И. А. КЕДРИНСКИЙ, В. Г. ЯКОВЛЕВ
Li - ИОННЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
HITWORLD.RU
ББК 39.33 - 048.2
Л64
Кедринский И. А., Яковлев В. Г.
Li-ИОННЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ. Научно-популярное издание. — Красноярск: «Платина», 2002 г. — 268 с., ил.
Настоящая книга написана как научно-популярное издание, вводящее читателя в курс основных вопросов, относящихся к новому типу аккумуляторов электрической энергии, так называемых литий-ионных аккумуляторов (Li-ИА), появившихся на рынке менее 10 лет тому назад. Эти аккумуляторы заняли в настоящее время до 30 % отдельных сегментов рынка, бурно развиваются и являются одним из наиболее перспективных источников питания автономных объектов любой мощности.
Монография представляет собой многоплановый обзор проблемы Li-ИА и включает 17 глав. Из них в 6 главах описываются основные явления, имеющие место в Li-ИА и определяющие их свойства и поведение, в 5 главах даются общие представления о главных компонентах Li-ИА, методах исследования и способах изготовления. Кроме того, 2 главы содержат краткий анализ потребителей и состояния мирового рынка Li-ИА, а также отдельные примеры конкретных изделий, прелагаемых разными фирмами. В следующих главах затронуты история и перспективы совершенствования Li-ИА, состояние проблемы в России.
Книга предназначена для массового читателя и может быть полезна участникам НИОКР в области этой проблемы, менеджерам, определяющим стратегическое направление развития той или иной отрасли, использующей объекты, требующие автономного питания, а также бизнесменам, ищущим новые объекты для выгодных инвестиций.
Книга может быть использована в качестве учебного пособия в курсе «Современные проблемы химических источников тока» студентами, специализирующимися в области технологии электрохимических производств и смежных специальностей, а также аспирантами, ведущими исследования в данной области.
ISBN 5-8417-0006-5
© Кедринский И. А., 2002
© Яковлев В. Г., 2002
© ИПК «Платина», 2002
Предисловие
В течение последнего десятилетия прошлого века мы были свидетелями создания и выхода на рынок нового типа химических источников тока, так называемых литий-ионных аккумуляторов. Их потрясающий рыночный успех, обусловленный спросом на портативное электронное оборудование, такое как сотовые телефоны, персональные цифровые ассистенты и ручные терминалы, вызвал волну исследований во всех развитых странах мира, а объём публикаций в журналах, в той или иной мере относящихся по профилю к проблеме данной монографии, насчитывает уже более 5000 статей. За рубежом предпринимаются попытки обобщения накопленного научного материала в виде коллективных монографий и тематических выпусков журналов. В России пока опубликованы лишь обзоры отдельных вопросов, связанных с проблемой литий-иона. В то же время в нашей стране ощущается насущная необходимость в публикации, вводящей научных работников, аспирантов и студентов в суть основных научных и прикладных аспектов проблемы. Необходимость создания собственного производства литий-ионных аккумуляторов в России требует привлечения к этой проблеме внимания и деловых кругов. Со всех этих позиций выпуск книги о литий-ионе необходим.
Авторы настоящей монографии предприняли серьёзную глубокую попытку осветить в одной монографии большинство вопросов, относящихся к новому типу аккумуляторов. В неё вошли главы, посвящённые как теоретическим, так и прикладным вопросам, а также номенклатуре производимых изделий, их рынку и перспективам развития. Вполне понятно, что при такой широте охвата глубина рассмотрения отдельных вопросов в ряде случаев серьёзно пострадала. Тем не менее, поскольку эта книга является первой отечественной монографией, написанной на тему литий-иона, то попытка хотя бы поверхностно коснуться всех проблем, относящихся к этому новому и в науке, и на рынке изделию, является целесообразной.
Книга построена по принципу «каждая глава - отдельный обзор». Такой принцип содержит и положительные, и отрицательные стороны. Положительным является возможность для неподготовленного читателя получения более полной информации при прочтении отдельно каждой главы. Отрицательным является повторение одних и тех же положений в разных главах. Неподготовленному читателю это позволяет с большей полнотой усвоить новые для него понятия по принципу «повторение -
мать учения». Подготовленного читателя это раздражает и утомляет. Следует отметить, что, по оценке самих авторов, эта книга является научно-популярным изданием и рассчитана на широкий круг читателей-непрофессионалов, так что указанная особенность изложения представляется оправданной.
Ближайшее рассмотрение текста книги показывает, что авторы не стремились к глубокому научному анализу всех явлений, имеющих место при работе литий-ионных аккумуляторов, полагая, что время плодотворного выполнения такого анализа ещё не настало. Можно не соглашаться с такой позицией, но несомненно справедливо, что лучше издание полного, хоть и не слишком глубокого обзора сегодня, чем серьёзной научной монографии послезавтра. России надо нагонять упущенное в последние годы, и издание, вводящее в суть проблемы литий-иона, совершенно необходимо именно сейчас. Чувствуется, что авторы понимали это «веление времени» и кое в чём поступились полнотой изложения в пользу быстрейшей передачи книги в печать.
Отмечая эту неполноту, следует сказать, что только лишь упомянут литий-полимерный вариант литий-ионных аккумуляторов. Последние (при лучших технических характеристиках) могут применяться практически в любом оборудовании. Хотя глубина проработки в литературе вполне позволяла написать главу «твёрдые электролиты» или хотя бы раздел в главе «электролиты». Тем более, что за этим вариантом, ввиду многих его преимуществ, - будущее. В главе о перспективах литий-ионных аккумуляторов явно не хватает раздела о путях развития конструкторской и технологической мысли. Не полон перечень используемых методов исследования, как физических (в частности, не представлена Мессбауэровская спектроскопия), так и, особенно, электрохимических. Можно было бы использовать лучшие источники для описания спектроскопии электрохимического импеданса.
Представляется оправданным включение в книгу раздела, посвящённого современному состоянию рынка литий-ионных аккумуляторов и перспективам его развития. Именно эта глава показывает, что мы теряем, не создавая и не развивая производства таких аккумуляторов. Можно полагать, что технический уровень основных автономных объектов и в космосе, и в вооружении, и в автомобилестроении, и на транспорте, и в бытовой технике в ближайшие десятилетия будет определяться использованием в качестве источника электропитания именно литий-ионного аккумулятора.
Тем не менее, указанные недочёты книги искупаются тем фактом, что она первая в России. Можно высказать надежду, что издание этой книги побудит Российских учёных и специалистов к написанию более полной и более содержательной монографии на эту тему.
Член-корреспондент РАН Г. Л. Пашков
Введение
Химическое внедрение сторонних атомов и молекул («гостей») в кристаллическую решетку основного материала («хозяина») известно с начала XX века. Название процесса — «внедрение» перевели на латынь и начали говорить не о внедрении-извлечении, а об интеркалации-деинтер-калации (от латинского intercalarius, другое написание intercalatus — вставной, добавочный). Осуществлённое во второй половине XX века обратимое проведение этого процесса электрохимическим способом в неводных средах создало экспериментальную основу-для разработки нового поколения вторичных источников тока — литий-ионных аккумуляторов. Основным атомом, обратимая интеркалация которого позволила осуществить технически полезное аккумулирование электрической энергией, оказался атом лития. При этом процесс свёлся к передаче иона лития через некоторый электролит и электрона через токовод (содержащий при разряде активную нагрузку) от положительного электрода к отрицательному (заряд) и обратно (разряд аккумулятора). Это обусловило первоначальное название такого аккумулятора «кресло-качалка» (rocking chair), которое затем устойчиво сменилось на литий-ионный аккумулятор (далее Li-ИА). Впервые коммерциализировала это изделие японская фирма Sony в начале 90-х годов XX века.
Новое поколение аккумуляторов стремительно вошло в нашу жизнь и уверенно завоёвывает позиции во всех автономных изделиях, требующих независимого питания электрической энергией. Сделанное в науке и технике за неполные десять лет столь объёмно, что для осмысливания накопленных результатов потребуются многие годы. И в этом направлении работают научные коллективы как в России, так и за рубежом. В периодической печати появился ряд обзоров, крупными зарубежными издательствами анонсированы книги на эту тему [1-15].
Настоящая работа представляет собой первую в России попытку комплексного рассмотрения проблемы Li-ИА. Не претендуя на глубину анализа отдельных вопросов, авторы попытались по возможности полно охватить круг решенных, или находящихся в стадии решения вопросов, с целью дать Российскому читателю общее представление о том, что представляет собой Li-ИА с теоретической, практической и коммерческой точек зрения. При этом акцент делался в основном на работы, более связанные с нахождением решения, чем с исследованием свойств тех или иных
материалов. По своему содержанию это скорее научно-популярная книга, дающая основы проблемы, чем научная монография, детально исследующая отдельные вопросы. По мнению авторов такое освещение проблемы сегодня нужнее в России. Мы надеемся, что эта книга будет полезна и менеджерам, определяющим стратегическое направление развития той или иной отрасли, использующей объёкты, требующие автономного питания, и участникам НИОКР в области этой проблемы, и бизнесменам, ищущим новые объекты для выгодных инвестиций.
Авторы заранее приносят извинения за неизбежные пробелы в освещении тех или иных вопросов. Все замечания и критика будут с благодарностью приняты.
Литература
[1]	Vincent С.А., Scrosati В. И Modem Batteries, An Introduction to Electrochemical Power Sources/ L.: Edvard Armoul Ltd. 1997
[2]	Кедринский И.А., Тимофеева H.B., Чудинов E.A. // Роль поверхностных образований в работе литий-ионных аккумуляторов / Труды I конференции МА «Интербат» по литиевым аккумуляторам. Киев.: 1997. сс. 48-61
[3]	Коровин Н.В. /Проблемы литиевых аккумуляторов и некоторые пути их решения / Труды I конференции МА «Интербат» по литиевым аккумуляторам. Киев.: 1997. сс. 62-65
[4]	Солдатенко В. А. / Ожидаемые перемены на рынке перезаряжаемых источников тока и направление перестройки мировых производственных структур / Труды I конференции МА «Интербат» по литиевым аккумуляторам. Киев.: 1997. сс. 91-99
[5]	Багоцкий В.С., Скундин А.М. // Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока / Электрохимия. 1998. Т. 34, № 7. сс. 732-740
[6]	Коровин Н.В. // Электрохимическая интеркалация в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и её изменение/ Электрохимия. 1998. Т. 34, № 7. сс.741-747
[7]	Коровин Н.В. // Электрохимическая интеркалация в катодные материалы. Электродные потенциалы / Электрохимия. 1998 Т. 34, № 7. сс. 748-754
[8]	Коровин Н.В. // Интеркалация в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития / Электрохимия. 1999. Т. 35, № 6. сс. 738-746
[8]	Besenhard J.О. // Handbook of Battery Materials / Wienheim: Wiley-VCH. 1999
[9]	Aurbach D. // Nonaqueous Electrochemistry/ N.-Y.: Marcel Dekker. Inc. 1999
[10]	Lithium Insertion into Host Materials // Electrochim. Acta. Special Issue. 1999. V. 45, No 1-2. pp. 1-367, в том числе обзор:
[11]	Broussely М., Biensan Р., Simon В. //Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries / Electrochim. Acta 1999. V.45,Nol-2. pp.3-22
[12]	Julien C., Stoynov Z. (eds). Materials for Lithium-Ion Batteries. Kluwer Academic Publishers 2000.
[13]	Skundin A.M. 11 Intercalation processes in lithium batteries / 11th International Symposium on Intercalation Compounds. M.: 2001. p. 38
[14]	Кедринский И.А., Яковлев В.Г. // Обзор мирового рынка Li-ион-ных аккумуляторов / Сб. докладов 11-го общего собрания МА «Интербат». С-П. 2001. сс. 1-28
[15]	Скундин А.М. // Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы / Электрохим. Энергетика. 2001. Т. 1,№1-2. сс. 5-15
Перечень сокращений и обозначений
Li-ИА — литий-ионный аккумулятор с жидким электролитом.
HLi-ИА — полимерный литий-ионный аккумулятор, с твёрдым, либо загущенным электролитом на полимерной основе, органической или неорганической.
Все потенциалы в книге, кроме случаев специально оговоренных, приведены относительно Li+/Li электрода сравнения.
В тексте, как правило, используются понятия «отрицательный» и «положительный» электроды; эти термины предпочтительнее терминов «анод» и «катод», поскольку при изменении направления электродного процесса полярность электродов не меняется, а по сути совершающихся явлений при этом анод становится катодом и наоборот.
НРЦ	—	напряжение разомкнутой цепи
ИПС	—	изолирующий полифункциональный слой
МТЭ (Solid Electrolyte Interface, SEI) — межфазный твёрдый электролит
ВТО	—	высокотемпературная обработка
ПВХ	—	поливинилхлорид
ПВДФ — поливинилиденфторид, polyvinilidene fluoride PVDF
ЭПДМ — этилен-пропилен-диен-мономер, ethylene propylene diene monomer, EPDM
ПФС	—	полифениленсульфид
ЭНС	—	эпоксидная новолачная смола
АДР	—	апротонный диполярный растворитель
ПК	—	пропиленкарбонат
ЭК	—	этиленкарбонат
С1ЭК	—	хлорэтиленкарбонат
ДМК	—	диметилкарбонат
ДЭК	—	диэтилкарбонат
ДМЭ	—	1,2 диметоксиэтан
ТГФ	—	тетрагидрофуран
N-МП	—	N-метилпирролидинон, NMP
ПАН	—	полиакрилонитрил
LiTFSI — бис(трифторметансульфонил)имид лития, LiN(CF3SO2)2
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс
ИКФП (Furier Transformation Infra Red spectroscopy, FTIR) — инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием;
РФА (X-Ray Diffraction, XRD) — рентгеновский фазовый анализ;
ВИМС (Secon Ions Mass Spectroscopy, SIMS) — вторично-ионная масс-спектроскопия;
РФЭС (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;
РЭМ (Scanning Electron Microscope, SEM) — растровая электронная микроскопия;
РПЭМ (Scanning Transmission Electron Microscope, STEM ) — растровая просвечивающая электронная микроскопия;
ПЭМВР ( High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM) — просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения;
(МСЦВ, SSCV),
ДТА — дифференциальный термический анализ;
БЭТ — измерение поверхности методом Брунауера-Эммета-Теллера;
СЭИ (Electochemical Impedance Spectroscopy, EIS) — спектроскопия электрохимического импеданса;
ЭСН (Electrochemical Volt Spectroscopy, EVS) — электрохимическая спектроскопия напряжения.
ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Li-ИА и ПЫ-ИА
На рынке Li-ИА имеют два основных конкурента, Ni-Cd (никель-кадмиевые) и Ni-MH (никель-металлгидридные) аккумуляторы. Основа коммерческого успеха Li-ИА лежит в том, что он появился в нужное время и в нужном месте. Приведенные в таблице 1 данные показывают основные характеристики Li-ИА по сравнению с другими типами аккумуляторов.
Таблица 1
Сравнительные характеристики аккумуляторов разных электрохимических систем. [1]
Наименование параметра	Тип электрохимической системы			
	NiCd	NiMH	Li-ИА	ПН-ИА
Напряжение элемента, В	1,25	1,25	3,6	2,7
Плотность энергии (Втч/кг)	40-60	60-80	100-150	150-200
Плотность энергии (Втч/л)	150	190	250	370
Число рабочих циклов заряда /разряда (уменьшение емкости до 80 %)	1500	700	1000	150
Внутреннее сопротивление (для Li-ИА при напряжении 3,6 В) (млОм)	100-200	150-250	150-250	Нет данных
Ток нагрузки	>2С	(0,5-1,0) С	< 1 С	0,2 С
Минимальное время заряда, часов	1,5	2-4	3-4	8-15
Устойчивость к перезаряду	Средняя	Низкая	Очень низкая	Нет данных
Саморазряд за месяц	20%	30%	1 %	Нет дан.
Диапазон рабочих температур, °C	-40°60	-20°60	-20°60	Нет данных
Периодичность обслуживания, дней	30	60-90	Не требуется	Нет данных
Цена усреднённой единицы изделия (по данным на конец 2000 г.), $/ед.	0,95	1,3	6,5	Нет данных
Данные таблицы не требуют особых комментариев, чтобы увидеть преимущества нового поколения аккумуляторов — Li-ИА и IILi-ИА. Эти характеристики позволили Li-ИА занять прочное место в энергообеспечении как новой интеллектуальной электронной техники, так и промышленных, транспортных и космических объектов.
Сказанное определяет две задачи настоящего рассмотрения. Первая из них — это ответить на вопрос, какие материаловедческие, конструктивные и технологические решения обеспечивают получение приведенных в таблице 1 характеристик. Вторая задача — посмотреть на перспективу и определить, в области каких разработок — по новым активным материалам, конструкциям и технологиям — можно ожидать существенного повышения достигнутых к настоящему времени характеристик.
Рассмотрим, на чём основаны характеристики Li-ИА.
Материал отрицательного электрода (анодный материал)
В качестве анодного материала используется широкий круг углеродов, который можно разделить на две группы — углероды с неупорядоченной структурой, так называемые жесткие углероды, и обладающие упорядоченной структурой графиты. В литературе нет анализа предпочтений, которые оказывают те или иные фирмы выбору углерода с той или иной структурой. При некотором различии в форме зарядно-разрядной кривой и разнообразии исходного сырья, эти материалы обладают весомым преимуществом — они дёшевы. Многочисленные научные разработки по замене углерода пока не нашли воплощения в серийных изделиях.
Материал положительного электрода (катодный материал)
Современными катодными материалами являются литий металл оксиды. К ним относится главным образом литий кобальт диоксид (LiCoO2), представляющий собой твёрдофазное соединение оксидов лития и кобальта. Этот оксид удовлетворяет всем техническим требованиям, но имеет высокую цену, а также токсичен. Это побуждает заменить, хотя бы частично, кобальт на никель, а также на другие металлы, в частности на мар
ганец. В научной литературе предлагается широкий спектр подобных соединений. Появились сообщения об успешном использовании в промышленных партиях аккумуляторов соединений LiNixCol xO2 и LiMn2O4 (литий-марганцевая шпинель).
Удельные ёмкости и удельные энергии литерованных и делитиро-ванных соединений приведены в следующей таблице. Удельные энергии соединений рассчитаны, исходя из рабочего напряжения 3,6 В.
Соединения	А • ч/кг	А • ч/дм3	Вт • ч/кг	Вт • ч/дм3
с6	372	819	1339	2948
LiC6	339	746	1220	2686
LiCoO2	273	684	983	2462
СоО2	294	736	1058	2650
Е акт. в-в	158	370	570	1332
Электролит
Li-ИА и nLi-ИА различаются агрегатным состоянием электролита. В первых используется жидкий электролит, представляющий собой раствор фторсодержащих солей лития типа LiPF6 в смеси эфиров угольной кислоты (карбонатов), например ЭК и ДМК. Во вторых применяются загущённые гелевые или твёрдые электролиты, представляющий собой либо органическую, либо неорганическую полимерную матрицу с размещенными в ней солями лития. Одним из преимуществ последних является возможность придавать аккумулятору любую форму при отсутствии жесткого корпуса.
Рабочее напряжение (3,6 В)
На рис. 1 представлена модель изменения потенциалов электродов Li-ИА в режиме разряда/заряда. На рисунке электроды названы по используемому при их изготовлении материалу токоотводов, так что Си — это отрицательный электрод и А1 -— положительный электрод. Как видно из рисунка, ЭДС Li-ИА имеет величину порядка 4 В, а рабочее напряжение меняется в пределах 4—2 В. Более значительное изменение потенциала в ходе разряда/заряда испытывает отрицательный (углеродный) электрод, его значения колеблются в пределах 0-2 В, менее значительное —
положительный (литий кобальт оксидный) электрод, для него изменения потенциала не превышают 1 В и лежат в пределах 4-3 В.
Рис. 1. Модель электрического режима цикла разряда/заряда Li-ИА. [2]
На рис. 2 приведены типичные зарядно-разрядные кривые одного из возможных вариантов Li-HA.
Рис. 2. Зарядно-разрядные кривые Li-ИА графит/ЫСоО2 1М ЫСЮ4 в ЭК/ПК. [3]
Как видно из этого рисунка, рабочее напряжение Li-ИА укладывается в пределы 3,9-3,5 В. Тем не менее основное количество энергии Li-ИА отдаёт при 3,7 В, что позволяет говорить об этом значении как о рабочем напряжении, не забывая, что это лишь средняя величина. Можно сказать так: в диапазоне 3,6-3,8 В Li-ИА отдаёт 2/3 ёмкости.
Плотность энергии (100-150 Втч/кг; 250 Втч/л)
Наиболее часто применяемыми в настоящее время активными веществами Li-ИА являются углерод в качестве материала отрицательного электрода и литий кобальт оксид в качестве материала положительного электрода. Именно с такими материалами Li-ИА и был выведен на рынок. Основная реакция, имеющая место в Li-ИА, может быть записана так:
LiCoO, + 6С <=> СоО, + LiC, .
Уравнение записано таким образом, что левая часть уравнения отвечает разряженному состоянию и правая — заряженному. Поскольку Li-ИА изготавливают в разряженном состоянии, следовательно, в левой части уравнения расположены исходные вещества и в правой части — активные материалы, обеспечивающие накопление и хранение заряда в аккумуляторе и отдачу им энергии.
Из уравнения видно, что в реакции участвуют один гМоль литий кобальт оксида и 6 гМолей углерода. На основе этого уравнения можно оценить удельные весовую и объёмную плотности энергии в расчёте на активные вещества. Приведём это расчёт.
Молекулярный вес(м.в.) LiCoO2 = 98 г/Моль, м.в. 6С = 72 г/Моль. Таким образом, 98 + 72=170г вещества принимает участие при переносе 1 Фарадея (F) электричества. Как известно, 1 F = 26,8 Ач/Моль, отсюда удельная весовая ёмкость суммы активных материалов составляет 26,8/170 = 0,158 Ач/г или 158 Ач/кг. Приняв за среднее напряжение 3,6 В, имеем для удельной плотности энергии значение 158*3,6 = 570 Втч/кг активных веществ. В реальном изделии кроме активных веществ присутствуют вспомогательные компоненты электродов, токосъёмы, электролит и конструкционные материалы. При всём при том, столь высокое значение удельной энергии суммы активных веществ позволяет реализовать в изделии весовую плотность энергии 100-150 Втч/кг.
Насыпная плотность литий кобальт оксида составляет 2,5 г/см3, углерода — 2,2 г/см3. Отсюда удельный объём Моля LiCoO2 равен 98/2,5 = 40 см3/Моль и углерода 72/2,2 = 33 см3/Моль. Таким образом перенос 1 Фарадея электричества реализуется в 40 + 33 = 73 см3. Отсюда удельная объёмная плотность энергии суммы активных веществ составляет 26,8/73 = 0,370 Ач/см3 или 370 Ач/дм3. Это даёт 370*3,6 = 1332 Втч/дм3. В реальном элементе основной объём занимают активные вещества, что и приводит к обозначенной в таблице 1 величине удельного объёма.
Простая прикидка показывает, что в реальном изделии реализуется 1/5 весовой и объёмной удельных энергий активных веществ. Эти цифры дают представление о существующем резерве совершенствования удельных характеристик Li-ИА. Примером частичной реализации этого резерва является замена жидкого электролита на полимерный, приводящая к повышению удельных характеристик в коммерческом изделии в полтора-два раза.
Число рабочих циклов заряда/разряда
(1000 при снижении ёмкости на 20 %)
Структура кристаллической решетки матрицы активных материалов, выступающая в качестве «хозяев», в которую интеркалируют и из которой деинтеркалируют ионы лития («гости»), не остаётся неизменной в ходе многократного повторного проведения этих процессов. Имеет место раздвигание слоёв, совершаются структурные перестройки, сопровождающиеся фазовыми переходами. Эти процессы расшатывают кристаллическую решетку, ослабляя межслоевые связи, что в конце концов приводит к разрушению матрицы. Таким образом, каждый электродный материал имеет определённый период жизни циклов. Усилиями экспериментаторов удалось подобрать активные материалы, способные реализовать в серийных изделиях сохранность матрицы при незначительном снижении удельного заряда на протяжении не менее, чем 1000 циклов. Теоретически эта цифра не имеет жестко ограниченных пределов, так что прогресс в совершенствовании этого параметра вполне возможен.
Внутреннее сопротивление (150-250 мОм при 1) = 3,6 В);
ток нагрузки (< 1 С); минимальное время заряда (3-4 ч.)
Значения этих параметров объединяет одно общее свойство. Особенностью Li-ИА является внедрение (интеркалация) иона лития внутрь матрицы твёрдого тела и выделение его при обратном процессе. При этом перенос иона лития в объёме структуры матрицы твёрдого тела в ходе заряда/разряда реализуется путём твёрдофазной диффузии. Как известно, диффузионный перенос вещества в твёрдом теле встречает существенно большие затруднения по сравнению с переносом в жидкой среде. Коэффициент химической диффузии для твёрдотельного процесса на 4-6 порядков (в десять тысяч-миллион раз) меньше этого коэффициента для жидкости. Это накладывает отпечаток на характеристики Li-ИА. Его внутреннее сопротивление несколько выше, чем у аккумуляторов с водным электролитом. Отсюда ток нагрузки в Li-ИА ниже и время заряда больше. Имеется ряд технологических решений, позволяющих минимизировать эту
отрицательную особенность Li-ИА. К ним в первую очередь относится тонкоплёночная технология, составляющая основу производства Li-ИА.
Устойчивость к перезаряду (очень низкая)
Как видно из рис. 1, потенциал углеродного электрода в ходе заряда аккумулятора достигает значения О В относительно литиевого электрода сравнения. Нет теоретических ограничений для дальнейшей поляризации электрода в ходе заряда, особенно если этот процесс реализуется постоянным током. Дальнейший сдвиг потенциала в сторону отрицательных значений (перезаряд аккумулятора) делает возможным катодное выделение на поверхности углеродной матрицы металлического лития. Как известно, при этом литий выделяется в виде мелкораздробленного мшистого осадка, обладающего весьма высокой реакционной способностью, в частности по отношению к электролиту. Это обстоятельство создаёт реальную опасность возникновения в изделии неконтролируемых химических реакций, сопровождающихся выделением тепла. Возникает вероятность так называемого теплового разгона, делающего реакцию лавинообразной, что приводит к росту давления внутри изделия, завершающемся разгерметизацией корпуса, зачастую с внушительным звуковым эффектом (хлопком). Менее эффектны, но также нежелательны процессы, которые могут иметь место при перезаряде (переразряде) положительного электрода. Это обстоятельство определяет очень низкую устойчивость Li-ИА к перезаряду и накладывает жесткое требование удержания потенциалов электродов аккумулятора при заряде в заданном коридоре значений. Практически это выливается в требование вести заряд только до определённого значения напряжения. Для реализации этого требования как отдельные элементы Li-ИА, так и батареи на их основе снабжаются более-менее сложной электронной аппаратурой слежения, которая снижает удельные характеристики Li-ИА и существенно, до 20 %, повышает стоимость готового изделия.
Саморазряд (1 % в месяц)
Отличительной особенностью литиевых первичных источников тока является их малый саморазряд, или, что то же самое, длительная сохранность. Механизм образования на металлическом литии при контакте с неводными электролитами поверхностных слоёв, обеспечивающих низкую коррозионную активность лития, реализуется и на углеродных (отрицательных) электродах в процессе подготовки этих электродов к интеркалации лития (первый заряд изготовленного аккумулятора). Положительную роль играют и существенно меньшие значения коэффициен
тов твёрдотельной диффузии. В этом заложена малая потеря ёмкости заряженным Li-ИА. На рис. 3 приведены потери лития заряженным электродом в макете изделия. Как видно из этого рисунка, даже в макетном исполнении через полгода отрицательный электрод сохраняет половину ёмкости. В коммерческих изделиях потери на саморазряд существенно меньше.
Время хранения, часы
Рис. 3. Потери лития из углеродного электрода при хранении.
Кривая — наблюдение за одним электродом, точки — данные для разных электродов. [4]
Диапазон рабочих температур (-20... + 60 °C)
Как известно, первичные литиевые источники тока имеют более широкий диапазон рабочих температур по сравнению с традиционными водными элементами. Это обусловлено использованием для изготовления электролитов неводных растворителей с существенно более низкой температурой замерзания и более высокой температурой кипения по сравнению с водой. Однако электропроводность этих электролитов заметно снижается с понижением температуры. Для слаботочных первичных литиевых источников тока это обстоятельство не является критичным. У Li-ИА температурная зависимость электропроводности имеет место не только в электролите, но и в матрицах электродов. Наложение этих явлений приводит к тому обстоятельству, что преимущества неводных электролитов, имеющие место для первичных литиевых элементов, не проявляются в Li-ИА.
Периодичность обслуживания (не требуется)
Герметичное исполнение и автоматический контроль состояния аккумулятора обеспечивают его безуходную эксплуатацию. Полное отсутствие эффектов памяти и прочих недостатков делает Li-ИА весьма комфортным в использовании.
Литература
[1]	Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Обзор мирового рынка Li-ионных аккумуляторов. Сб. докладов 11-го общего собрания МА «Интербат». С-П.: 2001.
[2]	Braithwaite J.W., Gonzales A., Nagasubramanian G., Lucero S.J., Peebles D.E., Ohlhausen J. A., Cieslak W.R. 11 Corrosion of Lithium-Ion Battery Current Collectors / J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 2. pp. 448-456.
[3]	Shu Z.X., McMillan R.S., Murray J.J., Davidson I.J. // Use of Chloroethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Lithium Ion Battery Containing a Graphite Anode / 1995. J. Electrochem. Soc. V. 142. No 9. pp. L161-L162.
[4]	Jean M., Tranchant A., Messina R. // Reactivity of Lithium Intercalated into Petroleum Coke in Carbonate Electrolytes / J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No 2. pp. 391-394.
ГЛАВА 2. МЕХАНИЗМ РАБОТЫ Li-ИА
В основе работы электродов Li-ИА лежит принцип внедрения-извлечения ионов лития в обладающие определённой структурой матрицы. Такие матрицы выступают в качестве «хозяина», предоставляющего свободные пространства своей структуры «гостю», которым является ион лития. При этом гость — ион лития, Li+, при осуществлении как заряда, так и разряда аккумулятора одновременно внедряется в одну из матриц и уходит из другой. Это послужило основой для первоначального названия работы подобных структур «кресло-качалка». Средой, через которую происходит перенос иона лития, является электролит. Различают жидкие и твёрдые электролиты. Каждый из них имеет свои особенности, преимущества и недостатки. Вариант изображения схемы работы Li-ИА приведен на рис. 1.
Цу.х)М„Ут Электролит LiKA2Bw
Заряд
Разряд
Рис.1. Модель аккумулятора «кресло-качалка» и идеализированные профили напряжений заряда-разряда. [1]
Из этой схемы видно, что процесс не ограничивается переносом только иона лития. Одновременно, в том же направлении происходит перенос электрона, так что убыль положительного заряда (Li+) на катоде компенсируется уходом электрона, а прибыль положительного заряда (Li+) на аноде — приходом электрона.
В качестве положительного электрода Li-ИА в настоящее время используют лигированные оксиды переходных металлов общей формулы LixMyOz, где М = Со, Ni, Мп и другие металлы. Ранее всех предложен и до сих пор имеет наибольшее применение литий кобальт оксид, LiCoO2. Отрицательным электродом служит та или иная форма углерода. Исходя из этого, можно написать в общем виде уравнение реакций, протекающих в Li-ионном аккумуляторе:
LiCoO2 + 6С <=> LixC6 + Lil xCoO2
(1),
или в ионном виде:
LiCoO2 - xLi+ - хе" —> Li, хСоО2	Заряд
6С + xLi+ + хе" —> LivCA Л о
Li, хСоО2 + xLi+ + хе" —> LiCoO2 LixC6 - xLi+ - хе" 6С
Разряд
При заряде ион лития покидает матрицу литий кобальт оксида и внедряется в углеродную матрицу. При разряде совершается обратный процесс. Средой, через которую происходит перенос ионов лития от электрода к электроду, служат содержащие ион лития жидкие или твёрдые электролиты. Перенос электронов осуществляется по внешнему токоп-роводу, соединяющему оба электрода. При кажущейся простоте общей схемы работы Li-ионного аккумулятора, имеются определённые теоретические и практические сложности в его реализации.
Лежащий в основе работы Li-ИА обратимый процесс внедрения-извлечения вещества в структуру матрицы принято называть интеркала-цией (от латинского intercalarius [2] (другое написание intercalates [3]) — вставной, добавочный), а образующиеся соединения — интеркалатами. Соответственно, обратный процесс извлечения интеркалированных атомов, молекул носит название деинтеркалации.
Структура матрицы отрицательного электрода, та или иная форма углерода способна размещать в своих пустотах весьма объёмные частицы. Такой частицей может явиться сольватированный ион лития. В этом случае процесс интеркалации сопровождается разрывом межуглеродных связей и разрушением структуры углерода-хозяина. В связи с этим требу-
стся предупредить коинтеркалацию сольватов, создать условия, в которых ион лития перед интеркалацией сбрасывает сольватную оболочку (на популярном в научной среде жаргоне — «снимает шубу»).
Положительный электрод
Отрицательный электрод
Углеродный материал
Рис. 2. Структурная схема процессов заряда-разряда Li-ИА и пространственного размещения ионов лития в матрицах электродных материалов. [5]
Углерод является полупроводником с высокой концентрацией носителей заряда, так что на его поверхности находится достаточно высокая концентрация электронов для того, чтобы могли совершаться процессы восстановления тех или иных компонент электролита. Эту возможность используют для того, чтобы предупредить процесс интеркалации сольватированного иона лития. Состав электролита подбирают таким образом, чтобы при его восстановлении образовывались нерастворимые в электролите содержащие литий продукты, обладающие свойствами твёрдого электролита. Эти продукты формируют на поверхности углеродной матрицы слой, обладающий преимущественно ионной и пренебрежимо малой электронной проводимостью. Образование такого слоя позволяет решить обе проблемы и минимизировать процесс электролитического
разложения электролита, ограничив его первым зарядом аккумулятора, и предупредить интеркалацию сольватированных ионов.
Сформированный подобным образом в процессе первого заряда аккумулятор далее циклируется с той или иной глубиной разряда/заряда в соответствии с реакцией (1).
Сказанное определяет основные вопросы, подлежащие углублённому рассмотрению. К ним вполне очевидно относятся свойства отрицательного и положительного электродов и электролита, а также конструкция и технология изготовления.
В настоящее время ведутся напряженные исследования с целью совершенствования Li-ионных аккумуляторов (Li-ИА). [4]
Литература
[1]	Scrosati В. //Lithium Rocking Chair Batteries: An Old Concept?/ J. Electrochem. Soc.. 1992. V. 139, No 10. pp. 2777-2781.
[2]	Прохоров A.M., Гл. ред. Физическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С.161, 533.
[3]	Кнунянц И.Л., Гл. ред. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 243.
[4]	Young-Churl Chang, Hun-Joon Sohn // Electrochemical Impedance Analysis for Lithium Ion Intercalation into Graphitized Carbon / J/ Electrochem. Soc.. 2000, V. 147, No 1. pp. 50-58
[5]	www.panasonic.com/batteries
ГЛАВА 3. ИНТЕРКАЛАЦИЯ
Для того, чтобы более обоснованно подойти к обсуждению явления интеркалации как процесса, вначале рассмотрим возможные варианты катодного выделения лития из апротонного электролита. При катодной поляризации электродов в растворах солей лития в апротонных диполярных растворителях до потенциалов, близких, или превышающих равновесный потенциал литиевого электрода, реализуется один из трёх возможных катодных процессов: выделение металлического лития, образование сплава лития с материалом электрода, интеркалация лития и структуру электрода как в матрицу. Общим для этих процессов является переход электрона из токовода в зону проводимости (и/или в валентную зону) материала электрода. Различие определяется поведением иона лития, который либо образует собственную кристаллическую решетку (случай выделения металлического лития), либо формирует макроскопически однородную систему с материалом электрода (образование сплава), либо интеркалирует в структуру материала электрода (размещается как «гость» в матрице «хозяина»), образуя химическое соединение переменного состава.
Первый процесс имеет место на инертных по отношению к литию металлах, например, на золоте, никеле, нержавеющей стали. Второй реализуется с активными по отношению к литию металлами, например с алюминием, магнием, кремнием, оловом и др. Третий происходит с участием структурированных матриц. Для рассмотрения Li-ИА важнейшим является интеркалация лития в углеродную и оксидную матрицы.
Применительно к нашему случаю процесс интеркалации есть раздельный перенос внутрь электродной матрицы электронов и ионов лития с образованием соединения переменного состава и переменной фазовой структуры. При этом, хотя в общем структура матрицы «хозяина» и остаётся электронейтральной, только часть интеркалированного вещества Объединяется в нейтральные атомы. Более или менее значительная часть интеркалированного лития остаётся в ионном состоянии. Заряд ионов компенсируется электронами, расположенными в зоне проводимости.
Принцип интеркалации ионов лития в вакансии, расположенные в обладающих той или иной структурой матрицах [1, 2], лежит в основе работы Li-ИА.
Вначале это принцип был развит для кристаллических матриц со слоистой структурой, у которых существует прочная, чаще всего ковалентная связь внутри слоёв, но сами слои связаны слабыми, например, ван-дер-ваальсовыми силами. Межслоевое пространство можно рассматривать как структуру вакансий. Это позволяет ввести в межслоевое пространство матрицы вещества-«хозяина» другое вещество, «гостя», в качестве которого могут выступать и атомы, и молекулы. Обратимость
процесса внедрения подчёркивает терминологическую аналогию: «гости» могут приходить к «хозяину» и уходить от него. Для полноты аналогии следовало бы назвать принимающую кристаллическую структуру «домом», но этот термин не привился.
Процесс интеркалации можно осуществить как химическим, так и электрохимическим способом, получаемые конечные продукты при этом идентичны. Примером выполнения химической интеркалации применительно к рассматриваемым нами соединениям может быть взаимодействие графита с парами щелочных металлов, в частности, лития. Самопроизвольное протекание в этой системе процесса заполнения межслоевых пространств графита литием показывает исходную неравновесность такой системы [3]. Свободная энергия образования интеркалатных соединений может быть рассчитана из равновесных потенциалов при проведении интеркалации электрохимическим способом.
«Гости» обычно раздвигают слои кристаллической решетки «хозяина», а образующиеся дискретные двухмерные слои «гостя» оказываются разделёнными слоями «хозяина», образуя структуры, состоящие из чередующихся исходных слоёв «хозяина» и новых слоёв введённого «гостя», которым могут быть атомы или молекулы, так что образуется своего рода сэндвич. Эти соединения можно рассматривать как молекулярные комплексы с частичным переносом заряда или перераспределением электронной плотности между «гостем» и «хозяином». Наличие такого перераспределения особенно рельефно выступает при электрохимической интеркалации, когда в структуру «хозяина» поступают не атомы, как при химической интеркалации, а ионы и электроны в пространственно разделённых процессах — ионы из раствора через границу раздела «поверхность «хозяина»-раствор», а электроны из токовода через границу раздела «материал «хозяина»-материал токовода».
Как правило энтальпии интеркалации невелики, меньше АН°обр и «хозяина» и «гостя».
Существующие в структуре матрицы «хозяина» вакансии энергетически неравноценны. Это предопределяет определённую последовательность их заполнения. Остаётся открытым вопрос о том, существует ли эта неравноценность в структуре матрицы «хозяина» изначально (присуща имеющейся структуре) или возникает в процессе протекания интеркалации. Прибегая к аллегориям, можно спросить — «гостям» изначально определена последовательность «комнат», которые они должны занимать по мере прихода, или появление «гостей» и первоначальное занятие ими любых первых «комнат» делает все остальные вакансии («комнаты») менее привлекательными для следующих «гостей», так что им приходится затрачивать больше усилий для размещения в структуре матрицы «хозяина». Ища ответ на это)вопрос, нужно обратить внимание на тот факт, что в ходе интеркалации происходят изменения в кристаллической структуре
матрицы «хозяина». Так, например, «гости» (атомы лития) раздвигают слои «хозяина» (графита), формируя новые состояния кристаллической решетки. В литий кобальт оксиде имеет место изменение кристаллографических параметров решетки, гексагональная сменяется моноклинной и затем вновь возвращается к гексагональной. Так что, видимо, значительную роль в возникновении энергетической неравноценности вакансий в кристаллической структуре матрицы «хозяина» играет появление «гостей». В то же время надёжно установлено, что при образовании слоистых интерка-латов характерно неравномерное заполнение ван-дер-ваальсовых зазоров. 11о-видимому, это связано с наличием энергетического барьера, который имеет место в начальной стадии внедрения частицы G с боковой грани кристалла МХ2. Экспериментальные и теоретические работы, направленные на объяснение этого явления, отсутствуют. [4].
Основными слоистыми материалами «хозяина», которые нашли применение в Li-ИА, являются графит, с одной стороны и литий металл оксиды, в первую очередь, литий кобальт оксид, с другой. Вполне понятно, что «гостем» является атом лития.
Принцип электрохимической интеркалации в настоящее время распространён на неупорядоченные трёхмерные структуры, и круг используемых материалов расширен за счёт других форм углерода, в частности, коксов, а также соединений с кристаллической решеткой шпинели.
Исследование процессов интеркалации-деинтеркалации, по мнению многих исследователей, является одной из наиболее важных областей современной электрохимии [5]. (см., например тематический выпуск журнала Electrochimica Acta [6]).
Явление интеркалации является сравнительно новым понятием для электрохимии. Достаточно сказать, что ни в одном из учебников по теоретической и прикладной электрохимии, изданных до середины 90-х годов прошлого века, понятие электрохимической интеркалации даже не упоминается. Особый интерес этот процесс приобрёл в последние годы в связи с проблемой Li-ИА, поскольку интеркалация/деинтеркалация ионов лития лежит в основе функционирования этих аккумуляторов.
Рассмотрим подробнее процесс интеркалации-деинтеркалации лития в кристаллическую структуру матрицы «хозяина» [4]. В общем случае это гетерофазная топотактическая реакция, в которой матрица (М) «хозяина» (Н, от host — «хозяин») сохраняет свою целостность в отношении структуры и состава. Она может быть описана уравнением:
XG + [ ]ХМ -> GxM,
где G (от guest, «гость») — внедряемая частица (атом, молекула);
[ ]х — система взаимосвязанных доступных мест (пустот, вакансий) в структуре М.
Геометрия и размеры пустот должны соответствовать размерам внедряемой частицы. Количество этих частиц не может быть больше количества пустот. Должна быть обеспечена диффузия частиц G по всему объёму матрицы, а их электронное строение должно быть взаимно сочетаемым для образования химических связей.
В случае химической интеркалации лития из-за его донорных свойств происходит перенос заряда:
xLi + [ ]ХМ -> Li+X[MX-], эффективность которого определяется соотношением потенциалов ионизации и сродства к электрону. В случае электрохимической интеркалации имеет место частичное слияние зарядов с образованием электронейтраль-ных частиц.
Электрохимическая интеркалация Li в графит анализировалась [7] в элементах Li/полимерный электролит/графит, используя in situ РФА. В ячейках, содержащих электролит ПАН-ЭК-LiPFg, незначительное необратимое восстановление электролита наблюдается только в течение первого разряда. В этих ячейках Li обратимо интеркалирует в графит, формируя Li] 0С6 главным образом при потенциалах между 0,2 и 0,0 В относительно Li+/Li. Никаких доказательств коинтеркалации ЭК не было получено. В ячейках, содержащих электролит на основе ПАН-ЭК/ПК-LiPF6, значительное восстановление электролита, которое имеет место в течение первого разряда при ~ 0,8 В, препятствует интеркалации Li в графит. In situ РФА данные показывают отсутствие интеркалации ПК или сольвата Li+(nK)n в решетку графита ни до, ни в течение процесса восстановления растворителя. Последний, кажется, представляет собой катализируемый поверхностью процесс, пределы которого определены комбинацией термодинамического и кинетического факторов, включая потенциал восстановления электролита, и пассивирующим слоем, который формируется на поверхности графита в результате восстановления электролита.
Дальнейшее рассмотрение в настоящей монографии ввиду обилия опубликованного материала будет производиться только для углерода как представителя материалов для отрицательного электрода и литий кобальт оксида как представителя материалов для положительного электрода. Все остальные соединения будут затрагиваться только в качестве сравнения с избранными. Мотив выбора лежит в том, что именно на этих соединениях основаны коммерциализированные изделия.
Следует ещё раз акцентировать внимание читателей на том, что интеркалация атомов и молекул возможна как химическим, так и электрохимическим путём. При этом в качестве интеркалантов («гостей») могут выступать весьма объёмные молекулы. При электрохимической интерка-
лпции лития в углерод принимаются особые меры для того, чтобы предупредить внедрение сольватированных ионов лития в кристаллическую решетку углерода (особенно графита), что приводит к разрушению матрицы.
Один из теоретических подходов к анализу процессов интеркалации-дсинтеркалации содержится в газ-решеточной модели. Эта модель рассматривает изменение НРЦ (Е) интеркалационной ячейки таким образом, ч тобы НРЦ можно было связать с химическим потенциалом атома интеркалированного в электрод. При этом в общем случае «растворённый» в ячейке ион имеет заряд ze. Мы рассмотрели [8] случай однозарядного иона (Li+). Это предопределяет условие, что в реакции участвует один электрон.
Е = (-1/е)-(Цк-Ца)	(1),
где: Е — НРЦ;
е —заряд электрона;
рк и Ца— химические потенциалы катода и анода соответственно.
Коэффициент интеркалации х равен отношению атомов интеркали-рованных в электрод (п) к общему числу мест, возможных для размещения атомов в структуре матрицы «хозяина» (N).
Для соединения LivCA х = n/N и х.„^ = 1.
Изменение свободной энергии dG в процессе интеркалации зависит от изменения х и Т (температуры).
dG = p-SdT	(2а)
dG/dn = ц - SdT/dn	(2b)
при Т = const ц = dF/dn	(2с),
где S — энтропия.
В данной модели предполагается, что число атомов в матрице «хозяина» постоянно, а также кристаллическая решетка матрицы «хозяина» расширяется свободно, т.к. не претерпевает разрушений в процессе интеркалации.
Очевидно, что (dx/dp)T прямо пропорционально AQ/AE.
AQ/AE = - (е)2 -N(dx/ dp)	(3)
Отсюда следует, что падение напряжения в процессе интеркалации соответствует моментам, когда (dx/dp)T принимает минимальное значение, т.е. при незначительном изменении х происходит значительное изменение ц.
В газ-решеточной модели интеркалации предполагается, что интер-калированные атомы ограничены в структуре матрицы «хозяина», т.е. тем самым предполагается строгая упорядоченность структуры матрицы «хозяина».
Если допустить существование некоторого количества (а) плоскостей для размещения интеркалированных атомов в структуре матрицы «хозяина», то
U(na) = Е Па • ua	(4)
где: na — количество атомов, размещённых в плоскости а;
Ua — энергия атома, размещённого в плоскости а.
Если предположить, что Ua = Uo, то
U(na) = n-U0	(5)
где: п — общее количество атомов, интеркалированных в электрод.
Тогда: S = к • ln(N!/n! • (N - п)!).
Следовательно, из уравнений 5 и 6 получаем:
G = N • (Uo • х + кТ(х • Inx + (1- х) • ln( 1— х)))	(7)
В уравнении 7 пренебрегаем энтропией колебаний интеркалированных атомов.
Из уравнения 7 химический потенциал ц(ц = dU/dn)T равен:
ц = Uo + кТ1п(х/(1- х)	(8)”
Если существует а плоскостей расположения интеркалированных атомов при условии, что Ua не равно Uo, то существует а энергетических подуровней.
Uo < U] ... < Ua й если No = N] ... =Na и х = 1, то 0 < ха < 1/а.
Тогда уравнение 8 примет вид:
ц = Uo + kTln(x0/(l/a) - х0) = Ua + кТ1п(ха/(1/а) - ха) (9)
Следовательно, (dx/dp)T зависит только от Ua.
В приложении газ-решеточной модели к процессу интеркалации иона Li+ в углерод появляются два возможных случая:
— когда углерод имеет аморфную структуру (разупорядоченную), (кокс);
— когда структура матрицы углерода строго упорядочена (графит).
В первом случае нет энергетических подуровней, т.е. размещение иона лития в любой из плоскостей равновероятно. Это соответствует жидкостной модели интеркалации. Но всё же её можно рассматривать как предельный случай газ-решеточной модели, когда U(na) = п • UQ.
Этим объясняется плавный вид кривой интеркалации иона лития в углероды, имеющие аморфную структуру.
Во втором случае, где имеется строгая упорядоченность структуры матрицы углерода (графиты). Из литературных данных известно, что существует пять ступеней интеркалации иона лития в графит. Сначала ион лития размещается в каждый восьмой слой, затем в каждый четвёртый, третий, второй и, наконец, в каждый первый свободный слой, что соответствует следующим состояниям: LiC72, LiC36, LiC18, LiC12, LiC6. Переход от одного состояния к другому сопровождается падением потенциала {измеренного в литиевой шкале) на кривой интеркалации.
Представим, что в отличие от литературных данных существует не пять ступеней, а восемь.
8 — ион лития размещается в каждом 4-ом слое, пропуская через один (т.е. в каждый восьмой);
7 — ион лития размещается в слои, пропущенные в первой ступени;
6 — ион лития размещается в каждом 3-ем слое, пропуская через один;
5 — ион лития размещается в слои, пропущенные в третьей ступени; 4 — ион лития размещается в каждом 2-ом слое, пропуская через один;
3 — ион лития размещается в слои, пропущенные в пятой ступени; 2 — ион лития размещается в каждом 1-ом слое, пропуская через один;
1 — ион лития размещается в слои, пропущенные в седьмой ступени.
Данная модель объясняет существование промежуточных состояний I ,ixC27 и LiC9. Также видно, что ион лития размещается на любой из стадий строго в каждый восьмой слой, пропуская при этом семь слоёв.
 Логично предположить, что в структуре графита имеется восемь энергетических подуровней, т.е. в газ-решеточной модели а = 8, х = 1 , тогда уравнение 9 приобретает вид:
ц = Uo + кТ1п(х0/(1/8) - х0) = U8 + кТ1п(х8/(1/8) - xg) (10)
Таким образом, теоретически на кривой интеркалации должно наблюдаться восемь «стадий» (падений потенциала), что соответствует переходам от х0 к X] и т. д. до х8. В эти моменты величина химического потенциала значительно увеличивается за счёт перехода от одного энергетического подуровня к другому, т.е. от Uo к Uj и т. д. до U8, что до некоторой степени подтверждается экспериментальными данными.
Можно предположить, что по достижении х = 1 интеркалация будет продолжаться, величина индекса у графита (Су) будет принимать не целые значения.
Более подробное рассмотрение теоретических основ и прикладных вопросов можно найти в обзоре [9].
Литература
[1]	Прохоров А.М., Гл. ред. Физическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С.161.
[2]	Кнунянц И.Л., Гл. ред. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 243.
[3]	Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. // Слоистые соединения графита со щелочными металлами / Успехи химии. 1971. Т. 40, № 9.сс. 1568-1592
[4]	Первое В.С., Кедринский И.А., Махонина Е.В. / Принципы подбора катодных материалов для циклируемых литиевых батарей //Неорган. материалы. 1997. Т. 33, № 9. С. 1031-1040.
[5]	Chang Y.-C. Sohn H.-J. // Electrochemical Impedance Analysis for Lithium Ion Intercalation into Graphitized Carbon / J. Electrochem. Soc.. 2000, V. 147, No 1. pp. 50-58
[6]	Aurbach D. Guest Ed. // Lithium Insertion into Host Materials / Electrochim Acta 1999. V.45, No 1-2. 367 p.
[7]	Jiang Z., Alamgir M., Abraham K.M.. Электрохимическая интеркалация Li в графит в элементах Li/полимерный электролит/гра-фит // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 2. Р. 333 - 340.
[8]	Кедринский И.А., Глушнёв Н.П., Яковлев В.Г. // Газ-решеточная модель интеркалационных соединений. Приложение к графитам / Сб. статей по материалам Всеросийской научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения». Красноярск 2001. сс.169-172
[9]	McKinnon W.R., Haering R.R. Physical Mechanisms of Intercalation, in Modem Aspects of Electrochemistry, Ed. White R.E., Bockris J.O’M., Conway B.E. N-Y, L.: Plenym Press 1983 pp. 234-304
ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Кристаллические структуры матриц «хозяина» являются основным фактором, определяющим процесс интеркалации. Это многофазный процесс. В ходе заряда/разряда происходит обратимая смена кристаллографических фаз. Рассмотрим эти явления для углерода и литий кобальт оксида.
Литий-ионный аккумулятор собирают в разряженном состоянии и первым циклом в его эксплуатации является заряд. В связи с этим удобно нести рассмотрение имеющих место процессов в последовательности:
1	— исходное состояние матрицы, другими словами говоря, материал в таком виде, как он был произведен и включён в находящийся в разряженной форме электрод;
2	— промежуточные состояния, имеющие место в процессе заряда и разряда электрода;
3	— конечное состояние матрицы, форму нахождения материала после заряда электрода.
Сказанное неявно подразумевает, что заряженная система после разряда возвращается в исходное состояние. Произнеся «обратимый процесс», мы несомненно имеем в виду именно такое свойство системы. I (асколько это справедливо будет видно из дальнейшего изложения, однако без наличия глубокой обратимости невозможно длительное осуществление процесса заряда/разряда, называемого также циклированием, с сохранением характеристик аккумулятора.
Отрицательный электрод
Исходным материалом для отрицательного электрода является та или иная форма углерода, не содержащая в себе литий. При этом углеродная матрица может иметь либо упорядоченную слоистую (графит), либо неупорядоченную (кокс) структуру. На рис. 1 приведена кристаллическая решетка упорядоченного углерода — природного графита.
Рисунок наглядно показывает наличие слоёв, состоящих из шести-членных колец углерода и межслоевого пространства. Расстояние между слоями углерода (1с" рис. 3), составляет 3,354 А [1].
На рис. 2 представлена одна из возможных структур неупорядоченной (частично упорядоченной) формы углерода. Сложенные графеновые (graphene) слои представлены прямыми линиями. Согнутые кривые пред-с гавляют тетраэдрально связанные углеродные цепи или изогнутые графеновые слои.
Процесс заряда — это интеркалация лития в структуру матрицы углеродного хозяина. При этом, говорят также о восстановлении углерода. Мсжслоевые пространства являются теми вакансиями, которые заполняет
в ходе интеркалации литий. Их концентрация может быть обозначена как С и зависит от состояния исходного углерода. Принимается обычно, что для кристаллического графита С = Мс/6, где Мс — молярная концентрация углерода, Моль/дм3. Эта величина зависит от плотности углерода. Таким образом, процесс заряда отрицательного углеродного электрода — это заполнение вакантных мест в матрице «хозяина» (межслоевого пространства графита) литием с образованием конечного соединения LiC6.
Рис. 1. Кристаллическая решетка природного графита.
А, В — углеродные слои; пунктирными линиями показана элементарная кристаллическая решетка. [1]
Рис. 2. Вариант структуры (модель Фрэнклина) для частично графитизированного углерода. [2]
Важной особенностью развития процесса интеркалации в графитовую матрицу является наличие определённого порядка при заполнении межуглеродных слоёв. Интеркалация совершается не беспорядочно — в любой свободный слой, в любую свободную вакансию. Вначале заполнятся каждый восьмой слой, затем каждый четвёртый, третий, второй, и in волнением каждого первого слоя завершается процесс интеркалации. Указанная последовательность видна из рис. 3.
Графит VIII ступень IV ступень III ступень II ступень I ступень
Рис. 3. Распределение слоев графита (сплошная) и лития (пунктирная) линии в слоистых соединениях (интеркалатах) графита.
1с — период идентичности в соединениях внедрения; 1с' — толщина заполненного слоя; 1с" — толщина незаполненного слоя. [3]
Видно, что процесс заполнения слоёв графита литием является ступенчатым процессом. Каждая из ступеней представляет отдельную фазу. I (ереход при заполнении графита литием от ступени к ступени является фазовым переходом. При этом выделяют (см. рис. 3) восьмую, четвёртую, третью, вторую и первую ступени интеркалации. Как видно из рисунка, номер ступени п определяется числом углеродных слоёв (сеток графита), приходящихся на один слой лития [3]. Состав образующихся соединений можно выразить, приняв за структурообразующую единицу либо один атом лития, либо шесть атомов углерода, что даёт каскад соединений LiCy, или LixC, приведенный в таблице 1.
Из данных таблицы видно, что порядок заполнения соблюдается не строго. Для III и II ступеней имеет место перекрывание структур, причём наряду со структурообразующим элементом LiC6 проявляется другой
структурообразующий элемент LiC9> кратные производные для которого также обнаруживаются рентгенографически [4].
С целью упорядоченного описания процесса заполнения решетки графита выделяют несколько парамеров (рис. 3):
Г'с — толщина незаполненного слоя (расстояние между ближайшими слоями углерода); для графита она равна 3,354 А [1]
Гс — толщина заполненного слоя (толщина «сендвича» из двух слоёв углерода и одного слоя лития между ними); в первом приближении она не зависит от номера ступени и равна 3,73 А [1]. Более детальное исследование фазовой диаграммы соединения LixC6 показывает некоторое изменение Гс с х, как это показано на рис. 4.
1с — период идентичности, толщина суммы числа слоёв, соответствующего номеру ступени плюс заполненный слой. Значения периода идентичности в зависимости от ступени приведены в таблице 2.
Таблица 1
Характеристика ступеней заполнения графита литием
Номер ступени, п	VIII	IV	III	II		1
Состав LiCy	ЫС72	LiC36	LiC18, LiC27	LiC12, LiC.o lo	LiC9	LiC6
Состав LixC	L^0,08^6		и и o' o’ J J	Ц),ззС6		Li]C6
X	0,083	0,167	0,333 0,223	0,5 0,333	0,667	1,0
Период идентичности 1с, А	27,05	13,75	10,4	7,05		3,70
Рис. 4. Изменение среднего слоя между углеродными плоскостями как функция х в LixC6, измеренное при 21 °C. Пунктирными вертикалями наложена информация фазовой диаграммы. [5].
Из сравнения Гс Г'с видно, что внедрение лития раздвигает слои графита на 0,376 А. Это приводит к изменению кристаллографических параметров решетки. Последнее находит отражение как в значениях электродных потенциалов, так и в рентгеноструктурных данных. На рис. 5, приведен сдвиг рентгеноструктурных пиков в ходе заряда (интеркалация) К меньшим значениям угла рассеивания, что соответствует увеличению межслоевого расстояния плоскостей графита и возврат положения пиков и ходе разряда (деинтеркалация), что подтверждает обратимый характер процесса.
В то же время можно сопоставить процесс раздвижения слоёв (и энергетические затраты на него) и появление новых фаз со своей энергетикой (своим потенциалом Гиббса и электродным потенциалом). Иными словами, формирование новых фаз в графите — это следствие увеличения затрат энергии на раздвижение слоёв по мере заполнения ранее «начатых» заполнением.
Рис. 6 показывает, что раздвигание слоёв имеет место не только для упорядоченного графита, но и для кокса. При этом графитизация образца лишь незначительно изменяет форму рентгеноструктурных зависи
мостей, делая пики более острыми и сужая диапазон изменения углов рассеяния.
Конечное состояние углеродной матрицы представляет интеркалат LixC6. В первом приближении мы указывали предельное значение х = 1. Более глубокое рассмотрение явления показывает, что возможны углеродные структуры, для которых х может быть больше 1.
На рис. 7 приведена модель интеркалации/деинтеркалации лития для случая беспорядочного углерода (сажи), а на рис. 8 схема, показывающая возможность заполнения неупорядоченного углерода литием до значений х> 1.
Рис. 5. РФА волокна углерода в течение первого цикла разряда — заряда [6]
a)
б)
Рис. 6. РФА in situ в области (002), измеренные в ходе разряда постоянным током ячейки: (а) Li/нефтяной кокс; (Ь) Li/тот же кокс, нагретый до 2100 °C. Ток соответствует изменению Дх = 1 в LixC6 за 40 ч.
Значения х для номеров сканирования в (а) от 1 до 5 — 0,005; 0,13; 0,25; 0,37 и 0,50 соответственно; в (Ь) от 1 до 6 — 0,005; 0,10; 0,19; 0,28; 0,37 и 0,58. [7]
(а) до заряда
(с) 0.5-0.01V
(f) 0.8V-
Рис.7. Модель внедрения Li и извлечения Li из беспорядочного углерода (сажи). [8]
4.35 А
а)
ГРАФИТ
1 слой лития на слой углерода LiC6
Рис. 8. Схематическое представление интеркалации лития (а) в графит и (Ь) в однослойный углерод. [9]
Положительный электрод
Исходным материалом для положительного электрода является лиши кобальт оксид LiCoO2, интеркалат лития в структуру оксида кобальта (III). Согласно [10] для ряда литий-металл оксидов, LiMO2, включая М - V, Cr, Fe, Со и Ni характерна слоистая структура каменной соли. Ионы I ,i1 и М3+ занимают альтернативные (111) слои структуры каменной соли. 11а рис. 9 приведена идеализированная слоистая структура литий кобальт оксида, а на рис. 10 плотная гексагональная упаковка лития в LiCoO2 (Н 3m; а = 2,82 А, с = 14,44 А).
LiCoO2
Рис. 9. Идеализированная структура LiCoO2. [13]
Рис. 10. Двумерная плотная гексагональная упаковка лития в LiCoO2 (R 3m; а = 2,82 А, с = 14,44 А). Малые кружки — слои иона лития, большие — аниона СоО2 [4]
Рис. 11. Гексагональная решетка ромбоэдрического LiCoO2. Стрелка указывает направление оси с. [11]
Процесс заряда — это деинтеркалация лития из этой структуры, LiCoO2.
Рентгеноструктурные данные показывают, что реакция окисления литий кобальт оксида являетя топтактической и состоит из двух двухфаз-
ных реакций в областях 0 < х < 14 и % < х < 1 и одной однофазной реакции в области 14 < х < %. Кроме того, имеет место тонкое изменение фазы вблизи х = 0,45. Таким образом, в процессе заряда происходит смена кристаллических структур в следующей последовательности [11]:
0 < х < 14, гексагональная + моноклинная, а = 2,82 А, с = 14,44 А 14 < х < 34, моноклинная, а = 4,91 А, b = 2,82 А, с = 5,02 А, Р = 111,4° х = 0,45, моноклинная, а = 4,90 А, b = 2,81 А, с = 5,05 А, р = 108,3° % < х < 1, гексагональная + моноклинная, а = 2,82 А, с = 14,26 А Процесс смен фаз является обратимым.
Удаление Li генерирует фазу МО2, в частности оксид кобальта IV, СоО2 имеющую слоистую структуру CdCl2, в которой анионы формируют плотно-упакованную псевдокубическую матрицу.
Следует отметить, что соединение СоО2 при обычных условиях термодинамически неустойчиво. Следует отметить также, что процесс деин-теркалации видимо не доходит до полного удаления лития из структуры хозяина. Полагают, что конечная форма при заряде положительного электрода имеет вид Li0067CoO2. [12].
Литература
[1]	Кнунянц И.Л., гл. ред. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 1. С. 607.
[2]	Wilson А.М., Dahn J.R. // Lithium Insertion in Carbons Containing Nanodispersed Silicon/ J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 2. cc. 326-332.
[3]	Новиков Ю.Н., Вольпин M.E. // Слоистые соединения графита со щелочными металлами / Успехи химии. 1971. Т. 51, № 9. сс.1568-1591.
[4]	Ohzuku Т., Iwakoshi Y, Sawai К. // Formation of Lithium-Graphite Intercalation Compounds in Nonaqueous Electrolytes and Their Application as a Negative Electrode for a Lithium Ion (Shuttlecock) Cell / J. Electrochem. Soc. 1993. V.140, No 9. cc. 2490-2498.
[5]	Dahn J.R. // Phase diagram of LixC6 / Phys. Rev. В. 1991. V. 44, No 17. pp. 9170-9177.
[6]	Imanishi N., Kashiwagi H., Takeda Y, Yamamoto O. // Charge-Discharge Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibres for Lithium Cells / J.Electrochem. Soc. 1993. V. 140, No 2. pp. 315-320.
[7]	Dahn J.R., Fong R., Spoon M.J. // Suppression of staging in lithium-intercalated carbon by disorder in the host / Phys. Rev. B. 1990. V. 42, No 10. pp. 6424-6432.
[8]	Han Y.-S., Yu J.-S., Park G.-S, Lee J.-Y // Effects of Synthesis Temperature on the Electrochemical Characterisics of Pyrolytic Carbon for Anodes of Lithium-Ion Secondary Batteries / J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 11. cc. 3999-4004.
[9]	Xue J.S., Dahn J.R. // Dramatic Effect of Oxidation on Lithium Insertion in Carbons Made from Epoxy Resins / J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 11. cc. 3668-3677.
[	10] Mizushima K.. Jones P.C., Wiseman P.J., Goodenough J.B. // LixCoO2 (0 < x < 1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density / Material Research Bulletin. 1980. V 15, pp. 783-789
[11]	Bates J.B., Dudney N.J., Hart F.X., Jun H.P., Hackney S.A. Preferred Orientation of Polycrystalline LiCo02 Films // J/ Electrochem. Soc. 2000. V. 147, No l.pp. 59-70.
[12]	Ohzuku T, Ueda A. // Solid-State Redox Reactions of LiCoO2 (R 3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells / J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141, No 1 l.pp. 2972-2977.
[13]	www.panasonic.com/batteries
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ИНТЕРКАЛАТОВ
Значения электродных потенциалов отдельных интеркалатных электродов определяют ЭДС и напряжение Li-ИА, а также содержат информацию об особенностях процессов интеркалации/деинтеркалации в матрицы электродных материалов. В связи с этим рассмотрим их несколько подробнее.
Особый интерес представляет собой структура равновесного потенциала интеркалата. Этот интерес связан с особенностью протекания процесса интеркалирования электрохимическим способом. А именно, атом «гостя» (в нашем случае — атом лития) интеркалирует раздельно, в виде иона из раствора и электрона из токоподвода, равно как деинтеркалирует также раздельно, путём перехода иона в раствор и электрона в токоотвод. Это позволяет разделить электродный потенциал интеркалационного электрода на ионную и электронную составляющие. [1].
Из теоретической электрохимии известны три рода электродов [2]:
— электрод первого рода, обратимый относительно одного типа ионов (катиона или аниона). Типичные примеры — металл в растворе собственных ионов (Ag/Ag+), редокс реакция на инертном электроде, ([(Fe(CN)6]3+/[Fe(CN)6]4+). Замена металла на полупроводник не изменяет вид уравнения потенциалопределяющей реакции [3].
— электрод второго рода, обратимый относительно и катиона и аниона, концентрация одного из ионов определяется ПР трудно растворимого соединения, формирующегося на металлической подложке; типичный пример — хлорсеребряный электрод, серебро со слоем хлорида серебра на поверхности, Ag | AgCl | (Ag+), (С1“).
— электроды третьего рода, в которых металл находится в контакте с двумя трудно растворимыми солями. Он представляет Qyry6o теоретический интерес.
Характерно то, что выражения для потенциала любого из этих электродов не содержит электронной составляющей.
Иной случай мы имеем, когда потенциалопределяющей является реакция интеркалации/деинтеркалации. Простое рассмотрение [4] суммы гальвани-потенциалов границ раздела приводит к уравнению Нернста для потенциала интеркалатного электрода, включающему концентрацию (точнее активность) не только ионов, но и электронов.
Приняв для потенциала интеркалатного электрода выражение
- enAV = AG.. = AG . + AG , ,  ,
О	М ionic electronic ’
где AGM — свободная энергия переноса атома металла, и рассматривая перенос атома как суммарный перенос иона и электрона в соответствии с реальным процессом, имеющим место при электрохими
ческой интеркалации, авторы [1] пришли к следующим выражениям для ионной и электронной составляющим свободной энергии переноса и, следовательно, для ионной и электронной составляющих потенциала интеркалатного электрода:
Anionic= _ ео((Рш - Фт)= шН°м+ ” iM°m+ + kT In 1пам+'/ша°м+
^electronic = IП^с ~ l^e ~ III^°e ~ lH°e- + AEF(x).
Нами [5] для ЭДС электрохимической цепи Li | АДР,Ь1+1 < HLi+xe > I Li предложена форма уравнения Нернста, описывающая потенциал интеркалатного электрода, в которой концентрация и ионов и электронов представлены в явном виде:
Е = Е° - kT/e In aLi+<H>- кТ/е In ае<н> =
= Е° - кТ/е In Yti+cLi+<H>_ кТ/е In уесе<н>
В общем случае, когда рассматривается потенциал одного, отдельно взятого интеркалатного электрода, необходимо учитывать, что в уравнении для его потенциала появляется дополнительный член, учитывающий зависимость потенциала от концентрации (активности) ионов лития в растворе. Таким образом, этот потенциал зависит от трёх переменных активностей: ионов лития в растворе и в матрице «хозяина» и электронов в структуре «хозяина».
Из сказанного со всей очевидностью следует, что интеркалатный электрод представляет собой принципиально новое явление и в связи с этим представляется допустимым рассмотрение возможности введения для его обозначения понятия электрод четвёртого рода.
Величину электродного потенциала в электролитах на основе апр-гопных диполярных растворителей, как правило, измеряют относительно металлического лития как электрода сравнения. Равновесность потенциала металлического лития в растворе собственных ионов в этих растворителях давно, многократно и убедительно доказана [6,7]. В связи с этим он представляет собой удобный и надежный электрод сравнения. 11 ри расчёте свободной энергии образования интеркалата, исходя из потенциалов, измеренных относительно лития как электрода сравнения, целесообразно использовать значение электродного потенциала лития в водородной шкале для неводных растворов [6, см. также 8], который равен 2,8874 В. Это позволяет с определённой степенью достоверности оцепить свободную энергию образования тех или иных интеркалатов.
Представляет естественный интерес рассмотреть значения электродных потенциалов для интеркалатов, используемых в качестве электродных материалов в Li-ИА. Поскольку эти потенциалы представляются в
литиевой шкале, то фактически рассматриваемые электродные потенциалы являются величиной ЭДС электрохимических цепей, где Н и MOZ — матрица вещества-«хозяина»:
LixHn <=> xLi + пН, например, для х = 1, LiC6 <=> Li + 6С
MOn + xLi «=> LixMOn, например, для х = 1, Со02 + Li <=> LiCoO2 , а электрохимическая цепь аккумулятора записывается в общем виде как: заряд —>
LiyMOn + пН <=> Liy xMOn + LixHn,
<- разряд
и для рассматриваемого нами случая:
заряд —>
LiCoO2 + 6С <=> Li] хСоО2 + LixC6
<- разряд
Как видно их этих уравнений основными потенциалопределяющи-ми веществами являются соединения переменного состава. В связи с этим приходится отказаться от привычной для классической электрохимии таблицы однозначных значений электродных потенциалов, составляемой по принципу «соединение - стандартный потенциал». Энергетическая неоднозначность сменяющих в ходе заряда/разряда друг друга фаз реализуется в виде ряда значений стандартного электродного потенциала, отвечающего каждой фазе. Внутри каждой фазы электродный потенциал линейно зависит от активности потенциалопределяющих частиц, как ионов лития так и электронов. В общем случае эта зависимость не подчиняется уравнению Нернста (см. например рис. 3 гл. 8). В связи с этим более информативным является представление графической зависимости «х - Е». На этом графике наличие фазовых переходов отражается ступенями, а в пределах данной фазы потенциал меняется линейно с концентрацией.
Однако и такие графики не содержат привычную для классической электрохимии «истину в конечной инстанции». Видимо, не существует единственной матрицы данного вещества. В связи с этим, например, соединению LiC6 может отвечать неопределённо большое количество потенциалов, отвечающих той или иной структуре углерода, входящего в соединение в виде С6. То же относится и к катодным материалам. На рис. 1,2, 3,4 приведены графики для напряжений разомкнутой цепи и для обратимых потенциалов для анода в зависимости от глубины заряда.
0.5
со ш
(0.08) (0.17)	(0.33)	(0.50)
0.4
0.3
0.2
0.1
(b) (а)
85мВ
0.5
X в LixC6
1.0
Рис.1. Зависимость обратимого потенциала литий-графитового интеркалационного соединения от состава х в LixC6. [9]
Емкость, мАч/г
X в LixC6
Рис.2. Изменение НРЦ цепи Li— С в зависимости от содержания лития, х в LixC6. [10]
1.0
Рис. 3. То же, что и рис. 2, область х 0,15 < х < 0,57 в увеличенном масштабе. [10]
Рис. 4. НРЦ углеродов полностью литерованных коротким замыканием с литием на 48 ч в зависимости от разрядной ёмкости:
1 — синтетический графит; 2 — графитизированный мезофазный пёк;
3 — графитизированные нити; 4 — кокс; 5 — низкотемпературный кокс;
6 — жесткий углерод.
Электролит ЭК/ДМК 1 М LiPF6 [11]
Как видно из рис. 3, 5 и 6 «гость», интеркалированный литий, начинает навязывать свой потенциал «хозяину», углеродной матрице, начиная с содержания меньшего 0,01 х. Отвечающий этому значению равновесный потенциал Е близок к 1,2 В и весьма чувствителен к изменению х.
мАч/г
Рис. 5. Те же данные, что и в рис. 4 в масштабе, высвечивающем практическую область. Обозначения те же. Электролит ЭК/ДМК 1 М LiPF6. [11]
Рис. 6. Зависимость напряжения от глубины заряда х для элемента Li/LixC6 при 30 °C в области разбавленной ступени-1. Ток соответствует изменению Дх = 1 за 400 ч. [12]
Рис. 7. Зависимость напряжения разомкнутой цепи от х в LixC6 для основанных на мезофазной смоле углеродных волокон от температуры термообработки ▲ 900,  1500 и • 2000 °C.
Электролит 1 М LiPFg- ЕС/РС (1:1) [13]
X в LixC6
Рис. 8. Зависимость напряжения разомкнутой цепи от х в LixC6 для основанных на мезофазной смоле углеродных волокон. Температура термообработки 3000 °C. Электролит 1М LiPF6— EC/DEC (1:1). [13]
X в LixC6
Рис. 9. Изменения среднего межслоевого зазора от х в LixC6 для основанных на мезофазной смоле углеродных волокон от температуры термообработки ▲ 900,  1500 и • 2000 °C. Электролит 1М LiPF6-EC/PC (1:1) [13]
2 0.37
X ф"
о 0.36
g 0.35
ф о
ф
2 0.34
ф
о 0.33 0	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0
х В LixC6
Рис. 10. Изменения среднего межслоевого зазора от х в LixC6 для основанных на мезофазной смоле углеродных волокон. Температура термообработки 3000 °C. Электролит 1М LiPF6-EC/DEC (1:1). [13]
m
§ s
X (D h-о с
Рис. 11. Изменение (а) напряжения разомкнутой цепи и (Ь) среднего межслоевого зазора в зависимости от х в LixC6 для искусственного графита. Электролит 1 М LiPF6-EC/DEC (1:1). Выделены ступени заполнения слоёв в графите. [13]
На рис. 1 и 11 сделана попытка наложить ступени интеркалации на ступени потенциала. Как видно из рисунка, это наложение приводит к практически полному совпадению границ фаз и скачков равновесного потенциала. При этом в пределах I и II ступени потенциал практически не зависит от степени интеркалации х. Для III и IV ступеней имеет место снижение потенциала с ростом х. Можно предполагать, что для этих ступеней заполнение вакансий происходит по принципу растворения «гостя» в структуре «хозяина». Тогда из зависимости Е-х можно рассчитать значение коэффициента активности для растворённого иона лития в «растворителе» — углеродной матрице. Область VIII ступени характеризуется крутым падением потенциала с ростом х. Для каждой ступени можно рассчитать значения свободной энергии интеркалации. (Величину I иббсова потенциала AG). Качественно из рисунка видно, что при переходе от ступени к ступени свободная энергия образования ступени возрастает, что отражает увеличивающиеся трудности заполнения межслоевого пространства. Это можно связать с межслоевым влиянием располагающихся в соседних слоях заряженных частиц. Следует не забывать, что значение равновесного потенциала определяется концентрацией не только ионов в межслоевом пространстве, но и электронов (где они расположены?). Стоит вспомнить о перераспределении электронной плотности между «гостем» и «хозяином» при интеркалации.
В ходе заряда, как видно из рис. 1, электродный потенциал отрицательного, углеродного электрода ступенчато смещается от ~ 0,5 В до ~ 0,0 В при изменении х от 0 до 1. Приближенность значений продиктована тем обстоятельством, что для разных углеродных матриц для заполнения вакансий требуется разная энергия, т.е. заполнение начинается при разных потенциалах. Заканчивается заполнение также где-то вблизи 0 В, но не точно 0 В. В дальнейшем, при рассмотрении кривых заряже-пмя/разряжения мы ещё вернёмся к этой проблеме.
В то же время можно сопоставить процесс раздвижения слоёв (и энергетические затраты на него) и появление новых фаз со своей энергетикой (своим потенциалом Гиббса и электродным потенциалом). Иными словами, формирование новых фаз в графите — это следствие увеличения затрат энергии на раздвижение слоёв по мере заполнения ранее «начатых» заполнением.
На рис. 7-14 приведены графики для напряжений разомкнутой цепи и для обратимых потенциалов для положительного, литий металл оксидного электрода, в зависимости от глубины заряда (разряда).
Рис. 12. Зависимость напряжения разомкнутой цепи от х для LixCo1i01O2. [14]
Рис. 13. Напряжения разомкнутой цепи Li] xCoO2 как функция зарядной емкости в мАч/г, основанной на весе образцов LiCoO2. [15]
Рис. 14. Сравнение между кривыми обратимого напряжения (a) LiyCoO2 и (b) LiyNiO2; где у = (1-х) — напряжение относительно литиевого металлического электрода. [15]
Также в ходе заряда электродный потенциал положительного, литий металл оксидного электрода смещается от ~ 3,4 В до ~ 4,6 В при изменении х от 1 до 0. Приближенность значений продиктована теми же обстоятельствами.
Совокупное рассмотрение кривых, приведенных на рис. 15, позволяет рассчитать напряжение разомкнутой цепи для Li-ИА в зависимости от глубины заряда/разряда для системы LixC6/Lil xCoO2. Разряженный Li-ИА из этих данных должен иметь ЭДС ~ 3 В и заряженный: ~ 4,5 В. (Угсюда видно также, что кривые изменения ЭДС Li-ИА в зависимости от глубины заряда/разряда не могут быть гладкими, т.к. на их форме должно отражаться наличие ступеней на кривых для потенциалов отдельных электродов. Сказанное отразиться и на форме рабочих кривых заряда-разряда.
Уместно поставить вопрос о природе ступенчатой формы зависимостей электродного потенциала от величины интеркалации. Пересчёт значений потенциала на водородную шкалу показывает, что с увеличением количества интеркалированного вещества растёт работа, которую надо затратить для дальнейшей интеркалации. С чем связана эта работа? В случае углерода разобраться в этом позволяет сравнение рис. 7, 8 и 9,10, а также графиков, приведенных на рис. 11. Как становится очевидным из этого сравнения, значения потенциала углеродного электрода снижаются (в литиевой шкале) и, стало быть, возрастают в водородной шкале в том
Потенциал ячейки, В	Потенциал ячейки,
4.6
4.4
4.2
4.0
LiyCoO2
3.8 0	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0
Y
Рис. 15. Зависимость потенциала разомкнутой цепи от состояния заряженности для материалов углерод и двуокись кобальта.
Данные из [16].
же порядке, как возрастает расстояние между слоями графита. Из рис. 11-н отчётливо видна связь ступеней на зависимости потенциала от х в LixC6 от номера ступени заполнения слоёв в графите. Более того, из рис. 7 и 9 видно, что в случае низкотемпературной обработки углерода, когда процесс упорядочивания ещё не завершился, зависимости величин как потенциала, так и межслоевого расстояния не имеют упорядоченной формы. В то же время из сравнения рис. 8 и 10, на которых приведены данные для полностью графитизированного углерода (t термической обработки составляет 3000 °C) видно, что упорядочивание структур приводит к возникновению ступеней и на значениях потенциала и на значениях межсло-евого расстояния в зависимости от глубины интеркалаций. Таким образом, ответ на поставленный выше вопрос состоит в том, что по мере заполнения слоёв графита возрастают трудности внедрения атомов ли-I ия, возрастает работа, затрачиваемая при этом. Каждому слою, каждой фазе, соответствующей данному слою, отвечает своя работа раздвижения слоёв при заполнении этого слоя. Это и проявляется в изменении потенциала от ступени к ступени, от фазы к фазе.
Дальнейший анализ зависимостей потенциала углеродного электрода от глубины интеркалации позволяет сделать ряд выводов о процессах, Сопровождающих интеркалацию. На начальном участке, для значений X < 0,1 имеет место быстрое изменение потенциала. При этом наклон зависимости «Е-а», где а = 7,.С+ , может быть приведен к коэффициенту, отвечающему уравнению Нернста при придании коэффициенту активности и иона лития, и электрона значений, существенно зависящих от природы рассматриваемого углеродного материала. Многими исследователями этот участок (ступень VIII, см. рис. 3 гл. 4) связывается с беспорядочным растворением лития во всех слоях сразу. В то же время после значений х > 0,4 в ходе дальнейшей интеркалации межслоевое расстояние не меняется, соответственно постоянен и потенциал электрода, постоянен и близок к значению потенциала литиевого электрода. Иными словами, заполнение II и 1 ступеней энергетически мало различимо, т.к. работа раздвижения слоёв близка. Более детальное рассмотрение зависимостей потенциала от глубины интеркалации лития позволяет оценить степень ассоциированности иона лития и электрона на разных ступенях интеркалации.
Нами были проведены измерения электродного потенциала для синтетического графита при разных значениях х и температурах, при постоянной концентрации электролита (1 М LiC104) [17]. Как показал эксперимент, зависимость потенциала от глубины заряда имеет ступенчатый характер. Можно выделить три области, отвечающие IV, III и объединённой I и II ступени. При этом потенциал для третьей ступени имеет логарифмическую зависимость от глубины заряда, для второй практически не зависит от неё, для первой ступени имеет место слабо выраженная
зависимость вплоть до значения х, равного 2,2 (LiC3). Для всех ступеней с повышением температуры равновесный потенциал смещается в сторону отрицательных значений. Значения свободной энергии Гиббса, найденные по уравнению Гиббса-Гельмгольца для соответствующих стадий внедрения, приведены в таблице 1. [17,18]
Таблица 1
Термодинамические функции интеркалатного электрода
Функция	Значения x в LixC6				
	0,1	0,17	0,24	0,34	1,0
-DG, кДж/моль	205	216	219	227	227
-DS, кДж/мольК	0,52	0,49	0,42	0,23	0,23
-DH, кДж/моль	362	360	346	296	296
dE/dT, мВ/K	5,4	5,1	4,4	2,4	2,4
Аналогичные результаты получаются и в случае литий металл оксидных электродов. Результаты, приведенные на рис. 13 и 14, показывают наличие фазовых переходов в ходе деинтеркалации/интеркалации лития при заряде/разряде положительного электрода. При этом в процессе заряда (деинтеркалации лития из матрицы оксидного электрода) происходит сдвиг потенциала (в водородной шкале) к более положительным значениям, что соответствует росту окислительной активности электродного материала.
Следует отметить, что более глубокий анализ электродных потенциалов как углеродных, так и оксидных электродов может способствовать более полному пониманию особенностей процессов электрохимической интеркалации/деинтеркалации лития в эти материалы и состоянию этого «гостя» в матрицах «хозяев».
Литература
[1]	Genscher Н., Decker Е, Scrosati В. // The Electronic and the Ionic Contribution to the Free Energy of Alkali Metals in Intercalation Compounds / J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141, No 9. pp. 2297-2300.
[2]	Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. // Основы теоретической электрохимии/М.: Высшая школа, 1978. сс. 118-119.
[3]	Мямлин В.А., Плесков Ю.В. // Электрохимия полупроводников/ М.: Наука, 1965. 338 с.
[4]	Кедринский И.А., Чудинов Е.А., Яковлев В.Г. // Электродные потенциалы интеркалатов. Углерод / Электрохимическая энергетика. В печати.
[5]	Kedrinsky I.A., Chudinov Е.А., Jakovlev V.G. // Currentless potentials of a carbon electrode Li-ion battery / 11 Internal. Symp. on Intercalation Compounds. Moscow. 2001. p. 138.
[6]	Кедринский И.А., Дмитренко B.E., Поваров Ю.М., Груцянов И.И. // Химические источники тока с литиевым анодом/ Красноярск.: Изд. КрасГУ, 1983. сс. 68-75.
[7]	Кедринский И.А., Герасимова Л.К., Шилкин В.И., Шмыдько И.И. // Коррозия анода в литиевых источниках тока / Электрохимия. 1995. Т. 31, №4. сс. 365-372.
[8]	Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия ЛО. 1990. с.228
[9]	Ohzuku Т., Iwakoshi Y, Sawai К. // Formation of Lithium-Graphite Intercalation Compounds in Nonaqueous Electrolytes and Their Application as a Negative Electrode for a Lithium Ion (Shuttlecock) Cell / J. Electrochem. Soc. 1993. V.140, No 9. cc. 2490-2498.
[10]	UchidaT.,MorikawaY.,IkutaH.,’WakiharaM. //Chemical Diffusion Coefficient of Lithium in Carbon Fiber / J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No 8. pp 2606-2610.
[11]	Broussely M., Biensan P., Simon B. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries // Electrochim. Acta 1999. V.45,Nol-2. pp.3-22
[12]	Dahn J.R.//Phase diagram of LixC6/Phys. Rev. B. 1991.V.44,No 17. pp. 9170-9177.
[13]	Takami N., Satoh A., Hara M., Ohsaki T. //Structural and Kinetic Characterization of Lithium Intercalation into Carbon Anodes for Secondary Lithium Batteries/ J.Electrochem.Soc. 1995. V. 142, No 2. 371-378.
[14]	Mizushima K.. Jones P.C., WisemanP.J., GoodenoughJ.B. //LixCoO2 (0 < x J 1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density / Material Research Bulletin. 1980. V 15, pp. 783-789.
[15]	Ohzuku T., Ueda A. // Solid-State Redox Reactions of LiCoO 2 (R“3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells / J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141, No 11. cc. 2972-2977.
[16]	Fuller T.F., Doyle M., Newman J. // Relaxation Phenomena in Lithium-ion-Insertion Cells / J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141, No 4. pp. 982-990.
[17]	Чудинов Е.А.//Литий-ионный аккумулятор. Процесс плёнко-образования и электрохимического внедрения лития в углеграфитовые электроды. /Автореферат диссертации. Красноярск, 2001.20 с.
[18]	Кедринский И.А., Чудинов Е.А., Яковлев В.Г. // Бестоковые потенциалы интеркалатных электродов. Экспериментальные данные / Сб. статей по материалам Всеросийской научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения». Красноярск 2001. сс.200-203
ГЛАВА 6. ПЕРВЫЙ ЦИКЛ ЗАРЯДА Li-ИА
Li-ИА собирают в разряженном состоянии. Исходными материалами для изготовления электродов служат та или иная форма углерода и литий металл оксид. Эти материалы устойчивы в условиях окружающей нас среды и потому не требуют специальных мер предосторожности при обращении с ними на протяжении значительной части технологического цикла. Только на конечной стадии производства, когда компоненты тщательно высушены и приготовлены к герметизации в корпусе изделия, требуется тщательно оберегать их от повторного увлажнения.
Собранное изделие может храниться в разряженном состоянии сколь угодно долго. Для приведения аккумулятора в рабочее состояние его необходимо зарядить. Можно сказать, что первый цикл заряда является предпродажной подготовкой Li-ИА. Этот цикл существенно отличается от всех последующих циклов заряда/разряда механизмом совершающихся в его ходе явлений и потому должен быть рассмотрен отдельно.
Емкость, мАч/г
Рис. 1. Зарядно-разрядные кривые первого цикла элемента углерод (caxa)/Li. Вверху справа температура синтеза сажи. Электролит 1 М LrPF6 ЭК/ДМК, 50:50 объёмн.
Для каждой пары кривых заряд — нижняя кривая. Кривые смещены последовательно на 2 В для ясности. [1]
На рис. 1 приведены кривые заряда и разряда отрицательного (углеродного) электрода Li-ИА постоянным током плотностью 18,6 мА/г для первого и на рис. 2 — для второго циклов. Как видно из сравнения этих кривых, в первом зарядно-разрядном цикле имеет место существенное превышение количества электричества, затраченного на заряд над отданным при разряде. Зарядная ёмкость в первом цикле превышает разрядную на 200-300 мАч/г. Такую разницу называют необратимой потерей ёмкости. Во втором и всех последующих циклах значения зарядной и разрядной ёмкости практически равны.
Рис. 2. Зарядно-разрядные кривые второго цикла элемента углерод (сажа)/Ы. Остальные условия идентичны рис. 1 [1]
Необратимая потеря ёмкости имеет место при первом цикле и на положительном электроде. Однако, как видно из рис. 3, её величина для большинства катодных материалов существенно меньше, чем для отрицательного электрода. В связи с этим, в дальнейшем рассмотрении основное внимание уделяется процессам, имеющим место на отрицательном электроде.
Рис. 3. Первый цикл для трёх катодных материалов Li-ИА. Монетный элемент на паре катодный материал-литий. Скорость заряда/разряда С/20. Электролит ПК/ЭК/ЗДМК + 1М LiPF6. [2]
Потенциал незаряженного углеродного электрода не имеет определённого значения и представляет случайную величину, зависящую от совокупности окислительно-восстановительных свойств поверхности углерода и состава раствора. Значение потенциала свежеизготовленного углеродного электрода может принимать величину как 2, так и 3 В. Потенциал литий металл оксидного электрода имеет фиксированную величину, зависящую от природы использованного металла в оксиде, близости содержания лития к соотношению 1 Моль Li на 1 Моль оксида металла, активности ионов лития в электролите. Как следует из данных главы 5,
электродный потенциал LixCoO2 при х = 1 близок к 3,8 В (отн. Li+/Li). Таким образом, напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) собранного Li-ИА является случайной величиной и может иметь значения от 0,8 до 2,0 В.
В заряженном состоянии, как это видно из рис.4, потенциал положительного электрода, LiyCoO2, достигает значений 4,6-4,7 В, а потенциал отрицательного электрода, LixC6, приобретает значения, близкие к 0 В. Таким образом, в ходе первого заряда потенциал углеродного электрода смещается на 2-3 В, пока не достигнет конечного, близкого к нулевому значения. Потенциал оксидного электрода изменяется менее значительно, на 0,6-0,7 В.
Основными процессами, имеющими место при заряде, являются де-интеркалация лития из литий кобальт оксида в электролит и интеркалация лития из электролита в углерод. Именно такие и только такие процессы происходят во всех циклах заряда Li-ИА, во всех, кроме первого.
Рассмотрим явления, имеющие место при поляризации углеродного электрида в первом цикле заряда. Раствор электролита содержит в себе ряд электроактивных веществ. Ими являются компоненты раствора, растворители и растворённые соли, а также неизбежные примеси (в частности, следы воды и кислорода). Электрохимическое поведение растворителей (сложных эфиров угольной кислоты, обычно этиленкарбоната и диметилкарбоната) изучено достаточно подробно в связи с проблемой устойчивости металлического лития в электролитах на основе этих и других апротонных диполярных растворителей (АДР) (см. главу 10). Известно, что одним из продуктов восстановления этих соединений в содержащем ионы лития электролите является карбонат лития, который формирует на поверхности электрода из любого материала, в том числе и па углероде, непористый, прочно сцепленный с поверхностью слой. Схематическое изображение такого слоя приведено на рис. 5. Такой слой был назван Пеледом [4] межфазным твёрдым электролитом (МТЭ), solid electrolyte interface (SEI). Как нам кажется, это название не исчерпывает многообразие свойств этого слоя, в связи с чем мы предложили [5] называть его изолирующим полифункциональным слоем (ИПС).
Дальнейшее поведение углеродного электрода определяется величиной и соотношением электронной и ионной проводимости материала этого слоя.
Карбонат лития (по крайней мере в тонком поверхностном слое) является типичным твёрдым электролитом, т.е. имеет довольно значительную ионную проводимость при весьма малой электронной проводимости. Можно сказать, что этот слой обладает свойствами диэлектрика (изолятора) и твёрдого электролита. В случае металлического лития этот слой способен обеспечить токи анодного растворения лития (за счёт ионной проводимости) порядка десятков миллиампер, при токах коррозии (за счёт электронной проводимости) порядка долей микроампера. Это соотношение позволяет предположить соотношение ионной и электронной проводимости равным 10-10 3 А/1-10“6А = 1-104 раз, т.е. ионная проводимость поверхностного слоя в десять тысяч раз больше электронной.
Вполне понятно, что образование этого слоя приводит к отсечению процесса переноса электрона от электрода к электроактивным веществам и растворе, процесс электролитического восстановления компонентов раствора прекращается, и для обеспечения протекания тока через ячейку остаётся возможным только перенос иона лития через слой в углеродную матрицу.
Аналогичные процессы имеют место при восстановлении солей с образованием в качестве продуктов хлорида и фторида лития, обладающих сходными с карбонатом лития свойствами, а также при восстановлении ряда электроактивных добавок к электролиту. Молярное соотношение электроактивных веществ (на 1 Моль соли приходится примерно
Стабильный электрод
Рис. 5. Схематическое описание трех случаев графитовых электродов в растворах. (А) сетка (коллектор тока), (В) активные частицы графита, (С) компактный пассивирующий слой, (D) матрица слущиваемого графита и поверхностных частиц, (Е) частицы, составленные из угольной пыли и продуктов восстановления раствора. [6]
10 Молей растворителя) обеспечивает преобладание процесса восстановления растворителя, так что продукты восстановления солей имеют подчинённое значение.
Кислорода в растворе крайне мало (порядка 10-3 % [7]) и его роль и процессе образования слоя на углеродном электроде пренебрежимо мала. (Следует отметить, что в случае металлического лития кислород играет существенную роль в пассивации металла оксидом лития, который также является твёрдым электролитом.)
Иное дело вода. Как видно из данных, приведенных в таблице 1, продукт восстановления воды, гидроксид лития, свойствами изолятора отнюдь не обладает, его электронная проводимость сравнима с ионной. Этот факт объясняет наличие жестких требований в производстве, как первичных литиевых источников тока, так и Li-ИА к уровню влажности в конечном изделии — собранном элементе. Этот уровень не должен превышать 10 2 % и обеспечивается тщательной сушкой всех компонентов изделия перед сборкой и проведением конечных операций в осушенных боксах.
Таблица 1 [5]
Значения ионной и электронной проводимости объёмных образцов веществ, слагающих ИПС.
Материал ИПС	Проводимость, С/см	
	ионная	электронная
Li2O	2 • 10 12	1 -Ю46
LiCl	4-Ю"9	5-Ю“14
LiOH	5 • Ю13	>3 - ю-'5
Итак, важным, даже важнейшим явлением, имеющим место в первом цикле заряда Li-ИА, является формирование на поверхности отрицательного (углеродного) электрода слоя продуктов восстановления растворителя, обладающего свойствами твёрдого электролита. Наличие этого слоя обеспечивает протекание во всех последующих циклах заряда и разряда аккумулятора перенос заряда через границу раздела отрицательный (лектрод/электролит только ионами лития и в качестве единственного явления процесс интеркалации/деинтеркалации иона лития.
Однако этим явлением значение образующегося в первом цикле заряда поверхностного слоя не ограничивается, что позволяет говорить о нолифункциональности свойств этого слоя.
Ион лития в растворе находится в сольватированном состоянии, т.е. каждый ион окружен молекулами растворителя, связанными с ним кулоновскими силами. Этот сольват также способен интеркалировать в углеродную матрицу. Ввиду значительных его размеров, сольват раздвигает слои кристаллической решетки углерода на значительное расстояние, так что они теряют взаимодействие и при последующей деинтеркалации не восстанавливают исходную структуру матрицы. Следствием этого является разрушение активного материала электрода, называемое шелушением электрода. Отдельные частицы теряют связь между собой и осыпаются с поверхности в виде мелких чешуек (см. рис. 5). Поверхностный слой предупреждает проникновение сольватированных ионов в электрод. Ион лития вынужден сбросить сольватную оболочку, прежде чем проникнуть в углеродную матрицу и осуществить процесс интеркалации. Таким образом, наличие слоя сохраняет в целости структуру матрицы электрода.
Из последнего следует, что не всякое электроактивное вещество, способное при электровосстановлении образовать поверхностный слой, способно устранить шелушение электрода. Существенную роль играет потенциал, при котором происходит это восстановление. Для успешной защиты электрода от интеркалации сольватированных ионов лития необходимо, чтобы потенциал восстановления формирующего слой компонента электролита лежал при более отрицательных значениях, нежели потенциал интеркалации, т.е. формировался раньше, чем начнётся интеркалация сольвата. Это объясняет выбор АДР в качестве растворителя электролита. Известно, что введение метильной группы в молекулу упрочает межатомные связи и сдвигает потенциал электровосстановления молекулы к более отрицательным значениям. По этой причине ПК не используют в качестве растворителя, предпочитая ЭК, а также ДМК и ДЭК. Потенциалы восстановления некоторых АДР, используемых для создания неводных электролитов Li-ИА, составляют: ДМК 1,15 ±0,05 В; ЭК 0,76±0,02 В; ПК 0,48 ± 0,03 В. Для сравнения, вода восстанавливается при 0,9 ± 0,1 [8].
Поведение графитовых электродов в различных электролитных растворах было исследовано в [9], используя in situ РФА вместе с хронопотенциометрией. Исследованные системы растворителей включали смеси ЭК-ДЭК, ПК, ТГФ и ДМК. Эти исследования показали, что вышеупомянутые системы могут быть разделены на три класса. ЭК-ДМК и загрязнённый водой ДМК —- это системы растворителей, в которых высоко-пассивирующие и защитные поверхностные плёнки осаждаются на углероде при потенциалах намного выше, чем потенциалы интеркалации. Следовательно, графитовые электроды ведут себя обратимо в этих растворах и устойчивы для циклической интеркалации-деинтеркалации Li. Противоположный случай встречается с ПК и ТГФ, где углерод разрушается, прежде или в течение процесса интеркалации и, следовательно, графитовые аноды ведут себя полностью необратимо в этих системах. В проме-
«уточном случае (сухой ДМК — хороший пример), пассивирующий слой формируется на углероде при потенциале выше, чем тот, при котором имеет место интеркалация Li, но недостаточно защищает углерод полностью и, следовательно, электрод медленно разрушается при циклировании.
Электрохимическая интеркалация Li в графит анализировалась [10] и элементах Li/полимерный электролит/графит, используя методику in situ. В ячейках, содержащих электролит ПАН-ЭК-LiPFg, незначительное необратимое восстановление электролита наблюдается только в течение первого разряда. В этих ячейках Li обратимо внедряется в графит, чтобы формировать Li] 0С6 главным образом при потенциалах между 0,2 и 0,0 В. Никакое доказательство коинтеркалации ЭК не было получено. В ячейках, содержащих электролит на основе ПАН-ЭК/ПК-LiPFg, значительное восстановление электролита имеет место в течение первого разряда при 0,8 В, что препятствует интеркалации Li в графит. Данные РФА in situ совместимы с отсутствием интеркалации ПК или Li + ПК п сольватов в решетку графита, до или в течение процесса восстановления растворителя. Последний является катализируемым поверхностью процессом, диапазон которого определен комбинацией термодинамического и кинетического факторов, включая потенциал восстановления электролита, и пассивирующих слоёв, которые формируются на поверхности графита в результате восстановления электролита.
Необратимая потеря ёмкости представляется вредной для конструирования Li-ИА. В самом деле, для реализации баланса концентраций в электролите необходимо равенство количества ионов лития, расходуемых на интеркалацию и приходящих из противоэлектрода аккумулятора в результате деинтеркалации. Такое равенство нарушается в первом цикле в результате необратимой потери ёмкости. Это побуждает конструкторов закладывать в положительный электрод избыток активного материала, компенсирующий убыль лития за счёт формирования поверхностного слоя. В свою очередь это сказывается на удельных характеристиках конечного изделия. Немаловажно и то, что материал положительного электрода составляет до 50 % общей стоимости компонентов Li-ИА и увеличение его содержания сказывается на стоимости изделия.
Одной из существенных составляющих необратимой потери ёмкости является удельная площадь поверхности углеродного электрода. Представляется очевидным, что чем больше эта величина, тем большая необратимая потеря ёмкости будет иметь место. На рис. 6 и 7 приведена зависимость, подтверждающая в общих чертах это предположение.
Существовали и другие попытки связать природу необратимой потери ёмкости со свойствами исследуемого углерода. Так в [12] приводятся зависимости необратимой потери ёмкости от величины обратимой ёмкости, а также от типа используемой в качестве электропроводной добавки углеродной черни. Эти зависимости приведены на рис. 8 и 9 и хорошо
апроксимируются прямыми линиями. На рис. 10 представлена зависимость необратимой потери ёмкости от температуры термообработки углеродного материала.
Более глубокое исследование процессов, имеющих место в ходе первого заряда [13], показывает, что формирование поверхностного слоя не является единственной причиной необратимого связывания иона лития. Ступенчатое проведение процессов заряд/разряда в ограниченной области потенциалов 1.60-0.80; 0.80-0.70; 0.70—0.50; 0.50-0.25; 0.25-0.01 В показывает, что существенная доля необратимой потери ёмкости (до 66 %) приходится на область потенциалов 0.25-0.01 В. Распределение лития, остающегося в электроде, изучалось путём снятия концентрационного профиля лития по глубине электрода. Это определение распределения лития по объёму электрода показывает, что значительная часть его удерживается не на поверхности, а в объёме углеродных частиц (рис. И)
Эти результаты показывают, что существует механизм удержание иона лития в массе (объёме) электродного материала. Причиной этого явления может быть связывание лития в виде химических соединений с кислородными, гидроксидными и водородными группами, входящими в структуру углерода.
На рис. 12 приведены схемы удержания лития при образовании необратимой потери ёмкости в первом цикле, (1) на формирование поверхностного слоя и (2) на химическое связывание в объёме углеродной матрицы.
< 200
< S £ 150 ф
I— о
к 100 со
О Природный графит
□ Искусственный графит
0 Некристаллический
о о
о ° °
0	5	10	15	20
. .	2 .
Удельная поверхность, м /г
Рис. 6. Зависимость необратимых потерь ёмкости в первом цикле от удельной площади поверхности (БЭТ). Электроды с тефлоновым связующим, ток 20 мА/г в диапазоне 0-2 В. Электролит на основе ЭК (ЭК/ДМК LiTFSI 1 М). [2]
0.12
(a)
0.08 -
0.04 -
o ------------------------------------------------
0.16 -
(b)
0.12 -
0.08 -	,
0.04 -
00	4	8	12	16	20	24
Площадь поверхности, м2/г
Рис. 7. Зависимость необратимой потери ёмкости от площади поверхности углеродного электрода.
(а)	— разряд до 0,8 В, формирование слоя l_i2CO3 толщиной 21 ± 5 А;
(Ь)	— разряд до 0,02 В, формирование слоя Li2CO3 толщиной 45 ± 5 X.
Пунктирные линии проведены как ориентир линейности. [11]
Рис. 8. Линейная зависимость Ообр. относительно Онеобр. для Li/IM LiPF6 ЭК-ДМК-ДМЭ (1:1:2) Графитовые элементы при скорости циклирования С/5 и температуре окружающего воздуха. [12]
Необратимая ёмкость, мАч/г
Рис. 9. Линейная зависимость Qo6p. относительно Онеобр. для основанных на графите электродов, полученная изменением типа сажи. [12]
Рис. 10. Соотношение между необратимой потерей ёмкости и температурой термообработки. [13]
Рис. 11. Профиль интенсивности Li, полученный методом ВИМС (SIMS) вторично-ионной масс-спектроскопии, в зависимости от времени бомбардировки, т.е. глубины проникновения в углерод.
а) для разряженного электрода;
б) для исходного незаряженного электрода. [13]
СНг — СН — СНз СНг—СН —СНз СНг=СН —СНз
I	I	I
0	0	о	+
\ /	------- I ---------------*•
с	с = О	О'
II	II	/
О	О'	с = о
^О'
(1)
----ОН + Li+ ------------► ------OLi
----с- + Li- -------------- -----CLi
(2)
Рис. 12. Схема процессов формирования необратимой потери ёмкости в течение первого цикла. [13]
Низкое значение электронной проводимости поверхностного слоя способствует длительной сохранности заряда. Саморазряд углеродного электрода происходит со скоростями, сравнимыми со скоростью коррозии металлического лития в подобных электролитах, и время сохранности заряда оказывается сравнимым со временем хранимости литиевого электрода, что обеспечивает меньший в 20-30 раз саморазряд Li-ИА по сравнению с никель-кадмиевым и никель-металл-гидридным аккумуляторами.
Обобщим сказанное. За всякое полезное качество надо платить. В случае образование поверхностного слоя этой платой является необратимая потеря ёмкости в первом цикле заряда. Вполне понятно, что образование продукта электрохимического восстановления растворителей, в частности, карбоната лития, сопровождается связыванием иона лития в продукт, в дальнейшем не принимающий участия в процессе заряда/разряда электрода. Некоторое количество иона лития как бы омертвляется в поверхностном слое. Вследствие этого в первом цикле на заряд расходуется количество электричества, превышающее обратимую ёмкость углеродной матрицы. Наличие такой потери приходится компенсировать, закладывая в положительный электрод избыток активного вещества в количестве, определяемом значением величины необратимой потери ёмкости. Чем больше эта величина, тем ниже удельные характеристики данного образца Li-ИА. Таким образом, качество материала отрицательного электрода определяется кроме величины удельной обратимой ёмкости также и значением необратимой потери ёмкости.
Образования карбонатного слоя может реализовываться не только за счёт восстановления эфиров угольной кислоты. Тот же слой образуется при восстановлении углекислого газа, СО2, растворённого в электролите. Правда, для формирования надёжно защищающего слоя необходимо вводить этот газ под давлением порядка 6 атм., поскольку его растворимость в АДР, в частности в ПК, при атмосферном давлении невелика. Кроме карбоната в образовании слоя могут участвовать и другие вещества.
При использовании в качестве растворителя хлорэтиленкарбоната [14, 15] продуктом восстановления оказывается хлорид лития, свойства которого приведены в таблице 1 и показывают существенное превышение ионной проводимости над электронной.
Введение в электролит в качестве добавки диоксида серы позволяет получить в качестве материала поверхностного слоя дитионит лития, Li2S2O4 [16, 17]. Известно, что этот продукт образуется на электродах в электролитах жидкокатодного первичного элемента Li/SO2. Известно также, что этот элемент способен разряжаться с плотностями тока до 100 мА/см2 с небольшими омическими потерями напряжения, что указывает на высокую ионную проводимость образующегося слоя. В то же время этот элемент обладает высокой, порядка нескольких лет, хранимостью с незначительным провалом напряжения. Это указывает на весьма малую величину электронной проводимости образующегося слоя.
Поверхностный слой, несмотря на малую его толщину, обладает определённым омическим сопротивлением. Омическая составляющая падения напряжения на работающем электроде зависит от состава слоя. Наименьшее сопротивление и наименьшие омические потери имеет, видимо, слой из карбоната лития (порядка 100 Ом/см). У дитионита лития эта величина существенно выше, до 3000 Ом/см.
Вполне понятно, что в кинетике и механизме образования поверхностного слоя существенную роль должны играть свойства поверхности углерода и катодного материала. Процесс электрохимического восстановления и окисления компонентов электролита, в первую очередь, органического соединения — растворителя, весьма чувствителен к совокупности явлений, объединяемых общим понятием электрокатализ.
Согласно [18], поверхность углеродных порошков не является равноценной в физико-химическом отношении. Это связано в первую очередь с её энергетической неоднородностью, обусловленной нескомпен-сированностью о- и л- электронов у атомов, которые находятся на гранях и рёбрах кристаллитов и составляют обломки гексагональных колец. Отмеченная ненасыщенность связей наблюдается также в местах некоторых видов дефектов кристаллической структуры. Одним из простейших путей модификации поверхности углерода является его термообработка. Ряд авторов рассмотрели явления, имеющие при этом место, и определили влияние условий термообработки на изменение свойств поверхности
углерода, формирование поверхностного слоя и стабильность характеристики циклирования.
Е. Peled с соавторами [19] исследовали влияние термообработки при 500-600 °C в кислородсодержащей атмосфере порошков графита марки Lonza R-Libra-D. В этих условиях происходит выгорание порядка 6 % исходного графита и существенное изменение его поверхности. На рис. 12-14 приведены изображения поверхности, полученные методом растровой просвечивающей микроскопии, характеризующие имеющее место при термообработке развитие поверхности.
Рис. 12. РПМ изображение исходного графита R-Liba-D [19]
Рис. 13. РПМ графита R-Liba-D, термообработка 500 °C, 7,5 ч. Выгорело 3 %. [19]
Рис. 14. РПМ графита R-Liba-D, термообработка 600 °C, 1,5 ч.
Выгорело 5 %. [19]
Рисунок 15 представляет химические процессы, имеющие место при термообработке и последующем заряде электрода.
окисление
I 1-ое литирование
I (заряд)
COOLi ... OC(OLi)2...
COOLi ... OC(OLi),...
COOLi ... OC(OLi)2...
OLi ... OC(OLi),...
x OLi ... OC(OLi)2...
4 химически связанный
I поверхностный слой (SEI)
Рис. 15. Формирование химически связанного SEI на зигзаге и кресле (схематическое представление для электролитов, приготовленных на
ЭК-, ДМК-, ДЕК-, и ПК). [19]
углерода, формирование поверхностного слоя и стабильность характеристики циклирования.
Е. Peled с соавторами [19] исследовали влияние термообработки при 500-600 °C в кислородсодержащей атмосфере порошков графита марки Lonza R-Libra-D. В этих условиях происходит выгорание порядка 6 % исходного графита и существенное изменение его поверхности. На рис. 12-14 приведены изображения поверхности, полученные методом растровой просвечивающей микроскопии, характеризующие имеющее место при термообработке развитие поверхности.
Рис. 12. РПМ изображение исходного графита R-Liba-D [19]
Рис. 13. РПМ графита R-Liba-D, термообработка 500 °C, 7,5 ч. Выгорело 3 %. [19]
Рис. 14. РПМ графита R-Liba-D, термообработка 600 °C, 1,5 ч.
Выгорело 5 %. [19]
Рисунок 15 представляет химические процессы, имеющие место при термообработке и последующем заряде электрода.
окисление
I 1-ое литирование
I (заряд)
COOLi ... OC(OLi)2...
COOLi ... OC(OLi),...
COOLi ... OC(OLi)2...
OLi ... OC(OLi),...
x OLi ... OC(OLi)2...
4 химически связанный
I поверхностный слой (SEI)
Рис. 15. Формирование химически связанного SEI на зигзаге и кресле (схематическое представление для электролитов, приготовленных на
ЭК-, ДМК-, ДЕК-, и ПК). [19]
Найдено, что при незначительной потере углерода на выгорание (не более 6 %), необратимая потеря ёмкости снижается на 10-20 %. Изменение способности к циклированию демонстрируется рис. 16.
Номер цикла
Рис. 16. Эффект влияния состояния поверхности графита на жизнь циклов и ёмкость в Li/LiC6 ячейке.
Электролит: 1,2 М LiAsF6 ДЭК:ЭК = 2:1; R-Liba-D графит.
Ue₽K = 0.21 мА/см2, 1деинтерк = 0,32 мА/см2.
Кривая 1 — 10 % выгорания (580 °C, 5 ч);
кривая 2 — исходный графит. [19]
Аналогичные результаты получены Ефимовым с сотрудниками при термообработке нефтяного кокса. [20].
На рис. 17-18 представлены электронно-микроскопические снимки поверхности порошков кокса до (рис. 17) и после (рис. 18) термообработки на воздухе при температуре 450-470 °C в течение 20 часов. При этом теряется до 30 % исходного кокса. Как видно из микрофотографий, термообработка в присутствии кислорода неструктурированного кокса так же, как и в случае высокоорганизованного графита, сопровождается развитием поверхности.
Хотя необратимая потеря ёмкости в случае кокса и не снижается в результате термообработки, однако образуется стабильная модификация с существенно большей ёмкостью (рис. 19).
Рис. 17. Электронно-микроскопический снимок поверхности исходного порошка кокса ВКНПС; ув. 10000. [20]
Рис. 18. Электронно-микроскопический снимок поверхности порошка кокса ВКНПС после термообработки; ув. 10000. [20]
Рис. 19. Зарядно-разрядные кривые электродов из кокса ВКНПС: а — исходного;
б — термообработанного.
1-5 — номера соответствующих циклов. [20]
Представляют интерес попытки модифицировать поверхность углерода до изготовления электродов. К таким попыткам, в частности, относятся работы Скундина и соавторов [21]. Обработка поверхности графита в озоно-кислородной среде с последующим приведением в контакт с раствором emo/т-бутил лития в циклогексане позволяет резко уменьшить необратимую потерю ёмкости и стабилизировать зарядно-разрядные характеристики графитовых электродов при их циклировании в электролите на основе пропиленкарбоната. Как указывают авторы, наиболее эффективной для стабилизации характеристик оказалась газовая смесь О2/О3, содержащая 5 об. % О3. В результате обработки графита этой смесью, необратимая потеря ёмкости в первом цикле заряда-разряда снижается в 2,7 раза, а обратимая разрядная ёмкость возрастает на 25 %. На рис. 19 приведены результаты, иллюстрирующие эти изменения.
E, B(Li/l_F)
Рис. 20. Зарядно-разрядные кривые отрицательных электродов из графита: а — необработанного; б — окисленного в озоно-кислородной смеси с содержанием Оз 5 % при циклировании в электролите 1 М LiPF6, ЭК/ДЭК 1:1. Плотность тока — 16 мА/г. Номера циклов указаны на рисунке. [21]
Литература
[1]	Han Y.-S, Yu J.-S., Park G.-S, Lee J.-Y. // Effects of Synthesis Temperatyre on the Electrochemical Characteristics of Pyrolytic Carbon for Anodes of Lithium-Ion Secondary Batteries / J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 11. pp. 3999-4004
[2]	Broussely M., Biensan P., Simon B. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries // Electrochim. Acta 1999. V.45, Nol-2. pp.3-22
[3]	Fuller T.F., Doyle M., Newman J. // Relaxation Phenomena in Lithium-ion-Insertion Cells / J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141, No 4. pp. 982-990.
[4]	Peled E. Lithium Stability and Film Formation in Organic and Inorganic Electrolyte for Lithium Battery Systems. // in Gabano J-P., Ed. Lithium Battery. London ets. Academic Press. 1983. pp. 43-72
[5]	Кедринский И.А., Герасимова Л.К., Шилкин В.И., Шмыдько И.И. // Коррозия анода в литиевых источниках тока / Электрохимия. 1995. Т. 31, №4. сс. 365-372.
[6]	Aurbach D., Eni-Eli Y. // The Study of Li-Graphite Intercalation Processes in Several Electrolyte Systems Using In Situ X-Ray Diffraction/ J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 6. pp. 1746-1752
[7]	Кедринский И.А., Науменко H.K., Сухова Г.И., Чаенко Н.В. // Исследование растворимости кислорода в электролитах на основе органических растворителей / Журн. Физ. Хим. 1979. Т. 53, № 10. сс. 1989-1993
[8]	Чудинов Е.А., Кедринский И.А., Яковлев В.Г. // Расшифровка дифференциальной формы хронопотенциограмм заряда-разряда отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора/ Сб. статей по материалам Всеросийской научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения». Красноярск 2001. сс. 178-179
[9]	Aurbach D., Ein-Eli Y. Изучение процессов интеркалации Li-графит в некоторых электролитных системах, с использованием in situ рентгеновской дифракции//J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 6. Р.1746-1752.
[10]	Jiang Z., Alamgir M., Abraham K.M. // The Electrochemical Intercalation of Li into Graphite in Li/Polymer Electrolyte/Graphite Cell // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 2. P. 333-340.
[11]	Tran T.D., Feikert J.H., Song X., Kinoshita K. // Commercial Carbonaceous Materials as Lithium Intercalation Anodes / J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 10. pp. 3297-3302
[12]	Yazami R. Surface chemistry and lithium storage capability of the graphite-lithium electrode // Electrochim. Acta 1999. V. 45, No 1-2. pp 87-97
[13]	Matsumura Y, Wang S., Mondori J. // Mechanism Leading to Irreversible Capacity Loss in Li Ion Rechargeable Batteries // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 9. pp. 2914-2918
[14]	Shu Z.X., McMillan R.S., Murray J.J., Davidson I.J // Use of Chloroethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Lithium Ion Battery Containing a Graphitic Anode / J. Electrochem. Soc. 1995. V142,No9. pp. L161-L162
[15]	Shu Z.X., McMillan R.S., Murray J.J., Davidson I.J // Use of Chloroethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Graphite Anode in a Lithium-Ion Battery/ J. Electrochem. Soc. 1996 V. 143, No 7. pp. 2230-2235
[16]	Ein-Ell Y., Thomas S.R., Koch V.R. // New Electrolyte System for Li-Ion Battery/J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No 9. pp. L195-L197
[17]	Кедринский И.А., Чудинов Е.А., Яковлев В.Г. // Электродные потенциалы интеркалатов. Углерод / Электрохимическая энергетика. В печати.
[	18] Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1965
[19]	Peled Е., Menachem С., Bar-Tow D., Melman А. // Improwed Graphite Anode for Lithium-Ion Batteries. Chemically Bonded Solid Electrolyte Interface and Nanochannel Formation / J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No 1. pp. L4-L7
[20]	Данильчук Т.Н., Петрова Т.Н., Ефимов О.Н., Лисицкая А.П., Обо-лонкова Е.С. // Электрохимическое литирование нефтяного кокса, термообработанного на воздухе / Электрохимия. 1998. Т.34, № 7. сс. 770-777
[21]	Кулова Т.Л., Каневский Л.С., Скундин А.М., Скловский Д.Е., Асрян Н.А., Бондаренко Т.Н. И Электрохимические характеристики отрицательных электродов литий-ионного аккумулятора, изготовленных из графита, обработанного озоном / Электрохимия. 2001. Т. 37, № 10. сс. 1179-1186
ГЛАВА 7. КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИНТЕРКАЛАТОВ
Информация, приведенная в предыдущих главах, позволяет предложить следующую качественную картину процесса интеркалации/деинтер-калации лития.
Отрицательный электрод представляет собой углеродную матрицу, изолированную от электролита поверхностным слоем (см. рис. 5 гл. 6). Этот слой, (ИПС или SEI), одновременно является диэлектриком и твёрдым электролитом. Весьма малая концентрация свободных электронов в этом слое определяет участие в переносе заряда через границу раздела электролит/отрицательный электрод только ионов лития. Иными словами, собственно электрохимическая стадия электродного процесса на отрицательном электроде связана с переносом через границу раздела фаз ионов и только ионов, т.е. не является стадией разряда-ионизации, но только стадией массопереноса [1].
Положительный электрод представляет собой матрицу литий кобальт оксида. Для этой матрицы формирование поверхностных слоёв однозначно не фиксировано. Более того, подбирая состав электролита, стараются использовать устойчивые к анодному окислению компоненты. Таким образом, остаётся открытым вопрос о природе ограничения переноса электрона через границу раздела положительный электрод/электролит, но несомненным является факт наличия такого ограничения. Единственным участником переноса заряда на положительном электроде также является только ион лития.
Можно и нужно рассматривать процессы взаимодействия интеркалированных ионов лития и электронов внутри матрицы твёрдого тела. Недостаточность имеющейся информации пока не позволяет говорить о том, что это взаимодействие можно интерпретировать как наличие стадии разряда-ионизации в электродном процессе на интеркалатных электродах. Сказанное, на наш взгляд, пока подтверждает право интеркалатных электродов называться электродами четвёртого рода.
В период заряда Li-ИА протекают одновременно два процесса: интеркалация ионов лития в отрицательный электрод, углерод, и деинтерка-лация тех же ионов из положительного электрода, литий кобальт оксида. При этом ионы лития переносятся от положительного электрода на отрицательный в равных количествах, так что концентрация ионов лития в электролите не меняется. Оба процесса протекают и при разряде, только электроды меняются местами по сути совершающихся на них явлений.
Исходное состояние для углеродного электрода: матрица «хозяина» пустая, в электролите находится заданная (и высокая — порядка 1 Моля) концентрация иона лития. «Дом открыт, гости толпятся у порога». Интеркалация атома лития в углерод совершается раздельным переносом иона из электролита в вакансии матрицы «хозяина» и электрона из токовода на
электронные уровни того же «хозяина». Из двух процессов нас интересует более медленный, т. к. именно он определяет скорость всей реакции интеркалации. Поскольку подвижность ионов ниже подвижности электронов, дальнейшее рассмотрение коснётся переноса именно ионов лития как «виновников» самой медленной стадии электродной реакции.
Итак, вновь исходное состояние — много ионов лития у поверхности углерода, нет ионов лития в углероде. Замыкаем цепь, начинается направленный перенос ионов лития из электролита в углерод. Входя в матрицу углерода, ионы лития начинают распределяться по её объёму, занимая последовательно все энергетически выгодные вакантные места. Процесс распределения является объёмным процессом, он начинается от границы раздела электролит/поверхностный слой на углероде и распространяется вглубь электрода путём диффузии ионов лития по вакансиям. В этом процессе существуют две области изменения концентрации ионов лития, в приэлектродной области раствора и в прирастворной области твёрдого тела - электрода. Сразу уточним, что скорость диффузии ионов лития в жидкости существенно выше, чем в твёрдом теле, и скорость выравнивания концентраций в растворе выше, чем в электроде. Кроме того, концентрация ионов лития в электролите высока. Вследствие этого концентрация этих ионов в приэлектродной области, со стороны раствора, практически не изменяется, а в прирастворной области со стороны электрода, в матрице твёрдого тела эта концентрация начинает расти. Скорость роста определяется разностью между скоростью массопереноса ионов лития через границу раздела «электролит/электрод», реализуемой током заданной плотности и скоростью диффузионного отвода ионов лития вглубь твёрдого тела. В углеродной матрице возникает градиент концентрации, причём количество ионов лития уменьшается от поверхности вглубь электрода. Этот градиент и соответствующая ему разница в химических потенциалах является движущей силой диффузии на отрицательном электроде.
Обратный процесс имеет место на положительном электроде. Исходное состояние для литий кобальт оксидного электрода: матрица «хозяина» заполнена литием, в электролите находится заданная (и высокая — порядка 1 Моля) концентрация иона лития. «Дом полон гостей, на лужайке перед домом только постоянные жильцы». Деинтеркалация атома лития из литий кобальт оксида совершается раздельным переносом иона из электрода в электролит и электрона от электронных уровней того же «хозяина» в токовод. Точно так же самым медленным является процесс переноса ионов лития.
Итак, вновь исходное состояние — матрица литий кобальт оксида заполнена ионами лития, много ионов лития у поверхности электрода со стороны раствора. Замыкаем цепь, начинается направленный перенос ионов лития из литий кобальт оксида в электролит. Выходя из матрицы
«хозяина» ионы лития оставляют в ней свободные вакансии. Прираствор-ный слой матрицы положительного электрода начинает обедняться ионами лития, а приэлектродный слой — обогащаться ими. Поскольку скорость диффузии ионов лития в жидкости существенно выше, чем в твёрдом теле, то и скорость выравнивания концентраций в растворе выше, чем в электроде. В результате, концентрация ионов лития в приэлектродной области, со стороны раствора, практически не изменяется, а в прираствор-ной области, со стороны электрода, в матрице твёрдого тела эта концентрация начинает падать. Процесс перераспределения ионов лития является объёмным процессом, он начинается от границы раздела электролит/по-ложительный электрод и распространяется вглубь электрода путём диффузии ионов лития по возникающим вакансиям. Скорость убыли определяется разностью между скоростью массопереноса ионов лития через границу раздела электрод/электролит, реализуемой током заданной плотности и скоростью диффузионного подвода ионов лития из глубины твёрдого тела. В матрице литий кобальт оксида возникает градиент концентрации, причём количество ионов лития возрастает от поверхности вглубь электрода. Этот градиент и соответствующая ему разница в химических потенциалах является движущей силой диффузии на положительном электроде.
Видимо следует оговориться, что в уравнения диффузионной кинетики должны входить не концентрации, а активности ионов лития, учитывающие взаимодействие ионов лития и электронов в матрицах «хозяев», а также взаимодействие обеих частиц с материалом матрицы.
Эксплуатация Li-ИА в общем случае предполагает заряд его от внешнего зарядного устройства постоянным зарядным током и разряд на сопротивление нагрузки, величина которого остаётся неизменной в течение всего времени разряда. (Вполне понятно, что режимы переменной нагрузки, пиковые токи и т. п. остаются при этом вне поля внимания, что не мешает описанию сути явлений).
В теоретическом багаже электрохимии, в разделе электроаналити-ческих методов, а именно в хронопотенциометрии, имеется аналогичный режим проведения электролиза. Суть этого режима состоит в поляризации электрода постоянным током, превышающим транспортные возможности электроактивных веществ в растворе. Изменяющийся при этом измеряемый потенциал электрода отражает концентрационные изменения в приэлектродной области, происходящие в результате электрохимической реакции.
Математические зависимости, описывающие изменение потенциала во времени при проведении электролиза в указанном режиме, разработаны в этом методе для любой возможной замедленной стадии, определяющей скорость протекания электродной реакции (обратимая и необратимая электродная реакция, предшествующая и последующая химическая
реакция и т.д.) и для всех пространственных особенностей проведения электролиза (плоский электрод с полубесконечной или конечной диффузией, тонкоплёночный электрод, сферический электрод). [2]
При получении хронопотенциометрических кривых после наложения тока (броском) потенциал рабочего электрода быстро сдвигается до значений, когда становиться возможной электродная реакция (восстановление или окисление) находящегося в растворе электроактивного вещества. Затем потенциал медленно меняется вследствие обеднения приэлек-тродного слоя реагирующим веществом, совершающегося в соответствии с уравнением второго закона Фика (нестационарный диффузионный поток). При достижении состояния, когда диффузионный поток не может обеспечить подвод электроактивного вещества в количестве, отвечающем заданной силе тока, потенциал рабочего электрода быстро сдвигается до значений, когда становиться возможной другая электродная реакция, либо иного электроактивного вещества, либо растворителя.
В классической хронопотенциометрии, при проведении электролиза в жидких растворах требуется создавать условия, ограничивающие время электролиза секундами и минутами, поскольку любые причины, вызывающие перемешивание раствора вблизи электрода, нарушают присущие процессу закономерности диффузионного переноса в соответствии со вторым законом Фика.
Интеркалация вещества в твёрдое тело, когда диффузионный поток реализуется внутри твёрдофазной матрицы «хозяина», создаёт стабильные условия развития процессов диффузионного переноса без возникновения мешающих факторов, что позволяет вести электролиз и часами, и месяцами, сохраняя строгость условий применения математических зависимостей. Следует подчеркнуть, что в рассматриваемых условиях хронопотенциометрия есть обращённый в твёрдое тело диффузионный процесс, совершающийся в прирастворной области.-
Частицы электроактивного вещества в структуре электрода представляют собой зёрна неопределённой формы, которые в первом приближении можно рассматривать как сферические частицы. В связи с этим, для анализа зависимостей потенциал-время при заряде/разряде отдельных электродов Li-ИА можно применить взятое из теоретического багажа хронопотенциометрии уравнение для обратимого процесса сферической полубесконечной диффузии [2]. Оно имеет вид:
ixl/2 = 0,5nl/2nFDl/2C. i++ 0,25nnFDC, т1/2/г,
где: i — плотность тока электролиза;
т — переходное время, время от начала до конца электролиза определённого электроактивного вещества;
D — коэффициент диффузии этого вещества;
CLi+ — концентрация интеркалирующего вещества в матрице «хозяина»;
г — диаметр частиц;
п — заряд интеркалирующей частицы;
F — число Фарадея.
Первый член этого уравнения учитывает вклад линейной полубеско-нечной диффузии и второй — вклад, обусловленный сферической формой электрода [3]. Этот вклад растёт с уменьшением плотности тока электролиза, радиуса частиц и увеличением концентрации интеркали-рованных частиц. Влияние вклада сферичности зёрен проявляется, когда значение 0,257inFDCLi+x1/2/r становится сравнимым и большим, чем 0,5n1/2nFD1/2CLi+, при этом зависимость ix172 от i становится нелинейной.
Расчёты показывают, что при крупности зёрен выше 10 мкм и плотности тока порядка десятков мА/г влияние сферичности зёрен не проявляется вплоть до концентрации интеркалирующего иона лития, отвечающей х = 1 в LixC6 и LixCoO2. Это позволяет рассматривать электрод как плоскую пластину и описывать кинетику электродного процесса уравнением для обратимого процесса, линейной полубесконечной диффузии (уравнение Санда), имеющим вид:
T1/2 = 0,57t1/2nFDl/2CLi+/i,
где: т — переходное время;
i — ток, отвечающий этому времени.
Из этого уравнения видно, что т172обратно пропорционально i, так что график в этих координатах линеен.
В уравнение Санда могут быть подставлены выражения для концентрации для случаев обратимого и необратимого процессов, что даёт зависимости потенциала от переходного времени т (величина постоянная для данного измерения) и текущего времени t электролиза в виде:
для обратимого процесса:
Е = Е1/2 + (RT/nF) In (т172 - t1/2)/t1/2,
для необратимого процесса:
Е = (RT/anF)ln nF CLi+k°/i + (RT/anF)ln[l - (t/т),/2].
Линеаризация экспериментальных данных в координатах: lg[(t172 -11/2)/11/2] - Е, либо lg[ 1 - (t/т)172 - Е
позволяет отнести электродный процесс к первому или второму случаю.
Наши экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев процесс заряда/разряда графитовых электродов подчиняется уравнению линейной полубесконечной диффузии для обратимого процесса [4].
Тем не менее, рассматривая электрод как плоскую пластину, следует учесть толщину этой пластины. В практике изготовления электродов для Li-ИА используют тонкие пластины, которые можно рассматривать как плёночные. Теория хронопотенциометрического процесса для линейной диффузии в тонкую плёнку даёт выражение:
T = nFl CLi+/i - 12/3D ,
где: 1 — толщина плёночного электрода.
Расчёт показывает, что данное уравнение соблюдается при толщине плёнки меньше 0,35 мм, для тока 0,06 мА/см2 и меньше 0,17 мм для тока 0,127 мА/см2. Эти данные отвечают толщине обычно применяемых плёночных электродов. В случае, если 12/3DO « т, вторым членом можно пренебречь.
Приведенные выше рассуждения показывают, что наблюдение за изменением потенциала интеркалатного электрода во времени при заряде и разряде постоянным током, т.е. исследование зависимостей «потенциал-время», где время является независимой переменной и потенциал-зави-симой, может дать содержательную информацию о кинетических характеристиках материалов отдельных электродов Li-ИА. Использование теоретических и прикладных составляющих, развитых для хронопотенциометрии позволяет на солидной фундаментальной базе вести обсуждение получаемых результатов.
Фактически время t при постоянной силе тока i представляет собой количество электричества Q = it и при известном уравнении реакции — количество вещества интеркалировавшегося или деинтеркалировавшегося в ходе электродной реакции, которое удобно выразить в доле х, имея в виду формулы LixC6 и LixCoO2. Таким образом, зарядные и разрядные кривые, полученные при анодной или катодной поляризации электрода постоянным током содержат информацию о количестве вещества («гостя») вошедшего в электрод (матрицу «хозяина»), или вышедшего из неё за определённый промежуток времени, т.е. о временной характеристике изменения концентрации (содержания) лития в электродах Li-ИА и о зависимости потенциала электрода от этого содержания. Вполне понятно, что величина потенциала, измеренного при протекании тока, включает все поляризационные составляющие, в том числе концентрационные ограничения и омические потери.
На рис. 1 приведены типичные зарядно-разрядные кривые для отдельного, отрицательного электрода Li-ИА.
Обращают на себя внимание разные положения кривых заряда и разряда относительно оси потенциалов. Нелишне вспомнить, что в значение поляризационного потенциала входят омические и электрохимические падения напряжения. В сдвиг кривой заряда входит удвоенное значение суммы этих падений. В самом деле, при выключении тока заряда потенциал должен быстро (секунды) сдвинуться вверх на значение этих потерь и затем при включении нагрузки разряда (обратное направление тока, поляризации) ещё раз сдвинуться вверх на такое же значение.
Какую информацию можно получить из анализа таких кривых? Иными словами, какую информацию несут зависимости «х-Е» (или «Q-Е»), где х — содержание вещества в электроде в долях единицы, Q — отвечающее ему количество электричества и Е — потенциал электрода ?
х в LixC6
Рис. 1. Зарядно-разрядные кривые для ячейки Li/графит, заряжавшейся и разряжавшейся токами, соответствующими изменению Dx = 1 в LixCe за 80 ч. [5]
Рассмотрим возможные ответы на эти вопросы. Но для начала определим, какую информацию мы можем ожидать, исходя из фактов, приведенных в предыдущих главах:
—	на отрицательном интеркалатном электроде Li-ИА при заряде имеют место два принципиально разных процесса: первый цикл заряда — это восстановление компонент электролита и наличие электрохимической кинетики (перенос электрона как замедленная стадия), все циклы заряда, начиная со второго, и все циклы разряда, начиная с первого, — это перенос через поверхностный слой и неравновесное диффузионное распределение по объёму матрицы электрода ионов лития;
—	первый цикл создаёт поверхностный слой, обладающий только ионной, но не электронной проводимостью. Вследствие этого внутриматричные вакансии в частицах электроактивного вещества заполняются только диффузией десольватированного иона лития;
—	электродная реакция включает два пространственно разделённых процесса: перенос иона из раствора через поверхностный слой в матрицу электрода и одновременный перенос электрона из токовода в ту же матрицу (а также обратный процесс);
—	на положительном электроде при заряде имеет место один процесс — это перенос через границу раздела электрод/электролит ионов лития и неравновесное диффузионное распределение образующихся в матрице электрода вакансий по её объёму. Пока отсутствуют однозначные доказательства возникновения на этом электроде поверхностного слоя, возможность его существования к рассмотрению не привлекается;
—	при заряде процессы обращаются по направлению и сути совершающихся явлений. На отрицательном электроде происходит перенос ионов лития через поверхностный слой из матрицы электрода в раствор и неравновесное диффузионное распределение образующихся в матрице электрода вакансий по её объёму. На положительном электроде совершается перенос ионов лития из раствора в матрицу электрода и неравновесное диффузионное распределение их по объёму матрицы электрода;
—	в ходе протекания электродного процесса на обоих электродах имеют место фазовые переходы;
—	строение электрода: мелкозернистость частиц и внедрение именно в каждую частицу, наличие пористого тела, пропитанного электролитом.
Анализ зависимостей «х-Е» (или «Q-Е») позволяет установить следующие из обозначенных выше фактов.
Образование поверхностного слоя есть побочная реакция по отношению к процессу циклирования электродов. Наличие этой реакции обнаруживается по превышению Q(x) заряда над Q(x) разряда и не относится к собственно кинетическим зависимостям. Электродный процесс образования поверхностного слоя имеет свой механизм и свою кинетику. Дальнейшую информацию см. в главе 10, Электролиты.
Подчинение кинетических кривых заряда/разряда приведенным выше уравнениям хронопотенциометрии показывает, что возможности миграционного потока через поверхностный слой существенно превышают диффузионный поток внутри матрицы. В то же время протекание тока через слой вызывает падение напряжения на этом слое. Это падение напряжения находит отражение через разницу в положении зарядной и разрядной кривой, что отчётливо видно на рис. 1. В первом приближении можно сказать, что разность потенциалов для данного значения х при заряде и разряде составляет удвоенное значение омических потерь в поверхностном слое.
Подвижность электронов существенно превышает подвижность ионов. В связи с этим скорость электродного процесса определяется скоростью переноса ионов, вследствие чего формулы, учитывающие электронный перенос не входят в число описывающих электродный процесс.
Отдельно и более подробно следует остановиться на фазовых переходах. Выше говорилось о том, что ионы занимают последовательно наиболее энергетически выгодные вакансии. В однофазной системе все вакансии энергетически равноценны и распределение ионов идёт по всему объёму электрода равномерно захватывая его области от поверхности диффузионным потоком вглубь электрода. В многофазной системе вначале заполняется область, отвечающая фазе с наименьшей работой заполнения. Затем процесс захватывает следующую фазу и так до наиболее энергоёмких фаз.
Как видно из рис. 1, и зарядная и разрядная кривые не являются плавными и имеют подобия плато, разделённые более крутыми наклонами. Наилучшим образом анализ этих кривых можно проводить построением их в дифференциальной форме в координатах AQ(x)/AE от Е, что позволяет установить фазовый состав активного вещества электрода, наличие одной или нескольких фаз существующих изначально, или возникающих в ходе реализации электродного процесса. Переходы между фазами (фазопревращения) хорошо идентифицируются по пикам на дифференциальных кривых.
На рис. 2 и 3 приведены примеры такой идентификации. В частности, на рис. 2 изображены данные, отвечающие рис. 1 и показывающие значения потенциалов, при которых происходит смена ступеней заполнения решетки графита литием при заряде и освобождения её при разряде.
Напряжение, В
Рис. 2. Дифференциальная форма dx/dE от Е для зарядно-разрядных кривых, приведенных на рис. 1.
Условия эксперимента в подписи к этому рис. [5]
Рис. 3. Сравнение дифференциальных ёмкостей углерода, полученного из эпоксидной новолачной смолы, нагретой до 1000 °C (ENR 1000) и графита. Токи заряда и разряда 9,3 мА/г для углерода и 0,9 мА/г для графита. [6]
Можно видеть сходимость результатов, полученных при измерении равновесных потенциалов и при протекании электродного процесса. А именно, основные фазовые переходы в графите реализуются в области х < 0,5. Это означает, что вакансии, отвечающие I и II ступеням (см. табл. 1 гл. 4) энергетически весьма близки и их заполнение не сопровождается серьёзными изменениями в кристаллической решетке графита, т.е. при их заполнении не происходит дальнейшего раздвижения графеновых, слоёв.
Рис. 3. показывает различие в поведении высококристалличной и аморфной структуры углерода при заряде. Разупорядоченная структура углерода не обнаруживает какой-либо смены фаз, что фиксируется отсутствием очерченных пиков на дифференциальных кривых.
Сказанное не исчерпывает информацию, которая может быть извлечена из зарядно/разрядных кривых, из зависимости Е от t, т.е. от Q(x).
Определив количество электричества, израсходованное при заряде отрицательного электрода в интервале потенциалов от начала заряда до 0 В и количество электричества, полученное при разряде от 0 В до конечной точки разряда, принятой равной 2 В, можно рассчитать удельную электрохимическую ёмкость углеродного материала (количество мАч/г и мАч/см3 активного вещества).
Те же операции применительно к положительному электроду в интервале потенциалов 3,8-4,4 В позволяют произвести тот же расчёт для литий кобальт оксида.
По воспроизводимости многократно повторяемых кривых заряда/ разряда и, соответственно, по сохранению неизменными удельных характеристик от цикла к циклу можно наблюдать воспроизводимость процесса интеркалации/ деинтеркалации как в одном цикле (по соответствию количества электричества пошедшего на заряд количеству электричества полученному при разряде), так и в ряде последовательно проводимых циклов заряда-разряда (стабильность циклирования электрода).
Так, например, данные рис. 4 позволяют говорить, что рассмотренные там материалы хорошо циклируются.
Потенциал наибольшей отдачи ёмкости по области расположения кривых относительно оси потенциалов позволяет установить область потенциалов, при которой происходит отдача основного количества заряда. Из того же рисунка 4 видно, что графитовый электрод отдаёт основную долю заряда в интервале потенциалов 0,1-0,3 В, тогда как коксовый электрод разряжается в интервале 0,4-0,7 В. Таким образом можно установить основную область потенциалов разряда/заряда аккумулятора, изготовленного из данного материала. В частности изделие с графитовым электродом отдаст основную ёмкость при напряжении на 0,3 В большем, чем изделие с коксовым электродом.
Данные для литий кобальт оксидного электрода приведены на следующих двух рисунках (рис. 5 и 6).
Рис. 4. Зарядно/разрядные кривые углеродных электродов для элементов: а — Li/нефтяной кокс, b — Li/графит.
Плато, наблюдаемое при заряде и разряде — благодаря переходам между фазами различных ступеней (стадий) в структуре графита. [7]
>s ф
CC
4.2
4.1
4.0
3.9
3.8
3.7
3.6
Ф S
Ф X
с я X
Рис. 5. Зависимость напряжение от состава х для LixCo, 01О2. Сила тока 0,2 мА/см2. [8]
Кажущаяся гладкость зарядно/разрядных кривых, приведенных на рис. 5, скрывает наличие фазовых переходов, обозначенных в гл. 4 для литий кобальт оксида. Выделение области этих переходов на дифференциальной кривой на рис. 6 увеличением масштаба по оси абсцисс отчётливо показывает существование таких переходов. Устойчивость структуры при циклировании также фиксируется сохранением фазовых переходов, как это видно из рис. 7.
Среди других методов, позволяющих получить информацию о фазовом составе из кинетических кривых следует назвать циклическую воль-тамметрию [2]. Типичная циклическая вольтаммограмма для графитовых электродов приведена на рис. 8.
Напряжение, В
Рис. 6. Производная -dx/dV вблизи фазовых переходов для трёх образцов LiCoO2 [9]
Рис. 7. Зарядно-разрядные кривые 100 цикла электрода из спектрально чистого графита в электролите 1 М LiCIO4—ПК-SO2 20 % (масс.) [10]
Е (mV)
Рис. 8. Установившееся состояния при медленной скорости (v = 2 мкВ/с) для циклических вольтаммограмм графитовых электродов, содержащих частицы различного среднего размера (2, 6, 25, 44 мкм) как обозначено. Электролит LiAsF61 М в ЭК-ДМК 1:3. [11]
Данная вольтаммограмма кроме фиксации основных областей потенциалов, при которых происходит смена фаз, содержит также информацию и о влиянии зернистости материала электродов на электродную кинетику.
Обращает на себя внимание непривычная для исследователей, работающих с водными электролитами весьма малая скорость развёртки потенциала. Как будет видно из дальнейших абзацев данной главы, коэффициенты диффузии ионов лития в твёрдом теле отличаются в меньшую сторону от коэффициентов диффузии ионов в водных растворах на 4-6 порядков. Таким образом для получения близких к равновесным кривых вольтаммограмм необходимо соизмерять скорости переноса ионов лития в твёрдом теле со скоростями поляризации электрода. Рассмотрение литературы показывает, что большинство вольтаммограмм, полученных на ранних стадиях исследования Li-ИА при обычных для водных растворов скоростях развёртки потенциала мало информативны. Сравнение рис. 2 (дифференциальной формы зарядно-разрядной кривой) и рис.8 (циклическая вольтаммограмма с медленной развёрткой потенциала), полученных разными авторами в разных условиях разными методами показывает идентичность регистрации потенциалов, при которых происходит смена фаз (переход процесса заполнения графита от ступени к ступени).
Потенциал, В отн. Li/Li+
Рис. 9. Циклические вольтаммограммы графитизированного углеродного волокна и графита при 5 мкВ/с: (—) графитизированное углеродное волокно, (--) графит. [12]
Выше говорилось о роли размера частиц электродной массы. Смещение потенциалов пиков на рис 8 с изменением крупности зерна даёт информацию о роли этого фактора в работе электродов Li-ИА.
Как видно из приведенных кривых, возможность регистрации наличия и областей совершения фазовых переходов особенно важно ещё и потому, что она даёт дополнительные данные для определения качества активных материалов, поскольку с этими переходами связаны драматические изменения в кинетических характеристиках электродного процесса.
Выше было сказано, что для случая отрицательного электрода количество ионов лития, переносимых через границу раздела электролит/элек-трод больше количества ионов, отводимых в глубь электрода диффузией. Такое обстоятельство вызывает накопление ионов лития в прираствор-ной части электрода. Занимая вакантные места, уменьшая их количество в приграничной области ионы лития затрудняют своим «коллегам» внедрение в электрод. Конечное состояние — все вакансии в приповерхностном слое заполнены и скорость процесса определяется скоростью ухода (диффузионного переноса) ионов лития из приповерхностного слоя в глубину электрода. Таким образом именно диффузия определяет кинетику процесса электролиза. Коэффициент диффузии входит во все кинетические уравнения, приведенные выше.
Отсюда возникает задача определения коэффициента диффузии для рассматриваемых материалов и оптимизация его значения структурой материала. Для этого необходимо знать связь между коэффициентом диффузии и структурой материала.
Как видно из рис. 10 температура обработки углеродного материала, изменяющая структуру матрицы существенно влияет на значения коэффициента диффузии в ней.
В то же время для весьма разупорядоченного кокса коэффициенты диффузии существенно меньше, чем для графита. Обращает на себя внимание снижение этого коэффициента с заполнением структуры матрицы хозяина в соответствии с приведенным выше рассуждением. Рост температуры термообработки, сопровождающийся упорядочиванием структуры углерода приводит к заметному росту значений коэффициента диффузии при всех значениях степени заполнения углеродной матрицы ионами лития.
Из приведенных рисунков видно, что химический коэффициент диффузии DLj литиевых ионов в различных углеродах зависит от содержания иона лития в матрице углерода, нелинейно снижаясь с ростом х в LixC6 до значения х = 0,5, а далее остаётся почти постоянным. На значение химического коэффициент диффузии значительно влияют текстура и степень графитизации углерода. Графитизированное углеродное волокно, нагретое при 3000 °C проявляет при интеркалации лития, протекающей
Рис. 10. Изменение химического коэффициента диффузии литиевых ионов в углеродных волокнах на основе мезофазной смолы, нагретых при Д 900, □ 1500, • 2000, О 2300, и  3000 °C, и О коксе отх в LixC6 в 1М LiPF6-3K/nK (1:1) электролите. [13]
Рис. 11. Изменение химического коэффициента диффузии литиевых ионов в ▲ искусственном графите, • естественном графите и  углеродных волокнах на основе мезофазной смолы, нагретых при 3000 °C отх в LixC6 в 1М LiPF6-3K/nK (1:1) электролите. [13]
при значениях х в LixC6 от 0,1 до 0,5 на порядок величины большие значения DLi, которые лежат в пределах от 10-7 до 10 8 см2/с чем те же для графита. Графитизированное углеродное волокно с радиальной текстурой имеет хорошее преимущество быстродействующей диффузии. Энергия активации для диффузионного процесса снижается при увеличении степени графитизации.
В заключение следует отметить, что использование углеродного анода с высокой степенью графитизации и большой активной площадью поверхности — наиболее притягивающий выбор для практического использования в Li-ИА в условиях высокой скоростизаряд-разрядного циклирования.
Таблица 1 [14]
Коэффициент диффузии иона лития в различных углеродных материалах
Материал	Коэффициент диффузии, см2/с	Область х BL'xC6	Способ определения
Нефтяной кокс	1-10 8 - 1-ю-9	0 < х < 0,65	PITT
Углеродное волокно	i-io~10- i-io-12	0 < х < 0,6	CPR и PSCA
Углеродное волокно из смолы	1-10-10- 1-10-11	0,1 <х<0,5	EIS
Углеродное волокно	1-КГ6’4- 1- ю7-7	0,1 < х < 0,5	EIS
Искусственный графит	bio-7’7 - 1-Ю-8’5	0,1 < х < 0,5	EIS
Углеродное волокно	1-Ю-10	х = 0	Модели CV
Суммируя оба процесса следует сказать, что общая скорость (величина предельного разрядного тока Li-ИА) определяется наименьшим коэффициентом диффузии.
Имеются и другие данные о коэффициенте диффузии. На рис. 12 приведена логарифмическая зависимость коэффициента диффузии с более тонким разрешением, чем на предыдущих рисунка.
Из приведенного рисунка становиться более ясным процесс внедрения иона лития в материал электрода. Для каждой ступени, для каждой фазы имеет место свой коэффициент диффузии. Он уменьшается по мере заполнения фазы (слоя в данной ступени), затем при переходе к следующей фазе он снова возрастает и вновь снижается по мере заполнения
KS - 25 (LiAsF6)
следующей ступени. Потенциалы, при которых происходят скачки коэффициента диффузии отвечают потенциалам смены фаз. Можно предположить, для объяснения уменьшения коэффициента диффузии, что ионы (часть ионов) лития фиксируются в углеродной матрице внедрившимися электронами, что сопровождается снижением (сужением) канала переноса. Многие вакансии оказываются занятыми иммобилизованными ионами лития и для переноса остаётся меньше каналов. Подобная картина не вяжется с переносом по уравнению Санда. В последней диффузионный поток развивается без помех переносу ионов при постоянном коэффициенте диффузии.
11
о
О) о  10
9
8
7
6
0	50	100	150	200	250
Е, мВ (Li/Lf)
Рис. 12. Зависимость - log D от Е, имеющая место на протяжении процесса интеркалации лития в электрод из графита KS-25 в 1 М LiAsF6, ЭК-ДМК 1:3. [11]
На рис. 10 и 11 также фиксируется снижение коэффициента диффузии по мере заполнения углеродной матрицы, однако там нет детализации этого процесса.
Таким образом, на электродах Li-ИА реализуются либо электрохимическая, в которой лимитирующей стадией является перенос электрона, либо диффузионная, в которой лимитирующей стадией является перенос иона лития, кинетика. Первая проявляется единожды, только в первом цикле заряда, после чего электродный процесс управляется второй кинетической характеристикой.
Электрохимическая кинетика восстановления органических соединений, диоксида серы и диоксида углерода достаточно подробно рассмотрены в учебной и монографической литературе. Механизмы их восстановления приведены в гл. 10.
Литература
[1]	Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа. 1978. 239 с.
[2]	Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.
[3]	Захаров М.С., Баканов В.И., Пнёв В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия 1978. 199 с.
[4]	Чудинов Е.А. // Литий-ионный аккумулятор. Процесс плёнкооб-разования и электрохимического внедрения лития в углеграфитовые электроды. / Автореферат диссертации. Красноярск 2001. 20с.
[5]	Dahn J.R., Fong R., Spoon M.J. // Suppression of staging in lithium-intercalated carbon by disorder in the host I Phys. Rev. B. 1990. V. 42, No 10. pp. 6424-6432.
[6]	Zheng T., Liu Y, Fuller E.W., Tseng S., von Sacken U., Dahn J.R. // Lithium Insertion in High Capacity Carbonaceous Materials / J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 8. pp. 2581-2590.
[7]	Fong R., von Sacken U., Dahn J.R. // Studies of Lithium Inercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells / J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137, No 7. pp. 2009-2013.
[8]	Mizushima K.. Jones P.C., Wiseman P.J., Goodenough J.B. 11 LixCoO2 (0 < x J 1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density / Material Research Bulletin. 1980. V 15, pp. 783-789.
[9]	Reimers J.N., Dahn J.R., von Sacken U. Effects of Impurities on the Electrochemical Properties ofLiCoO2//J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140, No 10. pp. 2752 - 2754.
[10]	Чудинов E.A., Кедринский И.А., Яковлев В.Г. // Расшифровка дифференциальной формы хронопотенциограмм заряда-разряда отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора/ Сб. статей по материалам Всеросийской научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения». Красноярск 2001. сс.178-179
[11]	Markovsky В., Levi M.D., Aurbach D. И The basic electroanalytical behavior of practical graphite-lithium intercalation electrodes / Electrochim, Acta. 1998. V. 43, No 16-17. pp. 2287-2304
[12]	Takami N., Satoh A., Hara M., Ohsaki T. // Rechargeable Lithium-Ion Cells Using Graphitized Mesophase-Pitch-Based Fiber Anodes / J.Electrochem.Soc. 1995. V. 142, No 8. pp.2564-2571.
[13]	Takami N., Satoh A., Hara M., Ohsaki T. // Structural and Kinetic Characterization of Lithium Intercalation into Carbon Anodes for Secondary Lithium Batteries / J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 2. pp. 371-378.
[14]	Popov B.N., Ritter J.A., White R.E. // Determination of the Lithium Ion Diffusion Coefficient in Graphite / J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 1. pp. 8-14
Глава 8. МАТЕРИАЛЫ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
Углеродный электрод
Углерод явился первым веществом, которое было использовано в качестве материала отрицательного электрода Li-ИА при выходе его на рынок. Исследованию разных форм углерода посвящена обширная литература. Все углеродные материалы разделены на два класса — жесткие, коксы и другие малоупорядоченные углероды и мягкие, графиты, хорошо упорядоченные углероды. Первыми нашли коммерческое применения коксы, затем интерес сместился к графитам. Можно выделить, как основные, следующие проблемы, привлекшие внимание исследователей:
—	Исходное сырьё и способы получения углеродных материалов;
—	Электрохимические характеристики углеродов в зависимости от сырья и способа получения;
—	Структура углеродов в зависимости от условий синтеза (влияние температуры, внешней среды);
—	Электрохимические характеристики в зависимости от структуры углеродов;
—	Термодинамика углеродов как интеркалантов («хозяев»); жидкостная и газ-решёточная модели;
—	Кинетика углеродов; роль структуры «хозяина» в процессе интеркалации; количественные параметры, в первую очередь, коэффициент диффузии Li+;
—	Механизм процессов интеркалации;
—	Поверхностный слой; роль состава электролита и свойств поверхности (катализ) в формировании и свойствах поверхностного слоя;
— Альтернативные углероду активные материалы.
Рассмотрение этих вопросов в полном объёме может явиться предметом написания отдельной монографии. Здесь же мы только обозначим основные проблемы, относящиеся к отрицательному электроду Li-ИА, сосредоточив основное внимание, по понятным причинам, на углеродных материалах.
Физические свойства углеродов
Итак, основным активным материалом отрицательного электрода Li-ИА в настоящее время является углерод. В коммерциализированных изделиях используют одну из двух форм углерода, кокс или жесткий углерод и графит или мягкий углерод.
Теоретические удельные ёмкости углерода, отвечающие взаимодействию одного атома лития с шестью атомами углерода по реакции Li + 6С = LiC6, приведены ниже. Эти значения можно использовать в качестве базовых для сравнения удельных характеристик различных веществ, предлагаемых в качестве активных материалов для отрицательного электрода.
Молекулярный вес 6С = 6 • 12 = 72 г/Моль и стандартное количество электричества для одноэлектронного перехода F = 26,8 Ач/Моль (число Фарадея). Отсюда имеем для весовой удельной плотности заряда углерода С значение 26,8/72 (Ачас/Моль)/(г/Моль) = 0,372 Ачас/г или 372 Ач/кг. Приняв среднюю плотность углерода 2,2 г/см3 и удельный объём 72/2,2 (г/Моль)/(г/см3) = 32,73 см3/Моль, имеем для объёмной удельной плотности заряда углерода С 26,8/32,73 Ачас/Моль/см3/Моль = 0,819 Ачас/см3 или 819 Ачас/дм3. То же значение получим, умножив весовую удельную энергию на плотность 0,372 • 2,2 (Ачас/г)- (г/см3) = 0,818 Ачас/см3.
Для интеркалата LiC6 молекулярный вес составляет 6С + Li = 6 • 12 + 7 = 79 г/Моль. Отсюда весовая удельная плотность заряда литированого углерода LiC6 имеет значение 26,8/79 = 339 Ач/кг. Полагая, что плотность LiC6 практически остаётся постоянной и равной плотности С, удельный объём LiC6paBeH 79/2,2 = 35,91 см3/г, объёмная удельная плотность заряда литированого углерода LiC6 составляет 26,8/35,91 = 746 Ачас/дм3.
Следует отметить, что основная электродная реакция на отрицательном электроде должна быть записана в развёрнутом виде следующим образом:
□ ХС6 + xLi+ + хе- <—> LixC6.
Такое написание отмечает факт исходного состояния хозяина — углеродного материала, имеющего в структуре своей матрицы некоторое количество вакансий, которые заполняются по мере интеркалации иона лития. Учитывая многофазность образующихся при этом соединений (см. гл. 4) правильнее было бы отразить это в формуле исходного углерода и записать Пущ DIV Uni Ln где Un— вакансии, соответствующие ступеням заполнения углеродной матрицы и N — число атомов углерода, приходящихся на каждую ступень. Однако такое написание чересчур громоздко, и мы будем пользоваться общепринятым уравнением, держа в памяти истинное состояние матрицы.
Рассмотрим основные свойства углеродных материалов.
Графит представляет собой мягкую кристаллическую форму углерода. Это минерал, который кристаллизуется в гексагональной системе и имеет твёрдость по МОН от 1 до 2. Его окраска меняется от серого до чёрного цвета и отличается металлическим блеском. Не имеет запаха, вкуса, не ядовит.
Теоретическая плотность графита составляет 2,26 г/см3. Реальный удельный вес лежит в пределах 2,20-2,30 г/см3.
При обыкновенных температурах графит устойчив и химически инертен. Он медленно окисляется кислородом при 600-700 °C. В отсутствии кислорода имеет точку плавления 3500 °C.
Графит превосходный проводник тепла и электричества. Имеет низкий коэффициент трения.
Важной составляющей конечного состояния материала, идущего на приготовление электродной массы, является размер частиц. Диапазон диаметра, условно диаметра, (поскольку частицы неправильной формы) правильнее размеров частиц, колеблется от сотен цм до долей цм. Многие фирмы поставляют фракционированный порошок углерода с заданным размером частиц (разброс от основного размера не более 10 %). Используются разнообразные способы измельчения исходного углерода. Это и истирание в ступке (для лабораторных опытов), и помол в разнообразных мельницах, и ультразвук и т. д. Фракционирование осуществляется рассевом на ситах (ситовой анализ), взмучиванием. Размер частиц, применяемых в экспериментах и технологиях, весьма широк, однако бытует мнение, что чем меньше размер частиц, тем успешнее работает электрод.
Рис. 1. Варианты структуры частиц углеродов. [41]
На рис. 1 приведена характерная форма частиц, присущая углеродам разного происхождения, а на рис. 2 — морфология частиц, полученная методом сканирующей электронной микроскопии [41].
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки различных форм углерода. [41]
Можно выделить следующие типы графита:
—	природный графит с подразделениями: аморфный, кристаллические пластинки, кристаллические прожилки;
—	искусственный графит.
В таблице 1 приведен ряд характеристик природных и искусственного графитов.
Готовые формы углерода, как природные, так и фирменные, подвергаются предварительной обработке. Основной является высокотемпературная обработка (ВТО). Она состоит в нагревании исходного углерода при заданной температуре заданное время в заданной атмосфере. Используется диапазон температур от 500 до 3000 °C. Время нагревания варьируется от нескольких минут до нескольких суток и тем меньше, чем выше температура обработки. В качестве атмосферы используется воздух (редко), аргон. Синонимом термина высокотемпературная обработка является термин графитизация, поскольку основным процессом, совершающимся в ходе ВТО, является упорядочивание структуры углерода.
Таблица 1
Основные характеристики графитов. [41]
Свойства графитов	Естественные			Искусствен-ный
	аморфный	кристаллический пластинчатый	кристаллический жильный	
Происхождение	Тепловой метаморфизм угольных пластов	Метаморфизм горных пород	Пиролиз содержащих углерод газов	Высокотемпературное преобразование нефтяного кокса и вара
Содержание углерода	65-89 %	5-25 % рудного тела	85-99 %	Более 98 %
Компоненты золы	Глина и кварц	Кварц, слюда и глины	Кварц и слюда	От карбидов до железа
Степень кристалличности	Микрокристаллический		Наиболее кристаллическая форма	Структурирован
Местонахождение	Массивное целое в виде протяженного тела	Слои или карманы, вкрапленные в породу	В трещинах, разломах и кавернах изверженных пород	Побочный продукт графитизации электродов и форм
Месторождения	Мексика, Китай, Корея	Мадагаскар, Китай, Бразилия, Индия, Мексика, Африка	Шри-Ланка	Во всём мире
В числе других процессов, влияющих на конечные свойства углерода при температурной обработке, можно назвать удаление водорода и серы, а также изменение свойств поверхности. Так, в результате термообработки нефтяного кокса на воздухе при температуре 45СМ-70 °C в течение 20 часов [1] было получено следующее изменение в составе кокса:
Таблица 1
Влияние ТО на содержание примесей в углероде
Содержание, мае. %	С	Н	S	О
Исходный кокс	97,8	0,7	0,4	1,2 ±0,1
После ТО	99,5	-	-	0,5 ±0,1
Направленный синтез включает пиролиз исходного материала при не слишком высокой температуре (300-500 °C) с удалением или без удаления газообразных продуктов. Конечной формой является, как правило, уголь, который затем подвергается ВТО.
Электрохимические свойства углеродов
Рядом авторов предпринимались попытки произвести теоретические расчёты с целью математичекого моделирования экспериментальных результатов. Для упрощения задачи авторы [2] использовали микроэлектрод из углеродного одиночного волокна (радиус 3,5 цм, длина 1 см). Приняв для значения стандартного потенциала ячейки значение 0,817 В и установив условия, что коэффициент активности интеркалируемых частиц, Yj —> 1, когда концентрация интеркалированных частиц I —> 0 и коэффициент активности вакансий ys —> 1, когда степень заполнения вакансий 6 —э 0, авторы, исходя из уравнения для потенциала
Е = Е° + RT/F In 6S /0j + RT/F In Ys/Yj
нашли хорошее согласие между расчётными и экспериментальными данными, как видно из рисунка 3.
На транспорт внутри углеродного волокна значительно влияет изменение коэффициента активности; использование градиента химического потенциала «гостя» в качестве движущей силы для транспортных явлений позволяет получить постоянные физикохимические параметры, которые не зависят от степени интеркалации. В частности, коэффициент
диффузии иона лития в частично графитизированом углероде имеет величину 1 • 1 (Г! 0 см2/с и плотность тока обмена для электрохимической реакции, которая происходит на волоконной поверхности 1 мА/см2.
Доля занятых вакансий 0, (х в LizC6)
Рис. 3. Термодинамические данные. Экспериментальные данные хорошо соответствуют модели взаимодействия. Верхний график показывает, что модель взаимодействия находится в хорошем соглашении с уравнением Нернста только в области весьма малых концентраций интеркалирован-ного лития. [2]
Коммерческие карбонизированные материалы были исследованы [3] как интеркалатные литиевые аноды в электролитах на основе ПК (углерод) и ЭК/ДМК (графит). Обратимая ёмкость (180-355 мАч/г) и необратимая потеря ёмкости (15-200 % от обратимой ёмкости) зависит от типа связующего, типа углерода, морфологии и концентрации допанта (фосфора). Подходящее связующее было выбрано для производства электрода, давая механически и химически устойчивые электроды и воспроизводимые результаты. Некоторые типы графитов имели ёмкость, приближающуюся к LiC6. Нефтяные топливные зеленые коксы, допированные фос
фором дали увеличение больше, чем 20 % в ёмкости по сравнению с неполированными образцами. Электрохимические характеристики сопоставлялись с данными растровой электронной микроскопии, РПЭМ, РФА и измерениями поверхности методом БЭТ Брунауера, Эммета и Теллера. Ниже приводятся более подробные данные об этих углеродах.
На рис. 3 даны разрядные характеристики электродов из различных форм углерода и в табл. 2 собраны основные свойства этих углеродов.
Процесс заряда (и соответственно разряда) для кокса укладывается в интервал потенциалов ~ 1,1-0,02 В. Для графита этот интервал составляет ~ 0,5 - 0,05 В. Таким образом, интеркалация лития в кокс протекает с меньшими затратами энергии и соответственно обеспечивает накопление меньшего количества энергии на единицу веса и объёма (кокс обладает худшими удельными Ваттчасовыми характеристиками по сравнению с графитом).
Левая (заряд) и правая (разряд) ветви зарядно-разрядной кривой укладываются в равные промежутки времени (отвечают равным значениям х при заряде и разряде). Это означает, что количество электричества, пошедшее на заряд, равно количеству электричества, отданному при разряде, т.е. процесс заряда-разряда в одном цикле количественно воспроизводим. Отсюда следует отсутствие каких-либо побочных реакций на протяжении всего процесса циклирования. Всё электричество как при заряде, так и при разряде расходуется только на интеркалацию/деинтеркалацию лития.
И зарядная и разрядная кривые для кокса плавно изменяются с глубиной заряда/разряда; те же кривые для графита имеют ряд ступеней. Из этого следует, что кокс представляет собой однофазную систему, а графит на протяжении процесса интеркалации/деинтеркалации проходит ряд фазовых состояний. Последнее полностью отвечает кристаллографическим данным. Место положения перегибов на зарядном и разрядном графиках соответствует значению х, при котором происходят смены ступеней, фазовые переходы.
Обращают на себя внимание разные положения кривых заряда и разряда относительно оси потенциалов. Нелишне вспомнить, что в значение поляризационного потенциала входят омические и электрохимические падения напряжения. В сдвиг кривой заряда входит удвоенное значение суммы этих падений. В самом деле, при выключении тока заряда потенциал должен быстро (секунды) сдвинуться вверх на значение этих потерь и затем при включении нагрузки разряда (обратное направление тока, поляризации) ещё раз сдвинуться вверх на такое же значение.
На рис. 4 приведены типичные зарядно-разрядные кривые для разных углеродных электродов. О чём они говорят? Кривые принадлежат двум материалам: структурно разупорядоченному коксу и структурированному графиту. Принятая скорость заряда/разряда в 15,5 мА/г обеспечивает изменение х в LixC6 от 0 до 1 за 24 часа.
1.5
SFG44
Рис. 4. Зарядно-разрядные кривые электродов, содержащих:
(а) — графиты, (Ь) — графитизированные материалы, (с) — коксы. Электролит 0,5 М LiN(CF3SO2)2 ЭК:ДМК (1:1). Скорость С/24. [3]
Таблица 2
Характеристики природных и синтетических графитов [3]
Марка	Фирма	Тип	Размер частиц мкм	Поверхность по БЭТ, м2/г	ч Нм	^002 НМ	х разряда в LixCe	Необрат, потеря ёмкости, мАч/г/ х	Растворитель электролита
SFG44	Lonza	СГ*	44	4.2	<200	0,336	0,93	108/0,29	эк+дмк
SF44				3,3	>100	0,335			
SFG15			15	8,8	> 120	0,336	0,90	64/0,17	
SFG6			6	15,2	>100	0,336	0,95	70/0,19	... I
SFG75			8-49	3.5	>200	0,336	0,95	77/0,21	
KS6			6	22	65	0,336	0,85	60/0,16	I
KS10			10	16	80	0,336	0,83	364/0,98	I
KS15			15	14	90	0,336	0,94	190/0,51	I
KS25				14					
KS44			44	10	>100	0,336	0,94	45/0,12	I
KS75			8-128	8	>100	0,336	0,94	55/0,15	I
SG2933	Superior	ПГ*	30-40	-	>2000	0,335	0,87	76/0,20	
Sterling R2700	Cabot	ГЧ*	0,075	30	-	0,344	0,53	152/0,40	
SG9400	Superior	ГК*	30-60	-	-	0,338	0,62	68/0,18	
FGC	Repsol	к*	30-60	3,3	-	0,349	0,69	188/0,50	ПК
SterlingR	Cabot	УЧ*	0,075	25	-	0,352	0,93	140/0,38	
ХРЗО	Conoco	НК*	30-60	-	-	0,345	0,59	55/0,17	...	I
СГ - синтетический графит; ПГ - природный графит; ГЧ - графитизированная углеродная чернь Sterling R; ГК - графитизированный нефтяной кокс; К -нефтяной топливный зелёный кокс; УЧ - углеродная чернь; НК - нефтяной кокс.
Графики показывают, что кокс заряжается на 0,5 х (на 1/2 теоретической ёмкости) и графит на 1 х (на полную теоретическую ёмкость). Таким образом, реализуемая в заряд-разрядных экспериментах удельная ёмкость кокса составляет 186 мАч/г и графита 372 мАч/г.
В главе 7 на рисунке 4 приведены значения для 2 и 99 (кокс), 2 и 19 (графит) циклов. Практически полное совпадение этих значений на всём протяжении кривых показывает высокую воспроизводимость процесса при циклировании.
Электрохимия интеркалации лития в углеродные волокна из графитизированного мезофазного вара с радиально-подобной текстурой, используемые как анодный материал в Li-ИА, была охарактеризована в [5]. Радиально-подобная текстура в поперечном разрезе углеродного волокна способствовала быстрой диффузии литиевых ионов, приводящей к высокой скорости набора ёмкости. Аноды, выполненные из графитизированного углеродного волокна, превосходили графитовые. Экспериментальная плоская пластина литий-ионного элемента C/LiCoO2, использующая графитизированный углеродный волоконный анод, проявила высокое среднее напряжение разряда 3,7 В, высокую скорость набора ёмкости и длительную жизнь циклирования, более чем 400 циклов заряда-разряда током 2 мА/см2 между 4,2 и 2,7 В. Длительная жизнь цикла, полученная для ячейки, не была связана со значительными изменениями в сопротивлении, связанными с пассивирующими пленками на графитизированном углеродном волокне с расширенными циклами. Также демонстрировалось, что элемент C/LiCoO2, использующий графитизированный углеродный волоконный анод, имеет превосходную скорость при разрядном токе между 0,25 и 3 А, большую разрядную ёмкость 0,95 Ач и высокую плотность энергии 310 Втч/дм3 и 120 Втч/кг.
Рассмотрение представленных данных позволяет выделить ряд критериев «хорошего» углеродного материала. К ним относятся:
—	величина разрядной ёмкости хразр близкая или большая 1;
—	длительная воспроизводимость этого значения при повторении циклов;
—	малые значения скачков потенциалов на зарядно-разрядных кривых, или их отсутствие;
—	расположение основной части разрядной кривой вблизи оси х (в пределах, скажем, 0-100 мВ);
Эти характеристики коррелируют с удельной поверхностью, но не коррелируют ни с межплоскостным расстоянием, ни со степенью графитизации и имеют слабо выраженную зависимость от размера частиц. Таким образом, выбор материалов отрицательного электрода не основан на данных критериях и представляет собой в значительной степени экспериментальное искусство.
Основным материалом, используемым в Li-ИА, является та или иная форма углерода. В качестве исходных материалов для получения электродных форм углерода используют множество разнообразных веществ. В их число входят графит, углеродные волокна, продукты термического разложения полимеров, пиролитический углерод и кокс [6].
Различают две формы углерода: упорядоченную (кристаллическую), графит, или мягкий углерод, и разупорядоченную, жесткий углерод, кокс. Они различаются способом изготовления и электрохимическими характеристиками. Характеристики углерода при применении его в качестве электродного материала для Li-ИА критически зависят от степени кристалличности структуры углерода.
Нет единого мнения, какое состояние углерода предпочтительнее, высоко разупорядоченное (жесткие углероды) или высоко ориентированное (в пределе — совершенный графит). И у того и у другого есть свои достоинства и недостатки, что вскрывается в дальнейшем анализе.
Исходные материалы для получения активных углеродов
Одним из способов получения беспористых углеродных образцов является использование в качестве исходного материала мезофазной смолы (вара, нефтяного или каменноугольного пека).
Мезофаза [7] — это жидкокристаллическое состояние, промежуточное между кристаллическим состоянием и жидкостью при отсутствии трёхмерного дальнего порядка в расположении частиц, (атомов и молекул).
Мезофазные вещества обладают термопластичностью, что позволяет при нагревании до не слишком высоких температур (от 65 до 150 °C в зависимости от марки пека) получить текучий материал, которому легко придать любую желаемую форму — волокна, ленты, микрошарики.
Основными компонентами пека являются многоядерные конденсированные ароматические и гетероциклические соединения и продукты их полимеризации и поликонденсации. Температурная обработка позволяет получить любую желаемую форму углерода. Коксование переводит пек в кокс. Происходящие при этом процессы достаточно хорошо изучены. В [7] представлена подробная схема температурных превращений нефтяного пека через кокс к более высоким степеням графитизации.
«Нефтяной кокс является сложной дисперсной системой, в которой дисперсная фаза состоит из кристаллических образований (кристаллитов) разных размеров и упорядоченности во взаимном расположении молекул и пор, а дисперсионная среда — заполняющая поры кристаллитов непрерывная газообразная или жидкая фаза, из которой формируются адсорбционно-сольватные слои, или сольватокомплексы. Несмотря на неодинаковые условия получения, кристаллиты имеют близкие размеры
и представляют собой пакеты из параллельных слоев (плоскостей). Размеры кристаллитов (в нм); длина плоскостей а = 2,4-3,3, толщина пакетов с = 1,5-2,0, межплоскостное расстояние 0,345-0,347.
Нефтяные коксы подвергают облагораживанию (прокаливанию). При прокаливании удаляются летучие вещества и частично гетероатомы (напр., S и V), снижается удельное электрическое сопротивление; при графитировании двухмерные кристаллиты превращаются в кристаллические образования трехмерной упорядоченности и т. д. В общем виде стадии облагораживания можно представить следующей схемой: кокс нефтяной (кристаллиты) —> карбонизация (прокаливание при 500-1000 °C) —> двухмерное упорядочивание структуры (1000-1400 °C) —> предкристаллиза-ция (трансформация кристаллитов при 1400 °C и выше) —э кристаллизация, или графитирование (2200-2800 °C). Например, при термообработке (1300-2400 °C) нефтяного кокса на основе дистиллятного крекинг-остат-ка характеристики продукта изменяются таким образом: размеры кристаллитов (в нм) от 5,4 до 139 (а) и от 3 до 59 (с), межплоскостное расстояние от 0,345 до 0,337; плотность от 2,08 до 2,24 г/см3, удельное электрическое сопротивление от 536 до 62 мкОм-м» [7].
Предшественники синтетического графита, такие как нефтяной кокс, сделаны из слоев углеродных атомов в окружении графитовых ячеек. Однако, в коксах слои имеют маленький боковой диапазон, и штабелирование слоев неидеально. Случайные вращения и переносы, параллельные слоям, которые имеют место между смежными слоями, названы тур-бостатическим разупорядочиванием. Фрэнклин определил области с параллельными слоями в предграфитизированном углероде как организованные области. Размеры организованных областей (La и Lc — расстояния вдоль графита по а и с направлениям, соответственно) зависят от температуры термообработки материала и от исходного органического соединения (например, битумный крекинг-остаток, каменноугольный дёготь и т. д.) из которого углерод произведен. Области неорганизованного углерода, состоящего из согнутых отдельных слоев или тетраэдрально связанного углерода, разделяют организованные области [8].
Основанный на мезофазной смоле графитизированный углеродный волоконный образец [8] получается обработкой углеродного волокна при высокой температуре (3000 °C). Средний диаметр графитизированных углеродных волокон составляет ~ 8 цм, средняя длина ~ 60 цм. Типичный поперечный разрез графитизированного углеродного волокна обнаруживает радиально-подобную текстуру с пластинчатой структурой в ядре. Такая текстура характерна для так называемого типа Brooks-Taylor. Среднее межслоевое расстояние волокон графитизированного углерода d002 = 0,3366 нм и размер кристаллических слоёв Lc вдоль оси с составляет 35 нм. Площади поверхности графитизированного углеродного волокна, как определено методом БЭТ, составляет 1,2 м2/г.
Основанные на мезофазной смоле (варе) углеродные волокна предложены как один из перспективных анодных материалов. Эти волокна с радиальными текстурами в поперечном разрезе показывают превосходные характеристики заряда-разряда и быструю диффузию ионов лития. Использование подобных волокон как материала анода имеет и то преимущество, что основанные на мезофазной смоле углеродные волокна с различными текстурами и степенями графитизации легки в приготовлении, с заданием наиболее оптимальной для анодного материала структуры.
Используются также [9] графитизированные мезоуглеродные микро-шарики (МСМВ), изготовленные графитизацией при 3000 °C. Форма этих шариков близка к сферической, диаметр составляет ~ 10 цм.
Сообщается [10] об исследованиях внедрения лития в ряд органических предшественников, подвергнутых пиролизу ниже 1000 °C. Они включают два типа битумного крекинг-остатка, поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденфторид (ПВДФ), полифениленсульфид (ПФС), и эпоксидную новолачную смолу (ЭНС). Каждый из этих материалов показывает обратимую удельную ёмкость для лития между 550 и 900 мАч/г, если обрабатывается около 700 °C. Большая часть этой высокой емкости имеет значительный гистерезис; это означает, что литий внедряется около 0 В и удаляется вблизи 1 В. Кроме того, величина ёмкости, показывая гистерезис, хорошо коррелирует с атомным отношением водорода к углероду для образцов. Когда вар, ПВХ и ПВДФ образцы нагреты более чем 700 °C, отношение Н/С и удельная ёмкость снижаются пропорционально, показывая, что водород в этих образцах играет важную роль. ПФС и ЭНС образцы ведут себя по-другому; когда они нагреты выше 700 °C, большая емкость сохраняется, поскольку Н/С восстанавливается, хотя профиль напряжения изменяется резко без значительного гистерезиса, и с плато в несколько мАч/г около 0 В. Предполагается, что структурные разногласия, связанные с присутствием отдельных углеродных слоёв в ЭНС и ПФ образцах объясняют разность между поведением их и других образцов. Материал, сделанный из ЭНС, кажется интересным кандидатом для высокопроизводительных анодов для Li-ИА.
Углеродные аноды для Li-HA [11] были подготовлены in situ полимеризацией олефинов, таких как пропилен и этилен, в длинных порах глинистого минерала сепиолита (H2Mg4O17Si6) [12]. После растворения неорганического каркаса, был получен разупорядочный углерод. Углерод был испытан в качестве анода в монетных элементах и показал среднюю обратимую ёмкость 633 мАч/г, исключая первый цикл. Эта ёмкость в 1,70 раза выше той, которую имеет графитированный углерод (принимая эффективность равной 100 %). Кулонометрическая эффективность была выше, чем 90 %.
Графит кажется более перспективным анодным материалом, чем кокс. Однако в практических приложениях графитового анода приходится
преодолевать ряд проблем чтобы улучшить скорость разряда и циклируемо сть, так как характеристики анодов из графита сильно зависят от скорости циклирования и толщины электрода.
Углероды, сделанные [13] из резоловой и новолачной смол при температурах от 700 до 1100 °C пиролизом в инертной среде исследовались как матрицы для внедрение лития. Резоловая смола, нагретая до 1000 °C, имеет обратимую ёмкость приблизительно 550 мАч/г, показывает небольшой гистерезис и обнаруживает хорошие циклические характеристики. Так как эти смолы стоят приблизительно 2,2 $/кг и выход при пиролизе составляет более чем 50 %, можно ожидать, что недорогие углероды для Li-ИА могут быть подготовлены этим путём.
Углерод, сделанный пиролизом эпоксидной новолачной смолы при 1000 °C состоит преимущественно из отдельных графитовых листов, имеющих горизонтальные размеры приблизительно 25 А, которые устроены также как «карточный домик». Эта структура подразумевает значительную микро- или нанопористость. Такие углероды могут обратимо реагировать с большими количествами лития в механизме через включение адсорбции лития на внутренних поверхностях нанопор. Исследовано [14] влияние управляемого окисления этих образцов, которое изменяет структуру поры, на последующее электрохимическое включение лития в эти материалы. При использовании метода БЭТ для измерения площади поверхности, адсорбционных испытаний с метиленовым синим, порошкового РФА и мало углового рентгеновского сканирования, возможно коррелировать изменения в структуре поры с электрохимическим поведением этих образцов. Первоначально поры маленькие (порядка 15 А), когда они открываются и электролит не может проникать через поры, превосходное поведение имеет место. Наблюдается обратимая удельная ёмкость в 570 мАч/г с небольшой необратимой потерей ёмкости. Когда образцы окисляются, поры по данным малоуглового рентгеновского сканирования не растут в объёме, но размер их открытия очевидно имеет место, так что электролит может проникать через поры, что ведёт к необратимым реакциям разложения электролита в течение первого заряда и, следовательно, к большой необратимой потери ёмкости. Расширения всего на 5 % достаточно чтобы преобразовать образцы от превосходных до плохих. Кроме того, хемосорбированный кислород (из окислительной обработки) кажется, реагирует с литием, ведя к увеличениям и необратимой, и обратимой ёмкостей. Однако обратимая ёмкость, благодаря хемосорбированному кислороду, показывает большой гистерезис.
Электрохимические свойства новых углеродных материалов, полученных [15] термообработкой конденсированных многоядерных ароматических (КОМА) предшественников, были исследованы. КОМА предшественники синтезировались из ароматического соединения (пирен, Пи) и сшивающего агента, диметил-/?-ксилен гликоля (ДМПКГ), с рядом мо
лярных отношений ДМПКГ/Пи. Результаты указывают, что разрядная ёмкость углерода, термообработанного при 800 °C увеличивается с ростом молярного отношения ДМПКГ/Пи. Разрядные ёмкости углеродов, производных от соединений с молярным отношением более чем 1,5 ДМПКГ/Пи были больше чем 372 Ач/кг, соответствуя соединению стадии 1 внедрения лития, Li]C6. Кроме того, разрядные кривые этих угле-родрв показали две области, одна из которых в диапазоне потенциалов от 0 до 1,0 другая — плато вокруг 1,0 В. Разрядная ёмкость была почти постоянна, независимо от ДМПКГ/Пи, в то время как последнее росло с увеличением ДМПКГ/Пи. Однако область плато исчезла для углеродных материалов, термообработанных выше 1000 °C. Эти результаты предполагают, что «каверны» в углероде, термообработанном ниже 800°С, способствовали активному разряду-заряду литиевых частиц для высоко ёмкого углеродного анода, в то время как в углеродных материалах, термообработанных выше 1000 °C, их нет. Кроме того, наблюдаемые зарядные ёмкости тех углеродов, которые термообработаны в диапазоне от 600 до 1600 °C, хорошо согласуются с теоретическими ёмкостями, рассчитанными, используя структурные параметры и плотности замещения бутанолом углеродных материалов. Этот результат также поддерживает справедливость гипотезы о том, что каверны в углеродных материалах способствуют заряду литиевых частиц в Li-ИА.
Искусственный графит (Lonza, SFG15) также использовался [16] для электрохимических исследований. Этот графит имеет пластинчатую структуру, в которой кристаллиты уложены параллельно плоскости d002 = 0,3354 и Lc > 100 нм. Площади поверхности графита, как определено методом БЭТ, использующим N2 газ, составляла 8 м2/г.
Проанализирован [17] эффект механического помола на электрохимические свойства волокон Р100 и Р75 и естественного графита UF4. Электрохимические эксперименты проводились в NaClO4-этиленкарбонатном (ЭК) электролите. Графит не допускал значительной интеркалации натрия, но Р100 и Р75 волокна, которые показывают более низкий уровень графитизации, ведут к более богатым соединениям. Умеренный механический помол волокон Р75 привёл к появлению дополнительной способности к обратимости, соответствующего внедрения натрия в аморфные и пористые части материала. Такая обработка привела к изменению состава от Na0 22С8 к Na0 31С8. С графитом эффект помола допускал, чтобы этот материал разместил большие количества натрия. Таким образом, композиция Na0 06С8, полученная на необработанном графите, была заменена на Na0 67С8 после помола.
Температурные зависимости свойств углеродов
На рис. 1 гл. 11 приведена зависимость межплоскостного расстояния углерода от температуры ТО (и, стало быть, степени графитизации).
На рисунке рис. 10 гл. 6 приведена зависимость необратимой потери ёмкости от температуры термообработки.
Авторы [18] отмечают, что для образцов порошка графита, содержавших по крайней мере 30 % ромбоэдрической формы, никакого расслоения электродов не наблюдалось, даже с электролитами, содержащими большое количество (80 %) ПК. Однако, когда графиты были термообработаны при температурах более чем 1000 °C, фарадеевские потери, благодаря расслоению появлялись в обоих использованных электролитах (LiPF6 + ЭК/ДМК, либо ЭК/ДМК/ПК), даже если содержание ромбоэдрической фазы было неизменным. Из измерений методом Раман-спектроскопии была найдена корреляция между необратимой ёмкостью, благодаря расслоению и отношением, R, суммарной интенсивности, вызванной беспорядком линии при 1350 см-1 к Раман-разрешенной линии при 1580 см-1. Это показывает, что дефекты структуры, возможно ограниченные в границах зерна между ромбоэдрической и гексагональной областями, препятствуют образованию слоя, необходимого для интеркалации сольватированных частиц лития в начале первого электрохимического цикла.
Влияние температуры термообработки на электрохимическую ин-теркалацию лития в углерод анализировалось [19], используя мезофаз-ные углеродные волокна, основанные на варе. Изменения в среднем зазоре слоя и профили напряжения для углерода с интеркалатом зависят от степени графитизации. Интеркалация в более разупорядоченное углеродное волокно, нагретое при 900 °C, характеризовалась как интеркалация в слоистую структуру для 0 < х < 0,5 в LixC6, но дополнительное внедрение лития в неорганизованный углерод ведёт к потере структуры слоя. Поляризационное сопротивление (Rp), оцененное из импедансного спектра, уменьшалось с ростом степени графитизации. Изменение в Rp с интерка-лацией показало, что процессы интеркалации в различные разупорядо-ченные углероды являются однофазными реакциями с различными стехиометриями интеркалации лития. Химический коэффициент диффузии DLi литиевых ионов в углероды снижается при росте содержания х в LixC6 до х = 0,5. На химический коэффициент диффузии значительно влияют текстура и степень графитизации углерода. Графитизированное углеродное волокно, нагретое в 3000 °C для 0,1 < х < 0,5 в ЫХС6 , проявило на порядок большие значения DLi, чем для графитов. Быстрая диффузия в графитизированном углеродном волокне была приписана радиальной текстуре в поперечном разрезе. Было найдено, что энергия активации для диффузионного процесса уменьшается с увеличением степени графитизации.
' Углерод признаётся одним из лучших материалов для отрицательного электрода Li-ИА [20]. Более эффективное его использование требует лучшего понимания соотношения между электрохимическими характеристиками и структурой материалов. Соотношение, связывающее величину объема графитовой структуры (Р1) микрошариков мезоуглерода (МШМУ) и электрохимические характеристики, было исследовано, и было найдено, что ёмкость в диапазоне между 0 и 0,25 В в электролите 1 М LiClO4 ЭК + ДМЭ увеличивается с увеличением Р1 МШМУ. Этот результат показывает, что механизм хранения лития в этой области потенциалов определяется реакцией интеркалации лития в графитовые слои со структурой АВ или АВС. С другой стороны, высокотемпературная термообработка МШМУ при 1000 °C приводит к намного большей ёмкости в диапазоне между 0,25 и 1,3 В и это позволяет предположить, что взаимодействие среди каждого слоя графита более слабое в неграфитизиро-ванном углероде, чем в хорошо графитизированном.
Другие активные материалы
Емкость анодного активного материала ограничивает удельные характеристики конечного изделия, и потому оправданными кажутся многочисленные эксперименты, направленные на создание материалов с увеличенной ёмкостью интеркалации. В настоящее время ведётся интенсивный поиск новых материалов для отрицательного электрода Li-ИА, которые могли бы заменить углерод и имели бы более высокие удельные характеристики.
Известно, что многие металлы (в том числе кремний, свинец, цинк, висмут, алюминий) способны образовывать с литием сплавы, содержащие по крайней мере 3 атома лития на 1 атом основного металла. Преимущества сплавообразования при этом могут быть соединены с обратимостью карбонизированного «хозяина», если сплавообразующие атомы будут диспергированы по всему объёму предграфитизированного углеродного «хозяина». Организованный углерод предоставит пути для ионов лития к сплавообразующим атомам, которые останутся доступными обратимой интеркалации лития. Вильсон и Дан [21] предложили ввести в углеродную матрицу атомы кремния. На рис. 5 представлено размещение таких атомов в решетке углерода.
На рис. 6 представлены зарядно-разрядные кривые для чистого углерода (предграфитированного) и на рис. 7 те же кривые для углеродного материала с содержанием 11 атомных % кремния.
Рис. 5. Модель Фрэнклина для частично графитизированного углерода, содержащего нанодисперсные частицы кремния, представленные как серые точки. [21]
Емкость, мАч/г
Рис. 6. Первый заряд, разряд и второй заряд ячейки, (чистый углерод). Вкладка показывает производную (dQ/dE). Необратимая потеря ёмкости может быть замечена в производной вблизи 0,8 V. [21]
/ Рис. 7. Первый заряд, разряд и второйзаряд ячейки, (углерод +11% Si). \/ Для сравнения наложены данные рис®^ (пунктир).
Вкладка показывает производную (dQ/dE). Увеличение обратимой ёмкости может быть замечена в производной вблизи 0,4 В. [21]
На рис. 8 и в таблице 3 представлена звисимость удельной ёмкости от содержания кремния в углеродной матрице (степени допирования).
Рис. 8. Обратимая ёмкость в зависимости от содержания кремния в углеродной матрице. Пунктирная линия — привязка к данным для атомного процента кремния меньше 6 %. [21]
Таблица 3
Зависимость удельной ёмкости углеродных электродов от количества введённого кремния.
Атомное содержание кремния, %	Удельная ёмкость, мАч/г
0	308 ±2
1.8 ±0.1	363 ±2
3.1 ±0.1	433 ±4
5.9 ±0.3	478 ± 19
11 ± 1	493 ±7
Сходные результаты получены при допировании углерода бором.
Поиск новых материалов ведётся широким фронтом, исследуются самые неожиданные вещества. В качестве примеров из многих вариантов можно назвать следующие направления поисков: оксиды олова, SnO и SnO2, рамсделлиты ряда Li1+xTi2_2xO4, шпинели типа Li4Ti5O)2 и LiFeTiO4 и сульфошпинели, литерованные оксиды железа типа LixFeyOz, и силикаты магния Mg2Si.
Далеко не всегда при этом явления, лежащие в основе внедрения лития представляют собой процесс интеркалации. В частности имеет место возврат к попыткам использовать сплавы.
Хорошо известно и подробно изучено электрохимическое сплавооб-разование лития (интерметаллических фаз состава LixM) со многими металлами по реакции М + xLi+ + хе- —> LixM [22]. Среди таких металлов можно назвать Mg, Са, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Pt, Ag, Au, Zn, Cd, Hg ... и другие. (Проще назвать металлы, не образующие с литием сплавов: Ni, многие марки нержавеющих сталей). Процесс этот обратим и использовался в ранних разработках литиевых аккумуляторов с целью преодоления склонности дендритообразования при катодном осаждении металлического лития. Были преложены и детально исследовано электрохимическое катодное и анодное поведение многих сплавов [23, 24].
На рис. 9 приведены удельные весовые и объёмные характеристики ряда сплавов в сравнении с характеристикам металлического лития и ин-теркалата лития в углерод. Даны области плато потенциалов для катодной реакции электрохимического внедрения лития в материалы. Важное свойство, которое также отражено на этом рисунке, относится к изменению объёма матрицы после катодного внедрения лития (литирования).
Рис. 9. Весовая (а) и объёмная (Ь) плотности заряда литерованных анодных материалов, которые могут быть использованы в Li-ИА. Li4 означает четырехкратный избыток лития, необходимый для достижения удовлетворительного сохранения жизни циклов, (с) Область плато потенциалов для реакции литерования этих анодных материалов, (d) Объемы (стандартизированные на 1 моль сохраняемой емкости по Li) этих анодных материалов до и после литирования. [25]
Основным недостатком сплавов, как видно из рис. 9-d, является существенное изменение объёма электроактивного материала в ходе циклирования. Объём углеродной матрицы возрастает лишь на ~ 10 %, в случае литий-алюминиевого сплава более, чем удваивается, а для олова возрастает почти в пять раз. Естественно, что никакие межмолекулярные силы не в состоянии удержать кристаллическую решетку металла от разрушения. Что и происходит при использовании в качестве исходного материала металла. Соответственно, данные таблицы 4 характеризуют стабильность циклирования оловянного электрода, как плохую.
Естественной мыслью, которая приходит на ум при анализе данной ситуации, является предложение заключить активный материал в какую-либо матрицу, которая и удерживала бы структуру от рассыпания. Однако попытки реализовать подобную структуру путём использования тройных и четверных сплавов не привели к практически значимому результату. Одна из причин этого — большая весовая и объёмная доли неактивных компонентов, снижающих характеристики до практически непривлекательных значений. Собираемый аккумулятор реализует удельные характеристики на уровне существующих и хорошо обкатанных в производстве систем, что полностью дескредитирует идею «литиевого» аккумулятора.
Возврат к сплавам для использования в качестве анодных материалов в Li-ИА на новом уровне исходит из принципиальной особенности этих аккумуляторов, а именно сборки в разряженном состоянии. Это позволяет в качестве исходного материала взять оксид или иную сложную матрицу, в которой может располагаться сплавообразующий металл.
Как видно из рисунка, перспективными материалами могут оказаться оловосодержащие соединения, для которых показано, что в основе их обратимой работы лежат процессы восстановления оксидов и последующее сплавообразование лития с оловом. При этом образующийся оксид лития может играть роль искомой сетки. Однако и такие оловосодержащие электроды имеют лишь «сносную» (табл. 4) практическую стабильность циклирования. Кроме того, для восстановления оксида требуется значительное количество электричества, так что в первом цикле заряда оказывается заложенной большая необратимая ёмкость заряда. Увеличение катодной массы, необходимое для компенсации потери заряда в необратимой ёмкости, практически сводит на нет преимущества удельного заряда анодного оловосодержащего активного материала.
Практически приемлемое решение было найдено сотрудниками фирмы Fuji Photo Film Celltech в виде композитного оксида на основе олова, называемого ТСО (как аббревиатура английского названия Tin based Composite Oxide, ТСО) [25, 28]. Кривые его первого и последующих зарядов, а также устойчивость циклирования по сравнению с оловом приведены на рис. 12 и 13.
В таблице 4 приведены теоретические удельные заряды (относительно масс лигированных анодных материалов) и оценка практической стабильности циклирования различных оксидов олова и основанных на олове многофазных и композитных «хозяев» в сравнении с металлическим Sn и графитом.
Таблица 4 [25]
Сравнительные характеристики ряда оловосодержащих материалов
Материал анода	Лигированный материал анода	Удельный заряд (Ач/кг)	Практическая стабильность циклирования (Ь)	Ссылки
Графит (С6)	UC6	339.2	Хорошая	[26]
Sn	U44Sn	790,2	Плохая	[27]
SnO	Li^Sn/^O	658,4	Сносная	[28]
SnO2	Li44Sn/2Li2O	564,2	Сносная	[29]
ТСО(с), например Sn 1,0^0,56%.40^lo,42^3,6	^4,56^0.40 А'о,420з,6	475,8(a) (Ь)	Хорошая	[28]
Sn2Fe	2U44Sn/Fe	665,6	Плохая	[30]
Sn2Fe/SnFe3C (25:75 вес)	0,25(2Li44Sn/Fe)/0,75 SnFe3C	188,8	Хорошая	[31]
Sn/SnSb, например ^П0.88^0,12	0,88U44Sn/0,12U3Sb	764,1	Сносная	[27]
(а) — Принимая, что матрица содержит только Sn2+, В3+, Р5+ и А13+ катионы, там должен быть стехиометрический избыток 0,13 О2 аниона. Можно было заключить, что некоторые из Sn фактически представлены как Sn4+. Этим пренебрегают в этом вычислении.
(Ь) — Для композитных электродов, которые были изготовлены из по-
рошкообразных активных веществ. Практическая стабильность циклирования зависит от типа и количества проводящих агентов и связок и от условий циклирования. Таким образом, эта квалификация очень груба.
(с) — ТСО — аббревиатура, проистекающая из английского названия подобных матриц Tin based Composite Oxide.
На рис. 10 приведена зависимость потенциала оловянного электрода от количества внедрённого лития. Из этой зависимости видно, что в ходе катодного сплавообразования формируется ряд интерметаллических фаз, что отражается в виде образования ряда ступеней на данной зависимости. Приведенный график объясняет наличие широкого диапазона потенциалов при литировании олова (см. рис. 9). Кстати, из этого рисунка видно, что только алюминий и сурьма образуют однофазную систему.
Рис. 10. Характерная кривая заряжения гальванически нанесенного покрытия Sn в 1 М LiC104/nK, i = 0,025 мА/см2. [25]
Большие частицы, td = 0.25 мА/см2 Малые частицы, td = 0.25 мА/см2 Малые частицы, td = 0.125 мА/см2
Рис. 11. Влияние крупности частиц и плотности тока разряда на обратимость заряда нанесенных гальванически «хозяев» Sn (толщина ~ 1 цм) в 1 М ИС1О4/ПК в течение первых пяти циклов и среднего заряда для 1-5 циклов. ic = 0,25 мА/см2, входящий заряд: 1,7 Li/Sn, отключение: 1,2 Both. Li/Li+. [25]
В аноды из SnO может быть обратимо внедрён литий до ёмкостей более чем 600 мАч/г. Процесс может рассматриваться вначале как восстановление SnO литием до мелких частиц 0-Sn и затем как образование сплава олова литием с образованием продукта состава Li22Sn5. [32]
Осаждением импульсным лазером в кислороде могут быть получены тонкие пленки сложного оксида олова с обратимой ёмкостью 460 мАч/г и хорошей устойчивостью Рентгеноструктурный анализ показывает, что в этой плёнке нанокристаллы SnO2 рассеяны в аморфной матрице оксида. В процессе внедрения/извлечения лития происходит восстановление Sn (IV) до металлического олова. Далее следует обратимое сплавление лития с оловом. [33]
Допирование (допирование — введение в решетку иона, заряд которого отличается от заряда замещаемого иона в решетке. ХЭ т. 2 с. 51) молибденом в гидротермальных условиях тонких порошков SnO2 даёт однофазный продукт с рутилоподобной структурой, которая сохраняется после прокаливания при 800 °C [34]. В этом продукте ионы MoVI беспорядочно распределены в октаэдрических положениях, промотируя формирование катионных вакансий. Добавка Мо увеличивает обратимость процесса внедрения/извлечения лития и повышает величину обратимой ёмкости. Для объяснения улучшенного поведения этих смешанных оксидов привлекаются следующие доводы: (i) разбавляющий эффект атомов Мо,
Рис. 12. Кривые первого и второго циклов заряда/разряда постоянным током электрода из композитного оксида олова (ТСО) в 1 М LiPF6/ ЭК:ДЭК (1:1) как электролит, i ~ 50 mA/мг (относительно свободного от лития ТСО), отключение = 0 В/1,2 В. В первом цикле металлическое Sn формируется из SnO ниже потенциалов приблизительно 1,4 В.[25]
который облегчает дисперсию атомов Sn, сформированных в течение процесса восстановления; (ii) препятствование формированию больших кластеров и снижение межфазного натяжения; (iii) ограничение числа процессов сплавления/разложения через понижение обратимой ёмкости в течение первых немногих циклов; и (iv) увеличенный химический коэффициент диффузии для лития, который возникает частично из структурной разупорядоченности, вызванной заменой олова молибденом.
Допированием оксида олова фосфором могут быть получены аморфный и кристаллический Sn2P2O7, которые представляют собой фазы чистых однородных материалов. [35]. Эти материалы в диапазоне потенциалов 0-1,2 В могут реализовать обратимые удельные ёмкости 520 и 400 мАч/г, соответственно. Рентгеноструктурный анализ показывает присутствие олова и сплавов на основе олова в заряженных и разряженных образцах. Для объяснения обратимости реакций заряда и разряда предложен механизм сплавления.
Электрохимическое исследование [36] шпинели состава Cu2S-In2S3-SnS2 показало интересные обратимые ёмкости и возможное использование в качестве анодных материалов в Li-ИА. В её зарядно/разрядном поведении выделены необратимая часть ёмкости, связанная с восстановлением входящих в шпинель катионов, которое сопровождается разрушением структуры, и обратимая часть, связанная с формированием сплавов лития с металлами.
Рис. 13. Выполнение жизни циклов для ячейки SnO/LiCoO2 и ТСО/ LiCo02 с электролитом 1 М LiPF6 / ЭКДЭК (1:1) при постоянном токе, соответствующем 0,5 С (i ~ 320 цА/мг, в расчёте на свободный от лития ТСО), отключения при 2,8/4,1 В. Данные представлены Fuji Photo Film Со.) [25]
Круг привлекаемых к рассмотрению в качестве перспективных материалов для отрицательного электрода расширяется за счёт упорядоченных структур, которые до настоящего времени находили применение только в положительных электродах.
Оксиды переходных металлов со структурами рамсделита и шпинели явились предметом подробного исследования в качестве возможных электродных материалов для отрицательных электродов Li-ИА.
Показано [37], что ряд рамсделитов Li1+xTi2_2xO4 занимает полный диапазон растворимости при высоких температурах между составами LiTi2O4 и Li2Ti3O7 и что эти фазы могут быть сохранены при комнатной температуре закалкой. Методом циклической вольтамметрии для рамсде-литовых фаз найден главный обратимый пик при потенциале чуть меньшем -1,5 В . Ряд дополнительных обратимых пиков наблюдался до 2,0 В. Когда значение х в Li1+xTi2_2xO7 растёт, эти дополнительные пики сдвигаются к меньшим потенциалам и затем сливаются с 1,5 В пиком для Li2Ti3O7. Присутствие этих дополнительных пиков, как думают, отражает наличие дополнительных фаз в рамсделлитах. При заряде и разряде потенциал находился в области от 1,5 до 2,5 В, а ёмкость лежала около 200 мАч/г. Начальная эффективность циклирования была обычно порядка 80-90 %. При циклировании рамсделлита TiO2, ёмкость обычно падала от начальной величины 300 мАч/г до устойчивого значения 190 мАч/г к десятому циклу. Рамсделит Li2Ti3O7 обладает хорошей ионной проводимостью.
Шпинель Li4Ti5O12 также обнаружила [37] хорошие электрохимические свойства в качестве Li-анодного материала. В циклической вольтамметрии шпинель Li4Ti5O12 показала главный обратимый пик приблизительно при 1,55 В.
Члены шпинельных твердых растворов между LiFeTiO4 и Li4Ti5O]2, то есть, Li]+x Fe1+2X^i+2xQ4	< х < 0,33) исследованы в области потен-
циалов 0,01-2,6 В [38] как возможные отрицательные электроды для будущих Li-ИА. Результаты обещают анодную ёмкость более 200 мАч/г или ~ 700 мАч/см3, которая была подтверждена более чем 25 циклами для х = 0,33. Образцы, содержащие Fe, имеют меньшую обратимую ёмкость, однако ёмкость ниже 1,00 В значительно увеличена. Структура типа шпинели сохраняется при литировании для всех анализируемых составов, однако степень катионной разупорядоченности растёт с содержанием Fe.
Литерованные оксиды железа LixFeyOzc с оптимальным отношением Li/Fe [39], прокалённые при температуре ниже 200 °C, имеют нано-кристаллическую микроструктуру и показывают ёмкость приблизительно 140 мАч/г в диапазоне 1,5-4,3 В с превосходной циклируемостью. С другой стороны, образцы, прокалённые при более высоких температурах, > 400 °C, с четкими кристаллическими фазами показывают много более низкую ёмкость (< 50 мАч/г).
Электрохимические испытания продемонстрировали [40], что 1 моль Mg2Si может реагировать с 3,9 моля Li, что даёт начальную ёмкость приблизительно 1370 мАч/г, однако Mg2Si быстро деградирует. Материал электрода распадается, и Li остаётся внутри активного вещества после десяти циклов. Интеркалация лития в решетку Mg2Si сначала сопровождается сплавлением с Si и Mg. Деградация Mg2Si происходит благодаря изменению объема в ходе реакции сплавления/распада сплава, так как растяжение/сжатие объёма делает электродный материал Mg2Si электрически изолированным.
Литература
[1]	Данильчук Т.Н., Петрова Г.Н., Ефимов О.Н., Лисицкая А.П., Обо-лонкова Е.С. // Электрохимическое литирование нефтяного кокса, термообработанного на воздухе / Электрохимия. 1998. Т.34. № 7. сс. 770-777
[2]	Verbrugge М. W., Koch В J. // Modeling Lithium Intercalation of Single-Fiber Carbon Microelectrodes // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No 2. P. 600-608.
[3]	Tran T.D., Feikert J.H., Song X., Kinoshita K..// Commercial Carbonaceous Materials as Lithium Intercalation Anodes // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 10. P. 3297 - 3302.
[4]	Fong R., von Sacken U., Dahn J.R. 11 Studies of Lithium Inercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells / J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137, No 7. pp. 2009-2013.
[5]	Takami N., Satoh A., Hara M., Ohsaki T. // Rechargeable Lithium-Ion Cells Using Graphitized Mesophase-Pitch-Based Carbon Fiber Anodes// J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 8. P. 2564 -2571.
[6]	Takami N., Satoh A., Hara M., Ohsaki T. // Rechargeable Lithium -Ion Cells Using Graphitized Mesophase-Pitch-Based Carbon Fiber Anodes I J. Electrochem. Soc. 1995, V/142. No 8. pp.2565-2571
[7]	Кнунянц И.Л., гл. ред. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 147, 424
[8]	Matsumura Y, Wang S., Mondori J. // Mechanism Leading to Irreversible Capacity Loss in Li Ion Rechargeable Batteries // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 9. pp. 2914-2918
[9]	Young-Churl Chang, Hun-Joon Sohn // Electrochemical Impedance Analysis for Lithium Ion Intercalation into Graphitized Carbon / J/ Electrochem. Soc.. 2000, V. 147, No 1. pp. 50-58
[10]	Zheng T., Liu Y, Fuller E.W., Tseng S., von Sacken U., Dahn J.R. // Lithium Insertion in High Capacity Carbonaceous Materials // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 8. pp. 2581 -2590.
[11]	Sandi G., Carrado K.A., Wmans R.E., Johnson C.S., Csencs R. Углерод для применения в литиевых аккумуляторах, изготовленный с использованием сепиолита (H2Mg4O17Si6) в качестве неорганического шаблона // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 10. Р. 3644-3648.
[	12] Кафаров В.В., ред. Англо-русский словарь по химии и химической технологии. М.: Русский язык. 1986. с. 436.
[	13] Zheng Т, Zhong Q., Dahn J. // High-Capacity Carbons Prepared from Phenolic Resin for Anodes of Lithium-Ion Batteries.// J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 11. pp. L211 - L214.
[14]	Xue J. S., Dahn J. R. // Dramatic Effect of Oxidation on Lithium Insertion in Carbons Made from Epoxy Resins // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 11. pp. 3668-3677.
[15]	Tokumitsu K., Mabuchi A., FuJimoto H., Kasuh T.// Electrochemical Insertion of Lithium into Carbon Synthesized from Condensed Aromatics //J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No 7. pp. 2235-2239.
[	16] Yazami R. // Surface chemistry and lithium storage capability of the graphite-lithium electrode // Electrochim. Acta 1999. V. 45, No 1-2. pp 87-97
[17]	Thomas P., Billaud D.// Effect of mechanical grinding of pitch-based carbon fibers and graphite on their electrochemical sodium insertion properties // Electrochim. Acta. 2000. V. 46, No 1. pp. 39-47.
[18]	Guerin K., Fevrier-Bouvier A., Flandrois S., Couzi M., Simony B., Biensan P. // Effect of Graphite Crystal Structure on Lithium Electrochemical Intercalation // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, NolO. pp. 3660-3665.
[19]	Takami N., Satoh A., Hara M., Ohsqki T. // Structural and Kinetic Characterization of Lithium Intercalation into Carbon Anodes for Secondary Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 2. pp. 371 - 378
[20]	Tatsumi K., Iwashita N., Sakaebe H., Shioyama H., Higuchi S., Mabuchi A., Fujimoto H. // The Influence of the Graphitic Structure on the Electrochemical Characteristics for the Anode of Secondary Lithium Batteries//J.Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 3. P. 716-720.
[21]	Wilson A.M., Dahn J.R. // Lithium Insertion in Carbons Containing Nanodispersed Silicon/ J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 2. cc. 326-332.
[22]	Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселёва И.Г. Электрохимическое внедрение щелочных металлов // Успехи химии. 1965. Т. 34, № 10. сс. 1813-1830
[23]	Кабанов Б.Н., Чекавцев А.В. Электрохимия сплава Li - Al и проблемы создания новых источников тока // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1984. Т. 21. сс.140-176
[24]	Гутерман В.Е. Кинетика и фазовые превращения в процессах электрохимического образования и растворения литиевых сплавов в электролитах на основе апротонных органических растворителей. Автореферат докторской диссертации. Ростов-на-Дону.2001 г. 45 с.
[25]	Winter М., Besenhard J.O. Electrochemical lithiation of tin and tin-based intermetallics and composites // Electrochim. Acta 1999. V.45, No 1-2. pp. 31-50.
[26]	Fujimoto M., Ueno K., Nohma T., Takahashi M., Nishio K., Saito T., Barnett B.M., Dowgiallo E., Halpert G., Matsuda Y, Takehara Z. (Eds.). New Scaled Rechargeable Batteries and Supercapacitors, PV 93-23, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1993, p.302
[27]	Yang J., Wachtler M., Winter M., Besmhard J.O. Electrochem. Solid-State Lett. 1999. V.2 p. 161
[28]	Idota Y, Kubota T., Matsufuji A., Maekawa Y., Miyasaka T. Science 1997 V. 276. p. 1395
[29]	Courtney I.A., Dahn J.R. J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. p. 2943
[30]	Mao O., Dahn J.R. Mechanically Alloyed Sn-Fe(-C) Powders as Anode Materials for Li-Ion Batteries I. The Sn2Fe-C System // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 2. pp. 405-413
[31]	Courtney LA., Dahn J.R. J Electrochem. Soc. 1997. V.144. p. 2045
[32]	Hightower A., Delcroix P., Le Caer G., Huang C-К., Ratnakumar B.
V., Ahn С. C., Fultz B.// A ll9Sn Mossbauer Spectrometry Study of Li-SnO Anode Materials for Li-Ion Cells// J. Electrochem. Soc..2000. V. 147, № 1. P. 1-8.
[33]	Fei Ding, Zhengwen Fu, Mingfei Zhou, Qizong Qin.// Tin-Based Composite Oxide Thin-Film Electrodes Prepared by Pulsed Laser Deposition // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 10. P. 3554 -3559.
[34]	[Martos M., Morales J., Sanchez L..// Cation-deficient MoySnxO2 oxides as anodes for lithium ion batteries// Electrochim. Acta. 2000. V. 46, Nol.P. 83 -89.
[35]	Xiao Y. W., Lee J. Y, Yu A. S., Lil Z. L. Eiectrochemical Performance of Amorphous and Crystalline Sn2P2O7 Anodes in Secondary Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 10. P. 3623 - 3629.
[36]	Dedryvere R., Olivier-Fourcade J., Jumas J.C., Denis S., Lavela P., Tirado J.L.. Electrochemical and ll9Sn Mossbauer study of sulfospinels as anode materials for lithium-ion batteries 11 Electrochim. Acta. 2000. V. 46, No 1. P. 127 -135.
[37]	Gover R.K.B., Tolchard J.R., Tlikamoto H., Murai T., Irvine J.T.S. Investigation of Ramsdellite Titanates as Possible New Negative Electrode Materials for Li Batteries // J. Electrochem. Soc.. 1999. V. 146, № 12. P. 4348-4353.
[38]	Robertson, A.D., Tukamoto H., Irvine J.T.S. Lij + xFet_3xTij + 2xO4 (0,0 < x < 0,33) Based Spinels: Possible Negative Electrode Materials for Future Li-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 11. P. 3958-3962.
[39]	Kim J., Manthiram A. Synthesis and Lithium Intercalation Properties of Nanocrystalline Lithium Iron Oxides // J. Electrochem. Soc.. 1999. V. 146, № 12. P. 4371-4374
[40]	Kim H., Choi J., Sohn H.-J., Kang T. The Insertion Mechanism of Lithium into Mg2Si Anode Material for Li-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, № 12. P. 4401-4405.
[41 ] www.graphitesge.com. Superior Graphite Co.
Глава 9. МАТЕРИАЛЫ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА
Рассматривая общую картину химических соединений с упорядоченной структурой, предложенных в качестве активных веществ для положительного электрода Li-ИА, можно выделить по крайней мере пять групп. В первую по праву надо включить литий кобальт диоксид, LiCoO2, основной материал, с использованием которого был коммерциализирован Li-ИА. Тогда ко второй группе следует отнести кобальт металл оксиды общей формулы LiMexCol xO2, в которых часть кобальта заменена на другой металл (допированные вторым металлом соединения), а также более сложные оксиды, состава LiMe1xMe2yCo| (x+y)O2. Третьей группой является литий никель диоксид, LiNiO2, применение которого в промышленных изделиях анонсировала фирма САФТ, и допированные другими металлами литий никель оксиды, в которых никель преобладает количественно. В четвёртую группу входят разнообразные варианты оксидов, основанных на марганце. Их разнообразие лучше всего видно при рассмотрении фазовой диаграммы системы Li-Mn-O. Пятая группа включает другие варианты лигированных оксидов.
Некоторые характеристики основных промышленных литий металл оксидов приведены в таблице 1 (стр. 152).
Рассмотрим названные группы последовательно.
Литий кобальт диоксид
Литий кобальт диоксид, LiCo02, является основным активным материалом положительного электрода Li-ИА, используемым в настоящее время в коммерциализированных изделиях. Впервые физические и электрохимические свойства этого соединения как катодного материала, способного к циклическому заряду/разряду, были описаны ещё в 1980 г. [1]. Тем не менее в те годы этот материал не привлёк внимания технологов, видимо потому, что аккумулятор на основе литиевого анода тогда существовал лишь в качестве возможной перспективы и разряженное состояние соединения LiCoO2 не могло привлечь внимания, а заряженное (полностью восстановленное) состояние диоксид кобальта химически неустойчиво, и этот последний не мог быть использован как катодный материал в первичных литиевых источниках тока.
Электродные реакции литий кобальт оксида имеют вид:
LiCoO2 - xLi+- х е” —э Li] хСоО2 Заряд
Li] хСоО2 + xLi+ + хе” —> LiCoO2	Разряд
Рассмотрение этих реакций позволяет вернуться к вопросу о механизме процесса интеркалации. При этом можно поставить несколько вопросов. Откуда уходит ион лития. Видимо из мест, которые занимает ион лития в кристаллической решетке исходного соединения. Все ли эти места равноценны энергетически? Что остаётся после его ухода. Видимо вакансии, □. Но тогда уравнения электродной реакции заряда правильнее записывать так:
LiCoO, -xLi+-xe“ —э Li, v □, СоО, <с	1 X 1 X	л»
Может ли сохраняться дефектная структура неизменной вплоть до полного ухода иона лития? Откуда уходит электрон? Можно ли связать уход электрона с изменением валентности данного конкретного атома кобальта? Или это общее изменение концентрации электронов в валентной зоне (зоне проводимости)? Что стоит за утверждением о том, что при заряде литий кобальт оксида имеет место переход О2 —> СТ + е, а не Со"' —> Colv + е? С учётом этих рассуждений уравнения электродной реакции заряда могут иметь по крайней мере два варианта:
LiCo'"O2-xLi+-xe“—> Li, О Со'", „Со^СЯ X	1 X	X	1 X	X
LiCo'"O2-xLi+-xe~—э Li. х □ Со'". О, хСо'\О2х 2.	I —Л	А	1 А	2 А	А ^А
Теоретические удельные ёмкости литий кобальт оксида, отвечающие взаимодействию одного атома лития с одной молекулой СоО2 по реакции Li + СоО2 = LiCoO2, приведены ниже. Эти значения можно использовать в качестве базовых для сравнения удельных характеристик различных веществ, предлагаемых в качестве активных материалов для положительного электрода. Тем не менее следует иметь в виду, что состояние заряда, отвечающее х = 1 (полный уход иона лития с образованием СоО2) в реальных электродах не достигается ввиду неустойчивости этого соединения.
Молекулярный вес LiCoO2 = 7+58,93+2 • 16 = 97,93 г/Моль, стандартное количество электричества для одноэлектронного перехода F = 26,80 Ач/Моль (число Фарадея). Отсюда теоретическая весовая удельная ёмкость литий кобальт диоксида составляет 26,80/97,93 (Ачас/Моль)/(г/Моль) = 0,2737 Ачас/г или 274 Ач/кг. Взяв из табл. 1 среднюю насыпную плотность литий кобальт диоксида 2,6 г/см3 и удельный объём 98/2,6 (г/Моль)/ (г/см3) = 37,7 см3/Моль, имеем для теоретической объёмной удельной ёмкости литий кобальт диоксида 26,8/37,7 Ачас/Моль/см3/Моль = 0,711 Ачас/ см3 или 711 Ачас/дм3.
Для делитированной формы имеем: СоО2 = 58,93+2 • 16= 90,93 г/Моль. 26,8/90,93 = 295 Ач/кг. Полагая незначительное изменение плотности
вещества, имеем удельный объём 90,93/2,6 = 35,0 м3/Моль. 26,8/35,0 = 765 Ач/дм3.
На рис. 1 приведена типичная зарядно-разрядная кривая для литий кобальт оксидного электрода. Поскольку в ходе заряда содержание лития в матрице катода уменьшается, то значение х, доля общего содержания лития, меняется в обратном по сравнению с углеродным электродом направлении, от 1 до (в пределе) 0. Как видно из этого рисунка, полученная в эксперименте глубина заряда отвечает изменению х от 1 до 0,45. Таким образом, практическая удельная ёмкость литий кобальт оксида не превышает 150 мАч/кг, т.е. составляет немногим более 55 % от теории. Потенциал литий кобальт оксидного электрода при заряде растёт от 3,6 до 4,4 В. При этом значение потенциала изменяется ступенчато. Как следует из кристаллографических данных (см. главу 4) смена фаз имеет место в области х ~ 0,5. Отвечающее этому переходу нарушение плавного хода кривой имеет место в области, выделенной в увеличенном масштабе и построенной в координатах dx/dE от Е. Такое построение позволяет получить более чёткую картину.
Рис. 1. Зарядная (верхняя) и разрядная кривые электрода LiCoO2. [2]
Более подробное рассмотрение зарядно-разрядной кривых позволяет выделить область протяженного плато при ~ 3,9 В (а на рис. 1), на которое приходится до половины приобретаемой электродом ёмкости при заряде. Два небольших плато (Ь и с на рис.1) отвечают фазовым переходам в кристаллической решетке литий кобальт оксида. Согласно рентгеноструктурным данным, область а отвечает переходу первого порядка от LiCoO2 к Li0 gCoO2, сопровождающемуся увеличением в объёме в гексагональном с направлении. Плато b и с отвечают переходу кристаллической решетки от гексагональной к моноклинной симметрии, что сопровождается при х = 0,5 изменением порядка размещения иона лития к упорядоченному в ряды состоянию.
В литературе, в зависимости от условий синтеза, выделяют две формы LiCoO2. Синтезированное при высокой температуре соединение (НТ) имеет слоистую структуру и термодинамически стабильно. Соединение, синтезированое при низкой температуре (LT), имеет структуру кубической шпинели. Показано, что дефектные по литиевой подрешетке фазы Li] xCoO2, полученные в процессе химической деинтеркалации лития, термически неустойчивы и при нагревании выше 500 К распадаются на стехиометрический ЫСоО2 и Со3О4 [3].
Поликристаллические пленки LiCoO2, нанесённые радиочастотным магнетронным распылением, проявляют [4] сильную преимущественную ориентацию или текстурирование после отжига при 700 °C. Для пленок более толстых, чем 1 рм, ориентированы параллельно подложке плоскостями (101) и (104) более чем 90 % зёрен и плоскостью (003) меньше, чем 10 %. Когда толщина пленки меньше 1 цм, процент зёрен, ориентированных плоскостью (003), растёт и при толщине 0,05 цм достигает 100 %. Эти экстремумы в текстурировании были вызваны тенденцией минимизировать работу деформации объема для более толстых пленок или поверхностной энергии для самих тонких пленок. Пленки были осаждены, используя различные газообразные смеси и давления, скорости осаждения, температуру подложки и наклон подложки. Из этих переменных только изменения температуры подложки вызывало большие изменения в текстурировании толстых пленок из преимущественно (101)- (104) к (003). Хотя диффузия иона лития должна быть много большей в катодах с высоким процентом (101)- и (104)- ориентированных зёрен, чем в катодах с преимущественно (003)- ориентированными зёрнами, не было возможности проверить это ожидание, потому что сопротивление большинства ячеек определялось электролитом и границей раздела электролит-катод. Тем не менее, ячейки с катодами более толстыми, чем приблизительно 2 цм, способны отдавать более чем 50 % их максимальной ёмкости при токах разряда 5 мА/см2 и выше.
Непременным компонентом активной массы электродов Li-ИА является добавка углеродной черни, которая обеспечивает лучшую электро
проводность. Показано [5], что использование бинарного проводящего агента, состоящего из двух видов углеродных частиц с различными размерами в LiCoO2 катоде, повышает эффективность функционирования ПЫ-ИА. Углероды марок Супер-Р, Super-P (30 рм) и Lonza-KS6 (6 цм) были отобраны как компоненты для бинарных проводящих агентов. При фиксированном отношении Lonza/Super-P 1:1, катод с более высоким содержанием проводящего агента показал более низкое электрическое сопротивление и более низкую плотность, что обеспечило более высокую плотность тока и лучшие характеристики циклирования. Однако при этом уменьшается плотности энергии. При фиксированном содержании бинарного проводящего агента 8 вес. %, плотность электрода выше. Поверхностное сопротивление электрода уменьшается с увеличением содержания Super-P. Несмотря на уменьшение скорости ионной диффузии, сопротивление переносу заряда снижается и скорость набора ёмкости растёт с увеличением содержания Super-P, что показывает важность формирования эффективной электронной проводимости активной массы электрода. РЭМ и измерение планарной плотности ЫСоО2 показывает, что добавление малого количества Lonza-KS6 обеспечивает однородную дисперсию частиц ЫСоО2 в катоде. Как следствие, ячейка с бинарным проводящим агентом с оптимальным отношением Lonza/Super-P имеет лучшую жизнь циклов, чем ячейки с единственным проводящим агентом.
Допанты на основе литий кобальт диоксида
В эту группу входят соединения общей формулы LiMe'xMe2y-СО]_(х+у)О2. Общим основанием отнесения соединений к этой группе является условие (х + у) < 0,5, иными словами, содержание кобальта преобладает над содержанием допирующих элементов. При этом может иметь место значение у = 0.
В качестве Me, Me1 и Me2 в третьей группе могут выступать Ni, Fe, Мп, Al, Mg и другие элементы. Введение алюминия даёт увеличение среднего напряжения разряда, предсказываемое теорией, предполагающей участие связей ионов кислорода в процессе окисления -восстановления. Также было показано, что очень малое количество магния влияет на снижение характеристик при циклировании (см. также следующую группу).
До настоящего времени, однако, эти материалы не нашли практического применения, поскольку они не имеют никакого значительного положительного влияния на стоимость, которая является главным недостатком LiCoO2.
Литий никель диоксид и допанты на его основе
Ввиду незначительного различия атомных весов кобальта (58,93) и никеля (58,69) их теоретические удельные ёмкости различаются весьма незначительно, 273,7 (для Со) и 274,3 (для Ni) Ач/кг. Таким образом, с этой точки зрения замена кобальта на никель не приводит к каким-либо преимуществам.
Однако практическая удельная ёмкость этого соединения существенно выше (от 185 до 210 Ач/кг при 4,1 или 4,2 В, соответственно). По-видимому, это наиболее высокое значение практической удельной ёмкости, которое может быть получено для этого класса лигированных оксидов. К тому же LiNiO2 имеет более низкую стоимость по сравнению с ЫСоО2.
Всё же эти преимущества не делают литий никель диоксид лидером. В число его недостатков входят более сложный процесс синтеза, тенденция давать более сильное падение характеристик при циклировании и более низкая тепловая стабильность. Допирование, как правило, лишь незначительно меняет ситуацию, как это видно из рис. 2. Тем не менее последний из приведенных на рис. 2 допантов обнаружил в реальном аккумуляторе устойчивость ёмкости при циклировании, позволяющую рассматривать его как потенциального кандидата на замену литий кобальт диоксида, см. рис. 3.
Рассматривая соединения этой группы, следует обратить внимание на соединение состава LiaNi, хСохО2. По своей кристаллической структуре это шпинель. В [6] методами импедансной спектроскопии, гальва-ностатического прерывистого титрования, циклической вольтамперометрии и электрохимического циклирования показано, что электронная проводимость частично заряженного материала (а < 0,8) увеличивается, когда содержание кобальта возрастает от х = 0,2 до 0,3. Для частично заряженного материала поведение иона Li+ в структуре шпинели характеризуется следующими величинами: подвижность ~ 10 6 1/см2Вс, химический коэффициент диффузии ~ 10 8 см2/с и коэффициент диффузии 5-10 10 см2/с. Эти величины мало чувствительны к значениям а и х. Результаты электрохимических и ДСК исследований показывают, что наилучшим катодным материалом для Li-ИА является LiNi0 7Со0 3О2. Он имеет лучшую стабильность циклирования, самую маленькую необратимую ёмкость и самую большую термостойкость с минимальным сокращением удельной ёмкости от величины 0,273 Ачас/г, присущей и для LiNiO2 и для LiCoO2 .
Исходные материалы и методы приготовления оказывают заметное влияние на электрохимические свойства катодного материала LiNi j_хСохО2. В [7] рассмотрены два метода, различающиеся исходными материалами. В методе А использованы Ni(OH)2 и Со(ОН)2, в методе В — сферический порошок Ni, хСох(ОН)2. Метод А создаёт составы с относи
тельно высокой степенью смешения катионов, что снижает разрядную ёмкость, увеличивает необратимую ёмкость и снижает стабильность при циклировании. Метод В, напротив, создаёт материал катода с более сниженной степенью смешения катионов, что улучшает электрохимические характеристики. Сферическая частица материала, подготовленного методом В, имеет дополнительное преимущество в улучшенной плотности упаковки электрода с улучшенной объемной плотностью энергии. Отношение с/а повышается и электрохимическая стабильность при циклировании материала улучшается, поскольку содержание Со (значение) х) увеличено.
Рис. 2. Изменение характеристик при циклировании между 4,1 и 3,0 В,-Электролит ПК/ЭК/ДМК (1/1/3) + LiPFe I М.
Заряд и разряд при скорости C/20, t = 60 °C. Монетный элемент, противоэлектрод — литий.
1 - LiNiO2;	2 - LiNi09Ti01O2;
3 - LiNi0.91CO0.09O2;	4 - LiNi0.36CO0,09M90.05°2-
180 | 160 £ 140 О 120 ф 100 1 80 ct о. 60 т я о- 40
20 0
0	20	40	60	80	100
Номер цикла
Рис. 3. Текущий заряд электрода до 4,5 В за 40 часов для монетного элемента типоразмера 2325 на паре литий никель кобальт оксид, допиро-ванный магнием металлический литий в 1 М LiPF63K/flMK. [20]
Литий-ионный аккумулятор с катодом LiNixCoyMzO2 имеет хорошие характеристики циклирования и повышенную ёмкость по сравнению с литий кобальт оксидом. На рис. 4 приведены эти характеристики.
Рис. 4. Изменение ёмкости при циклировании аккумулятора в габарите 4/5 А с катодом из LiNi0 86Со0 0gMg005O2 и графитовым анодом.
Электролит ПК/ЭК/ДМК (1/1/3), 1 М LiPF6. [8]
Характерные зависимости для литий марганец оксида (шпинели).
Рис. 7. РФА диаграмма литий марганец оксида (шпинели). [20]
140
< 120
£ 100 о
80 ф |	60
5	40
20
0	100	200	300	400
Номер цикла
Рис. 8. Циклируемость монетного элемента типоразмера 2325 на паре литий марганец диоксид/металлический литий в 1 М LiPF6 в ЭК/ДМК. Скорость заряда/разряда 1 С. Диапазон напряжений от 3 до 4,5 В. t = 23 °C. [20]
4.6
Рис. 9. Зарядно-разрядные кривые монетного элемента типоразмера 2325 на паре литий марганец диоксид/металлический литий в 1 М LiPF6 в ЭК/ДМК.
Скорость заряда/разряда 1 С. Диапазон напряжений от 3 до 4,5 В.
t = 23 °C. [20]
Монетный элемент типоразмера 2325 на паре литий марганец диоксид/металлический литий в электролите 1 М LiPF6 в ЭК/ДМК, при скорости заряда/разряда 1 С в диапазоне напряжений от 3 до 4,5 В, при t = 23 °C продемонстрировал высокую циклируемость с превосходной удельной ёмкостью. Менее чем 4 % ёмкости теряются после первых 100 циклов и менее чем по 2 % емкости теряются в каждом из последующих 100 циклах.
Смесь оксидов лития и марганца, LixMn2O4, называемая также лигированным тетроксидом димарганца, имеет структуру шпинели и является объектом интенсивного исследования. В частности, особый интерес представляют тонкие плёнки на основе этой системы. Осаждение импульсным лазером позволяет получать в отсутствии связующих материалов или углерода пленки толщиной 0,3 цм, кристаллизующиеся в ходе приготовления. Такие плёнки могут быть использованы как модельная система для изучения электрохимических свойств и механизма ухудшения рабочих характеристик чистых активных материалов. С использованием этих плёнок построена теория и приведены экспериментальные доказательства медленного формирования зародышей в течение перехода кубической фазы в тетрагональную при заряде и разряде [10].
Шпинель ЫхМп2О4 обычно испытывает преобразование из кубической в тетрагональную фазу когда х превышает 1 благодаря коллективной
деформации Яна-Теллера, приводящей к малой циклируемости, когда используются плато интеркалации 4иЗВ. В [ 11 ] показано, что это преобразование подавлено в шпинелях состава до х = 2, полученных через электрохимическое циклирование орторомбической LiMnO2. РФА, РПЭМ и электронная микроскопия высокого разрешения вместе показывают, что в процессе циклирования возникает кубическая шпинель, частично содержащая тетраэдраэдрические участки, занятые катионом и структуру нанодоменов (размером от 20 до 50 нм) внутри родительских одиночнокристаллических оксидных частиц. Эта структура ответственна за устойчивость циклирования электрохимически произведенной шпинели. Обратимая ёмкость (272 мАч/г) и плотность энергии (853 ВтЧ/г), достигнутые при низкой зарядно-разрядной скорости (3,33 мАч/) в представленных образцах, являются самыми высокими среди кристаллических LiMnO2 материалов, из сообщенных до настоящего времени.
Структурные изменения электродов из шпинели LiMn2O4 были исследованы [9] в 4 В Li/ LixMn2O4 ячейке методом РФА в течение длительного электрохимического циклирования между 4,5 и 3,4 В при комнатной температуре. Падение ёмкости, которое наблюдается в течение циклирования, приписано, по крайней мере частично, к реакциям диспропорционирования на поверхности частиц разряженных LixMn2O4 электродов, создающим растворимый компонент МпО. Реакции диспропорционирования описаны при помощи фазовой диаграммы Li-Mn-O. Данные поддерживают сообщения о том, что Li2Mn2O4 может сформироваться на поверхности электрода при потенциале чуть выше 3 В, когда ячейки разряжены и заряжаются с высокой скоростью.
Реакция электродов LixMn2O4 вокруг 3 В исследована [10]: а) элект- * роаналитически при медленной частоте сканирования в циклической воль-тамметрии (МСЦВ), б) методикой прерывистого потенциостатического титрования, в) спектроскопией электрохимического импеданса. Широкие анодный и катодный пики с типичной полушириной пика от 50 до 60 мВ и удивительно большим разделением потенциалов пиков (приблизительно 150 мВ и выше) обнаружены на кривых МЦСВ тонких LixMn2O4 электродов вокруг 3 В. Последующее потенциостатическое титровайие, сделанное ступеньками в 10 мВ, показало совершенно необычное поведение; увеличение тока со временем при 2,94 и 3,00 В в течение разряда и заряда, соответственно. Упомянутые выше циклические вольтаммограммы (при малой скорости сканирования) и зависимости «ток-время» могут быть поняты с точки зрения фазового перехода, управляемого медленным формированием зёрен новой фазы в объёме старой. Развита модель, описывающая такие процессы, основанная на варианте изотермы сорбции Фрумкина, относящаяся и к электронным и к ионным частицам, которые разделяются в реакции интеркалации. Кривые МЦСВ, рассчитанные согласно этой модели, хорошо согласуются с экспериментальными.
Также показано полуколичественное совпадение электроаналитических характеристик LixMn2O4 электродов вокруг 3 и 4 В.
Известно, что стехиометрическая шпинель, LiMn2O4, в катоде Li-ИА обнаруживает значительную потерю ёмкости при циклировании при комнатной температуре, в то время как для шпинели немного нестехиометрического состава потеря ёмкости при циклировании значительно меньше. Для установления разницы в поведении, структура шпинели исследовалась методом РФА [12], в течение интеркалации-деинтеркалации лития. Стехиометрическая шпинель показывает деградацию в течение первой деинтеркалации лития, которая становится более значительной при высоких скоростях. Образец, обследованный РФА в конце 50 цикла, показал значительную потерю структурной целостности с отдельными пиками, которые не были представлены до циклирования. Напротив, нестехиометрически шпинель показала отсутствие деградации до по крайней мере 300 циклов, даже при высоких скоростях. Предполагается, что в случае стехиометрической шпинели, Л-МпО2, который формируется после деинтеркалации лития, накапливается в течение циклирования, и это становится причиной потери контакта с электродом, вызывая значительную потерю ёмкости.
Система LixMn2 уМеу04, где Me = Ni, Со и у = 0; 0,1; 0,25 была исследована методом циклической вольтамперометрии [13]. Поляризация осуществлялась в диапазоне потенциалов от 2 до 5,8 В. Количественный анализ двух пиков при 4 В для х > 0,5 и х < 0,5 хорошо соотносился с предсказанием стехиометрии плёнки. Ёмкость окислительно-восстановительных пиков при потенциале 4,6 В в Ni-замещённых пленках совместима с окислением Ni2+ до Ni4+. Никакая значительная ёмкость не наблюдалась для LiMn204 выше 4,5 В. Форма вольтамперометрических пиков в области 3 В показывает, что кинетика интеркалации отвечает уравнению Яна-Теллера (Jahn-Teller), в то время как все композиции в области 4 В обнаруживают обратимое поведение, кроме пленки LiNi0 25МП[ 7504, которая имеет более низкую электронную проводимость. Пленки LiMOj 90Ni0 ]0О4 не обнаружили потерю разрядной ёмкости после того, как были заряжены до 5,7 В. Пленки LiMn204 и LiMnj 75Со02504 устойчивы до 5,6 и 5,4 В.
Порошки слоистого оксида марганца (КхМпО2) синтезировались [14] простым разложением КМпО4 при 300-800 °C на воздухе. После удаления составляющих продукта, которые были растворимы в воде, КхМпО2 (х < 0,484) катод обнаружил превосходную электрохимическую интеркалацию/деинтеркалацию лития в растворе ИС1О4-ПК. Когда порошки КхМпО2 синтезировали при 300 °C и после синтеза промыли водным или кислым раствором, они проявили удовлетворительное поведение с удельной ёмкостью 130-140 мАч/г в области 3 В больше, чем в 20 циклах.
Слоистые натриево-марганцевые бронзы, имеющие структуру Р2 (Na2/3 [Li1/6 Мп5/б]О2), использовались [15], чтобы готовить слоистые литиев-марганцевые оксиды ионным обменом Na на Li, используя LiBr в гексаноле. РФА и химический анализ показывают, что слоистый Li2/3[Li1/6Mn5/6]O2 имеет структуру типа 02. Расположение марганца и атомов кислорода в этой фазе отличается существенно от фазы, найденной для слоистого LiMnO2 (03 структура), для орторомбического LiMnO2 и для шпинели Li2Mn2O4, так что преобразование к шпинели в течение электрохимического циклирования не ожидалось. Li2/3[Li1/6Mn5/6]O2 так же, как связанные Li2/3[LiI/lgMn17/lg]O2 и Li2/3[MnQ 85Со0 15]О2, имеют обратимую зарядную емкость приблизительно 15 б мАч/r. В течение циклирования новые материалы для катода не преобразовываются в шпинель, в отличие от поведения слоистого и орторомбического LiMnO2.
Новая оксисульфидная шпинель, LiAl0 15Mnt 85O3 97S003, с хорошо развитой октаэдрической структурой синтезировалась [16] золь-гель методом, используя гликолевую кислоту в качестве хелатизирующего агента. Электрохимические характеристики оксисульфида сравнивались с допированной S шпинелью, LiMn2O3 9gS0 02, и допированной А1 шпинелью, LiAl024Mn] 7бО4. Электрод с LiAl0 85O3 97S003 не показывает потерю ёмкости в области 3 и 4 В. Методами РФА и ПЭМВР показано, что замена в LiMn2O4 части кислорода серой стабилизирует структурную целостность хозяина-шпинеля, что увеличивает электрохимическую циклируемо сть.
Альтернативные материалы
Мотивами поиска новых катодных материалов являются стремление повысить напряжение Li-ИА, снизить стоимость и снизить токсичность.
В качестве одного из вариантов лигированных оксидов пятой группы можно назвать слоистую структуру типа a-NaFeO2. Её образуют до-пированные алюминием оксиды переходных металлов состава Li(Al,Me)O2, где (Me = Ti, V, Cr, Мп, Fe, Со, Ni, Си) [17]. Для всех исследованных составов смешанных оксидов этой группы энтальпия смешения положительна. Из них наиболее детально изучены путём расчёта полной фазовой диаграммы «гемперагура-сосгав» LiAl, _хСох02 и LiAl, хСгхО2. Для системы Li(Al,Co)O2 найдены области несмешиваемости ниже -173 °C и выше 600 °C. И для Li(Al,Co)O2, и для Li(Al,Cr)O2 выше 600 °C легирование А1 ограничено формированием y-LiAlO2.
Интеркалация лития в 0-VOPO4 была выполнена и химически, и электрохимически с определением методом РФА характеристик получаемых в результате фаз при различных уровнях интеркалации-деинтеркалации [18]. Показано, что интеркалация осуществляется через фазовый переход первого порядка при 3,98 В, который ведет к структуре, подобной
P-LiVOPO4, но с порядком по литию, который удваивает параметры а и b элементарной ячейки. Для химически интеркалированного ₽-Li0 92VOPO4 обратимый процесс при скорости С/50 включает 0,55 электрона на плато при потенциале 3,95 В, что отвечает удельной ёмкости 90 мАч/г и удельной энергии 355 Втч/кг. Является существенным, что энергия окислительно-восстановительной пары V5W4+ в октаэдрической координации, включающая единицу (V = О)м+, расположена между наблюдаемой в оксидах и в соединении М2(РО4)3 с оксо-анионом (РО4)3-.
Пентоксид ниобия синтезировался [19] нагреванием гидроксида ниобия в интервале температур 600-1100 °C. Кристалличность системы состава Nb2O5 зависела от температуры нагревания, и гексагональная, орторомбическая или моноклинная структуры Nb2O5 были получены при приблизительно 600, 800, и > 1000 °C, соответственно. Электрохимическая интеркалация лития в три структуры Nb2O5 была исследована в ячейке с электролитом ЫС1О4-ПК с целью применения в качестве катодов Li-ИА. В результате они обнаружили хорошие разрядно-зарядные характеристики как катод 2 В Li-ИА, который может играть важную роль в резервном питании памяти интегральных схем, разработанных недавно. Приведены термодинамические параметры, такие как стандартная свободная энергия, парциальная молярная энтропия лития, энергия взаимодействия между ионами, параметры кристаллической решетки и кинетические параметры, такие как константы химической и собственной диффузии, как функция значения х в LixNb2O5. Эти результаты сравнивались с тонкопленочным электродом из Nb2O5, изготовленным методом радиочастотного распыления, который имеет высокие возможности для изготовления тонких микробатарей.
Обзор материалов для литий-иона на рынке
Производители литий металл оксидов:
Фирма ОМ Group, Inc. производит и поставляет для Li-ИА следующие соединения: [21]
•	Литий кобальт оксид
•	Литий кобальт/никель оксид
•	Литий никель оксид
•	Литий натрий кобальт оксид
•	Литий марганец оксид
Таблица 1
Катодные материалы фирмы FMC Corporation, электрохимический сорт. [20]
Химическая формула	UCoO2	UNiO2	UMn2O4	LiNi CovO,	LiNixCoyMzO2
Молекулярный вес	97.87	97.63	180.86	97-98	95-96
Идентичность	Соотв. UCoO2 По РФА	Соотв. UNrO2 По РФА	Соотв. UMn2O4 По РФА	Соотв. LiNixCoО2 По РФА	Соотв. LiNLCo М О, noW
Молярное отношение	LkCo 0,98-1,05:1	Li:Ni ** 0,97-1,03:1	2Li:Mn 1,02-1,06:1	Li:Ni + Со *** 0,98-1,02: 1	Li:Ni+Co+M 4I 0,98-1,05:1
Примеси	Na<500 ppm Fe<500 ppm	Na<100ppm Fe<200 ppm	-	-	-
Внешний вид	Сине-черный порошок	Сине-черный порошок	Темный сине-черный порошок	Сине-чёрный порошок	Сине-чёрный порошок
Истинная плотность	5.0 г/см3	4,8 г/см3	4.2 г/см3	-	-
Насыпная плотность	2.6 г/см3	2.7 г/см3	1.3 г/см3 ♦	2.5 г/см3	2.6 г/см3
Площадь поверхности	0.3-0.9 м2/г*	0,3-0,9 м2/г*	2-3 м2/г	0,4-0,45 М2/Г *	0.4-0.45 м2/г*
Средний размер частиц *	8-15 цм*	10-18 цм *	8-15 цм *	8-12 цм*	8-15 цм*
% < 56 цм *	мин. 99.8 %	мин. 99.8 %	мин. 99 %	мин. 99 %	мин. 99 %
CAS номер	12190-79-3	12031-65-1	12057-17-9	116327-69-6, 113066-89-0, 116327-68-5	-
Упаковка	30 кг а 100 кг v	30 КГ А 100 кг v	100 г, 500 г, 1 кг	30 КГ А 100 KTV	ЗОкга 100 кг v
* Находятся внутри этого диапазона
“ Стехиометрия (х в LixNi2_xO2) 0.964 минимум
*** Nix 0.7 < х < 0.9; Соу 0.1 <у<0.3
Nix 0,6 < х 0,8; Соу 0,1 < у < 0,3; Mz (металл) 0,05 < z < 0,1 *— плотность гранул при 1.63 метрической тонне/см2 2.5 г/см3 А — герметичная в 6.5-галлонном стальном барабане V — герметичная в 15-галлонном стальном барабане
Материальный перечень технических характеристик безопасности [20]
1.	Химическое изделие
Имя изделия: Литий кобальт оксид, электрохимический сорт
Химическая группа: Оксид щелочного металла
Молекулярная формула: LiCoO2
Общее использование: Только для научно-исследовательского использования
2.	Состав/информация об ингредиентах Химическое название:	CAS#:	Весовой %:
Литий	12190-79-3	96-97
Кобальт оксид	1308-04-9	3
3.	Идентификация опасностей. Краткий обзор для справок
Внешний вид: Сине-черный порошок, непахнущий.
Потенциальное влияние на здоровье. Канцерогенное вещество. Кобальт и составы кобальта рассматриваются как возможные канцерогенные вещества для человека по IARC. Может раздражать глаза, кожу, нос и систему органов дыхания. Может вызывать аллергическую реакцию на чувствительную кожу (сыпь).
4.	Меры неотложной помощи
Глаза. Промывайте водой по крайней мере 15 минут. Если раздражение имеет место и сохраняется, войдите в контакт с медицинским врачом.
Кожа. Устраните загрязненный костюм и полностью вымойтесь с мылом и водой. Если раздражение имеет место и сохраняется, войдите в контакт с медицинским врачом.
Проглатывание. Выпейте 1 или 2 стакана воды и стимулируйте рвоту, затрагивая заднюю часть горла пальцем или выпейте сироп рвотного корня. Никогда не стимулируйте рвоту и не давайте ничего в горло бессознательному лицу. Войдите в контакт с медицинским врачом.
Вдыхание. Выйдите на свежий воздух. Если трудность дыхания или дискомфорт имеют место и сохраняются, посетите медицинского врача. Если дыхание остановилось, сделайте искусственную вентиляцию легких и покажитесь медицинскому врачу немедленно.
Замечания медицинскому врачу. Это изделие может сильно раздражать глаза, кожу и слизистые оболочки. Обработка состоит в управляемом удалении внешнего воздействия с симптоматической и заместительной терапией.
5.	Меры борьбы с огнем
Информация о средствах тушения: сухие химикаты, СО2, водный аэрозоль или регулярная пена.
Опасность продукта для сгорания: нет
Процедуры борьбы с огнем. Носите полную защитную одежду и автономный дыхательный аппарат с принудительной подачей воздуха (SCBA) одобренный для борьбы с огнем. Это необходимо для защиты от опасностей высокой температуры, продуктов разложения изделия и дефицита кислорода. Не вдыхайте дым, газы или сгенерированные пары.
Чувствительность к статическому разряду: нет
Чувствительность к столкновению: нет
6.	Меры при случайной утечке
Примечание к утечке. Собрать и поместить в подходящий контейнер. Распорядитесь отходами согласно местным и Федеральным законам и нормам.
Прежде чем начинать уборку, проверьте полноту MSDS, обратив внимание на Раздел 3, «Краткий обзор критического положения и потенциальное влияние на здоровье»; и на Раздел 8, «Рекомендуемые индивидуальные средства защиты».
7.	Транспортировка и хранение
Обращение. Избегайте контакта с глазами, кожей или костюмом. Используйте адекватную вентиляцию. Используйте защитные очки или защитные очки и резиновые перчатки. Вымойтесь полностью после обращения.
Хранение. Храните в стороне от сильных кислот. Храните контейнер закрытым.
8.	Контролируемое вскрытие/персональная защита
Технический контроль: Использовать местную вытяжную вентиляцию, чтобы соблюдать воздушные концентрации ниже пределов экспонирования.
Индивидуальные средства защиты
Глаза и лицо: защитные очки
Дыхание. Когда технический контроль не адекватен, носите NIOSH/ MSHA респиратор, одобренный для защиты против неорганической пыли.
Защитная одежда: резиновые перчатки
Гигиенические действия. Быстрая 9мягчающая глазная ванночка и обильный душ.
Пределы экспонирования
Литий кобальтит: нет
Кобальт элементарный (7440-48-4) и неорганические соединения, как Со.: ACGIH (1999) TLV/TWA = 0,02 мг/м3 - АЗ (Канцерогенное вещество для животных) OSHA (1977) PEL/TWA = 0,1 мг/м3 NIOSH (1994) IDLH = 0,05 мг/м3
9.	Физические и химические свойства
Запах: Непахнущее
Внешний вид: твердый, сине-черный порошок
PH: (Гидросмесь 1%) @ 25 °C: Приблизительно 8
Точка плавления: 1000°С (1280 °F)
Растворимость в воде: Нерастворимо
Молекулярный вес: 97,88
10.	Стабильность и реакционоспособность
Условия, которых надо избегать: контакт с кислотами
Стабильность: устойчиво
Опасность разложения продукта: нет Несовместимые материалы: кислоты
11.	Токсикологическая информация
Острый результат от передозировки. Этот продукт может раздражать глаза, кожу и дыхательный тракт. Вдыхание содержащей кобальт пыли может вызывать раздражение дыхательных путей при концентрациях в воздухе от 0,002 до 0,01 мг/м3 и может создавать повреждение легких (внутритканевая пневмония) и астму. При контакте с кожей может производить аллергический дерматит. Вдыхание или заглатывание чрезмерных и/или терапевтических количеств кобальта
приводит к полицитемии (неправильное увеличение в эритроцитах). Заглатывание составов кобальта может производить тошноту, рвоту и понос. Оксиды кобальта могут причинять повреждение почкам на уровне, который создают другие ядовитые вещества. Кардиомиопатия (как застойная сердечная недостаточность) произошла в людях, когда кобальт был принят внутрь с пивом (от 1,2 до 1,5 мг/л).
Хронические результаты передозировки. Кобальтит лития рассматривается как возможное канцерогенное вещество для человека на основании IARC классификации для кобальта и его соединений. Он также классифицирован как канцерогенное вещество для животных по ACGIH (как неорганическое соединение кобальта). Продукт показал отрицательный результат в Ames проверке. Хронический пероральный прием высоких уровней кобальта может приводить к возникновению зоба. Хроническое вдыхание содержащей кобальт пыли может производить дыхательную сенсибилизацию и/или профессиональную астму также как прогрессивную болезнь легкого с кишечным фиброзом. Признаки включают кашель, сопение, одышку. Кардиомиопатия может встречаться после длительного орального попадания кобальта.
Онкогенность
Химическое	NTP	IARC	OSHA	Другой
название	Состояние	Состояние	Состояние	(ACGIH)
Литий кобальт	Не внесён	Внесён	Не внесён	Внесён
оксид
в список в список
В СПИСОК ' в список
12.	Экологическая информация Экотоксикологическая информация. Нет данных применительно к продукту.
13.	Регулирующая информация
SARA TITLE III СЕКЦИЯ 302 ЧРЕЗВЫЧАЙНО ВРЕДНЫЕ ВЕЩЕСТВА (40 CFR 355): не внесено в список.
СЕКЦИЯ 311 КЛАСС ОПАСНОСТИ (40 CFR 370). Отсроченная (хроническая) опасность для здоровья; непосредственная (немедленная) (острая) опасность для здоровья.
СЕКЦИЯ 313 ЗАСЛУЖИВАЮЩИЕ ПУБЛИКАЦИИ ИНГРЕДИЕНТЫ (40 CFR 372): Этот продукт содержит кобальт. Соединения кобальта подчинены требованиям Секции 313 из Планирования Критического положения и Действиям «право знать» от 1986.
Эта информация должна быть включена,во весь MSDS’s, которые копируются и распространяются для этого материала.
Литература
[	1 ] Mizushima К. Jones Р.С., Wiseman P.J., Goodenough J.B. // LixCoO2 (0 < x J 1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density / Material Research Bulletin. 1980. V 15, pp. 783-789
[2]	Reimers J.N., Dahn J.R., von Sacken U. //Effects of Impurities on the Electrochemical Properties ofLiCoO2 / J. Electrochem. Soc. 1993. V.140, No 10. pp. 2752-2754
[3]	Карелина В.В., Келлерман Д.Г., Блиновский Я.Н., Гусев А.И. // Исследование термической устойчивости Lij хСо02 / Семинар СО РАН и УрО РАН Термодинамика и неорганические материалы. Новосибирск 2001. с. 30
[4]	Bates J. В., Dudney N. J., Neudecker В. J., Hart Е X., Jun Н. Р., Hackney S.A. // Preferred Orientation of Polycrystalline LiCoO2 Films // J. Electrochem. Soc.. 2000. V. 147, № 1. P. 59-70
[5]	Cheon S.E., Kwon C.W., Kim D.B., Hong S.J., Kim H.T., Kim S.W. // Effect of binary conductive agents in LiCoO2 cathode on performances of lithium ion polymer battery / Electrochim. Acta. 2000. V. 46, No 4. P. 599-605.
[6]	Cho J., Jung H.S., Park Y.C., Kim G.B., Lim H.S.. Electrochemical Properties and Thermal Stability of LiaNi, xCoxO2 Cathode Materials // J. Electrochem.Soc..2000. V. 147, № L pp. 15-20.
[7]	Cho J., Kim G., Lim H.S..// Effect of Preparation Methods of LiNij xCoxO2 Cathode Materials on Their Chemical Structure and Electrode Performance // J. Electrochem. Soc.. 1999. V. 146, № 10. P. 3571-3576.
[8]	Broussely M., Biensan P., Simon B. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries // Electrochim. Acta 1999. V.45, No 1-2. pp.3-22
[9]	Cho J., Thackeray M.M. // Structural Changes of LiMn2O4 Spinel Electrodes during Electrochemical Cycling / J/ Electrochem. Soc. 1999. V.146, No 10. pp.3577-3581
[10]	Levi M. D., Gamolsky К., Aurbach D., Heider U., Oesten R. // Evidence for Slow Droplet Formation during Cubic-to-Tetragonal Phase Transition in LixMn2O4 Spinel // J. Electrochem. Soc.. 2000. V. 147, № l.P. 25-33.
[11]	Jang Y-L, Huang B., Wang H., Sadoway D.R., Chiang Y-M.. // Electrochemical Cycling-Induced Spinel Formation in High-Charge-Capacity Orthorhombic LiMnO2 // J. Electrochem. Soc.. 1999. V. 146, №9. P. 3217-3223..
[12]	Huang H., Vincent C.A., Bruce P.G. // Correlating Capacity Loss of Stoichiometric and Nonstoichiometric Lithium Manganese Oxide Spinel Electrodes with Their Structural Integrity // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 10. pp. 3649-3651.
[13]	Striebel K. A., Rougier A., Home C. R., Reade R. P., Cairns E. J. // Electrochemical Studies of Substituted Spinel Thin Films // J. Electrochem. Soc.. 1999. V. 146, № 12. P. 4339-4347.
[14]	Komaba S., Kumagai N., Chiba S. // Synthesis of layered Mn02 by calcination of KMnO4 for rechargeable lithium battery cathode // Electrochim. Acta 2000. V. 46, No 1 P. 31-37.
[15]	Paulsen J.M., Thomas C. L., Dahn J.R. // Layered Li-Mn-Oxide with the O2 Structure: A Cathode Material for Li-Ion Cells Which Does Not Convert to Spinel// J. Electrochem. Soc.. 1999. V. 146, № 10. P. 3560-3565.
[16]	Sun J-K, Oh B., Lee H.J. .// Synthesis and electrochemical characterization of oxysulfide spinel LiA10,15Mnl,85Ol,85S0,03 cathode materials for rechargeable batteries // Electrochim. Acta. 2000. V. 46, No 4. P. 541-546.
[17]	Buta S., Morgan D., Van der Ven A., Aydinol M. K., Ceder G. Phase Separation Tendencies of Aluminum-Doped Transition-Metal Oxides (LiAlj xMxO2) in the a-NaFeO2 Crystal Structure // J. Electrochem. Soc.. 1999. V. 146, № 12. P. 4335-4338.
[18]	Gaubicher J., Le Mercier T., Chabre Y, Angenault J., Quarton M. // Li/b-VOPO4: A New 4 V System for Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, № 12. pp. 4375-4379
[19]	Kumagai N., Koishikawa Y., Komaba S., Koshiba N. // Thermodynamics and Kinetics of Lithium Intercalation into N2O5 Electrodes for a 2 V Rechargeable Lithium Battery // J. Electrochem. Soc.. 1999. V 146, № 9. pp. 3203-3210.
[20]	www.fmc.com. FMC Product Data.
[21]	www.omgi.com.
ГЛАВА 10. ЭЛЕКТРОЛИТЫ
В середине 60-х годов прошлого столетия было показано, что металлический литий сохраняется длительное время в ПК и способен анодно растворяться со значительной скоростью в растворах (электролитах), приготовленных на основе этого растворителя и ряда солей лития. Начиная с этих пионерских работ, исследования электрохимического поведения лития в неводных растворах велись широким фронтом и в огромных объёмах. В ходе этих исследований сформировалось новое направление теоретической и прикладной электрохимии, в круг интересов которого попали электролиты на основе АДР и активные металлы, в основном литий. Итогом этих работ явилось создание крупномасштабных производств литиевых первичных источников тока. При разработке Li-ИА исходили из тех же электролитов, круг которых по мере развития работ был расширен.
Рассмотрим последовательно отдельные свойства неводных электролитов, применяемых в Li-ИА.
8.1. Электропроводность
Электролит служит средой, через которую осуществляется перенос ионов лития от одного электрода к другому в процессе заряда и разряда Li-ИА. В качестве электролитов могут выступать как жидкие, так и твёрдые проводящие ионы лития субстанции. По причинам, изложенным ниже, в качестве основы для жидких электролитов в Li-ИА используют АДР, образующие класс неводных электролитов. Среди твёрдых электролитов можно выделить две принципиально различные субстанции: органические полимерные и неорганические. Общим свойством, объединяющим все типы электролитов, является их электропроводность, величина которой является основной характеристикой электролита как среды для переноса иона лития.
Электропроводность раствора электролита и связанное с ней сопротивление электролита в значительной степени определяет эксплуатационные характеристики Li-ИА, поскольку от неё зависит внутреннее сопротивление элемента. В свою очередь, как ток разряда, так и мощность элемента связаны с внутренним сопротивлением:
1раб ~ раб /(^нагр ^внутр )
P = (U2pa6 + RHarp)/(RHarp + RBHyTp)2
Р = U2 /4R макс раб внутр
Из последнего уравнения видно, что максимальная мощность элемента быстро снижается при увеличении внутреннего сопротивления (при использовании электролита с меньшей электропроводностью).
Неводные электролиты не относятся к системам с высокой электропроводностью. Обычные значения для них лежат в пределах 10~3- 10 4 С/см. (Для сравнения — это электропроводность не самой солёной морской воды, с концентрацией 30 %о). В общем случае электропроводность неводных растворов определяется рядом факторов, учитывающих природу и свойства растворителей и растворённых солей. Следующее корреляционное уравнение позволяет с определённой долей приближенности, достаточной для практических целей, рассчитывать электропроводность 1 М растворов солей лития как в индивидуальных, так и в смешанных растворителях, когда сольватацией анионов можно пренебречь [1 ]:
аг = Aexp(aDN + (3|Л + с/е)/т]0Уп1/3,
где: ж — удельная электропроводность, С/см;
DN — донорное число;
р — электрический момент диполя, Д;
е — статическая диэлектрическая проницаемость;
т]о — динамическая вязкость, Пас;
Vn — молярный объём, см3/моль.
А, Ь, с — коэффициенты, постоянные для данной соли во всех растворителях.
Как видно из этого уравнения, среди факторов, определяющих электропроводность растворов солей лития в АДР, находятся такие разнохарактерные свойства, как донорное число, дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, динамическая вязкость, молярный объём. Сбор всех данных, необходимых для проведения расчётов, представляет значительные трудности, однако в ряде случаев такие расчёты всё же могут быть осуществлены.	'
В отечественной литературе отсутствуют подробные сводки значений электропроводности для большинства используемых в Li-ИА электролитов. Основные отечественные монографии, касающиеся этого вопроса [2,3], содержат лишь отдельные значения, которые приведены ниже.
Таблица 1
Электропроводности некоторых растворов солей лития в АДР при 298 К
Растворитель	Мольная доля второго компонента	Соль	Ссоли M	ae  102 макс См/см
ПК	-	LiClO4	0,74	5,4
	-	LiBF4	0,70	3,7
	-	LiPF6	0,91	5,4
	-	LiAsF, О	0,70	6,2
ПК-ЭК	0,5	LiClO4	1,00	6,5
ПК-МА	0,7	LiC104	1,00	11,6
8.2. Окно электрохимической стабильности
Все компоненты неводного электролита обладают определённой электрохимической активностью, т.е. способны восстанавливаться и окисляться при определённых значениях потенциалов. Значения катодного и анодного потенциалов разложения электролита зависит от многих факторов, в число которых входят природа растворителя, используемая соль, электрокаталитические свойства поверхности электрода, определяющие перенапряжение восстановления и окисления компонентов раствора, наличие поверхностных образований, управляющих величинами электронного и ионного потока через границу раздела электрод/электролит. Диапазон потенциалов между катодным и анодным потенциалами разложения электролита, в котором электролит электрохимически устойчив, называют окном электрохимической стабильности. Чем это окно шире, тем выше качество электролита.
Рассмотрим, какие явления определяют потенциалы анодного и катодного разложения электролита, являющиеся граничными параметрами ширины окна стабильности.
Диапазон изменения потенциалов отрицательного электрода Li-ИА лежит в пределах 0-3 В (отн. Li/Li+). Потенциалы восстановления некоторых АДР, используемых для создания неводных электролитов Li-ИА, составляют: ДМК 1,15 В, ЭК 0,76 В, ПК 0,48 В соответственно. Из этого ряда видно, что при поляризации электрода от 3 В до 0 В будет происходить восстановление этих АДР. Молярное соотношение электроактивных веществ в растворе составляет на 1 Моль соли примерно 10 Молей
растворителя, что обеспечивает преобладание процесса восстановления растворителя, так что продукты восстановления солей имеют подчинённое значение. Продукты восстановления растворителя нерастворимы в АДР и отлагаются на поверхности электрода, образуя плотный поверхностный слой. Важным свойством этого слоя является преимущественно ионная проводимость, обеспечивающая перенос иона лития в процессе интеркалации/деинтеркалации его в матрицу/из матрицы отрицательного электрода (которой является та или иная форма углерода). Весьма малая доля электронной проводимости не вызывает практически значимое разложение электролита. Таким образом, катодное разложение электролита направленн-выбранного состава способствует за счёт формирования поверхностного слоя расширению окна электрохимической стабильности электролита в катодном направлении до потенциала восстановления иона лития. Дальнейший сдвиг граничного параметра в катодном направлении не имеет практического значения.
Диапазон изменения потенциалов положительного электрода, материалом которого служит литий кобальт оксид, лежит в пределах 3-4,5 В. При этих потенциалах возможно окисление компонент электролита. Следует отметить, что этот процесс и его продукты изучены значительно меньше, чем в случае катодной реакции. Нет определённых данных и о свойствах образующихся продуктов. Тем не менее электролиты на основе упомянутых выше растворителей устойчивы до верхнего значения потенциалов. В связи с попытками использования для положительного электрода более активных материалов с целью повышения НРЦ и рабочего напряжения Li-ИА, ведётся поиск более устойчивых к окислению компонент электролита.
8.3.	Электродные процессы катодного восстановления компонент электролита
Выяснение феномена высокой устойчивости металлического лития в ряде сред мотивировало глубокое исследование процессов, имеющих место при контакте лития со средой, и свойств образующихся при этом продуктов. Металлический литий располагается в конце ряда напряжений элементов и является самым сильным восстановителем. В связи с этим естественно предположение, что существуют определённые явления, обуславливающие химическую устойчивость (пассивность) лития при сохранении способности к анодному растворению со значительными плотностями тока, до 10-30 мА/см2. Изучению этих явлений посвящен значительный объём научных работ, среди которых наибольшей обстоятельностью выделяется цикл исследований Орбаха и его школы (в которой заметную роль играют выходцы из России, главным образом из института электрохимии им. А. Н.Фрумкина).
Первым фактором, который становится очевидным при рассмотрении сред, в которых литий устойчив, является констатация того факта, что в число используемых растворителей попадают только такие вещества, в молекуле которых отсутствует подвижный водород. Иными словами литий устойчив только в среде апротонных растворителей. Для практики создания электролитов со значительной проводимостью важно наличие у молекулы растворителя большого диполя, который обеспечивает ионизацию растворённой соли. Таким образом, в поле зрения практиков, разрабатывавших первичные литиевые источники тока, а затем и исследователей феномена литиевого электрода попали не просто апротонные, но апротонные диполярные растворители (АДР).
Рассмотрим, что они собой представляют и каковы их электрохимические свойства. При этом будем исходить из предположения, что химическое (металлическим литием) и электрохимическое (на поляризованном до определённого потенциала электроде) восстановление АДР происходит по одинаковым механизмам. Справедливость этого предположения будет уточнена в ходе рассмотрения.
Вернёмся еще раз к названию растворителей: апротонные диполярные. Что за этим стоит?
Апротонные, т.е. не имеющие подвижного протона, способного обмениваться с литием. Это значит, что все атомы водорода в молекуле растворителя связаны ковалентной связью, химически и электрохимически не активны и не могут быть восстановлены до атомарного (молекулярного) состояния.
Диполярные, т.е. имеющие пространственно разделённые в пределах молекулы заряды, образующие диполь. Такое свойство способствует ионизации растворённых в этих растворителях молекул неорганических солей и образованию растворов с определённой проводимостью, электролитов.
Наибольший интерес в рамках рассматриваемой проблемы имеют растворители, представляющие собой сложные эфиры угольной кислоты и ряда спиртов. При этом мономолекулярные спирты образуют линейные карбонаты, бимолекулярные — циклические карбонаты. К первым относятся, в частности, диметилкарбонат (ДМК) и диэтилкарбонат (ДЭК) (сложные эфиры угольной кислоты и метилового или этилового спиртов, соответственно), ко вторым — этиленкарбонат (ЭК) и пропиленкарбонат (ПК) (сложные эфиры угольной кислоты и этиленгликоля или пропилен-гликоля, соответственно).
Общие формулы этих соединений имеют вид:
О II
R —О —С —О—R, где Р = СНз(ДМК) и Р = СгН5(ДЭК)
и о
II
О —С-0 I I
R —СН------СНг, где R = H(3K) и Р = СНз(ПК)
В общем случае электрохимическое восстановление сложных эфиров происходит по следующей схеме [4]:
[RCO2R’]'*
П +е + 4е	+ 2е
H2O + RCH2OR’ <- RCO2R’ -> RCHO + R’OH
+ 4Н+	+ 2Н+
+4е + 4Н+
RCH2OH + R’OH
Приведенная схема до некоторой степени условна, поскольку во всех случаях развития электрохимической реакции (и «влево», и «вправо», и «вниз») процесс протекает через образование в первой ступени анион-радикала (реакция «вверх») с последующим его превращением в соответствии с указанными вариантами.
Как видно из этой схемы, большинство реакций восстановления протекает с участием протона, т.е. требует для своего осуществления кислой и очень кислой среды. В интересующем нас случае апротонной среды, т.е. в отсутствии доноров протонов, имеет место обратимое образование анион-радикала, существование которого для ряда сложных эфиров доказано методами циклической вольтамперометрии и ЭПР. Дальнейшие превращения анион-радикала существенно зависят от свойств конкретного соединения и в случае эфиров угольной кислоты несколько различаются для линейных и циклических соединений. Общим в этом случае является то, что находящийся в растворе ион лития не заменяет ион водорода, поскольку в его присутствии не происходит образование связи C-Li.
Исследованию продуктов химического (металлическим литием) и электрохимического восстановления основных АДР посвящён большой цикл работ, выполненных главным образом методом ИКФП (FTIR). Первым выводом из этих работ следует полная идентичность продуктов восстановления химическим и электрохимическим путём. Вторым выводом является отсутствие влияния природы электродного материала на механизм и конечные продукты. Третий вывод состоит в том, что несмотря на существенную разницу в скорости процесса восстановления в разных
случаях, от «взрывного» характера при соприкосновении свежеобразованной поверхности лития с растворителем (скажем, путём обрезания лития под слоем растворителя) до весьма малой, например, в случае платинового электрода, продукты реакции идентичны. Эти результаты позволяют прогнозировать состав и свойства продуктов восстановления растворителя на углеродном электроде, перенося результаты, полученные для химического и электрохимического проведения процесса на электрохимическое восстановление растворителя на углероде.
Можно выделить следующие схемы превращения эфиров угольной кислоты, циклических на примере пропиленкарбоната и линейных на примере диэтилкарбоната [5]:
С
/ \ + е + Li+
О О ---------->
I I
НС — СНг
I
СНз
Li+
О II С
/ \
о о
I I
НС — СНг
I
СНз
+ е + Li+
-----> ЫгСОз + НгС = СНСНз
□ООО О --------------------->
I I  I реакции
НгС — СН НС — СНг преобразования |	радикала
СНз
НгС = CH — CH2OCO2U
НзС — CH = CHOCO2U
CH3CH2CH2OCO2IJ
СНзСНСНгОСОгЫ
I
СНзСНСНгОСОгК
В дальнейшем эта схема приобрела более конкретный характер. [6]
СНг —СН —СНз	СНг —СН —СНз	СНг = СН — СНз
I	I О	О	I О ->	I	+о-	<1>
с	— II О	с = о II О’	с = о \r
2 -СНг —СН —СНз I	СНз —СН —СНг —СНг I	— СН — СНз I	(2)
О	О	О	
I		 с = о	* ( с = о	I с = о	
II	II	II	
О’	О’	О’	
I
СНз — CH — СНг — СНг — СН — СНз	(3)
| СНг = СН — СНз
СНз — СН — СНг — СНг — СН — СНг (4)
I	I
СНз —СН	СН —СНз
I	I
СНг	СНг
♦
СНз —СН —СНг —СНг —СН —СНг (5)
)	I
СНз —СН	СН —СНз
I	I
соон	соон
Рис. 1. Возможная схема реакций для пропиленкарбоната на поверхности углеродного электрода. [6]
Для диэтилкарбоната эта схема имеет вид:
Li+
О
II
С
/ \
о о
НгС СНг
НзС СНз
/' \
СНзСНг + СНзСНгОСОгЫ
I
реакции преобразования радикала
О
II
С
/ \ + е + Li+
О О ----------->
I	I
НгС СНг
I	I
НзС СНз
+ е + Li + -----> U2CO3 + НзСНгСНгСНз
СНзСНгОСО + СНзСНгОи
реакции преобразования радикала
Вода реагирует с частицами ROCO2Li по реакции:
2ROCO2Li + Н2О -> 2R0H + Li2CO + СО2 [7].
Как видно из этих схем, первой ступенью, как это и предсказывает теория для апротонных сред, является присоединение одного электрона и иона лития с образованием анион-радикала. Дальнейшее поведение образовавшегося анион-радикала зависит от соотношения скоростей реакции присоединения второго электрона вместе с ионом лития и реакций химического преобразования этого радикала. С большой долей вероятности можно предположить существование влияния каталитической активности материала электрода на выбор пути реакции. Тем не менее образование карбоната лития зафиксировано для всех и циклических, и линейных эфиров. При использовании смешанных растворителей, протекание электрохимической реакции определяется потенциалом восстановления АДР, значения которых располагаются в зависимости ДМК > ДЭК > ЭК > ПК, где лёгкость восстановления (значения потенциала восстановления относительно литиевого электрода сравнения) уменьшается слева направо.
8.4.	Окно жидкого состояния
Условия работы Li-ИА как в бытовой технике, так и в промышленных и, особенно, в военных изделиях предъявляют весьма жесткие температурные требования к работоспособности источника электропитания. В идеале эти требования охватывают диапазон температур от - 60 до + 60 °C. Свойства используемых для создания электролитов материалов значительно сужают этот диапазон. Температуры замерзания неводных растворителей, используемых в Li-ИА, приведены в следующей таблице:
Растворитель	ПК	ЭК	ДМК	дэк
t замерзания, °C	-79	+ 11		
t кипения, °C	217	223		
К сожалению, в литературе практически нет данных о температуре замерзания электролитов на основе данных растворителей. Это затрудняет прогнозирование поведения Li-ИА при отрицательных температурах. Температуры кипения, равно как и температуры устойчивости рассматриваемых растворителей, достаточно высоки для обеспечения возможности создания электролитов, работоспособных и устойчивых при верхнем требуемом значении температурного интервала.
Также нет достоверных данных и о температурной зависимости электропроводности электролитов в интересном технически температурном интервале.
Всё сказанное показывает, что приводимые в рекламных проспектах температурные интервалы работоспособности Li-ИА являются скорее эмпирическими данными, нежели строго обоснованными в эксперименте значениями.
f
8.5.	Компоненты электролитов и их основные свойства
Любой электролит является многокомпонентной системой. Главные составляющие его включают растворитель (смесь растворителей) и растворённую соль. В качестве побочных составляющих выступают функциональные присадки, направленно вводимые для придания электролиту тех или иных полезных свойств, и неизбежные загрязнения, проникающие в электролит в ходе его изготовления и образующиеся в нём при установлении окончательного равновесия после герметизации корпуса источника тока. Рассмотрим их последовательно.
8.5.1.	Растворители
В качестве основных растворителей, предлагавшихся для изготовления электролитов Li-ИА, можно назвать ПК, ЭК, ДМК, ДЭК, а также С1ЭК
В производстве литиевых источников тока большинство производителей отдавало предпочтение ПК, как весьма устойчивому электрохимически соединению. Так называемое «окно электрохимической стабильности» для этого растворителя имеет значение более 4 В. Известно, что введение метильной группы стабилизирует кольцо. Сравните для примера тетрагидрофуран и 2-метил тетрагидрофуран. Действительно, как уже упоминалось выше, потенциал восстановления на углеродном электроде ДМК составляет 1,15 В, ЭК 0,76 В и ПК 0,48 В, т.е. сдвигается в более отрицательную область относительно водородного электрода сравнения.
8.5.2.	Соли
Практика литиевых источников тока выделила ряд литиевых солей, позволяющих получить электролиты с требуемыми для этих источников тока свойствами. К этим солям относятся перхлорат лития LiC104, тетер-фторборат лития, LiBF4, гексафторфосфат лития, LiPF6 и гексафторарсенат лития LiAsF6.
Эти электролиты и послужили основой для создания Li-ИА. Хронологическое рассмотрение публикаций отчётливо показывает сдвиг интересов исследователей от ПК к ЭК и ДМК (ДЭК).
В [8] (1992 г.) типичным электролитом считается стандартный для первичных литиевых элементов 1 М раствор LiC104 в смеси 50:50 объёмных % ПК и ДМЭ (диметоксиэтана).
В [9] (1994 г.) используется 1 М раствор LiC104 в смеси 50:50 объёмных ЭК и ДЭЭ (диэтоксиэтана).
В [10] (1995 г.) и в [7] (1996 г.) уже применяется 1 М раствор LiPF6 в смеси 30:70 и 50:50 ЭК и ДМК. С этого времени последний электролит можно считать устоявшимся. И сегодня стандартным электролитом считается смешанный растворитель ЭК/ДМК, 50:50 объёмн. %. В качестве соли предпочтение отдаётся LiPF6. Именно такой электролит поставляет Merck.
В последние годы неустанный поиск новых солей, помогающих расширить окно устойчивости неводных электролитов для создания систем, способных работать в источниках тока с рабочим напряжением выше 4 В, привёл к вовлечению в практику сложных солей лития и фторсульфоновой кислоты HOSO2F, а также трифторметансульфоновой кислоты, HOSO2F3, анионом в которой является молекула трифторметансульфони-ла, - CF3SO2, построенного следующим образом:
о
- S - CF3 О
Как видно из приведенной формулы, в основе этой молекулы лежит группа сульфонила,
\
SO2 /
[11] (старое название сульфурил, [12]), связанная одной связью с радикалом трифторметана. В молекулу могут входить и другие радикалы, как видно из дальнейшего изложения.
К таким солям относятся:
Трифторметансульфонил лития, LiCF3SO2, [1]
so2 /\ Li CF3
Трис(трифторметансульфонил)метид лития, LiC(CF3SO2)3, [13]
O2S - CF3 / О Li-C- S-CF3 \ О
O2S - CF3
Бис(трифторметансульфонил)имид лития, LiN(CF3SO2)2, J14]
O2S - CF3 /
Li-N \
O2S - CF3
Бис(перфторэтилсульфонилимид) лития, LiN(C2F5SO2)2, [15]
O2S - C2F5 /
Li-N \
O2S - c2f5
Имеются сообщения и о более экзотических солях. Так, например, предложен ряд солей на основе катиона 1,2-диметил-З-пропилимидазола с рядом анионов [16].
----NCH2CH2CH3 + Х
//“ 3\\сн,
\5 1 у
N
СНз
где Х“ = AsF,- PF," (CF,SO,),N~ и (CF,SO7),C~
Анодная стабильность, свойственная этим анионам, располагается в порядке (CF3SO2)3C“ > (CF3SO2)2N~ ~ AsF6- > PF6“. Их экспериментальные жидкофазные окислительные потенциалы хорошо коррелируют с газофазными высшими заполненными молекулярными орбитальными энергиями, рассчитанными методикой ab initio [16].
8.5.3.	Присадки
Присадки можно разделить на две группы. Это слоеобразующие вещества и защитные реагенты, устраняющие последствия перезаряда аккумулятора. Карбонат лития может быть образован не только как продукт восстановления растворителя, но и в результате восстановления присадки диоксида углерода, СО2. Для создания практически полезных слоёв необходима достаточно высокая концентрация диоксида углерода в электролите. Ввиду ограниченной растворимости этого оксида в растворителях, его содержание повышают путём повышения давления газа над раствором. Для практических целей достаточно давления в 6 атм. Нельзя сказать, что желание создания такого давления в готовом изделии сочетается с желанием упрощения технологии производства. Кроме того, это требует упрочения и, стало быть, утяжеления корпуса элемента. В ряде случаев представляется предпочтительным заменить карбонат лития, формирующий поверхностный слой в первом цикле заряда, на другие соединения (продукты восстановления компонент электролита). К таким соединениям можно отнести дитионит лития, Li2S2O4, образующийся при восстановлении диоксида серы, SO2, хорошо растворяющегося в используемых растворителях, хлорид лития, который может быть продуктом восстановления хлорсодержащих органических соединений, а также оксид дилития.
В качестве добавок для химической защиты от перезаряда предложено использование редокс соединений, которые потребляют избыточное количество электричества в течение перезаряда. В качестве таких добавок предложены ароматические соединения с двумя метокси группами как в смежных, так и в противоположных положениях, которые устойчивы до 4 В и окисляются выше этого потенциала. Эти соединения с группами метокси в смежных положениях и противоположных положениях показали обратимые редокс реакции. Защита такими соединениями названа челночной [17].
8.5.4.	Неизбежные загрязнения
К числу неизбежных загрязнений относятся компоненты атмосферы, кислород, азот, вода и диоксид углерода. Азот является инертным загрязнением, и его наличие не оказывает влияние на работу Li-ИА. Содержание СО2 в атмосфере незначительно, и растворение её не создаёт химически значимой концентрации. Основными значимыми загрязнениями являются кислород и вода. Кислород способен образовывать оксид дилития, Li2O, также являющийся твёрдым электролитом, и его присутствие скорее полезно. Вредным загрязнением является вода. Она восстанавливается при потенциале 0,9 В. При её восстановлении образуется гидроксид лития, LiOH, обладающий сравнимыми по величине значениями ионной и электронной проводимости. Наличие заметной электронной проводимости определяет высокий ток саморазряда аккумулятора, что существенно снижает его эксплуатационные характеристики. В связи с этим, в технологическом цикле принимаются особо жесткие меры к устранению воды и предупреждению повторного загрязнения водой всех компонент аккумулятора, включая корпус и сепараторы.
9
8.6.	Доля жидкого электролита в цене Li-ИА составляет не более 10 % от общих затрат на изготовление Li-ИА (см. рис. 10 гл. 15).
8.7.	Рынок жидких электролитов
В связи с большим объёмом производства Li-ИА в мире сформировался рынок жидких электролитов и их компонент. Согласно данным [19], на этом рынке выступают в основном две фирмы Merck:
Merck KgaA, S7C Tl, Frankfurter Str: 250, 64271 Darmstadt, Germany [20]. Поставка химикатов для первичных и вторичных литиевых батарей. Готовые к использованию электролиты, электролиты по заказу клиента. Электропроводные соли, обезвоженные растворители, смеси безводных растворителей, катодные порошки. Merck KgaA предлагает новые элект
ролиты, обладающие тепловой и химической устойчивостью, и новые проводящие соли, удовлетворяющие потребности 3 В и 4 В литиевых аккумуляторов, в том числе LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3 (трифлат лития), LiC104, тетрафторборат тетраэтиламмония, а также новые добавки. Типичный пример продукции Merck KgaA приведен ниже.
Типичная спецификация электролита 1 М LiPF6
Вода (по Фишеру)	макс. 15 ppm
Свободная кислота (как HF)	макс. 50 ppm
Плотность(20 °C)	± 0.01 г/см3
Проводимость (25 °C)	± 0.5 мСм/см
Окраска	макс. 30 Hazen/APHA
Фирма Merck предлагает электролиты LP-20, LP-40 и LP-60 следующего состава:
LP-20 ПК/ДЭК 1:4, 1 М LiPF6
LP-40 ЭК/ДЭК 1:1 1 М LiPF6
LP-60
Литература
[	1 ] Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия. 1989. 253 с.
[2]	Кедринский И.А., Дмитренко В.Л., Грудянов И.И. Литевые источники тока. М.: Энергоатомиздат. 1992. 240 с.
[3]	Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов. Изд СГУ. 1993. 217 с.
[4]	Байзер М.М., Лунд X., ред. Органическая электрохимия. Кн. 1. М.: Химия. 1988. 470 с., с. 376-377.
[5]	Aurbach D., Daroux M.L., Faguy P.W., Yeager E. // Identification of Surface Films Formed on Lithium in Propylene Carbonate Solutions /J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134, No 7. pp. 1611-1620
[6]	Matsumura Y., Wang S., Mondori J. // Mechanism Leading to Irreversible Capacity Loss in Li Ion Rechargeable Batteries // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 9. pp. 2914-2918
[7]	Aurbach D., Eni-Eli Y. // The Study of Li-Graphite Intercalation Processes in Several Electrolyte Systems Using In Situ X-Ray Diffraction/ J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142,No6.pp.1746-1752
[8]	Kanno R., Kawamoto Y. Carbon Fiber as a Negative Electrode in Lithium Secondary Cells // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139, No 12. pp.3397-3404
[9]	SSI 1994. 69. 222
[10]	JES 1995.142.9.2927
[11]	Кан P., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру. М.: Химия 1983. с. 135
[12]	Степин Б.Д., ред.. Основы номенклатуры неорганических веществ. М.: Химия 1983. с. 16
[13]	Walker C.W., Сох J.D., Salomon М. / Conductivity and Electrochemical Stability of Electrolytes Containing Organic Solvent Mixtures with Lithium tris(Trifluoromethanesuifonyl)methide // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No 4 pp. L80-L82
[	14] Wang X., Yasukawa E., Mori S./ Electrochemical Behavior of Lithium Imide/Cyclic Ether Electrolytes for 4 V Lithium Metal Rechargeable Batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 11. pp. 3992-3998
[15]	Naoi K., Mori M., Naruoka Y, Lamanna W., Atanasoski R. / The Surface Film Formed on a Lithium Metal Electrode in a New Imide Electrolyte, Lithium Bis(perfluoroethylSulfonylimide) [LiN(C,FsSO,),] // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 2. pp. 462-469
[16]	Koch V.R., Dominey A., Nanjundiah C., Onderechen M.J. / The Intrinsic Anodic Stability of Several Anions Comprising Solvent-Free Ionic Liquids // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No 3. pp. 798-803	,
[17]	Adachi M., Tanaka K., Sekai K. //Aromatic Compounds as Redox Shuttle Additivies for 4 V Class Secondary Lithium Batteries / J. Electochem. Soc. 1999. V. 146, No 4. pp. 1256-1261
[18]	Кедринский И. А., Яковлев В.Г. // Обзор мирового рынка Li-ионных аккумуляторов / Сб. докладов 11 -го общего собрания МА «ИНТЕРБАТ»ю С-П.: 2001. сс.1-28
[	19] Battery Industry Guide 2001. London 2001. p. 117-118
[20]	www.merk.de.
ГЛАВА 11. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Можно выделить две группы методов исследования в области Li-ИА. Это оптические и электрохимические методы [1]. Рассматривая эти методы, полезно отделить чисто исследовательские методики, позволяющие накопить новую информацию о поведении исследуемых объектов, и методики, дающие информацию, полезную для контроля свойств тех или иных компонентов, либо изделия в целом в ходе промышленного производства.
Оптические методы (Физические методы)
(Русские названия методов и их русская аббревиатура даны по переводу в русском издании [2].)
Среди оптических методов следует назвать: ИКФП (Furier Transformation Infra Red spectroscopy, FTIR) — инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием; РФА (X-Ray Diffraction, XRD) — рентгеновский фазовый анализ; ВИМС (Second Ions Mass Spectroscopy, SIMS) — вторично-ионная масс-спектроскопия; РФЭС (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; РЭМ (Scanning Electron Microscope, SEM) — растровая электронная микроскопия; РПЭМ (Scanning Transmission Electron Microscope, STEM ) — растровая просвечивающая электронная микроскопия; ПЭМВР (High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM) — просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения;
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс.
ДТА -— дифференциальный термический анализ;
БЭТ — измерение поверхности методом Брунауера-Эммета-Теллера, плазменную спектрометрию.
РФА (X-Ray Diffraction, XRD) — рентгеновский фазовый анализ
Метод определения фазового состава кристаллических материалов, основанный на анализе результатов отражения (и дифракции) рентгеновских лучей от кристаллографических плоскостей кристаллической решетки материала. Поскольку каждому материалу отвечает своя совокупность углов между падающим лучом и отражающей плоскостью (брег-говских углов), то по набору дифракционных максимумов (пиков на диф-рактограмме), можно определить углы 0 и рассчитать межплоскостные расстояния d между параллельными кристаллографическими плоскостями. Для расчёта используют уравнение Брэгга-Вульфа, 2dsin0 = X, где
Л — используемая длина волны рентгеновского излучения. Обычно применяют СпКа излучение. Типичным примером применения этого метода является оценка степени кристалличности углеродного материала. Справочным значением межплоскостного расстояния для хорошо графитизированного углерода является величина 0,336 нм. [3]. Измеряя значение d в зависимости от величины температуры при термообработке, в [4] установили условия перехода исходного углеродного материала в полностью упорядоченную форму. Эта зависимость выглядела следующим образом: (рис. 1). Как видно из этого рисунка, графитизация протекает ступенчато. До 1400 °C величина межплоскостного расстояния практически равна исходному значению для неграфитизированного исходного материала. Затем упорядоченность нарастает до 1600 °C и далее до 1900 °C практически не меняется. После 2000 °C начинается второй этап графитизации, завершающийся при 3000 °C.
Рис. 1. Зависимость ме^плоскостного расстояния в углеродном материале от температуры термообработки. По [4]
Известно, что интеркалация лития в углеродную матрицу сопровождается раздвижением бензеновых плоскостей. При деинтеркалации межплоскостное расстояние возвращается к исходному значению. Приведенное выше уравнение показывает, что, измеряя угол 0 для углеродных материалов с разной степенью интеркалации, можно рассчитать величину межплоскостного расстояния d и тем самым проследить изменение этого расстояния при интеркалации/деинтеркалации лития в материал «хозяина».
Кольца «О» Майлар
Корпус из п-э
Рис. 2. Ячейка для измерений in situ РФА графитового электрода. Толщина Li и графитового электродов 1 мм и 0,1-0,2 мм, соответственно. Толщина электродов на рисунке преувеличена для лучшего представления. Диаметр окна — приблизительно 15 мм, и все габариты ячейки — 50x30x15 мм. [6]
В главе 4 на рис. 5 показана эта зависимость для углеродного материала. Поскольку в процессе интеркалации иона лития изменяется межплоскостное расстояние в решетке углерода, то характерный пик на диф-рактограмме смещается к меньшим значениям угла с ростом концентрации интеркалированного иона на протяжении гальваностатической поляризации электрода, сопровождающейся сдвигом потенциала к более отрицательным значениям.
На рис. 2 приведены схемы ячейки для проведения описанных выше измерений [6]. Майлар, упоминаемый в подписях, — торговое название полиэтилентерефталатной плёнки, в России — лавсан.
Метод РФА может служить хорошим индикатором наличия или отсутствия процесса формирования поверхностного слоя, делающего возможным обратимую работу отрицательного, углеродного электрода.
ВИМС (Second Ion Mass Spectroscopy, SIMS) — вторично-ионная масс-спектроскопия
Метод основан на разрушении анализируемого образца путём ионной бомбардировки образца и детектировании образующихся продуктов с использованием обычных масс-спектрометров. Когда высокоэнергетический ион соударяется с поверхностью образца, он передаёт ей значительную часть своей кинетической энергии, причём импульс отдачи при столкновении направлен внутрь твёрдого тела. Эта энергия намного превосходит энергию связи атомов внутри твёрдого тела, что вызывает значительные локальные повреждения, сопровождающиеся распылением (вылетом) атомов анализируемого вещества. Подобное разрушение происходит послойно, так что воздействию подвергаются всё более глубокие слои анализируемого образца.
Этим методом определялось распределение лития по толщине лигированного графитового электрода [7]. При этом повышенная интенсивность на участке, относящемся к поверхности электрода, интерпретирована как существование на поверхности литийсодержащих продуктов. Более важен результат, указывающий на удержание атомов лития в объёме углеродной матрицы после завершения процесса деинтеркалации (после разряда до потенциала порядка 2 В отн. Li/Li+).
Как видно из рис. 11 гл. 6, эта величина весьма значительна и позволяет сделать вывод о наличии процесса химического связывания (инактивации) лития в углеродной матрице. Результатом этого наблюдения является разложение значения необратимой ёмкости на две составляющих, поверхностную, связанную с формированием поверхностного слоя карбоната лития, и объёмную долю инактивированного лития.
РФЭС (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
В основе метода лежит облучение твёрдого тела фотонами рентгеновского диапазона с энергией hv, лежащей в области 1200-1400 эВ. При этом фотон проникает в поверхность твёрдого тела и поглощается электроном с энергией связи Еь. Происходит выбивание электрона и он покидает твёрдое тело, обладая кинетической энергией (hv - Еь), составляющей 500-1400 Эв. Таким образом, энергетическое распределение фотоэлектронов отражает распределение электронных состояний на поверхности твёрдого тела по энергии.
Метод позволяет определять химическую природу поверхностных и приповерхностных атомов, иными словами, устанавливать химический состав образца, а также химическое состояние, касающееся локального химического окружения атомов.
В [7] данным методом путём измерения энергии связи лития идентифицированы поверхностные соединения на углероде после первого цикла заряда, как карбонат и только как карбонат лития. Там же, после удаления поверхностного слоя бомбардировкой ионами аргона, показано, что связанный внутри углеродной частицы литий удерживается химически путём связывания с кислородом.
Энергия связи, eV
Рис. 3. РФЭС разряженного углеродного электрода (а) поверхность, (Ь) после бомбардировки ионами аргона в течение 1 мин. [7]
Типичные РФЭС зависимости, отвечающие указанным наблюдениям, приведены на рис. 3 [7]. На этих кривых пик при энергии 55,4 эВ отвечает связи лития в карбонате и пик при 54,9 эВ связи лития в оксиде.
ИКФП (Furier Transformation Infra Red spectroscopy, FTIR) — инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием
Спектр поглощения инфракрасного излучения (ИК-спектр) является одним из наиболее информативных методов исследования вещества. В большинстве случаев ИК-спектр является «отпечатком пальцев» молекулы, который легко отличим от спектров других молекул. Инфракрасная эмиссионная спектроскопия весьма успешно применяется для изучения состава соединений на поверхности. Для регистрации ИК-спектров предложено более десятка спектрометров и спектрофотометров. Среди них последнее время наиболее часто используются, особенно при анализе поверхностных соединений, приборы, основанные на методе Фурье преобразования, ИКФП-спектрометры. Такие спектрометры являются многоканальными с одноканальным детектором, недиспергирующими.
Термин «многоканальный» означает систему передачи одновременно многих потоков информации по одному каналу. В этом случае изучаемый объект освещается полихроматическим ИК-излучением, т.е. на объект падают ИК-лучи сразу всего непрерывного спектра частот, генерируемых источником ИК-излучения, а все отклики системы смешиваются (интерферируют), что отражается в названии «недиспергирующий», и передаются на приёмник излучения (анализатор) по одному каналу. На приёмнике регистрируется интерферограмма как сумма всех косинусоидальных волн, сигнал от которой описывается уравнениями преобразования Фурье по косинусам, определяющими взаимосвязь между интерферограммой и спектром. Преобразование интерферограммы в спектр производится с помощью ЭВМ. Одно из преимуществ ФП заключается в возможности многократного сканирования спектра, чем достигается улучшение отношения сигнала к шуму и повышается разрешающая сила прибора.
Фольга из лития Окно из КВг
Рис. 5. Схема защиты литиевого образца пластинкой из галогена щелочного металла. [8]
Методом ИКФП особенно подробно исследовались продукты восстановления компонент электролита литием и электрохимической поляризацией инертных электродов. Основной объём работ в этй области
выполнен Орбахом и его школой. В первой работе из этого цикла исследований [9] приведена схема простейшей установки для осуществления исследований in situ. В дальнейшем была разработана методика проведения эксперимента ex situ.
Рис. 6. Принципиальная схема подачи ИК излучения и конфигурации образца. [8]
Рис. 7. а) спектр ИКФП от поверхности Li электрода. Образец хранился в О, 5М LiCIO4, ПК при потенциале 0,2 В 24 часа;
Ь) спектр ИКФП от электрохимически осаждённого Li на поверхность Ад, обработанную СО2 чтобы сформировать Li2CO3. [8]
На рис. 5-7 приведены детали эксперимента и один из первых ИКФП спектров, полученных по этой методике.
Плазменная спектрометрия
Метод даёт изменение объёмной и поверхностной концентрации лития при разных потенциалах и позволяет выделить долю обратимо ин-теркалирующихся ионов лития. В [7] этим методом обнаружен любопытный факт, состоящий в том, что необратимое связывание ионов лития в ходе электродной реакции имеет место в области потенциалов 1,6-0,8 В и 0,5-0,01 В. В области 0,8-0,5 В происходит только обратимая интерка-лация-деинтеркалация ионов.
Электрохимические методы
Интеркалационные электроды обладают рядом особенностей и не все стандартные электрохимические методы исследования можно использовать для получения информации о свойствах, механизме электродного процесса и его количественной оценки. В частности, поведение этих электродов нельзя изучать методом снятия поляризационных кривых. Равно нельзя изучать поведение электрохимической ячейки методом снятия циклических вольтамперограмм при больших скоростях развёртки потенциала.
Среди электрохимических методов, нашедших широкое применение при исследовании особенностей протекания проводимого электрохимически процесса интеркалирования/деинтеркалирования, следует упомянуть: хронопотенциометрию, хроноамперометрию, циклическую вольтам-метрию с медленной развёрткой потенциала, электрохимический импеданс (спектроскопия электрохимического импеданса), электрохимический микробаланс кварцевого кристалла.
Для интеркалационных электродов потоки и внутрь матрицы и из неё подчиняются второму закону Фика, иными словами говоря, начиная с некоторого (и весьма малого) значения тока поляризации, эти потоки начинают меняться во времени при проведении электролиза постоянным током. Поэтому для данной плотности тока на интеркалационном электроде нельзя получить данное, постоянное значение величины поляризации, или, что то же самое, на интеркалационном электроде нельзя измерить постоянное значение плотности тока при данной поляризации. При снятии поляризационной кривой эти изменения неконтролируемым образом накладываются на поляризационное изменение напряжения элемента с ростом (снижением) нагрузки, делая получаемые данные нерас-шифровываемыми. По-другому можно сказать, что для любого электрода
Li-ИА’невозможно получить воспроизводимые поляризационные кривые при их последовательном снятии, как серии поляризаций в одном направлении, так и при поляризации последовательным наложением-снятием нагрузки (увеличением-снижением плотности тока). В связи с этим, метод поляризационных кривых неприложим к исследованию интеркалаци-онных электродов.
Хронопотенциометрия
Рассматривая этот метод исследования электродов Li-ИА, уместно вспомнить английскую пословицу: «Испытание пудинга состоит в том, что его съедают». Точно также испытание как отдельных электродов, так и самого аккумулятора состоит в том, что их/его разряжают.
В основе работы любого аккумулятора лежит обратимость процессов заряда и разряда. Иными словами, «хорошо работающие» электроды и основанный на них аккумулятор должен принимать и отдавать равные количества электричества неопределённо долгое время. Чем дольше, тем лучше. Исходя из этого, наиболее полная информация о наличии такого свойства может быть надёжнее всего получена последовательным осуществлением заряда и разряда как отдельных электродов, так и аккумуляторной сборки в целом. Одним из наиболее информативных режимов исследования обратимости является заряд и разряд постоянным током. Этот режим практически полностью повторяет режим, используемый при заряде аккумулятора, и осуществляет более «жесткую» нагрузку при разряде по сравнению с разрядом на постоянное сопротивление. Получаемая зависимость может быть представлена в виде соотношения «время заряда/ разряда - потенциал электрода (напряжение аккумулятора)», t - ср (U). Это соотношение легко пересчитывается на зависимость потенциала (напряжения) от количества пропущенного электричества в Ач, q - ср (U), а также на удельное количество электричества в Ач/г, Q - <р (U), либо, учитывая специфику интеркалационных электродов, на зависимость х - <р (U).
Как уже говорилось ранее (см. гл. 7), близким к данным условиям и математически полно обеспеченным методом электрохимического исследования путём проведения электролиза постоянным током является так называемая хронопотенциометрия. Этот метод нашел ограниченное применения в электроаналитике (см., например, монографию Галюса, [9], где достаточно полно описаны особенности этого метода).
При электролизе на рассматриваемых нами интеркалационных электродах имеет место наличие весьма большой и поддерживаемой условиями проведения электролиза концентрации активного вещества в электролите и реализация градиента концентрации интеркалированного вещества в приповерхностном слое материала «хозяина», в структуре матрицы «хозяина», которая является твёрдым телом. В этих условиях воз
можность внесения помех в развитие диффузионного градиента за счёт внешних условий отпадает, и процесс может развиваться длительное время, сохраняя подчинение основному уравнению Санда. В связи с этим, зарядные и разрядные кривые, получаемые при электролизе постоянным током на электродах исследуемого Li-ИА, соответствуют хронопотенци-ограммам, и к их описанию может быть приложен весь математический аппарат, учитывающий особенности протекания электродного процесса. Фактически это означает применение метода хронопотенциометрии к исследованию интеркалатных электродов и аккумулятора, на них основанного.
Что можно установить этим методом? Какие задачи решить ?
По величине т можно рассчитать количество электричества, идущее на данный электродный процесс
1.	В подвергаемой электролизу системе может находиться одно или несколько электроактивных веществ.
2.	В случае одного электроактивного вещества на хронопотенциог-рамме реализуется одна кривая.
3.	В этом случае анализ зависимости i - t позволяет определить переходное время т, которое зависит от ряда постоянных (объективно отвечающих свойствам подвергаемого электролизу электроактивного вещества) и переменных (зависящих от воли экспериментатора) величин.
4.	Постоянными величинами являются коэффициент диффузии и потенциал реакции (говорят о потенциале Е1/4, лежащем в точке перегиба кривой).
5.	Переменными величинами являются концентрация электроактивного вещества в растворе и плотность тока.
6.	В случае нескольких веществ они, как правило, име/от различные стандартные потенциалы (различную свободную энергию образования, разный потенциал Гиббса) и восстанавливаются при разных потенциалах. Зависимости i -1 могут иметь одну или несколько ступеней.
Рассмотрим математику, технику выполнения и основные получаемые результаты.
Для исследования работы углеродного электрода обычно используют полученные в процессе циклирования постоянным током и зарегистрированные в координатах «время (количество электричества или доля х в LixC6) - потенциал» зарядно/разрядные кривые. Эти кривые фактически являются хонопотенциограммами, отражающими изменение свойств электрода раздельно в процессе заряда и разряда (катодная и анодная кривые) и могут рассматриваться с позиций хронопотенциометрического
метода анализа, теоретическая база которого позволяет выделить электродные процессы с медленными предшествующими, последующими, каталитическими и параллельными реакциями. Такой подход может предоставить широкую возможность анализа экспериментальных данных, которая в настоящее время используется недостаточно. Тем не менее, уже полученные результаты позволяют составить определённые представления о процессах, происходящих на углеродном электроде. Особенно информативным оказывается количественное сравнение катодных и анодных кривых. Такое сравнение обнаруживает существенную разницу в количестве электричества, расходуемого на заряжение и разряжение электрода в первом цикле. Эту разницу называют «необратимой потерей ёмкости» и относят к необратимым процессам образования нерастворимых продуктов восстановления растворителя, соли и загрязнений, отлагающихся на поверхности электрода, создающих поверхностный слой со свойствами твёрдого электролита. Дальнейшую информацию предоставляет идентичность или неидентичность катодной и анодной кривых в последующих циклах.
Таким образом, по величине необратимой потери ёмкости в первом цикле можно судить о наличии сформировавшегося поверхностного слоя. По изменению этой величины в процессе циклирования мы можем судить, обладает ли этот слой свойствами межфазного твердого электролита с высокой ионной и пренебрежимо малой электронной проводимостью. Если он обладает этими свойствами, то мы можем говорить о возможности обратимой интеркаляции ионов лития в матрицу углеродного электрода. Данный метод является трудоемким и требует много времени для его проведения.
Современная компьютерная техника позволяет автоматизировать это процесс. На рынке присутствует ряд устройств, называемых испытательными стендами или «цикляторами». Эти устройства позволяют осуществлять заряд и разряд в заданном режиме с регистрацией результата в памяти компьютера и выведением зарядно-разрядных кривых в любой форме. В приложении приведена информация о таком стенде отечественной разработки.
Циклическая вольтамперометрия
Данный метод, вследствие сложности процессов, происходящих на интеркалатных электродах требует для получения информативных результатов особых условий проведения, отличных от общепринятых в водных растворах. Близкие к равновесным состояниям кривые вольтаммограмм реализуются при условии соизмерения скорости переноса ионов лития в твёрдом теле со скоростями поляризации электрода. Это требование реализуется при задании скорости развёртки потенциала значениями
немногих (2-5) цВ/сек. Рис. 8, 9 гл. 7. являются примерами вольтаммог-рамм, полученных с соблюдением этого требования. Для сравнения на рис. 8 приведены результаты, полученные на углеродном электроде при скорости развёртки 10 мВ/сек.[15].
о
0.5	1.0
2.0
E/V vs U/Li*
Рис. 8. Циклические вольтаммограммы углеродных волокон при скорости развёртки 10 мВ/сек. [15]
Следует отметить, что отечественные потенциостаты не обеспечивают столь медленную скорость развёртки.
Электрохимический импеданс
Электрохимический импеданс — это сопротивление электрохимической системы протекающему через неё переменному току [10]. Величина подаваемого на исследуемую ячейку амплитуды синусоидального напряжения составляет 5-10 мВ.
Пионерские работы в области электрохимического импеданса были выполнены в России А. Н. Фрумкиным и его научной школой. Первый отечественный мост переменного тока для экспериментального определения электрохимического импеданса был предложен Лейкис и Кабановым [11] и разработан Будницкой, Лейкис и сотр. [12] в виде моста Р-568, который выпускался отечественной промышленностью с 1965 г. Последней разновидностью этого моста явился мост переменного тока Р-5021. Он работал в области частот 200 кГц - 20 Гц. Следующим этапом в развитии техники для измерений электрохимического импеданса стали цифровые корреляционные анализаторы. Первые эффективно работающие образцы таких приборов были созданы фирмой Solartron (Англия) в 1968 г. Благодаря ведущим работам французской школы Эпельбойна, в 70-е годы значение цифровых корреляционных анализаторов для электрохимических исследований было полностью осознано и в настоящее время такой тип приборов является основным для проведения импедансных измерений. Современные приборы работают в области частот от I О 3 до 105 Гц. Экспериментальная установка для измерения импеданса включает анализатор частотной характеристики (Solartron 1170) и потенциогальванос-тат (Solartron 1186).
Наиболее часто электрохимический импеданс системы моделируется пассивной электрической цепью в виде последовательно соединённых сопротивления Rs и ёмкости Cs. Активное сопротивление отражает влияние электрического сопротивления электролита, замедленность переноса заряда через границу электрод/раствор, замедленность диффузии электрохимически активных веществ. Ёмкостное сопротивление отражает ёмкость двойного электрического слоя, адсорбцию-десорбцию присутствующих в растворе ПАВ. Электрохимический импеданс широко используют для исследования процессов в химических источниках тока (см., например, [13]).
Ниже рассмотрено использование спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ) для изучения электрохимического поведения интеркалации Li+ в графитизированный углеродный анод. Рассмотрение выполнено на основании работы [14]. В этой работе был проведен анализ в трех областях частот в основном ниже 0,3 В. Первый пониженный полукруг в области высоких частот имел двумерные характеристики и не изменялся во всём диапазоне потенциалов. Второй полукруг в области средних частот имел зависимость от потенциала выше 0,3 В. Импеданс
ный спектр в более низкой области частоты был приписан диффузии Li+, и химический коэффициент диффузии имел порядок 10 10 см2/с.
АС импедансные спектры измерялись в области напряжений, позволяющих исследовать изменение импедансных спектров при формировании пассивирующего слоя и фазовых переходов при заполнении отдельных ступеней в матрице графита.
Полная форма построения Найквиста для всех напряжений от НРЦ до 0,3 В в диапазоне частот от 10 кГц до 10 МГц имеет два пониженных полукруга и емкостную составляющую. Первый полукруг в высокочастотном диапазоне остаётся неизменным во всей области потенциалов от НРЦ до 0,3 В. Размер второго полукруга в среднечастотном диапазоне быстро уменьшается при снижении потенциала и, наконец, превращается в очень маленький полукруг при 0,3 В. При НРЦ второй полукруг столь велик, что емкостная составляющая не появляется в этой области частот. В низкочастотной области проявляются емкостные составляющие и импеданс уменьшается при снижении потенциала.
Первый полукруг обычно относят к импедансу поверхностного слоя, формирующегося на поверхности углерода. Действительно, при заряде углеродного электрода до реакции интеркалации происходит необратимый процесс, в котором компоненты раствора восстанавливаются на поверхности углерода и формируют изолирующий поверхностный слой. Однако в эксперименте первый полукруг не задерживался около потенциала 0,8 В, при котором, как полагают, формируется ИПС (SEI). И размер, и форма этого полукруга, так же изменялись между НРЦ и 0,3 В. Таким образом, прямые доказательства, что первый полукруг связан с поверхностной пленкой, не были получены, что обсуждается в дальнейшем.
Так как импеданс является методом, связанным с количеством вещества, требуется контроль за массой активного вещества и видимой геометрической поверхностью электрода (не поверхность электрохимической реакции). Действительно найдено, что общий импеданс электрода с меньшим количеством активного вещества больше импеданса электрода с большим количеством. Однако первые полукруги для двух электродов те же самые, что означает, что первый полукруг не зависит от массы электрода. Имеет место изменение импедансных спектров с изменением поверхности электрода. Хотя общий импеданс изменяется с количеством активных веществ и поверхностью электрода, первые полукруги построений Найквиста изменяются только с поверхностью электрода. Первые полукруги совпали друг с другом для случая поверхностной компенсации построений Найквиста. Это означает, что первый полукруг является импедансом, близко относящимся к поверхности электрода, но не импедансом, вызванный поверхностной пленкой и электрохимической реакцией. Показано изменение импедансных спектров с количеством связующего добавленного к активному веществу электрода, и разница в
построении Найквиста представляла размер первого полукруга. Так что можно сказать, что первый полукруг — это импеданс, соответствующий контактному сопротивлению между пастой активного вещества и токовым коллектором.
Второй полукруг в среднечастотной области показал зависимость от потенциала в области более 0,3 В. Размер второго полукруга быстро понижается и становится очень маленьким, ниже 0,3 V. Имеется также зависимость от количества активного вещества, причём более низкой массе активных веществ соответствует больший размер второго полукруга. Это могло быть связано с импедансом реакции переноса заряда на границе раздела графит/электролит.
Показано изменение импедансных спектров с номером цикла заряда/разряда при некоторых потенциалах. Обнаружена разность в размере второго полукруга при 0,8 В, но общая форма очень подобна. Это означает, что имеется трудность для первой интеркалации иона Li в слои графита, эти трудности исчезают в следующих циклах. Так что можно думать, что реакция переноса заряда для Li-иона в первом цикле важна при потенциалах выше, чем 0,3 В, становясь незначительной в реакциях интеркалации ниже 0,3 В. Имелись некоторые сообщения, что сопротивление реакции переноса заряда связано с количеством интеркалированного Li-иона.
Импеданс низкочастотной области приписан диффузионному переносу ионов Li в слое графита. Измеряемые импедансные данные для полного диапазона частот могут быть проанализированы, используя эквивалентную цепь, представленную на рис. 9.
Когда импедансные данные приведены в соответствие с эквивалентной схемой, для получения химического коэффициента диффузии, упрощенная форма эквивалентной схемы использовалась для приведения в соответствие данных ниже 1 Гц, как показано на рис. 9, чтобы минимизировать ошибку. Согласие между моделируемыми результатами и экспериментальными данными превосходны.
Базирующийся на моделировании, химический коэффициент диффузии так же, как параметры А и В, были рассчитаны и представлены в таблице 2. Порядок величины химического коэффициента диффузии Ю10 см2/с, и имелось немного разногласий в коэффициенте диффузии между двумя активными веществами.
На основании проведенного выше рассмотрения показано применение спектроскопии электрохимического импеданса для исследования ин-теркалации/деинтеркалации иона лития в графитизированный углерод как анодный материал Li-ИА. Анализ был проведен при измерении импедансных спектров в широких предела^ потенциалов от НРЦ до 1,2 В, в трех областях частот: высоко-, средне-, и низкочастотной области в основном ниже 0,3 В.
R* Кст
Рис. 9. Эквивалентные цепи, используемые для анализа импедансных спектров, полученных в диапазоне частот: а) от 100 кГцдо 1 мГц;
Ь) от 1 Гц до 1 мГц. [10]
В эквивалентной цепи:
Rs — сопротивление электролита,
Сх и Rx — емкость и сопротивление первого полукруга,
CDL и RCT — ёмкость двойного слоя и сопротивление переноса заряда,	ч
ZD — конечный диффузионный импеданс,
Rp — общее сопротивление, соответствующее диапазону частот более чем 1 Гц.
Элемент ZD может быть представлен как:
ZD = A/(jcoB) + АВ/3,	[1]
где: (О — угловая частота,
А и В в сферической координате могут быть представлены как:
А = VM(dE/dx)/(zFSD1/2)	[2]
В = R/nD1'2 [3]
Здесь:
VM — молярный объем электрода, dE/dx — изменение потенциала с изменением состава (величины интеркалации х), z — валентность диффундирующих частиц, F — постоянная Фарадея, S — поверхность электрода,
D — химический коэффициент диффузии.
С! — емкость, которая выбрана для моделирований так, чтобы соответствовать как форме, так и частоте экспериментальных данных. Примеры приспосабливания элемента С । можно найти в литературе.
Таблица 2
Рассчитанные параметры эквивалентной цепи и коэффициенты диффузии.
				Zp		
Напряжение (В)	Материал	Rp(<2)	С, (mF)	A (Qc -’/2)	В (с12)	D (см2/с)
0,20	М628	4,96	543,9	4,48	7,23	4,84-1О~10
	AD30	3,59	436,0	5,71	6,90	5,32-Ю-10
0,11	М628	4,98	631,1	2,70	9,44	2,84-10-’°
	AD30	3,42	793,3	1,93	13,0	1,48-Ю-10
0,08	М628	4,39	263,2	1,12	20,7	O,591O~10
	AD30	3,57	532,2	1,23	17,8	O,8O1O~10
0,05	М628	5,24	716,2	2,71	8,80	3,2710-'°
	AD30	3,41	651,2	3,40	8,51	3,5O-1O-10
Первый пониженный полукруг в области высоких частот имел 2D характеристики и не изменялся во всём диапазоне потенциалов. Не найдено прямого доказательства того, что первый полукруг связан с поверхностным слоем, сформированным на графитизированном углероде. Возможно, он возникает благодаря контактному сопротивлению между материалами электрода и коллектором тока.
Второй полукруг в среднечастотной области возникает благодаря реакции переноса заряда, зависит от потенциала выше 0,3 В, имеет небольшой размер и не зависит от потенциала ниже 0,3 В. Это позволяет предполагать, что участие реакции переноса заряда в кинетике реакции интеркалации незначительно.
Импеданс в низкочастотной области непосредственно связан с диффузией иона лития, и коэффициент диффузии иона лития имет порядок ICC10 см2/с, основываясь на конечной модели диффузии.
В общем случае данный метод позволят охарактеризовать свойства межфазных границ электрод/раствор. В связи с этим можно ожидать, что появление поверхностных слоёв, обладающих свойствами межфазного твёрдого электролита, найдёт отражение в форме годографа. Полученные в рассмотренной работе данные как будто не подтверждают эту возможность. При низких потенциалах годографы становятся похожи на комбинацию полуокружности и элемента Варбурга. При высоких частотах годографы практически неразличимы, а при низких зависят от потенциала интеркалации или деинтеркалации.
Электрохимический микробаланс кварцевого кристалла
Метод может оказаться эффективным для разделения обратимой и необратимой составляющих продуктов электролиза. Основной параметр, изменение массы электрода в ходе электролиза (от количества пропущенного электричества), Am/AQ, рассчитывается из измерения изменения частоты колебания кварцевого кристалла с заряжением углерода, нанесённого на его поверхность. Данные представляются в графике «Am/AQ от Е». Для реакции: xLi+ + 6С + хе~ = LixC6 (0 < х < 1), Am/AQ = 6,94 г/Ф; 2Li+ + СН3СН(ОСО2)СН2 + 2е" = Li2CO3 + СН3СНСН2, Am/AQ = 36,9 г/Ф; 2Li+ + СН3(ОСО2)СН3 + Н2О + 2е~ = CH3OLi + НСООСН>3 + LiOH, Am/AQ = 19,0 г/Ф; в случае, если продуктами являются органические карбонаты, Am/AQ > 36,9 г/Ф.
Литература
[1]	Кедринский И.А., Тимофеева Н.В., Чудинов Е.А. Роль поверхностных образований в работе литий-ионных аккумуляторов // Литиевые источники тока. Теория и практика и их производство / / Труды I конф. Межд. Ассоц. «ИНТЕРБАТ». Киев 1997. сс. 48-61
[2]	Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. // М:. Мир. 1989. 586 с.
[3]	Кнунянц И.Л., гл. ред. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 1. С. 607.
[4]	Tran T.D., Feikert J.H., Song X., Kinoshita К..// Commercial Carbonaceous Materials as Lithium Intercalation Anodes // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 10. P. 3297 - 3302.
[5]	Imanishi N., Kashiwagi H., Takeda Y., Yamamoto O. // Charge-Discharge Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibres for Lithium Cells / J.Electrochem. Soc. 1993. V. 140, No 2. pp. 315-320.
[6]	Aurbach D., Eni-Eli Y. // The Study of Li-Graphite Intercalation Processes in Several Electrolyte Systems Using In Situ X-Ray Diffraction / J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 6. pp.1746-1752
[7]	Matsumura Y., Wang S., Mondori J. // Mechanism Leading to Irreversible Capacity Loss in Li Ion Rechargeable Batteries / J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 9. pp. 2914-2918
[8]	Aurbach D., Droux M.L., Foguy P.W., Yeager E. // Identification of Surface Films Formed on Lithium in Propylene Carbonate Solutions / J. Electrochem. Soc. 1987. V.134, No 7. pp. 1611-1620
[9]	Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.
[10]	Зефиров Н.С. гл. ред. Химическая энциклопедия М.: Большая Российская энциклопедия. 1998. Т. 5. с. 463.
[11]	Лейкис Д.И., Кабанов Б.Н. В сб. «Новые методы физико-химических исследований». Труды ин-та физической химии АН СССРю М.: Изд. АН СССР 1957. Т. 6 с.5
[12]	Будницкая Е.А., Лейкис Д.И., Севастьянов Э.С., Шурпач А.И. // Электрохимия 1966ю Т. Т. с. 501
[13]	Кокорин А.Н. // Контроль качества литиевых источников тока методом электрохимического импеданса / Дисс. на соиск. уч. ст. канд. тех. наук. Красноярск 1998. 192 с.
[14]	Chang Y-С., Sohn H.-J. //) Electrochemical Impedance Analysis for Lithium Ion Intercalation into Graphitized Carbons // J. Electrochem. Soc..2000. V. 147, № 1. P. 50-58.
[15]	Imanishi N., Kashiwagi H., Ichikawa T., Takeda Y, Inagaki M. // Charge-Discharge Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibres for Lithium Cells / J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140< No 2.
»	pp.315-320
ГЛАВА 12. ЛАБОРАТОРНЫЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
Лабораторные технологии
Лабораторный эксперимент, предпринимаемый с целью первичного испытания новых материалов, а также для накопления новых данных об известных веществах в новых условиях требует максимальной простоты в оформлении и исполнении. В то же время этот эксперимент должен настолько полно имитировать условия реального изделия, чтобы при переносе его результатов на это изделие менялся не более, чем один параметр, например, противоэлектрод, что позволяло бы без дополнительных допущений реализовать разработку Li-ИА с учётом полученных результатов.
Нами обобщены [1,2, 3] широко применяемые при проведении экспериментов с электродами литиевых первичных источников тока методики применительно к исследованию как отдельных электродов Li-ИА, так и самого Li-ИА. В основу методики изготовления и испытания экспериментальных ячеек положен лабораторный вариант изготовления плёночных электродов по так называемой «намазной» технологии. При этом объектом исследования становятся ячейки, содержащие макеты электродов, изготавливаемых одинаковым способом из различных анодных и/или катодных материалов, стандартизованных по размеру частиц, при использовании одних и тех же связующего и электропроводной добавки. В случае изучения отдельных электродов в качестве противоэлектрода используется металлический литий. Исследование Li-ИА также ведётся на аналогичной сборке из двух активных электродов.
Активный материал	-
В соответствии с поставленной задачей 'исследованию может подвергаться материал самых разнообразных свойств. Он может иметь и кристаллическую, и аморфную структуру. Отработка методики проведена [1] на спектрально-чистом искусственном графите (электроды для спектрального анализа марки С-3 (ГОСТ 15 150-69)), далее СЧИГ.
Степень кристалличности исследуемого материала устанавливалась рентгеноструктурным анализом (дифрактометр ДРОН-2, СиКа-излуче-ние). Рентгенограммы расшифровывались по справочным данным картотеки JCPDS (USA), 1980 год (выпуск 38). Результаты, полученные для СЧИГ (0 = 26,5°; В = 6,5 мм; d002 = 0,339 нм), подтверждают его упорядоченную структуру, характерную для полностью графитизированного углерода.
• Перенос лития в процессе интеркалации вглубь частиц активного материала имеет диффузионный характер. Ввиду невысоких значений коэффициента твёрдотельной диффузии, желательно сокращение пути диффузионного переноса, что достигается минимизацией размера частиц активного материала. Поэтому важной составляющей подготовки является измельчение исходного образца с выделением необходимой фракции. Каждый материал требует индивидуального подхода. В частности, порошок СЧИГ получали истиранием предварительно раздробленных электродов для спектрального анализа вручную в фарфоровой ступке с фарфоровым пестиком в течение 10 мин., либо измельчением на планетарной мельнице (8 мин., загрузка 50 г).
Оптимальными по размерам могли бы быть частицы на уровне крупности 5-10 мкм. Однако выделение этой фракции не может быть проведено обычным ситовым анализом и связано со значительными экспериментальными трудностями (взмучивание, разделение в газовом потоке и т. п.). Для упрощения дальнейшей работы использовали фракцию с размером частиц ниже 40 мкм, выделявшуюся отсеиванием на ситах наименьшего существующего размера ячеек с применением встряхива-теля WU-4.
Электродная масса
Проведение электрохимических испытаний требует изготовления из порошка активного материала электродной массы, обладающей совокупностью определённых свойств. Для равномерного распределения проводимости по массе электрода к порошку активного материала добавляют порошок электропроводной добавки. Обычно используют ацетиленовую сажу, обладающую высокой и равномерной дисперсностью и весьма малым размером частиц. Частицы такой добавки окружают каждую частицу активного матриала, создавая замкнутую систему по всей массе электрода. Для этого достаточно ввести не более 5-10 % добавки. Частицы активной массы необходимо соединить между собой в прочный скелет с сохранением проводимости. Для этого используют связующие вещества. Для этой цели чаще всего используют поливинилиденфторид. Среди других добавок хорошо зарекомендовал себя лак на основе фторопласта-42, который и был использован при разработке данной методики.
Для приготовления электродной массы навеску порошка СЧИГ в 5 г. смешивали в сухом состоянии с ацетиленовой сажей А-437, используя механическую мешалку с электроприводом (60 об/мин). В полученную смесь добавляли ацетон и затем обрабатывали на ультразвуковом диспергаторе (УЗДН-А) в течение 10 мин. в режиме «интенсивность излучения» и «синхронизация» до образования однородной пасты. Затем в данную пасту вводили связующее, в качестве которого использовали растворён
ный в ацетоне фторолоновый лак ФП-42Д и вновь 10 мин обрабатывали на УЗДН-А. Конечное соотношение компонентов становилось 85/5/10 % по массе в пересчёте на сухие компоненты (10 % ФП-42Д и 5 % ацетиленовой сажи). Полученную пасту использовали в дальнейшей работе.
Исследуемый электрод
В описываемой методике изготавливается и испытывается лабораторный макет электрода.
Для определения электрохимических характеристик углеродного материала необходимо изготовить электрод или его макет, снабженный надёжным токоотводом. Наилучшим способом токоподвода является использование в качестве токоподводящей основы фольги металлов. Материал токоподвода должен быть коррозионно устойчив по отношению к активной массе и электрохимически инертен в рабочей области потенциалов, характерной для данного материала электрода. Для положительного электрода практика отобрала алюминиевую и для отрицательного электрода — медную фольгу. Эти материалы промышленно производятся в виде фольги толщиной 50—150 мкм. Возможно также применение нержавеющих сталей и Никеля, однако это менее удобно в связи с их механическими свойствами (высокая упругость). Возможно применение вместо фольги сеток, но они обладают большей толщиной, что впрочем в лабораторной практике не столь существенно.
В качестве коллектора тока использовали фольгу из меди толщиной 60 мкм или нержавстали 12Х18Н10Т-38 (ГОСТ 6613-73) толщиной 90 мкм (ГОСТ 4986-79), либо никелевую сетку. Площадь поверхности коллектора выбирали в пределах 1-10 см2 и снабжали токовыводом в виде «флажка». Коллектор обезжиривали ацетоном, сушили в сушильном шкафу SUP-4 при 1110 °C и атмосферном давлении в течение 1 часа, охлаждали, взвешивали на аналитических весах марки ВЛР-200 и использовали для изготовления отрицательного электрода.
Пастообразную активную массу наносили шпателем на одну сторону коллектора тока. Толщина активной массы составляла 10-80 мкм и контролировалась толщиномером. Заготовки рабочих электродов загружали в холодный сушильный шкаф (марки SPT-200), устанавливали вакуум 0,1 МПа, поднимали температуру до 180 °C и сушили в течение 6 часов. Готовые электроды охлаждали в эксикаторе над слоем Р2О5 и помещали на хранение в заранее подготовленный для работы перчаточный бокс с влажностью атмосферы менее 100 ppm (контроль влагомером «Байкал-3»), Из каждой партии электродов 10 % использовали для контроля содержания влаги. Предназначенный для эксперимента электрод в боксе вынимали из эксикатора, помещали в предварительно взвешенный бокс, выносили через шлюз, взвешивали на аналитических весах
(ВЛ'А-200) и возвращали в бокс. Вес углеродной массы находили по разнице масс электрода и коллектора тока.
Литиевый противоэлектрод
Литиевый противоэлектрод изготавливали напрессовыванием кусочка литиевой фольги на коллектор тока, представляющий собой вытянутый прямоугольник размером 5x20 мм из сетки (нержавеющая сталь ГОСТ 6613-73) и подготовленный аналогично коллектору для углеродного электрода. Фольгу получали последовательной прокаткой на вальцах до требуемой толщины (0,5 мм) в боксе с влажностью не выше 100 ppm из зачищенных медицинским скальпелем пластинок лития.
Испытываемая ячейка
Для проведения испытаний собиралась электродная пара из исследуемого электрода и литиевого противоэлектрода. Для разделения электродов использовался сепаратор марки ПОРП (ТУ 6-00001-94, НПП «Уфим», Москва). Сначала изготавливался сепарационный пакет путем спайки на электроприборе контактной сварки «Молния-33» (ТУ 18-739.206-79) по разомкнутым сторонам свернутого в 4 слоя вытянутого прямоугольника из сепаратора. В результате образовывались два кармана, разделенные двойным слоем сепаратора. Электродную пару собирали в сухом боксе путем размещения в одном кармане пакета углеродного электрода, а в другом — литиевого противоэлектрода, так что между электродами был двойной слой сепаратора.
В качестве ячейки для проведения испытаний можно использовать любой сосуд подходящей ёмкости, например бюкс. С целью уменьшения объёма электролита и приближения тем самым условий эксперимента к реальным условиям в аккумуляторе целесообразно применение специально изготовленных сосудов щелеобразной формы.
Собранную электродную пару в боксе помещали в корпус осушенной при тех же условиях, что и коллекторы тока электрохимической ячейки, заливали электролитом и герметизировали. После сборки ячейку выдерживали в течение суток для обеспечения более полной пропитки электрода электролитом и установления равновесия в системе и включали в испытательный стенд.
Электролит
Как показано в предыдущих главах, электролит играет существенную роль в процессе интеркалации иона лития, особенно в случае углеродного электрода. Для успешного формирования поверхностного слоя
необходимо, чтобы потенциал электролитического разложения компонент электролита заметно (на сотни Мв) превышал потенциал начала интеркалации иона лития (был более положительным). Известен и описан ранее ряд растворителей, обладающих совокупностью свойств, удовлетворяющих всем требованиям, необходимым для обеспечения обратимой интеркалации лития. Но эти растворители в России не производятся, а приобретение их у зарубежных фирм существенно удорожает процесс исследования. Однако возможно (см. гл. 10) использование традиционного растворителя, ПК, при условии введения в него дополнительной компоненты, обеспечивающей формирование поверхностного слоя с требуемыми свойствами. Одной из доступных добавок может служить диоксид серы. Предложено[2] использовать в качестве электролита 1 М раствор перхлората лития (ЫС1О4) ПК, содержащий 25 % диоксида серы (SO2).
Известно, что SO2 восстанавливается из раствора в ПК при потенциалах порядка 3 В, образуя дитионит лития, обладающий полной совокупностью необходимых для формирования превосходного поверхностного слоя свойств. В связи с этим поверхностный слой формируется задолго до достижения потенциала восстановления ПК.
Промышленный ПК (ТУ-6-09-3933-84) с содержанием основного вещества не менее 99,5 % по массе очищали от примесей и обезвоживали вакуумной перегонкой (остаточное давление в системе 1-5 мм рт. ст., t в пределах 100-110 °C). Чистоту получаемого растворителя проверяли методом газожидкостной хроматографии, для проведения которой могут быть использованы многие марки приборов, начиная с ЛХМ-80. В очищенный растворитель в сухом боксе вносили заданную навеску трёхводного перхлората лития, LiClO4 • ЗН2О, (хч, ТУ 6-09-3361-84) и осушали отгонкой под вакуумом (при тех же условиях) азеотропной смеси воды и ПК. Для достижения остаточной влажности 0,003-0,005 % (масс) достаточно отогнать ~ 10 % исходного объёма раствора. Раствор заданной концентрации получали разведением осушенного электролита сухим ПК до объёма, заданного взятой навеской перхлората лития и хранили над слоем молекулярных сит типа СаХ (СаХ-шм-811 ТУ 38-102169-85).
Газообразный диоксид серы получали разложением тиосульфата натрия серной кислотой и осушали пропусканием через последовательно соединённые колонки с концентрированной серной кислотой, пентоксидом дифосфора и молекулярными ситами NaX. Диоксид серы продували через сухой электролит в течение часа. Концентрацию SO2 устанавливали по привесу реакционной колбы и корректировали разбавлением.
Для полной характеристики электролита на соответствие с ТУ 2430-001-10221417-94 периодически измеряли его удельную электрическую проводимость, плотность (ГОСТ 18995.1-73; СТЭ СЭВ 1504-79), вязкость, показатель преломления (ГОСТ 18995.2-73; СТ СЭВ 1674-79), а также массовую долю воды.
Содержание воды играет определяющую роль в получении воспроизводимых данных. Требуемый уровень влажности в электролитической ячейке не должен превышать 0,01 %. Величина конечного содержания воды в электролите складывается из остаточной влажности самого электролита, влаги, вносимой с электродной парой (активная масса и сепаратор), влаги, сорбированной на стенках ячейки, и «приобретённой» влаги, поступающей в ходе сборки. В связи с этим необходим поэтапный контроль содержания воды.
Влажность растворителей, электролитов и образцов электродов определяли методом кулонометрического титрования с отработанным реактивом Фишера (ГОСТ 24614-81), который основан на взаимодействии воды с иодом и диоксидом серы в пиридин-метанольной смеси. Реактив Фишера готовили смешением промышленных реактивов: реактива Фишера № 1 (3-4 М раствор SO2 в пиридине) и реактива Фишера № 2 (ТУ 6-09-1487-85) в соотношении 1 (1,2 ) : 2 по объёму. Для выполнения определения использовали автоматическую установку кулонометрического титрования УКТ-5 с ячейкой ЯТ-3.
Образцы растворителей и электролитов поэтапно, по ходу изготовления, отбирались в флакончики для расфасовки антибиотиков и герметизировались резиновой пробкой с последующей алюминиевой закаткой. Для анализа образец пробы отбирался и вводился в кулонометрическую ячейку медицинским шприцем через резиновую пробку. Для извлечения влаги из твёрдых образцов предварительно приготовленные и взвешенные образцы активных масс или готовые электроды помещали в такие же флакончики и заливали 3 мл сухого ПК (возможно использование ДМЭ) с известным содержанием влаги. Флаконы герметизировали так же, как в случае растворителей, и выдерживали не менее трех часов. Отбор проб производили через определенные промежутки времени с помощью медицинского шприца. Для увеличения точности анализа определяли массу введенной пробы по разнице массы шприца с пробой и после ее введения. Объем пробы составляет 0,25 мл для растворителей и 0,1-0,2 г для активных масс. Концентрацию воды СН20 в растворителе, в процентах рассчитывали по формуле:
СН7П = (га • 10"4)/М ,
где: m — количество воды, мкг;
М — масса анализируемой пробы, г.
Концентрацию воды в активных массах рассчитывали по разнице содержания воды в растворителе и в пробах после заданной выдержки. Конечное содержание влаги устанавливалось на уровне 30-50 ppm (3-5 • 10-3% по массе).
Задачами настоящего исследования могут быть определение следующих свойств активного материала: количество электричества, идущего на необратимый процесс формирования поверхностного слоя; характер процесса заполнения матрицы хозяина (послойное или объёмное распределение интеркалируемых ионов); расход электричества на заряд/разряд (ёмкость электродной матрицы относительно иона лития); соответствие разрядной ёмкости зарядной; устойчивость результатов при последовательном повторении процесса заряда-разряда (качество циклирования), а также теоретические данные, описывающие процесс интеркалации-деинтеркалации.
Проведение испытаний
Условия проведения испытаний были следующими [3]. После подключения подготовленной для испытания ячейки к зарядно-разрядному стенду (ЗРС) измеряли значение напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) и затем проводили испытания, начиная с режима заряда. Силу постоянного тока заряда/разряда в пределах 0,02-0,20 мА/см2 (5-50 мА/г) устанавливали или с помощью переменного сопротивления, встроенного в схему ЗРС, или путём регулировки падения напряжения, задаваемого внешним источником тока выпрямителем тока марки Б5-9 и поддерживали с точностью 5 %. Для измерения и регулировки тока использовали милливольтамперметр марки М253. Напряжение на ячейке, изменявшееся от НРЦ до 1 мВ при заряде и от 1 мВ до 2,0 В при разряде, измеряли вольтметром марки В7-27/1 с точностью 5 %. Результаты периодически фиксировали в рабочем журнале и/или регистрировали на диаграмме самописца и затем перестраивали в зарядно-разрядную кривую в координатах «Е - t», на основании которой получали зависимость «Е - х», где х - доля лития в соединении LixC6. Параметр х в LixC6 рассчитывали по формуле:
X QnpaKT^ Q'rcopcT’
где QTe0DeT — теоретическая емкость образования соединения внедрения LiC6 равная 372 мАч/г, что соответствует значению х = 1.
Из первой зарядной кривой определяли количество электричества, идущего на необратимый процесс формирования поверхностного слоя по ступени, отвечающей области потенциалов восстановления диоксида серы. Результаты проверяли по разности количеств электричества, пошедших на первый заряд и полученных при первом разряде. Необратимые потери емкости (QHeo6p) определяли также в каждом цикле заряда/разряда, рассчитывая как разницу Q3ap и Qpa3p, выраженные в мАч/г и интерпретировали как устойчивость поверхностного слоя в процессе циклирования.
Характер процесса заполнения углеродной матрицы — послойное или объёмное распределение интеркалируемых ионов может быть предсказан на основании данных рентгеноструктурного анализа и обнаруживается по форме зарядно/разрядной кривой. В случае послойного заполнения эта кривая ступенчатая, каждая ступень отвечает определённому значению у в LiCy. Наличию ступеней отвечает наличие максимумов на кривых в координатах «dx/dE - Е» и «dx/dE - х». Положение ступеней сравнивалось с фазовой диаграммой LixC6.
Расход электричества на заряд/разряд (удельную практическую ёмкость углеродной матрицы относительно иона лития) рассчитывали по формуле:
QnpaKT = I- t/m >
где: QnpaKT — удельная практическая емкость заряда (разряда), мАч/г; I — сила тока в исследуемой цепи, мА;
t — длительность процесса заряда (разряда), час;
m — масса активного вещества углеродного электрода, г.
Масса активного вещества m находилась путем вычитания из массы электрода масс коллектора тока, ацетиленовой сажи и связующего (по известному соотношению компонентов 85/5/10). Из результатов расчёта оценивалась принципиальная возможность реализации обратимой интеркаляции ионов лития в структуру исследуемого углеродного материала в данной электролитной системе.
Устойчивость результатов при последовательном повторении процесса заряда-разряда (устойчивость жизни цикла) определяли из сравнения Q и Qpaap’ полученных на протяжении длительного повторения операции заряда/разряда (циклирования элетрода).
Значения изученных параметров расширены на различные плотности тока (нагрузки) и температуры эксплуатации.
К теоретическим данным, описывающим процесс интеркалации-деинтеркалации для данного углеродного материала, которые можно извлечь из хронопотенциометрических кривых относится установление механизма электродного процесса. Если зависимость в координатах V lg[(Tl/2/t1/2 - 1)] (где t - текущее их- общее время данной ступени зарядя/разряда) линейна, то электродный процесс обратим, интеркаляция (деинтеркаляция) совершаются при диффузионном контроле переноса иона лития в углеродной матрице. При отклонении зависимости от линейной последовательный переход к другим зависимостям, известным из теории хронопотенциометрии, проливает свет на особенности, имеющие место при протекании электродных процессов. Потенциал ступени отвечает свободной энергии заполнения данных слоёв в кристаллической
решетке. Степень напряженности решетки по величине расширения межслоевого расстояния может быть также оценена.
Предложенная методика подготовки и проведения эксперимента не является единственной. Ниже описан другой вариант проведения испытаний.
Условия синтеза активных материалов
Удобным методом синтеза, обычно используемым для приготовления новых материалов, является химическое осаждение из паровой фазы (chemical vapor deposition, CVD). CVD реактор с горячими стенками включает инжекцию одного или нескольких паров, переносимых нереагирующим газом, в трубу, размещённую в горячей печи, где эти пары разлагаются или реагируют, образуя твёрдый осадок (плёнку, порошок и т.п.). Схема подобного синтеза приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схематическое изображение CVD прибора [4].
(а) — автоматический регулятор потока;
(Ь) и (с) — ручные регуляторы потока;
(d) и (е) — цифровые расходомеры;
(f) и (д) — баллоны из нержавеющей стали — источники реагентов;
(h) — кварцевая реакционная труба, длиной 120 см и диаметром 5 см;
(i) — кварцевая трубчатая вставка длиной 30 см, выравниваемая по горячей зоне печи;
(j) — печь с горячей зоной длиной 46 см;
(к) — масляный барботер.
Сборка выполнена на трубках из нержавстали; все соединения сделаны тефлоновыми трубками.
Этот метод был использован для синтеза углерода, содержащего нанодисперсный кремний [4]. Исходными реагентами были бензол, SiCl4, а также (CH3)2Cl2Si. Общая скорость потока газа была принята 200 см3/мин. Несущий газ переносил от 37 до 74 см3/мин бензола и от 20 до 60 см3/мин кремниевых компонентов. Температура печи составляла 850, 950 и 1050 °C.
Исходя из перспективности допирования углерода кремнием, с целью повышения удельной ёмкости, предложен другой метод синтеза такого материала. В основе метода лежит пиролиз полиметилфенилсилок-сана в атмосфере аргона. С целью оптимизации температурного режима пиролиз проведен при 900, 1000 и 1100 °C. Необратимая потеря ёмкости уменьшается с температурой термообработки, в то время как обратимая ёмкость остаётся большой.
Ренгенострукгурный анализ показывает, что полученные материалы преимущественно аморфны, в отличие от аналогичных материалов, приготовленных методом CVD. Однако они имеют обратимую ёмкость, близкую к 550 мАч/г, как показано на рис. 2.
Рис. 2. Первые циклы заряда и разряда, второй цикл заряда ячейки, сделанной из продуктов пиролиза полиметилфенилсилоксана.
t пиролиза: а — 900, Ь — 1000, с — 1100 °C. [4]
Это увеличение ёмкости обязано кремнию, т.к. для чистого углерода, подготовленного при этих температурах, удельные ёмкости много ниже. Всё же следует иметь в виду, что углероды, подготовленные при темпера
турах близких к 700 °C, сохраняют структурный водород и могут иметь обратимые ёмкости порядка 700 мАч/г. Однако, будучи нагреты при температурах > 850 °C, они теряют избыток водорода и ёмкость становится < 400 мАч/г. Материалы, приготовленные пиролизом полиметилфенил-силоксана имеют наивысшую удельную ёмкость для материала, сделанного при 1100 °C. Дальнейшая работа необходима, чтобы понять механизм для обратимого внедрения в эти аморфные материалы. Содержащие кремний полимеры существуют в несметном числе форм. Вполне вероятно, что среди продуктов пиролиза некоторых из этих полимеров могут обнаружиться превосходные кандидаты для анодов ячейки Li-ИА.
Приготовление электродной массы
Углеродный порошок является полупродуктом для получения конечного (исходного для исследования и использования в готовом изделии) состояния — готового электрода. Его изготовление включает три стадии: получение электродной массы, изготовление катодной пластины и сборка испытательной ячейки.
Для изготовления активной массы порошок Si С] смешивался с 5 % по весу сажи Super S. Связующее ПВДФ разбавляли до 20 % в N-МП и добавляли к сухой смеси порошков в таком количестве, что его количество составляло приблизительно 10 % от общей массы электрода. Затем добавлялся избыток N-МП так, чтобы смесь достигла однородной сиропообразной вязкости.
Для изготовления катодной пластины смесь равномерно распределялась на предварительно взвешенном квадрате из медной фольги (площадью приблизительно 1,5 см2) и N-МП испарялся при ~ 100 °C на воздухе. После сушки электрод поджимался между плоскими пластинами давлением ~ 30 бар и затем взвешивался, чтобы определить активную массу электрода. Типичные электроды были толщиной -0,115 мм. Они были затем увлажнены тем же самым электролитом, как и сепаратор, и ячейки были собраны.	4
Изучение свойств удобно проводить, используя в качестве испытательной ячейки монетные элементы габарита 2325 [4]. Катод из исследуемого материала и анод из литиевой фольги толщиной 125 ц размещаются в элементе, оборудованном пластинчатой прокладкой (304 нержавеющая сталь) и дисковой пружиной из мягкой низкоуглеродистой стали, как показано на рис. 3. Сепаратором служит микропористая плёнка Селгард 2502, увлажнённая 1М раствором LiN(CF3SO2)2 в ПК/ЭК 50/50 объемных %.
В 3 первых разрядах и 2 зарядах ячейка циклируется, используя постоянные токи 7,4 или 3,7 мА/г. Более быстрое циклирование ячеек, чтобы определить жизнь цикла, выполняется током разряда 74 мА/г и заряда 37 мА/г. Испытания проводятся при 25 °C.
(-)
Крышка элемента из нерж, стали
Полипропиленовая прокладка
Дисковая пружина
Диск из нерж, стали
Анод из металлического лития
Сепаратор
Исследуемый катод
(+)
Коррозионно-устойчивый корпус элемента (нерж, сталь)
Рис. 3. Покомпонентное изображение монетного элемента, используемого в качестве испытательной ячейки. [4]
Вспомогательные материалы
Как следует из сообщённых выше приёмов изготовления активных масс и электродов, кроме активных материалов в рецептуру входят некоторые другие компоненты, называемые вспомогательными материалами в противовес активным материалам. Несмотря на термин «вспомогательные», они играют важную роль как в лабораторной технике, так и в некоторых промышленных технологиях изготовления электродов.
К вспомогательным материалам относятся:
—	углеродная чернь, добавляемая для придания электродной массе желаемой электропроводности;
—	связующее, обеспечивающее прочность электрода;
—	растворитель, который переводит связующее в жидкое состояние и создаёт условия получения электродной массы в пластичном состоянии;
—	медная фольга-токоотвод для отрицательного электрода;
—	алюминиевая фольга, токоотвод для положительного электрода.
Рассмотрим имеющиеся в литературе варианты этих материалов.
Наиболее эффективная добавка, используемая для повышения электропроводности электродной массы и обеспечения наилучшего токосъё
ма с каждой частицы активного материала, была выбрана ещё в технологии первичных литиевых источников тока и не претерпела изменений при переходе к Li-ИА. Такой добавкой является углеродная чернь Shawinigan black [5]. К числу более редко используемых в технологии Li-ИА углеродных добавок можно отнести углеродную чернь Super S Battery Black [6]. Обычное содержание углеродной черни 5-7 %, масс.
Более многообразны варианты применяемого связующего. В литературе упоминаются:
—	поливинилиденфторид, ПВДФ, polyvinilidene fluoride, PVDF [7,8,9,10,11], в количестве 5-10%, масс.
F Кристаллический полимер белого цвета
— СН2 — С — с молекулярной массой выше 100 000,
F Jn t 171-180 °C; t —40 °C. пл.	’ стекл.
Растворим в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, не растворим в кетонах и эфирах [12].
—	политетрафторэтилен, (известный также под торговой маркой ал-гофон, [13]), Algofon D 60 V/B [14].
—	этилен пропилен диен мономер, ЭПДМ, ethylene propylene diene monomer, EPDM [15, 16, 17] в количестве 2-4 % масс.
Как видно из частоты ссылок, наиболыпе применение нашел ПВДФ.
В качестве растворителей используют:
Для ПВДФ — N-МП, Ы-метил-2-пиролидинон, N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP, для политетерафторэтилена — в водный раствор по-лиакрилата натрия, терпинеола и этилового спирта [14], для ЭПДМ — циклогексан.
ч
Конструкция
На рис. 4 приведена структура конструкции цилиндрического Li-ИА.
В своей структуре Li-ИА имеет трехслойную ленту, свёрнутую в рулон. Три слоя включают положительный электрод, сделанный из литий кобальт оксида как главного активного ингредиента, отрицательный электрод, сделанный из углерода как главного активного ингредиента, слой сепаратора.
Аккумулятор оборудован рядом мер, обеспечивающих безопасность. В число их входит клапан анти-вспышки, который выпускает газ, если внутреннее давление превышает определенное значение, чем предотвращается взрыв аккумулятора.
Для сравнения на рис 5. представлена структура NiCd цилиндрического аккумулятора. Из сравнения этих рисунков видна большая сложность конструкции NiCd аккумулятора по сравнению с Li-ИА.
Положительная клемма
Отверстие для выхода газа
Прокладка
Корпус
Изолирующая пластина
Изолирующая пластина
Отрицательный электрод
Положительный электрод
Токосъём отрицательного электрода
Рис. 4. Структура цилиндрического Li-ИА. [18]
Предохранительный клапан
Токосъём положительной клеммы Сепараторы
Корпус
Коллектор отрицательного электрода ____
Положительный колпачок ____ Крышка ______ Уплотнение___
Рис. 5. Структура NiCd аккумулятора. [19]
Точечная сварка
Коллектор положительного электрода
Отрицательный электрод
Сепаратор
Положительный электрод
Пружина
Изолирующая прокладка Резиновая прокладка Положительный коллектор
Сепаратор
Положительный электрод
Отрицательный электрод
На рис. 6, 7 представлены структура и её детали для ПЫ-ИА.
Рис. 6. Структура полимерного литий-ионного аккумулятора фирмы LTC.
Основа: ткань углерод/металлизированные волокна. [20]
Композитный катод
Полимерный электролит
Композитный анод
Рис. 7. Детали структуры полимерного литий-ионного аккумулятора. [20]
Технология
Работа Li-ИА по принципу «кресло-качалка» означает, что единственным подвижным веществом в изделии является ион лития, который переносится от положительного электрода к отрицательному при заряде аккумулятора и обратно — при разряде. При этом, на первый взгляд должно существовать очевидное равенство: сколько ионов лития при разряде будет
интеркалировано в положительный электрод (оксид кобальта), столько же ионов лития должно быть деинтеркалировано из отрицательного электрода (углерода). Поскольку в соединениях LixCoO2 и LixC6 величина х, как правило, не больше 1, то максимальное количество ионов лития, доступных переносу, составляет 1 граммэквивалент и максимальная величина переносимого заряда — 1 Фарадей (26,8 Ачас). Из сказанного вытекает кажущийся очевидным вывод, что собирая (в разряженном состоянии) аккумулятор, в катод и анод следует заложить эквимолярные количества активных веществ, равные мольные доли, а именно на 1 Моль литий кобальт оксида, LiCoO2 6 Молей углерода, С. Именно тогда сможет осуществиться реакция LixCoO2 + 6С <=> СоО2 + LixC6. При этом х может принимать любые значения, не превышающие 1.
Однако такой вывод возможен действительно «на первый взгляд». В реальной ситуации всё значительно сложнее. Для рассмотрения этих сложностей следует, прежде всего, вернуться к главе 7 «первый заряд». Из этой главы следует, что:
—	аккумулятор собирается в разряженном состоянии и только потом заряжается;
—	первым процессом, имеющим место при первом заряде является восстановление компонентов электролита;
—	это восстановление прекращается только после образования на поверхности углерода слоя не проводящих электроны продуктов реакции;
—	непременным условием образования этого слоя является плохая растворимость продуктов восстановления;
—	ион лития участвует в этих реакциях в соотношении один электрон на восстановление, один ион лития в продукты;
—	только после отсечения электронной проводимости начинается процесс переноса иона лития в углерод;
—	поверхностный слой не принимает участия в обратном процессе разряда электрода, осуществляя функции твёрдого электролита, разделяющего жидкий электролит и электронный проводник — углеродную матрицу, и переносящий ионы лития в направлении, зависящем от реализуемого процесса, при заряде — из электролита в углерод, при разряде — из углерода в электролит;
—	существует другой механизм стороннего расхода электричества — на образование ковалентно связанного иона лития с активными группировками в массе углерода.
Таким образом, прежде чем начнётся обратимый процесс интерка-лации/деинтеркалации иона лития в углеродной матрице, расходуется некоторое количество электричества на восстановление компонент раство-
pa с образованием поверхностного слоя и какое-то количество иона лития «застревает» в углеродной матрице и не отдаётся обратно при первом разряде. Это количество не является какой-то константой, но зависит от материала электрода, формы, состояния, каталитической активности используемого углерода. Это количество электричества называют необратимой потерей ёмкости. Это количество электричества приходится учитывать, составляя материальный баланс электродных реакций. Приходится закладывать в положительный электрод избыточное количество активного материала, чтобы компенсировать потерю иона лития при заряде.
Ткань из металлизированных нитей
Ткань сепаратора
Ткань из металлизированных нитей
Рис. 8. Производство полимерного литий-ионного аккумулятора фирмы LTC. [20]
Литература
[1]	Кедринский И.А., Чудинов Е.А., Яковлев В.Г. // Исследование процесса интеркалации лития в углеродные материалы. Изготовление электродов. / Сб. статей по материалам международной научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс - научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения.» Красноярск. 2000 г. с. 356-359
[2]	Кедринский И.А., Чудинов Е.А., Яковлев В.Г. // Исследование процесса интеркалации лития в углеродные материалы. Электролит. / Сб. статей по материалам международной научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс - научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения.» Красноярск. 2000 г. с. 350-353
[3]	Кедринский И.А., Чудинов Е.А., Яковлев В.Г. // Исследование процесса интеркалации лития в углеродные материалы. Получение и обработка результатов. / Сб. статей по материалам международной научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс - научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения.» Красноярск. 2000 г. с. 353-356
[4]	Wilson А.М., Dahn J.R. // Lithium Insertion in Carbons Containing Nanodispersed Silicon/ J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No 2. cc. 326-332.
[5]	Кедринский И.А., Дмитренко B.E., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат 1992. 240 с.
[6]	Dahn J.R. // Phase diagram of LixC6 / Phys. Rev. В. 1991. V. 44, No 17. pp. 9170-9177
[7]	Eni-Eli Y., Thomas S.R., Koch V.R. // New Electrolyte System for Li-Ion Battery / J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No 9. pp. L135-L137
[8]	Xue J.S., Myrtle K., Dahn J.R. // The Epoxy-Silane Approach to Prepare Anode Materials for rechargeable Lithium-Ion Batteries// J. Electrochem Soc. 1995. V. 142, No 9. pp. 2927-2935
[9]	Xing W., Xue J.S., Dahn J.R. // Optimizing Pyrolysis of Sugar Carbons for Use as Anode Materials in Lithium- Ion Batteries / J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, NolO. pp. 3046-3052
[10]	. Aurbach D., Eni-Eli Y, Chusid O., Cameli Y., Babai M., Yamin H. / / The correlation between the Surface Chemistry and the performance of Li-Carbon Intercalation Anodes for Rechargeable “Rocking-Chair” Type Batteries // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141, No 3. pp. 603-611
[11]	Shu Z.X., McMillan R.S., Murray J.J., Davidson I.J. // Use of Chloroethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Lithium Ion Battery Containing a Graphitic Anode / J. Electrochem. Soc. 1995 V. 142. No 9. pp. L161-L162
[12]	Коршак В.В., ред. Технология пластических масс. М.: Химия 1985. сс. 108, сл.
[13]	Кедринский В.В. Англо-русский словарь по химии и переработ-
I	ке нефти. М.: Русский язык. 1975. с. 605
t	[14] Jean М., Tranchant A., Messina R. // Reactivity of Lithium
Intercalated into Petroleum Coke in Carbonate Electrolytes / J. Electrochem. Soc. 1996. V. 146, No 2. pp. 391-394
[15]	Dahn J.R., Fong R., Spoon M.J. // Suppression of staging in lithium-intercalated carbon by disorder in the host / Phys. Rev. B. 1990. V. 42, No 10. pp. 6424-6432.
[16]	DoefFM.M., Ma Y., Visco S.J., De Jonghe L/C. // Electrochemical Insertion of Sodium into Carbon / J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140 No 12. pp. L169-L170
[	17] Dahn J.R., Reimers J.N., Sleigh A.K., Tiedje T. // Density of states in graphit from electrochemical measurementson Lix(C l-zBz)6 / Phys. Rev. B. 1993. V.45, No 7.pp. 3773-3777
[	18] www.Panasonic.com/batteries.Lithium-Ion Batteries
[19]	www.Cadnica.com.
[20]	www. lithium tech/com/ tehnology overview.
ГЛАВА 13. ИСТОРИЯ Li-ИА
Высокие удельные характеристики первичных литиевых источников тока, достигнутые в реальных изделиях, стимулировали активный поиск возможностей разработать на основе литиевого электрода вторичный источник тока (аккумулятор). Предварительные расчёты обещали фантастический прорыв в весовых и объёмных удельных характеристиках аккумуляторов, если бы эту задачу удалось решить.
Первым препятствием, возникшим на пути такого решения, явилось катодное поведение лития. Существование на металлическом литии поверхностного слоя с неоднородными по площади свойствами обеспечивает преимущественный перенос через этот слой к поверхности и разряд ионов лития по «каналам проводимости», участкам с наименьшим сопротивлением переносу. Это могут быть и домены, и разломы кристаллической решетки и, наконец, просто случайные участки с большим количеством дефектов. Затем вступает в действие эффект протекания электродного процесса по пути наименьшего сопротивления. Преимущественное осаждение лития на данном участке с весьма малой площадью создаёт условие направленного роста осадка именно в данном месте. В результате вместо компактного и более-менее ровного отложения металла, начинается образование дендритов, усов и прочих неоднородностей, приводящее в итоге к получению мшистого осадка металлического лития. Немногие нити металла, соединяющие объём осадка с материнской основой, быстро «перестригаются» коррозионным процессом, и мшистый осадок теряет электронную связь с литиевой основой. Подобные процессы имеют место и при осаждении лития не на литиевую основу, а подложки из других металлов, в частности, из никеля или нержавеющей стали. Количественно это выглядит так, что через сутки после образования осадка анодный выход по току при его растворении составляет 10-15 %.
Таким образом, технически возможно реализовать циклирующийся литиевый электрод, работающий в режиме заряда со сразу следующим за ним разрядом без сколько-нибудь длительного хранения в заряженном состоянии. Например, геостационарный спутник висит над землёй: 20 часов на солнце — и работают солнечные батареи, и на питание аппаратуры, и на заряд аккумулятора, 4 часа в тени — и работает литиевый аккумулятор. Такой проект предлагался, но не был осуществлён. Во всяком случае, было показано, что в таком режиме литиевый электрод в эксперименте может обеспечить более 3000 циклов.
Ввиду больших технических преимуществ проекта литиевого аккумулятора, учёными многих стран мира был выполнен большой объём исследований, направленных на то, чтобы устранить явление мшистости катодного осадка металлического лития.
В ходе выбора подложек для осаждения лития было обнаружено явление сплавообразования лития со многими металлами, в том числе с алюминием, платиной, оловом, кадмием, свинцом и т.д. Наиболее полно исследовано электрохимическое образование сплав с алюминием. Основная часть сплава получается при потенциале + 0,3 В (отн. Li+/Li), образуя P-фазу состава LiAl. Эта фаза способна к обратимому процессу, анодно растворяясь с высокими (до 100 мА/см2) скоростями. Тем не менее межатомное пространство в кристаллической решетке алюминия при комнатной температуре недостаточно для свободного размещения атома лития. В связи с этим связи между атомами алюминия быстро расшатываются в процессе проведения заряда/разряда алюминиевого электрода, и он рассыпается в порошок. Следует подчеркнуть — при комнатной температуре. Термическое расширение кристаллической решетки позволяет обратимо и неопределённо долго циклировать алюминиевый электрод в процессе внедрения/выделения лития при температуре 200-300 °C. Предпринималось большое количество попыток подобрать подходящий металл для проведения обратимого сплавообразования при комнатной температуре. Были исследованы двойные, тройные и даже четверные сплавы. Однако найденные сплавы, обеспечивающие длительное циклирование, не имеют практического значения ввиду малой удельной ёмкости, ликвидирующей все преимущества литиевого электрода.
Казалось, что прямой путь решения проблемы — это подбор оптимального электролита. Был рассмотрен и предложен ряд электролитов, из которых наилучшим оказался раствор гексафторарсената лития, LiAsF6, в 2-метил тетрагидрофуране, 2-МеТГФ. В таком электролите удавалось получить компактный осадок лития, толщиной до 1 мм, что составляло удельную ёмкость ~ 200 мАч/см2 электродной поверхности. ‘
Было разработано и прошло процесс лабораторных испытаний большое количество макетов литиевого аккумулятора. В качестве материала положительного электрода рассматривалось более полусотни соединений (см. [2] на стр. 77, таблицу Менделеева), однако практически важными были признаны немногие, в их числе дисульфид титана, диселенид ниобия и гексаоксид диванадата. Один из таких проектов был доведен Канадской фирмой Moly до коммерческого изделия. Итог эксплуатации такого аккумулятора был печален. Телефонная трубка, снабжённая этим аккумулятором взорвалась около уха пользователя. Фирма выплатила большую компенсацию, свернула доведенное до масштаба сотен тысяч штук в год производство и в конечном итоге была куплена японцами, образовав смешанную фирму NEC Мой Energy.
Ещё в ранних работах по литиевым источникам тока было замечено, что при электролизе раствора солей лития в пропиленкарбонате на углеродном электроде происходит какой-то электродный процесс при потенциалах много более положительных, чем потенциал выделения лития [1].
Тогда же было высказано предположение, что этот процесс может быть связан с интеркалацией лития в углерод [2].
В начале девяностых годов прошлого века японцы выбросили на рынок аккумулятор, реализовавший процесс интеркалации/деинтеркалации на электродной паре углерод/литий кобальт оксид. При этом был использован беспорядочный неграфитизированный углерод. Отсюда начинается современная история литий-ионного аккумулятора.
Литература
[1] Dey A.N., Sullivan В.Р. // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117, No 2. pp. 222-224
[2] Кедринский И.А., Дмитренко B.E., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым анодом. Красноярск.: Изд КГУ. с. 65
ГЛАВА 14. НОМЕНКЛАТУРА И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ
Основные производители
Достаточно сложно вместить всю информацию о странах и фирмах-производителях. Однако, что значительно проще, можно выделить лидеров по каждому направлению.
Несомненное первенство в производстве Li-ИА для бытовой техники имеет Япония. По разным данным Японские фирмы производят от 70 до 85 % общего объёма используемых в бытовой технике Li-ИА. Это вполне понятно, поскольку основные производители бытовой техники также японские фирмы. Так мобильные телефоны производят: Motorola, Nokia, Philips, Qualcomm, Samsung, Siemens, Sony. Производители видеокамер: Canon, JVC, Panasonic, Sharp, Sony
Больше всех продвинуты разработка и производство аккумуляторов для промышленного применения и специального назначения во Франции фирмой SAFT. Второе место здесь занимают японцы.
Наиболее полную информацию о странах и фирмах, производящих Li-ИА содержит ежегодник Battery Industry Guide 2001. [1]
Типоразмеры и характеристики аккумуляторов ряда производителей
Характеристики элементов фирмы SAFT
Таблица 1
Цилиндрическая серия. [2]
	Li-8	Li-16		LiO-25	Li-39	Li-41	NiMH-14
Электрические характеристики						
Номинальное напряжение,(В)	3,6	3,6	3,6	3,6	3,6	0,7/1,6
Ёмкость при токе С/3, (Ач)	8	16	25	39	41	14
Удельная энергия, (Втч/кг)	75	85	115	135	140	47
Плотность энергии, (Втч/дм3)	158	186	245	280	290	180
Удельная мощность, (Вт/кг)	1350	1350	830	880	420	700
Плотность мощности, (Вт/дм3)	2850	2900	1730	1850	880	2500
Механические характеристики						
Диаметр, (мм)	47	47	54	54	54	41
Высота (длина), (мм)	104	178	160	220	220	93
Вес, (кг)	0,38	0,68	0,75	1,05	1,05	0,36
Типичный объём, (ДМ3)	0,18	0,31	0,36	0,5	0,5	0,095
Условия эксплуатации						
Рабочая температура*, (°C)	-20/+55	-20/+55	-10/+45	-10/+45	-10/+45	-10/+45
Температура перевозки и хранения, (°C)	-40/+65	-40/+65	-40/+65	-40/4-65	-40/4-65	-40/+50
Пределы напряжения:						
при заряде, (В)	3,9	3,9	4,0	4,0	4,0	
при разряде, (В)	2,1	2,1	2,7	2,7	2,7	
в условиях пика (В)			1,9	1,9	1,9	
Таблица 2
Призматическая серия МР. [3]
Тип САФТ	ёмкость при токе 0,2 С		Максим, рзрядный ток (мА)	Миним. разрядное напряжение (В)	Внутренне напряжение (мОм)	Макс, габарит для голых ячеек			Прибл. вес (г)
	типичн. (мАч)	МИН. (мАч)				толщина (мм)	диаметр (мм)	высота (мм)	
МР 144350	2300	2100	до2С	2,7	100	13,8	42,6	50	66
МР 174865	3800	3500	До2С	2,7	100	18	47,8	65	120
МР 176065	5500	5200	ДО2С	2,7	50	18	59,8	65	150
Модель	Метод заряжения	Напряжение заряжения	Зарядный ток	Рабочая температура	Определение конца заряда	
					НИЗКИЙ ток	время
МР 1443530	Постоянный ток/ /постоянное напряжение (ПТПН) (CCCV)	4,1В±0,04В на ячейку	1 С макс	Заряд 0 °C до + 50 °C Разряд -30 °C до + 60 °C	30 мА	Устанавливается как функция тока заряда: 1С -> 3 до 4ч 0.5С -> 4 до 5ч 0.2С->7до
Таблица 3
Сравнение характеристик NiCd, NiMeH и Li-ионных батарей для спутников. [4]
	NiCd	NiMeH	Li-ион	Преимущества Li-ион системы
Плотность энергии (Втч/кг)	30	60	125	Экономия веса
Энергетический кпд, %	72	70	96	Сокращение зарядной мощности: солнечные панели
Тепловая мощность	8	10	3	Уменьшение радиатора, размера тепловых труб
Саморазряд, %/день	1	10	0,3	Никакой утечки и простое управление на стартовом столе
Интервал температур, °C	0-40	-20 -30	-10-30	Управление средой
Эффект памяти	Да	Да	Нет	Никакого рекондиционирования
Индикатор энергии	Никакого	Давление	Напряжение	Лучшая наблюдаемость SOC
Управление нагрузкой	СС	СС	СС CV+ балан-сировка	Более комплексное управление зарядом
Модульность	Нет	Нет	Да	Проект одной ячейки
Таблица 4
Фирма NEC Электроника, NEC Moli Энергия. [5]
Призматический элемент	IMP300540-1	IMP300448AL	IMP300548AL	IMP300648-2
Ёмкость (тип)	410 мАч	580 мАч	580 мАч	795 мАч
Вес	18 г макс	13,5 г	15,7г	24 г
Номинальное напряжение	3,8 В	3,8 В	3,8 В	3,8 В
Зарядное напряжение	4,2 В	4,2 В	4,2 В	4,2 В
Катод	UMn	LiMn	LiMn	LiMn
Призматический элемент	IMP220665B-2	IMP340667AL-1	IMP340667AL-1	IMP341065-1
Ёмкость (минимум)	780 мАч	1040 мАч	1110 мАч	1600 мАч
Вес	27 г	33.5 г	39 г	62 г
Номинальное напряжение	3,8 В	3,8 В	3,8 В	3,8 В
Зарядное напряжение	4,2 В	4,2 В	4,2 В	4,2 В
Катод	UMn	UMn	LiMn	UMn
Цилиндрический элемент	IMR18650D	IMR18650F	IMR26650A
Ёмкость (минимум)	1580 мАч	1850 мАч	3050 мАч
Вес	46г	45 г	91 г
Номинальное напряжение	3,8 В	3,8 В	3,8 В
Зарядное напряжение	3,8 В	3,7 В	3,8 В
Катод	UMn	UMn	UMn
Портативный батарейный источник питания	МЕ202 Интеллектуальный узел	MCR1821H	МК11 -2055
Ёмкость (минимум)	4500 мАч	1500 мАч	700 мАч
Вес	460 г	96 г	31 г
Номинальное напряжение	11,1 В	7,4 В	3,8 В
Зарядное напряжение	12,6В	8,4 В	4,2 В
Тип катода	UCo	UCo	LiMn
Энергия	50 Втч	11 Втч	2,7 Втч
Портативный батарейный источник питания	МЕ210 Интеллектуальный узел	МЕ201	
ЁМКОСТЬ (минимум)	3000 мАч	3900 мАч	
Вес	310г	380 г	
Номинальное напряжение	11,1 В	11,1 В	
Зарядное напряжение	12,6В	12,6В	
Тип катода	UCo	UCo	
Энергия	33 Втч	43,3 Втч	
Фирма Battery Engineering, Inc. [6] может спроектировать по заказу ряд перезаряжаемых Li-полимер батарей (аккумуляторов) для приложений типа интеллектуальных карт, портативных ЭВМ, сотовых телефонов и бытовой электроники. Они обеспечивают плотность энергии до 175 Втч/кг, имеют номинал 3,7 В, саморазряд 5 % в месяц и могут быть собраны последовательно и параллельно. При использовании гибкого и тонкого призматического блока, обеспечивают 500 + зарядно/разрядных циклов без эффекта памяти. Полимерные элементы Battery Engineering
Таблица 5
Перезаряжаемый твёрдый полимер. [7]
Марка	NESS 366537 (Сотовый телефон)	NESS 639532 PDA
Диапазон напряжений	3,0 - 4,2 В	
Рабочее напряжение	3,7 В	
Проектная ёмкость	650 мАч	1650 мАч
Максимальный ток	2С - непрерывный;	5С - импульсный
Энергия	2,4 Втч	6,1 Втч
Плотность энергии	150 Втч/кг, 278 Втч/л	149 Втч/кг, 318 Втч/л
Вес	16 г (5 г UCoO2)	41 г (12 г UCoO2)
Жизнь цикла	> 300 циклов @ 100 % глубина разряда, При скорости 1С 90 % проектной ёмкости	
Эффект памяти	Нет никакого эффекта	
Рабочие температуры	от-10 до+ 60	
Саморазряд	< 2 % за месяц	
Безопасность	Не воспламеняется при 150’С	
Зажимы	Медная (-), А1 (+) шпонки	
Размеры	36 мм х 65 мм, Толщина: 3,7 мм	63 мм х 95 мм; Толщина: 3,2 мм
могут быть реализованы в разработке биполярных ИТ, что даёт тонкую батарею с высоким напряжением.
Типичные типоразмеры:
—	86 мм х 54 мм х 0,6 мм с 70 мАч;
—	86 мм х 54 мм х 3,5 мм с 700 мАч;
—	86 мм х 54 мм х 4,5 мм с 1000 мАч;
—	180 мм х 85 мм х 2,4 мм с 1550 мАч;
—	также фактически безграничные заказные размеры.
Литий-ион фирмы Gold Peak Industries North Americ.
Таблица 5
Промышленные аккумуляторы
Модель №	Номинальное напряжение, В	Ёмкость (разряд при 0,2С), мАч			Номинальные размеры, мм	
		Минимум	Типичное	Диаметр	Высота	Вес,г
GP1767L130	3,7	1300	1320	17	67,0	37,4
GP1767L130	3,7	1600	1630	18,6	65,0	43,0
GP1865L170	3,7	1700	1730	18,6	65,0	43,0
Модель №	Максимальный разрядный ток, мА	Максимальное зарядное напряжение, В	Максимальный зарядный ток, мА
GP1767L130	2000	4,15	1300
GP1767L130	2400	4,20	1300
GP1865L170	2400	4,20	1300
Основное применение:
Компьютеры, видеокамеры, цифровые камеры(фотоаппараты), видео компакт-диски/dvd плееры, PDA / Webpad, POS терминалы, электронные инструменты, приборы связи.
Батарейные блоки Li-ИА фирмы Gold Peak Industries North America для мобильных телефонов разных фирм. [9]
Таблица 6
Модель телефона	Модель блока фирмы Gold Peak	ЁМКОСТЬ, мАч	Расчётное время готовности, часы	Расчётное время разговора, мин	Напряжение, В
MOTOROLA					
V3600 Series	ML6201	900	220	240 ‘	3,6
L2000/V3600 Series	ML5209	550	110	120	3,6
cd920/cd930	ML5205*	900	75-80	175-185	3,6
				ь	
StarTac	ML5204	1000	60	180	3,6
	ML5203	500	35	90	3,6
MicroTac Elite	ML5202	1300	55	215	7,2
NOKIA					
8810	ML5705	550	75	85	3,6
5110,6110	ML5721	850	140	160	3,6
	ML5711	600	95	110	3,6
	ML5701	900	155	180	3,6
	MLV5721	850	140	160	3,6
	MLV5711	600	95	110	3,6
	MLV5701	900	155	180	3,6
3110,3810	ML3709	550	40-95	80-165	7,2
8110	ML3705	550	105	140	7,2
PHILIPS					
Genie	ML1609	600	87	98	3,6
QUALCOMM					
2700	ML3102	1200	60	240	7,2
Q	ML3101	900	20	90	3,6
SAMSUNG					
SGH-500	ML3700	900	65	170	3,6
SCH-410/411	ML3006	1600	60	230	3,6
	ML3005	850	30	115	3,6
SGH-600	ML3004	850	50	130	3,6
SIEMENS					
S10/S1088	ML1808	900	35	100	3,6
S6	ML1807	950	33	125	3,6
S4	ML1854	1350	55	360	7,2
SONY					
CMD-C1	ML1904	475	100	295	3,7
CMD-Z1	ML1903	750	74	555	7,2
Батарейные блоки Li-ИА фирмы Gold Peak Industries North America для видеокамер разных фирм. [10]
Таблица 7
Модели видеокамер	Модель блока фирмы Gold Peak	Исходная батарея	Напряжение, В	ЁМКОСТЬ, мАч
CANON				
ES4000, UC-X40Hi/X45Hi,	VCL001	BP-911,	7,2	1450
UC-X30Hi, Optura, DM-MV1, UC-X50Hi/X55Hi		BP-914		
UC-X50Hi/X55Hi, XL1	VCL002	BP-927	7,2	2900
ZR/MV100	VCL003	BP-608	7,2	'	750
JVC				
GR-DVM1U, GR-DVL9000U	VPL001	BN-V812U	7,0	1450
GR-DV1U	VJL001	BN-V712U	3,6	1350
GR-DVX, GR-DVX818PRO	VJL002	BN-V907U	7,2	800
GR-DV3U/GR-DV5U	VJL003	BN-V607U	7,2	800
GR-DV3U/GR-DV5U	VJL004	BN-V615U	7,2	1600
Panasonic				
NV-DS1EN	VPL001	VWVBD1E, CGR202A1B	7,2	1450
Sharp				
VL-H450U	VRL001	BT-L2U	3,6	2700
	VRL002	BT-L12U	3,6	4050
VL-PD1U	VRL003	BT-H43U	7,2	1900
VL-RD1U	VRL004	BT-H44U	7,2	1200
VL-DX10U	VRL005	BT-L31	3,6	2800
DC3	VRLD06	BT-L41	7,2	1850
SONY				
MVC-FD51/MVC-FD71/ CD-TR511E, TRV3E/15/23E/25/35/35E /45Е/55Е/65/75/85/89Е/95/ 99/99E/311E/511E	VSL001	NP-F330, NP-F530, NP-F55	7,2	1350
CCD-TRV7/9/95K/82/85K/ 45K/3300/280PK/TR555				
TR-54E/56E/94E/67/87/940 SC100/E DCR-SC106, GV-A500				
TRV-3E/15/23Е/25/35/35Е/ 45Е/55Е/65/75/85/89Е/95/ 99/99E/311Ц/511Е	VSL002	NP-F730, NP-F750, NP-F750SP	7,2	2700
CCD-TRV7/9/95K/82/85K/ 45K/3300/280PK TR-54E/56E/94E/67/87/940 DCR-VX9000 DCR-VX1000/VX700 GV-A500				
DCR-PC7E/10E	VSL003 VSL004	NP-F200 NP-F300	7,2 7,2	1450 2700
Перечень технических характеристик безопасности Li-ион и Li-полимер аккумуляторов. [11]
Состав:
Ингредиенты	% по массе
Углерод	10-20
PVDFKyner Flex 2801 -00	1-5
Литий кобальт оксид (UCoO2)	20-30
Медная фольга	10-20
Жидкий или твердый полимерный электролит (ЖЭ, ТПЭ)	1-10
Алюминиевая фольга	1-5
Материал поверхностного покрытия Adcote	1-5
Гексафторфосфат лития (LiPF6)	1-5
Информация относительно ингредиентов:
Гексафторфосфат лития CA# 21324-40-3	Никаких пределов внешнего воздействия не установлено
Этиленкарбонат CAS# 96-49-1	-
Пропиленкарбонат CAS# 108-32-7	-
Литий кобальт оксид (LiCoO2) CAS# 12190-79-3	ACGIH TWA: .02 мг/м3 OSHATLV: .1 мг/м3
Углерод CAS# 1333-86-4	ACGIH TWA: 3.5 мг/м3 OSHATLV: 3.5 мг/м3
PVDFKyner Flex 2801-00 CAS# 24937-79-9	ACGIH TWA: 10 мг/м3 OSHATLV: 15/5 мг/м3
Твёрдый полимерный электролит CAS# 188447-34-9	(порошок/при вдыхании) Никаких пределов внешнего воздействия не установлено
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОПАСНОСТЕЙ
Предостережение:
Избегать контакта с внутренними компонентами. Вдох паров электролита может быть опасен. Материал может реагировать с водой, испуская малые количества газообразного фтористого водорода. Избегайте коротких замыканий, аккумулятор генерирует высокую температуру.
Потенциальное воздействие на здоровье:
Пути воздействия: вдыхание, попадание с пищей, контакт с глазами, поглощение кожей.
Результаты воздействия внутренних компонентов. Прямой контакт с внутренними компонентами может вызывать раздражение. Это особенно относится к коже, глазам и слизистым оболочкам. Может вызывать жжение или высыхание кожи. Пыль может раздражать глаза при вскрытии и может в результате нанести ущерб роговице. Передозировка, благодаря вдыханию, может причинять легочные осложнения. Попадание материала с пищей может вызывать рвоту и брюшные колики.
Канцерогенность: ингредиент литий кобальт оксид рассматривается как канцерогенное вещество класса 2В IARC.
Медицинские показания при вскрытии элемента: астма, респираторные нарушения типа бронхита и эмфиземы, аллергии кожи и экземы.
Меры неотложной помощи
Контакт с глазами. В случае контакта с внутренними компонентами немедленно промывают чистой водой 20-30 минут. Держите веки открытыми. Вызовите скорую помощь, если раздражение развивается.
Контакт с кожей: В случае контакта с внутренними компонентами, немедленно устраняют загрязненный костюм. Кожа промывается полностью большими количествами мыла и воды. Ищите медицинское обслуживание, если раздражение сохраняется. Вызовите врача на дом.
Вдыхание. В случае контакта с внутренними компонентами, выйдите на свежий воздух немедленно. Если дыхание затруднено, примените кислород. Если нет дыхания, сделайте искусственную вентиляцию легких. Вызовите врача на дом.
Всасывание. В случае принятия внутрь внутренних компонентов, пейте обильное количество воды (молоко, если доступно). Промойте рот сильной струёй воды. Ищите немедленное медицинское обслуживание. Вызовите скорую помощь. Никогда не давайте ничего в рот бессознательному лицу.
Меры борьбы с воспламенением
Температура воспламенения: н/д
Температура самовоспламенения: н/д
Пределы самовозгорания: н/д	’
Средства огнетушения: диоксид углерода, водный аэрозоль, сухой химический порошок или пенообразователь.
Специальные процедуры борьбы с огнем. Вода эффективна в условиях огня, но может создавать опасную атмосферу. Ношение защитной одежды и давление выше атмосферного в автономном дыхательном аппарате с принудительной подачей воздуха.
Побочные продукты воспламенения. Может испускать ядовитые пары в условиях пожара.
Меры при случайных выбросах
Случайные выбросы. Не вдыхайте пары батареи и не касайтесь внутреннего материала голыми руками. Не приводите в контакт с водой. Проветрите помещение. Применяйте соответствующие индивидуальные средства. Изолируйте область опасности. Не допускайте входа посторонних людей.
Обращение и хранение
Предостережение:
Не допускайте перезаряд. Заряжайте только согласно техническим данным изготовителя. Избегайте попадания воды: содержимое может реагировать с водой, испуская ядовитые пары. Защитите батарею от коротких замыканий.
Предосторожности. Не допускайте попадание в глаза или на кожу. Промывайте тщательно после обращения. Храните батареи в прохладном, сухом и хорошо вентилируемом помещении, вне солнечного света и далеко от высокой температуры и источников огня.
Хранение. Храните элементы батареи в прохладном сухом месте вдали от высокой температуры или пламени. Помещение для хранения дол
жно быть отделано огнеупорным материалом. Не храните вместе с несовместимыми материалами.
Контролируемое вскрытие/защита персонала
Средства защиты:
Защитные перчатки: Нитрильные перчатки
Средство для защиты глаз: Защитные очки
Другая защитная одежда и оборудование: Защитная одежда необходима чтобы избежать контакта кожи с материалом. Позаботьтесь о запасе чистой воды, для промывки поврежденных участков кожи.
Вентиляционная установка: Нормальная местная вентиляция
Физические/химические характеристики
Точка кипения: н/д . Точка плавления: н/д . Давление паров: н/д.
Плотность паров: н/д. Растворимость в воде: н/д. Удельный вес: н/д
Скорость испарения: н/д
Реакция с водой. Батарея не взаимодействует с водой, однако внутренние компоненты могут реагировать, выделяя малые количества токсичного газа.
Внешний вид. Ячейки и батареи упакованы в серых непроницаемых для паров мешках. Извлеченные батареи не пахнут.
Стабильность и реакционоустойчивость
Стабильность: устойчивы
Необходимо избегать: короткие замыкания, огонь
Несовместимость: несовместимы с водой, влажностью, сильными окислителями, восстановителями, кислотами и основаниями.
Опасные продукты разложения: диоксид углерода (газ), водород (газ), фтористое соединение (газ).
Токсикологическая информация
Острая токсичность (вдыхание). Базируется на вскрытии к внутренним компонентам:
LC50: Н/д
LD50: Н/д
Влияние на глаза: раздражение
Влияние на кожу: раздражение
Экологическая информация
Никакая экологическая информация не нужна
Условия распоряжения
Распоряжайтесь батареями согласно местным, государственным и федеральным нормам.
Литература
[ 1 ] Battery Industry Guide 2001. Publ. Batteries International Ltd. Grand Press. 2001. 172 p.
[2]	www.saft.alcatel.tpp \c2_lhtm, \bl_2htm, \bl_3htm, \c2_2htm, d2_lhtm, bllhtm. System battery and applications
[3]	www.saft.alcatel.tpp \b3ahtm Li-ion Product Range Prismatic MP Series
[4]	www.saft.alcatel.tpp \c3dhtm Space Industry. Satelites. Lithium ion comparing performances
[5]	www.nme.tmg.nec.co.jp
[6]	www.batteryeng.com
[7]	www.ness.co.kr NESS Battery (LiPB). Specification of NESS LiPB
[8]	www.gpbatteries.com Batteries - Lithium Ion (Lilon)
[9]	www.gpbatteries.com Mobile/Cellular Batteries
[10]	www.gpbatteries.com Camcorder Batteries
[11]	www.batteryeng.com/msds_lithium.htm Materials Safety Data Sheet
ГЛАВА 15. МИРОВОЙ РЫНОК Li-ИА
Основные потребители
На рынке потребителей Li-ИА можно выделить следующие основные сегменты:
—	отрасли, производящие товары широкого потребления (портативные компьютеры, портативные средства коммуникации, фото- и видеотехника);
—	промышленные потребители (автомобилестроение, медицина, транспортные средства и оборудование для железнодорожных магистралей, водного транспорта, телекоммуникационных сетей);
—	отрасли, производящие товары специального назначения (космическая и военная техника, научное оборудование).
Рассмотрим по отдельности эти сегменты.
Товары широкого потребления
Портативные средства коммуникации
Увеличение объема рынка переносных средств коммуникации, к которым относятся, в частности, сотовые (мобильные) и беспроводные (бесшнуровые) телефоны, за последнее десятилетие было просто феноменальным. С появлением мобильных телефонов, потребность в перезаряжаемых батареях постоянно увеличивается, начиная с 1980 г. За период с 1983 до 1995 потребление перезаряжаемых ХИТ производителями мобильных средств связи возросло на 3000 %. За последние годы рост потребления составил от 99 миллионов единиц в 1996 до 250 миллионов единиц в 2000 году.
Сотовые телефоны — теперь обязательный деловой инструмент. Представители бизнеса должны оставаться в постоянном контакте со стремительными глобальными рынками и в результате нуждаются в оперативной связи — сотовом телефоне, который имеет самые оптимальные возможности в мире деловой мобильной связи. В качестве источника энергии для сотовых телефонов, Li-ИА доминируют из-за их легкого веса, высокой плотности электрической энергии. Для деловых людей стоимость не является критическим фактором, и в настоящее время большинство сотовых телефонов содержат Li-ИА. Сегодня 98 % сотовых телефонов, выпускаемых японскими производителями, оснащены Li-ИА. Кроме того, вследствие снижения цены на Li-ИА, прогнозируется дальнейшее увеличение указанного рыночного сегмента.
Другие переносные средства связи (радиостанции) в последнее время также все чаще оснащаются Li-ИА. Несмотря на то, что по сравнению
с рынком сотовых телефонов, это незначительный рынок, объем потребляемых Li-ИА за период 1999-2000 гг. вырос от 22 млн. шт. до 43 млн. шт.
Производство перезаряжаемых ХИТ для мобильных средств связи — это многомиллионный, высокодоходный бизнес, средняя норма доходности на котором колеблется от 15 до 23 %. В настоящее время 56 % (по данным на 2000 год) объема сбыта приходится на Li-ИА. К 2004 году прогнозируется увеличение этой доли до 95 %.
Огромный потенциал у рынка Li-ИА появляется с развитием цифровых технологий, особенно со становлением цифрового телефонного рынка. Высокие технико-экономические характеристики Li-ИА вероятно обеспечат им практически полное завоевание этого рынка.
Портативная электронная техника
Переносные компьютеры, электронные записные книжки стали неотъемлемым атрибутом делового мира так же, как и сотовые телефоны. Рынок для портативных компьютеров за период с 1996 года по 2000 год расширился от 15 млн. до 47 млн. ед. К 2003 году ожидается увеличение объема производства до 75 млн. ед. Самая большая доля рынка в портативной компьютерной промышленности принадлежит электронной записной книжке. В настоящее время 55 % всей портативной компьютерной техники составляют именно электронные книжки. Хотя в стоимостном выражении доля записных книжек на данном рынке составляет лишь 20 %, целесообразно рассматривать этот сегмент как подотрасль, которая потребляла и будет потреблять значительный объем аккумуляторов.
Высокая скорость НТП именно в этой отрасли, возрастающие требования к скорости работы, емкости памяти, качеству изображения, размерам и другим оперативным возможностям портативной компьютерной техники предопределяют повышенные требования к источникам энергии для них. Li-ИА на настоящий момент являются наиболее предпочтительными источниками электрической энергии для электронной техники. Кроме уже перечисленных свойств (высокая плотность электрической энергии, большое количество циклов «заряд-разряд», низкий уровень саморазряда) они обладают малым весом, экологически безопасны, а Li-полимер аккумуляторы, кроме того, обладают практически безграничной гибкостью проекта, то есть им может быть придана любая конфигурация любого размера, в том числе и ультратонкая.
В настоящее время около 30 % всех портативных компьютеров оснащены именно Li-ИА. Прогнозируется, что к 2003 году около 90 % всей переносной компьютерной техники будет оснащено Li-ИА.
Всё более популярным делается оснащение Li-ИА видеокамер. Снижение веса, существенное увеличение времени работы между перезарядами источника питания определяют предпочтения потребителя.
Обобщенная информация по объему данного рыночного сегмента приведена в таблице 1.
Таблица 1
Состояние сегмента рынка «товары широкого потребления»
№	Наименование подсегмента	Объем потребления, млн. шт.		
		1999 г.	2000 г.	прогноз 2003 г.
1	Портативные ср-ва коммуникации	121	293	424
1.1	Мобильные телефоны	99	250	370
1.2	Радиостанции	22	43	54
2	Портативная электронная техника	39	47	75
3	Фото- и видеотехника	35	40	55
4	Прочие (портативные телевизоры, цифровая техника)	1	10	22
	Итого	196	390	576
Промышленные потребители
Область применения Li-ИА в промышленности практически безгранична. Все производители, использующие в своей продукции перезаряжаемые источники тока, — потенциальные потребители Li-ИА, по крайней мере, пока НТП не предложит технологию, превосходящую Li-ион. Доля Li-ИА, используемых в промышленности, пока относительно мала, преимущественно из-за того, что данный рынок значительно более инертен, чем рынок потребительских товаров.
Автомобилестроение
Рынок электрических транспортных средств в настоящее время находится в зачаточном состоянии и, как ожидается, будет расти, но намного более медленными темпами, чем рынок товаров широкого потребления.
До сих пор это объяснялось недостатками существующих автономных источников питания, а именно: большой массой, быстрым разрядом, высокой стоимостью.
Однако по данным Mizushima Goodenoug к 2010 году электрические автомобили будут составлять от 9 до 17 % американского автомобильно
го рынка. Причем, этот прогноз основывается на заявлении специалистов Mizushima Goodenoug о том, что единственная система, которая может способствовать достижению этим рынком зрелости — Li-ИА.
Технически характеристики Li-ИА для автомобилестроения являются наиболее приемлемыми, если рассматривать их в качестве альтернативных источников энергии, однако в настоящее время их высокая стоимость является фактором, ограничивающим возможность массового использования. Вместе с тем, анализ динамики цен на них позволяет прогнозировать значительное снижение стоимости, вследствие чего данный чисто-экономический негативный фактор будет устранен.
Уже сегодня можно говорить о положительной динамике данного сегмента рынка Li-ИА.
Так, в начале 2000 года корпорация «Honda» выставила на ежегодной выставке в Токио гибридную электрическую модель, в качестве источника тока, использующую Li-ИА.
По данным корпорации «Toyota» электрические транспортные средства имеют наиболее предпочтительные перспективы развития на рынке Японии в ближайшие 3-5 лет. В 2001 г. фирмой «Тойота» продано по всему миру более 70 000 автомобилей марки «Тойота-Приус» с гибридными двигателями. Машина стартует и работает на малых оборотах на электромоторе, питаемом от Li-ИА, и переключается на бензиновый двигатель, когда выходит на относительно стабильный режим движения.
Корпорация «Nissan» разработала Li-ИА для микроавтобусов, которая позволяет ему достигать скорости до 120 миль в час.
Корпорации «Дженерал Моторе» и «Форд» объявили о своих планах — вывести новую гибридную электрическую модель на рынок США в 2001 году. В настоящее время Корпорация «Дженерал Моторе» уже выпустила на рынок электрический автомобиль-пикап, который имеет скорость 70 миль в час и стоит 20 тыс. долл.
«Renault» имеет модель Clio, оснащенную Li-ИА, и может развивать скорость до 60 миль в час.
Перспективным направлением применения Li-ИА является электрооборудование автомобилей. Li-ИА идеально подходят в качестве устройства пуска двигателя, управления рулевым усилителем, системой синхронизации распределителя с электромагнитным управлением.
Безусловным лидером в производстве Li-ИА, как для устройств подобного рода, так и батарей, используемых в качестве источника энергии при движении, является французская корпорация «SAFT». В настоящее время для этих целей «SAFT» выпускает 12-ячеистый модуль, с интегрированной системой электронного управления и проверки системы «заряд-разряд». Благодаря модульной концепции «SAFT», аккумуляторная батарея может быть легко настроена в соответствии с требованиями заказчика.
Высокая мощность батарей «SAFT» идеально удовлетворяет требованиям нового поколения гибридных транспортных средств, что способствует развитию этого рынка.
Существует прогноз, что к 2003 году мировой рынок электрических автомобилей достигнет объема в несколько миллионов штук. Исследовательский институт Н. Takeshita, Nomura (Япония) предполагает увеличение только Японского рынка электрических автомобилей до 17-19 миллионов штук в год. При этом ожидается, что электрические автомобили будут составлять около 60 % всех транспортных средств на улицах страны, кроме того, значительный объем автомобилей с автономными перезаряжаемыми источниками электрической энергии будут поставляться на рынки Европы и Америки.
Хорошие перспективы Li-ИА имеют на рынке относительно новых транспортных средств — электрических велосипедов. Электрические велосипеды — подгруппа электрических транспортных средств, которые получают признание во многих частях мира. Недавние официальные сообщения в печати указывают на то, что многие ведущие мировые транспортные компании прикладывают значительные усилия к тому, чтобы развить рынок этих транспортных средств.
Так, корпорация «Toyota» вывела на рынок в 2000 году 50 000 электрических велосипедов по цене в среднем 10 000 долл, за штуку. Корпорация «Дженерал-Моторс» выпустила на американский и европейский рынки за период 1999-2000 гг. около 120 000 таких транспортных средств.
Интерес к экологически чистым транспортным средствам в настоящее время проявляют Япония, Швеция, Швейцария, страны центральной Европы, Северная Америка, Канада, Австралия. До сих пор развитие рынка электрических велосипедов ограничивали ряд факторов, среди которых доминирующую роль играли объем, масса и стоимость аккумуляторной батареи. Совершенствование технологии изготовления, конструкции Li-ИА, а также снижение их стоимости придаст новый импульс развитию рынка электрических велосипедов, чем создаст дополнительную рыночную нишу. К 2003 году прогнозируется увеличение объема их сбыта на рынке электрических автомобилей до 13-14 млн. шт. в год. Кроме того, в качестве питания для вспомогательных устройств к 2003 году в мире может быть потреблено 29-30 млн. штук Li-ион аккумуляторов.
Транспортные средства и технические устройства для железнодорожных магистралей
Технология Li-ИА находит применение на железнодорожных магистралях. В настоящее время Li-ИА на железнодорожном транспорте применяются в качестве пусковых устройств для дизель-генераторов, на электровозах, используются для управления системами регулирования тока в
цепи, в устройствах соединения контактных подвесок, в устройствах резервного электропитания.
Железнодорожные проекты в настоящее время очень сложны и высоко технологичны. Как ни странно, технология Li-ИА пришла на железные дороги после успешного апробирования ее в космических и авиационных проектах. Наибольшее применение Li-ИА находят на высокоскоростных железнодорожных магистралях. Так, сегодня Li-ИА успешно функционируют на бортах челночных поездов Канады, используются в качестве источников резервного электропитания в туннелях Франции, Италии, Испании, Швеции, США. Литиевые перезаряжаемые источники тока установлены на знаменитых экспрессах: TGV (Франция), Pendolino (Италия), AVE (Испания), минипассажирском экспрессе ГАКА (США), SNTF (Тунис) и многих других.
Сегодня Li-ион аккумуляторы используются в тепловозах EWS в Великобритании, электровозах в Италии, Нидерландах, Тайване.
Li-ИА установлены во многих метрополитенах мира, кроме того ими оборудованы трамвайные линии от Гонконга до Шеффилда.
По данным корпорации «SAFT» в 2000 году потребление Li-ИА железнодорожной отраслью во всем мире составило в стоимостном выражении около 350 млн. долл., в количественном — около 43 млн. ед. Прогнозируется рост объема потребления Li-ИА к 2003 году на 50 %.
Авиация, водный транспорт
Широкое распространение Li-ИА получили в авиации и водном транспорте. В данных отраслях относительно высокая стоимость Li-ИА не является сдерживающим параметром, поэтому в настоящее время именно они приобретают наиболее широкое распространение.
В воздушном транспорте Li-ИА устанавливаются на заземляющие блоки питания, на резервные устройства электропитания операционных систем, системы бортовой радиолокации и другие устройства.
Кроме того, ведущие аэропорты всего мира (Нью-Йорк, Чикаго, Токио, Сингапур, Париж, Лондон, Стокгольм, Милан, Каракас, Сантьяго и многие другие) используют в качестве источников резервного электропитания Li-HA.
По данным компании «Frost & Sallivan», мировая авиационная промышленность в 2000 году использовала приблизительно 30-35 млн. шт. аккумуляторов. Предполагается, что к 2003 году эта цифра увеличится до 50 млн. шт.
Что касается применения Li-ИА на водном транспорте, то здесь они находят аналогичное применение: блоки резервного электропитания, резервные устройства питания операционных систем, системы бортовой радиолокации и другие. Здесь успех Li-ИА также обусловлен превосход-
ними технологическими параметрами: высокой мощностью при малых габаритах и весе, высокой плотностью энергии, экологической безопасностью и другими.
Объем Li-ИА, потребленных данным сегментом рынка в 2000 году, составил 28 млн. единиц, ожидается, что к 2004 году эта цифра увеличится до 38 млн. единиц.
Данный рыночный сегмент обладает огромным потенциалом в плане потребления Li-ИА, однако он более инертен, нежели сегмент «товары широкого потребления» (таблица 2).
Таблица 2
Состояние сегмента рынка «промышленные потребители»
№	Наименование подсегмента	Объем сбыта, млн. усл. ед.		
		1999 г.	2000 г.	прогноз 2003 г.
1	Автомобилестроение	8,8	17	29
2	Железная дорога	29	43	65
3	Медицина	19	25	60
4	Авиация	30	25	50
5	Водный транспорт	24	28	38
6	Системы связи, эл. подстанции	18	27	36
Итого		128,8	165	278
Объекты специального назначения
Превосходные технические параметры, в числе которых высокая плотность электрической энергии, отсутствие «эффекта памяти», значительное количество циклов «заряд-разряд», низкий уровень саморазряда, возможность работы при большом диапазоне температур (- 40... + 70 °C), отсутствие потребности в обслуживании в течение периода эксплуатации обуславливают благоприятные перспективы развития рынка Li-ИА в этом направлении, по крайней мере, на 15-20 лет вперед. Основной недостаток Li-ИА — относительно высокая стоимость — в данных отраслях не является определяющим фактором.
Космос
На сегодняшний день космос является одним из наиболее перспективных направлений развития рынка Li-ИА.
Li-ИА производятся сегодня во всех размерах, от 100 Ач батарей до батарей размером с монету, используемых в часах. В космической технике (особенно в спутниках) используются аккумуляторы практически всех типоразмеров.
Во многих проектах космических сооружений и конструкций используются 50 Ач Li-ИА. Основная причина этого — наилучшая комбинация веса и энергоемкости. При запуске спутника, например, фунт полезного веса обходится в 2000 долларов. Вес аккумуляторных батарей составляет значительную долю веса любого спутника, таким образом, уменьшение веса аккумуляторов — одно из наиболее актуальных направлений совершенствования спутниковых систем. Целесообразно отметить, что ранее в космической технике использовались преимущественно аккумуляторные устройства, основанные на технологии NiMH, замена которых на Li-ИА позволяет в среднем уменьшить вес аккумуляторных устройств спутника на 35-40 %.
Li-ИА сегодня находят применение во всех сферах космической промышленности:
— Li-ИА были выбраны NASA, для использования на космических летательных аппаратах, запущенных к Марсу;
— Li-ИА будут оснащены летательные аппараты Первой Европейской миссии на Марс, планируемой к запуску в июне 2003 года;
— Li-ИА применяются в системах пусковых установок, так как их технологические параметры являются наиболее оптимальными с точки зрения механических свойств и степени надежности.
Впервые Li-ИА применены в качестве источника питания магистральной линии во время полета спутника в программе Stentor GEO, финансируемой французским Космическим агентством (CNES). Все бортовые устройства обоих спутников, включая телевизионные ретрансляторы, оснащены именно Li-ИА.
16 ноября 2000 г. ракета Ariane 5 вывела в космос сразу 4 спутника, два из которых — это микроспутники STRV 1С и STRV 1D. Они построены Управлением перспективных исследований министерства обороны Великобритании (Defence Evaluation and Research Agency, DERA) и предназначаются для проведения различных экспериментов. Примечательно, что все спутники оборудованы Li-ИА.
Объем потребленных космической промышленностью Li-ИА 12 млн. усл. шт., что по стоимости составляет 289 млн. долл. По данным прогно
за развития исследуемого рыночного сегмента к 2004 году космическая промышленность на 92 % перейдет на Li-ИА, общий объем потребления составит 21-23 млн. усл. шт.
Военная техника
Непревзойденные технические характеристики Li-ИА обеспечивают им успех у производителей военно-технической продукции.
В настоящее время уже созданы высокоэнергетические батареи, используемые в устройствах радиолокации, радиозащиты и радиоразведки.
Li-ИА широко используются в пусковых ракетных установках.
Производителями Li-ИА (SAFT, АЕАТ) в качестве перспективного направления сбыта своей продукции рассматриваются страны НАТО, проявившие заинтересованность в легких и высокоэнергетичных автономных системах питания для своей военной техники.
Большую заинтересованность в Li-ИА проявляют производители военно-морской техники и транспортных средств. Аккумуляторы для систем резервного электропитания и другого оборудования для субмарин — одно из перспективных направлений развития рынка Li-ИА.
В настоящее время корпорация «SAFT» занимается разработкой Li-ИА для техники следующего поколения: бронированные самоходные установки, робокары и стартовые системы будущего. Специалисты корпорации «SAFT» полагают, что к 2010 году практически все источники автономного электропитания, используемые в военной технике, будут основаны на технологии Li-ИА.
Корпорация «АЕАТ» (Великобритания) заключила с правительством Британии трехлетий контракт на обеспечение потребностей Британской армии Li-ИА, которые в настоящее время наиболее удовлетворяют требованиям таких устройств, как терминалы систем коммуникаций, портативные компьютеры, используемые армией.
По данным корпораций «АЕАТ» и «SAFT», мировой рынок военной техники в состоянии потреблять до 220 млн. шт. Li-ИА в настоящее время, причем прогнозируется увеличение этого объема к 2004 году до 370 млн. шт. в год.
Общий объем, структура и прогноз развития данного рыночного сегмента приведен в таблице 3.
Таблица 3
Состояние сегмента рынка «объекты специального назначения
№	Наименование подсегмента	Объем сбыта, млн. усл. ед.		
		1999 г.	2000 г.	прогноз 2003 г.
1	Космос	18	27	36
2	Военная техника	189	220	370
3	Прочие (научное оборуд-ие и др.)	0,5	1,3	6
Итого		207,5	248,3	412
В настоящее время рынок Li-ионных перезаряжаемых источников тока имеет следующую структуру и объем (таблица 4).
Таблица 4
Емкость рынка Li-ионных аккумуляторов (отраслевой разрез)
№	Наименование подсегмента	Объем сбыта, млн. шт.		
		1999 г.	2000 г.	прогноз 2003 г.
1	Товары широкого потребления	196	390	576
2	Промышленные потребители	128,8	165	278
3	Товары специального потребления	207,5	248,3	412
Итого		532,3	803,3	1266
Основные страны-потребители
Из приведенного текста легко выделяются:
основные фирмы-потребители Li-ИА: Mizushima Goodenoug, Honda, Toyota, Nissan, Дженерал Моторе, Форд, Renault, Saft, TGV, Pendolino, AVE, IAKA, SNTF, EWS; основные страны: Канада, Франция, Италия, Испания, Швеция, США, Тунис, Великобритания, Нидерланды, Тайвань, Гонконг.
Рынок и его динамика
Объёмы производства
Значительное увеличение объемов производства бытовой техники, оснащаемой портативными источниками электрической энергии (портативные компьютеры, видеокамеры, фотоаппараты, сотовые телефоны и т.п.), напрямую предопределило рост рынка аккумуляторных батарей.
Рассматривая перспективы развития рынков каждого из видов аккумуляторных батарей, необходимо отметить, что между ними нет абсолютной взаимозаменяемости, поэтому в ближайшее десятилетие в той или иной доле на рынке будут присутствовать все виды (рис. 1).
Так, NiCd аккумуляторы хотя и имеют самую низкую емкость при самых больших габаритах, однако имеют ряд неоспоримых преимуществ, среди которых основными являются: низкая стоимость и самое большое количество циклов «заряд-разряд», что позволяет спрогнозировать сохранение за ними определенной доли рынка и в будущем.
Кроме того, разработанный в 1996 году фирмой «SANYO» блок управления зарядом батарей свёл практически к нулю так называемый «эффект памяти», что определило всплеск интереса к NiCd аккумуляторам во второй половине прошедшего десятилетия (рис. 2).
Тем не менее, рынок NiCd аккумуляторов будет сокращаться, что вызвано в большей степени не столько слабыми техническими характеристиками, сколько экологической небезопасностью данного вида батарей.
Рис. 1. Производство NiCd, NiMH и Li-ИА аккумуляторов в мире. [3]
Рис. 2. Производство NiCd аккумуляторов в мире. [1]
NiMH аккумуляторные батареи лишены большинства недостатков NiCd батарей и имеют большую емкость при меньших размерах, что определят их значительный рост в последние три-пять лет (рис. 3).
Рис. 3. Производство NiMH аккумуляторов в мире. [1]
Однако наличие таких недостатков, как малое количество циклов «заряд-разряд», нетерпимость к низким температурам и высокий саморазряд ограничивает сферу применения этих батарей, а в ближайшей перспективе обуславливает возможность вытеснения их с рынка более прогрессивными ХИТ.
Li-ИА являются самыми перспективными на настоящий момент перезаряжаемыми ХИТ. Они обладают самой высокой емкостью при самых малых габаритах.
Рис. 4. Производство Li-ИА в мире по разным источникам. Кривые (1999 г.) верхняя — [1]; средняя — [2]; нижняя [3].
Основным недостатком данных батарей является их высокая стоимость, что несколько замедляет темпы освоения ими рынка (рис.4).
Темп роста объёма производства
В настоящее время рынок Li-ИА имеет следующую структуру и объем: см. таблицы 4, 5.
Таблица 5
Динамика структуры рынка Li-ИА. [1]
№	Наименование подсегмента	Объем сбыта, млн. шт.	
		1999 г.	прогноз 2003 г.
1	Товары широкого потребления	48	45
2	Промышленные потребители	21	22
3	Товары специального потребления	31	33
Товары широкого потребления
Товары специального потребления
Товары индустриального потребления
Рис. 5. Динамика объёма рынка Li-ИА. [1]
В последние три года отчетливо наблюдается изменение структуры рынка перезаряжаемых химических источников тока в сторону сокращения доли NiCd аккумуляторов, роста доли NiMH и Li-ион аккумуляторов. Причем, рынок NiMH аккумуляторов уже близок к насыщению, что подтверждается заметным снижением темпов роста производства и потребления, а рынок Li-ИА, напротив, находится на подъеме (темп роста производства и потребления составляет 35-40 % ежегодно, а за последний год превысил 100 %) (рис. 7).
#120
100
80
60
40
20
0
-20
Li-ИА
----------------____________ NiMH
________________NiCd
1998	1999	2000
Рис. 6. Темп роста объёма производства NiCd, NiMH и Li-ИА аккумуляторов. [1]
Таким образом, увеличение доли рынка Li-ИА в ближайшей перспективе не вызывает сомнений, причем этот рост будет связан не только с вытеснением с рынка NiCd, но и NiMH аккумуляторных батарей. Так, по мнению экспертов «Gorham», объем продаж Li-ИА в 2001 г. составит свыше 900 млн. штук, а к 2004 г. вырастет до 1,3 млрд, штук в год.
Объёмы продаж
Следует отметить, что на настоящее время объём продаж (в долл. США) Li-ИА превышает NiCd и NiMeH вместе взятые (рис. 7).
Таким образом, в настоящее время рынок перезаряжаемых источников тока отличается высокой конъюнктурой, положительной динамикой спроса, перспективностью. Признанным лидером на этом рынке является Li-ИА, устойчивый рост спроса на которые прогнозируется ведущими мировыми аналитическими и консалтинговыми компаниями еще в течение 20-30 лет.
Цены
Цена изделия
Таблица 6
Сравнительные цены Li-ИА и NiMH аккумуляторов. [4]
Li-ИА	в дол. USA
IBM ThinkPad 380 Lithium Ion Battery Pack Black	234.99
Compaq Presario 1200 (XL 118) Lithium Ion Battery Pack Xtend	149.99
Toshiba T400CS Lithium Ion Battery Pack Xtend	159.99
IBM ThinkPad 770 Lithium Ion Battery Pack	169.99
IBM ThinkPad 380 Lithium Ion Battery Pack Xtend	179.99
IBM ThinkPad 600 Lithium Ion Battery Pack Xtend	189.99
IBM ThinkPad 380 Lithium Ion Battery Pack Black, (OEM) Volts: 10.8; Capacity: 3200	199.99
IBM ThinkPad 380 External	399.99
IBM ThinkPad 380 External	499.99
Dell Latitude CP Lithium Ion Battery Pack, (OEM)	169.99
Dell Inspiron 3000 Lithium Ion Battery Pack	119.99
NiMH	
IBM ThinkPad 380 NiMH Battery Pack Black	69.99
Compaq Presario 1200 (XL 104) NiMH	49.99
Toshiba Satellite 2100 NiMH Battery Pack	39.99
Compaq Armada 1100 NiMH Battery Pack Black	49.99
ЗАО «Бустер» (Санкт-Петербург) предлагает по предварительным заказам поставку блоков питания типоразмеров, приведенных в таблице 6, для импортных радиостанций типа: «Alcate 1 /Thomson», «Be 1 сот», «General Electric», «1сот», «Kenwood» и других (Производство «UNIROSS» — отделение фирмы «SAFT») по следующим ценам:
Таблица 7
Цены некоторых Li-ИА таблицы 6 в России. [5]
Наименование батареи	Производство	Напряжение, В	Ёмкость, Ач	Габариты, мм	Цена, руб.	Цена, $
MP 144350	SAFT	3,6	2,1	13,8 x42,6x 50,0	1047,0	36
MP 174865	SAFT	3,6	3,5	18,0x47,8x65,0	1470,0	51
MP 176065	SAFT	3,6	5,2	18,0 х 59,8 х 65,0	1886,0	65
Динамика цен
Анализ ценовых тенденций на рынке Li-ИА
В последние 1-2 года основные усилия компаний, производящих литиевые источники тока, были направлены на снижение их стоимости. За период с 1997 по 2000 год стоимость Li-ИА снизилась на 20-30 % (рис. 8).
Рис. 8. Стоимость усреднённой единицы изделия. [1]
Относительное снижение стоимости Li-ИА в 1998-2000 гг. было вызвано увеличением объема производства (так называемым «эффектом масштаба», при котором увеличение объема производства приводит к снижению доли условно-постоянных затрат в составе себестоимости продукции и тем самым снижает полную себестоимость).
Кроме того, постоянное совершенствование технологии производства Li-ИА позволило ведущим производителям аккумуляторов подобного рода понизить стоимость самой технологии за счет применения оригинальных конструктивных решений.
По прогнозам экспертов к 2004 году Li-ИА (особенно это касается аккумуляторов для товаров широкого применения) будут в среднем лишь на 7-10 % дороже аналогов.
Структура затрат
Структура себестоимости Li-ИА
Значительную долю в структуре прямых затрат на производство Li-ИА занимает стоимость литий кобальт оксида (LiCoO2) (рис. 9). Поэтому многие работы во всем мире направлены на частичную замену дорогостоящего кобальта другими металлами, например никелем, железом и марганцем.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10 0
Рис. 9. Структура прямых затрат на изготовление усреднённой единицы Li-ИА. [1]
До настоящего времени, однако, эти материалы не нашли практического применения, поскольку они не имеют никакого значительного положительного влияния на стоимость, которая является главным недостатком LiCoO2. Высокая цена кобальта затрудняет практическое использование Li-ИА в сфере товаров широкого потребления, где стоимость является определяющим параметром.
Промышленные исследования теперь сконцентрированы больше на повышении плотности энергии, основанном на составе (рецептуре) электрода и физических свойствах порошкообразного материала.
Наиболее перспективным направлением в данной области является создание сложного по составу (Со, Ni, Мп, Fe и т. д.) катодного материала, но в любом случае, для сохранения превосходных технических характеристик, в составе такого материала удельный вес Со не будет ниже 40^45 %.
Рис. 10. Потребности в LiCoO2, исходя из объёма производства Li-ИА. [1]
Литература
[1]	Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Обзор мирового рынка Li-ионных аккумуляторов // Сб. докладов 11-го общего собрания МА ИНТЕРБАТ. С-Петербург.: 2001. сс. 1-28
[2]	Schipporeit Е. / Schiporeit steering VARTA out of trouble // Battery Intemat. 1996. No 26. pp. 16-21
[3]	Broussrely M., Biensan P., Simon B. // Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries/ Electrochim. Acta 1999. V. 45, No 1-2. pp. 3-22.
[4]	www.Buster.spb.ru ЗАО «Бустер» литий-ионные аккумуляторы.
ГЛАВА 16. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ Li-ИОНА И Li-ПОЛИМЕРА
Научные перспективы
НИОКР в области Li-ИА является областью повышенной активности учёных многих стран. Быстрое продвижение от идеи до коммерческого изделия оставило многие вопросы функционирования Li-ИА вне глубокого анализа. В настоящее время это положение исправляется. Осмысливание имеющих место процессов приводит к появлению идей, повышающих удельные и эксплуатационные характеристики Li-ИА. Можно выделить три основных направления теоретических и прикладных научных разработок.
Это:
—	поиск и испытание новых активных материалов;
—	совершенствование электролита, включая как главную составляющую замену жидкого электролита на гелевый или твёрдый полимерный;
—	разработка новых конструкторских и технологических решений.
Конкретизируя сказанное, можно отметить следующие направления исследований.
В области материалов для отрицательного электрода это улучшение свойств углеродных материалов и поиск замены углерода. При этом решаются, в основном, две задачи: уменьшение расхода электричества на формирование поверхностного слоя (снижение необратимой составляющей первого цикла заряда) и повышение удельной ёмкости используемого материала. Можно ожидать в недалёкой перспективе уменьшение доли необратимой ёмкости до 0.05-0.1 х, повышение удельной ёмкости до 1 Ач/г активного материала. Среди представляющих интерес работ можно отметить исследования Скундина и сотрудников [1,2].
В области материалов для положительного электрода основным направлением является замена дорогого, дефицитного и канцерогенного кобальта на более дешевые, более распространённые и неопасные материалы при сохранении и повышении удельных и технических характеристик. Можно ожидать коммерциализацию соединений марганца, а также многокомпонентных твёрдых растворов оксидов с уменьшенной долей кобальта до 0,1 х. Менее вероятно появление принципиально новых соединений.
В области электролитов можно считать состоявшимся фактом коммерциализацию твёрдых полимерных электролитов. Помимо существенного повышения удельных характеристик, это создаёт широкий простор для конструкторской мысли, позволяя реализовывать самые фантастические конфигурации элементов. Не исчерпаны возможности для совершен
ствования жидких электролитов. Помимо расширения «окна стабильности» возможно появление новых слоеобразующих соединений для решения по крайней мере двух задач: минимизации необратимой составляющей первого заряда и повышение удельной ионной проводимости образующего поверхностный слой вещества при снижении доли электронной составляющей.
В области конструкции и технологии следует отметить активный переход от цилиндрической конфигурации элемента к призматической. Как результат - возрастает компактность сборки батареи. Это сопровождается прогрессом в области производства тонкослойных электродов как в отношении способов нанесения слоя активной массы, так и в отношении автоматизации технологии сборки. Следствием снижения толщины подложки и активного слоя является увеличение удельных характеристик, что особенно важно для расширения области применения Li-ИА — повышение удельной мощности элемента.
Одним из перспективных направлений совершенствования свойств активных материалов является использование возможностей механохи-мической обработки при синтезе. Применительно к катодным материалам это направление успешно развивается в институте химии твёрдого тела и механохимии СО РАН [3—10].
В качестве другого перспективного направления можно рассматривать твердотельную аморфизацию (solid state amorphization). Для многокомпонентных конденсированных систем в самых разных процессах (термическое и механохимическое воздействия, механическое сплавление, радиационное и ударное воздействия и т.п.) носит фундаментальный характер и может быть выражена схемой: «кристаллические фазы (воздействие) —> частичная аморфизация (воздействие) —> новые кристаллические фазы». Причем, технологический процесс можно останавливать на этапе «частичная аморфизация», используя «релаксационный принцип управления фазообразованием» и получая новые материалы с необычными свойствами (например, с заданным временем эксплуатации, с изменяющимися во времени свойствами) [11].
Применением этого направления для синтеза новых форм активных материалов является разработанные в университете штата Миннесота (Миннеаполис) варианты золь-гель метода [12]. На рис. 1, 2 приведены схемы получения аморфных модификаций активных пятиокиси диванадия и диоксида марганца.
Получаемые этим методом аморфные модификации активных веществ обнаруживают обратимую ёмкость в 4-5 раз более высокую, чем те же вещества, взятые в кристаллическом состоянии (рис. 3).
На следующем рисунке приведено сравнение удельных характеристик аккумуляторов как существующих промышленных, так и проектируемых на основе аморфных материалов.
[NaVO3] 4 H+/Na+ ионный обмен г Образование коллоидного V2O5 (самопроизвольная поликонденсация) Ф V2O5  пНгО
ЗОЛЬ
ГЕЛЬ
Старение геля в золь
Выпаривание, сушка
Суперкритическая сушка
СУХОЙ ГЕЛЬ
Сетка геля сжата
Площадь поверхности 1 -10 м2/ч
АЭРОГЕЛЬ
Сетка геля сохранена
Высокая площадь поверхности: 400 м2/ч
Многократная смена растворителя
ПОДОБНЫЙ АЭРОГЕЛЮ Сетка геля сохранена Высокая площадь поверхности: 200 м2/ч
Рис. 1. Схема синтеза оксидов ванадия. [12]
NaMnO4 + Na2- фумарат
I.
МпО2 + Мп3* + Мп2 + Na + СО2 +Н2О
H2SO4 ^2Мп3+ - Мп4+ + Мп2+
МпО2 +Mn2++Na+
Промывка водой и вакуумная сушка
NayMnO2 • пН2О
Рис. 2. Схема синтеза оксида марганца. [12]
Научно-Производственная Фирма
БАЛТИЙСКАЯ М МАНУФАКТУРА
Одним из крупных направлений нашей деятельности является создание первого в России промышленного производства
ЛИТИЯ КОБАЛЬТАТА (LiCoOJ
- катодного материала для литий ионных аккумуляторов.
Показатели качества:
Наименование показателей	%
Массовая доля кобальта, Со	60,94
Массовая доля лития, Li	7,19
Молярное соотношение Li/Co	1,003
Содержание влаги, Н2О	<0,0319
Алюминий, AI	<0,001
Кальций, Са	<0,001
Хром, Сг	<0,008
Медь, Си	<0,001
Железо, Fe	<0,011
Калий, К	<0,001
Марганец, Мп	<0,002
Никель, Ni	<0,006
Натрий, Na	<0,003
Цинк, Zn	<0,001
pH водного раствора	10,7
Физико-химические данные:
Насыпная плотность	0,4 м2/г f
Размер частиц D50	2,6 4- 2,7 г/см3;
Удельная поверхность	6-МО мкм 
Электрохимические свойства:
Начальная удельная разрядная емкость - минимум 140 гпА^/г при трех циклах в диапазоне между 4,2 3,0 V относительно литиевого электрода (плотность тока 0,5 mA/см2).
Внешний вид:
порошок черного цвета.
Упаковка:
герметичные контейнеры из полимерных материалов, фасовка по 10 кг.
Применение: в производстве литий ионных источников тока.
Гарантийный срок хранения 6 мес.
Класс опасности 8
199178, Санкт-Петербург, 17-я линия, В.О., д.40
Тел.: (812) 325-8688 Факс: (812) 325-8687 Http://www.soli.ru
ЛАБОРАТОРИЯ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
представляет лабораторный автоматизированный зарядно-разрядный стенд (АЗРС)
АЗРС обеспечивает одновременный и независимый заряд-разряд постоянным током в заданном интервале напряжения до 16 макетов аккумулятора.
Управление стендом осуществляется с ЭВМ с помощью программного обеспечения, позволяющего рассчитать, вывести на экран монитора и распечатать зарядно-разрядные характеристики каждого элемента в отдельности или группы элементов в удобной для оператора форме.
Работает в круглосуточном режиме.
Принимаем заказы на поставку лабораторных вариантов АЗРС и доработку стенда с учетом требований заказчика.
Более подробную информацию можно получить: Email: kedr-vip@inbox.ru
Тел./факс (3912) 226241. Тел. (3912) 276859, 275333.
ллллкл г KnanunanoK-RO я /я 812. Кедоинский И. А.
800
< 700-
Н Аморфные
600-
500-
Кристаллические
Рис. 3. Сравнение обратимой удельной ёмкости кристаллических и аморфных оксидов металлов, разработанных в Университете Миннесота. [12]
Рис. 4. Сравнительные удельные характеристики проектируемых батарей, основанных на допированном V2O5 подобном ARG и а-МпО2, и коммерческих батарей. [12]
Технические перспективы
Что даёт использование новых материалов? Какое улучшение, по каким параметрам? Какие параметры вообще нас интересуют в Li-ИА? Выделим основные характеристики Li-ИА из таблицы 1 первой главы. Они могут быть представлены следующей таблицей.
Таблица 1
Основные параметры, характеризующие Li-ИА
Напряжение элемента, В
Плотность энергии (Втч/кг)
Плотность энергии (Втч/л)
Число рабочих циклов заряда-разряда (уменьшение емкости до 80 %)
Внутреннее сопротивление при напряжении 3,6 В (мОм)
Ток нагрузки
Минимальное время заряда, часов
Устойчивость к перезаряду
Саморазряд за месяц
Диапазон рабочих температур, °C
Периодичность обслуживания, дней
Рассмотрим их последовательно.
Повышение рабочего напряжения. От чего оно зависит?
Во-первых, от бестокового потенциала каждого электрода. Потенциал отрицательного, углеродного электрода в заряженном состоянии сдвигать дальше некуда, он и так мало отличается от потенциала литиевого электрода. Значит, чтобы добиться роста НРЦ надо сдвигать потенциал положительного электрода в +, т.е. находить более сильный окислитель в заряженном состоянии, чем Со IV (Со в СоО2).
Во-вторых, от поляризационных характеристик электродов. Что контролирует скорость электродного процесса? Замедленных стадий элект
рохимической реакции в принципе две: перенос электрона и перенос иона лития. В нашем случае эти процессы разделены пространственно. Электрон переносится из токовода в материал и/или обратно, а ион из электролита в материал, и/или обратно.
Перенос электрона из токовода в материал связан с преодолением скачка потенциала, обусловленного контактной разностью потенциалов и размещением электрона в зоне проводимости (валентной зоне) материала. Определённую роль в этом процессе играет уровень Ферми и его изменение в ходе заряда/разряда электрода.
Учтём то обстоятельство, что материал электрода не представляет собой компактную массу, а сложен из отдельных зёрен (частиц) переменных размеров. Учтём также то, что материал может иметь разную электропроводность (сопротивление переносу электрона). Если электропроводность материала высокая (не создаёт заметного падения напряжения при данной плотности тока), то омические потери могут быть обусловлены только надёжностью контакта частиц. Этот контакт в свою очередь зависит от состава активной массы (количества связующего и его экранировки частиц) и от технологии изготовления (в частности, от давления прессования распределённой тем или иным способом по тоководу активной массы). Размер частиц в этом случае для электронного переноса роли не играет. Если электропроводность материала низкая, то определяющую роль начинает играть электропроводная добавка, в качестве которой чаще всего выступает углеродная чернь. И на количество добавки и на её распределение по электродной массе накладываются все оговоренные выше явления, определяющие надёжность электронного контакта частиц активной массы. Определённую роль играет в этом случае и размер частиц: чем он меньше, тем меньше омические потери при переносе электрона вглубь частицы (при распределении электронов по объёму частицы).
Перенос иона лития имеет две ступени задержки: в поверхностном слое и в материале. И там и там это диффузионный процесс. Однако для первой ступени этот процесс определяется плотностью тока и проводимостью слоя и представляет собой омическое падение напряжения на слое. При постоянной плотности тока оно постоянно. Для второй ступени, в материале, можно выделить два режима: плотность тока меньше и больше скорости диффузионного потока, распределяющего ионы по объёму материала. В первом режиме, пройдя границу раздела электролит/мате-риал электрода (поверхностный слой/материал электрода), ион лития распределяется по объёму материала, не создавая значимых градиентов концентрации. (Какой-то градиент, конечно, существует как движущая сила распределения иона, однако он мал и постоянен, ион лития не накапливается в приповерхностном слое со стороны материала). Иными словами, концентрационная поляризация отсутствует (точнее невелика и постоянна). В таком режиме предельная плотность тока, при которой всё ещё со
храняется этот режим, определяется коэффициентом диффузии иона лития в материале электрода, т.е. свойствами материала, в частности его разупорядоченностью, концентрацией дефектов и других путей переноса иона лития. Кстати, и затруднениями переноса, «трением» в пространстве матрицы «хозяина» тоже. Во втором режиме плотность тока выше (значительно выше) диффузионных возможностей материала электрода. В этом случае на границе раздела «приповерхностный слой/материал электрода» возникает со стороны материала значительный градиент концентрации, развитием которого управляет второй закон Фика. Иными словами, это неравновесный процесс, при котором концентрация ионов лития из глубины материала электрода к границе раздела с приповерхностным слоем возрастает. При этом поверхностный слой служит поставщиком ионов лития. В пределе, в ходе электролиза, концентрация ионов лития на границе раздела со стороны материала достигает максимально возможного значения, определяемого концентрацией доступных для иона лития мест, и убывает вглубь материала в соответствии со вторым законом Фика. Затруднений распределению материала будет тем меньше, чем меньше путь диффузии, иными словами, чем меньше размер зёрен (частиц) активного материала, либо чем меньше толщина плёночного электрода. На сказанное налагается равнодоступность поверхности всех зёрен активного материала ионам лития (контакт всей поверхности зерна с электролитом). Последнее обстоятельство находится в противоречии с необходимостью наличия хорошего электронного контакта частиц друг с другом и, в пределе, с тоководом.
Такую же картину можно нарисовать и для выхода ионов из материала электрода (деинтеркалации).
Назовём его так, «мягкий» режим имеет место при малых плотностях тока и протекает при восполнении убыли ионов в приповерхностном слое материала электрода за счёт диффузионного переноса из глубины материала (из глубины каждого зерна материала). Иными словами, плотность тока настолько мала, что градиента концентрации по ионам лития в зерне материала не возникает. Другой режим, назовём его «жесткий», совершается при больших плотностях тока, когда диффузия не восполняет убыль ионов из приповерхностного слоя материала и развивается градиент концентрации по тому же второму закону Фика. При этом возникает значительный градиент концентрации вплоть до падения содержания лития в приповерхностном слое практически до нуля, и протекающий ток определяется диффузионным потоком.
В завершение надо отметить, что направление потоков меняется в каждом цикле заряда/разряда. При заряде ионы идут из положительного электрода в электролит и из электролита в отрицательный электрод. При разряде направление движения ионов обратное, из отрицательного электрода в электролит и из электролита в положительный электрод.
Следует сказать, что в случае отсутствия поверхностного слоя (на положительном электроде) общая картина распределения ионов лития не меняется, исчезает лишь омическое падение напряжения, связанное с сопротивлением переносу ионов через поверхностный слой.
Таким образом, улучшение поляризационных характеристик электрода можно достигнуть уменьшением размера частиц активного материала (толщины плёночного электрода), снижением внутриэлектродных омических потерь, увеличением концентрации доступных иону лития мест в активном материале электрода. Как этого достигнуть — отдельный вопрос.
Целью анализа литературы как раз и является ответ на вопрос о том, как решаются эти задачи в каждом отдельном случае при выборе того или иного нового материала.
Рыночные перспективы
Скундин (Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН) в своём докладе на 11-ой Международном симпозиуме по интеркалационным соединениям [1] предложил рассмотреть данные, аналогичные представленным на рис. 6 и 8 гл. 15, в полулогарифмических координатах. Такое рассмотрение показало, что объём производства и потребления Li-ИА растёт по экспоненте, т.е. имеет место примерное удвоение объёмов ежегодно.
Рыночный успех Li-ИА базировался на бурно развивающемся рынке бытовых автономных устройств, к которым, в первую очередь, относятся мобильные телефоны, электронные записные книжки, видеокамеры. Этот рынок будет несомненно расширяться. Приведём простой пример. При общем населении мира порядка 6 млрд, чел., около 2 млрд, по уровню жизни могут претендовать на «мобильник». Сопоставив эти цифры с данными таблицы гл. 15 не трудно оценить перспективы.
Решение проблемы мощности Li-ИА снимает какие-либо ограничения на области его использования. Можно предсказать появление в недалёком будущем стартёрных аккумуляторов на Li-ИА. В остальном же, особенно с расширением производства Li-ИА на полимерном электролите, можно утверждать, что все перспективные разработки автономных объектов будут базироваться на Li-ИА. Именно в таком положении находится зарождающаяся новая промышленность массового роботостроения (robo sapiens) первенец которого, робот Asimo компании «Honda» уже выходит на рынок. [Известия, № 89 (25927) от 23.05.01].
Рассматривая перспективы развития Li-ИА небезынтересно привести проспект одного из семинаров с обучающей программой, который был объявлен в составе 18-го Международного семинара и выставки первичных и вторичных источников тока, который состоялся во Флориде
5-8 марта 2001 г. Была заявлена обучающая программа по технологии Li-ИА [13]. Эта программа включала полностью новые представления, разработанные доктором Джефом Даном из Университета Dalhousie. Программа состояла из глубокого технического обсуждения важных проблем, относящихся к Li-ИА. Главные предметы обсуждения включали тепловые механизмы выхода из-под контроля, критическое сравнение безопасности Li-ИА с катодами из LiCoO2, LiNiO2, LiNi0 gCo0 2O2 и LiNi0 7Co0 2Ti0 05Mg0 05O2, LiFePO4, их характеристики безопасность, челночный перезаряд, основанные на сплавах материалы для отрицательного электрода как замена графита, различия между полимерными и дисковыми Li-ИА, а также другие важные факторы, касающиеся характеристик Li-ИА. Видимо именно по этим направлениям можно ожидать появление новых коммерциализируемых решений.
От чего зависят удельные характеристики ?
Во-первых, от количества ионов, которое способен принять или отдать данный материал на 1 Моль, т.е. от величины х в формуле LixH, где Н — материал «хозяина», структура, например, при заряде, принимающая или отдающая ионы лития. Для смешанных оксидов превышение значений х = 1/на Моль оксида поливалентного металла маловероятно по стехиометрическим соображениям. В случае углеродов возможность увеличения значения х сверх 1 не запрещено.
Во-вторых, удельные характеристики зависят от молекулярного веса Н, материала «хозяина». Здесь не видно ограничений по его снижению.
Для дальнейшего рассмотрения следует отметить, что концентрация вакантных мест в материале «хозяина» и предельное значение х для него — это одно и то же.
Число рабочих циклов, от чего оно зависит ?
Многократно повторяемый процесс входа-выхода ионов лития («гостей») в кристаллическую матрицу «хозяина» (процесс интеркалации -деинтеркалации) не проходит бесследно для стабильности структуры матрицы. Связанные в основном силами Ван-дер-ваальса плоскости графита, структурные единицы оксида претерпевают деградацию, приводящую к уменьшению вакансий для размещения ионов лития и, как следствие, к снижению ёмкости матрицы. Очевидным путём увеличения числа рабочих циклов является создание условий, ограничивающих процессы деградации структуры «хозяина».
Ток нагрузки и минимальное время заряда
В общем случае и ток нагрузки и минимальное время заряда (или ток заряда), определяются поляризационной характеристикой аккумулятора, т.е. в конечном счёте поляризационными потерями, имеющими место при той или иной плотности тока. Повторим ещё раз (уже рассматривали выше) из чего складываются эти потери.
Поляризационные потери складываются из падения напряжения на поверхностном слое (для минуса—точно, для плюса—возможно) в виде (в общем) постоянного для данной плотности тока значения и переменных поляризационных потерь, связанных с накоплением (убылью) ионов лития в приповерхностных слоях электродов. Последние управляются вторым уравнением Фика, в которое входит коэффициент диффузии: 3C/3t = D Э2С/Эх2 и изменение плотности тока во времени описывается известным уравнением: I = FDl/2C/n1/2tl/2. Таким образом величина поляризации определяется значением коэффициента диффузии, т.е. наличием и концентрацией дефектов, по которым происходит перенос иона лития.
Устойчивость к перезаряду
Что это такое?
При химической интеркалации движущей силой внедрения «гостей» в структуру «хозяина» является термодинамическая неравновесность системы. Наличие вакансий в матрице «хозяина» и атомов (молекул) «гостя» в контакте с этой матрицей создаёт разность химических потенциалов и внедрение «гостей» в структуру «хозяина» (интеркалация) есть реализация энергетических возможностей системы. При этом, по мере заполнения вакансий разность химических потенциалов уменьшается и приходит к нулю при занятии гостем всех возможных мест в матрице хозяина. Далее процесс идти не может, поскольку нет движущей силы для его протекания.
При электрохимической интеркалации «гость» находится в среде, с которой он теми или иными силами связан. Следствием этого является ситуация, когда прямой контакт «гостя» в той или иной среде и «хозяина» не приводит к самопроизвольной реакции. В частности приведения раствора, содержащего ионы лития, в контакт с графитом не приводит к образованию интеркалата. Для протекания этой реакции надо сдвинуть потенциал матрицы «хозяина» до значений, при которых становится возможным протекание реакции внедрения (извлечения) иона лития. После заполнения (освобождения) всех вакансий не существует механизма, автоматически останавливающего процесс. Поскольку это электрохимическое действие, то всегда возможен дальнейший сдвиг потенциала обоих электродов к более отрицательным (анод) и более положитель-
ним (катод) значениям, при которых возможны иные электрохимические процессы.
Рассмотрим эти процессы подробнее.
Заряд, отрицательный электрод. В ходе заряда потенциал углеродного электрода сдвигается к значениям, мало отличающимся от нуля. Следует иметь в виду, что заряд анода протекает при наличии на его поверхности защитного слоя, образованного в первом цикле заряда. Этот слой обладает некоторым сопротивлением переносу ионов лития, так что протекание тока заряда формирует некоторое падение напряжения на этом слое. (Величина такого падения напряжения тем ниже, чем меньше сопротивление слоя). Вследствие этого, значение потенциала анода под током, равное нулю, не означает достижение нулевого значения равновесного потенциала относительно металлического лития. Нет строгого значения конечного значения потенциала, при котором завершается процесс внедрения иона лития в углеродную матрицу с достижением состояния х в LixC6 = 1. Этого значения нет по многим причинам. Во-первых, для разных углеродных материалов интеркалация в первую ступень требует затраты разной энергии (энергетическое состояние вакансий в углеродной матрице не стандартно), совершается и завершается достижением условия х = 1 при разных потенциалах, более или менее значительно отличающихся от Е = 0 относительно металлического лития. Во-вторых, вовсе не обязательно конечное состояние х = 1. Существуют углеродные структуры, способные разместить в себе ионы лития с достижением значений х >1. Возможны величины х > 2. В-третьих, как уже говорилось, Е = 0 под током не есть равенство НРЦ электродной пары C/Li нулю. Однако нет ограничивающих факторов, запрещающих сдвиг потенциала к значениям, более отрицательным, чем равновесный потенциал литиевого электрода. Следствием такого сдвига является реализация на углеродном электроде при заряде возможности выделения металлического лития. Как говорилось ранее, катодный литий выделяется в мелкораздробленном состоянии, что делает его весьма реакционноспособным. Защитный слой не обеспечивает торможение химических реакций, выделяющееся в ходе этих реакций тепло повышает температуру системы и стимулирует развитие процесса. Возникает так называемый тепловой разгон реакционной ситемы, приводящий к непредсказуемым процессам, от простой разгерметизации элемента до взрыва. Таким образом, перезаряд отрицательного электрода опасен.
Заряд, положительный электрод. При заряде литий кобальт оксидного электрода его потенциал сдвигается к положительным значениям. Точно так же, как и для отрицательного электрода нет механизма, ограничивающего этот сдвиг при достижении полной деинтеркалации иона лития. Это заряд, т.е. элемент включён на внешнее устройство, генерирующее заданный зарядный ток. И нет (если это не сделано специально) причин
прекращения протекания тока при достижении условий извлекаемый х = 1. В соответствии с электрохимическими принципами просто произойдет сдвиг потенциала к значениям, при которых возможно протекание другой реакции. Такой реакцией для положительного электрода может быть окисление компонент электролита.
Разряд, отрицательный электрод. При разряде, при деинтеркалации всех ионов лития из углеродной матрицы, электродный процесс вроде бы должен остановиться. В самом деле, на поверхности углерода присутствует ионопроводный и только ионопроводный слой. Если все ионы лития из углеродной матрицы ушли, то ток должен прерваться, ибо нет материальных носителей заряда, способных поддержать протекание тока. Принудительное извлечение электронов без компенсации извлечением избыточного положительного заряда должно привести к быстрому сдвигу потенциала в положительную область с возможной (в случает принудительного разряда) переполюсовкой электродов.
Разряд, положительный электрод. Также возможна переполюсовка с непредсказуемыми последствиями.
Сказанное определяет причины, по которым устойчивость к перезаряду Li-ИА обозначена как очень низкая.
Возможны два пути преодоления этого ограничения. Первый — снабжение каждой единицы аккумулятора специальным устройством, которое ограничивает (прерывает ток) заряд и разряд определёнными значениями напряжений. Это может быть 4,4 В при заряде и 2,5 В при разряде. Второй путь — химический, точнее электрохимический. Поскольку изначально предполагается, что за аккумулятором будут ухаживать и условие бесконечно долгого заряда не реализуется, в электролит возможно ввести в достаточно большой концентрации добавки, которые начинают реагировать на электродах при достижении ими опасных значений потенциала. Это должны быть обратимые окислительно-восстановительные системы, восстанавливающиеся в ходе последующего разряда.
В настоящее время реализован в коммерческих изделиях первый путь. Поскольку такие устройства достаточно дороги, это является одной из причин существенно более высокой цены Li-ИА по сравнению с традиционными системами.
Литература
[1]	Kulova T.L., Kanevsky L.S., Skundin А.М., Sklovsky D.E., Asirain N.A., Bondarenko G.N. // Ozone Modified Graphite as a material of the Negative Electrode for a Lithium-ion Battery/ Intercalation processes in lithium batteries /11th International Symposium on
2 Intercalation Compounds. M.: 2001. p. 41
[2]	Кулова Т.Л., Каневский Л.С., Скундин А.М., Скловский Д.Е., Ас-рян Н.А., Бондаренко Г.Н. // Электрохимические характеристики отрицательных электродов литий-ионного аккумулятора, изготовленных из графита, обработанного озоном/ Электрохимия. 2001. Т.37, № 10. сс. 1179-1186
[3]	Kosova N.V., Asanov I.P., Devyatkina Е.Т., Avvakumov E.G. // State of Manganese Atoms during the Mechanochemical Synthesis of LiMn2O4 / J. Solid State Chem. 1999. V. 146 pp. 184-188
[4]	Косова H.B., Уваров Н.Ф., Девяткина E.T., Аввакумов Е.Г., Со-ломенцев С.Ю. // Механохимический синтез литий-марганцевой шпинели - катодного материала для литиевых источников тока / ЖПХ. 2000. Т.73, № 3. сс.413-417
[5]	Kosova N.V., Uvarov N.F., Devyatkina Е.Т., Avvakumov E.G. // Mechanochemical synthesis of LiMn2O4 cathode materials for lithium batteries / Solid State Ionics. 2000. V.135. pp. 107-114
[6]	Kosova N.V. //Mechanochemical synthesis of cathode materials for lithium batteries / in Julien C., Stoynov Z. (eds). Materials for Lithium-Ion Batteries. Kluwer Academic Publishers 2000. pp. 497-500
[7]	Косова H.B., Ануфриенко В.Ф., Ларина T.B., Девяткина Е.Т. // Синтез LiCoO2 - катодного материала для литий-ионных аккумуляторов - с использованием механохимической активации / Химия в интересах устойчивого развития 2001 ю Т. 9. сс. 235-242
[8]	KosovaN.V., Vosel S.V., Anufrienko V.F., VaseninN.T., Devyatkina E.T. // Reduction Processes in the Course of Mechanochemical Synthesis of Li, XV3O8 / J. Solid State Chem. 2001. V. 160. pp. 444-449
[9]	Kosova N.V., Devyatkina E.T., Kozlova S.G. // Mechanochemical way for preparation of disordered lithium-manganese spinel compounds / J. Power Sours. 2001. V. 97-98. pp 406-411
[10]	KosovaN.V., Devyatkina E.T., Anufrienko V.F., Vosel S.V., Kozlova S.G. Vasenin N.T., Larina T.V // Mechanochemical synthesis of intercalation compounds for srcondary lithium batteries /11th International Symposium on Intercalation Compounds. M.: 2001. p. 137
[11]	Аблесимов H.E., Макарович K.C., Аблесимова Л.П. // Промежуточная аморфизация в многокомпонентных неорганических материалах / Семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» Новосибирск 2001 с.64
[12]	Owens В.В., Passerini S., Smyrl W.H. 11 Lithium Ion Insertion in Porous Oxides/ Electrochim. Acta 1999. V.45, No 1-2. pp 215-224
[13]	www.aol.com.
ГЛАВА 17. Li-ИА В РОССИИ И СТРАНАХ СНГ
Перспективы в России, странах СНГ
Становление рынка Li-ИА пришлось на период перестройки экономических отношений в России и возникновение стран СНГ. В наследство от прошлого Россия получила полное отсутствие промышленной базы бытовой электронной техники, созданной в ходе мировой интеллектуальной революции. Учитывая, что в развитых странах Li-ИА был «раскручен» именно на бытовой технике, можно уверенно утверждать, что в ближайшее десятилетие подобного промышленного потребителя в России не возникнет. Можно предположить, что создание и развитие Li-ИА в России пойдёт в первую очередь благодаря заинтересованности космоса и военной техники. Пока сохранились коллективы, обладающие культурой работы с литиевыми источниками тока, вероятность создания отечественного Li-ИА достаточно велика и при соответствующем финансировании может быть реализована. Через пять лет придётся полностью покупать и изделие, и технологию, и оборудование для производства и заново обучать кадры «с нуля».
Из стран СНГ только Украина успешно ведёт работы в области Li-ИА. Однако они не вышли за пределы НИОК’ра, серийной модели пока нет.
Можно оценить общее состояние с разработками Li-ИА в странах СНГ на основе материалов VI Международной конференции «Литиевые источники тока», прошедшей 19-21 сентября 2000 г. в Новочеркасске [1]. Из 90 представленных на эту конференцию докладов 38 (40 %) в той или иной степени можно отнести к тематике Li-ИА. Эти доклады представили 15 научных и научно-производственных организаций из России (31) и Украины (7). При этом только две работы (по одной в России и на Украине) были выполнены при государственной поддержке (РФФИ в России и Миннауки Украины). Если считать число докладов мерой внимания научных коллективов к этой тематике, то наиболее активно работает в этой проблеме Южно-Российский государственный технический университет, (научная школа профессора М. С. Плешакова, 10 или 25 % докладов). Затем идут Московский энергетический институт (Н. В. Коровин, 10 %), НИИ Электроугольных изделий (А. С. Фиалков, 8 %), Сибирский государственный технологический университет (И. А. Кедринский, 8 %), Саратовский государственный университет (А. Л. Львов, 8 %), Институт электрохимии РАН (А. М. Скундин) и Институт органической химии Уфимского научного центра РАН (В. С. Колосницын) — по 5 %. В общей сложности эти 7 коллективов представили 3/4 докладов по тематике Li-ИА.
Можно ожидать, что вновь созданный в России журнал «Электрохимическая энергетика» (ред. Н. В. Коровин) будет курировать эту проблему.
Содержание
Предисловие .................................................3
Введение ....................................................5
Перечень сокращений и обозначений............................8
Глава 1. Общая характеристика Li-ИА и Шл-ИА .............10
Глава 2. Механизм работы Li-ИА ..........................19
Глава 3. Интеркалация ...................................23
Глава 4. Кристаллическая структура электродных материалов ... 31
Глава 5. Электродный потенциал интеркалатов .............42
Глава 6. Первый цикл заряда Li-ИА .......................59
Глава 7. Кинетические характеристики интеркалатов .......82
Глава 8. Материалы отрицательного электрода.............103
Глава 9. Материалы положительного электрода ............136
Глава 10. Электролиты...................................159
Глава 11. Методы исследования ..........................175
Глава 12. Лабораторные и промышленные технологии .......194
Глава 13. История Li-ИА ................................213
Глава 14. Номенклатура и характеристики промышленных изделий ....................................216
Глава 15. Мировой рынок Li-ИА ..........................233
Глава 16. Перспективы развития Li-иона и Li-полимера ...252
Глава 17. Li-ИА в России и странах СНГ..................265
Научно-популярное издание
Илья Анатольевич Кедринский Вячеслав Германович Яковлев
Li-ИОННЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ