых соединений. i
159
Таблица 15.4.2. Основные полосы поглощения в ИК-спектрах
германийорганических соединений
Полоса поглощения
(см-!) (интенсивность)
Отнесение
!¦ Пи/.оси поглощения
|! (см~!) (интенсивность)
Отнесение
200—283 (ср.-с.)
228—327 (ср.-с.)
~300 (ср.-с.)
362—424 (ср.-с.)
520—650 (сл.-ср.)
v(Ge—I) 590—630 (ср.-с.) v (Ge—CH3)
v,Ge—Br) 662—744 (персм.) v (Ge—F)
v(Ge—Ph) 787—850 (c.) Ge—CH3 (вращ.)
v(Ge—Cl) 789—926 (c.) v (Ge—O)
v(Ge-Ca.1K1 2000—2100 (c.) v (Ge—H)
Спектры ЯМР германийорганических соединений описаны Гло-
клингом и Хутопом [22]. Сигналы протонов, находящихся у а-уг-
леродного атома (по отношению к атому германия), претерпе-
претерпевают слабопольный сдвиг но мере увеличения электроотрицатель-
электроотрицательности связанных с германием заместителей. Резонансные частоты
протонов, непосредственно связанных с германием, наблюдаются
около т = 6,5. Спин-спиновое взаимодействие метильных протонов
с магнитными ядрами 73Ge (природное содержание 7,6%, /=9/2)
наблюдалось лишь для жидкого тетраметилгермана [23]. Иссле-
Исследованы лишь очень немногие спектры ЯМР 73Ge; спектр тетра-
метнлгермана, однако, хорошо разрешен, что позволило опреде-
определить константу спин-спинового взаимодействия lJ G3Ge—*Н) =
= 2,99 + 0,03 Гц [23].
Триалкилгерманы подавляют рост грамположительных бакте-
бактерий; соединения германия предложены в качестве катализаторов
реакций переэтерификацин и как компоненты катализаторов Циг-
лера — Натта, однако из-за высокой стоимости не нашли приме-
применения в промышленности [24].
15.4.1.2. Методы получения германийорганических
соединений
(I) Соединения с четырьмя связями Ge—С
Большинство металлорганических соединений получают из
других металлорганических соединений, и производные германия
не представляют исключения. Для образования связей герма-
германий—углерод обычно используют приведенные ниже реакции (схе-
(схема 6) [5]. Многие тстра-н-алкилгерманы были успешно синтезиро-
синтезированы исходя из реактивов Гриньяра и тетрахлорида германия
(схема 7) [25]. Этот метод применим и для синтеза тетрафенил-
германа, который проводят в кипящем толуоле в отсутствие из-
избытка металлического магния [26]. По аналогичной методике,
применяя избыток реактива Гриньяра, с высокими выходами по-
получают тетраалкил- и тетраарилгерманы. Наблюдаемые при этом
160
побочные процессы обычно связаны с неполным алкилированием
тетрагалогенида германия, а также с образованием ди- и поли-
германов. Дигерманы возникают вследствие побочного образова-
образования гермильных реактивов Гриньяра, которые далее реагируют с
частично алкнлировапнымн галогенидами германия (схема 8).
Герм ильные реактивы Гриньяра могут образовываться в резуль-
результате взаимодействия магния с германийорганическимн галогени-
галогенидами (схема 9). Рассматривалась также возможность восстанов-
восстановления германия при взаимодействии реактива Грипьяра с гало-
генидом германия(II) (схемы 10, 11). Реагенты Гриньяра широ-
широко используют и для получения несимметричных производных
германия (схема 12).
RnM + —Ge- X >- — Ge—R -f MX F)
/ /
= Mg, Li, Na, K, Zn, Al, Hg; /2=1 — 3
4EtMgBr + GcCl4
R.,GeX + RgGeMgX
R3GeX + Mg
2RMgX + GeX4 —
Pr3GeBr + MeCH=CHMgBr
Et4Ge + 4.MgBrCl
к R,GeGeR3 -f MgX2
-* R3GeMgX
R2 + GeX2 + 2MgX2
RsGeMgX -f 2MgX2
*- Pr3GeCH=CHMe + MgBr2
G)
(8)
(9)
A0)
A1)
A2)
В тех случаях, когда применение реактивов Гриньяра не при-
тюдпт к высоким выходам германийорганических соединений, сле-
следует использовать лнтийорганические соединения (схемы 13 [27]
и 14 [28]). В некоторых случаях применение литинорганнческих
реагентов связано с дополнительными преимуществами, поскольку
их можно получать путем литий-водородного обмена и, таким об-
образом, не использовать галогенорганических соединений (cxeivia
15) [29]. Гетероциклические германы были получены из соответ-
соответствующих днлитийзамещенных (схема 16) [30].
4C6F5Li 4 GeCl4 > (CeF5LGe -f 4L1C1 A3)
(88%)
4-Me2NCeH4Li + Et3GeBr ' * Et3GeC6H4NMe2 + LiBr A4)
A5)
PhC—CPh
I! II GeCli
PhC CPh >¦ Ph—
I i
Li Li
Ph
GeCL
GePh,
11 — 1547
A6)
1 1
Соединения других металлов имеют в этой реакции более ог-
ограниченное применение; для получения трифенилэтинилгермана
использовали ацетиленид натрия (схема 17) [31]. Применение
алюминийалкилов для алкилирования тетрахлорида германия
может привести к низким выходам продуктов вследствие образо-
образования комплексов между соединениями алюминия и тетрахлори-
дом германия. Для получения максимальных выходов реакцию не
следует проводить в эфирных растворах; добавление хлорида
натрия может ускорить реакцию [32].
CH=CNa + PhgGeCl > Ph3GeC=CH + NaCI A7)
2=CHCO2Et
Bu3GeCH2CH2CO2Et
A8)
Функционально замещенные германийорганические соединения
обычно не могут быть получены исходя из металлорганических
реагентов; эти соединения, однако, часто получают присоедине-
присоединением германийгидридов к ненасыщенным соединениям (см., на-
например, схему 18) [33]. Факторы, определяющие скорость этих
реакций, обсуждаются в разд. 15.4.1.3. Гидриды германия способ-
способны присоединяться к алкинам с образованием этеннлгерманов; в
присутствии избытка гидрида последние могут превращаться в
дигермилэтаны (схема 19).
сн=сн
R,GeCH=CHj
R3GeH
R4GeCH2CH2GeRa
A9)
B) Соединения со связями Ge—Ge
Гексаалкилдигерманы можно получать взаимодействием три-
алкилгерманийгалогенидов со щелочными металлами (схема 20).
Как отмечалось выше, при обработке тетрагалогенидов германия
реактивами Гриньяра наряду с соединениями R4Ge часто обра-
образуются дигерманы; в определенных условиях эта реакция может
стать основным направлением процесса. Так, прибавление тетра-
бромида германия к раствору фенилмагнийбромида, содержащему
металлический магний, приводит к гексафенилдигерману с выхо-
выходом 69% [26]. Для получения несимметричных дигерманов (схе-
(схема 21) процесс проводят при низких температурах для того, что-
чтобы подавить реакции обмена галогена па металл, приводящие к
симметричным продуктам [34]. Аналогичный метод применим для
получения тригермапов (схема 22).
гмфта
2Bu3GeCl + 2К *- Bu3GeGeBu3 -f- 2KCI B0)
(80%)
Et3GeK + Me3GeCl + Et3GeGeMe3 + KC1 B1)
2Ph3GeNa + Ph2GeCl2 * Ph3GeGePh2GePh3 + 2NaCI B2)
Удобным методом синтеза дигерманов и соединений с большим
числом атомов германия может служить реакция гермиламинов с
гидридами германия (схемы 23, 24) [35]. О получении дигерманов
162
взаимодействием R3GeX с хлорфенилгермиленом упоминалось в
разд. 15.4.1.1. В качестве примера получения циклических полигер-
манов следует привести реакцию дифенилдихлоргермана с литием
или, лучше, с нафтилнатрнем, в результате которой образуются
фенилированные производные пентагермацнклопентана и гсксагер-
мациклогексаиа (схема 25) [36].
100°С
(C6F6KGcII +
(CcF5KGeGcEt3
G3%)
Ef2NH
+ 2Et3GeNEt2
100 °С
Ph,GeCl,
Ph2Ge-
(Et3GeJGe(CeF5J 4- 2Et,NH
F6%)
GePh2
-GePh, Ph,Ge/ \GePh,
дмэ
GePh,
GePh2
PhaGe
.GePh»
GePh,
B3)
B4)
B5)
C) Галогениды
Для получения германинорганических галогенидов — ключевых
полупродуктов для получения различных производных герма-
германия— разработан ряд препаративных методов [37]; см. обзор [38].
Наиболее простой способ синтеза этих соединений, так называе-
называемый «прямой синтез», заключается в нагревании германия с ал-
килгалогенидами в присутствии медного катализатора (схема 26).
Главными продуктами этой реакции являются днгалогепиды; в
случае RX = McCl при 350°С с выходом 72% был получен диме-
тилдихлоргерман. Для реакции с алкнлподидами или аллилгалоге-
нидамп требуются несколько более низкие температуры. Как и в
случае кремнийорганических соединений, прямой синтез целесооб-
целесообразно применять для получения больших количеств гермапннор-
ганическнх соединений, имеющих промышленное применение. Для
проведения синтезов в лабораторном масштабе существуют более
удобные методы.
RX
нагревание
B6)
Галогензамещенные германнйорганическис соединения могут
быть получены путем разрыва связей Ge—С под действием галоге-
галогенов, но этот метод имеет более ограниченное применение, чем в
ряду оловоорганических соединений, что отражает большую ре-
реакционную способность связей Sn—С. Метод вполне пригоден для
синтеза монобромидов и моноиодидов, хотя для получения удов-
удовлетворительных результатов реакцию следует проводить в присут-
присутствии соответствующих галогенидов алюминия (схема 27). В не-
некоторых случаях, например при реакции брома с тетрафенилгер-
1
1 3
маном, могут протекать дальнейшие превращения, приводящие к
дигалогенидам. Хлор обычно вступает в органические группы, что
приводит к хлоралкилгерманам (другие детали распада под дей-
действием галогенов см. разд. 15.4.1.3). Хлориды и фториды могут
быть получены обработкой соответствующих оксидов (легко обра-
образующихся при гидролизе бромидов или иодидов) галогеноводоро-
дами (схемы 28, 29). Германийорганнческие моно- и дихлориды
также получают реакцией перераспределения между тетраалкил-
или тетраарилгерманамн и тетрахлоридом германия (схема 30)
[2].
B7)
B8)
B9)
C0)
(R3
R;
R4Ge + X2 -
X =
GeJO + 2HX
2GeO + 2HX
X =
Cl
-> R3GeX +
или Br
—> 2R3GeX
-*• R2GcX2-f
или F
+ H2
¦H2O
Bu4Ge + GeCl4
AlClj,
2Bu9GeCI,
Другие методы получения галогензамещенных гермашшорга-
нических соединений включают частичное алкилирование (или
арилирование) тетрагалогенидов германия реактивами Гриньяра.
Нежелательное образование галогензамещенных германийоргани-
ческих соединений при получении полностью алкилированных со-
соединений отмечалось выше; в некоторых случаях эту реакцию
удается использовать для получения галогензамещенных с высо-
высокими выходами [39]. Германийорганические трииоднды образуются
при взаимодействии иодида германия (II) с алкил- или арнлиоди-
дами (схема 31) [40]. Фторид германия(II) аналогично реагирует
с различными алкилгалогенидами (схема 32) [41].
RI-f Gel2 >~ RGeI3 C1)
р>Х + GeF2 > RGeXF2 C2)
R = MeOCH2, Et; X = CI, Br, I
2Cl3GeH + CH=CH > CI3GeCHaCH2GeCl3 (90%) C3)
Cl3GeH + CH2=CIICl
Cl3GeCH2CHXl C3%)
C4)
Использованию соединений германия(II) в качестве исходных
и промежуточных продуктов в химии германийорганичсскнх соеди-
соединений посвящен обзор* [42]. Германийорганические трихлориды
получают присоединением трихлоргермана к ненасыщенным соеди-
соединениям (схема 33 [43] и 34 [44]).
D) Гидриды
Наиболее предпочтительным методом получения германийор-
ганических гидридов R«GeH4-« является восстановление соответст-
соответствующих галогенидов алюмогидридом лития. Реакция проводится
164
в эфире или ТГФ и протекает с высокими выходами. В некоторых
случаях применяются другие восстановители, например борогид-
рид натрия или гидрид лития, а также такие субстраты, как ок-
оксиды, алкоксиды и сульфиды [4].
E) Кислород- и азотсодержащие соединения
Лучшим методом получения моногидроксизамещенных явля-
является щелочной гидролиз соответствующих галогенидов (схема 35).
Во многих случаях органогерманолы самопроизвольно дегидрати-
дегидратируются в соответствующие оксиды (схема 36). Среди гидроксидов
стабильны лишь арилзамещенные и соединения, содержащие объ-
объемистые алкильные группы. Гидролиз бромтриметилгермана всег-
всегда приводит к гексаметилгермоксану Me3Ge0GeMe3. Диолы
R2Ge(OHJ совершенно нестабильны, и, хотя имеются некоторые
доказательства существования этих соединений в растворе, гид-
гидролиз дигалогенидов в итоге всегда приводит к оксидам (схе-
(схема 37). Эти оксиды обычно изображают в виде мономеров, одна-
однако в действительности они существуют в виде циклических оли-
гомеров и полимеров. Гидролиз тригалогенидов также приводит
к полимерным продуктам — кислотам E) или
(схема 38).
R3GeCI + NaOH + R3GeOH+NaCl
2R3Ge0H > R3GeOGeR3 + Н2О
н2о
рд
ангидридам F)
C5)
C6)
R,GeCl2 + 2NaOH
R2GcO + 2NaCl + H2O
RGeCI,
водн. N'aOH
>¦
[RGe@H)O]n
E)
[(RGcO)aO]rt
F)
C7)
C8)
Известно большое число соединений, содержащих связи Ge—О
и отвечающих общей формуле RnGe(OZL-«. К ним относятся алк-
алкоксиды (Z = C), пероксиды (Z = O), а также ряд веществ, где
Z — металл или металлоид. Методы получения некоторых соеди-
соединений этого типа приведены ниже (схемы 39, 40, 41 Г45], 42 [46]
43 [47], 44).
MejGeCl + MeONa > MesGeOMe -f NaCl
Ph2GeCl2 + 2ЕЮН -f 2NH3 > Ph2Ge(OEtJ + 2NH4C1
Bu2GeO -f 2acacH »- Bu2Ge(acacJ + H2O
(Me3GeJO--)-(Bu3SnJO > 2Me3Ge0SnBu3
Ph3GeOH + Et2Zn ** Ph3GeOZnEt + EtH
Ph3GeBr -}- ROOH + NH3
Ph3GeOOR -f NII4Br
C0)
D0)
D1)
D2)
D3)
D4)
H
Наиболее важным классом азотсодержащих
ческих соединений являются амины
германийоргани-
^2, (R3GeJNR1,
165
(RsGeKN и (R2GeNR1K, где R1 и R2 —водород, алкнл или арил.
Методы получения отдельных представителей соединении этого
типа, основанные на реакции хлоргерманов с металлзамещенны-
ми аммиака н аминов, приведены ниже (схемы 45 [48], 46
[49], 47).
«3O-Pr3GeCI + KNH2 »- u3o-Pr3GeNHs + КС I D5)
3Me3GeCl
Li3N
2Et3GeCI + PhN(MgBr)
(Me3Ge)aN + 3LiCl
(EtsGeJNPh + 2MgBrCl
D6)
D7)
Получение первичных гермиламинов (схема 45) возможно
лишь при наличии арилгермильных и стерически затрудненных
алкилгермильных групп. Наиболее старый метод получения ами-
аминов заключается в реакции галогенгерманов с жидким аммиа-
аммиаком; в модифицированном виде этот метод используется до сих
нор. Так, дибутилдихлоргерман при взаимодействии с аммиаком
в присутствии натрия образует циклический тримср G) (схе-
(схема 48). Триметилхлоргерман реагирует с аммиаком в эфире при
низких температурах, давая бис- и трис(триметилгермил) амины
(схема 49) [49]. Получены некоторые N-гермнлампды (см., на-
например, схемы 50, 51) [50].
GeBun
3Bu2GeCL ¦+¦
Ка
HN
NH
3 жидк. NHg
D8)
Me3GeCl
Ш2О
Me3GeKHCMe3 -f- HCONH2 -
Me,GeBr + MeCONHPh ¦+¦ Et3N
\ /
ГчтН
G)
(Me3GeJNH + (Me3GeKN D9)
E0%) C2%)
-> Me3GeNHCHO + Me3CNH2 E0)
C0%)
—»- Me3GeN(Ph)COMe -j- Et3NHBr E1)
E0%)
F) Соединения со связями германий — металл
В течение последнего десятилетия проводились интенсивные
исследования соединений, в которых элемент подгруппы IVB
связан с атомом металла. В настоящее время известно значитель-
значительное число соединений, содержащих связи германий—металл. Рас-
Рассматривая прежде всего производные металлов главных групп,
следует отметить, что наибольшее значение в синтезе имеют
соединения с металлами I группы. Примеры, иллюстрирующие
наиболее общие препаративные методы получения этих соедине-
соединений, приводятся в схемах 52 [51], 53 [52], 54 [53]. Исходная
166
бис(триэтилгермил) ртуть (схема 52) получена обработкой бром*
триэтилгермана амальгамой натрия в циклогексане. Другим ме-
металлом II группы, используемым в синтезе важных промежуточ-
промежуточных продуктов, является магний; ссылки, относящиеся к
гермильным реактивам Гриньяра, можно найти в разд. 15.4.1.2.
Типичные методы, применяемые для получения интересных соеди-
соединений, содержащих связи германия с другими элементами под-
подгруппы IVB, приведены в схемах 55 [54], 56 [55], 57 [56], 58 [57].
С6Нв или С6Н12
(Et3GeJHg + 2М >- 2Et3GeM + Hg
M = Li, Na, К, Rb, Cs
ГМФТА
Bu3GeCl + 2К *- Bu3GcK + КС1
E2)
PheGe2 + 2Li
ТГФ
2Ph3GeLi G5%)
Ph3GeBr + Ph3SiK >¦ Ph3GeSiPh3 + KBr
2Et3GeLi + Ph2SiCI2 ** (Et3GeJSiPh2 + 2LiCl
(C6F5KGeH -f Et3SnNEt2 »- (CcF5^3GeSnEt3 + Et2NHi "
4Ph3GeLf + 2PbCi2 > 2[(Ph3GeJPbJ ^ (№3GeLPb + Pb;
E3)
E4)
E5)
E6)
E7)
E8)
Соединениям, в которых германий связан с переходными ме-
металлами, посвящен обзор [58]. Ниже приведены примеры соедине-
соединений этого типа и реакций их получения (схемы 59—61, 62 [59], 63).
C5H5(COKMoNa + Et3GeCl *- C5H5(COKMoGeEt3 + NaCl j E9)
2(CO)sMnNa + Et2GeBr2 [(COMMn]aGeEt2 + 2NaBr F0)
(Et8GeJHg + tCsH5Fe(COJ]2 > 2Et3GeFe(COJC5H6 + Hg F1)
4Ph3GeBr + 3Co2(CO)8 »- 4Ph3GeC-,(COL + 2C0Br2 + 8CO F2)
4«c-(Et3PJPtCl2 + 2Hi3GeLi * *<uc-(Et3PJPt(GePh3J + 2LiCl F3)
15.4.1.3. Реакции германийорганических соединений
A) Расщепление связей германий — углерод
Связи Ge—С в общем случае термодинамически стабильны и
проявляют невысокую реакционную способность. Поэтому гер-
манийорганические соединения являются скорее аналогами крем-
нийорганических соединений, чем производных олова.
При взаимодействии тетраалкилгерманов с бромом обычно
происходит расщепление лишь одной связи Ge—С, а для разрыва
второй связи требуются большая продолжительность реакции н
(в случае менее реакционноспособных алкилгерманов) присутст-
присутствие бромида алюминия (схемы 64—66). Расщепление связей
Ge—С при действии пода (обычно в присутствии иодида алюми-
алюминия) наблюдается лишь в исключительных случаях. При обра-
обработке фенилтрихлоргермана хлором в присутствии хлорида желе-
167
за (Ш) происходит не расщепление связи, а замещение в фенилъ-
ном кольце, причем группа GeCl3, как и следует ожидать, оказы-
оказывается жсга-ориентантом (схема 67) [60].
кипячение
Me4Ge 4- Вг2 —оп _ > iMe3GeBr -f MeBr
Me3GeBr -f Br2
Ph4Ge + 2Br2
20 ч
AIBrs
4
(98%)
кипячение, 1 ч
>- Me0GeBr2-f MeBr
BrCH2CH2Br
C6H5GeCl3 -f CI2
G9%)
Ph2GeBr2 -f 2PhBr
jw-ClCeH4GeCl3 -f HCI
F4)
F5)
F6)
F7)
Механизм реакций этого типа не ясен, однако Иборном изу-
изучен (в продолжение его работ с аналогичными соединениями
кремния) механизм расщепления связей Ge—арил под действием
кислот [61]. Было показано, что отщепление арильных групп под
действием таких кислот, как НВг, протекает по механизму элек-
трофильного ароматического замещения с промежуточным обра-
образованием комплексов Уиланда (8) на скоростьопределяющей ста-
стадии реакции (схема 68). При расщеплении соединений типа
АгМЕгз водио-метанольиым раствором хлорной кислоты определе-
определены значения относительных скоростей реакции для соединений
следующих металлов (М): Si A), Ge C,6), Sn C,5-105), Pb
B- 10s). Из приведенных данных видны значительные различия
в скоростях реакций соединений германия и олова; большая реак-
реакционная способность соединений более тяжелых металлов была
приписана их способности стабилизировать промежуточный
комплекс Уиланда. Кислотное отщепление алкильных групп про-
происходит труднее, однако при действии фторида, хлорида или бро-
бромида водорода на тетраалкилгерманы обычно отщепляется одна
алкильная группа (схема 69). В некоторых случаях реакции с
хлоридом или бромидом водорода протекают медленно и для ус-
ускорения их требуется добавление соответствующих галогенидов
алюминия.
GeR3
Нч /GeR3
НВг
R3GeBr
F8)
Me4Ge-f НХ > Me3GeX + MeH
X = F, Cl, Br
F9)
168
B) Галогениды
Большое значение гермапийорганических галогенидов как ис-
исходных веществ для получения многих других соединений было
уже отмечено выше, многочисленные примеры реакций с их учас-
участием были приведены в разд. 15.4.1.2. Некоторые основные реак-
реакции органических германийгалогснидов суммированы на схе-
схеме G0).
R3GeOH
R3GcF
R3GeCN
R3GeH
по-
KlLi
Sbb
AgCN
LiAlHj
— R.GeCl —
R3lGeLi
RiCT
G0)
Имеется несколько сообщений об образовании аддуктов гало-
геигерманов с основаниями Льюиса. Эти соединения обычно лег-
легко разлагаются, но аддукты типа R2GeQ2-L(R = Me, Bu, Ph;
L= 1,10-фенантролин, 2,2'-бипиридил) оказались вполне устойчи-
устойчивыми [62].
C) Гидриды
Будучи термодинамически стабильными соединениями, герма-
нийорганические гидриды обычно медленно окисляются на возду-
воздухе, причем реакция протекает труднее, чем с соответствующими
соединениями олова. Реакции присоединения этих соединений к
алкенам и алкинам, приводящие к функциональнозамещенным
гермапийорганическнм соединениям, уже отмечались в разд. 15.4.1.2.
Эти реакции ускоряются при УФ-облучении и катализируются
азобис(изобутиронитрилом) (АИБН), что указывает на свободно-
радикальный механизм, аналогичный механизму подобных реак-
реакций оловоорганическпх гидридов. Общий механизм реакций этого
типа приведен на схеме G1). Присоединение германия к группе
СН2 обусловлено преимущественным образованием более ста-
стабильного вторичного радикала и пространственными требования-
требованиями. Алкилгерманы гораздо более пассивны в реакциях с карбо-
карбонильными соединениями, чем соответствующие производные оло-
олова, и для достижения хороших выходов требуются несколько бо-
более жесткие условия (схема 72).
S. + Ph3GcH
—SH
Ph3Ge.
СН2=«СНВи
Ph3GeCH2CH2Bu
-»- Ph3GeCH2CHBu > Ph3GeCH2
S- = радикал инициатора
/ \ Cu, 150 ^C / \
( )=O+Et3GcH >- ( )
A00%)
Ph,Ge-
—OGeEt3
G1)
G2)
169
АИБН
(92%)
G3)
Аналогичные реакции триарилгерманов обычно протекают в
более мягких условиях (схема 73). Определенный интерес пред-
представляет способность гермашшорганическнх гидридов восстанав-
восстанавливать органические галогениды до углеводородов (схема 74),
хотя маловероятно, что они смогут заменить в этой реакции бо-
более дешевые и активные оловооргаиические гидриды. Некоторые
другие реакции гермапийорганических гидридов представлены
схемами G5) — G8) [3, 4]. Направление реакции между герма-
германий- и литийоргапическими соединениями зависит от условий ее
проведения. Так, теграфенилгерман с выходом 70% был получен
прибавлением трифенилгермана к кипящему раствору избытка
фениллития в эфире (схема 79). Если же раствор, содержащий
1 экв фениллития, прибавлять к трифенилгерману, то с выходом
90% образуется трифенилгермиллитий (схема 80) [63].
Et2GeH2 -f 2RBr > Et2GeBr2 -f 2RH
2Et3GeH+H2SO4 - (Et3GeJSO4-J-2H2
3Et3GeH + B(OHK > (Et3GeOKB + 3H2
Ph3GeH -f PhHgCCl2Br * Ph3GeCHCl2 + PhHgBr
Et3GeH + N2CHCO2Et > Et3GeCH2CO2Et + N2
Ph3GeH + PhLi * Ph4Ge + LiH
»- Ph3GeLi
G4)
G5)
G6)
G7)
G8)
G9)
(80)
D) Азотсодержащие соединения
Соединения, содержащие связи Ge—N, обычно легко взаимо-
взаимодействуют с протоподонорными реагентами и весьма чувствитель-
чувствительны к гидролизу (схема 81). В этой реакции наиболее активны
соединения, содержащие кислые гидроксильные группы, и, хотя
механизм реакции не выяснен, представляется вероятным, что ре-
реакция включает про тонирование по атому азота и протекает в
виде согласованного процесса [см. формулу (9)]. Применение
гермиламинов для получения соединений со связями Ge—Ge (см.
схемы 23, 24), а также N-гермиламидов (см. схему 50) обсужда-
обсуждалось выше. Другие примеры препаративного использования этих
соединений демонстрируются ниже. Схемы (82) и (83) представ-
представляют реакции протолиза, а схемы (84) и (85) — реакции присо-
присоединения [3,4].
Et3GeNEt2 + ROH *- Et3GeOR + Et2NH
R = H, ал кил, а рил
Et3Ge-rNEt2
170
Bu3GeNEt2 + EtSH *• Bu3GeSEi ~f ELNIl
BusGeNMe2 + PhC=CH > Bu3GeCi=CPh + Mc,NH
Et3GeNEta -f CS2 > EtaGeSC(S)NEt2
Et3GeNEt2 + PiiNCO »- Et3GcN(Ph)CONEt2
15.4.2. ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
(82)
(83)
(84)
(85)
В последние годы появились три монографии, посвященные
химии оловоорганических соединений F4—66], а также два го-
годичных- обзора [8,67]. Исчерпывающий обзор литературы до
1968 г. [5] включает сведения об индивидуальных соединениях и
препаративных методах синтеза. Многие современные аспекты хи-
химии и применения оловоорганических соединений изложены в ма-
материалах симпозиума [68]. Ссылки на обзоры, посвященные спе-
специальным аспектам химии оловоорганических соединений, будут
приведены ниже.
В соответствии с более металлическим характером этого эле-
элемента в номенклатуре оловоорганических соединений принят не-
неорганический стиль; их рассматривают как производные металла;
так, Me3SnCl называют хлоридом триметилолова. Иногда, напри-
например при сравнении с соединениями кремния, а также просто для
благозвучия, используют названия, производимые от станнана
SnH4.
15.4.2.1. Свойства оловоорганических соединений
A) Общие свойства
Больший размер и более металлический характер олова по
сравнению с германием приводят к тому, что связи олово — угле-
углерод длиннее, более поляризованы и вследствие этого термодина-
термодинамически менее стабильны и более чувствительны к химическим
воздействиям. Однако при использовании оловоорганических со-
единешш обычно не требуются особые меры предосторожности, и
лишь немногие классы этих веществ нуждаются в защите от ат-
атмосферы. Эти удобства в работе в сочетании с высокой реакци-
реакционной способностью и наличием областей промышленного приме-
применения обусловили широкое и плодотворное развитие химии оло-
оловоорганических соединений в последние годы.
Вследствие более металлического характера олова оловоорга-
нические соединения различных классов проявляют свойства
кислот Льюиса. Льюисовская кислотность практически не прояв-
проявляется у тетраалкильных (или тетраарильных) соединений олова,
но весьма быстро растет с увеличением числа электроотрицатель-
электроотрицательных групп, связанных с атомом олова: R4Sn<R3SnCl <
< R2SnCh < RSnCl3 < SnCl4. Наиболее распространенными
типами комплексов с основаниями Льюиса являются R3SnCl-L,
R2SnCI2-2L и RSnC]3-2L, где L — монодентатное основание, на-
171
пример пиридин. Легкость, с которой олово увеличивает коорди-
координационное число выше четырех, имеет важные последствия; так,
например, если X в Me3SnX имеет одну (или более) неподелен-
пую пару электронов, то в твердом состоянии это соединение
имеет полимерную структуру типа A0). При нуклеофильном за-
замещении у атома олова координация нуклеофила может пони-
понижать энергию переходного состояния. Координация доноров с
атомом олова может также оказывать нуклеофилыюе содействие
электрофильной атаке, направленной на связанный с оловом
атом углерода (схема 86). Подобные механизмы, включающие
циклические шестицентровые и линейные переходные состояния,
постулировались для ряда реакций [см. обсуждение методов по-
получения оловоорганических галогенидов с использованием гало-
галогенов, разд. 15.4.2.2D)].
Me Me
—¦:$ и X—Sn x— A0)
M/ Me m/ \e
=+ _Sn—Nu + —С—Е (86)
Как и соединения германия, оловоорганнческие соединения ча-
часто классифицируют в соответствии с числом связей Sn—С:
R4Sn, R3SnX, R2SnX2 и RSnX3. Известны многочисленные соедине-
соединения, содержащие цепочки из атомов олова, которые могут быть
как открытыми (соединения типа R2a;+2Snx-), так и циклическими
f(R2Sn}.vJ; синтезированы индивидуальные вещества обоих клас-
классов с х — 9 [20]. При исследовании полистаннанов было показано
[65], что ранние сообщения о получении мономерных органических
соединений олова (II) были ошибочны. Органические производные
олова (II) проявляют отчетливую тенденцию к полимеризации и
при попытках получения этих веществ обычно образуются олиго-
мерные или полимерные производные олова (IV). Единственными
органическими соединениями олова (II), мономерная структура ко-
которых твердо установлена, являются (CsHs^Sn и CsHsSnCl, при-
причем в отличие от других оловоорганических соединений в этих ве-
веществах циклопентадиенильные группы связаны с атомом олова
я-связью [69, 70].
Для многих классов органических веществ характерно, что про-
простейшие их представители не обладают типичными свойствами
класса. Подобная аномалия свойств наблюдается и для метиль-
ных производных олова, обладающих высокой летучестью и непри-
неприятным запахом, а также высокой растворимостью в воде. Галоге-
ниды метилолова сильно ионизированы в водных растворах, тог-
тогда как более типичные высшие алкильные и арильные замещенные
.олова менее ионизированы в органических растворителях, в кото-
172
рых они растворяются, и нерастворимы в воде. Вследствие этого
связи олова обычно рассматривают как ковалентные, несмотря на
то, что они проявляют переменную, и часто высокую, полярность.
Поскольку 5р3-гибридизация является общим свойством четы-
четырехвалентных соединений элементов подгруппы IVD, четыре связи
атома олова имеют, как и у атома германия, тетраэдричоское рас-
расположение. Гораздо меньше известно о стереохимии замещения у
атома олова, что обусловлено трудностями получения соответст-
соответствующих оптически активных соединений. Ранние сообщения о по-
лучении оптически активных соединений типа RR'R2SnI оказались
ошибочными; методами спектроскопии ЯМР было показано, что
подобные галогеннды конфигурационно нестабильны [71]. Опти-
Оптически активные тетраалкил (арил)станнаны RR'R2R3Sn стали до-
доступны лишь в последнее время [72, 73]. Существенно большее
значение для исследования стереохимии замещения у атома олова
имеют результаты работ [74, 75], посвященных выделению и реак-
реакциям конфигурационно стабильных оптически активных гидридов
типа RR!R2SnH.
B) Физические свойства
Физические свойства некоторых типичных оловоорганических
соединений приведены в табл. 15.4.3; некоторые основные полосы
поглощения в ИК-спектрах этих соединений приведены в табл.
15.4.4, а более полные сведения о колебательных спектрах — в об-
обзоре [64]. Положение полос валентных колебаний связей олово —
углерод практически не зависит от других заместителей у атома
олова и от его координационного числа. Для ди- и триалкилзаме-
щенньгх олова обычно характерны две полосы поглощения:
vas(Sn—С) при —500—600 см-1 и vs(Sn—С) при — 480—530 см.
Для соединений ди- и трифенилолова были подтверждены [76] от-
отнесения полос поглощения в областях — 260—280 и — 225—
240 см-1 соответственно к vas(Sn—Ph) и vs(Sn—Ph), хотя в случае
производных монофенилолова имеется лишь одна полоса в области
— 235—250 см. Частоты валентных колебаний связей олово — га-
галоген зависят от координационного числа олова. Так, полосы по-
поглощения vas(Sn—С1) и vs(Sn—С1) типичного днхлорида диалкнл-
олова C60 и 348 см~* соответственно) сдвигаются в область более
низких частот (до 215—245 см) при переходе к аддукту с 2,2'-би-
пиридилом R2SnCl2-bipy. Полосы поглощения группировок Sn—О
расположены в очень широком диапазоне частот и их положение
обусловлено типом колебания и окружением. Для гидроксидов три-
алкилолова особенно характеристичны колебания 6(Sn—ОН), тог-
тогда как для оксидов (R3SnJO обычно наблюдаются полосы
\><,$(Sn0Sn) при —770—780 см. Диалкил (арил I оловооксиды име-
имеют интенсивные полосы колебаний v(Sn—О) при 560—580 см, а
алкоксиды типа RsSnOR1—дополнительные полосы поглощения
Vas(SnOC) при —950—ПООсм.
173
Таблица 15.4.3. Физические свойства некоторых
оловоорганических соединений
Соединение
Т. пл., °С
Т. кип., °С
(мм рт. ст.)
Плотность, г/см3
(Г, °С)
Таблица 15.4.4. Основные полосы поглощения в ИК-спектрах
оловоорганических соединений
Полоса поглощения, см-1
(интенсивность)
Отселит;
Me4Sn
Bu4Sn
Ph4Sn
Me3SnCl
Bu3SnCl
PhgSnCl
Me2SnCl2
Bu2SnCl2
Ph2SnCl2
BuSnCl3
PhSnCl3
MejSnOH
Bu3SnOH
PhgSnOH
(Me3SnJO
(Bu3SnJO
(Ph3SnJO
BugSnOMe
Ph3SnOMe
Bu3SnNMe2
Bu3SnII
Ph3SnH
Bu3SnSMe
Ph3SnSPh
(Me3SnJS
(Bu2SnSK
Ph3SnSnPh3
Bu3SnOCOMe
Me3SnNMe2
174
—54
—97
2
37,5—39,5
—
106
107—108
41—42
42-44
—
—
11
—
124
—
—
123—124
—
65—60
—
—
2
—
102—103
—
63—69
231-232
85
78,3G40)
127A,7)
—
154—156
152—156A4)
—
185—190
140—143A0)
180-185E)
102—103A2)
142—143B5)
—
186—190E)
—
84B2)
210—214A0)
—
97—97,5@,06)
—
86@,1)
76-81@,8)
168—172@,5)
104@,2)
—
118A8)
210-214 A)
—
—
50A)
1,2905B5)
1,0541B0)
1,521B0)
—
1,2105B0)
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1,1715
1,1294
—
—
—
1,3771B5)
—
—
—
—
—
155—207a (c.-cp.)
194—208й
222—265Л (c.-cp.)
225—280 (перем.)
318—385a (c.-cp.)
327—370 (c.)
3'28—3721 (c.-cp.)
480—600 (перем.)
520—580 (c.-cp.)
561—784B (c.)
720—791 (cp.)
885—917 (c.-cp.)
1790-1880 (c.)
v(Sn—1)
v ^Sri—Sn)
v (Sn—Br)
v (Sn—Piij
v (Sn—Cl)
v (Sn— Sj
v (Sn—F)
v (Sn—СаЛ|0
v (Sn—Me)
v (Sn—O)
S:i—Ме(вращ.)
v (Sn—OH)
v (Sn—H)
а Только для простых оловоорганнческнх галогенидов типа K,,SnX4_n. О для КР-сиект-
ров; ь ПК-спектрах эта линия проявляется только у несимметричных диоловоорганнческих
соединенна. в Только для оксидов типа (R3S:i)jO и K2SnO.
Важным источником информации о структуре и реакционной
способности оловоорганических соединений является спектроскопия
ЯМР [64J. Хотя олово имеет 10 изотопов, лишь три из них облада-
обладают ядерным спином: 115Sn (природное содержание 0,34%), 117Sn
G,54%) и 1I9Sn (8,62%). Все три изотопа имеют спиновое кванто-
квантовое число, равное 1/2. Из-за малой распространенности влиянием
изотопа 115Sn можно пренебречь; присутствие двух других изото-
изотопов, содержание которых в общем также невелико, часто весьма
существенно сказывается на спектрах ЯМР. Большинство исследо-
исследований оловоорганических соединений осуществлено методом спект-
спектроскопии ЯМР 'Н; в спектрах ЯМР Ч Г сигналы протонов метиль-
ных соединений олова обычно располагаются в интервале т 9,00—
10,00. Непрямая константа спин-спинового взаимодействия ядер
'Н и Ii9Sn 2/(U9Sn—С—Н) весьма чувствительна к окружению и
может изменяться в пределах ~37—'120 Гц (аналогичная величи-
величина для изотопа 117Sn обычно меньше на несколько герц, но диапа-
диапазон ее изменений примерно тот же). Было показано [77], что
теория, предложенная Поплом для рассмотрения геминальных про-
протон-протонных взаимодействий, может быть применена и для объ-
объяснения зависимости непрямых констант спин-спинового взаимо-
взаимодействия Sn—С—Н от природы заместителей у атома углерода,
расположенного между атомами олова и водорода. Сигналы гид-
175
ридных водородов соединений типа RnSnH4-n наблюдаются в диа-
диапазоне т4,70—5,86 (без растворителя), причем для фенильных про-
производных зарегистрированы несколько более низкие значения.
Прямые константы спин-снинового взаимодействия Sn—Н имеют
следующие значения: 1/A19Sn—Н) 1506—1936 Гц и 1/(ll'"Sn—Н)
1437—1851 Гц. Имеется значительное число работ по спектроско-
спектроскопии ЯМР 119Sn; для определения знака и значения констант спин-
спинового взаимодействия между ядрами олова и ряда связанных
с ним элементов была применена методика гетероядерного двойно-
двойного резонанса [78]. Для исследования металлорганических соеди-
соединений широко используется спектроскопия ЯМР 13С; как следует
из обзора [79], результаты, относящиеся к оловоорганическим со-
соединениям, весьма информативны, причем ценную информацию да-
дают как значения химических сдвигов 13С и констант '/A3С—11),
так и констант ЧAI9Sn—13C) и '/('"Sn—13С).
Олово относится к небольшому числу элементов, для регистра-
регистрации мессбауэровских спектров которых можно применять относи-
относительно несложную аппаратуру. Имеется несколько обзоров по
мессбауэровской спектроскопии [80, 81] и, в частности, по ее при-
применению в химии оловоорганических соединений [82, 83]. Важ-
Важнейшими параметрами, получаемыми из этих спектров оловоорга-
оловоорганических соединений, является изомерный сдвиг б и квадрупольное
расщепление Д. Единицей измерения в обоих случаях служит
мм-с", причем значения б измеряют относительно стандартного со-
соединения, обычно оксида олова (IV). Значения 6 несут информа-
информацию об s-электронной плотности на атоме олова, а значения Д —
об асимметрии распределения электронов у этого атома. В соот-
соответствии с этим квадрупольное расщепление для симметричных
тетраалкил(арил) производных олова равно нулю, но имеет опре-
определенные и обычно вполне измеримые значения для соединений
типа R3SnX. Характерной особенностью техники мессбауэровской
спектроскопии является необходимость работать с твердыми образ-
образцами, что удобно для структурных исследований, но неприменимо
для исследований динамических систем.
Наличие у олова 10 изотопов (наиболее распространенным яв-
является 120Sn; 32,5%) делает весьма легкой идентификацию олово-
оловосодержащих ионов в масс-спектрах. Обсуждение масс-спектров
производных трег-бутилолова, а также описание методов, приме-
применяемых при анализе спектров, приведены в работе [84].
C) Биологические свойства и применение
Биологическая активность оловооргапических соединений пред-
представляет значительный интерес по следующим двум причинам. Во-
первых, она является функцией только металлоргаиических групп,
поскольку, например, триалкильные соединения олова токсичны, а
его неорганические соединения нетоксичны. Во-вторых, из общих
биоцидных свойств оловоорганических соединений следует, что
176
они участвуют в каких-то фундаментальных биохимических процес-
процессах. В действительности они ингибируют процессы фосфорилпро-
ьання в митохондриях, хлоропластах и бактериях. Более того, ип-
гибирование оловоорганическими соединениями используется в ка-
качестве теста при исследовании этих биохимических процессов [85,
86]. Тетраалкильные (или -арильные) соединения олова сами по
себе не токсичны для живых систем, но в организме происходит
расщепление связи олово — углерод с образованием соединений с
тремя связями Sn С, которые являются наиболее биоцндпыми.
Значения ЛДбо при нероральном введении ацетата триэтилолова
крысам составляют 4 мг/кг, для трибутпльных и триоктильных со-
соединений олова и для ацетата трифенилолова — соответственно
380, >>1000 и 125—491 мг/кг [64]. Диалкилзамсшенпые олова
R2SnX2 также ингибируют процессы окислительного фосфорилиро-
вания, но их биохимическая роль отличается от роли триалкильных
соединений. Соединения с двумя связями Sn—С, вероятно, менее
токсичны, чем соответствующие R3SnX, хотя имеющиеся данные
противоречивы. Так, значения ЛД5о для соединений типа Bu2SnX2,
определенные для крыс, изменяются в интервале 100—1000 мг/кг.
Моноалкильные и моиоарильные соединения олова гораздо менее
токсичны [64, 87].
Оловоорганические соединения действуют не только на млеко-
млекопитающих, но и на грибы, растения, насекомых и бактерии, что
обусловливает широкое применение их в качестве биоцидов. Гидр-
оксид и ацетат трифенилолова используют в качестве фунгици-
фунгицидов для картофеля и сахарной свеклы, хотя применение этих ве-
веществ в сельском хозяйстве ограничено из-за их фитотоксичности.
В то же время оловоорганические пестициды обладают большим
преимуществом — способностью под действием микроорганизмов
почвы [88], а также под действием света [89, 90] превращаться в
нетоксичные неорганические соединения. Оловоорганическне со-
соединения используют также в качестве противоплесневых добавок
к эмульсионным краскам, пастам для обоев и пропиткам для дре-
древесины. Среди других областей применения оловоорганическнх со-
соединений следует отметить защиту цитрусовых от насекомых и соз-
создание противогнилостных покрытий. Соединения типа R3SnX нпгп-
бируют рост грамположительных бактерий при концентрациях
порядка 0,5—1 мг/л, но проявляют меньшую активность по отноше-
отношению к грамотрнцательным бактериям.
Наиболее важной областью применения оловоорганических со-
соединений является использование моно- и диалкилпроизводных в
качестве ингибиторов термического разложения поливинилх.юри-
да (ПВХ) [91, 92]. В отсутствие стабилизирующих добавок ПВХ
начинает разлагаться с выделением хлорида водорода при темпе-
температурах выше 120 °С, при 180 °С (обычная температура обработки)
разложение становится быстрым. Вследствие образования полм-
еновых систем полимер приобретает темную окраску и одновремен-
одновременно ухудшаются его механические свойства. Для термостабилизации
12—1547
1 7
ПВХ используют соединения различных типов, но наиболее эффек-
эффективны соединения типа R2SnX2 (R = Me, Bu или C8Hi7; X =
— SCM2CO2C8Hi7-«3O); в стабилизирующие композиции часто вклю-
включают соответствующие RSnX3 (R обычно Me или Bu), но для изде-
изделий из ПВХ, применяемых для упаковки пищевых продуктов, ис-
используют менее токсичные октилзамещенные. Механизм термоста-
билнзацин достаточно исследован и детально описан в цитирован-
цитированных выше работах. Другие известные и потенциальные сферы
применения оловоорганическнх соединений включают катализато-
катализаторы для получения полиуретанов, компоненты катализаторов Циг-
лера — Патта, агенты для холодной сшивки силиконовых резин и
катализаторы переэтернфпкацпи.
15.4.2.2. Методы получения оловоорганических соединений
A) Соединения с четырьмя связями Sn—С
Наиболее широко используемым методом получения тетраал-
кильных (или тетраарильных) соединений олова является обра-
обработка хлорида олова (IV) металлорганическими реагентами (схема
87). Для большинства целей вполне пригодны реактивы Гриньяра,
хотя для достижения высоких выходов соединений, содержащих
объемистые органические группы, требуются: избыток реагента,
значительное время реакции и, в некоторых случаях, применение
высококипящих растворителей (побочные реакции здесь менее су-
существенны, чем при аналогичном синтезе германийорганическия
соединений). Вариант этого метода, предназначенный для промыш-
промышленного производства тетраалкилзамещенных олова, состоит в об-
обработке хлорида олова(IV) соответствующим алкилхлоридом п
магнием в толуоле, содержащем небольшие количества эфира (схе-
(схема 88). Использование реактивов Гриньяра удобно также для по-
получения алкенилзамещенпых олова; так, например, винилмапшй-
бромнд (полученный в ТГФ) дает с хорошими выходами винилза-
мещенные олова (схема 89) [93].
SnC^ + R^M -—* R.,Sn + MCl (87)
M = Mg, Li, Na, К, Al, Zn; R = Alk, Ar; n = 1 — 3
SnCl4 + 4BuCI + 4Mg
(88)
R4-nSnCIn + «CH2=CHMgBr > R4 „Sn(CH=CH2)n -f- nMgBrCl (89)
В случае нереакционноспособных галогенидов вместо реактивов
Гриньяра применяют соответствующие литийорганические соеди-
соединения; последние имеют преимущество и тогда, когда реагент мо-
может быть получен прямым литиированием (схема 90) [94]. Для
получения гетероциклических и спироциклических соединений при-
применяют соответствующие дилитийзамещенные (схема 91) [95].
17
PhOPh
Buli
o-PhOC6H4Li
SnCl4
(o-PhOC6H4LSn
Me
(90)
Me
(91)
Органические соединения других щелочных металлов реже ис-
используются в этих реакциях, хотя ацетилениды натрия являются
удобными реагентами для синтеза алкинилзамещенных олова
(схема 92) [96]. Значительное число работ было посвящено син-
синтезу соединений олова по реакции Вюрца (схема 93) [97]. Реак-
Реакция осложняется побочным восстановлением натрием хлорида
олова(IV) до хлорида олова(II) и олова@), что затрудняет ис-
использование метода в промышленном масштабе. Неудовлетвори-
Неудовлетворительные результаты были получены при взаимодействии галогенор-
ганических соединений со сплавами олова с натрием или магнием
[98]. В промышленности используют метод, основанный на реакции
алкилзамещенных алюминия с хлоридом олова (IV). Хорошие вы-
выходы продуктов достигаются при проведении реакции в присутст-
присутствии оснований Льюиса, связывающих в комплекс образующийся
хлорид алюминия (схема 94) [99].
4RC=CNa + SnCl4 (RC=Q4Sn + 4NaCI (92)
SnCl4 + 4BuCI + 8Na > Bu4Sn + 8NaCI (93)
4Bu3Al + 4R3N + 3SnCI4 >¦ 3Bu4Sn +4[A!C13-NRj] (94)
B) Карбофункциональные оловоорганические соединения
Высокая реакционная способность металлорганических соеди-
соединений делает их неудобными реагентами для синтеза соединений
олова, содержащих органические функциональные группы, в част-
частности ненасыщенные полярные группы или активный водород. Од-
Одним из методов, позволяющих преодолеть эти трудности, является
12'
179
использование реакций присоединения органических гидридов оло-
олова к функционально замещенным алкенам или алкинам [100]
(схемы 95—100). Детали проведения подобных процессов приве-
приведены в разд. 15.4.2.3.
Bu3SnH + СН2=СНСОаМе > Bu3SnCH2CH2CO2A\e (95)
Ph3SnH + СНа=СНОАс » P,i3SnCII2CH2OAc (96)
Et2SnH2 + CH2=CHCN * Et2Sn(CH2CH2CXJ (97)
Ki3SnH -b /i-CH2=CHC6H4NHAc »- /z-Ri3SnCH,CH,C(;H4NHAc (98)
Et3SnH-l-CII=COEt *• EUSnCII -CHOEt (99)
mpetn-BuSnU3 + CH2=C(Me)CO,Me >¦ //zpe//bBtiSn[CHXH(Me)CO2Ale]3 A00)
Функционально замещенные алкилоловодихлориды и -трихло-
риды образуются путем присоединения дихлорстаннана или моно-
хлорстаннана к акриловой или пропаргиловой кислотам и их про-
производным (схемы 101, 102) [101]. Исходные хлорстаннаны полу-
получают действием хлороводородной кислоты на металлическое олово
или хлорид олова(II) соответственно (схемы 103, 104). Для
синтеза подобных соединений используют также реакции по двой-
двойным связям производных алкеиилолова, например окисление в эпо-
ксиды (схема 105) [102] или присоединение тиолов (схема 106)
[103].
H2SnCI2 + CH2=CHCO2R —* Cl2Sn(CH2CH2CO2R), A01
H$nCl3 + CH2=CHCO2R »- Cl3SnCH4CH2CO2R A02)
2HC1+Sn > H2SnCl2 A03)
HCI + SnCl2 * HSnCl3 A04)
Bu3Sn(CH2JCH=CH2 + jm-C1C6H4CO3H >
О
/\
> Bu3Sn(CH2JHC CH2 + ,w-CIC6H4CO2H A05)
(PhCO2J
Et3SnCH2CH=CH2 + PhSH уф,об1учсш[> Et3Sn(CH2KSP;1 A06)
F3%)
Альтернативой этих методов является применение защитных
групп на стадиях, связанных с использованием металлоргапиче-
ских реагентов (схема 107) [104]. В некоторых случаях хорошие
результаты дает применение электрохимических методов; напри-
например, восстановление акрилонитрила на оловянном катоде привело
к тетракисB-цианоэтил)олову с выходом 44% [105]. Выделение
промежуточных продуктов реакции Реформатского, BrZnCIbCC^R,
сделало доступным новый класс металлорганических реагентов,
удобный для получения оловоорганических соединений (схема
108) [106]. Оловоорганические соединения щелочных металлов
также используют для введения функциональных групп (схемы
109 [107] и ПО [108]). Галогенметильные соединения олова могут
180
быть получены внедрением метилена по связи Sn—X с использова-
использованием диазометапа (схема 111) [109].
о
BrMg(CH2K- С—Me
PhgSnCl 4- BrZnCH2CO2Et
/ \
\ х
Ph3Sn(CH2K^C-Me
Ph3SnLi
CH.>
Ph3SnCHaCO2Et -f ZnBrCl
** Ph3SnCH2CH2OH
О
nLi + Вг(СН2KВг »- Ph3Sn(CHaKBr +LiBr
SnX4 + 4CH2K2 »- Sn(CH2X)j + 4N2
X = CI, Br
(Ю7)
A08)
A09)
A10)
A11)
C) Соединения со связями Sn—Sn [20]
и соединения олова(П)
Первым методом получения линейных полистаннанов была ре-
реакция между натрий- и галогензамещенными оловоорганическими
соединениями (схема 112). Этим методом исходя из 1,3-динатрий-
тристаннана (получен реакцией дибромида с натрием в жидком
аммиаке) и триметилоловобромида был синтезирован додекаметил-
пентастаннан (схема ИЗ) [ПО]. Современный вариант этой схемы
включает использование литийзамещенных оловоорганических со-
соединений в ТГФ, например при получении тетракис(трифенилстан-
нил)станнана (схемы 114, 115) [111]. Другой общий метод полу-
получения полистаннанов основан на реакции гидростаннолиза станнил-
аминов; этот метод позволяет получать соединения с разнообраз-
разнообразными органическими группами при атомах олова (схемы 116, 117)
[65]. Образующиеся в результате реакции амины могут, однако,
вызывать некоторые осложнения, поскольку оловоорганические
гидриды конденсируются под действием оснований с выделением
водорода. Вследствие этого зачастую наилучшие результаты при
получении высших станнанов дает использование менее реакцион-
носпособных станниламидов [112]. Пентаэтилдистаннан A2) был
получен при обработке диэтилстаннана эквимольным количеством
М-(триэтилстаннил)-1М-фенилформамида A1) (схема 118). Обра-
Обработка A2) вторым эквивалентом A1) дает тристаннан (схема
119), тогда как реакция A2) с основанием приводит к соответст-
соответствующему тетрастаннану (схема 120).
Ph3SnNa + Ph3SnCI Ph3SnSnPh3 -f NaCl A12)
Na
MeaSnBr2 —*-
* жидк. NH3
NaSnMeaSnMeaSnMeaNa
Me3SnBr"
Me3SnSnMeaSnMe2SnMe2SnMes
4Ph3SnLi + SnCI4
(Ph3SnLSn A0%)
(ИЗ)
A14)
i 1
(Pb3SnKSnLi + Ph3SnCl > (Ph3SnLSn G0%) A15)
Bu3SnNEt2 + Et3SnII >> Bu3SnSnEt3 G8%) -j- Et2NH A16)
2Ph3SnNEt2 + u30-Bu2SnII2 »-
>- Ph3SnSn(Bu-«3oJSnPh3 (90%) 4-2Et2NH A17)
Et3SnN(Ph)CIIO + Et2SnH2 >- Et3SnSnEt2H + HCONHPh A18)
A1) A2)
A2) + A1) *¦ Et3SnSnEt2SnEt3 + HCONHPh (J ] 9)
Et2NII
2A2) ¦ »- Et3SnSnEt2SnEt2SnEt3 + H2 A20)
Оловооргаиическис гидриды присоединяются по связям C=N
фенилизоцианата с образованием соответствующих амидов; при
проведении реакции с соединением A2) получают продукт A3),
который можно использовать в различных синтезах, например для
получения гексастаннана (схема 121). Для образования связей
Sn—Sn можно использовать также гидростаннолиз алкоксидов
(схема 122) [113].
PhNCO Et2SnH2
A2) >- EtsSnSnEt8N(Ph)CHO >
A3)
EtoNH
> EtgSnSnEt2SnEt2H ¦ >- Et3Sn(SnEt2LSnEt3 A21)
(C6F5KSnOMe + Et3SnH > (C6F5KSnSnEt3 + MeOH A22)
Дифеннлстаннан реагирует с бензойной кислотой с образовани-
образованием дибензоата тетрафеиилдистаинана (схема 123) [114]. При ис-
исследовании аналогичной реакции дибутилстаннана с уксусной кис-
кислотой было обнаружено промежуточное образование ацетата днбу-
тилстаннана (схема 124) [115].
2Ph2SnII2 + 2PhCO2H * Ph8Sn(OCOPh)SnPhaOCOPh-Ь ЗН2 A23)
Bu2SnH2 + АсОН ** Bu2Sn(H)OAc ¦< Bu2Sn(OAcJ + Bu2SnII2
Bu2Sn@Ac)SnBu20Ac4-H2 A24)
Многие циклические полистанианы (R2Sn)n в настоящее время
доступны в основном благодаря работам Поймана с сотр. [65] по
каталитическому разложению дигидрндов (схемы 125—128). Для
проведения этих реакций важны отсутствие следов кислорода и вы-
высокая чистота исходных соединений.
пиридин
6Ph2SnH2 > (Ph2SnN (98%L-6H2 A25)
5Ph.SnH-
ДМФ
(Ph2SnM-f5H2
6Et*SnI1* Т^Г (Et2Sn)c+6H2
пиридин
9Et9SnIL> — -~* (Et2Sn)94-9H
A26)
A27)
A28)
182
В настоящее время установлено, что соединения, которым ранее
приписывалась структура R2Sn:, в действительности являются по-
полимерами и большинство попыток получения соединений этого ти-
типа приводит к смесям других продуктов. Так, при обработке хло-
хлорида олова(II) фенилмагшшбромпдом образуется смесь, содержа-
содержащая гексафепилдиолово, тетрафенилолово и другие соединения
олова (IV). Как было отмечено выше, единственными органически-
органическими соединениями, которые действительно являются производными
олова (II), являются я-связанные циклопентадиеннльные производ-
производные (см. схемы 129, 130) [69, 70]. Весьма интересная соль, содер-
содержащая диашюн [(С5Н5L$п]г~, образуется при обработке дицик-
лопептадиеннлолова пенгаметилсурьмой (схема 131).
2QH5Na 4- SnCl2 —*- (C5H5JSn 4-2NaCl A29)
ТГФ
(C5H5JSn 4-SnCl2 > 2C5H5SnCl A30)
2Me5Sb -f 2(C5H5JSn + IMe4Sb]2+ [(C5H5LSnp- 4- l/n(Me2Sn)n A31)
D) Галогениды [38] и псевдогалогениды
По-видимому, наиболее широко используемым методом синтеза
оловоорганических хлоридов и бромидов является реакция пере-
перераспределения, протекающая при нагревании тетраалкильных (или
тетраарильных) производных олова с соответствующими количе-
количествами галогенидов олова (IV) при 200 °С (схемы 132—134) (Х =
= С1 или Вг, И = алкил или арил). При этом первоначальным про-
процессом, самопроизвольно протекающим даже при комнатной тем-
температуре, является образование эквимольной смеси три- и моно-
галогенидов (схема 135) [116]. Продукты, образующиеся при
последующих реакциях (схемы 132—134), зависят от соотношения
реагентов; эти реакции идут при более высоких температурах. Реак-
Реакция A34) пригодна для получения винил- и фенилоловотрнгалоге-
нидов, но неприменима для получения соответствующих алкилза-
мещениых.
3R4Sn-fSnX4 •- 4R3SnX A32)
R4Sn + SnX4 *¦ 2R2SnX2 A33)
R4Sn-i-3SnX4 ^ 4RSnX3 A34)
R4Sn4-SnX4 > RSnX34-R3SnX A35)
2RX-r-Sn > R2SnX2 A3G)
X=C1, Br, I
Первое оловооргаиическое соединение было получено реакцией
алкнлгалогенида с металлическим оловом [117]; этот метод до сих
пор широко применяется для получения диалкилоловодигалогени-
дов (схема 136). В этой реакции активность алкилгалогенидов
уменьшается в ряду: Rl>RBr>RCl; в большинстве случаев реак-
реакцию необходимо проводить в присутствии катализаторов. В патент-
183
ной литературе описано большое число каталитических систем, в
состав которых обычно входят электронодонорные растворители
(простые эфиры, амины или спирты) и металлы (магний или ли-
литий). Исключение составляет бензнлхлорид, реагирующий с порош-
порошком олова в отсутствие катализаторов; при проведении реакций в
толуоле образуется дибензилоловодихлорид, а в воде — трибензил-
оловохлорид [64].
Соединения RSnX3 получены с высокими выходами при обра-
обработке галогенидов олова (II) алкилгалогенидами в присутствии
пентагалогенидов сурьмы (схема 137) [118].
SbX-,
RX + SnX2 *- RSnXg A37)
R4Sn+X2 > RgSnX+RX A38)
R3SnX -f X2 > R2SnX2 -f- RX A39)
Промышленные методы получения оловоорганических галоге-
галогенидов основаны на реакциях перераспределения; для получения
моно- и дигалогенидов в лабораторном масштабе более удобны
методы, основанные на расщеплении связей Sn—С галогенами
(схемы 138, 139; Х = С1, Вг, I). Активность галогенов в этих реак-
реакциях уменьшается в ряду: С1>Вг>1; на практике эти реакции
применяют для получения бромидов и иодидов. Реакция с бромом
обычно проводится в растворе при температурах от 0 до —50 °С
путем постепенного прибавления разбавленного раствора брома.
Аналогичная реакция с иодом медленно протекает при темпера-
температуре кипения растворителя, например хлороформа. Обобщения от-
относительно сравнительной реакционной способности органических
групп к отщеплению под действием галогенов следует делать с ос-
осторожностью, поскольку не все эти реакции протекают по одному
механизму; однако легкость отщепления обычно уменьшается в
ряду: фенил > бензил >> винил > алкил. В общем случае отщеп-
отщепление органических групп от олова действием галогенов следует
рассматривать как электрофнльную атаку на связанный с оловом
углеродный атом, сопровождающуюся нуклеофнльным содействи-
содействием со стороны растворителя или избытка реагента. Расщепление
бромом оптически активного 2-станнилбутана EtCH(Me)SnR3 в
смеси метанол — цнклогексан привело к продуктам с преимущест-
преимущественным сохранением конфигурации хирального углеродного ато-
атома. Предполагается, что реакция протекает по меньшей мере по
двум параллельным механизмам с различной стереохимией, при-
причем процесс, сопровождающийся сохранением конфигурации, по-
видимому, идет через переходное состояние типа A4) [119].
1 4
R3SnX + HX
RsSnX-f-RH
R2SnX2 + RII
A40)
A41)
Оловоорганические моно- и дигалогениды могут быть также по-
получены путем расщепления связей Sn—С под действием галогено-
водородов (схемы 140, 141; X = F, Cl, Br, I; R = алкил, арил), одна-
однако этот метод относительно редко используется как препаратив-
препаративный. Как показал Иборн [61], расщепление связей Sn—С в ариль-
ньгх соединениях под действием протонных кислот является злект-
рофильным ароматическим замещением (аналогичную реакцию
германшюрганичеекггх соединений см. в разд. 15.4.1.3).
Другие, менее распространенные методы получения этих соеди-
соединений включают частичное алкилирование (или арилирование) га-
галогенидов олова (IV). При использовании реактивов Грипьяра или
литийорганических соединений эта реакция обычно приводит к
смеси всех возможных оловоорганических галогенидов независимо
от соотношения исходных реагентов и протекает однозначно лишь
в случае соединений, несущих объемистые органические группы
(схема 142) [120]. Высокие выходы оловоорганических галогени-
галогенидов достигаются при взаимодействии алюминийорганических со-
соединений с галогенидами олова (IV) в присутствии органических
оснований (схемы 143, 144) [121]. При обработке оловоорганиче-
оловоорганических оксидов и гидроксидов водными галогеноводороднымн кисло-
кислотами обычно наблюдается замена атома кислорода па галоген
без расщепления связей Sn—С (схема 145). Вследствие очень
низкой растворимости оловоорганических фторидов они образуют-
образуются с высокими выходами при обработке других оловоорганических
соединений водным раствором фторида натрия (схема 146).
3PhC(MeJCH2MgCl + SnCl4 —
R3N -Ь изо~ВияА] + SnCl4 -
2R3N + 2йЗР-Ви3А1 + 3SnCl4 -
R3Sn0SnR3 4- 2НВг
Bu3SnX -f NaF -
[PhC(MeJCiy3SnCl + 3MgC1,
+ 2R3SnBr-bH2O
Bu3SnF + NaX
A42)
A43)
A44)
A45)
A4C)
X*=C1, OAc и т. д.
Оловоорганические псевдогалогеииды обычно получают [122]
из соответствующих галогенидов путем нуклеофильного замеще-
замещения атомов галогенов (схемы 147—150). Азиды и цианиды полу-
получают протолитическими реакциями станниламинов (схемы 151
[123] и 152 [124]). Изоцианаты и изотиоцианаты образуются при
нагревании оловоорганических оксидов с мочевиной или тиомоче-
виной (схемы 153, 154) [125].
Bu3SnCl + NaN3 > Bu3SnN3 + NaCl A47)
Et3SnCl + KCN > Et3SnCN + KCI A48)
PhgSnCl + AgNCO > PhjSnNCO + AgCl A49)
Me2SnCl2 -f 2NaNCS *¦ Me2Sn(NCSJ -f 2NaCl A50)
185
Et3SnNEt2
Bu3SnNEt2
HN3 »» EtjSnNj, + Et2NH
HCN * BujSnCN + Et2NH
]40°C
(Bu3SnJO + 2NH2CONH2 >¦ 2Bu3Sn\TCO -f 2NH3 + H20
170 °C
(Bu3SnJO -f 2NH2CSNH2 >¦ 2BuaSnNCS + 2NH3 -j- H2O
E) Гидриды
A51)
A52)
A53)
A54)
Первым общим методом синтеза этих соединений было восста-
восстановление соответствующих галогенидов алюмогидридом лития
(схема 155); этот метод не утратил своего значения до настояще-
настоящего времени. Широкое распространение оловоорганических гидридов
в качестве реагентов для восстановления органических соединений
привело к разработке более удобных методов их получения; в на-
настоящее время эти соединения обычно синтезируют взаимодействи-
взаимодействием соответствующих оксидов с полиметилгидросилоксаном при
комнатной температуре (схемы 156, 157) [126]. Имеющие практи-
практическое значение моно- и дигидрнды бутилолова выделяют перегон-
перегонкой в вакууме либо применяют для восстановления без выделения.
Дальнейшее развитие методов восстановления привело к получе-
получению макромолекулярных восстанавливающих реагентов путем вве-
введения оловоорганических гидридных единиц в полистирольную
матрицу (схема 158) [127].
4Bu3SnCl + LiAlH4 *• 4Bu3SnH + LiAICI4 A55)
rc/2(Bu3SnJO + Me8Si(MeHSi0)n0SiMe3 >
». «BugSnH -f Me3Si(MeSiOlj5)nOSiMc3 A56)
rc/2Bu2Sn0 -f Me3Si(MeHSiO)aOSiMe3 >¦
*¦ «/2Bu2SnH2 -f Me3Si{MeSiO1 s)^OSiAle3 {157)
MgBi
BuSnClo
BuSnH,
BuSnCb
LiAlH.i
A58J
F) Соединения со связями Sn—О
Оловоорганнческие гидроксиды и оксиды можно рассматривать
как продукты обмена галогена на гидроксил в моно-, дн- и трига-
логенидах, сопровождающегося межмолекулярным отщеплением
воды (аналогичные результаты получают и при гидролизе псевдо-
галогенидов, карбоксилатов и ряда других соединений). Гидрокси-
Гидроксиды A5) при нагревании или хранении отщепляют воду, превра-
превращаясь в оксиды A6) (схема 159). В качестве исключения следует
отметить триметилоловогидроксид, возгоняющийся без разложе-
186
ния при 80 °С. Гидролиз дигалогенидов протекает более сложно,
при этом был выделен ряд промежуточных соединений (схема
160). Гидроксигалогепиды A7) обычно нестабильны, но некоторые
из них удалось выделить, например Bii2SnCl(OH) (т. пл. 105—
107 °С). Это соединение легко отщепляет воду, превращаясь в ди-
станноксан A8; R = Bu, X=C1) [128]. Интересно, что соответству-
соответствующие диалкилоловогидроксиднитраты R2SnNO2(OH) гораздо бо-
более стабильны [129].
-он
R2SnX{OH)
A7)
R2Sn(OHJ
B0)
R3SnOH *¦ R3Sn0SnR3
A5) A6)
-»- R2SnXOSnR2X »- R2Sn(OM)OSnR2X
A8) A9)
A59)
1G0)
1
R2Sn(OH)OSnR2OH
B1)
R2SnO
B2)
Частичный гидролиз дигалогенидов с использованием эквимоль-
ных количеств водных щелочей или растворов органических осно-
оснований во влажных растворителях позволяет получить относительно
стабильные дистанноксаны A8). Устойчивость к гидролизу различ-
различных групп X уменьшается в ряду: I > Вг > Cl > F, вследствие че-
чего при гидролизе Bu2SnFCl образуется FBu2Sn0SnBu2F. Продукты
этого типа могут быть также случайно получены при перекристал-
перекристаллизации комплексов типа Bu2SnCl2*2py из влажного спирта; они
образуются и при нагревании эквимольных смесей соответствую-
соответствующих оксидов и дигалогенидов в бензоле или толуоле (схема 161).
Осторожным частичным гидролизом дистанноксанов A8) могут
быть получены моногидроксистанноксаны A9); эти же соединения
образуются при нагревании соответствующих количеств оксида и
дигалогенида в присутствии воды (схема 162), а также при взаи-
взаимодействии оксида с галогеноводородом (схема 163). При выдер-
выдерживании диизоцианата дифенилолова па воздухе наблюдается гид-
гидролиз, из продуктов которого удается выделить промежуточно об-
образующиеся Ph2Sn (ОН) NCO, Ph2 (NCO) SnOSn (NCO) Ph2 и
*NCO) ]
Ph2(NC0)Sn0SnPh0H [130].
R2SnO -f- R,SnCl2 -
3R2Sn0 + R2SnX2 -
2R2Sn0 + H
—> C1R
f H2O -
X *¦
2SnOSnRXl
_*- 2A9)
A9)
A61)
A62)
A63)
Оловоорганнческие дигидроксиды B0) весьма нестабильны и
были выделены лишь в немногих случаях, относящихся к соедине-
соединениям, объемистые органические группы которых препятствуют
межмолекулярпой конденсации. Так, осторожным гидролизом ди-
(о-феноксифенил)оловодихлорида были получены как соединение
B0), так и соединение B1) (R = o-PhOC6H4) [94]. В общем слу-
187
чае гидролиз оловоорганических дигалогенидов избытком щелочи
приводит к твердым нерастворимым полимерным оксидам B2).
Структура продуктов гидролиза установлена с различной сте-
степенью надежности [128, 130—134]; некоторые из этих структур
приведены ниже; так, например, гидроксигалогенидам A7) соот-
соответствует структура A7а). Гидролиз оловоорганических тригало-
генидов тремя или более эквивалентами щелочи дает полимерные
станноновые кислоты RSnOOH, растворимые в водных растворах
гидроксида натрия (но не бикарбоната натрия) и выпадающие в
осадок при подкислении. При нагревании выше 120°С эти соеди-
соединения отщепляют воду, образуя, по-видимому, полимерные оксиды
состава RSnOi.s- При проведении гидролиза тригалогенидов в бо-
более мягких условиях с использованием менее трех эквивалентов
щелочи можно получить различные продукты частичного гидроли-
гидролиза. Гидролизу тригалогенидов посвящено меньше работ, чем гид-
гидролизу дигалогенидов; результаты этих реакций более зависят от
природы органических групп; строение продуктов установлено ме-
менее надежно, и поэтому делать серьезные обобщения пока трудно
[135].
ОН
/\
ОН
A7а)
R.,SnX
Л
OSnRoX
OSnR2X
A8a)
SnR5
I
Ov \
R2Sn
|
О
V
I
О
RoSri SnR.r
\ /
О
I
SnR,
/N "
—О "п—
\<
19а)
[22 aI
Металлостанноксаны содержат группировку Sn—О—М; для
большинства известных соединений этого типа М — кремний или
другие элементы подгруппы IVB [136]. Основные методы получе-
получения этих соединений приведены ниже (схемы 164—169).
Me3SiOLi 4- Me3SnBr -—»- Mc3Si0SnMe3 -f LiBr A64)
2Me3Sn0Li + Me2SiCl2 »> (Me3Sn0JSiMe2 -f 2LiCl
2Me3SiCl + 2Et2SnCl2 -f 3H2O v Me3Si(OSnEt2JOSiMe3 + 6HC1
Et2SiOH -f- Bu3SnNEt2
BuSnOOH + 3Ph8Si0H
Zr(OBuL + BujjSnOAc
* Et3Si0SnBu3 + Et2NH
*¦ BuSn(OSiPh3K -f 2H2O
BusSnOZr(OBuK + AcOBu
A65)
A66)
A67)
A68)
A69)
1 8
Оловоорганические алкоксиды являются удобными промежуточ-
промежуточными продуктами в синтезах [137]; эти соединения традиционно
получают взаимодействием галогенндов с алкоксидами натрия
(схема 170). Основным недостатком метода является трудность
отделения выпавшего хлорида натрия от чувствительного к влаге
алкокенда. Более удобными методами их получения являются вза-
взаимодействие оксидов со спиртами (образующаяся вода отделяется
азеотропной отгонкой) (схема 171) или, лучше, с алкилкарбоната-
ми (схема 172) [138]. Алкоксиды — производные высших спир-
спиртов— получают из метоксидов путем переалкоксилироваыия (схе-
(схема 173). В мягких условиях алкоксиды образуются при обработке
сташшламинов спиртами. Этот метод с успехом был применен для
синтеза триалкоксидов, почти совершенно недоступных иными ме-
методами (схема 174) [139].
Bu3SnCI + EtONa >¦ Bu3SnOEt -f KaCl
(Bu3SnJO -f 2ROH >¦ 2Bu3Sn0R + H2O
Bu2SnO -f (MeOJCO > Bu2Sn(OMeJ-f CO2
Bu3SnOMe -f C6H]3OH >- Bu3Sn0CeH13 -f MeOH
ЗЕЮН
BuSn(OEtK + 3Et2NH
A70)
A71)
A72)
A73)
A74)
BuSn(NE12K
\
Известны три типа оловоорганических пероксидов —SnOOR:
алкилпероксиды (И = алкил), гидропероксиды (R = H) и дистан-
пилпероксиды (R = Sn). Все эти соединения термолабильны и луч-
лучшими методами их получения являются те, которые позволяют
проводить реакцию при низких температурах и дают летучие по-
побочные продукты. Хорошими методами получения алкилоловопе-
роксидов являются протолиз соответствующих метоксидов алкил-
гидропероксидами (схема 175) и аналогичная реакция алкилгидро-
пероксидов с оксидами (или гидроксидами) (схема 176) с
азеотроппой отгонкой воды при комнатной температуре [140].
BugSnOMe + ROOH > Bu3SnOOR -f- McOH A75)
(Pli3SnJO -f 2ROOH ¦ > 2Ph3SnOOR -f H2O A7G)
(Et3SnJO -f H2O2 -
Me3SnOH + H2O2
Et3SnOOSnEt3 -f H2O
> Me,SnOOH 4- H,O
A77)
A78)
Гидропероксиды и дистаннилпероксиды (при нагревании взры-
взрываются!) были получены реакцией пероксида водорода с оксидами
(или гидроксидами) при удалении образующейся воды прибавле-
прибавлением сульфата кальция или азеотропной перегонкой (схема 177
[141] и 178 [142]).
При взаимодействии кислот с оловоорганическими оксидами
образуются соответствующие сложные эфиры (схемы 179, 180);
очень подробно изучены эфиры, применяющиеся в качестве стаби-
стабилизаторов ПВХ. Образующуюся при этих реакциях воду удаляют
азеотропной отгонкой с бензолом или толуолом, обычно применя-
189
€мыми в качестве растворителей. Этим методом были синтезирова-
синтезированы и эфнры аминокислот [143]. Другие известные препаративные
методы синтеза этих веществ включают реакции между галогени-
дами и натриевыми солями карбоновых кислот (схема 181), рас-
расщепление лабильных связей Sn—С (схема 182), а также реакцию
кислот с гидридами олова (схема 183). Многие другие кислоты
также образуют с оловоорганическими оксидами и гидроксидами
соответствующие сложные эфиры; примеры получения таких соеди-
соединений приведены в схемах A84) — A87).
(Bu3SnJO + 2МеСО2Н »- 2Bu3SnOCOMe + Н2О A79)
Ph2SnO + 2PhCO2H »- Ph2Sn(OCOPhJ -f H2O A80)
Ph3SnCl + MeCO2Na > PhgSnOCOMe + NaCl A81)
(CH2=CHLSn + C1CH2CO2H > (CH2=CHKSnOCOCH2Cl + CH2=CH2 A82)
Et3SnH + C13CCO2H > Et3Sn0C0CCl3 + H2 A83)
Bu2SnO -f 2RSO3H *¦ Bu2Sn(OSO2RJ + H2O A84)
2Et3SnOH + CO2 >¦ (Et3SnJCO3 -f H2O A85)
3Ph3SnCl+Ag3PO4 *¦ (Ph3SnKPO4 4- 3AgCl A86)
Mc2SnCl2 + Ag2SO4 »- Me,SnSO4 -f 2AgCl A87)
G) Соединения со связями Sn—5 [144]
Связи Sn—S образуются легко. Эти связи устойчивы к воздей-
воздействию атмосферы и входят в состав наиболее эффективных олово-
органпческих стабилизаторов ПВХ. Этим во многом объясняется
постоянный интерес, проявляемый исследователями к этим инте-
интересным объектам. Согласно схемам A88) — A91) для получения
тиолятов и подобных соединений пригодны те же методы, которые
применяются для синтеза оловоорганических сложных эфиров (см.
выше). Реакция A88) может проводиться как в спиртовой, так и
в водной среде [145]; продукт реакции A89) является важным
стабилизатором ПВХ. Трифеиилсташшлсульфид лития (о получе-
получении см. ниже) реагирует с алкилгалогенидами (схема 192); этот
метод (наряду с другими) использован для получения оловоорга-
тшческих производных тиоглюкозы [146].
Bu3SnCl + RSNa *¦ BujSnSR -f NaClJ A88)
Bu2SnO + 2HSCHaCO2C8H17-H3o > Bu2Sn(SCH2(XJC8H17-«3oJ + H2O A89)
Pr4Sn -r PhCHgSH »- Pr3SnSCH,Ph + PrH A90)
PhsSnH -(- PhSH > Ph3SnSPh + H2 A91)
Ph3SnSLi 4- RBr > Ph3SnSR -f LiBr A92)
Аналогично были получены тиокарбоксилаты [147—149] и тио-
¦карбаматы [150] (схемы 193—196). Тиокарбаматы могут быть по-
получены также взаимодействием оксида с амином и сероуглеродом
(схема 197); эта реакция включает, по-видимому, первоначальное
превращение оксида в станниламин Ph3SnNR2, который затем при-
присоединяется но связи C=S сероуглерода.
1
Ph3SnSLi
ArCOSK * MegSnSCOAr 4-KC1 A93)
- PhCOCl * Ph3SnSCOPh 4- LiCl A94)
MegSnCl + RCSSNH3R1 *¦ Me3SnSCSR + RWHsCl A95)
Ph2SnCl2 + 2R2NCSSNa >¦ Ph2Sn(SCSNR2J 4- 2NaCl A96)
(Ph3SnJO 4. 2R2NH 4- 2CS2 > 2Ph3SnSCSNR2 + H2O A97)
Селеноловоорганические соединения могут быть получены ме-
методами, подобными методам получения тиолятов [151, 152] (схемы
198, 199), а также прямой реакцией тетрафепилолова с селеном
(схема 200).
(Bu3SnJO 4- 2PhSeH > 2Bu3SnSePh + Н2О A98)
Et2SnCl2 4 2PhSeH + 2Et3N > Et2Sn(SePhJ 4- 2Et3NHCl A99)
Ph4Sn4-Se >> PhgSnSePh D7%) B00)
Следующим наиболее важным классом соединений со связями
Sn—S являются сульфиды, содержащие группировку Sn—S—Sn.
Простейшие соединения этого типа состоят из двух триал-
кил (арил)станнильных групп, связанных атомом серы; эти веще-
вещества, а также соответствующие производные селена и теллура
[153, 154] синтезируют методами, приведенными в схемах B01) —
B04). Обработку оксидов сероводородом (схема 203) проводят
обычно в воде или водном ацетоне. При взаимодействии диад-
кил (арил)оловооксидов с сульфид-иопом после подкисления полу-
получают хорошо кристаллизующиеся тримерные оловоорганические
сульфиды (R2SnSK (схема 205). Те же соединения образуются и
при реакции оксидов с сероуглеродом (схема 206). Взаимодействие
тригалогенидов с сульфидом натрия приводит к сесквисульфидам
(схема 207), обычно представляющим собой аморфные твердые со-
соединения. Сесквисульфид бутилолова B3) был получен в кристал-
кристаллическом состоянии. Он представляет собой тетрамер, рентгено-
рентгенографическое исследование которого показало, что атомы олова
занимают вершины тетраэдра, а атомы серы расположены на его
ребрах [155].
2Bu3SnCl + Na2S —
2Ph3SnCI -f Na2Se —
(Et3SnJO + H2S -
2Et3SnH + Et2Te —
3R2Sn0 + 3S2- 4. 6H+
3Ph2Sn0 4.3CS2 —
2BuSnCI3 + 3Ka2S —
-*- (Bu3SnJS 4-2NaCl
-»- (Ph3SnJSe 4. 2NaCl
-+ (Et3SnJS + H2O
-»- (Et3Sn)aTe + 2ЕШ
^ (R2SnSK 4-3H2O
-»- (Ph2SnSK + 3COS
-»- 2BuSnSI 5 4- 6NaCl
B01)
B02)
B03)
B04)
B05)
B06)
BC7)
Известен ряд других соединений с группировкой Sn—S—X
или Sn); среди них наиболее важны продукты, у кото-
которых X —другой элемент подгруппы IVB или щелочной металл.
При осторожном прибавлении серы к трифепилстанниллитию в ат-
атмосфере сухого азота образуется трифенилстаинилсульфид лития
191
(схема 208) [149]. При взаимодействии дибутнлоловосульфида с
сульфидом натрия получают натриевую соль оловоорганического
днтнола (схема 209) [156]. Обработка продукта этой реакции га-
логенидами элементоргапических соединений подгруппы IVB при-
приводит к другим смешанным сульфидам (схемы 210—212) [157].
Ph3SnLi -f- S * Ph3SnSLi B08)
V3(Bu2SnSK+Na2S > Bu2Sn(SNaJ B09)
Me3SnSLi -f- Me3GeCl к Me3SnSGeMe3 + LiCl B10)
Ph3SnCl + PhgPbSLi
PhgSnSeLi -f Ph3GeBr
Ph3SnSPbPh3 + LiCl
Ph3SnScGePh3 -f LiBr
B11)
B12)
(8) Соединения со связями Sn—N
Станниламипы содержат группировки Sn—NHR или Sn—NRR1
(R, R1 = aлкил или арил); эти вещества чувствительны к влаге и
диоксиду углерода и все операции с ними должны проводиться в
инертной атмосфере. Соединения этого типа обычно получают ре-
реакцией оловоорганических хлоридов с амидами лития (схема 213)
[158].
R4_nSnCln + /iLiNRiR2 *- R^Sn^R2)/. т "LiCl B13)
Если атом азота связан с двумя органическими группами или
если R' = H и R2= арил, никаких затруднений при синтезе не воз-
возникает, но если R' = H и R2= алкил, первоначальные продукты ре-
реакции претерпевают днспропорционироваипе с образованием
дисташшламииа (схема 214) [159]. Тристанниламины получают ис-
исходя из нитрида лития (схема 215). Во многих случаях станнил-
амины могут превращаться друг в друга путем переамннирования;
если обе аминогруппы являются вторичными, реакция протекает
в сторону выделения наиболее летучего амина (схемы 216, 217
[160] и 218 [161]).
LiNHMe
Me3SnCl »- [Me3SnNHMe] * (MeaSn)aNMe B14)
3Me3SnCl-f Li3N > (Me8SnKN + 3LiCI B15)
Me3SnNMe2 + Bu2NH »- MesSnNBua + Me2NH B16)
NMe
Me2Sn(NEt2J
MeH
NMe
3 -f 2Et2NH B17)
MeSn(NMe2K -f (Me3SiJNH
MeSn(NMe2JNSiMe3 -f Me2NH B18)
В реакции иереаминирования с участием первичных и вторич-
вторичных аминов направление процесса не зависит от летучести продук-
продуктов, более важную роль играют пространственные факторы [159].
Так, несмотря на то, что анилин вытесняет диметиламин из три-
метилстанннлдиметиламина (схема 219), применение в этой реак-
J92
ции этиламина (даже взятого в избытке) вместо анилина приводит
лишь к дистаниазалу (схема 220). Это происходит, предположи-
предположительно, вследствие легкого диспропорционирования промежуточно
образующегося станнилэтиламина (схема 221). Переаминирование
замещенных бис(диметнламндо)олова этиламином приводит к
циклическим тримерным станниламинам (схема 222); тристаннил-
тристанниламины были получены также при использовании аммиака (схема
223) [162].
Me3SnXMe2 + PhNH2 »- Me3SnNHPh -f Me2NH B19)
2Me3SnNMe2 -f EtNH2 >¦ (Mc3SnJNEt + 2Me2NH B20)
2AIe3SnWHEt >¦ (Mc3SnJhiEt + EiNH2 B21)
3Me2Sn(NMe2J + 3Et\412 ^ (Me.,SnNEtK -f 6Me2\'H B22)
3Me3SnNMe2-f NH3 »- (Me3SnKN -f 3Mc2NH B23)
Обработка оловооргапических оксидов аммиаком редко приме-
применяется в качестве метода синтеза станниламинов (более распро-
распространенной является обратная реакция гидролиза стаиниламипов).
Этот метод, однако, с успехом применяют в ряде специальных слу-
случаев, например, когда стаиниламин образуется в виде полимера и
выпадает в осадок. В приведенном ниже примере (схема 224)
[163] продукт реакции ассоциирован за счет межмолекулярной ко-
координации между атомами азота и олова, причем атом олова при-
приобретает координационное число 5.
(Bu3SnJO -f 2HN
2Bu.SnN
I
Vn
H2O
B24)
N-Станниламиды R4-nSn(NR1COR2.)n также легко подвергают-
подвергаются гидролизу, хотя обладающие большей кислотностью соответст-
соответствующие пмиды и сульфонамиды часто выдерживают без разложения
длительное атмосферное воздействие. Обычным методом син-
синтеза этих соединений является взаимодействие амидов с оловоор-
гаипческими оксидами или гидроксидами с азеотропной отгонкой
воды (схемы 225, 226) [164]. Эти соединения могут быть получены
также реакцией амида с метоксидом (образующийся в ходе про-
процесса метанол удаляют отгонкой) (схема 227) [165] или с соответ-
соответствующим сташшламшюм (схема 228) [112].
(Bu3SnJO + 2MeCONHPh > 2Bj3SnN(Ph)COMe -f H2O
(Bu3Sn),0 + 2EtNHCO2Me > 2Bu3SnN(Et)CO;JMe -}- H2O
EtgSnOMe + HCONHPh »- Et3SnNf(Ph)CHO + MeOH
Ph3SnNEt2 + HCONHCCH13 > Ph3SnN(C6H13)CHO + Et2NfH
B25)
B26)
B27)
B28)
Химии соединений, содержащих связи Sn—Р, Sn—As, Sn—Sb и
Sn—Bi посвящены обзоры [166, 167]; некоторые препаративные ме-
методы получения этих веществ приведены ниже (схемы 229—233).
Ph3SnCl -f Pn2PMgBr >¦ Ph3SnP?h2 + MgBrCl B29)
(Bu3SnJO +
2Bu.SnPR, 4- H.,0
13-1547
B30)
193
2Pli2AsNa
Et2Sn(AsPii2J -|- 2NaCl
PhSb(SnPh3), -f 2LiCl
(Et3SnKBi -;- 3EtH
B31)
B32)
B33)
2Et3SnH -[- Et3Bi
(9) Соединения со связями олово — металл
Среди органических соединении олова с металлами главных
групп относительно большое значение в синтезе имеют производ-
производные щелочных металлов. Эти соединения обладают высокой реак-
реакционной способностью и используются в синтезе без выделения.
Производные лития получают с использованием металлического
лития и ТГФ в качестве растворителя (схема 234). Аналогичные
соединения натрия получают взаимодействием оловоорганическнх
галогенидов с натрием в жидком аммиаке или простых эфирах,
например ТГФ или дпглпме. Трифепилстанннлиатрин получают
действием нафталннпатрпя па трифеннлоловобромид, тетрафенпл-
олово (схема 235) или гексафеннлдиолово в 1,2-дпметокспэтане
(схема 236) [168]. Исследовано влияние растворителя на степень
ионизации этих соединений [169].
R;,SnCl + 2Li >¦ R3SnU -f LiCl B34)
Ph3SnX + 2Cl0HgNa > Ph3SnNa + NaX + 2C10H8 B35)
X = Br, Ph
PheSn2 + 2Cl0H8Na > 2Ph3SnNn -f 2C10H8 B36)
Среди соединений металлов II группы сравнительный интерес
представляют соединения магния. Трифенилстаннилмагннйбромид
в виде аддукта с трнэтиламином был выделен при взаимодействии
трифенилоловогидрида с соответствующим комплексом реактива
Гриньяра (схема 237) [170]. Реакция силилртутных соединений с
оловоорганическими метоксидами приводит к станпилртутным про-
производным (схема 238) [171]. При облучении смеси трис(пепта-
фторфенил)оловобромида и бис(триэтилгермил) ртути образуется
соответствующее дистаннилртутное соединение (схема 239) [113].
Соединения со связью олово—кадмий были получены гидросташю-
лизом днэтилкадмия три(пеопептил)оловогидридом (схема 240)
[172, 173].
PhaSnH -f EtMgBr-NEt., > Ph3Sn-MgBr- XEt3 -f EtH B37)
EtHgSiMc3J-Bu3Sn0A\c - EtHgSnBu3 -f Me3SiOMe B38)
2(CcF,KSnBr+(Et3Ge).,Hg
2(Me3CCH2KSnH + Et,Cd ¦
/IV
• 2EtsGeBr+[(CcF3KSn]aHg B39)
[(Me3CCH2KSn]Xd + 2EtI I B40>
Оловоорганические производные других элементов IV группы
получают из соответствующих соединений щелочных металлов и
галогенидов (схема 241) [174, 175]. Реакции станниламинов с гер-
маиами приводят к оловогермапиевым соединениям (схема 242);
194
эта реакция была использована для получения многочисленных
олигомерных и полимерных продуктов [170].
R3MLi -\- RgWCl *¦ RgMAURa1 + LiCl B41)
М, М1 = Si, Gc, Sn
Et3SnNEt2 -f Ph3GeH > Et3SnGePh3 -f Et2NH B42)
Значительный интерес представляют соединения, содержащие
связи между оловом и переходными металлами; ниже приводятся
лишь немногие из методов получения этих веществ. Эти соединения
обычно чувствительны к кислороду, и их следует получать в отсут-
отсутствие воздуха. Обычным методом синтеза этих веществ является
реакция оловоорганпческих галогепидов и подобных соединений с
производными щелочных металлов соединении переходных эле-
элементов (схемы 243 [176], 244 [177] и 245 [178]). Другим вариан-
вариантом этого метода является реакция замещенных станниллития с
галогенидом переходного металла (схема 246) [179]. Гидриды пе-
переходных металлов могут осуществлять протолиз станниламинов
[180] и даже оловоорганнческих галогенидов [181], приводящий к
соединениям со связями А'Цперех.)—Sn (схемы 247, 248).
PhjSnCl -f NaCo(COL * РЬ35лСо(СОL -f- NaCl B43)
2Bu3SnCl + Na2Os(COL > (Bu3SnJOs(COL + 2NaCl B44)
(CH2=CHJSn(OCOCF3J + 2NaMn(COM >
»- (CH2=CHJSn[Mn(COM]3+2NaOCOCF3 B45)
PhgSnLi + PtCl2(PPh3J > Ph3SnPtCl(PPh3J -f LiCl B46)
MesSnNMe8 -j- C5H5(COKCrH »> CsH5(COKCrSnMe3 -f Me2NII B47)
Me.SnCl + C5H5Fe(CO)(MeCN)H > C5H5Fe(CO)(MeCN)SnMe3 + HC1 B48)
Me3SnSnMc3-f Oo2(CO)8 ** 2Me3SnCo(COL B49)
Другой подход к синтезу указанных продуктов заключается в
реакции между гексаметилдиоловом и дикобальтоктакарбонилом в
диэтиловом эфире, приводящей к тетракарбоиил (триметнлетан-
ннл) кобальту (схема 249) [182].
15.4.2.3. Реакции оловоорганических соединений
Большинство главнейших реакций оловоорганических соедине-
соединений уже упоминалось в предыдущих разделах, посвященных мето-
методам их получения. По этой причине при обсуждении реакционной
способности основное внимание будет уделено реакциям оловоор-
оловоорганических соединений, имеющим значение в качестве общих ме-
методов органической химии; подобный аспект химии оловооргани-
чеекпх соединений явился предметом нескольких обзоров [183—
186].
A) Гидриды
В настоящее время оловоорганические гидриды являются важ-
важными реагентами селективного восстановления [100, 187]. Боль-
Большинство реакций этого тина протекает по радикальным механиз-
13'
195
мам; свободнорадикальные реакции оловоорганических соединений
приобретают все большее значение [188, 189]. Восстановление ор-
органических галогенидов в общем виде представлено схемой B50).
Реакция ускоряется инициаторами свободнорадикальных процес-
процессов (включая УФ-облученне) и замедляется ингибиторами. Меха-
Механизм процесса представлен ниже (схемы 251—253).
B50)
B51)
B52)
B53)
Я1 = алкил, арил; X = F, Cl, Br, I
S. -1- R3SnH > R3Sn. -f SH
R1. -4- R3SnH >¦ R4I + R3Sn-
S—инициатор радикальных реакций
Во многих случаях для достижения высоких выходов продук-
продуктов восстановления необходимо применять катализаторы ради-
радикальных реакций, например азоизобутиронитрпл (АИБН). Относи-
Относительные скорости отрыва галогена радикалами RsSn- зависят от
природы галогена, уменьшаясь в ряду: I > Br > Cl > F. В случае
алкилгалогенидов наблюдаемая зависимость скорости реакции от
природы группы R1 соответствует ожидаемой на основании соот-
соотношения стабильности свободных радикалов: третичный ;> вторич-
вторичный > первичный. Реакционная способность гидридов бутил- и фе-
нилолова составляет ряд: Ph2SnH2^BuSnH3 > Ph3SnH^
«Bu2SnH2>* Bu3SnH. Было показано [190], что органические га-
логениды могут восстанавливаться борогидридом натрия в присут-
присутствии каталитических количеств трибутилоловохлорида; это соеди-
соединение прн взаимодействии с борогидрндом превращается в трибу-
тилоловогидрид, являющийся истинным восстанавливающим
агентом (схемы 254—256). К преимуществам оловоорганическпх
гидридов как восстанавливающих агентов относится ступенчатое
восстановление гемииальных полигалогенидов, селективное заме-
замещение брома в бромхлорпроизводных и селективное замещение га-
галогена в присутствии других способных к восстановлению групп
(карбонтгл, С=С-связь). Обработка органических галогенидов
оловоорганическими дейтеридамн является прекрасным методом
получения дсйтерировапных органических соединений [191].
2Bu3SnCl -Ь 2NaBH4 *¦ 2Bu3SnH -f 2NaCl + В2Н6 B54)
2Bu3SnH + RBr * Bu3SnBr -f RH B55)
2Bu3SnBr -f- 2NaBH4 > 2Bu3SnH -f 2NaBr -f B,H6 B56)
В некоторых случаях промежуточные свободные радикалы мо-
могут претерпевать перегруппировки или разлагаться, что приводит
к неожиданным продуктам. Так, восстановление аллилгалогенидов
трифенилоловогидридом сопровождается ^«с-траяс-изомеризаци-
ей аллильных радикалов [192]. Пропаргилгалогениды реагируют
с трибутилоловогидридом с образованием смеси соответствующих
I 6
ацетиленов и алленов, образующихся из промежуточного мезомер-
ного радикала (схема 257) [193]. Для получения высоких выходов
восстановление арилгалогенидов следует проводить прн темпера-
температурах ~150°С. В то же время гидростаннолиз ряда арилбромидов
вполне удовлетворительно протекает и при УФ-облучешш при 25 °С
[194] (схема 258).
Bu3SnH
«(—-* RC=C^CR21] >¦ RC-CCR^H-i-RCII-C-CR,1 B57)
/iv
Et3SnBr + C6H5R
B58)
Et3SnH + RCeH4Br
При восстановлении ацилгалогеппдов наряду с альдегидами
обычно образуются сложные эфиры. Последние возникают в усло-
условиях, когда возможна конкуренция между атакой ацильного ради-
радикала па альдегид и отщеплением водорода от станпапа (схемы
259—262). В этом случае на состав продуктов реакции влияют как
структура ацилгалогенида и гидрида, так и природа растворите-
растворителя. При использовании трибутилоловогндрнда в отсутствие раство-
растворителя бепзоилбромнд дает 99% бензальдегнда, тогда как бензо-
илхлорид — смесь 65% альдегида и 35% бензилбензоата. В тех же
условиях из пропиопплхлорида образуется 87% пропилпропноната
[195]. При восстановлении циклогексилхлорформиата трибутил-
оловогидридом в присутствии АИБН образуется только циклогек-
силформиат, тогда как аналогичное восстановление бензилхлорфор-
миата, протекающее при промежуточном образовании относитель-
относительно стабильного беизильного радикала, приводит к толуолу (схемы
263—265) [196].
R3Sn-
RJCO + R3SnH
RiCHO
R3SnH
Bu3Sn- +CJCO2CH2Ph
R3SnX+RaCO B59)
B60)
B61)
R3Sn- B62>
XH2Ph B63)
•CO2CH2Pli > CO8-J-PhCH3 B04>
PhCH2 + Bu3SnH > PhCH3-bBu3Sn. B65)
Присоединение оловооргаиическнх гидридов по связи С=О
карбонильных соединений приводит к алкоксидам, которые быстро
реагируют с водой или другими донорами протонов, давая спирты
(схема 266). Многие простые альдегиды и кетоны реагируют с ди-
гидридами без стадии протолиза, давая непосредственно спирт и
соединение олова(II), которое быстро полимеризуется (схема 267).
В зависимости от условий гидридное восстановление карбониль-
карбонильных соединений может протекать но ионному или по радикально-
107
R3SnII
CHOH
n 'CHOH + (Ph2Sn)n
B66)
B67)
му механизму (схемы 268—270). При УФ-облучении 1-нафтальде-
гнд наряду с продуктом восстановления дает 1,2-ди(нафтил-1)этан-
диол-1,2, образующийся в результате димеризации радикалов
B4) [197]. Как было показано работами группы Перайра, при
восстановлении циклогексанонов трибутилоловогидридом в услови-
условиях радикального процесса (УФ-облучение или АИБН) соотношение
соединений B6) и B7) в продуктах реакции составляет 6,7:1.
При этом аксиальная атака на радикал B5) является более пред-
предпочтительной, поскольку экваториальный подход затруднен трибу-
тилстаннилыюй группой и аксиальными атомами водорода в по-
положениях 2 и 6 [198]. При проведении этой реакции в полярном
растворителе (кипящий метанол) это соотношение уменьшается
до 2,2 : 1, поскольку на скоростьонределяющей стадии ионной реак-
реакции образование связи олово—кислород маловероятно и вследст-
вследствие этого препятствия экваториальной атаке уменьшаются. Селек-
Селективное восстановление альдегидов и кетонов до спиртов, протекаю-
протекающее с высокими выходами, осуществляется с использованием по-
поли (метилгидроснлоксана) в кипящем этаноле в присутствии ката-
каталитических количеств бис(ацетоксидпбутилолово)оксида (схе-
(схема 271) [199].
S. 4- R3SnH > SH + R3Sn- B68)
S-—инициатор радикальных процессов
R3Sn. -f \;=О »- \:-OSnR3 B69)
B4)
R3SnH
B4)
\
—OSnR3 -f R3Sn-
B70)
трет -В и
трет-Ви
трет-В и
[(AcO)Bu2Sn]20
n 4C-O-f Me3Si0(MeHSi0)rt0SiMe3-f-nEl0H >-
>¦ п \:НОН + Me3SiO[Me(OEt)SiO]nOSiMe3
B71)
Присоединение гидридов к алкенам уже упоминалось в каче-
качестве стандартного метода получения функционально замещенных
оловооргапических соединений (см. схемы 95—100). Гидростанни-
1
лирование алкенов обычно протекает но евободнораднкалыюму ме-
механизму, аналогичному описанному для соответствующих реакций
гидридов германия (см. схему 71), и ускоряется в присутствии
АИБН или при УФ-облучеини. Реакция с успехом применяется как
для простых олефинов, так и для соединений типа акрилонитрила
или эфиров акриловой кислоты. Эти процессы (как и другие реак-
реакции, в ходе которых расходуются гидриды) обычно контролируют
по исчезновению полосы колебаний v(Sn— H) при 1800 см~' в
ИК-спектре. Присоединение к алкинам обычно является радикаль-
радикальной реакцией, хотя для соединений, обладающих электрофильпым
характером, например для цнапоэтнна, может протекать по ион-
ионному механизму [200].
Другие синтетически полезные реакции гидридов олова вклю-
включают селективное восстановление вторичных циклических спиртов
(в частности, в ряду стероидов и углеводов) в алканы, проходя-
проходящее в весьма мягких условиях [201]. По этому методу спирт сна-
сначала переводят в тпобепзоат; восстановление протекает по ради-
радикальному механизму, благодаря чему удается избежать перегруп-
перегруппировок, характерных для карбокатионных реакций (схема 272).
В аналогичных реакциях с применением эквивалентных количеств
АИБН успешно осуществлены восстановление оксидов третичных
аминов (а также бетаинов) [202] и сульфоксидов [203] (схемы
273, 274).
\ PhC(CI)=NMe2
,СНОН
/ пиридин
Ph3SnH +
CHOC(Ph)=NMe2 СГ
СН2Ч
H2S
АНБН
—Z" >- Ph3SnZH +
NCOPh, NC6H4NO2-o
BiioSnH + Ph2S=O
АИБН
Bu3SnOH + Ph2S
B72)
B73)
B74)
B) Соединения со связью олово — азот
Станпиламины находят весьма широкое применение в органи-
органическом синтезе [137]. Использование их в протолптических реак-
реакциях (схема 275) упоминалось ранее в связи с синтезом соедине-
соединений со связями Sn—Sn (см. схемы 116—119), псевдогалогенидов
(см. схемы 151, 152), станносилоксапов (см. схему 167), триалко-
ксидов (см. схему 174) и соединений со связями" олово—металл
(см. схемы 242, 247). Станниламины с успехом использовались в
качестве амннирующих агентов для некоторых органических гало-
генидов, например а-галогенкетонов (схема 276) [204] и фторугле-
родов (схема 277) [205]. Аналогичная реакция станназанов с
199
ех.со-дигалогеналканами приводит к гетероциклическим аминам
fсхема 278) [206]. /
RgSnNRiR2 + НА >- R3SnA -f RiR2NII B75)
McCOCIIXl + Bu3SnNEt2 * MeCOCH2NEt2 + Bu3SnCl B76)
CGFC + R3SnNMe2 > CeF5NMe8 + R3SnF B77)
(Bu3SnJNEt -f Br(CH2MBr * / VTEt + 2Bu3SnBr B78)
При —50 °C бис(трнметилстаннил) метиламин присоединяется
по связи C = S фенилизотноцианата, давая аддукт, самопроизволь-
самопроизвольное разложение которого приводит к метилфенилкарбодиимиду,
недоступному иными способами (схема 279) [207].
PhNCS
PhNCS
(Me3SnJNMe -?-+¦ [Me3SnSC(=NPh)NMcSnMe3]
» (Me3SnJS + PhN=C=NMe
C) Соединения со связями олово — кислород
B79)
Хотя другие реакции присоединения станниламинов также пред-
представляют значительный интерес, гораздо большее число органиче-
органических соединений может быть получено с использованием схем, на-
начинающихся с присоединения соединений, содержащих фрагменты
Sn—О, по двойным связям. Так, трифенилоловометоксид легко
присоединяется по связи N = C метилизоцианата, давая станнил-
уретан B8), который в свою очередь присоединяется к другой мо-
молекуле нзоцнаната с образованием B9); протолиз последнего ве-
ведет к удалению олова и образованию аллофаната C0) (схема 280)
[186]. При использовании трибутилоловометоксида реакция оста-
останавливается лишь после трех последовательных стадий присоеди-
присоединения; образовавшийся продукт за 1—25 дней самопроизвольно от-
отщепляет исходное оловоорганическое соединение, давая цианурат.
При использовании в этой реакции различных изоцианатов полу-
получают смешанные цианураты (схема 281) [208].
Ph3SnOMe
MeNCO
PhgSnNMeCOjMe
B8)
AcOII
MeNCO
Ph3SnNMeCONMeCO2Me
B9)
MeNHCONMeCO2Me
C0)
B80)
Оловоорганические соединения используют в качестве катали-
катализаторов при получении полиуретанов из диизоцианатов и полиолов.
По-видимому, в ходе реакции соединение олова присоединяется к
изоцианату и затем регенерируется в результате протолиза обра-
образовавшегося продукта спиртом (схема 282) [209]. В реакциях
присоединения станноксаны (R3SnJO ведут себя аналогично алко-
ксидам; так, например, соединения обоих этих классов присоедн-
200
PhNCO EtNCO
BiigSnOMe ¦ >- Bu3SnNPhCO2Me *¦
EtNCO
BusSnNEtCONHPhCOjMe >¦ BusSnNEtCONEtCONphCO2Me
Et
О
О
Bu3SnOR
RlNCO
-f
ROH
B81)
-f Bu3SnOR B82)
няются но связи С=О реакционноспособиых альдегидов и кето-
нов. Образующиеся продукты сами являются алкоксидами и могут
вступать в дальнейшую реакцию; так, например, трибутилолово-
метоксид промотирует полимеризацию хлораля (схема 283) [210].
Реакции присоединения к изоциаиатам и карбонильным соедине-
соединениям могут комбинироваться, давая необычные органические со-
соединения; например, присоединение к хлоралю аддукта трибутил-
трибутилоловометоксида и феиилизоцианата дает после удаления олова ме-
тил-Х-фенил-1\-A-гидроксп-2,2,2-трихлорэтнл)карбамат C1) (схе-
(схема 284) [186].
Bu4SnOMc
селено
Bu3SnOCH(CCl3)OMe
cci3cho
Bu,SnOA\e
PhNCO
Bu^nNPhCOoMe
CCIgCHO
Bu aSnOCH (CC13)\PhCO2Me
H2O
HOCH<CCls)NPhCO,Me
C1)
B83)
B84)
Циклические алкоксиды, получаемые из 1,2-диолов, присоединя-
присоединяются по связям C = S сероуглерода с образованием аддуктов, ко-
которые отщепляют диалкнлоловосульфид, превращаясь в спнроцнк-
лическне ортокарбонаты (схема 285) [211.].
"- О Мр О О „
по-с
2 NSnB.=., i-CS., ——-** B85)
\1
О
О
Me
Следует отметить еще два пути использования оловоорганнче-
ских алкоксидов: A) для активации специфических гпдроксильных
групп углеводов [212—214] и B) для селективного окисления вто-
вторичных спиртов в карбонильные соединения при обработке соот-
соответствующих алкоксидов бромом в ТГФ в присутствии оловоорга-
нических метоксидов (схема 286) [215].
201
KR'CHOH
KRJCHOSnU32
Вг2, R3*SnOMe
RR'CO
B46)
И. наконец, соединения типа R3SnCH2X (X = CN, COR1, CO2R1
или CO.NR21) могут быть использованы для осуществления превра-
превращений типа реакции Реформатского [185]. Гетеролиз а-замещен-
ных связей олово—углерод облегчается за счет резонансной стаби-
стабилизации карбанпона, например: СПг—C = N-*—*-CH2=C==N.Легкое
присоединение к карбонильным группам, характерное для этих со-
соединений, приводит после протолнза к замешенным спиртам. Воз-
Возможные нуги применения этих реакций показаны ниже (схемы
287--290)/
Bu3SnCH2CN
-»» Bu3Sn0CH(C6F5)CH2CN
- HOC1I(CGF5)CH2CN
РЬГ.НО (СО.>НJ
Et3SnCi12COMe *¦ Et3SnOCH(Ki)CH8COMe —~~>
>¦ HOCI I(P:i)CH2COMe
CC1:JCHO (COoHJ
Et3SnCI I2CO2Et : *¦ Et3SnOCH(CCl3)CH2CO2Et
>¦ HOCH(CCl3)CH2CO2Et
PhCHO (CO2HJ
Et.,SnCH2CONEt2 »- Et8SnOCH(Ki)CIT3CONEt2 »-
> HOCH(Ki)CH2CONEt2
15.4.3. СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
B87)
B88)
B89)
B90)
Применение тетраалкилзамещенных свинца в качестве антиде-
антидетонаторов бензина способствовало росту интереса к химии и ток-
токсикологии органических соединений свинца.
В литературе имеются два годичных обзора, относящихся к
ранним этапам развития этой области химии [8, 216], превосход-
превосходная монография, опубликованная в 1968 г. [217], а также исчерпы-
исчерпывающий обзор по химии свинецорганических соединений [5]. Весь-
Весьма полезны также обзорные статьи Внллемсенса [218], Внллемсен-
Внллемсенса и ван дер Керка [219] и Поймана [220]. Как и для соединений
других элементов подгруппы IVB, для соединений свинца исполь-
используют две системы номенклатуры. Ввиду несомненного металличе-
металлического характера свинца неорганическая номенклатура, рассматри-
рассматривающая свипецорганическне соединения как производные металла
(триметилсвинецхлорид для Ме3РЬС1), является более предпочти-
предпочтительной, чем номенклатура, рассматривающая эти соединения как
замещенные плюмбаны (МезРЬО — триметнлхлорплюмбан).
15.4.3.1. Свойства свинецорганических соединений
Как и следовало ожидать, увеличение металлического характе-
характера элементов при переходе от олова к свинцу ведет к уменьшению
термодинамической стабильности связей углерод—металл. Средние
202
значения энергии диссоциации связей С—М [220]; составляют:
251 (M=Ge), 196 (Sn) и 130 (Pb) кДж/моль. Кроме того, связи уг-
углерод—свинец более лабильны и по отношению к различным ион-
ионным реагентам; так, например, скорость отщепления арильных
групп от АгРЬЫз примерно в 103 раз выше, чем от соответствую-
соответствующих соединений олова [61]. Тем не менее многие евннецорганиче-
скне соединения достаточно устойчивы и их можно получать и хра-
хранить па воздухе без применения специальных мер предосторожно-
предосторожности. Интересно, что в отличие от неорганических соединений, где
стабильны производные свинца(II), органические производные
двухвалентного элемента обычно являются лишь промежуточными
соединениями, в то время как соединения свинца(IV) вполне ста-
стабильны [исключения составляют стабильные циклопентадиениль-
ные производные РЬП и сильно напряженные диалкилзамещенные,
см. ниже].
Как и для других элементов подгруппы IVB, известны четыре
основных класса свинецорганических соединений RnPbX4-7, (п =
= 1—4). Возможность образования цепей из атомов свинца выра-
выражена слабее, чем для высших членов группы; связь РЬ—РЬ явля-
является весьма слабой, и даже низшие гексаалкилзамещенные дпевин-
ца нестабильны и их трудно получить в чистом виде. Свинецорга-
нические соединения, содержащие электроотрицательные замести-
заместители у атома свинца, являются кислотами Льюиса и способны к
образованию координационных соединений с соответствующими
донорами электронов. При этом нейтральные доноры образуют ад-
дукты типа Me3PbCl-HCONMe2 [221] и Рп2РЬС12-2,2'-бипиридил
[222], тогда как анионы дают заряженные аддукты, например
Таблица 15.4.5. Физические свойства свинецорганических соединений
Соединение
Т. кип.. °С
(мм рт. ст.)
Т. ил.. ГС
Mc4Pb
Et4Pb
Bu4Pb
Ph4Pb
Me3PbCl
PIi3PbCl
Et3PbOCO.Me
Ph2Pb(OCQMeJ
PhPbiOCOMc),
PhsPbOMe
EtsPbN(COJCeH4-oa
110G60)
78A0)
92@,0007)
—
—
—
—
—
—
*
—
—27,5
¦—
—
223
190 (разл.)
206
160
200—201
101—102
90—91
131
М-Трнэтилсвииецфилимид.
203
Таблица 15.4.6. ИК-спектры свинецорганических соединений
Соединение
Ме4РЬ
Ph3PbCl
МелРЬХ4_„
(Et3PbJO
Рл4РЬ
Мел,РЬХ4_„
RnPbII4-n
Полоса по-
поглощении,
см-1
120—130
278
465—501
638
1052
1146—1448
1650—1709
Отнесение
СРЬС (изгиб)
v (Pb—Cl)
v (Pb—С)
Vas (РЬОРЬ)
Возмущенным фенил
6 (Pb-C)
v (Pb—H)
Литература
[225aJ
[38.C.318]
[221,2256]
[225в,г]
[225д]
12256]
[220.C.269]
[]- и [ДгРЬХ4]2~ [223]; для некоторых соединений этого
типа определены константы устойчивости [224]. Легкость увеличе-
увеличения координационного числа атома металла обусловлнвает способ-
способность к образованию ассоциатов; в соответствии с этим ацетат
трпметилсвинца имеет мостиковые ацетатные группы, причем ок-
окружение центрального атома пентакоординированного свинца име-
имеет конфигурацию тригональной бипирамиды [225].
Физические свойства некоторых типичных свинецорганических
соединений приведены в табл. 15.4.5,- и таблицу не включены окси-
оксиды и гидроксиды, так как они нестабильны и их трудно выделить
в чистом виде. Спектральные свойства свинецорганических соеди-
соединений изучены гораздо меньше, чем для соединений германия и
олова, однако некоторые полосы в ИК-спектрах расшифрованы
(табл. 15.4.6). Результаты ранних исследований по спектроскопии
ПМР алкилзамещениых свинца отражены в обзоре [226], позднее
исследованы арилзамещенные [227] и трифенилсвинецоксиран
[228]. Обзор, посвященный спектроскопии ЯМР 13С металлоргани-
ческих соединений [79], содержит несколько ссылок на соединения
свинца. Более поздние работы по спектроскопии ЯМР 13С включа-
включают сравнительные данные по соединениям типа Ph4-nMMen (M =
= С, Si, Ge, Sn, Pb) [229], а также значения химических сдвигов
и констант спин-спинового взаимодействия 1/B07РЬ—13С) для бен-
зилтриметилсвинца [230]. Опубликованы спектры ЯМР 207РЬ для
ряда алкилзамещениых свинца [231—233], а также 4-фторфениль-
ных соединений [233].
Все соединения свинца ядовиты; в то же время симптомы от-
отравления и механизм воздействия на организм для органических
и неорганических соединений различны. Интенсивные исследования
тетраметил- и тетраэтнлевннца привели к заключению, что в орга-
организме эти соединения превращаются в соответствующие триалкнл-
замещенные, являющиеся активными биохимическими агентами
[87]. Диалкилзамещенные свинца менее токсичны и отличаются по
биохимическому воздействию [234]. Аналогичная особенность, за-
заключающаяся в большей активности и токсичности группировок
204
R3M по сравнению с R2M, наблюдается и в ряду соединений олова
(см. разд. 15.4.2.1). Хорошо известна трудность выведения из ор-
организма соединений свинца; вследствие этого продолжительный
контакт с органическими или неорганическими соединениями этого
элемента в неопасных количествах может привести к его накопле-
накоплению до опасного уровня. Реагенты типа ЭДТА (этилендиаминтет-
раацетат) или пеницилламина, способные к образованию комплек-
комплексов с неорганическими соединениями свинца и за счет этого к их
выведению из организма, неэффективны в случае отравления орга-
органическими производными. Возможно, что образованию комплексов
в последнем случае препятствует меньшая льюисова кислотность
органических соединений. Известен ряд смертельных случаев при
отравлении свинецорганическими соединениями, обращение с ко-
которыми требует особой осторожности. Поскольку отравление воз-
возможно как при вдыхании паров, так и при попадании веществ на
кожу, работы со свинецорганическими соединениями следует про-
проводить с применением эффективных вытяжных устройств и при ис-
исключении возможности контакта соединений с кожными покрова-
покровами. При попадании свинецорганических соединений на кожу они
должны быть немедленно смыты углеводородными растворителями
с последующим тщательным мытьем мылом или другими детерген-
детергентами.
Известно, что около 20% мирового производства свинца ис-
используется для получения тетраалкильных соединений, применяю-
применяющихся в качестве добавок для повышения октанового числа (т. е.
антидетонационных характеристик) моторных топлив. К этим со-
соединениям относятся тетраэтил- и тетраметилсвинец, количество
которых в бензинах соответствует 0,5—0,7 г Pb на 1 л. Широкое
распространение автомобильного транспорта приводит к выделе-
выделению в атмосферу очень больших количеств соединений свинца. Сте-
Степень опасности, связанной с наличием свинца в окружающей сре-
среде, в настоящее время лишь обсуждается [235, 236], хотя уровень
содержания свинца в крови детей в некоторых городах Северной
Америки и Западной Европы вызывает беспокойство. В настоящее
время ограничивается применение евннецорганическнх доба-
добавок к бензину; делается это исключительно по экологическим
причинам. В то же время соединения свинца дезактивируют ката-
катализаторы (в специальных нейтрализаторах — дожигателях), приме-
применяемые в настоящее время для повышения полноты сгорания топ-
топлива с целью уменьшения выброса монооксида углерода.
15.4.3.2. Методы получения свинецорганических
соединений
A) Соединения, содержащие только связи Pb—С
Обычным методом получения теграалкильных (или тетраариль-
ных) соединений свинца является взаимодействие реактивов
Гриньяра с хлоридом свинца(II) (схема 291),
205
4RMgX + 2PbCI2 > R4Pb + Pb + 4MgXCl B91)
Реакция, по-видимому, протекает с первоначальным образова-
образованием соответствующих диалкильиых (арильных) соединений, кото-
которые диспропорционируют сначала до соответствующих дисвинцо-
вых производных, а затем до соединений R4Pb и металлического
свинца (схемы 292—294).
2RMgX -f РЬС12 > R2Pb~2MgXCl B92)
3R2Pb > R3PbPbR3-f Pb B93)
2R3PbPbR3 •» 3R4Pb + Pb B94)
Этот метод дает удовлетворительные результаты при R = Me
или Et, однако в случае высших алкилпроизводных реакция имеет
тенденцию останавливаться на стадии гексаалкилдиплюмбанов.
Для преодоления этих затруднений к реакционной смеси при
—80СС прибавляют бром, расщепляющий связи Pb—Pb и приво-
приводящий к образованию триалкилсвинецбромнда; последующая об-
обработка смеси четырех- и пятикратным избытком реактива Гринь-
яра приводит к тетраалкильным производным. Реакцию обычно
проводят в эфире, хотя в некоторых случаях определенные преиму-
преимущества дает использование ТГФ [237]. Детально исследована ре-
реакция фенилмагнийбромида с хлоридом свинца (II) [219]. Метод
пригоден также для синтеза несимметрично замещенных соедине-
соединений, например винилтрифенилсвинца (схема 295) [238]. В некото-
некоторых случаях лучших результатов достигают при замене реактива
Гриньяра на соответствующее литийорганическое соединение
[219]'*, последний метод был использован для присоединения свин-
свинца к циклопентадиенильным кольцам л-циклопентадиенилтрикар-
бонилов марганца и рения (схема 296) [239]. Различные алки-
нильные замещенные свинца получены из ацетиленидов натрия
(схемы 297, 298) [240].
*¦ CH2=CHPbPh3-Ь MgBrCl B95)
Phr,PbCl
(COj3M
-LiCl
(CO):!M
-PbPli,
M= Мп,
Ph3PbCl tJ- NaC=CR
-f- Na(C=CJNa
4PbNa -f 4EtCI
Ph3PbC=CR -f NaCl
B97)
жидк. NH3
2Et3PbCl -f- Na(C=CJNa у- Et3Pb(C=CJPbEt3 + 2NaCl B98)
Et4Pb + 3Pb + 4NaCI
B99)
В промышленном масштабе тетраэтилсвинец получают взаимо-
взаимодействием этилхлорида с натрий-свинцовым сплавом (схема 299).
Реакция проводится с полной утилизацией свинца и протекает с
выходами около 85% (считая на натрий). Алкилгалогениды спо-
206
Г
собиы и к непосредственной реакции с толкоизмельченным порош-
порошкообразным свинцом в присутствии катализаторов (обычно соеди-
соединении иода), также приводящей к тетраалкмльиым соединениям.
При этом следует напомнить, что при аналогичной реакции олова
обычно образуются соответствующие диалкилоловодпгалогемиды.
Хорошие выходы тетраалкилзамещеппых свинца получают при
пзанмодействии алкплгалогенидов со сплавом свинца и магния в
присутствии соответствующих катализаторов [241].
Попытки получить простые диалкильные или диарильные про-
производные свинца(II) приводят к нестабильным, ярко окрашенным,
чувствительным к кислороду продуктам, которые легко диспропор-
диспропорционируют. При этом из-за относительной непрочности связей
Pb—Pb ire удается выделять полимеры (JR2Pb)n, в отличие от ана-
аналогичных соединений олова. Однако в случае очень больших орга-
органических групп диалкнльные соединения свинца все же могут быть
получены. Так, например, соединение, полученное по схеме C00),
было выделено в виде пурпурных кристаллов (т. пл. 43—45 °С), не-
нестабильных на воздухе [242]. Дициклопентадиенильные соедине-
соединения свинца (II) были получены реакцией солей свинца(II) с цикло-
пентадиенилнатрием (схема 301) [243]. Дициклопентадиенилсви-
нец достаточно стабилен, его можно выделить и охарактеризовать,
но обладает чрезвычайно высокой реакционной способностью но
отношению к кислороду и воде. Реакция этого соединения с кис-
кислотами приводит к соответствующим моноциклопентадиенильным
соединениям свинца (II) (схема 302) [244].
^^CHLi + РЬС12 > [(Me3SiJCH]2Pb + 2UC1 C00)
2C5H6Na -f PbX2 > (QH5JPb + 2XaX C01)
= NO3, OAc
C02)
(C5HsJPb + HX » C5I I5PbX + C5H6
X = C1, Br, OAc
B) Соединения со связями свинец — металл
Соединениям с цепочками из атомов свинца посвящен обзор
[22]. Как уже отмечалось, реакция между алкилмапшйгалогени-
дамн и хлоридом свинца(II) приводит к гексаалкнлдисвинцу.
В случае метил- и этилзамещенных реакцию проводят при —6°С
для предотвращения разложения продуктов до тетраалкилзаме-
щенных. Единственными достоверно известными соединениями,
содержащими более одной связи Pb—Pb, являются тетракис(три-
феннлплюмбил)свинец и его д-толилышн аналог, которые были
получены в виде нестабильных твердых веществ красного цвета при
окислительном гидролизе литиевых производных триарилсвинца
льдом и перокендом водорода [245].
Me4Pb + 2Na + NH3
Me3PbNa
NaNH2
Ph3PbPbPh3 + 2Na
2Ph3PbNa
C03)
C04)
207
Ph3PbCl 4- 2Na
4Ph3PbLi + MC14
M
»- PhgPbNa 4- NaCl
> (PhsPbLM 4- 4LJC1
= Ge, Sn
C05)
C06)
Известны свинецорганические соединения, в которых свинец
связан с другим металлом. Вполне вероятно, что алкилсвинецмаг-
ниевые соединения R3PbMgX участвуют в реакциях галогепидов
свинца(II) с реактивами Гриньяра, обсуждавшихся выше. Натрие-
Натриевые производные триалкил(арил)свинца были получены при взаи-
взаимодействии натрия в жидком аммиаке с соответствующими тетра-
алкильными соединениями свинца, гексаарилдисвинцом и триарил-
свинсцгалогснидами (схемы 303—306) [246, 247]. В ароматическом
ряду в синтезе обычно используют более доступные производные
лития. Трифенилплюмбиллитий, например, получают реакцией хло-
хлорида свинца(II) с фениллитием в эфире или взаимодействием гек-
сафенилдисвинца с литием в ТГФ [219]. Реакция трифенилплюм-
биллития с тетрахлоридами германия или олова приводит к соот-
соответствующим тетрасвинецпроизводным этих элементов (схема 306)
[113]. Металлорганические соединения, содержащие связи свинца
с переходными металлами, известны с 1941 г. [248] и с тех пор
активно исследуются. Синтезы некоторых типичных соединений
представлены ниже (схемы 307—310); приведенное в схеме C10)
соединение платины нестабильно и не может быть выделено в чи-
чистом виде [179, 249—251].
Ме3РЬС1 + NaiMn(COM
Ph2PbCl2 + 2NaMn(COM
Ме3РЬС1 + NaiMo(COKC5H6
PhjPbNOj + PtHCl(PPh3J ¦
• Ме3РЫМп(СОM + NaCl C07)
Ph2Pb[iMn(COM]2 + 2NaCl C08)
- Ме3РЫМо(СОKС5Н5 + NaCI C09)
PtCl(PbPh3) (PPh3J + HNO3 C10)
C) Галогенсодержащие соединения
Триалкилсвинецгалогеннды получают низкотемпературным рас-
расщеплением связей РЬ—РЬ соединений дисвпнца и связей С—РЬ
соединений типа R4Pb под действием галогенов (схемы 311, 312)
[219]. При увеличении количества галогена обычно образуются
соответствующие диалкплсвинсцдигалогеинды. Аналогичные арнл-
замещенные получают реакцией тетрафеннлсвшща с галогеноводо-
родами (схемы 313, 314).
Bu3PbPbBu3 + С12 > 2Ви3РЬС1
Me4Pb + Br2 1- Me3PbBr + MeBr
Ph4Pb + HX > Ph3PbX + PhH
Ph4Pb + 2HX
Ph8PbXs + 2РЫ1
C11)
C12)
C13)
C14)
= C1, Br
2 8
D) Соединения со связями РЬ—О
Силыюосновные свинецорганическне гидроксиды R3PbOH полу-
получают окислением дисвинецнроизводных перманганатом калия в-
ацетоне. Выделяемые с трудом гигроскопичные алкильные соеди-
соединения нестабильны и быстро разлагаются при хранении; трифенил-
свннецгидроксид, напротив, является стабильным твердым соеди-
соединением. При дегидратации трнэтилсвинецгндрокснда действием
натрия образуется бис (триэтилсвинец) оксид [252]. Дифенилсвн-
нецоксид может быть получен щелочным гидролизом днацетата
дифенилсвинца.
Свинецорганические карбоксилаты являются важным классом
соединений; их можно получать расщеплением связей РЬ—С дей-
действием карбоновых кислот (схемы 315, 316) [253]. Альтернативный
метод синтеза этих соединений демонстрируется получением цин-
намата трифенилсвннца из коричной кислоты и соответствующего-
свикецорганического гидроксида (схема 317) [254]. Среди" произ-
производных бензола прямому плюмбилированию тетраацетатом свинца
могут быть подвержены лишь соединения, активированные к элек-
трофильному замещению (например, 1,3-диметокспбензол); про-
продуктом реакции является соответствующий триацетат арилсвннца
(схема 318) [255]. Лучшие выходы подобных ароматических со-
соединений получают при использовании тетракис(трихлорацетата)
свинца [256], а трифторацетат способен плюмбилнровать даже га-
логенбензолы [257].
Et4Pb 4- СН3СО2Н > Et3PbOCOCH3 + EtH C15)
Et4Pb + 2л-ВгСвН4СОаН ^ Et2Pb(OCOCeH4Br-*K 4-2EtH C16>
Ph3PbOH 4- PhCH=CHCO2H > Ph3PbOCOCH=CHPh + H2O C17)
l,3-(MeOJCeH4 + Pb(OAcL > 2,4-(MeOJC6H3Pb(OAcK4- HOAc C18)
Выбор метода синтеза алкоксидов зависит от природы алкоксн-
группы; для метоксидов наилучшим является метод, представлен-
представленный схемой C19) [258]. Алкоксиды — производные спиртов с бо-
более длинными цепями получают алкоголизом (схема 320) или
азеотропной дегидратацией смеси спирта с трналкилевнпецгидр-
окендом (схема 321).
R3PbCl -f NaOMe
R3Pb0Me 4-
RgPbOM +
R3PbOMe + NaCl
I^PbOR1 4 MeOH
R.PbOR1 4- H2O
C19)
C20)
C21)
E) Соединения со связями РЬ—//, Pb—.V // Pb S
Вследствие нестабильности связи Pb—H евппецорганнческие
гидриды являются весьма нестойкими соединениями и до 1959 г.
попытки их выделения были безуспешны [259]. Лучшим методом
получения этих соединений является восстановление свипецоргани-
ческих галогенидов в строго контролируемых условиях [260]. Ме-
14—1547
209
тил- и этилзамещенные гидриды свинца разлагаются при низких
температурах даже при отсутствии контакта с воздухом; более ста-
стабильные соединения высших алкнлов могут храниться при О °С.
Соединения со связями РЬ—X получают при взаимодействии
амидов лития со евннецорганическими хлоридами (схема 322)
[261]. Относительно кислые атомы водорода нмидов и сульфоп-
амидов могут быть замещены на свинец при реакции со свипецор-
ганическнми гидроксидами (схема 323) f261 j. Этот же метод мо-
может быть применен для синтеза N-плюмбилзамещенных азотсодер-
азотсодержащих гетсроциклов [219]; вариантом этого метода является по-
получение Ы-(трибугилплюмбил)имидазола из ацетата трибутил-
свинца и имидазола в присутствии щелочи (схема 324) [262].
R3PbCl + LiNEt2 >- R3PbNEt2 + LiCl C22)
Et3PbOH + RSO2NH2
Et3PbNHO2SR + H2O
C23)
Bu3PbOAc + HN
NaOH
BuJPbN
-f NaOAc + H2O C24)
2Et3PbCI
Na2S
Известны многочисленные соединения со связями РЬ—S [144];
некоторые методы их синтеза приведены ниже (схемы 325—329)
|219, 263, 264].
C25)
C26)
C27)
C28)
C29)
Рл,РЬС1
PhgPbPbPhj, + S
- EtSH + E13N -
PluPbPbPh, + Ar9S,
Ki8Pb(OAc)8 + H2S
(Et3PbJS -f 2NaCl
— (Ph3PbJS
и FfigPbSEt -f Et3NHCl
, *- 2Ph3PbSAr
-^ V3(Ki2PbSK + 2AcOH
15.4.3.3. Реакции свинецорганических соединений
A) Соединения со связями РЬ—С
В-сравнении со связями Sn—С связи РЬ—С имеют много мень-
меньшую энергию и являются более поляризуемыми, вследствие чего
¦свииецорганические соединения весьма чувствительны как к ради-
радикальным, так и к полярным реагентам. В широко известных рабо-
работах Панета евннсцоргапнческие соединения использовались в каче-
качестве чрезвычайно удобного источника алкильных свободных ради-
радикалов. Тетраэтилсвпнец начинает разлагаться уже при температу-
температурах не выше 100°С. Свинец, образующийся в результате пиролиза
его алкилзамещеипых, промотирует дальнейшее разложение, вслед-
вследствие чего реакция является автокаталнгической. Тетраалкилзаме-
щенные свинца, применяющиеся в качестве добавок к бензинам,
предохраняют от случайного пиролитического разложения добав-
добавками различных соединений, среди которых наиболее эффективны
алкилгалогениды (в частности, 1,2-дигалогенэтапы), служащие
также для предотвращения осаждения металлического свинца на
деталях двигателя. В одной из многочисленных работ, посвящен-
посвященных разложению тетраэтилевннца в газовой фазе [265], среди про-
210
дуктов реакции были идентифицированы водород и ряд летучих
органических соединений; предложенный на основании этих дан-
данных механизм реакции включает первоначальную диссоциацию ис-
исходного соединения на этильныи и триэтилплюмбпльный радикалы.
Реакции перераспределения между тетраметил- и тетраэтилсвин-
цом катализируются тетрафторборатом триметилсвинца (схема
330) [266]. При УФ-облученнн свинецорганнческие соединения лег-
легко претерпевают фотолитпческое расщепление связей РЬ—С. По
этой причине их следует хранить в непрозрачных сосудах, по воз-
возможности предохраняя от контакта с воздухом.
Me4Pb -f- Et4Pb
'*-- 20
Me3PbEt -f Me2PbEt2 + MePbEL,
B4%) D0%) B4%)
C30>
Расщепление связей РЬ—С под действием галогенов и галогено-
водородов уже упоминалось в качестве метода получения свинец-
свинецорганических галогенидов. Галогениды многих металлов способны
расщеплять связи РЬ—С и алкилироваться свинецорганическими со-
соединениями (схемы 331—334) [267, 268]. Тетрахлорид теллура фе-
нилируется трифенилсвинецхлоридом (схема 335) [269]. В'мягких
условиях возможно протекание реакций свинецорганических соеди-
соединений с сохранением связей РЬ—С; одним из примеров таких пре-
превращений является эпоксидирование винилтрифенилсвинца (схема
336) [270], а также присоединение диазометана к плюмбилацети-
лену, приводящее к плюмбилпиразолу (схема 337) [271].
Bu4Pb+GeCl4 » Bu2GeCl2 + Bu2PbCI2 C31)
2Et4Pb -f CuCIa >¦ EtCu + 2Et3PbCl + Et- C32)
Et4Pb + HgCI2 > EtHgCl + Et3PbCl C33)
R4Pb+SnCl4 > R2SnCl2 + R2PbCI2 C34)
Ph3PbCJ + TeCJ4 > Ph2PbCJ2 -f PhTeCl3 C35)
О
Ph3PbCH=CH2 + CF3COOOH > Ph2PbCH—CH2 + CF3CO2H C36)
PhsPbC==CH + CH2N2
Ph3Pb—
C37 >
B) Соединения due винца
При нагревании гсксафенилдисвинца (гексафенилдиплюмбана)
образуется тетрафеннлевннец и выделяется металл (схема 338).
Ранее предполагалось, что реакция протекает путем первоначаль-
первоначальной диссоциации с образованием тетрафепил- и дифепилсвинца
[263]; в настоящее время, однако, это представляется маловероят-
маловероятным [219, 272]. Гексаалкилдиплюмбаны вступают в подобные ре-
реакции еще легче: в случае метильных и этильных соединений мед-
медленное разложение наблюдается уже при комнатной температуре.
14'
211
Как отмечалось выше, расщепление связи РЬ—РЬ гексаалкилди-
плюмбанов галогенами протекает легко, приводя к триалкилсви-
иецгалогенидам; в случае соответствующих арильных соединений
реакция осложняется побочным разрывом связей РЬ—С [219J.
При реакции диплюмбанов с галогеноводородами наряду со сви-
нецоргаиическимн соединениями образуются галогениды свин-
свинца (II) (схема 339).
2PJiePb2 *¦ 3Ph4Pb + Pb C38)
R6Pb2 + 3HCl > R3PbCl + РЬС12 + 3RH C39)
C) Гидриды
Свинецорганические гидриды имеют более высокие восстанови-
восстановительные потенциалы, чем соответствующие гидриды олова, но из-
за нестабильности реагента восстановление следует проводить при
комнатной или более низкой температуре. Трибутилсвинецгидрид
является эффективным восстановителем для органических галоге-
нидов [260]. Алкены с активированными двойными связями, а так-
также алкииы гидроплюмбилируются в эфирном растворе, давая с
высокими выходами аддукты, у которых свинец находится в |3-по-
ложении (схемы 340—342) [260]. Реакции протекают по свободно-
радикальному механизму, причем р-замещение является следстви-
следствием резонансной стабилизации промежуточного радикала (схема
343). Использование более полярных растворителей, например бу-
тиронитрила, приводит к изомерным а-аддуктам, образующимся по
ионному механизму, при котором резонансная стабилизация про-
промежуточного аниона способствует сс-замещению (схема 344) [220].
Bu3PbH -f CH2=CHCN
iMe3PbH + CH2=CHCO2Me
Et2O
Bu3PbCH2CH2CN C40)
Me.PbH 4- CH=CCN
EtjO
* Ме3РЬСН2СН2СО2Ме C41)
Me3PbCH=CHCN C42)
Bu3Pb-+ CH2=CHCN
Bu3PbH _
CH2=CHCN ¦*¦ [CH3—CH—C==N
[Bu3PbCH2CH—C=
CH3CH(CN)PbBu3
BusPbCH=C=N.] C43)
C44)
_ Bu3Pb+
QI3-CH-C=N] >
D) Соединения со связями Pb—О
Высокая реакционная способность связей свинец—кислород на-
находи г практическое использование в реакциях протолиза и присо-
присоединения. Некоторые примеры взаимодействия этих соединений с
донорами протонов, включая сравнительно слабые кислоты, приве-
приведены ниже' (схемы 345—347). Реакции присоединения возможны
для соединений с полярными двойными связями; в этих процессах
212
используют евннецорганические гндрокенды (схема 348) [219] и
ацетаты (схема 349) [219], хотя наиболее удобными реагентами
являются соответствующие алкоксиды (схемы 330—354) [258].
При нагревании аддукта трихлорацетальдегида (см. схему 351)
образуются трибутилтрихлорметилевннец и метилформиат (схема
355); подобные реакции протекают и с аддуктами трибромацеталь-
дегнда и гексахлорацетона.
Ph3PbOMe -f- CHC13 *- Ph3PbCCl3 + McOH
Ph3PbOH -f
Ph3PbSR + H2O
Et3PbOMe + C5He v C5H5PbEt3 -f MeOH
C5H6 = циклопентадиен
2Ph3Pb0H 4- 4CH2=C-O >¦ (Ph3PbCH2COJO 4- Ac2O
Ph3PbOAc + CH2=C=O 4- EtOH ^ Ph3PbCH2CO,Et 4- AcOH
Ph3Pb0Me + CS2 * Ph3PbSC(OMe)=S
Bu3PbOMe + ClgCCHO > Ви3РЬОСН(СС13)ОМе
Ph3PbOMe+ NC10H7NCO > Ph3PbN(C10H7-l)CO2Me
Ph3PbOMe + PhNCS v Ph3PbSC(OMe)=Nph
BugPbOMe 4- CH2=CHCN *¦ A\eOCH2CH(CN)PbBu3
Bu3PbOCH(CCI3)OMe *- Bu3PbCCl3 -f- HCO2Me
E) Соединения со связями Pb—N
C45)
C4G)
C47)
C48)
C49)
C50)
C51)
C52)
C53)
C54)
C55)
Реакции плюмбиламинов весьма похожи па реакции свинецор-
ганнческих алкоксидов; примеры протолитических реакций этих
соединений приведены ниже (схемы 356—358). Нитрометан (схема
358) взаимодействует в аци-формс, давая свинецорганический нит-
ронат, содержащий связь РЬ—О [273]. Реакции присоединения
плюмбиламинов напоминают аналогичные реакции алкоксидов, хо-
хотя в ряде случаев для выделения аддуктов состава 1 :1 требуются
специальные приемы [260]. Так, присоединение небольших коли-
количеств трибутилплюмбилдиэтиламина к фенилизоцианату дает фе-
нилнзоцианурат; реакция протекает путем последовательного при-
присоединения молекул изоцианата с последующим отщеплением сви-
нецорганического соединения, играющего, таким образом, роль ка-
катализатора (схема 359) (эти реакции катализируются и оловоор-
гапическими соединениями). Первоначальный аддукт может быть
получен при медленном прибавлении эквивалентного количества
фенилизоцианата к раствору плюмбиламина в легком петролейном
эфире (схема 360). Аналогичная реакция присоединения бензоннт-
рила сопровождается превращением нитрила в циклический тример
(схема 361). Примеры других реакций этого типа приведены в схе-
схемах C62) —C64).
PhgPbNEt, 4- RCO2H > Ph3PbOCOR 4- Et2NI I C56)
BusPbNEtj 4- Ph3GeH »- Bu3PbGcPh3 + Et2NH C57)
R3PbNEta 4- CH3NO2 > R3PbON(O) =CH2 + Et2NI I C58)
213
о
3PhNC0
ni:3PbNEfo
Bu3PbNEt2 -f PhNCO
Bu3PbNEt2
PhCN > Bu3PbN=-CPh+
N
Ph
BusPbN(Ph)C(NEt2)=O
Ph^ ^ .Ph
C59)
C60)
C61)
Bu3PbNEt2 + CeH11N=C=NCeH11
Bu3FbNEt2 + CH3CH2CHO
Bu3PbNEt2 + PhNC ¦
¦ CeH111\(PbBu3)C(NEt2)=NCeH11 C62)
CH3CH2CH(NEt2)OPbBu3 CG3)
PhX=C(\'Et2)PoBL!3 C64
ЛИТЕРАТУРА
1. F. Glockling, Quart. Rev., 1966, 20, 45.
2. F. Rijkens and G. J. M. van der Kerk, 'Investigations in the Field of Organo-
germanium Chemistry', Germanium Research Committee, Utrecht, 1964.
3. F. Glockling, 'The Chemistry of Germanium', Academic Press, London, 1969.
4. M. Lesbre, P. Mazerolles, and J. Satge, 'The Organic Compounds of Germa-
Germanium', Interscience, London, 1971.
5. 'Organometallic Compounds', ed. R. W. Weiss, Springer-Verlag, Berlin, 1967,
vol. 2nd edn. (соединения Ge, Sn и Pb; обзор литературы по 1964 г.); первое
дополнение 1973 г. (обзор литературы по 1968 г.).
6. G. Е. Coates and К. Wade, 'Organometallic Compounds', 3rd edn., vol. 1 'The
Main Group Elements', Methuen, London, 1967.
7. В. С Pant, J. Organometallic Chem., 1976, 119, 149 (обзор литературы по
1974 г.).
8. D. A. Armitage, 'Organometallic Chemistry', The Chemical Society, London,
1976, vol. 5, p. Ill (обзор литературы по 1975 г.).
9. N. К. Bokii and Yu. T. Struchkov, Zhur. strukt. Khim, (Engl. trans.), 1967, 8,
100 [H. К. Бокий, Ю. Т. Стручков, Ж. структ. химии, 1967, 8, 122].
10. Е. А. V. Ebsworth, in 'Organometallic Compounds of the Group IV Elements',
ed. A. G. MacDiarmid, Dekker, New York, 1968, vol. I, part I, p. 42.
11. R. L. Geddes and E. Mack, J. Amer. Chem. Soc, 1930, 52, 4372.
12. С Eaborn, R. E. E. Hill, and P. Simpson, J. Organometallic Chem., 1972, 37,
251 267 275
13. A. G. Brook and G. J. D. Peddle, J. Amer. Chem. Soc, 1963, 85, 1809, 2338,
3051.
14. F. H. Carre and R. J. P. Corriu, J. Organometallic Chem., 1974, 74, 49.
15. F. H. Carre and R. J. P. Corriu, J. Organometallic Chem., 1974, 73, C49.
16. F. II. Carre and R. J. P. Corriu, J. Organometallic Chem., 1974, 65, 343,
349.
17. D. E. Goldberg, D. H. Harris, M. F. Lapped, and K. M. Thomas, J. С S. Chem.
Comm., 1976, 261.
18. M. Massol, J. Satge, P. Riviere, and J. Barrau, J. Organometallic Chem., 1970,
22, 599.
19. P. Riviere, J. Satge, G. Dousse, M. Riviere-Baudet, and C. Couret, J. Organo-
Organometallic Chem., 1974, 72, 339.
214
20. //. Gilman, W. II. Alwell, and F. K- Carlledge, Adv. Organometallic Chem.,
1966, 4, 1.
21. R. J. Cross and F. Glockling, J. Organometallic Chem., 1965, 3, 146.
22. F. Glockling and K. A. JHuoton, in 'Organometallic Compounds of the Group
IV Elements', cd. A. G. MacDiannid, Dekker, New York, 1968, vol. I, part 11,
p. 1
23. J. Kaujmann, U". Sahm, and A. Schivenk, Z. Naturlorsch., 1971, 26a, 1384.
24. E. J. Bulten and G. /. Л1. run der Kerk, in 'New Uses for Germanium', ed.
F. I. Metz, Midwest Research Institute, 1974, p. 51.
25. D. Quane and G. W. Hum, J. Organometallic Chem., 1968, 13, P16.
26. F. Clodding and К. Л. Hooton, J. Chem. Soc, 1962, 3509.
27. C. Tamborski, E. J. Soloski, and S. M. Dec, J. Organometallic Chem., 1965,
4, 446.
28. C. Eaborn and К- С Pande, J. Chem. Soc, 1960, 3200.
29. R. U". Bolt, С Eaborn, and T. №'. Swaddle, J. Chem. Soc, 1963, 2342.
30. M. D. Curtis, J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, 4211.
31. IV'. Findeiss, W. Davidsohn, and AI. C. Henry, J. Organometallic Chem., 1967,
9, 135.
.32. F. Glockling and J. R. С Light, J. Chem. Soc. (A), 1967, 623.
33. /. Satge, Ann. Chhn. (France), 1961, 6, 540.
34. E. J. Bulten and J. G. Nolles, Tetrahedron Letters, 1966, 4389.
35. M. N. Bochkarev, N. S. Vijazankin, L. N. Bochkarev, and G. A. Razuvaev,
J. Organometallic Chem., 1976, 110, 149.
36. W. P. Neumann and K. Kuhlen, Annalen, 1967, 702, 13.
37. Cm. cc. 4, p. 330.
38. I. Ruidiscn, H. Schmidbaucr, and H. Schumann, in 'Halogen Chemistry', ed.
V. Gutmann, Academic, London, 1967, vol. 2, p. 234.
39. A. J. Leusink, J. G. Nolles, H. A. Budding, and G. J. M. van der Kerk, Rec.
Trav. chiin., 1964, 83, 844.
40. M. Lesbre. P. Mazerolles, and G. Manuel. Compt. rend. (C), 1963, 257, 2303.
41. /. Satge, P. Riviere, and A. Boy, Compt. rend. (C), 1974, 278, 1309.
42. /. Satge, M. Massol, and P. Riviere, J. Organometallic Chem., 1973, 56, 1.
43. A. D. Petroi1, V. F. Mironov, and N. G. Dzhurinskaya, Doklady Akad. Nauk
S.S.S.R., 1959, 128, 302 \A. Д. Петров, В. Ф. Миронов, Н. Г. Джуринская,
ДАН СССР, 1959, 128, 302].
44. A. Leitcs, Т. К. Gar, and V. F. Mironov, Izv. Akad. Nauk S.S.S.R., 1964, 400
[А. Лейтес. Т. К. Гар, В. Ф. Миронов — Изв. АН СССР, 1964, 400].
45. R. С. Mehrotra and S. Mathur, J. Organometallic Chem., 1966, 6, 11.
46. S. K. Mehrola, G. Srivastava, and R. С Mehrotra, Indian J. Chem., 1974, 12,
629.
47. Yu. N. Krasnov, R. F. Galiullina, G. G. Petukhov, and M. D. Bogoyavlenskaya,
Trudy Khim. i khim. Tekhnol., 1973, 16 (Chem. Abs., 1974, 80, 83, 161)
[IO. H. Краснов, Р. Ф. Галицлина, Г. Г. Петухов, Н. Д. Богоявленская, Труды
по хим. и хим. технологии, 1973, 16].
48. Н. J. Gotze, Chem. Ber., 1975, 108, 988.
49. /. Satge and M. Baudet, Compt. rend. (C), 1966, 263, 435.
50. C. H. Yodcr, W. S. Moore, W. C. Copenhafer, and I. Sigel, J. Organometallic
Chem., 1974, 82, 353.
51. E. N. Gladyshev, N. S. Vyazankin, E. A. Fcdorova, L. O. Yuntila, and G. A. Ra-
Razuvaev, J. Organometallic Chem., 1974, 64, 307.
52. E. J. Bulten and J. G. Noltes, Tetrahedron Letters, 1966, 3471.
53. C. Tamborski, F. E. Ford, W. L. Lehn, G. J. Moore, and E. J. Soloski, J. Org.
Chem., 1962, 27, 619.
54. H. Gilman and C. W. Gerow, J. Amer. Chem. Soc, 1956, 78, 5435.
55. Лг. S. Vyazankin, E. N. Gladyshev, G. A. Razuvaev, and S. P. Korneva, J. Gen.
Chem. U.S.S.R, 1966, 36, 969 \H. С. Вязанкин, E. II. Гладышев, Г. А. Разу-
ваев, С. П. Корнева, ЖОХ, 1966, 36, 952].
56. М. N. Bochkarev, L. P. Maiorova, S. P. Korneva, L. N. Bochkarev, and
N. S. Vijazankin, J. Organometallic Chem., 1974, 73, 229.
215
57.
58.
59.
6 .
61.
62.
¦з.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
7 .
71.
72.
73.
74.
75.
7
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
L. С. Willemsens and G. J. M. van der Kerk, J. Organometallic Chem., 1964,
2, 260.
Cm. cc. 3, p. 174.
A. N. Nesmeyanov, K- N. Anisitnov, N. E. Kolobova, and V. N. Khandozhko,
J. Gen. Chem. U.S.S.R., 1974, 44, 1265 \A. H. Несмеянов, К. Н. Лнисимов,
//. Е. Колобова, В. Н. Хандожко, ЖОХ, 1974,44, 1287].
G. V. Molsarev, V. I. Kolbasov, V. Т. lnshakova, V. R. Rozenberg, V. I. Zem-
kin, A. D. Snegova, and R. V. Dzhagatspanyan, Zhur. obshchei Khim., 1973,
43, 1528 [ Г. В. Моцарев, В. И. Колбасов, В. Т. Иншакова и др., ЖОХ, 1973,
43, 1528].
С. Eaborn, J. Organometallic Chem., 1975, 100, 43.
F. Iluber, M. Enders, and R. Kaiser, Z. Naturforsch., 1966, 21b, 83.
H. Gilman and C. W. Gerow, J. Amer. Chem. Soc, 1956, 78, 5435.
R. C. Roller, 'The Chemistry of Organotin Compounds', Academic, New York,
1970.
W. P. Neumann, 'The Organic Chemistry of Tin', Wiley, London, 1970.
'Organotin Compounds', ed. A. K. Sawyer, Dekker, New York, 1971.
P. G. Harrison, J. Organometallic Chem., 1976, 109, 241 (обзор литературы
по 1974 г.).
'Organotin Compounds: New Chemistry and Applications', ed. J. J. Zueker-
man, Adv. Chem. Ser., American Chemical Society, Washington, 1976, no. 157.
K. D. Bos, 'Organic and Organometallic Chemistry of Divalent Tin', Organiseh
Chemisch Instituut T. N. O., Utrecht, 1976.
K. D. Bos, E. J. Bulten, J. G. Noltes, and A. L. Spek, J. Organometallic Chem..
1975, 99, 71.
M. Gielen, C. Hoogzand, S. Simon, Y. Tondeur, I. van den Eynde, and M. van
de Steen, in 'Organotin Compounds: New Chemistry and Applications', ed.
J. Zuckerman, Adv. Chem. Ser., American Chemical Society, Washington, 1976,
no. 157, p. 249.
M. Gielen and H. Mokhtar-Jamai, Bull. Soc. chim. beiges, 1975, 84, 197.
U. Folli, D. Iarossi, and F. Taddei, J. С S. Perkin II, 1973, 638.
M. Gielen and Y. Tondeur, J. Organometallic Chem., 1977, 127, C75.
M. Gielen and Y. Tondeur, J. Organometallic Chem., 1977, 128, C25.
N. S. Dance, F. R. McWhinnie, and R. С Roller, J. С S. Dalton, 1976,
2349.
B. de Poorter, J. Organometallic Chem., 1977, 128. 361.
/. D. Kennedy, W. McFarlane, G. S. Pyne, and B. Wrackmeyer, J. С S. Dalton,
1975, 386.
В. Е. Mann, Adv. Organometallic Chem.., 1974, 12, 135.
N. N. Greenwood and Т. С Gibb, 'Mossbauer Spectroscopy', Chapman and
Hall, London, 1971.
V. /. Gol'dansim and R. H. Herberg. 'Chemical Applications of Mossbauer
Spectroscopy', Academic, New York, 1968 [ В. И. Гольданский. Химическое
применение мессбауэровекой спектроскопии. Пер. с англ. М., Мир, 1970].
/. /. Zuckerman, Adv. Organometallic Chem.. 1970. 9, 21.
G. M. Bancroft and R. H. Platt, Adv. Inorg. Chem. Radiochcm., 19/2, 15, 59.
Д1 Gielen and M. de Clercq, J. Organometallic Chem., 1973, 47, 351.
W. N. Aldridge, in 'Organotin Compounds: New Chemistry and Applications',
cd J. J. Zuckerman, Adv. Chem. Sor., American Chemical Society, Washington,
1976, no. 157, p. 186.
M. J. Selwyn. in 'Organotin Compounds: New Chemistry and Applications',
ed. J. J. Zuckerman, Adv. Chem. Ser.. American Chemical Society, Washington,
1976. no. 157, p. 204.
/. M. Barnes and I. Magos, Organometallic Chem. Rev., 1968, 3. 137.
R. D. Barnes, A. T. Bull, and R. C. Roller. Pesticide ScL, 1973, 4, 305.
K. D. Freifag and R. Bock, Pesticide Sci., 1974, 5, 731.
M. E. Getzcndoner and If. B. Corbin, J. Agric. Food Chem., 1972, 20, 881.
R. C. Poller, in 'Organotin Compounds: New Chemistry and Applications', ed.
J. J. Zuckerman, Adv. Chem. Ser., American Chemical Society, Washington,
1976, no. 157, p. 177.
216
92. G. Ayrey, В. С Head, and R. С Poller, Macromol. Rev., 1974, 8, 1.
93. D. Seyferth and Г. G. A. Stone, J. Amer. Chem. Soc, 1957, 79, 515.
94. R. С Poller, J. Chem. Soc, 1963, 706.
95. E. J. Kupchik and V. A. Perciaccante, J. Organometallic Chem., 1967, 10,
181.
96. W. E. Davidsolm and M. C. Henri/, Chem. Rev., 1967, 67, 73.
97. G. J. M. van der Kerk and J. G. A. Luijtcn, J. Appl. Chem., 1954, 4, 301.
98. /. G. A. Luijten and G. J. M. van der Kerk, 'Investigations in the Field of Or-
Organotin Chemistry', Tin Research Institute, Greenlord, England, I9oo.
99. U". P. Neumann, Angew. Chem. Internal. Edu., 1963, 2, 165.
100. H. G. Kuivila, Accounts Chem. Res., 1968, 1, 299.
101. J. W. Burley, R. E. Huiton, and V. Oakcs, J. С S. Chem. Comin., 1976, 803.
102. G. Ayrey, J. R. Parsonage, and R. C. Poller, J. Organomctallic Chem., 1973,
56, 193.
103. G. Ayrey, R. D. Brasington, and R. C. Poller, J. Organometallic Chem., 1972,
35, 105.
104. 5. Z. Abbas and R. С Poller, J. C. S. Dalton, 1974, 1769.
105. / Л' Brago, L V. Kaabak, and A. P. Tomilov, Zhur. Vsesoyuz. Khim. Obsch.
1967 12 472 (Chem. Abs., 1967, 67, 104, 513) [И. Н. Браго, Л. В. Каабак,
A. П. Томилов, Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1967, 12, 472].
106. A. Jean and M. Lequan, Compt. rend. (С), 1971, 273, 1662.
107. Я. Gilman and S. D. Rosenberg, J. Org. Chem., 1953, 18, 1554.
108. A. Parkin and R. C. Poller, Internet. Pest. Control, 1977, 19, 5.
109. A Ya Yakubovich, S. P. Makarov, and G. I. Gavrilov, Zhur. obshchei Khim.,
1952, 22, 1788 (Chem. Abs., 1953, 47, 9257) [А. Я. Якубович, С. П. Макаров,
B. И. Гаврилов, ЖОХ, 1952, 22, 1788].
110. С. A. Kraus and W. N. Greet, J. Amer. Chem. Soc, 1925, 47, 2568.
111. H. Gilman and F. K. Carledge, J. Organometallic Chem., 1966, 5, 48.
112. //. A/. /. С Creemers, 'Hydrostannolysis', Organisch Chemisch Instituut T. N. O.
Utrecht, 1967.
113 M N Bochkarev, S. P. Korneva, L. P. Maiorova, V. A. Kuznetsov, and
N. S Vyazankin, J. Gen. Chem. U.S.S.R., 1974, 44, 293 [M. H. Бочкарев,
C. П. Корнева, Л. П. Майорова и др., ЖОХ, 1974, 44, 308].
114. А. К. Sawyer and II. G. Kuivila, J. Org. Chem., 1962, 27, 610.
115. A. K. Sawyer and II. G. Kuivila. J. Org. Chem., 1962, 27, 837.
116. K. Mocdritzer, Adv. Organometallic Chem., 1968, 6, 171.
117. E. Frankland, Annalen, 1849, 71, 171.
118. E. J. Bulten, J. Organometallic Chem.. 1975, 97, 167.
119. A. Rahm and M. Pereyre, J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99, 1672.
120. W. T. Rcichle, Inorg. Chem., 1966, 5. 87.
121. W. P. Neumann, Annalen, 1962. 653, 157.
122 / S. Thatjer and R. West. Adv. Organometallic Chem., 1967, 5, 169.
123 К Lorberth, H. Krapf, and H. Noet'h. Chem. Ber., 1967, 100, 3511.
124. /. Lorberth, Chem. Ber., 1965, 98. 1201.
125. Ger. Pat. 1965, 1 206 901 (Chem. Abs., 1966, 64, 9767).
126 К Hayashi. J. Iyoda, and I. Shiihara, J. Organometallic Chem., 1967, 10, 81.
127. ,V. M. Wcinshenker, G. A. Crosby, and J. Y. Wong, J. Org. Chem., 1975, 40,
128. Л. L. Alleston, A. G. Davies. and M. Hancock, J. Chem. Soc, 1964, 5744.
129. К Yasuda. H. Matsumoto, and R. Okawara, J. Organometallic Chem., 1966, 6,
528.
130 A S Mujli and R. С Poller, J. Chem. Soc, 1965, 5055.
131. D. L. Alleston, A. G. Davies, M. Hancock, and R. F. M. While, J. Chem. Soc,
1963. 5469.
132. R. Okawara, and M. Wada. Adv. Organometallic Chem., 1967, 5, 137.
133. Af Wada and R. Okawara. J. Organometallic Chem., 1967, 8, 261.
134 A M Dominqos and G. M. Shcldrick. J. С S. Dallon, 1974, 475.
135. /. G. A Luijtcn, Rcc. Trav. chim., 1966. 85, 873.
136. P. G. Harrison, Organometallic Chem. Rev. (A). 1969, 4, 370.
137. /. C. Pommier and M. Pereyre, in 'Organolin Compiunds: New Chemistry and
217
Applications', cd. J. J. Zuekerman, Adv. Chem. Ser., American Chemical Society,
Washington, 1976, no. 157, p. 82.
138. A. G. Davics, D. С Kleinschmidt, P. R. Palan, and S. С Vasishtha, J. Chem.
Soc. (C), 1971, 3972.
139. /. D. Kennedy, W. McFarlane, P. J. Smith, R. F. M. White, and L. Smith,
J. С S. Perkin II, 1973, 1785.
140. Yu. A. Aleksandrov, B. V. Sul'din, and S. N. Kokurina, Trudy Khkn. i khim.
Tekhnol., 1965, 3, 228 (Chem. Abs., 1967, 67, 3128) \IO. А. Александров.
Б. В. Сульдин, С. Н. Кокурина, Труды по хим. и хим. технол., 1965, 3,
228].
141. Yu. A. Aleksandrov and V. A. Shushunov, Trudy Khim. i khiin. Tekhnol., 1962,
4, 644 (Chem. Abs., 1964. 60, 543, 3452) [Ю. А. Александров. В. А. Шушунов,
Труды по хим. и хнм. технол., 1962, 4, 644].
142. R. L. Dannley and W. A. Aue, J. Org. Chem. 1965, 30, 3845.
143. В. Y. К. Ho and J. J. Zuekerman, Inorg. Chem., 1973, 12, 1552.
144. E. W. Abel and D. A. Armitage, Adv. Organomctallic Chem., 1967, 5, 1.
145. E. W. Abel and D. B. Brady, J. Chem. Soc, 1965, 1192.
146. A. F. Husain and R. C.'Poller, J. Organometallic Chem., 1976, 118, СП.
147. S. Kaio, W. Akada, M. Mizula, and Y. Ishii, Bull. Chem. Soc. Japan, 1973, 46,
244.
148. S. Kaio, M. Mizuia, and Y. Ishii, J. Organomctallic Chem., 1973, 55, 121.
149. H. Schumann, K- F. Thorn, and M. Schmidt. J. Organometallic Chem., 1964,
2, 97.
150. F. Bonati and R. Ugo, J. Organometallic Chem., 1967, 10, 257.
151. E. С MacMullin, and M. E. Peach, J. Organometallic Chem., 1973, 52,
355
152. M. Schmidt and H. Schumann, Chem. Ber., 1963, 96, 780.
153. M. Schmidt and H. Ruf, А л grew. Chem., 1961, 73, 64.
154. N. S. Vyazankin, M. N. Bochkarev, and L. P. Sanina. Zhur. obshchei Khim.,
1967, 37, 1037 [H. С. Вязанкин, М. Н. Бочкарев, Л. П. Санина, ЖОХ, 1967,
37, 1037].
155. С. Doerjelt, A. Janeck. D. Kobelt, E. F. Paulus, and H. Scherer, J. Organo-
Organometallic Chem., 1968, 14, P22.
156. Brit. Pat. 1 173 466 (Chem. Abs., 1970, 72, 43 846).
157. //. Schumann, K. F. Thorn, and M. Schmidt, J. Organometallic Chem., 1965,
4, 28.
158. С M. Wright and E. L. Muetterties, Inorg. Synth., 1967, 10, 137.
159. K. Jones and M. F. Lappert, Organomctallic Chem. Rev., 1966. 1, 67.
160. O. J. Scherer, J. Schmidt, J. Wokulat, and M. Schmidt, Z. Naturforsch., 1965,
20b. 183.
161. /. Lor berth and M. R. Kula, Chem. Ber., 1965, 98, 520.
162. K. Jones and M. F. Lapperi. J Chem. Soc, 1965. 1944.
163 / G. A Luijten and G. J. M. van der Kerk. Rec. Trav. chim., 1963, 82, 1181.
164. A. G. Davies, T. N. Mitchell, and W. R. Symes, J. Chem. Soc (C), 1966, 1311.
165. /. G. Noltes, Rec. Trav. chim., 1965, 84, 799.',
166. //. Schumann, I. Schumann Ruidisch. and M. Schmidt. In 'Organotin Com-
Compounds', ed. A. K. Sawyer, Dekker, New York, 1971, vol. 2, p. 581.
167. H Schumann. J. Held', W.-W. du Mont. G. Rodewald, and B. Wobke, in 'Orga-
notin compounds: New Chemistry and Applications', ed. J. J. Zuekerman, Adv.
Chem. Ser., American Chemical" Society. Washington, 197fi, no. 157, p. 57.
168 D. Blake. G. E. Coates. and J. M. Tate. J. Chem. Soc, 1961, 618.
169 A T. Weibel and J. P. Oliver. J. Organometallic Chem.. 1974, 82, 281.
170. H. M. J. C. Creemers and J. G. Noltes. J. Organometallie Chem., 1967, 7, 237.
171 T N. Mitchell J. Organometallic Chem.. 1974. 71. 27.
172. G S. Kalinina. O. A. Kruglaya, B. I. Petrov. E. A. Shchupak, and N. S. Vyazan-
ki'n J Gen. Chem. U.S.S.R.,' 1973. 43. 2215 [Г. С. Калинина, О. Л. Круглая,
Б. И. Петров и др.. /КОХ. 1973, 43, 22241.
173 В V Fednt'ev О А Кгифуа. and N. S. Vyazankin. Izvest. Akad. NauK
SSSR, Ser khim., 1974, 713 \Г>. Ф. Федотьев, О. А. Круглая, И. С. Вязан-
Вязанкин, Изс. АН СССР. Сер. хим., 1974, 713].
218
174.
175.
176.
177.
178.
179.
180.
181.
182.
183.
184.
185.
186.
187.
188.
189.
Н. Schumann and S. Ronecker, Z. Naturforsch., 1967, 22b, 452.
E. Wiberg, E. Amberцег, and tl. Cambensi, Z. anorg. Chem., 1967, 351, 164.
S. Breitschajt and F. Basolo, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, 2702.
/. P. Collman, D. W. Murphy, E. B. Fleischer, and S. Swift, Inore Chem..
1974, 13, 1.
C. D. Garner and B. Hughes, J. С S. Dalton, 1974, 1306.
M. C. Baird, J. Inorg. Nuclear Chem., 1967, 29, 367.
D. J. Car din, S. A. Keppie, and M. F. Lappert, J. Chem. Soc (A), 1970.
2594.
R. D. Adams, J. Organometallic Chem., 1974, 82, C7.
E. J. Bulten and H. A. Budding, J. Organometallic Chem., 1974, 82, 121.
M. Pereyre and J. C. Pommier, in 'Mew Applications of OrganometaHic Keagents
in Synthesis', ed. D. Seyferth, Elsevier, Amsterdam, 1976, p. 161.
P. J. Smith, Chem. and Ind. (London), 1976, 1025.
/. G. A. Luijten, Chem. and Ind. (London), 1972, 103.
A. J. Bloodworth and A. G. Davies, Chem. and Ind. (London), 1972, 490.
//. G. Kuivila, Adv. Organometallic Chem., 1964, 1, 47.
R. C. Roller, 'Free Radical Reactions of Organotin Compounds', in 'Reviews on
Silicon, Germanium, Tin and Lead Compounds', ed. M. Gieleji, Freimd, TeJ
Aviv, in the press.
A. G. Davies in 'Organotin Compounds: New Chemistry and Applications', ed.
J. J. Zuckerman, Adv. Chem. Ser., American Chemical Society, Washington,
1976, no. 157, p. 26.
190. E. J. Corey and J. W. Suggs, J. Org. Chem., 1975, 40, 2554.
191. F. D. Greene and N. N. Lowry. J. Org. Chem., 1967, 32, 882.
192. R. M. Hoyte and D. B. Denney, J. Org. Chem., 1974, 39, 2607.
193. R. AT. Fantazier and M. L. Poutsma, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 5490.
194. W. P. Neumann and H. Hillsgartner, Synthesis, 1971, 537.
195. H. G. Kuivila and E. J. Walsh, J. Amer.'Chem. Soc, 1966, 88, 571.
196. P. Beak and S. W. Moje, J. Org. Chem., 1974, 39, 1320.
197. D. R. G. Brimage, R. S. Davidson, and P. F. Lambeth, J. Chem. Soc (C), 1971,
1241.
198. J. P. Quintard and M. Pereyre, Bull. Soc. chim. France, 1972, 1950.
199. /. Lipowitz and S. A. Bowman, J. Org. Chem., 1973, 38. 162.
200. /. G. Noltes, J. Organometallic Chem., 1975, 100, 177.
201. D. II. R. Barton and S. W. McCombie, J. С S. Perkin I. 1975. 1574.
202. S. Kozuka, S. Furumai, T. Akasaka, and S. Oae, Chem. and Ind (London),
1974, 452.
203. S. Kozuka, S. Furumai, T. Akasaka, and S. Oae, Chem. and Ind. (London),
1974, 496.
204. A. Roubineau and J. С Pommier, Сотр. rend. (C), 1973, 277, 579.
205. T. A. George and M. F. Lappert, J. Chem. Soc. (A), 1969, 992.
206. A. Roubineau and J. C. Pommier, Сотр. rend. (C), 1975. 281, 47.
207. K. Itoh, I. K- Lee, I. Matsuda, and Y. Ishii, Tetrahedron Letters, 1967, 2657.
208. A. J. Bloodworth and A. G. Davies. J. Chem. Soc, 1965, 6858.
209. A. J. Bloodworth and A. G. Davies, J. Chem. Soc, 1965, 5238.
210. A. G. Davics and W. R. Si/mes, J. Chem. Soc. (C), 1967, 1009.
211. M. Ikchara and T. Maruyama, Tetrahedron, 1975, 31, 1369.
212. S. Sakai, Y. Asai, Y. Kiyohara, K. Jtoh, and Y. Ishii, Organometallic Chem.
Synth., 1970, 1, 45.
213. С Auge. S. David, and A. Veyrieres, J. С S. Chem. Comm., 1976, 375.
214. R. M."Munavu and H. II. Szmant, J. Org. Chem., 1976, 41, 1832.
215. K. Saigo, A. Morikawa, and T. Mukaiyama. Chem. Letters, 1975, 145.
216. J. Walters, J. Organometallic Cheni, 1976, 10.9, 303 (обзор литературы по
1974 г.).
217. //. Shapiro and F. W. Frey, 'The Organic Compounds of Lead', Wiley, New
York, 1968.
218. L. C. Willemsens, 'Organolead Chemistry', International Lead Zinc Research
Organization, New York, 1964.
219. L. C. Willemsens and G. J. M. van der Kerk, 'Investigations in the Field of
219
Organolead Chemistry', International Lead Zinc Research Organization, New
York, 1965.
220. W. P. Neumann and K. Kuhlen, Adv. Organometallfc Chem., 19C9, 7, 241.
221. N. A. Maiwiyoff and R. S. Drago, Inorg. Chem., 1964, 3, 337.
222. /. E. Fergusson. W. R. Roper, and C. J. Wilkins, J. Chem. Soc, 1965, 3716.
223. N. Bcrtazzi, G. Alonzo, G. С Stocco, and L. Pellerilo, J. Organometallic Chem.,
1974, 80, 225.
224. A. J. Barker and A. B. Clarke, J. Inorg. Nuclear Chem., 1974, 36, 921.
225. G. M. Sheldrick and R. Taylor, Acta Cryst., 1975, B31, 2740.
225a. G. A. Crowder, G. Gorin, F. H. Kruse, and D. W. Scotf, J. Mol. Spectroscopy,
1965, 16, 115.
2256. E. Amberger and R. Honigschmidt-Grossich, Chem. Ber., 1965, 98, 3795.
225b. N. N. Vyshinskii and N. K. Rudnevskii, Optika i Spektroskopiya, 1961, 10,
797 (Chem. Abs., 1963, 58, 4059) [Я. H. Вышинский, Н. К. Рудневский, Опти-
Оптика и спектроскопия, 1961, 10, 797].
225г. N. N. Vyshinskii, A. Yu. Aleksandrov, and N. К. Rudnevskii, Izvest. Akad«
Nauk S.S.S.R., Scr. fiz., 1962, 26, 1285 (Chem. Abs., 1963, 58, 7517) [Н.Н.Вы-
[Н.Н.Вышинский, А. Ю. Александров, Н. К. Рудневский, Изв. АН СССР. Сер. физ^
1962,26, 1285].
225д. М. С. Henry and J. G. Noltes, J. Amer. Chem. Soc, 1960, 82, 555.
226. M. L. Maddox, S. L. Stafford, and H. D. Kaesz, Adv. Organometallic Chem.,
1965, 3, 1.
227. W. Kitching, V. G. Kumar Das, and P. R. Wells. Chem. Comm., 1967, 356.
228. G. Barbicri and F. Taddei, J. Organometalic Chem., 1974, 70, 383.
229. D. Doddrell, K- G. Lewis, С E. Mulquiney, W. Adcock, W. Kitching, and
M. Bullpitt, Austral. J. Chem., 1974, 27, 417.
230. W. Adcock, B. D. Gupta, W. Kitching, D. Doddrell, and M. Geckle, J. Amer.
Chem. Soc, 1974, 96, 7360.
231. G. E. Maciel and J. L. Dallas, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95. 3039.
232. /. D. Kennedy and W. McFarlane, J. Organometallic Chem., 1974, 80, C47.
233. M. J. Cooper,' A. K. Holliday, P. H. Makin, R. J. Puddephatt, and P. J. Smith,
J. Organometallic Chem., 1974, 65, 377.
234. F. E. Springman, E. Bingham, and K. L. Stemmer, Arch. Environ. Health, 1963,
6, 469.
235. T. J. Chow, Chem. in Britain, 1972, 8, 258.
236. D. Bryce-Smith, Chem. in Britain, 1972, 8, 240.
237. F. Glockling, K. Hoot on, and D. Kingston, J. Chem. Soc, 1961, 4405.
238. G. Barbieri and G. Borelli, Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 1974, 4,
139.
239. A. N. Nesmeyanov, K. N. Anisimov, N. E. Kolobova, and Yu. V. Makarov,
Izvest. Akad/ Nauk S.S.S.R., Ser. khim., 1973, 2815 [A. H. Несмеянов,
К. Н. Анисимов, Н. Е. Колобова, Ю. В. Макаров, Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1973, 2815].
240. Н. Harlmann and К. Komorniczijk, Naturwiss.. 1964, 51, 214.
241. R. Galli and В. Af. Giannaccari, Ital. Pat. 874 189 (Chem. Abs., 1974, 81,
136 301).
242. P. J. Davidson and M. F. Lapped, J. С S. Chem. Comm.. 1973, 317.
243. /.. D. Dave. D. F. Evans, and G. Wilkinson. J. Chem. Soc, 1959, 3684.
244. A. K. Holliday, P. H. Makin, R. J. Puddephatt, and J. D. Wilkins, J. Organo-
Organometallic Chem., 1973, 57. C45.
245. L. C. Willemscns and G. J. M. van der Kcrk, J. Organometallic Chem., 1964,
2, 271.
246. A. K- Holliday and G. Pass, J. Chem. Soc, 1958, 3485.
247. H. Oilman and E. Bindschadler, J. Org. Chem., 1953, 18, 1675.
248. F. Hein and H. Pobloth, Z. anorg. Chem., 1941, 248, 84.
249. R. D. Gorsich, J. Amer. Chem. Soc, 1962, 84, 2486.
250. //. /. Haupt, W. Schubert, and F. Huber, J. Organometallic Chem., 1973, 54,
231.
251. H. R. H. Patil and W. A. G. Graham, Inorg. Chem., 1966, 5, 1401.
2
252. Yu. A. Aleksandrov, T. G. Brilkina, and V. A. Shushunov, Doklady Akad. Nauk
S S S.R , 1961 136, 89 |/O. А. Александров, Т. Г. Брилкина, В. А. Шушунов,
ДАН СССР, 1961, 136, 89].
253. Н. Gilman, S. M. Spatz, and M. J. Kolbezen, J. Org. Chem., 1953, 18, 1341.
254 Z M Rzaev, S. K. Kyazimov, S. M. Mamedov, and S. G. Mamedova, Azerbv
khim. Zhur., 1973, 80 (Chem. Abs., 1974, 81, 13 844) [3. M. Рзаев, С. К. Кязи-
мов С М. Мамедов, С. Г. Мамедова. Азерб. хим. ж., 1973, 80].
255. F. R. Preuss and I. Janshen, Arch. Pharm., 1960, 293, 933 (Chem. Abs., 1961,
55, 5396).
256. D. de Vos, F. E. H. Boschman, J. Wolters, and A. van der Gen, Rec. Trav.
chim., 1973, 92, 467.
257. D. de Vos, J. Wolters, and A. van der Gen, Rec Trav. chim., 1973, 92»
701.
258 A. G. Davies and R. J. Puddephatt, J. Chem. Soc (C), 1967, 2663.
259. R. Duffy, J. Feeney, and Л. К. Holliday. J. Chem. Soc, 1962, 1144.
260 W P. Neumann and K- Kuhlein, Angew. Chem. Internat. Edn., 196o, 4, 784.
261. В. С Sounders, J. Chem. Soc, 1950, 684.
262 E A Mayerle, U. S. Pat.. 3 766 198 (Chem. Abs., 1973, 79, 146 663).
263. A. W. Krebs and M. С Henry, J. Org. Chem., 1963, 28, 1911.
264. W. E. Davidson, K. Hills, and M. C. Henry, J. Organometallic Chem., 1965, 3S
285.
265. G. L. Pratt and J. H. Purncll, Trans. Faraday Soc, 1964, 60, 519.
266. /. C. Shepard, U. S. Pat., 3 804 872 (Chem. Abs., 1974, 81, 13650).
267. N. A. Clinton and J. K. Kochi, J. Organometallic Chem., 1973, 56, 243.
268. H. Shapiro and P. Kobetz, U. S. Pat., 3 752 835 (Chem. Abs., 1973, 79,
105414).
269. В. С Pant, J. Organometallic Chem., 1973, 54, 191.
270. G. Barbieri. Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 1974, 4, 249.
271. G. Guillerm, A. L'Honore, L. Veniard, G. Pourcelot, and J. Benaim, Bull. Soc.
chim. France, 1973, 2739.
272. G. Plazzogna, V. Peruzzo. and G. Tagliavini, J. Organometallic Chem., 1973^
60 229.
273. /. 'lorberth and G. Langc, J. Organometallic Chem., 1973, 54, 165.
15.5. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ
И ВИСМУТА
Р. К. LIOJIJIEP (Queen Elizabeth College, London)
15.5.1. ВВЕДЕНИЕ
Органическая химия элементов подгруппы VB представляла
собой привлекательное и плодотворное поле деятельности для хи-
химиков нескольких поколений. По-видимому, вследствие топ исто-
исторической роли, которую играли соединения мышьяка в развитии
химиотерапии, этим соединениям посвящено преобладающее число
исследований, хотя в настоящее время наблюдается определенный
рост интереса к органической химии сурьмы и висмута, многие ас-
аспекты которой не исследованы.
Органической химии мышьяка, сурьмы и висмута посвящена
серьезная монография Доака и Фридмана, вышедшая в 1970 г. [I].
Имеется также полный, хотя и некритический обзор литературы
22!
до 1968 г. [2], два годичных обзора [3, 4], а также ряд более спе-
специализированных обзорных публикаций: «Координационная химия
сурьмаорганическнх соединений» [5], «Последние достижения хи-
химии сурьмаорганнческих соединений» [6], «Пентаалкильныс и
-алкилидентрналкильные соединения элементов V группы» [7], а
также монография по гетероциклическим производным элементов
подгруппы VB [8].
Органические производные известны как для трех-, так и для
пятивалентных элементов; вследствие этого существует большое
число разнообразных классов этих соединений. Предпринимались
многочисленные попытки реформировать архаичную номенклату-
номенклатуру, применявшуюся для обозначения производных указанных эле-
элементов, что привело лишь к чрезмерному изобилию названий со-
соединении. В табл. 15.5.1 приведены названия некоторых наиболее
распространенных классов соединении сурьмы и висмута. В неко-
некотором противоречии с логикой соединения сурьмы(III), в частно-
частности, рассматриваются как производные стнбина SbH3, в то время
как аналогичные соединения висмута, имеющего несколько более
металлический характер, именуются производными металла.
Таблица 15.5.1. Номенклатура органических соединений
сурьмы и висмута
Соединение
PllsSb
p;i3Bi
PhSbO
PhBiO
PhSbCl2
PiiBiCI,
p;iSbO(OHJ
Pii2SbO(OH)
p;i.,sbo
PiVSbCl
Pii.jBiCl
p;l5sb
Наиболее распространенное
название
Трифенилстибин
Трифенилвисмут
Стибозобепзол
Фенилвисмутокснд
Фенилдихлорстибшг
Фенилвисмутдихлорид
Фенилстибоповая кислота
Дифенилстибиновая кислота
Трнфснилстнбиноксид
Тстрафенилстибонийхлорид
Тстрафепилвисмутопнйхло-
рид
Пснтафенилсурьма
Прочие названия
Трифенилсурьма
Трифенилвисмутии
Фенплстнбпнокснд,
оксид фенилсурьмы
—
Фснцлстнбиндих»7орид
Фенилдихлорвисмут
Днгидроксо-оксо (фенил) -
сурьма
Гн.дрокспднфенллстлбин-
окепд*
Оксотрнфсннлсурьма
—
—
Пептафенилстиборан
* Согласно правилам IUPAC для него рекомендуются названия: гидроксидоксид днфе-
•шмсурьмы и гидроксо-оксоднфепнлеурьма. - - Прим. пер.
222
15.5.2. СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
СУРЬМЫ И ВИСМУТА
Свойства элементов подгруппы VD (азот, фосфор, мышьяк»
сурьма и висмут) заметно отличаются друг от друга, причем лишь
два наиболее тяжелых элемента являются металлами, хогя сурьма
до некоторой степени сохраняет металлоидные свойства, подобные
свойствам мышьяка. Средние значения энергии связей С—At для
соединений типа Ме3М составляют 215 (Sb—С) и 143 (Bi—С)
кДж/моль [9]. Триалкнльпые и триарнльные соединения этих эле-
элементов имеют пирамидальную структуру; угол С—Sb С для
(CF3KSb составляет 100° [10]. В тех случаях, когда все три орга-
органические группы различны, соединения хиральны, и, например,
л-карбоксифеинл(нафтил-1)фе1шлст11бин был разделен на оптиче-
оптически стабильные энантиомеры [11]. Хотя дипольный момент трифе-
нилвисмута равен нулю, соединения типа R3Bi также имеют пира-
пирамидальную структуру; три-п-толилвисмут и три-п-бромфенплвне-
мут обладают заметными дипольпыми моментами [12].
Электронодонорныс свойства соединений типа R3E, где Е —эле-
—элемент подгруппы VB, в случае соединений сурьмы являются более
слабыми, чем для более легких элементов, хотя они вполне доста-
достаточны для получения относительно важных в химии переходных
элементов комплексов типа V(COL(SbPh3J [13] или
IrHCl2(SbPh3J [14]. В ряду производных мышьяка легко образу-
образующий хелаты диарсин — о-фепиленбис(диметиларсин) —дает^ста-
билыше комплексы со многими переходными металлами; была
синтезировано аналогичное соединение сурьмы o-C6H4(SbMesJ и
исследованы его электронодонорные свойства [15]. Трналкнльные
и триарнльные производные висмута обладают более слабыми
элсктронодонорными свойствами и в качестве лнгандов использу-
используются редко.
Как для сурьмы, так и для висмута известны все три возмож-
возможных типа соединений трехвалентного элемента: R3M> R2MX и
RMX2. Описано несколько соединений типа R2SbSbR2, однако связь
Bi—Bi существенно слабее и тетрамстнлдивисмут является един-
единственным известным представителем подобного класса. В то вре-
время как некоторые неорганические соединения трехвалентных сурь-
сурьмы и висмута обладают свойствами кислот Льюиса, такие свойства
не отмечались у соответствующих органических соединений. Неста-
Нестабильность трехвалентного состояния с очевидностью проявляется
у низших триалкилстибннов, самовозгорающихся на воздухе.^Три-
арилстибины, а также аналогичные производные висмута более
стабильны. Обычно органические соединения трехвалентных сурь-
сурьмы и висмута могут подвергаться контролируемому окислению, на-
пример присоединять галоген с образованием стабильного соеди-
соединения пятивалентного металла (схема 1).
С12
R3MC12 (M = Sb, Bi)
A)
223
Известны пентаалкилыше и пеитаарильные производные сурь-
сурьмы; среди аналогичных соединений висмута известен лишь неста-
нестабильный пентафснилвисмут. Структура пеытафенилсурьмы соот-
соответствует четырехгранной пирамиде с фенильпыми группами в вер-
вершинах и атомом сурьмы в центре. Такая конфигурация весьма не-
необычна, поскольку соединения с пятью ковалентными связями
обычно существуют в форме трнгональноп бипнрамиды, как, на-
например, пептафепплфосфор, для которого, однако, разница в энер-
энергии между этими двумя конфигурациями невелика.
Известны также органические производные, содержащие от
одной до четырех органических групп, т. е. соединения типа
R,,SbX5-n, где /г=1—4; этой формуле при п — 4 и Х = галоген отве-
отвечают галогениды стпбоння. Эти соединения имеют ионное строение
с атомом сурьмы в тетраэдричеекой конфигурации. Метнлизопро-
пнлфеннлэтнлстибопнйнодид был разделен на оптически стабиль-
стабильные эпантпомеры [16]. Опыты по дейтероводородному обмену по-
показали, что атомы водорода в катионе тетраметилстибония обла-
обладают повышенной кислотностью, что было приписано илидному
характеру этого соединения (схема 2) [17]. Аналогичные соедине-
соединения, у которых группа X не является галогеном, могут и не иметь
структуры соли стибонпя, как, например, в случае гидроксида и
метоксида тетрафепилсурьмы [18, 19], содержащих пептакова-
лентный атом сурьмы и имеющих конфигурацию тригональной би-
ппрамиды. Производные сурьмы (V) являются кислотами Льюиса,
причем кислотность повышается с ростом числа электроотрица-
электроотрицательных заместителей (например, атомов галогена) у атома' ме-
металла. Комплексы этих соединений могут быть молекулярными
аддуктами (например, PhSbCU-Me^SO), анионами (например,
PhSbCb") или аутокомплексами типа ацетилацетонатов
PhnSbCU-nacac; в каждом из этих соединений координационное
число сурьмы равно шести (см. разд. 15.5.4.2).
Me4Sb+
H+ -f [Me3Sb—CH3
Me3Sb=CH2]
B)
Среди возможных классов соединений R7lBiXs-n достоверно из-
известны лишь трнарилвисмутдпгалогениды, хотя было выделено од-
jto или два нестабильных висмутонневых производных типа
[Ph4Bi]Cl.
В табл. 15.5.2 приведены физические свойства некоторых орга-
органических соединений сурьмы и висмута; частоты основных колеба-
колебаний в ИК-спектрах еурьмаоргапнческих соединений приведены в
табл. 15.5.3. Существенно меньшая информация имеется по ИК-
¦спектрам висмуторганпчеекпх соединений; в спектре КР трнэтнл-
внемута обнаружены полосы при 440—460 см~\ отнесенные к ко-
колебаниям v(Bi—С) [20].
Изучены спектры ЯМР многих еурьмаоргапнческих соединений,
¦определена непрямая константа спин-спинового взаимодействия
для триметилсурьмадифторида [21], доказана эквивалентность
224
Таблица 15.5.2. Физические свойства некоторых органических
соединений сурьмы и висмута
Соединение
Т. пл., °С
Т. кип., °С
(мм рт. ст.)
Соединение
Т. пл., °С
Т. кип., °С
(мм рт. ст.)
Me3Sb
Me3Bi
Ph3Sb
Ph3Bi
Me2SbCl
Me2BiCl
PhoSbCI
Ph2BiCl
—
49—50
78
—
116
69—70
1
78
1
—
—
155—160
—
—
—
Me3Sb
Ph5Sb
Ph5Bi
PllgSbClo
Ph3BiCl2
(Ph2Sb)sO
Pii2SbO(OH)
Me2SbNMe2
—19 126—127
168—170 —
105(разл.) —
143
141
78—80 —
283—286 —
— 62—65G5)
Таблица 15.5.3. ИК-спектры органических соединений сурьмы
Соединение
Полоса по-
поглощения,
см-1
Отнесение
Литература
Me3SbX2a
R3SbB
Me5Sb
R3SbF/
RgSbCI/
R3SbBr2r
Me3ShO
Me3SbS
570—590
527—5466
478—599
4936, 515
4146, 456
480—509
462—4856
280Д
272—275
188—212
161—169
645
1
1835—1850
va/(Sb-C)
Vs(Sb-C)
v (Sb—C)
(Sb-Cfi)
(Sb-Cc)
vas (Sb-F)
Vs(Sb-F)
vas(Sb-CI)
vs(Sb-Cl)
vas(Sb-Br)
vs(Sb-Br)
v (Sb—O)
v (Sb—S)
v(Sb—II)
[19a]
[19a]
[196]
[19b]
[19b]
[19a]
[19a]
[19a]
119a]
[19a]
[19a]
[24]
[I9r]
[1.C.361]
a X = F, CI, Br. б Линия КР-спектра. B R=Me, Et, Pr, изо-Pv, Bu, втор-Ви,
r R=Me или Ph. д Наблюдается только у фенилзамещенных.
изо-Ви.
(до —100°С) всех протонов пентаметилсурьмы [22], а также на-
наличие слабопольного сдвига сигнала протонов триметилстибина
при координации с платиной [23]. Описаны спектры ПМР 19F
трифенилвисмутдифторида [24] и некоторых фторфенилзамещен-
ных сурьмы и висмута [25], спектры ЯМР 13С трифенилсурьмы и
-висмута [26], пентафенилсурьмы [27], а также ряда соединений
15—1547
225
типа Ph3MX2 (M = Sb, Bi) [28]. Изотоп 121Sb является мессбауэров-
ской частицей, что позволило провести соответствующие спектро-
спектроскопические исследования некоторых органических соединений
сурьмы [29].
Эффективное использование мышьякорганических соединений
для лечения сифилиса обусловило разработку методов синтеза и
изучение хемотерапевтической активности большого числа органи-
органических соединений сурьмы. Определенные успехи были достигнуты
при применении органических производных сурьмы для лечения
шистозоматоза и лейшманиоза, однако в настоящее время вслед-
вследствие распространения антибиотиков эти относительно токсичные
соединения не представляют значительного фармакологического
интереса. Висмуторганические соединения до настоящего времени
серьезного применения не имеют.
Поскольку органические производные сурьмы и висмута обыч-
обычно токсичны, при обращении с ними необходимо соблюдать меры
предосторожности, особенно в случае летучих алкилзамещенных.
Количественных данных по токсичности этих соединений мало, од-
однако одну или две ссылки можно найти в обзоре по токсикологии
металлорганических соединений [30].
15.5.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
СУРЬМЫ И ВИСМУТА
В этом разделе рассмотрены методы синтеза галоген- и кисло-
кислородсодержащих соединений; получение других соединений описано
в разд. 15.5.4.
15.5.3.1. Соединения пятивалентных элементов
A) Соединения с одной связью металл — углерод
Арилстибоновые кислоты ArSbO(OHJ относятся к наиболее
распространенным сурьмаоргапическнм соединениям, однако ал-
килстнбоновые кислоты неизвестны. Лрилстпбоновые кислоты лег-
легко образуются при разложении диазоипевых солей в присутствии
неорганических соединений сурьмы (III). Реакцию часто проводят
путем прибавления раствора трихлорида сурьмы в хлороводород-
хлороводородной кислоте к раствору дназониевой соли; при этом осаждается
тетрахлорантимонат диазоння (схема 3), который отфильтровыва-
отфильтровывают и прибавляют к раствору пгдроксида натрия, что вызывает вы-
выделение азота; полученную арилстнбоновую кислоту осаждают
подкислением (схема 4). Как и при получении соответствующих
арсоновых кислот по реакции Барта, разложение диазониевых
солей в водном растворе приводит к осмолению реакционных сме-
смесей и невысоким выходам продуктов реакции, которые часто бы-
бывает трудно выделить в чистом виде. Лучшие результаты дает
разложение тетрахлорантимопата диазония в спирте путем нрпбав-
226
ления порошкообразной медной бронзы; образующуюся стибоно-
вую кислоту осаждают, выливая реакционную смесь в воду [31].
Стибоновые кислоты исследованы недостаточно; структура их
строго не установлена, однако несомненно, что они представляют
собой полимеры, содержащие цепи —О—Sb—О—Sb—. При на-
нагревании в вакууме эти соединения отщепляют воду, превращаясь
в ангидриды (схема 5).
ArN2Cl + SbCI3 *¦ ArN2SbCl4 C)
I. NaOH
ArN2SbCl4 —*" ArSbO(OHJ + N2 + 4NaCl D)
ArSbO(OIIJ
ArSbO2 + H,0
E)
При обработке фенилстибоновой кислоты концентрированной
хлороводородной кислотой получают тетрахлорид фенилсурьмы
(схема 6). Это соединение легко реагирует с водой, снова давая
фенилстибоновую кислоту, а при хранении при комнатной темпе-
температуре разлагается с образованием трихлорида дифепилсурьмы
(схема 7). Альтернативный метод синтеза тетрахлорида состоит в
присоединении хлора к арилстибиндихлориду (схема 8).
PhSbO(OHJ + 4HC1 > PhSbCl4 + 3H2O F)
2PhSbCl4 * Ph2SbCI3 + SbCI3 + CI2 G)
ArSbCI3 + Cl2 »- ArSbCl4 (8)
B) Соединения с двумя связями металл — углерод
При разложении арендиазониевых солей в присутствии арилза-
мещенных сурьмы (III) образуются диарилстибиновые кислоты
(схема 9). Как и при получении стибоновых кислот, в некоторых
случаях лучшие выходы достигаются при обработке диазониевой
соли арилдихлорстибином и разложении полученного арилтрихлор-
антимоната диазония порошком меди в спиртовом растворе. Три-
хлориды диарилсурьмы достаточно стабильны и часто могут быть
выделены и очищены кристаллизацией, не подвергаясь гидролизу
в стибиновые кислоты (схема 10).
В некоторых случаях образующиеся несимметричные тригало-
гениды типа ArAi^SbCU трудно выделить; процесс осложняется ре-
реакциями перераспределения, приводящими к симметричным соеди-
соединениям Ar2SbCl3 и Агэ^ЬОз [И]. Некоторые диалкилстибиновые
кислоты получают гидролизом трихлоридов диалкилсурьмы, кото-
которые в свою очередь образуются при хлорировании диалкилхлорсти-
бинов (схема 11). Более удобный метод заключается в превраще-
превращении тригалогенидов сначала в триалкоксиды, которые легко гид-
рол изуются в соответствующие стибиновые кислоты (схема 12)
[5].
ArN2Cl
КОН
ArAr1SbO(OK)
HCl
( )
227
PhN2Cl -f PhSbCI2 > |PhN2]+ [PhSbCl3]
H2O, NaOAc
> Ph2SbCl3 »~ Ph2SbO(OH)
Си (порошок)
A0)
СП)
A2)
ci2 н2о
Me2SbCl *- Me2SbCI3 >¦ Me2SbO(OH)
R2Sb(OMeK + 2H2O > R2SbO(OH) 4- ЗМеОН
R = Me, Et, Pr, Bu
C) Соединения с тремя связями металл — углерод
Триалкил(арил)стибш1дигалогениды легко получаются при га-
логенировании триалкил(арил)стибинов (схема 13); соединения
ароматического ряда могут быть получены также через диазоние-
вые и иодониевые соли [32].
A3)
= алкил, арил;
= С1, Вг, I
Окисление триалкилстибииов оксидом ртути(II) приводит к со-
соответствующим стибиноксидам (схема 14). Триметилстибиноксид
очень хорошо растворим в воде, в которой, по-видимому, сущест-
существует в форме Мез5Ь(ОНJ. Соединение мономерно и согласно
спектральным данным содержит полярную связь Sb—О [24]. Гид-
Гидролиз трифенилстибиндигалогенидов приводит к дигидроксиду
Ph3Sb(OHJ.
Me3Sb -f HgO »- Me3SbO + Hg A4)
Из органических соединений висмута (V) наиболее доступны ди-
хлориды и дибромиды триарилвисмута, образующиеся при осто-
осторожной обработке соответствующих триарилзамещенных висмута
галогенами. Трифенилвисмутдифторид получают взаимодействием
дихлорида с фторидом калия (схема 15). Обработка трифеннлвис-
мутдихлорида влажным оксидом серебра приводит к дигидрокси-
дигидроксиду Ph3Bi(OHJ.
Ph,Bi
ci2
Ph,BiCL
KF
Ph,BiR>
A5)
D) Соединения с четырьмя связями металл — углерод
Скорости реакций триметилстибина с различными алкилгалоге-
нидами, приводящих к стибонкевьш солям (схема 16), были ис-
исследованы с помощью спектроскопии ПМР [33]. Как было пока-
показано, относительные скорости реакций алкилгалогенидов с Me3Sb
уменьшаются в рядах: MeI>EtI>PrI и EtI>EtBr. Кватерниза-
ция протекает быстрее в ацетонитриле, чем в метаноле, причем
триметиларсин реагирует быстрее стибина. Другие триалкилстиби-
ны реагируют аналогичным образом, а триарилстибины не дают
стибониевых солей при взаимодействии с алкилгалогенидами.
2
Альтернативный метод получения стибониевых солей, пригодный
как для алкил-, так и для арилзамещенных, заключается в рас-
расщеплении пентазамещенных соединений одним эквивалентом бро-
брома или иода (схема 17). Те же соединения образуются и при ре-
реакции дихлоридов триарилсурьмы с реактивами Гриньяра (схема
18) [34]. Возможно, что соли стибония являются промежуточными
продуктами при катализируемом триалкилстибинами получении
оловоорганических трнгалогенидов из алкилгалогенидов и солей
олова(II) (схема 19) [35].
Me3Sb4-RX > [Me3SbR]+ X" A6)
RX=MeI, CD3I, EtBr, EtI, PrI
Ph5Sb 4- X2 > [Ph4Sb]+ X- 4- PhX A7)
Ar3SbCI2 4- ArMgCl >¦ [Ar4Sb]+ Cl~ 4- MgCl2 A8)
RX4-SnX2 -^ RSnX3 A9)
При обработке пентафенилвисмута 1 экв хлорида водорода при
—70°С образуется хлорид тетрафенилвисмутония (схема 20). Это
соединение быстро разлагается при комнатной температуре. Од-
Однако путем анионного обмена можно получать и более стабильные
соли висмутония; в частности, вполне стабильным соединением яв-
является соответствующий тетрафенилборат (схема 21).
Ph5Bi4-HCI * lPh4Bi]+Cl-4-PhH B0)
[Ph4Bi]+ Cl-4-NaX »- [Ph4Bi]+ X~ 4-NaCI B1)
X = NO3, C1O4, BPh4
E) Соединения с пятью связями металл — углерод
Как показали Виттиг и Торселл [36], пентаметнлеурьма может
быть получена метилированием дибромида триметилсурьмы (или
тетраметилстпбонийбромпда) метиллитнем (схема 22). Аналогично
могут быть получены и другие пентаалкильные и пеитаарильные
соединения сурьмы (схемы 23 [37] и 24 [38]).
Me3SbBr2 + 2McLi
Me5Sb F3%) + 2LiBr
B2)
(CH2=CHKSbBr2 + 2CH2=CHMgCl >¦ (CH2=CIIMSb-f 2MgBrCl B3)
Ph3Sb(OAcJ + 2PhLi »- PhsSb (80%) -f 2AcOLi B4)
Попытки получения индивидуальных пентаалкнлзамещенных
сурьмы с различными алкильными группами, например при обра-
обработке дихлорида триэтилсурьмы метиллитием или дихлорида три-
триметилсурьмы днэтилмагнием, приводят к смесям различных соеди-
соединений состава MenSbEts-n- Из реакционной смеси, полученной при
взаимодействии днхлорида триметилсурьмы с диэтилмагннем, бы-
были выделены Me4SbEt, Me3SbEt2 и Me2SbEt3- Наблюдаемый при
этих реакциях обмен алкильных групп протекает, по-видимому,
через «ат-комплексы» (схемы 25—29) [5].
229
Me5Sb4Er <—у [Me5SbEt]~ ?—> Me4SbEt-f Me- B5)
Me4SbEt 4- Et~ ( > [Me4SbEt2]~ < > Mc3SbEt2 -f- Me~ B6)
Me3SbEt2 4- ЕГ <—>- [Me3SbEt3]- ч—>¦ Mc2SbEt3 + Me" B7)
Mc2SbEt3 + ЕГ •<—*- [Me2SbEt4]- ч—" MeSbEt4 -f Me" B8)
McSbEt4-f ЕГ t—у [MeSbEt5r <—>• SbEt5+Me" B9)
Пентаалкилзамещенные висмута неизвестны, однако реакция
трифенилвисмутдихлорида с фсниллитием при —75°С приводит к
пентафепилвисмуту, образующемуся в виде пурпурных кристаллов
при кристаллизации из ТГФ (схема 30) [39, 40]. Продукт может
храниться в атмосфере азота при комнатной температуре только
в течение нескольких дней.
Ph3BiCl2 4- 2KiLi > Ph5Bi + 2UCI C0)
15.5.3.2. Соединения трехвалентных элементов
A) Соединения с одной связью металл — углерод
Селективное моноалкилирование хлорида сурьмы (III) пред-
представляет собой трудную задачу (обычно образуется смесь, содер-
содержащая триалкилстибины), но при —50 °С г/?ег-бутилмагнийбро-
мид образует по этой реакции трег-бутилдихлоростибин (схема 31)
[41].
Me3CMgBr 4- SbCl3 * Me3CSl.CI2 -f MgBrCl C1)
Циклопентадиеннлдихлорстибин был получен обработкой хло-
хлорида сурьмы(III) циклопентадиепиллитием (схема 32) или цикло-
пентадиГенилтриметилсиланом (схема 33) [42]. Метилдихлорстп-
бин и диметилхлорстибин образуются при реакциях перераспреде-
перераспределения между триметилстибином и трихлоридом сурьмы, протекаю-
протекающих, по-видимому, с промежуточным участием продуктов, содер-
содержащих мостиковые атомы хлора и метальные группы (схема 34)
[43]. Арилдихлорстнбины обычно получают из тетрахлоридов
арилсурьдш взаимодействием с диоксидом серы или хлоридом оло-
олова (II) (схема 35). Дигалогенстибины обладают высокой реакцион-
реакционной способностью, и работы с ними должны проводиться в инерт-
инертной атмосфере. Щелочной гидролиз этих соединений приводит к
аморфным полимерным оксидам состава RSbO.
C5H5Li + SbCI3 > C5H5SbCl2 4- LiCl C2)
C5H5SiMe3 4. SbClg > C5H5SbCl, 4 Me3SiCI C3)
Me3Sb + SbCl,
Me Д Cl
b(
X31
Me2SbCI 4- MeSbCI8 C4)
ArSbCL
SO2 или SnCI2
*¦ ArSbCl2
C5)
230
Аналогично получают соединения висмута (схемы 36, 37).
R3Bi 4- 2BiCI3 » 3RBiCl2 C6)
RBiCI2 4- H2O 4 2NH3 >¦ RBiO 4 2NH4C1 C7)
B) Соединения с двумя связями металл —углерод
Днфенилхлорстнбни получают расщеплением связи Sb—С три-
фенилстнбина под действием хлорида водорода (схема 38). Рас-
Расщепление связей сурьма — углерод может также осуществляться
под действием иода, как, например, при синтезе бис(трифторме-
тил)иодстибнна (схема 39) [44]. Дналкилгалогенстибины могут
быть получены пиролизом днгалогенндов трналкилсурьмы в отсут-
отсутствие воздуха (схема 40) [45]. Диалкнлгалогепстпбины на возду-
воздухе самовоспламеняются; несколько более стабильны диарильные
производные. Щелочной гидролиз этих соединений приводит к
бис(диалкилстибин)оксидам (в настоящее время известно лишь
несколько таких соединений) или к гораздо более известным ди-
арильным аналогам (схема 41). Бис (диметилстибин)оксид пред-
представляет собой жидкость, воспламеняющуюся при контакте с воз-
воздухом; соответствующие арильные производные более стабильны и
обычно могут быть получены в виде чистых кристаллических соеди-
соединений.
Ph3Sb 4- HCI * Ph2SbCl 4- PhH C8)
(CF3KSb 4 I2 * (CF3JSbI -b CF3I C9)
Et3SbCl2
нагревание
Et.SbCl
D0)
D1)
2R2SbCl 4- 2NaOH v R2Sb0SbR2 + 2NaCl 4- H2O
Диалкнлвисмутгалогениды разлагаются при хранении даже при
отсутствии контакта с воздухом и водой и воспламеняются на воз-
воздухе; судя по этим признакам, эти соединения не только облада-
обладают высокой реакционной способностью, но термодинамически не-
нестабильны. Днэтнльное соединение было получено при алкилиро-
ванни хлорида висмута(III) тетраэтилсвинцом в мягких условиях
(схема 42) [46], фенильпый аналог — диспропорционированием
трифенилвисмута с трихлоридом висмута (схема 43). Дифенилвис-
мутхлорид, как и дифеиилхлорарсин, раздражает слизистые обо-
оболочки носа; подобными свойствами обладают и многие другие ди-
арилзамещенные висмута, при работе с которыми требуется со-
соблюдать меры предосторожности.
Et4Pb 4 BiCl3 * Et2BiCl 4- Et2PbCl2 D2)
2Ph3Bi 4- BiCl3 > 3Ph2BiCl D3)
C) Соединения с тремя связями металл — углерод
Триалкнлстибины обычно получают действием реактивов
Гриньяра на тригалогениды сурьмы (схема 44). Реакцию следует
проводить в инертной атмосфере или в вакууме, поскольку продук-
продукты самовоспламеняются на воздухе.
231
3RMgX + SbX3
R3Sb -f 3MgXs
D4)
В этой реакции можно использовать и другие металлорганиче-
ские соединения; если вместо тригалогенида сурьмы вести реак-
реакцию с органическими галогенстибинами, то образуются смешанные
стибины (схема 45) [42]. Другой метод получения этих соедине-
соединений основан на протолизе амшюстибинов (схема 46) [47]. Амино-
стибины могут быть использованы и для получения сурьмаоргани-
ческнх диазосоедииений (схема 47) [48]; подобная реакция извест-
известна и для аналогичных висмуторганических соединений.
C5H5Li -f Me2SbBr
Me2SbNMe2 + C5He -
• C5H5SbMe2
C5H5SbMe2
LiBr
Me2NH
D5)
D6)
2Me2SbNEt2-f CII2N2
—80 °C
(Me2SbJCN2 + 2Me2NH
D7)
Реакцией 1,3-дибромпропана с диметилстибидом натрия был
получен днетибин — триметнленбис(диметилстибин), используемый
в химии переходных металлов в качестве хелатирующего лиганда
(схема 48) [49]. Этот лиганд образует комплексы типа PdLBr2 и
[NiL2Cl]C104 (Ь = лнганд). Трнарилстибины могут быть получены
также из реактивов Гриньяра и трихлорида сурьмы. Этот метод
был использован Кемпбеллом для получения хиральных триарил-
стибинов (см. выше), разделенных на энантиомерные формы (схе-
(схема 49) [11].
2MeSbNa + Br(.Cf i2KBr »> Me2Sb(CH2KSbMe2 + 2NaBr
ArlSbCI-2 Си (порошок)
AN+ A^SbCl
D8)
ArN2Cl
[ArNJ+
SnOl2
ArA^SbCl
Ar2MgBr
->• ArArWSb
D9)
Многие методы, используемые для синтеза триалкил(арил)сти-
бинов, пригодны для получения аналогичных соединений висмута.
Наиболее широко применяется реакция реактивов Гриньяра с три-
хлоридом висмута (схема 50). Трнарильные соединения получают
также разложением тетрафторборатов арендиазония в присутст-
присутствии металлического висмута (схема 51) [50]. Алкинилзамещенные
висмута были получены с использованием ацетиленида натрия в
жидком аммиаке (схема 52) [51].
3RMgX + BiCl3 •* R3Bi + 3MgXCl E0)
R = Me, Et, CH2=CH, CH2=CHCH2, Ph и др.
3ArN2BF4 -f 2Bi > Ar3Bi -f 3N2 + BiF3 + 3BF3 E1)
Ph2BiCI -f CH=s=CNa »- Ph8BiC=CH + NaCl E2)
15.5.4. РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ И ВИСМУТА
В настоящем разделе рассматриваются реакции соединений
сурьмы и висмута, содержащих связи металл—углерод, металл—
232
галоген и металл—кислород (методы получения см. разд. 15.5.3),
а также методы синтеза и реакции других соединений указанных
металлов.
15.5.4.1. Гидриды
При восстановлении алкил- и арнлгалогенстибннов образуются
гидриды типа R?2SbH:j_n; в качестве восстанавливающих агентов
используют борогидриды натрия и лития, а также алюмогидрид
лития. Реакцию необходимо проводить при низкой температуре в
отсутствие воздуха: даже при —70°С в атмосфере аргона фенил-
стнбин частично разлагается за две-три недели [52]. Алкилстиби-
ны также нестабильны, и их трудно выделять в чистом виде.
В продуктах их разложения обнаружены соединения со связями
Sb—Sb (см. ниже). Гидриды легко окисляются в растворах: так,
днфеннлетнбин при взаимодействии с кислородом образует дифе-
нилстпбииовую кислоту (схема 53), а при взаимодействии с хло-
хлором— трихлорид дифенилсурьмы (схема 54).
Ph2SbH + О2 *- Ph2SbO(OH) E3)
Ph2SbH + 2С12 * Ph2SbCI3 + НС1 E4)
Дифепилстибнн при обработке карбоновыми кислотами превра-
превращается в соответствующие соли (схема 55) [53], присоединяется к
алкипам с образованием алкенилстибинов (схема 56) [53] и к ди-
этилазодиформиату с образованием замещенных гидразинов (схе-
(схема 57) [54].
Ph2SbH + RCO2H v Ph2SbOCOR + H2 E5)
Ph2SbH + PhC=CH > Ph2SbCH=CHPh EG)
Ph2SbH + EtO2CNr-NCO2Et > EiO2CNHN(CO2Et)SbPh2 E7)
Гидридам висмута посвящено гораздо меньше работ. Как пока-
показал Амбергер [55], MeBiCl2 и Me2BiCl могут быть восстановлены
алюмогидрпдом лития при —110°С с образованием нестабильных
гидридов MeBiH2 и Me2BiH.
15.5.4.2. Алкоксиды и карбоксилаты
При взаимодействии с грег-бутоксильными радикалами в спект-
спектрометре ЭПР триэтилстибин и триэтилвисмут отщепляют этильные
радикалы, что доказывает протекание реакции типа SU2 (схема
58) [56]. Обработка дибром-грег-бутилстибина этоксидом или ме-
токсидом натрия приводит к очень нестабильным диалкоксидам
(схема 59), с высокой скоростью реагирующим с водой. В отсутст-
отсутствие влаги и воздуха эти соединения разлагаются с образованием
триалкоксидов сурьмы [41]. Персалкоксилироваиие этих веществ
1,2-диолами (мезо-бутаилиол-2,3, пннакон, пирокатехин) приводит
к гетероциклическим продуктам (схема 60). При взаимодействии
233
диалкоксиметилстибинов с о-бензохинонами наблюдается окисли-
окислительное присоединение с образованием соединений сурьмы (V)
(схема 61), а при аналогичной реакции диалкокси-грег-бутилстн-
бинов образуются производные сурьмы(III) (схема 62) [57]. Ал-
коксиды органических замещенных сурьмы (V), являющиеся про-
производными низших спиртов, получают обычными методами (схемы
63—65).
трет-ЪиО- -\- Et3M »- EUMOBu-mpem-\- Et- E8)
M = Sb, Bi
mpem-BuSbBr2 -\- 2RONa > mpem-BuSb(ORJ 4- 2NaBr E9)
R = Me, Et
ОН ОЫ О
mpewz-BuSb(OEtJ + MeCH—CHMe
/V
*
MeSb(OEtJ
CI
чА -C1
Me О
Cl
0^ ^j^ ^Cl
Cl
(EtOJSb
Cl
\
0
Cl
F0)
@1)
CI
mpem-BuSb(OEt), -f
Cl
о
Cl
EtOSb
/
\
О
Cl
-f mpem-BuOEt
F2)
Cl
Cl
3NaBr
F3)
F4)
F5)
Ph4SbCI -f- NaOEt —-*¦ Pli4Sb0Et + \TaCI
R3SbO + 2ЕЮН > R3Sb(OEtJ -\- II2O
—30 °C
R2SbBr3 -f ЗЯЮКа >- R,Sb(OR1K
Изучена структура сурьмаорганических производных потенци-
потенциально хелатобразующих спиртов и фенолов, например 8-гидрокси-
хинолина (оксина), а также ацетилацетона (схемы 66—69) [5, 58,
59]. Эти соединения содержат гексакоординированные атомы сурь-
сурьмы с октаэдрической конфигурацией.
PhSbCI2 + асасН + SO2C12 * PhSbCl3(acac) + SO2 + HCI F6)
Pli2SbCl3 -f acacNa > Pb2SbCl2(acac) + NaCl F7)
Ph3SbCl2 + acacNa »> Ph3SbCI(acac) + NaCl F8)
234
Ph4SbOMe -f acacH *¦ Ph4Sb(acac)
acacH = MeCOCHXOMe
MeOH
F9)
Последовательное замещение органических групп в соединениях
типа R^SbCU-^tacac) (п = 4—1) на атомы хлора дает ряд соеди-
соединений с возрастающей льюисовой кислотностью, что в свою оче-
очередь ведет к повышению хслатирующей способности ацетилацето-
натных групп, отчетливо проявляющейся в И К- н ПМР-спектрах
этих соединений [5, 6]. Согласно данным рентгенографии, в кри-
кристаллах MeSbCl3(acac) два атома хлора занимают аксиальные по-
положения, тогда как оставшийся атом хлора, метальная и ацетил-
ацетонатиая группы располагаются в экваториальной плоскости
[60]. Тем же методом было показано, что две кристаллические
формы PIi2SbCl2(acac) имеют т/ганс-фенильные группы с различ-
различными днэдричеекпми углами между плоскостями колец [61, 62].
Получены также близкие по структуре производные 8-гидрокси-
хинолииа (схемы 70—73) [5]. Как и ацетилацетонаты, эти соеди-
соединения образуют интересный ряд производных гексакоординирован-
ной сурьмы, льюисова кислотность которых возрастает с увеличе-
увеличением числа связанных с металлом атомов хлора; проведен пол-
полный анализ данных УФ-, И К- и ПМР-спектров этих соединений
[5].
RSbCl4 4 HOx —
RjSbCls + HOx —
R3SbCl2 4 NaOx —
RBSb-fHOx —
HOx
-** RSbClsOx + HCl
^ RjSbCljOx 4- HCI
—>¦ R3SbC10x + KaCI
—v R4Sb0x4RH
= ОКСИН
G0)
G1)
G2)
G3)
Хотя карбоксилатные группы часто проявляют свойства хела-
тообразующих лигандов, исследование ИК-спектров диацетата три-
метилсурьмы показало, что в соединениях пентакоординированной
сурьмы с конфигурацией тригоналыюп бипнрамиды ацетатные
группы монодеитатны [63], что подтверждается данными мессба-
уэровских спектров [64]. В то же время интерпретация ИК- и КР-
спектров триацетата диметилсурьмы указывает на октаэдриче-
скую структуру с грянс-метнльными группами, где одна из ацетат-
ацетатных групп является бидентатной, а две другие — монодентатными
[5].
15.5.4.3. Соединения со связями металл — азот
и металл — сера
Аминостибины могут быть получены по реакции хлорстибинов
с амидами лития (схема 74) [65]. Как и другие металлоргаыиче-
ские амины, эти соединения способны вступать в протолитические
реакции с большим числом соединений (схема 75). Примеры реак-
реакций, где НА — циклопентадиен и диазометан, рассматривались вы-
235
ше (см. схемы 46, 47); известны реакции, где в качестве протолн-
тических агентов использовались оксин и трополон [5]. Подобные
реакции можно проводить и с соединениями висмута с предпочти-
предпочтительным использованием производных силиламннов, а не метил-
метиламинов (схема 76) [48].
Me2SbCl + Me2NLi *• Me2SbNMe2 D6%) -f LiCl G4)
R2SbNMe, -j- HA > R2SbA + МсД'Н G5)
MeoBiBr
I.iN(Me)SiMe3
Me2BiN(AIe)SiMCi
N2CHCO2Et
Mc2BiC(N2)CO2Et G6)
Многие аминостибины способны присоединяться к соединениям,
содержащим полярные двойные связи, например к диоксиду угле-
углерода и сероуглероду (схемы 77, 78). Диалкил (днэтнламнно)стиби-
ны реагируют по-иному, претерпевая днепропорционнрованне с об-
образованием триалкилстибинов и дитиокарбаматов или дикарбама-
тов (схема 79). Подобное днепропорционнрованне наблюдалось и
при попытке получить М,М-диэтилдптиокарбамат днфеннлвисмута
из натриевой соли соответствующего дитиокарбамата и днфеннл-
висмутхлорнда (схема 80) [66].
RSb(NEt2J-i-CX2 > RSb[XC(X)XEt2]2 G7)
R ~ алкил, Ph; X = О, S
СХ2 * Ph2SbXC(X)\Et2 G8)
Х = О, S
Ph2SbNEt2
2R2SbNEt2 + 2CX2
R3Sb + RSb[XC(X)NEt2]8
R = Me, Et, Bu; X = O, S
5Ph2BiCl ¦+¦ 5NaSCSNEt2 •-
3Ph3Bi + PhBi[SC(S)NEt2]2 -f Bi[SC(S)NEt2l3 -j- 5NaCl
G9)
(80)
Эти дитиокарбаматы являются представителями нескольких ин-
интересных групп органических соединений, содержащих связи Sb—S
и Bi—S. Поразительной реакцией является фенилтиодеалкилирова-
ние триалкилстибинов и -внемутинов, а также их фенильных ана-
аналогов, протекающее по радикально-цепному механизму (схема 81)
[67]. Эта реакция не идет с фосфорными аналогами и в случае
?_ph представляет собой, по-видимому, первый пример ради-
радикально-цепной реакции, при которой рост цепи осуществляется при
помощи фенильного радикала. Были исследованы обменные реак-
реакции сурьмаорганических производных пространственно затруднен-
затрудненных тиофенолов с другими тиофенолами, а также с их ртуть- и
оловоорганнческими производными (схемы 82, 83) [68]. Получен-
Полученные данные наряду с данными более ранних исследований позво-
лили^ показать, что'миграционная способность фенил металлических
групп в реакциях этого типа возрастает в ряду. Ph3Sn < Ph3Pb^
«Ph2Sb<PhHg<Ph4Sb.
PhS. + R3M > R2MSPh + R • (81)
M = Sb, Bi; R = алкил, Ph
236
2,6-Me2CcH3SSbPh2 + ArSX ^=> ArSSbPh2 + 2.G-Me8CeH3SX (82)
X =H, PhgSn, PhHg
2-MeCeH4SSbPh4-f- ArSSnPh3 +=+ ArSSbPh4-f 2-MeC0H4SSnPh3 (83)
Третичные стибинсульфиды R3SbS легко получаются при обра-
обработке соответствующих оксидов сероводородом. Как показали
¦спектральные исследования трпметнлстибинсульфнда, наибольший
вклад в структуру вносит семнполярная форма MesSb^—S~-<->-
-<->Me3Sb = S [6]. Триметнлстибинсульфид образует с некоторыми
диалкилоловодигалогенидами аддукты состава 2:1 (схема 84).
Эти аддукты разлагаются в хлороформе, давая продукты реакций
перераспределения (схема 85), образующиеся также и при попыт-
попытках получения из них других аддуктов. При реакции с дистанна-
нами происходит внедрение серы с образованием днстаннилсуль-
фидов (схема 86) [6].
R2SnX2 -f 2Me3SbS > R2SnX2-2.Mc3SbS (84)
R = Me, Et; X = CI, Br
R2SnX,-2Me3SbS 1- Me3SbS + Me3SbX,-}-V3(R2SnSK (85)
R3SbS -f- R^SnSnRg1 *¦ R3Sb + (R^Sn^S (86)
R=Me, Ph; R^Ph, PhCH2
При взаимодействии триметилстибинсульфида с алкклгалогени-
дами образуются соответствующие диалкилдисульфиды, трнметил-
стибин и его днгалогениды (схема 87); при аналогичной реакции
с ацилгалогенидами образуются тиокарбоксилаты триметилстибин-
галогеиидов (схема 88), возможность выделения которых объясне-
объяснена большей стабильностью тиокарбоксилатов третичных стибинов
в сравнении с соответствующими тиолятами. Повышенная стабиль-
стабильность характерна и для дитнокарбоксилатов Ph3Sb(SCSRJ [68].
Днтиоляты Ph3Sb(SRJ пока недоступны.
2Me2SbS-f 2RX > Me3Sb -j- Me3SbXa + RSSR (87)
RX = MeI, EtI, PhCH2I, PhCH2Br
Me3SbS + RCOX > Me3SbX(SCOR) (88)
R = Me, Ph; X = C1, Br
15.5.4.4. Соединения со связями сурьма — металл
и висмут — металл
При обработке эфирного раствора феннлстибнна небольшими
количествами лнтинорганнческих соединений выделяется водород
и образуется полимер феннлсурьмы (схема 89) [52]. Дистибины
исследованы несколько более подробно; тетраметильное соедине-
соединение, например, было получено из диметилстибнпбромида и натрия
в жидком аммиаке (схема 90) [69]. Аналогичные соединения аро-
ароматического рйда были получены обработкой диарилстибиниоди-
дов гипофосфитом натрия. Эти соединения содержат чрезвычайно
реакционноспособные связи Sb—Sb, легко расщепляющиеся под
действием галогенов (схема 91). При контакте с воздухом раство-
237
ров тетраалкилдистнбинов образуются диалкилстибииовые кисло-
кислоты, тогда как из соответствующих тетраарилзамещеиных в этих
условиях возникают пероксиды R2SbOOSbR2. Связь Bi—Bi на-
настолько менее прочна, что все попытки выделить тетрафеыилдивнс-
мут были безуспешны,
RLI
nPhSbR, ^ (PbSb)n-bnH2 (89)
2Me2SbBr + 2Na >- Me2SbSbMo2 + 2NaBr (90)
R2SbSbR2-fX2 -—>- 2R2SbX (91)
Получен ряд производных щелочных металлов. Некоторые ме-
методы синтеза этих соединений приведены ниже (схемы 92—94).
Полученные производные щелочных металлов использовали в свою
очередь для синтеза соединений других элементов главных групп
(схема 95) [70,71].
R2SbH + PhLi > R2SbLi -f PhH (92)
Ph2SbH + Na
жидк.
2Na
Ph2SbKa + Ph3MCl
M = Ge, Sn, Pd
PhoBiNa -f- NaCJ
Ph2SbMPh3 + NaCl
(93)
(94)
(95)
Другим методом образования связей Сурьма — металл является
реакция триэтилстибина с гидридами металлов (схема 96) [72].
Этот метод был применен и для получения трис(триэтилстаннил)-
висмута из триэтилоловогидрида и триэтилвисмута [73]. И, на-
наконец, известны многочисленные соединения, содержащие свя-
связанные с сурьмой или висмутом атомы переходных металлов.
Примеры использования одного из наиболее распространенных
синтетических методов даны в схемах (97) — A00) [74, 75].
Et3Sb + 3Et3MH » (Et3MKSb + ЗЕШ
M = Si, Ge, Pb
MeSbBr3 -f 2Na[Fe(COJC6H5] >¦ MeSb[Fe(COJC5H5]
McSbBr2 + Na[Mo(COKC5He] * MeBrSb[Mo(COKC3H5
MeBrSb[Mo(COKC5H5] + Na[W(COKC3H5] >
> MeSb[Mo(COKC5H6] [W(COKC5H5] -f NaBr
2NaBr
+ NaBr
(96)
(97)
(98)
Ph2BiCl + Na[Re(CON]
Ph2Bi[Re(COM]-i-NaCI
(99)
A00)
ЛИТЕРАТУРА
1. G. O. Doak and L. D. Freedman, 'Organometallic Compounds of Arsenic, Anti-
Antimony and Bismuth', Wiley, New York, 1970.
2. 'Organometallic Compounds, Vol. Ill, Compounds of Arsenic, Antimony and Bis-
Bismuth', 2nd edn. (covering the literature from 1937 to 1964), ed. M. Dub, Sprin-
ger-Verlag, Berlin, 1968; first suppl. covers literature from 1965 to 1968.
3. /. L. Wardell. in 'Organometallic Chemistry', The Chemical Society, London,
1976, vol. 5, p. 157 (covering the 1975 literature).
233
4. G. O. Doak and L. D. Freedman, J. Organometallic Chem., 1977, 130. 365, 405
(covering the 1975 literature).
5. //. A. Mainema and J. G. Noltes, 'Organoantirnony Coordination Chemistry1
Organisch Chemisch Instituut TNO, Utrecht, 1971.
6. R. Okawara and Y. Matsumura, Adv. Organometallic Chem., 1976, 14, 187.
7. //. Schimdbaur, Adv. Organomctalhc Chem., J976, 14, 205.
8. F. G. Mann, 'The Heterocyclic Derivatives of Phosphorus, Arsenic, Antimony and
Bismuth', Wiley, New York, 1970, 2nd edn.
9. H. A. Skinner, Adv. Organometallic Chem., 1964, 2, 49.
10. T. N. Polynova and M. A. Porai-Koshits, Zhur strukt. Khim., 1966, 7, 146.
11. /. G. M. Campbell and A. W. White, J. Chem. Soc, 1958, 1184.
12. I. P. Romm, V. I. Lodochnikova, O. P. Syuikina, E. N. Gur'yanova, and E. M. Pa*
nov, Zhur. strukt. Khim., 1975, 16, 498.
13. R. P. M. Werner, Z. Naturforsch., 1961, 16b, 477.
14. L. Vaska, J. Amer. Chem. Soc, 1961, 83, 756.
15. E. Shewchuk and S. B. Wild, J. Organometallic Chem., 1977, 128, 115.
16. S. Sato, Y. Matsumura, and R. Okawara, J. Organometallic Chem., 1973, 60,
C9.
17. W. van E. Doering and A. K. Hoffmann, J. Amer. Chem. Soc, 1955, 77, 521.
18. A. L. Beauchamp, M. J. Bonnet, and F. A. Cotton, J. Amer. Chem. Soc, 1969,
91, 297.
19. K-W. Shen, W. E. McEwen, S. J. La Placa, W. C. Hamilton, and Л. P. Wolf,
J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 1718.
19з. R. G. Goel, E. Maslowsky, and C. V. Senoff, Inorg. Chem., 1971, 10,2572.
19C. F. Oswald, Z. anal. Chem., 1963, 197, 309.
29б. A. J. Downs, R. Schmutzler, and I. A. Sieer, Chem. Comm.. 1966, 221.
19r. M. Shindo, Y. Matsumura, and R. Okawara, J. Organometallic Chem., 1968, 11,
299.
20. /. A. Jackson and J. R. Nielsen, J. Mol. Spectroscopy, 1964, 14, 320.
21. G. G. Long, C. G. Moreland, G. O. Doak, and M. Miller, Inorg. Chem., 1966,
5, 1358.
22. E. L. Muetterties, W. Mahler, K. /- Packer, and R. Schmutzler, Inorg. Chem.,
1964, 3, 1298.
23. H. P. Fritz and К- Е. Schwarzhaus, J. Organometallic Chem., 1966, 5, 103.
24. W. Morris, R. A. Zingaro, and J. Laane, J. Organometallic Chem., 1975, 91,
295.
25. D. N. Kravtsov, B. A. Kvasov, S. I. Pombrik. and E. I. Feldin, J. Organometallic
Chem., 1975, 86. 383.
26. O. A. GansotD and B. Y. Kinuira, Chem. Comm., 1970, 1621.
27. /. R. Beatiie, K. M. S. Livingston, G. A. Ozin, and R. Sabine, J. С S. Dalton,
1972, 784.
28. A. Ouchi, T. Uchiro, and Yoshino, J. Inorg. Nuclear Chem., 1975. 37, 2347.
29. /. G. Stevens and V. E. Stevens, 'Mossbauer Effect Data Index', Plenum, New
York, 1975, p. 143 (covering the 1974 literature).
30. /. M. Barnes and L. Magos, Organometallic Chem. Rev., 1968, 3, 137.
31. A. B. Bruker, Zhur. obshchci Khim., 1948, 18, 1297.
32. Cm. cc. 1, p. 320.
33. G. E. Paris and F. E. Brinckman. J. Org. Chotn.. 1975. 40, 3081.
¦34. H. E. Affsprung and A. B. Gainer, Anal. Chim. Acta, 1962, 27, 578.
35. ?. J. Button, J. Organometallic Chem., 1975. 97. 167.
36. G. Wittig and K. Tors^ell, Acta Chem. Scand., 1953, 7. 1293.
37. A. N. Nesmeyanov, A. E. Borisov, and N. V. Novikova, Izvest. Akad. Nauk
S.S.S.R., Otdel. khim. Nauk, I960, 952. '
38. G. Wittig and D. Hellwinket, Chem. Ber.. 1964, 97, 789.
39. G. Wittig and K. Clauss. Annalon, 1952, 578. 136.
40. D. Hellwinkel and G. Killhau, Annalen, 1967, 705, 66.
41. M. Wieber and N. Baumann, Z. anorg. Chem., 1975, 418, 167.
42. P. Jutzi, M. Kuhn, and F. Herzog, Chem. Ber., 1975. 108, 2439.
43. //. Weingarten and J. R. Van Wazcr, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, 2700.
44. /. W. Dale, H. L. Emeteus, R. N. Haszelditie, and J. H. Moss, J. Chem. Soc.,
1957, 3708.
239
45.
4
47.
48.
.
50.
51.
52.
53.
4
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
6
64.
6
66.
7
68.
69.
70.
71.
7
7
74.
7
H. Hartmann and G. Kuhl, Z. anorg. Chem., 1961, 312, 186.
?. A. Puchinyan, Trudy Tashkentsk. Farmatsevt. Inst., 1957, I, 310 (Chem Abs,
1963, 58, 2464). v
P. Krommes and J. Lorberth, J. Organometallic Chem., 1975, 88, 329
P. Krommes and J. Lorberth, J. Organometallic Chem., 1975, 93, 339
R. J. Dickinson, W. Levason, С A. McAuliffe, and R. V. Parish, J. С S. Chem.
Coram., 1975, 272.
A. N. Nesmeyanov, T. P. Tolstaya, and L. S. Isaeva, Doklady Akad. Nauk
S.S.S.R., 1958, 122, 614 (Chem. Abs., 1959, 53, 4178).
//. Hartmann, G. Habenicht, and W. Reiss, Z. anorg. Chem., 19C2, 317, 54.
K. Issleib and A. Balszuweit, Z. anorg. Chem., 1975, 418, 158.
A. N. Nesmeyanov, A. E. Borisov, and N. V. Novikova, Izvest Akad. Nauk
S.S.S.R., Ser. khim., 1967, 815.
К. Н. Linke and W. Brandt, Angew. Chem. Intornat. Edn., 1975 14 643.
A. Amberger, Chem. Ber., 1961, 94, 1447.
A. G. Davies and B. P. Roberts, J. Organametallic Chem., 1969, 19, PI7.
M. Weiber and N. Baumann, Z. anorg. Chem., 1975, 418, 279.
N. Nishii, M. Shindo, Y. Matsumura, and R. Okawara, Inorg. Nuclear Chem.
Letters, 1969, 5, 529.
H. A. Meinema and J. G. Noltes, J. Organometallic Chem., 1969, 16, 257.
N. Kanehisa, Y. Kai, and N. Kasai, Inorg. Nuclear Chem. Letters, 1972, 8,
375.
I. Kroon, J. B. Hulscher, and A. F. Peerdeman, J. Organometallic Chem, 1972,
37, 297.
К. Опита, Y. Kai, and N. Kasai, Inorg. Nuclear Chem. Letters, 1972, 8, 143.
M. Shindo and R. Okawara, J. Organometallic Chem., 1966, 5, 537.
R. G. Goel, I. N. R. Ruddick, and J. R. Sams, J. С S. Dalton, 1975, 67.
Л Koketsu, M. Okamura, and У. Ishii. Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, 44, 1155.
E J. Kupchik and С. Т. Theisen, J. Organometallic Chem., 1968, 11, 627.
A. G. Davies and S. С W. Hook, J. Chem. Soc. (B), 1970, 735.
A. Ouchi, H. Honda, and S. Kitazima, J. Inorg. Nuclear Chem., 1975, 37,
2559.
A. B. Burg and L. R. Grant, J. Amer. Chem. Soc, 1959, 81, 1.
H. Schumann and M. Schmidt, Inorg. Nuclear Chem. Letters, 1965, 1, 1.
1. G. M. Campbell, G. W. A. Fowles, and L. A. Nixon, J. Chem. Soc, 1964,
3026.
N. S. Vyazankin, G. A. Razuvaev, O. A. Kruglaya, and G. S. Semchikova, J. Or-
Organometallic Chem., 1966, 6, 474.
H. Schumann and N. J. Breunig, J. Organometallic Chem., 1975, 87, S3.
W. Malisch and P. Panster, Chem. Ber., 1975, 108, 700.
A. N. Nesmeyanov, K. N. Anisimov, N. E. Kolobova, and V. N. Khandozhko,
Doklady Akad. Nauk S.S.S.R., 1964, 156, 383.
15.6. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ПЕРЕХОДНЫХ. МЕТАЛЛОВ
Д. С. К. БЛЕК, У. Р. ДЖЕКСОН, Дж. М. СВЕН (Monash University)
15.6.1. ВВЕДЕНИЕ
15.6.1.1. Общий обзор
В 1977 г. исполнилось 150 лет с момента выделения Цейзе
комплексной соли хлороплатината(П) калия и этилена,
KfC2H4PtCl3J -H2O. С тех пор до конца 1940 г. органические со-
соединения переходных металлов не привлекали серьезного внима-
внимания исследователей; немногие примеры полученных к тому време-
240
ни соединений исчерпываются производными метилплатины (По-
(Поуп), органическими соединениями золота (Гибсон), арильными
соединениями хрома (Хайн), а также платиновыми и палладиевы-
ми комплексами олефинов, первым примером которых была соль
Цейзе [1—4]. Положение резко изменилось в 1948 г. в связи с
опубликованием Реппе результатов работ по циклизации ацетиле-
ацетилена в никлооктатетраен, бензол или стирол, катализируемой тетра-
карбонилом никеля; другой важной вехой в развитии данной об-
области послужило открытие ферроцена, сделанное в 1951 г. Кили .г
Посоном [5] и одновременно Миллером, Тебботом и Тремейном
[6]. Оглядываясь назад, однако, можно, по-видимому, сделать вы-
вывод, что революция началась еще в 1930 г. с получением Райленом
[7, 8] трикарбонила бутадиенилжелеза.
В последние 25 лет были получены и исследованы многочислен-
многочисленные новые типы органических соединений переходных металлов,
оказавшиеся весьма интересными не только с точки зрения струк-
структуры, основанной на совершенно новых принципах построения хи-
химической связи, но и как реагенты, промежуточные продукты it
катализаторы различных химических процессов. Комплексы пере-
переходных металлов в органическом синтезе используют в процессах
гомогенного жидкофазного гидрирования алкенов и алкинов
(Rh, Ru, Co), контролируемой стереорегулярной полимеризации
алкенов (Ti/Al), димеризации и олигомеризации олефинов и аце-
ацетиленов (Со, Ni, Cuy Rh, Pd), в реакциях перераспределения (ме-
татезиса) олефинов (W, Mo, Re) и в многочисленных реакциях,
протекающих с участием монооксида углерода в качестве лиганда,
связанного с переходным металлом (гидроформилирование и по-
подобные реакции карбонилирования под влиянием соединений Fe,
Со, Ni, Rh, Pd). Особое значение приобрели органические комплек-
комплексы палладия, используемые в новых промышленных методах син-
синтеза ацетальдегида и винилацетата из этилена; в новых промыш-
промышленных методах димеризации, тримеризации и циклизации алке-
алкенов, алкадиенов и алкинов важную роль играют комплексы нике-
никеля. Органические соединения меди находят все более широкое при-
применение при разработке мягких и селективных методов построения
углерод-углеродных связей. В настоящее время возрастает интерес
к использованию таких анионов, как [Fe(COL]2~\ проявляющих
свойства сильных нуклеофилов по отношению к разнообразным
органическим электрофилам, что позволяет разработать ряд весь-
весьма полезных методов синтеза. В различных методах создания уг-
углерод-углеродных связей с успехом применяют замещенные карбо-
нилы кобальта и я-аллильные комплексы никеля; значительный
прогресс в каталитическом гидрировании и изомеризации олефинов
связан с использованием хиральных (фосфин)родиевых катализа-
катализаторов при асимметрическом гидрировании. Комплексы различных
карбоннлов железа с олефинами и алкадиенами способны вступать
в ряд интересных реакций с различными нуклеофилами; эти комп-
комплексы способны также образовывать стабилизированные карбо-
16-1547
41
катионы, являющиеся ценными промежуточными продуктами в ор-
органическом синтезе. Все упомянутые реакции подробно рассматри-
рассматриваются ниже; детальное обсуждение химии органических соедине-
соединений переходных металлов содержится в монографиях [9—17].
В настоящей главе переходные металлы классифицируются сле-
следующим образом.
Первый ряд D-ый период): Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fc, Co, Ni, Cu
Второй ряд E-ый период): Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag
Третий ряд F-ой период): лантаноиды (La, Се, Pr, Nd, Pm,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), а также Hf, Та, W,
Re, Os, Ir, Pt, Au)
Четвертый (незаконченный) ряд G-ой период): актиноиды
(Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr,...)
Органические соединения цинка, кадмия и ртути, иногда вклю-
включаемых в переходные металлы, рассмотрены в гл. 15.2.
Общие свойства соединений переходных металлов рассматрива-
рассматриваются в соответствующих разделах неорганической химии [18],
а также в монографии [1]; опубликовано также значительное число
обзоров, посвященных более частным проблемам. Среди этих про-
проблем в настоящее время наибольшее внимание привлекает химия
ферроцена [19, 20], а также химия и технология металлоценов
[21, 22]. Значительное число работ посвящено химии органических
соединений титана, циркония и гафния [23, 24], а также никеля
[25]. В связи с доступностью 238U быстро развивается химия орга-
органических соединений урана (IV) [26]; обзоры [27, 28] посвящены
лантаноидам и актиноидам. В органическом синтезе наибольшее
применение имеют соединения Ti, Mo, Fc, Co, XTi, Cu, Ru, Rh, Pd,
W, Os, Ir и Pt.
A) Взаимосвязь гомогенного и гетерогенного катализа
Исследования металлорганнческих комплексов с установленной
структурой, а также промежуточных соединений и переходных со-
состояний этого типа проливают новый свет на возможные механиз-
механизмы гетерогенных реакций, катализируемых переходными металла-
металлами, их сплавами и оксидами; многие из подобных процессов име-
имеют большое значение в промышленности. Взаимосвязь гомогенных
и гетерогенных каталитических процессов кратко рассмотрена в
работах [1, 29]. В настоящее время очевидно, что определяющим
фактором в обоих процессах является наличие координационно
ненасыщенных металлов или активных поверхностных центров.
При этом в случае как чистых, так и нанесенных на нейтральную
поверхность металлов или их оксидов, обладающих каталитической
активностью, соседние атомы металла, кислорода и (или) «инерт-
«инертного» носителя следует рассматривать как лиганды. ассоцииро-
ассоциированные с атомом металла, ведущего каталитический процесс. Как
и атомные или молекулярные лиганды, присоединенные к атому
металла гомогенного комплекса, «поверхностные лиганды» долж-
242
ны обладать определенной подвижностью, причем продвижение
вещества вдоль координаты реакции от исходного к конечному
продукту должно сопровождаться перемещением и (или) заменой
лигандов. В гомогенных системах центральный атом металла мо-
может участвовать во всех стадиях каталитической реакции; анало-
аналогичное положение, по-видимому, справедливо для гетерогенных
процессов. Поверхность металла с имеющимися на ней дефектами
кристаллической решетки и (или) атомами примесей может содер-
содержать атомы металла с необычными координационным числом и
стереохимией и вследствие этого с другими энергетическими уров-
уровнями и заселенностью. Выбор числа, размера и конфигурации мо-
молекулярных лигандов позволяет синтезировать координационно
ненасыщенные комплексы металлов, которые могут катализиро-
катализировать превращение исходных продуктов в конечные. На последней
стадии реакции молекула продукта диссоциирует с атома ме-
металла; при этом регенерируется исходная координационно ненасы-
ненасыщенная частица независимо от того, является ли она молекуляр-
молекулярным комплексом или поверхностным атомом в подходящем окру-
окружении.
Большой интерес вызывают гетерогенные катализаторы, полу-
полученные из гомогенных систем; в качестве носителя главным обра-
образом используют сшитый полистирол [30—33]. В системах этого
типа легкость отделения катализатора от реакционной смеси соче-
сочетается с широкими возможностями создания координационно не-
ненасыщенных комплексов, пригодных для проведения специфиче-
специфических химических превращений (см. разд. 15.6.3.2).
B) Витамин В\2
В связи с развитием химии витамина Bi2 (цианкобаламина) и
биохимии соответствующего кофермента — алкилзамещенного ко-
больта(Ш), у которого алкильной группой, связанной с атомом
кобальта, является С-5'-дезоксиаденозил (этот кофермент участву-
участвует в ряде важных биохимических процессов), химия органических
соединений кобальта привлекает в настоящее время большое вни-
внимание исследователей.
Восстановление витамина Bi2 борогидридом дает витамин
Bi2s — чувствительное к кислороду соединение кобальта (I), хими-
химическое поведение которого характерно для гидрида кобальта(I),
хотя наличие у него связей Со—Н до настоящего времени не уста-
установлено. Реакции комплекса кобальта (I) с различными алкили-
рующими агентами, алкинами и некоторыми алкенами приводят
к соединениям кобальта (III), содержащим связи Со—алкил,
Со—алкеннл или Со—ацил. Стабильность этих металлорганиче-
ских соединении к действию кислот и ии анид-ион а удивительна
для столь высокой степени окисления кобальта и, по-видимому,
связана с пространственными факторами. Роль С-о'-дезокснадено-
зилкобаламина как кофермента активно исследуется.
1С* 243
C) Фиксация атмосферного азота
Биологическое восстановление азота в аммиак, катализируемое
ферментами, содержащими железо и молибден [34, 35], стимули-
стимулировало многочисленные работы по координационным комплексам
этих и родственных им металлов. Предполагают, что молибден со-
составляет часть активного центра, на котором происходит связыва-
связывание и последующее восстановление азота. Фиксация азота весьма
близко связана с проблемами химии металлорганических соедине-
соединении, поскольку представляется весьма вероятным, что первона-
первоначальное связывание молекулы азота с атомом переходного металла
аналогично образованию связи углерод—металл, наблюдаемому в
системах М—СО или М—C = CR. Действительно, полученные к
настоящему времени основные типы моноядерных диазотных комп-
комплексов имеют многочисленные структурные аналоги среди веществ,
относящихся к металлорганнческим соединениям [36].
15.6.1.2. Строение, природа связей, стабильность
Прежде всего следует рассмотреть основные типы органических
лигандов, встречающихся в комплексах переходных металлов.
Здесь кроме сг-связанных алкильных, арильных, аллильных, алке-
нильных, алкинильных, ацильных и цианогрупп имеется целый ряд
jf-связанных углеродных лигандов: алкены, алкины, енилы (напри-
(например, т]3-аллил или тригаптоаллил), диены (например, циклобута-
днен, циклооктадисн-1,5), диенилы (например, т]5-циклопентадие-
нил, или пентагаптоциклопентадиенил), триены (например, бензол
и высшие ароматические соединения) и триенилы (например,
г\7-, или гептагаптоциклогептатриенил). Особое место занимает свя-
связанный по я-типу монооксид углерода; все карбонилы металлов
рассматривают как соединения, содержащие связи металл—угле-
металл—углерод, М—СО. Интересно отметить, что некоторые карборановые
группировки также могут вести себя как я-связанные лиганды
{37]. Так, оба изомерных 1,2- и 1,7-днкарболлидных иона
ВдС2Нц2~ имеют доступную пятиугольную грань и могут образовы-
образовывать «сэндвнчевую» связь с ионом металла, аналогичную rt-связям
металлоценов. Известны также биядерные комплексы с мостиковьь
ми карбониламн или атомами галогена; комплексы этого типа мо-
могут также содержать связи металл—металл. Разнообразие групп,
способных играть роль лигандов в комплексах переходных метал-
металлов, порождает и разнообразие возможных структур этих комплек-
комплексов.
Описание связи в металлорганических комплексах и родствен-
родственных структурах методом теории молекулярных орбиталей содер-
содержится в «Comprehensive Inorganic Chemistry», издании, анало-
аналогичном настоящему, а также в других монографиях и обзорах
[1, 38, 39]. Вполне удовлетворительное понимание природы связи
лигандов с атомами металла вытекает из небольшого числа относи-
относительно простых постулатов: A) образование прочной связи явля-
244
ется следствием сильного перекрывания орбиталей металла и ли-
ганда; B) образующаяся связь будет тем прочнее, чем ближе
энергетические уровни взаимодействующих атомных орбиталей;
C) рассмотрение симметрии и применение теории групп позволяет
выявлять орбитали, способные к взаимодействию; 4) взаимодейст-
взаимодействовать, образуя химическую связь, могут лишь те орбитали лиган-
да и металла, которые имеют одинаковый знак, т. е. одинаковые
свойства симметрии и фазу. Применение теории МО к проблеме
связи в металлорганических комплексах оказалось значительно бо-
более успешным, чем применение теории валентных связей; в настоя-
настоящее время теория МО позволяет делать успешные предсказания
как кинетической стабильности, так и относительной реакционной
способности этих соединений.
Синергизм между различными лигандами, присоединенными к
одному атому металла, и карбонильными группами (свободными
или взаимодействующими с другими гт-лигандами, например с
С5Н5) стабилизирует алкильные или арильные производные таких
металлов, как Cr, Mo, W; Мп, Тс, Re; Fe, Ru и Os. Удовлетвори-
Удовлетворительное описание я-связи олефинов с переходными металлами дает
теория Дьюара — Чатта—Данкенсона [40, 41], основная идея ко-
которой заключается в допущении, что кроме передачи я-электронов
олефина на вакантную орбиталь металла осуществляется и обрат-
обратная передача электронов с других орбиталей металла на я*-(раз-
я*-(разрыхляющие) орбитали олефина. Такой перенос электронов с ли-
лига нда на металл и с металла на другие орбитали лиганда объяс-
объясняет низкую полярность связей металл—лиганд. Алкены, содержа-
содержащие электроотрицательные заместители, образуют с металлами
более прочные связи, по-видимому, потому, что заместители этого
типа снижают энергию я*-орбиталей алкена, облегчая тем самым
обратную передачу электронов.
Следует различать чисто органические комплексы, т. е. комп-
комплексы, содержащие лишь связи углерод—металл, от «смешанных»
комплексов, у которых один или несколько лигандов связаны с ме-
металлом через атомы углерода, а остальными лигандами являются
атомы галогена или органические группы, связанные с металлом
через электроотрицательные атомы (Р, N, S или О).
Ниже при обсуждении свойств комплексов под термином «ста-
«стабильность» мы будем подразумевать кинетическую стабильность,
согласно определению которой стабильным является вещество,
энергия активации распада которого достаточно велика; очевидно,
что это вовсе не зависит от того, является ли вещество термодина-
термодинамически стабильным или нестабильным. Действительно, многие по
существу нестабильные соединения могут тем не хМенее существо-
существовать весьма продолжительное время из-за высокого активационно-
го барьера распада, т. е. вследствие кинетической стабильности.
Очевидно, что с ростом температуры кинетическая стабильность
должна уменьшаться. Рассматривая свойства комплексов переход-
переходных металлов в целом, можно сделать вывод, что кинетическая
245
стабильность этих соединений обусловлена наличием л-связанных
лигандов, к которым относятся третичные фосфины и арсины, серу-
содержащие лиганды, азотсодержащие ароматические соединения
(например, dipy), монооксид углерода, я-аллил, я-циклопентади-
енил (Ср) и др. В частности, для стабилизации алкильных и ариль-
ных производных рения, золота и металлов VIII группы особенно
эффективны третичные фосфины и арсины. Как показали Чатт и
Шоу [42], в случае, когда M=Nf, Pd или Pt, я-лиганды (L) стаби-
стабилизируют структуры тина L2MR2 или L2MRX где R = алкил или
арил, а Х = галогенид. В смешанных комплексах фосфины и родст-
родственные лиганды особенно эффективны для стабилизации связей
углерода с переходными металлами VIII группы (Ni, Pd, Pt; Co,
Rh, Ir; Fe, Ru, Os). Образование стабильных комплексов с участл-
ем л-связаниых алкенов, СО и подобных лигандов наиболее выгод-
выгодно для металлов, находящихся в низших степенях окисления и
формально обогащенных электронами, что свидетельствует об уча-
участии в обратном связывании с лигандом ^/-электронов подходяще!!
энергии.
Как было показано Шоу и Таккером [43], некоторые из наибо-
наиболее стабильных алкильных или арильных комплексов образуются
металлами, имеющими «несвязывающие» d6- или ^8-орбитали. Мно-
Многие комплексы подчиняются правилу 18-ти электронов (см. ниже),
размещенных на всех внешних s-, р- к d-орбиталях металла,
участвующих в образовании связи. Четырехкоординационные пло-
плоские комплексы обычно имеют 16 электронов и вакантную рг-орби-
таль. Другими распространенными конфигурациями являются d°,
d3 и dw, как, например, в случае (rf-CphTiPl^, (ТГФKСгРЬ3 и
(Ph3P)AuMe соответственно. Электронные конфигурации d°, d3, d6
(низший спин), d8 и d10 обладают особой стабильностью, обуслов-
обусловленной наличием пустых, полузаполнеииых и заполненных элек-
электронных уровней и подуровней.
Как показало теоретическое рассмотрение тригаптосвязи трех-
электронной аллилыюй группы [44] методом теории молекулярных
орбиталей, обратная передача электронов с заполненных d-орби-
талей металла на разрыхляющую л;*-орбпталь лиганда весьма не-
невелика. Имеются также многочисленные теоретические работы,
посвященные я-циклопентадиенильным соединениям; критическая
оценка этих работ содержится в обзоре [45].
A) Правило 18-ти электронов (правило инертного газа) [46]
Ряд металлов, у которых происходит заполнение d-подуровня,
вмещающего от 1 до 10 электронов, известен как переходный ряд.
Инертный газ криптон, у которого все орбитали заполнены, имеет
электронную структуру (IsJBsJBpNCsJC/?NCrf) 10DsJDpN.
Число электронов, занимающих 3d-, 4s- и 4р-орбитали криптона,
равно 18. Многочисленные комплексы металлов первого переходно-
переходного ряда, содержащие в качестве лигандов Н, галоген, алкил, арил,
246
алкенил, СО, NR3, PR3, CH2=CH2 (л-связанный этилен)',
С5Н5 (л-связанный циклопентадненил), С3Н5 (л-связанный
аллил) и другие, являются координационно насыщенными
и могут рассматриваться как соединения, также имеющие
18 электронов в валентной оболочке металла, состоящей из пол-
полностью заполненных при образовании химических связей 3d-, 4s-
и 4/7-орбиталей. Те же 18 валентных электронов характерны для
многих стабильных комплексов металлов 2-го и 3-го переходных
рядов, у которых заполняются соответственно Ad-, 5s- и 5/> и Ы-\
6s- и бр-орбптали. Согласно Грггну [1], число валентных электро-
электронов любого комплекса (так называемое эффективное атомное чис-
число, или ЭАЧ) может быть определено следующим образом.
(а) К суммарному числу d- и s-злектронов внешней оболочки
атомарного металла следует прибавить или отнять число электро-
электронов, соответствующее полному заряду комплекса; например, при
заряде +1 следует отнять 1, а при заряде —1 прибавить 1 и т. д.
(б) Суммарное число электронов, формально передаваемых ме-
металлу лигандами (см. ниже), прибавляют к сумме электронов ме-
металла, определенной по (а).
Необходимая классификация органических групп, обычно яв-
являющихся лигандами, приведена ниже; лнганды рассматривают
как радикалы, имеющие один, два, три и более неспарепных элек-
электронов:
Число электро-
электронов
Типы лигандов
Алкил, арил, ацил
Этилен
л-Аллия, Т13-Щ1клопен гадиенил
Бутадиен, цнклооктадиен-1,5
г^-Циклопентадиенил
Бензол, циклогептатриен
гг-Циклогептатриенил
Атомы галогена и водорода, а также группы CN, OMe, SR
формально передают металлу 1 электрон; СО, R3N, R3P—два, ок-
оксид азота (ХО) — три. Бидентатный анетилацетон формально пе-
передает три электрона (один — «оксиаиион» и два — карбонильный
кислород). Необычный лпгаид трпметнленметан (л-С;Н0) фор-
формально передает 4 электрона. В случае биядерпых комплексов
мостиковый галоген считается за 1 электрон для одного атома
хметалла и за два —для второго. Связь металл — металл формаль-
формально передает по одному электрону от каждого атома металла. Со-
Согласно правилу 18-тн электронов комплекс, ЭЛЧ которого меньше
18, следует рассматривать как координационно ненасыщенный;
многие (но отнюдь не все) комплексы этого типа способны легко
присоединять следующие лиганды, доводя ЭЛЧ до 18.
247
Каталитические процессы, протекающие на активных центрах,
содержащих атомы переходных металлов, часто характеризуются
циклом реакций, в котором эффективное атомное число последова-
последовательно изменяется от 16 до 18 и затем снова до 16 за равное
число стадий таким образом, что в конце цикла регенерируется
исходная 16-ти электронная частица, готовая для нового катали-
каталитического превращения. Пример такого каталитического цикла
приведен на схеме A), где катализатор — гидридотрикарбонилко-
бальт (ЭАЧ = 16) претерпевает последовательные реакции, вклю-
включающие координацию алкена (ЭАЧ = 18), гидридное перемещение
с образованием алкилтрикарбонилкобальта (ЭАЧ=16), координа-
координацию монооксида углерода (ЭАЧ=18), миграцию алкила от кобаль-
кобальта к карбонильному углероду (ЭАЧ=16), координацию водорода
с образованием ацилдигидридотрикарбоиилкобальта (ЭАЧ=18),
и, наконец, восстановительное элиминирование образующегося
альдегида RCH2CH2CHO, сопровождающееся регенерацией исход-
исходного катализатора НСо(СОK (ЭАЧ=16).
Л"
II—G.^— CO ч-~=
i 1*1 /
r> II— Cn
с0
I \:o4
CO
16 /-4J
t RCHoCIL,—Co—CO
CO
со
со
А /
А /со
RCH.CH.,—О/
' " I \;о
со
,Со
ITt RClbCH2/O<—СО
н2
-ч —
н , y:o
RCH2CH.2 .Co^-CO
С ' CO
RCH2CH,Cl
+ 11—Со—СО
х со
RCHgCH3 + (Ph3PJ2RhCl
B!
никелевый комплекс димера бутадиена C8Hi2 реагирует с СО, да-
давая 3-винилциклогсксан и стабильный карбонил (ArOKPNi(COK-
Для некоторых комплексов никеля ЭАЧ==16; для них характер-
характерны процессы с изменением числа валентных электронов. Так, реак-
реакция хлорида никеля с 2 моль аллилмагнийбромида в эфире приво-
приводит к бис(т]3-аллилникелю) (ЭАЧ=16), который при обработке
трифенилфосфином дает диаллил и тетра(трифенилфосфин) никель
(ЭАЧ=18) (схема 4).*
со
— >•
—>(ArOKP—Ni(COK
и
В качестве примера можно рассмотреть также каталитическое
восстановление алкеиа в алкай водородом в присутствии трис(трн-
фенилфосфин)родийхлорида в бензоле. Бензольные растворы этого
соединения быстро и обратимо поглощают водород, а из растворов
(Ph3PKRhCl в хлороформе удастся выделить пентакоординирован-
ный комплекс (Ph3PJRhH2Cl. Растворы этого гидрида мгновенно
восстанавливают алкены. Вероятный механизм гидрирования эти-
этилена в бензоле показан на схеме B); многочисленные эксперимен-
экспериментальные данные подтверждают эту схему.
Естественно, что многие некаталитическис реакции комплексов
переходных металлов могут проходить путем перегруппировок и
(или) обмена лигандов с сохранением числа валентных электронов.
Пример такого процесса показан на схеме C), где арилфосфит-
248
4)
Бис (циклопентадиенил) никель (никелоцен), легко образующий-
образующийся из хлорида никеля и циклопентадиенида натрия, имеет ЭАЧ,
равное 20, если считать обе Ср-группы эквивалентными пяти элек-
электронам. Это соединение весьма реакционноспособно, магнитный
* В английском оригинале для соединений переходных металлов не делается
различия в изображении а-, л- или координативных связей, все они показываются
как одинарная ковалентная связь (—). В переводе сохранен этот способ изобра-
изображения. В отечественной литературе для изображения а-связей, связи в я-комплек-
сах и координативной связей используются соответственно знаки —, ->- и
—. — Прим. ред.
249
момент его равен 2,86 |лв (два неспаренных спина), оно легко всту-
вступает в различные реакции присоединения но кольцу, а также легко
отщепляет одно из циклопентадиенильных колец, давая более ста-
стабильные комплексы с ЭАЧ=18 (схема 5). Возможно, что никело-
цеи следует рассматривать как п<5,п3-бнс(циклопентадиеннл) ни-
никель (ЭАЧ = 18).
СНг==СНСН-МйВг
N' —
ГI Г,
I.)/
Относительные энергии d-, s- и р-орбиталей зависят от ряда
факторов, связанных как с природой металла, так и с числом и
природой присоединенных лпгандов. При этом, если у атома ме-
металла эти энергии близки, а орбитали доступны для связывания
лигандов, число присоединенных лигандов должно быть макси-
максимальным. Действительно, в случае V, Cr, Mn, Fe и Со низкие или
отрицательные степени окисления способствуют максимальному
связыванию лигандов, тогда как на обоих концах первого переход-
переходного ряда низкие степени окисления обусловливают невыгодность
18-ти электронных комплексов [энергия Зс/-орбиталей является
слишком высокой (Ti) или слишком низкой (Си)]. Для всех пере-
переходных металлов повышение степени окисления ведет к увеличе-
увеличению притяжения электронов положительно заряженным ядром, что
понижает энергию связи валентных орбиталей и одновременно
увеличивает энергетическую щель между d- и дальними s- и р-ор-
биталями. Следствием этого является меньшая склонность к комп-
лексообразованшо; если комплексы вес-такн образуются, для них
мало вероятно ЭАЧ=18. Препятствовать образованию координа-
координационно насыщенных комплексов могут также пространственные
факторы.
Вполне очевидно, что хотя «правило заполненной оболочки» яв-
является в некоторой степени эмпирическим и имеет многочислен-
многочисленные исключения (например, Си, Ag и Аи обычно образуют комп-
комплексы с ЭАЧ=14), оно имеет общий характер, однако использо-
использовать его следует с осторожностью.
B) Флюктуирующие молекулы
Все молекулы обладают внутренней подвижностью, обусловлен-
обусловленной наличием у составляющих их атомов степеней свободы колеба-
колебательного движения. Если эти колебания достаточно интенсивны,
250
могут происходить стереоизомеризационные процессы; в химии
металлорганических соединений комплексы, претерпевающие быст-
быстрые таутомерные превращения, называют «флюктуирующими» мо-
молекулами [47, 48]. Более общий термин «стереохимическая гиб-
гибкость» применим к любому дискретному молекулярному образова-
образованию, в котором колебательное движение обусловливает быструю
внутримолекулярную перегруппировку, могущую заключаться как
в стереохимическом превращении, так и в перестановке подобных
частиц [49]. Коттон [47] выделил четыре главных класса нежестких
металлорганических комплексов, в которых происходят быстрые
обратимые внутримолекулярные перегруппировки: (а) комплексы
ациклических олефинов, например аллена, аллильных радикалов и
ионов, а также некоторых а,со-полимеров; (б) комплексы, в кото-
которых цпклополиены связаны с металлом а-связью; (в) комплексы,
в которых циклополиены связаны с металлом я-связыо; (г) соеди-
соединения, содержащие одну или более молекул полнена, связанных
я- пли л- и а-связямн с несколькими атомами металла (металли-
(металлические кластеры).
Несколько характерных примеров стерсохимической нежестко-
нежесткости заслуживают специального рассмотрения. В большинстве
jc-аллильных лигандов неэквивалентность син- и а«т^-протонов,
наблюдаемая в спектрах ПМР при комнатной температуре, исче-
исчезает при повышении температуры или при добавлении таких со-
соединений, как трифенилфосфин. Как было установлено [49, 50],
перемещение протонов включает а-связанный аллил в качестве
промежуточного продукта или переходного состояния (схема 6).
п'-ч
ИМ:
л
С—1Г
I. :
и"
14—I'l-'h:
И- \Y
II" ( II*
1М— PI Ml;.
Cl
(Г.
Флюктуационное поведение является, по-видимому, общим
свойством а-связанного моногаптоциклопентадиенильного лиганда
(схема 7). Циклооктатетраел (СОТ) даст комплекс Fe(COK(COT),
в котором кольцо имеет конфигурацию кресла н лишь две из
четырех двойных связен в каждый данный момент находятся
в состоянии связи с железом (схема 8). Эта молекула подвиж-
подвижна при комнатной температуре, причем атом железа быстро пере-
передвигается вокруг кольца. Движение окончательно прекращается
лишь при —145 °С. Наиболее правдоподобное объяснение заключа-
заключается в гипотезе Коттона [47] о «наименьшем действии», осуществ-
осуществляемом путем последовательных 1,2-сдвиг,ов вокруг углеродного
251
It T.I.
G)
И Т.Д. ( Я j
скелета. Флюктуациониое поведение необходимо учитывать при
обсуждении механизмов каталитических и других реакций, вклю-
включающих лиганды, присоединенные к переходным металлам.
15.6.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Для промышленных процессов первостепенную важность имеет
стоимость исходных материалов. В табл. 15.6.1 приведены округ-
округленные цены всех переходных металлов. По этому признаку метал-
металлы можно разделить на три группы: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Си, Мо и
W наиболее дешевы; Ti, V, Zr, Nb, Ag, Hf и Та —металлы средней
стоимости, a Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt и Аи составляют группу
наиболее дорогих металлов. Синтезы с участием дорогих металлов,
применяемых в мольных количествах, требуют значительных за-
затрат даже при работе в лабораторных масштабах. Вследствие это-
этого одной из целей химиков является разработка каталитических
процессов, требующих небольших количеств металла и позволяю-
позволяющих осуществить его количественную регенерацию.
В последнее время значительный интерес вызывают методы
связывания металлов с полимерными носителями. Питтман с сотр.
Таблица 15.6.1. Приблизительная стоимость порошкообразных
металлов (в долларах США за 100 г)*
Ti
56
Zr
40
Hf
20
* По
V
91
Kb
37
Т
55
данным 1976 г.
Сг
5
Мо
6
W
8
Мп
2
Тс
—
Re
730
Fe
2
Ru
980
Os
2240
Co
4
Rh
2500
Ir
4060
3
Pd
1503
Pt
1980
Cu
12
Ag
88
Au
2000
252
[33, 51, 52] разработали метод получения сополимеров стирола в
дивинилбензола с привитым дифенилфосфиновым лнгандом. Такие
комплексные фосфины используют в качестве лигандов для введе-
введения ряда катализаторов в полимер. Таким путем были получены
нерастворимые полимерные катализаторы на основе (Ph3PKRhCl
(для гидрирования), (Ph3PKRhHCO (для гидроформилирования)
и (Ph3PJNi(COJ (для циклоолигомеризации) (схемы 9, 10).
Полимер—^ Л—PPh2
Ni(O0)s
115 3C
Те же продукты
(Ю)
Никелевый катализатор A) был подвергнут длительным испы-
испытаниям, причем даже после 1100—1200 циклов регенерации не
была обнаружена потеря никеля с деактивированного образца.
Последующими исследованиями было показано, что лри опреде-
определенных условиях нанесенные на полимер катализаторы гидрирова-
гидрирования могут быть более эффективны, чем их гомогенные аналоги
(см. также разд. 15.6.3.2).
Если металлсодержащий реагент должен использоваться в
мольных количествах, необходимо соблюдать следующие требова-
требования: во всех случаях, где возможно, следует использовать наиболее
дешевые металлы (например, железо), проводить синтез промежу-
промежуточных металлорганических соединений с высокими выходами и
обеспечить полную регенерацию металла (отделение от органиче-
органических лигандов) в конце реакции. Очевидно, что некоторые необхо-
необходимые соединения могут быть синтезированы лишь с использова-
использованием металлорганических предшественников, но в других случаях
при выборе метода синтеза следует соотносить стоимость труда и
материалов, затрачиваемых при использовании обычных методов,
со стоимостью первоначально необходимого количества переходно-
переходного металла.
В качестве примера можно привести синтез бр-замещенных
3-оксо-А4-стероидов B) (схема 11). Производные уксусной кислоты
типа C), представляющие потенциальный биологический интерес,
были синтезированы с использованием длинного ряда обычных ре-
реакций. Альтернативный стереоспецифическии синтез этих соедине-
соединений с использованием ж-аллилпалладиевых комплексов может рас-
рассматриваться как экономически выгодный путь лишь благодаря
высокому общему выходу, малому числу операций и легкой реге-
регенерации дорогого металлического палладия [53].
25.3
ill
CHoCOoMe
CJ
Превосходный обзор методов получения органических производ-
производных переходных металлов опубликован Шоу и Таккером [43].По
этой причине следующие ниже разделы, посвященные получению
металлорганических соединений, написаны достаточно сжато, при-
причем основное внимание уделено методам, имеющим важное значе-
значение для органического синтеза.
15.6.2.1. а-Комплексы
Известно значительное число методов построения металл-угле-
металл-углеродных а-связей. Однако вследствие высокой реакционной способ-
способности многих комплексов, содержащих такие связи, число предпоч-
предпочтительных общих методов проведения этих процессов относительно
невелико. Принятая ниже классификация основывается именно на
этих, наиболее удобных методах синтеза.
A) Реакции металлирования и переметаллирования
Реакция галогенидов металлов с карбаниоиными реагентами
является особенно удобным методом образования <х-связей угле-
углерод—металл и имеет общее значение. Поскольку карбанионные
реагенты обычно являются металлорганическими соединениями,
процесс широко известен как реакция переметаллирования. В тече-
течение долгого времени в качестве таких реагентов использовали
магнийорганическис соединения (реактивы Гриньяра), хотя в на-
настоящее время все большее применение находят более реакционно-
способные органические содинения лития. Для алкилирования и
арилирования галогенидов металлов используют также органиче-
органические соединения цинка, ртути, свинца и алюминия. Примеры полу-
получения титанорганических соединений по этому методу приведены
ниже (схемы 12—16) [54—56].
4TiCl4 + Ме4А12С12 > 4MeTiCl3 + 2AIC13 A2)
254
—к EtTiCl3
¦ >¦ MeaTiCla
¦ Cp2TiMe2 -f- 2LiCl
Cp2Ti(CeF5)Cl + CIMgBr
A3)
A4)
AС)
TiCl4 -f Et4Pb -
MeTiCl3 -f Me3Al
Cp2TiCl2 -f 2MeLi
Cp2TiCl2 + C6F5MgBr >
Приведенные примеры демонстрируют различия в реакционной
способности карбанионоидных металлорганических соединений, оп-
определяющие, в основном, возможности селективного получения
различных продуктов. Так, например, при действии литийоргани-
ческих соединений замещаются оба атома галогена у дигалогени-
дов платины и палладия, тогда как при использовании менее реак-
циошюсиособных реактивов Гриньяра замещается лишь один атом
галогена (схемы 17—21) [42, 57]. Частичная замена галогена осу-
осуществляется также при использовании органических соединений
цинка, ртути и алюминия (схемы 22—24) [58].
MeLi
(Et3PJPdBr2
(Et,PJPdBr2
(избыток)
MeMgBr
(избыток)
Mel.i
(EtsP)oPtCI2
(Et,PJPtCl2
(Et3P)8Pt.MeI
MeMpI
MeMgl
(Et3PJPdMe2
(Et3PJPdMeBr
(Et3PJPt.Me2
(Et3PJPtMeI
A7)
A8)
A9)
B0)
(Et3PJPtMe2 B1)
2Mc3NbCl2 -f 3ZnCl3 B2)
4PiCl4 + G;Me2IIg * [McsPlCl]4 -f 6HgCl3 B3)
[6(diphosJRuCl2 + MeeAI2 > 6(diphosJRuMeCl + 2A1C13 B4)
Селективность обмена галогена отражает также и различия в
реакционной способности разных органических соединений одного
и того же металла. Например, перфторфенилмагнийбромид явля-
является менее активным реагентом, чем (перфторпиридил-4)магнлй-
бромид (схемы 25, 26) [57, 59].
(Ph3PJNiBr2 -f CeF6MgBr >¦ (Ph3P)8Ni(C6F5)Br B5)
(Ph3PJNiBr2 + C5F4NMgBr > (Ph3PJNi(NC5F4J B6)
CuBr + MeLi >¦ CuMe + LiBr B7)
CuCl + PhMgBr + PhCu + CIMgBr B8)
CuCl + 2MeLi »> Me8CuLi + LiCl B9)
(Ph3P)CuI + BuLi > BuCu(Ph3P) + Lil C0)
Медьорганические соединения, находящие все возрастающее
применение в органическом синтезе (см. разд. 15.6.3.8), обычно по-
получают реакцией переметаллирования из магний- и литийорганиче-
ских соединений и солей медиA) в эфирных растворах (схе-
(схемы 27—30) [60, 61]. Такие соединения обычно используют без вы-
255
деления в чистом виде; получение их возможно в весьма разнооб-
разнообразных условиях. Реакция является общей и может использоваться
для получения алкильных, аллильных, алкенильных и арильных
соединений меди. Псрфторалкил- и пергалогецарилиодиды способ-
способны к прямому металлированию медной бронзой в горячем диметил-
сульфоксиде (схема 31) [62]. С помощью реакций псремсталлиро-
вания получают также органические соединения железа, хрома,
лридия и родия (схемы 32—35) [63, 64].
CeF5I + Cu > C6F5Cu C1)
CpFeI(COJ + Ph2Hg > CpFePh(COJ + PhHgl C2)
СгС13-ЗТГФ + 3PhMgBr > PhgCr-ЗТГФ + 3CIMgBr C3)
(Me2PPhKIrCl3-f 3MeMgCl *- (Me2PPhKIrAle3-b 3MgCI2 C4)
(Ph3PKRhCl + MeMgCl >¦ (Ph3PKRhMe ~ MgCl3 C5)
Разработанная недавно методика испарения металлов позволя-
позволяет осуществить удобные прямые методы металлирования, ведущие
к некоторым металлорганическим соединениям [65]. Для проведе-
проведения этих реакций пары металла конденсируют в вакууме при низ-
низких температурах с алкил-, арил- или ацилгалогенидами [66]. В не-
некоторых случаях образующиеся металлорганнческие галогениды
нестабильны, но могут быть перехвачены другими лнгандами (схе-
ма 36). Перфторалкил- и перфторарилгалогениды дают стабиль-
стабильные аддукты с атомами никеля, палладия и платины (схемы 37—
39), однако незамещенные алкил- и арилгалогениды обычно таких
продуктов не образуют [67, 68].
М + RX + 2Et3P *¦ (Et3P),MRX C6)
Ni + C6F6C1 v C6F6NiCl C7)
Pd-J-CF3Br > CF3PdBr C8)
Pt + C6F5Br * CeF5PtBr C9)
Исключение представляет бензилхлорид, дающий с палладием
и платиной соответствующие производные, стабильные при комнат-
комнатной температуре. Однако для соединения палладия была постули-
постулирована структура зт-аллильного комплекса, реагирующего далее с
триэтилфосфином с образованием стабильного аддукта (схема 40)
169].
С1
ДМС1J CH2Pd-PEt3
Pd + PhCH2Cl
F.t3P
D0)
Pd + CF3COC1 >- CF3COPdCI > CF3PdCl-rCO D1)
Атомарный палладий реагирует также с перфторацилгалогени-
дами, давая соответствующие ацилметаллгалогениды; последние
быстро теряют монооксид углерода с образованием алкилметалл-
галогенйдов (схема 41) [66]. Возможности этого метода для син-
синтеза других металлорганических соединений в настоящее время
исследуются весьма интенсивно.
B) Реакции нуклеофильного замещения комплексных анионов
с алкилгалогенидами и другими электрофилами
Многие карбонилы металлов способны восстанавливаться
амальгамой натрия в тетрагидрофуране с образованием металл-
карбонильных анионов, являющихся сильными нуклеофнлами и за-
замещающих галоген в алкилгалогенидах, давая соединения с
а-связью углерод—металл (схемы 42, 43) [70]. Так, алкилжелезо-
карбоннльные анионы оказались удобными реагентами для прев-
превращения первичных алкилгалогенидов в разнообразные органиче-
органические соединения (см. разд. 15.6.3.6).
Mel
—у- МеМп(СОM D2)
Na/Hg
Мп2(СОI0 —¦» Na[Mn(CON]
Fe(CO).
RCH2Br
Na2[Fe(COL] »- Na[RCH2Fc(COL]
D3)
ТГФ
Na/Hg
ТГФ
Замена карбонила на такие лиганды, как циклопентадиенил или
трифенилфосфин, приводит к анионам, являющимися более силь-
сильными нуклеофилами. Как показали исследования скоростей реак-
реакций, комплексные анионы образуют следующий ряд нуклеофильной
реакционной способности [71]:
[CPFe(COJr > ICpRu(COJ]- > [CpNi(CO)]- > [Re;COM]- >
> [CpW(COK]- > [Mn(COM]- > [CpMo(COK]- > [CPCr(COK]- >
> [Co(COL]- > [Cr(CN) (CO),]- > [Mo(CN) (COM]" > [W(CN) (СОN]"
Металлкарбонильные анионы легко реагируют с первичными
алкил-, аллил-, бензил- и пр.опаргилгалогенидами и -сульфонатами.
Реакции, по-видимому, протекают по 5н2-типу с инверсией конфи-
конфигурации углеродного атома. В случае взаимодействия бромбензол-
сульфоната D) с железокарбонильным анионом E) такая инвер-
инверсия была обнаружена экспериментально (схема 44) [72].
f N':r
CpFe(COJ
E)
Реакции металлкарбонильных анионов с арильными и виниль-
ными галогенидами в лучшем случае протекают лишь с низкими
выходами. Так, даже весьма реакционносиособный анион E) при
взаимодействии с иодбензолом, иодидом дифенилиодония или
фторборатом трифенилсульфония образует соответствующее фенил-
замещенное F) с весьма низким выходом (схема 45) [73].
256
17—1547
257
Na+ [CpFe(COJ
E)
Phi. Pnol4"!- или Ph3S+BF4-
CpFePh(CO)8
F)
D5)
В то же время полифторарены легко реагируют с металлкарбо-
нильными анионами, давая разнообразные соединения с о-связями
арен—металл; таким образом получают производные железа, ру-
рутения, вольфрама, марганца и рения (схема 46) [74]. Аналогич-
Аналогичные соединения в случае менее реакционноспособных анионов, на-
например [Со(СОL]"", получают непрямым методом, проводя реак-
реакцию аниона с полифторацилгалогенидом; в этом случае образую-
образующийся первоначально ацильный комплекс претерпевает самопроиз-
самопроизвольное декарбонилирование (схема 47) [75].
ArF 4- Na[CpFe(CO),] * CpFeAr(COJ D6)
E)
C6F6COC1 -f Na[Co(COL] > [CeF5COCo(COL] >- C6F5Co(COL D7)
Простейшие ацилгалогениды при аналогичной реакции образу-
образуют высокореакционноспособные ацилкарбонильные комплексы
[76]. Так, ацетилкобальттетракарбонил является промежуточным
продуктом оксосинтеза (схема 48) (см. разд. 15.6.1.1 и 15.6.3.6).
Более активные гетероарены (цианурфторид, тетрафторпиридазнн
и пентафторпиридин) превращаются в металлорганические соеди-
соединения даже при взаимодействии со слабонуклеофильными металл-
карбонильными анионами (схема 49) [74].
СН3СОС1 + Na[Co(COL] > СН3СОСо(СОL D8)
у/
N
N + Na[CpMo(COK]
CpMo(C4N2F3) (СО),
D9)
При восстановлении витамина Bi2 борогидридом натрия образу-
образуется витамин Bi2s — производное кобальта (I), обладающее свойст-
свойствами очень сильного нуклеофила и способное образовывать алкил-
замещенные при взаимодействии с первичными и вторичными ал-
килгалогенидами [77]. Подобное поведение характерно и для мно-
многочисленных модельных систем, у которых кобальт связан с таки-
такими лигандами, как диметилглиоксим [78], бис (салицилиден) этилен-
диамин [79], этиопорфин [80] и фталоцианин [81]. Хотя для неко-
некоторых реакций этого типа были обнаружены типичные признаки
5^-механизма, процесс может также протекать по свободноради-
кальному пути, и окончательное суждение о его механизме в на-
настоящее время представляется преждевременным.
Металл-карбеновые комплексы (металлокарбокатионы) могут
быть получены при нуклеофильных реакциях металлокомплексиых
анионов с 1,2-дифенил-3,3-дихлорциклопропеном [82] или хлор-
нмидиниевыми солями [83]. Хотя эти реакции протекают в не-
258
сколько стадий, удобнее рассмотреть их в данном разделе (схе-
(схемы 50, 51).
си
ОН -|-
CI
Pi.
СТ
J'h
\
Ph
-> (COMCr-<?+:
Na2[Cr(COM]-f
Cl H
V
||
N+ Cl-
Me Me
Na+
(COMCr-C
H
l- Me
(coMcr-c
(si)
C) Реакции окислительного присоединения
Мягкий метод получения комплексов с ст-связями углерод—ме-
углерод—металл основан на окислительном присоединении органических со-
соединений к координационно ненасыщенным комплексам переход-
переходных металлов с конфигурацией d8 и dw. Такой процесс часто сопро-
сопровождается восстановительным элиминированием, приводящим к
образованию продуктов с новыми углерод-углеродными связями,
что представляет особый интерес для органического синтеза. Реак-
Реакции окислительного присоединения известны для соединений ро-
родия, иридия, рутения, никеля, палладия и платины [84]. Участвую-
Участвующий в процессе первоначальный комплекс переходного металла
может быть изображен формулой LnMm~2R, где m—2 соответству-
соответствует формальной степени окисления металла, имеющего 16 валент-
валентных электронов. Окислительное присоединение, часто протекающее,
например, с участием алкилгалогенидов, приводит к алкильным
комплексам [46], у которых металл имеет 18 валентных электро-
электронов и степень окисления m (схема 52) (см. также разд. 15.6.1). Из-
Известны многочисленные примеры реакций этого типа с участием
алкилгалогенидов. Последовательность стадий, приведенная в схе-
схеме E3), приводит к превращению платины @) в платину (IV) в ре-
результате двух отдельных процессов окислительного присоедине-
присоединения [42].
Механизм окислительного присоединения алкилгалогенидов к
комплексам платины явился предметом существенных разногла-
17*
2 9
LnM'"-2R
(PPhsLPt
Mel
Me I
\ /
Ph3P-Pt—PPhs
T Me
E2)
E3)
сий. Так, например, присоединение к РЦРРп3)з должно, по-види-
по-видимому, протекать по свободнорадикальному пути, хотя вопрос о
том, является ли процесс цепным или нет, остается спорным (схе-
(схемы 54—56). Как следует ожидать для свободиорадикальных реак-
реакций, подобный процесс с участием других заместителей, кроме ме-
метила, должен приводить к сложной смеси веществ [84а].
Pt(PPhsK *=* Pt(PPhsJ+ PPh3 E4)
Pt(PPh3J + RX =p=fc [(Ph3PJPtX]. + R. E5)
[(Ph3PJPtX]. + R- p- /npa«c-[(Ph3PJPtRX] E6)
Метилиодид также реагирует с комплексами одновалентного
иридия G) с образованием метильных соединений трехвалентного
иридия (8). Если лигандом (L) является трифенилфосфин, проте-
протекает /{«с-присоединение, а в случае других фосфинов и арсинов
наблюдается траяс-присоединение (схема 57) [84, 85].
PhMeoP,
CV
L-Ir-L
Cl/ ХСО
(8а)
,СО
МеГ
L=PPh3
Меч y^v>
Mel Ч /
>¦ L-Ir-L
L=PMePh2, / ч
PMe2Pll. AsMc2Ph CV M
E7)
G)
(86)
CH2=CHCHoBr
CH2=CHCH2s
,Br
PhMe2P—Ir—PMe2Ph
Cl XCO
ElOH
CH
oP — I r—PMo2Ph
CV CO
Br
СНг=СНСН2 .СО
PhMo2P—Ii—PMe2Ph
С Г
чВг
Эти соединения иридия первоначально образуют с аллилгало-
генидами продукты цис-присоединения, которые затем (через про-
промежуточный я-аллильный комплекс) превращаются в соответст-
соответствующие гра«с-аддукты (схема 58) [86]. Поскольку соединения ал-
килиридия(Ш) обычно стабильны и не способны к дальнейшему
присоединению, указанные факты представляют больший интерес
2
для понимания механизма и стереохимии неорганических реакций,
чем для органического синтеза.
В то же время трис (трифенилфосфин) хлорородий (9) способен
претерпевать окислительное присоединение метнлиодида, сопро-
сопровождающееся отщеплением 1 моль трифенилфосфина; образую-
образующийся в результате этих процессов пятикоординационный про-
продукт A0) координационно ненасыщен и вследствие этого способен
к дальнейшему окислительному присоединению [87]. Карбонилга-
логениды родия типа A1) вступают с алкилгалогенидами в про-
простые реакции окислительного присоединения (схема 59) [88].
С1
I
(Ph3PKRhCl (Ph3PJRh—Me
(9)
I
A0)
(PhMe2P)RhMe(CO)Br
E9)
(PhMe2PJRh(CO)Br+MeBr -
A1)
Обладающие высокой реакционной способностью а-галогенке-
тоны также вступают в реакцию окислительного присоединения,
образуя активные промежуточные продукты (схема 60), [89]. Про-
Продукты таких реакций с тетракарбонилникелем обладают свойства-
свойствами карбанионов, что обусловливает интерес, проявляемый к их ис-
использованию в органическом синтезе (см. разд. 15.6.3.8). Анало-
Аналогично реагирует пентакарбонилжелезо (схема 61) [90].
RCOCH2Br-f-Ni(COL > RCOCH2Ni(COJBr F0)
RCOCR2Br + Fe(COM * RCOCR2Fe(COLBr F1)
Кроме алкилгалогенидов в реакцию окислительного присоеди-
присоединения вступают также винил- и арилгалогениды (схемы 62—64),
причем обычно эти соединения более активны [91—93]. Винильные
и арильные производные никеля обладают высокой реакционной
способностью и легко вступают в различные реакции сочетания
[94, 95] (см. разд. 15.6.3.5).
СНО=СНЧ /PPh3
(Ph3PLPd-f СП2--СПС1 *¦ XPd; +2PPh3 F2)
(Et3PJNi(CH2-CH2) + С12С=СС12
(Ph3PLNi
1
Cl'
Ph
i
P/
-f 2PF.1,
F3)
F4)
Металл-карбеновые комплексы могут быть получены реакцией
окислительного присоединения имидоилхлоридов [96] (схема 65).
261
В некоторых случаях карбонильные комплексы реагируют с
алкилгалогенидамп с образование*м ацильных, а не алкильных со-
соединений металлов. Реакции этого типа протекают также с участи-
участием винильных и арпльных галогенидов (схема 66) [97]. Ацильные
комплексы металлов могут быть получены и непосредственным
окислительным присоединением ацилгалогенидов к координацион-
координационно ненасыщенным соединениям (схемы 67—71) [98—101].
Ph C1
\(Х HCl (Ph,McPJRh(CO)Cl2
(Ph2MePJRh(CO)Cl + || >¦ - || F5)
(Ph3PKPd(CO) + RX
(Ph3PKRhCl + RCOC1
(Ph3PJNi-b ClCO2Me
(Ph3PLPt + ClCO2Me
- (Ph3PJPd(COR)X + PPh3
- (Ph3PJRh(COR)Cl2 -f PPh3
»- (Ph3P),Ni(CO2Me)Cl
(Ph3PJPt(CO2Me)Cl -f 2PPh3
FG)
F8)
F9)
[mpem-BuKCLW + PhCOCl >- (mpe/tf-BuNCKNi(COPh)Cl + трет-Ви^С G0)
Ni(COL -f RCOCl »- RCONi(COJCl G1)
Многие из этих ацильных комплексов металлов обладают высо-
высокой реакционной способностью и могут подвергаться перегруппи-
перегруппировкам, декарбонилированию или восстановлению (см. разд. 15.6.3.6
и 15.6.3.7). Ацетилродиевый комплекс A2), полученный из трис-
(трифенилфосфин)хлорородия (9) и ацетилхлорида, перегруппиро-
перегруппировывается в комплекс метилродия A3) (схема 72) [102].
(Ph3PKRhCl
(9)
MeCOCl
(Ph3PJRh(COMe)Cl2
A2)
(Ph3PJRhMe(CO)CI2
A3)
G2)
Металл-углеродные сг-связи могут образовываться и при таких
окислительных процессах, в ходе которых расщепляются не только
связи галоген—углерод. Так, связи углерод—кислород метилфтор-
сульфоната или фторбората триметилоксония могут расщепляться
под влиянием комплексов иридия, родия, платины и молибдена;
в результате этих реакций образуются соответствующие катионные
комплексы алкилметаллов (схемы 73, 74), что позволяет рассмат-
рассматривать эти реакции как окислительное присоединение карбокатио-
нов [103, 104].
(Ph3PJIr(CO)Cl + McSO3F > [(Ph3PJIrMe(CO)Cl]+ SO3F G3)
(Ph3PJIr(CO)Cl + Me3O+ BF4" —* [(Ph3PJIrMe(CO)Cl]+ BF4-+Me20 G4)
Наиболее важный ряд реакций окислительного присоединения
включает реакции расщепления активных углерод-углеродных про-
простых связей. Этот процесс не является общим, так как возмож-
возможность расщепления углерод-углеродной связи обусловлена ее ос-
ослаблением за счет стерических или электронных факторов. Напри-
262
мер, димер трифенилметильного радикала расщепляется бис-
(циклооктадиен-1,5) никелем с образованием соответствующего ди-
алкилзамещенного никеля A4) (схема 75) [1051.
(COD)aNi
(Ph3Q2Ni + 2COD
A4)
G5)
Напряженные углерод-углеродные связи также претерпевают
расщепление, которое может рассматриваться как процесс окисли-
окислительного присоединения. Примеры реакций этого типа включают
расщепление углерод-углеродных связей бицикло[2.1.0]пента-
на A5), квадрициклена A6) и кубана A7) под действием димера
дикарбонил(хлоро)родия (схемы 76—78) (см. также разд. 15.6.3.3)
[106, 107]. Первоначальные продукты реакции квадрициклена и
кубана затем перегруппировываются в ацильные комплексы, тогда
как в случае бицикло[2.1.0]пентана реакция протекает в другом
направлении. Предполагается [108], что многие превращения на-
напряженных циклоалканов, катализируемые комплексами нульва-
лентного никеля, протекают путем окислительного присоединения
циклопропановых колец к четырехчленным циклам, содержащим
никель (схема 79).
G6)
A6)
[~Rh(COJCl]4
LnNi
\ /
и т. д.
G9)
NiLn
Фторборат трифенилциклопропенилия A9) представляет собой
пример другой высоконапряженной системы, претерпевающей рас-
раскрытие цикла [109] в реакции с координационно ненасыщенным
комплексом иридия A8) (схема 80). Уменьшение напряжения
цикла является, по-видимому, движущей силой процесса расщеп-
3
ления четырехчленного цикла бензоциклобутендиона B0) под дей-
действием трифенилфосфинового комплекса платины (схема 81)
[110J. Действительно, при взаимодействии этого комплекса с а-ди-
кетоном — бензилом и а-диэфиром—диметилоксалатом расщепля-
расщепляется центральная углерод-углеродная связь этих сс-дикарбониль-
ных соединений [111], что, по-видимому, определяется чисто элек-
электронными факторами (схемы 82, 83).
го
Me.-jP—Ir— l'Mog ПГ.Г
Ph
A9)
.0
О
B0)
(Ph3PLPt + PhCO—COPli -
(Ph3PLPt + MeO2C—CO2Me -
CN
(Ph3PLPt + NC-C-CN -
CN
NC4 /CN
. N:c=c/
Ph
0
II
(X>o+
Pt
(Ph3PJPtlCOPhJ \
(Pn3P):,Pt(CO2MeJ
CN
2PPh3
-2PPh,
+ 2PKi3
(81)
(82)
(83)
Ph3P—Pt—PPIij -f 2PP;i3
C(CNK
C=C
CN
(84)
(85)
(Et3PKPt -r PiiCN -—¦ (Et3PJPtP;i(C\T) + PEt3 (86)
Расщепление углерод-углеродных связей наблюдается и в реак-
реакциях окислительного присоединения псевдогалогеноидных циано-
производных, таких, как алкил-, винил- и арилцианиды, а также
дициан. При проведении этих реакций обычно также используют
фосфиновые комплексы нульвалентной платины (схемы 84—86)
[112—114].
В другом практически важном ряду реакций окислительного
присоединения используется расщепление связей углерод—водо-
углерод—водород, в результате которого образуются алкил- и арилгидридные
комплексы. Такие превращения часто наблюдаются при термиче-
термической изомеризации комплексов, протекающей с участием алкиль-
ных или арильных заместителей фосфиновых лигандов (схемы 87,
88) [115, 116]. В некоторых случаях гидридные комплексы являют-
4
ся нестабильными промежуточными соединениями, претерпеваю-
претерпевающими далее восстановительное элиминирование таких молекул, как
алканы или хлорид водорода (схемы 89, 90) [117, 118].
Ме-.Р
РМе-
Me2Pv
±L MeoP
Me
/ Me2P-
\f/PPh3
Rh—H
Ph2P
(88)
j] + ch,
CH2CH3
Cl CH2
(rper-Bu)oP Pt—p(Bu-rperJ —
CHo Cl
CH2CH3
(трет-
CH2CH2CH3
Р(Ви-третJ
:P6
сн2сн2сн3
Cl I
\ ^Р{В
Pt
^" \
CH2 +HC1 (90)
Многочисленные внутримолекулярные процессы окислительного
присоединения, протекающие с расщеплением С(арил)—Н-связей,
наблюдались при исследовании комплексов платины, палладия, ко-
кобальта, никеля, железа и рутения с арилазосоединениями, арил-
иминами и бензнламином (схема 91). Предполагают, что в этих
превращениях за стадией присоединения обычно следует отщепле-
отщепление хлорида водорода [119].
65
2KJPdCI4J +
(91)
(-^) Реакции присоединения к координированным моно- и
диоксидам углерода, изоцианидам, изоцианатам и карбенам
Выше рассматривалось восстановление карбонилов металлов
до анионных комплексов. Аналогичные реакции с карбанионами
приводят к ацилкарбонильным металлат-анионам, образующимся
путем присоединения нуклеофила к координированной молекуле
монооксида углерода. В качестве карбанионных реагентов при
этом обычно используют литийорганические соединения (схема 92).
М(СО)Л + RLi -—> LilRCOMfCO),^] (92)
Fe(COM + RLi *¦ Li[RCOFe(COL] (93)
Ni(COL + RLi > Li[RCONi(COK] (94)
Для целей органического синтеза наибольший интерес представ-
представляют производные карбонилов никеля и железа, проявляющие
наибольшую реакционную способность (схемы 93, 94) [120].
Ацильные комплексы этого типа являются промежуточными про-
продуктами различных реакций карбонилироваиия (см. разд. 15.6.3.6).
С несколько большими трудностями аналогичные комплексы мо-
могут быть получены из карбонилов хрома, молибдена и вольфрама.
Эти соединения [B1)] представляют определенный интерес, по-
поскольку при алкилировании превращаются в карбеновые комплек-
комплексы металлов (схема 95) [121, 122].
Протонирование ацилкарбонилметаллатов B1) приводит к
гидроксикарбеновым комплексам. Соли ацилкарбонилферратов
B2) также были превращены в комплексы карбенов (схема 96)
[123], однако эти соединения меньше привлекают внимание, чем
соответствующие производные хрома, молибдена и вольфрама.
Кроме карбанионов к карбонилам металлов могут присоеди-
присоединяться и другие нуклеофилы. В частности, реакция вторичных ами-
аминов с катионом карбонила вольфрама приводит к карбамоильному
комплексу (схема 97) [124]. Аналогичные карбамоильные комп-
комплексы получены из карбонилов платины, рутения, железа, марган-
марганца, молибдена и рения. Диметиламид лития переводит тетракар-
бонилникель в карбамоильное производное B3) (схема 98).
266
R
M(CO)e
LifR—С—М(СОK
О
B1)
"\+ т.
но/
С-М(СОN
Ei3O+
MoOSO-jF
С-М(СО),
(95)
EtCK
N
МсО
/
t
i
:c=M(COM
;С=М(СОM
C2)
- Et3O+ BF4" —
[CpW(COL]++2R8NH
Ni(COL + LiNMc2 -
Mo, \V
R\+ -
)C—Fe(COL-J-LiBF4 4-Et2O (96}
EtCK
- CpW(CO),+
O=C—NR2
LifMe2NCNi(C
О
B3)
CNR2
irMe2NCNi(COK"j
l О J
(97)
(98)
Алкоксид-ионы также вступают в реакцию нуклеофильного при-
присоединения к координированной карбонильной группе карбонилов
многих металлов, давая алкоксикарбонильные комплексы. Типич-
Типичный пример такой реакции приведен ниже (схема 99) [125]. Среди-
нуклеофилов, способных присоединяться к координированным кар-
карбонильным группам, следует упомянуть и гидрид-ион, поскольку
реакции этого типа могут иметь важное значение в процессе Фи-
Фишера— Тропша [125а, б].
[1г(СОJ14Г + RO- + 2L —— (RO2C)Ir(CO)I2L2 + 2Г
L,,.M-<
y/
A)
(99)
A00)
Наиболее важной чертой реакций этого типа является внутри-
внутримолекулярная атака координированной карбонильной группы миг-
мигрирующей карбанионной частицей. Такой процесс, обычно называ-
называемый реакцией внедрения (схема 100), в действительности значи-
267
тельно лучше описывается как 1,2-сдвиг (см. также разд. 15.6.3.1).
По такому механизму протекают многие реакции карбонилирова-
ния, например превращение метанола в уксусную кислоту (схе-
(схемы 101, 102). Другие примеры подобных превращений,протекаю-
превращений,протекающих с участием карбонильных комплексов железа и кобальта, при-
приведены ниже (схемы 103, 104). Детали этих процессов подробно
обсуждаются в разделе, посвященном реакциям карбонилирования
(см. разд. 15.6.3.6).
МеОН
HI
Mel
A01)
Mel + [L,,Rh]
URh-Mej
со
CO
\
,COMe
LnRh'
к2о
AieCO,H -}- [URIi] -i- HI
Na[RCH2Fc(COL
PPh,3
Na[RCH2COFe (CO) sPPn3]
НСо(СОL + Мс2С СН2 »- Ме2С—СН2—Со(СОL
О ОН
>. Ме2С—СН2СО—Со(СОL
ОН
со
A02)
A03)
A04)
В некоторых случаях наблюдается также внедрение диоксида
углерода, приводящее к реакционноспособным комплексам, содер-
содержащим новые а-связи углерод—металл (схема 105) [126]. Другой
алкильный комплекс кобальта, метилкобалоксим, при взаимодейст-
взаимодействии с диоксидом углерода образует уксусную кислоту [127].
Изоцианидные комплексы изоэлектронны комплексам моноок-
монооксида углерода и сходным образом реагируют с нуклеофилами.
Описано [128, 129] присоединение спиртов и аминов к координи-
координированным изоцианидам, приводящее <к комплексам карбенов (схе-
(схемы 106, 107). Бискарбеновые комплексы получены исходя из изо-
цианидного комплекса железа и гидразина (схема 108) [130].
со, /с0
(Ph3PJCo(CO)Et V (Ph3P)Co(
ХС—OEt
\Q—С—Et
A05)
О
м i
MeCO2Et
Et3PPt(CNPh)Cl2 4- EtOH -
Mel
EtCO2Me
> Et3PPtCl2
ЕЮ—C-NHPh
A06)
268
PIi3PPd(CXPfoCl2 + RNH2
[Fe(CNMe)(iJ2+H-H,N"ML
-». Рл3РРс1С12
RNH—C—NHPh
AleNH—С
AleNH—С
A07)
A08)
Изоцианидные комплексы медиA) катализируют присоединение
аминов, спиртов, тиолов, фосфинов и силанов к изоцианидам, при-
приводящее к формимидоильным соединениям [131]. Как было пока-
показано спектральными методами, промежуточными продуктами этих
реакций являются высокоактивные карбеновые комплексы медиA).
В нестабильных комплексах может также наблюдаться внутри-
внутримолекулярное присоединение к координированной изоцнанидной
группе. Такие нестабильные промежуточные комплексы могут быть
получены реакцией изоцианнда с алкильным комплексом металла
или реакцией изоцианидного комплекса с алкилгалогенидом (схе-
(схемы 109, ПО) [132, 133].
CpNiR(PPh3) 4- R1^ ^CpKi(PPhg) A09)
Pd(CNRJ + Mel
RNC
xPd/
Y CNR
PNC,
Me (HO)
N4
Стабильные платиновые и палладиевые комплексы B5) полу-
получены [134] реакцией метилизоцианида с алкильными комплексами
B4). Термическое превращение B5) в иминоацильные комплексы
B7) протекает через промежуточное образование нестабильных со-
соединений B6) (схема 111).
(Ph3P),MMeBr 4- RNC
B4)
/Вт -
(Ph3P)oM—Me
[(Ph3P)qMMe(C\7R)]+
" B5)
нагревание
,Br
(Ph3PJAi4 ,Me
A11)
N
B6)
B7)
= Pd, Pt
Миграция гидрида к изоцианатной группе с образованием карб-
амоильного комплекса наблюдалась [135] в случае комплекса
вольфрама (схема 112).
2 9
CpW(COKH + MeN=C=O
CpW(COK(CONHMe)
A12)
Методы получения некоторых металл-карбеновых комплексов
были описаны выше. Соединения этого типа могут быть получены
и прямой реакцией карбенов, генерированных обычными способа-
способами. Однако получаемые таким образом карбеновые комплексы
обычно обладают высокой реакционной способностью и легко пре-
превращаются в соответствующие алкильные комплексы в результате
миграции заместителей (схемы 113, 114) [136, 137].
HMn(CO),
_F3O
/С:
з^ч
Н
I
-FaC
F3C
Cp2WH2 + CI3CCO2Na
—NaCl.
-CO2
/C=Mn{COM
/
H H
I/
Cp,
H
\l
X-Mn(COM
F3C/
H
¦*• Cp2W—CHC12
Приведенные примеры относятся к миграции водорода;
можна также и миграция алкилов (схема 115) [138].
Вг 1
(ИЗ)
A14)
воз-
[(CH2=CHCH2)NiBr]2 + N2CHCO2R *¦ L(CH2=CHCH2)Ni=CHCO2Rj2
Г Г 1
»> LCH2=CHCH2—CH—NiBrJ2 *- 2CH2=CHCH2CH2CO2R A15)
Стабильные карбеновые производные марганца могут быть по-
получены реакцией диазокетонов с карбонильными комплексами
(схема 116) [139]. Возможно, что реакция протекает с промежу-
промежуточным образованием карбеноидов. Такие же промежуточные со-
соединения могут участвовать в реакции переноса карбена от молиб-
молибденовых или хромовых комплексов к карбонилам железа или
вольфрама (схемы 117, 118) [140, 141].
АгМп(СОJ(ТГФ) -f PhC—C—Ph + АгМп(СОJ (Пб)
Fe(COM + CpMo(CO)(NO)
Ph—С—ОМе
W(CO)
О N2
ph\
Meo/
Ph-C-COPh
CPMo(COJ(NO) A17)
(П8)
О О
Промежуточное участие карбенов постулируется [142] и в ре-
реакциях диазоалканов с порфириновым комплексом бромида ко-
кобальта, приводящих к винилкобальтпорфиринам (схема 119).
Вг
I
R2.
СоШ-порфирин-f /СН
С—R1
II
Na
^CoiH-порфирин
A19)
270
E) Реакции присоединения к координированным олефинам,
диенам и ацетиленам
Многие нуклеофилы способны присоединяться к олефинам, ко-
координированным с такими металлами, как железо, платина и пал-
палладий. Такие реакции превращают л-комплексы в соответствую-
соответствующие о-комплексы, которые иногда достаточно стабильны и могу г
быть выделены в чистом виде и исследованы. Так, например, та-
такие карбанионоидные нуклеофилы, как малонат-ион, а также ен-
амины, способны присоединяться к олефнновым комплексам дикар-
бонил(циклопентадиенил) железа с образованием комплексов же-
железа с 0-связью металл—углерод (схема 120) [143].
U20)
Карбанионы могут также присоединяться к олефиновым комп-
лексам палладия, но в некоторых случаях реакция протекает через
промежуточные соединения, в которых и олефин, и карбанион
связаны с атомом металла. В этом случае нуклеофильная атака
должна протекать внутримолекулярно посредством миграции
групп. Этим методом можно проводить алкилирование и арилиро-
вание олефинов с использованием ртутьорганических соединений
(схемы 121, 122) [144, 145]. Присоединение малонат-иона к диено-
диеновым комплексам палладия происходит в чрезвычайно мягких усло-
условиях (схема 123) [146].
fPdClJ
[RPdCI3]"
СI
i
R—P.I—Cl
CH.-,=CH«
Cl
I'd—Cl
PC Но—СII,
A21)
A22)
'23)
Присоединение к комплексу железа B8) других нуклеофилов
(не карбанионов) не представляет практического интереса из-за
легкой обратимости процесса; исключения составляют реакции с
метоксид-ионом и трифенилфосфином, приводящие к комплексам
B9) и C0), содержащим сг-связь углерод—металл (схемы 124,
125) [147, 148].
Промотируемые палладием реакции присоединения аминов,
амидов, алкоксидов, гидроксидов и хлоридов к моно* и диолефи-
271
'О)..
I 28)
+ N\-
B8) + PPh3
СрГе(С< Но
[29
CpFe(COJ
I +
CII2CHO—PPh3
C0)
Г-М
A25)
нам имеют важное значение в органическом синтезе [149]. Эти
реакции обычно протекают легко и сопровождаются восстановле-
восстановлением металла до нульвалентного состояния. Возможности метода
иллюстрируются схемами A26) —A29) [150—153] (подробнее о
реакциях этого типа см. разд. 15.6.3.10).
С1
МеСН=СНМе |
-Рс
(PhCNJPdCl
CI—Pd"
МеСН=СНМе
CI
CI—Pd- A26)
MeCH—CHMe
NR2
A27)
A28)
A29)
Катализируемое палладием (II) присоединение воды к этилену
является важнейшей частью процесса синтеза ацетальдегида
(см. разд. 15.6.3.1 и 15.6.3.10). Образующиеся из олефннов комп-
комплексы с G-связями углерод—металл играют роль нестабильных
промежуточных продуктов в ряде таких реакций, как гомогенное
гидрирование, изомеризация и полимеризация олефинов
(см. разд. 15.6.3.2, 15.6.3.3 и 15.6.3.4).
272
В ряде подобных процессов стабильные а-алкильные комплек-
комплексы железа, рутения и родия могут быть получены присоединением
хлорида водорода к соответствующим комплексам олефинов.
Вполне вероятно, что реакции этого типа включают первоначаль-
первоначальное окислительное присоединение хлорида водорода с последую-
последующей миграцией гидрид-иона к координированному олефипу, приво-
приводящей к образованию а-связи углерод—металл (схема 130)
[154, 155].
HCl
A30)
Внутримолекулярное присоединение в ацетиленовых комплек
сах металлов может приводить к винильным комплексам (схе-
(схемы 131—133) [156—158]. Подобные комплексы являются проме-
промежуточными продуктами реакций димеризации и циклоолигомери
зации ацетиленов, катализируемых металлами (см. разд. 15.6.3.4)
С1
С—R2
PdCl2 + Me2N— С—С=С—R
A31)
MooN
R
MeCOCo(COL + RC=CR
A32)
О
It
RMn(COM + PhC=CH
RCOMn(COL
PhC==CH
Ph
R-4 >nlCOL (l33^
Рассмотренные реакции включают нуклеофильное присоедине-
присоединение к я-комплексу металла. В более редких случаях образование
а-связи углерод—металл наблюдается при электрофильном при-
присоединении. Одним из примеров такого рода процессов является
1,3-циклоприсоединение тетрацианоэтилена к трикарбонил (цикло-
октатетраен)железу (схема 134) [159].
СМ
A34)
Fe(CO),
Fe(COj
18—1547
273
F) Сочетание лигандов, связанных тс-связью
Возможность сочетания я-связанных лигандов обычно предпо-
предполагается при обсуждении механизма различных процессов димери-
зации, циклодимсризаци-и, олигомеризации и циклоолигомеризации
олефинов, катализируемых металлами. Так, бис@-аллилы1ын)
комплекс C2) был постулирован в качестве промежуточного про-
продукта образования гексадиена-1,5 из бис (я-аллил) никеля @) C1),
генерируемого реакцией аллилмагнийбромида с бромидом никеля
(схема 135) [25].
Димеризация метиленциклопропана над катализатором ни-
никель—малеиновый ангидрид включает, по-видимому, промежуточ-
промежуточное образование хелатного цикла, содержащего о-связи угле-
углерод—никель (схема 136) [160].
.MrrBr + NiBr
( )Г
(м
(
-Упои.
\„
>
/
\i
Строение стабильного иридиевого а-комплекса C4), получен-
полученного из диенового я-комплекса C3) (схема 137) [161], было уста-
установлено методом рснтгеноструктурного анализа. Реакции алкади-
инов с соединениями одновалентных родия и иридия приводят на-
наряду с другими продуктами к комплексам производных родиа- и
иридиациклопеитадиена (схема 138) [162]. Подобные реакции со-
сочетания будут рассмотрены ниже при обсуждении соответствую-
соответствующих процессов днмеризации н олигомеризации (см. разд. 1о.Ь.3.4).
[lr(C0D)Cl]j
i.
2.McCOCII2COMe
137
(NBD)
274
C=CPh
Ph
I
Ph
A38)
15.6.2.2. я-Комплексы
A) п-Комплексы несопряженных алкенов
Большое число комплексов несопряженных алкенов с переход-
переходными металлами было синтезировано главным образом путем за-
замещения алкеном других лигандов. Реакции замещения лигандов
делятся на три главных класса.
(а) Замещение галогенида или слабокоординированных лиган-
лигандов. Этим методом была синтезирована соль Цейзе — первое орга-
органическое соединение переходного металла. Цейзе обнаружил, что
при пропускании этилена в раствор хлорплатината калия образу-
образуется желтый осадок K[PtCl3(C2H4)] -Н2О. При упаривании досуха
кислых растворов соли Цейзе образуется нейтральный комплекс
этилена [(С2Н4JР1:С1]2. Эта реакция представляет интерес как с
исторической точки зрения, так и потому, что лежит в основе более
общего метода получения олефиновых комплексов платины путем
замены координированного этилена другими алкенами (см. ниже).
При взаимодействии трихлорида родия с этиленом был получен
этиленовый комплекс родия (I) [43]; аналогичная реакция алкенов
с раствором хлорида палладия в разбавленной уксусной кислоте
при комнатной температуре позволила получить несколько алкено-
вых комплексов палладия [163]. При более высоких температурах
эта реакция приводит к я-аллильным комплексам палладия, если
их образование допускается структурой исходного олефина. Выде-
Выделенные образцы этих соединений не представляют особого интере-
интереса из-за малых выходов и больших трудностей выделения чистых
веществ. Участие я-комплексов в качестве промежуточных продук-
продуктов катализируемых палладием реакций гидрирования, гидрата-
гидратации, изомеризации и других реакций должно было бы вызвать
значительный интерес к исследованию реакций стабильных комп-
комплексов этого типа. Как, однако, показали дальнейшие работы
итальянских исследователей [164], димерные комплексы могут су-
существовать в виде многих изомерных форм, обладающих различ-
различной стабильностью в растворе.
Хелатообразующне днены (норборнадиен, циклооктадиен-1,5 и
«дициклопентадисн») способны давать комплексы путем обмена
галогенидных лигандов: этим путем из B,2)-циклооктадиена-1,5
(COD) был получен платиновый комплекс C5). Бис (COD) плати-
платиновый комллежс C6) был первоначально синтезирован из C5) об-
обработкой изопропилмагнийбромидом с последующим фотолизом
18* 275
образующегося Pt(C3H7J(COD) в присутствии избытка COD
[165]. Гораздо более удобный метод получения этого потенциаль-
потенциально полезного комплекса заключается в реакции C5) с дилитиевой
солью циклооктатетраена в присутствии избытка COD (схема 139)
[те]
Li.(С"
2LiC1
Для получения палладиевых комплексов хелатообразующих
диенов, например Рс1С12(диен), используют реакцию диена с бис-
(бензонитрил)палладийдихлоридом PdCl2(PhCNJ, представляю-
представляющим собой удобную растворимую форму палладия (II).
Описано [167] большое число металлорганических соедине-
соединений — производных хелатообразующих олефинов,элементов V груп-
группы и других лигандов. Пригодные для получения этих соединений
лиганды могут быть би-, три- и квадридентатными и обычно со-
содержат фосфор или мышьяк. Типичный пример получения комп-
комплекса с бидентатным лигандом показан в схеме A40). Однако не
все реакции этого типа протекают однозначно; например, взаимо-
взаимодействие о-стирилдифенилфосфина с RhCl3 в кипящем 2-метокси-
эганоле приводит к комплексу димерного лиганда C7) [168].
A? Me,
ГН—СИ,
А-Ме,
\v/
В г
4- 2Вг"
Sfr
чВг
(НО)
С Г 1л
(б) Замена монооксида углерода в карбонилах металлов. Мно-
Многие олефиновые комплексы металлов могут быть получены пря-
прямым замещением на олефин моноокснда углерода, входящего в
состав карбонилов металлов. Реакции могут индуцироваться как
термически, так и фотохимически. Высокие выходы стабильных
комплексов достигаются при реакциях карбонилов с фторолефина-
ми, олефинами, несущими электроноакцепторные заместители, или
хелатообразующими диенами. Стабильные комплексы общей фор-
формулы Fe(олефин) (СОL были получены при нагревании Fe2(CO)c,
в бензоле с такими непредельными соединениями, как малеиновый
276
ангидрид (выход 70%). фумаровая кислота G9%) и малеиновая
кислота (93%) [169]. Комплексы алкенов с нульвалентными пере-
переходными металлами стабилизируются электроотрицательными за-
заместителями. Показано, что термическая стабильность железокар-
бонильных комплексов типа Fe(CH2 = CHX) (COL убывает
в ряду X: Cl > Ph > Me > OMe.
Фотохимическое замещение монооксида углерода может проте-
протекать как с чистыми карбоннлами металлов, так и с карбонильны-
карбонильными комплексами, уже имеющими другие лиганды (схема 141). Как
и в случае термической реакции, стабильные комплексы образуют-
образуются из олефинов с электроноакцепторными заместителями; метод
применялся для получения большого числа комплекса таких фтор-
олефинов, как CF2 = CFC1, CF2=CFBr, CF2 = CFCF3, С
цикло-С-оР8 и др. [170J.
Fe(COM -f- Фторолефин
v
Fe(COL (фтор олефнн)
A41)
После успешного получения трикарбонил(циклобутадиен)желе-
трикарбонил(циклобутадиен)железа были предприняты многочисленные попытки получения потен-
потенциально нестабильных органических молекул в виде комплексов
металлов. Ниже приведен синтез стабильных карбонильных комп-
комплексов двух таких молекул— норборнадиенона [171] и бензоиор-
борнадиенона [172] (схемы 142, 143).
.ОАс
ДгО
I>^4v3t МП (С ()):,, Л!' /=
A43)
Хелатообразующие олефины, например норборнадиен (NBD),
вступают с карбонилами металлов как в термически, так и в фото-
фотохимически индуцируемые реакции. Этими методами были синтези-
277
рованы комплексы (NBD)Cr(COL, (COD)Cr(COL) (NRD)Fe(COK
и ряд других соединений.
Комплекс 1,5-(COD) Сг (СОL образуется при реакции COD с
Сг(СОN в кипящем гексане. При проведении этой реакции при
более высокой температуре в дибутиловом эфире протекает не-
необычная перегруппировка, приводящая к трикарбонил (о-ксплол)-
хрому [173]. Другим примером образования комплекса, лиганд
которого отличается от исходного олефина, является реакция семи-
бульвалена с Fe2(CO)g [174], в результате которой наряду с ди-
железным комплексом исходного лиганда C8) образуются комп-
комплексы C9) и D0) (схема 144). В то же время, несмотря на спо-
способность карбонилов металлов индуцировать перегруппировки, во
многих случаях олефины н диены, обычно являющиеся высокоак-
высокоактивными соединениями, образуют комплексы без перегруппировок.
Примерами таких комплексов могут служить соединения D1) —
D3), полученные из гексафторбензола Дьюара и тетраметилал-
лена.
А
14-1 i ,'.i=i j
Способность карбонилов промотировать перегруппировки ли-
гандов определяется природой металла и других лигандов. Так,
в то время как гексакарбонилванадий при реакции с олефинфосфи-
278
новыми лнгандами образует комплексы D4) и D5) (M=V), реак-
реакция одного из этих лигандов с карбонилами металлов IV группы
или с (NBD)M(COL (M = Cr, W или Мо) приводит исключитель-
исключительно к /{мс-пропен-2-илфосфиновому комплексу D4) (M = Cr, Mo, W)
[175].
(в) Замена других алкеновых лигандов. Многие комплексы
алкенов были получены путем замены этилена в соответствующих
комплексах металлов. Так, комплексы платины (II) получали вы-
вытеснением этилена из соли Пензе или из комплексов PtX(acac)-
(этилен). При этом значительные выходы могут быть достигнуты
только с моно- или цис-дизамещенными алкенами. Возможно, что
равновесие этих реакций сдвинуто в сторону комплекса этилена,
но выделение последнего из системы осуществляется просто. Метод
является весьма общим и применим для многих металлов. С по-
помощью этого метода Грин и Хьюз синтезировали 1,2-т}-связанные
соединения Rh!, Ir1, Pt° и Ptn с использованием производного ме-
тиленциклопропана—диметилового эфира кислоты Фейста D6).
Реакция может проводиться в мягких условиях и вследствие ста-
стабильности платинового комплекса и легкости выделения платины
может рассматриваться как удобный метод хранения термически
нестабильных олефинов. Так, А'^-бицикло [2.2.0] гексен D7) сохра-
сохраняли в виде металлорганического «пропеллана» D8) (схема 145)
[176]. В истории стереохимии этот метод памятен как путь получе-
получения платинового комплекса E0) (?)-циклооктена D9), с помощью
которого было осуществлено разделение на оптические антиподы
этого высоконапряженного алкена (схема 146) [177],
Метод замены олефинов был применен для получения большого
числа олефиновых комплексов нульвалентной платины. Реакция
диметилциклопропена E1) или тиирендиоксидов E2) с этилено-
этиленовым комплексом E3) привела к стабильным комплексам типа (ал-
кен)Р1:(РРг1зJ (схема 147) [178]. Замену этилена в комплексе
E3) использовали также как метод хранения циклоалленов [цик-
лонона-, циклоокта- и циклогептадиенов-1,2 E4; я = 6—4)] (схе-
279
ма 148). Аллены с девяти- и восьмичленными циклами легко реге-
регенерируются из комплекса обработкой сероуглеродом и могут ис-
использоваться для дальнейших реакций, например с тетрафенил-
циклопентадиононом [179].
Я <-—-, Я -Ь (PlhP)J4(CM4) —^
л ли
C1)
С
SO,
E2t)"
С2Н4 -У (алкен)И(РР]13J
E3)
A47)
(П2С)„ С + E3)
с\
(Н2С)Я С
\г
С
A48)
E4)
Н
Катионные комплексы железа могут быть получены вытеснени-
вытеснением изобутилена из комплекса E6) [180]. Другой подход к этим
соединениям основан на реакции натриевой соли дикарбонилцик-
лопентадиенилжелеза E7) с оксиранами [181]. Исходным соеди-
соединением для этих синтезов является производимое в промышленно-
промышленности тетракарбонил(ди-л:-циклопентадиенил)дижелезо E5) (схе-
(схемы 149, 150).
СО l.Fe(C104K,
> CpFe CO oCl
МегС=СН2
— —
Л1С13
CpFe—.
ОС СО
E6)
о
CpFe(CO)g—
CpFc(COJ-
HBF4
Na+'
A50)
Реакция комплекса (CODJPt C6) с этиленом приводит к
трис (этилен)платине Pt(C2H4b. которая в свою очередь простыми
реакциями замещения может быть превращена в другие комплек-
комплексы, например Pt(C2H4J(C2F4) [165]. Представляет определенный
интерес и синтез аналогичных комплексов нульвалентного никеля
(см. ниже).
Разработан метод выделения из комплексов л-аллильных ли-
гандов с последующей димеризацией аллильных частиц (схе-
(схема 151).
2 0
Rh2Cl2(C3H5J + COD
Rh2C12(CODJ + Гексадиен-1,5
A51)
(г) Реакция с олефинами при одновременном восстановлении.
Применяемый в синтезе и обладающий каталитической активно-
активностью комплекс (CODJNi° получают взаимодействием ацетилаце-
тоната никеля с COD в присутствии восстанавливающих агентов
на основе трналкилалюмнния. Такой путь пригоден и для получе-
получения олефиповых комплексов нульвалентной платины.
(д) Реакция алкенов с металлами. Как отмечалось в
разд. 15.6.2.1, реакция атомарных металлов с лигандами превра-
превращается в препаративный метод металлоргапической химии, значе-
значение которого постоянно возрастает [182]. Этим методом были сии-
тезированы трис (бицикло[2.2.1]гептен) палладий, (NBDKPd и
(CODJPd — палладневый аналог комплекса C6).
B) Комплексы алкинов
Как и аналогичные комплексы алкенов, комплексы переходных
металлов с алкинами получают путем замены алкином других ли-
гандов, имеющихся в исходном комплексе. Классификация этих
реакций, как и в случае алкенов, основана на типе замещаемых
лигандов. Необходимо отметить, что реакции алкинов протекают в
общем более сложно, чем соответствующие реакции алкенов, и
я-комплексы этого типа используются в синтезе не столь широко.
(а) Замена монооксида углерода в карбонилах металлов. Реак-
Реакции замены СО в карбонилах металлов на алкин могут индуциро-
индуцироваться как термически, так и фотохимически. Эти реакции часто
сопровождаются димеризацией или олигомеризацией алкина,
а также реакциями внедрения карбонила. Образующиеся при этом
органические соединения могут находиться как в свободном состоя-
состоянии, так и быть связанными с металлом. Подробнее эти реакции
описаны в обзорах, посвященных реакциям ацетиленов с карбони-
лами переходных металлов [183] и карбонилами кобальта [184].
Реакция трет-ВиС=СВи-трет с Fe3(CO)J2 приводит к стабиль-
стабильному комплексу E8) [185]; при фотохимической реакции дифенил-
ацетилена с Мо(СО)б образуется Mo(PhC=CPhKCO. При терми-
термических реакциях этих соединений образуются комплексы циклобу-
тадиена и тетрафенилциклопентадиенона. Многие алкины при
взаимодействии с октакарбонилдикобальтом в углеводородной
среде дают биядерные комплексы (см., например, схему 152).
трет -В и—С^С—В и-трет
0С\/
ч
СО
E8)
СО
грег-Ви—С=С—Ви-трст
281
PhCsCPh -f Со2(СО)й
Co2(CO)e(PhC=CPh) + 2C0
A52)
Реакция дифенилацетилена с СрСо(СОJ в кипящем толуоле
приводит к смеси л-тетрафенилциклобутадиен-л-циклопентадиенил-
кобальта E9) и я-тетрафеншщиклопентадиенон-я-циклопентади-
енилкобальта F0) (схема 153). Аналогичная фотохимическая ре-
реакция дает только комплекс циклопентадиенона F0) [184].
PhC=CPh + СрСо(СОJ-
1153)
(б) Замещение галогенидных лигандов. Известные ацетилено-
ацетиленовые комплексы платины —аналоги соли Цейзе — являются мало-
малостабильными соединениями за исключением веществ, у которых
один из заместителей — грег-бутильная группа (схема 154).
Типичным примером алкнновых комплексов служит комплекс
F1), образующийся при комнатной температуре из гексафторбути-
на-2 и [(COD)IrCl]2; при температурах выше 90°С этот комплекс
перегруппировывается в F2) [186].
R—С=С—R +NaoPtCl4
:
<jfc СI СI
A54)
F1)
[RuCl(PPh3J(Cp)l + Си—С=С—Fh
'155)
2
Полиядерные комплексы алкинов получают заменой галогенид-
иона при действии ст-связанных ацетиленидов серебра или меди
(схема 155) [187].
(в) Замена других лигандов. Ацетиленовые комплексы были
также получены путем замены следующих лигандов: Н2 в Cp2NbH3
[188], N2 в rpa«c-IrCl(N2)(PPh3J, CH3CN в W(CH3CNK(COK,
алкенс-в в Р1(РРпзЬ(алкен) и алкинов в Со2(СО)б(алкин) [175].
C) Комплексы циклоалкинов
Методика улавливания нестабильных промежуточных продук-
продуктов в виде стабильных металлорганических соединений была рас-
распространена на дегидробензол и циклоалкины. В 1970 г. тетра-
фтордегидробензол был генерирован в присутствии Fe3(CO)i2;
в результате образовался комплекс F3), структура которого была
установлена методом рентгеноструктурного анализа [189]. Были
также синтезированы стабильные комплексы переходных металлов
с циклоалкинами. Так, при проведении реакции 1,2-дибромцикло-
гептена с амальгамой натрия в ТГФ при комнатной температуре в
присутствии Р1(РРп3)з с выходом 63% был получен комплекс F4)
(схема 156) [190].
Вг
+ Na
A56)
D) ц^-Аллильные комплексы металлов
В химии переходных металлов образование т]3-аллильных комп-
комплексов является широко распространенным явлением. Эти соеди-
соединения играют роль как промежуточных продуктов, так и катализа-
катализаторов многих органических реакций. Среди многочисленных мето-
методов синтеза этих соединений наибольший интерес для химиков-ор-
химиков-органиков должны представлять реакции с участием олефинов, при
которых аллильная функция вводится в органический лиганд. Ре-
Реакции этого типа будут рассмотрены в первую очередь.
(а) Реакции с участием алкенов. Метод широко применяется
для получения гK-аллильных комплексов палладия. В первоначаль-
первоначальном варианте он заключался во взаимодействии хлоропалладата(П)
натрия с алкеном в присутствии ацетата натрия. При этом высокие
выходы аллильных комплексов достигались лишь в случае, когда
283
аллильная система не содержала водорода при центральном угле-
углеродном аюме (схема 157) [191]. Существенное усовершенствова-
усовершенствование этого метода было предложено Тростом и Стриджем [192], ис-
использовавшими соли меди (II) для окисления образующегося нуль-
валентного палладия в двухвалентный. Использование этой мето-
методики позволяет получать с высокими выходами л-аллильные комп-
комплексы палладия исходя из циклоалкенов и алленов, содержащих
разнообразные алкильные заместители. При этом реакция алкил-
циклоалкенов протекает с высокой стереоселективностью, завися-
зависящей от размера цикла. Так, 1-метилциклопентен образует исклю-
исключительно экзоциклический изомер F5), тогда как 1-метилцикло-
гексен дает только эндоциклнческий комплекс F6).
>¦
Na2PdCl4 + NaOAc
¦PdClJ
ЛОЛс
85 °С
PdClJ
(98 %)
A57)
1МС1J
Алкены, двойные связи которых сопряжены с карбонильной,
карбоксильной, амидной или сложноэфирной группой, при нагре-
нагревании в ТГФ с хлорпалладат-ионом с высокими выходами образу-
образуют л-аллильные комплексы. В случаях, когда в аллильной системе
возможна стереоизомерия, карбонилсодержащие заместители зани-
занимают в л-аллильном комплексе преимущественно см«-положение,
если в положении 2 не содержатся заместители. Присутствие этих
заместителей обычно ведет к смесям син- и шш^изомеров (схе-
(схемы 158, 159) [193]. Стерические факторы играют, по-видимому,
главную роль и при образовании аллильных комплексов в ряду
стероидов. Так, реакция холестена-4 с PdCl2(PhCNJ приводит к
смеси <х-4—6-т]3-комплекса F7) и E-4—6-гK-комплекса F8), тогда
как из холестена-5 в аналогичных условиях образуется только
а-изомер F7) [194].
(б) Реакции аллильных галогенидов или спиртов. Известны ме-
методы получения многих аллильных комплексов металлов исходя из
аллилгалогенидов, которые можно использовать как непосредст-
непосредственно, так и путем предварительного превращения в реактивы
Гриньяра (см. ниже).
Наиболее удобный метод получения применяемых в органиче-
органическом синтезе гK-аллил1шкельгалогенидов заключается в реакции
Ni(COL или Ni(CODJ с аллилгалогенидами [195]. Реакция про-
проводится в мягких условиях и может использоваться для синтеза
(гK-2-метоксиаллил) никельбромида из 2-метоксиаллилбромида.
4
CO.>Et
A5»)
СОМе
Р1С1)о
A591
\\е
Этот комплекс применяют для мягкого введения ацетонильной
функции в органические молекулы [196]. Весьма близкий метод
используется и для получения аллильных комплексов родия (III)
(схема 160) [197].
С3Н5С1 + Rh2Cl2(COL > Rh2Cl2(C3H6L A60)
Аллильные галогениды или спирты реагируют с метанольными
растворами хлоропалладата натрия в присутствии мягких восста-
восстановителей, например СО или SnCl2 (схемы 161, 162).
С3Н5С1 -1- PdCl2 + Н2О + СО *- ^^C^PdCl]. -f СО2 + 2НС1 A61)
С3Н5С1 + PdCl2 + SnCl8 >¦ [C3H5PdCl]2 + SnCl4 A62)
В случае простых аллилгалогенидов аллильные комплексы ча-
часто образуются с отличными выходами, однако при использовании
циклических аллилгалогенидов в присутствии СО выходы весьма
низки [198].
Реакции аллилгалогенндов с комплексами многих металлов в
низковалентном состоянии протекают путем окислительного при-
присоединения (схема 163) [199].
Со(СОJСр + С3Н51 »- Со1(С3Н5)Ср A63)
Применение современных препаративных методов позволяет
существенно повысить выходы продуктов указанных реакций. Так,
реакция аллплбромида с октакарбонилдикобальтом и гидроксидом
натрия в двухфазной системе бензол — вода, содержащей катали-
катализатор фазового переноса, например PhCH2NEt3 Cl~, приводит с
высоким выходом к аллильному комплексу кобальта F9) (схе-
(схема 164, 165) [200].
285
NaOH + Со2(СО)„
Na+ [Co(COL]-
A64)
Na+C.,(CO)_. +¦
+ CO + NaBr
Co(COK
F9) ~~)
A65,
(в) Реакции аллильных реактивов Гриньяра. Аллильные реак-
реактивы Гриньяра реагируют с галогснидами металлов, давая комп-
комплексы типа М(С3Н5J, М(С3Н5)з, М(С3Н5L и М2(С3Н5L; та же ре-
реакция с галогенсодержащими комплексами металлов приводит к
многочисленным аллильным комплексам, у которых аллильные
группы могу г быть связаны с металлом но г\3- или г^-тппу.
(г) Реакции с диенами. Присоединение различных атомов или
групп к циклическим или ациклическим 1,3-диенам в присутствии
соединений металлов часто приводит к образованию Т13-аллильных
комплексов. В присутствии спиртов или ацетат-нона хлоропалла-
дат натрия образует по этой реакции соответствующие алкокси-
или ацетоксиаллильные комплексы (схема 166). Прибавление к
реакционной смеси ацетата меди и в этом случае увеличивает вы-
выход продукта за счет предотвращения образования металлического
палладия [175]. Эта реакция применима для получения экзо-ме-
токсинорборненильного комплекса G0), в структуру которого воз-
возможен вклад канонической гомоаллильной формы G1) (схе-
(схема 167).
СН2=С1Ь- СН=С1Ь + PdClo + LiOAc
NBD + PdClo + MeOH
PdClJ
A66)
A67)
Многие гK-аллильные комплексы железа были получены прото-
нированием легко доступных комплексов трикарбонил (диен) желе-
железа (схемы 168, 169). Стереоизомерия иодокарбонилов [например,
G2)] осложняется тем обстоятельством, что даже простейшие со-
соединения этого типа существуют в виде двух стереоизомерных
форм [например, G3) и G4)], что было доказано методами
спектроскопии ЯМР 1И и 13С [201].
Катионные комплексы железа, содержащие т^3-аллильные груп-
группировки, являются промежуточными продуктами реакций электро-
фильного замещения комплексов трикарбонил (диен) железа. Как
было показано [202], ацилирование по Фриделю —Крафтсу про-
протекает путем атаки с зядо-стороны, по-видимому, вследствие ста-
286
i 1 б у
билнзирующего взаимодействия металла с кислородом (см. даль-
дальнейшее обсуждение в разд. 15.6.3.12).
Метод получения гK-аллильных комплексов из диеновых комп-
комплексов трикарбонилов металлов был развит в работе Грина с
сотр. [203], показавших, что большое число фторолефинов, фтор-
ацетиленов, а также гексафторацетон способны при облучении
реагировать с этими комплексами, давая новые соединения, часто
содержащие гK-аллильные группы (схемы 170, 171). В этих реак-
реакциях фторуглеродные фрагменты присоединяют углеводородные
цепи к атому металла несколькими способами.
Me Me
¦З'о
CO -
Fe(CO)s
G5)
A70
(COKF.
G3) + CF3C==CCF
(COKFe
A71)
Описан [204] метод получения используемых в органическом
синтезе гK-аллилникельгалогснидов реакцией сопряженных диенов
с галогенидами никеля и трифенилфосфином в спиртовой среде в
присутствии металлического цинка. В этих условиях из изопрена
получают димер 1,1-диметилаллилникельхлорида, являющийся
удобным исходным веществом в синтезе терпеноидов.
287
(д) Олигомеризация сопряженных диенов. гK-Комплексы, полу-
получаемые из галогенпдов никеля или рутения и олигомеров бутади-
бутадиена и изопрена, широко применяются в органическом синтезе. Реак-
Реакциям этих соединений посвящены обзоры [25, 195, 205], более под-
подробно эти реакции рассмотрены в разд. 15.6.3.4. В ранних исследо-
исследованиях Вильке было найдено, что восстановление ацетилацетоната
никеля в присутствии (?,?,?) -циклододекатриена-1,5,9 приводит к
окрашенному в красный цвет комплексу NiC^H^, который при
реакции с бутадиеном при низких температурах превращается в
комплекс никеля(II) G6). Восстановление ацетилацетоната никеля
в присутствии бутадиена и лиганда (L), например фосфита, приво-
приводит к комплексу G7).
(е) Реакции с участием алленов и замещенных циклопропанов.
Аллены не относятся к доступным исходным продуктам для орга-
органического синтеза, и реакции этих соединений с карбонилами же-
железа, приводящие к биядерным комплексам [206], или с солями
палладия (II), ведущие к г]3-аллилзамещенным палладия, представ-
представляют скорее теоретический интерес (схемы 172, 173). Как отмеча-
отмечалось выше, аналогичные реакции соединений платины приводят к
стабильным мономерным комплексам.
2(И2С)
A72)
(COfoFe Fe(COK
Cl
СН2=С=СН2
PdCl2(PhCNJ
бенгшл
PdClJ
A73)
В отличие от хлорида платины хлорид палладия не реагирует с
простыми алкил- или арилзамещенными циклопропанами. Однако
трехчленные циклы, содержащие один или два 5р2-гибридизован-
ных атома углерода, а также спиросоединения и соединения ряда
бициклопропила или дициклопропилметана при взаимодействии с
PdCl2(PhCNJ или [(СгН^РёСЬЬ претерпевают раскрытие цикла
с образованием тK-аллилпалладиевых соединений (схема 174)
[1751.
Реакция ^ыс-бицикло[5.1.0]-(Z)-0KTCHa-3 G8) с PdCl2(PhCNJ
приводит [207] к продукту тралс-хлорпалладирования G9), пере-
перегруппировывающемуся в траяс-г]3-аллилпалладиевый комплекс
(80) (схема 175).
288
CHoCl
Г>= + PdClo(PhCN)
Ph—К
Ph
PdCb(PhCNT)<
>h
PdClj,
G8)
A74)
A75)
E) п-Бензильные комплексы
Известны многочисленные соединения, у которых т]3-аллильный
комплекс включает бензильный атом углерода и два атома угле-
углерода бензольного кольца. Многие из этих соединений проявляют
в спектрах ЯМР быстрые миграционные процессы. К таким соеди-
соединениям относится молибденовый комплекс (81), полученный из
соответствующего т^-циклопентадиенилтрикарбонильного соедине-
соединения [208], и палладиевый комплекс (82), синтезированный изтри-
фенилметилхлорида [209]. В соединении (82) атом металла мигри-
мигрирует от кольца к кольцу, а также претерпевает ряд других пере-
перемещений.
F) Комплексы сопряженных диенов
Комплексы сопряженных диенов обычно получают реакцией
диеиа с соединением металла, чаще с карбонилом или галогенндом
металла. Введение функциональных групп в металлкарбонильные
комплексы диенов обычно осуществляют превращением диенового
комплекса в диенильный с последующей обработкой нуклеофиль-
ным реагентом.
(а) Реакции сопряженных диенов с карбонилами и галогени-
дами металлов. Реакцией диенов с карбонилами железа синтезиро-
синтезировано весьма большое число соединений (диен)трикарбонилжелеза;
19—1547
289
известны как термические так и фотохимические реакции этого
типа. В случае Fe(COM для проведения термических процессов
часто необходимы жесткие условия (кипящий дибутиловый эфир);
однако реакции с участием Fc2(CO)9 или Fe3(COI2 обычно проте-
протекают в более мягких условиях [43, 210]. Подобные реакции могут
проводиться с Ru3(CO)i2 и Os3(COI2. Как показали Берч и Джен-
кннс [210], высокие выходы диеновых комплексов достигаются при
перемешивании диена с темно-красным комплексом, образующим-
образующимся при растворении Fe2(CO)9 в кипящем ацетоне. Некоторые реак-
реакции этого типа гладко протекают при комнатной температуре.
Для получения комплексов эргостернна (см. разд. 15.6.3.11)
был использован другой метод, основанный на реакции диена с
комплексом трикарбонилжелеза с бензилиденацетоном.
При высокотемпературных реакциях с участием Fe(COM часто
наблюдается изомеризация исходного диена. Протекающая при бо-
более низких температурах реакция /{«с-пиперилена с Fe2(CO)9 при-
приводит, однако, к цме-изомеру комплекса (схемы 176, 177) [211].
Часто наряду с ^«с-гра«с-изомернзацией наблюдается миграция
водорода [175, 212] (схемы 178, 179) (см. также разд. 15.6.3.2).
[Z] ИЛИ (?¦)
¦' +Fp(CQM >-
A7b;
(СО);!Гр
+
177)
+ F.>(COM
Me Me
II
Mo +¦ H-
Ke(COK
OMe
OMe
OMr
+ Fe(COj5-
"Me
Fe(COK
A7&1
II H
Fp(COK
OMe
A79)
/
Fr(Cf)),
Различия в реакционной способности между Fe2(CO)9 и
Fe3(CO)i2 демонстрируются реакциями этих соединений с 2,3-ди-
хлорбутадпеном. Так, при реакции с Fe2(CO)g образуются равные
количества карбонилсодержащего продукта (84) и соединения
(83), тогда как исходя из Fe3(CO)i2 получают только (83) (схе-
(схема 180). Реакция Fc3(CO)i2 с альдегидом витамина А протекает
региоселективно, приводя к комплексу (85), содержащему сопря-
сопряженную альдегидную группу [213]. Аналогичная реакция кальци-
290
ферола протекает (по-видимому, по стерическим причинам) стерео-
селективно, приводя преимущественно к сс-комплексу (86) [214].
о
ci п
+ Fe2(CO)y—
c\ ci
>¦<
Fe(cbK
(83)
С1
С]
К->(СОK
Термические или фотохимические реакции 1,3-диенов (включая
1,4-дифенилбутадиен-1,3) с карбонилами металлов VI группы при-
приводят к соединениям типа М(СОJ(диенJ. При этом реакция
1,4-дифеннлбутадиена с [Мо(СОK(ру)з] в присутствии BF3-Et20
протекает селективно, приводя к моно- и биядерным комплексам
типа (арен)Мо(СОK вместо соответствующих комплексов диена
[215]. Некоторые очень нестабильные диены улавливались в виде
комплексов с металлами. Так, при реакции а.а'-дибром-о-ксилола
с Fe2(CO)g был получен комплекс о-ксилилена (87), облучение ко-
которого в присутствии Fe(COM привело к смеси цис- и транс-изоме-
транс-изомеров (88) наряду с небольшим количеством (89) (схема 181) [216].
СНоВг
+ Fco(CO)9—> Г I Fe(COJ3 >
~Го(СОK +
—> (COjal-o
(8S) (89)
f6J Реакция диенильных комплексов с нуклеофилами. Функ-
ционализацня соединений трикарбонил (диен) железа переводом их
в 1—В-г|-диенилкатионные комплексы с последующей реакцией с
•нуклеофнлами и образованием замещенных комплексов диена от-
относится к быстро развивающимся областям органического синтеза
(см. разд. 15.6.3.12). Этот общий метод иллюстрируется схемой
1
I
A82) (подробнее см. разд. 15.6.3.12). Тритильный катион способен
отщеплять в виде гидрид-нона лишь атом водорода циклогексади-
енильной системы, находящийся на противоположной атому желе-
железа стороне кольца; если в молекуле такого атома нет, реакция не
протекает (схемы 183, 184) [210].
I. Nif
-) -Fe(CO);!
2.H2O
Fe(COK
OMe
BD.i
Мё
(90)
Реакция" не идет
G) гL-Комплексы циклобутадиена
Fe(CO)a A82)
Fe(CO);3 A83)
A84)
Комплексы циклобутадиена находят применение в органиче-
органическом синтезе (см. разд. 15.6.3.12); разработаны препаративные ме-
методы синтеза этих соединений [43, 174]. Ниже рассмотрены при-
примеры характерных методов получения этих соединений.
(а) Реакции с участием дигалогенциклобутенов. Незамещенное
(г]4-циклобутадиен)трикарбонилжелезо (91) было получено с хо-
хорошим выходом исходя из *{ис-3,4-дихлорциклобутена и Fe2(CO)g
(схема 185). Реакции (91) с электрофиламн легко приводят
(см. разд. 15.6.3.12) к замещенным по кольцу соединениям; так,
например, производное карбоновой кислоты получено присоедине-
присоединением CCbCN по Гёшу (схема 186) [217].
Fe2(CO)9 > | -|-Fe(COK
A83)
(91) + CC13CN
I.AICI3,
ИС1
>
2.H..O
,COCC13
(91)
HO"
—F?c(COK A86)
(б) Циклодимеризация ацетиленов. В присутствии комплексов
переходных металлов многие ацетилены способны димеризоваться
с образованием замещенных циклобутадиенов (схема 187) [218].
Некоторые гL-циклобутадиеновые комплексы могут быть по-
получены из ацетиленов непрямым методом — через гK-циклобуте-
нильные комплексы металлов (схема 188).
292
2PhC =CPh
- >
Ph
Ph
/
G-c,
Ph
Ph
A67)
=CPh -f- fPhCN'j.PdCb
LtuH
CloPd
.Ph
<
OLl
HC1
»
Ph
\
Ph
yh A88)
—P'JCl-2
Ph
(в) Лигандный обмен rf-циклобутадиеновых комплексов. Воз-
Возможен перенос т]4-тетрафенилциклобутадиенового лиганда от пал-
ладиевого комплекса и тетраметилцпклобутадиенового лиганда от
Г14-тетраметилцнклобутадиенникельдигалогенидов к атомам других
металлов (схема 189).
Me' „1С
(г) Реакции с участием 1 -металлациклопентадиенов и других
гетероциклических соединений. г|4-Тетрафенилциклобутадиенильиые
комплексы металлов могут быть получены из легко доступных ме-
металлациклопентадиенов (схема 190). Эту реакцию несколько напо-
напоминает другой метод — фотохимическое элиминирование СО2 из
а-пиронов в присутствии соединений металлов, представляющее
удобный способ получения трикарбонил(метилциклобутадиенкар-
боксилат)железа (92) (схема 191) [219].
Me2SnCI2
CO., Me
Phx
|_Р|/
1-
.Ph "I
-NiBro
\Р1,
A90)
-\ Fe(COM
о
СО2Ме
— Fe(CO):} + СО2 A91)
(92)
(8) Комплексы триметиленметана
Триметилепметан (93) представляет собой еще один пример
чрезвычайно активной органической частицы, имеющей триплет-
ное основное состояние, которая способна образовывать стабиль-
стабильные комплексы с металлами. Как было показано Эмерсоном с
293
сотр. [220], стабильный комплекс (94) образуется при обработке
3-хлор-B-хлорметил)пропсна избытком Fe2(CO)9. Позднее анало-
аналогичным методом были получены и другие замещенные трнметнлен-
мстановые комплексы железа. В качестве примера, иллюстрирую-
иллюстрирующего стабильность бис-комплексов, можно принести реакцию
2,3-бис(бромметил)бутадиепа-1,3 (95) (схема 192) [221]. Неожи-
Неожиданное образование комплекса этого типа было обнаружено в ана-
аналогичной реакции л-бромбензилбромида (схема 193) [222].
HL
н
с с
/ 1
н н
(93)
Ке(СОK
(9-1)
BriioC CfbBr
c2(COb~> {СО),,\ -^z(f-V(.((-()),
(95)
Br—(ч /V-CHoRr + ]->o(rOj9 —
(юз)
(9) п-Комплексы циклопентадиена
К настоящему времени получены я-циклопентадиенильные про-
производные большинства металлов. Циклопентадиенильная группа
является одним из основных стабилизирующих лигандов, извест-
известных в химии металлорганических соединений; химия бис(цикло-
иентадиенильных) комплексов металлов имеет самостоятельное
значение. Практическое использование этих соединении в органи-
органическом синтезе достаточно ограничено (см. разд. 15.6.3.12), однако
ферроцен находит широкое применение [223]. Препаративные ме-
методы синтеза этих соединений рассматриваются в обзорах
[19, 20. 224].
(а) Реакции циклопентадиенидое. Наиболее широко распрост-
распространенный метод синтеза металлоценов заключается в реакции
цпклопентадиенид-анионов с производными металлов. По этой ре-
реакции легко получается ферроцен (схема 194) [225J.
8KOH + 2C3IIe + FeCl2-4H2O
дмсо
(90—98%
Fc(C5H3J + 2KC1 + 6KOH-H8O A94)
4
Более сильные основания, чем КОН, относительно редко исполь-
используют для получения циклопентадиенидов. В качестве исходных со-
соединений для синтеза металлоценов применяли циклопентадиени-
ды натрия, лития и циклопентадиенплмагннйгалогениды. Такой
путь был использован, например, в синтезе ферроценов, содержа-
содержащих полиметиленовые мостики (схема 195) [226]. В случаях же,
когда циклопентадиенпльный лиганд требуется ввести в более
чувствительное окружение, использование циклопентадиенидов мо-
может иметь ограничения. Перечисленные выше циклопентадиениды
металлов являются восстановителями и в результате реакции воз-
возможно образование гидридов металлов (схема 196) [227J.
(С И.)„ + Fc
A9:
CpMgBr+RhCl3 + (N5-CpLRh3H A96)
В связи с этим все более широкое применение приобретает
циклопентадиенид таллия. Это соединение является слабым
нуклеофилом и слабым восстановителем, что сводит к минимуму
побочные реакции (схемы 197, 198) [228,229].
TlCp+Dc-C6H6RuCl2J > [A16-CbH6)Rij015-C5H5I+ A97)
TlCp -V [Mo(NOJCI2ln * (ii5-Cp)Mo(NOJCl A98)
Циклопентадпенильные соединения металлов могут быть также
получены из фульвенов, которые в свою очередь легко образуются
при конденсации альдегидов или кетонов с циклопентадиеном (схе-
(схемы 199—201). Некоторые металлоцены получены из таких замещен-
замещенных фульвена, как азулен, а также из индацена (схемы 202, 203)
[230]/
>=q -f Н.,0 A Ь9)
B00)
СМ.? о
(б) Реакции циклопентадиенов и фульвенов. Получение метал-
металлоценов из нейтральных циклопентадиенов или фульвенов имеет
295
B0 L)
B02)
1. BuLi
>
2. FeCl,
B03)
ограниченное применение; в то же время реакция этих соединений
с атомарными металлами становится важным источником металло-
ценов, особенно малостабнльных (схемы 204, 205) [231, 232]. Реак-
Реакция циклопентадиенов с карбонилами металлов служит основным
методом получения карбонилов циклопентадиенилметаллов [22].
Структура образующихся соединений зависит от природы карбони-
ла и условий реакции. Так, при повышенных температурах цикло-
пентадиен с Fe(COM дает [(rj5-Cp)Fe(COJ]2, применяемый в ка-
качестве исходного соединения во многих реакциях (см.
разд. 15.6.3.12) |233]. Взаимодействие циклопентадиена с Fe2(CO)9
при комнатной температуре приводит к гL-диеновому комплексу
(96), разложение которого в (97) происходит лишь при высоких
температурах или при каталитическом воздействии избытка
Fe2(CO)9 [2П].
2C5He-f Fe * Cp,Fe B04)
+ TV
-CMe2
Bu.
296
Fe(COK L Fe(COJJ
(98) (99)
5,5-Дизамещенные циклопентадиены реагируют с Fe2(CO)9 в
мягких условиях, давая г]4-циклопентадиеновые комплексы, напри-
например производное спиро[4.4]нонадиена-1,3 (98). При 145 °С это со-
соединение перегруппировывается в тетрагидроинденильное произ-
производное (99) [234].
(в) Прочие методы. я-Циклопентадиенильный лиганд может
переноситься от одного металла к другому; метод используется
редко, например в синтезе комплекса A00) (схема 206) [235],
Циклопентадиепильныс лиганды могут образовываться при ре-
реакции алкинов с карбонилами металлов. Известны многочисленные
превращения этого типа, например получение A01) из ацетилена
(схема 207) [236].
(N4-Ph4C4)PdBr> -|- CpFe(C0)oBr > [(rf -Cp)Pd(Ti4-Ph4C4)]+ B06)
A00)
4Mn(COK
AOI) D0%)
B07)
A0) Другие пентадиенилъные комплексы металлов
Пентадиенильные комплексы металлов, например A02), могут
быть получены отщеплением гидрид-иона от диеновых комплексов
металлов, протонированнем триеновых комплексов или присоеди-
присоединением к ним нуклеофилов. Реакции этих соединений рассмотре-
рассмотрены вместе с реакциями соответствующих циклогексадиенильных
анионов типа A03) в разд. 15.6.3.12.
A1) Комплексы аренов
(а) Аренметаллкарбонилы. Многочисленные комплексы получе-
получены взаимодействием аренов с карбонилами металлов. В органиче-
органической химии наибольшее применение нашли трикарбонилареновые
2 7
соединения металлов VI группы, среди которых с наибольшим вы-
выходом обычно получаются соединения хрома, являющиеся также
наиболее стабильными. В течение многих лет самым удобным мето-
методом синтеза этих веществ была реакция гексакарбонилхрома с
аренами, проводимая в высококипящих растворителях, например
днглиме. Возгоняющийся из реакционной смеси Сг(СОN возвра-
возвращали в реакцию либо механическим путем, либо при помощи
ннзкокипящего растворителя в аппарате Штромайера. Однако
позднее было найдено, что с более высокими выходами эта реак-
реакция протекает при замене гексакарбоннла па тризамещенные, на-
например (диглим)Мо(СОK, (MeCNK\V(COK, D-метилпири-
днн)зСг(СОK, (NH3KCr(COK [237J или (MeCNKCr(COK [238].
Этим методом синтезировано большое число ареновых комплексов
[237]. При нагревании арентрикарбонилхрома с избытком другого
арена в диглиме наблюдается замена лиганда, ускоряющаяся в
присутствии ацетонитрнла. В процессах этого типа был обнаружен
направляющий эффект заместителей, находящихся в бензольном
кольце или рядом с ним. Так, реакции замещенных нафталинов
протекают с образованием равных количеств комплексов A04) и
A05), если R = Me или II, но при R = OMe, NMe2, Со2Ме пли F
образуются только A04) [239]. Таким образом, региоселектив-
ность этого процесса контролируется не электронной плотностью,
а какими-то иными факторами, в отличие от аналогичной реакции
производных бифенила, при которой группа Сг(СОK взаимодейст-
взаимодействует с кольцом, на котором сосредоточена наибольшая электронная
плотность [240]. В конденсированных ароматических системах,
например в антрацене или фенантрене, атаке селективно подверга-
подвергается крайнее кольцо, что приводит, например, к A06) [241].
В условиях кинетического контроля продуктов реакции 1 -заме-
-замещенные индаиа A08) образуют транс-комплексы A09), если R-
объемнетын заместитель, например изонропил, но при R = OH в
смеси преобладает цис-комилекс (ПО) (схема 208) [242]. Другой
пространственный эффект был обнаружен в реакции три-о-толил-
фосфнна, который дает комплекс A07) [2-43] в противоположность
трнфенилфосфппу, всегда образующему связи фосфор—металл.
Альтернативный метод получения мсталлкарбопильиых комп-
комплексов бензола дает реакция дпгидроаинзола с гексакарбонплхро-
мом. составляющая часть эффективного процесса удаления меток-
сигруппы из бензольного кольца (схема 209) [244].
298
A08)
A06)
A05)
Me
Cr(COK
A07)
Me
B0$)
U09)
П0)
ОМе
ОМе
-|-Сг(СОK-
B09)
(б) Бис(арсновые) комплексы. Методам получения бис (арено-
(ареновых) комплексов посвящен обзор [237]. Наибольшее распростра-
распространение получил метод Фишера — Хафнера (схемы 210, 211), хотя
в последнее время успешно развиваются методы, основанные на
конденсации атомарных металлов с ароматическими углеводоро-
углеводородами. В частности, этим методом были синтезированы соединения
типа (СбР6)Сг(СбНб), получение которых по методу Фишера —
Хафнера невозможно [245].
GPhH + ЗСгС13 + 2А1 + А1С13 *• 3[(PliH)Xr]+ [А1С14Г B10)
FeBr2 + 2РЬН + AIBr3 * [(PhHJFe]*+ [А1Вг4]2" B11)
PhC=CPh
Подобно циклопеитадиенильным соединениям, ареновые комп-
комплексы металлов могут быть получены путем взаимодействия диза-
мещенных ацетиленов с металлорганическими соединениями или
карбонилами металлов (см., например, схему 212) [246]. Реакции
этого типа более подробно обсуждаются в разд. 15.6.3.13.
2 9
15.6.3. РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
15.6.3.1. Общая классификация
Многие органические соединения переходных металлов весьма
широко применяются в органическом синтезе в качестве исходных
соединений и катализаторов ряда важнейших реакций. Они явля-
являются источниками таких частиц, как гидрид-поп, карбанионы, кар-
бокатионы, карбены и свободные радикалы.
A) Реакции внедрения (миграции) групп
Различные группы, присоединенные к атому металла, могут
участвовать в процессах внутримолекулярной миграции, переходя
от атома металла к соседним лигандам. В том случае, когда эти
реакции протекают путем 1,2-сдвига, мигрирующая группа пере-
переходит к одному из атомов, связанных непосредственно с металлом.
Такие миграционные процессы часто называют реакциями «внедре-
«внедрения», поскольку лиганд, принимающий мигрирующую группу, ока-
оказывается в результате внедренным между атомом металла и этой
группой (схемы 213, 214).
СО
о
II
Х-
B13)
[RCo(CNM]3-
R-Co(CNL-p-
C=NH J
r_C_Co(CNLT
NH J
RCN B14)
В результате реакции внедрения число лигандов, присоединен-
присоединенных к атомам металла, уменьшается на один, а число электронов
на связывающих орбиталях металла — на два. Вследствие этого
продукт перегруппировки оказывается координационно ненасыщен-
ненасыщенным, что имеет важные последствия в каталитических реакциях
(см. разд. 15.6.3.6).
В число лигандов, способных служить акцепторами мигрирую-
мигрирующих групп, входят СО, SO2, RCN, RNC, алкены, алкадисны, алки-
ны, кетоны и, иногда, диазот (N2). При внутримолекулярном про-
протекании реакции (наиболее распространенный случай), процесс
должен осуществляться через трехцентровое переходное состояние
(см. схему 213). Однако в случае миграции аллильной группы пе-
переходное состояние может быть также пяти- или шестицентровым
(схемы 215, 216) [247, 248]. В некоторых случаях внедрение диок-
диоксида серы протекает но свободнорадикалыюму механизму (схе-
(схемы 217—219) [249].
300
О
СНСНз
сн2
B15]
<сп
НоС
о
о
(СОMМп-
\
Н2С—С=СН
нх=с^-сн
RSO2
.-f S02
LnMR -
RSO2
B16)
B17)
B18)
B19)
Реакции, формально обратные реакциям внедрения, имеют как
теоретическое, так и практическое значение. Их используют не
только для синтеза ал кил- или арилметаллорганических соедине-
соединений (схемы 220, 221) [250], но и как методы декарбонилирования
альдегидов [98, 251] и хлорангидридов [252] или отщепления SO2
ют сульфонилгалогенндов и т. п. В последних случаях органиче-
органический продукт отделяют от атома металла путем восстановительно-
восстановительного отщепления (см. далее, а также разд. 15.6.3.7).
О
нагревание
СН3С—Мп(СОM »- CHsMn(COM -{-- СО
+ со
B20)
221)
B) Чегырехцентровые перегруппировки
Особый случай перегруппировок представляет собой миграция
атома водорода от металла к одному из концов двойной связл
я-координированного олефина; реакция протекает через четырех-
центровое переходное состояние и завершается образованием
о-связи углерод—металл .(схема 222). При этом общее число элек-
электронов, участвующих в связывании металла с лигандами, умень-
уменьшается на два и атом металла претерпевает формальное восста-
восстановление. Этот процесс, а также обратная реакция играют важную
роль в каталитическом гидрировании, изомеризации олефинов и
гидроформ ил ировании.
К этому же типу четырехцентровых процессов могут быть отне-
отнесены и такие важнейшие реакции, как олигомеризация и полиме-
301
\ I
II
/
LnKN X-
H' '
\ /
Л
H
222]
ризация алкенов, особенно этилена. В качестве катализаторов этих
процессов могут использоваться PdCb, катализаторы Циглера —¦
Ыатта (MeTiCU — MeAlCb и др.), я-аллилникельгалогенид—
А1С13т а также системы, генерируемые из RhCl3. В ходе такой ре-
реакции алкнльный лиганд, образующийся в результате первона-
первоначального четырехцентрового процесса, в котором участвуют оле-
фин и гидрид металла, мигрирует к одному из концов координиро-
координированного алксна, тогда как другой конец образует а-связь с атомом
металла (схема 223). Реакция внедрения алксна может протекать
и по более сложному механизму; в частности, в случае катализато-
катализаторов Циглера — Натта направляющую роль могут играть и другие
лиганды, окружающие атом титана (в особенности атом алюми-
алюминия), вследствие чего процесс будет скорее ионным (катионный
углерод, анионный алюминий), чем согласованным. Известны ана-
аналогичные реакции координированных алкпнов; мигрировать может
атом водорода, атом галогена, алкильная, ацильная или гидро-
ксильная группа, или другой атом металла. Для присоединения
электроотрицательных алкинов (например, гексафтордиметилаце-
тнлена) к пятнкоординированным ^-комплексам железа, рутения
и осмия с последующим внедрением координированного СО или
другой молекулы алкина предложен ионный механизм (схема 224).
/Гч}2 СНг=СИ2
уГ сн2 -—-—
R
CH2CH2R
>сн2
сн2
и т.д. B23)
L2Ru(COK
RC=CR
(R=Cr3)
ОС
302
ос
ОС
Ru
I
U
R
R
ОС
\T/ X P
Ru С—К
0 L / \
/
о
R
B2-1)
Комплексы, первоначально образующиеся путем присоединения
хлоролефинов к комплексам иульвалентной платины, умеренно
стабильны в бензольных растворах, по в более полярных средах
могут нзомсризоваться в вппильные соединения платины(II).
В случае тетра(грифенилфосфин) платины и тетрахлорэтнлена об-
образуется не цис-. а транс-хлор (винил) платиновый комплекс (схе-
(схема 225).
С1 СГ
ci ci
Ph,P-
/Pt\.
CI CI
Ph,p4 у
/Pt\ I
Ph3p/ \
Cl
Ck
,С=(
XI
С1
B25)
В приведенном выше примере постулируется первоначальное
образование трехчленного циклического аддукта, причем согласно
кинетическим данным реакция протекает по механизму, скорость-
определяющей стадией которого является сольволпз хлорида; по-
последующая атака хлорпд-пона на атом металла происходит быстро.
Необходимо отметить, что и во всех других случаях четырех-
центровых перегруппировок, а также в реакциях внедрения пон-
иые пли свободнорадпкальные пути должны рассматриваться как
возможные альтернативы согласованных процессов.
C) о-п-Аллильна.ч изомеризация
В близком родстве с превращением л-алкеиовых лигандов в
<а-алкн.1Ы1ые находится изомеризация лллилышх групп, связанных
с нерохсипым .vct;i.i.-!(jm. При этом а-аллил изомеризуется в л-ал-
лпл путем взан\!ол'.м"кч"впя подходящих орбиталей металла с л-ор-
биталыо двойной углерод-углеродной связи (схема 226). Ряд спе-
специфических примеров этих реакций, весьма легко протекающих с
комплексами Л\п, Мо п Со [253—255J, приведен в схемах B27) —
B29) (см. также разд. 15.6.2.2).
(-1) «Бета-эффск!»
Переходные металлы могут играть особую роль в качестве «ак-
«активаторов» р-водородных атомон алкильиых групп, связанных с
атомом металл;! о-связыо. Вероятной причиной этого явления мо-
может служить взаимодействие (слабое) атома металла с р-водород-
ным атомом, обусловленное перекрыванием rf-орбитали металла,
303
"T
iuc=ch—сн,
- -
— v L.,.,M 1CH + L
en.,
Ы /f ...
5 - —тт^ не; —Mm: с о
или 80 С- \ч
СНо
со
B261
1-227)
Мо_С() _^U. н2с ^ +с0
-^ чсо нс< со
228}
Как было указано Грином [J], распространенность р-зффекта
в ряду переходных металлов связана с наличием у них незапол-
незаполненных или заполненных d-орбиталей, конфигурация и энергия ко-
которых являются подходящими для взаимодействия с р-водородны-
ми или, возможно, с р-углеродными атомами. При этом более за-
заметный эффект следует ожидать для более низких, чем для более
высоких степеней окисления, поскольку в первом случае ^-орбита-
^-орбитали занимают большее пространство нз-за меньшего заряда ядра.
р-Эффект проявляется и в реакции алкильных комплексов метал-
металлов с относительно стабильными карбокатионами, например три-
фенилметилом (схема 233); в этом случае также отщепление (З-во-
дорода, осуществляемое на этот раз внешним нуклеофилом, приво-
приводит к с-я-изомеризации.
С Но
Rl-7 -j- |'r.:sfll [-2
при коми.
[сн2=сн—сп2-с
ПС; <"f.(CN).,
Г\ BJ91
s-орбитали водорода и 5р3-гибридизованной орбитали углерода. Та-
Такое взаимодействие должно понижать энергию четырехчленного
переходного состояния, ведущего к изомеру, у которого атом водо-
водорода связан с металлом 0-связыо, а алкен — я-связью (схема 230).
Нетрудно видеть, что такой процесс является обратным четырех-
центровой миграции водорода от металла к л-связанному лиганду,
обсуждавшейся выше. Образующиеся в результате изомеризации
алкильных а-комплексов гидриды я-алкенметаллов зачастую не-
нестабильны и превращаются с потерей алкена в гидриды металлов,
имеющие ту же степень окисления, что и исходное алкильное со-
соединение (схемы 231, 232).
B30]
/ \
СЛ VVA,
OI-
rt—н
\
.т^СН., +
Ft B31}
п г i :t3
[(CNMCoCH2CH(CHsJ]s-
[(CNNCoH]s--f CH3-C(CH8)f
B32)
304
E) «Гамма-эффект»
При отсутствии р-водородных атомов может наблюдаться ана-
логнчная активация у-атомов водорода. Эффектным примером та-
такого процесса (строго говори, не относящегося к химии металлор-
ганических соединении) является дейтерирование гидридо(ди-
азот)трпс(трифенилфосф1ш)кобальта, который при обработке дей-
дейтерием при 25 °С обменивает до 19 атомов водорода, из которых
один является гидридным, а 18 — о-атомами водорода девяти фе-
нильных групп (схема 234) [256].
п..
\
H-Z
П 7
20-1547
305
В общем виде взаимодействие, осуществляющееся при отсутст-
отсутствии -р-водородных атомов, показано на схеме B35). Предстоит,
однако, значительная работа для того, чтобы установить, какие
атомы и какая конфигурация должны соответствовать группиров-
группировке —X—Y—ZH для проявления у-эффекта. Возможно, что родст-
родственные [3- и у-эффектам причины лежат в основе необычной ста-
стабильности а-ферроценильных [45, 257, 258] и а-циклобутенильных
[259] карбокатионов.
F) Окислительное присоединение
и восстановительное элиминирование
Атомы переходных металлов могут служить центрами для ре-
реакций окислительного присоединения и восстановительного элими-
элиминирования. В этих процессах, изображенных в общем виде схе-
схемой B36), в качестве адденда А—В могут выступать водород,
кислород, галогены, галогеноводороды, галогениды металлов, гид-
гидриды элементов IV группы, алкнлгалогениды, алксны, алкины и
т. п. По аналогии с ^ис-присоединением водорода к координацион-
координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов, протекаю-
протекающим, по всей вероятности, в виде согласованного процесса, обычно
полагают, что одностадийное ^ис-присоединение является общим
механизмом всех этих процессов. Благодаря работам Чока и Галь-
иерна [261] по присоединению Н2, О2 и Mel к комплексам иридия
типа (Рг1зРЫг(С1)СО в настоящее время является очевидным
разнообразие механизмов присоединения [260]. Так, внутримоле-
внутримолекулярное восстановительное элиминирование этана от комплексов
триметилплатиныAУ) протекает с первоначальным отщеплением
фосфииового лиганда, ведущим к пятикоординированному проме-
промежуточному соединению [262], а окислительное присоединение ал-
килгалогенидов к комплексам нульвалентных Pt и Pd является
цепным радикальным процессом [263]. Что же касается согласо-
согласованного процесса, то, согласно заключению Пирсона и Мюра [264],
само по себе гранс-присосдиненне к атому металла еще не может
служить доказательством двухстадийностн процесса, поскольку
рассмотрение орбитальной симметрии указывает на равиовероят-
яоеть одностадийного цис- или транс-прнсоедппения.
Л
окислительное присоединение
1.„М + А-В
LnA\;
у
B36)
ьосстаноипелыюс элиминирование
При окислительном присоединении молекулы А—В к комплек-
комплексам металлов с конфигурацией d8 и (Iю металл окисляется до со-
состояний d6 и d8 соответственно, присоединяя А и В в качестве ли-
гандов. При этом координационное число и ЭАЧ возрастают на
два; при восстановительном элиминировании наблюдается обрат-
обратная картина. Поскольку при миграции (внедрении) группы ЭАЧ
также понижается на два, эта реакция может рассматриваться как
306
особый случай восстановительного элиминирования, при котором
от металла отщепляются не две группы, а одна. Многие важные
каталитические процессы включают последовательные процессы
окислительного присоединения к металлу, миграцию группы от ме-
металла к соседнему лиганду (особый тип восстановительного элими-
элиминирования), новое окислительное присоединение и восстанови-
восстановительное элиминирование продукта реакции с регенерацией катали-
каталитического центра (ср. схемы 1 и 2, разд. 15.6.1.2).
(/) Реакции окислительной циклизации
Типичные примеры реакций окислительной циклизации [265,
266], протекающей с координированными алкенами и алкинами,
приведены ниже (схемы 237, 238).
\2
F2C
У*
T
B3-
B38)
В каждом из приведенных примеров атом металла претерпева-
претерпевает формальное двухэлектронное окисление. Как и следовало ожи-
ожидать, в некоторых случаях при обработке металлациклана избыт-
избытком лиганда (фосфин, СО и др.) происходит восстановительное
элиминирование насыщенного четырехуглеродного фрагмента
(в данном случае цнклобутана), возвращающее металл в исход-
исходную степень окисления [267, 268]. Естественно, что возможен и
обратный процесс: комплексы металлов способны катализировать
раскрытие циклов циклобутана, циклопропана, призмана и других
напряженных циклических систем, приводя к изомерным углеводо-
углеводородам [107, 269] (см. разд. 15.6.2.1 и 15.6.3.3).
(8) Защита, активация и стерический контроль
Присоединение органического лнганда к атому переходного ме-
металла может в значительной степени изменять способность этого
лиганда вступать в реакции с внешними реагентами. В зависимо-
зависимости от природы металла, а также от природы и числа других ли-
гапдов, органические лигапды могут проявлять свойства карб-
анионов, карбокатионов, карбеиов или радикалов. Об активации
водорода путем образования комплексных гидридов металлов
см. разд. 15.6.3.2 и 15.6.3.3.
20'
307
Кроме того, нормальная реакционная способность органическо-
органического лиганда может быть замаскирована координацией; в этом слу-
случае атом металла можно рассматривать как защитную группу,
предохраняющую от превращений функциональную группу лиган-
лиганда, которая участвует в комплексообразовании; это даст возмож-
возможность другим частям лиганда участвовать в реакции. Модифици-
Модифицированный таким образом лиганд впоследствии может быть удален
из комплекса.
Такие группы, как Fe(COK или Сг(СОK, могут направлять
атаку реагента на определенную часть молекулы за счет стериче-
ских факторов. Для того, чтобы этот эффект мог быть использован
после удаления защитной группы, молекула должна иметь второй
хиральный центр, или исходный комплекс должен обладать опти-
оптической активностью. Примеры использования Сг(СО)з в качестве
блокирующей группы для стереоселективного дейтерирования оле-
фина и направления атаки реактива Гриньяра на карбонильную
группу показаны на схемах B39), B40) [210].
(СОKСг(МеС.\)з
Сг(СО),
Bg, Fd/C
диоксан
Сг(СОK <2
Сг(СО';,
(а) Модификация карбанионных свойств. Органические произ-
производные металлов главных групп, например RLi, RMgBr, R2Zn, про-
проявляют свойства карбанионов: LnM—R-«-»-LnM+ R~. Переходные
металлы обладают слабо электроположительным характером,
вследствие чего их алкильные и арильные комплексы обычно яв-
являются слабыми нуклеофилами. Действительно, многие комплексы
переходных металлов устойчивы к действию гидроксилсодержащих
растворителей; а-связи углерод—металл обычно расщепляются при
действии безводных галогенидов, окислением галогенами или вос-
восстановлением (см. ниже).
К важнейшим достижениям последних лет относится «модифи-
«модификация» карбанионной реакционной способности алкил-, алкенил-
или ариллитиевых соединений путем комплексообразования с со-
308
лями мсдиA), приводящая к более мягким и более стереоселск-
тивным карбанионным реагентам, пригодным как для сочетания с
ал кил- и арилгалогенидами по Вюрцу, так и для реакции Гриньяра
с карбонильным углеродом, особенно в случае сопряжения sp2-rn6-
ридизованного углерода с карбонилом (см. разд. 15.6.3.8).
Лллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, долж-
должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замас-
замаскированных карбанионов (дерн/гго-карбанионов). Действительно,
как показал Кори с сотр. [270, 271J, эти лиганды способны реаги-
реагировать с алкил-, алкснил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая
продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и
15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды
могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным
двойным углерод-углеродным связям таких соединений, как акри-
лоннтрил [272] или л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не менее
участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образо-
образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя
ранее подобные процессы рассматривались как последователь-
последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного
элиминирования, в настоящее время для этих реакций предпола-
предполагается радикально-ценной механизм (см. разд. 15.6.3.11).
B41)
B42)
-сн2сн=сн2
он
Уникальным органическим лигандом является цианид-ион;
нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у
цианидов переходных металлов. В то же время, хотя цианистый
водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным
связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдико-
бальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм
(схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоеди-
присоединение HCN к изолированным двойным связям ничего общего не
имеет с обычным нуклеофильиым присоединением, а представляет
собой последовательность известных стадий: A) присоединение
алкена к координационно ненасыщенному атому кобальта, B) миг-
миграция присоединенного лиганда (CN) с одновременной п—ст-пере-
группировкон (четырехцентровая перегруппировка), C) окисли-
окислительное присоединение (в этом случае HCN) и D) восстановитель-
восстановительное элиминирование алкилцианида с регенерацией каталитически
активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион-
9
нын характер цианид-нона проявляется на стадии миграции от ко-
кобальта к углероду.
Соо(СО)н + HCN > НО.(СО)., + (CO),,CuCN
B-13)
\
\
(CO),CoCN ^=>:(CO)aCoCN
CN
(соьСо xcx -
v
>[QOy:/ c\—3— MCOfoCoCN + H— С—С—CN B41)
\C H CN
/-четырехцентровая перегруппировка-, 2—окислительное присоединение;
^-восстановительное отшгпление
Развитие представлений о природе реакционной способности
подобных систем позволяет осуществлять выбор металла и лнган-
дов, определяющих миграционную способность потенциального
карбаниопа, присоединенного к металлу, и контролировать сте-
стереохимию этих перегруппировок. Так, в случае четырехцентровых
перегруппировок с переходом потенциального гидрид-иона от ато-
атома металла к тому или иному концу двойной связи ассоциирован-
ассоциированного несимметричного алкена в настоящее время возможно полу-
получение линейного (схема 245), а не разветвленного (схема 246)
алкилыюго лиганда.
СП 2
/\;hr
XT
r
СПо
t'245)
CHR
/\н2
CHR
\н3
Подобная возможность управления селективностью процесса
имеет большое значение в реакции гндроформплировання терми-
терминальных алкенов (ср. разд. 15.6.1.2, 15.6.3.6), где желательно по-
получение линейных альдегидов. В случае кобальтовых катализато-
катализаторов нужный эффект—преимущественное образование неразветв-
ленпых альдегидов — достигается добавлением трибутилфосфнна
[275]. В сравнимых условиях родиевые катализаторы активнее ко-
кобальтовых, причем добавление третичного фосфина и в этом случае
увеличивает скорость образования линейных продуктов реакции по
310
¦сравнению с нелинейными [276]. Фосфины являются хорошими
я-донорамн, но плохими я-акцепторами; НСо(СОL представляет
собой сильную кислоту, по кислотность быстро убывает с заменой
СО на R3P. Фосфины, кроме того, гораздо больше по объему, чем
СО; сочетание стерическнх и электронных факторов, по-видимому,
и определяет направление четырехцентровой перегруппировки,
сдвигая ее в сторону образования линейных продуктов.
(б) Модификация карбокатионных свойств. Олефпн, координи-
координированный с платиной (II) или палладием (II), можно рассматри-
рассматривать как замаскированный карбокатион, поскольку передача
я-электронов от двойной связи к металлу (хотя и в значительной
степени компенсированная обратной передачей электронов от ме-
металла на л*-орбиталь) приводит к появлению некоторого положи-
положительного заряда на олефшювых атомах углерода, делающему их
чувствительными к нуклеофильной атаке.
Действительно, комплексы несопряженных диенов с палладием
или платиной способны реагировать с различными нуклеофильны-
ми агентами. При этом происходит присоединение (преимущест-
(преимущественно транс-) к одной из двух имеющихся в молекуле двойных
связей, в результате которого один из атомов углерода образует
а-связь с нуклеофилом, а другой — с металлом. Процесс осуществ-
осуществляется путем непосредственной атаки на катноноидный атом угле-
углерода, а не путем предварительного связывания нуклеофила с ме-
металлом и последующей миграцией его к двойной связи (схема 247)
(см. также разд. 15.6.2.1, 15.6.3.2).
ОМе
1
МеО"
+
B47)
Таким образом, координированные несопряженные диены спо-
способны подвергаться атаке нуклеоф/гламгг Y~ с образованием моно-
аддуктов; вступающие в эту реакцию нуклеофнльные частицы мо-
могут быть генерированы из спиртов, аминов, днэтилмалоната, 1,3-ди-
кетонов и др. (см. также разд. 15.E.3.10) [149, 277].
л-Аллильные комплексы, имеющие подходящие концевые заме-
заместители, могут под действием кислот превращаться в катионные
комплексы металла с сопряженным диеном, способные реагировать
с нуклеофнламн но атомам С-1 п С-4, сш>г$а превращаясь в л-ал-
лильные комплексы (схема 248) [278].
)\\.
v;
1
Окисление этилена в ацетальдегид под действием палладия(II)
в разбавленной хлороводородной кислоте лежит в основе важного
промышленного процесса. Поскольку палладий(II) одновременно
восстанавливается до металла, реакцию проводят в каталитическом
варианте, прибавляя хлорид меди(II) н пропуская воздух в реак-
реакционную смесь (см. разд. 15.6.3.10). В этих условиях палладий
непрерывно окисляется до двухвалентного состояния. В этой реак-
реакции координированный этилен, обладающий тфшгто-карбокатион-
ным характером, первоначально претерпевает гндроксииалладиро-
вание в нестабильный р-гидроксиэтилиалладиевый комплекс. На
основании результатов кинетических исследований было высказа-
высказано предположение, что реакция происходит путем ^мс-присоедине-
ния палладия(II) и координированного ОН, однако последние дан-
данные [279] показывают, что гидроксипалладирование является
траяс-процессом, включающим атаку свободной молекулы воды на
этиленовый атом углерода. Нестабильное р-гидроксиэтильное со-
соединение затем претерпевает быстрое ^-элиминирование, в резуль-
результате которого гидрид-ион переносится от одного атома углерода
к другому через атом палладия, после чего происходит выделение
ацетальдегида п восстановление палладия(II) до металлического
палладия. Такая стадия гидридной миграции необходима для объ-
объяснения экспериментального наблюдения, согласно которому при
окислении этилена в тяжелой воде дейтерий не входит в состав
образующегося ацетальдегида (схема 249) (см. также
разд. 15.6.3.10).
н
Ь
ci
,]—он.
н
но
н
н'7 \
.
н
CY
г
С1
-ОН-:
НО
H
\ /
c=c
/
н
\
H
H—F'cJ—OHo
C1 CI
— >-
н—о
II
г—с-
н
\
C!'
Ci
н+ + 2СГ+ 1ЬО + Pd + СЛ-h—С,.
И
О
B49)
Углеродный атом карбонильного лиганда также может прояв-
проявлять карбокатионный характер, особенно, если комплекс в целом
несет положительный заряд. Так, катион тетракарбонил-г|5-цикло-
пентадиенилвольфрама реагирует с вторичными аминами, давая
312
ОС СО
2.5OJ
нейтральные карбамоильные производные (схема 250) [100]. Оле-
фины, связанные с железом и, особенно, с катионом циклопента-
диенилдикарбоннлжелеза, сильно активированы к нуклеофильной
атаке; комплексы такого типа приобретают в настоящее время
большое значение в органическом синтезе [210]. Примеры приме-
применения этих соединений рассматриваются в разд. 15.6.2.2 и 15.6.3.12.
Жслсзоорганические катионы могут также быть получены при ре-
реакции комплексов алкадиентрикарбонилжелеза с катионом Ph3C+.
Комплекс карбена с солью медиA), BrCu = CH2, можно рас-
рассматривать, как стабилизированный медью метилен-карбокатион
Bi~ CuCH2; предполагают [280], что это соединение участвует в
катализируемых CuBr реакциях диазометана, например в реакции
расширения бензольного кольца, приводящей к циклогентатриену.
Р-Карбокатионы могут быть генерированы протонированнем
¦у-углеродных или у-кислородных атомов, входящих в состав р,у-уг-
лерод-углсродных или р,\-углерод-кисдородных двойных связей со-
соответственно, а также протоинрованием подходящим образом рас-
расположенных групп OR с последующим отщеплением HOR (схе-
(схемы 251—253). Положительный заряд, возникающий при протони-
рованни или отщеплении гидрид-иона мощным электрофилом,
обычно изображают на центральном атоме металла. Однако при
этом должно осуществляться н значительное распределение заря-
заряда на ненасыщенные лнганды; как следует из рассмотрения мо-
молекулярных орбиталей важнейших промежуточных соединений и
переходных состояний, связанная с этим способность атомов пере-
переходных металлов образовывать ковалептные связи с водородом и
(или) стабилизировать определенным образом расположенные ка-
тионные центры, оказывает значительное влияние на реакционную
способность и каталитические свойства комплексов этих металлов.
Аналогичную роль играет атом железа при электрофильном за-
замещении у циклоиентадиенилыюго лиганда ферроцена. В ходе
этого процесса атакующий электрофил сначала может присоеди-
присоединяться к атому железа, затем мигрировать к кольцевому атому
углерода, после чего следует отщепление протона (схема 254).
В целом для химии ферроцена характерна тенденция к стабили-
стабилизации карбокатиоиного центра, находящегося в «-положении к
кольцу; одним из следствий этого является исключительная лег-
легкость присоединения электрофилов к винилферроценам.
313
CHR
CH2R
у
CH..R
B51)
осг7 V
со сн8
С—R
B52)
B53)
2 ГА)
Образование комплекса с переходным металлом снижает элек-
электронную плотность аренового кольца и тем самым облегчает нук-
леофнльную атаку на углеродные атомы [281]; сами арены всту-
вступают в подобные реакции с большим трудом. Важным примером
взаимодействий этого рода является легкая реакция хромового
комплекса хлорбензола (С6Н5С1)Сг(СОK с метоксидом натрия,
приводящая к комплексу анизола (С6Н5ОСНз)Сг(СОK, из кото-
которого анизол выделяют обработкоГ} трифенилфосфином (см.
разд. 15.6.3.13) [282].
Многие особенности химического поведения органических комп-
комплексов платины согласуются с представлениями о карбокатиошюм
характере присоединенных лигандов [283].
(в) Реакционная способность комплексов карбенов. Известны
различные «карбеновые» комплексы карбонилов металлов VI груп-
группы [284, 285], у которых связь металла с группой C(OR')R мо-
может быть формально описана как двойная. Альтернативные струк-
структуры метода валентных связей представлены формулами A11) —
A13); согласно данным спектров ЯМР, для молекул этого типа ха-
характерно затрудненное вращение вокруг связи углерод—кислород,
что указывает на се двоесвязный характер с частичным положи-
положительным зарядом па атоме кислорода. Из формулы A12) следует,
314
что «карбеновый» углеродный атом должен проявлять карбокати-
оннын характер, что и наблюдается в действительности при реак-
реакциях с различными иуклеофилами. В соответствии с этим комплек-
комплексы карбенов с переходными металлами наилучшим образом могут
быть оценены как /ермяго-карбокатноны и они действительно весь-
весьма редко ведут себя как источники свободных карбенов
(см. разд. 15.6.3.9).
MC:
LnM-C
A11) (П2) (ИЗ)
Реакция 2-аминоспиртов с изоцианпдамп, приводящая к 2-окса-
золинам, катализируется PdCb; было показано [131, 286], что ре-
реакция протекает с промежуточным образованием карбеновых комп-
комплексов палладия.
Комплексы карбенов являются, по-видимому, промежуточными
продуктами в легко протекающем превращении алкоксиалкпльных
комплексов металлов в соответствующие хлоралкильные соедине-
соединения (схема 255); этому процессу аналогично легкое протонирова-
нпе ацнльных комплексов металлов (схема 256).
LnM=CH2l
ОН
+ I
LnM=CR
cr-
LnM—CH2C1 B55)
B56)
(г) Комплексы переходных металлов в радикальных процессах.
Сочетание реактивов Гриньяра с алкил- и арилгалогенндамя мо-
может осуществляться в присутствии соединений переходных метал-
металлов, в частности галогенидов Cr, Mn, Fe, Co или Ni, действующих
как окислители (реакция Хараша) [287J. Весьма вероятно, что ре-
реакция протекает по свободнорадикалыюму механизму с промежу-
промежуточным образованием органических комплексов переходных метал-
металлов [288]. Более подробно реакции этого типа обсуждаются в
разд. 15.6.3.5 и 15.6.3.11. Полагают, что по аналогичному механиз-
механизму протекает окислительное сочетание алкил-, алкснил- и арилга-
логенидов с лигандами комплексов гK-аллилникеля (см.
разд. 15.6.3.11).
(9) Выделение органических соединений из комплексов
Важнейшими методами эффективного выделения органических
продуктов из комплексов переходных металлов являются: восста-
восстановительное элиминирование, р-элиминирование, термическое раз-
разложение на радикалы, вытеснение алкенов или а<ренов другими
лигандами, перенос электрона с атома металла на подходящий
окислитель и методы, применяемые для выделения карбеноидных
лигандов.
315
(а) Восстановительное элиминирование. Этот процесс (см. схе-
схему 236) целесообразно подразделить на следующие пять подклас-
подклассов.
A) Восстановительное элиминирование RH п о с-
ле первоначального окислительного присоедине-
присоединения Нг к комплексу. Водород может присоединяться только
к координационно ненасыщенным комплексам; реакция протекает
через трехчленное переходное состояние н приводит к цис-щмео-
единению атомов водорода к металлу [289]. Примером такого
восстановительного элиминирования может служить финальная
стадия (выделение продукта) процесса каталитического гидриро-
гидрирования алкенов на катализаторе Уилкннсона (см. 'разд. 15.6.1.2 и
15.6.3.2).
Родственные реакции гидросшшл нрования рассмотрены ниже
(подкласс 4). Известны также примеры получения алканов вос-
восстановлением комплексов L,,M(X)R (Х = галогсн) с использованием
таких реагентов, как LiAlH4. При этом протекает нуклеофпльное
замещение Х~ на Н~, за которым следует либо согласованное вос-
восстановительное элиминирование RH или ступенчатое радикальное
разложение, приводящее к тому же а л кану.
B) Восстановительное элиминирование RH пос-
после окислительного присоединения НХ (Х = галоген
или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные произ-
производные переходных металлов обычно обладают низкой нуклео
фильностью, обусловленной низкой электроположительностыо ато-
атома металла. Соединения этого типа часто можно перскристаллизо-
вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным
кислотам. Однако расщепление связей углерод—металл в этих со-
соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-
водородами (схемы 257, 258). В некоторых случаях под действием
кислот отщепляются также я-связанные аллильпые и циклопента-
диенильные лиганды (схемы 259, 260).
СН4
B57)
B58)
B59)
B60)
316
C) Во сета нов и тельное э л и м и н и р о в а н и е RX пос-
после окислительного присоединения Хг (X = галоген или
псевдогалоген) (схемы 261—263). Галогенировапие обычно явля-
является ступенчатым процессом, и во многих случаях образование RX
может быть следствием нуклеофильной атаки Х~ на R или прямой
электрофильноп атаки Хг на R, а не согласованного восстанови-
восстановительного элиминирования (схема 264).
X
LnM—R -Ь X2 *=± LnM
(Et3PJPtMe2H 2Br2
Et2AuBr ¦+. Br2
L,,M-R + X2
/
X
LnM— X -f RX
(Et8PJPtBr2 +
EtAuBr2 + EtBr
UM-X
B61)
B62)
B63)
B64)
D) Восстановительное элиминирование RY от
L,,M(Y)R (Y = галоген, CONMe2, OR или подобные электроотрица-
электроотрицательные группы). Типичные примеры таких реакций приведены
ниже (схемы 265—267). Примерами реакции этого типа являются
также получение у-бутиролактона из СО и триметиленоксида, ка-
катализируемое гидридотетракарбонилкобальтом (схема 268) (см..
также разд. 15.6.3.6), и реакция гидросилилирования алкенов
(схема 269).
С\
—r.i:
С!
16O-22(
О
С1
(Ph3PJRh
/С—Ph Ph,
| / нагревание
¦\ "" ^
/Ph
2Pd
Pv
B65)
XCO
+ PhCl B66)-
Cl
Li+ [Me2N-C-Ki(COKJ
RX
О R
> Mc2N—C—KTi(COK •
E) Восстановительное
растворитель
>-
О
II
r_C—NMe,
B67).
сочетание двух органи-
органических лнгапдов Rи R1 с выделением продукта
R—R1. Для протекания этого процесса обычно необходимо присут-
присутствие я-связанпых молекул, например СО, R3P и других, конкури-
конкурирующих за место в координационной сфере металла и способст-
способствующих восстановительному сочетанию. Примеры таких процессов-
приведены в разд. 15.6.3.3.
317
D-
I Г)
HO»(CO).i
•о со
он
р '
Со(СОK
О
¦СО
?
H
-HCo(COK
B68)
?H2 HS1R3
|i
CH->
—н
VcHo
UMC
'SiR3
XHoCHg
2
LnM—II + CH3CH2S1R3
CHo
B69)
Важным достижением последних лет является обнаружение
[290] способности диенов, а-коордицированных с атомом кобальта
в пятичленнын цикл («металлол») выступать в роли диенового
компонента в реакции Днльса— Альдера. Так, металлол, получен-
полученный из (триметнлфосфин) (циклопентадиен)кобальта, легко и ко =
личественно реагирует с диметиловым эфиром ацетилендикарбоно-
вой кислоты при комнатной температуре, давая диметил C,4,5,6-
тетраметилфталат) (схема 270). В ходе реакции Дильса — Альде-
Альдера, протекающей, по-видимому, в соответствии с приведенной схе-
схемой, циклопентадиен и триметилфосфин остаются все время свя-
СрСо (РМе3)з ¦
МеаР
Cl
270)-
СОоМе
B71)
занными с металлом; выделение из полученного аддукта эфира
фталевой кислиты представляет собой восстановительное элимини-
элиминирование.
В противоположность этому, металлол, полученный из (цикло-
пептаднеп) (трнфеннлфосфин) кобальта, действует как катализатор
в реакции тримеризации бутнпа-2, приводящей к гексаметилбензо-
лу (реакцию веду г при 120 °С в бензоле). Этот альтернативный
процесс, по-видимому, включает обычный обмен фосфинового ли-
ганда на бутнн-2 с последующей четырехцентровон миграцией,
приводящей к семичленному мсталлациклаиу, элиминирующему
далее органический продукт (схема 271).
(б) ^-Элиминирование. р-Эффект (см. с. 303) может играть
определенную роль при отщеплении некоторых лпгандов от атома
металла. Типичные примеры реакций этого типа приведены ниже
(схемы 272, 273).
¦П
/ нагревание
(Et3P),Pr -> СН2=СН2 B72)
\СП2СН3
N=C=O B12,)
(в) Термическое разложение на радикалы. При нагревании
комплексов переходных металлов в некоторых случаях возможно
гемолитическое расщепление связей металл—углерод, приводящее
к промежуточному образованию органических свободных радика-
радикалов, способных вступать далее в обычные радикальные реакции
(схемы 274—276).
Ацетилениды золота и серебра очень чувствительны к свету и,
по-видимому, претерпевают при облучении гомолитический разрыв
связен металл—углерод. Алкильные производные кобаламина
(см. разд. 15.6.1.1) расщепляются при облучении, давая витамин
Bi2 г [производное кобальта(П)] и ряд продуктов, происходящих
из соответствующих алкнльиых радикалов. Алкильные и арильные
производные Си, Ag и Аи также имеют тенденцию к разложению
с образованием продуктов дальнейших превращений свободных
радикалов.
(ROKTiPh
80 =С
(ROKTi-|-[Ph.]
PhH + Ph—Pli
нагревание
Ph2TiCl2 *¦ Ph—Ph-f- TiCLE
]M HCIO4
РпСН2С1-ЬСг2+(водн.) *- PhCH2CH2Pli
318
B74)
B75)
B76)
319
(г) Вытеснение алкенов или аренов конкурирующим лигандом.
Молекулы алкенов, алкадиенов или аренов, входящие в состав
комплексов, в присутствии молекул конкурирующих лигандов во
многих случаях легко удаляются от атома металла (схемы 277,
278).
Ph;,P
B77)
С6Н6 + t(PhOKp]3M(COK B78)
М= Cr,Mo,W' J
В реакциях этого типа возможна также конкуренция между
различными органическими лигандами. Так, в содержащем не-
небольшое количество хлорида водорода метанольном растворе эти-
этилен, входящий в состав аниона Цейзе [Pt(C2H4)Cl3]~, претерпева-
претерпевает быстрый обмен со свободным этиленом. В этом случае исходный
комплекс (ЭАЧ = 16) может присоединять вторую молекулу эти-
этилена, используя вакантную р2-орбиталь (ЭАЧ=18), после чего
первая молекула отщепляется. В случае очень медленного обмена
этилена, как, например, у T^-CsHsRh (C2H4) 2 (ЭАЧ = 18), отщепле-
отщепление этилена должно происходить до того, как его место займет
молекула того же или другого лнганда. В реакциях этого типа
¦наблюдается хелатный эффект; так, две молекулы этилена, при-
присоединенные к одному атому металла, легко замещаются цикло-
октадиеном-1,5.
(д) Перенос электрона от металла к окислителю. Этот метод
широко применим к комплексам, из которых желательно выделить
в виде незаряженной неизменной молекулы лиганд с четным чис-
числом электронов, например алкен, алкадиен и т. п. (схемы 279,
280). Окисление может быть использовано и в случае комплексов,
содержащих лиганды с нечетным числом электронов (алкил,
я-аллил и др.), однако при этом освобождение от металла сопро-
сопровождается нуклеофильной атакой крмпто-карбокатиона со стороны
растворителя (схемы 281—283). В приведенном примере (схема
284) металл (Pd) действует как внутримолекулярный окислитель,
восстанавливаясь до нульвалентного с одновременным окислением
метоксид-нона в формальдегид. Механизм реакции включает пере-
перенос гидрид-иона от координированного ОМе к л-аллильной группе,
осуществляемый через атом металла [291].
320
XX -*^— XV
' \1 \Rl или FV+ R^ ^R1
Ье(СОK
B70)
B80)
LnM—R
МеОН
R+ *- ROMe +
LnM—COR
[LnM—COR]
ОС
B81)
B82)
B83)
CO
Cl
О Me
-CH2O
<ir
чн
H
+ Pd +СГ
B84)
(д) Удаление карбеноидных лигандов. Методы, пригодные для
выделения карбеновых фрагментов нз комплексов карбенов с пе-
переходными металлами, включают реакции с кислородом и различ-
различными нуклеофилами; эти реакции рассматриваются в разд. 15.6.3.9.
15.6.3.2. Гидрирование, гидросилилирование
и изомеризации с переносом водорода
A) Гидрирование
Гомогенное гидрирование алкенов и алкинов катализируется
рядом систем: (Ph3PKRhCl, соответствующим соединением руте-
рутения, цианидами кобальта (III), а также комплексами типа
(РпзРJ1г(СО)С1. Наиболее известной и исследованной системой
является катализатор Уилкинсона [292—294] —приведенное выше
21—1547
1
соединение родия. В большинстве реакций гомогенного гидрирова-
гидрирования промежуточными соединениями являются дигидриды метал-
металлов, образующиеся как до, так и после связывания ненасыщенной
молекулы. Затем следует реакция внедрения (четырехцентровая
перегруппировка), ведущая к с-связанному металлалкилу, и уда-
удаление алкана путем восстановительного отщепления (схема 285;
см. также разд. 15.6.1.2). Альтернативой этому ступенчатому про-
процессу является согласованная реакция перехода двух атомов во-
водорода, связанных с металлом, к координированному алксну. Дру-
Другой альтернативный механизм включает промежуточное участие
частиц типа Ln_iMH.
-Ь Н2
B85)
I I
LflM + Н-С-С-Н
7-четырехи,ентровая перегруппировка;
„ .2-восстановительное элиминирование.
Некоторые реакции гидрирования, например реакции, катали-
катализируемые дихлоридом рутения, являются гетеролитическими и
включают взаимодействие алкена с образующимся гидридом ме-
металла, приводящее к металлалкилу; конечный продукт реакции —
алкан — образуется за счет атаки протоном из растворителя.
При обсуждении C-эффекта было указано, что в случае а-ал-
кильных комплексов может наблюдаться миграция гидрид-иона от
$-углеродного атома алкильной группы к атому металла, приво-
приводящая к промежуточному возникновению карбокатиона. Отсюда
следует, что для тех комплексов, у которых промежуточное мстал-
ловодороднос соединение склонно в условиях реакции вести себя
скорее как донор гидрид-иона, а не протона, обратный процесс
(т. е. гидрирование я-связанного алкена) должен быть более лег-
легким. Оба этих процесса известны для широкого ряда металлов и
лигандов. Так, и II2Fe(COL, и НСо(СОL являются донорами про-
протонов, но их кислотность быстро падает при замене СО на фосфи-
новые или фосфитные лиганды [295—297]; так, НСо(РВи3L яв-
является донором гидрид-иона. Следовательно, в реакциях гидриро-
гидрирования и родственных им перегруппировках, протекающих за счет
миграции водорода, свойства катализатора могут сильно изме-
изменяться в зависимости от природы связанного с металлом лиганда
[15, 298—300]. В частности, присутствие фосфинов или арсинов
может увеличивать эффективность катализатора в реакциях пере-
переноса гидрид-ио"на. Однако, если такие лиганды присутствуют в из-
избытке, комплекс металла может стать координационно насыщен-
насыщенным, т. с. неспособным действовать в качестве катализатора.
322
Гидрирование сопряженных диенов катализируется водными
растворами цианида кобальта, причем природа образующихся про-
продуктов в значительной степени определяется наличием или отсут-
отсутствием избыточного цианида, В избытке цианида главным продук-
продуктом гидрирования бутадиена-1,3 является (?)-бутен-2; объясне-
объяснение этих фактов [301] основано на рассмотрении равновесия я- и
с-аллильных комплексов.
Селективность гидрирования сильно зависит и от природы ме-
металла. Так, (Ph3PKRu(H)CI, (Ph3PLRuH и [(Ph3PJRh(CO)?]2
позволяют проводить гидрирование терминальных алкенов со ско-
скоростями, в 1000 раз превышающими скорости гидрирования внут-
внутренних алкенов [292]. Комплекс (Ph3PJRu(CO)Cl2 позволяет
проводить селективное гидрирование циклододекатриела-1,5,9 в
циклододецен с выходом 98% [302]. Катализатор Уилкинсона
также проявляет высокую селективность; это объясняется необхо-
необходимостью предварительной координации двойной связи на атоме
родия, возможность которой во многом зависит от пространствен-
пространственных требований субстрата. В соответствии с этим концевые олефи-
ны восстанавливаются много быстрее внутренних, а г{*./с-изомеры —
быстрее, чем транс-изомеры. Многие важные для органической
химии примеры подобных превращений обсуждаются в работе
[10]. Исследовано влияние растворителей на каталитические свой-
свойства комплекса Уилкинсона; оптимальным растворителем оказа-
оказалась смесь C:1) бензола с этанолом. Растворители с высокой
комплексообразующей способностью, такие, как ДМСО, пиридин и
ацетонитрил, эффективно тормозят реакцию [303]; аналогичное
влияние оказывает хлороформ. В то же время тиофеновый атом
серы не является в этом случае каталитическим ядом, что позволя-
позволяет гидрировать 2-изопропенилтиофен в 2-изопропильное замещен-
замещенное [304].
Кобальтовый катализатор [(МеОKР]зСо(гK-СзН5) обнаружи-
обнаруживает интересную селективность, позволяя гидрировать арены в
циклогексаны; скорость этой реакции в несколько раз выше, чем
скорость гидрирования циклогексенов. При этом ни циклогекса-
диены, ни циклогексены не играют сколько-нибудь важной роли в
качестве промежуточных продуктов этой реакции [305, 306]. Оче-
Очевидно, что с момента первого переноса водорода и до отщепления
циклогексана молекула субстрата остается связанной с атомом ме-
металла. Важным достоинством рутениевого комплекса (РпзР)зКиС12
является его высокая каталитическая активность в реакциях гид-
гидрирования алифатических и ароматических нитросоединений в
амины [307, 308] и циклических ангидридов в у-лактоны [309].
Большой интерес вызывает в настоящее время использование
комплексов родия(I) с хиральными фосфиновыми лигандами в ка-
качестве катализаторов асимметрического гидрирования [310—312];
реакция в ряде случаев протекала селективно (энантиомерный из-
избыток составлял 95—96%). Примером такой реакции является
гидрирование а-ацетамидоакр иловых кислот до соответствующих
2Г
323
насыщенных а-ацетамидокислот [313-315]. Применяемые для
этого системы обычно основываются на катализаторе Уичкинсона
с заменой трифенилфосфинового лиганда хиральным фосфином.
Формулы четырех лигандов, применяемых с этой целью, приведе-
приведены ниже; хиральным центром у них является либо атом фосфора
либо соседний с ним атом углерода.
И
о.
Vc
CAMPHOS
Me
н
(-)-niop
ОМр
О Me
PPhL
(+J-NMDPP
Как отмечалось в разд. 15.6ЛЛ и 15.6.2, значительное внимание
привлекают в настоящее время нерастворимые катализаторы на
полимерной основе, как аналогичные обычным гомогенным катали-
катализаторам, так и содержащие хиральные лиганды. Один из таких
«нерастворимых катализаторов Уилкинсона» на полимерной основе
может быть изображен формулой A14), а его хиральный аналог —
формулой A15).
?
сн2
Ph П Ph
/Г^\ ) |
СН—(/ у-p—Rh—
фь pVpx
CHPh Ph I. Ph
CH2
(H4)
RhCl
Ph
A15J
H
IK
II
"/Y
¦R
324
Возвращаясь к асимметрическому гидрированию, необходимо
отметить, что в случае олефинов, не имеющих плоскости симмет-
симметрии, перпендикулярной двойной связи [например, пропен, (?)-бу-
тен-2], образование гт-связи с металлом сообщает молекуле хираль-
ность, так что олефиновое звено становится «правым» или «лг-
вым» в зависимости от того, какой стороной плоскости двойной
связи алкеновая система обращена к атому металла (см. рисунок
выше). Этот результат полностью аналогичен хорошо известному
образованию энаитиомерных смесей при эноксидировании прохи-
ральных алкенов. Если в образовании я-комплекса с алкеном
участвует ахиральное соединение металла, образующаяся смесь
будет содержать равные количества энантиомеров. Однако, если
один или более из присутствующих в исходном комплексе лигандов
является хиральным, один из двух возможных способов образова-
образования л-связи может оказаться преимущественным и содержание
диастереоизомеров в смеси окажется неодинаковым. Следующее
затем гидрирование или другая химическая реакция может в опре-
определенных случаях привести к неодинаковым количествам энантио-
мерных продуктов. В предельном случае 100%-ной селективности
должен образовываться лишь один из двух возможных диастсрео-
меров промежуточного комплекса металла, и, если последующее
гидрирование теоретически может дать хиральный продукт, выход
одного из двух возможных энантиомеров должен быть равен
100%.
Были синтезированы и разделены на антиподы диастереомер-
ные пары комплексов типа (Е)-дихлоро(алкен) (a\iHH)Pt, где
амин— E)-а-метилбензиламин, а алкен — пропен, (?)-бутен-2 или
стирол. В некоторых растворителях удалось достичь преимущест-
преимущественной кристаллизации одного из диастереомеров, сопровождав-
сопровождавшейся, правда, интенсивной эпимеризацией. Показано наличие
асимметрической индукции при образовании комплексов (?)-ди-
хлоро (алкен) (амин)Pt. Так, в случае комплексов (?)-бутена-2г
(?)-гексена-3 и (?)-1,4-дихлорбутена-2, образующихся в ацетоне
при комнатной температуре, избыток одного из диастереомеров со-
составлял 23% и более [316—320]. Этот результат доказывает су-
существование преимущественной пространственной ориентации при:
образовании я-комллексов алкенов с металлами, причем избира-
избирательность образования той или иной структуры («наилучшая сте-
степень соответствия») определяется хиральным амином, выступаю-
выступающим в качестве соседнего лиганда.
Выбор хиральных лигандов, способных контролировать хираль-
ность я-комплексов, образующихся между субстратом и данным
металлом, и вследствие этого вести, например, асимметрическое
гидрирование, осуществляется пока чисто эмпирическим путем,,
хотя в этой области наблюдается быстрый прогресс. Очевидно, что
данная концепция может быть распространена и на многие другие'
классы мсталлорганических реакций, включая важные процессы
образования углерод-углеродных связей. Залогом успехов в этой
323
области является существование хиральных металлсодержащих
ферментов, способных вести реакции со 100%-ной энантиоселектив-
ностью. Очевидно, что процессы асимметрической индукции с уча-
участием хиральных комплексов металлов, играющих роль катализа-
катализаторов химических реакций, имеют большие преимущества перед
традиционными методами проведения таких превращений, осно-
основанных на синтезе и последующем разделении энантиомерных
(а иногда и эпимерных) смесей.
Логическим продолжением исследований катализируемого ме-
металлами гидрирования является использование в качестве доноров
водорода других углеводородов или первичных и вторичных спир-
спиртов. Из углеводородов для этой цели обычно используют тетралин,
окисляющийся при этом в нафталин; реакцию проводят в присут-
присутствии подходящего восстановителя и комплексов палладия, родия
или рутения. Было показано [321], что высокоэффективными пере-
переносчиками водорода в таких процессах являются амины.
Широкое применение в органическом синтезе находят тетракар-
бонилферраты щелочных металлов, например KHFe(COL и
КгРе(СОL, легко получаемые реакцией Fe(COM с КОН или амаль-
амальгамой калия (см. также разд. 15.6.3.6). Так, анион [HFe(COL]~
может применяться для восстановления оксидов олефинов в олефи-
ны [322], восстановления а^ненасыщенных карбонильных соеди-
соединений в соответствующие насыщенные карбонильные соединения
[323, 324], алкилбромидов в алканы [325] и хлорангидридов кислот
в альдегиды [326]. Возможно, что при этом протекает нуклеофиль-
ная атака карбонилферратного аниона с последующим восстанови-
восстановительным элиминированием от атома железа (схема 286).
н
RCH2Br -[- [HFe(COL]-
I !
¦ [RCHoF
Fe(CO)
B86)
Широко используется восстановительное алкилирование аминов
под действием [HFe(COL]~ и альдегидов (включая формальде-
формальдегид); легко восстанавливаются нитро- и ¦нитрозосоединения, а тио-
кетоны превращаются в углеводороды. Для специфического дейте-
рирования, например R2C = S—>¦ R2CD2 может использоваться
[DFe(COL]~ (литература по этому вопросу приведена в работе
Пирса с сотр. [327]). В качестве реагента для подобных превраще-
превращений был предложен NaHFc2(CO)8 [328].
B) Гидросилилирование
Катализаторами присоединения силанов к алкенам, как и в
¦случае каталитического гидрирования, служат комплексы платины,
родия и кобальта [43]. Наиболее вероятный механизм этой реак-
реакции включает, как п гидрирование, стадию присоединения алкена
с образованием координационно ненасыщенного л-комплекса, за
которой следуют окислительное присоединение — HS1R3, четырех-
326
центровая перегруппировка, включающая миграцию водорода от
металла к алкену, и восстановительное отщепление с-алкильной
группы и остатка SiR3, приводящее к образованию алкилсилана и
регенерации катализатора (схема 287).
HSiR3
н
L,;M
BS7)
Новейшие достижения в реакции гидросилилирования отраже-
отражены в обзорах [327, 329]. Особый интерес представляет селективное
гидросилилирование стирола, проведение которого при комнатной
температуре в присутствии Ni(COL приводит исключительно к
PhCH(SiCl3)CH3, тогда как при 80 °С под влиянием системы
трифенилфосфин —IbPtCle главным продуктом является
PhCH2CH2SiCl3. В присутствии (Ph3PKRhCl HSiR3 легко присо-
присоединяются к а.р-нснасыщенным нитрилам, давая а-силилпропиони-
трилы RCH2CH(SiRl3)CN, которые могут найти применение в ор-
органическом синтезе [330].
Асимметрическое гидросилилирование а,р-ненасыщенных кар-
карбонильных соединений проводят с использованием подходящих си-
силанов и комплексов родия (I), содержащих хиральные фосфиновые
лиганды. При использовании HSiR3 реакция протекает как 1,4-при-
соединенис, приводя к силиленолатам A16), гидролиз которых
[331] дает оптически активные насыщенные карбонильные соеди-
соединения A17) (схема 288). Реакция с H2SiR2 идет как присоедине-
присоединение по карбонильной группе, приводящее после гидролиза к опти-
оптически активным а,р-непредсльным спиртам [332].
V
,'Л
A16)
>, СН9
11 R2
A17)
В этот раздел следует включить и реакцию «гидроциркониро-
вання». Легкодоступный Cp2Zr(Cl)H при взаимодействии с алке-
нами (циклическими или ациклическими) образует комплексы ал-
килцирконияAУ), изомеризующиеся таким образом, что и из кон-
концевых, и из внутренних линейных алкенов образуются н-алкильные
327
производные [333]. Такие алкилзамещенные при расщеплении кис-
кислотами образуют нормальные алканы, но могут также вступать и
в ряд других превращений, так что реакция гидроцирконирования
может найти широкое применение (см. также разд. 15.6.3.6 и
и 15.6.3.10) [334, 335].
C) Изомеризации с переносом водорода
Реакции этого типа, например миграция двойной связи вдоль
углеродной цепи, катализируются различными комплексами пере-
переходных металлов и имеют много общих черт с рассмотренными
выше реакциями каталитического гидрирования. К типичным ката-
катализаторам этих реакций относятся Fe(COM, CoH(COL и
PdCl2(PhCNJ. Для активации катализатора часто требуется «со-
катализатор», роль которого могут исполнять молекулярный водо-
водород, спирты и кислоты. Примерами каталитических систем для изо-
изомеризации могут служить RhCl3—аллиловый спирт и PtCl4(C2H4J—
—этанол [336, 337].
Миграция двойной связи возможна в любых реакциях, катали-
катализируемых комплексами переходных металлов. Так, гидроформили-
рование октена-4 монооксидом углерода и водородом в присутст-
присутствии фосфинсодержащих кобальтовых систем приводит к смеси про-
продуктов того же состава, что и в случае октена-1: главными продук-
продуктами являются «-нонаналь G8%) и 2-метил-я-октаналь. Миграция
двойной связи вдоль цепи в основном подавляется в присутствии
фосфин-родиевых каталитических систем, однако она наблюдается
при отсутствии фосфинов [338]. При гидрировании с катализато-
катализатором Уилкинсона миграция двойной связи протекает лишь в неболь-
небольшой степени.
Детальное обсуждение изомеризации олефинов и других про-
процессов переноса водорода проведено Шоу и Таккером [43]. Ими
критически рассмотрены три наиболее распространенные теории
этих процессов: присоединение и элиминирование гидрида металла
(схема 289), изомеризация через промежуточный я-аллильный
гидрид (схема 290) и 1,2-сдвиг водорода, возможно, включающий
промежуточное образование карбена. Последний механизм в на-
настоящее время представляется наименее вероятным, а наиболее ве-
вероятным— первый. Главной особенностью этого механизма явля-
является четырехцентровая перегруппировка (см. разд. 15.6.3.1), сопро-
сопровождающаяся внутри-, а не межмолскулярным переносом водо-
водорода. Для протекания такого процесса требуются лишь каталити-
каталитические количества гидридо-я-алкена, могущие возникнуть под
влиянием следов нуклеофила, присутствующего в реакционной сме-
смеси (схема 291).
Изомеризация, протекающая через я-аллильные интермедиаты,
была впервые предложена для объяснения изомеризации пентенов
под действием карбонилов железа. В ходе такой реакции перво-
первоначально должен образоваться комплекс олефина с трикарбонил-
323
А А
и
Ж/
и
им
I
B89)
Н
B90)
И Т.Л.
B91)
железом, который путем отщепления аллильного водорода должен
далее превращаться в гидрид я-аллилкарбонилжелеза. Присоеди-
Присоединение гидрида к другому атому углерода даст изомерный л-коорди-
нированный алкен, который затем либо изомеризуется, либо вы-
вытесняется исходным олефином. В некоторых случаях возможность
осуществления такого процесса была доказана весьма убедительно.
Прямые наблюдения как реакции внедрения я-алкенилметалл-
гидридов (см. схему 289), так и 1,3-водородного сдвига, протекаю-
протекающего через промежуточные л-аллилметаллгидриды (см. схему290),
были осуществлены при исследовании спектров ЯМР двух комп-
комплексов молибдена— (П8) и A19) соответственно. При этом в слу-
случае A18) был обнаружен быстрый обмен между связанным с мо-
молибденом атомом водорода и половиной водородных атомов я-свя-
занного этилена. В случае же комплекса A19) было установлено,
что гидридпый водород обменивается с концевыми водородными
атомами Г13-аллильной группы [339].
[MoH(C2H4J(Ph2PCH2CH2PPh2Jr
A18)
3h5) (Ph2pci i2ch2pp;i.,).,]
A19)
Как указывали Берч и Дженкинс [210], изомеризация олефинов
имеет практический смысл лишь в случаях, когда она селективно
приводит к нужному изомеру. К чрезвычайно важным процессам
такого типа относится изомеризация аллиловых спиртов в альде-
альдегиды [340] и кетоны [341] (схемы 292, 293). Аналогичная реакция
применяется для перевода простых аллиловых эфиров в спирты
(схема 294) [342] через соответствующие пропениловые эфиры.
Одной из возможных побочных реакций при изомеризации алли-
329
ловых спиртов в альдегиды является дскарбонилирование; такой
процесс наблюдали при обработке гераниола (Pli3PKRhCl (схе-
(схема 295) [343].
/Сиз (Ph3PKRh(H)CO
СН*"Ч Т^^ГТп^Г (ClhhCHCHO B92)
,он
о
о
(Ph;,P.):jRu(H)CI
СН3(СН2JСНСН=СНа > СН,(С1 ЬJССН2СН3
по°с
B93)
ROCH2CH=-CH2
2н. НС1
*-tROCH-CHCH3 >- ROH-f-Cl I3CI 1аСНО B94)
Н
(Ph3PKRhCl
44 + Ph3P -f (Ph3PJRh(CO)Cl
B95)
Обычным результатом изомеризации диенов является превра-
превращение несонряженных соединений в сопряженные (схемы 296, 297)
[344]. Исключение из этого правила составляет изомеризация цик-
лооктадиена-1,3 в 1,5-диен, протекающая под влиянием RhCls в
этаноле (схема 298) [345]; обратный процесс протекает под дей-
действием следов Fe(COM [346].
МеО
МеО
МеО
М
(Ph3PKRhCI
(Ph»PKRhCI
1. RhCI3. EfOH; 2.
Fe(COM, 113 °C \
B96)
B97)
B98)
А2-Циклопентеноны типа A20) под влиянием кислот и щелочей
легко перегруппировываются в циклопентеноны A21), содержащие
более замещенную двойную связь, однако осуществить аналогич-
аналогичную изомеризацию циклоалкенонов типа A22) в более стабильные
чх.р-ненасыщенные циклоалкеноны A23) удалось только недавно
при использовании в качестве катализатора RhCl3 в этаноле [347]
30
(схемы 299, 300). Эта изомеризация («еноновая перегруппировка»)
может найти применение в органическом синтезе (схемы 301—303).
B99)
C00)
C01)
C02)
О
о
C03)
о
Все приведенные выше реакции изомеризации несомненно про-
протекают с промежуточным металлировапием углерод-водородных
связен (С—Н —>¦ С—М—II). Контролируемое металлнроваппе угле-
углерод-водородных связей в алканах представляет интерес как способ
активации этих связен для дальнейших превращений.
Многие растворимые комплексы переходных металлов способны
активировать С—Н-связи в аренах; реакции этого типа исследова-
исследовались, в частности, в связи с дейтероводородным обменом в бензоле
и других ароматических углеводородах [29, 348]. Значительный
интерес вызвало сообщение [349], что даже метан и этан способны
вступать в обмен с D+ в присутствии PtCl42~. Соединения типа
ацетонитрила и фенилацетилепа, легко образующие стабилизиро-
стабилизированные карбанионы, способны вступать в реакции окислительного
присоединения с различными катиониыми комплексами родия и
иридия, содержащими фосфиновые или арсиновые лиганды [350]
(см. например, схему 304). Распространение такого окислительного
331
присоединения на «нсактивированные» углеводороды будет иметь
большое значение для органической химии.
/Н V
(Et2PCH2CH2PEt2JI< С!" C04)
[(Et2PCH2CH2PEt2JIr]+ СГ
CH3CN
15.6.3.3. Реакции изомеризации углеродного скелета
В этом разделе обсуждаются реакции изомеризации углеродно-
углеродного скелета напряженных циклоалканов. Реакции этого типа рас-
рассматриваются в обзоре Манго [269] .совместно с многочисленными
перициклическими реакциями. В настоящий раздел включены так-
также реакции чис-т/?анс-изомеризации алкенов, протекающие через
^-связанные промежуточные металлорганические соединения. Неко-
Некоторые специфические процессы изомеризации, характерные для
алкадиенов, например, изомеризация 4-винилциклогексена в цикло-
октадиен-1,5, протекающая через промежуточное я-аллильное про-
производное, рассматриваются в связи с более общей проблемой об-
образования углерод-углеродных связей (см. разд. 15.6.2.1 и
15.6.2.2), а также димеризацией и тримеризацией таких соедине-
соединений, как бутадиен-1,3 (см. разд. 15.6.3.4).
A) Изомеризация напряженных циклоалканов
Кубан является весьма напряженной молекулой, но тем не ме-
менее он термически стабилен. Это объясняется с позиций правил
сохранения орбитальной симметрии Вудварда — Гофмана [351],
в соответствии с которыми перегруппировки, приведенные на схе-
схемах C05) и C06), в термическом варианте являются «запрещен-
«запрещенными». Гальперн с сотр. [107] показали, что эти перегруппировки
легко и с количественным выходом протекают в таких растворите-
растворителях, как хлороформ в присутствии каталитических количеств ро-
родиевых комплексов типа [Rh^HeuJCb], где в качестве диена ис-
используют норборнадиен, циклооктадиен-1,5 и др. Предложенный
механизм этой реакции включает окислительное присоединение
одной из углерод-углеродных связей к родию (Rh'-^Rh111) с после-
последующей «восстановительной дециклизацией» (процесс, обратный
реакции окислительной циклизации; см. разд. 15.6.3.2) (схема 307).
Доказательством такого механизма служит выделение тетрамер-
ного ацилродиевого комплекса с расширенным циклом A24) при
обработке кубана стехиометрическими количествами [Rh(COJCl]2.
При дальнейшей обработке трифенилфосфином этот комплекс пре-
превращается в циклический кстон A25) и (Ph3PhRh(CO)Cl. Ранее
предполагали [352], что последовательность несогласованного
окислительного циклоприсосдинения и восстановительного элими-
элиминирования наилучшим образом объясняет катализируемую роди-
емA) перегруппировку э/сзо-трицикло[3.2.1.02>4]октена; и.редигав-
332 •
ляется вероятным, что аналогичный механизм может быть общим
для катализируемых переходными металлами перегруппировок
квадрициклена, гексаметилпризмана и гексаметилбензола Дыоара
[107, 353].
-R
C05)
1/
С По
С О о Me
СО2Ме
C06)
C07)
A24)
Однако в присутствии каталитических количеств солей сереб-
серебра (I) или палладия(II) кубан изомеризуется в совершенно иной
изомер С8Н8 — кунеан A26) [107] (схема 308). Описана аналогич-
аналогичная изомеризация гомокубильных и 1,Г-бисгомокубнльных систем
под действием Ag1 [354, 355]. Механизм этих реакций и, в частно-
частности, роль атома металла, в настоящее время достоверно не извест-
известны [356]. хотя можно полагать, что в тех случаях, когда окисли-
окислительное присоединение энергетически невыгодно, реакции протека-
протекают с промежуточным участием карбокатионов и (или) стабилизи-
стабилизированных металлами карбенов.
Промежуточным участием карбенов объясняли [357] образова-
образование различных изомеров из 1,2,2-триметилбицикло[1.1.0]бутана
A27) (схемы 309, 310). Эта реакция, включающая разрыв двух из
333
'308)
пяти напряженных углерод-углеродных связей, может протекать че-
через различные аллилметалл-карбеновые комплексы (схема 311),
чем и объясняется образование продуктов, приведенных в схемах
C09) и C10).
[Kh(COJcQ2
A27)
C09)
A27)
AgBF4
A27)
C10)
(ЗП)
(разрыв связей
1.3 н 2,3)
(разрыв связей
1.2 и 1.3)
Комплексы переходных металлов, как и следовало ожидать, ка-
катализируют изомеризацию циклопропанов и родственных соедине-
соединений [358—361]. В некоторых случаях скелетные 'перегруппировки
этого типа сопровождаются переносом атомов водорода. Так, об-
обработка бицикло[2.1.0]пентана, например, [RhCl(COJb приводит
к циклопентену. Первой стадией этого процесса, по-видимому, яв-
является окислительное присоединение по центральной углерод-угле-
углерод-углеродной связи с последующей изомеризацией в гидрид л-аллилродия
и затем в я-енильный комплекс родия, распадающийся с образова-
образованием циклопентена (схема 312) [106J.
LnRh
RhLn
RhI
j
н
C12)
Несмотря на большое число работ, посвященных механизму
подобных скелетных изомеризации, некоторые результаты, по-ви-
334
димому, придется пересмотреть в свете новых данных о том, что
для протекания катализируемых родием реакций раскрытия цикла
необходимо присутствие кислорода [362].
B) цис-транс-Изомеризация алкенов
ф/г-гранс-Изоме.рнзация алкена может быть также осуществле-
осуществлена путем окисления его в эпоксид с последующей обработкой силь-
сильным нуклеофилом [CpFe(COJ]~ (реакция протекает с инверсией
конфигурации) и нагреванием промежуточного алкоксида, приво-
приводящим к /<//с-элиминнрованию кислорода и группы, содержащей
железо (схема 313). Если в молекуле эпоксида присутствует вто-
вторая олефнновая группа, она не принимает участия в реакции, од-
однако этот процесс менее эффективен для а,р-эпоксикарбонильных
соединений [363]. В более раннем варианте этой реакции выделе-
выделение олефина проводилось с сохранением конфигурации 11811. По-
Последовательность реакций, которая может быть осуществлена без
выделения промежуточных продуктов, показана на схеме C14).
4 V
[c:PFe(coJr
О
[CPFe(COJ]"
CpFe(COJ
к
нагревание
(ЦЫС-ЭЛИМИ-
нированис)
тт
;с=с;
О"
ТГФ
н
н
н
C13)
Ср
|
со
C14
со со
Оба рассмотренных выше процесса весьма близки к восстанов-
восстановлению оксидов терминальных олефинов гидридотетракарбонилфер-
рат-анионом [HFe(COL]~ (см. разд. 15.6.3.2).
15.6.3.4. Метатезис алкенов; димеризация, олигомеризация,
циклоолигомеризаиия и полимеризация алкенов,
алкадиенов и алкинов
В настоящем разделе рассмотрены наиболее важные реакции
органических соединений переходных металлов. Необычные пре-
превращения алкенов, алкадиенов-1,3 и алкинов, протекающие в при-
335
сутствии таких катализаторов, как Ni(COL (Реппе), TiCl4/AlEt3
(Циглер — Натта) или активный никель (Вильке), привели к раз-
разработке многочисленных новых методов органического синтеза и
ряда важных промышленных процессов, особенно в области химии
полимеров. Немного позднее был обнаружен метатезис олефинов,
являющийся, по-видимому, наиболее важной из катализируемых
металлами органических реакций, открытых за последние 20 лет;
эта реакция протекает с большой легкостью и селективностью и
уже широко применяется в промышленности. Всем перечисленным
выше реакциям посвящены многочисленные исчерпывающие обзо-
обзоры, поэтому здесь они описаны очень кратко, причем основной
упор сделан на их применении в органическом синтезе.
Все обсуждаемые в настоящем разделе реакции относятся к
методам построения углерод-углеродных связей, вследствие чего
неизбежно некоторое перекрывание материала настоящего раздела
с другими разделами гл. 15.6. Как и в других методах образования
углерод-углеродных связей, использование хиральных фосфинов в
качестве лигандов, входящих в состав комплексов переходных ме->
таллов, приводит иногда к образованию хиральных углеродных
центров; примером такой реакции является соднмеризация норбор-
нена с этиленом (схема 315), при которой оптический выход со-
составляет 80,6%. Подобные реакции обсуждаются в обзоре [364]
(см. также разд. 15.6.3.2).
сн?=сн
A) Метатезис олефинов
Впервые эта реакция упоминается в 1957 г. в патенте, посвя-
посвященном диспропорционированию пропилена на этилен и бутен
(«триолефиновый процесс») над гетерогенным катализатором, со-
содержащим МоО3, частично восстановленный триалкилалюминие-
выми реагентами. К настоящему времени описано много каталити-
каталитических систем (как гетерогенных, так и гомогенных), вызываю-
вызывающих эту реакцию; обычно они содержат вольфрам, молибден или
рений. Реакция подробно обсуждается в обзорах [269, 365—368].
Как было показано Манго [269], метатезис (схема 316) пред-
представляет собой равновесную каталитическую реакцию, при которой
общее число а- и я-связей в исходных и конечных продуктах оста-
остается постоянным. В случае простых нециклических олефинов ре-
реакция является изотермической и характеризуется низкой энергией
активации B5—33 кДж/моль).
Из-за отсутствия стереохимических ограничений подобные ре-
реакции приводят к смесям (Z)- и (?)-изомеров. Простейшим при-
примером такого процесса является легкое образование равновесной
336
R'/
R\
с=с
/
R2
R R1 R2
V V
с=с
с
/\
R° R7
C16)
смеси (Z)- и (?)-бутенов-2 в присутствии подходящих молибдено-
молибденовых или вольфрамовых катализаторов; в то же время использова-
использование в этой реакции циклических алкенов приводит к димерам, три-
мерам и, в конечном итоге, к высокомолекулярным макроцикличе-
ским соединениям. Последние реакции не имеют аналогов в орга-
органической химии и их синтетические возможности в настоящее вре-
время, по-видимому, еще полностью не оценены. Скорости этих реак-
реакций настолько велики, что для образования конечных смесей про-
продуктов при комнатной температуре требуется всего несколько
минут. Миграция двойных связей за счет переноса водорода в
этих системах не наблюдается. Реакция этилена с гептеном-2 при-
приводит к смеси исходных соединений со всеми возможными продук-
продуктами диспропорционирования: пропиленом, гексепом-1, бутеном-2
и деценом-5 (схема 317). Однако во многих случаях удается со-
создать условия, приводящие к одному главному продукту. При ме-
татезисе терминальных олефинов удобным приемом, приводящим
к указанной цели, является непрерывное удаление из реакционной
смеси образующегося этилена (схемы 318, 319).
СН3СН=СНСН3 + СН2=СНа
СН2=СН8 + СН3СН=С11С411„
tl
CH2=CHC4H9 C17)
СН3СН=С11СН3 + C4HeCH=CI IC4He CI Т3=СН2 + С4НЭСН--СНС4Н9
WO(OPli),i, Et.MCb \ / \ /
-¦+ >=< + >=< +СН1=СНЯ C18)
гсксан, —20 °С, 15 мин
(Ph3PJMoCI2(NO)a
PhCl, Ме3ЛЬС13
-20 "С, 21 ч
-f CH2-=CH3
C19)
Реакции метатезиса обнаруживают ярко выраженную структур-
структурную селективность; относительные скорости реакций уменьшаются
в следующем ряду: A) вырожденный обмен метиленовых звень-
звеньев между концевыми олефинами, B) перекрестный метатезис кон-
концевых и внутренних олефинов, C) метатезис внутренних олефинов
и D) метатезис концевых олефинов, ведущий к этилену и внутрен-
внутренним олефинам [369]. В реакции проявляется также некоторая сте-
22—1547
337
реосслективность, заключающаяся в тенденции к сохранению ис-
исходной конфигурации (цис- или гране-) у первоначальных (кине-
(кинетически контролируемых) продуктов мстатезиса. Например, при
метатезпее пентснов-2 в условиях низкой конверсии из (Z)-изомера
наряду с гексенами-3 образуются (Z) -и (?)-бутены-2 в соотноше-
соотношении 1,2: 1, тогда как из (?)-изомсра образуются (?)- п (Z)-6vtc-
ны-2 в соотношении 3,3 : 1 [370].
Наиболее вероятный механизм метатезиса олефинов включает
равновесие между комплексом металла, несущим в качестве лиган-
дов я-алкен и карбен, и металлацпклобутаном, образующимся в
результате четырехцентровой перегруппировки (реакции внедре-
внедрения) (схема 320) [369, 371—375]. Как было показано, такие
мсталлациклобутаны должны существовать в неидоской конформа-
цйи, и стеричсскос напряжение кольца может служить объяснени-
объяснением наблюдаемого сохранения конфигурации образующихся продук-
продуктов [369, 376]. Согласно этому механизму, обмен карбеноидными
звеньями является следствием способности несимметричного про-
промежуточного мсталлациклобутана превращаться либо в исходный
(л-алкснил)металл-карбсновый комплекс, либо в альтернативную
структуру, содержащую новое алкилнденовое звено и новый алкен
в качестве карбеноидного и я-алкенпльного лнгандов соответст-
соответственно (схема 321).
LnM
C20)
C21)
Мстатезис алкенов протекает с образованием несимметричных
промежуточных продуктов (схемы 322, 323); в реакции должны
участвовать также и все четыре возможных симметричных мс-
мсталлациклобутана, но они являются промежуточными продуктами
лишь вырожденных обменных реакций.
338
CHR
LnMCHR + RCH-CHR1 =<=fc LnMQ ^
CHR1
RCH=CHR
CHR1
LnM^
CHR
C22)
¦
Cl CHPh
ci си.
+ RCH-CHR1 =«=
7—^ LnMCHR +
Cl
^Pt"— CHo + PhCH=CH2
' \
Cl
Cl CH,
C23)
¦
2
P^ ^
C24)
Описана [377] легкая изомеризация несимметричного четырех-
четырехчленного циклического соединения с платиной в цикле в симмет-
симметричный; этот процесс, несомненно, имеет ближайшее отношение к
предполагаемому механизму метатезиса (схема 324). Участвую-
Участвующие в этих реакциях промежуточные металл-карбеновые комп-
комплексы могут быть равновероятно представлены в виде карбанион-
+ -/
ных частиц, например LnM—С
Чрезвычайно интересным побочным процессом при метатезисе
циклододецена в присутствии WCle—EtAlCh-—EtOH является об-
образование небольших количеств катенанов наряду с ожидаемыми
продуктами реакции — димерными карбоциклическими диенами,
тримерпыми карбоциклическими триенами и т. п. Метатезис, та-
таким образом, приводит в этом случае к циклическим полимерам;
если в ходе процесса одна из этих молекул претерпевает скручива-
скручивание на 360е, за которым последует «внутримолекулярный метате-
метатезис» (метатезис нескрученной молекулы диена приведет к обра-
образованию двух исходных молекул), то результатом должно быть
переплетение двух колец (схема 325) [378, 379].
Описан метатезис алкинов в присутствии катализатора, содер-
содержащего гексакарбонилвольфрам и фенол [380].
B) Димеризация, олигомеризация и полимеризация алкенов
Многие комплексы переходных металлов, в частности соедине-
соединения Pd, Ru, Co, Ni и Ti, способны катализировать димеризацию и
олигомеризацию простых алкенов; реакциям этого типа посвяще-
¦•
339
-сн=сн-
-СН —СН-
(макроциклический полиен; показаны лишь 2 двойные связи)
C25)
i-метатезис; 2-скручивание на 180°
ны краткие обзоры [1,43]. Наиболее исследованным процессом
этого типа является, по-видимому, димсризация этилена трихло-
ридом родия [381], основные стадии которой включают четырех-
ценгровую перегруппировку гидридо (этилен)родиевого комплекса
с образованием промежуточного о-этилродиевого соединения, ко-
которое затем претерпевает внедрение этилена, перегруппировку в
гидридо(бутсновый) зт-комплскс и отщепление бутенового лиган-
да. Аналогичная последовательность стадий предложена для ко-
кобальтового комплекса (РгъРKСоН(^); цтп реакции легко проте-
протекают даже при 0°С [382]. Этилен также димеризуется в бутен-1
под действием Ti(OBu).i — AlFts, хотя обычно при использовании
таких каталитических систем (катализаторы Циглсра— Патта)
идет полимеризация (см. ниже). В присутствии катализатора,
приготовленного из MeTiCb и MeAlCb, пентен-1 димеризуется да-
даже при —70 °С; при этом образуется также некоторое количество
тримера [383].
Бис (я-аллил) никель, впервые, полученный из аллилмагнийбро-
мида и дибромида никеля, координационно ненасыщен, вследст-
вследствие чего под влиянием подходящих лигандов в ходе процесса вос-
восстановительного элиминирования возможно сочетание отщепляю-
отщепляющихся от него аллильных групп, приводящее к гексадиену-1,5
(схема 326). Аналогичная реакция бис (л-бутсн-2-ил) никеля с мо-
монооксидом углерода при —40 °С дает (?,?)-октадиен-2,6 (выход
98%) (схема 327). Комплексы я-аллилникеля (я-С3Н5) (R3P)NiX,
где Х = галоген, а К = алкил или арил, в смеси с А1Вгз или
EtAlCb катализируют димеризацию, а также содимеризацию раз-
различных алкенов [384]. Эти и многие другие реакции комплексов
пульвалентного никеля рассматриваются в обзорах [25, 205, 268,
385, 386]. Одной из особенностей комплексов нульвалентного нике-
никеля является способность вести циклоолигомеризацию бутадис-
иов-1,3, которая будет рассмотрена ниже.
Различные алкенильные комплексы меди могут при разложе-
разложении образовывать продукты сочетания алкенильных лигаидов
340
си
-Yl-A —:
or
ОС
-Ni(CO),
C2Г,)
-Ni(COL
[387, 388]. При этом сохраняется конфигурация двойных связей,
вследствие чего маловероятно, что эти реакции протекают по сво-
боднорадикалыюму механизму; процесс, по-видимому, включает
четырехчленные переходные состояния или промежуточные соеди-
соединения, которые вступают в дальнейшие реакции.
Реакции полимеризации этилена и пропилена, протекающие
при низких температурах и давлениях иод влиянием гомогенных
или гетерогенных комплексов титана и алюминия, имеют большое
промышленное значение, и им посвящено значительное число об-
обзоров [1, 9, 386, 389, 390]. Первоначальные открытия в этой обла-
области принадлежат Циглеру [391]; впоследствие Натта показал, что
при определенной модификации каталитической системы можно по-
получать стереорегулярные полимеры с большой молекулярной мас-
массой, превосходящие но свойствам аналогичные полимеры, получае-
получаемые традиционными методами свободнорадикальной полимериза-
полимеризации [392].
Катализаторы Циглера •— Натта включают кислоты Льюиса и
органические запрещенные галогенидов легких переходных метал-
металлов, например титана, ванадия или циркония. В типичной системе,
например TiCU—МегА1С1, активным комплексом является или
MeTiCI3—MeAICh, или, более вероятно, ионное соединение
[M.eTiCl2] + [MeAlCl3]~. Входящий в состав такого комплекса атом
титана координационно ненасыщен, вследствие чего способен к
образованию комплексов с алкенами с последующей четырехцент-
ровой перегруппировкой, за которой следует координация другой
молекулы алкена. Этим путем первоначально присоединенная к
атому титана алкильная группа будет удлиняться на два углерод-
углеродных атома за один цикл; последующее отщепление C-водородпого
атома приводит к концевому алкену и гидридному комплексу ти-
титана, способному далее снова стать центром полимеризации (схе-
(схемы 328—330).
I
Г Но
СИ.
п
CI12=C112
C\h,
п
1 — 1 '.+
и г.л.
гн«=гн..
\+
Ti
TI
CH,
\+ CHo=CH2 \+
•Tk >• /П
Iv +CII2=CIIR
и т. д.
C29)
C30)
В случае стерсорсгулярной полимеризации пропилена располо-
расположение лигандов у атома титана обусловливает такую ориентацию
алкена при образовании л-связи с титаном, которая при крито-
карбокатионной перегруппировке обеспечивает вхождение в цепь
2-метилэтильных звеньев, обладающих одинаковой хиралыюстью.
В других случаях более выгодно регулярное изменение хираль-
ности на каждом последующем этане процесса.
C) Димеризация, олигомеризация и циклоолигомеризация
алкадиенов-1,3 и -1,2
Комплексы нульвалентного никеля оказались чрезвычайно эф-
эффективными катализаторами циклодимеризации и циклотримери-
зации бутадиена-1,3 (схемы 331, 332), причем предполагаемые про-
промежуточные продукты этих реакций, а также бис(я-аллильный)
комплекс, предполагаемый в качестве промежуточного продукта
циклотетрамеризации бутадиена-1,3 (схема 333), аналогичны
промежуточным продуктам реакции лигандного обмена. В присут-
присутствии спиртов или аминов 1,3-диены в подобных условиях претер-
претерпевают линейную димеризацию, также, по-видимому, протекаю-
протекающую через я-аллильные производные металла; направление про-
процесса зависит от природы лиганда (схема 334).
C311
Использование л-аллильных комплексов переходных металлов в
органическом синтезе рассматривается в обзоре [205], комплек-
комплексам никеля посвящен обзор [268]. С помощью реакций такого ти-
типа осуществлена не только олигомеризация бутадиена, но и сопо-
лимеризация бутадиена с алкенами и алкинами. Простейшим и
одним из наиболее важных процессов этого типа является полу-
получение гсксадиена-1,4 из бутадиена-1,3 и этилена. Сополимериза-
ция бутадиена-1,3 с двумя молекулами алкена представляет со-
собой прекрасный метод синтеза замещенных и незамещенных угле-
углеводородов со средними циклами или линейных соединении тех
же размеров. Бутадиен-1,3 полимеризуется также и под действи-
действием комплексов нульвалентных палладия и платины. Так, чгрн про-
342
C341
ведении реакции в бензоле в присутствии (РЬзР) -iPt или (Ph3PLPd
бутадиен-1,3 превращается главным образом в 4-виннлциклогексен,
в присутствии же СО2 неожиданно образуется и второй продукт—
линейный димер (Е, ?)-октатриен-1,3,7. Известны и многочислен-
многочисленные примеры других реакций этого рода, указывающие на силь-
сильную зависимость направления реакции от природы металла, ли-
лиганда, заместителей у 1,3-диена и прочих условий.
Как было показано, реакция бис(циклооктадиен-1,5) платины с
2,3-диметилбутадиеном-1,3 протекает путем окислительного 1,4-
присоединения комплекса платины @) с одновременным отщепле-
отщеплением одного из циклооктадиен-1,5-овых лигандов, приводящего к
платинациклопентену-3. В то же время аналогичная реакция бу-
бутадиена-1,3 при комнатной температуре протекает с димеризаци-
ей, давая 1-платина-2,5-дивинилциклопентан. Предполагают, что
обе реакции включают промежуточное образование я-аллильных
соединений [393].
Промышленно важным процессом является и циклотримериза-
ция бутадиена в циклододекатриен-1,5,9, гидрированием которо-
которого получают циклододекан — исходный продукт в синтезе найло-
найлона-12. Для проведения этого процесса были разработаны катали-
каталитические системы типа катализаторов Циглера, позволяющие по-
получать главным образом цис,транс,транс-пзоиер с небольшой
примесью транс,транс,транс-изоыера.; в этих реакциях, очевид-
очевидно, гт-аллильные соединения не участвуют.
Многие неизвестные ранее соединения были получены и путем
катализируемой соединениями переходных металлов олигомериза-
ции аллена (пропадиена-1,2); к числу таких продуктов, легко
образующихся под действием различных комплексов никеля @),
относятся соединения A28) — A30).
При взаимодействии аллена с октакарбонилдикобальтом при
комнатной температуре образуется комплекс, способный вести
34.'*
A28)
A29)
A30)
дальнейшую полимеризацию аллена в продукты с большей моле-
молекулярной массой. Эти процессы и их возможные механизмы об-
обсуждаются в обзоре Бейкера [205].
D) Олигомеризация и циклоолигомеризация алкинов
Переходные металлы легко образуют л-комплексы с алкинами
(см. разд. 15.6.2.2); последовательные стадии присоединения и
внедрения приводят к димерам, тетрамерам и, особенно часто, к
тримерам. Тетрамеризация ацетилена в циклооктатетраен (СОТ)
была открыта Реппе в 1940 г. Наилучшими катализаторами этой
реакции являются лабильные октаэдрические комплексы нике-
никеля (II) с такими лигандами, как ацетилацетон или салициловый
альдегид, а наиболее удобными растворителями — диоксан, ТГФ
или бензол. Подобные реакции с замещенными алкинами обычно
не протекают. Сильные д-донорные лиганды, например трифенил-
фосфин, обычно препятствуют образованию СОТ; в этих случаях
обычно идет циклотримеризация с образованием бензола [43].
При растворении терминальных алкинов в уксусной кислоте,
содержащей небольшое количество оксида медиA), образуются
димеры енинов типа «голова к голове» [394, 395]; реакция, по-
видимому, протекает при промежуточном участии ацетиленидов
мсдиA) (схема 335). Для аналогичной димеризации под действи-
действием трис(трифенилфосфин)родийхлорида был предложен механизм
[396], главной стадией которого является четырехцентровая пере-
перегруппировка с участием а-связанного углеродного атома алкина,
атома родия и л-связанного алкинового лиганда; за перегруппи-
перегруппировкой следует восстановительное элиминирование (схема 336).
СигО, АсОН
2RC=CII >- RC=C-CH=CHR C35)
Ph
Н
I
R
Rh
R H
)c=<
ч A*
Rh
C36)
ИТ.Д
Jf-четырехцентровая перегруппировка; 2-восстановитёльноЕ отщепление
Различные переходные металлы способны вызывать циклоди-
меризацию замещенных алкинов, продуктами которой являются
344
соответствующие комплексы циклобутадиена. Например, реак-
реакция циклопентадненил(циклооктадпен-1,5)кобальта с дифенилаце-
тиленом (толаном) приводит к циклопентадиенил(тетрафенилцик-
лобутадиен) кобальту [397, 398]; при взаимодействии толана с
Fe(COK(COT) или с Fe(CO)g образуется трикарбонил(тетрафе-
нилциклобутадиен) железо [456]. В настоящее время известны
различные карбонильные комплексы циклобутадиенжелеза, одна-
однако они далеко не всегда образуются в результате непосредствен-
непосредственной димеризации алкинов. Циклобутадиеновый лиганд при окис-
окислении комплекса церийаммонийнитратом выделяется в свободном
виде и может быть использован для последующих химических
превращений [399].
Циклотримеризация алкинов под действием комплексов пере-
переходных металлов имеет большое практическое значение [11, 15,43,
84, 400—403]. Тримеризация ацетилена в бензол является сильно
экзотермнчным процессом, но в отсутствие катализатора протека-
протекает лишь при весьма высоких температурах (~400°С). Однако под
влиянием металлов подобные реакции протекают в весьма мяг-
мягких условиях; например PdCb(PhCNJ катализирует образование
гексаметилбензола из бутина-2 уже при комнатной температуре.
Среди соединений никеля @), катализирующих тримеризацию аце-
ацетиленов в арены, первоначально применяли Ni(COJ(PPh3J,
обычно тримеризующий мопозамещенные ацетилена в соответст-
соответствующие 1,2,4-тризамещенные бензола. Опубликовано детальное ис-
исследование циклотрнмеризации и линейной полимеризации эфиров
СН = ССОгЕ1 под действием комплексов Ni(COJL2 [404]; для
циклотримеризации алкинов применяли также катализаторы Циг-
лера — Натта. Тримеризация циклооктина под действием Ni(CNJ
приводит к интересному продукту (схема 337) [405].
Ni(CN),
C37)
В настоящее время твердо установлено [84, 401—403], что при
циклотримеризации под действием комплексов кобальта, родия и
иридия первые два алкиновых звена первоначально связываются
друг с другом и с атомом металла, образуя металлациклопента-
диеновые соединения A31) (схема 338), причем реакция может
быть остановлена на этой стадии. Внедрение третьей молекулы
алкина приводит к металлациклогептатриену, превращающемуся в
арен путем восстановительного элиминирования (схема 339).
Альтернативный путь, наиболее вероятный в том случае, если
третья молекула алкина (которая может быть той же, что первые
две, или другой) обладает свойствами сильного диенофила, за-
345
ключается в реакции Дильса — Альдсра с участием мсталлацик-
лопснтадиена; в этом случае третье алкиновое звено и ходе реак-
реакции не образует связи с металлом [290] (схема 340) (см. также
разд. 15.6.3.1). Образование арена в этом случае протекает путем
«восстановительной дециклизации».
R
.R
LnAi > I ЬпЖ( \ | > LnAl/ T C3fi)
(Ш)
f
R A31)
RC=CR
R
\
R
R
4-,-
R
R^
R
kJ
R
^R
C39)
"ML
Аналогичные металлациклоиентадиены — производные палла-
палладия являются, как было показано [406], промежуточными про-
продуктами при содимеризашш двух молекул алкина с другим алки-
ном или алкеном, приводящей к соответствующим производным
бензола или днгидробензола.
Значительный вклад в проблему тримеризации алкинов был
сделан Фолыардтом [403], разработавшим методы соолигомери-
зацин двух алкнновых звеньев с замещенными алкнпами типа
RC = CR', где ЬК1 могут быть Н, СеН5, С6П,3, CH2OH,
СП2ОМе, СО2Ме или SiMe3. Продукты реакции, содержащие три-
метилсилильные группы, могут подвергаться легко протекающему
электрофильному замещению одной или двух групп SiMe3.
Соолигомсризация а,со-диинов, у которых ацетиленовые звенья
разделены цепочками различной длины, с моноалкинамн откры-
открывает путь синтеза разнообразных бициклических систем (схемы
341—343). Среди этих реакций особый интерес представляет по-
получение беизоциклобутснов из гексадинна-1,5 и различных моно-
моноацетиленов (схема 343). В качестве катализатора используют
СрСо(СО)г. В интересном варианте этого синтеза в качестве моно-
моноацетиленового компонента используют нитрилы RCN(R = Me, Bu,
Ph), соолигомсризация которых с гентадиином-1,5 или октадиином-
1,7 приводит к соответствующим гетероциклам пиридинового ря-
ряда (схема 344).
45
C42)
О R1
CR2
III
CR3
R2
R3
C43)
R1
-C=CH
CpCo(COJ
C44)
В подобных реакциях соолигомеризации особенно удобно при-
применение бис(триметилсилил)ацетилена, поскольку этот необыч-
необычный ацетилен вступает в реакцию лишь после образования комп-
комплекса с участием диинового компонента; тем самым уменьшается
образование побочных продуктов тримеризации и более сложной
олигомеризации.
Как было показано Фольгардтом, между бензоциклобутенами
и соответствующими о-ксилиленами существует равновесие. Так,
реакция эфиров A32) с бис (триметилсилил) ацетиленом в при-
присутствии катализатора приводит к необычному производному наф-
нафталина A33), образующемуся в результате реакции Дильса—Аль-
дера между промежуточным о-ксилиленом и еще одной молекулой
бис (триметилсилил) ацетилена (схема 345).
OR
—С==СН
—С=СН
A32)
Mo3SiC*zCSiMe3
CpCo(COJ
-OR
iMe,
SiMo,
OR
1. Me3SiC»ECSiMe3
2. —ROH
Г °3
Me,Si
SiMe,
SiMe,
C45)
A33)
Если в боковой цепи 1,5-гексадпинового звена находится ал-
кенильный остаток или группы С = О и C = NR, способные реагн-
347
ровать с о-ксилиленом, образующимся из промежуточного бензо-
циклобутена, то появляется возможность образования новых поли-
полициклических соединений. Общий принцип такого процесса и два
конкретных примера приведены ниже (схемы 346—348).
ПС=С
НГ=С—/^Л
нс=с—I /
C46)
C47)
НС=С—
±
N
C48)
OMe
15.6.3.5. Реакции сочетания
Под влиянием галогенндов переходных металлов (никеля, же-
железа, кобальта, марганца, хрома) некоторые реактивы Грнньяра
претерпевают окислительное сочетание радикалов. Вполне воз-
возможно, что эти димеры образуются через соответствующие проме-
промежуточные органические соединения переходных металлов, кото-
которые далее превращаются в свободные радикалы в результате вну-
внутримолекулярного одноэлсктронного окисления. Типичным при-
примером такого процесса является получение дифенпла из фенил-
магпийбромида и хлорида хрома(II) (схемы 349, 350) [287].
2PhMgBr + CrCI2 > Ph—Cr—Ph 4- 2MgCIBr C49)
Ph—Cr-Ph
Ph—Ph + Cr
C50)
Сочетание арильных и впнильных групп может быть также
достигнуто при взаимодействии арил- или винилгалогенидов с
солями палладия (схема 351) [407, 408].
2Лг1 + Рс1(ОАсJ *¦ Аг—Аг C51)
4
В реакции сочетания винил- и арилмагнийгалогепидов эффек-
эффективны также хлориды одно- и двухвалентной меди и двухвалент-
двухвалентного кобальта (схемы 352—354) [409,410].
\ / СоС12 ч /
;СС( > ;СС( C52)
' NMgX
ArMgX
CU2Q2
/ \
нагревание
[ArCu] г-»- Лг—Аг
или О--)
C53)
CuCU
ArMgX *¦ Лг—Лг C54)
Окислительной дпмсризации подвергаются алкильные, арнль-
ные и винильные соединения меди, причем при димернзашш ви-
нильных соединении сохраняется конфигурация двойной связи
[411, 412]. Предполагают, что реакция скорее протекает через чс-
тырехцеитровое переходное состояние, чем является свободнора-
дикальным процессом [387, 413]. Винильные соединения меди об-
образуются при реакции ацетиленов с литийдиалкилкупратами (схе-
(схема 355) [414]. Другие эффективные методы сочетания с исполь-
использованием соединений меди включают взаимодействие винилала-
нов или винилборанов с хлоридом медиA) или метилмедыо (схе-
(схемы 356, 357) [388, 415]. Сочетание различных групп достигается
при взаимодействии винилзамещенных меди с избытком купрата
и последующем окислении (схема 358) [416J.
Нч М~
2CH=CH+Bu2CuLi
\
Си Li
C55)
Н C56)
Л C57)
C58)
Эти реакции сочетания випилмедных соединений можно рас-
рассматривать как окислительное присоединение с последующим вос-
восстановительным элиминированием или как нуклеофилыюе заме-
замещение. Другие реакции этого типа рассмотрены в разд. 15.6.3.8
при обсуждении более общей проблемы карбашюноидных медь-
органических соединений.
Окислительное сочетание енолятов лития с хлоридом меди(II)
лежит в основе удобного синтеза 1,4-дикетонов (схема 359) [417].
Удобным методом получения биалкилов и биарилов служит реак-
реакция алкильных или арильных реактивов Гриньяра с акилгалоге-
нндами (в частности, с адо-дигалогенидами), катализируемая ди-
литийтетрахлорокупрагом или хлоридом Ы,Ы,№Л"-тетраметнлэти-
лснднаминмедиA) (схема 360) [418—420].
/
П
СУ
+2СиС1а
RMgX + RxBr
тгф. дмф, —78 °с
—2CuCl. — 2UC1
R R
R*C—С—С—CR2 C59)
О R1 R1 О
>¦ R—R1 + MgXBr
C60)
Хлорид железа (III) катализирует стереоспецифическое вини-
лирование алкильных реактивов Гриньяра (схема 361) [421]. Со-
Сочетание реактивов Грпньяра с винил- или арилгалогенидами наи-
наиболее эффективно катализируется различными комплексами ни-
никеля. Так, дифосфиновые комплексы никеля(П) обеспечивают вы-
высокий выход в реакциях сочетания реактивов Гриньяра с винил-
галогенидами; при этом стереоспецифическое сочетание с сохра-
сохранением конфигурации наблюдается в случае моногалогенидов,
тогда как реакция винилдигалогенидов протекает нестереоспсци-
фично (схемы 362, 363) [422, 423]. Те же катализаторы примени-
применимы и для перекрестного сочетания (кросс-сочетания) арилмагний-
галогенидов с арилгалогенидами (схема 364) [424].
RMgX -1-' Ъг * ' XR + MgXBr
с=с
/Вг Ы!(дифос)С12
( >
Аг
Cf
ArMgBr
н
Phx \H Ph/ ^h
\ /H МЦдифос)С12 Ar\ /U Ar\
,c=c: »- x=c; + ;c=<
\Ar IK
H'
,Лг
Аг Аг
I I
ArMgX
C61)
C62)
C63)
C64)
Использование хиральных никелевых катализаторов в реакциях
кросс-сочетания втор-алкильных реактивов Гриньяра ведет к
асимметричным продуктам с небольшими оптическими выходами;
аналогичные результаты получены и при синтезе несимметричных
биарилов (схемы 365, 366) [425, 426]. Сочетание лигандов в ре-
результате восстановительного элиминирования наблюдалось и в
случае комплексов золота, платины, родия и никеля (схемы 367—
371) [427—431].
RR1CHMgX + R8X » RR^CH C65)
350
Et—Me + Ph3P—Au—Me
Ph3P
L = CH2=CHCN
XPdX
C66)
C67)
CG8)
C69)
C70)
\
Ar—Ar -f Pd 4- 2P;i3P C71)
\r
Соли палладия катализируют сочетание арилиодидов, арил-
бромидов, а также винилбромидов с эфирами акриловой кисло-
кислоты; реакция, по-видимому, протекает путем окислительного при-
присоединения, внедрения и последующего отщепления (схемы 372—
374) [432, 433]. Подробнее о механизме этой реакции, включаю-
включающей, вероятно, промежуточные комплексы алкенов с металлами,
см. разд. 15.6.3.10. Соли палладия способны даже катализировать
сочетание ароматических углеводородов в присутствии окислите-
окислителей (схема 375) [434].
1. Pd(OAcJ
Pill-f CH2=CHCO2R , >- PhCH-CHCO,R
Меч Л\
Me/
Br
2. F.tgN
1. Pd(O,\cJ. Me4
2. F.t3N \
Me/
Л1
4.C=C
/
•H
C72)
C73)
351
ЬлРс1
X X R
/ CH2=CHCO2R1 I /
X
¦LnPd^
!
.сн2
CCbR1
H
X
RCII=CHCO2Rl
C74)
PdCI2 f/ \Ч f/ u.
/ у—/ ^ + 2HCI-f-Pd C75)
Кросс-сочетание арил- и вииилгалогенидов или различных ви-
нилгалогенидов может быть осуществлено также путем восстано-
восстановительного элиминирования от соответствующих комплексов ни-
никеля. Винильные соединения никеля, как и аналогичные произ-
производные меди, могут быть получены из соответствующих винил-
аланов (схемы 376, 377) [435,436].
Образование биарилов при взаимодействии арилгалогенидовс
Ni(CODJ или (Ph3PbNi в ДМФ представляет собой улучшен-
улучшенный вариант реакции Ульмана [94, 437]. Кроме того, эта реакция
особенно удобна для сочетания 1,со-бис(иодарил)алканов и вслед-
вследствие этого находит применение в синтезе некоторых природных
соединений (схемы 378, 379) [438]. Наряду с сочетанием ариль-
ных групп Ni(CODJ может промотировать сочетание алкильных,
аллильных, бензильных и винильных групп (схемы 380, 381)
[439, 440].
Ph3Pv
/N1\
PhoP/ \
г
или нагревание
1
Cl
РИ3Рч /Аг
Ph3P/ ^Х
-РЬ3РХ Ar
H
W
M
\
а/
2
A
с=с
/
\ci
C7G)
л\
C77)
Сочетание винильных групп и в этом случае протекает с со-
сохранением конфигурации. Указанные реакции нредставляют собой
улучшенный вариант более ранних методов сочетания аллилбро-
(Ph3P).,Ni
ClU)n- >MeO—<у v
ДМФ, 55°C
V-OMe C78)
/2=2-6
Вг(СН2)лВг + Ni(CODJ
Br /CO2Me
2 )C=C( -f Ni(COD)a >
н /Н
C79)
C80)
СО2Ме C81)
мидов с алкил- или арилиодидами, проводившихся в присутст-
присутствии тетракарбонилникеля (схема 382) [441]. Реакция, по-видимо-
по-видимому, протекает с промежуточным участием я-аллильных комплек-
комплексов никеля, обладающих свойствами карбанионов, однако меха-
механизм самого процесса сочетания пока неясен. Реакции этого типа,
имеющие практическое применение в органическом синтезе, более
подробно обсуждаются в разд. 15.6.3.11.
RCH=CHCH2Br
СН2 Br
>;ch
C82)
МеГ
Phi
RClI=CHCH9Me
RCII=CHCH2Ph
Подобным путем может осуществляться и сочетание арильных
групп с енолят-ионами. Так, фенилникельбромид A34), образую-
образующийся непосредственно из бромбензола и (РЬ3Р)АЧ, вступает в
реакцию с енолятом ацетофенона, образуя предполагаемый неста-
нестабильный промежуточный комплекс A35), превращающийся в
дезоксибензоин A36) путем восстановительного элиминирования
(схема 383) [93J. Внутримолекулярный вариант такого процесса
был использован для построения семичлешюго цикла цефалотак-
синона A37) (схема 384) [442].
352
23—1547
353
(Ph3PLNi + PhBr
C83)
C84)
'L=* COD
A37)
OMe
Несколько неожиданной реакцией сочетания является превра-
превращение 2-арилазирина A38) в стирилиндол A39) (схема 385)
[443]. Эта реакция катализируется димером хлородикарбоннлро-
дия или октакарбонилдикобальтом и открывает новые возможнос-
возможности синтеза в ряду индола. Механизм реакции неизвестен; возмож-
возможно, что образование связи углерод — углерод осуществляется на
стадии восстановительного элиминирования; суммарная реакция
представляет собой димеризацию с отщеплением NH.
[Rh(COJCll2
¦ —>
или Co2(CO)s
C85)
A38)
NH
A39)
15.6.3.6. Карбонилирование и родственные реакции
Миграция групп от металла к координированному карбонилу
рассматривалась выше как один из способов построения новой уг-
углерод-углеродной связи. Такие реакции «внедрения» обычно при-
приводят к ацильным производным металлов, при распаде которых
образуются молекулы с новой карбонильной группой, так что в
итоге процесс представляет собой реакцию карбонилирования. Не-
Некоторые реакции этого типа протекают с участием газообразного
монооксида углерода и каталитических количеств комплекса ме-
354
талла, другие требуют стехиометрических количеств карбонила
металла. Для проведения этих процессов обычно используют со-
соединения железа, кобальта, никеля, родия и палладия.
A) Реакции с участием монооксида углерода
(а) Гидроксиметилирование алкенов. Промышленным методом
синтеза «-бутанола является карбонилирование пропена в присут-
присутствии пентакарбонилжслеза и аминов (схема 386). Активным
компонентом катализатора является анион гидридотетракарбо-
яилжелеза [444, 4451 •
Fe(COM
McCH=CH2-f ЗСО-f 2II2O >¦ МеСН2СН2СН2ОН-f 2CO2 C86)
Me
СН2=С—СО2Ме -f CO -f Н2
Н Me
Сог(СО)я
V
Me
\ Co2(CO)8
yC=CIICO2Me + CO -J- II2 >
н
Me/
ч/А
О
о
C87)
C88)
Катализируемое октакарбонилдикобальтом гидроксиметилиро-
гидроксиметилирование а,р-ненасыщенных сложных эфиров приводит с умеренными
выходами к лактонам (схема 387). Протекающая с изомеризаци-
изомеризацией реакция (схема 388) приводит к б-лактону с гораздо большим
выходом [446].
(б) Гидроформилирование алкенов. Этот промышленно важ-
важный процесс («оксо-синтез») включает присоединение моноокси-
монооксида углерода и водорода к алкенам, приводящее к альдегидам, со-
содержащим на один углеродный атом больше, чем исходный ал-
кен. Реакция катализируется гидридотрикарбонилкобальтом, об-
образующимся в реакционной среде из октакарбонилдикобальта че-
через гидридотетракарбонилкобальт (схема 389) (см. также разд.
15.6.1.2) [447]. Вероятный механизм реакции включает следую-
следующие стадии: координацию алкена, миграцию гидрида от кобаль-
кобальта к углероду с образованием алкилкобальтзамещенного, взаимо-
взаимодействие последнего с монооксидом углерода, миграцию алкиль-
ной группы к координированному карбонилу и, наконец, гидроге-
нолиз, приводящий к альдегиду (схемы 390—396) [448]. Скорость
гидроформилирования определяется природой алкена, причем для
неразветвленных концевых олефинов она существенно больше, чем
для более замещенных соединений. Медленной стадией этого про-
процесса является, по-видимому, присоединение гидрида металла к
алкену.
и2. со
RCH=CH, — У: RCH2CII2CHO C89)
?HCo(COK]
23"
3 5
Co2(CO)8
IICo(COL
iHCo(COK + RCH=CH-2
—*¦ 2НСо(СОL
НСо(СОK -f СО
НСо(СОK
t
CII
C90)
C91)
HCo(COK —
НСН^СН2
CH3CH—Co(COK C93)
(основной продукт)
RClI2ClI2-Co(COK-f СО т—>- RCH2CH2-Co(COL C94)
RCII2CH2-Co(COL :<—fc RCH2CH2CO—Co(CO)s C95)
RCH2CI I2CO-Co(COK -f-11, > RCH2CH2CHO + HCo(COK C9G)
Дальнейшим распространением этого процесса является удоб-
удобный синтез N-ациламинокислот гидроформилированием алкенов
в присутствии карбоксамидов. Эта реакция также катализирует-
катализируется октакарбонилдикобальтом и представляет собой совместное
карбонилирование амида и альдегида, образующегося путем гид-
роформилирования алкена (схемы 397, 398) [449]. Подобный про-
процесс с участием алкенов и ацилхлоридов приводит к кетонам
(схема 399); катализаторами таких реакций служат гидриды ко-
кобальта [450]. В промышленных реакциях гидроформилирования
используют родиевые катализаторы.
RCH=CH2-f CO-f- н,
СО2(СО)8
RCH2CH2CHO + R
+ CO
Co2{CO)8
RCH2CH2CHO
со2н
¦*- RCH2CH2CHNHCORi
RCH=CH2 -f RTOCl -f HCo(N2) (PPh3K > RCH^H^OR1
C97)
C98)
C99)
Гидроформилирование можно осуществлять также путем кар-
бонилирования алкилзамещенных циркония, получаемых при гид-
роцирконировании алкенов (схема 400) [334]. При этом в отли-
отличие от катализируемых кобальтом процессов даже внутренние
олефины превращаются в терминальные алкилцирконивые соеди-
соединения (ср. разд. 15.6.3.2).
XI CH2=CH(CH2KCH3
Cp2Zr -f или
\H CH8CH2CH=CHCHjCHi
/°
со
CpaZr
(СН2MСН3
с
z/
С1
н2о
СКН1ЯСНО
D00)
J13
(в) Гидрокарбоксилирование алкенов и алкинов. При замене
водорода на спирт главным продуктом катализируемой кобальтом
оксо-реакции становится эфир карбоновой кислоты (схема 401)
356
[451]. Механизм процесса аналогичен оксо-реакции с заменой на
последней стадии гидрогенолиза на алкоголиз (схема 402). При-
Применение в эгой реакции аминов вместо спиртов ведет к амидам
(схема 403) [2741.
Со2(СО)р
RCH=CH2 + CO+R1OII »- RCHaCIIaCO^1 D01)
RCII2CH2CO-Co(COK + R2OH >¦ RCHfil^CO^1 + HCo(COK D02)
RCH=CH2 + CO +
Co2(CO)8
D03)
В результате бурно протекающего карбоиилирования акрил-
амида с высоким выходом образуется сукцннимид (схема 404)
[452]. Подобные реакции катализируются гидридотрикарбонил-
родием; в этом случае карбонплированис алкенов в присутствии
аммиака приводит к амиду и днкетону, восстановительная кон-
конденсация которых дает с хорошими выходами соответствующие
триалкилнмидазолы (схемы 405—407) [453].
Со2(СО)8 / Ч
QT2=CHCONH2 -f СО »* 0==\ /=0 ^404^
NH
HRh(COK
RCI I=CH2 -f СО + Н2О ^ (RCH2CH2COJ
IIRh(COK
RCH=CH2 + СО + NII3 *• RCH,CH2CONH2
D05)
D06)
(RCH2CH2COJ+RCII2CH2COKH2
HRh(COK
RCH2CHBCOCHCHjCH2R
NHCOCH2CH2R
NHg
RCHXII,
RCf-r2CH2—
bN
^ V- CH2CH2R
NH
D07)
Гидрокарбоксилирование алкенов может также осуществлять-
осуществляться путем окисления алкилциркониевых комплексов, образующих-
образующихся при гидроцирконировании и карбонилированнп (см. схему
400). При окислении пероксидом водорода по этой реакции по-
получают карбоновые кислоты, а при окислении бромом в метано-
метаноле — их метиловые эфиры (схема 408) [334].
С1 О
С6Н13СО2Ме
Вг2
м н
Cp2Zr—С—С6Н13
н2о2
D08)
Взаимодействие алкенов с монооксидом углерода и хлоридом
палладия в бензоле приводит к хлорангидридам соответствующих
р-хлоркарбоновых кислот (схема 409) [454]. В присутствии эта-
этанола та же реакция при 100 СС дает этиловые эфиры кислот
(схема 410) [455]. Под действием бис(трифенилфосфин)дихлоро-
357
палладия эти реакции протекают гораздо легче; предполагаемый
механизм превращений этого типа приведен на схеме D11) [277].
Однако существуют некоторые сомнения относительно присоеди-
присоединения спирта к ацилпалладиевому комплексу, поскольку возмож-
возможной альтернативой этой стадии является присоединение к коорди-
координированному монооксиду углерода [456].
PdCl2
RCH=CH2 + CO ^^ RCHCH2COC1 D09)
Cl
бензол
PdCb
RCH=CH2 + CO - -> RCH2CH2CO2i?t
EtOH
Cl
—COCH2CH2R
Cl
RCH2CH2CO2Rl
R'OH
Cl
Алкены могут также подвергаться дикарбоксилированию. На-
пример, в присутствии хлоридов палладия и ртути взаимодейст-
взаимодействие стирола, монооксида углерода и метанола приводит к эфиру
дикарбоновой кислоты (схема 412) [457]. Реакция алкенов с тет-
рахлоридом углерода и монооксидом углерода, приводящая с вы-
высокими выходами к хлорангидридам трихлоркарбоновых кислот,
катализируется карбонильными комплексами кобальта, молибдена
или железа (схема 413) [458]. Из диенов, например из циклоок-
тадиена, при этом могут быть получены как моно-, так и диэфиры,
а при высоких температурах и давлении протекает внутримолеку-
внутримолекулярное внедрение алкеновой группировки, ведущее, например, к
мостиковому кетону A40) (схема 414) [459].
PhCH=CH2 + CO -l МеОП
PdCIo
HgCI2
PhCHCHXO.Me
RCH=CH, -f CO -f CC14
COsMe
или [CpMo(COK]2
или [CpFe(COJ]2
¦- RCHCH2CC13
COCl
D12)
D13)
Тетракарбонилникель катализирует реакцию алкенов с моно-
монооксидом углерода и водой, приводящую к карбоновым кислотам
(схема 415). Предполагаемый механизм этой реакции включает
стадии образования первоначального комплекса, миграции груп-
группы с образованием ацилыюго комплекса и гидролиза (схемы416,
417) [460].
358
НР<1
=С
V
Ni(COl
О
A40)
Ni{COL
-f-CO + H2O > H—С—С—CO2H
I I
Ni(COL
Ni(COK
И—C-C-Ni(COK
D14)
D15)
D16)
D17)
¦ h H-C-C-C-Ni (COJ • C2Q > H-C-C-C-OH+ №(COK + H+
О О
Промышлепно важная реакция Реппе представляет собой ана-
аналогичный процесс в применении к алкинам; продуктами его яв-
являются а,р-неиасыщенные карбоновые кислоты (схема 418) [461].
Эта реакция протекает также под действием хлорида палладия.
Она была использована как ключевая стадия в синтезе сиренина
(схема 419), а также при получении метилензамещенных лактонов
из E-гидроксиалкинов (схемы 420, 421) [462—464].
RC=CII
Ni(COL
RCH=CHCO2H
D18)
Xi(COLiMeCO2H
jl OH CO2H
CH=C-CH2CHaOl-I > / \=O
о
-119)
D20)
59
+ CO-
I'dC
NH2CSNH2
121)
При взаимодействии ацетилена с монооксидом углерода в ме-
метаноле в присутствии хлорида палладия и тиомочевнны образу-
образуются эфиры малеиновой, фумаровой и муконовой кислот (схемы
422, 423) [465]. При использовании в качеству растворителя бен-
бензола образуются соответствующие ацилхлориды [466].
Рс!С12
СН=СН 4- 2СО + 2МеОН к,„.,.охт„> МеО2СС11=СНСО8Ме + Н2 D22)
2СН=СН + 2СО + 2МеОН
NH2CSNH2
PdCl2
D23)
(г) Карбонилирование органических галогенидов [467]. В при-
присутствии никелевых или палладиевых катализаторов аллилгало-
гениды реагируют с монооксндом углерода, давая производные
р.-у-ненасыщенных карбоновых кислот; промежуточными продук-
продуктами этих реакций, приводящих в присутствии спиртов к соответ-
соответствующим эфирам, являются я-аллильпые комплексы никеля или
палладия. Та же реакция с участием хлорида палладия в бензоле
ведет к ацилхлоридам (схемы 424, 425) [277, 459]. В катализи-
катализируемой палладием реакции могут участвовать и другие аллильные
соединения [455]. В аналогичные реакции вступают также бен-
бензил-, винил- и арилгалогениды, причем трудности осуществления
реакции возрастают в порядке перечисления реагентов [468, 469].
Для наиболее затрудненных реакций бис(фосфиновые) соединения
палладия являются лучшими катализаторами, чем его простые
соли.
СН2=СНС112Вг + СО + ROH
Ki(COL
CH2=CHCH2CO2R
D24)
CH2=CHCH2Br
c
/C1 со нон
( —->CH2=CHCH2COC1 i
CH2=CHCH2CO2R
Фосфинпалладиевые катализаторы промогируют карбонилиро-
карбонилирование бензил-, винил- и арилгалогенидов, приводящее при 100 °С
в присутствии первичных или вторичных аминов к соответствую-
соответствующим амидам (схема 426) [470]. При взаимодействии винил- или
арилгалогенидов с тетракарбонилникелем наблюдается подобная
реакция, однако она не является каталитической. При проведении
этой реакции в присутствии гидроксида кальция образуются каль-
кальциевые соли арилкарбоновых кислот; этот процесс является ка-
каталитическим (схема 427) [471, 472].
360
RX + 2R1NH2 + СО
(Pl:3PJPdX2
>
X-
Ni(COL
2ArX + 2СО-|-2Са(ОНJ -^ (АгСО2JСа + 2Н2О + СаХа
D26)
D27)
Превращение органических галогенидов в альдегиды может
быть осуществлено путем катализируемого фосфшшалладиевыми
комплексами карбонилирования в присутствии водорода и третич-
третичных аминов (схема 428) [473]. Палладиевые катализаторы по-
позволяют проводить одновременную конденсацию и карбонилиро-
ваине а лл ил хлор ид а и бутадиена, приводящую к эфнрам октади-
ен-3,7-овой кислоты (схема 429) [474]. В присутствии тетракарбо-
нилникеля эта реакция не идет, однако если вместо бутадиена ис-
используют алкины, протекает аналогичный процесс (схема 430)
[475].
RX + СО + Н2 +
СН2=СНСН2С1 + CH2=CIICH=CH2 + СО + ROH
> CH2=CHCH2CII2CH=CHCH2CO2R
х-
Pd-катализатор
D28)
429)
\i(COL
с:Но=СНСН2Вг-- -*>
СО
СН=СН
CH9=CHCHo rn
не >''fBr"
сн=сн со
/ \ /
СН2=СНСН2 Ni^-Br
со
СН2=СНСН2
X /°
Ni--Br
со
МеОН
СО
/
\
1430)
При проведении этой реакции в апротонных растворителях
вместо ожидаемых хлорангидридов получают производные цик-
лопентенопа, образующиеся путем внутримолекулярного внедре-
внедрения концевой двойной связи в связь никель—ацил (схема 431).
При использовании в качестве растворителя ацетона протекают
дальнейшие превращения алкина, приводящие к более сложным
продуктам.
Реакция металлилбромида с монооксидом углерода и ацети-
ацетиленом использована для получения диенового эфира A41) —про-
—промежуточного продукта в синтезе метилового эфира траяс-хризан-
темовой кислоты [476]. При использовании в этой реакции в ка-
качестве растворителя ацетона (вместо метанола) с очень высоким
выходом образуется .и-крезол (схема 432) [477]. Карбонилиро-
361
СН2=СНСН,СН=СНСО—Ni—Br
/ V~CH2Ni~Br
if
/C0 CO
if
о
HXONi-Br
-CHXO,H
D31)
о
0
вание смеси ацилгалогенида, акролеина и ацетилена в присутствии
тетракарбонилникеля приводит к производным циклонентенона.
Ключевым промежуточным соединением этой реакции является
ацилникелевый комплекс A42),претерпевающий внутримолекуляр-
внутримолекулярное внедрение алкена с образованием соответствующего комплекса
циклопентенона A43) [101] (схема 433). Реакция аналогична
превращению, приведенному на схеме D31).
Мс ГН, СО
CH.->=CCHoDr-
Мс
\ \ 2.СО
С112 СО
СО
— VCH2=CGH2CH=CIK;O—Ni^-Br —V [I
Loh C0
Me Y О
CH2 = С СНоСН=СНС02Мс
A41)
H)COR
D32)
.со
FCOC1
/C0 cho-chcho J:H
RCO-Ni^-Cl „HC^-—Ni-4 -—
CO С Ho Cl
RCO2CH=CH CO
A42)
1.СЦ=СН
со V го
-Ni^Cl v ^\-CH—Ni^Cl —У
О A13)
о
о
A33)
о
o,
В то время как ни палладиевьге, ни никелевые комплексы
не способны катализировать карбонилирование простых насыщен-
2
ных алкилгалогенндов, пшюны карбоннлов кобальта и железа яв-
являются катализаторами этих реакций. При этом, однако, с алко-
ксикарбонилированием может конкурировать изомеризация, в ре-
результате чего при повышенных температурах эта реакция ведет
к смесям изомерных продуктов (схема 434) [478]. Удобный метод
ацилирования бутадиена заключается в карбонилировании его
смесей с алкилгалогенлдом и основанием в присутствии карбони-
лов кобальта (схема 435) [479]. Приведен возможный механизм
этой реакции (схемы 436—438).
-co
н—Со(со;:3
RCH2CH2COCo(CO)<
н'он
—co(c;oK
2 Си
RCHCOCo(COL
r'oh
Со(СО)Г
[RX + CH2=CHCH=CH2 -f CO - 77f RCOCH=CHCH=CH2
RX + Co(COL
основание
RCo(COL I- X"
CH2COR
RCo(COL-
СНг=СНС11^СНо // 1. CO
RCOCo (COJ3 >BC\~ Co(COK
W 2.R3N
CHo
RCOCH=CHCH=CH2 + R3NH jCo(COK]"
Co(coj3 + со —v Co(co;4
D34)
D35)
D36)
D37)
D38)(
Реакция карбонилирования анионами кпрбонилов железа яв^
ляется стехиометрической и обычно не включает непосредственно-
непосредственного участия монооксида углерода. Реакции этого типа будут рас-
рассмотрены ниже.
Различные родиевые катализаторы позволяют осуществлять
карбонилирование метилиодида в уксусную кислоту. Эта реакция
лежит в основе промышленного процесса получения уксусной кис-
363
лоты из метанола, механизм которого, по-видимому, включает ста-
стадии окислительного присоединения метилиодида к родию (I),
миграцию метильной группы от родия к углеродному атому карбо-
нила и восстановительное элиминирование ацетилиодида с после-
последующим гидролизом (схемы 439—441) [480]. Аналогично проте-
протекает гидрокарбоксилнрование других алкилиодидов в соответству-
соответствующие карбоновые кислоты или их эфиры. Тем же методом р-иод-
кетоны превращают в у-оксоэфиры (схема 442) [481].
Описано протекающее с высоким выходом превращение 1,4-
дихлорбутана в циклопентанои; схема синтеза включает проме-
промежуточное образование дилитийпроизводного и гетероциклического
соединения титана A44), карбонилирование которого легко осу-
осуществляется газообразным монооксидом углерода при атмосфер-
атмосферном давлении (схема 443) [482]. Однако последняя реакция, по-
видимому, не является общим процессом ни для циклических, ни
для ациклических соединений титана. Соединение A44) может об-
образовываться также в ходе реакций, включающих димеризацию
этилена.
МеОН + HI
Mel + [I,Rh(CO)J- .
- [MeCORh(COJI3]-
[HRh(COJI3]-
> Mel -f H2O
[MeRh(COJI3]-
co
H2O
0
MeCO2H + [HRh(COJb
[I2Rh(COJ]- + Hl
О
I! [l2Rh(COJ]- II
MeCCH2CH2I -f CO + ROH >¦ MeCCH2CH2CO2R
О
т; TiCps
L1 Cp2TiCl2 / 4
CO
\ / —404-25 °C \ /
A44)
D39)
D40)
D41)
D42)
D43)
(д) Карбонилирование углеводородов. Металлирование аро-
ароматических углеводородов является широко распространенным
процессом, протекающим особенно легко в случае, если металл
координирован с находящимся в соседнем положении электроно-
донорным атомом. Известно несколько случаев карбонилирования
таких относительно стабильных орго-металлированных продуктов;
реакция протекает с некоторым трудом и приводит к умеренным
выходам продуктов. Карбонилирование комплекса орго-паллади-
роваиного азобензола A45) в метаноле приводит к индазолино-
hv A46) [483]. Дальнейшее карбоннлированпе этого соединения
катализируется октакарбонилдикобальтом и приводит к хиназо-
линдиону A47) (схема 444). Карбоннлирование ароматических
оксимов, имииов, нитрилов, а также крезолов проводят при высо-
высоком давлении в присутствии карбонилов кобальта (схемы 445—
448) [484, 485].
3 4
A45)
Р
=0
со
О
Ph
N
Со2(СО)8
ч
HN
:О
D44)
A46)
A47)
Р
КОН
о
Со2(СО)з
NOH
Ph'H
4
О
CN
С
СО, Н2
>,
Со2(СО)з
—NHPh co
сн,
он
Со2(СО)8
—CH9Ph
со
\
NPh
NH D45)
D46)
О
О
Со2(СОK
=0
NCH2Ph D47)
D48)
о
При взаимодействии замещенных анилинов с тетрахлоридом
углерода и монооксидом углерода в присутствии гексакарбонил-
молибдена или октакарбонилдикобальта образуются карбонилсо-
держащие гетероциклические соединения. Например, из /t-хлор-
анилина с высоким выходом был получен хиназолпнон A48); в
тех же условиях из n-хлоранилина образуется смесь хиноксали-
нона A49) и хиназолиндиона A50) (схемы 449, 450) [486].
I
¦NH,
Мо(СОH
D49)
365
1
п
С1
I
CC14, CO
Mo(CO)G
С1
N
NH,
N
A49)
Y°+V
^ HNN
D50)
С1
A50)
(e) Карбонилирование оксиранов и оксетанов. В присутствии
гидридокарбонилов кобальта оксираны претерпевают карбонили-
карбонилирование, сопровождающееся раскрытием цикла. Образующееся
при этом ацильное соединение кобальта разлагается под дейст-
действием иода в метаноле (схема 451) [487]. Подобная реакция про-
протекает и с участием оксетанов, но приводит не к гидроксиэфирам,
а к у-лактонам (схема 452), представляя собой удобный метод
расширения цикла (см. также разд. 15.6.3.1).
Ме2С СН2 -f СО + НСо(СОL *
О
> Ме2С-СН2СОСо(СОL ^~? Ме2С-СН2СО2Ме D51)
ОН ОН
¦f CO -f HCo(COL -f МеОН + 12 -
о' Ъ"
B) Реакции с участием карбонилов металлов
D52)
(а) Реакции карбонилов железа. Реакции алкил- или арилза-
мещенных лития с пснтакарбонилжелезом приводят к литийацил-
карбонилферратам, которые можно рассматривать как скрытые
ацильные анионы. Такие соединения могут найти применение в ор-
органическом синтезе. Например, протонирование этих ферратов
приводит к альдегидам [488], а реакция с алкил- или ацилгало-
генидами — к кстонам (схема 453) [489].
Среди железокарбонильных реагентов, пригодных для карбони-
лирования органических соединений, наиболее универсальным яв-
является динатрийтетракарбонилферрат, который получают восста-
восстановлением пентакарбонилжелеза амальгамой натрия в ТГФ или
(что более удобно) натрием и бензофеноном (переносчик элект-
электронов) в диоксане (схема 454) [490].
366
Li Fe(COM
RX * RLi > LiLR—С—Fe(COL!
f - 1 *
a[R—C— Fe(COLJ —
О
II
R—С—Н
I
RiBr
Fe(CON
RCORi
> Na2Fe(COL
D53)
D541
Первоначально полагали [491], что превращение бензилхлори-
да в дибензилкетон, протекающее под действием динатрийтетра-
карбонилферрага в ТГФ, идет с промежуточным участием дибен-
зилжелеза (схема 455) [491]. Впоследствии, однако, было найде-
найдено, что процесс включает общую для алкилгалогенидов и алкил-
тозилатов реакцию замещения с последующей миграцией алкиль-
ной группы к координированному карбонилу, индуцируемую до-
норными лигандами типа трифенилфосфина или монооксида уг-
углерода. Образующийся в результате последнего превращения
ацилферратный анион может быть также получен прямым взаи-
взаимодействием динатрийтетракарбонилферрата с алкил- или ацилга-
логенидами (схема 456) [492].
PhCH2Cl + Na2Fe(COL > [(PhCH2JFe(COL] > PhCH2COCH2Ph D55)
Na2Fe(COL + RX Na2Fe(COL + RCOC1
Na+
R
OC-Fe
CO
о
Na+
R-C=O "-
/CO
OC-Fe;
CO
D56)
L = Ph-P или СО
Как отмечалось выше, образующийся ацилферратный анион
является сильным нуклеофилом и может при протонировании
превращаться в альдегид [493], а при реакции с первичными ал-
килгалогенидами образовывать кетоны. Предшествующие ациль-
ным соединениям алкилферраты также способны вступать в эти
реакции (схема 457). Такие алкил- или ацилферратные анионы
способны также к разложению под действием окислителей (кис-
(кислород, галогены, гинохлорит), приводящему к карбоновым кисло-
кислотам, их эфирам или амидам, которые образуются путем взаимо-
взаимодействия промежуточных ацилхлоридов с растворителем (схема
458) [494]. Последние достижения в этой области включают раз-'
работку новых методов синтеза альдегидов из ангидридов кар-
карбоновых кислот или смешанных ангидридов карбоновых и алкил-
угольных кислот (схемы 459, 460) [495].
Алкенилгалогениды и тозилаты с определенным расположени-
расположением двойных связей при взаимодействии с динатрийтетракарбонил-
367
Na[RFe(COL]
RiX
Na[RCOFe(COKL)
RiX
R—Fe(COL
R1
RCOFe(COKL
R1
D57)
L = PhgP или СО
Na[RFe(COL]
или -J- X2 -
Na[RCOFe(COL]
[Fe(COL]2-
RC—О—С—OEt + [Fe(COL]2-
II II
О О
RCOR1
RCOX —
Fe(COKL
н2о
RlOH
RCO2H
RCO2Ri
RCONHR1
D58)
co__
Ve(COL
co,-
RC-Fe(COL"
II
О
CHO
D59)
н
CO2H
RC—H D60)
II
О
ферратом образуют циклические кетоны [496] (схемы 461, 462).
Впоследствии реакция была превращена в метод получения этил-
кетонов из алкилгалогенидов и этилена (схема 463) [497].
Алкил- или ацилкарбонилферраты образуются также путем
нуклеофильного, присоединения гидридокарбонилферратов к
а,р-ненасыщенным соединениям [323]. Обычное разложение об-
образующихся комплексов приводит к р-дикарбонильным соедине-
соединениям (схема 464) [498]. Алкилферрат A51) также может быть
получен из динатрийтетракарбонилферрата и а-бромэфира [499].
Однако аналогичные алкилферраты, полученные из а-галогенкето-
нов, в реакции с ацилгалогенидами вместо С-алкилирования пре-
претерпевают О-алкилирование (схема 465) [500].
Na2Fe(COL
Вг(СН2KСН=СН2 > [CII2=CH(ai2KFe(COL]-
[CH2=CH(CH2KCOFe(COK]
О
,OTS 1- Na2Fe(COL
2. РЬзРилиСО
3. H4"
О
D61)
D62)
368
I. Na2Fe(COL
2 PhP СО
2(L
2. Ph3P или СО
>¦ RCOCH2CH3
D63)
1
[HFe(COL]"
R1
RCH2C—Fe(COL
A51)
R3I
R1
RCH2C—COR3
CCLR*
D64)
L = Ph,P или СО
R1
RCH2C—COFe(COKL
>-
EtOH
,o,.Lo.B
COoRs
RCOCHjX
[Fe(COL]2-
[RCOCH2Fe(COL]-
I. RlCOCl
2. ТГФ, пиридин
R2
OCOR1
Амиды карбоновых кислот и замещенные мочевины получают
реакцией ацил- или карбамоилкарбонилферратов с алифатичес-
алифатическими или ароматическими нигросоединениями. Карбамоилферра-
ты образуются при непосредственном взаимодействии соответст-
соответствующих бромомагнийамидов с пентакарбонилжелезом (схемы
466,467) [501, 502].
R1NO2. H+
[RCOFe(COL]" > RCONHR1
RNHiMgBr-f Fe(CON
[RNHCOFe(COLr
RiNO2
D66)
RNHCONIIRi D67)
Основными достоинствами перечисленных реакций тетракарбо-
нилферрат-анионов являются высокие выходы продуктов, возмож-
возможность осуществления реакций с соединениями, имеющими различ-
различные функциональные группы, и стереоспецифичность. Естествен-
Естественно, что реакции этого типа привлекают внимание исследователей
и в настоящее время [490].
Бензилгалогениды или арилиодиды под влиянием додскакарбо-
нилтрижелеза превращаются в соответствующие симхметричныс
кетоны (схема 468) [503]. Первичные и вторичные алкилпроиз-
водные дикарбонилциклопентадиепилжелеза при окислении хло-
хлоридом меди (II) или другими окислителями в водно-ацетоновой
среде образуют продукты карбоксилнрования — карбоновые кис-
кислоты, а при проведении реакции в спиртовой среде превращаются
в соответствующие эфиры. Возможно, что миграция алкильной
группы к координированному карбонилу ускоряется при переводе
комплекса в окисленную форму (схема 469) [148, 504]. Как было
показано на примере этоксикарбонилирования (Z)- и (?)-4-метил-
циклогексильных производных (схемы 470, 471), реакция стерео-
24-1547
369
специфична [505]. Сохранение конфигурации наблюдалось также
и в аналогичной реакции [504] apwrpo-железокарбонильного про-
производного A52) (схема 472).
RX + Fe3(COI2 * rR-Fe(CO)n1 * RCOR D68)
L
CpFe(COJR
Cuci2
RCO2H
D69)
.COoEt
Fe(COJ CuCI2,E10H
Cp
CMe3
г\У/ \JH[ Celv,или О2,или Вгг
D70)
D71-)
H
MeOH
CpFe(COJ
A52)
D 72)
CO2Me
A52)
Термическая реакция ацетилена с пентакарбонилжелезом в
водной среде приводит к гидрохинону [444]. Значительный инте-
интерес представляют также термические или фотохимические цикли-
циклизации напряженных алкенов с пентакарбонилжелезом, приводя-
приводящие с хорошими выходами к соответствующим циклопентаноиам
[506]; эти реакции, по-видимому, протекают с промежуточным
нагревание
Fe(COM—i-— *
нагреванно
/7 + Fe(COM—
или М
D73)
D74)
образованием циклических соединений железа. По этому методу
могут быть получены и весьма сложные соединения ряда цикло-
пентанона (схемы 473, 474).
При окислении орго-мсталлированных железокарбонильных
комплексов тиобензофенонов церийаммонийнитратом или при уль-
ультрафиолетовом облучении происходит внедрение монооксида угле-
углерода, приводящее с хорошими выходами к тиолактонам [507].
Окисление этих соединений пероксидом водорода в уксусном ан-
ангидриде приводит к соответствующим лактонам (схема 475)
[508].
C=S -f Fe2(COH
С=О
(б) Реакции карбонилов кобальта и родия. Известны попытки
применения обычных реакций карбонилирования, протекающих
под влиянием карбонилов кобальта и родия, в химии алкинов. Хо-
Хотя основным направлением подобных превращений обычно явля-
является тримеризация алкина в производные бензола, иногда отме-
отмечались и хорошие выходы комплексов циклоиентадиенона или п-
бензохинона (см. разд. 15.6.3.4). Поскольку эти реакции все же
не используют для синтеза циклопентадиенонов или хинонов, бо-
более подробно они рассматриваться не будут. В то же время сле-
следует отметить удобный метод синтеза циклонентеионов, разрабо-
разработанный в последнее время. Согласно этому методу, алкнновые
комплексы октакарбонилдикобальта могут взаимодействовать с
разнообразными алкинами в кипящем толуоле или в автоклаве
при 150—160 °С, давая циклопентеноны (схема 476) [509].
Новый метод синтеза симметричных кетонов разработан на
основе реакции алкил- или арилртутьгалогенидов с октакарбонил-
дикобальтом в ТГФ (схема 477) [510]. При УФ-облучении эта
реакция становится каталитической с предполагаемым иромежу-
370
24'
371
D76) "
точным участием алкильных (или арильных) и ацильных соеди-
соединении кобальта [511].
[Rh(COJClJ +
Co-2(CO)s, ТГФ
RHgBr — >- RCOR
Me
Me
Me
—Hh—CO
D77)
CO
Me
(¦178)
Mo Mo
В присутствии димера хлородикарбонилродия сильно напря-
напряженные диены претерпевают карбонилирование с перегруппиров-
перегруппировкой, в результате чего с высокими выходами образуются индано-
ны и подобные соединения (схема 478) [512].
(в) Реакции карбонилов никеля. При взаимодействии фенил-
ртутьгалогенидов с тетракарбонилникелем в ДМФ образуется
бензофенон (схема 479) [513].
2PhHgX + Ni(COL >¦ PhCOPii + 2Hg + NiX2 + 3CO D79)
Реакция нодбензола с тетракарбонилникелем в спиртовой сре-
среде приводит к эфирам бензойной кислоты, а в среде ТГФ — к бен-
бензилу; промежуточным продуктом является, по-видимому, комплекс
бензоилникеля A53) (схема 480) [514], доказательством образо-
образования которого служит реакция с енамннами, приводящая (после
гидролиза) к р-дикетонам с высокими выходами (схема 481)
[515].
Ni(COL Phi
Phi >¦
D80)
[PhCOKTi(COJI] -^>
A53)
MeOH
PhCO8Me
> [(PhCOJNi(COJ]
1
PhCOCOPh
372
бензол
D81)
COPh
Как и аналогичные соединения железа, анионные комплексы
карбонилов никеля являются нуклеофилами. Обычно эти соедине-
соединения получают присоединением нуклсофилов к тетракарбонилни-
келю. Например, присоединение алкоксид-ионов приводит к анио-
анионам, способным карбоксилировать винил-, арил- и, менее успеш-
успешно, алкилгалогениды (схема 482) [471]. Так, например, карбок-
силирование винилиодида используют в качестве одной из стадий
в синтезе а-санталола (схема 483) [516]; реакция протекает
стереоспецифично, с сохранением конфигурации алкснильной
группы. Для карбоксилирования алкилиодидов по этой схеме ис-
используют соответствующие грег-бутоксизамсщенные, являющиеся
значительно более активными реагентами по сравнению с меток-
сипроизводными. Реакция 1-ноддецина-5 A54) с тетракарбонил-
тетракарбонилникелем и грет-бутоксндом калия приводит к смеси эфнров A55),
A56) и A57), причем два последних соединения явно образуют-
образуются за счет реакции с тройной связью (схема 484) [517].
Ni(COL -f RO-
O
,1
RO-C— Ni(CO)j
R1X
О
RO—С—Ni(CO)?
основание
*-
или СО
СН2ОН
D82)
D83)
Анионные комплексы карбамоилникеля могут быть получены
при реакции тетракарбонилникеля с аминами и амидами лития.
Комплекс этого типа, полученный из диметиламида лития, ис-
использовали для превращения винил-, арнл-, аллил- и бензилгало-
генидов в соответствующие диметиламиды карбоновых кислот;
тот же комплекс при взаимодействии с ацилгалогенидами дает
соответствующие а-оксоамиды (схема 485) [518]. Карбамоильный
аннон A58) при взаимодействии с фенилацетилепом претерпева-
претерпевает более сложное превращение, в результате которого образуется
замещенный сукцинамид A59).
373
BuC==C(CH2LI -}- Ni(COL -f- KOCMe3
A54)
CO2CMe3
BuC=C (CH2L—N i (CO)
BuC=C(CH2LCO2CMe3
A55)
D84)
CO2CMe3
BuC—Ni(COK
BuCCOXMe, ВиСНСО2СМсз
I
Ni(COL + LiNMe2
A56)
A57)
Li[Mc2NCO—Ni(CO)8]
A58)
PhC=CH R1COX
X
RCONMe,
D85)
Me-NCOCHCH-CONMe.
R^OCONMe,
Ph A50)
Взаимодействие тетракарбонилникеля с лигийорганическими
соединениями приводит к соответствующим ацилникелатам лития
A60). В отличие от аналогичных ферратов эти соединения при
протежировании не образуют альдегидов, а превращаются в со-
соответствующие ацилоины A61) (схема 486). Окисление соедине-
соединений A60) бромом приводит к а-дикетонам A62), алкилирование
бензилбромидом — к ацилоинам A63), а реакция с ацилгалоге-
нидами — к эфирам ендиолов A64) [519]. Ацилникелат A60)
способен также превращать алкины или а,р-ненасыщенные кето-
ны в соответствующие 1,4-днкетоны (схемы 487, 488) [520, 521J.
Продукт взаимодействия фениллития с тетракарбонилиикелем при
взаимодействии с N-бензилиденалкиламинамн дает соответствую-
соответствующие индолиноны A65) [522] (схема 489).
Описан [5231 необычный, но весьма удобный синтез циклопен-
тенонов реакцией алкинов с тетракарбоннлникелсм в присутствии
концентрированной хлороводородной кислоты (схема 490).
О j О ОН
RLi+Ni(COL
I!
C—Ni(COK
A60)
II |
RC-CHR
A61)
374
RCOCOR
A62)
PhCHoBr
OH
KCO-CR—CH8Ph
A63)
R1COCI
A64)
D86)
A60)+CH2=CHCORi „ RCOCH2CHsCORi
CH *- RCO—CHPh—CH2COR
О
PhCH=NR
PhLi '—^ I iLPhCONi(COKl »-
дмф
H
Ph
D87)
D88)
D89)
N
R
A65)
R
R R H
С конц. HCI
s + Ni(COL *- R—
С
R
D90)
О
C) Внедрение изоцианидов, изоцианатов, диоксида углерода
и диоксида серы
(а) Изоцианиды. Некоторые примеры реакций внедрения изо-
изоцианидов были рассмотрены в разд. 15.6.2.1. Однако лишь немно-
немногие из реакций этого тина имеют реальное значение для органи-
органического синтеза. К числу наиболее полезных превращений с уча-
участием изоцианидов следует, по-видимому, отнести реакцию комп-
комплексов бис (я-аллил) никеля с изоцианидами, приводящую к ими-
нам, гидролизом которых с хорошими выходами получают цикли-
циклические кетоны [524]. Реакция является весьма общим процессом
и имеет очевидные преимущества перед аналогичными процесса-
ХНЧ
l.BuNC,
эфир,-78°С
О +
D91)
CH2=CHCH2C-OR
A69)
A71)
NC6Hn
D92)
375
ми прямого карбонилирования. Типичный пример такого превра-
превращения дает схема D91). В результате этой реакции образуются
кетоны A66), A67) и A68), однако последние два кетона явля-
являются продуктами изомеризации [525J.
Реакция я-аллилпалладиевого комплекса A69) с циклогексил-
изоцианидом приводит к имидату A71), образующемуся в ре-
результате алкоголиза промежуточного комплекса A70) (схема
492).
(б) Изоцианаты. Ключевой стадией нового синтеза пиридонов-
2 является внедрение арил- или алкилизоцианатов в кобальтаци-
клопентадиеновый комплекс (схема 493) [526]. Катализируемая
палладием реакция сопряженных диенов с изоцианатами (схема
494) приводит к соответствующим ннперидонам [527].
(в) Диоксид углерода. Родиевые или палладиевые комплексы
диоксида углерода, например комплекс A72), образующийся при
реакции трис (трифенилфосфин) родийхлорида с СОз, при взаи-
взаимодействии с метилиодидом образуют метилацетат (схема 495)
[528]; этот процесс напоминает синтез уксусной кислоты из ме-
метанола (см. схемы 439—441).
R2 Rl R1
W
с<
Со
Р
D93)
Me
2СН2=С—СН=СН2 +• РШСО
Me
Pd-фосфиновый
катализатор ,
Me
Me.
Me.
D94J
II I
CH2 Ph
II I
сн2 рь
(Ph8P)8RhCl + СО2
О С1
Л \ !
(Ph3PKRh—C^ "Rh(PPh3J
С1 О A72)
Mel
МеСО2Ме D95)
При взаимодействии гидридных комплексов кобальта, родия
или иридия с диоксидом углерода образуются производные му-
муравьиной кислоты (схема 496) [529]. Аналогичным образом
этильный комплекс кобальта при реакции с диоксидом углерода
и метилиодидом дает смесь метилпропионата и этилацетата (см.
разд. 15.6.2.1) [126].
376
LnMH +
О
LnM—О—С— Н
NHMe2
II
Н—С—NMe,
MeOH
или Mel
0
II
И—С—OMe
D96)
Диоксид углерода может внедряться и в орго-положение бен-
бензольного кольца дифенилтитаноцена. При обработке образующе-
образующегося при этом комплекса A73) кислотой или метанолом получа-
получают бензойную кислоту или ее эфир соответственно. Реакция комп-
комплекса A73) с метилиодидом приводит к метиловому эфиру о-то-
луиловой кислоты (схема 497) [530]. Реакция расширения циклов
некоторых оксиранов под действием СО2, приводящая к алкилен-
карбонатам, катализируется комплексами нульвалентного никеля
(схема 498) [5311.
COJ-I
2 i°°°c ЧД/
TiCp2
A73)
MeOH Mel
Н8С
-сн, -
KiL2
V
СО,Ме
Н2С—СН2
O-NiL2
СО-Ме
Me
со2
О
Н2С—СН2
0'
,c-o
Nib
D97)
Н3С-СН2
О О D98)
\/
С
II
О
L = COD или
(У) Диоксид серы. Внедрение диоксида серы является одной из
стадий катализируемого палладием превращения этилена и SO2
в (?)-бутен-2-илэтплсульфон (схема 499) [532].
Было показано [504], что внедрение диоксида серы в карбо-
карбонильный эригро-комплскс железа A52) протекает с сохранением
СН„=СН2 + Н—PdX
СН,СН„—PdX
so2
CH4CH,S09-PdX
СН2=СН2
CH3CH2SO2(CHaLPdX
CH3CH2SO2(CH2JCH=CH2
CH,CH-S09CH,CH=CHCH,
D99)
377
конфигурации, однако образующийся сульфинатный комплекс не
разлагается с образованием свободного от металла органического
продукта (схема 500).
CPFe(COJ
A52)
+ SO,
С Me,
o=s=--o
\
CpFe(COJ
1500) ,
15.6.3.7. Декарбонилирование и родственные реакции
Весьма реакционноспособный комплекс Уилкинсона [трис(три-
фенилфосфин)родийхлорид] является активным декарбонили-
рующим агентом, способным превращать ацилхлориды в галоген-
органические соединения, а альдегиды — в углеводороды (схема
501). Образующийся при этом карбонильный комплекс родия
A74) весьма стабилен. В условиях этой реакции некоторые орга-
органические галогениды распадаются на олефин и галогеноводород.
Декарбонилирование обычно используют только для получения
арилгалогенидов из ароилгалогенидов [252]. На реакции декар-
бонилирования основан удобный метод синтеза дейтерированных
алкаиов из дейтерированных альдегидов (схема 501) [533].
RCOX + (Ph3PKRhCl *¦ RX + (Ph3PJRh(CO)Cl + Ph3P E01)
A74)
X = галоген, Н или D
Последовательность реакций, включающая перегруппировку
Кляйзена и декарбонилирование, была использована для введения
ангулярной метильной группы в бициклический енон A75) (схе-
(схема 502) [534].
Me
ои
Декарбонилирование с использованием комплекса родия проте-
протекает в очень мягких условиях, но для ее проведения требуются
стехиомстрические количества этого чрезвычайно дорогого реаген-
реагента. Поэтому ее необходимо проводить в каталитическом варианте,
что, однако, требует более высокой температуры и обработки
бензнлхлоридом и трифеннлфосфином для регенерации исходного
комплекса из комплекса A74) [535]. Каталитическое декарбони-
декарбонилирование хлорангидридов алифатических карбоновых кислот в
378
алкены и альдегидов в алканы осуществляется под действием хло-
хлорида палладия и металлического палладия соответственно. Де-
Детальное рассмотрение реакций декарбонилировання под действи-
действием соединений переходных металлов содержится в обзоре [535а].
Подобные реакции могут осуществляться и с арсисульфонилхло-
ридамн, приводя к арилхлоридам (схема 503).
(Ph3PKRhCI
ArSOXl : »- ArCl
E03)
или (Ph3P)<|Pt
Все реакции этого типа можно рассматривать как последова-
последовательность стадий, включающих окислительное присоединение,
миграцию лиганда и восстановительное элиминирование, индуци-
индуцированное растворителем (см. разд. 15.6.3.1).
15.6.3.8. Реакции металлокарбанионов
A) Карбанионные комплексы марганца, никеля и оюелеза
Алкил-, алкенил- и алкинилмарганецгалогениды реагируют с
ацилхлоридами, давая кетоны с хорошими выходами (схема 504)
[536]. Указанные марганецорганические соединения образуются
при взаимодействии реактивов Гриньяра с солями марганца.
RMnI + R^OCl > RCOR1 E04)
Некоторые алкил- и ацилзамещенные карбонилы никеля в
реакциях карбонилирования обнаруживают свойства, характер-
характерные для карбаннонов. Реакции этого тина уже обсуждались в
разд. 15.6.3.6. Карбанионоидными свойствами обладают и комп-
комплексы гг-аллилннксля, реакции которых будут рассмотрены ниже
(см. разд. 15.6.3.11).
При взаимодействии тетракарбонилникеля с а-бромкетонами,
например фенацилбромидом, в ТГФ образуются соответствующие
1,4-дикетоны, а при проведении этой реакции в ДМФ — соедине-
соединения фуранового ряда, образующиеся из промежуточных |3/у-эпок-
сикетонов (схема 505) [89]. Аналогично протекает и реакция сс-
галогенкетопов с пентакарбонилжелезом, в ходе которой также
образуются Рд-эпокснкетоны и 1,4-дикетоны [90].
О О
ТГФ II II
PhCOCHaBr + Ni(COL > PhCOCH8Nfi(COJBr >• PhCCH2CH2CPli
PhCOCH2Br
ДМФ
\
О
Ph
II I
PhCCH2C—CH2Br -
ONi(COJBr
О Ph
PiiCCH2C-
-CH,
E05)
379
B) Карбанионные комплексы меди
(а) Реакции нуклеофильного замещения. Такие медьорганиче-
ские реагенты, как литийдиалкилкупраты, реагируют с алкил-,
аллил-, винил-, арил- и ацилгалогенидами с образованием соот-
соответствующих продуктов алкнлирования. Хотя эти реакции обыч-
обычно рассматриваются как реакции нуклеофильного замещения, ис-
истинный механизм их пока неясен. Значительные осложнения в
общую картину реакции вносят такие процессы, как окисление
медиA) в медь(II), а также днспропорционирование диалкиль-
ных соединений меди (II) в алкильные производные мсдиA) и со-
соответствующие диалкилы. Реакции этого типа можно рассматри-
рассматривать также как окислительное присоединение с последующим вос-
восстановительным элиминированием. В любом случае медьорганиче-
ские соединения действительно в некоторой степени проявляют
свойства карбанионов, и, следовательно, их можно рассматривать
как металлокарбанионы. Этой постоянно развивающейся области
органической химии посвящены два обзора, в которых рассмот-
рассмотрены использование этих соединений в синтезе и механизмы ре-
реакций [537, 538]. В настоящем разделе эти вопросы обсуждаются
очень кратко, основное внимание уделено новейшим достижениям
в этой области.
Медьорганические соединения получают из органических соеди-
соединений лития или реактивов Гриньяра (см. разд. 15.6.2.1).
Для введения различных R в органические молекулы наиболее
эффективны смешанные купраты типа RCuXLi или RCuX(MgY),.
у которых X — алкин, арен, простой эфир или тиоэфир [539, 540].
При этом алкиновые реагенты наименее реакционноеггособггы, но
обеспечивают наибольшую подвижность других групп R. Наиболее
активными реагентами являются соединения, у которых Х — трет-
бутил. К наиболее удобным реагентам относятся купраты тио-
эфиров RCu(SPh)Li, для которых в настоящее время разработан
весьма удобный метод получения [541]. Обычно реакции медьор-
ганических соединений промотируются днполярными апротонны-
ми растворителями [542]. Винильные соединения меди легко по-
получают присоединением медьоргаиическнх соединений к терми-
терминальным ацетиленам (схема 506) [543]. Подобные реакции при-
присоединения протекают также с участием сопряженных енннов, но
региоселективность этого процесса наблюдается лишь для первич-
первичных алкилзамещенных меди, что было использовано в эффектив-
эффективном синтезе мирцена A76) (схема 507) [544]. Та же реакция со-
соединений, содержащих вторичные или третичные алкилы, протека-
протекает с одинаковым выходом продуктов алкнлирования по обоим
углеродным атомам, связанным тройной связью.
R\ /H
RC=CH + RTCuMgX, > Л=Ч EС6>
380
СН2=СПС=СН -f (МеХ=СНСН2Ш2
СН2=СНС=СНСи-
СН2СН2СН=СМе.
СН2*СНС=СН2
E07)
СН2СН2СН=СМег
A76)
Растворимые в эфире литийдиалкилкупраты реагируют с раз-
различными первичными и вторичными алкилгалогенидами^ а также с
аллил-, бензил-, циклоироиил-, винил- и арилгалогенндамн, образуя
продукты сочетания (схема 508) [545]. Реакция протекает с об-
обращением конфигурации и может проводиться с алкилтозилатами,
что согласуется с представлениями о нуклеофнльном замещении
[546, 547J. В эгой реакции можно использовать субстраты, со-
содержащие другие функциональные группы, например производные
карбоновых кислот. На этой реакции был основан новый метод
синтеза жирных кислот из производных галогенкарбоновых кис-
кислот (схема 509) [548]. При реакции гел-дигалогенидов с диалкил-
купратами легко протекает диалкилированис; в этой реакции час-
часто используют гел-дигалогенциклопронаны, образующиеся из ал-
кенов и дигалогенкарбенов. Типичным примером такого процесса
является превращение спирта A77) в (±)-глобулол A78) (схе-
(схема 510) [549].
RaCuLi +
RMgX + MeCui
[RaCu-Ri]
R-Ri + RCu + LiX
E08)
+ I(CH2)ioC02Ht
[RCu" McMgX] >- R(CH2I0CO2Et E09>
Me2CuLi
Me
Mp
A77)
1510)
Новая методика проведения этих'реакций позволяет осуществ-
осуществлять стереоселективное несимметричное диалкилированне гем-
дигалогенцнклопропанов с использованием в первоначальной ре-
реакции одного алкилкупрата и последующим прибавлением друго-
другого алкнлгалогенида (схемы 511, 512). Такая последовательность
реакций была использована для превращения дихлорида A79) в
диалкнлкетон A80) (схема 513) в ходе синтеза (±-)-снрснина
[550].
X
X
R2CuLi
X "
СиЯ_
R
С
EИ>
381
CI
CI
R
Си
эфир, -70°С
2. М«1, -204;
3. H,SQ, , ТГФ
о о
E12)
Cll2 CH2CH*=CMc2
1513)
A79)
A80)
Органические купраты типа A81) могут быть получены из ал-
килртутьгалогенидов; эти соединения претерпевают стереоспеци-
фическое алкилирование, протекающее с сохранением конфигура-
конфигурации углеродного атома, который ранее был связан со ртутью
(схема 514) [551].
l.R3PCuI
II
(CuLiHg)Rj
(Ш)
PhMO2
H
Mel
Me
1514)
R1
Аллилгалогениды и -ацетаты с высокими выходами образуют
продукты взаимодействия как с органическими кунратами, так
и с медьорганичсскими соединениями, что позволяет использовать
в синтезе более сложные медьорганические реагенты (см. схемы
515—517) [552—554]. Смешанный купрат A82) проявляет высо-
высокую специфичность для алкилирования аллилгалогенидами, но не
реагирует с алкилиодидами и бензилбромидом.
+
» 1
mpetn-BuC=C—CuCCO2Et Li
Et
В некоторых реакциях органических купратов с аллилгалоге-
нидамн образуются продукты замещения по типу Sn2'; аналогич-
аналогично протекают реакции три замещенных пропаргилгалогенидов исо-
382
Н \
Нп—С—СН=СН]
OR
CuLi
\ OR
ЧВг+CuCH8CN
CHPCN
E17)
ответствующих простых эфиров с диарилкупратами, но в осталь-
остальных случаях наблюдается нормальное замещение типа 5Х2 (схе-
(схемы 518, 519) [555—557]. Подобные реакции замещения с участи-
участием аллениловых простых эфиров приводят к терминальным алки-
нам (схема 520) [558].
R—С—C==CH-i-Ar,CuLi
[
л
Rx /H
R/ \Дг
E18)
RC=C—СН2Х + R1C=C—Си > RC=C—CH2—C=CRX E19)
СН2=С*СНОМе 4- RXuMgX *• RCH2C=CH E20)
Реакции медьорганических соединений н купрагов с винил-,
алкинил- и арилгалогенидами также приводят к продуктам заме-
замещения, выходы которых колеблются от умеренных до хороших.
В реакциях с виннлгалогенидами наблюдается сохранение конфи-
конфигурации [559, 560]; в качестве субстратов использовали галогеп-
винилсульфоны A83) и амидоэфиры A84) (схемы 521, 522).
\:-С^ -f R2Cu >¦ \:
V \Н R2/
A83)
/С=С + Ra^uLi >¦ (
A84)"
Реакции медьорганическнх реагентов с виннлгалогенидами иг-
играют основную роль в нескольких важных синтетических превра-
превращениях. Так, а,|3-нспределы1ыс кстоиы могут быть получены из
р-дикетонов (схема 523) [561]. Аналогичные реакции могут быгь
проведены также и с простыми эфирамн енолов и ентнолов; как
было показано, процесс включает стадии сопряженного присоедине-
присоединения и последующего элиминирования (схемы 524^—526) [562 —
564].
383
\CO,R
E21)
E22)
0Ч^\^° Ph3PBr2j 0^^Ч^ВГ (PhSjRCuLf^
\^\ Et3N I ! ТГФ
о
О
SP
Me2CuLi
MeMgl
E23)
E24)
M
Me2C=CH(CH2^2C=CHCO2Et —гт^ Me2C=CH(CH2JC=CHCO2Et E25)
+ Me2CuLi
C(SMeJ
E26)
CMe,
Превращение кетонов в изопропилиденовые производные мо-
может проводиться с использованием реакции Виттига и последую-
последующего диметилирования литийдиметилкупратом (схема 527) [565].
Для превращения кетонов в алкены использовали замещение с
участием дифенилфосфатов соответствующих енолов; в некоторых
случаях эти реакции протекают с высокими выходами (схема 528)
[566]. Исследованы также реакции замещения арил- и ал-
кинилиодидов с арильными и алкинильными соединениями меди
соответственно [567, 568].
Реакция Ульмана (см. разд. 15.6.3.5) с участием о-галоген-
арилиминов протекает с высокими выходами и в мягких условиях,
причем промежуточными продуктами этих реакций являются
арильные соединения меди. Реакция, по-видимому, ускоряется
за счет дополнительной координации меди с соседним атомом азо-
азота иминной группы (схема 529) [569].
Me Me Me
E28)
Bu-ntpem
\u-mpem
Ви-трет
Новый метод синтеза кетонов основан на легко протекающей
реакции органических купратов с ацилгалогенидами. При этом
реакция протекает селективно даже с соединениями, содержащи-
содержащими карбонильные, сложноэфирные и цианогруппы, что в значи-
значительной степени расширяет границы применимости и значение ме-
метода (схема 530) [570]. Этим методом с высоким выходом син-
384
ТГФ
E29)
тезнронпи «.р-непредельный кетон — маиикон A85) (схема 531)
[571]. Метод особенно удобен для синтеза 7-рб'г-бутнлкетонов, по-
поскольку медьорганическое соединение получают in situ из трет-
бутнлмагнинхлорида [572].
RCOC1 -\- lyCuLi > RCORi E30)
Me Me Me Me
EtCH—CM=C—COCI + Et2CuLi > EtCH—QI=C—COEt
A85)
E31)
Алкипильпые производные меди менее реакционноспособпы, од-
однако их можно использовать для получения кетонов ряда ацети-
ацетилена из ацилгалогенидов (схема 532) [573]. Тиоэфиры также реа-
реагируют с органическими купратами, давая кетоны (схема 533)
[574]. Для этой реакции требуется 0,5 экв медьоргапического ре-
реагента, тогда как реакции ацилгалогенидов проводят с избытком
реагента.
RCOCI +
ОМе Me
RCOCeesCR1
E32)
Me О
MeaC(CH2KCHCH2CH=CHC=CHCSEt + Et2CuLi
ОМе Me Me О
»- Me2C(CH2)sCrfCH2CH=CHC=CHCEt
О О
R-S-ORi + R/CuLi
R_S—R2
E33)
E34)
С помощью купратов осуществляют гладкое превращение эфи-
ров сульфиновых кислот в сульфоксиды. Реакция протекает с об-
обращением конфигурации у атома серы и, следовательно, может
использоваться для получения хиральных сульфоксидов (схе-
(схема 534) [575].
(б) Реакции нуклеофильного присоединения. Органические ку-
праты и медьоргаиические соединения вступают в реакции нуклео-
фнлыюго присоединения с оксиранами и а,р-непредельными кар-
карбонильными соединениями. Как и в рассмотренном выше случае,
25—1547
385
механизм этих реакций не является простым, поскольку в нем
участвуют процессы переноса электронов. Роль анион-радикалов
в процессах этого типа подробно рассмотрена и обзоре [576];для
выяснения природы процессов электронного переноса могут быть
использованы окислительно-восстановительные потенциалы суб-
субстратов. Механизм присоединения сложен, однако можно предпо-
предполагать, что медьорганнческие соединения вступают в реакцию бла-
благодаря своему нуклеофильному характеру. Использование реак-
реакции присоединения мецьорганнческих реагентов к а,|3-неирсдель-
ным карбонильным соединениям в препаративных целях деталь-
детально обсуждается в обзорах [538, 577].
Органические купраты раскрывают цикл оксирапов с большей
селективностью, чем магний- или литийорганическне соединения
(схема 535). В случае винил- и алкинилоксираиов наблюдается
сопряженное присоединение, причем последняя реакция открывает
путь к алленовым спиртам (схемы 536, 537) [578—580].
H2C CHEt + MeaCuLi
О
МеСНа—CHEt
Н
E35)
ОН
E36)
^C—С СН2 + R2MgBr + Oil
О
,с=с=
х:н.
он
E37)
О
а,р-Эпоксисиланы вступают с купратами в рсгио- и стереоспе-
цифическую реакцию, с высокими выходами приводящую к соот-
соответствующим р-гидроксналкилсиланам; в свою очередь последние
могут быть стереоспецифически переведены в алкены. Реакция
протекает в очень мягких условиях и с высокими выходами (схе-
(схема 538) [581].
Bu2CuU KH
Me4Si-H
эфир, — 25 °С
Me3SiCHCH2OH
Bu'
ТГФ
ВиСН=СНя E38)
Метод а-арилирования а,р-непредельных кстонов включает по-
последовательные стадии присоединения арилмедного реагента к
а,р-эпокситозилгидразону, дегидратации и гидролиза полученно-
полученного гидрокситозилгидразона (схема 539) [582].
Обычно медьорганическис соединения по отношению к карбо-
карбонильной группе значительно менее реакционпоспособиы, чем ор-
органические соединения лития и магния. В то же время внутри-
386
О
А
М.- Mi.-
Мо
к м
->
M<
I. Iittll.iu.]],
м«
OH
Mf
молекуля])иос присоединение випилмедпого фрагмента к изолиро-
изолированной карбонильной группе лежит в основе удобного метода
циклизации; замена атома галогена при вииплыюи группе на
атом меди осуществляется под действием дибутнлкуирата лития
(схема 540) [583].
ul.i
С'тИ,
(oil)
Применение смеси диметилкупрата лития и мстиллития, в ко-
которой возможно образование дилитннтрнметилкупрата, позволяет
осуществить превращение 4-грег-бутнлциклогсксанона в (Е)-4-
тр^т-бутил-1-метилциклогексанол, характеризующееся высокой се-
селективностью (схема 541) [584].
Присоединение медьорганнческих реагентов к а,р-непредель-
ным карбонильным соединениям относится к практически важ-
важным процессам, поскольку оно идет как 1,4-присоединение, в от-
отличие от 1,2-процссса, обычно протекающего с магний- и литий-
органическими соединениями (схемы 542, 543). В то же время из-
известно, что соли меди катализируют 1,4-присоедннснне реактивов
Гриньяра к а.р-непредельным кетонам; предполагали, что эти ре-
реакции идут с промежуточным образованием медьорганических со-
соединении. В настоящее время сопряженное присоединение купрат-
ных комплексов превратилось в удобный путь специфичного вве-
введения алкнльньгх, винильных и арильных групп в C-положение
двойной связи [576]. Однако при использовании в этой реакции
алкинил- и цнанозамещенных, а также гетерозамещениых медь-
медьорганнческих соединении возникают осложнения, обусловливаю-
обусловливающие ограничения применимости метода. Как полагали ранее, Han-
Hans'
387
более вероятный механизм процесса включает первоначальный пе-
перенос электрона с купрата на енон. Последовательность стадий
(схема 544), предложенная Хаузе [576] в качестве механизма
этой реакции, основана на предположении о димерном строении
купратов. Такой механизм согласуется с данными о наличии хо-
хорошей корреляции между окислительно-восстановительными по-
потенциалами енонов и легкостью присоединения. В некоторых слу-
случаях в зависимости от структуры субстрата вместо присоедине-
присоединения может наблюдаться элиминирование (схема 545) [585, 586].
,0
¦f KCu («ли R3CuLi)
(или RMgX)
МоСП—СИГ.Ми + -Ги~
II
и
? 1.1 ]< Me
E42)
E43)
МсСНСН—СМо +
1
Me
I
(ГЙ-1)
. 1+
CII2OTs
о
Mo2CuLi
о
о
!Me2CuLi
о
E45)
Широкое применение в органическом синтезе рассматривае-
рассматриваемой реакции присоединения основывается как ни ее стгрсосслгк-
тивности, так и па большом выборе доступных органических ку-
купратов. Указанные реакции играют центральную роль в синтезе
многочисленных природных соединений (схемы 546—548) [587—
589].
Сопряженное присоединение органических купратов к а,р-пе-
насыщенным кетонам может быть совмещено с рядом других про-
процессов, что существенно расширяет области применения этой ре-
реакции в органическом синтезе. Так, например, алкилнрованисено-
лята лития, полученного в результате первоначального присоодн-
388
н
+
'"ОАс
+ Me2CuLi
E46)
ОАС
E47)
О
Me
MeCULiBr, (Me2CHCH2JNH,
нагревание
__ ^
М
сно
м
нения, приводит к региоспсцифичному а,р-диалкилированию, ис-
использованному в синтезе валерана A86) (схема 549) [590]. Пер-
Первоначальный енолят может быть введен в реакцию с ацетальде-
гидом в присутствии хлорида цинка, что позволяет с хорошими
выходами синтезировать другие замещенные а,р-ненасыщенные
кетоны (схема 550) [591]. Описан внутримолекулярный вариант
этой реакции. Так, взаимодействие дикетона A87) с диметилкуп-
ратом лития привело к бнциклическому кетоспирту A88), обра-
образующемуся в результате одновременно протекающих реакций со-
сопряженного присоединения и альдольнои конденсации (схема 551)
[592].
Мр
34 91
Mr
, A86)
Сопряженное присоединение литийдивинилкупратов к енонам
приводит к новым непредельным кетонам (схемы 552, 553); про-
процесс протекает с сохранением геометрии исходной випильной
26—1547
389
О
R
1. MeaCuLi
2. MeCHO, ZnCla
on о
MeC
E50)
Me2CuL;
U~ Me
Me
он
группы [593]. Такая реакция с участием хирального медьоргани-
чсского реагента была использована в синтезе простагландинов
(схема 554) [594, 595].
Во многих случаях применение медьорганических реагентов
позволяет использовать некоторые группировки в качестве синте-
синтетических эквивалентов необычайно реакционноспособных частиц.
Так, а-алкоксивинильная группа может служить в качестве замас-
замаскированного ациланиона, поскольку введение ее в состав медьор-
ганического реагента позволяет получать 1,4-ДИкетоны или -у-кето-
эфиры из а,р-иенасыщенных кетонов (схема 555) [596]. Замаски-
Замаскированной формой ацильного аниона также могут служить триме-
тилсилильные эфнры енолов [597].
О
О
e
CuLi
8
О
о
II
0+ е\:Н=СНч CuLi >¦ | ]
i XJg Ч/Ч
E52)
E53)
(CH2NCO2R
OK
OR
Однако а-мстоксикарбонилвшшлкупрат A89), содержащий син-
тон акрилат-аниона, обнаруживает необычную реакционную спо-
способность, давая в большинстве случаев с высокими выходами про-
390
О
и
О
т
сн,
E55)
О
о
чСОМе
С09Ме
дукты 1,2-присоединения к а,|3-непредельным кетонам; исключение
составляет винилметилкетон, с которым наблюдается 1,4-присо-
единение (схемы 556, 557) [598]. Столь же необычной является
способность реагента A89) к количественному присоединению к
насыщенным кетонам при низких температурах.
В реакциях диметилкулрата лития с подходящими субстрата-
субстратами наблюдалось сопряженное 1,6-присоединение и даже гомосо-
пряженное присоединение (схемы 558, 559) [599, 600].
О НО Me
(| CuLi —> Г Т | E56)
CHaJ2 \У СН,
A89)
CH2=CHCOMe -f A89)
MeOX
\/
II
CH2
CHXH2COMe
Me2CuLi
Me\/v/\/c°2Et
CO,E
Et
E57)
E58)
E59)
Медьорганические реагенты гладко превращают а.а'-днбром-
кетоны в а-алкилкетоны; реакция, по-видимому, протекает через
промежуточное образование соответствующих циклопропанонов
(схема 560) [601]. Алкинильная группа лнтийалкшшлкуиратов
регноспецифично участвует в реакции 1,2-циклоприсоединения с
циклическими енонами, протекающей исключительно в среде
ГМФТА (схема 561) [602]. Для проведения сопряженного при-
присоединения в этих случаях используют реагенты с замаскнрован-
26'
393
ными алкшювыми группировками, обладающие более высокой
активностью. Оловоорганическая защитная группа снимается при
окислении тетраацетатом свинца (схема 562) |603].
о
в
R
R2CuLi
R2CuLi
/ \ О -[- (RCs=CKCuLi2
E60)
E61)
Н
О
[PrC=C-Cti-CH=CH—SnBu3]Li
E62)
Н
о
Pb(OAcL.
1
CH=GHSnBu3
(Г v J
Алкильные, винильные и аллильныс соединения меди также
претерпевают стереоспецифичное присоединение к а,р-ацетилено-
вым карбонильным соединениям и эфирам соответствующих кис-
кислот; одну из таких реакций используют в синтезе простагланди-
нов (схема 563) [604, 605]. Присоединение диметилкупрата лития
к сопряженному алленовому кетону A90) приводит к смеси (80 :
: 20) р/у- и а,р-непредельных кетонов A91) и A92) (схема 564)
[606]. Другие электронодефицитные алкены, такие, как акрило-
иитрил, алкилиденцианоацетаты, например A93), р-нитростиролы,
например A94), также дают продукты сопряженного присоедине-
присоединения медьорганических реагентов (схемы 565, 566) [607—609]. Ни-
троалкан A95) может быть удобными методами превращен в ке-
тон A96), что позволяет рассматривать эту реакцию как общий
метод синтеза.
OSiMe3
С5НпСНС=С-СО2Ме
СН2=СН
(CH2=CHJCuLi
I /
СС
„
I
СвНиСНС=:С
Me3Si
E63)
О
II
CH2=C=CHCCH2Ph
A90)
1. Me2CuLi
2. H2O. NHjCI
Me О
I I1
CH2=CCH2CCH2Ph
A91)
О
Me2C=CHCCH2Ph E64)
A92)
392
Me
Me Me
CO,Et
Me2CuLi
,CO,Et
CN
E651
CH,
H
\ /
CC
MeXuLi
Me Me
Me NO2
ArCH—CHR
Me
ArCHCOR
E66)
A94) A95) A96)
При взаимодействии изоцианидпых комплексов меди(I) с ак-
активными метиленовыми соединениями образуются продукты, спо-
способные присоединяться к электронодефицитным алкенам. Во мно-
многих случаях этот процесс сопровождается вторичными реакциями,
ведущими к циклизации. Этим способом могут быть синтезирова-
синтезированы соединения ряда пирролина, оксазолина и циклопентана (схе-
(схемы 567—569). Реакциям этого типа посвящен обзор [131].
,COR2
Ч
CHNC + CH2=CHCOR2
CuaO
R
R2 R2
\ cu2o R4Y-OX
chnc-wc^o—>RX^
N
ICH2CH2CH2I + CH2=CHCO2Me
RNCCu
E67)
E68)
E69)
15.6.3.9. Реакции металлокарбокатионов
A) Реакции карбеновых комплексов металлов
Ранее уже отмечалось, что карбеновые комплексы металлов
ведуг себя как металлокарбокатионы. Так, многие превращения
карбеновых комплексов друг в друга проводят путем присоедине-
присоединения нуклеофила к карбеновому атому углерода с последующим
отщеплением уходящей группы, в качестве которой обычно ис-
используют метоксигруппу. В число нуклеофилов, способных всту-
вступать в эти реакции присоединения (или замещения), входят ли-
тийорганические соединения, амины, фосфины, тиолы и селенолы
(схема 570) [610].
393
,O
(СОNСг=С^
\Ме
-f YH
(СОMСг=(
/
МсОН
E70)
Применимость металлокарбеиовых комплексов в органическом
синтезе определяется в значительной степени возможностью уда-
удаления металла и выделения органической части молекулы. Эти
комплексы не являются источниками свободных карбенов, но ор-
органические лиганды, входящие в их состав, могут быть превраще-
превращены в алксны, циклопропаны или карбонильные соединения.
Так, симметричные алкены с умеренными выходами образу-
образуются при термолизе комплексов алкилалкоксикарбенов (схема
571). С более высокими выходами протекает взаимодействие
карбеновых комплексов с фосфоранами, приводящее к алкенам
или (чаще) к простым виниловым эфирам (схема 572) [611]. Ре-
Реакция идет только с реакционноспособными фосфоранами и не
проходит с илидами, стабилизированными карбонильной группой.
(СО)бСг=С
.
ОМе
\Ме
Me. OMe Me. .Me
МеО/ ХЭМе
e.
МеСК NMe
E71)
;c=
МеСК
Ph
V
=СН2 + ph3p-W(CON E72)
При взаимодействии металлокарбенов с электронодефицитны-
ми эфирами а,р-непредельных кислот или с электроноизбыточны-
ми простыми виниловыми эфирами с умеренными выходами обра-
образуются соответствующие циклопропаны. В этом случае образова-
образование циклопропанов является стереоспецифичной реакцией; соот-
соотношение изомеров зависит от природы металла, что указывает на
протекание реакции без участия свободных карбенов (схема 573)
[612]. Из хиральных комплексов карбенов с помощью этой реак-
реакции были получены оптически активные циклопропаны.
Ph
(СО)ВМ=СС +
МЖе Me
МеОаС Н
Н
МеО2С Н
(CONW=C
E73)
E74)
Связь металл—углерод, входящая в состав мегаллокарбено-
вых комплексов, под действием таких окислителей, как ион це-
394
рия, кислород или пиридин-Ы-оксид, превращается в двойную уг-
углерод-кислородную связь (схема 574) [613].
В соответствии с карбокатионным характером металлокарбе-
новых комплексов соседние метиленовые протоны являются кис-
кислыми. Обусловленная этим легкость превращения таких комплек-
комплексов в карбанионы наряду с возможностью окисления до карбо-
карбонильной группы была положена в основу удобного синтеза а-ме-
тиленлактонов (схема 575) [614].
I. BuLi
=Сг(СО)б - —>¦
Сг(СО) =
B) Реакции карбонилов железа
При реакциях а,а'-дибромкетонов с карбонилами железа гене-
генерируются реакционноспособные трехуглеродные фрагменты, в со-
состав которых входит делокализованный карбокатион. Хотя атом
о
Fe,(CO)
2IV' 'Я
Вг Вг
OFeL,, "
т г^
R Вг
Ь=Вг,Г()или
R^
(JFeLJ/z
1 1
R R
A97)
Br"
E76)
Ph
E77)
395
железа, входящий в состав таких фрагментов, непосредственно не
соединен с реакционным центром, он является ответственным за
генерацию указанных частиц. На этом основан ряд интересных
реакций, рассматриваемых ниже. Так, аллильный катион A97),
генерируемый при взаимодействии дигалогенкетонов с нонакарбо-
нилдижелезом, протекающем с промежуточным образованием ено-
лята (схема 576) [538], способен в зависимости от природы за-
заместителя R вступать в реакции ароматического электрофильного
замещения (схема 577), циклоприсоединения или перегруппировки
(схема 578).
Реакции циклоприсоединения катиона A97) к алкенам, дие-
диенам и диалкиламидам дают весьма различные результаты. Так,
простые алкены претерпевают стереоспецифичное присоединение
с образованием циклопентанонов (схема 579). Аналогичные ре-
реакции циклоприсоединения протекают в случае енаминов или ди-
алкиламидов, но выделенные продукты образуются вследствие
элиминирования аминов от первоначальных циклоаддуктов (схе-
(схема 580). Присоединение A97) к диенам составляет основу удоб-
удобного метода синтеза трононов (схема 581).
Я R
А
A97)
/
R3
R2
О
E79)
О
н>П<н
Br Br
+
R2 R3
R2 О
-R2
R21NH
E80)
О
И
/V
л ы
E81)
Последние достижения в этой области включают аналогичные
реакции а.а.а'.а'-тетрабромацетона с фуранами и N-замещенны-
ми пирролами, приводящие к мостиковым бициклическим аддук-
там, из которых оставшиеся атомы брома удаляются восстановле-
6
нием; при этом образуются продукты, служащие предшественни-
предшественниками природных трополонов и алкалоидов ряда тропана (схемы
582, 583) [615, 616].
о
1562)
Br B
15.6.3.10. Реакции с участием я-алненовых
комплексов металлов
(J) Нуклеофильные реакции, ведущие к образованию
связей С—О, С—N и других связей углерод — гетероатом
Наиболее широко применяемыми и наиболее изученными ре-
реакциями этого типа являются, по-видимому, катализируемые со-
соединениями палладия(II) реакции алкенов с водой. Так, первая
стадия производства ацетальдегида [617] включает нуклеофнль-
ную атаку воды на координированную молекулу этилена (схемы
584—587; см. также разд. 15.6.3.1). В ходе этого процесса, ката-
катализируемого палладием и медью, расходуются этилен, вода и кис-
кислород; соединения меди(II) добавляются для промотироваиия не-
непрерывного окисления образующегося металлического палладия
до палладия(II).
СН2=СЫ2 + PdCl42- + Н2О > СН3СНО + Pd + 2HC1 -f 2СГ E84)
Pd + 2CuCl2 > PdCl2 + 2CuCl E85)
2CuCl + V2O2 + 2HC1 ^ 2CuCl2 + 11,0 E86)
Суммарная реакция:
CH2=CH2 -1- V2O2 * CH3CHO E87)
Механизм этой реакции изучался весьма интенсивно [145]; до
недавнего времени полагали, что реакция протекает путем вну-
внутримолекулярного переноса координированной гидроксилыюй
группы от атома металла к одному из углеродных атомов этиле-
этилена. Однако в настоящее время установлено, что нуклеофильная
атака воды является 7умяс-процессом, аналогичным метоксилиро-
ванию, этоксилированию и аминнрованню олефинов иод влияни-
7
<ем соединений палладия [279]. Доказательства такого механиз-
механизма были получены при проведении гидроксилирования (?)-дидей-
тероэтилена в присутствии повышенных концентраций ионов хло-
хлора и меди (II), В этих условиях основным продуктом реакции яв-
является не ацетальдегид, а хлоргидрин. При этом, допуская, что
расщепление хлоридом меди (II) связи палладий—СН2 протекает
с обращением конфигурации углеродного центра, на основании
данных о пространственной структуре хлоргидрина, полученных
методом микроволновой спектроскопии, установлено, что первона-
первоначально протекает транс-атака воды (схема 588). Аналогичные ре-
реакции терминальных олефинов приводят к метилкетонам, что бы-
было использовано в синтезе гексадекандиона-2,15 — предшествен-
предшественника мускона (схема 589) [618]. Этот пример служит хорошей
иллюстрацией многостороннего применения палладия в органиче-
органическом синтезе.
При проведении аналогичной реакции в спиртовой среде обра-
образуются соответствующие простые виниловые эфиры, а в присутст-
присутствии этиленгликоля с высокими выходами получают циклические
ацетали (схема 590). Механизм этих реакций, по-видимому, ана-
аналогичен рассмотренному выше механизму гидроксилирования,
т. е. они протекают путем атаки свободной молекулы спирта на
координированный алкен.
О
CuCl2, PdCI2 / \ / "N
|+НОСН2СН2ОН »- { У <59°)
О
О
Доказательством протекания процесса по пути внешней транс-
атаки служит обнаружение стереоспецифичного гро«с-метоксипал-
ладирования на ранних стадиях взаимодействия {Z)- и (?)-буте-
нов-2 с метанолом в присутствии монооксида углерода (схема
591) [619]. Поскольку известно, что карбонилирование протека-
протека398
ет с полным сохранением конфигурации, образование грео-изоме-
ра из (Z)-6yTeHa-2 является доказательством траяс-стерео-
химии метоксипалладирования.
Me
/ МеОН
-Р<^ '
МеО
Mo
Mo -Pd~
со_
MoOH
МеО JH
Me
Me CO2Me
трео
E91)
Pd(OAcJ, C;i(OAcJ
O2~
«V
D0%)
E92)
Me
I
Ph
Г
нХон
duo \cJ ph
м
E93)
Катализируемая палладием внутримолекулярная реакция
спиртового фрагмента с углерод-углеродной двойной связью ведет
к образованию тетрагидрофуранов или пиранов [620], причем об-
образование пяти- или шестичленных циклов определяется степенью
замещения двойной связи (схемы 592, 593).
При взаимодействии алкенов с ацетатом палладия в уксусной
кислоте в присутствии ацетата натрия протекает ацетоксипалла-
дирование. Эту реакцию используют в промышленном синтезе ви-
нилацетата из этилена. Высшие терминальные алкены в этих ус-
условиях обычно также дают винилацетаты, тогда как другие оле-
фины преимущественно образуют аллнлацетаты (схемы 594, 595).
ОАс 1 ОАс
RCH2CH=CH2 + Pd(OAcJ
Г ОА
|_РХН2СН
—СНоОАс
RCH2C=CH2 E94)
RCH=CHCH3 + Pd(OAc)s
ОАс
RCH—CH=CH2
E95)
Амины легко присоединяются к я-комплексам олефинов с пла-
платиной (II) [621]. Доказательства присоединения амина из внеш-
внешнего окружения комплекса были получены при рассмотрении сте-
стереохимии продукта реакции ц^с-дихлоро-E)-бутен-1-E)-1-фенил-
этиламинплатины(П) с диэтиламином (схема 596). Как и в слу-
случае гидроксилирования, внутримолекулярный вариант этой реак-
реакции используется для синтеза гетероциклических соединении (схе-
(схема 597) [622]. Комплексы алкенов с палладием(II) реагируют с
аминами в стехиомстрических соотношениях, давая имины с не-
невысокими выходами [623].
399
CI
п
Et
JEt
Cl-Pt-lf + ЕЦМН --> Cl-Pt-CH.rC-N'Et2
Амин Амин Н
HC[
Et
I" пзоме'
1596)
1. PdCI2(McCNJ. ТГФ
>-
2.
NIL
E97)
NH
(84%)
Приведенные выше реакции можно рассматривать как эффек-
эффективный метод замены винильного атома водорода на другие груп-
группы с использованием нуклеофильного замещения и последующего
гидридиого перемещения. Аналогичные реакции, приводящие к от-
отщеплению галогепид-иона от винилгалогенидов и ацетат-иона от
енолацетатов, легко протекают под влиянием палладия. В этих
реакциях, по-видимому, также происходит атака внешнего нукле-
офила на комплекс палладия с алкеном, поскольку процесс про-
протекает с инверсией конфигурации [145] (схема 598). Реакции
этого типа широко распространены, однако даже достаточно
близкие процессы могут сильно различаться по механизму. Так,
например, катализируемое родием (I) окисление терминальных оле-
финов в метилкетоны, в противоположность аналогичной реакции
палладия, протекает, по-видимому, с участием комплекса с кис-
кислородом [624].
Me/
х=с:
Pd(OAcJ. HOAc H
RCH=CHCH8OH -
> RCH—СНСН8ОН
Et2NH
EtjNH
— с=с
Me/ N)Ac
Pdl.n [напр., Pd(acacJ1
Ph3P
RCH—СП=СН2 + PdLn + H2O
NEt,
E98)
E99)
Широко распространенное отщепление аллильных заместите-
заместителей, сопровождающееся аллильной перегруппировкой и протека-
протекающее под влиянием палладия(II), по-видимому, включает после-
последовательные стадии присоединения и отщепления (схема 599)
[145].
B) Нуклеофильные реакции, ведущие к образованию
новых углерод-углеродных связей
Рассмотренные выше реакции образования связей С—X, ката-
лизируехмые соединениями палладия(II), аналогичны реакциям
углеродных нуклеофилов, приводящим к возникновению новых
4
связей углерод—углерод. Некоторые примеры превращений этого
типа были приведены в разд. 15.6.3.5. В частности, описано при-
применение этих реакций для арилирования замещенных и незаме-
незамещенных алкенов [433]. Механизм реакции должен прежде всего
включать стадию образования палладийорганических соединений,
протекающую по одному из нескольких альтернативных путей.
Полученный палладийорганический комплекс затем присоединя-
присоединяется к алкену, после чего следует элиминирование палладингидри-
да (схемы 600—603). В ранних исследованиях механизма подоб-
подобных превращений арилзамещенные палладия обычно генерирова-
генерировали реакцией арилртутных соединений с солями палладия (схема
€04) [625, 626].
АгХ + Pd ?—*¦ ArPdX F00)
Н
н
ArPdX +
Н
Аг—С—С—PdX
I I
Аг
Ar-C-C-PdX >
I I
HPdX -+• Основание 1
ArHgCl + PdCl42-
/C~C\ '
Основание-НХ -}- Pd
—> ArPdCl3"
F01)
F02)
F03)
F04)
Присоединение палладийорганических соединений к замещен-
замещенным алкенам может протекать стереоспецифично. Наблюдаемая
Аг
Н
\ /
С-С
Ме И
PhPdL2OAc
Ph PdL2OAc
Me H
Me Ar
C=C
Ph H
HPdL2OAc
Ph
/ \
H
HPdLOAc
F05)
\ / HPdL2OAc .
С—С t >
Me Ar
Me
Ar
\
C=C
/
Ph
\
H
HPdLOAc
j Г
L2PdOAc H
\ /
Ar
Me
\
C=
/
Ph
H
/
=C
\
Ar
HPdLOAc
HPdL2OAc
F06)
4 1
стереохимия присоединения фенилпалладийацетата к (Z)- и (?)-1-
фенилпропенам-1 при 25 СС согласуется с предположением о цис-
присоединении фенилпалладийацетата и последующем цис-элими-
нировании гидридопалладийацетата (схема 605). При более вы-
высокой температуре (Ю0°С) реакция становится нестереоспецифич-
ной и при реакции B)-фенилпропена образуются значительные
количества продукта изомеризации. Такое исчезновение специфич-
специфичности процесса может быть следствием реакций элиминирования-
присоединения алкеновых комплексов гидридов палладия (схема
606, ср. разд. 15.6.3.2).
Аналогичную реакцию применяли также для арилирования
аллиловых спиртов [627] иодбензолом в присутствии различных
органических и неорганических оснований (схема 607). Примене-
Применение в этой реакции бромбензола требует использования в качеств
ве основания бикарбоната натрия. Реакция протекает в относи-
относительно мягких условиях и приводит к альдегидам с высокими вы-
выходами. Альдегиды A98) и A99) получены в соотношении 84:
: 16 с выходом 71%.
Phi + СН2=СНСНаОН + Et3N
0,3% (мол.) Pd(OAcJ
100 °С, 30 мин
Me
PhCH2CH2CIIO + PhCHCHO + Et3NH Г
A98) A99)
F07)
Арильные и алкильные комплексы палладия могут использо-
использоваться для замещения не только атомов водорода, но и других
групп, находящихся в винильных и аллильных положениях (на-
(например, схема 608). Подобная реакция была использована в сте-
реоспецифическом синтезе стероидной боковой цепи B00) (схе-
(схемы 609, 610) [628].
С
=С—С—Cl + [ArPdL2Cl]
Аг—С—С="
I I
PdL2CL
F08)
При взаимодействии г^с-3-ацетокси-5-метоксикарбоннлцикло-
гексена с натриевой солью метилфенилсульфонилацетата в кипя-
кипящем диметоксиэтане в присутствии (РЬзРЬ Pd и 10% (мол.) опти-
оптически активного лиганда ( + )-DIOP (см. с. 324) наблюдалась за-
заметная асимметрическая индукция (схема 611) [629]. Как пола-
полагают авторы этой работы, промежуточными продуктами реакции
являются т]3-аллилпалладиевые комплексы, хотя детальные иссле-
исследования механизма не проводились.
Подобная реакция была использована для высоко стереоселек-
тивного синтеза диенов-2,4 из ацетиленов, использующего превра-
превращения промежуточных дивинильных соединений ртути в присут-
присутствии палладисвых катализаторов. При этом из бис(цис-прои?-
нил) ртути образуется (Z, 2)-гексадиен-2,4 B01) наряду с неболь-
небольшим ('-'10%) количеством (Z, Е)-изомера B02) (схема 612). Ис-
402
(РЬ3РLР<Мкат.),
РЬЭР
NaCH(CO2MeJ,
ТГФ, кипячение
ОАс
Me
= СН(СО,Ме),
F09)
B00) (83%)
NaCH(CO2MeJ,
ДМСО, S(M20°C
B00)
CG%J
(G10J
ходные дивинильные соединения ртути легко получаются из аце-
ацетиленов по методике гидроборирования — меркурирования.
СОаМе
СО,Ме
СО,Ме
ОАс
Na+ CH(SO2Ph)CO2Me
>¦
Н )-DIOP
F11)
СО2Ме
[преобладает
(—)-изомер]
/ss
g
"eCN \
B01) B02)
F12)
Реакции винилгалогенидов с другими органическими галогени-
дами, приводящие к образованию новых углерод-углеродных свя-
связей, могут протекать под влиянием комплексов никеля. Реакции
этого типа, механизм которых практически неизвестен, уже об-
обсуждались в разделе 15.6.3.5. Катионные комплексы дикарбонил-
циклопентадиенилжелеза с алкенами, например B03), при реак-
реакциях с углеродными нуклеофнлами также образуют соединения
с новыми связями С—С 1148]. В отличие от рассмотренной выше
реакции с комплексами палладия эта реакция не является ката-
каталитической и приводит к соединениям, в составе которых нахо-
находится циклопентадиенилжелезодикарбонильная группировка, при-
присоединенная к одному из углеродных атомов исходного алкена.
Эта группировка может быть удалена при последующих реакци-
реакциях, например с бромом (схема 613). Известные примеры этой ре-
реакции включают взаимодействие комплексов пропилена или сти-
стирола B04; R = Me или Ph) с малонаг-ашюном (схема 614).
Реакция с участием комплекса пропилена приводит к экви-
мольной смеси B05) и B06), тогда как комплекс стирола дает
только изомер B05; R = Ph) с высоким выходом. По-видимому,
403
со
сн<
Ко—
со
сн,
B03)
NTu
Nu
Fp1— + Nu
FP
Br
*
,— +• Li4 ~CH(CO2MeJ > )-CH(CO2MeJ
R-
B04) <205)
F13)
CH(CO2MeJ
B06J
нуклеофил атакует комплекс алкена непосредственно со свобод-
свободной стороны, а не образует предварительно координационную
связь с металлом. В соответствии с этим реакция комплекса цик-
лопептена B07) с 1-гшрролидиноциклогексеном при 0°С проте-
протекает стереоспецифично с образованием rpawc-изомера B08), кото-
который далее гидролизуют до замещенного циклогексанона B09)
(схема 615). В качестве нуклеофилов в этой реакции использова-
использовали также алкоксиды и фосфины, реагирующие стереоспецифично
(схема 616).
208
F15)
209
PPh3
Me
F16)
Комбинирование железоорганических электрофилов этого ти-
типа с различными металлорганическими нуклеофилами позволило
осуществить ряд интересных реакций. Так, эквимольная смесь мо-
ногаптоциклопентенилдикарбонилпентагаптоциклопентадиенилже-
леза B10) с катионным комплексом акролеина B11) дает аддукт
B12) (схема 617). Возможно селективное удаление каждой из
Fp-групп из аддуктов типа B12). Так, реакция аддукта B13) с
иодндом натрия в ацетоне при комнатной температуре приводит
404
к моноядерному комплексу B14), в то время как при взаимодей-
взаимодействии B13) с НС1 в днхлирметаис образуется комплекс B15)
(схемы 018, E19).
B10)
Fp
ИЛ 7)
B11)
1, «-!•
I<T> <2i2i
1213)
B14)
1215)
Реакции, используемые для дсметаллирования моноилкпльных
замощенных Fp, приведены на схеме F20). Многие реакции этого
типа протекают в очень мягких условиях п могут проводиться с
соединениями, содержащими другие функциональные группы
(схема 621). Многие из этих реакций стерсоспецпфичпы, например
окислительное карбоксилирование (см. разд. 15.6.3.6).
ЕЮ(СН2J№,
CIHg(CH2)aNu
HCI
ClIjCH.Nu
Br(CII2JNu
F20)
F21)
C) Реакции 1 ^-присоединения
При окислении алкснов в водном растворе в присутствии хло-
хлорида палладия н хлорида меди (II), взятого в больших коицент-
рпциях, продуктами реакции являются не альдегиды или метилке-
тоны (ср. схему 588), а хлоргидрины (схема 622). Механизм этой
реакции окончательно не выяснен, но одним из вероятных путей ее
протекания следует считать перенос хлора в комплексе меди с
мостиковым хлором, например B16) [630]. В то же время следует
ожидать, что перенос хлора в B16) будет происходить с сохра-
сохранением конфигурации углеродного атома.. Аналогичное внедрение
хлора наблюдалось при взаимодействии фоинлпалладийхлорида,
полученного in situ из РAС12 и хлорида феинлртутп, с этиленом в
4
присутствии больших количеств хлорида меди (II) (схема 623)
1031|.
Присоединение аминов по двойной связи катализируется раз-
различными переходными металлами (схемы 624, 625) [632]. Стерео-
Стереохимия катализируемого палладием аминнрования (?)-бутена-2
согласуется с предположением о г/кшс-амиинровании с последую-
последующим восстановлением, протекающим с сохранением конфигурации
[150].
PdCI42-
CiI3=-C1 J2 -H II2O + 2CuCI8 > IIOCH2CII2C1 + 2CuCl F22)
ClCuCl2-
HOCIIaCII2Pd
CICuCL
B16)
PhPdCl + CH8=CH2 -1- 2CuCla
CM2=CU2
С
-> PhCH8cii2ci + 2CuCi
RhCIs / \
PdCl
F23)
F24)
Me Ml» "NR2, R2N Me H2N Me
\ / m^;N, >c-C^H —%м Х'--С^И @25)
/ \ тгф,и°с Me4'/ \ Ме\чу \
H H PdL^ H^ D
Переходные металлы катализируют также присоединение циа-
цианида водорода к изолированным двойным связям. Этой реакции
посвящено большое число работ, однако о ее механизме известно
немного. В присутствии палладиевого катализатора из норборне-
иа образуется 2-эл'зо-цианонорборнан [633], что может быть ис-
истолковано как свидетельство протекания /{«с-экзо-присоединения
к двойной связи гидридоцианидного производного палладия с по-
последующим восстановительным ^мс-элиминированисм (схемы
626—628; см. также разд. 15.6.3.1). Присоединение к двойным
связям гидридов циркония приводит к металлорганическим ин-
термедиатам, которые могут найти широкое применение в органи-
органическом синтезе. Присоединение этого типа часто сопровождается
изомеризацией с переносом водорода (см. разд. 15.6.3.3).
Pd[P(OPhK]4 + HCN ч—fclHPd[P(OPhK]2CN + 2P(OPhK F26)
_HPd[PtOPhK]2CN^
Pd[PlOPhK]2CN
-Pd[p(OPliK]
@27)
162S)
40
15.6.3.11. Реакции 1K-аллильных комплексов
металлов
В последние годы значительно возрос интерес к использованию
т]3-аллнльиых комплексов металлов в органическом синтезе. Это в
значительной степени обусловлено разработкой эффективных ме-
методов синтеза соответствующих комплексов железа, никеля и пал-
палладия (см. разд. 15.6.2.2). Было разработано также большое чис-
число каталитических реакций, протекающих с участием г|3-аллнль-
ных комплексов. Реакциям этого типа посвящены обзоры [195,
205].
A) Реакции г\3-аллияьных комплексов палладия
Использование JXM.CO в качестве растворителя позволяет про-
проводить реакции тK-аллилпалладиевых комплексов с нуклеофилами
(схемы 629—631) [634,635].
При нагревании тK-аллилпалладийацетилацетона B18), по-
полученного из ацетилацетоната натрия и зх-аллилпалладийхлорида,
образуется смесь моно- и диаллилзамещенных ацетил ацетонов
B19) и B20). При пропускании монооксида углерода в раствор
B18) в бензоле образуется только .B19) (схема 632) [636]<,
ROHCO2Et
,CHCO2Et
CO2Et
F29)
РИС1J
[217)
С)
B17)
N
О
B17) + CUIgCOjMe
/х/СО2Ме
F30)
F31)
(Г..Ч2)
Эти реакции были подробно исследованы Тростом с сотр.
[637], показавшими, что «мягкие» поляризующиеся анионы, на-
407
пример анионы днметплмалопата или мстапсульфоиилацетата, в
присутствии избытка фосфииа реагируют с г]3-аллилпалладиевы-
мн комплексами с образованием продуктов присоединения ну-
клеофила к наименее замещенному концу аллнлыюй системы
(схема 633). Рсгно- п стереоселектшшость процесса можно изме-
изменять, варьируя размеры фосфинового лиганда. Так, палладпевый
комплекс B21), полученный из мстиленцнклогексана, реагирует
с анионами в присутствии гексаметилгриампдофосфата (гсксаме-
тилфосфортрнамид, ГМФТЛ), давая продукты замещения у пер-
первичного атома углерода B22), тогда как при использовании бо-
более объемистого лиганда, три-о-толилфосфина, преимущественно
атакуется вторичный атом углерода, что приводит к соединению
B23) (схемы 034, G35) [638]. При использовании в аналогичной
реакции оптически активных фосфиповых лигандов наблюдается
асимметрическая индукция B—24% при реакции с диэтилмалона-
том) (схема 636) [639].
Р.1П)
.нп.
2Ь\е_
SO., Me
V
@33)
OH2-CHSO.,Mp
СО„Ме
I
B21) +Na+ -CHSOaMe
B22) (90%)
CH2
A .CHSOaMe
з f ^Y
* N J ^Ме + B22) F35)
B23) (90%) (85:15)
Mo
Ph
1.(П-МрР /
dClL + nif(ro,Kti., .._M?._^
r (r.3G)
Ml \H
Mo
Эти реакции использовали для гомологнзацнн центральной ме-
тильной группы геранилацетона [640], а также при разработке
408
удобного синтеза диеновых кислот [641] и боковых цепей сте-
стероидов [628] (схемы 637—640). Последняя реакция приводит к
потенциальным стероидам, боковая цепь которых обладает E)-
стерсохимией (что не встречается у природных соединений этого
ряда), дополняя тем самым катализируемую палладием реакцию
малонат-аппона с 16-ацетокси-17B0)-снами стероидного ряда,
приводящую к B0R) -изомеру B25) (см. разд. 15.6.3.10., с. 403).
PdCI,
F37)
B24)
S0oMe
Ft
1. Lil, NaCN
2. TsOH, HOtCH2JOVl
о ,, FfNH
o. Ll, btMHo
4. н2о, на
F38)
О Na
l.PhSOCH^COMe
2. Нагревание
FЭ9)
CO2Me
MeO
P<?C1)
Me f/ 72
Na+ "CH(CQ2MeJ
Ме-ч3 /СН(СО2МеJ
Me
F40)
B25)
Как было показано на примере образования нового хнралыю-
го центра с (R) -конфигурацией у продукта B27) при реакции тK-
аллильного комплекса 2-этилиденнорпинана B26) с днмегилма-
лонат-анионом (схема 641), нуклеофилы атакуют аллильную сис-
систему с удаленной от металла стороны [642].
27—1547
4
тK-Аллильные соединения палладия, полученные из а,|3-непре-
дельных карбонильных соединений, реагируют с карбанионами
региосиецифично, давая исключительно iy-3aMeuj.eIIIIbie (схема 642)
[643]. Реакции этого типа проводят в ДМСО, который, по-види-
по-видимому, играет роль как растворителя, так и лиганда. Как было
показано при получении бр-замещенных стероидов, эти реакции
являются также и стереоспецифичными (см. разд. 15.6.2).
+ CH(CO2Mt-J
CH(( T
I
CH(CO2MeJ
B27)
COoEt
'647)
F42)
КС-ГНС О., Mo
В противоположность преимущественной атаке нуклеофила с
удаленной от металла стороны, реакция алюмогидрида лития со
стероидными а-3—5-т]- B28) и C-3—5-т)-комплексами B31) проте-
протекает со стороны, ближайшей к атому металла. Комплекс B28)
образует при этой реакции смесь холестена-4 B29) и 5а-холесте-
на-3 B30), тогда как р-изомер превращается в B29) и 50-холес-
тен-3 B32) (схемы 643, 644) [194]. Реакции этих и подобных сте-
стероидных комплексов с 3-хлорпербензойной кислотой в петролей-
ном эфире, содержащем пиридин, приводят к аллиловым спиртам,
гидроксильная группа которых также вводится в молекулу со сто-
стороны аллильной системы, которая в исходном комплексе была об-
обращена к атому металла
F431
PdClJ
B28)
B29)
Рс1С1J
B31)
B29)
F4-4)
B) Реакции галогенидов г\*-аллилникеляA)
Галогениды т]3-аллилникеляA) также широко применяются в
органическом синтезе. В частности, реакции этих соединений сга-
логенорганическими соединениями представляют собой общий ме-
метод органического синтеза. Как было показано Кори с сотр. [644],
реакция аллилгалогенидов с т}3-аллилниксльбромидом с высокими
выходами приводит к соответствующим диенам-1,5 (схема G45).
На основании этой реакции разработан общий метод синтеза ци-
циклических диенов-1,5 из соответствующих диаллилдибромидов.
Реакцию проводят путем медленного прибавления разбавленного
раствора дибромида к избытку тетракарбонилникеля в ДМФ в
атмосфере аргона при 50 СС (схемы 646—649) [271].
Вг
F45)
О
E%) D2%)
F46)
F47)
F48
F49
G6—84%)
При этом для всех соединений, исключая производные средних
циклов, выходы диенов-1,5 высокие. Реакция нестереоспецифнчна,
причем для соединении с числом атомов в цикле, равным 12 и
более, в продуктах реакции содержится более 95% (?,?)-изомера
независимо от того, был ли исходным (Е, Е)- или (Z, Z)-изомер.
Метод применялся для получения ряда сесквитерпенов с больши-
большими циклами, включая гумулен B33) [441] (±)-элемол B34)
[645] и (±-)-элемен B35) [646] (схемы 650—652).
Аллильные соединения никеля реагируют с альдегидами и
кетонами только в жестких условиях (см. ниже), вследствие чего
циклизация может проводиться в присутствии сложпоэфнрных
или лактонных группировок без их изменения. Примером такой
реакции может служить синтез лактона B37) из дибромнда B36)
(схема G53) [205].
27"
411
\ Ni(COL
PhSSPh
F50)
B33)
MeMgl
CO2Me
B34)
Ni (COL
B36)
F52)
О
:o
F53)
B37)
В то же время я-аллильные соединения никеля легко реагиру-
реагируют с аллилгалогенидами; реакция осложняется обменом аллиль-
ных групп, ведущим к образованию смесей продуктов (схемы
654, 655). Обменные реакции, однако, не протекают при замене
аллилгалогенидов на соответствующие аллилтиокарбонаты [647].
Этим методом были с умеренными выходами синтезированы р-
фарнезены B38) и B39) (схема 656). Обменные процессы также
не идут с комплексами, аллильный лиганд которых содержит
электроотрицательные группы (см., например, схему 657).
Реакции рассмотренного типа могут проводиться при наличии
у соединений различных функциональных групп, например слож-
ноэфирной, нитрилыюй, алкоксильной и эфирной. Несмотря на
осложнения, связанные с обменными процессами, эти реакции бы-
были использованы в синтезе некоторых терпенов (схемы 658, 659)
[648, 649].
Были изучены различные реакции комплексов аллнлниксля с
аллилгалогенидами (схема 660). При этом в малополярных и об-
обладающих слабой координирующей способностью растворителях
с высоким выходом образуется цис-нзомер B40). Применение бо-
более полярных растворителей и добавление оснований B,6-лутидин
или хшюлин) приводит к транс-изомеру B41) с выходом 70—
90%. В диполярных апротоиных растворителях, содержащих раст-
растворенные галогениды металлов, преобладающим продуктом явля-
412
F54)
F55)
OEt
Ni(COL v
NiBr)
цис- Изомер
(немного)
F58)
OEt
геранилэтиловый эфир
Ni(COL
ОЛс
ОАс
F59)
ется изомер B42). Предполагают, что в условиях кинетического
контроля образуется B40), в условиях термодинамического конт-
контроля— B41), а увеличение карбанионного характера реагента в
диполярпых апротоиных растворителях способствует протеканию
реакции по а-углсродному атому [650].
В реакцию с комплексами аллилникельгалогенидов кроме ал-
лнлгалогенидоБ могут вступать различные алкил-, алкснил- иарил-
галогениды. Ускорению реакции способствуют полярные, коорди-
413
Mo
CO2Me
'7;
N5X
X
или
+ MeOX
CO2"Me
F60)
B42
нирующие растворители (ДМФ, ГМФТА и др.)- Для реакций т]3-
металлилникельбромида с метнлиодидом, метилбромидом, цикло-
гексилиодидом, иодбензолом, беизилбромидом и 3-фенилпропил-
бромидом в ДМФ достигнуты выходы более 90% [651]. Реакция
использована в синтезе терпенов, при получении а-санталена
B44) [651] и р-санталена B45) [652] (схемы 661, 662).
F61)
о
Аналогичная реакция арилбромидов использована в синтезе хи-
нонов группы коэнзима Q B46) и витаминов группы К B47)
(схемы 663, 664) [653, 654]. В качестве сгштона для введения аце-
ацетильной группы было предложено использовать 2-метоксиаллил-
никельбромид B48) (схема 665) [196]. Реакцию применяли в
синтезе б'-ацетонилпапаверина B49) (схема 666).
Механизм реакции органогалогенидов с я-аллилниксльгалоге-
нидами исследован Хегедусом и Миллером [655], высказавшими
предположение о ее радикальноцепном характере (схемы 667—
670). Для последних трех стадий процесса альтернативой являет-
является окислительное присоединение свободных радикалов. Предло-
Предложенная схема согласуется со следующими наблюдениями. Взаи-
414
ОАс
Me
Ас
МеО
ГМФТА
+ B43) >
МеО
О
ОАс
О
•Me
2. Окисление (Fe3+)
Ас
О
F63)
ОАс
9l5^25
Вг К*Вг).
ОАс
ОАс
^^\ ГМФТА \Л
(раств.) U
Me
Me
ОАс
1. Гидролиз
(н3о+)
F64)
ОМе
ОМе
О
B48)
> + RX
МеО.
ДМФ
F н.,о+
О
B48) ¦*
МеО
F65)
F66)
ОМе
ОМе
C49)
ОМе
модействие т^3- B-метоксиаллил) никельбромида B48) с большим
числом органических галогенидов ннгибируется в присутствии
очень малых количеств «ловушек» анион-радикалов, например
1%(мол.) ж-динитробензола. Реакция B48) с E)-( + )-2-иодокта-
ном B50) приводит к полностью рацемическому продукту (схема
671).
415
OMp
B48)
RX- —
R- + [(аллил)^Вг]
NiBr -f RX -
H
I
(S)-(+)
B50J
R—аллил -j- NiBr
RX1 -f NiBr
F67)
F68)
F69)
F70)
Me О
F71)
II
Комплексы я-аллилникеля могут реагировать и с другими
функциональными группами, но реакции эти обычно требуют весь-
весьма продолжительного времени и часто протекают в более жест-
жестких условиях. Были исследованы реакции этих веществ с большим
числом карбонильных соединений [656]. Как было найдено, ни-
кельорганические соединения в этих реакциях менее активны, чем
аналогичные производные лития, магния или цинка, но являются
весьма селективными реагентами. В качестве примеров таких пре-
превращений приведены реакции я-B-метилаллил) никельбромида
B51), который даже будучи в избытке взаимодействует лишь с
одной карбонильной группой а-дикетонов и антрахинонов (схемы
672, 673); в случае прогестерона (схема 674) он атакует только
карбонильную группу в а-положении к двойной связи.
Pi
i
F72)
B51)
F73)
Н
Реакции соединений этого типа с хинонами протекают чрезвы-
чрезвычайно быстро в ДМФ при —50 °С. Предполагают [657], что реак-
реакция протекает по радикалыюцепному механизму, аналогичному
416
B51) +
F74)
НС)
рассмотренному выше для взаимодействия с галогенорганически-
ми соединениями. Известны многочисленные примеры примене-
применения в органическом синтезе реакции, представляющей собой фор-
формальное 1,4-присоединение аллильного комплекса к хинону (схе-
(схемы 675—678). Образование того или иного продукта таких пре-
превращении зависит от природы заместителей в исходном хиноне,
восстановление которого до соответствующего гидрохинона иног-
иногда становится важным побочным направлением процесса; гидро-
гидрохинон в большинстве случаев может быть выделен и использован
снова. Соотношение изомеров B52) и B53) можно контролиро-
контролировать, изменяя мольное соотношение хинона и комплекса аллил-
никеля. Эта реакция использована в синтезе пластохинона-1
B54) и коэнзима Q B46) (схемы 679, 680).
B51)
-5О°С
ИЛИ
F75)
B52)
О-NiBr
.¦ B531
B53) + Н2О
(R=Me)
B52) -
О
II R
У
F76)
О
+ Изомеры
F77)
B52) + Н2О
О
F78)
41
NiBr).
О B43) '
2 моль t моль
О
B54) F1%)
F79)
О
Me
О
4 моль
О
МеО
МеО
1 моль
О
B46) C0%)
F80)
C) Реакции катионов аллилтетракарбонилжелеза
Катионные аллильные комплексы нульвалентного железа типа
B56) легко получаются при протонировании соответствующих
комплексов 1,3-диенов B55) (схема 681). Такие катионы весьма
чувствительны к атаке нуклеофилов, хотя возможности примене-
применения этих реакций в органическом синтезе еще до конца не рас-
раскрыты. Как было показано [658, 659], эти соединения легко ре-
реагируют с углеродными нуклеофилами, приводя в весьма мягких
условиях к соответствующим соединениям (алкен)тетракарбонил-
железа, из которых затем могут быть получены алкены (схемы
682, 683) [658, 659]. Аналогично реагируют и неуглеродные ну-
клеофилы (схемы 684—686) [658, 660J.
F81)
СНСОМе 1.ТГФ,
-у- I I комн. темп.
¦ 4 | 1 Dim т-гл« t ил *
СО2Ме
2. Омыление,
декарбок-
силирование
Fe(CO)
Bfrl4 + R2Cd
1.ТГФ, 0°С,
аргон
2. Фильтрование
418
СОМе
СОМе
F82)
BR, + РРЬ,
Fe(COL
-PPh3 BF4 F84)
F85)
F86)
D) Реакции диенов, протекающие с промежуточным
образованием к\3-аллильных комплексов
Очень большое число реакций 1,3-диенов, протекающих в при-
присутствии ионов переходных металлов, включают, по-видимому,
промежуточное образование соответствующих т]3-аллильных ком-
комплексов. Реакции этого типа, часто приводящие к внедрению дру-
других функциональных групп (например, аминной или сложноэфир-
ной), обычно сопровождаются теломеризацией диена (см. разд.
15.6.3.3). Типичным процессом является амипирование бутадиена-
1,3 морфолином, осуществляемое под влиянием нульвалентного
никеля в присутствии триалкилфосфита и следов борогидрида
(схема 687).
C2%)
A5%)
NR2
F87)
E1%)
B%)
HNRa = морфолин
На основании данных о скоростях реакций я-аллилпалладие-
вых соединений с аминами в присутствии избытка фосфиновых
лнгандов полагают, что эти соединения участвуют в процессе ка-
катализируемого палладием аминирования [661]. Реакция я-(бутен-
2-ил) палладия B57) с диметиламином приводит главным обра-
образом к транс-амину B58) наряду с небольшими количествами
аминов B59) и B60) (схема 688). Авторами этой ра-
работы, однако, отмечено, что, судя по литературным данным, ами-
4 9
нированис я-аллильных комплексов никеля может протекать воо-
лее жестких условиях, чем катализируемое никелем аминирование
бутадиена, быстро проходящее при комнатной температуре.
Me2NH
ТГФ (изб.)
60 °С
Ме-Д"
B57)
^V
B58)
NMc,
F88J
?B59) B60)
Полагают [11], что эти реакции аминов, а также аналогичные
реакции с участием спиртов и промышленно важные процессы
присоединения HCN протекают с промежуточным участием я-ком-
плексов и гидридов металлов.
т]3-Лллилпалладисвые комплексы бутениловых эфиров B61)
были выделены из продуктов реакции тетрахлорпалладата с 1,3-
диенами в водном ацетоне. Реакция комплексов B61) с диметил-
глиоксимом привела к смеси бутениловых эфиров (схема 689)
[662].
Me
/—CN
/ Ni[P(ORKl4
BR2i
цис -j- транс
hcn
F90)
Присоединение цианида водорода к бутадиену используется в
промышленном методе получения адиподинитрила из ацетилена.
Для проведения этого процесса были разработаны каталитические
системы, ускоряющие присоединение цианида водорода, изомери-
изомеризацию промежуточного пентен-3-нитрила в пентен-4-нитрил и по-
последующее присоединение HCN (схема 690).
420
15.6.3.12. Реакции диеновых и диенильных
комплексов металлов
A) Реакции диеновых комплексов металлов с нуклеофилами
Аналогично гK-аллильным производным, комплексы палладия
с координирующими диеиами реагируют с большим числом нуклео-
филов. Так, цнклооктадиен-1,5-палладиевый комплекс B62) при
взаимодействии с натрийдиэтилмалонатом образует соединение
B63), способное далее реагировать с малонат-ионом, основания-
основаниями или другими нуклеофилами (схемы 691—693) [146].
СН(СО9Ме),
Гв91)
B62)
B63)
СН(СО2МеJ
B63) + Na+ -CH(CO2MeJ
B63) -f Na2COs
Cli(CO8MeJ
СН(СО2МеJ
F92)
F93)
Диеновые комплексы легко реагируют и с неуглеродными
нуклеофилами. В нескольких случаях отмечено, что при обработке
диенов хлоридом палладия в нуклеофильных растворителях обра-
образующийся диеновый комплекс немедленно подвергается атаке ну-
клеофнла [152, 663, 664] (схемы 694, 695). Платиновый аналог
соединения B64) был разделен на оптические антиподы дробной
кристаллизацией диастереомеров, полученных в результате при-
присоединения E)-1-фенилэтиламина. Реакция чистого диастереоме-
ра с холодной хлороводородной кислотой привела к одному из
энантиомеров, а при обработке этого соединения горячей хлоро-
хлороводородной кислотой была получена оптически активная ди-
хлор(дициклопентадиен) платина (II) B65), которая может быть
переведена в оптически активную форму диена или использована
для частичного кинетического разделения рацемических спиртов
(схемы 696, 697) [318].
Реакции сопряженных диенов с солями платины или палладия
приводят к соответствующим т]3-аллильным комплексам (см. разд.
15.6.2.2). В полярных растворителях (например, спиртах), реак-
реакция, возможно, включает нуклеофильную атаку спирта на про-
промежуточный диеновый комплекс (схема 698).
421
Na2CO3
он
(96%) ^
Na,PdCI4 + MeOH -щ^
темп.
F94)
MeO
I \
PhCHNIL, Cl
B65) + (±)-CHoCHCH2CH,
CH3CH2C FICH3
ex
F95)
B64)
F96)
Pt-CI)
PtCI,
B65)
H
CH3CH2-*C-CH3
OH F97)
/r\
PdCI,
MeOIl
PdCI2
MeOH
-HCI
OMe
F98)
PdCIL
B) Реакции диеновых комплексов металлов с электрофилами
Координированные с металлом диены в реакциях с злектро-
фильными реагентами часто проявляют большую селективность,
чем исходные диены. Так, трикарбонил (бутадиен) железо реагиру-
реагирует с ацилкатионами более активно, чем бензол в условиях реак-
реакции Фриделя—Крафтса. Продуктом этой реакции является лишь
один ацилированный аллильный катион B66) (схемы 699, 700),
строение которого было установлено методом рентгеноструктурно-
го анализа и соответствовало модели с максимально возможным
взаимодействием атомов железа и кислорода [202]. Большинство
сопряженных диенов в условиях реакции Фриделя — Крафтса поли-
меризуется. Подобная реакция комплекса (аллен)тетракарбонил-
железа B67) приводит к ацилаллильному комплексу B68), легко
теряющему протон с образованием диенона B69) (схема 701)
[665].
422
B06) + (C6HnJNEt
(СОK1
СОМе
Fe(COK
(б 99)
700
СОМе
МеСО
А
МеСО+А1СЦ—
Fe(COL
B67,1
B69)
Берч и Пирсон [666] осуществили внутримолекулярное ацили-
рованис желсзотрикарбонильного комплекса диена, открыв тем са-
самым новую реакцию аннелирования. Взаимодействие трикарбо-
трикарбонил (мирцен) железа B70) с хлоридом алюминия B моль) и окса-
лилхлоридом A моль) приводит к смеси хлорзамещенных B71),
которая иод действием нитрата серебра в этаноле превращается
в смесь соединений B72) и B73) (схемы 702, 703). Аналогичное
внутримолекулярное алкилирование протекает при обработке
комплекса B70) каталитическими количествами безводной тетра-
фторборной кислоты (схема 704) [660].
Fe(CO)
I
Смесь
галогенидов
G02)
G03)
B72)
Циклические триены и тетраены легко полимеризуются в усло-
условиях реакции Фриделя—Крафтса. Однако их комплексы с три-
карбонилжелезом вступают в реакции электрофильного замеще-
423
G04)
¦ B70JC
ния, образуя продукты с высокими выходами. Так, трикарбонил-
(циклогептатриен) железо B74) может быть превращено в 1-
формилзамещенное B75) (схема 705) [667]. Реакция B74) с
ацилтетрафторборагами приводит к трикарбонилB—б-т)-1-ацил-
гептадиений)железу B76), которое при обработке метанолом пре-
превращается в трикарбонил A-ацил-6-метоксигептадиен-2,4) железо
B77). При хроматографии B77) на силикагеле образуется про-
продукт замещения B78). Формилыюе и ацильные соединения, на-
например B78), при взаимодействии с реактивами Гриньяра дают
спирты B79), которые при обработке трифенилметилтетрафтор-
боратом теряют гидроксид-ион и образуют желтые соли B80),
РОС13
Fe(COK °°C Fe(COK
B74)
RCO* BF4~
'0
(COK
B75)
' /СНО
.COR
Fe(COK
B76)
| Ph3C+BF.7
он >
С OR
R MgBr
силикагрль
<^./^OMe
;-e(COK BF4~ Fe(COK
B80) B81)
CRR1
OHCvJL
* J> G0S)
¦e(COK U°C Fe(COK
B82) ,
4 4
содержащие экзоциклическую двойную связь; при взаимодействии
B80) с метанолом образуются соответствующие простые эфиры
B81).
Аналогичные ацильные производные [например, B83)] три-
трикарбонил (циклооктатетраен) железа B87) могут быть получены
путем электрофильного замещения [668]. Небольшая разница в
поведении этих соединений и производных циклогептатриена за-
заключается в том, что экзоциклический циклооктатетраенильный
комплекс B84) [аналогичный комплексу B80)] при взаимодей-
взаимодействии с метанолом образует только продукт присоединения по эк-
зоциклнческой двойной связи B85) (схема 706). Важное с препа-
препаративной точки зрения различие между этими двумя системами
связано с окислением производных железа соединениями це-
церия (IV), которое в случае соединений ряда цнклооктатетраена
приводит к индивидуальным лигандам [например, B86)], тогда
как аналогичные соединения ряда цнклогептатриена часто обра-
образуют смеси, что, по-видимому, обусловлено легкостью окисления
циклогептатриенов соединениями церия(IV). Реакции циклоокта-
тетраеновой системы B87) в кислой среде часто протекают с об-
образованием бициклических карбокатионов типа B88). При обра-
обработке этих соединений метанолом образуются соответствующие
простые эфиры, а при окислении церием (IV) —свободные лиган-
ды [668].
СН0 , СНоОМе СНоОМе
l.NaBHi,
</ X ЕЮН /' \ МеОН # \ CeIV S %,
706)
B89)
28—1547
425
Па модификации этой реакции основан новый синтез гомотро-
пона B89) (схема 706) [6С9]. Описано также формилнрование
гептафульвеновых комплексов B82), легко образующихся путем
отщепления метанола от эфира типа B81) (которое протекает
при пропускании через колонку с силикагелем) или при обработ-
обработке солей B80) триэтиламшюм (см. схему 705) [670].
Описан ряд интересных внутримолекулярных реакции коорди-
координированных диенов, протекающих с участием карбокатионов. Так,
реакция трикарбонил(циклооктатетраен) железа B87) с хлоридом
алюминия при 10°С приводит к промежуточному комплексу
B90), взаимодействие которого с монооксидом углерода ведет к
барбаралону B91) (схема 707) [671]. Реакция тозилата B92) с
тетрафторборной кислотой в уксусном ангидриде протекает с рас-
расширением цикла, приводя к комплексу B93) (схема 708) [672].
B87)
G07
B90)
B91)
ClbOTs
Me l.HBF4,Ac20
2.NH4PFe
Fr(cnK
B92)
G08)
(COkFc
B93J
Другой реакцией электрофильного замещения в ряду диено-
диеновых комплексов металлов, привлекшей большое внимание, была
реакция дейтероводородного обмена. Обычно эта реакция являет-
является стереоспецифичной, причем электрофильная атака направлена
со стороны двойной связи, обращенной к металлу [210, 658, 673]
(схемы 709, 710). Детальный механизм этой реакции, учитываю-
учитывающий как стереохимию, так и большой кинетический изотопный эф-
эффект, был предложен Берчем и Дженкинсом; согласно их данным,
скоростьопределяющей стадией реакции является протонирование
атома железа [210].
Как уже было отмечено, в разд. 15.6.2.1, трикарбонил (цикло-
октатетраен) железо B87) может вступать в реакцию 1,3-цикло-
присоединения с электронодефицитными алкенами. Эта реакция
была использована в синтезе соединений ряда трихинацена B94)
[674] (схема 711).
426
287
*
Fe(COK
NQ CN
(NC)8C=C(CN)S \ ,CN Ceiv
CN
G09J
[7Ш)
NC
NC
CN
HO2C
G11)
B94)
C) Защита диенов комплексообразованием
Желсзотрикарбонильную группу используют для защиты 1,3-ди-
еновых группировок в некоторых реакциях многофункциональных
соединений. Так, не участвующая в комплексообразованин двой-
двойная связь в боковой цепи трикарбоннл (эргостерилацетат) железа
B95; R = Ac) может реагировать с тетраоксидом осмия или дибо-
раном; окислительное отщепление трикарбонилжелеза от продуктов
этих реакций приводит к предшественникам витамина D, напри-
например B96) (схема 712) [675]. В работе других авторов защищен-
защищенный таким же образом эргостерилацетат гидрировали по двойной
связи боковой цепи, получая 22,23-дигидроэргостерол [676]. Ана-
Аналогичным образом защищали /{«с-диеновую систему тебаина в
синтезе N-цианотебаина B97) (схема 713) [677J.
Комилексообразование диенов с металлами существенно влия-
влияет не только на реакционную способность диена, но и на стерео-
стереохимию его реакций. Поскольку железотрикарбонильная группа
имеет значительный объем, атаки реагентов на другие функцио-
функциональные группы в этой молекуле во многих случаях должны сле-
следовать по направлениям, удаленным от этой группы. Таким обра-
образом был синтезирован ранее неизвестный эпиэргостсрол B98)
(схема 714) [214].
28'
427
МеО
G12)
\
Fe(COK
B95) R=Ac
MeO
EtOH
B96)
MeO
713
Fe(CO)
. NCS,Me2S
B95) >
Fe(COK
B97)
ЫлА1(ОВи-третKН
2.FeC[3,Et0H '
HO*
B98)
D) Реакции диенильных карбокатионов
Применению в органическом синтезе диенильных карбокатио-
карбокатионов посвящен обзор Берча и Дженкинса [210]. Получение ста-
стабильных кристаллических тетрафторборатов этих катионов из
доступных комплексов трикарбонил (циклогексадиен) железа рас-
рассматривалось в разд 15.6.2.2. Общим методом синтеза этих соеди-
соединений является отщепление гидрид-иона от трикарбонил (цикло-
(циклогексадиен) железа (схема 715) [212]. Альтернативные методы
проведения подобных превращений включают протонирование и де-
дегидратацию комплекса диенового спирта B99) или протонирова-
нне трикарбонил (циклогептатриен) железа B74) (схемы 716, 717)
[678].
Диенильные катионы реагируют с различными нуклеофилами,
образуя новые связи С—С и С—X, причем нуклеофильный агент
обычно атакует молекулу комплекса со стороны, удаленной от же-
лезокарбонильного остатка. Удаление железа из полученного соеди-
соединения трикарбонил (диен) железа может быть осуществлено несколь-
несколькими путями. Так, реакция метоксициклогексадиенильного карбо-
катионного комплекса C00) с цианид-ионом и последующее де-
428
Ph3c+
/
Fe(COK
Fe(COK
CHgOH
ПСЮа
Fe(COK
B99)
G15)
16)
G17)
B74)
гидрирование приводят к /г-цианоанизолу [679]. Реакция того же
иона с триалкилалкинилборатами приводит к производным цикло-
гексенона, содержащим в боковой цепи оксогруппу или двойную
связь (гкема 718) [680].
МеО
Fe(CO)j
МеО
Fe(CO)j
МеО
NaCN
HZO
C0 О)
Ь3В—C=CBu
МеО ,, ,п~\
Ье(СОK
МеО
Me3NO
Pd/C
толуол,
НО °С
Fe(COK
CeIV
Fe(CO)c
Се
IV
R=(CH,MCH3
429
Диенильные катионные комплексы реагируют с снаминами
(схема 719) и даже с очень слабыми нуклеофилами [681, 682J,
например с 2-метилиндолом (схема 720). Алкилирование этих со-
соединений легко осуществляется с использованием диалкильных
соединений цинка или кадмия и в случае 2-замещенных солей про-
протекает регио- и стереоспецифично (см. схему 719).
Описано также образование связей С—Р, С—S и С—N при
взаимодействии циклогексадиенильных солей с подходящими ну-
МеО
C01)
NH Me
(MeOfeP,C6He,
MeOH
'720)
Fe(CO)c
O=P(OMeJ
Fe1
O=P(OMcJ
430
клеофнлами. Так, фосфиты вступают в эту реакцию при комнат-
комнатной температуре [C83J в метанолыюм растворе, образуя соответ-
соответствующие диалкилфосфонаты, возникающие вследствие перегруп-
перегруппировки Арбузова (схема 720). Восстановление C01) трибутил-
оловодейтеридом приводит к э/езодейтерозамещенному C02), ре-
реакция с дитионит-ионом даст экзо-изомер C03).
В этих реакциях з/езо-изомеры являются продуктами кинетиче-
кинетического контроля. Так, взаимодействие C01) с метоксид-ионом пер-
первоначально дает экзо-изомер C04), который далее превращается
в равновесную смесь с преимущественным содержанием эндо-пзо-
мера C05) (схема 721) [684]; аналогичные равновесные превра-
превращения гидроксильных соединений протекают и в твердой фазе.
В ациклическом ряду в условиях термодинамического контроля
образуются тра«с-изомеры C06), тогда как кинетически более
предпочтительными являются ^мс-изомеры C07) и C08) (схема
722) [210, 685].
Комплекс C09), содержащий семичленный цикл, реагирует по-
подобно своим шестичленным и ациклическим аналогам [686], в
то время как молибденовый аналог этого комплекса C10) реаги-
реагирует по неконцевому положению (схемы 723, 724) [687]. Отщсп-
Fe(COK
he(COja
35 • 65
ОМе
C05)
•21)
Ее(СО),
NaBIL
Oil
F{e(COK
ОН
CH2NHR
RNHj
Fe(COK Fe(COj3
CO6J
C07)
NHR1
Рче(СО)з RNHg-слабое основание,
например л-(
G22)
L R МН2-си.льное основание,
(ЗОВ) например PhCH2NH2
431
Ph3P,CH2CI2
Fe(COK
C09)
Ph3P,CH2Cl2
<\>20°C
723)
Mo(COK
(ЗЮ)
:24)
C11)
ление протона от диенильных соединений приводит к триенам,что
было использовано в синтезе холестатрисна-1,3,5 C12) из 1,3-дие-
на C11) (схема 725) [688].
E) Трикарбонил(циклогексад йеной)железо C13)
Берч и Чемберлен описали протекающее с высоким выходом по-
получение этого стабильного кристаллического соединения из анизо-
анизола [689]. Продукт оказался чувствительным к сильным основани-
основаниям и мягким восстанавливающим агентам. Он обладает высокой
активностью в реакциях с основными или нейтральными нуклсо-
филами, что было использовано в новых методах арилирования
аминов [690] и в реакции Реформатского [691J (схема 726).
F) Трикарбонил (циклобутадиен)железо
В большинстве применяемых в органическом синтезе реакций
комплексов трикарбонил (циклобутадиен) железа эти соединения
используют как источники высокореакционноспособного циклобу-
тадиена или его замещенных. Впервые это соединение было ис-
использовано в синтезе бензолов Дьюара. Для доказательства про-
промежуточного участия в этой реакции «свободного» циклобутадие-
на был использован оптически активный комплекс C14), который
не рацемизуется при взаимодействии с тетрацнаноэтиленом, но
образует с ним полностью рацемический аддукт C15) (схема
432
ОМе l-Li,Nir3,
ТГФ,
ОМе
Н2О
Fe(CO):
ВгСН2СО,.Ме,
С611б
Zn,H2.4O,
Fe(COK
C13)
СН2СО2Ме
Fe(CO)
Fe(COK
i.Hzo
2.CeIV G26J
PhNHz,
HOAu, /Г~\
75 °c (/ V-CH2CO2Me
,Ph2JNH (90%) G0%) -'
727)' [692]. Получение функциональнозамещенных комплексов
(циклобутадиен)железа, например C17), основано на легкости
электрофильного замещения в комплексе C16), который гладко
вступает в реакции формилирования, ацилирования, хлорметили-
рования и мсталлирования (см., например, схему 728).
CN
-CN
' Me
Me
О
l.(NC)BC=C(CN)s
. CeIV
(COKFe CH2OMe
C14)
MeOCH2 CN
C15)
-CN
G27)
Fe(COK
C16)
MeCOCl, AICI3, CS2, CH2C12
20 °C, 45 мин
С OMe
ш
Fe(COK
C17)
G28)
C16)
CO2H
G29)
433-
Выделение свободных циклобутадиенов из комплексов при
окислении ионами CeIV было использовано [693J для построения
конденсированных карбоциклических систем типа кубана посред-
посредством реакции Дильса—Альдера, фотоциклоприсоединсния и
других (схема 729). В альтернативной схеме использовано фото-
литическое замещение одного из карбонильных лигандов железа
на другой лиганд, который затем реагирует с координированным
циклобутадиеном. Координированный циклобутадиен обычно реа-
реагирует как диен (схема 730) [694], но может также выступать в
роли диенофила (схема 731) [695J.
730)
731)
Недавно опубликовано получение катионных производных цик-
лобутадиена, связанных с атомом железа, по-видимому, гJ-свя-
зью. Соединения этого типа C18) и C19) реагируют лишь как
диенофилы, но не как диены (схемы 732, 733) [696, 697].
G) n-Циклопентадиенильные соединения металлов
Синтез, химические свойства и практическое применение фер-
ферроцена, его замещенных и аналогов нашли отражение в много-
многочисленных обзорах [45, 224]. Ниже рассматриваются наиболее
распространенные реакции этих соединений.
В присутствии катализаторов, обладающих свойствами слабых
льюисовых кислот, ферроцен C20) реагирует с электрофильными
реагентами при 0°С в 200 раз быстрее, чем анизол. При исполь-
использовании 2 моль ацилирующего агента протекает диацилирование,
434
G32)
-> FP+-C
H
II
H
j) +¦ Fp2 G33)
приводящее к 1,Г-диацетилзамещенному C21) (схема 734). На-
Натриевая соль продукта ацилирования ферроцена фталевым ангид-
ангидридом растворима в воде и под названием «ферроцерон» приме-
применяется при лечении различных форм анемии, связанной с недо-
недостатком железа.
Ферроцен способен также вступать в реакции алкилирования,
например с катионом трикарбонил (циклопентадиенил) железа
(схема 734) [681], и даже в реакции аминометилирования, при-
применимые лишь к наиболее активным ароматическим соединениям.
Относительные скорости ацилирования, измеренные методом кон-
конкурирующих реакций в ряду я-циклопентадиеиилышх комплексов
металлов, уменьшаются в ряду:
Cp2Fe > Cp2Ru > CpMn(COK > Cp2Os > CpCr(COJNO >
> CPV(COL > CpRe(COK
Производные ферроцена, имеющие заместители со свободными
электронными парами, легко вступают в реакцию литиирования,
протекающую в соседнее с заместителем положение. Получаемый
435
по этой реакции а-литийдиметиламинометилферроцен C22) часто
используется в синтезе.
NMe,
C22)
(а) Нуклеофильные и радикальные реакции, реакции цикло-
присоединения. Примеры реакций этого типа приведены ниже
(схемы 735—738). Реакции кобальтоцена с разнообразными со-
соединениями с активным водородом (PhC^CH, CC13H, Ме2СО
и др.) (схема 737) протекают при промежуточном участии перок-
сида кобальтоцения [698]. В реакции, неожиданно ведущей к
азулену (схема 739), в качестве промежуточного продукта участ-
участвует, по-видимому, гидроксид кобальтоцения.
R
Со + RLi
RLi
G35) i
G36)
(б) Влияние соседних групп. Как следует из химических свойств
ферроценов, карбокатионы с зарядом в а-положении относитель-
относительно кольца обладают исключительно высокой стабильностью (см.
разд. 15.6.3.1). Ферроцснильный катион C23; M=Fe), легко по-
получаемый из соответствующего третичного спирта, способен легко
вступать во взаимодействие с нуклеофильнымн агентами, напри-
например с аминами (схема 740) [699].
Такая стабилизация катиона обусловлена влиянием электронов
ароматической системы, что было продемонстрировано, например,
при сольволизе {3-ферроценилалкилтозилатов C24) и C25), эндо-
Тозилат C24) сольволизуется в 2780 раз быстрее, чем экзо-изо-
мер C25), реакция которого сопровождается перегруппировкой
углеродного скелета [700].
4
G37)
G38)
G39)
СМе2ОН
F j *CH2OTs
II
- C24)
CH2OTs
C25)
(в) Отщепление атома металла. Ограниченное применение фер-
ферроцена и его производных в органическом синтезе в значительной
мере является следствием значительных трудностей удаления ме-
металла из этих комплексов. При быстром восстановлении этих со-
соединений литием в этиламине могут быть получены соответствую-
437
щие циклопентадиены, а при гидрировании в кислой среде при
комнатной температуре — циклопентаны [701, 702].
(г) Реакция замещенных ферроценов. Галогензамещенные фер-
ферроцены с трудом вступают в реакции нуклеофильного замещения,
протекающие лишь в присутствии сильных оснований. При кипя-
кипячении хлорферроцена C26) с бутиллитием в ТГФ в течение 7 дней
образуется смесь, содержащая ферроцен B2%), хлорферроцен
(9%), бутилферроцен C27) A8%) и биферроценил C28) G%) (схе-
(схема 741) [703]. Предполагают, что реакция протекает при промежу-
промежуточном участии ферроцина — аналога дегидробензола. Аналогич-
Аналогичные реакции замещения метокси- или диалкиламиногрупп у заме-
замещенных ураноценов (которые можно считать аналогами ферроцена),
протекающие под действием алкил- или арилзамещенных лития,
по-видимому, также протекают при промежуточном участии соеди-
соединений с тройной связью (схема 742) [704].
C26)
В и
C27)
G41)
C28)
т
!
A) Реакции с электрофилами
В условиях реакции Фриделя — Крафтса соединения ряда три-
карбонил(арен)хрома могут быть подвергнуты апеллированию,
хотя эти реакции обычно не протекают до конца. Присутствие в
молекуле остатка трнкарбонила металла очень сильно изменяет
ориентирующую способность других заместителей, однако низкие
выходы продуктов ограничивают применение этих реакций элект-
рофильного замещения в синтезе [705]. Лцетилирование трикарбо-
трикарбонил (трег-бутилбензол) хрома C29) протекает с высокой региосе-
лективностью, приводя к образованию л/ега-изомера C30) с не-
небольшой примесью пара-замещенного C31) (схема 743). Чистый
мета-изомер может быть выделен из этой смеси кристаллизацией
и затем переведен в л^-грег-бутнлацетофенон, альтернативный ме-
метод получения которого требует многостадийного синтеза. Анало-
Аналогичное ацетилирование трикарбонил (гранс-1,3-диметилиндан)хро-
(гранс-1,3-диметилиндан)хрома C32) также протекает региоселективно, приводя к преимуще-
преимущественному образованию диастереомера C33) (схема 744).
Bu-mpem
Bu.-m.pe in
- -СГ(СОK
МеСО+ А1С14
СН2С12
||-Сг(СОK
Ас
Bu-mpem
- -Сг(СОK
G43)
C29)
C30)
87:13
АС
C 31)
ОМе
ОМе
9J
2 inp em
Bu-mpem
/-\-\,Bn-mpem
\ / F7%)
G42)
15.6.3.13. Реакции ареновых комплексов металлов
Большинство известных реакций ареновых комплексов метал-
металлов относится к реакциям легко доступных трикарбонил (арено-
(ареновых) комплексов металлов VI группы. Эти реакции имеют опреде-
определенное значение в органическом синтезе, поскольку атом металла
может быть легко удален из комплексов этого типа, что достигает-
достигается, например, пропусканием воздуха в раствор комплекса в орга-
органическом растворителе (лучше на свету) или окислением при по-
помощи CeIv.
438
(СО13Сг-|-
MeCCVAICl4
CHoClo
G44)
C33)
Аренкарбонилы металлов могут играть роль катализаторов в
реакциях Фриделя—Крафтса [706]; например, трикарбонил (толу-
(толуол) молибден катализирует реакцию толуола с грег-бутилхлори-
Ph
PhCOCl, AlClg
G45)
C34)
C35)
439
дом. Реакция я-бензол-я-циклопентадиенилхромаA) C34) с аце-
ацетил- или бензоилхлоридом в присутствии хлорида алюминия про-
протекает с весьма необычным расширением цикла, приводя к метил-
илн фенил-л-циклогептатриеннл-л-циклопснтадиенилхром (III)-ка-
(III)-катионам C35) (схема 745) [707].
B) Реакции с нуклеофилами
Бензол реагирует с литийалкилами только при повышенных
температурах, тогда как реакция " трикарбоннл (бензол)хрома
C36) с нуклеофилами — производными карбанионов с рКа=25
или выше —идет при температурах ниже 0°С в течение несколь-
нескольких минут. Предполагают [708], что реакция протекает с проме-
промежуточным образованием тM-циклогексадиенилхрома C37), кото-
который далее может превращаться в замещенный арен или замещен-
замещенный циклогексадиен (схема 746). Известно несколько реакций это-
этого типа, приводящих к замещенным аренам (схема 746) [709].
Me
CMe2CN
(COKCr—P
G46)
СМе2СК
i
\ 2-. Q),Tlb,O°C; 3- 12,25°С; 4- U+ CMe2CN, ТГФ,-40°С;
Me
5- Ceiv; 6- CF3CO2H; 7- BuU
Реакции нуклеофилов с хромовыми комплексами замещенных
бензолов дают очень небольшие количества продуктов ларя-заме-
ларя-замещения; с объемистыми нуклеофилами образуются практически
исключительно жега-изомеры (схема 747) [710]. Селективность
реакций этого типа демонстрируется получением кетона C39) из
1,3-диметоксибензола и аниона C38) ацеталя циангидрина вале-
валерианового альдегида. Полученный кетон гидрированием и после-
последующим отщеплением эфирной группы переводят в оливетол с вы-
выходом 73%, считая на 1,3-диметоксибензол (схема 748).
„Me Me
Me
+ Li"
С—CO2Bu-mpem
Me
G47)
СМе2
(9 7 %) СО2В и-трет
(+3% орто-изомера)
ОМе
Me О
ОМе
15мин
з.н+
4. НО"
Me О
G48)
Многие катионные комплексы металлов с аренами реагируют
с нуклеофилами, давая стабильные диенильные комплексы, при-
причем в большинстве известных случаев наблюдается экзо-присоеди-
нение (схемы 749—751) [711—713]. Металлокарбонилтропилие-
вые соли, например C40), легко реагируют с нуклеофилами, при-
причем с ~ОМе или ~CMe(CO2EtJ наблюдается присоединение с об-
образованием комплексов триенов, тогда как с другими нуклеофила-
нуклеофилами (например, с NaOAc) протекает восстановительная димериза-
ция (схема 752). Последняя реакция протекает также при вос-
восстановлении цинковой пылью [714]. Реакция тронилийтрикарбо-
нилхрома C40) с циклопентадиенидом натрия ведет не к замеще-
замещению монооксида углерода, а к сужению семичленного кольца
[715].
Исследовано металлирование дибензолхрома C41), натриевые
производные которого способны реагировать с диоксидом углеро-
углерода и карбонильными соединениями. Реакция, однако, не получила
широкого применения в синтезе, поскольку протекает с одновре-
одновременным образованием моно-, ди- и полинатрисвых солей (схема
753) [282].
C) Реакции комплексов замещенных аренов
Способность хромтрикарбонильной группы к оттягиванию элек-
электронов следует из увеличения кислотности трикарбонилхромбен-
зойной кислоты (р-Ка=4,77) по сравнению с бензойной кислотой
440
29—1547
441
CN
4- KCN
HoO
. I
Mn(COK
H
G49)
Mn(COK
Me
M
Me ' o+ тгф
Xjr Fe-+ 4- 2PhLi - .
Me i -7o °c
Me
Me'
If \ HNMe2, HoO
+Mn(COK
G51)
Mn(CO)
I / ch2ci2
Cr(COK
Zn
ТГФ
Cr(COK
C40)
(COKCr
Cr(COK
NaOMe
G52)
(COKCr
1 '
Cr(COK
(pKa=5,68) [282]. Вследствие этого комплексы галогенбензолов
способны реагировать с весьма разнообразными нуклеофилами
[282, 716] (схема 754). Реакции напоминают аналогичные про-
процессы с участием галогеннитробензолов: в обоих случаях с наиболь-
442
СГ w-C5H11Na>
Сг
CPh2
OH
G53)
C41)
(+полинатриевые соли)
шей скоростью реагируют фторзамещешше, например C42). Реак-
Реакция с углеродными нуклеофилами протекает только с участием
третичных карбанионов [717] (см. схему 754). Предполагают, что
эта реакция также протекает с промежуточным участием Jt-три-
карбонил (циклогексадиенил) хром-анионов [717].
SBu-mpem
/ \-С—СО2Ме (94%)
Me
1. mpem-BuSC(Mv)CO2Me
2.12
G54)
оме
Ph
NaOMe,
МеОН
пигэридин,
MeCN
(90%)
кипячение L \
\
Cr(COK
C42)
1.0,5М КОВи-трст
(99%)
CD2(CH2KPh G55)
Сг(СОK
C43)
0,5М КОВц-трет
(СОKСг
C44)
(COKCr
В [2Н6]ДМСО
(соKсг
G56)
и Me
NaBH4
«Me G57)
C45)
(COKCr HO H
C46)
29*
443
D) Стереонаправляющие эффекты
Хромтрикарбонильная группа может проявлять стереонаправ-
ляющий эффект при реакциях, протекающих по заместителю бен-
бензольного кольца, аналогичный эффекту железотрикарбонильной
группы в реакциях замещенных 1,3-диенов (см. разд. 15.6.3.12).
Так, дейтерообмен легко протекает с протонами, занимающими
бензильное положение в кольце замещенного трикарбонил (бен-
(бензол) хрома C43) (схема 755). Однако в тех же условиях реакция
акш-трикарбонилA-метилиндан)хрома C44) протекает лишь с
обменом 3-ш*ти-протона (схема 756) [718]. Окисление продукта
должно вести к соединениям, стереоспецифически меченным дей-
дейтерием.
Реакции этих соединений с нуклеофилами протекают с наибо-
наиболее удаленной от атома металла стороны; в качестве примера та-
такой реакции может быть приведено восстановление C45) до
C46) [719] (схема 757).
ЛИТЕРАТУРА
1. G. Е. Coates, M. L. Н. Green, and К. Wade, 'Organometallic Compounds', Me-
thuen, London, 1968, vol. 2.
2. H. Zeiss, in 'Organometallic Chemistry', ed. H. Zeiss, A. C. S. Monograph
No. 147, ReinhoJd, New York, 1960, p. 380.
3. E. O. Fischer and H. Werner, Angew. Chem. Internat. Edn., 1963, 2, 80.
4. M. A. Bennett, Chem. Rev., 1962, 62, 611.
5. T. J. Kealy and P. L. Pauson, Nature, 1951, 168, 1039.
6. S. A. Miller, J. A. Tebboth, and J. F. Tremaine, J. Chem. Soc, 1952, 632.
7. H. Reihlen, A. Gruhl, G. von Hessling, and 0. Pfrengle, Annalen, 1930, 482,
161.
8. R. Pettit and G. F. Emerson, Adv. Organometallic Chem., 1964, 1,1.
9. /. M. Swan and D. St. С Black, 'Organometallics in Organic Synthesis', Chap-
Chapman and Hall, London, 1974.
10. /. Tsuji, 'Organic Synthesis by Means of Transition Metal Complexes', Sprin-
ger-Verlag, Berlin, 1975.
11. R. F. Heck, 'Organotransition Metal Chemistry: A Mechanistic Approach', Aca-
Academic, New York, 1974.
12. 'Transition Meta] Organometallics in Organic Synthesis', ed. H. Alper, Acade-
Academic, New York, 1976, vol. 1.
13. 'New Applications of Organometallic Reagents in Organic Synthesis', ed.
D. Seyferth, Elsevier, Amsterdam, 1976.
14. /. P. Candlin, K. A. Taylor, and D. T. Thompson, 'Reactions of Transition Me-
Metal Complexes', Elsevier, Amsterdam, 1968.
15. С W. Bird, 'Transition Metal Intermediates in Organic Synthesis', Logos,
London, 1967.
16. P. N. Rylander, 'Organic Syntheses with Noble Metal Catalysts', Academic,
New York, 1973.
17. P. M. Maitlis, 'The Organic Chemistry of Palladium', Academic, New York,
1971.
18. M. L. H. Green and P. Powell (Chapter 14), B. F. G. Johnson (Chapter 52),
and B. L. Shaw and N. I. Tucker (Chapter 53), in 'Comprehensive Inorganic
Chemistry', ed. J. С Bailar, Pergamon, Oxford, 1973.
19. 'Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie', «Eisen-Organische Verbindun-
gen, Springer-Verlag, Berlin, 1974, Erganzungswerk zur 8 Auflagc, band 14,
part A, ferrocen 1.
444
20. D. E. Bublitz and K. L. Rinehart, Org. Reactions, 1969, 17, 1.
21. /. С Johnson, 'Metallocene Technology', Noyes Data Corporation, Park Ridge,
New Jersey, 1973.
22. /. M. Birmingham, Adv. Organometallic Chem., 1964, 2, 365.
23. P. С Wailes, R. S. P. Coutts, and H. Weigold, 'Organometallic Chemistry of
Titanium, Zirconium, and Hafnium*, Academic, New York, 1974.
24. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie', 'Zirkonium-Organische Verbin-
dungen, Hafnium-Organische Verbindungen, Springer-Verlag, Berlin, 1973,
Erganzugswerk zur 8 Auflage, band 10, 11.
25. P. W. Jolly and G. Wilke, 'The Organic Chemistry of Nickel', Academic, Lon-
London, 1974, vol. I and 1975, vol. II.
26. E. Cernia and A. Mazzei, Inorg. Chim. Acta, 1974, 10, 239.
27. T. J. Marks, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 223.
28. M. Tsutsui, N. Ely, and R. Dubois, Accounts Chem. Rev., 1976, 9, 217.
29. G. W. Parshall, Accounts Chem. Res., 1975, 8, 113.
30. /. С Bailar, Catalysis Rev., 1974, 10, 17.
31. Z. M. Michalska and D. E. Webster, Platinum Metals Rev., 1974, 18, 65.
32. R. H. Grubbs, E. M. Sweet, and S. Phisanbut, in 'Catalysis in Organic Synthe-
Syntheses 1976', ed. P. N. Rylander and H. Greenfield, Academic, New York, 1976,
p. 153.
33. C. U. Pittman, S. Jacobson, L. R. Smith, W. Clements, and H. Hiramoto, in
'Catalysis in Organic Synthesis 1976', ed. P. N. Rylander and H. Greenfield,
Academic, New York, 1976, p. 161.
34. 'The Chemistry and Biochemistry of Nitrogen Fixation', ed. J. R. Postgate,
Plenum, London, 1971.
35. R. R. Eady and J. R. Postgate, Nature, 1974, 249, 805.
36. /. Chatt, J. Organometallic Chem., 1975, 100, 17.
37. M. F. Hawthorne, Accounts Chem. Res., 1968, 1, 281.
38. F. A. Cotton and G. Wilkinson, 'Advanced Inorganic Chemistry', Wiley-Inter-
science, New York, 1972.
39. F. A. Cotton, 'Chemical Applications of Group Theory', Wiley-Interscience,
New York, 1963.
40. M. J. S. Dewar, Bull. Soc. chim. France, 19-51, C71.
41. /. Chatt and L. A. Duncanson, J. Chem. Soc, 1953, 2939.
42. /. Chatt and B. L. Shaw, J. Chem. Soc, 1959, 705; 1960, 1718.
43. B. L. Shaw and N. I. Tucker, in 'Comprehensive Inorganic Chemistry', ed.
J. С Bailar, Pergamon, Oxford, 1973, chapter 53; also available in 'Pergamon
Texts in Inorganic Chemistry', vol. 23.
44. 5. F. A. Kettle and R. Mason, J. Organometallic Chem., 1966, 5, 573.
45. M. Rosenblum, 'Chemistry of the Iron Group Metallocenes', Wiley, New York,
1965.
46. C. A. Tolman, Chem. Soc. Rev., 1972, 1, 337.
47. F. A. Cotton, Accounts Chem. Res., 1968, 1, 257.
48. F. A. Cotton, J. Organometallic Chem., 1975, 100, 29.
49. E. L. Muetterties, in 'MTP International Review of Science, Inorganic
Chemistry, Series 1, ed. H. J. Emeleus, vol. 9, 'Reaction Mechanisms in Inorga-
Inorganic Chemistry', Butterworths, London, 1972, p. 37.
50. /. Powell, S. D. Robinson, and B. L. Shaw, Chem. Comm., 1965, 78.
51. C. U. Pittman, S. E. Jacobson, and H. Hiramoto, J. Amer. Chem. Soc, 1975,
97, 4774.
52. C. U. Pittman, L. R. Smith, and R. M. Hanes, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97,
1742.
53. D. J. Collins, W. R. Jackson, and R. N. Timms, Tetrahedron Letters, 1976,
495.
54. C. E. H. Bawn and J. Gladstone, Proc. Chem. Soc, 1959, 227.
55. С Beermann and H. Bestian, Angew. Chem., 1959, 71, 618.
56. M. A. Chaudhari, P. M. Treichel, and F. G. A. Stone, J. Organametallic Chem.,
1964, 2, 206.
57. G. Calvin and G. E. Coates, J. Chem. Soc, 1960, 2008.
58. G. L. Juvinall, J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 4202.
445
59. /. R. Phillips, D. T. Rosevear, and F. G. A. Stone, J. Organometallic Chem.
1964, 2, 455.
60. H. Gilman and J. M. Straley, Rec. Trav. chim., 1936, 55, 821.
61. H. Gilman, R. G. Jones, and L. A. Woods, J. Org. Chem., 1952, 17, 1630
62. V. C. R. McLoughlin and J. Thrower, Tetrahedron, 1969, 25, 592 i
63. B. L. Shaw and A. C. Smithies, J. Chem. Soc. (A), 1967, 1047.
64. /. F. Normant, Synthesis, 1972, 63.
65. P. L. Titnms, Adv. Inorg. Radiochem., 1972, 14, 121.
66. K. J. Klabunde, Accounts Chem. Res., 1975, 8, 393.
67. K. J. Klabunde, Angew. Chem. Internat. Edn., 1975, 14, 287.
68. K. J. Klabunde and J. Y. F. Low, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 7674.
69. J. S. Roberts and K. J. Klabunde, J. Organometallic Chem., 1975, 85 C13
70. R. B. King, Adv. Organometallic Chem., 1964, 2, 151.
71. R. E. Dessy, R. L. Pohl, and R. B. King, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88,
72. G. M. Whitesides and D. J. Boschetto, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 4313.
73. Л. N. Nesmeyanov, Yu. A. Chapovskii, B. V. Lokshin, I. V. Polovyanyuk, and
L. G. Makarova, Doklady Akad. Nauk S.S.S.R., 1966, 166, 1125; [A. H. Несмея-
Несмеянов, 10. Л. Чаповский, Б. В. Локшин и др., ДАН СССР, 1966, 166. 1125].
74. R. В. King and M. В. Bisnette, J. Organometallic Chem., 1964, 2, 38.
75. /. В. Wttford, A. Forster, and F. G. A. Stone, J. Chem. Soc, 1965, 6519.
76. R. F. Heck, Adv. Organometallic Chem., 1966, 4, 243.
77. G. N. Schrauzer and E. Deutsch, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 3341.
78. G. N. Schrauzer, Accounts Chem. Res., 1968, 1, 97.
79. G. Costa, G. Mestroni, and G. Pellizer, J. Organometallic Chem., 1968. 11,
333.
80. D. A. Clarke, R. Grigg, and A. W. Johnson, Chem. Comm., 1966, 208.
81. H. Eckert and I. Ugi, J. Organometallic Chem., 1976, 118, C55, C59.
82. K. Ofele, Angew. Chem. Internat. Edn., 1968, 7, 950.
83. B. Cetinkaya, M. F. Lappert, and K. Turner, J. С S. Chem. Comm., 1972, 851.
84. /. P. Collman, Accounts Chem. Res., 1968, 1, 136.
84a. R. D. W. Kemmitt and N. A. R. Smith, in 'Inorganic Reaction Mechanisms',
The Chemical Society, London, 1900, vol. 4, p. 354.
85. L. Vaska, Accounts Chem. Res., 1968, 1, 335.
86. A. J. Deeming and B. L. Shaw, J. Chem. Soc (A), 1969, 1562.
87. /. С Douek and G. Wilkinson, J. Chem. Soc (A), 1969, 2604.
88. A. J. Deeming and B. L. Shaw, J. Chem. Soc. (A), 1969, 597.
89. E. Yoshisato and S. Tsutsumi, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 4488.
90. H. Alper and E. С. Н. Keung, J. Org. Chem., 1972, 37, 2566.
91. W. J. Bland and R. D. Kemmitt, J. Chem. Soc. (A), 1968, 1278.
92. D. R. Fahey, Organometallic Chem. Rev. (A), 1972, 7, 245.
93. M. F. Semmelhack, R. D. Stauffer, and T. D. Rogerson, Tetrahedron Letters,
1973, 4519.
94. M. F. Semmelhack, P. M. Helquist, and L. D. Jones, J. Amer. Chem. Soc, 1971,
93, 5908.
95. E. Negishi and S. Baba, J. С S. Chem. Comm., 1976, 596.
96. M. F. Lappert and A. J. Oliver, J. С S. Chem. Comm., 1972, 274.
97. K. Kudo, M. Sato, M. Hidai, and Y. Uchida, Bull. Chem. Soc. Japan, 1973
46, 2820.
98. /. Tsuji and K. Ohno, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, 3452.
99. S. Otsuka, A. Nakamura, T. Yoshida, M. Naruto, and K. Ataka, J. Amer. Chem
Soc, 1973, 95, 3180.
100. R. J. Angelici, Accounts Chem. Res., 1972, 5, 335.
101. L. Cassar and G. P. Chiusoli, Tetrahedron Letters, 1966, 2805.
102. M. C. Baird, J. T. Mague, /. Л. Osborn, and G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A)
1967, 1347.
103. /. L. Peterson, T. E. Nappier, and D. W. Meek, J. Amer. Chem. Soc, 1973 95,
8195.
104. D. Strope and D. F. Shriver, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 8197.
44
1
105. A. Schoit, H. Schott, G. Wilke, J. Brandt, H. Hoberg, and E. G. Hoffmann,
Annalen, 1973, 508.
106. К. В. Wiberg and К- С Bishop, Tetrahedron Letters, 1973, 2727.
107. L. Cassar, P. E, Eaton, and J. Halpern, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 3515,
6366.
108. R. Noyori, I. Umeda, H. Kawauchi, and H. Takaya, J. Amer. Chem. Soc, 1975,
97, 812.
109. R. M. Tuggle and D. L. Weaver, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 5523.
110. /. A. Evans, G. F. Everett, R. D. W. Kemmitt, and D. R. Russell, J. C. S. Chem.
Comm., 1973, 158.
Ш. /. 5. Kolomnikov, P. Svoboda, and M. E. Vol'pin, Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R.,
Ser. khim., 1972, 21, 2818; [И. С. Коломников, П. Свобода, М. Е. Вольпин,
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, 2818].
112. W. Beck, К. Schorpp, С. Oetker, R. Schlodder, and H. S. Smedal, Chem. Ber.,
1973, 106, 2144.
113. O. Traverso, V. Carassiti, M. Graziani, and U. Belluco, J. Organometallic
Chem., 1973, 57, C22.
14. D. H. Gerlach, A. R. Kane, G. W. Parshall, J. P. Jesson, and E. L. Muetterties,
J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, 3543.
115. F. A. Cotton, D. L. Hunter, and B. A. Frenz, Inorg. Chim. Acta, 1975, 15,
155; J. Chatt and J. M. Davidson, J. Chem. Soc, 1965, 843.
116. M. A. Bennett and D. L. Milner, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 6983.
117. W. Keim, J. Organometallic Chem., 1969, 19, 161.
118. Л /. Cheney, B. E. Mann, B. L. Shaw, and R. M. Slade, Chem. Comm., 1970,
1176.
119. G. W. Parshall, Accounts Chem. Res., 1970, 3, 139.
120. M. Ryang and S. Tsutsumi, Synthesis, 1971, 55.
121. E.O. Fischer and R. Aumann, Chem. Ber., 1969, 102, 1495.
122. C. P. Casey, С R. Cyr, and R. A. Boggs, Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem.,
1973, 3, 249.
123. E. O. Fischer, H.-J. Beck, С G. Kreiter, J. Lynch, J. Muller, and E. Winkier,
Chem. Ber., 1972, 105, 162.
124. A. Rosenthal and I. Wender, in 'Organic Syntheses via Metal Carbonyls*, eds.
I. Wender and P. Pino, Interscience, New York, 1968, vol. 1, p. 405.
125. L. Malatesta, M. Angoletta, and G. Caglio, J. Chem. Soc. (A), 1970, 1836.
125a. P. M. Treichel and R. L. Shubkin, Inorg. Chem., 1967, 6, 1328.
1256. C. R. Eady, B. F. G. Johnson, and J. Lewis, J. С S. Dalton, 1977, 477.
126. /. S. Kolomnikov, T.S. Lobeeva, and M. E. Vol'pin, Izvest. Akad, Nauk
S.S.S.R., Ser. khim., 1970, 2650; \И. С. Коломников, Т. С. Лобеева, М. Е. Воль-
Вольпин, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, 26501.
127. G. N. Schrauzer and J. W. Sibert, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 3509.
128. E. M. Badleij, J. Chatt, and R. L. Richards, J. Chem. Soc. (A), 1971, 21.
129. B. Crociani, T. Boschi, M. Nicolini, and U. Belluco, Inorg. Chem., 1972, 11,
1292.
130. A. L. Balch and J. Miller, J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94, 417.
131. T. Saegusa and Y. Ito, Synthesis, 1975, 291.
132. У. Yamamoto, H. Yamazaki, and N. Hagihara, J. Organometallic Chem., 1969,
18, 189.
133. S. Otsuka, A. Nakamura, and T. Yoshida, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91,
7196.
134. У. Yamamoto and H. Yamazaki, Coordination Chem. Rev., 1972, 8, 225.
135. W. Jetz and R. J. Angelici J. Amer. Chem. Soc. 1972, 94, 3799.
136. J. Cooke, W. R. Cullen, M. Green, and F. G. Л. Stone, Chem. Comm., 1968,
170.
137. K. S. Chen, J. Kleinberg, and J. A. Landgrebe, J. С S. Chem. Comm., 1972,
295
138. /. Moritani, Y. Yamamoto, and H. Konishi, Chem. Comm., 1969, 1457.
139. W. A. Herrmann, Angew. Chem. Internat. Edn., 1974, 13. 599.
140. E. O. Fischer and H.-J. Beck, Chem. Ber., 1971, 104, 3101.
141. С P. Casey and R. L. Anderson, J. С S. Chem. Comm., 1975, 895.
447
142. И. J. Callot and E. Schaeffer, Tetrahedron Letters, 1977, 239.
143. A. Rosan, M. Rosenblum, and J. Tancrede, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 3062;
K. M. Nicholas and A. M. Rosan, J. Organometallic Chem., 1975, 84, 351.
144. /. Tsuji, Topics Current Chem., 1972, 28, 41.
145. P. M. Henry, Accounts Chem. Res., 1973, 6, 16.
146. H. Takahashi and J. Tsuji, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 2387.
147. L. Busetto, A. Palazzi, R. Ros, and U. Belluco, J. OrganometaUic Chem., 1970,
25, 207.
148. Л1 Rosenblum, Accounts Chem. Res., 1974, 7, 122..
149. D. A. White, Organometallic Chem. Rev. (A), 1968, 3, 497.
150. B. Akermark, J. E. Backuall, K. Surala-Hansen, K. Sjo berg, and /C. Zetter-
berg, Tetrahedron Letters, 1974, 1363.
151. У. K- Stille and D. B. Fox, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 1274.
152. /. K. Stille and D. E. James. J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 674.
153 M. Green, J. A. K. Howard, A. Laguna, M. Murray, J. L. Spencer, and
F. G. A. Stone, J. С S. Chem. Comm., 1975, 451.
154. M. A. Bennett, G. B. Robertson, I. B. Tomkins, and P. O. Whimp, J. Organo-
Organometallic Chem., 1971, 32, C19.
155. M. A. Bennett, S. J. Cruber, E. J. Hann, and R. S. Nykolm, J. Organometallic
Chem., 1971,29, C12.
156. T. Yukawa and S. Tsutsumi, Inorg. Chem., 1968, 7, 1458.
157. R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 2819.
158. B. L. Booth and R. G. Hargreaves, J. Chem. Soc. (A), 1970, 308.
159. D. J. Ehntholt and R. С Kerber, J. Organometallic Chem., 1972, 38, 139.
160. P. Binger, Synthesis, 1973, 427.
161. A. R, Fraser, P. H. Bird, S. A. Bezman, J. R. Shapley. R. White, and J. A. Os-
bom, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 597.
162. E. Muller, R. Thomas, and G. Zountsas, Annalen, 1972, 758, 16.
163. R. Huttel, J. Kratzer, and M. Bechter, Chem. Ber., 1961, 94, 766.
164. G. F. Pregaglia, F. Conti, B. Minasso, and R. Ugo, J. Organometallic Chem.,
1973, 47, 165.
165. Л Muller and P. Goser, Angew. Chem. Internat. Edn., 1967, 6, 364.
166. M. Green, J. A. K. Howard, J. L. Spencer, and F. G. A. Stone, J. C. S. Chem.
Comm., 1975, 3.
167. D. 1. Hall, J. H. Ling, and R. S. Nyholm, Structure and Bonding, 1973,
15, 3.
168. M. A. Bennett, R. N. Johnson, and I. B. Tomkins, J. Organometallic Chem.,
1973, 54, C48.
169. E. Weiss, K. Stark, J. E. Lancaster, and H. D. Murdoch, Helv. Chim. Acta,
1963, 46, 288.
170. R. Fields, M. M. Germain, /?. N. Haszeldine, and P. W. Wiggans, J. Chem.
Soc. (A), 1970, 1969.
171. /. Л1 Landesberg and J. Sieczkowski, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 1655.
172. D. Wege and S. P. Wilkinson, J. С S. Chem. Comm., 1973, 795.
173. G. J. Leigh and E. O. Fischer, J. Organometallic Chem., 1965, 4, 461.
174. D. Ehntholt, A. Rosan, and M. Rosenblum, J. Organometallic Chem., 1973, 56,
315.
175. R. D. W. Kemmitt, in 'MTP International Review of Science, Inorganic
Chemistry Series Г, ed. M. J. Mays, vol. 6, Transition Metals, Part 2', Butter*
worths, London, 1972, p. 227.
176. M. E. Jason, J. A. McGinnety, and К. В. Wiberg, J. Amer. Chem. Soc, 1974,
96, 6531.
177. А. С. Соре, С R. Ganellin, H. W. Johnson, T. V. Van Auken, and H. J. S. Win-
kler, J. Amer. Chem. Soc, 1963, 85, 3276.
178. Л P. Visser, С G. Leliveld, and D. N. Reinhoudt, J. C. S. Chem. Comm., 1972,
178.
179. J. P. Visser and J. E. Ramakers, J. С S. Chem. Comm., 1972, 178.
180. W. P. Giering and M. Rosenblum, Chem. Comm., 1971, 441.
181. W. P. Giering, M. Rosenblum, and J. Tancrede, J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94,
7170.
448
I
182. P. S. Skdl and M. J. McGlinchey, Angew. Chem. Internat. Edn., 1975, 14,
195.
183. F. L. Buwden and A. B. P. Lever, Organometallic Chem. Rev. (A), 1968, 3,
227.
184. R. S. Dickson and P. /. Fraser, Adv. Organometallic Chem., 1974, 12, 323.
185. A\ Nicholas, L. S. Bray, R. E. Davis, and R. Pettit, Chem. Comm., 1971,
608.
186. D A. Clarke, R. D. W. Kemmitt, D. R. Russell, and P. A. Tucker, J. Organome-
OrganometaUic Chem., 1975, 93, C37.
187. O. M. Abu Salah and M. I. Bruce, J. С S. Dalton, 1975, 2311.
188. /. A. Labinger and J. Schwartz, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 1596.
189. M. J. Bennett, W. A. G. Graham, R. P. Stewart, and R. M. Tuggle, Inorg.
Chem., 1973, 12, 2944.
190. M A. Bennett, G. B. Robertson, P. O. Whimp, and T. Yoshida, J. Amer. Chem.
Soc, 1971, 93, 3797.
191. //. C. Volger, Rec. Trav. chim., 1969, 88, 225.
192. B. M. Trost and P. E. Strege, Tetrahedron Letters, 1974, 2603.
193. C. W. Fong and W. Kitching, Austral. J. Chem., 1969, 22, 477.
194. D. N. Jones and S. D. Knox, J. С S. Chem. Comm., 1975, 165.
195. M. F. Semmelhack, Org. Reactions, 1972, 19, 115.
196. L. S. Hegedus and R. K. Stiverson, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 3250.
197. /. Powell and B. L. Shaw, J. Chem. Soc (A), 1968, 583.
198. H. A. Quinn, W. R. Jackson, and J. J. Rooney, J. С S. Dalton, 1972, 180.
199. R. F. Heck, J. Org. Chem., 1963, 28, 604.
200. H. Alper, H. Des Abbayes, and D. Des Roches, J. Organometallic Chem., 1976,
121, C31.
201. E. W. Randall, E. Rosenberg, and L. Milone, J. С S. Dalton, 1973, 1672.
202. E. O. Greaves, G. R. KnoXi, P. L. Pauson, S. Toma, G. A. Sim, and D. I. Wood-
house, J. С S. Chem. Comm., 1974, 257.
203. R. Davis; M. Green, and R. P. Hughes, J. С S. Chem. Comm., 1975, 405.
204. G. Vitulli, P. Pertici, C. Agami, and L. Porri, J. Organometallic Chem., 1975,
84, 399.
205. R. Baker, Chem. Rev., 1973, 73, 487.
206. /. A. S. Howell, J. Lewis, T. W. Matheson, and D. R. Russell, J. Organometallic
Chem 1975 99 C55
207. G. AWelo, G. Wiger, and M. F. Rettig, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 4510.
208. F. A. Cotton and T. J. Marks, J Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 1339.
209. A. Sonoda, B. E. Mann, and P. M. Maitlis, J. С S. Chem. Comm., 1975, 108.
210. A. J. Birch and I. D. Jenkins, in 'Transition Metal Organometallics in Organic
Synthesis', ed. H. Alper, Academic, New York, 1976, vol. I, chapter 1.
211. R. K. Kochhar and R. Pettit, J. Organometallic Chem., 1966, 6, 272.
212. Л /. Birch, P. E. Cross, J. Lewis, D. A. White, and S. B. Wild, J. Chem. Soc.
(A), 1968, 332.
213. A. J. Birch, H. Fitton, R. Mason, G. B. Robertson, and J. E. Stangroom, Chem.
Comm., 1966, 613.
214. D. H. R. Barton and H. Palin, J. С S. Perkin I, 1976, 829.
215. A N. Nesmeyanov, V. V. Krivykh, V. S. Kaganovich, and M. I. Rybinskaya,
J. Organometallic Chem., 1975, 102, 185.
216. R. Victor and R. Ben-Shoshan, J. Organometallic Chem.. 1974, 80, Cl.
217. D. Stierle, E. R. Biehl, and P. С Reeves, J. Organometallic Chem., 1974, 72,
221.
218. M. Kooti and J. F. Nixon, Inorg. Nuclear Chem. Letters, 1973, 9, 1031.
219. /. Agar. F. Kaplan, and B. W. Roberts, J. Org. Chem., 1974, 39, 3451.
220. G F Emerson, K. Ehrlich, W. P. Giering, and P. С Lauterbur, J. Amer. Chem.
Soc, 1966, 88, 3172.
221. S. Sadeh and Y. Gaoni, J. Organometallic Chem., 1975, 93, C31.
222. A N. Nesmeyanov, G. P. Zol'nikova, I. F. Leshcheva, and I. f. Kritskaya,
Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R., Ser. khim., 1974, 23, 2388; [A. H. Несмеянов,
Г. П. Зольникова, И. Ф. Лещева, И. И. Крицкая, Изв. АН СССР. Сер. хим.,
1974,2388].
449
223. A. N. Nesmeyanov and N. S. Kochetkova, Russ. Chem. Rev., 1974, 43, 710;
[A. H. Несмеянов, И. С. Кочеткова, Усп. химии, 1974, 43, 710].
224. G. R. Knox and W. E. Watts, in 'International Review of Science, Inorganic
Chemistry, Series 2', ed. M. J. Mays, vol. 6, 'Transition Metals, Part 2', Butter-
worths, London, 1976, p. 219.
225. W. L. Jolly, Inorg. Synth., 1968, 11, 120.
226. W. E. Watts, Organometallic Chem. Rev., 1967, 2, 231.
227. E. O. Fischer, O. S. Mills, E. F. Paulus, and H. Wawersik, Chem. Comm., 1967,
643.
228. R. A. Zelonka and M. C. Baird, J. Organometallic Chem., 1972, 44, 383.
229. R. B. King, Inorg. Chem., 1968, 7, 90.
230. R. Gitany, I. C. Paul, N. Acton, and T. J. Katz, Tetrahedron Letters, 1970,
2723.
231. P. L Timms, Chem. Comm., 1969, 1033.
232. T. S. Tan, J. L. Fletcher, and M. J. McGlinchey, J. С S. Chem. Comm., 1975,
771.
233. B. F. Hallam and P. L. Pauson, J. Chem. Soc, 1956, 3030.
234. G. F. Grant and P. L. Pauson, J. Organometallic Chem., 1967, 9, 553.
235. P. M. Maitlis, A. Ej'raty, and M. L. Games, J. Ашег. Chem. Soc, 1965, 87,
719.
236. T. H. Coffield, K. G. Ihrman, and W. Burns, J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82,
4209.
237. IF. ?. Silverthorn, Adv. Organometallic Chem., 1975, 13, 47.
238. G. R. Knox, D. G. Leppard, P. L. Pauson, and W. E. Watts, J. Organometallic
Chem., 1972, 34, 347.
239. B. Deubzer, H. P. Fritz, С G. Kreiter, and K. Ofele, J. Organometallic Chem.,
1967, 7, 289.
240. D. A. Brown and J. R. Raju, J. Chem. Soc. (A), 1966, 1617.
241. B. Deubzer, E. O. Fischer, H. P. Fritz, C. G. Kreiter, N. Kriebitzsch,
H. D. Simmons, and B. R. Willeford, Chem. Ber., 1967, 100, 3084.
242. D. E. F. Gracey, W. R. Jackson, С. H. McMullen, and N. Thompson, J. Chem.
Soc. (B), 1969, 1197.
243. /. A. Bowden and R. Colton, Austral. J. Chem., 1971, 24, 2471.
244. A. J. Birch, P. E. Cross, D. T. Connor, and G. S. R. Subba Rao, J. Chem.
Soc. (C), 1966,54.
245. F. Calderazzo, Inorg. Chem., 1964, 3, 810.
246. A. Nakamura, Mem. Inst. Sci. Ind. Res., Osaka Univ., 1962, 19, 81 (Chem.
Abs., 1963, 59, 8786).
247. /. P. Bibler and A. Wojcicki, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, 4862.
248. F. A. Hart man, P. J. Pollick, R. L. Downs, and A. Wojcicki, J. Amer. Chem.
Soc, 1967, 89, 2493.
249. G. M. Whitesides and D. J. Boschetto, J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, 1529.
250. R. B. King and M. B. Bisnette, J. Organometallic Chem., 1964, 2, 15.
251. K. Ohno and J. Tsuji, J. Amer. Chem. Soc, 1968. 90. 99.
252. /. Blum and G. Scharf, J. Org. Chem., 1970, 35, 1895.
253. W. R. McClellan, II. H. Hoehn. H. N. Cripps, E. L. Muctterties, and
B. W. Howk, J. Amer. Chem. Soc, 1961, 83, 1601.
254. M. Cousins and M. L. II. Green, J. Chem. Soc, 1963, 889.
255. /. Kwiatek and J. K. Seyler, J. Organometallic Chem., 1965, 3, 421.
256. G. W. Parshall, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 1669.
257. E. A. Hill and J. H. Richards, J. Amer. Chem. Soc, 1961, 83, 3840.
258. W. M. IIorspool and R. G. Sutherland, Chem. Comm., 1967, 786.
259. R. Pettit, Ann. N. Y. Acad. Sci., 1965, 125, 89.
260. A. J. Deeming, in 'M.T.P. International Review of Science, Inorganic Chemistry
Series Г, ed. H. J. Emeleus, vol. 9, 'Reaction Mechanisms in Inorganic
Chemistry', Butterworths, London, 1972, p. 117.
261. P. B. Chock and J. Halpern, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, 3511.
262. M. P. Brown, R. J. Puddephatt, and C. E. E. Upton, J. С S. Dalton, 1974,
2457.
450
I
263. A. V. Kramer, J. A. Labinger, J. S. Bradley, and J. A. Osborn, J. Amer. Chem.
Soc, 1974, 96, 7145.
264. R. G. Pearson and W. R. Muir, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 5519.
265. J. P. Collman, J. W. Kang, W. F. Little, and M. F. Sullivan, Inorg. Chem.,
1968, 7, 1298.
266. /. Ashley-Smith, M. Green, and F. G. A. Stone, J. Chem. Soc (A), 1969,
3019.
267. G. N. Schrauzer, Adv. Catalysis, 1968, 18, 373.
268. P. Heimbach, P. W. Jolly, and G. Wilke, Adv. Organometallic Chem., 1970,
8, 29.
269. F. D. Mango, Coordination Chem. Rev., 1975, 15, 109.
270. E. J. Corey and E. Hamanaka, J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 1641.
271. E. J. Corey and E. К W. Wat, J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, 2757.
272. M. Dubini and F. Montino, J. Organometallic Chem., 1966, 6, 188.
273. L. S. Hegedus, E. L. Waterman, and J. Catlin, J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94,
7155.
274. P. Arthur, D. С England, В. С Pratt, and G. M. Whitman, J. Amer. Chem.
Soc, 1954, 76, 5364.
275. L. H. Slaugh and R. D. Mullineaux, J. Organometallic Chem., 1968, 13, 469.
276. D. Evans, J. A. Osborn, and G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A), 1968, 3133.
277. /. Tsuji, Accounts Chem. Res., 1969, 2, 144.
278. /. Powell and B. L. Shaw, J. Chem. Soc. (A), 1967, 1839.
279. J.-E. Backvall, B. Akermark, and S. O. Ljunggren, J. С S. Chem. Comm., 1977,
264.
280. R. G. R. Bacon and H. A. O. Hill, Quart. Rev., 1965, 19, 95.
281. H. Zeiss, P. J. Wheatley, and H. J. S. Winkler, 'Bcnzenoid-Metal Complexes',
Ronald Press, New York, 1966.
282. B. Nicholls and M. С Whiting, J. Chem. Soc, 1959, 551.
283. M. H. Chisholm and H. C. Clark, Accounts Chem. Res., 1973, 6, 202.
284. E. O. Fischer, Angew. Chem., 1974, 86, 651.
285. F. A. Cotton and С. М. Lukehart, Progr. Inorg. Chem., 1972, 16, 487.
286. Y. Ito, T. Hirao, and T. Saegusa, J. Organometallic Chem., 1974, 82, C47.
287. M. S. Kharasch and O. Reinmuth, 'Grignard Reactions of Non-Metallic Sub-
Substances', Prentice Hall, New York, 1954.
288. Y. Ohbe and T. Matsuda, Tetrahedron, 1973, 29, 2989.
289. Л P. Collman and W. R. Roper, Adv. Organometallic Chem., 1968, 7, 53.
290. D. R. McAlister, J. E. Bercaw, and R. G. Bergman, J. Amer. Chem. Soc, 1977,
99, 1666.
291. R. Huttel and P. Kochs, Chem. Ber., 1968, 101, 1043.
292. P. S. Hallman, B. R. McGarvey, and G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A), 1968.
3143.
293. C. A. Tolman, P. Z. Meakin, D. L. Lindner, and J. P. Jesson, J. Amer. Chem.
Soc, 1974, 96, 2762.
294. F. H. Jardine, J. A. Osborn, and G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A), 1967,
1574.
295. W. Hieber and G. Wagner, Z. Naturforsch., 1957, 12b, 478; 1958, 13b, 339.
296. W. Hieber and E. Lindner, Chem. Ber., 1961, 94, 1417. v
297. W. Hieber and H. Duchatsch, Chem. Ber., 1965, 98, 2933.
298. E. W. Stern, Catalysis Rev., 1967, 1, 73.
299. G. C. Bond, Ann. Reports, 1966, 63, 27.
300. M. Or chin, Adv. Catalysis, 1966, 16, 1.
301. /. Kwiatek, I. L. Mador, and J. K. Seyler, Adv. Chem. Ser., 1963, No. 37, p. 201.
302. D. R. Fahey, J. Org. Chem., 1973, 38, 80, 3343.
303. A. S. Hussey and Y. Takeuchi, J. Org. Chem., 1970, 35, 643.
304. A. B. Hornfeldt, J. S. Gronowitz, and S. Gronowitz, Acta Chem. Scand., 1968,
22, 2725.
305. F. J. Hirsekorn, M. C. Rakowski, and E. L. Muetterties, J. Amer. Chem. Soc,
1975, 97, 237.
306. E. L. Muetterties, M. C. Rakowski, F. J. Hirsekorn, W. D. Larson, V. J. Basus,
and F. A. L. Anet, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 1266.
451
307. /. F. КтЦоп, J. Org. Chem., 1975, 40, 519.
308. /. F. Knijtvn, Tetrahedron Letters, 1975, 2163.
309. L. E. Lyons, J. С S. Chem. Comm., 1975, 412.
310. J. D. Morrison, W. F. Master, and S. Hathaway, 'Catalysis in Organic Synthe-
Synthesis 1976', ed. P. N. Rylander and H. Greenfield, Academic, New York 1976
p. 203.
311. J. D. Morrison, W. F. Master, and M. K. Neuberg, Adv. Catalysis, 1976, 25,
81.
312. K. Achiwa, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 8265.
313. W. S. Knowles, Л1 /. Sabacky, and B. D. Vineyard, Adv Chem. Ser 1974
No. 132, p. 274.
314. W. S. Knowles, M. J. Sabacky, B. D. Vineyard, and D. J. Weinkauff, J. Amer
Chem. Soc, 1975, 97, 2567.
315. A. J. Birch and D. H. Williamson, Org. Reactions, 1976, 24, 1.
316. P. Corradini, G. Paiaro, A. Panunzi, S. F. Mason, and G. II. Searle, J Amer
Chem. Soc, 19C6, 88, 2863.
317. A. Panunzi and G. Paiaro, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, 4843.
318. G. Paiaro, A. Panunzi, and A. De Renzi, Tetrahedron Letters, 1966, 3905.
319. A. Panunzi, R. Palumbo, C. Pedone, and G. Paiaro, J. Organometallic Chem.,
1966,5,586.
320. G. Paiaro, Organometallic Chem. Rev. (A), 1970, 6, 319.
321. T. Nishiguchi, K. Tachi, and K. Fukuzumi, J. Org. Chem., 1975, 40, 237.
322. Y. Takegami, Y. Watanabe, T. Mitsudo, and H. Masada, Bull. Chem. Soc. Japan,
1969, 42, 202.
323. R. Noyori, 1. Umeda, and T. Ishigami, J. Org. Chem., 1972, 37, 1542.
324. M. Yamashita, Y. Watanabe, T. Mitsudo, and Y. Takegami, Tetrahedron Letters,
1975, 1867.
325. H. Atper, Tetrahedron Letters, 1975, 2257.
326. Т. Е. Cole and R. Pettit, Tetrahedron Letters, 1977, 781.
327. R. Pearce, D. J. Thompson, and M. V. Twigg, Ann. Reports (B), 1975, 72,
119.
328. /. P. Cotlman, R. G. Finke, P. L. Maitock, R. Wahren, and J. I. Brauman,
J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 4685.
329. /. D. Jones, R. Pearce, and G. L. P. Randall, Ann. Reports (B), 1973, 70,
243.
330. /. Ojima and M. Kumagai, Tetrahedron Letters, 1974, 4005.
331. T. Hayashi, К Yamamoto, and M. Kumada, Tetrahedron Letters, 1975, 3.
332. /. Ojtma, T. Kogure, and Y. Nagai, Chem. Letters, 1975, 985.
333. D. W. Hart and J. Schwartz, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 8115.
334. С A. Bertelo and J. Schwartz, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 228.
335. D. W. Hart, T. F. Blackburn, and J. Schwartz, J. Amer. Chem. Soc, 1975,
97, 679.
336. R. Cramer and R. V. Lindsey, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, 3534.
337. /. F. Harrod and A. J. Chalk, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, 3491.
338. B. Fell, W. Rupilius, and F. Asinger, Tetrahedron Letters, 1968, 3261.
339. /. IF. Byrne, N. V. Blaser, and J. A. Osborn, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97,
3871.
340. W. Strohmeier and L Weigelt, J. Organometallic Chem., 1975. 86, СП.
341. У. Sasson and G. L. Rempel, Tetrahedron Letters, 1974, 4133.
342. E. J. Corey and J. W. Suggs, J. Org. Chem., 1973, 38, 3224.
343. A. J. Birch and K. A. M. Walker, J. Chem. Soc. (C), 1966, 1894.
344. A. J. Birch and G. S. R. Subba Rao, Tetrahedron Letters, 1968, 3797.
345. R. E. Rinehart and J. S. Lasky, J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 2516.
346. J. E. Arnet and R. Pettit, J. Amer. Chem. Soc, 1961, 83. 2954.
347. P. A. Grieco, M. Nishizawa, N. Marinovic, and W. J. Ehtnann, J. Amer. Chem.
Soc, 1976, 98, 7102.
348. /. L. Garnelt, Catalysis Rev., 1971, 5, 229.
349. M. B. Tyabin, A. E. Shilov, and A. A. Shteinman, Doklady Akad. Nauk S.S.S.R.,
1971, 198, 381.
350. A. D. English and T. Herskovitz, J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99, 1648.
351. R. B. Woodward and R. Hoffmann, Angew. Chem. Internat. Edn., 1969, 8,
781.
352. T. J. Katz and S. Cerefice, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 2405, 6519.
353. H. С Volger and H. Hogeveen, Rec Trav. chim., 1967, 86, 830.
354. W. G. Dauben, M. G. Buzzolini, С H. Schallhorn, D. L. Whalen, and K. J. Pal-
Palmer, Tetrahedron Letters, 1970, 787. "*
355. I. A. Paquette and J. С Stowell, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 2584.
356. L. A. Paquette, Accounts Chem. Res., 1971, 4, 280.
357. R. Noyori, Tetrahedron Letters, 1973, 169L
358. M. Sakai, H. Yamaguchi, U. H. Westberg, and S. Masamune, J. Amer. Chem.
Soc, 1971, 93, 1043.
359. L. A. Paqueiie, S. E. Wilson, and R. P. Henzel, J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93,
1288.
360. L. A. Paquette and S. E. Wilson, J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, 5934.
361. P. G. Gassman and F. J. Williams, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 7631.
362. K. W. Barnett, D. L. Beach, D. L. Garin, and L. A. Kaempfe, J. Amer. Chem.
Soc, 1974, 96, 7127.
363. M. Rosenblum, M. R. Saidi, and M. Madhavarao, Tetrahedron Letters, 1975,
4009.
364. B. Bogdanovic, Angew. Chem. Internat. Edn., 1973, 12, 954.
365. R. J. Haines and G. J. Leigh, Chem. Soc. Rev., 1975, 4, 155.
366. /. C. Mol and J. A. Moulijn, Adv. Catalysis, 1975, 24, 131.
367. W. B. Hughes, Organometallics Chem. Synth., 1972, 1, 341.
368. N. Calderon, Accounts Chem. Res., 1972, 5, 127.
369. С P. Casey, L. D. Albin, and T. J. Burkhardt, J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99,
2533.
370. J.-L Wang and H. R. Menapace, J. Org. Chem., 1968, 33, 3784.
371. C. P. Casey and T. J. Burkhardt, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 7808.
372. /. L. Herisson and Y. Chauvin, Makromol. Chem., 1971, 141, 161.
373. D. J. Cardin, M. J. Doyle, and M. F. Lappert, J. С S. Chem. Comm., 1972,
927.
374. T. J. Katz and J. McGinnis, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 1592.
375. R. H. Grubbs, P. L. Burk, and D. D. Can, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97,
3265.
376. T. J. Katz and W. H. Hersh, Tetrahedron Letters, 1977, 585.
377. R. J. Puddephatt, M. A. Quyser, and С F. H. Tipper, J. С S. Chem. Comm.,
1976, 626.
378. R. Wolovsky, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 2132.
379. D. A. Ben-Efraim, С Batich, and E. Wasserman, J. Amer. Chem. Soc, 1970,
92 2133
380. A'Mortreux and M. Blanchard, J. C. S. Chem. Comm., 1974, 786.
381. R. Cramer, J. Amer. Chem. Soc, 1965, 87, 4717.
382. L. S. Pu, A. Yamamoto, and S. Ikeda, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 7170.
383. G. Henrici-OHve and S. Olive, J. Organometallic Chem., 1969, 16, 339.
384. G. Wilke, B. Bogdanovi6, P. Hardt, P. Heimbach, W. Keim, M. Kroner,
W. Oberkirch, K. Tanaka, E. Steinrucke, D. Walter, and H. Zimmermann,
Angew. Chem. Internat. Edn., 1966, 5, 151.
385. B. Bogdanovic B. Henc, H. G. Karmann, H. G. Nussel, D. Walter, and G. Wil-
Wilke, Ind. Eng. Chem., 1970, 62, 34.
386. К Fischer, K- Jonas, P. Misbach, R. Stabba, and G. Wilke, Angew. Chem.
Internat. Edn., 1973, 12, 943.
387 G. M. Whitesides, C. P. Casey, and J. K. Krieger, J. Amer. Chem. Soc, 1971,
93, 1379.
388. G. Zweifel and R. L. Miller, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 6678.
389. 'The Stereochemistry of Macromolecules', ed. A. D. Ketley, Dekker, New York,
1967, vol. 1.
390. T. Mole and E. A. Jeffery, 'Organoaluminium Compounds*, Elsevier, Amster-
Amsterdam, 1972, p. 405.
391. K. Ziegler, E. Hotzkamp, H. Breit, and H. Martin, Angew. Chem., 1955, 67,
541.
452
453
392.
393.
394.
395.
396.
397.
398.
399.
400.
401.
402.
403.
404.
405.
406.
407.
408.
409.
410.
411.
412.
413.
414.
415.
416.
417.
418.
419.
420.
421.
422.
423.
424.
425.
426.
427.
428.
429.
430.
431.
432.
433.
434.
435.
436.
437.
G. Natta, J. Polymer Sci., 1955, 16, 143.
G. K. Barker, M. Green, J. A. K. Howard, J. L. Spencer, and F. G. A. Stone,
J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 3373.
G. Eglinton and W. McCrae, Adv. Org. Chem., 1963 4 225
P. Kurtz, Annalen, 1962, 658, 6.
H. Singer and G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A), 1968, 849.
A. Nakamura and N. Hagihara, Bull. Chem. Soc. Japan, 1961, 34, 452
P. M. Maitlis, Adv. Organometallic Chem., 1966, 4, 93.
R. Pettit, J. Organometallic Chem., 1975, 100, 205.
F. L. Bowden and A. B. P. Lever, Organometallic Chem. Rev. (A), 1968, 3,
P. M. Maitlis, Pure Appl. Chem., 1973, 33, 489.
P. M. Maitlis, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 93.
К. Р. С Vollhardt, Accounts Chem. Res., 1977, 10, 1.
L. S. Meriwether, M. F. Lets, E. С Colthup, and G. W. Kennedy, J. Org.
Chem., 1962, 27, 3930.
G. Wittig, and P. Fritze, Annalen, 1968, 712, 79.
H. Suzuki, K. Itoh, Y. Ishii, K. Simon, and J. A. Ibers, J. Amer. Chem Soc,
1976, 98, 8494.
F. R. S. Clark, R. О. С Norman, and С. В. Thomas, J. С S. Perkin I, 1975,
121.
H. A. Dieck and R. F. Heck, J. Org. Chem., 1975, 40, 1083.
T. Kauffmann and W. Sahm, Angew. Chem. Internat. Edn., 1967, 6, 85.
H. A. Staab and F. Binnig, Chem. Ber., 1967, 100, 889.
T. Kauffmann, Angew. Chem. Internat. Edn., 1974, 13, 291.
G. M. Whitesides, J. SanFilippo, C. P. Casey, and E. J. Panek, J. Amer. Chem.
Soc, 1967, 89, 5302.
R. B. Banks and H. M. Walborsky, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 3732.
A. Alexakis, J. Normant, and J. Villieras, Tetrahedron Letters, 1976, 3461.
У. Yamamoto, H. Yatagai, A. Sonoda, and S.-I. Murahashi, J. C. S. Chem
Comm., 1976, 452.
E. J. Corey and J. A. Katzenellenbogen, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 1851.
У. Ito, T. Konoike, T. Harada, and T. Saegusa, J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99,
1487.
L. Friedman and A. Shani, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 7101.
G. Fouquet and M. Schlosser, Angew. Chem. Internat. Edn., 1974, 13, 82.
К. Опита and H. Hashimoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, 45, 2582.
S. M. Neumann and J. K. Kochi, J. Org. Chem., 1975, 40, 599.
K. Tamao, M. Zembayashi, Y. Kiso, and M. Kumada, J. Organometallic Chem,
1973, 55, C91.
Y. Kiso, K. Tamao, and M. Kumada, J. Organometallic Chem., 1973, 50, С12.
R. L. Clough, P. Mison, and J. D. Roberts, J. Org. Chem., 1976, 41, 2252.
G. Consiglio and^ C. Botteghi, Helv. Chim. Acta, 1973, 56, 460.
K. Tamao, A. Minato, N. Miyake, T. Matsuda, Y. Kiso, and M. Kumada, Chem.
Letters, 1975, 133.
A. Tamaki and J. K. Kochi, J. Organometallic Chem., 1973, 61, 441.
M. P. Brown, R. J. Puddephatt, and C. E. E. Upton, J. Organometallic Chem.,
1973, 49, C61.
M. F. Semmelhack and L. Ryono, Tetrahedron Letters, 1973, 2967.
T. Yamamoto, A. Yamamoto, and S. Ikeda, J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93,
3360.
R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 5546.
K. Mori, T. Mizoroki, and A. Ozaki, Bull. Chem. Soc Japan, 1973, 46, 1505.
H. A. Dieck and R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 1133.
H. Iataaki and H. Yoshimoto, J. Org. Chem., 1973, 38, 76.
R. G. Miller, D. R. Fahey, and D. P. Kuhlman, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90,
6248.
S. Baba and E. Negishi, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 6729.
A. S. Kende, L. S. Liebeskind, and D. M. Braitsch, Tetrahedron Letters, 1975,
3375.
454
438. Л1. F. Semmelhack and L. S. Ryono, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 3873.
439. 5. Takahashi, Y. Suzuki, and N. Hagihara, Chem. Letters, 1974, 1363.
440. M. F. Semmelhack, P. M. Helquist, and J. D. Gorzynski, J. Amer. Chem. Soc,
1972, 94, 9234.
441. E. J. Corey and E. Hamanaka, J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, 2758.
442. M. F. Semmelhack, B. P. Chong, R. D. Stauffer, T. D. Rogerson, A. Chong, and
L. D. Jones, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 2507.
443. H. Alper and J. E. Prickett, Tetrahedron Letters, 1976, 2589.
444. W. Reppe and H. Vetter, Annalen, 1953, 582, 133.
445. F. Wada and T. Matsuda, Chem. Letters, 1974, 197.
446. /. Falbe, N. Huppes, and F. Korte, Chem. Ber., 1964, 97, 863.
447. K. Noack and F. Calderazzo, J. Organometallic Chem., 1967, 10, 101.
448. R. Why man, J. Organometallic Chem., 1974, 81, 97.
449. H. Wakamatsu, J. I)da, and N. Yamakami, Chem. Comm., 1971, 1540.
450. /. Schwartz and J. B. Cannon, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 4721.
451. G. Natia, P. Pino, and R. Ercoli, J. Amer. Chem. Soc, 1952, 74, 4496.
452. J. Falbe and F. Korte, Chem. Ber., 1962, 95, 2680.
453. У. Iwashita and M. Sakuraba, J. Org. Chem., 1971, 36, 3927.
454. Л Tsuji, M. Morikawa, and J. Kiji, J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 4851.
455. /. Tsuji, J. Kiji, S. Imamura, e. a., J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 4350.
456. R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, 6896.
457. R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94, 2712.
458. T. Susuki and J. Tsuji, J. Org. Chem., 1970, 35, 2982.
459. /. Tsuji, Adv. Org. Chem., 1969, 6, 109.
460. C. W. Bird, R. C. Cookson, J. Hudec, and R. O. Williams, J. Chem. Soc, 1963,
410.
461. W. Reppe, Annalen, 1953, 582, 1.
462. E. J. Corey and K. Achiwa, Tetrahedron Letters, 1970, 2245.
463. E. R. H. Jones, Т. У. Shen, and M. С Whiting, J. Chem. Soc, 1950, 230.
464. /. R. Norton, K. E. Shenton, and J. Schwartz, Tetrahedron Letters, 1975, 51.
465. G. P. Chiusoli, C. Venturello, and S. Merzoni, Chem. and Ind., 1968, 977.
466. /. Tsuji, M. Morikawa, and N. Iwamoto, J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 2095.
467. R. F. Heck, Adv. Catalysis, 1977, 26, 323.
468. /. A. Scheben, 5th Conf. Catal. Org. Synth., 1975.
469. A. Schoenberg, I. Bartoletti, and R. F. Heck, J. Org. Chem., 1974, 39, 3318.
470. A. Schoenberg and R. F. Heck, J. Org. Chem., 1974, 39, 3327.
471. E. J. Corey and L. S. Hegedus, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 1233.
472. L. Cassar and M. Foa, J. Organometallic Chem., 1973, 51, 381.
473. A. Schoenberg and R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 7761.
474. D. Medema, R. van Helden, and C. F. Kohll, Inorg. Chim. Acta, 1969, 3, 255.
475. G. P. Chiusoli and L. Cassar, Angew. Chem. Internat. Edn., 1967, 6, 124.
476. E. J. Corey and M. Jautelat, J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, 3912.
477. L. Cassar, M. Foa, and G. P. Chiusoli, Organometallics Chem. Synth., 1971, 1,
302.
478. R. F. Heck and D. S. Breslow, J. Amer. Chem. Soc, 1963, 85, 2779.
479. R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 1963, 85, 3383.
480. D. Forster, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 846.
481. Y. Matsui, Tetrahedron Letters, 1976, 1107.
482. Л X. McDermott, M. E. Wilson, and G. M. Whitesides, J. Amer. Chem. Soc,
1976, 98, 6529.
483. S. Horiie and S. Murahashi, Bull. Chem. Soc. Japan, 1960, 33, 88.
484. A. Rosenthal and M. R. S. Weir, J. Org. Chem., 1963, 28, 3025.
485. H. E. Holmquist, J. Org. Chem., 1969, 34, 4164.
486. У. Mori and J. Tsuji, Tetrahedron, 1971, 27, 3811.
487. R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 1963, 85, 1460.
488. S. K. Myeong, Y. Sawa, M. Ryang, and S. Tsutsumi, Bull. Chem. Soc. Japan,
1965, 38, 330.
489. У. Sawa, M. Ryang, and S. Tsutsumi, J. Org. Chem., 1970, 35, 4183.
490. /. P. Collman, Accounts Chem. Res., 1975, 8, 342.
491. E. Yoshisato and S. Tsutsumi, J. Org. Chem., 1968, 33, 869.
455
492. У. Р. Collman, S. R. Winter, and D. R. Clark, J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94,
1788.
493. M. P. Cooke, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 6080.
494. J. P. Collman, S. R. Winter, and R. G. Komolo, J. Amer. Chem. Soc, 1973,
95, 249. . «
495. Y. Watanabe, M. Yamashita, T. Mitsudo, M. Jgami, K. Tomi, and Y. Takegami,
Tetrahedron Letters, 1975, 1063.
496. J. Y. Merour, J. L. Roustan, C. Charrier, J. Collin, and J. Benaim, J. Organome-
OrganometaUic Chem., 1973, 51, C24.
497. M. P. Cooke and R. M. Parlman, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 6863.
498. T. Mitsudv, Y. Watanabe, M. Yamashita, and Y. Takegami, Cherru Letters, 1974,
1385.
499. H. Masada, M. Mizuno, S. Suga, Y. Watanabe, and Y. Takegami, Bull. Chem.
Soc. Japan, 1970, 43, 3824.
500. T. Mitsudo, Y. Watanabe, T. Sasaki, H. Nakanishi, M. Yamashita, and Y. Take-
Takegami, Tetrahedron Letters, 1975, 3163.
501. M. Yamashita, Y. Watanabe, T. Mitsudo, and Y. Takegami, Tetrahedron Letters,
1976, 1585.
502. M. Yamashita, K. Mizushima, Y. Watanabe, T. Mitsudo, and Y. Takegami,
J. С S. Chem. Comm., 1976, 670.
503. /. Rhee, N. Mizuta, M. Ryang, and S. Tsutsumi, Bull. Chem. Soc. Japan, 1968,
41, 1417.
504. P. L. Bock, D. J. Boschetto, J. R. Rasmussen, J. P. Demers, and G. M. White-
sides, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 2814.
505. K. M. Nicholas and M. Rosenblum, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 4449.
506. E. Weissberger and P. Laszlo, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 209.
507. H. Alper and A. S. K. Chan, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 4905.
508. H. Alper and W. G. Root, J. С S. Chem. Comm., 1974, 956.
509. /. U. Khand and P. L Pauson, J. Chem. Research (S), 1977, 9.
510. D. Seyferth and R. J. Spohn, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 540.
511. D. Seyferth and R. J. Spohn, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 3037, 6192.
512. R. F. Heldeweg and H. Hogeveen, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 6040.
513. Y. Hirota, M. Ryang, and S. Tsutsumi, Tetrahedron Letters, 1971, 1531.
514. N. L. Bauld, Tetrahedron Letters, 1963, 1841.
515. Y. Seki, S. Murai, M. Ryang. and N. Sonoda, J. С S. Chem. Comm., 1975,
528.
516. E. J. Corey, H. A. Kirst, and J. A. Katzenellenbogen, J. Amer. Chem. Soc, 1970,
92, 6314.
517. J. K. Crandall and W. J. Michaely, J. OrganometaUic Chem., 1973, 51, 375.
518. S. Fukuoka, M. Ryang, and S. Tsutsumi, J. Org. Chem., 1971, 36, 2721.
519. M. Ryang, Organometallic Chem. Rev. (A), 1970, 5, 67.
520. E. Yoshisato, M. Ryang, and S. Tsutsumi, J. Org. Chem., 1969, 34, 1500.
521. E. J. Corey and L. S. Hegedus, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, 4926.
522. M. Ryang, Y. Toyoda, S. Murai, N. Sonoda, and S. Tsutsumi, J. Org. Chem.,
1973, 38, 62.
523. W. Best, B. Fell, and G. Schmitt, Chem. Ber., 1976, 109, 2914.
524. H. Bred and G. Wilke, Angew. Chem. Internat. Edn., 1970, 9, 367.
525. R. Baker and A. H. Copeland, Tetrahedron Letters, 1976, 4535.
526. P. Hong and H. Tamazaki, Synthesis, 1977, 50.
527. K. Ohno and J. Tsuji, Chem. Comm., 1971, 247.
528. M. E. Vol'pin, I. S. Kolomnikov, and T. S. Lobeeva, Izvest. Akad. Nauk
S S S R , Ser. khim., 1969, 2084; \M. E. Вольпин, И. С. Коломников, Т. С. Ло-
беееа, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, 2084].
529. P. Haynes, L. H. Slaugh, and J. F. Kohnle, Tetrahedron Letters, 1970, 365.
530. M. E. Vol'pin, Pure Appl. Chem., 1972, 30, 607.
531. R. J. De Pasquale, J. С S. Chem. Comm., 1973, 157.
532. S. O'Brien, J. Chem. Soc. (A), 1970, 9.
533. H. M. Walborsky and L E. Allen, Tetrahedron Letters, 1970, 823.
534. R. E. Ireland and G. Pfister, Tetrahedron Letters, 1969, 2145.
4S6
535. R. W. Fries and J. K. Stille, Synth. React. Inorg. Metallorg. Chem., 1971, lr
295.
535a. J. Tsuji and K. Ohno, Synthesis, 1969, 157.
536. G. Cahiez, D. Bernard, and J. F. Normant, Synthesis, 1977, 130.
537. G. H. Posner, Org. Reactions, 1975, 22, 253.
538. R. Noyori, in 'Transition Metal Organometallics in Organic Synthesis', ed.
H. Alper, Academic, New York, 1976, vol. I, chapter 2.
539. W. H. Mandeville and G. M. Whitesides, J. Org. Chem., 1974, 39, 400.
540. G. H. Posner, C. E. Whitten, and J. J. Sterling, J. Amer. Chem. Soc, 1973,
95, 7788.
541. G. H. Posner, D. J. Brunette, and L. Sinoway, Synthesis, 1974, 662.
542. /. F. Normant, G. Cahiez, C. Chuit, and J. Villieras, J. Organometallic Chem.,
1973, 54, C53.
543. /. F. Normant, G. Cahiez, C. Chuit, and J. Villieras, J. Organometallic Chem.,
1974, 77, 269, 281.
544. H. Westmijze, H. Kleijn, J. Meijer, and P. Vermeer, Tetrahedron Letters, 1977,
869.
545. E. J. Corey and G. H. Posner, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 5615.
546. C. R. Johnson and G. A. Dutra, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 7777, 7783.
547. S. Raucher, Tetrahedron Letters, 1976, 1161.
548. D. E. Bergbreiter and G. M. Whitesides, J. Org. Chem., 1975, 40, 779.
549. /. A. Marshall and J. A. Ruth, J. Org. Chem., 1974, 39, 1971.
550. K. Kitatani, T. Hiyama, and H. Nozaki, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 2362.
551. D. E. Bergbreiter and G. M. Whitesides, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 4937.
552. J. P. Marino and D. M. Floyd, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 7138.
553. E. J. Corey and J. Mann, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 6832.
554. E. J. Corey and 1. Kuwajima, Tetrahedron Letters, 1972, 487.
555. M. Kalli, P. D. Landor, and S. R. Landor, J. C. S. Chem. Comm., 1972, 593.
556. A. Alexakis, А. Соттещоп, J. Villieras, and J. F. Normant, Tetrahedron Let-
Letters, 1976, 2313.
557. R. I. Fryer, N. W. Gilman, and В. С Holland, J. Org. Chem., 1975, 40, 348.
558. H. Klein, II. Eijsinga, H. Westmijze, J. Meijer, and P. Vermeer, Tetrahedron
Letters, 1976, 947.
559. W. E. Truce, A. W. Borel, and P. J. Marek, J. Org. Chem., 1976. 41, 401.
560. K. D. Richards, A. J. Kolar, A. Srinivasan, R. W. Stephenson, and R. K. Olsen,
J. Org. Chem., 1976, 41, 3674.
561. E. Piers and I. Nagakura, J. Org. Chem., 1975, 40, 2694.
562. C. P. Casey and D. F. Marten, Tetrahedron Letters, 1974, 925.
563. S. Kobayashi and T. Mukaiyama. Chem. Letters, 1974, 705, 1425.
564. E. J. Corey and R. H. K. Chen, Tetrahedron Letters, 1973, 3817.
565. G. //. Posner, G. L. Loomis, and H. S. Sawaya, Tetrahedron Letters, 1975,
1373.
566. L. Blaszczak, J. Winkler, and S. O'Kuhn. Tetrahedron Letters, 1976, 4405.
567. D. W. Knight and G. Pattenden, J. С S. Chem. Comm., 1974, 188.
568. C. E. Castro, R. Havlin, V. K. Honwad, A. Malte, and S. Moje, J. Amer. Chem.
Soc, 1969, 91, 6464.
569. F. E. Ziegler, K. W. Fowler, and S. Kanfer, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98,
8282.
570. D. E. Bergbreiter and J. M. KMough, J. Org. Chem., 1976, 41, 2750.
571. /. A. Katzenellenbogen and T. Utawanit, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96,
6153.
572. P. W. Ford, Austral. J. Chem., 1974, 27, 2525.
573. Л F. Normant and M. Bourgain, Tetrahedron Letters, 1970, 2659.
574. R. J. Anderson, C. A. Henrick, and L. D. Rosenblum, J. Amer. Chem. Soc, 1974,
96 3654.
575. D. N. Harpp, S. M. Vines, J. P. Montillier, and Т. Н. Chan, J. Org. Chem.,
1976, 41, 3987.
576. H. O. House, Accounts Chem. Res., 1976, 9, 59.
577. G. H. Posner, Org. Reactions, 1972, 19, 1.
578. D. M. Wieland and С R. Johnson, J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, 3047.
30—1547
457
579. P. Vermeer, J. Meijer, C. de Graaf, and H. Schreurs, Rec. Trav. chim., 1974,
93, 46.
580. /. P. Marino and J. S. Farina, J. Org. Chem., 1976, 41, 3213.
5Ы. P. F. Iludrlik, D. Peterson, and R. J. Rona, J. Org. Chem., 1975, 40, 2263.
582. P. L. Fuchs, J. Org. Chem., 1976, 41, 2935.
583. E. J. Corey, M. Narisada, T. Hiraoka, and R. A. Ellison, J. Amer. Chem. Soc,
1970, 92, 396.
584. W. С Still and T. L Macdonald, Tetrahedron Letters, 1976, 2659.
585. D. J. Hannah and R. A. J. Smith, Tetrahedron Letters, 1975, 187.
586. R. A. Ruden and W. E. bitterer, Tetrahedron Letters, 1975, 2043.
587. Л A. Marshall and G. M. Cohen, J. Org. Chem., 1971, 36, 877.
588. G. Stork and T. L. Macdonald, J. Amcr. Chem. Soc, 1975, 97, 1264.
589. G. Bozzato, J.-P. Bachmann, and M. Pesaro, J. C. S. Chem. Comm., 1974,
1005.
590. H. O. House and J. M. Wilkins, J. Org. Chem., 1976, 41, 4031.
591. /C. K- Heng and R. A. J. Smith, Tetrahedron Letters, 1975, 589.
592. F. Naf, R. Decorzant, and W. Thommen, Helv. Chim. Acta, 1975, 58, 1808.
593. C. P. Casey and R. A. Boggs, Tetrahedron Letters, 1971, 2455.
594. C. /. Sih, J. B. Heather, G. P. Peruzzotti, P. Price, R. Sood, and L.-F. Hsu Lee,
J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 1676.
595. G. Stork and T. Takahashi, J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99, 1275.
596. C. G. Chavdarian and С. Н. Heathcock, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 3822.
597. R. K. Boeckman and K. J. Bruza, Tetrahedron Letters, 1974, 3365.
598. /. P. Marino and J. S. Farina, Tetrahedron Letters, 1975, 3901.
599. E. J. Corey and P. L. Fuchs, J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94, 4014.
600. B. Ganem, Tetrahedron Letters, 1974, 4467.
601. R. G. Carlson and W. S. Mardis, J. Org. Chem., 1975, 40, 817.
602. G. Palmisano and R. Pellegata, J. С S. Chem. Comm., 1975, 892.
603. E. J. Corey and R. H. Wollenberg, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 5581.
604. E. J. Corey, С U. Kim, /?. H. Chen, and M. Takeda, J. Amer. Chem. Soc, 1972,
94, 4395.
605. /. P. Marino and L. J. Browne, J. Org. Chem., 1976, 41, 3629.
606. /. Berlan, J.-P. Battioni, and К Koosha, Tetrahedron Letters, 1976, 3355.
607. N. Miyaura, M. Itoh, and A. Suzuki, Tetrahedron Letters, 1976, 255.
608. R. R. Sobti and S. Dev, Tetrahedron, 1970, 26, 649.
609. S. B. Bowlus, Tetrahedron Letters, 1975, 3591.
610. С. P. Casey, in 'Transition Metal Organometallics in Organic Synthesis', ed.
H. Alper, Academic, New York, 1976, vol. I, chapter 3.
611. C. P. Casey and T. J. Burkhardt, J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94, 6543.
612. K. H. Dotz and E. O. Fischer, Chem. Ber., 1972, 105, 1356.
613. С P. Casey, R. A. Boggs, and R. L. Anderson, J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94,
8947.
614. C. P. Casey and W. R. Brunsvold, J. Organometallic Chem., 1975, 102, 175.
615. R. Noyori, S. Makino, T. Okita, and Y. Hayakawa, J. Org. Chem., 1975, 40,
806.
616. R. Noyori, S. Makino, Y. Baba, and Y. Hayakawa, Tetrahedron Letters, 1974,
1049
617. / Smith, W. Hafner, R. Jira, R. Sieber, J. Sedlmeier, and A. Sabel, Angew.
Chem. Internat. Edn., 1962, 1, 80.
618. / Tsuji, K. Mizutani, I. Shimizu, and K- Yamamoto, Chem. Letters, 1976, 773.
619. D. E. James, L. F. Hines, and J. K. Stille, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98,
620. T. Hosokawa, M. Hirata, S.-I. Murahashi, and A. Sonoda, Tetrahedron Letters,
1QTfi 1R91
621. A. Panunzi, A. De Renzi, and G. Paiaro, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92,
OJOO
622. L. S. Hegedus, G. F. Allen, and E. L. Waterman, J. Amer. Chem. Soc, 1976,
98 2674.
623. Hi Hirai, H. Sawai, and S. Makishima, Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, 43,
1148.
458
624. С W. Dudley, G. Read, and P. J. С Walker, J. С S. Dalton, 1974, 1926.
625. A. J. Chalk and S. A. Magennis, J. Org. Chem., 1976, 41, 273.
626. /. B. Melpolder and R. F. Heck, J. Org. Chem., 1976, 41, 265.
627. E. Vedejs and P. D. Weeks, Tetrahedron Letters, 1974, 3207.
628. B. M. Trost and T. R. Verhoeven, J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 630.
629. B. M. Trost and P. E. Strege, J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99, 1649.
630. H. Stangl and R. Jira, Tetrahedron Letters, 1970, 3589.
631. R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, 5538.
632. D. R. Coulson, Tetrahedron Letters, 1971, 429.
633. E. S. Brown and E. A. Rick, Chem. Comm., 1969, 112.
634. J. Tsuji, H. Takahashi, and M. Morikawa, Tetrahedron Letters, 1965, 4387.
635. T. Saegusa, T. Tsuda, and K. Nishijima, Tetrahedron Letters, 1967, 4255.
636. Y. Takahashi, S. Sakai, and Y. Ishii, Chem. Comm., 1967, 1092.
637. B. M. Trost and T. J. Fullerton, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 292.
638. B. M. Trost and P. E. Strege, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 2534.
639. B. M. Trost and T. J. Dietsche, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 8200.
640. B. M. Trost, T. J. Dietsche, and T. J. Fullerton, J. Org. Chem., 1974, 39r
737.
641. B. M. Trost, W. P. Conway, P. E. Strege, and T. J. Dietsche, J. Amer. Chem.
Soc, 1974, 96, 7165.
642. B. M. Trost and L. Weber, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 1611.
643. W. R. Jackson and J. U. G. Strauss, Tetrahedron Letters, 1975, 2591.
644. E. J. Corey, M. F. Semmelhack, and L. S. Hegedus, J. Amer. Chem. Soc, 1968,
90,2416.
645. E. J. Corey and E. A. Broger, Tetrahedron Letters, 1969, 1779.
646. O. P. Vig, K. L Media, J. С Kapur, and B. Vig, J. Indian Chem. Soc, 1968,
45, 973.
647. M. F. Semmelhack, Ph. D. Thesis,- Harvard University, Cambridge, Massachu-
Massachusetts, 1967.
648. K. Sato, S, Jnoue, S. Ota, and Y. Fujita, J. Org. Chem., 1972, 37, 462.
649. F. Guerrieri and G. P. Chiusoli, Chim. Ind (Milan), 1969, 51, 1252.
650. G. P. Chiusoli, Proc XXIII Internat. Congress Pure Appl. Chem., 1971, 6,
169.
651. E. J. Corey and M. F. Semmelhack, J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, 2755.
652. G. L. Hodgson, D. F. MacSweeney, R. W. Mills, and T. Money, J. С S. Chem.
Comm., 1973, 235.
653. K. Sato, S. Inoue, and R. Yamaguchi, J. Org. Chem., 1972, 37, 1889.
654. K. Sato, S. Inoue, and K. Saito, J. С S. Chem. Comm., 1972, 953.
655. L. S. Hegedus and L. L. Miller, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 459.
656. L. S. Hegedus, S. D. Wagner, E. L. Waterman, and K. Siirala-Hanson, J. Org.
Chem., 1975, 40, 593.
657. L. S. Hegedus, B. R. Evans, D. E. Korte, E. L. Waterman, and K- Sjoberg,
J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, 3901.
658. T. H. Whitesides, R. W. Arhart, and R. W. Slaven, J. Amer. Chem. Soc, 1973,
95, 5792.
659. A. J. Pearson, Tetrahedron Letters, 1975, 3617.
660. A. J. Pearson, Austral. J. Chem., 1976, 29, 1841.
661. B. Akermark and K. Zetterberg, Tetrahedron Letters, 1975, 3733.
662. R. V. Lawrence, J. K. Ruff, and R. С Taylor, J. С S. Chem. Comm., 1976, 9.
663. /. K. Stille and R. A. Morgan, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, 5135.
664. W. T. Wipke and G. L. Goeke, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 4244.
665. D. II. Gibson, R. L. Vonnahme, and J. E. McKiernan, Chem. Comm., 1971,
720.
666. A. J. Birch and A. J. Pearson, J. C. S. Chem. Comm., 1976, 601.
667. B. F. G. Johnson, J. Lewis, P. McArdle, and G. L P. Randall, J. C. S. Dalton,
1972, 456.
668.
669. J. D. Holmes and R. Pettit, J. Amer. Chem. Soc, 1963, 85, 2531.
B. F. G. Johnson, J. Lewis, and G. L. P. Randall, J. Chem. Soc. (A), 1971,
422.
30"
459
670. В. F. G. Johnson, J. Lewis, P. McArdle, and G. L. P. Randall, J. С S. Dalton,
1972, 2076.
671. V. He'd, B. F. G. Johnson, J. Lewis, and D. J. Thompson, J. C. S. Chem Comm.
1974, 270.
672. G. E. Herberich and 11. Muller, Chem. Ber., 1971, 104, 2781.
673. T. H. Whitesides and R. W. Arhart, J. A.mer. Chem. Soc, 1971, 93, 5296.
674. L. A. Paquette, Trans. N. Y. Acad. Sci., 1974, 36, 357.
675. G. Evans, B. F. G. Johnson, and J. Lewis, J. Organometallic Chem., 1975, 102,
507.
676. D. H. R. Barton, A. A. L. Gunatilaka, T. Nakanishi, H, Patin, D. A. Widdowson,
and B. R. Worth, J. С S. Perkin I, 1976, 821.
677. A. J. Birch and H. Fitton, Austral. J. Chem., 1969, 22, 971.
678. H. J. Dauben and D. Berelli, J. Amer. Chem. Soc, 1961, 83, 497.
679. Л E. Mahler, D. H. Gibson, and R. Pettit, J. Amer. Chem. Soc, 1963, 85,
3959.
680. A. Pelter, K- J. Gould, and L. A. P. Kane-Maguire, J. С S. Chem. Comm., 1974,
1029.
681. L. A. P. Kane-Maguire and С A. Mansfield, J. C. S. Chem. Comm., 1973,
540.
682. A. J. Birch, К B. Chamberlain, M. A. Haas, and D. J. Thompson, J. C. S. Per-
Perkin I, 1973, 1882.
683. A. J. Birch, 1. D. Jenkins, and A. J. Liepa, Tetrahedron Letters, 1975, 1723.
684. K- E. Hine, B. F. G. Johnson, and J. Lewis, J. С S. Chem. Comm., 1975, 81.
685. G. Maglio and R. Palumbo, J. Organometallic Chem., 1974, 76, 367.
686. Л Evans, D. V. Howe, B. F. G. Johnson, and J. Lewis, J. Organometallic Chem.,
1973, 61, C48.
687. A. Salzer and H. Werner, J. Organometallic Chem., 1975, 87, 101.
688. H. Alper and C.-C. Huang, J. Organometallic Chem., 1973, 50, 213.
689. A. J. Birch and К. В. Chamberlain, Org. Synth., 1973, 53, 176.
690. A. J. Birch and I. D. Jenkins, Tetrahedron Letters, 1975, 119.
691. R. J. H. Cowles, B. F. G. Johnson, J. Lewis, and A. W. Parkins, J. С S. Dalton,
1972, 1768.
692. R. H. Grubbs and R. A. Grey, J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, 5765.
693. /. С Barborak and R. Pettit, J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, 3080.
694. R. H. Grubbs, T. A. Pancoast, and R. A. Grey, Tetrahedron Letters, 1974,
2425.
695. /. S. Ward and R. Pettit, J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, 262.
696. A. Sanders, C. V. Magatti, and W. P. Giering, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96,
1610.
697. A. Sanders and W. P. Giering, J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, 919.
698. H. Kojima, S. Takahashi, H. Yamazaki, and N. Hagihara, Bull. Chem. Soc.
Japan, 1970, 43, 2272.
699. S. Allenmark, Tetrahedron Letters, 1974, 371.
700. M. J. Nugent, R. Kummer, and J. H. Richards, J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91,
6141.
701. D. S. Trifan and L. Nicholas, J. Amer. Chem. Soc, 1957, 79, 2746.
702. F. Van Meurs, F. W. Metselaar, A. J. A. Post, J. A. A. M. Van Rossum,
A. M. Van Wijk, and H. Van Bekkum, J. Organometallic Chem., 1975, 84,
C22.
703. Л W. Huffman, L. H. Keith, and R. L. Asbury, J. Org. Chem., 1965, 30,
1600.
704. С A. Harmon and A. Streitwieser, J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94, 8926.
705. W. R. Jackson and W. B. Jennings. J. Chem. Soc (B), 1969, 1221.
706. M F. Farona and J. F. White, J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, 2826.
707. E. O. Fischer and S. Breitschaft, Chem. Ber., 1966, 99, 2213.
708. M. F. Semmelhack, H. T. Hall, and M. Yoshifuji, J. Amer. Chem. Soc, 1976,
98, 6387.
709 M. F. Semmelhack, H. 77 Hall, M. Yoshifuji, and G. Clark, J. Amer. Chem. Soc,
1975, 97, 1247.
710. M F. Semmelhack and G. Clark, J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99, 1675.
460
711. P. J. C. Walker and R. J. Mawby, J. С S. Dalton, 1973, 622.
712. /. F. Helling and D. M. Braitsch, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 7207.
713. F. Haque, J. Miller, P. L. Pauson, and J. B. P. Tripathi, J. Chem. Soc (C),
1971, 743.
714. /. D. Munro and P. L. Pauson, J. Chem. Soc, 1961, 3475.
715. P. L. Pauson, G. H. Smith, and J. H. Valentine, J. Chem. Soc. (C), 1967,
1061.
716. /. F. Bunnett and H. Hermann, J. Org. Chem., 1971, 36, 4081.
717. M. F. Semmelhack and H. T. Hall, J. Amer. Chem. Soc, 1974, 96, 7091.
718. W. S. Trahanovsky and R. J. Card, J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94, 2897.
719. B. Car о and G. Jaouen, Tetrahedron Letters, 1974, 3539.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адамантан, 1,2-дииод- 26
Адамантен 26
Азиды 58
Азиридины 48
Азирин, 2-арил- 354
Азобензол 34, 364
Азомстины 125
Азулен 295, 436
Акриловые кислоты, а-ацетамидо-
323
Акрилонитрил 392
Аланы 97
Алкадиены 335
(Алкалоиды 130
Аллеи, тетраметил- 278
Алленовые спирты 386
Аллил 244, 303
комплексы 407, 419
тригапто- 244
Аллилацетаты 399
Аллилгалогениды 196
Аллилникель 315
галогениды 411
Аллиловые спирты 130, 329
Аллофаиат 200
«Алфин» 33
Альдегиды
алкнлирование 121
восстановление 129
присоединение реактивов Гринья-
ра 52, 57, 65, 121, 129, 130, 131,
146
реакции с Zn-органическими со-
соединениями 65
синтез 57, 130, 131, 146
Альдимины 131
Алюминаты
лития, тетраалкил- 103
тетраалкинил- 117
\1 Алюминий
алкенил- 109, ПО, 127
алкенилдиалкил- 115, 121
гранс-алкен-1-илдиизобутил- 126
алкинилдиалкил- 112
алкинилдиизобутил- 122, 123
(алкин-1-ил)диэтил- 97, 123
арил- 109
¦диалкилвинил- 109
(диалкил) циклопентилметил- 108
диизопропил- 97
триалкил- 132
триалкинил- 116
три-трет-бутил- 102
тривннил- 109
триизобутил- 97, 98, 115, 122
триметил- 39, 97, 98, 141
три-н-пропил- 122
трифенил- 116, 122
триэтил- 115
Алюминийалкилы 117
Алюмишшалкоксиды
1-алкилдиизобутил- 106
диалкил- 119
диизобутил- 106
Алюминийгалогеннды
алкил- 100
диизобутил- 106
Алюминийгидрид 103
диалкил- 98, 99, 101
диизобутил- 101, 106, 109, ПО,
114, 120, 129, 130
Алюминийдейтериды
диалкил- 101, 102
диизобутил- 105
Алюминий циалкоксиды, алкил- 119
Алюминийдидентериды, литийдиал-
кил- 102
Алюмшшйдиметиламид, диметил-
98 ел.
461
Алюминийизопропоксид, диметил- 96
Алюминийметоксид, диметил- 98
Алюминийорганические соединения
96—132
Алюминийтриалкилы 97, 102, 117
Алюминийтриалкинильг 117
Алюминийхлорид
алкил- 99
диалкил- 101, 137
диметил- 100
диэтил- 100
Алюминийцианиды, алкил- 128
Алюминол 116
Амиды 125, 130
Амины 30, 50, 130, 131
N-бензилиденалкил- 374
тристаннил- 193
трис(триметилгермил)- 166
хлор- 58
Анизол 314, 434
гс-циано- 429
Ани л иды 131
Анилин
бензилиден- 65
N-дифенилметилен- 48
хлор- 365
N-этил- 73
Антимонат диазония
арилтрихлор- 227
тетрахлор- 226
Антрацен 18, 298
Арены 297, 441
Арины 25
Арсин, триметил- 228
Аценафтен, динатриевые производные
31
Ацетали 56, 57
а-Ацетамидокислоты 324
Ацетаты
аллил- 399
а-алкиларил- 149
метил- 376
Ацетилацетон 234
Ацетилацетонаты 235
Ацетилены 115, 145, 271
к-алкил- 116
алкиларил- 149
бис(триметилсилил)- 347
трег-бутил- 111
диарил- 149
дифенил- 116, 281, 282, 345
Ацетон
бензилиден- 146
а,а,а',а/-тетрабром- 396
Ацетюнитрил 141
Ацетофенон
бензилиден- 122
м-трет-бутил- 439
Ацилоины 149, 374
462
Барбаралон 426
Барбье реакция 20, 49
Барбье — Гриньяра реакция 54
Барнйорганические соединения 59 ел.
Бензальдегид 146
Бензгидрол 41
Бензил 372
Бензилбромнд 374, 414
Бензилхлорид 367
Бензилхлорформиат 197
Бензоилхлорид 146
Бензоин, дезокси- 353
Бензойная кислота 149 ел.
Бензол 17, 241
бром- 353
трег-бутилформимидоил-41
гексаметил- 345, 319
дегидро- 283
1,3-диметокси- 209, 441
-и-динитро- 415
Дьюара см. Дьюара бензол
иод- 139, 257, 414
нитро- 73
тетрафтордегидро- 283
хлор- 314
Бензонитрил 50
Бензпинакон 34
Бензофенон 34, 40 ел., 366, 370 ел.
анион-радикал 34
замещенные 53
кетил 34
2-метил- 52
Бензофенонимин, N-фенил- 48
о-Бензохиноны 234
Бериллий
гидридометил- 40
ди-трег-бутил- 39, 41
диметил- 39
дифенил- 40
диэтил- 41
диэтиламидометил- 40
Бериллийгалогеииды
алкил- 40
ацил- 40, 41
Бериллийорганические соединения
39—41
Бетаины 199
Биалкилы 82
2,2/-Бипиридил 60
Бис(г]3-аллилникель) 249
Бис (ацетоксидибутилолово) оксид 198
Бис (диалкилстибин) оксиды 231
Бис(диметилстибин)оксид 231
Бис (триметилгермил) амин 166
Бис(триэтилсвинец)оксид 209
Бифенилы 146, 348
несимметрично замещенные 151
БициклоЦ. 1.0]бутан, 1,2,2-тримстил-
333
Д|-4-Бпцикло[2.2.01гексен 279
Бицикло[2.2.1]гептен-2 104 ел., 107
Цыс-Бицнкло[5.1.0]- (Z) -октен-3 288
Бицикло[2.1.0]пентан 263, 334
Бициклопропил 288
Борорганические соединения 15
Борат
тетрафенил- 229
трифенилсульфонийфтор- 257
трифенилциклопропенилийфтор-
263
гс-Бромбензилбромид 294
Бутадиен 33, 60, 323, 332, 340, 342
2,3-бнс(бромметил)- 294
дианион 34
2,3-диметил- 158, 343
1,4-дифенил- 291
Бутан, 1,4-дихлор- 364
-чезо-Бутан шол-2,3 233
Бутен-i 340
4-бром- 106
4-хлор- 106
4-этокси- 106
Бутен-2 319
(?)-Бутен-2 323, 325, 336 ел.
1,4-дихлор- 325
(Z)-Бутен-2 336, 399, 406
Бутенолид 84
трет-Бутилгалогенид 14
грет-Бутилхлорид 439 ел.
Бутин-1, 3,3-диметил- 111
Бутин-2 345
гексафтор- 282
¦у-Бутиролактои 317
Валеран 389
Ванадий, гексакарбонил 278
Винилбромиды 84
Винилиодид 373
Винилметилкетон 391
Виниловые мономеры 68
Виниловые эфиры 394
Висмут
алкоксиды 233
гидриды 233
дифенил-, N.N-диэтилдитиокарба-
мат 236
карбоксилаты 233
неитафенил- 224, 229, 230
три-п-бромфенил- 223
три-п-толил- 223
триэтил- 233
Висмутгалогениды, диалкил- 231
Висмутдигалогениды, триарил- 224
Висмутдифторид, трифенил- 225, 228
Висмутдихлорид, трифенил- 230
Висмутония хлорид, тетрафенил- 229
Висмуторганические соединения 221—
238
Витамин Bi2 243, 258
Виттига реакция 384
«Внедрения» реакции 300
Вольфрам, гс1ракарбонил-15-цикло-
пентадненнл- 312
Галлаты, тетраалкил- 138
Галлий
гексен-3-ил-диэтил- 137
децилдиэтил- 137
трнвинил- 133
три-н-децил- 137
триизобутил- 135, 137
триметил- 133
трифенилэтинил- 133
триэтил- 137
Галлийгалогениды, алкил- 135
Галлийгидрид
дибром- 135
диизобутил- 135
днхлор- 135
диэтил- 137, 138
Галлийдигалогениды 135
Галлийоргаиические соединения 132—
139
Галлийтриалкилы 137
Галлийхлорид, диизобутил- 135
Галлийэтилсульфинат, диэтил- 139
Гексадекаидион-2, 15 398
Гексадиен-1,4 342
Гексадиен-1,5 107, 274, 340
2,5-диметил- 108
(г,г)-Гексадиен-2,4 402
Гексадиин-1,5 346
Гексастаннан 182
Гексен-3 137
(?)-Гексен-3 325
(?)-1-Б-Гексен-1 НО
Гексен-1-ин-5 109
Гексин-1, этокси- 114
Геранилацетон 408
Гераниол 330
Германий
галогениды 163, 169
гидриды 162, 164 ел., 169
тетрабромид 162
Гермаиийорганические соединения
155—171
Германийхлорид, триметил- 156
Германы
алкил- 169
дибутилдихлор- 166
дифенилдихлор- 163
метокситриметил- 158
тетраалкил- 160, 167 ел.
тетраарил- 160
тетрафенил- 160, 170
триарил- 170
триметилхлор- 156, 166
трифенилэтинил- 162
463
Германы
фенилтрихлор- 167
хлоралкил- 164
Гермиламнны 162, 166, 170
Гермилен 158
фенилхлор- 158
Гермоксан, гексаметил- 165
Гидразины, арил- 77
Гидроалюминирование 104, 109 ел.,
120
Р-Гидроксикислоты, эфиры 66
Гидросилилирование 317, 326
Гидростаннилирование 198 ел.
Гидростаннолиз 197 ел.
Гидроформилирование 253
Гидрохинон 370
Гидроцирконированне 327
Гликоли 146
(±)-Глобулол 381
Гриньяра реактивы 42, 45 ел.
Гриньяра реакция 45
Гумулен 411
С-5'-Дезоксиаденозилкобаламин 243
Декарбонилирование 378
Дениже реакция 85
Децен-1 137, 147
Децин-5, 1-иод- 373
Диазометан 63, 181, 235
Диаллил 249
1,1-Дналюминиоалканы 111, 125
Диарсин 223
Дивисмут, тетраметил- 223
Дигерманы 158, 161
гексафенил- 162
Дигермилэтаны 162
Диены 127, 271
карбокатионы 428
комплексы, защита 427
Дижелезо, тстракарбонил(ди-л-
циклопентадиенил)- 280
Дииодметан 63
Дикарбаматы 236
1,4-Дикетоны, 372, 374, 379
Дикобальтоктакарбонил 195, 343,
365, 371
Дилитийметан 8
Дилитийтетрахлорокупрат 350
Дилитийтриметилкупрат 387
1,1-Дилитийэтилен 8
Димеризация 335, 339, 342
Диметилглиоксим 258, 420
Диметилсульфат 24
Диметил C,4,5,6-тетраметилфталат)
318
Диметил(фенилэтинил)амин 114
1,4-Диоксан 60
1,3-Диокооланы 57
464
Диолово
гексаметил- 195
гексафенил- 183, 194
Диплюмбаны (дисвинецорганические
соединения) 211
гексаалкнл- 212
гексафенил- 211
Дистанназан 193
Дистаннан
пентаэтил- 181
тетрафенил-, дибенэоат 182
Дистаннилпероксиды 189
Днстаннилсульфиды 237
Дистибин 232
Дисульфиды, диалкил- 237 >
Дитиокарбаматы 236
Дифеиилиодония иодид 257
Дифенилолово 173
«Дициклопентадиен» 275
Дициклопропнлметан 288
Диэтилазодиформиат 233
Диэтиламин 399
Диэтилмалонат 408
Диэтилсульфат 62
Дьюара бензол
гексаметил- 333
гексафтор- 278
Дыоара — Чатта — Данкенсона тео-
теория 245
Енамин 131
Енамидин 50
«Еноновая перегруппировка» 331
Еноны 123
а-Еноны 130
/ Железо см. также Ферраты
(аллен)тетракарбонил- 422
аллилтетракарбонил- 418
бутадиеннлтрикарбонил- 241
диен(трикарбонил)- 289
дикарбоншщиклопентадиенил- 280,
369, 403
карбонилы 266, 395
комплексы 379 ел.
пентакарбонил- 261, 366, 369
тетракарбонил(ди-я-циклопента-
диенил)- 280
трикарбонил- 423
трикарбонил B-6-1]-1-ацплгепта-
диений)- 424
трикарбонил A -ацил-6-метокси-
гептадиен-2,4)- 424
трикарбонил(бутадиен)- 422
трикарбонил(диен)- 286
трикарбонил(метилциклобутади-
енкарбоксилат)- 293
трикарбонил(мирцен)- 423
трикарбонил (тетрафенилцикло-
бутадиен)- 345
Железо
трикарбонил(цнклобутадиен) - 277,
292, 432
трикарбонил (циклогексадиен) -
428, 432
трикарбонил (циклогептатриеи) -
424, 428
трикарбонил (циклооктатетраен) -
273, 425, 426
трнкарбонил(циклопентадиенил) -
435
трикарбонил (эргостерилацетат) -
427
циклобутадиеи- 345, 433
Железогидрид, я-аллилкарбонил- 329
Изобутан 122
Изопрен 17, 33, 287
Изотиоцианаты 65, 125, 185
Изоцианаты 65, 125, 185, 266
метил- 200
фенил- 213
Изоцианиды 20, 266
Илиды 25 ел.
Имидат 376
Имидоилхлориды 261
Имины 65, 71
Индазолин 364
Индан 298
2,3-дидейтеро-1,1-диметил- 105
Индацен 295
Инден, 1,1-диметил- 105
Индий
три-н-децил- 137
триизобутил- 137
триметнл- 133
трифепялэтинил- 133
Индийиодид, дифенил- 139
Индийорганические соединения
138 ел.
Индол
2-метил- 430
стирнл- 354
Индолиноны 374
Иридий, комплексы 376
Кадмий
аллильные соединения 71
диалкил- 70, 71
диметил- 70
дициклогексил- 73
диэтнл- 194
Кат.мийалкилсульфиды, алкил- 71
Кадмийалкоксиды, алкил- 71
Кадмийгалогениды, алкил- 70
Кадмийорганические соединения 70—
73
Кадмийпероксиды, алкил- 71
Калий, метил- 31
Кальцийиодид, метил- 59
Кальцийорганические соединения
59 ел.
Кальциферол 291
Карбены, комплексы 21, 266
Карбонилирование 354
Карбонильные соединения 48 ел., 68,
71
а,Р-ненасыщенные 65
Карбоновые кислоты 51, 369
ангидриды 72
а-бром- 73
а-галоген- 66
галогенангидриды 72
хлормеркури'О- 75
Катенаны 339
Квадрициклен 263, 333
Кетены 65
Кетимид 125
Кетоны 41, 49, 51, 52, 72, 84, 121,
125, 129, 146, 375, 383, 384,
385, 392, 441
грет-бутил- 385
Р-циано- 128
Кобальт
алкилтрикарбонил- 248
ацетилкарбонил- 258
ацилдигидридотрикарбонил- 248
гидридо (диазот) трис (трифенил-
фосфин)- 305
гидридотетракарбонил- 317
гидридотрикарбонил- 348, 355
комплексы 376
тетракарбонил(триметилстаннил) -
195
я-тетрафенилциклобутадиен-я-
циклопентадиенил- 282
л-тетрафенилциклопентадиенон-
я-циклопентадиенил- 282
(триметилфосфин) (циклопентади-
ен)- 318
циклопентадиенил(тетрафенил-
циклобутадиен)- 345
циклопентадиенил(циклооктади-
ен-1.5)- 345
(циклопентадиен) (трифенилфос-
фин)- 319
Кобальтпорфирины, винил- 270
Коэнзим Q 414, 417
м-Крезол 361
Кремнийорганические соединения 15,
155
крыпто-Карбаниокы 309
о-Ксилиден 291
о-Ксилилен 347
лг-Ксилол 149
а,а'-дибром- 291
Кубан 263, 332
Кумол 144
Кунеан 333
4 5
Купраты органические 382, 385
Лактамы 131
Лактолы 130
Лактоны 130, 411
а-метилен- 359, 395
у-Лактоны 147, 366
Литий
тракс-алкенилтриалкилалюминат
123
алюмогидрид 103, 233
бензил- 7
борогидрид 233
к-бутил- 7, 9
трег-бутил- 7, 14, 102
диизолропиламид- 14, 25
изопропил- 16
метил- 7, 142
тетраалкилалюминаты 103
2,2,6,6-тетраметилпиперидид 14
трифенилгермил- 170
трифенилметил- 12
трифенилплюмбил- 208
трифенилстаннил- 191
трифенилстаннилсульфид- 190, 191
трихлорметил- 25
циклопентадиенид 295
циклопентадиенил- 230
3-Литийбензо[61тиофен 28
Литийдиалкилалюминия дидейтериды
102
2-Литий-1,3-дитиан 16, 24
а-Литийдиметиламинометилферро-
цен 436
Литийдиметилкупрат 384, 389, 391
Литийорганические соединения 8—31
2-Литийциклопентен, 1-бром- 26
Магнийалкилсульфиды, алкил- 46
Магнийбромид
аллил- 274
винил- 178
изопропил- 275
метил- 52
перфторпиридил-4- 255
перфторфенил- 255
трифенилстаннил- 194
фенил- 48, 162, 206
Магнийгалогениды
алкил- 44
циклопентадиенил- 295
этил- 57
Магнийдиалкиламиды, алкил- 46
Магнийорганические соединения 42—
59
Магнийциклопентены 44, 46
Магнийхлорид
бензил- 50
трет-бутил- 53, 54, 102, 385
466
Малеиновые кислоты, эфиры 360
Маникон 385
Марганец
карбонилы 266
комплексы 379
Мезитиловая кислота, эфиры 9
Медь
ацетат 77
комплексы 380
Ы.М.Г-Г.М'-тетраметилэтиленди-
амин 350
Медьорганические соединения 255
Меркурированис 85
Металлирование 9,-12 ел., 2G, 254
Металлокарбоанионы 393 ел.
Металлокарбокатионы 258, 379 ел.
«Металлол» 318
Метан
дииод- 63
дилитий- 8
триметил- 293
Метатезис 335
Метиламин, бис (триметилстаннил) -
200
Метилбромид 414
N-Метилимидазол 66
Метили одид 414
2-Метил-к-октаналь 328
Метилкротонат 59
Метилпропионат 376
Метил-Ы-фенил-М-A-гидрокси-2,2,2-
трихлорэтил)карбамат 201
Метилфенилкарбодиимид 200
Метилфенилсульфонилацетат, натрие-
натриевая соль 402
Метилформиат 213
Метилхлорид, трифенил- 289
2-Метюксиаллилбромид 284
а-Метоксикарбонилвинилкупрат 390
Метоксипалладирование 399
«Мирценмагний» 44
Молибден
гексакарбонил- 365
карбонилы 266
комплексы 278 ел.
трикарбонил(толуол)- 439
Морфолин 419
Муконовая кислота, эфиры 360
Муравьиная кислота, производные
376
Мускон 398
Найлон-12 343
Натрий (я)
ацетилацетонат 407
борогидрид 233
пентил- 32
трифенилстаннил- 194
циклопентадиенид 249, 295, 441
Нагрийдиэгилмалонат 421
Натрийорганические соединения 31—
35
Нафталин 17
анион-радикал 35
1,4-дигидро- 35
комплексы 298
1-Нафтальдегид 198
Никелоцен 249
Никель
бензоил- 372
бис(л-аллил)- 274, 340, 375
бис(л-бутен-2-ил)- 340
бис(циклопентадиенил) - 249
г]3,г]5-бис(циклопентадиенил) - 250
комплексы 379
тетракарбонил- 266, 358, 361, 372,
373
тстра(трифенилфосфин)- 249
ГK-аллил- 411
л-B-метилаллил)- 416
(г13-2-метоксиаллил)- 284, 414,415
фенил- 353
Никельгалогенидьг
Т|3-аллил- 284, 287, 411, 413
Никельхлорид, 1,1-диметилаллил- 287
Нитрилы 65, 71, 131
«-Нонаналь 328
Норборнадиен 275, 278
Норборнадиенон, комплексы 277
Норборнан, 2-экзо-циано- 406
Иорборнен 143, 406
Норпинан, 2-этилиден- 409
Нортрициклец 32 ел.
Оксазины, аигидро- 28, 48
Оксазолин 393
Оксетаны 56
Оксин 234, 236
Оксираны 68 ел., 280, 385
замещенные 56
Окситаллирование 143
а-Оксоамиды 373
у-Оксоацетилены 123
3-Оксо-Д4-стероиды 253
у-Оксоэфиры 364
Октан, S-(-r)-2-nofl- 415
(?,?)-Октадиен-2,6 340
Октадиен-3,7-овая кислота, эфиры
361
Октен-4 328
Олефины 107, 145, 271
Оливетол 441
Олигомеризация 335, 339, 342, 344
Олово
бис(диметиламидо)- 193
бутил-, сесквисульфид 191
галогешпы 183 ел.
гидриды 186
Олово
диалкил-, галогениды 183
дшшклопентадиенил- 183
псевдогалогениды 183
тетракисB-цианоэтил)- 180
трифенил- 173, 183, 194
¦' Оловоацетат, производные 177
Оловобромид
триметил- 181
трис(пентафторфенил)- 194
Оловогндриды
бутил- 186
трибутил- 196, 197
три(неопентил)- 194
трифенил- 196
Оловогилроксид, трифенил-, ацетат
177
Оловогидроксиднитраты, диалкил-
187
Оловодигалогениды, дналкил- 183
Оловодихлорид
дибензил- 184
ди(о-феноксифенил)- 187
Оловометоксид
трибутил- 201
трифенил- 200
Оловооксиды, дналкил (арил)- 173,
191
Оловоорганические соединения 155,
171—202
Оловопероксиды, алкил- 189
Оловотрнхлориды, алкнл- 180
Оловохлорид, трнбеизил- 184
Ортоэфиры 57
Палладат, тетрахлор- 420
Палладий
бис(трифенилфосфнн)Д"хлор- 358
я-(бутен-2-1Г.1)- 419
комплексы алкеновые 275
— аллильные 275, 420
трис(бицикло[2.2.1]гептен)- 281
Палладийацетат, фенил- 402
Палладийацетилацетон, т]3-аллил~ 407
Палладийхлорид
гг-аллил- 407
бис(бензонитрил)- 276
фенил- 405
Папаверин, б'-ацетонил- 414
Пентан, хлор- 46
Пентастаниат, додскаметил- 181
Пентен-1 340
5-бром- 106
5-хлор- 106
5-этокси- 106
Пентеннитрилы 420
Пентен-1 -он-3 23
Пентены 328
Пербензойная кислота, 3-хлор- 410
Переметаллирование 254
4 7
Переходные металлы, органические
соединения 240
Пинаконы 41, 233
Пиразолин 50
Пираны 399
Пиридазин, тетрафтор- 258
Пиридин 20 ел., 49, 125
анион-радикал 34
пентафтор- 258
Пиридин-М-оксид 49
Пирокатехин 233
Пирролидии, N-метил- 114
Пирролины 393
Пирролы, N-замещенные 396
Пластохинон-1 417
Платина
бис(циклооктадиен-1,5)- 343
^«с-дихлор- E) -бутен-1 - E) -1 -фе-
нилэтиламин 393
дихлор(дициклопентадиен) - 421
карбонилы 266
комплекс циклооктадиеновый 421
— циклооктеновый 279
метил- 241
тетра(трифенилфосфин)- 303
трис(этилен)- 280
1-Платина-2,5-дивинилциклопентан
343
Платинат, хлоро-, комплексы 240
Платинациклопентен-3 343
Плюмбаны 202
триметилхлор- 202
Плюмбиламины 213
Плюмбилацетилен 211
Плюмбилдиэтиламин, трибутил- 213
Плюмбилирование 209
Плюмбиллитий, трифенил- 208
Плюмбилпиразол 211
Полимеризация 335, 339
Полиметилгидросилоксан 186
Полистаннаи 172
Полиуретаны 200
Призман, гексаметил- 333
Прогестерон 416
Пропадиен-1,2 343
Пропан, 1,3-дибром- 232
Простагландины 390
Пропаргилгалогениды 382
«Пропеллан» 279
Пропен-1, 3-этокси- 106
^ис-Пропен-2, фосфиновые комплек-
комплексы 278 ел.
Пропилен 336, 341, 342, 403
Псевдогалогениды алюминийоргани-
ческих соединений 100 ел.
Рений, карбонилы 266
Реппе реакция 359
Реформатского реакция 66 ел., 202
Родий
гидридотрикарбонил- 357
дикарбонил(хлоро)- 263
карбонилгалогениды 261
комплекс этиленовый 275, 376
Родийхлорид, трис(трифенилфосфин)-
248, 261, 262, 344, 376, 378
Ртуть
бис(пентафторфенил)- 74
бис(цис-пропеннл)- 402
бис(трнэтилгермнл)- 167, 194
ди(гексен-5-ил)- 136
карбоксилаты 142
Ртутьацетаты 77
аллил- 85
Ртутьбромиды, винил- 84
Ртутьгалогеннды
алкил- 77
арил- 85
Ртутьиодиды, алкил- 75
Ртутьорганические соединения 15,
73—88
Ртутьхлорид
трихлорметил- 74
фенил- 74, 405
Рутения карбонилы 266
Санталены 414
Санталол 373
Свинец
бензилтриметил- 204
винилтрифенил- 206, 211
гидриды 212
дифенил- 211
тетракис(трихлорацетат)- 209
тетраметил- 57, 205
тетрафенил- 208, 211
тетраэтил- 57, 205, 210
трибутилтрихлорметил- 213
Свинецацетат, триметил- 204
Свинецбромид, триалкил- 206
Свинецгалогениды, триалкил- 212
Свинецгидроксид, триэтил- 209
Свинецдиацетат, бифенил- 209
Свинецдигалогениды, диалкил- 208
Свинецоксид, дифенил- 209
Свинецоксиран, трифенил- 204
Свинецхлорид
триметил- 202
трифенил- 211
Свинецорганические соединения 15,
155, 202—214
Селенорганические соединения 15
Селенофен 28 ел.
Семибульвален 278
Сесквитерпеиы 130, 411
Силаны
(З-гидроксиалкил- 157, 386
фенилэтинилтриметил- 114
циклопентадиенилтриметил- 230
468
Силоксан, полиметилгидро- 186
(±)-Сиренин 381
«Сольвомеркурирование» 78, 86
Спиро[4.4]нонадиен-1,3, производные
297
Станназаны 199
Станнан
дибутил-, ацетат 142
дифенил- 182
дихлор- 180
тетраалкил(арил)- 173
тетракис(трифепилстаннил)- 181
Станнат, монохлор- 180
N-Станниламиды 193
Станниламины 185, 193, 199
2-Сташшлбутан 184
Станнилдиметиламин, триметил- 192
Станнилмапшйбромид, трифенил- 194
Станнилнатрий, трифенил- 194
Станнилсульфид лития, трифенил-191
Станнилуреган 200
Стапноксаны, моногидрокси- 187
Стибин(ы)
алкснил- 233
арилдихлор- 227
амино- 232, 235, 236
бис(трифторметил)иод- 231
диалкил (диэтиламино) - 236
диалкокси-трет-бутил- 234
диалкоксиметил- 234
дибром-трет-бутил- 233
диметилхлор- 230
дифенил- 233
дифенилхлор- 231
гс-карбоксифенил (иафтил-1) фе-
фенил- 223
метилдихлор- 230
триалкил- 228, 231, 236
триарил- 223, 228
триметил- 225, 228, 237
триэтил- 233
циклопентадиенилдихлор- 230
Стибингалогениды, триметил- 237
Стибнндигалогениды
триалкил (арил)- 228
Стибиниодиды, диарил- 237
Стибиновые кислоты 227
дифенил- 233
Стибинсульфиды 237
триметил- 237
Стибонийбромид, тетраметил- 229
Стибоновые кислоты
арил- 226
фенил- 227
Стирол 33, 60, 241, 403
р-нитро- 392
Стронцийорганические соединения
59 ел.
Сукцинамид, замещенные 373
Сульфаты, диалкил- 58
Сульфиновые кислоты, эфиры 385
Сульфоксиды 199, 385
Сурьма
алкоксиды 233
гидриды 233
карбоксилаты 233
пентаметил- 183, 225, 229
пентафенил- 224, 225
трнметил- 229
трифенил- 225
триэтил- 229
фенил- 237
Сурьмадифторид, трнметил- 224
Сурьмаорганические соединения 15,
221—238
Сурьматетрахлорид, фенил- 227
Сурьматрихлорид
диарил- 227
дифенил- 233
Таллий
бензоат 146
винил- 148 ел.
триацетат 146
триметил- 140, 142, 146
триэтил- 146
циклопентадиепил- (цнклопента-
диенид) 141, 295
Таллийбис(трифтораиетаты), арил-
142, 150
Таллийгалогениды,
диалкил- 141
диарил- 141
Таллпнгидроксид, дифенил- 146
Таллийдикарбоксилаты, алкил- 142
Таллийметилсульфинат, диметил- 146
Таллийорганичеекие соединения 139—
151
Таллийтрифторацетаты 144
арил- 149
диарил- 142, 146
Таллирование 144, 149 ел.
Тебаин 427
К-циано- 427
Терпеиоиды 287
Терпены 412, 414_
Тноамнды 55, 125
Тиобензофенюны 371
Тиокетоны 55
Тиокислоты, эфиры 55
Тнолактоны 371
Тиофен 28 ел.
2-изопропенил- 323
Гозилат 426, 436
Tj-ферроценилалкил- 436
Толан (Днфенилацетплен) 345^
Толуиловая кислота, метиловый эфир
377
469
Толуол 197, 439
Трайбса реакция 85
Три (алюминии) алканы 112, 114
М-(Трибутилплюмбил) имидазол 210
Тригерманы 162
Трижелезо, додекакарбонил- 369
Триметиленбис(диметилстибин) 232
Триметиленоксид 317
Тристаннан, 1,3-динатрий- 181
Тристанниламины 193
Трифеиилметилгалогениды 82
Трихинаиен 426
экзо-Трищгкло[3.2.1.02Л]окте11 332
Триэтиламин 109
Трополоны 234, 397
Тропоны 396, 397
Уилкинсона комплексы 378
Ульмана реакции 352, 384
Фейста кислота 279
Фенантрен 298
1,10-Фенантролин 74
Фенацилбромид 379
о-Фениленбис(диметиларсин) 223
Фенилизонианурат 213
Фенилпропены-1 402
Фенилпропилбромид 414
Фенилтиодеалкилирование 236
E)-1-Фенилэтиламин 421
Фенол 146
о-этинилтио- 28
Ферраты
ацнлкарбонил- 266
гидридокарбонил- 368
динатрийтетракарбонил- 366 ел.
карбамоилкарбонил- 369
тетракарбонил- 326
Ферроцен 241, 294, 295, 434, 435, 438
бутил- 438
винил- 313
хлор- 438
Ферроцин 438
Фишера — Тропша процесс 267
Фишера — Хафнера метод 299.
Флюктуирующие молекулы 250 ел.
Формамид, N- (триэтилстаннил) -N-фе-
нил- 181
Фосфат, гексаметилтрнамидо- 408
Фосфин
о-стирилдифенил- 276
трибутил- 310
триметил- 318
три-о-толнл- 298, 408
трифенил- 249, 257, 260, 261, 271,
298
¦Фосфортриамид, гексаметил- 408
Фталевый ангидрид 72
Фталид 73
Фталоцианин 258
470
4-Фторфенилы 204
Фульвены 295
Фумаровая кислота, эфиры 360
Фураны 28 ел., 130, 396
Фуран, тетрагидро- 98, 399
Хиназолиндион 364, 365
Хиназолинон 365
Хиноксалинон 365
Хннолин 49
8-гичрокси- 234 ел.
дигидр<о- 49
Хлораль 201
Хлоргидрины 405
Холестатриен-1,3,5 432
Холестен-4 284, 410
5Р-Холестен-3 410
траяс-Хризантемовая кислота 361
Хром
гг-бензол-я-цнклопентадиенил- 440
дибензол- 441
трикарбонил(арен)- 439
трнкарбонпл(бензол)- 440, 444
трикарбонил (тпет-бутилбензол) -
439
трикарбонил (транс- 1,3-диметил-
индан)- 439
трикарбонил (о-ксилол)- 278
актм-трикарбонил A -метилин дан) -
444
тропилийтрикарбоннл- 441
хлорбензол 314
1]5-щжлогексалиенгтл- 440
jt-трикарбонил (циклогексадие-
нил)- 443
метил (фенил) -я-циклогептатри-
енил-я-циклопентадиенил- 440
Цейзе соль 275
Церийаммонийнитрат 345
Цефалотаксинон 353
Цианирование 120 ел.
Цианоэтин 199
Цианураты 200
Цианурфторид 258
Циклоалкины 283 ел.
Циклоаллены 279
Цикл обута диен 244, 281, 282, 432
Циклобутепы, бензо- 346
Циклобутен
^мс-3,4-дихлор- 292
1-метил- 147
Циклобутендион, бензо- 264
Циклогексадиен 440
Циклогексан
^«с-3-ацетокси-5-метоксикарбо-
нил 402
гексагерма- 163
Циклогексан
- транс- 1,2-диацетокси- 143
метилен- 147, 408
Циклогексанол, (Е) -4-трет-бутил-1-
метил- 387
Циклогексанон 148
4-трег-бутшь 387
а-гидрокси- 148
Циклогексен 143, 146
4-винил- 249, 332
1-метил- 284
1-пирролидино- 404
Циклогексенон 429
Циклогексилизоцианид 376
Циклогексилиодид 414
Циклогексилформиат 197
Циклогексилхлорформиат 197
Циклогептадиен-1,2 279
Циклогептатриен 425
Циклогептен, 1,2-дибром- 283
Циклододекатриен-1,5,9 323, 343
Циклододецен 323, 339
Циклононадиены-1,2 279
Циклооктадиен-1,2 279
Циклооктадиен-1,5 244, 275, 332
Циклооктатетраен 34, 241, 276
(?) -Циклооктен 279
Циклооктин 345
Циклоолигомеризация 253
Циклопентадиен 141, 235, 296, 318,
438
Циклопентандиенил 247, 257
карбонилы металлов 206, 296
пентагапто- 244
Циклопентадиенон
комплексы 282
тетрафенил- 280, 281
Циклопентаны 106, 393, 438
пентагерма- 163
Циклопентанкарбальдегид 147
Циклопентанкарбоновая кислота 148
Циклопентаноны 364, 370
Циклопентен 334, 404
2,а-бис(диизобутилалюминий) мс-
мстил- 109
1-метил- 284
Циклопентеноны 361, 362, 371, 374
Циклопентин 26
Циклопропаны 62, 86, 394
ге.и-дигалоген- 381
метилен- 279
Циклопропен
диметил- 279
1,2-дифенил-З.З-дихлор- 258
I Цинк
алкилпероксиды 69
алкоксиды 69
аллил- 63, 65
аллилгалогениды 65
диметил- 60
днэтил- 63
Цинкалкилпероксиды, алкил- 69
Цинкалкоксид, алкил- 61
Цинкбромнд, фенил- 62
Цинкгалогениды
алкил- 61 ел.
а-галогеналкил- 63
Цннкдиалкилы 60, 62, 65, 69
Цинкиодид, этил- 61
w Цинкорганические соединения 60—
70
карбеноиды 63
Шленка равновесие 42, 61
Щелочные металлы, органические со-
единения 7, 31 ел.
(±)-Элемен 411
(±)-Элемол 411
а-Элиминированне 12, 306. 316
Эпиэргостерол 427
{З^-Эпоксикетоны 379
а,р-Эпоксисиланы 386
Эргостерол, 22, 23-диппро- 427
Этан 57
Этантиол-1,2, 1,2-ди(нафтил-1)- 198
Этилацетат 376
/ Этилен 16, 57, 275, 340, 341
(?)-дидейтеро- 398
1,1-дилитий- 8
тетрахлор- 303
тетрациано- 273, 432
Этилендиамин, бис(салишзлиден)- 258
Этилортоформиат 57
Этилциннамат 54
Этиопорфин 258
Этоксикарбоннлирование 369
Эффективное атомное число (ЭАЧ)
247
ОБЩАЯ
ОРГАНИЧЕСКАЯ
химия
ф«
Ф1
ф1
фл
Ф
Фа
Фа
ТОМ 7
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Редактор
М. Н. ПАСТУШЕНКО
Художник
н. в. носов
Художественный редактор
Н. В. НОСОВ
Технический редактор
Г. И. КОСАЧЕВА
Корректор
М. В. ЧЕРНИХОВСКАЯ
•Фос
Фтй
Фтй
Фта
470
И Б № 1594.
Сдано в наб. 06.09.83.
Поди, в печ. 25.01.84.
Формат бумаги 60Х90'/и.
Бумага кн. журн.
Гарн. литературная.
Печать высокая.
Усл. печ. л. 29,5. Усл. кр.-отт. 29,5,
Уч.изд. л. 35,04. Тираж 15 000 экз.
Заказ К° 1547. Цена 2 р. 90 к.
Изд. № 2060.
Заказное
Ордена «Знак Почета»
издательство «Химия»,
10Г076, Москва, Стромынка, 13.
Московская типография № 11
Союзполиграфпрома
при Государственном
комитете СССР по делам
издательств, полиграфии
и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., I.