А. Б. ДАВАНКОВ
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
ПО ХИМИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
и ЦЕЛЛЮЛОЗНЫМ ПЛАСТИКАМ
РЕДАКЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ГОНГИ НКТП
МОСКВА • 1939
ХМ-33-5-3
В книге Даванкова А. Б. опи-
саны основные методы лаборатор-
ного получения, анализа и испыта-
ний различных препаратов целлю-
лозы, ее эфиров, пластификаторов,
пленок и пластмасс.
Книга предназначается в каче-
стве учебного пособия для студен-
тов втузов при проработке спе-
циальной лаборатории примени-
тельно к специальности пласт-
масс.
Книга может служить также
пособием для студентов других спе-
циальностей (лакокрасочной и ис-
кусственного волокна}, для заводских
работников и контрольно-испыта-
тельных лабораторий.
К ЧИТАТЕЛЮ.
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу. Москва,', Новая
пл. 10, подъезд 11, Редакция химической литературы
Отв. редактор Э. М. Левина.	Техредактор П. В. Погудкин.
Сдано в набор 25 июня 1938 г. Подписано к печати 18 октября 1938 г.
Формат бум бОХЭ?1/^ Окуловской ф-ки. Уполномоченный Главлита № Б-43451.
Заказ № 566. Тираж 2000 экз. Печатных листов 113/4. Уч.-авт. листов 19,36.
Дог. № 6386. РХЛ № 998. Бум. листов 73Д. Печ. знаков в 1 бум. листе 103168.
4-я тип. ГОНТИ НКТП СССР „Кр. печатник". Ленинград, Международный, 75а.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие.................................................	. .	8
Глава I. Целлюлоза.................................................... 9
А. Свойства и строение ............................................... —
Б. Анализ целлюлозы.................................................. 11
а)	Качественные определения.................................... —
б)	Количественные	определения.................................. —
1.	Определение	влажности.................................. 12
2.	Определение	зольности.................................. 13
3.	Определение	азота..................................... ?14
4.	Определение	жиров, восков и смол....................... 15
5.	Определение a-, fi- и у-целлюлозы..................л	.	16
6.	Определение баритовой стойкости ....................... 18
7.	Определение медных чисел............................... 19
8.	Определение гидролизного числа по методу Швальбе ....	23
9.	Определение числа Адсорбции метиленовой сини .......... 24
10.	Определение засоренности линтера-сырца по методу За-
кощикова................................................... 25
11.	Определение степени набухания целлюлозы................ 26
12.	Методы фракционирования целлюлозы...................... 30
13.	Точные методы характеристики целлюлозных препаратов .	31
В.	Анализ медноаммиачиых растворов целлюлозы........................ 32
а)	Приготовление медноаммначных растворов..................... 33
б)	Анализ медноаммиачиых растворов............................ 34
в)	Приготовление меднцаммиачных растворов целлюлозы........... 36
Г;'Определение спутников целлюлозы................................... 47
* а) Пентозаны..................................................   —
1. Состав и свойства......................................... —
2. Определение пентозан, в ................................. 48
б) Лигнин...................................................... 52
1. Состав и свойства......................................... —
2. Определение лигнина...................................... 56
Д. Приготовление препаратов целлюлозы................................ 61
а)	Методы получения чистой целлюлозы........................... —
1.	Метод Швальбе, Робинова и Томана........................ 62
2.	Американский стандартный метод........................... —
б)	Получение гидратцеллюлозы . . ’............................ 64
1.	Осаждение гидратцеллюлозы из медноаммначных растворов .	—
2.	Осаждение гидратцеллюлозы из солевых растворов........... —
ув) Получение гидроцеллюлозы................................... 65
1.	Получение гидроцеллюлозы по методу Жирара............... 66
2.	Получение гидроцеллюлозы по методу Кневенагеля и Буша .	—
3.	Получение гпдроцеллюлозы с площадью 10%-ной серной ки-
слотой ..................................................... —
4.	Получение гидроцеллюлозы по методу Каррера и Лизера . .	67
г)	Получение коллоидальной целлюлозы по методу Гюнье.......... —
д)	Получение и анализ оксицеллюлозы.......................... 68
1.	Получение оксицеллюлозы по методу Фабера и Толленса ...	69
2.	Получение оксицеллюлозы по методу Настюкова............. —
1
3
Стр.
3.	Получение оксицеллюлозы по методу Кросса и Бевана с азотной
кислотой.................................................... 69
4.	Получение оксицеллюлозы по методу Виньона с помощью хро-
мовой кислоты	.	   —
5.	Анализ оксицеллюлозы.................................... 70
Глава II. Сложные эфиры целлюлозы.................................... 71
А. Азотнокислые эфиры целлюлозы....................................... —
а)	Состав и свойства	.......................................... —
6)	Сырье для получения нитроцеллюлозы......................... 74
I.	Технические требования на сырье.......................... —
2.	Подготовка сырья и его анализ........................... 75
3.	Приготовление и расчет состава кислотной смеси для нитрации .	76
4.	Вычисление модуля нитрации.............................. 79
5.	Освежение (оживление) нитрационных смесей............... 80
6.	Графический расчет тройной смеси в треугольной системе
координат.................................................. 82
7.	Анализ нитрационных смесей .	....................... 88
в)	Методы получения азотнокислых эфиров	целлюлозы.............. 92
1.	Получение высоконитрованной нитроцеллюлозы............... —
2.	Получение коллоксилина из линтера....................... 93
г)	Анализ азотнокислых эфиров целлюлозы. ...................... 94
1.	Определение	влаги........................................ —
2.	Определение	золы...................................... —
3.	Определение	содержания азота............................. —
4.	Определение	растворимости нитроцеллюлозы................ 98
- 5. Определение	вязкости растворов	нитроцеллюлозы........... 99
д)	Денитрация................................................ 105
Б. Ксантогенаты целлюлозы (вискоза)................................. 106
а)	Состав и свойства .......................................... —
6)	Методы получения вискозы ................................... —
в)	Анализ вискозы...........................................  107
1.	Определение степени, созревания.......................
2.	Определение содержания целлюлозы....................... 108
3.	Определение щелочи, связанной	в	ксантогенате........... 109
4.	Определение вязкости.................................... НО
,	5. Определение общего количества серы...................... 111
а)	Состав и свойства............................................ —
б)	Сырье для получения ацетилцеллюлозы........................ 113
1.	Анализ уксусной кислоты.................................  —
2.	Анализ уксусного ангидрида	  —
3.	Составление и анализ ацетилирующей смеси . ............ 115
в)	Методы получения ацетилцеллюлозы........................... 117
I.	Получение триацетилцеллюлозы............................. —
2.	Получение вторичных ацетатов целлюлозы.................. 120
3.	Стабилизация ацетилцеллюлозы............................ 123
г)	Анализ ацетилцеллюлозы.....................................  —
I.	Определение связанной уксусной, кислоты................. —
2.	Определение нейтральности.............................. 128
3.	Определение термостабильности ацетилцеллюлозы по методу
Гольдшмидта................... . .......................... 130
4.	Определение растворимости ацетилцеллюлозы................ —
5.	Определение однородности ацетилцеллюлозы............... 131
6.	Определение прозрачности и цветности растворов ацетилцеллю-
лозы ...................................................... 132
7.	Определение вязкости . . . ............................ 134
8.	Определение медного числа.............................. 137
д)	Испытание растворяющей способности различных растворителей
для эфиров целлюлозы ........................................... —
Г. Эфиры целлюлозы с другими жирными кислотами..................... 139
а) Получение муравьинокислых эфиров целлюлозы...........'	. .	—
4
Стр.
б)	Получение пропионовокислых эфиров целлюлозы . .*........... 140
в)	Получение маслянокислых эфиров целлюлозы..................... —
г)	Получение эфиров целлюлозы высших жирных кислот............ 142
1.	Получение моностеарата целлюлозы......................... —
2.	Получение дистеарата целлюлозы............................ —
3.	Получение тристеарата, лаурата и пальмитата целлюлозы . .	—
д)	Получение целлюлозогликолевой кислоты...................... 143
е)	Анализ эфиров целлюлозы с высшими жирными кислотами ...	—
ж)	Получение бензоатов целлюлозы................................. —
Д. Смешанные сложные эфиры целлюлозы...............................  145
а)	Получение нитроацетилцеллюлозы.........................  .	—
б)	Получение нитроформилцеллюлозы............................. 147
в)	Получение нитромасляного эфира целлюлозы..................... —
г)	Получение нитробензоилцеллюлозы.............................. —
д)	Получение ацетопропиоиата целлюлозы........................ 148
е)	Получение ацетомасляного эфира целлюлозы....................  —
ж)	Анализ смешанных эфиров целлюлозы.......................  .	—
Глава III. Простые эфиры целлюлозы.................................. 149
А. Метиловые эфиры целлюлозы........................................ 151
а)	Состав и свойства..........................................   —
б)	Методы получения метилцеллюлозы............................ 153
1.	Получение низкометилированной целлюлозы (монометилцел-
люлозы) по методу Вуда....................................... —
2.	Получение среднеметилированной целлюлозы (диметилцеллю-
лозы)...................................................... 154
3.	Получение триметилцеллюлозы............................... —
в)	Анализ метиловых эфиров целлюлозы.......................... 156
Количественное определение метоксильных групп................ —
Б. Этиловые эфиры целлюлозы (этилцеллюлоза)........................ 161
. а) Состав и свойства ......................................... —
 6) Методы получения ........................................ 162
1.	Получение этилцеллюлозы по способу Лейхс-Байера и К° ...	—
2.	Получение этилцеллюлозы по методу Никитина и Рудневой
(измененный способ Байера)................................... —
3.	Получение этилцеллюлозы с диэтилсульфатом.............. 163
в) Анализ этиловых эфиров целлюлозы............................. —
Бензиловые эфиры целлюлозы (бензилцеллюлоза)...................... —
а)	Состав и свойства .......................................... —
6)	Сырье для получения бензилцеллюлозы ...................... 166
Анализ хлористого бензила..................................  —
в)	Методы получения бензилцеллюлозы........................ 169,
1.	Лабораторные аппараты для получения бензилцеллюлозы . .	—;
2.	Мерсеризация целлюлозы................................. 17Q
3.	Бензилирование.......................................  171;
г)	Анализ бензилцеллюлозы ................................... 174
1.	Количественное определение пластификаторов в бензилцеллю-
лозе методом холодной экстракции (по А. Л. Иохелю) ....	—
2.	Определение бензильных групп методом элементарного анализа
(сожжением)................................................ 175
Г. Пропиловые эфиры целлюлозы (пропилцеллюлоза)..........? ’....	178
а)	Состав и свойства	 ......................................... —
б)	Анализ пропиловых	эфиров целлюлозы....................... 180
Д. Аллиловые эфиры целлюлозы (аллилцеллюлоза)......................
Е. Бутиловые и амиловые эфиры целлюлозы..........................i.	—
Ж. Эфиры целлюлозы с многоатомными спиртами........................ 181
3.	Смешанные эфиры целлюлозы . ..................................... —
а)	Методы получения простых смешанных эфиров целлюлозы ...	182
б)	Методы получения смешанных простых и сложных эфиров целлю-
лозы ........................................................   __
в)	Анализ смешанных эфиров целлюлозы......................... .....
Определение этоксильных и бутоксильных групп в этилбутил-
целлюлозе.................................................. .....
5
Стр.
Глава IV. Пластификаторы............................................ 184
А.	Назначение и характеристика пластификаторов....................... —
Б. Эфиры фосфорной кислоты............................................ —
а)	Получение эфиров фосфорной кислоты........................ 185
1.	Получение трифенилфосфата................................ —
2.	Получение трикрезилфосфата................................ —
б)	Испытание эфиров фосфорной кислоты........................ 186
В.	Эфиры фталевой кислоты............................................ —
1.	Получение диэтилфталата (по методу Езриелева и Катцова) . .	—
2.	Получение дипропилфталата............................... 188
3.	Получение дибутилфталатов..............................
4.	Получение диизоамилфталата по методу Герчикова и Шляхтенко 189
б) Анализ эфиров фталевой кислоты............................... —
Г. Эфиры адипиновой кислоты......................................... 190
а) Получение эфиров адипиновой кислоты.......................... —
1.	Получение дициклогексилового эфира адипиновой кислоты . .	—
2.	Получение диметилциклогсксилового эфира адипиновой кис-
лоты ...................................................... 191
3.	Получение диэтилового эфира адипиновой кислоты............ —
4.	Получение диизоамилового, диизобутилового и ди-н-бутило-
вого эфиров адипиновой кислоты ............................ 192
5)	Анализ эфиров адипиновой кислоты............................ —
Д.	Уксусный эфир глицерина (триацетин)............................. 193
а)	Получение триацетина........................................ —
б)	Анализ триацетина........................................... —
1.	Определение кислотности..............................  •	—
2.	Количественное определение	триацетина..................... —
Е.	Камфора ........................................................ 194
а)	Сырье. Пихтовое масло..................................... 195
1.	Состав и свойства......................................... —
2.	Анализ пихтового масла................................... —
б)	Получение камфоры......................................... 198
1.	Получение камфоры из пихтового масла...................... —
2.	Получение камфоры из скипидара (из пинена)............. 200
в)	Анализ камфоры............................................ 204
1.	Определение влажности................................... ~
2.	Определение температуры плавления....................,	205
3.	Определение температуры	застывания...................... —
4.	Определение содержания камфоры........................	—
5.	Определение содержания	камфена........................ 207
6.	Определение борнеола (по методу Шорыгина и Макаровой-
Земляоской ............................................... 208
7.	Определение	хлора в камфоре..........................
8.	Определение	механических примесей..................... 209
9.	Определение	химических примесей	по Бонвитту........... 210
10.	Определение	золы......................................... —
11.	Определение	кислотного числа............................. —
12.	Определение	цветности................................... —
Глава V. Получение пленок нз эфиров целлюлозы......................... —
Общие сведения........................................................ —
а)	Методы получения "пленок.................................
I.	Приготовление коллоидного раствора..................... 211
2.	Нанесение раствора на поверхность стекла............... 212
3.	Испарение растворителя и просушка	пленок................ 213
б)	Получение прозрачных пленок.................................. —
1.	Из нитроцеллюлозы......................................
2.	Из ацетилцеллюлозы...................................... 214
3.	Из ..................................................... 215
4.	Из бензилцеллюлозы....................................... —
в)	Получение белых (молочного цвета) непрозрачных пленок ....	—
1.	Из нитроцеллюлозы..............................'.	. . .	—
6
Стр.
2.	Из ацетилцеллюлозы....................................... 216
Методы испытаний пленок ............................................... —
а)	Физико-химические методы испытания пленок..................... —
1.	Определение гигроскопичности............................... —
2.	Определение водопоглощения и	экстракции.................. 217
3.	Определение прозрачности и цветности	пленок.............. 218
4.	Определение морозостойкости................................ —
5.	Определение химической стойкости........................
б)	Испытания механических свойств............................. 219
1.	Определение крепости и растяжения пленки................... —
2.	Испытание сопротивления на изгиб......................... 221
3.	Определение твердости.................................... 222
4.	Другие виды испытаний физических свойств щтеики ....	223
Глава VI. Пластические массы из эфиров целлюлозы . .................... —
А. Методы получения пластических масс................................ 224
1. Получение пластических масс из ацетилцеллюлозы с примене-
нием летучих растворителей.................................... —
2. Получение пластмасс без летучих растворителей............. 226
Б. Методы испытания пластических масс ................................. —
а)	Испытание механической прочности............................. —
1.	Испытание прочности на ударный изгиб....................... —
2.	Испытание прочности на изгиб............................. 227
3.	Испытание временного сопротивления на сжатие............. 228
4.	Испытание на статическую твердость ........................ —
5.	Испытание прочности на растяжение ....................... 229
б)	Термические испытания........................................ —
1.	Определение теплостойкости................................. —
2.	Испытание на жаростойкость по Шрамму..................... 230
в)	Электрические испытания.................................... 231
1.	Определение	объемного сопротивления........................ —
2.	Определение	поверхностного сопротивления................ 232
3.	Определение	внутреннего сопротивления................... 234
4.	Определение	пробивного напряжения......................... —
5.	Определение	угла диэлектрических потерь................. 235
ПРЕДИСЛОВИЕ
В современной химической промышленности целлюлоза имеет
огромное значение. Она является исходным сырьем для производства
эфиров целлюлозы, область применения которых необычайно широка
и разнообразна. Из эфиров целлюлозы в настоящее; время изготовля-
ются пластические массы, искусственный шелк, пленки, фильмы,
лаки и т. д.
За последнее время особое значение приобретают пластические
массы на основе ацетилцеллюлозы и простых эфиров целлюлозы (этил-
и бензилцеллюлозы). Последние отличаются от сложных эфиров цел-
люлозы весьма ценными в техническом отношении свойствами,
а именно: большой химической стойкостью и высокими диэлектриче-
скими свойствами. Термопластичность пластических масс на основе
ацетилцеллюлозы и простых эфиров позволяет перерабатывать их
в изделия с помощью новых, более совершенных методов, к каковым
относится способ, известный в технике под названием инжекции,
или шприцгусса.
Для овладения современными методами производства пластиче-
ских масс из эфиров целлюлозы необходимы глубокие знания не только
в области технологии, но и в области химии целлюлозы и ее произ-
водных.
- В предлагаемом руководстве описываются главнейшие методы
лабораторного получения эфиров целлюлозы, пластификаторов, пле-
нок и пластмасс.
Наряду с кратким описанием методов анализа целлюлозы и ее эфи-
ров приводятся основные методы физико-химических, механиче-
ских и электрических испытаний пленок и пластмасс.
Для пояснения сущности выполняемых работ и происходящих
реакций приведен в сжатом виде теоретический материал. Большин-
ство описанных методов было проверено в лабораториях пластмасс
МХТИ им. Менделеева и Всесоюзной промышленной академии им.
И. В. Сталина, и, насколько возможно, им дана критическая оценка.
Книга предназначается в качестве учебного пособия для студентов
втузов при прохождении специальной лаборатории по технологии
пластмасс. Кроме того, она может служить пособием для заводских
лабораторий. Вооружение молодых специалистов, а также заводских
работников точными методами производственного контроля в отноше-
нии исследования сырья, полупродуктов и готовой продукции, уста-
новление четкого и правильного режима для каждой стадии произ-
водственного процесса является одним из средств борьбы с послед-
ствиями вредительства, которое имело место в промышленности плас-
тических масс и ставило себе целью искусственную задержку разви-
тия этой важной и самой молодой отрасли промышленности в СССР.
Москва
10 марта 1938 г.
А. Даванков
8
ГЛАВА I
ЦЕЛЛЮЛОЗА
А. Свойства и строение
Целлюлоза, или клетчатка, является главной составной частью
оболочек растительных клеток. В природе целлюлоза сильно распро-
странена и занимает первое место среди органических веществ. В рас-
тительных материалах целлюлоза не встречается в чистом виде и
всегда сопровождается нецеллюлозными или, как их называют, инкру-
стирующими веществами. В наиболее чистом виде целлюлоза нахо-
дится в волокнах хлопка, в которых содержание ее достигает 85—90%.
В древесине содержится только около 50—60% целлюлозы, причем
в хвойных породах дерева оно несколько выше, чем в лиственных.
Выделение целлюлозы в чистом виде основано на ее стойкости
к действию слабых химических реагентов, как вода, спирт, эфир,
бензол, сероуглерод^ слабые щелочи и кислоты, двуокись хлора и
пр., и на нестойкости к этим агентам инкрустирующих веществ. Ме-
тоды выделения целлюлозы из растительных материалов в значитель-
ной мере зависят от происхождения целлюлозы. Наиболее просто
получение чистой целлюлозы из хлопкового волокна, значительно
труднее из древесины и из лубяных волокон льна, конопли, рами,
джута и т. п. Элементарный анализ чистых сортов целлюлозы дает
около 44,4% С, 6,17% Н и 49,39% О при 0,03—0,05% золы.
Целлюлоза является высокомолекулярным соединением, обла-
дающим свойством коллоида и состоящим из остатков глюкозы С6Н10О5,
соединенных между собой глюкозидоподобно эфирными кисло-
родными мостиками в положении 1,4 (см. формулу на стр. 10). Ха-
рактер химических реакций, в которые вступает целлюлоза с другими,
веществами, обусловлен, главным образом, наличием трех гидро-
ксильных групп в каждом остатке глюкозы. Об этом свидетельствует
образование простых и сложных эфиров целлюлозы. При нагревании
целлюлозы с бромистоводородной кислотой в запаянных трубках
образуется ш-бромметилфурфурол
ВгН.с—!!	if-сно,
а при сухой перегонке —w-оксиметилфурфурол
НО . н.с-1	I—сно.
При ацетолизе целлюлозы образуется ацетат целлобиозы. В воде и
во всех органических растворителях целлюлоза не растворяется.
Аммиачный раствор гидрата окиси меди (реактив Швейцера), а
также насыщенный раствор хлористого цинка, горячий насыщенный
раствор роданистого кальция и другие растворы минеральных солей
растворяют целлюлозу. Концентрированные минеральные кислоты
(серная, соляная, фосфорная) вызывают гидролиз целлюлозы с обра-
зованием растворимых в воде сахаридов (до глюкозы включительно).
Слабые щелочи не оказывают заметного действия на целлюлозу;
крепкие щелочи (16,5—18%) мерсеризуют целлюлозу, причем обра-
зуется алкалицеллюлоза. При действии на целлюлозу металличе-
ского натрия в жидком аммиаке выделяются три атома водорода на
каждую группу С6Н10О6. 1 Под действием сильных окислителей
образуется оксицеллюлоза. Рентгено-спектрографические исследова-
ния целлюлозы показали, что она имеет мицеллярную (кристалличе-
скую) структуру. Еще недавно целлюлозу считали высокомолекуляр-
ным соединением с молекулярным весом выше 100 000.
Затем в течение некоторого периода ряд ученых (Гесс, Ирвин,
Каррер, Принсгейм) считал высшие полиозы соединениями, состоя-
щими из сравнительно несложных молекул (х не более 1—4) и
соединяющимися в большие комплексы не за счет главных валент-
ностей, а за счет дополнительного сродства (сил ассоциации). Сейчас
эти теории снова уступают место прежним взглядам, получившим
новое экспериментальное подтверждение в позднейших работах Штау-
дингера, Мейера и Марка, Вилыптеттера, Цехмейстера, Штамма
и др. В настоящее время доминирует так называемая теория длинных
цепей, согласно которой молекула целлюлозы построена из многочис-
ленных остатков глюкозы, соединенных между собой главными ва-
лентностями. По Мейеру и Марку, цепи из остатков глюкозы построены
таким образом, что остатки расположены по винтовой линии, причем
каждый остаток повернут относительно соседних с ним на 180°. Что
касается числа остатков глюкозы в цепях главных валентностей
целлюлозы, то по мнению тех же авторов оно составляет около 300,
а по Штаудингеру 2000—3000. В соответствии с этим длина мицелл
целлюлозы составляет 1 500А. Соединение цепей главных валентно-
стей в мицеллы осуществляется по мнению Марка и Мейера с помощью
дополнительного сродства (сил ассоциации). Следовательно, целлю-
лозу можно схематически изобразить формулой
[(С6Н10О5)х];7,
где х — коэфициент полимеризации, у — коэфициент ассоциации.
Мейер и Марк дают следующую схему строения клетчатки:
'Hyssey, Scherrer, Am. SoC. 53, 2344 (1931); Р. Schorigin,
N. Makarowa-Semljanskaja, Ber. 69, 1713 (1936).
10
Определяя молекулярный вес целлюлозы по вязкости ее растворов
в реактиве Швейцера, Штаудицгер х установил, что степень поли-
меризации составляет для:
сильно отбеленного линтера..................... 800
отбеленного линтера .......................... 1350
слабо отбеленного линтера .................... 1600
неотбеленного (природного) линтера............ 2700
волокон рами...................................3400
Б. Анализ целлюлозы
а)	Качественные определения
Одним из наиболее важных реагентов для качественной пробы
на целлюлозу является предложенный Шульце раствор хлор-цинк-
иода, 1 2 который окрашивает целлюлозное волокно в фиолетовый
цвет. Эта реакция очень характерна, по не специфична.
Для качественного определения целлюлозы можно пользоваться
предложенным Шляйдепом раствором иода в серной кислоте 3 (раствор
иода в H2SO4); раствор Шляйдена окрашивает целлюлозу в темно-
синий цвет.
Для определения целлюлозы применяют также цветные реакций
с бензидиновыми красителями, например: конго красным, бензопур-
пурином и т. д.
Способность целлюлозы растворяться в медноаммиачном растворе,
в солянокислом растворе хлористого цинка, в растворе роданистых
и других солей может служить в некоторых случаях качественной
пробой на целлюлозу.
По наблюдениям Джильсона характерной реакцией на целлю-
лозу является способность к образованию «сферокристаллов». Они
образуются при обработке микросрезов растительных тканей медно-
аммиачным раствором с последующей промывкой разбавленным
раствором аммиака. Сферокристаллы хорошо видны под микроскопом.
Форму целлюлозного волокна и двойное лучепреломление можно
также наблюдать при обычном микроскопическом исследовании.
При открытии целлюлозы качественными реакциями необходимо
базироваться как на микроскопических исследованиях, так и на цвет-
ных реакциях, так как последние характерны только в тех случаях,
когда исследованию подвергается почти чистая целлюлоза.
б)	Количественные определения
Количественные определения служат для установления степени
чистоты целлюлозных препаратов. Они основаны на определении раз-
личных примесей в целлюлозе, с которыми она была смешана в расти-
тельной ткани (спутники целлюлозы; лигнин, пентозаны, жиры и пр.)
или которые попали в целлюлозу при ее выделении (кислоты, щелочи,
соли). К числу примесей необходимо отнести также и те продукты,
1 Н. Staudinger и К. Mohr, Вег. Z, 70, 2237 (1937).
* Раствор хлор-цинка-иода приготовляется смешением раствора 30 г хлористого
цинка в 12 мл воды с раствором из 5 г нодистого калия и 1 г иода в 12 мл воды.
3 К. Гесс, Химия целлюлозы и ее спутников, 165 (1934).
11
которые образовались в результате гидролиза или окисления самой
целлюлозы в процессе ее очистки.
Для специальных целей определяют иногда и физические свойства •
волокна, например прочность, реакционную способность, всасываю-
щую способность, способность окрашиваться и пр.
1.	Определение влажности
Воздушно-сухая целлюлоза содержит обычно 5—8% гигроскопи-
ческой влаги. Содержание влаги выше 8% дает основание полагать,
что материал был подмочен.
Определение влаги путем просушки
Исследуемый образец сушат в сушильном шкафу при 105° до по-
стоянного веса 1 (рекомендуется сушить в толуоловом сушильном
шкафу).
Просушка 3—5 г целлюлозы в бюксе продолжается 5—10 час. 2
Пррсушку можно ускорить пропусканием через высушиваемый обра-
зец тока сухого воздуха. В течение продолжительного времени целлю-
лоза может быть просушена также в вакуум-эксикаторе над фосфор-
ным ангидридом при обыкновенной, температуре.
По американскому стандартному методу просушка 2—4 г воздушно-
сухой целлюлозы производится в течение 3—4 час. при 105° до постоян-
ного веса. Образец в бюксе охлаждают в эксикаторе над концентриро-
ванной серной кислотой и взвешивают в закрытой бюксе.
Расчет:
п,	(а-й) 100
% влажности.= -—,
где а — первоначальный вес целлюлозы, Ъ — вес целлюлозы после
просушки.
Определение влаги в целлюлозе высушиванием является наиболее
распространенным, но все же не совершенным методом; к числу его
недостатков относятся длительность и некоторая неточность вследствие
трудности полного удаления всей гигроскопической влаги высуши-
ванием.
Определение влаги путем отгонки
с ксилол ом
Принцип определения основан на способности воды пере-
гоняться с парами ксилола при кипячении. .
Техника определения. В сухую эрленмейеровскую
колбу (емкостью 250 сл3) вносят точную навеску целлюлозы в 10 г
м заливают 75 слг3 перегнанного ксилола3 (ксилол рекомендуется
после перегонки промыть дестиллированной водой и тщательно от-
стоять от воды).
1 На практике часто просушку заканчивают в тот момент, когда разность
между двумя повторными взвешиваниями не превышает 0,01 г.
2 При продолжительной просушке может наблюдаться окисление целлюлозы.
Просушка целлюлозы при высокой температуре не допускается вследствие склон-
ности целлюлозы к разложению (начало разложения 150°).
* Ксилол при желании может быть заменен толуолом, бензолом или бензином;
однако первые два хуже отстаиваются от воды, чем ксилол.
12
Рис. I.
Аппарат
для опре-
деления
влажности.
Колбу соединяют с водоотделительным прибором Бидвелла и
Стерлинга (рис. 1)1 (или Дина и Старка) и обратным холодильни-
ком. При нагревании содержимого колбы на песчаной (глицериновой
или парафиновой) бане происходит равномерное кипение ксилола,
пары которого увлекают с собой пары воды, вместе с ними конденси-
руются в холодильнике и поступают в измерительную градуированную
пробирку. Здесь вода опускается вниз, а отстоявшийся
верхний слой ксилола снова стекает в колбу. Жидкость
отгоняют со скоростью 2 капли в секунду.
Через 1,5—2 часа после начала кипения ксилола, когда
количество воды в приемнике не увеличивается, нагревание
прекращают и- дают смеси отстояться в течение 2 час. для
окончательного разделения слоев жидкости и полного
осветления слоя ксилола.
Влажность целлюлозы определяют, отсчитывая коли-
чество куб. сантиметров перегнанной воды и пересчитывая
объемные единицы на весовые.
Определение влаги путем отгонки с ксилолом является
более совершенным методом, чем метод просушки, однако
он .связан с известным расходом органического раствори-
теля, требует Применения специального, хотя и неслож-
ного, аппарата; при несоблюдении мер предосторожности
возможно воспламенение растворителя.
Кроме указанных методов, влажность определяется из-
мерением электропроводности. 2 С уменьшением влажности
целлюлозы уменьшается ее электропроводность. Метод
отличается быстротой и дает результат с точностью до
0,5%. Недостатком метода является сравнительно сложная
установка.
. Далее существуют методы определения влажности по изменению
концентрации крепких кислот3 (H2SO4, CHSCOOH) при смешении
с навеской испытуемой целлюлозы, или например по количеству
выделяемого ацетилена при смешении с СаС2.
2.	Определение зольности
Определение зольности является одним из важнейших показате-
лей для характеристики качества целлюлозы.
В неотбеленном хлопке содержится около 1 % золы; чистая хлопко-
вая целлюлоза, полученная в лабораторных условиях по методу
Швальбе и Робинова, содержит около 0,09% минерального остатка.
Содержание золы в 'отбеленной (в производственных условиях)
сульфитной и хлопковой целлюлозе не должно превышать 0,3—0,5%,
а по американским требованиям — 0,2—0,1%.
Высокое содержание золы в .целлюлозе затрудняет получение
прозрачных пленок и целлулоида, а в производстве искусственного
волокна затрудняет нормальное выполнение технологического про-
цесса.
1 Ind. Eng. Chem. 17, 147 (1925).
2 S t a m m, Ind. and Eng. Chem. Analyt. Ed. 2, 240 (1930).
3 Метод Мюллера. Knopf, Wpchenbl. f. Pap.-Fabr. 13 (1930); 8 (1931).
13
Практически содержание минерального остатка определяется сжи-
ганием 5—10 г измельченной (изрезанной) целлюлозы в платиновой
чашке (на 100 см3) или в кварцевом тигле. Вначале нагревание ведут
осторожно во избежание бурного выделения газов и вспучивания
целлюлозы. После доведения тигля до красного каления нагревание
прекращают. В охлажденный тигель прибавляют несколько капель
азотной кислоты (для ускорения перевода составных частей золы
в соответствующие окислы), осторожно упаривают и прокаливают
тигель до постоянного веса.
По Швальбе, вместо азотной кислоты в тигель прибавляют 5 см3
30%-ной перекиси водорода. Зольность рассчитывают в процентах
на абсолютно сухую целлюлозу.
Расчет:
где b — вес золы,
а —вес сухой целлюлозы.
Примечание. В состав золы обычно входят кальций, магний, фосфорная
кислота, кремневая кислота, в меньших количествах железо, марганец, натрий и
алюминий.
В отдельных случаях золу подвергают анализу на щелочность.
Определение щелочности золы1
Для определения щелочности золы золу обрабатывают 10—15 см3
0,011V раствора H2SO4, закрывают стеклом и нагревают в тигле на
водяной бане. Содержимое тигля смывают дестиллиров энной водой
в цилиндр на 100 см3, доводят объем до 70 см3, добавляют 1 см3
метилрота (0,005%-ный раствор) в качестве индикатора и титруют
0,0W раствором NaOH. Расчет ведут в миллиэквивалентах 2 на 100 г
хлопка. В золе, кроме того, определяют иногда содержание кремне-
кислоты и кальция.
3.	Определение азота
Азотистые вещества, содержащиеся в незначительных количествах
в клеточной ткани, не являются составной частью целлюлозы. Они
представляют собой остатки белковых веществ из клеточного сока
и протоплазмы.
Количество азота в целлюлозе может быть определено по методу
Кьельдаля, видоизмененному Тюнингом. 3
Принцип определения основан на том, что крепкая серная
кислота переводит азот органических соединений в сульфат аммония.
Техника определения. Точную навеску целлюлозы
(или древесных опилок) в 3,5 г растворяют в кьельдалевской колбе
в 25 см3 химически чистой (не содержащей азота) концентрированной
серной кислоты, прибавляют 10 г безводного сульфата натрия и 0,1 —
0,3 г растертого в порошок медного купороса и осторожно- нагреваю!
1 Ch. D о г ё е, The Methods of Cellulose Chemistry 20 (1933).
2 Например щелочность золы 15 показывает, что на золу из 100 г хлопка тре-
буется 15 см3 1N раствора H2SO4.
s Z. analyt. Chemie 28, 188 (1889).
14
до кипения. После охлаждения к раствору добавляют 200 см3 дестил-
лированной воды и нейтрализуют холодный раствор избытком едкого
натра (50—70 см3 концентрированного раствора NaOH). Колбу соеди-
няют с'холодильником и отгоняют из нее пе менее 150 см3 дестиллата,
который собирают непосредственно в эрленмейеровскую колбу, со-
держащую 50 c.w3 (точно отмеренного) 0,LV раствора серной кислоты.
Аллонж холодильника опускают до дна приемника. Избыток кислоты
обратно оттитровывают O,1N раствором едкого натра в присутствии
метилрота.
Расчет:
(50 - а) • 0,0014 • 100
°/0 азота = —------—,
где (50—а) — число ем3 О, \N раствора H2SO4, связанное выделившие-
ся аммиаком;
0,0014 — количество граммов азота, соответствующее 1 см3 О,IN
раствора t*aSO4;
b — навеска сухой целлюлозы;
а— число- см3 0,1N раствора NaOH, пошедшее на обратное
титрование.
4.	Определение жиров, восков и смол
Сырые целлюлозные материалы всегда содержат некоторое коли-
чество жиров, смол и восков. Так, например, линтер содержит в сред-
нем около 1,1% жиров, делинт 4,1 %,1 древесина из американской
сосны —до 6% смол. 2
Целлюлозный материал, содержащий высокий процент смол,
восков и жиров, не пригоден без предварительной очистки для произ-
водства эфиров целлюлозы. Так, например, при нитровании сильно
зажиренного хлопка наблюдается так называемое «самовозгорание»,
которое сопровождается разложением азотной кислоты с бурным
выделением окислов азота. Такое явление может привести к порче
материала и к отравлению рабочего помещения окислами азота.
Принцип определения. Для удаления смол, жиров
и восков сырой целлюлозный материал обрабатывают слабым раство-
ром щелочи (в производстве) или экстрагируют органическими раство-
рителями (спирт, эфир, бензол, хлороформ, дихлорэтан, ацетон,
смесь спирта с бензолом и пр.).
При сравнении результатов экстракции различными растворите-
лями необходимо иметь в виду, что они в значительной мере зависят
от характера применяемого растворителя и постоянства условий
опыта.
По данным Швальбе-Зибера смесь спирта с бензолом обладает наи-
большей экстрагирующей способностью, а потому выход экстрактив-
ных веществ -в этом случае получается несколько выше, чем с другими
растворителями.
Спиртовая вытяжка кроме смол, жиров и восков может содержать
некоторое количество сахаров, дубильных веществ, красителей и пр.
1 Ушаков, Пластические массы из эфиров целлюлозы, 55 (1933).
2 Ногин, Сухая перегонка дерева.
15
При выборе растворителей необходимо учитывать происхождение
исследуемого целлюлозного материала.
В процессе работы необходимо соблюдать следующие условия:
соблюдать постоянную продожительность экстракции - (4—6 час.);
применять при экстракции одни и те же растворители или смесь раство-
рителей; подвергать целлюлозу одинаковой степени измельчения;
сушить целлюлозный материал при температуре не выше 40—50°,
так как согласно указаниям Швальбе просушка при высокой темпе-
ратуре вызывает частичный переход смол и жиров в трудно раство-
римое или не растворимое в органических растворителях состояние.
Техника определения. 10 г сухой целлюлозы поме-
щают в патрон из фильтровальной бумаги и подвергают исчерпываю-
щей экстракции смесью спирта с бензолом 1 (2 ч. спирта и 1 ч. бен-
зола) в аппарате Сокслета.
После 4—6 час. нагревания (для огнеопасных растворителей
на водяной электрической бане) экстракт сличают в сухую взвешенную
колбу Эрленмейера; патрон, верхнюю часть аппарата Сокслета, и колбу
от него споласкивают свежим растворителем и прибавляют к главной
массе раствора; растворитель, отгоняют и сушат остаток при 100°
до постоянного веса.
Расчет:
п,	(Ь-с) 100
°/0 жиров, восков и смол=------,
где b — вес колбы вместе с остатком,
с — вес пустой колбы,
а — навеска абсолютно сухой целлюлозы.
Примечание. Если содержание жиров, восков и смол в целлюлозе
незначительно, экстракцию проводят просто в колбе с обратным холодильником,
для чего 50—100 г целлюлозы обрабатывают при нагревании растворителем (хлоро-
формом); экстракт сливают, остатки растворителя отжимают на нутч-фильтре,
целлюлозу промывают свежим растворителем, сушат и взвешивают.
Описанный и другие методы обработки целлюлозы NaOH или NH3 несовер-
шенны и потому для количественных определений применяются очень редко.
Для разделения жиров, восков и смол, полученных в результате
экстракции, необходимо выделить жирные кислоты в свободном виде
(путем омыления спиртовым раствором щелочи, с последующей
экстракцией мыл петролейным эфиром и разложением кислотой)
и перевести их путем обработки спиртом в присутствии серной кислоты
в соответствующие эфиры.
Смоляные кислоты в этих условиях не образуют эфиров и могут
быть легко отделены по методу Твитчеля, измененному Вольфом
и Шульце.
5.	Определение a-, ft- и у-цел-полозы
При обработке^ древесной или хлопковой целлюлозы 17,5%-ным
раствором едкого натра большая часть целлюлозы остается в нераство-
ренном виде, а часть нестойких соединений, представляющих собой
1 Для древесной целлюлозы рекомендуется применять последовательную
экстракцию сначала спиртом, затем эфиром.
16
продукты распада целлюлозы (гидро- и оксицеллюлоза, целлюлоза А,
декстрины), а также пентозаны переходят в раствор. 1 Нерастворимая
часть целлюлозы называется а-целлюлозой и является самой ценной
составной частью целлюлозы. Естественно, что определение a-целлю-
лозы чрезвычайно важно при оценке качества целлюлозы.
Продукты, перешедшие в раствор, носят название (1- и у-цел-
люлозы. /З-Целлюлоза выпадает в "осадок при подкислении раствора
уксусной кислотой, а у-целлюлоза остается в кислом растворе.
Вопрос о том, образуются ли растворимые продукты при действии
крепкой щелочи на целлюлозу или они содержатся в исходной
целлюлозе, пока еще не выяснен.
Во всяком случае, а-, p-и у-целлюлоза не являются химическими
индивидуумами; это — чисто технические названия. При анализе не-
обходимо иметь в виду, что при указанной концентрации щелочи ре-
зультаты опыта зависят до некоторой степени от температуры, а
также от степени разбавления раствора щелочи перед фильтрованием.
Определение а-, р- и у-ц еллюлозы по методу
Б у б е к а
Принцип определения основан на нерастворимости
неизмененной целлюлозы (а) в 17,5%-ном растворе NaOH и раствори-
мости в нем гемицеллюлоз (р и у).
Техника определения. Ровно 3 г воздушно-сухой
целлюлозы, для которой отдельной пробой установлена влажность,
растирают в небольшой ступке с 20 смх 17,5%-ного раствора хими-
чески чистого едкого натра при 18° и оставляют стоять при той ж>
температуре на 30 мин. Затем прибавляют 80 см® 5—6%-ного раствор;
едкого натра, тщательно перемешивают и отфильтровывают волоки
'’Терез тигель Гуча при отсасывании. а-Целлюлозу промывают сначал
'50 см® 8—9%-ного раствора едкого натра, а затем водой для удалени
щелочи. Остаток подкисляют разбавленной уксусной кислотой. Оког
лательно промытую водой а-целлюлозу сушат при 105° до постоянног
веса. ^-Целлюлоза осаждается из раствора при подкислении ег
уксусной кислотой (удобнее концентрированной). Осадок выпадае
не сразу, а при продолжительном отстаивании. Его отфильтровывают
промывают и сушат обычным способом.
Количество у-целлюлозы (в %) можно вычислить по разность
% у-целлюлозы = 100 — (а Ь),
де а и b — количество а- и (^-целлюлозы в процентах. у-Целлюлоза
может быть определена также весовым путем после осаждения серно-
•кислым аммонием из щелочного раствора. Метод Бубека дает надеж-
ные результаты (максимальные расхождения между отдельными опы-
тами 1,2—1,3%), но связан с длительной промывкой и сушкой.
Определение суммы р- и у-ц еллюлозы
объемным методом (окислением)
.Принцип определения. При действии сильных окисли-
телей р и у-целлюлозы,' так же как целлюлоза вообще, окждаЙЙ&и
---------------— -----------------------------------------——11
1 Часть пёНтозановАдколо 2%) остается вместе с а-целлюлозо)КИ1(^15рйваИи'£
преувеличенных количеств
до СО2 и Н2О. При действии двухромовокислого натрия в присут-
ствии серной кислоты реакция окисления протекает по следующему
уравнению:
СвНюОв + 4K2Cr2O7 -|- 16H2SO4 ->
162,1	294.2
6COg + 21HaO+4K2SO4 + 4Cra(SO4)g.
Из приведенного уравнения следует, что 1 г К2Сг2О7 соответ-
ствует 0,1375 г гемицеллюлоз (/3 и у).
Техника определения. Щелочной фильтрат (после
отделения а-целлюлозы) и первые промывные воды собирают в мерную
колбу на 1000 сма и разбавляют водой до метки. 100 см3 такого рас-
твора, отмеренного пипеткой, кипятят 4 мин. в эрленмейеровской
колбе с избытком двухромовокислого калия (15 см3 1 N раствора)
в присутствии серной кислоты (10 см3 концентрированной H2SO4).
По охлаждении раствора избыток КаСг2О7 определяют с помощью
раствора соли Мора FeSO4-(NH4)2SO4-6H2O (160 г в 1 л воды).
При этом закисное железо переходит в окисное:
2FeSO4 H2SO4 -|- О —> Fe2 (SO4)3 -f- Н2О.
Расчет может быть произведен на основании следующего. Так
как при окислении на 6 молей FeSO4-(NH4)2SO4-6H2O расходуется
1 моль К2Сг2О, (отдающая при окислении 3 атома кислорода), то
50 см3 соли Мора (при содержании 160 г соли в 1 л воды) соответствует
1 г К2Сг2О, или 0,1375 г гемицеллюлоз.
Метод объемного определения /3- и у-целлюлозы удобнее весового
тем, что позволяет произвести определение гораздо быстрее.
6.	Определение баритовой стойкости 1
Учитывая ряд недостатков описанных выше методов определения
а-целлюлозы и, в особенности, возможность растворения целлюлозы
в крепких щелочах (при повторном действии крепких щелочей в рас-
твор можно перевести любой процент целлюлозы), Швальбе и Беккер
предложили применять для определения химической стойкости цел-
люлозы насыщенный водный раствор гидрата окиси бария. Баритовая
вода извлекает из целлюлозы только продукты ее распада и не изме-
няет химически самой целлюлозы.
Метод определения баритовой стойкости целлюлозы гораздо проще
щелочного метода определения а-целлюлозы.
Принцип определения основан на нерастворимости
неизмененной целлюлозы в насыщенном растворе гидрата окиси бария
и растворимости в нем гемицеллюлоз (Ди у).
Техника определения. 3 г целлюлозы обливают в
эрленмейеровской колбе емкостью 250 см3 100 см3 насыщенной бари-
товой воды и кипятят в течение 4 час. с обратным воздушным холо-
дильником. Горячий раствор фильтруют через тигель Гуча е асбестом;
осадок промывают горячей водой, 1%-ным раствором НС1, затем хо-
1 Schwalbe и Becker, Zellstoff u. Papier 1, 100 (1921).
18
лодной водой. В сухом остатке определяют содержание золы, коли-
чество которой вычитают из общего веса баритостойкой целлюлозы.
Расчет:
где а —вес исходной целлюлозы (сухой),
b —вес целлюлозы после обработки баритовой водой.
Ниже приводится таблица, Швальбе-Зибера для сравнения резуль-
татов определения а-целлюлозы и баритовой стойкости различных
образцов технической целлюлозы.
*	Таблица 1
Образец целлюлозы	Содержание (/-целлю- лозы в %	Содержание барито- стойкой целлюлозы в %
Натронная целлюлоза		88,6	96,0
Древесная целлюлоза, полученная по способу	У»	
Митчерлиха		90,5	84,4
Древесная целлюлоза, полученная по способу		
Риттер-Кельнера 		86,9	82,2
Облагороженная древесная целлюлоза		90,6	87,7
Хлопковая целлюлоза		98,8	97,8
Из таблицы видно, что результаты определения содержания
«-целлюлозы для большинства технических сортов целлюлозы мало
разнятся от результатов определения баритовой стойкости, за исклю-
чением натронной целлюлозы, которая уже подвергалась действию
щелочи в процессе получения.
7.	Определение медных чисел
В процессе химической обработки целлюлозы (бучение, отбелка)
могут происходить некоторые изменения целлюлозы с образованием
соединений, содержащих карбонильную группу (альдегиды).
Последние обладают способностью восстанавливать щелочной рас-
твор солей окисной меди до закиси меди.
Принцип определения медных чисел основан на спо-
собности технической целлюлозы выделять из раствора Фелинга
(щелочной раствор солей окисной меди) Си2О.
По количеству выделившейся закиси меди можно судить-о степени
химического изменения целлюлозного материала. Таким образом,
определение «медного числа» для целлюлозы имеет важное практиче-
ское значение при оценке качества целлюлозы. Целлюлоза, применяе-
мая в качестве сырья для получения пластических масс, должна
иметь низкое медное число. Чистая целлюлоза имеет медное число
около 0,13—0,17, обычный хлопок 0,25—0,50, древесная целлюлоза
2—3 и выше.
Что касается теоретической ценности определения медных чисел,
то величина последних не может считаться точной мерой деструкции
19
целлюлозы. Иногда сильно деструктированная целлюлоза (после
обработки щелочью) не показывает высоких медных чисел.
Медным числом называется количество граммов меди, осажденной
в виде Си2О 100 граммами целлюлозы из раствора Фелинга. 1
Определение медного числа по методу Швальбе
Техника о пр е Дё>:л е н и я. Определение медного числа
по методу Швальбе производится в круглодонной колбе емкостью
1 500 см3, в которую помещают 2—3 г воздушно-сухой целлюлозы и
приливают 250 см3 дестиллированной воды. Смесь нагревают до кипе-
ния при размешивании механической мешалкой, опущенной в колбу
через обратный холодильник, и приливают через капельную воронку
100 см3 нагретого до кипения раствора Фелинга.
После 15-минутного кипячения содержимое колбы переносят
на бюхнеровскую воронку или тигель Гуча, колбу и холодильник
споласкивают, осадок отсасывают и тщательно промывают горячей
водой до полного удаления раствора Фелинга. Осевшую на волокнах
закись меди растворяют разбавленной азотной кислотой. Из кислого
раствора медь выделяют электролитическим способом (со взвешенным
катодом).
Для растворения Сп2О вместо азотной кислоты можно применять
кислый раствор серпокислой окиси железа или железоаммонийных
квасцов; образовавшееся закисное железо титруют перманганатом
калия.
Последние изменения в метод Швальбе были внесены Хегглундом,
а потому метод называется методом Швальбе-Хегг лунда. (Аналогичные
изменения в метод Швальбе были внесены также Стаудом и Греем. 2)
Метод Швальбе нс отличается большой точностью. Химические
изменения,' происходящие в целлюлозе под действием NaOH из рас-
твора Фелинга и склонности последнего к самовосстановлению и
адсорбции его целлюлозой, искажают результаты анализа. На резуль-
таты опыта влияют также температура, продолжительность кипяче-
ния и пр.
Многие из этих недостатков учитывал сам Швальбе. Так как мед-
ные числа, получаемые по методу Швальбе, чрезмерно высоки, то
он предложил определять истинное медное число путем предваритель-
ного определения так называемого целлюлозного числа (числа адсорб-
ции гидрата окиси меди из раствора Фелинга) и вычитанием его и?
общего медного числа.
Метод Швальбе не пригоден для определения медного числа рас-
творимых полисахаридов.
1 Для приготовления раствора Фелинга 138,6 г медного купороса растворяют
в 2 л воды. 162 г еегнетовой соли и 20 г NaOH растворяют в 2 л воды. Растворы
перед употреблением фильтруют и смешивают.
В присутствии виннокислого калия-натрия гидрат окиси меди удерживается
в растворе:
.ОН НОСН - COOK	/О • CH —COOK
Си/ + I	---» Си/ |	+2НгО.
Хон HOCH - COONa	• CH — COONa
растворимое соединение
*- Ind. Eng. Chem. 17, 741 (1925).
20
Определение медного ч и с-л а по методу Брэди
Метод Брэди гораздо проще и точнее метода Швальбе. Он является
дальнейшим усовершенствованием метода Швальбе и поэтому обычно
называется методом Швальбе-Брэди. Вместо щелочного раствора
сегнетовой соли по этому методу применяется раствор двууглекислого
и углекислого натрия, чем предотвращается деструкция целлюлозы.
Кроме того, выпавший осадок закиси меди окисляется не азотной
кислотой, а раствором сернокислой окиси железа. Образовавшуюся
сернокислую закись железа титруют раствором КМпО4.
Схема' реакции может быть изображена следующим образом;
Cu2O + Fe2(SO4)3 + H2SO4 -т 2CuSO4 + 2FeSO4 + H2O (1)
10FeSO4 + 2KMnO,t + 8H2SO4 -> 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 4-
+ 8H2O	(2)
Расчет ведут на металлическую медь и на 100 г асолютно сухой
целлюлозы.
Для определения необходимо иметь следующие растворы;
1.	100 г химически чистого CuSO4-5H2O в 1 л воды.
2.	350 г соды кристаллической Na2CO3- ЮН2О и 50 г двууглекислой соды
МаНСО, в 1 л воды.
3.	100 г сернокислого окисного железа Fe2(SO4)3 и 140 см3 концентрирован-
ной H2SO4 в 1 л воды [Fe2(SO4)3 может быть заменено 241 г железоаммонийных
кваснов (NH4)2(SO4). Fe2(SO4)3-24Н.О].
Раствор 3 должен быть свободен от закисных солей железа — проба с КМпО4
до слаборозового окрашивания.
4.	0,04N раствор марганцевокислого калия.
Техника определения. В эрлснмейеровскую колбу
(емкостью 250 слг) наливают 95 см3 раствора (2) и 15 см3 раствора (1).
Смесь нагревают почти до кипения и прибавляют 2,5 г измельченной
целлюлозы с установленной предварительно влажностью. Колбу
встряхивают для удаления пузырьков воздуха, закрывают конической
стеклянной пробкой (для защиты от окисляющего действия кислорода
воздуха) и нагревают 3 часа на сильно кипящей водяной бане. Волокно
с выпавшей закисью меди переносят на тигель Гуча или воронку
Бюхнера (лучше' без фильтра), отсасывают от раствора и быстро нро-
прфнывают 1%-пым раствором соды, а затем горячей водой. Филь-
трат выбрасывают, закись меди растворяют подогретым раствором (3),
для чего достаточно прилить его 2—3 раза по 10 см3; целлюлозу про-
мывают 2N раствором серной кислоты (до полного обесцвечиваний
волокна) и водой. Оставшуюся на стенках колбы Си2О смывают рас-
твором (3) и присоединяют к главному раствору. Фильтрат вместе
с промывными водами титруют до слаборозового окрашивания раство-
ром перманганата (4).
Расчет:
1 сма 0.04N раствора КМпО4 соответствует 0,00254 г меди.
Медное число=
м;3 КМп()4-Г-0,00254- 100
а
где F — фактор или поправка на нормальность КМпО4,
а —навеска абсолютно сухой целлюлозы.
Метод Брэди, по данным Хегглунда, 1 имеет следующие недостатки:
длительное нагревание вызывает разложение целлюлозы с образова-
нием восстанавливающих веществ, что приводит к получению преуве-
личенных медных чисел для нормальных образцов целлюлозы. Для
материалов с более высокими медными числами (более 2) получаются
медные числа значительно ниже, чем по первоначальному методу
Швальбе. Метод Брэди совершенно не пригоден для материалов с
высоким медным числом (более 4).
Микрометод определения медного числа2
Для определения медного числа по методу Брэди требуется 2,5 г
целлюлозы, что при недостаточном количестве целлюлозы ограни-
чивает его применение. По микрометру можно провести определе-
ние, употребляя для анализа навеску целлюлозы в 0,25 г. Получаемые
результаты достаточно точны и (согласно указаниям Доре) совпадают
с результатами макрометода.
Техника определения. 0,25 г воздушно-сухой целлю-
лозы, для которой отдельной пробой устанавливается влажность, по-
мещают в трубку размером 19 х 102 мм. Для утяжеления трубки в нее
помещают на 2/3 высоты кусок листового свинца, свернутого в трубку.
Верхний конец трубки закрывают стеклянной грушевидной пробкой.
Подогретую до кипения смесь 9,5 см3 раствора (1) и 0,5 см3 раствора
(2) быстро (в 1/2 мин.) заливают в трубку с целлюлозой, которую погру-
жают на 3 часа в закрытую сильно кипящую водяную баню. Через
Юмин.после начала опыта содержимое трубки размешивают стеклянной
палочкой и, если нужно, повторяют эту операцию еще раз. Ровно через
3 часа содержимое трубки охлаждают водой, переносят на нутч-фильтр
или тигель Гуча, трижды промывают водой и фильтрат выбрасывают.
Далее реакционную трубку тщательно споласкивают 1,5 см3 раство-
ра (3) до полного растворения закиси меди и раствор переносят в тигель
Гуча. Промывание трубки и смачивание целлюлозы на фильтре при
отсасывании повторяют, употребляя 1 см3 раствора (3). Наконец
целлюлозу промывают 3-~4 раза по 2 см3 дестиллированной водой,
энергично отжимая ее стеклянной палочкой, и фильтрат титруют
0,04N раствором КМпО4.
Параллельно ведут слепой опыт с 2,5 см3 окисного железа и таким
же количеством дестиллированной воды, которое было взято в основ-
ном определении. На слепой опыт идет. обычно около 0,03 см3
0,04 N КМпО4.
Расчет ведут обычным способом (см. метод Брэди).
Определение медного числа по методу
Хегглунда-Бертрана (в изменении Гусевой)»
Для проведения анализа необходимы следующие растворы:
1.	69,3 г CuSO4-5H2O в 1 л дестиллированной воды.
1 Cellulosechemie 11, I (1930).
= Т. F. Н е у е s, J. Soc. Chem. Ind 47, 90 Т (1928).
’Макарова-Землянская иРоговнн, Контроль производств
вискозного шелка 43 (1934).
22
2.	346 г KNaC4H4Oe и 100 г NaOH в 1 л воды.
3.	50 г Fe2(SO4)3 и 200 г H2SO4 в 1 л воды.
Техника определения. Около 1 г воздушно-сухой,
федварительно расщипанной на мелкие кусочки, целлюлозы нагре-
вают с 30 см3 воды в колбе на 200—300 см3 до кипения. Одновременно
в двух небольших колбочках нагревают до кипения по 20 см3 растворов
(1) и (2) и смешивают вместе. Нагретый до кипения раствор Фелинга
сливают в колбу с целлюлозой и кипятят на сетке ровно 3 мин. (Колбу
рекомендуется неплотно прикрыть стеклянной пробкой.) По окон-
чании кипения в колбу прибавляют 50 см3 воды, и целлюлозу с вы-
павшей на ней закисью меди быстро отфильтровывают в тигле Гуча.
Осадок промывают теплой водой до тех пор, пока промывные воды
не будут окрашены. Закись меди растворяют в тигле 30—40 см3
(по частям в 3 приема) раствора (3). Волокно промывают 30 см3 20%-
ной серной кислоты при отсасывании, споласкивают 20 см3 воды
и оттитровывают фильтрат O,1N раствором КМпО4.
Расчет:
Медное число
а- к - 0,0063  100
~ ь
где а — число см3 0,1 N раствора КМпО4,
Ъ — навеска абсолютно сухой целлюлозы в граммах,
к—коэфициент поправки на нормальность раствора КМпО4,
0,0063 — количество граммов Си, соответствующее 1 см3 0,1N рас-
твора КМпО4.
Для растворимых в щелочах препаратов целлюлозы медное число
определяется по методу Вельтциена и Накамура. 1 Шандрох 2 пред-
лагает при определении медного числа количество избыточной соли
окисной меди определять Йодометрическим способом:
2CuSO4 + 4KJ -> Cu2J2 % 2K2SO4 + J2.
8.	Определение гидролизного числа по методу Швальбе3
Оксицеллюлоза, гидратцеллюлоза и гидроцеллюлоза отличаются
от неизмененной целлюлозы большей реакционной способностью. Это
обстоятельство позволяет отличать посредством гидролизного числа
нормальную целлюлозу от целлюлозы, подвергшейся известной сте-
пени деструкции, что имеет важное значение для производственного
контроля.
Принцип определения сводится к гидролизу исследуе-
мого материала минеральной кислотой с последующим определением
медного числа. Гидролизным числом называется медное число целлю-
лозы, подвергнутой предварительной обработке 5%-ной серной кисло-
той в определенных условиях.
Техника определения: 2—3 г воздушно-сухой целлю-
лозы (с установленной влажностью) смешивают с 250 см3 5%-ной
серной кислоты и нагревают до кипения в круглодонной колбе (на 500
си3) с обратным холодильником. После того как жидкость в колбе
1 Ann. 440, 200 (1924).
2 Schandroch, Pap.-Fabr. 43 (1925).
“Schwalbe, Z. angew. Chem. 23, 924 (1910); 22, 200 (1909).
23
закипит, нагревание продолжают ровно 15 мин. Избыток кислоты
быстро нейтрализуют 40%-ным раствором едкого натра в присутствии
фенолфталеина и добавляют в колбу 100 см3 раствора Фелинга. Даль-
нейшая обработка продолжается обычным способом, как указано
при определении медного числа.
Разность между медным числом целлюлозы, подвергнутой гидро-
лизу, и медным числом исходной целлюлозы называется гидролизной
разностью.
9.	Определение числа адсорбции метиленовой сини 1
(адсорбционного числа)
Адсорбционным числом называется число миллимолей метилено-
вой сини, адсорбированной 100 г абсолютно сухой целлюлозы.
Чистая целлюлоза имеет низкое адсорбционное число для мети-
леновой сини.
Принцип определения заключается в том, что хло-
пок погружают в стандартный раствор метиленовой сини с pH = 7
и оставляют стоять 18 час. при обыкновенной температуре. Затем
отбирают определенный объем раствора и определяют количество
оставшейся в нем метиленовой сини титрованием раствором нафтол
желтого S. При этом 1 молекула кислого красителя связывается 2
молекулами основного красителя с образованием темнокрасного осад-
ка:
(CloH4O8N2SNa2, мол. вес = 358; 2C10HlgN3SCl, мол. вес = 320).
Техника определения адсорбции. Навеску воз-
душно-сухой целлюлозы 2 2,5 ± 0,1 г (влажность определяют в отдель-
ной пробе) помещают в специальную пробирку, обливают из бюретки
15 СЛ1® раствора метиленовой сини, проталкивают хлопок в нижнюю
часть пробирки, хорошо перемешивают палочкой и оставляют стоять
в закрытом виде 18 час. при комнатной температуре. Содержимое
трубки подвергают центрофугированию в течение 30 сек. на центро-
фуге, вращающейся со скоростью 1 500 об/мин; 10 см3 отжатого
раствора отбирают пипеткой и титруют раствором нафтол желтого S.
Величину адсорбции выражают в миллимолях па 100 г абсолютно
сухой целлюлозы.
Для определения числа адсорбции метиленовой сини применяется
также колориметрический способ.
Примечание. Адсорбция метиленовой сиии в значительной мере зависит
от наличия щелочей и кислот в испытуемом матери ’ ле.
Определение значения адсорбции метиленовой сипи позволяет
отличать оксицеллюлозы от известных видов гидроцеллюлозы, которые
не обладают повышенной адсорбцией метиленовой сини в сравнении
с нормальной целлюлозой. Подробное описание определения величины
адсорбции см. Ч. Доре, Методы исследования в химии целлюлозы,
1 Ch. Do гёе, The Methods of Cellulose Chemistry, 23 (1933).
2 Перед анализом рекомендуется хлопок быстро промыть погружением на
1 час в 0,17V раствор серной кислоты, а затем промыть 12 раз дестиллированной
водой, центрофугируя между промывками, погрузить на 3 часа в воду, снова про-
мыть и высушить на воздухе.
24
стр. 231, 1935 г. Абсорбционная способность целлюлозы изменяется
с изменением ее вязкости. При изменении вязкости (например медно-
аммиачных растворов целлюлозы) изменяется не только величина
поверхности целлюлозы, но одновременно длина цепей главных ва-
лентностей и величина мицелл. Закощиков 1 установил, что чем ниже
вязкость целлюлозы, тем меньше количество красителя она способна
адсорбировать.
10.	Определение засоренности линтера-сырца по методу
Закощикова
Принцип определения основан на растворении целлю-
лозы н крепкой серной кислоте с последующим разбавлением раствора
водой и фильтрованием нерастворившихся примесей.
Техника определения. Навеску линтера около 5 г
заливают в стакане емкостью 700 см3 10 см3 химически чистой концен-
трированной H2SO4. Растирают волокно с кислотой стеклянной палоч-
кой в течение 5—10 мин. до превращения его в однородную массу.
По окончании растворения приливают 500 см3 дестиллированной
воды и основательно перемешивают, пока не отделится и не осядет
весь сор. Фильтруют через фильтр Шотта (диаметром 50 мм, размер
пор 0,10—0,12 мм № 17-В-1), не взмучивая осадка.
Промывают осадок декантацией порциями по 200 см3 до тех пор,
пока вода не перестанет давать реакцию с ВаС12. Переносят на фильтр
осадок, отсасывают досуха, снимают фильтр, обтирают снаружи,
сушат в сушильном шкафу при 105° до постоянного веса (около 4 час.)
и взвешивают.
Расчет:
°/0 засоренности = \(100;_d)-  ЮО,
где b —вес воронки Шотта; а —вес воронки с осадком; с —навеска
воздушно-сухого линтера; d —влажность линтера в процентах.
Определение зрелости л интера-сырца
’	по Закощикову2
Принцип определения основан на различной способ-
ности к окрашиванию Зрелых и незрелых волокон целлюлозы после
мерсеризации.
Техника определения. Навеску линтера около 1 г
смачивают спиртом, отжимают чисДой тканью и погружают на 5 мин.
в 50 см3 18%-ного раствора NaOH при обыкновенной температуре.
Через 5 мин. массу сливают на сетку, сложенную воронкой, тща-
тельно отмывают от щелочи водой (проба с фенолфталеином), по<ле.
чего волокно окрашивают в 100 см3 1%-ного раствора конго крас-
ного при кипячении в течение 10 мин.; потом на той же сетке его про-
мывают водой, отжимают, переносят часть на предметное стекло,
смазанное глицерином, и располагают так, чтобы волокна лежали
параллельно и поперек стекла.
1 А. Закощиков, Промышленность органической химии 24, 677
(1937).
2 Искусственное волокно, 2 (1934).
25
Повторяя эту операцию несколько раз, заполняют все стекло от-
дельно лежащими волокнами, которые дополнительно расправляют
препарировальной иглой, после чего наносят в трех местах по капле
глицерина, накрывают тремя покровными стеклами и рассматривают
препарат под микроскопом при увеличении в 100—150 раз. Волокна
относят к той или иной группе по признакам, указанным в табл. 2,
Таблица 2
Группа волокон			Вид под микроскопом
Обозна- чение	Зрелость	Цвет	Форма
А В С D	Зрелые Недозрелые Незрелые Мертвые	Яркокрасные Слаборозовые Бесцветные	Волокно без извитков, цилиндри- ческой формы Волокно лентообразное, с извит- ками Лентообразное плоское волокно Плоские ленты
где А, В, С, D — проценты волокон от взятой целлюлозы, коэфициенты
а = 0,97, b = 0,65, с = 0,53, d = 0,20.
Устойчивые значения получаются при просмотре 250—300 воло-
кон.
Результат определения зрелости вычисляют по формуле
х = Аа + Bb + Сс + Dd.
Определение пыли в линтере
Принцип определения основан на промывании цел-
люлозного волокна декантацией. Техника определения.
Навеску 10 г высушенного линтера помещают в стакан емкостью
1000 см3, заливают дестиллированной водой до половины стакана
и взбалтывают стеклянной палочкой. Дают в течение 1 мин. осесть
волокнам и сливают воду осторожно, чтобы видимые на-глаз волокна
хлопка не были унесены водой. Операцию наливания воды и взбалты-
вания повторяют 5 раз, после чего волокна тщательно собирают на
фильтре, отжимают и высушивают при 100° до постоянного веса. 1
Расчет:
П1	(а-Ъ) 100
7о пыли = —---£---,
где8 а — первоначальный вес линтера, b — вес после промывки.
11.	Определение степени набухания целлюлозы
Принцип и значение определения. Известно
что реакционная способность целлюлозы, в том числе и способность
к набуханию, в значительной мере зависит от степени деструкции
1 Количество шелухи может быть определено растворением целлюлозы в медно-
аммиачном растворе, в котором шелуха почти ие растворяется.
26
целлюлозного волокна. Швальбе, например, установил прямую связь
между степенью набухания целлюлозы и гидролизным числом, которое
Является хорошим показателем степени деструкции целлюлозы.
Таким образом определение степени набухания целлюлозы имеет важ-
ное значение для характеристики качества целлюлозы.
В производстве вискозного шелка правильное проведение мерсери-
зации, степень отжима, удаление гемицеллюлоз и прочие процессы
в значительной степени зависят от склонности исходной целлюлозы
к набуханию. Так как в производстве целлюлозу мерсеризуют обра-
боткой 17,5—18%-ным раствором едкого натра при 18—20°, то наи-
большее практическое значение имеет определение набухания целлю-
лозы в этих условиях. 1 (При применении щелочи различной концен-
трации степень набухания целлюлозы неодинакова.)
Существуют объемные и весовые методы определения набухания
целлюлозы. В первом случае определяют объем целлюлозы до и после
набухания, причем отношение второго к первому называется числом
набухания.
Объемные методы определения набухания
Определение набухания целлюлозы
по методу Иентгена
Принцип определения основан на изменении объема
целлюлозы после набухания в 18,5%-ном растворе NaOH. Число
набухания по этому методу определяется величиной подъема стеклян-
ной палочки, опирающейся вертикально на целлюлозные листочки.
Техника определения. 20 листочков целлюлозы, вы-
резанных по специальному шаблону, помещают друг на друга в метал-
лический градуированный цилиндр с прорезом, слегка придавливают
стеклянной палочкой весом в 30 г и замечают высоту столбика целлю-
лозных листочков. Прибор помещают в стакан с 18,5%-ным раство-
ром едкого натра и оставляют стоять 30 мин. По истечении указанного
времени цилиндр извлекают из стакана и дают некоторое время стекать
избытку раствора едкого натра через прорез цилиндра. При вертикаль-
ном положении стеклянной палочки (во избежание перекоса целлю-
лозных листочков) отсчитывают высоту набухшего целлюлозного
столбика и вычисляют число набухания. Метод не отличается большой
точностью, но удобен для быстрых определений в заводских лабо-
раториях.
Определение набухания целлюлозы
по методу Лоттермозера и Радештока2
Метод Лоттермозера и Радештока гораздо точнее метода Иент-
гена, но сложнее по аппаратурному оформлению. Принцип опреде-
ления тот же, что и для метода Иентгена, но изменение толщины
целлюлозных листочков при набухании здесь определяется более точно
по смещению уровня ртутного столбика.
1 В некоторых случаях определяют набухание отдельных целлюлозных воло-
кон под микроскопом.
2 Z. angew. Chem. 1506 (1927).
25
Техника определения: целлюлозные листочки диа-
метром 3 см помещают в воронку прибора (рис. 2), покрывают крышкой
и в левом колене устанавливают уровень ртути. Смещение уровня
ртути от предварительно установленного нулевого положения харак-
теризует толщину целлюлозных листочков. Затем крышку снимают
и в воронку заливают 17,5%-ный раствор ед-
кого натра и оставляют стоять 15 мин. По ис-
течении 15 мин. избыток щелочи отбирают пи-
петкой, снова устанавливают уровень ртути
и определяют объем набухшей целлюлозы и
число набухания. Числа набухания для нор-
мальной сульфитной целлюлозы, определен-
ные по этому способу, обычно составляют
3,0—4,5. Вследствие сложности определения
и необходимости иметь специальный аппарат
достаточно сложного устройства метод не на-
шел широкого распространения. Иногда при-
меняют несколько измененный способ Лоттер-
мозера.
Весовые методы определения набухания
Рис. 2. Прибор Лоттерма- Весовые методы определения набухания
зера для определения сте- целлюлозы имеют большее практическое зна-
пени набухания. чение, чем объемные, так как они ближе к не-
посредственной фабрично-заводской практике
и позволяют определять количество и вес поглощенной щелочи при
мерсеризации (получение алкалицеллюлозы в производстве простых
эфиров целлюлозы и в производстве искусственного волокна). Отно-
шение веса набухшей целлюлозы к весу исходной целлюлозы назы-
вается весовым числом набухания.
По Д'Ансу и Йегеру 1 весовое число набухания определяют погру-
жением кусочков целлюлозы в раствор щелочи и последующим взве-
шиванием набухшей целлюлозы после стекания с нее избытка щелочи
в течение 20 сек.
По Швальбе, в 17,5%-ный раствор едкого натра погружают на
5 мин. целлюлозные полоски, шириной 4 см и длиной 8 см. После
стекания избытка щелочи в течение двух минут полоски отжимают
между листами фильтровальной бумаги и взвешивают. Из наиболее
совершенных методов необходимо отметить метод Нолля.
Определение набухания целлюлозы по методам
Вальдгофаи Нолля2
Метод Вальдгофа позволяет определять одновременно весовые и
объемные числа набухания. Определение ведут в весовом стаканчике с
(рис. 3), куда кладут 5—6 кружочков целлюлозы с и покрывают фарфо-
ровой пластинкой с отверстиями d. Стакан закрывают резиновой проб-
кой с двумя отверстиями, в которые вставляют трубки а и Ь; из них
1 Kunstseide, 252 (1925).
2 Pap.-Fabr., 114 (1931).
28
первая с оттянутым концом. После определения веса целлюлозных лис-
точков и высоты их столбика в стакан наливают 10 сж3 17,5%-ного
раствора едкого натра, оставляют стоять на 20 мин. и снова опре-
деляют высоту целлюлозного столбика. Для определения весового
числа набухания сливают щелочь через трубку b и заставляют стекать
остатки щелочного раствора в течение 10 мин. из опрокинутого ста-
кана; трубку протирают фильтровальной бумагой и стакан взвешивают.
В дальнейшем этот метод был уточнен и упрощен Ноллем. Он
заметил, что максимум объемного набухания наступает уже через
1 мин. Изменения метода состоят в следующем: число кружочков —
10, время набухания—5 мин., температура 20°,1 количество см3
Рис, 3. Прибор для
определения набу-
хания по методу
Вальдгофа.
Рис. 4. Прибор для определения степени на-
бухания по методу Нолля.
NaOH — 50; кружочки центрируются наложением груза весом 10 г.
Определение производится следующим способом: 10 кружочков цел-
люлозы диаметром 30 мм (вырезанных специальным штампом) наде-
вают на металлическую трубку (высотою 180 мм), к нижнему концу
которой (рис. 4) припаяна пластина диаметром 30 мм и толщиной
5 мм. Сверху целлюлозных кружков надевается вторая металлическая
пластинка, весом 10 г с 6 отверстиями (так же как и нижняя) каждое
диаметром 5 мм (центральное отверстие верхней пластинки 8 мм
в диаметре). Целлюлозные кружочки сначала взвешиваются отдельно,
а потом в собранном виде вместе с трубкой и металлическими пласти-
нами погружаются в цилиндр (емкостью 150 см3) и закрепляют цен-
трирование наверху в крышке цилиндра. После измерения высоты
целлюлозного столбика в цилиндр заливают 50c,w3 17,5%-ного рас-
твора едкого натра и оставляют стоять в течение 5 мин. Через 5 мин.
определяют высоту столба целлюлозных кружочков, поднимают их
над поверхностью щелочного раствора и закрепляют неподвижно
на 5 мин. для стока избытка щелочи. Взвешивая трубку с целлюлозой,
1 С изменением температуры изменяется степень набухания. С понижением
температуры набухание увеличивается.
29
находят весовое число набухания. Метод Нолля является наиболее
приемлемым из всех методов, так как он свободен от субъективных
условий определения и несложен по аппаратурному оформлению.
Прочие методы определения набухания
целлюлозы
Кроме описанных методов, существует ряд других, из которых
необходимо отметить следующие.
Метод Ниппе, по которому число набухания целлюлозы
измеряют количеством влаги, гигроскопически впитанной 100 г цел-
люлозы. Принцип метода заключается в погружении листовой целлю-
лозы (предварительно высушенной над фосфорным ангидридом в высо-
ком вакууме) в эксикатор с постоянной относительной влажностью
воздуха. Пробу выдерживают в эксикаторе до постоянного веса на-
.бухшей целлюлозы. Недостатком метода является необходимость
взвешивания с извлечением испытуемого образца из эксикатора.
Указанные выше недостатки устраняются при определении набу-
хания по методу Кэмпбелла и Педжеона (Campbell и Pedgeon). По
этому методу испытуемый образец не вынимают из прибора, а опре-
деляют его вес во влажном и обезвоженном состоянии в самом приборе
(из которого удален воздух) по растяжению кварцевой спирали, на
которую подвешен образец целлюлозы.
Набухание целлюлозы определяют также на приборе Клемана по
скорости впитывания воды полосками бумаги 15 х 180 мм или по
методу Фотиева и Геллера по скорости впитывания капли воды, па-
дающей с определенной высоты на лист целлюлозы.
По методу Швальбе и Фельдмана набухание определяют на основе
адсорбционной способности целлюлозы по отношению к так называе-
мым протравным солям металлов (соли хрома, алюминия, железа
и др.). Для этой же цели можно воспользоваться адсорбцией кра-
сителей.
12.	Методы фракционирования целлюлозы
Гомогенность целлюлозы имеет большое значение. Небольшая
примесь низкомолекулярных соединений в препаратах целлюлозы
и ее производных значительно изменяет прочность получаемых про-
дуктов (искусственного волокна, пленки, пластических масс и т. п.)
и ухудшает протекание процессов набухания и растворения. 1 Для
исследования гетерогенной природной и регенерированной целлюлозы,
а также ее эфиров пользуются методами фракционного осаждения 2
и методами фракционного растворения. 3 Последний метод проще
и имеет много преимуществ перед первым.
Из методов исследования целлюлозы путем фракционного раство-
рения наиболее удобными являются: обработка щелочами при раз-
личных температурах и обработка медноаммиачным раствором с
низким содержанием меди. В обойх случаях в раствор переходят со-
единения с короткими цепями.
1 Липатов, Koll.-Zts. 69, 73 (1934); 71, 83 (1935).
2 Rocha, Koll.-Chem. Beih. 30, 230 (1930).
’Роговиц и Глазман, Koll.-Zts. 76 (1936).
30
По данным Неймана, Роговина и Обоги 1 едкий натр обладает
наивысшей растворяющей способностью в отношении целлюлозы при
крепости раствора 9—12% (модуль 1 : 40, продолжительность обра-
ботки 30 мин,). Понижение температуры значительно увеличивает
растворимость целлюлозы. При —12° в раствор переходит в 2—2,5
раза больше целлюлозы, чем при +15°. Последовательная обработка
сульфитной целлюлозы 12%-ным раствором щелочи при различных
температурах дает возможность перевести в раствор до 30% целлю-
лозы, для линтера 10—12%. Фракции целлюлозы, полученные из
раствора осаждением 10%-ной уксусной кислотой, отличаются зна-
чительно меньшей удельной вязкостью как от исходной, так и от остав-
шейся нерастворенной целлюлозы. Фракционирование целлюлозы обра-
боткой медноаммиачными растворами с малым содержанием меди (0,6%
меди и 15% аммиака) весьма заманчиво, но это более трудный метод,
чем обработка щелочью по следующим соображениям: 1) при раство-
рении и осаждении целлюлозы возможна деструкция; 2) при раство-
рении целлюлозы в медноаммиачном растворе протекают химические
реакции. Кроме того, прй прочих равных условиях, растворимость
целлюлозы (линтера) в медноаммиачном растворе является функцией
содержания меди; при повторной обработке целлюлозы раствором
одной и той же концентрации (по меди и аммиаку) происходит допол-
нительное растворение целлюлозы.
13.	Точные методы характеристики целлюлозных препаратов
Кроме описанных выше методов анализа целлюлозы,- за последнее
время разработан ряд новых методов, который позволяет с большой
точностью устанавливать физические и химические свойства целлю-
лозы. К ним относятся исследование целлюлозы путем просвечивания
рентгеновскими лучами, определение двойного лучепреломления,
а также определение удельного вращения медноаммиачных растворов
целлюлозы.
Рентгеноскопический метод позволяет ясно разли-
чать кристаллическую структуру целлюлозы, а также приблизитель-
ное расположение отдельных кристаллитов.
Благодаря характерному расположению кристаллитов в целлю-
лозе рентгеноскопические методы позволяют установить происхожде-
ние целлюлозного волокна (в хлопке кристаллиты расположены
спиралью вокруг длинной оси волокна, а у волокон рами параллельно
оси волокна).
Определение коэфициента преломления дает
возможность отличить одревесневшие волокна от неодревесневших.
Двойное лучепреломление дает также возможность приблизительно
определить расположение кристаллитов.
Несмотря на совершенство дцух первых методов, описанных выше,
они все же не дают возможности характеризовать чистоту целлюлозы.
В отличие от них метод поляриметрического иссле-
дования препаратов целлюлозы в медноаммиачном растворе
позволяет с большой точностью констатировать наличие примесей
1 Промышленность органической химии, 21, 401 (1936).
31
в целлюлозе. Чистые препараты целлюлозы обладают постоянным
удельным вращением в медноаммиачных растворах, которое зависит
от концентрации меди и целлюлозы. Примеси значительно изменяют
удельное вращение.
Эти три метода дополняют друг друга и вследствие их точности
должны найти широкое применение при проверке различных методов
очистки и анализа целлюлозных препаратов.
В. Анализ медноаммиачных растворов целлюлозы
Аммиачный раствор гидрата окиси, меди о'бладает способностью
растворять значительные количества целлюлозы. Возможность раство-
рения целлюлозы в медноаммиачном растворе была впервые устано-
влена Швейцером в 1857 г.; позднее это свойство (растворимость целлю-
лозы в медноаммиачном растворе реактива Швейцера) была исполь-
зована в производстве медноаммиачного шелка, а также в лаборатор-
ной практике для оценки. качества целлюлозы путем определения
вязкости ее медноаммиачного раствора. Растворяющая способность
реактива Швейиера находится в прямой зависимости от содержания
в нем аммиака и меди. Аммиачный раствор меди, приготовленный
при обыкновенной температуре, содержит обычно около 2,5% меди.
Приготовление медноаммиачного раствора при охлаждении дает
возможность ввести в раствор более 4% меди, в особенности при при-
бавлении к раствору небольшого количества NaOH.
Медноаммиачные растворы целлюлозы, употребляемые в произ-
водстве искусственного шелка, содержат 8—9% целлюлозы. Такие
растворы отличаются высокой вязкостью, что особенно важно для
производственных целей (прочность волокна при прядении).
Вязкость медноаммиачных растворов целлюлозы зависит, главным
образом, от степени ее дезагрегации, а также от сорта растительного
материала, условий его произрастания, ог обработки волокон и т. д.
Определение вязкости целлюлозы и сравнение ее с вязкостью высо-
косортной стандартной целлюлозы позволяет оценить качество целлю-
лозы и пригодность ее для производственных целей, а также наметить
соответствующие условия ее переработки.
Этот метод определения отличается высокой точностью, однако
имеет ряд существенных недостатков: применяемая аппаратура слож-
на, само определение длительно и медноаммиачные растворы целлю-
лозы неустойчивы в особенности на свету и в присутствии кислорода
воздуха.
Вязкость медноаммиачных растворов определяют по скорости исте-
чения растворов через капилляр, по скорости падения шарика или
другими способами.
Процесс растворения гидрата окиси меди в аммиаке и растворения
целлюлозы в медноаммиачном /растворе совершается но следующим
реакциям:
Cu(OH)2 + 4NH3 # [Cu(NH3)4](OH)2 1
1 Растворение Си(ОН)2 не происходит в стехиометрическом отношении. В 20—
25%-ном растворе аммиака на 1 молекулу Си(ОН)2 приходится более 50 молекул
NH3.
32
2C6H7O2(OH)3+[Cu(NH8)4](OH)2
- [C6H7O2 (0H)2 (0 -)]2 [Cu (NH3)J + 2H2O;
[C6H,O2(OH)2 (O -)]2 [Cu (NH3)J + 2 [Cu (NH3)J (OH)2
^8NH3 + 4H2O +
c6h7o/°\cu') (0—)
'Cr ' J2
[Cu(NH3)4].
В противоположность взглядам Гесса, Штаудингер 1 в соответ-
ствии с своей теорией, считает, что в медноаммиачных растворах
целлюлозы имеется комбинация высокомолекулярного многовалент-
ного аниона с простыми (хотя и комплексными по существу) катионами,
подобно растворам натриевых солей полиакриловых кислот:
-О—СвН7О—О-СвН7О—О—С„Н7О—O-CeHjO—
(/^оо'б^^Ь	d/Soozd'cf4b
Cu Cu 'ciT Qi
[Cu(NH,)4]"	[Cu(NHs)J-
полианион и катион медноаммиачных растворов целлюлозы
Наряду с определением вязкости медноаммиачных растворов
целлюлозы о степени дезагрегации целлюлозы иногда судят по
вязкости растворов тех или других эфиров целлюлозы, например
ксантогената целлюлозы (ускоренный вискозный метод). 2
а)	Приготовление медноаммиачных растворов
Медноаммиачные растворы могут быть приготовлены различными
методами: путем непосредственного растворения чистого гидрата окиси
меди в крепком растворе аммиака или путем продувания воздуха
через медную стружку, залитую аммиаком. Медноаммиачные растворы
могут быть приготовлены также путем электролиза концентрирован-
ного раствора аммиака в сосуде с медными электродами. Наиболее
удобен метод окисления меди кислородом воздуха в водном аммиаке.
Техника приготовления медноаммиачных растворов:
в высокий стеклянный цилиндр-колонку (с приводной и отводной
для воздуха трубками) засыпают куски медной проволоки или струж-
ки (на 15—20 см высоты) и заливают их крепким раствором аммиака
так, чтобы он закрывал поверхность меди. Через колонку просасы-
вают воздух; образующийся на поверхности меди гидрат окиси меди
переходит в раствор и снова обнажает металлическую поверхность
меди для нового воздействия кислорода.
Для пополнения потерь аммиака, уносимого током воздуха, перед
реакционной колонкой ставят склянку Тищенко с аммиаком. Обыкно-
венно через 5—-6 час. продувания воздуха при охлаждении колонки
льдом концентрация меди в растворе достигает 2—2,5%.
Клиббенс и Джик3 предлагают получать медноаммиачный раствор
в сосуде, охлаждаемом льдом, с железной мешалкой и железной
1 S taudi nger, Schwetzer, Вег. 63, 3131 (1930).
2 См. Разумев в, Справочник по искусственному волокну, 139 (1937).
2 J. Text. Inst. 363 Т (1925).
3 Даванков.
33
трубкой для подачи воздуха, как показано на рис. 5. В сосуд пометают
180 г меди, 2,6 л аммиака (уд. вес 0,880), 0,4 л воды и 3 г тростникового
сахара воздух продувают со скоростью 10 л!час. Смесь непрерывно
размешивают мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об/мин.
После отстаивания готового раствора в течение 30 мин. его сливают
посредством сифона и подвергают анализу на содержание аммиака,
меди и азотистой кислоты, образующейся за счет окисления NH3.
Аммиачный раствор меди хорошо со-
Рис. 5. Прибор для приготовления
медноаммиачного раствора.
храняется в темноте (в атмосфере
азота или водорода).
Согласно указаниям Картера и
Фолтса 1 2 медноаммиачный раствор мо-
жет быть приготовлен растворением
свежеосажденного гидрата окиси ме-
ди следующим методом: в нагретый
раствор из 1 кг CuSO4-5H2O в 3 л
воды прибавляют постепенно 28%-ный
раствор аммиака при помешивании до
появления неисчезающего синего ок-
рашивания. Осадок гидрата окиси
меди промывают и перемешивают в
течение 15 час. с 4%-ным раствором
NaOH. Отфильтрованный осадок сно-
ва промывают водой до полного уда-
ления NaOH и Na2SO4 и сушат в ва-
кууме. (Гесс рекомендует добавочную промывку спиртом и эфиром).
Полученный продукт растворяют в NH3; содержание меди в растворе
1,5%, NH3—20,5%.
По Кроссу и Бивену, медноаммиачный раствор готовят прибавле-
нием к раствору медного купороса хлористого аммония и небольшого
избытка раствора едкого натра; осадок хорошо промывают на матер-
чатом фильтре, отжимают и снова растворяют в аммиаке (уд. вес
0,092).
б)	Анализ медноаммиачных растворов
Анализ медноаммиачного раствора имеет существенное значение
так как от концентрации компонент, входящих в состав раствора,
зависят его растворяющая способность, вязкость растворов целлюлозы
и прочие ее свойства. С увеличением концентрации меди растворяю-
щая способность медноаммиачного раствора по отношению к целлю-
лозе возрастает.
С увеличением концентрации аммиака вязкость растворов целлю-
лозы понижается независимо от количества меди и целлюлозы в рас-
творе.
Азотистая кислота, согласно указаниям Клиббенса и Джика,
затрудняет растворение целлюлозы; поэтому содержание азотистой
кислоты в растворе не должно превышать 1—2 г в 1 л.
1 Прибавление сахара увеличивает стойкость раствора и не влияет на вязкость
раствора целлюлозы.
2 J. Am. Soc., 1430 (1925).
84
Минеральные соли значительно влияют на растворимость целлю-
лозы и вязкость ее медноаммиачных растворов.
Для получения воспроизводимых результатов необходимо ра-
ботать с растворами одной и той же концентрации.
О пределе ние аммиака
Аммиак определяют прибавлением к 2—3 см3 аммиачного раствора
25 см3 2N раствора HsSO4 с последующим титрованием избытка кис-
лоты IN раствором щелочи в присутствии метилоранжа.
Никитин1 рекомендует отгонять аммиак (после разбавления
5 см3 NH3 15 см3 Н2О) в титрованный раствор H2SO4 и титровать
избыток кислоты NaOH в присутствии метилоранжа.
Определение меди
3 см3 медноаммиачного раствора осторожно выпаривают во взве-
шенном тигле и остаток прокаливают до постоянного веса. По коли-
честву полученной окиси меди вычисляют количество металлической
меди.
Медь можно определять также объемным путем по методу Л оу
титрованием KCN или, еще лучше, действуя иодистым калием по урав-
нению
2CuO + 2KJ + Н2О -> 2КОН + Cu2O + J2,
оттитровывать выделившийся иод гипосульфитом.
Наличие NaNO2 понижает точность результатов; поэтому, по ука-
заниям Буттерворта и Элькина 2 в этом случае необходимо разрушить
NaNO2 кипячением с серной кислотой. Анализ проводят следующим
образом: 10 см3 медноаммиачного раствора подкисляют 10%-ным
раствором H2S04 до слабокислой реакции и кипятят 5 мин. для удале-
ния окислов азота. Раствор подщелачивают аммиаком до слабощелоч-
ной реакции, определяемой по появлению синего окрашивания, и
после подкисления уксусной кислотой (для выделения HJ из KJ)
добавляют 15 см3 16%-ного раствора KJ и титруют O,1N растворо
гипосульфита в присутствии крахмала.
Расчет:
, „ г а - 0.006357 • 1000
й/Л СU = --= jg------,
где а —число см3 IN Na3S2O3.
Количество меди может быть установлено также колориметриче-
ским сравнением с раствором известной концентрации.
Техника определения нитрита. В случае отсут-
ствия сахара в медноаммиачном растворе содержание нитрита может
быть определено титрованием 10 см3 раствора O,1N раствором КМпО4
до слаборозового окрашивания в присутствии избытка разбавленной
H2SO4. При наличии сахара окислительный метод неприменим'. Бут-
терворт и Элькин предложили изменить способ следующим образом-.
10 см3 медноаммиачного раствора помещают в нитрометр Лунге,
остаток споласкивают 1 си3 воды и осторожно прибавляют 20 см3
1 Никитин, Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы, 325 (1933).
'Butterwort и Elkin, Soc. Chem. Ind. 127 (1929).
3*	35
25%-ной H2SO4; затем, спустя несколько минут, прибавляют еще
5—q см- концентрированной H2SO4 и дальнейшее определение окислов
азота ведут обычным способом.
(См. гл. Анализ азотнокислых эфиров целлюлозы п. 3
стр. 94.)
в)	Приготовление медноаммиачных растворов целлюлозы
Растворение целлюлозы в медноаммиачном
растворе
Одним из существенных неудобств в работе с медноаммиачными
растворами целлюлозы является их нестойкость в присутствии кисло-
рода воздуха и на свету. Поэтому во избежание резкого изменения
вязкости растворов необходимо растворение целлюлозы, а также
и самое определение вязкости вести при полном отсутствии
кислорода воздуха, и по возможности, без доступа света. Это обстоя-
тельство сильно усложняет процесс определения вязкости. Целлю-
лозу растворяют и вискозиметр заполняют в атмосфере водорода,
для чего из всех приборов предварительно эвакуируют воздух и за-
полняют их чистым, свободным от кислорода, водородом.
Брауне1 предлагает заполнять приборы азотом.
Скорость растворения целлюлозы зависит от степени ее дезагре-
гации и длится от нескольких минут до *2—3 суток. Сульфитная
целлюлоза, загрязненная примесями, растворяется труднее хлоп-
ковой. 2
Никитин 3 рекомендует определять вязкость растворов целлюлозы
через 15—24 часа после начала растворения. Целлюлозу растворяют
в медноаммиачном растворе, приготовленном окислением меди в рас-
творе аммиака или, гораздо реже, смешением целлюлозы с сухим
порошком гидрата окиси меди при пропускании аммиака.
Приборы, применяемые при определении вязкости медноаммиач-
ных растворов целлюлозы, обычно состоят из растворяющей пипетки
и вискозиметра, часто соединенных для удобства в один прибор.
Определение вязкости медноаммиачных
растворов целлюлозы
Под вязкостью понимают внутреннее трение частиц жидкости
Друг о друга. Для коллоидных растворов величина внутреннего
трения зависит от величины коллоидных частиц (степени дисперс-
ности), их формы, температуры коллоидной системы и других факто-
ров.
Различают вязкость абсолютную и относительную. Абсолютной
вязкостью или внутренним трением называют силу, которая можег
передвинуть слой жидкости в 1 см2 относительно равновеликого слоя
отстоящего от первого на 1 см, со скоростью 1 см[сек. Абсолютная вяе
кость выражается в пуазах. Эту силу определяют по скорости истекани,
1 Kunstseide 8, 314 (1930).
3 Никитин, Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы, 299 (1933).
3 Никитин, Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы, 300 (1933).
36
жидкости через капилляр под определенным давлением и выражают
формулой:
п • р • г1 • t
где г] — абсолютная вязкость,
р —разность давлений на концах трубки, в ouniCM-,
г — радиус,
I —длина капилляра,, в см,
v —объем вытекшей жидкости, в см3,
I —время истечения жидкости, в секундах.
Принимая = К и измеряя вязкость при обычном давлении,
получим следующую формулу для вязкости:
Р = Kdt,
где К —константа капилляра,
d — уд. вес раствора,
t—время истечения в секундах.
Константа капилляра. Формула для константы ка-
пилляра имеет вид:	»
где для воды:
р —вязкость воды при 20° = 10,0 миллипауз,
d — плотность при 20° = 0,9982,
t— время истечения в сек.;
для водного раствора глицерина:
р — водного 50%-ного глицерина при 20° = 60,5 миллипуаз,
d —водного 50%-ного глицерина при 25° = 1,272,
t —время истечения в секундах.
Линейная зависимость между вязкостью и концентрацией, устано-
вленная формулой Эйнштейна, связывающей вязкость с объемом ча-
стиц (имеющих сферическую формулу) и концентрацией растворов,
хорошо подтверждается для кристаллоидных растворов в широких
пределах концентрации. В лиофильных коллоидах такая зависимость
существует только для растворов весьма слабой концентрации.
Штаудингер1 высказал предположение, что высокая вязкость
растворов целлюлозы и ее производных объясняется нитевидной
формой молекул целлюлозы, не ассоциированных между собой.
Между молекулярным весом или длиной цепи растворенного ве-
щества и вязкостью раствора существует определенная зависимость.
В. Оствальд установил, что при равной концентрации деструк-
тированные препараты целлюлозы дают растворы с меньшей вязкостью,
чем исходные вещества.
Особого внимания заслуживают в этом отношении работы Штау-
дингера, 2 который установил связь между вязкостью эквиконцентри-
рованных растворов и степенью деструкции и полимеризации природ-
ных и синтетических высокомолекулярных веществ.
1 Staudinger, Die Hochmolecularen organischen Verbindungen [Kautschuk
und. Cellulose (1932)]; см. также позднейшие работы, опубликованные в Berichte.
2 Staudinger, Koll.-Zts. 53, 19 (1930).
37
Вязкость эквиконцентрированных растворов веществ с длинными
молекулами неодинакова —она возрастает пропорционально увели-
чению молекулярного веса.
Применяя формулу Эйнштейна и принимая за объем частиц пло-
ский цилиндр (шайбу), получающийся от вращения нитевидной моле-
кулы вокруг поперечной оси, Штаудингер упростил формулу и после
введения в нее удельной вязкости получил следующее математическое
выражение:
Vsp — Кт ’ С • М,
где с — концентрация раствора, М — молекулярный вес растворенного
вещества, К —константа. Последняя сохраняет некоторую постоян-
ную величину для всех членов данного полимерно-гомологического
ряда в данном растворителе, если раствор достаточно разбавлен.
В разбавленных растворах (золь-растворах) сферы действия отдельных
молекул не захватывают друг друга.
Наоборот, в концентрированных растворах, когда сферы действия
молекул заполняют весь объем (гель-растворы), Кт уже не сохраняет
постоянной величины, так как в этом случае к обычной вязкости
присоединяется еще так называемая структурная вязкость. 1
В зависимости от величины молекулярного веса (длины молекул)
граница между золь- и гель-растворами лежит при различной концен-
трации, так как объем сферы действия пропорционален, по Штаудин-
геру, квадрату длины нитевидных молекул. Предельная концентра-
ция золь-растворов для целлюлозы и ее эфиров лежит в области очень
низких концентраций (около 0,2%). Поэтому для получения каких-
либо теоретических выводов о степени деструкции целлюлозы и ее
производных на основе определения вязкости необходимо вести иссле-
дования в области чрезвычайно разбавленных растворов (не выше
0,2%).
Гель-растворы в отличие от золь-растворов не подчиняются за-
кону Гаген-Пуазейля. Зто необходимо иметь в виду при практическом
определении вязкости целлюлозы и ее эфиров. Необходимо иметь
в виду также и то обстоятельство, что вязкость растворов целлюлозы
и ее производных зависит не только от длины молекул, но и от сте-
пени сольватации, на которую влияют как природа растворителя,
так и наличие и число этерифицирующих групп. Кроме того, самое
уравнение Штаудингера, связывающее молекулярный вес с удельной
вязкостью, не вполне точно, так как при одинаковой длине молекул
вязкость может быть различной, что зависит от различной степени
сольватации одних и тех же цепей Б различных растворителях.-
Позднее Штаудингер заменил прежнюю формулу новой, пригод-
ной также и для гель-растворов.
Принцип 'определения. Вязкость медноаммиачных рас-
творов определяется по скорости истечения через капилляр (для
разбавленных растворов) или по скорости падения шарика через слой
жидкости определенной высоты (для концентрированных технических
растворов).
На практике обычно пользуются определением относительной
вязкости, которая выражается отношением времени истечения опре-
1 Ш о р ы г п н, Химия целлюлозы, 33 (1936).
38
деленного объема жидкости в капиллярных трубках, к времени исте-
чения воды, глицерина и других жидкостей в тех же условиях. В лабо-
раторной практике для этой цели служит вискозиметр Уббелоде
или Оствальда. Вискозиметр Оствальда представляет собой 0-образ-
ную трубку (рис. 6), одна из ветвей которой состоит из капилляра
к и расширения а. Расширение, переходящее снизу в капилляр, имеет
две черточки b и с.
В широкую трубку наливают определенный объем жидкости (30 см3),
погружают вискозиметр в термостат и засасывают или’ нагнетают
жидкость в капиллярную трубку выше черточки Ъ. Затем жидкости
дают постепенно перетекать из узкой части прибора в широкую и опре-
деляют посредством секундомера время протекания жидкости от верх-
ней черточки b до нижней с в секундах. Такое же определение прово-
дят с дестиллированной водой. Величину относительного внутреннего
трения вычисляют но формуле:
t • d
*0 «о
в которой ?? и ??0 —вязкости, a t и t0, d и d0 —соответственно время
истечения и плотности данной жидкости и воды.
Закон Пуазейля применим лишь при определенных условиях,
а именно, когда определение ведется для золь-растворов, когда трубка,
из которой вытекает жидкость, является капилляром, когда отноше-
ние длины к диаметру капилляра достигает определен-
ного значения (различного для разных радиусов, жид-
костей, температур) и когда давление все время остается
постоянным; поэтому большинство применяющихся для
технических целей вискозиметров не удовлетворяет этим
требованиям. К этому необходимо добавить, что работа
со стеклянными капиллярами вследствие их хрупкости,
трудности калибровки, а также чрезвычайной медлен-
ности протекания густых жидкостей представляет
большие неудобства. Ниже будут описаны только наи-
более распространенные технические методы определе-
ния вязкости растворов целлюлозы и ее эфиров.
Метод Фарроу и Ниле1
Наиболее простым и удобным прибором для опреде-
ления вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы
является прибор, изображенный на рис. 7, который ре-
комендуется Американским комитетом стандартизации.
Он состоит из растворяющей пипетки А, соединенной с
вискозиметром С и (J-образной трубкой, предназначен-
ной для передавливания раствора водородом в виско-
зиметр.
Техника определения. В пипетку А вносят навеску
целлюлозы, выкачивают воздух и заполняют пипетку чистым водо-
родом переключением трехходового крана В (для уверенности полного
вытеснения воздуха эту операцию рекомендуется повторить 3 раза).
H-b
Рис. 6. Вис-
козиметр
Оствальда.
1 J. Text. Inst. 15, 157 Т (1924).
39
50 см3 медноаммиачного раствора отмеривают пинеткой С, в которую
он поступает из бутыли по трубке а, и из нее посредством крана пере-
пускают в растворяющую пипетку А. Ее закрывают с обоих концов
каучуками и взбалтывают до полного, растворения целлюлозы. Раствор
передавливают в вискозиметр и определяют вязкость по скорости
падения шарика (для вязких растворов) или по скорости истечения
через капилляр (для менее вязких растворов).
Стандартный метод определения вязкое п
медноаммиачных растворов целлюлозы
с шариковым вискозиметром
Американское химическое общество разработало стандартный
метод определения вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы.
По этому методу аммиачный раствор меди готовят просасыванием
воздуха через трубку длиной 66 см и диаметром 10—15 см, наполнен-
ную чистой медной стружкой и крепким раствором аммиака (26—28%),
содержащим 10 г сахарозы на 1 л раствора. После получения раствора,
содержащего немного более 3% медш) раствор разбавляют аммиаком
с таким расчетом, чтобы па 1 л раствора приходилось 30 ± 2 г меди,
165 ±2г аммиака и 10 г сахарозы. Раствор может храниться в про-
хладном и темном месте в течение месяца.
Для определения вязкости применяется 2,5%-ный раствор целлю-
лозы в реактиве Швейцера. 1 Вязкость определяют по скорости паде-
ния шарика через слой раствора определенной толщины. Для низко-
вязких растворов вязкость определяют в капиллярном вискозиметре.
Ниже приводится подробное описание устройства шарикового
вискозиметра и метода определения вязкости медноаммиачных раство-
ров целлюлозы.
Ш а р и к о вый вискозиметр представляет собой трубку
длиной в 30 см, градуированную через каждые 5 см. Внутренний диа-
метр трубки 1,4 ± 0,05 см-, ниже 4 см трубка суживается до (наруж-
ного) диаметра в 1 см. Вискозиметр помещают в стеклянную муфту,
в которой посредством циркуляции воды поддерживают постоянную
температуру в 25° -I- 0,1.
При определении вязкости за вискозиметром ставят картонный
экран со щелевидным прорезом, через который проникает свет от 2
двухсотваттных 'электроламп. Для более ясной видимости падающего
стеклянного шарика через щель освещается только раствор.
Для устранения влияния сильного освещения на вязкость раствора
(фотохимическое действие синих и ультрафиолетовых лучей и тепло-
вой эффект инфракрасных лучей) лампы зажигают лишь на несколько
секунд в момент отсчета.
Шарики и их калибрирование. Шарики могут
употребляться как стальные, так и стеклянные, причем последние
предпочитаются стальным, так как они лучше видны в темноокрашен-
ном растворе. Стеклянные шарики диаметром 3,175 zb 0,05 мм должны
1 В настоящее время считают, что для получения наиболее точных результатов
при определении вязкости необходимо пользоваться растворами весьма малой кон-
центрации 0,1—0,2%.
40
Рис. 7. Аппарат Фэрроу
и Ниле для определения
вязкости.
иметь строго сферическую поверхность, уд. вес их 2,4—2,6. Перед
употреблением шарики подвергают калибрированию посредством
вискозиметра, наполненного специальным маслом с определенной
вязкостью. Калибровка шариков осуществляется в вискозиметре,
наполненном стандартным маслом, причем определяется время про-
хождения шарика при определенной температуре через слой масла
толщиной 15 см. Константа К для шариков определяется из уравне-
ния
т) = к/ (D — d),
где у —вязкость,
t —время в сек.,
D — плотность шарика,
d —плотность жидкости.
Для облегчения работы выбирают один шарик, удовлетворяющий
всем требованиям, к нему подбирают по весу
ряд других шариков и после калибровки отби-
рают те из них, которые имеют одинаковые
или очень близкие, в пределах допустимой
ошибки, константы. Это избавляет от необхо-
димости пользоваться шариками с разными кон-
стантами.
Техника измерения вязкости.
Для наполнения вискозиметра медноаммиачным
раствором целлюлозы вискозиметр соединяют
посредством U-образной трубки с растворяющей
пипеткой, как показано на рис. 7, и нагнетают
раствор. Шарик медленно опускают в раствор
через небольшую центрирующую трубку, погру-
женную нижним концом'в раствор; при строго
вертикальном положении вискозиметра и задан-
ной температуре отсчитывают время прохожде-
ния шарика через слой жидкости в 15 с.и; из
нескольких отсчетов берут среднее. Вязкость
вычисляют по указанной выше формуле, т. е.
умножением времени прохождения шарика через
раствор на установленную при калибрировании
константу и па разность между плотностями
шарика и раствора. Калибрированием шарика
нивелируется несовершенство аппаратуры, в то
время как при выражении вязкости в секун-
дах или других единицах это обстоятельство во внимание не при-
нимается.
Описанный метод, рекомендуемый американским комитетом стан-
дартизации, имеет ряд существенных преимуществ перед другими
методами. Он позволяет работать с растворами, отличающимися друг
от друга по вязкости, и обеспечивает возможность повторных опреде-
лений с одним и тем же раствором. Незначительные изменения
диаметра трубки не отражаются заметно на результатах опре-
деления.
Пипетка для определения вязкости. Шари-
ковый вискозиметр мало применим для низковязких растворов, так
41
как шарик падает в них слишком быстро. В этом случае вязкость рас-
творов определяют по скорости истечения через капилляр в специаль-
ной пипетке. Так как форма и размеры пипетки установлены опытным
путем и точно согласованы с испытанием в шариковом вискозиметре,
то для точного совпадения показаний обоих приборов необходимо
строго придерживаться размеров, указанных на рис. 8.
При определении вязкости пипетка соединяется резиновой трубкой
с верхней частью сосуда для растворения так, чтобы нижний конец
пипетки Т касался уровня жидкости. Закрывая пальцем отверстие
О, передавливают раствор воздухом с помощью резиновой груши
R в стеклянный резервуар S. Вязкость измеряют
П	по падению уровня жидкости от метки m до мет-
ки т1; и выражают в центипуазах по той же
А	формуле, которая приводится ниже для калиб-
UiBiH Z---рирования пипетки.
П [jiZ—Я ) Калибрирование пипетки. Пи-
41-------------. петка калибрируется измерением скорости исте-
I	чения масла известной вязкости. Константу К
5 £	находят из уравнения.
я	ж	7/ = Kdt,
где г/ — вязкость,
_ Уг	d — плотность жидкости,
I	t — время в секундах.
Ри?8 Пипетка для При Работе с ™петкой трубки с растворами
определения вязкости, целлюлозы помещают на 1 час в термостат при
25°; при определении вязкости их не вынимают
из термостата, а выдвигают только их кончики. Изменение темпера-
туры вследствие того, что сама пипетка находится вне термостата,
не влияет заметно на точность результатов.
Примечание. Степень точности определения вязкости целлюлозы уста-
новить почти невозможно; она не указывается и американским комитетом стандар-
тизации. На практике бывает, например, чрезвычайно трудно отобрать совершенно
однородные пробы целлюлозы. Кроме того, сами потребители не требуют для цел-
люлозы ограничения вязкости в узких пределах. При аккуратной работе резуль-
таты при определении вязкости разнятся не более чем на ±1%.
Согласно указаниям Танкарда и Грэхэма1 существенные недо-
статки методов определения вязкости растворов целлюлозы по ско-
рости истечения через капилляр заключаются в следующем: 1) необ-
ходимость калибрирования каждого вискозиметра перед употреблением
для установления констант, 2) загрязненность капилляра посторон-
ними примесями, 3) необходимость введения поправок на поверхност-
ное натяжение.
Определение вязкости медноаммиачных
растворов целлюлозы по методу Никитина
Никитин, Шарков и Шнеер 2 применяли упрощенный тип виско-
зиметра (рис. 9), причем растворяющая пипетка А или ампулка
J J. Text. Inst. 21, 260 Т (1930).
2 Бумажная промышленность 12 (1928).
42
служила одновременно и вискозиметром; в верхней расширенной
и на нижней капиллярной части ампулки имелись две черточки для
отметки мениска жидкости.
Метод Джойнера, изложенный Никитиным, в дальнейшем был
усовершенствован Тумаркиным \ после чего метод стал наиболее
простым и быстрым из всех существующих методов определения вяз-
кости медноаммиачных растворов целлюлозы; метод обладает достаточ-
ной точностью для технических целей; он известен под именем метода
завода им. Косякова. Метод, разработанный Гальпериным и Тумар-
киным, 2 получил широкое распространение в ряде заводских лабо-
раторий и в исследовательских институтах. Он состоит в определении
вязкости 1%-ных растворов целлюлозы в реак-
тиве, содержащем 1,3 + 0,02% меди, 15 ±0,2%
аммиака и 1,0% сахара. Определяется время
истечения 25 см3 раствора через капилляр ампу-
лы. Калибровка производится с помощью выте-
кания такого же объема вазелинового масла.
Калибром ампулы в методе называют время ис-
течения из нее 25 см3 вазелинового масла, выра-
женное в секундах и разделенное на 100:
вязкость =
время вытекания раствора в сек.
калибр
Для калибровки ампул употребляется вазе-
линовое масло с вязкостью по Энглеру 24,06°
при температуре 20° и уд. весом 0,883.
Закощиков 3 предлагает перейти от выраже-
Рис. 9. Вискозиметр
Никитина, Шаркова и
Шнеера.
ния результатов анализа в относительных единицах к абсолютным
единицам вязкости и приводит коэфициепты. для этого перехода.
В Научно-исследовательском институте искусственного волокна
О. П. Голова проводила работу по разработке унифицированного стан-
дартного метода определения вязкости целлюлозы в медноаммиачных
растворах. По Головой берется точная навеска целлюлозы из расчета
образования 0,78% раствора ирастворяется в медноаммиачном растворе,
в котором на 1 л приходится 13 ± 2 г меди, 163 ± 10 г аммиака и 2 г
сахара. 4 Растворение производится в сосуде с стальными шариками
диаметром 0,5 мм и весом 0,44 г каждый. Определение вязкости про-
изводится с помощью вискозиметра Трошенского. 6
Определение вязкости медноаммиачных
растворов целлюлозы по методу Гесса*
Техника определения. Для растворения целлюлозы
и определения вязкости медноаммиачных растворов Гесс предложил
прибор, изображенный на рис. 10. Навеску целлюлозы смешивают
1	Тумаркин, Журнал прикладной химии 5, 326 (1932).
2	Гальперин иТумаркин, Журнал прикладной химии 6, 850 (1933).
3	Закощиков, Промышленность органической химии 13, 31 (1936).
1 Искусственное волокно 1, 43 (1935).
5Трошенский. Бумажная промышленность 10—II (1934).
6 Гесс, Химия целлюлозы, 212 (1934).
43
Рис. 10. Прибор для опреде-
ления вязкости растворов
целлюлозы в реактиве Швей-
цера по Гессу.
в колбе К с соответствующим количеством гидрата окиси меди; через
кран Н1 по трубке А пропускают в течение часа водород, после чего
через капельную воронку Т вводят необходимое количество водного
раствора аммиака. Для ускорения растворения целлюлозы прибор
подвергают механическому встряхиванию. Однородный раствор пере-
давливают посредством водорода выше метки М}. Кран Н2 откры-
вают, а кран закрывают и дают раствору стекать от метки Мх
до метки Л12 (V — ртутный затвор). Время
падения мениска жидкости от метки Л41 до '
метки М2 отсчитывают обычным способом
в секундах по секундомеру.
Определение вязкости медно-
аммиачных растворов цел-
люлозы по методу Клибенса
и Д ж и к а 1
Для определения вязкости Клибенс и
Джик предложили оригинальный прибор
(рис. И), состоящий из длинной трубки А,
в которую вводится целлюлоза и заливается
на 3/4 объема медноаммиачный раствор.
После быстрого перемешивания содержи-
мого вискозиметра стеклянной палочкой
сосуд целиком заполняют медноаммиачным
раствором, закрывают с обоих концов, по-
крывают темной бумагой и подвергают вра-
щению в течение 12 час. со скоростью
4 об/мин. Во время вращения стальной
цилиндр р диаметром 6 мм падает от кон-
ца к концу трубки и производит энергичное
размешивание раствора. При определении вязкости прибор помещают
в термостат при 20°, затем ставят в стеклянный футляр С и опреде-
ляют время падения мениска жидкости между начальными метками С
и В в секундах.
Другие методы определения вязкости
Кроме описанных выше методов определения вязкости растворов
целлюлозы существуют и другие методы, которые отличаются тем,
что в них определяется вязкость растворов эфиров целлюлозы, на-
пример нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, вискозы и т. п., что,
впрочем, применяется гораздо реже. Об этих способах будет указано
ниже при описании методов анализа эфиров целлюлозы.
Танкард и Грэхэм 2 рекомендуют для определения вязкости медно-
аммиачных растворов целлюлозы пользоваться шариковым вискози-
метром, в котором раствор приготовляется в трубке самого вискози-
метра длиною 28 см. диаметром 1 см. Один конец трубки закрыт.
Метки наносятся —первая на расстоянии 5 см от конца трубки и
вторая точно на 15 см ниже. Для размешивания раствора в вискози-
1 J- Text. Inst. 19, 77 Т (1928).
s J. Text. Inst. 21, 260 T (1930).
44
Рис. 11. При-
бор для опре-
деления вяз-
кости поКли-
бенсу и Джи-
ну.
целлюлозы),
метр вносят круглые стальные палочки, суживающиеся к концам.
Длина палочек 4 см, диаметр 0,55 см, причем они не должны отли-
чаться по весу более чем на 0,01 г. Объем их принимается в расчет
при вычислении объема трубок.
Хлопок перед определением выдерживают в закрытом сосуде
при 70% относительной влажности (над насыщенным раствором хло-
ристого кобальта при 15°), Влажность хлопка принимается равной 7%.
Трубку вискозиметра плотно закрывают пробкой, в которую вста-
влена короткая стеклянная трубочка. На трубку надевают каучук,
эвакуируют воздух и каучук зажимают зажимом. Труб-
ку соединяют с сосудом для медноаммиачного раствора,
наполняют вискозиметр до уровня 4 см от верхнего края
и погружают в раствор навеску целлюлозы. После раз-
мешивания длинной стеклянной палочкой сосуд запол-
няют доверху медноаммиачным раствором и закрывают
специальным краном. Вискозимерт защищают от света
и вращают со скоростью 1,5 об/мин до полного раство-
рения целлюлозы. Темпера!уру вискозиметра доводят
до 25°, часть раствора выливают так, чтобы уровень его
был примерно на 2 см ниже верхнего конца трубки.
Вставляют резиновую пробку с трубкой, конец которой
погружают в раствор на 1 см, и вводят стальные шарики
диаметром 0,794 мм дюйма). По секундомеру заме-
чают время прохождения шарика между двумя метками.
Вязкость вычисляют по формуле Стокса, дополненной
Ладенбургом: 1
;;	2Sr-(D-d)T
9/(1 + 2,4 4Vl + 3'3 “И
где ri — вязкость медноаммиачного раствора,
g — ускорение силы тяжести (981),
г — радиус шарика, равный 1/32", или 0,794 мм,
d — уд. вес медноаммиачного раствора (0,942
для 1%-ного и 0,952 для 2%-ного раствора
D — уд. вес стального шарика ='7,81,
Т — время падения шарика,
/ —расстояние между метками вискозиметра (15 см),
R — внутренний радиус трубки (0,5 см),
h — общая высота слоя жидкости (26 см).
Определение удельной вязкости
Для технической оценки целлюлозы и ее эфиров производят опре-
деление относительной вязкости.
Для научно-исследовате'льских работ часто пользуются определе-
нием удельной вязкости.
По исследованиям Штаудингера зависимость между вязкостью
и молекулярным весом существует только в разбавленных растворах,
в которых движение одних частиц не мешает движению других.
1 Gibson и Jacobson, J. Chem. Soc. 117, 1479 (1920).
45
Обычные методы определения вязкости в вискозиметре Оствальда
не дают правильных результатов, так как величина вязкости в значи-
тельной мере зависит от эластических свойств коллоидного раствора
эфиров целлюлозы.
Для устранения указанного явления, искажающего действитель-
ное значение вязкости, необходимо увеличить скорость истечения
Рис. 12. Установка для определения удель-
ной вязкости.
раствора, что достигается про-
сасыванием или созданием
постоянного дополнительного
давления.
На рис. 12 изображена
установка для определения
вязкости при постоянном до-
полнительном давлении.
Большая склянка служит
резервуаром, аккумулирую-
щим давление, в нее нагнета-
ется воздух насосом, при по-
мощи трехходового крана
склянка сообщается с водя-
ным манометром и вискози-
метром. Спуская или нагнетая
воздух в склянку, можно
установить любое давление в
системе.
Вязкость измеряют в вис-
козиметре Уббелоде, более со-
вершенном аппарате, чем вис-
козиметр Оствальда.
Для герметичности он сна-
бжен пришлифованными кра-
нами. Маленькие склянки
предназначены для приготов-
ления 50 см3 раствора; склян-
ки эти удобны тем, что рас-
творитель передавливается в
них при помощи сифона и
груши, и готовый раствор из склянок передавливается, а не перели-
вается в вискозиметр, что уменьшает опасность испарения раствори-
теля, а с другой стороны, при работе с швейцеровым реактивом час-
тично уменьшает вредное действие воздуха, который при заполнении
склянки вытесняется.
Техника определения. Склянки градуируют следую-
щим образом: мерную колбу на 50 см3 заполняют чистой сухой
ртутью до метки, затем переливают эту ртуть в склянку и отмечают
на горлышке уровень чертой, которую затем вытравляют плавико-
вой кислотой.
В сухую градуированную 50 см3 склянку берут навеску в 0,125 г
испытуемого материала и затем до половины наполняют передавли-
ваемым растворителем. По растворении навески склянку заполняют
растворителем до метки и после перемешивания и отстаивания пере-
де
давливают готовый раствор в вискозиметр, помещенный в водяной
термостат, в котором поддерживается постоянная температура в 20°.
Раствор в вискозиметр перетекает под давлением, причем непре-
менным условием является наличие постоянного давления во время
замера времени перетекания растворов. .
Предварительно для проверки герметичности всей установки
и правильного подбора диаметра капилляра вискозиметра проводят
несколько определений с одним и тем же раствором при разных давле-
ниях. Если все условия выдержаны и в растворе нет структуры, то
произведение времени истечения на давление должно быть величиной
постоянной, т. е. pv — const.
Определив вязкость раствора и растворителя при одном и том же
давлении, вычисляют относительную вязкость:
Я
TJr =
где — относительная вязкость,
у — вязкость раствора,
— вязкость растворителя.
Зная относительную вязкость, по формуле
__
У» ’
легко вычислить удельную вязкость.
Г. Определение спутников целлюлозы
а) Пентозаны
1. Состав и свойства
Пентозаны относятся к классу углеводов. Они являются постоян-
ными спутниками целлюлозы и встречаются в оболочках раститель-
ных клеток. В состав древесины хвойных пород дерева пентозаны
входят в количестве 10—12%, лиственных пород в количестве 20—22%.
В сульфитной целлюлозе содержится 4—5% пентозанов. В отличие от
целлюлозы пентозаны легко гидролизуются. В основе строения пенто-
занов, как полимерных соединений, лежит элементарная молекула
с пятью углеродными атомами. Пентозаны имеют следующую эмпири-
ческую формулу (С6Н8О,|)Я. Под действием минеральных кислот пенто-
заны дают соответствующие пентозы:
(CjH8O4)n + пН2О -> пС5Н10О6
пентозан	пентоза
Метилпентозаны превращаются в этих условиях’' в метилпентозу.
При дальнейшем действии кислот пентоза и метилпентоза отщепляют
по три молекулы воды и переходят соответственно в фурфурол и ме-
тилфурфурол:	нс сн
СьН10О5 -> ЗН,0 +	,о
НС С—С\
у / хн
пентоза	фурфурол
47
НС
СН3  С5Н9О5
CH
Н3с-
зн2о -|--
метилпентоза	метилфурфурол
На этой реакции превращения пентозанов и метилпентозанов
в фурфурол и метилфурфурол основано большинство -методов опре-
деления их в растительных материалах. Способов непосредственного
определения пентозанов не имеется. Ввиду того что фурфурол и
метилфурфурол неустойчивы и частично растворимы в воде, при
анализах их быстро отгоняют с паром и превращают путем конден-
сации с другими веществами в более устойчивые соединения. По
количеству последних судят о количестве пентозанов.
Фурфурол и метилфурфурол легко вступают в реакции конденса-
ции с аммиаком, анилином, гидразинами, барбитуровой кислотой,
фенолами (особенно с флороглюцином и резорцином), причем неко-
торые из этих соединений легко кристаллизуются, имеют характерные
точки плавления и окраску. Особенно большое значение приобрели
для аналитических целей продукты конденсации фурановых произ-
водных с флороглюцином.
Фурфуролфлороглюцид образуется, вероятно, по следующему урав-
нению:
С6Н60з+ С5Н4О2 > СпН8О4 + НаО.
флороглюцин фурфурол	флороглюцид
Он представляет собой нерастворимый в спирте порошок черно-зеле-
ного цвета.
Метилфурфуролфлороглюцид имеет красную окраску (цвета ки-
новари) и в противоположность фурфуролглюциду растворяется в эти-
ловом спирте, чем и пользуются для разделения этих продуктов.
(Разделение их в присутствии ш-метилфурфурола, образующегося
из гексоз, вследствие его частичной растворимости в спирте — затруд-
нено).
Одним из существенных недостатков всех методов определения
пентозанов является то, что при этом не устраняется возможность
образования фурфурола из гексоз, а также из глюкуроновой и галак -
туроновой кислот и других продуктов, что необходимо принимать
во внимание при анализе исследуемого продукта. Методы количе-
ственного определения фурфуролов заключаются в следующем.
2. Определение пентозанов
Метод Толленса1, (определение пентоз
и пентозанов)
Принцип определения пентоз по Толленсу основан на обработке
исследуемого вещества 12%-ной соляной кислотой (уд. вес 1,06),
с последующей отгонкой и осаждением образовавшегося фурфурола
флороглюцином. Фурфуролфлороглюцид отфильтровывают, сушат и
1 В. 36, 261 (1903).
48
взвешивают. По количеству флороглюцида (с помощью пересчетных
таблиц) вычисляют количество пентоз и пентозанов.
Техника определения. а. Перегонка. 5 г исследуемого
вещества (с установленной заранее влажностью) помещают в кругло-
донную колбу на 300—400 см3 и обливают 100 см3 12%-ной соляной
кислоты. Смесь нагревают до кипения на масляной или металлической
бане (при 160°) и дестиллат собирают в мерный цилиндр. После от-
гонки 30 см3 дестиллата в реакционную колбу прибавляют всякий
раз из бюретки с краном или из вставленной в пробку делительной
воронки по 30 ел/3 соляной, кислоты и продолжают перегонку до тех
пор, пока в цилиндре объем жидкости составит около 400 см3. Убе-
дившись качественной пробой (посредством анилинацетатной бу-
мажки) 1 в полноте отгонки фурфурола, его осаждают флороглюци-
ном.
б. Осаждение. Полученный дестиллат смешивают с раствором
флороглюцина 2 (двойное количество против фурфурола) в 12%-ной
соляной кислоте. Смесь разбавляют 12%-ной НС1 точно до 400 см3
а оставляют стоять на 15—18 час. при комнатной температуре. Вы-
павший осадок флороглюцида отфильтровывают во взвешенном тигле
Гуча с асбестом. Фильтрование проводят слабым отсасыванием с по-
следующей промывкой осадка 100 см3 воды. При этом необходимо
заботиться о том, чтобы осадок все время оставался покрытым слоем
жидкости и не растрескивался преждевременно. Отсосанный досуха
осадок сушат 4 часа при 100°. Тигель охлаждают и взвешивают в ста-
канчике с притертой крышкой.
Расчет. При выполнении расчетов необходимо исходить из
эквимолекулярных соотношений реагирующих веществ (на одну
молекулу фурфурола приходится одна молекула флороглюцида).
Кроме того, необходимо учитывать растворимость фурфуролфлоро-
глюцида в соляной кислоте, которая для объема в 400 см3 составляет
0,0052 г.
Если присутствует только одна из пентоз, количество ее можно
подсчитать на основе опытных данных Кребера по уравнениям:
для арабинозы
(а + 0,0052) 1,1086 (до 1,09442);
ДЛЯ КСИЛОЗЫ
(а + 0,0052) 0,9183 (до 0,9302),
где а —вес флороглюцида.
Для быстрого и облегченного подсчета содержания пентоз необ-
ходимо пользоваться специальной таблицей Кребера.
Метод Толленса имеет наибольшее распространение.
Для получения сравнимых результатов при проведении опытов
необходимо соблюдать все условия, предписанные автором метода.
Это необходимо потому, что самый метод определения несовершенен.
Несовершенство метода заключается в том, что состав флороглюцида
1 Фильтровальная бумага, смоченная раствором 10 смг перегнанногб анилина
в 100 см3 10%-ной уксусной кислоты, окрашивается а присутствии фурфурола
в красный цвет.
2 10 с, флороглюцина в 1 л 12%-ной соляной кислоты уд. веса 1,06.
4 Давапков.
4»
зависит от количественного соотношения образующих его компонен-
тов. Кроме того, флороглюцид гигроскопичен при обыкновенной
температуре, частично растворим в воде и легко окисляется при про-
сушке при 100°.
Примечание. Флороглюцин не должен содержать дпрезорцииа; перед
употреблением флороглюцин подвергают испытанию и, в случае надобности, —
соответствующей очистке. Испытание проводится следующим образом: небольшую
порцию флороглюцина растворяют в небольшом количестве уксусного ангидрида
и к нагретому до кипения раствору прибавляют несколько кайель серной кислоты.
При появлении интенсивной фиолетовой окраски продукт необходимо очистить.
Для этого 11 г флороглюцина растворяют небольшими порциями при помешивании
в 300 см3 горячей 12%-ной соляной кислоты и разбавляют раствор путем прибавле-
ния холодной 12%-ной соляной кислоты до 1,5 л. После отстаивания в течение не-
скольких суток выкристаллизовавшийся дирезорцин отфильтровывают и раствор
тут же употребляют для указанной цели. (Свежий раствор приготовляют всякий
раз в нужном для употребления количестве). Желтая окраска раствора не мешает.
Определение метилпентоз и метилпентозанов
При определении метилпентоз и метилпентоз анов поступают
так же, как при определении пентоз по методу Толленса.
Метилфурфурол осаждается флороглюцином в виде красно-ко-
ричневого осадка.
При наличии пентоз метилфурфуролфлороглюцид может быть
отделен от фурфуролфлороглюцида обработкой спиртом, в котором
первый не растворяется. (Для этой цели удобно пользоваться прибо-
ром Ишида и Толленса или Швальбе и Беккера).
Определение фурфурола при помощи
барбитуровой кислоты
Осаждение фурфурола и метилфурфурола барбитуровой кислотой
(вместо флороглюцина) было предложено Унгером и Егером. 1
Реакция совершается по следующему уравнению:
„О	XONH
II I—с( + сн2< >со -
7 ХН	'CONH/
фурфурол	барбитуровая кислота
|i--1|	/CONK
/zc< >СО%Н2О
_> II II—\CONHZ
'Oz 'Н
продукт конденсации
Барбитуровая кислота осаждает только фурфурол и метилфурфурол
и не осаждает оксиметилфу'рфурола.
К числу недостатков этого способа необходимо отнести невозмож-
ность разделения продуктов конденсации фурфурола и метилфурфу-
рола, что легко осуществляется по методу Толленса с флороглюцином.
При применении барбитуровой кислоты для осаждения необхо-
димо употреблять се в значительном избытке (не менее 8-кратного
против теории).
1 В. ,36, 1222 (1903).
50
Согласно указаниям Докса и Пляйзенса1 барбитуровая кислота
осаждает фурфурол неполностью. Для устранения этого недостатка
указанные авторы предлагают употреблять тиобарбитуровую кислоту
.CONH.,
chZ >cs
"xCONHz
в присутствии разбавленной НС1.
При осаждении фурфурола тиобарбитуровой кислотой нет нужды
брать ее в большом избытке. Кроме того, тиобарбитуровая кислота
дает возможность определять малые количества фурфурола.
Расчет. Количество фурфурола вычисляют умножением ве-
сового количества полученного осадка фурфуролбарбитуровой кислоты
на коэфициент 0,4659. Этот коэфициент вычисляют из молекулярных
соотношений фурфурола (96,08) и фурфуролбарбитуровой кислоты
(206,13).
Определение фурфурола при помощи
фенил гидразина
На основании исследований Толленса и его сотрудников коли-
чественное определение фурфурола с помощью фенилгидразина дает
такие же точные результаты, как и метод с флороглюцином.
Конденсация фурфурола с фенилгидразином происходит по урав-
нению.
I I	Il I //N-NHC6H6
JI— с% + nh2nhc6h6 ->	;'-cZ	+н2о
\н	хн
фурфуролгидразон
Определение производится весовым путем (взвешиванием осадка) или
объемным — (титрованием с индикатором — анилацетатом).
Определение фурфурола при помощи
гидроксиламина
Нолль, Больц и Бельц разработали точный метод определения
фурфурола с гидроксиламином. Принцип метода основан на взаимодей-
ствии фурфурола с солянокислым или сернокислым гидроксиламином.
Реакция протекает по уравнению
Z/O
|| ii_c< +nh2oh-hci -> (I ;|-ch=n--oh+hci+h2o
Как видно из уравнения, во время реакции выделяется эквивалентное
количество соляной кислоты, которая может быть оттитрована 0,Ш
раствором NaOH.
Техника определения. 5г воздушно-сухой целлюлозы
обрабатывают 50 см3 13%-ной соляной кислоты. Фурфурол отгоняют
обычным способом по методу Толленса и полученный в количестве
360 см3 дестиллат точно нейтрализуют раствором едкого натра (сна-
чала крепким раствором, а в конце —0,1N раствором) в присутствии
1 Am. Soc. 38, 2156 (1916).
4*
51
метилоранжа. К нейтральному раствору прибавляют 25—50 см3
раствора солянокислого гидроксиламина (70 : 1000) и оставляют
стоять при частом перемешивании в течение 1 часа при комнатной
температуре. Выделившуюся соляную кислоту титруют 0,11V раство-
ром едкого натра (необходимо ставить контрольный опыт).
Расчет. Количество пентозанов вычисляют на основании моле-
кулярных реакций: 36 г НС1 или 40 г NaOH соответствуют 96 а
фурфурола, откуда 1 см3 0,11V раствора NaOH соответствует 0,0096 а
фурфурола’ Пентозаны =.(фурфурол в граммах —0,104) - 1,88.
Определение фурфурола с помощью гидроксиламина является наи-
более точным и быстрым методом. Метод с гидроксиламином дает
несколько более высокие результаты, чем метод Толленса с флоро-
глюцином, и по нему определяется одновременно общее количество
фурфуролов: фурфурола, метилфурфурола и оксиметилфурфурола.
Определение фурфурола при помощи брома
Принцип определения. Фурфурол окисляется бромом
(в момент выделения из бромистых солей), причем избыток выделив-
шегося брома реагирует дальше с иодистым калием, вытесняет из
него эквивалентное количество иода, который титруется гипосуль-
фитом натрия
6NaBr + NaBrO3 + 3HaSO4 -> 3Bra + 3Na2SO4 + NaBr + 3H2O
2KJ + Br2 —> 2KBr + J2
Техника определения. 200 см3 солянокислого раствора
фурфурола, полученного при дестилляции пентозанов обычным спо-
собом, смешивают в склянке с притертой пробкой с 25 см3 0,11V рас-
твора NaBrO3 + NaBr и оставляют стоять 1 час в темном месте;
зауем, прибавляют 25 см3 0,17V раствора йодистого калия и выделив-
шийся иод титруют 0,17V раствором гипосульфита. Параллельно
с рабочим опытом ставят контрольный с 200 см3 соляной кислоты.
Недостатком этого метода является недостаточная точность опре-
деления фурфурола и возможное искажение результатов в случае
наличия других альдегидов за счет их окисления бромом.
б) Лигнин
1. Состав и свойства
Нецеллюлозную часть клеточной стенки Шульце впервые назвал
«лигнином». Однако в результате дальнейших исследований нецеллю-
лозной части клеточной стенки было установлено в ней наличие дру-
гих веществ, в том числе значительные количества углеводов и углево-
доподобных веществ — пектинов. Лигнин входит в состав клеточных
стенок в несколько меньших количествах, чем сама целлюлоза. В дре-
весине лиственных пород дерева содержится лигнина от 18 до 22%,
в хвойных 26—29%, в пеньке—около 23,3%, в льне—около 23,8%.
Выделить лигнин в чистом виде до сих пор не удалось. Полученные
же препараты лигнина вероятно представляли собой не химический
индивидуум, а скорее комплекс сходных и трудно разделимых веществ.
52
Кроме того, существующие методы выделения лигнина вероятно не
обеспечивают получение его в совершенно неизмененном виде. По-
этому понятно, почему до настоящего времени точно не установлены
Для лигнина ни молекулярный вес, ни его структурная формула.
Не выяснен также характер связи лигнина с целлюлозой в раститель-
ных клетках.
Классон является защитником ароматической структуры лигнина.
Он считает, что лигнин содержит продукты конденсации кониферило-
вого спирта или кониферилового альдегида
он
I
HSC-O-/^
Y
СН=СН-С\Н
конифериловый альдегид
В подтверждение ароматической природы лигнина Дартинг и Кюбель 1
обнаружили, что в камбиальном соке хвойных деревьев находится
глюкозид, который по исследованиям Тимана и. Хармана оказался
кониферином, распадавшимся, при действии эмульсина на конифери-
ловый спирт и глюкозу
-----------------О
Н—С—СНОН—СНОН—СНОН—СН—СН2ОН
о	он
I	I
Н,С-О-/^	Н3С-О~/Ч
+ эмульсин	+	С.н12о.
глюкоза
I	I
СН = СН-СН2ОН ’	СН = СН-СН2ОН
коииферин	конифериловый спирт
Позднее Герцог и Гильмер 2 установили сходство в ультрафиоле-
товых спектрах поглощения лигниновых препаратов, кониферина и
полимеров кониферилового спирта. Ароматический характер лигнина
в настоящее время можно считать твердо установленным.
Фрейденберг 3 приписывал лигнину следующее строение:
j °”\	^> -СН2СН (ОН)СН2-
I СН„- о
/~сн« •
I
осн3
СН(ОН) • сн2
-О-/ Ч)-СН-СН = СН
Vх I I
осн3
1 Z. f. Chem., 339 (1866); Kubel. 97, 243 (1865).
1 Вег. 60, 365 (1927).
3 Вег. 62, 1814 (1929).
53
Таким образом, основным ядром в цепевидных молекулах лигнина
Фрейденберг считал ядро гидратированного кофейного спирта
(ОН)2СеНаСН2—СНОН —СН2ОН 1, 3, 4, в котором водород одного
из фенольных гидроксилов замещен на метил.
Позднее Фрейденберг 1 считал, что отдельные звенья в молекуле
лигнина связаны не через эфирные кислородные мостики, а непосред-
ственно через углеродную связь по схеме:
I
ОСН
сн3
OCHS
сн3
I
СН-С-ОН
I I
на что указывала устойчивость лигнина к действию HJ при 150°.
Ниже приводятся структурные единицы образования лигнина по
Фройденбергу2
(HI)	(IV)
1	Вег. 66, 262 (1933).
2	Freudenberg (1937).
54
Линейная молекула лигнина образуется повторением структурных
единиц (I) или (III), связанных между собою эфирным кислородным мо-
стиком. Фрейденберг предполагает, что цепь состоит из семи таких
звеньев; в конце цепи имеется восьмое звено, в котором обе гидроксиль-
ные группы этерифицированы диоксиметиленом. Если промежуточные
звенья соответствуют ванилину, то конечное звено соответствует
пипероналю (V):
СОН
О
I
6—сн2
(V)
Такой первичный лигнин с небольшим молекулярным весом имеется
в юной древесине; с развитием роста по мере старения клеток (или
после их отмирания) происходит внутренняя конденсация его с обра-
зованием (II) или (III); отдельные цепи могут соединяться между
собой, в результате чего возникают трехмерные молекулы с большим
молекулярным весом. Эта формула лигнина хорошо объясняет многие
свойства лигнина, но все же не может претендовать на безусловную
правильность во всех отношениях.
В противоположность взглядам Фрейденберга Фукс1 считает,'что
в основе лигнина лежит центральный комплекс — пиреновое ядро
По Шрауту, 2 лигнин представляет собой продукт конденсации
<о-оксиметилфурфурода, образующегося из гексоз.
Три молекулы cu-оксиметилфурфурола, отщепляя воду, образуют
основной комплекс лигнина
HC,j-----;jCH
1 Z. angew. Chem. 44, 111 (1931).
2 Z. angew. Chem. 36, 149 (1923).
В этом комплексе 3 наружных кольца — фурановые ядра, а три
других наружных и центральное кольцо. — бензольные ядра.
Грефе получил из лигнина ванилин. При сухой перегонке лигнина
образуются производные бензола. При различных химических превра-
щениях в лигнине обнаруживается присутствие не только метоксиль-
ных групп, но и фенольной, спиртовой, группы акролеина —СН =
= СН —С —Н, группы —СН2— и эфирного кислорода —О—.
Химический анализ различных препаратов лигнина обнаруживает
в нем 15—20% метоксильных групп и свыше 50% углерода (в целлю-
лозе содержится 44,5% углерода).
В отношении большинства химических реагентов (кроме кислот)
лигнин менее устойчив, чем целлюлоза. Щелочи растворяют лигнин.
При действии 0,11V раствора NaOH лигнин образует, по Бекману,
Лише и Леману, соединение C40H42O1BNa2. Разведенные минераль-
ные кислоты на лигнин не действуют. Концентрированная соляная
кислота, повидимому, также не оказывает заметного действия на лиг-
нин.
Разведенная азотная кислота реагирует с лигнином и образует
твердую желтоватую массу, не растворимую в воде, но растворяю-
щуюся в ацетоне, алкоголе, ледяной уксусной кислоте и щелочах.
Действуя на лигнин двуокисью азота, Фрейденберг1 получил нитро-
лигнин.
Галоиды (Cl, Br, J) легко реагируют с лигнином, давая раствори-
мые вещества в ацетоне, алкоголе, растворах щелочей и сульфате
натрия.
Кислородом воздуха лигнин окисляется в присутствии содового
раствора при 200—250° с образованием ароматических соединений.
Сернистая кислота реагирует с' лигнином, причем последний из-
меняется и образует лигносульфоновые кислоты, щелочные соли
которых растворимы в воде.
Лигнин растворяется в кипящем феноле.
В отношении воздействия микроорганизмов лигнин более стоек,
чем целлюлоза.
В технике существуют три способа удаления лигнина, наряду
с другими инкрустирующими веществами, при получении древесной
целлюлозы: сульфитный [обработка раствором Са (HSO3)2 в присут-
ствии свободной SO2 при 140—160° и давлении 4—6 ат], сульфатный
и натронный (обработка раствором NaOH при нагревании под давле-
нием в 6—8 ат].
2. Определение лигнина
Качественные определения
Качественные реакции позволяют быстро и легко обнаруживать
наличие лигнина в исследуемом материале. Однако далеко не все
реагенты, предлагаемые для качественного определения лигнина,
специфичны для него. Поэтому ниже будут указаны наиболее харак-
терные цветные реакции для лигнина.
1 Вег. 63, 2713 (1930).
56
Характер связи между веществами, обусловливающими появление-
окраски, и лигнином пока еще не выяснен.
Обработка хлором
Исследуемые волокна обрабатывают газообразным хлором или
хлорной водой, тщательно промывают водой и обрабатывают раство-
ром сульфита натрия.
Древесина в этих условиях окрашивается сначала в интенсивно
желтый цвет, затем окраска переходит в малиновую и, наконец, в
бордо-красную.
Изменение окраски связано, вероятно, с изменением состава лиг-
нина при хлорировании (присоединение С1) и окислении.
Эта реакция наиболее типична для лигнина
Обработка раствором треххлористого
железа и красной кровяной соли
Эта реакция, как и реакция с хлором, была предложена Кроссом
и Бивеном. Она основана на восстановлении лигнином треххлори-
стого железа в двухлористое, которое образует с красной кровяной
солью турнбулеву синь, оседающую на волокнах целлюлозы.
О количестве лигнина можно судить по интенсивности окраски
волокна и по количеству осевшей на нем турнбулевой сини.
Количественные определения
Существует два вида методов количественного определения лиг-
нина:
А. Методы прямого определения лигнина весовым путем.
Б. Методы косвенного определения лигнина.
Методы прямого определения лигнина
'Принцип методов прямого определения лиг-
нина. Методы прямого определения лигнина весовым путем осно-
ваны на переведении целлюлозы и гемицеллюлозы в растворимое
состояние путем осахаривания их минеральными кислотами (72%-ной
H2SO4, по Классону, или 42%-ной НС1 по Вилыптеттеру и Цехмей-
стеру). В этих условиях лигнин остается в осадке, его отфильтровывают
и взвешивают. Фильтрование лигнина иногда протекает с трудом из-за
коллоидальных свойств лигнина; эти трудности устраняются кипяче-
нием осадка с разбавленной кислотой.
Методы прямого определения принципиально более правильны;
выделенные этими методами препараты лигнина ближе подходят по
своему составу к исходным продуктам в клеточных стенках, чем при
других методах. Все же, несмотря на преимущество этих методов перед
другими, они мало применимы для определения лигнина в материалах,
где его содержание незначительно (сульфитная и хлопковая целлю-
лоза).
57'
Определение лигнина по методу Кенига и
Рум па в изменении Мэхуда и Кэбла1
(с применением 72%-ной H2SO4)
Техника определения. 2 г древесины (измельченной
и освобожденной путем экстракции спирто-бензольной смесью от смол,
жиров и восков) обрабатывают 10—15 см3 72%-ной серной кислоты
и оставляют стоять 15 час. После этого смесь разбавляют водой с та-
ким расчетом, чтобы довести концентрацию серной кислоты до 3%,
и кипятят раствор 2 часа. (Кипячение облегчает фильтрование лиг-
нина.) Осадок лигнина фильтруют в тигле Гуча с асбестом, тщательно
промывают горячей водой до полного удаления серной кислоты (проба
с ВаС12), сушат и взвешивают. Вес золы определяют в сухом остатке
путем сжигания и вычитают из веса лигнина.
По методу Швальбе 2 лигнин определяется обработкой древесины
смесью из 72%-пой серной и 18%-ной соляной кислот.
Определение лигнина по методу Шоргера3
Техника определения. 2 г древесины (измельченной)
помещают в тигель, вставленный, в свою очередь, в аппарат Сокслета,
и закрепляют в нем с помощью бус таким образом, чтобы вершина
тигля находилась на уровне сифона. Экстракцию смол и жиров про-
водят в течение 6 час. спирто-бензольной смесью. Проэкстрагирован-
ный продукт сушат под вакуумом, промывают горячей водой и снова
сушат. Сухой остаток переносят в сосуд емкостью 100 см3, обливают
30 см3 72%-ной серной кислоты, смесь тщательно перемешивают и
оставляют стоять в эксикаторе йа 18 час. при частом перемешивании.
По истечении указанного времени берут пробу на полноту отделения
целлюлозы (проба с иодсерной кислотой па отсутствие синей окра-
ски) и, убедившись в полноте отделения лигнина от целлюлозы и геми-
целлюлозы, переносят массу в стакан емкостью 1,5 л и разбавляют
водой до 1,2 л. Сосуд покрывают стеклом, нагревают до слабого кипе-
ния и кипятят 2 часа, добавляя время от времени свежую воду. После
охлаждения осевший лигнин отделяют от раствора сифонированием,
фильтруют, промывают до нейтральной реакции, сушат и взвешивают.
На золу делают соответствующую поправку сжиганием навески
лигнина. Ноль 4 разработал ускоренный метод определения лигнина
в технической целлюлозе. По этому методу измельченную целлюлозу
обрабатывают диметиланилином, после чего осахаривание 78%-ной
H2SO4 совершается-в течение 4 мин.
Определение лигнина по методу Ви л ьш гет-
тера и Цехмейстера с применением
сверхконцентрированной соляной кислоты5
Высококонцентрированная соляная кислота (40—42%-ная, уд.
вес 1,2), получаемая пропусканием хлористоводородного газа в обык-
1 Ind. Eng. Chem. 14, 933 (1922).
2 Papier Fabr. 23, 174 (1925).
8 Chemistry of Cellulose and Wood, 526 (1926).
4 Noll, Zellstoff u. Papier, II, 409(1931); C. 1931, IL, 657.
5 Ber. 46, 2401 (1913).
58
новенную соляную кислоту (уд. вес 1,19) при охлаждении льдом,
производит быстрый и полный гидролиз целлюлозы и гемицеллюлозы.
Техника определения. 2—3 г древесной муки, осво-
божденной экстракцией от смол и жиров, настаивают в течение 24—
48 час. при 22° 40 см3 (40%-ной) соляной кислоты; по истечении ука-
занного времени смесь разбавляют 10-кратным объемом воды (перед
разбавлением необходимо провести пробу на целлюлозу с хлорципк-
иодом или иодсерной кислотой). Лигнин отфильтровывают, промы-
вают водой (до полного удаления ионов С1) и сушат.*Промывку удобно
производить в высоком цилиндре и сливать время от времени отсто-
явшийся чистый раствор.
Для определения лигнина в сульфитной целлюлозе Хейзер и
Венцель 1 внесли в описанный метод следующие изменения: 1 г тонко
измельченной целлюлозы смачивают 70 см* 41—42%-ной соляной
кислоты и оставляют стоять в склянке с притертой пробкой на 18 час.
После этого смесь разбавляют до 300 см3 и отфильтровывают лигнин.
Для того чтобы предупредить выпадение хлопьевидного осадка,
рекомендуется разбавлять смесь в 10 раз и кипятить в течение 10 мин.
Этот метод имеет; преимущества перед обработкой 72%-ной серной
кислотой, так как обеспечивает полное удаление целлюлозы и полу-
чение лигнина в менее измененном виде, чем при других способах.
Метод имеет большое практическое применение. Неудобства этого
способа заключаются, главным образом, в необходимости приготов-
лять сверхконцентрированную соляную кислоту и работать с нею.
Кроме того, метод Вильштеттера и Цехмейстера недостаточно
точен; при действии крепких кислот происходит отщепление связан-
ной лигнином уксусной кислоты и частичное отщепление метоксиль-
ных групп. Это приводит к получению несколько заниженных резуль-
татов. Кроме того, по наблюдениям Гильперта2 лигнин удерживает
в условиях определения часть углеводов и серной кислоты, а также
продукты осмоления глюкозы, образующиеся при гидролизе древе-
сины, что является источником ошибок, завышающих истинные ре-
зультаты. По наблюдениям того' же автора при обработке моносаха-
ридов 72%-ной H2SO4 или 42%-ной НС1 образуются сходные с лиг-
нином продукты реверсии и осмоления (псевдолигнип), отличающиеся
от лигнина отсутствием метоксильных групп.
Определение лигнина с помощью
газообразного хлористого водорода
Техника определения. 10 г древесной муки смачивают
в колбе 30 см3 воды, охлаждают льдом и пропускают сухой хлористо-
водородный газ до насыщения. После 20—24 час. стояния при обыкно-
венной температуре кислоту удаляют отгонкой под вакуумом при раз-
режении около 20 мм и постепенном повышении температуры до 70°.
Смесь разбавляют водой и кипятят 6—8 час. с обратным холодиль-
ником.
Лучшие результаты получаются при таком видоизменении этого
способа: древесную муку, взятую в количестве 1 г, смачивают 6 см3
1 Вег. 46, 4202 (1913).
- Вег. 67, 1518 (1934); Вег. 68, 371 (1935); Вег. 68,.380 (1935).
59
соляной кислоты (уд. вес 1,19) (вместо воды) и насыщают в колбе при
охлаждении хлористоводородным газом; после стояния содержимое
колбы разбавляют водой до получения кислоты крепостью 3—5%
и кипятят 2 часа с обратным холодильником.
Определение лигнина посредством соляной
кислоты в присутствии фосфорного
ангидрида
Для того чтобы ускорить растворение целлюлозы в обыкновенной,
соляной кислоте (уд. вес 1,14), Венцель 1 предложил добавлять в нее
фосфорный ангидрид.
Техника определения. В 100 см3 соляной кислоты
(уд. вес 1,19) вносят небольшими порциями фосфорный ангидрид
(при помешивании и охлаждении) и оставляют стоять в склянке с при-
тертой пробкой. После этого 1 г воздушно-сухой целлюлозы смачивают
25 см3 приготовленной таким способом соляной кислоты и, размеши-
вая стеклянной палочкой, нагреваютвна водяной бане при 30° до пол-
ного растворения целлюлозы. Растворение обычно наступает в течение
часа. После разбавления раствора 50 см3 соляной кислоты (уд. вес
1,19) осадок лигнина отфильтровывают в тигле с асбестом, промывают
небольшим количеством соляной кислоты, затем горячей водой до
полного удаления соляной кислоты и сушат 3 часа при 110°. Сухой
остаток взвешивают и сжиганием определяют в нем содержание ми-
нерального остатка.
Метод дает хорошо совпадающие результаты.
Косвенные методы определения лигнина
Принцип методов косвенного определения лигнина осно-
ван, главным образом, на разрушении лигнина и переведении его
в раствор под действием таких окисляющих агентов, как хлор, бром,
азотная кисйота (одна или в смеси с бертолетовой солью), перекись
водорода и др. Эти методы не отличаются достаточной точностью,
так как наряду с лигнином частично окисляются и переходят в раствор
также и углеводы. Поэтому определение лигнина этим методом по раз-
ности приводит к преувеличенным результатам. Несколько лучшие
результаты получаются по методу Шмидта с двуокисью хлора, дей-
ствующей на углеводы более мягко.
В 1890 г. Бенедикт и Бамберг 2 предложили производить количе-
ственное определение лигнина на основе определения метоксильных
чисел в препаратах лигнина или лигнинсодержащих материалах
обработкой их иодистоводородной кислотой при нагревании (опреде-
ление метоксильных чисел по методу Цейзеля, Перкина и др., см.
при анализе простых эфиров целлюлозы). Однако определение лиг-
нина по метоксильным числам не может служить надежным методом
анализа растительных материалов, так как метоксильные группы
отщепляют не только лигнин, но и пектины и другие вещества. По-
этому при определении лигнина по этому способу из общего метоксиль-
ного числа необходимо вычесть метоксильное число пектинов (мето-
1 Schwalbe, Papier Fabr. 174 (1925).
2 Monatshefte fiir Chemie, 2611 (1890).
60
Ксильные группы пектинов легко отщепляются при обработке 10%-
nfciM раствором NaOH). Кроме того, как показал Риттер, 1 в лигнине
одного и того же сорта дерева содержится различное количество мето-
ксильных групп.
г Мало употребительны также и другие методы косвенного опреде-
ления лигнина, основанные на поглощении лигнином хлора, соляной
кислоты и флороглюцина.
Д. Приготовление препаратов целлюлозы
а)	Методы получения чистой целлюлозы
Как уже указывалось выше, целлюлоза не встречается в природе
в чистом виде. Ей всегда сопутствуют так называемые инкрустирующие
вещества, для удаления которых целлюлозу подвергают очистке.
Наиболее чистая целлюлоза встречается в хлопковых волокнах, в
которых кроме 85—90% целлюлозы содержится около б—8% гигро-
скопической воды, 1 % азотистых веществ, 0,5% воска и жиров и 1.—
1,5% золы. Древесина содержит около 50—60% целлюлозы,-осталь-
ная часть приходится на долю примесей.
Методы очистки целлюлозы основаны на обработке целлюлозного
материала слабыми химическими реагентами (слабые растворы кислот
и щелочей, органические растворители и пр.), которые разрушают
кутикулу (оболочку) целлюлозных волокон, пигменты, инкрустирую-
щие вещества и не действуют заметным образом на целлюлозу. При
выделении целлюлозы в чистом виде необходимо соблюдать большую
осторожность, чтобы не нарушить физической структуры целлюлоз-
ного волокна. Методы, применяемые для выделения целлюлозы в чис-
том виде из растительных материалов, в значительной мере зависят
от происхождения целлюлозы.
По своему происхождению целлюлоза может быть разделена на
три группы: 1) семенные волоконца хлопка и других растений,
2) утолщенные клеточные стенки лубяных волокон и 3) древесные
ткани.
Наиболее просто получение целлюлозы из хлопка, тогда как по-
лучение ее из древесины, а также из лубяных волокон льна, конопли,
рами и джута связано с известными трудностями.
В производстве нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, бензилцеллю-
лозы и других эфиров применяется, главным образом, хлопковая
целлюлоза; поэтому в дальнейшем мы остановимся более подробно
только на получении чистой целлюлозы из хлопковых волокон. Дре-
весная целлюлоза, широко применяемая в производстве искусствен-
ного волокна, получается в технике обработкой древесины кислыми
или щелочными реагентами при.- нагревании, в результате чего уда-
ляется большая часть инкрустирующих веществ. Наибольшее значе-
ние имеет сульфитный способ, который заключается в обработке дре-
весной щепы раствором бисульфита кальция, содержащим свободную
сернистую кислоту (например 1,3% связанной и 2,1% свободной
SO2). Обработка ведется, по Ритер-Кельнеру, в течение 15—20 час.
при 125—140° и давлении 4—6 ат.
1 Ind. and Eng. Chem. 1264 (1923).
61
Натронный способ обработки древесины с целью удаления инкрустс в
сводится к обработке измельченной древесины 8—10%-ным раствором
едкого натра в течение 3—6 час. при 150—180° под давлением 6—8 ат.
Третий (менее распространенный) способ получения древесной цел-
люлозы носит название сульфатного и состоит в обработке древесины
при нагревании щелоками из NaOH, Na2CO3, Na2S, Na2SO4, Na2SOs.
Для получения очень чистой хлопковой целлюлозы с неизмененной,
структурой, пригодной для научно-исследовательских работ, очистку
хлопка производят по методу Швальбе и Робинова или по американ-
скому стандартному методу.
1.	Метод Швальбе, Робинова и Томана
Навеску сырого хлопка, свободного от шелухи, кипятят в течение
4 час., по возможности без доступа воздуха, с 30-кратным количе-
ством раствора канифольного мыла, содержащего 10 г едкого натра
и 5 г канифоли в 1 л. Канифольное мыло является более мягким аген-
том, чем свободный NaOH, и применение его для удаления жиров и
восков, а также для придания волокну большей мягкости более целе-
сообразно. После кипячения желтый щелочной раствор сливают,
вату споласкивают несколько раз слабым 0,1%-ным горячим раство-
ром едкого натра и обрабатывают в течение П/2 час. раствором хлорно-
ватистокислого натрия, содержащего 0,2% активного хлора. После
отбелки хлопковое волокно промывают водой, подкисляют, снова
промывают, обрабатывают слабым (1%) раствором бисульфита натрия
для удаления хлора и окончательно промывают дестиллированной
водой.
Примечание. Удаление красящих пигментов достигается за счет актив-
ного кислорода, выделяющегося при распаде гипохлорита натрия по уравнению:
NaOCl + Н2О + СО2 -4 NaHCO3 + НСЮ
НС1О-4 НС1 + О
Операцию подкисления лучше опускать во избежание повышения медного
числа у целлюлозы, несмотря на то что целлюлоза получается с желтоватым
оттенком.
В результате такой обработки удаляется 75% содержащихся
в хлопке жиров и восков. Для их полного удаления целлюлозу под-
вергают экстракции смесью спирта и эфира, после чего получается
целлюлоза совершенно свободная от восков и жиров и содержащая
в качестве примесей 0,08% азота и 0,04% золы,
2.	Американский стандартный метод (в модификации
Корея и Грея) 1
Метод американской стандартной комиссии отличается от. метода
Швальбе, Робинова и Томана применением специальной аппаратуры,
исключающей доступ воздуха (см. рис. 13). Целлюлозу обрабатывают
1%-ным раствором едкого натра в непрерывном потоке сменяю-
щейся щелочи; отбелка не применяется.
Техника получения чистой целлюлозы. Для
обработки употребляется хлопок Wanamakers Cleveland, отличаю-
1 J. Ind. Eng. Chem. 15, 748 (1923).
щийся особой нежностью волокна. Хлопок тщательно очищают от ме-
ханических примесей и хлопковой шелухи; затем 75 г хлопка подвер-
гают несколько раз экстрагированию по 6 час. в аппарате Сокс-
лета 95%-ным спиртом и эфиром.
Обезжиренный материал подвешивают в никелевой корзине в сосуд,
содержащий 3 л нагретого до кипения 1%-ного раствора "NaOH, та-
ким образом, чтобы хлопок все время находился ниже уровня жид-
кости. Кипячение продолжают в течение 10 час.; во врел1я кипячения
на дно сосуда через стеклянную трубку непрерывным потоком пода-
ется из бутыли свежая нагретая до кипения щелочь. За 10 час. ее рас-
ходуется 10 л. Отработанная щелочь удаляется через верхнюю трубку.
После того как бутыль из-под щело-
чи опорожнится, в нее прибавляют
небольшими порциями кипящую
дёстиллированную воду (для удале-
ния остатков щелочи) и спускают в
варочный сосуд, а затем наполняют
чистую бутыль кипящей дестилли-
рованной водой и ведут промывку
целлюлозы до полного удаления ще-
лочи. При кипячении со щелочью
и при промывке водой целлюлоза
не соприкасается с воздухом. Для
перемешивания целлюлозы во вре-
мя обработки корзине сообщают
(посредством никелевой цепочки, переброшенной через блок) попе-
ременное движение вверх и вниз. Обработанную вату вынимают из
корзины, промывают три раза дестиллированной водой на воронке
Бюхнера при отсасывании, погружают на 2 часа в 1%-ный раствор
уксусной кислоты, отсасывают и снова промывают 4 раза дестиллиро-
ванной водой. Очищенную и отжатую целлюлозу сушат на воздухе.
Содержание целлюлозы в стандартном продукте составляет 99,8%,
золы — 0,05%.1 Оба способа приготовления чистой хлопковой целлю-
_ Никелевая нет
выхов
щелочи
Привод
Вход
щелочи
Стеклянная
Ктшка
Стеклянный
~ сосуд
Никелевая сет-
чатая корзинке
Рис. 13. Прибор дляХполучения стан-
дартной целлюлозы.
1 Нэгели высказал предположение, что целлюлозные мицеллы соединены в тон-
кие первичные волоконца (фибриллы), со всех сторон окруженные оболочками,
Наличие которых выявляется при набухании волокон. Наличием такого рода обо-
лочек Гесс объясняет многие специфические свойства целлюлозы; вязкостй раство-
ров целлюлозы, способность давать пленки и нити зависят, по Гессу, от морфоло-
гического строения волокон, от наличия в них системы посторонних оболочек.
В 1934 и 1935 гг. Закощиков и Тумаркин опубликовали работы о так называе-
мых «элементах поперечной структуры» целлюлозных волокон. Эти морфологически
обособленные элементы, и по химическому составу отличные от целлюлозы, имеют
форму шайбочек; они сохраняются при отбелке, мерсеризации, нитрации и дру-
гих процессах обработки целлюлозы. Они обнаруживаются под микроскопом при
растворении волокон в крепкой серной кислоте. В их составе обнаружены воско-
образные вещества, зола, азот, экстрактивные вещества (с помощью горячей воды)
и пр. Возможно, что найденные указанными авторами вещества представляют со-
бой скопления нерастворнвшейся части жиров, воска, кутикулярных веществ и пр.
Во всяком случае, этот вопрос находится еще в стадии экспериментальной про-
работки. (Шорыгин, Химия целлюлозы, 72, 1936.) Штаудинер считает, что физиче-
ские свойства целлюлозы обусловлены только величиной ее макромолекул, а не
какими-либо неизвестными примесями. В подтверждение сказанного в новейшее
время им были проведены опыты превращения ацетатов целлюлозы в целлюлозу
с теми же свойствами, как и в исходной целлюлозе.
63
лозы (Швальбе—Робинова—Томана и американский) позволяют полу-
чить настолько чистые препараты, что они пригодны для самых точ-
ных научных исследований.
6)	Получение гидратцеллюлозы
. Гидратцеллюлоза представляет собой набухшую, но химически
неизмененную целлюлозу. Она обладает незначительной восстанавли-
вающей способностью и этим существенно отличается от окси- и гидро-
целлюлозы, содержащих иногда значительные количества продуктов
деструкции целлюлозы. Гидратцеллюлоза отличается способностью
прочно удерживать воду. Она может быть получена осаждением из
растворов целлюлозы в реактиве Швейцера, из вискозного раствора,
из раствора в роданистом кальции и т. п. Из коллоидных растворов
гидратцеллюлоза выпадает в форме желатинообразного осадка, ко-
торый в сухом виде представляет собой плотный роговидный продукт,
с трудом растирающийся в порошок.
При обработке целлюлозных волокон 16—18%-ным раствором
едкого натра и после отмывания щелочи водой получается гидратцел-
люлоза с неизмененной волокнистой структурой.
Несмотря на то что анализ гидратцеллюлозы показывает полное
ее сходство с исходной целлюлозой, она отличается от последней
большей гигроскопичностью, способностью лучшего восприятия окра-
ски, большей склонностью к гидролизу и вообще -ко всякого рода хими-
ческим реакциям.
Осаждение гидратцеллюлозы из медноаммиачных растворов
Гидратцеллюлоза может быть получена осаждением из раствора
целлТолозы в реактиве Швейцера.
При растворении целлюлозы в медноаммиачном растворе нужно
руководствоваться теми же данными, которые были указаны при
определении вязкости целлюлозных растворов. Самый метод растворе-
ния целлюлозы в данном случае может быть упрощен: растворение
можно производить в обыкновенной колбе Эрленмейера при доступе
воздуха.
Осаждение гидратцеллюлозы производится выливанием раствора
тонкой струйкой в осадительную ванну. В качестве осаждающих
растворов можно применять растворы солей, кислот (50% H2SO4),
щелочей (40% NaOH), спирта. Тонкие нити или хлопья гидратцеллю-
лозы промывают спиртом и эфиром. Сухой продукт можно при желании
растереть в порошок.
2.	Осаждение гидратцеллюлозы из солевых растворов
Насыщенный при комнатной температуре раствор роданистого
кальция легко растворяет целлюлозу при 120—130°. Раствор полу-
чается совершенно бесцветным и прозрачным; концентрация раствора
около 5%.
Хорошо растворяет целлюлозу 40%-ный раствор хлористого цинка
при нагревании (60—100°), причем растворению предшествует сильное
набухание. Несмотря на хорошую растворимость целлюлозы в хло-
64
ристом цинке и высокую концентрацию получаемых растворов (до
10%), ifti менее удобно пользоваться, чем растворами в других солях
(например хлористом литии), потому что хлористый цинк гидролизует
целлюлозу. В насыщенном растворе хлористого лития целлюлоза
растворяется при 160°.
Из указанных растворов гидратцеллюлозу можно осадить силь-
ным разбавлением коллоидных растворов водой с последующей про-
мывкой и просушкой полученного продукта.
в)	Получение гидроцеллюлозы
Под действием кислот целлюлоза претерпевает физические- и хими-
ческие изменения с образованием так называемой гидроцеллюлозы.
Структура волокна нарушается, причем, в зависимости от условий
и интенсивности действия кислот, целлюлоза приобретает способность
восстанавливать в той или другой степени аммиачный раствор гидрата
окиси меди или нитрата серебра -и растворяться в разбавленных рас-
творах NaOH. . Концентрированные минеральные кислоты (серная
и пересыщенная соляная) быстро растворяют целлюлозу и гидроли-
зуют еел/При быстром разбавлении растворов холодной (ледяной^
водой гидроцеллюлоза выпадает в .виде хлопьевидного осадка. Прй':
продолжительном действии кислот или при кипячении разбавленною
водного раствора гидроцеллюлоза подвергается дальнейшему распаду,
причем в качестве конечного продукта получается d-глюкоза. Реакция
может .быть изображена следующим уравнением:
(С6Н10О5)п + пН2О -> п • СвН12О6.,
В действительности реакция протекает гораздо сложнее с образо-
ванием промежуточных продуктов (целлодекстринов), которые могут
быть изолированы. Гидролиз целлюлозы до глюкозы может быть
приближенно изображен следующей схемой:
целлюлоза —> гидроцеллюлоза целлодекстрины —* целлобиоза
(СазЩзОц) —> глюкоза.
При непродолжительном действии разбавленных кислот целлюлоз-
ные волокна теряют прочность и в сухом виде могут быть растерты
в порошок.
Гидроцеллюлоза не является химическим индивидуумом; она
представляет собой сложную смесь, состоящую главным образом из
неизмененной целлюлозы и адсорбированных ею продуктов деструк-
ции. Последние вымываются при кипячении с водой, растворяются
в слабых щелочах и, как показали Хейзер и Герцфельд,1 сообщают
гидроцеллюлозе повышенные восстанавливающие свойства, 2
Неоднородность гидроцеллюлозы была установлена поляриметри-
ческими исследованиями Гесса и Месмера, а также рентгеноскопиче-
скими исследованиями Герцога.
Гидроцеллюлоза обладает большей реакционной способностью,
чем целлюлоза. Медноаммиачные растворы гидроцеллюлозы обладают
1 Chem. Zeitschr. 39, 690 (1915).
2 Различные составные части гидроцеллюлозы, растворимые в щелочи, обла-
дают разной восстанавливающей способностью.
5 Даванков.
65
меньшей вязкостью, чем исходная целлюлоза, что объясняется изме-
нением мицелл целлюлозы при гидролизе.
Растворимость гидроцеллюлозы в щелочах, по Гессу и Месмеру,
обусловлена не химическими изменениями (образование карбоксиль-
ных и свободных альдегидных групп), а степенью деструкции целлю-
лозы.
В известных условцях возможно образование гидроцеллюлозы
при ацетилировании или кисловке хлопкового волокна во время
очистки, при кисловке шелка и т. д. Гидроцеллюлоза легче этерифи-
цируется, чем обычная целлюлоза, и этим свойством пользуются
в промышленности при получении сложных эфиров.
, 0 Получение гидроцеллюлозы по методу Жирара 1
Хлопковую вату смачивают 3%-ным раствором серной кислоты,
отжимают до содержания кислоты в 30—40% от веса ваты и сушат
сначала на воздухе, а затем 8—10 час. в закрытом стеклянном или
фарфоровом сосуде при 35—40° (или 3 часа при 70°). Полученный
продукт промывают водой и высушивают. Сухой продукт легко расти-
рается в ступке в белый порошок. По Швальбе, 2 гидроцеллюлоза
Жирара растворима на 52% при 10-минутном кипячении с 15%-ным
раствором NaOH.
2.	Получение гидроцеллюлозы по методу Кневенагеля и Буша3
' В стеклянный сосуд с пришлифованной стеклянной пробкой,
снабженной двумя трубками для ввода и отвода газа, помещают 75 г
регенерированной из вискозы целлюлозы (вискозного шелка), содер-
жащей 6—10% влаги. Воздух из сосуда вытесняют углекислотой и
пропускают в течение некоторого времени ток сухого хлористоводо-
родного газа для насыщения целлюлозы; сосуд оставляют стоять на
15 час. при комнатной температуре, после чего целлюлозу погружают
в ледяную воду, нейтрализуют бикарбонатом натрия, промывают
водой и высушивают. Полученный продукт имеет медное число около
12—13 и полностью растворяется в 8—10%-ном растворе NaOH.
Дальнейшая очистка может быть проведена осаждением из щелочного
раствора (10% NaOH).
3.	Получение гидроцеллюлозы с помоищю 10%-ной серной кислоты
5 г хлопковой целлюлозы нагревают в стакане при 80° с 10%-ной
серной кислотой до полного распада волокна. Белый порошок отфиль-
тровывают, промывают дестиллированной водой до нейтральной реак-
ции и сушат в шкафу при 50—60°.4
1 Ann. Chim. Phys. 24, 337 (1881).
2 Angew. Chem. 22, 155 (1909).
3 Cellulosechemie 3, 47 (1922); Hess. Ann. 435, 142 (1923).
4 Промывку водой надо проводит^ очень тщательно, так как даже незна-
читедьный остаток кислоты в гидроцеллюлозе, вызывает ее потемнение при про-
сушке.
66
4.	Получение гидроцеллюлозы по методу Каррера и Лизера 1
10 г разрыхленной ваты обрабатывают в толстостенном стеклянном
сосуде 300 см3 84%-ной фосфорной кислоты и оставляют стоять на
несколько часов при обыкновенной температуре, перемешивая. За-
тем сосуд переносят на водяную баню и растворяют целлюлозу нагре-
ванием в течение 30 мин. при 35°. При этом растворение ускоряют
перемешиванием. Гидроцеллюлозу осаждают из раствора прибавле-
нием кусочков льда, промывают водой, спиртом, эфиром и сушат.
Влажная гидроцеллюлоза Каррера и Лизера чрезвычайно быстро
растворяется в 10%-ном растворе NaOH; после просушки растворе-
ние идет медленнее и протекает неполно.
Медное число гидроцеллюлозы (2,0—2,9) близко к медному числу
исходной целлюлозы.
Получение гидроцеллюлозы по методу Лизера 2
Тщательно очищенный по методу Швальбе—Робинова—Томана хло-
пок обрабатывают в измельченном или разрыхленном виде 100-кратным
количеством сверхконцентрированной (46,5%-ной) соляной кислоты,
полученной насыщением соляной кислоты (уд. вес 1,19) хлористым
водородом при температуре —5°. Обработку ведут в склянке с притер-
той пробкой при сильном встряхивании и с последующим отстаиванием
в течение 1—5 мин. при —5°. Целлюлоза быстро переходит в раствор,
развивающееся в склянке давление хлористого водорода снижают
кратковременным открыванием пробки. Из раствора гидроцеллюлозу
осаждают прибавлением маленьких кусочков чистого льда, а затем
ледяной водой и фильтруют спустя 5 мин. после осаждения через
фильтр Шотта. Гидроцеллюлозу промывают спиртом, эфиром и сушат
при 105° до постоянного веса.
Выход гидроцеллюлозы 98,5—91,1%. Медное число 0,5—0,6.
рлажная гидроцеллюлоза Лизера нацело растворяется в 8%-ном
Вастворе едкого натра.
Гидроцеллюлоза может быть получена также погружением целлю-
лозы в 55%-ный .раствор серной кислоты (старый метод) или в 5%-
ный раствор щавелевой, лимонной, винной и других кислот,
с последующей просушкой на воздухе и нагреванием при 100° в закры-
том сосуде. Кроме того, гидроцеллюлоза может быть получена дей-
ствием на целлюлозу хлористого алюминия, цинка и других солей,
выделяющих в водных растворах' свободные минеральные кислоты
в результате гидролиза.
г)	Получение коллоидальной целлюлозы по методу Гюнье3
Сухую фильтровальную бумагу или хлопковую целлюлозу об-
рабатывают при комнатной температуре 62,5%-ной серной кислотой;
при этом образуется прозрачная желатинообразная масса, которую
тщательно отмывают от кислоты.
1 Cellulosechem. 7, 1—6 (1926).
? Cellulosechem. 7 , 87 (1926).
2 Comptes Rendus de L’Academie des Sciences 108, 1258 (1889).
67
В горячей и холодной воде целлюлоза Гюнье образует устойчивый
коллоидальный раствор, из которого осаждается спиртом, кисло-
тами или солями. Медное число продукта около 10—11. Растворимость
в 10%-ном растворе NaOH около 70%.
Получение пергамента. Непроклеенную бумагу опу-
скают на 10—20 сек. в 78%-ную серную кислоту и быстро погружают
в воду. Часть целлюлозы при этом успевает раствориться, остальная
часть набухает, становится прозрачной и, после удаления остатков
кислоты и просушки, покрывается с поверхности роговидным слоем,
который придает ей прочность и водонепроницаемость.
Медное число пергаментной бумаги составляет около 5. Раствором
иода пергамент окрашивается в синий цвет.
Бумагу можно пергаментировать крепкой азотной кислотой, кон-
центрированным раствором хлористого цинка, роданистого кальция
и других солей. Аналогичным способом готовится фибра из картона.
д)	Получение и анализ оксицеллюлозы
Оксицеллюлоза получается при действии окислителей на целлю-
лозу. В качестве окислителей могут применяться перекись водорода,
хромовая кислота, азотная кислота, раствор перманганата калия,
хлорная известь, озон, кислород воздуха в щелочной среде и пр.
При' энергичном окислении, целлюлоза окисляется до СО2 и Н2О.
При умеренном окислени целлюлоза теряет волокнистую струк-
туру и приобретает следующие свойства, характерные для оксицеллю-
лозы:
1.	Высокая восстановительная способность к раствору Фелинга (высокое
медное число).
2.	Частичная растворимость в едких щелочах с образованием желтой окраски.
3.	Отщепление СО2 при нагревании с разбавленной соляной кислотой и обра-
зование фурфурола.
4.	Кислые свойства и способность титроваться щелочью (наличие карбоксиль-
ных групп).	’
5.	Окрашивание фуксинсернистой кислоты и реакция с фенилгидразнном
с образованием окрашенного соединения (наличие альдегидных групп).
6.	Высокая адсорбционная способность к метиленовой сини (и вообще к основ-
ным красителям).
7.	Более высокое содержание кислорода, чем соответствует формуле СсН10О5.
8.	Окрашивание с раствором серебра, 1 реактивом Несслера (восстановление
ртути), с индантреновым желтым, восстановление окраски реагента Шиффа. 2
По современным воззрениям оксицеллюлоза не является химически
однородным веществом и представляет собой сложную смесь из неиз-
мененной целлюлозы и адсорбированных ею продуктов деструкции
(окисления и гидролиза). Неоднородность оксицеллюлозы подтверж-
дается рентгеноскопическими исследованиями, а также поляриметри-
ческими исследованиями ее медноаммиачйых растворов. Препараты
оксицеллюлозы, приготовленные различными способами, отличаются
друг от друга.
С увеличением степени окисления целлюлозы возрастают редуци-
рующая способность и кислотные свойства, причем сначала возрастает
1 Образование темной окраски прн кипячении с 1%-ным раствором азотно-
кислого серебра в присутствии 4% тиосульфата натрия и 4%-ного раствора NaOH
2 Некоторые из указанных реакций дает также гидроцеллюлоза.
68
редуцирующая способность (образование альдегидных групп за счет
первичных спиртовых групп —СН2ОН), а затем увеличивается кислот-
ное число (переход альдегидных групп в карбоксильные).
1. Получение оксицеллюлозы по методу Фабера и Толленса1
100 г хлопкового линтера встряхивают в течение 24 час. при обык-
новенной температуре с 20 аброма и .30 г СаСО3 в 1 ,бл воды. Обработку
повторяют еще два раза, после чего избыток брома удаляют отгонкой,
нагревая смесь на водяной бане. После промывки (2%-ной НС1, раз-
бавленной СН3СООН) продукт обезвоживается метиловым спиртом.
Выход 79 г. Продукт частично растворим в воде.
2. Получение оксицеллюлозы по методу Настюкова 2
По методу А. М. Настюкова в качестве окислителя употребляется
перманганат калия. Для этого 25 г хлопкового линтера смачивают
250 ел3 4 1 %-ного раствора КМпО4 и оставляют стоять при комнатной
температуре до распадения волокон (около 36 час.). Выпавшую на
волокнах перекись марганца удаляют обработкой сернистой кисло-
той, оксицеллюлозу отфильтровывают, промывают 2%-ной серной
кислотой и водой и обезвоживают спиртом и эфиром.
Выход воздушно-сухой оксицеллюлозы 19,6 г. Зольность около
0,03%. Растворимость в 8%-ном едком натре около 35%.
По методу того же автора оксицеллюлоза может быть получена
окислением целлюлозы с помощью белильной извести.
Qi Получение оксицеллюлозы по методу Кросса и Бевана
J	с Ьзотной кислотой
25 г линтера нагревают на водяной бане в течение 1 часа с 75 г
азотной кислоты уд. веса 1,3; при этом наблюдается сильное выделение
окислов азота. Охлажденную массу отфильтровывают при отсасыва-
нии и промывают на воронке спиртом и эфиром до полного удаления
азотной кислоты. Выход около 19,2 г.
4. Получение оксицеллюлозы по методу Виньона
с помощью хромовой кислоты3
40 г линтера нагревают 3 часа на водяной бане с раствором из 60 г
бихромата калия и 80 г концентрированной серной кислоты в 3 л
воды. Отфильтрованный продукт промывают сначала 2%-ной серной
кислотой, затем водой и наконец спиртом. Выход 33,7 г.
Доре описывает метод получения высокоокисленной целлюлозы,
которая получается окислением суспендированной целлюлозы раство-
ром КМпО4 в растворе серной кислоты уд. веса 1,05. При окислении
расходуется один или два атома кислорода на C6HiuO5.
1 Вег. 32,- 2592 (1899).
2 Вег. 34, 720 (1901).
3 D о г ё е, The Methods of Cellulose Chemistry 117 (1933); Bull. Soc. Chem.
19, 811 (1898).
4 Dor te, The Methods of Cellulose Chemistry 118 (1933).
69
Полученный продукт отличается слабыми кислыми свойствами
и высокой редуцирующей способностью, что указывает на присутствие
альдегидных групп; он реагирует с аммиаком, гидразином и синиль-
ной кислотой; желтеет от прибавления 5N раствора NaOH на холоду
и 0,01 N раствора NaOH при кипячении.
При встряхивании с раствором бисульфита натрия (6i° Tw, d =
= 1,30) температура повышается одновременно с поглощением би-
сульфита, который после этого трудно вымывается водой. Оксицеллю-
лоза имеет медное число (по методу Швальбе) 14,2, восстанавливает
аммиачный раствор азотнокислого серебра и дает с железосинеро-
дистым железом синюю окраску.
Кроме описанных способов получения оксицеллюлозы, существуют
и другие способы, например с HNO3 при 95—100°, с перекисью водо-
рода по Бумке и Вольфенштейну, 1 с помощью озона, 2 электролити-
ческого окисления 3 и пр.
Кальб и Филькенгаузеи окисляли целлюлозу раствором марган-
цовокислого калия, предварительно растворяя ее в реактиве Швей-
цера. Оксицеллюлоза осаждалась из раствора при нейтрализации
аммиака кислотой.
5. Анализ оксицеллюлозы
Препараты оксицеллюлозы, полученные различными методами,
отличаются друг от друга.
При анализе оксицеллюлозы устанавливают: медное 4 и кислот-
ное числа, 5 растворимость в 2 N и 1%-ном растворе NaOH, содер-
жание золы и, реже, содержание углерода и водорода, удельное
вращение в медноаммиачном растворе, баритовую стойкость и коли-
чество выделяемой углекислоты при перегонке с 12%-ной соляной
кислотой.
О свойствах оксицеллюлозы можно судить по медным и кислотным
числам, а также по метиленовым и перманганатным 6 числам.
От гидроцеллюлозы оксицеллюлозу можно отличить, применяя
метод Галлера, для чего исследуемый материал погружают в 1%-ный
раствор соли олова (мутный раствор не отфильтровывают) и оставляют
стоять при комнатной температуре на 1—2 часа. Целлюлозные волокна
промывают в проточной воде при помешивании и переносят в раствор
хлорного золота (1—5 капель концентрированного раствора хлорного
золота в 1 л воды). В присутствии оксицеллюлозы получается пурпуро-
вая окраска.
В измененном виде метод может применяться для количественного
определения оксицеллюлозы.
1 Вег. 32, 2493 (1899); 34, 2415 (1901).
3 G u п п i n g h a m, Dorie, J. Chem. Soc. 101, 497 (1912).
3 О e r t e 1, Z. angew. Chem. 26, 246 (1913).
1 R. K. Meade, J. Amer. Chem. Soc. 20, 610 (1898).
5 C. Schwalbe, H. W e n z 1, Zellstoff u. Papier 2, 75 (1922).
6 Kaufmann, Mell. Textil 8 (1925); Минаев и.Медведе в, Из-
вестия текстильной промышл. 6 , 62 (1928).
ГЛАВА 11
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
А. Азотнокислые эфиры целлюлозы (нитроцеллюлоза)
а)	Состав и свойства
Азотнокислые эфиры целлюлозы (неправильно называемые в тех-
нике нитроцеллюлозой) занимают первое место среди эфиров целлю-
лозы по техническому применению и по размеру производства. Нитро-
целлюлоза применяется в целом ряде отраслей промышленности,
например в производстве пороха, целлулоида, кино- и фотопленок,
лаков, шелка, искусственной кожи и т. д. Изделия из целлулоида
применяются в качестве имитации ценных материалов: слоновой кости,
янтаря, черепахи, рога и т. п.
С момента открытия азотнокислых эфиров целлюлозы (Бракконо
в 1832 г.) прошло свыше 100 лет. Они получаются в результате хими-
ческого взаимодействия целлюлозы с азотной кислотой. Реакция
может быть представлена схематически следующим уравнением
CeH7O2(OH)3 + 3HONO2 <=► CnH7O2(ONO2)3 + знао.
Высшая степень этерификации целлюлозы азотной кислотой назы-
вается тринитроцеллюлозой. Однако могут быть и более низкие сте-
пени этерификации: динитро- и мононитроцёллюлоза. Техническая
нитроцеллюлоза всегда представляет собой сложную смесь различных
степеней замещения гидроксильных групп целлюлозы группой ONO2,
так как в одном и том же препарате могут быть мицеллы различной
величины и различной длины цепи главных валентностей. Финн,
Штан и Метьюс предложили характеризовать степень этерификации
целлюлозы коэфициентом у, иод которым надо понимать число этери-
фицированных гидроксильных групп в 100 остатках глюкозы. Анализ
азотнокислых эфиров целлюлозы дает только средние статистические
данные: при одном и том же составе азотнокислых эфиров целлюлозы
их свойства и назначение могут быть различны.
В технике применяются следующие виды нитроцеллюлозы:
пироксилин с содержанием 12,5—13,5% азота, коллоксилин или
коллодионная вата с содержанием 11,2—12,5% азота.
Получение нитроцеллюлозы с предельным (теоретическим) содер-
жанием азота 14,14% возможно, но более затруднительно, чем по-
лучение эфиров с меньшим содержанием азота.
Нитроцеллюлоза, содержащая 10,7—11,2% азота, применяется
для производства целлулоида. Состав и свойства нитроцеллюлозы
обусловлены главным образом условиями ее получения: составом
нитрующей смеси, а также отчасти продолжительностью нитрации,
температурой, характером исходного сырья и пр. Поэтому для полу-
чения нитроцеллюлозы определенного качества необходимо точно соблю-
дать производственный режим в отношении состава нитрующей смеси,
температуры и прочих условий. По данным Вьейля азотная кислота
уд. веса 1,420 (69,8%) вызывает только набухание целлюлозы и образо-
вание двойного соединения, которое разлагается водой на исходные •
компоненты. 95%-ная азотная кислота в опытах Вьейля производила
71
ночи! полное нитрующее действие на целлюлозу (продукт содержал
11 г N02, считая на (СеН10О5)4, Таким образом, степень нитрации,
по данным Вьейля, сильно возрастает с повышением концентрации
азотной кислоты.
На практике для получения нитроцеллюлозы не применяют одну
крепкую азотную кислоту, так как она дорога, оказывает окисляющее
действие на целлюлозу и вредна (вследствие сильного выделения
окислов азота). Для нитрации применяют смесь азотной кислоты
с крепкои~серной кислотой. Это было предложено Шондейном уже
в 1846 г. Серная кислота значительно, облегчает течение реакции и
дает возможность применять для нитрации сравнительно небольшие
количества обыкновенной азотной кислоты уд. веса 1,4—1,5.
'Тёрная-кйслота товыша^упруГбеткТПИров' НNО3 (Сапожников),
связывает воду, образующуюся в процессе реакции, вызывдет.еильное
цабухание целлюлозы и тем самым облегчает проникновение молекул
азбттЙГкислотавнутрь волокна. По Берлю и Клейю серная кислота
вступает в реакцию с целлюлозой с образованием эфиров, из которых
затем вытесняется азотной кислотой. Прибавление серной кислоты
при одном и том же количестве азотной кислоты увеличивает содер-
жание азота в нитроклетчатке. Однако этому увеличению имеется
предел, который, как установил Лунге, наступает при. отношении
=3:1. Дальнейшее увеличение количества серной кислоты
не повышает содержания азота в конечном продукте.
Заменяя серную кислоту фосфорной, Берль 1 2 получил продукт
с максимальным сохранением мицелл, причем вязкость полученных
эфиров была примерно в 8 раз больше вязкости нитроцеллюлозы,
получаемой обычными способами; содержание азота —14%.
При нитровании целлюлозы (осажденной из медноаммиачного
раствора) смесью азотной и серной кислот, а также смесью азотной
и фосфорной кислот при 0° Штаудингер и Мор3 установили, что в пер-
вом случае получаются деструктированные продукты, тогда как во
втором случае деструкция почти совершенно отсутствует. Определяя
степень полимеризации исходной целлюлозы путем измерения вяз-
кости медноаммиачных растворов и сравнивая ее со степенью полиме-
ризации полученных азотнокислых эфиров (с применением фосфорной
кислоты вместо серной) путем измерения вязкости в ацетоновом ра-
створе, Штаудингер и Мор установили полную их идентичность.
Таким образом, степень полимеризации полученных нитратов целлю-
лозы соответствовала степени полимеризации исходной целлюлозы.
На практике обычно употребляют нитрационную смесь, состоя-
щую из одной части азотной кислоты и трех или (реже) двух частей
крепкой серной кислоты (иногда употребляют олеум). Количества
нитрующей смеси, необходимой для нитрации, обычно в 50—75 раз
больше веса целлюлозы. Избыток нитрующей смеси обеспечивает
более равномерно^смачивание целлюлозы, уменьшает степень разба-
вления нитрующей смеси за счет выделяющейся в процессе реакции
1 В е г 1, К 1 а у е, Z. Ges. Schiess.- u. Sprengstoffwesen 2, 321 (1907).
’Betl, Rueff, Cell. 12,53 (1931).
3H. Staudinger и R. Mohr, Ber. 70, 2297 (1937).
72
воды и приводит к повышению степени нитрации. При малых коли-
чествах нитрующей смеси в результате расхода азотной кислоты
и выделения воды быстро нарушается равновесная концентрация
кислот. С увеличением содержания воды в нитрующей смеси степень
нитрации уменьшается. Берль и Клей установили, что при погруже-
нии высоконитрованной целлюлозы в разбавленную нитрующую
смесь наступает денитрация.
Существенную роль при получении азотнокислых эфиров целлю-
лозы играет температура. С повышением температуры скорость ре-
акции возрастает и повышается степень нитрации, но вместе с тем
возрастает гидролизирующее и окисляющее действие кислот на целлю-
лозу. Образующиеся ^Родукты^ёстрУкцшГТтёреходят в раствор и
частично адсорбируются нитроцеллюлозой. При чрезмерном повыше-
нии температуры выход нитроцеллюлозы снижается и получается
мало стабильная и низковязкая нитроцеллюлоза. При низких тем-
пературах нет этих дефектов, но скорость реакции сильно замедляется.
Обыкновенно нитрацию проводят при 20—40°. При этой температуре
нитрация заканчивается за 30—60 мин.
Продолжительность нитрации влияет на содержание азота в нитро-
целлюлозе только в начале реакции до наступления равновесия.
Дальнейшее увеличение продолжительности нитрации повышает со-
держание азота незначительно и приводит к уменьшению' вязкости
нитроцеллюлозы.
Степень нитрации и качество полученного продукта зависят, ко-
нечно, и от свойств применяемой целлюлозы. Размеры мицелл, вели-
чина межмицеллярного пространства, степень ориентации мицелл
и т. д. имеют важное значение; при прочих равных условиях они в
основном определяют соотношение между скоростью диффузии реа-
гента внутрь волокна и внутрь мицелл и скоростью хил^ической реак-
ции. Наибольшее влияние на кинетику процесса этерификации по
сравнению с другими факторами оказывает структура волокна (ми-
целлярное строение целлюлозы). В производстве пластических масс
из эфиров целлюлозы применяется главным образом коротково-
локнистая хлопковая целлюлоза в виде линтера и, редко, древесная
целлюлоза, отличающаяся от хлопковой большим содержанием при-
месей.
Для лабораторных опытов можно применять хлопковое тряпье
и фильтровальную бумагу. Нитрованная целлюлоза сохраняет свою
волокнистую структуру и по внешнему виду почти не отличается от
исходной целлюлозы. Уд. вес нитроцеллюлозы 1,65—1,67.
Нитроцеллюлоза с высоким содержанием азота (пироксилин)
растевря«¥бя«^г;детоне и не растворяется в смеси спирта с эфиром.
Нитроцеллюлоза, применяемая для производства целлулоида, раство-
ряется в ацетоне и в смеси спирта с эфиром.
При нагревании азотнокислых эфиров целлюлозы с раствором
едкого натра происходит полное омыление эфиров. Целлюлоза при
этом изменяется химически и переходит в оксицеллюлозу.
При обработке азотнокислых эфиров целлюлозы сульфгидратом
натрия (NaSH) или кальция [Ca(SH)a] происходит денитрация,* сущ-
ность которой заключается не только в омылении, но и в восстановле-
нии образующейся HNO3.
Концентрированная серная кислота на холоду омыляет нитро-
целлюлозу, причем азотная кислота отщепляется количественно.
Последняя в присутствии ртути восстанавливается до окиси азота по
уравнению
2HNO3 + 3Hg2 + 3H2SO4 2NO % 3Hg2SO4 + 4H2O.
Эта реакция лежит в основе количественного определения азота
в нитроцеллюлозе.
Сухая нитроцеллюлоза, полученная действием HNO3 на целлю-
лозу в присутствии H2SO4, имеет температуру вспышки..около 180—
182°; нитроцеллюлоза, полученная при нитрации в присутствии фос-
форной кислоты, имеет температуру вспышки около 193е . От удара
она взрывает, на открытом воздухе сгорает спокойно (в ограниченном
количестве), без образования дыма и золы.
б)	Сырье для получения нитроцеллюлозы
Исходным сырьем для получения нитроцеллюлозы служат целлю-
лоза и кислотц — азотная и серная. В качестве целлюлозного мате-
риала применяются очищенный хлопок, древесная целлюлоза и от-
части льняные кудель и ватерная рвань.
Длинное хлопковое волокно используется главным образом в тек-
стильной промышленности. Для производства эфиров целлюлозы
длина волокна не имеет существенного значения; поэтому главным
и наиболее дешевым сырьем для получения нитроцеллюлозы служат
так называемые линтер и делинт, т. е. короткие волокна (пух) длиной
3—12 мм, остающиеся на хлопковых семенах после удаления длинных
волокон джинами. Длинное льняное волокно дает в процессе перера-
ботки до 10% отходов в форме мелкого засоренного продукта и оче-
сов, которые наряду с коротким и трудноутилизируемым волокном
семенного льна-кудряша могут быть использованы (после соответ-
ствующей очистки) в качестве сырья для получения нитроцеллю-
лозы.
О получении древесной целлюлозы и ее свойствах указывалось
выше.
1.	Технические требования на сырье
Лучшим сырьем для получения нитроцеллюлозы является хлопко-
вое волокно (линтер). Тем не менее сырой хлопок не применяется
непосредственно для получения нитроцеллюлозы, а подвергается
предварительно механической и химической обработке для удаления
пыли, шелухи, жиров, восков, смол, красящих веществ и пр.
Неочищенный линтер имеет следующий примерный процентный
состав:
Содержание а-целиюлозы...................... 90—91
»	жиров и воска..................... 0,5—1,0
»	пектиновых веществ и	пентозанов	....	1,0—1,9
»	азота (по Кьельдалю)............ 0,2—0,3
»	лигнина (остаток нерастворимый в 72%-ной
H2SO4)......................... 3,0
» золы................................’.....	1,0—1,5
74
После технической очистки линтер должен удовлетворять следу-
ющим требованиям;
Содержание а-целлюлозы............................ 98,5—98,7
»	пентозанов............................. 1,0—1,2
»	жиров и восков......................... 0,1—0,2
»	золы....................................0,18—0,3
» азота (по Кьельдалю).....................	.	0,02
В производстве технической нитроцеллюлозы к кислотам предъ-
являются следующие требования:
а)	азотная кислота должна быть прозрачной, возможно более кон-
центрированной и свободной от низших окислов азота (не более 0,5%);
она не должна содержать хлоридов, сульфатов, а также механических
примесей;
б)	серная кислота должна быть концентрированной, свободной
от соединений мышьяка (не более 0,2%), хлора (допускается только
наличие следов хлора) и солей (остаток при прокаливании не более
0,3%).
2.	Подготовка сырья и его анализ
В технике для удаления пыли и шелухи семян линтер обрабаты-
вают на специальных барабанах-волчках. Смолы, жиры и воск удаляют
обработкой хлопка органическими растворителями (бензином, серо-
углеродом, четыреххлористым углеродом и другими растворителями)
или, при умеренном содержании жирных веществ, бучением, т. е.
обработкой 1%-ным раствором едкого натра при нагревании под
давлением в 4 ат.
Линтер и делинт обычно не подвергаются экстракции и жировые ве-
щества удаляются из них омылением щелочью указанной концентра-
ции (линтер содержит в среднем около 1,1% жиров, делинт —около
4,1%).
Красящие вещества и другие примеси (инкрустирующие вещества,
удаляются отбелкой раствором гипохлорита натрия или кальция)
Неочищенное хлопковое волокно, содержащее кутикулу (оболоч-
ки), плохо и неравномерно нитруется, так как плохо поглощает нитрую-
щую смесь. Очистку сырого хлопка следует вести крайне осторожно
во избежание деструкции целлюлозы (окисление при бучении и от-
белке, гидролиз при кисловке), что может привести к получению
нитроцеллюлозы низкого качества. В лабораторных условиях очистку
хлопкового волокна ведут по методу Швальбе—Робинова—Томана
или по американскому стандартному методу (см. «Методы получения
чистой целлюлозы»).
Перед нитрацией очищенный хлопок подвергают тщательной про-
сушке во избежание сильного разбавления нитрующей смеси за счет
гигроскопической влаги. Целлюлозное сырье перед употреблением
подвергают обычному анализу на содержание жиров, смол и восков,
a-, ft- и у-целлюлоз, золы, влажности, хлора и пр.
Белизна очищенного хлопкового волокна, применяемого для
изготовления некоторых сортов нитроцеллюлозы (коллоксилина),
является весьма существенным показателем качества сырья. При
изготовлении высококачественных коллоксилинов к белизне исход-
75
ной целлюлозы предъявляются повышенные требования. Применение
фотометрических методов определения белизны очищенного линтера
(аналогично определению белизны тканей и бумаги) представляет
известные трудности вследствие неровной волокнистой структуры
линтера. Кроме того, хлопковые волокна часто имеют желтоватый
или розоватый оттенок. Перед определением необходимо волокна
расчесать, расположить- их параллельно, покрыть стеклом и вести
определение белизны через стекло. Отбор средней пробы в виде от-
дельных волокон также представляет известные затруднения. Зако-
щиков и Тумаркин 1 предложили новый (косвенный) метод оценки
чистоты целлюлозных препаратов. Метод основан на растворении цел-
люлозы в концентрированной серной кислоте с последующим разбав-
лением водой. Полученные разбавленные растворы несколько мутно-
ваты и более или менее интенсивно окрашены. Между степенью чистоты
целлюлозы, и мутностью и цветностью полученных растворов суще-
ствует тесная зависимость. Чем хуже очищен образец целлюлозы,
тем мутнее и интенсивнее окрашен полученный раствор. Мутность
растворов обусловлена неоднородностью целлюлозы и наличием в ней
«элементов поперечной структуры» (см. стр. 63). Мутность и окрашен-
ность раствора определяют с помощью фотоэлемента. Прозрачность
растворов нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы находится в прямой
зависимости от «прозрачности» исходной целлюлозы. Новый метод
оценки чистоты целлюлозных препаратов, предложенный Закощико-
вым и Тумаркиным, представляет интерес, но он недостаточно разра-
ботан для количественной оценки степени чистоты испытуемого мате-
риала.
Серная и азотная кислоты подвергаются обычному анализу: уста-
навливаются концентрация и наличие перечисленных выше примесей.
13. Приготовление и расчет состава кислотной смеси
для нитрации
Как уже указывалось выше, соответствующим подбором нитрую-
щей смеси можно получить продукт желаемой степени нитрации.
Состав нитрующей смеси и условия проведения реакции этерифика-
ции предопределяют качество и назначение получаемой нитроцеллю-
лозы.
При составлении нитрующей смеси необходимо руководствоваться
следующими правилами: вливать более тяжелую серную кислоту
в более легкую азотную кислоту малыми порциями и при помешива-
ний. Быстрое смешение кислот, тем более в обратном порядке, при-
водит к сильному разогреванию смеси, испарению азотной кислоты
и в некоторых случаях к опасным выбросам.
Нитрующую смесь необходимо хранить в закрытой склянке с
притертой пробкой.
Для составления кислотной смеси в 1890 г. Д. И. Менделеев
предложил первую молекулярную формулу:
2HNOS + xH2SO4 + (х + 1)Н20.
Промышленность органической химии 20, 404 (1936).
76
Полагая в основу расчета кислотной смеси молекулярные соотно-
шения, А. Машкин обобщил выводы о зависимости степени нитрации
от состава смеси и предложил пользоваться следующей формулой:
2HNO3 + xH2SO4 + (х 4- л)Н2О.
При п — 0 или отрицательном значении получаются высоконитро-
ванные продукты, содержащие от 10,5 до 11,5 групп (ONOa), считая
на С24Н4ПО2о; при п = 1 —9,6 групп; при п =2 —7,5 нитрогрупп.
Расчет состава нитрующей смеси для практических целей, может
быть проведен следующим образом:1 *
. Допустим, что смешивают А кг а%-ной серной кислоты с В кг
6%-ной азотной кислоты. Требуется определить, сколько и какого
состава получится смесь.
1) Смеси получится
(А + В) = С кг.	(1)
Для определения состава смеси поступаем следующим образом:
с А кг серной кислоты вводится
А  И	I Г Г.
—кг моногидрата H2SO4;
с В кг азотной кислоты вводится:
кг HNO3.
Воды с серной кислотой вводится
A (too-а) _
100 кг’
с азотной:
В (too-»)
100	к'~-
а всего:
А(юо-а)+в(1оо-/>)	„„
155	кг н2и.
«Г
Все эти величины (HNOS, H2SO4 и Н20) распределяются в общем
количестве смеси (А + В) кг.
Следовательно, состав смеси будет следующий:
Н чо -до/ _ A-fl wo А  а __ А  а	.
2SO4 а /й	• (А + В) (Аг В) С
14КПП ЬП/ В '	«О В . b В • 6
HNOS = 6«/0=^ •	=	(3)
Н20 = wO/0 = 100 - (о + 6) = 100- а-А±Ь В	(4)
Отсюда можно определить любую из неизвестных величин.
1 Заимствовано из книги Бескова, Вадов а, Анисимова, Расчет
кислотных смесей (1936).
77
По Клеману и Ривьеру \ состав нитрующей смеси на основе теоре-
тических соображений вычисляется следующим образом.
Пусть х, у, z соответственно обозначают весовые количества в про-
центах серной кислоты, азотной кислоты и воды в кислотной смеси до
нитрации, причем х + у + г = 100%, а В —общее весовое коли-
чество кислотной смеси.
При получении нитроцеллюлозы в количестве А вес нитрующей
смеси будет В', состав ее изменится вследствие выделения воды и
связывания групп ONO2 и станет
x'H2SO4 y'HNO3 z'H2O,
причем
Х' + у' + ?' — 100%.
(где х', у', z'—весовые количества в процентах H2SO4, HNO3 и Н2О
в кислотной смеси после нитрации).
Тогда химическая реакция нитрации может быть выражена следу-
ющим уравнением:
Н2О +H2SO4 + HNO3+,p/< NO2(OH)+ КС(ОН)р?>
свежая смесь ,	весом В
# Н2О + HNOS + H2SO4+pKH2O + КС (ONO2)P
отработанная смесь весом В'	нитроцеллюлоза
причем р в указанной формуле означает количество замещенных
в целлюлозе гидроксильных групп, а К — количество грамм-молекул
целлюлозы, соприкасающихся с нитрующей смесью.
Очевидно В — В' = р • К [NOa(OH) — Н2О] = 45 р • К. (1)
Разность между содержанием воды в свежей и отработанной смесях
может быть выражена следующим образом:
В'-z' B-z
ЧоТГ Лоо” *
Из уравнения нитрации вытекает
НаО % рК (Н2О) - Н2О = 18 р • К.
Следовательно
Исключая из уравнений (1) и (2) р • К, имеем:
D' D Т 40	/пч
В = В PTI5 '
Аналогичным способом вычисляется разность между содержа-
нием азота в свежей и отработанной смесях. Эта разность должна
равняться количеству азота, связанному целлюлозой.
Так как количество азота составляет - от содержания азотной
кислоты, то вес азота в свежей смеси составит • -% , в отрабо-
63 1UU г
тайной смеси	и в нитроцеллюлозе	'„ г-. Откуда
Оо 1(д1	1ОО
14 / By _ В' 	_ Ап
63 \ 100	100/ ~ 100 •
1 Ушаков, Пластические массы из эфиров целлюлозы, 33 (1933).
78
Заменяя В' его значением из уравнения (3) и упрощая выражение,
получаем
у_у'	=
7	’	2'4-40 2В
(4)
Имея в виду, что на 1 молекулу (или 63 г) связанной азотной кислоты
выделяется 1 молекула (или 18 г) воды и что общее увеличение коли-
чества воды при нитрации составляет
В' z' в-z
юо ’ юо ’
то
18 / By	В'у' \ __ B'z'	Bz
"оз - 100	100 / ~ Too	100 
Заменяя В' его значением из уравнения (3), получим:
Из уравнений (4) и (5) находим выражение, связывающее хил:
о д	д
140а- — п . а-180 4- • Л
им	Z £>	Л	\
2=------------—_—	(6)
2 ’ В П
где а обозначает увеличение содержания воды (г' —г), называемое
обычно модулем нитрации.
4. Вычисление модуля нитрации 1
С увеличением степени нитрации целлюлозы увеличивается коли-
чество воды в нитрующей смеси, т. е. увеличивается значение модуля
a=(z'—z). На основании экспериментальных данных Лунге,
Виньона, Берля и Клейя, Клеман и Ривьер установили и вычислили
закономерность изменения модуля нитрации в зависимости от степени
нитрации.
Так-как для получения нитроцеллюлозы целлулоидного типа ве-
совые соотношения нитрующей смеси и целлюлозы достаточно по-
А
стоянны и составляют обычно около 150: I,2 то =- =0.01 (1 кг
нитроцеллюлозы на 100 кг смеси).
Для установления закономерности изменения а в зависимости
от п Клеман и Ривьер пересчитали опытные данные указанных выше
авторов для постоянного отношения веса нитроцеллюлозы А к весу
нитрующей смеси
4 = 0,01.
м	A	X  0,01
1 ОГДа драит. —• Ютеоретдч.	д •
В
1 Заимствовано из книги Ушакова, Пластические массы из эфиров целлю-
лозы (1933).
2 На 150 кг кислотной смеси приходится 1,5 кг нитроцеллюлозы.
79
Значение К значительно изменяется с изменением п. Кривая зави-
симости, построенная на основе данных, приведенных в табл. 3, близка
к гиперболе.
Таким образом, К = f(n); следовательно, а = у^п). Но так
как z = у(па), то 2 = К(л). Другими словами, степень нитрации есть
функция содержания воды в кислотной смеси. Модуль нитрации мо-
жет быть вычислен на основании указанного выше уравнения:
л х • о,О1	~	,
Лпракт. = Аеоретич. •-д---- ИЗ ПрИВОДИМОИ НИЖе Табл. 3.
1Г
Таблица 3
Автор	X	У.	Z		4 в	а теорети- ческий	К —а • 0,01 = ^теоретия.’^’^
							А В
Лунге		63,35	25,31	11,34	13,89	0,0181	0,417	0,230
	41,03	44.65	14,52	12,76	0,0168	0,393	0,225
	40,14	43,25	16,61	. 12,31	0,0165	0,371	0,224
	38,95	42,15	18,90	11,59	0,0156	0,344	0,220
.. 		58,88	19,60	21,52	10,96	0,0210	0,457	0,217
	38,43	43,31	20,26	10,93	0,0153	0,326	0,213
И	•	'••••	64,85	14,90	20,55	10,59	0,0284	0,590	0,208
Берль и Клей . .	35,91	40,64	19,85	10.70	0,0190	0,393	0,207
”	»	5»	•	•	38,95	42,15	18,90	10,51	0,0610	1.238	0,203
Лео Виньон . . .	37,20	40 30	22,50	9,76 \ 0,0146		0.286	0,196
Лунге ......	33,72	39,78	23,50	9,31	0,0143	0,272	0,190
Пример расчета. Требуется рассчитать состав кислотной
смеси для получения целлулоидной нитроцеллюлозы с содержанием
азота
11% (^- = 0,01).
Находим по таблице К (которое при п ~ 11 составляет около 0,217)
и, подставляя его значение в формулу (б), имеем
140 • 0,217-4,5 • 0,01 • 0,217 • 11 —180 • 0,01 • 11 _ „. . 0/
4,5-0,01-11
„	H„SO, 3	,
При соотношении	состав смеси будет
r	HN03 1	J
х= 59,16%
У = 19,72%
2 = 21,12%.
Вычисление весовых количеств H2SO4, HN03 и Н20 на основании за-
данного состава смеси указывалось выше.
5. Освежение (оживление) нитрационных смесей
Нитрующая смесь, отделенная от нитроцеллюлозы после нитрации,
отличается от исходной смеси меньшим содержанием азотной кислоты
и большим содержанием воды (а в производственных условиях более
80
темным цветом и наличием некоторого количества растворенных
и взвешенных продуктов нитрации). Для укрепления отработанной
кислоты и доведения ее до первоначальной концентрации к нитру-
ющей смеси добавляют свежих азотной и серной кислот. Эгот процесс
в технике называется «оживлением» отработанной нитрационной смеси.
Подсчет необходимых добавок может быть произведен на основа-
нии следующих формул. 1
Пусть процентные содержания серной и азотной кислот и воды
в свежей ванне будут х, у и z, а в бывшей в употреблении ванне х',
У' и г'
Отсюда
X + у + Z = 100 и х' + у' + z' = 100.
Если к 100 кг отходящей кислоты добавлено S кг «%-ной серной
кислоты и N кг /7%-ной азотной кислоты, то вес освеженной ванны
будет
100 + S + N.
Эта ванна содержит моногидрата серной кислоты
, . s • S
х + 100 ’
а моногидрата азотноц кислоты
, , n-N
V "* 100 • . •
Процентное содержание серной кислоты в новой ванне можно опре-
делить из следующего соотношения:
вес освеженной ванны: вес серной кислоты = 100 : х
—	+ 100	100 _ югх'+ s  S	,..
Х~	1OO+S + N ~ 100 + S + N 	'
Процентное содержание азотной кислоты в новой ванне опреде-
лится из соотношения:
вес освеженной ванны: вес азотной кислоты = 100 : у
1	/ , n-N
\У+. 1о<> J 100 __ 101 у' + п  N
lOu + S + N	~ 100 + S+.N 	'
Чтобы определить из этих уравнений S и W, поступают следую-
цим образом:
х _ (100 + S + N) J100/ + N  л) __ 100x' + S • s
у ~ (100x' + s  sHToo + 5 + N) ~ ЮОу' + N • n
S • s= у (lOOy' + N • n)—100x'.
Вставляя значение S в формулу (1), получим:
100х'+у (lOOy'J-N • n)—I00x'	у • (lOOy' + N • n)
X~	100 + S + N	~	100 + S + N
1 Заимствовано из книги Б о н в и т т, Целлулоид и его заменители, 64
(1936).
6 Давал ков
81
Из этого уравнения можно вычислить обе величины S и N и умно-
жением дроби на минус единица (—1) выразить их в виде следующих
формул:
с loo • [п(х — х') + х' у — х  у']
d —	S(n-y)n  х
N = 100- [S (у -у') + у'  х — у  х']
п  (s—x) — S - у
Как видно, величина знаменателя дроби для обеих формул одина-
кова, что весьма удобно для вычислений.
Пример расчета с помощью приведенных фор-
мул
Нитрующая смесь первоначально имела состав
х = 58% H2SO4
у = 26% HNO3
2 = 16% Н20.
Из нее получилась отходящая кислота приблизительно следующего
состава:
х = 59,7% H2SO4
у = 23,6% HN03
z = 16,7% Н20.
Для освежения имелись в распоряжении следующие кислоты:
Олеум 85,06% S03 или же S = 104,2% H2SO4
Азотная кислота п = 77,28% HN03
При помощи приведенных формул вычислено, что к 100 кг отходя-
щей кислоты необходимо добавить: %
Серной кислоты S = 6,04 кг
Азотной кислоты N = 7,74 кг.
Иногда для облегчения расчетов при «оживлении» нитрующих
смесей, так же как и при составлении новых, пользуются графиче-
скими методами, которые описаны ниже.
6. Графический расчет тройных смесей в треугольной
системе координат 1
Графический способ расчета п.о методу
Д ж и б б с а
В основе наиболее простого графического расчета тройных смесей
лежит треугольная система координат (треугольник Джиббса). Для
построения этой системы пользуются равносторонним треугольником,
в котором, как известно из геометрии, сумма перпендикуляров, опу-
щенных из какой-либо точки внутри равностороннего треугольника
на все стороны, равна высоте. Если длины перпендикуляров обозна-
чить через а, Ь, с, а высоту принять равной 100, то:
а 4- b % с == 100.
1 Заимствовано из книги Бескова, В а д о в а и Анисимова,
Расчет кислотных смесей (1936).
82
Благодаря этому соотношению положение всякой точки внутри равно-
стороннего треугольника определяется ее расстоянием от всех сторон
треугольника, т. е. положение точки дается тремя координатами:
а, /} и у, отсчитываемыми от соответствующего основания к вершине.
Если координаты точки х а, р и у, то это значит, что она удалена от
основания а на а единиц, от осно-
вания b на р единиц и от основания
с на у единиц. Ясно, конечно, что
чем ближе точка к вершине, тем
больше будет ее соответствующая
координата, и наоборот. Предста-
вим себе треугольник АВС (рис. 14),
у которого на высоте AD мы бу-
дем откладывать проценты моногид-
рата HaSO4, по высоте BE —про-
центы моногидрата HN03 и нако-
нец по высоте CF—проценты воды.
Таким образом, каждой точке,
лежащей внутри джиббсова тре-
угольника, соответствует смесь
строго определенного состава. Да-
Рис. 14. Треугольник Джиббса.
дим характеристику нескольким точкам в системе нашего треуголь-
ника. Возьмем точку О (рис. 14), в которой пересекаются все высоты.
Нетрудно видеть, что все перпендикуляры, опущенные из этой точки
на все стороны треугольника, равны между собой, и, следовательно,
смесь, соответствующая этой точке, имеет всех своих составных час-
тей поровну, т. е. H2SO4 — 33,33%, HNO3 —33,33% и Н2О —33,33%.
Проанализируем, что пред-
ставляют собой вершины нашего
треугольника по отношению к
смесям кислот: А соответствует
100%-ной H2S04, В—100%-ной
HNO3, С — 100%-ной Н2О. Не-
трудно также охарактеризовать
и точки D, Е, F —основания
высот в нашем треугольнике.
Точка D соответствует 50%-ной
HNO3, точка Е —50%-ной
H2SO4 и, точка F —смеси:
H2S‘O4 —50% и HN03 —50%.
Точно так же любая точка внут-
’’ис. 15. Треугольник Джиббса с нане- Ри этого треугольника предста-
сеиием концентрации кислот. вляет собой кислотную смесь
вполне определенного состава
и указывает, сколько надо взять каждой составной части для приго-
товления 100 ч. кислотной смеси заданного состава. Так, согласно
рис. 14 относительно точки О можно сказать, что для приготовле-
ния смеси состава H2SO4 —33,33% и HNO3 —33,33% надо взять
33,33 ч. 100%-ной серной кислоты, 33,33 ч. 100%-ной азотной
и 33,33 ч. воды. Для приготовления смеси М (H2SO4—60%, HNO3 —
30%) придется взять 60 ч. 100%-ной серной, 30 ч. 100%-ной азотной
6
83
ит10 ч. воды. Для простоты рассуждений мы брали в качестве ис-
ходных продуктов 100%-ные кислоты (серную и азотную), а также
воду. Сущность дела не меняется, если для составления смеси при-
дется брать другие материалы.
На основании разобранных фактов сделаем обобщение. Так, если
нам нужно из компонентов А, В и С приготовить смесь О в количестве
100 ч., то для этой цели придется взять а ч. компонента А (рис. 15),
fi ч. компонента В а у ч. компонента С.
При графическом расчете тройных смесей прежде всего необхо-
димо наметить точки исходных продуктов и точку заданной смеси
Относительно принятой системы координат. Графиком тройной смеси
будет служить треугольник, связывающий точки исходных веществ.
Применение метода Розебоома к тройным
кислотным смесям
При расчете тройных смесей по треугольной системе координат
мы откладывали компоненты наших продуктов не на сторонах тре-
угольника, а по высотам его. Последние при нанесении их на график
до некоторой степени его загромождают. Но метод расчета в основном
нисколько не изменится, если мы на том
же джиббсовом треуголь-
нике будем наносить кон-
центрации компонентов
непосредственно по дли-
не его сторон.
Остановимся более
подробно на этом методе
расчета.
Вэзьмем равносторон-
ний треугольник и будем
откладывать на сторонах
его точки, соответствую-
щие процентному содер-
жанию компонентов на-
шей тройной смеси
(H2SO4, HNO3 и Н2О).
Для этого каждую из
сторон треугольника де-
лим на 100 равных час-
тей и по одной из них
₽ис. 16. Треугольник Джиббса применительно к откладываем процентное
методу Розебоома.	содержание одного ком-
понента данной смеси,
яй) другой —-другого, по третьей —третьего. При этом отсчеты должны
производиться каждый раз от вершины угла треугольника и в одном
и том же направлении (в данном случае мы будем это производить
в направлении часовой стрелки, см. рис. 16).
Отметив полученные точки, соответствующие процентному содер-
жанию каждого компонента в данной смеси, проводим от каждой
из них внутрь треугольника прямую, параллельную его стороне,
так, чтобы все эти три прямые пересеклись в одной точке (рис. 16).
84
Полученная точка пересечения этих параллелей и будет обозначать
состав данной смеси.
Например, имеем смесь кислот состава: H2SO4 — 42%, HNO3 —
41 %,и Н2О — 17%. Будем откладывать из вершины А треугольника
его процентное содержание H,SO4 в
В	—
АВС (рис. 16) по стороне
смеси (42%); из вершины
(41%) и из вершины С по
стороне СА —воды (17%).
Получим точки: а, b и с.
Проводим от них внутрь
треугольника соответствен-
но параллельные сторонам
его линий, которые пересе-
кутся в точке D. Последняя
и будет означать, что дан-
ная смесь состоит из 42%
H2SO4, 41% HNO3 и 17%
ВОДЫ.
Таким образом, любая
смесь, состоящая из трех
компонентов, может быть
выражена определенной ,
точкой в равностороннем
треугольнике и, наоборот,
любая точка в нем будет
выражать определенный
процентный состав смеси,
ВС —содержание
стороне
по
HNOS
Рис. 17. Треугольник Джиббса. Нанесение то-
чек на треугольник.
состоящей из трех компонентов. При этом для данного состава смеси
таких точек может быть только одна. Если эта точка будет разме-
щаться не внутри треугольника, а на какой-либо из его .сторон, то
это будет означать, что смесь данного состава состоит из двух ком-
понентов. Например точка Е в треугольнике АВС (рис. 16) соот-
ветствует смеси, состоящей из 27% H2SO4, 36% HNO3 и 37% Н2О;
точка F —смеси из 12% H2S04, 20% HN03 и 68% Н2О; точка К —
60% H2SO4 и 40% воды; точка М —60% HNO3 и 40% воды и т. д.
Для расчета смесей по этому методу пользуются в основном тем же
приемом, который был указан при методе Джиббса.
Предположим, у нас имеется три смеси кислот состава:
А: й1% H2SO4, ^% HNOS, wt% Н2О;
В: а2% H3SO4, 62% HNO3, w2% Н2О;
С: а3% H2SO4, b3% HNOg, w3% Н2О,
из которых необходимо приготовить новую смесь D следующего состава:
«% H2SO4, b% HNO3 и w% Н2О.
Наносим, как это было указано выше, на треугольнике OPQ (рис.
17) точки, соответствующие процентному составу исходных продуктов.
Пусть это будут:
точка А, соответствующая составу дх% H2SO4, 6Х% HNOa и
Н2О;
точка В —а2% H2SO4, b2% HNO3 и w3% Н2О;
точка С —а3% HgSO,, bs% HN03 и w3% Н2О.
Строим по полученным точкам новый треугольник АВС, который,
как и в предыдущем расчете, назовем частным треугольником. Затем
находим в треугольнике Джиббса точку, соответствующую составу
получаемой смеси D (а% H2SO4, b% HNO3 и w% НаО). Пусть это
обозначится точкой D. Если окажется, что точка попадает в частный
треугольник, то это будет означать, что из данных смесей А, В и С
получить смесь нового состава D можно; если же эта точка попадет
за пределы частного треугольника АВС (например точки Z)1Da£>3),
то это означает, что, смешивая кислоты А, В и С в любых соотноше-
ниях, нельзя получить смесь состава и ^з-
Для решения задачи, в каких соотношениях нужно смешать ки-
слоты А, В и С, чтобы получить кислоту состава D, поступаем следу-
ющим образом. Проводим из вершины частного треугольника АВС
через точку D прямые (трансверсали) до пересечения их с противопо-
ложной стороной частного треугольника. Обозначим длину трансвер-
сали Ат через /1т Во — через 12 и Ср —13, а длину отрезков Dm
через nltD0—л2и Dp—л3. Назовем последние основаниями трансвер-
салей. По известным геометрическим правилам сумма отношений осно-
вания трансверсали к ее длине равна единице, т. е. -Д-г , +
,	h ^2
+ -г1 = 1 • В таком случае каждое из слагаемых этого уравнения
*8
будет выражать количество данной смеси по отношению ко всей
л,
смеси, которую мы хотим приготовить, т. е. величина дает нам
количество частей смеси А, необходимой для приготовления 1 ч.
смеси D, дает то же самое для смеси Ви”1 —для смеси С.
*2	*8
Таким образом, для составления смеси D из смесей А, В и С со-
става, указанного выше, после построения в джиббсовом треугольнике
по точкам А, В и С частного треугольника и нанесения в последнем
через точку D трансверсалей необходимо измерить их длину и разде-
лить на последнюю длину их оснований.1 Тогда каждое из частных
этого деления даст нам количество соответствующего исходного про-
дукта для получения одной части смеси D.
Пример 1
Содержание задания	Обозначе- ние	Состав смесей (%)		
		H2SO4	HNO3	Н2О ч
Имеется смесь кислот . .	А	20	30	50
„ азотная кислота .	В	—	74	26
Для дозировки служит				
вода	    .	С	—	—	100
	D	38	15	47
Требуется составить смесь	N	21	39	40
состава . . . •		Н	15	30	55
	м i	13,3	44,7	42
1 Измерение должно быть произведено точно, в масштабе.
36
----fJ.n
Рис. 18. Треугольник к примерам 1-4!?.
Решим несколько примеров.
(Графики для примеров вычерчены размером 200 х 200 х 200 мм,
т. е. длина каждой стороны треугольника Джиббса равна 200 мм).
Отмечаем, как указано выше, на джиббсовом треугольнике (рис.
18) точки, соответствующие составу исходных продуктов: точка А
соответствует составу смеси кислот А, точка В — азотной кислоте
В и точка С (вершина треугольника) — воде С. Строим по найденным
точкам частный треуголь-
ник АВС. Затем отмечаем
точки D; Н; М и N, соот-
ветствующие составу тре-
буемых смесей: D, Н, М
и N. Из нанесения этих то-
чек мы видим, что смеси D
и N (состава, указанного
выше) из имеющихся А, В
и С приготовить нельзя,
так как точки D и N выш-
ли за пределы частного
треугольника АВС. Смеси
77 и М приготовить можно.
Находим количество со-
ставляющих для смеси Н.
Проводим из каждой вер-
шины частного треугольни-
ка через точку Н транс-
версали Аа, ВЬ и Се. Тог-
да отношение длины ос-
нования трансверсали На
к общей длине ее Аа — будет выражать количество частей
смеси А, необходимых для приготовления одной части смеси Н;
нь	„	/ус
----то же самое для азотной кислоты В и —для воды.
Измеряем циркулем длины этих линий (в одном и том же масшта-
бе). 1 Оказалось: На = 30 мм, Аа = 40 мм, НЬ = 8,5 мм, ВЬ — 85 мм,
Нс  12,5 мм, Сс = 93,5 мм.
Следовательно, для одной части смеси Н (состава 45% H2SO4,
20% HNO3 и 35% Н2О) необходимо взять.
„	. На 30	_ __
Смеси тд7 = -*о=0,7э ч.
Азотной кислоты В:	= тттг = 0,10 ч.
DU 0Э,О
Воды С: -g- = g=0,15 ч„
v-C OOfV
т. е. для приготовления каждых 100 кг смеси Н нужно 75 кг смеси А,
10 кг азотной кислоты и 15 кг воды (состав указан выше).
1 Как указано выше, промеры сделаны на чертежах размером 200 х 200 х
X 200 мм.
81
Рассчитываем смесь М. Из графика видно, что точка М распо-
лагается на линии АВ. Следовательно, эта же линия и будет их транс-
версалью. По измерении длины ее оснований МА и МВ и общей длины
ВС оказалось: МВ - 50 мм, МА = 25 мм и АВ = 75 мм. Следова-
тельно, для приготовления 1 ч. смеси М (состава 13,3% H2SO4, 14,7%
HNO3h 42% Н2О) необходимо взять.
Смеси А:	=	= 0,667 ч.
Ло 75
МА 25
Азотной кислоты:	= —= 0,333 ч. (воды не требуется).
Таким образом, смешением одной части азотной кислоты В с 2 ч.
смеси А (0,333 : 0,667 = 1:2) можно получить смесь М.
Пример 2
Содержание задания	Обозна- чение	Состав смесей (%)		
		H2SO4	HNO3	Н3О
Имеется смесь кислот ....	А,	50	10	40
„	азотная кислота . .		—	96	4
Имеется олеум с содержанием свободного SO, — 20% (со- ответствует его общей кис- лотности 104,5%)		Ci	104,5		-
Надд приготовить смесь со- ртам Л			65	13	22
Откладывая по предыдущему на треугольнике Джиббса (рис. 18}
точки, соответствующие составу исходных продуктов: смеси — А1;
азотной кислоте —Вг и олеуму Сг (у олеума эта точка выразится
за пределами джиббсова треугольника на продолжении стороны сер-
ной кислоты: 104). Строим по точкам А1,В1 и частный треугольник
А1В1С1, отмечаем точку П1; соответствующую составу приготовляе-
мой смеси £>г, и проводим трансверсали. По измерении длины послед-
них и их оснований (в мм) находим.
Л	Didi 45,3	л с о 1
Смеси А, нужно: Л „ - ==0,581 ч.
, .	,, D,b, 12,1 п
Азотной кислоты Вр ===- = ==- —0,0/6 ч.
1 эУ
Олеума Ср.	= °>343 ч- >
т. е. для приготовления 100 кг смеси D, нужно 58,1 кг смеси А1( 7,6 кг
азотной кислоты Вх и 34,3 кг олеума.
7. Анализ нитрационных смесей
Кислотные смеси до нитрации и после нитрации анализируют
на содержание азотной кислоты, серной кислоты, воды и окислов
азота. Состав нитрующей смеси при прочих равных условиях опрвг
88
деляет степень нитрации, а также качество нитроцеллюлозы и ее
техническое назначение. Поэтому тщательный анализ нитрационнных
смесей весьма важен.
Для получения нитроцеллюлозы того или другого
технического назначения не существует стандартных
рецептов ни для состава нитрующей смеси, ни для
продолжительности нитрации и прочих условий. Так,
например, при получении нитроцеллюлозы для цел-
лулоида различные заводы пользуются собственными
рецептами. Точно так же и различные исследователи
пользовались для получения той же целлулоидно^
нитроцеллюлозы кислотными смесями различного со-
става, что видно из приводимой ниже табл. 4. 1
Определение содержания азотной
кислоты в нитрационных смесях с
помощью нитрометра Лунге
; Принцип определения основан на восстановлении
азотной кислоты до окиси азота в присутствии ртути
и серной кислоты по уравнению
2HNO3 Т 3Hga 4- 3H2SO4 2NO + 3Hg2SO4 + 4Н2О.
Рис. 19. Нитро-
метр.
Количество NO измеряют объемным путем и пересчи-
тывают на HN03.
Техника определения. Для определения пользуются
нитрометром Лунге (рис. 19), который состоит из градуированной реак-
Таблица 4
H2SO4 в %	HNO3 в %	Н2О в %	Темпера- тура °C	Продол- житель- ность в часах	Автор
60	20	20	20—22	1/7	Клемаи и Ривьер
40	40	20	.—	—	Лунге
40,0	40,0	20,0	45	1-2	Лист
48,0	37,5	15,0	40	1-1У2	
56,0	26,5	17,5	45	1	Гутмаи
59,5	25,0	15,5	20	%	Лист
62,08	20,42	17.5	45	1,4	Митшерлииг
61.04	20,0	18,86	40-42	1,6	
62,02	19,64	18,38	40—42	2	
	’ 1Й5—	—1X1'2-	" 40 12	2	
53,8	31,5	14.7	50	11	Беккер
60,0	17,0	17,20	30	Х'3-72	
58	22	22	37-42	’.'г-Тз	Распространенный
					американский
					рецепт
58,1	25,1	16,8	—	—	Рецептура отече-
					ственных заводов
С. У ш а к о в. Пластические массы из эфиров целлюлозы, 39 (1933).
89-
ционной трубки А с трехходовым краном и воронкой В в верхней части.
Нижняя часть градуированной трубки А соединена длинным каучуком
с уравнительной, трубкой С (неградуированной).
Перед опытом оба колена наполняют ртутью, кран открывают,
уравнительную трубку осторожно приподнимают и воздух из градуи-
рованной трубки целиком вытесняют ртутью. После того как неболь-
шая часть ртути заполнит капилляр крана, кран закрывают, и аппарат
готов к определению.
В стаканчике с притертой пробкой отвешивают точную навеску
(около 5 г) нитрующей смеси, которую быстро разбавляют 15 см3
чистой серной кислоты (уд. вес 1,84) и снова взвешивают. Часть этой
смеси (около 3/3) переносят в воронку нитрометра, остаток снова взве-
шивают. После этого уравнительную трубку опускают, осторожно от-
крывают кран и засасывают жидкость в измерительную трубку нитро-
метра. Воронку споласкивают 3 раза по 3—5 см3 чистой H2SO4 и снова
спускают H2SO4 в трубку таким же способом. При этом’нужно следить
за тем, чтобы в трубку вместе с кислотой не попал воздух. 1
После этого реакционную трубку встряхивают в наклонном поло-
жении до тех пор, пока не прекратится выделение NO.
Для полного выделения NO и охлаждения ее до комнатной темпе-
ратуры нитрометр оставляют стоять 30 мин. в вертикальном положении.
При отсчете числа куб. сантиметров выделившегося газа исходят
из следующих соображений.
Если бы в реакционной трубке над ртутью не было слоя кислой
жидкости, то для приведения заключенной в трубке окиси азота к нор-
мальному (атмосферному) давлению достаточно было бы установить
ртуть на одном уровне в обеих трубках.
Но принимая во внимание вес столба кислой жидкости над ртутью
в трубке А, уровень ртути в уравнительной трубке необходимо под-
нять с таким расчетом, чтобы каждые 7 делений раствора над ртутью
в мерной трубке соответствовали одному делению ртути в уравнитель-
ной трубке. После этого отсчитывают число куб. сантиметров окиси
азота и замечают температуру воздуха и барометрическое давление.
Расчет. Для пересчета объемных единиц на весовые необходимо
газ привести к нормальным условиям, т. е. вычислить, какой объем
NO будет занимать при 0° и 760 мм. Зная, что грамм-молекула веще-
ства в газообразном или парообразном состоянии занимает при нормаль-
ных условиях объем в 22,4 л, легко вычислить по объему выделившейся
окиси азота эквивалентное ей количество азотной кислоты в нитрую-
щей смеси.
Обозначая через х искомое количество азотной кислоты, имеем:
30 г NO пли 63 г HNO, занимают объем при 760 мм и 0° 22 400 см8
х	Vo>
откуда
63 • v0
Х —22 40О ’
где Ро — объем NO в см3 при нормальных условиях.
1 При отсутствии навыков рекомендуется закрывать кран в тот момент, когда
нижняя часть капилляра заполнена ничтожным остатком кислоты.
эо
Процентное содержание HNO3 в нитрующей смеси =,
у . р . 273
где Ь— навеска нитрационной смеси, а 1% = (273^й)7во (^=объем
NO, Р = барометрическое давление, /—температура опыта). Метод
при достаточном навыке отличается быстротой и достаточной точ-
ностью.
Определение содержания серной кислоты
Принцип определения основан на титровании кислотной смеси
раствором щелочи, причем содержание HNO3 предварительно опре-
деляется нитрометром Лунге.
Техника определения. В закрытом стаканчике отвеши-
вают около 5 г нитрующей смеси и после разбавления кислоты в мерной
колбе до 500 см3 титруют 10 см3 разбавленного раствора 0,5N или 0.1N
раствором едкой щелочи. 1 Зная количество израсходованной щелочи
на нейтрализацию смеси серной, азотной и азотистой кислот, вычитают
из него количество щелочи, необходимое для нейтрализации азотной
и азотистой кислот; по разности вычисляют содержание серной кислоты
в нитрационной смеси.
Содержание серной кислоты можно определить также весовым путем
с помощью хлористого бария, в виде BaSO4.
Количество серной и азотной кислот может быть установлено ти-
трованием отмеренного объема разбавленной нитрующей смеси ще-
лочью, с последующим упариванием на водяной бане азотной кислоты
из второй порции. Азотная и азотистая кислоты при этом испаряются,
а серная, как нелетучая, остается в фарфоровой чашке или стакане и
может быть оттитрована 0,5N раствором едкой щелочи. Метод не от-
личается большой точностью вследствие трудности определения конца
полного улетучивания HNO3.
Определение содержания воды
После определения азотной, серной и азотистой кис’лот в нитрацион-
ных смесях процентное содержание воды вычисляют по разности
100% - (% H2SO4 -ь % HN03) = Н2О%.
Определение содержания азотистой
кислоты ,
Наличие окислов азота в нитрационных смесях свыше 0,5% 2
нежелательно, так как они окисляют целлюлозу. Для определения
азотистой кислоты 5 г кислотной смеси разбавляют 100 см3 дестилли-
рованной воды и титруют раствором марганцевокислого калия до не-
исчезающего слаборозового окрашивания. 1 см3 0,1 А7 раствора КМпО4
соответствует 0,0046 г азотистой кислоты.
1 Бонвит рекомендует вливать испытуемую кислоту в отмеренный избыток
щелочи и обратно оттитровывать щелочь кислотой.
2 Лунге и Берль не обнаружили вредного влияния NaO4 при содержании 9,2%
в нитрующей смеси. При прибавлении к HNO3 5—10% N2O4 Роговин и Тихонов
установили понижение вязкости ацетоновых растворов нитроцеллюлозы.
91
Расчет:
О/ М Л Ь  °>0046 • 100
/о — ---------------,
где b—число см3 0,11V раствора KMnO,j,
а— навеска испытуемой кислотной смеси в граммах.
в) Методы получения азотнокислых эфиров целлюлозы
1. Получения высоконитрованной нитроцеллюлозы
Получение высоконитрованной целлюлозы из
хлопкового линтера
Сухой очищенный 1%-ным раствором NaOH линтер, с влажностью
не выше 1% измельчают и погружают частями в нитрующую смесь,
состоящую из 73% H2SO4, 25,77% HNOa и 1,23% Н2О. 1 На каждую
весовую часть линтера берут 150 вес. ч. нитрующей смеси (можно 75 ч.).
Реакцию проводят в течение 7 час. (можно 1,5—3 часа) при 15—18°.
После окончания нитрации смесь охлаждают до 0°, отжимают нитро-
целлюлозу от кислоты и погружают при помешивании в 50%-ный
раствор уксусной кислоты, причем температура повышается до 10°.
Отжатую нитроцеллюлозу кипятят для стабилизации 1 час с 50%-ной
.уксусной кислотой, а затем 7 час. со спиртом для удаления последних
следов серной кислоты. Полученный продукт содержит 13,7% азота.
По Берлю и Руефу, 2 3 высоконитрованный продукт может быть полу-
чен при применении в качестве водуотнимающего средства фосфорной
кислоты. Например, берут смесь из 50% HNO3 и 50% Н8РО4. Нитра-
цию ведут в течение 4 час. при 19 ± 1°; модуль ванны 1 : 60.
После промывки холодной водой, а затем при кипячении в течение
5—10 мин. получают продукт с содержанием азота 14,02%. Как пока-
зал Штаудингер, 3 физические свойства азотнокислых эфиров целлю-
лозы сильно изменяются с увеличением длины цепи или степени
полимеризации. Получение азотнокислых эфиров целлюлозы с приме-
нением в качестве нитрующей смеси азотной и фосфорной кислот при
низкой температуре обеспечивает получение эфиров с высоким молеку-
лярным весом. Для этого целлюлозу после осаждения из реактива
Швейцера промывают содой, спиртом, эфиром, циклогексаном, сушат
в высоком вакууме и обрабатывают в течение 12 час. при 0° смесью
азотной и фосфорной кислот (на 0,5 г целлюлозы дают 25 смя смеси,
состоящей из б вес. ч. HNO3 уд. веса 1,52 и 6 вес. ч. кристаллической
фосфорной кислоты Н3Рр4 + 1/2Н2О и 4 ч. фосфорного ангидрида).
Полученную нитроцеллюлозу отсасывают, промывают охлажденной
льдом 50%-ной СНдСООН, затем в течение 24 ч. проточной водой,
обрабатывают около 6 час. метиловым спиртом и сушат при высоком
вакууме.
Получение высоконитрованной целлюлозы из
фильтровальной бумаги
Подсушенную (до 1% влаги) фильтровальную бумагу погружают
в нитрующую ванну, содержащую 100-кратное количество нитрующей
1 Гесс, Химия целлюлозы, 252 (1934).
2 Cellulosechemie 5 (1931).
3 St audi nger, Mohr, Ber. 70, 2297 (1937).
93
смеси (от веса целлюлозы). Состав нитрующей смеси: 71,03% H2SO4,
28,11% HN03 и 0,86% Н2О.
Нитрацию проводят в течение 45 мин. при 25°. Полученную нитро-
целлюлозу отжимают от кислоты и переносят постепенно в ледяную
уксусную кислоту при тщательном охлаждении и перемешивании.
Продукт снова отжимают при отсасывании, погружают в раствор
50%-ной уксусной кислоты и промывают при быстром перемешивании.
Для окончательной стабилизации продукт кипятят в течение часа
с 50%-ной уксусной кислотой, промывают уксусной кислотой той же
концентрации и затем дестиллированной водой до нейтральной реакции.
Для анализа продукт высушивают в течение 1 часа при 75°, затем
после измельчения растиранием 2 часа при 95—100° и, наконец, в ва-
кууме над фосфорным ангидридом при 100°.
Содержание азота определяют в нитрометре Лунге или по методу
Дюма (см. ниже). Содержание азота 13,94%.
Получение высоконитрованной целлюлозы
из древесной целлюлозы
Для получения нитроцеллюлозы из сульфитной целлюлозы средней
жесткости необходимо удалить из нее остатки лигнина, пентозанов
и других примесей. Для этого сульфитную целлюлозу обрабатывают
2%-ным раствором едкого натра в. автоклаве под давлением 5,6 ат
с последующей отбелкой хлорной известью или гипохлоритом натрия.
Содержание а-целлюлозы в таком продукте повышается до 95%.
Облагороженную, таким образом, древесную целлюлозу нитруют
обычным способом, как указывалось выше.
2. Пэлучение коллоксилина из линтера
Сухой линтер погружают при помешивании в кислотную ванну
содержащую 60-кратное весовое количество нитрующей смеси. Состав
нитрующей смеси: 18,7% HNO3, 62,0—61,8% H2SO4 и 19,4—19,5%
Н2О, при содержании окислов азота ле выше 2%; продолжительность
нитрации 1,5 часа при 30—-35°.
По окончании нитрации нитроцеллюлозу отжимают и быстро пере-
носят в большой избыток холодной воды, тщательно промывают хо-
лодной водой, затем подвергают 8—10-кратной промывке при кипяче-
нии в течение 1 часа; две первые промывки проводят с дсстиллирован-
ной водой, 3—4 промывки с 0,01—0,03%-ным раствором соды и осталь-
ные четыре с дестиллированной водой. Вода расходуется всякий раз
не менее чем в 40-кратном количестве от веса нитроцеллюлозы. 1 Сы-
рую нитроцеллюлозу отжимают сначала на воронке Бюхнера при
отсасывании, а затем между листами фильтровальной бумаги.
Просушку нитроцеллюлозы можно вести при 50—60° в сушильном
шкафу, но в целях безопасности удобнее сушить тонко расщипанную
нитроцеллюлозу в эксикаторе над серной кислотой. 2
1 Тщательная промывка имеет важное значение, так как при промывке уда-
ляются свободные кислоты и продукты нитрации гидро- и оксицеллюлозы, сооб-
щающие нитроцеллюлозе малую стойкость.
2 Влажная нитроцеллюлоза после 2-кратной промывки спиртом с последующим
отжатием спирта фильтровальной бумагой сравнительно быстро просыхает в рас-
щипанном состоянии на воздухе.
93
Нитроцеллюлоз?, применяемая для производства целлулоида,
получается обычным способом. Она растворяется в спирто-камфарном
растворе, в смеси спирта с эфиром и содержит в среднем 10,7—11,2%
азота.
г) Анализ азотнокислых эфиров целлюлозы
1.	Определение влаги
Среднюю пробу нитроцеллюлозы в количестве 10 г помещают в фар-
форовой чашке в сушильный шкаф. Шкаф должен быть слегка при-
открыт, и температура в шкафу (в целях безопасности) не должна пре-
вышать 45—50°. Просушку ведут в течение 6—8 час. до постоянного
веса. 1
2.	Определение золы
Зольность нитроцеллюлозы нельзя определять обычным методом.
Нитроцеллюлозу нужно предварительно подвергнуть денитрации.
1,5—3 г нитроцеллюлозы смачивают в фарфоровом или платиновом
тигле несколькими каплями азотной кислоты или беззольным (NH4)2S,
жидкость осторожно упаривают и прокаливают остаток до постоян-
ного веса. Иногда нитроцеллюлозу сжигают с добавлением парафина
и (NH4)2CO3.
3.	Определение содержания азота
Принцип определения. Определение содержания азота
в нитроцеллюлозе основано на способности азотной кислоты и ее эфиров
и солей разлагаться в присутствии хлористого железа или в присут-
ствии ртути и H2SO4 с образованием окиси азота (NO). Количество ей
измеряют объемным путем и пересчитывают на азот.
Реакция распадения азотной кислоты до NO уже приводилась при
анализе HNO3 на стр. 89.
Восстановление азотной кислоты под действием НС1 и FeCl2 про-
исходит по следующему уравнению:
HNOg + 3FeCl2 + ЗНС1 -» 3FeCl3 + 2Н2О + NO.
Содержание азота в нитроцеллюлозе определяют различными мето-
дами: в нитрометре Лунге, по методу Шульце-Тимана, по методу Де-
варда и др. 2
- Определение азота в нитрометре Лунге
Техника определения. Нитрометр Лунге (рис. 20),
применяемый для анализа нитроцеллюлозы, состоит из двух частей:
реакционного сосуда и газоизмерительной бюретки. При каждой из
1 Лунге н Вайнтрауб [Chem.-Ztg. 995 (1931)] описывают специальный аппарат
для сушки нитроцеллюлозы. Последняя сушится в широкой стеклянной трубке,
через которую пропускается ток сухого воздуха.
2 Степень нитрации целлюлозы можно контролировать также оптическим
путем. По мере увеличения степени нитрации двойное лучепреломление умень-
шается, переходит через нуль и приобретает отрицательное значение. Высоконит-
роваиное волокно показывает двойное преломление, обратное по знаку слабонитро-
ванному продукту. Нитроцеллюлоза с высоким содержанием азота (13—13,9%)
показывает в поляризованном свете синюю окраску.
Рис. 20. Нитрометр
Лунге.
них имеется уравнительная трубка, присоединяемая посредством кау-
чука, и кран для запирания газа. Реакционный сосуд снабжен, кроме
того, загрузочной воронкой. Обе части аппарата заполняются перед
анализом чистой ртутью.
0,3—0,5 г предварительно измельченной и тщательно просушен-
ной при 55—60° нитроцеллюлозы помещают в стаканчик с пришлифо-
ванной пробкой и растворяют в 10 см3 концентрированной серной
кислоты,- свободной от HN03.
Нитроцеллюлозу растворяют при комнатной температуре в течение
30 мин. при осторожном помешивании. Раствор выливают в воронку g
и через кран d засасывают в реакционный сосуд В, из которого пред-
варительно вытеснен воздух поднятием уравнительного колена. При
этом необходимо, чтобы капилляр крана был запол-
нен ртутью. Воронку и стаканчик споласкивают
3 раза по 5 см3 разбавленной серной кислоты (1 : 2)
и спускают кислоту в сосуд В, избегая попадания
воздуха в реакционный сосуд. (В случае попадания
воздуха его немедленно нужно вытеснить из сосуда
ртутью.) После этого сосуд В тщательно встряхи-
вают несколько минут в наклонном положении до
полного прекращения выделения пузырьков NO
и оставляют стоять некоторое время в вертикаль-
ном положении. Для уничтожения образующейся
пены Бонвитт рекомендует вводить в нитрометр
2—3 капли абсолютного спирта.
Из реакционного сосуда В газ передавливают
в измерительную трубку а, заполненную ртутью
(вместе с капилляром крана и отростка). Аппарат В
присоединяют к трубке а посредством кауяука или шлифов на отрост-
ках. NO переводят из реакционного сосуда В в измерительную труб-
ку а следующим образом: уравнительную трубку D опускают, а
трубку С поднимают, краны d и т открывают и закрывают снова
в тот момент, когда весь газ перейдет в трубку а и часть кислоты запол-
нит капилляр крана d.
После того как температура NO в измерительной трубке сравняется
с температурой окружающего воздуха (что обычно наступает через
30 мин.), устанавливают уровень ртути в обоих коленах на одной вы-
соте и отсчитывают число см3 NO.
Расчет. Количество азота в процентах вычисляют по формуле
% N = К • 0,0006257 • 100,
где К —число см3 NO (при нормальных условиях), выделяемой
1 г нитроцеллюлозы,
0,0006257 — вес азота, содержащегося в 1 см3 NO при 0° и 760 мм
давления.
Примечание. Работу с нитрометром Лунге нужно вести чрезвычайно
осторожно, так как приходится иметь дело с крепкой серной кислотой и большим
количеством ртути. Краны должны быть слегка смазаны вазелином и закреплены
резиновыми кольцами.
При отсутствии навыков в обращении с аппаратом перед опытом рекомендуется
хорошо изучить работу трехходового крана, а также заполнение аппаратов ртутью.
S5
Во'время работы необходимо проверять прочность закрепления аппаратов на шта-
тивах. В случае неаккуратного обращения со ртутью, лаборатория при аварии
может быть надолго отравлена парами отути. Под аппаратом рекомендуется ста-
вить железный противень.
Для определения содержания азота в органических или неоргани-
ческих нитратах в Америке широко применяется нитрометр Дю-Пона 1
(рис. 21). Аппарат дает возможность измерять объем выделяющейся
Рис. 21. Нитрометр Дю-
Пона.
окиси азота при нормальных условиях (без
затраты времени на пересчет) и отсчитывать
сразу процентное содержание азота.
Определение азота по методу
Шульц а-Т и м а н а 2
Метод Шульца-Тимана применяется для
нитроцеллюлозы, трудно растворяемой в
H2SO4.
Принцип определения основан
на следующей реакции
HNO3 4- 3FeCl2 ± ЗНС1 -+ 3FeCl3 +
+ 2Н2О + NO,
Техника определения. В проч-
ную кругло донную колбу А рис. 22) емкостью
200 см3 вставлены на резиновой пробке две
согнутые трубки В и С, причем В опущена
в сосуд А на 1 см ниже С. Концы трубок по-
гружены в ванны F и G. Посредине трубок
имеются зажимы D и Е. 3
В качестве восстановителя применяется насыщенный раствор
хлористого железа с избытком НС1.
0,5 г нитроцеллюлозы вводят в колбу А, куда прибавляют одно-
временно 50 см3 воды. В ванну F наливают 20 см3 раствора хлористого
железа и 20 см3 концентрированной соляной кислоты. Зажимы откры-
вают, трубку С вынимают из ванны G.
Воду в колбе кипятят до тех пор,
пока не испарится приблизительно
40 см3. При этом весь воздух из кол-
бы вытесняется и раствор в ванне F
закипает. После этого зажим D закры-
вают, ванну G наполняют 20%-ным
раствором NaOH, погружают в него
трубку С, закрывают зажим Е и пре-
кращают нагревание. Измерительную рис 22 для ления
трубку н, заполненную едким натром, аз0та п0 методу Шульца-Тиманиа.
ставят в ванну над трубкой С. При
осторожном открывании зажима D НС1 засасывается в колбу и;
ванны F (вследствие создавшегося разрежения); остатки кислоты
в трубке В смывают в колбу А засасыванием через трубку в кипя-
1	Денис и Николь с, Газовый анализ, 297 (1934).
2	D о г ё е, The Methods of Cellulose Chemistry, 231 (1933).
3	Трубки в середине разрезаны и соединены каучуками.
96
щей воде; при этом необходимо заботиться о том, чтобы в аппарат
не попал воздух. Затем осторожно нагревают колбу, в которой
постепенно повышается давление, и, когда сдавленные вакуумом
каучуки примут нормальную форму, выпускает образовавшуюся
окись азота из, колбы в измерительный сосуд Н, открывая зажим Е.
С прекращением выделения газа уда-
ляют горелку и закрывают зажим
Е. Часто небольшое количество газа
адсорбируется оставшимся раствором
в трубке В с образованием характер-
ного коричневого кольца. Для уда-
ления ocrai ков газа пропускают не-
сколько см3 воды по трубке и даль-
нейшим нагреванием колбы А пере-
водят газ в сосуд Н. Измеритель-
ную трубку Н переносят для охлаж-
дения в сосуд с водой, приводят дав-
ление к атмосферному и измеряют
объем NO.
Процентное содержание азота оп-
ределяют обычным способом, с той
только разницей, что при зтом необ-
ходимо учитывать давление паров во-
ды в трубке Н. Указанный метод
менее удобен, чем метод Лунге, и тре-
бует больше времени И навыков ДЛЯ Рис. 23. Прибор для определения
определения.	азота по методу Шульца — Тнмаи-
Прибор Шульца-Тимана был усо-	на —Шмидта,
вершенствован Шмидтом (рис. 23).
В этом приборе N3 поступает и измеряется в эвдиометрической трубке
со щелочью с охлаждающей муфтой и уравнительной трубкой.
Для определения азота Лейхс предложил прибор, в котором все
каучуковые соединения заменены шлифами. 1
Определение азота по модифицированному
методу Деварда2
Принцип определения заключается в восстановлении нитросоеди-
нений до аммиака, который поглощается при отгонке титрованным
раствором кислоты.
Техника определения. 0,5—2,0 г испытуемого вещества
(соответственно предполагаемому содержанию азота), с установленной
в отдельной пробе влажностью, . помещают в эрленмейеровскую
колбу на 750 см3, куда приливают 2—3 см3 этилового спирта, 30 см3
12%-ной перекиси водорода, 50 см3 раствора NaOH (уд. вес 1,31)
и около 50 см3 воды. Смесь нагревают в течение 45 мин. на водяной
бане, затем колбу извлекают из бани и оставляют стоять на 1 —2 часа.
После этого содержимое колбы нагревают голым пламенем горелки для
разложения остатков перекиси водорода.
1 В о n w i 11, Das Celluloid (1933).
2 D о r e e, The Methods of Cellulose Chemistry, 232 (1933).
7 Давав нов.
87
По охлаждении колбу соединяют с нисходящим холодильником,
форштосс которого погружен в 0,1 N раствор (50 соляной кислоты,
и быстро прибавляют 5 см3 этилового спирта и 2,5 г сплава Деварда
(45 ч. А1, 50 ч. Си и 5 ч. Zn). В результате бурной реакции выделяю-
щийся аммиак отгоняют и нейтрализуют соляной кислотой. Перегонку
прекращают в тот момент, когда из реакционной колбы отгонится около
!/3 объема жидкости. Избыток НС1 титруют раствором едкой щелочи.
Расчет. Содержание азота вычисляют по формуле
о,	0Д4(5О-»)
/о	а	’
где а — навеска сухой нитроцеллюлозы, b — число см3 О, IN щелочи,
израсходованной на нейтрализацию избытка НС1. К недостаткам
метода относится большая длительность определения.
По методу Буша 1 2 содержание азота определяется омылением нитро-
целлюлозы NaOH в присутствии перекиси водорода с последующим
осаждением азотной кислоты питронацетагом. после подкисления
H2SO4.
4.	Определение растворимости нитроцеллюлозы
Определение растворимости в смеси спирта
с эфиром
Техника определения. Точную навеску сухой нитро-
целлюлозы в 2 г вносят в сухую, предварительно взрешенную эрлен-
мейеровскую колбу на 500 см3 с пришлифованной (или хорошо пригнан-
ной корковой) пробкой и-..заливают смесью 160 см3 спирта с 240 см3
серного эфира. Смесь вместе с колбой взвешивают, тщательно переме-
шивают осторожным взбалтыванием (необходимо избегать нагревания
колбы рукой) и оставляют на 12 час. для отстаивания.
После этого верхнюю часть раствора (около 250 см3) осторожно
сливают в точно взвешенный стаканчик, разбавляют на 1/3 водой 3
и упаривают досуха на водяной бане: остаток сушат при 80° до постоян-
ного веса в сушильном шкафу.
Количество слитого раствора определяют по разности взвешиванием
остатка в колбе.
Расчет. Процент растворимой нитроцеллюлозы вычисляют
но следующей формуле:
а • b  юо
х =------— ,
с • d ’
где х — процент растворимой нитроцеллюлозы; а — первоначальный
вес смеси в граммах; b — вес сухого остатка в граммах; с — вес слитого
раствора в граммах; d —навеска нитроцеллюлозы в граммах.
Этот метод мало применим для целлулоидной и лаковой нитро-
целлюлозы, так как не дает возможности точно определить малое
количество нерастворимых частей нитроцеллюлозы (высоконитрован
ная нитроцеллюлоза, ненитрованное волокно и ненитрованные пр,
дукты глубокого гидролиза).
1 Z. Schprengstoffwesen, 232 (1906).
2 Упаривать можно и без предварительного разбавления водой.
98
Определение растворимости в 96%-н ом спирте
Техника определения. В градуированный цилиндр
с притертой пробкой погружают 1 г совершенно сухой, тонко измель-
ченной нитроцеллюлозы и заливают 96%-ным спиртом до деления
100 см3. После 4-часового взбалтывания раствор оставляют стоять на
12 час. Затем отбирают пипеткой 50 см3 раствора, переносят в фарфо-
ровую чашку, осторожно выпаривают и взвешивают.
Определение растворимости в 10%-н о м
спиртовом растворе камфоры
Определение ведут так же, как при определении растворимости
в 96%-ном спирте.
5.	Определение вязкости растворов нитроцеллюлозы
Определение вязкости коллоидных растворов имеет большое теоре-
тическое и практическое значение в особенности в производстве ла-
ков, пленок и пр. Тем не менее вопрос о зависимости вязкости от внеш-
них факторов исследован очень слабо. По наблюдениям Дюкло и Воль-
мана препараты нитроцеллюлозы неоднородны по вязкости, что было
доказано дробным осаждением нитроцеллюлозы водой из ацетоновых
растворов. Соотношение вязкостей двух полученных им продуктов
составляло 1 :46. Произведя аналогичные опыты, Бек, Клеман и
Ривьер 1 получили ряд фракций нитроцеллюлозы, из которых неко-
торые оказались растворимыми в метиловом спирте. Различные фрак-
ции нитроцеллюлозы можно получить также при ультрафильтрации.
Таким образом, в одном и том же препарате нитроцеллюлозы имеются
мицеллы различной величины.
Вязкость медноаммиачных, вискозных растворов, а также раство-
ров нитроцеллюлозы в значительной степени зависит от предваритель-
ной обработки целлюлозы и от ее происхождения.
Вязкость растворов нитроцеллюлозы, полученной из мерсеризо-
ванной или сильно отбеленной целлюлозы, ниже вязкости тех же
растворов целлюлозы, не подвергавшейся обработке. По Берлю и
Клайе, вязкость растворов нитроцеллюлозы, полученной из гидро-
целлюлозы и оксицеллюлозы при одном и том же содержании азота
и одних и тех же способа^ получения значительно ниже, чем для рас-
творов нитроцеллюлозы, полученной из хлопка.
Помимо свойств исходной целлюлозы, на вязкость растворов осо-
бенно сильно влияют условия нитрации, температура, количество
воды в нитрующей смеси, степень нитрации, продолжительность и т. д.
С повышением температуры нитрации вязкость растворов нитроцел-
люлозы понижается, а степень нитрации увеличивается. По Дунге,
с увеличением времени нитрации вязкость уменьшается.
Для характеристики свойств нитроцеллюлозы (а также и других
зфиров целлюлозы) большое практическое значение имеет определение
вязкости как слабых, так и концентрированных растворов. Вязкость
разбавленных растворов (0,2—0,25%), в которых отсутствуют Явления
структурирования, может до известной степени характеризовать срав-
1 Beck, Clement, R i v i е г, Chimie et Ind. 24, 1068 (1930).
7*	QQ
нительную величину частиц. Вязкость концентрированных растворов
нитроцеллюлозы (18%) характеризует степень их пригодности для тех-
нических целей и дает представление о сольватации данного эфира
в условиях определения.
Вязкость зависит от характера растворителя, концентрации рас-
твора, температуры и прочих условий.
Для технических целей требуются растворы нитроцеллюлозы
различной вязкости в зависимости от назначения. Для лаков в целях
уменьшения расхода растворителей часто применяют низковязкую
нитроцеллюлозу. Понижение вязкости путем изменения условий ни-
трации не дает достаточно хороших результатов. В технике понижение
вязкости обычно достигается нагреванием нитроцеллюлозы с водой под
давлением. Методы понижения вязкости путем нагревания нитроцеллю-
лозы с кислотами или с растворами солей дают худшие результаты.
Определение вязкости по Оствальду
В лабораторной практике вискозиметр Оствальда имеет широкое
распространение. Описание его приводилось на стр. 39.
Вязкость определяют в 0,2%-ном растворе нитроцеллюлозы. Опре-
деление вязкости растворов высокой концентрации не дает возмож-
ности судить о величине частиц, а следо-
Рис. 24. Вискозиметр Энглера.
вательно, и о степени деструкции нитро-
целлюлозы вследствие наличия струк-
турной вязкости.
Определение вязкости по
Энглеру
Техника определения.
Устройство вискозиметра Энглера обще-
известно (рис. 24). Перед опытом внут-
реннюю часть аппарата тщательно про-
мывают петролейным эфиром (или дру-
гим растворителем), затем спиртом и на-
конец дестиллированной водой. После
этого в сосуд наливают до метки дестил-
лированной воды, температуру которой
поддерживают равной 20°, и определяют
скорость истечения 200 см'-' воды в се-
кундах. Затем аппарат снова промывают
спиртом и сушат, и повторяют определение со слабым раствором (0,2—
(1,25%) нитроцеллюлозы в ацетоне при той же температуре.
Отношение скорости истечения нитроцеллюлозного раствора в се
кундах к скорости истечения воды в тех же условиях называется от
носительной вязкостью. Определение вязкости коллоидных раство
ров нитроцеллюлозы в вискозиметре Энглера дает удовлетворительные
результаты для нитроцеллюлозы с малой вязкостью.
К числу существенных недостатков вискозиметра Энглера отно-
сится его значительная емкость, которая требует для определения
не менее 250 см3 раствора, а также необходимость установки уровня
жидкости при повторных определениях, для чего необходимо всякий
раз открывать аппарат.
ТОО
При большой простоте в обращении метод не отличается особой
точностью и в научно-исследовательской работе почти не применяется.
Для сравнения результатов отдельных определений градусы Энг-
лера часто переводят в пуазы, для чего можно пользоваться табл. 4.
%	Таблица 4
Перевод градусов Энглера на значение вязкости в пуазах
Градусы Энглера	Кинемати- ческая вяз- кость пуазы	Градусы Энглера	Кинемати- ческая вяз- кость пуазы	Градусы Энглера	Кинематиче- ская вязкость пуазы
1,11	0,0166	2,20	0,1326	7,00	0,518
1,15	0,0234	2,30	0,1416	8.00	0.595
1,20	0.0299	2,40	0,1506	9,00	0,671
1,25	0,0358	2,50	0,1593	10 32	0.771
1.30	0.0420	2,60	01677	11,01	0,823
1,35	0,0476	2,70	0.1764	12,38	0,90
1,40	0.0534	2.80	0,1849	13,75	1,00
1,45	0,0590	2,90	0,1935	15,11	1,10
1,50	00646	3,00	0,2019	16,49	1,20
1,60	0,0750	3,50	0,2432	19,23	1,40
1,70	0 0853	4,00	0,2833	21,97	1.60
1,80	0,0953	4,50	0,3228	24.71	1,80
1,90	01046	5,00	0.3624	27,46	2,00
2,00	0,1143	5.55	0,4050		*
2,10	0,1236	6,00	0,4404		
Примечания: 1. См. также ОСТ 7872, 56-35. Перевод вязкости по
Энглеру (°Е) на значение кинематической вязкости в стоксах (сл*/сек).
2. Единица кинематической вязкости стокс = 1 сма]сек.
Определение вязкости по Кохиусу
Вискозиметр Кохиуса (рис. 25) представляет собой стеклянную
трубку диаметром 10 мм и длиной 700 мм. Трубка закрыта с обоих
концов кранами (по 2 на каждом конце). Один Конец трубки (между
кранами) градуирован. Посредине трубки нанесены две черточки На
расстоянии 500 мм друг от друга. 1 *
Перед опытом трубку целиком заполняют раствором нитроцеллю-
лозы (на 1 ч. нитроцеллюлозы берут 9 вес. ч. спирто-эфирной смеси,
составленной в отношении 4 : 5) и закрывают пробкой.
Часть раствора (2 см3) спускают через нижние краны, а через верх-
ний — на его место впускают пузырек воздуха, объем которого из-
меряют по верхним делениям.
При закрытых кранах вискозиметр быстро поворачивают на 180°
и в строго вертикальном положении определяют скорость прохождения
пузырьком воздуха в 2 см3 расстояния между двумя черточками. От-
меченное время в секундах характеризует вязкость раствора.
1 Для менее вязких растворов наиболее употребителен вискозиметр Кохиуса
с диаметром трубки в 7 лл; пузырек воздуха около 0,5 см3 проходит расстояние
500 мм.
101
Рис. 25.	Рис. 26.
'Вискозиметр Спускная
Кохиуса.	пипетка.
Определения производят при 18°. Для поддержания этой темпера-
туры вискозиметр Кохиуса снабжен стеклянной муфтой, которую
наполняют водой. Преимуществом вискозиметра Кохиуса является
его полная герметичность. В этом отношении он выгодно отличается
от вискозиметров Оствальда, шарикового и др., в которых часть рас-
творителя испаряется.
Вискозиметр Кохиуса применяется для нитроцеллюлозы с большой
вязкостью. По Бонвиту, вязкость можно определять простой пипеткой
с отверстием в 2—3 мм. Между делениями пи-
ещается 10, 20 или 25 см3 раствора.
Определение вязкости
шариковым вискозиметром
При определении вязкости лаковой и цел-
люлоидной нитроцеллюлозы шариковый виско-
зиметр, благодаря простоте и удобщву в обра-
щении, имеет широкое распространение. •
Определение вязкости
по германскому методу.
Применяется вискозиметр диаметром не
менее 3 см и длиной 35,66 см.
Вязкость определяют по скорости падения
стального шарика диаметром 2 мм и весом
0,0320 г через слой жидкости высотой 25 см
(между 2-й и 3-й метками). Перед определе-
нием вискозиметр заполняют раствором нит-
роцеллюлозы в 99—100%-ном бутплацетате
(5—25 г в 100 г). Раствор перед употреблением
выдерживают некоторое время при 18°. (Расчет см. на стр. 45).
По американскому методу расстояние между начальными метками
25 см. Шарик имеет диаметр 0,793—0,797 см и весит 2,05 г. Темпера-
тура опыта 25°. Для характеристики технических Свойств растворов
шариковый метод определения вязкости имеет широкое применение.
Для темных растворов метод непригоден, так как в них не виден
шарик.1 .
Методы определениястабильности
нитроцеллюлозы
Получение стабильной нитроцеллюлозы путем тщательной под-
готовки сырья, а также соответствующей обработки (промывки)
полученной нитроцеллюлозы имеет очень важное значение. От ка-
чества нитроцеллюлозы в значительной степени зависит безопасность
се хранения и переработки на пластические массы. Назначение стаби-
лизации заключается в удалении из волокон свободных кислот и раз-
1 В этих случаях иногда в вискозиметр впаивают две серебряные проволочки
(два контакта), включенных в электрическую цепь. В момент прохождения шарика
в коиечцой точке «июи.Ьходит замыкание электрической цепи металлическим шари-
ком и лампоч^Й старается.
102
рушении нестойких нитратов гемицеллюлоз и сульфоэфиров, образую-
щихся в результате побочных реакций при нитрации целлюлозы.
При длительном хранении нитроцеллюлоза медленно разлагается
;с выделением окйелов азота, причем под влиянием света и в особенности
повышенной температуры само разложение значительно ускоряется.
Стойкость нитроцеллюлозы обычно определяют нагреванием ее
до известной температуры и измерением того промежутка времени,
в течение которого не наступает заметного разложения нитроцеллю-
лозы, т. е. выделения окйелов азота, которые обнаруживают индика-
торами (фенолфталеиновой, иодкрахмгльной или метилфиолетовой
бумагой).
По другим, более сложным методам, стойкость нитроцеллюлозы
контролируют количеством выделившихся за известный промежуток
времени окйелов азота при нагревании, причем количество окйелов
азота определяют непосредственно или косвенным путем, окисляя их
в азотную кислоту или восстанавливая до Ns (проба Виля).
Проба Абеля
1	г нитроцеллюлозы помещают в закрытую стеклянную трубку
вместе с иодкрэхмальной бумажкой и нагревают в термостате (или
на водяной бане) при 65°.
Посинение иодкрэхмальной бумажки, наполовину смоченной
50%-иым водным раствором глицерина и помещенной в верхней части
пробирки, не должно наступать ранее чем через 20 мин. (для пирокси-
лина).
Реакция протекает по уравнению
4KJ + О2 4- 2HSO -> 4КОН + 2J2.
Проба Абеля не отличается большой точностью, и поэтому не имеет
широкого применения.
Проба Вьейля дает лучшие результаты, чем проба Абеля.
Для ее проведения 2,5 г высушенной нитроцеллюлозы помещают
в стеклянный цилиндр, герметически закрытый металлической крыш-
кой. Цилиндр помещают во вращающуюся этажерку термостата Дар-
сопваля, в котором поддерживается неизменная температур? 106,5°.
Термостат снабжен рубашкой, в которую заливается водный раствор
глицерина.
Началом разложения нитроцеллюлозы считается момент покрасне-
ния специально приготовленной и весьма чувствительной лакмусовой
бумажки (вставленной кольцом в цилиндр перед началом опыта),
а также появление бурых паров окйелов дзота.
Для пироксилина считается нормальным появление красного окра-
шивания через 6 час., а бурых паров через 7 час.
Проба Вьейля применяется па пороховых заводах.
Проба Обермюллера
2	г сухой нитроцеллюлозы нагревают в закрытой пробирке до 140°
в течение 1 часа и определяют давление паров и газов посредством от-
крытого ртутного манометра, соединенного на шлифе с пробиркой.
Высоко стабильный коллоксилин за первые 15 мин. нагревания повы-
шает давление не более чем на 15 .мм.
103
Определение стойкости нитроцеллюлозы при
135° с помощью мети л фиолетовой бумажки
Этот способ наиболее удобен для определения стойкости целлу-
лоидной нитроцеллюлозы и коллоксилина и применяется на герман-
ских и американских заводах.
Испытание проводят с большими предосторожностями в специаль-
ной комнате с хорошей вентиляцией; в основном оно состоит в сле-
дующем:
2	,5 г нитроцеллюлозы, просушенной в течение 15 час. в сушильном
шкафу при 50° до полного удаления влаги и спирта (влияющих на точ-
ность определения) помешают на дно пробирки (длиной 290 мм, вн.
диам. 1 Ъмм и с толщиной стенки 2 мм) и распределяют ее встряхиванием
так,чтобыона заняла50мм высоты пробирки. В верхней части пробирки
не должно быть остатков нитроцеллюлозы. На расстоянии 25 мм от
поверхности нитроцеллюлозы подвешивают метилфиолетовую бу-
мажку на крючке из стеклянной палочки, проходящей через пробку.
Для того чтобы воздух, расширяющийся при нагревании, имел
возможность выходить из пробирки, последнюю неплотно закрывают
пробкой. Пробирки помещают в ксилолтолуольный термостат с элек-
трическим обогревом, в котором поддерживают постоянную темпера-
туру в 134,5—135°, так как смесь ксилола с толуолом (1 : 4) кипит
при постоянной температуре. Температуру внутри термостата изме-
ряют вставленным в закрытую стеклянную трубку термометром,
с делениями через 5/ю°- Ртутный шарик термометра устанавливают
на одной высоте с образцом нитроцеллюлозы.
Для наблюдения за изменением цвета метилфиолетовой бумажки
(полное исчезновение фиолетовой окраски) верхнюю часть пробирки
(спустя 10 мин. после начала нагревания) слегка приподнимают и
осматривают через каждые 5 мин. Метилфиолетовяя бумажка хра-
нится в хорошо закрытой склянке из темного стекла.
Работу необходимо вести в защитной маске с толстым защитным
листом из ацетилцеллюлозы для защиты глаз и лица от осколков стекла
и в толстых перчатках для защиты рук.
Проба Ганзена
Эта проба основана на определении химической стойкости нитро-
целлюлозы путем измерения pH. Метод приобретает за последнее
время все большее большее значение.
Принцип определения состоит в следующем: при разложении
нитроклетчатки образуется NO, которая окисляется кислородом воз-
духа до NO2 и дает с водой HNO3 и HNO2.
При дальнейшем разложении нитроцеллюлозы образуются органи-
ческие кислоты —уксусная, щавелевая и др. При промывании нитро-
целлюлозы водой кислоты растворяются. В водном растворе опреде-
ляют pH электрометрическим способом с хингидронным электродом.
Техника определения. 9 трубок с нитроцеллюлозой
нагревают до И0°. Через каждый час вынимают по одной трубке и,
после охлаждения в течение 30 мин. на воздухе, сильно взбалты-
вают с водой, свободной от NH3 и СО2. По данным Рабиновича, ста-
бильные коллоксилины дают при 8-часово.м нагревании pH не ниже 2.О..
104
Определение температуры вспышки
0,1 г сухой нитроцеллюлозы помещают па дно толстостенной (от-
крытой) пробирки диаметром 15 мм и нагревают на масляной бане.
В целях безопасности пробирку закрывают сеткой. 1 Начиная со 100",
температура повышается на 5° в 1 мин. Температуру вспышки отмечают
по термометру, вставленному в пробирку. Хорошие сорта нитроцеллю-
лозы показывают температуру вспышки 180—190°. Определение тем-
пературы вспышки имеет второстепенное значение.
Все описанные выше методы анализа стабильности нитроцеллюлозы
отличаются одним общим недостатком: разложение нитроцеллюлозы
определяют при нагревании, в то время как нитроцеллюлоза хранится
при обычной температуре.
д) Денитрация
Денитрация азотнокислых эфиров целлюлозы имеет большое тео-
ретическое и практическое значения. В технике она широко при-
меняется в производстве нитрошелка для уменьшения его горю-
чести.
Водные растворы щелочей не применяются для денитрации, так
кек наряду с омылением происходит окисление целлюлозы в окси-
целлюлозу.
При действии па нитроцеллюлозу концентрированной серной, раз-
бавленной азотной и других кислот происходит отщепление HNO3;
образующаяся при этом целлюлоза подвергается гидролизу и перехо-
дит в раствор.
Гораздо большее значение имеют такие реагенты, которые, наряду
с омыляющим действием, оказывают и восстанавливающее действие
на нитрогруппу. Среди таких реагентов наибольшее значение при-
обрели сульфгидраты щелочей и сернистый аммоний. Водные или спир-
товые растворы этих соединений восстанавливают нитрогруппы пол-
ностью до NH3, рричем выход регенерированной целлюлозы соста-
вляет около 95% теоретического.
Регенерированная при денитрации целлюлоза обычно содержит
некоторое количество гидро- и оксицеллюлозы, а потому обладает не-
сколько более повышенной восстанавливающей способностью по срав-
нению с исходной целлюлозой.
Денитрация .может быть изображена следующей реакцией
R(ONO2)2 % 2NaSH -> R(0H)2 % 2NaNOB + 2S
2NaSH + 2S Na2S8 + H2S.
В производственных условиях денитрацию производят с помощью
3—5%-ного раствора сульфгидрата натрия (NaSH) при 30—40°; мо-
дуль ванны 1 : 40, время денитрации шелка от до 21/а час. Де-
нитрация нитроцеллюлозы связана со значительным распадом цепей
главных валентностей целлюлозы. Таким образом, нитрошелк является
низкомолекулярным соединением (степень полимеризации около 2(Ю).
1 Рекомендуется надевать защитные очки.
105
Б. Ксантогенаты целлюлозы (вискоза)
а)	Состав и свойства
При обработке щелочной целлюлозы (алкалицеллюлозы) сероугле-
родом образуется ксантогенат целлюлозы, щелочной раствор которого
носит название вискозы. На способности целлюлозы регенерироваться
из вискозных растворов основано производство вискозного шелка.
Химические основы этого производства заключаются в следующем:
Cell (ОН) + NaOH# Cell (ONa) + HaO
(алкалицеллюлоза)
Cell (ONa) + CS2—> Cell —О —C —SNa
II
S
(ксантогенат целлюлозы)
Таким образом ксантогенат целлюлозы можно рассматривать как
сложный эфир целлюлозы и дитиоугольной кислоты.
Ксантогенат целлюлозы является неустойчивым соединением, ко-
торое в водных растворах гидролизуется с выделением целлюлозы
и натриевой соли дитиоугольной кислоты. Последняя, в свою очередь,
распадается на сероуглерод и NaOH
/О Cell	.ОН
C<=S +H2O->C<=S 4-Cell
SNa	4 SNa
/ОН
C< =S ->CS2+NaOH
xSNa
Из щелочных растворов ксантогенат целлюлозы осаждается в виде
натриевого соединения спиртом, уксусной кислотой, нейтральными
минеральными солями.
Минеральные кислоты разлагают ксантогеновое соединение с вы-
делением целлюлозы.
Поляриметрические исследования показывают, что при осаждении
вискозных растворов регенерируется химически неизмененная цел-
люлоза.
б)	Методы получения вискозы
Получение вискозы распадается на несколько операций: получение
алкалицеллюлозы, созревание щелочной целлюлозы, сульфидирование,
растворение ксантогената, старение щелочного раствора, коагуляция.
Процесс контролируется рядом аналитических определений, глав-
нейшие из которых заключаются в следующем: определение степени
созревания вискозы, определение содержания целлюлозы в вискозе,
определение общей щелочности вискозы, определение связанной ще-
лочи в ксантогенате, определение вязкости вискозных растворов.
Техника получения вискозы состоит в следующем: 1
1 F. Snell, J. Eng. Chem. 17, 197 (1925); Н. Morse, Ind. and Eng.
Chem. 18,398 (1926); см. также Никитин, Коллоидные растворы и эфиры
целлюлозы 320 (1933).
106
37 г целлюлозы обрабатывают 558 см3 17,5%-ного раствора едкого
натра (уд. вес 1,2) при 20° в течение 11 /и час. в хорошо закрытой склянке
(для устранения доступа углекислоты). Извлеченную алкалицеллюлозу
отсасывают от избытка щелочи и отжимают под прессом до общего
веса в 160 г. Волокна расщипывают, помещают в склянку с притертой
пробкой и оставляют в закрытом виде на 96 час. при 18° для созрева-
ния. После этого в сосуд прибавляют частями, в течение 2 чае., 30 см3
сероуглерода при непрерывном механическом перемешивании. Для
этого склянку вращают со скоростью 10 об/мин. 1 Полученный ксан-
тогенат должен иметь оранжево-желтую окраску и обнаруживать под
микроскопом ничтожное количество нерастворившихся волокон цел-
люлозы.
Ксантогенат растворяют путем постепенного прибавления в реак-
ционный сосуд при помешивании 120 см3 4%-ного раствора едкого
натра и 25 см3 10%-ного сернистокислого натрия.
По шариковому вискозиметру нормальная вязкость раствора
должна соответствовать 30-секундной скорости падения стального
шарика (диаметром 3 мм) через слой жидкости в 20 см. Если вязкость
раствора выше указанной нормы, то раствор должен быть разбавлен
щелочью той же концентрации. Для удаления волокон, вискозный
раствор фильтруют под давлением в Зат через фильтр из тонкой ткани.
Пузырьки воздуха удаляют выдерживанием раствора в течение 3—4 час.
под вакуумом в 20 мм, после чего раствор оставляют стоять на 90—
150 час. для старения при 18°.
Целлюлозу из вискозного раствора осаждают осадительной ванной,
например' следующего состава:
a)	HsSO4 8%, глюкозы 10%, сульфата натрия 12%, сульфата
цинка 1%, воды 69%. 2
b)	H2SO4 8%, сульфата аммония 17,5%, глюкозы 7,5%, воды и
сульфата натрия 67%. s
Для приготовления вискозной пленки 4 наносят на стекло тонким
слоем вискозный раствор и погружают па 2 мин. в осадительную ванну
из 10% HsS04, 10% глюкозы, 1% сульфата цинка, 14% сульфата на-
трия и 65% воды. Образовавшуюся пленку промывают водой, отбели-
вают разбавленным раствором КМпО4 и промывают сначала сернистой
кислотой, а затем водой. Пленку сушат в натянутом состоянии.
в)	Анализ вискозы
1.	Определение степени созревания
Принцип определения. При растворении ксантогената
целлюлозы в едкой щелочи наблюдается постепенное понижение вяз-
кости вискозных растворов в течение первых 48 час. созревания.
После этого обычно наступает повышение вязкости, которая возра-
стает до тех пор, пока не наступит полная коагуляция вискозы. Коагу-
ляция вискозы может быть вызвана электролитами, причем коагуля-
1 Алкалицеллюлозу из хлопка рекомендуется перед сульфидированием раз-
резать на -мелкие куски.
2 Англ. пат. 409 (1911).
3 Англ. пат. 5595 (1908).
4 Никитин, Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы, 321 (1933).
107
ция наступает тем быстрее, чем старее вискозный раствор. Таким обра-
зом, определяя вязкость вискозных растворов 1 или (еще удобнее)
коагулируя вискозу из растворов, можно определять степень созрева-
ния вискозы. Градус созревания вискозы определяется количеством
куб. сантиметров раствора хлористого аммония, необходимых для
коагуляции известного количества вискозы. По Готтенроту, 2 приме-
няют 10%-ный раствор NH4C1.
Техника определения. 20 г вискозы разбавляют 30—
40 см3 воды и титруют 10%-ным раствором NH4C1, пока не наступит коа-
гуляция. Сопоставляя полученные результаты с результатами титро-
вания нормальной технической целлюлозы, можно судить о степени
созревания испытуемой вискозы.
При титровании, однако, необходимо иметь в виду, что конечную
точку коагуляции установить довольно трудно, так как по мере ти-
трования раствор становится все более и более густым и начинают
образовываться сгустки; появление сгустков должно характеризовать
конец титрования. Для получения сравнимых результатов необхо-
димо работать в одних и тех же условиях. Титрование лучше всего
проводить в узких цилиндрических стаканчиках (диаметром около
3,7 см и высотой около 9,7 см) при помешивании палочкой. Перед
концом титрования рекомендуется брать каплю раствора и наблюдать
время падения ее с конца палочки, которую держат почти в горизон-
тальном положении. 3 Если капля при многократных пробах не спа-
дает в течение 30 сек., то титрование считают оконченным. (Определе-
ние весьма субъективно).
Для того чтобы не наступила самопроизвольная коагуляция вис-
козы при недостаточном количестве NH4C1, титрование проводят
быстро и равномерно; общее время титрования должно составлять
около 2 мин.
Зрелость вискозы определяют также по хлористому натрию.
2.	Определение содержания целлюлозы
Принцип определения основан на осаждении целлюлозы из вискоз-
ного раствора с последующим взвешиванием промытой и просушен-
ной пленки.
Техника определения. 2—4 г вискозы равномерно на-
носят стеклянной палочкой из точно взвешенного стаканчика (вместе
с палочкой) на плоскую стеклянную пластинку размером 9 х 22 см,
причем заботятся о том, чтобы на пластинке не было пятен и пузырь-
ков. Нанесенную на стекло массу осторожно покрывают вторым стеклом
для получения тонкого и равномерного слоя; стекла разъединяют и
вносят обе пластинки с вискозой в концентрированный раствор суль-
фата аммония. Через 5—10 мин. пластинки вынимают и погружают
в 10%-пый раствор HaSC^, где выдерживают до тех пор, пока пленка
1 Вязкость вискозных растворов зависит, кроме того, от происхождения
целлюлозы, ее обработки, содержания целлюлозы в’ растворах, температуры,
концентрации щелочи и прочих условий.
2 Chem. Zei schr. 39, 119 (1915).
3 Разница в положении палочки (горизонтальном или вертикальном) может
дать ошибку до 0,5—1,0 см3.
108
не станет прозрачной. Полученную пленку промывают в течение 30 мин.
шв проточной воде, а затем холодной и горячей водой до нейтральной
реакции (проба на метилоранж) и высушивают 1—1,5 час. при
105—108°.
Расчет:
вес пленки • 100
вес вискозы
о/
/о
целлюлозы =
Определение целлюлозы может быть произведено также растворе-
нием 0,5 г вискозы в 150 см3 воды или разбавленной щелочи с последую-
щим подкислением НС1. После нагревания промытый осадок целлюлозы
обезвоживают спиртом и сушат при 105°.
Определение общей щелочности
3 г вискозы отвешивают в колбе с пришлифованной пробкой, раз-
бавляют 30 см3 дестиллированной воды и постепенно прибавляют при
помешивании 10 см31N раствора H2SOd. После нагревания на водя-
ной бане в течение нескольких минут при постоянном помешивании
избыток кислоты оттитровывают IN раствором NaOH в присугствии
метилоранжа. Расчет щелочности ведут на NaOH в проценте к взятой
навеске.
3.	Определение щелочи, связанной в ксантогенате 1
Принцип определения. При обработке вискозы уксусной кислотой
нейтрализуется только та щелочь, которая не связана с ксантогенат-
ной группой. Связанная же щелочь отщепляется от ксантогенатной
группы только при обработке минеральными кислотами. Таким обра-
зом, связанная щелочь в ксантогенате может быть определена по раз-
ности на основании титрования отдельных проб минеральной и уксус-
ной кислотами, причем в первом случае определяется общая щелоч-
ность, во втором — свободная щелочь; разность же показывает коли-
чество связанной щелочи в ксантогенате.
Другой метод определения основан на титровании вискозы раство-
ром иода, причем, согласно наблюдениям Кросса и Бивена, ксантоге-
пат осаждается с образованием дисульфидов и NaJ
,0.x	' /Ох хОч
2 CS< + J2->2NaJ + CS< >SC
"SNa	- Sz
где x — остаток целлюлозы.
Эта реакция была предложена Иентгеном для количественного опре-
деления ксантогенатных групп.
В то время как минеральные кислоты разлагают побочные продукты
(Na2CS3, NaaCO3) с образованием соответствующих солей, СО2 и H2S,
а ксантогенат с образованием CS2, уксусная кислота разлагает только
побочные щелочные продукты, причем ксантогенат может быть отти-
трован раствором иода на основе указанной выше реакции.
1 lentgen, Laboratoriumsbuch fur die Kunstseide-Industrie, 55 (1923);
см. также Никитин, Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы 322 (1933).
109
Наряду с ксантогенатом с иодом реагируют также HgS, S02, напри-
мер
H2S +J2-2HJ + S.
Вполне понятно, что на титрование вискозной пробы, обработанной
уксусной кислотой, пойдет гораздо больше иода, чем на титрование
такой же пробы, обработанной минеральной кислотой. По количеству
иода, пошедшего на образование NaJ из ксантогената, можно опреде-
лить количество связанной в нем щелочи.
Техника определения. Определение производится сле-
дующим образом: 25 г вискозы отвешивают в стаканчик с притертой
пробкой, переносят массу путем смывания в мерную колбу на 250 смй
и разбавляют водой до метки. Разбавленный раствор в количестве
но 25 см® помещают в две 3-литровые склянки и добавляют в каждую по
2 л дестиллированной воды. Затем в одну из склянок прибавляют
25 IN раствора серной кислоты, во вторую —такое же количество
1N раствора уксусной кислоты.
При встряхивании в первой склянке выделяется хлопьевидный
осадок целлюлозы, во второй же'склянке не должно быть помутнения.
Через 10 мин. содержимое склянок титруют O,1N раствором иода
в присутствии крахмального клейстера. Во время работы заботятся
о том, чтобы не происходило улетучивания сероводорода.
Расчет:
. , ,, „„	(а &) • 0.004 • 100
% NaOH в вискозе = - -— -----------,
где а и b —соответственно количества куб. сантиметров раствора
иода, израсходованные на титрование содержимого второй и первой
склянок (в уксуснокислом и сернокислом растворах); с — навеска
вискозы.
Далее на основании отношения
% NaOH  100___
% целлюлозы в вискозе
с помощью таблиц можно вычислить полимер, т. е. количество групп
С6Н1ООБ, приходящихся в ксантогенате на один остаток дитиугольной
кислоты, что характеризует степень зрелости вискозы.
4.	Определение вязкости
Наряду с определением зрелости вискозы, определение вязкости
вискозных растворов имеет большое теоретическое и практическое
значение. Получение вискозы с определенной и постоянной вязкостью
является одним из необходимых условий в производстве искусствен-
ного шелка, так как изменение вязкости существенно отражается на
процессах фильтрации растворов для осаждения и прядения волокна
и на многих других технологических процессах, что, в свою очередь,
не может не отражаться на качестве шелка. По вязкости вискозных
растворов, приготовленных в определенных условиях, судят о каче-
стве исходной целлюлозы. Малая вязкость вискозных растворов харак-
теризует высокую степень дезагрегации исходной целлюлозы.
110
При определении вязкости вискозных растворов необходимо иметь
в виду, что вязкость растворов в течение первых 24—48 час. созревания
падает, а потом повышается. Поэтому для получения правильных
4 сравнимых между собою результатов необходимо, чтобы при анализе
длительность созревания всегда была одинаковой.
Определение вязкости целлюлозы по вискозному методу не лишено
ряда недостатков, главнейшие из которых заключаются в следующем:
длительность определения (зависимость вязкости от степени созрева-
ния) влияния различных химических и физических факторов на вяз-
кость растворов.	t
Принцип определения вязкости вискозного раствора
тот же, что и для прочих эфиров целлюлозы.
Техника определения. В лабораторных условиях вяз-
кость обычно определяют в капиллярном вискозиметре Оствальда при
20°. Для определения вязкости вискозных растворов пользуются
также вискозиметром Кохиуса или вискозиметром Кампфа. В произ-
водственных условиях обычно пользуются шариковым вискозиметром,
причем вязкость измеряют временем падения шарика (диаметром
2,5—3 мм и весом 0,12—0,13 г) через толщу слоя вискозного раствора
в 20 см.
5.	Определение общего количества серы
Принцип определения основан на превращении сернистых соедине-
ний в сульфаты путем окисления.
Техника определения. 25 см® разбавленной в 10 раз
вискозного раствора (см. определение связанной щелочи) окисляют
избытком гипохлорита натрия (содержащего 7% активного хлора)
при нагревании на водяной бане в течение 2—3 час.; при этом соедине-
ния серы переходят в сульфаты. Раствор подкисляют НС1. Избыток
С1 удаляют кипячением и образовавшийся сульфат осаждают раство-
ром хлористого бария в виде BaSO4.
Для окисления соединения серы можно применять растворы
KMnO4, NaBrO3, брома и других окислителей.
За последнее время для анализа вискозы в вискозном производ-
стве начинают внедряться новые методы анализа с применением
потенциометрии. Большого интереса заслуживают работы Неймана.
Каргина и Фокиной, 1 а также других авторов.
В. Уксуснокислые эфиры целлюлозы (ацетилцеллюлоза)
а)	Состав и свойства
При взаимодействии уксусного ангидрида с целлюлозой в присут-
ствии катализаторов (H2SO4, ZnCl2, SO2C12, НС1О4 и др.) образуются
уксуснокислые эфиры целлюлозы —ацетилцеллюлоза.
СвН7О»(ОН)8 + 3(СН8СО)3О CeH7O2(OCOCH3)s -L- ЗСН-СООН.
Уксусная кислота даже в присутствии катализаторов весьма слабо
взаимодействует с целлюлозой, а потому практически не применяется
в качестве ацетилирующего агента для получения уксуснокислых
1 Журнал промышленность органической химии, 10, 611 (1936) и 23, 615 (1937).
111
эфиров целлюлозы. На практике ацетилирование производится уксус-
ным ангидридом (реже хлорангидридом) в смеси с уксусной кислотой
и в присутствии катализаторов. Роль уксусной кислоты при ацетили-
ровании сводится глазным образом к растворению образующегося
триацетата и образованию гомогенного коллоидного раствора. Кроме
того, уксусная кислота очевидно вызывает набухание целлюлозы
и тем самым облегчает взаимодействие уксусного ангидрида с целлюло-
зой. При ацетилировании получается продукт, близкий по своему
составу к триацетату.
Теоретически возможно также получение моно- и диацетатов.
Однако практическое ограничение реакции ацетилирования и оста-
новка ее па стадии получения моно- или диацетилцзлчюлозы чрезвы-
чайно затруднительны. 1 Ацетилцеллюлоза может быть получена
в крис га члическом виде.
Обычно при ацетилировании целлюлозы уксусным ангидридом
даже при недостатке последнего (против теоретического количества)
образуется триацетат целлюлозы или продукт, близкий к нему, причем,
часть ц.'ллюлозы остается неацетилированной. 2
Для получения из первичного триацетата целлюлозы, содержа-
щего 62,5% связанной уксусной кислоты (теоретическое кочичество).,
вторичного ац;тата, с мепьшим содержанием уксусной кислоты
(51—58% по М (йльсу)3 необходимо прибегать к частичному ом .тению.
Частичное омыление имеет важное значение, так как первичный ацетат
вследствие трудной растворимости в обычных растворителях (он
растворяется только в хлороформе, ледяной уксусной кислоте, анилине,
водном феноле, в муравьиной кислоте, пиридине, тетрдхлирэтане)
не находит технического применения.
Для производства шелка, пластических масс, пленок применяете^
только вторичный ацетат, содержащий около 52—56% связанной
уксусной кислоты (несколько более, чем соответствует диацетату
и менее чем триацетату),4 хорошо растворимый в ацетоне, метилэгил-
кетоне, эфирах уксусной кислоты и других растворителях.
Ацетилцеллюлоза является физически гетерогенным продуктом,
который методом дробного осаждения может быгь расфракционирован
на несколько фракций, 5 которые при одинаковом содержании связан-
ной уксусной кислоты могут существенно отличаться друг от друга
по вязкости, прозрачности, гер.мостабильности и прочим свойствам.
В лабораторных условиях получение ацетилцеллюлозы распадается
на следующие операции,- анализ сырья, составление ацетилирующей
смеси, ацетилирование, частичное омыление, анализ ацетатов цел-
люлозы.
1 Имеются способы получения вторичной ацетилцеллюлозы с сохранением
волокнистой структуры путей ацетилирования целлюлозы в парах уксусного ан-
гидрида или в гетерогенной среде в присутствии нерасгеоригелей (дихлорэтана).
Однако эти способы цока еще не получили широкого распространения. Об ацети-
лировании в гетерогенной среде см. Роговин, Промышл. орг. химии, 19
(1937).
* Ацетилцеллюлоза может быть получена в кристаллической форме.
• О. М i 1 е s, брит. пат. 19330 (1905).
4 По Ch. Doree ацетилцеллюлоза, применяемая для ацетатного шелка, содер-
жит 55—58% уксусной кислот t.
• Rocha, Kolloidchem. Beihefte 30, 230 (1930).
112
б)	Сырье для получения ацетилцеллюлозы
1.	Анализ уксусной кислоты
Проба на чистоту
Уксусная кислота подвергается испытанию на присутствие: сухого
остатка (упариванием 10 с.и* 8), H,SO4 (проба с ВаС12), НС1 (проба
с AgNO3),солей РЬ (проба с H2S), Си (проба с NH3), Fe, Са (см. ОСТ717).
Количественное определение уксусной
кислот ы
Принцип определения основан на титровании навески уксусной
кислоты раствором гидрата окиси бария в присутствии фенолфталеина.
Техника определения. В колбочке с притертой пробкой
отвешивают небольшое количество испытуемой кислоты (1—1,5 г),
разбавляют дестиллированной водой, не содержащей угольной кислоты,
и титруют на холоду 0,5Лг раствором гидрата окиси бария (или NaOH)
в присутствии фенолфталеина.
Расчет:
^ J> • 0,03001 • юо
а ’
гдех— процентное содержание уксусной кислоты,
Ь — число куб. сантиметров 0,5Л? раствора Ва(ОН)2, пошедшее
на титрование,
а —навеска.
Метод пригоден только для анализа чистых препаратов уксусной
кислоты: наличие других кислот искажает результаты. В присутствии
нелетучих примесей уксусную кислоту перегоняют с водяным паром
и тигруют обычным способом.
Для устранения некоторой неточности ацидиметрического способа
вследствие летучести уксусной кислоты целесообразно вносить
навеску уксусной кислоты в закрытом сосуде в избыток титрованного
раствора щелочи с последующим титрованием избытка щелочи кислотой
(после 15-минутного стояния). Для более быстрого определения кон-
центрации уксусной кислоты (когда не требуется большая точность),
можно воспользоваться измерением удельного веса. Для достаточно
чисток кислоты содержание в ней воды может быть установлено крио-
скопическим методом по точке замерзания. 100%-ная уксусная кислота
замерзает при 16,60°.
2.	Анализ уксусного ангидрида1
Перегнанный уксусный ангидрид содержит обычно в качестве
примеси уксусную кислоту.
При анализе определяют обе составные части.
Принцип определения заключается в превращении уксус-
ного ангидрида в уксусную кислоту обработкой исследуемого вещества
раствором гидрата окиси бария (или NaOH). Избыток гидрата окиси
бария титруют кислотой и по количеству Ва (ОН),. связанного уксусной
‘Тредвелл, Курс аналитической химии, т. II, 2, 04 (1931).
8 Даваинов.
ИЗ
кислотой (свободной и образовавшейся из уксусного ангидрида),
вычисляют процентное содержание составных частей.
Реакция протекает по уравнению
СН3С0,
>0+ Н2О-*2СН3СООН
СН3СОХ
2СН3СООН + Ва (ОН)2->(СН3СОО)2 Ва -Г 2Н2О.
Техника определения. Отвешивают 0,8—],0 г иссле-
дуемого вещества в небольшой стеклянной трубочке и погружают
в колбу с отмеренным количеством титрованного раствора баритовой
воды (200 см3); смесь нагревают с обратным холодильником (снабжен-
ным трубкой с натронной известью) до полного растворения масла.
Раствор титруют соляной кислотой в присутствии фенолфталеина.
Рекомендуется ставить параллельно слепой опыт.
Расчет может быть произведен путем решения двух уравнений,
составленных на. основе полученных данных.
Пусть х —количество уксусного ангидрида, у —количество уксус-
ной кислоты, находившейся в ангидриде, р —навеска исследуемого
вещества, тх — количество уксусной кислоты, образовавшейся из
ангидрида, q —общее количество уксусной кислоты в граммах.
Тогда:
х+у=р,
откуда
Здесь
и
mx + y = q,
х=——г- (<7—р).
т — 1	'	''
2 • С,Н4О, 120,064
С4Н„О, — 102,048 “
1
~I,1^=5’6641-
Пример расчета. Для анализа взято 0,9665 г уксусного
ангидрида; разность при титровании слепого и рабочего опытов
О,IN НС1 составляла 181,76 см3. Следовательно, на нейтрализацию
всего количества уксусной кислоты пошло эквивалентное количество
(181,76 см3) O,1N раствора Ва(ОН)2.
Тогда количество уксусной кислоты
q = 181,76 • 0,006032 = 1,091! г.
Вставляя значения р и q в вышеприведенное уравнение, получим:
х = 5,6641(1,0911—0,9665) =0,7057 г ангидрида
или в процентах
0,7057 • 100 Т4 (Юо/
~Д9665	/о
Содержание уксусной кислоты:
100—73,02 = 26,98%.
Примечание. Уксусный ангидрид может быть омылен нагреванием с во-
дой, 1 однако омыление едким барием более надежно.
В заводской практике для анализа уксусного ангидрида иногда
пользуются методом Меишуткина и Васильева,2 основанном на взаимо-
действии уксусного ангидрида с анилином. При этом образуется
ацетанилид; уксусная кислота ацетанилида не образует и может быть
оттитрована гидратом окиси бария.
Метод не отличается большой точностью, так как по указаниям
Тредвелла уксусная кислота при температуре кипения реагирует
с анилином и дает повышенные результаты (на 14—16%).
Вместо анилина Эдвардс и Ортон3 предложили пользоваться
дихлоранилином, причем образующийся дихлоранилид определяется
йодометрическим методом после отделения от дихлорэтана путем
экстракции.
Ортон и Бредфильд4 титровали избыток дихлоранилина бромид-
броматным раствором.
Исходя из наблюдении Ширца (Schierz), что уксусный ангидрид
реагирует с щавелевой кислотой с образованием двуокиси и окиси
углерода
(СООН)2 + (СН3СО)2О СО2 + СО + 2СН3СООН
Витфорд и Вальтон 5 определяли количественно уксусный ангидрид
газометрическим путем, а Розенбаум и Вальтон 6 титровали избыток
щавелевой кислоты перманганатом калия.
Ричмонд и Эгглестон 7 предложили термометрический метод опре-
деления уксусного ангидрида, основанный на взаимодействии уксус-
ного ангидрида с анилином.
Ротт8 в 1930г. предложил способ определения уксусного ангидрида
нагреванием его с избытком б—7% воды (против того количества,
которое необходимо для превращения уксусного ангидрида в кислоту)
с последующим определением точки замерзания.
3.	Составление и анализ ацетилирующей смеси
Для ацетилирования целлюлозы обычно применяют смесь уксус-
ного ангидрида, уксусной кислоты и катализатора. В качестве катали-
затора наиболее часто берут крепкую серную кислоту (уд. вес 1,84),
которая на холоду реагирует с уксусным ангидридом с образованием
ацетилсерной кислоты
(СН3СО)2О + HOSdfoH -»CH3C00S0a0H + CHgCOOH
ацетилсерная кислота
Ацетилсерная кислота реагирует с целлюлозой с отщеплением
серной кислоты и образованием ацетилцеллюлозы
С6Н9О4ОН + CH3C00S0s0H С6НВО4ОСОСН3 + H2SO4
1 Soc. Ind. 36, 628 (1917).
2 ЖОФХО 21, 192 (18S9).
3 Е d w а г s и Orton, J. Chem. Soc. 99, 1 IS (1911).
‘Orton iTBradfield, J. Chem. Soc. 42, 983 (1927).
» W i t f о r d и Walton, J. Am. Chem. Stc. 47, 2934 (1925).
’ Ro seflb aum и Walton, J. Am. Chem. Sec. 52, 3361 (1930).
’Richmond и Eggleston, A, 51, 281 (1926).
» Rott, Chem. Ztg. 54, 954 (1930).
8
115
Расход серной кислоты при ацетилировании составляет около
5—15%.
Количество уксусного ангидрида, необходимого для ацетилиро-
вания, может быть, вычислено на основе молекулярных реакций.
Исходя из того, что на одну молекулу ангидроглюкозы (СвНмО5)
(мол. вес 162) требуется три молекулы уксусного ангидрида (мол.
вес 102). имеем:
С6Н7О,(ОН)3 ,-ь 3(СН3СО)2О -> СвН7О2(ОСОСНг)3 + зсн.соон
мол. вес. 162	306
т. е. на 1 г аосолютно сухой целлюлозы треоуется 1,89 а уксус-
ного ангидрида (или, с поправкой на влажность для воздушно-сухой
целлюлозы, содержащей 5% Н2О 1,89 - 0.95 = 1,80 г.).
Так как воздушно-сухая целлюлоза, как уже указывалось, содер-
жит в среднем около 5% гшроскопической влаги, а ледяная уксусная
кислота не всегда бывает 100%, то известное количество уксусного
ангидрида расходуется также на связывание воды:
(СН3СО)2О + Н2О -> 2СН 3СООН
102	18	120
Очеьидно, что на связывание 1 г воды расходуется ~ эл г
уксусного ангидрида. Следовательно, при содержании в целлюлозе
5% воды расход ангидрида на 0,05 г Н4О составит 5,7-0,05 = 0,285 г.
Таким образом, можно вычислить расход уксусного ангидрида
па укрепление уксусной кислоты. Так как при ацетилировании, на-
ряду с уксусным ангидридом, на 1 вес. ч. целлюлозы берут 4 ч. уксус-
ной кислоты, 1 о при содержании в последней 2% воды расход ангидрида
составит
5,7 • 0,02 • 4 = 0,456 г.
Отсюда общий теоретический расход ангидрида на 1 г целлюлозы
составит 1,89 + 0.285	0,456 = 2,631 г. Практически же расход
уксусного ангидрида составляет 3—4 г.
При составлении ацетилирующей смеси на каждую весовую единицу
целлюлозы берут 3—4ч. уксусного ангидрида и такое же количество
ледяной уксусной кислоты. Гак как удельные веса уксусной кислоты
и уксусного ангидрида близки к единице, 1 то обе жидкости без особых
погрешностей .могут быть отмерены цилиндром в сухую склянку
с притертой пробкой, 2 куда прибавляется небольшими порциями
катализатор.
При наличии в ледяной уксусной кислоте годы наблюдается
сильное разогревание за счет распадения части уксусного ангкдргда
е образованием уксусной кислоты. Поэтому прибавление уксусного
ангидрида к смеси уксусной кислоты н катализатора рекомендуется
производить в последнюю очередь при помыв ’вапии и охлаждении.
1 Уд, вес СН3СООН 1,049; уд. вес (СН3СО).О = 1,082.
2 При обращении с ледяной уксусной кислотой необходима осторожность,
так как при ноиадаиип па кожу опа причиняет ожоги.
116
в) Методы получения ацетилцеллюлозы
1, Получение триацетилцеллюлозы
Получение триапетилце л л ю л о з ы с в о м о ш ь ю
у к с ус н о г о ангидрида в присутствии серной
кислоты. С н а р у ш е и и е м в о л о к н и с т о й с т р у к-
туры [герм. пат. 252706 (1905)]. 20 г хлопчатобумажной ваты
(очищенного линтера) погружают в смесь, состоящую из 75 си3
ледяной уксусной кислоты, 2 сма концентрированной серной кислоты
и 75 см'-1 уксусного ангидрида и нагревают на водяной бане до 30-
в теченье б—7 час. В конце реакции наступает почти полное рас-
творение волокна. От нерастворившихся частиц раствор при желании
освобождают центрофугвроБанием, для чего раствор предварительно
разбавляют ледяной уксусной кислотой.
Пр( зрачныЙ раствор выливают тонкой струей в ледяную воду
при помешиваний и отстаивают в течение 24 час. Кислый раствор сли-
вают, твердую ацетилцеллюлозу отфильтровывают, тшателыю промы-
вают водой до нейтральной реакции и высушивают в эксикаторе.
Триацетат всегда содержит некоторое количество связанной серной
кислоты, которая уменьшает его стабильность. Поэтому перед про-
сушкой целесообразно подвергнуть триацетат стабилизации по методу,
•пг.санному ниже.
с сохранением волов-ни с той структуры (герм,
пат. 184201). 10 г отбеленной целлюлозы увлажняют водой до общего
содержания влаги в 30% (выдерживают в течение нескольких дней в за-
крытой стеклянной банке с притертой пробкой) и внося г в раствор из 60 г
уксусного ангидрида в 180 а бензола, к которому предварительно при-
бавлено 1,5 г серной’кислоты. Смесь нагревают при 70—75° до тех пор,
пока волокна не приобретут способность растворяться в хлороформе,
что обычно наступает через 8 час. Волокна отжимают от жидкости,
промывают скачала бензолом, а затем спиртом и высушивают в вакуум-
сушильном шкафу. Выхсщ ацетилцеллюлозы 17,6 г.
Волокно сохраняет белый: цвет и достаточную прочность. Со-
держание связанной уксусной кислоты 62,5%, [а]2С« в хлоро-
форме— 22. Молекулярный вес в ледяной уксусной кислоте 280.
Получение т р и а ц е т и л ц е л л ю л о з ы с помощь»
уксусного ангидрида в присутствии
хлористого цинка1
10 г целлюлозы погружают в теплый раствор из 20 г хлористого
цинка в 40 см'л ледяной уксусной кислоты и тщательно перемешивают.
Затем прибавляют 40 см3 уксусного ангидрида и поддерживают темпе-
ратуру в 30°. Через 36 час. начинается заметное ацетилирование,
а через два дня исчезает волокнистая структура целлюлозы и образуется
«инородная густая паста. Через 10—12 дней стояния при комнатной
температуре реакция заканчивается. После этого раствор разбавляют
200 см3 ледяной уксусной кислоты, нагревают до 30° м осаждают
ацетилцеллюлозу водой при механическом размешивании. Продукт
’Ost, Z. angew. Chem. 32, 68 (1919); К. Н е s s, S с h i! 1 t z, Ann. SI,
-155 (11’27).
тща1\.льнп отмывают водой от кислоты и высушивают в эксикаторе.
Выход 16,8 г. Механизм реакции ацетилирования в присутствии
ZnCl3 очевидно основан на способности растворов этой соли вызывать
набухание целлюлозы, а также на образовании очень сильной комплекс-
ной кислоты (ZnCL • СН3СООН) ,х отличающейся высокой степенью
электролитической диссоциации, близкой к минеральным кислотам.
Метод ацетилирования с ZnCl2 неудобен вследствие большой длитель-
ности процесса ацетилирования.
Получение триацетилцеллюлозы с помощью
уксусного ангидрида в присутствии С1 и SO2 *
5 г фильтровальной бумаги (или измельченного линтера) погружают
в 20 см1 * 3 ледяной уксусной кислоты и добавляют сначала 20 гм3 уксус-
ного ангидрида, содержащего 0,32 г хлора, затем 2 см3 уксусного
ангидрида, содержащего в растворе 0,26 г SOs. (Катализатором в этом
случае служит сульфурилхлорид SO2Cls.) Через 5 мин. при 65—70°
наступает полное растворение волокна. Массу перемешивают в течение
5 мин., прибавляют 20 с.и? хлороформа и. осаждают ацетат водой;
растворитель отгоняют, и полученный продукт после тщательной
промывки высушивают. Содержание СН3СООН —62,4%.
Выход ацетата 178%.
Получение триацетилцеллюлозы с помощью
уксусного ангидрида в присутствии пиридина®
Линтер или древесную целлюлозу замачивают в течение часа
в 4 А' растворе NaOH,4 отмывают щелочь водой и вытесняют последнюю
пиридином посредством многократного погружения целлюлозы в пири-
дин При промывке отжатый пиридин время от времени заменяют при-
бавлением свежего, целлюлозу погружают в смесь из 10 ч. уксусного
ангидрида и 16 ч. пиридина, размешивают в течение 24 час., затем
нагревают несколько дней при температуре 40—45°. Через 5 дней
содержание связанной уксусной кислоты составляет около 40—50%,
а приблизительно через 43 (для линтера) или через 52 дня (для древес-
ной целлюлозы), содержание связанной уксусной может достигать
теоретического количества.
Полученный продукт по внешнему виду не отличается от исходного.
Он набухает в хлороформе и пиридине, но не растворяется в них.
Указанный метод отличается от всех описанных выше тем, что в нем
вследствие отсутствия кислого катализатора устраняется возможность
расщепления целлюлозы во время ацетилирования, что наблюдается
при всех методах ацетилирования уксусным ангидридом в присутствии
кислых катализаторов. Недостатком метода является большая дли-
тельность процесса.
1 Meerwein, Z. angew. Chem. 32, 68 (1919).
4 В а г n е t, J. Soc. Chem. Ind. 8, 40(1921); J. 1 r w i n e, E. Hirst, Chem.
Soc. Trans., 121, 1585 (1922).
1 K. Hess, N. Ljubitsch, Ber. 61, 1460 (1928).
4 Предварительная обработка целлюлозы щелочью делает ее более реакционно-
способной. Если в качестве исходного продукта берут вискозный или медноаммиач-
ный шелк, то замачивание производят в течение 30 мин. в 21V растворе NaOH.

Получение триацетатов (первичных ацетатов
целлюлозы) по методу НИИВ
В цилиндрическом сосуде (пробирки) с механической мешалкой
и ртутным затвором обрабатывают 10 г очищенного линтера смесью
из 40 г ледяной уксусной кислоты, 30 г уксусного ангидрида и 1—1,5 г
крепкой серной кислоты.
Перед употреблением ацетилирующую смесь охлаждают до 5° и по-
гружают в нее по частям целлюлозу при постоянном помешивании.
По окончании загрузки температуру медленно (в течение одного часа)
повышают до 35°. Размешивание при указанной температуре продол-
жают до тех пор, пока не образуется густой прозрачный раствор
(2—4 часа). Полноту ацетилирования контролируют, наблюдая взя-
тую пробу сиропа под микроскопом (отсутствие мелких волокон).
Размешивание продолжают еще около 2 час. Избыток уксусного ангид-
рида в массе должен составлять 4—5%. Далее, ацетилцеллюлозу
осаждают, выливая раствор в холодную воду. Твердый продукт тща-
тельно отмывают от кислоты и сушат на воздухе. (О частичном омылении
и стабилизации ацетилцеллюлозы см. ниже.)
Ацетилирование целлюлозы кетеном
На фабриках Дюпон-де-Немур 1 разработан способ ацетилирования
целлюлозы кетеном, для чего пропускают газообразный кеген в суспен-
зию целлюлозы в ледяной уксусной кислоте, содержащей некоторое
количество H2SO4 в качестве катализатора. Реакция протекает после-
дующему уравнению:
С6Н7О2(ОН)3 -I- ЗСН2 : С : О -» СвН7О2(ОСОСН3)3
Дальнейшее осаждение первичного ацетата целлюлозы или его
частичное омыление производят обычными способами.
Ацетилирование целлюлозы в присутствии
хлорной кислоты по методу Крюгер и
Ч ирха2
В гомогенной среде. 2,25 г линтера обрабатывают
в течение 24 час. при комнатной температуре смесью из 8,9 см3 уксус-
ного ангидрида, 8,9 см3 ледяной уксусной кислоты и 0,0560 г хлорной
кислоты (70%-ной НС1ОД. После ацетилирования и разбавления рас-
твора ледяной уксусной кислотой ацетилцеллюлозу осаждают, выливая
ее в охлажденную до 0и воду при помешивании. Ацетат промывают
и сушат в вакуум-сушильном шкафу. Продукт отличается высокой
стабильностью, так как хлорная кислота в условиях реакции не связы-
вается химически целлюлозой.
В гетерогенной среде. 5г линтера смачивают IN рас-
твором Н€!04, отжимают до общего веса в 6,63 г и обрабатывают
при 0° 75 см3 уксусного ангидрида и 180 см3 бензола. Полученный
ацетат отфильтровывают и промывают на воронке Бюхнера сначала
бензолом, а затем спиртом и сушат обычным способом.
1 Du Pont de Nemours С., 1929, I, 143.
’ Вег. 64, 1874 (1931).
119
Получение трпацетилцеллюлозы действием
ацетилхлорида (Ацетилцеллюлоза А)
По методу Гесса и Вельтцпена триацетилцеллюлоза получается
при температуре 17—20° действием ацетилхлорида на целлюлозу,
обработанную предварительно 2%-ным раствором NaOH.
2. Получение вторичных ацетатов целлюлозы
Вторичные ацетаты отличаются от первичных полной раство-
римостью в ацетоне. Они дают прочные и эластичные пленки, хотя и
обладают несколько меньшей вязкостью в растворах, чем первичные
ацетаты. Содержание уксусной кислоты в продуктах, растворимых
в ацетоне, колеблется. Ацетаты, полученные по способу Майльса,
содержат 51—58% уксусной кислоты, а по способу Ярслея 55—58%.
Вторичные апетаты целлюлозы получаются частичным омылением
первичных ацетатов.
Вторичный ацетат не отличается физико-химической однород-
ностью, что доказано эскпериментально (методом дробного осаждения
водой из ацетоновых растворов). 1 2 Мак-Нелли и Годбут 3 показали,
что отдельные фракции ацетилцеллюлозы при одинаковом химическом
составе отличались различными физическими свойствами (температура
плавления, растворимость, вязкость).
Ульман 4 * * дробным осаждением технического вторичного ацетата
(целлита I. G. Farbenindustrie) получил 4 фракции, которые при почти
одинаковом содержании уксусной кислоты (52,8—52,9%) существенно
отличались между собой по свойствам; например, в то время как темпе-
ратура плавления 1-й фракции была 240—245’, для 3-й фракции она
составляла только 230°; относительная вязкость 2%-ного раствора
в ацетоне при 20° бы на соответственно 26,25 и 4,32.
По Ярослею, частичное омыление триацетата проводится разбавле-
нием реакционной смеси водой тотчас же после ацетилирования
с последующим нагреванием раствора при 40—50° или же нагреванием
первичного ацетата целлюлозы с 95%-ной уксусной кислотой при 70°
до тех пор, пока проба ацетата не будет полностью растворяться
в ацетоне. В последнем случае на 1 ч. ацетата берут 3 ч. 95%-ной
уксусной кислоты и температуру медленно повышают до 70°. За 7 час.
нагревания при 50—60° получается вторичный ацетат, содержащий
от 54,5 до 57,1% связанной уксусной кислоты. При получении
вторичных ацетатов указанным методом в больших масштабах процесс
омыления протекает неравномерно. Частичное омыление первичной
ацетилцеллюлозы может быть проведено также с помощью раз-
бавленной серной кислоты, раствора хлористого цинка, водного
фенола, анилина (при 98°), ® тетралина и т. д.
Принсгейм и Шаппро, 8 при нагревании первичного ацетата,
содержащего 61,1% уксусной кислоты, в автоклаве с тетралином под
1 К. Hess и W. W е 11 z i е n, Ann. 62, 435 (1923).
2 Rocha, Koiloidchem. Beichefte, 30, 250 (1930).
•McNally, G о d b о li t, J. Am. Chem. Soc. 51, 3095 (1929).
4 Ulmann, Ber. 68, 135 (1935).
‘Ost, Z. angew. Chem. 32, 68 (1919).
‘ P r i ngsb » i a, Schapifo, Celluiosecheuiie, Я, 30 (1928),
120
давлением в б ат получили ацетонорастворимый продукт. Эго наблю-
дение было подтверждено опытами Кита, Сакурада и Накашима, 1
которые показали, что при продолжительном нагревании триацетил-
целлюлозы в нафталине при 200° или ниже, ацетилцеллюлоза стано-
вится растворимой в ацетоне.
Получение вторичных ацетатов по методу
Э й х е н г р ю п а и Беккера
5 г очищено» хлопковой целлюлозы обрабатывают в склянке с при-
тертой пробкой (емкостью 250 тор) смесью 20 г ледяной уксусной кис-
лоты с 0,5 г концентрированной серной кислоты. Для равномерного
смачивания волокна смесь тщательно перемешивают, а затем при-,
бавляют по частям 15 с.и3 уксусного ангидрида при охлаждении
и выдерживают некоторое время при температуре не выше 10' . После
этого склянку нагревают на водяной бане при 30—35° до тех пор,
пока не произойдет полного растворенця целлюлозы.
Во время обработки целлюлозы уксусным ангидридом как на
холоду, так и при нагревании необходимо производить тщательное
перемешивание путем встряхивания.
Полученный, таким образом, первичный ацетат в виде прозрачном
однородного раствора в уксусной кислоте подвергают частичному
омылению, прибавляя к нему небольшими порциями при охлаждении
и помешивании 3,2 г о.мыляющей смесиж состоящей из воды и серной
кислоты. Состав смеси: на 100 г целлюлозы 54 г Н2О и 8—8,5 г H2SO.j
уд. веса 1,84.
Раствор оставляют на 65—70 час. при 20—22’, после чего (убе-
дившись отдельной пробой в растворимости в ацетоне осажденного
продукта) разбавляют уксусной кислотой, прибавляют раствор из 0,5 г
Таблица 5
Омыление первичных ацетатов при помощи H2SO4
1 Celluloseciiemie, 9, 13, 27 (.1923),
54,28	98	55,38	0	+ 3,п
52,81	88	51,47	0	— 2,02
53,58	89	56,60	0	— 6,8§
56.14	80	52,70	0	-11,34
45,08	84	51,96	0,08	4- 2,08
48,39	87	54,35	0	- 2,49
46,63	84	51,27	0,10	+ 8.5S
уксуснокислого натрия в 5 см3 воды (для связывания H2SO4), растирая
смесь й ступке, и осаждают вторичный ацетат большим количеством
холодной воды. Белый хлопьевидный ацетат целлюлозы отфильтро-
вывают на воронке Бюхнера при отсасывании, тщательно промывают
водой до полного удаления свободной кислоты и сушат на воздухе
или в вакууме при 80°.
Получение вторичных ацетатов по методу
Гесса, Шульце, и Мессмера1
Гесс, Шульце и Мессмер применяли для ацетилирования 25 
сухого хлопка (влажность 0,04%) смесь из 100 см3 (99,9%-ной) ледяной
уксусной кислоты, 60 см3 (100%-ного) уксусного ангидрида и 2,5 г
95%-ной серной кислоты. Ацетилирование проводилось в различных
условиях, указанных в табл. 5. К полученному раствору первичного
ацетата прибавлялась омыляющая смесь из 5 см3 ледяной уксусной
кислоты, 4,5 см3 воды и 0,5 г концентрированной серной кислоты.
Результаты приведены в табл 5.
Получение вторичных ацетатов путем омы-
ления первичных 95%- ной уксусной кислотой8
3—5 г первичной ацетилцеллюлозы нагревают при 98° (в водяном
сушильном шкафу) с 10—12-кратным количеством 95%-ной уксусной
кислоты, к которой прибавлено 1—2 г уксуснокислого натрия (для
связывания H2SO4, отщепляемой сульфо-эфирами целлюлозы при
омылении).
После 36 час. нагревания получается продукт, полностью раство-
римый в ацетоне и уксуснокислом эфире. Дальнейшую обработку
раствора ведут обычным способом. Вполне понятно, что метод частич-
ного омыления сухого триацетата растворением его в уксусной кис-
лоте с последующим омылением представляет большие неудобства
помимо излишнего расхода уксусной кислоты, поэтому он практиче-
ского применения нс находит.
Омыление ацетилцеллюлозы А3
40 г ацетилцеллюлозы А смачивают 500 см3 IN раствора NaOH
в метиловом спирте и оставляют стоять на 48 час. Метиловый спирт
отфильтровывают и отгоняют, осадок обрабатывают в стакане водой,
подкисленной разбавленной серной кислотой до кислой реакции.
Для разложения щелочных соединений целлюлозы, стакан переносят
на водяную баню и нагревают. Осадок снова отфильтровывают и высу-
шивают. Для дальнейшей очистки осадок растворяют в 2N водном
растворе NaOH и осаждают целлюлозу не кислотой, а пропусканием
газообразного аммиака при 0° до насыщения раствора.
Целлюлоза А представляет собой белый порошок, нерастворимый
в органических растворителях, но легко растворимый в 2N растворе
NaOH и концентрированных кислотах. Он не имеет определенной
точки плавления и при нагревании выше 120° становится коричневым.
1 Ann. 444, 276—77 (1925); Никитин, Коллоидные растворы, 192 (1933).
а Никитин, Коллоидные растворы, 191 (1933).
* Ch. Dorie, The Methods of Cellulose Chemistry, 241 (1933).
?22
3. Стабилизация ацетилцеллюлозы
При осаждении ацетилцеллюлозы после ацетилирования промы-
тый водой продукт всегда содержит некоторое количество свободного
катализатора, а в случае применения серной кислоты, некоторое
количество последней в форме сульфоацетатов целлюлозы. Наличие
в ацетилцеллюлозе более 0,05—0,1% серной кислоты делает ацетил-
целлюлозу нестойкой, склонной с течением времени к разложению.
Для получения высокостабильной ацетилцеллюлозы. необходимо
полностью удалять указанные примеси. Стабилизация ацетилцеллю-
лозы достигается кипячением в течение 3 час. с двойным количеством
разбавленной серной кислоты (0,025 %-ной) при 100°. После стаби-
лизации ацетилцеллюлозу отфильтровывают, промывают водой и
сушат. 1
Стабилизация может быть проведена также кипячением ацетил-
целлюлозы с 8-кратным количеством спиртового раствора серной
кислоты (1 г 10%-ной HgSO4 на 100 .? спирта) в течение 30—60 мин.
Спирт отгоняют, остаток промывают водой и высушивают. По
франц, пат. 804009 стабилизация первичных ацетатов целлюлозы,
отличающихся от вторичных большим содержанием сульфоацетатов,
а следовательно, и меньшей стабильностью, производится обработкой
ацетилцеллюлозы 20-кратным количеством 1 —2%-ного раствора НС1
при 20° в течение 1 часа. При проверке этого метода нами было уста-
новлено, что стабильность первичного ацетата после такой обработки
значительно повышается.
г) Анализ ацетилцеллюлозы
Для определения качества технической ацетилцеллюлозы ее под-
- вергают анализу, причем определяют влажность, зольность, содер-
жание уксусной кислоты, серной кислоты, медное число, иодное
'число, нейтральность, стабильность, растворимость, вязкость и пла-
стичность.
Влажность и зольность определяют обычным способом. Прочие
определения описываются ниже.
1. Определение связанной уксусной кислоты
Определение связанной уксусной кислоты в ацетилцеллюлозе
имеет большое теоретическое и практическое значение.
Количество связанной уксусной кислоты в значительной мере
определяет свойства ацетилцеллюлозы (растворимость и пр.) и ее
техническое назначение.
Уксусную кислоту определяют щелочным или кислотным омы-
лением ацетилцеллюлозы. По количеству затраченной щелочи на
омыление в первом случае и на титрование выделенной и отогнанной
уксусной кислоты во втором случае судят о количестве связанной
уксусной кислоты.
При щелочном омылении необходимо иметь в виду следующее:
на холоду водные растворы едкихашелочей не омыляют полностью
ацетилцеллюлозу. При кипячениц®цетилцеллюлозы с водными или
1 Ушаков, Пластические массы пз эфиров целлюлозы, 162 (1933).
123
спиртовыми растворами щелочей (как это принято для анализа ук
сусных эфиров различных спиртов) получаются в большинстве слу
чаев преувеличенные результаты. Это объясняется тем, что за счет
распада и окисления целлюлозы кроме уксусной кислоты образу-
ются и другие кислоты. Для устранения возможности распада цел-
люлозы при щелочном омылении часто прибегают к предварительной
обработке ацетилцеллюлозы спиртом, ацетоном или другими раство-
рителями, в которых она набухает и становится более доступна омы-
ляющему действию водных или водно-спиртовых растворов щелочей
при умеренных температурах. Набухшая ацетилцеллюлоза отлича-
ется большей реакционной способностью и омыляется щелочами на
холоду.
Методы щелочного омыления ацетилцеллюлозы
Принцип определения связанной уксусной кислоты
в ацетатах целлюлозы по щелочному методу основан на омылении
ацетилцеллюлозы титрованным раствором сухой щелочи (большей
частью в присутствии спирта) с последующим титрованием кислотой
избытка щелочи, не вошедшей в реакцию. По количеству щелочи,.
затраченной на омыление, вычисляют количество ацетильных групп.
Определение количества связанной уксусной
кислоты в ацетатах целлюлозы по, методу
Кневенагеля и Кенига1
Техника определения. 1 г ацетилцеллюлозы нагре-
вают в течение 30 мин. при 50—60’ с 20 см3 75%-ного этилового
спирта. Ацетат при этом набухает, а иногда и растворяется. К рас-
твору прибавляют 50 см3 0,5А' раствора едкого натра, охлаждают
при встряхивании и оставляют стоять на 24 часа. Избыток щелочи
нейтрализуют 0,57V раствором серной кислоты, которую прибавляют
в избытке; раствор нагревают слегка на водяной бане и избыток кис-
лоты титруют 0,5N раствором NaOH в присутствии фенолфталеина.
Расчет;
а,	„	а — <&-—50) * 0,030- 100
% уксусной кислоты = —-------------— ,
где а — количество куб. сантиметров 0,57V раствора NaOH, израс-
ходованного на обратное титрование кислоты,
> — количество куб. сантиметров 0,57V раствора H2SO4, израс-
ходованной на разложение ацетата натрия,
с — навеска.
Точность метода, по Кневенагелю, 0,5%, по Гессу ± 2%.2
Для омыления можно применять также 0,57V раствор этилата
натрия в 96%-ном спирте.
Омыление ведут в течение 16 час. на холоду двойным количеством
(против теоретического) этилата натрия.
Недостатком метода является,большая продолжительность опре-
деления.
1 Cellulosechemie 3, 119, 121 (1922); Z. angew. Chem. 27. 507 (1914).
’ е с с, Химия целлюлозы и епу»ииков, 273 (1934),
124
Определение количества связанной
уксусной кислоты в ацетатах целлюлозы
по методу Муррея 1
Техника определения. Наиболее точным и быстрым
является метод, описанный Мурреж. Он состоит в том, что 0,5 г аце-
тата, измельченного и просеянного через сито с 500 отверстиями на
1 см2, ссыпают в плоскодонную колбу и смачивают 20 см3 75%-ного
этилового спирта. Затем для лучшего набухания ацетата колбу ставят
на полчаса в водяную баню, нагретую до 56°. По истечении этого
срока в колбу наливают 20 см3 0,5N раствора едкого натра и нагре-
вают еще полчаса при 56°.
> Для полноты омыления реакционную смесь оставляют на 2 часа
при комнатной температуре, и затем избыток щелочи оттитровывают
обратно 0,5N раствором соляной илц серной кислоты. Во избежание
поглощения углекислоты колба все время закрыта резиновой пробкой
со вставленной в нее хлоркальциевой трубкой с натронной известью.
Этот очень быстрый (анализ закапчивается в 5—6 час.) и удобный
метод дает совпадение параллельных анализов в пределах 0,2—0,3%.
Вся работа проводится в одной колбочке без переливания или фильт-
рации. Результаты дают удовлетворительное совпадение с опреде-
лением уксусной кислоты по ОСТ’у.
По методу Тори 2 навеску 0,5 г тонко измельченной целлюлозы
смачивают 2 лм3 абсолютного спирта, настаивают с 10 ли3 HV рас-
твора NaOH в течение 75 мин. при комнатной температуре и титруют
раствором серной кислоты в присутствии фенолфталеина.
Метод очень быстрый, но не отличается достаточной точностью.
Гесс3 нашел, что ацетилцеллюлоза без предварительного набуха-
ния хорошо омыляется 1—2N раствором едкого натра в метило-
вом спирте. Для омыления достаточно обработать 4 г ацетилцеллюлозы
50 ел3 1,5—2N раствором NaOH в метиловом спирте, выдержать
в течение 24 час. при комнатной температуре, отфильтровать и осно-
вательно промыть водой продукты омыления на фильтре.
Определение количества связанной уксусной
кислоты в ацетатах целлюлозы по методу
Барнета4 (Для растворимых в ацетоне
ацетатов целлюлозы)
Техника определения. Около 0,3 г ацетилцеллюлозы
растворяют в 25 см3 ацетона, встряхивают на холоду с избытком
(4,5—5,0 см3\ 1 N раствора едкого натра и оставляют стоять в за-
крытой колбе в течение суток. Раствор разбавляют водой, и избытЬк
едкого натра оттитровывают 0,17V раствором серной кислоты в при-
сутствии фенолфталеина.
1 Murray, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 3 (1931).
2 J a r s I e y, Uber die Herstellutjg und Eigenschaften der Celluloseacetate,
29 (1927).
3 Гесс, Химия целлюлозы иод ред. проф. Шорыгина 274 (ЖД.
* R. Woodbridge. J. Amer. Chem Soc. 31, 1008 (1909); D o*r e e, The
methods of Cellulose Chemistry, 274 (1933)
185
Для особой точности рекомендуется ставить контрольный опыт -
в тех же условиях с определенным объемом ацетона.
Точность определения ±1%.
Для высокоацетилированной ацетилцеллюлозы, не растворимой
в ацетоне, Муррей, Стауд и Грей Пользовались вместо ацетона пири-
дином. Для этого 0,5 г ацетата растворялось в 20 см3 1N пиридина
при нагревании на водяной бане в течение 15 мин. и омылялось20см5
раствора NaOH при нагревании в течение 30 мин. при 50°.
Методы кислотного омыления ацетилцеллюлозы
Принцип определения связанной уксусной кислоты
в ацетатах целлюлозы по кислотному методу основан на омылении
(гидролизе) ацетилцеллюлозы разбавленным раствором серной кислоты
с последующей отгонкой свободной уксусной кислоты (иногда в виде
эфиров) из раствора и титрованием ее щелочью в присутствии фенол-
фталеина.
Определение количества связанной уксусной
кислоты в ацетатах ц е ллюлозы по методу О с та
и Катаямы2
Техника определения. 1 г ацетилцеллюлозы обра-
батывают 10 см3 50% (по объему) H2SO4 и оставляют на 24 часа при
комнатной температуре. Через 24 часа раствор разбавляют TOO —
120 см3 дестиллированной, свободной от СО2, воды и отгоняют уксус-
ную кислоту с паром. Отгонку регулируют таким образом, чтобы
количество дестиллируемой кислой воды составляло около 600 см3
в час при постоянном объеме жидкости в дестилляционной колбе.
Вода, употребляемая для парообразования, освобождается от СО2
предварительным кипячением с последующей добавкой небольшого ко-
личества едкого.натра. Через 3—4 часа отгонка уксусной кислоты
заканчивается. Отогнанную жидкость титруют 0,1 N раствором NaOH
или Ва(0Н)2 в присутствии фенолфталеина.
Расчет:
л.	а- 0,006 - юо
% содержание уксусной кислоты =-------&------,
де	а—-числокуб. сантиметров едкого барита, израсходованного
на титрование уксусной кислоты,
b — навеска.
Точность метода 1%. Метод дает несколько преувели-
ненные результаты, что обусловлено склонностью целлюлозы раз-
лагаться под действием серной кислоты с образованием кислых про-
дуктов (левулиновой, муравьиной, уксусной кислот). Кроме того,
з дестиллат попадают SO2 (за счет раскисления серной кислоты) и
СО2 из воды и воздуха. К недостаткам метода относится необходимость
титрования больших объемов жидкости, что также отражается на точ-
ности метода. Метод не может быть рекомендован для массовых ана-
лизов.	'
* М и г г а у/ Staud и Gray, J. Ind. Eng. Chem. anal. 3, 269 (1931)..
’Ost, Z. angew. 29, 1467 (1927); см. также Ost, Z. angew. 19, 995 (1906).
126
Определение количества связанной уксусной
кислоты в ацетатах целлюлозы по методу
Грина и Перкина1
Техника определения. 0,4 г ацетата, высушенного
при 105°, оставляют набухать некоторое время в смеси из 30 см3
спирта и 2 см3 концентрированной серной кислоты, затем подвер-
гают медленной и осторожной перегонке. После того как объем жид-
кости в колбе уменьшился наполовину, добавляют свежую порцию
спирта и снова подвергают перегонке; и так повторяют перегонку
3 раза. Конденсат уксусного эфира, образующегося в результате
этерификации уксусной кислоты (из ацетата) спиртом, поступает не-
посредственно в колбу с избЬггком титрованного раствора едкой щелочи.
Избыток щелочи титруют раствором кислоты. Содержание уксусной
кислоты определяют по количеству израсходованной щелочи на ней-
трализацию. При этом способе дестиллат должен получаться всегда
бесцветным.
Расчет:
о,	„	(а - Ь)  0,006 • юо
% УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ = 1-'"04------ >
где а — общее число куб. сантиметров 0,17V раствора едкой щелочи,.
b — число куб. сантиметров 9,1 А' раствора кислоты, пошедшее на
обратное титрование щелочи. Метод дает удовлетворительные резуль-
таты только при осторожной перегонке, так как в противном случае
образуются сернистые соединения, которые, попадая в дестиллат,
искажают результаты.
Определение количества связанной уксус-
ной кислоты в ацетатах целлюлозы по методу
Гесса и В е л ь т ц и е н а 2
Техника определения. Для определения в колбе В
(рис.27) отвешивают 0,2—0,3 г ацетилцеллюлозы, смешивают при
встряхивании с 2 см3 50%-ной серной кислоты, закрывают резино-
вой пробкой и оставляют стоять при 15—35° до полного растворения
ацетата. В зависимости от свойств исходного продукта, растворение
наступает в течение 2—24 час. от начала опыта. По истечении ука-
занного времени, колбу соединяют посредством шлифа с насадкой С.
В приемную колбу F наливают воду, прокипяченную в токе воздуха,
свободного от углекислоты. Вода наливается в таком количестве,
чтобы уровень ее был несколько выше погруженного в нее свобод-
ного конца холодильника. Омыление ацетата проводят нагреванием
колбы В в течение 10 мин. на кипящей водяной бане при пропускании
тока водорода. По охлаждении жидкости в колбу В прибавляют из
капельной воронки 13 см3 раствора фосфорнокислого натрия, полу-
ченного смешением 1170 г вторичного фосфата натрия с 150 г 84%-ной
водной фосфорной кислоты с последующим разбавлением смеси водой
до общего объема в 900 см3.
1 I. Chem. Soc. 89, 811 (1906); 85, 1462 (1904); 87, 107(1905); 91, 1230(1907).
’ К. Hess и Weltzien, Ann. 65, 435 (1935); Weltzien и Sin-
ger, Ann., 443, 110 (1923), Гесс, Химия целлюлозы иее спутников, 275(1934)..
127
В аппарате создают вакуум (присоединением к вакуум-насосу)
м нагревают парообразователь до 40—50°. Начинается перегонка
жидкости из В через D в F. Скорость перегонки регулируется в зави-
симости от мощности холодильника. Перегонка продолжается до
полного удаления перегоняемой жидкости из колбы В. Затем через
капельную воронку в колбу В вводят новое количество воды и снова
ведут упаривание досуха. Операцию перегонки повторяют 3 раза.
При отгонке последних остатков жидкости необходимо следить за
Рис. 27. Аппарат для определения
ацетильных групп в ацетилцеллю-
лозе.
тем, чтобы паропроводящая трубка из
В в Е оставалась совершенно сухой,
что достигается подогреванием влаж
ной трубки непосредственно пламенем
горелки.
После трехкратной перегонки ап-
парат заполняют водородом, и кислый
раствор в колбе F титруют 0,05 АГ рас-
твором едкого барита в присутствии
фенолфталеина. Для титрования бю-
ретка соединяется с тубусом колбы.
По данным Гесса указанный метод
работы совершенно устраняет возмож-
ность разложения целлюлозы с обра-
зованием кислых продуктов.
Метод Гесса и Вельтциена отли-
чается наибольшей точностью. Ошиб-
ка определений не превышает ± 0,2%
и направлена большей частью в сторону уменьшения результатов.
Недостатком этого метода является некоторая сложность аппаратур-
ного оформления и необходимость проведения опыта в атмосфере во-
дорода.
При работе с веществами, содержащими галоиды, в колбу приба-
вляют небольшое количество сульфата серебра и определение прово-
дят обычным способом.
2.	Определение нейтральности
Нейтральность ацетилцеллюлозы определяют встряхиванием 5—
6 г растертой в тонкий порошок ацетилцеллюлозы с 100 см3 дестилли-
рованной, не содержащей СО2 воды. Сильное встряхивание ведут
в течение 1 часа (по некоторым литературным данным в течение 12
и 24 час.) после чего титруют отфильтрованный раствор 0,1—О,ОШ
раствором едкой щелочи в присутствии фенолфталеина. Полученную
величину в пересчете на уксусную кислоту, отнесенную в процентах
к навеске, принимают за свободную кислотность. Содержание свобод-
ной кислотности не должно превышать 0,01%.
По данным Федорова и Ратовской 1 при таком методе работы не
вся кислота извлекается водой и большая часть ее остается в осадке.
Поэтому они в своих опытах титровали экстракт вместе с осадком и
определяли таким образом «общую кислотность».
1 Пластические массы J, 137 (1935).
128
Титрование водной вытяжки вместе с осадком едва ли можно при-
знать целесообразным, так как оно приводит к известным погрешностям.
Неудовлетворителен также способ кипячения ацетилцеллюлозы с во-
дой, так как в этом случае возможен частичный гидролиз ацетилцеллю-
лозы и, следовательно, получение повышенных результатов. Наи-
более пригоден метод, рекомендованный Британской ассоциацией
технических стандартов.
Метод заключается в следующем: 6 г ацетилцеллюлозы взбалтывают
со 100 ел/3 ацетона до полного растворения, осаждают постепенным
добавлением 100 см3 прокипяченной и охлажденной дестиллирован-
ной воды и снова взбалтывают 30 мин. В качестве контрольного опыта
взбалтывают также смеси из 100 см3 ацетона й 100 см3 дестиллирован-
ной воды. Далее из обоих сосудов берут возможно большее количество
жидкости и титруют 0,01N раствором NaOH в присутствии фенолфта-
леина.
Рис. 28.
Аппарат
Еольшухи-
на для оп-
ределения
серной ки-
слоты в
ацетилцел-
люлозе.
Определение связанной серной кислоты
Наличие в ацета^еллюлозе более 0,05—0,1% связанной в виде
сульфо-эфиров серной кислоты делает ацетилцеллюлозу мало стабиль-
ной. 1 Поэтому количественное определение связанной серной кислоты
в ацетатах имеет важное значение при оценке их качества.
При щелочных методах анализа ацетилцеллюлозы на содержание
уксусной кислоты вместе,с последней определяется и адсорбированная
серная кислота. Хотя содержание серной кислоты в ацетатах не ве-
лико, однако для получения точных результатов при опре-
делении уксусной кислоты щелочными методами омыления
полезно Вводить поправку на серную кислоту.
Принцип определения обязанной H3SO4 за-
ключается в разрушении органического вещества и осво-
бождении серной кислоты.
Техника определения. Связанную серную
кислоту определяют по одному из следующих методов: 2
7-й метод: 5 г ацетилцеллюлозы нагревают в течение
2 час. с 20 см3 азотной кислоты крепостью 40° Вё (61,9%).
Раствор разбавляют водой до общего объема 200 см3 и от-
фильтровывают от осадка. Серную кислоту осаждают рас-
твором хлористого бария в виде BaSO4.
2-й метод: 5—10 г ацетилцеллюлозы окисляют царской
водкой или смесью азотной кислоты и бертолетовой- соли
КС1О3. Серная кислота осаждается таким же способом, как
указано выше. По Большухину,* * * * 8 работа проводится
в приборе, изображенном на рис. 28, который представляет
собой холодильник а с пришлифованной к нему колбой Ь.
Через тубус с вносят 0,3—1,0 г ацетйлцеллюлозы и при-
ливают 50 см3 НС1 уд. веса 1,19. После нагревания жид-
1 В отдельных случаях в ацетилцеллюлозе может содержаться свободная (ад-
еорбироваиная) серная кислота или ее соли. В этом случае сериую кислоту опре-
деляют путем экстракции.
8 Ch. D о г ё е, The Methods of Cellulose Chemistry, 277 (1933).
8 Никитин, Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы, 319 (1933).
© Давал ков.
129
кости др кипения в колбу b через тубус с вносят частями в течение
30—40 мин. 5—9 г бертолетовой соли.
Холодильник и тубус споласкивают дестиллированной водой,
мутный раствор фильтруют, разбавляют до 500—600 см3 и обрабаты-
вают на кипящей водяной бане 5—8 см3 горячего 1 N. раствора ВаС1а
и оставляют на ночь. Дальнейший ход работы выполняется обычным
способом. Метод дает удовлетворительные результаты, совпадающие
с определением H2SO4 по Кариусу.
3-й метод-. 1 г ацетата смешивают с 1,5 г азотнокислого калия и
5 г безводного углекислого натрия. Массу постепенно нагревают в
тигле и доводят до плавления. Сплав растворяют в воде. Фильтруют,
подкисляют НС1 и осаждают H2SO4 раствором хлористого бария.
3.	Определение термостабильности ацетилцеллюлозы
по методу Гольдшмидта
Метод Гольдшмидта, стандартизованный в Англии, имеет широкое
применение. Метод заключается в нагревании небольшого количества
сухой, тонко растертой ацетилцеллюлозы. Нагревание ведут в узкой
пробирке (d — 15 мм, высота слоя равна 2,5—3 см) на масляной
(или лучше парафиновой) бане со скоростью 2° в минуту; при этом
отмечают температуру, при которой наступает первое видимое изме-
нение оттенка испытуемого образца. Для хороших образцов эта тем-
пература лежит не ниже 210°.
Нагрев обычно начинают не с комнатной температуры, а с 180°,
или в других случаях, с 120 или 130°, для чего испытуемый образец
в пробирке вносят в нагретую до указанной температуры баню.
Доре замечает время пожелтения или побурения, время появления
черных пятен, полного побурения, время начала и конца плавления.
Федоров и Ратовская 1 пользовались в своих опытах парафиновой
баней. Так как парафин (а также глицерин, вазелиновое масло и пр.)
при 200° слегка желтеет, то для сравнения ставят параллельно второй
стакан с парафином, в котором нагревают парафин до 200°, затем
охлаждают его до 80° и держат при этой температуре до конца опыта.
Указанные авторы брали 0,5 г ацетилцеллюлозы и нагревали ее
в пробирке диаметром 0,7 см. Точность отсчета температуры в этих
условиях составляет 1—2°. Метод позволяет достаточно хорошо ха-
рактеризовать только образцы невысокой стабильности, но нс дает
хороших результатов при испытании высокостабильных образцов.
Метод Вьейля (см. стр. 103) в применении к ацетилцеллюлозе
(нагревание при 110—135°) проще и точнее предыдущего метода. Он
может применяться для технического контроля и сравнительной
характеристики образцов.
4.	Определение растворимости ацетилцеллюлозы
Растворимость ацетилцеллюлозы в различных растворителях мо-
жет быть определена растворением 2 г абсолютно сухого вещества
в 100 см3 растворителя путем механического встряхивания на качалке
в течение 1—2 час. с последующим отстаиванием в течение ночи и
1 Пластические массы I, 118 (1935).
130
:ливанием части раствора, как указано для нитроцеллюлозы (стр. 98).
По Британскому стандартному методу растворяют 6,6 г ацетилцеллю-
лозы в 100 сл4* 3 ацетона и 100 см3 смеси, состоящей из: ацетона 250 см3,
бензола 120 см3, спирта 120 см3, бензилового спирта 10 см3. 1
5.	Определение однородности ацетилцеллюлозы
Однородность ацетилцеллюлозы имеет важное значение в процессе
производства ацетатного шелка, пленки, пластических масс и пр.
Для определения гетерогенности ацетилцеллюлозы и других
эфиров целлюлозы пользуются методом фракционированного осажде-
ния. 2 Метод достаточно точен, но очень трудоемок и длителен.
Для технической характеристики степени гетерогенности ацетил-
целлюлозы Роговин и Веретенникова 3 считают возожным ограничиться
определением содержания низкомолекулярных примесей (гемиацетил-
целлюлоза) фракционированным растворением, аналогично опреде-
лению гемилцеллюлозы в целлюлозе.
Для вымывания низкомолекулярных примесей можно применять
смесь различных растворителей с разбавителями, например ацетон
и воду, уксусную кислоту и воду.
Количество применяемых растворителей зависит от соотноше-
ния между растворителем и разбавителем, от температуры, длитель-
ности обработки и прочих условий; поэтому для получения сходящихся
результатов необходимо придерживаться постоянных условий.
Принцип определения основан на растворимости низко-
молекулярных примесей (гемиацетилцеллюлоз) в 53%-ной уксусной
кислоте и нерастворимости в ней нормальной ацетилцеллюлозы.
Техника определения. 2—3 г измельченной и тща-
тельно просушенной ацетилцеллюлозы обрабатывают 20-кратным
количеством 53%-ной уксусной кислоты (концентрация кислоты долж-
на быть установлена с точностью до ± 0,5 %) при периодическом переме-
шивании в течение часа при 20°. Раствор сливают в воронку Бюхнера
и остаток отсасывают через двойной шифоновый фильтр, промывают
2 раза горячей водой, затем 10%-ным раствором соды и снова 2—3 раза
горячей водой.
Тщательно отжатую ацетилцеллюлозу переносят в бюксу и вы-
сушивают до постоянного веса.
Расчет:
% гемицеллюлоз вычисляют по формуле:
(Д-а)ЮО
А ’
где х — Процентное содержание гемицеллюлоз,
.4 — первоначальный вес исходной целлюлозы,
д — количество нерастворивШейся ацетилцеллюлозы.
Метод не отличается большой точностью и пригоден только для
технической характеристики ацетилцеллюлозы.
* D. Kruger, Zelluloseazetate und die andern organisclien Esterzellulosen
(1933).
3 Roc h a, Kolloidchemlsche Beihefte 30, 230 (1930).
a Промышленность органической химии, 17—18, 269 (1937).
9*
131
6, Определение прозрачности и цветности растворов
ацетилцеллюлозы 1 ,
Старый метод
Принцип определения. Прозрачность раствора ацетил-
целлюлозы характеризуют высотой столба 10%-ного раствора
ацетилцеллюлозы, через который становится невидимой точка пересе-
чения двух черных линий на матовом стекле.
Техника определения заключается в следующем:
Градуированный стеклянный цилиндр, диаметром 20 мм, с плос-
ким дном ставят на матовое стекло, на котором нанесены черной
—з—— ——«	Рис. зо. Схема фотоэле-
Рис. 29. Цветомер Стрелкова.	мента.
краской две пересекающиеся линии. Стекло освещают снизу лампоч-
кой. В цилиндр постепенно заливают 10%-ный раствор ацетилцел-
люлозы до тех пор, пока точка пересечения линий станет невидимой.
Таким образом, прозрачность раствора ацетилцеллюлозы характе-
ризуется высотой столба 10%-ного раствора целлюлозы, при котором
точка пересечения черных линий исчезает из поля зрения.
Для хороших сортов ацетилцеллюлозы прозрачность растворов
составляет около 12 см.
Указанный метод определения неточен и в значительной мепе субъек-
тивен.
Определение с помощью фотоэлемента
С. А. С т р е л к о в а.
Принцип определения заключается в измерении силы
тока, вызываемого светом, проходящим через испытуемый раствор и
падающим на фотоэлемент.
Описание прибора. Фотоэлемент конструкции С. А. Стрел-
кова применяется в сахарном производстве для определения про-
* Иоффе, Отчет о работе НИИВ (1935) (не опубликован).
182
рачности и цветности растворов сахара. Общий вид прибора изобра-
жен на рис. 29, а схема фотоэлемента на рис. 30. В верхней части
[рибора расположена электрическая лампочка А, которая получает
(остояниый ток от аккумуляторной батареи в 12 V.
Лампочка установлена над диафрагмой, а под диафрагмой нахо-
,ится калиевый фотоэлемент В, соединенный последовательно с 80-
юльтовой батареей и с гальванометром на 200 mV. Испытуемый ра-
:твор помещают между лампочкой и фотоэлементом в специальной
кювете, в которой при помощи набора покровных стекол можно уста-
новить любую толщину слоя жидкости (1, 5, 10, 15 мм).
Техника определения. Собранный прибор устанавли-
вают при помощи диафрагмы и реостата таким образом, чтобы стрелка
гальванометра показывала 200 mV, затем вводят кювету, наполненную
чистым растворителем, и записывают показание гальванометра, ко-
торое будет меньше 200 mV, так как часть световых лучей поглотилась
растворителем и стеклами кюветы. Затем, сняв кювету, снова уста-
навливают стрелку гальванометра на 200 mV и, введя кювету с испы-
туемым раствором, получают новое отклонение стрелки гальва-
нометра. Этих двух показаний достаточно для вычисления коэфици-
ента поглощения по следующей формуле Ламбер-Бера:
T = e~as,
где Т — прозрачность раствора,
е — основание натуральных логарифмов, равное 2,71828,
а — коэфициент поглощения,
х — толщина слоя.
Прозрачность раствора Т вычисляют по формуле
rf---1
* ~m'
V»
где m„ —показания гальванометра при введении в световой поток
кюветы с растсором; т„0—показания гальванометра для кюветы
с растсорителем.
Подставив в 1-го формулу значение Т, получаем:
«»«
прологарифмировав, получим:
1поти — 1потГ(,— —ах In с,
откуда
_ lnCTvo^ln _ 2’Э02е
а xlne ~	х
При однородности раствора коэфициент поглощения должен быть
величиной постоянной при измерениях разной толщины слоя одного
и того же раствора.
Для исследования прозрачности обычно пользуются 10%-ным
раствором ацетилцеллюлозы в ацетоне. Можно применять и другие
растворители, которые не разъедают никелевых кюветок.
138
Поглощение лучей растворами обусловливается не только их
мутностью, но и желтоватой окраской.
При применении обычного синего светофильтра, дающего дневной
свет, получают значение коэфициепта, характеризующее мутность
и цветность суммарно. Для определения каждого значения в отдель-
ности необходимо провести определение коэфици^нта поглощения
с желтым светофильтром. Последний пропускает лучи с длиной
волны, соответствующей желтым лучам, и поглощает всё остальные.
Аналогичным образом ведет себя и желтый раствор. Если какая-
то часть лучей поглощается в этом случае, то это обусловлено только
мутностью раствора и, следовательно, значение коэфициента поглоще-
ния в данном случае характеризует мутность раствора.
. Разность значений коэфициентов, полученных с синим и желтым
светофильтрами, определяет цветность исследуемого раствора.
7. Определение вязкости
Вязкость ацетилцеллюлозных растворов определяют теми же
методами, которые были описаны для нитроцеллюлозы. При опре-
делении вязкости растворов ацетилцеллюлозы (а также других эфиров
целлюлозы) следует иметь в виду, что вязкость растворов высокой
концентрации не дает представления о степени деструкции ацетил-
С
а
Рис. 31.
Шариковый
вискозиметр.
целлюлозы вследствие наличия структурной вязкости.
Для характеристики степени деструкции испытуемого
ацетата необходимо пользоваться определением вязкости
низкоконцентрированных растворов (0,25%).
Для технической характеристики ацетилцеллюлозы
наиболее удобно определение вязкости шариковым вис-
козиметром 1 (рис. 31), состоящим из стеклянной трубки
длиной 28,5 см и диаметром 2 см. Сверху вискозиметр
закрыт пробкой, через которую проходит направляю-
щая трубка диаметром 3 мм и длиной 7 см. Направляю-
щая трубка имеет маленькое боковое отверстие на рас-
стоянии 4,5 см от нижнего конца.
По всей длине вискозиметра нанесено 6 меток на рас-
стоянии 5 см друг от друга за исключением двух первых
меток а и в, расположенных на расстоянии 3 см.
В качестве растворителя для определения вязкости
применяют водный ацетон уд. веса 0,8097 при 20°/4®
(95 см3 чистого ацетона и 5 см3 дестиллированной воды).
Растворение ведут в склянке с притертой пробкой при механическом
встряхивании; для приготовления растворов концентрацией выше
10—12% перемешивание удобнее производить на вращающейся (со
скоростью 2—4 об/мин) мешалке. Определение вязкости производится
при 20° ±0,2 спустя 48 час. после приготовления 18%-ного раствора
ацетата путем отсчета времени падения стального шарика диаметром
1,588 см через слой жидкости b высотой 15 см от с до f. 3 Перед

1	W. Gibson, С. Jacob s'o n, Chem. Soc. Trans. 117, 973 (1920); cm.
также Ch. Doree, Die Metods of Cellulose Chemistry, 71 (1933).
2	Древинг и Иоффе (НИИВ) пользовались в своих определениях шариковым
вискозиметром с диаметром трубки 28—30 мм, длиной 35 см и метками, расположен-
ие
определением вискозиметр помещают в термостат, где выдерживают
(2 часа) до полного удаления из него воздуха и нагрева его до необ-
ходимой температуры.
Вязкость в единицах CGS равняется
X на вязкость касторового масла в тех же единицах,
/ j (О О2)
где Т — время падения шарика в растворе ацетата;
Si — уд. вес раствора эфира целлюлозы;
71 — время падения шарика в касторовом масле (около 19 сек.),
S — уд. вес стального шарика, около 7,65;
S2— уд. вес касторового масла, около 0,96.
Вязкость касторового масла в единицах CGS =9,65.
Плотность раствора, применяемого для определения вязкости,
можно принять равной 0,8. Подставляя эту величину в указанную
формулу, получаем вязкость в единицах CGS, очень близкую к 7/2.
В технике ацетаты с вязкостью ниже 300 считаются низковязкими,
между 300—400 — средневязкими и от 400—500 — высоковязкими.
По Бартелеми, определение вязкости ацетатного раствора цел-
люлозы производится для 25%-ного ацетонового раствора при 25°;
диаметр шарика 7/32 дюйма, высота падения шарика 10 см.
Определение вязкости растворов
ацетилцеллюлозы при температурах до 50°
По этому методу, рекомендованному Ярслеем, 1 вязкость опре-
деляется с помощью прибора, изображенного на рис. 32. Прибор
состоит из капиллярной трубки определенной длины и диаметра.
Капилляр присоединен к трубке В известного объема посредством
стеклянной пробки со шлифом.
При желании капилляр можно сменять. В склянку А помещают
раствор, которому сообщают нужную температуру погружением
склянки в термостат. Склянка А соединена посредством трубок и кра-
нов с большой склянкой С емкостью 3 л, которая частично наполнена
водой. Давление в аппарате можно менять, подымая и опуская уравни-
тельный сосуд D. Изменение давления отмечается водяным манометром
Е. Движение раствора в капилляре регулируется тремя кранами F, G
и И. Краны F и G закрывают и сосуд D поднимают для создания
в аппарате необходимого давления (различного для каждого раствора
и которое всякий раз устанавливают экспериментально). Перед опре-
делением вязкости трубку В с капилляром помещают в термостат
на ’/г—1 час, нагретый до нужной температуры. Кран F открывают
иыми на расстоянии 20 см друг от друга; стальной шарик употреблялся диаметром
3 мм. В качестве растворителя брали чистый ацетон или смесь его со спиртом (85%
ацетона и 15% спирта). Ацетилцеллюлоза применялась сухая или воздушно-сухая
(2-4% Н2О), в последнем случае учитывалась влажность. Наличие 0,36% воды
от общего веса раствора дает при определении вязкости практически небольшую
ошибку (ок. 3%).
В качестве растворителя при определении вязкости ацетилцеллюлозы можно
пользоваться муравьиной кислотой.
1 J а г s I е у, Б her die Herstellung und physikalische Eigenschaften der
Celluloseacetate, J. Springer, Berlin 1927; Goddard, Вег. 1, 586 (1928); см, также
D о г ё e, The Methods of Cellulose Chemistry, 73 (1933).
1#S
и замечают время наполнения сосуда В раствором между метками
т и т'. Кран F закрывают, понижают давление опусканием сосуда D
и, открывая снова кран F, замечают время истечения раствор" между
контрольными метками. Операцию повторяют и делают >лько
отсчетов. Затем повышают температуру и давление и замечу. время
падения мениска жидкости от верхней метки до нижней при давле-
нии Р2.
Капилляр должен находиться на расстоянии 4 мм от дна склянки.
Расчет:
вязкость
euiCG+tJ
Рис. 32. Аппарат для измерения вязкости ацетата цел-
люлозы при высоких температурах.
где I — длина капилляра в см;
/2 — время вытекания того же объема жидкостип од давлением Р2;
г — радиус капилляра в см;
G — время наполнения объема v под давлением Рг.
Аппарат калибрируют по чистому глицерину.
Например, объем трубки В = 2,822 см3, длина капилляра —
10 см, диаметр — 0,1151 см. Найденная вязкость глицерина при
20,3° = 8,33; при 26,5° = 4,93. Стандартные значения по Шеттнеру
соответственно равны 8,33 и 4,93.
Кроме описанных методов определения вязкости, применяются
также и другие, например метод Куегтэ, 1 основанный на определении
вязкости по усилию, затрачиваемому на вращении цилиндрической
поверхности в испытуемой жидкости:
М — 2я^ • и  h -у-,
где М — момент вращения, приложенный к внешнему цилиндру при-
бора, вращающемуся с постоянной угловой скоростью, и н h—высота
(1934)^ а С Т Ю К ° В’ ®ведение в КУРС технический химии пластмасс, 19
139
внешнего и внутреннего цилиндров, г4 — радиус внутреннего ци-
линдра, а & — толщина слоя жидкости между цилиндрами.
,	8. Определение медного числа
Медное число ацетилцеллюлозы определяют обычным способом.
Оно характеризует степень химического изменения целлюлозы. Мед-
ное число выше 4 указывает на значительную степень деструкции
целлюлозы при ацетилировании. Впрочем, медное число не находится
в прямой зависимости от длины цепей главных валентностей. Бергман- ,
и Махемер 1 считают более характерным, в этом отношении иодное
число, а Крюгер указывает, что при кипячении ацетилцеллюлозы,
секундного целлита, с раствором Фелинга наступает полное омыление-
9. Определение иодного числа
Навеску ацетилцеллюлозы около 0,5 г, высушенной до постоян-
ного веса, помещают в банку с притертой пробкой емкостью 100 см3.
Пру охлаждении снаружи льдом приливают из бюретки 13 с.и3 1 N
раствора NaOH и охлаждают в течение 15 мин. Далее в склянку при-
бавляют стеклянные бусы в таком количестве, чтобы их уровень был
выше уровня жидкости примерно на 5 мм. Массу подвергают меха-
ническому взбалтыванию в течение 1 часа, содержимое склянки раз-
бавляют 10-кратным количеством воды и количественно переносят
в эрленмейеровскую колбу; склянку и пробку споласкивают 150 см3
воды, смешивают с основной массой, добавляют к ней 7 см3 0.1N рас-
твора иода, выдерживают 20мин. и, после прибавления 10 см3 25%-ной
H2SO4, титруют 0,lN раствором гипосульфита в присутствии крах-
мального клейстера (вводимого к концу титрования).
д) Испытание растворяющей способности различных растворителей
для эфиров целлюлозы2
Для практических целей, а также для исследовательских работ
иногда необходимо подобрать лучший растворитель для эфиров цел-
люлозы.
Растворимость эфиров целлюлозы в различных органических рас-
творителях весьма различна. Универсального растворителя-для них
не существует. Причины, определяющие различие в растворяющей
способности различных растворителей, в достаточной степени не
установлены. Для объяснения этого вопроса существует несколько,
теорий, из которых наибольшего внимания заслуживает теория Хай-
фильда.
В соответствии с химическим составом различные органические
растворители характеризуются наличием в молекуле таких атомов
или атомных групп, которые обладают значительной полярностью
ло отношению друг к другу.
‘Bergman и Machemer, Вег. d. Deutschen Chem. Ges. 63, 316, 2304
130); см. также работу Рымащевской, Искусственное волокно, 8, 2 и 1ft,
(1931).
2 Ch. Dorie, The Methods of Cellulose Chemistry, 278 (1933).
181
В других растворителях, наоборот, не имеется резко выраженной
электрической полярности. Поэтому различают полярные раство-
рители (спирты, кетоны, кислоты и другие кислородсодержащие
соединения) и неполярные (углеводороды).
, Согласно теории Лэнгмюра-Гильдебранда растворимость объясняется
специфическим притяжением между полярными группами раствори-
теля и растворяемого вещества.
Опытные наблюдения показывают, что полярные соединения хорошо
растворяются в полярных растворителях, и наоборот, неполярные —
в неполярных.
По Хайфильду, ацетилцеллюлоза отличается наличием сильно
полярных гидроксильных групп, наряду с менее полярными ацетиль-
ными группами. Поэтому она должна лучше растворяться в раство-
рителях или смесях растворителей, содержащих сильные полярные
и неполярные группы.
Принцип определения заключается в определении числа
куб. сантиметров смешивающегося с растворителем нерастворителя,
прибавляемого для того, чтобы вызвать осаждение эфира целлюлозы
(из 5%-ного раствора, содержащего 1 г вещества в данном растворителе
при 20°).
Техника определения. 5г хорошо высушенной ацетил-
целлюлозы-встряхивают в закрытой склянке на 150 см3 со 100 см3
растворителя до полного растворения ацетата, что наступает обычно
в течение часа.
После этого к раствору при 20° осторожно прибавляют из микро-
бюретки петролейный эфир (с темп. кип. 90 — 100°) при энергичном
встряхивании до начинающегося помутнения. Установить конечную
точку титрования довольно трудно; поэтому во всех случаях нужно
пользоваться сравнением со «слепой» пробой для сгандартной ацетил-
целлюлозы. Помутнение растворов лучше наблюдать в длинных и
узких цилиндрах, диаметром 1 см. Для титрования можно брать 5 см3
раствора.
Прй титровании после каждого прибавления нерастворителя необ-
ходимо тщательно встряхивать раствор ацетилцеллюлозы в течение
нескольких минут. Последняя капля нерастворителя, вызывающая
устойчивое помутнение в течение 2—3 мин., указывает конец титро-
вания. Если осадок получается желеобразным (что бывает с рас-
творами в бензиловом спирте и нитробензоле), то конечная точка
титрования устанавливается по опалесценции.	f
При определении растворяющей способности необходимо иметь
в виду, что числа разбавления зависят не только от характера раз-
бавителя, но и от природы ацетилцеллюлозы. Поэтому растворитель
для одного препарата ацетилцеллюлозы может быть непригодным
для другого препарата. С уменьшением числа ацетильных групп
в ацетилцеллюлозе числа разбавления понижаются для всех разба-
вителей, кроме воды.
Ниже приводится таблица растворяющей способности для ацетоно-
вых растворов по Мардлесу,1 (см. табл, б на след. стр.).
1 М а г d I е s, J. Soc. Chem. Ind. 51, 127 (1923); Chem. Soc. Trans. 125, 2244
(1924).
138
Таблица б
Добавляемое вещество	Для осаждения	
	ацетилцеллюлозы	нитроцеллюлозы
Бензол, сл*	 Толуол, сл’	 		 Пентан, см3	 Петролейный эфир 			0,66 0,36 0,13	4,« 3,0 0,67
(темп. кип. 90—100°)		0,09	0,«
Парафиновое масло ел*		0,06	—-
Амилен, см3		0,20	—
Гептилен, см3		0,18	—
Октнлен, см3 .............	0,13	—
Этиловый спирт, см3		0,65	3,5
Амиловый спирт, см3		—	2,3
Вода, см3		' 0,33	о,н
Кроме указанного метода, техническая оценка растворителя может
быть сделана на основании сопоставления вязкостей растворов эфиров
целлюлозы. В большинстве случаев лучший растворитель дает наи-
менее вязкие растворы (при этом необходимо принимать во внимание
вязкость самих растворителей).
Г. Эфиры целлюлозы с другими жирными кислотами
а)	Получение муравьинокислых эфиров целлюлозы
В отличие от уксусной кислоты муравьиная кислота вступает
В реакцию с целлюлозой, и в присутствии катализаторов (HaSO4,
газообразного НС1, ZnCla, РС15, SOaCla пиридина и др.) образует
муравьинокислые эфиры.
. , Для получения формиатов целлюлозы в присутствии газообразного
хлористого водорода поступают следующим образом:1 в толстостенную
склянку с притертой пробкой помещают 100 г муравьиной кислоты
(88—100%-ной) и насыщают хлористым водородом общего содер-
жания НС1 в 2—4%. Затем при непрерывном помешивании в кис-
лотную смесь погружают 20 г хлопковой целлюлозы.2 Целлюлозный
материал быстро набухает и в течение 12 час. растворяется. Осажденные
формиаты промывают и сушат при низкой температуре. В присут-
ствии серной кислоты формилцеллюлоза получается погружением 20 г
сухой целлюлозы в смесь из 100 г муравьиной кислоты (100%-ной)
и 3—10 г серной кислоты. Однако серная кислота является доста-
точно сильным омыляющим и гидролизующим агентом и в резуль-
тате реакции может быть получена гидроцеллюлоза, а также и более
низкие продукты гидролиза.3
1 Герм. пат. 189336.
2 Для гидроцеллюлозы, полученной растворением целлюлозы в 70%-ной сер-
ной кислоте, и гидратцеллюлозы, полученной из вискозы, этерификацию можнв
' проводить без катализатора.
’Ушаков, Пластические массы из эфиров целлюлозы, 177 (1933}.
1S9
Обрабатывая целлюлозу муравьиной кислотой в присутствии
минеральных кислот, Токко и Ниссен1 получили диформиатЫ целлю-
лозы довольно постоянного состава.
По герм. пат. 237765 в качестве катализатора вместо серной кислоты
применяют на 100 г муравьиной кислоты и 20 г целлюлозы
10 г SO2C12 и 5 г ZnCl2.
Формиаты целлюлозы представляют собой белый порошок, состоя-
щий из смеси моно-, ди- и триэфиров. Общее содержание кислоты
в полученном продукте составляет около 20—38%.
При применении в качестве исходного материала гидроцеллюлозы
можно получить эфиры, содержащие около 38,4% муравьиной кис-
лоты.
Формиаты целлюлозы нерастворимы в большинстве органических
растворителей (характерных для ацетилцеллюлозы), но растворяются
в пиридине и муравьиной кислоте; растворяются они также в водных
растворах кислот—уксусной, молочной, соляной и в растворах
солей — роданистом кальции, хлористом цинке и др.
Формиаты целлюлозы изучены слабо.
Количество формильных групп в формиатах целлюлозы опре-
деляют по Верлю и Смитсу омылением фосфорной кислотой, с после-
дующей отгонкой и нейтрализацией муравьиной кислоты титрованным
раствором щелочи или измерением количества СО, выделяющейся под
действием крепкой H2SO4. 2
Езриелев и Соловейчик 3 разработали способ определения формиль-
ных групп, основанный на получении этилформиата при действии
смеси спирта и фосфорной кислоты на формиаты целлюлозы, с по-
следующей отгонкой его и омылением щелочью.
б)	Получение пропионовокислых эфиров целлюлозы
Пррпиновокислые эфиры целлюлозы были получены Штейном при
действии ангидрида пропионовой кислоты на гидроцеллюлозу в при-
сутствии серной кислоты.
По Вудбриджу,1 пропионаты целлюлозы, полученные при действии
на целлюлозу пропионового ангидрида в присутствии H2SO4 или
ZnCl2, по свойствам приближаются к триацетату и растворяются
в хлороформе.
Впрочем, имеется ряд указаний, что пропионаты целлюлозы рас-
творяются в этилметилкетоне, этиловом эфире, уксусной кислоте,
бензоле и ксилоле.
в)	Получение маслянокислых эфиров целлюлозы
Маслянокислые эфиры целлюлозы (бутираты) образуются гораздо
труднее, чем формиаты и ацетаты целлюлозы. Они получаются в при-
сутствии большого избытка масляной кислоты, масляного ангидрида
и катализатора, а также и при более высоких температурах. Этй
* Т о с с о* * Nyssens, С. 1931, II, 1845.
« Вег. 40, 906 (1907).
* Пластические массы 5, 27 (1934).
‘ R. Woodbrige (младш,), Ann. 31, 1067 (1909).
140
условия часто приводят к получению сильно деполимеризованного
продукта. Учитывая это обстоятельство, Франк и Кон 1 применяли
другие методы, при которых бутираты целлюлозы получались с высо-
кой вязкостью. Согласно указанию этйх авторов целлюлоза пред-
варительно обрабатывается в течение 24 час. 90—95%-ной мура-
вьиной кислотой при 20°, затем отжимается, промывается водой и
высушивается на воздухе. В результате такой обработки целлюлоза
частично этерифицируется (содержание НСООН должно быть не менее
5—10%) и приобретает большую реакционную способность при даль-
нейшей этерификации ангидридом масляной кислоты в присутствии
хлористого цинка и свободной масляной кислоты. В результате по-
следней операции свободные гидроксильные группы почти целиком
замещаются бутиро-группами.
Для этого растворяют 12 ч. ZnCl2 в 75 ч. масляного ангидрида
и 20 ч. масляной кислоты и в такую кислотную смесь погружают
10 ч. целлюлозы, предварительно обработанной муравьиной кислотой,
как указано выше.
Этерификацию проводят при 40°ш течение нескольких часов при
механическом размешивании. Приблизительно через 20 час. происходит
образование гомогенного высоковязкого раствора. Смешанный эфир
осаждают водой, тщательно Домывают горячей водой и высушивают.
Частичное омыление проводят следующим образом: смешанный
эфир растворяют в 7-кратном количестве масляной кислоты и нагре-
вают 30 час. при 90°. Осажденный водой вторичный бутират еще раз
осаждают водой из разбавленного, профильтрованного ацетонного
раствора в виде (гонких волокон. Выход составляет 18,5 г.
Описанный выше способ приготовления может быть модифици-
рован таким образом, что оказывается ненужным выделение формил-
целлюлозы и смешанного эфира. В этом случае избыток муравьиной
кислоты вытесняется масляной кислотой, и раствор смешанного
эфира непосредственно подвергается частичному омылению. Мешаю-
щий при этом хлористый цинк отделяют предварительно в виде кон-
центрированного водного слоя после прибавления водной масляной
кислоты.
Таким образом, получаются маслянокислые эфиры целлюлозы
С содержанием масляной кислоты около 65—66%, т. е. больше чем
соответствует Двузамещенным и менее чем тризамещенным эфирам.
Полученные продукты растворяются в хлороформе, диоксане, бензол-
ацетоне, бензолалкоголе и бутилацетате.
Пленки, полученные испарением растворов бутиратов целлюлозы
в хлороформе или ^юрволацетоне, отличаются большой эластично-
стью (стойкость к пёрегибам) и прочностью на разрыв (3—4 кг/мм2).
Разрывное удлинение пленок, приготовленных в отсутствии пласти-
фикаторов, составляло 50—60%.
Указанные свойства бутиратов целлюлозы сделают в дальнейшем
возможным широкое применение их в производстве лаков, тем более
что основное сырье для них — масляная кислота — легко может быть
получено в настоящее время брожением углеводов, а также окисле-
нием синтетического бутанола.
'Frank и Cohn, Cellulosechemie 12, 68 (1931),
141
Кроме метода Франка и Кона, приводим также описание двух
методов получения маслянокислых эфиров целлюлозы, описанных
в английских патентах:
а)	(брит пат. 161564, 1921 и брит. пат. 182820, 1922).
Целлюлозу пропитывают в ванне, состоящей из 0,5—0,6% HaSO4
(уд. вес 1,84), 5,0—-7,5% спирта и 94,5—92% масляной кислоты.
Извлеченную целлюлозу этерифицируют масляным ангидридом и
масляной кислотой.
б)	Целлюлозу выдерживают в ванне из 1—5 вес. ч. H2SO4, 5—8 ч.
Н3О и 94—87 ч. СН3СООН и подвергают этерификации смесью из:
465 ч. масляного ангидрида (90%) и 400 ч. масляной кислоты на 100 ч.
целлюлозы. Продукт растворяется в хлороформе. Для получения
продукта, растворимого в спирте и бензоле, в ванну добавляют сер-
ной кислоты (брит. пат. 167143, 1921).
г)	Получение эфиров целлюлозы высших жирных кислот 1 *
1.	Получение моностеарата целлюлозы
10 г очищенной сухой целлюлозы пропитывают пиридином, при-
бавляют 20 г хлорангидрида стеариновой кислоты (1 молекулу на
СвН10О5) и нагревают смесь в течение 4м<ас. на водяной бане. Затем
обрабатывают массу абсолютным спиртом при кипячении, фильтруют
и промывают остаток 3 раза спиртом для удаления пиридина. Волок-
нистую массу подвергают экстракции бензолом и высушивают. Содер-
жание стеариновой кислоты 58,6%. (Теоретическое содержание для
моностеарата 66,3%).
2.	Получение дистеарата целлюлозы
5 г целлюлозы обрабатывают 300 см3 бензола и раствором из 60 см3
хлорангидрида стеариновой кислоты в 200 см3 бензола. Затем при по-
мешивании добавляют 50 см3 пиридина, смесь нагревают в течение
3 час. на водяной бане и оставляют стоять на 2 дня при обыкновенной
температуре. По истечении указанного времени к смеси добавляют еще
45 см3 пиридина и снова нагревают в течение 10 час. Дальнейшую
очистку продукта спиртом и бензолом проводят, как указано выше.
3.	Получение тристеарата, лаурата и пальмитата	~~
целлюлозы 3
Нагревают эквивалентные количества жирных кислот и пятихло-
ристого фосфора; хлористый водород и хлорокись фосфора отгоняют
при 100° под вакуумом в 20—30 мм остаточного давления. Полу-
ченный хлорангидрид кислоты смешивают с пиридином и бензолом,
после чего прибавляют сухую целлюлозу в виде фильтровальной
бумаги. Смесь нагревают в течение 24 час. на водяной бане. Продукт
обрабатывают спиртом и бензолом. Результаты опытов, заимство-
1 А. О г й n, Wittka, Z. angew. Chem. 34, 645Д1921); G. К i t a, S. Sa-
kurada, T. Nakashima, Cellulosschemie S, 15( 1928); Do re e, The Me-
thods of Cellulose Chemistry 283 (1933).
* Dorie, The Methods of Cellulose Chemistry, 284 (1933).
142
ванные из книги Dore£, The Methods of Cellulose Chemistry 1933,
284—5, приведены в табл. 7.
Таблица 7
*	Пальмитат	Лаурат	Стеарат
1. Целлюлоза, г		2	2	' 2
2. Пиридин, ел3		25	25	25
Взято	3- Бензол’ смЯ		100	100	100
4. Хлорангндрид кислоты, г .	50	40	55
5. Полученный продукт . . .	триэфир	диэфир	триэфир
6. % растворимости в бензоле	30	20	
Триэфиры можно получить из диэфиров. Для этого 1 ч. диэфира
растворяют в смеси из 4 ч. пиридина и 1 ч. толуола и нагревают в те-
чение 2 час. с 5 ч. хлорангидрида жирной кислоты при 100°.
Триэфиры можно также получать, исходя непосредственно из гидро-
целлюлозы. Для этого нагревают 1 г гидроцеллюлозы со смесью из
10 г хлорангидрида кислоты, 30 см3 пиридина и 25 см3 бензола.
д)	Получение целлюлозогликолевой кислоты 1
Алкалицеллюлозу (полученную с 20%-ным раствором NaOH)
обрабатывают на холоду концентрированным раствором натриевой
соли монохлоруксусной кислоты и продукт реакции осаждают
спиртом в виде натриевой соли. Свободную целлюлозоглико левую
кислоту осаждают минеральной кислотой из водного раствора ее
натриевой,соли.
Целлюлозогликолевая кислота не гидролизуется кислотами и'
щелочами.
е)	Анализ эфиров целлюлозы с высшими жирными кислотами 2
’ .Около 0,5 г соответствующего эфира нагревают в колбе на водяной
бане с.бензолом до набухания, добавляют 30 см3 спиртового рас-
твора едкого кали и снова нагревают в течение 4 час. Растворитель
отгоняют, Прибавляют еще 30 см3 0,17V раствора КОН и (после кипя-
чения в течение 4 час.) мыльный раствор отфильтровывают. Затем
из фильтрата отгоняют спирт, водный раствор мыла разлагают серной
кислотой и извлекают жирные кислоты эфиром. Количество жирной
кислоты определяется титрованием O,1N спиртовым раствором ед-
кого натра.
Ниже приводятся данные о растворимости сложных эфиров целлю-
лозы в различных растворителях (табл. 8).
ж)	Получение бензоатов целлюлозы
Бензоаты целлюлозы могут быть получены по Шоттен-Бауману
бензоилированием целлюлозы бензоилхлоридом в присутствии щелочи;
1 S. Sakurada, Brit. Chem. Abs. [A], 430 (1929).
’ D о г ё e, The Methods of Cellulose Chemistry, 286 (1933).
148
при этом каждый остаток глюкозы связывает два остатка бензойной
кислоты
СвН;О2 (ОН)3 + 2С6Н6СОС1 + 2КОН ->
-> СЙН7О2 (ОН) + (OCOCeHs)2 + 2КС1 + 2Н2О.
Предельной степенью этерификации, повидимому, является степень'
замещения, равная 2,5.
Степень бензоилирования зависит от концентрации щелочи. По
данным авторов концентрация КОН около 30—35% является опти-
мальной.
По Осту и Клейну, можно получить и трибензоаты целлюлозы.
Для этого нагревают целлюлозу до НО—13O01 с бензоилхлоридом
в присутствии пиридина, с добавлением нитробензола в качестве
растворителя образующегося бензоата целлюлозы.
Трибензоат целлюлозы растворяется в хлороформе, нитробензоле,
пиридине; уд. вращение в хлороформе +26°.
Д. Смешанные сложные эфиры целлюлозы
Смешанные сложные эфиры могут быть получены Двумя способами:
1) обработкой целлюлозы смесью двух различных кислот или их
ангидридов в присутствии катализатора,
2) частичным замещением одного кислотного остатка в сложном
эфире остатком какой-либо другой кислоты (переэтерификацией),
что достигается обработкой сложного эфира той или другой кислотой
в присутствии катализатора или без него.
Сложные смешанные эфиры целлюлозы, включающие в себя не-
сколько различных кислотных остатков, отличаются между собою
как по составу, так и по свойствам.
Ниже в табл. 9 приводится растворимость смешанных сложных
эфиров целлюлозы в различных растворителях.
а)	Получение нитроацетилцеллюлозы
Если нитроцеллюлозу подвергнуть обработке смесью уксусного
ангидрида и уксусной кислоты в присутствии катализатора в обычных
условиях, принятых для ацетилирования, то часть нитрогрупп вы-
геснится и заместится ацетильным остатком.
В зависимости от условий обработки и от состава исходной нитро-
целлюлозы могут быть получены нитроацетилцеллюлозы различного
состава. Например, если обрабатывать нитроцеллюлозу в течение
нескольких часов при 20—30° 8-кратным количеством смеси, состоя-
щей из 4 ч. уксусной кислоты, 4 ч. уксусного ангидрида и 2 ч. серной
кислоты, то получается продукт общей формулы С24Нз2О12(ОНО2)
(СН3СОО)7, в котором содержится 1,8% азота.
Для получения нитроацетилцеллюлозы можно исходить из ацетил-
целлюлозы, подвергая ее действию дымящей азотной кислоты; при
этом часть ацетильных групп замещается нитрогруппами.
Приводим опытные данные из работ Гарднера и Краусса, 1 которые
получали нитроацетилцеллюлозу ацетилированием нитроцеллюлозы
1 Н. Hardner я С. Krauss, Rev. Gen. Mat. Plast. 3 (1930).
10 Даважков.
144
145
Ch
Растворимость смешанных сложных эфиров целлюлозы в различных растворителях
13
Д'
а
£
Растворители	Хлорирован, углеводо- роды	растворим я » я	lMax Hagedorn и Paul Moller, Cellulosechemie 2, 29 (1937).
	Бензол	s	2	s х	5	сь. я	з с.	£	е X	X О	Л?	Я D5	Trt	X	2	о ь	2	оз	м * -	. Q	®	О	н " га	. гз	~	«	С-	о О.	2	н	t-	га rti	'О	и	га	Q. w	га	Ж и	3	°*	
	Бензин	S	S	з X	S	X	S С.	*	О.	X о	О	Л СО	ш	о н	R	2	и	R	й	« у	Ху X	_	СО	у Си	2d.	«з о	ж	о	С- И	**	Е t-	“	
	Амилацетат	растворим ! » я раствор, при нагревании >>	
	Ацетон	S	Ci,	Я	5? i	с	I	£	в “	•	о S “	* о	и	С.	u	'g га	н	и	га	— Р.	О	га	р.	= S.®	
	Эфир	нерастворим набухает слабо набухает набухает растворим	
	Спирт	•	S	5 я	Я	2 £ CU	?	s	а	-	-х g е	
	Вода	о J	CJ £ co Ж	_	ГО ± &§	•	.	»	.	D-g- ®и	я «	
Смешанные сложи, эфиры целлюлозы		° н	5	S. Eg. g- О н о га £* га	>>	® со • си И X	«	'©га	2	2 >> ° о	о	2	«=г	о	S	5 Hg	н	С-	о	н	7	о	-О*	к?	ф	ч Ф >->	у	н	Ф	Н	о*	со	_	н	» Д'	О	Cf га	а	X '	-8«Н <	<	я	с о.	£	гага	
с содержанием азота в 11%. В ацетилирующую ванну, состоящую
из 75 г ледяной уксусной кислоты, 75 г уксусного ангидрида, 2 см3
концентрированной серной кислоты и 50 г органических жидкостей,
постепенно вносят 100 г нитроцеллюлозы. Смесь нагревают в течение
2 час. примерно при 50°. Наступает постепенная желатинизация реаги-
рующей массы. Через 3—4 часа, когда реакция закончится, нитро-
ацетилцеллюлозу осаждают водой (500 сл3), промывают и высушивают.
Полученный продукт содержит 9,6% N и 20,6% уксусной кислоты
и соответствует формуле
W, (0NO2)8  (СН3СОО)4.
При обработке 100 г нитроцеллюлозы смесью из 125 г уксусного
ангидрида, 200 г уксусной кислоты и 3 с.м3 H2S04 получается продукт,
содержащий 4,8% N и 41,2% СН3СООН, что соответствует формуле
C2iH28O8(ONO2)4(CH3COO)8.
Нитроацетилцеллюлоза, полученная по последнему способу, отли-
чается высокой вязкостью; растворяется в ацетоне, этилацетате,
изопропилацетате, этиллактате, этилоксибутирате, метилгликоле и
этилгликольацетате; не растворяется в спирто-эфирной смеси, бутил-
ацетате и смеси эфира с этиленгликолем.
Нитроацетилцеллюлоза может быть получена также непосредствен-
ной обработкой целлюлозы смесью азотной кислоты, уксусного анги-
дрида и серной кислоты. Нитроацетилцеллюлоза обладает меньшей
горючестью, чем нитроцеллюлоза, и большей эластичностью и проч-
ностью изготовленных из нес пленок и пластиков. Продукт может
иметь техническое значение, хотя его стоимость выше стоимости нитро-
целлюлозы.
б)	Получение нитрзформнлцеллюлозы
Нитроформилцеллюлоза получается при обработке нитроцеллюлозы
с небольшим содержанием азота 100%-ной муравьиной кислотой
в присутствии катализатора и водуотнимающих средств. Смешанный
эфир не отличается постоянством.
в)	Получение нитромасляного эфира целлюлозы
Нитромасляный эфир целлюлозы получается обработкой низко-
нитрованной нитроцеллюлозы смесью масляной кислоты и ее ангидрида
в присутствии катализатора. По Клеману и Ривьеру, на 20 ч, нитро-
целлюлозы с малым содержанием азота употребляют 150 ч. ангидрида
масляной кислоты, 40 ч. масляной кислоты и 1 ч. НВг. Получается
продукт
C24H28(ONO2) (CH8CH2CH2COO)1V
г)	Получение нитробензоилцеллюлозы
Нитробензоилцеллюлоза получается аналогичным способом при
обработке бензойным ангидридом нитроцеллюлозы с малым содержа-
нием азота.
146
10
МТ
д)	Получение ацетопропнонатг целлюлозы
Ацетопропионат целлюлозы может быть получен при обработке
целлюлозы или гидроцеллюлозы смесью пропионового и уксусйого
ангидридов в присутствии катализатора.
Рис. 33. Аппарат для определения
нитрогрупп и ацетильных групп в
нитроацетилцеллюлозе.
е)	Получение ацетомасляного эфира целлюлозы
Ацетомасляный эфир целлюлозы получается при обработке целлю-
лозы смесью уксусной кислоты и ангидрида масляной кислоты. Обра-
ботку целлюлозы можно проводить также смесью хлорангидрида
уксусной кислоты, маслянокислого магния и уксусного ангидрида.
При получении смешанных эфи-
ров иногда употребляют разбави-
тели (бензол, нитробензол и др.).
Солечник и Новосильцева 1 по-
лучили ацетостеараты целлюлозы.
ж)	Анализ смешанных эфиров
целлюлозы
Определение нитрат-
ных и ацетатных групп
в нитроацетилцеллюло-
зе (по методу Езриеле-
в а и Соловейчика2)
Принцип определения
основан: 1) на определении азота в
нитроацетилцеллюлозе по способу
Лунге (причем наличие ацетатных
групп не влияет на результаты ана-
лиза); 2) на получении уксусного
эфира при обменном разложении
ацетильного соединения и спирта
в присутствии катализатора.
Техника определения.
В колбу а с тремя тубусами: для
мешалки, холодильника и капель-
ной воронки вносят навеску веще-
ства в 0,3—>0,5 г, прибавляют 10—
15 см3 этилового спирта и 10—12 см3 фосфорной кислоты (уд. вес
1,7). В колбу в наливают 20—25 см3 0,2 N раствора щелочи и соеди-
няют с колбой а, как показано на рис. 33.
После этого содержимое колбы а подвергают механическому пере-
мешиванию, включают холодильник с и нагревают на кипящей водяной
бане до получения прозрачногораствора(30—40мин.). Затем из воронки
е приливают 10—15 см3 этилового спирта, кипятят еще 5—10 мин.
и перегоняют уксусноэтиловый эфир и остатки спирта из колбы а
1 Пластические массы, 5—6, 9—12 (1934).
2 Пластические массы 3, 40 (1934).
148
в колбу в в течение 10—15 мин. при закрытом холодиьнике с. Лосле
перегонки из капельной воронки е снова приливают 10—15 см3 спирта,
и операцию кипячения и перегонки повторяют. Прибавление спирта,
кипячение в течение 10 мин. и перегонку в течение 15 мин. ^повторяют
5—б раз. По окончании перегонки колбу й отъединяют от колбы а,
плотно закрывают резиновой пробкой и для омыления уксусноэтило-
вого эфира кипятят содержимое колбы с обратным холодильником
в течение 15—20 мин. Нагревание можно производить также не разъ-
единяя колбу. После охлаждения споласкивают холодильник неболь-
шим количеством дестиллированной воды и избыток щелочи оттитро-
вывают 1 0,1 N раствором серной или соляной кислоты в присутствии
фенолфталеина.
Продолжительность анализа 5—6 час. Точность метода 0.5%
Расчет:
(2а—ft) • 0,006003-100
' % уксусной кислоты =------——----------,
где а — число куб. сантиметров 0,2N раствора КОН;
b — число куб. сантиметров 0,1А/ раствора НС1;
s — навеска.
Кроме описанного метода применяются еще следующие методы
анализа нитроацетилцеллюлозы:
1.	Метод Бартелеми, 2 основанный на определении кислотности
вещества с помощью щелочного омыления. Количество азота опреде-
ляют в нитрометре, причем разность между- общей кислотностью
и вычисленной по количеству азота для азотной кислоты относят
за счет уксусной кислоты.
2.	Метод Берля и Смита,3 основанный на омылении нитроацетата
целлюлозы по методу Оста и определении общей кислотности после
отгонки с паром. Азот определяют в нитрометре.
3.	Метод Билинга и Тунсли, * основанный на отгонке уксусной кис-
лоты с паром, для чего кислый раствор из нитрометра после
определения азота сливают в колбу, разбавляют водой, прибавляют
фосфат натрия и отгоняют уксусную кислоту с паром.
Метод обладает теми же недостатками, как и обычные методы
кислотного или щелочного омыления при определении уксусной кисло-
ты в ацетатах целлюлозы.
ГЛАВА 111
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Простые эфиры целлюлозы получаются при действии на алкали-
целлюлозу сульфалкилов или галоидалкилов; при этом атомы водо-
рода гидроксильных групп замещаются алкилом.
Для наиболее важных простых эфиров целлюлозы: метилцеллюлозы
и в особенности этил- и бепзилцеллюлозы реакции образования могут
быть изображены следующими уравнениями:
‘ Mo ni tsci ег„ 3. 11, 549 (1913).
’ Вег. 40, 903 (1907).
s Ind. Eng. Chem. An. Ed. 2, 280 (1930).
’ Russa, 7, 115- 121 (1932).
149
CeH7Oa(OH)3 + 3NaOH + ЗСН3С1 -+ CeH7O2 (ОСН3)3 + 3NaCl + ЗН2О
триметилцеллюлоза
CeH7O2 (ОН)3+3NaOH + ЗСН3СН2С1 ->
-> С6Н,02 (ОСН2СН3)3 + 3NaCl + ЗНаО
триэтилцеллюлоза
CeH7O2 (ОН)3+ 3NaOH + ЗС8Н6СН2С1
-+С6Н7О2(ОСН2СвН8)3+ 3NaCl + ЗНаО
трибензилцеллюлоза
С сульфалкилами реакция для гидроксильных производных, в том
числе и для целлюлозы, в присутствии NaOH протекает по следующей
схеме:
ROH + (CHg)2SO4 + NaOH -» ROCH3 + Na (CH3) SO4 4- H2O
Хлористый метил и хлористый этил имеют весьма низкую темпе-
ратуру кипения (СН3С1 —24°, С2Н5С1 +13°) и трудно отщепляют
галоид; поэтому при получении эфиров целлюлозы с помощью этих ре-
агентов необходимо вести работу в автоклавах под давлением.11 при по-
вышенной температуре. То же самое в значительной мере относится
и к соответствующим бромистым и Йодистым соединениям. Впрочем,
последние вследствие их дороговизны и малой изученности условий
применения не имеют технического значения для производства эфиров
целлюлозы.
Достаточно высокая температура кипения диметил- и диэтил-
сульфатов позволяет вести реакцию получения простых эфиров цел-
люлозы с применением этих реагентов при нормальном давлении.
](CH3)2SO4 — уд. вес 1,32, темп. кип. 187°, (C2Hs)£SO4 — уд. вес 1,18
и темп. кип. 208°]. Однако чрезвычайная ядовитость этих соединений
(как при вдыхании паров, так и при действии на кожу) делает их мало
пригодными для технических целей.
Хлористый бензил представляет собой подвижную и прозрачную
жидкость уд. веса 1,113 с темп. кип. 177—179°, пары которой сильно
раздражают слизистую оболочку глаз.
Простые эфиры целлюлозы стали известны сравнительно недавно.
Впервые методы их получения были описаны в 1912 г. Лейхсом. 1
В 1916 г. Лилиенфельд 2 опубликовал обширный патент, по которому
различные простые эфиры целлюлозы получаются при обработке
Щелочной целлюлозы алкилирующими веществами. С тех пор вопросы
получения эфиров целлюлозы, изучение их свойств и применения
привлекли внимание ряда ученых.
В 1926 г. Гесс и Пихльмейер 3 получили триметилцеллюлозу
в кристаллической форме.
 Алкилирование целлюлозы имело огромное теоретическое значение.
Гидролитическое расщепление алкилцеллюлозы (триметилцеллю-
лозы) дало возможность сделать заключение о строении целлюлозы.
Несмотря на сравнительно небольшой срок, прошедший с момента
открытия простых эфиров целлюлозы, последние, благодаря их высо-
ким качествам и невысокой стоимости (дешевле ацетилцеллюлозы),
1 Герм. пат. 322586.
2 Австр. пат. 78217 (1916); ам. пат. 1188376 (1916).
’К. Hess, Н. Pich Im aye г, Ann. 29, 450 (1926^.
150
приобрели большое значение в технике. Простые эфиры целлюлозы
применяются для производства пленок, лаков, пластмасс и т. п.
В технике применяются главным образом такие эфиры целлюлозы,
в которых на каждые шесть углеродных атомов приходится 2—21/2
алкильных группы, т. е. продукты to степенью замещения между ди-
и триэфирами. Высшая степень этерификации — триэфиры вслед-
ствие трудности получения не имеют применения (иногда требуется
многократная обработка алкалицеллюлозы галоидалкилами или
сульфалкилами до 20 и более раз).
На скорость образования простых эфиров существенно влияет
характер предварительной обработки целлюлозы. Так, целлюлоза
А легче образует эфир, чем обыкновенная целлюлоза.
Простые эфиры целлюлозы выгодно отличаются от сложных своей
химической стойкостью. В то время как кислоты и щелочи средней
концентрации омыляют ацетилцеллюлозу и нитроцеллюлозу (последняя
также очень чувствительна к действию восстанавливающих агентов),
простые эфиры целлюлозы поддаются действию кислых и щелочных
агентов только при продолжительном действии и при повышенной
температуре. Но и в этом случае преобладает скорее деполимеризация,
чем омыление.
О растворимости простых эфиров см. табл. 10.
Пленки, изготовленные из простых эфиров целлюлозы, отличаются
малой горючестью, прозрачностью, водостойкостью и, кроме метил-
целлюлозы, эластичностью и достаточной прочностью. По прочности
и светостойкости они уступают пленкам из нитроцеллюлозы.
А. Метиловые эфиры целлюлозы
а)	Состав и свойства
Метиловые эфиры целлюлозы приобрели большое теоретическое
значение. Получаются они при действии на щелочную целлюлозу
хлористого метила или диметилсульфата. Реакция получения три-
этилцеллюлозы с диметилсульфатом проводится (по Гессу) 1 при 50—55°
при хорошем перемешивании; волокнистая структура при этом сохра-
няется. Содержание метоксильных групп в сыром продукте соста-
вляет 43—44%.
Для получения чистого продукта с теоретическим содержанием
метоксильных групп сырой продукт обрабатывают ледяной водой,
для удаления растворяющихся низкометилированных продуктов.
Кристаллическая триметилцеллюлоза получается при медленной
кристаллизации из смеси спирта и хлороформа. Триметилцеллюлоза
растворяется в ледяной уксусной кислоте, в бензоле,.толуоле, уксусно-
этиловом эфире, хлороформе, пиридине, тетрахлорэтане, четырех-
хлористом углероде; не растворяется в метиловом и этиловом спиртах,
иетролейном эфире в ацетоне, серном эфире.	*
Температура плавления (по Хеуорсу, Хирсту и Томасу) 215-216°.
Удельное вращение в бензоле [а]”—24° (для различных растворителей
удельное вращение неодинаково).
1К. Hess и W. Weltzien, Ann. 47, 442 (1925).
151
Растворимость простых эфиров целлюлозы в различных растворителях
Растворители
Триметил цел лю лоза получается с большим трудом. Для ее полу-
чения Берль п Шупп 1 обрабатывали щелочную хлопковую целлюлозу
диметилсульфатом 28 раз.
Денхем и Вудхауз 2 получили высокометилированную целлюлозу
(43,91% метоксила) после 25-кратного метилирования алкалицел-
люлозы. Метод работы состоял в следующем: измельченную хлопко-
вую вату подвергали в течение трех дней действию 17%-ного раствора
едкого натра (2 молекулы NaOH на 1 молекулу С6Н10О5) при комнат-
ной температуре; затем при энергичном перемешивании прибавляли
небольшими порциями избыток диметилсульфата до кислой реакции.
Вследствие экзотермичности процесса при наступлении реакции темпе-
ратура повышалась до 40—50°, наблюдалось сильное вспенивание.
По окончании реакции продукт, тщательно отмытый водой от диметил-
сульфата и сульфатов натрия, содержал 9—10% метоксильных групп.
Полученный продукт снова подвергался 6-кратному метилированию,
в результате чего содержание метоксильных групп повысилось до 26%.
Далее Денхем 3 обрабатывал метилцеллюлозу 40%-ным раствором
едкого натра, а затем снова несколько раз (18) избытком свежего
диметилсульфата. Конечный продукт содержал 44,6%—ОСН 3 (теоре-
тическое содержание для триметилцеллюлозы — 45,58%). Низкомети-
лированные продукты целлюлозы, например, содержащие 1—I1/,
метоксильные группы на С0Н10Од, получаются гораздо легче триметил-
целлюлозы. От последней они отличаются растворимостью в холод-
ной воде. Высокометилированная целлюлоза приобретает способность
растворяться в воде лишь в том случае, если исходным сырьем для
получения служит деполимеризованная целлюлоза, например гидро-
целлюлоза.
Для облегчения реакции получения метиловых эфиров Лилиен-
фельд пользовался в качестве исходного продукта целлюлозой, раство-
римой в едкой щелочи. ГесС также получал триметилцеллюлозу,
исходя из целлюлозы А. Ниже будут описаны методы получения метил-
целлюлозы с низким, средним и наивысшим содержанием метоксильных
групп (монометил, диметил и триметилцеллюлозы).
б)	Методы получения метилцеллюлозы
1.	Получение низкометилированной целлюлозы
(монометилцеллюлозы) по методу Вуда 4
10 г очищенного хлопка погружают на 24 часа в 18,7°/0-ный раствор
едкого натра, алкалицеллюлозу центрофугируют или отжимают до
общего веса в 45 г и обрабатывают при механическом встряхивании
л течение 36 час. смесью из 10 см3 перегнанного (при 100° под вакуумом
з 40 мм) диметилсульфата и 70 см3 серного эфира. Жидкость отделяют
нентрофугйрованием, а твердый метиловый эфир целлюлозы промывают
сначала теплой, а затем кипящей водой. Продукт реакции снова обра-
батывают 18,7%-ным раствором NaOH для удаления распавшейся
JBerl и Schupp, Cellulosechemie 3, 41 (1929).
2 W. Denham и H. Woodhouse, Soc. 103, 1735 (1913).
- W. Denham, J. Chem. Soc. 77, 119, 120 (1921).
4 D о г ё e, The Methods of Cellulose Chemistry, 290 (1933).
152
153
целлюлозы и промывают водой до нейтральной реакции. В результате
такой обработки получается метилцеллюлоза с содержанием мето-
ксила 12—14% (моноэфир содержит 17,61 % 0СН3). Необходимо строго
придерживаться условий, предписываемых методикой, так как коли-
чество введенных в целлюлозу ОСН3 зависит от содержания воды
в щелочной целлюлозе.
а затем снова
Рис. 34.
Аппарат для
метилирова-
ния по Гессу.
2. Получение среднеметилированной целлюлозы
(диметилцеллюлозы)
10 г целлюлозы А смешивают с 50 г кристаллического Ва(ОН)2
• 8Н2О и вносят смесь при непрерывном размешивании в колбу, содер-
жащую 100 г расплавленного при 90° кристаллического гидрата
окиси бария. Затем в течение 55 мин. добавляют в колбу 45 г перегнан-
ного диметилсульфата. Смесь выдерживают в течение 30 мин. при 90°,
прибавляют 150 г кристаллического Ва(ОН)2 • 8Н2О и 45 г
диметилсульфата. По окончании реакции массу выливают
в ледяную воду для промывки. Промытый и просушенный
продукт содержит 38,1% метоксильных групп, т. е. па
5,5% выше, чем диметилцеллюлоза.
3. Получение триметилцеллюлозы
Получение «триметилцеллюлозы по ме-
тоду Гесса и Вельтциена.1 Обрабатывая щелоч-
ную целлюлозу А диметилсульфатом, Гесс получил три-
метилцеллюлозу с теоретическим содержанием метоксиль-
ных групп. Методика работы состояла в следующем:
50 г целлюлозы А смешивают с 250 см3 воды в аппа-
рате, изображенном на рис. 34, и прибавляют туда же
20 г твердого едкого натра; при этом целлюлоза перехо-
дит в раствор. Метилирование растворенной целлюлозы
ведут избытком диметилсульфата при непрерывном пере-
мешивании. (При работе с диметилсульфатом необходимо
помнить, что он очень ядовит.) Подробные данные о ме-
тилировании целлюлозы приведены в табл. 11.
Для изолирования массу отфильтровывают на нутч-
фильтре, промывают кипящей водой при отсасывании,
и снова погружают сырой продукт в реакционную колбу,
куда прибавляют свежее количество едкого натра и диме-
тилсульфата. Изолирование продукта в первых 4 стадиях метили-
рования не рекомендуется вследствие растворимости слабо метилиро-
ванного продукта в воде. Выход составляет 30 г триметилцеллюлозы
или 47,5% теоретического.
Получение триметилцеллюлозы метилиро-
ванием тонкоизмельченной целлюлозы
Тонкоизмельченная целлюлоза может быть прометилирована в два
или три приема. Для этого нарезают фильтровальную бумагу на мелкие
кусочки и взбалтывают с водой до тех пор, пока не образуется тонкая
1 К Hess и Weltzien, Ann. 46, 442 (1925).
154
кашица. Массу после высушивания на водяной бане протирают через
металлическую терку. 4,5 г тонко разрыхленного порошка, еще сохра-
нившего волокнистую структуру, смешивают с 350 г ацетона и обраба-
тывают при 50—55° 200 с.м3 метилсульфата и 460 с.м3 30%-ного раствора
NaOH. Два последних реагента прибавляют постепенно в течение
4 часов. Ацетон отгоняют и повышают температуру до 85°. Продукт
(с выходом 75%) отфильтровывают и промывают несколько раз кипящей
водой. Содержание метоксильных групп 37%, зольность около —0,2%.
При повторном метилировании, как указано выше, получается три-
метилцеллюлоза с сохранением волокнистой структуры. Содержание
ОСН,-45%.
Таблица 11
Метилирование целлюлозы А, растворимой в щелочах
Порядок метили- рования	Количе- ство во- ды в см3	NaOH в г	Димстил- сульфат в см2	Темпера- ; Продолжи-		Содержа- ние ОСН, в %
				тура °C	тельность в мин.	
I	250	20	10	60	20	
	—	30	—	20	20	
	—	—	20	65	20	
	—	—	20	65	20	
	—	—.	—	65	20	
	—	—	—	65—85	20	
	—	50	—	20-65	20	
III I	—	—	10	20-65	20	
1	—	—	10	20—65	30	
	.—,	150	—	20—65	20	
IV		—	40	60-80	30	
	—	—	10	70-90	20	
V	200	200	70	60-70	180	36
VI	150	250	30	60-70	180	39
VII	100	200	30	60—70	180	42.
VIII	50	100	20	50-60	180	44
IX	50	100	20	50-60	180	44,4
X	50	100	20	50—60	180 !	45,0
Примечание. При последовательном метилировании продукт изолиро-
вался после следующих метилирований: после четвертого, пятого, шестого,
седьмого, восьмого, девятого и десятого.
Если высушенную массу (см. выше) тщательно растереть с песком,
снова высушить и растирать до тех пор, пока длина волокна не до-
достигнет примерно 0,2 мм, то одного метилирования достаточно для
получения продукта, содержащего 43,4% метоксильных групп.
Получение триметилцеллюлозы метилиро-
ванием ацетилцеллюлозы (по методу Хеуорса,
Хирста и Томаса1)
10 г растворимого в ацетоне ацетата целлюлозы (СН3СООН—40%),
полученного из хлопкового линтера, растворяют в 200 с.м® ацетона
1 W. Н. Haworth, Е. L. Hirst, Н. A. Thomas, Chem. Soc. Trane.,
$21 (1931); см. также Dor ее, The Methods of Cellulose. Chemistry, 291 (1933).
15»
при 55° в колбе с притертой пробкой, постепенно прибавляют 120 см*
диметилсульфата и 320 см* 2 3 30%-ного раствора едкого натра, профиль-
трованного через асбест. Указанные реагенты прибавляют при сильном
механическом размешивании так, чтобы через каждые 10 мин. в колбу
прибавлялась 1/10 ч. диметилсульфата 1 и NaOH. Через 20 мин. на
стенках колбы выпадает желатинообразный осадок, который соскабли-
вают и смывают в реакционный сосуд небольшим количеством ацетона.
Спустя некоторое время в колбе образуется однородная эмульсия,
которая сохраняется до конца реакции. По окончании реакции ацетон
отгоняют и горячую жидкость фильтруют. Осадок промывают кипящей
водой (1л) до полного удаления примесей. После фильтрования
триметилцеллюлоза остается на фильтре в виде мелкого белого по-
рошка, который после промывки ацетоном и эфиром свободен отзолы.
Выход 85—98% теоретического. Содержание ОСН3 45,6%. Продукт
с содержанием 43—44% метоксила можно получить обработкой 20 г
ацетата при 18° 160 см3 метилсульфата и 400 см3 30%-ного раствора
едкого натра при одновременном прибавлении обоих реагентов в течение
5 час.
в) Анализ метиловых эфиров целлюлозы
Количественное определение метоксильных групп
Количественное определение метоксильных групп имеет важное
значение при исследовании лигнина, а также при анализе метилцел-
люлозы.
Принцип определения метоксильных групп основан
на обработке исследуемого вещества иодистоводородной кислотой
при нагревании.
Весовые методы определения
Принцип определения. При определении метоксиль-
ных групп весовым методом метоксильные группы восстанавливаются
с образованием йодистого метила, который улавливается водно-спирто-
вым раствором азотнокислого серебра. Последнее образует с йодистым
метилом двойную соль AgJ • 2AgNO3, которая при разбавлении рас-
твора водой и упаривании распадается с образованием йодистого се-
ребра. По количеству полученного йодистого серебра вычисляют ко-
личество метоксила в %
R • О • СН3 + HJ -> R • ОН + CHJ.
Определение метоксильных групп
по методу Цейзеля
Техника определения.2 В промывной аппарат b (рис. 35)
вносят при опрокидывании около 50 мг очищенного красного фосфора г
л Диметилсульфат рекомендуется перед употреблением очистить дестилляцией
при 100° под вакуумом в 40 мм.
2 Г а тт е р м а н и Виланд, Практические работы по органической хи-
мии, SO (1932).
3 Перед употреблением красный фосфор следует тщательно промыть водой,
спиртом, эфиром и в заключение снова большим количеством воды. Назначение
красного фосфора — связывать улетучивающийся из сферы реакции иод; иодистый
водород удерживается водой.
156
и немного воды и закрывают тубус пробкой. В приемники с и d нали-
вают раствор азотнокислого серебра: 1 в первый в количестве 30 см3,
во второй —-10 см3. В реакционную колбу а помещают 10 см3 иодисто-
водородной кислоты (уд. вес 1,7, темп. кип. 127°) и 0,15—0,2 г иссле-
дуемого вещества (точная навеска). Колбу а соединяют притертой
пробкой с промывным прибором, а последний на корковых пробках
с приемниками с и d. Содержимое колбы а нагревают до кипения с по-
мощью микрогорелки. Выделяющийся иодистый метил увлекается
током углекислоты,2 пропускаемой со скоростью 3 пузырька за 2 сек.
Пузырьки углекислоты проходят предварительно через две склянки
с разбавленным раствором уксуснокислого
свинца и крепкой серной кислотой. Через
15—20 мин. после начала кипения иодис-
товюдородной кислоты раствор азотнокис-
лого серебра мутится образовавшейся двой-
ной солью, которая постепенно оседает на
дно сосуда. После того как слой жидкости
над осевшим осадком станет совершенно
прозрачным, нагревание прекращают. По
окончании реакции (обычно через 1—2 часа
после начала опыта) содержимое трубки d
остается прозрачным даже после 5-кратного
разбавления водой и отстаивания в течение
10 мин. (что указывает на полноту погло-
щения CH3J азотнокислым серебром в пер-
вом приемнике). Раствор и осадок из прием-
ника с количественно переносят в стакан,
разбавляют дестиллированной водой до
500 см1 * 3 * s * * и упаривают на х/4 на водяной
бане. При этом двойная соль AgJ  2AgNO3
Рце. 35. Аппарат Цейзеля.
разлагается с выделением йодистого серебра, которое после прибавле-
ния небольшого количества разбавленного раствора чистой азотной
кислоты и кипячения в течение некоторого времени осаждается на
дно сосуда. Йодистое серебро отфильтровывают через тигель Гуча
с асбестом, промывают водой, спиртом, сушат в течение 2—3 час. при
120° и взвешивают
Расчет ведут на группу ОСН3, причем 100 вес. ч. йодистого серебра
соответствуют 13,20 вес. ч. СН3О. Ошибка опыта + 0,5% от общего
количества метоксильных групп.	1
Метод пригоден также для количественного определения этоксиль-
ных и пропилоксильных групп.
Для сернистых соединений метод непригоден.
1 Спирто-водный раствор серебра приготовляют растворением 12 г азотнокис-
лого серебра в 10 си8 воды, с последующим разбавлением 90 см3 чистого этилового
спирта, перегнанного над едким кали. Раствор хранят в темноте. Перед употребле-
нием раствор фильтруют через сухую фильтровальную бумагу и добавляют 1 каплю
чистой азотной кислоты.
s Углекислый газ получают в аппарате Киппа из белого мрамора с помощью
15%-ной соляной кислоты. Перед поступлением в реакционный сосуд углекислый
газ промывают раствором азотнокислого серебра или уксуснокислого свинца и под-
сушивают пропусканием через крепкую серную кислоту.
157
Модификация метода Цейзеля
для определения метоксильных групп
В настоящее время для определения метоксила применяют более
совершенные аппараты, чем первоначально предложенные Цейзелем.
Широко применяется аппарат Стритара (рис. 36).
Все части аппарата Стритара соединяются на шлифах, что устра-
няет возможность погрешностей определения за счет корковых пробок
в других аппаратах. Аппарат Стритара снабжен обратным холодиль-
ником, в котором температуру можно поддерживать равной 50—70°
Рис. 36. Аппарат Стритара для
определения метоксильных групп.
Рис. 37. Аппарат для опреде-
ления метоксильных групп по
Доре.
с помощью подогретой воды. Содержимое реакционной колбы нагре-
вают до 150—160° на масляной или глицериновой бане. Аппарат
удобен для анализа эфиров целлюлозы.
Перкин предложил упрощенный тип аппарата, состоящий из
круглодошюй колбы на 100—150 см3 с длинной шейкой. Отводная
трубка (длиною 20 см) на 5 см входит в горло колбы. Таким образом,
пробка, через которую вводится углекислота, очень мало подвергается
действию паров иодистоводородной кислоты. Загнутая кверху боковая
трубка соединяется с двумя колбочками, соединенными между собою
сифонной трубкой; конец сифонной трубки в первой колбочке близко
подходит к поверхности раствора азотнокислого серебра, а во второй
погружен в него. Для установления конца реакции присоединяют
U-образную трубку с раствором AgNO3.
Доре'1 рекомендует несколько видоизмененный способ и аппарат
для определения метоксильных групп. Применяемая иодистоводо-
1 D о г ё е, The Methods of Cellulose Chemistry 374 (1933).
168
родная кислота предварительно продувается углекислым газом.
Аппарат в модификации Доре изображен на рис. 37.
В тех случаях, когда исследуемое вещество имеет склонность
к осмолению, что искажает результаты определения, рекомендуется HJ
разбавлять уксусным ангидридом (6—8% от объема кислоты). В от-
дельных случаях иодистоводородную кислоту уд. веса 1.85 разбавляют
равным-объемом уксусного ангидрида и для определения метоксильных
групп берут 20 см3 смеси.
Объемные методы определения метоксильных
групп1
Принцип определения. При объемных методах опре-
деления количество метоксильных групп устанавливается не по иоди-
стому серебру как обычно, а по количеству азотнокислого серебра,
не вступившего в реакцию с иодистым метилом при его отгонке. Избыток
непрореагировавшего азотнокислого серебра титруют раствором рода-
нистого калия или аммония.
Обычный метод объемного определения
Техника определения. При объемных методах опре-
деления метоксильных групп методика обработки исследуемого веще-
ства иодистоводородной кислотой остается такой же, как в методе
Цейзеля. Разница заключается в том, что в поглотительные приборы
для CH3J заливают определенный объем (50 см3 титрованного) O,1N
раствора азотнокислого серебра. Когда поглощение йодистого метила
закопчено, содержимое поглотительных склянок смывают в стакан
300 см3 дестиллированной воды и выпаривают на водяной бане до
объема в 50 см3. К раствору прибавляют несколько капель чистой
азотной кислоты и отфильтровывают йодистое серебро. Осадок промы-
вают на фильтре горячей водой, слегка подкисленной азотной кислотой.
Фильтрат вместе с промывными водами собирают в мерную колбу
на 250 см3 и разбавляют дестиллированной водой, доводя общий объем
жидкости до метки. После тщательного перемешивания из мерной
колбы отбирают часть раствора пипеткой и титруют 0,1А раствором
роданистого калия в присутствии нескольких капель железных квас-
цов. Конец титрования определяют по появлению устойчивой
оранжевой окраски.
Примечание. Для определения необходимо иметь:
0,IN водно-спиртовый раствор азотнокислого серебра, который готовят
растворением 17 г AgNO3 в 50 елг коды с последующим разбавлением раствора
в мерной колбе до 1 л абсолютным спиртом.
Расчет. Так как 1 c.w3 0,Ш раствора AgNO3 соответствует
0,0031 г метоксила ОСН3, то
0.0031.100
%ОсН3 = а-------Б,
где л—число куб. сантиметров 0,17V раствора AgNO3, вошедшее
в реакцию с CH3J^ b — навеска анализируемого вещества. ’
1 Dorie, The Methods of Cellulose Chemistry, 376 (1933).
159
Быстрый метод объемного определения
метоксильных групп (метод Кирпаля и Б юна
в изменении Хьювита и Джонса)1
0,3—0,5 г вещества нагревают в аппарате Цейзеля или Стритара
с 20 см3 иодистоводородной кислоты уд. веса 1,7 или достаточным коли-
чеством той же кислоты уд. веса 1,9, разбавленной уксусным ангидри-
дом. Выделяющийся иодистый метил поглощается в двух пробирках
с 10 см3 пиридина в каждой. При этом образуется иодметилат пиридина
Рис. 38. Прием-
ник по Кирпалю
и Бюну.
I! 1+сн>Н I
>N/	N
J хсн3
причем пиридин приобретает желтую окраску. По
окончании реакции (через 1 час после кипения иодис-
товодородной кислоты) содержимое из приемников
(приемник, по Кирпалю и Бюну, изображен на рис. 38)
смывают в мерную колбу на 100 см3 и разбавляют
водой до. метки. Часть раствора с помощью пипетки
перейосят в эрленмейеровскую колбу на 250 см3, раз-
бавляют 70 см3 дестиллированной воды и смеши-
вают с 25 см3 O,1N водного раствора AgNO3 и 30 см3 примерно ION
раствора HNO3. Колбу закрывают и встряхивают в течение 5 мин.,
затем прибавляют 5 см3 раствора железных квасцов и титруют 0,12V
раствором роданистого калия (или аммония) до неисчезающего оранже-
вого окрашивания. Результат определения на 1% ниже действитель-
ного количества ОСН3.
Определение метоксильных групп
[в соединениях, содержащих серу
Метод Цейзеля с применением в качестве поглотителя для CH3J азот-
нокислого серебра не пригоден для анализа сернистых соединений.
В этом случае удобен оригинальный метод Кирпаля и Бюна.
Техника определения. Иодистый .метил отгоняют
обычпым способом и поглощают его пиридином, для чего в каждый
сосудик а приемника Кирпаля и Бюна (рис. 38) наливают по 3—4 см3
пиридина. В пробирку в также наливают немного пиридина для конт-
роля полноты поглощения CH3J. В полноте поглощения легко убе-
диться по отсутствию желтого окрашивания в пробирке в. По окон-
чании опыта содержимое пробирок количественно переносят в фарфо-
ровую чашку или стакан и упаривают досуха на водяной бане. Сухой
остаток растворяют в воде и титруют 0,1N раствором AgNO3 в присут-
ствии Na2CrO4. Титрование удобнее вести, прибавляя избыток опреде-
ленного количества 0,17V раствора AgNO3 в присутствии Na2CrO4,
с последующим прибавлением определенного количества 0,LV рас-
твора NaCl до полного исчезновения красной окраски. Далее титро-
1 J. Hewitt, W. Jones, Chem. Soe. Trans. 115, 193(1919).
160
вание продолжают О,IN раствором AgNO3 до появления красной
окраски.
Расчет: 1 см3 О,IN раствора AgNO3 соответствует 0,0031 г
Примечай не. Метод дает хорошие результаты только при определении
метоксильных групп и не пригоден для определения этоксильных групп, так как
пиридин поглощает C2H5J неполностью.
Б. Этиловые эфиры целлюлозы (этилцеллюлоза)
а) Состав и свойства
По патенту Лейхса * 1 этиловые эфиры целлюлозы могут быть полу-
чены обработкой алкалицеллюлозы хлористым, этилом в автоклаве
под давлением
С6Н7О2 (ОН)3 + 3NaOH + ЗСаН5С1 -А С6Н-О2 (ОС2Н5)3 + 3NaCR
+ ЗН2О
По патенту Лилиенфельда 2 этилцеллюлоза получается при нагре'
вании щелочной целлюлозы с избытком диэтилсульфата при обыкно-
венном давлении.
Препараты, получаемые по патенту Лейхс-Байера и К°, обычно
содержат '2—21/2 группы ОСаНв на 1 группу СвН7О2. Этиловые эфиры
целлюлозы- с содержанием 2-^21/2 этоксильных групп имеют техни-
ческое применение, так как получаемые из них пленки и пла-
стические массы отличаются достаточной механической прочностью
и обладают большой стойкостью к действию химических реагентов
(слабые кислоты и щелочи). Этилцеллюлоза плавится при температуре
около 160—190° и разлагается при 220—270°.
Триэтилцеллюлоза с теоретическим содержанием этоксильных
групп (54,87%) практически получается значительно труднее, чем
диэтилцеллюлоза. При обработке целлюлозы диэтилсульфатом необ-
ходима многократная обработка алкалицеллюлозы избытком диэтил-
сульфата. Триэтилцеллюлоза легче получается из регенерированной
целлюлозы: вискозного шелка, медноаммиачного шелка, а также из
растворимой в щелочах целлюлозы А. Путем исчерпывающего этили-
рования целлюлозы А диэтилсульфатом, с последующей кристалли-
зацией полученного продукта, Гесс и Мюллер3 получили кристалли-
ческую триэтилцеллюлозу с теоретическим содержанием этоксильных
групп. Триэтилцеллюлоза по своим свойствам напоминает триметил-
целлюлозу, но отличается от последней нерастворимостью как в горя-
чей, так и в холодной воде. Триэтилцеллюлоза растворяется на холоду
в хлороформе, бензоле, ксилоле, лигроине, пиридине, диоксане,
петролейном эфире, ледяной уксусной кислоте, уксусном ангидриде,
уксусном эфире, этиловом эфире, бензойной кислоте. При испарении
бензольных или уксусноэтиловых растворов триэтилцеллюлозы обра-
зуются эластичные пленки, которые уступают по качеству фильмам из
менее этилированных продуктов.
> Герм. пат. 322586 "(Гэ 12); Chem. Zentralbl. 4, 416 (1920)”
1 Франц, пат. 447974 (1913); англ. пат. 12854 (1912); англ. пат. 6055 (1913);
англ. пат. 149320 (1920); Chem. Zentralbl. 2, 175 (1921).
‘Hess и Muller, Ann. 455, 205 (1907).
11 Даваиков.
161
Большие работы в области исследования условий образования
этилцеллюлозы провели Берль и Шупп. * 1 По наблюдениям Берля
и Шуппа с уменьшением воды и увеличением концентрации щелочи
в алкалицеллюлозе лроцеит этоксильных групп в эфирах повышается.
Повышение температуры в пределах 100—115° незначительно увели-
чивает содержание этоксильных групп. Решающее влияние на повы-
шение содержания этоксильных групп в конечном продукте оказывает
количество употребляемого хлористого этила и диэтилсульфата. Ниже
приводится описание методов получения этилцеллюлозы с хлористым»
этилом.
6)	Методы получения
1.	Получение этилцеллюлозы по способу Лейхс-Байера и К0 2
Целлюлозу оставляют набухать в течение 1—3 дней в 50%-ном
растворе едкого натра, после чего избыток щелочи отжимают или
удаляют центрофугированием. Щелочную целлюлозу подвергают
просушке под вакуумом или отгоняют воду с бензином или керосином
и т. п. Полученную таким путем алкалицеллюлозу обрабатывают
в автоклаве тройным количеством хлористого этила (на 1 ч. исходной
целлюлозы) при 130° в течение 8 час. По окончании реакции избыток
хлористого этила отгоняют и продукт промывают водой для удаления
солей. Для очистки высушенный эфир растворяют в органических
растворителях (спирте, хлороформе, эфире, бензоле, ч?гыреххло-
ристом углероде, ацетоне и т. п.) и после фильтрования от нераство-
римой части (под давлением) снова осаждают разбавлением раствора
водой. Полученный осадок после фильтрования и просушки пред-
ставляет собой белый аморфный порошок, состоящий из смеси моно-,
ди- и триэфнров целлюлозы.
2.	Получение этилцеллюлозы по методу Никитина
и Рудневой 3 ^(измененный способ Байера)
5 г отбеленного хлопкового линтера замачивают в течение 3 дней
в 50 г 23%-ного раствора едкого натра и отжимают до тройного перво-
начального веса.
Отжатую алкалицеллюлозу помещают в автоклав, прибавляя
15 г сухого едкого натра, и обрабатывают в железном'качающемся
автоклаве 10-кратным количеством (по отношению к весу исходной
целлюлозы) хлористого этила при 120° в течение 5 час. Избыток хло-
ристого этила отгоняют, нейтрализуют остаток щелочи соляной кисло-
той и тщательно промывают полученный продукт водой при кипячении
до полного удаления солей и остатков хлористого этила и этилового
спирта. Для освобождения от примесей железа продукт растирают
в фарфоровой ступке, тщательно промывают слабой соляной кислотой
и, наконец, горячей водой до нейтральной реакции.
‘Вег! и Schupp, CeHulosechemie 3, 41 (1929).
1 Герм. пат. 322586 (1912); см. также Н и к и т и н, Коллоидные растворы,
239 (1933).
’ Журнал Прикладной химии, т. VI, вып. I (1933).
182
Выход сухого продукта 5—5,4 г; содержание этоксильных групп —
около 21/2- Продукт полностью растворяется в пиридине, спирто-
бензольной смеси и почти полностью в бензоле.
3.	Получение этилцеллюлозы с диэтилсульфатом 1
8 г целлюлозы пропитывают 50%-ным раствором NaOH, избыток
щелочи отжимают до тройного веса от исходной целлюлозы и остаток
воды отгоняют с бензолом. Алкалицеллюлозу увлажняют 1—1,8 см3
воды и 25—50 см3 бензола и прибавляют при охлаждении 4,5—6,2 г
твердого NaOH. Смесь нагревают с 3—4-кратным молекулярным
количеством (30,5 г) диэтилсульфата при 60—80°.2 Через 1—4 часа
реакция заканчивается. Бензол отгоняют, избыток диэтилсульфата
отсасывают, остаток тщательно промывают горячей водой и высуши-
вают. Триэтилцеллюлоза может быть получена из ацетилцеллюлозы
с диэтилсульфатом аналогично методу, описанному для триметилцел-
люлозы.
в)	Анализ этиловых эфиров целлюлозы
Определение этоксильных групп
Этилцеллюлозу подвергают анализу на содержание этоксильных
групп. Количество этоксильных групп определяют в аппаратах Цей-
зеля или Стритара нагреванием с иодистоводородной кислотой, как
это было описано при анализах метилцеллюлозы (метод Кирпаля
и Бюна не пригоден). 100 ч. йодистого серебра соответствуют 19,21 ч.
С3Н5О.
По данным Никитина и Рудневой 3 процент этоксильных групп
может быть найден на основании элементарного органического анализа
по процентному содержанию углерода и водорода, причем результаты
определения совпадают с результатами определения этоксильных
групп по методу Цензе ля.
В. Бензиловые эфиры целлюлозы (бензилцеллюлоза)
а)	Состав и свойства
Бензилцеллюлоза может быть получена при действии на целлюлозу
бензилового спирта и орто- и метафосфорной кислот в присутствии
ледяной уксусной кцслоты, содержащей 2—3% серной кислоты в ка-
честве катализатора. 4
В лабораторных, а также и в производственных условиях, бен-
зилцеллюлоза обычно получается при действии хлористого бензила
на алкалицеллюлозу. Реакция схематически может быть изображена
следующим уравнением:
С6Н,Оа (0Н)3 + 3NaOH + ЗСвН6СН8С1 -» СвН7Оа(ОСН2СвН5)3 +
•	+ 3NaCl + ЗН2О.
3 D о г ё е, The Methods of Cell. Chem., 288 (1933),
3 При работе с диэтилсульфатом необходимо помнить, что он ядовит.
3 Никитин и Руднева, Журнал прикладной химии, т. VI, вып.
(1933).
* Dreifus, брит. пат. 636616 (19281.
11*
Ш
Фактически реакция протекает гораздо сложнее, причем наряду
с моно- ди- и трибензилцеллюлозой образуется ряд побочных про-
дуктов: бензиловый спирт, дибензиловый зфир(а при наличии в качест-
ве примеси бензальхлорида—бензойный альдегид, смолы и т. д.). Воз-
можность образования побочных продуктов обусловлена склонностью
хлористого, бензила к омылению, в особенности при применении
разбавленного раствора щелочи при, мерсеризации.
СаН 6СН2С1 + NaOH-> С 6Н5СН2ОН 4-NaCl
Бензиловый
спирт
С6Н5СН2ОН + СаН6СНгС1 + NaOH->CeH5CH2O-CH2C6H5 + Na4'HaO
Диоензиловый эфир
СвН5СНС12+НгО
сан5с<
-J-2HC1.
Наличие побочных процессов осложняет течение главной реакции
и несколько затрудняет выделение бензилцеллюлозы в чистом виде.
Устранение или уменьшение возможности образования побочных
продуктов зависит в значительной мере от условий реакции: темпера-
туры, концентрации щелочи, продолжительности реакции, степени
перемешивания и т. д.
В 1921 г. Гомберг и Бухлер * 1 опубликовали работы по получению
бензилцеллюлозы из ваты, гидроцеллюлозы, фильтровальной бумаги
и регенерированной целлюлозы из вискозы в присутствии щелочи.
Несколько позднее изучением бензилирования целлюлозы зани-
мались Накашима 2 и Окада 3 4, которые исследовали влияние, оказы-
ваемое концентрацией щелочи на степень бензилирования целлюлозы,
а также и многие другие факторы. Окада, например, указывает, что
для получения дибензилцеллюлозы при одноступенчатом бензилиро-
вании не следует употреблять для мерсеризации целлюлозы раствор
едкого натра слабее 30—50% (по весу). При двуступенчатом бензили-
ровании целлюлозы при 100° Окада применил сначала 17,5%-ный
раствор едкого натра, а через 2—3 часа после нагревания проводил
вторую стадию реакции с 50%-ным раствором NaOH и получал продукт
с содержанием 71,61% углерода>
Минес 4Л в своем обстоятельном исследовании условий бензилиро-
вания целлюлозы показал, что концентрация щелочи играет второсте-
пенную роль, что дибензилцеллюлозу можно получить как-слабыми,
так и крепкими растворами щелочей. При этом, однако, необходимо,
чтобы молекулярные соотношения целлюлозы и щелочи оставались
во время реакции постоянными, а концентрация щелочи не падала
ниже известного предела. Применение концентрированного раствора
щелочи при мерсеризации (более 40%), хотя и обеспечивает получение
’Gomberg и Buehler, J. Am. Chem. Soc. 42, 2060 (1920); 43, 1904
(1921).
1 J a d s h i, Nakashima,!. Soc. Chem. Ind. Japan, 32 8B (1928); Chem.
Zentralbl. 1, 1924 (1930).
‘ Nazima Okada, Cell. Chem. 1, 11 (1931).
4 K. Miens. Zelluloseester u. Zelluloseather unter besonderer Berucksichti
gung der Benzylzellulose, 45 (1934).
164
высокобензилированной целлюлозы, но, как показал Брандт, крепкие
щелочи вызывают одновременно значительную деполимеризацию
целлюлозы. Несколько позднее Минее показал, что бензилирование
целлюлозы в присутствии крепких растворов едкого натра приводит
к получению низковязкой бензилцеллюлозы. С понижением вязкости
одновременно замечалось понижение водостойкости, механической
прочности, диэлектрических свойств и т. п.
По данным Франка и Минеса 1 высококачественная бензилцел-
люлоза получается при таких условиях, когда концентрация щелочи
во время бензилирования сохраняется постоянной. Авторы указывают,
что при обычном бензилировании концентрация щелочи во время
реакции резко изменяется особенно в начале реакции, что приводит
к неравномерному бензилированию и получению неоднородного
продукта.
Указанные недостатки устраняются сохранением при бензилиро-
вании постоянной концентрации щелочи, для чего через определенные
промежутки времени прореагировавшую щелочь компенсируют’ до-
бавлением нового количества порошкообразного NaOH. О влиянии
других условий на процесс бензилирования необходимо отметить
следующее: по данным Окада реакция бензилирования, проведенная
в благоприятных условиях, протекает главным образом в течение
первых 6 час.; дальнейшее нагревание лишь незначительно повышает
степень бензилирования. Понижение температуры со 100 до 80° сильно
замедляет реакцию. Введение индиферентного растворителя в сферу
реакции также задерживает процесс бензилирования. Изучением
влияния различных факторов на ход реакции бензилирования зани-
мались в 1929—1931 гг. Никитин и Авидон, 2 а несколько позже
Ушаков, Крестинская и Грибкова.3 В своем исследовании Никитин
и Авидон показали, что нагревание целлюлозы в течение 5 час.,
с 25%-ным раствором едкого натра и хлористого бензила при 100 или
125° с последующим добавлением сухого едкого натра и доведением
общей концентрации щелочи до 40—50% приводит к получению
высокобензилированной целлюлозы, содержащей от 2 х/а до 3 бензиль-
ных групп на каждый остаток глюкозы С6Н10О5.
Повышение температуры до 150° приводит к частичному разруше-
нию клетчатки, с понижением содержания бензильных групп в конеч-
ном продукте.
В технике применяется бензилцеллюлоза со степенью этерификации
от 2 до 2 х/2 бензильных групп на 1 молекулу ангидроглюкозы CeH10Os.
Бензилцеллюлоза представляет собой смесь эфиров различных
степеней замещения (моно- ди- и триэфиры), что может быть доказано
фракционным осаждением составных частей из раствора. При разбав-
лении бензином 5%-ного раствора бензилцеллюлозы в смеси бензола
с метанолом (10: 2) сначала осаждается низкобензилированная,
а в конце высокобензилироваиная целлюлоза. Прибавление метанола
вызывает осаждение указанных фракций бензилцеллюлозы в обратном
порядке.
1 Герм. пат. 555930.
2 Журнал прикладной химии, т. VI, вып. 1 (1930).
’Ушаков и Грибкова, Пластические массы 153 (1935).
165
Бензилцеллюлоза плавится при 140—180° и разлагается при
200—'260°. Точка плавления зависит в значительной мере от степени
этерификации, а также деполимеризации целлюлозы.
По данным Гомберга и Бухлера, а также Накашима дибензилцел-
люлоза растворяется в хлороформе, уксусном эфире, нитробензоле,
не растворяется в спирте и эфире. Низкобензилированные продукты
плохо растворимы в обычных растворителях.
Высокобензилированная целлюлоза, по Окада, нацело растворяется
в бензоле и смеси спирта с бензолом.
Бензилцеллюлоза представляет наибольший интерес из всех
простых эфиров целлюлозы, так как она растворима в наиболее употре-
бительных растворителях, обладает высокой химической стойкостью,
достаточной механической прочностью, малой гигроскопичностью
и горючестью и высокими диэлектрическими свойствами. Бензилцел-
люлозные лаки, употребляемые для изоляционных покрытий, имеют
ряд преимуществ перед ацетатными лаками. Они обладают более
высокой пропитывающей способностью, хорошо пристают к покры-
ваемому материалу и образуют эластичную и негигроскопическую
пленку. Бензилцеллюлоза может применяться для производства плас-
тических масс, пленок, лаков, электроизоляционных материалов и пр.
6)	Сырье для получения бензилцеллюлозы
В качестве сырья для получения бензилцеллюлозы употребляются
очищенный, слегка отбеленный и просушенный на воздухе хлопковый
линтер (иногда отбросы вискозного шелка или растворы ксантогената),
чистый хлористый бензил, свободный от полихлоридов, и едкий натр.
Все виды сырья перед употреблением подвергаются обычному анализу.
Анализ хлористого бензила
Хлористый бензил С6Н5СНаС1 представляет собой прозрачную
бесцветную жидкость с характерным неприятным запахом. Уд. вес
его при 20°= 1,1002, темп. кип. 179°. Пары хлористого бензила раздра-
жают слизистую оболочку глаз.
В технике хлористый бензил получается главным образом хлориро-
ванием кипящего толуола. Технический продукт содержит в качестве
примесей толуол, а также полихлориды: бензальхлорид (С6Н5СНС12),
бензотрихлорид (C0HgCCl3) и соединения, содержащие хлор в ядре.
Хлористый бензил применяется для производства бензилцеллюлозы,
бензамилоновых смол и других продуктов. Для получения бензилцел-
люлозы необходимо применять хлористый бензил по возможности сво-
бодный от полихлоридов (не более 2%). Наличие последних приводит
к образованию побочных продуктов, загрязняющих бензилцеллюлозу.
Определение хлористого бензила
ацидиметрическим способом1
Принцип определения заключается в отщеплении
хлора в форме NaCl при кипячении хлористого бензила со спиртовым
раствором щелочи
С8Н5СН2С1 + NaOH -> CeHsCH2OH + NaCl.-
1 Вег. 39, 4056 (1906).
1»S
По количеству израсходованной щелочи определяют содержание
хлористого бензила.
Техника определения. Точную навеску в 1 г хлористого
бензила нагревают на кипящей водяной бане с 15 сл< 3 1 N спиртового
раствора NaOH (или КОН) в колбе с обратным холодильником. По
истечении часа содержимое колбы разбавляют двойным объемом дести л-
лнрованной воды и избыток щелочи титруют 0,17V раствором соляной
кислоты в присутствии фенолфталеина. Для получения более точных
результатов рекомендуется ставить параллельно слепой опыт.
Расчет. Процентное содержание хлористого бензила опреде-
ляют по формуле:
(а — Ь) к • о,0126 • юо
X —-----------------,
с	'
где а — количество куб. Сантиметров НС1, пошедшее на-титрование
при слепом опыте;
b — количество куб. сантиметров НС1, пошедшее на титрование
рабочего раствора;
с—навеска;
к — коэфициент нормальности;
0,0126—'Количество грамм, хлористого бензила, соответствующее
1 см 3 1 N спиртового раствора щелочи.
Примечание. Метод дает точные результаты только для чистого хлори-
стого бензила. При наличии хлористого бензилидена получаются повышенные ре-
зультаты.
Определение хлористого бензила
по методу Шульца1
Принцип определения основан на образовании хлорис-
того серебра при взаимодействии хлористого бензила со спиртовым
раствором азотнокислого серебра при нагревании. По количеству
полученного хлористого серебра определяют процентное содержание
хлористого бензила.
Техника определения. Приготовляют смесь около
40 см3 насыщенного раствора азотнокислого серебра с 95%-ным эти-
ловым спиртом. 10—20 г этой смеси помещают в колбу на 100 см3.
Туда же прибавляют из пипетки Лунге-Рея 0,5 г хлористого бензила.
Смесь кипятят на сетке с обратным холодильником в течение 10 мин.
Выпавший осадок хлористого серебра отфильтровывают на тигле
Гуча, промывают спиртом и сушат при 105° до постоянного веса.
Расчет. Процентное содержание хлористого бензила определяют
по количеству полученного хлористого серебра по формуле:
а . 0,88185 • юо
х~ *• ь ’
где х—процентное содержание хлористого бензила;
а—все хлористого серебра в граммах;
Ь—навеска;
0,88185 — количество грамм хлористого бензила, соответствующее
1 г хлористого серебра.
1 S с h и 1 z, Вег. 17, 1675 (1884).
16$
Замечания, сделанные о точности ацидиметрического способа,
в равной мере относятся и к методу Шульца.
Определение хлористого бензила в присут-
ствии хлористого бензилидена и бензотри-
хлорида по методу Кларка и Д ж у б с а 1
Принцип определения основан на взаимодействии •
хлористого бензила, бензилидена и бензотрихлорида с водой при
нагревании. При этом отщепляются различные количества хлористого
водорода и образуются соответственно бензиловый спирт, бензальдегид
и бензойная кислота:
С6Н5СН2С1 + Н2О -> C6HSCH2OH + НС1.
C6HSCHC12 + Н2О С6Н5СНО -J- 2НС1.
С6Н5СС13 + 2Н2О -> С6Н5СООН + ЗНС1.
По количеству выделившихся кислот, а также на основании при-
веденных уравнений, вычисляют количества каждого из трех указан-
ных компонентов.
Техника определения. 0,5 г испытуемого вещества
и 10 см3 дестиллированной воды нагревают в запаянной пробирке
на водяной бане. Нагревание ведут втечение 2 час. при 90° и непрерыв-
ном взбалтывании в горизонтальном положении. По окончании нагре-
вания пробирку вскрывают, содержимое переносят в эрленмейеровскую
колбу. Пробирку споласкивают сначала 30 см3 прокипяченной дестил-
лированной воды, а затем 10 см3 этилового'спирта, не содержащего
углекислоты. Раствор и промывные воды титруют IN раствором
едкого натра в присутствии 1 ем3 0,02%-ного водного раствора тимол-
сульфофталеина в качестве индикатора.
Нейтрализация соляной кислоты при титровании наступает в тот
момент, когда окраска титруемого раствора (желтый или оранжевый
цвет) будет одинаковой с окраской стандартного раствора. (Стандарт-
ный раствор готовят из 10 см3 5%-ного раствора бензойной кислоты,
40 см3 воды и 1 см3 0,02%-ного водного раствора тимолсульфофталеи-
на). После отсчета числа куб. сантиметров щелочи титрование стан-
дартного и рабочего раствора продолжают дальше до голубой окраски
и снова отсчитывают число куб. сантиметров раствора NaOH, пошедшее
на нейтрализацию бензойной кислоты.
Расчет. Процентное содержание бензотрихлорида определяют
по количеству бензойной кислоты, а именно: 1 см3 1 N раствора щелочи
соответствует 0,122 г С6Н5СООН или 0,195 г СвН5СС13. Тогда про-
центное содержание бензотрихлорида может быть найдено по формуле:
а  0,195 • юо
х =-----ь------,
где х — процентное-содержание бензотрихлорида;
а — число куб. сантиметров 1N раствора щелочи, израсходованное
на нейтрализацию бензойной кислоты;
b — навеска испытуемого вещества.
* К lark, Jtibs, Am. Chem. Soc. 40, 1434,4449 (1918).
168
Процентное содержание хлора (в боковой цепи) вычисляют па
количеству-щелочи, пошедшей на нейтрализацию хлористого водорода
а  0,0355 • 100
Ь ’
где х — процентное содержание хлора;
а—число куб. сантиметров IN раствора щелочи, пошедшее
на нейтрализацию НС1;
Ь — навеска испытуемого вещества.
Процентное содержание хлористого бензилидена и хлористого*
бензила может быть вычислено по уравнению
х + у z = 100
0,544х + 0,440 у + 0,280 z = процентному содержанию хлора
в боковой цепи,
где х —процентное содержание бензотрихлорида;
у—процентное содержание хлористого бензилидена;
z — процентное содержание хлористого бензила.
Примечание. Метод Кларка и Джубса дает возможность определять
общее содержание хлора в ароматических соединениях, содержащих хлор в боковой
цепи.
Для того чтобы установить наличие соединений, содержащих
хлор в ядре при анализе хлористого бензила, необходимо дополни-
тельно определить общее содержание хлора (в ядре и в цепи) по методу
Хариуса или по методу Степанова.
в) Методы получения бензилцеллю.юзы
1.	Лабораторные аппараты для получения бензилцеллюлозы
Для равномерного течения реакции бензилирования, протекающей
в гетерогенной среде, и получения однородного продукта необходимо
хорошее перемешивание, тем более что физические свойства реакцион-
ной массы в течение реакции изменяются. Для бензилирования цел-
люлозы Брандт применял стеклянный цилиндрический сосуд с ло-
пастной мешалкой (рис. 39).
Неудобство этой аппаратуры, как указывает Минее, заключается
в том, что она не обеспечивает равномерного перемешивания массы
у стенок сосуда. Кроме того, аппарат неудобен для ступенчатого-
бензилирования, при котором'необходимо периодическое добавление
щелочи. Для устранения указанных неудобств Минее изменил аппарат,
как показано на рис. 40. Перемешивание ведут при помощи рамочной
мешалки, приводимой в движение от трансмиссии. Через полый
вал, скрепляющий раму, проходит второй валик, на котором укреплена
мешалка, вращающаяся в направлении, обратном вращению рамы.
Полый вал вращается в латунной' втулке, укрепленной в корковой
пробке. Для укрепления вала служит штатив и металлическое кольцо.
Щелочь прибавляют в реакционный сосуд через боковое отверстие-
Образующиеся пары воды и хлористого бензила при нагревании
18»
конденсируются обратным холодильником и отгоняются в конце
реакции с помощью прямого холодильника. Нагревание ведут на
масляной бане. Описанная установка удобна для получения бензил-
целлюлозы в количестве не менее 50 г.
Рис. 39. Аппарат Брандта для ''
бензилирования целлюлозы.
С меньшими количествами реакцию можно вести в круглодонной
колбе.
2.	Мерсеризация целлюлозы
Для мерсеризации целлюлозы очищенный хлопковый линтер
или другой материал обрабатывают /0—12-кратным количеством
крепкого раствора едкого патра. Концентрация раствора может
быть различной. По указанию Окада, для одноступенчатого бензили-
рования необходимо употреблять при мерсеризации щелочь кре-
постью не ниже 30—50%. Однако согласно указаниям Брандта крепкая
щелочь при бензилировании вызывает значительную деполимеризацию
целлюлозы, а по Никитину и Авидон —.сильное замедление реакции.
В лабораторной практике для мерсеризации обычно употребляют
25—30%-ный раствор едкого натра. Продолжительность мерсеризации
24 часа (иногда 2—3 суток). Мерсеризованную целлюлозу отжимают
под прессом (между стальными плитами) до тройного первоначального
веса. Отжатую алкалицеллюлозу анализируют на содержание щелочи
и воды по методу, указанному при анализе вискозы стр. 109.
Ниже в табл. 12 приведены подробные данные по, получению алка-
лицеллюлозы при обработке 25 г целлюлозы 10—12-кратным количес-
твом раствора едкого натра различной концентрации. Данные заимство-
ваны из монографии Минеса. 1
1 М i е n е », Zelluloseester und Zelluloseftther unter besonderer Berucksichti-
<ung der Benzylzellulose (1934).
170
3.	Бензилирование
Бензилирование с изменяющейся
концентрацией щелочи
20 i очищенного линтера подвергает мерсеризации раствором
NaOH (концентрация указана в табл. 12).
Отжатую и разрыхленную (путем расщипывания волокон) алка-
лицеллюлозу обрабатывают в течение 3—6 час. в одном из описанных
выше аппаратов 12-кратным количеством хлористого бензина при
температуре 125—130°. Отогнанную и сконденсированную смесь паров
воды и хлористого бензила собирают в мерный цилиндр. По достиже-
нии нейтральной реакции в аппарате нагревание прекращают, причем
полученная пастообразная масса застывает при охлаждении в крепкую
галлерту.	»
После окончания реакции и отгонки большей части воды и хлори-
стого бензина жидкую массу выливают в избыток метилового спирта
при растирании. Отфильтрованный продукт подвергают дополнитель-
ной экстрации метиловым спиртом в аппарате Сокслета.
Таблица 12
№ пар- тий	Концентр, щелочи для мерсериза- ции вес. %	Сте- пень отжа- тия в кг)см2	Отжа- тие до веса в г	Анализ		Молекул, отношение целлюлозы к щелочи	% NaOH
				Вес пробы в г	no’JaNaOH шедшей. °’5 N'! навеске H2SO1 |Кавеске		
						в алкилцел/	гюлозе
1	20	200	57,5	0,8738	6,7  0,134	1 : 1,43	15,3
'3	25	200 .	61	> 0,9002	7,7	0,154	1 : 1,68	17,0
2	30	200	63	0,7140	7,8 1 0,156	1 :2,23	21,8
•4	35	200	69	0,8112	10,8	0,217	 1 .'3,0	26,8
5	40 я	200	79	0,6823	10,2  0,204	1 :3,84	30,0
5А	41,5	200	83	1,0132	15,8 I 0,317	1 :42	31,3
36	25	50	90,5	1,2886	13,2	0,264	‘ 1:2,95	20,4
37	27	50	92	2,1740	24,0 1 0,'480	1 :3,27	22,0
38	29	50	98	2,0794	24,3 1 0,486	1 : Д.71	23,4
39	31	50	102	1,7899	22,5	0,450	1 :4,15	25,1
41	20	20	104,5	2.7177	23,1 । 0,462	1 :2,87	17,4
42	23,3	20	112	2,6686	26,2 : 0 524	1 :3,56	19,7
43	26,6	20	117,5	2,1037	23,3	0,466	1 .-4,21	22,2
44	30	20	119,5	2,0494	25,7	0,514	1 :4,86	25,1
Далее бензилцеллюлозу освобождают кипячением с водой от поварен-
ной соли. Недостатком этого метода осаждения бензилцеллюлозы
является значительный расход цетилового спирта.
Метиловый спирт может быть с успехом заменен бензином. Особенно
хорошие результаты получаются при настаивании теплой реакцион-
ной смеси с незначительным количеством бензина (с темп. кип. 80—90°)
с последующим добавлением небольшого количества бензина, смешан-
ного на 1/г t метиловым спиртом. В этом случае бензилцеллюлоза
осаждается в виде мелкозернистого порошка и сравнительно легка
освобождается от примесей.
171
Бензилирование при постоянной
концентрации щелочи
При одноступенчатом бензилировании концентрация щелочи
в реакционной массе постоянно изменяется, что по данным Минеса
приводит к получению неоднородного продукта. Для получения
хорошо растворимых и однородных бензиловых эфиров целлюлозы
Минее рекомендует проводить бензилирование при постоянной кон-
центрации щелочи, так как степень бензилирования целлюлозы по
данным Минеса есть функция молекулярных соотношений целлюлозы
и щелочи. Сохраняя постоянными молекулярные соотношения указан-
ных компонентов во время реакции, можно получить высокобензилиро-
ванные продукты с растворами щелочей различной концентрации.
Применение растворов средней концентрации (20—25%) обеспечивает
получение бензилцеллюлозы высоких качеств. В подтверждение
сказанного Минее приводит следующие результаты опытов (табл. 13).
Таблица 13
№ опы-' то в	Концентрация NaOH в алкалицеллюлозе, рассчитанная на		Конц. NaOH в мерсери- зующем растворе в %	Количество молекул NaOH в алкали- целлюлозе на молекулу целлюлозы	Степень отжатия в кг'[Смг	Содержание целлюлозц в раствори- мой части в %
	алкалицел- люлозу в %	воду в %				
43	21,8	27,7	26,6	4,1	201	69,90
13	23,5	80,8	28,0	4.0	50	69,60
39	25,2	33,4	31,0	4,1	50	69,93
5	30,4	44,4	40 0	3,9	200	69,95
25 г линтера мерсеризуют в течение 24 час. 310 г 25%-ного рас-
твора едкого натра; извлеченный продукт отжимают под прессом до
общего веса в 75 г и при 125—130° обрабатывают 310 г хлористого
бензила, непрерывно добавляя через определенные промежутки вре-
мени сухой порошкообразный едкий натр в количествах, указанных
в табл. 14.
Таблица 14
Время с начала реакции		Количество добавля- емого NaOH	
часы	минуты	в молях на Св	в г
	10	0,32	2
	25	0,81	5
	45	0,64	4
1	10	0,53	3,3
1	40	0,38	2,4
2	10	0,57	3 5
172
Через 2* 1/г часа после начала реакции нагревание продолжают
с прямым холодильником; за все время реакции отгоняется около
78% общего количества воды, собираемой в мерный сосуд вместе
с хлористым бензилом. Полученный продукт подвергают очистке,
осаждая его бензином или метиловым спиртом, как указывалось выше.
Растворимость очищенной таким образом бензилцеллюлозы в смеси
бензола со спиртом (10 : 2) составляет 96%; содержание углерода —
70,4%.
Получение высокозамещенных бензиловых
эфиров целлюлозы
(по методу Никитина и А в и д о н) 1
1-й метод. 5 г фильтровальной бумаги (сульфитной целлюлозы
или беленого линтера) замачивают в течение 24 час. в 40 г 25%-ного
раствора едкого натра, и не отжимая алкалцеллюлозы, нагревают
5 час. с 100 г хлористого бензила при 100° (или 125°). Реакцию проводят
в стеклянном крутлодонном баллоне с обратным .холодильником и
механической мешалкой с ртутным затвором при нагревании на водя-
ной (или масляной) бане. Спустя 2—3 часа после начала нагревания
начинаются внешние изменения целлюлозы, причем исходный материал
приобретает вид сплошной однообразной массы. Спустя 5 час. в реак-
ционный сосуд добавляют (20 г) сухого порошкообразного едкого
натра с таким расчетом, чтобы общая концентрация последнего (вклю-
чая количество щелочи, взятой в реакцию) составляла 50 вес. процентов
по отношению к воде, и снова нагревают в течение 3—5 час. К концу
реакции масса становится вязкой и приобретает мазеобразную кон-
систенцию.
По окончании нагревания избыток хлористого бензила и образо-
вавшегося бензилового спирта отгоняют с паром, причем реакционная
масса свертывается в тестообразный комок. Для удаления остатков
хлористого бензила и бензилового Спирта, полученный продукт тща-
тельно растирают в фарфоровой ступке с этиловым спиртом до тех
пор, пока он не превратится в тонкий порошок, который отфильтровы-
вают через полотняный фильтр на воронке Бюхнера при отсасывании.
Осадок промывают спиртом, холодной, горячей водой и снова
холодной водой до полного удаления NaOH и ионов С1.
Полученная бензилцеллюлоза имеет вид тонкого порошка белого
или слегка желтоватого цвета. Она нацело растворяется в пиридине,
бензоле, хлороформе, спиртобензоле, тетрахлорэтане. Содержание
углерода 72; 47; 72; 98%; что соответствует 2г/2 бензильным группам
на СвН10О5. Темп. пл. 140—150°.
2-й метод. 5 г фильтровальной бумаги мерсеризуют, как указано
выше, 40 г 25%-ного раствора едкого натра и без отжатия2 нагревают
5 час. со 100 г хлористого бензила при 100°. Затем в реакционную
смесь добавляют 50 г порошкообразного едкого натра и снова нагре-
вают 3—5 час. при 100°.
1 Журнал прикладной химии, т. VI, вып. 1 (1933).
1 Алкалицеллюлозу можно подвергать отжатию до 3—4-кратного веса, однако
при этом содержание углерода в конечном продукте получается несколько ниже,
чем без отжатия.
1?3
Выделенный обычным способом продукт по содержанию углерода
(74,6%) близко подходит к трибензилцеллюлозе (теоретическое со-
держание С = 75,0%). 'Темп. пл. 170—180°.
Получение дибензиловых эфиров целлюлозы
из вискозного илн ацетатного шелка
10 г ацетатного шелка растворяют в минимальном количестве
ацетона и прибавляют 15 г хлористого бензила ц 100 см3 20%-ного
раствора едЛго натра. Нагревание ведут на водяной бане в течение
час. с, обратным холодильником. Избыток хлористого бензила отго-
няют с паром. Полученный продукт погружают на 2 дня в медно-
аммиачный раствор, промывают сначала водой, затем несколько раз
разбавленной соляной кислотой и, наконец, спиртом и эфиром. Обра-
ботку щелочью и хлористым бензилом повторяют в течение 6—12 час.
После отгонки хлористого бензила с паром сухой продукт растворяют
в этилацетате и осаждают спиртом. Для дальнейшей очистки продукт
растворяют в 28 см3 пиридина и осаждают, выливая его в воду (400 см3).
Затем его промывают водой. Выход—10 г, темп. пл. 221—223°.
Для вискозного шелка обработку ацетоном опускают.
г) Диализ бензилцеллюлозы
1. Количественное определение пластификаторов в бензил-
целлюлозе методом холодной экстракции (по А. Л. Иохелю) 1
Техническая бензилцеллюлоза может содержать известное ко-
личество органических примесей и в первую очередь так называемых
«пластификаторов», т. е. продуктов омыления и конденсации хлористого
бензила (бензиловый спирт, дибензиловый‘эфир и т. п.). Последние
трудно удаляются при очистке бензилцеллюлозы.
Принцип определения заключается в экстрагиро-
вании на холоду бензилцеллюлозы органическими растворителями,
которые извлекают пластификаторы и не растворяют самой бензил-
целлюлозы.	*
Техника определения. 20—25 г бензилцеллюлозы за-
гружают в патрон из фильтровальной бумаги и помещают в экстрак-
ционный аппарат Рассова и ^одвитца2 (видоизмененный Иохелем),
изображенный на рис. 41.
Экстракцию проводят смесью из 100см3 серного и ЗОс/i3 петролей-
ного эфира, с темп. кип. 50—60°. Колбу а нагревают на водяной бане,
причем интенсивность нагревания регулируют таким образом, чтобы
патрон в заполнялся примерно за 5 мин. Экстракцию ведут в течение
6 час. По окончании экстрагирования остатки растворителя из пат-
рона в сливают в колбу, растворитель отгоняют, и пластификаторы
сушат в течение 3—4 час. при 100°. Сухой остаток взвешивают с точ-
ностью до 0,01 г и из полученного веса вычитают вес колбы. Найден-
ное количество пластификаторов выражают в процентах по отно-
шению к навеске.
Пластические массы 2, 40 (1935).
J. Prakt. Chem. 106, 278 (1023).
174
Хороший сорт бензилцеллюлозы не должен содержать выше 0,5—
1% пластификаторов.
Обычная экстракция в Сокслете не дает правильных результатов,
так как бензилцеллюлоза под действием нагретого растворителя
слипается в сплошную массу, и пластификаторы извлекаются при этом
только из поверхностного слоя. Кроме того, такие растворители,
которые нс растворяют бензилцеллюлозу
.на холоду, в этих условиях частично
растворяют ее.
Из других методов определения со-
держания пластификаторов в пластиче-
ских массах из эфиров целлюлозы Риан
и Ваткинс1 указывают на _метод осажде-
ния эфиров целлюлозы из растворов с по-
мощью нерастворитслей, с последующим
фильтрованием и упаривани£М_.фильт-
рата211о указаниютехже авторов плас-
тификаторы могут быть также отогнаны
под вакуумом в 0,1 мм при нагревании	„—=.---------------
исследуемого вещества в течение не- ДХ» ” “SS"’
скольких часов до 250—260°.	люлозе;
5. Определение бензильных групп методом элементарного
анализа (сожжением)
Согласно формуле СвН)0О, теоретическое содержание углерода
в целлюлозе составляет 44,44%. В процессе бензилирования процент-
ное содержание углерода значительно увеличивается вследствие
замещения водорода гидроксильных групп бензильным остатком
(С6Н5СН2). Это обстоятельство дает возможность, на основании опре-
деления процентного содержания ^тлерода посредством элементар-
ного органического анализа, вычислить количество бензильных групп
в бензилцеллюлозе. Например
Монобензилцелпюлоза содержит углерода...............61,90%
Бензилцеллюлоза с 1х/8 бензильными	группами.........-66,67%
Дибензилцеллюлоза...................................70,17%
Бензилцеллюлоза с 21/а бензильными	группами ..... 72,86%
Трибензилцеллюлоза................................. 75,00%
Метод отличается достаточной точностью, но применим только'
для чистой бензилцеллюлозы, не содержащей в качестве примесей
углеродистых соединений.
К числу недостатков метода относится продолжительность определе-
ния, что затрудняет его применение для быстрого заводского контроля.
Определение бензильных групп в бензилцел-
люлозе по методу Езриелева и Соловейчика2
Принцип определения.В основе метода лежит реакция,
использованная Цейзелем*для определения метоксильных и это-
ксильных групп. Этот метод определения отличается от метода Цей-
’Ryan и Watkins, Ind. Eng. Chem. 3, 191—192 (1933).
’ Пластические массы 2 (1933).	k
175
зеля тем, что образующийся в результате взаимодействия между
иодистоводородной кислотой и бензилцеллюлозой иодистый бензил
не отгоняется из реакционной колбы (вследствие высокой температуры
кипения), а экстрагируется бензином.
СвН7О2(ОСН2С6Н5)3 4- 3HJ —> 3CeH5CH2J + C3H7O2(OtHr)31
C6H6CHJ + 2AgNO3 >ЬО AgJ . AgNO3 + CeH5CH2OH ± HNO3
AgJ • AgNO3H4? AgJ±AgNO3.
Техника определения. В пробирку а с отвод
ной трубкой (рис. 42) вносят навеску порошкообразной бензилцел
люлозы (0,8—1,0 г), прибавляют 8—10 см3 НJ и закрывают пришли-
фованной пробкой, в которую впаяна капельная воронка в с отводом
для присоединения к аппарату Киппа. Пробирку на-
гревают на водяной бане при 90—95°, постоянно пе-
ремешивая реакционную массу током СО2. По окон-
чании реакции в охлажденный реакционный сосуд
вводят капельной воронкой петролейный эфир для
извлечения маслообразного C6H5CH2J.
Омыление и экстрагирование ведут в,несколько
приемов (3—4 часа). После извлечения йодистого бен-
зила в мерную колбу с доливают до метки цетролей-
ного эфира и вводят некоторое количество молекуляр-
ного серебра (для осаждения увлеченного иода),
встряхивают и дают осесть осадку.
Последнюю операцию можно заменить присоеди-
нением трубки, заполненной асбестом, покрытым мо-
лекулярным * *серебром.
Пипеткой переносят 50 си3 бесцветного раствора
в стакан Филиппса на 400—500 см3, в который пред-,
варительно ' наливают 50—60 см3 0,17V раствора,
AgNO3, приготовленного по Преглю.2 (10 г AgNO3
растворяют в 250 г 95%-ного спирта, кипятят 3—4
часа с обратным холодильником и после I—2-дневного
отстаивания раствор сливают). После 5-минутного отстаивания в ста-
кан прибавляют воды до общего объема 300—400 см3 и нагревают на
водяной бане для удаления петролейного эфира. Для разложения
двойного соединения серебра раствор нагревают на песчаной бане
около 1 часа, причем предварительно в стакан прибавляют несколько
куб. сантиметров чистой разбавленной (1 : 2) HNO3. Затем опреде-
ляют AgJ обычным весовым способом или объемнымпо избытку AgNO3.
Продолжительность определения 7—8 час.
Точность метода по данным авторов ±0,5%.
Расчет;
г	9о - д • юо
% бензильных групп	,
* U
где
а — навеска бензилцеллюлозы,
b — количество грамм AgJ.
* Наряду с иодистым бензилом образуются продукты деструкции целлюлозы.
* Р Г е g !, Die quantitative organische Mikroanalyse 185 (1923).
Л 76
Определение бензильных групп по методу
Меньера и Гонфарда1
Принцип определения заключается в обработке бен-
зилцеллюлозы уксусным ангидридом в присутствии H2SO4. Обра-
зующийся в результате переэтерификации бензилацетат отгоняют
с; паром и омыляют избытком титрованного раствора щелочи
С6Н7О2(ОСН2С6Н,)3 4- 3(СН3СО)2О -> ЗСН3.СООСН2С6Н5 +
+ СвН7О2(ОСОСН3)3.
Техника определения. 0,4 а бензилцеллюлозы, 15 см3
уксусного ангидрида и 5—6 капель серной кислоты кипятят в течение
30—45 мин. в колбе с обратным холодильником на шлифу. После
охлаждения в колбу прибавляют 200 см3 дестиллированной воды
и кипятят некоторое время до полного разложения уксусного ангид-
рида. Образовавшуюся уксусную кислоту и бензилацетат подвергают
перегонке с'паром.
Перегонку прекращают в тот момент, когда отгоняемая жидкость
станет прозрачной и не будет иметь запаха бензилацетата. Это на-
ступает примерно через полчаса после начала перегонки. Уксусную
кислоту нейтрализуют на холоду щелочью в присутствии фенол-
фталеина, • после чего к раствору прибавляют 10 см3 2N раствора
щелочи и кипятят в течение 1 часа в колбе с обратным холодильником.
При этом наступает омыление бензилацетата. Охлажденный раствор
сливают в мерную колбу, разбавляют до метки водой, отбирают пипет-
кой часть раствора и оттитровывают избыток щелочи 0,17V раствором
серной кислоты. По количеству израсходованной щелочи на омыление
бензилацетата вычисляют количество бензильных групп в бензил-
целлюлозе.
Расчет:	,
0,	(20. а-Ь',- 0.091
/о* —	с	,
где
х процентное содержание бензильного остатка в бензилцел-
люлозе;
а — число куб. сантиметров 2N раствора КОН, взятое на омы-
ление бензилацетата;
b — число куб. сантиметров 0,1А раствора H2SO4, израсходо-
ванное на обратное титрование всего объема жидкости;
с —навеска; 90 — мол. вес CeHtCH2.
Несколько позже те же авторы опубликовали способ определения
бензильных групп в бензилцеллюлозе с помощью иодистоводородной
кислоты на основе реакции Цейзеля. Для этого навеску в 0,3—0,4 г
бензилцеллюлозы нагревают с 20 сл<3 HJ в сосуде на 100 см3 с обрат-
ным холодильником при постоянном взбалтывании и пропускании
СО2. Жидкость медленно выливают на фильтр Шотта, наполненный
толченым льдом. Кристаллы застывшего йодистого бензила промы-
вают на фильтре холодной водой, фильтрат собирают в мерный сосуд
на 100 см3. Кристаллы переносят в стакан, растворяют в спирте и
прибавляют раствор AgNO3. Дальнейшую обработку двойного со-
единения и выделение AgJ ведут обычным способом. К найденному
’ Meuhi ег и Gonfard, Revue Generale des matieres piastiques, 8,591 (1932).
12 даванков.	177
количеству AgJ прибавляют вес AgJ соответственно иодистому бен-
зилу, растворенному в 100 см3 фильтрата. Это составляет (по данным
авторов) 2,7 мг. По общему содержанию AgJ вычисляют количество
бензильных групп. 1 моль AgJ соответствует 1 бензильной группе.
Определение бензильных групп по методу
восстанавления продуктов термического
разложения бензилцеллюлозы1
Для заводского контроля С. Данилов и А. Иохсль предложили
быстрый метод определения бензильных групп в бензилцеллюлозе,
не требующий сложной аппаратуры и дефицитных реактивов,
Принцип определения заключается в восстановлении
продуктов термического разложения бензилцеллюлозы водородом
в момент выделения. Водород получается в результате взаимодей-
ствия алюминия или цинка с твердой щелочью. При этом продукты
термического разложения бензилцеллюлозы, содержащие бензо-
ксильную группу С0Н5СН2О, восстанавливаются до толуола:
СвН5СН2О 4- ЗН - Н2О 4- С6Н5СН3.
По количеству образовавшегося толуола можно установить сте-
пень бензилирования, процент углерода в анализируемой бензил-
целлюлозе и процент бензоксильных и бензильных групп.
Указанный метод не является точным аналитическим методом и,
по данным авторов, дает пониженные результаты. Разница по угле-
роду составляет около 1% против определений по методу органиче-
ского анализа или видоизмененному методу Цейзеля.
Авторы метода считают возможным применять этот метод для
анализа смешанных эфиров: этилбензилцеллюлозы, бутилбензил-
целлюлозы и др.
Г. Пропиловые эфиры целлюлозы (пропилцеллюлоза)
а) Состав и свойства
Пропилцеллюлоза получается в результате взаимодействия алка-
лицеллюлозы и хлористого, бромистого или йодистого пропила или
изопропила по схеме
С6Н7О2 (ОН)3 4- 3NaOH 4- ЗС3Н7С1 -> СвН7О2 (ОС3Н7)3 4- 3NaCl 4-
4- ЗН2О
методы получения пропилцеллюлозы и ее свойства до последнего
времени не получили достаточного освещения в химической литера-
туре, если не считать отдельных кратких литературных 2 3 4 и патент-'
ных 8 указаний о получении и свойствах таких смешанных эфиров,
как этилпропилцеллюлоза, пропилбснзилцеллюлоза и др.
В 1933 г. в печати появилась работа Н.Никитина и Орловой, 4 кото-
рые установили, что при нагревании алкалицеллюлозы в течение
1 Д а и и л о в и И о х е л ь, Пластические массы 1, 33 (1934).
8 Hagedorn и Muller, Cellulosechemie 2 (1931).
3 Франк, пат. 684330, англ. пат. 326865, 392191, 184825 (1920); 279139, (1926)
и др.
4 Журнал прикладной химии 6 (1933).
178
61/2—10 час. при 100—150° с 10—15-кратным количеством (считая
на целлюлозу) нормального хлористого пропила и изопропилхлорида
реакция эфирообразования протекает слабо (содержание х/2—х/4
алкильных групп). При действии нормального бромистого пропила
легко были получены высшие степени замещения, т. е. эфиры, содер-
жащие 2х/2 и даже 3 пропильных группы на каждые С6НМО6, чего
не удавалось получить с бромистым изопропилом. В качестве исход-
ного сырья брали фильтровальную бумагу, которую замачивали
в 38%-ном растворе NaOH, отжимали до 3—4-кратного веса цел-
люлозы, растирали с соответствующим количеством сухого едкого
натра
/общ. колич. NaOH _ 5 \
\к весу целлюлозы 1 /
и нагревали в запаянных трубках с бромистым пропилом, как ука-
зано выше. Полученные эфиры давали пленки удовлетворительного
качества.
В 1934 г. была опубликована работа С. Н. Ушакова и С. И. Куче-
ренко о синтезе пропилцеллюлбзы 1 из хлопкового линтера. Отбе-
ленный хлопковый линтер подвергали мерсеризации в течение 1—3
суток 50%-ным раствором едкого натра, отжимали до 3—4-кратного
веса и после просушки под вакуумом подвергали нагреванию в запаян-
ных трубках с 10-кратным количеством (по отношению к целлюлозе)
хлористого пропила при 130—150° в течение 8—20 час. Полученный
продукт тщательно промывали водой и после просушки экстраги-
ровали спиртом или спирто-бензолом. Растворимость в этиловом
спирте составляла около 40%. Степень замещения — около П/4 про-
пильных групп. Полученная при 150° пропилцеллюлоза была окра-
шена в темный цвет (что указывало на частичное разложение целлю-
лозы), причем растворимость в спирто-бензоле составляла 82%.
Введение в сферу реакции разбавителей замедляет реакцию и умень-
шает степень эфирообразования и растворимости эфиров.
Эфиры, содержащие 1,5—1,75 алкильных групп, не растворяются
в реактиве Швейцера, почти не растворяются в воде, сильно набухают
в ацетоне, бензоле, ксилоле, пропиловом, амиловом, бензиловом и
других спиртах; растворяются в смеси спирта с бензолом, цикло-
гексаноле, метилциклогексаноле, пиридине, хлороформе и уксусной
кислоте. По мере повышения степени замещения растворимость в эти-
ловом спирте уменьшается, а в бензоле увеличивается; уменьшается
также и гигроскопичность.
Лучшие результаты получаются при обработке отжатой алкали-
целлюлозы (подвергнутой предварительно предсозреванию в течение
24 час.) хлористым 'пропилом в автоклаве с мешалкой и серебряной
вставкой.
При обработке алкалицеллюлозы, содержащей 32—35% NaOH
и около 35—36% воды, 10 молями хлористого пропила (на 1 моль
целлюлозы) в течение 24 час. при температуре 130° (с добавлением
эквивалентного количества по хлориду сухой щелочи) получается
продукт с выходом 142,5—147,2% (от веса целлюлозы). Он практи-
3 Пластические массы 3 (1934).
12*
179
чески полностью растворяется в смеси спирта с бензолом (1 : 4) и
содержит 50,4—51,3% пропильных групп.
Температура плавления пропилцеллюлозы 210—215°.
б) Анализ пропиловых эфиров целлюлозы
Определение пропильных групп в пропилцеллюлозе
Количество пропильных групп в пропилцеллюлозе определяется
по методу Цейзеля или методом элементарного органического анализа,
как указано выше.
Д. Аллиловые эфиры целлюлозы (аллилцеллюлоза)
Аллилцсллюлоза была получена Сакурада. Она получается
при действии на целлюлозу, мерсеризованную 40—50%-ным рас-
твором едкого натра и отжатую обычным способом, 20-крат-
ного количества (по отношению к целлюлозе) бромистого аллила.
Реакцию проводят при нагревании на водяной бане в течение 30—40
час. (температура кипения бромистого аллила 7Г). По окончании
реакции избыток щелочи (по Сакурада) нейтрализуют уксусной кис-
лотой. Отгоняют с паром бромистый аллил и образовавшийся алли-
ловый спирт и очищают продукт реакции от образовавшихся солей
экстрагированием водой в аппарате Сокслета.
Смесь эфиров разделяют экстрагированием спиртом. Растворимая
часть продукта (около полученная Сакурада из фильтровальной
бумаги как исходного сырья, состояла из смеси ди- и триаллил-
целлюлозы.
Е. Бутиловые и амиловые эфиры целлюлозы
Бутил- и амилцеллюлозы получаются гораздо труднее, чем метил-
и этилцеллюлозы. По данным Никитина, с удлинением цепи галоид-
производного, алкилирование целлюлозы затрудняется. Алкилиро-
вание щелочной целлюлозы бромистыми алкилами идет, при прочих
равных условиях, легче, чем с хлористыми и иодистыми производ-
ными.
С. Н. Ушаков и В'. А. Конькова 1 разработали способ получения
бутилцеллюлозы при повышенном давлении путем одноступенчатой
обработки хлористым бутилом мерсеризованной 40—50%-ным рас-
твором NaOH целлюлозы.
При применении 10 молей бутилхлорида на 1 моль целлюлозы
получаются эфиры со степенью замещения 2—2,5 и с выходом 80—89%
от теории. Реакцию следует вести в течение 12 час. при 123—125°;
при этом получается продукт, растворяющийся в бензоле на 90—95%.
Он отличается хорошей водостойкостью и химической стойкостью,
пригоден для технического применения.
Свойства бутилцеллюлозы: уд. вес 1,06, растворимость в бензоле
92—93%, точка размягчения 140—170°; механическая прочность:
разрывное усилие 1,6—2,4 кг/мм2, удлинение — 5—11%.
1 Пластические массы 5, 1 (1934).
180
Ж. Эфиры целлюлозы с многоатомными спиртами
Галоидпроизводные многоатомных спиртов, особенно те, у которых
имеются свободные гидроксильные группы, могут реагировать в при-
сутствии щелочи с целлюлозой таким образом, что гидроксильные
группы остаются свободными и при желании могут замещаться радика-
лами.
Для получения гликолевых эфиров алкалицеллюлозу, получен-
ную обработкой раствором NaOH (из расчета 4NaOH на каждые
СвНюО5), перемешивают в течение 1 часа при 0е с этиленхлоргид-
рином (2—3 моля) и добавляют затем 6 молей порошкообразного
NaOH.
Спустя 30 мин. прибавляют еще 3—5 молей хлоргидрина и про-
должают перемешивание. 1
Получение оксиэтиловых эфиров целлюлозы
по методу Шоры г ина и Рымашевской2
Оксиэтиловые эфиры целлюлозы получаются при нагревании
алкалицеллюлозы с окисью этилена в ацетоне до 30° в автоклаве,
причем при первой обработке получается моноэфир, при повторной
обработке диэфир
-О —С6Н7О (ОН)3—О - + (СН2)2О
-> -О -С6Н7О (ОН)2 (ОСН2СН2ОН) 7 О -
- О -СвН7О(ОН)а(ОСН2СН2ОН) —О — + (СН2)2О->
-4-0 -СвН,0 (ОН) (ОСН2СН2ОН)2 —О —.
Йолученные оксиэтиловые эфиры имеют волокнистую структуру.
Моноэфир гликоля растворим в воде, уксусной кислоте и расплав-
ленном феноле; не растворяется в ацетоне, спирте и эфире. Диэфир
растворим не только в воде, но и в спирте; из спиртового раствора
осаждается ацетоном. Те же авторы получили нитраты и ацетаты
моноэфира.
Действуя на алкалицеллюлозу хлоргидрином глицерина, Шорыгин
получил соответствующие эфиры, а также продукты их нитрации
и ацетилирования.
3. Смешанные эфиры целлюлозы
Получение простых смешанных эфиров целлюлозы (пропилбензил-,
этилпропил-, этилоксипропилцеллюлозы) известно по немногим па-
тентным, 3 а также литературным, данным. Смешанные эфиры цел-;
люлозы при хорошей механической прочности сочетают в себе
ценные свойства отдельных (индивидуальных) эфиров, например
бензилэтиловый эфир, подобно бензилцеллюлозе, отличается высокой
влагоустойчивоСтью и диэлектрическими свойствами, и подобно этил-
целлюлозе, высокими механическими свойствами.
1 D г е i f u s, брит. пат. 165767 (1920); см. также D о г ё е, The Methods
of Cellulose Chemistry.
2 Шорыгин, Химия целлюлозы 292 (1936).
3 Герм. пат. 494917. I. G. Farbenind., герм. пат. 527616; франц, пат. 669256.
181
^смешанные эфиры целлюлозы получаются при одновременном
действии двух (или более) галоидных или других алкилов на алкали-
целлюлозу. Они могут быть получены также обработкой низкоза-
мещенного простого эфира целлюлозы другим алкильным производ-
ным или ступенчатым алкилированием щелочной целлюлозы.
а)	Методы получения простых смешанных эфиров целлюлозы
Получение бензилэтилцеллюлозы (по методу Ушакова
и Крестинской) 1
Хлопковый линтер (в количестве 50 г) мерсеризуют в течение
48 час. 50%-ным раствором едкого натра (6,5—7 молей), отжимают
до 3,5-кратного веса по отношению к исходной целлюлозе и оставляют
на 48 час. при комнатной температуре для созревания.
Алкалицеллюлозу обрабатывают в автоклаве в течение 16 час.
при 130° смесью хлористого этила (6—10 молей на 1 моль целлюлозы)
и хлористого бензила (0,2—0,3 моля) с добавкой 130 см3 бензола
и необходимого количества сухого едкого натра по расчету на хлор.
Полученный продукт реакции обрабатывают петролейным эфиром
в шаровой мельнице до полного удаления пластификаторов (проба
на помутнение петролейной вытяжки при разбавлении водой 1 : 1
и добавлении небольшого количества спирта или на отсутствие сухого
остатка при выпаривании на стекле).
После удаления пластификаторов бензилцеллюлозу промывают
водой для извлечения хлористого и едкого натра.
Полученный продукт после просушки в вакууме при 80° полностью
растворяется в спиртобензольной смеси (1 : 2) и отличается удовле-
творительными водостойкостью и механической прочностью.
б)	Методы получения смешанных простых и сложных эфиров
целлюлозы 2
Простой эфир целлюлозы, содержащий от 0,5 до 1,5 алкильных
групп на остаток глюкозы СвН10О6 в смеси с 0,5—2% бензилцеллю-
лозы или ее производного, ацетилируют обычным способом уксусным
ангидридом и уксусной кислотой в присутствии 0,1—3% H2SO4 или
10—30% ZnCl2 в качестве катализатора.
в)	Анализ смешанных эфиров целлюлозы
Определение этоксильных и бутоксильных групп
в этилбутилцеллюлозе 3
Принцип определения. Метод основан на ощеплении
алкильных групп с иодистоводородной кислотой в виде C2H5J и C4H9J
по способу Цейзеля и на определении процентного содержания угле-
рода в испытуемом образце посредством элементарного анализа.
гС. Ушаков и Н. Крестинская, Пластические массы 1, 8 (1934).
’ I. О. Farbenind. А.-О., брит. пат. 331903 28 [3] 29; см. та.-же D о г ё е, The
Methods of Cellulose Chemistry.
3Езриелев и Соловейчик, Пластические массы 1, 29 (1935).
182
Если принять во внимание, что количество AgJ, получающееся
в результате взаимодействия С2НГ)1 и C,iH9J с AgNO3, для этилцеллю-
лозы вдвое больше, чем для монобутилцеллюлозы, то процентное со-
держание этоксильных и бутоксильных групп может быть вычислено
на основании найденного процента углерода и числа Цейзеля. 1
Метод Цейзеля описан при анализе метилцеллюлозы (стр. 156),
описание элементарного анализа органических соединений имеется
во всех руководствах по аналитической химии 2 (Гаттерман, Виланд,
стр. 41, 1931 г. и др.); поэтому ниже приводится только табл. 15 и
формулы, необходимые для расчета.
Таблица 15
	Мол. вес	% углерода	100 г вещества дает г
Моноэтилцеллюлоза С6Н9О„(ОС,НЦ ....	190,112	50,5	123,50
.Монобутилцеллюлоза СвН9б,(ОС4Н9) ....	218,144	55,01	107,63
Диэтилцеллюлоза CeHsO3(OC2H5),		218,144	55,01	215,26
Дибутил целлюлоза С8Н8О3(ОС4Н9)2		274,208	61,23	171,25
Триэтилцеллюлоза С6Н7О»(ОС„Н5)3		246,176	58,49	286,13
Трибутилцеллюлоза С6Н7ба(ОС4Н9)3 ....	330,272	65,40	213,29
Расчет. Содержание этоксильных и бутоксильных групп можно
вычислить по следующим формулам:
о/ 0О н _ Г а________А~~г I .
[4,18807	0,4119]	28,03
о/ ос 1-4  [ 2 (A z)_____а J 73,07
/о	j 0,ш9	4,18807 J 56,06’
где а—число граммов AgJ, полученное на 100 г вещества (число
Цейзеля),
А—% углерода по Либиху в исследуемом продукте,
z—44,44% углерода в целлюлозе 0,4119 = ^— ( = %С
в С„Н2я—%С в С6Н10О5),
4,18807—число граммов AgJ, соответствующее 1 г бутилена,
45,04
множитель для перевода в этоксильные группы,
73%	-
—.множитель для перевода в бутоксильные группы.
По данным авторов метод дает вполне удовлетворительные резуль-
таты.
Кроме указанных выше видов анализа (определение метоксиль-
ных, этоксильных, бензильных и других групп), простые эфиры
целлюлозы анализируют на влажность, зольность, растворимость,
вязкость, температуру плавления и разложения. Эти определения
проводят обычным способом, как указывалось при анализе сложных
эфиров.
1 Число Цейзеля — количество Граммов AgJ, получаемое на 100 г вещества.
2 При определении процента углерода, по Либиху, необходимо принимать
во%нимание зольность эфира целлюлозы.
188
Растворимость и вязкость бензилцеллюлозы определяют в спирто-
бензольной смеси (1 : 4, 1 : 5 и для вязкости 1 : 10). Иногда при опре-
делении растворимости сначала бензилцеллюлозу обрабатывают бен-
золом, а затем отфильтрованный и промытый бензолом нерастворив-
шийся осадок обрабатывают смесью спирта с бензолом. 1 О раствори-
мости судят по количеству сухого нерастворившегося остатка, а также
по количеству осажденной бензилцеллюлозы из растворов.
По Минесу, 2 растворимость бензилцеллюлозы определяют обра-
боткой просушенного на воздухе продукта (взятого в количестве 5 г)
смесью бензола с метанолом (5:1) при 24-часовом механическом
встряхивании с последующим продолжительным центрофугированием
нерастворившегося остатка. После повторной обработки осадка ука-
занным способом бензилцеллюлозу осаждают из раствора метанолом,
высушивают и взвешивают.
ГЛАВА IV
ПЛАСТИФИКАТОРЫ
А. Назначение и характеристика пластификаторов
После нанесения растворов эфиров целлюлозы на поверхность и
испарения летучего растворителя образуется твердая пленка, которая
отличается недостаточной гибкостью и эластичностью. С течением вре-
мени пленка приобретает хрупкость и при сгибе ломается или образует
трещины. Хрупкость пленок из эфиров целлюлозы без введения в них
каких-либо других веществ (смягчителей), устраняющих указанный
недостаток, ограничивает их применение. Изделия из пластических
масс на основе эфиров целлюлозы отличаются тем же недостатком.
Для придания пленкам (и пластическим массам) эластичности
необходимо введение так называемых пластификаторов. Пластифика-
торы, вводимые в эфиры целлюлозы, разделяются на две группы:
1) желатинирующие, т. е. образующие с эфирами целлюлозы гели
или обладающие растворяющими свойствами, и 2) нежелатинирующие,
т. е. ведущие себя по отношению к эфиру индиферентно.
Для того чтобы пластификаторы долго сохранялись в пластифи-
цируемом материале и сообщали ему необходимую эластичность,
пластификаторы не должны быть летучи. Пластификаторы должны
отличаться высокой температурой кипения, высокой растворяющей
способностью но отношению к эфирам целлюлозы, хорошей смешивае-
мостью с наиболее употребительными растворителями, бесцветностью,
отсутствием запаха, малой горючестью, химической стойкостью,
светостойкостью, устойчивостью к низким температурам и т. д.
Ниже приводится описание свойств и методов получения главней-
ших пластификаторов.
Б. Эфиры фосфорной кислоты
Эфиры фосфорной кислоты являются хорошими пластификаторами.
Из них наиболее употребительны трифенил- и трикрезилфосфаты.
1 Уша "ов и Грибкова. Пластические массы I (1935).
2 Mienes, Celluloseester und Celluloseather unter besonderer Beriicksichtigung
der Benzylzcellulose (1934).
184
Они почти нерастворимы в воде, отличаются высокой стабильностью
и отсутствием запаха; хорошо желатинируют нитроцеллюлозу и зна-
чительно понижают ее воспламеняемость. Применяются главным
образом в изготовлении нитролаков и этролов.
-а) Получение эфиров фосфорной кислоты
1. Получение трифенилфосфата 1
Принцип получения. Трифенилфосфат получается при:
нагревании эквимолекулярных количеств хлорокиси фосфора и фе-
нола или фенолята натрия
ЗСвН5ОН + РОС13 >ЗНС1 + РО (ОС6Н6)3.
Техника получения. Смесь из 70,5 г фенола, 38,5 г
хлорокиси фосфора и 0,7 г MgrCI2 (или А!С13, СаС12,2 MgO) нагревают
при 110° в течение 9—11 час. при непрерывном размешивании. Выде-
ляющийся хлористый водород отводят через холодильник и погло-
щают водой. Реакция считается законченной, когда прекратится
выделение НС1 (титрование кислой воды щелочью). Продукт реакции
промывают 3%-ным раствором NaOH, водой, затем 3%-ным раствором
НС1 и наконец снова водой. Полученный продукт сушат при 60°.
Просушку заканчивают в тот момент, когда продукт станет совершенно
прозрачным. Точка плавления сырого трифенилфосфата 48°. Выход
около 85% теоретического. Трифенилфосфат получается в виде белых
кристаллов и не нуждается в дальнейшей очистке.
2. Получение трикрезилфосфата
Принцип получения. Трикрезилфосфат может быть
получен при взаимодействии хлорокиси фосфора с орто-, мета- или
паракрезолом или смесью всех изомеров одновременно.
Реакция протекает по уравнению
/ОСвН4  сн3
3CSH4 (СН3) ОН + РОС!3 РО — ОС„Н4  СН3 + 3HCI.
\ос6н4 - CHS
Техника получения. Молекулярное количество хлор-
окиси фосфора и несколько более утроенного молекулярного коли-
чества крезола (орто-, мета-, паракрезола или смеси трех изомеров)
осторожно кипятят в реторте с холодильником до тех пор, пока не
прекратится выделение НС1.
Массу смешивают встряхиванием с натронной щелочью и под-
вергают экстракции серным эфиром. Эфирную вытяжку с:ушат хлори-
стым кальцием. После испарения растворителя остается кристалли-
ческий или маслообразный продукт в зависимости от исходного кре-
зола. Трипаракрезолфосфат — кристаллический продукт, прочие эфиры
жидкие.
1 Ю. 3 а л к и н д и Е. Дмитриева, Пластические массы 4,28 (1934),
2 Герм. пат. 246871.
185
Для получения более светлого продукта полученный трикрезил-
фосфат кипятят в спиртовом растворе с животным углем. Глобус и
Монахов1 предложили удалять фенолы сульфированием сырых пласти-
фикаторов крепкой H2SO4 с последующей промывкой щелочью и водой.
б) Испытание эфиров фосфорной кислоты
В трикрезилфосфате и трифенилфосфате определяют количествен-
ное содержание эфира, фосфора, свободного крезола и фенола. Кроме
дого, определяют их термическую стойкость (степень изменения окрас-
ки при 200° и отщепления крезола или фенола) и светостойкость.
Последнюю определяют продолжительным воздействием, ультрафио-
летовых лучей.
В. Эфиры фталевой кислоты
Эфиры фталевой кислоты прекрасней желатинируют нитроцеллю-
лозу и растворяют смолы. Они являются весьма ценными пластифика-
торами, в особенности для эфиров целлюлозы: нитроцеллюлозы, этил-
и бензилцеллюлозы, а некоторые для ацетилцеллюлозы (диметил-
фталат) и каучука.
Эфиры фталевой кислоты и низших спиртов жирного ряда пред-
ставляют собой бесцветные, в большинстве случаев не имеющие за-
паха, жидкости, почти нерастворимые или весьма плохо растворимые
в воде, с высокой температурой кипения и малой летучестью (за исклю-
чением диметил- и диэтилфталатов). Они хорошо смешиваются со
всеми органическими растворителями (кроме алифатических угле-
водородов) и сообщают пленкам большую гибкость; при смешивании
с другими пластификаторами препятствуют выделению последних
в кристаллическом виде.
Эфиры фталевой кислоты получаются в технике нагреванием соот-
ветствующих спиртов с фталевым ангидридом в присутствии катализа-
торов. Исключительные пластифицирующие свойства в сравнении
с другими пластификаторами, а также сравнительно дешевый и про-
стой способ получения исходного сырья, фталевого ангидрида (контакт-
ным окислением нафталина по способу Джибса), завоевали фталатам
большое практическое применение. Особое техническое значение
приобрели дибутил- и диэтилфталаты.
а)	Получение эфиров фталевой кислоты
1.	Получение диэтилфталата по методу Езриелева и Кацтова 2
Диэтиловый эфир фталевой кислоты представляет собой прозрач-
ную, бесцветную, не имеющую запаха жидкость с темп. кип. 295°;
уд. вес 1,1179, темп. всп. 140° и тем. восп. 170°. Число омыления
100%-ного диэтилфталата 503, показатель преломления 1,501, ле-
тучесть (при 100° в течение 6 час.) 6,59%, растворимость в воде при
25° 0,15%.
1 Авторское свидетельство № 47690.
* Пластические массы II, 307 (1937).
186
Принцип получения. Диэтилфталат получается при дей-
ствии этилового спирта на фталевый ангидрид в присутствии катали
затора (H2SO4). Реакция протекает по следующему уравнению:
/COOC^Hs
*\соон
,сс\
сен4< >О+С2Н5ОН-С6Н
\coz
,СООС,Н5	,СООС2Н5
свн/ | C2H5OH-*CeHz +Н2О
\соон	соосан5
Техника получения. 100 г кристаллического фталевого
ангидрида с темп. пл. 130—131° помещают в вюрцевскую колбу,
снабженную прямым холодильником и капельной воронкой, которую
вставляют на пробке с таким расчетом, чтобы конец ее не доходил
до дна на 2—3 мм. В воронку заливают частями 261 г (8 Молей) 95%-
ного этилового спирта. В первые порции спирта вводят 1,3 г крепкой
серной кислоты в качестве катализатора. Реакцию проводят при
130—135°, т. е. при температуре немного выше температуры плавле-
ния фталевого ангидрида. После того как фталевый ангидрид распла-
вится, из капельной воронки осторожно по каплям вводят смесь эти-
лового спирта и катализатора (H2SO4). При этом сначала спирт почти
целиком вступает в реакцию, а затем избыток постепенно отгоняется;
вместе с парами спирта уносятся пары образовавшейся (реакционной)
воды.
Для равномерного течения реакции указанное количество спирта
вводят довольно медленно, в течение 7—8 час. К концу реакции
концентрация отгоняемого спирта должна быть одинаковой с исход-
ным. Таким образом, течение реакции можно контролировать опре-
делением удельного веса отгоняемого спирта.
По окончании подачи всего спирта рекомендуется продолжить
нагревание еще в течение 0,5—1 часа для отгонки остатков спирта.
Для удаления кислых примесей (остатков H2SO4, алкилсерной
кислоты, фталевой кислоты и моноалкилфталата) сырой продукт
подвергают промывке и нейтрализации в делительной воронке. При
промывке водой и нейтрализации необходимо осторожно перемеши-
вать смесь во избежание образования стойкой эмульсии. По тем же
соображениям нейтрализацию содой до слабощелочной реакции про-
водят постепенно в несколько приемов. Нейтрализованный продукт
окончательно' промывают водой и подсушивают в течение 2—3 час.
при 40—50° под вакуумом с остаточным давлением 20—30 мм.
Выход диэтилфталата, считая на фталевый ангидрид, составляет
94—95% теоретического.
Для получения бесцветного диэтилфталата, полученный продукт
перегоняют под вакуумом; при 20 мм остаточного давления диэтил-
фталат кипит около 170—175°.
Примечание. При обычных методах этерификации, т. е. при продолжи-
тельном кипячении избытка этилового спирта с фталевым ангидридом в присут-
ствии катализатора, получаются неудовлетворительные выхода (40—50% от тео-
рии), причем применение индиферентного растворителя (бензола, толуола) также
не улучшает результатов.
Кроме описанных методов получения диэтилфталата был предложен ряд дру-
гих методов, не получивших широкого применения.
187
2.	Получение дипропилфталата
Дипропилфталат представляет собой бесцветную жидкость, не
замерзающую при —15 — 20° с уд. весом 1,080 и темп. кип. при 15—
20 мм остаточного давления 180—'190°.
Принцип получения. Дипропилфталат получается при
нагревании фталевого ангидрида с избытком пропилового спирта.
Реакция протекает по уравнению
/С(\	,соо  сн2 • сн2. сн3
С.Н/	>О+2СН3СН2СН2ОН— с„н4<
со7	хсоо•сн2.сн2.сна
4-Н2О
Техника получения дипропилфталата та же, что и для
диэтилфталата с той только разницей, что здесь имеется возможность
уменьшить количество пропилового спирта до 4—5 молей на каждый
моль фталевого ангидрида. При нагревании фталевого ангидрида
в течение 8—12 час. при 130—135° с 2—2,5-кратным количеством про-
пилового спирта в присутствии 1—1,3% H2SO4 в условиях, указанных
при получении диэтилфталата, получается дипропилфталат с выходом
98—99% теоретического, считая на фталевый ангидрид.
Вместо фталевого ангидрида можно пользоваться фталевой кисло-
той, причем по данным Езриелева и Кацтова, выход эфира в этом
случае составляет около 95—96% теоретического.
Примечание. Получение диизопропилфталата в указанных выше усло-
виях осуществляется значительно труднее, потому что изопропиловый спирт,
как спирт вторичный, реагирует труднее, чем первичный. 1
получения. Диизобутилфталат получается
3.	Получение дибутилфталатов
Диизобутилфталат бесцветная жидкость, уд. вес (при 20°) 1,0387,
темп. кип. 191-200° (при 20 мм), показатель преломления 1,4874,
число омыления 403. 2
Принцип
при нагревании фталевого ангидрида с диизобутиловым спиртом.
Реакция протекает по уравнению
/СО,	/СОО-СНаСН(СН3)2
С,Н4< >О + (СН3)2  СН  СН2ОН CSH 7
'С/У	чсоон
/СООСН2СН-(СН3)
С6н/	+(СН3)2.СН.СН2ОН_*
хсоон
/ССОСН2СН-(СН3)2
^свн/	• н,о
ХСОО-СН2СН-(СН3)2
Техника получения та же, что для диэтилфталата.
Оптимальное отношение фталевого ангидрида к спирту в молях =
1 : 4, 1 : 5; время подачи спирта 7—9 час., нагревание в начале реак-
ции 133—135°, основная реакция проводится при 125—.130°, в конце
реакции температуру повышают до 140—145° (до полного отгона остат-
ков спирта). Выход 97—98% теоретического.
1 Езр иел ев и К а ц т о в, Пластические массы, П, 314 (1937).
2 Kunst st off е 9, 19 (1929).
188
Получение д и-н.-б утилфта лата по Герчиковуи
Шляхтенко1
Ди-н.-бутилфталат получается при нагревании в течение 4,5 час.
фталевого ангидрида и бутанола в колбе с обратным холодильником
и ловушкой для этерификационной воды. На 1 молекулу фталевого
ангидрида берут 4 молекулы (100% избыток против теории) нормаль-
ного бутилового спирта (темп. кип. 116—118°). В качестве катализа-
тора применяется крепкая серная кислота в количестве 1,3%. По
окончании реакции смесь промывают водой, тщательно нейтрализуют
содой и, после отсолки небольшим количеством поваренной соли,
отделившийся верхний слой подвергают перегонке под вакуумом.
Выход 93—95% теоретического.
Полученный ди-н.-бутилфталат представляет собой бесцветную
жидкость, которая при 20—22 мм остаточного давления кипит в пре-
делах 225—227°. Перегнанный продукт содержит 99% эфира и имеет
кислотность 0,2%, считая на фталевую кислоту.
По другим данным дибутилфталат имеет темп. кип. 340° при атмо-
сферном давлении, 200—216° при 20 мм; темп. пл. —.35°, уд. вес
при 20° = 1,046—1,048.
4.	Получение дииэоамилфталата по методу Герчикова
и Шляхтенко 2
Диизоамилфталат — прозрачная жидкость, кипящая при атмо-
сферном давлении при температуре около 340°, 210—220° при 20 мм,
уд. вес при 20° = 1,015, темп. всп. 154°.
Техника получения та же, что и для ди-н.-бутилфталата.
Изоамилового спирта (кипящего в пределах 128—131°) берут с избыт-
ком в 50—100% от теоретического количества. Расход серной кислоты—
1,3% от веса фталевого ангидрида. Продолжительность нагревания
4,5—5 час. Выход около 94% теоретического. Полученный эфир пере-
гоняется под вакуумом в пределах 237-239° при 24—26 мм давления;
содержание эфира —около 100%, кислотность 0,1%.
б)	Анализ эфиров фталевой кислоты
Эфиры фталевой кислоты анализируют на содержание эфира
(определением числа омыления), свободной кислоты (определением
кислотного числа); иногда определяют также уд. вес (пикнометром
при 20°), температуру кипения., влияние низких температур, внеш-
ние признаки (цвет, запах), летучесть и растворимость в воде. Число
омыления определяют нагреванием навески 0,2—0,3 г испытуемого
эфира в спиртовом растворе в присутствии избытка (30—40 с.м3) 0,1 —
O,5iV спиртового раствора щелочи. После 4—6 час. кипячения в колбе
с обратным холодильником, раствор оттитровывают 0,11V раствором
соляной кислоты в присутствии фенолфталеина. По эфирному числу
(разность между числом омыления и кислотным числом) вычисляют
процентное содержание эфира. Кислотное число определяют титро-
1 Пластические массы II, 260 (1937).
2 Пластические массы II, 259 (1937) .
189
ванием спиртового раствора фталата 0,Ш раствором КОН в присут-
ствии фенолфталеина. Для этого берут испытуемого эфира от 2 до
15 г в зависимости от степени кислотности; кислотность выражают
в процентах на фталевую кислоту.
Г. Эфиры адипиновой кислоты 1
Эфиры адипиновой кислоты, известные под названием сипалинов,
являются одними из важнейших пластификаторов. Они отличаются
многими положительными качествами: бесцветностью, слабым запахом,
светостойкостью, способностью сообщать пленкам большую эластич-
ность и устойчивость к старению; сипалины негигроскопичны и мало
горючи. Из сипалинов наибольшее значение имеют дициклогексило-
вый эфир адипиновой кислоты — сипалин АОС, диметилциклогекси-
ловый эфир адипиновой кислоты — сипалин АОМ и диметилциклогек-
силовый эфир метиладипиновой кислоты. 2
а) Получение эфиров адипиновой кислоты
1.	Получение дициклогексилового эфира адипиновой кислоты
(сипалина АОС)
Сипалин АОС бесцветная жидкость со слабым запахом, очень
хорошо желатинирующая нитроцеллюлозу, а также растворяющая
смолы, каучук и масла. С помощью сипалина можно получать гомоген-
ные смеси нитроцеллюлозы и каучука; с ацетилцеллюлозой сипалин
АОС не совмещается; точка кип. (при 12 мм) 212°, темп.воспл. 185°,
уд. вес при 15° 1,030, мол. вес 310, число омыления для 100%-ного
продукта 362.
Принцип получения. Сипалин АОС получается нагре-
ванием адипиновой кислоты и циклогенсанола в присутствии катализа-
тора. Реакция протекает по уравнению
сн.-сн,-соон	,сн,— сн,х
|	+2НОСН<
СН2-СН2-СООН	нД-Ц—СН/
СН2-СНг-СОО-сн
СН/-СН,- соо-сн
ZCHS-CH2X
Vh.-chZ
/СНК-СН^
\сн2-сна/
сн2
сн2
+ 2Н2О
Техника получения. Смесь из 100 г адипиновой кислоты
(с темп. пл. 151,5°) и циклогексанола, взятого с избытком в 100%
от теоретического количества, нагревают в течение 3,5^4 час. в колбе
с обратным холодильником, снабженным специальной ловушкой
для сбора и отделения реакционной воды. В качестве катализатора
применяют HaSO4. По окончании реакции продукт промывают водой,
1 Методика получения заимствована из работ Залкинда Ю. и Герчикова М;
Пластические массы II, 191 (1937).
2 Сравнительная оценка свойств сипалинов и их сопоставление с другими пла-
стификатопами дана Вольфом и Розеном, (Н. Wolf и В. Rosen, Farben-
Ztg. 44, 34, 2564.)
190
нейтрализуют содой и отделяют от водного слоя в делительной воронке
или извлекают эфиром. Эфирную вытяжку сушат СаС12, эфир отго-
няют и остаток перегоняют под вакуумом. Выход 85 —90% теоретиче-
ского. Полученный продукт плавится около 37—39° и имеет точку
кип. 220—225° (при 15—20 мм). Содержание эфира 97—98%.
1;2. Получение|диметилциклогексилоЕОГо эфира адипиновой
кислоты (сипалина АОМ)
Сипалин АОМ — бесцветная жидкость, отличающаяся особенно
высокой светостойкостью в сравнении с другими пластификаторами;
точка кип. 226—232° (при 12 мм), уд. вес 1,011 при 15°, мол. вес 340.
Число омыления для 100%-ного продукта 330. Хорошо желатинирует
нитроцеллюлозу, растворяет смолы, каучук, жиры и масла. С ацетил-
целлюлозой не смешивается; эластичность пленок, пластифицирован-
ных с сипалином АОМ, мало понижается на холоду.
Принцип получения. Сипалин АОМ получается при
нагревании адипиновой кислоты с метилциклогексанолом в присутствии
водуотнимающих средств. Реакция протекает по уравнению
сн.-сн.-соон ,сн2-сн.ч
|	+ 2НОСН<	>СН2
I	'СН -сн/
СН2-СН2-СООН	|
CHS
zch2— сн
сн»-сн2-соо  сн/ >СН.
I 2	Чн - сн/
I	СН3	+2НаО
I	,СН2-СН2.
СН,- СН2-СОО  СН<	>СНа
'СН - СН/
1
СН3
Техника получения та же, что и для сипалина АОС.
Метилциклогексанола берут в двойном или полуторном количестве
от теории. В качестве катализатора применяют крепкую серную кис-
лоту в количестве 1,5—2% от веса адипиновой кислоты. Выход эфира
50—56% или 83—84% в зависимости от избытка (50 или 100%) метил-
циклогексанола, взятого в реакцию. Полученный сипалин перегоняется
при 248—255° (при 27—30 мм) и содержит 98—99% эфира. Кислот-
ность в пересчете на адипиновую кислоту 0,3—0,5%.
Примечание. О свойствах метилциклогексилового эфира метилади-
пиновой кислоты (сипалин МОМ) см. Мюнцингер В. М. «Технология пластификато-
ров», 60 (1935).
3. Получение диэтилового эфира адипиновой кислоты
Диэтиловый эфир адипиновой кислоты — бесцветная жидкость,
слабого фруктового запаха, уд. веса около 1,0076; темп. кип. 24.5'Нри
нормальном давлении, темп. пл. — 21°.
191
Принцип получения. Диэтиловый эфир адипиновое
кислоты получается при нагревании этилового спирта с адипиновой
кислотой; Реакция протекает по уравнению
СН,-СН,-СООН	СН2-СН„-СООС„НЙ
!	4-2СгН6ОН—>|	+2Н2О
CHs-CH2-COOH	CHs-CH2-COOC2H5
Техника получения. В колбе Вюрца, снабженной пря-
мым холодильником, термометром и капельной воронкой, медленно
нагревают смесь из 29,2 г адипиновой кислоты, 100 г этилового спирта
и 0,62 г серной кислоты; сначала в колбу вводят 73 общего количества
спирта; концы капельной воронки и термометра погружают в жид-
кость. По мере испарения не вошедшего в реакцию спирта и повыше-
ния температуры, через капельную воронку медленно вводят осталь-
ную часть спирта. Такая подача спирта не снижает температуры
реакции. Погон спирта и реакционной воды собирают в приемник,
причем общее количество погона составлят около 80% от первона-
чального количества спирта. С накоплением количества адипинового
эфира температура в колбе повышается. Реакция протекает в течение
4—5,5 час.
По окончании реакции полученный продукт промывают водой,
нейтрализуют содой и извлекают эфиром. После просушки эфирной
вытяжки хлористым кальцием и отгонки эфира, остаток подвергают
перегонке под вакуумом. Выход диэтиладипата составляет 85—90%
теоретического (считая на адипиновую кислоту). Полученный продукт
представляет собой бесцветную жидкость, которая кипит при 140—
142° (15—17 мм); содержание эфира около 100%, кислотность 0,2%
(на адипиновую кислоту).
Примечание. О свойствах этилового эфира метиладипиновой кислоты
(сипалин МОА) см. Мюнцингер В. М. «Технология пластификаторов» 60 (1035).
4. Получение диизоамилового, диизобутилового и н.-дибутилового
эфиров адипиновой кислоты 1
Принцип и техника получения диизоамилового и дибу-
тиловых эфиров те же, что и для сипалина ДОС. В качестве катализа-
тора применяют серную кислоту (уд. вес 1,84) в количестве 1—1,5%
от веса адипиновой кислоты.
Соответствующие спирты берут с избытком в 50—100% теорети-
ческого. Выход эфиров 85—90%.
б) Анализ эфиров адипиновой кислоты
При анализе эфиров адипиновой кислоты (сипалинов) обычно
определяют число омыления, кислотное число (наличие свободных
кислот), точку кипения, точку плавления, уд. вес, иногда точку вос-
пламенения, летучесть (длительное нагревание при 45°) в течение
40 час. и при 75° (в течение 30 час.) и растворимость в воде.
О свойствах эфиров см. За л к ин д и Герчиков, Пластические
массы II, 191 (1937).
192
Д. Уксусный эфир глицерина (триацетин)
а)	Получение триацетина
Триацетин — бесцветная или слабоокрашенная в желтый цвет
жидкость, хорошо растворяющая ацетилцеллюлозу и нитроцеллюлозу;
уд. вес 1,155, точка кип. 258°. Применяется как пластификатор для
ацетилцеллюлозы, большей частью в смеси с другими пластифика-
торами (фталатами).
Недостатком триацетина является несколько большая летучесть
в сравнении с другими пластификаторами.
Принцип получения. Триацетин может быть получен
при действии на глицерин уксусного ангидрида, или ацетилхлорида.
СН2ОН
I
СНОН + сн,соч	сн.ососн,
I 3 I \о-^ I
СНЛН СНзССИ	СНОСОСНз + ЗСН3СООН
I
СН2ОСОСН,
Техника получения. Смесь из 15 г чистого глицерина,
30 г уксуснокислого натрия и 50—60 гл3 уксусного ангидрида кипятят
в кругло донной колбе на 750 см3 с обратным холодильником. Нагре-
вание ведут в течение Р/2—2 час. на песчаной бане. По истечении ука-
занного времени в охлажденную до 70—60° смесь осторожно добавляют
400—500 см3 горячей воды и снова нагревают до 80—90° до получения
' однородного раствора. После охлаждения раствор фильтруют в литро-
вую колбу, и свободную уксусную кислоту нейтрализуют раствором
•вухей щелочи в присутствии фенолфталеина. Выделившийся гриаце-
тин отделяют в делительной воронке и, если нужно, подвергают пере-
гонке под вакуумом.
Триацетин может быть получен также при нагревании ледяной
уксусной кислоты с глицерином в присутствии серной кислоты и бен-
зола .
6)	Анализ триацетина
1. Определение кислотности
Кислотность триацетина определяют титрованием навески триаце-
тина 0,lN раствором едкой щелочи. Кислотность вычисляют в про-
центах, считая на уксусную кислоту.
2. Количественное определение триацетина
1—2 г (точная навеска) вещества и 25—50 см3 0,57V спиртового
раствора КОН помещают в эрлепмейеровскую колбу на 150 см3 и
нагревают с обратным холодильником до слабого кипения на водяной
бане. Через 1/2— 1 час после нагревания избыток щелочи оттитро-
вывают 0,57V раствором НС1 в присутствии фенолфталеина.
Для большей точности параллельно ставят слепой опыт.
Расчет.
(<?-£)• 0,0363 • 100
13 дав»жно».
193
где х — процентное содержание триацетина;
«—количество куб. сантиметров 0,5N раствора НС1, пошед-
шее на титрование слепого опыта;
b — количество куб. сантиметров 0,5N раствора НС1, пошедшее
на титрование рабочего опыта,
0,0363 — количество граммов триацетина, соответствующее 1 слР
0,5N раствора НС1;
с — навеска
Е. Камфора
Камфора — бициклический кетон терпенового ряда
СН3
Она представляет собой бесцветное кристаллическое вещество
с характерным запахом. Уд. вес при 18° 0,9853, плавится ПрИ 173_
176° и кипит при 204°. В природе встречается в форме правовра-
щающей (японская d =	44°), левовращающей и рацемической.
Вращательная способность синтетической камфоры зависит от метода
получения и вращения исходного пинена; при получении через кам-
фен камфора получается недеятельной. Камфора хорошо растворяется
во многих органических растворителях, например метаноле, этаноле,
ацетоне, бензоле, хлороформе и др. Как циклический кетон, она легко
образует твердые соединения: оксим и семикарбазон с характерными
точками плавления.
Природная камфора получается из древесины камфарного лавра,
синтетическая камфора — из скипидара, пихтового масла и борнеола.
Камфора является чрезвычайно ценным желатинирующим средством
(пластификатором) для нитроцеллюлозы, с которой она образует
твердые растворы. Большое количество камфоры потребляется для
производства целлулоида, для стабилизации нитропорохов и для
других целей.
Получение синтетической камфоры из скипидара может быть осу-
ществлено по следующим 8 основным схемам:
1  Ci0Hifi^C10H16. НС1->С10Н16->С10Н1вО
пинен хлористый намфен камфора
2.	С10Н1в —> С10Н16-НС1 —> С10Н1в —> c10h17oocr->
пинен хлористый камфен эфир иаоборнеола
борнил
—>CioH16OH —> с10н16о
ивоборнеол камфора
194
3.	Смн1в^ С10Н16 НС1 C10HirMgCl->
пинен хлористый магнийборнил-
борнил	хлорид
C10H17OMgCl с10н17он С10н1во
магнийокси- борнеол камфора
борнилхлорид
4д С10Н1в с10н16 • НС1 C10H17OOCR ?=4
пинен хлористый эфир изоборнеола
борнил
С10Н17ОН	С10Н16О
борнеол	камфора
5.	С10Н1в => С10Н1в • НС1 С10Н17 • CeH5NH2
пинен хлористый изоборнилапилип
борнил
C10H16NCeH5	С10Н1вО
анилкамфора	камфора
6.	С10Н16	С10Н1в -> C10H17OOCR -> с10н17он	с10н1во
пииеи	камфен эфир изобориеола изоборпеол	камфора
7.	с10н16	c10h17oocr	-> с10н17он	С10н1во х
пинен	эфир борнеола	борнеол	намфора
(и ивоборнеола)	(изоборнеол)
8,	С10Н16 —> С1ПН17ОН —> С10Н16О
пинен борнеол	камфора
Наиболее важное практическое значение имеют способы получе-
ния камфоры по схеме 1, 2, 6 и 7. В качестве примера ниже будут
описаны способы получения камфоры из пихтового масла и скипидара,
а также методы анализа борнеола, камфоры, пихтового масла и
скипидара.
а) Сырье. Пихтовое масло
1. Состав и свойства
Пихтовое масло получается при обработке паром игл и веток пих-
тового дерева. Оно представляет собой почти бесцветную или слегка
желтоватую подвижную жидкость с приятным запахом. Уд. вес от
0,905 до 0,925; кислотное число 0,5—2,5, эфирное число 83—114, угол
вращения 37—43°. В состав пихтового масла входят терпеновые
соединения: а- и /?-пинен, нонопинен, камфен, дипентен, а-феландрен,
сесквитерпен, бисаболен, борнилацетат, а также в небольших коли-
чествах борнеол и уксусная кислота. В зависимости от происхождения
состав и свойства пихтового масла в значительной мере колеблются.
По содержанию борнилацетата вятское пихтовое масло богаче сибир-
ского. Оно содержит около 38—40% уксусного эфира борнеола.
Способ получения камфоры из пихтового масла сводится к выде-
лению из него борнилацетата, который в дальнейшем подвергается
омылению водным или спиртовым раствором щелочи; выделенный
борнеол превращается далее посредством дегидрирования или окисле-
ния в камфору.
2. Анализ пихтового масла
Определение удельного веса
Удельный вес пихтового масла определяют пикнометром или ве-
:ами Вестфаля-Мора при 15—20°.
13
195
Определение содержания ацетатов1
Содержание ацетатов в пихтовом масле является важнейшей
характеристикой качества пихтового масла. Принцип определения
основан на омылении ацетатов титрованным спиртовым растворов
щелочи, как это обычно принято для определения числа омыления*
сложных эфиров, например для жиров.
Техника определения заключается в следующем: 5 г пихтового
масла и 25 см3 0,5N спиртового раствора едкого кали кипятят в те-
чение 1,5 час. на водяной бане в колбе с обратным холодильником.
Избыток щелочи оттитровывают 0,5N раствором кислоты. Для боль-
шей точности определения, наряду с рабочим опытом, ставят в тех же
условиях контрольный (слепой).
Расчет.
% ацетатов (борнилацетата) 2 = —“£) • о^оэз  1о° ,
где а — число куб. сантиметров 0,5N растворг! НС1, пошедшее на
титрование слепого опыта;
h —.число куб. сантиметров 0.5N раствора НС1, пошедшее па ти-
трование рабочего опыта;
с — навеска;
0,098 —.количество граммов борнилацетата, соответствующее 1 см*
0,5N раствора КОН или НС1.
Разгонка пихтового масла на фракции
Разгонка пихтового масла позволяет отделить борнилацетат от
прочих составных частей масла. Разгонка производится при обыкно-
венном давлении из круглодонной колбы, снабженной дефлегматором
Арбузова, причем фракции собираются в следующих пределах:
1-я фракция до 156’ (вода, низкокипящие терпены)
2-я	»	от 156 до 162° (пинен, камфен)
3-я	»	» 162 » 180° (феландрен, дипентен и др.)
4-я	» остаток: борннлацегат
Определение камфена в пихтовом масле по
методу Бертрама и Вальбаума3
Принцип и значение определения заклю-
чаются в следующем.
Так как содержание камфена в пихтовом масле составляет около
10—22%, то в тех случаях, когда он используется наряду с борнил-
ацетатом для получения камфоры, необходимо количественное опре-
деление камфена в масле. Однако непосредственное определение
камфена затруднительно. Для производственных же целей достаточно
перевести его в изоборнилацетат ацетилированием пихтового масла
и определить вместе с природным борнилацетатом. Определяя в отдель-,
ной пробе пихтового масла содержание природного борнилацетата,
легко найти количество изоборнилацетата, образовавшегося из камфена.
Количество камфена может быть вычислено также на основании
определения числа омыления.	_____________
1 У ш а к о в и П е с и н, Камфора, 155 (1931).
г Пихтовое масло содержит незначительное количество свободной уксусной
кислоты, которое может быть вычислено на основании определения кислотного
числа масла.
» J. f. prakt. Chem (2], 49 (1936).
I9o
Техника определения. 10 г пихтового масла нагре-
бают с 25 г ледяной уксусной кислоты в присутствии 1,5 г 50%-ной
сн3
I
СН	с
вамфеп
н2с/ ) хснооссн3
-НсНзОХгИ |Н3С  С-CH3j
’HX'	;СН,
2 \ / 2
''сн
изобо] иилацетат
сн3
I
с
+ наон
Нгс/ I хснон
'Н3С -С  сн31
Z’CH2
4~CH3COONa
борнеол (изоборнеол)
серной кислоты на водяной бане при 50—60° в течение 3 час. при
энергичном взбалтывании. Вначале наблюдается расслоение смеси
на два слоя, а затем реакционная масса становится однородной и
жрашивается в бледнокрасный цвет. По окончании реакции пих-
товое масло тщательно промывают насыщенным раствором NaCl,
щтем 10%-ным раствором Na2CO3 и снова раствором NaCl до
полного удаления уксусной кислоты, а затем после просушки суль-
фатом натрия часть продукта в количестве 2—3 г подвергают омылению
20 гл/3 0.5N раствора едкой щелочи, как указано выше.
Расчег-	 100  0,068
с ’
где х — процент камфена;
а — число куб. сантиметров 0,5N раствора КОН, пошедшее на
омыление ацетилированного пихтового масла;
b —число куб. сантиметров 0,5N раствора КОН, пошедшее на
омыление исходного (неацетилированного) пихтового масла;
с — навеска масла;
0,068 — количество граммов камфена, соответствующее 1 смя 0,5JV
раствора КОН.
Определение камфена этерификацией муравь-
иной КИСЛОТОЙ в присутствии орто фосфор-
ной кислоты1
Принцип определения заключается в превращении
камфена в муравьинокислый эфир изоборнеола с помощью безводной
муравьиной КИСЛОТЫ в присутствии ортофосфорной кислоты.
1 Bulletin de 1’lnstitut du pin 15, 64 (1936).
197
'^Техника определения. Смесь из 10 ч. камфена, 10 ч.
безводной муравьиной кислоты и 4 ч. ортофосфорной кислоты (60‘
Вё) нагревают в течение 30 мин. при 60°. Полученный формиат изо)
борнеола выделяют водой, декантируют, промывают сначала раствором
хлористого натрия с 1—3% Na2CO3, затем чистым раствором хлори-
стого натрия. Для промывки необходимо применять достаточно креп-
кий нейтральный раствор чистого NaCl (или Na2SO4). Промывка одной
чистой водой не рациональна вследствие малой разницы в удельных
весах формиата изобориеола (df — 1,010) и воды.
После указанной промывки декантацией муравьиный эфир извле-
кают серным эфиром и затем, после просушки прокаленным сульфатом
натрия и отгонки эфира, подвергают омылению.
Для этого 2 г (точная навеска) формиата изоборнеола кипятят в те-
чение 2 час. с 50 см3 0,5N спиртового раствора КОН в колбе на 150—
200 см3 с обратным холодильником. Далее в колбу через холодильник
вводят 30 см3 дестиллированной воды и горячий раствор титруют
0,52V раствором H2SO4 в присутствии фенолфталеина. Параллельно
ставят слепой (контрольный) опыт, при котором в тех же условиях
нагревают и титруют раствор КОН (50 см3).
Расчет производится по формуле
х = 0,091 П^~-  ЮО,
где х— процент формиата;
0,091 — количество граммов муравьинокислого эфира изоборнеола,
соответствующее 1 см3 0,52V раствора КОН;
р—навеска муравьинокислого эфира изоборнеола, взятая для
анализа;
п, — число куб. сантиметров 0,52V раствора H2SO4, пошедшее
на нейтрализацию 50 см3 КОН (для слепого опыта);
л2 — число куб. сантиметров 0,52V раствора H2SO4, пошедшее на
титрование рабочего опыта.
Коэфициент омыления=28
Метод обеспечивает превращение камфена в эфир на 98%.
б) Получение камфоры
1, Получение камфоры из пихтового масла
Как уже указывалось выше, принцип метода получения камфоры
из пихтового масла сводится к омылению выделенного из пихтового
масла уксуснокислого эфира борнеола с последующим окислением или-
дегидрированием борнеола в камфору
сн,	сн,
н,с/ ^снооссн
нас-с-сн,
H.d кн2
Х&ОН*
Нас/	\снон
Н.С-С.СН,
Н.с'\	Jch,
yie;. jhlKI э; ир с jueai’-
сн
борнеол
193
СН3
I
с
сн
камфора
Получение борнеола из борнилацетата
В круглодонную колбу, емкостью 750 см3, снабженную обратным
холодильником, помещают 150 г борнилацетата (полученного в ка-
честве остатка при разгонке пихтового масла) и 125 см3 25%-ного
водного (или спиртового) раствора едкого натра. Смесь кипятят в те-
чение 3 час. Для устранения толчков при нагревании в колбу бросают
несколько стеклянных бус или капилляров. По окончании реакции
омыления борнеол отгоняют продолжительной обработкой реакцион-
ной массы паром. Борнеол можно отделить также центрофугированием
или фильтрованием на бюхнеровской воронке после высаживания во-
дой. В этом случае борнеол необходимо тщательно отмыть от остатков
щелочи и уксуснокислого натрия. Отжатый под прессом от воды бор-
неол сушат при 35 — 40°.
Для очистки борнеола его перекристаллизовывают из спирта.
Точка плавления чистого борнеола 206—’209°. (Определяется в запаян-
ном е обоих концов капилляре.)
Сырой борнеол анализируют на влажность и щелочность.
Ввиду большой летучести борнеола обычная просушка для опре-
деления влажности неприменима. В качестве технического метода
определения влажности можно воспользоваться обработкой борнеола
(15 г) титрованным раствором кислоты (50 см3 0,5N) при растирании,
с последующим титрованием определенного объема отфильтрованной
жидкости (10 см3) щелочью.
Расчет. Содержание влаги в навеске борнеола может быть вычи-
слено на основании уравнения
(50 + х) а' = 50а,
где х — искомое количество влажности,
« и а' — начальный и конечный титр кислоты.
,,	50 (л—а') • loo
Откуда процентная влажность^—----------->
А—.навеска борнеола.
Для щелочного борнеола формулу необходимо преобразовать сле-
дующим образом
(50 + х) (а' + В) = 50а,
где В — количество кислоты, эквивалентное всей щелочи, заключаю-
щейся в навеске.
199
Содержание щелочи определяют растиранием навески борнеола
(5 г) с дестиллированной водой с последующим титрованием кислотой
в присутствии фенолфталеина.
Окисление борнеола в камфору
Для окисления борнеола в камфору можно применять различные
окислители. Ниже описан способ окисления борнеола в камфору
азотной кислотой. В круглодонную колбу с тремя тубусами (для
механической мешалки с ртутным затвором, загрузки азотной кислоты
и борнеола, а также для отвода окислов азота через трубку в содо-
вый раствор) наливают 200 г азотной кислоты (70%-ной) и при раз-
мешивании и охлаждении постепенно прибавляют небольшими пор-
циями 100 г сухого борнеола.1
Окисление борнеола является сильно экзотермической реакцией.
Для устранения возможности окисления образовавшейся камфоры
в камфарную кислоту реакцию проводят при обыкновенной темпера-
туре и следят за тем, чтобы температура реакции не превышала 35—40°.
По окончании реакции содержимое колбы сливают в делительную
воронку и оставляют на некоторое время стоять, причем нестойкое
соединение азотнокислой камфоры или так называемое «камфарное
масло» всплывает наверх и отделяется от нижнего слоя азотной ки-
слоты. При выливании тонкой струей «камфарного масла» в воду не-
стойкое соединение разлагается с выделением камфоры и окислов азота.
Камфору отфильтровывают на бюхнеровской воронке, тщательно про-
мывают водой и подвергают перегонке с паром.
Для получения нейтральной камфоры при перегонке рекомендуется
добавлять 3—4% едкого натра от веса камфоры и небольшое количе-
ство (1%) перманганата калия.
Полученную камфору отжимают от воды под прессом и сушат на
воздухе.
2. Получение камфоры из скипидара (из пинена)
Получение камфоры из пинена с помощью
салициловой кислоты2
Принцип получения заключается в обработке пинена
салициловой кислотой с последующим омылением образовавшегося
салицилового эфира борнеола едкой щелочью и дальнейшим дегидри-
рованием борнеола в камфору по следующей схеме:
+ CeH4(0H)C00H
винен
н2с
Н2С
сн3
I
сн
4-NaOH
салициловый эфир борнеола
1 Окисление борнеола можно производить также в стакане.
2 Швицер, Производство хим фарм. препаратов, 203 (1034).
200
сн3
сн3
с
н,с
Н2С
z	хснон
Н.СССН..
ч	/СН.,
медь каи
1-ата.7»затор
НаС( - хсо
|Н3С -с  снз|
Н..С1 I /СН.,
СН
борнеол
сн
намфорл
Получение борнеола из пинена
Техника получения. Работу проводят в круглодонной
колбе с пятью штуцерами, из которых один приспособлен для
механической мешалки с ртутным затвором, а остальные для термо-
метра, обратного холодильника и для введения различных исходных
продуктов.
В колбу загружают 700 г «-пинена, нагревают до 150°, и при по-
мешивании вносят 138 г сухой салициловой кислоты, которая раство-
ряется в пинене. Нагревание при 150° продолжают в течение 4 час.
при непрерывном помешивании. Во время реакции наблюдается посте-
пенное образование борнилового эфира, который отлагается в виде
небольших корочек в шейке колбы или в обратном холодильнике.
После 4-часового нагревания обратный холодильник заменяют прямым
и отгоняют избыток пинена и образовавшиеся побочные продукты,
повышая температуру до 185°. Вместе с остатками пинена и побочными
продуктами отгоняется небольшое количество борнилсалицилата.
Отогнанную смесь подвергают дробной перегонке, причем получают:
500—520 г неизмененного пинена,
40-—50 г побочных продуктов, состоящих главным образом из ли-
монена, а также фенхепа и других веществ,
10—15 г борнилсалицилата.
Последний присоединяют к главной массе продукта, находящегося
в реакционной колбе, и подвергают омылению 10%-ным раствором
едкого натра при кипении. Выделившийся в виде воскообразного
тела борнеол отгоняют острым паром. При этом необходимо иметь
в виду, что полная отгонка борнеола достигается продолжительной
обработкой реакционной смеси паром.
Высушенный продукт обычно имеет точку плавления градусов
на 10 ниже нормальной. После одной или двукратной перекристалли-
зации из спирта получают чистый продукт с темп. пл. 206—209’.
Выход чистого борнеола 95—100 г.
Из водного окрашенного раствора после подкисления и йерегонки
с паром получают обратно салициловую кислоту, выход которой после
перекристаллизации из воды составляет около 90% от исходного коли-
чества. Борнеол может быть получен также, если вместо салициловой
кислоты применять щавелевую кислоту или ледяную уксусную кислоту
в присутствии борного ангидрида. Однако в первом случае получается
до 70% побочных продуктов (группа лимонена и дипентана) от веса
образовавшегося борнеола и 15—20% во втором.
201
Дегидрирование борнеола. Полученный борнеол
дегидрируют в растворе чистого ксилола с помощью тонкого порошка
осажденной окиси меди. Для этого 100 г сухого борнеола с темп. пл.
206—>209° помещают в колбу, снабженную мешалкой и обратным
холодильником, и прибавляют 300 г чистого ксилола. Раствор нагре-
вают до 120—130° и присыпают 10 г мелкораздробленной окиси меди.
Для отвода образующегося водорода верхний конец холодильника
соединяют при помощи трубки с градуированным стеклянным газо-
метром на 20 л.
При помешивании и поддерживании температуры при 120—130°
наблюдают за равномерностью выделения тока водорода, который
собирается в газометре. Постепенно температуру реакционной смеси
повышают до 145—150°. Через 2 часа выделение водорода заканчи-
вается, причем объем водорода в газометре достигает 13,2—13,7 л.
Горячий ксилол отфильтровывают от порошка меди, ксилол отгоняют
и кристаллизуют камфору из спирта.
При освобождении газометра от водорода необходимо избегать
близости открытого газового пламени, тем более что водород содержит
часть воздуха, перешедшего из колбы.
|Выход чистой камфоры из 100г чистого борнеола составляет 92—94 г.
Примечание. Для получения такого хорошего результата, как было
указано выше, необходимо исходить из очень чистого н сухого борнеола, бесцветного
сухого ксилола и высокоактивного медного порошка. Для получения последнего
раствор чистого медного купороса осаждают 10%-ным раствором едкого натра
(отстаивавшимся по крайней мере в течение 6 недель); гидрат окиси меди промы-
вают дестиллированной водой декантацией до полного исчезновения реакции на
ионы серной кислоты. Отфильтрованный в мешке возможно полно продукт высу-
шивают в фарфоровых чашках под вакуумом при 35—40°. Сухой порошок восста-
навливают в токе водорода. Для этого гидрат окиси меди помещают в кварцевую
трубку, соединяют одним концом с источником водорода, а другие с U-образнон
трубкой, имеющей в нижней части маленький кран для спуска воды. Избыток
водорода выводят через второе колено, причем сначала он поступает в промывную
(контрольную) склянку, а затем выпускается наружу. Кварцевую трубку помещают
в печь для сожжения.
После вытеснения воздуха из трубки водородом содержимое кварцевой трубки
медленно нагревают до 160° в непрерывном токе водорода. При этой температуре
начинается восстановление. Далее температуру повышают до 170° и, наконец, до
180°, когда уже начинает ослабевать образование воды. Выше 180° температуру по-
вышать ни в коем случае не следует. Чем ниже температура при восстановлении,
тем активнее медный порошок. Через 2—3 часа восстановление окончено. Образо-
вавшуюся воду время от времени спускают через маленький кран П-образноп
трубки. Восстановленный медный порошок охлаждают в токе водорода и перено-
сят в хорошо закрывающуюся склянку.
Получение камфоры из пинена
с тетрахлорфталевой кислотой3
100 г пиненовой фракции (с темп. кип. 156—159°) или широкой
скипидарной фракции (около 90% скипидара отгоняется до 175°)
нагревают с 40 г тетрахлорфталевой кислоты в течение 20 час. при
106—108°. Нагревание ведут на масляной бане в колбе с обратным
холодильником и механической мешалкой. По окончании реакции
избыток пинена отгоняют с паром и омыляют диборниловый эфир
тетрахлорфталевой кислоты 20—25%-ным раствором спиртовой ще-
1 3 а л к п и д, Рос о в с к и й и др., Пластические .массы, 401 (1935).
К02
.ночи или твердой измельченной щелочью при нагревании на водяной
бане. Полученный борнеол отгоняют с паром.
Выход борнеола 30—31 г.
Дальнейшее превращение борнеола в камфору производится обыч-
ным способом: окислением или дегидрированием, как указано выше.
Примечание. По герм. пат. 51077, тетрахлорфталевая кислота полу-
чается хлорированием фталевого ангидрида п растворе 50—60%-ного олеума в при-
сутствии 5% иода от веса ангидрида. Хлорирование проводят при 50—60° до пре-
кращения поглощения хлора, после чего температуру повышают до 200°, причем
иод удаляется из сферы реакции. Выход тетрахл’орфталевои кислоты — 88% о
теоретического, температура плавления 248—250°.
Получение камфоры из пинен а
по и з о м е р и з а ц и о н н о му методу
Получение камфоры по нзомеризационному методу распадается
ла несколько стадий, а именно:
1.	Приготовление активированной глины.
2.	Изомеризация пинена в камфен.
3.	Этерификация камфена муравьиной кислотой.
4.	Ректификация сырого изоборнилформната.
5.	Омыление изоборнилформната,
6.	Дегидрирование изоборнеола.
В целях сокращения числа отдельных операций в лабораторных
условиях камфен, полученный изомеризацией пинена, может быть
непосредственно окислен в камфору обычным способом с помощью
хромовой смеси.
Приготовление активированной глины. Тон-
коизмельченную и просушенную на воздухе глину1 обрабатывают
10%-ной НС1, взятой в количестве 2,5 вес. ч. на каждую вес. ч. глины.
Обработку ведут в течение 6 час. при 80—100° при непрерывном меха-
ническом перемешивании. При этом следят за тем, чтобы не происхо-
дило сильного упаривания жидкости. Смесь разбавляют водой, пере-
мешивают и оставляют на некоторое время для отстаивания; разба-
вленный раствор НС! сливают и глину промывают 6 раз свежей водой 2
(проба с AgNOj. Промытую глину отфильтровывают, просушивают
на стекле в сушильном шкафу с постепенным доведением температуры
просушки до 120—140°, измельчают в ступке и хранят в хорошо за-
крытых склянках. Активность глины проверяют следующим образом:
в сухую пробирку вливают 10 см3 пинена и прибавляют 5 г катали-
затора; при этом должно происходить мгновенное вскипание.
При хранении в закрытых склянках катализатор сохраняет свою
активность в течение 6 месяцев.
Изомеризация пинена в камфен
по методу Тищенко3
50—100 г свежеперегнанного (с водяным паром) скипидара поме-
щают в колбу с тремя тубусами: для обратного холодильника, механи-
1 Употребляют глины часов-ярскую, глуховский каолин, подмосковную ре-
чицкую глину и др.
2 Катализатор нельзя промывать до полного удаления НС1, так как в этом
случае катализатор получается менее активным.
3 Журнал прикладной химии т. 6,	4. 691 (19331.
СОЗ
ческой мешалки с ртутным затвором и термометра. Скипидар нагре-
вают до кипения и вносят по частям активированную глину в коли-
честве 0,5% от веса скипидара через обратный холодильник. Реакцию
проводят в течение 30 мин. при непрерывном перемешивании.
После охлаждения глину отфильтровывают и отгоняют камфен
от дипентена и образовавшихся полимеров с паром. Полученный про-
дукт после отделения воды просушивают сульфатом натрия и подвер-
гают анализу на содержание камфена (см. стр. 207). Выход камфена
56—62% от исходного пинена.
Окисление камфена в камфору
двухромовокислым калием
100 см3 воды, 14 г двухромовокислого калия, 21 г (100%-ной),
серной кислоты и 10 г расплавленного камфена нагревают в течение
3—4 час. при 90° в колбе с обратным холодильником при энергичном
механическом перемешивании. По истечении указанного времени кам-
фору отгоняют с паром, отсасывают и снова подвергают окислению
в тех же условиях. Выход камфоры (после вторичной отгонки с паром
и просушки в вакуум-эксикаторе) составляет около 90% теоретиче-
ского. Точка пл. около 170°,
в) Анализ камфоры
I.	Определение влажности
Вследствие летучести камфоры при обыкновенной температуре
просушка камфоры в эксикаторе не дает совпадающих результатов.
Для определения влажности Бонвитт 1 рекомендует следующий метод.
100 г камфоры обливают 100 см3 титрованного раствора едкого
натра и подвергают встряхиванию в течение некоторого времени.
Щелочной раствор отфильтровывают и 50 см3 фильтрата титруют сер-
ной кислотой.
Пример расчета. На 100 см3 NaOH идет 100,5 см3 H2SO4,
а на 50 см3 NaOH из фильтрата после обработки камфоры —48,3 см3
той же HoSO,,.,
Тогда % Н2О00 = 4,02%.
Влажность может быть определена также по методу Дина и Старка
путем отгонки влаги с бензином (см. аналогичный метод с ксилолом
для целлюлозы стр. 12). Для этого 50 а камфоры и 100 с.м3 бензина
уд. веса 0,735— 0,755 (от которого отогнаны легкие фракции до 95°)
нагревают в колбе с обратным холодильником, соединенным с при-
бором Дина и Старка. Нагревание регулируют таким образом, чтобы
из холодильника падало по 2—4 капли погона в секунду. По оконча-
нии отгонки застрявшие капли воды в холодильнике проталкивают
в измерительную пробирку прибора стеклянной палочкой с резиновым
наконечником или удаляют более энергичным кипячением бензина.
Отстоявшийся слой воды измеряют в куб. сантиметрах и пересчитывают
на весовые единицы в проценте к навеске.
1 Bonwitt, Das Celluloid und seine Ersatzstoffe, 160 (1933); Lunge-
B e r 1, B. 4 (1924).
204
2.	Определение температуры плавления
Температуру плавления камфоры определяют в запаянных с обоих
концов капиллярах диаметром 1 мм. Перед анализом пробу камфоры
завертывают в фильтровальную бумагу и высушивают в эксикаторе
над хлористым кальцием.
Техника определения. В запаянный с одного конца
капилляр вводят камфору при постукивании. После того как высота
слоя достигнет 5 мм, капилляр запаивают и прикрепляют два таких
капилляра к термометру с таким расчетом, чтобы столбики камфоры
находились на одном уровне и плотно прилегали к шарику термометра.
Термометр с капиллярами укрепляют в пробирке на пробке и погру-
жают в стакан с глицерином или серной кислотой. Содержимое ста-
кана нагревают на асбестовой сетке газовым пламенем. Нагревание
регулируют таким образом, чтобы повышение температуры составляло
сначала около 5° в минуту, а по достижении 140°—2° в минуту. За
точку плавления принимают ту температуру, при которой наступает
полное осветление и переход камфоры в жидкое состояние. Определение
повторяют и вычисляют среднее арифметическое из 4 показаний.
3.	Определение температуры застывания
По литературным данным,1 в заграничной практике считают
особенно целесообразным определение температуры застывания кам-
форы. Температура застывания определяется гораздо точнее и в бо-
лее узких пределах температуры, чем точка плавления.
Техника определения. 5—10 г камфоры помещают
в пробирку, в которой на пробке укрепляют нормальный термометр
(имеющий шкалу с десятыми долями градуса) с таким расчетом, чтобы
ртутный шарик находился в середине камфоры. Пробирку с термо-
метром помещают во вторую, более широкую пробирку и вместе с пей
погружают в стакан с серной кислотой. Исследуемый продукт нагре-
вают на 3—5° выше температуры его плавления. Когда камфора распла-
вится, нагревание прекращают и жидкую массу перемешивают термо-
метром, Сначала наблюдается понижение температуры, а затем, при
образовании первых кристаллов камфоры, температура повышается
и, достигнув определенного максимума, удерживается некоторое время
на этом уровне без изменения, после чего снова начинает падать.
Отмеченную максимальную температуру принимают за температуру
застывания. Температура застывания для синтетической камфоры
составляет, по Бонвитту, около 155—157°. 8
По нашим наблюдениям камфора, полученная окислением камфена
хромовой смесью, имеет темп. пл. 168—170°.
4.	Определение содержания камфоры
Определение с гидроксиламином по методу
Нельсона,3 измененному Фуллером
Принцип определения заключается в следующем.
При взаимодействии камфоры с солянокислым гидроксиламином обра-
1 Bonwitt, Das Celluloid und seine Ersatzstoffe, 160 (1933).
s Bonwitt, Das Celluloid und seine Ersatzstoffe, 160 (1933).
г J. Ind. and Eng. Chem. 3, 588 (1911).
205
зуется оксим камфоры, причем выделяется эквивалентное количество
хлористого водорода (1 молекула), который нейтрализуют избытком
титрованного раствора щелочи. По количеству затраченной щелочи
на нейтрализацию НС1 вычисляют количество камфоры.
Реакция протекает по следующему уравнению:
сн3
I
С
сн3
I
с
н,с
нас
г МН20Н-НС1
^Н3С-С'СН3|
C = NOH
сн.
+ НС1 + Н2О
сн
Техника определения. 1—2 г камфоры нагревают
на водяной бане с 35—36 с.м3 солянокислого гидроксиламина (раствор
солянокислого гидроксиламина готовят следующим образом: 20 г
NH2OH • НС1 растворяют в 30 см3 НаО и разбавляют 125 см3 спирта,
свободного от альдегидов) и 2 г NaHCO3. Нагревание длится 1,5—
2 часа.
После кипячения раствор охлаждают и к нему через обратный
холодильник прибавляют б см3 НС1. Холодильник ополаскивают
дестиллированной водой, и всю смесь разбавляют дестиллированной
водой до 500 см3. Выпавший осадок отделяют фильтрацией.
В определенном количестве фильтрата сначала оттитровывают
свободную НС1 0,5N раствором NaOH с метилоранжем, а затем отти-
тровывают избыток гидроксиламина 0,17V раствором NaOH с фенол-
фталеином. По количеству раствора щелочи, затраченному на титро-
вание свободного гидроксиламина, определяют количество камфоры.
Основной недостаток метода —- невозможность точного определения
количества свободного гидроксиламина (при нагревании возможно
разложение: 3NH2OH -л- ЗНаО 4- NH3 + N2) и трудность различе-
ния окраски при титровании.
Определение камфоры по методу Тищенко1
Для уничтожения недостатков, присущих методу Нельсона, Ти-
щенко предлагает следующую методику:
0,6—0,8 г камфоры (не более 1 г) помещают в широкогорлую,
круглодонную колбу на 150 см3; сюда же прибавляют 1,2 г NaHCOs
и 21 см3 раствора солянокислого гидроксиламина. В другую такую же
колбу помещают такие же навески солянокислого гидроксиламина
и NaHCOg (слепой опыт).
Навеску соды берут с точностью до 0,001 г, солянокислый гидроксил-
амин отмеривают точно по бюретке. Обе колбы с шариковыми холо-
дильниками ставят в водяную баню так, чтобы колбы не касались
дна бани, и нагревают 2 часа при 75°.
По окончании реакции холодильники ополаскивают небольшим
количеством дестиллированной воды и содержимое разбавляют до
* Журнал прикладной химии 9, 9 (1936).
206
500 см3; порции из обоих растворов берут по 25 см3 и титруют 0.2.-V
раствором НС1 с метилоранжем из бюретки с делениями до 0,02 см3.
Титрование обеих порций ведут до одинаковой, явно розовой окрас-
ки. При достаточном навыке ошибка при титровании не превышает
0,002—0,003 см3
Ю0
Г - 20  Т  М 
т  a
% камфоры =
где v — число куб. сантиметров НС1, затраченной на титрование.
25 см3;
Т — титр НС1;
a — навеска испытуемой камфоры;
М — мол. вес камфоры;
т — мол. вес соляной кислоты.
Ошибка метода не более 0,5%.
Кроме описанного метода определения камфоры необходимо от-
метить также следующие:
Суссор 1 предложил метод определения камфоры, основанный
на свойстве салола вступать в соединение с камфорой с образованием,
салолкамфоры, которая определяется весовым путем:
CioHj60+С13Н10О3 = С10Н16О • С13Н10О3-
По Аскану, 2 3 камфору определяют весовым путем в виде семикар-
базона. Метод основан на обработке камфоры, растворенной в ледяной
уксусной кислоте, солянокислым семикарбазидом в присутствии без-
водного СН3СООК.
5.	Определение содержания камфена
Принцип определения основан на обработке камфена известным ко-
личеством ледяной уксусной кислоты в присутствии H2SO4. При этом
из камфена образуется уксусный эфир борнеола (и изоборнеола).
Избыток свободной уксусной кислоты (и H2SO4) оттитровывают ще-
лочью:
СН
ИХ
Н2С
\ = сна
Jc(CH3)2
камфен
сн3
I
с
их/	\сноосснЕ
СН3СООН----> ' Н3СХ-СН.1
НХ!^	2е н»
сн
оорнил (изоборнил) ацетат
Техника определения. Около 5 г камфоры (точная
навеска) помещают в круглодонную колбу емкостью 100—150 см3
с притертой пробкой и прибавляют 0,5—0,6 см3 (точно) кислотной
смеси (из ледяной уксусной и серной кислот) 3 известного титра.
1 S u s s о г, Pharm. Zentralhalle 69, 499 (1928).
1 A s с h a n, Chem. and Drugg. 103, 425 (1925); Ber. Schimmel, 148 (1926).
3 Кислотную смесь приготогляют смешением ЮО г ледяной уксусной кислоты
10 г 50%-ной HkSO4.
207
Реакционную массу хорошо перемешивают и нагревают в течение
3 час. на водяной бане при 70—75° при постоянном перемешивании.
После окончания^реакцИИ ПрОдуКТ охлаждают, вводят в колбу 30 см3
дестиллированной воды, хорошо взбалтывают и переносят смесь в мер-
ную колбу на 15о Реакционную колбу тщательно споласкивают
и промывные воды сливают в ту же мерную колбу. Объем жидкости
доводят до метки и часть раствора фильтруют. 50 см3 профильтрован-
ного раствора титруЮт рг2 N спиртовым раствором едкого натра в при-
сутствии индикатора
Расчет:
0,0272  а • юо
х= ь------------•
где х процентное содержание камфена в камфоре;
а количество куб. сантиметров 0,2N раствора NaOH, соот-
ветствующее связанной уксусной кислоте в борнил- или
изоборнцдацетате;
n novo навеска исследуемого продукта;
Л0272	количество граммов камфена, соответствующее 1 см3
0,2N раствора NaOH.
6.	Определение борнеола (по методу Шорыгина и Макаровой-
Землянской) 1
П р и н ц и п
°пределения основан на переведении
борнеола в триборнилборат
Техника определения. Точную навеску исследуемого
вещества помещают в Колбу, соединенную с дефлегматором и холодиль-
ником, и нагревают на масляной бане с перекристаллизованной бор-
нои кислотой исухпм бензолом (на 23 г борнеола 3,5 г борной кислоты
и 20U см бензола). Нагревание регулируют таким образом, чтобы смесь
бензола с образовавшейся водой отгонялась со скоростью 2 капель
в секунду. После окончания реакции и полной отгонки бензола твер-
дый остаток растворяют в абсолютном эфире и подвергают фильтрова-
нию. Эфир отгоняют, а содержание камфоры определяют возгонкой
(оорнилборат плавдтся ПрИ 228—231°) или растворением в ацетоне
при и . Ьорнилбор^т в указанных условиях почти не растворяется.
. тим методом достигается почти количественное разделение смеси.
7. Определение хлора в камфоре
е с Ть е н н о е определение хлора
описывает следующий метод качественного испытания
К а ч
Бонвитт 2 ।
......4, „ . „	—-otcui следующий шегид качественного испытания
камфоры па присуТСтвие хлора.
ко шгая и °РЫ Смешивают с 2 г свободного от хлора гидрата окиси
читс С остоР°>кно нагревают до тех пор, пока камфора не улету-
пи я СяС?Д 2жащ14йся в камфоре хлор образует с гидратом окиси каль-
2- осле охлаждения остаток обрабатывают 5 см3 дестиллиро-
ЖРФХ0 1-хf I, Шып. 8-9.
n w । 11, E>a:s Celluloid und seine Ersatzstoffe, 162.
208
ванной воды, раствор фильтруют, подкисляют HNO3 и прибавляют
раствор AgNO3. При наличии хлора фильтрат мутится.
Для качественного испытания камфоры на хлор можно пользовать-
ся реакцией Бейлыитейна. Для этого раскаленную (восстановленную)
медную проволоку вносят в камфору, а затем в пламя газовой горелки.
Следы хлора обнаруживаются по окрашиванию пламени в зеленый
цвет.
Количественное определение х’л о р а
по методу Степанова1
Принцип определения основан на восстановительном действии ме-
таллического натрия на спиртовой раствор галоидсодержащих орга-
нических веществ:
RC1 + С2Н6ОН + 2Na RH + NaCl + C2H6ONa.
Техника определения. Точную навеску камфоры около
3 г и 75 с.ч3 этилового спирта (96%-ного) кипятят в колбе с обратным
холодильником. В кипящий раствор постепенно (в течение 30 мин.)
вводят через обратный холодильник 4 г тонко нарезанного металли-
ческого натрия. После прибавления всего металлического натрия
кипячение продолжают 30 мин., щелочной раствор охлаждают до ком-
натной температуры и сливают в эрленмейеровскую колбу емкостью
500 см3. Реакционную колбу трижды споласкивают дестиллированной
водой и промывные воды присоединяют к главному раствору. Щелоч-
ной раствор подкисляют химически чистой азотной кислотой до кислой
реакции и прибавляют 5 см3 точно отмеренного O,1N раствора AgNO3
и 2 см3 железоаммонийных квасцов в качестве индикатора (к насыщен-
ному раствору железоаммонийных квасцов перед употреблением
прибавляют азотной кислоты до перехода цвета раствора из красного
в соломенно-желтый). Избыток AgNO3 оттитровывают О,IN раствором
KCNS.
Расчет:
(5 • Т AgNO, - а  Т KCNS (35,4  ЮО)
Х~	169,9 6	’
где а—количество куб. сантиметров 0,1А' раствора KCNS, пошед-
шее на обратное титрование;
Т AgNO3 и Т KCNS —титры растворов AgNO3 и KCNS, вы-
раженные в AgNO3;
35,4 и 169,9 — мол. веса хлора и AgNO3;
b — навеска камфоры.
Определение производят не менее двух раз, причем расхождение
в результате определения допускается только в третьем знаке.
8.	Определение механических примесей
Механические примеси определяют растворением навески камфоры
в этиловом спирте с последующим фильтрованием и взвешиванием
сухого остатка на фильтре.
1 Вег. 39, 4056 (1906).
14 Даванков.
209
9.	Определение химических примесей по Бонвитту 1
Принцип определения основан на фракционной возгонке летучих
составных частей.
Техника определения. На часовом стекле диаметром
6 см отвешивают точно 1 г камфоры и закрывают более широким при-
шлифованным часовым стеклом —диаметром Кем. Нижнее стекло осто-
рожно нагревают на металлической пластинке слабым пламенем.
Как только вся камфора сублимируется и осядет на верхнем часовом
стекле, нагревание прекращают и стекла хорошо охлаждают. Верхнее
стекло снимают, закрывают таким же часовым стеклом и переносят
камфору в эксикатор. Камфору и нелетучую часть, оставшуюся на
малом стекле, взвешивают. При 2-кратной сублимации сначала субли-
мируется легко летучий камфен, а затем трудно летучий борнеол.
Фракционная сублимация с последующим определением точек плавле-
ния полученных продуктов дает возможность установить характер
примесей.
10.	Определение золы
2—5 г камфоры (точная навеска) осторожно нагревают в фарфо-
ровом тигле, а затем прокаливают в муфельной печи до постоянного
веса. Зольность выражают в процентах к весу исходного продукта.
11.	Определение кислотного числа
Точную навеску в 10 г камфоры растворяют в 10 г нейтрального.
(95°) спирта и титруют 0,Ш раствором едкого кали в присутствии
фенолфталеина. Кислотное число выражают в миллиграммах КОН
на 1 г исследуемого продукта
Расчет.	а. 5_6
Кислотное число =	—,
о
где а —число куб. сантиметров 0,1 N раствора КОН;
5,6 — титр О,IN раствора КОН, выраженный в миллиграммах;
b — навеска.
12.	Определение цветности
Профильтрованный 50%-ный раствор камфоры в этиловом (95°)
спирте помещают в пробирку диаметром 2 см и рассматривают в гори-
зонтальном положении вдоль оси пробирки. В проходящем и отражен-
ном дневном свете раствор должен быть совершенно бесцветным. '
Цветность растворов камфоры может быть определена с помощью
цветомера (см. ниже).
ГЛАВА V
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК ИЗ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Общие сведения
а) Методы получения пленок
Эфиры целлюлозы нашли широкое применение для производства
фото- и кинопленок, небьющегося и безосколочного стекла, упако-
вочного материала и т'. д. Пленки из эфиров целлюлозы получаются
1 В о n w i 11, Celluloid und seine Ersatzstoffe 160 (1933).
210
растворением последних в органических растворителях, с последующим
нанесением растворов на зеркальную поверхность >стекла или метал-
лической ленты. После испарения растворителя остается достаточно
твердая пленка, которая в свежем виде легко отделяется от зеркальной
поверхности. Пленки, приготовленные па основе растворов чистых
эфиров целлюлозы, отличаются некоторой хрупкостью. Для получения
более эластичных пленок в раствор вводят пластификаторы. Из пласти-
фикаторов наиболее употребительны: камфора, трикрезил- и три-
фенилфосфаты, триацетин, диэтил- и дибутилфталаты и др. Введение
пластификаторов не только сообщает пленке большую гибкость и
растяжение при разрыве, но иногда делает пленку более водоустойчи-
вой; прочность на разрыв и теплостойкость обычно понижаются.
Техника приготовления пленок заключается в приготовлении
раствора, фильтровании или центрофугировании его, освобождении
от пузырьков воздуха, нанесении раствора на поверхность, испарении
растворителя и просушки пленки.
1. Приготовление коллоидного раствора
Для получения раствора того или другого эфира целлюлозы подби-
рают соответствующий растворитель или смесь растворителей, не
содержащих воды. Для нитроцеллюлозы (коллоксилин) наиболее
употребительны ацетон, смесь спирта с эфиром, спирто-камфарный
раствор, эфиры уксусной кислоты; дйя'ацетилцеллюлозы (вторичной)
ацетон или смесь спирта с ацетоном, для простых эфиров — ароматиче-
ские углеводороды в смеси со спиртами и пр.
Концентрация растворов подбирается в зависимости от свойств
эфиров целлюлозы, степени вязкости эфира, от желаемой толщины
получаемой пленки и прочих условий.
Для получения тонких пленок достаточно приготовить 4-^6%-ный
раствор. Для более толстых пленок концентрация раствора может
достигать 18—'20% и выше. Впрочем при получении пленок путем
нанесения густых растворов на стекло толщина пленки может регу-
лироваться разравниванием нанесенного раствора рейкой или ме
ханическим вращением стекла с известной скоростью. Для получения
раствора эфир целлюлозы в форме порошка смешивают в толстостенной
склянке с растворителе^ и оставляют на некоторое время при комнат-
ной температуре для набухания. Одновременно с растворителем
вводят в нужном количестве пластификатор (10, 20, 30, 50% от веса
пластифицируемого материала).
Для получения однородного раствора массу подвергают пере-
мешиванию механической мешалкой с ртутным затвором или встряхи-
ванию медленным вращением сосуда. Перемешивание продолжают
до тех пор, пока весь порошок не перейдет в раствор. Длительность
такого перемешивания различна. Для ацетилцеллюлозы с вязкостью
50—100 сек. (для 18%-ного раствора по шариковому методу) с содер-
жанием уксусной кислоты 54—56% она продолжается около 4—8 час.
Далее раствор отстаивают для удаления пузырьков воздуха и
фильтруют.
Фильтрование. Для получения прозрачных пленок
раствор необходимо подвергнуть центрофугированию или фильтрова-
нию. В качестве фильтрующего слоя можно употребить слой ваты,
14
211
полотно, щелк и пр. Иногда фильтрование Необходимо проводить
несколько раз, употребляя все более и более плотные фильтры.
Фильтрование густых растворов проводится под давлением. При
фильтровании необходимо заботиться об устранении потери летучих
растворителей. Для этого фильтрование удобнее"проводить в закрытых
сосудах/Фильтрование под вакуумом имеет существенный недостаток,
так как оно связано со значительной потерей летучих растворителей,
а следовательно, и с изменением концентрации раствора. Для получе-
ния окрашенных пленок в раствор при его изготовлении вводят кра-
ситель.
2. Нанесение раствора на поверхность стекла
Прозрачный раствор, свободный от пузырьков воздуха, быстро
наносят ровным слоем на сухую, предварительно протертую раствори-
телем, стеклянную пластинку, которую устанавливают в строго
горизонтальном положении (по уровню) в эксикаторе с серной кислотой,
шкафу или плотных хорошо закрывающихся ящиках, опирающихся
на уравнительные винты. Для отливки пленок равномерной толщины
стеклянные пластинки иногда помещают на поверхность ртуги, на-
литой в плоские чашки, на которой они плавают. В лабораторных
условиях коллоидный раствор удобнее наносить на стекло посредством
пипетки (или специального разливочного приспособления, см. Мюн-
цингер, Технология пластификаторов, стр. 86). Нанесение раствора
целесообразно производить не в одну точку (для густых растворов),
а по всей поверхности стекла, делая параллельные движения пипеткой
от одного края стекла к другому. При этом необходимо избегать
образования пузырьков. Количество раствора подбирают практиче-
ским путем соответственно размерам стекла, степени вязкости раствора
и пр.
Количество лака, необходимое для получения пленки определенной
толщины (с колебанием в 2—3 /л в ту и другую сторону), может быть
вычислено по формуле
, л • Р • d • 10о
* =-----а----’’
где к — количество лака в см3,
h — заранее выбираемая толщина пленки,
Р — площадь стекла,
d —уд. вес лака при температуре опыта,
а — количество нелетучих составных частей лака в процентах.
Подготовка стекла по методу НИЛК 1 производится следующим
образом: стекло промывают 3—5%-ным раствором HNOS, затем
водой и протирают досуха тряпкой; далее одну из сторон стекла покры-
вают пастой, состоящей из мела с несколькими каплями льняного
масла, разведенного в смеси спирта с 25°/0-ным аммиаком (1 : 1 по
объему). После высыхания пасту удаляют протиранием стекла чистой
тряпкой с последующим протиранием тальком.
Отмеренное количество лакового раствора наносят из бюретки
в центральную часть стекла,- лак быстро распределяют по поверх-
1 Труды НИЛК, вып. I, 171 (1935).
212
ности и ставят пластинку на 24 чара,в.СТРКЛЯННЫЙ„ЩКаф на заранее
выверенную горизонтальную поверхность.
Температура в шкафу поддерживается включением электроламп
или другим способом при 19—20°.
3. Испарение растворителя и просушка пленок
После нанесения коллоидного раствора на стекло эксикатор,
шкаф или ящик, в которые помещается стекло, немедленно закрывают.
При отсутствии указанных приборов коллоидный раствор, нанесенный
на стекло, быстро закрывают стеклянной воронкой. При несоблюдении
указанных условий, вследствие быстрого испарения легколетучих
растворителей, происходит конденсация паров воды из воздуха'и
пленка может получитьсй матовой и даже непрозрачной. Испарение
растворителя должно быть достаточно медленным, так как при быстром
испарении растворителя на пленке образуется сетка. При просушке
в ящиках и шкафах Полезно ставить в открытых чашках серную кис-
лоту или хлористый кальций или еще лучше вести просушку сухим
воздухом. Пленку необходимо снимать со стекла достаточно сухой,
так как сырая пленка склонна в дальнейшем к короблению и обра-
зованию матовых пятен. Окончательно просушить пленку можно
в сушильном шкафу в течение 2—3 суток при невысокой темпера-
туре 50—60°. Сухую пленку прокладывают фильтровальной бумагой
и кладут между двумя стеклами. Перед испытанием пленку выдер-
живают в течение Нескольких недель. '
б)	Получение прозрачных пленок
1.	Из нитроцеллюлозы
Для приготовления пленок из нитроцеллюлозы Ульман приводит
следующую рецептуру: приготовляют 15%-ный растйор из 8 ч. кол-
локсилина и 1 ч. камфоры," причем в качестве растворителя упо-
требляют смесь следующего состава:
Метилового спирта (97%)...................65	ч.
Сивушного масла...........................25	»
Амилацетата...............................10	»
или
Этилового спирта..........................25	»
Этилового эфира...........................45	»
Метилового спирта ....................... 10	»
Сивушного масла...........................10	»
Амилацетата.............................  15	»
Клеман и Ривьер приводят следующий рецепт:
Коллоксилина . .
Камфоры.........
Метилового спирта
Эфира ..........
Амилового спирта
8,88%
3,02%
41,10%
38,00%
9,00%
ТОО,00%
213
По Гейне применяются растворы:
Коллоксилина (высоковязкого)...........20	г
Л1етилового спирта...................56,6	»
Ацетона ...............................10	»
Амилацетата...........................  5	»
Амилового спирта .......................5	»
Камфоры.....................•	. . . . 3,4 »
или
Коллоксилина (сухого низковязкого) . . 17,5 »
Камфоры...............................2,5	»
Этилового спирта................ .... 30 >>
Этилового эфира........................50	»
Отечественные фабрики кинопленки работают с растворами сле-
дующего состава.1
Фабрика №6
Коллоксилина . . •...................100	кг
Этилового эфира .................... 250	»
Этилового спирта.................... 205	>>
Камфоры...............................10	»
Амилацетата .......................... 8	»
Бутилацетата . . . •.................. 2	»
Амилового спирта..................... 8
Фабрика №5
Коллоксилина..........................75	кг
Этилового спирта......................80	»
Этилового эфира..................... 220	»
Камфоры...............................13	»
Амилового спирта......................13	о
Касторового масла....................  2	»
2.	Из ацетилцеллюлозы
Тонкие пленки из ацетилцеллюлозы (0,04—0,07 мм) получаются
нанесением на стекло 6%-ного раствора ацетилцеллюлозы в ацетоне. 2
В качестве пластификаторов употребляются диэтилфталат, трифенил-
фосфат, трикрезилфосфат и др. Количество пластификатора 10—30%
от веса ацетилцеллюлозы. Прочность пленок на разрыв около 6—7,0
кг!мм2, растяжимость или относительное удлинение около 10%.
Более толстые, но достаточно эластичные пленки, получаются
при употреблении:3
Ацетилцеллюлозы.......................36	г
Ацетона..............................164 »
Диэтилфгалата........................ 4,5»
Триацетина...............-............ 4,5	>>
По Ульману употребляют:
Ацетилцеллюлозы (растворимой в тстра-
хлорэтанг)	.......................16	ч.
Тетрахлорэтана	. ......................82	»
Алкоголя.................................18	»
или
1 Козлов, Технология фотокинопленки, 136 (1933).
’Федоров, Солечни к, Купцова, Пластические массы, 76 (1935);
3 Из неопубликованных работ Даванкова и Герасимова.
214
Ацетилцеллюлозы (раствор) в ацетоне . . 16 ч.
Камфоры..............................1 »
Трифенилфосфата......................0,5 »
Тетрахлорэтана ...................... 15 »
Ацетона..............................85 »
Гейне рекомендует следующую рецептуру:
Ацетилцеллюлозы.................................180	ч.
Ацетола .	    700	»
Тетрахлорэтана ...................... 100	»
Манноля................................20	»
3.	Из этилцеллюлозы
Этилцеллюлозы (содержание этоксила 47%) 15	ч.
Бензола ...............................70	»
Спирта этилового.......................30	»
или
Этилцеллюлозы.........................10	ч.
Бензола................................85	»
Ацетона................................85	»
Диэтилфталата .	. ,................... 1	»
4.	Из бензилцеллюлозы
Бензилцеллюлозы (с содержанием угле-
рода 67—72%).......................10 ч.
Бензола..............................88,5»
Трикрезилфосфата или дибутилфталата . . 1,5»
в)	Получение белых (молочного цвета) непрозрачных пленок
При быстром испарении летучих растворителей на воздухе после
нанесения растворов эфиров целлюлозы на поверхность стекла наблю-
дается помутнение пленки. При введении в раствор таких веществ,
как вода, избамйловыи спирт и пр., пленки получаются совершенно
белыми й“ пористыми. Величина пор зависит от условий получения
пленок. Пористые непрозрачные пленки приобрели за последнее
время важное значение в качестве мембранных фильтров для микро-
бактериологического анализа воды. При фильтровании воды, зара-
женной микроорганизмами, через такие ультрафильтры, вода осво-
бождается от бактерий. Последние остаются на фильтре и, после
окрашивания, их можно непосредственно наблюдать под микроскопом.
Для этого фильтр предварительно смачивают кедровым маслом, после
чего он становится прозрачным как стекло.1 Кроме того, такие не-
огнеопасные и стойкие к воде пленки, отличающиеся достаточной
прочностью и эластичностью, могут иметь специальное назначение,
например, для изготовления карт, планшеток и пр. Карандаш и
простые чернила оставляют на белых пленках из ацетилцеллюлозы
четкие знаки, которые при желании могут стираться или смываться
водой.
1. Из нитроцеллюлозы 2
Нитроцеллюлозу с содержанием 11,5—-12% азота и вязкостьи
(для 1 %-ного ацетонового раствора по Оствальду) 6"—8 просушиваю
1 Ацетилцеллюлозные пленки менее прозрачны, чем нитроцеллюлозные.
2 Из неопубликованных работ кафедры пластмасс МХТИ.
21;
в течение 4 час. при 50° и растворяют в чистом ацетоне.1 Для этого
смешивают 7 г нитроцеллюлозы с 100 см3 перегнанного ацетона и
оставляют в закрытом сосуде на ночь для набухания. После энергич-
ного взбалтывания на мешалке Вагнера раствор фильтруют или
подвергают центрофугированию. Отфильтрованный раствор тщательно
смешивают с 42 или 50 см3 спиртоглицериновой смеси, составленной
из 5 г глицерина, 40 г этилового и 40 г изоамилового спирта. Спирто-
глицериновую смесь прибавляют постепенно. После отстаивания
от пузырьков воздуха раствор наносят на стекло обычным способом.
Раствор целесообразно наносить на стекла с бортиками в 1—2 мм
и помещать их в чашки с ртутью в эксикатор. Последний закрывают
на 24 часа плотной материей. Для равномерного растекания раствора
по стеклу рекомендуется закрыть эксикатор на 10 мин. крышкой.
Для получения пленок толщиной около 0,1 мм необходимо брать
около 1 см3 раствора на каждые 10 см2 поверхности. Через 24 часа
пленки снимают со стекла непосредственно или после погружения
пленки на стекле в воду, в которую предварительно прибавляют
небольшое количество спирта. Пленки обтирают фильтровальной
бумагой и сушат на воздухе. Хорошие пленки должны иметь ровную
поверхность и не иметь ячеистого рисунка.
2. Из ацетилцеллюлозы
25 г ацетилцеллюлозы, с содержанием уксусной кислоты 51—54%
и вязкостью для 18%-ного раствора 51 сек. по шариковому вискози-
метру, помещают в склянку с притертой пробкой и смешивают с 105 см3
ацетона, 12,5 см3 дестиллированной воды и 4 см3 изоамилового спирта.
Смесь оставляют на 24 часа при комнатной температуре, а затем энер-
гично перевешивают механической мешалкой с ртутным затвором
в течение 5 час. Раствор фильтруют под давлением 0,5—1 ат 2 через
слой ваты и батиста. После отстаивания от пузырьков воздуха (в тече-
ние 2,5—3 час.) раствор наносят на зеркальные стекла обычным спо-
собом. При медленном испарении растворителя (в течение 2—3 суток)
в неплотно закрытых шкафах или ящиках образуется белая эластичная
пленка, почти не имеющая ячеистой структуры. По внешнему виду
она напоминает белую глянцевую бумагу. Во избежание коробления,
снятую пленку покрывают фильтровальной бумагой и хранят между
двумя стеклами. '
Прочность пленки на разрыв (при толщине 0,1—0,15 мм)
654—702 кг]см2, относительное удлинение 36—38%, гигроскопичность—
0,9—2,8%, во до поглощение 1,8—4,0%. Получение высококачествен-
ных пленок требует соответствующих условий и хороших навыков.
Методы испытаний пленок
а)	Физико-химические методы испытания пленок
1.	Определение гигроскопичности
Принцип определения основан на определении увеличения
веса сухой пленки, помещенной на 24 часа (или более) в эксикатор с по-
стоянной относительной влажностью воздуха, равной 80%. Увеличение
1 Для приготовления раствора можно употреблять также обычную кинопленку.
2 Давление создается воздушным компрессором или бомбой с углекислотой.
216
веса пленки в процентах к ее первоначальному весу называется (кажу-
щейся) гигроскопичностью.
Техника определения. Пленки в форме квадратов
размером б х 6 см помещают в открытых стаканчиках для взвешивания
в зксикатор над фосфорным ангидридом (или СаС12) на 2—4 суток
до полного высушивания. После этого пленки переносят в другой
эксикатор, где с помощью насыщенного раствора NH4C1 достигается
постоянная относительная влажность, равная 80%. Через 2—3 суток
(по достижении равновесия) пленку взвешивают. Определение ведут
при 20°.
Расчет. Гигроскопичность (кажущаяся) определяется по фор-
муле
(&—а) -100
х~ а ’
где х — кажущаяся гигроскопичность в процентах;
а — вес сухой пленки;
b —вес влажной пленки.
Расхождение между результатами двух определений не должно
разниться более чем на 0,2—0,3%. В противном случае определение
повторяют.
При поглощении паров воды необходимо учитывать также потерю
за счет испарения растворителей. Для этого кроме двух образцов
испытуемых пленок на гигроскопичность третий, контрольный, по-
мещают на то же время в «сухой» эксикатор. Убыль в весе в процентах
прибавляют к вычисленной (кажущейся) гигроскопичности и таким
образом находят истинную гигроскопичность.
2.	Определение водопоглощения и экстракции
Принцип определения заключается в определении про-
центного привеса пленки после погружения в воду (кажущееся водо-
поглощение). Одновременно определяют потерю в весе пленки за
счет экстракции растворимых составных частей (пластификаторов и
растворителей). Величина экстракции и кажущегося водопоглоще-
ния в сумме дает истинное водопоглощение.
Техника определения. Пленки, высушенные над
хлористым кальцием (или фосфорнйм ангидридом), погружают в
дестиллированную воду при комнатной температуре; через двое суток
пленки извлекают, быстро и осторожно вытирают фильтровальной
бумагой и взвешивают. По привесу находят кажущееся водопоглощение
в процентах. Далее пленки снова переносят в эксикатор с СаС12 для
просушки и взвешивают. В последнем случае пленки имеют вес меньше
первоначального веса исходной пленки. Разность приходится на
долю экстрактивных веществ.
Расчет. Кажущееся водопоглощение определяют по формуле:
(6-0). 100
а
где х — кажущееся водопоглощение в процентах;
b — вес пленки после извлечения из воды;
а — вес высушенной пленки.
217
Величину экстракции определяют по формуле:
(a-a') loo
а , >
I
где х — величина экстракции в процентах;
а — первоначальный вес пленки;
а' — вес пленки, извлеченной из воды и просушенной над CaCJ2.
Истинное водопоглощение определяют суммой величин экстракции
и кажущегося водопоглощения в процентах (х + xL).
Примечание. При просушке пленок после определения кажущегося
водопоглощения, так же как и при определении гигроскопичности, кроме испаре-
ния воды, происходит также испарение остатков растворителя. Поэтому для боль-
шей точности в величину экстракции вводят поправку на убыль в весе той же кон-
трольной пленки за время высушивания испытуемых пленок. Найденную величину
вычитают из наблюденной величины экстракции и таким образом определяют
истинную экстракцию. ,
3.	Определение прозрачности и цветности пленок
Прозрачность пленок может быть определена с помощью цветомера
(фотоэлемента) С. А. Стрелкова.
Принцип и техника определения те же, что были описаны для
определения прозрачности ацетилцеллюлозных растворов. Разница
заключается только в том, что вместо измерения а растворителя,
в данном случае а является показателем поглощения лучей пустой
кюветой.
Расчет производится по той же формуле
2.3026 (lg mv„ — Igmv)
4.	Определение морозостойкости
Определение морозостойкости пластических масс вообще и пленок
в частности имеет важное практическое значение, в особенности,
если эти материалы применяются для самолетостроения. При действии,
низких температур большинство пленок приобретает большую хруп-
кость.
Техника определения. Из пленки вырезают 16 полосок
размером 10 X 85 X 0,12 мм; 5—8 из них подвергают обычным испыта-
ниям при комнатной температуре, остальные помещают в термостат,
где выдерживают в течение 20—30 мин. при низких температурах
(—40, —60°), и подвергают испытанию на разрыв и перегиб.
5.	Определение химической стойкости
Для испытания химической стойкости пленки погружают в растворы'
кислот или щелочей той или другой концентрации и контролируют
изменение их веса. Кроме того, изменение пленок контролируют
определением содержания органических веществ в разъедающей
среде, окисляя их перманганатом калия. Чем больше органических
веществ переходит в раствор, тем больше расходуется КМпО4. При
определении химической стойкости наблюдают также внешнее изме-
218
нение пленок и изменение их механической прочности. Для некоторых
видов пленок определяют термостойкость, маслостойкость, погодо-
устойчивость и пр.	,
Для кинопленок и фотопленок иногда определяют невоспламе-
няемость и светостойкость. Последнюю определяют облучением их
с помощью кварцевой лампы.
б)	Испытание механических свойств
1.	Определения крепости и растяжения пленки
Принцип определения заключается в приложении к стандартной
полоске из пленки растягивающего усилия до момента ее разрыва.
Величину нагрузки делят на площадь поперечного сечения по-
лоски в миллиметрах, а растяжение
выражают в процентах к первона-
чальной длине.
Техника определения.
Испытание крепости на разрыв
производится обычно с помощью
динамометра Шоппера, изображен-
ного на рис. 43.
Для испытания из одной и той
же пленки вырезают 5 полосок
одинаковой толщины, длиной 30—
35 мм и шириной 5 мм каждая.
Полоски пленки зажимают между
двумя клеммами с определенным
и весьма незначительным первона-
чальным натяжением и подвергают
растяжению с помощью посте-
пенно возрастающей нагрузки. На
машине Шоппера это осуществляет-
ся с помощью отклоняющегося
противовеса по принципу весов.
При натяжении подоски происхо-
дит постепенное увеличение ее дли-
ны с одновременным уменьшением
поперечного сечения. При опреде-
ленной нагрузке пленка разры-
вается, причем величина нагруз-
ки автоматически регистрируется
указанием стрелки. Одновремен-
Рис. 43. Аппарат для определения
сопротивления разрыву и удлинения.
но автоматически регистрируется и. величина растяжения полоски
во время испытания. Прочность на разрыв выражается в кг/мм-
поперечного сечения. Удлинение полоски в момент разрыва выра-
жается в процентах к первоначальной длине и характеризует величину
растяжения. Испытания проводят при' комнатной температуре. Из
пяти определений йычисляют среднее. Прочность и растяжение изме-
ряют также для' пленок, выдержанных при 80%-ной относительной
влажности воздуха, и, кроме того, отдельно для пленок после погру-
жения их на 1—2 суток в дестиллированную воду:
219
Расчет. Разрывное усилие вычисляют по формуле
где Р —. разрывное усилие,
а—’Нагрузка,
b — показатель разрыва,
с — ширина пленки,
d толщина пленки. Растяжение в процентах вычисляют по
формуле
F=-~  100,
где т — удлинение,
/—первоначальная длина.
Примечание. Для получения сравнимых результатов необходимо под-
вергать испытанию пленки по возможности одинаковой толщины. Нельзя сравнивать
результаты испытаний для пленок, разнящихся по толщине более чем на 0,05 мм.
Для более точных определений целесообразно пользоваться тонкими пленками
(около 0,05 мм). Из таких пленок легче удаляются остатки растворителя. Зажимная
длина полосок должна быть одинаковой (по Мюнцингеру 30 мм). Растяжение тем
больше, чем короче зажимная длина пленки. Введение пластификатора обычно
приводит к увеличению растяжимости пленки и уменьшению ее крепости.
Нижевтабл. 16 приводятся данные1 прочности на разрыв и общего
растяжения пленок из различных эфиров целлюлозы
Таблица 16
Сложные эфиры целлюлозы. Прочность на разрыв и общее растяжение
Эфиры целлюлозы	Проч- ность на разрыв кг [мм?	Общее удлине- ние В %	Эфиры целлюлозы	Проч- ность на разрыв кг/мм2	Общее удлине- ние в %
Ацетат		9-12	15-25	Смешанные сложные		
Пропнанат . . .	6-7	10—15	эфиры целлюлозы:		
Бутират	 Валерат 	 Капронат .... Пеларгонат . . . Лаурат	 Стеарат	 Нафтенат ....	5-6 4—5 2-5 3,5—4,0 0,8—1,0 0,5 0,3	8-10 18-25 60 20—30 100-130 140 ПО	Ацетопропионат’ . . Ацетобутират . . . Ацетобутиратлаурат Бутиролаурат . . . Ацетолаурат .... Ацетобензоат . . . Бутиробензоат . . .	9,7 7,3—8,5 3,5 3,5-5,0 2.0-3,0 ' 8,3 7,0	12 20-25 85 60-70 60-85 12 35
			Нафтенатлаурат . .	1,2	200
Из таблицы видно, что при увеличении длины цепи кислотных
радикалов прочность пленок из этих эфиров целлюлозы падает,
а растяжение, наоборот, увеличивается. Какой-либо постоянной за-
кономерности из этих цифр вывести нельзя, но все же можно установить
правило, по которому произведение из прочности и удлинения есть
величина постоянная. Впрочем от этого правила наблюдаются значи-
тельные отклонения.
Механические свойства пленок из простых эфиров целлюлозы
отличаются между собой в меньшей степени, чем свойства пленок
1 М. Hagedorn и Р. Mol ler, Cellulosechemie 2, 29 (1937).
220
из сложных эфиров целлюлозы. Из приводимой ниже табл. 17 видно,
что прочность на разрыв у пленок из простых эфиров меньше, чем
у пленок из соответствующих смешанных эфиров целлюлозы.
Таблица 17
Простые эфиры целлюлозы. Прочность на разрын и
общее растяжение
Простые эфиры целлюлозы	Прочность на разрыв кг)ммг	Общее уд- линение в %
Этилцеллюлоза		5,5-6,5	25—30
Пропилцеллюлоза ....	5,5-6,0	25-30
Бутилцеллюлоза		3,0	27
Бензилцеллюлоза		5,0-6,0	25—30
Смешанные простые эфиры:		
Этилбутилцеллюлоза . . .	6,о-б,5	30
Этилбензилцеллюлоза . .	6,0-6,5	12
Пропилбензилцеллюлоза .	5,0	18
Бутилбензилцеллюлоза . .	4,5	28
2.	Испытание сопротивления на изгиб (число перегибов)
Принцип испытания заключается в двустороннем сгибании пленки
вокруг закругленной поверхности при постоянном натяжении. Проч-
ность пленки на изгиб определяется числом перегибов, при котором
наступает образование трещин
или обрыв пленки.
Техн и к'а определе-
ния. Определение производится
на фальцаппарате (рис. 44). По-
лоску пленки определенных раз-
меров вставляют в аппарат меж-
ду двумя зажимами и пропуска-
ют в прорез двух металлических
Щек.
Сгибание производится с по-
мощью шибера, движущегося в
ту и другую сторону перпенди-
кулярно к испытуемой полоске.
Шибер приводится в движение
посредством эксцентрика. Число
перегибов фиксируется зубчатым
Рис. 44. Фальцаппарат.
колесом, автоматически выключающимся при разрыве полоски.
Кроме фальцаппарата Шоппера, в Ленинградском институте
пластических масс применялся аппарат, сконструированный инж.
Кузнецовым. 1 На аппарате Кузнецова пленки сгибаются вокруг
цилиндров диаметром 1 и 1,6 мм; отклонение сгибающего рычага —
125° в каждую сторону; полный угол, описываемый рычагом, 250°.
1 Пластические массы 4, 36 (1935).
221
Рис. 45. Аппарат Мартенса Для опреде-
ления твердости пленок.
3.	Определение твердости
Определение твердости по Мартенсу1
Твердостью по Мартенсу называют давление в килограммах,
необходимое для получения отпечатка определенной глубины (для
пленок на 1/4 толщины пленки).
Принцип определения основан на вдавливании сталь-
ного шарика в испытуемый образец пленки для получения отпечатка
определенной глубины.
Техника определения. Испытание производится с
помощью аппарата Мартенса, изображенного на рис. 45. Пластины,
размером 8x5 гл/, закладывают
между предметным столиком и
шариком. Ввинчивая столик,
ртуть индикатора ставят на
ноль. В начале определения
проводят холостой опыт с тем,
чтобы установить необходимое
число оборотов рукоятки на-
соса для получения отпечатка
нужной глубины (74 толщины
пленки) для испытуемого образ-
ца. По окончании вращения ру-
коятки оставляют пленку на
1 мин. под давлением, а затем
отмечают глубину отпечатка,
разность уровней воды и раз-
ность уровней ртути и произво-
дят непосредственно измерения.
Определение на испытуемых об-
разцах производят несколько раз.
Расчет производят на ос-
нове средних цифровых данных.
Пусть начальный уровень воды
будет — Но, конечный — Н1Г
разность уровней ртути — Н2.
Усилие, передаваемое на ша-
рик, складывается из двух величин: давление за счет разности
уровня воды РН1 — РНаи давление за счет разности уровней ртути Рн
Шарик должен быть вдавлен на ht, фактически отпечаток полу-
чается глубиной h; площадь мениска глубиной Л будет Sft.
Площадь мениска глубиной /г5 — Shlt твердость
Рх =	J”--—1- S7ll = кг 1мм2.
Примечание. Усилие, необходимое для образования 1 мм шарового сег-
мента (мениска), до некоторой степени зависит от толщины испытуемого образца.
Поэтому при проведении испытания необходимо пользоваться пленками одинаковой
толщины или, по крайней мере, чтобы колебания в толщине пленки не превышали
0,02 мм.
1 3. Иванова, Промышленность органической химии li. б!6 (1937).
99 л
Рис. 46. Маятниковый аппарат для опре-
деления твердости пленок. .
влияния потоков воздуха на колебание
Определение твердости по маятниковом у
аппарату
П ри н цл л и с и ы т а н и я основан на определении затухания
колебаний маятника, опирающегося стальными шариками на испы-
туемую пленку.
Техника определе-
ния. Испытуемую пленку поме-
щают на горизонтальной плат-
форме, рис. 46, неподвижно ук-
репленной на кронштейне. Ша-
рики маятника ставят на сере-
дину пленки.
Стрелку маятника сначала
устанавливают на 0°, а затем
отводят на 5° в сторону и осто-
рожно, без толчков, отпускают
для свободного качания; одно-
временно включают секундомер,
который выключают в тот мо-
мент, когда наибольшая ампли-
туда колебания маятника будет
составлять от —2° до 4-2°. Вре-
мя затухания колебаний маят-
ника от 5° до 2° в секундах по-
казывает твердость испытуемой
пленки. Испытание проводят не
менее 3 раз. Расхождение между
отдельными опытами допускается
не более 2 сек.
Примечание. Для устранения
маятника его ставят в закрытый стеклянный футляр.
Твердость пленок может быть также определено с помощью прибора
Клемана царапанием пленки стальным лезвием при определенной
нагрузке.
4.	Другие виды испытаний физических свойств пленки
Кроме указанных видов испытаний, пленки подвергают иногда
испытанию: на упругость по отскакиванию стального шарика, падаю-
щего с определенной высоты на пленку, на истираемость, водо- и
газопроницаемость и т. д.
Об электрических испытаниях см. ниже.
ГЛАВА VI
ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ ИЗ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Сущность получения пластических масс заключается в основном
в получении твердого раствора того или другого эфира целлюлозы
в нелетучем пластификаторе, например нитроцеллюлозы в камфоре
или ацетилцеллюлозы в триацетине и т. д. Непосредственное совме-
223
щение эфиров целлюлозы с пластификатором иногда встречает затруд-
нения; Цбэтому для облегчения этого процесса, а также и всех дальней^
ших технологических операций, часто прибегают к введению вспомо-
гательных материалов: органических летучих растворителей (например
спирт в производстве целлулоида).
Производство пластических масс из эфиров целлюлозы распа-
дается на несколько операций, из которых главнейшими являются:
смешение исходных компонентов, вальцевание и прессование. Полу-
чение пластических масс целлулоидного типа и переработка их е
изделия в основном одна и та же для большинства эфиров целлюлозь
(за исключением шприцгусса, который не применяется для нитро-
целлюлозы). Кроме того, получение пластических масс из эфироЕ
целлюлозы в лабораторных условиях представляет известные труд-
ности, а при отсутствии навыков в обращении с необходимой аппара-
турой (вальцы, пресса) и в особенности при работе с нитроцеллю-
лозой является опасным. Поэтому в настоящем руководстве мы счи-
таем достаточным ограничиться приведением примера изготовления
простейших и малогорючих пластических масс из ацетилцеллюлозы
(этролов или тр олиирв).
А. Методы получения пластических масс
1.	Получение пластических масс из ацетилцеллюлозы
с применением летучих растворителей1
Смешение. 300 г измельченной в порошок ацетонорастворимой
ацетилцеллюлозы помещают в смеситель Вернера (рис. 47), приба-
вляют 300—-600 г ацетона и 75—100 г пластификатора (триацетина,
диметилфталата или смеси
Рис. 47. Смеситель Вернера.
триацетина с трифенилфос-
фатом или дибутилфтала-
том) и размешивают при
40—50° до образования
однородной (прозрачной)
массы. Размешивание мож-
но вести и при обыкновен-
ной температуре, однако
при этом перед размешива-
нием необходимо оставить
массу на 10—12 час. для
набухания.
Для получения окра-
шенной массы в смеситель
можно ввести спиртовой
раствор того или другого
анилинового красителя (на-
пример родамин, фуксин
и др.).
В ал ьцевание. Полученную желеобразную массу из смеси-
теля Вернера переносят на лабораторные вальцы (рис. 48) и подвер-
1 Из работ А. Даванкова и Берлина.
224
гают вальцеванию в течение 30—50 мин. сначала при 70—80°' (10—
15 мин.), а затем при 110—120°. 1 Массу на вальцах необходимо время
от времени перемешивать, для
и отворачивают углы. 2
Окрашивание массы может
быть проведено наливанием
ацетонового (или спиртового)
раствора красителя на валь-
цы. Краситель берется в ко-
личестве 0,1% от веса аце-
тилцеллюлозы.	f
После полного удаления
растворителя t и получения
однородной прозрачной массы [
(при отсутствии наполните-
лей) »последнюю снимают с
вальцев в виде тонкой плас-
тины.
Получение пресс- •
порошков (или 4 фор-
мовочных порошков). Снятую
с вальцов массу охлаждают
и подвергают измельчению
сначала с помощью дробилки, >
а затем с помощью мельницы
перплекс (или простой кулач- .
новой мельницы). Получен- I
ный порошок просеивают че- s
рез тонкое сито (100—160 6т- Г
верстий на 1 см2) и, если нуж- |
но, подсушивают.	I
Прессование. 25 г I
ацетилцеллюлозного пресс- I
порошка засыпают в нагретую I
прессформу для нормального I
бруска и прессуют при 145— I
160° под давлением 250— |
300 кг/см2 (рис. 49). Выдерж- I
ка в прессформе при указан- I
ной температуре должна со- I
ставлять около 5 мин. а
Далее выключают нагре- I
ванне ц оставляют массу под 1
давлением до тех пор, по- I
ка она не охладится до
30-60°.
чего делают ножом косые надрезы
Рис. 49. Гидравлический пресс.
1 При применении летучих растворителей и при отсутствии навыков в вальце-
вании температуру на вальцах целесообразно повышать постепенно.
а Обращение с вальцами требует максимальной осторожности, во избежание
несчастных случаев. Вальцевание необходимо поручать специалистам-вальцовщи-
кам или проводить под наблюдением опытного руководителя.
15
225
Аналогичным путем могут быть запрессованы те или другие изделия
из пресспорошков, для чего употребляют соответствующие прессформы
и подбирают практическим путём или путем подсчета количества
порошка, температуру, время выдержки и давление, *
2.	Получение пластмасс без летучих растворителей
В этом случае исходные материалы замешивают в смесителе Вер-
нера без летучих растворителей, переносят на горячие вальцы и
вальцуют обычным способом. Вальцевание в этом случае более дли-
тельно и занимает около 1,5—2 час. Температура вальцевания НО—
120°. Дальнейшие операции производятся обычным способом. Таким
же методом могут быть получены пластические массы и из других
эфиров целлюлозы, например из этил- или бензилцеллюлозы. О по-
лучении пластмасс более'подробно см. Бонвитт, Целлулоид (1933),
Ушаков, Пластические массы из эфиров целлюлозы (1933), а также
Литвин, Ацетилцеллюлоза и ацетатный шелк (1937).
Примерная рецептура изготовления пласт иг
ческих масс из ацетилцеллюлозы без лету-
чих растворителей
Голубого цвете:
1-	Ацетилцеллюлозы.........24%
2-	Триацетииа............  22%
3.	Окиси цинка..............4%
4-	Метиленовой сини........ . 0,1%
Красногоцвета:
1-	Ацетилцеллюлозы..........78%
2-	Триацетина............  22%
3-	Конго красного.......  -	0,1%
Зеленого цвета:
1-	Ацетилцеллюлозы . ......79%
2-	Триацетина..............20%
3-	Мочевины...............0,6%
4.	Бриллиантового зеленого .... 0,3%
Б. Методы испытания пластических масс
а) Испытание механической прочности
1. Испытание прочности на ударный изгиб
Принцип определения основан на вычислении работы
удара, которую производит маятник, падающий на стандартный бру-
сок с определенной высоты. Работа, выражаемая в см-кг/см2, выво-
дится из разности ыысот подъема маятника До и после разрушения
бруска. Расчет ведут на единицу поверхности поперечного сечения
бруска.
Техника определения. Определение проводят обычно
с помощью маятникового копра Шоппера, изображенного на рис. 50.
Для испытания берут 5 брусков прямоугольного сечения размером
15 х 10 мм и длиного 120 мм. Каждый брусок укладывают на опоры,
226
как Показано на Рис- 51. Расстояние между опорами А составляет
70 мм; удар производит свободно падающий маятник (весом 10 или
40 кг) после освобождения рукоятки. Угол подъема 160°. Ударяющий
край копра скошен под углом 45°. Радиус закругления его — 3 мм.
При падении маятник встречает брусок в самом низком положении,
пробивает его и поднимается дальше до некоторой высоты. При
своем движении маятник увлекает за собой вращающуюся стрелку,
которая отсчитывает на шкале подъем
маятника в угловых градусах. Разность
между высотой подъема маятника до и
после разрушения бруска показывает
работу удара, воспринятую испытуе-
мым образцом при его разрушении.
Работу удара выражают в см-кг!см2
поверхности. Так как удельная работа
возрастает с увеличением поперечного
сечения, то найденная работа удара,
приходящаяся на 1 см2, не может быть
отнесена к поперечнику другой величины.
Рис. 50. Маятниковый
копер.
Рис. 51. Определение прочности
на ударный изгиб.
2. Испытание прочности на изгиб
Принцип определения. Брусок пластмассы подвергают
изгибающему действию посредством металлического стержня. При
сгибе брусок испытывает напряжения растяжения и сжатия. При
максимуме напряжения брусок ломается.
Техника определения. Определение производится
последовательно для 5 нормальных брусков (15х 10 х 120 мм) с помо-
щью прибора, изображённого на рис. 52. Из пяти определений берут
среднее.
Для определения брусок укладывается концами на две опоры
А, как показано на рис. 53, и подвергается действию изгибающей
силы. Последняя должна быть приложена посредине образца под
прямым углом. Сгибание осуществляется с помощью стержня, имею-
щего снизу закругление радиусом в 10 мм. Края опор должны иметь
закругление радиусом в 1 мм. При сгибе брусок испытывает напряже-
ния растяжения и сжатия. Брусок ломается в тот момент, когда растя-
жение достигнет напряжения, необходимого для разрыва. Одновремен-
но фиксируется максимальный изгиб образца. Результаты выражаются
в килограммах на кв. сантиметр.
15*	227
Расчет ведут по формуле:
р _ М _ ЗР1
Кжзгиб. — w - 2bti^ '
где М —изгибающий момент — j;
R—временное сопротивление изгибу;
W—момент сопротивления I W = -g-
Рис. 52. Аппарат Шоппе-
ра для определения проч-
ности на изгиб.
i и h — ширина и высота поперечного се-
чения образца;
I — расстояние между опорами в сан-
тиметрах;
Р —изгибающая сила в килограммах.
При />=15 мм, /г=10мми 1=100 мм
Яжзгжб. = ЮР.

Рис. 53. Определение прочности на изгиб;
3. Испытание временного сопротивления на сжатие
Принцип определения основан на сжатии до разру-
шения образца кубической формы с ребром куба 25 мм.
Техника определения. Образцы в форме куба с длиной
ребра 25 мм подвергают сдавливанию посредством какого-либо
прибора. Сжатие испытуемого образца производится при равно-
мерном увеличении сжимающего усилия до момента разрушения
образца. Скорость возрастания нагрузки должна быть не более
ЮОкг/мин. Из пяти определений берут среднее. Расчет временного со-
противления на сжатие производится по формуле п, =Д, где g — нагруз-
ка в кг, F — площадь поперечного сечения образца в см3 4.
4. Испытание на статическую твердость
Принцип определения основан на вдавливании сталь-
ного шарика в испытуемый образец с последующим определением
глубины или диаметра отпечатка.
Техника определения. Испытанию подвергаются нор-
мальные бруски. Для определения берут три бруска. В каждый
из них вдавливают стальной шарик диаметром 5 мм. Вдавливание
производят два раза для каждого образца в двух местах по средней
228
линии. Нагрузку в 50 кг для вдавливания шарика прилагают в тече-
ние 10—60 сек. и осуществляют с помощью прибора Бринеля, изобра-
женного на рис. 54.
После вдавливания шарика диаметр отпечатка измеряют по двум
взаимно перпендикулярным направлениям или определяют глубину
отпечатка шарика.Число Бринеля показывает
отношение величины нагрузки на шарик к
величине сферической поверхности отпечатка
в квадратных сантиметрах.
Расчет ведут по формуле
р Q
Н nhd h ’
где Н — число Бринеля;'
Р — нагрузка в килограммах;
h — глубина отпечатка в сантиметрах;
Л — диаметр шарика в сантиметрах.
Иногда определяют динамическую твер-
дость по высоте отскакивания от поверхности
падающего на нее шарика с помощью скле-
роскопа.
5. Испытание прочности на растяжение
Принцип определения прочности
пластических масс на растяжение заключается
в приложении к эталонному образцу растя-
Рис, 54. Аппарат Бри-
неля для испытания на
статическую твердость.
гивающего усилия, возрастающего с постоян-
ной скоростью до разрыва образца. Размеры и форма эталонов для
испытания пластмасс на
Рис. 55. Образец формо-
вочного изделия для испы-
тания на растяжение.
растяжение указаны на рис. 55 (для формо-
вочных изделий) и на рис. 56 (для сло-
истых пластиков). -Разрыв производится
на машине Амслера и др. Время от на-
чала приложения нагрузки до момента
разрыва должно равняться 2 мин. Резуль-
таты выражают в кг/см2.
Рис. 56. Образец слоистых пла-
стиков для испытания на растя-
жение.
б) Термические испытания
1. Определение теплостойкости
Испытание по Мартенсу
Принцип определения основан на изгибании нормаль-
ных брусков под действием постоянного изгибающего момента и при
равномерном повышении температуры на 50° в час. Теплостойкость,
22»
Рис. 57. Положение бруска в аппарате
Мартенса.
по Мартенсу, выражают в температурных градусах, показываемы^
в момент, когда наступает изгиб бруска на б мм (или разрушение).
Техника определения. Испытание ведут в аппарате
Мартенса для трех нормальных брусков одновременно. Один конец
бруска закрепляется неподвижно,
как показано на рис. 57, ко вто-
рому прикрепляется рычаг с грузом
в таком положении, чтобы изгибаю-
щий момент все время оставался
постоянным. Напряжение изгиба
Р == 50 кг [см2.
Образцы нагревают в сушиль-
ном шкафу с электрообогревом и
терморегулятором, обеспечиваю-
щим равномерное повышение тем-
пературы не более 50° в час.
За теплостойкость принимается
температура, при которой конец
рычага опустится на 6 мм (длина
^рычага 240 мм). Прогиб отсчиты-
вают с помощью шкалы и двигаю-
щейся по ней стрелке. Стрелка прикреплена к стержню, выступаю-
щему на поверхность аппарата и укрепленному, в свою очередь, на
конце рычага.
Испытание по Вика
Принцип определения теплостойкости по Вика осно-
ван на вдавливании в нормальный брусок иглы с поперечным сече-
нием 1 мм при постоянной нагрузке в 5 кг и равномерном повышении
температуры не более 50° в час.
Техника опр'е деления. Определение
ведут ровно отшлифованной снизу иглой с попереч-
ным сечением 1 мм. Иглу устанавливают вертикально,
как показано на рис. 58; при нагрузке в 5 кг игла
вдавливается в нормальный брусок. Иглу и брусок
помещают в сушильный шкаф, в котором, как и в
аппарате Мартенса, равномерно повышается темпера-
тура на 50° в час. Температура, при которой игла
проникает на 1 мм, называется градусами Вика.
Степень проникновения иглы в толщу бруска наблю-
дают по увеличенному в 10 раз движению ее относи-
тельно закругленной слабо насаженной части.
Теплостойкость в градусах Вика выше теплостой- Рис Иг |1
кости по Мартенсу.	’ Вика.
2.	Испытание на жаростойкость по Шрамму
Принцип определения заключается в установлении
потери в весе испытуемого бруска при трехминутном соприкосновении
его с силитовым 1 бруском, нагретым до 950°.
1 Силиций — карборунд.
230
Техника определения. Для определения жаростой-
кости, по Шрамму, пользуются прибором, изображенным на рис. 59,
Который дает возможность установить степень чувствительйости
органических веществ к накалу. Для определения берут брусок длиной
120 ля и с поперечным сечением 3x15 мм.1 К узкой стороне его прижи-
мают с помощью гири определенного веса нагретый до 950° силитовый
стержень диаметром 8 мм при 80 мм свободной длины. Стержень
нагревают электротоком. Через 3 минуты после соприкосновения
бруска со стержнем пламя с испытуемого образца (если он загорится)
нужно погасить, брусок
вынуть, определить по-
терю в весе в милли-
граммах, а также размер
распространения пламе-
ни в сантиметрах (в це-
лых числах). Опыт пов-
торяют три раза. Жа-
ростойкость выражают
произведением чисел,
найденных при вычисле-
нии весовых потерь для
бруска в миллиграммах
и при измерении раз-
меров распространения
пламени В СМ. Разли- Рис. 59. Аппарат Шрамма для испытания на жа-
чают шесть степеней жа-	ростойкость.
ростойкости от 0 до 5.
Степень 0 соответствует полному сгоранию, а степень 5 — не-

горючему материалу.
Произведе-	Степень	Произведе-	Степень
ние	жаро-	ние	жаро-
мгсм	стойкости	мг-см	стойкости
Свыше 105	О	10’ до 10*	3
10* до 104	1	10« до 10	4
10* до 10s	2	ниже 10	5
в) Электрические испытания
1.	Определение объемного сопротивления
Объемным сопротивлением называется сопротивление одной куби-
ческой единицы материала в равномерном электрическом поле. Изме-
рение объемного сопротивления проводят с помощью ртутных
электродов путем сравнения отклонений гальванометра при приложе-
нии к образцу напряжения в 1000 V (или в пределах 100—1000 V).
Испытуемые образцы должны иметь форму диска, диаметром 150 мм
или квадратной пластины 5 мм толщины и боковыми сторонами
150 мм. Испытанию необходимо подвергать 5 образцов. Перед Испы-
танием образцы необходимо выдержать в течейие 6 дней при 20° и
относительной влажности воздуха 60—70%.
1 Такой брусок может быть получен стачиванием нормального бруска.
231
Техника определения. Для измерения объемной
образца понятна из рис. 60. Отсчет
Отршшбление
рабное! мегому (
3
И
Рис. 60. Прибор для определения объемного
сопротивления.
сопротивления пользуются зеркальным гальванометром при напряже-
нии 1000 V. Схема расположения ртутных электродов и испытуемого
.	, По гальванометру производится
через 1 мин. после замыкания
цепи.
Из объемного сопротивле-
ния легко вычислить удель-
ное сопротивление, т. е. со-
противление куба с длиною
ребра в 1 см.
Расчет. При измерении
удельного сопротивления па-
методу сравнения отклонений



расчет проводится по следую-
щей формуле:
Р.
U-n-F
а  с  d
2 см,
где U — напряжение в вольтах;
п — число шунта;
F ~~ площадь верхнего электрода в квадратных сантиметрах;
в — показатель гальванометра в миллиамперах;
с — постоянная гальванометра (в амперах на 1 мм)',
d — толщина образца в сантиметрах.
2.	Определение поверхностного сопротивления
Под поверхностным сопротивлением понимают сопротивление
между противоположными сторонами квадратной единицы поверхности
материала в равномерном электрическом поле. Для измерения
поверхностного сопротивления на пластинку помещают два электрода
из станиоля на прокладке из мягкой резины. Каждый из них имеет
длину в 10 см. Расстояние между электродами 1 см. Таким образом
поверхностное сопротивление измеряется на поверхности в 10 X 1 см
при 1000 V постоянного напряжения. Аппарат и схема включения
показаны на рис. 61
Один электрод через предохранительное сопротивление в 10 000 2
соединяют с отрицательным полюсом постоянного напряжения в
1000 V, положительный полюс которого заземлен. Второй электрод
соединен посредством зажима с ответвлением для гальванометра,
другой зажим заземлен. Для устранения паразитных токов при изме-
рении провод к шунту и к гальванометру необходимо снабдить зазем-
ленной оболочкой, например выполнить в виде бронированной жилы.
Основную пластинку гальванометра рекомендуется заземлить, а галь-
ванометр и его ответвления поставить на заземленные подставки.
Чувствительность гальванометра должна быть не ниже 1 х 10-9 А
для отклонения в 1 мм при расстоянии от шкалы на 1 м. С помощью
шунта чувствительность можно понижать постепенно на 1 • 10“ 1>
1 • 10~2 и до 1 • 10~5. Контакт ответвления служит для короткой»
замыкания. Для проверки отклонения гальванометра вместо аппарата
232
для измерения поверхностного сопротивления включают при ответвле-
нии 1 • 10 4 проволочное сопротивление вМЙ. Манганиновую проволоку
диаметром 0,05 мм наматывают вокруг фарфоровой или стеклянной
трубки; она дает нужное сопротивление с погрешностью до 3°/0.
Защитное сопротивление состоит также из манганиновой проволоки
толщиною 0,1 мм. Прово-
лока обм-отдна вокруг фар-
форовой или стеклянной
трубки диаметром 6 см и
длиной 50 слСПогрешность
предохранительного сопро-
тивления 3%.
Техника опреде-
ления. При открытом
выключателе между защит-
ным сопротивлением и ап-
паратом для определения
поверхностного сопротив-
ления устанавливают с по-
мощью статического вольт-
метра напряжение в 1000V.
При коротко замкнутом
гальванометре включают
затем выключатель к аппа-
рату для определения по-
верхностного сопротивле-
ния. Если при этом напря-
жениевольтметра спускает-
ся ниже 590 V, то поверх-
ностное напряжение изоли-
рующего вещества менее
10 000 2; если же напряжение остается выше 800V, то можно про-
изводить измерение гальванометром. Отсчет показаний гальванометра
производят через одну минуту после включения напряжения.»
Для каждого ряда опытов необходимо применять три .пластинки
и производить не менее двух измерений для каждой.
Удельное поверхностное сопротивление, т. е. сопротивление 1 см*
материала в равномерном электрическом поле может быть вычислено
на основании следующей формулы
Qs
V  riiit
аС- hi 4’
d
где Cs— удельное поверхностное сопротивление;
U —напряжение в вольтах;
С— постоянная гальванометра;
а—показание гальванометра;
D— внутренний диаметр кольца в миллиметрах;
d —внешний диаметр внутреннего кольца в миллиметрах;
In —натуральный логарифм.
Га Дапанков.
233
Для каждого ряда опытов необходимо применять три пластинки
и производить не менее двух измерений для каждой.
Кроме испытания пластин после шлифования поверхности, изме-
рение поверхностного сопротивления производится также для пластин
после 24-часового действия воды, трехдневного действия 25%-ной
H2SO4 и трехнедельного действия паров аммиака.
В первом случае перед определением поверхностного сопротив-
ления пластинки обтирают шерстяной тряпочкой и оставляют в верти-
кальном положении при комнатной температуре для просушки.
В опытах с серной кислотой необходимо, кроме того, предвари-
тельно прополаскивать пластины в текучей воде.
В опытах с аммиаком пластины обтирают сухой шерстяной тканью.
3.	Определение внутреннего сопротивления 1
Для определения берут нормальный брусок или пластинку пло-
щадью 10 X 100 мм. В образце высверливают два отверстия диаметром
5 мм и глубиной 7 мм. Расстояние между центрами отверстий— 15 мм.
Отверстия наполняют ртутью. Сопротивление между ртутными элек-
тродами измеряют постоянным током при напряжении 1000V. Если
оно меньше значения, найденного при измерении поверхностного
сопротивления, то следует обточить поверхность образца и сейчас же
измерить его поверхностное сопротивление.
Кроме поверхностного, внутреннего и объемного сопротивления
для пластических масс иногда определяют стойкость к вольтовой
дуге.
4.	Определение пробивного напряжения
[йяеШННя'й
[иМфИВФО-
\РВ&>1й
I
Рис. 62. Прибор для определе-
ния пробивного напряжения.
проплати
Пробивной прочностью называется среднее пробивное напряже-
ние на единицу толщины'пластинки, при котором происходит пробой
диэлектрика. Пробивное напряжение, от-
несенное к толщине образца в 1 мм,
называется удельным.
Для определения пользуются образ-
цами в форме круглых дисков диамет-
ром 100 мм или квадратной пластины
толщиной 4 мм. Перед испытанием об-
разцы выдерживают в течение 6 дней' при
20° и относительной влажности воздуха
60-70%.
Техника определения. При
определении пользуются электродами в
форме латунных цилиндров диаметром
25 или 50 мм с радиусом закругления
краев г = 2,5 мм. Электроды должны быть расположены в середине
образца (рис. 62). Давление, с которым электроды прижимаются
к образцу, составляет окол.) 100 г)смъ.
Испытание пробивного напряжения ведут под трансформаторным
маслом при 20°.

1 Заимствовано пз книги 3 о м м е р ф е л ь д а, Пластические массы, 338
(1935).
234
Перед началом определения устанавливают пробивное напряжение
для одного из образцов. Приложение напряжения должно иметь
скорбеть 1 kV в 1 сек.
Для остальных образцов испытания ведут при длительном прило-
жении напряжения, а именно сначала прилагается напряжение,
равное половине первоначального, а затем через каждые 10 сек. повы-
шают на 2% от первоначально найденного напряжения до пробоя
образца.
Расчет ведут по формуле:
s=-H-kV/лои,
где е — удельное напряжение в киловольтах на миллиметр;
и— пробивное напряжение в киловольтах;
d— толщина образца в миллиметрах.
5.	Определение угла диэлектрических потерь
Определение угла диэлектрических потерь при низкой частоте
тока производится с полюдью моста Шеринга.
Помимо измерения угла потерь, на мосте Шеринга измеряют
также емкость конденсатора. Схема'Моста Шеринга изображена на
рис. 63,
где /?3 —пятиступенчатый магазин . сопроти-
влений 1000  10; 100  10; 10 • 10;
1 • 10; 0,1 • 10 2;
/?4—постоянное сопротивление, равное
318,3 2;
С9—эталонный конденсатор;
С4—слюдяной ступенчатый конденсатор
0,1 • 100; 0,1 • 10; 0,001 • 10 ми-
крофарада;
С —испытуемый конденсатор;
s —вибрационный гальванометр.
Техника определения. Для испытания необходимо
иметь 5 образцов в форме круглых дисков диаметром 150 мм или
квадратов со стороной 150 мм. Перед опытом диски выдерживают
в тех же условия^ которые были указаны выше.
В качестве элёктродов употребляется ртуть. Ртуть наливают
в сосуд, куда погружается испытуемый образец, и она служит нижним
электродом. На верхней плоскости образца располагаются металличе-.
ские концентрические кольца высотой 20 мм при толщине 2 — 3 мм.
(Диаметр внутреннего кольца 112 ±0,5 мм, среднего кольца 117 ±
±0,5 мм, внешнего кольца 130 ± 1 мм}.
Во внутреннее и внешнее кольца наливают ртуть. В первом она
служит верхним электродом, а во втором соединяется с землей и об-
разует охранное кольцо.
Намерение с одится к тому, чтобы установить равновесие моста,1
что наступает в тот момент, когда в вибрационном гальванометре
не .будет тока и достигается изменением величины сопротивления
/?3 и с? ;Кости С4.
235
Расчет. По достижении равновесия емкость подсчитывается
по формуле
р___р Ri
L “ Ls Я?
а тангенс угла потерь по формуле:
tg <5 = 0,1 • С4.
Тангенс угла потерь определяется также для образцов после выдержки
в течение 48 час. в воде при температуре 20 ± 5°. Образцы перед
испытанием вытирают шерстяной тканью.