/
Автор: Кузнецов В.И.
Теги: химия естественные науки общая химия теоретическая химия издательство наука
Год: 1973
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
Институт истории естествознания и техники
В. И. КУЗНЕЦОВ
ДИАЛЕКТИКА
РАЗВИТИЯ
ХИМИИ
от истории
К ТЕОРИИ РАЗВИТИЯ ХИМИИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА
1973
В книге освещается развитие наиболее общих понятий и теорий
химии. Рассматривается эволюция представлений о химическом
строении вещества и о специфике объектов химии как
целостных систем. Дается краткий анализ проблемы химической
эволюции, в связи с которой затем анализируются общие
тенденции развития химии. Автор предпринимает попытку установить
отдельные закономерности развития химии, определить место
и роль в ней современных теорий, а также теорий ближайшего
будущего.
Книга рассчитана на научных и инженерно-технических
работников химических учреждений и предприятий, преподавателей
химии и философии в вузах, студентов и аспирантов. Она
может быть использована в качестве учебного пособия для
слушателей факультетов повышения квалификации преподавателей
химии и философии высших учебных заведений, а также для
методологических семинаров, которые проводятся в химических
научно-исследовательских институтах и на кафедрах вузов.
0251—389
К 042(02)73 13_73 НПЛ
© Издательство «Наука», 1973 г.
ВВЕДЕНИЕ
«Я занимаюсь новым вопросом — о происхождении идей
в науке о природе... Философы полагают, что факты
рождают идеи, и в некотором смысле это верно. Но я нахожу
в истории естествознания следующее: для того, чтобы
понимать факты, необходимо иметь в голове определенные идеи
и что глазами можно не увидеть того, что увидит разум».
Ю. Либих [1, стр. 313]
Нетерпко-научные исследования не только помогают
создавать общую картину развития науки, но неизменно
наталкивают на размышления над вопросами о
происхождении конкретных научных теорий н о закономерностях
смены одних теорий другими.
Насколько такого рода вопросы актуальны, вряд ли
следует говорить. Не решив их, нельзя определять
тенденции научного прогресса и тем более делать какие-
либо прогнозы. Чтобы лучше понять настоящее своей
науки и заглянуть хотя бы в недалекое ее будущее,
ученые всегда обращались к ее прошлому и искали в нем
источники научных идей и их взаимные соотношения.
Об этом свидетельствуют приведенные в эпиграфе слова
Ю. Либиха, который при решении вопросов о судьбах
химии на этапах особенно крутых ее поворотов соединял
в себе качества и химика, и историка химии, и философа.
Об этом свидетельствуют также работы И. Я. Берцелиуса,
Н. Н. Зинина, К. Шорлеммера, А. М. Бутлерова,
Д. И. Менделеева, В. Оствальда, В. И. Вернадского и
многих других химиков, чьи исследования представляют
собой синтез конкретно-научных, историко-научных и
философских идей. Нельзя не сослаться, наконец, на
научную деятельность А. Эйнштейна, Н. Бора, М. Борна,
Л. де Бройля и других крупнейших физиков, каждый из
которых в процессе изменения коренных научных
понятий «начинает работать как чистый логик, как преобра-
3
зователь Логикд» [2, стр. 61]. Для решения проблем
своей науки они изучают закономерности ее развития,
анализируют способы получения нового знания и затем
приходят к таким новым концепциям, которые в силу
своей парадоксальности по отношению к прошлым идеям
нередко получают название «безумных» или
«сумасшедших» теорий.
Вопросы о генезисе, процессе формирования и
соотношении научных теорий, об эволюции их логического строя
для современной химии не менее актуальны, чем для
химии прошлого и физики настоящего. Более того, эти
вопросы применительно к химии сегодняшнего дня
приобретают особый интерес в связи с тем относительным
затишьем на ее методологическом фронте, которое
наблюдается в последнее время.
Современная химия может гордиться своими успехами
в области синтеза сложнейших соединений — гормонов,
витаминов, алкалоидов, терпенов, многочисленных
фармакологических средств; она приблизилась к синтезу
простейших белков. Химики получают теперь всевозможные
соединения, которых не знает природа; это
преимущественно элементоорганические соединения. Столь серьезные
достижения в принципе дают основания считать, что
химики в состоянии синтезировать соединения сколь угодно
сложной структуры, лишь бы было исходное сырье,
содержащее необходимые химические элементы. Но наряду
с этим современная химия, как это ни странно, не знает
таких блестящих примеров синтеза исторического и
логического, какие мы находили в работах Либиха и
Бутлерова, Менделеева и Вернадского и какие мы видим в
исследованиях выдающихся физиков XX в. По-видимому,
никто не станет утверждать в связи с этим, что этап
синтеза идей химией уже пройден и эта наука
довольствуется некогда разработанными теориями, рассчитанными на
вечность. Создавшаяся ситуация, очевидно, обусловлена
какими-то особенностями теперешних теоретических
исследований, которые в свою очередь связаны с
различными способами теоретического мышления или различным
подходом к оценке теорий. И пока анализ этих
особенностей отсутствует, мы можем лишь предполагать,
предвещает ли затишье на методологическом фронте химии
какую-либо опасность или свидетельствует о благополучии.
Можно думать, например, что химия уже прошла этап
4
крутых научных поворотов, когда создавались такие
универсальные теории, как теория химического строения и
теория периодичности, и когда без обращения к ее
истории и методологии нельзя было обойтись. Теперь химия
получает фундаментальные теории от физики, становится
частью физики и потому может довольствоваться
созерцанием революционных ситуаций и синтеза идей,
происходящих в этой науке. Можно предположить и другое:
прогресс химических знаний происходит и в настоящее
время подобно тому, как он происходил во времена
Бутлерова и Менделеева, т. е. небесконфликтно. Но он
отличается от развития физики большей размытостью
границ между замкнутыми системами теорий и поэтому
не столь резко проявляющейся парадоксальностью
теорий, не столь резким «безумием» последующих
концепций по отношению к предыдущим. Можно, наконец,
предположить и что-то третье.
Найти правильные ответы на эти вопросы можно,
однако, лишь путем исследования истории химии,
используя последнюю как источник информации о законах ее
развития. Постановка такой задачи вполне оправданна: во-
первых, для ее решения имеются предпосылки в форме
результатов многолетней работы историков химии *,
во-вторых, накоплен уже известный опыт изучения эволюции
важнейших научных понятий химии, например
химического элемента [3], химического соединения [4],
молекулы [5] и т. д. Конечно, надо отдавать себе отчет в
том, что эта задача очень большая и трудная; в понятие
закономерностей развития химии, как, впрочем, и любой
другой науки, входят всевозможные виды устойчивых
связей, объединяющих фактически совершившиеся и
совершающиеся научные события как между собой, так и
со всей совокупностью материальных и духовных условий
жизни общества в каждую эпоху **.
* К этим результатам относятся сотни статей и монографий,
посвященных истории как отдельных отраслей химии, так и всей
химической пауки, выполненных в разное время авторами
разных стран, в том числе — и преимущественно — советскими
историками химии.
** По этому вопросу прошли плодотворные дискуссии на XIII
Международном конгрессе по истории науки (см., в частности, [6,
7]) и на IV Международном конгрессе логики, методологии и
философии науки [8].
5
Настоящая книга представляет собой первый пробный
шаг, намечающий один из возможных подходов к
решению этой задачи. Кроме обсуждения она содержит и
попытки решения отдельных вопросов. Но в целях
упрощения задачи здесь рассматриваются только
закономерности развития теоретической химии, преимущественно
вытекающие из самой ее природы.
Отправным пунктом для анализа развития
теоретической химии в этой работе является достаточно хорошо
изученная эволюция представлений о соотношении
дискретности и непрерывности химической организации
вещества [4, 9]. Именно этот методологически
проработанный историко-химический материал позволяет перейти от
эмпирически данной сетки событий прошлого к
выявлению определенных закономерностей, регулирующих
смену, или движение, этих событий. Здесь, в картине
эволюции представлений о всемогуществе и одновременно
ограниченности стехиометрических законов химии, начинает
проявляться тот мощный фактор прогресса химической
науки, который во многом определяет «внутреннюю
логику» ее развития. И эта логика при ближайшем
рассмотрении оказывается не такой уж «внутренней»,
имманентной. Как было показано в ряде работ Ю. А. Жданова
[10, 11], она во многом обусловливается диалектикой
развития самих материальных химических систем. Об
этом говорится во второй и третьей главах книги. В
дополнение к тому, что в этом направлении было сделано
ранее [4], в настоящей работе рассмотрены все виды,
или формы, химической организации как системные
материальные объекты, каждому из которых соответствует
некая более или менее замкнутая система химических
теорий, отражающих различные стороны объекта.
Основной вывод, полученный при этом, состоит в том, что
эволюция представлений о соотношении дискретности и
непрерывности химической организации вещества протекает
строго закономерно. Она ведет от крайней
односторонности взглядов к учету противоположных сторон, от
абсолютизации атомистических представлений к идеям об
иерархии составленных из атомов систем и в конечном
итоге — к признанию ведущей роли непрерывности в
процессах химических превращений.
В соответствии с этим выводом в следующих двух
главах — четвертой и пятой — рассмотрено соотношение
6
Двух главнейших направлений в развитии теоретической
химии: структурных теорий, отражающих предметный,
или, точнее, инвариантный аспект химических систем,
и кинетических теорий, посвященных «химической
динамике», т. е. процессам качественных превращений
вещества. Анализ этого соотношения носит
преимущественно методологический, в частности, системный характер,
но он всецело основан на фактическом историко-хими-
ческом материале, относящемся к истории главной,
непреходящей проблемы химии — к учению о реакционной
способности. Наиболее важный вывод, полученный здесь,
состоит в том, что структурные и кинетические теории
химии представляют собой две системы научных знаний,
отличающиеся друг от друга приблизительно так, как
отличаются между собой два ближайших гомолога —
низший и высший. Эти системы отражают два различных
предмета исследования: 1) молекулу или иную
«унитарную» химическую систему, обладающую устойчивой
упорядоченностью, т. е. структурой, и 2) систему
реагирующих веществ, обладающую явно неустойчивой
упорядоченностью и содержащую в качестве компонентов
реагирующие молекулы или молекулоподобные частицы. Эти
две системы теорий находятся на различных уровнях
развития научного знания.
Как известно, положение о том, что паука
развивается не столько путем непрерывного улучшения
какой-либо одной системы понятий, сколько посредством
последовательного появления ряда замкнутых концептуальных
систем*, было развито В. Гейзенбергом [12]. М. Э. Омель-
яновский в связи с этим указал на то обстоятельство,
что существование замкнутых систем понятий имеет свою
глубокую объективную основу: оно отражает наличие
скачков в природе, т. е. соответствует переходам одних
форм движения материи в другие [13]. Отсюда
совершенно естественно было предположение о том, что две
названные системы теорий — это лишь фрагменты общей
иерархии концептуальных систем химии и что сама эта
иерархия не может быть оторвана от эволюции
материальных химических систем. Обсуждению именно этой
гипотезы и посвящены две последние главы книги.
* Термин «концептуальная система», встречающийся уже в
работах Гейзенберга, обозначает относительно замкнутую систему
теорий, объединенных некой общей концепцией.
7
Лишь глава первая стоит как-то особо по
отношению ко всему материалу книги. Она является скорее
продолжением настоящего введения, поскольку повествует о
возможностях историко-научных методов в решении
фундаментальных проблем науки, а также о взаимосвязи
конкретно-научных, историко-научных и философских идей.
Таким образом, если предлагаемая вниманию читателя
книга и содержит какие-то особенности в ее
построении, то они всецело продиктованы ходом тех историко-
химических и методологических исследований, которые,
собственно, и привели к попытке, может быть чересчур
смелой, осмысленно представить себе прошлое, настоящее
и будущее химической науки в форме некой единой
программы.
*
Фрагменты настоящей книги в процессе ее подготовки
обсуждались среди специалистов Московского
химико-технологического института им. Д. И. Менделеева,
химических факультетов Ленинградского им. А. А. Жданова и
Казанского им. В. И. Ульянова-Ленина
государственных университетов, Института органической химии
им. Н. Д. Зелинского АН СССР. Автор искренне
благодарит своих коллег за критические замечания и ценные
советы.
1- ХИМИЯ, ЕЕ ИСТОРИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ
«История науки является историей развития идей... Будем
надеяться, что при взгляде на прошлое молодые химики
будут черпать для себя наставления для того, чтобы работать
с большей пользой в будущем!»
А. М. Бутлеров [1, стр. 280]
Отношения между химией, историей химии и
методологией химии всецело определяются более общими
отношениями между естествознанием, историей естествознания
и философией диалектического материализма. Поэтому
именно последние отношения главным образом и
составляют предмет настоящей главы. Что же касается ее
названия, то оно оправдывается лишь тем, что указывает
на конкретную цель обсуждения и на конкретные области
науки, из которых будет черпаться материал для анализа
и иллюстраций.
История естествознания, и история химии в
частности,— одна из многих областей знания, расположенных
на границе между науками. Особенность ее, однако,
состоит в том, что она представляет пограничную область
между довольно резко расходящимися ветвями научного
древа — естественными и гуманитарными. Этой
особенностью, очевидно, обусловливается и столь резкое различие
сфер приложения ее результатов. В своих работах по
истории пауки Луи де Бройль [2] называет такие сферы
ее приложения: общая история духовной и материальной
культуры, гносеология (или, как он говорит, анализ
деятельности человеческого мозга), педагогика, логика
развития науки, т. е. познание механизма научного творчества
и законов формирования теорий.
В настоящей главе основное внимание будет уделено
последней из перечисленных сфер приложения результа-
9
тов историко-научных исследований. Речь пойдет
преимущественно о том, как ученые, решая актуальные
проблемы сегодняшнего дня, используют прошлое в его
методологическом аспекте.
Хотелось бы, однако, подчеркнуть с самого начала то
обстоятельство, что различные ученые относятся к
прошлому своей науки по-разному, так как это их отношение
обусловливается двумя факторами — субъективным и
объективным. Первый фактор далеко не однозначен; он
зависит от склада ума ученого. Среди ученых могут быть
такие, которые по образу своих мыслей всегда готовы
обращаться к урокам истории науки, и такие, которые
всецело поглощены сегодняшним днем и не имеют ни
времени, ни желания изучать прошлое. Второй же
фактор вполне однозначен: для решения фундаментальных
проблем науки, когда требуется разработка новых
понятий, гипотез и теорий, исторический подход к проблеме
становится не роскошью, а насущной необходимостью.
Именно это положение и представляет особый
интерес, и, конечно, его следует рассмотреть подробно. Но
здесь нельзя не упомянуть о том, что, собственно,
следовало бы понимать под историей науки как действенной
дисциплиной, как инструментом для решения актуальных
научных задач. Ведь не секрет, что ученые не только
по-разному относятся к истории науки, но и вкладывают
в это название разный смысл.
Одни видят в истории науки далекое прошлое, по
существу никак не связанное с исследовательскими
задачами сегодняшнего дня. И если они иногда заглядывают в
книги по истории химии, то только для того, чтобы
прочесть в них об отдельных разрозненных эпизодах
прошлого. Нередко их занимают образы отцов нашей науки или
оснащение лабораторий Либиха, Бутлерова, Менделеева.
Все это для них, безусловно, интересно, но не настолько,
чтобы оказывать непосредственное воздействие на
научные исследования, выполняемые ими сегодня.
Другие ученые находят в истории науки нечто
необходимое для их работы в настоящем. Они считают для
себя важным ничего не пропустить из истории
разрабатываемой ими проблемы, стремятся найти в прошлом
какие-то аналоги настоящего, чтобы реконструировать их и
по возможности перенять. И это заставляет их
знакомиться с историей своей науки не фрагментарно, а си-
10
стемно, с минимумом пропусков. Нет сомнения, что в
таких случаях история науки может оказать уже
ощутимое влияние на развитие исследований по тематике
сегодняшнего дня.
Но есть, наконец, и такие ученые, которые
обращаются к истории науки как к единственному
«драгоценному», по выражению того же де Бройля, источнику, из
которого они черпают не только необходимую
информацию о том, что решено и какие еще остались «белые
пятна», но и указания о методах решения стоящих перед
ними задач. Очевидно, только при таком подходе к
истории науки она превращается в активный фактор.
Под историей науки мы понимаем поэтому не только
итог или сумму научных знаний, но прежде всего
фиксированный процесс получения этих знаний, анализ
которого позволяет вскрывать закономерности развития науки.
1. Решение фундаментальных проблем
естествознания
исторнко-научными и логическими методами
Естествознание развивается посредством активного
накопления информации и затем переработки ее с целью
определения законов объективной действительности.
Накопление информации еще со времен Ф. Бэкона было
прочно связано с чувственным человеческим опытом,
который по мере развития знаний становился все более
сложным комплексом различных эмпирических методов,
призванных добывать факты. Переработка же
эмпирической информации обычно истолковывалась как
обобщение «фактического материала», которбе приводило к
гипотезам, теориям и законам науки.
В результате складывалось мнение, что факты и их
обобщение, или эмпирические данные и основанные на
них теории, составляли фундамент любой естественной
науки, что из фактов следуют гипотезы и теории, а
последние, увидев свет, требуют поиска новых фактов.
Однако так ли все это просто, как представляется на
первый взгляд? Несомненно, экспериментальные
исследования и теоретические обобщения представляют собой две
стороны единого целого — научной деятельности. Но, во-
первых, экспериментальные исследования — это далеко не
11
просто пассивное созерцание явлений природы, а
творческий акт, в котором содержатся элементы теории.
Нельзя не вспомнить в связи с этим удивительно
метких замечаний А. М. Бутлерова, сделанных им в адрес
Г. Н. Глинского, выполнившего трудоемкую, но идейно
несостоятельную диссертационную работу. «Диссертация
г. Глинского,— говорил Бутлеров,— разделяется на три
части — историческую, практическую, заключающую
описание его собственных опытов, и третью, в которой автор
обещает теоретические выводы. Я не вижу необходимости
говорить о первой части, заключающей общеизвестные
данные... Вторую часть диссертации нельзя не считать
весьма почтенной по количеству лабораторного труда,
потраченного на нее автором, но, к сожалению, она громко
свидетельствует о той неясности идеи, с которой опыты
направлялись... что изложение нередко едва понятно...
В третьей части вместо определенных и ясных выводов
читатель встречает преимущественно запутанное
изложение данных, собранных различными наблюдателями» [3,
стр. 52]. Еще более резкое суждение высказывает
Бутлеров при оценке работ Ш. Жерара и Ф. Бейлыптейна.
В отношениях между экспериментом и теорией
Бутлеров не допускал ни абсолютизации того и другого, ни
отождествления, ни паритета. Эксперимент, по его
мнению, должен всегда «направляться» идеями.
Во-вторых, между познаваемой природой и
естествознанием существуют куда более сложные отношения, чем
простая смена О ~> Т ~> О', т. е. опыт ~> теория ~> новый
опыт, вызванный теорией. Естествознание оперирует
понятиями, а искусство оперировать таковыми, как показывает
Энгельс, выработано историей, не менее длительной, чем
история собственно "эмпирического исследования природы.
Это искусство есть результат более чем 2000-летнего
развития естествознания и философии.
Достаточно обратиться к примеру об атомистическом
понятии строения материи, чтобы найти подтверждение
сказанному. Ни атомы, ни молекулы не могли
представлять чувственно-эмпирическую данность в химии XIX в.,
но уже начиная с атомистики Дальтона они
фигурировали в качестве таких предметов природы, понятия о
которых и объясняли и предсказывали эмпирически
установленные свойства бесчисленного множества веществ.
Ни в каком чувственном опыте непосредственно не дают-
12
ся и Такие элементарные частиць!, как электроны и
протоны. Однако понятия о них как о предметах природы и,
более того, подробные характеристики их свойств лежат
в основе почти всех разделов современного
естествознания.
Проблема соотнесения знания с предметом познания
уже давно интересует философию. Центральным
положением этой проблемы в том аспекте, который интересует
нас в связи с определением места историко-научных
исследований в решении фундаментальных вопросов
естествознания, является положение о том, что человеческое
мышление, опираясь на чувственный опыт, способно
выходить за пределы опыта. Как особый тип
познавательной деятельности, подчиняющейся тем же законам,
которые находятся в основе развития природы, мышление
способно подходить к предметам природы путем
формирования целой сети умозаключений, понятий. Последние
часто лишь опосредуются экспериментом и длительно
эволюционируют вместе с развитием не только
естествознания, но и философии.
Именно эволюция понятий чаще всего дает ответ на
те или иные фундаментальные вопросы естествознания.
В эволюции понятий сконцентрирована информация и о
непосредственных результатах чувственного опыта, и об
итогах сопоставления одного опыта с другим, и о
гипотезах, получивших подтверждение или потерпевших крах,
и о тех неожиданных противоречиях, которые
обнаруживаются между длительно работающими теориями и
вновь открытыми фактами.
Изучение эволюции понятий является весьма
распространенным методом решения фундаментальных проблем
естествознания. Об этом свидетельствует опыт построения
наиболее общих теоретических концепций, среди которых
нет таких, которые возникли бы в качестве
непосредственного результата экспериментальных исследований.
При этом изучение эволюции понятий вовсе не
обязательно должно происходить в форме специальных
исследований истории той или иной области естествознания,
хотя по существу это и является применением
историко-научных методов. Дж. Дальтон, например, специально
не занимался ни историей физики, ни историей химии.
Однако, как это показал Б. М. Кедров [4], генезис
основных идей химической атомистики Дальтона связан с изу-
13
чением эволюции ряда понятии, а именно: понятия
массы, развивающегося понятия атома, смутных по тому
времени понятии химического соединения и механического
смешения, понятия химического элемента, представления
о флюидах и, в частности, о теплороде и т. д. Изучая
эволюцию этих понятий и синтезируя их с
эмпирическими достижениями современной для него химии, Дальтон
установил конкретную связь экспериментально
обнаруженных законов об определенном химическом составе
вещества с теоретическими идеями об атомистическом
строении. Предшественником Дальтона в использовании
такого рода познавательных приемов Кедров называет
Ньютона, который дал образец определения взаимосвязей
между эмпирически наблюдаемыми величинами и
теоретическими представлениями.
Примером, наиболее ярко иллюстрирующим
сознательное использование историко-научных методов для
решения фундаментальных проблем естествознания,
являются труды С. Капншщаро [5]. В них дан всесторонний
историко-научный анализ развития важнейших понятий
химии в течение всей первой половины XIX в. Канниц-
царо рассмотрел как экспериментальные, так и
теоретические работы Дж. Дальтона, А. Авогадро, А. Ампера,
Г. Дэви, И. Берцелиуса, Л. Гмелина, М. Годена, Ш.
Жерара в их взаимной исторической связи, а также в связи
с открытием тех экспериментальных законов, которые
установили зависимость свойств вещества от его
молекулярного веса и атомного веса элементов, входящих в его
состав. Такой анализ позволил выяснить сильные и слабые
стороны теорий, выдвинутых Берцелиусом, Авогадро и
Жераром, их общность и противоречия, что привело Кан-
ниццаро к выводу об основополагающей роли давно
высказанных (1811), но забытых идей Авогадро в развитии
атомно-молекулярного учения.
Важно подчеркнуть, однако, что работы Канниццаро
лишь в своей исходной позиции представляют собой
историко-научный анализ. По существу же их скорее следует
квалифицировать как исторпко-научный синтез, ибо они
являются теоретическим обобщением рациональных
принципов и методов, содержащихся в трудах многих ученых,
в том числе в прямо противоположных системах
Берцелиуса (дуализм) и Жерара (унитарное учение). Канпиц-
царо категорически отверг дуализм Берцелиуса как не-
14
совместимый с новейшими экспериментальными данными
и пробивающими себе путь прогрессивными понятиями
атома и молекулы, но он признал более правильными
значения атомного веса металлов, которые определил Бер-
целиус в сравнении с системой атомных весов для тех же
металлов Жерара. Являясь активным сторонником
унитарного учения Жерара и поддерживая его систему
атомных весов для металлоидов, Канниццаро показал
противоречивость или непоследовательность системы Жерара и в
ее применении к металлам. Жерар не был знаком с
теорией Авогадро. Канниццаро же, опираясь на теорию
Авогадро, показал, что существует коренное различие между
молекулярным и атомным весами простых тел, что с
вопросом о строгом разграничении понятий «атом» и
«молекула» связана цепь важнейших химических
представлений.
Путь к наиболее правильному определению атома и
атомного веса был найден через понятие молекулы.
Канниццаро предложил в связи с этим новую систему
атомных весов и новые методы определения валентности
элементов. Идеи Канниццаро, как известно, нашли полное
признание на Первом международном конгрессе химик™
в Карлсруэ в 1860 г. По существу они стали основной
предпосылкой появления теории химического строения
(1861) и периодической системы элементов (1869).
Можно сказать, что цель, к которой длительное время и
тщательно стремились многие химики,— определить
наименьшее количество элемента, входящего в состав
соединения, и наименьшее количество самого этого соединения —
была достигнута Канниццаро в основном при помощи ис-
торико-научного метода.
Как видим, этот метод состоит в тщательном анализе
научных событий прошлого, в изучении эволюции
понятий и синтезе рациональных идей. Примечательно и то,
что в рассмотренном случае в синтез были включены как
забытые идеи прошлого, оказавшиеся опорой в
построении новой теоретической системы, так и противоречивые
концепции.
Примеров, указывающих на значение
историко-научных методов в решении актуальных задач самой науки,
можно привести много, но здесь хотелось бы
подчеркнуть то обстоятельство что речь идет не о решении
любых возникающих на каждом шагу научной деятельности
15
вопросов и задач, а именно о решении наиболее
важных или фундаментальных проблем науки.
Любая развивающаяся отрасль научных знаний
характеризуется массой актуальных вопросов, от решения
которых зависят дальнейшие шаги. Чем сложнее эти
вопросы, тем крупнее шаги, которые делает наука по пути
прогресса при их решении. Но между менее важными и
более важными вопросами трудно провести отчетливые
грани. И все же при всей условности таких граней
тактические научные задачи можно отличить от
стратегических.
Одной из отличительных черт тактической задачи
является необходимость ее решения преимущественно
методами научного эксперимента. Такая задача возникает,
как правило, при наличии готовой гипотезы или теории,
но при недостатке информации, необходимой для
проверки того или иного следствия выдвинутой теории.
Изучение истории вопроса необходимо и при решении такого
рода тактической задачи. К нему обращается любой
экспериментатор, в том числе и только что вставший за
лабораторный стол. Но это изучение очень часто, а в
химии как правило, не имеет ничего общего с изучением
эволюции понятий. Оно дает лишь право на эксперимент;
если намечаемый эксперимент в литературе описан, то
его постановка попросту отпадает.
Отличительной же чертой стратегической задачи или
фундаментальной проблемы науки является
необходимость синтеза идей или синтеза идей плюс
экспериментальных открытий. Цель такого синтеза — раскрытие
глубинной сущности явления и, следовательно,
формирование или существенное уточнение основных понятий
данной отрасли знания. Без изучения эволюции понятий здесь
обойтись невозможно. Тут может помочь и какая-то
«забытая» идея, но главное не в ней, а в том, чтобы в
эволюции понятийной сети, имеющей касательство к проблеме,
уловить нечто такое, вокруг чего, как по спирали,
вращается мысль исследователей прошлого и настоящего. Это
нечто и есть то наиболее важное, что могло быть даже еще не
сформулировано, не нашло еще своего определения, но без
чего не может быть найдено то основное или центральное
понятие, которое будет положено в фундамент новой
гипотезы или теории.
Возможно, что на подходах к такому понятию воз-
16
никает необходимость и в эксперименте, но не он, а
именно синтез уже имеющейся информации, в том числе
такой, которая по тем или иным причинам объявлена
лишь «достоянием истории», будет определять
характеристику задачи. Более того, характеристика задачи,
степени ее важности, фундаментальности будет определяться
тем, насколько резко новая, разумеется достоверная,
информация противоречит ранее полученной и уже
апробированной, а также и тем, каким образом удалось
синтезировать ту и другую информацию.
Ведь развитие науки — это не последовательное
прямолинейное улучшение единой теоретической системы,
укладывающееся в канву формальной логики. Наука
прогрессирует путем смены принципиально отличных друг
от друга и относительно замкнутых понятийных систем,
отношения между которыми бывают резко конфликтны.
Синтез противоречивой информации поэтому удается
осуществить лишь в русле диалектической логики. А это,
как показывает история науки, возможно сделать лишь
на основе тщательного и притом возможно более полного
изучения эволюции всех относящихся к дайной проблеме
понятий.
Здесь уместно вспомнить заметки В. И. Ленина при
конспектировании им «Науки логики» Гегеля:
= NB
Каждое понятие
находится в известном
отношении, в
известной связи со в
сель и остальными»
[6, стр. 179]
В. И. Ленин, как известно, придавал исключительное
значение изучению эволюции понятий при решении той
или иной проблемы, того или иного сложного вопроса.
«...Самое важное,— говорил он,— чтобы подойти к этому
вопросу с точки зрения научной, это — не забывать
основной исторической связи, смотреть на каждый вопрос с
точки зрения того, как известное явление в истории
возникло, какие главные этапы в своем развитии это явле-
взаимозависимость понятий
«в чем » всех »
состоит без исключения
диалек- переходы понятий из одного
тика? в другое
» всех » без
исключения.
17
ние проходило, и с точки зрения этого его развития
смотреть, чем данная вещь стала теперь» [7, стр. 67].
До недавнего времени исследования в области истории
естествознания осуществлялись преимущественно в
рамках отдельных наук специалистами соответствующих
отраслей естествознания — математиками, физиками,
химиками, биологами. Цели, которые при этом
преследовались, были различны: пополнение сведений для
гражданской истории, оживление учебного материала во всех
звеньях педагогического процесса, но главное,
по-видимому,— это анализ эволюции понятий, о котором говорилось
выше. В наше время стал заметным процесс
освобождения истории естествознания от самого естествознания в
том смысле, в каком мы понимаем вообще
дифференциацию наук. Теперь появился отряд специалистов —
историков естествознания.
Здесь нет необходимости рассматривать весь комплекс
факторов, которые, с одной стороны, обусловили этот
процесс, а с другой — стали его следствием. Важно
подчеркнуть, однако, что в связи с этим нисколько не
уменьшилось значение историко-научных методов для решения
фундаментальных проблем естествознания. Наметилось
лишь некоторое разделение труда,— и то пока довольно
условное. Физики, химики и биологи будут по-прежнему
обращаться к изучению эволюции понятий, если перед
ними встанет задача, потребующая синтеза идей. Но
теперь они вправе ждать какой-то помощи в этом от
историков физики, химии и биологии.
В свою очередь историки естествознания не могут
забывать, что среди любых задач, которые могут решаться
историей науки,— будь то задачи педагогического или на-
уковедческого плана — далеко не последнюю роль играют
задачи наиболее полного и всестороннего освещения
эволюции понятий. Правильное решение их историками
науки не может не отразиться на работе
естествоиспытателей. Для одних это будет служить помощью в анализе
событий и идей прошлого в целях теоретического
синтеза; для других явится поводом отвлечься от «чистого
эксперимента», чтобы подумать о более широких связях
между явлениями; для третьих картина эволюции идей
может пробудить интерес к самим идеям, к теории, ибо
среди большой армпи экспериментаторов немало тех, кто
полагает, что его наука может обойтись без дальних
18
странствований в историю, философию и даже
специальную теорию.
В заключение хотелось бы подчеркнуть, что у
историка науки, а он обычно является специалистом одной из
отраслей естествознания, никто не отнимает права
параллельно с изучением эволюции идей выдвигать и свои
идеи, рожденные в процессе историко-научного
исследования и направленные на решение той или иной
фундаментальной научной проблемы.
2. Отношения между историей науки,
философией и естествознанием
Эти отношения детально рассмотрены Марксом,
Энгельсом и Лениным. После падения натурфилософии
отношения между философией и естествознанием стали
оформляться в виде союза равноправных наук. При этом
для развития естественнонаучных знаний стала насущно
необходимой диалектическая логика, или теория
познания. Вместе с тем, как это было показано в
предыдущем разделе, для развития естествознания, для решения
наиболее важных, фундаментальных естественнонаучных
проблем необходимой является и история науки. Наконец,
цикл взаимоотношений между этими тремя системами
замыкается, если принять во внимание, что
диалектическая логика, как об этом говорил Ленин, есть «итог, сумма,
вывод истории познания мира» [6, стр. 84].
В конспекте книги Гегеля «Наука логики» Ленин
выделяет то положение, что логическое лишь тогда получает
свою истинную оценку, когда оно является в результате
научного опыта, в результате изучения и раскрытия
исторического. «Итог опыта наук» — NB,— подчеркивает это
место В. И. Ленин. Чтобы уяснить всеобщую
взаимосвязь «всего со всем» и отражение этой связи в
понятиях, вечно пополняющихся, уточняющихся и
расширяющихся, т. е. чтобы изучить, как диалектика вещей
создает диалектику понятий, необходимо изучать историю
науки. Или, иначе говоря, чтобы развивать теорию
познания, необходимо исследовать историю познания —
историю человеческой мысли, науки и техники. Называя
диалектику Гегеля обобщением истории мысли, Ленин
писал: «Продолжение дела Гегеля и Маркса должно со-
19
стоять в диалектической обработке истории
человеческой мысли, науки и техники» [6, стр. 131].
Среди крупнейших естествоиспытателей, труды
которых наиболее ярко представляют соответствующие науки
о природе, мы едва ли найдем ученых, хоть в какой-то
степени игнорирующих общие вопросы своей науки, ее
историю и методологию. Эти ученые, как правило, не
только проявляли огромный интерес к истории науки и
философии, но сами вели настоящие историко-научные
исследования и решали философские вопросы. Нам
достаточно при этом вспомнить глубокие, исключительные
по своему содержанию исследования Ю. Либиха, М. Берт-
ло, А. М. Бутлерова, Д. И. Менделеева, Н. С. Курна-
кова, В. И. Вернадского.
Выше было уже сказано, что Либих специально
занимался вопросами о генезисе естественнонаучных
понятий и соотношении эмпирического и теоретического
естествознания. Он тщательно, повседневно, систематически
изучал «историю исследования природы», т. е. историю
естествознания, оставив в результате такие труды, как
«Письма о химии» (1844—1859), «Об изучении
естествознания» (1853), «Наука и жизнь» (1860), «Философ и
естествоиспытатель. О Френсисе Бэконе Веруламском»
(1863), «Индукция и дедукция» (1865), «Развитие идей
в естествознании» (1866).
Другой деятель химической науки — М. Бертло, тот,
кто впервые своими блестящими синтезами показал
возможность искусственно, в лаборатории, создавать весьма
сложные вещества, исходя из самых простых, и тем самым
нанес удар по витализму, проделал гигантскую работу,
чтобы проследить влияние наук о природе на развитие
философии и обратное влияние последней на прогресс
естествознания. Бертло изучал папирусы и рукописи
музеев и библиотек Парижа, Берлина, Венеции, Ватикана,
собирал материалы о духовной и материальной культуре
древнего мира (Египта, Иудеи, Греции, Китая, Индии,
Ирана), средневековья (главным образом арабов) и
нового времени. Он оставил нам кроме множества статей
фундаментальные монографии по истории химии, такие, как
«Происхождение алхимии» (1885); «Химия в
средние века» — три тома (1893); «Собрание древнегреческих
алхимических рукописей» — три тома (1888) и др.
Наряду с этим Бертло написал ряд собственно философских
20
Произведений, опубликованных в виде статей, сборников,
очерков, например: «Наука и философия» (1886),
«Наука и мораль» (1897), «Наука и свободная мысль» (1905),—
основанных в значительной степени на историко-науч-
ных исследованиях. Следует отметить только, что термин
«наука» в заглавии этих трех произведений можно было
бы заменить термином «естествознание» и это точнее
отображало бы сущность работ Бертло, так как везде,
в особенности в сборнике «Наука и философия», под
наукой Бертло подразумевает естествознание.
Творец теории химического строения А. М. Бутлеров
был вместе с тем и историком химии. Об этом
свидетельствует его «Введение к полному изучению органической
химии» (1864) с «Очерком развития теоретических
воззрений» (в немецком издании — «Фазы развития
теоретической химии»), а также отдельная
книга—«Исторический очерк развития химии в последние 40 лет»
(1879—1880). Историко-химические исследования были
необходимы Бутлерову, чтобы понять логику развития
теоретической химии и определить место учения о
химическом строении в ряду других концепций, «чтобы
показать, как складывались те понятия, которые господствуют
ныне в химии, что в свою очередь дает возможность
верно оценить их» [1, стр. 169].
Результат превзошел первоначальные замыслы.
Бутлеров отчетливо понял, что развитие теории подчиняется
определенным закономерностям, которые теперь мы
относим к логике познания, т. е. к диалектике. Разве не об-
этом свидетельствуют положения, отстаиваемые А. М.
Бутлеровым в полемике с Н. А. Меншуткиным, который
представлял атомные группы в качестве функций —
орудий мышления. Эти положения следующие:
1) «Как везде — при всяком познании внешнего
мира — наше понятие о предмете слагается из двух долей,
объективной и субъективной» [8, стр. 423].
2) «Суждения наши (об атомах и молекулах.—
В. К.)... сохраняют известное отношение к тому, что
действительно существует в объективном мире и
познается нами обычным путем наблюдения, опыта и
мышления» (там же).
3) «Человек ограничен и склонен сообразно этой
ограниченности выделять известный уголок явлений
природы, разграничивать его от других категорий... Он идет
21
потом далее, захватывая все больший и больший круг
явлений и расширяя вместе с тем теоретический
кругозор... Сказанное прилагается к химическому строению
совершенно наравне с другими понятиями теоретической
химии» (там же, стр. 384).
4) «Как во всякой теории, и здесь, конечно, есть
недостатки, несовершенства, встречаются факты, которые
не отвечают строго понятию о химическом строении...
Следует желать в особенности размножения таких
именно фактов... факты, ие объясняемые существующими
теориями, наиболее дороги для науки, от их разработки
следует по преимуществу ожидать ее развития в
ближайшем будущем» (там же, стр. 380).
5) «Когда мы будем знать ближе натуру химической
энергии, самый род атомного движения,— когда законы
механики (имеются в виду количественные физические
законы.— В. К.) получат и здесь приложение, тогда
учение о химическом строении падет, как падали прежние
химические теории, но подобно большинству этих теорий
оно падет не для того, чтобы исчезнуть, а для того, чтобы
войти в измененном виде в круг новых и более широких
воззрений» (там же, стр. 383).
У Бутлерова отчетливо выступает диалектика
процесса познания. Если идти в той же последовательности,
в какой мы привели сформулированные им положения,
то в них можно заметить: 1) утверждение о единстве
объективного и субъективного в процессе познания;
2) положение о возможности адекватного отображения
действительности в наших знаниях; 3) утверждение об
упрощении, огрублении действительности в процессе ее
познания человеком; 4) положение об относительности
знания, в том числе и научных теорий; 5) положение,
которое теперь получило наименование принципа
соответствия в развитии науки, в смене концептуальных
систем. Последнее особенно хочется подчеркнуть, ибо
считается, что возведение этого принципа в ранг
методологических категорий осуществлено Н. Бором. Бор
действительно строго обосновал положение, согласно которому
между двумя последовательно существующими теориями
имеется взаимосвязь в форме предельного перехода, и
назвал это положение принципом соответствия. Однако
методологическая сущность этого положения, по-видимому,
осознавалась и до Бора; по крайней мере в работах Бут-
22
лерова она раскрывается и в приведенных выше словах
и во многих местах его «Исторического очерка развития
химии».
Ярким примером, свидетельствующим о насущной
необходимости синтеза собственно химических, истори-
ко-химических и философских идей, являются работы
Д. И. Менделеева и его последователей, в частности
Н. С. Курнакова, в области растворов. Эти работы
положили начало принципиально новому пути развития
химии. Эмпирически обосновав существование и широкое
распространение химических соединений, которые не
подчиняются «основным», или стехиометрическим, законам,
Менделеев и затем Курнаков пришли к выводу о том,
что химики до сих пор руководствовались лишь понятием
целых чисел и тем самым искусственно ограничили
пределы изучения химизма, они видели только химические
соединения постоянного состава и не хотели замечать
соединений переменного состава, предвиденных Бертолле.
Между тем «совершенно ясно,— свидетельствует
Курнаков,— что в равновесных системах дискретность и
непрерывность взаимно сочетаются и существуют рядом друг
с другом. Диаграммы, относящиеся к однородному,
непрерывному состоянию, в конце концов характеризуют
изломы и разрывы свойства тех определенных химических
соединений, которые могут быть выделены при
охлаждении в твердом виде. Мы видим приложение
диалектического принципа единства противоположностей.
Замечательная мысль Гегеля о том, что „величина в
непрерывности имеет непосредственно момент в дискретности" *,
получает здесь реальное осуществление» [9, стр. 134].
Можно привести и другие примеры использования ис-
торико-химических исследований для решения
фундаментальных задач познания химической организации
вещества, в том числе и разработки новых методов познания.
Однако нельзя не заметить, что наиболее яркие примеры
этого относятся к прошлому столетию и началу XX в.,
т. е. к тому времени, когда химия, изучая «анатомию
молекулы», исподволь готовила для физики ключи к
«анатомии атома». Это время прошло. Теперь в силу ряда
причин, обусловивших появление электродинамики и спе-
* Гегель. Наука логики. Ч. I, кн. 1. Пг., 1916, стр. 113, 123 (ссылка
Н. С. Курнакова.— В. К.).
23
циальной теории относительности, квантовой физики и
общей теории относительности, пришедших на смену нью-
тонианской механике и классической теории теплоты,
в силу необычайно резких конфликтов между новыми и
классическими концепциями и одновременно их
совмещения по принципу соответствия,— теперь неизмеримо
более яркие примеры синтеза естественнонаучных, исто-
рико-научных и философских исследований дает физика.
Можно было бы привести обширную библиографию,
свидетельствующую об историко-физических
исследованиях крупнейших ученых физиков XX в., и показать, как
используются результаты этих исследований в синтезе
физических теорий, в которых «развитая и осознанная
Логика историко-философского мышления не роскошь, не
принятая добавка к естественнонаучному образованию, но
вопрос самой первой, самой острой необходимости» [10,
стр. 61]. Все основные труды Эйнштейна, Бора, де Брой-
ля и других ведущих ученых пронизаны историко-физи-
ческим материалом как неотъемлемой составной частью.
Столь же важной и насущно необходимой является
история естествознания и для философов, работающих в
области диалектического материализма и создающих союз
философии и естествознания. На практике дело обстоит
так, что, пожалуй, если не во всех, то в подавляющем
большинстве философских работ в той или иной степени
используется история пауки.
Философия как паука не может не развиваться.
Следовательно, ее категории должны изменяться так же, как
изменяется теоретический аппарат любой другой науки.
Здесь слова «так же, как...» означают — по тем же
законам диалектики. Конечно, философия как наука о
наиболее общих законах развития природы, человеческого
общества и мышления имеет более устойчивую систему
длительно живущих и работающих категорий в сравнении
с теоретическим аппаратом других наук. Но тем не
менее ее категории должны изменяться — уточняться,
совершенствоваться и т. д. вместе с развитием научного
знания вообще. Об этом говорил еще Энгельс, указавший,
что «с каждым составляющим эпоху открытием даже в
естественноисторической области материализм неизбежно
должен изменять свою форму» [11, стр. 286].
Словом, история естествознания играет исключительно
важную роль как в естественнонаучных, так и в фило-
24
софских работах. Однако что значит эта «исключительно
важная роль»? Идет ли речь только о величине роли
историко-научных исследований в создании союза
философии и естествознания пли о том, что эти исследования
служат необходимым элементом такого союза?
Историко-научные исследования здесь выступают в
качестве необходимой предпосылки союза философии и
естествознания. Разумеется, речь идет здесь о таких
историко-научных исследованиях, которые, во-первых,
раскрывают историю науки как часть истории человеческого
общества, истории материального производства и потому
выясняют обусловленность возникновения перед наукой
тех или иных конкретных проблем и значение
полученных научных результатов для производственной практики
и духовной культуры общества; во-вторых, показывают
историю науки как часть истории познания мира и
потому выясняют логические (диалектические)
закономерности развития научного познания, раскрывая сущность
исторических событий: возникновение и смену основных
научных понятий, теорий, идей, их взаимосвязь и
отношение к объекту исследования. Решая так или иначе
проблему соотношения исторического и логического —
проблему, общую и для философии, и для теории любой
науки,— историко-научные исследования создают основы,
предпосылки союза философии и естествознания.
Конкретные задачи, которые стоят в связи с этим
перед историками науки в настоящее время,
сформулированы в ряде работ Б. М. Кедрова [12, 13]. Одной из
важнейших задач марксистской разработки истории
науки Кедров считает анализ соотношений между
историческим и логическим, между фиксированным историей
процессом развития отдельных наук и той логической
последовательностью категорий и понятий, которая
возникает в ходе познания фрагментов материального мира,
выделяемых в качестве объектов исследования данными
науками. Раскрыть эти соотношения можно, однако,
путем диалектического обобщения действительной истории
физики, химии, биологии и других наук, что под силу
лишь специалисту своего дела, владеющему
марксистской методологией. Задача эта огромна, ибо это и есть
задача диалектической обработки истории познания. Но
в возможности историко-научных исследований, если их
осуществлять с марксистских позиций, нельзя не верить.
25
3. Две категории историко-химических
исследований
и некоторые выводы о закономерностях
развития химии
Работы в области истории химии по существу всегда
сопровождали собственно химические исследования. В той
или иной форме историко-химические вопросы находили
освещение уже в сочинениях Р. Бойля и Г. Шталя, А.
Лавуазье и Дж. Дальтона, И. Берцелиуса и 10. Либиха.
Со второй же половины XVITI в. стали появляться
специальные монографии, воссоздававшие картину
развития или всей химии в целом, или отдельпых крупных
ее разделов. При этом сбор и поиск фактического
материала по истории химии, его оценка, а подчас и
переоценка, происходили отнюдь не в виде отдельных
изолированных акций; они всегда представляли цепь
исследований, связанных между собой принципом
преемственности. Картина истории химии ввиду этого находилась и
теперь находится в процессе постоянной дорисовки. И в
этом смысле вполне можно говорить о едином процессе
развития историко-химических работ и даже о
периодизации этого развития.
Какой бы ни была, однако, эта периодизация, все
выполненные до сих пор историко-химические работы
можно разделить на две категории. К первой из них
относятся работы описательного характера; они в лучшем
случае дают правдивую и более или менее полную картину
событий прошлого. Ко второй категории относятся
работы, в той или иной степени выявляющие закономерные
связи между событиями, раскрывающие движущие силы
и тенденции прогресса науки, т. е. работы, в конечном
итоге направленные на создание теории развития науки.
Очевидно, первые работы должны предшествовать
вторым, ибо они представляют своего рода эмпирический
фундамент для построения теории развития науки. Так
это и было до сих пор: подавляющее большинство
историко-химических работ, выполненных со времен Бойля и
до настоящего времени, относится именно к первой
категории. В свою очередь вторые работы, представляя хотя
бы элементы теории развития, освещают путь для более
целенаправленного поиска фактического историко-химиче-
ского материала. В рамках истории химии работы той и
26
другой категорий взаимно дополняли друг друга. Однако
работ второй категории до сих пор было не очень много.
Это, во-первых, работы, в которых классики химии на
основе изучения истории химии строили свои обобщения
теоретико-познавательного характера; во-вторых, сюда
относятся немногие собственно историко-химические
работы, в которых содержатся отдельные выводы
методологического порядка (например, работы А. Митташа [14]).
Нельзя не заметить, однако, что за последнее время
в соотношении этих двух категорий произошли сущест-
венпые изменения, связанные с работами советских
историков химии. Вначале эти работы носили также
характер преимущественно описательный: надо было собрать
соответствующий материал, разбросанный по
многочисленным, в том числе редким и малодоступным,
источникам, проверить факты, сопоставить вновь обнаруженные
данные с теми, что перекочевывают из одного учебника
химии в другой. И эта работа, в общем довольно
трудоемкая, кропотливая, еще далеко не законченная,
принесла свои плоды. Были заполнены многочисленные белые
пятна истории химии; созданы монографии,
отображающие динамические картины развития ряда основных ее
разделов. Пересмотрена оценка многих событий и роли
тех или иных творцов химии. Все это позволило затем
перейти к решению более сложных задач, связанных с
научным объяснением установленных фактов, с
выяснением их взаимосвязей. В результате стали появляться и
такие выводы, которые внесли существенные изменения
в наши представления о химии в целом и о многих
основных понятиях этой науки (см., например, [15]).
Безусловно, эти выводы нуждаются в серьезном
критическом обсуждении. Однако несомненно и то, что они
диктуют необходимость рассмотреть ряд новых
методологических проблем, относящихся в сущности уже к теории
развития химии.
2. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИИ
О ДИСКРЕТНОСТИ
И НЕПРЕРЫВНОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ
ОРГАНИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА
«Здесь, как везде, разграничения и рубрики принадлежат
не природе, не сущности дела, а человеческому суждению,
которому они нужны для его собственного удобства».
А. М. Бутлеров [1, стр. 384]
Проблеме дискретности и непрерывности организации
вещества суждено было сыграть в химии в высшей
степени важную роль. Вся история химии и достижения
химических исследований сегодняшнего дня
свидетельствуют о том, что с этой наиболее общей — философской
по своему существу — проблемой связаны такие
важнейшие для химии понятия, как понятия химического
соединения, химической индивидуальности, реакционной
системы как «континуума реагирующих веществ».
Возникла эта проблема очень давно: на грани двух
предшествующих столетий. Но с тех пор и до
настоящего времени она привлекает внимание почти всех
крупнейших химиков. Временами вокруг этой проблемы
возникали горячие споры, затем эти споры утихали, а проблема
по-прежнему оставалась. Историческая картина ее
решения удивительно интересна. Она с исключительной
наглядностью показывает, как «диалектика вещей» —
объективно существующее единство дискретности и
непрерывности, присущее химическим соединениям и
явлениям,— длительно и упорно пробивала путь в
систему знаний о веществе и как создавалась диалектика
понятий, вполне соответствующая диалектике вещей. В
истории учения о растворах и сплавах, в истории
химической термодинамики и даже в истории органической
химии прослеживается этот тернистый путь формирования
представлений о равноправии непрерывности — путь не-
28
равной борьбы с общепризнанными идеями о
привилегиях дискретности.
Впрочем, если обо всем этом не сказать прямее и
подробнее, то останется непонятной не только картина
борьбы мнений вокруг названной проблемы, но и сама
суть проблемы. Поэтому нельзя обойтись без истории.
Более того, здесь нельзя было обойтись без специальных
историко-химических исследований, которые и позволили
вскрыть значение рассматриваемой проблемы.
1. История возникновения проблемы дискретности
и непрерывности химической организации
вещества
Благодаря трудам Р. Бойля, М. В. Ломоносова,
Дж. Блэка, Дж. Пристли, К. Шееле, Г. Кэвендиша и
особенно А. Лавуазье химия XVIII в. пришла к одному
из основных понятий этой науки, а именно к понятию
о химическом элементе. Исследователи того времени
умели не только всевозможнейшими способами разлагать
вещества, находимые в природе, но уже приступили и к
синтезу некоторых простейших, преимущественно
неорганических, веществ. Это означало, что химия подходила к
тому единению качественного и количественного
исследования тел, которое отражало единство их свойств и
элементарного состава.
Однако для гармонического качественного и
количественного изучения вещества многого еще недоставало.
Поднявшись до той ступени развития, на которой стало
возможным более или менее четкое разграничение между
разными веществами по их элементарному составу,
химия еще не располагала критериями определения границ
между однородными механическими смесями и
химическими соединениями. Это означало, что в химии того
времени не было сколько-нибудь обоснованного и
общепринятого суждения о способах химического
взаимодействия элементов, например любого элемента А с
элементом В. Химики не знали точно: обладало ли химическое
соединение этих двух элементов А„Вт постоянным
составом с определенным, всегда одним и тем же значением
п и m или же изменчивым составом АХВУ с любым
переменным значением хжу.
29
Как раз именно на грани XVIII и XIX вв. впервые
в истории химии разные исследователи пошли двумя
различными путями, чтобы решить эту задачу. Пути эти
привели к совершенно противоположным, но и
экспериментально, и теоретически обоснованным выводам.
Выдающийся французский исследователь К. Л. Бер-
толле на основании изучения опыта производства
сплавов, а также выпадения солей из природных растворов
установил, что состав образующихся веществ непрерывно
изменяется с изменением внешних условий.
Многочисленные данные, полученные им, привели к выводу, что
химические соединения элементов А, В, С и т. д. обладают
переменным составом (АХВ„; АхВ„Сг. Следовательно,
если образуется соединение элементов А и В, то его
можно изобразить сплошной линией на диаграмме состава:
100% А 100% В
Здесь каждая точка отвечает соединению из данных
элементов.
Этот вывод был продиктован данными опытов и
наблюдений [2]. Но он был обоснован Бертолле также и
теоретически, посредством так называемой динамической
атомистики. Бертолле, как и подавляющее большинство
ученых того времени, был атомистом: он считал, что тела
состоят из мельчайших частиц. Следовательно,
изменчивость состава химических соединений, или переменная
величина х, у, z, определяется непрерывным изменением
сил сцепления частиц элементов. Образно говоря, тело,
состоящее из элементов А и В, могло иметь состав: АВ,
АВ2, АВ3, ..., А2В3, А2Вю, АВ40, А5В3о и т. д. Но во
всех этих соединениях «силы сцепления» между А и В
должны быть различны! Произведение сил сцепления на
количество участвующих в химическом соединении
частиц Бертолле называл «химической массой» и считал,
что чем больше соединено частиц, тем силы их
сцепления слабее, и наоборот. Так возникло учение о
непрерывности химических отношений.
Эти исследования Бертолле были опубликованы в
1799—1801 гг. И в то же самое время, тоже во
Франции, были опубликованы работы другого французского
химика — Ж. Л. Пруста.
На основании тщательного анализа многих десятков
разных веществ Пруст пришел к выводу, что все хими-
30
ческие соединения, если только они индивидуальны,
непременно должны обладать постоянным составом [3].
И если два элемента образуют не одно, а несколько
соединений (например, свинец и кислород образуют четыре
соединения, соответствующие «четырем степеням
окисления металла»), то им могут на диаграмме состава
отвечать не сплошные линии, а дискретные точки:
100% ГЬ 100% 0
7,1 9,3 10,6 13,3
Здесь 7,1; 9,3; 10,6 и 13,3 — весовой процент кислорода в
окислах свинца. Этот экспериментально установленный
вывод Пруст обосновал своей гипотезой: химические
соединения потому обладают постоянным составом, что
частицы их элементов связаны прочно и что сила
взаимного притяжения частиц в соединениях резко отличается
от таковой в растворах. Растворы Пруст назвал
«совокупностями сочетаний, которые не связываются природой
прочно и в определенных постоянных пропорциях... Эти
два вида притяжения настолько отличны по своим
результатам, что смешивать их никак невозможно» [4].
Так входило в химию учение о дискретных отношениях,
или о постоянных и кратных пропорциях.
Высказанные одновременно противоположные выводы
па природу химических соединений и природу химизма,
естественно, привели к столкновению мнений. В самом
начало прошлого столетия возникла хорошо известная в
истории химии дискуссия, длившаяся почти десять лет. По
существу это была дискуссия по вопросу о роли
дискретности и непрерывности химической организации вещества.
Закончилась она, как известно, победой Пруста —
установлением закона постоянства состава. Наряду с этим
были открыты и еще два закона: закон эквивалентов и
закон простых кратных отношений. Эти законы,
получившие название стехиометрических, стали не только
номинально, но и по существу основными законами химии.
Победили, таким образом, идеи, согласно которым
атомной дискретности вещества соответствует и дискретность
«химических отношений», т. е. дискретность сил
химического взаимодействия. Впоследствии эти силы стали
измеряться в соответствии с законом эквивалентов и теорией
валентности особыми ^единицами сродстваь.
Но что же стало с трудами и идеями Бертолле о
непрерывности «химических отношений», или непрерывно-
31
бтй изменения сил бродства? Судьба этих трудов очень
своеобразна. Вообще говоря, это — выдающиеся труды,
равных которым по глубине анализа фактов, широте и
силе обобщений в истории химии не так уж много. Но...
Бертолле к концу дискуссии с Прустом (1807—1808)
вынужден был отступить. Поэтому его эксперименты
были признаны не вполне точными, анализ фактов— не
вполне верным, а общие выводы — будто бы не
отвечающими действительности.
И тем не менее учение Бертолле не погибло. Оно
только временно уступило место другому учению, ибо это
другое учение — химическая атомистика Дальтона —
больше отвечало тому состоянию развития научного
познания, которое было характерным до конца XIX
столетия.
2. «Историческое оправдание» развития
односторонних идей
о привилегиях дискретности
Приведенные в заглавии этого раздела в кавычках
слова принадлежат Энгельсу. Это он, рассматривая
диалектику развития понятий как «отражение диалектического
движения действительного мира», указал на то, что
«старый метод исследования и мышления, который Гегель
называет „метафизическим", который имел дело
преимущественно с предметами как с чем-то законченным и
неизменным... имел в свое время великое историческое
оправдание» [5, стр. 303]. «Надо было,—говорил
Энгельс,— исследовать предметы, прежде чем можно было
приступить к исследованию процессов. Надо сначала знать,
что такое данный предмет, чтобы можно было заняться
теми изменениями, которые с ним происходят» (там же).
Решая задачу поиска критериев для отграничения
химических соединений от смесей, Бертолле выдвинул на
первый план анализ химического сродства, которое в
действительности обусловливает химическое соединение
частиц. Он встал, таким образом, на совершенно
правильный путь поиска научной истины. Но анализ сродства —
это анализ химических «сил» и процессов, в которых
проявляются эти силы. Следовательно, чтобы решить
такую задачу, Бертолле должен был начать и действитель-
32
по начал свою работу с изучения изменения тел. Он во
многом преуспел на этом пути; достаточно вспомнить, что
именно Бертолле впервые указал на обратимость
химических процессов
АВ + С 7t A + ВС
и на способы смещения химического равновесия. Иначе
говоря, он проложил первые пути к закону действия
масс.
Теперь, во второй половине XX в., когда мы
рассматриваем эти события как далекое прошлое, нам кажется,
что Бертолле не должен был отступать в споре с
Дальтоном и Прустом. Ведь он вернее и точнее схватил
сущность химической организации вещества, ибо «мир состоит
не из готовых, законченных предметов, а представляет
собой совокупность процессов, в которой предметы,
кажущиеся неизменными... находятся в беспрерывном
изменении» [5, стр. 302]. Но тем не менее Бертолле
отступил, и не мог не отступить. И причины этого
отступления лежат в том, что его выводы были, во-первых,
чересчур преждевременны и, во-вторых, односторонни.
Преждевременными они были потому, что
представляли собой попытку выяснить эволюцию предметов —
происхождение и развитие химических соединений на
основе знаний о химическом взаимодействии элементов, о
процессах построения и перестроения взаимодействующих
частиц. И это в то время, когда еще не было
известно, что такое, собственно, частицы вещества, что такое
агрегаты этих частиц и почему в самом деле
химические соединения обладают постоянством и кратностью
пропорций составляющих их элементов.
Односторонними выводы Бертолле были потому, что
они по существу отвергали принципы дискретности
химических отношений *. Бертолле строил свои выводы на
основе признания атомной прерывности вещества, но он
отрицал именно дискретность химических отношений.
Он не признавал законы постоянства состава,
эквивалентов и кратных отношений как общие законы химии.
Отсюда Бертолле отвергал и скачкообразность перехода
* Нельзя не отметить, что Бертолле признавал для отдельных
соединений постоянство состава, но он считал это лишь частным
случаем химического взаимодействия.
2 В. И. Кузнецов
33
от одного соединения к другому в ряду соединений
одного и того же качественного состава, например в ряду
окислов азота:
100% N 100% 0
N20 NO N2O3 NO, N305
В отличие от Бертолле Пруст и Дальтон, а затем
и другие химики первой половины XIX в. пришли к
познанию отличий химических соединений от смесей,
изучая состав веществ вне реакционного состояния.
Исследование таких соединений, как АХВУ, определенного
постоянства или непостоянства показателей х и у и
отношений между ними, в конечном счете позволило выяснить
и то, в каких пропорциях взаимодействуют элементы А
и В. Эти химики к решению задачи приходили от
изучения вещества, как такового, от «исследования
предметов о. Одним из результатов этих исследований была
химическая атомистика Дальтона, положившая начало
исключительно плодотворному в химии атомно-молекулярно-
му учению.
Химическая атомистика основывалась на обширном
фактическом материале, накопленном в науке к началу
XIX в. Главным экспериментальным основанием ее были
стехиометрические законы. Сущность атомистики
Дальтона Б. М. Кедров [6], детально исследовавший историю
этого вопроса, выразил в следующих положениях:
1. Все вещества состоят из громадного числа
чрезвычайно малых частиц, или атомов.
2. Одним из непременных свойств атомов данного
элемента является полное тождество их друг другу.
3. Атомы разных элементов обладают способностью
соединяться между собой по закону наибольшей
простоты (в отношениях один атом А к одному, двум, трем
или четырем атомам В) и образовывать «сложные
атомы» химических соединений. Это обосновывается
законами эквивалентов и простых кратных отношений.
4. «Простые атомы» элементов неделимы. «Сложные
атомы» химических соединений являются наименьшими
частицами сложного вещества; дробление их приведет к
потере химической индивидуальности вещества.
5. Важнейшим свойством атомов, наличие которого
объясняет все стехиометрические соотношения, является
атомный вес.
34
6. Атомная прерывность строения вещества служит
основой дискретности всех химических отношений.
«Учение об определенных соотношениях кажется мне
таинственным, если мы не признаем атомной гипоте-
зы»,— говорил Дальтон [7, стр. 102]. Стремясь устранить
логическое противоречие, якобы допускаемое Бертолле,
между представлениями об атомной прерывности, с одной
стороны, и непрерывности химических отношений —
с другой, Дальтон прекрасно понимал (чего, кстати
говоря, не понимали многие химики в дальнейшем), что
Бертолле допускает непрерывность изменения сил
химического сродства. Согласно Бертолле, говорил Дальтон,
«имеются две степени сродства. Одно сильное: оно
заставляет частицы тел приближаться вплотную друг к
другу и обычно выделять тепло; действие, вызываемое
им, может быть названо соединением... Другое — слабое...
его действие может быть названо растворением...» [7,
стр. 52].
Здесь нет необходимости говорить о том огромном
значении, какое имело для химии атомно-молекулярное
учение. Опираясь на стехиометрические законы и
представления о целочисленной значности, или валентности, оно
составило главное содержание химии как науки. В то же
время нельзя не подчеркнуть, что с развитием атомно-
молекулярпого учения идеи дискретности, односторонне
обоснованные признанием атомной прерывности, стали на
долгие годы специфическим качеством этой науки.
Достаточно вспомнить, как часто Менделеев указывал на
то, что именно «скачки» и «переломы», «разрывы
сплошности» составляют характерный признак химизма [8].
У Пруста привилегии дискретности *, открытые чисто
эмпирически, выглядели как бы неким предопределепным
явлением.
Преодолев «противоречивые» представления Бертолле
о непрерывности изменения состава и корпускулярности
строения вещества, химия освободилась не только от
формально-логического противоречия; она пыталась обойти
также п диалектическое противоречие: непрерывность
химической организации и химических изменений вещества
была отодвинута далеко па задний план. От полного от-
* Тормип «привилегии дискретности» введен в химию Прустом.
Он подчеркивал, что соединения постоянного состава — это
«привилегированные продукты природы».
2* 35
рицания непрерывности химию отделяло лишь признание
связи в ряду качественно различных дискретных
образований. Переход от одних образований к другим,
естественно, рассматривался как дискретный акт. Химические
реакции понимались преимущественно как процессы
дискретного характера, как обмен атомами или атомными
группами через полную диссоциацию одних и
образование других связей. Соединения и растворы, поставленные
Бертолле в один ряд, оказались оторванными друг от
друга. Это для многих химиков послужило основанием
считать растворы не химическими соединениями, а
гомогенными механическими смесями; они впали в ошибку,
обратную той, которую некогда допускал Бертолле,
приписывая х,имизм любой однородной, или гомогенной
смеси. Так обстояло дело в химии в течение 60—70 лет с
начала прошлого столетия.
Односторонние взгляды на дискретность как
привилегированную категорию в то время, конечно, не были
случайными. Они обусловливались теми преимуществами,
которыми в свое время обладали предметные
представления перед смутными по тому времени динамическими
идеями. Ведь первые попытки проникнуть в механизм
химических реакций относятся только к 70-м годам
прошлого столетия, когда ходом развития теории химического
строения была выдвинута проблема о причинах
устойчивости одних и неустойчивости других органических
соединений. До 70-х годов, т. е. до того момента, когда
теория химического строения была подкреплена синтезом
предсказываемых ею изомеров, изучение механизма
реакций было беспредметным, оно не могло базироваться
на необходимых знаниях о структуре вещества.
Преимущественное же развитие структурных представлений,
даже представлений о «промежуточных соединениях»,
образующихся в ходе реакций, неизбежно приводило к
статическим моделям, дискретная форма которых была к
тому же очевидной.
3. Жизнеспособность идей
о единстве дискретности
и непрерывности химической организации
вещества
в рамках классической химии
Вернемся, однако, к вопросу о судьбах идей
Бертолле после того, как он «потерпел поражение» в споре с
Прустом. До недавнего времени как в химической, так
и в историко-химической литературе этот вопрос
освещался далеко не полно. Лишь в трудах Н. С. Курнакова
[9] можно найти указания на то, что рациональные идеи
Бертолле о важной роли «принципа непрерывности» рано
или поздно должны были возродиться вновь и
действительно сполна возродились в связи с появлением физико-
химического анализа. Между тем историко-химические
исследования последних лет [10—13] показали, что
окончание дискуссии между Прустом и Бертолле вовсе не
означало конца борьбы противоположных идей даже и в
период победоносного шествия атомно-молекулярного
учения. Оказалось, что даже такие ученые, как Гей-Люссак
и Авогадро, Берцелиус и Либих, Бутлеров и Менделеев,
неизменно предпринимали попытки объединить
противоположные взгляды Дальтона и Бертолле. Эти попытки,
правда, чаще всего оставались неудачными: изучение
химических соединений как таковых в их дореакцион-
ном состоянии еще не позволяло сделать решительный
шаг к систематическому исследованию всех форм
химической организации вещества. Исследование М. Г. Фаер-
штейна [10] показывает, что Гей-Люссак даже после
«поражения» Бертолле оставался сторонником взглядов
последнего. То же самое, как выяснил Г. В. Быков [11],
было и с Авогадро. Ю. И. Соловьев [12] установил, что
Г. И. Гесс, Т. Грэм, X. Поггендорф, Л. Гмелин, Г. Копп,
Д. Н. Абашев и другие крупнейшие химики, признавая
химическую атомистику Дальтона, в то же время
активно прокладывали путь химической теории растворов, т. е.
шли в русле идей Бертолле. В историко-химической
работе Ю. И. Соловьева [12] показывается, сколь активно
и аргументированно К. М. Гульдберг и П. Вааге,
авторы закона действующих масс, выступали в защиту идей
непрерывности химической организации вещества.
Конечно, на основании того, что в свое время было
37
подчеркнуто Энгельсом, можно априори сказать: «...то,
что ныне признается истиной, имеет свою ошибочную
сторону, которая теперь скрыта, но со временем
выступит наружу; и совершенно так же то, что признано
теперь заблуждением, имеет истинную сторону, в силу
которой оно прежде могло считаться истиной...» [5, стр.303].
Но кто сумеет отделить тысячи заблуждений, навечно
выброшенных за борт науки, от «заблуждений» Бертолле,
истинная сторона которых теплилась, поддерживалась,
жила в сознании многих химиков. Можно ли было без
тщательного историко-химического и методологического
анализа утверждать, что появление теории химического
строения в трудах А. М. Бутлерова — это тоже до
известной степени возврат к идеям Бертолле, т. е. к самым
основным его выводам о непрерывности изменения сил
химического сродства, взаимодействия (у Бутлерова —
сил и энергии химической связи благодаря взаимному
влиянию атомов).
Идеи Бертолле были односторонни. Но именно в силу
того, что они содержали рациональные зерна и должны
были рано или поздно вступить в синтез со столь же
односторонними идеями о привилегиях дискретности, они
оказались способными к продвижению вперед даже на
том тернистом пути, который был уготован им атомно-
молекулярным учением.
4. Экспериментальные основы идей
о единстве дискретности и непрерывности
химической организации вещества
Уже само появление и идей Бертолле и атомистики
Дальтона было обусловлено экспериментальными
данными. Но эти данные в начале XIX в. были всецело
направлены на обоснование односторонних взглядов. Только
после утверждения в химии стехиометрических законов
и всеобщего признания атомистической гипотезы
Дальтона, только после того, как, по Энгельсу, «изучение
отдельных предметов подвинулось настолько далеко, что
можно было сделать решительный шаг вперед, т. е.
перейти к систематическому исследованию тех изменений,
которые происходят с этими предметами в самой природе»
[5, стр. 303], появилась возможность признания
одновременно и противоположных выводов.
38
Идеи сиптеза противоположных взглядов, о которых
идет речь, стали появляться уже у Борцелиуса; еще
большее развитие они получили у Авогадро. Правда, тогда,
в первой четверти XIX в., этот синтез носил натурфило- -
софский оттенок. Так, Берцелиус, этот активный
поборник атомистической теории, обнаружив аналогию между
действием химических масс и действием различного
числа частиц, «обладающих различной электрической
энергией», с восторгом резюмировал, что «правильные
наблюдения Бертолле... получают благодаря электрохимической
теории другое объяснение и вытекают как необходимое
следствие из положений корпускулярной теории» [14,
стр. 120]. В действительности же это «другое
объяснение» в рамках электрохимической гипотезы не могло
быть проверено опытом. Экспериментальные основы идей
о единстве дискретности и непрерывности химической
организации вещества стали складываться
преимущественно в химии растворов [12]. И здесь больше, чем
другими учеными, сделано Д. И. Менделеевым, Д. П.
Коноваловым и Н. С. Курнаковым [13].
Считая, что растворы являются химическими
соединениями, Менделеев, как известно, затратил много усилий,
чтобы найти в них соединения, подчиняющиеся законам
постоянных и кратных отношений, или, как принято их
называть, определенные соединения. В результате он
пришел к заключению, что растворы в основе своей
представляют именно определенные соединения, переменность
состава которых -обусловливается диссоциацией и
ассоциацией сольватов, т. е. сложных молекулярных
соединений, растворимых друг в друге и в избытке
растворителя [15]. Развивая это положение, Коновалов
охарактеризовал растворы как химические соединения, в которых
взаимодействие тел является непрерывной функцией
действующих масс. Отличительной чертой непрерывно
изменяющихся, или неопределенных соединений, согласно
Коновалову, являются неустойчивость, малая прочность,
слабые связи атомных групп, т. е. все то, что
подчеркивалось Бертолле [15].
Единство дискретности и непрерывности в химической
природе растворов Менделеев и Коновалов связывают,
следовательно, во-первых, с непрерывным химическим
изменением — с ассоциацией и диссоциацией сольватных
комплексов и, во-вторых, с проявлением слабых сил сродст-
39
ва, за счет которых образуются неустойчивые сольватные
комплексы. Таким образом, путь, которым Менделеев и
Коновалов приходят к представлениям о единстве
дискретности и непрерывности химической организации
вещества, является собственно таким же, каким шел и
Бертолле, т. е. через изучение процессов. Холько у Бер-
толле для изучения процессов не было еще
необходимых предпосылок. У Менделеева и Коновалова это
изучение базировалось на прочном фундаменте знаний о
составе и строении простейших определенных соединений.
Бертолле пе находил определенных соединений среди
исследованных им веществ и пе имел к этому
теоретических оснований. Менделеев и Коновалов, наоборот, не
только иаходили определенные соединения в растворах,
но и намечали пути изучения их образования на основе
сведений о лабильных неопределенных соединениях,
фиксируемых лишь в ходе процессов химического
изменения.
Дальнейшим развитием воззрений Менделеева па
химическую природу растворов являются исследования Кур-
накова, экспериментально показавшего, что образованию
определенных соединений, или дальтонидов, как он их
назвал, в однородной среде переменного состава
отвечают особые сингулярные точки. «Таким образом, мы
приходим к выводу,— писал Курнаков,— что не состав фазы
характеризует определенные соединения, так как он
является вообще переменным, а состав сингулярной, или
дальтоновской, точки па диаграммах состав — свойство
фазы» [9, стр. 21]. Это заставляет Курнакова заявить,
что точка зрения Бертолле в сравнении с
утверждениями о постоянстве состава любого химического соединения
является более общей. Растворы и вещества переменного
состава он считал «основным типом химических
превращений». «Как это ни странно на первый взгляд,—
говорил он,— но именно принципу непрерывности отныне
суждено защищать незыблемость закона постоянства состава»
[там же, стр. 34].
Курнаков, таким образом, ясно показал, что
дискретность и непрерывность химической организации вещества
по сути дела представляют категории, относящиеся к
химическому изменению.
Вместе с тем Курнаков экспериментально доказал, что
наряду с фазами, представляющими постоянный и пе-
40
ременный состав, существуют и такие фазы непрерывно
изменяющегося состава, на диаграмме свойств которых
отсутствуют сингулярные точки. Эти фазы представляют,
следовательно, неопределенные химические соединения,
не подчиняющиеся законам постоянства состава и кратных
отношений. Такие соединения Курнаковым названы в
честь Бертолле «бертоллидами». Это открытие имело
принципиальное значение, ибо оно служило
экспериментальным обоснованием параллельного существования двух
форм химической организации вещества: дальтонидной
формы, подчиняющейся стехиометрическим законам, и бер-
толлидной формы, которая не подчиняется
стехиометрическим законам.
В работах Менделеева, Коновалова и Курнакова пе
только был поставлен вопрос о синтезе идей Бертолле
и Дальтона, но и в значительной мере решен. Их
работы ознаменовали начало нового этапа в истории учения
о дискретности и непрерывности химической
организации вещества. Дальнейшее развитие представлений в этой
области относится, собственно, уже к нашим дням. Оно
связано не столько с успехами в изучении уимического
строения вещества, сколько с достижениями в области
химической кинетики и квантовой химии.
Теперь известно [15], что неопределенные
соединения в природе распространены чрезвычайно широко.
К ним относятся многие кристаллические тела,
макроскопические «молекулы» которых, пли первичные
кристаллы, в результате замещения, внедрения примесей в
междоузлия, образования пустот в узлах и хемосорбции
непрерывно изменяют свой состав. То же относится и к
коллоидным системам, непрерывность изменения состава
которых связана с их поверхностной активностью и
способностью желатинизироваться.
О непрерывности изменений состава химических
соединений в растворах было уже сказано. Можно показать,
таким образом, что химически индивидуальные
соединения постоянного состава, строго говоря, являются
относительно редким явлением. Несмотря на прочность
химических связей, характерную для определенных
соединений, фактически эти вещества сколько-нибудь
длительное время могут существовать лишь в газовой фазе. Чаще
всего они появляются в виде отдельных молекул,
освобождающихся от неполновалентного взаимодействия со
41
стенками сосуда, структурными единицами раствора и
всякого рода иными телами.
Причины более редкого появления определенных
соединений в индивидуальном состоянии * заключаются
отнюдь не в их лабильности. Наоборот, эти соединения
значительно более прочны, чем неопределенные
соединения. Трудности выделения их в индивидуальном
состоянии объясняются тем, что молекулы этих соединений,
несмотря на валентную насыщенность, способны вступать
в химическое взаимодействие с другими молекулами и
макрочастицами с образованием всякого рода
неопределенных и молекулярных соединений.
Как это ни парадоксально, но в природе дело
обстоит так, что прочные определенные соединения с
полновалентными ** химическими связями между атомами в
подавляющем большинстве своем преобразуются в менее
прочные неопределенные соединения с неполновалентны-
ми *** связями между атомными группами. Или, иначе
говоря, в природе превалирует действие слабых
химических связей, допускающее неизмеримо большую
вероятность химических преобразований, чем действие
полновалентных связей. Объяснения этому обстоятельству
найдены лишь в последнее время преимущественно при
изучении явлений катализа.
5. Отсутствие формально-логической
противоречивости
между представлениями об атомной
прерывности вещества
и непрерывности его химической организации
Мы уже видели, что у химиков не было единого
мнения по вопросу о совместимости атомистических
представлений с идеями о непрерывности химических
отношений.
* Все это не означает, конечно, что химик вообще редко на
практике встречается с соединениями постоянного состава. Допуская
дозволенную идеализацию (пренебрегая наличием примесей и
незначительным отклонением от стехиометрии), он практически
все молекулярные жидкости и кристаллы относит к дальтони-
дам. См. главу III, стр. 51
** Т. е. двухэлектронными.
*** Т. е. менее чем двухэлектронными (с электронным зарядом А <;
< 2 до 0,1 е) межатомными связями.
42
Одни химики, такие, как Бертолле, Берцелиус, Дэви,
Авогадро, считали, что корпускулярное строение, или
дискретность, вещества, вполне может совмещаться с
непрерывностью химических отношений. Они допускали при
этом, что атомы или иные частицы вещества, образуя хи-.
мическое соединение как агрегат частиц, взаимодействуют
между собой всегда с различной силой сродства, иначе
говоря, «силы сцепления» частиц (теперь бы мы
сказали — энергия химической связи) в соединениях
непостоянны. «Если бы даже было в достаточной степени
доказано,— говорит Берцелиус,— что тела слагаются из
неделимых атомов, то отсюда вовсе еще не следует, что
должны иметь место явления постоянных химических
пропорций... Для этого необходимо еще знание законов,
регулирующих способы сочетания атомов» [16, стр. 31].
Другие химики, например Пруст и Дальтон, в
принципе не отвергая возможность сочетания атомного
строения вещества с непрерывностью изменения сил
сцепления между атомами, считали, однако, что в истинных
химических соединениях атомной дискретности соответствует
также и дискретность сил сцепления. Эта дискретность,
по мнению Пруста и Дальтона, выражается в том, что
истинные химические соединения отличаются
неизменными и прочными силами сцепления частиц в растворах.
И наконец, третьи химики, которых в XIX в. было,
пожалуй, большинство, считали, что представления о
непрерывности химических отношений логически
несовместимы с атомистическими взглядами. Исходя из этого,
А. Вюрц, Н. А. Меншуткин, Дж. Меллор и другие
полагали, что Бертолле не мог быть сторонником
корпускулярной теории строения материи и представлял послед
нюю как некую сплошность.
Сторонники этого третьего взгляда противились
всякой попытке синтеза теорий Дальтона и Бертолле. Они
обвиняли в измене атомно-молекулярному учению даже
Менделеева и Курнакова.
Между тем систематически накапливаемый, особенно
со второй половины прошлого столетия,
экспериментальный материал, а вместе с ним и теории химии вполне
однозначно доказали совместимость дискретности
атомного строения вещества с непрерывностью изменения
энергии межатомных связей в химических соединениях.
Приложение к химии принципов термодинамики позволи-
43
ло строго математически описывать закономерности
химического равновесия и определять величины
химического сродства. При этом оказалось, что прежнее понятие
сродства как силы не соответствует термодинамическим
данным. Сродство стало рассматриваться как энергия,
определяющая термодинамическую устойчивость или,
наоборот, неустойчивость данного вещества. Кинетические,
термодинамические, оптические и другие методы
исследования позволили получать более или менее точно
совпадающие данные об энергии межатомных связей, на основе
которых вполне четко вырисовывалась картина «игры
энергии связей», обозначаемых одним валентным
штрихом. Например, в углерод-углеродных связях:
НзС—Н; СНз—СН3; СвН5—СН2—Н; С6Н5СН2—СН2СН:;
Q 101,0 83 77,5 65
СНзС—ССН3; СвШСНа—СН2СвН5; (СзШ)зС—С(СвН5)£;
II II
о о
60,0 47,7 11,0 ккал/моль.
Еще ярче эта картина для разных элементов:
Н—Н; И—С1; Н—Br; CI—Cl; Br—Br; J—J;
103,2 102 86,5 57,2 45,4 35,5
Na—Na; К—К;
Q 17,7 11,8 ккал/моль
Квантово-химические теории теперь показывают, что
непрерывность изменения энергии межатомных связей
обусловлена волновыми свойствами валентных
электронов.
Таким образом, однозначно было доказано отсутствие
каких-либо логических противоречий между
представлениями об атомной дискретности, с одной стороны, и
идеями о непрерывности химической организации вещества —
с другой.
6. Диалектическое противоречие между идеями
о дискретности и непрерывности химической
организации вещества
Значительно более важным в проблеме соотношения
дискретности и непрерывности химической организации
вещества является наличие диалектического противоре-
44
чия между идеями, отображающими обе эти стороны
действительности химического мира. В конечном итоге именно
это противоречие обусловливает те коренные изменения,
которые отличают классическую химию от
современной. Это противоречие — одна из основных
движущих сил, которая привела к замене прежних,
классических теорий новой теоретической системой — квантовой
химией. Эта замена происходит путем отрицания
односторонности и механистичности старых теорий и
поглощения их прогрессивных сторон.
Господство идей о корпускулярном строении
вещества и дискретности химических отношений выразилось в
длительном, более чем полуторавековом господстве
целой системы принципов. Важнейшие из них следующие:
1. Принцип атомно-молекулярного строения, согласно
которому любое вещество состоит из атомов и молекул.
При этом если речь идет о химическом соединении, то
молекула {и только молекула) представляет частицу
данного соединения, являясь носительницей всех его
химических свойств.
2. Принцип постоянства и кратности пропорций как
критерий отграничения химических соединений от смесей.
3. Скачкообразность перехода от соединения к
соединению при одном и том же качественном составе:
А2В АВ АВ2
А В
4. Целочисленность валентности и взаимное
насыщение чединиц сродства»; неделимость единиц сродства.
5. Кратность попарных межатомных связей: Н—Н;
Н2С = СН2; НС = СН; Н2С = СН - С == N... - как один
из принципов структурной химии.
6. Принцип аддитивности добутлеровской структурной
химии, заключающийся в решении проблемы
реакционной способности молекул путем «расчленения на
проблемы частных взаимоотношений между двумя соседними
атомами» [17, стр. 28].
7. Принцип аддитивности в определении ряда
химических и физических свойств соединений (теплота
сгорания, молекулярные рефракции и т. д.).
8. Принцип дискретности перестройки вещества, или
дискретной передачи свободной валентности, согласно
которому происходит полная диссоциация исходных молекул
45
и последующая ассоциация образовавшихся
«промежуточных» свободных радикалов или ионов:
АВ + С — А' + 1Г + С ^ А' + ВС.
9. Принцип мультиактности катализа:
А + К -> АК; АК + В -. АВ + К; А + К -> АК и т. д.
10. Принцип скачкообразного изменения и
периодичности свойств элементов.
Все эти принципы тысячекратно проверены
лабораторным опытом и промышленным синтезом сотен
химических соединении. И тем не менее все они представляют
прямую противоположность тем «более общим» (по
выражению Курпакова) принципам, согласно которым
непрерывность химической организации вещества играет
ведущую роль в явлениях химизма.
Эти более общие принципы сложились в ходе
развития идеи Лертолло, начиная с работ Геп-Люсеака н
Лвогадро п кончая самыми последними исследованиями
во псох областях химии, н прежде всего — is химии
растворов и сплавов, в химии поверхностных и
комплексных соединений, в химии органических производных
металлов, в области кинетики и катализа, в области
теоретической квантовой химии. Приведем важнейшие из
этих более общих принципов:
1. Принцип корпускулярного строения вещества,
согласно которому в разных случаях вещество может быть
представлено различными частицами: а) только одними
элементарными частицами, б) атомами и одноядерными
ионами (Na', Na+ и т. д.), в) частицами химических
соединений (молекулами, сложными радикалами,
сложными ионами, комплексами молекул, коллоидными
частицами, первичными кристаллами) и активными
комплексами.
При этом к химической организации вещества
относятся только частицы химических соединений и
активные комплексы.
2. Принципы квантовой химии: дуализм
«волна—частица», соотношение неопределенностей, квантовые числа
как дискретная физическая характеристика состояния
электрона, уравнение Шредингера как основа
исследования волновых свойств электрона, принцип Паули,
принципы приближенных методов.
46
Согласно этим принципам, химическое взаимодействие
является по своей природе кулоновскпм взаимодействием
ядер и электронов и реализуется за счет
обобществления валентных электронов всей системой
взаимодействующих атомов. Поэтому оно представляет собой
взаимодействие зарядов, распределенных не в виде точек, а в
виде сплошного облака делокализоваппых электронов в
поле атомных ядер. Или, иначе говоря, химическое
взаимодействие представляет собой проявление волновых
свойств электронов.
3. В соответствии с этими принципами химические
частицы могут быть образованы из любого числа атомов.
Таким образом, химические соединения могут иметь как
постоянный, так и переменный состав. Обязательным
условием и вместе с тем причиной образования
химической частицы из атомов является лишь уменьшение
энергии данной п-атомпой системы. Поэтому система,
состоящая из н химически взаимодействующих атомов, может
представлять химическое соединение только тогда, когда
се полная энергия, изменяющаяся в зависимости от
конфигурации и изменений межатомных расстояний, примет
минимальное значение (или одно из минимальных
значений).
4. Признание целочислепности валентности как спин-
вале нтпости и одновременно пеполповалентпого
химического взаимодействия. Согласно современным
электронным представлениям о строении атома, способность атома
к химическому взаимодействию обусловливается
конфигурацией его внешних электронных оболочек: наличием
определенного числа валентных (песпаренпых и нсподе-
ленпых пар) s-, р- и d-электропов, а также наличием
свободных s-, р- и d-орбиталей (в ряде случаев также
еще /-электронов и /-орбиталей). Иначе говоря, с одной
стороны, признается и физически обосновывается
классическая целочисленность валентности именно как
способности атомов к образованию каких бы то ни было, в том
числе и явно мпогоцентровых, химических связей. Но
одновременно с этим, с другой стороны, доказывается и
экспериментально и теоретически постепенный переход
от возмущающих (крайне слабых, вандерваальсовых)
взаимодействий химических частиц к полповалентиым
(т. е. предельно сильным —двухэлектронпым и более чем
двухэлектронпым) взаимодействиям. Таким образом, вы-
47
двигается принцип непрерывности образования и
преобразования химической связи, физическая интерпретация
которого сводится к моделированию слабых, менее чем
одноэлектропных связен.
5. Кваптовохпмическпй принцип самодвижения
(«стремления») системы в наиболее глубокие ямы на
поверхности энергии как функции параметров
конфигурации системы. Согласно этому принципу, система
взаимодействующих атомов образует «как можно больше
связей» н с возможно большей электронной плотностью [18].
Реализация этого требования в зависимости от
природы атомов, т. е. от их валентных возможностей,
приводит к образованию, с одной стороны, частиц с
усиленными межатомными связями типа молекул (например,
С]2, связь в которой осуществляется за счет неспарен-
ных /^-электронов ц р-орбит плюс за счет привлечения
3^-орбит как акцепторов неподелениых пар
электронов), а с другой — к бертоллидным системам с большим
числом, по менее прочных связей (например, связь
Li — Li в молекуле Li2 прочнее, но менее выгодна, чем
связи Li — Li в металлической решетке: в Li2 энергия
связи на 1 атом равна 13, а в металле — 39 ккал/мшьь).
6. Принципы квантовой статистики н термодинамики,
лежащие в основе определения свойств данного "вещества
как макротела.
7. Принципы современной химическом кинетики,
согласно которым химический процесс представляет собой
единую систему взаимодействии реагентов, катализаторов,
растворителей, примесей и стенок сосуда.
Все эти принципы, как видно, отличаются большей
общностью, большей силой абстракции. Однако они не
только далеки от спекулятивных построений, ибо
представляют собой результат длительных наблюдений и
обобщений большого опытного материала, по и менее
идеализированы в сравнении с классическими принципами,
так как учитывают неизмеримо больший объем ранее
не замечаемых реальных связей.
Легко заметить, что между прежними принципами и
только что названными имеется ярко выраженное
различие. По существу оно сводится к прямой
противоположности, к отрицанию первых принципов вторыми.
Здесь, очевидно, небесполезно хотя бы на двух
примерах напомнить формулировку как одних, так и других
48
принципов, данную непосредственно темп
исследователями, кто сумел доказать свою правоту и защитить
достоверность своих принципов.
Принципы
классической химии
I. «Соединение есть
привилегированный продукт, которому
природа дала постоянный
состав... От одного полюса к
другому соединения имеют
тождественный состав. Никакой
разницы мы не видим между окисью
железа южного полушария и
северного; японская киноварь
имеет тот же состав, что и
испанская; хлористое серебро
совершенно тождественно,
происходит лп оно из Перу или из
Сибири. Во всем свете имеется
только один хлористый натрии,
одна селитра, одна сернобарп-
евая соль. Анализ подтверждает
эти факты па каждом шагу».
Ж. Л. Пруст [3]
«Следующие общие правила
можно принять за руководящие
во всех паших исследованиях,
касающихся химического синте-
1) Если может быть получено
только одно соединение из двух
тел, то следует призпать, что
оно двойное, если только нет
какого-либо обстоятельства,
свидетельствующего о противном.
2) Если наблюдаются два
соединения, то их следует
признать двойным и тройным».
Дж. Дальтон [7, стр. 91]
П. «Единица химической
силы не может... действовать
сразу па два различных атома...»
А. М. Бутлеров [19]
Принципы
новой химии
I. «...Твердые тела
постоянного состава... считаются главной
опорой закона кратных отпоше-
пий и атомистических
воззрений. Поэтому изменяемость
состава как общее свойство
твердых однородных веществ певоль-
но вызвала тревогу за точность
и за судьбу основного закона
химии со всеми вытекающими
отсюда последствиями. Идея
непрерывности Бертолле казалась
несовместимой с
представлениями Пруста — Дальтона. Но эти
опасения не отвечают
действительному положению вещей. В
настоящее время совокупность
данных физико-химического
анализа позволяет утверждать...
что обе стороны правы в своих
утверждениях, но точка зрения
Бертолле является более общей...
Мы долиты считать растворы и
вещества неременнного состава
или сольваты основным типом
химических превращений».
//. С. Курнаков [9, стр. 34]
II. «Атом металла в
ферроцене находится между двумя цик-
лопентадиеновыми остатками и
связан не с определенными
атомами обоих циклов, а со всеми
их атомами посредством
нецелочисленных связен».
Работы А. Н. Несмеянова, М. Е.
Дяткиной и др. [20]; цит. по [21,
стр. 110]
Таких примеров можно привести много.
Вместе с тем легко заметить также, что
противоречие между старыми и новыми принципами носит
диалектический характер. Отрицание первых принципов вто-
49
рыми сводится к отрицанию односторонности
классического атомно-молекулярного учения, к отрицанию его
претензий на универсальность. Или, иначе говоря, новая
химия не отбрасывает ни одного положения
классической химии, если только оно является рациональным,
действенным и в настоящее время.
Новая химия не только признает стехпометрические
законы, но и по-прежнему считает их основными
законами, однако лишь применительно к веществам,
представленным молекулярной дальтониднои формой. Она с тем
же интересом, что и классическая химия, и, конечно,
с неизмеримо большей вооруженностью изучает
молекулы, не считая, правда, их единственной формой
существования химических соединений. Новая химия не
отказывается даже от тех способов моделирования молекул,
которые стали считаться не вполне удачными уже в
рамках классической химии (например, от кекулевского
моделирования ароматических систем). И это — не уступка
традициям, а трезвая оценка ситуации: пока пет новых
перспективных в теоретическом отношении способов
моделирования, лучше пользоваться привычными и учитывать их
недостатки.
Словом, можно, по-видимому, с некоторыми
оговорками сказать, что классическая химия как определенная
система знаний действенна до тех пор, пока мы имеем
дело с изучением химических соединений молекулярной
формы. Классическую химию поэтому нередко и
называли химией молекул. Но... даже и такое утверждение
нельзя считать достаточно точным. Дело в том, что для
решения задачи описания химического соединения п свойств
молекул одних классических принципов недостаточно.
Поведение молекулы в процессе реакции определяется пе
только ее составом и строением, но и взаимодействием с
сореагентом, со стенкой сосуда и т. д. А это уже можно
описать лишь с позиций кинетических теорий.
Но что такое современная химия? Некоторые
наиболее важные принципы ее названы выше. Ими, однако,
не определяются полиостью ни ее содержание, ни ее лицо.
Современная химия — это новая, более сложная система
знаний, предметом которой является химическая
организация вещества в целом, т, е. и ее молекулярная форма, и
оертоллидпая, п таг; называемое переходное состояние.
3. КОНЦЕПЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ
ОРГАНИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА
И КАТЕГОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ФОРМЫ
ДВИЖЕНИЯ МАТЕРИИ
«...Я утверждаю, что понятие о химическом строении может
быть прилагаемо всюду там, где прилагается строго
понятие об определении химической частицы вещества. Вместе
с последним оно возникает, вместе с ним и падает.
Распространять понятие о химическом строении на все вещества
без исключения невозможно точно так же, как невозможно
распространять па них понятие о химической частице...»
А. М. Бутлеров [1, стр. 38о]
В предыдущих главах этой книги неоднократно
фигурировало несколько необычное для пашен химической и
философской литературы выражение «химическая
организация вещества». Оно употреблялось при этом пе столько
в качестве нового термина, уточняющего наши взгляды,
сколько в качество нового понятия, представляющего
наиболее общую и одновременно наиболее точную
характеристику вещества. Следует подчеркнуть, однако, что это
понятие вводилось только в тех случаях, когда другие
уже укоренившиеся в науке понятия и соответствующие
им термины не могли сколько-нибудь полно передать
содержание новых представлений о веществе и его
изменениях.
Понятие химической организации вещества полезно
сопоставить с понятием «химическое строение»,
введенным в науку А. М. Бутлеровым еще в 60-х годах XIX в.,
и с категорией «химическая форма движения», часто
встречающейся в философской литературе. Но сущность
их различна. Химическим строением Бутлеров называл
«распределение действия... (химической) силы (сродства),
вследствие которого химические атомы, посредственно
или непосредственно влияя друг на друга, соединяются
в химическую частицу, т. е. образуют молекулу» [1,
стр. 70]. С момента появления бутлеровской теории и
до настоящего времени понятие «химического строения»,
или «химической структуры», употребляется в химии
51
только применительно к одному вещественному
объекту — к молекуле, находящейся в дореакцпопиом
состоянии. От этого понятия бутлеровская теория переходит к
прогнозированию реакционной способности вещества в
химических процессах. Понятие же химической формы
движения имело всегда самое широкое значение и потому
обладало статусом философской категории. Оно служило
развитию представлений о качественных и
количественных особенностях химических явлений, об отграничении
их от физических, биологических и иных явлений. Оно
было призвано охватить все виды химического
изменения вещества и именно со стороны изменения,
движения принести к пониманию дореакционного состояния
химических соединений как частного случая химического
движения [2—4].
Однако оба эти понятия оказываются недостаточными
для конкретной характеристики того своеобразия
состояний вещества, которое мы называем химической
организацией. Понятие химического строения охватывает
только статическое, сохраняющееся качественно неизменным,
т. е. дореакционное, состояние и только одной лишь
части химических соединений, а именно тех, которые
представлены молекулами. Это понятие, следовательно,
является частным; оно далеко не охватывает всех явлений
химизма. Понятие химической формы движения,
наоборот, является слишком общим. Оно отражает одну из
форм всеобщего движения материи как сущности
пространства и времени [3, 4]. Любые попытки
конкретизировать и уточнить это понятие только в рамках одной
философии лишены оснований. Попытки же осуществить
это методами естествознания приводят, с одной стороны,
как будто бы к явной локализации места химической
формы среди других форм движения материи [3]:
Энергия химического
взаимодействия, ккал
Температура, при которой
возможно химическое
взаимодействие, °К
Расстояние, па котором
возможно химическое взаим
действие, см
10* 103 102 10 1 Ю"1 10~2
6 10 103 103 101 105 106
10 10"3 10~4 10-° lO"3 10~10
52
Но, с другой стороны, они передают эту форму
движения в лоно физических явлений и таким образом
затушевывают ее специфичность.
Очень близким (почти синонимом) к
терминологической группе «химическая форма движения» в литературе
XVIII—XIX вв., в особенности в трудах Бертолле,
Дальтона, Берцелиуса, Лнбиха, Бутлерова, Менделеева,
является термин «химизм». Он применялся обычно при
обсуждении природы сил взаимодействия между атомами в
сложной частице и между частицами в процессе
реакций. Хотя этому термину никогда не соответствовали
строго определенные понятия п каждый автор вкладывал
в него нечто свое в зависимости от той Позиции,
которую он занимал в ходе формирования атомно-молекуляр-
пого учения, иод термином «химизм» было более или
менее общепринятым подразумевать любое проявление
«сил сродства». Значительно более узким по смыслу был
другой часто применявшийся в XIX в. термин —
«химические явления». Им обычно пользовались при описании
химических реакций, т. е. качественных изменений
вещества.
Применение всех этих терминов и соответствующих
им понятий «химическое строение», «химическая форма
движения», «химизм», «химические явления»
исторически оправдано. Да и теперь они остаются существенно
важной частью понятийного аппарата химии и
методологии. Вместе с тем современная химия в связи с
открытием соединений бертоллпдпого типа и выяснением их
особой, во всяком случае не меньшей роли в
химических процессах по сравнению с ролью соединений даль-
тонидного тина уже не может обойтись этими
понятиями. Именно в этой связи и возникла необходимость
ввести такое повое понятие, как химическая
организация вещества.
1. Первое приближенное определение понятия
химической организации вещества
Естественно предполагать, что изменения в
понятийном аппарате химии, вызванные открытиями соединений
бертоллпдпого типа, могут происходить: 1) в форме
расширения тех или иных старых понятий, например хими-
53
ческого строения, и распространения их на вновь
открытый тип соединений; 2) в форме появления новых
понятий, предназначенных для характеристики только вновь
открытого типа соединений; 3) в форме появления
таких новых понятий, например химической организации,
которые охватывают все типы соединений. Реальную
почву, однако, имеет лишь одно из этих предположений —
третье. Расширение понятия химического строения,
конечно, возможно, но лишь в пределах той теории, для
которой это понятие является основным принципом, т. е.
в пределах бутлеровской теории или максимально — атом-
но-молекулярного учения.
Можно лп механически переносить принципы теории
химического отроения с одних систем — молекул — на
качественно новые системы — жидкие и твердые фазы,
поверхностные соединения, различные виды химической
сорбции, долгоживущне промежуточные формы в
катализе? Очевидно, нельзя, ибо бертоллидные системы, как это
было показано к главе II, подчиняются совершенно иным
законам. Второе предположение поэтому более вероятно:
для общей характеристики соединений бертоллидного
типа необходимо ввести новые специальные понятия. И если
прибегать к аналогии с характеристикой молекул
посредством понятия об их химическом строении, то
соединения бертоллидного типа, по-видимому, возможно
охарактеризовать таким общим понятием, как химическая
организация вещества, которое отражает их
специфичность — переменный состав, «открытый» характер
системы, широкий спектр величии энергии химических
связей,— словом, все то, что относится к неустойчивой
упорядоченности систем *. Но все эти последние факторы
характеризуют и превращения вещества, т. е. химические
процессы. Так, переменный состав и спектр энергии
связен от почти нуля до максимума (60—100 ккал/моль)
и снова от максимума до нуля характерны для
переходного (активированного) состояния любой химической
реакции. Да и можно ли отделить резкой гранью
бертоллидные системы от химических процессов? Хемосорбцпя
и растворы — это наиболее яркий пример непрерывно пз-
* В последнее время в теории систем все чаще появляются
определения структуры как устойчивой упорядоченности системы п
организации как неустойчивой упорядоченности.
54
меняющихся соединений, это совмещение соединений и
процессов. Недаром же Н. С. Курнаков писал, что «мы
должны считать растворы и вещества переменного
состава или сольваты основным типом химических
превращений)} [5, стр. 25].
Следовательно, если мы вводим какое-то общее
понятие, например «химическая организация вещества», для
характеристики особенностей бертоллидных систем, то
неизбежно затрагиваем не только область стационарных
химических соединений, но и область химических
процессов со всеми относящимися к ней переходными
состояниями и промежуточными продуктами (в том числе
свободными радикалами, ионами, а также всякого рода
комплексами). Но и это не предел для нового понятия;
следует принять во внимание еще одно обстоятельство.
Дело в том, что соединения дальтопидного типа
представляют собой такие сингулярности, которые можно
рассматривать (как это и делал уже Курнаков [5]) в
качестве предельных, частных случаев фаз переменного состава,
или бертоллидных систем. Следовательно, можно
утверждать, что химическое строение молекул представляет
собой преобразованный фрагмент химической организации
вещества, если под последней понимать упорядоченность
образования частиц вещества (молекул, ионов, свободных
радикалов, молекулярных комплексов, поверхностных
соединении, коллоидных частиц, сольватои и первичных
кристаллов) посредством химических связен.
Т)то одно пз первых определений понятия химической
организации вещества, которое было дано в 1963 г. [G].
Но любое краткое определение того или иного понятия
сопряжено с большими трудностями и, видимо, с
неизбежными недостатками. В равной мере это относится и к
определению, приведенному выше. Во-первых, в этом
определении следовало бы подчеркнуть то обстоятельство,
что химическая организация вещества — это
упорядоченность, относящаяся не только к образованию атомных
агрегатов как единых квантовомеханических систем, по и
к их преобразованию, т. е. это единство стационарного
состояния химических соединений п процессов их
химической реорганизации. Во-вторых, было бы неплохо
показать, что понятие химической организации вещества
координируется с основными принципами квантовой
химии, которая оперирует понятием квантовомеханической
55
системы. И, наконец, в-третьих, следовало бы отразить
то, что понятие «организация» с необходимостью
вырастает на почве понятия «структуры» и что,
следовательно, понятие химической организации вещества есть не
просто предложение, выдвинутое автором, а естественный
результат развития структурных представлений.
Впрочем, такого рода уточнения едва ли возможны в
рамках краткого определения; скорее они могут быть
сделаны в ходе краткого исторического анализа развития
категории «структуры» и «организации» в химии.
2. Эволюция понятия структуры в химии
Пожалуй, пет более благодатного материала для
анализа развивающегося понятия структуры, чем тот,
Который дает «структурная химия». Эволюция этого понятия
происходила на протяжении сотен лет, и исключительно
последовательно, с рельефным выделением
основополагающих идей.
Первые предположения о строении вещества
возникли в древности. Идеи Демокрита и Эпикура положили
начало тон атомистике, которая в целях объяснения
разнообразия свойств различных тел наделяла атомы всеми
атрибутами, присущими макроскопическим телам:
относительным весом, объемом, формой. Гениальные догадки
древних нашли развитие и так называемой физической
атомистике XVII — XV11Г кв., пашшешны достижением
которой было атомпо-молекулярпое учение М. 13.
Ломоносова. Отличительными особенностями атомистических
представлений до XIX и. были их натурфилософский
характер с вытекающей отсюда созерцательностью и
акцентирование внимания на вопросах о силе и способах
сцепления корпускул н уже отсюда — на вопросах о форме
самих корпускул.
Первые научно обоснованные представления об
атомистическом строении вещества появились в начале
XIX в. в трудах Дальтона. Отличительные особенности
их состояли в том, что, во-первых, они основывались на
обширном фактическом и теоретическом материале,
накопленном в науке к началу XIX в., и прежде всего на
эмпирических законах стехиометрии, и, во-вторых, они
переносили основное внимание па решение проблемы
соотношения состава и строения путем моделирования хи-
56
мнческого соединения в штде «сложного атома» как
первичной химической частицы, состоящей пз «простых
атомов» — элементов.
От Дальтона идет единая линия развития
представлений о структурном факторе в химии. В основе этих
представлении находятся непрерывно развивающееся
понятие о «сложном атоме», или о химической частице,
и понятие о трехступенчатом усложнении вещества —
атом< молекула <С макротело. Однако классическая химия
именно молекуле в этой триаде отводит главное место;
только с ее образованием и перестройкой она связывает
все химические явления. Молекула служит исходной
абстракцией атомно-молекулярного учения, этого
магистрального направления развития классической химии [7].
Конечно, известный субъективизм и отсюда
произвольность в терминологии («строение», «структура»,
«конституция»), так же как и неизбежные на первых
iropax ошибки к перенесении свойств макротел па
характеристику микрочастиц, были серьезной помехой в
формировании понятия структуры молекул и предстанленпн
о соотношении между атомами, молекулами и
макротелами. Известно, что Дальтон не признавал понятия
молекулы, подменяя его аналогичным, но не совсем
эквивалентным понятием сложного атома. Авогадро говорил
о «конституции» веществ и в смысле структуры
кристаллов в целом и в смысле структуры молекул. И том не
менее в работах химиков XIX в. можно заметить
отчетливо выявляющуюся тенденцию всю конституцию
веществ, а отсюда п все их свойства рассматривать как
производное от структуры первичных химических частиц.
Поэтому первичная химическая частица — «сложный
атом» у Дальтона и Берцелиуса, «молекула» у
Авогадро и Жерара, «частица» у Бутлерова и Менделеева —
становится в химии XIX в. той системой атомов
элементов, структура которой превращается в главный объект
исследования химиков.
Дальтон в 1800—1810 гг. показал, что эта система
может быть представлена «сложными атомами»-
©О 0Ф (Ю 0®
5 6
57
(/ — вода, 2 — аммиак, 3 — окись азота, 4 — этилен, 5 —
серная кислота, б — сероводород), структура которых
определяется принципами простоты (2, 3, 4 атомами is
одном сложном атоме), простых кратных отношений (1:1,
1 : 2, 1 : 3) и определенным порядком «сцепления» простых
атомов (соприкосновением атомов только разных
элементов).
Берцелиус и другие химики, перейдя к изучению
органических соединений в 20—30-х годах XIX в.,
установили, что химическая частица может быть весьма сложной
системой атомов. Частица многих органических
соединений состоит из большого числа атомов всего двух-
трех элементов: углерода, водорода и кислорода. Тогда же
было установлено, что соединения могут иметь одинаковый
качественный состав, но разные свойства. Берцелиус
предложил для этого явления названия полимерии и изомерии,
объяснив его разным взаимным расположением атомов в
частице. Согласно дуалистической теории Берцелиуса,
причиной соединения атомов в частицу служило
электростатическое притяжение (К+гО-). Более сложные частицы
состояли из «ближайших составных частей», способных к
самостоятельному существованию, например К20+. SO.-T,
а еще более сложные (органические соединения) — из
сложных радикалов, состоящих в свою очередь из атомов.
В этом именно смысле, т. е. в смысле строения частиц,
Берцелиус говорил о структуре или конституции
соединений.
Жерар в 30—40-х годах показал, что молекулу нельзя
рассматривать как нечто состоящее из радикалов,
способных существовать самостоятельно. Молекула есть
«унитарная», целостная система атомов. Она может быть
построена (опять путь к структуре) по типам водорода,
воды, хлористого водорода и аммиака:
Н —Н Н—ОН Н—CI Н—NH2;
СгНз—Ы СгНз—ОН С2Н5—С1 СгШ—NH2.
Кекуле, Купер и другие химики в 40—50-х годах на
основании теории валентности и принципа взаимного
насыщения углеродного сродства при образовании
углеродных цепей моделировали молекулы как
валентно-структурные схемы:
58
н н н
I I I
Н—С—Н; Н-С—С-ОН и т. д.
I I I
н ни
Бутлеров в 60-х годах ввел понятие о химическом
строении как распределении сил сродства, о котором
говорилось уже выше.
Вант-Гофф и Ле-Бель в 70-х годах разработали
принципы стереохимии и ввели модели, наиболее полно
отражающие структурно-химическую характеристику молекул.
Авторы теорий сродствоемкости в конце XIX —
начале XX в. развили динамическую сторону теории
химического строения молекул, введя более решительно
понятие о «переливах» сродства:
СН2=СН—СН=СН2-* СН2 — СН О СН — СН2.
Авторы доквантовых электронных теорий в 20—
30-х годах XX в. модернизировали структурные формулы
молекул, отразив участие электронов в образовании
химических связей.
Работы в области квантовой химии начиная с 20-х
годов XX в. показали, что молекула представляет собой
единую квантовомеханическую систему ядер и
электронов; такая система уподоблена в случае взаимодействия
га-атомов одному n-центровому атому с единой
молекулярной орбиталью.
Все эти работы представляют собой основные вехи
развития структурной химии, которая потому и названа
так, что ее основным принципом является зависимость
реакционной способности вещества от структуры
(химического строения, стереохимических особенностей) его
молекул. Структурная химия — это преимущественно химия
молекул, в том числе «гигантских молекул», первичных
кристаллов, а ее теоретическая часть (структурные
теории) — это физико-химическая методология исследования
структуры молекул.
По существу эта химия теперь достигла апогея
своего развития. В наши дни даже сложнейшие молекулы
бпоорганических соединений не представляют terra
incognita. Многочисленные физические методы исследования
вместе с химическими методами и теоретическими
расчетами способны создать модель, адекватно отображающую
59
все структурные особенности молекул: взаимное
расположение ее атомов, межатомные расстояния,
относительную локализацию электронного облака, степень
насыщенности, существующие и даже возможные уровни ее
энергии, а также энергии отдельных связей. Конечно, есть
еще очень много нерешенных вопросов в области
учения о структуре молекул, и поэтому впереди огромное
поле для исследований. Но теперь уже эта область не
может быть лимитирующей в дальнейшем развитии
химии. Теперь установлено, что решение главной задачи
химии — целенаправленного синтеза веществ с
заданными свойствами — возможно лишь на основе знаний:
1) структуры п реакционной способности исходного
вещества, 2) структуры и реакционной способности сореа-
гентов, 3) действия катализаторов п ингибиторов, 4)
влияния на ход реакций растворителей, стенок сосуда и
примесей п 5) влияния таких термодинамических факторов,
как температура н давление.
Для того чтобы все это учитывать и коррелировать
в ходе синтеза новых веществ, химик уже не может
довольствоваться сведениями о структуре молекул
реагентов, пусть даже самыми достоверными. Он обязан иметь
информацию, характеризующую состояние
каталитической и ингибирующей систем, сведения о типе
растворителей и стенок сосуда и о взаимодействии с ними
реагентов и т. д. Иначе говоря, химик должен обратить
такое же внимание и на другие системы, какое он до
этого уделял молекулам. Более того, он обязан
рассматривать эти системы в их взаимодействии, в пх
преобразовании, не говоря уж о том, что бертоллидные системы
(к которым относятся растворители, стенка сосуда и, как
правило, катализаторы) сами по себе представляют
непрерывно изменяющиеся системы.
Таким образом, химик должен перейти от объекта
структурной химии, от химического строения молекулы
и ее стереохимическпх особенностей к более широкому
объекту, к химической организации вещества,
охватывающей ряд систем, в том числе и молекулы.
60
3. О понятиях структуры и организации.
Классификация систем
Рассмотрим соотношение понятий структуры и
организации в их наиболее общем методологическом значении.
Эти понятия уже давно привлекают внимание
специалистов, занимающихся вопросами логики. Но
наибольший интерес к ним стал проявляться в последнее время,
с одной стороны, очевидно, в связи с построением
теории систем, а с другой — в связи с общими требованиями
развития категориального аппарата теории познания.
Ввиду того что системно-структурному подходу в
методологических исследованиях посвящено множество
работ, относящихся к самому последнему времени*, здесь
можно ограничиться томи выводами из них, которые ныне
являются более или менее общепринятыми.
Прежде всего следует обратить внимание на
основное для пашей темы понятие системы, производными от
которого являются попятия структуры и организации.
В настоящее время показапо, что, каким бы емким
ни был термин система (целостность, устройство,
порядок, метод действий для наведения порядка, форма
общественного устройства и т. п.), во всех случаях
понятие системы определяется как множество связанных
между собою элементов, обладающее упорядоченностью,
внутренней целостностью, относительной устойчивостью
и автономностью поведения (см., например, [8]).
Система рождается из множества по мере того, как
составные части последнего приобретают характер
элементов, вступающих между собою во взаимосвязь.
Эволюцию множества и его перерастание в систему можно
представить следующей схемой:
I. Множество непосредственно не связанных
разнородных предметов или явлений. Здесь нет внутренней
целостности, нет автономности или относительной
самостоятельности данного множества.
Пример — груды развалин, наборы товарных
ценностей на складах и т. п.
II. Множество как объединение однородных частей,
связь между которыми пока еще не вызывает их взаим-
* См. работы И. В. Кузнецова, Г. А. Свечпикова, Н. Ф.
Овчинникова, В. С. Тгохтина, М. И. Сетрова и др., опубликованные в
журнале «Вопросы философии» за 1965—1972 гг.
61
ных преобразований. Это уже переход к системам, ибо
здесь появляется некая целостность и автономность
множества.
Пример — куча песка, толпа людей.
III. Суммативная система — множество, части
которого становятся «элементами» единства, ибо начинают
оказывать взаимное влияние друг на друга. Здесь
начинается взаимное преобразование частей.
Примеры — молекулярные жидкости и молекулярные
кристаллы (парафин, полиолефины), молекулы которых
оказывают взаимное возмущающее действие, т. е.
вызывают изменения, рассматриваемые в рамках теории
возмущений.
IV. Целостная система, свойства которой
неаддитивны по отношению к свойствам ее элементов, так как
последние существенно преобразованы в результате их
взаимодействия. Это — тоже множество элементов, но
такое, которое уже обладает относительной устойчивостью,
внутренней целостностью и автономностью поведения.
Примеры — атомы, состоящие из взаимосвязанных
элементарных частиц; молекулы, мицеллы, кристаллы
ионного, ковалентного и металлического типов, т. е.
единые квантовомеханпческие системы, состоящие из
взаимосвязанных атомов.
V. Органически целостная, или самоуправляемая,
система, условием существования и функционирования
которой является поглощение энергии из среды.
Примеры — живые организмы, общественные системы,
в том числе наука, кибернетические системы.
Характерной чертой понятия системы является
потенциальная эквивалентность между понятиями элемент
и система, которая заключается в их обратимости, или
иерархии систем. Элемент в рамках системы является
нерасчлененным целым, но он может рассматриваться в
свою очередь как система нового уровня. Так, атом — это
элемент молекулярной системы, которую мы
рассматриваем на уровне химического взаимодействия в
пределах расстояний порядка 10"8—10_6 см. Но атом сам
представляет собой систему, если его рассматривать на
уровне взаимодействия элементарных частиц порядка
i0-,0-10-'2 см.
Поэтому если нам приходится говорить о
материальных системах т\ мире химии, точнее, в сфере химиче-
62
ских взаимодействий, то таковыми являются молекулы,
их димеры и тримеры (типа димера уксусной кислоты,
наральдегида), молекулярные комплексы, мицеллы, а
затем всевозможные сложные системы — монокристаллы,
и сорбционные системы. Ясно, что все эти системы,
которые, конечно, можно назвать химическими,
представляют собой отнюдь не простые агрегаты атомов, не
множества типа объединений или даже суммативных систем.
Все это — целостные, относительно устойчивые и
автономные системы, отличающиеся друг от друга лишь формой
упорядоченности, степенью сложности и уровнем
организованности.
Очевидно также, что эти системы как фрагменты
материальной действительности и являются основным
объектом химии. Их изучением как будто исчерпываются
все задачи химии, так как в конечном итоге последние
должны сводиться: 1) к выяснению реакционной
способности исходных веществ, 2) к выбору реакционных
путей для получения продуктов с заданными свойствами
и 3) к определению качества полученных продуктов.
И если первая и последняя задачи — это изучение вне-
реакционных систем, представленных химическими
соединениями, то вторая задача сводится в общем к
изучению хотя и крайне динамичной, но все же системы
активного комплекса.
Отсюда можно сказать, что целью химии является
всестороннее знание содержания названных химических
систем. Этой цели можно достигнуть лишь путем
аналитического и вместе с тем синтетического рассмотрения
упорядоченной элементности системы, т. е. путем
выявления структурных отношений этой системы как единого
относительно устойчивого целостного объекта. Или, иначе
говоря, познание сущности объекта как системы
означает раскрытие структуры этой системы.
Познавательная функция принципа структурности
получила широкое освещение в философской литературе.
Если понятие структуры имеет определенное
естественнонаучное значение, то принцип структурности
выполняет гносеологическую функцию, хотя он заключается в
последовательном применении понятия структуры к
системным объектам природы, общества и мышления.
Понятие структуры ныне имеет ряд определений,
довольно близких по существу. «Структура — есть относп-
63
тельная, по существенная выделеипость, дискретность
частей и фаз или стадии изменения и развития, а вместо
с тем — устойчиво сохраняемая упорядоченность,
определенный строп всей совокупности отношений, связей и
взаимодействий между этими частями, фазами, или
стадиями, объединяющимися в некоторое целое» [8, вып. 2,
стр. 22]. Как видно, это определение является очень
широким, развернутым. Но с ним соотносятся и
наиболее лаконичные, предельно сжатые определения,
например: «структура — это инвариантный аспект системы»;
«структура... есть устойчивое единство олемептоп,
пх отношений и целостности системы» [там же,
стр. G1, 75].
В философской литературе теперь нередко
рассматривается понятие структуры в то время, когда оно
работает в научном познании. При этом выделяются
основные этапы познания. Первый из них — это созерцание
внешней картины объекта в целом. Затем происходит
выявление структур объекта как системы, т. е. выделение
в нем определенного комплекса частей. Далее
исследуется элементарность этих частей, их способность
обусловливать своими свойствами, или функциями, свойство
системы в целом. Таким образом, от простого созерцания
познание ведет к аналитически расчлененному понятию
элементарности системы, которое далее синтезируется на
основе «идеи сохранения, или инвариантности, в самом
широком значении этого последнего термина» [там же,
стр. 75].
Нельзя не отметить, что приведенная здесь
характеристика процесса познания структуры объекта
удивительно метко отражает историю изучения структурного
фактора в химии. Конечно, химики додадт.тоновского
периода не могли созерцать какие бы то ни было химические
системы — атомы, «сложные корпускулы», или молекулы.
Они строили их модели, исходя из традиционных
натурфилософских атомистических представлений и
наблюдении .за поведением веществ. Но, с тех пор как Дальтон
стал решать проблему соотношения состава и строения
веществ, химия вступила на новый путь изучения своего
главного объекта — химического соединения; она стала
рассматривать его на уровне микрообъектов, или
микросистем («сложный атом» Дальтона и Берцелиуса,
«сложная частица» Бертолле и Фуркруа, молекула Авогадро).
64
А затем исследование этого объекта происходило так, как
об этом рассказывалось в предыдущем разделе.
По пот химия пришла к выводу, что химические
соединения могут быть представлены по только молекулами,
но и другими частицами, например сольватными
комплексами, которые непрерывно изменяют свой состав, или
поверхностными соединениями, которые находятся в
непрерывном взаимодействии со средой. Уже одно это
вызывало необходимость в пересмотре привычных взглядов на
структуру микрообъектов химии. Последние должны были
рассматриваться уже не в качестве устойчивых,
качественно неизменных, или внереакционных, систем, а в
качестве своего рода подсистем, находящихся в
непрерывной связи со многими компонентами более широкой
и сложной кинетической системы. Наряду с этим
складывалось убеждение, что реакционная способность
веществ зависит не только от структуры исходного
реагента, но и от характера всей кинетической системы в
целом. Это еще настоятельнее потребовало перейти от
изучения структуры молекул как главного объекта
классической химии к исследованию кинетической системы в
целом.
Но что означает исследование кинетической системы?
Очевидно, оно складывается по меньшей мере из: 1)
выявления состава ее участников, т. е. выявления тех
компонентов (в том число примесей), которые наряду с
реагентом и сореагентом участвуют в актах их
химического превращения, существенно влияя на направление,
скорость и иные параметры реакции; 2) выяснения
структуры, или химического строения, компонентов реакции;
3) изучения механизма реакции, в том числе
характеристики активного состояния (переходных комплексов).
Следовательно, кинетическая система, казалось бы,
должна иметь свою структуру, которую необходимо
выразить через взаимоотношение ее элементов. Элементами
же в данном случае являются системы разного уровня —
молекулы, ионы, сложные радикалы, сольватные
комплексы, стенки сосуда, структурные единицы растворителя и
всевозможные переходные, или активированные, состоя-,
ния как с очень коротким (10~13 сек), так и с
неопределенно длительным периодом жизни. Однако своеобразие
реакционной, или кинетической, системы по отношению к
внереакционным системам (молекулам и другим формам
3 В. И. Кузнецов
65
существования химических соединений) заключается не
только в том, что эта система находится на другом, более
высоком уровне организации вещества, но главным
образом в том, что она охватывает п соединения
(предметы), и процессы их изменения (их отрицание)
одновременно. Кинетическая система включает в себя как
элементы, представляющие упорядоченность устойчивых
отношении системы, так и элементы с упорядоченностью
неустойчивых отношений (переходные состояния).
Если химики привыкли применять понятие структуры
только к качественно неизменным объектам: атомам,
молекулам, кристаллам и т. д., т. е. привыкли к понятию
структуры как некой устойчивой упорядоченности
системы, то для них было бы противоестественным говорить
о структуре изменяющегося, качественно
преобразующегося объекта, например о преобразовании исходных
веществ в продукты реакции.
Отсюда напрашивается мысль: не лучше ли
характеризовать кинетическую систему, прибегая к понятию
организации, которое является более объемным, чем
понятие структуры? Кстати, в химии для характеристики
переходного состояния уже давно введено понятие не
структуры, а конфигурации.
Правда, в связи с тем, что понятие структуры
сыграло в химии выдающуюся роль, химики готовы применять
его и к системам более высокого ранга, чем молекулы.
В этом они встречают поддержку тех философов,
которые также склонны преувеличивать роль понятия
структуры и применять его для характеристики любого
процесса. В таких случаях вводится разновидность понятия
структуры, говорится, например, об «интенсивной
структуре». Однако любая модификация понятия структуры в
сторону ее интенсивности оказывается лишь насилием
над ним, так как не помогает познанию сущности систем,
если последние не обладают устойчивостью связей.
Структурный подход в лучшем случае дает лишь
статистический срез процесса или момент дискретности его
развития. Кинетические же системы характеризуются вполне
определенной упорядоченностью, но упорядоченностью
неустойчивой, с необратимыми изменениями переходного
состояния.
Мысль о том, чтобы характеризовать кинетические
системы посредством понятия организации, подкрепляет-
66
ся еще и тем обстоятельством, что от представления об
организации кинетической системы в сущности всего один
шаг к более общему понятию химической организации
вещества, которое нами было введено ранее в целях
удобства охвата всех типов химических соединений и
переходных форм между ними. Этот «один шаг»
заключается в том, что мы снимаем чересчур резкие барьеры,
которые мы сами возвели для отграничения соединений
от процессов. Конечно, предметы и процессы, так же как
статика н динамика*,— это противоположности. Но
противоположности немыслимы без единства. Химия же давно
показала, что в реальных условиях все химические
соединения так или иначе подвергаются изменениям,
оставаясь при этом лишь условно вне реакции.
Вспомним, что говорил по этому поводу Д. И.
Менделеев: «...в массе частиц должно или, по крайней мере,
может происходить обменное движение атомов. Если даны
частицы АВ и АВ, то А из первой может переходить
во вторую частицу и обратно. Акт замещения, столь
общий для массы химических превращений... оттого, быть
может, и свойствен всяким частицам, даже сложнейшим,
что в состоянии химической неизменяемости (т. е.
условно вне реакции.— В. К.) уже существует обмен
между однородными атомами однородных частиц...» [9,
стр. 348].
Ныне это предположение Менделеева подтверждено
экспериментально методом изотопного обмена. Показано,
что при обычной температуре практически все окислы
металлов (ZnO, А1203, Ti02, Cu20, CuO, Fe203 и т. д.)
обменивают атомы своего кислорода на атомы кислорода
воздуха, воды, спирта и других веществ при
соприкосновении с последними [10]. Есть указания на то, что даже
в таких прочных соединениях, которые представлены
решетками корунда и алмаза, атомы углерода из первых
пяти-семи атомных слоев обмениваются с любыми угле-
родсодержащимп веществами!
Значит, в массе вещества при температуре выше 0° К
любое химическое соединение, даже длительно
сохраняющееся «без изменений», в сущности представляет собой
кинетическую систему, хотя и своеобразную (например,
вещество АВ как процесс А\В\+АВ-^А\В+АВ\). И
следовательно, для его характеристики более подходящим
будет понятие не структуры, а тоже организации.
3* 67
Понятие организация в философской литературе еще
не получило столь четкой трактовки, как понятие
структура. Философы соглашаются в общем с тем, что
«понятие организации несколько шире, чем понятие
структуры»; в отличие от понятия структуры, которое
отображает наиболее сложившееся, устойчивое, сохраняющееся,
оно «охватывает многие проявления материального мира
и такие, которые еще не приобрели устойчивых форм»
[8, вып. 2, стр. 21]. В. С. Тюхтин, например,
подчеркивая, что понятие организации по содержанию является
более богатым, чем понятие структуры, считает, что
термин «организация» может иметь два значения. Первое из
них включает в себя: «1) упорядоченность устойчивых
свойств и отношений системы, т. е. понятие структуры;
2) упорядоченность неустойчивых свойств и отношений,
которые могут исчезать и вновь появляться в разных
условиях существования системы; 3) наконец, такие
свойства, упорядоченность которых существует не в рамках
отдельной системы, а в статическом ансамбле систем, т. е.
массовые стохастические свойства, события. Второе
значение термина «организация» может выступать как
деятельность по формированию или переустройству
структуры» [11, стр. 50].
В этой общей трактовке понятия организации,
по-видимому, есть нечто рациональное и для раскрытия
сущности химической организации вещества.
Упорядоченность свойств и отношений системы здесь выступает как
главный фактор целостности системы. Применительно же
к понятию химической организации вещества термин
«упорядоченность отношений» может отражать и
структурную упорядоченность качественно неизменных
соединений, и ту тенденцию, которая присуща любым
химически взаимодействующим частицам и которая выражается
в стремлении запять минимум па поверхности
потенциальной энергии как функции межатомных расстояний, и,
наконец, упорядоченность неустойчивых отношений,
каковыми являются закономерности образования и
преобразования переходных комплексов. Стохастичность
свойств, упомянутая В. С. Тюхтиным, иллюстрируется
принципом взаимного обмена атомов, о котором
говорилось выше.
В философской литературе понятие организации
иногда определяется посредством принципов совместимости,
68
функциональности, сосредоточения функций, лабилизации
функций и т. п. Здесь мы этих вопросов касаться пока
не будем, ибо они носят специальный характер. В той
мере, в какой это требуется для анализа проблемы
эволюции химических систем, мы рассмотрим эти вопросы ниже
(стр. 173).
4. Формы химической организации вещества
В соответствии с тем, что теперь известны два типа
химических соединений, нами были высказаны
соображения о существовании соответственно двух форм
химической организации вещества [6]. При этом соединения,
первичные частицы которых представлены «замкнутыми
системами», молекулами, были причислены к дискретной
форме химической организации, а «открытые» бертоллид-
ные системы — к непрерывной форме.
По существу такая классификация не вносила ничего
нового; только два разных типа химических соединений
были названы одна дискретной, а другая — непрерывной
формами химической организации. Дальнейшее
обсуждение этого вопроса в связи с изучением эволюции
взглядов на химическое соединение привело к необходимости
пересмотреть эту классификацию форм химической
организации.
Во-первых, было обращено внимание на то, что
характеризовать тот или другой тип соединепий только как
дискретный или только как непрерывный неверно.
Молекулы и вообще дальтонидные соединения действительно
представляют такую форму химической организации, в
которой на первом плане выступают признаки
дискретности: атомная и молекулярная прерывность, более или
менее четко обозначенная целочисленность валентных
отношений и т. д. В бертоллиднт.тх системах, напротив, ярко
выражены признаки непрерывного изменения состава,
нецелочисленные валентные отношения, широкие
диапазоны непрерывного изменения энергии межатомных связей.
Но это не означает, что дальтонидные системы лишены
признаков непрерывности, а бертоллидные ие обладают
вовсе дискретностью. Ясно, что и молекулы и бертоллиды
представляют собой такие системы, в которых имеет
место единство дискретности и непрерывности.
69
Дискретность проявляется в виде атомной
прерывности, дискретных переходов с одного энергетического
уровня на другой, через квантовые числа, характеризующие
ряд свойств электронов, и т. д. Непрерывность же в тех
и других системах характеризуется прежде всего
проявлением волновых свойств электронов, ответственных за
химическую связь. Собственно, химическое
взаимодействие, где бы оно ни проявлялось,— это использование
природой не столько корпускулярных, сколько волновых
свойств электронов, это в основном обменное
взаимодействие электронов как особый тип взаимодействия.
Поэтому если есть основания относить два типа химических
соединений к разным формам химической организации
вещества, то именовать эти формы следует так же, как
и сами соединения: дальтонидные и бертоллидные формы,
а не дискретные и непрерывные.
Во-вторых, и это главное, в результате анализа
эволюции взглядов на химическое соединение появилась
необходимость более широкой интерпретации категорий
организации. Современные представления о химическом
соединении исключительно разнообразны. Под
химическими соединениями понимают и молекулы НС1, и
макромолекулы с молекулярным весом в сотни тысяч, и
свободные радикалы СНз, и полирадикалы ковалентных
монокристаллов, и ионы ОН", и кристаллы ионного типа с
бесчисленным множеством электронов и дырок,
локализованных на поверхности и представляющих
отрицательные и положительные «свободные валентности». Но все
эти многочисленные случаи химических соединений
можно свести к тем же двум типам соединений — дальтонидам
и бертоллидам. И здесь не будет никакой натяжки:
различие между этими двумя типами заключается в том, что
один из них подчиняется стехиометрическим законам,
другой же не подчиняется, а их общность состоит в том, что
частицы любых химических соединений находятся в
энергетических ямах, т. е. обладают минимумом энергии как
функции межъядерных расстояний. И вот здесь в связи с
энергетической характеристикой соединений встает
вопрос: является ли химическим соединением такая система
химически взаимодействующих атомов, энергия которой,
представляя ту же функцию межъядерных расстояний,
стремится к максимуму или даже находится на вершине
энергетического барьера?
70
Ответить на этот вопрос в общем нетрудно. Здесь
большую роль может играть чистая условность
терминологии. Ведь речь идет о переходном состоянии, или
активированном (активном) комплексе, время жизни
которого крайне невелико, но назначение которого в природе
огромно: переходное состояние — это сущность
химического превращения, сущность любого химического
процесса. Можно было бы назвать это состояние даже и
химическим соединением, ибо в его «частице» атомы
действительно химически взаимодействуют, они удерживаются
друг относительно друга в строго определенном
положении посредством химических связей:
А + С А С А С
.I > >
II— | ' —
В + D B~-JD В D
Исходное Переходное Конечное
состояние состояние состояние.
Но, назвав переходное состояние химическим
соединением, мы прибегли бы к такой условности, которая
внесет путаницу в понятийный аппарат химии. Ведь у
переходного состояния действительно сохраняется ряд
признаков химического соединения, но главное его
назначение совсем в противоположном, а именно в отрицании
химического соединения, в отрицании устойчивости
данного качества (покоя) и в переходе к неустойчивому
состоянию (качественному изменению). Переходное
состояние характеризуется свойствами, явно
противоположными свойствам соединения.
Химическое соединение.
1) Обладает определенными
усредненными, длительно
сохраняющимися межъядерными
расстояниями п, гг
2) Обладает определенными,
длительно сохраняющимися
величинами энергии попарных
межатомных связей
3) Имеет Е = f(n, r2...) «
« min
Переходное состояние
1) Обладает непрерывно и
односторонне изменяющимися п,
г2 (в приведенном примере
имеем увеличение расстояния АВ и
CD и уменьшение АС и BD)
2) Обладает непрерывно
уменьшающимися величинами
энергии исходных связей и
увеличивающимися величинами
вновь образующихся связей при
наличии приблизительного
равенства- q„c% « дНов на вершине
барьера
3) Имеет Е = /(n, r2...) ->-max
на подъеме к вершине и £—>-
->- min — на спуске с вершины
потенциального барьера
71
Исходя из этого, есть все основания считать
переходное состояние не химическим соединением, а особой
формой химической организации вещества.
Таким образом, химическая организация вещества
может выступать: 1) в форме дальтошвдпых соединений,
2) в форме бертоллидных соединений и 3) в форме
переходного состояния, или активированного комплекса (его
называют также активным комплексом, активированным
состоянием).
Такая классификация уже значительно менее условна.
Она отвечает фактическому разграничению соединений на
два типа и выделяет особый тип химического
взаимодействия, присущий химической частице, находящейся в
процессе качественного превращения.
Исчерпывается ли этими тремя формами химическая
организация вещества в целом? Конечно, нет. Ведь само
понятие организации мы вынуждены были ввести
главным образом в связи с необходимостью характеристики
кинетических систем. А это — неизмеримо более сложные
системы по сравнению с любым химическим соединением
и с переходным состоянием. В кинетических системах,
или, как теперь говорят, в кинетическом континууме,
осуществляется одновременное взаимодействие всех ее
компонентов и, таким образом, образуется целая сеть
взаимосвязанных переходных состояний, уподобляемая потоку.
Кроме того, заметим, что, несмотря на казалось бы,
совершенно отчетливые разграничения, которые
существуют между названными формами химической организации,
они в чистом виде встречаются в общем реже, чем в
«гибридном», смешанном.
5. Дальтонидная форма химической
организации вещества
Дальтонидная форма химической организации в этом
смысле является, пожалуй, наиболее рафинированной;
гибридизация с другими формами у нее встречается
сравнительно редко. Однако это не означает, что она сама
по себе однородна. В одних случаях она бывает
представлена так называемыми простыми веществами типа
водорода или кислорода, в других — химическими
соединениями типа метана или углекислого газа, в третьих —
72
фазами, которые содержат в себе молекулы нескольких
сортов, но являются химически индивидуальными
веществами (например, сера в газообразном состоянии — это
набор молекул S2, S4, Se, Ss).
Когда мы говорим о дальтонидной форме химической
организации вещества, то подразумеваем при этом как
микросистемы (молекулы, сложные ионы, свободные
радикалы и т. п.), так и макросистемы, т. е. вещества,
которые являются непосредственными носителями всех
свойств данного химического индивида. Однако тождества
между этими системами нет; более того, далеко не всегда
химический индивид дальтонидной формы представляет
собой некое единство одинаковых химических частиц.
В соответствии с этим именно в соотношении
микросистем с макросистемами следует искать принципы
дальнейшей более тонкой классификации одной только
дальтонидной формы химической организации.
Пока эти принципы не разработаны. Поэтому сейчас
целесообразно указать лишь на ту практически
сложившуюся классификацию веществ дальтонидной формы,
которая вытекает из уже изученных факторов,
связывающих свойства вещества как макросистемы с его
дискретными компонентами.
1. Первым и наиболее простым типом веществ
дальтонидной формы являются газообразные вещества,
представляющие собой совокупность одинаковых молекул.
Носителем реакционных (химических) свойств такого
рода веществ, как макротела, являются молекулы
химических соединений. При этом в число химических
соединений мы включаем и простые вещества: Ог, Нг, N2, Clj
и т. п., так как никто не в состоянии доказать наличие
принципиальной разницы между Н — Н, с одной стороны,
и Н—D, Н—CI, H—Na и т. д., с другой.
К веществам этого типа относятся, в частности,
водород, кислород, фтор, азот, хлор, углекислый газ, метан и
его ближайшие гомологи, хлористый водород и т. п. Есте
ственно, что существование этих веществ ограничено
определенными термодинамическими условиями: атмосферным
давлением и температурой в пределах 220—580° К. В иных
условиях эти вещества претерпевают существенные
изменения, вызванные или частичной диссоциацией молекул
при (Т^>580°К) или их полимеризацией (при Т<С200°К).
2. Второй тип веществ дальтонидной формы — это ве-
73
щества, находящиеся в конденсированном состоянии и
представляющие также совокупность одинаковых
молекул *. Носителем реакционных свойств такого рода
макротел являются также молекулы соответствующих
химических соединений. Но здесь уже не только одни они!
Конденсированное состояние вводит в характеристику
реакционной способности макротела по меньшей мере еще
два фактора. Один из них — это возмущающее межмоль-
кулярное взаимодействие, которое бывает достаточно
ощутимым даже в случае таких относительно инертных
веществ, как предельные углеводороды **. А второй
фактор — это возможное участие поверхности
кристаллической решетки (в случае жидкости — микроповерхности
размытой кристаллической решетки) в реакциях этих
веществ. Этот фактор может служить причиной ряда
матричных эффектов в кинетике образования
активированного комплекса.
К веществам этого типа относятся те, которые
образуют молекулярные кристаллы и молекулярные жидкости.
Они довольно многочисленны. Сюда же относятся, в
частности, многие классы органических соединений.
3. Следующий тип веществ дальтонидной формы —
это такие вещества, которые состоят не из одного сорта
молекул, а из набора различных молекул. Следовательно,
здесь химический индивид представлен несколькими
определенными химическими соединениями, различие в
составе и строении которых играет известную роль в
формировании реакционных свойств. В этом случае носителем
химических свойств, как принято считать, является даль-
тонидная фаза, характеризующаяся посредством
формализованного аппарата термодинамики. Реакционные
свойства фазы количественно выражаются соответствующим
уравнением, отражающим как параметры
термодинамического состояния фазы, так и ее химические особенности.
В качестве примера этого типа веществ можно
назвать ряд элементов, находящихся в газовой фазе. Так,
* Разумеется, здесь, как и в предыдущем случае, вещество
принимается за «идеальное», т. е. не учитываются примеси, некоторое
засорение осколками тех же молекул и т. д.
** Межмолекулярное взаимодействие в твердых парафинах или
поли олефинах [СН2—CH2L интерпретируется как слабое кислотно-
основное взаимодействие с образованием водородных связей за
счет частичного протонного сдвига,
74
фосфор и сера в парах представлены набором молекул
Рг, Рз, Р4, ... Ре и S2, S4, Se, ... Sn соответственно.
Многие соединения бертоллидной. формы при испарении
образуют дальтонидные фазы; например, поваренная соль
в паровой фазе содержит молекулы NaCl, КагСЬ и т. д.
Сюда же относятся многие жидкие вещества. Например,
серная кислота всегда представляет сложный набор
молекул S03, H2SO4 и гидратов reH2SO,-?reH20; впрочем,
последние уже переходят в бертоллиды.
4. Одним из типов дальтонидной формы вещества
является его ионное состояние.
5. Родственно этому типу свободнорадикальное
состояние. В отдельных случаях оно реализуется в виде
совокупности практически одинаковых свободных радикалов.
Это происходит тогда, когда неспаренный электрон
радикала имеет сильное сопряжение:
Н
СН2—СН—С'
Н
В большинстве же случаев это состояние наблюдается
при относительно высоких температурах, когда радикал
более устойчив, чем насыщенная молекула. Но в этих
случаях макросистема чаще всего состоит не из одного
сорта радикалов, а из набора молекулярных осколков.
6. Большую группу веществ дальтонидной формы
представляют макросистемы, в основе которых лежат
комплексные химические соединения. Носителями их
реакционных свойств являются химические частицы — ди-
меры и тримеры (например, уксусной кислоты и
формальдегида), а- и я-комплексы постоянного состава,
сендвичевы комплексы, многочисленные комплексы на
основе солей и типичных лигандов.
Этим, по-видимому, не исчерпывается перечень
веществ, составляющих дальтонидную форму. Возможно,
к нему следовало бы добавить ряд веществ,
представляющих смесь молекул и образовавшихся на их основе ионов
или радикалов, а также ряд промежуточных образований
типа мономеры—димеры (например, циклопентадиен)
и т. д.
Однако, как бы ни были разнообразны все эти
вещества, их объединяют стехиометрические начала и
принципы химического строения молекулярных и молекуло-
75
подобных систем. Эти микроскопические системы часто
называют «замкнутыми системами», так как валентные
возможности образующих их атомов в основном
использованы для взаимного насыщения. Молекулы ввиду этого
очень слабо взаимодействуют друг с другом,
ограничиваясь даже в конденсированном состоянии лишь
возмущающим действием. Именно поэтому микросистемы, т. е.
молекулы, их химическое строение, в основном
обусловливают свойства макротел дальтонидной формы. Этим же
объясняется то обстоятельство, что большинство
органических веществ может быть достаточно полно описано в
рамках структурных теорий.
Чтобы не впасть в грубую ошибку, следует, однако,
оговорить, что и классификация веществ дальтонидной
формы и их характеристика даны здесь с известной
долей идеализации. Да, несомненно, все сказанное о
соотношении макро- и микросистем применительно к
дальтонидной форме химической организации вещества
представляет истину, подтверждением которой являются все
важнейшие успехи классической химии. Но тем не менее
еще раз следует подчеркнуть, что эта истина весьма
относительна, ибо макросистема, свойства которой
непосредственно или с помощью приборов наблюдает химик,
никогда не является совокупностью абсолютно
одинаковых частиц. В любой макросистеме, состоящей из
молекул, находятся миллионы и миллиарды примесных частиц,
которые безусловно оказывают влияние на свойства
макротел в целом. Во многих случаях этим влиянием можно
пренебречь, как это обычно и делалось в классической
химии. Однако такое пренебрежение может оказаться и
роковым: даже незначительные, казалось бы, примеси
могут не только резко уменьшить выходы готовых
продуктов реакции, но и саму реакцию ориентировать по
нежелательному направлению.
6. Бертоллидная форма химической организации
вещества
Основпые отличия бертоллидной формы химической
организации вещества от дальтонидной состоят в
следующем:
1. Если носителем химических свойств вещества
дальтонидной формы являются относительно замкнутые мик-
76
росистемы — молекулы й подобные им частицы,— то
носителем свойств веществ бертоллидной формы являются
открытые, способные к «бесконечному» росту системы
химически агрегированных атомов, которые часто
представляют собой макросистемы — монокристаллы и подобные
им «гигантские молекулы».
Отсюда проистекают различия в соотношениях между
макротелом и микросистемой у дальтонидов и бертол-
Л11ДОВ.
2. В соответствии с п. 1 дальтониды обладают, как
правило, более прочными (60—100 ккал/моль)
химическими связями, тогда как химические связи бертоллид-
ных систем варьируют в широком энергетическом
интервале вплоть до перехода в зону энергий вандервааль-
совского взаимодействия (от 100 и выше ккал/моль до
2—4 ккал).
3. В соответствии с п. 1 и 2 в веществах
дальтонидной формы на первый план выступают дискретные
отношения, тогда как у бертоллидов они отходят на второй
план, уступая место непрерывности изменения энергии
связей, а отсюда (и только отсюда!) и состава.
Какая-либо классификация веществ бертоллидной
формы пока отсутствует. На основании тех направлений
исследований, которые сложились в химии, можно назвать
лишь весьма относительный перечень различных типов
этих веществ.
К первому из них, очевидно, следует отнести бертол-
лиды Н. С. Курнакова, впервые в истории химии
завоевавшие право называться химическими соединениями
переменного состава. Это — твердые металлические
сплавы, носителем свойств которых является первичный
монокристалл, или твердая фаза.
Далее следуют так называемые бертоллиды в широком
смысле, в число которых включаются все твердые фазы
переменного состава, в частности окислы металлов,
гидриды и соли. Носители их химических свойств — также
монокристаллы.
К такого рода бертоллидам близки бертоллиды —
элементы как металлы, так и металлоиды. Кристаллы с
«металлической» связью, например, железа, меди, золота
и т. д., так же как и кристаллы с ковалентной связью
типа алмаза и графита,— это «открытые» квантовомеха-
ннческие системы.
77
Следующий, можно сказать, классический тип веществ
бертоллидной формы — жидкие растворы, носителем
свойств которых являются сольваты как сложные кван-
товомеханические системы взаимодействия между а)
частицами растворенного вещества, б) молекулами
растворителя и в) размытой кристаллической решеткой
конденсата растворителя. Сложность этой системы
характеризуется еще и тем, что сольваты находятся в состоянии
почти непрерывной реорганизации; одни из них растут,
другие разрушаются. Здесь стационарное состояние
химического соединения очень тесно связано с процессами
химической реорганизации.
Еще более сложные вещества бертоллидной формы,
но того же типа растворов представляют коллоиды.
Носители свойств этих веществ, мицеллы, подобно сольватам,
находятся в состоянии реорганизации, скорость которой
возрастает с увеличением температуры.
Однако наиболее сложным типом бертоллидов
являются поверхностные соединения. Они образуются в
результате химического взаимодействия кристалла [L] как
единого целого с молекулами М или атомами А:
[L]+A-.]L]A; [Ц+М-+ЩЛГ.
Представляя собой, таким образом, единую кваптовомеха-
ническую систему, они по праву считаются химическими
соединениями. Но чаще эти соединения «живут»; они
имеют своеобразный «обмен веществ», так как при
адсорбции какой-то порции молекул или атомов на одной части
поверхности одновременно происходит десорбция па
другой ее части.
Хемосорбция молекул или атомов на поверхности
адсорбента практически всегда сопровождается абсорбцией,
т. е. образованием вначале поверхностных, а затем
глубинных твердых растворов. Несомненно, все эти процессы
рекомбинации и реорганизации бертоллидных систем
протекают по законам активированного состояния, которое
всегда сопровождает существование бертоллидной формы
химической организации вещества.
78
7. Переходное состояние
Классическая химия с ее креном в сторону идей
дискретности химических отношений не имела понятия
о переходном состоянии *. Единственным типом
химического агрегирования атомов она признавала молекулы,
а процессы их качественного превращения объясняла, как
было уже сказано, перераспределением химических
связей путем полной диссоциации исходных связей:
АВ ![CD -> А" + В' + С + D' -> А + ВС.
Образование всевозможных промежуточных
соединений в ходе реакций интерпретировалось так же:
АВ + К -* АЧ- В' + К ~* АК + В";
АК + С" -> А" + К- -г С -» АС + К.
Следовательно, понятие о промежуточных соединениях
классической химии не имеет ничего общего с понятием
переходного состояния.
Понятие переходного состояния возникло в рамках
квантовой химии и преимущественно в теории
абсолютных скоростей реакций. Чтобы более наглядно
представить себе его место среди других форм химической
организации, обычно пользуются моделями,
изображающими изменение энергии системы взаимодействующих
атомов.
Как уже говорилось (стр. 47), в соответствии с
принципами квантовой механики, общим критерием
возможности существования химической частицы, состоящей из
атомов, как единого целого является устойчивость ее
электронного состояния при минимальном значении
энергии этого состояния Е как функции межъядерных
расстоянии: Е = /(п, Г2...). Эта функция моделируется в
виде поверхности, на которой частицы химических
соединений, например АВ, могут находиться лишь в «ямах»
или «долинах», а переход от одной к качественно
другой частице, например АВ + С —>- А + ВС, осуществляется
с обязательным подъемом системы А...В...С на перевал и
со спуском в долину ВС. Такую поверхность изображают
часто в виде топографической карты местности с изо-
энергетическими линиями. Но еще проще и не менее на-
* Исключение составляют отдельные работы, в которых в самой
общей форме высказывались соображения о прообразах
переходного состояния [12].
79
А...В.
глядно это же можно изобразить лишь в виде
энергетического профиля реакции (рис. 1).
Эта реакция должна осуществляться самопроизвольно,
так как соединение АВ и атом С находятся в менее
глубокой яме (Ег), чем соединение ВС и атом А(Е3).
Но, для того чтобы получить такой выигрыш энергии
(АЕ = Е2—Ез), система должна преодолеть
потенциальный барьер — подняться на перевал и перейти его, что
требует энергии АЕ' = Е\ — Е2. Собственно АЕ' требуется
для того, чтобы ослабить энергию связи АВ —»- А...В
настолько, насколько это необходимо для образования хотя
бы очень слабой химической связи АВ с С, т. е. для
образования активированного
комплекса — переходного
состояния А... В ... С.
Энергия АЕ может быть
подана извпе, а может
оказаться и внутри
реагирующих макротел — суть дела не
в этом. Главное в том, что
переходное состояние есть
система химически
связанных атомов и в то же время
располагается эта система вне эпергетических ям, т. е. она
неустойчива; это состояние не только недолговечно, но
мимолетно.
Учение о переходном состоянии является не столь
простым; случаи реакции типа АВ + С — это редкость.
Обычно реакции протекают через многоцентровые комплексы,
например:
Чу/то реакции АВ+С
Рис. 1.
С
- 1 -
D
С
\
D
В
/
А
(а)
А-
В-
• ••С
...ь
с
а'
в
'а '
(*)
А—С
* +
B-D
С
/
D А
В В
\
А
(с)
Здесь переходное состояние уже значительно более
сложно; оно реализуется в виде плоскостных
конфигураций активного комплекса. Еще более сложным оно бы-
80
вает, когда осуществляется с помощью матриц
катализаторов, стенки сосуда или сольватного комплекса. В таких
случаях поверхность агента не только помогает создать
необходимую конфигурацию активного комплекса, но и
участвует в образовании системы химически
взаимодействующих атомов этого комплекса, ибо в последний
входят и атомы поверхности агента. Схематическую картину
такого взаимодействия можно изобразить посредством
мультиплетных моделей А. А. Баландина [13]:
К К К
А С А 'с Л С
В D В D В D
К ''К'' К
(Ь)
Переходное состояние (Ь) в таких случаях, как
полагают, имеет более длительное время жизни чем Ю-13 сек.
Возможно, что оно существует доли секунды. Но при
этом оно остается все же переходным состоянием, т. е.
отрицанием одного химического соединения и мостом к
другому. Являясь единой квантовомеханической системой
взаимодействующих атомов, преодолевающих
энергетический барьер, активный комплекс представляет собой
поистине упорядоченность неустойчивых свойств и
отношений. Этими словами весьма удачно выражена
характеристика одной из сторон многопланового понятия
организация системы.
8. Об определении понятия химической
организации вещества
Выше уже говорилось, что попытка дать краткое
определение понятия химической организации вещества
сопряжена с большими трудностями: учесть в таком
определении надо бы многое, а объем любого определения
обычно ограничен одним предложением. Говоря о
понятии организации систем вообще, У. Р. Эшби замечает,
что именно большая содержательность этого понятия
затрудняет его определение [14].
Прежде всего хотелось бы поточнее установить соот-
п
ношение между понятием химической организации
вещества и понятием той системы, об организации которой
идет речь. Ясно, что под веществом в данном случае
нельзя подразумевать искомую систему.
Чтобы пояснить задачу, обратимся к бутлеровскому
понятию химического строения вещества. Оперируя этим
понятием, мы отчетливо отграничиваем друг от друга две
взаимосвязанные категории — структуру, т. е. собственно
химическое строение, от системы, которой в данном
случае является молекула вещества. Очевидно, правильнее
п точнее было бы само понятие именовать как понятие
о химическом строении молекул, или о структуре
молекулярных систем. Однако, имея в виду именно структуру
молекул, мы по традиции со времен Бутлерова именуем
это понятие химическим строением вещества. Таким
образом, посредством уже одного только эпитета,
характеризующего тип структуры, мы указываем и на ту
вполне определенную систему (молекулу), которая выступает
как некая выделенность вещества, как некий
представитель вещественного субстрата.
В самом деле, когда мы говорим о строении вещества
вообще, то подразумеваем под этим структуры любых
вещественных систем, например поликристаллов,
монокристаллов, молекул, атомов, атомных ядер, различных
состояний элементарных частиц и т. д. Когда же речь заходит
о химическом строении вещества, то и многоструктурность
и многосистемность исчезают, а объектом изучения
остается лишь структура одной вещественной
системы ■— молекулы.
Понятие химической организации вещества также
сделалось бы значительно более отчетливым, если бы его,
подобно понятию химического строения, удалось соотнести
с вполне определенной вещественной системой. Задача
состоит, следовательно, в том, чтобы ответить на вопрос:
химическая организация чего? Какой системы?
Как следует из предыдущих разделов главы,
химическая организация охватывает все системы химически
агрегированных частиц: молекул, сложных радикалов и
ионов, молекулярных комплексов, коллоидных частиц,
первичных кристаллов, активных комплексов переходного
состояния и, наконец, кинетических систем. Одни из этих
систем относятся к так называемому дореакционному
состоянию химических соединений, другие — только к про-
82
цессам химических превращений. Но, как мы уже
выяснили, между теми и другими системами не существует
непроходимой границы: то, что называется дореакцион-
ным состоянием, есть по сути дела лишь предельный,
частный случай реакционных, кинетических систем.
Химическая организация вещества поэтому может в
принципе рассматриваться как организация реакционной,
т. е. кинетической, системы, а понятие организации — как
высший гомолог понятия структуры. Или, иначе говоря,
понятие структуры входит в преобразованном виде в
понятие организации так же, как понятие состава входит
в понятие структуры (химического строения).
Действительно, понятия состава, структуры и организации — это
понятия-гомологи *.
Исходя из этого положения и учитывая ранее
данные [6] определения, можно прийти к новому,
по-видимому, более полному и точному определению.
Химическая организация вещества — это основанная на обменном
взаимодействии упорядоченность отношений между
атомами и (или) атомными агрегатами, вследствие которой
образуется единая система: в случае устойчивой
упорядоченности — частица химического соединения, в случае
неустойчивой упорядоченности — кинетический
континуум, в том числе переходное состояние.
9. О возможности выдвижения понятий,
подобных понятию
химической организации вещества
Здесь нельзя не затронуть вопрос, который встает как
бы автоматически в связи с обсуждением понятия
химической организации вещества.
Этим понятием характеризуется вполне определенная
система, обладающая своими особенностями по
отношению к другим субстанциональным системам. Термин
химическая сюда привлечен только для характеристики типа
взаимодействия между элементами в системах, ибо само
образование и существование этих систем (молекул,
комплексов и т. д.) обеспечиваются химическим
взаимодействием, т. е. взаимодействием, основанным на перекрыва-
* Более подробно об этом см. стр. 244.
83
ййи электронных орбиталей. Поэтому понятие химической
организации вещества является довольно автономным.
Генезис этого понятия ни в коем случае не связан с
наименованием отрасли пауки — химии. Как показано в
предыдущих разделах настоящей главы, понятие это
является естественным следствием развития представлений о
структуре молекул, а затем и других частиц дальтонид-
ных и бертоллидных соединений.
Если бы, исходя лишь из ассоциации терминов, мы
стали говорить о физической организации вещества,
то рожденное таким способом новое понятие было бы
абракадаброй. Термин «физическая организация» мы при
этом могли бы связать лишь с термином «физика», но эта
наука, как известно, изучает десятки типов
взаимодействий, посредством которых образуются материальные
системы. Поэтому термину физическая организация мы не
смогли бы дать хоть сколько-нибудь определенную
нагрузку. Трудно было бы объяснить в этом понятии и
смысловое значение термина «вещество», ибо физика
изучает ряд физических свойств веществ, в том числе
свойства химических систем (удельный вес, электрические
свойства, оптические показатели и т. д.) и
одновременно с этим кроме вещества ее объектом являются поля.
Говорить о биологической организации вещества
только на основании аналогии с понятием химической
организации вещества также бессмысленно. Термин
биологическая организация в этом случае берется из названия
отрасли науки, но отражает ли он специфику
взаимодействия элементов биосистем — это еще вопрос.
И тем не менее постановка вопроса об использовании
понятия организации в изучении отдельных уровней
развития вещества или даже шире — материи — вполне
правомерна. Возможно, что более широкое привлечение
этого понятия позволит конкретизировать категорию форм
движения материи. Заметим, что весьма существенные
и смелые шаги в направлении развития
системно-структурного анализа были сделаны на подступах к
методологическим проблемам биологии [15, 16].
4. ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ
И ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ *
«Понятие о химическом строении вытекает прямо из понятия
атомности, а это последнее основывается на понятии о
химической час гиде... Между тем в каждом из этих
обобщений есть свои слабые стороны — для каждого найдутся
случаи, составляющие еще необъяснимые исключения».
А. М. Бутлеров [1, стр. 45]
Вопрос о соотношении роли теорий строения и теорий
химических процессов в изучении химических систем
важен в том отношении, что с ним связаны поиски
наиболее рациональных методов решения проблемы
реакционной способности и синтеза веществ с заданными
свойствами. Вместе с тем вопрос этот далеко не прост:
существует много трудностей как в сравнительной оценке
успехов развития тех и других теорий, так и в
определении их места в химии. Кроме того, объективному
подходу к зтому вопросу в известной степени препятствуют
исторически оправданные, но ставшие теперь уже едва
ли правомерными традиции. Последние заключаются в
преувеличении роли отдельных, хотя и важных, типов
химических соединений, в частности молекул, а отсюда
в недооценке роли других типов химических систем. С
этими традициями связано опережающее и, надо сказать,
весьма успешное развитие структурных методов
исследования химических соединений по отношению к темпам
развития кинетических методов.
В настоящей главе этот вопрос рассматривается на
основе концепции химической организации вещества,
объединяющей структурные и кинетические факторы в одно
целое.
* В подготовке разделов 1—6 этой главы принимал участие
Н. А. Будрейко.
85
1. Историческая и гносеологическая
обусловленность
появления структурных теорий
Правильному решению вопроса о соотношении
структурных и кинетических теорий, несомненно, может
способствовать обращение к истории их возникновения и
функционирования. Уже один только факт исторической
последовательности их появления говорит о многом.
Структурные теории начали функционировать в химии
почти на целое столетие ранее кинетических. И основная
причина этой последовательности та же, что была названа
при анализе соотношения идей Дальтона и Бертолле: путь
познания объекта начинается с изучения его предметной
стороны. Рассмотрим это обстоятельство несколько
подробнее.
С одной стороны, А. М. Бутлеров глубоко прав,
указывая на то, что «разграничения и рубрики принадлежат
не природе, не сущности дела, а человеческому суждению,
которому они нужны для его собственного удобства»
(см. эпиграф к главе II). Действительно, вещество
едино в своем бытии, и оно не требует, чтобы его
описывали посредством расчлененных параметров и функций. Оно
есть и предмет и процесс. Но, с другой стороны,
расчленение целостного объекта в процессе познания
происходит не только ради удобства. Объект сам диктует это
расчленение, ибо в своем единстве он неисчерпаем по
сложности, многосторонности, многоструктурности, а
главное — по своим, как говорят, уровневым характеристикам.
И вот при взаимодействии с субъектом он обнаруживает
прежде всего свои субстанциональные, или предметные,
стороны и нижние уровни организации: свой состав,
затем структуру как упорядоченность в сорасположении
составных частей, а потом уже и структурно-динамическую
упорядоченность, т. е. как бы процессуальную сторону.
Субъект-объектные отношения, как показывает
диалектический материализм, нельзя, однако, рассматривать
односторонне. Эти отношения — не простое копирование
природы, и «делаемые головой мысленные... снимки,
понятия» [2, стр. 302] всегда несколько упрощают
действительность и в то же время составляют единую цепь
познания, придают определенную активность субъекту.
С развитием средств познания они начинают отражать
86
глубоко скрытую сущность вещей и все более высокие
уровни материальной организации.
История химии свидетельствует именно о таком
«наступлении» субъекта на объект и одновременно — об
объективизации накапливаемых субъектом научных знаний.
С тех пор как усилиями Р. Бойля и его
современников в изучении вещества был введен
экспериментальный метод, химия вступила в такой период своего
развития, который характеризуется решением проблемы
соотношения свойств и состава вещества (см. [3]). В этот
период на основе широкого развития методов
качественного и затем количественного анализа химического
состава вещества сформировалось и получило научное
обоснование понятие химического элемента. Тогда же
появилось понятие химического индивида и наметились
критерии разграничения между смесями, химическими
соединениями и простыми веществами. Для объяснения
образования химических соединений из элементов была
выдвинута и детально разработана первая теория
химического сродства. Венцом решения проблемы
соотношения свойств и состава явилась кислородная теория
Лавуазье, которая обобщила ряд сложившихся понятий в
единое классификационное учение о веществе.
Короче говоря, химию этого периода можно
рассматривать только как науку об элементарном составе и
свойствах веществ, т. е. как систему накопившихся знаний
о предметах.
Правда, и в этот период уже были сделаны шаги,
исключавшие крайнюю односторонность знаний. Бойль
впервые показал необходимость дополнять анализ
синтезом, что обусловило переход от изучения изолированных
систем тел к исследованию свойств как отношений
между веществами [3, стр. 91]. Теория флогистона
установила взаимные связи противоположных процессов
окисления и восстановления. Труды Ломоносова и Лавуазье
подводили к осознанию единства качественных и
количественных методов. Можно привести и другие примеры,
показывающие, как «диалектика вещей» создавала
«диалектику идей» уже и в этот ранний период истории
химии. И все же в целом этот период несет на себе
печать механистического, или метафизического, стиля
мышления, утвердившегося тогда в естествознании благодаря
успехам механики и математики.
97
Нет нужды доказывать, что развитие этих отраслей
науки в трудах Галилея и особенно Ньютона оказало
исключительное влияние на развитие всех других
естественных наук, в том числе и химии. Философская
концепция лапласовского механистического детерминизма
обосновывала экспансию механики в новые области
естествознания [4]. И эта экспансия не встречала
сопротивления со стороны других наук. Во всяком случае, среди
тех, кто закладывал фундамент научной химии в XVII—
XVIII вв., трудно назвать ученых, не испытавших на
себе влияния Галилея, Декарта, Лапласа, Ньютона. Это
влияние распространялось как на собственно химические
исследования, даже на экспериментальные, так и на
общий ход суждений, т. е. на формирование понятий.
Открыв своими работами новый этап в развитии
химии, Бойль поэтому не сумел удержаться на
выдвинутых им же позициях. Качественные различия между
веществами он свел к различиям формы, объема и взаимного
расположения корпускул, ввиду чего его
фундаментальное понятие химического элемента не отвечало общему
строю его мыслей. Сведение же физических и
химических отношений к механике корпускул лишало химию
возможности экспериментально проверять зависимость
свойств вещества от состава. Механицизм Бойля вступил
в противоречия с экспериментальным методом [3].
Еще резче сказывалось влияние тогдашнего
механистического стиля мышления на формирование
представлений о сродстве. Отвергнув идеи Бойля о сцеплении
бескачественных корпускул за счет различий их в форме,
химики, начиная преимущественно с Т. Бергмана,
пришли к выводу о действии сил химического сродства.
Сродство, однако, рассматривалось в духе ныотонианской
концепции всемирного тяготения как проявление
последнего в мире корпускул. В результате было развито учение
о так называемом избирательном сродстве. Согласно
этому учению, качественное различие корпускул,
принадлежащих разным химическим элементам, обусловливает
различное притяжение их друг к другу, вследствие чего одно
вещество избирает среди других такое, с которым оно
образует химическое соединение. Несмотря на малую
величину корпускул, их взаимное притяжение считалось
очень большим вследствие крайней близости их друг к
другу. Общий вывод этого учения состоял в утверждении
98
абсолютно неизменяемого сродства. Силы притяжения
между одними и теми же веществами считались
постоянными независимо от количества взаимодействующих
веществ. С открытием стехиометрических законов, в
частности закона эквивалентов, и появлением химической
атомистики Дальтона этот вывод был перенесен на
построение «сложного атома» из простых атомов и радикалов.
Силы сцепления между атомами и радикалами,
способными замещать друг друга, стали рассматриваться как
постоянные и эквивалентные. Почти во всех добутлеров-
ских теориях это положение моделировалось жесткими
схемами замещения:
H"l HI HI HI HI Ril
H J CI J OH J CN J R J R J
или
H—H — HC1 — H-OH — H—CN — H—R — R—Ri.
Но господство метафизического метода мышления не
было вечным. По мере прогресса химии, биологии,
геологии влияние механики на другие науки стало все более
ограниченным. Когда же «изучение отдельных предметов
подвинулось настолько далеко, что можно было сделать
решительный шаг вперед, т. е. перейти к
систематическому исследованию тех изменений, которые происходят
с этими предметами в самой природе, тогда и в
философской области пробил смертный час старой метафизики»
[2, стр. 303]. Энгельс писал, что «если до конца
прошлого столетия (т. е. XVIII в.— В. К.) естествознание
было преимущественно собирающей наукой, наукой о
законченных предметах», то в XIX в. «оно стало в
сущности упорядочивающей наукой, наукой о процессах,
о происхождении и развитии этих предметов и о связи,
соединяющей эти процессы природы в одно великое
целое» [ там же].
Если в первый период развития научной химии
(от Бойля до Лавуазье) были сделаны только отдельные
шаги в направлении диалектизации стиля мышления, то с
наступлением второго периода (от Дальтона до Бутлерова
и Менделеева) стихийный диалектический метод стал
занимать уже вполне определенное место в теоретическом
мышлении.
89
Первое решительное сражение между старой метафи-
8икой и пробивающей себе путь диалектикой на поприще
химических знаний состоялось на грани XVITI и
XIX вв. Речь идет о том историческом споре, который
состоялся в 1799—1808 гг. между Прустом и Бертолле.
Этот спор затронул не только проблему соотношения
дискретности и непрерывности химической организации
вещества. Он представлял собой столкновение
«статических» и «динамических» теорий, борьбу между теми, кто
рассматривал природу как систему законченных
предметов, и теми, кто видел в ней непрерывные изменения,
процессы.
Острие учения Бертолле было направлено против
старых грубо метафизических представлений о сродстве как
об абсолютном... свойстве веществ» [3, стр. 120].
Бертолле доказывал, что силы сцепления между
элементарными частицами в сложных частицах непрерывно
изменяются в зависимости от масс взаимодействующих
веществ и от условий реакции. Исходя из представлений
о такого рода процессах изменения сил взаимодействия,
Бертолле делал вывод и о характере самих веществ
(предметов); химически индивидуальные вещества,
по Бертолле, должны иметь переменный состав и лишь
в редких предельных случаях подчиняться стехиометри-
ческим законам.
Сегодня мы можем сказать, что все эти утверждения
Бертолле оказались справедливыми. Однако в то время
они не только не могли получить экспериментального
подтверждения, но не могли стать и основным руслом
химического исследования.
Именно тогда, в самом начале XIX в., Дальтон
приступил к решению принципиально новой проблемы — о
соотношении состава и строения вещества. Эта проблема
по-прежнему относилась к «исследованию предметов»,
но без ее решения было бы невозможно прийти к тем
универсальным для нашей науки понятиям, которые
составили основу классической химии, а именно к понятиям
атома, молекулы, эквивалента, радикала, комплекса,
валентности, химической связи.
Химическая атомистика Дальтона, появившаяся в
самом начале XIX в., дала первый толчок развитию
представлений о структурном факторе в химии. Она сама
90
была по существу первой, хотя и своеобразой *, теорией
строения. Берцелиус, Жерар, Кекуле, Купер и другие
химики на этой основе продолжили разработку
структурных представлений; с открытием же явлений полимерии
и изомерии они приступили уже к решению
принципиально новой проблемы химии — проблемы соотношения
состава, строения и свойств химических соединений. Под
знаком развития исследований в этом направлении
прошли вся первая половина XIX в. и десять лет его
второй половины. Эти исследования в основном были
направлены на выяснение вопросов: 1) о критериях
разграничения дискретных частиц вещества — атомов и
молекул, 2) о «ближайших составных частях» молекул —
радикалах, 3) о том, является ли молекула единой
системой химически связанных атомов или она может
состоять из радикалов, способных к самостоятельному
существованию, 4) об аналогии между различными типами
молекул, 5) о способах сочетания, или «взаимного
прилегания», атомов в молекуле в соответствии с
валентностью элементов. Как видно из этого перечня решаемых
вопросов, химия до 60-х годов XIX в. находилась все
еще на уровне «исследования предметов».
Более того, можно показать, что это был пока что
уровень исследования законченных предметов. Дело в том,
что господствовавшие в то время теории (этерина,
радикалов, ядер, замещения, старая и новая теория типов,
теория валентности — «единиц сродства», «новая
химическая теория» Купера) наделяли любые частицы
вещества: 1) строго определенным составом,
обусловливающим качественную характеристику химического индивида,
2) определенным неизменным расположением атомов или
радикалов, обусловливающим данные свойства изомера,
3) определенным типом (тип воды, тип аммиака и т. д.),
от которого зависят реакционные свойства, 4)
жесткостью строения, основанной на «прочных» силах
сцепления (позже химической связи), 5) всеобщей
эквивалентностью «единиц сродства», а отсюда равноценностью
количества сродства, связывающего атомы.
* Своеобразие ее заключалось в том. что в отличие от других до-
бутлеровских теорий и тем более бутлеровской теории строения
она не рассматривала проблему соотношения свойств, состава и
строения, а остановилась лишь на проблеме соотношения
состава и строения (см [3]).
91
В 60-х годах XIX в. произошли коренные изменения
по взглядах на химическое соединение. В 1860 г.
состоялся известный в истории химии Международный
конгресс химиков в Карлсруэ, который положил конец
путанице понятий «атом», «молекула», «эквивалент»,
установил критерии разграничения между ними и показал, что
понятие молекулы является основным для химии.
Молекула была признана носительницей всех химических
атрибутов соединения.
С 1861 г. в связи с появлением бутлеровской теории
химического строения начинается новый этап в развитии
химии. Знаменует ли он превращение химии из науки о
законченных предметах в науку о процессах?
Ответить на этот вопрос нелегко. Найти отчетливую
грань перерастания химии из науки о веществах в науку
о процессах вообще трудно. Можно утверждать только,
что с появлением теории химического строения химия,
во-первых, получила возможность судить о порядке
химической связи в молекулах и на этой основе делать
выводы о числе возможных изомеров, о способах
перестроения молекул в процессе реакции, о возможных продуктах
реакции. Таким образом, открывался путь к
планомерной работе в области органического синтеза. Во-
вторых, навсегда покончила с механистическими
представлениями об эквивалентности ординарных связей,
основанными лишь на том, что они составляются из «двух единиц
сродства». Теория химического строения впервые дала
возможность оценивать реакционную способность
химических соединений на основе идей о взаимном влиянии
атомов, которое приводит к ослаблению ординарной связи
в одном месте молекулы и к упрочению в другом, т. е. к
энергетической неравноценности связей. «От количества
сродства,— писал Бутлеров,— необходимо отличать его
напряжение, большую или меньшую энергию, с которой
оно связывает вещества между собою» [5, стр. 72] и
которая всецело определяется, как затем показала школа
Бутлерова, взаимным влиянием атомов. В-третьих, химия
на основе знания структуры молекул и зависимости
реакционной способности от химического строения
превратилась из науки преимущественно аналитической в
пауку синтетическую.
Эти изменения позволяют утверждать, что в истории
химии тогда наступил новый этап. Именно такие карди-
92
нальные изменения свидетельствуют о перерастании
химии из науки собирающей в науку упорядочивающую,
а эта последняя уже не могла оставаться только на
уровне «исследования законченных предметов».
Забегая несколько вперед, скажем, что бутлеровская
теория химического строения — это совершенно особого
рода структурная теория: она содержит в себе элементы
учения и о внереакционном состоянии вещества и о
реакционных системах, а главное — бутлеровскую теорию
нельзя рассматривать как теорию «статики сооружений»
молекул; эта концепция отражает прежде всего
динамику каждой молекулы *.
Теория химического строения, как мы уже отметили,
послужила началом одной из наиболее интересных
разновидностей структурных теорий, а именно теорий срод-
ствоемкости. В их основе находится представление о
неравном количестве сродства, затрачиваемом атомами на
химические связи, ими образуемые. Теории сродствоем-
кости, получившие развитие с 80—90-х годов, по своему
существу явились именно конкретизацией и развитием
положения бутлеровской теории о взаимном влиянии
атомов, которое проявляется в ослаблении одних попарных
межатомных связей и усилении других. Эти теории,
допуская своеобразные переливы сродства со связи на
связь, впервые надежно, на огромном экспериментальном
материале, обосновали идеи сопряжения, или конъюгации,
кратных связей, развитые затем (преимущественно
школой А. Н. Несмеянова) в учении о сопряжении л — я,
я — а и а — 0-связей.
Как бутлеровская теория химического строения, так
и развивающие ее теории сродствоемкости не утратили
своего значения даже сегодня. Понятия о взаимном
влиянии атомов, об изменениях в энергиях попарных
межатомных связей, о сопряжении связей вошли в
современную теоретическую химию.
* Идеи динамизма в химию проникли очень давно. Здесь речь
идет о таких рациональных идеях, которые связаны с
появлением представлений о неравноценности сил и энергий химической
связи и вообще химического взаимодействия, в том числе
взаимного влияния атомов. В отличие от идей рационального
химического динамизма некоторые химики (В. Оствальд, в
известной мере Н. А. Меншуткин) выдвигали крайние,
односторонние динамические идеи, направленные против понятия о
реальности атомов.
93
В 20—30-х годах нашего века в связи с успехами
исследований строения атома появился ряд электронных
теорий химии. Все они также вписываются в рамки
структурных теорий: их основное назначение —
электронная интерпретация межатомной связи в молекулах и
соответствующее формульное моделирование, способное
отобразить реакционную способность соединений.
Интересно отметить, что доквантовые электронные
теории не пошли дальше классической теории химического
строения в описании химических соединений. Одни из
них (а именно, электростатическая теория А. М. Беркен-
гейма, теории ковалентной связи Н. А. Морозова, И. Штар-
ка, Г. Н. Льюиса, И. Лэнгмюра) представляли собой
попытку интерпретировать простую межатомную связь как
жесткий элемент структуры, обусловленный целочислен-
ностью валентных электронов и по существу
исключающий вариации в энергиях связи. Другие (например,
теория промежуточных состояний Ф. Арндта) явились
остроумным средством наглядной и довольно точной
интерпретации непрерывности и динамичности химической
организации вещества посредством набора лишь одних
дискретных привычных валентных структур. Поэтому их
следует рассматривать как мост от классической химии с
ее «аддитивным мышлением» к пеклассической химии с
ее признанием широкой распространенности динамизма
и непрерывности. И, наконец, третьи доквантовые
электронные теории, признавая непрерывность изменения
энергии химических связей, ввели понятия об
электронных смещениях как качественной интерпретации
усиления и ослабления электронной плотности по отношению
к «нормальной» плотности в два электрона для сг-связи
и четыре электрона для я-связи:
Квантовые теории химии — это теории,
принципиально отличные от всех предшествующих. Возникнув в
результате экстенсивного развития квантовой механики, ее
экспансии в область химии, они впервые выяснили
природу сил химического взаимодействия как проявление вол-
94
новых свойств валентных электронов. Новые
представления позволили рассматривать с единой точки зрения все
многообразие проявлений химизма как в качественно
неизменных системах химических соединений, так и в
кинетических системах, в которых происходит изменение
веществ.
Устрапяя искусственно возведенные, хотя и
обусловленные закономерностями развития научного познания,
перегородки между предметами и процессами, квантовая
химия стала служить мощным средством диалектизации
мышления химиков.
2. Историческая и гносеологическая
обусловленность
появления кинетических теорий
Одним из родоначальников химической кинетики
обычно считают Л. Вильгельми, который в 1850 г.
сформулировал закон скорости молекулярной реакции [6].
Правда, работа этого ученого, несмотря на ее
выдающиеся качества, не стимулировала тогда потока кинетических
исследований, т. е. она тоже, как и работа Бертолле,
оказалась в какой-то степени преждевременной даже для
50-х годов прошлого столетия. Исследование
«законченных предметов» еще не подготовило в то время почвы
для систематического изучения процессов.
Первым аспектом химических процессов, ставшим
предметом систематических качественных и
количественных исследований, как отмечает Н. И. Родный [6], было
химическое равновесие. В ходе именно этих
исследований возникла химическая статика, связавшая затем
химию с термодинамикой.
Хотя химическая статика и была всецело
эмпирической областью исследований, путь ее к всеобщему
признанию оказался нелегким. Уже с первых своих шагов
зта новая область химии вступила в противоречие с
«основными законами» химии — законом постоянства
состава, законом кратных отношений и законом
эквивалентов. В самом начале 50-х годов XIX в., когда стали
появляться первые выводы химико-статического
характера, стехиометрическая химия уже почти достигла Олимпа.
Противоположные же стехиометрическим законам взгля-
95
ды об обратимости реакций и действии масс, некогда
высказанные Бертолле, в лучшем случае тщательно
замалчивались. В 1851 г. Г. Розе, один из пионеров изучения
равновесий, свидетельствовал о том, что «учение
Бертолле (об обратимости реакции и действии масс.— В. К.)
ныне забыто и почти неизвестно новому поколению
химиков». Поэтому потребовались еще многие годы, в
течение которых накапливались неопровержимые
доказательства обратимости реакций под влиянием внешних условий
и «химических масс», чтобы учение о химических
равновесиях завоевало себе право стать в ряд с другими
разделами химии. Только в 1861 г. Д. И. Менделеев под
влиянием результатов изучения реакций синтеза и
омыления сложных эфиров осмелился ввести понятие об
обратимости реакций в свой учебник «Органическая химия».
Менделеев заметил при этом, что «при суждении о
химических процессах никогда не должно забывать закона
масс, указанного Бертоллетом» [7, стр. 284].
Настоящее же широкое признание химической статики
пришло в результате создания количественной теории
химических равновесий К. М. Гульдбергом и П. Вааге
(1864—1867), которые сумели использовать для этих
целей тогдашние достижения атомно-молекулярного учения.
«Взяв за основу открытие Бертолле,— пишет Я. Вант-
Гофф,— а именно, что количество вещества (масса)
влияет на конечное состояние равновесия, они ввели в науку
точные понятия относительно величины этого количества
вещества» [8, стр. 21]. Позднее Вант-Гофф ввел для
этого понятия термин концентрация.
Однако нельзя не считаться с тем, что химическая
статика благодаря своей относительной близости к
укоренившимся идеям механицизма легче, чем другие области
химической кинетики, могла пробить себе путь к
признанию. Попытки сведения физических и химических
процессов к механическим превращениям атомных групп и
молекул были в середине XIX в. весьма распространенным
способом интерпретации сложных природных явлений.
«В химии, как и в механике,— писали Гульдберг и
Вааге,—наиболее естественным методом будет
определение сил в их состоянии равновесия. Это значит: должно
изучать те химические реакции, при которых силы,
производящие новые соединения, уравновешиваются другими
силами» [9, стр. 6].
96
Здесь важно отметить, однако, одно существенное
обстоятельство, связанное с изменением отношений химиков
к «механической теории», посредством которой они
пытались объяснять химические явления.
В первой половине XIX в. химики видели в
механической теории преимущественно статическую сторону,
проявляющуюся в равенстве сил притяжения и
отталкивания. На этой основе Дальтон объяснял все виды
физического и химического взаимодействия, подразумевая под
силой притяжения силу сродства (притяжение
соединения или сцепления атомов), а под силой отталкивания —
действие тепла. На этой же основе осуществлялось
моделирование структуры «сложных атомов», а затем
молекул как вполне статических, «законченных»,
неподвижных систем.
Во второй половине XIX в., начиная с 60-х годов,
идеи статического взаимодействия проникают в учение о
химических равновесиях. Но применение этих идей в
учении о процессах вызывает уже принципиально новую
ситуацию: из статики рождается динамика; появляется
вывод о непрерывности изменения сил химического
взаимодействия. «Сила, вызывающая взаимодействие А и В,—
пишут Гульдберг и Вааге,— возрастает пропорционально
коэффициенту сродства для реакции А + В = А' + В',
но сверх того она зависит от масс А и В. Мы
вывели из наших опытов, что сила пропорциональна
произведению действующих масс двух тел А и В» [9, стр. 7].
А ведь такой вывод — это уже нечто совсем
противоположное закону постоянства состава Пруста и закону
простых кратных отношений Дальтона. От этого вывода один
шаг к утверждению о том, что принципиальной разницы
между силами сродства в химических соединениях
постоянного состава и в соединениях переменного состава
не существует. И об этом прямо говорят Гульдберг и
Вааге: «Постепенно открываются новые соединения,
которые можно рассматривать как промежуточные члены
между этими двумя видами химических соединений, и они
доказывают нам, что нельзя провести между ними
никакой естественной и строго определенной границы.
Рассматривая растворы, теплоту, выделяемую при их
образовании, их точки кипения, пришли к взгляду, что
различие между ними чисто второстепенное, а не основное...
Мы рассматриваем силы, действующие в этих двух слу-
4 В. И. Кузнецов
97
чаях, как силы одного и того же рода» [9, стр. 5].
В 70—80-х годах натиск динамических идей стал еще
более заметным. Идеи, идущие от Бертолле, стали
внедряться не только в учение о процессах химического
превращения, по и в учение о химических соединениях,
о химической индивидуальности.
И здесь опять между химиками наметились
разногласия. Поднимая общее знамя динамизма, одни химики
увидели в нем требование — положить конец
статическим представлениям в объяснении химизма, тогда как
другие химики поняли динамизм в духе Бертолле, в духе
непрерывного изменения сил сродства, которое может
привести к качественным изменениям соединения, но
может и не приводить к нарушениям структуры
химических частиц.
Поэтому первые стали объяснять сущность проявлений
динамизма всеобщей подвижностью — механическим
перемещением тел, в частности отсутствием какого бы то ни
было покоя атомов в молекулах. Они стали строить осцил-
ляционные и планетарные модели химических частиц,
иногда провозглашая при этом необходимость отказа от
структурных представлений. К этой группе химиков
относились М. Бертло, А. Кекуле, Д. И. Менделеев,
Н. А. Меншуткин и др. В работах Бертло и Мепшуткипа
отказ от статических структурных представлений доведен
даже до отрицания понятия химического строения.
«Едва ли теория строения, не обнимающая вовсе
динамической стороны химических явлений, может считаться
выразительницей современного состояния химических
знаний»,— писал Меншуткин [10, стр. IV].
Вторые же сущность динамизма в химических
системах видели в «определенной взаимной зависимости
между атомами составных частей» [5, стр. 373], которая
выражается в определенном порядке связи между ними
и в различном, неодинаковом распределении сил или
энергии сродства между атомами в молекуле. Эти химики
тоже считали, что химическое соединение не есть «что-
либо мертвое, неподвижное... напротив, оно одарено
постоянным движением, заключенным в его самых
мельчайших частичках», но свойства и, следовательно,
качественную определенность соединений они рассматривали
как функцию химического строения [5, стр. 371, 421].
К этой группе химиков принадлежали А. М. Бутлеров,
98
В. В. Марковников, А. М. Зайцев, И. Тиле и другие
ученые, развивавшие теорию химического строения в
направлении закономерностей взаимного влияния атомов.
Для нас теперь вполне очевидно, что эти ученые были
ближе к современным представлениям о химическом
взаимодействии атомов в нереагирующей молекуле, чем
первая группа ученых, ибо это взаимодействие нельзя так
просто свести к «химической механике», даже если она
будет перенасыщена понятиями об осцилляции или
планетарном движении атомов.
Самым важным и интересным является то, что
противоречия между химиками в оценке динамизма снимались
(именно снимались, или диалектически разрешались) при
переходе от изучения внереакционных систем к
исследованию процессов качественного химического
превращения. Обращение к «химической механике» в таком случае
неизменно приводило химиков к отрицанию прежних
механистических представлений о целочислепности единиц
сродства, жесткости и прочности сил сцепления.
Объяснить это возможно только лишь особенностями
реакционных систем по отношению к внереакционным системам
химических соединений: последние легче всего
представить себе как «законченные», неподвижные предметы,
тогда как первые нельзя мыслить в виде некой
завершенности, неподвижности, или законченности.
Реакции, как подчеркивают Гульдберг и Вааге, всегда
«совершаются не вполне, но отчасти» [9, стр. 6], они
всегда подвижны и принципиально обратимы в
зависимости от условий. Но это означает, далее, что динамизм
реакционных систем не может быть объяснен
механическим перемещением каких бы то ни было частиц; его
можно объяснить только посредством лабильности
сродства, только через непрерывность изменения сил, или
энергии, химического взаимодействия. Химизм не может
быть интерпретирован иначе. Любые же попытки свести
его к «динамике атомов» как осцилляции их или к
планетарному перемещению представляют собой лишь дань
модному во второй половине XIX в. вульгарному динамизму,1
который попросту представлял подновленный механицизм.
Здесь весьма интересно сослаться на работы Д. И.
Менделеева, подтверждающие все сказанное.
В оценке внереакционных систем, т. е. частиц
химических соединений, Менделеев в основном придерживался
4* 99
взглядов первой группы химиков с той, однако, разницей
(например, по отношению к взглядам Меншуткина), что
не отрицал унитарности молекул. «Признавая внутреннее
движение,— говорил он,— и в то же время ясно отличая
частицы (молекулы.— В. К.) как единицы одного
порядка, подобные, например, солнечной системе, от атомов
как единиц другого порядка, подобных, например,
планетам и их спутникам,— нельзя мыслить подвижность
одних частиц при относительной неподвижности других»
[11, стр. 345]. Такого рода движением молекул и атомов
Д. И. Менделеев объяснял, в частности, характер и
интенсивность химического взаимодействия, «так как
химическое взаимодействие совершается только при касании
или проникновении, т. е. в условиях, изменяющих
движения, свойственные массам уединенных однородных тел»
[11, стр. 347].
Развивая же свое по существу кинетическое учение о
растворах, о взаимодействии растворенных веществ с
растворителем, об образовании определенных соединений,
находящихся в состоянии диссоциации и подвижного
равновесия, подчиненного закону действия масс, Д. И.
Менделеев рассматривал динамизм в химии как проявление
различной интенсивности химического сродства.
«Растворение... основывается на способности растворителя
образовать диссоциирующую систему с растворенным телом,
и раствор есть среда, в которой находится ассоциация
частиц, образуемых системой растворителя и
растворенного тела»,— писал Менделеев [12, стр. 211]. Именно
при изучении химических превращений в растворах он
пришел к выводу, что сильное сродство приводит к
образованию определенных соединений, а действие «слабых
сил» является причиной образования неопределенных
соединений, предвиденных Бертолле [13, стр. 60].
Химическая динамика как известное
противопоставление химической статике, или как дальнейший отход от
механических теорий в объяснении химизма, получила
наиболее полное развитие в трудах Я. Вант-Гоффа. Его
книга, посвященная началам кинетики, недаром названа
«Очерки по химической динамике» (1884) [8].
Вант-Гофф, исходя из соображений
противопоставления своих работ химической статике, не принял в
качестве теоретической основы изучения химических
процессов закон действующих масс. Рассматривая характери-
100
стику равновесия наряду со скоростями реакций как
важные параметры химических процессов, Вант-Гофф главное
внимание обратил на те стороны химического
взаимодействия, которые, по его мнению, позволяли понять
сущность химизма. Он выдвинул принцип, согласно которому
ход химического превращения характеризуется
исключительно числом молекул, при взаимодействии которых
происходит превращение.
Мы привыкли называть учение о порядке и молеку-
лярности реакций, основанное Вант-Гоффом, формальной
кинетикой. До некоторой степени такое название отвечает
существу дела, ибо на первых порах не столько сам Вант-
Гофф, сколько его последователи формализовали именно
само учение о процессах: механизм реакций остался до
известной степени заслоненным расчетами и поправками
к расчетам. Но в целом кинетика Вант-Гоффа — это
далеко не феноменологическое учение, это прежде всего
инструмент исследования механизма процессов [6].
Дело в том, что результаты изучения порядка и
молекулярное™ реакций привели к выводам о том, что
«нормальные химические превращения», укладывающиеся
в схему кинетической классификации Вант-Гоффа, по его
же словам, представляют «довольно редкие случаи».
Поэтому Вант-Гоффу по необходимости пришлось заняться
огромной по масштабам новой проблемой — изучением
так называемых возмущающих действий, к которым он
отнес стеночный катализ, автокатализ конечными
продуктами, рекуперацию тепловой энергии реакций, действие
растворителей и т. д. Этим явлениям Вант-Гофф в
«Очерках по химической динамике» отводит в два раза больше
места, чем «нормальным реакциям», которые выглядят
у него как идеальный случай.
Но ведь это означает, что Вант-Гофф уже в 1880-х
годах фактически приступил к исследованию реакционных
систем в том смысле, в каком говорилось о них выше
(стр. 72), учитывая или, по меньшей мере, впервые
указывая на их многоэлементность! Эту исключительно
важную сторону кинетики Вант-Гоффа подчеркивает
Н. Н. Семенов в своем предисловии к «Очеркам по
химической динамике»: Вант-Гофф не только дал
классификацию «возмущающих действий», но и привлек к ним
внимание исследователей. «К сожалению,— говорит Семене^
в другом месте,— последующие поколения иностранных
101
ученых все свои усилия прилагали к тому, чтобы
находить такие реакции, в которых...простейшие законы
обнаруживаются наиболее отчетливо» [14, стр. 91]. Вскоре
Н. А. Меншуткип положил начало одному из наиболее
плодотворных направлений кинетики — исследованию
блияния растворителя на скорость и направление
химических процессов [15].
Начиная с работ Вант-Гоффа, действительно стало
уже возможным говорить о кинетических теориях, ибо
кинетика стала развиваться по двум путям: по пути
химической статики, который привел к учению о
равновесиях, и по пути химической динамики, который связан
с формированием таких наиболее общих кинетических
теорий, как цепная теория, теория абсолютных
скоростей реакций, ряд каталитических теорий.
Новую страницу в истории развития кинетических
теорий и в истории взглядов на химический динамизм
открывает в 1889 г. С. Аррениус, установивший
зависимость скорости реакции от температуры:
к= Ае RT .
Это уравнение вводит одно из наиболее важных,
фундаментальных понятий, а именно — понятие энергии
активации (Е), которое приобретает зачение
динамического параметра реагирующей системы. Правда, выдвинутая
Аррениусом теория, согласно которой в реакцию вступают
не все, а лишь некоторая часть активных молекул,
указала лишь на то, что Е представляет собой разность
энергии активных и неактивных молекул. Сущность и
происхождение энергии активации были выяснены впослед-'
ствии Ф. Лондоном на основе квантовомеханических
расчетов энергии связи водородных атомов в молекуле Н2.
Ныне эта энергия количественно оценивается как
разность средней энергии переходного состояния и средней
энергии исходных молекул при определенной температуре
реакции.
Вводя в высшей степени интересное и продуктивное
понятие переходного состояния, учение об энергии
активации не только глубже раскрывает смысл химического
динамизма, связывая это понятие с обменным
взаимодействием, но прокладывает пути к пониманию химизма как
предпосылки возникновения жизни — высшей формы
движения материи [16].
102
3. Противоположность и единство структурных
и кинетических теорий.
«Замкнутые» концептуальные системы химии
Противоположность между структурными и
кинетическими теориями в первом приближении сводится к
следующему:
1. Структурные теории отражают преимущественно
предметную сторону химической организации вещества —
внереакционные химические системы. Кинетические же
теории отражают в основном процессы качественного
химического изменения.
2. Структурные теории были более ранней
концептуальной системой, возникшей в период господства
механистического стиля мышления, тогда как кинетические
теории появились (и могли появиться) в качестве
следующей концептуальной системы в более поздний период,
когда мысль о том, что «мир состоит не из готовых,
законченных предметов, а представляет собой
совокупность процессов», прочно вошла в сознание
естествоиспытателей.
3. Структурные теории базируются па понятиях о
постоянстве состава, кратности отношений,
целочисленное™ сродства, словом, на всем том, что относится
к принципам дискретности (хотя это и не помешало бут-
леровской теории химического строения выйти за рамки
представлений о всеобщей эквивалентности межатомных
сил сцепления). Кинетические же теории основываются
как на рациональных понятиях, которыми оперируют
структурные теории, так и на понятиях «действия масс*,
незавершенности и обратимости реакций, энергии
активации, сопряжения параллельных и консекутивных реакций,
вызванных «возмущающими действиями», словом, на
понятиях непрерывности химической организации
вещества.:
4. Структурные теории отдают предпочтение перед
всеми другими химическими системами молекулам,
связывая сами судьбы химии с учением о структуре молекул
(в том числе «гигантских молекул» кристаллов,
полимеров, коллоидов). Кинетические теории, не отрицая
важной роли молекул в образовании, существовании и
превращениях вещества, вводят более существенные и более
общие понятия о фазах, о непременном участии в любых
103
химических превращениях бертоллидных систем —
стенки, растворителя и т. д.
5. 13 рамках структурных теорий идеи, привнесенные
в химию из механики и физики, воплощались
преимущественно в механические образы, или модели; в рамках
же кинетических теорий эти идеи, как правило,
приобретали тот химико-динамический характер, сущность
которого в конечном итоге сводилась к непрерывности
изменения сил или энергии химического взаимодействия.
Структурные и кинетические теории мы назвали
двумя концептуальными системами. Однако правомерно
ли так называть их, если под концептуальными
системами в научной литературе принято понимать такие
«замкнутые» системы понятий, «различие между которыми
проявляется в форме необычайно резкого конфликта»,
если «новая система выступает как решительное
отрицание предыдущей, как ее непримиримый антагонист»? [17].
Отвечая на этот вопрос, мы как раз и даем ответ на
вопрос о противоположности и единстве структурных и
кинетических теорий.
Ясно, что расчленение единой цепи развития научных
знаний на замкнутые концептуальные системы — это не
простая произвольная рубрикация и не классификация
той или иной отрасли науки, осуществляемая историком
науки или философом только для удобства. Это —
результат отражения различных уровней (подуровней и т. д.)
организации материи в развивающихся отраслях знаний.
Структурные и кинетические теории в химии являются
двумя различными концептуальными системами именно
потому, что они отражают разные уровни единой
химической организации вещества. Структурные теории
отражают не только менее сложные формы этой организации,
но формы устойчивые, внереакционные, предметные.
Кинетические же теории отражают системы, неизмеримо
более сложные и претерпевающие изменения. Как следствие
этого, те и другие теории представляют собой различные
концептуальные системы еще и потому, что каждая из
них объединяет разные противоположные понятия. Так,
для структурных теорий неприемлемы понятия, отрипаю-
щие постоянство состава, кратность пропорций, закон
эквивалентов и т. д. Для кинетических же теорий эти
понятия вполне приемлемы и, наоборот, неприемлема
абсолютизация дискретных отношений.
104
Что же касается того необычайно резкого конфликта,
которым характеризуются сменяющие друг друга,
качественно отличные системы понятий и законов, то о нем
применительно к этим двум системам следует сказать
особо. Он имел и еще имеет место, но характер его
проявления далеко не такой уж «необычайно резкий».
Фактически в истории химии дело складывалось так,
что структурные и кинетические теории развивались не
только в тесной связи друг с другом, но и во взаимной
зависимости. Отражая в общем разные уровни и разные
стороны химической организации вещества, они
дополняли друг друга не только в синтезе разносторонних
понятий, но и в том, что одна система теорий как бы
выполняла роль другой в описании химических объектов.
Ведь структурные теории, появившись значительно
раньше, какое-то время обходились вовсе без
кинетических теорий. Являясь противоположностью кинетическим
теориям, они содержали тогда в своем собственном
арсенале зачаточные кинетические средства управления
процессами. Можно показать, что это относится в той или
иной степени ко всем добутлеровским теориям. И
конечно, в наибольшей мере прологом кинетических идей
является бутлеровская теория химического строения.
Достаточно сказать, что она была первой теорией, открывшей
путь к изучению механизма реакций. Об этом наглядно
свидетельствуют схемы реакций гидратации,
полимеризации и изомеризации непредельных углеводородов,
обоснованные Бутлеровым и его школой на основании
сведений о структуре исходных и конечных продуктов [5, стр.
284—370]. Описание механизма реакций, изученных в свое
время В. В. Марковниковым, А. М. Зайцевым, М. Д.
Львовым, И. Л. Кондаковым, А. Е. Фаворским, Г. Г. Густав-
соном, А. П. Эльтековым и другими, оказалось
неопровержимым в течение почти целого столетия.
Чрезвычайно интересно то, что в схемах Бутлерова и его школы,
отображающих механизм реакций, фигурировали даже
промежуточные — образующиеся и распадающиеся —
соединения, о реальности которых в 60 и 70-х годах XIX в.
можно было строить лишь более или менее достоверные
предположения.
Структурные теории, особенно бутлеровская теория
химического строения, врывались, таким образом, в
область учения о процессах. Следует, однако, подчеркнуть,
105
что они оставались при этом на уровне дошнгетических
теорий: они вовсе не затрагивали участия бертоллидных
систем в преобразовании молекул, они практически не
касались вопроса о характере химического
взаимодействия в процессах перераспределения связей.
Но если структурные теории решали пусть на
определенном, присущем только им уровне отдельные вопросы,
относящиеся к химическим реакциям, то кинетические
теории по мере своего развития все больше и глубже
вторгаются в область структурных теории и начипают
отражать структуру молекул. Причем тенденции в этом
отношении таковы, что кинетические теории и связанные
с ними учение о фазах, химическая термодинамика в
дальнейшем будут полнее описывать зависимость свойств
вещества от его химического строения, чем это делали
до сих пор структурные теории.
Последнее утверждается теперь многими видными
специалистами [18] и основано оно отнюдь не на одной
уверенности. Однако, поскольку это утверждение еще не
является общепринятым, целесообразно остановиться на
нем несколько подробнее.
Прежде всего следует сказать о методологической
обоснованности этого утверждения. Как было уже
отмечено, кинетические теории формировались как некое
противопоставление старым взглядам на незыблемость стехио-
метрнческих законов. Начало этому было положено уже
химической статикой, Затем «формальная кинетика» с ее,
как правило, дробными показателями порядка реакций
еще более убедительно (на результатах систематического
экспериментального изучения бесчисленного количества
реакций) показала несостоятельность целочисленных
химических отношений. Цепная теория, содержащая в себе
в качестве одного из отправных положений сохранение
«свободной валентности» при реакциях одновалентного
свободного радикала R с любой насыщенной молекулой
АВ, уже на первых порах своего развития осуществила
синтез классических принципов дискретной передачи
валентности:
r' + AB-*RA + B>
В' + АВ -> ВВ -Ь А" и т. д.
с квантовомеханическими представлениями о
непрерывности перераспределения валентных электронов связи:
R' + АВ — R . Г. А . . . 13 — RA + В-.
106
В 40—50-х годах Н. Н. Семенов и его школа 1.18]
пошли еще дальше в этом направлении. Они развили
представления о количественной оценке реакционной
способности вещества на основе эффекта сопряжения
холостого электрона с другими электронами и атомными
остовами радикала R. Физическая сущность этих
представлений состоит в том, что радикал рассматривается всегда
как реакционно-активная частица, агрессивность которой
определяется наличием одной целочисленной валентности,
т. е. одного валентного электрона с неспаренным спином.
Но одновременно с этим численная величина активности
разных радикалов R' различна, что зависит от степени
втягивания облака а-электрона в общую
электронно-волновую систему радикала:
Н Н
| | Здесь электрон лишь частично растворен
Н—С' —» Н —С в электронной системе СНз; радикал очень
1 | активен
Н Н
н
| Здесь электрон почти полностью
НгС'-ШСН—С"—СНг^-'СШгСНг втянут в систему; радикал не
| очень активзн
Н
Обобщение понятий, относящихся к участию стенки
сосуда в генерировании и захвате свободных радикалов,
а также связанных с ролью твердого тела как резервуара
«свободных валентностей» в гетерогенно-гомогенных
реакциях и с полупроводниковым характером ряда твердых
катализаторов, привело к распространению цепной теории
на гетерогенный катализ. Эта теория представляет собой
особенно наглядный пример синтеза противоречивых
понятий о дискретном характере «свободной валентности»,
с одной стороны, и о постепенной, непрерывной (или
неполновалентной) форме химического взаимодействия
атома (или молекулы) с кристаллом — с другой. При
такого рода взаимодействии, согласно цепной теории [18,
стр. 225], образуются «слабые» и «прочные» хемосорб-
ционные связи; катализ же имеет место тогда, когда
такие связи «должны обладать.,, не слишком большими и не
слишком малыми значениями» энергии [18, стр. 298].
В цепной теории почти с самого начала ее
существования объектом изучения являются не только атомы,
молекулы и свободные радикалы, по и стенки сосуда и
107
Другие вещества реакционной среды, участвующие в
химическом процессе посредством своих обобщенных
электронов на правах сореагентов. Это означает, что цепная
теория в той или иной степени, но непременно отражает
как дальтонндную, так и бертоллидную формы
химической организации вещества.
То же самое можно сказать и о других наиболее
общих кинетических теориях, например о теории
кислотно-основного взаимодействия Бренстеда — Лоури — Дэ-
вис — Измайлова. Эта теория объединила на основе
учения о водородной связи как незавершенном протонном
переходе классические представления о кислотах и
основаниях с многочисленными открытиями таких явлений в
области растворов, которые отвергли устои классической
химии.
Следовательно, исторически дело сложилось так, что
кинетические теории в отличие от структурных пошли
значительно дальше в отражении различных форм
химической организации вещества. Если структурные теории
и включали в свой предмет отдельные химические
реакции, то они ограничились в основном освещением «химии
молекул». Кинетические же теории явились отражением
как дальтонидной, так и бертоллидпой форм химической
организации. Это позволило химикам глубже, с учетом
большего количества факторов, влияющих на
реакционную способность, изучать и механизм химических
реакций и химическое строение молекул.
Сказанное вовсе не означает, что кинетические теории
будут в дальнейшем выполнять все функции структурных
теорий. Изучение химического строения вещества по-
прежнему остается предметом структурной химии,
обладающей арсеналом мощных средств познания структуры
молекул. Кинетические теории при этом могут
ограничиться выдвижением своего рода обязательных
требований более полного изучения строения внереакционных
систем, адресуясь к представителям структурной химии.
Опи могут нередко указывать и пути к достижению цели.
Методологическая обоснованность утверждения более
широких возможностей кинетических теорий сводится,
таким образом, к тому, что эти теории позволяют химикам
рассматривать любые формы химической организации
вещества в их взаимодействии.
Утверждение о том, что кинетические теории способ-
108
ны полнее, чем структурные, описывать зависимость
свойств вещества от его химического строения,
подтверждается теперь все в большей и большей мере практикой.
Н. Н. Семенов в своей обобщающей работе [ISJ
наряду с убедительными теоретическими доводами привел
разнообразный фактический материал по реакциям
замещения, полимеризации и крекинга. Он показал, что
«статическое сопряжение», которым оперируют структурные
электронные теории, в чем бы ни заключалась его
природа, не может иметь сколько-нибудь существенного
влияния на направление и скорость химической реакции.
«Этот эффект мал по сравнению с эффектом
взаимодействия „свободного" электрона в свободном радикале...
Для построения электронной теории невозможно пока с
достаточной уверенностью использовать очень важный
химический материал по реакционной способности, так как
этот материал не подвергнут кинетическому анализу и,
следовательно, строго говоря, неизвестно, к реакциям
каких частиц (ионов, молекул, комплексов, радикалов)
относятся установленные в органической химии правила
реакционной способности» [18, стр. 64—66]. Чтобы
точнее установить зависимость реакционной способности от
химического строения и тем «существенно продвинуть
вперед теорию Бутлерова», Н. Н. Семенов ввел то новое
понятие энергии взаимодействия холостого электрона с
остальной электронной системой связей сложного
радикала, о котором говорилось выше. «Поскольку... химические
реакции осуществляются при помощи свободных
радикалов (или ионов), наличие взаимодействия в радикалах
(и ионах) действительно определяет скорость реакции и
причину мощного воздействия строения реагирующих
частиц на их реакционную способность» [18, стр. 64].
С этих позиций были рассмотрены сотни различных
реакций и определена реакционная способность многих
тысяч веществ. Надо заметить, что и в этих случаях ки-
петическая теория часто служила стимулом для более
интенсивных структурных исследований, направленных на
выяснение детальной характеристики структуры молекул.
Особенно успешно с этих позиций оценивается
реакционная способность мономеров в реакциях радикальной
полимеризации. Цепная теория в настоящее время
позволяет в совершенстве управлять реакциями радикальной
полимеризации: ускорять или замедлять их и даже оста-
109
навливать на любой стадии. Например, процессы теломе-
ризации*, имеющие исключительно важное значение для
органического синтеза, являются всецело достижением
цепной теории.
Кинетический анализ фактического химического
материала, о котором говорит Н. Н. Семенов, связан с
энергетикой процессов, с определением энергии исходных и
конечных химических связей. Важность такого анализа
для определения реакционной способности можно видеть
уже на примере простых веществ. Так, химическое
строение двухатомных молекул фтора, хлора, брома и йода
изучено, казалось бы, достаточно полно: известны длины
межатомных связей — /-, известны значения энергии
связей Е :
F-F C1-C1 Вг-Вг J-J
г (А) 1,4177 1,9980 2,28 2,66
Е (ккал/моль) 38,0 58,0 46,1 36,1
Но, взятые отдельно (вне учета характеристики со-
реагента, стенки сосуда и т. д.), эти данные могут лишь
указать на реакционную способность молекул F2, С1г,
Вг2 и J2 в идеальных условиях диссоциации,
происходящей на 100% в объеме (при изоляции стенки сосуда).
Что же касается характеристики реакционной
способности тех же галогенов во всех других реакциях,
происходящих с участием сореагентов, то для этого сведений о
химическом строении молекул F2, С12, Вг2 и J2
оказывается недостаточно. Как видно из приведенного ряда
значений г и Е, наибольшей реакционной способностью
должна обладать молекула J2, ибо ее энергия связи
Е минимальна, а длина межатомной связи г максимальна.
Фактически же F2 несравненно более активна во всех
реакциях присоединения к я-связи, в реакциях
взаимодействия с водородом, металлами, углеродом, серой и т. д.
Объясняется это в первую очередь тем, что превраще-
Рсакции теломеризации — это процессы обрыва роста
полимерной цепи посредством присоединения к ней специально
вводимого реагента:
пП2С = CR2 + АВ -> А - [R2C - CR2] „В;
например —
ЗН2С = СН2 + СС14 ->- С1 - [СН2 - СН2]3 - СС13.
110
ние F2, связанное с фторированием, сопровождается
выделением больших количеств энергии и приводит к
фтористым соединениям, находящимся в очень глубоких
энергетических ямах. Очевидно, это объяснение не
вытекает из структурной характеристики молекулы; оно
может быть связано со структурными данными фторпроиз-
водных, но для этого необходимо осуществить процесс
фторирования и определить показатель его экзотермич-
ности. В свою очередь дальнейшее выяспоние причин,
обусловливающих низкое значение свободной энергии
фторпроизводных, с неизбежностью влечет за собой более
полное описание химического строения молекулы F2:
более детальную характеристику энергии связи F—F по ее
составляющим (кулоновской энергии, энергии обменного
взаимодействия), более точную характеристику свойств
атомов фтора, образующихся при диссоциации молекул,
в частности электроотрицательности, и т. д. Это более
полное описание структуры молекул происходит как в
рамках кинетических, так и структурных теорий.
Таким образом, можно сказать, что кинетические
исследования по меньшей мере требуют более полного и
разностороннего описания химического строения молекул
по сравнению с тем минимумом, который выдвигается
структурными теориями.
Следовательно, единство структурных и кинетических
теорий — это диалектическое единство противоречивых
концептуальных систем. Оно проявляется как в
постепенном обобщении предметов исследования, так и в синтезе
двух противоположных подходов к ним. Резко
разграниченные ранее предметы структурных и кинетических
теорий с развитием химии постепенно сливаются в один
предмет, каковым в конечном счете оказывается
химически преобразующееся вещество. А среди методов
изучения химических систем все большую роль начинают
играть кинетические методы, позволяющие охватить всю
совокупность факторов, определяющих реакционную
способность вещества, и тем самым активизировать роль
структурных исследований.
Очень важно подчеркнуть то обстоятельство, что в
единстве структурных и кинетических теорий никогда не
было и пет паритета. В классической химии прошлого
столетия ведущей концептуальной системой являлись
структурные теории с характерными для них принципами
111
целочисленности, аддитивности, скачкообразности
переходов от соединения к соединению, взаимного насыщения
«единиц сродства» и, как следствие этого, с выводами
о дискретности химических отношений, о постоянстве
состава и т. д. С тех пор как получили широкое развитие
кинетические исследования, а в особенности с
появлением квантовой химии, ведущей концептуальной
системой в этом единстве стали кинетические теории с
характерными для них принципами единства дискретности и
непрерывности химической организации вещества,
единства дальтонидных и бертоллидных форм в процессах
химического превращения.
Происшедшая, таким образом, перемена мест, или
передача ведущей роли кинетическим теориям, имеет
существенное значение для судеб всей химии: она обусловила
появление принципиально нового отношения к проблеме
реакционной способности — этой главной проблеме
химии. О том, как это произошло, кратко уже говорилось.
При изучении процессов было установлено, что
реакционная способность вещества зависит не только от его
химического строения, но и от кинетических факторов.
4. Развитие представлений о двойственной
реакционной способности как важнейшей
характеристики вещества
Вопрос о двойственной реакционной способности, или
о двойственном поведении вещества в процессе его
химического превращения, обсуждается в химической
литературе уже свыше ста лет. Теперь, когда получены новые
данные по этому вопросу, он становится еще более
важным, ибо от его решения во многом зависит разработка
основных положений теории химических процессов.
Пока обсуждение этого вопроса ведется
преимущественно в рамках конкретного специального анализа и не
принимает форм широкого методологического обобщения.
Более того, в каждой из двух основных областей химии —
органической и неорганической — оно до недавнего
времени носило настолько специфический характер, что вело к
противоположным выводам о сущности двойственной
реакционной способности органических и неорганических
веществ. Самостоятельные пути решения этого вопроса
112
наметились и в таких областях химии, как кинетика и
катализ.
Столь дифференцированный подход к различным
случаям проявления двойственной реакционной способности
среди разных веществ был оправдан: еще не так давно
эти случаи, в особенности в органической химии,
казались явлением особым, необычным; они составляли
исключение, хотя и не очень редкое. Дифференцированный
подход был связан также с общей тенденцией
исследователей отдавать предпочтение выяснению внутреннего
механизма каждой отдельной реакции перед изучением
той общности, которая объединяет несколько различных
типов реакций.
Между тем появившиеся в последнее время
исследования неопровержимо свидетельствуют о значительно
большей распространенности явлений двойственной
реакционной способности, чем это принято было считать
ранее. Кроме того, относительно недавно появились работы,
однозначно указывающие на широкую общность причин,
обусловливающих двойственность поведения вещества в
самых разнообразных химических процессах. Иначе
говоря, появились предпосылки рассматривать вопрос о
двойственной реакционной способности не столь односторонне,
не только с узких позиций специальных областей химии,
но в значительно более широком аспекте с естественным
проникновением в область методологии.
Здесь мы попытаемся определить с помощью истори-
ко-химического анализа те связи между различными
случаями проявления двойственной реакционной способности,
которые объединяют их в некую общность.
Непосредственным поводом к этому служит появление некоторых
новых положений о двойственной реакционной
способности, выдвинутых А. Н. Несмеяновым и М. И. Кабачни-
ком [19].
Реакционную способность любого вещества А
оценивают, во-первых, химической активностью, которая в свою
очередь количественно определяется величинами энергии
активации и константой скорости реакции при
взаимодействии с другими веществами, и, во-вторых,
направлением химических изменений, которое определяется
получаемыми продуктами реакций, их качественной
характеристикой п выходами. Возможность появления
нескольких направлений реакции между веществами А и В ско-
113
рее является правилом, чем исключением. Это
обусловливается разнообразием реакционно-активных
группировок в молекуле вещества, с одной стороны, и природой
взаимодействующих с ним реагентов, а также условиями
реакции — с другой. Например, не очень сложная
молекула фурфурола
НС СН
НС С-СНО
благодаря наличию в ее структуре двойных связей,
карбонильной группы и эфирного кислорода способна
реагировать и как альдегид, и как непредельное соединение,
и как эфир, и как псевдоароматическое соединение.
Более сложные молекулы способны вступать в реакции в
самых различных направлениях.
Поэтому реакционную способность вещества по
направлению его реакций часто можно пазывать множественной
или полиреакционной способностью. В отличие от такого
рода множественной реакционной способности у
некоторых веществ наблюдалась «аномальная» способность
реагирования, проявляющаяся в образовании продуктов,
которые по своему строению вовсе не соответствуют
структуре исходных веществ. Так, ацетон СЩ—СО—СН3,
являясь типичным кетоном, в отдельных случаях
реагирует как спирт, несмотря на то что его молекула не
обладает спиртовой (С—ОН) группой.
Неизмеримо чаще такие случаи встречались среди
неорганических веществ, которые оказывались способными
проявлять прямо противоположные свойства: в одних
случаях вещество А выступало в качестве кислоты, а в
других — в качестве основания. Такая способность
реагирования получила название двойственной реакционной
способности. И если вопрос о множестве направлений
реакции одного и того же вещества решался просто, исходя
из его химического строения и наличия в молекуле
определенных функциональных групп, то вопрос о
двойственной реакционной способности оказался неизмеримо более
сложным.
В неорганической химии этот вопрос возник в начале
прошлого столетия. Еще в работах Г. Дэви, А. Авогадро,
114
Л. Гей-Люссака и И. Берцелиуса указывалось, что
существует ряд химических соединений, обладающих так
называемыми амфотерными (греч. ampho — оба)
свойствами. Например, вода рассматривалась как соединение,
способное проявлять в одних случаях кислотные свойства,
а в других — выступать в качестве основного
(щелочного) окисла водорода. То же самое отмечалось и среди
химических элементов, часть которых проявляла себя и в
качестве металлов, и в качестве металлоидов. В основу
объяснения двойственного характера этих веществ
уже тогда был положен принцип совместимости двух
противоположных начал в одном и том же элементе
(атоме) или в соединении (молекуле). Так, Дэви и Берце-
лиус объясняли двойственность химических свойств
вещества наличием и в атомах и в молекулах двух
электрических полюсов — положительного и отрицательного.
В зависимости от того, с каким веществом реагирует
данное вещество А, оно может проявлять себя по-разному.
Например, сера выступает как электроотрицательный,
или кислородистый, элемент по отношению к металлам
и как электроположительный, или металлоподобный,
элемент по отношению к кислороду.
Несмотря на скептическое отношение к
электрохимической теории у химиков второй половины XIX в.,
они в принципе (в смысле раздвоения свойств атома или
молекулы как единого целого) не отрицали этих
объяснений двойственной реакционной способности
неорганических веществ. Более того, Д. И. Менделеев, например,
развивал эти идеи своих предшественников. Он
также указывал на относительность свойств элементов и их
соединений и связывал наличие противоположных начал
у одного и того же элемента с той непрерывностью
перехода в ряду элементов, которая «отвечает до некоторой
степени спиральной функции» [20, стр. 257].
Относительный характер свойств элементов и их
соединений и способность одного и того же вещества быть
носителем двух противоположных начал, подмеченпые
классической неорганической химией, получили
всестороннее обоснование в связи с проникновением в химию
новейших физических идей. Неорганическая химия
значительно раньше, чем химия органическая, открыла
двери для физической химии, оформившейся в
самостоятельную науку в конце прошлого — начале настоящего
115
столетий. И это не могло не сказаться на развитии
представлений о генезисе двойственности химических свойств
вещества. Появившиеся в 1920—30-х годах обобщенные
теории кислот и оснований Бренстеда, Лоури и Усановича
обосновали не только относительность кислотно-основных
свойств, но и необходимость включения в ряд кислот и
оснований решительно всех веществ кроме благородных
газов.
Оказалось, что число веществ, проявляющих крайние
свойства («типично кислотные» и «типично основные»),
можно было свести к единицам. Число же веществ с
амфотерными свойствами в представлениях химиков
неизмеримо возросло. То же самое произошло и со
взглядами на «типичные» окислители и восстановители.
Электронная теория окислительно-восстановительных реакций,
показавшая, что сущность процессов
окисления-восстановления сводится к электронному переходу, потребовала
пересмотра положений, в силу которых одни вещества
относились к категории окислителей, а другие — к
категории восстановителей. Эти категории оказались не
такими жесткими и неизменными: проявление тех или иных
свойств и здесь зависело от природы сореагента.
Таким образом, новейшая химия подтвердила
основной принцип объяснения явлений двойственной
реакционной способности, выдвинутый классической
неорганической химией. Эти явления и химиками прошлого, и
химиками настоящего объяснялись раздвоением свойств
вещества А как единого целого, как одного химического
индивида.
Принципиально иной подход к изучению
двойственной реакционной способности мы встречаем при
изучении истории органической химии. Здесь этот вопрос перед
исследователями встал лишь во второй половине XIX в.
В 1862 г. А. М. Бутлеров обратил внимание на то,
что циановая кислота в одних случаях реагирует как
соединение, содержащее карбонильную группу (—СО—)
и не содержащее цианистой группы (— С = N), а в
других — как раз наоборот. Еще тогда этот случай
двойственного реагирования Бутлеров объяснил тем, что «один
вид химического строения легко переходит в другой», т. е.
наблюдается обратимое превращение одного изомера в
другой:
HN=C=0 ц NsC—ОН.
116
Для объяснения того же случая позже выдвигались и
другие предположения. В частности, К. Лаар,
предложивший двойственное реагирование органических соединений
называть таутомерией, объяснил это явление не взаимным
переходом двух изомерных форм, а особенностями
строения одной и той же молекулы циановой кислоты —
внутримолекулярным перемещением «зон присоединения»
водорода:
О
• \
С Н
Л --•'
N
Однако в ходе последующего изучения двойственной
реакционной способности органических веществ от
предложения Лаара сохранился лишь один его термин —
таутомерия. Все остальное было отвергнуто. Основанием для
этого послужило то, что бутлеровская концепция о
сущности двойственного реагирования как обратимой
изомеризации была доказана экспериментально — выделением
индивидуальных изомеров (десмотропов). Были
выделены, в частности, десмотропы ацето-уксусного эфира —
вещества, представлявшего некогда наиболее яркий пример
проявления двойственности свойств:
СНз-СО-СН2-СООС2Н5 и CHs—С=СН—СООСзШ.
Дальнейшие систематические исследования в этом
направлении, продолжавшиеся вплоть до 40-х годов
текущего столетия с участием почти всех крупнейших
химиков-органиков, привели к открытиям, имеющим очень
большую ценность для синтетической практики. Было
обнаружено, в частности, множество различных видов
таутомерии, впоследствии также использованных в
органическом синтезе. Учение о таутомерии выросло в один
из важнейших разделов органической химии; основу же
его составлял все тот же принцип — двойственность
поведения органических веществ объяснялась посредством
равновесия двух изомеров. Это означало, что если
исходное вещество А дает два производных А' и В',
соответствующих двум разным структурам А и В, то
двойственность поведения вещества А должна априорно
подчиняться схеме:
117
л ^ в
/ \ (схема 1)
А' В'
Априорно потому, что во многих случаях доказательство
появления изомера В из А отсутствовало или было даже
невозможным. И тогда, чтобы объяснить образование из
вещества «аномального» продукта 13', который по
своей структуре соответствует веществу В, приходилось
вводить новые допущепия. Тогда двойственность поведения
вещества А объясняли тем, что оно лишь в ничтожно
малых количествах переходит в изомер В, а последний
в процессе реакции постоянно расходуется, превращаясь
в вещество В.
Итак, классическая органическая химия,
оперировавшая при объяснении явлений двойственной реакционной
способности лишь схемой 1, исходила при решении этой
проблемы не из принципа раздвоения свойств вещества
как единого целого, а из принципа разделения одного
вещества на два химических индивида, каждый из
которых реагирует независимо от другого.
Новейшая химия, в том числе и органическая, не
смогла подтвердить правильности этого второго принципа,
хотя и не отвергала возможности появления среди
органических соединений таутомерии в бутлеровской ее
интерпретации, т. е. как равновесной изомерии.
В 1940-х годах А. Н. Несмеянов и его сотрудники
открыли ряд явлений двойственной реакционной
способности органических соединений — кетонов и энолов,
которые находились в виде химических индивидов и, как было
строго доказано, не представляли равновесных систем.
В одних случаях только из кетонов образовывались и
кетонные и энольные формы;
А (В нет)
S \ (схема 2)
А' В'
В других случаях эти же две формы появлялись лишь
из эполов:
(А нет) В
,/ \ (схема 3)
А' В'
Вскоре М. И. Кабачник с сотрудниками открыл
случаи двойственного реагирования при наличии таутоме-
118
рии, но два ряда производных образовывались не из
двух, а лишь из одного десмотропа:
А ^В
/ \j (схема 4)
А' В'
И наконец, этими же учеными были исследованы
явления, в которых двойственная реакционная способность
обнаруживалась одновременно у двух изомеров,
находящихся в состоянии равновесия (схема 5), и у их
производных (схема 6):
А ?В AS В
1/\J I/\i
А' В' А' ^ В'
(схема 5) (схема 6)
Для объяснения открытых ими явлений А. Н.
Несмеянов и М. И. Кабачник привлекли новейшие
представления — принцип раздвоения свойств единого целого, а не
старый принцип разделения одного вещества на два
изомера, каждый из которых реагирует в одном направлении.
Суммируя данные, полученные в результате своих
исследований, Несмеянов и Кабачник в итоге указывают,
что «наличие таутомерного равновесия не есть
непременное условие проявления двойственной реакционной
способности, Явление двойственного реагирования шире и
распространенней, чем таутомерпое равновесие.
...Двойственная реакционная способность является общим
свойством молекул с сопряженными связями» [19, стр. 652],
От двойственной реакционной способности веществ —
химических реагентов — невозможно отделить
двойственность поведения тех веществ, которые участвуют в
реакциях в качестве примесей или компонентов
катализирующих систем. Случаи проявления такого рода
двойственности открыты относительно недавно, и они тоже
свидетельствуют об абсолютизации некоторых понятий,
сложившихся в недрах классической химии.
Многие тысячи опытов были- проведены в прошлом и
начале текущего столетия, чтобы найти подходящие
катализаторы реакций синтеза аммиака и получения серной
кислоты. Они привели к созданию соответствующих
технологических процессов, а наряду с ними — к открытию
ряда эмпирических закономерностей, которым
подчиняются эти процессы. Одна из таких закономерностей — клас-
119
сификация веществ, добавление которых к катализаторам
в одних случаях резко повышает скорость реакций, а в
других — сводит каталитическую активность к нулю.
Добавки, улучшающие качество катализаторов, стали
относить к классу промоторов, или активаторов, а
добавки, которые ухудшают или отравляют катализаторы, были
отнесены к классу ядов. Многие элемепты, их окислы,
сульфиды и другие соединения были, таким образом,
распределены по этим двум классам — типичным промоторам
и типичным ядам.
Но вот в 1949 г. С. 3. Рогинский на основании своей
теории катализа высказал идею, согласно которой одни
и те же добавки к твердым катализаторам могли
при одних условиях проявлять промотирующие свойства,
а при других — оказываться ядами. И эксперименты
подтвердили такой прогноз. Классические яды — свинец, фос-
фин, мышьяковистые соединения — при определенных
температурах действительно отравляли катализаторы, а с
изменением температуры повышали активность в 10,
20,...100 раз [21]. Границы между промоторами и ядами
стерлись. Одни и те же вещества, как оказалось, могут
быть применительно к одним и тем же катализаторам и
промоторами и ядами.
Одновременно Н. Н. Семенов описал двойственность
воздействия на цепные химические реакции ряда
примесей — йода, окислов азота, питрозилхлорида и других
веществ [18]. Он установил при этом, что обнаруживаемая
здесь двойственность функций зависит как от
температурных условий реакции, так и от природы реагентов.
Йод, например, тормозит многие органические реакции
при низких температурах, но ускоряет те же процессы
при высоких температурах. И, как установлено, причина,
обусловливающая эту двойственность функций йода, в
обоих случаях по существу одна и та же — относительно
низкая энергия химической связи между атомами в
молекуле 1г. При низких температурах свободные радикалы
R", ответственные за течение реакции с определенной
скоростью, в первую очередь расходуются на
взаимодействие с молекулой йода
R' + J2-*RJ + J'.
Получающиеся при этом атомы йода менее активны по
сравнению с радикалом R' и поэтому неспособны под-
120
держивать развитие реакции с первоначальной скоростью.
Общая скорость реакции начинает убывать. При высоких
же температурах вследствие все той же малой энергии
связи между атомами пода молекула этого элемента
диссоциирует: J2^-2J'. Образующиеся в этом случае атомы
йода уже обладают достаточной энергией, чтобы
инициировать образование новых цепей J + RH—>-HJ + R и
обеспечивать развитие реакции. В результате общая
скорость реакции возрастает.
Ныне известно довольно много случаев, когда добавки
к катализаторам или примеси к реагирующим веществам
проявляют двойствепность функций. В катализе эта
двойственность находит объяснение посредством теории
модифицирования полупроводниковых катализаторов, которую
выдвинул Рогинский, а применительно к цепным
реакциям для каждого случая даются конкретные объяснения
с учетом особенностей химического строения реагентов и
примесей или добавок.
*
Рассмотрев историю развития представлений о
двойственной реакционной способности в трех областях химии,
мы видим, что в каждой из них получены свои,
отличные от других результаты. В неорганической химии
двойственная реакционная способность истолковывается как
неотъемлемое свойство каждого вещества, несущего два
противоположных начала. В органической химии
двойственная реакционная способность до недавнего времени
находила объяснение по принципу механического
разделения одного химического индивида на два, каждый из
которых реагировал независимо от другого (схема 1).
В последнее время эта интерпретация отвергнута,
открыты случаи двойственного реагирования в соответствии
со схемами 2 — 6 и получен вывод, согласно которому
двойственная реакционная способность есть свойство,
присущее всем молекулам, обладающим системой
сопряженных связей. И наконец, в учении о цепных реакциях
и в катализе двойственность функций еще не имеет
общей интерпретации и находит различные объяснения в
каждом конкретном случае.
Если же обратиться не только к ныне достигнутым
результатам, а к самому процессу получения этих резуль-
121
татов в трех названных областях химии, т. е. к процессу
эволюции понятий о двойственности поведения вещества,
то можно получить иной вывод: и двойственная
реакционная способность органических соединений, и амфотер-
ность неорганических веществ, и двойственность функций
добавок представляют собой некую общность. В пользу
этого вывода свидетельствует то, что все три пути
исследования двойственности поведения вещества,
соответствующие этим трем областям химии, несмотря па их
самостоятельность, своеобразие, а иногда и существенные
различия, с некоторых нор начинают сближаться и
образовывать единое направление.
И прямой путь исследования амфотерности
неорганических веществ, и зигзагообразный сложный путь
изучения двойственного поведения органических соединепий,
и первые шаги в познании двойственности функций
добавок в конечном итоге приводят к общим
представлениям: 1) об исключительной распространенности явлений
двойственности поведения любых веществ, в том или ином
качестве участвующих в химических превращениях,
2) о том, что эта двойственность должна находить
объяснение не делением одного химического индивида на
два, а раздвоением свойств одного и того же индивида,
т. е. сочетанием противоположностей в одной химической
частице (атоме, молекуле и т. п.).
На основании всего сказанного можно сделать
следующие выводы:
1. Каждое вещество обладает двойственной
реакционной способностью, которая, во-первых, является
действенной стороной раздвоения свойств единого целого —
данного вещества, а во-вторых,— функцией взаимодействия
данного вещества с другим веществом. Или, иначе говоря,
каждое вещество А должно проявлять то или другое
(противоположное первому) качество, составляющее
двойственный характер вещества А; но какое именно
качество будет проявлено — зависит от вещества X,
взаимодействующего с веществом А. Если X будет обладать более
сильными протонодонорными качествами, чем А, то А
выступит в качестве основания, и наоборот.
2. Амфотерность неорганических веществ,
двойственная реакционная способность органических соединений
(в интерпретации Несмеянова и Кабачника),
двойственность функций добавок к катализаторам и реакционным
122
системам имеют общую причинную обусловленность —
раздвоение свойств единого целого, т. е. совместимость
в химической частице тех противоположных начал,
которые в конечном итоге обусловлены тенденцией к
выравниванию электронной плотности в зависимости от заряда
ядер и к спуску системы в более глубокую
потенциальную яму.
3. Нет никаких ни естественнонаучных, ни
методологических оснований утверждать, что таутомерия, в том
числе таутомерия ионов и радикалов, является
единственной причиной, обусловливающей двойственную реакцион-.
ную способность органических соединений. Более того,
таутомерию вообще нельзя считать такой причиной, ибо
она представляет равновесное состояние двух химических
индивидов А и В, каждый из которых в свою очередь
обладает двойственной реакционной способностью.
Отождествлять таутомерию с причинной
обусловленностью двойственной реакционной способности — это
значит сводить противоположности, свойственные
каждому предмету, к механическому разделению последнего
на два предмета.
4. Двойственная реакционная способность проходит
красной нитью по всей химии, являясь законом,
указывающим на недостаточность тезиса о зависимости свойств
вещества лишь от его структуры и состава. Свойства
любого вещества А в такой же мере зависят от природы
и структуры сореагента X.
5. Так как сореагентом по отношению к веществу А
может выступить не только исходное вещество X, взятое
для синтеза, но и любой другой компонент реакционной
системы (катализатор, стенки, примесь, растворитель),то
его реакционная способность в конечном итоге
определяется характеристикой всей системы реагирующих веществ
как кинетического континуума.
5. Основная проблема химии
История химии показывает, что среди всех
химических проблем можно довольно отчетливо различить
такие, которые являются преходящими, .появляющимися на
одних этапах и отпадающими на других, и такие,
которые сопровождают развитие химии на всех этапах, из-
123
меняясь лишь соответственно уровню химических знаний,
т. е. по существу усложняясь.
К первым проблемам относятся специфические
проблемы любого данного периода истории химии. Так, в
период до появления атомистики Дальтона одна из
наиболее важных специфических проблем состояла в том,
чтобы найти критерии разграничения между химическими
соединениями и механическими смесями, чтобы
установить закономерности образования соединений из
элементов. Эта проблема была в основном решена в начале
XIX в., и если еще оставались отдельные нерешенные
вопросы, то они находили разъяснение в дальнейшем и,
таким образом, отпадали как решенные. С появлением
химической атомистики Дальтона возникла новая
специфическая проблема — о составе «сложных атомов», о
различиях между атомом, молекулой и эквивалентом. Эта
проблема получила решение к началу 60-х годов и также
отпала. В 40—50-х годах химия искала решение
наиболее актуальной тогда проблемы изомерии органических
соединений, а найдя его в теории химического строения,
переключила внимание исследователей на проблему
устойчивости одних — преимущественно непредельных —
соединений и неустойчивости других. В 70-е годы
прошлого века актуальной специфической проблемой стала
проблема стереоизомерии.
Проблем второго типа, очевидно, вообще очень
немного. С известной условностью к ним можно отнести
проблему избирательности химического взаимодействия,
проблему кислот и оснований.
Особняком среди проблем второго типа выступает
проблема генезиса свойств вещества, или проблема
реакционной способности, как ключ к получению веществ с
желаемыми, или заданными, свойствами. Эта проблема
действительно непреходяща. Она развивается вместе с развитием
химии от самых истоков этой науки и до наших дней.
Главная особенность этой проблемы состоит в том,
что она двуедина. В ней отчетливо выступают два
полюса единой целенаправленности: получение веществ с
нужными свойствами, на достижение чего направлена
производственная деятельность человека, и выявление способов
формирования вещества с желаемыми свойствами, на
реализацию чего направлена познавательная научная
деятельность. Одна сторона этой проблемы связана, таким
124
образом, с характеристикой химии как непосредственной
производительной силы. Другая же сторона проблемы
связана с определением химии как одной из форм
общественного сознания.
В этой проблеме мы видим единство материального
и идеального. А изучение эволюции этой проблемы
указывает нам на то, как в разные периоды истории химии
в ней уживаются эти две противоположности, как
происходит взаимное превращение идеального в материальное,
и наоборот. И подобно тому, как с различием способов
производства марксизм связывает различные общественно-
экономические формации в развитии общества, с
различием способов решения этой проблемы необходимо
связывать ступени развития химии. Ведь производство
веществ — это важнейший компонент всеобщего
производства материальных благ.
Изучение именно этой стороны эволюции основной
проблемы химии позволит конкретизировать те
социальные факторы, которые обусловливают исторические
судьбы химии. Исследование же эволюции данной проблемы
со стороны генезиса свойств позволяет установить
последовательность концептуальных систем химии как
последовательную смену способов решения проблемы.
Все эти рассуждения непосредственно вытекают из
изучения истории химии и той ее методологической
обработки, которая была осуществлена советскими учеными.
Рассматривая «основную задачу химии» как задачу
определения зависимости реакционных свойств вещества
от его состава и строения, Г. В. Быков [22] и Б. М.
Кедров [23] прибегают к математическому образу
треугольника:
структура
/\ .
состав 'свойства
При этом они указывают, что в период до появления
химической атомистики Дальтона угол «структура» не'мог
быть принят во внимание; о нем тогда химики еще не
имели представлений.
Появление представлений о зависимости свойств не
только от состава, но и от структуры вызывает
коренные изменения и в представлениях о свойствах. Старое
понятие свойств оказывается недостаточным, чтобы
отразить эту вновь открытую зависимость.
125
В рамках структурной химии в связи с преобладанием
аддитивного способа исследования появились суждения
об особой подвижности отдельных атомов в молекуле, об
особой прочности или, наоборот, лабильности отдельных
химических связей, т. е. о реакционной активности,
реакционной инертности или реакционной способности этих
связей или атомных групп. О свойствах молекул говорить
в одних случаях вообще нельзя (например, о таких
физических свойствах, как удельный вес, плотность), а в
других — можно, но весьма условно (например,
химические свойства отдельной молекулы на опыте проверить
невозможно). О реакционной же способности молекул как
функции их химического строения, или как некой
производной от реакционной способности ее связей, говорить
можно. Это и послужило основанием для появления в
химии нового понятия, а именно попятия реакционной
способности вообще, молекул в частности.
Как же связано это новое понятие с прежним — о
химических свойствах?
Во-первых, здесь имеется общая генетическая связь.
Новое понятие появилось из прежнего, при этом прежнее
понятие сохраняет полностью всю свою
работоспособность. Следовательно, понятие реакционной
способности — это ступень развития понятия химических свойств.
Во-вторых, содержание этих понятий просто
совмещается, когда речь идет о реакционной способности, или —
что одно и то же — о химических свойствах любого
взятого для опыта вещества как фазы, как макротела.
Реакционная способность каждого простого вещества или
химического соединения наиболее полно может быть
охарактеризована как вся совокупность его химических
свойств.
Однако между этими двумя понятиями есть и
различия.
1. Понятие реакционной способности применимо как
к фазовому состоянию вещества, так и к
микрообъектам — молекулам, ионам, свободным радикалам, атомам
и даже элементам внереакционных химических систем,
например, к отдельным химическим связям, связанным
атомам и атомным группам. Это значит, что по числу
охватываемых объектов оно шире понятия химических
свойств, которое не может быть распространено на такие
объекты, как отдельные химические связи или связан-
126
ные атомы, и лишь условно распространяется на
молекулы.
2. Понятие реакционной способности употребляется
как при теоретическом прогнозировании реакционных
возможностей вещества через химическое строение его
молекул, так и в результате практического исследования
процессов химического превращения. Понятие же о
химических свойствах появляется, как правило, лишь в
результате эксперимента. Это значит, что и в данном случае
понятие реакционной способности шире понятия
химических свойств.
Понятие реакционной способности за последнее время
(1930—1960) распространяется все шире. Хотя основным
его объектом остаются молекулы, оно начинает
охватывать также и промежуточные продукты реакций —
ионы и свободные радикалы [18].
Проблема генезиса свойств и реакционной способности
приобретает принципиально новое содержание в рамках
кинетических теорий. Последние содержат доказательства
того, что реакционная способность есть функция не
только и во многих случаях не столько состава и строения
данного химического соединения, но также многих других
факторов внешнего характера — факторов, находящихся
вне дапного соединения. Определить эти факторы
возможно только путем кинетических исследований.
Во-первых, установлено, что о реакционной
способности любого вещества А при реакциях, происходящих
с участием двух и более реагентов А + В + ..., можно
говорить только как о двойственной реакционной
способности. Об этом достаточно подробно сказано в
предыдущем разделе.
Во-вторых, реакционная способность любого вещества А
зависит от характера реакции — является ли последняя
каталитической или некаталитической. В реакции
А + вДа' +£'
катализатор взаимодействует химически или с
веществом А, или с веществом В, или, наконец, одновременно
с А и В. Таким образом, в любом случае катализатор
выступает в качестве первого сореагента, взаимодействие с
которым всецело определяет направление реакции и ее
скорость. Так, определять реакционную способность
этилового спирта без учета каталитического влияния совершен-
127
но невозможно. Различные катализаторы обусловливают
самые различные направления даже только одной реакции
разложения спирта:
.СНг--СНа + НаО
АЬОз
СНз-СН2ОН
ZnO
H2S04
давление
АьОз-ZnO
> СНз-СНО -1 Н2
, СаН5—О—СаШ
. СН2=СН—СН = СН2
В-третьих, реакционная способность любого вещества в
большей или меньшей степени зависит от природы и
величины поверхности стенки реакционного сосуда. Сте-
ночный катализ является неотъемлемой частью
практически всех радикальных реакций *.
В-четвертых, реакционная способность в значительной
степени зависит от растворителей, разбавителей (в том
числе газовых) и т. п., которые в одних случаях
ограничиваются возмущающим действием на реагенты, а в
других ведут себя как активные катализаторы, т. е.
выступают в качестве первых, вторых н т. д. сореагентов.
Растворитель способен изменять скорость реакции в
тысячи (!) раз, а во многих случаях он способен
изменять и направление реакции.
В-пятых, реакционная способность любого
вещества зависит от его фазового состояния.
Конденсированные фазы склонны к автокатализу за счет: а)
взаимных возмущающих действий фрагментов решетки, б)
слабого химического взаимодействия между частицами (па-
пример, образования водородных связей), в) наличия
матричного эффекта (поверхности твердых тел,
микроматрицы структурных единиц жидкости).
И, наконец, в-шестых, реакционная способность
зависит от степени чистоты как реагента, так и сореагента.
Наличие в реакционной системе примесей может оказать
в одних случаях каталитическое влияние, а в других
привести к ингибированию реакций. В обоих случаях
примеси выступают в качестве сореагентов со всеми
вытекающими отсюда последствиями по отношению к реак-
* Исключение составляют высокотемпературные реакции, при
которых подача энергии извне обеспечивает преодоление
энергетических барьеров и необходимость каталитического
посредничества стенок отпадает.
128
ционпой способности данного вещества (последняя
изменяется по закопу двойственной реакционной способности).
Отсюда видно, сколь существенные изменения вносят
кинетические исследования и кинетические теории в
вопрос о генезисе и сущности понятия свойств и
реакционной способности. Если в рамках структурных теорий
понятие реакционной способности выступало как понятие
об определенной функциональной характеристике любого
отдельно взятого вещества, то в рамках кинетических
исследований это понятие становится сопряженным с
представлениями о характере всей кинетической системы в
целом.
Ясно, что и до появления химической кинетики о
химических свойствах вещества судили в конечном итоге
по его поведению в процессах превращения, а не только
по структурной модели его молекулы. Но тогда в
соответствии с господствующим стилем мышления на первый
план выступали предметные факторы — состав и
строение, по существу заслонявшие и отодвигавшие на
задний план бедную информацию о влиянии других
компонентов реакционной системы. Лишь кинетические
исследования выявили прямую зависимость реакционной
способности от действия стенок, примесей, ингибиторов и т. д.
Поэтому в рамках структурных теорий понятие
реакционной способности было более или менее свободным
от представлений о состоянии реакционной системы в
целом.
В общей связи с изменением способа мышления
химиков и с поступлением систематической информации о
действии кинетических факторов стали формироваться и
новые представления о реакционной способности.
Процесс формирования этих представлений крайне
противоречив.
В самом деле, кинетическое понимание реакционной
способности на первых порах кажется альтернативой
структурным представлениям о ней. Ведь кинетические
исследования по существу указывают на принципиальную
невозможность каких бы то ни было суждений о
реакционной способности внереакционных систем! Или, иначе
говоря, они показывают, что понятие реакционной
способности вещества теряет всякий смысл, если это
вещество рассматривается вне взаимодействия со всеми
другими компонентами реакционной системы.
5 В. И. Кузнецов
129
В сущности же здесь нет альтернативы. Структурное
понимание реакциоппой способности отрицается
кинетическим лишь постольку, поскольку первое не учитывает
свойств реакционной системы. Поэтому второе идет на
смену первому и должно полностью вытеснить первое,
чтобы всесторонне учитывать все факторы, определяющие
поведение вещества в процессе химических превращений,
чтобы стать более эффективным рабочим инструментом
управления процессами.
Но, как и всюду, отрицание предыдущего более
прогрессивным последующим здесь происходит наряду с
поглощением рациональных сторон предыдущего. В
действительности кинетические теории практически полностью
принимают и поглощают бутлеровский тезис о
зависимости химических свойств вещества от его состава и
химического строения как часть более общего учения о
реакционной способности.
Но в этом учении классический тезис, выраженный
треугольником (стр. 125), не растворяется, т. е. не теряет
своей относительной обособленности. Реакционная
способность как основное свойство вещества остается присущей
именно данному веществу А. Она зависит от сореаген-
та В (в том числе любого компонента реакционной
системы, выступающего в качестве сореагента), но она
зависит также (и, очевидно, в первую очередь) от самого
вещества А, от его состава и структуры. Уже простой
пример взаимодействия металлов (А) и соляной кислоты
(В) показывает, что многое в этой реакции зависит от
способности металла легко замещать водород в НС1
(металлы II—III периодов) или не поддаваться действию
соляной кислоты (благородные металлы).
Таким образом, с одной стороны, понятие
реакционной способности немыслимо, если вещество рассматривать
вне реакционной системы, а с другой — это понятие
может относиться и к любой внереакционной химической
системе (молекуле и т. д.). Противоречие это лишь
кажется формально логическим; в действительности оно
имеет диалектический характер. Это противоречие части
и целого, единичного и всеобщего. Дело в том, что
понятие реакционной способности применительно к
внереакционной системе в действительности появляется всегда
с учетом поведения данного вещества как компонента
совершенно определенной кинетической системы.
130
Противоречие это разрешается также путем анализа
соотношения предметной и трансформационной сторон
химической организации вещества. Понятие реакционной
способности предметно, поскольку оно характеризует
свойства вещества А. Это же понятие трансформационно,
поскольку реакционная способность может быть
раскрыта только через взаимодействие, через процесс
превращения как функция и структурных и кинетических
факторов.
Структурная и кинетическая обусловленность
реакционной способности ныне доказана и теоретически и
экспериментально. Однако синтез структурных и
кинетических представлений в подходах к проблеме реакционной
способности практически осуществляется медленно.
Кинетические представления о зависимости реакционной
способности от сореагента, от каталитического и ингиби-
рующего влияния «третьих» компонентов реакции —
растворителей, разбавителей, а тем более стенок реактора
и примесей — часто недоучитываются.
Пренебрежение кинетическими факторами, которое, к
сожалению, еще имеет место среди химиков, обусловлено
рядом причин:
1) стремлением сохранить химию как науку о
веществе в то время, когда она фактически давно уже стала
наряду с другими отраслями естествознания наукой о
процессах превращения вещества;
2) продолжающейся традицией видеть в структурной
теории главный инструмент органического и вообще
химического синтеза тогда, когда эта теория уже не может
претендовать на такую роль;
3) продолжающейся традицией — считать
современную химию наукой, главной задачей которой
является изучепие химического строения и реакционной
способности только молекул;
4) тем, что понятия о кинетических факторах были
восприняты как альтернатива структурным
представлениям о реакционной способности, а не как диалектическая
противоположность, предполагающая синтез и поднятие
всей проблемы на новую ступень познания;
5) относительной сложностью реакционных систем (по
сравпенпю с внереакционными химическими системами),
а отсюда — трудностями отражения всех одновременно и
взаимообусловленно действующих факторов. Причем нан-
5* 131
большие трудности представляет изучение роли таких
факторов, как действие стенки и примесей.
Вместе с тем нельзя не отметить, что пренебрежение
кинетическими факторами, какими бы причинами оно ни
вызывалось, чревато неприятными последствиями. Здесь
речь идет не столько о неточности прогнозов
реакционной способности, сколько о несходимости результатов
лабораторного изучения реакций с данными, полученными
на пилотной установке и в промышленных условиях.
В результате бывает так, что промышленные установки не
достигают своих проектных мощностей, их продукция не
отвечает требованиям высокого качества, а вновь
получаемые в лабораториях по-настоящему хорошие результаты
ждут внедрения целые годы.
Очевидно, чтобы избежать такого рода неприятностей,
необходимо только одно: преимущественное развитие
кинетических исследований.
6. О некоторых перспективах структурных
и кинетических теорий
Если кинетические теории являются более общими по
сравнению со структурными, то правомерно поставить
вопрос: не произойдет ли слияния этих двух групп теорий
или поглощения структурных теорий, отражающих
преимущественно дальтонидную форму химической
организации вещества, кинетическими теориями, отражающими
обе формы химической организации вещества в их
единстве?
Ответить на этот вопрос пелегко. Ясно лишь, что
структурные теории обладают своим относительно
самостоятельным предметом исследований, в основе которого
лежит химия молекул. Она имеет не только славную
историю, но и большое будущее, если не станет на путь
абсолютизации лишь одних структурных факторов. Химия
молекул играла и будет играть важпую роль в газовых
реакциях (особенно таких, которые происходят
преимущественно в объеме) и в жидкофазных процессах,
протекающих в углеводородных и иных инертных средах. Здесь
уместно вспомнить, что классическая механика, ставшая,
как это давно уже признано в физике, частью
релятивистской механики, отнюдь не лишилась самостоятельности.
132
Но ясно также и то, что современная химия в целом уже
перестала быть только химией молекул; она стала
неизмеримо шире, полнее. Она не является химией молекул
не только применительно к бертоллидной форме
химической организации вещества, но и к изменению самих
молекул, в том числе и в тонком органическом синтезе и в
газовых реакциях, если при этом участвуют стенка
сосуда, растворитель, примеси и т. д. Нередко бывает, что
их влияние невелико, но оно все-таки существует. И если
структурные теории не способны отразить это влияние, то
кинетические теории их отражают наряду с влиянием
структурных факторов.
Поэтому, очевидно, следует говорить о тенденции
синтеза структурных и кинетических теорий на основе
признания и отражения единства всех форм химической
организации вещества, т. е. на той основе, на которой
строятся кинетические теории.
Не об этом ли синтезе говорил в свое время А. М.
Бутлеров?
Подведя некоторые итоги развития учения о
химическом строении, Бутлеров в 1879 г. указывал, что
это учение для практики «отслужило немалую службу»,
доказательством чему являются «те десятки тысяч фактов,
которые были найдены благодаря именно этому учению
и которые оно во множестве случаев сумело предсказать
заранее» [5, стр. 388]. В то же время Бутлеров
признавал и известную ограниченность теории: «Это все, что
можно требовать пыпе от химического объяснепия. Само
собой разумеется, что когда мы будем знать блпже
натуру химической энергии, самый род атомного движения,
когда законы механики получат и здесь приложение *,
тогда учение о химическом строении падет, как падали
прежние химические теории, но, подобно большинству этих
теорий, оно падет не для того, чтобы исчезнуть, а для
того, чтобы войти в измененпом виде в круг новых и более
широких воззрении» [там же]. Возможно, что
кинетические теории в будущем явятся именно такого рода
воззрением.
Небезыптереспо привести п еще одно место из
предвидений Бутлерова. Еще в 1864 г. он говорил, что «связь
* А. М. Бутлеров не был механицистом. О законах механики он
говорит здесь в смысле разъясненпя физической сущности
химического взаимодействия.
133
между химизмом, теплотою, светом и другими
проявлениями деятельности материи очевидна... и, может быть, не
ошибется тот, кто назовет движением все явления
химизма. Если наступит время, которое уяснит причинную
связь между всеми видами этого движения, то явления
химизма получат свою механическую (в смысле
физическую. _ В. К.) теорию,— теорию в полном смысле
слова — и, заняв свое место в науке, как определенная часть
стройного целого, теория эта, наравне с другими
частями —теориями другого рода движений, подчинится
математическому анализу» [5, т. 2, стр. 45].
5. ХИМИЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ
И ХИМИЯ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ
«Как бы серьезно мы ни старались проникнуть взглядом
в лаборатории организмов, мы не поймем того, как spiritus
rector предопределяет их. действия согласно их целям.
Но между тем все-таки мы можем подслушать то здесь,
то там нечто из тайн, и никто не может предвидеть, как
далеко мы продвинемся в этом при надлежащих
исследованиях... Мы думаем, что уже нашли одну из этих
-подслушанных тайн в тех функциях, которые выполняет
каталитическая сила в живой природе... Этой силе, кажется, здесь
предоставлена значительно более широкая деятельность,
чем в простых неорганических явлениях».
И. Я. Берцелиус [1, стр. 53]
У чение о катализе имеет полуторавековую историю.
Позади годы знаменательных событий, связанных с
открытием удивительных способностей катализаторов,
десятилетия напряженного труда многих коллективов ученых над
выяснением механизма каталитических реакций и более
чем столетняя борьба мнений вокруг вопросов о причинах
каталитического влияния. Однако это учение все еще
остается очень молодой областью химии. Опережая в
своем развитии многие другие области, выдавая
замечательные рекомендации по синтезу разнообразных продуктов
на основе самых доступных веществ, например
нефтяных углеводородов, оно обещает открыть широчайшие,
доселе невиданные перспективы познания природы и
овладения ее опытом.
Вместе с тем это учение молодо еще и потому, что
оно до сих пор находится в приготовительном классе для
вступления на путь подлинной теории катализа. Пока
что происходят поиски решения самого первого вопроса:
что же такое катализ?
Будущее учения о катализе — на пути между химией и
биологией. И какой бы успешной ни была физикализация
этого учения, она в состоянии вскрыть лишь
элементарные физические звенья катализа как огромной предбиоло-
гической системы.
135
1. Пути решения вопроса о сущности катализа
Известно, что азот в химических лабораториях при
обычных температурах — почти инертный газ. Энергия
межатомной связи в молекуле азота оценивается в
225,1 ккал/моль. Для того чтобы ввести молекулярный
азот в реакцию, химики прибегают обычно к
экстремальным условиям. При осуществлении реакции N2 + Ог ->-
-*■ 2NO поднимают температуру до 4000° С. Образование
циана по реакции N2 + С-»- (CN)2 происходит лишь при
взаимодействии азота с раскаленным угольным коксом.
Реакцию N2 + С2Н2->-2NCN проводят при 1500° С.
Переход N2 -*- 2N химики осуществляют пли при взрыве смеси
кислорода и окиси углерода в присутствии N2, или при
электроразрядах в атмосфере. Синтез аммиака по реакции
N2 + ЗН2 -»- 2NH3 происходит не ниже 400° С и при
давлениях до 1000 ат. Природа же давно показывает примеры
связывания атмосферного азота отнюдь не в экстремаль-
пых условиях: в растительных организмах этот процесс
происходит при температурах 5—25° С и атмосферном
давлении. Наши советские химики (М. Е. Вольпин и
другие) педавно открыли реакцию образования аммиака из
молекулярного азота посредством комплексных металло-
органических катализаторов, которая также протекает в
нормальных условиях при комнатной температуре и
атмосферном давлении.
Спрашивается, чем же обусловлено столь резкое
различие в характере процессов между одними и теми же
реагентами
800 ат, 409° С
N2 + Н2/ 1ат,1В«с )} NH3 1
RMzX.TiCL.
Химия изобилует примерами подобного различия. Но
па вопрос, почему одни и те же реагенты, вступая в
реакцию, при одних способах осуществления процесса
требуют высокой энергии активации и соответственно
высоких температур, а при других обходятся «обычными
условиями»,— химия пока четкого ответа не имеет. Ясно
только, что причины такого различия находятся в
каталитическом влпяшш различных «третьих тел».
За последние пятьдесят-шестьдесят лет катализ
превратился в могучее орудие химического синтеза, сущест-
136
венио преобразовав содержание химии и став основой
промышленных химических процессов. Одпако
практические достижения в области каталитической химии
получены преимущественно путем эмпирического подбора
катализаторов и оптимальных условий реакций, тогда как
функции теории здесь в лучшем случае ограничивались
объяснением и прогнозированием отдельных граней
явления. О том, каким мучительпым и длинным был
эмпирический поиск катализаторов, пишет известный
специалист в области катализа А. Митташ, на долю которого
выпал труд найти катализатор снптеза аммиака в лабора:
тории Бадепских анилиновой и содовой фабрик. Надо
было, говорит он, «следуя периодической системе
элементов, смешивать каждый элемент А с любым элементом В
как таковым или в виде соедипения в различных
соотношениях» и каждый вариант испробовать в качестве
катализатора [2, стр. 146].
Со времени работ Митташа (пачало XX в.) и до сих
пор каталитическая химия продвинулась далеко вперед.
Дело подбора катализаторов значительно изменилось,
но эмпирический поиск продолжается. Теория все еще не
может пока стать действенным и вполне надежным
инструментом предвидения каталитического действия. Пока
еще нет даже общепринятых суждепий о сущности
катализа. Некоторыми учепыми он определяется только как
«изменение скорости химической реакции в присутствии
веществ (катализаторов), многократно вступающих в
промежуточное взаимодействие с участниками реакции, по
восстанавливающих после каждого цикла промежуточных
взаимодействий свой химический состав» [3]. Это
определение предусматривает, следовательно, два
обстоятельства: 1) любая каталитическая реакция может протекать и
без катализатора, только медленнее пли быстрее, чем с
катализатором; 2) катализатор может как ускорять, так и
замедлять реакцию.
Другие ученые рассматривают катализ не только как
изменение скорости, но и как «возбуждение химической
реакции с помощью катализаторов...» [4]. Здесь уже
допускается возможность таких случаев, когда данная реакция,
возбуждаемая под влиянием катализаторов, не может быть
некаталитической; ее скорость в отсутствие катализаторов
равпа нулю. Д. В. Сокольский и В. А. Друзь катализом
называют «избирательное ускорение одного из термодина-
137
мическп возможных (в данных условиях) направлений
реакции» [5, стр. 5—6], подчеркивая тем самым: 1)
избирательность действия катализаторов; 2) их способность
направлять реакцию по одному из многих маршрутов;
3) их отличие от ингибиторов, призванных замедлять или
останавливать реакции. «Ускоряющее и ориентирующее
действие» катализаторов подчеркивает также Ж. Жермен
[6, стр. 10].
Внести полную ясность в вопрос о сущности
катализа — дело нелегкое. Однако следует отчетливо
представлять себе то обстоятельство, что это — фундаментальный
вопрос всей химии. Вероятпо, можно даже утверждать,
что от решения этого вопроса зависят стратегические пути
развития химии, ее дальнейшие судьбы. Поэтому
наряду с усилиями большой армии экспериментаторов,
изучающих отдельные стороны катализа, необходимо
приложить известные усилия и дедуктивного порядка. Упорная
кропотливая работа, которая систематически ведется
многими коллективами химиков па протяжении десятков лет,
от исследования к исследованию приносит свои
результаты. Бесчисленное множество наблюдений время от
времени обобщается в соответствующие теории, приносящие
несомненную пользу. Но тем не менее этот путь нельзя
признать единственным. Решение таких
фундаментальных проблем химии, как проблема сущности катализа,
сейчас невозможно без обращения к истории науки и
методологии.
2. Три направления в развитии теории катализа
В настоящее время функционируют более десяти
различных общих теорий катализа [5—7]. А за полутора-
столетпюю его историю теорий было выдвинуто так
много, что потребовалась специальная систематизация. Их
стали классифицировать по применению к различным
классам реакций, по так называемым каталитическим
слоям [8] и т. д.
Обилие теорий свидетельствует как о сложности и
многосторонности самого явления катализа, так и о
недостаточно высоком уровне познания этого явления. В самом
деле, ведь в изучении катализа действует тот же закон
«минимизации понятийных систем» [9], что и в
изучении всех остальных явлений материального мира. И если
138
в учении о катализе пока еще нет минимума единых
фундаментальных понятий, отражающих максимум
сторон этого многогранного явления, то такую ступень
знаний нельзя признать достаточно высокой.
Это, однако, не означает, что все выдвинутые
теории катализа бедны содержанием. Напротив, многие из
них, как ныне функционирующие, так и отошедшие в
область истории, содержат немало рациональных идей. Но
эти идеи нередко остаются в забвении: одни не
обращают на себя внимания из-за преждевременного появления,
другие опровергаются, еще не получив широкой
проверки, третьи встречают пренебрежительное отношение со
стороны авторитетов и т. д. Синтез же этих идей мог
бы дать очень многое.
Изучению истории развития каталитических теорий
посвящены специальные работы [2, 7]. Одна из них [2]
предпринималась с явной целью — найти в прошлых
теориях нечто такое, что помогло бы решить проблему
предвидения каталитического действия при синтезе
аммиака. И надо сказать, что автор этой работы А. Митташ
получил немало полезных советов от истории. Другая
работа [7] преследовала иную цель: попытаться привлечь
историко-химические методы для решения все еще
актуальных вопросов: 1) о границах между
каталитическими и некаталитическими реакциями, т. е. о критериях
катализа; 2) о том, можно ли считать все
каталитические реакции единой системой катализа, несмотря на
громадное разнообразие их видов; 3) о сущности катализа;
4) об определении катализа. На все эти вопросы до сих
пор нет однозначных ответов. Теперь можно отметить,
что опыт историко-научных исследований, который еще
нельзя считать законченным, в общем принес свои
позитивные результаты.
Важнейший принципиальный вопрос, который прежде
всего надо было выяснить, заключался в изучении
генезиса начальпых понятий о катализе, точнее, о
катализаторах как агентах реакции в отличие от основных ее
участников — реагентов.
Первые представления о катализаторах стали
формироваться в первой четверти прошлого столетия в связи с
открытием закона постоянства состава и закона кратных
отношений. Открытие стехиометрических законов
позволило впервые разобраться в отношениях между реагирую-
139
щими веществами и отграничить их взаимодействие от
воздействия различных агентов на ход реакции. Но эти
же законы дали возможность обнаружить и отклонения
от стехиометрических правил. В 1812—1825 гг. в
работах К. Кирхгофа, Л. Тенара, Г. Дэви и И. Доберейнера
было описано множество реакций с явно внестехиометри-
ческим участием вещества. К этому же времени
относятся и первые попытки объяснения этих реакций именно
как явлений, не укладывающихся в рамки
стехиометрических отношений.
Сейчас первые гипотезы катализа могут казаться нам
областью далекого прошлого. В действительности же они
имеют не только исторический интерес. Они показывают
отношение многих поколений химиков к той важной
проблеме, которая была рассмотрена в главе И,— проблеме
химической индивидуальности, дискретности и
непрерывности состава вещества и его химического изменения.
После победы Пруста в споре с Бертолле в начале
XIX в. любое неожиданное внестехиометрическое участие
вещества в реакциях не могло не вызвать живейшего
интереса. Но вместе с тем оно не могло стимулировать
пересмотр идей, которым досталась трудная победа. Поэтому
первые объяснения внестехиометрического участия
катализаторов в реакциях допускали любые предположения,
кроме возможности нарушения законов постоянства
состава и кратных отношений. Л. Тенар сводил участие
катализаторов к действию «электрической жидкости»,
И. Доберейнер и И. Швейгер находили здесь проявление
кристаллической природы агентов, а А. Беллани уже в
1924 г. закладывал основы адсорбционной теории. Если не
считать стоящего в стороне объяснения Д. Клемана и
Ш. Дезорма, данного ими применительно к реакции
окисления сернистого газа посредством окислов азота,
первые гипотезы катализа представляли ростки тех
каталитических теорий, которые получили общее наименование
физических. Содержащиеся в них идеи сводились к
строгому ограничению каталитического влияния агента
рамками только физического воздействия на ход реакций.
Эти теории, таким образом, подчеркивали, что любое
химическое измепение реагентов протекает по законам
стехиометрии *.
* Ссылки ыа оригинальную литературу, освещающую эволюцию
теорий катализа, см. в работе [7].
140
В течение почти двадцати лет наблюдал И. Я. Бер-
целиус за «замечательными открытиями»
внестехиометрического влияния агентов на различные реакции. В 1835 г.
он объединил все реакции, протекавшие под влиянием
жидких и твердых агентов, а также биологически
активных ферментов, в единое целое. Однако Берцелиус не
сумел, точнее, еще не мог найти единого объяснения всем
этим явлениям, отказавшись от попыток объяснить
каждый тип реакций порознь. Предположив, что природа
влияния агентов связана с электрохимическими
отношениями материи, он условно обозначил силу «для вызывания
химической деятельности» интегральным понятием
каталитической силы, а активацию реагентов с ее помощью,
или «распределение при ее помощи», как он говорил,—
катализом. Обобщения Берцелиуса имели исключительно
прогрессивное значение для развития учения о катализе.
Они представляли также значительный шаг вперед в
развитии естественнонаучного, естествепноисторического
материализма.
Впервые единое объяснение катализа дал Ю. Либих в
1839 г. Всецело разделяя идеи Берцелиуса о катализе как
о единой категории явлений, Либих выдвинул смелую
универсальную теорию катализа. Смелость ее
заключалась не столько в том, что широкое обобщение было
основано на тогда еще относительно ограниченном
экспериментальном материале, сколько в том, что она содержала
первые серьезные возражения против привилегии
дискретности в химии, которые были как бы узаконены после
победы Пруста. Либих утверждал, например, что «каждое
соприкосновение двух различных тел вызывает
нарушение сродства, так как абсолютная индифферентность в
притяжении между разнородными химическими
соединениями немыслима». Он говорил, что химическая связь
атомов в молекуле («притяжение составных частей»)
изменяется постепенно как в результате малейших
изменений температуры, так и от «соприкосновения с тонко
распыленным углем, платиной и бесчисленными другими
твердыми телами», остающимися после такого
взаимодействия химически неизменными. Теория катализа Либи-
ха — это первая теория, признающая непрерывность
изменения химического сродства при взаимодействии двух
веществ, или, иначе говоря, это — теория, в которой уже
отчетливо были сформулированы идеи непрерывности хи-
141
мического взаимодействия реагента под влияппем непол-
новалентного взаимодействия с катализатором.
Однако параллельно представлениям Берцелиуса и Ли-
биха, которые все каталитические явления, несмотря на
их различия, сводили в единое целое и связывали
отклонение от стехиометрии с «особым проявлением сродства»
(Берцелиус) или, точнее, с непрерывностью химического
взаимодействия (Либих), появились и другие взгляды на
роль агентов. У. Генри, А. де ля Рив, Г. И. Гесс,
А. И. Ходнев нашли пути подчинения катализа стехиоме-
трическим законам. По их мнению, агент принимает
точно такое же участие в реакции, как и реагент (т. е.
полиовалентное), образуя соединения постоянного
состава: А + К = АК.
Это соединение взаимодействует со вторым реагентом
с выделением агента: АК + В = АВ + К.
Следовательно, внестехиометрическое участие
катализаторов они объясняли посредством стехиометрических
уравнений, описывающих образование и распад
промежуточных соединений постоянного состава. Многие
сторонники таких взглядов поэтому или пе видели в катализе
ничего своеобразного по сравнению с некаталитическими
реакциями (Бутлеров, Марковников и большинство
русских химиков), или вообще отрицали катализ (Ходнев).
Эти взгляды послужили источником так называемых
химических теорий катализа, главная цель которых
заключалась в нахождении промежуточных соединений
(гидратов, окислов, алкоголятов и т. д.), определявших
механизм стадийно протекающих реакций.
Так возникли три направления в развитии теорий
катализа: 1) физические теории, 2) химические теории и
3) теории расслабления сродства.
Несмотря на односторонность п ограниченность
физических и химических теорий, они были прогрессивны в той
мере, в какой отражали действительность. Физические
теории стимулировали изучение роли адсорбции в катализе
и привели к важным выводам о зависимости скорости и
даже направления каталитических реакций от величины
и структуры поверхности катализаторов. Химические
теории, указывая на наиболее принципиальную сторону
катализа — на наличие валентного взаимодействия между
реагентами и катализаторами, неизменно способствовали
исследованиям, связанным с выяснением механизма реак-
142
ций и с определенней роли этого взаимодействия в
селективности катализа. Апогеем развития физических теорий
являются, по-видимому, работы Я. Вант-Гоффа,
относящиеся к началу XX в., а химических теорий — работы
П. Сабатье и В. Н. Ипатьева, интенсивно
продолжавшиеся до 40-х годов XX в.
Однако наибольший интерес представляет третье
направление в развитии теорий катализа, начало которому
положили Берцелиус и Либих.
Теория Либиха получила дальнейшее развитие в
работах И. Мерсера и Л. Плейфсра, подчеркнувших
возможность химического взаимодействия двух веществ с
расслаблением сродства внутри каждого из них, но без того,
чтобы произошел «распад>>, т. е. полная диссоциация
связей. Более законченную формулировку эти же идеи
приобрели в работе Менделеева, отграничившего катализ от
некаталитических реакций:
1. Физические взаимодействия
А + В —> (возмущение сродства) —> А + В.
2. Химическое взаимодействие = катализ
. возмущение сродства
или А + В + К-*А...К...В-*АВ + К.
3. Химическое взаимодействие = некаталитические реакции
А + В -* А' + В'
или А + В—»АВ.
Несмотря на рациональные идеи, содержавшиеся в
теории Либиха и в работах, ее развивавших, она не
получила в свое время должного оформления и
распространения. Причин для этого много, но главная из них связана
с трудностями прямых или косвенных доказательств
непрерывного изменения энергии химических связей в духе
идей Бертолле. В то же время химические теории
промежуточных соединений было возможно выразить
наглядными схемами, оказавшимися весьма плодотворными в
классическом органическом синтезе. Так, представления
об образовании и распаде промежуточных соединений
сыграли выдающуюся роль в изучении реакций
полимеризации (Бутлеров, Бертло), гидратации и дегидратации
(Бутлеров, Перкин, Клепзен, Кневенагель и др.),
изомеризации (Фаворский). Именно поэтому теория
промежуточных соединений оставалась еще руководящей идеей в
143
основополагающих каталитических синтезах Г. Г. Густав-
сона, Ш. Фриделя и Д. Крафтса, П. Сабатье и В. Н.
Ипатьева. Теория Либиха, естественно, тогда не могла
выдержать конкуренции с успешно применявшейся теорией
промежуточных соединений и как таковая была оставлена.
Но уход со сцены теории Либиха был временным.
С дальнейшим развитием каталитического синтеза стехио-
метрические рамки для катализа оказались слишком
тесными. Хотя в синтезах посредством галогенидов
алюминия и удавалось выделять промежуточные соединения,
содержащие алюминий, и тем самым доказывать осповное
положение теории промежуточных соединений, стсхио-
метрическис же соотношения при этом соблюдать не
удавалось. Густавсон постоянпо выделял соединения, состав
которых каждый раз оказывался новым. Фридель и
Крафтс выделяли соединения металлоорганической
природы тоже все время разного состава.
Последующими исследованиями было показано, что в
реакциях, катализируемых солями, в результате
взаимодействия реагептов с катализаторами образуются не
определенные соединения постоянпого состава, а комплексы
непрерывно изменяющегося состава. Применение же
твердых катализаторов в органической химии и связанные с
этим успехи в изучении гетерогенного катализа,
несмотря на упорную защиту Ипатьевым и Сабатье своих
теорий, привели к однозначному заключению о том, что
формой взаимодействия катализатора с реагентами является
промежуточная хемосорбция, о подчинении которой сте-
хиометрическим законам не могло быть и речи.
Успехи в изучении гетерогенного катализа,
выявленные в первой четверти текущего столетия, привели к ряду
важнейших выводов, подтвердивших идеи Либиха и
Менделеева о связях между непрерывностью изменения
химического сродства и катализом.
Первые результаты в этом направлении были
получены И. Лэнгмюром, затем А. А. Баландиным, X. С. Тэй-
лором, Э. Ридилом и другими, показавшими, что
первичный акт гетерогенного катализа представляет собою
валентное взаимодействие атомов или молекул реагента с
поверхностными атомами твердого тела катализатора.
Или, иначе говоря, формой взаимодействия катализатора
с реагентами является промежуточная хемосорбция.
Таким образом, был осуществлен синтез физических теорий
144
и химической теории промежуточных соединений. Но этот
синтез основывался лишь на рациональпых положениях
названных теорий. От физических теорий были
заимствованы указания о роли адсорбции в катализе, о влиянии
на активацию реагентов взаимного сближения
реагирующих частиц и теплоты адсорбции; тезис о химической
индифферентности катализатора по отношению к
реагентам был отброшен. От химических теорий были
восприняты указания на валентно-химическое взаимодействие
катализатора с реагентами; положение же об образовании
индивидуальных соединений постоянного состава было
решительно оставлено.
Новая теория промежуточных поверхностных
соединений, оставаясь по существу химической концепцией, тем
не менее принципиально отличалась от старой теории.
Старая теория промежуточных соединений взаимодействие
катализатора с реагентом интерпретировала как реакцию
между дальтонидом и дальтонидом, а отсюда, чтобы
подчинить катализ стехиометрическим законам, выдвигала
положение о многократном (но выраженным целым
числом) образовании и распаде промежуточных соединений,
которые также рассматривала в качестве дальтонидов.
Новая теория взаимодействия между катализатором и
реагентом по существу объясняет как химическую реакцию
между молекулой реагента (дальтонидом) и целым
кристаллом катализатора с образованием поверхностного
соединения бертоллидного типа. Этим самым она как бы
официально выводит катализ из подчинения
стехиометрическим законам, связывая внестехиометрическое участие
катализаторов уже не с многоактностью образования и
распада промежуточных дальтонидов, а с непрерывной
хемосорбцией и десорбцией реагентов, т. е. с
непрерывным изменением состава промежуточного соединения
бертоллидного типа и, главное, с непрерывным изменением
энергии хемосорбционных связей.
Таким образом, теория промежуточной хелюсорбции
представляет собой синтез не только физических
(адсорбционных) и химических (промежуточных соединений)
теорий, но и тех идей непрерывности химического
изменения, которые были высказаны Либихом, Кекуле,
Менделеевым и др.
Дальнейшим развитием этой общей концепции
промежуточной хемосорбции явились теории, конкретизирую-
145
щие представления о поверхностных соедппениях и о
механизме их образования. Главпым итогом работ в этом
направлепии был вывод о том, что в катализе важную
роль играют геометрическая и энергетическая структуры
каталитически активных участков.
Всестороннее изучение хсмосорбции привело далее к
созданию теории активированной адсорбции. Несмотря на
то что роль активированной адсорбции в
каталитическом акте осталась и до сих пор недостаточно
выясненной, работы в этом направлении показали, что между
физической адсорбцией, осуществляющейся за счет вандер-
ваальсовского притяжения я не требующей энергии
активации, и прочной хемосорбпией, приводящей к
отравлению катализаторов (и требующей энергии активации),
находится полоса промежуточных типов хемосорбции,
которая не сопровождается диссоциацией адсорбируемых
молекул на атомы или радикалы.
Следующей ступенью в развитии концепции
промежуточной хемосорбции явились уже более общие теории,
связывающие образование поверхностных соединений с
инициированием реакций и управлением активностью
твердых катализаторов.
Исторически первой такой теорией была мультиплет-
ная теория, предложенная А. А. Баландиным в 1929—
1930 гг. и развиваемая в последующем. Эта теория
объясняет причины инициирования и ориентации реакций
посредством расслабления и последующего
перераспределения связей между реагирующими атомами, временно
связанными химическими силами с несколькими атомами
катализатора в мультиплетном комплексе:
К К К
A D А Ъ А—D
В С В С В—С
К 'К К
(а) (Ь) (с)
Мультиплетная теория утверждает, что реагирующие
атомы хемосорбируются, входя в ложбины поверхностной
части кристаллической решетки, «достраивая» ее (а). Для
того чтобы такая хемосорбция произошла, необходимо
структурное соответствие между реагирующими молеку-
146
лами и катализаторами, т. е. надо, чтобы части
молекул, содержащие атомы А, В и С, D, находились с
катализатором в отношениях поверхностного изоморфизма.
Так образуется мультиплетный комплекс (Ь), в котором
связи А—В и С—D ослабляются под влиянием
деформации молекулы, т. е. под влиянием некоторого удлинения
расстояния между ядрами А и В, а также С и D.
Образование новых связей A—D и В—С начинается в
мультиплетном комплексе еще до полного разрыва исходных
связей. Следовательно, химическое изменение происходит
преимущественно по законам непрерывности без
образования свободных радикалов. Условием такого изменения
является энергетическое соответствие, которое собственно
и обеспечивает разрыхление исходных связей. Из
принципа энергетического соответствия мультиплетной теории
следует, что как слишком слабые, так и слишком сильные
связи реагирующих атомов с катализатором неэффективны
для катализа. Слабые связи не обеспечат ослабление
исходных связей А—В и С—D, а слишком сильные связи,
появляющиеся в результате глубокого затягивания атомов
в пустоты решетки, приведут к прочной, в условиях
катализа необратимой хемосорбции, т. е. к отравлению.
В 30-х годах Г. ЭйриигиМ. Поляпи разработали
теорию активного комплекса, основная идея которой сходна
с утверждениями мультиплетной теории;
перераспределение связей осуществляется не дискретно, не через
полную диссоциацию:
АВ = А + В; CD = С + D,
требующую высокой энергии активации, а тоже по
законам непрерывности через промежуточный активный
комплекс, образованный в результате столкновения
реагирующих молекул в объеме или, что неизмеримо более
вероятно, на поверхности катализатора.
Теория активного комплекса — это общая
кинетическая теория. Однако она специально рассматривает
каталитические реакции. Кроме того, следует сказать, что
образование конфигураций активного комплекса,
по-видимому, все-таки в большинстве случаев связано с
матричным эффектом, появляющимся в результате столкновения
молекул реагентов или с твердым катализатором, или со
стенкой сосуда, или даже со структурной единицей
раствора (сольватным комплексом или иным молекулярным
147
соединением), словом, в результате взаимодействия даль-
тонидной и бертоллидной форм химической организации
вещества.
Каталитических явлений не могла избежать также и
цепная теория — самая первая из наиболее общих теорий
химических процессов. Начало ее разработки относится к
1913—1915 гг. За 50 лет она претерпевала существенные
изменения, развиваясь и вовлекая в свою орбиту все
большее число проблем.
В первой четверти столетия эта теория
предназначалась для объяснения реакций с большим квантовым
выходом (работы М. Боденштейна и Ф. Габера). В основу
этого объяснения был положен механизм с дискретным
элементарным актом передачи полной свободной
валентности:
1. С1г + hv — 2С1; реакция начинается при
определенных минимальных значениях v;
2. СГ + №->НС1 + И';
3. Н' + С12 -*- НС1 + СГ и т. д.
В конце 20-х годов Н. Н. Семенов создал теорию
разветвленных цепных реакций, связав ее с открытием
явлений взаимодействия цепей со стенкой сосуда. Почти
одновременно М. В. Поляков, И. А. Христиансен и
другие показали, что стенки сосуда участвуют также и в
зарождении цепей; в 40-х годах было доказано, что
отсутствие зарождения цепей на стенках вызывает
необходимость повышения температуры реакции в три раза и
что практически все так называемые гомогенные цепные
реакции по существу представляют гетерогенно-гомоген-
ные каталитические реакции.
В 50-х годах В. В. Воеводский, Ф. Ф. Волькенштейн и
Н. Н. Семенов дополнили цепную теорию рядом новых
положений, объясняющих механизм гетерогенных
каталитических реакций. Основываясь на электронных
представлениях в области полупроводникового катализа, опи ввели
в цепную теорию принципиально новый момент —
непрерывность образования свободного радикала на стенке или
вообще на твердом катализаторе.
Так был сделан решающий шаг, связывающий в
цепной теории дискретность передачи свободной валентности
и непрерывность изменения энергии химических связей.
Этот шаг позволил распространить цепную теорию на
новые классы реакций.
148
Новый этап в развитии теорий катализа связан с
рациональной классификацией каталитических реакций, с
появлением двух классов: 1) электронного, или
окислительно-восстановительного, и 2) ионного, или кислотно-
основного. В первом классе катализа действующим
началом являются электроны и электронные дырки
катализатора-полупроводника. Промежуточная хемосорбция здесь
образуется за счет орбитальных электронов молекулы
реагента и обобщенных электронов проводимости макротела
катализатора. Во втором классе действующим началом
являются иопы, чаще всего протоны, а промежуточная
хемосорбция осуществляется за счет перехода ионов. Эта
классификация, впервые предложенная С. 3. Рогинским,
послужила отправным пунктом или, собственно, началом
электронной теории катализа, в создании которой
принимают участие многие советские и зарубежные ученые. Эта
теория показывает, каким образом участие электронов
проводимости макротела может обеспечить непрерывное
изменение химической связи молекулы реагепта с
катализатором и как выгодна эта непрерывность при
преодолении энергетического барьера. Но если эта теория пока
подробно развита применительно к
окислительно-восстановительным реакциям, то ионные реакции стали предметом
теории кислотно-осповного катализа.
Еще в 20-х годах Дж. Бренстед и Т. Лоури
определили кислоты и основания соответственно как доноры и
акцепторы протона. В соответствии с этим
кислотно-основной катализ они истолковали как протолитическую
реакцию между субстратом (слабой кислотой или
основанием) и катализатором (сильным основанием или сильной
кислотой):
А ^ Н+ + В.
Впоследствии теория Бренстеда оказалась
недостаточной, чтобы объяснить новые факты. В 40-х годах было
показано, что диссоциация кислот и оснований протекает
значительно сложнее, чем это следует из теории
Бренстеда. Переход протона, являющийся главным
содержанием реакции между кислотой и основанием, в
действительности представляет только конечную и не всегда
обязательную стадию взаимодействия. Непременной же
формой кислотно-основного взаимодействия, в том числе при
катализе посредством как жидких, так и твердых кислот
149
и оснований, является образование молекулярных
соединений :
АН + В й А ... Н ... В.
При этом водородная связь служит формой
проявления непрерывности (п во многих случаях
незавершенности) протонного перехода.
Нельзя не указать, наконец, на теорию аггравации
Н. И. Кобозева, согласно которой активация реагентов
может происходить за счет улавливания энергии
реакции телом катализатора и дальнейшей энергетической
подпитки из этого резервуара системы реагирующих
веществ. В этой теории также проводится идея постепенного
расслабления и перераспределения исходпых связей
реагента.
3. Выводы из истории учения о катализе
Характеристика каталитических идей и теорий,
которая приведена в предыдущем разделе, конечно, является
весьма схематичной *. Картина формирования и развития
этих теорий более сложна, насыщена такими событиями,
как преждевременное выдвижение далеко идущих идей,
борьба мнений, своеобразное соревнование научных школ,
взлеты и падения отдельных гипотез. Однако уже и из
этой характеристики с очевидностью вытекают выводы,
весьма важные для понимания сущности катализа.
1. Понятие о катализе как о «внестехиометрическом
вмешательстве* (по выражепию Митташа) третьих тел в
процессы взаимодействия реагентов могло возникнуть и
возникло лишь в связи с появлением стехиометрических
представлений и атомистики Дальтона.
С самого начала появления понятие о катализе
связывается, таким образом, с той важнейшей для химии
проблемой, которая служит ареной борьбы многих идей и
теорий,— проблемой дискретности и непрерывности
химической организации вещества.
2. Физические и химические теории катализа
возникли и развивались только потому, что они были призваны,
каждая по-своему, вместить факты каталитической химии
* По существу это краткий реферат подробного изложения
истории учения о катализе, содержащегося в книгах [2, 1].
150
в прокрустово ложе стехиометрии. При этом физические
теории объявили катализ нехимическим явлением, а
химические теории через идеи промежуточного образования
гипотетических дальтонидпых продуктов (молекул №Нг,
FeO и т. д.) ввели катализ в стехиометрические
уравнения реакций.
С обоснованием и упрочением идей о существенно
различной «сродствоемкости» или энергоемкости химических
связей, а также с открытием хемосорбции физические и
химические теории пали. Их рациональные идеи вошли
в новые теории катализа: в соответствии с одним из
утверждений химической теории катализ стал
рассматриваться только как явление химического взаимодействия
реагентов и катализатора, а в соответствии с физической
теорией в учении о катализе получили развитие идеи о
роли макрокинетических факторов.
3. Современным теориям катализа при всем их
различии свойственна одна общая идея о непрерывности
разрушения исходных и образования новых химических
связей, особенно четко выраженная количественно в
принципе энергетического соответствия мультиплетной теории.
Эта идея в том или ином виде лежит в основе всех
современных кинетических теорий и находит
фундаментальное обоснование в квантовомеханическом принципе
активного состояния. Она, таким образом, еще теснее связывает
учение о катализе с решением проблемы дискретности и
непрерывности химической организации вещества.
4. За исключением некоторых теорий гомогенного
катализа в растворах, все современные каталитические
теории указывают на существенную роль в катализе бертол-
лидных систем — твердых катализаторов, стенок сосуда,
сложных комплексов «микрогетерогенного характера»
и т. д. Во многих случаях эти системы рассматриваются
как: а) резервуары свободных валентпостей; б) носители
матриц, обеспечивающих увеличение числа встреч
молекул реагентов и стереонаправленность синтеза продуктов;
в) энергетические ловушки для обеспечения
энергетической активации реагентов.
5. Все современные теории связывают критерии
катализа с особыми путями прохождения реакции —
«обходом» или понижением энергетического барьера.
6. Все современные теории катализа являются в той
или иной степени действенными теориями. Возникнув как
151
обобщение экспериментального материала (а иногда плюс
к тому и как результат эволюции понятии, например,
мультиплетная теория), они обладают и объяснительными
и эвристическими фупкциями. Иначе говоря, все они
верны в той мере, в какой отражают действительность.
Вместе с тем они относительны, о чем можно судить,
исходя не только из общего положепия об относительности
истин, но также и из наличия не объясняемых ими
фактов. Их относительность проявляется и в
односторонности; об этом свидетельствуют противоречия между ними,
способность функционировать в определенном интервале
условий и параметров, наконец их количество. На этом
основании пока можно заключить, что будущность
теорий катализа — в их синтезе.
4. Способ активации — главный критерий катализа
На поставленный выше вопрос о том, почему одни и
те же исходные вещества (например, N2 + Ш) вступают
в реакции, резко различающиеся энергией активации,
отвечают так или иначе все каталитические теории. Цепная
теория, например, показывает, что во многих случаях
реакции происходят по свободно-радикальпому цепному
механизму с энергией активации, равной всего 2—3—5,
реже 10—20 ккал/моль.
Низкая энергия активации цепных реакций
обусловлена двумя причипами. Первая из них та, что
реагирующая система обходится некоторым минимальпым
количеством образовавшихся свободных радикалов, свободная
валентность которых путем эстафетной передачи по
кинетической цепи вызывает перегруппировку связей во всех
молекулах системы. Система избегает, таким образом,
фронтального образования свободных валентностей при
встрече валентно-пасыщенных молекул, на что
потребовалась бы подача значительных количеств энергии извне.
Вторая причина связана с генерированием свободных
радикалов на поверхности стенки сосуда или катализатора.
Обе эти причины между собой тесно связаны. При этом
вторая не менее, а по-видимому, даже более важна.
Показано, что отсутствие зарождения радикалов на
стенке вызывает необходимость повышения температуры
реакций, например, окисления углеводородов, в 3—4 раза
152
tlO], что приводит систему к экстремальному состоянию.
Цепные реакции окисления углеводородов, происходящие
с участием стенок сосуда или катализатора — I и без
их участия — II, резко отличаются по индукционному
периоду t и энергии активации. Для реакций Г. U ~
«0—10 мин., #i« 1,0—1,4 ккал/моль. Для реакций II:
£2~3—5 час. и #2~45—52 ккал/моль [10]. Иначе говоря,
цепная теория и
соответствующий ей экспериментальный
материал показывают, что
снижение энергии активации
реакций и переход от
экстремальных состояний к нормальным
связан с участием в
химическом взаимодействии
катализатора — твердого тела,
представляющего собой вещество бер-
толлидиого типа.
На тот же вопрос отвечают
и другие теории, в частности,
теория активированного коми- Рис. 2
лекса, электронная теория
катализа на полупроводниках. Несмотря на некоторое
своеобразие ответов каждой из теорий, все они сходятся в том,
что снижение энергетического барьера каталитических
реакций происходит за счет предварительного химического
взаимодействия молекулы реагента с катализатором. Это
приводит к спуску всего комплекса катализатор — реагент
в более глубокую энергетическую яму (см. рис. 2;
сплошная линия — профиль иекаталитической реакции,
пунктир — каталитической) и одновременно к расслаблению
(снижению энергии) исходных химических связей. Ясно,
что такое расслабление связей возможно при неполнова-
лентном или «слабом» химическом взаимодействии
реагента с катализатором, т. е. при образовании менее чем одно-
электронных и, во всяком случае, менее чем двухэлектрон-
ных связей. Ясно также и то, что такого рода вариация
электронных зарядов исключена при взаимодействии двух
молекул: она становится возможной лишь, по крайней
мере, при взаимодействии реагирующей молекулы (даль-
тонида), с одной стороны, и катализирующей системы
(бертоллида), с другой.
Итак, очевидно, по способу активации молекул реаген-
153
та все химические реакции между
валентно-насыщенными молекулами можно разделить на две большие группы.
Поскольку физическая сущность активации состоит в
полном разрыве (АВ ->- А" + В") или значительном
расслаблении (АВ —v А... В) исходных химических связей, активация
может быть осуществлена или путем подачи в
реакционную систему энергии извне (I):
нагревание
АВ + Q . А... В -* А- + В';
облучение
АВ -f Av . А" + В',
фотонами
или путем предварительного химического взаимодействия
молекул с квантовомеханической системой бертоллидного
типа (II):
.А
АВ+[К]-.[КК ?
'В
(согласно мультпплетной теории)
АВ + L' -> LA* + BL;
L' + АВ — LA + LB*
(согласно цепной теории; L — символ кристаллической решетки)
В общем случае энергетический профиль реакций I
и II будет выглядеть так, как это обычно изображают
для некаталитических и каталитических реакций (рис. 2).
Так, реакция 2ЭОг + Ог -*- 2ЭОз, происходящая при
участии твердой платины, имеет Е = 15 ккал/моль; та же
реакция без катализаторов в гомогенной системе имеет
Е = 60 ккал/моль. Энергия активации характерна, как
правило, для любых реакций между
валентно-насыщенными молекулами. Но для реакций I она столь высока,
что для ее компенсации требуется внешний стимул
—подача энергии извне, без которой реакция пе пойдет. Это
и вызывает необходимость проводить такие реакции в
необычных, экстремальных условиях, чаще всего при очень
высоких температурах, высоких давлениях, при жестком
облучении реагентов а, |3 и у-частицами или при иных
видах радиационного воздействия. Для реакций II
обычно бывает достаточно той энергии, которой обладает
кристаллическая решетка твердого тела или иной бертоллид.
Поэтому реакции II часто начинаются без внешнего воз-
154
действия, при обычных температурах, но лишь после
внесения катализатора *.
Некоторые теории указывают еще и третий путь
активации молекул, когда последние встречаются и
химически взаимодействуют с атомами или радикалами,
образовавшимися при распаде молекул, обладающих
относительно слабой связью (J2, некоторые перекиси), и с радикало-
подобными молекулами. В этом случае энергия активации
реакций бывает также невелика, и процессы
протекают при относительно невысоких температурах. По
существу этот третий путь активации молекул близок ко
второму, к реакциям II, ибо природа здесь тоже
химическая, а пе «энергетическая» в смысле подачи энергии
извне.
Легко видеть, что между реакциями I и II
существуют принципиальные различия. Помимо того, что эти
реакции обладают разными и по величине и по форме
энергетическими профилями, они относятся как бы к разным
областям химии. Реакции I представляют собой химию
молекул, в активации их реагентов участвуют только
энергетические факторы. Реакции же II представляют
собой всю химию, изменение молекул в которой
осуществляется преимущественно при участии бертоллидных
систем. Направление и скорость реакций I определяются
всецело химическим, строением реагирующих молекул.
Направление же и скорость реакций II
обусловливаются как химическим строением реагирующих молекул, так
и химической организацией катализирующей системы.
Именно здесь, между реакциями I и II, находится
граница между каталитической и некаталитическон
химией.
К каталитическим реакциям относятся все те
реакции, инициирование которых (или активация молекул и
иных частиц реагента) происходит путем расслабления
или разрыва исходных химических связей при
посредстве химического взаимодействия с катализирующей бертол-
лндной системой за счет повышенного энергетического
уровня активных центров последней.
К некаталитическим относятся реакции, протекающие
при активации молекул реагентов путем подачи в
систему энергии извне.
* Более подробное обсуждение этого вопроса см. [5, стр. 92—106].
155
Каталитические реакции крайне разнообразны и
многочисленны. Это — основная часть реакций и по
существу главный предмет исследования современной химии.
Сюда включаются все 1) гетерогенно-каталитические
процессы (в том числе стеночный катализ), происходящие
на поверхности катализаторов, а также частично на
поверхности и частично в объеме при непременном участии
твердых тел в расслаблении исходных связей или
генерировании свободных радикалов; 2) гомогенные реакции
в растворах, происходящие в объеме с расслаблением
исходных связей под влиянием химического взаимодействия
со специально внесенным катализатором или
растворителем; 3) реакции в газовой фазе, происходящие при
генерировании свободных радикалов на стенке или
катализаторе и ввиду этого обладающие пониженной энергией
активации; 4) реакции между жидким^и жидким, жидким
и твердым, твердым и твердым телами, происходящие
путем расслабления исходных связей под влиянием
конденсированного состояния.
Тип механизма реакций, очевидно, не может служить
критерием отнесения процесса к катализу.
Каталитические реакции происходят и по свободно-радикальному
механизму (стеночный катализ или гетерогенпо-гомоген-
ные реакции; катализ с развитием цепи на поверхности
проводников и полупроводников; гомогенный катализ в
растворах), и по ионному механизму (гомогенный
кислотно-основной катализ в растворах; гетерогенный катализ с
гетеролизом связей), и посредством циклического
переноса валентных электронов в переходном комплексе типа
мультиплетного.
Однако в природе широко распространены и
некаталитические процессы. Сюда относятся все реакции в
газовой фазе, инициируемые облучением или подачей тепла,
и аналогичные реакции в растворах, если растворитель
не оказывает каталитического влияния на исходные
связи. Правда, практика показывает, что растворители так
или иначе оказывают влияние на реакцию. Еще больший
эффект производят стенки сосудов, без которых вообще
не может быть оформлен химический процесс.
Но реакция в любой среде и в присутствии любых
тел, в том числе даже п катализаторов, может быть
некаталитической, если подача энергии извне, конкурируя
с каталитическим влиянием, оказывает решающее депст-
156
вие в расслаблении или разрыве исходных связей.
Каталитическое влияние как бы отстает от действия
энергетических факторов. Достаточно вспомнить крекинг
углеводородов. В интервале температур 150—350° С решающим
фактором крекинга являются катализаторы
(алюмосиликаты, галогениды алюминия), селиктивно
направляющие реакцию в желательную сторону. При 350—600°С
катализаторы оказывают уже не столь эффективное
воздействие на процесс. А при 700—900° С их присутствие
или отсутствие практически не оказывает никакого
влияния на крекинг углеводородов.
Итак, можно сказать, что существует достаточно
определенная граница между химией каталитической и
химией некаталитической. Последняя — это
преимущественно химия молекул, активация которых при вступлении
в реакцию происходит в результате подачи энергии
извне. Каталитическая химия — это химия и дальтонидных
и бертоллидных систем; активация молекул и
инициирование реакций здесь вызываются слабыми химическими
взаимодействиями, уменьшающими энергию исходных
связей.
Границу между химией каталитической и
некаталитической нельзя представить, однако, некой геометрической
линией, скорее это значительная полоса промежуточных
процессов. Несмотря на то что два способа активации
реагентов — энергетический и химический
(каталитический) — принципиально различны, они представляют
собой лишь крайности. В чистом виде активация только
посредством подачи энергии извне возможна для
большинства неорганических соединений лишь вблизи
плазменных состояний, а для органических веществ — выше
800—1000° С. В чистом виде каталитическая активация
практически не встречается: при низких температурах
реакции почти не изучены, а те лучшие процессы
катализа, которые осуществляет природа в живых
организмах, представляют совмещение каталитической и
энергетической активации, но с явным преобладанием первой.
Процессы, происходящие в интервале температур от
0° до 400—600° С, в большинстве своем представляют
реакции, вызванные и каталитическим влиянием, и
энергетическими факторами одновременно. Их различие в этом
отношении состоит только в степени преобладания одного
способа активации над другим.
157
5. Химия «нормальных» и экстремальных
состояний
Уже самый беглый взгляд на историю химии
показывает, что на разных этапах ее химические процессы
осуществлялись по-разному, то преимущественно в
экстремальных условиях, то в нормальных.
Периоды алхимии и господства флогистона,
превратившие реторту в эмблему нашей науки,
характеризовались явным креном в сторону экстремальных состояний.
Тогда исследователи только еще знакомились с
составом веществ и предпочитали разлагать их на составные
части, пользуясь «жаром». Реторта была, по-видимому,
средством наиболее умеренного подхода к этому делу.
Далеким отголоском этих периодов были знаменитые
пирогенетические работы М. Бертло, пытавшегося
применять экстремальные условия для органического
синтеза.
С появлением структурной теории, одним из
положений которой было указание на сохранение фрагментов
молекулы при химических процессах, наступила новая
полоса в использовании температур. А. М. Бутлеров
рекомендовал пользоваться «температурой мало
возвышенной», чтобы следить за ходом изменения химических
частиц. С тех пор возникла химия низких температур,
преимущественно химия растворов. Вся классическая
органическая химия — яркое тому свидетельство.
С появлением работ В. Н. Ипатьева, а затем Ф. Га-
бера и других, в области реакций при высоких
температурах и давлениях вновь наступил период широкого
использования энергетических факторов. Вместе с тем это
был период развития тех химических процессов, которые
одновременно были и типичным катализом, ставшим
основой современной химической промышленности.
Конечно, этот катализ сопровождался совмещенной активацией
молекул и энергетическими и химическими методами.
Подлинное развитие химии экстремальных состояний
только еще начинается. В 40—50-х годах текущего
столетия были введены в качестве условия осуществления
химических процессов давления до 50—100 тыс. атм.
Одновременно стали вводиться температуры до 2000—4000
и даже до 5000° С. С 50-х годов уже довольно широко
158
стали использоваться всевозможные радиоактивные
методы инициирования реакций.
Тенденции интенсивного развития химии
экстремальных состояний, особенно хорошо заметные в последнее
время, реализуются в форме все новых и новых
областей химии,— таких, как «химия низкотемпературной
плазмы» (это химия при температурах 1000—4000°С!),
«химия высоких скоростей», «химия сверхвысоких
давлений», радиационная химия, «химия высоких энергий»,
«химия горячих атомов» и т. д. [11—14].
Все эти области химии, несмотря на их различия,
имеют то общее, что они связаны с применением
энергетической активации, а это прямо противоположно
каталитической химии.
Химия экстремальных состояний — это химия крайних
состояний. Она распространяется и по другую сторону
от химии нормальных состояний, т. е. уходит в область
очень низких температур. Та ветвь химии экстремальных
состояний, которая распространяется влево, коренным
образом отличается от ее правой ветви, ибо левая ветвь —
это химия каталитическая.
а) Химия экстре- б) Химия нормаль- в) Химия
экстремальных состоя- пых состояний мальных
состояний i = 0-f-300°C ™й
i<g0°C Я = l-j-10 атм. *>1000 + 4000°С
Р = вакуум Р = Ю4 -г- 105 атм.
радиация
Между областями а ж б нет принципиальных
различий: посредничество катализаторов и там и здесь
обеспечивает непрерывное снижение энергии исходных связей
и приводит к тому, что реакции как качественные
химические преобразования вещества совершаются в форме
постепенности. Области а ж б — это химия обеих — и даль-
тонидной и бертоллидной — форм химической
организации вещества. Область же в, наоборот, характеризуется
полным разрывом исходных связей и часто дискретным
переходом частиц на новые энергетические уровни.
Реакции в этой области совершаются уже не в форме
постепенности, а резкими скачками. Область в — это химия
только молекул и атомов — далътонидных форм
химической организации вещества. Конечно, это не означает,
что область в обходится вовсе без непрерывности. По-
159
следняя и здесь обеспечивает в конечном итоге самое
важное — химизм, все его проявления и прежде всего —
химическое агрегирование атомов посредством обменного
взаимодействия, перекрывания волновых функций.
6. Сущность катализа
Если дело обстоит действительно так, что почти весь
экспериментальный и теоретический материал, которым
располагает современная химия, относится в основном к
каталитическим реакциям *, то вопрос о сущности
катализа становится одним из главных в химии. Он
включается, таким образом, в основную проблему химии, о
которой говорилось выше.
Часть этого вопроса нами уже рассмотрена: главный
критерий катализа (см. раздел 4 настоящей главы)
позволяет, по крайней мере, определить место катализа
среди химических явлений. В связи с этим можно сделать
и еще один шаг в направлении выяснения сущности
катализа, а именно внести ясность в дискуссионный вопрос
о том, можно ли считать все каталитические реакции
единой категорией явлений, несмотря на разнообразие их
видов, или это сумма разных явлений.
Некоторые ученые считают, что различные
каталитические реакции подчиняются настолько разным
закономерностям, что свести их в единую группу практически
невозможно, а поэтому «в катализе следует с
осторожностью относиться к всеобъемлющим концепциям» [15].
Однако подавляющее большинство химиков склоняется к
мысли, что все каталитические реакции объединяются
некой общностью и поэтому как единое целое могут быть
противопоставлены реакциям некаталитическим. Такой
общностью обычно считают «изменение скорости
химических реакций в присутствии веществ... многократно
вступающих в промежуточное химическое взаимодействие
с участниками реакций, но восстанавливающих после
каждого цикла промежуточных взаимодействий свой
химический состав» [3]. Но в связи с тем, что теперь
известно много реакций, скорость которых в отсутствие ката-
* Сюда входят и стеночный катализ, и влияние растворителей.
160
лизаторов равна нулю, наиболее надежным и очевидным
критерием общности всех каталитических реакций,
несомненно, является тот, о котором уже говорилось в
предыдущих разделах этой главы: для всех без исключения
каталитических реакций общим является путь активации
реагента, т. е. способ уменьшения энергии исходных
связей посредством слабых химических взаимодействий
реагента,— или, точнее, индексной группы реагента [16],—
с катализатором. Реакция не может быть каталитической,
если она происходит при компенсации потенциального
барьера (Е) только путем подачи энергии в
реакционную систему извне.
Отсюда со всей определенностью следует, что
каталитические реакции, несмотря на крайнее разнообразие их
видов, представляют единую категорию явлений. Это
вытекает также и из истории учения о катализе.
Чтобы еще ближе подойти к сущности катализа,
рассмотрим вопрос о характере неполновалентного
взаимодействия между реагентами и катализаторами. Если
пользоваться языком мулыиплетной теории, это-
взаимодействие должно быть таким, которое обеспечивает
приблизительное равенство q ~ s/г, выражающее соответствие
между энергиями (<?) временных связей индексной
группы с катализатором в промежуточном комплексе и
суммой энергий (s) исходных связей реагентов и вновь
образующихся связей в продуктах реакции. При q <C s/г
связь в промежуточном соединении окажется столь
слабой, что не повлияет на изменение исходных связей
реагента, тогда как при q ^> s/г произойдет образование
прочного соединения реагента с катализатором и для
регенерации катализатора потребуется дополнительная
энергия активации.
Как же добиться такого оптимума энергии связей
реагента с катализатором, которое бы обеспечило
энергетическое соответствие q ~ 5/2? Очевидно, это очень
трудно сделать, если в качестве катализаторов брать
вещества дальтонидного типа — молекулы. Например, реакция
СНз — СНО -> СШ + СО
может происходить без катализаторов при температуре
500° С и имеет энергию активации 45,5 ккал/моль. Эта
же реакция в присутствии паров йода происходит
каталитически; энергия активации ее снижается до 32,5 ккал,
6 В. И. Кузнецов
161
что обеспечивает увеличение константы скорости в
1000 раз. Происходит это потому, что вначале молекула
йода образует с ацетальдегидом комплекс
СНз - СНО + U -* СНз - СНО ■ J2.
По-видимому, в этом комплексе расшатываются связи
С—С и С—Н, так как далее реакция идет с
образованием йодистого метила
СНз—СНО-J2 -* СНз J + HJ + СО
и затем вновь с образованием йода
CH3J + HJ -» СН« + Ja.
Причина каталитического действия йода здесь связана
с особенностями его молекулы. Связь J — J обладает
небольшой энергией Qj2 = 35,5 ккал, обусловленной
своеобразным перекрыванием волновых функций атомов йода.
Эта молекула относительно легко диссоциирует и
обладает способностью к комплексообразованию. Именно эти
особенности молекулы и делают ее катализатором ряда
реакций, молекула Вг2 с <?вп=45,4 ккал и молекула
С1 с Qci2 = 57,2, ккал уже не катализируют эту реакцию
Таким образом, чтобы подобрать катализатор для данной
реакции из веществ, обладающих молекулярным
строением АВ, надо испытать бесчисленное множество
соединений, ибо показатель Qab говорит еще далеко не о всех
качествах вещества.
Совершенно по-иному обстоит дело тогда, когда в
качестве катализатора берутся твердые тела. Их
поверхность обладает исключительно широкой неоднородностью
участков, способных адсорбировать молекулы реагента с
огромным набором значений q [17]. Промежуточное
положение в этом отношении занимают жидкости; некоторые
из них в особенности применительно к
кислотно-основному катализу также способны обеспечивать очень
большой набор значений энергии А — Н-связей и быть
универсальными катализирующими системами [18]. Вот
почему подавляющее большинство каталитических
систем, специально ли вносимых в реакционную среду в
виде катализаторов или взятых в качестве
растворителей, стенок сосуда и т. д., представляет собой
вещества бертоллидного типа.
Бертоллиды обладают для этого многими качествами:
они имеют широкий диапазон значений электронных за-
162
рядов и энергии исходных связей и резервы для непол-
новалентных связей с партнерами; они часто
представляют собой резервуар свободных электронов и дырок,
которые могут рассматриваться как подобие свободных
валентностей, т. е. некоторые бертоллиды — это своего
рода полирадикалы [19]; они могут служить
носителями атомных ансамблей [20] или ионных образований [21],
химически слабо связанных с поверхностью или
структурной единицей раствора.
Более того, бертоллиды как катализаторы могут
предоставлять свою поверхность или атомную сетку (в
растворах) в качестве матриц для реагирующих молекул,
обеспечивая участие геометрического фактора в катализе,
повышая таким образом предэкспоненциальный
множитель в уравнении Аррениуса.
И наконец, бертоллиды (и только они) способны быть
энергетической ловушкой в процессе каталитической
реакции, обеспечивая рекуперацию энергии реакции и
направляя ее для подпитки отдельных элементарных актов
катализа [20].
Исходя из этого, сущность катализа можно объяснить
следующим образом.
1. Катализ представляет собой наиболее общий и
распространенный способ осуществления термодинамически
возможных реакций. Он заключается в понижении акти-
вационного барьера посредством непрерывного
уменьшения электронных зарядов и, следовательно, энергии
исходных связей при неполновалентном химическом
взаимодействии реагентов с катализаторами.
2. В подавляющем большинстве случаев в качестве
катализаторов выступают соединения бертоллидного типа.
В соответствии с этим основным содержанием катализа
является взаимодействие дальтонидной (молекулы
реагента) и бертоллидной (катализаторы) форм химической
организации вещества.
3. Следствием неполновалентного взаимодействия
молекул реагента с любым катализатором являются четыре
эффекта, характеризующие всю картину катализа.
4. Первый эффект состоит в доведении энергии
исходных связей до таких значений, при которых q «* s/г.
В силу этого появляется возможность перераспределения
исходных связей или генерирование свободных
радикалов, т. е. создаются условия для начала реакции.
6* 163
Этот эффект можно назвать инициированием реакции.
При одной и той же сущности его в разных случаях он
проявляется различно. В гетерогенном катализе при
относительно невысоких температурах, когда появляется
тенденция к многоточечной промежуточной хемосорбции,
эффект инициирования реакций проявляется как
постепенное расслабление исходных связей при д ~ s/2, как
перераспределение связей с циклическим переносом
валентных электронов в мультиплетном комплексе. При
температурах более высоких, когда многоточечная
адсорбция переходит в двухточечную, циклический перенос
электронов может быть осуществлен помимо мультиплет-
ного комплекса в комплексе, ему подобном:
*А С «AY С *А-С А"—С
I + ! - : '■ ~> - +
*В D *В D *В — D В —D
адсорбция из адсорбция адсорбция в объем
объема
Такой мехапизм установлен, например, Д. В. Сокольским
для гидрогенизации ацетилена в растворе [22]. При
температурах, еще более высоких, когда промежуточная
адсорбция становится одноточечной, может происходить
генерирование свободных радикалов, «слабо» связанных с
катализатором [19], а далее — инициирование цепной
реакции на поверхности или при отрыве радикалов от
поверхности — в объеме.
5. Второй эффект — это химическая ориентация
реакции, или, иначе говоря, выбор того или иного
направления реакции, которое зависит от химической природы
как реагента, так и катализатора.
До сих пор в теориях катализа указывалось на этот
эффект как на «селективность действия катализатора».
Можно применять и этот термин, он удобен. Но он не
очень точен. Во-первых, эта селективность зависит пе
только от катализатора, но в такой же степени и от
реагента: направление реакции определяется их
взаимодействием. Например, направление разложения спиртов во
многом зависит от природы катализатора:
ZtiO
СН3-СН2ОН > СНз-СНО + Н2;
АЬО,
СНз-СН2ОН » СН2=СН2 л- Н20.
164
Но оно зависит также и от спирта: уже при переходе
от этанола к бутанолу на одном и том же катализаторе
MgO дегидратация ослабляется в 7—20 раз, а
дегидрогенизация— только в 2 раза и даже менее [23]. Так что
селективность здесь зависит уже не от катализатора. Во-
вторых, термин «селективность действия катализатора»
не раскрывает конкретных причин различного выбора
направлений реакций, а их две: а) химическая природа
реагентов и катализатора и б) причина
структурно-геометрического характера (см. п. 6).
Следует подчеркнуть, однако, что главная причина
селективности каталитических реакций — химическое
взаимодействие катализатора с реагентами. Очень
характерным примером этого является реакция кетонизации
кислот:
+ СаСОз 500° С
> (СНзСОО)г Са + Н20 + С02 >
400 с -»СН3СОСНз + СаСОз
(СаСО,)
СНз-СООН—
500° С
^ СНзСОСНз + С02 -|- Н20.
В одном случае карбонат кальция выступает как
истинный сореагент, и его полновалентное взаимодействие с
кислотой приводит сначала к ацетату, а при последующем
разложении ацетата — к ацетону. В другом случае он
выступает как катализатор; здесь его неполновалентное
взаимодействие с кислотой уже непосредственно
приводит к тем же конечным результатам.
Вот это и есть эффект химической ориентации
каталитических реакций как результат взаимодействия
молекул реагента с катализирующей системой.
6. Третий эффект — это матричный эффект. Он
заключается: а) в предоставлении катализатором-бертолли-
дом своей поверхности-матрицы для реакции, а это
увеличивает число встреч молекул реагента и вероятность
образования благоприятной конфигурации активного
комплекса; б) в том влиянии, которое оказывает
геометрический фактор па инициирование и ориентацию
реакции.
Первое положение, по-видимому, не вызывает каких
бы то пи было неясностей. Это старые утверждения о
«сгущении» реагентов на поверхности, об увеличении их
концентрации, а отсюда и числа столкновений молекул.
Плюс к тому — это новые выводы теории абсолютных ско-
165
ростей реакций об условиях образования активного
комплекса.
Второе положение вытекает из многочисленных работ,
свидетельствующих о том, что геометрический фактор в
катализе играет очень большую роль. Поверхность
катализатора может служить такой матрицей для хемосорби-
рующихся реагентов и промежуточных продуктов, которая
придает определенное направление реакциям. Например,
поверхность может выталкивать заместителей и таким
образом приводить к образованию продуктов
цис-строения. Она может участвовать и в более тонком стерео-
специфическом синтезе [24]. С этим положением связана
и та сторона «селективности действия катализаторов»,
которая вытекает из принципа структурного соответствия
мультиплетной теории [16].
Это положение можно было бы назвать матричной
ориентацией реакций, ибо катализатор, принимая участие
в выборе направления реакции на правах химически
взаимодействующего сореагента, действительно воздействует
на селективность реакции структурой своей поверхности
или атомной сетки.
Таким образом, если химическая ориентация реакции
возможна при любом катализаторе, то матричная
ориентация появляется только в случае катализаторов-бертолли-
дов, способных иметь матрицу или в виде поверхности, или
в виде поверхностно-подобной атомной сетки, каковой
обладают структурные единицы раствора, объемные
молекулярные соединения и т. д.
7. Четвертый эффект, являющийся результатом
взаимодействия реагента с катализатором, состоит в
рекуперации энергии химической реакции. Эта энергия не
отдается сразу внешней среде, а захватывается той частью
катализатора, которая лишь несет активный центр,
представляя утяжелитель, или агграватор. Последний
выполняет роль энергетической ловушки, энергия которой идет
на возбуждение активного центра. При этом активность
центра по мере усложнения агграватора возрастает по
экспоненциальному закону [20].
В теории аггравации выступают, таким образом,
интересные идеи о преодолении энергетических барьеров
не только за счет «обычной валентной активации», но
еще и за счет более значительного эффекта особой
энергетической активации.
1вв
Применительно к окислительно-восстановительному
катализу, в котором принимают участие свободные
валентности катализатора, эффект энергетической активации
представляется не только возможным, но и реальным,
в какой-то мере уже обоснованным. Изучение этого
эффекта уже началось — и не только феноменологически,
но и с позиций квантовой теории.
Рис. 3. Рис. 4.
8. Все четыре эффекта появляются одновременно и
обязательно во взаимной обусловленности. Они как бы
усиливают друг друга. Б различных случаях катализа они
играют разную роль, выступая то один, то другой на
первый план.
Так, в реакциях гидрогенолиза циклопентана,
детально изученных Б. А. Казанским и его сотрудниками [ 25 J,
матричный эффект играет первостепенную роль. При
наложении нормального пентана на матрицу активный центр
платинового катализатора, представляющий полный
секстет (рис. 3), первый и пятый атомы углерода пентана,
находятся на расстоянии, превышающем нормальную
длину связи С—С. На таком же расстоянии окажутся и два
углеродных атома циклопентана (рис. 4), если
последний хемосорбируется на активном центре платины.
Образовавшаяся растянутая связь — только одна из пяти —
будет иметь меньший электронный заряд и соответственно
уменьшенную по сравнению с другими связями энергию.
Она именно и будет претерпевать гидрогенолиз
каталитически активированными водородными атомами.
Матричный эффект здесь переплетается, таким образом,
с эффектом инициирования реакции.
Тем не менее следует подчеркнуть, что ведущую роль
играет, как правило, эффект химической ориентации ре-
167
акции, ибо on определяет самый объект активации —
индексную группу молекулы. При каталитическом
превращении спиртов, например, катализаторы кислотного типа
А120з и другие будут взаимодействовать с R—СНгОН,
ориентируя реакцию в сторону дегидратации, а
катализаторы полупроводникового типа — в сторону
дегидрогенизации. В первом случае объектом активации окажется
связь С—ОН
Н Н
R-H2C^O + НА -> R^H2C ... О ... Н ... А,
а во втором случае связи С—Н и О—Н.
9. Исходя из сказанного, неверно определять катализ
как ускорение самопроизвольно протекающих реакций в
присутствии веществ, остающихся после реакции
химически неизменными.
О «самопроизвольно протекающей» реакции при
катализе можно говорить только как о термодинамически
разрешенной. Но в действительности потенциальные
барьеры сдерживают многие реакции, и до вмешательства
катализатора они ни практически, ни идеально
самопроизвольно не идут. Можно ли говорить, например, что реакция
(Ru)
С0 + ЬЬ 150» С; 5о7^ СА^ 2
при п ~ 1500 происходит и без катализатора, но скорость
ее крайне мала? Конечно, нет. Каталитическое
вмешательство эту реакцию вызывает (первый эффект),
направляет по пути окислительно-восстановительных реакций
(второй эффект) и заставляет идти в направлении
образования длинных углеродных цепей (третий эффект).
О скорости реакции как критерии оценки активности
катализатора можно вести речь лишь в аспекте
зависимости константы скорости от энергии активации и пред-
экспоненциального члена по уравнению Аррениуса
или в аспекте основного уравнения копстапты скорости
теории ао~сол1стнътх скоростей реакций.
10. Исходя из сказанного, также неверно говорить
об уменьшении скорости реакций при катализе, или об
«отрицательном катализе», как это иногда допускается.
Использование добавок, замедляющих протекание реак-
168
ции, или ингибирование, имеет совершенно иную
природу но отношению к катализу.
Конечно, катализ и ингибирование можно и должно
рассматривать рядом как методы управления процессами.
Но по механизму действия катализаторы и ингибиторы
совсем различны. Нет таких ингибиторов, которые бы
повышали потенциальный барьер реакций, увеличивая при
взаимодействии с реагентами энергию исходных связей,
подобно тому как катализаторы снижают этот барьер,
уменьшая энергию исходных связей.
11. Дать короткое и в то же время наиболее полно
соответствующее сущности определение катализа трудно.
Оно должно быть сформулировано и отточено временем.
Пока же можно остановиться па таком определении, в
котором сущность катализа отражена лишь в самом
главном.
Катализ — это способ осуществления химических
реакций, характеризующийся: а) активацией реагентов
путем их иеполновалентпого взаимодействия с веществом,
которое может оставаться химически неизмененным,
и б) селективной направленностью реакций как
следствием такого взаимодействия.
Более детальное освещение вопроса о сущности
катализа представляет собой специальную задачу. Здесь же
показаны лишь основные черты этого явления,
связанные с проблемой дискретности и непрерывности
химической организации вещества.
7. Какой путь дальнейшего развития химии
будет магистральным?
На основе всего сказанного о катализе теперь можно
устанавливать более или менее четкую полосу
разграничения между реакциями каталитическими и некаталпти-
ческими. Вопрос об отграничении этих двух типов
реакций оказывается важным и для правильной оценки
перспектив развития химии.
До недавнего времени химия развивалась
преимущественно как химия «нормальных состояний». По сути
дела, вся классическая химия в той или иной степени
каталитическая, так как наряду с чисто энергетической
активацией изучаемые ею процессы протекали и посредст-
169
вом активации через катализаторы, стенки сосудов,
растворители и т. д. Но теперь все больше и больше дает
о себе знать химия экстремальных состояний и прежде
всего — та ее ветвь, которая характеризуется
применением высоких температур, радиации и высоких давлений.
Соотношение этих двух химий непрерывно изменяется.
И хотя химия экстремальных состояний еще далеко не
достигла масштабов химии «нормальных состояний», ее
рост происходит весьма интенсивно.
Главным стимулом развития химии экстремальных
состояний, несомненно, являются достижения ядерной
энергетики. «Разве можно указать предел тем возможностям,
которые открываются после поразительных успехов в
применении радиоактивности к химии?» — восклицает
английский физик С. Ф. Пауэлл [26]. Тот же вопрос ставит
американский физик и химик Г. Т. Сиборг,
рассматривая возможное влияние изобилия ядерной энергии на
судьбы нашей цивилизации. «Давайте перенесемся
мысленно в будущее — лот на 50—J 00
вперед,—говорит он, рисуя при этом картину коренного
преобразования отношений человека к веществу.— Можно
представить себе, что к тому времени мы будем иметь
гигантские электростанции, использующие энергию деления,
а возможно, и синтеза ядер. Они будут вырабатывать
электроэнергию, во много раз более дешевую, нежели
сейчас... Это позволит нам экономичнее обессоливать
морскую воду, очищать сточные воды... выгодно использовать
руды с низким содержанием полезных
ископаемых...полностью использовать отходы производства, так что в
нашей цивилизации исчезнет само понятие „отбросы". Это
позволит производить самые разнообразные новые
синтетические материалы и вызовет много интересных
изменений в использовании природных богатств» [27, стр. 71—
72]. Сиборг предполагает далее, что избыток
электроэнергии заставит перестроить всю промышленность,
которая в огромных масштабах будет перерабатывать
боксит и глину в алюминий, делать сталь методом
водородного восстановления, производить магний и сплавы из
недефицитного сырья. В большом ходу, по мнению Си-
борга, будут трансурановые элементы, которые станут
новым видом ядерного топлива для самых различных
установок — «от реакторов летательных аппаратов до
искусственных сердец, вживленных в тело человека».
170
По вопросу о том, как повлияет изобилие ядерной
энергии на будущее химии, можно привести много
интересных предположений. И все они в конечном счете
сводятся к тому, что человек уже теперь должен
готовить те пути, которые позволят наиболее рационально
перестраивать молекулы, кристаллы и иные агрегаты
атомов с целью получения все новых и новых химических
соединений. Откликом на это и является интенсивное
развитие химии высоких энергий [11—14], в том числе
изучение элементарных процессов с участием электронов
и ионов, реакций горячих атомов, реакций в ионосфере,
в плазме, изучение передачи энергии электронного
возбуждения в конденсированной фазе и т. д.
В этом направлении можно видеть массу
интереснейших проблем, решение которых позволит достроить
химическую кинетику как единое учение о химических
процессах.
Но можно ли полагать, что химии экстремальных
состояний суждено, так сказать, догнать и перегнать химию
нормальных состояний? Какой путь развития химии
будет все-таки ведущим?
Научно обоснованный ответ на эти вопросы может
дать лишь теория химической эволюции, в русле которой
должен быть осуществлен и синтез каталитических
теорий. Наши химические исследования во все времена
истории химии так или иначе находились в зависимости от
уровня организации вещества. Отражая эту организацию,
они поднимались со ступени на ступень, позволяя
постигать все более и более высокоорганизованные формы
химических отношений, соответствующие все более сложным
многофункциональным соединениям. Вершины
абиотической химической организации находятся где-то в
районе перехода к биогенезу, т. е. там, где экстремальные
условия исключены. Место расположения этого района
точно можно установить лишь в результате изучения
законов эволюции, тех законов, которые дают ключ к
эволюционному катализу — высшей ступени химизма. Путь
же к ней — это путь развития каталитической химии,
т. е. химии нормальных состояний. Лишь на этом пути
возможно планомерное усложнение и повышение уровня
организации вещества вплоть до получения ферментопо-
добных соединений. Последние в свою очередь способны
стать средством такого синтеза, который протекает при
171
нормальных условиях и обеспечивает 100%-иый выход
целевых продуктов. По-видимому, именно этот путь и
есть магистральный путь развития химии. Он не
исключает прогресса химии экстремальных состояний, но
ограничивает его определенными рамками. В этих рамках
могут находиться металлохимия, галургия, некоторые
области гидрохимии и т. п. Но в них не может
происходить развитие химии высокоорганизованных — и тем
более предбиологических — систем, с которыми связано
большинство отраслей химии, в том числе и
неорганической.
На все эти вопросы легче ответить после
знакомства со следующей главой, в которой рассматривается
проблема химической эволюции.
6. ПРОБЛЕМА ХИМИЧЕСКОЙ ЭВОЛЮЦИИ
И СИСТЕМА ТЕОРИИ ХИМИИ
«В каждый данный промежуток времени обыкновенно
думают, чго те воззрения и те идеи, которые развиты вполне
и на которых мы выучились, составляют, так сказать,
последнее слово науки. Но здесь легко впасть в ошибку.
Вообще желательно... чтобы побольше обращали внимания на
зародыш новых идей, значение которых еще не выяснилось,
по которые всегда находятся и разрешение которых ведет
нередко к определенному и действительно серьезному
движению науки вперед».
А. М. Бутлеров [1]
Проблема химической эволюции — большая и сложная
проблема, вызывающая интерес у специалистов ряда
отраслей науки. Эта проблема давпо уже привлекает
внимание геохимиков, является одной из центральных проблем
биохимии и молекулярной биологии. За последнее время
она все шире обсуждается в комплексе астрономических,
астрофизических и космогонических проблем, представляя
ядро космохимии. Будучи по своему существу проблемой
химической, она до сих пор, однако, находилась где-то
в стороне от главных путей развития химии и поэтому
практически не имела никакого отношения к системе
основных химических теорий.
В отношении к эволюционному учению химия
вообще очень резко отличается от соседней науки, биологии.
Для биологии эволюционное учение служит фундаментом,
на котором зиждется все теоретическое здание, ибо
только это учение раскрывает тайны происхождения
биологических видов. Химия же, как правило, до сих пор не
ставила перед собой вопросов о «происхождении видов».
По-видимому, для постановки такого рода вопросов у нее
не было серьезных поводов; ведь химические индивиды,
так же как и целые классы химических соединений,
можно получать путем синтеза. Причем процедура синтеза
внешне совпадает с процедурой возведения любого
сооружения. Чтобы получить новое, более или менее сложное
соединение, даже такое, которое еще не описано в лите-
173
ратуре, требуется лишь наметить план, т. е. начертить
структурную формулу молекулы, а затем осуществлять
«сборку конструкций» из подходящих блоков или даже
из элементов, как из кирпичей.
В самом деле, разве не таким именно способом
химики получали большинство органических соединений?
Достаточно вспомнить, например, синтез акрихина —
препарата для лечения малярии. Сначала была построена
его модель:
NH—CH(CH3)-CH2-CH.-CH2-N(C2H5)2,
I
I ОСНз
CI N
а затем разработан способ получения, состоящий из
последовательных процедур синтеза ядра на основе 2,4-ди-
хлорбензойной кислоты и п-анизидина, синтеза цепочки
(1-диэтиламино, 4-аминопентана) и, наконец,
соединения цепочки с ядром (спайки). Это пример особенно
показателен тем, что даже промышленное производство
акрихина осуществлялось «крупноблочно»: оно состояло из
«цеха синтеза ядра», «цеха синтеза цепочки» и «цеха
спайки» [2].
Можно привести массу примеров, показывающих, как
синтезируются те или иные сложные соединепия,
непосредственно или почти непосредственно из элементов.
Так, получив окись углерода из углерода и кислорода
и соединив ее с водородом, мы можем синтезировать в
зависимости от нашего желания парафин или изопара-
фин со 100%-ным выходом любого из этих продуктов.
Таким образом, раскрывать тайны генезиса
химических индивидов до сих пор как будто и не требовалось.
Этих тайн химики попросту не замечают, ибо кажется
совершенно очевидным, что происхождение любого
химического соединения зависит от избранных химиком
путей синтеза. Например, этиловый спирт может быть
получен рядом способов:
СН2=СН2 + Н20
СНз-СНО + Н2
CH3-CH2J + AgOH
C2H5-O-G2H5+HOHJ
. Г,Н„—Г.НоОН
174
Как в прикладной, так и в теоретической химии
«генезис индивидов» до сих пор сводился к очевидным
процессам химического превращения одних соединений в
другие. Причем разнообразные пути этих превращений
в общем могли быть представлены некой единой схемой
перераспределения связей:
А С А—С
I + I -
[В D В—D
Демонстрируя широкие возможности такого рода
переходов от одних химических соединений к другим,
химия может гордиться своими успехами как в
преобразовании вещества, так и в установлении единства среди
бескрайнего многообразия химических соединений.
Несомненно, эти успехи грандиозны. Но тем не менее
мы можем утверждать, что и они страдают известной
односторонностью, если иметь в виду, что они
действительно заслоняют, или даже делают беспредметной,
проблему химической эволюции.
Между тем эта проблема теперь становится весьма
актуальной не только для «окраинных» областей химии,
смежных с геологией, биологией и космогонией, но и
непосредственно для самой химии, для изучения вопроса
о судьбах ее основных теорий. Теперь можно полагать,
что с решением именно этой проблемы будет связано
определение места тех наиболее общих теорий, которые
позволят химику управлять процессом химического
преобразования веществ соответственно принципам
эволюционного катализа.
Для того чтобы познакомиться со значением этой
проблемы для дальнейших судеб химии, необходимо хотя
бы очень кратко рассмотреть ее историю.
1. Различные аспекты проблемы химической
эволюции
Само по себе понятие химической эволюции
является более или менее однозначным. Под химической
эволюцией обычно понимают происхождение и
прогрессивное развитие химической формы движения материи как
некой целостности, или химической организации
вещества в целом, во всех ее проявлениях. Проблема химиче-
175
ской эволюции выступает, таким образом, как вполне
определенная единая проблема. Но вместе с тем эта
проблема сложна и разносторопня. И поэтому она изучалась
с различных точек зрения представителями разных
областей науки *.
Первый аспект этой проблемы геохимический. Его
можно назвать первым и в историческом и в
логическом планах, так как геохимическое исследование
химической эволюции связано с решением вопросов о
происхождении и развитии нашей планеты. Поэтому первые
стимулы такого исследования находятся уже в ранних
космогонических гипотезах, а первые шаги в этом
направлении сделаны в 30—40-х годах XIX в. X. Ф. Шен-
бейном, К. Г. Бишофом, Э. де Бомопом, И. Бретгауп-
том и другими исследователями [6]. Однако даже и в
XX в. геохимия не подошла к анализу общих
закономерностей химической эволюции. Геохимический аспект
этой проблемы всегда ограничивался рамками истории
химизма Земли, а эта история во многом не совпадает с
общей историей развития химической организации
вещества.
В геохимии сложился ряд гипотез, описывающих
вероятные процессы эволюции материала Земли. Общей
для них является, однако, не проблема уровней
организации вещества, а выяснение путей дифференциации
некой исходной, или первоначальной массы и образование
из нее оболочки Земли с тем разнообразием химических
индивидов и их минеральных комплексов, которые теперь
поддаются непосредственному наблюдению. В ранних
гипотезах в качестве первоначальной массы Земли
принимался горячий материал протопланеты п этим
допущением определялась вся направленность геохимических
процессов: речь шла об остывании магмы и о
соответствующих механизмах протокристэллнзации, мезокристал-
лизации и телокристаллизации с выделением жидкой и
газовой фаз. В современных гипотезах выдвигается до
известной степени противоположный постулат —
образование земной структуры из холодной твердой массы
путем ее радиоактивного разогревания и дальнейшей диф-
* Наиболее полно подходы к этой проблеме го стороны
различных наук рассмотрены В. П. Внзптпым и Р. С. Карпинской,
работы [3—5] которых здесь широко используются.
J 76
ференциации под влиянием сил гравитации и проплавле-
ния (типа зонной плавки).
Геохимия, таким ооразом, интересуется темп
эволюционными процессами, которые связаны лишь с историей
Земли, т. е. с историей формирования литосферы,
гидросферы и атмосферы. В целом проблему химической
эволюции геохимия не изучает. И тем не менее
геохимический аспект этой проблемы во многих отношениях очень
интересен и важен. Ведь именно в геохимии с такой
последовательностью была доказана необходимость
исторического подхода к химизму. В русле геохимии впервые
возникли и вопросы об источниках, или движущих
силах, химической эволюции: проистекают ли они из тепла
первоначально разогретой магмы, привносятся ли с
солнечной энергией, или, наконец, возникают в результате
радиоактивности ядер.
Эти вопросы были позже так или иначе связаны с
системным подходом к проблеме химической эволюции,
в частности с положением об открытом характере
саморазвивающихся систем и их обмене со средой.
Несмотря на то что геохимическое исследование
охватывает только отдельные фрагменты химической
эволюции, именно оно впервые привело к важным выводам о
миграции и перераспределении химических элементов,
а отсюда к изучению истории атомного состояния.
Недаром же В. И. Вернадский определял геохимию как
пауку об истории атомов на Земле [6].
Нельзя не отметить также и то обстоятельство, что
геохимия втглотную подвела к постановке вопросов о
происхождении атомов и, следовательно, о генезисе
химических систем, т. е. химической формы движения, само
появление которой обусловливается наличием атомов с
развитой оболочкой электронов. Правда, более
обстоятельно эти вопросы решаются уже не в рамках геохимии,
а в пределах тон области науки, которая связывает столь
отдаленные, казалось бы, друг от друга области, как
астрономия и химия, астрофизика и... органическая химия!
Речь идет об относительно недавно возникшей
пограничной области знаний, о космохимии и космохимическом
аспекте проблемы химической эволюции.
Являясь прямым продолжением геохимических, космо-
хпмическне исследования эволюции химизма Вселепной
направляются на решение проблемы химической эволюции
177
уже в значительно более широком плане. Несмотря на
то что они ведутся с целью восстановления конкретной
исторической картины формирования материальных
систем космоса, эти исследования вскрывают общие
закономерности химической эволюции. При этом они
охватывают весь процесс химической эволюции во времени и в
пространстве, оперируя космическим масштабом обеих
этих форм существования материи, и включают в предмет
изучения: а) преобразование дохимических систем
материи в химические; б) собственно химическую эволюцию
вещества вплоть до появления высокоорганизованных
органических соединений и их комплексов и, наконец,
в) появление живого.
Эти исследования, по крайней мере, за последнее
время приводят к выводам о том, что непосредственным
предшественником химической эволюции является синтез
атомных ядер, происходящий в необычных, экстремальных
условиях при температуре порядка миллиардов градусов
где-то в центральных частях Галактики и иных более
далеких звездных системах [7]. При этом процесс
синтеза атомных ядер, по-видимому, происходит в два этапа.
На первом этапе в условиях температур порядка 109
градусов образуются ядра атомов относительно легких
элементов с номерами до 25—30. Ядра же более тяжелых
элементов периодической системы образуются на втором
этапе, возможно, при менее высоких температурах. Оба
этапа представляют такую стадию космической эволюции,
которая по масштабам времени на несколько порядков
превышает следующую стадию — формирование
электронной оболочки атомов. Она возможна в условиях более
низких температур, около 104 градусов, и потому осуществима
лишь на периферии Галактики или, во всяком случае, там,
где отсутствуют факторы, вызывающие глубокую
ионизацию атомов. Солнечная система весьма подходяща для
осуществления этой стадии, так же как и всех последующих
стадий космической эволюции вещества, которые
представляют уже химическую эволюцию.
Космохимический аспект проблемы химической
эволюции по существу отрицает гео- и гелиоцентризм истории
химизма и генезиса жизни. Во-первых, он
предрасполагает к анализу всеобщих закономерностей химической
эволюции в зависимости от условий среды, но вне
зависимости от конкретных участков Вселенной. Во-вторых,
178
он устанавливает принципиальную возможность поиска
внеземных космических источников возникновения
жизни. И, в-третьих, выдвигает важный вопрос о роли
космоса в химической эволюции Земли и на Земле, исходя
из того, что собственно земных материальных и
энергетических источников химической эволюции на Земле
может быть недостаточно.
Недавно Р. Б. Добротин [8], основываясь на
новейших суждениях по вопросу о «происхождении и развитии
химической формы движения материи» в космохимиче-
ском аспекте, привел схему последовательности форм
эволюции вещества (см. стр. 183). Согласно этой схеме,
химическая форма движения появляется в условиях
ионизированной плазмы при температурах 10 000° К в виде
нейтральных частиц Н2, ОН, СН, СО, NH, N2, CN, NO,
Сг, 02. При 5000° К появляются частицы типа TiO, ZnO и
им подобные, которые при взаимодействии с другими
частицами газа в условиях понижения температуры от
5000 до 3000° К приводят к образованию твердых тел.
Впрочем твердые тела могут получаться и
непосредственно из атомов элементов. При температуре около 3000° К
и нормальном давлении лишь около 10—12 веществ
способны сохранить твердое состояние; это — графит,
карбиды и нитриды Zr, Nb, Hf и Та, окись Th, некоторые
металлы. В интервале 3000—2500° К таких веществ
набирается около 100.
Естественно, что область твердого состояния не
ограничивает развитие газового состояния, которое может
быть представлено молекулами N2, C02, инертными
газами.
«Верхние» стадии эволюционного преобразования до
недавнего времени считались возможными лишь в
условиях планетных систем и даже лишь в земных
условиях. В настоящее время это мнение не находит
большого числа сторонников. Все более утверждается идея,
согласно которой химическая эволюция протекает по самым
различным путям и в различных участках Вселенной.
Дж. Берпал [9] допускает, например, что жизнь могла
возникнуть из ряда источников, в том числе и
неземных. Химический анализ метеоритов указывает на то, что
органические соединения, даже такие относительно
сложные, как аминокислоты, не редкость для внеземных
космических тел.
179
В космохпмическом аспекте проблемы химической
эволюции наиболее интересны выводы об особой роли
твердых тел, которые служили подложкой для
формирования расплавов и затем растворов. Важное значение
придается также жидкому состоянию, главным образом
воде. Причем исключительная роль воды в истории
природы связывается с такими ее особенностями, как: а)
наличие структурности ее макросостояпия при значительной
лабильности самого химического соединения НОН; б)
способность активировать растворимые вещества; в) участие
воды в подавляющем большинстве коллоидных систем.
Эти выводы о роли твердых и жидких тел представляют
большой интерес в качестве косвенных указаний на роль
бертоллидных систем в каталитической активации
взаимодействующих с ними молекулярных или дальтонидных
систем.
В качестве одного из аспектов проблемы химической
эволюции следует назвать биогеохимический подход к
истории Земли В. И. Вернадского [10]. Главное в учении
Вернадского — история Земли как геологической
целостности; история же химизма в этом учении
рассматривается как часть истории нашей планеты. Это
обстоятельство заставляет считать биогеохнмический аспект
проблемы химической эволюции аналогичным
геохимическому. Однако в отличие от последнего биогеохимический
аспект включает в себя элементы поиска причин и
условий происхождения жизни, т. е. биогенеза, что
придает ему синтетический характер. Более того, В. И.
Вернадский рассматривает появление жизни на Земле
(допуская и космические ее источники) как возникновение
биосферы — особой формы организации вещества на
Земле, которая наряду с другими формами, или
геосферами, представляет элемент геологической целостности и
выполняет определенные геологические, в том числе и
геохимические, функции. Взаимодействуя с другими
геосферами, биосфера таким образом участвует в
химической эволюции Земли, преобразуя ее состав и структуру.
Биогеохимические исследования привели Вернадского к
выводу о том, что современное состояние земной коры и
атмосферы Земли, в частности наличие в ней свободного
кислорода, есть в значительной степени результат
жизнедеятельности организмов.
В работах В. И. Вернадского не очень много внима-
180
ния уделяется вопросу о происхождении жизни.
Вероятно, потому его биогеохимия не рассматривает и
законы собственно химической эволюции, не затрагивает
вопрос об иерархии уровней химической организация
вещества. Но вместе с тем биогеохимическис принципы
Вернадского служат довольно определенным указанием
на критерии общей направленности эволюционных
процессов на Земле, будь то процессы развития химизма
или биологической эволюции. Эти критерии можно видеть
в проявлении термодинамических законов, в соответствии
с которыми, как отмечает Вернадский, осуществляется
взаимодействие геосфер и происходит биогенная миграция
химических элементов [10, стр. 244].
И наконец, последним по счету и по времени
появления, но наиболее важным по значению является
биохимический аспект проблемы химической эволюции.
Собственно, это единственный аспект, в котором данная
проблема решается как таковая и во всю ее величину, во
всем ее значении, а не попутно и не по частям.
Однако в связи с этим встает вполне правомерный вопрос:
почему же не химия, а биохимия заинтересовалась этой
проблемой? Возникает и другой вопрос: можно ли на этом
основании считать, что химическая эволюция как
фрагмент материального мира представляет собой предмет
биохимии, а не химии?
Ввиду того что эти вопросы имеют принципиальное
методологическое значение, целесообразно рассмотреть их
отдельно.
2. Химия и биохимия в их отношении
к проблеме химической эволюции
Между химией и биохимией общее состоит в том, что
обе эти науки изучают химические процессы, а
следовательно, и те закономерности, которые лежат в основе
химизма, химического взаимодействия. В этом смысле
биохимия — отрасль химических наук. Однако между
предметами исследования химии и биохимии имеется больше
различия, чем сходства. Химические процессы как
основной предмет химии реализуются посредством
самостоятельных систем, относящихся к химической форме
движения материи. Сюда включаются все формы химической
организации вещества. Химические же процессы, изучае-
181
мые биохимией, реализуются посредством систем,
вошедших и качестве элементов в более высокоорганизованные
биосистемы, относящиеся к биологической форме
движения материи. И потому в этом смысле биохимия
является уже отраслью биологических наук.
В самом деле, биохимию по существу не интересуют
общие закономерности химического взаимодействия; она
не решает проблему реакционной способности ни в одном
из трех аспектов, в которых эту проблему — как главную
для себя — решает химия.
Более того, различие между химическими процессами,
изучаемыми химией и биохимией, характеризуется не
только общим определением принадлежности этих
процессов к различным по уровню организации системам. Эта
общая характеристика без особого труда уточняется
раскрытием физико-химической картины, или механизма, тех
и других процессов. Химические процессы
преобразования частиц любых химических соединений отличаются
от химических процессов, протекающих в организме,
рядом факторов:
Абиотические
химические процессы
Протекают при температурах от
близких к 0 до 6000° К
Протекают при давлениях от
нескольких мм рт. ст. до сотен
и тысяч атм.
Характеризуются самым
широким спектром участия
элементов и широким диапазоном
энтропии систем
Осуществляются в общем по
статистическим законам и по
любым возможным механизмам —■
через промежуточное
образование свободных атомов,
радикалов, ионов, циклических
комплексов — и с самыми
различными скоростями
Здесь можно было бы указать и на то, что глубинный
механизм тех и других процессов в общем чрезвычайно
различен, но это увело бы нас в сторону от основной
мысли. Суть же заключается в том, что биохимия всегда
Химические процессы,
протекающие в организмах
Протекают в интервале
температур 0—50° С (273 4-320° К),
реже — в несколько более широком
интервале
Требуют в основном
атмосферного давления
Характеризуются узким
(избранным) спектром элементов —
органогенов и участием
низкоэнтропийных систем
Осуществляются строго в русле
высокоизбирательного
катализа с минимумом «статистично-
сти» (т. е. хаоса, случайности)
182
Коллоидные
растворы
органических веществ
т
Твердые
кристаллические тела
осадочных пород
Живое вещество
Т
Адсорбированные слои
Водные растворы
Твердые окисные и
силикатные системы
_ и их расплавы
т
Первичные твердые
тела метеоритного типа
т
Радикалы и простейшие
молекулы в газе
«Верхняя» граница
химической формы
движения материи
Молекулярные
газы и жидкости
• Начало эволюции
по «земному» тину
«Замороженные»
радикалы
«Нижняя» грапица
"химической формы
движения материи
Ионизированная плазма
Последовательность форм эволюции вещества
считалась и считается наукой, изучающей химический
состав организмов и химические процессы, протекающие
в организмах, в биосистемах, а не в химических
реакционных системах как таковых. Об этом свидетельствует
вся литература по биохимии [11—18]. Часто изучение
биотического химизма идет по руслам биохимии
растений, биохимии животных и так называемой технической
биохимии, объектом которой является ферментативная
деятельность низших биосистем, используемая в
пищевой п фармацевтической промышленности.
Столь четкая разграниченность предметов химии и
биохимии по существу подсказывает решение одного из по-
183
ставленных выше вопросов, а именно вопроса о том,
к предмету химии или биохимии следует отнести
химическую эволюцию. Так как химическая эволюция есть
развитие химической формы движения материи как единой
целостности, то, конечно, она должна быть включена
в предмет химии, а не биохимии, ибо последняя
изучает в основном биологическую форму движения материи.
Но вот теперь как раз и встает следующий вопрос о
причинах экспансии биохимии в соседнюю область химии,
причем экспансии, принесшей весьма важные результаты.
Ведь нельзя не подчеркнуть того обстоятельства, что
обращение биохимии к проблеме химической эволюции —
это единственный для данной науки исключительный
случай, когда она со всей последовательностью, от системы
к системе, от свободных атомов до сложнейших
органических комплексов, изучает абиотический химизм и в
результате воссоздает, насколько это возможно, всю
картину химической эволюции с длительностью в сотни
миллиардов лет.
Ответ на этот вопрос не так уж труден, и его
следует искать в анализе тех жо взаимоотношений химии
и биохимии. Если центральной проблемой химии
является проблема генезиса свойств соединений, то
центральная проблема биохимии состоит в раскрытии сущности
биогенеза. Именно это обстоятельство и предопределяет
необходимость для биохимии тщательно изучать вопросы
химической эволюции. Что же касается методов и
средств, которые для этого изучения требуются, то
биохимия заимствует их у химии в готовом виде.
Аналитические же методы для определения состава веществ,
участвующих в обмене между организмом и средой,
структурно-химические приемы для выяснения строения
биоорганических соединений, кинетические методы для
исследования особенностей процессов, протекающих в
организмах,— все это биохимия берет из рабочего арсенала
химии, лишь приспосабливая к своим объектам. О том,
как осуществляется такое приспособление, можно увидеть
в любой монографии по биохимии [11, 12, 17]. Законы
равновесия, ионной диссоциации, кислотно-основного
взаимодействия, зависимость скоростей реакций от
концентрации реагентов и т. д. находят свое особое
преломление не только в биохимии растительных и животных
организмов, ио даже и в химии изолированных ферментов
184
[19]. Необходимость же такого «преломления»
обусловливается переходом химических систем в элементы биосн-
стем.
Но это обстоятельство — лишь одна из причин
биохимического подхода к проблеме химической эволюции.
Другие причины — более глубокие — состоят в том, что
не химия, а только биохимия могла наиболее полно
показать значение этой проблемы и наметить пути ее
решения. Как это пи парадоксально, но в процессе решения
данной «чисто химической» проблемы химия и биохимия
обмениваются ролями: на этот раз первая наука
пользуется готовыми результатами второй.
Дело в том, что проблема химической эволюции
оказалась в стороне от магистральных путей развития,
химии не только потому, что она была заслонена успехами
структурных и кинетических теорий в преобразовании
вещества, по и потому, что общие горизонты химии, или
уровень ее в иерархии отраслей науки, не позволяли дать
должную оценку этой проблемы как проблемы
эволюционной, естественнопсторической. Химия не знала ни
принципов актуалнзма, которые развивались в геологии, ни
эволюционного учения, ставшего теоретической
методологической основой биологии. Химия не могла поэтому
найти критериев направленности в развитии изучаемых ею
субстаициональпых форм, не имела возможности по
существу указать ступени эволюции вещества и тем более
не имела никаких данных для определения движущих
сил химической эволюции.
Биохимия же по отношению к этой проблеме
занимает значительно лучшие позиции. Несмотря на более
узкий предмет ее исследования, общие горизонты ее в
принципе шире, ибо она владеет методами эволюционной
биологии, методами историзма — этим мощным орудием
познания действительного мира. Последний же, как
подчеркивал Энгельс, представляет собой такую
последовательность процессов, в которой «поступательное развитие,
при всей кажущейся случайности и вопреки временным
отливам, в конечном счете прокладывает себе путь...» [20,
стр. 302]. Биохимия вследствие этого находит все
необходимые ключи к проблеме развития неорганической
природы, к проблеме химической эволюции: она определяет ее
общую направленность, ее движущие силы, устанавливает
отдельные этапы, или ее стадии.
185
Все это не означает, конечно, что проблема
химической эволюции может таким образом наиболее полно
изучаться лишь специалистами-биохимиками. Ныне эту
проблему активно изучают и астрономы, и физики, и
математики, и химики, и философы [9, 21—26].
Следовательно, речь идет не о том, кто изучает эту проблему,
а о том, с каких позиций она изучается. Подавляющее
большинство специалистов, относящихся к самым
различным областям науки и вносящих свой вклад в
решение этой проблемы, решает проблему химической
эволюции именно в ее биохимическом аспекте — в аспекте
отношений химизма неорганической природы и химизма
живых систем. И это характеризует отнюдь не узость
данного аспекта, а, наоборот, его широту, максимальную
масштабность, ибо только биохимическая концепция
химической эволюции раскрывает все многообразно уровней
организации материи как неорганической, так и живой
природы, всю многосторонность связей между ними.
Широкую масштабность биохимического аспекта проблемы
химической эволюции показал, в частности, Дж. Бернал
[9, стр. 44], который также внес существенный вклад в
ее изучение, но которого, конечно, невозможно причислить
к биохимикам.
3. О направленности химической эволюции
Определение химической эволюции как
прогрессивного развития химической формы движения материи
является довольно точным до тех пор, пока сама
химическая форма движения рассматривается как
промежуточная при восхождении в классическом энгельсовском ряду:
Механическое Физическая форма Химическая форма
перемещение » движения > движения «Жизнь
Понятие химической эволюции здесь призвано
охарактеризовать химическую форму движения не просто как
звено в этом ряду, а как исторически развивающуюся
целостность. При этом эпитет «прогрессивное» к термину
«развитие» дается для того, чтобы указать на
направленность эволюции в сторону биогенеза.
Однако это определение не содержит никаких
указаний на механизм эволюционного процесса в смысле
последовательной смены одних химических систем другими.
186
И надо заметить, что химия вообще не располагает
сколько-нибудь разработанным материалом, который позволял
бы определить этот механизм. Очевидно, эту задачу
следовало бы решать путем классификации всех химических
систем по принципу восхождения от низшего к высшему,
чтобы иерархия этих систем представляла собой
вещественную картину или своего рода музей истории химизма.
Но химия никогда не имела такой классификации
химических элементов и их соединений, в основе которой
лежал бы принцип историзма, т. е. принцип восхождения
от низшего к высшему.
До сих пор все химические соединения разделялись
на органические и неорганические. Органические
соединения делились на классы алифатических, карбоцикличе-
ских и гетероциклических соединений. Широкое
распространение получила классификация соединений по их
химическим функциям: кислоты и основания, соли и
окислы, спирты и эфиры, альдегиды и кетоны и т. д.
Но ни одна из классификаций не могла служить
критерием оценки высоты организации тех или иных
химических систем.
Нельзя сказать, что в этом направлении не было вовсе
никаких исследований. Нет, отдельные попытки
сформулировать эволюционный принцип в химии имели место.
Так, еще в 1911 г. В. В. Курилов [27] попытался
представить историю развития вещества от первичной материи
до протоплазмы через ряд узловых точек «непрерывной
химической цепи». Такого же рода попытки
предпринимались и позже, вплоть до наших дней. Но они в лучшем
случае заканчивались еще одной новой схемой иерархии
систем типа атом — молекула — комплекс, критерии
которой нуждались в дальнейшем обосновании.
Теперь в связи с открытиями новых классов
соединений можно говорить о еще большей детализации
химической организации вещества, а на этой основе и о
путях его усложнения, эволюции. Находят несколько
путей или направлений такого усложнения. Атомы —
молекулы — молекулярные комплексы — мицеллы — вот один
из них. Атомы — молекулы — ионные кристаллы —
другой путь. Атомы — металлические или ковалентные
кристаллы — третий путь. Можно назвать и еще ряд путей
подобного усложнения первичных химических частиц,
например: атомы — простейшие двух- и трехатомные моле-
187
кулы — более сложные молекулы — макромолекулы —
комплекс макромолекул. Можно показать, что с
химической точки зрения эти пути различны, но все они в
общем ведут от простого к сложному, отмечая в качестве
вех определенные узловые точки — ступени восхождения.
Можно ли, однако, назвать восхождением всякое
движение от простого к сложному, если это сложное
представляет собой многократное — пусть даже почти
бесконечное — повторение простого? Рассмотрим для этого
несколько примеров:
1. raNa+-Cl-—[Na+-Cl-]n;
2. nZnO -> [ZnO]n;
3. nNi-[Ni]n;
4. лСН2=СН2 -* [_СН2-СН2-]П.
Во всех случаях слева представлены самые простые
частицы — атомы и молекулы, а справа — сложные
частицы — кристаллы и макромолекулы полимеров.
Направление усложнения частиц здесь является очевидным. Но
можно ли все эти случаи усложнения считать в равной
мере восхождением от низшего к высшему; можно ли
всякую более сложную частицу считать в то же время
н более высокоорганизованной?
Ответ на этот вопрос едва ли возможен, если
оставаться только на позициях химии и не обращаться к
общим представлениям о ступенях организации материи,
согласно которым наиболее высокоорганизованной
материей признается материя — носитель жизни, а затем и
сознания. В земных условиях такой высшей ступенью
организации материи являются действительно очень
сложные биоорганические соединения (рибонуклеиновые
кислоты, нуклеотиды, белки, ферменты), обеспечивающие
обмен веществ — ассимиляцию и диссимиляцию.
Именно такого рода соединения, в частности белковые
тела, и могут служить общим ориентиром для суждений
о направлении развития химической организации
вещества в том отношении, в каком они представляют
химическую основу жизни.
Белковые тела имеют массу сходств с другими
веществами. Если попытаться перечислить даже их наиболее
характерные признаки, так и в этом случае можно найти
вещества-аналоги, обладающие теми же признаками. Но
есть признак, которым, кроме них, не обладает, по-види-
188
мому, ни одно другое вещество. Это — совместимость
основных химических функций, принадлежащих в условиях
in vitro разным веществам. Белковые тела в процессе
жизнедеятельности, in vivo, совмещают в себе
функции и реагентов, и катализаторов, и растворителей, и
реакционных аппаратов-сосудов. Они совмещают в себе
и такие противоположные функции, как кислотность и
основность, способность быть донором и акцептором
электронов. Белки обладают тончайшей химической
индивидуальностью; это — типичные дальтониды, ибо они
изменяют свою в высшей степени примечательную
специфичность, свое качество при малейшем изменении состава.
И вместе с тем для них характерна лабильность
химических связей — эта наиболее существенная черта бер-
толлидных систем.
Полифункционалыюсть белковых тел обусловлена
рядом факторов: их элементарным составом, строением
отдельных звеньев и способом связи последних в единую
систему. Элементарный состав белковых тел в общем
довольно сложен: наряду с углеродом, водородом и азотом
белки содержат серу, фосфор, галогены, иногда щелочные
и щелочноземельные металлы, а в ряде случаев —
железо, медь, цинк, марганец и другие металлы. Белковые
тела обладают самыми различными функциональными
группами, какие только знает органическая химия; здесь
имеются активные карбонильные и карбоксильные
группы, аминогруппы, легко омыляемые эфирные связи,
подвижные водородные атомы, а часто и металлоорганиче-
ские группировки со всевозможными типами, в том
числе многоцентровыми связями между металлом и
органическим остовом. Особая форма химической организации
белковых тел придает последним исключительную
подвижность межатомных связей вплоть до свободного
перемещения л-электронов вдоль полипептидной цепи.
Все это вместе взятое создает предпосылки для
протекания в живых организмах таких реакций, которые
характеризуются минимальными значениями энергии
активации, исключительной селективностью и легкостью
вовлечения в процесс жизнедеятельности веществ,
находящихся в окружающей среде.
Возвращаясь теперь к поставленному вопросу о
развитии химической организации вещества, можно сказать,
что не всякое усложнение частиц следует рассматривать
189
в равной мере как восхождение к высокоорганизованным
формам материи.
Если бы в действительности имело место образование
макромолекул или кристалллов строго по реакциям
(1—4), то оно само по себе являлось бы
незначительным шагом в развитии вещества, ибо приводило к
продуктам, мало отличающимся по своим функциям в
химических процессах от исходных веществ. Но процессы
образования кристаллов в реальных условиях всегда
сопровождаются, во-первых, изменением стехиометрических
соотношений:
/iNaT-Cl- — [Na+Cl-]x + [Na+A]y- [AC1-]Z
(здесь А — вакантные узды решетки; х + у + z ф п, но
х + У + 2 ~ п), и, во-вторых, попаданием в решетку
посторонних включений. В результате вновь
образующиеся частицы бертоллидов будут обладать не только
значительно более сложной организацией, но в известной
мере и более сложным составом по отношению к
исходной системе дальтонидов. Это обстоятельство коренным
образом изменяет дело: если идеальные кристаллы или
тела, близкие к ним, представляют собой химически
пассивные системы (обычно говорят, что идеальные
кристаллы каталитически мертвы), то реальные кристаллы,
напротив, являются и реакционноспособными
реагентами, и активными катализаторами [28]. Почти все
реальные кристаллы в той или иной степени совмещают в
себе функции реагентов и катализаторов. Правда, в
отличие от белковых тел, у которых такое совмещение
происходит одновременно в одной реакции, кристаллы
выступают в одних реакциях преимущественно как
реагенты, в других — как катализаторы.
Между тем совмещение функций реагентов с
функциями катализаторов в одном процессе является важным
показателем развития вещества. Считается доказанным,
что формирование веществ — носителей жизни на
Земле — происходило именно путем накопления
определенных органических катализаторов в процессе биологической
и химической эволюции и отбора тех из них, которые
обладали известной стабильностью и проявляли
автокаталитические функции [21, стр. 342]. Так, ион железа,
катализирующий распад перекиси водорода, активируется в
миллионы раз, попадая в состав порфиринового ядра. По-
190
лучившийся таким образом комплекс — гем —■ начинает
катализировать реакции, ведущие к образованию самого
иорфиршш.
Хотя гетерогенные катализаторы (а ими являются
почти все ионные, металлические и ковалентные кристаллы)
и не проявляют столь ярко таких свойств, тем не менее
хотя бы частично они обладают автокаталитическими
качествами. А это уже шаг вперед по направлению к более
высокой организации материи. Но еще более серьезным
аргументом в пользу отнесения реальных кристаллов к
высшим формам организации вещества является их
участие в органическом синтезе. Недавно осуществленный
синтез стереорегулярных полимеров на комплексных ме-
таллоорганических катализаторах можно в известном
приближении считать моделированием природных процессов,
протекающих в живых организмах. Недаром в связи с
теорией А. И. Опарина о происхождении жизни на Земле
широко высказываются соображения о роли алюмосили-
катных катализаторов в природном синтезе аминокислот
в период до появления собственно белковых тел.
Еще более важную роль в формировании веществ
ферментативного характера играли и играют комплексы
металлических ионов с органическими соединениями. В
химических лабораториях в этой области происходит
успешное соревнование с природой. Многие природные
катализаторы типа карбоангидразы, аскорбиноксидазы и т. д.
удалось моделировать [29, 30]. Полученные результаты
показывают, что гомогенные катализаторы,
представляющие, как правило, сложные сопряженные металлоорга-
нические системы, имеют еще более близкое, чем
гетерогенные катализаторы, отношение к биохимической
эволюции. Именно их функции поддерживают всю совокупность
метаболических процессов. Теперь установлено [31], что
в биохимических реакциях, осуществляемых посредством
этих катализаторов, очень важную, если не основную,
роль играет энтропийный фактор. Гомогенные
катализаторы по сравнению с гетерогенными способны к более
глубоким изменениям состояния при образовании
переходного комплекса и поэтому образуют более лабильные
высокоэнтропийные переходные структуры [32].
Это последнее обстоятельство указывает на то, что
растворимые и «микрогетерогенные» вещества, т. о.
частицы в тысячи и миллионы раз более мелкие, чем
191
монокристаллы, могут быть по сравнению с последними
но менее, а еще более высокоорганизованными. Однако
это говорит о другой стороне усложнения — о введении
большего разнообразия функциональных группировок в
состав и строение частиц.
С этой точки зрения следует подходить и к оценке
усложнения органических соединений. Простая гомология
и даже полимергомология здесь могут представлять еще
не столь высокие ступени в сравнении с развитием
функциональных групп, т. е. появлением и увеличением
числа гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп,
л-связей и особенно всевозможных металлоорганических
группировок. Почти все природные соединения
отличаются богатством таких реакционно-активных групп.
Значительную роль в эволюции вещества играет
образование комплексных, или молекулярных соединений.
В этом случае происходит не очень большое усложнение
частиц. Но эти частицы обладают рядом
привлекательных качеств. Они содержат относительно слабые
межатомные, точнее, межгрупповые, или межмолекулярные,
связи, способные к перегруппировкам, образуются при
относительно низких энергиях активации, с выделением
иногда значительных количеств тепла и имеют
длительное время жизни [32]. Образование молекулярных
соединений, как правило, сопровождается поляризацией связей
исходных молекул, а иногда возникновением реакцион-
ноактивных ионов или радикалов. Все это дает
возможность частицам молекулярных соединений выступать в
реакциях гомогенного катализа в нескольких ролях:
реагентов, катализаторов и промежуточных активных
комплексов. А так как в образовании молекулярных
соединений часто принимают участие молекулы растворителей,
то образующиеся комплексы выступают и в роли
последних.
Когда комплекс выступает в качестве реагента, то
энергия активации реакции снижается на величину,
равную теплоте образования комплекса. Если же последний
выступает в качестве катализатора, энергия активации
снижается за счет образования более сложного
промежуточного комплекса, в котором происходит расслабление
исходных связей. Использование молекулярных
соединений в качестве промежуточных звеньев реакции выгодно
в том отношении, что электронный перенос связей осу-
192
ществляется как внутренний процесс в пределах одной
частицы [32]. Участие же молекул растворителя в
образовании комплексов наделяет среду определенной
каталитической активностью и способствует реакции.
Наиболее изученными комплексами такого рода
являются комплексы или «ферменты» Г. Г. Густавсона
ArH.Al2Br6.5Ar'H; ArH.Al2Br6; 3ArH.Al2Br6; Al2Br6.2ArH;
НС1.А12С16.АгН и др.; соединения И. Л. Кондакова
R2C - GHR.2ZnCl2.HCl соединения М. Г. Кучерова
3HgCl2.3H20.2CH = ССНз; многочисленные соединения
на основе фтористого бора, в том числе BF30(C2Hs)2 и
HF.BF3.0(C2H5)2 с участием молекул эфира как
растворителя.
Комплексные металлоорганические катализаторы,
посредством которых недавно осуществлено связывание
азота воздуха при комнатных условиях или проведен
синтез стереоспецифических полимеров, являются пока
наивысшим достижением химиков в использовании
комплексной формы химической организации вещества вообще.
Это — наиболее удачные модели тех
высокоорганизованных соединений, которыми пользуется природа для
осуществления тех же процессов в живых организмах.
Следовательно, признание белковых ферментативных
систем высшей формой химической организации
вещества и одновременно верхним пределом ее развития
позволяет иметь не только компас, указывающий общее или,
по крайней мере, главное направление химической
эволюции — от свободных атомов к клеточным организмам,—
но и более или менее определенные критерии высоты
организации различных химических соединений.
Руководящим методологическим принципом здесь служит
принцип эволюционной биологии, состоящий в перенесении
развитых закономерностей химии живого на длительные
периоды предбиологической химической эволюции.
Конечно, этот принцип нельзя рассматривать как
универсальное мерило высоты организации любого данного
химического соединения по отношению к каждому
другому соединению. В этом смысле он неприменим и в
биологии. Как отмечал Ч. Дарвин, безнадежно пытаться
сравнивать высоту организации разных типов, например
пчелы и каракатицы [33].
Ввиду того что при классификации химических
соединений до сих пор игнорировался принцип историзма, хи-
7 В. И. Кузнецов
193
мия пока не имеет надежного критерия оценки степени
химической организованности, который, можно думать,
мог бы совпадать с критерием оценки общей или
каталитической активности химических систем. В конце концов,
для химии очень важно именно это обстоятельство, ибо
оно служит все той же главной цели— решению
проблемы реакционной способности.
Для того чтобы представить себе общую, целостную
картину химической эволюции, несомненно, очень
интересным является обобщение всех ее аспектов —
геохимического, космохимического, биогеохимического и
биохимического — в форме тех схем эволюционной иерархии [8,
27, 34], которые указывают на различные направления
развития вещества:
Молекулы типа Аг, Аз, ... , Ап > Атомные кристаллы
Атомы » Молекулы > Комплексы > Мицеллы
I I «Высокомолекулярные соединения
I
Простые ионы » Ионные кристаллы
Для познания же степени организованности
химических соединений в целях определения их реакционной
способности такие схемы недостаточны: в них
отсутствует критерий высоты организации данной молекулы в
ряду всех химических соединений молекулярной формы, или
данного комплекса в ряду комплексных соединений и т. д.
Кроме того, очевидно, принадлежность к определенным
формам химической организации далеко не всегда
является показателем степени химической организованности.
Например, В. А. Штофф [26, стр. 67] считает, что атом
урана сложнее и выше по уровню организации, чем
молекула водорода. И, по-видимому, это утверждение нельзя
оспаривать. Исходя из принципа актуализации, можно
считать также, что молекула хлорофилла, например,
значительно выше по уровню организации, чем такие
комплексы, как
Ka[PtCIe], [Co(NH3)6]Cb,
ОН
(NH3)iCo • Co(NH3)4
/
НО
съ
194
или даже так называемые сверхкомплсксиые соединения
вроде
NHaCHaCHaNHaPtCla-PtCUNHaCHaCHaNHss.
На том же основании можно считать, что молекулы
и относительно несложные комплексы, моделирующие
ферменты, являются более высокоорганизованными
химическими системами, чем мицеллы ряда коллоидов [35,
36]. Так, В. Лангебек [36], исходя из последовательного
усложнения метиламина, пришел к выводу, что молекула
1-метил-З-аминооксиндола служит столь активным и
избирательным катализатором декарбоксилирования, что ее
активность лишь на один порядок ниже, чем у
природного фермента.
Поэтому для познания эволюционных путей
образования все более и более высокоорганизованных
соединений — предбпологических систем,— очевидно, больший
интерес представляют те собственно биохимические идеи,
которые составляют основу теорий происхождения
жизни [21, 35, 37]. В них обобщен богатейший фактический
материал, имеющий отношение к биогенезу и по
крупицам собранный из самых различных отраслей знания
(химии, биологии, астрономии, космогонии, геологии и т. д.).
В связи с этим в них содержатся более конкретные и,
видимо, наиболее достоверные сведения об узловых
точках эволюционной цепи, ведущей к ферментативным
белковым системам. Эти сведения уже теперь имеют
большое значение для развития каталитической химии, ибо
позволяют обогатить арсенал действующих катализаторов
новыми высокоэффективными катализирующими
системами [35, 36].
Есть основания полагать, что дальнейшая разработка
теории химической эволюции именно как теории
биогенеза принесет в этом отношении еще более важные
результаты. Уже одно только уточнение эволюционных
путей формирования наиболее высокоорганизованных
химических систем, появлявшихся на последних ступенях
эволюции и непосредственно предшествовавших
образованию собственно ферментативных систем, позволит ближе
познакомиться с принципами их функционирования и тем
самым существенно продвинуть вперед современные
кинетические и, в частности, каталитические теории.
7* 195
4. Фактор отбора в химической эволюции
Уточнение путей эволюции невозможно без
изучения ее сущности, т. е. сил, или факторов,
обусловливающих ее движение по определенной стержневой линии.
Речь идет не о всех возможных путях эволюционного
развития вещества, а опять-таки только о движении к
жизни, т. е. о биохимическом аспекте проблемы.
«Как мы должны представлять себе такую
молекулярную или химическую эволюцию? — ставит вопрос Дж.
Верная.— Здесь в силу их общности и логичности должны
применяться те же принципы, что и при изучении самих
организмов. Гений Дарвина уже дал нам ключ и к
решению таких проблем — это идея о естественном отборе»
[22, стр. 18]. Выбор самой природой пути
эволюционного процесса от неорганических материалов к
органическим, от необозримого множества всевозможных
органических соединений к нескольким сотням, от царства
законов статистичности к высшим формам
упорядоченности происходил в течение миллиардов лет, и его основой
являлся фактор естественного отбора.
Естественный отбор в химической эволюции — это
творческое сито, которым пользовалась природа, чтобы
постепенно, шаг за шагом, ставить каждый раз на все
более высокую ступень химической организации только
такие системы, которые выделялись своими особыми
качествами, а именно максимальной мобильностью как
внутренних связей между элементами, так и связей с внешним
окружением. Однако что же за причины обусловливали
такой естественный отбор, почему в природе происходило
выделение и накопление такого рода систем?
Вопрос этот, как и вопрос о векториальной
направленности химической эволюции, снова требует анализа
(причем на этот раз более детального) качественных
особенностей биохимических систем по отношению к
абиотическим химическим системам. Характеристика этих
особенностей, приведенная в предыдущем разделе данной
главы, была далеко не полной; речь шла только о
совместимости в биохимических системах ряда химических
функций, которые проявляются расчлененно различными
химическими индивидами — участниками реакций.
Можно показать, что биохимические системы отличаются еще
многими другими особенностями от своих — даже и
высокоорганизованных — химических предшественников. Это-
196
му отличию уделяется большое внимание специалистами
разных областей науки.
Прежде всего это отличие проводится в аспекте
термодинамики как учения о наиболее общих законах
изменения систем.
Термодинамический подход к проблеме
Изучение процессов, приводящих к глубоким
качественным изменениям вещества, в том числе всех
химических превращений, теперь немыслимо без
термодинамического анализа. Последний обычно предпринимается,
чтобы получить самые важные и однозначные данные
об условиях, при которых намечаемый процесс
становится возможным: об устойчивости вещества в тех или иных
условиях, о том, каким путем можно увеличить выход
желаемых продуктов, и т. д. Средства термодинамики
считаются наиболее надежными, а ее основные
принципы, или начала,— непреложными, ибо они представляют
собой обобщение всего опыта естествознания и
техники. Недаром поэтому, чтобы охарактеризовать тот или
иной процесс, о нем говорят как о термодинамически
разрешенном или, наоборот, запрещенном. Однако
благополучная ситуация с использованием средств
термодинамики исчезает, когда они вводятся в исследования
химической и биохимической эволюции. В этом случае одна
трудность накладывается на другую и в связи с этим
иногда появляются более чем неожиданные выводы:
термодинамика вообще «запрещает» процессы химической
эволюции с переходом к биогенезу.
Конфликт теории химической эволюции с
термодинамикой начинается с того, что в термодинамике под
процессом понимают переход от одного состояния
равновесия к другому, тогда как в теории химической эволюции
«устойчивое неравновесие» — один из руководящих
принципов [38]. Этот конфликт углубляется по мере того,
как к оценке эволюционных процессов начинает
применяться второе начало термодинамики, которое указывает
направление процессов. Согласно второму началу, все
необратимые процессы в изолированных системах
протекают в направлении возрастания энтропии (при dS>0);
энтропия же обратимых процессов остается неизменной
(dS = 0). Из этого вытекает закон неубывания энтропии,
197
который определяет общую тенденцию всех изменений
в сторону разупорядочения. По отношению к этому
закону могут быть допущены случаи уменьшения энтропии,
по лишь как отдельные флуктуации, временные
отклонения от правила. Статистическая природа второго начала
позволяет заключить, что увеличение энтропии, т. е.
нарастание хаоса, отражает наиболее вероятные пути
развития процессов. Уменьшение же энтропии не невозможно,
но маловероятно. Всем этим положениям, однако,
противоречат факты эволюции как движения к
высокоорганизованным системам.
Все эволюционное учение — есть свидетельство
господства «невероятных» процессов.
Впрочем конфликт между теорией химической
эволюции и термодинамикой оказывается не столь страшным.
Он свидетельствует более всего о том, что классическая
термодинамика, впитавшая в себя преимущественно опыт
наук о неорганической природе, не располагает
достаточным аппаратом, чтобы так же успешно истолковать и
процессы органического мира. А это уже в свою очередь
говорит о наличии существенных различий между
неорганическими и органическими системами.
Для решения конфликтных вопросов исследователями
был высказан ряд различных идей. Одни исследователи
встали на точку зрения большего или меньшего
ограничения действия средств термодинамики в сфере
химической и биохимической эволюции [39, 40]. По-видимому,
такая точка зрения правомерна, ибо уже статистический
характер термодинамики ограничивает ее
распространение на многие объекты материального мира. Другие
исследователи пошли по пути развития термодинамики
необратимых процессов и ввели в нее принципиально новые
положения, позволяющие включить в число объектов
исследования биохимические и биологические системы [41].
На этих путях очень продуктивной оказалась мысль о
разделении общего изменения энтропии на два слагаемых
dS =d.S + d S,
г ' е
одно из которых отражает прирост энтропии вследствие
внутренних необратимых процессов, а другое —
изменение, вызываемое обменом с окружающей средой. Это
практически устраняет «термодинамический запрет»
движения в сторону упорядочения. Третья группа исследова-
198
тел ей сделала ряд попыток разрешить противоречие
посредством расширения представлений о действии средств
классической термодинамики. Так, образование
«размазанного облака» двух валентных электронов при реакции
2Н* -* Н2
предложено считать процессом, ведущим к повышению
энтропии и разупорядоченности [42]. Легко заметить, что
этот последний взгляд противоречит не только
сложившимся представлениям о том, что диссоциация молекул
ведет к увеличению энтропии, но и дыне применяемым
методам расчета энтропии систем.
Не вдаваясь в оценку различных взглядов*,
появившихся в литературе в связи с обсуждением вопросов о
термодинамической характеристике эволюционных
процессов, можно отметить, что согласно наиболее
общепринятым из них различие между мертвым и живым
начинается там, где возникает и воспроизводится
низкоэнтропийная организация систем. Представляется весьма
рациональным предложенное Л. А. Николаевым [35]
деление всех систем на четыре ранга.
Системы I ранга — механические. Для них условием
равновесия, или длительного существования без заметных
изменений, будет равенство пулю виртуальной работы
внешних сил, приложенных к системе. Идеальный способ
их описания дает классическая механика, в которой
отсутствует понятие температуры.
Системы II ранга — термодинамические. Условием их
равновесия является максимум энтропии, если объем и
внутренняя энергия постоянны, или минимум изобарного
потенциала, если постоянны давление и температура. Эти
системы идеально описываются в рамках классической
термодинамики, не знающей понятия времени, хотя и
предназначенной преимущественно для исследования
процессов.
Системы III ранга — это открытые системы, само
появление и существование которых возможно при наличии
и взаимодействии систем II ранга. Системы III ранга —
это «потоки» (теплоты, массы, эптропии и т. д.),
состояние которых описывает термодинамика необратимых
* Подробный анализ различных взглядов, высказанных в
последнее время по вопросу о термодипамике высокоорганизованных
систем, дан В. П. Визгияым [3].
199
процессов, оперирующая, в частности, понятием времени
(dS/dt-^min). Причем при dS/dl = min система
достигает максимально устойчивого состояния, или
стационарного режима (поток наиболее равномерен и
постоянен) ; и если систему вывести из этого состояния, она
сама вновь возвращается в пего.
Системы IV ранга — биологические. Их стабильность
поддерживается за счет саморегулирования.
Такая классификация систем во многих отношениях
интересна и полезна. Во-первых, она отмечает резко
выступающие границы между системами разных уровней
организации, исходя из принципиального различия
факторов, которыми определяется устойчивость систем. Это
различие находит четкое отражение в разных способах
теоретического описания систем. Во-вторых, эта
классификация устанавливает связи и переходы между
системами разных рангов, приводя к выводу о том, что
системы высшего ранга возникают из систем низшего
ранга, когда последние находятся в состоянии перехода к
равновесию, но не в состоянии равновесия.
Системы III ранга — потоки возникают па основе
систем II ранга в случае перехода последних к
равновесию. При этом новая система возникает внутри старой
как связь двух подсистем, обладающих разностью термо-
динамических величин (внутренней энергии, энтропии и
т. д.). Система III ранга как поток может приобрести
самостоятельность и устойчивость лишь при постоянстве
различий между энергетическими и энтропийными
параметрами систем II ранга, объединенных потоком.
Для теории химической эволюции представляют
особый интерес системы III и IV рангов. Простейшая
модель системы III ранга может быть представлена
односторонним потоком теплоты от одного теплового
резервуара к другому; стационарность (устойчивость) потока
здесь обеспечивается постоянством разности температур
резервуаров AT. Но здесь имеет место уже и
регулирование: увеличивая поток (например, ускоряя
теплоотдачу, зависящую от материала теплопроводника и его
размеров), можно понизить разность температур —AT.
Правда, регулирование здесь весьма примитивное, так как
изменением величины потока нельзя повысить AT.
В более высокоорганизованных системах III ранга
появляются более совершенные регуляторы. Сюда отно-
200
сятся, в частности, автокаталитические системы, в
которых в принципе может иметь место регулирование
скоростей реакций в обе стороны. Такого рода системы
являются тоже поточными, ибо основа их существования
состоит в переносе пли энергии, или электронов, или
протонов, или даже целых атомных групп от одной части
системы к другой, от системы к среде и обратно. Будучи
открытыми, эти" высокоорганизованные системы с низкой
энтропией оберегают сами себя от хаотического
распада посредством автокаталитических и ингибирующих
механизмов, с избытком производящих энтропию.
Что же касается систем IV ранга, то они возникают
на основе нескольких, ие менее двух, поточных систем
III ранга. Саморегулирование здесь появляется в
результате компенсационного взаимодействия двух или
нескольких противоположных потоков. Повышение уровня систем
IV ранга происходит как за счет усложнения
субстанциональных элементов систем, так и за счет усложнения
механизмов взаимодействия потоков, т. е. механизмов
связей. При этом основную роль в повышении уровня
организации биосистем играет не столько природа связей,
сколько их способность действовать как обратные связи.
Многие наиболее интересные предбиологические узлы
химической эволюции в этом аспекте рассмотрены Л. А.
Николаевым [35, 40], который показал, что для увеличения
эффективности термодинамических средств и их
распространения иа системы III и IV рангов следует к
постулатам классической термодинамики, а также и
термодинамики необратимых процессов, добавить общие
закономерности развития каталитических сопряженных механизмов.
Основные выводы, полученные на путях
термодинамического анализа различий между неживыми и живыми
системами, сводятся к следующему:
1. Тенденцией изменения неорганических систем (I и
II рангов) является движение к разупорядочению,
рассеянию энергии, ликвидации флуктуации,— к равновесному
состоянию, определяемому максимумом энтропии.
Тенденцией химической эволюции (систем III и IV
рангов) является движение к высокоорганизованным
системам с минимумом энтропии, к локальной аккумуляции
энергии, к флуктуациям, к нарушениям равновесных
состояний.
2. Устойчивость систем I и II рангов обусловлена
201
их изолированным или замкнутым * характером,
отсутствием внешних воздействии. Это статическая устойчивость.
Устойчивость систем III и IV рангов обусловлена пх
открытым характером, обменом энергией и веществом со
средой, механизмами связи со средой. Это — устойчивость
динамическая, ее суть — потоки.
Информационный подход к проблеме
К термодинамическому анализу особенностей
высокоорганизованных систем непосредственно примыкает
информационный аспект проблемы, который в последнее
время привлекает многих исследователей [43—47].
Критерием развития в этом аспекте служит увеличение
количества информации, которое несет система, при переходе
к более высокоорганизованным ступеням. Применительно
к химическим системам вводится величина
информационной емкости молекулы, рассчитываемая на основании
теории групп или учения о графах. Эта величина
призвана отразить не только структурные особенности
молекулы (которые пока наилучшим образом отражаются все-
таки классическими структурными формулами), но и
степень ее сложности, или высоту организации, чего до сих
пор оценивать не удавалось.
Недавно Ю. А. Жданов [47] предложил применять
два параметра для оценки структурного и
энергетического уровней органических соединений. Один из них —
информационная емкость соединения в расчете на один
атом; этот параметр не зависит от величины молекулы
н служит объективным критерием оценки структурных
богатств как одного соединения, так и всего класса
соединений (углеводы, аминокислоты, нуклеиновые и жирные
кислоты, терпеноиды, стероиды, каротиноиды, алкалоиды),
к которому данные соединения относятся. В качестве
второго параметра выбрана средняя степень окисления
атома углерода в молекуле органического соединения; она
характеризует электронное окружение атомов углерода и
отражает соотношение в данном соединении тех
противоположных тенденций к спонтанному
окислительно-восстановительному диспропордионированию, которые могут
* По Пригожину, изолированные системы не имеют обмена со
средой тттт веществом, ни эпергией, а замкнутые имеют обмен
энергией [41 ].
202
довести молекулу до распада с образованием крайних
форм — СОг и СН4. Эта величина выявляет
отношение соединения к всеобщей среде живого — воде,
взаимодействие с .которой даже в отсутствие окислителей,
в частности кислорода, может привести одни
органические соединения к окислению, другие — к восстановлению.
Оба параметра Жданова коррелируются с
биохимической ролью соединений разных классов в организме
живого, причем систематизация биоорганпческих соединений
на основе величин пх удельной информационной емкости
и средней степени окисления позволяет выяснить ряд
общих закономерностей, устанавливающих зависимость
между принадлежностью соединения к тому или 'иному
классу, степенью его гомологичности, наличия в нем
противоположных групп, с одной стороны, и участием этого
соединения в образовании биосистем различных
эволюционных периодов и разной высоты организации — с
другой [47, стр. 38—72].
Общие выводы, полученные в результате
информационного подхода к изучению высокоорганизованных
химических систем, дополняют и существенно развивают
результаты других исследований в этом направлении.
Во-первых, отмечается, что принципиально важной
особенностью органических соединений является их
способность вмещать и удерживать в себе противоположные
качества. В самом деле, среди неорганических
соединений мы находим сильные кислоты и щелочи, которых
нет среди органических кислот R—СООН и оснований
R-NH2. Реакция НХ + МеОН есть гибель для
неорганических соединений, ибо она ведет к образованию
принципиально нового вещества — соли. Реакция же
НХ + R — NH2 есть лишь усложнение молекулы амина,
так как она ведет к образованию R — NH2. НХ. Амфотер-
ность как совместимость противоположных свойств у
неорганических гидроокисей исчезает при взаимодействии
последних с сильными кислотами и щелочами, так как при
этом образуется качественно новое и менее активное
вещество — соль:
Zn(OH)3 + НС1 -> ZnCb + Н20.
Совместимость же противоположных функциональных
групп в органических молекулах, наоборот, служит
основой самосохранения структурной целостности органиче-
203
ского соединения при атаках из внешней среды и
приводит к более активным веществам:
1IC1
СНз—СН,-СН—СООН ►СНз-СНа—СН—СООН.
! I
NH2 NH2.HCI
Эта совместимость делает молекулу органического
соединения одновременно и гидрофильной (группы Ntb,
СООН) и гидрофобной (СНз — СНг-группа), и «элек-
трофильной», п «нуклеофилышй»: органические молекулы
в связи с этим способны ко всевозможным типам
реакций — радикальным, ионным, с циклическим переносом
электронов.
Во-вторых, в результате изучения
высокоорганизованных систем посредством информационных методов
отмечается, что большинство таких систем обладает
способностью быть аккумуляторами энергии, чтобы войти в цепь
сопряженных реакций, поддерживающих механизм
прогрессивного усложнения вещества.
Интересные выводы получил Ю. А. Жданов [47, стр.
88], установив связь между информационной
стороной природных процессов и отражением. Под
отражением в материалистической философии всегда
понималось такое свойство материи, которое принадлежит к
особому типу взаимодействий, когда данный материальный
объект, воспринимая внешние сигналы среды, оставляет
их в себе в виде отпечатка или даже изменяет свою
форму и внутренний образ сооответственно воздействию
среды.
Сущность отражения на химическом уровне, по
Жданову, сводится к ассимиляции внешних условий в ходе
химической эволюции. Если химические превращения
неорганических веществ в большинстве своем ведут к
прекращению существования данных индивидов и их
преобразованию в нечто совсем другое, то химические
превращения органических молекул модифицируют
последние, сохраняя их индивидуальность. Иначе говоря,
в данном случае химический индивид изменяет свои
функции, свою химическую природу, полностью сохраняя
себя. Далее, если на низших ступенях неорганической
природы индивид способен лишь к пассивному
приспособлению себя к окружающей среде, то сложная органическая
молекула формирует себя по внешнему предмету в момент
204
взаимодействия как система динамическая. Отсюда
следует, что одной из наиболее существенных форм отражения
на химическом уровне является своего рода химическая
комплементарность, т. е. способность органической
молекулы вести себя подобно комплементу* — образовывать
переходное состояние во всех его проявлениях, чтобы
использовать именно этот момент наибольшей активности
для формирования самое себя по объекту отражения
и одновременно преобразовывать этот объект. Чем
сложнее и выше по уровню организации органическая
молекула, тем более чувствительным рецептором внешних
воздействий она становится. Электрические и магнитные
поля, звук, тепло, механические и иные воздействия она
фиксирует в виде возбуждений, поляризации и иных
способов хранения информации, не меняя свою
индивидуальность.
Изучепие отражения на химическом уровне позволяет,
таким образом, представить сам этот уровень как
восхождение от неорганического химизма к органическому, от
простейших молекул к сложным химическим индивидам,
устойчивость которых обусловлена имманентно
активизированным наличием противоположных групп, свойств и
функций. Критериями оценки повышения уровня
организации химических систем в этом восхождении служат
повышение их свойств отражения, их динамичности,
комплементарное™, появление свойств кодирования и
передачи информации, дистанционного воздействия и
обратной связи. Количественной же мерой всего этого
может служить удельная информационная емкость
химических систем.
Биологический подход к проблеме
По вопросу об особенностях высокоорганизованных
предбиологических систем можно привести, наконец,
взгляды из области теоретической биологии. Несмотря на
их неоднородность, в главном они сходятся:
высокоорганизованные химические системы отличаются особым
типом состояний — динамической устойчивостью. По Бауэ-
* Комплемент, или алексин,— неустойчивый белковый комплекс
в сыворотке крови, выполняющий роль защитного тела
посредством комплексообразования антиген плюс антитело.
205
ру, это — устойчивое неравновесие [38]; по Опарину,—
это — переход от статических форм устойчивости к
принципиально противоположным — динамическим формам.
В химии, биохимии и биологии принято для
характеристики таких динамически устойчивых объектов
употреблять термин лабильность. Этот термин (переводимый
иногда с латинского «labilis» неточно как
«нестойкий») по существу очень метко выражает мысль: когда
идет речь о лабильности молекулы, химической связи
(химия), коацерватной системы (биохимия) или о
механизме нервной деятельности (физиология), то никто не
пытается представить себе эти системы как непрочные и
готовые развалиться. Напротив, лабильность в лексиконе
химиков и биологов — это подвижность, способность к
подвижности, активность, в том числе и активность
противостоять чему-то (кстати, более точный перевод латинского
«labilis» — «скользящий»). Конечно, любой даже и
удачный термин не способен выразить всю полноту
содержания характеризуемого предмета, но именно термин
лабильность более всего подходит для описания самого
принципа устойчивости живых и высокоорганизованных
предбиологнческих систем.
Из многих хорошо известных в биологической
литературе взглядов на сущность живого здесь хотелось бы
выделить взгляды незаслуженно забытого советского
биолога, венгра по происхождению, Э. С. Бауэра [38]. В его
трудах, на которые недавно в связи с проблемой
химической эволюции обратили внимание Р. С. Карпинская
и В. П. Визгин, прежде всего привлекает внимание
отправная идея — стремление раскрыть законы жизни как
законы самодвижения.
Э. С. Бауэр справедливо отмечает, что никто не
назовет живой такую систему, если она находится в
состоянии покоя и если на нее не действуют силы извне.
Заметим сразу же, что для неживых механических систем
I ранга отсутствие виртуальной работы сил, приложенных
извне, как раз является условием существования. Бауэр
говорит далее, что нельзя назвать живой и такую систему,
которая движется тогда и туда, когда и куда ее двигают
внешние силы. Поэтому первой особенностью живого
должно быть самодвижение системы и активность,
состоящая в действии против внешних сил. Направленность
активности живого состоит в работе против равновесия, требуе-
206
мого законами термодинамики и, несовместимого с
жизнью. Вместе с тем активность живых систем согласуется
с термодинамикой, которая не требует обязательного
протекания процессов, ею разрешенных; локальные же
отклонения от требований неубывания энтропии могут быть
скомпенсированы.
Исходя из этого, Бауэр определяет все живые
системы как неравновесные системы, устойчиво
поддерживающие свое неравновесное состояние за счет свободной
энергии, совершая работу против требуемого законами
неорганической природы равновесия. Принцип
устойчивого неравновесия, согласно Бауэру, и является
универсальным законом биологического движения материи.
Функционирование системы, жизнь состоят в том, что работа
живого против равновесия изменяет его структуру и
вновь возобновляет ее. Отсюда следует вывод: чтобы
система функционировала, она должна пополнять запасы
своей структурной энергии за счет внешней среды,
повышать уровень неравновесности и динамичности,
поддерживать непрерывную структурную лабильность за счет
непрерывного обмена веществом и энергией со средой.
Бауэр стремился вскрыть внутренний молекулярный
механизм функционирования живых систем. Он даже
нашел, что при умирании система переходит в состояние
пассивности, равновесия; это сопровождается
укорачиванием молекул, уменьшением их дипольного момента,
выравниванием их магнитных свойств. Описанные им
принципы функционирования живого нашли впоследствии
подтверждение в экспериментальной, в частности,
молекулярной биологии.
Отбор химических элементов
Вернемся, однако, к вопросу об отборе. Уточнение
принципиальных различий между живым и неживым,
вероятно, позволит теперь более отчетливо представить
себе критерии и факторы отбора в химической эволюции.
Отбор химических элементов — этого подвижного
строительного материала эволюционирующих систем —
выступает прежде всего как весьма красноречивый
научный факт. Ныне известно 104 химических элемента. Есть
основания полагать, что большинство из них попадает
в те или иные живые организмы и так или иначе уча-
207
ствует в жизнедеятельности. Однако основу живых систем
составляют только шесть элементов, давно получивших
наименование органогенов; это — углерод, водород,
кислород, азот, фосфор и сера, общая весовая доля которых
в организмах составляет 97,4%! За ними следуют 12
элементов, которые принимают участие в построении многих
физиологически важных компонентов биосистем; это —
натрий, калий, кальций, магний, железо, кремний,
алюминий, хлор, медь, цинк, кобальт. Их весовая доля
в организмах равна примерно 1,6%. Можно назвать еще
20 элементов, участвующих в построении и
функционировании отдельных узко специфических биосистем
(например, водорослей, состав которых определяется в
известной мере составом питательной среды). Их доля
в организмах составляет около 1%. Участие всех
остальных (60—66) элементов в построении биосистем
практически не зафиксировано.
Картина собственно химического мира тоже весьма
отчетливо свидетельствует об отборе элементов. Теперь
известно всего около двух миллионов химических
соединений. Из них подавляющее большинство (около 1,92 млн.,
или 96%) — это органические соединения, основной
строительный материал которых — все те же 6—18
элементов. И как это ни парадоксально, из всех остальных
86—98 химических элементов природа (по крайней мере,
на Земле) создала лишь около 180 тыс. неорганических
соединений.
Столь резкая диспропорция между едва обозримым
множеством органических соединений и каким-то
минимумом составляющих их органогенов, так же как и
исключительно дифференцированный отбор того же
минимума элементов для построения живых систем, нельзя
всецело объяснить факторами различной
распространенности элементов в Космосе и на Земле. В Космосе вообще
безраздельно господствуют лишь два элемента — водород
и гелий, тогда как все остальные можно рассматривать
только как примесь к ним.
На Земле наиболее распространены железо, кислород,
кремний, магний, алюминий, кальций и никель (в сумме
около 76,6 весовых процентов), тогда как углерод
занимает лишь 16-е место. В атмосфере Земли углерода не
более 0,01 весового процента, в океанах — около 0,002,
в литосфере — 0,1. Углерод в литосфере Земли распро-
208
странен в 276 раз меньше, чем кремний, в 88 раз меньше,
чем алюминий, и даже в 6 раз меньше, чем
относительно редкий титан. Из органогенов наиболее
распространены лишь кислород и водород. Распространенность же
углерода, азота, фосфора и серы в поверхностных слоях
Земли примерно одинакова и в общем невелика — всего
около 0,24 весовых процента.
Следовательно, геохимические условия не играют
сколько-нибудь существенной роли в отборе химических
элементов при формировании органических систем, а тем
более биосистем. Определяющими факторами здесь
выступают скорее биохимические, а именно требование
соответствия между строительным материалом и теми
сооружениями, о которых выше говорилось как о структурах
лабильных, высокоорганизованных, обладающих
динамической устойчивостью или устойчивой динамичностью.
С химической точки зрения это требование, или,
лучше сказать, этот принцип, сводится к отбору элементов,
способных к образованию, во-первых, достаточно прочных
и, следовательно, энергоемких химических связей и, во-
вторых, связей лабильных, т. е. легко подвергающихся
гомолизу, гетеролизу или циклическому
перераспределению. Вот почему углерод избран, или отобран, из многих
других элементов как органоген № 1. Этот элемент
действительно отвечает всем требованиям лабильности. Он,
как никакой другой элемент, способен вмещать и
удерживать внутри себя самые редкие химические
противоположности, реализовать их единство, выступать в качестве
носителя внутреннего противоречия [47].
Атомы углерода в одном и том же соединении
способны выполнять роль и акцептора, и донора электронов.
Они образуют почти все типы связей, какие знает химия:
а) менее чем одноэлектронные и одноэлектронные
(например, при хемосорбции углеводородов на графите),
б) двухэлектронные (например, в этане), в) трехэлект-
ронные (в бензоле), г) четырехэлектронные (> С = С <),
д) шестиэлектронные (С == С связи) со
всевозможными промежуточными значениями зарядов связей [48].
Среди углерод-углеродных связей можно встретить чисто
ковалентные, почти чисто ионные и нноидные с самыми
различными значениями зарядов атомов:
CM q}-
209
Атомы углерода в одной п той же молекуле могут иметь
самые различные степени окисления:
СНаОН-СНОН-СО-СООН;
CHaCl—CHC1—CCla—СС1з.
Способность углерода образовывать цепи и циклы не
имеет аналогий.
Едва ли есть необходимость подробно характеризовать
другие органогены. Кислород и водород нельзя, конечно,
считать столь же лабильными элементами; их скорее
следует рассматривать в качестве носителей крайних и
односторонних свойств — окислительных и восстановительных.
Но, находясь в органической молекуле, они, так сказать,
материально обеспечивают то подвижное единство
противоположных свойств, которое присуще лишь соединениям
углерода; именно соотношение кислорода и водорода в
органической молекуле определяет ее тенденции к
окислительно-восстановительному диспропорционированию и
отношению к всеобщей среде живого — воде [47, стр.55].
Что же касается таких органогенов, как азот, фосфор и
сера, или некоторых элементов, составляющих активные
центры ферментов, например железа, магния, то они
подобно углероду отличаются также особой лабильностью.
Рассматривая вопрос об отборе элементов, Дж. Бернал
отмечает, что лабильные атомы серы, фосфора и железа,
которые претерпевают очень большие превращения в
неорганическом мире, имеют основное значение в биохимии,
в то время как стабильные атомы, такие, как кремний,
алюминий или натрий, составляющие несравненно
большую часть земной коры, играют лишь второстепенную
роль или отсутствуют вовсе.
Следует особо подчеркнуть то обстоятельство, что
внутримолекулярное или внутрикомплексное
взаимодействие атомов таких элементов, как С, N, S, Р, Н, О, Fe,
Mg, создает исключительное богатство химических связей.
Сюда относятся и сопряженные связи С = С—С = С—С = С
или NH—С = 0, имитирующие полупроводниковые
свойства, и кумулированные связи С = С = С = С = С~С или
С = С — С = С — С = С, обладающие еще более высокой
я-электронной проводимостью. Сюда относятся богатые
энергией так называемые макроэргнческие связи в
соединениях типа аденозинтрифосфата и одновременно слабые
водородные связи. Наряду с попарными межатомными свя-
210
зямтг типа С — П, С— С в соединениях этих элементов
встречаются явно многоцентровые, к которым относится,
в частности, как можно полагать, и связь Fe — пнрроль-
ные кольца в гемииах.
Отбор структур *
Ясно, что отбор химических элементов происходил в
ходе эволюции не сам по себе, не в порядке
предварительной заготовки строительного материала. Этот отбор
осуществлялся по меньшей мере на молекулярном уровне,
т. е. посредством самих эволюционирующих систем. Или,
иначе говоря, отбор элементов имел место одновременно
с отбором лабильных структур; причем этот процесс
происходил таким образом, что оптимальное соответствие
отобранного элемента данной структуре
устанавливалось («запоминалось» системой) лишь тогда, когда сама
эта структура становилась оптимальным фрагментом
(подсистемой) саморегулирующейся биохимической системы.
О том, как происходил отбор структур и систем, каков
его механизм, сказать довольно трудно. Этот процесс
остается для нас далекой историей, изучение которой еще
не привело к однозначным результатам. Но этот процесс
оставил нам своего рода музей. Подобно тому как из
104 химических элементов только 6 органогенов да 10—
15 других элементов отобраны природой, чтобы составить
основу биосистем, так же в результате эволюции шел
тщательный отбор и химических соединений. Из почти
полутора миллионов органических соединений в построении
живого участвует лишь несколько сотен; из 100
известных аминокислот в состав белков входит только 20; лишь
четыре нуклеотида лежат в основе всех сложных
полимерных нуклеиновых кислот, ответственных за
наследственность и регуляцию белкового синтеза в любых живых
организмах.
Исследователи — как химики, так и биологи —
называют поразительным тот факт, что из такого узкого кру-
* Здесь уместно говорить об отборе структур, понимая под этим
термином и структуру молекул, и структуру молекулярных
фрагментов, т. е. отдельных радикалов и группировок типа
С—С = С—С, С = С—С = С, —NH—СО— и т. д. Общее
определенно понятия структуры от этого по изменяется.
211
га отобранных природой органических веществ составлен
трудно обозримый мир животных и растений. Полагают,
что, когда период химической подготовки — период
интенсивных и разнообразных превращений, о которых
можно строить лишь осторожные гипотезы,— сменился
периодом биологической эволюции, химическая эволюция
словно застыла. Теперь находят массу доказательств тому,
что аминокислотный состав гемоглобина самых низших
позвоночных животных и человека практически один и
тот же; более или менее одинаковыми остаются у разных
видов растении состав ферментативных средств, состав
веществ, накапливаемых впрок, и т. д.
Считается общепринятым, что в ходе биохимической
эволюции выживали лишь те организмы, которые
достигали стандартного химического состава. Об этом
стандарте говорят так же, как о «законе единства
биохимического плана строения организмов», суть которого сводится
к тождеству, или единообразию, всех основных
биохимических систем у совершенно различных видов
организмов. А это означает не что иное, как ключ к проблеме
механизма химической эволюции: в ходе последней
отбирались те структуры, которые приближались к
«стандартным» и могли в числе немногих выполнять все
многообразие функций, обеспечивающих динамическую
устойчивость эволюционирующей системы.
Теперь мы попытаемся осветить те важнейшие черты
отбора структур, которые прежде всего имеют
отношение к развитию каталитических теорий. Для этого надо
подойти к решению вопросов о том, как природа достигла
столь высоких форм и ступеней химической организации,
как теперь эти формы приспосабливают для своих нужд
менее организованные материалы. Каким образом
проводилась та «химическая подготовка», в результате которой
из минимума химических элементов и минимума
химических соединений образовался сложнейший
высокоорганизованный комплекс — биосистема, обладающая
способностью затрачивать минимум работы, чтобы снова
производить максимум организации? Л. А. Николаев удачно
подметил, что все механизмы клетки функционируют так,
что на каждом этапе всей последовательности реакций
организационная работа минимальна. «Синтез белка
осуществляется только тогда, когда и пространственные,
и энергетические условия таковы, что ферментному аппа-
212
рату остается лишь замыкать цепочки аминокислот»
[35, стр. 11].
Химику важно все это понять для того, чтобы таким
образом научиться у природы (а затем, может быть,
и пойти дальше ее) так легко и просто приспосабливать
для своих нужд «менее организованные материалы»,
например: фиксировать азот воздуха при нормальных
температурах и давлениях, синтезировать сахара из СОг,
СО, Н2 и НгО, получать стереоспецифические
соединения п т. д. и т. п.
Занавес, отделявший нас от этих тайн, стал понемногу
подниматься. В ходе эволюции отбирались те структуры,
которые обеспечивали наиболее совершенные виды
связей * (в том числе обратной связи) и регулирования.
Первой и наиболее простой из этих структур можно
смело назвать различные фазовые границы. Они служили
основой физической и химической адсорбции, которая
а) вносила элементарное упорядочение во взаимное
расположение частиц, б) увеличивала концентрацию
последних и в) служила фактором появления каталитического
эффекта.
Вторым структурным фрагментом называют
группировки, обеспечивающие процессы переноса электронов и
протонов. Сюда относят полупроводниковые цепи и
структуры, ответственные за так называемое
трансгидрирование, или перенос водорода. Легко видеть, что этот тип
структурных фрагментов всецело связан с
необходимостью привлечения углерода, а также других органогенов,
способных образовывать двойные связи и служить
донорами и акцепторами протонов. Нетрудно видеть также,
что эти группировки служат началом или
полупроводникового, т. е. окислительно-восстановительного, или
кислотно-основного катализа.
Третий структурный фрагмент, необходимый для
эволюционирующих систем,— это группировки,
ответственные за энергетическое обеспечение. Сюда входят окси-
оксо-группы, фосфорсодержащие и другие фрагменты с
макроэргическими связями. Высказывалось
предположение, что эти структурные единицы тоже выполняют роль
* Здесь имеется в виду не столько химическая связь, сколько
всякая иная, обеспечивающая взаимоотношения между системами,
подсистемами и элементами систем.
213
катализаторов по отношению к ряду реакций, но скорее
всего их назначение состоит в снятии термодинамических
запретов путем сопряжения реакций дисироиорциониро-
вапия н разрушения макроэргпческих связей с
ферментативными реакциями [47].
Следующим фрагментом эволюционирующих систем
является уже развитая полимерная структура типа РНК
и ДНК, выполняющая ряд функций, свойственных
перечисленным выше структурам, и главное — роль шаблона,
или каталитической матрицы, на которой осуществляется
воспроизведение себе подобных структур.
Одним из очень важных структурных фрагментов
биохимических систем служат структура порфина или,
может быть, точнее, порфириновые структуры, уже
содержащие металло-азот-углеродные связи. Известно, что
порфириновые соединения, содержащие железо, магний, медь,
цинк, кобальт, играют выдающуюся роль в качестве
жизненно важных фрагментов.
Конечно, этими фрагментами не исчерпывается весь
перечень «стандартных деталей» биосистем. Здесь названа
лишь часть их, но такая, которая участвует в «сборке»
почти всех клеточных оргапелл. В сущности, для целей,
преследуемых настоящей книгой, более близкого
знакомства с отобранными биохимическими структурами —
именно как со «стандартными деталями» — и не
требуется. Теперь же было бы более интересным выяснить общие
принципы функционирования этих структур уже
непосредственно в самих биосистемах, так как это обещает
еще больше приоткрыть занавес сцены действия законов
высшей рационализации, достигнутой живой природой.
5. Роль катализа в химической эволюции
Если попытаться найти нечто общее между всеми
только что названными структурными фрагментами,
то этим общим окажется не столько элементарный состав,
сколько отношение к катализу. В самом деле, очевидно,
первая из названных структурных деталей — раздел
фаз — может относиться и к чисто органическим
системам, и к неорганическим, и, наконец, к смешанным.
Например, раздел между твердой неорганической фазой
и органической жидкостью. В отношении же к катализу
214
все структуры, в том числе, конечно, и раздел фаз,
имеют ярко выраженную общность: они служат
факторами катализа.
Вот в этом положении имеет смысл разобраться более
детально. Вопрос о роли катализа на разных стадиях
химической эволюции тесно связан с вопросом о сущности
катализа вообще. А это уже то главное, что прежде всего
нас и интересует и что служит основным предметом
кинетических теорий современной химии.
В этой связи обращает на себя внимание ряд
выводов, полученных самыми различными
(экспериментальными и теоретическими) путями и в самых различных
областях науки (геологии, геохимии, космохимии,
биохимии, биологии, термодинамике, химической кинетике)
[35, 49, 50]. Эти выводы, несколько отличающиеся между
собой в различных эволюционных теориях по деталям,
в общем сводятся к следующему:
1. На ранних стадиях химической эволюции мира
катализ вовсе отсутствует. Условия высоких температур
(^> 5000° К), электрических разрядов и радиации, с одной
стороны, препятствуют образованию конденсированного
состояния, а с другой — с лихвой перекрывают те порции
энергии, которые необходимы для преодоления
энергетических барьеров.
Нельзя не заметить, что этот вывод вполне
соответствует тем суждениям о границах между каталитической
и некаталитической химией, которые были нами
приведены (сто. 135-169).
2. Первые проявления катализа начинаются при
смягчении условий (<С5000°К) и образовании первичных
твердых тел. Уже «космическая пыль способна проявлять
каталитическую активность в реакциях, которые ведут
к образованию простейших соединений и начинают
бесконечную цепь химических превращений» [35, стр. 9]. Если
обратиться к схеме, отображающей общий ход эволюции
(стр. 183), то этот момент следует искать где-то в «начале
эволюции по „земному" типу» [7].
3. Роль катализатора возрастала по мере того, как
физические условия (главным образом, температура)
приближались к земным условиям. Но общее значение
катализа вплоть до образования более или менее сложных
органических молекул все еще не могло быть высоким:
твердые неорганические тела выполняли роль или иеспе-
215
цифических катализаторов цепных газовых реакции,
которые и без того могли легко осуществляться под
влиянием радиации, или «специфических» катализаторов роста
бесконечно однообразных кристаллических
неорганических же тел.
Преобладающими же процессами в газовой фазе —
атмосфере Земли — были некаталптлческие реакции.
Мощные потоки радиации, электрические разряды, а
также и флуктуационные скопления тепловой энергии
обеспечивали ряд таких процессов, которые не могли быть
осуществлены посредством существовавших тогда
примитивных каталитических систем. К этим пекаталнтиче-
ским процессам относятся, в частности, те, которые идут
на основе материалов первичной атмосферы Земли —
углекислого газа, паров воды, окиси углерода, метана,
аммиака, сероводорода и немногих других простейших
веществ.
Если эти процессы для наглядности изобразить
посредством современных схем, то можно удивиться той
производительности, которая была достигнута в свое
время природой вис катализа:
+ СН4
1) Н20 + hv _* II + ОН > СНзОН;
2) NH3 + fcv-*NH2-^NH2-NH2;
3) СН4 -J- hv -> СНз + СН2 + СН -> CnH2nl2 + СпН2те + СПН2П_2;
( 4-2H
4) СО-з —> СО > ШСО;
ранрпд
5) НС=СН + ШСО -> НаС-СЫ-СНО > СО + Н>С=СН2;
электр. разряд
6) НС=СН + N=N » 2HC=N;
7) 2С2Н2 + HC=N --.> пиридин;
разряд
8) NH3 + СО » NH2CONH2;
9) R—СН=СНа х H2S ~ R—CH2CH2—SH;
10) Г'Нз + ОН —> фосфорные кислоты;
И) NH3 -f HCN -}- О —-• NH2—CN -» фэсфогуанидин н т. п.
Вероятность этих и им подобных реакций при условии
действия радиации и разрядов очень велика. Она много
раз проверялась экспериментально. Например, на основе
смесей СО2 и Н20, СЕЦ, NH3 и Н20 в условиях дей-
216
млрд. лет
ствия радиации были получены НСООН, NH2CONH2,
окспкислоты, сахара, аланин, глицин и другие
аминокислоты [51].
4. Появление таких даже относительно несложных
химических систем, как СНзОН, NH2—NH2, Н2С = СН2,
НС = СН, Н2СО, НСООН, HC=N, R-SH, R-NH2,
а тем более оксикислот, аминокислот и первичных
Сахаров было своеобразной некаталитической подготовкой
старта для большого катализа. С этого момента катализ
вошел в новую и весьма оригинальную стадию
развития: он претерпел своего рода дифференциацию, дав две
противоположные ветви —
неорганическую и органи- b9ai
ческую.
Неорганическая ветвь g \
сравнительно короткая.
Она ведет от
неорганических веществ типа окислов
(МеО)„, солей (МеХ)т и
т. д. к стабильным
кристаллическим минералам —
(МеО)х, (МеХ), и т. п.
при п, т<^х, у. Известно,
что каталитическая
активность свежеприготовленных продуктов выше активности
природных минералов того же состава. Следовательно,
неорганическая ветвь ведет к дезактивации каталитических
систем, к потуханию каталитической активности
неорганических тел и постепенному исключению их масс из того
химического круговорота, в котором участвуют, например,
углерод, азот [35].
Органическая ветвь, наоборот, оказывается и более
длинной, и плодоносной. Л. А. Николаев в качестве
примера к этому приводит каталитическую активность
железа. Ионы железа — хорошие катализаторы многих
реакций. Вовлечение этих ионов в минеральные соединения
снижает их каталитическую активность на 2—3 порядка.
Вовлечение тех же ионов в органические соединения,
например в порфириновые системы, увеличивает их
каталитическую активность примерно на 10(!) порядков
[35, стр. 9]. Однако примерами исключительно
плодотворного развития каталитических систем органической
ветви могут служить и чисто органические катализаторы.
Рис. 5.
217
Дивергенция эволюционного процесса каталитических
систем, по Николаеву, изображается в зависимости от
логарифма каталитической активности (рис. 5).
5. Роль катализа в развитии химических систем после
достижения «стартового состояния», т. е. известного
количественного минимума органических и неорганических
соединений, начала возрастать с фантастической
быстротой.
Во всех работах по теории эволюции рисуется
действительно захватывающая картина каталитической и
автокаталитической деятельности, в результате которой
рождаются те активные, лабильные системы, которые
конструируются из числа «избранных» структур. «Можно с
уверенностью утверждать,— говорит JJ. А. Николаев,—
что отбор активных соединений происходил в природе
из тех продуктов, которые получались относительно
большим числом химических путей... [обладали] широким
каталитическим спектром. Таким образом, „уникальность
биохимических машин" высшего ранга организации
покоится на обширном основании... На ранних стадиях
развития наибольшие шансы сохраниться и не быть
разрушенными в результате химических атак внешней среды
имели соединения, обладавшие разнообразными
каталитическими возможностями» [35, стр. 47].
6. Во всех современных теориях эволюции отмечается,
что различным ступеням организации
эволюционирующих систем отвечали различные по уровню типы катализа.
На более ранних ступенях эволюции, по-видимому,
большую роль играл гетерогенный катализ посредством
окислов, сульфидов и алюмосиликатов. А. И. Опарин
связывает с ним образование полимерных
углеводородных цепей на основе ацетилена, а Дж. Верная и Анабо-
ри считают, что на поверхности глин могли образоваться
даже вещества протобелкового характера [21, стр. 24, 119].
Следующей ступенью являются те эволюционные
процессы, которые протекают в растворах и катализируются
более совершенными гомогенными катализаторами или
особо активными гетерогенными катализаторами
(кристаллической решеткой неорганического соединения,
активированной хемосорбцией органических молекул, или
твердыми органическими катализаторами).
Высшей ступени эволюции соответствует
высокоспецифический катализ посредством белков и ферментов.
218
Характерной чертой его является образование
соединений с макроэргическими связями и их последующее
использование для синтеза. В этом катализе весьма тонко
проявляются все те эффекты, о которых говорилось в
разделе, посвященном сущности катализа: эффект
инициирования реакции посредством слабого (неполновалент-
ного) химического взаимодействия с реагентом, эффект
рекуперации энергии основной реакции или энергии мак-
роэргических связей и, наконец, матричный эффект.
6. Моделирование, или искусственный отбор
биокатализаторов
В настоящее время более или менее подробпо изучены
все характерные особенности строения важнейших
биокатализаторов и принципы их функционирования.
Установлено также, что ряд закономерностей, которым
подчиняются биокаталитические системы, проявляет себя и в
менее организованных условиях, т. е. при осуществлении
обычных химических реакций. Это открывает широкие
возможности попыток моделирования биокатализаторов
с тем, чтобы искусственно, ориентируясь на
определенный природный объект, подобрать активную и
специфически действующую каталитическую систему.
И надо сказать, что в этом направлении уже
получены хорошие результаты. Полное представление о работах
в этой области можно получить из книги Л. А. Николаева
[35], который уже давно и успешно занимается
изучением биокатализа и моделированием биокатализаторов.
Из обзора этих работ вытекают два «очевидных вывода»
[35, стр. 166]:
1. Моделирование отдельных функций изолированных
ферментов не только возможно, но в ряде случаев
достигается даже несколькими путями. Это дает свободу
выбора действий для тех, кто ставит перед собой цель
получить для практики высокоактивные катализаторы тех или
иных реакций.
2. Ни одна до сих пор полученная модель не в
состоянии заменить «нативные катализаторы»,
действующие в биосистемах.
По поводу первого вывода можно сказать, что его
оптимизм вполне оправдан. Если практика подбора ката-
219
лпзаторов пока еще и не базируется на работах в
области моделирования ферментов, то путь к этому уже
открыт, хотя на этом пути и требуются еще глубокие
систематические исследования.
Что же касается второго вывода, то он не так уж
пессимистичен. Речь идет о замене биокатализатора в
биосистеме искусственной моделью. Такая задача,
конечно, невероятно трудна; она сравнима с задачей
создания искусственных органов, например сердца, для
организма человека. Однако любая попытка ее решения и
любой даже отрицательный результат, полученный при
этом, имеют несомненную познавательную ценность.
Существует и обратная сторона этой задачи —
заменить малоактивные неорганические катализаторы,
которыми сейчас оперирует химия, неизмеримо более
активными катализаторами, хотя бы в какой-то степени
воспроизводящими функции ферментов. Здесь встречаются
принципиально те же трудности, что и в замене
фермента его моделью. Трудности эти следующие.
Во-первых, даже в случае хорошо изученных
биокатализаторов имитация их конструкций далеко не всегда
дает должный эффект, так как активность и особенно
специфичность биокатализаторов определяются рядом
других компонентов биосистемы, например белковым
носителем, структурой органеллы, средой клетки и т. д.
Все эти стороны биокатализа, как отмечает Николаев
[35], практически не моделировались вовсе.
Во-вторых, бывает немало случаев недостаточной
изученности тех или иных фрагментов тонкой структуры
и тем более закономерностей функционирования
биокатализаторов. И тогда просто недостает надежного объекта
моделирования.
И, в-третьих, принципы функционирования
биокатализаторов и катализаторов, применяемых в химических
лабораториях, существенно различны.
Катализаторами в химии выступают, как правило,
бертоллидные системы. Только они обладают столь
широким набором различных активных центров, что среди
этого набора почти всегда найдутся центры, способные
обеспечить как структурное, так и энергетическое
соответствие (по принципам Баландина). Поэтому в химическом
катализе широко распространены случаи каталитической
активации одним и тем же катализатором (например,
220
окисью хрома, хлористым алюминием, фтористым бором,
платиной) целой гаммы реакций и, наоборот, один и тот
же субстрат может активироваться самыми различными
катализаторами. Совсем иное дело в биокатализе.
Биокатализаторами являются особого рода системы, в
некотором роде промежуточные между бертоллидными и даль-
тонидными — молекулярными; их бертоллидные качества
состоят в различной энергоемкости (т. е. весьма
широком спектре электронных зарядов) связей, а их дальто-
нидные качества состоят в строго определенном составе
и строении частиц. Широкий спектр электронных
зарядов связей в биокатализаторах служит основой
лабильности системы, но отнюдь не набором разных активных
центров. Активные же центры биокатализаторов строго
локализованы, энергетически определенны, т. е. высоко
стерео- и энергетически специфичны, и поэтому являются
единственным ключом к замку — субстрату, ..именно
данному и только данному субстрату. В отличие от обычных
реакций биокаталитические процессы протекают не путем
увеличения энтропии переходного состояния, а
посредством уменьшения энтропии промежуточного продукта.
Образование промежуточного комплекса фермент —
субстрат (ключ — замок) означает опять-таки повышение
степени организации. Если же происходило бы повышение
энтропии переходного состояния, то это угрожало бы хао-
тизацией системы.
Все эти особенности, естественно, учитываются при
моделировании как отдельных узлов биокаталитических
систем, так и отдельных биокатализаторов в целом. Но
трудности при этом ие снижаются. Что же касается
их преодоления, то на этот счет существуют два
мнения.
Согласно одному из них надо продолжать
систематическое углубленное исследование всех систем биокатализа
и пытаться строить более адекватные модели ферментов,
с тем чтобы от моделей, воспроизводящих элементарные
акты биокатализа, идти далее — к моделям всего
процесса в целом. Это значит, что надо стремиться к
воспроизведению не только лабильных активных структур как
элементов системы, но и самой системы с ее средствами
прямых и обратных связей, т. е. средствами
автоматического регулирования и поддержания постоянства
структурных параметров.
221
Другое мнение состоит в том, что изолированное
изучение биокатализа недостаточно для перенесения
каталитического опыта живой природы в химическую практику.
Чтобы овладеть этим опытом, необходимо знание
биокатализа как явления, неотделимого от биохимической
эволюции.
7. Понятие эволюционного катализа
и начало новой системы теорий
химии
Оба приведенных здесь мнения об использовании
каталитического опыта живой природы противоречивы в той
мере, в какой они отражают объективные стороны
высокоорганизованной целостности. Речь идет здесь о
чрезвычайно интересном противоречии между процессами
низшего и процессами высшего порядка. В системах, менее
организованных, таких противоречий мы не замечаем;
там мы встречаемся обычно с противоборством между
динамическими элементами и статическими. Здесь же
отчетливо выступает противоборство между стохастическими
процессами количественного и качественного
изменения вещества и эволюционными процессами
целенаправленного прогрессивного развития, неизменно
сопровождающимися подъемом системы на более высокие ступени
организации.
Изучение такого рода противоречий представляет
большой теоретический и практический интерес. С ним
связано решение задачи обеспечения стабильности
действия высокоактивных каталитических систем.
Дело в том, что химик ставит перед собой
совершенно определенную задачу — создать стабильные
каталитические процессы синтеза веществ, которые обладали бы
заранее заданными и тоже стабильными свойствами. Он
стремится перенять в этом деле опыт живой природы,
ибо видит, что стабильность биохимических процессов
in vivo не нарушается на протяжении многих — иногда
десятков и сотен — лет. Поэтому весьма реальной и
актуальной представляется задача выяснения сущности и
затем воспроизведения в условиях in vitro того
ферментативного аппарата, который так стабильно и эффективно
222
работает in vivo. Но путь к такой стабильности проходит
через познание законов развития, законов эволюции и
биогенеза.
Как показывают биокаталитические исследования,
именно законы эволюции лежат в основе
функционирования биосистем, обеспечивая, в частности, и
стабильность работы ферментативного компонента. Биосистема
настолько высоко организована, что она сама,
взаимодействуя со средой, воспроизводит свой каталитический
аппарат.
Все дело в том, что биосистемы — это не просто
сложная машина, автомат, обеспечивающий восстановление
утраченных деталей. При простом процессе восстановления
в конечном итоге берет верх регресс; машина не
самосовершенствуется, а с первых минут работы стареет и
разрушается. В биосистеме же имеют место
эволюционные тенденции к самосовершенствованию, борьба с
любыми вредными для жизни факторами,— борьба, которая
ведется вплоть до момента смерти. Все это совершается
отнюдь не по законам кругового движения, а по законам
эволюции, может быть, по законам поднимающейся
спирали, утверждающим привилегии более совершенного над
менее совершенным, более благоприятного над менее
благоприятным.
В системах такой высоты организации направленное
прогрессивное развитие берет верх над хаотическим
процессом, и потому именно оно, а не «просто процесс»,
обеспечивает стабильность функционирования систем. При
этом развитие отдельно взятого живого индивидуума как
единой системы не только подчиняется законам
химической и биологической эволюции, но в какой-то мере
повторяет давно пройденные этапы той и другой эволюции.
Это хорошо известно еще из эволюционной теории Дар-
вцна.
Вот почему химия должна считаться с законами
эволюции.
А если это так, то химики рано или поздно, стихийно
или сознательно придут к идеям, отражающим
противоречия между процессами эволюции и «просто процессами»
высокоразвитых систем, и таким образом создадут для
описания этих систем новые теории. И можно полагать,
что эти теории поднимут саму химию на новую и более
высокую ступень в ее развитии в сравнении с той, на
223
которой она находилась в связи с, формированием
кинетических теорий.
Следовательно, первое мнение о способах
использования каталитического опыта живой природы не исключает
второго. Второе же мнение, обосновывающее
необходимость эволюционного подхода к выяснению сущности
биокатализа, включает в себя первое: любые шаги,
предпринимаемые в целях исследования эволюционных
закономерностей развития каталитических систем, могут
оказаться эффективными лишь при условии тщательного
изучения всех деталей организации биосистем, в частности
механизма действия в них ферментативного аппарата.
По-видимому, уже из этого суждения следует вывод
о необходимости изучения законов химической эволюции
и законов биогенеза для решения проблемы освоения
каталитического опыта живой природы. Небезынтересно в
связи с этим напомнить, что даже наиболее
оптимистически настроенные химики, которые с успехом
моделируют биокатализаторы, все же считают, что они
«проявили бы легкомыслие, если бы утверждали, что
изолированное изучение биокатализаторов-ферментов достаточно для
получения исчерпывающей информации о том, что такое
биокатализ» [35, стр. 13]. Да, конечно, фермент можно
выделить из биосистемы; можно точно определить его
структуру, во всяком случае не менее точно, чем
например, структуру витамина А или какого-либо стероида.
Фермент можно ввести в реакцию и заставить
осуществлять каталитические функции. Но, «получая фермент в
чистом виде и с облегчением выбрасывая остатки
исходных материалов, мы жертвуем новым ради привычного —
разрушенная клетка со всем ее ферментным аппаратом,
конечно, более интересный объект, чем одна, грубо
удаленная деталь» [там же]. Если в изучении биокатализа
идти последовательно, то аналитическая стадия
неизбежна. Однако задержка только на этой стадии означает
отказ от познания механизма действия ферментативного
аппарата в целом. «Важно... не останавливаться на данных
анализа,— говорит далее Л. А. Николаев,— и попытаться
связать в одно целое сведения, относящиеся к деталям.
Тогда окажется, что биокатализ нельзя отделить от
проблемы биогенеза, и, какими бы трудными ни казались эти
вопросы, у исследователя остается утешение, что, не
теряя их из виду, он все же сделает меньше ошибок, чем
224
если вовсе забудет об их существовании» [там же].
Но среди химиков пока еще немного исследователей,
которые бы отчетливо представляли себе связь между
проблемами катализа, биокатализа и эволюции. Пожалуй,
идеи И. Берцелиуса в этом направлении можно считать
не только самыми ранними, но и наиболее передовыми.
Ведь это Берцелиус заявил в 1847 г., что с помощью
катализа удастся если ие рассмотреть, то подслушать
тайны лаборатории живого организма, где воспринятое извне
питательное вещество становится особым видом растения
или животного, от которого вновь происходят семена.
Идеи использования каталитического опыта живой
природы высказывали затем Ю. Либих и Э. Митчерлих,
К. Ф. Кюльман и А. И. Ходнев, Г. Г. Густавсон и
Г. Бредиг. Многие специалисты в области химической
кинетики так или иначе обращались к изучению химизма
действия био катализаторов, но в лучшем
случае'учитывали лишь отдельные, не связанные друг с другом
эволюционные закономерности.
Ныне в связи как с достижениями, так и с
трудностями моделирования биокатализаторов взгляды на роль
проблемы химической эволюции в изучении катализа
существенно изменились. При моделировании
биокатализаторов теперь принимаются во внимание уже не только
«некоторые общие закономерности биогенеза» *, но по
возможности и вся совокупность такого рода
закономерностей. Принципы искусственного отбора структур в
направлении совершенствования моделей все более
приближаются к принципам естественного отбора. Но — что
весьма существенно — одновременно с этим в самой
каталитической химии накапливается все больше
эмпирического материала, не укладывающегося в рамки отправных
постулатов классической кинетики о неизменности
химического состава, энергетических параметров и
специфичности действия катализаторов. Изо дня в день появляется
все больше работ, результаты которых свидетельствуют о
физических и химических изменениях катализаторов,
о самоприспособлении их к требованиям базисной
каталитической реакции. Американские химики А. Гуотми
и Р. Каннингем [52], по-видимому, первыми в 1940—
* Так именно назвал первую главу своей книги [35] Л. А.
Николаев.
8 в. и. Кузнецов
225
1950-х годах установили правило, согласно которому
реакция как бы сама для себя подготовляет наиболее
подходящую поверхность катализатора. Многочисленные
выводы об изменениях катализаторов соответственно
требованиям базисных реакций вскоре последовали в
работах Г. К. Борескова, А. Б. Шехтер и И. И. Третьякова,
С. 3. Рогинского, О. М. Полтарака, А. П. Руденко и др.
[53, 54]. Факты, не укладывающиеся в рамки
существующих теорий, особенно ценны для науки, утверждал
А. М. Бутлеров. Они потребовали пересмотра ряда
основных принципов химической кинетики и замены их
такими новыми принципами, которые отражали бы: 1)
изменения природы и активности катализаторов в ходе
реакции, 2) определенную направленность изменений
катализирующих систем в сторону повышения уровня
организации и 3) имманентный характер этих изменений,
обусловленный законами химической эволюции.
Как видим, эти новые принципы совпадают с теми,
которые выдвигаются специалистами в области
моделирования биокатализаторов. И надо подчеркнуть, что они
составляют уже нечто совсем новое и особенное в самой
теоретической химии. Совершенно очевидно, что здесь
находятся истоки той новой концептуальной системы
химии, которая теперь получила наименование
«эволюционного катализа» [35, 53]. Эта система вырастает на базе
классической химической кинетики со всеми ее ныне
действующими и продолжающими развиваться
каталитическими теориями, отрицая, однако, их непомерно
идеализированную картину химического процесса —
вещественную и энергетическую неизменность катализаторов,
растворителей и стенок сосуда, постоянство механизма
реакции, пренебрежение примесями и другими
случайными факторами. Вместе с тем эта концептуальная система,
являясь предпосылкой фундаментального объяснения
механизма биогенеза, представляет собой своего рода
верхнюю границу химии. Она действительно граничит
непосредственно с молекулярной и эволюционной биологией,
биофизикой и биохимией.
Истоки этой новой концептуальной системы
находятся все же непосредственно в каталитической химии.
Работы Гуотми, Каннигема, Борескова, а затем и многих
других специалистов в области катализа заложили
эмпирические основания идей самоприспособления или само-
226
движения состава и структуры твердых катализаторов до
«оптимальных» стационарных параметров. Более того, те
химики, которым приходится часто наблюдать за ходом
каталитических процессов и решать задачи увеличения
рабочего пробега промышленных установок между
операциями замены или регенерации катализаторов, считают
эти идеи как бы само собой разумеющимися. Ведь они,
эти химики, никогда не верили в тезис идеально не
изменяющегося катализатора. Но одно дело — утверждения
об изменчивости катализаторов, другое — идеи о
«саморазработке», «самоприспособлении» катализаторов. Эти
последние идеи потребовали очень веских доказательств
и определенной теоретической интерпретации. Что же
касается теории развития каталитических систем, которая
указывает на эволюционные закономерности в этой
области, то ее первые наброски появились в «Докладах
Академии наук СССР» по представлению академика А. А.
Баландина только в 1964 г. Их автор, А. П. Руденко,—
специалист в области каталитических превращений
нефтяных углеводородов. В 1969 г. появилась уже весьма
детально разработанная тем же автором теория
саморазвития открытых каталитических систем [53].
Целесообразно назвать хотя бы самые главные
положения этой теории, чтобы увидеть, насколько тесно она
примыкает к общим идеям о химической и
биохимической эволюции, в которых не было недостатка, но
которые так и не стали единой теорией.
8. Теория саморазвития открытых
каталитических систем
Отправное положение этой теории — эмпирические
данные о необратимых физических и химических
изменениях функционирующих катализаторов, которые были
получены при исследовании наиболее распространенных в
промышленной химии каталитических процессов. Таким
образом, новая теория начинает свой путь с отрицания
классического «идеального» положения кинетических
теорий о неизменяемости катализаторов.
Развивая принципиально повые идеи о реальном
катализе, А. П. Руденко характеризует катализаторы как
обязательные элементы всей системы реагирующих ве-
8* 227
ществ. Он очень метко называет эту систему
кинетическим континуумом, в котором реагенты, катализаторы и
другие компоненты реакции оказываются неотделимыми
друг от друга. Собственно каталитическую систему
поэтому он определяет как совокупность центра катализа,
исходных реагентов и всех других компонентов реакции,
включая ее промежуточные и конечные продукты.
Катализатор, согласно этим представлениям, уже не может
быть назван каким-то «третьим телом», или агентом; он
непременный участник процесса.
Саморазвитие открытых каталитических систем, по
этой теории, возможно лишь при соблюдении трех
условий: 1) при постоянно протекающей базисной реакции,
поддерживающей своей энергией существование
каталитической системы, 2) при наличии комплекса таких
постоянных условий, как температура, объем или
давление, приток реагентов, удаление продуктов реакции и
избытка тепла, 3) при наличии комплекса переменных
условий, приводящих к нарушениям стационарности
открытой системы, но не к прекращению ее функций, т. е.
не к полной дезактивации катализатора. В этот комплекс
входят факторы внешней среды и прежде всего
случайные примеси к реагентам.
Механизм саморазвития рассматривается при этом как
изменение природы (состава и структуры) центра
катализа под влиянием этих последних факторов. Если
вероятность этого изменения р равна нулю, то, очевидно,
можно считать, что катализ протекает идеально, т. е. без
изменения катализатора. Если же р = 1, то катализатор
становится реагентом и вносится в реакцию в стехио-
метрических количествах. Реальный же катализ имеет
место только при неравенстве 0<р<1. Следовательно, и
саморазвитие каталитических систем возможно при
наличии этого неравенства. А это означает, что одной из
основ саморазвития каталитических систем должен быть
статистический фактор.
Саморазвитие каталитических систем возможно, кроме
того, лишь в тех случаях, когда изменения природы
центров катализа ведут к изменению абсолютной
каталитической активпости этих центров по отношепию к
базисной реакции, т. е. когда вступает в действие
кинетический фактор.
В высшей степени интересным представляется ана-
228
лиз взаимосвязи этих двух факторов, осуществленный
А. П. Руденко. Рассматривая активность одного
центра катализа а как число каталитических актов,
происходящих за единицу времени, Руденко показывает, что
а в принципе остается неизменной при р = О, по при
0>р>1 за одну стадию изменения центра катализа а
может измениться как в сторону увеличения (а.\<а2), так
и в сторону уменьшения (а1>аг). При этом оба события
будут равновероятны и о направленном развитии
системы пе может быть речи. Но навстречу статистическому
фактору идет кинетический фактор, вносящий
направленность в изменения системы. Дело в том, что в случае
ai<«2 сразу же возрастает интенсивность базисной
реакции, увеличивается частота каталитических актов и при
равной вероятности единичных событий (а1<аг) н
(а1>аг) вероятность цепи прогрессивных изменений
центра катализа Ппр оказывается больше вероятности цепи
регрессивных изменений Прегр за один и тот же
промежуток времени и при одной и той же элементарной
вероятности изменений центра катализа. При этом автор
теории дает количественную характеристику Ппр/ПРегр,
показывая обратную связь между вероятностью изменения
конституционной сферы каталитических систем и
интенсивностью базисной реакции. Ппр/Прсгр всегда
оказывается больше единицы.
На этой основе А. П. Руденко приходит к основному
закону эволюции, согласно которому наибольшая степень
превращения центров катализа находится на наиболее
прогрессивном пути развития каталитических систем.
Речь идет о том, что в процессе саморазвития этих
систем происходит естественный отбор тех центров
катализа, которые обладают наибольшей активпостью; на них
все более сосредоточивается базисная реакция. Те же
центры, изменение которых связано с «ошибками»
(а1>аг), постепенно выключаются из кинетического коп-
тинуума, <<не выживают». Весь этот процесс
характеризуется повышением «уровня конституционной и
кинетической сфер» каталитических систем, что связывается с
к.п.д. базисной реакции, со степенью использования
ее энергии.
Эволюция открытых каталитических систем
сопровождается уменьшением бесполезного рассеивания энергии
базисной реакции и одновременным повышением степени
229
использования этой энергии на полезную работу,
связанную: а) с развитием структуры центров катализа и б) с
повышением уровня организации каталитических
процессов. Повышение уровня организации кинетической сферы
определяется энергетическим сопряжением отдельных
стадий базисной реакции и уменьшением
термодинамического потенциала каждой из них, т. е. приближением к
такой «химической машине», к.п.д. которой практически
достигает 100%- Важнейшая особенность открытых
каталитических систем — саморегулирование изменений
природы центров катализа. Фактором, обеспечивающим
это саморегулирование, является существование двух
противоположных тенденций в изменении центров катализа
(усложнения и упрощения), каждая из которых может
привести к увеличению активности при наличии только
одного направления возможных изменений природы тех
же центров (усложнений), фактически приводящего к
росту степени организации за счет энергии базисной
реакции.
Теория саморазвития открытых каталитических
систем имеет ряд важных следствий.
Первое среди них — общая классификация этапов
химической эволюции, а на ее основе — классификация
катализаторов по уровню их организации. В самом общем
виде эта последняя классификация может быть
представлена следующим рядом катализаторов с
последовательным повышением уровня организации: кристаллы
(близкие к идеальным)-^-реальные кристаллы после
рекристаллизации—>-реальные кристаллы с включением
примесей из сферы реакции—^-твердые катализаторы с хемосорб-
ционными комплексами-^нереход к эволюции гомогенных
каталитических систем—>-органические катализаторы (в
частности, металлоорганические комплексные
катализаторы) .
Второе важное следствие — принципиально новый
(динамический) метод подхода к явлениям катализа,
создающий более надежные основы для разработки общей
теории катализа.
И наконец, третье следствие теории — конкретная
характеристика верхней границы химической формы
движения материи, переход от химических систем к
биосистемам после преодоления так называемого II
кинетического предела саморазвития каталитических систем.
230
*
Итак, на основании материала настоящей главы
можно сделать выводы, что проблема химической эволюции,
находящаяся до сих пор в стороне от главных путей
развития химии, становится в последнее время все
более актуальной. Все отчетливее проявляется ее
общность с проблемами каталитической химии. Значение
проблемы химической эволюции в конечном счете
определяется необходимостью изучения каталитического
опыта живой природы. Этот опыт до сих пор обобщался
биохимией. Перенесение его в условия in vitro поэтому
должно освещаться теорией, построение которой в
данном случае, видимо, целесообразно начинать не с
фундамента и нижних этажей, а с самых верхних этажей,
граничащих с биологией. Ключ к анатомии химических
высокопроизводительных и высокоразвитых систем скорее
всего следует искать в анатомии биосистем. Первые шаги
в освоении каталитического опыта живой природы в
условиях in vitro уже сделаны. Ряду химиков (В. Ланге-
беку, Л. А. Николаеву и др.) удалось моделировать
ферменты и добиться их высокой активности путем
искусственного отбора необходимых структур. Но этот путь
оказывается не единственным и, вероятно, не самым
надежным в решении задачи. По-видимому, еще более
важным является исследование закономерностей
естественного отбора элементов и структур для высокоразвитых
каталитических систем, и единственный путь к этому —
изучение процесса химической эволюции, изучение ее
«музея», т. е. оставленного ею следа в виде
всевозможных готовых форм химической организации вещества.
Эта весьма сложная задача расчленяется на ряд
частных задач, связанных с выбором критериев оценки
уровней развития химических систем (термодинамический
подход, информационный подход), с выяснением
закономерностей их саморазвития и т. д. При решении этой
задачи химик встречается с рядом принципиально новых
методологических проблем, характеризующих новый
уровень развития теоретического мышления. Сюда относятся
прежде всего проблемы отношений между двумя типами
процессов: между стохастическими процессами
количественного и качественного химического изменения, с одной
стороны, и процессами направленного прогрессивного раз-
231
внтня, приводящими к повышению уровней организации,
с другой. На этом новом уровне теоретического
мышления — в процессе рождения новой концептуальной
химии, «эволюционного катализа»,— наблюдается особенно
тесная взаимосвязь между методологическими и
собственно химическими проблемами, между методами актуализма
и современного химического эксперимента. Для изучения
проблемы химической эволюции здесь особенно
необходимо исследование эволюции научных понятий.
7. СТРОИ КОНЦЕПТУАЛЬНЫХ
СИСТЕМ ХИМИИ
И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЕЕ РАЗВИТИЯ
«Очень желательно, чтобы те, кто в настоящее время
принимается разрабатывать химию, менее останавливались на
мелких вопросах и посвящали свои силы вопросам более
общим и более крупным»
А. М- Бутлеров [1, стр. 280]
Современная химия представлена множеством самых
различных теорий. Они отличаются друг от друга н по
степени общности, и по глубине проникновения в
сущность явлений, и по тем материальным объектам, которые
они отражают. И хотя никто не станет отрицать, что в
отношениях между различными теориями скрывается нечто
в высшей степени важное и интересное, определенный
порядок, обусловливающий ход развития самой науки,
сколько-нибудь подробный и систематический анализ этих
отношений пока не осуществлен. Конечно, этот анализ
очень сложен и потому трудно выполним. Но он
совершенно необходим.
Вопросы о соотношении теорий химии,
методологические по своему существу, стали чрезвычайно
актуальными. От их решения зависит выяснение роли способов
дальнейшей «фпзикализацин» химии, которую одни
рассматривают как момент естественной фундаментализацшг
химических знаний, а другие — как конец химии, как
простую сводимость химических явлений к физическим
процессам перемещения атомных ядер и электронов.
С решением этих вопросов связано далее и определение
места квантовохимпческих теорий, на которые вот уже
свыше сорока лет возлагаются большие надежды как на
фундамент построения новой химии, обещающей в
совершенстве управлять процессами преобразования вещества,
но которые пока все еще невозможно превратить в
рабочие орудия синтеза.
233
С вопросами о соотношении химических теорий
связано, наконец, выяснение общих закономерностей
развития химических наук, следовательно, и выяснение
тенденций в изменении их структуры. А это имеет
основополагающее значение для науковедения и, в частности,
для создания научных основ рационального построения
сети химических научных учреждений.
Как же, однако, подойти к решению этих вопросов?
Каких-либо проторенных путей, за исключением опыта
представителей классической химии прошлого столетия,
здесь нет. До недавнего времени вопросы о соотношении
химических теорий в какой-то степени решались лишь
составителями учебников по химии *. Но в учебниках
классификация теорий подчинялась преимущественно
педагогическим целям, а не методологическим, и это
обстоятельство приводило не к сопоставлению теорий, а к
расчленению их по отраслям химии.
Одним из обязательных путей исследования и оценки
современного состояния теоретической химии является
анализ логического строя химических теорий. Но этот
путь сам по себе очень труден. На этом пути
происходили поиски оценок физических теорий в химии [5],
теории резонанса. Но однозначных результатов пока
получать не удавалось: в одних и тех же теориях одни
авторы видели и высокую степень общности и способность
к адекватному отражению, тогда как другие замечали
лишь частности и фикции.
Трудности, встречающиеся при анализе логического
строя современных химических теорий, состоят главным
образом в отсутствии четких критериев оценки теорий.
На первый плап здесь выступают критерии, с помощью
которых обычно хотят определить степень идеализации,
допускаемую теориями, чтобы затем на этой основе
делать заключения об адекватности пли неадекватности
отражения материальных объектов. Отсюда проистекают
недостатки в определении и степени общности теорий и
их проникновения в глубь сущности явлений.
Еще больше трудностей встречается при определении
предмета теории, ибо последний зависит как от реальных,
так и от потенциальных способностей теории опи-
* См., например, учебиптш А. Б. Чичибабина [2], Т. И. Темнико-
вой [3], С. А. Щукарсва [4] и др.
234
сывать материальный объект — главным образом его
предметную и процессуальную стороны. В главе IV уже было
показано, что очень часто мы не замечаем,
например, того обстоятельства, как теория, описывающая
процесс, параллельно может лучше и глубже описать
структуру предмета, участвующего в процессе, чем это делает
теория, предназначенная лишь для описания структуры
предмета.
Конечно, без анализа логического строя теорий не
обойтись, если серьезно решать задачу оценки современного
состояния теоретической химии. Но осуществление этого
анализа окажется более целесообразным, менее
трудоемким и в то же время вполне надежным, если он
будет происходить в русле историко-химического анализа
развития теорий химии. Как это ни парадоксально, но
вовлечение в аналитический оборот дополнительного,
казалось бы, внешнего по отношению к современности,
историко-химического материала упрощает решение задачи.
1. Закономерности развития химии
Изучая историю каталитической химии, В. Оствальд
[6], А. Митташ и Э. Тейс [7], а затем и автор
данной работы [8, 9], обратили внимание па одно очень
интересное и вместе с тем странное явление: развитие идей
в области катализа происходило не только неравномерно,
но и не всегда прогрессивно. Сперва знаменитые
«каталитические открытия» К. Кирхгофа, Г. Дэви, И. Добе-
рейнера и Л. Тенара, относящиеся к 1812—1820 гг.,
вызвали не тольку массу гипотез о природе катализа, но и
множество самых различных экспериментальных работ.
30—40-е годы стали апогеем развития каталитических
теорий в XIX в. Но затем уже в 50-х годах движение
каталитической мысли останавливается, а в 60-х и в
начале 70-х годов эта мысль начинает изгоняться из
химии как еретическая. Характеризуя этот период, Оствальд
писал, что наука того времени «катализа сторонилась как
заколдованного места», а само слово катализ
«связывалось с нечистым духом» [10, стр. 219].
Но вот в 1877 г. появляются известные
каталитические синтезы Г. Г. Густавсона, Ш. Фриде ля и Дж. Крафт-
са, и могучее посредничество катализа вновь оказыва-
235
ется в центре внимания химиков. В связи с этим
появляются одна за другой каталитические гипотезы и теории.
С того времени п до сих пор каталитическая химия уже
не знает препятствий в своем развитии. Ступень за
ступенью поднимается она к биохимии. Поэтому если бы
мы попытались наглядно изобразить развитие
каталитической химии, то, отложив1 по оси ординат количество
исследований в этой области, мы получили бы кривую,
изображенную па рис. 6.
До сих пор не было найдено объяснения столь при-
' М\
I
-л I
*■* i 1
1 1 1 1 i iiii
1820 1860 1900 19ЧО 1980
1800 1840 1880 1920 I960
Рис. 6
чудливой кривой, и лишь отдельные исследователи
приписывали регресс каталитических идей в 60—70-х годах
XIX в. порочному субъективизму, привнесенному в
химию Берцелиусом. Но эта точка зрения несостоятельна:
идеи Берцелиуса сыграли огромную и весьма
прогрессивную роль в развитии катализа.
Объяснение особенностей хода развития учения о
катализе мы нашли недавно [11], изучая ту иерархию
материальных каталитических систем, которая описана в
теории эволюционного катализа А. П. Руденко. На
основе обобщения экспериментальных данных Руденко
пришел к выводу, что все известные до сих пор
каталитические системы можно расположить в ряд,
отражающий высоту их организации, определяемую числом
эволюционных изменений центров катализа М. В результате
получается иерархия каталитических систем как
своеобразный след их химической эволюции (рис. 7).
Ответ на интересовавший нас вопрос стал
напрашиваться сам по себе, как только появилась возможность
сравнить кривую развития учения о катализе с кривой
«1
Рис. 7
236
эволюции каталитических систем (рис. 8). И дело здесь
не столько в совпадении форм кривых и, в частности,
в наложении загадочного провала кривой рис. 6 на
такой же провал кривой рис. 7, сколько в совпадении
последовательности каталитических идей с
последовательностью материальных каталитических систем, которая
находит отражение в этих идеях.
В 10 —20-х годах XIX в. волна каталитических
исследований охватывала почти всецело действие только одних
гетерогенных катализаторов. Если же в этот период и
осуществлялись отдельные работы, посвященные
гомогенным катализаторам, то они
оставались, а точнее, оставлялись
в тени, как будто их вовсе не
было. Так произошло с
работами Клемана и Дезорма по гомо-
генпому каталитическому
окислению сернистого газа; об этих
работах знали все химики, но
никто вплоть до Оствальда не
упоминал о них как об иссле- рис q
дованиях в области катализа.
В 30—40-х годах появилась
новая волна каталитических работ — и экспериментальных
и главным образом теоретических,— которые тоже в
основном посвящались изучению действия гетерогенных
катализаторов. С 50—60-х годов обстановка изменилась.
Основой химических исследований становится
органический синтез, осуществляющийся преимущественно
посредством простейших неорганических гомогенных кислотно-
основных катализаторов: НС1, КОН, H2S04, NaOH.
Последние в соответствии со структурными идеями принимаются
за обычные реагенты молекулярного типа, регенерируемые
в ходе промежуточных реакций.
Нужда в идеях, о загадочном внестехиометрическом
вмешательстве третьих тел отпадает, и потому слово
«катализ» или вовсе исчезает из рабочего словаря
(например, у А. М. Бутлерова), или объявляется изобретенной
Берцелиусом «нечистой силой». Но все это продолжается
до тех пор, пока химики работают с менее
организованными и менее активными по сравнению с твердыми
телами неорганическими гомогенными катализаторами.
Открытие гомогенных металлоорганических катализаторов
237
(RH. А1Хз; RAIXa и т. д.) в 70—80-х годах сразу же
изменяет ситуацию: химики вновь п теперь уже с
удвоенной энергией принимаются за каталитические
исследования, постепенно приближаясь к идеям о наличии
наивысшей активности у микрогетерогенных комплексных
металлоорганических катализаторов.
Развитие учения о катализе, смена профиля
каталитических идей, происходит, следовательно, в такой же
последовательности, какая характерна для эволюции
материальных каталитических систем.
Годы
i660
Бойль
Наст.
Время
Рис. 9
Биоорганическая
, химия и учение о5
эволюционном кЪта-
jy лизе
"Кинетические
теории
тт Стоиктионая химия
[ Учение оЪ элементах и их соединениях
1660
бойль
/800-20 /870-90 1950-70
Годы
Рис. 10
Таким образом, мы уже не первый раз при изучении
истории химии встречаемся с положением, согласно
которому развитие идей или химических теорий
происходит в такой же последовательности, какая соответствует
иерархии отражаемых ими химических систем. Так
обстояло дело при переходе от классических теорий о
молекулярной форме соединений к учению о бертоллидах. Так
же был продиктован переход от структурных теорий к
кинетическим. Теперь мы познакомились с удивительно
интересным фактом соответствия между рядом
последовательно возникающих теоретических систем в области
учения о катализе и отражаемых ими материальных
каталитических систем.
Можно полагать, что вывод о соответствии между
процессом развития идей, теорий, и эволюцией
материальных систем относится не только к этим трем случаям.
Очевидно, он является конкретным воплощением общего
закона материалистической философии о том, что «диа-
238
лектика вещей создает диалектику идей». Вполне
естественным поэтому представляется всю историю химии
рассматривать не как равномерный линейный процесс,
изображенный кривыми на рис. 9, а как процесс
восхождения от одной системы теорий к другой. Исследования
в области истории химии указывают, что более
адекватной моделью процесса развития химии является схема,
изображенная на рис. 10 (на рис. 9 т — объем знаний, на
рис. Ют — масса информации о химических системах).
Здесь представлена последовательность тех
концептуальных систем, которая, с одной стороны, непосредственно
вытекает из фактической исторической действительности,
а с другой — отражает последовательность восхождения в
ряду материальных систем, изучаемых химией:
химические элементы (атомы) — химические соединения
(молекулы и другие частицы) — кинетические системы — предбио-
логические системы.
2. Критерии концептуальной системы
Первым критерием общности теорий, составляющих
единую концептуальную систему, как это следует из
сказанного выше, служит целостность той материальной
химической системы, различные элементы и стороны
которой отражают данные теории. Этот критерий кажется
весьма простым и как будто надежным. Ясно, что все
теории, отражающие различные стороны молекулярных
систем, это — структурные теории,.а все теории,
отражающие комплекс элементов реакционной системы, это —
кинетические теории. Между материальной и
концептуальной системами, следовательно, в принципе существует
такое же соответствие, какое имеет место между
химической формой и всей химией или — еще шире — между
движущейся материей и наукой.
Но здесь уместно напомнить известные положения
ленинской теории отражения: соответствие между
объектом и его отражением в голове субъекта не есть
зеркальное отображение предмета в сознании. «Отражение
природы в мысли человека,— писал В. И. Ленин,— надо
понимать не „мертво", не „абстрактно", не без
движения, не без противоречий, а в вечном процессе
движения, возникновения противоречий и разрешения их»
239
[12, стр. 177]. Поэтому ни химию, ни какую-либо из
ее концептуальных систем нельзя рассматривать в
качестве зеркального отображения химической формы
движения материи.
Познавая материальную систему и формулируя
теории, ее отражающие, человек привносит немало
избыточного по отношению к истине в свои представления о
системе. Эта избыточность есть результат многих
факторов, обусловливающих процесс познания, и в частности
факторов, названных Лениным «отлетом фантазии». В
интерпретации химических систем эти факторы могут
обусловить появление, например, таких теорий, которые
указывают лишь на принципиально возможные, но не
поддающиеся проверке связи между элементами. В то же
время в процессе формирования теорий исследователь лишь
приближается к истине, но не достигает ее. Из-за того,
что при исследовании материального объекта ои
огрубляет действительность, «омертвляет живое», «останавливает
движение», схватывает обычно лишь одну из многих
сторон системы, его теория или система теорий наряду с
избыточностью всегда имеет и некоторую недостаточность
представлений по отношению к истине.
Кроме всего этого, теоретическая система не может
быть каким-то непосредственным зеркальным
отображением материальной системы еще и по причинам,
связанным с методами построения научного отражепия.
В процессе познания материальной системы исследователь
привлекает понятийный аппарат, заимствуемый из всего
интеллектуального арсенала человечества, а этот арсенал
накоплен веками. Поэтому в теорию, которая
формируется как отражение системы, наблюдаемой сегодня,
попадает нечто, высказанное задолго до того. Почти любая
теория есть результат синтеза данных, полученных при
ее формировании, и того теоретического наследства,
которое оставлено предшествующими поколениями.
И все же между формирующейся системой теорий
и материальной системой появляется определенное
соответствие. Это соответствие носит как структурный, или
статический, так и динамический характер. Структурное
соответствие заключается в наличии прямых связей
между элементами, а также сторонами химической системы
и теориями, их отображающими: каждая теория отражает
какой-то фрагмент материальной системы, т. е. одни или
240
несколько ее элементов, связи между элементами,
соотношение структурных сторон и т. д. О соответствии же
динамического характера можно говорить в том смысле,
что теории концептуальной системы появляются
приблизительно в той же последовательности, которая отражает
усложнение элементов или сторон химической системы и
усиление их роли в функционировании системы.
Во всяком случае, концептуальные системы следует
рассматривать именно как настоящие целостные системы,
а не как суммы или наборы теорий. Любая
концептуальная система химии — это вполне определенная
теоретическая целостность, состоящая из множества
взаимосвязанных теорий, каждая из которых служит необходимым
элементом единой системы. Это значит, что мы вправе
рассматривать взаимосвязь между теориями
концептуальной системы, по меньшей мере, так же, как
взаимосвязь между элементами отражаемой ими материальной
системы. Оговорка «по меньшей мере» здесь введена за-
гем, чтобы подчеркнуть возможность более высокого
уровня организации теоретической системы, несмотря на
невозможность всеобъемлющего полного познания
материальной системы в силу ее неисчерпаемости.
Впрочем говорить уверенно об уровнях организации
теоретических систем еще рано: для этого пока нет
разработанных предпосылок.
Несмотря на простоту и ясность определения
концептуальной системы химии через объектную систему,
критерий этот далеко не достаточен, чтобы, пользуясь лишь
им одним, можно было всегда установить общность
теорий, образующих концептуальную целостность. Трудности
при применении этого критерия появляются уже при
подходе к системе структурных теорий. Хотя Бутлеров и
ограничил их объектное поле исследованием молекулы,
исключив возможность распространения теории
химического строения даже на простейшие комплексы постоянного
состава, все же теперь структурные теории претендуют
на существенное расширение круга химических систем.
Еще больше трудностей появляется при
характеристике учения о периодичности и теорий валентности. Эти
теории по существу отражают свойства атомов разных
элементов. Но большая часть отправных эмпирических
данных для формирования этих теорий получена путем
исследования молекул, комплексов и кристаллов. Объек-
241
том изучения, следовательно, здесь были химические
системы не ниже молекулярного уровня, а появившиеся
в результате этого изучения теории стали отражать
системы атомного уровня.
Существует, однако, второй критерий концептуальных
систем. Причем этот критерий и более универсальный и,
несомненно, более надежный. Этим критерием являются
очень четко фиксируемые изменения способа решения
основной проблемы химии — проблемы генезиса свойств и
реакционной способности, которые собственно и
определяют переходы от одной концептуальной системы к
другой. Об этих изменениях в связи с анализом
соотношений между структурными и кинетическими теориями
было уже частично сказано в главе IV.
Рассмотрим теперь вопрос о способах решения
проблемы генезиса свойств в связи с соотношением между
всеми концептуальными системами химии, с учетом и на
основе того, что об этом было сказано раньше. Начнем
отсчет истории химии с Бойля *.
Первый способ решения проблемы генезиса свойств,
начало разработки которого было положено именно Бой-
лем, характеризуется тем, что позволяет все свойства
вещества выводить только из состава:
состав ■ —> • свойства (схема I)
При этом под понятием свойств подразумеваются и
отдельные свойства веществ, обусловливающие их
сходство или различие, п целостность всех свойств как
качественная определенность веществ. Под понятием же
состава подразумевается только то, что в химии со времен
Бойля называют элементарным составом, а именно
совокупность различных химических элементов, образующих
данное вещество при определенных количественных
соотношениях.
Этот первый способ решения проблемы генезиса
свойств и лежит в основе всего учения об элементах и
их соединениях как первой концептуальной системы
химии. Начиная с Бойля и до сих пор это учение непрерывно
* Такой отсчет является общепринятым. Однако разделение
химии на донаучную (до Бойля) и научную (с Бойля) весьма
условно.
?42
развивалось, обогащалось все новыми и новыми
обобщениями, видоизменялось [13—15], но- тем не менее
оставалось единым, поскольку любая концепция, входящая в
него, решала основную проблему химии как проблему
соотношения состава и свойств (по схеме I).
Но, как это было показано в главе IV, свойства
соединений зависят не только от состава; они
определяются еще и структурой:
структура .
/ \
гостав • —> ■ свойства (схема. II)
Включение в сферу исследований этого нового
фактора коренным образом изменило способ решения основной
проблемы химии, а вместе с появлением нового
способа решения этой проблемы изменилась и вся
структура химии. Учение о составе, продолжая развиваться,
уступило ведущую роль новым представлениям. Появилась
вторая концептуальная система структурных теорий.
Химия из науки преимущественно аналитической стала
превращаться в науку синтетическую.
Но появление представлений о структуре соединений
не могло не вызвать определенных уточнений и вообще
изменений в понятии свойств. Произошла
дифференциация этого понятия с выделением нового — реакционной
способности, или, если говорить более обще, функции
как производного и от понятия структуры и от понятия
свойств:
структура »• функция
состав >• свойства (схема III)
Но и этого понятийного аппарата оказалось
недостаточно, чтобы объяснить генезис всех свойств и функций
соединения. Опыт изучения кинетики химических
реакций продиктовал необходимость учета еще кинетических
факторов, от которых реакционная способность зависит,
по меньшей мере, в такой же степени, как и от
структурных факторов (подробнее см. стр. 95—123). Это опять
вызвало необходимость изменений подхода к основной
проблеме химии, а именно появления нового, третьего
способа ее решения, который и является критерием
кинетических теорий — следующей, третьей концептуальной
системы. Категориальная схема при переходе к кинети-
243
ческим теориям должна в связи с этим дополниться
понятием организации, которое аналогично понятию
структуры является атрибутом химической системы (но уже
более сложной, чем молекула,— кинетической системы).
Назначение же этого нового понятия в категориальной
схеме, а следовательно, и в познавательном процессе
состоит в том, что оно является определяющим по
отношению к реакционной способности, или к функции:
организация .
/ \
структура ——*■ функция
/\
состав »• свойства [схема IV)
Дальнейший переход к изучению и теоретическому
описанию систем высшего уровня организации, например
открытых самоорганизующихся каталитических систем,
можно предусмотреть уже па основе логического
завершения этой схемы *:
организация >■ поведение (программа?)
/\/
структура >• функция
/ \ /
состав ». свойства
/ /' £
/ /
субстанция »• акциденция НФ
(схема V)
Теперь появилось новое понятие поведения, которое
выражает нечто иное по сравнению с понятиями свойств
и реакционной способности.
Наиболее полная схема V отражает, таким образом,
как ход изменения способов решения проблемы генезиса
свойств и реакционной способности, так и
последовательность концептуальных систем. Нижняя стрелка в зоне
X (химия), связывающая состав и свойства (по схеме I),
символизирует принцип построения первой концеп-
тульной системы. В эту систему входят доменделеевское
учение о элементах, учение о периодичности и теории
* Эта схема была впервые приведена в статье [16], написанной
совместно с А. А. Печенкиным. Буквы X и НФ в ней
обозначают зоны химии и натурфилософии, в которых происходит
обсуждение соответствующих категорий.
244
валентности. Принцип формирования второй
концептуальной системы (структурных теорий) требует вовлечения
в понятийный аппарат фактора структуры, и поэтому, как
указывали Б. М. Кедров и Г. В. Быков, он
отображается треугольником: состав — структура — свойства (по
схеме II). Но в связи с тем, что в структурных
теориях из понятия свойств вычленяется новое понятие
реакционной способности (или — более широко — функция),
принимающее на себя с развитием представлений о
структуре основную смысловую нагрузку, оно также должно
фигурировать в том фрагменте этой схемы, который
символизирует принцип формирования структурных теорий.
Этим фрагментом, следовательно, является фигура из
четырех точек (как на схеме III).
Еще более сложен понятийный аппарат третьей
концептуальной системы — кинетических теорий: он
включает в себя по существу все понятия, связанные между
собою так, как показано на схеме IV. Однако
кинетические теории практически пе контролируют изменение
всех свойств вещества, а делают акцепт
преимущественно на исследовании реакционной способности. Поэтому
принцип формирования кинетических теорий скорее
может быть изображен следующим фрагментом общей
схемы:
организация •
структура »■ функция
/
состав ■ (схема VI)
Четвертая концептуальная система —
биоорганическая химия и учение об эволюционном катализе — только
еще начинает свой путь в теоретическую химию. Она
исследует вопрос о поведении сложных предбиологиче-
ских систем, об уровнях их организации. В настоящее
время внимание исследователей сосредоточено
преимущественно на решешш вопросов детерминации поведения
систем в зависимости от их организации. Но это только пока.
Нет сомнения, что эта концептуальная система будет не
только использовать традиционный понятийный аппарат
химии, но и обогащать его, т. е. позволит глубже
проникнуть в сущность химизма, лучше распознать влияние
состава, структуры и организации па свойства, функции и
поведение химических систем. А это значит, что катего-
245
риальной схемой, отражающей принцип формирования и
функционирования четвертой концептуальной системы,
будет являться вся верхняя часть пашей схемы, т. е. вся
зона X схемы V.
Теперь, очевидно, надо хотя бы очень кратко
обрисовать основные черты каждой из четырех концептуальных
систем.
3. Система первая — учение об элементах,
учение о периодичности и теории валентности
Эта концептуальная система является первой как
потому, что она возникла раньше других, так и потому,
что она отражает те материальные объекты, от которых
берет свое начало иерархия химических систем.
Фундамент первых теорий, входящих в эту систему
и описывающих химические элементы, стал
закладываться тогда, когда Бойль, сделавший, по выражению
Энгельса, из химип науку, ниспроверг господство алхимических
представлений об абсолютных свойствах. Химия
начинается с того, что устанавливается область, где следует
искать действительные, материальные, а не мнимые
причины формирования свойств. Главный вывод Бойля
заключался в том, что «свойства тел не носят
абсолютного характера», что они зависят от «взаимоотношений
между материальными компонентами», или химическими
элементами, каковыми являются простейшие тела,
представляющие собой предел разложения на более простые
части.
Построение фундамента теорий, объясняющих
происхождение свойств через материальный элементарный
состав, было продолжено Лавуазье, который впервые
систематизировал известные в его время 23 химических
элемента в единую таблицу, устанавливающую взаимосвязи
между сотнями и тысячами «сложных тел» — кислот
(к ним относились тогда и все окислы), солей, «земель»
и т. д., с одной стороны, и минимумом элементов — с
другой. Таблица Лавуазье стала прологом той большой серии
исследований по систематизации элементов, в которой
понятие элемента постоянно эволюционировало в сторону
все большей материализации. От описания внешних
свойств элемента химики переходили к характеристике
его внутренних субстанциональных качеств.
246
Своего рода революционным моментом в этом
развитии было появление атомистики Дальтона. Вместо весьма
условного критерия предела разложимости тел
определяющим признаком элемента стало нечто и более
определенное, и более субстанциональное — атомный вес.
Проблема соотношения и свойств была перенесена на
микрообъекты и получила новое содержание: эмпирические
законы постоянства состава п кратных отношений стали
следствием комбинации «простых атомов» в «сложном
атоме».
С дальнейшим развитием атомистических
представлений и более четким разграничением понятий атома и
частицы эмпирико-аналитическое определение химического
элемента как «простого», далее неразложимого тела вооб-
хце утратило почву [17]. Стало ясно, что «простые тела»
состоят из молекул или иных частиц, а потому между
химическим элементом и «простым телом» нет
тождества. Это означало, что химическим элементом следовало
считать некую совокупность качественно однородных
атомов. Но каких атомов: свободных или связанных и
находящихся в составе молекул?
Хотя этот вопрос в сущности не возникал в
классической химии, так как она не оперировала свободными
атомами и имела о них лишь очень смутное
представление, но он решался стихийно историей: изучая
связанные атомы, химики постепенно приходили к выводу, что
эталоном химического элемента не может быть
связанный атом. Повод для первых размышлений в этом
направлении дали возникающие одна за другой в прошлом
столетии структурные теории. Они показали, что,
например, водород при переходе из одного соединения в
другое резко изменяет свои свойства:
=С Н
\ /
Ph-H; НзС—Н; С (Ph)8C—H.
/ \
=С Н
1 2 3 4
В случаях 1 и 2 он с трудом замещается на
галогены. В случае 3 водород, наоборот, крайне металлептичен
и способен к замещению даже на щелочной металл.
В случае же 4 он близок к свободноатомному состоянию.
247
Были установлены затем и еще более резкие
изменения свойств связанных атомов. Оказалось, что тот же
водород в ряду
Н-Hal; Н-ОН; Н-Н; Li-H
5 6 7 8
изменяет свои качества от катиона в случае 5 до аниона
в случае 8. Оказалось, далее, что свойства элементарных
атомов весьма существенно изменяются даже и в тех
случаях, когда они образуют несколько различных «простых
тел» — аллотропических видоизменений.
Химик поэтому был не вправе принимать ни один
из элементарных атомов, входящих в состав молекулы,
за эталон данного элемента. Понятие химического
элемента могло нести истину и приносить пользу науке
только в том случае, если оно отражало нечто вполне
инвариантное при переходе из одного соединения в другое.
Иначе оно теряло всякий смысл. Эталоном химических
Элементов поэтому, очевидно, могли служить лишь
свободные атомы—строительные кирпичи сферы химизма, тот
исходный материал, из которого образованы все и
всякие химические соединепия.
Любая молекула, какая угодно первичная химическая
частица вследствие этого должны рассматриваться как
результат соединения свободных атомов. Но это
требование означает, что химик, изучая зависимость свойств
от состава, должен исследовать не только отпошеипя
части и целого, элемента и системы, но еще и отношение
системы и системы — свободного атома и молекулы, т. е.
иначе говоря, исследовать химический процесс
образования соединения из свободных атомов.
Как известно, химия пришла именно к этому выводу
с развитием термодинамики и появлением квантовых
представлений. До этого же названное требование было по
существу преждевременным; для него не имелось ни
теоретических, ни экспериментальных предпосылок. Уровень
классической химии позволял осуществлять исследование
свойств химических элементов лишь опосредованно, через
изучение свойств соединепий. Так же точно (через
изучение свойств молекул) происходило и исследование
свойств атомов. Это была гигантская работа, основанная
на всеобщем, широчайшем сопоставлении фактов.
Молекула сопоставлялась с молекулой, чтобы выяснить тайну ато-
248
ма. Только такая работа и позволяла, по выражению
Менделеева, перебрасывать висячие мосты, соединяющие две
области, разделенные пропастью, пока недоступной
непосредственному исследованию *.
«...При всей перемене в свойствах простых тел в
свободном состоянии,— писал Менделеев,— нечто остается
постоянным, и при переходе элемента в соединения это
нечто материальное и составляет характеристику
соединений, заключающих данный элемент. В этом отношении
поныне известно только одно числовое данное, это
именно атомный вес, соответственный элементу» [21,
стр. 16—17].
Известно, какое огромное значение для будущего
химии имела менделеевская систематика элементов по их
атомным весам.
Эволюция учения о периодичности **
Учение о периодичности включает в себя два
фундаментальных обобщения — закон периодичности и
периодическую систему химических элементов. Эти обобщения
теснейшим образом взаимосвязаны, причем закон
находит свое конкретное выражение и отражение через
систему.
В течение примерно пятидесяти лет и закон, и система
являлись лишь гениальными эмпирическими
обобщениями, поскольку отсутствовало понимание физической
сущности явления периодичности. Тем не менее
установленные Д. И. Менделеевым эмпирические закономерности
оказались совершепно правильными.
Основной смысл формулировки закона периодичности
после физического обоснования последнего фактически
остался прежним; изменился лишь аргумент
функциональной зависимости Y = /(X), где У — некоторое свойство
элемента. Свойства элементов стали рассматриваться как
находящиеся в периодической зависимости от зарядов
* Это направление работ получило развитие в так называемых
методах сравнительного расчета и в корреляционном анализе
[18—20], которые также следует отнести к первой
концептуальной системе.
** Этот и последующие дйа подраздела написаны Д. Н.
Трифоновым.
249
ядер их атомов (Z), а не от их атомных весов (А),
как то постулировалось Менделеевым. Подобная
трансформация была следствием разработки атомной модели,
т. е. того важнейшего условия, которого не
существовало на эмпирической стадии эволюции учения о
периодичности. Что же касается структуры периодической
системы, то основные ее «мотивы», развитые
Менделеевым, в преобладающей степени сохранились до наших
дней.
Мы можем, таким образом, констатировать, что
учение о периодичности уже на ранней стадии своего
развития предстало в виде достаточно четко
сформировавшегося, законченного естественнонаучного обобщения,
притом обобщения настолько глубокого, что оно намного
опередило современный ему уровень химических и
физических представлений. В этом отношении учение о
периодичности занимает особое место среди других
фундаментальных концепций химии.
Поясним нашу мысль. Принципиально (хотя с
известными оговорками) допустим такой путь научной
эволюции, что закон периодичности не был бы открыт до
разработки и физической интерпретации атомной модели.
В таком случае изучение закономерностей формирования
электронных конфигураций атомов по мере роста
неизбежно привело бы к установлению периодической
повторяемости определенных типов таких конфигураций и, как
следствие, к разработке периодической системы атомов.
Нахождение же корреляции между этой системой и
эмпирическими закономерностями изменения свойств
химических элементов также неизбежно повлекло бы эа собой
необходимость конструирования периодической системы
элементов, уже имеющей физические обоснования. При
этом оказались бы несуществующими те многочисленные
спорные проблемы, которые сопутствовали периодической
системе элементов на действительном историческом пути
ее развития.
История науки свидетельствует, что первоначальное
осмысливание лишь внешних, так сказать, визуальных
сторон явлений и процессов только в редких случаях
способствовало возникновению фундаментальных научных
обобщений. Учение о периодичности принадлежит к числу
подобных случаев. К этому следует добавить, что ко
времени открытия закона периодичности примерно половина
250
известных химических элементов была мало изучена.
Отсюда понятно и существо тех проблем структуры системы,
которые на эмпирической стадии развития учения о
периодичности являлись неразрешимыми (проблема
«конечности» числа элементов, проблема границ, проблема
редких земель). И каждая из них с достаточным основа-'
нием могла использоваться (и использовалась) либо для
попыток опровержения системы, либо для доказательства
ее ограниченности. То, что эти попытки не имели
успеха, лишний раз свидетельствует о величине и огромной
значимости менделеевских обобщений.
Диалектика развития всей химической науки такова,
что любое сделанное в ее недрах открытие всегда
оставалось в той или иной мере эмпирическим и
качественным, пока не получало достаточно строгой
количественной интерпретации в рамках физических теорий,
устанавливающих генетические связи вновь открытого
явления с явлениями других уровней.
И в этом отношении судьба учения о периодичности
представляет исключительный интерес.
Менделеев понимал, что будущее его открытия
решающим образом связано с выяснением внутренней природы
периодичности. Он обсуждал некоторые частные пути,
могущие вести, по его мнению, к подобному выяснению;
к ним он относил, например, попытки нахождения
аналитического выражения закона периодичности,
химическую интерпретацию «мирового эфира». Эти пути
оказались бесплодными, хотя и сыграли определенную
историческую роль. Генеральный путь истолкования сущности
периодичности Менделеев совершенно справедливо видел
в изучении «внутренней механики атомов и частиц».
Эволюция этого пути и увенчалась разработкой атомной
модели — непременного условия для физического
объяснения периодичности.
Здесь необходимо подчеркнуть чрезвычайно
существенный момент. К началу XX в. учение о периодичности в
своем развитии достигло вершины того, чего- оно могло
достичь в рамках чисто эмпирических представлений. Весь
комплекс химических знании уже не мог привнести в
него ничего принципиально нового. Поэтому дальнейшая
судьба учения о периодичности оказалась всецело
связанной с развитием физических идей о строепии и
свойствах материи. Мы увидели редкий по своей масштабно-
251
сти процесс взаимодействия химии и физики. Учение о
периодичности, зародившееся в недрах химии, нашло
объяснение со стороны физики [22—24].
Можно выделить два процесса физического
обоснования периодичности: 1) вскрытие физического смысла
закона периодичности и 2) физическая интерпретация
собственно явления периодичности (в конечном счете —
обоснование структуры системы элементов). Эти процессы
фактически опирались на одни и те же предпосылки, они
тесно взаимосвязаны, но при этом они несколько
разделены во времени; выяснение физического смысла
закона предшествовало интерпретации структуры системы и
в значительной степени обусловило ее успех.
Сущность первого процесса заключалась в
формулировке положения о равенстве заряда ядра атома
порядковому номеру соответствующего элемента в
периодической системе (Н. Бор, А. Ван ден Брек, И. Ридберг)
и экспериментальном подтверждении этого положения
(Г. Мозли). Все это произошло в сравнительно короткий
интервал времени (1912—1914). Определяющую роль здесь
сыграл лишь один из компонентов резерфордовскои
модели атома — понятие о положительном заряде
центрального ядра; другой компонент — электронное
окружение — оставался пока на втором плане. Итогом явилось
изменение формулировки закона периодичности:
появление Z вместо А в функциональном выражении
зависимости Г = /(X).
Из физического обоснования закона вытекал ряд
следствий, имеющих прямое отношение к структуре системы:
1) однозначно решилась проблема нижней границы
системы (Z = 1), хотя вопрос о верхней границе остался
открытым, 2) определилось точное количество элементов
между водородом (Z = 1) и ураном (Z = 92); при этом
выяснилось, какие именно элементы еще не открыты (Z =
= 43, 61, 72, 75, 85, 87), 3) эмпирически (по
возрастанию А) установленный естественный ряд элементов
оказался совершенно правильным (если учитывать и
известные аномалии Аг — К; Со — Ni; Те—J). Таким
образом, выяснение физического смысла закона
периодичности подтвердило общую логику построения каркаса
периодической системы, но не вело непосредственно ни к
выяснению физических причин периодичности, нн к
обоснованию внутренней структуры системы.
252
Второй процесс был связан с изучением другого
компонента резерфордовскои атомной модели — электронных
оболочек — и включал в себя две линии исследований:
1) изучение принципов распределения электронов вокруг
ядра (конкретизация положения данного электрона в
атоме) и 2) установление зависимости между типами
электронных конфигураций атомов и свойствами
соответствующих элементов в системе.
Истоком подобных исследований послужила работа
Н. Бора (1913 г.). Он применил представление о
квантах к истолкованию модели атома водорода и водородо-
подобных иопов, что устранило противоречие между
резерфордовскои моделью и законами классической
электродинамики. Основное значение работы Бора заключалось в
постулировании дискретных уровней энергии электрона в
атоме и позднее в выявлении закономерных группировок
отдельных электронных уровней по так называемым
оболочкам и подоболочкам, обладающим конечной емкостью.
Характеристика состояния электрона в атоме
первоначально производилась с учетом представления о двух
квантовых числах — главном и побочном. Формальным
основанием для их введения послужили прежде всего
спектральные исследования; позднее были добавлены магнитное и
спиновое квантовые числа.
В итоге примерно к концу 1920 г. уже
вырисовывалась общая картина последовательности формирования
электронных конфигураций атомов по мере роста Z —
последовательности, которая представляет собой реальную
схему заполнения электронных оболочек и подоболочек.
Здесь, однако, мы сталкиваемся с обстоятельством,
имеющим важнейшее значение для понимания диалектики
развития учения о периодичности.
Ранее мы рассматривали гипотетический путь
эволюции научного мышления, на котором разработка атомных
моделей предшествовала бы открытию явления
периодичности. Могли бы боровские представления оказаться
решающим звеном в совершении подобного открытия? Мы
должны ответить отрицательно. Существеннейшая
тонкость заключается в том, что Бор «моделировал»
реальную схему, непосредственно опираясь на эмпирически
сложившуюся структуру системы и прибегая к данным
оптической и рентгеновской спектроскопии, также в
значительной степени полуэмпирически. Грубо говоря, реаль-
253
ная схема как бы подгонялась под эту структуру, под
эмпирически найденные закономерности химического
поведения элементов. Именно подобная ситуация
позволила сформулировать важнейший вывод о «ступенчатом»
заполнении электронных оболочек в атомах для значений
главного квантового числа п ^ 3 — основу основ
построения реальной схемы и, в конечном счете, краеугольный
камень структуры системы.
В статье 1921 г. [251 Бор нарисовал превосходную
картину зависимости свойств элементов от строения их
атомов, связав химическую периодичность с электронной,
т. е. с периодичностью появления сходных типов
электронных конфигураций по мере роста Z. Бору удалось
также разгадать одну из самых сложных загадок
неорганической химии — объяснить уникальное химическое
сходство редкоземельных элементов. Хорошо заметил по
этому поводу Г. Хевеши: «...Физику удалось сделать то,
чего не могли достичь наиболее видные специалисты по
химии редких земель. Открытие Бора является
интересным примером случая... когда многократно и
безрезультатно обсуждающиеся проблемы получают
неожиданно свое разрешение, казалось бы, с чужой
стороны» [26].
Здесь мы опять обращаем внимание на существенный
момент диалектики взаимодействия физики и химии в
эволюции учения о периодичности. Он связан с
проблемой семьдесят второго элемента. В соответствии с
реальной схемой формирования электронных оболочек,
разработанной Бором, этот элемент уже не должен был быть
членом редкоземельного ряда, поскольку, согласно Бору,
квантовый уровень 4/ завершался у лютеция (Z = 71).
С другой стороны, многие специалисты по редким землям
придерживались мнения, что правый сосед лютеция
относится к редкоземельным элементам.
Подобное расхождение во взглядах имело
принципиальное значение.
Бор, опираясь на свои представления, предположил,
что элемент с Z, равным 72, должен быть аналогом
циркония. Это и было подтверждено Д. Костером и Г.
Хевеши, которые обнаружили искомый элемент — гафний —
в циркониевых минералах. Описанный эпизод явился,
таким образом, примером того, как физическая концепция
получила весомую поддержку со стороны химии. В пзве-
254
стной степени открытие гафния имело для создавшейся
теории периодической системы такое же значение, как
открытия предсказанных Менделеевым элементов для
утверждения эмпирической структуры периодической
системы.
Однако работы Бора еще не привели к созданию
более или менее завершенной теории системы; правильнее
было бы говорить о разработке ее общего каркаса. А. Зом-
мерфельд писал в 1924 г.: «В целом перед нами
полное и непринужденное толкование химических фактов.
На основании многочисленных спектральных данных мы
с еще большей уверенностью можем полагаться на
качественную справедливость этой теории периодической
системы, хотя точный расчет и заставит себя ждать,
вероятно, очень долго» [27, стр. 396].
Доработка формальной теории периодической системы
(уточнение реальной схемы) проводилась в течение 1923—
1927 гг. трудами ряда физиков. Ее, так сказать,
заключительным аккордом явилась формулировка принципа
запрета, постулирующего невозможность характеристики
двух электронов одинаковыми комбинациями четырех
квантовых чисел.
Мы специально употребили слово «формальной».
Теория периодической системы, разработанная к концу 20-х
годов, по существу была именно формальной, ибо она
опиралась на эмпирически установленную схему
формирования конфигураций. Эта схема корректировалась и
уточнялась на основе спектральных данных. Однако она
не выводилась независимо из каких-либо строгих
физических представлений. Двойственный характер боровских
постулатов (их полуклассичность) становился все более
очевидным.
Таким образом, эмпирическая, качественная стадия в
развитии учения о периодичности завершилась, но
подлинная теоретическая, количественная стадия еще не
наступила; иначе говоря, имел место определенный
переходный период. Внутренние причины периодичности
получили объяснение, но подобное объяснение в лучшем случае
было полуколичественным. Не хватало того самого
«точного расчета», о котором писал Зоммерфельд; однако
вопреки его предсказаниям этот расчет не заставил себя
ждать долго.
В конце 20-х годов к проблеме строения атома были
255
применены представления квантовой механики. Это и
означало наступление количественной стадии в развитии
учения о периодичности.
Периодическая система элементов
и периодическая система атомов *
Становление квантовой механики фактически
знаменовало возникновение принципиально нового этапа в
теоретической химии; проникновение физических идей в
химию достигло в данном случае определенной вершины.
Это особенно отчетливо проявилось в учении о
химической связи. Нас же в первую очередь интересует оценка
той роли, которую сыграла квантовая механика в плане
количественной интерпретации периодической системы.
Эта роль, безусловно, велика, но было бы ошибкой ее
переоценивать. Основное достижение квантовой
механики (в рассматриваемом аспекте) заключалось в том, что
она сделала возможным более или менее строгий
теоретический вывод реальной схемы формирования
электронных конфигураций атомов с ростом Z. Уже на рубеже
20-х и 30-х годов была решена задача о первом
появлении в атомах электрона с заданным значением
орбитального квантового числа I. Иными словами, получил
теоретическое обоснование эмпирически сделанный Н. Бором
вывод о ступенчатом заполнении электронных оболочек
св>3.
Оценка электронных конфигураций свободных атомов
с любым Z в принципе может быть произведена
посредством решения волнового уравнения. Точное решение
этого уравнения осуществимо лишь для атома водорода и во-
дородоподобных ионов. В случае многоэлектронных
атомов возможны лишь приближенные методы решения (к
их числу относится, например, статистический метод
Томаса — Ферми, метод самосогласованного поля Хартри —
Фока). Однако практическое применение этих методов
требует чрезвычайно громоздких вычислений.
Применение ЭВМ в значительной степени упростило решение
задачи. В последнее время проведены расчеты электрон-
* См, примечание на стр. 249.
256
пых конфигураций свободных атомов (в основном
состоянии) с очень большими значениями Z (ннлоть до Z =
= 172).
Таким образом, мы фактически становимся
свидетелями того самого «точного расчета», который в свое
время предчувствовал А. Зоммерфельд.
Здесь мы позволим себе еще раз вернуться к тому
гипотетическому пути развития науки, о котором речь
шла выше. Теперь наша исходная предпосылка состоит
в следующем: возможен теоретический вывод
электронных конфигураций атомов с любым Z. Отсюда
установление основных закономерностей формирования этих
конфигураций оказывается сравнительно несложной задачей.
И, равным образом, обнаруживается периодическое
повторение определенных типов конфигураций. Таким образом,
остается один шаг до разработки их классификации,
которая не может представлять из себя ничего иного,
кроме периодической системы атомов. Но означает ли все
это, что тем самым выведена теоретически периодическая
система элементов?
И снова мы вынуждены дать отрицательный ответ.
Как ни парадоксально, но периодическая система атомов
при всей, казалось бы, однозначности ее построения
является в смысле своей структуры несколько
расплывчатой классификацией. В самом деле, понятие «период» в
системе элементов имеет точное определение, хотя
система и сложилась эмпирически. Но как истолковать это
понятие применительно к системе атомов? Что считать
границами периодов в ней? Пожалуй, наиболее
логичным был бы следующий ответ: понятие «период» в
системе атомов четко определяется лишь для значений п =
= 1 и 2, при которых имеет место монотонное
заполнение соответствующих оболочек до максимально
возможной емкости. Иначе говоря, границами периодов здесь
оказываются атомы, в которых начинается и
соответственно завершается построение оболочки с данным
значением п. Распространение этого положения на случаи п ^ 3
фактически теряет смысл, ибо если считать, что границы
последующих периодов также должны определяться
началом и завершением построения оболочки с данным
значением п, то в силу закономерностей формирования
реальной схемы мы столкнулись бы с чрезвычайно
своеобразной картиной «перекрывания периодов».
9 В. И. Кузнецов
257
В конечном счете описанная ситуация п послужила
основой позишшовения представлений о так называемой
идеальной системе, основанной на идеальной схеме
формирования электронных конфигураций атомов
(монотонного заполнения оболочек для любых п) [28]. Именно
отсюда берет начало тенденция трактовать реальную
схему как аномальную, как отступление от идеальной.
Отклоняясь в сторону, отметим, что идеальная схема в ее,
так сказать, чистом виде ныне может рассматриваться
лишь как сугубо абстрактная, хотя представления о
распределении электронов в моделях «сжатых» атомов
заслуживают пристального внимания.
Но мы можем пойти и но другому пути. Будем
считать, что периодом в системе атомов является их
следующая совокупность: период начинается атомом, в
котором появляется первый электрон с данным значением
п (и, следовательно, со значением I — 0) и заканчивается
атомом, в котором при том же значении п завершается
построение подоболочки с I = 1. Однако, дав такое
определение периода системы атомов, мы пришли к
определению понятия «период системы элементов», поскольку
«начальный» атом есть атом щелочного металла, а
«конечный» — атом благородного газа. Подобный прием
действительно позволяет построить логичную периодическую
систему атомов. Но это удается, как мы видели, лишь
при условии неизбежной корректировки реальной схемы
формирования электронных конфигураций (уже
теоретически выведенной!) с основными принципами
периодической системы элементов.
Таким образом, мы приходим к исключительно
важному для понимания диалектики учения о
периодичности выводу: физические представления,
интерпретирующие явление периодичности, так сказать, на атомном
уровне, лишь тогда приобретают подлинную силу и
становятся практическим инструментом, когда они приводятся
в соответствие с эмпирически установленной
периодической системой элементов. Вот где с особой отчетливостью
выявляется справедливость утверждения, что учение о
периодичности, заложенное гением Менделеева, намного
опередило современный ему уровень научных знаний.
Следовательно, можно констатировать, что
периодическая система элементов по своему объему и содержанию
является обобщением более глубоким и широким, нежели
258
периодическая система атомов, в основе которой лежит
реальная схема формирования электронных
конфигураций.
Рассмотрим далее следующий существенный момент.
Имеется большое количество фактов, говорящих о том,
что даже доскональное знание электронной конфигурации
свободного атома с данным Z во многих случах не
позволяет a priori сделать однозначный вывод о свойствах,
какими должен обладать соответствующий элемент. Это
положение впервые, по-видимому, было четко
сформулировано М. Гайсинским [29]. Для иллюстрации приведем
два характерных примера. Так, электронная
конфигурация атома палладия (Z = 46) сверх структуры
криптона есть 4d10 (вместо ожидаемой 4d85s2). В атоме
палладия нет, таким образом, s-электронов
(единственный пример среди атомов всех переходных элементов!),
а d-подоболочка заполнена до конца. Формально можно
было бы ожидать высокой химической инертности у
палладия; в действительности же этот элемент отличается
«богатой» химией, существуя в нескольких степенях
окисления.
Другой пример — лантаноиды. В их атомах (кроме
La, Gd и Lu) не 5 d-электронов и электронные
конфигурации суть 4/n 6s2. Поскольку участие 4/-элек-
тронов в образовании химических связей весьма
проблематично, то остается неясным, почему для лантаноидов
преобладающей и особо характерной является степень
окисления III.
Подобных примеров весьма много. Мы даже склонны
считать, что сформулированное Гайсинским положение
скорее содержит в себе некое общее правило, нежели
констатирует отдельные исключения. Заметим здесь, что
отсутствие соотношения между структурами свободных
атомов и действительными свойствами соответствующих
элементов особенно четко выступает у тяжелых
элементов при значениях 1^2.
Все это еще раз убеждает, что понятия
«периодическая система элементов» и «периодическая система
атомов» ни в коем случае не могут рассматриваться как
тождественные.
Вернемся теперь к оценке той роли, которую
сыграла квантовая механика в развитии учения о
периодичности. Можно с определенностью заключить, что она яви-
9* 259
лась теоретической основой объяснения закономерностей
формирования электронных конфигураций атомов по
мере роста Z. В этом и только в этом смысле следует
говорить о разработке квантовомеханической
количественной теории периодической системы, имея в виду именно
периодическую систему атомов.
Однако в плане количественного истолкования
структуры периодической системы элемептов возможности
квантовой механики еще далеко не исчерпаны.
Фактически общей квантовомеханической теории системы
элементов пока еще нет. Можно очертить круг задач,
которые должна была бы решать такая теория: 1)
установление количественных зависимостей периодического (и
монотонного) изменения свойств элементов от Z, 2)
количественная оценка параметров этих свойств, 3)
прогнозирование возможностей химических взаимодействий
данного элемента с другими, а также свойств и степеней
устойчивости образующихся соединений.
Представляется целесообразной разработка и других
направлений количественной интерпретации структуры
периодической системы (в данном случае следует иметь
в виду как систему элементов, так и систему атомов),
которые можно было бы условно назвать
физико-математическими и чисто математическими. Первое из них
опирается на введенное В. М. Клечковским [30] понятие об
(п+1) областях состояний электронов в атомах (п —
главное, I — орбитальное квантовое число) и выведении
на его основе аналитических выражений для различных
граничных значений Z, относящихся к «началу» и
«концу» заполнения оболочек и подоболочек в атомах; границ
периодов и т. д. Второе направление рассматривает
числовые последовательности различных граничных
значений Z и ставит задачей установление математических
закономерностей, описывающих эти последовательности.
Учение о периодичности
и элементы с большими значениями Z *
Учение о периодичности отличается некоторой
незавершенностью в том смысле, что мы сейчас достоверно
не знаем, на какое число конкретных объектов (хими-
* См. примечание на стр. 249.
260^
ческих элементов) оно распространяется. Иначе говоря,
понятие о верхней границе системы в настоящее время
не может быть четко сформулировано.
Сравнительно недавно казалось, что предел
искусственного синтеза трансурановых элементов лежит в
области Z» 108—110, а выше этих значений время жизни
атомных ядер имеет порядок «ядерного времени» (~ 10~20 сек.).
Существенные изменения в подобные взгляды внесли
теоретические предсказания «островков относительной
стабильности» изотопов, приуроченных к «магическим»
значениям 2=114 (110), 126, 164, 184 и #=184, 196, 308.
Появились основания предполагать, что время жизни
подобных ядер окажется достаточно большим, притом
настолько, что соответствующие элементы могут быть
синтезированы и химически идентифицированы. Наряду с
этим представляется целесообразным поиск некоторых из
подобных элементов в природе [31].
Весь исторический опыт теоретической ядерной
физики подсказывает, что отмеченные выше предположения
являются вполне реалистичными, и в итоге от
экспериментаторов можно ожидать прорыва в область с очень
большими значениями Z. Это обстоятельство чрезвычайно
осложняет проблему верхней границы системы. Могут
быть приняты к рассмотрению две точки зрения: 1)
верхняя граница системы определяется пределом
существования атомных структур материи вообще (т. е. выше
некоторого критического значения Z существование атомов с
большими зарядами невозможно из-за мгновенного
орбитального захвата), 2) верхняя граница совпадает с
пределом существования ядерно-стабильных систем
нуклонов.
Степень правомерности подобных точек зрения
требует специального обсуждения. На нем мы не будем
останавливаться. Для нас сейчас важно другое. Коль скоро
предполагается принципиальная возможность синтеза
некоторых сверхтяжелых элементов, то с особой остротой
возникает проблема прогнозирования их свойств.
Проблема предсказания свойств новых элементов
имеет столетнюю историю. При этом чрезвычайно важно
подчеркнуть, что «предсказательная способность»
периодической системы никогда не была абсолютной, но
оказывалась ограниченной по отношению к определенным
областям системы. На эмпирической стадии эволюции учения
261
о периодичности эта ограниченность касалась
существования элемептов легче водорода и тяжелее урана, а
также области редкоземельных элементов; накопец, нельзя
было предвидеть существования плеяды химически
инертных элементов (благородных газов). Но даже в тех
участках системы, где предвидеть недостающие элементы
можно было более или менее определенно,
прогнозирование их главнейших свойств в большинстве случаев
сталкивалось с серьезными трудностями.
После разработки формальной теории периодической
системы предметом дискуссии был вопрос о вероятных
свойствах ближайших трансурановых элементов.
Большинство химиков рассматривало последние (наряду с ТЪ,
Ра и U) как типичные Gd-элементы, а не как
представителей второго «редкоземельного» ряда. Синтез первых
трансуранов (Np, Pu, Am и Cm) и изучение их свойств
показали, что картина химического поведения этих
элементов весьма сложна. Тем не менее Г. Сиборг счел
возможным сформулировать широко известную актиноидную
концепцию. Она сыграла решающую роль в химической
идентификации транскюриевых элементов Ъ— 974-102).
Однако в свете последних достижений выявилась
ограниченность «предсказательной способности» актиноидной
концепции (она не могла предвидеть, например, таких
экспериментально установленных фактов, как
существование Np и Pu в степени окисления VII и аномально
высокой стабильности степени окисления II у элементов
с 2=994-102).
Своеобразие химического поведения переходных
элементов седьмого периода (не имеющее прообраза в
предыдущих периодах), по-видимому, может быть объяснено
тем, что в электронных конфигурациях атомов
трансактиниевых элементов (Z>89) размывается граница между
соседними электронпыми подоболочками: вместо более
или менее четко индивидуализированных 6d- и 5/-подобо-
лочек свободных атомов появляется смешанная с Ш-
5/-подоболочка, что внешне выражается в сложности
химизма соответствующих элементов. Подобное явление
можно охарактеризовать как «размывание
периодичности» [28]. Пока трудно судить, в какой степени оно
могло бы сказываться у элементов с Z>103 (т. е. после
завершепня 5/-подоболочки в атомах). Во всяком случае
оценка химической природы синтезированных элементов
262
с Z=104, 105 позволяет сделать вывод о принадлежности
их соответственно к IVB- и VB-подгрупиам системы:
кстати говоря, в предположении подобного соответствия
разрабатывались методики химической идентификации.
Для еще неизвестных элементов седьмого периода
(вплоть до Z=ll8) прогнозирование их свойств
осуществлялось методом экстраполяции и с применением ЭВМ,
причем была проведена оценка многих количественных
параметров (энергий ионизации, окислительных
потенциалов, температур плавления и кипения, атомных
радиусов и т. д.). В целом иредсказапные свойства этих
элементов вполпе отвечают их положению в
периодической системе, хотя вполне вероятны и
неожиданности.
Совершенно особое место занимает проблема
прогнозирования свойств элементов восьмого периода. Она
заключается в следующем: в отношении обширного
интервала Z в восьмом периоде «предсказательная способность»
системы, по-видимому, равна нулю. Более того, недавно
проведенные на ЭВМ расчеты фактически заставляют в
ином аспекте рассматривать некоторые канонические
принципы структуры системы.
Особенность восьмого периода заключается в том, что
на определенном иптервале Z в атомах его элементов
должно иметь место заполнение 5^-подоболочки (т. е. с
I = 4). Теоретические (в рамках квантовой механики)
расчеты показывают для граничного значения Z,
отвечающего началу заполнения Sg-подоболочки, величину Z;«125;
это подтверждается и расчетамп на ЭВМ.
По поводу вероятных свойств 5#-элементов
существуют две точки зрения. Согласно первой, эти элемепты
должны проявлять большое химическое сходство и
стабильность определенной степени окисления вследствие
того, что здесь имеет место первое появление электронов
с новым значением I. Подобная точка зрения находит
отражение в представлениях В. И. Гольданского о
семействе октадеканидов (18-ти 5#-элементов) [32] и
С. А. Шукарева — о так называемых кайносимметриках
[33]. Более реалистичной представляется, однако, другая
гипотеза. В соответствии с ней, явление <<размывапия
периодичности» в восьмом периоде может оказаться
настолько резким, что говорить о каких-либо определенных
границах между Id-, 6/- и З^-подгруппами электронов
263
будет нецелесообразным. Внешне это должно найти
выражение в чрезвычайно сложных закономерностях
химического поведения элементов на большом интервале, в
связи с чем реальное прогнозирование свойств этих
элементов становится фактически невозможным. Г. Сиборг,
обсуждая свою гипотезу о суперактиноидах,
рассматривает последние как практически непрерывный ряд из
32 элементов (18 5^-элементов и 14 6/-элементов), тем
самым склоняясь ко второй точке зрения.
Было найдено, далее, что в конфигурации атома с
2=121 весьма вероятно появление 8/»-электрона (т. е.
сразу после заполнения 8я-подоболочки), причем этот
электрон сохраняется и в конфигурациях последующих атомов,
по крайней мере до Z = 126. Если это так, то мы должны
констатировать, что в восьмом периоде нарушается один
из важнейших принципов структуры системы: во всех
предшествующих длинных периодах (с четвертого по
седьмой) s- и />-элементы четко разделены
совокупностями переходных (d- или d- и /-элементов), в восьмом же
подобная четкость исчезает.
Отмеченное обстоятельство порождает множество
вопросов, однако их обсуждение представляется нам еще
несколько преждевременным. Впрочем Г. Сиборг
формулирует уже вполне определенный вывод: «Дальнейшие
расчеты на ЭВМ показывают не только то, что может иметь
место включение 8/>-электронов, начиная с Z = 121,
причем скорее, чем у элемента 163, но и то, что у
элементов с атомным номером более 150 расщепление
уровней и уменьшение радиусов внешних электронных
оболочек делается настолько значительным, что в каждом из
этих элементов 8s- и 8/>-оболочки не могут быть более
внешними валентными оболочками. Вместо этого в более
тяжелых элементах они будут связаны внутри
расщепленной d-оболочки. Эти затруднения приведут к тому, что
будет почти невозможно предсказывать химические
свойства» [34]. Подобная точка зрения получила подтвержде1
ние в работах самого последнего времени (например,
[35]).
В какой мере этот вывод справедлив, покажет
будущее. Естественно, что любые теоретические прогнозы в
этой области будут подтверждены или опровергнуты лишь
в результате успешного синтеза определенных
сверхтяжелых элементов и изучения их свойств. Тем не менее пра-
264
вомерно считать, что учение о периодичности вступает в
новую фазу своей эволюции.
В определенном, скорее философском плане допустима
постановка такой проблемы*, исчезновение четкой
химической периодичности в областях с большими
значениями Z, что по существу также должно означать «конец»
периодической системы, хотя и в ином смысле,
чем мы это обсуждали, касаясь проблемы верхней
границы. Здесь весьма уместно вспомнить одно поистине
поразительное предчувствие Д. И. Менделеева, на которое до
сих пор не обращалось внимания историками науки.
В 1871 г. он писал: «Десятым рядом (т. е. седьмым
периодом.— Д. Т.) прекращаются известные до сих пор
элементы, и если в ряду типических элементов мы
встречаем много кислотных элементов, что не повторяется в
следующих затем рядах, то в десятом ряду мы встречаем
много основных элемептов, что также не повторяется
в других рядах, из чего есть повод заключить, что здесь
мы уже близки к концу возможных форм элементарных
соединений» [21,стр. 100].
Строго говоря, учение о периодичности нельзя
рассматривать в рамках одной лишь химии вследствие того,
что ныне идеи периодичности получили широкое развитие
применительно к таким материальным объектам, как
атомные ядра. Правда, мы еще не можем утверждать,
что уже разработали более или менее законченную
периодическую систему атомных ядер; существуют лишь
представления об определенном каркасе последней. Эти
представления в качестве своей физической основы имеют
оболочечную модель ядра и понятие о «магических»
числах. Проводящиеся теперь исследования (хотя пока и
немногочисленные) по поискам соотношения между
электронной и нуклонной периодичностями в конечном
счете могут привести к обобщениям, важным как для химии,
так и для ядерной физики.
Теория валентности
Учение о периодичности свойств элементов для
химии представляет интерес почти всецело в плане
описания валентных возможностей свободных атомов. Поэтому
к нему непосредственно примыкают теории
валентности.
265
Валентность в химии всегда рассматривалась как одна
из основных характеристик любого данного элемента, как
показатель ого способностей вступать в химические
соединения.
Но понятие валентности оказалось, пожалуй, наиболее
подвижным из всех понятий химии, причем подвижным
не только в смысле интенсивности его эволюции, т. е.
последовательного раскрытия глубины его содержания, но и
в смысле какой-то неуравновешенности, даже шаткости.
Часто эта шаткость была вызвана отождествлением
понятия валентности с понятием химической связи. Иногда она
была обусловлена нечеткостью понятия химического
элемента и отождествлением последнего с -понятием атома
в составе молекулы. В настоящее время понятие
валентности стало расплывчатым в связи с новейшими
открытиями соединений явно не классического типа, например
металлоценовых соединений. Скорее же всего вопрос о
пересмотре существа понятия валентности ставится из-за
несогласованности квантовой теории спинвалентности
свободных атомов с традиционными представлениями о
валентном состоянии элементов в составе соединений.
Однако такая задача лишь поставлена на повестку дня,
но не решена, и потому пока что придется ограничиться
схематическим обзором того пути, по которому
происходило развитие понятия валентности.
Первый отрезок этого пути всецело связан, во-первых,
с изучением действия стехиометрических законов при
образовании частиц химических соединений и, во-вторых,
с исследованием структуры (или конституции) этих
частиц в рамках еще добутлеровскнх теорий. В работах
Э. Франклаида впервые появившееся понятие
валентности (тогда обозначавшееся термином «соединительная
способность») было сразу же скоординировано с законом
эквивалентов, отчетливо проявляющемся в реакциях
замещения. В работах А. Кекуле, отметившего, что «1 атом
углерода =С = 12 эквивалентен четырем атомам Н»,
понятие валентности было призвано сыграть роль ключа
к изучению «способов прилегания» атомов друг к другу
при образовании молекул. Характерно, что Кекуле,
устанавливая «атомность» элементов, приравнивал ее к числу
«единиц сродства», которыми обладает свободный атом
данного элемента п которые способпы насыщать друг
друга и образовывать соединения. Он считал, таким образом,
266
что сам способ образования соединения всецело
обусловлен «природой элементов», а именно «основностью
атомов». «Я полагаю,— говорит Кекуле,— что следует... из
природы элементов вывести природу как радикалов, так и
их соединений. Исходный пункт для этого представляют
высказанные мною ранее соображения о природе
элементов, об основности атомов» [36].
Совершенно недвусмысленно об этом же говорит и
А. М. Бутлеров, развивая мысли о способах образования
соединений из «элементарных паев», т. е. из атомов.
Бутлеров считает, что «каждому элементарному паю прирож-
дено определенное количество силы, производящей
химические явления (сродства). При химическом соединении
потребляется (связывается, переходит в новую форму)
часть этой силы пли все ее количество» [37, стр. 71—72]
(курсив мой.— В. К.). Далее он определяет атомность
паев также по числу единиц сродства. По Бутлерову,
углерод всегда четырехатомен, четырехвалентен, но
бывают случаи, когда при образовании соединений
потребляются не все четыре единицы его сродства, а только две.
Не свидетельствует ли все это о том, что уже в
классической химии атомность, или валентность,
рассматривалась как от природы данное свойство элемента, по
Кекуле — свойство еще не связанного атома, по
Бутлерову тоже — свободного атома или пая (здесь пай и атом
у Бутлерова синонимы)? Не говорит ли все это, далее,
и о том, что уже в классической химии валентность
взаимодействующих атомов стала рассматриваться как
аргумент, структура же молекул, образованных из этих
атомов, как его функция, а не наоборот? '
Это очень важные вопросы. С них, с этого места
начинается путаница понятий валентности и химической
связи. В. М. Татевскин утверждает, например, что в
классической теории химического строения «понятие
валентности характеризовало в известной мере состояние атома
в молекуле, а не состояние изолированного (пе
связанного в определенной молекуле) атома». Он полагает, что
«но отношению к изолированным атомам понятие
валентности в том содержании, которое в него вкладывалось
в классической теории химического строения, не имеет
смысла» [38, стр. 37]. Но труды Кекуле, Бутлерова и
последователей теории химического строения скорее
свидетельствуют об обратном.
267
Выяснив на основе изучения состава и свойств
соединений (молекул) наличие такого фундаментального
свойства элементов (атомов), как валентность, классическая
химия увидела в нем основу объяснения природы
молекул. Собственно, вся история развития представлений о
валентности как одном из основных свойств элементов
в рамках исследований Д. И. Менделеева также
свидетельствует об этом. Анатомия высших систем и здесь
сыграла роль ключа к изучению низших систем для того,
однако, чтобы далее глубже и основательнее приступить
к исследованию еще более высоких форм химической
организации. Кстати, Бутлеров прямо отвергает мысль, что
понятие валентности есть характеристика состояния
атома в молекуле и что по отношению к несвязанным атомам
это понятие не имеет смысла. Среди его восьми правил
распознавания химического соединения на оспове
валентности атомов можно найти и такое замечание: «атом,
одаренный 2 единицами свободного сродства, может
существовать самостоятельно, т. е. представлять частицу» [37.
стр.72].
Следующий, второй отрезок пути, на котором
происходит развитие представлений о валентности,
характеризуется появлением многочисленных теорий сродствоемко-
сти. В их основе лежит представление о неравномерном
количестве сродства, затрачиваемом атомами на
химические связи. Собственно, это представление содержится в
теории химического строения и даже составляет одну из
ее важнейших характеристик. Бутлеров уже в первой
своей статье о химическом строении доказывал, что от
количества сродства атома, от его «атомности»,
выражаемой целым числом единиц сродства, необходимо отличать
«напряжение» этого сродства — «большую или меньшую
энергию, с которой оно связывает вещества между собою»
[37, стр. 72].
Вся плодотворнейшая идея взаимного влияния атомов
в структурной теории Бутлерова как раз и воплощалась
в представлениях о различной силе (энергии) С—С, С—Н;
С—О и т. д. связей в сложной молекуле, что
обусловливало их различную реакционную способность. Как
известно, эта идея нашла развитие во многих теориях сродство-
емкости, поддерживавших вместе с тем и представления
о дискретном характере валентности. Но наряду с этим
появились и такие теории (А. Клауса, А. Вернера,
268
Б. Флюршейма), которые стали объяснять
неравноценность сил связей, обозначаемых одним валентным
штрихом (С - С, С - Н, Н - Н, Н - О, С1 - С1 и т. д.),
нецелочисленным значением валентности, отрицанием ее
дискретного характера. Понятие валентности в этих теориях
смешивалось с понятиями сродства и химической связи.
Причина, «производящая химические явления» [37,
стр. 71], отождествлялась со следствием. Такое
отождествление повлияло и на теории, развивающие идеи
взаимного влияния атомов, например на теорию И. Тиле,
в которой «остаточное сродство» Г. Армстронга и Г. Пи-
керинга получило наименование «остаточных»,
«побочных» или «парциальных» валентностей. Объяснение
активного характера молекул с сопряженными связями
стало осуществляться такими теориями уже пе столько па
основе оценки сил и энергий межатомных связей (что,
собственно, и обусловливает высоту энергетического барьера
реакций), сколько на основе моделей молекул, которым
приписывались парциальные валентности.
Однако в этих теориях нельзя найти такого
толкования понятия валентности, о котором говорит В. М. Та-
тевский. Скорее, наоборот, понятие валентности в них
используется для характеристики именно свободного, а не
связанного сродства для обозначения недоиспользованной
валентности:
СН2=СН—СН=СН2
Теории сродствоемкости как непосредственные
предшественницы электронной теории сыграли немаловажную
роль в развитии химии. Они давали зачастую весьма
плодотворные модели, так сказать, статики химизма молекул.
Но их * вторая сторона — та, что чревата смешением
понятий валентности и связи, причины и следствия —
оказала явно неблагоприятное влияние на развитие
представлений о валентности. На эту сторону дела обратил
внимание В. Хюккель, весьма метко определивший причины
* Не всех теорий сродствоемкости, а только некоторых, типа
теории Вернера.
269
путаницы понятий. Отметив туманность понятия
сродства в классической химии, он писал: «Искушению
приравнять валентность и сродство поддались потому, что атомы
и атомные группы...обычно не встречаются в свободном
виде, а соединяются между собой либо с другими
атомами, т. е. различными путями проявляют свое сродство.
Так пришли к заключению: если имеется свободная
валентность, значит, есть сродство, следовательно,
свободная валентность идентична со сродством. Однако тем
самым первоначальное представление о валентности
претерпевает изменение... Валентность в ее первоначальном
смысле является свойством атома, которое наглядно
может быть представлено в виде числа „крючков",
физический смысл которых ныне разгадан» [39, стр. 442], это —
определенное ограниченное число валентных электронов
на внешних оболочках свободных атомов.
Путь, по которому шло развитие представлений о
валентности, был сложным. На отдельных участках он
разветвлялся, образуя параллели. Здесь имеется в виду
прежде всего развитие представлений о валентности в
связи с открытием периодического закона, происходившее
уже с начала 70-х годов XIX в. параллельно с
развитием тех же представлений в русле органической
химии.
Открытие периодического закона и появление
мощного направления исследований в области периодичности
послужили стимулом для своего рода эмансипации
учения о валентности. Это учение, первоначально
оформившееся в русле структурных теорий, с открытием
периодического закона сразу же стало пополняться новым
содержанием. Была выявлена периодичность изменения
валентных свойств элементов в зависимости от изменения
атомного веса. Установлена связь между положением
элемента в системе Менделеева и высшей валентностью
этого элемента. Было показано, что элементы способны
изменять свою валентность в зависимости от характера
образуемых ими соединений *.
* Это объяснялось недоиспользованием свободных единиц
сродства атомов. Менделеев не допускал мысли о нарушении
принципа дискретности в характеристике валентных свойств
элемента, полагая, что и изменение массы атомов, и изменепие их
атомности, и сама по себе периодичность связаны с учением
Дальтона о кратных отношениях и обусловлены спецификой
270
Менделеев показал, что сумма высших валентностей
элемента, наблюдаемых при образовании кислородных па
и водородных соединений пп, равна всегда восьми:
п0-\-Пц = 8. Число восемь координировалось с числом
групп в таблице элементов, что указывало на глубокие
закономерности, связывающие сущность валентности с
природой элементов. Новое содержание представлений
о валентности стало одним из основных фрагментов
учения о периодичности. Причем здесь этот фрагмент
представлял некую самостоятельность и целостность,
впитавшую в себя всю в общем не столь уж богатую
информацию о валентности, почерпнутую из органической
химии.
Последний отрезок пути развития представлений о
валентности — это исследования, начатые в результате
второй после Берцелиуса «электрификации» (Дж. Дж. Том-
сон) атомов и молекул и приведшие к физическому
обоснованию закопа периодичности. Они были
охарактеризованы в предыдущих разделах настоящей главы.
Решение всех проблем, связанных с разработкой учения
о периодичности, было неразрывно связано также и с раз:
витием представлений о валентности.
Уже из этого краткого и схематического обзора разви-.
тия представлений о валентности отчетливо видны
тенденции формирования теорий валентности как концепций,
призванных раскрыть потенциальные реакционные, ва-
лентпые возможности свободных атомов. Появление
теории спинвалентности как теории валентных возможностей
свободных атомов представляв! собой поэтому
естественный финиш, которого смогла достигнуть химия в
результате разработки квантовомехапичоской теории
периодической системы атомов.
Теорию спинвалентности, по-видимому, нельзя
противопоставлять, как это делает В. М. Татовский,
представлениям о валентности, содержащимся в «классической
теории» [38, стр. 158]. Во-первых, этп представления
не стояли на месте, а развивались. Во-вторых, в теории
классической химии было два течения во взглядах на
валентность: одно, берущее свое начало от Кекуле и
Бутлерова, а другое — от теорий сродствоемкости типа
вернеровской теории. В-третьпх, основу классических
химизма, для которого «всего характернее скачки, переломы»,
«разрывы сплошности».
271
представлении о валентности следует связывать не
только с классической теорией строения, откуда они лишь
проистекают, но и с разработкой периодического закона
и периодической системы элементов, приведших к
появлению теории спинвалентности.
Конечно, теория спинвалентности, как и всякая
теория вообще, относительна. С одной стороны, она
несомненно, представляет очень важное достижение науки. Она
устанавливает физическую сущность той связи между
валентностью элемента и его местом в периодической
системе, которая длительное время оставалась загадкой.
Опа раскрывает сущпость эмпирически установленных
правил целочисленности валентности, проявления
«положительной» и «отрицательной» валентности, правила
октета. Она связывает классические представления о
единицах сродства с электронными представлениями о
дискретном характере валентности. Своими положениями о
пространственной направленности валентности эта теория
разъясняет смысл стереохимических особенностей
молекул. А главное, она до известных пределов определяет
количественную меру реакционных возможностей атома,
его способности к взаимодействию с другими атомами
и образованию тех или иных химических связей. С
другой же стороны эта теория многое не объясняет. Она,
например, не может дать ответа на вопрос, почему
энергия связей в молекулах следующих соединений столь
различна:
Си—Си 46,5 ккал/моль F—F 37,6 ккал/моль
Ag-Ag 37,5 » С1-С1 57,2 »
Аи—Аи 50,0 » Br—Br 45,4 »
Тогда как все эти молекулы, согласно этой теории,
должны быть образованы за счет спаривания одного и того же
числа валентных электронов. Она не объясняет фактов
образования мостиковых структур, в которых хлор,
водород и т. д. оказываются «формально» двухвалентными*:
* Термин «формальная валентность» использует, как
представляется, весьма удачно Я. К. Сыркин [40, 41] для характеристики
того состояния атомов в молекулах, о которых говорит В. М. Та-
тевский, т. е. состояния, описываемого числом валентных
штрихов в классических структурных формулах.
272
Н Н Н С1 С1 С1
В В Pd Pd Pd
н н н ci ci ci
Более того, можно сказать, что эти факты вступают
в противоречие с теорией. Но ведь недостаточность этой
теории не низвергает ее, а свидетельствует о достижении
такой научной ситуации, при которой эта теория или
должна быть существенно дополнена, чтобы отвечать
фактам, или заменена другой, которая по принципу
соответствия включит в себя все рациональное, что в ней
содержалось.
Какова бы ни была дальнейшая судьба теории
спинвалентности, в последующем развитии общей теории
валентности, очевидно, сохранятся тенденции определения и
уточнения валентных возможностей свободных атомов.
Представления же о свойствах связанных атомов,
которые могут формироваться лишь в сфере структурных
теорий, по-прежнему останутся ключом к исследованию
реакционной способности свободных атомов.
Предположение это является вероятным потому, что:
1) оно вытекает из всего хода эволюции понятий
валентности, в том числе .и из классических ее теорий, 2)
теории валентности неотделимы от теории периодичности,
а последние развиваются в направлении систематики
атомов в их основном состоянии, 3) современная теория
периодической системы и теория спинвалентности уже
заложили основы концептуальной системы, призванной
стать отражением атома как материальной системы;
раскрытие новых сторон в структуре и свойствах атома
может и будет приводить к появлению новых представлений
и новых теорий, которые, однако, могут быть лишь
элементами этой концептуальной системы, 4) представления
о валентности как о характеристике состояния
связанного атома, основанные на путанице понятий, начали
терять смысл уже с появлением учения о бертоллидных
системах. Теперь же с развитием квантовых идей и, в
частности, метода молекулярных орбиталей они тем более
лишаются всякого смысла.
Это обстоятельство подробно рассмотрено Я. К. Сыр-
киным.
273
Изучение структуры молекул —
основа развития теорий валентности
Но если теории валентности будут представлять собой
теории валентных возможностей свободных атомов, то это
вовсе не значит, что валентность можно изучать только
или прежде всего путем исследования непосредственно
самих свободных атомов. Несомненно, всякая новая
информация, получаемая при исследовании строения ядер и
особенно электронной конфигурации атомов, должна
всегда быть в поле зрения тех, кто ставит перед собою цель
определить способность атомов к различным формам
обменного взаимодействия путем выявления новых
потенциальных возможностей участия в химизме самых
различных фрагментов атома. Ведь не исключена
причастность к химизму пе только различных деталей
поверхностных электронпых слоев, но и глубинных, и даже
особенностей атомного ядра. Однако только одной этой
информации, как бы точно она ни отражала строение атома,
недостаточно для выводов о валептпых возможностях
атомов: она не в состоянии служить указанием на то, что
те или иные фрагменты атомной структуры непременно
должны участвовать в химизме.
Такого рода или даже еще более определенные
указания, а именно указания на то, что те или иные
фрагменты атомной структуры уже участвуют в химизме, можно
получить только путем изучения структуры молекул,
а также организации иных химических систем. Можно
показать, что информация об энергии, о типах и
формах химической связи служит основой развития
представлений о валентных возможностях свободных атомов.
Уже приведенный выше простой пример различия
энергий связи в молекулах Сп2, Ag2, Ап2 и F2, CI2, Вг2,
Т2 свидетельствует о том, что эти факты требуют
привлечения представлений о наличии у свободных атомов Ag,
An, Си и т. д. каких-то других валентных возможностей
кроме неспарениых электронов самого внешнего слоя,
ответственных за образование ст-связп. Может быть, эти
возможности применительно к атомам Сп, Ag и Аи
состоят в привлечении пар d-электропов одного атома для
взаимодействия с пустыми ^-орбитами другого атома, как
полагает Я. К. Сыркин [40, стр. 905]. Может быть также,
что при образовании С12 помимо двух валептпых 3/>-элект-
ропов, принадлежащих двум атомам и ответственных за
274
обычную о-связь, привлекаются «вакантные» Зй-орбптали
одного атома хлора в качестве акцепторов неподеленных
пар второго атома. Не исключено, что здесь вступают
в силу и какпе-то иные валентные возможности атомов.
Однако при всем этом именно анатомия молекулы дает
ключ к изучению особенностей реакционной способности
атомов.
Еще более поучительны факты, полученные при
изучении структуры молекул с многоцентровыми связями. Эти
факты, ставшие теперь многочисленными, отвергают
традиционное представление о безраздельном господстве
попарных, или двухцептровых связей, из которого
исходили первые электропные теории связи и теория спипва-
лентности. Например, установлено, что частицы
хлористого алюминия А12С1б, хлористой меди CuCl, хлористого
палладия PdCl2, трпметплалюмшшя А1(СН3)з, деметилбе-
рпллпя Ве(СНз)2 и т. д. представлепы следующими
структурами с четырех- и шестицентровыми связями:
CI CI C1 Си
А1
А1
/
С1
С1
С1
С1
С1
/
С1
I
Си
С1
С1;
I
Си
С1
Pd
Pd Pd
/
С1 С1 С1
полимерная цепь
Н3С СН3 СНз
\ / \ /
Al A1
/ \ / \
НзС СНз CHs
СНз
СНз
Be
Re
/ \
СН-з СНз
полимерная цепь
Синтез ферроцена, дибензолхрома и других сэндвичевых
соединений открыл еще одну новую страницу в истории
изучения форм химической связи. Изменились
представления о способах насыщаемости «химических сил
сродства».
Открытие и изучение многоцептровых связей вообще
и таких, в частности, своеобразных связей, какие
существуют между, казалось бы, вполне насыщенной молекулой
275
бензола и атомом хрома в дибензолхроме, дают
богатейшую информацию о все новых возможностях, которыми
располагают атомы для того, чтобы образовать между
собой «как можно больше связей» [40, стр. 905], чтобы
переход от совокупности свободных атомов к химической
системе сопровождался максимальным выигрышем
энергии. Анатомия химических систем и в этом случае
служит, следовательно, ключом к анатомии атома, если под
последней понимать и его строение, и выявление
функциональных центров, ответственных за образование
химических связей.
Теории валентности и теории химической связи
Следует только обратить впимание па то, что под ана
томней химических систем, в частности под изучением
химических связей, надо понимать не одни эмпирические
работы. Сюда относятся также и теоретические
исследования, направленные на определение качественных и
количественных характеристик связей — степени их ион-
ности или ковалентности, распределения электронных
зарядов, энергий связи и т. д. Обобщение всех этих данных
сосредоточено в теориях химической связи, в частности
в квантовых теориях, именуемых методами валентных
связей и молекулярных орбиталей. Следовательно, теории
химической связи также служат ключом к анатомии
атома, к выявлению его валентных возможностей.
Но если это так, то спрашивается, для чего же нужны
химику сведения о валентных возможностях
свободных атомов, если он уже обладает более важными для
целей преобразования вещества сведениями о реализации
этих возможностей в химических связях?
На этот вопрос ответить не так уж трудно. Здесь
речь идет о таком взаимном обмене информацией
между двумя категориями теорий, отражающими системы
двух соседних уровней, который необходим для их
взаимообусловленного развития:
/ этап. В русле добутлеровских структурных теорий
появляются первые представления о валентности как
соединительной способности и числе единиц сродства
атомов. Здесь верхний уровень влияет на нижний.
// этап. Представления о валентности атомов
становятся одной из предпосылок бутлеровской теории хими-
276
ческого строения. Здесь нижний уровень влияет на
верхний.
/// этап. Теория химического строения вводит
представления о взаимном влиянии атомов и различной срод-
ствоемкости связей, что влечет за собой появление идей
о педоиспользованпой валентпости, побочных
валентностях, о новых потенциальных возможностях атомов.
И снова верхний уровень оказывает влияние на нижний.
IV этап. Представления о валентности находят
физическое обоснование в электронных теориях, в частности
в теории сшшвалентности; представления же об
энергетической неравноценности связей объясняются
посредством неравномерного распределения электронного облака
в структурных теориях — посредством электронных
смещений, электронной таутомерии, резонанса, метода
валентных связей. Таким образом, на этом этапе подводится
теоретическое обоснование тем обобщениям, которые
суммировали эмпирический материал. Раскрывается природа
химизма.
V этап. Структурная теория — метод молекулярных
орбиталей,— подтвержденная прямым открытием
многоцентровых связей, заставляет искать новые валентные
возможности свободных атомов кроме постулируемых
теорией спинвалептности.
VL' этап. Выдвигаются предположения о том, что к
валентным возможностям атома следует отнести кроме неспа-
ренных электронов еще неподеленные пары, вакантные
орбитали и т. д.; одновременно с этим строятся гипотезы
о новых типах связей, накладываемых на ковалентные
связи, образованные за счет спаривания электронов, т. е.
происходит дальнейшее развитие теорий химических
связей.
Труднее ответить на другой вопрос, выдвигаемый
практикой: каковы же все-таки взаимоотношения между
современными теориями валентности и квантовыми
теориями химической связи? Дело в том, что при всем их,
казалось бы, более или менее очевидном различии нередко
их отождествляют или включают друг в друга. Так,
Ч. Коулсон в своей широко известной книге «Валент-
пость» [42] к теориям валентности причисляет и учение
об атомных орбиталях, и теории валентных связей, и
теории сопряжения (а также ароматичности), и теорию поля
лигандов, и теорию металлической связи. Метод молеку-
277
лярных орбиталей и метод валентных связей он называет
двумя главными конкурирующими теориями валентности
[42, стр. 11], В то же время в работах В, Хюккеля,
Я, К, Сыркнна, М, В. Волькенштейпа [43], Е. М. Шусто-
ровича [44] представлениям о валентности отводится
более скромное место. Понятие валентности в этих работах
определяется только как способность атома к образованию
тех или иных связей. Я, К. Сыркип и Е. М. Шусторович,
говоря о валентности, часто употребляют термин
валентные возможности [40, 44]. В работах К. К. Ипгольда
[45] и О. А. Реутова [40] теория валентности
рассматривается как концепция, скорее подчиненная теориям
химической свяли, т. е. теориям строения.
Такая несогласованность сама по себе, конечно,
крайне нежелательна. Помимо того что она чревата
неприятностями для педагогического процесса, она препятствует
определению правильных взаимосвязей между теориями,
отражающими различные уровни химической
организации вещества. Она по-прежнему вносит путаницу в
основные понятия валентности, сродства и химической связи,
которыми оперируют все эти теории. Поэтому если не
отказаться от представлений о валентности как
характеристики связанного атома, нередко формализованной в
худшем смысле этого слова бруттоформулой, то
возникшая некогда путаница останется и в новых теориях и от
нее нельзя ждать ничего хорошего. Причем это путаница
не терминологического порядка. Следовательно, есть
какая-то необходимость рассматривать взаимоотношения
между теориями и находить границы между ними.
Согласно развиваемой здесь концепции о системах
теорий, отражающих разные уровни химической
организации, теории валентности не тождественны теориям
химической связи. Первые отражают реакционную
способность атомов, а вторые — способы связей элементов в
уже готовых химических системах. Один говорят о
возможностях и причинах химического взаимодействия,
а другие — о реализации этих возможностей и
полученном следствии. Теории валентности решают проблему
реакционной способности вещества в понятиях состав —
свойства, а теории химической связи — в понятиях
состав — структура — свойства — функция. Первые теории
поэтому принадлежат одной концептуальной системе,
а вторые — другой.
278
У теорий валентности и теорий химической связи
■есть много общего, например пути получения
информации о валентных возможностях атомов через исследование
структуры молекул, о чем говорилось выше; есть также
немало общих задач,
В связи с этим небезынтересно привести мнение
Ч. Коулсона о задачах теорий валентности. Эти теории,
по Коулсону, должны: 1. «Показать, почему вообще
образуются молекулы... почему, например, два атома
водорода при сближении образуют устойчивое соединение —
молекулу Нг, в то время как два атома гелия ие
образуют... Нс2». 2. «Объяснить, почему атомы соединяются
в определенных отношениях». 3, « Объяснить, почему
некоторые атомы многовалентны, и установить связь между
этим свойством и положением атомов в периодической
системе». 4. «Удовлетворительно объяснить стереохимию
молекул», 5. Дать ответы па вопросы о том, каков может
быть характер образующихся связей в молекулах и
«какое вообще основание мы имеем говорить об отдельных
связях в многоатомной молекуле» [42, стр. 13—15].
При этом все перечисленные задачи должны решаться
на основе раскрытия, по меньшей мере, следующих
валентных возможностей свободных атомов: 1) наличия у
атомов неспаренных электронов, 2) наличия пар,
способных к взаимодействию с пустыми орбнталями, 3) наличия
пустых орбиталей, 4) строения валентных орбиталей и
т. п.
Но Коулсон ставит далее н еще одну задачу: «Теория
валентности представляет собой в основном теорию
вычисления энергии молекулы» [42, стр. 20]. Для
выполнения этой задачи он, так сказать, придаст ей весь арсенал
средств современных структурных теорий.
Правомерно ли такое включение одних теорий в
другие? Ведь если иметь в виду, что вычисление энергии
молекулы требуется для определения ее реакционной
способности, а знание последней — это только 50% того, что
нужно химику для направленного и эффективного
синтеза, то в теорию валентности таким образом можно
включить и кинетические теории. По это уже нелепость.
Следует, правда, отметить, что Коулсону даже при таком
подходе к теориям валентности н химической связи
удается почти полиостью избежать главной неприятности.
Он не отождествляет понятие валентности как валентных
279
возможностей свободных атомов, которого он строго
придерживается, с понятием, как теперь иногда говорят,
«формальной валентности», т. е с. целочисленной цифровой
характеристикой состояния связанного атома, валентность
которого определяется числом черточек. Последнее
понятие, как устаревшее, Коулсон вовсе не употребляет.
Он иногда говорит лишь о «квантовомеханическом
варианте» парциальных валентностей Тиле [42, стр. 290],
трактуя их как недоиспользованные валентные возможности,
как остаточную часть атомной орбитали при низких
значениях порядка связей, когда «мера связывания» атома
не достигает максимума.
4. Вторая концептуальная система —
структурные теории
Эта система теорий вместе с огромным эмпирическим
материалом, относящимся главным образом к
органическому синтезу, составляет так называемую структурную
химию, до недавнего времени представлявшую собой, по
крайней мере в количественном отношении, основу всей
химии вообще. Эта концептуальная система была уже
охарактеризована достаточно подробно. Здесь остается
сделать лишь ряд замечаний, касающихся различных
структурных уровней вещества.
Современная химия изучает, по крайней мере, три
таких уровня: 1) молекулярную структуру
макроскопических тел — газов, жидкостей, кристаллов; 2) атомную
структуру молекул и других, в том числе «гигантских»
химических частиц и 3) электронно-ядерную структуру
атомов. Путь научного исследования любой из этих
структур в принципе может быть представлен треугольником
«состав — структура — свойства», о котором уже шла речь.
Но не все эти три уровня структур в одинаковой
степени интересуют химика.
Молекулярная структура макроскопических тел
(первый уровень) исследовалась в основном в физике.
Структурные связи газовых, жидкостных и твердых систем
нашли выражение, в частности, в функциях
распределения статистической механики. Сами же газы, жидкости
и твердые тела как агрегатные состояния
рассматривались в качестве неких суммативных систем, взаимный пе-
280
реход между которыми, как предполагалось, не изменяет
качества их элементов — молекул. Поэтому изменение
агрегатного состояния тел считалось яркой иллюстрацией
физического процесса.
Эти представления и до сих пор фигурируют во всех
учебниках средней школы и даже в некоторых учебниках
высшей школы, в особенности тех, которые
предназначены для будущих инженеров или врачей, ибо, очевидно,
предполагается, что эти специалисты могут обойтись
классической научной информацией. Но, как показывают
исследования последних десятилетий, изменения
агрегатного состояния далеко не всегда следует считать лишь
физическим процессом. Часто этот процесс
сопровождается существенными химическими изменениями —
образованием межмолекулярных связей за счет обобщения
электронов в своего рода межмолекулярные орбитали. Причем
по мере перехода ко все более конденсированному
состоянию эта тенденция возрастает; следовательно, возрастает
и степень упорядоченности или организованности систем.
Последние становятся объектом изучения химии как
потому, что образование достаточно прочных молекулярных
связей (15—20—30 ккал) приводит к фактическому
появлению качественно новых химических соединений
бертоллидного типа, так и потому, что образование
слабых межмолекулярных связей (4—6—10 ккал) ведет к
автокаталитической активации молекул. Следует заметить,
однако, что появление химических изменений нельзя
считать законом, свойственным переходу любого вещества в
конденсированное состояние. Есть немало веществ,
образующих молекулярные жидкости и кристаллы; к ним
относятся, например, парафины, перфторалканы и другие
органические соединения, молекулы которых обладают
нулевым или близким к нулю дипольмоментом.
Возможно, в связи с этим обстоятельством, а может
быть, в связи с трудностями обнаружения химических
явлений при изменении агрегатного состояния, уровень
молекулярных структур макроскопических тел
по-прежнему остается преимущественно в сфере интересов
физики. Во всяком случае, химия не уделяет ему столько
внимания.
Зато второй структурный уровень вещества — атомная
структура молекул, или (что еще привычнее) химическое
строение,— находится, в центре исследовательских интере-
281
сов химии. Основной объектной системой здесь
выступает уже целостная система — молекула или иная
химическая частица дальтонидиого типа, отличающаяся
удивительно ярким проявлением своего «инвариантного
аспекта».
Здесь небезынтересно заметить, что, когда Ш. Жерар
впервые (это было и 1840-х годах) выступил с идеей
целостности молекулы и в противоположность
господствующему дуалистическому учению стал отстаивать мысль
о том, что молекула должна рассматриваться как
унитарная система, этот любопытный образец, если так
можно выразиться, раннего системного подхода не прошел
мимо Маркса и Энгельса. Основоположники филрсофии
диалектического материализма обратились к этому
примеру, чтобы показать различие между суммой
индивидуальных сил и теми же силами, но скооперированными в
единую целостность.
Идеи целостности, или унитарности, молекулы как
системы явились наиболее плодотворными в структурных
теориях. Известно, какую высокую оценку со стороны
Н. Н. Зинииа, А. М. Бутлерова, Д. И. Менделеева,
Ст. Капниццаро и других ученых получила деятельность
Жерара, выдвинувшего эти идеи. Известно, какой
критике подвергаются взгляды тех, кто вольно или невольно
отступил от этих идей и привел к аддитивному
способу мышления в структурной химии. Известно, наконец,
какие успехи химии принесла бутлеровская теория,
воскресившая эти идеи и передавшая их современной
теории молекулярных орбиталой, где они составляют
основу качественных представлений о молекуле.
Третий структурный уровень вещества — электронно-
ядерная структура атомов — был обнаружен в конце XIX—
начале XX столетия в ходе изучения электрических
явлений, которые так пли иначе всегда, еще со времен
Берцелиуса и Фарадея, связывались с химическими
явлениями. Изучение этого уровня происходило
преимущественно в русле физики, которая своими результатами
в этой области, с одной стороны, обосновывала ужо
открытые эмпирическим путем законы и феномены химии, а с
другой — находила наиболее общие законы поведения
электронов в поле атомных ядер, которые в принципе
должны были бы служить фундаментом для
теоретического выведения характеристик химических систем — их
282
энергии, реакционных центров, стереохимических
особенностей и т. д.
Изучение электронно-ядерной структуры атомов
привело к появлению теории периодической системы атомов,
теории спинвалентности (собственно, тоже теории
валентности атомов) и, что самое интересное, ряда
электронных теорий химической связи. Интересно это потому,
что знание структуры свободных атомов как будущих
элементов более сложных систем, молекул, позволило выявить
самую важную, самую существенную черту этих систем —
природу химической связи. Здесь мы сталкиваемся с
ситуацией, обратной той, которая была характерна для
классической химии, когда изучение структуры молекул
было единственным источником знаний об атомах.
И все же электронно-ядерная структура атомов, этот
третий структурный уровень вещества, не занимает
такого центрального положения среди объектов химии, какое
принадлежит структуре молекул. Химия
интересуется этим объектом в его целостности лишь для
совершенствования теорий периодической системы элементов,
поскольку в них изучение состава и свойств атомного
ядра играет не меньшую, а, может быть, • даже большую
роль в сравнении с изучением электронной
конфигурации. В остальном же химию интересует больше не
структура атома, а структура его электронных слоев и
главным образом валентных атомных орбиталей. Тогда же,
когда дело доходит до задач, решаемых структурными
теориями, до способов образования химической связи, то
химия вообще лишь очень немногое заимствует из
учения о структуре атома; имея перед собой новый
целостный объект, частицу химического соединения, она
рассматривает и ядра, п валентные электроны связи как
элементы этой системы.
5. Третья концептуальная система —
кинетические теории
Эта система тоже уже подробно рассматривалась,
и здесь следует сделать только то замечания, которые
касаются понятия организации в связи с общей
категориальной схемой V (стр. 244).
Не требуется особых доводов в пользу того, что все
шесть понятий, фигурирующих в зоне X этой схемы, не
283
просто взаимосвязаны, но представляют собой
определенную категориальную систему. Понятия, или категории
состава, структуры и организации, обладающие
субстанциональным характером и связанные между собой по
первой «вертикали» схемы V, очевидно, можно
рассматривать как категории-гомологи, ибо каждая вышестоящая
категория по существу включает в себя в
преобразованном виде нижестоящую (включает так, как пропан
включает в себя этан, а этан — метан и т. п.).
Гомологический характер, по-видимому, носят также и отношения
между категориями свойств, функции и поведения.
Специфические отношения складываются между категориями
по горизонтали — субстанциальными и акциденциальны-
ми. Все это представляет большой интерес в логическом
плане. В плане же методологии химии особый интерес
представляют отношения между категориями химической
структуры и химической организации. Они-то по существу
и определяют все те особенности отношений между
структурными и кинетическими теориями, которые
рассмотрены в главе IV.
Отсюда следует, что кинетические теории — это не
замена структурных теорий и не смена им. Скорее, это —
переход к новым путям и формам познания, к новым
более адекватным понятиям.
Понятие организации только еще входит в химию.
Оно возникло в первую очередь в социологии, в биологии,
а затем было воспринято рядом междисциплинарных
наук — кибернетикой, общей теорией систем и т. д. Но
по существу кинетические теории химии давно уже
пользуются для описания системы реагирующих веществ той
понятийной схемой (структура — организация —
функция), которая была приведена выше (схема VI на
стр. 245), с той лишь терминологической разницей, что
функцию они именуют реакционной способностью, а
организацию — совокупностью закономерностей, которым
подчиняется реакционная система.
И наконец, последнее замечание. Принципы,
управляющие течением химических процессов, формулируются
различными кинетическими теориями: классической
теорией столкновения, теорией цепных процессов, теорией
кислотно-основного взаимодействия (в частности, карбо-
ний-ионов), теорией активного комплекса и рядом
каталитических теорий. Не все эти теории в одинаковой сте-
284
пени учитывают состав реакционной системы и роль ее
отдельных элементов. Это значит, что и в кинетических
теориях еще имеет место аддитивный подход к изучению
объекта: вместо анализа кинетического континуума, т. е.
целостности системы, происходит вычленение
взаимодействия лишь какой-то части реагирующих веществ. Ясно,
что такой подход чреват серьезными ошибками в
разработке способов управления процессами. Эти ошибки
могли быть минимальными в том случае, если бы
обобщение эмпирических материалов и формирование теорий
осуществлялось на основе центрального понятия
кинетических теорий — понятия химической организации, ибо в
этом случае ставилась бы в первую очередь задача
описания всей реакционной системы как единой
целостности с максимальным учетом всех ее компонентов и их
взаимного влияния.
Как представляется, именно такого рода учет всех
параметров, определяющих состояние реакционной
системы, является теперь одной из первоочередных задач
химии.
6. Четвертая концептуальная система —
учение об эволюционном катализе
Биоорганическая химия возникает на основе
классической химии природных соединений. Однако она
избирает в качестве предмета исследования не только сами
эти соединения, но их генезис, эволюционную
характеристику, их назначение в общей линии развития по обе
стороны момента биогенеза, т. е. на стадиях химической
и биологической эволюции. В связи с этим объективно
она примыкает (если пока еще не включает в себя)
к тем исследованиям, которые направлены на овладение
каталитическим опытом живой природы, и теперь
постепенно оформляется в совершенно особую ветвь
каталитической химии — учение об эволюционном катализе.
Основные пути исследований, проводимых в русле этой
концептуальной системы химии, характеризуются
следующими направлениями работ: 1) поиски в природе новых
и углубленное структурно-химическое изучение известных
биоорганических соединений — углеводов, аминокислот,
витаминов, терпенов, стероидов, алкалоидов и т. д.,
2) синтезы природных соединений и их искусственных
285
аналогов, 3) обработка информации о роли биополимеров
(белки, иолипептиды, нуклеиновые кислоты, липиды,
полисахариды, смешанные биополимеры) и биорегуляторов
(гормонов, энзимов, витаминов, антибиотиков) и процессах
жизнедеятельности на молекулярном уровне, 4)
моделирование биокатализаторов, 5) моделирование
биокаталитических процессов, 6) изучение проблемы биогенеза, 7)
получение информации о высокопроизводительных
катализаторах стереоспецифического синтеза, 8) разработка
принципов пеидеального катализа и саморазвития
открытых каталитических систем.
Пока все эти направления более или менее
независимы друг от друга; до недавнего времени они не имели
под собой общей теоретической платформы и приводили
к разным целям. Но этой разобщенности приходит конец.
Определение нуклеотидного и вообще бионолимерного
состава организмов, изучение принципов биорегулирования,
информационная систематизация биоорганических
соединений, решение проблем эволюции и биогенеза уже
теснейшим образом связаны с катализом (работы Дж. Бер-
нала, А. И. Опарина, М. Кальвина, А. Н. Белозерского,
М. М. Шемякина, Н. К. Кочеткова, Ю. А. Жданова,
X. Юри, К. Бухадара, Д. Оро и др.) [47—50]. Работы
в области теорий катализа все более и более
ориентируются на успехи в изучении биохимии ферментов.
В исследованиях, посвященных каталитическому
синтезу стереорегулярных полимеров (К. Циглер, Дж. Нат-
та) и аммиака из водорода и азота (М. Е. Вольпин),
протянуты нити связи к биокатализу. Каталитические
системы, состоящие из металлоорганическнх
комплексов, стали объектом пристального изучения именно как
активные системы предбиологического плана. Наконец,
появилась единая идея, объединяющая все эти пока
разрозненные направления каталитических и эволюционных
исследований; это — теория А. П. Руденко (см. главу VI).
Объединение всех этих направлений исследований или,
по крайней мере, обобщение их результатов в единую
концептуальную систему — процессы, требующие времени.
Однако нет сомнений в широких перспективах этой
новой области хотя бы уже потому, что она обещает
перевести химический синтез из экстремальных условий в
нормальные и резко повысить его к. п. д. Предпосылки
этого, пусть еще далеко не все, уже налицо.
286
Новая концептуальная система, как и всякая другая,
сама по себе, конечно, не может произвести чуда и
сделать переворот в синтетической химии, если она не
будет опираться на фундаментальные теоретические
представления о структуре атома и молекулы, об
электронной природе химического взаимодействия и о способах
образования молекулярных орбиталей, об особенностях
и формах химической организации. Все это она должна
перенять по пршщипу соответствия от концептуальных
систем нижних уровней. Первые шаги, предпринятые в
этом направлении пионерами бпооргапичоской химии п
эволюционного катализа, весьма удачны. Ведь их работы,
как это можно видеть из материала шестой главы,
всецело основаны на структурных, термодинамических и
кинетических дредставлениях. И все-таки не столько в фи-
зикализации идей их главная сила, сколько в том, что
они берут курс, если угодно, на биологизацию химии.
И хотя нет никаких оснований сравнивать вообще
эффективность внедрения в химию физических и
биологических идей, в данном же случае ввиду близости этой
концептуальной системы к биологии курс па
«биологизацию» является, безусловно, многообещающим.
От биоорганической химии и учения об
эволюционном катализе, действительно, можно ждать почти чуда,
потому что это будет единственная концептуальная
система, которая не просто вникает в сущность каких-то
явлений природы, а познает и использует опыт
природы, накопленный в течение миллиардов лет. Это опыт
создания, пожалуй, самых совершенных систем из всех
существующих на Земле: ведь за миллиарды лет
природа сделала бесчисленное множество проб, ошибок и
удачных шагов на пути естественного отбора крупиц самого
совершенного.
Познать результаты этого опыта и способы их
достижения, чтобы прийти к ним за короткий срок, который
дается на опыт в химической лаборатории,— это и
значит получить ключ от анатомии биосистем к анатомии
высокопроизводительных химических систем. В этом
состоит главная задача теорий эволюционного катализа.
Но решение одной только этой задачи было бы делом
односторонним: знание анатомии высокоорганизованных
химических систем еще неравносильно умению приводить
в действие эти системы и управлять ими. Для решения
287
же этой второй задачи требуются также ключи и от
низших систем. Биоорганическая химия, так же как и
другие отрасли химии, развивается на основе квантовоме-
ханических, структурных и кинетических представлений.
Должен быть синтез встречных идей, идей,
заимствованных из каталитического опыта природы, и тех, которые
формировались на пути изучения структуры атома и
молекулы до исследования сложных реакционных систем.
7. Место квантовомеханической теории в химии *
Вопрос о том, какое место занимает квантовомеха-
ническая теория в современной теоретической химии,
актуален и интересен во многих отношениях.
Во-первых, с ним связан по существу чисто
методологический вопрос об отношениях между физикой и
химией, вопрос настолько волнующий, что он давно уже
стал предметом дискуссии. Одни ученые по этому поводу
высказывают такие соображения, что появление
квантовой механики как единой теории материи сделало
бессмысленным различие между физикой и химией; химия
в связи с этим вошла в одну из концептуальных систем
физики [51]. Другие же ученые отвергают эту точку
зрения и, признавая важность квантовомеханического
ключа для познания химизма, отстаивают
самостоятельность химии [52—53].
Во-вторых, вопрос о месте квантовомеханических
теорий в химии интересен в смысле соотношения
классической и неклассической химии: насколько эти две химии
едины и противоречивы? С этим связан, далее, и еще
ряд вопросов: о соотношении статических и
динамических представлений в химии, о соотношении
качественных и количественных методов. Но, пожалуй, главный
интерес состоит в определении гегемона современной
теоретической химии и теоретической химии ближайшего
будущего: является ли этим гегемоном квантовая химия,
будет ли она им в будущем?
Обсуждение вопроса о месте и роли
квантовомеханической теории в химии до сих пор происходило
преимущественно в связи с проблемами соотношения физики
* Этот раздел написан совместно с А. А. Печенкиным.
288
и химии, физической и химической форм движения
материи. Собственно, в этой же связи обсуждались и
вопросы о соотношении классической химии и квантовой;
при этом последняя рассматривалась или как область
химии, преобразованная квантовой механикой, или как
часть квантовой механики.
Здесь вопрос о месте и роли квантовомеханической
теории в химии будет рассмотрен и в общем историко-
химическом плане, чтобы понять его феноменологическую
сторону, и в историко-логическом плане, который
позволит раскрыть его сущность.
Возникновение квантовой химии —
акт экстенсивного развития квантовой механики
Как это показано в ряде работ, развитие научной
теории проходит две стадии — интенсивную и
экстенсивную. Интенсивное развитие теории начинается
обобщением эмпирических данных и заканчивается выдвижением
принципов теории. Экстенсивное развитие
осуществляется в процессе применения теории к новому
эмпирическому материалу, что сопровождается, однако,
обогащением теории новыми положениями средней степени
общности.
Всякая научная теория обладает потенцией
экстенсивного развития — экстраполяции своих принципов на
новые объекты и новые области явлений. Это следует
из самой природы теоретического знания. Ведь научная
теория не является просто сокращенной записью
эмпирических фактов. Теоретические принципы заключают в
себе некоторое несводимое к фактам содержание,
которое придает им логический статус всеобщих
утверждений о природе. Действительные же границы той области
объектов, к которым применена теория, устанавливают
только практика, эксперимент. Очень часто в эти
границы попадают и те объекты, которые находятся или на
более низком, или, наоборот, на более высоком
структурном уровне но отношению к объектам,
первоначально ставшим предметом теории. Так, тенденция
физического обоснования некоторых эмпирических химических
закопов наблюдалась еще я XVIII в. н известна как
программа Ньютона. Под знаменем этой программы шли
научные поиски Д. И. Менделеева. Но классическая физика
ValO В. И. Кузнецов
289
нашла лишь ограниченное применение в химии. Сам факт
образования химической связи находился в противоречии
с законами ньютоновской механики и классической
электродинамики.
Возникновение квантовой механики, явившееся
актом интенсивного развития физических теорий,
связано с объяснением эмпирических законов излучения,
удельной теплоемкости твердых тел и линейных спектров
атома водорода. Применение же ее к химическим
объектам есть результат экстенсивного развития этой теории.
Экстраполяция принципов квантовой механики в область
химии привела к появлению некой новой теоретической
системы — квантовой химии. Но эта система появилась
уже вследствие своеобразной гибридизации принципов
квантовой механики с представлениями доквантовой
химии, а также теми новыми положениями, которые
потребовалось при этом выдвинуть в качестве средств
логического синтеза.
Уже расчет простейшей химической системы —
молекулы водорода — потребовал допущений, не
содержащихся среди принципов квантовой механики. Дело в том, что
строгое решение уравнения Шредингера возможно
только для задач одной или двух частиц. С этим расчетом,
выполненным Гейтлером и Лондоном, обычно и
связывают возникновение квантовохимических теорий.
Дальнейшее их распространение на различные химические
системы, в том числе и кинетические, сопровождалось
введением новых допущений и выдвижением новых
приближенных методов. Значительное место в квантовой
химии занимают полуэмпирические расчеты и качественные
представления, часто именуемые квантовыми аналогами
представлений классической химии.
В философской литературе можно встретить иногда
соображения, ставящие в той или иной форме границы
проникновения квантовой механики в химию.
Высказываются они обычно в связи с известным философским
положением о качественном разнообразии мира. «Если
правильно говорить,— пишет Г. Фукс,— что данное
явление — химическое явление, то тогда неправильно
сущность этого явления обозначать как физическую. Это
противоречит диалектике сущности явления». И далее:
«Предмет, относящийся к области химии, может быть
адекватно отражен только химией» [5, стр. 146, 151]. Но
290
если в методологическом исследовании ставится цель
показать неадекватность физических теорий в химической
области, то естественно обратиться к той картине мира,
которая рисовалась классической химией ранее и
создается в результате внедрения квантовой механики в химию
теперь. Такой анализ не подтвердил бы приведенного
здесь утверждения.
Пытаясь выделить специфические черты химического
взаимодействия, некоторые философы описывают это
взаимодействие как такое, которое может быть познано
только химическими методами. Так, по мнению А. Д. Висло-
бокова [54], электромагнитное взаимодействие лишь
сопутствует химическому соединению атомов и разложению
молекул. Очевидно, по в компетенции философского
исследования решать вопрос о природе взаимодействия
атомов. Это задача химического или физического
исследования. В принципе философ, опираясь на результаты
естествознания, может предложить классификацию
взаимодействий в природе. Однако в условиях современного
естествознания это крайне сложно, поэтому и вывод об
особых химических взаимодействиях, генетически
несводимых к законам физики, является необоснованным.
К приведенным рассуждениям тесно примыкает еще
одно, опирающееся на представление о структурных
уровнях материи. Оно состоит в следующем: квантовая
механика описывает движение электронов и ядер и не в
состоянии описать движение более высокого
структурного уровня вещества — уровня атомов и молекул. Такое
рассуждение возникает вследствие неправильного
понимания принципов квантовой механики. Эта теория не
делает столь конкретных утверждений о природе объектов,
которые она описывает. Так же как элементарным
объектом классической механики является материальная точка
(или система материальных точек), а не конкретные
тела — планеты, камни и т. д.,— элементарным объектом
квантовой механики является кваитовомеханический
объект, характеризуемый ^-функцией. Не только- отдельные
электроны, но и атомы, и молекулы могут быть
описаны некоторой ^-функцией. Другое дело, что эту
^-функцию в подавляющем большинстве случаев трудно или
невозможно найти обычным решением уравнения
Шредингера. Тогда ее ищут приближенными методами,
например при помощи разложения в ряд по одноэлектрон-
Ю* 291
ным tp-функциям. Развитие квантовой химии ясно
показывает тенденцию ко все более и. более точному
вычислению ^-функции все более и более сложных химических
систем.
Выдвинутое здесь положение об экстенсивном
развитии квантовой механики отнюдь не противоречит
принципу качественного разнообразия мира или категории форм
движения материи. Наоборот, оно опирается па них,
подчеркивая, однако, генетические связи различных форм
движения и различных уровней организации материи, т. е.
оно в такой же мере основывается и на философском
принципе материального единства мира, которые
невозможно не учитывать во избежание односторонних
суждений.
Классическая химия и квантовая химия
Итак, появление квантовой химии есть результат
распространения квантовомеханической теории на все те
химические системы, свойства которых в принципе могут
быть описаны посредством многоэлектронной волновой
функции. Уже отсюда следует, что квантовая химия —
так же как и квантовая механика — представляет собой
«неклассическую» область теорий. В отношении
квантовой химии и классической химии отчетливо выступает
парадоксальность, или диалектическая противоречивость.
Эта противоречивость проявляется уже в сфере
учения о периодичности, хотя еще не так резко, как в
последующих системах теорий. Здесь прежде всего
становятся заметными противоречия между классической
электродинамической моделью атома Резерфорда (согласно
которой система электронов, вращающихся вокруг ядра,
не могла быть устойчивой) и постулатами Бора,
выдвинутыми на основе планковской квантовой теории в 1913 г.
и объяснившими устойчивость атомной структуры без
существенного изменения модели. Эти противоречия
углубляются, далее, в связи с обнаружением волновых свойств
электрона, когда квантовомехапическая теория в
интерпретации атомной структуры перечеркивает классические
понятия траектории электрона, его координат и
скорости в тот пли иной момент времени.
Еще более резкими противоречия между
классическими и квантовыми представлениями становятся в теориях
292
валептности: понятие валентности решительно
переносится со связанного атома на свободный; ломаются
традиционные представления о критериях валентности, которые
связывались лишь с бруттоформулой соединения;
ставятся принципиально новые проблемы валентных
возможностей атомов вплоть до привлечения к этому
представлений об участии в химизме глубинных электронных сло-
*в и ядер.
Весьма резким является конфликт между
классическими и квантовыми представлениями в структурных
теориях. Причем интересно, что противоречивость
квантовым теориям меньше у бутлеровской теории
химического строения и у теорий сродствоемкости, которые
игнорировали вопрос о природе сродства и лишь подчеркивали
возможность его непрерывного (нецелочисленного)
изменения при образовании связей, и больше у электронных
теорий — предшественниц квантовой химии,
раскрывавших электронную природу сродства и
акцентировавших внимание на целочисленной характеристике
химических связей.
Основное противоречие между классической
структурной химией и квантовой состоит в противоположном
подходе к оценке самой сути химизма, образованию
химических связей. Классическая структурная химия
рассматривает химизм как особого рода насыщающее
взаимодействие между атомами внутри устойчивой частицы —
молекулы. В соответствии с этим молекулу она считает
системой, образованной только за счет сильного
попарного межатомного взаимодействия, которое ослабляется
или усиливается в результате взаимного влияния
атомов. Квантовая же химия рассматривает химизм как
взаимодействие ядер и электронов, сосредоточенных в
конечном объеме, но необязательно составляющих устойчивую
частицу — молекулу.
Система взаимодействующих ядер и электронов может
быть представлена молекулой, свободным радикалом,
сложным ионом, комплексом, мицеллой, атомным или
ионным монокристаллом, а также — и это очень важно —
любым, в том числе и крайне неустойчивым,
промежуточным состоянием. В соответствии с этим она принимает
за химическую систему любую из перечисленных, а за
химическое взаимодействие — как сильное, так и слабое
обменное взаимодействие. В противоположность класси-
293
ческим представлениям о господстве попарных,
единичных и кратных связей квантовая химия обосновала
представления о наибольшей вероятности образования в
многоядерных частицах многоцеитровых связей.
И наконец, наиболее резкие противоречия между
классической химией и квантовой проявляются в сфере
изучения качественных химических превращений.
Классическая химия позволяла иллюстрировать ими как
наиболее яркими дискретность перехода от одного качества к
другому. Несмотря на распространение идей о взаимном
влиянии атомов, о различной сродствоемкости связей,
любая реакция интерпретировалась как разрыв старых
связей и образование новых через промежуточное
образование ионов или свободных радикалов. Квантовая
химия показала полную несостоятельность этих взглядов,
обосновав представления об активированном комплексе.
Легко видеть, что квантовая химия является
качественно новой ступенью в развитии теоретических
химических знаний и ее появление есть по существу
отрицание классических теорий химии. Но это отрицание, как
и всякое диалектическое отрицание, включает в себя
преемственность всех рациональных прогрессивных сторон
предшествующих теорий.
Как известно, богатство классической химии состоит
прежде всего из двух ее завоеваний — учения о
периодичности и структурного учения. Что же произошло с этим
богатством после того, как появилась и укрепила свои
позиции квантовая химия? Это богатство в целом не
только не пострадало, но, наоборот, приумножилось.
Явление периодичности получило не только теоретическое
обоснование в учении о строении атома, ио и
количественную интерпретацию. Понятие элемента стало более
конкретным и содержательным. Пошггие места элемента
в периодической системе приобрело реальный физический
смысл. Понятие валентности было, но крайней мере,
уточнено. Структурные представления стали также более
ясными и обоснованными. Провозглашенная еще Жераром
унитарность молекулы нашла свой аналог в целостности
квантовомеханической системы взаимодействующих
атомов (ядер и электронов) при минимальном значении
энергии этой системы как функции межъядерных
расстояний. Отсюда получило объяснение и то важнейшее
для проблемы реакционной способности понятие, которое
294
носило название взаимного влияния атомов. Идеи
сродствоемкости оказались колыбелью представлений о
различной плотности электронного облака.
Квантовая химия как общность,
связывающая разные концептуальные системы
Одной из наиболее существенных особенностей
квантовой химии по отношению к классической является
целостность ее основных идей, описывающих химизм, или
химическое взаимодействие.
Конечно, все теории классической химии тоже так
или иначе концентрировались вокруг одной основной
идеи, а именно, идеи о химической связи.
Представления о валентности исходили из нее. Все понятия
структурной химии были всецело подчинены ей. Учение о
химическом превращении начиналось и кончалось
обсуждением вопроса о химической связи. И все-таки разные
теории классической химии, как это было показано выше,
имели четко выраженную самостоятельность и не
обладали такой общностью идей, какая есть у квантовой
химии.
То обстоятельство, что в основе всей квантовой химии
лежит представление, согласно которому всякую систему
взаимодействующих ядер и электронов можно
рассматривать как некую химическую систему и получать
информацию о ее свойствах путем решения волнового
уравнения Шредингера, ставит в один ряд свободные атомы,
молекулы, самые различные комплексы, любые бертол-
лидные системы и даже переходное состояние. А это
означает, что все квантовохимические теории, а именпо:
теории спинвалентности, молекулярных орбиталей,
валентных связей, поля лигандов, теория металлической
решетки и кинетическая теория активного комплекса —
объединяются одним общим методом оценки свойств,
одним математическим способом описания, одним
принципом, вытекающим из наиболее общих законов природы,—
тенденцией самопроизвольного уменьшения полной
энергии. При этом принципы оценки свойств химической
системы не изменяются, остаются инвариантными, вне
зависимости от изменения энергии системы, энергии
связей ее элементов, изменения характера связи от ковалент-
ного до ионного, изменения зарядов и т. д. Совершенно
295
очевидно, что это обстоятельство придает более
инвариантный характер квантовым идеям но сравнению с
основными идеями классической химии и потому
позволяет говорить о квантовой химии как более
прогрессивной, выполняющей задачу минимизации принципов и
повышения степени их общности. А ото означает в свою
очередь, что квантовая химия создает принципиально по-
вую общую платформу для различных концептуальных
систем.
Квантовая химия — концептуальная система?
Новый, более высокий уровень, на котором находится
квантовая химия в эволюции знаний, столь
существенные отличия ее от классической химии и, главное,
единство ее подходов к изучению самых разнообразных
химических систем, несомненно, придают ей качества новой
системы теорий. Нет сомнения также и в том, что
квантовую химию можно рассматривать как относительно
замкнутую, самостоятельную систему понятий химии в духе
В. Гейзенберга [51], т. е. как особую концептуальную
систему, хотя по классификации Гейзенберга она входит
лишь в качестве компонента в состав четвертой
концептуальной системы физики — системы квантовых теории.
Но при всем этом квантовую химию, видимо, нельзя
выделять в качестве концептуальной системы химии в
том понимании этих систем, о котором говорилось выше.
Этого нельзя делать по двум причинам. Во-первых,
потому, что ввиду высокой степени общности ее
принципов она пронизала весь строй концептуальных систем
химии от теорий периодичности и валентности до теорий
кинетики, катализа и биокатализа и нет никакой
возможности, да и необходимости, вырывать из этих теорий
квантовые идеи. Во-вторых, потому, что квантовая химия
в силу все тех же ее общих и, следовательно, широких
принципов обладает неизмеримо более узким кругом
функций по сравнению с функциями
охарактеризованных выше четырех концептуальных систем химии.
Этот парадокс нетрудно понять, если пргшять во
внимание то обстоятельство, что квантовая химия хорошо
объясняет и описывает лишь то, что является общим для
всех и всяких химических систем, т. е. химическое
взаимодействие — его волновую природу, типы, энергию. Но
296
ведь общее — это единое во многом, и оно немыслимо
без единичного, ибо единичное служит предпосылкой
общего. В химии же единство общего и единичного не
тождественно таковому и физике.
В химии единичное превалирует и по-своему
деформирует общее, придавая такие черты особенному (как
единству общего и единичного), которые приводят к
бесконечному разнообра.-шю химических индивидов и их
взаимных превращений. Поэтому квантовая химия даже при
условии более или менее полного выявления валентных
возможностей атомов не может и, вероятно, не сможет
определить, как это делает, например, структурная
химия, какие соединения могут получиться из п атомов
элемента Хит атомов элемента У, какие
направления примет реакция между сложными молекулами и т. д.,
не говоря уже о помощи в подборе катализаторов,
ингибиторов, растворителей.
Такого рода задачи (а ведь это основные задачи
химии) не по плечу собственно квантовой химии как
таковой, ибо она не располагает своими собственными
методами их решения. Если же она все-таки приступает к
решению таких задач, то заимствует методы из арсенала
структурных или кинетических теорий и тогда, начиная
приобретать широкий спектр функций, теряет свою
самостоятельность, становится в ряды той или иной
концептуальной системы.
Теории квантовой химии, их возможности
Конечно же теперь квантовая химия решает задачи
и структурно-химического, и кинетического, и разного
иного плана. Но она осуществляет это уже не как
некая целостность, а как множество теорий, включившихся
во все концептуальные системы и тем самым поднявших
теоретический уровень каждой из них. При этом в
разных концептуальных системах удельный вес квантовьгх
теорий оказывается существенно различным, явно
понижаясь по мере восхождения от первой к четвертой.
В первой концептуальной системе наблюдается
безраздельное господство квантовых идей. Квантовые
теории периодичности, включающие теории периодической
системы ядер,— это теперь единственные, о которых
может идти речь. Важно подчеркнуть, что они практиче-
11 В, и. Кузяецо!
297
ски вовсе не имели предшественниц. Исключение
составляли лишь отдельные гипотезы, посвященные строению
атомов, которые можно рассматривать как подготовку
квантовых теорий.
Во второй концептуальной системе удельный вес
квантовых теорий уже не столь велик. Заметна, однако,
тенденция быстрого роста этого веса. Теории валентных
связей и особенно молекулярных орбиталей
беспрестанно обогащаются все новыми методами и приемами
расчетов. Появляются отдифференцированные
узконаправленные теории, такие, как, например, теория
самосогласованного поля, теория локализации электронов (теория
лоджий) и т. д. [55].
В связи с практической невозможностью
ортодоксального проведения чистого неэмпирического принципа
расчета свойств многоэлектронных систем квантовые теории
структуры молекул широко вводят различные
полуэмпирические методы. Происходит подлинный синтез
рациональных классических и квантовых понятий. Для того
чтобы стимулировать таким путем прогресс
теоретической химии, пишет К. Фукуи, «нет необходимости знать
очень точно волновые функции. Более грубое, но
эффективное приближение может даже лучше способствовать
получению отчетливых теоретических представлений» [55,
т. I, стр. 59]. К этому же призывает Ч. Коулсоц.
«Химия,— говорит он,— это наука экспериментальная, в
которой окончательная модель построена на основе
элементарных понятий. Роль квантовой химии — усвоить эти
понятия и показать, каковы существенные черты
поведения химических систем... Всякое приемлемое
объяснение должно быть дано с точки зрения отталкивания
между несвязывающими электронами, дисперсионных сил
между ядрами, гибридизации орбит и ионного
характера. Совершенно не имеет значения, если в крайнем
случае ни одно из этих понятий не будет
охарактеризовано точно, поскольку химия сама действует на некотором
уровне глубины» [56, стр. 169].
Однако продвигается вперед и методика точных
расчетов. Еще недавно специалисты в области квантовой
химии отказывались от точных расчетов для систем с
числом электронов более двух. Затем этот предел был
отодвинут до 5, 10 и 20. Тот же Коулсон в 1959 г.
говорил: «...похоже на то, что число электронов, близкое
298
к 20,— это верхний предел размера молекулы, для
которой практически возможен точный расчет... при помощи
вычислительной техники» [56, стр. 168]. Но теперь те же
специалисты говорят, что «для нас с возрастающей
скоростью становятся доступными точные волновые функции
все более и более сложных молекул... для всех физиче^
ских свойств молекул в конечном счете будет найдено
количественное описание» [55, т. I, стр. 23].
В третьей концептуальной системе — кинетических
теориях — удельный вес квантовых теорий пока еще
совсем невелик. Здесь функционирует по существу только
одна квантовая теория — теория абсолютных скоростей
реакций, допускающая ряд приближений. Но
функционирует эта теория не столько как строго расчетная,
сколько как «квазиклассическая» количественная (методы
Р. Гофмана, Р. Малликена, К. Фукуи) или даже чисто
качественная. В последнее время ее в высшей степени
полезные идеи, характеризующие переходное состояние,
легли в основу качественных теорий активного комплекса,
которые существенно изменили представления о
механизме реакций, указав на чрезвычайно широкую
распространенность реакций с циклическим переносом
электронов и на ограниченную распространенность радикальных
и ионных реакций.
Квантовых теорий в четвертой концептуальной
системе пока нет, но там используются общие квантово-
механические идеи и принципы. Последние проникают и
в биохимию.
Таким образом, квантовомеханические теории
распределяются (именно распределяются в силу практических
требований, а не классифицируются на основе какого-то
принципа) по всем четырем концептуальным системам,
вводя во все эти системы новый квантовомеханическии
способ мышления.
С течением времени в связи с появлением новых
методов расчета и новой вычислительной техники, когда
станет возможным точное вычисление волновых функций
все более и более сложных химических систем,
удельный вес квантовых теорий в химии еще более возрастет.
Но он не сможет, видимо, достигнуть для всех
концептуальных систем единицы, по крайней мере, по двум
причинам. Во-первых, это означало бы приведение или даже
сведение свойств высших, например, кинетических систем
11 * 299
к сумме свойств низших систем, ибо кинетические и им
подобные системы как макрообъекты не могут быть
описаны \|з-функцией. Ясно, что такое сведение
противоречит как теории систем, так и основному принципу
квантовой химии. Во-вторых, это привело бы к отказу от
рациональных принципов неквантовых химических
теорий, охватывающих многообразие особенностей
химических систем как единства особенного и общего.
Поэтому скорее всего повышение удельного веса
квантовых теорий в химии должно привести к синтезу
квантовых и неквантовых принципов на основе квантовоме-
ханического способа мышления. Этот синтез позволит
поднять всю теоретическую химию на новый, еще более
высокий уровень, расчистив путь для более строгого
неэмпирического подхода п химии, который, однако, не
может совсем заменить и вытеснить эмпирический подход.
К вопросу о сведении химии к физике
Этот вопрос достаточно полно рассмотрен недавно
Б. М. Кедровым. К тому, что сказано в его работе [53],
хотелось бы добавить только еще несколько замечаний,
связанных с системной и уровневой стороной вопроса.
Квантовая механика объяснила природу химизма
(имеется в виду — химического взаимодействия, или
химического агрегирования атомов в частицу). Можно
снизать, что она таким образом свела хпмизм в
генетическом плане к физической форме движения, как это и
подчеркивает Кедров. Но можно допустить даже и то, иа
чем настаивают некоторые физики, что квантовая
механика свела химизм к самому настоящему физическому
взаимодействию, не заметив в нем какой-либо специфики.
Но ведь специфика химической формы движения
состоит не в особенностях химического взаимодействия или
связи, а в том, что химическая связь обеспечивает
образование систем нескольких различных форм,
существенно отличающихся друг от друга по уровню
организации. Химическая связь и любое химическое
взаимодействие — это всего лишь связь между элементами в
системах, а не сами системы — материальная основа
химической формы движения. Сводя химическую связь к
физическому явлению, квантовая механика не в
состоянии свести все эти системы к физическим, т. е. таким,
300
структура и организация которых всецело определялись
бы составом из п электронов и т ядер, хотя она
вполне правомерно и рассматривает молекулы как «единые
квантовомеханические системы». В самом деле, различие
между физической системой и химической, если не
считаться с терминологическими и иными условностями,
должно проводиться на основании именно этого
критерия.
Химия хорошо знает пути от состава к структуре
и от структуры к организации; физика же до
проникновения в нее этих идей из химии такими вопросами
пока не занималась. Скорее она знала другую иерархию:
механические системы, термодинамические системы,
потоки. Физика поэтому не могла еще решать задачи,
связанные с определением структуры и тем более
организации систем на основе информации о их составе.
Чтобы проиллюстрировать возможности квантовой
механики в этом направлении, возьмем несколько
химических систем различного уровня организации: 1)
молекулу Нг, 2) молекулу какой-либо гексозы, 3) частицу
гидратированного медного купороса, 4) поверхностное
соединение водорода на платине, 5) систему
реагирующих молекул СН4 + О2 и 6) любую сложную
каталитическую систему. Поскольку первая из этих систем состоит
лишь из четырех элементарных частиц, ее, видимо,
можно в равной степени считать и физической и
химической частицей: ее структура всецело определяется этим
составом. Вторую систему, СбН^Об, уже никак нельзя
причислить к физическим, ибо один этот состав способен
обеспечить образование сотен различных изомерных систем.
Системы CuS04-rcH20 и (Н2)т-(Pt)y • Н тем более
отражают специфику химических объектов: теории химии
вполне способны предсказать на основе их состава как
их строение, так и перестроение — изменение структуры
под влиянием условий. Физика по этому поводу скажет
разве только то, что воспримет от химии. И наконец,
две последние системы — это макрообъекты; их можно
описать посредством понятия организации: в них в
качестве элементов выступает уже ряд сложных химических
объектов, причем различного структурного уровня. Химия
располагает некоторыми, хотя и несовершенными
средствами описания особенностей организации этих систем на
основе информации о составе п структуре их компонен-
301
тов. Ясно, что физика как таковая без помощи химии
этого сделать не может *.
Хочется в связи с этим привести такую же
аналогию, какой пользуется Б. М. Кедров, чтобы показать
принципиальную невозможность решения задач химии
методами физики. Хотя атомы и построены из
электронов и ядер, говорит он, но образование химических
систем протекает по столь сложным законам, что знания
числа и свойств ядер и электронов совершенно
недостаточно для определения структуры будущей химической
частицы. Это равносильно тому, что знаний о
количестве и свойствах кирпича или крупинок глины, из1
которых он создан, тоже недостаточно, чтобы создавать
проекты и архитектуру зданий. И в том и в другом случае
имеет место переход на новый уровень.
Итак, значение квантовых теорий в химии огромно.
Эти теории преобразуют стиль мышления химика. Они
создают новое соотношение между эмпирическим и
теоретическим подходами в химии, способствуя подъему всей
теоретической химии на новый, более высокий уровень
развития.
Однако роль квантовой химии не следует
гипертрофировать, возлагая надежды на полную замену
эмпирического подхода внеэмпирическими расчетами.
Если уж говорить о том, какие теории должны стать
гегемоном в химии ближайшего будущего, то,
по-видимому, такими теориями все-таки должны быть те, которые
способны к наиболее полному и точному описанию
высших уровней химической организации, т. е. кинетические
теории и теории эволюционного катализа. Но это не
значит, что квантовохимические теории останутся
безучастными в формировании гегемонов. Нет, будущие ведущие
теории, несомненно, должны представлять синтез идей,
идущих как сверху, в результате эмпирического
обобщения все новых и новых сторон сложных
высокоорганизованных систем, так и снизу — от фундамента квантовой
химии.
* Это не означает, что квантовые теории не могут решать задачи
описания каталитических систем. Есть примеры их успешного
продвижения и в эту область. Но здесь они останавливаются
только на принципах решения и деформируются в результате
включения массы эмпирического материала.
302
Есть все основания возлагать особые надежды на
теории эволюциошюго катализа, ибо в них будут
сосредоточиваться главнейшие выводы из бесчисленных «проб и
ошибок» природы в ее длительных поисках рациональной
организации химических систем. Разработке этих теорий
должен быть уделен максимум внимания. Но эта
разработка должна осуществляться таким образом, чтобы
эмпирическое обобщение сопровождалось встречным
продвижением квантовохимических идей. И несмотря на то что
это продвижение на высоких уровнях организации будет
встречать много трудностей, преодоление которых, как
показывает практика, потребует обходов, упрощений и
приближений, т. е. сознательно допускаемых ошибок, оно
крайне необходимо, ибо только так и можно избежать
односторонности теорий.
8. Закономерности развития химии
и проблема организации химических исследований.
Вопросы науковедения
С вопросами, которые рассматриваются в настоящей
книге и, в частности, в этой главе, тесно связаны задачи
вновь формирующейся «науки о науке», или
науковедения. Ее задачи, ее связи с историей науки и с логикой
научного познания подробно освещались в ряде работ
советских ученых [57—60]. Поэтому здесь целесообразно
затронуть только некоторые относительно частные
вопросы науковедения, касающиеся путей развития химии.
Судьбы химии всегда волновали ученых. По этому
поводу высказывали свои соображения очень и очень
многие химики, начиная по крайней мере с Бойля. И надо
сказать, что наряду с вопросами, касающимися
прогресса химии в связи с техникой и экономикой,
обсуждению подвергались часто и вопросы внутренней логики ее
развития, соотношение отдельных направлений и
отдельных ее теорий. При этом наиболее интересные
суждения, оправдавшиеся затем в ходе исторического развития
химии, высказывали те ученые, которые подмечали
определенные логические закономерности в эволюции
понятий, в смене одних понятий другими. Таковы суждения
Д. И. Менделеева о развитии идей периодичности,
высказывания А. М. Бутлерова о будущности теории хими-
303
ческого строения, работы Н. С. Курнакова о соотношении
химии дальтонидных и химии бертоллидных соединений
и т. д.
Конечно, решающими факторами, обусловливающими
развитие химии, как и всякой другой отрасли
естествознания, являются требования общественного производства.
Поэтому общий характер самого исторического процесса
развития химии — смена экстенсивных и интенсивных фаз
развития, переходы от одного уровня знаний к другому,
степень действенности знаний и т. п.— зависит от уровня
развития производительных сил и от соответствующих
экономических отношений. Причем на разных ступенях
развития науки и производства эта зависимость
различна; она имеет тенденцию изменений в сторону усиления
связей науки с производством вплоть до такого этапа, на
котором наука непосредственно включается в
производство.
Зависимость процесса развития химии от требований
общественного производства может быть выражена через
соотношение способов материального производства и
способов решения основной проблемы химии (см. стр. 239).
Смена способов производства в конечном счете всецело
обусловливает смену способов решения проблемы
генезиса свойств вещества и путей синтеза веществ с
требуемыми свойствами. Это определяет последовательность
возникновения концептуальпых систем, развитие которых
неотделимо от развития всех форм общественного сознания.
Подчеркивая определяющий характер факторов
общественного производства для процесса развития науки, нам
хотелось бы здесь обратить внимание на относительную
самостоятельность этого процесса и на те закономерности
внутреннего характера, которые им управляют.
Что это за закономерности и как они связаны с
путями и судьбами развития химии? Частично об этих
закономерностях было сказано в начале настоящей главы. Но,
по-видимому, сказанное является не только не полной их
характеристикой, но и далеко не полным перечислением.
Дело в том, что выявление закономерностей, их более или
менее отчетливая характеристика связаны с большими
трудностями. Эти закономерности прячутся в
бесчисленном множестве фактов и событий. И, чтобы их уловить,
надо видеть в событиях не хаос, а взаимную
последовательность и обусловленность, своего рода кривые ро-
304
ста, подъема, что как раз нелегко, ибо в живой истории
науки можно наблюдать внезапные спады, отходы, оохо-
ды. Поэтому все то, что названо здесь закономерностями
развития химии, с одной стороны, требует еще
обсуждения, а с другой — дополнения, так как многое упущено
из виду. Оправданием такой «непрочности» выводов
служит только то, что эта работа является пока лишь одной
из немногих попыток подойти к теории развития химии
и потому преследует цель больше возбудить
коллективный интерес к проблеме, чем решить ее. Можно
надеяться, что читатель поймет необходимость такого рода
оговорок.
И все-таки из материала настоящей книги можно
увидеть, по крайней мере, две группы закономерностей
развития химии.
К первой группе закономерностей относятся те,
которые частично были подмечены уже представителями
классической химии и которые являются общими
закономерностями развития знаний, т. е. относятся к логике
развития науки. Из них можно назвать, например, давно
подмеченные тенденции переходов от предметности
представлений к процессуальности*, или динамичности; от
представлений о привилегиях дискретности к
представлениям о единстве дискретности и непрерывности при
ведущей роли последней; от односторонности и
наглядности моделей к разносторонности и сложности
моделирования. Эти закономерности тесно связаны с общим
процессом диалектизации хода познания, т. е. с переходом
от того стиля мышления, который был назван Гегелем
метафизическим, к диалектическому стилю. Частными
случаями, или даже своего рода проявлениями, названных
закономерностей в химии являются постепенные
переходы от «мышления в целых числах» к квантовохимиче-
скому способу мышления, от аддитивного анализа к
системному, от структурно-статистического подхода к
структурно-динамическому, а от последнего к кинетическому
и т. д. Знание всех этих закономерностей имеет
чрезвычайно большое значение, так как буквально открывает
глаза на исторический процесс развития науки, в
частности химии. Оно позволят совершенно однозначно опреде-
* Если оправдапным является давно употребляемый термин
«предметность» представлений, то столь же правомерным должен
быть термин «процессуальпость» представлений.
305
лить, исходя из содержания господствующих идеи и
понятий, относительную прогрессивность той или иной
концепции.
Вторая группа закономерностей, которая по сути дела
только лишь названа в первом разделе этой главы,
представляет, конечно, не меньший интерес. Эта группа
генетически связана с первой, но нельзя сказать, что она
обладает тем же или таким же имманентным
характером. Дело в том, что закономерности этой группы
вытекают не только из внутренних особенностей процесса
развития собственно химических знаний, но главным
образом из сущности процесса, внешнего по отношению к
первому, а именно — химической эволюции. Общую
зависимость между развитием химических знаний и
химической эволюцией можно считать поэтому одним из
основных законов развития химии. Назовем его условно
законом соответствия двух процессов, ибо сущпость его
сводится к тому, что процесс химической эволюции
программирует процесс развития химии. Или, иначе говоря,
процесс развития химии представляет собой не плавное
развертывание следствий, вытекающих из раз навсегда
установленных научных принципов, а такую
последовательность возникающих друг за другом концептуальных
систем, которая соответствует иерархии отражаемых ими
материальных химических систем. Эта иерархия есть
след, оставленный химической эволюцией. Следовательно,
скачкообразный процесс развития химии в целом как
подъем на все новые и новые уровни научного познания
есть своеобразное воспроизведение химической эволюции.
Но закон соответствия двух процессов относится к
развитию не только всей химии в целом, а также и
отдельных ее отраслей. Мы уже видели, как действует он
применительно к развитию каталитической химии и химии
бертоллидных систем. Он порождает в таких случаях ряд
следствий или других более частных закономерностей,
которые определяют программирование хода познания и
формирования теорий внутри каждой концептуальной
системы. Несомненно, все эти закономерности копируют
основной закон в смысле соответствия прогресса идей
прогрессу материальных объектов, но они приобретают и
массу особенностей в связи со спецификой различных
объектов. Все это требует изучения, методологического
анализа.
306
Легко видеть, какую важную роль может сыграть
закон соответствия двух процессов для науковедения.
Во-первых, па основе этого закона мы имеем
возможность строить по сути дела естественную
классификацию химических теорий, распределяя последние по
четырем концептуальным системам. Принципы более
детальной классификации, по-видимому, следует искать на том
же пути усложнения и повышения степени
организованности систем. О том, насколько актуальной и важной
является эта задача, говорить нет необходимости:
обоснованная единая классификация химических теорий, а
вместе с тем и химии в целом необходима для любого анализа
состояния современной химии, для подготовки учебных
программ, учебников, учебных пособий, для научной
информации, для классификации патентной документации, для
систематики химических научных учреждений и т. д.
В обсуждении нуждается другой вопрос: может ли
этот принцип составить надежную основу такой единой
рабочей классификации отраслей химии. К сожалению,
здесь нет возможности осветить этот вопрос достаточно
полно и поэтому можно указать только на то, что многие
из известных до сих пор принципов классификации
химических наук следует рассматривать как частные случаи
выдвигаемого нами принципа. Например, традиционное
деление химии на неорганическую и органическую или
выделение в качестве самостоятельных отраслей
коллоидной химии, химии поверхностных соединений, химии
комплексных соединений, химии полимеров и т. д. и т. п.
в сущности укладывается именно в этот принцип, ибо
основывается па классификации объектов исследования,
а каждый из них относится к системе определенного
уровня химической организации. На эту сторону дела
давно уже обратил внимание Ю. А. Жданов, показавший
принципиальное отличие предмета органической химии
(более высокоорганизованных систем) от предмета
неорганической химии (относительно простых систем)
[61].
Переход от традиционной классификации к новой,
основанной на предлагаемом принципе, устранит многие
неточности и несоответствия в определении места тех
или иных отраслей химии, свяжет воедино до того
разрозненные ее разделы, придаст классификации
определенную направленность от низших ступеней к высшим, т. е.
307
укажет «начало» и «конец» химии — ее нижние и
верхние границы, границы с физикой и с биологией.
Во-вторых, на основе закона соответствия двух
процессов становится возможным представить все развитие
химии как восхождение от одной концептуальной
системы к другой и определить таким образом в общих чертах
действительно всю программу этого развития. Мы
получаем основания не только для выявления общих
тенденций, но и для определения своего рода эволюционных и
революционных фаз развития, для выяснения места в
химии любой данной системы теорий и каждой теории в
отдельности. Это последнее обстоятельство является
особенно важным для разработки научно-организационных
принципов рационального построения сети научных
учреждений и организации научных исследований.
Сеть химических научных учреждений до недавнего
времени строилась на основе традиционной
классификации химии: создавались институты неорганической химии,
органической химии, физической химии, биохимии.
Начиная с 40—50-х годов XX в. стали создаваться научные
учреждения, отвечающие более тонкой классификации,—
институты электрохимии, элементоорганической химии,
химии силикатов, химии высокомолекулярных соединений
и т. п.,— а затем еще более дифференцированные
подразделения, например: институты синтетического каучука,
мономеров «СК» и т. д. По мере развития химии этим
институтам приходилось решать не только все более
сложные задачи, относящиеся к данной области химии,
но и все более комплексные проблемы, захватывающие
пограничные области и органической и неорганической
химии, и мономеров и полимеров, и химии твердого
состояния и химии растворов.
Без физических методов исследования, бывших когда-
то уделом только физической химии, теперь не
обходится ни один химический институт. В результате этого
фактическое содержание научных исследований, которые
осуществляются в химических институтах, уже далеко не
отвечает их прежнему профилю и тем более названию.
Институты разного профиля и различного ведомственного
подчинения часто решают аналогичные или даже одни и
те же проблемы. Отсюда проистекает ряд существенных
недостатков. Во-первых, координация деятельности
институтов становится крайне трудной, если не невозможной.
308
Во-вторых, появляется тенденция к созданию полного
комплекса всех современных средств исследования (в том
числе сложных физических приборов) внутри каждого
института, что противоречит принципу специализации и,
следовательно, может привести к ухудшению качества
исследований, не говоря уже об экономической
неэффективности таких «натурально-хозяйственных» шагов.
В-третьих, и ото самое важное, сеть становится все более ра-
зупорядоченной. Она была- упорядоченной тогда, когда
более или менее строго отвечала традиционной
классификации химии и выдерживала принцип прежнего
профилирования. Но, по мере того как этот принцип под
натиском развития химии оказывался все менее
действенным, устаревал, сеть научных учреждений как
оформление исследований теряла самое себя, так как переставала
отвечать новому содержанию исследований.
Наступил по существу стихийный процесс
трансформации сети, стихийный постольку, поскольку
переформирование институтов происходило пе под влиянием
осознания все возрастающей роли кинетических факторов в
изучении химических превращений, а под влиянием таких
факторов, как естественный процесс интеграции и
дифференциации химических наук. Это способствовало
воздействию на процесс трансформации сети случайных
факторов (выполнения отдельных заданий, исходящих от
руководства ведомства, интересов научной школы и
отдельных ученых и т. д.).
Ликвидацию такого рода недостатков и упорядочение
сети химических научных учреждений, очевидно, нельзя
считать задачей лишь административной. Это — научная
задача, и ее решение находится как в улучшении
органов координации, так и в принципиально новом подходе
к оценке сети научных учреждений. Очень важную, а
может быть, и решающую роль в этом могут сыграть
выдвигаемые в настоящей книге принципы оценки хода
развития химии. Сеть химических научных учреждений с
этой точки зрения рассматривается как некая
функционирующая система, которая должна соответствовать
концептуальным системам химии и отражать «программу»
развития химии — тенденции и пути этого развития.
Сейчас еще рано говорить о каких-то конкретных
выводах рабочего характера. Эти выводы надо получить как
результат исследования всех относящихся сюда вопро-
309
сов и, в частности, вопроса о новой классификации
химии. Последняя только тогда будет действенной основой
рационализации сети научных институтов, когда она
предстанет как классификация важнейших химических
проблем. А это станет возможным после разработки единой
классификации химических теорий.
Но задача рационального построения сети научных
учреждений — это не только оформление научной
деятельности, но и организация самой деятельности, анализ ее
содержательной стороны и реализация научно
обоснованных мер, направленных на удовлетворение всех
требований современной научно-технической революции. Если с
этой точки зрения подойти к оценке организации
современных научных химических исследований, то было бы,
очевидно, недостаточно выразить лишь одно
удовлетворение успехами химии. Эти успехи очень велики, и они
получены главным образом на путях развития
структурной химии. Но даже самые выдающиеся достижения
современной химии не могут служить основанием для
отрицания новых возможностей, которыми располагает
химия настоящего и недалекого будущего.
Эти возможности легче выявить, опять-таки зная
тенденции развития химии. Конечно, их следует искать и
на путях продолжающегося развития теорий первых двух
концептуальных систем, но еще больше этих возможностей
следует ожидать на путях развития учения о
химических процессах — в сфере третьей и четвертой
концептуальных систем. На эти возможности указывает истори-
ко-химический анализ развития исследований в различных
областях химии. О них говорит закон соответствия двух
процессов. На них неоднократно указывал в своих
обобщающих работах Н. Н. Семенов I.62J, исходя из
теоретических соображений.
Между тем исследованиям в области химической
кинетики пока что уделяется явно недостаточное внимание.
Статистические данные свидетельствуют о том, что более
80% исследований (в том числе и диссертационные
работы), выполняемых в существующей сети химических
научных учреждений (в частности, на кафедрах высших
учебных заведений), посвящается синтезу новых
соединений. Этот синтез осуществляется преимущественно
классическими методами: без учета влияния среды с выходами
от 5 до 50—60%; он преследует цель лишь описать вновь
310
полученное соединение. Можно было бы статистически
показать, какое огромное количество работ посвящается
исследованию структуры различных соединений —
всевозможных гомологов и производных метана, этилена,
бензола, фурана, пиррола и т. д.— и как мало работ,
посвящается, казалось бы, простейшим процессам,
например:
СН4_ЛсН20;
СНз—СН—СН-2—СНз -> СН2=С—СН=СН2;
I I
СНз СНз
о—о-*-
от реализации которых в неизмеримо большей степени
зависят судьбы химии и химической промышленности.
Центр тяжести химии давно уже переместился с
задач, показывающих принципиальные возможности
синтеза любых сложных веществ на основе угля, воды и
воздуха, на задачи рационального синтеза (с выходами,
близкими к теоретическим) и производства материалов.
Пока же дело обстоит так, что даже и лучшим образом
организованные исследования, которые направлены на
разработку метода синтеза дефицитных мономеров,
полупроводников или препаратов в целях промышленного
производства, еще далеко не всегда осуществляются в
соответствии с требованиями современного учения о
процессах.
Вместо системного подхода к реакционной системе как
кинетическому континууму нередко имеет место
пренебрежение влиянием стенки, примесей и даже
растворителя, что ведет, во-первых, к побочным направлениям
процесса, а во-вторых — что еще хуже — к
невоспроизводимости лабораторного опыта в промышленных условиях.
Разумеется, нельзя упрощенно противопоставлять
работы в области структурной химии работам в области
кинетики. Первые работы могут иметь как
самостоятельное значение (например, исследования сэндвичевых
соединений, ставшие эпохальными), так и подчиненное, но
очень важное значение (например, в ходе исследования
процессов). Уже только поэтому их может оказаться
довольно много. Но речь идет о другом — о сохранении
тех консервативных традиций, которые связаны с сохра-
311
нением понятия структуры и надеждами на структурные
теории там, где это лонятие и эти теории уже не могут
принять на себя нагрузку. Речь идет также о
консервативном отношении к новым нопятиям и новым теориям,
которые непременно, в силу закона, должны прийти на
смену старым теориям.
Наконец, здесь важно подчеркнуть еще один момент,
характеризующий практическое значение закона
соответствия двух процессов. Этот закон и та схема (стр. 238),
которая построена па его основе и которая отражает весь
строй концептуальных систем, создают принципиально
новые критерии для объективной оценки рабочих
возможностей химических теорий. До сих пор такая оценка
осуществлялась, как принято говорить, на основе критерия
практики. Но под последним подразумевалась в одних
случаях длительная проверка практикой вплоть до
промышленного производства материалов, а в других — лишь
экспериментальная проверка выдвинутых тезисов и
прогнозов. Любая гипотеза переходила в ранг теории, если
она выдерживала такую проверку, показывая при этом
соответствие большинству полученных
экспериментальных фактов и несоответствие какому-то ограниченному
числу фактов.
Критерий практики, применяемый до сих пор в химии,
приводит таким образом к оценке степени относительной
эффективности теорий, а следовательно, и степени их
«фиктивности»; все зависит от того, насколько они
соответствуют одним фактам и противоречат другим.
Отсюда вытекают суждения о большей или меньшей
истинности той или иной теории, о степени ее адекватности.
Такой подход к оценке теорий в общем основывается на
объективных данных; причем степень этой объективности
тем выше, чем дольше работает теория, чем больший
вклад внесла она в химическую практику, в особенности
в практику промышленного синтеза. Но, как видно, этот
подход далеко не безупречен.
Оценка теорий по степени соответствия такому-то
числу фактов и несоответствия другому числу фактов весьма
относительна, ибо между фактами нет строгой
эквивалентности. Статистические методы здесь исключаются в
принципе. В процедуру же оценки теорий включаются
факторы логического характера, часто основанные на
формальных принципах доказательства. Все это ведет к
312
тому, что из двух противоречивых теорий, само
появление которых должно быть признано закономерным, одна
теория объявляется ложной или даже вредной, а
другая — единственно правильной. Так именно случилось с
оценкой теории резонанса. В таком положении
оказывались некоторые каталитические теории.
Новые критерии оценки теорий, исходящие из закона
соответствия двух процессов, исключают такого рода
низвержения противоречивых теорий. Они заставляют
рассматривать любую химическую теорию, если только она
не является спекулятивной, как неотъемлемый элемент
единой целостности — концептуальной системы,
отражающей определенную сторону или определенный элемент
материальной системы. При этом становится
бессмысленным формально-логическое противопоставление теорий
как истинных и ложных, хороших и плохих.
Теория, сформировавшаяся на основе известных
фактов и отвечающая определенному кругу опытных данных,
занимает свое место в концептуальной системе и должна
оцениваться согласно этому месту подобно тому, как
любой химический элемент характеризуется на основе
места, занимаемого им в периодической системе
Менделеева. Подобно тому как периодическая система позволяет
описать любой данный химический элемент в качестве
донора (Li, Na, К...) или акцептора (F, CI, Br...)
электронов, в качестве своеобразного гомолога,
«отрицающего» предшествующие элементы, так и концептуальная
система дает возможность более или менее однозначно
определить общее назначение данной теории и тонкую
специфику ее функций.
Теории могут быть более односторонними и менее
односторонними, и в этом смысле они будут менее полно
п более полно отражать фрагмент материальной
действительности. Они могут далее различаться по очень многим
признакам, например: по силе абстракции, по отношению
всеобщего п единичного, но соотношению объективного
и субъективного и т. д. И в этом смысле они могут
быть противоречивыми настолько, насколько
противоречивым является процесс познания. Но именно в этом же
смысле противоречивые теории должны дополнять друг
друга, чтобы быть более объективными, по выражению
В. И. Ленина, «в целом, в процессе, в итоге, в
тенденции, в источнике» [G3, стр. 190].
313
Противоречивые теории, отражающие одни и тот же
объект, могут вступить в такую фазу борьбы, которая
закончится отрицанием одной из них, но это отрицание
будет носить диалектический характер; оно будет
сопровождаться поглощением, своеобразной гомодогизацией
прогрессивных сторон предшествующих теорий, а не
низвержением последних как ложных и вредных.
Новый подход к химическим теориям, таким образом,
не только не исключает критерия практики, по развивает
этот критерий. В дополнение к нему он вводит критерий
места данной теории в системе других теорий, что
предполагает фиксацию всех наиболее существенных связей ее
не с одной, не с двумя, а сразу со всеми теориями данной
концептуальной системы, в том числе и с теориями,
сделавшими свое дело и передавшими свои идеи в «круг
наиболее общих воззрений)).
Надо полагать, что как специальный, так и
всесторонний методологический анализ теорий химии, который
может быть выполнен с этих позиций, принесет немалую
пользу систематике химических знаний, а следовательно,
и делу решения актуальных науковедческих задач.
Однако при всем этом «сколько (еще) предстоит
трудов, какое поле для пытливого ума»! [1].
314
ЛИТЕРАТУРА
К введению
1. Ans Justus Libig's und Friedrich Wuhler's. Briefweclisel in den
Jaliren 1829—1873. llergb. von R. Schwarz. Weinheim, 1958, S.
313-314. Brief 29.VI. 18(15.
2. //. H. Семенов. Марксистско-ленинская философия и вопросы
естествознания.— «Коммунист», 1968, № 10.
3. Б. М. Кедров. Эволюция понятия элемента в химии. М., Изд-во
Акад. пед. наук, 1950.
4. В. И. Кузнецов. Эволюция представлений об основных законах
химии. М., «Наука», 1907.
5. М. Г. Фаерштейн. История учения о молекуле в химии. М.,
Изд-во АН СССР, 1901.
6. Я. И. Родный. Логика развития науки. Докл. на коллоквиуме
<(Роль логики и методологии пауки в историко-научных
исследованиях». XIII Междупар. конгресс по истории науки. М.,
«Наука», 1971.
7. Г. Кребер.' Теория развития пауки и история науки. Докл. на
коллоквиуме «Науковедение и история науки». XIII Междупар.
конгресс по истории науки. М., «Наука», 1971.
8. IV Международный Конгресс логики, методологии и философии
науки. Abstracts. Bucharest, 1971.
9. Б. М. Кедров. Атомистика Дальтона. М.— Л., Госхимпздат, 1949.
10. Ю. А. Жданов. Очерки методологии органической химии. М.,
«Высшая школа», 1900.
И. Ю. А. Жданов. Обращение метода в органической химии. Изд-во
Рост, уп-та, 1963.
12. В. Гейзенберг. Физика и философия. М., ИЛ, 1963.
13. М. Э. Омелъяновский. Послесловие к кн.: В. Гейзенберг. Физика
и философия. М., ИЛ, 1963.
К главе I
1. A. U. Бутлеров. Соч., т. III. M., Изд-во АН СССР, 1958.
2. Л. де Бройлъ. По тропам пауки. М., ИЛ, 1962.
3. А. М. Бутлеров. Научная и педагогическая деятельность.
Сборник документов. М., Изд-во АН СССР, 1961.
4. Б. М. Кедров. Атомистика Дальтона. М.— Л., Госхимиздат, 1949.
5. С. Канниццаро. Исторический обзор применения атомистической
теории в химии и систем формул, выражающих строение
соединений.— «Университетские известия». Киев, 1873, № 1—6.
315
6. В. И. Ленин. Поли. собр. соч., т. 29
7. В. И. Ленин. Поли. собр. соч., т. 3D.
8. Л. М. Бутлеров. Соч., т. I. М., Пзд-во АН СССР, ШГ.Л.
9. И. С. Курников. Избр. труды. Т. I. M.—Л., Изд-во АН СССР, 1900.
10. Н. 11. Семенив. Марксистско-ленинская философия п вопросы
естествознания.— «Коммунист», Н)И8, *V 10.
11. К. Маркс, Ф. Энгельс. Соч., т. 21.
12. Б. U. Кедров. О марксистской истории естествознания. М.,
«Знание», 1908.
13. Б. М. Кедров. О законах развития пауки.— В кн.: Управление,
планирование и организация научных и технических
исследований. Труды Междуиар. симпозиума стран — членов СЭВ и
СФРЮ. Т. 1. М., ВИНИТИ, 1970.
14. А. Митташ, Э. Тейс. От Дэви и Доберейнера до Дикона.
Харьков, ОНТИ Украины, 1934.
15. Г. В. Быков. Об историческом анализе понятийного аппарата
теоретической химии.— В кн.: Философские вопросы химии.
Материалы к совещанию. Октябрь 1972 г. Изд-во Гост, ун-та,
1972.
К главе 11
1. А. М. Бутлеров. Соч., т. I. M., Изд-во АН СССР, 1953.
2. С. L. Berthollet. Untersuchungen fiber die Gesetze der Verwand-
tschaft (1801). Herausgegeben von W. Ostwald. Leipzig, 1896.
3. J. L. Proust. Ann. chim., 32, 20 (1799).
4. /. L. Proust. J. de phys., 63, 369 (1800).
5. К. Маркс, Ф. Энгельс. Соч., т. 21.
6. Б. М. Кедров. Атомистика Дальтопа. М.— Л., Госхимиздат, 1949.
7. Дж. Дальтон. Сборник избранных работ по атомистике. М.,
Госхимиздат, 1940.
8. Д. И. Менделеев. Избр. соч., т. III. Л., Госхимиздат, 1935.
9. Н. С. Курнаков. Введение в физико-химический анализ. М.— Л.,
Изд-во АН СССР, 1940.
10. М. Г. Фаерштейн. История учения о молекуле в химии (до
1800 г.). М., Изд-во АН СССР, 1961.
И. Г. В. Быков. Амедео Авогадро. М., «Наука», 1970.
12. Ю. И. Соловьев. История учения о растворах. М., Изд-во АН
СССР, 1959.
13. В. И. Кузнецов. Эволюция представлений об основных законах
химии. М., «Наука», 1967.
14. J. Berzellus. Versuch iiber die Theorio der chemischen Proportio-
nen. Dresden, 1820.
15. С. А. Щукарев.— «Вестник ЛГУ», 1947, № 5.
10. /. Berzelius. Lehrbuch der Chemie. Bd. V. Dresden5 u. Leipzig, 1835.
17. В. Хюккель. Химическая связь. М., ИЛ, 1900.
18. Я. К. Сыркин. Современное состояние проблемы валентности.—
«Успехи химии», 1959, т. 28.
19. А. М. Бутлеров. Соч., т. I.
20. А. Н. Несмеянов, Э. Г. Перевалова. Цпклопентадиенильные
соединения металлов и родственные соединения.— «Успехи
химии», 1958, т. 27.
21. Т. И. Темникова. Курс теоретических основ органической химии.
Л., «Химия», 1968.
316
К главе III
1. А. М. Бутлеров. Соч., т. I. M., Изд-во АН СССР, 1953.
2. Ю. А. Жданов. Очерки методологии органической химии. М.,
«Высшая школа», 1900.
3. Р. Б. Добротин. Химическая форма движения материи. Изд-во
ЛГУ, 1907.
4. Б. М. Кедров. Предмет и взаимосвязь естественных наук. М.,
«Наука», 1907.
5. //. С. Курнаков. Избр. труды, т. I. M.— Л., Изд-во АН СССР, 1960.
6. В. И. Кузнецов. Новое в представлениях о дискретности и
непрерывности химической организации вещества.— «Вопросы
философии», 1963, № 10.
7. Ю. А. Жданов. Обращение метода в органической химии. Изд-во
Рост, ун-та, 1963.
8. Г. А. Свечников. Попятие причинности в физике.— В кп.:
Философия и современное естествознание. Материалы к XIV Между-
нар. Венскому конгрессу, секция VII — философия природы,
1968, вып. 1 и 2.
9. Д. И. Менделеев. Соч., т. XV. Л.— М., Изд-во АН СССР, 1949.
10. С. М. Карпачева. О подвижности атомов твердых тел.— В кн.:
Гетерогенный катализ в химической промышленности. М.,
Госхимиздат, 1955.
11. В. С. Тюхтин. Системно-структурный подход и специфика
философского знания.— «Вопросы философии», 1968, № 11.
12. A. Kekule. Ann. Chem. Pharni., 106, 129 (1859). Русский перевод
в кн.: Столетие теории химического строения. Изд-во АН СССР,
1961.
13. А. А. Баландин. Мультиплетная теория катализа, ч. I. Изд-во
МГУ, 1963.
14. У. Р. Эшби. Принцип самоорганизации. В кн.: «Принципы
самоорганизации». М., «Мир», 1966.
15. L. Bertalanffy. Das Biologische Weltbild. Bd. I. Bern, 1949.
16. L. von Berthalanffy. Problems of Life. N. Y., 1960.
К главе IV
1. A. M. Бутлеров. Соч., т. II. M., Изд-во АН СССР, 1953.
2. К. Маркс, Ф. Энгельс. Соч., т. 21.
3. Б. М. Кедров. Атомистика Дальтона. М., Госхимиздат, 1949.
4. Ю. В. Сачков. Эволюция стиля мышления в естествознании.—
«Вопросы философии», 1968, № 4.
5. А. М. Бутлеров. Соч., т. I.
6. Н. И. Родный. Основные черты развития химической кинетики в
XIX в.— В кн.: Развитие представлений в области кинетики,
катализа и реакционной способности. М., «Наука», 1966.
7. Д. И. Менделеев. Органическая химия. СПб., 1861.
8. Я. Вант-Гофф. Очерки по химической динамике. Л., ОНТИ, 1936.
9. К. М. Гулъдберг, П. Вааге. Исследование сил химического'
сродства. Харьков, 1892.
10. Н. А. Меншуткин. Лекции по органической химии СПб 1884
И. Д. И. Менделеев. Соч., т. XV. Л.— М., Изд-во АН СССР, 1949.
317
12. Д. И. Менделеев. Исследование водных растворов по удельному
весу. Избр. соч., т. III. Л., 1934.
13. Ю. II. Соловьев. История учения о растворах. М., Изд-во АН
СССР, 1959.
14. Н. Н. Семенов. Исследования в области химической кинетики.—
В кн.: Советская химия за 25 лет. М., Изд-во АН СССР, 1942.
15. Н. Л. Меншуткин. Исследования по химической кинетике.—
«ЖРФХО», 1887, т. 19; 1890, т. 22; 1900, т. 32.
16. Ю. А. Жданов. Углерод и жизнь. Изд. Рост, ун-та, 1908.
17. И. В. Кузнецов. Преемственность, единство и минимизация
знания — фундаментальные черты научного метода.— В кн.:
Материалистическая диалектика и методы естественных наук.
М., «Наука», 1968.
18. Н. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики
и реакционной способности. М., Изд-во АН СССР, 1958.
19. А. Н. Несмеянов, М. И. Кабачник. Двойственная реакционная
способность и таутомерия.— В кн.: Вопросы химической
кинетики, катализа и реакционной способности. М., Изд-во АН СССР,
1955.
20. Д. Я. Менделеев. Соч., т. XXV. М., Изд-во АН СССР, 1952.
21. С. 3. Рогинский. Теория катализа.— «Проблемы кинетики и
катализа», 1949, вып. VI.
22. Г. В. Быков. Доструктурные теории органической химии в
России.— Труды Института истории естествознания и техники АН
СССР. М., 1958.
23. Б. М. Кедров. Общий ход познания вещества.— «Вопросы
философии», 1965, № 4.
24. В. И. Кузнецов. Эволюция представлений об основных законах
химии. М., «Наука», 1967.
К главе V
1. /. Berzelius. Lehrbuch dor Chemie. В. 4. Dresden u. Leipzig, 1847.
2. А. Митташ. Смешанные катализаторы.— В кн.: Новые идеи в
области катализа. Л., Госхимиздат, 1934.
3. Г. К. Боресков. Катализ.— В кн.: Краткая химическая
энциклопедия, т. II. М., СЭ, 1963.
4. О. В. Крылов. Катализ гомогенный. Там же.
5. Д. В. Сокольский, В. А. Друзь. Теория гетерогепного катализа.
(Введение). Алма-Ата, 1968.
6. Ж. Жермеи. Гетерогенный катализ. М., ИЛ, 1961.
7. В. И. Кузнецов. Развитие учения о катализе. М., «Наука», 1964.
8. А. А. Баландин. О природе активного состояния в гетерогенном
катализе.— В кн.: Вопросы химической кинетики, катализа и
реакционной способности. М., Изд-во АН СССР, 1965.
9. И. В. Кузнецов. Преемственность, единство и минимизация
знания — фундаментальные черты научного метода.— В кн.:
Материалистическая диалектика и методы естественных наук. М.,
«Наука», 1968.
10. М. В. Поляков. Исследование кинетики неполного окисления
углеводородов.—В кн.: Химическая переработка нефтяных
углеводородов. М., Изд-во АН СССР, 1956.
11. Элементарные процессы химии высоких энергий (сборник
статей). М., «Наука», 1965.
318
12. Ф. Даниэлъс. Высокотемпературная химия.—В кн. Новая
химия. М.. Изд-во АН СССР, 1952.
13. Кинетика и термодинамика химических реакций в
низкотемпературной плазме (сборник ■ статей под ред. Л. С. Полака). М.,
«Наука», 1965.
14. Исследования при высоких температурах (сборник статей). М.,
ИЛ, 1962.
15. С. 3. Рогинский. Электродные факторы в полупроводниковом
катализе.— «Проблемы кинетики и катализа», 1960, вып. 10.
16. 'А. А. Баландин. Мультиплетная теория катализа, ч. 1. Изд-во
МГУ, 1963.
17. С. 3. Рогинский. Адсорбция и катализ на неоднородных
поверхностях. М., Изд-во АН СССР, 1948.
18. Н. А. Измайлов. Электролиз растворов, гл. V—VII. Изд-во
Харьковского ун-та, 1959.
19. В. В. Воеводский, Ф. Ф. Волькенштейн, Н. Н. Семенов. О роли
свободных валентностей в гетерогенном катализе.— В кн.:
Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной
способности. М., Изд-во АН СССР, 1935.
20. Н. Я. Кобозев. Физические и математические основы активных
центров.— «Успехи химии», 1956, т. 25.
21. В. А. Тулупов.— йЖФХ», 1957, т. 31, стр. 519; 1964, т. 37, стр. 696.
22. Д. В. Сокольский. О принципах подбора катализаторов
гидрогенизации.— «Проблемы кинетики и катализа», 1960, вып. 10.
23. А. М. Рубинштейн, Н. А. Прибыткова. О зависимости
направления реакций от структуры реагента.— «Изв. АН СССР. ОХН»,
1955.
24. Е. И. Клабуновский. Стереоспецифический катализ. М.,
«Наука», 1968.
25. Б. А. Казанский, А. Л. Либерман, А. Ф. Платэ. О механизме гид-
рогенолиза циклопентана.— «ДАН СССР», 1947, т. 57.
26. С. Ф. Пауэлл. Надежды и проблемы современной науки.—
((Будущее науки». Международный ежегодник. Выпуск третий. М.,
«Знание», 1970.
27. Г. Т. Сиборг. Куда ведет нас наука? Там же.
К главе VI
1. А. М. Бутлеров. Соч., т. III. M., Изд-во АН СССР, 1958.
2. Н. А. Преображенский, Э. И. Генкин. Химия органических
лекарственных веществ, М.— Л., Госхимиздат, 1953.
3. В. П. Визгин. Философский анализ проблемы химической
эволюции. Канд. диос. МГУ, 1968.
4. Р. С. Карпинская, В. П. Визгин. Проблема эволюции и
химическая форма движения.— «Вестник МГУ, серия VIII. Философия»,
1966, № 3.
5. Р. С. Карпинская, В. П. Визгин. О биохимическом подходе к
проблеме химической эволюции.— «Философские науки», 1966, № 4.
6. В. И. Вернадский. Очерки геохимии. Изд. 4-е. М.— Л., Изд-во АН
СССР, 1934.
7. Д. А. Франк-Каменецкий. Физические процессы внутри звезд. М.,
Физматгиз, 1959.
8. Р. Б. Добротин. Химическая форма движения материи. Изд-во
ЛГУ, 1967, гл. II.
9. Дж. Бернал. Проблема происхождения жизни.— Труды V Меж-
319
дунар. биохимического конгресса. Эволюционная биохимия.
Симпозиум III. M., Изд-во АН СССР, 1962.
10. В. И. Вернадский. Избр. соч., т. 5, 1960.
11. А. В. Палладии. Учебник биологической химии. Изд. 1-е. М.,
«Высшая школа», 1946.
12. В. И. Збарский, И. И. Иванов, С. Р. Мордашев. Биологическая
химия. М., Медгиз, 1960.
13. А И. Опарин, В. А. днгелъгардт Н. М. Сисакян. Биохимия.—
В кн.: БСЭ. Изд. 2-е, т. 5.
14. Л. Е. Владимиров. Биохимия.— В кн.: Краткая химическая
энциклопедия. Т. I. M., СЭ, 1961.
15. В. А. Энгелъгардт. Некоторые проблемы современной биохимии.
М., Изд-во АН СССР, 1959.
16. Успехи биологической химии, т. 1—3. М., Изд-во АН СССР,
1950-1958.
17. В. Л. Кретович. Очерки биохимии растений. М., «Высшая
школа», 1981.
18. Ф. Гауровити. Химия и функции белков. М., «Мир», 1968.
19. Дж. Нейландс, П. Штумпф. Очерки по химии ферментов. М.,
ИЛ, 1958.
20. К. Маркс, Ф. Энгельс. Соч., т. 21.
21. Возникновение жизни на Земле.— Труды Междунар.
симпозиума 19—24 августа 1957 г. М., Изд-во АН СССР, 1959.
22. Происхождение предбиологических систем (сборник статей).
М., «Мир», 1966.
23. О сущности жизни (сборник статей). М., «Наука», 1964.
24. Проблемы развития в современном естествознании (сборник
статей). Изд. МГУ, 1968.
25. С. Т. Мелюхин. О диалектике развития неорганической природы.
М., Госполитиздат, I960.
26. Проблемы развития в природе и обществе (сборник статей).
М.- Л., Изд-во АН СССР, 1958.
27. В. В. К у рилов. Принцип интенсивности свойств вещества
(Эволюционный принцип в химии). Варшава, 1911.
28. Ж. Жермен. Гетерогенный катализ. М., ИЛ, 1961.
29. Л. А. Николаев. Модели простетических групп ферментов.—
«Вестник МГУ», 1947, вып. 1; «ЖФХ», 1951, т. 25, 712.
30. Л. А. Николаев. Некоторые вопросы органического катализа.—
«Проблемы кинетики и катализа», 1960, вып. 10.
31. Л. А. Николаев. Структурная проблема в гомогенном
катализе.— В кн.: Катализ в высшей школе, ч. 1. Изд-во МГУ, 1962.
32. Я. К. Сыркин. Типы активных комплексов и их роль в гомогеп-
ном катализе.— «Проблемы кинетики и катализа», 1960, вып. 10.
33. Ч. Дарвин. Происхождение видов. М., Изд-во АН СССР, 1937.
34. Ю. А. Жданов. Очерки методологии органической химии. М.,
«Высшая школа», 1960.
35. Л. А. Николаев. Биокатализаторы и их модели. М., «Высшая
школа», 1968.
36. В. Лангебек. Органические катализаторы. М., ИЛ, 1961.
37. А. И. Опарин. Возникновение жизни на Земле. М., Изд-во АП
СССР 1957.
38. Э. С. 'Бауэр. Теоретическая биология. М.— Л., ВИЭМ, 1935.
39. К. С. Тринчер. Биология и информация. Элементы
биологической термодинамики. М., «Наука», 1964.
320
40. Л. А. Николаев. Проблемы эволюции биокатализаторов.—
«Успехи химии», 1961, т. 30.
41. И. Пригожий. Введение в термодинамику необратимых
процессов. М., ИЛ, 1960.
42. Д. А. Бочвар, А. Я. Чистяков, И. В. Станкевич. К вопросу об
энтропии молекулярных систем.— «ЖФХ», 1962, № 12.
43. Самоорганизующиеся системы (сборник статей). М., «Мир», 1964.
44. Теория информации в биологии (сборник статей). М., ИЛ, 1960.
45. Ю. А. Жданов. Об объеме информации в молекулах
биоорганических соединений.— «Биохимия», 1965, т. 30.
46. Ю. А. Жданов. Средняя степень окисления углерода и
независимость аминокислот.— «Биофизика», 1967, т. 12.
47. Ю. А. Жданов. Углерод и жизнь. Изд-во Рост, ун-та, 1968.
48. Г. В. Быков. Электронные заряды связей в органических
соединениях. М., Изд-во АН СССР, 1960.
49. Ю. А. Жданов. О единстве химического строения и динамики.
Изд-во Рост, ун-та, 1961.
50. J. D. Bemal. Physical Basis of Life. London, 1954.
51. S. L. Miller. J. Am. Chem. Soc, 77, 1955.
52. A. T. Gwathemy, R. E. Cunnigham. Adwances in Catalysis, X, 57,
1958.
53. А. П. Руденко. Теория саморазвития открытых каталитических
систем. Изд-во МГУ, 1969.
54. Г. К. Боресков.— «ЖФХ», 1958, т. 32, стр. 2739; 1959, т. 33,
стр. 1969.
К главе VII
1. А. М. Бутлеров. Соч., т. III. M., Изд-во АН СССР, 1958.
2. А. Е. Чичибабин. Основные начала органической химии. Т. I и
II. М.— Л., Госхимиздат, 1953.
3. Т. И. Темникова. Курс теоретических основ органической химии.
Л., «Химия», 1968.
4. С. А. Щукарев. Лекции по общему курсу химии. Изд-во ЛГУ,
1962—1964.
5. Методологические проблемы современной химии (сборник
статей). М., «Прогресс», 1967.
6. В. Оствальд. Катализ. Доклад на съезде естествоиспытателей в
Гамбурге. 1901. Русск. перевод. 1903.
7. А. Митташ, Э. Тейс. От Дэви и Доберейнера до Дикона.
Харьков, ОНТИ, 1934.
8. В. И. Кузнецов. Развитие учения о катализе. М., «Наука», 196-4.
9. В. И. Кузнецов. Развитие каталитического органического
синтеза. М., «Наука», 1964.
10. В. Оствальд. Эволюция основных проблем химии. М., 1909.
11. В. И. Кузнецов, В. П. Визгин, Ж. В. Трефилова. Развитие
учения о катализе и эволюция каталитических систем.— В сб.:
Вопросы истории естествознания и техники. Вып. 4(41). 1972.
12. В. И. Ленин. Поли. собр. соч., т. 29.
13. Б. М. Кедров. Атомистика Дальтона. М.—Л., Госхимиздат, 1949.
14. И. А. Фигуровский. Систематизация химических элементов до
открытия периодического закона.— В кн.: Сто лет
периодического закона химических элементов. М., «Наука», 1969.
321
15. Ч. Коулсон. Волновая механика и периодическая система. Там
же.
16. В. И. Кузнецов, А. А. Печенкин. Концептуальные системы
химии. Структурные п кинетические теории.— «Вопросы
философии», 1971, № 1.
17. В. М. Кедров. Эволюция понятия элемента в химии. М., Изд-во
Акад. пед. наук, 1956.
18. Р. Б. Добротин. Энергетика форм химических соединенней и
периодический закон. Доктор, дисс. Минск, Белорусский техно-
логич. ин-т, 1970.
19. М. X. Карапетянц. Методы сравнительного расчета
физико-химических свойств. М., «Химия», 1965.
20. Ю. А. Жданов, В. И. Минкин. Корреляционный анализ в
органической химии. Изд-во Рост, ун-та, 1966.
21. Д. И. Менделеев. Периодический закон. Основные статьи. М.,
Изд-во АН СССР, 1960.
22. Д. Н. Трифонов. Границы и эволюция периодической системы.
М., Атомиздат, 1969.
23 В. М. Кедров. Развитие понятия элемента от Менделеева до
наших дней. М.— Л, ОГИЗ, 1948.
24. В. М. Кедров, Д. Н. Трифонов. Закон периодичности и
химические элементы. Открытия и хронология. М., «Наука», 1969.
25. Н. Вор. Три статьи о спектрах и строении атомов. М.— Пг., ГИЗ,
1923.
26. Г. Хевеши. Редкие земли с точки зрения строения атома. Л.,
НХТИ, 1929.
27. А. Зоммерфелъд. Строение атома и спектры. Ч. I. M.— Л., ГИЗ,
1926.
28. Д. Н. Трифонов. О количественной интерпретации
периодичности. М., «Наука», 1971.
29. М. Гайсинский. Ядерная химия и ее приложения. М., ИЛ, 1961.
30. В. М. Клечковский. Распределение атомных электронов и
правило последовательного заполнения (n + i)-rpynn. M.,
Атомиздат, 1968.
31. Г. Н. Флеров, В. А. Друин, А. А. Плеве. Трансурановые
элементы в природе.— «Успехи физики», 1970, т. 100, вып. 1.
32. В. И. Голъданский. О семейство октадеканоидов.— «ДАН СССР»,
1968, т. 180.
33. С. А. Щукарев. Кайносиммотрики (в печати).
34. Г. Сиборг. Элементы с высокими значениями.— «Вопросы
истории естествознания и техники», 1971, вьш. 36—37
35. В. Fricke, J. Waber. Theoretical predictions of the chemistry of
superneuvy elements.— «Actinides Reviews», 1971, N 1.
36. А. Кекуле. О конституция и превращениях химических
соединений и химической природе углерода.— В кн.: Столетие
теории химического строения. М., Изд-во АН СССР, 1961.
37. А. М. Бутлеров. Соч., т. I. M., Изд-во АН СССР, 1953.
38 В. М. Татевский. Квантовая механика и теория строения
молекул. Изд-во МГУ, 1965.
39. В. Хюккелъ. Теоретические основы органической химии, т. II.
М., ИЛ, 1959.
40. Я. К. Сыркин. Современное состояние проблемы валентности,—
«Успехи химии», 1959, т. 28.
322
41. А. А. Левин, Я. К. Сыркин, М. Е. Дяткина. Проблема
одноатомных многозарядных ионов и характер химической связи в
неорганических кристаллах.— «Успехи химии», 1969, т. 38.
42. Ч. Коулсон. Валентность. М., «Мир», 1965.
43. М. В. Волъкенштейн. Строение и физические свойства молекул.
М.—Л., Изд-во АН СССР, 1955.
44. Е. М. Шусторович. Природа химической связи. М., Изд-во АН
СССР, 1963.
45. К. К. Инголъд. Механизм реакций и строение органических
соединений. М., ИЛ, 1959.
46. 'О. А. Реутов. Теоретические основы органической химии. Изд-во
МГУ, 1964.
47. Возникновение жизни на Земле (сборник статей). М., Изд-во
АН СССР, 1957.
48. А. И. Опарин. Возникновение жизни на Земле. М., Изд-во АН
СССР, 1957.
49. Происхождение предбиологических систем (сборник статей).
М., «Мир», 1966.
50. Ю. А. Жданов. Углерод и жизнь. Изд-во Рост, ун-та, 1968.
51. В. Гейзенберг. Отношения между физикой и химией в
последние 75 лет.— В кн.: Методологические проблемы современной
химии. М., «Прогресс», 1967.
52. Ю. А. Жданов. Химическая форма движения материи.— В кн.:
Философские вопросы химии. Материалы к совещанию. Октябрь
1972 г. Изд-во Рост, ун-та, 1972.
53. Б. М. Кедров. Предмет и взаимосвязь естественных наук. М
«Наука», 1967.
54. А. Д. Вислобоков. Марксистская диалектика и современный
механицизм. М., Изд-во АОН — ВПШ, 1962.
55. Современная квантовая химия, т. 1 и 2, с предисловием и под
редакцией О. Синаноглу. М., «Мир» 1988
56. Ч. К о,, л сон. Современное состояние расчетов молекулярных
структур,— В кн.: Методологические проблемы современной
химии. М., «Прогресс». 1967,
57i С. Р. Микулинский, Н. И. Родный. История пауки и
науковедение.— В кн.: Очерки истории и теории развития пауки. М.,
«Наука». 1969.
58. Г. М. Доброе. Наука о науке. Введение в общее паукознание.
Киев. «Наукова думка», 1966.
59. С. Р. Микулинский, Н. И. Родный. Наука как предмет
специального исследования.— «Вопросы философии», 1966, № 5.
60. П. В. Копнин. Логические основы науки. Киев, «Наукова
думка», 1968.
61. Ю. А. Жданов. Очерки методологии органической химии. М.
«Высшая школа», 1960. '
62. Н. Н. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и
реакционной способности. М., Изд-во АН, СССР, 1958. ,
63. В. И. Ленин. Поли. собр. соч., т. 29, стр. 190.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 3
1
Химия, ее история и методология 9
1. Решение фундаментальных проблем естествознания ис-
торико-научными и логическими методами 11
2. Отношения между историей науки, философией и
естествознанием 19
3. Две категории историко-химическпх исследований и
некоторые выводы о закономерностях развития химии 26
Развитие представлений о дискретности и непрерывности
химической организации вещества 28
1. История возникновения проблемы дискретности и
непрерывности химической-организации вещества 29
2. «Историческое оправдание» развития односторонних
идей о привилегиях дискретности 32
3. Жизнеспособность идей о единстве дискретности и
непрерывности химической организации вещества в
рамках классической химии 37
4. Экспериментальные основы идей о единстве
дискретности и непрерывности химической организации
вещества 38
5. Отсутствие формально-логической противоречивости
между представлениями об атомной прерывности
вещества и непрерывности его химической организации 42
6 Диалектическое противоречие между идеями о
дискретности и непрерывности химической организации
вещества 44
324
Концепция химической организации вещества и категория ?,
химической формы движения материи
1. Первое приближенное определение понятия химической go
организации вещества
2 Эволюция понятия структуры в химии
3. О понятиях структуры и организации. Классификация
систем
4. Формы химической организации вещества
5. Дальтонидная форма химической организации вещества
6. Бертоллидная форма химической организации вещества
7. Переходное состояние
8. Об определении понятия химической организации
вещества
9. О возможности выдвижения понятий, подобных
понятию химической организации вещества
Теория строения и теории химических процессов
1. Историческая и гносеологическая обусловленность
появления структурных теорий
2. Историческая и гносеологическая обусловленность
появления кинетических теорий
3. Противоположность и единство структурных и
кинетических теорий. «Замкнутые» концептуальные системы
химии
56
61
69
72
76
79
81
83
85
86
95
103
4. Развитие представлений о двойственной реакционной ..„
способности как важнейшей характеристике вещества
5. Основная проблема химии
6. О некоторых перспективах структурных и кинетиче- . о„
ских теорий 1
5
Химия каталитическая и химия экстремальных состояний 135
1. Пути решения вопроса о сущности катализа 136
2. Три направления в развитии теории катализа 138
3. Выводы из истории учения о катализе 150
4. Способ активации — главный критерий катализа 152
5. Химия «нормальных» и экстремальных состояний 158
325
6. Сущность катализа 160
7. Какой путь дальнейшего развития химии будет
магистральным?
1G9
6
Проблема химической эволюции и система теорий химии 173
1. Различные аспекты проблемы химической эволюции 175
2. Химия и биохимия в их отношении к проблеме
химической эволюции 181
3. О направленности химической эволюции 186
4. Фактор отбора в химической эволюции 196
Термодинамический подход к проблеме 197
Информационный подход к проблеме 202
Биологический подход к проблеме 205
Отбор химических элементов 207
Отбор структур 211
5. Роль катализа в химической эволюции 214
6. Моделирование, или искусственный отбор
биокатализаторов 219
7. Понятие эволюционного катализа и начало новой
системы теорий химии 222
8. Теория саморазвития открытых каталитических систем 227
Строй концептуальных систем химии и закоиомериости ее
развития 233
1. Закономерности развития химии 235
2. Критерии концептуальной системы 239
3. Система первая — учение об элементах, учение о
периодичности и теории валентности 246
Эволюция учения о периодичности 249
Периодическая система элементов и периодическая
система атомов 256
Учение о периодичности и элементы с большими
значениями Z 260
Теория валентности 265
Изучение структуры молекул — основа развития
теорий валентности 274
Теории валентности и теории химической связи 276
4. Вторая концептуальная система — структурные теории 280
326
5. Третья концептуальная система — кинетические теории
6. Четвертая концептуальная система — учение об
эволюционном катализе
7. Место квантовомеханической теории в химии
Возникновение квантовой химии — акт
экстенсивного развития квантовой механики
Классическая химия и квантовая химия
Квантовая химия как общность, связывающая
разные концептуальные системы
Квантовая химия — концептуальная система?
Теории квантовой химии, их возможности
К вопросу о сведении химии к физике
8. Закономерности развития химии и проблема
организации химических исследований. Вопросы науковедения
Литература
Владимир Иванович Кузнецов
Диалектика развития химии
Редактор В. К. Низковский
Художественный редактор В. Н. Тикунои
Художник Т. П. Поленова
Технический редактор Л. И. Куприянова
Утверждено к печати редколлегией
серии научно-популярных изданий
Академии наук СССР
Сдано в набор 9/111-1973 г.
Подписано к печати 23/VI-1973 г.
Формат 84х108'/з2. Усл. печ. л. 17,22
Уч.-изд. л. 17,9. Бумага № 2. Тираж И 800
Тип. зак. 1850. Т-07091. Цена 1 р. 30 к.
Издательство «Наука», 103717 ГСП,
Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука», 121099,
Москва, Г-99, Шубинский пер., 10