Текст
И.П.Базаров
ЗАБЛУЖДЕНИЯ
И ОШИБКИ
В ТЕРМОДИНАМИКЕ
Издание второе, исправленное
Москва • 2003
УРСС
ББК 22.317
Базаров Иван Павлович
Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е, испр. — М.: Едиториал
УРСС, 2003. - 120 с.
ISBN 5-354-00391-1
В книге обсуждаются заблуждения основателей термодинамики (Клаузиуса.
Томсона, Планка, Нернста, Вина, Гельмгольца), анализируются характерной
ошибки в понимании основных понятий и исходных положений термодина-
термодинамики, ее начал и методов, встречающиеся в учебной и научной литературе.
Рассматриваются неверные выводы в приложениях термодинамики к различным
макроскопическим системам.
Для специалистов в области термодинамики, аспирантов и студентов.
Издательство «Едиториал УРСС». 117312, г. Москва, пр-г 60-летия Октября, 9
Лицензия ИД №05175 от 25.06.2001 г. Подписано к печати 17.07.2003 г
Формат 60x90/16. Тираж 1600 экз. Печ. л. 7,5 Зак. № 3-1009/231.
Отпечатано в типографии ООО «Рохос». 117312, г. Москва, пр-т 60-летия Октября, 9.
ИЗДАТЕЛЬСТВО У JL С^ О
НАУЧНОЙ И УЧЕБНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
E-mail. URSS@URSS.ru
Каталог изданий
в Internet http //URSS.ru
Тел /факс. 7 @95) 135-44-23
Тел./факс 7@95I35-42-46
ISBN 5-354-00391-1
© Едиториал УРСС, 2003
Оглавление
Глава 1. Заблуждения классиков термодинамики 7
§ 1. М. Планк о голономности выражения
для количества теплоты 10
§ 2. Доказательство В. Нернстом
недостижимости 0 К 13
§ 3. Парадокс В. Вина 16
§ 4. В. Томсон и Р. Клаузиус о «тепловой смерти»
Вселенной 19
§5. Г.Лоренц о необратимости процесса
разложения света на отраженный
и преломленный 23
§ 6. Р. Клаузиус и Г. Гельмгольц о сведении
термодинамики к механике 29
Глава 2. Ошибки в учебных и научных изданиях
по термодинамике 31
§ 1. Основные понятия и исходные положения
термодинамики 34
1. Определение
термодинамической системы 34
2. О существовании термодинамических
свойств (величин, параметров, функций) . 34
Оглавление
3. Что такое идеальный газ
в рамках термодинамического
рассмотрения? 35
4. Флуктуации термодинамических величин . 36
5. Нулевое начало термодинамики 37
6. Об авторстве книги
«Размышления о движущей силе огня
и о машинах, способных развивать
эту силу» 39
7. Равновесные, неравновесные, обратимые
и необратимые процессы 42
8. К. Каратеодори о необратимости
равновесного процесса. Может ли
процесс скольжения твердого тела
по поверхности другого твердого тела
быть квазистатическим? 46
§ 2. Начала термодинамики 48
1. Первое начало термодинамики и закон
сохранения и превращения энергии 48
2. Формулируют ли первое и второе начала
термодинамики только для закрытых
систем? 50
3. О дифференциальном выражении для
количества теплоты 51
4. Об изменении энтропии при равновесном
и неравновесном процессах 53
5. Об изменении энтропии в некоторых
необратимых процессах 54
6. Вычисление возрастания энтропии
при тепловом контакте двух тел
разной температуры 56
Оглавление
7. О формулировке принципа Каратеодори . . 60
8. О доказательствах недостижимости
абсолютного нуля температуры, исходя
из второго начала термодинамики 61
9. О доказательстве совпадения нулевой
изотермы с адиабатой, исходя из первого
и второго начал термодинамики 63
10. О построении термодинамики
на основе первого начала 66
11. Могут ли в роли термодинамических
потенциалов выступать не только
энергетические характеристики? 70
§ 3. Приложения термодинамики 75
1. Зависит ли КПД тепловых машин от вида
термодинамического цикла и природы
рабочего вещества? 75
2. Изменение энтропии системы
«нагреватель—газ—холодильник»
при работе тепловой машины
по обратимому циклу 78
3. Уравнение адиабаты фотонного газа 82
4. Легкость скольжения коньков по льду ... 83*
5. О существовании фазовых переходов
второго рода 84
6. Существует ли кривая фазового
равновесия в случае фазового перехода
второго рода? 86
7. Эффект Джоуля—Томсона 87
8. Парадокс Гиббса 91
9. Знак термодинамической температуры ... 96
Оглавление
10. О существовании отрицательных
термодинамических температур 99
11. Устойчивы ли состояния с отрицательной
термодинамической температурой? 101
12. Энтропия, информация и мысленный
эксперимент Сциларда 104
13. О значении изохорной теплоемкости
в критической точке «жидкость—газ» .... 106
Литература 112
ГЛАВА 1
Заблуждения классиков
термодинамики
§ 1. М. Планк о голономности выражения для
количества теплоты
§ 2. Доказательство В. Нернстом
недостижимости О К
§ 3. Парадокс В. Вина
§4. В. Томсон и Р. Клаузиус о тепловой смерти
Вселенной
§ 5. Г. Лоренц о необратимости процесса
разложения света на отраженный
и преломленный
§ 6. Р. Клаузиус и Г. Гельмгольц о сведении
термодинамики к механике
Если мы закроем дверь перед
заблуждением, то как же тогда
войдет Истина?
Рабиндранат Тагор
Изучение исторического пути, прой-
пройденного наукой, трудностей и противоре-
противоречий в становлении исходных положений
и основных законов является важнейшим
фактором ее глубокого понимания и даль-
дальнейшего развития.
По-видимому, ни в одной другой обла-
области науки не делалось такого большого чи-
числа неверных утверждений и выводов, как
в термодинамике1*. Такие ошибки встреча-
'' Свидетельством тому является, в частности, дис-
дискуссия по вопросам термодинамики между академиком
Л. И. Седовым и доктором физико-математических на-
Заблуждения классиков термодинамики
Глава 1
ются как у основателей термодинамики, так
и у современных ученых. Это говорит о том,
что заблуждения — неизбежный спутник
научного творчества и что данный предмет
труден для изучения. Анализ этих ошибок
и заблуждений поучителен, и на них следо-
следовало бы чаще обращать внимание в лекциях
по термодинамике.
В первой главе предлагаемой книги рас-
рассматриваются заблуждения классиков тер-
термодинамики.
§ 1. М. Планк о голономности
выражения для количества
теплоты
Как известно, если состояние системы
определяется температурой и внешними па-
параметрами п\ ,... , ап, то по первому началу
термодинамики выражение для элементар-
элементарного количества теплоты 6Q имеет вид
М. Планк
\ат)^ ^\\вщ)т 'J w
где U = U(T, п\,..., ап) — калорическое • Калори-
ческое
уравнение
состояния
ук Д. В. Сивухиным (см.: Вестн. АН СССР. 1989. № 1.
С. 95-99).
10
М. Планк о голономности выражения для количества теплоты
—
уравнение состояния (уравнение для вну-
внутренней энергии) системы,
Термические
урввнения
состояния
Базаров, 1991
— ее термические уравнения состояния [1].
Содержанием второго начала термоди-
термодинамики для равновесных процессов являет-
является, по Каратеодори, голономность выраже-
выражения A) для элементарного количества те-
теплоты, т.е. утверждение, что выражение A)
имеет интегрирующий множитель.
М. Планк в своей «Термодинамике»
представляет этот замечательный факт как
нечто тривиальное, не выражающее никаких
особых свойств тел. На примере идеального
газа он непосредственно вычисляет выраже-
выражение
и убеждается, что оно представляет собой
полный дифференциал. А то, что это выра-
выражение будет полным дифференциалом и для
всякой другой системы, Планк считал воз-
возможным показать без использования второ-
второго начала, рассматривая сложную систему
из идеального газа G и данной системы 5.
Заставим эту сложную систему G + S со-
совершить круговой процесс без сообщения
ей теплоты. Тогда отдельно G и отдельно 5
должны совершить круговой процесс. При-
11
Заблуждения классиков термодинамики
Глава 1
чем, очевидно,
G S
Отсюда ф — = 0, так как, по вычислен-
вычисленному ранее, ф — = 0 и, следовательно,
6Q
— — полный дифференциал для всякой
системы. Т. А. Афанасьева-Эренфест [2] ука-
указала на ускользающую от внимания ошибку
в доказательстве Планка. Дело в том, что
до тех пор, пока ничего не известно про си-
систему 5, нельзя ручаться, что круговой про-
процесс для нее не может быть замкнут рань-
раньше, чем состояние идеального газа вернется
на начальную адиабату. Поэтому, заботясь
только о том, чтобы система совершила кру-
круговой процесс в комбинации с газом, можно
было бы получить и такое равенство:
?
Т
где
J т
S G
интеграл, взятый не по замкну-
тому пути, т. е. отличный от нуля, а следо-
6Q
вательно, — для системы S не может быть
полным дифференциалом.
Афанасьева-
Эренфест, 1928
12
Доказательство В. Нернстом недостижимости О К
§2
Если термически однородная система,
состоящая из подсистем 1 и 2, совершает
обратимый адиабатный процесс, то в том
случае, когда для первой подсистемы про-
процесс является круговым, для второй системы
он будет тоже круговым. Доказать это можно
только на основе второго начала термоди-
термодинамики.
Действительно, при адиабатном про-
процессе в системе, состоящей из подсистем 1
и 2, имеем
Если подсистема 1 совершает круговой про-
процесс, то
1
По второму началу ф —^- = О, и из
1
6Q]
по тому же закону возможно только при
круговом процессе для подсистемы 2.
уравнения B) получаем /
по тоу же закону возмож
§2. Доказательство В. Нернстом
недостижимости О К
В. Нернст
A864-1941) в 1912 г в Нернст из рассмотрения
цикла Карно сделал вывод о недостижи-
13
Заблуждения классиков термодинамики
Нернст, 1929
Глава 1
мости О К. Доказывал он это следующим
образом [3].
Предположим, что О К достижим, тогда
можно представить себе цикл Карно (рис. 1),
в котором АВ — изотерма, ВС и DA —
адиабаты, а изотермический процесс CD
идет при температуре О К. Произведенная
за цикл работа измеряется площадью ци-
цикла. Так как процессы ВС и DA идут без
притока теплоты извне, а по тепловой теоре-
теореме нулевая изотерма совпадает с адиабатой
и поэтому на отрезке CD теплота также
не поглощается, то получается, что рабо-
работа за цикл производится за счет теплоты,
взятой у теплоотдатчика. Так как это проти-
противоречит второму началу, то, следовательно,
температура О К недостижима.
Однако такой вывод из приведенного
доказательства сделать нельзя. Дело в том,
• Цикл Карно
В
V
Рис.1
14
Доказательство В. Нернстом недостижимости О К
_
что так как при О К все процессы являют-
являются адиабатными, то, достигнув О К, нельзя
нагреть рабочее тело до более высокой тем-
температуры с помощью обратимого процесса
(сжатия) и замкнуть цикл. Таким образом,
из рассмотрения Нернста следует не недо-
недостижимость О К, а невозможность цикла
Карно с температурой теплоприемника, рав-
равной нулю. Нернст писал, что для того, чтобы
вернуться из D в А по адиабате и замкнуть
цикл, надо бесконечно мало нагреть рабочее
тело, чтобы оно могло уйти от О К, а воз-
возникающее при таком цикле противоречие
со вторым началом доказывает недостижи-
недостижимость О К.
Это заключение Нернста подверг кри-
критике Эйнштейн, который считал невозмож-
невозможным осуществление изотермического про-
процесса CD, поскольку при адиабатном сжа-
сжатии тела в состоянии С оно при практиче-
практически небольшом трении уйдет из состояния
с Т = О К и будет сжиматься в соответ-
соответствии с адиабатой СВ (абстракция об обра-
А. Эйнштейн тимых термодинамических процессах здесь
A879-1955) невозможнаJ^. Так что при достижении
О К график цикла Карно вырождается в со-
2) Когда в термодинамике при обычных условиях
используется представление об обратимых процессах,
то предполагается, что хотя при всех реальных термо-
термодинамических процессах и имеются необратимые изме-
изменения, но они малы и получаемые при этом результаты
справедливы и в пределе полностью обратимых процес-
15
Заблуждения классиков термодинамики
Глава 1
вокупность двух слившихся адиабат и двух
слившихся изотерм: при прямом изотерми-
изотермическом процессе АВ от теплоотдатчика бе-
берется количество теплоты Q\, а при обрат-
обратном процессе В А такое же количество те-
теплоты Qi ему отдается, и КПД такого цикла
равен нулю.
Критика Эйнштейна относится лишь
к попыткам Нернста вывести принцип не-
недостижимости из второго начала. Этот прин-
принцип непосредственно следует из третьего на-
начала и не связан со вторым началом термо-
термодинамики [1].
§3. Парадокс В. Вина
В XIX веке неоднократно делались по-
попытки найти такие процессы, которые на-
находились бы в противоречии со вторым на-
началом. Более тщательный анализ этих про-
процессов всякий раз показывал, что противо-
противоречие их второму началу является кажущим-
кажущимся. Сюда относится парадокс В. Вина A900)
со световым вентилем
з)
сов. В цикле Нернста эта абстракция невозможна, так
как сколь угодно малая степень необратимости уводи г
систему с нулевой изотермы.
3) Световой вентиль представляет собой следующее
устройство: два николя поставлены на пути луча све-
света так, что их главные плоскости повернуты на 45°
друг к другу; между ними находится слой вещества,
Базаров, 1991
В. Вин
A864-1928)
16
Парадокс В. Вина
§3
II
Н
I
Рис.2
Между двумя одинаково нагретыми те-
телами помещен световой вентиль (рис. 2).
Свет от тела 1 падает на николь I. Полови-
Половина падающей энергии Е, т. е. -Е, проходит
через николь /, потом через николь II и по-
поглощается телом 2, а другая половина после
в котором вызывается вращение плоскости поляриза-
поляризации статическим магнитным полем Н, направленным
по лучу, например от первого николя ко второму (явле-
(явление Фарадея). В отличие от естественного вращения
плоскости поляризации (без магнитного поля, напри-
например, раствором сахара) направление поворота плоско-
плоскости поляризации определяется не направлением луча,
а направлением магнитного поля. Поэтому если вели-
величина магнитного поля подобрана так, что при распро-
распространении света от николя / к николю // плоскость
поляризации повернется на 45° и свет пройдет че-
через николь //, то у луча обратного направления, при
распространении света от николя // к николю /, плос-
плоскость поляризации повернется на 45° в ту же сторону,
что и в первом случае, и свет не пройдет через николь /.
17
Заблуждения классиков термодинамики
Глава 1
полного внутреннего отражения в николе J
возвращается зеркалом S\ к телу 1. Свет же,
посланный телом 2, не пройдет через све-
световой вентиль. Половина излученной этим
телом энергии Е, равная -Е, после пол-
полного внутреннего отражения в николе //,
отразившись от зеркала 52, вернется к те-
телу 2. Другая половина энергии, пройдя ни-
коль //, пройдет вращающую среду, испы-
испытав при этом поворот плоскости поляриза-
поляризации на 45°, не пройдет через николь I, а, ис-
испытав в нем полное внутреннее отражение,
будет отражена обратно зеркалом S3 и по-
после полного внутреннего отражения в ни-
николе I вернется к телу 2. Таким образом,
тело 1 получит энергию -J5, а тело 2 —
3
энергию -Е и будет нагреваться в проти-
противоречии со вторым началом термодинами-
термодинамики. Вин считал, что компенсация нагрева-
нагревания тела 2 будет получаться за счет каких-
то неизвестных процессов, связанных с на-
нагреванием вещества, в котором происходит
магнитное вращение плоскости поляриза-
поляризации. Однако Рэлей указал на элементарную
ошибку в рассуждении Вина.
Ошибка состоит в следующем. Свет
от второго тела, возвращающийся к не-
нему обратно после отражения от николя J,
испытывает при прохождении вращающего
Дж. Рэлеи
A877-1919)
Л. Томсон
(Кельвин)
A824-1907)
• Объяснение
Рэлея
парадокса
Вина
18
В. Томсон и Р. Клаузиус о «тепловой смерти» Вселенной
§4
слоя еще один поворот на 45° и поэто-
поэтому не пройдет через николь //, а, испы-
испытав в нем полное внутреннее отражение,
вернется (если поставить еще одно зеркало
против S2) к первому телу. Таким обра-
образом, второе начало термодинамики не на-
нарушается и нет надобности искать какие-
то неизвестные явления, вызывающие ком-
компенсацию. Парадокс В. Вина, следователь-
следовательно, кажущийся.
Изложенный парадокс Вина обсужда-
обсуждается в томе V Полного собрания трудов ака-
академика Л. И. Мандельштама [4, с. 87].
Мандельштам,
1950
§4. В. Томсон и Р. Клаузиус
о «тепловой смерти»
Вселенной
Второе начало
термодинамики,
1934
В работе «О проявляющейся в природе
общей тенденции к рассеянию механичес-
механической энергии» [5, с. 180] В. Томсон, исходя
из второго начала термодинамики, впервые
пришел к следующим выводам:
«1. В материальном мире существу-
существует в настоящее время тенденция
к расточению механической энер-
энергии.
2. Восстановление механической
энергии в ее прежнем количестве
19
Заблуждения классиков термодинамики
Глава 1
без рассеяния ее в более чем экви-
эквивалентном количестве не может
быть осуществлено при помощи
каких бы то ни было процессов
с неодушевленными предметами и,
вероятно, также никогда не осуще-
осуществляется при помощи организо-
организованной материи, как наделенной
растительной жизнью, так и под-
подчиненной воле одушевленного ве-
вещества.
3. В прошлом, отстоящем на ко-
конечный промежуток времени от на-
настоящего момента, Земля находи-
находилась и спустя конечный проме-
промежуток времени она снова очутит-
очутится в состоянии, не пригодном для
обитания человека; если только в
прошлом не были проведены и в
будущем не будут предприняты та-
такие меры, которые являются неосу-
неосуществимыми при наличии законов,
регулирующих известные процес-
процессы, протекающие ныне в матери-
материальном мире».
Отсюда непосредственно следует пред- • Гипотеза
ставление о «тепловой смерти» Вселенной, «тепловой
когда в ней прекратятся все процессы и она смерти»
придет в состояние термодинамического Томсона—
Клаузиуса
равновесия с одинаковыми всюду интен- '
20
S. Томсон и Р. Клаузиус о «тепловой смерти» Вселенной
Р. Клаузиус
A822-1888)
«Флуктуа-
ционная
гипотеза»
Больцмана
§4
сивными параметрами, и больше уже не бу-
будет причин, способствующих возникнове-
возникновению каких бы то ни было процессов.
Несколько позже к такому же заключе-
заключению пришел Р. Клаузиус, сформулировав
его в виде положения: энтропия Вселенной
стремится к максимуму.
Энгельс подверг взгляды Клаузиуса рез-
резкой критике, показав, что концепция «те-
«тепловой смерти» Вселенной противоречит за-
закону сохранения и превращения энергии,
так как этот закон говорит не только о коли-
количественной неуничтожимости движения ма-
материи, но и о неутрачиваемой способности
к качественным превращениям различных
форм движения одна в другую.
Передовые физики XIX века также вы-
выступали против концепции Клаузиуса.
Большое прогрессивное значение име-
имели в этом отношении работы выдающегося
физика-материалиста Л. Больцмана. В про-
противовес концепции «тепловой смерти» Все-
Вселенной Больцман выдвинул «флуктуацион-
ную гипотезу». Он впервые установил ста-
статистическую природу второго начала термо-
термодинамики. Состояние термодинамического
равновесия, по Больцману, является лишь
наиболее часто встречающимся, наиболее
вероятным; в равновесной системе всегда
самопроизвольно могут возникнуть сколь
угодно большие флуктуации.
21
Заблуждения классиков термодинамики
Глава 1
Распространяя эти выводы на Вселен-
Вселенную как целое, Больцман пришел к заключе-
заключению, что Вселенная находится, вообще го-
говоря, в состоянии термодинамического рав-
равновесия, однако в ней неизбежно возника-
возникают сколь угодно большие флуктуации. Та-
Такой огромной флуктуацией является та часть
Вселенной, в которой мы находимся. Всякая у/. Больцман
флуктуация должна исчезнуть, но столь же A844-1906)
неизбежно будут возникать флуктуации по-
подобного рода в других местах Вселенной.
Таким образом, по Больцману, одни миры
погибают, а другие возникают.
Против больцмановской флуктуацион-
ной гипотезы был выдвинут ряд возраже-
возражений. Одно из них — исчезаюше малая ве-
вероятность сколько-нибудь больших флук-
флуктуации. Ни концепция «тепловой смерти»,
ни «флуктуационная гипотеза» не учиты-
учитывали специфики Вселенной как гравитиру-
ющей системы. В то время как для иде-
идеального газа наиболее вероятно равномер-
равномерное распределение частиц в пространстве,
в системе гравитирующих частиц однород-
однородное распределение не соответствует макси-
максимальной энтропии. Образование звезд и га-
галактик из равномерного распределения ве-
вещества — не следствие флуктуации, а, со-
согласно релятивистской космологии, есте-
естественный процесс, идущий с ростом эн- Бесконечность
ТРОПИИ [6]. u Вселенная, 1969
22
Г. Лоренц о необратимости процесса разложения света
Вселен- •
ная — изо-
лированнная
система
§5
Таким образом, ошибочность концеп-
концепции Томсона—Клаузиуса о «тепловой смер-
смерти» Вселенной состояла в необоснованном
распространении второго начала термоди-
термодинамики на всю Вселенную, и не потому, что
Вселенная, по мнению многих, не являет-
является изолированной системой, а потому, что
при этом не учитывается роль гравитации
в такой системе. Утверждение о неизоли-
неизолированности Вселенной ошибочно. Вселен-
Вселенная в действительности представляет собой
единственный пример абсолютно изолиро-
изолированной системы!
Лоренц, 1935
Функция •
Вина
§ 5. Г. Лоренц о необратимости
процесса разложения света
на отраженный
и преломленный
В «Лекциях по теоретической физи-
физике» [7] Г. Лоренц, исходя из закона В. Вина
о спектральной плотности энергии uu излу-
излучения, приводит следующее доказательство
необратимости процесса разложения луча
света на отраженный и преломленный.
Функция Вина uv — v f I —
как из-
известно из термодинамики, возрастает при
увеличении температуры, если частота оста-
остается постоянной. Согласно основному урав-
23
Заблуждения классиков термодинамики
Глава 1
нению термодинамики для спектральных
плотностей энергии uv и энтропии sv имеем
dsv
1
Т'
Поскольку Т не меняет знака, то производ-
dsu
ная ~— всегда положительна и с ростом nv
duv
убывает, изменяясь в пределах от бесконеч-
бесконечности до нуля. Отсюда следует, что функция
sv{uv) является непрерывно возрастающей
и нелинейной функцией своего аргумента.
График этой функции подобен кривой, при-
приведенной на рис. 3. При nv = 0 энтропия sv
также равна нулю, поэтому кривая прохо-
проходит через начало координат, имеет в этой
точке вертикальную касательную, обращена
всюду выпуклостью вверх и асимптотически
принимает направление, параллельное оси
абсцисс.
24
Г. Лоренц о необратимости процесса разложения света
§5
Утверждение •
Лоренца:
сумма
энтропии
отраженного
и прелом-
преломленного
пучка
больше
энтропии
исходного
пучка
На основании изложенного легко уста-
установить, что при разложении света на отра-
отраженный и преломленный сумма энтропии
этих лучей больше, чем энтропия первона-
первоначального пучка лучей.
В самом деле, пусть пучок лучей опре-
определенной частоты с удельной энергией uv
при помощи тонкой пластинки разделяет-
разделяется на два пучка — отраженный и прелом-
преломленный с удельными энергиями uur и uud,
причем
nv = uVT + uud,
так как энергия остается неизменной. Обо-
Обозначим спектральные плотности энтропии
у обоих пучков через sur и sUd и докажем,
что суммарная энтропия после разделения
пучка увеличилась, т. е. что существует не-
неравенство
Пусть на рис. 3 АВ = uVT, АС = uvd
и AD = uVT + uvd, так что CD = АВ. Да-
Далее, пусть ВЪ = sur, С с = svd и Dd = sv.
Если бы функция su(uu) была линейной, то
мы имели бы равенство
D6 = Cc + В р.
Однако функция su(uu), как мы указывали,
является нелинейной и изображается при-
приведенной кривой, поэтому имеет место не-
неравенство
Dd<Cc + Bb,
25
Заблуждения классиков термодинамики
Глава 1
или
sv < sur + sl/d. A)
Отсюда Лоренц заключал, что процесс
разложения света на два пучка при отраже-
отражении и преломлении необратим. Он приво-
приводил и другое рассуждение, которое, по его
мнению, устанавливает тот же результат. Так
как при постоянной v спектральная плот-
плотность энергии nv(y,T) может уменьшать-
уменьшаться только от того, что, по формуле Вина,
Г. Лоренц
уменьшается температура пучка лучей, то, f 1853-1928)
следовательно, первоначальный пучок лучей
температуры Т расщепляется на два пучка
более низкой температуры: температура из-
излучения падает от более высокой к более
низкой. А это представляет необратимый
процесс, так как обратный ему процесс без
компенсации был бы невозможен. Однако
против этого легко возразить: явление раз-
разложения света можно полностью обратить,
заставляя отраженный и пропущенный лучи
идти в обратном направлении с помощью
двух зеркал, установленных перпендикуляр-
перпендикулярно к этим лучам; последние тогда соеди-
соединяются опять в падающий пучок (идущий
теперь в обратном направлении), и процесс
оказывается полностью обращенным без ка-
какого-либо остающегося изменения в приро-
природе. Таким образом, на основании опыта мы
должны, наоборот, утверждать, что процесс
26
Г. Лоренц о необратимости процесса разложения света
§5
Возражение •
Лауэ о необ-
необратимости
разложения
пучка света
Laue, 1907
М. Лауэ
A879-1960)
отражения и преломления является вполне
обратимым.
Как показал М.Лауэ [8], ошибочный
вывод о необратимостие процесса разложе-
разложения пучка света основывается на неверном
предположении, что полную энтропию от-
отраженного и преломленного пучков можно
получить, складывая энтропию svr и svd-
Именно так мы поступали при вычисле-
вычислении полной энтропии системы, состоящей
из нескольких частей. Так, например, плот-
плотность энтропии s излучения равна сумме ее
спектральных плотностей su:
00
= / sv(v, T) dv.
B)
Однако в рассматриваемом случае необхо-
необходимо поступать иначе. Дело в том, что, при-
применяя формулу B), мы считаем отдельные
монохроматические пучки некогерентными,
т. е. независимыми друг от друга. Отражен-
Отраженный же пучок вполне когерентен, так как
оба они происходят от одного и того же
пучка.
С точки зрения термодинамики приме-
применение к двум отдельным пучкам, происхо-
происходящим от одного источника, одних правил
сложения энтропии и к лучам различного
происхождения других правил представля-
представляется новым, выходящим за ее рамки поло-
положением. Это вполне естественно, посколь-
27
Заблуждения классиков термодинамики
Глава 1
ку когерентность или некогерентность лу-
лучей не являются термодинамическими пара-
параметрами.
Поэтому, как только мы обратимся к
статистической термодинамике, определяю-
определяющей энтропию согласно принципу Больцма-
на через вероятность состояния S = k In W,
результат A) становится совершенно оче-
очевидным. Действительно, только для двух
независимых друг от друга событий веро-
вероятность их одновременного осуществления
равна произведению вероятностей
W = W\W2,
и, следовательно, только для таких двух
явлений
In W = In W\ + In W2
Определение
энтропии
через
вероятность
состояния
s = s] +s2.
Если же события не независимы друг от дру-
друга, а связаны определенными зависимостя-
зависимостями, то W Ф W] Wi и энтропия таких явлений
неаддитивна S Ф S\ + S2, что и имеет место
в рассматриваемом случае когерентных пуч-
пучков. Как вычислять полную энтропию ко-
когерентных пучков, когда простое сложение
отдельных энтропии недопустимо, изложе-
изложено в работе [8]. В этой работе показано, что
энтропия обоих лучей, возникших из одного
луча путем отражения и преломления, точно
равна энтропии первоначального луча.
• Аддитив-
Аддитивность
энтропии для
независимых
явлений
Шеч 1907
28
Клаузиус и Гельмгольц о сведении термодинамики к механике
§6
§6. Р. Клаузиус и Г. Гельмгольц
о сведении термодинамики
к механике
Идея •
механицизма
Г. Гельмгольц
A821-1894)
Механицизм •
Гельмгольца
Успехи ньютоновской механики поро-
породили в XIX в. представление о возможности
объяснения всех явлений природы на основе
общих принципов механики (механицизм).
Клаузиус и некоторые другие ученые,
устанавливая связь между молекулярным
движением и тепловыми явлениями, при-
приходили к ошибочному выводу, что термо-
термодинамика сводится к механике, что теплота
есть частный случай механического движе-
движения, что между тепловым и механическим
движением нет качественного различия.
Гельмгольц пытался получить основные
уравнения и неравенство термодинамики,
исходя из уравнений движения механики
в форме Лагранжа. Он показал, что суще-
существует класс механических систем (моно-
(моноциклические системы), для которых мож-
можно получить ряд соотношений, совпадаю-
совпадающих по форме с термодинамическими со-
соотношениями. Однако теория Гельмгольца
передает лишь некоторые черты тепловых
явлений, она совершенно не может объ-
объяснить такую важнейшую особенность те-
теплового движения, как процесс релаксации,
особенность, которая в термодинамике при-
принимается за основное исходное положение.
29
Заблуждения классиков термодинамики
Глава 1
Для отображения необратимости тепловых
процессов Гельмгольц вводит представление
о ненаблюдаемых, скрытых механических
движениях.
Тот факт, что при получении различ-
различных термодинамических соотношений (на-
2 mv2.
пример, выражение р = ) приходится
определять средние значения, отказываясь,
следовательно, от рассмотрения мгновенных
состояний системы, указывает на то, что
молекулярная теория тепловых процессов
является не чисто механической, а стати-
статистической.
Сведение термодинамики к механике
оказывается невозможным, теплота предста-
представляет собой особую форму движения мате-
материи. Хотя теплота и связана с молекулярным
механическим движением, но этим не ис-
исчерпывается ее сущность.
• Сведение
термо-
термодинамики
к механике
невозможно
ГЛАВА 2
Ошибки в учебных и научных
изданиях по термодинамике
§ 1. Основные понятия и исходные положения
термодинамики
§ 2. Начала термодинамики
§3. Приложения термодинамики
Черт их знает, что пишут.
Д. И. Менделеев
(Сочинения, т. 25, с. 764)
В настоящей главе обсуждаются ошиб-
ошибки и заблуждения, встречающиеся в совре-
современных учебниках, учебных пособиях и на-
научных работах по термодинамике. Это глав-
главным образом ошибки в понимании основ-
основных положений классической термодина-
термодинамики, ее законов и методов. Вторая глава,
естественно, оказалась значительно «богаче»
первой.
33
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
§ 1. Основные понятия и исходные
положения термодинамики
1. Определение
термодинамической системы
В книге [9, с. 10] дается следующее
определение термодинамической системы:
«Это любой макроскопический материаль-
материальный объект, выделенный из внешней среды Воронин, 1987
с помощью реально существующей или во-
воображаемой граничной поверхности».
В действительности же термодинамиче- • Термодина-
ская система — это не всякий макроскопи- мическая
ческий объект, а только тот, который на- система
ходится в состоянии теплового равновесия.
Выделенная макроскопическая часть турбу-
турбулентно движущейся жидкости не является
термодинамической системой.
Понятия «термодинамическая система»
и «статистическая система» не равнозначны.
В отличие от статистической в термодина-
термодинамической системе нет флуктуации.
2. О существовании
термодинамических свойств
(величин, параметров, функций)
В той же книге [9] на с. 13 читаем:
«Термодинамические свойства существуют,
если их удается с требуемой точностью изме-
измерить». А на с. 41 утверждается, что «первым
34
Основные понятия и исходные положения термодинамики
§1
и вторым законами термодинамики устана-
устанавливается существование двух функций со-
состояния — энергии и энтропии... Ни энер-
энергию, ни энтропию нельзя измерить непо-
непосредственно, это вспомогательные физичес-
физические величины».
Как же, по автору, энергия и энтропия
могут существовать, если их нельзя изме-
измерить?
Приведенное противоречие снимается,
если учесть, что термодинамические свой-
свойства существуют независимо от их измере-
измерений как с требуемой, так и с более высокой
точностью. Значение ни одного термоди-
термодинамического потенциала нельзя непосред-
непосредственно измерить, но все они, конечно же,
существуют. Мы можем измерить величины,
являющиеся некоторыми частными произ-
производными (например, давление и теплоем-
теплоемкость газа как функции от температуры
и обьема). Если из опыта найдены эмпи-
эмпирические формулы для этих производных,
то путем квадратур нетрудно найти и сами
потенциалы.
3. Что такое идеальный газ
в рамках термодинамического
рассмотрения?
В одном из вузовских учебников по мо-
молекулярной физике написано: «В рамках
35
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
термодинамического рассмотрения пока не
выяснено, что такое идеальный газ».
Это, конечно, не так. В самом деле,
всякая термодинамическая система характе-
характеризуется термическим и калорическим урав-
уравнениями состояния. В рамках термодина-
термодинамического рассмотрения идеальный газ —
это такая система, такой газ (классичес-
(классический), термическим уравнением состояния
которого является уравнение Клапейрона—
Менделеева pV — vRT, а калорическим
(уравнением энергии) — выражение для
внутренней энергии, зависящей только от
температуры. Используя эти уравнения со-
состояния (которые в термодинамике не вы-
выводятся, а берутся из опыта или из статисти-
статистической физики), термодинамика позволяет
все выяснить об идеальном газе (вычислить
его теплоемкость, энтропию, термодинами-
термодинамические потенциалы, установить вырождение
при низких температурах). Вот что такое
идеальный газ при его термодинамическом
рассмотрении.
4. Флуктуации термодинамических
величин
В книге [9, с. 20] читаем: «Термодина-
«Термодинамические переменные, определяющие со-
состояние системы, представляют собой сред-
средние значения функций координат и ско-
скоростей составляющих ее частиц вещества.
• Идеальный
газ с точки
зрения тер-
термодинамики
Воронин, 1987
36
Климонтович,
1982
Основные понятия и исходные положения термодинамики
—
Движение частиц никогда не прекращается,
и в равновесии термодинамические свойства
не сохраняются постоянными, а флуктуиру-
флуктуируют около некоторых средних значений».
Довольно распространенная ошибка о
флуктуациях термодинамических величин
(см. также, например, учебное пособие [10,
с. 120-122], в котором вычисляются флук-
флуктуации термодинамических величин). Дело
в том, что термодинамические переменные
не могут флуктуировать! Ведь это средние
значения функций координат и скоростей
частиц системы, около каких же средних
значений, по мнению авторов [9, 10], они
флуктуируют?
В действительности флуктуируют не
термодинамические величины, а те самые
функции координат и скоростей составляю-
составляющих вещество частиц (так называемые ди-
динамические переменные), средние значения
которых представляют собой термодинами-
термодинамические переменные. В равновесном состоя-
состоянии термодинамические свойства сохраня-
сохраняются постоянными, не флуктуируют! Это
и позволяет в термодинамике рассматривать
различные равновесные процессы.
5. Нулевое начало термодинамики
Одним из исходных положений термо-
термодинамики является следующее: «Изолиро-
«Изолированная макроскопическая система с течени-
Термодина- •
мические
и динами-
динамические
переменные
37
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
ем времени приходит в состояние термоди-
термодинамического равновесия и выйти из него
самопроизвольно не может» [1, с. 17].
В работе Г. Уленбека [11] и в некоторых
учебных пособиях по термодинамике и ста-
статистической физике приведенное исходное
положение ошибочно названо нулевым на-
началом термодинамики. В действительности
же нулевым началом называется закон о те-
тепловом равновесии: «Если каждая из двух
систем находится в тепловом равновесии
с третьей системой, то они находятся так-
также в тепловом равновесии и между собой».
Этот закон (подобно первому и второму
началам термодинамики, устанавливающим
существование соответственно внутренней
энергии и энтропии) устанавливает суще-
существование температуры как интенсивной ве-
величины, характеризующей тепловое равно-
равновесие. Р. Фаулер и Э. Гуггенгейм (см. [12,13])
назвали его нулевым началом термодинами-
термодинамики, поскольку он был предложен после тре-
третьего начала, хотя должен занимать в ряду
этих основных законов первое место. По на-
нашему мнению, более последовательно изла-
излагать этот закон в учении о тепловом движе-
движении в качестве второго (наряду с указанным
выше — назовем его первым) исходного
положения термодинамики о самоненару-
шаемости равновесной системы и формули-
формулировать его в эквивалентном приведенному
Уленбек, 1971
Г. Уленбек
A900-1988)
Хаазе, 1967
• Нулевое
начало тер-
термодинамики
Ъоммерфельд,
1955
38
Основные понятия и исходные положения термодинамики
Базаров, 1991
Второе начало
термодинамики,
1934
§1
виде: «Все равновесные внутренние параме-
параметры системы являются функциями внешних
параметров и температуры» [1, с. 20].
Заметим, что названное нами первым
исходное положение термодинамики иногда
в учебниках университетского уровня фор-
формулируют так: для каждой термодинамичес-
термодинамической системы существует состояние термоди-
термодинамического равновесия, которого она при
фиксированных внешних условиях с течени-
течением времени самостоятельно достигает. Оши-
Ошибочность этой формулировки состоит в том,
что, во-первых, каждая термодинамическая
система (по определению) уже находится
в равновесном состоянии и поэтому чего-
либо достигать ей не приходится, и, во-вто-
во-вторых, не при всех фиксированных внешних
условиях макроскопическая система дости-
достигает равновесного состояния (например, газ
между двумя пластинами с разными фикси-
фиксированными температурами).
6. Об авторстве книги
«Размышления о движущей силе
огня и о машинах, способных
развивать эту силу»
В сборнике работ основателей термоди-
термодинамики и кинетической теории [5] и во мно-
многих учебниках по термодинамике отмечает-
отмечается, что второе начало термодинамики впер-
39
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
REFLEXIONS
SUB LA
PUISSANCE MOTRICE
DU FEU
si
SUR LES MACHINES
PROPRES A DEVELOPPER CETTE PUISSANCE.
Par S. CARNOT,
ANOIN ibtTt DI l'cCOLS rOLYTKCHMIQQft.
A PARIS,
CHEZ BACHELIER, L1BRAIKE,
QVA.1 DES AUGUSTINS, N*. 55.
40
Основные понятия и исходные положения термодинамики
_
КЛАССИКИ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ
Яодовщей редакцивй А. Д. Архангельского, Н. К. Кольцов*,
В. А. Костицына, П. П. Лазарева и Л. А. Тарасевнча
КНИГА VI!
САДИ КАРНО
РАЗМЫШЛЕНИЯ
ДВИЖУЩЕЙ СИЛЕ ОГНЯ
И
О МАШИНАХ,
СПОСОБНЫХ РАЗВИВАТЬ ЭТУ СИЛУ
Перевод С Э. ФРИША
ПОД РЕДАКЦИЕЙ И С ПРИМЕЧАНИЯМИ
В.Р БУРСИАНА и Ю. А КРУТКОВА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
Москва 1923 Петроград
41
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
вые было сформулировано французским
ученым Сади Карно (S. Carnot), который
и называется автором указанной книги, из-
изданной в Париже в 1824 г. Однако в послед-
последнее время в некоторых учебных пособиях
и других изданиях [14, с. 127; 15, с. 243]
в ссылках на эту книгу ее автором называют
Никола Карно (N. Carnot).
Фотографии титульного листа француз-
французского и русского изданий книги (см. с. 40
и 41) позволяют установить, кто здесь оши-
ошибается: полное имя ученого — Сади Никола
Леонард.
В библиотеке физического факульте-
факультета МГУ «Размышления» Сади Карно име-
имеются на французском, немецком (в пере-
переводе В. Оствальда) и русском (в переводе
С. Э. Фриша) языках.
7. Равновесные, неравновесные,
обратимые и необратимые
процессы
В термодинамике процессы разделяют-
разделяются на равновесные и неравновесные, обрати-
обратимые и необратимые. При определении этих
процессов в учебной и научной литературе
имеют место разночтения, неудовлетвори-
неудовлетворительные формулировки. Обсудим их.
Согласно одному из исходных положе-
положений термодинамики всякая изолированная
Храмов, 1883
Физическая
энциклопедия,
1990
С. Карно
A796-1832)
42
Основные понятия и исходные положения термодинамики
_
макроскопическая система с течением вре-
времени приходит в равновесное состояние, ко-
когда все макроскопические изменения в ней
прекращаются (параметры системы с тече-
течением времени не изменяются и отсутству-
отсутствуют макроскопические потоки). При изме-
изменении внешних условий состояние системы
будет изменяться. Идеализированный про-
процесс из последовательности равновесных со-
состояний (точнее, из состояний, физически
бесконечно близких к равновесным) назы-
Равновесный • вается равновесным или квазистатическим
процесс процессом. Процесс, элементами которого
являются неравновесные состояния, на.зы-
Неравно- • вается неравновесным.
весный При равновесных процессах измене-
процесс ние термодинамических функций системы
определяется изменениями не зависящих от
времени равновесных параметров. Поэтому
время в уравнения термодинамики не вхо-
входит.
В литературе иногда равновесным на-
называют процесс, при котором система не
только проходит через ряд весьма близ-
близких равновесных состояний, но и совершает
наибольшую работу. Приведенное добавле-
добавление к определению равновесного процесса
(как последовательности равновесных со-
состояний) излишне, поскольку такое свойст-
свойство равновесного процесса непосредственно
следует из второго начала термодинамики.
43
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
Деление процессов на равновесные и
неравновесные, как видим, основывается
на исходном положении термодинамики о
термодинамически равновесном состоянии
и не связано с началами термодинамики.
В отличие от этого деление процессов на об-
обратимые и необратимые по Планку обусло-
обусловлено вторым началом термодинамики.
Действительно, по второму началу не-
невозможен процесс некомпенсированного
перехода теплоты в работу, и это приводит
к разделению допускаемых первым началом
термодинамики процессов в изолированной
системе в целом на обратимые и необра-
необратимые.
Процесс перехода системы из равновес-
равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2
называется обратимым, если ее возвращение • Обратимый
в исходное состояние 1 из состояния 2 мож- процесс
но осуществить без каких-либо изменений
в окружающих внешних телах. Процесс же
перехода системы из состояния 1 в состоя-
состояние 2 называется необратимым, если обрат- • Необра-
Необраный переход системы из состояния 2 в со- тимый
стояние 1 нельзя осуществить без изменения процесс
в окружающих телах.
Многие авторы книг по термодинами-
термодинамике понятие обратимости процесса выводят
из представления о его равновесности (ква-
(квазистатичности) без связи со вторым нача-
началом. Например, В [16, С. 34, 35] термины Леонтович, 1983
44
Основные понятия и исходные положения термодинамики
_
«квазистатический» и «обратимый» рассма-
рассматриваются как синонимы: «Квазистатичес-
«Квазистатический процесс — всегда процесс обратимый.
Обратимым процессом называется такой, ко-
который может совершиться в обратном на-
направлении так, что система пройдет все
те же состояния, что и при прямом про-
процессе, но в обратном порядке. Поскольку
в каждой стадии квазистатического процес-
процесса состояние системы — равновесное, то со-
состояние полностью определяется внешними
параметрами и температурой. Поэтому при
квазистатических изменениях внешних па-
параметров и температуры в обратном поряд-
порядке система в обратном порядке пройдет все
те же состояния, что и при прямом процес-
процессе. Наоборот, обратимые процессы являются
в то же время и квазистатическими».
Хотя всякий квазистатический процесс
является обратимым и по определению об-
обратимости по Планку (на основе второго
начала), но приведенное из [16] определение
обратимости термодинамического процесса,
исходя из представления о равновесности,
неудовлетворительно, так как не позволяет
установить закон возрастания энтропии при
неравновесных процессах в адиабатически
изолированной системе [1].
Поскольку равновесные (квазистати-
(квазистатические) процессы представляют собой не-
непрерывную последовательность равновес-
Базаров, 1991
45
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
ных состояний, то ошибочно утверждение
о «возможности квазистатического перехода
от неравновесного состояния к равновесно-
равновесному» [9, с. 73].
8. К. Каратеодори о необратимости
равновесного процесса. Может ли
процесс скольжения твердого тела
по поверхности другого твердого
тела быть квазистатическим?
Рассматриваемые в классической тер-
термодинамике равновесные процессы моде-
моделируют реальные процессы в их предельном
бесконечно медленном случае, когда в лю-
любой момент времени внутренние параметры
системы, будучи равновесными, однознач-
однозначно определяются внешними параметрами
и температурой. Отсюда следует, что если
знаки изменения всех внешних параметров
и температуры заменить на противополож-
противоположные, то система пройдет через те же про-
промежуточные состояния, через которые она
проходила в прямом процессе. Это означа-
означает, что всякий (изучаемый в классической
термодинамике!) квазистатический процесс
обратим.
Анализируя основы термодинамики,
Каратеодори еще в начале XX века заметил,
что из равновесности процесса не следует,
вообще говоря, его обратимость: «Вполне
Воронин, 1987
А. Каратеодори
A873-1950)
46
Основные понятия и исходные положения термодинамики
Kapameodopu,
1964
Вестник АН
СССР, 1989
§1
допустимо, притом физически, что в при-
природе есть вещества, которые никогда не-
нельзя считать составной частью какой-либо
простой системы. Так было бы, например,
если бы внутреннее трение рассматриваемо-
рассматриваемого вещества, которое вообще является функ-
функцией скорости деформации, не стремилось
к нулю при квазистатических изменениях
состояния» [17, с. 202]. То есть так было бы
в системах с «памятью», состояние которых,
устанавливающееся при неизменных внеш-
внешних условиях, зависит также от того, как
изменялись внешние параметры и темпера-
температура окружающих тел до их фиксирования.
На такие системы, как отмечал Каратео-
дори, законы классической термодинамики
не распространяются.
На основе указанной Каратеодори воз-
возможности необратимости квазистатического
процесса появились утверждения, что не-
необратимый вследствие сухого трения про-
процесс скольжения твердого тела по поверх-
поверхности другого твердого тела при бесконечно
медленном скольжении будет квазистатиче-
квазистатическим (равновесным) [18, с. 96]. Однако это
неверно.
В [1] отмечается, что неравновесность
процессов с трением обусловлена самой
природой механического трения. Действи-
Действительно, трение между двумя соприкасающи-
соприкасающимися твердыми телами происходит вслед-
47
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
ствие того, что поверхности этих тел не аб-
абсолютно гладки, а в большей или меньшей
степени шероховаты; для того чтобы пе-
переместить одно тело относительно другого,
необходимо некоторое конечное усилие для
преодоления сил, вызванных шероховато-
шероховатостью этих поверхностей. Аналогично в [18,
с. 98] указывается, что существование отлич-
отличного от нуля трения покоя и падающей раз-
разрывной характеристики силы сухого трения
приводит к тому, что скольжение не может
происходить бесконечно медленно и, следо-
следовательно, процесс с трением не может быть
квазистатическим (равновесным).
§ 2. Начала термодинамики
1. Первое начало термодинамики
и закон сохранения и превращения
энергии
В некоторых университетских учебных
пособиях по термодинамике и статистичес-
статистической физике утверждается, что первое нача-
начало термодинамики — это закон сохранения
и превращения энергии в самом общем его
виде, т.е. закон, учитывающий любые дру-
другие формы движения материи.
Однако это неверно. ю Шйер
В самом деле, вплоть до середины XIX A814-1878)
века «было почти всеобщим воззрение, что
теплота представляет собою особое веще-
48
Начала термодинамики
§2
ство, которое в большем или меньшем ко-
количестве находится во всех телах, чем и обу-
обусловливается большая или меньшая высо-
высота их температуры» [5, с. 28]. В 1842 г.
Ю. Майер, а потом путем тщательных опы-
опытов в 1842-1850 гг. Дж. Джоуль доказали, что
теплота возникает при затрате работы, при-
причем определенная работа при превращении
в теплоту образует всякий раз определенное
количество теплоты. Это привело к отказу
от «материальной» теории теплоты и уста-
установило эквивалентность теплоты и работы.
Дж. Джоуль Значение этого открытия состояло в
A818-1889) том, что энергия макроскопической систе-
системы, как оказалось, может изменяться как
при работе системы, так и при сообщении
ей количества теплоты. Таким образом, веч-
вечный двигатель нельзя осуществить на осно-
основе не только механических, но и тепловых
процессов. Закон эквивалентности тепло-
теплоты и работы, приводящий к установлению
закона сохранения и превращения энергии
в применении к термодинамическим систе-
системам, один из основателей термодинамики
Р. Клаузиус назвал первым началом термо-
термодинамики [5, с. 89].
М. Планк также определял первое на-
начало термодинамики как универсальный
принцип сохранения энергии в его приме-
применении к тепловым процессам [19] (см. также
Планк, 1938 [16, С. 23]).
Первое •
начало тер-
термодинамики
49
Воронин, 1987
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
При энергетическом анализе электро-
электромагнитных или атомных явлений мы фор-
формулируем не первое начало термодинамики,
а закон сохранения и превращения энергии
соответственно в электродинамике и в атом-
атомной физике.
2. Формулируют ли первое и второе
начала термодинамики
только для закрытых систем?
В книге [9, с. 41] утверждается: «Первым
и вторым законами термодинамики устана-
устанавливается существование двух функций со-
состояния — энергии и энтропии. Оба закона
формулируют полностью только для закры-
закрытых систем, но понятия энергии и энтропии
используются более широко, в любых тер-
термодинамических системах».
Это утверждение ошибочно. В самом
деле, первый закон термодинамики форму-
формулируется как закон сохранения и превраще-
превращения энергии в применении к любым термо-
термодинамическим системам, как закрытым, так
и открытым. Аналогично по второму закону
термодинамики у всякой равновесной тер-
термодинамической системы существует одно-
однозначная функция состояния — энтропия 5,
которая определяется уравнением
_ 6Q_
~ IF
50
Начала термодинамики
Формула •
для элемен-
элементарного
количества
теплоты
§2
как для закрытых, так и для открытых си-
систем!
Вечные двигатели первого и второго ро-
рода нельзя осуществить ни с помощью закры-
закрытых, ни с помощью открытых систем (од-
(одна из формулировок соответственно первого
и второго начал термодинамики).
3. О дифференциальном выражении
для количества теплоты
Элементарное количество теплоты 6Q,
сообщенное системе при бесконечно малом
равновесном изменении ее состояния, опре-
определяется по первому началу термодинамики
пфаффовой формой
В одном университетском курсе мо-
молекулярной физики причины, по которым
бесконечно малое количество теплоты 6Q
не является полным дифференциалом, объ-
объясняются тем, что количество теплоты ха-
характеризуется не только энергией, но также
другой величиной, связанной с ним, — эн-
энтропией, которая определяется равенством
6Q
dS = —. Поэтому два энергетически экви-
эквивалентных количества теплоты 6Q\ = 6Q2
51
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
не эквивалентны по содержащейся в них
энтропии: количество теплоты, связанное
с большей температурой, несет в себе мень-
меньше энтропии, чем связанное с меньшей
температурой. Поскольку энтропия является
функцией состояния, одно и то же количе-
количество теплоты вызывает совершенно различ-
различные изменения состояния системы.
Приведенное объяснение явно основа-
основано на предположении, что поскольку при
сообщении телу количества теплоты 6Q его
энтропия изменяется, то, следовательно, в
передаваемом телу количестве теплоты 6Q
содержится определенное количество энтро-
энтропии. В действительности же бессмысленно
говорить, что количество теплоты 6Q со-
содержит (несет в себе) энтропию; хорошо
известно, что энтропия тела может быть из-
изменена и без сообщения ему какого-либо
количества теплоты!
Существование (по второму исходно-
исходному положению термодинамики) у всякой
термодинамической системы термических
уравнений состояния
приводит к тому, что дифференциальное
выражение A) для количества теплоты 6Q
не удовлетворяет необходимому и достаточ-
достаточному условию (условию взаимности) полно-
полного дифференциала и, следовательно, не яв-
является полным дифференциалом.
• Элементар-
Элементарное количе-
количество тепло-
теплоты 6Q
не является
полным
дифферен-
дифференциалом
52
Начала термодинамики
§2
Действительно, для того чтобы диффе-
дифференциальное выражение A) для 6Q было
полным дифференциалом, необходимо и до-
достаточно выполнение условий
или
-) =
=0,
что противоречит существованию у системы
термических уравнений состояния
Климомпович,
1982
Таким образом, для установления того,
что выражение A) для 6Q не является пол-
ным дифференциалом, не требуется исполь-
использования второго начала и бессмысленного
представления о содержании в количестве
теплоты 6Q энтропии.
4. Об изменении энтропии при
равновесном и неравновесном
процессах
В учебном пособии по статистической
физике [10] доказывается, что, в то время
как при квазистатическом адиабатном про-
процессе перехода системы из одного состояния
в другое изменение ее энтропии dS — 0, при
нестатическом адиабатном процессе между
теми же состояниями dS > 0.
53
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
Это доказательство противоречит вто-
второму началу термодинамики, поэтому, по-
подобно проектам вечного двигателя, его, во-
вообще говоря, можно не рассматривать в де-
деталях. В самом деле, по второму началу тер-
термодинамики энтропия системы является од-
однозначной функцией ее состояния, поэтому
изменение энтропии при переходе системы
из одного состояния в другое не зависит
от способа перехода — равновесного или
неравновесного, если они оба возможны.
Но переход системы из одного состояния
в другое, совершаемый адиабатно равновес-
равновесно FQ = Т dS = 0), нельзя осуществить
адиабатно неравновесно FQHp = 0, dS > 0),
так как это противоречит второму началу
об однозначности энтропии.
5. Об изменении энтропии
в некоторых необратимых
процессах
В статье [20] доказывается, будто и при
некоторых неравновесных процессах изме-
5Q
— не-
ненение энтропии dS = р
равновесно сообщенное системе количество
теплоты), так что неравенство dS >
не всегда справедливо. Приводим доказа-
доказательство.
Лкопян, 1959
54
Начала термодинамики
§2
Пусть некоторой системе при постоян-
постоянном объеме сообщается одно и то же ко-
количество теплоты, первый раз равновесно,
а второй раз неравновесно. Поскольку рабо-
работа системы в обоих случаях равна нулю, то
dU = <5QHp = 6Q = TdS, откуда
dS
и, следовательно, неравенство dS >
не всегда справедливо.
В этом доказательстве предполагается,
что если система равновесно перешла из со-
состояния 1 в состояние 2 без совершения
работы FW = 0), то она может и неравно-
неравновесно перейти из состояния 1 в состояние 2,
не совершая работы FWHp = 0). Это пред-
предположение ошибочно, так как противоречит
второму началу термодинамики. В самом
деле, согласно этому закону SW > 6WHp.
Поэтому если система равновесно перешла
из состояния 1 в состояние 2 без совершения
работы FW = 0), то осуществить ее переход
из состояния 1 в состояние 2 неравновесно
без совершения работы FWHp = 0) невоз-
невозможно. При процессах перехода системы
равновесно и неравновесно из начального
состояния в конечное без совершения рабо-
работы затрачиваемые при этом соответствую-
соответствующие количества теплоты 6Q и <5QHp нельзя
55
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
сравнивать, так как конечные состояния при
таких переходах будут разные.
6. Вычисление возрастания энтропии
при тепловом контакте двух тел
разной температуры
При кратковременном тепловом кон-
контакте двух тел разной температуры количе-
количество теплоты 6Q > 0 перешло от перво-
первого тела с температурой Т\ ко второму телу
с температурой Т2. Несмотря на то что та-
такой процесс теплопередачи является нерав-
неравновесным (необратимым), при вычислении
изменения энтропии этой системы тел по-
почти во всех учебниках по термодинамике
(см., например, [21-23]) считают, что изме-
6Q
нение энтропии первого тела dS\ — ,
Т\
6Q
второго тела dS2 = —, а изменение энтро-
Тг
пии всей системы
Как правило, такой подсчет dS\, dS2
и dS никак не обосновывается. Но имеются
и обоснования. Так, в [23, с. 105] читаем:
«Если бы процесс теплопередачи был обра-
обратимым (происходил бы при бесконечно ма-
малом перепаде температур), то энтропия тел
6Q 6Q
изменялась бы на dS\ = и dSj = —
Т\ Т2
Самошович, 1955
Ансельм, 1973
Румер, Рывкин,
1977
56
Начала термодинамики
Изменение •
энтропии при
теплообмене
§2
соответственно. Так как, однако, энтропия
каждого из тел является функцией его со-
состояния, то ее изменение не может зависеть
от того, каким образом тепло 6Q отведено
от тела — обратимо или необратимо, а зави-
зависит лишь от этого количества тепла. Поэто-
Поэтому и для реального необратимого процесса
6Q 6Q
выражения dS\ = , dS2 = — оста-
Т\ Т2
ются верными, а для изменения суммарной
энтропии находим
dS = dS\ + dS2 = #Q > 0».
\T2 Ti/
Это обоснование вычисления энтропии при
тепловом контакте тел разной температуры
ошибочно. В самом деле, при обратимом
и необратимом сообщении телу количества
теплоты 6Q тело переходит в разные состо-
состояния, поскольку по второму началу термо-
термодинамики при обратимом сообщении телу
теплоты 6Q от теплоисточника с темпера-
температурой Т изменение энтропии тела равно
6Q , 6Q
dS = —, а при необратимом — dS > —.
Процесс теплообмена между телами
разной температуры является неравновес-
неравновесным и, следовательно, необратимым. Для
вычисления происходящего при этом изме-
изменения энтропии системы произведем тепло-
теплообмен равновесно.
57
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
Будем считать, что температуры тел из-
за кратковременности теплообмена не изме-
изменяются. Выберем в качестве рабочего тела
для рассматриваемой адиабатически изоли-
изолированной системы 1 моль идеального газа.
Пусть начальный его объем равен V\ и тем-
температура — Т] (состояние 1). При тепловом
контакте газа с первым телом и изотермиче-
изотермическом расширении газа до объема Vi (состоя-
(состояние 2) газ возьмет у тела количество теплоты
Q = RT\ In I — ). Адиабатным расширени-
ем газ достигает температуры Ti и зани-
занимает объем Уз (состояние 3). Приведя газ
в контакт со вторым телом, изотермическим
сжатием газа до объема V4 (состояние 4)
отдаем второму телу то же количество те-
?УЛ
плоты Q = RTi In I — ). Если теперь газ
\У\/
привести в начальное состояние 1, то изме-
изменение его энтропии будет равно нулю, а из-
изменение энтропии системы при этом — ее
изменению при неравновесном процессе те-
теплопередачи в результате кратковременного
теплового контакта. Поскольку процесс пе-
перехода газа из состояния 1 в состояние 4
был равновесным (обратимым), то измене-
изменение энтропии всей изолированной системы
(обоих тел и газа) при этом процессе равно
нулю. Следовательно, изменение энтропии
AS тел при их тепловом контакте и обмене
58
Начала термодинамики
§2
теплотой равно изменению энтропии газа
при его равновесном переходе из состояния
4 в состояние 1, т.е.
Д5 = 5, - 54 = Су In Q-) +Rln №\
Так как согласно полученным формулам
для Q
то
'¦ Q . Q
Q Q T\ V-к
-f + f+Cv\n-±-Rln-±.
T\ ±2 JL2 V2
Состояния 2 и З лежат на одной адиабате,
поэтому
R
так как Су г = °-
7-1
Таким образом, изменение энтропии
при кратковременном тепловом контакте
двух тел разной температуры, равное сумме
изменений энтропии этих тел, составляет
Д5 = AS\ + Д52 =
59
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
Отсюда, однако, не следует, что AS\ =
Q Q
-— и Д52 = — как это принимается
Т\ Т2
во многих учебниках по термодинамике при
выводе формулы A), поскольку эти равен-
равенства справедливы только при равновесном
теплообмене.
Формула A), очевидно, будет иметь
тот же вид и при
где а Ф 0.
Для вычисления изменения энтропии
каждого тела при неравновесном теплооб-
теплообмене надо знать их начальные и конечные
состояния.
7. О формулировке принципа
Каратеодори
В «Физической энциклопедии» [24,
с. 360] приводится следующая формулиров-
формулировка принципа Каратеодори: «Вблизи любого
состояния термодинамического равновесия
и сколь угодно близко к нему существует
состояние, в которое нельзя попасть при
помощи адиабатического процесса».
Неверность этой формулировки состо-
состоит в том, что согласно принципу Карате-
энтропии
тела
при неравно-
неравномерном
теплообмене
зависит
от началь-
начального и конеч-
конечного
состояния
Физическая
энциклопедия у
1988
60
Начала термодинамики
§2
одори не только вблизи, но и сколь угод-
угодно вдали от любого равновесного состояния
термически однородной (и только такой!)
системы существуют состояния, в которые
нельзя попасть при помощи адиабатическо-
адиабатического процесса, поскольку при таком процессе
система проходит только через состояния
с одинаковой энтропией, и поэтому все дру-
другие состояния (независимо от их близости
или дальности) для нее недостижимы [16].
Леонтович, 1983 q q д0казательСТвах
недостижимости абсолютного нуля
температуры, исходя из второго
начала термодинамики
В ряде учебников приводятся доказа-
доказательства недостижимости О К, исходя из вто-
второго начала термодинамики. Вот некоторые
из них.
1. КПД цикла Карно равен
Кикоин А. у
Кикоин Я., 1976
При Т2 = О г) = 1, т. е. вся теплота, взя-
взятая в цикле у теплоотдатчика, превращается
в работу. Поскольку это противоречит вто-
второму началу, то О К недостижим [25]. Таким
образом, получается, что принцип недости-
недостижимости О К является следствием второго
начала термодинамики.
61
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
2. Представим себе цикл Карно, у ко-
которого теплоприемник имеет температуру
Ti = О К. Для такой обратимой тепловой
машины полное изменение энтропии в ци-
цикле было бы равно изменению ее на участке
изотермического расширения при темпера-
температуре^:
так как участок изотермического сжатия при
Тг = О К представляет собой по третьему
началу изоэнтропу 5 = 0, а остальные два
процесса изоэнтропические. Но, с другой
стороны, по второму началу
Возникшее противоречие (Q\ Ф 0) дока-
доказывает недостижимость нулевой изотермы
Г2 = 0К[23].
Оба этих доказательства недостижимо-
недостижимости 0 К являются ошибочными, так как
исходят из противоречащего второму началу
термодинамики предположения об осуще-
осуществлении цикла Карно с температурой те-
плоприемника, равной 0 К, поскольку, как
утверждается, КПД такого цикла был бы ра-
равен единице. Однако невозможность по вто-
второму началу цикла Карно с температурой
Ti = 0 К выражается не в том, что 0 К не-
недостижим (этот вопрос не решается вторым
Румер, Рывкин,
1977
62
Начала термодинамики
Недости- •
жимость
абсолютного
нуля не свя-
связано со вто-
вторым началом
термоди-
термодинамики
Масюков у 1971
§2
началом), а в том, что такой цикл выро-
вырождается в совокупность двух совпадающих
соответственно изотерм и адиабат, так что
его КПД равен не единице, а нулю! Таким
образом, второму началу не противоречит
достижение О К, но цикл Карно с температу-
температурой теплоприемника Ti = О К невозможен.
Заметим, что и в наши дни в отдель-
отдельных учебных пособиях по термодинамике
и статистической физике университетского
уровня встречаются утверждения, что пред-
предположение о достижимости нулевой изотер-
изотермы Т = О К отпадает ввиду несовместимости
с третьим и вторым началами термодинами-
термодинамики. В действительности же второе начало
к недостижимости абсолютного нуля темпе-
температуры никакого отношения не имеет.
9. О доказательстве совпадения
нулевой изотермы с адиабатой,
исходя из первого и второго начал
термодинамики
Совпадение нулевой изотермы с нуле-
нулевой адиабатой следует из третьего начала
термодинамики. Этот результат нельзя дока-
доказать на основе первого и второго начал. Од-
Однако в некоторых работах это доказывается.
Вот одно из таких доказательств [26, с. 2396]:
«Изобразим в 5, Т-координатах изотерму
АВ (рис. 4) и устремим ее к оси энтропии.
63
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
Тогда 6Q —> 0. Следовательно, мы, ниче-
ничего не зная о третьем начале, получим, что
6Q -+ 0 при Т -> 0 К».
А
if
В
-т
Рис.4
Ошибка этого доказательства состоит
в том, что, принимая совпадение изотермы
АВ с осью энтропии, автор [27] допуска-
допускает возможность цикла Карно с Т2 = 0 К.
А это противоречит второму началу (тепло-
(теплота Qi, взятая у нагревателя, в таком цикле
полностью превращалась бы в работу).
Приведем еще одно подобное доказа-
доказательство. На основании первого и второго
начал термодинамики
¦(
др\
dV.
Отсюда получаем, что изотермические
процессы (dT = 0) при Г = 0 К всегда
происходят без теплообмена FQ = 0), и,
следовательно, из первого и второго начал
Леонова, 1968
64
Начала термодинамики
§2
Совпадение •
нулевых
изотермы
и адиабаты
следует
из третьего
начала
термодинамики однозначно следует совпа-
совпадение нулевой изотермы с адиабатой.
Ошибка здесь состоит в следующем.
Из A) находим, что при изотермичес-
изотермическом процессе
Действительно, если уравнение состоя-
состояния системы таково, что I —
const
при Т —» О К (как, например, в случае иде-
идеального газа), то 6Q — О при Т = О К,
если же система такова, что для нее
const
при Т —> О К (что будет иметь место, напри-
например, в случае системы с уравнением состо-
состояния pV = alnbT), то 6Q Ф О при Т = 0.
Вывод о совпадении изотермического про-
процесса при Т = 0 К с адиабатным можно
сделать только на основании третьего на-
от) у
чала, согласно которому I —=- 1 = 0 при
\оТ) у
Т = 0 К для всех тел. Отсюда следует, что
ни идеальный газ, ни вещество с уравне-
уравнением состояния pV — alnbT по третьему
началу при Т —» 0 К существовать не мо-
могут, хотя по первому и второму началам они
возможны при любой температуре.
65
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Леонова, 1968
Глава 2
10. О построении термодинамики
на основе первого начала
В одной из книг по термодинамике [27]
предпринята попытка «математического из-
изложения новой системы термодинамики»,
в основе которой «лежит идея о полной
тождественности форм представления всех
равновесных взаимодействий независимо от
их рода». Это означает, что если система
взаимодействует с окружающей средой через
воздействия разного рода и каждому воздей-
воздействию отвечают своя координата ж» и своя
сила Х{ (г = 1, 2,..., п) и если в результа-
результате взаимодействия системы со средой про-
произошло изменение координаты ж, на dxt,
вследствие чего была совершена элементар-
элементарная работа
то эта работа (взятая с обратным знаком)
принимается за меру любого воздействия
среды на систему. В случае теплового воз-
воздействия мерой его будет количество тепло-
теплоты 6Q, которое согласно A) равно
6Q = Т dS, B)
где тепловой силой является температура Г,
а тепловой координатой — энтропия 5.
Изменение внутренней энергии dU си-
системы при ее взаимодействии со средой рав-
равно сумме количеств всех воздействий:
dU = 6Q- 6W, C)
66
Начала термодинамики
§2
что представляет собой уравнение первого
начала термодинамики в его обычной фор-
форме. Следовательно, существование функции
состояния (координаты) энтропии S, уста-
устанавливаемое уравнением B) у всякой равно-
равновесной системы, согласно указанной книге
непосредственно следует из тождественно-
тождественности форм представления всех равновесных
взаимодействий независимо от их рода без
использования второго начала для равновес-
равновесных процессов (уравнение B)). Основыва-
Основываясь на уравнении B), справедливом только
для равновесных процессов, в книге дока-
доказывается также, что неравновесный тепло-
теплообмен в изолированной системе всегда со-
сопровождается ростом энтропии. При этом
считается, что такой результат получен без
привлечения второго начала термодинами-
термодинамики для неравновесных процессов и является
частным случаем общей тенденции нерав-
неравновесных взаимодействий в изолированных
системах.
Таким образом, оказывается, что при
исследовании термодинамических свойств
систем второе начало не нужно в полном
объеме и основным законом термодинами-
термодинамики является только первое начало C). Такое
построение термодинамики ошибочно.
Идея о тождественности форм предста-
представления количественных мер всех равновес-
равновесных взаимодействий независимо от их рода,
67
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
несмотря на ее правильность, не вскры-
вскрывает объективно существующего глубоко-
глубокого качественного отличия теплоты от ра-
работы, которое имеет принципиальное зна-
значение (характеризуя специфику теплового
движения) и устанавливает второе начало
термодинамики. В самом деле, в то вре-
время как количество теплового воздействия Q
никаким способом нельзя превратить в ме-
механическую работу без других изменений
(компенсаций), количества других воздей-
воздействий могут превращаться в работу без по-
подобных ограничений. Это приводит к то-
тому, что если количество теплового воздей-
воздействия Q превращается в механическую ра-
работу при обязательном посредстве рабочего
тела, то количество любого другого воздей-
воздействия может превратиться в работу и без
рабочего тела. Второе начало и выражает
особенности теплового движения. Как же
можно поэтому строить термодинамику без
явного учета этой особенности, т. е. без
второго начала термодинамики? Согласно
этому закону КПД теплового двигателя да-
даже в идеальных условиях не может быть
равен 1, в то время как в этих условиях
КПД, например, двигателя, превращающе-
превращающего электрическое воздействие в механиче-
механическую работу (электродвигатель), равен 1.
Кроме того, рассматриваемая система по-
построения термодинамики в действительно-
• Отличие
теплоты
от работы
• КПД
теплового
двигателя
не может
быть равен 1
68
Начала термодинамики
§2
сти ни в коей мере не позволяет устано-
установить возрастание энтропии изолированной
системы, в которой протекает неравновес-
неравновесный теплообмен. В книге [27] этот резуль-
результат получен не на основе положения о то-
Леонова, 1968 ждественности представления всех равно-
равновесных взаимодействий, а фактически при
использовании второго начала термодина-
термодинамики, что видно из приведенного ниже
доказательства.
Пусть имеются два тела с температура-
температурами Т\ и Т2. Допустим, что Т\ > Т2. При
элементарном акте теплообмена тело 1 от-
отдает, а тело 2 получает количество тепло-
теплоты 6Q. В результате произойдет изменение
энтропии тел: dS\ < О, dS2 > 0. Количе-
Количество теплоты 6Q, которым обменялись те-
тела, можно вычислить через параметры этих
тел: -6Q = T\dS\ и 6Q = T2dS2, отку-
откуда Т\ dS] = -T2dS2 или T{\dS\\ = T2dS2
/ТЛ
и dS2 = I — j \dS\\. Так как, по условию,
Г, > Г2, то — > 1 и
dS2>\dS]\.
D)
Изменение энтропии dS системы равно
сумме изменений энтропии тел: dS = dS\ +
- Учитывая D), получаем
dS>0,
E)
69
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
т. е. энтропия изолированной системы, в ко-
которой протекает неравновесный теплооб-
теплообмен, всегда возрастает.
Этот вывод получен при допущении,
что теплота сама собой переходит от горяче-
горячего тела к холодному (одна из формулировок
второго начала). При обратном предполо-
предположении для dS получилось бы неравенство
со знаком, обратным E).
В некоторых учебниках по теплотехни-
теплотехнике для студентов высших технических заве-
заведений (например, в [28]) энтропия опреде-
определяется не исходя из второго начала термо-
термодинамики, а просто как «параметр системы,
который изменяется только от количества
переданной теплоты» [28, с. 68]. Такое опре-
определение энтропии противоречит второму на-
началу, согласно которому энтропия системы
изменяется и без сообщения ей какого-либо
количества теплоты.
11. Могут ли в роли
термодинамических потенциалов
выступать не только
энергетические характеристики?
Термодинамическими потенциалами ^
называются такие однозначные функции со-
Теплотехника,
1986
Термоди-
Термодинамические
потенциалы
^ Понятие термодинамического потенциала систе-
системы было введено в конце XIX века французским фи-
физиком-теоретиком П. Дюгеном. См. его прекрасную
70
Начала термодинамики
§2
Основное •
уравнение
термоди-
термодинамики
Базаров, 1991
Внутренняя •
энергия
Свободная •
энергия
стояния, частные производные которых оп-
определяют все другие характеризующие си-
систему величины и убыль которых при соот-
соответствующих условиях равна работе систе-
системы. Из этого определения следует, что в ро-
роли термодинамических потенциалов могут
выступать только энергетические характе-
характеристики. Поэтому ошибочно разделять тер-
термодинамические потенциалы на энергети-
энергетические и неэнергетические.
Исходным для введения термодинами-
термодинамических потенциалов является основное урав-
уравнение термодинамики, которое для закры-
закрытой системы имеет вид
• / _j % % ч \ /
г
а для открытой системы — соответствен-
но[1]
Т clS — dJJ -j- \ A^ dd{ — / и,]* dNfc. B)
i к
В случае простой закрытой системы, на
которую действуют только силы давления,
из A) получаем
TdS = dU+pdV. C)
У такой системы существуют лишь два тер-
термодинамических потенциала — внутренняя
энергия U(S, V) как функция переменных S
иУи свободная энергия F(T9 V) = U -TS
книгу «Физическая теория Ее цель и строение» (СПб.:
Образование, 1910).
71
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
как функция Т и F, дифференциал которой
dF = -SdT-pdV.
Знание любой из этих функций позво-
позволяет простым дифференцированием опре-
определить все свойства системы (поэтому они
являются характеристическими функция-
функциями), и, кроме того, их убыль равна при
соответствующих условиях работе системы:
-dUs=pdVs и -dF=pdVT.
Таким образом, внутренняя энергия
U(S, V) является адиабатическим термоди-
термодинамическим потенциалом простой системы,
а свободная энергия jF(T, V) — ее изо-
изотермическим термодинамическим потенци-
потенциалом. Из уравнения C) находим также
Т 1
dV = - dS - - dU,
Р V
откуда видно, что при независимых U и V
энтропия S(U, V) позволяет дифференци-
дифференцированием по этим переменным определить
все термодинамические свойства системы,
и поэтому энтропия S(U, V) является, как
и U(V, S) и F(T, V), характеристической
функцией, но в отличие от U(V, S) и F(T,V)
не термодинамическим потенциалом. То же
самое можно сказать и про объем V(S, U)
при независимых переменных S и U.
72
Начала термодинамики
Энергия
Гиббса
Энтальпия
Физический
энциклопедичес-
энциклопедический словарь,
1883
Большой •
термодина-
термодинамический
потенциал
§2
Два других термодинамических потен-
потенциала — энергия Гиббса G(T, p) = U - TS +
pV и энтальпия H(S,p) = U + pV — вво-
вводятся прежде всего при анализе закрытой
системы, на которую действуют еще и не-
немеханические силы и в которой поэтому
возможны процессы при постоянных р и Т,
а также при рассмотрении так называемой
расширенной закрытой системы 2\ В первом
случае
dG = -SdT + Vdp- 6WHM9
dH = TdS + Vdp-6WHM9
а в случае расширенной системы
dG = -S dT + V dp, dH = TdS + V dp,
где 6WHM — работа системы помимо работы
сил давления и Vdp — работа расширенной
системы [1].
В случае открытой системы уравнение
B) позволяет ввести кроме тех же четырех
термодинамических потенциалов
U(S,V,N)9 F(T,V,N)9
G(T,p,N),
еще один так называемый большой термо-
термодинамический потенциал при независимых
2^ Содержащееся в [29, с. 580] утверждение, что тер-
термодинамический потенциал G(T,p) вводится только
для открытых систем, ошибочно.
73
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
переменных Т, V, ц:
П(Г, Vy fi) = F(T, V, N) - G(T, p, N)9
дифференциал которого равен
Отметим, что в отличие от термодина-
термодинамических потенциалов характеристических
функций при заданных независимых пере-
переменных может быть не одна, а несколько.
Так, при независимых переменных Т и V
кроме свободной энергии F(T, V) Массье
пользовался характеристической функцией
а Планк при независимых переменных р и Т
помимо энергии Гиббса G(Т\ р) использовал
характеристическую функцию
Обе характеристические функции <р(Т, V)
и Ф(Т, р) (как энтропия и объем) неэнерге-
неэнергетические, не являются термодинамическими
потенциалами, но связаны соответственно
со свободной энергией и энергией Гиббса:
F(T, V)
<p(T,V) = -
Ф(Т,р) = -
г
G(T,p)
74
Приложения термодинамики
Связь между •
термодина-
термодинамическим
потенциалом
и характери-
характеристическими
функциями
Белоконь, 1954
КПД цикла •
Карно
§3
Таким образом, термодинамические по-
потенциалы суть характеристические функ-
функции, но не все характеристические функ-
функции — термодинамические потенциалы.
§ 3. Приложения термодинамики
1. Зависит ли КПД тепловых машин
от вида термодинамического цикла
и природы рабочего вещества?
В книге по термодинамике [30, с, 145]
доказывается в качестве следствия второ-
второго начала термодинамики следующее утвер-
утверждение, которое автор называет теоремой
Карно: «Коэффициент полезного действия
обратимых тепловых машин не зависит от
вида термодинамического цикла и природы
рабочего вещества (рабочего тела) и впол-
вполне определяется лишь значениями темпера-
температур внешних источников — нагревателя (Т\)
и холодильника (Т2)».
Приведенное утверждение ошибочно и
не является теоремой Карно. По теореме
Карно КПД известного цикла Карно не за-
зависит от природы рабочего вещества и опре-
определяется лишь значениями температуры на-
нагревателя Т\ и холодильника Т2:
_ Ti - Т2
75
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
Для других циклов КПД тепловых машин
зависит от природы рабочего вещества при
заданных Т\ и Т2. Рассмотрим, например,
КПД цикла, состоящего из двух изотерми-
изотермических и двух изохорных процессов (рис. 5).
Р1
V
Рис.5
По определению,
КПД цикла есть
отношение рабо-
работы W, соверша-
совершаемой рабочим те-
телом за цикл, к ко-
количеству теплоты
Qx, получаемому
им за этот цикл.
По первому нача-
лу W = Ql~Q2,
где Q2 — количество теплоты, отдаваемое
рабочим телом за цикл.
В этом цикле рабочее тело получает
теплоту при изотермическом процессе 1-2
и при изохорном процессе 4 -1, поэтому если
в качестве рабочего тела используется иде-
идеальный газ, то
Qx =
¦чю
Cv(Tl-T2).
Отдает же рабочее тело теплоту при изотер-
изотермическом процессе 3-4 и изохорном про-
процессе 2-3, поэтому
Q2 = uRT2 In ~
кпд
тепловых
машин
зависит,
в общем
случае,
от природы
рабочего
вещества
76
Приложения термодинамики
§3
Таким образом, КПД рассматриваемого ци-
цикла равен
Q\ ~ Qi = Тх-Т2
и, следовательно, зависит от природы рабо-
рабочего вещества (зависит от теплоемкости Су
газа) и меньше КПД цикла Карно, так как
Г, >Г2 и V2>F,.
Заметим, что если в рассматриваемом
цикле теплота Су(Т\ — Т2) не отдается рабо-
рабочим телом в изохорном процессе 2-3 холо-
Р.Стирлинг дильнику, а подводится на нагревание тела
' ~ * в изохорном процессе 4-1 (в теплоисточни-
теплоисточнике, который называется регенератором), как
это имеет место в цикле Стерлинга (см. [31,
§9.5]), то тогда
Q, - 1/ДГ, In (?±
Комке Л Q vRT\n (
, Q2 vRT2\n (
КремерК., 1980 \V\
Q\-Qi Г1-Г2
V = —^ = —Tf,
Можно привести также пример цикла
в интервале температур Ti-T2, КПД г/ кото-
которого, как и КПД r/карно цикла Карно в том же
77
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
интервале температур, не зависит от приро-
природы рабочего вещества и определяется лишь
величинами указанных предельных темпера-
температур Т\ и Т2, но г] < r/карно- Графиком этого
цикла на энтропийной диаграмме является
гр гр
окружность радиуса R = —-—. Его КПД
равен
Tds
l
V =
— 7Г
^ (
T ~
2. Изменение энтропии системы
«нагреватель—газ—холодильник»
при работе тепловой машины
по обратимому циклу
В учебном пособии [32, с. 21] для сту-
дентов высших учебных заведений предла-
гается задача: «Тепловая машина работает сена, 1986
по циклу, состоящему из двух изохор и двух
изобар. Доказать, что при работе машины
энтропия системы „нагреватель — газ —
холодильник" увеличивается. Как при этом
изменяется энтропия газа? Теплоемкость на-
нагревателя и холодильника считать безгра-
безграничной».
78
Приложения термодинамики
§3
Приводится и решение задачи:
«Для краткости вычислений при-
примем такую массу, чтобы в соответ-
соответствующей системе единиц
m
— =R= 1.
м
В этом случае температура нагре-
нагревателя, равная наиболее высокой
температуре цикла, которой соот-
соответствует точка с, составляет
TH=p2V2.
Температура холодильника (наибо-
(наиболее холодная точка цикла — точ-
точка а)
Температуры точек Ь и d соответ-
соответственно равны p2V\ и p\V2. Прира-
Приращение энтропии нагревателя при
процессе а-Ь
ь
p2V2
при процессе Ь-с
p2V2
Приращение энтропии холодиль-
холодильника при процессе c-d
СуУ2(р2-Р])
d =
P\V\
79
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
и при процессе d-a
ASd~a-
Складывая все приращения энтро-
энтропии, после преобразования полу-
получим
т1
2J
Все слагаемые, стоящие в скобках,
больше нуля, и, таким образом,
Д5>0.
Приращение энтропии газа, совер-
совершившего круговой процесс и вер-
вернувшегося в исходное состояние,
равно нулю» [32, с. 116].
Приведенное решение содержит ряд
ошибок. Обсудим их.
Рассматриваемый цикл изображен на
рис. 6 и, следовательно, является равновес-
равновесным. Изменение энтропии идеального газа,
совершившего круговой процесс, равно
Д5(г) = -
Сена у 1986
80
Приложения термодинамики
ъ
a
с
d
v2 v
Рис.6
§3
При равновесном цикле на любом его участ-
участке насколько увеличилась (уменьшилась)
энтропия газа, настолько же уменьшилась
(увеличилась) энтропия окружающих тел,
т.е.
*sb_c = -
Pi.
P\9
AS = -Д5(г) = О.
Таким образом, изменение энтропии окру-
окружающих тел, которые обеспечивают про-
проведение рассматриваемого цикла с газом,
равно нулю!
Провести такой цикл можно при ис-
использовании множества нагревателей и хо-
81
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
лодильников. При наличии же только од-
одного нагревателя и одного холодильника
осуществить рассматриваемый равновесный
цикл невозможно! В таких условиях процесс
передачи теплоты нагревателем с температу-
температурой Тс = p2V2 газу с температурой Ть = pxVx
является неравновесным и, следовательно,
необратимым. Поэтому ошибочно вычисле-
вычисление приращения энтропии нагревателя при
процессе а-Ь по формуле для равновесного
процесса
Аналогичную ошибку допускают и при вы-
вычислении А55_с, A5c_rf и A5rf._a, вследствие
чего приходят к неверному выводу об уве-
увеличении энтропии системы «нагреватель —
газ — холодильник» при работе рассматри-
рассматриваемой тепловой машины.
3. Уравнение адиабаты
фотонного газа
В «Физической энциклопедии» [24,
с. 25-26] читаем: «Для идеального газа адиа-
адиабата описывается уравнением Пуассона
= const,
где 7 = -рг — отношение теплоемкости при
Су
постоянном давлении к теплоемкости при
постоянном объеме (для одноатомного га-
Физическая
энциклопедия,
1988
82
Приложения термодинамики
Уравнение •
адиабаты
фотонного
газа
О. Рейнольде
A842-1912)
Эпштейн, 1948
§3
за при обычных температурах у = 1,67, для
двухатомного газа 7 = 1,4)», а для «фотон-
«фотонного газа адиабата описывается уравнением
Пуассона, где у = 4/3».
В действительности же для фотонного
газа адиабата описывается не уравнением
Ср ' 4
Пуассона pV1 = const, где у = ~^ = ~~>
От/- 3
а уравнением pV4^3 = const, в котором по-
показатель степени 4/3 не имеет ничего обще-
общего с отношением теплоемкостей у = —,
поскольку для фотонного газа
a Cv = 3
= 00,
4. Легкость скольжения коньков
по льду
Известно, что точка плавления льда
с повышением давления понижается. Осно-
Основываясь на этой закономерности, скольз-
скользкость льда, т. е. легкость скольжения конь-
коньков по льду, объясняют следующим образом:
под давлением острого конька лед плавится
при температуре ниже 0° С, образуя жидкую
смазку, которая и обеспечивает легкость ка-
катания по льду зимой.
Такое объяснение было дано более 100
лет назад английскими физиками Дж. Тин-
далем и О. Рейнольдсом и получило ши-
широкое распространение (см. [33, с. 126; 34,
83
Фейнмановские
лекции
по физике, 1969
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
с. 308]), хотя оно совершенно не соответ-
соответствует действительности.
В самом деле, из уравнений Клапейро-
Клапейрона— Клаузиуса для фазовых переходов пер-
первого рода следует, что для того, чтобы
точка плавления льда опустилась на не-
несколько градусов, необходимо такое вы-
высокое давление, которое лед не способен
выдержать. Действительно, удельный объ-
объем льда при 0° С равен v = 1,091 см3/г,
а воды — v" = 1 см3/г. Теплота перехода
А = 335 Дж/г. Поэтому
dp А с
J = f(^r-|35'ona/K'
т. е. для понижения температуры плавле-
плавления льда на 1 К нужно увеличить давление
на 135 • 105 Па. А для того чтобы лед начал
плавиться, например, при -10° С, нужно
увеличить давление в среднем до 135 МПа
(такое давление лед не может выдержать).
Как теперь убедительно доказано экс-
экспериментально, скользкость льда обусловле-
обусловлена образованием в плоскости скольжения
жидкой смазки при превращении в тепло-
теплоту работы преодолевающих трение движу-
движущих сил.
5. О существовании фазовых
переходов второго рода
Известно, что при заданных темпера-
температуре Т и давлении р вещество находит-
Дж. Тин даль
A820-1893)
Современное
объяснение
скользкости
льда
84
Приложения термодинамики
§3
ся в том состоянии, в котором его энер-
энергия Гиббса G минимальна. Если изобразить
на графике зависимость G двух фаз от Т
(при р = const), то точка Го пересечения
Точка • обеих кривых будет точкой фазового пере-
перефазового хода: при прохождении через То вещество
перехода изображается точкой на той кривой, кото-
которая соответствует меньшим значениям G.
На рис. 7 а изображено пересечение кри-
кривых С, и G2 при фазовых переходах пер-
первого рода. При фазовых переходах второго
рода касательные к обеим кривым в точ-
точке перехода совпадают (поскольку энтро-
энтропия выражается производной энергии Гибб-
Гиббса по температуре). При простом касании
обеих кривых (рис. 7 б) переход происхо-
происходить не может, ибо как при Т < То, так
и при Т > То вещество все время нахо-
находилось бы в одной и той же фазе. По-
Поэтому в точке перехода две кривые, каса-
касаясь, пересекаются (рис. 7 в), что приводит
к равенству не только первых, но и вторых
производных от энергии Гиббса — энтро-
энтропии и теплоемкости. А это соответствует
фазовым переходам не второго, а третьего
рода. На этом основании немецкие физи-
физики Э. Юсти и М. Лауэ пришли к выводу
о невозможности фазовых переходов второ-
второго рода.
Ошибка приведенных рассуждений и
вывода Юсти и Лауэ основывается на пред-
85
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
а)
Рис.7
положении существования перегретых и пе-
переохлажденных фаз при фазовых переходах
второго рода (подобно тому, как при фа-
фазовых переходах первого рода), чего в дей-
действительности не наблюдается. Поэтому или
правой (отточки перехода) ветви кривой G,,
или левой ветви на рис. 7 б не существует.
б. Существует ли кривая фазового
равновесия в случае фазового
перехода второго рода?
В некоторых учебных пособиях универ-
университетского уровня по термодинамике и ста-
86
Приложения термодинамики
§3
тистической физике можно прочитать, что
в точках фазового перехода второго рода
производные от химического потенциала не
терпят разрыва, поэтому кривая фазового
равновесия р = р(Т) определяется не од-
одним, как в случае фазовых переходов перво-
первого рода, а тремя условиями:
а
Отсутствие •
кривой
фазового
равновесия
при
переходе
II рода
Эффект •
Джоуля—
Томсона
В действительности же фазового равновесия
и соответствующей кривой фазового равно-
равновесия при переходе второго рода не суще-
существует! При этом переходе одна фаза цели-
целиком превращается во вторую фазу без рав-
равновесия с этой фазой.
7. Эффект Джоуля—Томсона
Эффект Джоуля—Томсона, как извест-
известно, состоит в изменении температуры ре-
реального газа при его необратимом адиаба-
адиабатическом расширении. Вот как оценивается
величина эффекта Джоуля—Томсона в ву-
вузовском учебном пособии по термодинами-
термодинамике [35, с. 46]:
87
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
«Опыты с этим эффектом прово-
проводились пропусканием потока газа
через плотную пористую пробку.
При заметном перепаде давления
Др — р2 — рх можно было заметить
и измерить изменение температу-
температуры газа позади пробки. Величину
эффекта Джоуля—Томсона можно
оценить изменением температуры
ДТ с изменением объема ДV при
расширении газа или отношением
—-. Из уравнения
имеем при конечных ДГ и ДV
Значение не равной нулю произ-
— ) можно найти из
кдУ J т
водной
соотношения
откуда
(
д_и\ =_,
dvJT
с,-Су
-р-
ьт)х
Шушкевт, 1971
88
Приложения термодинамики
§3
Тогда из B.12) находим:
B.13)
AT _ р Cp-Cv
AV Cv _ (dV\ ¦
Из опыта известно, что С > Cv,
а также что для газов коэффициент
теплового расширения всегда по-
(dV\ A
ложителен, т.е. I -—- J > 0. Сле-
\от / р
довательно, в последней формуле
вычитаемое всегда больше нуля,
Р
так же как и — > 0. Итак, знак
Cv
эффекта зависит от разности
о»
V cP~cv
А
с д-^
тогда как AV > 0, т. е. ДТ мо-
может быть больше или меньше нуля,
т. е. при расширении газа может
быть его охлаждение, но возможно
и нагревание. Однако обычно ука-
указанная разность меньше нуля. Для
идеального газа, когда pV = RT,
fdV\ R
имеем 1 ^: I = — и по известно-
p
му уравнению Р. Майера С -Cv =
R из уравнения B.13) следует, что
ДГ
89
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
т. е. эффект Джоуля—Томсона ис-
исчезает».
Приведенное вычисление по формуле
B.13) величины, характеризующей эффект
Джоуля—Томсона реального газа, ошибоч-
ошибочно, так как равенство B.12) верно лишь для
идеального газа. Процесс Джоуля—Томсона
является изоэнтальпическим, а не изоэнер-
гетическим!
Утверждение, что по полученной фор-
формуле B.13) величина ДТ может быть больше
или меньше нуля и, следовательно, «при рас-
расширении газа может быть его охлаждение,
но возможно и нагревание», неверно. Со-
Согласно формуле B.13) газ Ван-дер-Ваальса
в процессе Джоуля—Томсона (в противоре-
противоречии с опытом) всегда охлаждается. В самом
деле, известно, что
поэтому из B.13) получаем
AT _
A~V ~ С
и так как для газа Ван-дер-Ваальса
- RT а
Р~ V -Ь ~ V*'
дР\ r
Изоэнталь-
пический
характер
процесса
Джоуля—
Томсона
v-ъ'
90
Приложения термодинамики
§3
то
AT
т.е. при любой температуре AT < О, по-
поскольку AV > 0.
Такое изложение эффекта Джоуля—
Томсона приведено в учебном пособии по
термодинамике, а в одном из вузовских
учебных пособий по молекулярной физи-
физике «уточняется», что этот эффект был уста-
установлен в 1852-1862 гг. Джоулем и Томсо-
ном (однофамильцем В. Томсона (Кельви-
(Кельвина)). В действительности же одним из ав-
авторов открытого эффекта является именно
В.Томсон (Кельвин)!
8. Парадокс Гиббса
В работе «О равновесии гетерогенных
веществ» Дж. Гиббс [36] показал, что воз-
возрастание энтропии, вызванное смешением
разного рода газов при постоянных темпе-
температуре и давлении, не зависит от природы
этих газов (пока они разные, подчеркивал
Гиббс!), в то время как смешение двух масс
одного и того же газа не вызывает возра-
возрастания энтропии. Таким образом, смешение
одинаковых газов нельзя рассматривать как
предельный случай смешения разных газов,
Дж. Гиббс и ПРИ переходе от смешения разных га-
A839-1903) зов к смешению одинаковых газов энтропия
91
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
смешения испытывает скачок
AS = 2kNln2, A)
где к — постоянная Больцмана, N — чи-
число атомов каждого из смешиваемых газов.
В этом скачке энтропии смешения и состоит
парадокс Гиббса.
Однако многие авторы вопреки Гиббсу
парадоксом называют не этот скачок изме-
изменения энтропии, а не существующее в дей-
действительности возрастание энтропии при
смешении одинаковых газов, которое воз-
возникает при вычислениях, если использовать
выражение для энтропии v = N/NA молей
идеального газа в объеме V в виде
5 = v{Cy 1пГ + Д In V + So) B)
и считать SQ не зависящим от v (или от N =
i/JVq). Действительно, используя B), получа-
получаем, что энтропия до смешения двух порций
одного и того же газа по v молей в объеме V
равна
Sj = 2v(CvlnT + RlnV + S0)9
а после смешения, когда весь газ из 2v молей
занимает объем 2V
Su = 2u(Cv In Г + R In 2V + SQ).
Следовательно, возрастание энтропии при
смешении одинаковых газов при постоян-
постоянных температуре и давлении равно
• Парадокс
Гиббса
(скачок
энтропии
смешения)
AS = Su - 5, = 2kN In 2.
C)
92
Приложения термодинамики
Климоншович,
1982
Ансельм, 1973
§3
Выражения C) и A) совпадают, и, по-
видимому, на этом основании результат C)
ошибочно называют парадоксом Гиббса [10,
с. 93]. Но такой «парадокс» Гиббса в действи-
действительности является недоразумением, кото-
которое устраняется, если для энтропии иде-
идеального газа использовать не формулу B),
а правильное выражение
S =
D)
где Sf0 не зависит от числа частиц N. Пара-
Парадокс Гиббса A) остается и при использова-
использовании выражения D) для энтропии идеально-
идеального газа.
Иногда при обсуждении парадокса Гиб-
Гиббса допускается и другое недоразумение.
При использовании правильного выраже-
выражения D) для энтропии газа считается, что
так как полученная при этом величина эн-
энтропии смешения B) не зависит от разли-
различия между газами, то возрастание энтропии
должно иметь место и при смешении оди-
одинаковых газов, и «это обстоятельство назы-
называется парадоксом Гиббса» [22, с. 137]. Такое
понимание парадокса Гиббса также неверно,
поскольку формулу для энтропии смешения
разных щзов
AS = 2kNln2 E)
нельзя применять к смешению одинаковых
газов.
93
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Сивухин, 1979
Глава 2
Встречаются и такие изложения пара-
парадокса Гиббса, в которых хотя и отмечает-
отмечается, что формула E) неприменима в слу-
случае смешения тождественных газов, но тем
не менее, получив по этой формуле возра-
возрастание энтропии при смешении тождествен-
тождественных газов, автор утверждает, «что энтропия
возросла, а состояние системы не измени-
изменилось. В этом и состоит парадокс Гиббса» [37,
с. 138].
Само происхождение парадокса Гибб-
Гиббса многие авторы монографий и учебников
связывают с недопустимостью предельного
перехода от смешения разных газов к смеше-
смешению одинаковых газов вследствие дискрет-
дискретности различия смешиваемых газов: система
из частиц двух сортов (например, из моле-
молекул О2 и N2) никакими термодинамичес-
термодинамическими методами не может быть превращена
в систему из частиц одного сорта («если,
конечно, при этом не прибегать к помо-
помощи философского камня», замечает автор
одного из учебных пособий по термодина-
термодинамике и статистической физике). Между тем
парадокс Гиббса разъяснил без какого-ли-
какого-либо использования философского камня сам
Гиббс, указав на принципиальное отличие
смеси массы одного и того же газа от смеси
масс разных газов: «Когда мы говорим, что
при смешивании двух различных газов по-
посредством диффузии, как предполагалось,
• Разъяснение
парадокса
Гиббса
94
Приложения термодинамики
§3
энергия всей массы остается постоянной,
а энтропия получает некоторое приращение,
то подразумевается, что газы можно было бы
разделить и возвратить к тем же объемам
и температуре, которые были у них вначале,
посредством некоторых изменений во внеш-
внешних телах, например, в результате перехода
определенного количества тепла от более
теплого тела к более холодному. Но ко-
когда мы говорим, что при смешивании двух
масс одного и того же газа при подобных
обстоятельствах не изменяется ни энергия,
ни энтропия, то вовсе не подразумеваем, что
смешиваемые газы можно разделить без ка-
каких-либо изменений во внешних телах. На-
Напротив, такое разделение газов совершен-
совершенно невозможно. Мы считаем, что энергия
и энтропия газовых масс после смешивания
остаются такими же, как и до смешивания,
потому что не видим никакой разницы в ве-
веществе этих двух масс» [36, с. 168].
Следовательно, сам Гиббс связывал па-
парадокс Гиббса с возможностью или невоз-
невозможностью разделения смеси на компонен-
компоненты: можно или нельзя разделить смесь газов
на компоненты — этот «скачок» и приво-
приводит к отсутствию непрерывного перехода
от смешивания различных газов к смешива-
смешиванию тождественных газов.
В последнее время в нашей стране
опубликованы две монографии о парадок-
95
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Гельфер и др.,
1975
Гельфер, 1981
Глава 2
се Гиббса. В первой из них [38] активно
защищается точка зрения о существовании
непрерывного перехода между поведением
при смешивании тождественных и нетожде-
нетождественных частиц, т. е. фактически снима-
снимается вопрос о парадоксе Гиббса. Объясне-
Объяснение существования этого парадокса, обу-
обусловленного указанным выше гиббсовским
«скачком» (можно разделить или нельзя
разделить смешанные газы) или, более кон-
конкретно, скачком парциальной плотности га-
газа при переходе его от смешивания со сколь
угодно близким газом к смешиванию с то-
тождественным газом, объявляется в [38, 39]
«ничего не решающим, поскольку разрыв-
разрывность не устраняется, а переносится с одного
понятия на другое» [39, с. 403, 404]. Защи-
Защищаемая в [38] точка зрения на парадокс
Гиббса является, по нашему мнению, оши-
ошибочной, поскольку основана на смешении
парадокса Гиббса с процессом Гей-Люсса-
ка [40]. Вторая монография [41] имеет ком-
компилятивный характер, она вносит путаницу
в понимание парадокса Гиббса и искажает
его содержание [42].
9. Знак термодинамической
температуры
В своем курсе «Теоретической физи-
физики» Л.Д.Ландау и Е. М.Лифшиц [43, §10]
привели любопытное доказательство того,
Базаров, 1979
Хай тун, 1986
Базаров,
Николаев, 1987
96
Приложения термодинамики
Е. М. Лифшыц
A915-1985)
Ландау, Лифишц,
1976
§3
что термодинамическая температура Т мо-
может быть только положительной и что при
Т < 0 К было бы вообще невозможно суще-
существование равновесных тел. Приведем это
доказательство.
«Разделим тело на большое число
малых (но макроскопических) ча-
частей, и пусть Ма, Еа, Ра обознача-
обозначают массу, энергию и импульс а-й
части. Энтропия Sa каждой части
есть функция ее внутренней энер-
энергии, т. е. разности между ее полной
энергией Еа и кинетической энер-
энергией —— ее макроскопического
2Ма
движения. Поэтому полную энтро-
энтропию тела можно написать в виде
A0.1)
Л.Д.Ландау
A908-1968)
Предположим, что тело замкнуто. Тогда на-
наряду с энергией сохраняются полный им-
импульс и полный момент импульса тела:
Ра = const,
XX'-^ = const'
A0.2)
где га — радиус-векторы частей тела. В со-
состоянии равновесия полная энтропия S тела
97
Ландау, Лифшиц,
1976
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
как функция импульсов Ра имеет максимум
при дополнительных условиях A0.2)» [43,
с. 52-53].
Далее по известному методу неопре-
неопределенных множителей Лагранжа находятся
необходимые и достаточные условия мак-
максимума энтропии как функции импульсов
и делается весьма важное заключение о том,
что температура может быть только положи-
положительной: т > о к.
Как видно из изложенного, доказатель-
доказательство положительного знака термодинамиче-
термодинамической температуры основывается на поло-
положении о том, что в состоянии равновесия
энтропия замкнутого тела максимальна. Од-
Однако это положение следует из второго нача-
начала термодинамики при предположении, что
Г > 0 К. Таким образом, строго доказано
то, что предположено!
В самом деле, из второго начала для не-
неравновесных процессов в замкнутой системе
имеем
Т dS > 0,
откуда при Г > 0 К получаем dS > 0;
следовательно, в состоянии равновесия за-
замкнутой системы ее энтропия максимальна.
Полагая же Т < 0 К, получаем, что в со-
состоянии равновесия замкнутой системы ее
энтропия минимальна. Законы термодина-
термодинамики не определяют знака термодинамиче-
термодинамической температуры и лишь устанавливают то,
98
Приложения термодинамики
§3
что при равновесных процессах Т не изме-
изменяется. Какой знак следует взять для Т —
положительный или отрицательный, — это
вопрос соглашения.
10. О существовании отрицательных
термодинамических температур
В ряде учебных пособий по термоди-
термодинамике и статистической физике доказыва-
доказывается, что термодинамические температуры
не могут отличаться знаком, поэтому если
принята положительная температура како-
какого-либо состояния произвольного тела (на-
(например, температура тройной точки воды,
по определению, равна 273,16 К), то тер-
термодинамическая температура не может при-
принимать отрицательных значений. Вот это
доказательство [37, с. 103]:
jjju-ijijl «Допустим, что существует тело,
А"~ " ~ термодинамическая температура Т2
Сивухин, 1979 которого отрицательна: Г2 < 0. Ис-
Используем это тело в качестве холо-
холодильника в тепловой машине Кар-
но. В качестве нагревателя выберем
тело, температура Г, которого по-
положительна: Тх > 0 К. Пусть в про-
процессе Карно нагреватель отдал ко-
количество теплоты Q, > 0. Тогда
холодильник получил количество
теплоты Q2 = T2QX/TX. Так как,
по предположению, Т2/Тх < 0, то
99
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
Q2 < 0. Это значит, что в действи-
действительности теплоприемник не полу-
получил, а отдал теплоту — Q2 = |Q2|.
В результате цикла произведена
положительная работа
W = Qi-Q2=Qi+\Q2\.
Будем рассматривать теплоотдат-
чик и теплоприемник как один
тепловой резервуар. Единственный
результат кругового процесса Кар-
но состоит в том, что такой тепло-
тепловой резервуар отдал теплоту Q, +
\Q2\, за счет которой произведена
эквивалентная работа W — Q, +
\Q2\. Но это противоречит второ-
второму началу термодинамики, поэто-
поэтому предположение Т2 < 0 К —
неправильное: термодинамическая
температура не может быть отри-
отрицательной».
Чтобы яснее была видна ошибочность
этого доказательства, мы разберем внача-
вначале задачу Зоммерфельда. Рассмотрим цикл • Задача
Карно с водой в качестве рабочего тела. Тем- Зоммер-
пературы теплоотдатчика и теплоприемника фельда
равны соответственно 6 и 2° С: при 6° С вода
изотермически расширяется, а при 2° С —
изотермически сжимается. Вследствие ано-
аномального поведения воды, когда t < 4° С,
100
Приложения термодинамики
А. Зоммерфелъд
A868-1951)
Базаров, 1991
§3
при обеих температурах будет подводиться
теплота и полностью превращаться в экви-
эквивалентную работу, что находится в противо-
противоречии со вторым началом. В чем дело?
Вряд ли кому-нибудь придет мысль, что
возникшее противоречие указывает на не-
невозможность равновесного состояния воды
при 2° С. Как видно из решения этой задачи
(см. [1]), противоречие со вторым началом
возникало из-за того, что рассматриваемый
цикл Карно невозможен, так как для во-
воды не существует адиабаты, соединяющей
изотермы ?, = 6° С и t2 = 2° С.
Аналогичная ситуация обнаруживает-
обнаруживается и в приведенном выше доказательстве
невозможности отрицательной термодина-
термодинамической температуры. Рассматриваемый в
этом доказательстве цикл Карно невозмо-
невозможен, так как не существует равновесного
адиабатного перехода между состояниями
с отрицательной и положительной темпера-
температурами (см. [1]).
17. Устойчивы ли состояния
с отрицательной
термодинамической
температурой?
В начале 1940-х гг. в результате изуче-
изучения парамагнитной релаксации в кристал-
кристаллах было установлено, что во многих случа-
101
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
ях совокупность спиновых моментов можно
выделить в отдельную, не обладающую про-
пространственными степенями свободы термо-
термодинамическую систему, характеризующую-
характеризующуюся температурой, отличной от температу-
температуры образца. Особенностью этой спиновой
системы является ограниченность спектра,
что приводит к возможности нахождения ее
в равновесных состояниях как с положи-
положительной, так и с отрицательной термодина-
термодинамической температурой.
Поскольку термодинамика определяет
температуру лишь для термодинамически
равновесных систем, то это понятие при-
применимо и к указанным равновесным состо-
состояниям спиновой системы. Однако во мно-
многих книгах по термодинамике и молекуляр-
молекулярной физике можно встретить высказывания
о том, что состояния с отрицательными тем-
температурами — это термодинамически нерав-
неравновесные и неустойчивые состояния, поня-
понятие температуры к ним неприменимо и та-
такие состояния лишь формально могут харак-
характеризоваться как состояния с отрицательной
температурой [25]. Утверждается также, что
«для всех реально существующих систем со-
состояния с отрицательными температурами,
строго говоря, являются лишь метастабиль-
ными, а не равновесными. В самом деле,
состояние системы спинов с магнитными
моментами, ориентированными против по-
Kukouh А,
Кикоин #., 1976
102
Приложения термодинамики
Румер, Рывкин,
1977
Базаров, 1991
§3
ля, неустойчиво, так как обладает избыт-
избытком энергии. За характерное время пере-
передачи энергии от спиновых степеней свобо-
свободы к вращательным и колебательным сте-
степеням свободы оно разрушится и перейдет
в состояние с положительной температурой,
передав избыток энергии другим степеням
свободы» [23, с. 321].
Термодинамика систем с отрицатель-
отрицательными температурами изложена в гл. 7 рабо-
работы [1]. Из этой главы можно заключить, что
все вышеприведенные утверждения о систе-
системах с отрицательными температурами оши-
ошибочны. Спиновые состояния с отрицатель-
отрицательными температурами — это равновесные со-
состояния, и поэтому к ним применимо термо-
термодинамическое понятие температуры. Состо-
Состояния эти устойчивы, но в отличие от обыч-
обычных систем их устойчивость характеризуется
не минимумом внутренней энергии и энер-
энергии Гиббса, а максимумом этих функций.
Что касается того, что системы с отрица-
отрицательной температурой остынут при контакте
с телами, имеющими положительную темпе-
температуру, то тело с t = 10° С тоже остынет при
контакте с термостатом, имеющим темпера-
температуру t = 5° С, однако это не означает, что
первоначальное состояние тела было нерав-
неравновесным и неустойчивым. Теплый воздух
в закрытой комнате зимой также остынет
через определенное время теплопередачи че-
103
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
рез стены, хотя состояние воздуха все время
равновесно и устойчиво. Состояния с от-
отрицательной температурой нельзя предста-
представлять себе как состояния водного раствора
соли в закрытом стакане в первые секунды
после его переворачивания вверх дном, ко-
когда плотность раствора вверху больше, чем
внизу, и система имеет избыток механи-
механической энергии, переходящей со временем
в энергию теплового движения. При отри-
отрицательной температуре в системе могут быть
проведены различные обратимые процессы,
чего принципиально нельзя было бы сделать
при неравновесном состоянии системы.
12. Энтропия, информация
и мысленный эксперимент
Сциларда
Анализируя вопрос о демоне Максвел-
Максвелла, Л. Сцилард [44] рассмотрел следующий
мысленный эксперимент. В закрытом гори-
горизонтальном цилиндре, находящемся в кон-
контакте с термостатом, содержится газ из од-
одной молекулы. В среднюю часть цилиндра
вводится поршень. Молекула оказывается
в одной из половин. Для определения на-
направления движения поршня под действием
ударов молекулы наблюдатель устанавлива-
устанавливает (например, с помощью света) местона-
местонахождение молекулы. Если она найдена сле-
слева от поршня, то поршень будет двигать-
• Мысленный
эксперимент
Сциларда
Szillard, 1929
104
Приложения термодинамики
§3
ся вправо, совершая при достижении осно-
основания цилиндра некоторую работу (подъем
груза) за счет теплоты Q термостата. Возвра-
Возвращая поршень в первоначальное положение,
можно повторить этот процесс произволь-
произвольное число раз, превращая теплоту в работу
jj с ^ и уменьшая энтропию системы. По второ-
A898-1964) МУ началУ термодинамики такое превраще-
превращение теплоты невозможно без компенсации.
Сцилард предположил, что в данном случае
компенсацией является информация, полу-
получаемая наблюдателем при определении ме-
местонахождения молекулы. Эта информация
приводит к необходимому увеличению эн-
энтропии в системе. Таким образом, впервые
устанавливается связь между информацией
и энтропией.
Однако мысленный эксперимент Сци-
ларда не может служить основанием для
каких-либо выводов. Дело в том, что ис-
использование одномолекулярного газа допу-
допустимо, пока процессы с ним не вступают
в противоречие с газовыми законами. Од-
Однако в момент введения поршня в цилиндр
газ сожмется до половины своего объема
без затраты работы, что противоречит этим
законам. Поэтому мысленный эксперимент
Сциларда не может использоваться для про-
проверки второго начала термодинамики.
По той же причине эксперимент Сци-
Сциларда не может служить основанием для
105
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
отождествления физической энтропии, ис-
используемой в термодинамике, с информа-
информационной энтропией, введенной Шенноном.
В эксперименте Сциларда вообще не требу-
требуется никакой предварительной информации
о местонахождении молекулы после введе-
введения в цилиндр поршня, поскольку само дви-
движение поршня указывает на ее местонахо-
местонахождение и превращение теплоты в работу
будет происходить независимо от того, где
находится молекула.
Термодинамическая энтропия и энтро-
энтропия информационных процессов — это раз-
разные величины, что видно хотя бы из того,
что информационная энтропия не является
термодинамическим параметром.
В литературе вначале отмечалось отли-
отличие этих двух величин, обозначаемых од-
одним словом, но позже многие авторы по-
последовали за Л. Бриллюэном [45], отожде-
отождествившим термодинамическую и информа-
информационную энтропии (одним из оснований
для этого являлся мысленный эксперимент
Сциларда).
К. Шеннон
A916-2001)
Различия
между
термодина-
термодинамической
информаци-
информационной
энтропиями
Бриллюэн, 1960
73. О значении изохорной
теплоемкости в критической
точке «жидкость—газ»
По современным представлениям, те-
теплоемкость Cv в критической точке «жид-
«жидкость—газ» равна бесконечности. Термо-
106
Приложения термодинамики
Базаров, 1991
Л. Брыллюэн
A889-1969)
динамика допускает как
§3
= оо, так
и С?р = const (см. [1]). Однако недавно
в «Журнале физической химии» был опубли-
опубликован ряд статей, в которых доказывалось,
что допущение С?р = оо приводит к наруше-
нарушению первого начала термодинамики в кри-
критической точке и поэтому принципиально
невозможно. Вот это доказательство:
«Известно, что условием удовле-
удовлетворения первого начала является
равенство единице якобиана пре-
преобразования
D =
поскольку из
d(T,sy
i dU= &TdS- I
получаем
= ф pdV
и, следовательно,
pdV
TdS
d(p,v)
d(T, S)
= 1,
в соответствии с геометрическим
смыслом якобиана как коэффи-
коэффициента изменения элементарных
площадок при переходе от р, V-
107
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
к Т, 5-координатам. Но условие
Cv = оо означает, что касательная
к критической изохоре на T,S-
плоскости совпадает с касатель-
касательной к критической изобаре, а это
приводит к вырождению якобиана
преобразования, так как элемен-
элементарная площадка в вершине прямо-
прямого угла, образованного критичес-
критическими изохорой и изобарой на плос-
плоскости р, V, исчезает на плоскости
Г, 5» [46, т. 52, с. 2794].
Ошибка здесь содержится в геометри-
геометрическом доказательстве того, что при допу-
допущении СуР = оо элементарная площадка
в вершине угла, образованного критичес-
критическими изохорой и изобарой на плоскости
/>, У, исчезает на плоскости Т, S, и, следо-
следовательно, в противоречии с первым нача-
началом якобиан D вырождается (равен нулю).
В действительности же, как следует из при-
приводимого ниже рассмотрения, элементарная
площадка dp dV на плоскости р, V око-
около критической точки, имеющая вид пря-
прямоугольника, преобразуется на плоскости
Т, S в вытянутый параллелограмм, у кото-
которого при Су* —> оо основание увеличива-
увеличивается во столько же раз (стремясь к бес-
бесконечности), во сколько раз уменьшается
высота (стремясь к нулю, так что касатель-
касательная к критической изохоре на Т, 5-плос-
XaupymduHoe,
1978
108
Приложения термодинамики
§3
Отображение •
термодина-
термодинамических
состояний
в критичес-
критической точке
на плоско-
плоскостях р, V
иТ,5
кости в пределе совпадает с касательной
к критической изобаре), а площадь парал-
параллелограмма не изменяется, оставаясь равной
dpdV.
Рассмотрим кратко особенности ото-
отображения термодинамических состояний,
близких к критической точке на плоско-
плоскостях р, V и Т, S. По первому началу тер-
термодинамики соответствующий якобиан пе-
перехода = 1. Поэтому малый эле-
элемент площади на р, V -плоскости (напри-
(например, прямоугольник dpdV) отображается
в равный ему на площади элемент плоско-
плоскости Г, S (параллелограмм). Вершины пря-
прямоугольника (р, V), (р, V + dV)9 (p + dp, V),
(p + dp, V + dV) соответствуют на плоскости
Т,S точкам
, S),
т+
d(p,V) ' d(p,V)
д(у,т)
d(v,P) p'
')¦
d(v,P) r d(P,v)
')¦
В критической точке ——-—- = 0, по-
o(p9V)
этому одна из сторон параллелограмма па-
109
Ошибки в учебных и научных изданиях по термодинамике
Глава 2
раллельна оси S. Если в критической точ-
d(V, S)
ке Cv = Т— = оо, то отсюда с уче-
o(V9T)
том свойств якобианов следует, что кривые
р = const и V = const; на Т, 5-плоскости
параллельны друг другу и оси 5, т.е. па-
параллелограмм в этом случае «складывается».
Однако при этом по крайней мере одна
из его сторон удлиняется (по оси 5) таким
образом, что его площадь остается равной
dp dV. Поэтому D = 1 в соответствии с пер-
первым началом термодинамики. Таким обра-
образом, допущение СуР = оо не противоречит
этому закону (см. [1]).
В рамках термодинамики невозможно
определить поведение Су в критической
точке. Ее законам не противоречит ни С?р =
const, ни Су — оо. Так, газ Ван-дер-Ваальса
имеет конечные значения теплоемкости Су
при подходе к критической точке с обеих
сторон (Т < Ткр и Т > Ткр), испытывая
в этой точке конечный скачок. Однако это
не противоречит законам термодинамики,
хотя в настоящее время известно, что теория
газа Ван-дер-Ваальса неверно описывает ха-
характер сингулярности в критической точке.
* * *
Мы привели здесь наиболее типичные
ошибки и заблуждения в учебной и научной
литературе по термодинамике. Но ветре-
Базаров, 1991
110
Приложения термодинамики
§3
чаются и просто удивительные утвержде-
утверждения, как, например: «Минимальное число
независимых величин, определяющих все
остальные параметры, называется числом
термодинамических степеней свободы» [10,
с. 41]; «При любых термодинамических про-
процессах Ср > Cv» [там же, с. 48]. К подобным
Климонтович, «изысканиям» эпиграф к этой главе из сочи-
1982 нений Д. И. Менделеева относится вдвойне.
Литература
1. [Базаров, 1991] Базаров И. П. Термодинамика. М, 1991.
2. [Афанасьева-Эренфест, 1928] Афанасьева-Эренфест Т. А.
Необратимость, односторонность и второе начало термо-
термодинамики // Журн. прикл. физики. 1928. T.V. Вып. 3-4.
С. 29.
3. [Нернст, 1929] Нернст В. Теоретические и опытные осно-
основания нового теплового закона. М.; Л., 1929.
4. [Мандельштам, 1950] Мандельштам Л. И. Полное собра-
собрание трудов. М., 1950. Т. V.
5. [Второе начало термодинамики, 1934] Второе начало
термодинамики. М.; Л., 1934.
6. [Бесконечность и Вселенная, 1969] Бесконечность и Все-
Вселенная. М., 1969.
7. [Лоренц, 1935] Лоренц Г. А. Лекции по теоретической
физике. I. Теория излучения. М.; Л., 1935.
8. [Laue, 1907] Laue M. // Ann. d. Phys. 1906. V.20. P. 365;
1907. V.23. P.I.
9. [Воронин, 1987] Воронин Г. Ф. Основы термодинамики.
М., 1987.
112
Литература
10. [Климонтович, 1982] Климонтович Ю.Л. Статистическая
физика. М., 1982.
11. [Уленбек, 1971] Уленбек Г. Фундаментальные проблемы
статистической механики // Усп. физ. наук. 1971. Т. 103.
Вып. 2. С. 275.
12. [Хаазе, 1967] Хаазе Р. Термодинамика необратимых про-
процессов. М., 1967. С. 12.
13. [Зоммерфельд, 1955] Зоммерфельд А. Теплодинамика
и статистическая физика. М., 1955.
14. [Храмов, 1883] Храмов Ю.А. Физики: Библиографичес-
Библиографический справочник. М., 1983.
15. [Физическая энциклопедия, 1990] Физическая энцикло-
энциклопедия. М., 1990. Т. 2.
16. [Леонтович, 1983] Леонтовин М.А. Введение в термоди-
термодинамику. Статистическая физика. М., 1983.
17. [Каратеодори, 1964] Каратеодори К. Об основах термо-
термодинамики // Развитие современной физики. М., 1964.
С. 167-222.
18. [Вестник АН СССР, 1989] Вестник Академии наук СССР.
1989. № 1.С. 95-99.
19. [Планк, 1938] Планк М. Принцип сохранения энергии.
М.;Л., 1938.
20. [Акопян, 1959] Акопян А. А. О втором начале термодина-
термодинамики // Изв. АН АрмССР. 1959. Т. 12. № 2. С. 117.
21. [Самойлович, 1955] Самойлович А. Г. Термодинамика
и статистическая физика. М., 1955. С. 102.
22. [Ансельм, 1973] Анселъм А. Я. Основы статистической
физики и термодинамики. М., 1973.
113
Литература
23. [Румер, Рыбкин, 1977] Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термо-
Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М., 1977.
24. [Физическая энциклопедия, 1988] Физическая энцикло-
энциклопедия. Мм 1988. Т. 1.
25. [Кикоин А., Кикоин И., 1976] Кикоин А. К, Кикоин И. К.
Молекулярная физика. М., 1976.
26. [Масюков, 1971] Масюков В. Н. О третьем начале термо-
термодинамики // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45.
27. [Леонова, 1968] Леонова В.Ф. Термодинамика. М., 1968.
28. [Теплотехника, 1986] Теплотехника: Учебник для студен-
студентов втузов / А. М.Архаров, С. И. Исаев, И. А. Кожинов
и др.; Под ред. В. И. Крутова. М., 1986.
29. [Физический энциклопедический словарь, 1883] Физи-
Физический энциклопедический словарь. М., 1983.
30. [Белоконь, 1954] Белоконь Н.И. Термодинамика. М.; Л.,
1954.
31. [Камке Л., Кремер К., 1980] Камке Л., Кремер К Физи-
Физические основы единиц измерения. М., 1980.
32. [Сена, 1986] Сена Л. А. Сборник вопросов и задач по фи-
физике. М., 1986.
33. [Эпштейн, 1948] Эпштейн П. С. Курс термодинамики.
М.; Л., 1948.
34. [Фейнмановские лекции по физике, 1969] Задачи
и упражнения с ответами и решениями. Фейнманов-
Фейнмановские лекции по физике. М., 1969.
35. [Радушкевич, 1971] Радушкевич Л. В. Курс термодинами-
термодинамики. М., 1971.
114
Литература
36. [Гиббс, 1982] ГиббсД.В. Термодинамика. Статистическая
физика. М., 1982.
37. [Сивухин, 1979] Сивухин Д. В. Общий курс физики. Тер-
Термодинамика и молекулярная физика. М., 1979.
38. [Гельфер и др., 1975] Тельфер Я. М.9Любошиц В. Л.9 Подго-
рецкий М. И. Парадокс Гиббса и тождественность частиц
в квантовой механике. М., 1975.
39. [Гельфер, 1981] Тельфер Я. М. История и методология
термодинамики и статистической физики. М., 1981.
40. [Базаров, 1979] Базаров И. П. Методологические пробле-
проблемы статистической физики и термодинамики. М., 1979.
41. [Хайтун, 1986] Хаитун С. Д. История парадокса Гиббса.
М., 1986.
42. [Базаров, Николаев, 1987] Базаров И. П., Николаев П.Н.
Парадоксальная история // Журн. физ. химии. 1987.
Т. 61. №9. С. 2567.
43. [Ландау, Лифшиц, 1976] Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.
Статистическая физика. М., 1976. Ч. I.
44. [Szillard, 1929] Szillard L Uber die Entropievermindung in
einen Thermodynamischen System bei Eingriffen intelligenter
Wessen // Zs. f. Phys. 1929. T. 53. S. 840.
45. [Бриллюэн, 1960] Бриллюэн Л. Наука и теория информа-
информации. М., 1960.
46. [Хайрутдинов, 1978] Хайрутдинов К. А. // Журн. физ.
химии. 1978. Т. 52. С. 2749-2796; 1980. Т. 54. С. 1836-1839,
1892-1894.