УДК 536.7+549
Булах А. Г. Методы термодинамики в минералогии.
Изд. 2-е, перераб. и доп. Л., «Недра», 1974. 184 с.
В книге рассматриваются теоретические основы
термодинамики и методов термодинамических исследо-
ваний применительно к задачам минералогии. Подробно
описываются практические приемы термохимических
вычислений и способы расчета минеральных равновесий
в разных условиях, рассматривается правило фаз, при-
водится сводка термодинамических свойств индивиду-
альных веществ и другие справочные материалы.
Книга предназначена для широкого круга мине-
ралогов, петрографов и геологов. Она может быть ре-
комендована также студентам и аспирантам геологи-
ческих специальностей.
• Таблиц 11, приложений 9, иллюстраций 16, список
литературы — 322 назв.
20805—374
043(01)—74
28—74
© Издательство «Недра», 1974
Андрей Глебович Вулах
МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ В МИНЕРАЛОГИИ
Редактор издательства Т. М. Пономарева
Техн. редактор И. Г. Сидорова
Корректор Л. И. Зайцева
Обложка художника Ю. И. Прошлецова
Сдано в набор 16/IV 1974 г. Подписано в печать 15/VIII 1974 г.
М-22831. Формат 60 X 90>/ц. Бумага тип. N1 2. Печ. л. ii'/j- Уч.-изд. л. 12,97.
Тираж 3700 экз. Заказ № 964/223. Цена 1 р. 31 к.
Издательство «Недра». Ленинградское отделение. 193171, Ленинград, С-171,
ул. Фарфоровская, 12.
Ленинградская типография .№ 6 Союзполиграфпрома при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговчи
196006, Ленинград, Московский пр., 91.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая вниманию читателя книга создана на основе пере-
работки одноименного издания 1968 г. Многолетний опыт препода-
вания автором на кафедре минералогии ЛГУ специального курса
«Парагенетический анализ минеральных ассоциаций», а также анализ
современных направлений термодинамических исследований в гео-
логии позволили значительно изменить объем и содержание излагае-
мого материала по сравнению с первым изданием. Из многочислен-
ных ранее предложенных или развиваемых ныне геолого-термодина-
мических гипотез и методик исследования в настоящее издание
включены лишь те, которые наиболее полно согласуются с законами
термодинамики. В связи с этим главное внимание в книге уделено
характеристике термодинамических функций, в первую очередь
энтальпии и потенциала Гиббса, законам термохимии и правилу фаз.
В отличие от первого издания здесь специально рассмотрены
граничные условия приложимости законов термодинамики к ана-
лизу природных процессов, определен круг методов, применимых
в генетической минералогии, предложена термодинамическая модель
геологической системы, позволяющая анализировать геохимические
процессы при помощи потенциала Гиббса. В работе дана количест-
венная оценка изменения теплового и энтропийного эффектов реак-
ций при изменении температуры и внешнего давления, рассмотрены
возможности анализа равновесий в гидротермальных растворах,
а также приложимости правила фаз к открытым и закрытым мине-
ралообразующим системам. Автор счел возможным не проводить
здесь специального рассмотрения термодинамических исследований,
которые изложены в недавно опубликованных монографиях А. А. Ма-
ракушева [83], Л. Л. Перчука [100], И. Д. Рябчикова [104],
Д. С. Коржинского [78], С. А. Гулина [55], Ю. В. Казицына [65]
о минеральных фациях метаморфических и метасоматических горных
пород, особенностях распределения микроэлементов между сосущест-
вующими минералами и закономерностях процессов метасоматизма.

Совершенно не затрагиваются здесь вопросы экспериментальной
петрографии и минералогии, уже давно оформившейся в самостоя-
тельную отрасль науки.
Адресуя книгу широкому кругу минералогов, петрографов и гео-
логов, автор по необходимости предваряет основные разделы ее
кратким изложением начал термодинамики. В соответствии с зада-
чами минералогии эти сведения, а также основы учения о термодина-
мических функциях в отличие от классических трудов по термодина-
мике приводятся раздельно для закрытых и для открытых физико-
химических систем. Значительный объем книги отведен методике
практических расчетов и построений с многочисленными примерами.
Этот материал вынесен в особую главу.
Справочный раздел книги составлен заново на основе первой
в отечественной геохимии сводки И. К. Карпова, А. И. Киселева,
Ф. А. Летникова с взаимно согласованными термодинамическими
константами минералов и других веществ [69], термодинамических
величин из работы Г. Б. Наумова, Б. Н. Рыженко, И. Л. Хода-
ковского [261] и других аналогичных публикаций. Значительно
расширен и составлен по отдельным темам библиографический раз-
дел. В нем дается список рекомендуемых учебников и общетеорети-
ческих работ по термодинамике, указатель важнейших монографий
по теоретическим вопросам термодинамики в минералогии, петрогра-
фии и геохимии, обширный перечень справочников, литература по
вычислительным и графическим методам термодинамики, а также
перечень работ по физико-химическому моделированию процессов
минерагенеза на ЭВМ.
По существу, предлагаемое читателю второе издание книги
является новой самостоятельной работой, развивающей основные
положения первого ее издания. Вместе с тем в него не вошли некото-
рые разделы первого издания, в которых дан обзор ряда геолого-
т рмодинамических гипотез А. Е.Ферсмана, В. И. Лебедева,
А. С. Щукарева, Ф. А. Летникова и других исследователей, сыгра-
вших в свое время определенную роль в развитии генетической мине-
ралогии. Опущены здесь и примеры расчета баланса вещества и
энергетики процессов при метасоматозе (по В. А. Руднику и
Ю. В. Казицыну), методика построения диаграмм состав — пара-
генезис (по П. Эсколе, Д. С. Коржинскому, А. Г. Бетехтину). Чи-
татель сможет найти их подробное описание в первом издании.
Автор получил от разных лиц много ценных для него советов и
замечаний по первому изданию книги и особо благодарен за это
А. С. Коренбауму, А. А. Маракушеву, Ю. П. Мельнику, В. А. Руд-
нику, А. Г. Табачникову, а за дружескую помощь, содействие в ра-
боте и указание интересных публикаций — П. Бартону-младшему,
К. Г. Булаху, Ф. Г. Гаврюченкову, А. С. Иванову, И. К. Карпову,
А. С. Кириллову, А. А. Кухаренко, Ф. А. Летникову, Б. М. Ронен-
сону и В. С. Самойлову.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Развитие любой науки начинается с отдельных обособленных
наблюдений различных фактов и явлений, с простого накопления
и систематизации разобщенных представлений о тех или иных зако-
номерностях природы. Оно неизбежно приходит затем к обобщению
всех этих отрывочных данных, к установлению причинных связей
между ними и получению возможностей предвидения новых, еще
не открытых явлений и закономерностей. В минералогии такой
переход от эмпирических обобщений к выявлению объективных
законов, управляющих процессами минералообразовапия, наме-
тился лишь на рубеже XIX и XX вв. В России он во многом связан
с именем акад. В. И. Вернадского, посвятившего всю свою деятель-
ность превращению минералогии в науку о природных химических
процессах, приводящих в зависимости от их характера и условий
протекания к возникновению тех или иных закономерных сочетаний
минералов.
Со времени В. И. Вернадского генетический подход к изучению
отдельных минералов и их ассоциаций является основным в работе
минералога. Одним из перспективных методов генетической мине-
ралогии оказалось применение к анализу природных ассоциаций
минералов принципов термодинамики. Эта наука вскрывает наиболее
общие закономерности химических процессов и часто позволяет уста-
новить характер и направление реакций по результатам сопоставле-
ния начального и конечного состояний системы.
Впервые методы термодинамики были применены в геологии и
минералогии Ф. Бекке, В. Гольдшмидтом и П. Эсколой в 1911 —
1.915 гг. Они использовали для анализа минеральных ассоциаций
в метаморфических породах такой важный принцип термодинамики,
как наличие при данных условиях для системы данного состава
только одного равновесного состояния. В. Гольдшмидтом на при-
мере контактовых роговиков района Осло было показано, что мине-
ральный состав метаморфических пород может быть выведен из
5

их валового химического состава согласно правилу фаз Д. В. Гиббса,
т. е. он подчиняется законам химического равновесия. П. Эскола,
рассматривая геологические системы как закрытые в отношении
всех компонентов, кроме воды, ввел в геологию понятие о минераль-
ных фациях метаморфизма. Он показал, что горные породы одинако-
вого валового химического состава при одних и тех же условиях
метаморфизма преобразуются в породы со сходным минеральным
составом. Работы В. Гольдшмидта и П. Эсколы во многом пред-
определили развитие современных представлений о природе и законо-
мерностях метаморфизма горных пород.
Примерно в это же время правило фаз Д. В. Гиббса нашло при-
менение и в области толкования процессов кристаллизации магм.
Начиная с ранних экспериментальных и теоретических работ
И. Г. П. Фогта, О. Андерсона, Н. Л. Боуэна, идеализированное
рассмотрение магматических систем как закрытых и применение
к ним правила фаз являлись для петрографов одним из главных
методов изучения законов магматической дифференциации и во многом
определили успехи современной науки в области петрогенезиса.
Внедрение идей физической химии в геологию в нашей стране
чрезвычайно способствовало развитию нового направления минера-
логической термодинамики, созданного акад. Д. С. Коржинским.
В 1936 г. Д. С. Коржинский ввел в термодинамику понятие о сис-
темах с вполне подвижными компонентами. Это сразу же значи-
тельно расширило возможности физико-химического анализа при-
родных ассоциаций минералов. Логическое развитие идеи о системах
с вполне подвижными компонентами привело Д. С. Коржинского
к созданию новой гипотезы о процессах минералообразования.
Она изложена в обобщенном виде в работах «Очерк метасоматических
процессов» (1953 г.), «Теория процессов минералообразования»
(1962 г.) и др. Большой заслугой Д. С. Коржинского является раз-
работка методов анализа закономерностей формирования природных
ассоциаций минералов, изложенных им в руководстве «Физико-
химические основы анализа парагенезисов минералов» [74].
В послевоенные годы в Советском Союзе выросло еще одно напра-
вление физико-химических исследований в геологии, созданное чл.-
корр. АН СССР В. А. Николаевым. Основным в нем являлось при-
ложение термодинамики к анализу процессов кристаллизации магм
и условий возникновения в них гидротермальных и пневматолито-
вых растворов. Вместе с тем В. А. Николаевым рассмотрены общие
законы равновесия в природных минеральных системах и условия
применения к ним правила фаз Д. В. Гиббса. Итоги теоретических
работ В. А. Николаева изложены в его посмертно изданном труде
«Основы теории процессов магматизма и метаморфизма» [91]. .
Особую область термодинамических исследований в минералогии
представляет анализ закономерностей минералообразования с точки
зрения энергетики протекавших процессов. Возможность такого
подхода к изучению минералогических процессов намечена работами
многих зарубежных и советских геологов. Однако впервые в наи-
более полной мере она проявилась в работах В. И. Лебедева, обоб-
щенных в монографии «Основы энергетического анализа геохими-
ческих процессов» [81]. Возможности энергетического анализа мине-
ралогических процессов были проиллюстрированы Ф. А. Летнико-
вым на ряде геологических примеров в книге «Изобарные потенци-
алы образования минералов (химическое сродство) и применение
их в геохимии» [82].
Еще одна область термодинамических исследований в минерало-
гии включает в себя многочисленные работы зарубежных геохими-
ков, представляющие собой попытки использования законов хими-
ческого равновесия в растворах для расшифровки состава пневмато-
литов, гидротерм и химизма протекавших в них реакций. Здесь
широко известны исследования К. Б. Краускопфа по определению
возможного состава флюидов, отделяющихся при кристаллизации
гранитоидных магм, работы Г. Д. Холланда и П. Бартона-млад-
шего по определению химической природы и состава гидротерм,
работы Р. М. Гаррелса, предложившего метод использования диа-
грамм Eh—рН для изучения широкого круга минеральных ассоциа-
дий, возникающих при низких температурах и давлениях, а также
работы К. Д. Салливана, Г. У. Мори, Г. К. Кеннеди и других.
К этому же кругу термодинамических исследований примыкают
работы X. Рамберга, Э. Б. Санделла, С. С. Голдича, И. Д. Рябчи-
кова и других, посвященные, термодинамическому анализу законо-
мерностей изоморфного рассеяния элементов в кристаллических
решетках минералов.
Круг проблем, решаемых в геологии методами термодинамики,
непрерывно расширяется. Между тем практические руководства,
учебники, методические пособия по термодинамике, составленные
для минералогов и геологов, крайне немногочисленны. Все они рас-
считаны на лиц, уже достаточно подготовленных в области общей
термодинамики. В качестве вводных глав основы термодинамики
вошли во многие учебники и монографии по петрологии, однако их
изложение дается очень кратко и неполно. Особое место в ряду таких
книг занимают работы В. А. Николаева и В. В. Доливо-Доброволь-
ского [91] и Ф. Г. Смита [105]. В первой из них термодинамические
основы петрологии изложены наиболее последовательно и глубоко
по сравнению с другими геологическими изданиями. Методически
книга ценна также большим количеством расчетов и справоч-
ных таблиц термодинамических констант минералов. Работа
Ф. Г. Смита является в настоящее время одним из самых полных
обобщений достижений физической химии в петрологии и геохимии.
Среди термодинамических работ автору известны только три
книги, могущие служить методическим пособием для геологов по
этому предмету. Первая из них — «Физическая химия и ее приме-
нение к проблемам минералогии, петрографии и геологии» Р. Марка
и Г. Юнга [88]. Она представляет собой краткое изложение термо-
динамики с подробным рассмотрением лишь правила фаз Д. В.
Гиббса в применении к магматическим процессам. Другой учебник

«Основы термодинамики для минералогов, петрографов и геологов»
Р. Керна и А. Вайсборда [70] является более полным руководством
по этому предмету, но несколько труден по характеру изложения
материала. Этого недостатка лишено третье пособие по термодина-
мике, принадлежащее М. Н. Годлевскому, «Методика составления
физико-химических диаграмм» [136]. В нем просто и четко изло-
жены практические основы построения диаграмм равновесия мине-
ралов по методам Д. С. Коржинского и Р. Гаррелса, однако теоре-
тические аспекты термодинамики даны весьма сжато и постулативно.
Предлагаемый вниманию читателей труд предназначен для широ-
кого круга минералогов, петрографов, геохимиков и студентов гео-
логических вузов. В нем сделана попытка изложить достаточно
полно и строго основы и методы термодинамических исследований
применительно к задачам минералогии. Работа основана на мате-
риалах лекций, читаемых автором на геологическом факультете
Ленинградского университета.
Замысел этих лекций принадлежит зав. кафедрой минералогии
ЛГУ проф. А. А. Кухаренко. Рукопись книги в ее первой редакции
была внимательно просмотрена проф. В. В. Стендером, доц. А . Г.
Табачниковым и А. Г. Стендер, а отдельные разделы — проф.
М. М.'Шульцем и доц. Н. В. Лутугиной. В дальнейшем большую
помощь в работе над книгой оказали своими замечаниями, критикой
и обсуждением работы в целом или ее отдельных глав профессора
В. И. Лебедев, А. В. Сторонкин, а также Г. Б. Свешников,
А. Н. Мариничев, Д. В. Воронин и Ю. В. Казицын. Автор при-
носит им глубокую благодарность. Автор признателен также слуша-
телям лекций — своим коллегам и студентам — за различные советы
по методике и последовательности изложения материала.
Глава I
ОСНОВНЫЕ НАЧАЛА
ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Предмет термодинамики.
Парагенетический анализ
Термодинамика ставит целью изучение физических и химических
процессов с точки зрения выявления критериев возможности или
невозможности совершения их в тех или иных конкретных условиях
и предсказания предела протекания процесса до достижения точки
равновесия. Для установления таких критериев термодинамика изу-
чает зависимость энергетических эффектов от условий протекания
процессов и количественные закономерности переходов энергии из
одной формы в другую. Однако термодинамика не вскрывает кон-
кретных путей (механизма) протекания изучаемых ею процессов.
Она отвлекается в своих построениях от механизма явления и не
может ответить, почему тот или иной процесс происходит именно
таким образом, а не как-либо иначе.
По содержанию разбираемых ею физических и химических про-
блем термодинамика является лишь частью более общей науки —
физической химии. Последняя включает в себя кроме термодинамики
учение о строении вещества, природе и свойствах растворов, электро-
химию, учение о скорости химических реакций и другие проблемы,
стоящие на границе физики и химии. Отсюда следует, между про-
чим, что в геологической литературе содержание термина «физиче-
ская химия» почти всегда обуживается-и принимается идентичным
термину «термодинамика».
Одной из главных предпосылок самой возможности применения
методов термодинамики в минералогических исследованиях является
наличие в геологических телах генетически родственных групп мине-
ралов, закономерно сменяющих друг друга во времени, — так назы-
ваемых парагенетических ассоциаций, или парагенезисов минералов.
В последние 40—50 лет термин «парагенезис» получил разные
толкования. С одной стороны, В. И. Вернадский называет парагене-
зисом все минеральные ассоциации, известные для какого-нибудь
минерала или химического элемента, тем самым значительно расши-
ряя содержание термина. С другой стороны, все большее
9

применение методов химии и термодинамики в минералогии приво-
дит к появлению ряда более узких по содержанию формулировок.
По определению А. Г. Бетехтина, «в каждую выделяемую парэгене-
тическую группу следует включать только те минералы, которые...
возникли на определенной стадии минералообразования в резуль-
тате кристаллизации данного раствора или в результате химических
реакций раствора с ранее образовавшимися минеральными мас-
сами...» [1071. Аналогичное определение дает и Д. С. Коржинский,
понимая под парагенезисом «...такое сонахождение минералов, кото-
рое обусловлено их одновременным образованием, как продуктов
одной и той же стадии одного процесса» [74].
В соответствии с этим наиболее строгим определением под пара-
генезисом мы будем понимать равновесную ассоциацию совместно
и одновременно возникающих минералов. Термин «минеральная
ассоциация» будем рассматривать как более широкий, объединя-
ющий всю совокупность сосуществующих минералов, возникших
в данном геологическом теле в разные стадии процесса и при разных
условиях. Исследование условий образования горных пород и место-
рождений, производимое путем выделения и изучения последова-
тельно сменявших друг друга парагенезисов, обычно называется
парагенетическим анализом минералов.
Парагенетический и термодинамический анализы следует рас-
сматривать как некоторые из методов генетической минералогии.
Они ни в коей мере не могут являться самоцелью. Лишь тщательно
выполненные геологические и минералогические наблюдения над
стадийностью процесса минералообразования, условиями его проте-
кания, последовательностью отложения минералов, их онтогенией
и т. д. могут служить основой для дальнейшего парагенетического
анализа и использования законов термодинамики при воссозда-
нии полной картины генезиса геологического объекта.
§ 2. Основные понятия и определения.
Квазистатические и нестатические процессы
Под физико-химической системой, или просто системой, мы будем
понимать здесь, как и в термодинамике, любую совокупность взаимо-
действующих тел, выделенных (мысленно или фактически) по тем или
иным признакам из окружающей среды.
На первых стадиях изучения месторождения мы сталкиваемся
с необходимостью установления характера взаимодействия рас-
сматриваемых минеральных систем с внешней средой. В этом отно-
шении можно выделить три типа систем: изолированные, закрытые
и открытые. Наиболее распространенными в процессах минерало-
образования, как и вообще в природе, являются открытые системы,
которые могут обмениваться со средой и энергией и веществом.
Среди них по числу зависимых от внешней среды параметров выде-
ляют частично открытые и полностью открытые системы. Значи-
тельно более редки закрытые системы, материально изолированные
10
от внешней среды, но свободно обменивающиеся с ней энергией.
Примером таких систем могут являться газово-жидкие и другие
включения маточных растворов и флюидов в минералах, в некото-
ром приближении — миароловые пустоты с друзами перекристалли-
зации в грейзенах, иногда — альпийские жилы, некоторые контак-
товые роговики, мраморизованныс? известняки и т. д. Наконец, для
теоретического рассмотрения тех или иных процессов можно вы-
делять также и изолированные системы, т. е. системы, никаким
образом не взаимодействующие со средой, хотя их существование
практически невозможно.
Для любой термодинамической системы характерно то или иное
сочетание каких-либо свойств и признаков. Совокупность всех этих
признаков называется состоянием системы. Для полного его описа-
ния, однако, вполне достаточно знание не всех специфических
особенностей системы, а только минимального количества независи-
мых свойств, называемых параметрами состояния. По своему харак-
теру параметры могут быть интенсивными, независимыми от количе-
ства тех или иных составных частей системы (таковы, например,
температура, давление, концентрация). Параметры, зависящие по
своей величине от количества ингредиентов системы, называются
экстенсивными. К ним относятся, к примеру, объем и масса отдель-
ных тел и системы в целом, внутренняя энергия, энтропия, энталь-
пия и т. п.
Термодинамическое состояние тела конкретного химического
состава и физической структуры однозначно определяется тремя
основными термодинамическими параметрами: температурой Т', дав-
лением р и объемом V. В минералогических расчетах в качестве
единиц этих параметров приняты: для температуры — абсолютная
температура в градусах Кельвина (°К); для давления — абсолютное
давление в килограмм-силах на квадратный сантиметр (кгс/см2);
для объема — объем грамм-моля вещества в кубических сантимет-
рах (см3/моль).
Термодинамические системы могут находиться в различных соот-
ношениях со средой. Неравновесным называется такое состояние,
при котором в системе происходит или может в любой момент на-
чаться одностороннее направленное изменение ее параметров вслед-
ствие их несоответствия с параметрами состояния среды. Такое
изменение параметров выражается в протекании в системе тех или
иных направленных процессов, не допускающих их самопроизволь-
ного изменения в обратную сторону. Своеобразной разновидностью
неравновесного является стационарное (установившееся) состояние.
В нем система находится как бы в покое, без видимого изменения ее
параметров благодаря воздействию внешних по отношению к данной
системе процессов. Примером такого стационарного состояния может
служить поведение теплопроводника между телом А и более нагре-
тым телом В. В нем в каждой точке температура остается неизмен-
ной, если поддерживать постоянными, но различными температуры
соединяемых проводником тел. Хотя любая точка проводника сохра-

няет свои параметры неизменными, это состояние возможно лишь
благодаря непрерывному и постоянному потоку тепла от тела В
к телу А.
Равновесным состоянием системы будет называться такое, кото-
рое остается неизменным при одновременной неизменности окружа-
ющей среды. Это. определение не сводит равновесие к положению
покоя. Оно подразумевает, что равновесным является такое состоя-
ние, при котором действие процессов внутри системы, могущее при-
вести к ее выходу из равновесия, полностью компенсируется противо-
действием процессов, идущих во внешней среде. Любое равновесное
состояние является в этом смысле динамическим, связанным с про-
теканием взаимно нейтрализующих, противоположно направленных
процессов во внешней среде и в самой термодинамической системе.
Именно равенство скоростей прямого и обратного процессов является
причиной сохранения системы без изменения во времени (при неиз-
менности внешних условий).
Необходимым и достаточным условием равновесия в любых
простых системах является равенство соответствующих интенсив-
ных параметров — температуры, давления и химических потенциа-
лов компонентов во всех частях системы [78]. Под простыми здесь
понимаются такие системы, состояния которых определяются тепло-
выми, механическими и химическими процессами, тогда как силы
поверхностного натяжения, магнитные, гравитационные силы, воз-
действие внешнего электрического поля могут не приниматься во
внимание.
Существуют различные виды равновесных состояний. По степени
совершенства выделяют устойчивое (стабильное), подвижное (мо-
бильное) и неустойчивое (лобильное) типы равновесий. Стабильным
равновесием будет называться такое, при котором система устойчива
как к бесконечно малым, так и к конечным изменениям параметров
ее состояния. Другими словами, для вывода системы из состояния
стабильного равновесия необходима затрата работы.
Метастабильное состояние систем устойчиво лишь к бесконечно
малым изменениям параметров состояния, а при конечных их изме-
нениях переходит в стабильное положение. При неустойчивом равно-
весии система чутко реагирует на любое изменение параметров внеш-
ней среды и переходит в зависимости от характера их изменения
к стабильному равновесию или неравновесному состоянию. Переход
системы из одного состояния в другое, связанный с изменением
хотя бы одного ее термодинамического параметра, называется термо-
динамическим процессом. Различают два типа процессов: квазиста-
тические (обратимые) и нестатические (необратимые).
Квазистатические процессы проводят систему через цепь равно-
весных состояний, бесконечно мало отличимых друг от друга. Одним
из непременных проявлений такого процесса является то, что он
должен протекать бесконечно медленно: так медленно, что наруше-
нием равновесного состояния в каждый момент времени можно
пренебречь. При этом допускается возможность возвращения системы
12
из любого последующего промежуточного положения в предыдущее
и так далее до достижения вновь исходного состояния (без совер-
шения изменений в окружающей среде). Таким образом, отличитель-
ной особенностью квазистатических процессов является их обрати-
мость и равновесность.
Нестатические процессы сопровождаются существенным откло-
нением от равновесного состояния и являются необратимыми. Сис-
тему, в которой прошел нестатический процесс, можно перевести
в исходное состояние только в том случае, если она не изолирован-
ная, и только за счет изменения каких-либо параметров внешней
среды. Для системы, в которой происходят необратимые процессы,
характерно наличие «потоков» или теплоты, или массы, или электри-
чества и т. п., т. е. наличие градиентов различных свойств системы
в ее объеме и их изменение во времени.
Главным объектом изучения в термодинамике являются квазиста-
тические (обратимые) процессы. Применительно к ним разработаны
все основные положения этой науки. Термодинамика нестатических
процессов начала развиваться лишь в последние десятилетия [10,
21, 31 и др.]. В геологической литературе разработки этой много-
обещающей проблемы, дающей возможность количественно охарак-
теризовать особенности эволюции процесса, пока еще малочисленны
[46-52, 60, 66, 67, 98].
§ 3. Первое начало термодинамики
Первое начало термодинамики тесно связано с законом сохране-
ния и превращения энергии и, по сути дела, является лишь частным
выражением этого закона. Как многие общие законы природы, оно
установлено опытным путем и в этом смысле носит эмпирический
характер. Одним из последних доказательств справедливости закона
сохранения энергии и первого начала термодинамики была экспери-
ментально установленная Джоулем эквивалентность тепла и работы
в круговых процессах.
Работа и теплота проявляются в процессах передачи энергии
от одного тела другому. Работа и теплота — это две различные фор-
мы передачи энергии. Совершение работы телом относительно внеш-
ней среды заключается в изменении объема тела или его положения
в пространстве (механическая работа), а также в переносе молей
вещества при химических реакциях, в изменении электростатиче-
ского заряда тела и т. д. (так называемая полезная работа). В хими-
ческой (минералогической) термодинамике из понятия механической
работы и работы вообще исключается изменение энергии тела вслед-
ствие его перемещения в пространстве. Во всех минералогических
расчетах принимается, что в ходе термодинамического процесса
центр тяжести тела не изменяет своего положения в пространстве.
Работа обозначается буквой А.
Теплота — это форма передачи энергии от тела к телу за счет
изменения их температурных уровней, без совершения работы.
13

Энергия в виде теплоты обозначается Q. С точки зрения кинети-
ческой теории строения материи теплота связана с движением
микрочастиц вещества и представляет собой микрофизическую форму
передачи энергии, т. е. путем обмена энергией на молекулярном
уровне. Работа представляет собой макрофизическую форму пере-
дачи энергии.
Математически первое начало записывается в форме
где d'Q — количество энергии, получаемой системой в виде тепла;
dU — изменение внутренней энергии; d'A — количество энергии,
израсходованной системой на работу против внешних сил.
Это уравнение легко выводится из результатов опыта Джоуля.
Действительно, из эквивалентности в круговых процессах тепла и
работы §d'Q = §d'A следует, что §d'Q — d'A — 0. Но это значит,
что разность d'Q — d'A сама является полным дифференциалом
некой функции, скажем, U. Таким образом, можно записать d'Q —
— d'A = dU, откуда и выводится уравнение первого начала.*
Первое начало термодинамики указывает на то, что количество
энергии, получаемое системой или каким-либо телом в виде тепла,
строго отвечает возрастанию внутренней энергии этой системы и
количеству энергии, расходуемому системой на совершение работы
против внешних сил, если между системой и окружающей средой
не происходит энергетического обмена в еще какой-либо иной форме.
В записанной Формулировке первое начало термодинамики сле-
дует относить к закрытым системам: в открытых системах изменение
массы вещества системы сопровождается изменением за счет этого
общих энергетических ресурсов системы.
Внутренняя энергия U исчерпывает все собственные энергетиче-
ские ресурсы системы, заключенные в данный момент в ней самой и
обусловленные ее составом, строением и характером силовых полей
в ней. Как составные элементы во внутреннюю энергию входят кине-
тическая и потенциальная энергия взаимодействия частиц системы
друг с другом, внутримолекулярные и внутриатомные энергетиче-
ские запасы, а также энергия межатомного пространства системы.
Все указанные компоненты внутренней энергии однозначно зависят
от химического состава системы, ее строения, температуры, объема.
Поэтому изменение внутренней энергии dU в каком-либо процессе
полностью определяется начальным и конечным состоянием системы
и не зависит от характера протекания процесса. Иными словами,
внутренняя энергия есть функция состояния системы.
* Здесь и далее в уравнениях не учитываются размерности единиц работы
и количества тепла (численное значение эквивалентности принятых единиц
работы и количества тепла: 426,45 кгс • м = 1 ккал), что необходимо учиты-
вать при термодинамических расчетах. В системе единиц СИ эта необходимость
устранена тем, что и для работы и для количества тепла принята одна и та же
единица — 1 джоуль.
14
С молекулярной точки зрения внутренняя энергия есть энергия
всех составляющих рассматриваемое тело (систему тел) частиц и
равна сумме их кинетических и потенциальных энергий. Так, напри-
мер, для тела, состоящего из N однородных молекул
N N
и=2 икин+2 ".ют+АЧ-
1 1
где итч — кинетическая энергия поступательного, колебательного
и вращательного движения одной молекулы, которая зависит от тем-
пературы тела; ыпот — потенциальная энергия взаимодействия моле-
кул между собой, зависящего от расстояния между молекулами, т. е,
от молекулярного объема тела; и0 — энергия внутриатомных дви-
жений при температуре абсолютного нуля. Таким образом, внутрен-
няя энергия является функцией температуры, объема и химиче-
ского состава тела.
В отличие от внутренней энергии теплота и работа при одном и
том же изменении внутренней энергии могут быть различными в зави-
симости от способа проведения процесса. Здесь следует еще раз под-
черкнуть, что работа А и теплота Q не являются параметрами состоя-
ния данной системы, они не могут присутствовать в ней в том или
ином количестве. Они лишь появляются при переходе системы из
одного состояния в другое. Именно поэтому бессмысленно говорить
о разности или о приращении, а не о количестве теплоты или совер-
шенной в данном процессе работы. По этой причине во всех термо-
динамических уравнениях количества работы и теплоты обознача-
ются d' или вообще даются без знаков дифференциала или разности
А перед ними *. Написанное таким образом уравнение первого
начала термодинамики примет вид:
Q = dU + A, (2)
или Q = AU + A. (2a)
В термодинамике величина А рассматривается состоящей из двух
слагаемых. К первому относится механическая работа расширения
или уменьшения объема системы, ее величина измеряется произведе-
нием pdV. Ко второму относится вся остальная производимая сис-
темой или внешней средой работа, в частности электрическая ра-
бота, работа по переносу молей вещества в химических реакциях,
по преодолению поверхностного натяжения между фазами на гра-
ницах их раздела и т. д. Всю их совокупность нередко называют
полезной работой и обозначают А'. Тогда
а уравнение (1) первого начала термодинамики приобретает вид
". (3)
15
Иногда вместо d' используются знаки б или др.

Условимся в левой части равенств (1), (2), (3) записывать все
изменения внешних энергетических факторов, а в правой — прирост
и убыль собственных, внутренних энергетических ресурсов самой
системы. При таком условии мы будем обозначать любой прирост
внутренней энергии системы знаком плюс, ее убыль знаком минус.
Величина Q будет положительной, если посредством теплоты совер-
шается передача энергии из внешней среды в систему, отрицатель-
ной — при противоположном переходе энергии.
Работу, которую совершают над системой внешние силы, примем
за отрицательную. Такой выбор знака вызван тем, что в этом случае
в левой части равенства он поменяется на положительный, что и
будет отвечать переходу энергии из внешней среды в систему. При-
мером подобной передачи энергии в систему посредством работы
может служить механическое сжимание поршнем газа в цилиндре.
За счет совершения извне работы объем газа уменьшается, а внутрен-
няя энергия его возрастает, приводя в некоторых условиях к разо-
греванию газа. Работа, совершаемая системой над внешней средой
за счет убыли внутренней энергии или за счет поступающей в сис-
тему энергии в виде тепла, везде будет считаться положительной.
Процессы с положительными значениями Q, т. е. при которых
теплота поглощается, называются эндотермическими. Процессы,
идущие с выделением теплоты, носят название экзотермических.
Выбор знаков для работы внутренней энергии и теплоты является
произвольным и в разных учебниках и справочниках делается неред-
ко по-разному. Систематизируем принятый нами выбор знаков в виде
следующей схемы:
-\-dJJ — прирост внутренней энергии;
— dU — убыль внутренней энергии;
-{-d'Q — эндотермический процесс, поглощение системой энергии
в тепловой форме;
—d'Q — экзотермический процесс, выделение системой энергии
в форме тепла;
-\-d'A — работа, производимая системой над средой;
—d'A — работа, производимая над системой внешними силами.
До сих пор мы рассматривали первое начало термодинамики
в применении к закрытым системам. Несколько условной, но образ-
ной моделью такой системы может служить диффузионное образо-
вание скарнов на контакте алюмосиликатных и карбонатных пород.
С того момента, как породы полностью «смочились» межпоровыми
растворами, систему скарнообразования можно считать закрытой,
поскольку образование в ней всего разнообразия минералов и скар-
новых зон происходит лишь путем перераспределения компонентов
системы при их встречной диффузии.
Обратимся к открытым системам. Предположим, например, что
стадия диффузионного образования скарнов сменилась стадией их
дальнейшего развития под действием инфильтрации из магматиче-
ских или иных источников растворов сложного химического состава.
Очевидно, каждый компонент, привносимый в систему, служит
16
дополнительным источником энергии, поскольку каждое вещество
обладает каким-то своим определенным запасом внутренней энергии.
Как видно, для любого процесса, идущего с изменением числа молей
вещества в открытой системе, в выражение первого начала термо-
динамики необходимо ввести поправочный член, учитывающий
изменение внутренней энергии системы в виде произведения \imdnm.
Здесь цт — вносимое в систему одним молем количество энергии,
которое отвечает одному молю вещества т, a dnm — изменение числа
молей этого вещества.
т
Для всей суммы веществ переменной массы вводится член ^i[imdnm.
Поскольку он относится к внешним энергетическим факторам, мы
должны согласно принятому ранее условию записать его в левой
части уравнения первого начала термодинамики. В результате
равенство (1) преобразится в следующее:
(4)
При ином выборе условных обозначений можно записать первое
начало для открытых систем в форме, тождественной уравнению (1).
В этом случае величина изменения внутренней энергии системы за
счет массообмена между термодинамической системой и средой
должна войти в член dU. Однако дальнейшее рассмотрение начал
термодинамики и учения о термодинамических функциях построено
нами на использовании развернутой формы записи первого начала
в виде уравнения (4) для открытых систем и уравнения (1) для закры-
тых систем.
Рассмотрим частные случаи первого начала термодинамики.
Они касаются процессов, сопровождаемых лишь механической
работой против внешних сил. В этих случаях уравнение (3) первого
начала термодинамики примет вид
1. Изохорный процесс. Изохорными называются процессы, иду-
щие при неизменном объеме системы в целом (dV = 0). Очевидно,
в этом случае d'Q = dU, так как работа расширения, идущая на
преодоление внешних сил, вследствие постоянства объема равна
нулю.
Тепловой эффект процесса может быть найден интегрированием
и будет равен изменению внутренней энергии системы:
J d'Q = j dU;
i
или Qy —
17

Пользуясь этой зависимостью, мы можем по теплоте реакции при
постоянном объеме, условно приняв величину внутренней энергии
каких-либо веществ за нулевую, вычислить относительные величины
внутренней энергии для многих веществ и химических соединений.
Это будет один из методов — термохимический метод определения
величины внутренней энергии.
Изменение внутренней энергии в изохорном процессе (качество,
количество молекул и занимаемый ими объем постоянны) зависит
только от изменения температуры и равно количеству подведенного
или отведенного тепла. Как известно, количество тепла, которое
необходимо для нагревания одного моля данного вещества, на 1° С,
называется его теплоемкостью и выражается в калориях на моль-
градус. Для разных интервалов температур одно и то же вещество
имеет разную теплоемкость. Также известно, что величина теплоем-
кости различна и для разных термодинамических процессов. В изо-
хорном процессе среднюю теплоемкость системы в целом для дан-
ного интервала температур можно определить опытным путем:
Чтобы найти истинное значение теплоемкости для данной темпе-
ратуры, надо измерить тепловой эффект изохорного процесса при
бесконечно малом перепаде температур:
d'Qy
dT
Поскольку тепловой эффект изохорного процесса является изме-
нением внутренней энергии, то это равенство можно преобразовать
в другое:
п аи
Отсюда видно, что по своему физическому смыслу теплоемкость при
постоянном объеме является мерой скорости возрастания внутрен-
ней энергии системы с повышением ее температуры. Изменение
внутренней энергии системы с изменением температуры получим
интегрированием:
= J
= Cv{T2-T1).
Необходимо заметить, что это выражение справедливо (в отношении
внутренней энергии) для любого процесса.
2. Изобарный процесс. Изобарными называются процессы, проте-
кающие при постоянном давлении (dp = 0). Тепловой эффект пере-
•18
хода системы из одного состояния в другое найдем путем интегриро-
вания выражения (5):
2 2 2
Обозначим выражения в скобках символом Н:
тогда выражение для AQP примет вид
(6)
Тепловой эффект изобарного процесса оказывается равным измене-
нию некоторой новой функции Н. Эту функцию называют энтальпией
или теплосодержанием. Единицей измерения энтальпии является
килокалория. Энтальпия одного моля выражается в килокалориях
на моль. Энтальпия представляет собой общую энергию термодина-
мической системы, т. е. сумму внутренней энергии U и потенциаль-
ной энергии давления pV. Энергию pV можно представить себе
в виде работы, которую надо затратить на то, чтобы при внешнем
давлении р систему расширить от нуля до занимаемого ею объема V.
Энтальпия является функцией состояния системы, так как ее
изменение зависит не от пути перехода, а только от конечного и
начального состояния системы. Это ясно из того-, что изменение
энтальпии зависит от величин, которые сами являются функциями
состояния. Для внутренней энергии это было уже отмечено ранее.
Независимость от хода процесса произведения pV ясна из того,
что как бы мы ни переводили систему из положения 1 в поло-
жение 2, величины Ар и AV определяются только разностями (р2 —
— рг) и (V2 — Fj) и никогда не примут какого-нибудь другого зна-
чения.
Изменение энтальпии в изобарном процессе можно получить
через среднюю величину теплоемкости системы при постоянном
давлении Ср по уравнению
отсюда величину средней теплоемкости можно вычислить по урав-
нению
г Ад
»~ (Т2-Т1) ■
Истинная теплоемкость Ср системы при температуре Т может
«быть определена при бесконечно малом изменении температур:
dH
2*
19

Отсюда видно, что по своему физическому смыслу теплоемкость
при постоянном давлении Ср является мерой скорости возрастания
энтальпии системы с повышением температуры.
Можно показать, что для одного и того же вещества или системы
в целом Ср > Cv:
Для одного моля идеального газа
сР = cv + R,
где R — универсальная газовая постоянная.
3. Изотермический процесс. Изотермическими называются про-
цессы, протекающие при постоянной температуре. В этом случаеt
поскольку йТ = 0, изменения внутренней энергии и энтальпии
dU = dH = 0. Выражение первого начала принимает вид
d'Q = pdV;
= \pdV.
Все подведенное к системе тепло преобразуется в механическую
работу. Поскольку давление в изотермическом процессе связано
только с объемом системы, т. е. р = / (Vm)T, то для решения интег-
рала необходимо знать зависимость между давлением и мольным
объемом при постоянной температуре. Теплоемкость в изотермиче-
ском процессе Ст = d'QIdT = сю.
4. Адиабатный процесс. Адиабатными называются процессы,
протекающие без теплообмена с внешней средой, т. е. при dQ = 0.
Выражение первого начала принимает вид
0 = dU + pdV, pdV=—dU.
Работа системы против внешних сил производится за счет ее
внутренней энергии.
Теплоемкость в адиабатном процессе Cg = d'Q/dT = 0.
§ 4. Закон Гесса*
Согласно закону Гесса тепловой эффект химических реакций, иду-
щих либо при постоянном внешнем давлении, либо при постоянном
объеме системы, не зависит от промежуточных стадий процесса,
* Академик Герман Иванович Гесс (1802—1850) — известный и много-
гранный химик. С 1832 по 1849 гг. он был профессором Горного института
в Петербурге. С его именем здесь связано открытие и химическое изучение
уваровита, гидроборацита и многих других минералов, разработка методов
химического обогащения различных руд, изучение состава природных горючих
газов и некоторых нефтей. В честь него назван, теллурид серебра — минерал
гессит.
20 *
а зависит лишь только от вида и состояния исходных и конечных
веществ реакции.
Строгость соблюдения закона Гесса в процессах, происходящих
при постоянном внешнем давлении, состоит в том, что в этих усло-
виях тепловой эффект реакции определяется величиной изменения
энтальпии системы, AQp = АН, а энтальпия является функцией
состояния системы, ее изменение в ходе процесса не зависит от пути
его совершения, а определяется начальным и конечным состоянием
системы.
Аналогично и для процессов, идущих в условиях постоянства
объема, согласно равенству (6) AQV — AU тепловой эффект реакции
зависит от характера изменения опять-таки функции состояния —
внутренней энергии системы. Например, образование СО2 из угле-
рода и кислорода может произойти по-разному:
1) С + О2 = СО2; Д<?=—94,1 ккал;
2) С+1/202 = СО; Д<? = — 26,4 ккал;
1/2О2 = СО2; AQ = — 67,7 ккал.
Согласно закону Гесса (при условии р = const или t = const) тепловой
эффект первой реакции и суммарный тепловой эффект ступенчатой реакции
должны быть одинаковыми. Действительно, величина AQ для первой реакции
составляет —94,1 ккал, что точно равно общему тепловому эффекту второго
процесса: (—26,4)+(—67,7) = —94,1 ккал.
Из закона Гесса следует правило: для любой реакции (при р =
= const или t = const) тепловой эффект равен разности между
суммами теплот образования конечных и начальных продуктов
реакции.
Например, требуется определить тепловой эффект изобарической реакции
образования гипса за счет ангидрита и воды при р = 1 кгс/см2 и t = 25° С
CaSO4 + 2H2O = CaSO4-2H2O.
Известны теплоты образования всех веществ из химически чистых элементов,
при р = 1 кгс/см2 и t = 25° С:
CaSO4-2H2O 484,0 ккал;
CaS04 343,3 ккал;
Н2О 68,3 ккал.
Отсюда находим величину теплового эффекта AQ
Д<? = (— 484,0) — [(—343,3)+ 2х(—68,3)] = — 4,1 ккал.
Воспользовавшись законом Гесса, можно вычислить неизвестные
или не поддающиеся прямому измерению тепловые эффекты многих
реакций и теплоты образования многих соединений из элементарных
веществ.
21

Например, необходимо определить теплоту образования при 25° С и давле-
нии 1 кгс/см2 окиси углерода из простых веществ, если известно, что тепловой
эффект сгорания угля с образованием СО2 равен —94,1 ккал, а теплота сгорания
окиси углерода составляет —67,7 ккал. Итак,
2)
2 = CO; AQ = x ккал;
СО2; AQ = — 94,1 ккал;
3) CO+i/2O2 = CO2; Д<? = — 67,7 ккал;
Вычитая из второго уравнения третье, получаем искомый результат
СО; Д<? = — 26,4 ккал.
Путем таких вычислений число веществ и реакций с эксперимен-
тально установленными тепловыми эффектами было дополнено мно-
гими новыми расчетными величинами и составлены обширные спра-
вочные таблицы теплот образования.
§ 5. Второе начало термодинамики
Выше было рассмотрено первое начало термодинамики — одна
из теоретических основ этой науки. Кроме того, пользуясь следст-
вием из первого начала — законом Гесса, можно найти эксперимен-
тально или вычислить по таблицам тепловые эффекты в принципе
любых реакций, а отсюда и другие термодинамические константы
для самых различных веществ. Однако первое начало термодина-
мики не может быть использовано для установления возможности
или невозможности осуществления данного процесса и для однознач-
ного определения направления протекания фазовых превращений
и реакций. Ответ на этот вопрос дается при помощи второго начала
и термодинамических функций.
В наиболее общем виде формулировка второго начала термоди-
намики дана Л. Больцманом: «Природа в своих процессах стре-
мится от менее вероятных состояний к более вероятным состояниям».
Под термодинамической вероятностью состояния системы пони-
мается число микросостояний (например, число различимых по тем
или иным признакам положений молекул в газе), посредством кото-
рых реализуется данное макросостояние. Для пояснения этого
определения возьмем два двухкамерных цилиндра. В первом из них
газом заполнена только одна из камер. В другом таком же цилиндре
частицы (молекулы, атомы и т. п.) газа равномерно распределены
во всем его объеме. Очевидно, в первом случае число микроположе-
ний молекул или атомов газа по отношению ко всему объему ци-
линдра будет меньше, чем во втором. Соответственно термодинами-
ческая вероятность первого состояния системы в рассматриваемых
условиях будет меньше вероятности второго состояния. Совершенно
очевидно, что при любой благоприятной возможности газ в первом
из двухкамерных цилиндров системы перейдет во второе состояние
с заполнением газом всего объема цилиндра.
22
В каждом конкретном случае самопроизвольный переход сис-
темы от менее вероятного к более вероятному состоянию может
протекать в разной форме и сопровождаться различными физиче-
скими явлениями. Так, при смешении двух идеальных газов, нахо-
дящихся при одинаковой температуре и давлении, происходит физи-
ческий процесс их взаимной диффузии. Суть его заключается в пере-
воде системы из состояния с меньшей возможностью нахождения
молекулы каждого газа во всем объеме системы в состояние с боль-
шей возможностью обнаружения молекул обоих газов в любой точке
системы. Согласно данному выше определению понятия «термодина-
мическая вероятность состояния», в этом случае система стремится
перейти из менее вероятного в более вероятное состояние. Точно
так же, если взять вещество-диэлектрик, находящееся в электро-
статическом поле большой силы, почти все или большая часть дипо-
лей в этом веществе расположатся так, чтобы их электрические
моменты были параллельны друг другу. Вероятность нахождения
диполя в любом произвольном положении ничтожно мала. При
отсутствии электростатического поля диполи постепенно самопроиз-
вольно примут разнородные положения. Возможность обнаружения
диполя в любой искомой ориентации по отношению к соседнему
бесконечно возрастет. И в этом случае система самопроизвольно
переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. Показа-
тельно также, что во всех трех примерах самопроизвольный переход
был направлен от положений с большим порядком в системе к менее
упорядоченным состояниям.
Примеров, подобных приведенным, можно подобрать бесчислен-
ное количество. Именно путем обобщения подобных примеров и
огромного количества экспериментальных наблюдений и было уста-
новлено второе начало термодинамики. В этом отношении оно,
подобно первому началу, носит эмпирический характер. Однако
в отличие от первого второе начало термодинамики не является
всеобъемлющим и неограниченным. Действительно, все рассуждения
и схемы, на которых построен вывод второго начала, справедливы
лишь в случае участия в процессе бесчисленного количества элемен-
тарных частиц или бесконечно большого числа отдельных микро-
состояний. Только при этом условии в среднем (суммарно) все микро-
переходы, микропроцессы будут действовать в направлении перевода
системы из менее вероятного к более вероятному состоянию. Только
при этом условии будет нивелироваться эффект хотя и редких, но все
же совершающихся, случайных микропроцессов противоположного
направления. Таким образом, второе начало термодинамики носит
статистический характер. Оно применимо лишь к системам с беско-
нечно большим числом частиц или отдельных микросостояний в них.
Иными словами, отклонения поведения системы от второго начала
термодинамики тем более возможны, чем меньше частиц содержится
в данной системе.
С другой стороны, поскольку каждый самопроизвольный про-
цесс может совершаться только в некоторых конкретных и
23

определенных условиях, использование второго начала термодинамики
дает возможность ответить на целый ряд вопросов. В первую оче-
редь, оказывается возможным выяснение условий протекания лю-
бого интересующего нас процесса в нужном нам направлении. Допу--
стимо, далее, определение количества энергии, передаваемой системе
(в виде тепла или работы) и необходимой для возбуждения и совер-
шения в ней несамопроизвольных процессов. Второе начало термо-
динамики определяет, наконец, предел возможного протекания
процесса, а значит, и степень равновесности состояния системы
в данных условиях.
Рис. 1. Взаимозависимость величин термодинамической вероятности состояния
системы, энтропии и степени упорядоченности.
В качестве меры термодинамической вероятности состояния
системы во втором начале термодинамики используется физическая
величина, называемая энтропией. Она обозначается символом S.
Можно сказать, что энтропия является функцией термодинамической
вероятности ©:
Согласно Л. Больцману, величина энтропии связана с термодина-
мической вероятностью состояния системы о равенством
S = kln(a + C, (7)
тде к — постоянная Больцмана; С — константа интегрирования.
В нем величина С остается неизвестной, а поэтому невозможно
вычислить абсолютные значения энтропии. Однако в любых случаях,
■чем больше термодинамическая вероятность состояния системы, тем
■больше величина ее энтропии. Можно поэтому сказать, что энтропия
как бы является мерой беспорядка в системе. Чем больше беспоря-
док, хаотичность, тем больше величина энтропии системы (рис. 1).
Здесь мы вплотную сталкиваемся с одним из наиболее сложных
понятий физической химии — с энтропией. В наиболее строгой
■форме оно выводится при помощи статистической физики. Относи-
тельная величина энтропии рассчитывается исходя из особенностей
-24
внутреннего строения изучаемого вещества или системы. Однако
в частном случае смысл энтропии можно довольно наглядно расшиф-
ровать на примере процессов, происходящих в тепловых машинах
различного рода, например в машине, совершающей работу за счет
тепла по циклу Карно. Оказывается, что тепловой эффект происхо-
дящего в системе процесса связан с изменением энтропии следующей
простой зависимостью:
d'Q
\dS*,
(8)
В ней знак равенства относится к условиям равновесия, знак нера-
венства — к необратимым процессам.
Из выражения (8) следует важнейшее положение термодинамики
для изолированных систем. В таких системах d'Q = 0. Следова-
тельно, в этом случае
dS^O. ' (9)
Используя понятие энтропии, второму началу термодинамики дают
уже более конкретную и узкую формулировку, чем формулировка
Больцмана.
В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться
только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает,
а процесс может идти самопроизвольно только до такого состояния,
при котором энтропия обладает максимальным для данных условий
значением.
Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия также
является функцией состояния системы. Ее величина не зависит от
характера процесса, посредством которого система приведена в дан-
ное состояние с параметрами р, V и Т, и однозначно определяется
любыми двумя из них (поскольку третий параметр также однозначно
определяется двумя другими). Энтропия сложной системы равна
сумме энтропии отдельных элементов этой системы.
Подставляя в уравнение первого начала термодинамики из выра-
жения (8) значение d'Q s£ TdS, получим общее аналитическое выра-
жение первого и второго начала:
— d'A.
В частном случае, для процесса с механической работой
(10
(11)
* Вывод этой зависимости для цикла Карно описан в первом издании
книги. В нем формулы на стр. 24 следует читать так:
A1+A2-A3-Ai>0.
25

§ 6. Постулаты Нернста и Планка
Наиболее строго величина энтропии отдельных веществ (и термо-
динамических систем) может быть рассчитана исходя из особенностей
■состава и внутреннего строения изучаемого вещества или системы.
Методьртаких расчетов отличаются либо большой сложностью, либо
требуют для их использования знания многих других характеристик
изучаемого вещества. Поэтому значительно более доступным оказы-
вается расчет величин энтропии разных веществ и систем на основе
второго начала термодинамики для условий равновесия:
Действительно, выразим сначала величину d'Q через теплоемкость
и дифференциал температуры:
d"Q=CdT.
Значит,
,Для условий р = const и V = const получаем соответственно
CydT
'Отсюда приращение 'энтропии при переходе вещества или системы
•от состояния 1 к состоянию 2 находим интегрированием:
CYdT
Для вычисления абсолютного значения энтропии в состоянии 2
необходимо знать величину энтропии в исходном состоянии. Пред-
положим, что она известна для температуры абсолютного нуля.
Тогда величина энтропии вещества (или системы) при каком-то кон-
кретном значении Т выразится равенством
т
£*L. _ ..(.12)
CvdT
(12a)
26
Здесь неизвестны величины So. Однако, как это выяснилось из
серии опытов, при понижении температур в областях, близких
к 0° К, тепловые свойства всех веществ нивелируются, уменьша-
ются и выравниваются их теплоемкости, коэффициенты линейного
расширения и т. д. При этом по мере приближения к 0° К скорость
изменения энтропии, величина AS, приходящаяся на один и" тот же
перепад температур, резко убывает и приближается к нулевым зна-
чениям. Можно записать, что в пределе при бесконечном прибли-
жении к 0° К
AS ->0;
lim AS = 0.
г->-о "К
Это и есть один из способов математической записи постулата Не-
рнста.
Из постулата Нернста следует, что при убывании температур
у энтропии должен быть какой-то предел ее изменения, какая-то
величина So, после достижения которой энтропия больше не будет
меняться.
М. К. Э. Л. Планк, основываясь на теоретических рассуждениях,,
предположил, что этот предел изменения энтропии при понижении
температуры до абсолютного нуля одинаков для всех веществ и равен
нулевому значению энтропии, т. е.
S0 = 0 при 77 = 0.
Это последнее предположение известно как постулат Планка.
Итак, согласно постулатам Нернста и Планка, энтропии всех тел:
при понижении температуры уменьшаются и принимают одинаковое
для всех веществ нулевое значение при температуре абсолютного
нуля. Этот вывод иногда называют третьим началом термодинамики.
На основе постулатов Планка и Нернста можно вычислить так
называемые «абсолютные» значения энтропии индивидуальных
веществ для любой температуры: постулат Планка определяет поло-
жение «нуля отсчетов», постулат Нернста дает принцип расчета
энтропии по величине теплоемкости вещества (уравнения 12 и 12а)^
§ 7. Постулат Капустинского
Зависимость изменения энтропии от температуры изучена и све-
дена к точным математическим формулам. Не менее важно устано-
вить характер изменения энтропии при изменении давления, тем
более, что многие геологические процессы протекают при давлениях,
^резко отличающихся от тех, с которыми встречается химик.
К сожалению, эта сторона вопроса об изменении энтропии (в зави-
симости от внешних условий) практически еще не разработана. Здесь
имеется пока лишь ряд гипотез самого общего характера. Среди
27Г

(dS_\ _(j>£\
\dV )т \дТ )v'
Отсюда легко выводится другое соотношение
*L\ = _ (ИЛ
\др)Т \дТ )р'
них наиболее интересны представления, развиваемые А. Ф. Капу-
стинским [68].
В основе построений А. Ф. Капустинского лежит хорошо извест-
ное в термодинамике дифференциальное соотношение
(13)
(13а)
Б последнем равенстве вторая из двух частных производных
больше нуля, поскольку с увеличением температуры объем системы
при условии постоянства давления возрастает, а при снижении тем-
пературы падает. * Тогда первая из двух указанных производных
принимает значение меньше нуля:
(126)
Из выражения (136) следует, что с повышением давления энтро-
пия системы убывает, с понижением давления — увеличивается.
Зависимость энтропии от давления качественно напоминает зависи-
мость энтропии от температуры.
Теперь вспомним, что при охлаждении систем до абсолютного
нуля и соответственного уменьшения энтропии термодинамические
различия тел исчезают — теплоемкости ср и си для всех тел оказы-
ваются равными нулю, величина энтропии стремится тоже к нулю.
Перестает зависеть от температуры и ряд физических свойств тел.
А. Ф. Капустинский полагает, что аналогичным же образом на
свойствах веществ сказывается и повышение давления: скрытые
теплоты расширения для всех тел постепенно уменьшаются, убывают
теплоемкости веществ, стремятся к нулю значения и других термиче-
ских коэффициентов, максимально сокращаются удельные объемы тел.
В качестве постулата принимается далее, что энтропии всех
веществ по мере роста давления, по мере их сжатия убывают,
а пределом уменьшения энтропии при некотором сверхвысоком давле-
нии является ее значение, равное нулю, т. е.
lim AS =0; S-
р->-оо
-0, когда р-»-оо.
* Исключением из этого правила явятся некоторые случаи фазовых пре-
вращений, идущих с уменьшением объема тел, например плавление льда, чугуна.
28
По своей форме постулат Капустинского аналогичен постулату
Нернста об изменении энтропии при температурах, близких к «абсо-
лютному» нулю. Однако предел повышения давления, максимально
возможные в природе значения давления установить в настоящее
время трудно и тем более рассчитать их с такой точностью, как это
было сделано для температуры так называемого абсолютного нуля.
Предполагается, что существование давлений, больших 10—
15 млн. кгс/см2, маловероятно. Но уже давления 1 млн. кгс/см2,
по мнению А. Ф. Капустинского, вполне достаточно, чтобы отчет-
ливо проявилось выравнивание тепловых свойств веществ и переход
t тыс. "С
3 4 5
Классификации геосаэер
Зона химическая геологическая
X
1
!'
I*
\^\
>\
| N.
J N.
.1 . \
химизма Г-;.; '_•■'.; '• Л
Зона \.:.\ '•.'•.■/
вырожденного V.">.•.'• '7
химизма \'«■'*.; •';/
Зона \ /
нулевого \ /
химизма \ /
у
Земная
кора
Мичтия
Ядро
2 3 ■ с
рг млн. кгс/смг "
Рис. 2. Геосферы, по А. Ф. Капустинскому [68].
а — ход изменения давления (сплошная линия) и температуры (штриховая линия) с глу-
биной; б, в — геосферы.
их в такой минимальный объем, в такое состояние, когда их энтро-
пии начинают бесконечно уменьшаться, стремясь к нулевому зна-
чению.
Остановимся на геохимических следствиях постулата Капустинского —
предложенной им гипотезе о состоянии вещества в глубинных зонах Земли [68].
Поскольку давление в ядре Земли, вероятнее всего, превышает 1,5 млн. кгс/см2,
тепловые свойства всех веществ здесь должны выравниваться, их удельные тепло-
емкости, скрытые теплоты и коэффициенты расширения и другие тепловые пара-
метры стремятся к нулевому значению. Значит, в ядре Земли вещество, во-
первых, не сжимается и не расширяется при обмене теплом с соседними гео-
сферами и, во-вторых, находится в сверхтеплопроводном (и электропроводном)
состоянии, а его температура оказывается постоянной во всем ядре. Таким об-
разом, от границы мантип и до центра Земли тянется изотермический понс.
С другой стороны, высокая тепло- и электропроводность характерна для ме-
таллов. Поэтому приходится считать, что вещество в ядре Земли обладает
свойствами металла.
Поскольку А. Ф. Капустинским постулировано равенство в рассматривае-
мых условиях энтропии нулю, In со = 0, значит, со = 1. Отсюда принимается,
.что в центральной зоне Земли может существовать «только какой-то единый
металл, или, иными словами, независимое от природы химических элементов
единое и общее по свойствам металлическое состояние материи».
29

При переходе от внешних горизонтов Земли к более глубоким одновременно
с последовательным ростом давления вероятны, по А. Ф. Каяпуус™ических
постепенная деструкция атомов все большего и большего числа химических
элементов и смена оболочки с обычными химическими свойствами веществ
зоной «вырожденного» химизма. „ атомов «обобще-
В следующей «зоне сверхвысоких давлении электроны всех ™м0 ™ ^
ствляются» и не принадлежат уже более отдельным ядрам. Такое Раздамива_
ние электронных оболочек, лишающее атомы всякого ™изма одольку х
мпзм обусловлен электронами окружения, приводит к^1°3™«™™"™0™ZzX
электронной плазмы, похожей по свойствам на электронную плазму сво°°Д
чттрктпонов характерную для металлического состояния материи, поэтому
все элементы в этой оРблУасти давлений должны существовать в едином металли-
ЧеСКПМредставления А. Ф. Капусхинского о химизме геосфер иллюстрируются
им схемами воспроизводимыми на рис. 2.

Глава II
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
И ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
§ 8. Понятие о термодинамических функциях
Рассмотрение начал термодинамики не дало нам пока возможности
найти какие-либо критерии для того, чтобы определить, допустим
ли интересующий нас процесс с точки зрения его энергетики и в ка-
ком направлении он должен протекать.
Общеизвестен закон о стремлении всех веществ и систем к со-
стояниям с минимальным в данных условиях запасом энергии.
Казалось бы, если мы знаем методы расчета изменения энергии,
можно предсказать, какие из процессов энергетически оправданы,
а какие нет. На деле же картина оказывается гораздо более сложной.
Дело в том, что общая энергия системы определяется совокупностью
многих причин. Поэтому в разных процессах одна и та же система
будет стремиться к разным минимумам энергии за счет изменения
разных «паев» ее общего энергетического запаса. Вот почему для
анализа природных и искусственных процессов нам приходится
использовать специальные термодинамические функции и при этом
для каждой из них определять условия ее применения.
Обычно широко используются следующие термодинамические
функции:
а) внутренняя энергия U;
б) энтальпия Н;
в) свободная энергия по Гельмгольцу F;
г) свободная энергия по Гиббсу Z.
Они называются также характеристическими функциями, а ино-
гда — термодинамическими потенциалами. Кроме того, к числу
термодинамических функций относится также энтропия S. Метод их
аналитического использования предложен и наиболее полно разра-
ботан Д. В. Гиббсом. Перечень используемых в термодинамике
характеристических функций и принятые для них обозначения
указаны в табл. 1.
Термодинамические функции подобраны таким образом, что с их
помощью можно определить в явной форме все термодинамические
31

Таблица 1
Различные наименования и обозначения термодинамических
функций и величин
Наименования
в этой книге
Теплота
Работа
Энтропия
Внутренняя энергия
Энтальпия
Свободная энергия по
Гельмгольцу; потенци-
ал Гельмгольца
Свободная энергия по Гиб-
бсу; потенциал Гиббса
в других книгах
Теплосодержание, полная энер-
гия, теплота образования
Изохорный потенциал, изохор-
но-изотермический потенциал
Свободная энтальпия, свободная
энергия, изобарный потенци-
ал, изобарно-изотермический
потенциал
Обозначения
в этой
книге
Q
А
S
и
н
F
Z
в других
книгах
Q, я
W, w
S
U,E
H,J,W,X
F, Л, -ф
G, F, Ф,
Ф, Т, С
параметры изучаемой системы. Все они являются функциями
состояния: при переходе системы из одного положения в другое
меняются строго однозначно. Наконец, при достижении системой
равновесного состояния каждая из функций проходит через мини-
мальные значения. Такие свойства обусловливают широкое исполь-
зование этих функций при аналитическом методе решения различных
задач термодинамических исследований.
§ 9. Энтропия как термодинамическая функция
Энтропия является одной из основных термодинамических функ-
ций. Как было показано выше, для каждого индивидуального хими-
ческого вещества может быть вычислена «абсолютная» величина
энтропии по уравнениям типа (12) и (12а) или из уравнений стати-
стической физики. Определим теперь, в каких условиях по величине
энтропийного эффекта и его знаку можно судить об энергетической
выгодности или невыгодности какого-либо процесса в системе.
Согласно второму началу термодинамики в изолированной системе
энергетически выгодны и могут вследствие этого идти самопроиз-
вольно процессы, приводящие к возрастанию энтропии в системе:
для таких систем d'Q = 0 и неравенство dS S2 dQIT превращается
в известное выражение второго начала термодинамики (dS $г 0).
В закрытых и открытых системах, свободно обменивающихся
с окружающей средой энергией в виде тепла, величина d'Q может
быть не равной нулю, если только система не находится в состоянии
32
)авновесия. В них величина d'Q может иметь и отрицательные
i положительные значения. Рассмотрим отдельно эти два случая:
1) -j- d'Q — реакции с поглощением тепла, эндотермические;
также больше нуля; процесс идет с возрастанием энтропии;
2) —d'Q — реакции с выделением тепла, экзотермические; dS
шжет иметь и положительную и отрицательную величину. Процесс
шжет идти как с возрастанием, так и с уменьшением энтропии си-
стемы.
Следовательно, в неизолированных системах возможны процессы,
щущие как с уменьшением, так и с возрастанием энтропии.
Почти все геологические процессы проходят в неизолированных
закрытых или открытых) термодинамических системах, а ведущим
•актором во многих из них является изменение (снижение или воз-
1астание) температуры вследствие теплообмена между системой
г средой. Типичным примером таких геологических явлений могут
лужить процессы кристаллизации магмы в замкнутой камере без
гдаления отдельных порций расплава или их возгонов и эманации
m пределы очага кристаллизации. Поскольку явления кристалли-
>ации магм в целом экзотермические, они могут сопровождаться
югласно правилам термодинамики как возрастанием, так и убыва-
шем энтропии. Явления образования твердых фаз, как явления
упорядочивания, вызывают уменьшение энтропии, явления выделе-
шя газовых и водно-жидких фаз, как предельные формы разупоря-
(очивания, приводят к резкому возрастанию энтропии. Суммарный
штропийный эффект всех химических реакций может быть разным:
сак положительным, так и отрицательным.
Ярким примером кажущегося противоречия между легкостью
[ обычностью процесса и уменьшением энтропии в ходе его является
|бразование кристаллов из раствора — переход компонентов воз-
шкающей твердой фазы из менее упорядоченного состояния в более
упорядоченное, т. е. переход с отрицательным энтропийным эффектом
^кон < SHa4; AS = SKOii — SHa4 < 0). Этот парадокс самопро-
извольной кристаллизации легко объясним, если рассматривать
не одно кристаллизующееся вещество, а систему в целом и учесть,
что она является не изолированной, а только лишь закрытой. Точно
так же не противоречит законам термодинамики явление самопроиз-
вольного упорядочивания распределения алюминия в кристаллической
решетке калиевых полевых шпатов, хотя оно и сопровождается
уменьшением энтропии минерала.
Из приведенной формулировки правила изменения энтропии
в закрытых и открытых системах и рассмотренных примеров следует,
что для реальных геологических объектов по величине AS, рассчи-
танной из справочных величин для какой-нибудь химической реак-
ции, невозможно определить, энергетически выгодна или невыгодна
такая реакция и могла ли она или не могла реально осуществиться
в природных условиях. Но знание характера изменения энтропии
в любых процессах и системах имеет огромное значение, так как
^величина прироста или убыли энтропии системы в данном процессе'
3$

входит как одна из непременных составляющих во всех другие
термодинамические функции. Однако практический расчет величин
термодинамических функций производится таким образом, что ве-
личина AS входит в них косвенно. Прямые расчеты энтропийного,
эффекта выполняются редко.
§ 10. Внутренняя энергия как термодинамическая функция
Внутренняя энергия U характеризует все собственные запасы
энергии в системе, заключенные в ней в данный момент. Она сла-
гается из энергии всех видов движения и взаимодействия входящих
в систему тел и частиц. Как часть внутренней энергии, доля кото-
рой по отношению к общей величине неизвестна, можно рассматри-
вать энергию атомизации кристаллических тел и минералов, исполь-
зуемую в последнее время для характеристики некоторых геохими-
ческих явлений [87]. Однако полную совокупность всех видов
взаимодействия составных элементов системы трудно учесть и оце-
нить количественно. Поэтому невозможно определить абсолютную
величину внутренней энергии любой системы.
Для термодинамического анализа процессов вполне достаточно
знать величину A U — изменение внутренней энергии в ходе про-
цесса. Первое начало термодинамики и следствия из него показы-
вают, что величина AU может быть определена как разностная вели-
чина по тепловому эффекту изохорных процессов в закрытых си-
стемах:
Из первого начала термодинамики, записанного в виде зависи-
мости
следует, что
(14)
Таким образом, приращение внутренней энергии открытой системы
выразится как разность между энергией, полученной системой
в виде тепла и в результате изменения массы всех или части веществ
в ней, и энергией, потраченной системой на работу против
внешних сил.
Подставив в (14) неравенство d'Q ^ TdS, получим
т •
dU s£ T dS + 2 \im dnm — a'A,
i
а для систем, совершающих только механическую работу расшире-
ния,
(15)
Этсюда следует, что изменение внутренней энергии зависит от изме-
1ения энтропии, объема и числа молей веществ в системе. Это можно
тписать следующим образом:
U = f(S, V, nm).
Допустим теперь, что в открытой системе протекает какой-либо
процесс, не сопровождающийся изменением энтропии системы и ее
объема. Кроме того, за счет привноса различных подвижных ве-
ществ энергия системы возрастает ровно на столько же, на сколько она
убывает за счет выноса каких-то других веществ из этой системы.
m
Очевидно, для этих условий dV = 0; 2 V-m^m = 0- Тогда из уравне-
1
ния (15) следует, что в этих условиях dU ^ 0.
Как обычно, знак равенства относится здесь к обратимым про-
цессам и равновесным состояниям, знак неравенства — к неравно-
весным, самопроизвольным процессам. Это значит, что в открытой
системе при принятых выше условиях самопроизвольно могут проте-
кать только процессы, приводящие к убыли внутренней энергии
системы. Они будут совершаться до тех пор, пока значение внутрен-
ней энергии системы не уменьшится до какой-то минимально дости-
жимой в данных условиях величины Umin. После достижения этого
предела dU обращается в ноль. Система приходит в состояние равно-
весия.
В закрытых системах dnm = 0. Тогда
—pdV.
Если принять dS = 0 и dV = 0; получим
Таким образом, в закрытых системах самопроизвольно могут
совершаться только такие изоэнтропийные изохорные процессы,
которые также приводят к убыли внутренней энергии системы.
Признаком равновесного состояния будет равенство dU нулю.
Следовательно, в охарактеризованных выше условиях величина dU
может служить критерием для оценки допустимости или недопусти-
мости того или иного процесса. Но, к сожалению, в геологических
исследованиях часто невозможно определить, протекает ли данный
процесс в изоэнтропийных условиях или он сопровождается измене-
нием энтропии системы. Это резко ограничивает перспективы исполь-
зования в минералогии dU в качестве показателя вероятности осу-
ществления процессов минералообразования.
§ И. Энтальпия
Понятие «энтальпия», или «теплосодержание», уже было раскрыто
выше. Как было показано, тепловой эффект изобарного процесса
равен изменению энтальпии системы: AQp = АЯ.
34

Абсолютные значения энтальпии веществ и систем, как и многих
других термодинамических функций, неизвестны. Однако, пользуясь
соотношением AQp = АН, можно измерить экспериментально или
теоретически рассчитать конечные изменения величины Н. Вели-
чина АН для одного и того же процесса будет различной при разных
температурах его протекания.
Для того чтобы определить величину АН для любого индиви-
дуального вещества при произвольной температуре Т, следует
учесть тепловой эффект изобарного перехода этого вещества от стан-
дартной температуры 298° К к данной температуре Т. Эту зависи-
мость можно вывести, дифференцируя при постоянном давлении по
г j
температуре равенство Д#реакЦ = 2 Ht кон — 2 #/..ач> выражающее
тепловой эффект реакции:
(д АН/дТ)р = 2 (дН, K0JdT)p - 2 (дН} иач/дТ)р.
1 1
Подставив из равенства Ср = {dHldT)p значения общей теплоем-
кости для начального и конечного состояния системы, получим мате-
матическое выражение закона Кирхгофа:
(д AHidT)p=2 ср1 кон - 2 ср!я„ = аср.
1 1
(Щ
Более просто это равенство можно записать следующим образом:
dAH/dT = ACp, (17)
где АСР — изменение теплоемкости системы.
Отсюда следует
dAH = ACpdT. (18)
Рассмотрим теперь условия применения энтальпии как функции,
позволяющей проанализировать состояние той или иной системы.
Ранее было показано, что
Отсюда
Подставим в равенство (19) сначала уравнение (11) для dU в закрытой
системе, затем выразим dU через зависимость (15) для открытой
системы. В первом случае получим
dH === TdS—pdV + pdV + Vdp;
dH ^TdS + Vdp. (20)
Следовательно, вычисление энтальпии закрытой системы может
помочь только при анализе процессов, идущих при постоянстве
36
давления и энтропии. Так как в условиях равновесия dS = 0 и
dp — 0, то dH sS 0, т. е. при необратимых самопроизвольных про-
цессах энтальпия системы убывает, достигая минимального значения
в состоянии равновесия.
В открытых системах
dH
dnm + Vdp.
(21)
Легко заметить, что если dS = 0, 2 Нт^ит = 0, dp = 0, то dH^O.
i
Значит, для открытых систем величина dH будет служить крите-
рием возможности — невозможности протекания процесса только
в изоэнтропийно-изобарных условиях и при таком взаимодействии
системы с внешней средой, при котором прирост внутренней энергии
за счет привноса одних веществ полностью компенсируется ее
убылью за счет выноса других веществ.
Эти ограничительные условия делают величину АН неудобной
для анализа природных процессов минералообразования. Величина
АН полностью определяет тепловой эффект процессов. Однако по
знаку АН не всегда можно предсказать энергетическую выгодность
или невыгодность, возможность или невозможность самопроизволь-
ного осуществления какого-либо гипотетического процесса, в том
числе химической реакции.
§ 12. Свободная энергия по Гельмгольцу
Согласно первому началу термодинамики для закрытых систем
величина совершаемой системой работы может быть выражена равен-
ством
d'A = d'Q—dU.
Подставив сюда известное соотношение dQ ^ TdS, получим
a'A^TdS—dU.
Это соотношение говорит о том, что в любых обратимых равновесных
процессах работа эквивалентна, а в необратимых переходах меньше
общего изменения запаса энергии системы.
Для процессов, идущих при постоянстве температуры, т. е. для
изотермических условий, последнее неравенство можно легко про-
интегрировать. В результате получаем
37

Пользуясь этим соотношением, можно подсчитать величину работы,
совершенной в ходе данного процесса. Преобразовав неравенство,
получим:
A A ss TS2 - TSX - U2 + U{,
AA^(U1 — TSl)-{U2~TS2).
Заменим теперь выражение в скобках величиной F. Это будет новая
термодинамическая функция, так называемая свободная энергия по
Гельмгольцу. Тогда последнее неравенство упростится и примет
следующий вид:
ДЛ^Т^ — F2;
Таким образом, максимальная работа в изотермическом процессе
пропорциональна убыли новой термодинамической функции систе-
мы — свободной энергии по Гельмгольцу, F. Величина F равна
F = U — TS.
При постоянстве температуры значение AF для перехода системы
из одного состояния в другое выразится так:
7 — TAS.
Если принять какой-то условный ноль отсчета величин F, мы
можем каждому веществу приписать свое значение &F. Таким спо-
собом можно определить величины AjF°98- Они отвечают A.F син-
теза веществ из химических элементов при Т = 298° К и р =
= 1 кгс/см2 (подобно стандартным значениям энтальпии A.ff!j98).
Полный дифференциал функции F равен
» dF = dU — SdT — TdS. (22)
Если теперь выразить для закрытых систем значения dU через
неравенство (11), приведенное выше уравнение преобразуется в сле-
дующее:
dF^SdT — pdV.
Таким образом, вычисление величины dF пригодно в качестве
критерия осуществимости процесса только для изохорно-изотерми-
ческих условий. Считая Т = const, V = const, получаем:
dF =s:0.
Следовательно, условием самопроизвольного протекания изохорно-
изотермических процессов в закрытых системах является убывание
величины F, а пределом их протекания будет достижение системой
минимального значения свободной энергии, при котором dF = 0.
Естественно, что эти заключения справедливы только для процессов,
идущих без получения работы извне. В противном случае могут
идти и такие превращения, которые сопровождаются повышением F.
38
Для открытых систем из уравнений (22) и (15) легко^выводится
следующее выражение для dF:
m
dF =s= ~S dT + 2j Hm dnm — p dV.
г
Из него явствует, что в открытых системах величина dF может
служить критерием для оценки допустимости самопроизвольных
процессов только в изохорно-изотермических условиях. При этом
итоговое изменение энергии системы за счет привноса и выноса
подвижных компонентов должно быть нулевым.
§ 13. Свободная энергия по Гиббсу
Свободная энергия по Гиббсу (или изобарный потенциал, или
изотермо-изобарный потенциал) является одной из наиболее важных
и наиболее употребительных на практике термодинамических функ-
ций. Большое применение она находит и в минералогии.
Чисто физически величина свободной энергии по Гиббсу отвечает
той доле энергии системы, за счет которой при некоторых условиях
может совершаться полезная работа. В термодинамике всю работу А,
совершаемую системой, принято делить на два вида: механическую
(pdV), затрачиваемую против внешнего давления, и полезную А'.
К последней относятся все другие виды работы, кроме механиче-
ской. В частности, в нее попадает электрическая работа, работа
переноса молей вещества в химических реакциях и т. д. Можно,
следовательно, записать
Определим теперь при помощи свободной энергии по Гиббсу
величину полезной работы А'. Воспользуемся, как обычно, выраже-
нием первого начала термодинамики для закрытых систем:
Отсюда
d'A' = d'Q—dU — pdV.
Или, выразив d'Q через TdS:
1 — dU—pdV.
Чтобы получить выражение для вычисления работы в каком-то
определенном интервале процесса, надо проинтегрировать эту функ-
цию от исходной (1) до конечной (2) точки процесса. В результате
получим (если принять Т =-- const, p = const)
А А' ^ TS2 - TSX - U2 + Ux - pV2 + pVv
или после перегруппирования
АЛ' ^ (U1 + PVX- TS,) - (U2 + PV2 -TS2).
39

Выражение в скобках и является функцией, называемой свободной
энергией по Гиббсу. Обозначим ее через Z:
_ . . .- (23)
Отсюда
Z = U+pV-TS.
АА' ^Z1-Zi,
ДА* ss - AZ.
Иными словами, при постоянстве температуры и давления величина
совершаемой системой немеханической работы эквивалентна убыли
свободной энергии по Гиббсу Z.
Воспользовавшись равенством (23) и заменив в нем (U + pV)
энтальпией, получим новое выражение для Z и AZ:
Z^H-TS;
= AH~TAS.
(24)
Определим, в каких физико-химических условиях по знаку Z
можно установить энергетическую выгодность или невыгодность
осуществления в системе какого-либо гипотетического процесса,
и в частности химической реакции. Для этого сначала из равенства
(23) выведем значение полного дифференциала Z, затем проанали-
зируем полученное уравнение применительно к закрытым и к откры-
тым системам. Итак, по равенству (23)
Vdp-TdS-SdT.
(24а)
Для закрытых систем значение dU можно выразить через зависимость
(11). Тогда
dZ^-SdT + Vdp. , (25)
Если dT = 0, dp = 0, то dZ ^ 0. Значит, при условии постоян-
ства давления и температуры процессы в закрытой системе могут
протекать самопроизвольно только при уменьшении Z, а пределом
их протекания будет достижение некоторого минимального значения
Z, при котором dZ = 0.
Для открытых систем согласно равенству (15)
m
В них dZ ^ 0 при нулевом энергетическом эффекте массообмена
системы со средой при одновременном условии dp — 0, dT = 0.
Эта термодинамическая функция удобна для анализа химических
процессов и применима к природным процессам минералообразова-
ния. Действительно, большинство из них идет в каких-то определен-
ных и характерных интервалах температуры и давления, которые
для каждой ступени или стадии процесса мы обычно принимаем
за постоянные величины. Равенство (25) и следствие из него дает
40
возможность безоговорочно использовать величину AZ примени-
тельно к закрытым геологическим системам. Равенство (26) и след-
ствие из него может быть основой для использования величин AZ
при анализе процессов в наиболее распространенном типе геологи-
ческих систем — в открытых системах.
Однако здесь ставится одно сложное ограничительное условие —
нулевая величина энергетического эффекта массообмена системы со
средой. Известно, что величину этого эффекта учесть очень трудно,
а она одинаково часто может быть в открытых системах и отрицатель-
ной, и положительной, и нулевой. Казалось бы, с этих позиций
анализ энергетической выгодности процессов в открытой системе по
величине AZ неудобен. Однако поскольку термодинамическая си-
стема является мысленным образом, а ее границы проводятся умо-
зрительно по признакам, произвольно выбранным исследователем,
попытаемся свести для условий постоянства давления и температуры
открытую систему к закрытой, но с переменным объемом. Согласно
равенству (25) величина dZ не зависит от объемного эффекта реакции,
значит, мы сможем применить к системе в так оговоренных закрытых
условиях равенство (25) и следствия из него. Для таких систем
по знаку dZ можно судить о химической реакции, энергетически
выгодна ли она в изобарно-изотермических условиях. Это опреде-
ляет широту использования потенциала Гиббса для анализа искус-
ственных и природных химических процессов.
§ 14. Приведенный термодинамический потенциал
В термохимических расчетах нередко используется функция Ф,
объединяющая энтальпию и свободную энергию по Гиббсу:
АФт =
°
298
(27)
Введение этой величины в расчеты значительно ускоряет и облегчает
их выполнение. Кроме того, эта функция зависит исключительно от
теплоемкостей реагирующих компонентов. Оно довольно медленно
изменяется с температурой и может относительно точно определяться
для разных температур методом интерполяции. Эта функция назы-
вается по-разному: приведенный термодинамический потенциал [2],
функция свободной энергии [135]. Ее размерность — калория на
моль-градус.
Значения приведенных потенциалов для разных веществ опреде-
ляются исходя из AS и АН по равенству
Дфг = AS°r —
41

§ 15. Химический потенциал
Выше при рассмотрении величин dZ, dF, dH, dU применительно
к системам с меняющимся числом молей веществ в них в выражви*
этих термодинамических функций постоянно вводился член ^ \imdnm.
Так, для свободной энергии по Гиббсу
в систему
или
Эти произведения \imdnm вводятся для того, чтобы учесть те паи
энергии, которые вносятся или удаляются из системы при выносе
или привносе того или иного вещества. Здесь ц, — количество
энергии, вносимое в систему одним молем вещества, dnm — изме-
нение числа молей. Легко увидеть, что коэффициент \i есть частная
производная потенциала Гиббса по массе данного компонента в си-
стеме:
(28)
Таким образом, коэффициент ц может быть определен как прира-
щение изобарного потенциала системы, отнесенное к одному молю
данного вещества при постоянстве числа молей всех других веществ.
Коэффициент [х называется мольным (молярным) потенциалом.
Широко используется также и менее удачное выражение — хими-
ческий потенциал.
Равенство (28) относится к изобарно-изотермическим процессам
и показывает связь химического потенциала со свободной энергией,
по Гиббсу. Для процессов, идущих в других условиях, величина
химического потенциала для того же вещества будет иметь зна-
чение, определимое другими зависимостями:
_(_дН_\
^т \дпт )s,v,ns'
— ( dF \
V'm~\dnm)T,V,nj'
-)
1т IS,V,n{
(29)
Согласно равенствам (28) и (29) величина ц показывает ту долю
энергии, которую вносит в систему один моль данного вещества при
постоянстве масс других веществ и общей массы системы. Последнее
условие может быть соблюдено, если отнести величину ц либо к одному
молю вещества, вводимому в систему с бесконечно большой массой,
42
(30)
либо к бесконечно малой порции вещества, вводимой
с какой-то конечной массой.
Для идеальных растворов и газов
р(=р\ + 11Т In pit
где щ _ нормальный химический потенциал вещества, р,- — его
парциальное давление в смеси газов. ; Здесь \1% представляет собой
то значение, которое будет иметь химический потенциал i-ro газа,
когда его парциальное давление станет равным единице.
Аналогично (30) можно записать для идеальных жидких раство-
ров
ц ц? + ДГ1пс;. (31)
Для реальных газов и растворов в равенство (30, 31) входят
фугитишшсть / или активность а, и они преобразуются в следующие
выражения:
ц, = ^ + ДГ1п/„ (32)
ц, = щМ- RT In a. . (33)
Величина фугитивности / связана с парциальным давлением р{
через коэффициент фугитивности у:
Активность ионов является эффективной концентрацией, прояв-
ляющей себя при химических реакциях; обычные же концентрации
показывают лишь количество вещества, находящегося в растворе,
а = усг (35)
Коэффициенты у имеют различные значения при разной концентрации
вещества и связаны с ней сложной зависимостью (табл. 2).
Сложная зависимость величин а от концентрации, теоретические
и практические трудности определения значения [i° делают невоз-
можным установление абсолютной величины химического потенциала
даже для идеальных газов и растворов. Для реальных растворов
жидких веществ и кристаллических фаз простые соотношения между
Таблица 2
Коэффициенты активности некоторых веществ
Электро-
лит
НС1
NaOH
КОН
H2SO4
MgSO4
NaCl
Концентрация
0,001
0,966
0,830
0,966
0,01
0,904
0,90
0,544
0,40
0,904
0,1
0,796
0,780
0,80
0,265
0,18
0,780
1,0
—————
0,809
0,680
0,76
0,130
0,064
0,66
2,0
1,01
0,70
0,89
0,124
0,055
0,67
3,0
1,32
0,77
1,08
0,141
0,064
0,71
4,0
0,76
0,89
1,35
0,171
0,78
43

химическим потенциалом компонентов, составом и свойствами ве-
щества пока не выявлены.
В общем случае химический потенциал зависит как от концентра-
ции данного компонента, так и от вида и концентрации каждого
из остальных компонентов данной фазы. Поэтому его конкретное
выражение в каких-либо числах и опытное определение его величины
практически невозможно. Тем не менее понятие химического потен-
циала имеет большое значение и широко используется при теорети-
ческом рассмотрении условий равновесия в открытых системах.
Возьмем, например, изобарно-изотермический процесс перехода
вещества А в системе из фазы 1 в фазу 2. Общее изменение потен-
циала Z системы выразится как сумма частных изменений Z для пер-
вой и второй фазы:
d
или
dZ = -ji(i' dmA+ц Т dmА = (ji Т - И Т) dmA.
При достижении точки равновесия dZ = 0, тогда
Lv>W-[bW
но так как dm =/= О,
Итак, в условиях равновесия химические потенциалы компонента
в обеих фазах равны. Это положение легко можно было бы рас-
ширить путем аналогичных рассуждений на любое число фаз и ком-
понентов.
При отсутствии химического равновесия dZ < 0, тогда
1*2»—1
но поскольку dm а имеет конечное, большее нуля значение, то
Отсюда имеем
т. е. переход вещества был направлен из фазы с большим химиче-
ским потенциалом в фазу с меньшим значением этого потенциала.
Химический потенциал является величиной, как бы характеризу-
ющей способность данного компонента к участию в фазовом превра-
щении — путем испарения, растворения, кристаллизации, химиче-
ской реакции. Так как для всех необратимых реакций dZ < О,
переход данного компонента может происходить самопроизвольно
только из фазы, для которой его химический потенциал больше,
в фазу, для которой он меньше, вплоть до того момента, пока вели-
чины химических потенциалов не примут равных значений. Этот
момент будет отвечать достижению системой химического равно-
весия.
Глава Ш
КОНСТАНТЫ ВЕЩЕСТВ
ДЛЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
§ 16. Теплоемкость
Как известно величина d'Q при нагревании связана с общей
теплоемкостью термодинамической системы С зависимостью
d'Q = CdT.
Теплоемкость — это количество теплоты, поглощаемой телом
при нагревании на 1°. Величина теплоемкости зависит от темпера-
туры и изменяется в зависимости от нее. Поэтому более точное опре-
деление: теплоемкость — это отношение количества теплоты, по-
глощаемой телом при бесконечно малом изменении его температуры,
к этому изменению. Теплоемкость единицы массы вещества назы-
вается удельной теплоемкостью. Теплоемкость одного моля вещества
называют молярной теплоемкостью. Ее размерность — калория на
моль-градус, она обозначается малой буквой с.
Величина d'Q при нагревании индивидуального вещества свя-
зана с его мольной теплоемкостью с и числом молей пт зависимостью
a'Q = nmc dT.
(36)
Теплоемкость не только различна для разных температур, но
также по-разному изменяется при разных условиях протекания
процесса.
В термодинамических расчетах чаще всего пользуются молярными
теплоемкостями при постоянном давлении ср и при постоянном
объеме су. Можно показать, что для идеальных газов
где R — универсальная газовая постоянная, равная 1,98 кал/(моль X
X град). У жидкостей и твердых тел разница между величинами
ср и су сравнительно очень мала.
45

Теплоемкость системы в целом связана с мольными теплоемкостями
веществ и числами их молей уравнением
если между этими веществами не происходит химических реакции.
При протекании в системе химического процесса теплоемкость си-
стемы равна разности суммы теплоемкостей конечных веществ и суммы
теплоемкостей исходных веществ:
k \ IX Ч
1 /кон \ 1 /нач
При термодинамических расчетах учитывается изменение мольной
теплоемкости индивидуальных веществ с температурой. Зависимость
эта носит сложный характер. Она определяется экспериментальна
и описывается количественно многостепенными уравнениями типа
(38а)
(386)
(38в)
(38г)
В них коэффициенты а, Ь, с, d и другие определяются для каждого
вещества и интервала температур опытным путем.
Все уравнения дают весьма сходные значения для мольной те-
плоемкости. Мы будем использовать в дальнейшем уравнение (38а).
Иногда в термодинамических расчетах применяют среднюю моль-
ную теплоемкость ср для рассматриваемого интервала температур.
^Наконец, при неустановленной температурной зависимости тепло-
'емкости приходится использовать значения мольной теплоемкости
при исходной температуре.
Величины теплоемкостей индивидуальных веществ и уравнения
типа а + ЪТ + сТ~г для них приводятся во многих справочниках
по химии, физике, теплотехнике, термохимии. Для минералов они
приведены в ряде специальных работ [69, 261, 299], а также даны
в приложении 1. Обзор методов определения и теоретического рас-
чета ср дан в работах В. И. Бабушкина с соавторами, Н. А. Ландия,
К. К. Келли и Е. Г. Кинга [2, 255, 299] и других.
§ 17. Мольный объем
Грамм-молекулярный, или мольный, или молекулярный объем
vm — это объем, занимаемый одной грамм-молекулой вещества.
Его величина находится по плотности р и молекулярному числу
рт вещества по формуле
vm = J!B-. (39)
46
Размерность мольного объема — кубический сантиметр на моль.
Величины vm даны во многих справочниках по термодинамике [69Г
251 и др.], а в некоторых из них [310 и др.] также приведены значе-
ния р. Эти величины и берутся за исходные данные в соответствующих
термодинамических расчетах.
При составлении справочников с константами веществ для термо-
динамических расчетов при вычислении vm по формуле (39) для рт
берут значение, точно отвечающее идеальному химическому составу
вещества без учета реальных изоморфных примесей в нем. Величина р
находится как обобщенная средняя величина из всех известных
измерений, выполненных для данного минерала, и также не учиты-
вает вариации его химического состава. Более точные значения vm,
соответствующие реальному составу минерала, можно найти по фор-
муле
^=тлж- <40>
где v0 — объем элементарной ячейки (кХ3), Z — число формульных
единиц в ней.
Если значения v0 даны в кубических ангстремах, вычисления ве-
дут по формуле
"-=т%в- <40а>
Этими же формулами (40, 40а) можно воспользоваться для рас-
чета vm минерала известного состава и с установленным значением v0,
но для которого не удалось определить плотность.
Мольный объем веществ различен при разных температурах и
давлениях. Для минералов взаимозависимость этих величин изу-
чена крайне слабо. Ряд данных для небольшого числа минералов
приведен в «Справочнике...» [266]. Установлено, что значение vm
твердых веществ и минералов меняется относительно слабо. Измене-
ния мольного объема жидкостей и газов значительны. Для Н20 и
СО 2 величины vm для широкого интервала температур и давлений
могут быть рассчитаны по результатам исследований Г. К. Кеннеди
[300] и других: эти данные воспроизводятся в «Справочнике...»
[266], где приведены величины плотности р для разных р и Т.
Величина р связана с удельным объемом ууД, мольным объемом
vm и молекулярным числом рт зависимостями
Рт
47

§ 18. Стандартные условия и стандартные
термодинамические потенциалы
Величины термодинамических потенциалов индивидуальных ве-
ществ, приводимые в справочниках и используемые как исходные
величины в различных расчетах, даются для всех веществ для одних
и тех же условий и состояний, называемых стандартными. За стан-
дартные условия обычно принимаются: р = 1 кгс/см2, Т = 298,15° К
(25° С). Стандартны следующие состояния веществ: для конденсиро-
ванных (твердых и жидких) фаз — химически чистое вещество, при-
чем его активность а условно принимается за 1; для идеальных га-
зов — состояние чистого газа при Т = 298,15° К и р = 1 кгс/см2
причем его фугитивность / приравнивается к 1; для реальных газов —
состояние газа с активностью, равной единице, при Т =
= 298,15° К и давлении, которое соответствовало бы 1 кгс/см2, если
бы этот газ вел себя, как идеальный. Аналогично реальным газам
определяют стандартное состояние растворенных компонентов.
Стандартная энтропия вещества отвечает его «аб-
солютной» энтропии при Т = 298,15° К и р = 1 кгс/см2. Она рас-
считывается методами статистической физики или определяется по
зависимости (12), (12а) в расчете на 1 моль вещества. Размерность
стандартной энтропии — калория на градус-моль, или клаузиус,
или энтропийная единица. Стандартная энтропия индивидуальных
веществ обозначается S\9a. Как правило, за редким исключением
она имеет положительное значение. Помимо величин 5°98 для
индивидуальных веществ иногда указываются величины AS^s-
Они отвечают энтропийному эффекту образования данного вещества
при стандартных условиях из химически чистых элементов в той
полиморфной модификации, которая устойчива при температуре
298° К и давлении 1 кгс/см2. Величины AS%8 почти всегда имеют
отрицательные значения*.
Например, для SiO2 величина Sjjg составляет +9,9 кал/(град-моль),
а значение Д£§и равно —43,6 кал/(град-моль). Величина Д£|м соответствует
энтропийному эффекту процесса
Si+O2 = SiO2.
Отсюда
AS0** = S°298 Sio2 - [S°i9s si + S\98 o,\ = 9.9 - [4,5 + 49,0] = -43,6.
Для растворенных веществ в справочниках приводится парци-
альная мольная энтропия. Она обозначается 5%8 и может иметь и по-
ложительные и отрицательные значения.
Стандартная энтальпия индивидуальных веществ отвечает из-
менению энтальпии системы при образовании данного индивидуаль-
* В первом издании в приложениях приведены абсолютные значения A6ges
без повторения знака минус перед ними. К сожалению, как показал опыт, это
цри невнимательности оказывалось причиной затруднений и арифметических
ошибок при расчетах.
48
ного вещества из простых (элементарных) химических веществ.
Она обозначается индексами AH°29S, определяется в расчете на
1 моль вещества и имеет размерность килокалория на моль. При
определении ДЯ298 условно принимается, что величины AH°29S для
чистых химических элементов (в той полиморфной модификации,
которая устойчива при Т = 298,15° К и р = 1 кгс/см2) имеют нуле-
вое значение.
Так, например, стандартные энтальпии газообразного кислорода, водорода,
ромбической твердой серы и т. д. будут равны нулю. Мы можем записать, что
298 S ромб. ТВ = 0"
Для неустойчивой моноклинной серы Д#£98 не равно нулю.
Стандартные энтальпии сложных веществ имеют конечное зна-
чение. Их величины обычно отрицательны.
Так, например, для воды A#SJM = —68,3 ккал/моль. Она отвечает изме-
нению энтальпии в системе при реакции
= Н2О
2Ожидк•
Точно так же значение ЛЯ£98 для неустойчивой моноклинной серы, составляющее
-(-0,08 ккал/моль, отвечает изменению энтальпии в системе при совершении
в ней реакции
SpOMg >■ ОмОНОКЛ-
В геохимии и минералогии помимо стандартной энтальпии веществ исполь-
зуется также другая специфическая величина — энергия кристаллической
решетки минерала.
Энергия кристаллической решетки отвечает изменению энтальпии системы,
тепловому эффекту разрушения одного грамм-моля кристаллического вещества
при температуре абсолютного нуля с образованием из этого вещества газо-
образных одноатомных ионов, бесконечно удаленных друг от друга. Величину
этой затраченной на разрушение кристалла энергии берут с положительным
знаком. Энергия кристаллической решетки рассчитывается по различных эм-
пирическим и полуэмпирическим формулам [24, 113, 140 и др.]. Точность таких
расчетов обычно невелика.
Стандартный потенциал Гиббса индивидуального вещества,
подобно стандартной энтальпии, отвечает изменению потенциала
Гиббса в системе при протекании в ней реакции образования данного
химического соединения при стандартных условиях из химических
элементов, взятых в стандартном состоянии. Величина стандартного
потенциала Гиббса обозначается как AZ%8, ее размерность —
килокалория на моль. AZ%9a индивидуальных чистых веществ
обычно имеет отрицательное значение.
В некоторых работах для сложных по составу индивидуальных
веществ даются стандартные энтальпии и стандартные потенциалы
Гиббса для образования этих веществ из окислов, а не из химических
элементов, как это указывалось выше.

Таблица 3
Сводка констант чистых и разбавленных веществ, приводимых в отечественных геологических изданиях
Константы веществ и растворов
Энтропия, приходящаяся на отрицательные ионы
в кристаллических веществах
В. До-
[91]
.*
мЭ
Николаев,
Добровольс!
<!°
_
оо
Летников [
•«!
ё
_
о
п
бор
рн, А. Вайс
К
ft
Булах [43]
<
Гаррес,
Крайст [13
S4
ft'F
_
Ка-
[251]
• се
. Карпов, С.
В. Д. Памп^
si
_
ь
о Р.
QJ О
v a
зочник физи
ант горных
1
ев осо
а
. о
. Карпов, А
, Ф. А. Лет]
,
я ,
о
KS
н
Наумов, Б.
о. И. Л. Хо
[261]
fflg'g
+
260
'.. Мельник [
К
а
Стандартные потенциалы S\9i , ДЯ
АЯ и AS полиморфных превращений
Величина ср для 298,15° К
Коэффициенты уравнения ср—а-\-ЪТ-\-сТ~ъ
Средние теплоемкости для разных интервалов темпе-
ратур
Мольные объемы минералов
Коэффициенты теплового расширения веществ
Значения AZ^,— AZ![98 для Н2О при разных давле-
ниях и температурах
Значения AZ1^.—AZ!j98 Для СО2 при разных давле-
ниях и температурах
Величины для расчета реакций между чистыми веществами
\Z°,
+ ■
+
+
—
+
1
:
—
х
1 + 1 + 1
+
+
X
+
+
+
+
+
+
Значения AZ°r — AZjJ98 при разных давлениях для О2,
СО2, H2, CH4) N2, H2S, SO2
Значения AZ^. — AZj98 при разных давлениях для S2
(газ)
Коэффициенты А, В, С и другие для расчета S^., ДЯ°Т,
AZ?.
Величины Мп Для вычислений по методу Темкина—
Шварцмана
Свойства воды,
Свойства воды по кривой насыщенного пара
Летучесть воды по кривой насыщенного пара
Коэффициенты активности воды при разных темпера-
турах и давлениях
Удельный объем и плотность воды для разных темпе-
ратур и давлений
Свойства газов
Мольный объем СО2 для разных температур и давле-
ний
Удельный объем СО2 для разных температур и давле-
ний
Плотность СОг для разных температур и давлений
Отношение /СОг//со2 в снстеме СО2 —Н2О
Вириальные коэффициенты и коэффициенты летуче-
сти газов
Летучесть и коэффициенты летучести при разных
температурах и давлениях f'.Oo, IbO, CO2, CH4, Щ,
О2, N2, H2S, SO2
Температурная зависимость констант Генри для газов
+
+
«л
+

[095] нинчкэк -ц -СХ
иинэ
-аонвиох "If 'И 'оянэж
-"d 'Н а 'аоиАвн a 'J
[69]
аонинхэц -у 'ф 'аэгээ
-ИН "И 'V 'aondBH H И
[99S]
Eodon XHHdoj 1НВЮНОЯ
хиноэьиеиф HHHboaeduo
[И;3] вЯАпквц Ц а 'ниш
-вн V D 'aoudBH "Я 'И
'If -Ь
К d
•j -
[Oil
-у 'HdaH "d
[S8] аонинхэц 'V -ф
[16] 9HH04iroaodQotI'-oaHir
•oir -а я 'еэвцонин 'V 'а
р.
s
п
§
а
§
S
з
g
1
S
+ I
X
13
к
о
S
в
" 1
I
5 «
ч «
ш
I 1 1 I I I
+ + +
1 1 +
1 1 1
+ 1 +
+ 11
1 ! 1
1 1'1
1 1 1
+ 1 1
+ + + + -
+ 1 11
! 1 II-
+ + II-
1 1 ! 1
1111
1 1 11
1111
1111
1 1 1
Г" 1 1
г- 1 1
1 1 1
1 1 +
1 1 1
1 1 1
1 1 1
ч
се
Щ Рн
£• В
и а
Ч £
п
S
S
о
к
I
о
ч
с
5 °
3
Я ш
л о,
Ч о
I
I
С Ю
н се
§ Г?
S *
о ф
ч н
в %
« и
се а
» И
ч §
« Я
Ч я
о
Я cs
л о<
ч о
се а
I1
р.
о
в
о
S.
а
I
ф
Р.
о
е
о
й
Я К
S 5
CD о
и «
со се
се ю
is
о Э
8 &
Й га о ^
3 и В-
щ а в и
ii is
I
Н 6 >&
о д а
Р. о о
R И К
§
Я
и
ft
а
со
52
Например, так вычисленные величины ДЯ|Э8 и AZga8 приводятся для сили-
катов в «Справочнике физических констант горных пород» [266]. В частности,
для форстерита по справочнику [69] AZ598 = —490,76 ккал/моль, по справоч-
нику [266] для него же AZS38 = —15,12 ккал/моль.
Первая величина отвечает реакции
2 = Mg2[SiO4],
вторая величина — реакции
Более употребительны величины AZ°98 и &Н\9$, рассчитанные
для образования вещества из химических элементов.
§ 19. Справочники
Термодинамические свойства индивидуальных веществ и другие
необходимые для термодинамических расчетов величины постоянно
публикуются во многих специальных статьях и монографиях. Пер-
выми крупными сводками термодинамических свойств явились
справочники, изданные Академией наук СССР в 1949 г. [271] и
Национальным бюро стандартов США в 1962 г. [312]. Все опубли-
кованные на 1960 г. константы и величины были сведены воедино
в «Таблицах» М. X. Карапетьянца и М. Л. Карапетьянц [247].
В 1961—1970 гг. вышла целая серия новых фундаментальных спра-
вочников термодинамических свойств веществ [271—273, 276, 277,
297 и др.].
При использовании справочных величин для термодинамических
расчетов необходимо учитывать разнородность и разную достовер-
ность приводимых различными авторами «констант» одного и того
же вещества: на значении приводимой в справочнике «кон-
станты» сказываются погрешности экспериментальных измерений,
корректность методики выполняемых по этим измерениям пере-
расчетов и особенно сильно — степень достоверности термодинами-
ческих свойств некоторых «реперных» веществ. Последнее относится,
например, к силикатам и алюмосиликатам. При определении их
термодинамических свойств нередко приходится учитывать вели-
чину стандартной энтальпии и стандартного потенциала Гиббса
кварца и глинозема. Различными авторами они оцениваются по-раз-
ному, например, для кварца даются значения Д#298: —205,4,
—210,26, -217,65; и Д#>98: -192,4, -204,644 ккал/моль.
Как видно, выбор констант для расчетов должен выполняться со
знанием методики получения этой константы и при условии взаимной
согласованности термодинамических величин для разных веществ.
Помимо общехимических справочных пособий в последние
годы опубликован ряд геологических справочников (табл. 3). Одна
из первых сводок термодинамических величин, важных для гео-
химии, была составлена В. А. Николаевым и В. В. Доливо-Добро-
вольским [91]. Затем появились работы Р. А. Роби [307], Р. А. Роби
и Д. Р. Вальдбаума [311], Ф. А. Летникова [82]. Ряд сведений
5а

опубликован Р. Гаррелсом [135], А. Г. Булахом [43], вышел
«Справочник физических констант горных пород» [266]. Приводи-
мые в этих разных сводках сведения во многом разноречивы. Их
обобщение и анализ даны в справочнике «Констант веществ для
термодинамических расчетов в геохимии и петрографии» И. К. Кар-
пова, С. А. Кантика и В. Д. Пампуры [251], на основе которого
позднее были созданы таблицы согласованных термодинамических
величин И. К. Карпова, А. И. Киселева и Ф. А. Летникова [69].
Такими же справочниками согласованных величин являются сводка
Г. Б. Наумова, Б. Н. Рыженко и И. Л. Ходаковского [261] и работа
Ю. П. Мельника [260].
Для термодинамических расчетов должны использоваться в пер-
вую очередь справочники взаимосогласованных величин [69, 260,
261]. В них приводятся также другие сведения, необходимые для
разных вычислений и выкладок (см. табл. 3). Однако сами эти сводки
не согласованы между собой. Обзор способов определения термо-
динамических констант индивидуальных веществ можно найти
в ряде специальных работ [2, 69, 82, 244, 245].

Глава IV
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
II ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
В МИНЕРАЛОГИИ*
§ 20. Расчет энтропии индивидуальных веществ
при разных температурах и давлениях
Величину энтропии S°T индивидуального вещества при изменении
температуры в изобарных условиях можно связать с тепловым
эффектом равновесного перехода и величиной S%98 при помощи
известного равенства
откуда
со со i Г d'Q
•JT ='3298 "Г J —f~ ■
298
Тепловой эффект d'Q выразим через мольную теплоемкость индиви-
дуального вещества, воспользовавшись либо двухстепенным уравне-
нием (38а), либо средней величиной теплоемкости ср для данного
перепада температур, либо величиной исходной теплоемкости веще-
ства ср298 при 298° К. Решая после этих подстановок интеграл,
получаем три выражения для расчета величины S°T:
99 298
Г Т
bdT-
298 298
Все константы и величины, используемые в приводимых ниже примерах,
оерутся нз приложений.
55

г _
2) 5°г = 5°298 + j" Ц- dT = S°29S + ~ep In -
298
Т
СР 298 jy _ СО I - ]
2»8
Q\ «JO СО _1_ (*
298 "Г j
298 '
Эти равенства можно несколько упростить по форме написания,
если заменить множители при а, Ь, с соответственно на As, Bs и Cs.
Тогда уравнения примут следующий вид:
2) ST = 5°298 + cpAs; (42)
3) OJ = О298 ~Г Ср 208-^ S" ('Id)
Для трех последних уравнений значения всех величин в правой
части равенств приведены для разных веществ и температур в спра-
вочных таблицах и руководствах (см. также приложения). Наиболее
достоверные результаты дают расчеты по первому уравнению, наи-
менее точные — по третьему. Конечный результат вычислений полу-
чается в калориях на моль-градус.
Пример. Рассчитаем энтропию кварца при температуре 575° С (точка фазо-
вого перехода). По уравнению (41):
S°48SiOj =9,9 +11,2-1,0+8,2-0,6-2,7-0,5 = 9,9+11,2+4,9-1,4 =
= 24,6 кал/(моль- град).
Расчет по уравнению (42) проводим с использованием средней теплоемкости
для интервала температур 25—575° С (14,7, по В. А. Николаеву и В. В. Доливо-
Добровольскому [91]):
5|м Si0> = 9,9+14,7-1.0 = 9,9+14,7 = 24,6 кал(моль-град).
Для вычислений по уравнению (43) используем величину теплоемкости
кварца при 298,15° К — 10,6, по Г. Б. Наумову и др. [261]:
iS«,8 slOi = 9,9 +10,6 • 1,0 = 9,9 +10,6 = 20,5 кал/(моль • град).
Из трех полученных результатов наиболее достоверен первый и наименее
достоверен третий.
Приведенные примеры расчета энтропии кварца при высоких
температурах показывают значительное возрастание величины S°T по
отношению к 5298- Рассмотрим теперь влияние давления на энтро-
пию индивидуальных веществ. Будем считать, что повышение давле-
ния и соответствующее ему сжатие вещества идет при постоянной
температуре..
Изотермический процесс сжатия можно представить в виде двух
параллельно идущих процессов.
56
1. Сжатие под действием внешних сил, вследствие чего темпера-
тура тела повышается. Элементарная работа внешних сил равна:
d'A=pdV.
Как обычно (см. с. 16), приписываем ей отрицательное зна-
чение.
2. Теплоотдача во внешнюю среду для поддержания постоянной
температуры. Количество отдаваемого тепла эквивалентно работе
внешних сил:
Величина d'Q в условленной системе знаков (см. с. 16) отрица-
тельна. При этом соответствующее изменение энтропии равно
dS<0.
При повышении давления и постоянной температуре, таким обра-
зом, энтропия тела уменьшается. Изменение энтропии при конечных
значениях изменений давления получим интегрированием:
pdV.
Для решения этого уравнения необходимо знать функциональ-
ную связь между давлением и объемом. В частности, для 1 моля:
идеального газа эта связь описывается уравнением Клайперона —
Менделеева:
откуда
Следовательно, при Т = const
1 С
""ид. га» = jT \
1 Г ПТ
у г
р2
("Т ид. гав)р — <$2»8 ид. газ + -Я In — .
(44>
Пример. Определить изменение энтропии 1 моля идеального газа в изо-
термическом процессе при увеличении давления от 1 до 1500 кгс/см2. Вычи-
сления ведем по равенству (44). При этом учитываем переходные коэффициенты
для согласования разных размерностей физических величин.
Д5 = 1.98 In -~- = -2,3 • 1,98 lg 1500 = -4,57 lg 1500 = -4,57 • 3,175 =
= — 14,5 кал/(моль • град)
-~-

Так, для 1 моля СО2 в случае подчинения законам идеального газа при
1 500 кгс/см2 и 25° С энтропия будет равна:
(^29в)р=15оо = 51,1 —14,5 = 36,6 кал/(моль • град).
Для реальных газов, к которым следует относить и СО2, при
значительных давлениях функциональная зависимость Клайпе-
рона — Менделеева должна дать при расчетах весьма ощутимые
погрешности.
Пример. Определить молекулярный объем СО2 при давлении 1500 кгс/см'2
и температуре 25° С при условии подчинения его законам для идеальных газов.
При расчетах учитываем переходный коэффициент для перевода всех величин
в одну размерность (Я = 84,8):
Vp=
==0'0168
= 16,8 смз/моль.
Такой молекулярный объем меньше молекулярного объема свинца при стандарт-
ных условиях (Vq —- 18,3 см3/моль). Плотность СО2 при этом состоянии со-
ставит 2,5 г/см3. Очевидно, что СО2 в таком состоянии подчиняется совершенно
иным законам, нежели идеальные газы.
Вычисления по уравнению Ван-дер-Ваальса для реальных газов
при высоких давлениях также приводят к определенным погреш-
ностям, и к тому же они значительно сложнее, чем в приведенном
примере. В связи с этим для приближенных расчетов энтропии газов
все же приходится пользоваться полученным выше уравнением.
Оценим при помощи этого уравнения степень зависимости энтро-
пии газов от давления. Для этого решим задачу для идеализи-
рованного случая: при росте давления энтропия идеального газа
оказалась нулевой (подобно постулату 5 = 0 при Т = 0° К).
При таком задании должно соблюдаться равенство
растании давления энтропии тел стремятся к нулю. Эти расчеты
показали также, что для идеальных газов реальное изменение
энтропии при росте давления на 1000—10 000 кгс/см2 относительно
невелико. ■*
Для конденсированных (жидких и твердых) фаз расчеты вели-
чины (Sr)p Для разных давлений должны учитывать функциональную
зависимость между мольным объемом вещества, давлением и темпе-
ратурой. Эта зависимость установлена только в единичных случаях.
Попытаемся дать хотя бы приблизительную оценку изменения энтро-
пии твердых тел при повышении давления.
Примем, что при давлении 1000 кгс/см2 объем каждого моля
пиропа сократился на 27%, т. е. на 30,6 см3. Пусть процесс сжатия
пиропа протекает при постоянной температуре. Тогда, согласно
первому закону термодинамики, вся работа сжатия преобразуется
в тепло, которое отдается внешней среде. Отсюда
pAV
1000 • 30,6
298,150
[(кгс/см2) •см3]/(град- моль) =
_2 кал/(моль.град)=_2,5 кал/(моль-град).
Полученная величина Д5 незначительна. В действительности она еще
меньше, так как при сжатии давление и объем связаны взаимной
зависимостью и постоянно меняются по определенному закону.
Можно показать, что
1000
AS=-
J P(V)dV
3298>
т. е.
4,571g
Ро
СО
■ = Оо
298-
Поскольку ро = 1, рот = alg -|*^ кгс/см2.
Выполним вычисления для О2, Н2, СО, СО2.
Poo=alglO,7=1010.7 кгс/см2.
э. в.
Н2 —£$„8 =
э. е.;
'298 = i'i^ э. е.;
СО2 —5|98 = 51,1 э. е.;
СО-5°298 =
Роо = alg 6,82 = 10е-8 кгс/см2.
Роо = alg 10,3 = 1010'3 кгс/см2.
Роо = alg 11,2= 1011'2 кгс/см2.
Приведенный пример иллюстрирует качественную сторону изло-
женного в постулате А. Ф. Капустинского: т/трш бесконечном воз-
* Калория на градус-моль (кал/град • моль).
а эта величина существенно меньше рассчитанной нами выше.
Как видно, даже при принятом нами огромном сокращении объема
пирона, значение энтропии изменилось весьма несущественно.
В расчетах можно принимать, что при изменении давления объем
конденсированных фаз не меняется, а их энтропия остается пос-
тоянной.
Для ряда веществ в конденсированных фазах эксперименталь-
ным путем установлены числовые значения коэффициентов сжимае-
мости
_ 1 /
дУ
дР
Для этих веществ можно расчетным путем вычислить изменение
энтропии при изотермическом сжатии. Как было показано выше,
59

При Т = const % = -у. ^—, или dV = %VdP, следовательно
dS = ^-pdp,
Рг
Для решения интеграла необходимо знать функциональную
зависимость между %V и р. Ряд авторов [266] приводит значения
относительного изменения объема вещества (Fo—FJ/Fo при измене-
нии давления от стандартного до некоторых определенных величин
порядка десятков тысяч килограммов-силы на квадратный санти-
метр. Среднее значение коэффициента сжимаемости в этом интер-
вале изменения давлений будет
v - V*~VP J_
ХСР~ П~' р '
Подставив это значение, получим
AS=-
Vodp=-
т
Vo
voP.
Пример. Согласно справочнику [266], для апатита при р2 = 30 000 кгс/с.м2
<^о - Vp)/V0 = 0,02964, а для гроссуляра (Fo - Vp)/V0 = 0,01852, Vo ап =
= 159,6 см3/моль, Vo гр = 125,3 см3/моль, переходный коэффициент — 0,427 • 100.
Изменения энтропии соответственно будут равны
Д5ап = -0,02964 -
159,6-30 000
298 • 0,427 • 100
:—11,2 кал/(моль • град).
Д5гр = -0,01852
125,3 • 30 000
298 • 0,427 • 100
= —5,5 кал/(моль • град).
Некоторые сведения по частным зависимостям V—Т и реже
V—р можно найти в «Справочнике физических констант горных
пород» [266].
§ 21. Расчет энтропийного эффекта
химических реакций
Энтропийный эффект химической реакции, протекающей в стан-
дартных условиях, равен разности суммы стандартных энтропии
конечных и суммы стандартных энтропии исходных продуктов
реакции (кал/град):
(AS)
298 реакц —
о
298
(45)
Пример. 1. Рассчитаем по стандартным величинам энтропийный эффект
следующих реакций:
2)
Форстерит Жидк.
Серпентин
Брусит
3)
Силлиманит
Доломит Кварц Форстерит Кальцит
Пироп
Кварц
Кордиерит
Для реакции серпентинизации форстерита
(Д5)298 реакц = [53,8 + 15,1]- [2 • 22,8 + 3 • 16,7] = 68,9-95,7 = -26,8 кал/град.
Для реакции образования форстерита в мраморах
(Д5)2«8 реакц = [22,8+2Х 22,2 + 2-51,1]-[2-37,1+9,9] =
= 169,4—84,1—=+85,3 кал/град.
Для гипотетического образования кордиерита за счет силлиманита и пи-
ропа
(А5)298 реакц = [3 • 97,3] - [4 • 23,0 + 2 • 65,0 + 5 X 9,9] = 291,9- 271,5 =
= +20,4 кал/град.
Пример 2. Рассчитаем энтропийный эффект реакции, протекающей в вод-
ной среде с участием растворенных в воде веществ:
4) 5CaMg(Si2Oe) + ЗСО|- +4Н+ +2Н2О = Ca2Mg5(Si8O22)(OH)2 + 3CaCO3 +
Диопсид Термолит Кальцит
Выполняем расчет:
(Д5)298 реакц = [131,2 + 3 • 22,2 + 2 ■ 26,9] - [5 • 34,2-3 • 13,6 + 0,0 + 2 • 16,7] =
= +88,0 кал/град.
При высоких температурах Т энтропийный эффект реакции
{AS)T реакц связан с мольной теплоемкостью веществ зависимостями,
аналогичными равенствам (41, 42, 43) для индивидуальных веществ:
= (А5)£вз реакц + AaAs + AbBs + AcCs; ■ (46)
(47)
рs- (48)
В этих равенствах величина (Д5Г)298 реакц отвечает энтропийному
эффекту реакции при Т = 298,15° К, АСР — изменению теплоемкости
в ходе реакции:
реакц
) = ( 2 пп
2
1
нач
«о
(49)
61

Значения Да, ДЬ, Дс отвечают разностям между суммами коэффи-
циентов а, Ь, с конечных и исходных веществ:
Да =
inmam —
' KOH
IПтЪт —
'KOH
Дс =
Zl nnfm —
1 /KOH
(50)
(51)
(52)
Расчеты по уравнению (46) наиболее достоверны, по (48) — наименее.
Пример 3. Определим изменение теплоемкости системы в ходе трех прежних
реакций, использовав сначала значения теплоемкостей ср 298, по Г. Б. Наумову
с соавторами [261]. Тогда по равенству (49) имеем:
а) для первой реакции
ДСР = [65,4+18,4] — [2 • 28,2 + 3 • 17,9] = -26,3 кал/град;
б) для второй реакции
ДСР = [28,2 + 2 • 19,9 + 2 • 8,9] — [2 • 37,6 +10,6] = 0,0 кал/град;
в) для третьей реакции расчет невыполним из-за отсутствия величин тепло-
емкости для пиропа;
г) для четвертой реакции
АСР = [156,7+3 • 19,9-2 • 17,3] — [5 • 239,8-3 • 59,7 + 4- 0,0 + 2 • 18,0] =
= +126,0 кал/град.
Все расчеты сР298 для четырех реакций сведены в табл. 4.
Пример 4. Определим теперь по уравнениям (50), (51), (52) величины Да,
ЛЬ, Де для трех реакций. Расчеты сведены в табл. 4.
Пример 5. Рассчитаем величину энтропийного эффекта реакций 1—4
(с. 61) при температуре 300° С (573,15° К), воспользовавшись уравнением
(46):
а) для первой реакции
573 реакц = -26,8 - 54,9 • 0,65 + 68,7 • 0,28 + 6,5 • 0,41 = -40,6 кал.
б) для второй реакции
(А5)57з реакц = +85,3 + 3,2 • 0,65—16,2 • 0,28 + 0,8 • 0,41 = +83,2 кал;
в) для третьей реакции
реакц = +20,4 - 28,5 • 0,65 -14,0 • 0,28 + 74,5 X 0,41 = +28,5 кал;
г) для четвертой реакции расчет невыполним из-за отсутствия сведений
по величинам Да, Д6, Дс для растворенных веществ.
Пример 6. Решим задачу примера 5 по величине ACP29g, воспользовавшись
уравнением (48):
а) для первой реакции
еакц = —26,3—26,3 • 0,65= —43,8 кал;
62
Таблица 4
Расчет величин Аср 298> Аа, ДЬ, Дс
Реак-
ции
1
2
3
4
Продукты реакции
Конечные
Mg3(Si205)(0H)4
Mg(OH)2
Начальные
2Mg2Si04
ЗН2О
Итого
Конечные
Mg2Si04
2СаО3
2СО2
Начальные
2CaMg(CO3)2
SiO2
Итого
Конечные
3Mg2Al4Si50]8
Начальные
4Al2Si05
2Mg3AUSi30,2
5SiO2
Итого
Конечные
Ca2Mg5(Si8022)(OH)2
ЗСаСО,
2H3Si04-
Началыше
5CaMg(Si2Oe)
ЗС01-
4Н+
2Н2О
Итого
ср298
65,4
18,4
56,4
53,7
—26,3
28,2
39,8
17,8
75,2
10,6
0,0
324,3
117,2
—
10,6
156,7
59,8
—34,6
199,0
—179,1
0.0
36,0
+ 126,0
Коэффициенты
а
57,8
13,0
71,6
54,1
—54,9
35,8
50,0
21,1
92,5
11,2
3,2
431,4
157,2
246,6
56,1
—28,5
—
—
—
— .
■—
—
—
Ь, 10»
66,0
15,8
13,1
—
68,7
6,5
10,5
4,2
29,2
8,2
— 16,2
77,8
32,0
18,0
41,0
—14,0
—
—
—
—
—
—
с, 10-»
-10,5
—
-17,0
—
6,5
-8,5
-12,4
—4,1
—23,1
-2,7
0,8
-115,8
-44,0
—133,0
-13,5
74,5
—
—
—
—
—
—
б) для второй реакции '
(Д5 )573 реакц = +85,3—0,0 • 0,65 = +85,3 кал;
в) для третьей реакции расчет невыполним (величина ДСР298 неизвестна);
г) для четвертой реакции
(А5)57з реакц = +88,0 +126,0 • 0,65 = +169,9 кал.
63

§ 22. Расчет энтальпии индивидуальных
веществ при разных температурах
Из уравнения Кирхгофа (§11) для индивидуальных веществ-#
легко выводится следующая зависимость:
Раскрывая значения ср тремя разными способами, после интегриро-
вания получаем три различных уравнения:
_ /_J 1_
C \ 298 T
дя°г = дд
)дя
3) ДЯ°Г =
298 "Т а/1Н Ч
= ДЯ°298 + с
г = ДЯ?288 +
= ДЯ«298 + ср
= ДЯ°298 = с,
-ЬВн — сСн.
'„(Г —298);
срАц-
298(Г-298)
,298^Н-
(53)
(54)
(55)
Множители Ан, Вн, Сн для различных интервалов температур
указаны в приложениях. Наиболее достоверны вычисления по пер-
вому, наименее достоверны — по последнему уравнению. Конечный
результат расчетов получается в килокалориях на моль. Однако при
вычислениях часть промежуточных величин в расчетах (а, Ъ, с, ср)
имеет размерность (калория на моль-градус), отличную от размер-
ности \Н"Т и ДЯа98.
Пример. Вычислим величину ДЯ^, для кварца при температуре 575° С
По уравнению (53)
АЯ2,.ч-а =-217,7 ккал/моль+ [11,2 -550,0 + 8,2 -315,2 — 2,7-217,5] кал/моль =
■ 40 O1U2
= —209,6 ккал/моль.
По уравнению (54) с использованием средней теплоемкости для интер-
вала 23 — 575° С (14,7 по И. К. Карпову, А. И. Киселеву, Ф. А. Летникову
[69])
ДЯ|48 Si02 = —217,7 ккал/моль+[14,7-575] кал/моль = —216,8 ккал/моль.
По уравнению (55) с использованием величины ср298 (10,6, по С. А. Ке-
келпя [213])
ДЯ|488Юг = —217,7 ккал/моль+ [10,6-575] кал/моль = —211,6 ккал/моль.
Наиболее достоверен первый результат.
Зависимость величины энтальпии индивидуального вещества от
давления, как и для энтропии, выражена слабо. При расчетах ее
обычно не учитывают. Однако для Н2О в области критических
64
давлений и температур эта зависимость более сложна. Изменение
энтальпии Н2О с ростом температуры и давления качественно харак-
теризуется графиком (рис. 3), который построен П. Бартоном-
младшим и П. Тулминым [118].
W
20 25
30 35 W Ь5 50
S,пал/град-моль
~6 -Ь
-2 0 1
Н, ккал/моль
Рис. 3. Величины энтропии и энтальпии воды при разных температурах
и давлениях [118].
§ 23. Расчет теплового эффекта химической
реакции в изобарных условиях
В изобарных условиях тепловой эффект любого процесса равен
изменению энтальпии:
Поэтому, зная стандартные энтальпии индивидуальных веществ,
легко определить тепловой эффект реакции, протекающей при;
постоянстве давления. Для Т = 298,15° К величина AQp рассчи-
тывается по простой формуле, как разность суммы стандартных
энтальпий конечных продуктов и суммы стандартных энтальпий
исходных веществ реакции:
£j П1 1\Л 298*1 —
298 m
нач
(56)
Получаемые результаты расчетов выражены в килокалориях.
Пример 1. Рассчитаем тепловой эффект реакций на с. 61 для гипоте-
тического их совершения при стандартной температуре и постоянном давлении
1 кгс/см2 по уравнению (56):
а) для реакции 1
(Д<?р)298реакц=[—1045,3 — 221,8]— [ — 2 • 521,3 —3 • 68,3] =—19,6 ккал;
5 А. Г. Булах 65

б) для реакции 2
298реакц = [-521,3-2-288,6-2.94,1]-[-2-557,5-217,7] =+46,0 ккал-,
в) для реакции 3
(А<?р) 298реакц= [-3 • 2192,9]-[-4• 617,6-2 • 1512,1-5• 217,7] =+4,4 ккал;
г) для реакции 4
(Д<?р)298реакц = [-2952,5-3 • 288,6-2 • 340,8] -
г—5-765,8—3-161,8 —4-0,0 —2-68,3]= —48,9 ккал.
Для повышенных температур изменения энтальпии системы в ходе
химической реакции в изобарных условиях определяется, как
обычно, через теплоемкость веществ по одному из трех уравнений:
1)
2)
3)
(АН)т реакц =
|(АЯ)Г
(АН)Т,
— (А-" )гв8 реакц ~Г Дй^Я +
реакц = (А")г98 реакц+АС
>еакц = (А-")г98 реакц ~ГACf
-ЛЬВв-&сСн;
РАН;
298^Н •
(57)
(58)
(59)
Наиболее достоверны расчеты по первому, наименее достовер-
ны — по третьему уравнению. Размерность получаемых величин
{АН)Треакц —килокалория. Значения коэффициентов Ан, Вн, Сн
даны в приложениях. Приращения АСр, Да, Ab, Ac вычисляют
по уравнениям (49), (50), (51), (52). При вычислениях следует учи-
тывать разницу в размерности теплоемкостей (малые калории)
и энтальпий (большие калории).
5 Пример 2. Выполним расчет теплового эффекта для реакций на с. 61
при Т = 300° С, воспользовавшись уравнением (57). Значения Да, АЬ, Ас
для всех реакций вычислены ранее (см. пример 4 в § 21),
Реакция 1
)г реакд= -*9.в ккал+ [-54,9 • 275,0+ 68,7 -119,8+6,5-160,9] кал =
= —25,4 ккал.
Реакция 2
(ДЯ)Греакц =+46,0 ккал+ [3,2-275,0-16,2-119,8+0,8-160,9] кал =
= +44,9 ккал.
Реакция 3
(Д#)Греакц = +4,4 ккал+[-28,5-275,0-14,0-119,8 + 74,5-160,9] кал =
= +5,2 ккал.
Пример 3. Вычислим тепловой эффект реакций по величинам АСр, которые
были рассчитаны в примере 3 (§ 21). Вычисления ведем по уравнению (59).
Реакция 1
(ДЯ)Греакц = -19,6 ккал+ [-26,3-275] кал=-26,9 ккал.
66
Реакция 2
(АН)Т реаКц = +46,0 ккал + [0,0 -275] кал = +46,0 ккал.
Реакция 3
Расчет невыполним (Асрш неизвестно).
Реакция 4
(ДЯ)Греакц=-48,9 ккал + [126,0-275] кал=-14,2 ккал.
§ 24. Изменение AZ при изменении температуры
и давления (общая зависимость)
Рассмотрим изменение потенциала Гиббса при изменении темпе-
ратуры и давления. Согласно уравнению (25) приращение потен-
циала Гиббса для любого вещества и для любой закрытой системы
связано с температурой и давлением равенством
dZ = -S\dT+V\dp.
Это же равенство может быть применено и к открытым системам,
условно сводимым к закрытым системам переменного объема
(см. § 13). Согласно уравнению (25), потенциал Гиббса при произ-
вольной температуре Т2 и давлении р2 (обозначим его символом
А2) определится равенством
тс' "Г
AZp,T2=AZT,-\ SdT + )Vdp.
(60)
Чтобы подсчитать значение AZ не при стандартных условиях,
а при любых температурах и давлениях, мы можем воспользоваться
тем, что Z является функцией состояния, т. е. ее изменение зависит
только от конечного и начального состояния системы и не зависит
от пути перехода. Поэтому весь процесс эволюции системы от усло-
вий Тх, Pi к Т2, р2 мы можем разбить на две ступени: 1) вначале
происходит изобарическое нагревание до температуры Г2, 2) затем
изотермически повышается внешнее давление вплоть до достижения
р2. Этот переход можно изобразить схемой:
Tv Pi
?v Pi -^ Tv P*'
Очевидно, полное приращение потенциала Гиббса (обозначим его Д)
равно сумме приращений в ступенчатом процессе:
67

Для первой ступени процесса, когда dp = 0, равенство (60) упро-
стится до следующего:
l = AZTt-l SdT,
Т
Ti
отсюда
= -f SdT.
Согласно этому равенству прирост свободной энергии Гиббса с изме-
нением температуры будет определяться не только разностью темпе-
ратур, но и тем, как меняется энтропия.
Как было показано ранее, можно подсчитать изменение энтропии
системы при изменении температуры с разной степенью точности,
в зависимости от того, как точно нам удастся учесть характер связи
между величиной теплоемкости системы и температурой. Соответ-
ственно для расчета потенциала Гиббса для какой-либо температуры
Т также можно вывести несколько формул.
Для второй ступени процесса величину А" для разных веществ
находят по разным зависимостям: для идеальных газов — при
помощи уравнения Клайперона — Менделеева, для реальных газов
(СО2, Н2О и др.) — при помощи специальных таблиц или номо-
грамм и т. д.
§ 25. Расчет потенциала Гиббса
для индивидуальных веществ
при разных температурах и давлениях
It Расчет потенциала Гиббса для индивидуальных веществ при
произвольной (нестандартной) температуре сводится к решению
уравнения
т
t-jSdT,
2М ■■..'■.
или
— Л*.
Величина А' зависит от перепада температур и поведения энтропии
при данном температурном переходе. Как известно, значение энтро-
пии изменяется с повышением давления и зависит, в свою очередь,
от другой переменной величины — теплоемкости. Используя три
разных способа выражения теплоемкости (§16) и взяв двойной
интеграл, получим три разные формулы для подсчета А':
<1) А' = [А5°2в8 (Г-298) + а (Т In T-T-T In 298+298) + Ь (Г~2298)2 -
_ / т , 1 1 \
\ 2-2982 ~*~'2Т 298 /
.2) Д' =
■ 3) A' =
Наиболее точные расчеты по первой формуле, наименее точные —
по третьей из них.
Подставив в приведенные равенства коэффициенты Az, Bz, Cz
(их легко вычислить заранее для любой температуры), получим
следующие формулы для практических расчетов:
1) А' = 1№т(Т-2Щ + аАж + ЪВг + сСг)]; (61)
2) A' = [A,Soae8(r-298) + <ylz]; (62)
.3) Д' = [Д58.е(Г-298Л-срМвЛ*], (63)
Определяемые по этим формулам значения А' выражены в кало-
риях на моль.
Окончательную величину стандартного потенциала Гиббса при
температуре Т найдем по равенству
При вычислениях надо помнить несоответствие размерностей: для
и AZ|,8 — килокалория на моль, для А' — калория на моль.
Пример 1. Определим величину AZt для кварца при температуре 575° С.
Для этого сначала рассчитаем значение ASJje для кварца по реакции его обра-
зования из элементов (Si + О2 = SiO2):
5.8 8Ю, = 15298 Si О," №,В Si + S%8 О,)] = 9,9- (4,5 + 49,0) =
= —43,6 кал/(моль • град).
Теперь, используя найденное значение ASSeeSio,, определим величину Д':
а) по уравнению (61)
Д' = -43,6 • (848,15-298,15) +11,2.336,7 + 8,2 • 151,2-2,7 ■ 200,6 =
= —19411,7'кал/(моль • град);
б) по уравнению (62), подставив значение средней теплоемкости для ин-
тервала 23—575° С (14,7, по В. А. Николаеву и В. В. Доливо-Добровольскому
191]), получим
Д' = -43,6.(848,15-298,15) + 14,7.336,7=-19037,3 кал/(моль. град);
tn*-$ п0 УРавнению (63), подставляя значение сР2М (10,6, по С. А. Кекелия
1^1-Л), получаем
л' = -43,6 • (848,15—298,15) +10,6 • 336,7 = -20 411,0 калДмоль • град).
По найденным значениям Д' определяем искомую величину
Az848siO, = — 217,7 — ( — 19,4) = —198,3 ккал/моль;
AZ848SiO, = — 217,7— ( — 19,0) = -198,7 ккал/моль;
AZi48SiO,= -217,7—(—20,4) = -197,3 ккал/моль.
69

Из полученных трех результатов наиболее достоверен первый.
Пример 2. Рассчитаем величину потенциала Гиббса для углекислого газа
при температуре 700° С. Сначала определим значение ДЛ298 со, по реакции
С + О2=СО2:
Д5°298 СО,= 5°298 СО," (<*°298 С + *!.в О,) = +5U -(1,4 + 49.0) =
= +0,7 к а л/(моль» град).
Теперь рассчитаем величину Л' тремя разными способами:
а) Д' = 0,7 (973,15—298,15)+ 10,6-506,0+ 2,1-245,0— 2,1-276,1 =
= 5788,3 кал/моль;
б^ Д' = 0,7 (973,15 —298,15)+ 11,3*-506,0 = 6207,8 кал/моль;
в) Д' = 0,7 (973,15-298,15)+ 8,9**-506,0 = 4993,4 кал/моль.
Соответственно величинам Д' получим тр*£ разных значения потенциала
Гиббса:
а) Д2»98СС)2= —94,3 — 5,8=—100,1 ккал/моль;
б) Д2»7зСО:1=— 94,3 — 6,2=—100,5 ккал/моль;
в) AZ573COj = -94,3—5,0 =-99,3 ккал/моль.
Изменение потенциала Гиббса при повышении давления для раз-
ных веществ определяют по-разному. Для идеального газа поль-
зуются уравнением Клайперона — Менделеева:
Рг
Pi
Pi
Пример 3. Определим изменение потенциала Гиббса для СО2 при темпера-
туре 700° С и при повышении давления от 1 до 500 кгс/см2 принимая его за
идеальный газ.
Д" = R 973,15 In -^р- = 1,98 • 973,15 In 500 = 1,98 • 973,15 • 2,30 lg 500 =
= 12 052,1 кал/моль.
Определение изменения потенциала Гиббса реального газа про-
изводится по специальным таблицам или номограммам.
Пример 4. Найдем величину Д'для СО2 при тех же условиях, что и в примере 3,
воспользовавшись табл. 44 в книге И. К. Карпова и других [251]. В столбце 7009 С
перед давлением 500 кгс/см2 читаем значение Д". Оно равно 12 320 кал/моль.
Сходное значение (11 400 кал/моль) дают номограммы (рис. 4, 5).
* Значение средней теплоемкости по В. А. Николаеву, В. В. Доливо-
Добровольскому [91].
** Значение срг98 по Г. Б. Наумову, И. Л. Ходаковскому, Б. Н. Ры-
женко [261].
70
Для конденсированных фаз величину Л" вычисляют, приняв
неизменность объема при повышении давления:
Pi Рг
Д" = J vm dp = vm J dp;
Pi Рг
Рг
2 —Pi)-
А, ккал/моль
2 3 4 5
10
in i i i i i 111 i i 111
20 30 <W50 100 200 300 500 Ю00р,кес/см:'
Рис. 4. Величины Д" для потенциала Гиббса воды при разных
температурах [91].
Пример 5. Рассчитаем изменение потенциала Гиббса для кварца при по-
?™ии Давления от 1 до 500 кгс/см2, если vm = 22,7 см^/моль: Д" =
22 7 . 499 = 11327,3 (см^ • кгс/см«)/моль = 11327,3 • 2,42 • 10"» кал/моль =
274 кал/моль.
71

Окончательную величину потенциала Гиббса индивидуального
вещества с повышением температуры и давления вычисляют по
формуле
А, ккал/моль
15
10
2 3 45 /0 20 SO 4050 WO 200 300 500р,нгс/см2
Рис. 5. Величины Д* для потенциала Гиббса углекислого
газа при разных температурах [91].
Пример 6. Определим значение потенциала Гиббса кварца при температуре
575° С и давлении 500 кгс/см2, используя результаты расчетов в примерах 1 и 5:
а) AZ°r р 8iOj = -217,7-(-19,4) + 0,3= -198,0 ккал/моль;
б) hZ\ pSiOa = -217,7-(-19,2)+0,3=-198,4 ккал/моль;
в) tsZ\ p SiO2=-217,7- (-20,4)+0,3 = -197,0 ккал/моль.
Наиболее достоверен первый результат.
72
Пример 7. Определим значение потенциала Гиббса углекислого газа при
температуре 700° С и давлении 500 кгс/см2, воспользовавшись результатом
из примеров 2 и 3, 2 и 4:
а) AZ^f pGO2 = -94,3-5,8 + 12,0 = -88,l ккал/моль;
б) AZ», рС0, = -94,3-6,2 + 12,3 = -88,2 ккал/моль;
в) Sl\ Рсо, = — 94,3—5,0+ 11,4 = -87,9 ккал/моль.
Наиболее достоверен второй результат.
Для газов СО2 и Н2О значения А" при различных р я Т приве-
дены в справочниках [91, 251], а также на рис. 4, 5.
§ 26. Расчет AZ химических реакций
для различных условий
Изменение потенциала Гиббса системы при протекании в ней
химической реакции в стандартных условиях рассчитывается по
величинам стандартных потенциалов индивидуальных веществ:
(AZ)298 реакц = ( 2 nm AZ298m ) — ( 2j nk AZl98 k
Результаты получаются в килокалориях.
(64)
Пример 1. Рассчитаем по уравнению (64) изменение потенциала Гиббса
системы при протекании в ней при стандартных условиях химических реакций
(с. 61).
Реакция 1
(AZ)aegреакц = [-967,0 — 200,0] — [-2-492,8—3-56,7] = —11,3 ккал.
Реакция 2
(AZ)298реакц = [-492,8—2• 270,0—2 • 94,3] — [-2 • 518,6-204,6] = +21,6 ккал.
Реакция 3
(AZ)298Реакц = [-3• 2071,0]— [-4• 582,9—2• 1428,8-5• 204,6] = -0,8 ккал.
Реакция 4
(Д2)298 реакц = [-2778,4—3 • 270,0—2 • 299,3] —[-5 • 724,1 — 3 • 121,2 —2 • 56,7] =
= —89,5 ккал.
Величина (AZ)Ti p реакц, показывающая изменение потенциала
Гиббса системы при протекании в ней реакции при температуре Т
и давлении р, вычисляется по уравнению
,. (AZ)T реакц = (AZ)298 реакц - А* + А".
(65)
73

Значение А', как и расчеты для индивидуальных веществ, нахо-
дим по одной из следующих формул:
1) Д§ = [(Д$)а9врекц(Г-298)+ДаАа + ДЬВ2 + ДсС*1; (66)
2) Д' = [(Д5)мвреакц(Г-298) + ДСр4г1; (67)
3) Л' = [(А5)298реакЦ(Г-298) + АСр288^]. (68)
Наиболее достоверны результаты расчетов по первой формуле,
наименее — по последней. Получаемые величины выражены в кало-
риях, а величины (AZ)rpeaKu и (д2)а89Реакц в килокалориях.
Во всех формулах значения АСр, Да, АЬ, Ас находятся по соответ-
ствующим величинам для индивидуальных веществ по уравнениям
(49), (50), (51), (52). Величина (Д5)298 реакц отвечает ^ энтропийному
эффекту реакции при протекании ее при стандартной температуре.
Этот эффект определяется по уравнению (45).
Пример 2. Подсчитать по уравнениям (65) и (66) изменения потенциала
Гиббса при * = 300° С при протекании реакций (см. с. 61). Исполь-
зовать значения Да, ДЬ, Дс, найденные выше (см. пример 4, § 21), значения
(Д5)298реакц (см. пример 1, § 21) и величины (Д2),98Реакц из предыдущего примера.
Для реакции 1
(AZ)T реакц= -11,3 ккал-[-26,8 • 275 — 54,9 • 99,6 + 68,7 • 37,8+6,5 • 74,2] кал =
= -11,3 + 9,8= -1,5 ккал.
Для реакции 2
(Д2) х реакц=+21,6 ккал - [+85,3 • 275 + 3,2 • 99,6 -16,2 • 37,8 + 0,8 • 74,2] кал =
= +21,6—23,2=—1,6 ккал.
Для реакции 3
(д2)г реакд= ~°.8 ккал -1+20-4 • 275-28,5 • 99,6-14,0 • 37,8 + 74,5 • 74,2] кал =
= —0,8 —7,9=—8,7 ккал.
Пример 3. Рассчитать величины (Д2)Греакц для 300° С по уравнению (651
и (68) для тех же реакций, используя величины ДСр298 из примера 3 (§ 21)
Для реакции 1
(Д2)Греакц=-11,3 ккал-[-26,8-275—26,3.99,61 кал = -11,3+ 10,0 =
= —1,3 ккал.
Для реакции 2
(Д2)Греакц = +21,6 ккал-[+85,3- 275- 0,0 -99,6] кал =
= +21,6 —23,5=—1,9 ккал.
Для реакции 3
Расчет невыполним (ДСр2э3 неизвестно).
Для реакции 4
(Д2)Греакц=-89,5 ккал—[+88,0-275+126,0-99,6] кал =
= -89,5 —36,7 =-126.2 ккал:
74
Приращение потенциала Гиббса системы при повышении давле-
ния подсчитывают по уравнению
А" = ДгеДГ In -g-
- ft);
(69)
Первое произведение в верхнем уравнении дает возможность подсчи-
тать изменение потенциала Гиббса в связи с изменением в системе
в ходе реакции числа молей (Аи) идеального газа. Значение б отно-
сится к реальным газам, для углекислого газа и воды оно опреде-
ляется по специальным таблицам или номограммам. Второе произве-
дение дает изменение потенциала Гиббса системы в связи с измене-
нием в ходе реакции объема конденсированных фаз в системе (при
произвольно принятом условии — объем не зависит от давления).
Пример 4. Рассчитаем величину Д" для реакции с участием только твердых
фаз (реакция 3 на с. 61) при давлении 1500 кгс/см2. Для этого определим сна-
чала AV
Д^ = (2^)коп-(2^)„а.Г. (70)
Д7= (3 • 223,2) - (4 • 49,9 + 2 • 113,3 + 5 • 22,7) = 129,9 смЗ.
Отсюда
Д" = 129,9(1500—1) *» 129,9-1500 = 194 850 см
Для перевода в килокалории умножаем результат на переходный коэффи-
циент:
Д"= 194 850-2,42-10-5 = 4,7 ккал.
Пример 5. Определим величину Д" для реакции с участием жидкой воды
(реакция 1 на с. 61) при давлении 1500 кгс/см2, условно принимая, что мольный
объем воды не изменяется с повышением давления. Сначала рассчитываем W
по уравнению (70):
ДУ= (106,6 + 24,6)-(2-43,8 + 3-18,1) = -10,7 смЗ.
Отсюда
Д*= —10,7 (1500 — 1) я=< —10,7 • 1500= —16050 смЗ . кгс/см^.
Переводим результат в килокалории
д»= —16050• 2,42• 10-5== -0,4 ккал.
Пример 6. Определим величину Д" для реакций с участием газовой фазы
(реакция 2 на с. 61) при давлении 1500 кгс/см2 и температуре 300° С, условно
считая газ идеальным.
Сначала рассчитаем значение AV за счет изменения объема твердых участ-
ников реакции:
= (43,8 + 2 • 36,9) — (2 • 64,3+22,7) =—33,9 см».
Отсюда по уравнению (69)
[
= [2Л. 573,15 In
кал+ [(-33,9)-1499] см3.кгс/см2.
75

Раскрывая значения R (1,98.10"3 ккал/(град • моль), переходя от нату-
рального логарифма к десятичному и от размерности кубический сантиметр
на атмосферу к килокалории, получим
Д"= [2 • 1,98 • Ю-». 573,15 • 2,30 lg 1500] ккал +
+ [(-33,9)-1499-2,4-10-5] ккал=(15,7 —1,2) ккал = +
ккал.
Расчет справедлив для случая равенства давлений на твердую и газовую
фазу. При этом часть Д", обязанная изменению объема твердых продуктов
реакции, весьма мала по сравнению с долей Д " за счет появления в ходе реакции
двух молей СОг.
Пример 7. Решим задачу в примере 6, считая СО2 реальным газом и поль-
зуясь специальными таблицами в справочнике [251]. В столбце 300° С для
1500 кгс/см2* берем число 8610 (кал/моль) для одного моля СОа.
Отсюда
д»=(2.8,6—1,2) ккал = 16,0 ккал.
Пример 8. Определим величину Д" при 1500 кгс/см2 для реакции с участием
твердых фаз, воды и растворенных в ней веществ (реакция 4 на с. 61). При
расчетах примем, что объем растворенных в воде веществ не влияет на изме-
нения объема раствора в ходе реакции. Тогда
Д7=[272,9 + 111,0]-[396,6 + 36,2] = -49,2 смЗ.
Отсюда
Д»= — 49,2 (1500—1) смЗ • кгс/см* = — 49,2 • 1499 • 2,42 • 10-5 Ккал= — 1,8 ккал.
Окончательный расчет величин (Д£)г, Р реакц производим по ра-
венству (65):
(Д3)г. р реакц = (AZ)298 реакц - Д' + *'•
Пример 9. Рассчитаем значение AZT> р реакц Для Усдовий р = 1500 кгс/см2,
t = 300° С для реакций на с. 61. Воспользуемся ранее рассчитанными для
этих реакций величинами Д' (пример 2), Д" (пример 4 — для реакции 3, при-
мер 5 — для реакции 1, пример 7 — для реакции 2) и значениями (А2)298реакц
(пример 1):
1 реакция
2 реакция
3 реакция
(Д2)г, р реакц = -И,3-(-9,8)+ (-0,4) = -1,9 ккал.
p Реакц = + 21,6-( + 23,5) +14,5= +12,6 ккал.
> рреакц=-0,8-( + 7,9) + 4,7 = -4,0 ккал.
4 реакция
№)т> рреак11= 89,5-(+36,7) + (-1,8) = - 128,0 ккал.
Весь ход расчетов сведен в табл. 5.
* Имеются значения для р = 1400 кгс/см2. Величину для 1500 кгс/см*
оцениваем методом экстраполяции.
76
ЗХ
5
CD
1
I
к
в
а
о
и
и
В"
I
I
I
it
^
j; асе
м
S
.<>
О о
о g
о *
оо
это
!"
р,
м
О
О
и
•л
II
о"
о
О
О
со
J!
о
g"
X
-<
II
a
и"
о
II
•**
еняя
W
п
8.
>>
С. |
Номе
реак
ции
X
X
<
кка
N
■^
ев
X
ч
X
ад"
ккал
N
4
S
X
X
S
X
ю
СП
1*
1
ш*
1
со
1
11,3
1
СО_
оо.
со
см
1
X
""IS
о
от
а
II
II
и
о"
к
со
о
о
м
-4—
^S!
О,
х
СМ*
_|_
2-
7
да
+
см
со"
00
+
21,6
-|-
о
со"
+
со
1П ■
00
+
II
II
о
с?
а
2Са
см
2СО5
+
о
се
и
см
+
О
от
CJ
II
О
•*"
1
8,7
I
СМ
in
+
я"
+
i
■0,8
1
+
о"
см
+
С?
от
|—Н
со
<м
"I
о
ОТ
<
со
со
11
о
ОТ
со
II •
О
от
28,0
■*«
см
126,
см_
со
+
89,5
ОЗ
00
о
оо"
со
+
II
о
а
ь
-|-
1
C4CQ
О
U
"Т"
о
от
а
се
CJ
+
(ОН),
о
ОТ
tS
б
II
II
О*
ОТ
С4
К
+
1
о"
о
СО
77

§ 27. Некоторые специальные способы расчета AZ
для различных температур
Помимо основного принятого в этой книге способа расчета для
различных температур, разобранного в предыдущих параграфах,
известны и другие методы вычисления AZ. Часть из них равнозначна
основному методу, часть — является ускоренными методами и мето-
дами приблизительных расчетов. Наиболее распространены следу-
ющие методы.
1. Полный расчет величин AZ, равнозначный основному методу,
но в котором раскрыто значение AZ при 298,15° К через энтальпию
и энтропию. Для индивидуальных веществ исходная формула для
расчетов имеет вид
codT
(71)
298
298
для системы реагирующих веществ
реакд = (Ая)г98 реакц — I (А>->)298 реакц "Г
Т Г
ACpdT-T J
ACpdT
(72)
298
298
Расчеты будут менее точны, но значительно упростятся, если
взять средние величины теплоемкостей при данном перепаде тем-
ператур или их исходное значение при 298,15° К, т. е. если принять
их величины за постоянные. Тогда подсчеты AZ сведутся к вычисле-
ниям по следующим простым формулам:
для индивидуальных веществ
298,150 ,\
i f 1J.
AZ\ = ДЯ°298 - Т AS°298 - Tcp (in -29
для реакции
(AZ)j реакц = (АЯ)298 реакц •* (^")г98 реакц
'таг (л т i 298,150
— 1 ДСр^т 298д50 i f
Известны и другие модификации формул для полного расчета
величин AZ.
2. Метод расчетов по формуле М. И. Темкина и Л. А. Шварц-
мана.
Для индивидуальных веществ вычисления ведутся по формуле
AZ°r = ДЯ2°98 - Т AS°298 - Т (аМ0 + ЬМХ
(73;
78
для системы реагирующих фаз
(AZ)r реакц = (АЯ)298 реакц — Т (Д5)298 реакц — Т (АпМ0 + АЪМХ +- АсЛ12).
(74)
Значения коэффициентов Мо, Mlt М2 заранее рассчитываются
для различных температур (см. приложение 9).
Пример 1. Определим изменение потенциала Гиббса в системе по уравнению
(74) для t = 300° С при протекании в ней реакции 1 (с. 61). Воспользуемся
рассчитанными для этой реакции ранее значениями АН (пример 1, § 23) и
AS (пример 1, § 21), величинами Да, ДЬ, Де (пример 4, § 21):
(Д2)Греакц = — 19,6 ккал—573,15»-( — 26,8) кал—
— 573,150 . (_54,9 • 0,174+68,7 • 0,066 + 6,5 • 0,130) кал =
= —19,6 ккал + 15360 кал + 2390 кал = —1,8 ккал.
Точный расчет этой величины приведен на с. 74.
3. Расчет AZT реакции по AZt индивидуальных веществ. Сна-
чала производят по известной методике расчет стандартных потен-
циалов Гиббса индивидуальных веществ при температуре Т. Общее
изменение потенциала Гиббса в системе определяется по разности
между суммой AZ°T конечных веществ и суммой AZ°T исходных
продуктов реакции.
4. Расчет AZT по приведенным термодинамическим потенциалам.
Вычисления должны вестись по формулам
AZ°T= — АФ°ТТ +АЯ^98 —Для простых веществ, (75)
(AZ)T реакд = — (АФ)г реакц- Т + (АН)Т реакц — ДЛЯ СИСТвМЫ. (76)
Вычисления значительно упростятся, если заранее составить таб-
лицы значений этих потенциалов для каждого вещества.
5. Приблизительный ускоренный расчет AZT. В расчетах прини-
мается независимость энтропии от температуры: А5^98 = const.
(А5)298реакц = const.
Тогда для индивидуальных веществ
A2°r = AZa98-[AS298(r-298)], (77)
для реакций
(AZ)r реакц« = (AZ)298 реакц - [(AS)m реакц (Т - 298)]. (78)
Пример 2. Определим по уравнению (78) для 300° С величину (AZ)T a
для реакции 1 (с. 61). Значение (Д2)298Реакц рассчитано в примере 1 (§ 36),
^°;гэ8 реакц — в примере 1 (§ 21). Д2Греакц= —11,3 ккал— [—26,8-275] кал =
^'° ккал. Точный расчет этой величины приведен на с. 74.
р Пример 3. Определим по уравнению (78) для 300° С изменение потенциала
1иооса в системе при протекании в ней реакции с учетом твердых, жидшгх
ii растворенных в воде веществ (реакция 4, с. 61). Значение (Д2)298РеаКц вычи-
слено ранее в примере 1 (§ 26), величина (Д5)2в8реаКц - в примере 1 (§ 21).
(Д2)г реакц = — 89,5 ккал—[ +88,0 • 275] кал = —113,7 ккал.
Более точный расчет этой величины приведен на с. 74.
7»

6. Определение AZ\ минерала по графикам. Принимая величину
AS независимой от Т, рассчитывают значение AZT для нескольких
температур и по ним строят график в координатах AZT—Т. При
-200
150
600 700 800 900 1000 "С
Рис. 6. Ориентировочная диаграмма зависимости от температуры велн-
яин изобарных потенциалов ряда минералов и веществ [84].
допущении AS = const получаемая зависимость между Z и Т носит
прямолинейный характер (рис. 6). Применение таких графиков для
приблизительной и быстрой оценки AZ\ минерала очень удобно
и использовано в работах Ф. А. Летникова 182] и А. А. Мараку-
шева [84, 85].
80
§ 28. Расчет AZt при наличии фазовых
и полиморфных превращений
Расчет величины стандартного потенциала Гиббса при темпера-
туре Т вещества, которое возникло за счет полиморфного превраще-
ния исходной фазы при каких-то промежуточных температуре
и давлении, ведется многоступенчато. Сначала определяем изменения
AZ при переходе от 298,15° С до температуры и давления поли-
морфного перехода. Затем вычисляем AZ этого превращения. Далее
рассчитываем изменение потенциала Гиббса новой модификации
вещества при его нагревании и росте давления до конечных условий.
Окончательный результат получаем суммированием. Аналогично
рассчитывается AZ веществ с учетом совершавшихся при нагревании
фазовых переходов.
Пример. Определим потенциал Гиббса кварца при температуре 700° С
(973,15° К) с учетом величины теплового эффекта фазового перехода а-модифи-
кации в ^-модификацию. Значение АН этого перехода + 0,25 ккал/моль,
Д5 =+0,295 калДмоль-град) [261]. Температура перехода 573qC. Вычи-
сления ведем последовательно.
1. Определяем величину потенциала Гиббса для кварца при температуре
фазового перехода. Она равна (см. пример 1, § 25) —198,3 ккал/моль.
2. Рассчитываем Д2П фазового перехода по равенству
AZn = A#n — TnASn.
Эта величина должна быть равна или близка к нулю.
Д2 = 250—846-0,275 = 0,4 кал/моль.
3. Вычисляем приращение потенциала Гиббса высокотемпературного
кварца при нагревании от 573 до 700° С:
Д573-700 = - [ASpsiO2 (T -298) + aAz + bBz + cCz] =
= — [ — 44,7 • 675,0+14,4. 476,1 + 1,9 • 227,8 + 0,0 • 263,3] кал/моль =
= + 18,9 ккал/моль.
Использованная в расчетах величина Д£298 psio, определена по равенству
= —44,7 ккал/моль • град.
4. Находим окончательный результат
г =-179'0 ккал/моль.
Методика и ход расчетов достаточно сложны. Еще более трудо-
емки расчеты величины AZr для реакции с учетом полиморфных
превращений и фазовых переходов. В этом случае либо приходится
определять раздельно величины AZr Для каждого исходного и ко-
нечного продукта реакции и затем по ним вычислять общее измене-
ние потенциала Гиббса в системе, либо вести расчет по специально
6 А. Г. Булах 81

составляемым для каждой реакции уравнениям. Пример вывода
такого уравнения и подсчетов по нему дан в работе Г. Б. Наумова
и других [261].
§ 29. AZ как мера химического сродства веществ
в минералообразующих системах
Выше были рассмотрены методы расчета величин AS, ДЯ, Ь.Х
для индивидуальных веществ и реакций в различных условиях дав-
ления и температуры. Аналогичными способами для разных пара-
метров можно рассчитывать значения AU и AF. Любая из термо-
динамических функций — S, Я, U, F, Z — может служить мерой
химического сродства веществ — мерой их способности вступить
в реакцию между собой с образованием других веществ. Отрицатель-
ное приращение величины термодинамического потенциала системы
укажет на энергетическую «выгодность» необратимого (самопроиз-
вольного) протекания химической реакции, однако для такого ана-
лиза возможность использования каждой термодинамической функ-
ции ограничивается строго определенными условиями. Они были
выведены при рассмотрении общей теории термодинамических
функций и обобщены в табл. 6.
Таблица 6
Термодинамические функции как мера химического сродства веществ
Функции
Энтропия S
Внутренняя
энергия, U
Энтальпия Н
Потенциал
Гельмгольца F
Потенциал
Гиббса Z
Условия использования
как меры химического
сродства
Только для
закрытых
систем
dU = 0
dF = 0*
dS = 0
dV = Q
dS = O
dp = 0
dV = O
dT = 0
dT = 0
dp = O
Дополни-
тельно для
открытых
систем
i
2 dni\i{ = 0
1
i
^dniHi = 0
l
г
l
i
2 dniV,i = 0
1
i
2 drum = о
i
Условия, при которых
необратимый
(самопроиз-
вольный)
процесс
энергети-
чески
выгоден
dS>Q
dU<Q
<Ш<0
dF<0
dZ<0
наблюдается
равновесие
dS = O
dU = 0
dff = 0
dF = 0
dZ = O
необратимый
(самопроиз-
вольный)
процесс
энергети-
чески
невыгоден
dS<0
dU>0
dH>0
dF>0
dZ>0
Эти условия сводят закрытую систему к изолированной.
82
Как видно из табл. 6, наиболее удобным для использования
в минералогии является потенциал Гиббса: он применим для анализа
энергетической выгодности необратимых (самопроизвольных) про-
цессов идущих при постоянных давлении и температуре. Можно
сказать что изменение потенциала Гиббса в системе является мерой
химического сродства веществ. Ранее было показано, что это может
бить распространено и на открытые геологические системы, если
условно рассматривать их как закрытые системы с переменным объе-
мом (см. § 13).
По сравнению с потенциалом Гиббса расчет изменения энтальпии
системы имеет в минералогии подчиненное значение. Он дает воз-
можность определить лишь полный тепловой эффект реакции мине-
ралообразования. Однако в условиях р = const, T = const эта
величина не может служить мерилом энергетической выгодности
процесса. С этой точки зрения равновероятны реакции и с выделе-
нием тепла, и с его поглощением. Лишь в особых редких случаях,
определяемых зависимостью AZ = АЯ-ГА^, величина ДЯ может
служить мерой энергетической выгодности процесса. Как видно,
АЯ отвечает величине AZ, т. е. может служить мерой химического
сродства веществ, в условиях постоянного давления и темпе-
ратуры, в следующих двух случаях: а) Т = 0° К; б) AS — 0.
В общем случае величина ДЯ является истинной мерой химиче-
ского сродства лишь для изоэнтропийно-изобарных процессов (см.
табл. 6).
Также малопригодна для анализа процессов минералоооразова-
ния величина AF, хотя иногда полагают [136], что нахождение AF
важно при анализе процессов метасоматоза. Основанием для такого
вывода является закон постоянства объема при метасоматозе. Дей-
ствительно, при метасоматических процессах, не сопровождающихся
усадкой, уплотнением пород, суммарный объем твердых продуктов
метасоматоза и пор точно отвечает геометрическому объему исход-
ных пород. Однако для анализа подобных процессов при помощи
функции F необходимо равенство объема всех исходных (жидких,
газообразных и твердых) веществ и объема всех конечных (жидких,
газообразных, твердых) продуктов реакции. По отношению к объему
так рассматриваемой термодинамической системы геологический
объем исходных и конечных пород является величиной подчиненной,
а его постоянство, т. е. неизменность объема горной массы, не может
служить указанием на изохорность системы в целом. Поэтому исполь-
зование величин F для изучения метасоматических явлений возможно
лишь в некоторых частных случаях. Это же относится и к величи-
нам Ai7, их применение к тому же весьма затруднительно из-за
необходимости соблюдения условия AS = 0. Наконец, энтропий-
ный эффект реакции может быть указателем ее выгодности — не-
выгодности только в случае изолированных систем, неизвестных
в геологии.
Проведенное выше сопоставление показывает, что для минерало-
гии и других геологических наук потенциал Гиббса является
6* 83

истинной мерой сродства веществ, хотя он определяет характер
изменения лишь части общей энергии системы (рис. 7).
Возможности использования AZ как меры химического сродства
хорошо иллюстрируются простым примером расчета величины AZ
реакции
СаОтв + СО2газ ^ СаСО3тв
при двух разных температурах. Допустим, что при этих температу-
рах реакция протекает при атмосферном давлении.
Рассчитанные значения AZ и ДЯ для этой реакции составляют:
а) Т = 298,15° К; AZ = —31,1 ккал; АЯ = —42,5 ккал; б) Т =
= 1273° К; AZ = 4,5 ккал; АЯ = —39 ккал. Судя по величинам
Рис. 7. Соотношение величин различных термо-
динамических функций между собой.
AZ, возникновение кальцита за счет взаимодействия СаО и угле-
кислоты возможно только при высоких температурах. Противо-
положное течение этой реакции, т. е. диссоциация кальцита, не-
возможно при низких температурах и происходит только при его
нагревании. Эти выводы отвечают действительной картине явления,
в то время как тепловой эффект реакции АЯ в обоих случаях одно-
значен и не может указать направления химической реакции.
§ 30. Определение полей устойчивости минералов
в координатах р — Т по величинам AZ
Построение диаграммы в координатах р—Т и определение на
них полей устойчивого существования минералов сводится к нане-
сению линии равновесия между начальными и конечными продук-
тами реакции. Эта линия проводится по точкам равновесных темпе-
ратур и давлений, которые легко определяются по зависимости (60).
В момент равновесия AZP2Tl в уравнении (60) должно быть
равно нулю. Для соблюдения этого необходимо выполнение равен-
ства
Т* ?'
,-\ SdT]=\Vdp,
Tt P\
или
84
Методы расчета величин А' и А" для реакций приведены в § 26.
При вычислениях сначала определяется величина А' для нескольких
произвольных значений последовательно повышающейся темпера-
туры. Затем для каждой температуры подсчитавается сумма
— [(AZ)298PeaKu —А'], а следовательно, определяются величины А".
Далее по А" производится расчет давления: вычисляется такая
величина давления, приложение которой к системе компенсировало
бы уменьшение AZ за счет изменения температуры и привело бы
реакцию к точке равновесия.
Пример 1. Определим поле устойчивости на диаграмме р—Т кордиерита
и ассоциации минералов пироп + кварц + силлиманит, если считать возмож-
ным переход кордиерита в эти минералы по реакции типа
Ранее для этой реакции было вычислено (с. 61, 73, 75) , ,.„г—.,
= +20,4 кал; (Д2)298реаКц=— 0,8 ккал; AF=129,9 см3; До=— 28,5, ДЬ =
= —14,0; Дс= +74,5. Используя эти величины, находим по известной методике
расчетов значения Д' для температур 100—1300° С, а по ним — значения Д".
От величин Д" легко перейти к давлению. Поскольку в реакции участвуют
только твердые фазы,
Д* = ДУ(р2 —Pi)-
Отсюда
_ Д* _ — [(Дг)298Реакц—А'] кал
Pa-Pi —ду— ДУ, смЗ
Для перехода к килограмм-силам на квадратный сантиметр все результаты
следует перемножить на коэффициент 41,3. '
Ход расчетов и их окончательные результаты сведены в табл. 7. По ним
строим диаграмму в координатах р — Т (рис. 8). На ней линия отвечает моно-
вариантному равновесию четырех минералов: кордиерита, пиропа, кварца,
силлиманита. Для разметки полей вправо и влево от моновариантной линии
используем эффект изменения объема системы в ходе реакции: при превращении
трех минералов в кордиерит объем системы возрастает (AF = +129,9 см3).
Значит, согласно принципу Ле-Шателье увеличение давления препятствует
протеканию реакции. Иначе говоря, при повышении давления более устойчивы
пироп, силлиманит, кварц.
Таблица 7
Расчет равновесных температур в давлений для кордиерита в ассоциации
с пиропом, кварцем и силлиманитом
V, С
100
300
500
700
900
1100
Д', кал
+1 708
+7 905
+12 857
+16 578
+18 903
+19 858
Д"=-[(Л2)°298реакц-
—&.'], кап
— [-2 508
— [-8 705
— [—13 657
— 1-17 378
— [-19 703
— 1—20 658
Р»-Р.= -f^,
кал/см"*
+19,2
+66,9
+105,1
+133,6
+151,5
+158,9
р.—р«,
кгс/см1
742,7
2762,3
4339,6
5516,3
6255,4
6560,9
р», кгс/см"
743,7
2763,3
4340,6
5517,3
6256,4
6561,9
•1 кал/см»=41,29 кгс/см».
85

Проверим степень соответствия построенной диаграммы и результатов
расчетов в примере 9 (§ 26). При вычислениях было установлено, что при 300° С
ил |500 кгс/см2, приращение потенциала Гиббса в ходе реакции менее нуля:
= —4,0 ккал, т. е. реакция образования кордиерита в этих усло-
виях возможна. На диаграмме р ~ Т
(см. рис. 8) точка, отвечающая 300° С н
1500 кгс/см2, действительно, попадает в
поле, где кордиерит устойчив.
Пример 2. Определим на р — Т-
диаграмме поля дивариантного равновесия
и линию моновариантного равновесия ми-
нералов, связанных химической реакцией:
2CaMg(CO3)2 + SiO2 = Mg2(SiO4) +
+2Са(СО3) + 2СО2.
Ранее для этой реакции было вычи-
слено (с. 61,63,73): (Д£)298реаКц =
= +85,3 кал; (Д2)298реакц = +21,6 ккал,
ДКТВ = 33,9 см3; ДКгаз = +48430 см3,
Да = 3,2, ДЬ = —16,2, Дс=+0,8. Ис-
пользуя эти величины, находим по извест-
ной методике расчетов Д' для разных
температур, а по ним — значения Д"
(табл. 8).
Полученные величины Д" рассчитаны
для реакции с участием двух молей СО2.
Находим величину -— и от нее переходим
к парциальному давлению СО2. Для этого
воспользуемся приложением 44 в работе
И. К. Карпова и других [251] или рис. 5.
Для температуры 300° С по величине
100 -
5 р, 10Jmc/CMi
Рис. 8. Поля устойчивости кор-
диерита и ассоциации пиропа,
кварца, силлиманита при различ-
ных температурах и давлениях.
80b кал определяем р. Оно равно 2 кгс/см2. Наносим точку с координатами 300° С
и 2 кгс/см2 на график (рис. 9). Для температуры 500° С величине 9029 кал соот-
ветствует давление 329 кгс/см2. Нанесем точку с координатами 500° С г
329 кгс/см2 на график и соединим ее линией с первой точкой. Так постепеннс
строится весь график (см. рис. 9). На нем в области более высоких давленш
должно находиться, согласно принципу Ле-Шателье, поле устойчивости кварцг
Таблица 8
Расчет равновесных температур и давлений для доломита и кварца
в ассоциации с форстеритом и кальцитом
t, °с
100
300
500
700
900
Д', кал
+ 6 386,8
+ 23 223,2
+ 39 658,9
+ 55 621,6
+ 71 072,0
Л"о=
= -[(А£)298 реакц-
—Л'], кал
-[ + 15 213]
-[-1623]
-[-18 059]
-[-34 022]
-[-49 472]
^-,кал
-7 606
+ 806
+ 9 029
+ 17 011
+ 24 736
lgpco2=
4,575 Т
-2,229
0,306
2,554
3,820
4,610
2>СО2> кгс/см2
Реаль-
ный
газ
2
329
Идеаль-
ный
: газ
0,02
2
358
■ 6 607
40 740
п доломита. Понижение давления смещает равновесие в сторону образования
*°РСПо^теоен1ШЙ1Ьнами' график охватывает незначительную область температур
и ттявлений из-за ограниченности сведений для СО2 как реального газа. Более
™™ьтс.сведения для СО,, как реального газа, имеются в работах И. К. Карпова,
а И Киселева Ф А. Летникова и других [69, 237]. Ориентировочные зна-
чения давлений'можно рассчитать, полагая СО2 идеальным газом. Вычисленные
таким образом значения давлений приведены в табл. 8 в последнем столбце.
Рис. 9. Поля устойчивости
ассоциаций форстерит +
+ кальцит и доломит +
+ кварц при разных темпе-
ратурах и давлениях.
200 -
100
500P,kzc/cmz
В приведенных выше примерах и на графиках к ним рассчитан-
ные значения р имеют различный физический смысл. Для твердо-
фазовой реакции образования силлиманита и кварца полученная
величина давления отвечает полному давлению, которое должно
быть приложено к системе извне. В геологических явлениях она
может быть приравнено к литостатическому давлению вышележащих
горных пород.
Для систем, в которых протекают реакции с участием жидких
и тем более газовых фаз, полученное в примерах значение р, во-пер-
вых, не совсем корректно, поскольку изменением объема твердых
фаз в этих реакциях мы пренебрегли. Во-вторых, рассчитанная
величина р отвечает парциальному давлению газа. Переход от этой
величины к общему (литостатическому) давлению сложен. Он должен
учесть мольную долю газа в газовой смеси или растворе, существу-
ющих в данной термодинамической (геологической системе), а также
тот факт, что давление, испытываемое жидкостями и газами в прин-
ципе может быть иным, чем литостатическое давление на твердые
минералы в том же геологическом объекте. Попытки решения этого
вопроса можно найти в книгах Р. Керна и А. Вайсборда [70, с. 74]
и Ю. П. Мельника [143, 260], в специальной монографии А. А. Ма-
ракушева [84] и других работах [85, 93, 102, 112].
§ 31. Минералогическое правило Гесса — Ферсмана
Попытка использования основного закона термохимии — закона
Гесса — явилась предпосылкой появления целого ряда петрографи-
ческих и минералогических гипотез об энергетических закономер-
ностях, которые определяют порядок кристаллизации минералов.
87

Широкое признание среди геологов получили в свое время, напри-
мер, представления А. Е. Ферсмана [ИЗ] о том, что каждый пара-
генезис минералов, соответствуя конкретному запасу энергии,
теоретически может прийти к нему из одного и того же исходного
состояния любым путем, а значит, в принципе может иметь различ-
ный генезис. Этот вывод А. Е. Ферсман называет минералогическим
правилом Гесса. Наиболее четко он дает это правило в следующей
формулировке: «Сочетание минералов, образованных из определен-
ной ассоциации элементов при данной термодинамической обста-
новке, определенно и независимо от генетических путей их обра-
зования».
А. Е. Ферсман полагает далее, что рассматривая последователь-
ность кристаллизации минералов в какой-либо системе минерало-
образования, можно отвлечься от механизма самой кристаллизации
минералов и подойти к установлению порядка их образования путем
расчета последовательной смены энергетических уровней, которые
должны пройти рассматриваемые минералы. Для определения вре-
мени кристаллизации минерала надо лишь определить его энергети-
ческий уровень по отношению к другим сопутствующим ему минера-
лам. Развивая это положение, А. Е. Ферсман предложил геохими-
ческий закон, который связывает последовательность образования
минералов в природных условиях с энергиями их кристаллических
решеток: «Последовательность кристаллизации из диссоциирован-
ных дисперсных систем следует порядку понижения энергии ре-
шеток».
В качестве примера А. Е. Ферсман, вслед за Г. Г. Леммлейном,
приводит кристаллизационный ряд Боуэна, в котором энергия ре-
шетки (ккал/моль), отнесенная к сумме атомов Si + А1 в формуле
минералов, последовательно убывает:
Оливин 4,2
Пироксен 4.1
Амфибол 3,8
Биотит 3,0
Полевой пшат 2,4
Кварц 2,6
Последовательность цифр здесь вполне однозначная, она строго
отвечает очередности минералов в ряду Боуэна. С разными видоизме-
нениями этот же подход к объяснению ряда Боуэна положен в основу
многих современных работ.
Аналогичный пример А. Е. Ферсман приводит для осаждения
минералов из водного раствора, например характерного для многих
месторождений последовательного ряда сульфидов (молибденит —
пирит — сфалерит — галенит):
Молибденит 2,8
Пирит 1,1
Сфалерит 0,9
Галенит 0,7
88
В целом же, по А. Б. Ферсману, для каждого минерала может
быть определен свой параген — некий показатель, связанный с энер-
гией кристаллической решетки минерала и однозначно устанавлива-
ющий время его кристаллизации.
Выводы А. Е. Ферсмана о возможностях использования закона
Гесса в термохимии минералов безусловно интересны. Но, во-первых,
закон Гесса справедлив лишь для строго определенных условий,
для которых он выведен (см. § 4). Во-вторых, он оперирует с вели-
чинами общего теплового эффекта всей системы, а не с какими-либо
энергетическими показателями лишь для одного из участников
процесса минералообразования. Эти ограничения не были учтены
А. Е. Ферсманом, а цепь построений, основанная им на последова-
тельной идеализации и схематизации природных явлений, логически
привела к неверному следствию: выведенный по экам или парагенам
порядок кристаллизации окажется одинаковым для минеральной
ассоциации любого генезиса. Ряд противоречивых выводов
A. Е. Ферсмана уже отмечался ранее В. И. Лебедевым [81].
§ 32. Возможности энергетического анализа
процессов минералообразования
Использование термохимических расчетов для определения энер-
гетической выгодности процессов прочно вошло в химию, тепло-
технику и химическую термодинамику как один из основных мето-
дов анализа условий, при которых возможно протекание тех или
иных химических реакций. Все большее применение термохимические
расчеты находят и в геологических работах. Первоначально исполь-
зование термохимических констант сводилось в них к непосредствен-
ному сравнению стандартных величин — АЩ9в, &%%№> энергии
кристаллических решеток минералов. Широко известны основанные
на таких сравнениях представления А. Е. Ферсмана [ИЗ] о законо-
мерностях, определяющих порядок кристаллизации минералов
(см. § 31). Получили свое признание работы С. А. Щукарева и
B. И. Лебедева [172] о рядах так называемой «термоустойчивости
минералов». Эти ряды были выведены ими по стандартным величинам
Д.Й298 Для серии окислов марганца и железа. В последние годы
метод сравнения стандартных потенциалов Гиббса для минералов
использован Ф. А. Летниковым для анализа закономерностей по-
явлений в природе самородных элементов, порядка кристаллизации
минералов в магматических и гидротермальных месторождениях
и в других геохимических построениях [82 и др.] *.
Все эти работы сыграли большую роль в развитии идей генети-
ческой минералогии, хотя они и не являются до конца строго обосно-
ванными и не соответствуют современному уровню термодинамических
♦ Более подробно сущность методов В. И. Лебедева, С. А. Щукарева, ,
Ф. А. Летникова и примеры их использования рассмотрены в первом издании
втой книги.
89

исследований в геологии. .Действительно, методы прямого
сравнения стандартных потенциалов минералов не учитывают
того, что независимо от способа возникновения вещества его стан-
дартные потенциалы будут одними и теми же. Так, AZ%98, AHl9S
и энергия кристаллической решетки кварца всегда определенны
и одинаковы для минерала pi магматического, и гидротермального,
и любого другого генезиса. С другой стороны, последовательное
логическое применение этих методов может привести к абсурдньш
результатам: для месторождений самых различных генетических
типов выводимая этими способами теоретическая последовательность
кристаллизации минералов окажется единой. Очевидно, относительно
верные результаты с помощью методов непосредственного сравнения
стандартных величин АН, AZ и других потенциалов могут быть
получены лишь при сравнении аналогичных по составу, кристалло-
химии и условиям генезиса минералов.
Новым направлением в области термохимических расчетов
являются предложенные Ю. В. Казицыным методы объемно-энерге-
тического анализа процессов минералообразования [64, 1401. Они
предназначены для изучения реакций метасоматоза и основаны на
сравнении энергетических показателей исходных и конечных про-
дуктов метасоматоза, отнесенных к их объему. В качестве таких
показателей предложены две физические величины — удельная и
полная внутренняя энергия горной породы. Однако этот метод,
во-первых, учитывает лишь часть веществ в реакциях метасома-
тоза — только твердофазовые эдукты и редукты, т. е. не охватывает
всех энергетических превращений в системе в целом, во-вторых,
по своему смыслу и по способу расчета удельная и полная внутрен-
няя энергии горных пород, по Ю. В. Казицыну, не являются термо-
динамическими потенциалами *.
i Как видно, при использовании термохимических расчетов в мине-
ралогии необходимо учитывать все продукты реакции. Обязателен
учет и других ограничительных условий. Так, поскольку все опи-
санные выше методы термохимических расчетов относятся к области
классической статической термодинамики, приходится при исполь-
зовании этих методов рассматривать только равновесные реакции
минералообразования или отдельные ступени направленного про-
цесса и части общей системы, характеризующиеся условиями равно-
весности. Далее, все термодинамические расчеты должны выпол-
няться для конкретных температур и давлений. Наконец, использо-
вание каждого из термодинамических потенциалов возможно лишь
в строго определенных для него пределах. В частности, термохими-
ческие расчеты с применением величин AZ приложимы лишь к изо-
термо-изобарическим реакциям. Только так основанный энергети-
* Ряд аспектов приложимости объемно-энергетического метода рассмотрен
также в дискуссии Л. Н. Овчинникова, А. С. Павленко и Ю. В. Казицына
(см. «Геология рудн. м-ний», 1969, т. 11, № 4, с. 133—134; № 5, с. 122—123).
90
ческий анализ процессов минералообразования может дать полезные
результаты. Однако при этом следует учитывать два обстоятельства.
Во-первых, анализ процессов по изменению величин термодина-
мических функций в системе во время реакции касается только во-
проса об их энергетической выгодности, о потенциальной возмож-
ности данного процесса. Он совершенно не затрагивает условий для
реализации вероятности этих превращений: не рассматриваются
вопросы о необходимой величине энергии активации, о возможности
осуществления того «толчка», который должен вывести систему из
состояния покоя, о скорости реакций. Подобные вопросы относятся
уже к компетенции особого раздела физической химии — кинетики
химических реакций.
Как видно, указанные выше ограничения при использовании
величин AZ могут быть сведены к следующему правилу: положитель-
ное значение AZ для рассматриваемого в данной системе процесса
однозначно свидетельствует о невозможности его самопроизвольного
совершения; отрицательное значение AZ свидетельствует лишь об
энергетической выгодности самопроизвольного процесса, о его по-
тенциальной возможности, но не дает однозначного указания на
реальность его совершения.
Другое обстоятельство сводится к тому, что использование вели-
чин АН, AZ и т. д. может указывать на вероятность осуществления
лишь самопроизвольных процессов. Однако, как это следует из
закона постоянства энергии, в природе должны обязательно проте-
кать несамопроизвольные процессы, идущие с повышением термо-
динамических потенциалов Гиббса и других. Очевидно, в геологи-
ческих условиях в целом возможно протекание и самопроизвольных
и возбужденных извне химических реакций образования минералов.
Дальнейшее расширение областей использования термодинами-
ческих функций в минералогии связано с работами по теории хими-
ческих реакций. Именно в этом направлении все более интенсивно
развивается физическая химия. Продолжаются работы по определе-
нию термодинамических потенциалов и других тепловых свойств
различных веществ [274, 275 и др.]. В целом метод аналитического
изучения химических реакций при помощи функций Н, U, S, F
и особенно Z является общепризнанным, и в целесообразности его
применения в области минералогии и геохимии вряд ли можно
сомневаться.
§ 33. Руководства и пособия по термохимическим расчетам
Среди многих методических работ по термохимическим расчетам
наиболее интересны руководства Л. В. Владимирова [133], М. X. Ка-
рапетьянца [245], В. А. Киреева [142], а также практическое
пособие Р. Веннера [132] *. Много полезных для минералога
Ссылки на другие работы но термохимии в металлургии, теплотехнике
и других специальных дисциплинах приведены в списке литературы.
91

примеров расчетов можно найти в задачниках М. X. Карапетьянца
[13], Е. В. Киселевой и других. Среди специальных работ следует
особо выделить «Термодинамику силикатов» В. И. Бабушкина,
Г. М. Матвеева и О. П. Мчедлова-Петросяна [2]. В ней приведено
большое количество близких к геологии примеров термохимических
расчетов реакций с участием силикатов. Эта книга может быть
рекомендована петрографам и минералогам как хорошее теоретиче-
ское и методическое пособие.
В собственно геологической литературе руководства по термо-
химическим расчетам единичны. Первым и до сих пор наиболее
полным из них является известная монография В. А. Николаева
и В. В. Доливо-Добровольского [91]. В приложениях к ней под-
робно рассмотрены многочисленные и разнообразные примеры термо-
химических расчетов применительно к природным процессам минера-
лообразования. Ряд конкретных задач по расчетам приведен также
Р. Керном и А. Вайсбордом [70], Р. М. Гаррелсом и Ч. Л. Край-
стом [135]. Принцип и главные методы термохимических вычи-
слений на нескольких примерах рассмотрены во введении к «Спра-
вочнику» Г. Б. Наумова, Б. Н. Рыжещсо, И. Л. Ходаковского [261].
Краткую сводку разработанных им рациональных методов термо-
химических и других термодинамических расчетов и построений
применительно к разным конкретным геологическим условиям
и типам реакций минералообразования дал в последнее время
Ю. П. Мельник в виде отдельной статьи [143] и как приложение
к «Справочнику термодинамических констант для анализа условий
образования железных руд» [260].

Глава V
ПОТЕНЦИАЛ ГИББСА
И КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
§ 34. Уравнение изотермы Химической реакции
Как известно, направление и предел протекания любой химиче-
ской реакции зависит от реального соотношения в системе термо-
динамических концентраций веществ, которые стоят в правой и левой
частях химического уравнения. В зависимости от величины этого
соотношения реакция может протекать либо в одном, либо в другом
направлении и реально осуществиться до какого-то предела. Меняя
соотношение термодинамической концентрации веществ в системе,
можно управлять направлением реакции. С другой стороны, ее
направление энергетически определится величиной изменения по-
тенциала Гиббса системы в целом — (А^)греакц-
Пусть происходит химическая реакция типа
ЪВ + сС + ... = + dD +eE + ...
В ней участвуют вещества В, С, D, Еж т. д., количества их молей
в уравнении реакции обозначены малыми буквами Ъ, о, d, e и т. д.
Взаимозависимость величин термодинамических концентраций а ре-
агентов и продуктов этой и любой другой реакции и величины изме-
нения потенциала Гиббса системы (&Z)t реакц в ходе реакции
определится уравнением изотермы химической реакции. Это уравне-
ние называется также уравнением Вант-Гоффа. Оно имеет следу-
ющий вид:
+(RTlnadf'f-\ . (78)
V аа /
аВаС ■ • • /равно» V аВаС
Заменим в правой части уравнения дробь в первой скобке на К,
во второй — на Q. Тогда
Q. (78а)
Величина К связывает между собой термодинамические концентра-
ции реагентов и продуктов реакции в момент их равновесного
93

сосуществования. Величина Q отвечает произвольному соотношению
термодинамических концентраций веществ до начала реакции (в мо-
мент их «смешения» в какой-либо «случайной» пропорции).
Поскольку реакция энергетически выгодна и может самопроиз-
вольно и необратимо протекать, если (AZ)t реакц < О, постольку
величина Q должна быть меньше К. При обратном соотношении
величин Q и К реакция должна пройти в противоположном направ-
лении. При равенстве этих величин (AZ)t реакц = 0, система нахо-
дится в состоянии, равновесия.
§ 35. Понятие о термодинамической
концентрации — активности веществ
Термодинамическая концентрация характеризует эффективную
концентрацию вещества в системе, его реальную химическую актив-
ность. Она зависит не только от фактической концентрации вещества
в системе, но и от характера физико-химического взаимодействия,
которое установилось к моменту начала реакции между данным
веществом и другими компонентами системы в условиях определен-
ного давления и температуры. Термодинамическая концентрация
называется также активностью вещества и обозначается буквой а.
Более строго, активность — это такая величина, которая при под-
становке ее вместо концентрации в термодинамические зависимости
делает их применимыми к данной концентрации вещества.
Физический смысл различия между фактической концентрацией
вещества и его активностью и характер взаимозависимости этих
физических величин проще всего показать на примере водных
растворов.
Способность воды растворять многие вещества связана с ее
высокой диэлектрической проницаемостью. Силы взаимного при-
тяжения ионов в воде уменьшаются в среднем в 80 раз по сравнению
с силой их взаимодействия в воздухе, что и объясняет легкость
образования и устойчивость водных растворов. Процесс образования
водных растворов в реальных условиях связан с различного рода
взаимодействием физического и химического характера между части-
цами растворяющегося вещества и водой. Поэтому изменения многих
свойств растворов при растворении в них какого-нибудь вещества
обычно не могут быть связаны прямой функциональной зависи-
мостью с концентрацией этого вещества в растворе.
Точно так же и химическая активность растворенных веществ,
их реакционная способность, является не прямой, а более сложной
функцией их концентрации. Именно поэтому при рассмотрении тер-
модинамических свойств растворов пользуются не величинами кон-
центраций, а величинами активностей веществ в растворах. Величина
активности вещества в растворе а находится как произведение
фактической концентрации вещества в растворе т на поправочный
коэффициент у, т. е. а = ут.
94
Коэффициент активности y представляет собой вспомогательную
величину, как бы характеризующую степень реакционной способ-
ности частиц в реальном растворе, которая в свою очередь зависит
от степени сольватации частиц, их взаимодействия между собой,
образования частицами в растворе тех или иных ионных группиро-
вок и т. д. В качестве примера в табл. 2 приводится ряд коэф-
фициентов активности для некоторых веществ для случая их раство-
рения в воде (в нейтральной среде). Концентрации везде выражены
числом грамммолей вещества на 1000 г растворителя.
Как видно, коэффициент активности у не связан прямой пропор-
циональной зависимостью с концентрацией: его величина сначала
уменьшается, затем вновь растет (для разных веществ интенсивность
этой взаимосвязи различна). Как следствие, активность вещества
в растворах разной мольности меняется с ростом концентрации
по-разному и для каждого вещества по-своему. Кроме того, значение
коэффициента у для одной и той же концентрации данного вещества
различно в растворах с разным содержанием в них других раство-
ренных веществ. Коэффициент активности у зависит также от темпе-
ратуры и давления. Отсюда видно, что в целом величина а отвечает
активной концентрации вещества в растворе.
Применительно к газам и парам активность называют фугитив-
ностью, или летучестью. Она связана с фактически наблюдаемым
парциальным давлением газовой фазы точно так же, как активность
с концентрацией
гДе / — фугитивность; у — коэффициент фугитивности; р0 — пар-
циальное давление данного вещества.
Фугитивность пара растворенного компонента и активность этого
компонента в растворе равны друг другу. Более строго, в термо-
динамике фугитивностью газа (пара) называют такую величину,
которая так же связывается с различными термодинамическими
свойствами этого газа, как в идеальных газах — давление. У иде-
альных газов фугитивность и парциальное давление равны (/ = ро),
а коэффициент фугитивности равен единице (у = 1).
Значения активности и фугитивности веществ даются в относи-
тельных величинах. Все они определяются или рассчитываются по
отношению к какому-то условному стандарту. Обычно считают, что
активности всех чистых жидких и твердых веществ, находящихся
под давлением 1 кгс/см2 и при t = 25° С, равны единице. Для газов
и паров принимается, что их фугитивность равна единице при таком
состоянии чистого газа или пара, когда его парциальное давление
равно 1 ат. При этом выборе стандарта активность чистых газов
и паров равна их фугитивности.
Методы определения активности и фугитивности веществ под-
робно рассмотрены на конкретных примерах в книгах по химической
термодинамике Г. Н. Льюиса и М. Рендалла [18, 38], М. X. Кара-
петьянца [12] и в монографии Р. М. Гаррелса и Ч. Л. Крайста [135].
95

§ 36. Закон действующих масс
В уравнении Вант-Гоффа (78) соотношение активностей веществ
в момент их равновесного сосуществования выражается через К.
(79)
К = -
«Ь-
%'ваЬ .
Можно показать, что значение К связано с величиной (AZ)TPeaKn
равенством
1 ■•- : — RTlnK. (80)
Поскольку значение (&Z)TveaKn ПРИ конкретных Т и р является
постоянным, величина К — константа для этих Т и р.
Постоянная К называется константой равновесия, а выражение,
связывающее ее с величинами активностей, носит название закона
действия масс, или закона действующих масс. Его физический смысл
заключается в том, что независимо от того, какие вещества в данной
реакции в растворе являлись исходными, а какие — конечными,
и в каких бы первоначальных количествах они ни были в%яты,
в момент равновесия соотношение их активностей является величиной
строго постоянной. Только в этом случае скорости прямой и обрат-
ной реакций равны между собой, а величина потенциала Гиббса
остается постоянной, сохраняя минимальное значение для данной
температуры и давления.
Закон действия масс показывает также, что при постоянстве
соотношения активностей в момент равновесия состав равновесной
смеси веществ может быть различным. Таким образом, вводя в си-
стему дополнительные количества одного из веществ, участвующих
в реакции, можно увеличить относительное содержание или умень-
шить концентрацию других веществ.
Согласно уравнению (80)
реакц
Отсюда
(81)
Пользуясь последним равенством, легко вычислить величину К
для любых реакций, протекающих в растворах, по изменению потен-
циала Гиббса системы. Значение (AZ°)T реакц находится как разность
термодинамического потенциала веществ в правой части уравнения
реакции (конечные продукты) и потенциала веществ в левой части
(исходные продукты). Способы расчета этой величины для разных
условий были подробно описаны выше.
96
Наиболее часто величина К для любых значений р и Т рассчиты-
вается по уравнению
рх
реакц (АЯ)Греакц (Л£)ГреаКц 1 Г1 Л17,
1
RT
RT
RT
Принимая AF независимым от давления и температуры, получим
)Т реакц _, (Д^)г реакц AV (рх— 1) /g2\
In Л =
RT
1
R
RT
При рассмотрении равновесий в растворах при стандартных
условиях (t = 25° С, р = 1 кгс/см2), заменив в равенстве (80) нату-
ральный логарифм десятичным, значение константы равновесия
МОЖНО СВЯЗаТЬ С ВеЛИЧИНОЙ (AZ)298 реакц If.I/ 12
формулой ' У '
(Л2)298реакц=- 1,364 lg К. (83)
Отсюда для стандартных условий
(AZ)
#=10'
298 реакц
1,364
(84)
Как видно из равенства (83), вели- f2o\-
чина (AZ) 298 реакц может принимать
значения, меньшие нуля, только в том
случае, когда lg К ^>0, т. е. когда
К >1. Это же справедливо и для ра-
венства (80). Следовательно, могут
самопроизвольно совершаться только
те из рассматриваемых гипотетических
химических реакций, для которых соб-
людается условие К > 1; в момент
равновесия, когда AZ = 0, величина
К = 1. Из этого следует два практи-
ческих правила.
1. Если какими-либо методами уста-
новлено, что для реакции К^>1, эта
реакция может протекать в заданном
направлении. Однако, чтобы она нача-
лась, исходное соотношение активностей
Рис. 10. Изменение величины lg К при из-
менении температуры для реакций разложе-
пия оксигалоидных соединений вольфрама,
по Г. Ф. Ивановой [164].
7 А. г. Булах
500 300
25 "С
97

веществ Q должно быть больше константы К, как это определяется
уравнением Вант-Гоффа (78, 78а). Реакция прекратится, когда
соотношение активностей исходных веществ и продуктов реакции
станет равным единице.
2. Если установлено, что К < 1, то эта реакция не может про-
текать в заданном направлении. Она совершается в противополож-
ном направлении.
Рассмотрим в качестве примера выполненную Г. Ф. Ивановой
[164j термодинамическую оценку возможностей переноса вольфрама
гидротермами и пневматолитами в виде галоидных соединений.
Эта гипотеза наиболее распространена среди геологов и постоянно
используется для объяснения генезиса вольфрамовых минералов
в греизенах. Известные из литературы значения величин давления,
характеризующих процессы отложения минералов в греизенах,
колеблются от 400 до 800 кгс/см2, а средняя температура образова-
ния минералов в греизенах близка к 350° С. Значит, для предшеству-
ющей отложению минералов стадии транспортировки веществ можно
принять условно t = 500° С и р = 1000 кгс/см2. С другой стороны,
наблюдения над парагенетическими ассоциациями вольфрамита
в греизенах указывают на водный характер рудообразующих раство-
ров, на большую роль в них щелочей и кремнезема. Следовательно,
для оценки возможности переноса вольфрама в виде галоидных
и оксигалоидных соединений необходимо рассмотреть реакции
их взаимодействия с водой, щелочами и кремнеземом. Эти реакции
могут быть следующими:
. WF
,P(B
3H2Or.. =
P + 6HFra3;
2- WCle ra3 + ЗН2ОГаз = WO3 KP + 6НС1газ;
3. WOC14 газ + 2Н2Огаз = WO3 кр + 4НС1газ;
4. WO2C12газ + Н2О,а3 = WO3KP + 2НС]газ;
5- WFera3 + l,5SiO2Kp=WO
6-
2Kp
3Kp
7. WF6 газ
8- WC16 ra3
9. WOG14 г
10. WO2G1
11. WFe ra3 +
12. WC16 ra3 +
13. WOC14 ra3
14. WO2G12 ra3
ЗН2ОЖ = WO3 KP
ЗН2ОЖ = WO
+ 2Н2ОЖ
3 кр
WO3
6HFp_p;
6HClp.p;
4HGlp
3 кр + 4HGlp.p;
2 ra3 + Н2ОЖ = WO3 KP + 2HClp.p;
8NaOHp.p = Na2WO4 P_p + NaFp_p
4Н2ОЖ;
8OH;_P
6OHP_P =
4ОЩР_Р =
p_p -f 6C1P_P
p_p +
; p_p
4Gl;_p
+ 2Clp-_
p_p
4Н2ОЖ;
ЗН3ОЖ;
2Н2ОЖ.
Рассчитанные для реакций значения К для принятых темпера-
туры и давления намного более единицы. Их величина не меняется
и при других, более низких и высоких температурах, что видно из
рис. 10. Также не может сделать величины К меньшими единицы
выбор другого исходного для расчетов значения давления: с изме-
нением давления значение К изменяется, но очень слабо. Следова-
тельно, и для пневматолитовых и гидротермальных вольфрамитовых
месторождений, возникших при различных температурах и давле-
ниях, равновесие во всех рассмотренных реакциях сильно смещено
вправо, в сторону разложения галоидных и оксигалоидных соеди-
нений вольфрама. Очевидно, перенос в виде них рудного вещества
не мог осуществляться.
§ 37. Расчет условий существования минералов
при разных соотношениях активностей веществ
На основе закона действующих масс легко рассчитать равновес-
ные активности веществ, участвующих в реакции, а также построить
графики, показывающие поля устойчивости минералов при разных
активностях компонентов в растворах. Методика таких расчетов
общеизвестна. Она описана также в специальных геологических
работах [135]. Покажем ее на примере выполненного Е. 3. Бурьяно-
вой и Н. И. Пономаревой [158] исследования некоторых условий,
благоприятных для образования минералов кадмия и цинка в оса-
дочных породах при 25° С и 1 кгс/см2.
В природных условиях в осадочных породах встречаются мине-
ралы кадмия: гринокит CdS, кадмоселит CdSe, отавит CdCO3.
Известен, но в этой ассоциации не обнаружен монтепонит CdO.
Помимо гринокита, кадмоселита, отавита в осадочных породах отме-
чаются сульфиды и селениды цинка и смитсонит; в одних случаях
они ассоциируют друг с другом, в других — минералы кадмия
и минералы цинка пространственно разобщены.
Все указанные минералы и их ассоциации возникают в осадочных
породах в близповерхностных условиях в обстановке, когда актив-
ным агентом происходящих химических процессов является воздуш-
ная среда с содержащимися в ней кислородом, серой и углекислым
газом. Уравнения гипотетических реакций, которые определяют
для так принятых условий поля устойчивости окислов, сульфидов
и карбонатов кадмия и цинка, приведены в табл. 9.
Рассмотрим реакцию и условия взаимных переходов друг в друга
монтепонита CdO и отавита CdCO3
CdO
Монтепонит
= CdCO3.
• Отавит
.(85)
Для этой реакции константа равновесия определится только
величиной фугитивности углекислого газа:
К =
aCdCOa
■=/сЪ,.
98
99

Таблица 9
Реакции и уравнения, определяющие пиля устойчивости соединений кадмия
и цинка в присутствии 02, S2 и СО2
Реакции взаимодействия
2CdKp + O2ra3 = 2CdOKp
CdKp + CO2Pa, + V2O«ras = CdCO,Kp
CdOKP + CO2ra3 = CdCO3KP
2CdKp + S2ra3 = 2CdSKp
2CdOKp+S2ra3 = 2CdSKP + O2ra3
2ZnKp + O2ra3 = 2ZnOKp
ZnKp + CO2ra3 +i/2O2 газ = ZnCO3 Kp
ZnOKp + CO2 газ = ZnCO3 Kp
2Zn.Kp ~r ^2 газ = 2ZnSKp
2ZnSKp + O2 газ = 2ZnOKp+ S2 ra3
Границы
устойчивости
Cd —CdO
Cd —CdCO3
CdO — CdCO3
Cd —CdS
CdS-CdO
Zn—ZnO
Zn —ZnCO3
ZnO —ZnCO3
Zn —ZnS
ZnS — ZnO
Определяющие уравнения
Ig/o2=-78,87
^/сог=-48'35-
lg/^I-Jgi*
^/s.^- 63,29
lg/02= -15,58 * + lg/s2
lg/Of= -111,51
lg/COj=—59,04—
lgfs'= -83,52
* Здесь и для других реакций величины lg К даются по оригиналу [158].
Значение К определим, как обычно, через (AZ)298 реакц:
; (Д2)«мРе«кц = ( —161,2; —(-54,1-94,3) = -12,8 ккал;
-12,8
К =10 1.364 =ю+м.
Отсюда фугитивность углекислого газа при равновесном сосу-
ществовании монтепонита и отавита составляет 10~9-4 кгс/см2.
На земной поверхности парциальное давление углекислоты прибли-
зительно равно 10"3>5 кгс/см2. Следовательно, в этих. условиях
равновесие реакции (85) должно быть смещено вправо; монтепонит
неустойчив и переходит в отавит.
Рассмотрим другую реакцию
2CdO
Монтепонит ' Газ Гринокнт
Sa = 2CdS -f- О,.
Для этой реакции
^GdO'
резка = (- 2- 34,8 -0)-(-2.54,1 + 18,0) = + 19,7 ккал;
+19,1
К =10 l.»84
£_= Ю-1*.4.
fs,
Величина 10~1<м отвечает соотношению фугитивности СО2 газ
и S при равновесном сосуществовании монтепонита и гринокита.
Оценим, какова при этом должна быть фугитивность S2ra3, приняв
фугитивность СО2 в земной атмосфере за Ю"3-5:
Ю"14'4
,100
Значение /s нереально велико для условий земной поверхности.
Следовательно, фактическое соотношение —2*- (в §33 для него при-
нято обозначение Q) не равно К и всегда больше его:
Как видно, гипотетическая реакция взаимодействия монтепонита
и гринокита должна быть смещена влево; гринокит оказывается
неустойчивым, за счет него должен возникать монтепонит.
Рассчитанные подобным образом значения К и фугитивностеи для
других гипотетических реакций приведены в табл. 9. По ним по-
строены графики в координатах lg/o2—l?/s2 и lg/o2—lg/co2, на ко-
торых проведены линии моновариантных равновесий и определены
поля устойчивости минералов при разных фугитивностях О2, S2, CO2.
Построение диаграммы в координатах lg/o2—lg/s* начнем с ли-
нии моновариантного равновесия Cd—CdO. Она начнется на вер-
тикальной оси координат в точке — 78,87. Это равновесие зависит
только от фугитивности О2, значит линия будет параллельна оси
lg/s2: реакция одинаково идет при любой фугитивности S2. Выше
этой линии находится поле устойчивости CdO, ниже — Cd (рис. 11).
Проведем теперь линию равновесия Cd—CdS. Она выйдет из
точки —63,29 на горизонтальной оси и пройдет параллельно оси
lg/o2- Влево от линии находится поле устойчивости Cd, вправо —
CdS.
Перейдем к линии равновесия CdS и CdO. Она пройдет через
точку пересечения первых двух линий и будет направлена вправо
вверх под углом 45°. Поскольку уравнение этого моновариантного
равновесия (lg/o2 = —15,58 -f lg/s2) является уравнением прямой
линии (у = а + Ъх), можно провести ее по правилам начертатель-
ной геометрии: линия пересечет ось у в точке —15,58 (величина а
в уравнении прямой линии), а тангенс угла ее наклона равен 1
(коэффициент Ъ), сам угол составляет 45°. Вверху от линии будет
расположено поле устойчивости CdO, внизу — поле CdS.
Нанесем на эту диаграмму границы устойчивости воды при раз-
ложении ее на О2 и Н2 [135], а также проведем линии моновариант-
ных равновесий и разметим поля существования минералов цинка.
Окончательный вид диаграммы приведен на рис. 11. На нем фуги-
тивности заменены парциальными давлениями: известно, что при
аких, как в разбираемом примере, незначительных давлениях ро *=»
*** / (Y = 1). Здесь же дана диаграмма в координатах lg/?co,—lgPo2-
101

Е. 3. Бурьянова и Н. И. Пономарева делают следующие выводы:
«Граница устойчивости Cd—CdO по сравнению с границей устойчи-
вости Zn—ZnO (см. рис. 11) отличается значительно более высоким
парциальным давлением кислорода: для Cd—CdO _ро2=10~78'87 кгс/см2
и для Zn—ZnO po2 = Ю"111'5 кгс/см2, хотя обе величины ничтожно
малы. Таким образом, для окисления кадмия нужен значительно
более сильный окислитель, чем для цинка. Граница между Cd—CdO
О
-20 -
_CcL0+ZnO'-H20
- UrZnQfH2
+
О
*нго
H20
\ ч
сйК
*Zn,C0j
-60 -
-80
-100
-120 .
-80 -60 -tO -20-M0 0 -50 -JO -10 0 +10
lq Ph Ц РСОг
Рис. 11. Поля устойчивости некоторых минералов кадмия и цинка при
разных фугитивностях (давлениях) О2 и S2, по Е. 3. Бурьяновой и
Н. И. Пономаревой [158].
лежит в поле устойчивости воды (рОг для нижней границы устойчи-
вости воды равно 10"83 кгс/см2), чем и объясняются высокие анти-
коррозионные свойства кадмия, используемые в технике.
Границы устойчивости сульфидов кадмия и цинка также значи-
тельно разобщены; для перехода Zn в ZnS необходимо меньшее
парциальное давление S2, чем для образования CdS : поле устойчи-
вости ZnS + Cd появляется при р5г, равном 10~83'5 кгс/см2, и
только при pSl, равном 10"63-3 кгс/см2, фиксируется поле устой-
чивости ZnS -)- CdS (см. рис. 11). При сравнении границ устойчи-
вости окислов и сульфидов кадмия и цинка видно, что ZnS окисляется
при значительно меньшем парциальном давлении кислорода чем
CdS.
В присутствии углекислоты поля устойчивости соединений кад-
мия и цинка (см. рис. 11) также отличаются своими границами:
GdCO3 образуется при рСОг = 10"8'9 кгс/см2, а ZnCO3 при рСо2 =
= 10~3'29, т. е. для образования отавита достаточно ничтожное
количество СО2, почти в миллион раз меньше, чем для образования
102
смитсонита. Этим обусловлено наличие поля устойчивости GdCO3 +
+ ZnO + Н2О. На земной поверхности парциальное давление
углекислоты приблизительно равно 10"3-5 кгс/см2, следовательно,
ZnCO3 появляется при активности углекислоты несколько более
высокой, чем на земной поверхности, что в природных условиях,
по-видимому, возможно при развитии зоны окисления в карбонат-
ных вмещающих породах» [158, с. 161].
Рассмотренная здесь работа Е. 3. Бурьяновой и Н. И. Понома-
ревой хорошо иллюстрирует методику расчетов и построений и воз-
можности подобного термодинамического анализа природных мине-
ральных ассоциаций — условий их возникновения и устойчивого
существования. Несомненны достоинства и простота такого подхода
к решению некоторых генетических вопросов. Вместе с тем очевидны
и недостатки этой широко используемой геологами методики. Как
пишут Р. М. Гаррелс и Ч. Л. Крайст [135], любая «диаграмма
подобного типа действительна только для рассмотрения соотношений
между учтенными компонентами ... У нас нет гарантии, что учтен-
ные соотношения исчерпывают все соотношения, которые следовало
бы принять во внимание. Как правило, более надежный ответ ско-
рее можно получить на вопрос, какие компоненты не могут нахо-
диться в равновесии, чем на вопрос, какие могут».
§ 38. Расчет состава гидротермальных растворов
по методу П. Бартона-младшего
Интересная и многообещающая попытка использования связи
между величинами AZ и К предпринята П. Бартоном-младшим [155,
156] для установления состава гидротермальных растворов. Это
исследование посвящено восстановлению химической обстановки
рудоотложения в ряде низкотемпературных близповерхностных
месторождений США такого типа, как ураново-ванадиевые место-
рождения плато Колорадо, медные руды красноцветных толщ, мар-
ганцево-вольфрамовая минерализация горячих источников штата
Невада и др.
В основе метода П. Бартона лежит определение соотношения
активностей анионов для условий равновесного сосуществования
пар некоторых характерных минералов. Пусть, например, два мине-
рала — алабандин MnS и родохрозит МпСО3 — равновесно сосу-
ществуют в водном растворе. В силу их растворимости, хотя бы
и незначительной, в воде должны находиться анионы СО*" и S2~.
Соотношение их активностей может быть найдено по произведениям
растворимости, которые, в свою очередь, легко определимы по
величинам AZ. Если предположить, что растворение родохрозита
идет одноэтапно по схеме МпСО3 +± Мп2+ + СО|~, произведение
Растворимости выразится следующим образом:
'1Мп8+аСО8~ п 2+ - 2-
— ="Мп «СОз '
аМпСОэ
103

отсюда
"МП
Величина изменения потенциала Гиббса системы при диссоциации
родохрозита
7'
■28 8 реакц
== К-54,9)+ (126,2)]-[-194,9]= +13,8 ккал.
0д _5 _ц. -3 _2 -/ 0
Далее
к
МпСО
— 10"
13 8
= 10"10'06;
«coV =
(86)
Для диссоциации алабандина по
схеме MnS p. Mn2+ + S2" можно путем
аналогичных расчетов найти
(87)
.10-15,16
Пользуясь равенствами (86) и (87),
можно вычислить соотношение актив-
ностей анионов СО?" и S2" в водном рас-
творе для равновесного сосуществова-
ния алабандина и родохрозита:
300
"со;
»-■
10-15.16
Ю-10,06
= Ю"8-10.
Рис. 12. Поля устойчивости
оторых со^дииний маргак-
Если вычислить значения /£Мп§ и
.Кмпсо, для какого-то интервала темпе-
некоторых соединений маргак- ратур можно построить график в коор-
ца, поП. Б. Бартону[155, 156]. * J ^' r r ^ г
н ^ динатах температура — величина соот-
ношения активностей анионов (рис. 12).
Вычисленные для разных температур значения as*-iaco*- изобразятся
точками, лежащими на линии. По одну сторону от нее должно про-
стираться поле устойчивости алабандина, по другую -■ родохрозита.
Для того чтобы разметить эти поля, предположим, что величина
as2"/aCoa" возросла по отношению к вычисленной. Очевидно, это
могло быть вызвано либо уменьшением активности СО|~» либо
увеличением активности S2". В первом случае уменьшение актив-
ности СО*" должно вызвать увеличение активности ионов Мп2+,
* Здесь и далее все значения термодинамических величин и получаемых
из них констант и соотношений активностей приводятся по оригиналу IIDJ,
156] без пересчетов.
104
„ тгтвов за счет растворения МпСО3; только при этом
поступающих в ра р м Во втором случае из-за возраста-
значение К останетс .у нения 110СТОЯНства К должна умень-
ния активности .. Д > у о в раствор за счет алабандина,
Шиться активносх^I^h начать выпадать сульфид марганца. Итак,
т е. из раствора должен u« /rf,2- g ee вычисленного начи-
Т" отношении ^Z^MnS^cX^n MnCO3. Очевидно,
этого отношения мы переходим в область устоичи-
тта и разложения алабандина.
МПШреход родонита в раствор можно представить только в случае
его гидролиза по реакции, подобной следующей.
Для нее
Далее
MnSiO3 + Н2О Я Мп2+ + 2ОН- + SiO,.
AZ°298 реакц =+18,0 ккал.
-18,0
(88)
Для реакции растворения пирохроита
Мп(ОН)2 = Мп2+ + гОН-
изменение потенциала Гиббса системы следующее:
298 реакц ^^ 1 ' ,0 ККал.
Отсюда
Далее
17,3
К
Мп(ОН), —
(89)
Для растворения родонита ранее уже было рассчитано (86)
1О-ю,об
105

Воспользовавшись зависимостями (86), (88), (89), можно полу-
чить следующие равенства, отвечающие равновесному сосущество-
ванию двух пар минералов:
1)
исо£-
аон-
= Ю3-14 — для сосуществования родохрозита МпСО3
родонита MnSiO3;
2) —с°3 = Ю2.85 — дЛЯ сосуществования родохрозита
МпСО
з
"он-
с пирохроитом Мп(ОН)2.
Из сопоставления рассчитанных таким образом величин видно,
что если отношение асОз~/аон- достаточно низко, чтобы мог обра-
зоваться Мп(0Н)2, а не МпСО3, то это отношение также достаточно
низко, чтобы мог отложиться MnSiOg. Поэтому пирохроит Мп(ОН)2
несовместим с кварцем и встречается лишь в отсутствие кремнезема,
но может ассоциироваться с родонитом.
По приведенному выше методу расчетов П. Бартон вычислил
величины отношения активностей анионов для равновесного сосуще-
ствования ряда минералов. В несколько сокращенном количестве
они приведены в табл. 10. Цифры этой таблицы и являются основой
для оценки возможного состава гидротермальных растворов. В них
Таблица 10
Отношение активностей анионов в растворе, равновесном с твердой фазой,
по П. Б. Бартону [156]
ион
ей
К
Fe2+
РЬ2+
7.п2*
Са2+
Sr2+
Ва2+
Mn2+
Cu2+
1
О
10-7,7
Ю-15,3
Ю-15,5
Ю+5,8
—
—
Ю-5,1
Ю-26,5
as27
Ю-3.7
Ю-13,8
Ю-8,7
Ю+з.о
—
—.
Ю-2,4
10-17,3
Анионные отношения
Ю+0.5
Ю-11,8
Ю-4.1
10+8.1
—.
—.
Ю-2,0
асо|~/аон-
Ю+4,1
Ю+6.7
Ю-2.4
.
Ю+2.6
Ю+8.3
Ю+3,5
Ю+2,7
Ю-4,3
Ю+3,1
—
i
"о
1
МЛ
О
О
о
Ю-3,9
Ю-з.о
10°
1
1
ИИ
О
о
Ю+1,4
Ю"0,1
Ю-4,2
—
I
1
о
в
.
—.
Ю+5,3
Ю+з.о
Ю-4.2
постоянно присутствующими и геохимически наиболее важными
компонентами обычно являются Н2СО3 и H2S, диссоциирующие
с образованием анионов СОз~ и Ъ\~. Положение одного предела
возможных колебаний величины а|«-/асо*~ строго ограничивается
тем, что кальций в виде сульфида неизвестен и всегда устойчиво
встречается в виде карбонатов. Отсюда отношение активностей
анионов S2" и СО!" всегда должно быть менее +5,3. С другой сто-
106
роны, предел отношения можно оценить по свинцу, поскольку пер-
вичным минералом гидротермальных руд всегда являются сульфиды,
а не церуссит. Значит, отношение aSz-/acol~ должно быть больше
jq-15,3_ Этот разрыв между двумя крайними значениями можно
сузить, воспользовавшись наблюдениями над условиями устойчи-
вости других минералов и заключить его в рамки 10~5—10~10 (в сред-
нем ю-8).
Для рудного тела, состоящего из галенита, сфалерита, алабан-
дина, кварца, родонита, кальцита, родохрозита, ангидрита, барита,
флюорита по данным табл. 10 выводятся соотношения активностей
анионов для следующих пар равновесно сосуществующих мине-
ралов:
as*-/aCol- = Ю-5-1 - MnS + MnCO3;
= 1°~Э>9 - СаСОз
СаСО3 + CaF2;
&- = Ю+5'3 - CaSO4 + CaF2;
oS!-/abH- = Ю-2'0 — MnS + MnSiO3;
aCoJ-/a&H- = Ю+8-1 - MnCO3 + MnSiO3.
Эти величины уже сами по себе дают какие-то представления
об особенностях химизма растворов при образовании рудного тела
взятого минерального состава. Активности всех компонентов свя-
заны между собой. Поэтому достаточно определить активность
хотя бы одного из анионов, чтобы рассчитать значения активностей
всех других компонентов. Так, условно приняв рН растворов за 7,
а следовательно, аон- за 10"7i°, можно получить следующие значе-
ния активностей анионов: F~—10"8-2; COjj~—lO"10-9; SOJ"—10"7-0;
S2~ —10~le>0. Известно, что активность СО§~ и S2" связана прямой
зависимостью с парциальными давлениями СО2 и соответственно
H2S, строго однозначной для каждой температуры и общего давле-
ния. Таким образом, представляется возможность посредством допол-
нительных расчетов от цифр активностей анионов СО!" и S2" перейти
к парциальным давлениям и концентрациям СО2 и H2S в гидротер-
мальном растворе. Затем, зная величины активностей ионов в рас-
творе, П. Б. Бартон определяет области устойчивости минералов при
различных Eh и рН.
Такова схема построений П. Б. Бартона. В основе всех этих
рассуждений лежат две предпосылки: 1) существование компонентов
в растворе предполагается в виде простых ионов; 2) все расчеты
ведутся для случая равновесного соосаждения минералов при кри-
сталлизации их из условного единого гидротермального раствора,
ем не менее работы П. Б. Бартона представляют несомненную
107

и большую научную ценность. В дальнейшем можно изменить исход-
ные предпосылки для расчетов, более ограничить круг месторожде-
ний, принять во внимание наличие комплексных ионов и т. д., но
сам метод расчетов и при этом сохранит свою ценность. В отечествен-
ной минералогической науке этот интересный и перспективный метод
нашел свое отражение в исследованиях Л. В. Чернышева [185],
И. К. Карпова [167], Н. Е. Учамейшвили и некоторых других,
пока еще редких работах.
§ 39. К методике определения концентраций компонентов
в гидротермальных растворах по величинам AZ и К
с учетом состава газово-жидких включений в минералах
Методика вычислений П. Бартона-младшего, описанная в § 38,
может быть положена в основу расчетов реальных концентраций
компонентов в гидротермальных растворах, если ее дополнить
результатами изучения газово-жидких включений в минералах.
Покажем возможности таких вычислений на примере работы
Н. Е. Учамейшвили о барите из месторождения Чорди на Кавказе.
По результатам химического анализа водных вытяжек газово-
жидких включений из барита средняя концентрация иона кальция
в них составляет 4,4 г/л. Температура образования тоже определена
по газово-жидким включениям и составляет 225° С.
Попытаемся определить из этих данных предельную минималь-
ную концентрацию ионов бария в растворе, из которого на место-
рождении Чорди происходило образование барита. Для этого рас-
смотрим реакцию
BaSO4 + Са2+ = CaS04 + Ва2+.
Поскольку ангидрит на месторождении отсутствует, а из растворов
образуется барит, соотношение активностей ионов Са и Ва таково,
что равновесие смещено влево, в сторону кристаллизации барита.
Для этой реакции величина константы равновесия зависит
только от соотношения активностей Са2+ и Ва2+:
Рассчитаем величину К для t = 225° С и р = 1 кгс/см2 по урав-
нению (82). Для этого сначала определим значение (AS)298 реакц
(Д/)298 реакц' АСр 298 рсакц:
(А5)298 реакц ='(25,5 + 2,1) — (31,6-13,2) = 9,2 кал/град.
(AZ)298 реакц = (-316,5 —130,9) — (- 325,3 —132,1) = +10,0 ккал.
АСР 298 реакц =(23,8 -8,3) — (24,3 + 0,2)= -9,0 кал/град.
Ю8
Отсюда по уравнениям (65), (68)
(AZ)T реакц = 10,0 ккал - [9,2 (498,15 - 298,15) +
+ 9,0-55,7] кал = 7,7 ккал.
Далее по уравнению (82)
, „ 7,7 7,7 7,7 70
In К = — ДТ498Д5 ~ ~" 1,987 • 10"» • 498,15 0,989
\gK = -7,9 0,43= -3,39; £ = 10-3-39.
Итак, барит и ангидрит равновесны друг с другом, когда
аСа2+
Ангидрит отсутствует, а барит устойчив, когда
1-3,39
Заменив активности произведениями концентраций и коэффи-
циентов активности, получим
Yca2+ [Ca2+
Отсюда концентрация бария минимально достаточна для обра-
зования барита при отсутствии ангидрита:
Примем величины "\>ва*+ и 7са*+ равными друг другу; подставим
известную нам концентрацию ионов кальция. Тогда [Ва2+] >
> 4,4 г/л-10"3-39; [Ва2+1 > 4,4 г/л -0,000218 >0,95мг/л.
Итак, концентрация ионов бария в гидротермальных растворах
при температуре 225° С была не менее 0,95 мг/л.
Далее, по методике П. Б. Бартона можно составить ряд реакций
с участием ионов Ва2+, Са2+, СО!" и последовательно выполнить
цепь расчетов для определения некоторых реальных предельных
концентраций в гидротермальном растворе различных компонентов.
Термодинамические расчеты с использованием результатов изу-
чения состава газово-жидких включений и термобарометрии все
шире используются в геохимии. Их примеры можно найти в работах
Г- Б. Наумова, И. Л. Ходаковского, Э. И. Сергеевой, Н. Е. Уча-
меищвили и других исследователей.
109

§ 40. Расчет минеральных равновесий при разных значениях
рН растворов и активностей растворенных в них веществ
Взаимозависимость величин К и AZ дает возможность выполнять
термодинамический анализ реакций при разных значениях рН.
Необходимым условием для выполнения такого анализа является
участие в реакции водородных ионов или гидроксил-ионов. Покажем
возможности такого изучения природных реакций минералообразо-
вания на примере работы Ф. Г. Гаврюченкова и В. Ф. Барабанова
[188] о постмагматическом преобразовании оливина с превращением
его в серпентин, тальк, хлорит, карбонаты, окислы и гидроокислы
железа и магния под воздействием углекислых растворов.
Реакции преобразования оливина и взаимных превращений
вторичных продуктов изменения оливина можно изобразить в виде
следующих уравнений:
2Mg2[Si04]
Форстерит
2Н+
Н2О =
= Mg3(Si205)(0H)4
Серпентин
Магнезит
Mg2(Si04) + 2C02r
Форстерит
2Mg3(Si2o5)(OH)4+3Co;
Серпентин
Г
+ = MgCO3 + SiO2 + 2H2O;
Магнезит Кварц
•6H+ = Mg3(Si4O10)(OH)2~
Тальк
+ MgCO3 + 2H2O;
Магнезит
(90)
(91)
(92)
Mg3(Si4O10)(OH)2 + ЗСОГ + 6Н+ = 3MgCO3 + 4SiO2 + 4H2O; (93)
Тальк
Магнезит Кварц
Брусит
(94;
Магнезит
Для всех этих уравнений величина константы равновесия зависит
только от активностей анионов водорода и СО|~:
аСО|-аН+
где пит — коэффициенты при ионах СО|~ и Н+ в уравнениям
(90-95).
Логарифмируя, получаем
— lg К = т lg ан+ + п lg осо|-
Отсюда после преобразований и замены lgaH+ через рН имее*
110
Заменим К через (AZ) гРеакц
(AZ)
Т реакц
п ■ 2.30Я71
(96)
Величину (AZ) треакц вычисляем, как обычно (§26, 27),
и подставляем в уравнение (96). Придавая теперь различные значе-
ния рН, находим соответствующие этим значениям величины актив-
ностей карбопат-иона. Например, для реакции (90) при 100° С
величина (AZ)373 реакц равна 42 ккал *
Отсюда
f
42,000
1-2,30.1,9-373
= 2РН-24,7. (97)
-со,
-12-
-IS
-20
По этой зависимости легко построить гра-
фик в координатах lgaCo§~—рН (рис. 13).
Как видно, при 100° С предполагаемая ре-
акция серпентинизации форстерита должна
происходить практически при любых зна-
чениях рН при весьма низкой активности
анионов СО1~ в растворе. Только при
рН > 10 значения активности станут от-
носительно большими. При рН = 12,35
согласно уравнению (97) lg aco|~ = 0,
«col" = I* иначе — при рН = 12,35 и
более эта реакция нереальна, так как активность СО|~ не может
принять значение, равное, а в геологических условиях даже близкое
к единице.
Учитывая, что в растворе кроме анионов СО|~ присутствуют
также гидрокарбонат-ион и недиссоциированная угольная кислота,
и зная, что их количество находится в определенной взаимосвязи
с парциальным давлением СО2 над раствором, можно от уравне-
ния (97) перейти к выражению
Рис. 13. Поля устойчивости
форстерита при 100° G при
разных рН и активностях
аниона СО§~.
т
(AZb реакц
(98)
В этом выражении
(99)
* Здесь и далее все значения расчетных величин взяты из работы В. Ф. Ба-
раоанова а Ф. Г. Гаврюченкова [188].
ill

В последнем равенстве Кх — первая константа диссоциации
угольной кислоты, К2 — вторая константа. Подставляя значения К
и К2 при заданной температуре и давлении, получаем
А
Ю-16,7
COj
10-16,7-)-l0-6,4 a
Как видно, величина А не связана с типом реакции и участву-
ющими в ней веществами. Она зависит только от концентрации водо-
родных ионов в растворе, р, Т и ее легко рассчитать заранее
для любых рН. Для реакций, протекающих при повышенных
8
7
6
5
k
2
1
0
100 Г
Sn Форстерит
Серпентин*
периклаз
Серпентин*
брусит
Серпентин * магнезит
Серпентин+Врусит
г Серпентин* магнезит
Форстерит
200 V
9ЧЬ,
Т92-
г Тальк + магнезит
91
L Магнезит*кварц
i i i
1
_L
tg^ Форстерит
.??IZZZZZ~-
90Т
Тальк* магнезит
300 "С
1 \-9!
Магнезит * кварц
i I
Рис. 14. Поля устойчивости форстерита, серпентина и талька в
ассоциациях с магнетитом, бруситом, кварцем при различных тем-
пературах (индексы линий отвечают номерам реакций), по
В. Ф. Барабанову и Ф. Г. Гаврюченкову [159].
температурах и давлениях, в уравнение (97) вставляют значения Кх
и К2 для этих температур, влиянием давления пренебрегают.
Подставляя в уравнение (96) величины (AZ) Греакц и ^со2
и придавая разные значения рН, определим lg Асог- По ним
можно построить график с полями устойчивого существования фор-
стерита и вторичных минералов (рис. 14). Как видно, в принятом
при расчетах температурном интервале (100—300° С) смена минераль-
ных ассоциаций в продуктах изменения форстерита не зависит от рН
раствора (при рН = 3 ~ 7), а обусловлена активностью растворен-
ной углекислоты.
Другим методически ценным и хорошо описанным примером тер-
модинамического анализа минеральных ассоциаций с учетом рН
и активностей иона является работа Г. И. Щербань и Г. А. Борови-
ковой [186]. В ней рассматривается более сложная система минера-
лообразования — формирование пород типа гумбеитов, березитов,
альбито-карбонатных и других метасоматитов.
112
§ 41. Величины Ей и Eh окислительно-восстановительных реакций
и их связь с потенциалом Гиббса
Среди природных процессов минералообразования все чаще начи-
нают устанавливать окислительно-восстановительные реакции, про-
исходящие электрохимическим путем. Электрохимические процессы
в гидротермальных растворах происходят под влиянием двух факто-
ров. Первый из них — это естественные электрические поля, возни-
кающие между пространственно разными частями месторождения
или одного рудного тела в силу различающейся концентрации анио-
нов и катионов в растворах в этих частях месторождения, а также
в результате наличия градиента температуры между этими частями
и каких-либо других причин. Так, наличие естественных электри-
ческих полей отчетливо влияет на характер процессов окисления
сульфидных руд и сказывается здесь на переносе материала из
одной части зоны окисления в другую, на перераспределении рас-
сеянной в породах минерализации, на формировании зон вторичного
обогащения руд и наоборот — на образовании ореолов рассеяния
элементов вокруг рудных жил.
Второй фактор, обусловливающий проявление электрохимиче-
ских процессов — образование гальванических микроэлементов на
контактах зерен минералов, обладающих электронной проводи-
мостью электричества, смоченных или находящихся в водном рас-
творе. Вполне естественно, что эти гальванические микроэлементы
регулируют порядок и степень растворения старых и образования
новых минералов. Скорость подобного электрохимического раство-
рения минералов будет прямо пропорциональна величине э. д. с.
возникающих гальванических микроэлементов.
Очевидно, мы касаемся здесь мощного фактора природных про-
цессов минералообразования, ранее совершенно не учитывавшегося.
Основной трудностью, всегда непреодолимой при разработке любых
гипотез минералообразования, являлась необходимость громадных
количеств растворов для формирования рудных залежей. Един-
ственной гипотезой, допускавшей высокие концентрации веществ,
была гипотеза о переносе компонентов в коллоидном состоянии,
но она совершенно не увязывалась с геологическими и минералоги-
ческими данными по характеру залегания и текстурно-структурным
признакам руд. Все эти проблемы снимаются при попытках прило-
жения к природным процессам основных законов электрохимии.
Для электрохимических явлений растворения, переноса и отложе-
ния компонентов растворами, их окисления или восстановления
вода является лишь средой, а количество переотложенного или
переведенного из одного валентного состояния в другое вещества
в процессе зависит лишь от интенсивности электрического поля
и длительности протекания процесса, но ни в коей мере не связано
с количеством растворителя. Интересная модель подобной транспор-
тировки вещества и образования сплошных сульфидных жил была
предложена Я. И. Ольшанским (1958 г.).
ИЗ

В настоящее время геологические исследования по электрохими-
ческим процессам окисления — восстановления почти исключи-
тельно посвящены близповерхностным седиментогенным месторожде-
ниям типа ураново-ванадиевых руд, красноцветных меденосных
толщ и формированию современных зон окисления сульфидных руд.
Лишь редкие работы [83, 170, 206] касаются более общих вопросов
минералообразования.
Любые электрохимические процессы окисления — восстановле-
ния при формировании минеральных месторождений возможны
лишь в системах (макро- или мик-
росистемах), построенных по прин-
ципу гальванического элемента,
т. е. обладающих одновременно
и электронной и ионной проводи-
мостью электричества. Схема стро-
ения простейшего гальванического
элемента представлена на рис. 15:
в сосуд с электролитом помещены
цинковый и медный электроды,
соединенные вне сосуда проводни-
ком. Здесь электролит обладает
ионной проводимостью, а внеш-
няя цепь — электронной проводи-
мостью электричества.
Атомы цинка с цинкового элек-
трода в гальваническом элементе
переходят в раствор, теряя по два
электрона и превращаясь в ка-
тионы Zn2". Цинк электрода,
таким образом, окисляется, а сам электрод получает избыток элек-
тронов и заряжается отрицательно. На медном электроде в таком
гальваническом элементе осаждаются из раствора катионы Си2+,
электрод заряжается положительно. Вследствие разницы в заря-
дах электроны по внешней цепи переходят с цинкового на медный
электрод, нейтрализуя осажденные из раствора катионы Си2+.
Медь восстанавливается. Процессы, происходящие на электродах,
полностью описываются следующими реакциями:
Zn° <± Zn2++ 2е | Си2++ 2е +± Си0
или суммарно для всего гальванического элемента:
Zn° + Cu2+ ^ Zn2+ + Cu°.
Скорость окислительно-восстановительных реакций в гальвани-
ческом элементе тесно связана с его э. д. с, которую определяют
как величину относительную, сравнивая ее со стандартом (его э. д. с.
принимается за нулевую). Таким стандартом часто служит водород-
ный электрод, представляющий собой платину, насыщенную адсор-
114
Цинк электрода I Медь электролита
окисляется I восстанавливается
Рис. 15. Элемент Даниэля.
бированным водородом. Присоединяя к нему электроды разного
типа и измеряя э. д. с, возникающую в таком гальваническом
элементе, получают значения так называемых нормальных электрод-
ных потенциалов Ео. При этом активности катионов и анионов в элек-
тролите в начальный момент измерения э. д. с. должны быть равны
единице. Знак «минус» при измерении условно приписывают тем
электродам, вещество на которых окисляется (подобно цинку в рас-
смотренном выше гальваническом элементе), знак «плюс» — электро-
дам, на которых вещество восстанавливается (подобно меди на
рис. 15). Такой выбор системы знаков произволен. Он принят в СССР
и других европейских странах (в США он противоположен). Кроме
того, для унификации справочников все уравнения электродных
процессов для полуэлементов пишутся так, что нейтральный атом
стоит в правой части, а электроны и ионы — в левой части урав-
нения.
Рассмотрение явлений минералообразования с позиций электро-
химии дает возможность наметить допустимые и недопустимые ассо-
циации ионов при образовании месторождений. Впервые такое
использование величин Ео в минералогических целях было сделано
в 1939 г. В. В. Щербиной. Сравнивая нормальные электродные
потенциалы полуэлементов
2)
Fe2+ Eo= +0,77 в,
■ V4+ £0 = +1,00 в,
он заключил, что в случае одновременного нахождения Fe2+, Fe3+,
"V4+, V5+ в растворе они должны составить электрохимическую
систему, в которой «отрицательным электродом» должен явиться
первый полуэлемент, а «положительным электродом» — второй полу-
элемент. Значит, в растворе должна начаться окислительно-восста-
новительная реакция, в которой окислению должен отвечать первый
полуэлемент, а восстановлению — второй полуэлемент. В приведен-
ной выше форме записи второму полуэлементу действительно отве-
чает восстановление ванадия из V6+ в V4+, но для того, чтобы пер-
вый полуэлемент отвечал окислительной реакции, его уравнение
надо записать в обратном виде. В целом в растворе пойдет реакция
Fe2 -» Fe3+ + e; Eo= -0,77 в
_е -*- V4+; Eo= +1,00 в
->- Fe3+ + V4+; Е0 = 1,П в.
Таким образом, в растворе возможно устойчивое сосуществование
либо пары Fe3+ и V5+, либо пары Fe2+ и V4+. Следовательно^ в при-
сутствии двухвалентного железа образование в воде устойчивого
соединения V5+, скажем ванадинита Pb(VO4)3Cl, невозможно.
115

Точно так же из сопоставления полуэлементов
Сгв+ + Зе ->• Сг3+; Я0=+1,30в;
Fe3+ + е -> Fe2+; Ео = + 0,77 в
становится ясной невозможность образования из растворов соеди-
нений шестивалентного хрома, например крокоита РЬСгО4, в при-
сутствии двухвалентного железа.
Следовательно, ванадинит и крокоит могут возникать только
в ассоциации с лимонитом и гематитом, но не с магнетитом. Этот
вывод сделан по величинам Ео для кислых сред. Сопоставляя подоб-
ным образом различные полуэлементы, В. В. Щербина составил
таблицу ассоциаций ионов, запрещенных и возможных в присут-
ствии Fe3 + и в присутствии Fe2+ (для слабокислых и нейтральных
гидротермальных растворов).
Э. д. с. любого гальванического элемента является суммой абсо-
лютных величин Ео полуреакций, происходящих на электродах
такого элемента. Э. д. с. может быть связана также с величиной AZ
системы в ходе окислительно-восстановительной реакции посредством
простого уравнения
298 Реакц
nF
(100)
где п — число электронов, участвующих в электрохимической
реакции; F — число Фарадея, постоянная величина, равная
23,06 ккал/в (г-экв).
Оно справедливо для условий равновесного протекания электро-
химического процесса и легко выводится из выражения работы галь-
ванического элемента (А = п FEo), которая в равновесных условиях
и при постоянстве Тир должна быть равна убыли потенциала Гиббса
системы.
Величины Ео относятся к системам, в которых активности всех
веществ в электролите равны единице. При иных активностях ве-
ществ э. д. с. должна быть отлична от Ео. Величину э. д. с. для
систем с произвольным соотношением активностей катионов и анио-
нов в электролите обозначают символом Eh. Она связана с Ео урав-
нением
i
Еп = 2?0 + -^1пГи. (101)
X
В нем П а\ отвечает соотношению активностей веществ в растворе
[см. уравнение (78а)]. Так, для реакции типа
ЪВ-^-dD «± gG + kK
116
значение П а] определится по формуле
Подставив в уравнение (68) значения R и F, приняв Т = 298° К
и заменив натуральный логарифм десятичным, получим следующую
формулу:
0,059
ign
а}.
(102)
Такова в общем виде связь Ео, Eh и AZ<>98. Для процессов, иду-
щих при нестандартных условиях температуры и давления, вели-
чины AZ и Eh можно рассчитать по уже проводившимся ранее
уравнениям изменения потенциала Гиббса с ростом температуры и
давления.
Как известно, величины Ео и Eh и сам характер окислительно-
восстановительных реакций оказываются различными в кислых
и щелочных средах. Подробно разработанная методика учета харак-
тера реакций окисления — восстановления одновременно от вели-
чин Eh и рН была предложена Р. Гаррелсом на основе работ
М. Пурбэ [39, 149]. Она использована им для объяснения закономер-
ностей образования минералов в целом ряде гидротермальных
месторождений.
Наиболее полно методика таких исследований изложена Р. Гар-
релсом [134, 135]. Практические приемы построения диаграмм
Eh—рН и диаграмм в системе трех координат описаны также в мето-
дическом пособии М. Н. Годлевского [136]. Теоретический анализ
закономерностей минералообразования в зоне гипергенеза и осадко-
накопления в широком диапазоне значений Eh и рН растворов можно
найти в работах Р. Гаррелса [134, 135 и др.], характер электрохи-
мических процессов окисления при разных значениях рН, как часть
общей проблемы минеральных фаций, рассмотрен А. А. Маркуше-
вым [83], многочисленные примеры решения частных вопросов
Ашнерагенеза с использованием диаграмм Eh—рН постоянно публи-
куются в статьях и монографиях различных авторов [194—210
и др.].

Глава VI
ПРАВИЛО ФАЗ
§ 42. Фазы и термодинамические компоненты
геологических систем
Правило фаз связывает количество фаз в системе, находящейся
з равновесном состоянии или в равновесном процессе, с числом ее
-термодинамических компонентов. Фазы обычно определяют как
■однородные по своим свойствам и составу части системы, которые
имеют четкую границу раздела и могут быть хотя бы мысленно
•отделены от других частей системы. Более строго, в одну фазу объе-
диняются части системы, термодинамические свойства которых
описываются одним и тем же уравнением состояния фазы.
В горных породах и рудах любая совокупность кристаллов или
■зерен одного и того же минерала представляет собой одну фазу.
В системе гидротермального минералообразования фазами являются
минералы и водный раствор, в камере кристаллизующейся магмы
^фазами будут минералы, расплав, газы, обособившиеся или рассеян-
ные в расплаве в виде пузырьков.
В образовании любой системы может участвовать одно или не-
сколько химически индивидуализированных веществ, каждое из
"которых может быть выделено из системы (фактически или хотя бы
мысленно) и может существовать вне ее пределов. Вполне допустимо,
"что какие-то из этих веществ связаны между собой химическими
реакциями, и их количества, таким образом, взаимозависимы.
Поэтому для описания полного состава системы нередко оказывается
достаточным знание не всех присутствующих в ней веществ, а неко-
торого минимального их количества. Эти реальные химические веще-
ства, минимальным набором которых можно охарактеризовать как
■состав каждой фазы, взятой в любом количестве, так и состав си-
стемы в целом, называются термодинамическими компонентами.
Другими словами, термодинамические компоненты — это вещества,
■содержания которых независимы друг от друга и позволяют описать
все возможные изменения состава системы.
Из определения следует, что термодинамическими компонентами
системы не могут являться, например, ионы, как не могут быть
118
избраны в качестве термодинамических компонентов любые вещества,
которые не имеются реально в системе в данных условиях (или не
имелись до начала фазовых превращений) и не могут самостоятельно
существовать вне ее пределов. Оценивая с этой точки зрения приво-
димые в большинстве геологических работ определения понятия
«компонент», приходится отметить их несоответствие формулировкам:
термодинамики. Как следствие, в качестве термодинамических ком-
понентов избираются то химические элементы, то окислы, то ионы,,
то и элементы и окислы одновременно, несмотря на то, что по прави-
лам термодинамики эти вещества не могут являться термодинами-
ческими компонентами, если они не представляют собой индиви-
дуальных химических веществ, реально существующих или могущих
существовать в данных геологических условиях.
Рассмотрим способ выбора термодинамических компонентов на
примере образования тенорита за счет самородной меди в зоне оки-
сления сульфидных месторождений. В этом процессе участвуют три
реально существующих в близповерхностных условиях химических
вещества — тенорит GuO, самородная медь Си и свободный кислород
атмосферы О2. Мы можем мысленно выделить их в виде самостоя-
тельной термодинамической системы, предполагая, что в ней про-
текает химическая реакция
O2 = 2CuO.
Для полного описания состава этой системы вполне достаточно'
двух веществ, поскольку третье связано с двумя другими уравне-
ниями химической реакции. Значит, только два вещества являются
термодинамическими компонентами системы, однако допустимы ва-
риации в их выборе. Действительно, для рассматриваемого процесса
возможны три следующие пары компонентов: Си + О2, Си + СиО,.
СиО + О2. Любая из этих пар веществ может быть принята за термо-
динамические компоненты: ниже будет показано, что для использо-
вания правила фаз необходимо знать только число компонентов.
в системе. Лишь для специальных целей исследования можно отдать
предпочтение одному из вариантов выбора термодинамических ком-
понентов. Так, для геологической системы окисляющегося медно-
рудного месторождения наиболее наглядным при изучении его-
минералогии и генезиса кажется выбор Си и О2.
Как видно, выбор веществ в качестве термодинамических компо-
нентов в некоторой степени произволен, но их количество в каждом
случае одинаково. Широко известно правило, утверждающее, что
число термодинамических компонентов в системе меньше количества
Составляющих ее веществ на число химических реакций, которые
протекают между веществами в данной системе в момент равно-
весия.
По характеру массообмена с окружающей средой в каждой при-
родной системе минералообразования можно выделить два типа
термодинамических компонентов. К первому из них относятся
компоненты, не принимающие участие в материальном обмене
ИЗ.

системы с внешней средой, не привносящиеся извне и не удаляю-
щиеся из нее. Они только переходят из одной фазы в другую, из
одного вещества в другое. Такие термодинамические компоненты
назовем, вслед за А. В. Сторонкиным [27], инертными. Ко второму
типу относятся термодинамические компоненты, принимающие уча-
стие в материальном обмене системы и среды: свободно перемещаю-
щиеся гидротермами, легко диффундирующие в межпоровых раство-
рах и т. п. Их можно назвать подвижными термодинамическими
компонентами. Их общая масса в системе является величиной пере-
менной. Компоненты первого типа кратко обозначим символом kt
(i = inert., инертный), второго типа — символом кт (т — mobil,
подвижный).
Подчеркнем, что согласно формулировке понятия «термодинами-
ческий компонент» имеется некоторая тонкость в содержании тер-
мина «подвижный». Определение «подвижный» указывает лишь на
участие термодинамического компонента в массообмене термодина-
мической системы со средой, указывает на факт самого перемещения
компонента из системы за ее пределы или в обратном направлении.
При этом количество (масса) подвижного компонента должно быть
достаточно, как это следует из общей формулировки понятия «термо-
динамический компонент», для образования любой фазы, любого
минерала в любом максимально возможном в данных условиях
количестве.
Еще одна специфика термина «подвижный термодинамический
компонент» в применении к правилу фаз заключается в том, что опре-
деление «подвижный» ни в коей мере не отражает скорости или лег-
кости пространственного перемещения данного компонента. Следо-
вательно, оно не связано со скоростью протекания гидротермальных
растворов или со скоростью диффузии компонентов. Безусловно,
эти факторы серьезно влияют на характер химических реакций
jr состав образующихся минералов. Однако поскольку термодинамика
полностью отрешается при выводе правила фаз от кинетики процес-
сов, постольку непосредственное использование этого правила в гео-
логии также заставляет рассматривать все подвижные термодинами-
ческие компоненты одинаковыми в отношении скорости и легкости
их перемещения в пространстве. С этой точки зрения оказываются
полностью идентичными термины «подвижный», «частично подвиж-
ный» и т. п. Столь же ясна дискуссионность деления всех термо-
динамических компонентов на инертные и частично инертные, по-
движные и частично подвижные, как это иногда делается в геолого-
термодинамических работах.
При установлении «инертности» и «подвижности» термодинами-
ческих компонентов следует учитывать также, что и те и другие
компоненты могут мигрировать в пределах рассматриваемых геоло-
гических систем. Термин «инертный» отнюдь не исключает возмож-
ности перемещения инертных термодинамических компонентов из
одной части геологической системы в другую. Однако все такие
перераспределения масс для инертных компонентов ограничиваются
120
пределами термодинамической системы, инертные компоненты не
участвуют в материальном обмене системы со средой, подвижные
компоненты свободно мигрируют через границы системы.
§ 43. Правило фаз Гиббса
Обратимся теперь к выводу правила фаз Гиббса. Пусть какая-
либо система состоит из Ф фаз, а в ее состав входит к компонентов.
Все протекающие процессы каким-то образом связаны с давлением
и температурой, но независимы от сил гравитации, электромагнит-
ных и других энергетических полей, на их протекании не сказы-
ваются силы поверхностного натяжения и другие явления на гра-
ницах раздела между фазами. Легко показать, что в момент равно-
весия давление и температура будут оставаться постоянными и
одинаковыми по всей системе. Это можно записать для первой,
второй, третьей, Ф-й фазы в следующем виде:
Pi = Рг = Рз = • • • = Рф-
Каждая из этих строк представляет собой ряд тождеств, связывающих
между собой только две переменные взаимно независимые вели-
чины — температуру и давление.
В момент равновесного состояния и в равновесных процессах
химические потенциалы каждого компонента оказываются одинако-
выми во всех фазах, во всех частях термодинамической системы.
Можно записать, например, для компонента 1
„1_ц1. ц1__ц1. Ц1=Ц,1- Ц1 = Ц1
Здесь индекс вверху отвечает номеру компонента, а индекс
внизу — номеру фазы.
Для всех к компонентов и Ф фаз условия равенства химических
потенциалов изобразятся (по аналогичной схеме) следующим обра-
зом:
■■ 3 .
= N
(104)
Подсчитаем, сколько уравнений в этих строках связывают пере-
менные и могущие произвольно меняться до достижения точки равно-
весия химические потенциалы и. В каждой строке имеется по Ф 1
уравнений, а всего строк к. Таким образом, общее число уравнений
накладывающих ограничения на независимость изменения вели-
чин [I, равно произведению (Ф—1) к.Число же переменных, пере-
численных в (104), равно Фк. Кроме того, переменными величинами
121

являются давление и температуря. Отсюда общее число переменных
величин в рассматриваемой системе (Фк + 2). Его можно сократить
и до [Ф(/с—1) + 2], если брать величины и. каждого компонента
не в абсолютных значениях, а по отношению к ц, каждого из этих
компонентов в одной фазе. Теперь легко найти количество пере-
менных величин, которые могут меняться независимо друг от друга.
Для этого из всего числа переменных величин [Ф {к—1) + 2] сле-
дует вычесть число связывающих их друг с другом уравнений
(Ф—1) к. Обозначим эту разность букой с. Тогда
—Ф;
—Ф.
(105)
Уравнение (105) и называется правилом фаз. В нем величина с
называется числом термодинамических степеней свободы системы,
или сокращенно числом степеней свободы, а иногда — вариант-
ностью системы. Правило фаз гласит: число степеней свободы равно-
весной термодинамической системы равно числу независимых ком-
понентов системы плюс два минус число фаз. Это правило применимо
только к термодинамическим системам, находящимся в условиях
^равновесного состояния или процесса, связанных той или иной
.■зависимостью с двумя независимыми от состава системы факторами
'(число 2 в правиле фаз) — давлением и температурой.
Если кроме рассмотренных при выводе правила фаз Гиббса усло-
вий равновесия (103), (104) существуют еще а каких-то ограничи-
тельных условий, то число степеней свободы с определится формулой,
которая была предложена И. Д. Ван-дер-Ваальсом и Ф. Констам-
мом:
с=к+2— Ф — а. (106)
Для геологических целей интересно знать не число степеней сво-
•боды, а максимально возможное в данных условиях количество равно-
зесно сосуществующих фаз. Из уравнения (105) имеем
Здесь Ф — число минералов и других фаз системы в момент равно-
зесия (расплава в целом, гидротермального раствора, флюида, из
которых происходит кристаллизация минералов).
В условиях произвольно меняющихся давления и температуры
<с = 2)
Ф = к. (107)
В геологической литературе эта зависимость впервые использо-
вана В. М. Гольдшмидтом при изучении особенностей минерального
«состава контактовых роговиков района Осло [54]. Она приложена
122
им к закрытым системам метаморфизма и известна среди геологов
как минералогическое правило фаз В. М. Гольдшмидта *.
Далее, поскольку с не может быть менее нуля, максимально воз-
можное число фаз (минералов) в геологических системах связано
с числом компонентов к зависимостью
ф^к+2. (Ю8>
Она выводится из уравнений как (105), так и (106).
Следует подчеркнуть, что правило Гиббса связывает лишь числа
компонентов, фаз и независимо изменяющихся параметров системы,
но не касается вопроса о массах возникающих фаз. В этом отношении
оно недостаточно для полного описания состава системы: оно не
может дать сведений о количественных соотношениях масс отдельных
фаз. Так, согласно правилу Гиббса при постоянных давлении и тем-
пературе в системе из одного компонента возможны три фазы. Массы
же их могут быть любыми. Действительно, при 0° С и давлении
1 кгс/см2 возможно равновесное сосуществование льда, воды и паро-
образной Н2О, т. е. трех фаз. Соотношение же их масс произвольно
и исходя из правила фаз неопределимо. С другой стороны, при любой
продолжительности кипения воды (до полного ее испарения) в не-
замкнутом сосуде при 100° С и давлении 1 кгс/см2 количество фаз
сохраняется постоянным, равным 2, хотя масса воды все время убы-
вает за счет удаления из системы паров Н2О.
Таким образом, использование правила фаз не может дать пол-
ных сведений о минеральном составе исследуемых геологических
объектов. Оно достаточно для определения числа сосуществующих
минералов, но не их относительных количеств.
Кроме того, вывод Гиббсом правила фаз основан на рассмотрении
количественных соотношений между числами фаз и компонентов
в условиях равновесности системы и полностью абстрагирован от
учета реальных путей прихода системы к состоянию равновесия или
протекания в ней равновесного (обратимого) процесса. Все компо-
ненты считаются одинаковыми по своей термодинамической роли,
все они одинаково характеризуются в момент равновесия условием
постоянства величины химического потенциала каждого компо-
нента во всех фазах и частях системы.
§ 44. Использование правила фаз с учетом
изменения масс подвижных компонентов
Выше было отмечено, что правило фаз недостаточно для такого
описания фазовых переходов, при котором учитываются не только
число, но и массы возникающих фаз. Иначе говоря, для исчерпыва-
Минералогическое правило фаз В. М. Гольдшмидта послужило предпосыл-
кой для создания П. Эсколой методики построения наглядных диаграмм состав —
рагенезис. Эта методика описана во многих специальных сводках и учебниках
вошла также в первое издание этой книги.
123

ющей характеристики состава любой термодинамической системы
правило фаз должно быть дополнено сведениями о массах входящих
в систему веществ. Исследованию термодинамических систем с уче-
том их массообмена со средой посвящены многие работы А. В. Сто-
ронкина. Проиллюстрируем ниже на основе одной из них [27]
принцип учета массообмена компонентов и вытекающие из него
следствия о взаимосвязи числа фаз и компонентов в открытых си-
стемах.
Как отмечает А. В. Сторонкин, в закрытых или частично закры-
тых термодинамических системах с их реальными конечными значе-
ниями масс компонентов существует какой-то предел изменения фак-
торов равновесия, обусловливаемый, к примеру, хотя бы прекраще-
нием той или иной равновесной реакции из-за полного перехода
какого-либо компонента из одной фазы в другую. Таким образом,
в этих системах существует какое-то число а дополнительных усло-
вий, ограничивающих изменения параметров состояния, и число
степеней свободы необходимо вычислять по формуле, предложенной
И. Д. Ван-дер-Ваальсом:
с = /с+2-Ф-а. (109)
В любой открытой термодинамической системе часть или все
вещества могут обмениваться частицами с внешней средой, часть же
веществ может не участвовать в таком обмене. Вещества и компо-
ненты, не принимающие участия в материальном обмене системы со
средой, инертны. Вещества и компоненты, участвующие в мате-
риальном обмене системы со средой, подвижны. Сам факт неучастия
инертных компонентов в материальном обмене со средой носит назва-
ние «материальная изоляция». Для осуществления материальной
изоляции компонентов необходимо соблюдение некоторых опре-
деленных условий, которые легко записать в математической форме.
Пусть в системе из Ф фаз имеется kt инертных и кт подвижных
компонентов. Для инертных компонентов, поскольку они не участ-
вуют в материальном обмене системы со средой, сумма масс каждого
из них в любой фазе должна быть равна общей массе каждого инерт-
ного компонента в системе и сохраняться неизменной при любых
фазовых переходах и реакциях. Для этих компонентов должны вы-
полняться условия их материальной изоляции. Они могут быть
записаны в следующем виде:
х\т}
х\п2
х\т?
т =
■... + *!
ф
= м2
(110)
В этих уравнениях верхние индексы отвечают номерам фаз,
нижние — номерам компонентов; М — общая масса (число молей)
124
инертного компонента в системе, х — его молярная доля в какой-
либо фазе, т — массы фаз, выраженные в числах молей. Итак,
условия материальной изоляции к\ инертных компонентов описы-
ваются системой к{ уравнений.
Условия материальной изоляции связывают между собой фак-
торы двух типов. Одни из них являются экстенсивными параметрами.
Это массы фаз и общие массы компонентов. Они не входят в число
физических величин, объединяемых правилом фаз. Ко второму типу
относятся интенсивные параметры — мольные доли компонентов
в той или иной фазе. Из-за такого объединения двух разнородных
групп физических величин число уравнений kt само по себе не
является тем числом ограничений а, которые накладываются на
вариантность равновесной системы условиями ее материальной изо-
ляции. Однако из числа kt можно вывести а, рассмотрев для этого
два крайних случая соотношений числа фаз и инертных компонентов:
1) kt > Ф; 2) kt < Ф.
Для систем с соотношением kt > Ф имеется достаточное количе-
ство уравнений материальной изоляции компонентов, чтобы точно
установить массу любой фазы. Это возможно, если известны моляр-
ные доли инертных компонентов в каждой фазе. При этом условии
массы фаз легко могут быть определены как функции молярных
долей входящих в нее компонентов. Состав и масса каждой фазы
будут, таким образом, строго и однозначно связаны друг с другом
через молярные доли компонентов. Поэтому любое увеличение или
уменьшение массы какой-либо фазы непременно должно сопрово-
ждаться изменением ее состава. Для определения состава всех фаз
достаточно Ф уравнений материальной изоляции. В оставшиеся
неиспользованными (А,-—Ф) уравнений можно подставить значения
масс фаз, найденные ранее. Тогда эти (к —Ф) уравнений свяжут
между собой только молярные доли компонентов в разных фазах
в условиях их материальной изоляции, т. е. уравнения наложат для
данных условий какие-то ограничения в изменении интенсивных
параметров, входящих в правило фаз. Иначе, а = к,—Ф, отсюда
с = к + 2 — Ф — а = к — kt + 2.
Подставив сюда число подвижных компонентов (кт = к—к-), полу-
чим
с = кт + 2. (111)
•значит, для частично открытых систем с соотношением Аг4 ]> Ф
число степеней свободы не зависит от количества фаз в системе.
Или, наоборот, изменение числа фаз происходит при неизменности
числа степеней свободы.
Для систем с числом инертных компонентов, меньшим числа
Фаз (kt < Ф), уравнений материальной изоляции недостаточно
Для установления массы всех фаз. Поэтому невозможно связать
между собой молярные доли компонентов в разных фазах. Они
являются независимыми, а масса фаз может возрастать или убывать
125

без изменения их состава. Таким образом, в правило фаз Гиббса
для этих условий не входит никаких дополнительных ограничений а:
Итак, в частично открытых системах типа kt > Ф число степеней
свободы зависит только от числа подвижных компонентов, но ни
в коей мере не определяется числом существующих в этой системе фаз.
Если при постоянстве количества инертных компонентов число фаз
в системе возрастает, но остается меньшим к(, число степеней свободы
остается прежним. Но при достижении числа фаз к,- (к{ = Ф) и даль-
нейшем его возрастании (kt < Ф) число степеней свободы должно
меняться согласно правилу Гиббса в обычной его форме. Оно не
может стать меньшим нуля, и поэтому максимально допустимое
число фаз определится соотношением
где к — сумма инертных и подвижных компонентов.
Следовательно, по А. В. Сторонкину, в геологических системах
любого типа максимально возможное число минералов зависит от
количества всех компонентов:
Ф^к + 2. (112)
Аналогичный вывод получен А. В. Сторонкиным также для
частично открытых термодинамических систем с учетом совершения
в них химических реакций [27, 28]. Итак, и в закрытых и в открытых
системах максимально возможное число минералов одинаково опре-
деляется количеством всех (подвижных и инертных, по А. В. Сто-
ронкину) компонентов, как это и следует из зависимости (108).
§ 45. Правило фаз в интерпретации В. А. Николаева
и в интерпретации Д. С. Коржинского
Использование правила фаз в приложении к открытым системам
гидротермального минералообразования, метасоматоза, метаморфи-
зации разных пород является одной из сложных проблем минера-
логии. Впервые правило фаз при изучении подобных геологических
объектов применил Д. С. Коржинский. Он ввел понятие о системах
с вполне подвижными компонентами и предложил разные варианты
правила фаз [71—74, 78]. Многие аспекты использования правила
фаз рассмотрены в работах В. А. Николаева [91 и др.]. Специальное
рассмотрение правила фаз и форм его применения к толкованию
природы метасоматических процессов выполнено Дж. Б. Томпсо-
ном [109]. В работах В. А. Рудника [103] в правило фаз вводится
некоторый ограничительный параметр, который учитывает постоян-
ство объема пород при метасоматозе. Новая трактовка правила фаз
предложена Э. А. Ландой на основе учета объемных соотношений
126
эдуктов и продуктов реакций метасоматоза [79] и разделения ком-
понентов системы на избыточные и достаточные [80].
Мы коснемся ниже двух направлений в этих работах по правилу
фаз, связанных с исследованиями В. А. Николаева и Д. С. Коржин-
ского и их учеников.
I. В работах первого направления, посвященных правилу фаз,
главное место занимают исследования В. А. Николаева. Компоненты
открытых систем подразделены им, как и А. В. Сторонкиным, на
инертные (массы которых в системе постоянны) и подвижные (с пере-
менными массами). Но вариации в числе возникающих в открытых
системах минералов В. А. Николаев связывает, во-первых, с числом
инертных компонентов и, во-вто-
рых, с особенностями изменения
и характером зависимости друг от
друга химических потенциалов
подвижных компонентов. Послед-
ние делятся В. А. Николаевым на
две группы — вариантные и нева-
риантные подвижные компоненты.
Вариантные подвижные компо-
ненты — те, для которых измене-
ние величины химического потен-
циала в открытой системе зависит
только от степени привноса или вы-
носа этого компонента, но никоим
образом не связано с изменением
масс в системе других компонентов.
Вариантные подвижные компоненты — это как бы свободные ком-
поненты, независимые от внутренних условий системы. Величины
их химических потенциалов определяются лишь внешними факто-
рами. Для обозначения таких компонентов В. А. Николаевым
вводится индекс кт0.
Простейшим примером открытой системы с вариантным подвиж-
ным компонентом может являться двухкамерный сосуд с раствором,
разделенный полупроницаемой перегородкой (рис. 16). В левой
части сосуда в воде растворены компоненты А, В, С. При некоторых
давлениях и температурах их химические потенциалы приняли зна-
чения ца, i^bi М-С) зависящие от концентрации этих веществ в рас-
творе. В правой части сосуда в растворе находится компонент А,
который может диффундировать сквозь полупроницаемую пере-
городку в левую часть сосуда. Концентрация А в левой части сосуда
возрастает, приводя к изменению (увеличению или уменьшению)
его химического потенциала. Поскольку величина <1ца зависит
лишь от внешних условий, компонент А можно назвать вариантным
подвижным компонентом. В отличие от него для инертных компо-
нентов В л С изменения химических потенциалов при постоянстве их
масс в системе будут целиком определяться уменьшением концентра-
ции компонентов В и С вследствие привноса компонента А.
127
Рис. 16. Модель системы с вариант-
ным подвижным компонентом.

Невариантные подвижные компоненты при всех изменениях
их массы в системе характеризуются постоянством величин^ хими-
ческих потенциалов. Примем для их обозначения индекс kmnv.
В качестве примера таких компонентов В. А. Николаевым при-
водится СО2 при реакциях декарбонатизации, подобных следующей:
СаСО3 + SiO2 = CaSiO3 + CO21 .
В равновесных условиях развития волластонита в кварцсодер-
жащих известковистых породах химические потенциалы всех ком-
понентов выравниваются во всех фазах и остаются неизменными
в течение всего процесса. Однако, если массы СаО и SiO2 в системе
остаются постоянными, масса СО2 в системе все время убывает, не-
смотря на постоянство химического потенциала углекислого газа.
Таким образом, СО2 является в этих условиях невариантным по-
движным компонентом.
Величины химических потенциалов как невариантных, так и
вариантных подвижных компонентов зависят от температуры и дав-
ления. В этом заключается некоторая общность их свойств.
Таким образом, общее число кт подвижных компонентов опре-
деляется суммой (kmv + kmnv). Предложив разделение подвижных
компонентов на две группы, В. А. Николаев полагает, что каждый
вариантный компонент с характерной для него свободой, независи-
мостью изменения величин химических потенциалов увеличивает
число степеней свободы системы на единицу. Число же невариантньгх
компонентов не отражается на числе степеней свободы системы.
Основываясь на этой предпосылке, В. А. Николаев выводит зависи-
мость числа фаз, возникающих в открытых и частично открытых
системах, от соотношения чисел инертных и вариантных и невариант-
ных подвижных компонентов; для систем любого типа число фаз не
превышает (к -\- 2), где к — все компоненты системы. В частных
«случаях оно определяется набором инертных компонентов или сум-
мой инертных и подвижных невариантных компонентов. Эти част-
ные соотношения для систем с разными сочетаниями компонентов
сведены нами в табл. 11. Из нее видно, что для природных геологи-
ческих систем максимальное число фаз зависит, по представлениям
В. А. Николаева, от общего количества компонентов, т. е. отвечает
зависимости
Ф^А+2, (113)
которая соответствует выводу из правила фаз в его классической
формулировке [см. уравнение (108)]. Однако реальное число фаз
может быть и меньше. Оно различно при разных соотношениях
количеств компонентов разного тина.
II. Среди публикаций второго круга исследований главное место
занимают работы Д. С. Коржинского. К ним частично примыкают
теоретические построения Дж. Б. Томпсона, Все работы Д. С. Кор-
жинского основаны на разделении независимых термодинамических
компонентов на инертные и вполне подвижные. Инертными он назы-
128
Таблица 11 .
Зависимость числа степеней свободы и фаз от соотношения
понентов разного типа
Тип
систем
1
е
J
I
V
о
Число .
степеней
свободы,
с
0
1
2
Число
инертных
компонентов,
V
к-ктпо
я Amnv *
™ kmnv
ь. .ь. j,
"" "rnnv ""ttxv
0
* kmv
к kmnv — kmv
Число подвижных
компонентов
вариантных,
kmv
~ 0
-■■. 0
0
kmv
kmv
kmv
kmv
невариант-
ных,
mnv
kmnv
kmnv
h
Kmnv
^mnv
к ~ kmv
0
"■mnv ^ u
Число фаз,
Ф
• k+2
k + l
к
kfvkmnv
kmnv
<ki+ kmnv.
вает компоненты, массы или моли которых являются факторами
-равновесия системы, а вполне подвижными — компоненты, химиче-
ские потенциалы (интенсивные параметры) которых вместо их масс
являются факторами равновесия системы. «С каждым вполне под-
вижным компонентом связан один интенсивный фактор равновесияг
а именно: или химический потенциал, или парциальное давление
пара, или концентрация этого компонента в одной из фаз системы.
С каждым инертным компонентом связан один экстенсивный фактор
равновесия, именно масса или мольное количество этого компонента»
174, с. 21]. Следовательно, в случае присутствия в системе к( инерт-
ных компонентов в уравнении правила фаз должно быть кг экстен-
сивных факторов равновесия.
Обозначим последние индексом /ех. Точно так же кт вполне
подвижным компонентам отвечает какое-то число интенсивных факто-
ров равновесия /1п. Кроме того, интенсивными факторами в обычных
геологических системах являются давление и температура. Значит,
.общее число факторов равновесия должно определиться равенством
(114)
129

Далее, Д. С. Коржинским принимается, что число степеней свободы
в правиле фаз должно быть большим или равным /|П:
С>Л- ("5)
Отсюда путем простых подстановок выводится зависимость, изве-
стная^как минералогическое правило фаз Д. G. Коржинского:
— Ф;
= к+2 — с;
Ф
(116)
Это соотношение, как полагают, применимо для процессов мета-
морфизма, диффузионного метасоматоза и простого гидротермального
минералообразования, протекающих в условиях постоянства в каж-
дую из стадий процесса температуры и давления и независимого их
изменения от стадии к стадии. Именно давлению и температуре
и отвечает число 2 в правиле фаз.
При инфильтрационно-метасоматических процессах, по мнению
Д. G. Коржинского, давление уступает свою роль фактора равно-
весия системы объему породы. Последний «может останаться постоян-
ным либо изменяться в связи с образованием трещим при тектониче-
ских процессах и пр. Давление в породе при метасомагозе становится
зависимым и может изменяться в зависимости от реакций замещения.
Давление порового раствора должно быть более постоянным и может
отличаться от давления в минералах породы. В силу различая давле-
ния в породе и в поровом растворе общее число факторов равновесия
увеличивается на единицу, до к + 3» [74, с. 22]. Отсюда число фаз
при инфильтрационном метасоматозе на единицу превышает число
инертных компонентов:
ф <5 к |+1. (117)
Этот «лишний» минерал в условиях метасоматоза можег быть сло-
жен целиком вполне подвижными компонентами и будет выполнять
в породе поровое пространство. При магматической кристаллизации
«добавочной» фазой является сам расплав, который при раскристал-
лизации может дать аморфное вулканическое стекло.
Таким образом, правило фаз в интерпретации Д. С. Коржинского,
в отличие от его классической формулировки, связывает максималь-
ное число фаз (минералов) в системе с числом не всех ее компонентов,
а только тех, массы которых являются факторами состояния си-
стемы.
130
В развитие идеи о системах с вполне подвижными компонентами
Д. С. Коржинский разработал графический метод изображения фа-
зовых взаимоотношений в системах метасоматоза и метаморфизма [74,
78]. Методика построения таких диаграмм подробно описана также
в специальном руководстве М. Н. Годлевского [136] и в первом
издании этой книги. Ряд ценных в методическом отношении работ
указан в библиографии.
§ 46. Некоторые аспекты использования правила фаз в минералогии
Использование правила фаз при изучении геологических явлений
послужило одной из предпосылок развития современных представле-
ний о минеральных фациях метаморфизма, о закономерностях про-
цессов кристаллизации магм, метасоматизма и гидротермального
минералообразования. Между тем методологические и теоретические
основы использования правила фаз в минералогии и геологии вообще
остаются до настоящего времени решенными неоднозначно. Из этих
неоднозначно решенных проблем важнейшими являются, во-первых,
проблема выбора термодинамических компонентов геологических
систем и, во-вторых, вопрос о том, по-разному ли влияют на число
возникающих минералов разные по геохимическому характеру
компоненты системы.
Известно, что согласно правилу фаз в его классической интер-
претации в термодинамике выбор термодинамических компонентов
системы определяется возможностью реального существования ком-
понентов в качестве индивидуализированных химических веществ как
в самой системе, так и в изолированном виде вне ее пределов. Однако
начиная с работ В. М. Гольдшмидта за термодинамические компо-
ненты геологических систем чаще всего принимаются не реальные
вещества, а окислы, позволяющие учесть все вариации валового
химического состава системы, хотя правомерность такой подмены
понятий никем не рассматривалась. Нередко в качестве термодина-
мических компонентов без специального обоснования избираются
также химически чистые элементы или ионы.
Оценивая с этой точки зрения правило фаз в интерпретации
В. М. Гольдшмидта, отметим, что хотя вывод и формулировка этого
правила вполне справедливы, сделанный В. М. Гольдшмидтом выбор
термодинамических компонентов для системы возникновения рого-
виков района Осло за счет метаморфизации глинистых сланцев,
мергелей и известняков не отвечает понятиям термодинамики. В ка-
честве компонентов им избраны окислы SiO2, A12O3, CaO, MgO.
Можно согласиться с тем, что они наиболее полно характеризуют
химизм роговиков всех типов, но только один из этих компонентов
(SiO2) или в самом крайнем случае два (SiO2 и А12О3) являются
веществами, реальными в данной геологической ситуации. Поэтому
в качестве термодинамических компонентов следовало избрать веще-
ства, которые фактически могли входить в состав исходных пород,
например: СаСО3, Al2(Si205)(0H)4, Mg3(Si2O5)2(OH)2.nHaO, SiO2.
131

Главные сложности и противоречия в попытках приложения пра-
вила фаз Гиббса к открытым геологическим системам, которое тре-
бует обязательного упрощения истинной картины процессов минера-
лообразования, вызваны стремлением геологов учесть даже при этом
различия в химической роли разных компонентов в формировании
разных пород и ассоциаций минералов. В сущности, только этим
обусловлено появление разных классификаций термодинамических
компонентов геологических систем и различий в толковании физи-
ческого смысла понятий «инертный», «подвижный» компонент и др.
Выше упоминались классификации компонентов по А. В. Сторон-
кину, В. А. Николаеву и Д. С. Коржинскому. Сопоставим их между
собой.
А. В. Сторонкиным классификация термодинамических компо-
нентов основана на принципе учета массообмена системы со средой.
Инертны те компоненты, которые не меняют своей массы в системе,
а лишь переходят из фазы в фазу. Подвижны те компоненты, которые
могут перемещаться через границы системы, благодаря чему их
масса в системе переменна. Точно также подразделяет компоненты
и В. А. Николаев, но проводит классификацию более дробно, выде-
ляя среди подвижных компонентов вариантные и невариантные.
И по А. В. Сторонкину, и по В. А. Николаеву, максимально воз-
можное число сосуществующих фаз (минералов) определяется общим
количеством всех компонентов — инертных и подвижных.
Предложенная Д. С. Коржинским классификация компонентов
сделана на совершенно иной основе. Выделяемые им инертные и
вполне подвижные компоненты отличаются друг от друга тем, какие
из их параметров (экстенсивные или интенсивные) входят в общее
число параметров состояния системы: с каждым инертным компо-
нентом связан один экстенсивный параметр (например, его масса),
с каждым вполне подвижным — один интенсивный параметр (на-
йример, химический потенциал этого компонента). Термины Д. С.
Коржинского лишь созвучны с терминами А. В. Сторонкина и
В. А. Николаева, но глубоко отличны от них по своему термодина-
мическому смыслу.
Здесь следует особо подчеркнуть, что независимо от принимаемой
классификации степень реакционной способности веществ, их стрем-
ление перейти из одной фазы термодинамической системы в другую
определяется, с точки зрения энергетики процесса, по разности
химических потенциалов компонента в двух сравниваемых фазах,
а в момент равновесия или при совершении равновесных процессов
химический потенциал каждого компонента, безразлично какого —
инертного, подвижного, вполне подвижного, вариантного, невариант-
ного — должен быть одинаковым во всех частях системы, во всех
ее фазах, т. е. во всех минералах и окружающих их растворах
или расплавах. По характеру влияния величин интенсивных пара-
метров (химических потенциалов) на способность перехода ве-
щества из одной фазы в другую компоненты неотличимы друг от
Друга.
132
Далее, и для инертных компонентов, и для подвижных, и для
вполне подвижных их экстенсивными параметрами (массами) одина-
ково определяются количества веществ, возникающих при фазовых
превращениях. Чем больше масса инертного компонента в системе,
тем больше при прочих равных условиях масса минералов, в которые'
входит этот компонент. Аналогично масса минералов, в составе
которых принимает участие подвижный или вполне подвижный
компонент, прямо пропорциональна при равенстве других условий
массе этого компонента.
Наконец, отметим еще раз, что при выводе правила фаз термо-
динамика отвлекается от масс и свойств компонентов, а учитывает
только их число, т. е. с точки зрения термодинамики равновесных
взаимоотношений масса любых компонентов в системе в момент
равновесия может быть любой. Действительно, равновесное сосуще-
ствование льда, воды и паров Н2О термодинамически возможно при
одном и том же определенном соотношении температуры и давления
и при равенстве химических потенциалов Н2О во всех трех фазах,
независимо от количественного соотношения этих фаз, значит,
независимо от их масс.
Таким образом, поведение любых компонентов (их способность
переходить из фазы в фазу) одинаково определяется соотношением
величин их химических потенциалов в разных фазах системы. Зна-
чит, у всех их факторами, определяющими равновесность состояния
или способность к участию в реакциях, являются химические потен-
циалы (или парциальные давления, или концентрации). Термодина-
мическая роль одних компонентов не может противопоставляться
в этом отношении роли других, как это делается в работах Д. С. Кор-
жинского, так как все компоненты одинаково влияют на число со-
существующих фаз. Сама же возможность умозрительного выделе-
ния систем с инертными и вполне подвижными компонентами так же
несомненна, как справедлив вывод так называемых потенциалов
Коржинского [73, 74] для систем, поставленных в принятые
Д. С. Коржинским условия. Системы с инертными и вполне подвиж-
ными компонентами являются образной схемой, которая, отражая
различия в химической роли разных компонентов в открытых усло-
виях минерагенеза, дала возможность вскрыть многие существен-
ные особенности процессов метасоматизма.
Аналогичное противопоставление термодинамической роли раз-
ных компонентов имеется и в работах В. А. Николаева и является
основой для вывода им ряда вариантов правила фаз. Им противо-
поставляются друг другу так называемые вариантные и невариант-
ные подвижные компоненты. Их определение, по В. А. Николаеву,
было дано в § 45. В действительности же невариантные подвижные
компоненты, строго говоря, не могут рассматриваться как незави-
симые термодинамические компоненты, поскольку величина хими-
ческого потенциала каждого из них доджна быть связана строго
определенной зависимостью с величинами ц, вариантных компонен-
тов. Они, таким образом, не отвечают тому понятию, которое
133

вкладывается в термин «компонент» и являются, попросту, вещест-
вами, входящими в состав системы. С другой стороны, для условий
равновесного сосуществования фаз и при совершении равновесных
процессов в системе химические потенциалы всех подвижных (а также
и инертных) компонентов должны быть величинами постоянными.
Для всех подвижных компонентов в момент равновесия химические
потенциалы неизменны, хотя масса любого из них в системе может
меняться. Таким образом, при той идеализации условий, без которой
в минералогии невозможно применение правила фаз, оказывается
неправомочным выделение двух групп подвижных компонентов,
якобы по-разному влияющих на число минералов в системе.
Сравнение различных подходов к определению компонентов
показывает, что формулировки, предложенные А. В. Сторонкиным,
наиболее точно соответствуют классическим законам термодинамики,
а выделенные им 2 типа компонентов — инертных и подвижных —
являются исчерпывающими и достаточными для полной характе-
ристики фазовых равновесий: правило фаз связывает лишь число фаз
и число компонентов в момент их равновесного сосуществования
и не учитывает пути прихода системы к состоянию равновесия,
различия в «вариантности» и «невариантности» и другие особенности
поведения разных компонентов в ходе процессов минералообразо-
вания.
Как видно, применение правила фаз в минералогии во многом
дискуссионно. Наиболее серьезен вопрос о том, справедливо по
отношению к природным открытым системам правило фаз в интер-
претации Д. С. Коржинского и В. А. Николаева или правило фаз
в его первоначальном виде, сформулированное Д. В. Гиббсом. *
Но даже если отвлечься от этой важной и принципиальной стороны
дела и принять справедливость любого толкования правила фаз,
выявление закономерностей кристаллизации равновесных минераль-
ных ассоциаций наталкивается на проблему выбора компонентов —
являются ими реально существовавшие вещества, как это подразу-
мевается в классических формулировках понятия «компонент»,
или в качестве их могут быть приняты, как это делается в геологи-
ческих работах, окислы, свободные химические элементы и любые
прочие вещества, с помощью которых удается отразить вариации
в колебаниях валового состава пород и руд?
Приняв необходимость выбора реальных веществ в качестве тер-
модинамических компонентов, мы невольно столкнемся с серьезным
* Широко известна дискуссия между Д. С. Коржинским, А. В. Сторонки-
ным, В. А. Николаевым, Д. Ф. Уэлом, У. Файфом, И. В. Александровым,
Я. И. Герасимовым, Г. Т. Остапенко, С. М. Симкиным о физическом смысле
понятия «компонент» и трактовке правила фаз. Обзор дискуссии и библиогра-
фию к ней можно найти в последней работе Д. С. Коржинского [78], ряд во-
просов общей дискуссии подробно обсужден И. Д. Рябчиковым, Д. С. Коржин-
ским, А. А. Маракушевым (см. «Изв. АН СССР», 1965, сер. геол., № 10, с. 144—
1
ограничением использования методов термодинамики в геологии.
Оно связано с трудностью выявления набора веществ, участвовавших
в процессе минералообразования, и выделения из их числа термоди-
намических компонентов. Эта трудность привела геологов к иному,
более удобному для них выбору компонентов, отражающему вариа-
ции валового химизма системы, и свела применение правила фаз
в минералогии к получению лишь эмпирических и полуэмпирических
схем, отражающих с той или иной детальностью основную направ-
ленность рассматриваемых процессов и удовлетворительно объясня-
ющих лишь самые общие закономерности минералообразования.
Оценивая с этой точки зрения результаты использования правила
фаз в минералогии, приходится полагать, что сделанные с использо-
ванием правила фаз выводы о тех или иных закономерностях мине-
ралообразования в открытых природных системах и построенные
с его помощью диаграммы состав — парагенезис во многом гипоте-
тичны. Они нередко отражают не истинные взаимоотношения фаз
и компонентов геологических систем, а лишь являются удачной
формой графического изображения зависимости типа минеральных
парагенезисов от валового химического состава пород. В этом отно-
шении они близки к диаграммам состав — парагенезис, предложен-
ным А. Г. Бетехтиным и строящимся им на основании эмпириче-
ских данных без учета правила фаз [107]. Проблема использования
правила фаз в практике изучения открытых минералообразующих
систем ещеТждет своего решения.
134

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Использование законов термодинамики является необходимой
составной частью современных минералогических исследований. Оно
определило многие успехи минералогии в изучении процессов кри-
сталлизации магм, закономерностей гидротермального минерало-
образования, явлений метасоматоза и метаморфизма. Анализ геоло-
гической литературы, использующей эти законы, показывает, однако,
что во многих случаях они трактуются недостаточно строго и при-
лагаются неверно.
В настоящей книге была сделана попытка дать общедоступное
и объективное изложение начал термодинамики для минералогов,
петрографов и геологов, причем из всего громадного объема этой
науки автор счел необходимым выделить те ее разделы, которые
могут быть, по его убеждению, наиболее важными для теоретических
исследований и практической работы специалистов указанных на-
правлений. Автор стремился четко определить круг методов термо-
динамики для минералогов, петрографов и геологов и пытался пока-
зать, что в первую очередь сюда относятся методы термохимии.
Думается, что из всех термодинамических потенциалов наиболее
употребительны в геологии энтальпия и потенциал Гиббса. Первая
дает возможность подсчитать общий тепловой эффект реакций при
р = const, второй — определить энергетическую вероятность про-
текания процессов, идущих при р = const, T = const. Даны приемы
практического расчета этих величин для разных температур и давле-
ний, причем количественная зависимость энтальпии (и энтропии)
от давления оценена в геологической литературе впервые. Рассмот-
рены разные методы использования AZ для расчета минеральных
равновесий.
На ряде конкретных примеров и на основе критического рассмот-
рения выводов из известных гипотез А. Е. Ферсмана, В. И. Лебе-
дева, С. А. Щукарева, Ф. А. Летникова и других показано первое
и совершенно необходимое, по мнению автора, условие использова-
. 136
ния термохимии в минералогии: расчет энергетического эффекта
полного процесса с учетом всех участвующих в нем веществ. Проти-
воречивость и невсеобщность выводов из перечисленных выше
гипотез вытекает, по нашему мнению, именно из нарушения этого
принципа. Автор полагает, что, как правило, нельзя делать какие-
либо генетические выводы на основе сравнения стандартных термо-
динамических потенциалов отдельных минералов, искусственно
«вырванных» из общей системы минерагенеза.
Автор особо подчеркивает мысль о том, что в природе равновоз-
можны как экзотермические, так и эндотермические реакции, что
является естественным следствием закона сохранения энергии. Сде-
лан вывод о том, что по знаку изменения потенциала Гиббса можно
судить о энергетической выгодности только самопроизвольных гео-
логических процессов. Но и в этом случае можно говорить лишь о по-
тенциальной возможности процесса, поскольку термодинамика в
своих построениях не рассматривает конкретные условия и формы
его протекания, энергии его активации, скорости реакций и т. п.
Анализируя правило фаз в разных его интерпретациях, автор
стремился показать, что всеобъемлющей по отношению к разным
условиям и наиболее употребимой в геологии является первоначаль-
ная формулировка этого правила Гиббсом. Вслед за А. В. Сторонки-
ным, автор считает рациональным разделение компонентов на инерт-
ные и подвижные.
По мнению автора, в геологических работах по правилу фаз
наиболее часты два отклонения от классических понятий термодина-
мики: во-первых, иная трактовка понятия «компонент» и, во-вторых,
приписывание разным компонентам разной термодинамической
роли в установлении равновесия между фазами (минералами).
Вместе с тем автор подчеркивает мысль о том, что для разных задач
генетической минералогии вполне допустимо выделение систем
с инертными и вполне подвижными компонентами, систем с инерт-
ными, подвижными вариантными и подвижными невариантными
компонентами, систем с любым другим разделением компонентов
по их химической роли и особенностям поведения в природных ми-
неральных системах.
Рассматриваемый в книге круг проблем, безусловно, не является
всеобъемлющим. В него не вошли кинетика химических реакций,
теория распределения микроэлементов в твердых растворах, интен-
сивно развивающееся сейчас учение о динамике необратимых гео-
химических процессов, теория метасоматоза и ряд других исследо-
ваний, базирующихся в своих исходных пунктах на классической
термодинамике, но уже оформившихся в самостоятельные направле-
ния генетической минералогии. Изложение этих исследований
читатель сможет найти в специальных монографиях и других рабо-
тах, указанных в библиографическом отделе книги.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. УЧЕБНИКИ, МОНОГРАФИИ И ДРУГИЕ ОБЩИЕ РАБОТЫ
ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ТЕРМОДИНАМИКЕ
. 1.. Акопяи А. А. Химическая термодинамика. М., «Высшая школа»,
1963. 527 с.
2. Бабушкин В. И. Матвеев Г. М., Мчедлов-Петро-
с я н О. П. Термодинамика силикатов. Изд. 3, перераб. и доп. М., Стройиудат,
1972. 351 с.
3. Базаров И. П. Термодинамика, М., Физматгиз, 1961. 292 с.
4. Б р о д с к и й А. И. Физическая химия. М., Госхимиздат, 1948, т. 1,
488 с, т. 2, с. 489—998.
5. Герасимов Я. И., Древинг В. П.,Еремин Е.Н. Курс фи-
зической химии. М.—Л., «Химия», т. 1, изд. 1, 1964, 624 с, изд. 2, 1969, 592 с;
т. 2, 1966. 656 с.
6. Г и б б с Д ж. В. Термодинамические работы. М,—Л., Гостехиздат,
i960. 492 с.
7. Г л е с с т о н С. Введение в электрохимию. М., ИЛ, 1951. 767 с.
8. Г л ее с тон С., Ледлер К., Эйринг Т. Теория абсолютных
скоростей реакций. М., ИЛ, 1948. 584 с.
9. Гоникберг М.Т. Химическое равновесие и скорость реакций при
высоких давлениях. М., Изд-во АН СССР, 1953. 191 с.
10. Де Гроот С, Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.,
«Мир», 1964. 456 с.
11. Древинг В. П., Калашников Я. А. Правило фаз с изложе-
нием основ термодинамики. Изд. 2, перераб. и доп., М., Изд-во МГУ, 1964,
455 с.
12. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М., Госхим-
издат, 1953. 612 с.
13. Карапетьянц М. X. Примеры и задачи по химической термоди-
намике. М., Росвузиздат, 1963, 326 с.
14. К е м п б е л л Д ж. А. Почему происходят химические реакции?
М., «Мир», 1967. 158 с.
15. К и р е е в В. А. Краткий курс физической, химии. М., Госхимиздат,
1963, 648 с.
16. Кириллин В. А.,Шейндлин А. Е. Термодинамика растворов.
М.—Л., Госэнергоиздат, 1956. 272 с.
17. К р и ч е в с к и й И. Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких
давлениях. М., Госхимиздат, 1952. 168 с.
18. Льюис Т. Н., Рендалл М. Химическая термодинамика. Л.,
Химтеорет, 1936. 532 с.
19. М и к р ю к о в Е. Е. Курс термодинамики. М., Учпедгиз, 1960. 236 с.
20. П а л а т н и к Л. С, Л а н д а у Л. И. Фазовые равновесия в много-
компонентных системах. Харьков, Изд. Харьковск. ун-та, 1961. 405 с.
138
21. Пригожий И. Введение в термодинамику необратимых процессов
М., ИЛ, I960. 127 с.
22. Пригожий И., Дефей Р. Химическая термодинамика. М
«Наука», 1966. 509 с.
23. Рябинин Ю. Н. Газы при больших плотностях и высоких темпера-
турах. М., Физматгиз, 1959. 72 с.
24. Свелин Ричард А. Термодинамика твердого состояния. М.,
«Металлургия», 1968. 314 с.
25. Скрейнемакерс Ф. А. Нонвариантные, моновариантные и ди-
вариантные равновесия. М., ИЛ, 1948. 215 с.
26. Сторонкин А.В. Об условиях термодинамического равновесия
многокомпонентных систем. Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1948. 122 с.
27. С т о р о н к и н А. В. Некоторые вопросы термодинамики систем,
подчиненных условиям материальной изоляции. — «Вестн. Ленингр. ун-та»,
1956, № 16, сер. физ. и хим., вып. 3, с. 74—84.
28. Сторонкин А. В., Мариничев А. Н. Особенности примене-
ния правила фаз к многокомпонентным многофазным частично закрытым систе-
мам с химическими превращениями. — В кн.: Пробл. метасоматизма. М.,
«Недра», 1970, с. 41—45.
29. Терминология термодинамики. М.—Л., Изд-во АН СССР,
1952. 56 с.
А. Правило фаз и его применение. М., Гостехиздат,
30. Ф и н д л е й
1935. 318 с.
31. X а а з е Р.
1967. 544 с.
32. X а р н е д Г.,
1952. 628 с.
Д. Введение в химическую термодинамику. М., ИЛ, 1963.
Термодинамика необратимых процессов. М., «Мир»,.
Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов.
В. Термохимия силикатов. М., Промстройиздат, 1957.
м., ил,
33. Э в е р е т
299 с.
34. Э й те л ь
150 с.
35. Э й т е л ь В. Физическая химия силикатов. М., ИЛ, 1962. 1055 с.
36. Эммануель А. М., Ильин В. А. Курс химической кинетики.
М., «Высшая школа», 1962. 135 с.
37. Fast I. D. Entropy: the significance of the concept of entropy and its
applications in science and technology. 2 ed. Ld., 1970. 339 p.
38. L e w i s G. N.,R and all M. Thermodynamics. N. Y., 1961, p. 723.
39. P о u г b a i x M. G. N. Thermodynamics of dilute aqueous solutions.
With applications to electrochemistry and corrosion. Ld., 1950. 136 p.
40. S p e n с e r P. J., Slough W. Applied and experimental chemical
thermodynamics at high temperatures. — «High temperatures — High pressures»,
1970, № 2, p. 123-148.
II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
В МИНЕРАЛОГИИ ПЕТРОГРАФИИ, ГЕОХИМИИ
41. Боголепов В. Г. Об активном и пассивном поведении компонентов
при метасоматозе. — «Зап. Всесоюз. минер, о-ва», 1959, ч. 88, вып. 6, с. 730—732.
42. Б у л а х А. Г. Некоторые вопросы применения правила фаз к процес-
сам метасоматоза. — В кн.: Мат-лы ко II конференции по околорудному мета-
соматизму. Л., 1966, с. 26—27.
g43- Б у л а х А. Г. Методы термодинамики в минералогии. Л., «Недра»,
Гинзберг А. С. Экспериментальная петрография. Л., Изд-во
™1Гр Ун-та, 1951. 269 с
Годлевский М. Н. Анализ парагенезисов, наблюдаемых на неко-
1ях. — «Зап. Всесоюз. минер, о-ва», 1938, ч. 67, вып. 1,
139
Т°РЫХ месторождениях
С, 1о—о0.

46. Г о л у б е в В. С. К общей теории динамики метасоматоза. — «Геоло-
гия рудн. м-ний», 1970, т. 12, № 6, с. 92—102.
47. Голубев B.C. Развитие метасоматических процессов при изменении
термодинамических условий. — «Геология и геофизика», 1970, № 3,
с. 37-44.
48. Голубев B.C. О равновесном и неравновесном термодинамических
методах изучения гетерогенных процессов геохимической миграции. — В кн.:
Физ.-хим. динамика процессов магматизма и рудообразования. Новосибирск,
«Наука», 1971, с. 13—17.
49. Г о л у б е в В. С. К количественной теории формирования гидротер-
мальных месторождений. Там же, с. 29—37.
50. Голубев B.C. К постановке задачи «генезиса» гидротермальных
месторождений. — В кн.: Физ. и физ.-хим. развитие магматогенных и рудных
систем. М., «Наука», 1972, с. 141 — 144.
51. Голубев В. С, Гарибянц А. А. Гетерогенные процессы гео-
химической миграции. М., «Недра», 1968. 192 с.
52. Голубев В. С,Шарапов В. Н. О равновесном и неравновесном
термодинамическом подходе при аналитическом и физическом моделировании
процессов метасоматоза. — В кн.: Физ. и физ.-хим. процессы в динамических
рудообразующих системах. Новосибирск, «Наука», 1971, с. 56—74.
53. Г о л у б е в B.C., Шарапов В. Н. К постановке обобщенной
задачи инфильтрационного метасоматоза. — В кн.: Физ. и физ.-хим. развитие
магматогенных и рудных систем. М., «Наука», 1972, с. 137—140.
54. Гольдшмидт В.М. Законы ассоциации минералов с точки зрения
правила фаз. — В кн.: Основные идеи геохимии. М., Госхимтехиздат, 1933,
вып. 1, с. 7—14.
55. Г у л и н С. А. Закономерности формирования метасоматической зо-
иальности. Л., «Недра», 1972. 171 с.
56. Д м и т р и е в Л. В., Котина Р. П., Ярошевский А. А.
О характере эволюции магматической системы в поле градиентов интенсивных
параметров. — «Геохимия», 1965, № 4, с. 390-^405.
57. Д о л г о в Ю. А. Об адиабатической мобилизации рудообразующих
растворов. — «Геология и геофизика», 1965, № 8, с. 3—16.
58. Доливо-Добровольский В. В. О закономерностях фазо-
вых равновесий в системах с подвижными компонентами. — В кн.: Пробл.
кристаллохимии и эндогенного минералообразования. Л., «Наука», 1967, с. 183—
193.
59. Елисеев Э. Н. Вариационный физико-химический анализ процес-
сов кристаллизации многокомпонентных систем. Л., «Наука», 1971. 128 с.
60. Ж а р и к о в В. А. Термодинамическая характеристика необратимых
природных процессов. — «Геохимия», 1965, № 10, с. 1191 —1206.
61. Жариков В. А. Вопросы общей теории состояния мультисистемы. —
В кн.: Физ.-хим. пробл. формирования горн, пород и руд. М., Изд-во АН СССР,
1961, т. 1, с. 56—77.
62. Жариков В. А. О динамической теории метасоматоза. — «Геология
рудн. м-ний», 1971, т. 13, № 5, с. 113—117.
63. Жариков В.А.,Иванов В.П. Экспериментальное и теоретиче-
ское изучение минеральных равновесий в системах с вполне подвижными ком-
понентами. — «Геохимия», 1972, № 12, с. 35—50.
64. К а з и ц ы н Ю. В. Энергетика постмагматических процессов. —
«Труды ВСЕГЕИ», 1962, нов. сер., т. 73, петрогр. сб. № 4, с. 67—80.
65. К а з и ц ы н Ю. В. Метасоматизм гидротермальных месторождений.
Л., «Недра», 1972. 145 с.
66. Калинин Д. В. Механизм и кинетика гидротермальных реакции
силикатообразования. Новосибирск, «Наука», 1973. 103 с.
67. Калинин Д. В., Ш веденков Г. Ю., Шурупов Ю. а-
О динамическом анализе метасоматических процессов. — «Геология рудн-
м-ний», 1971, т. 13, № 5, с. 117—122.
68. Капустинский А. Ф. К теории Земли. — В кн.: Вопр. геохимии
и минералогии. М., Изд-во АН СССР, 1956, с. 37—71.
140
69. Карпов И. К., Киселев А. И., Летников ФА
Ге°ХИШШ (спРавочник). Иркутск,
СОАНССсТ^, 385с
70. Керн Р.,Вайсборд А. Основы термодинамики для минепалпгпп
петрографов и геологов. М., «Мир», 1966. 278 с. минералогов,
71. Коржинский Д. С. Подвижность и инертность компонентов пгш
метасоматозе. — «Изв. АН СССР», 1936, отд. мат. и естеств. наук, сер геол ■
№ 1, с. 35—60. ^' '•
72. Коржинский Д. С. Биметасоматические флогопитовые и лазури-
товые месторождения архея Прибайкалья. —«Труды Ин-та геол. наук АН СССР»
1947, вып. 29, петрогр. сер., № 10. 164 с.
73. К о р ж и н с к и й Д. С. Термодинамические потенциалы открытых
систем и пример их применения в геохимии. — «Изв. АН СССР», 1949, сектор
физ.-хим. анализа, т. 19. с. 41—50.
74. Коржинский- Д. С. Физико-химические основы анализа параге-
незисов минералов. М., Изд-во АН СССР, 1957. 184 с.
75. Коржинский Д. С. Теория экстремальных состояний и их значе-
ния для минеральных систем.— В кн.: Химия земной коры. М., изд-во АН СССР
1963, т. 1, с. 63—85.
76. К о р ж и н с к и й Д. С. Теория метасоматической зональности М
«Наука», 1969. 111 с. '*
77. К о р ж и н с к и й Д. С. Проблема миналов и экстремальные состоя-
ния. — «Зап. Всесоюз. минер, о-ва», 1972, ч. 102, вып. 3, с. 253—263.
78. Коржинский Д. С. Теоретические основы анализа парагенезисов
минералов. М., «Наука», 1973. 288 с.
79. Л а н д а Э. А. К вопросу об объемных соотношениях при метасомати-
ческих реакциях. — В кн.: Пробл. метасоматизма. М., «Недра», 1970, с. 60—65.
80. Л а н д а Э. А. О правиле фаз для метасоматической системы. — В кн.:
Метасоматизм и рудообразование. Д., 1972, с. 232—237.
81. Лебедев В. И. Основы энергетического анализа геохимических
процессов. Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1957. 342 с.
82. Л е т н и к о в Ф. А. Изобарные потенциалы образования минералов
(химическое сродство) и применение их в геохимии. М., «Недра», 1965. 116 с.
83. Маракушев А. А. Проблемы минеральных фаций метасоматиче-
ских и метаморфических горных пород. М., «Недра», 1965. 327 с.
84. М а р а к у ш е в А. А. Термодинамика метасоматической гидратации
минералов. М., «Наука», 1968. 200 с.
85. Маракушев А. А. О термодинамических исследованиях в минера-
логии. — «Изв. АН СССР», сер. геол., 1969, № 1, с. 5—30.
86. Маракушев А. А. Петрология метаморфических пород. М.,
Изд-во МГУ, 1973. 327 с.
87. М а р а к у ш е в А. А., Б е з м е н Н. И. Термодинамика сульфидов
И 0К,?яЛ0В в связи с проблемами рудообразования. М., «Наука», 1972. 229 с.
88. Марк Р., Юнг Г. Физическая химия и ее применение к проблемам
минералогии, петрографии и геологии. Л., Госхимтехиздат, 1933. 170 с.
89. Me л ь н и к Ю. П. Термодинамические свойства сжатых газов и неко-
орые особенности метаморфических реакций с участием воды и двуокиси угле-
рода-- «Геохимия», 1972, № 6, с. 643-653.
лиз А аУМ0В Г. Б.,Ходаковский И. Л. Термодинамический ана-
4г„„ *акторов образования минералов гидротермальных месторождений. —
«Геохимия», 1972, № 12, с. 1561-1568.
новы тр Николаев В. А., Доливо-Добровольский В. В. Ос-
338 с Рии процессов магматизма и метаморфизма. М., Госгеолтехиздат, 1961.
них диагп Стапенк(> Г. Т. Тривариантные равновесия и построение для
о-вя» laac м химических потенциалов компонентов. — «Зап. Всесоюз. минер.
93 О ' Ч' 95' вып- 2- с- 145-157.
морфическп тапенко Г. Т. О влиянии литостатического давления на мета-
•N» И с 1з^)ЧРеаКЦИИ дегиДРатаЧии и декарбонатизации. — «Геохимия», 1968,
141

94. Остапенко Г. Т. О химическом равновесии упруго деформирован-
ного твердого тела с флюидом. — В кн.: Очерки физ-.хим. петрологии. Т. 2.
М., «Наука», 1970, с. 169—176.
95. Остапенко Г. Т. К термодинамике фазовых переходов первого
рода в условиях негидростатического давления. — «Геохимия», 1971, № 10,
с. 1244-1253.
96. О с т а п е н к о Г. Т. Термодинамический анализ систем с вполне под-
вижными компонентами, содержащих флюидные фазы. —• «Зап. Всесоюзн.
минерал, о-ва», 1972, ч. 101, вып. 3, с. 326—329.
97. П а в л о в А. Л., Ш а р а п о в В. Н. Элементы физики и физико-
химии процессов формирования редкометалльных месторождений жильно-грей-
зенового типа. — В кн.: Физ. и физ-.хим развитие магматог. и рудн. систем.
М., «Наука», 1972, с. 73—136.
98. Перцев Н.Н. Парагенезисы при последовательном минералообра-
зовании. — В кн.: Очерки физ.-хим. петрологии. Т. 2. М., «Наука», 1970,
с. 177-187.
99. П е р ч у к Л. Л. Физико-химическая петрология гранитоидных и ще-
лочных интрузий Центрального Туркестано-Алая. М., «Наука», 1964. 243 с.
100. Перчук Л. Л. Равновесия породообразующих минералов. М.,
«Наука», 1970. 391 с.
101. Рамберг Г. Термодинамика и кинетика петрогенезиса. — В кн.:
Земная кора. М., ИЛ, 1957, с. 447—466.
102. РевердаттоВ.В. Фации контактового метаморфизма. М., «Недра»,
1970. 272 с.
103. Рудник В. А. Атомно-объемный метод в применении к метасомати-
ческому минерало- и породообразованию. Л., «Недра», 1966. 118 с.
104. Рябчиков И. Д. Термодинамический анализ поведения малых
элементов при кристаллизации силикатных расплавов. М., «Наука», 1966. 120 с.
105. Смит Ф. Г. Физическая геохимия. М., «Недра», 1968. 476 с.
106. Соболев Вл. Введение в минералогию силикатов. Львов,.Изд-во
Львовск. ун-та, 1949. 331 с.
107. Текстуры и структуры руд. М., Госгеолтехиздат, 1958. 435с.
Авт.: А. Г. Бетехтин, А. Д. Генкин, А. А. Филимонова, Т. Н. Шадлун.
108. Теплообмен в магматогенных процессах. Новосибирск, «Наука»,
1972. 124 с.Авт.: Дударев А. Н., Кудрявцев В. А.,МеламедВ. Г.,ШараповВ. Н.
109. Томпсон Дж. В., мл. Термодинамические основы теории минераль-
i ных фаций. — В кн.: Вопр. теорет. и эксперим. петрологии. М., ИЛ, 1963,
?с. 171-222.
110. Тугаринов А. И., Наумов В. Б. Физико-химические пара-
метры гидротермального минералообразования. — «Геохимия», 1972, № 3,
с. 259—265.
111. Файф У., Тернер Ф., Ферхуген Дж. Метаморфические
реакции и метаморфические фации. М., ИЛ, 1962. 414 с.
112. Фации метаморфизма. М., «Недра», 1970. 432 с. Авт.: Н. Л. Добре-
цов, В. В. Ревердатто, В. С. Соболев и др.
113. Ферсман А. Е. Геохимия. Т. 3. М., ОНТИ, 1937. 504с.
114. Хлестов В. В., Д обрецов Н. Л. К проблеме термодинамиче-
ского равновесия в метаморфических и метасоматических породах. — «Изв.
АН СССР», 1967, сер. геол., № 8, с. 85—91.
115. Шинкарев Н. Ф. Физико-химическая петрология изверженных
горных пород. Л., «Недра», 1970. 248 с.
116. Широких И. Н., Щербаков И. П. Расчет тепловых полей
в околотрещинных зонах. — В кн.: Физ. и физ.-хим. развитие магматог. и рудных
систем. М., «Наука», 1972, с. 242—262.
117. Шлыгин А. Е. О возможности возникновения «замкнутых систем»
ори формировании гидротермальных месторождений и ореолов околорудных
изменений. — В кн.: Метасомат. изменения боковых пород и их роль в рудообра-
зовании. М., «Недра», 1966, с. 37—48.
118. Barton P. B.-Jr., Toulmin P. Some mechanism for cooling hydro-
thermal fluids.— «U. S. Geol. Surv. Prof. Paper», 1961, №424-D, p. D-348—D-oW-
142
119. Brown W. L. Entropie de configuration. Solution solide et structure
crlstalline. — «Bull. Soc. franc. Min. Crist.», 1971, N° 94, p. 38—44.
\ 120. E s k о 1 a P. Om Sambandet mellan Kemisk och mineralogisk Samman-
sattning hos Orjarvitraktens metamorfa bergarter (with an English Summary
of the contents).— «Bull. Comm. Geol. Finlande», 1915, № 44, p. 1—107.
.121. F у f e W. S. Geochemistry of solids. An introduction. N. Y., 1964. 199 p.
1122. Green E. J e w e 11. On the perils of thermodynamic modelling. —
«Geochim. Cosmochim Acta», 1970, vol. 34, № 9, p. 1029—1032.
123. Greenwood H. L. Water pressure and total pressure in metamorphic
rocks. System NaAlSi2Oe—H2O—argon (abs.) — «Soc. Amer. Bull.», 1960, vol. 71,
№ 12, 1874 p.
124. Helgeson H. C. Beaction rates in hydrothermal flow systems. —
«Econ. Geol., Bull. Soc. Econ. Geol.», 1970, vol. 65, № 3, p. 299—303.
125. Ida Y. Thermodynamic problems related to growth of magmas. —
«J. Geophys. Bes.», 1970, № 75, p. 4051—4062.
126. Ramberg H. Chemical thermodynamics in mineral studies. —
«Phys. Chem. Earth»., 1964, vol. 5, p. 225—252.
127. Thompson J. B. Local equilibrium in metasomatic processes. —
Jn: Researches in Geochem. (ed. by Ph. H. Abelson.). N. Y., 1959, p. 427—457.
128. Zen E. An. Components, phases, and criteria of chemical equilibrium
in racks. — «Amer. J. Sci.», 1963, vol. 261, № 10, p. 929—942.
129. S a x e n a S. K. Thermodynamics of rock-forming crystalline sohb
tions. Springer-Verlag, Berlin — Hadelberg. — N. Y., 1973. 188 p.
III. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ И ГРАФИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ *
130. Бродский А. И. Современные методы вычисления термодинами-
ческих функций. М., Металлургиздат, 1947. 52 с. (Труды Москов. ин-та стали,
сб. 24).
131. Введенский А. А. Термодинамические расчеты процессов топ-
ливной промышленности. М., Гостоптехиздат, 1949. 491 с.
132. Веннер Р. Термохимические расчеты. М., ИЛ, 1950. 364с.
133. Владимиров Л. П. Ускоренные методы термодинамических рас-
четов равновесия химических реакций. Львов, Изд-во Львовск. ун-та, 1956. 86 с.
134. Гаррелс Р. М. Минеральные равновесия при низких температурах
и давлениях. М., ИЛ, 1962. 306 с.
135. Гаррелс Р. М., Крайст Ч. Л. Растворы, минералы, равнове-
сия. М., «Мир», 1968. 367 с.
136. Годлевский М. Н. Методика составления физико-химических
диаграмм. М., «Недра», 1965. 88 с.
137. Гуггенгейм Э. А., Пру Дж. Физико-химические расчеты. М.,
ИЛ, 1958. 438 с.
138. Доливо-Добровольский В. В. Термодинамический расчет
реакций метаморфизма с участием воды и углекислоты. — В кн.: Регион, мета-
морфизм докембр. формаций СССР. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1965, с. 3—20.
139. Доливо-Добровольский В. В. Типы инвариантных точек
физико-химических систем и геометрия порядка. —• В кн.: Очерки физ.-хим.
петрологии. Т. 2. Л., «Наука», 1970, с. 281-296.
140. К а з и ц ы н Ю. В., Р у д н и к В. А. Руководство к расчету баланса
^СТИ внУтРеннеи энергии метасоматических горных пород. М., «Недра»,
1 Карпов И. К. Термодинамический расчет р—Г-диаграммы полн-
ят 2сХ438-*ИКаЦИЙ A1*Si0* и мУллита- ~ «Докл. АН СССР», 1967, т. 174,
См. также 2, 74, 78, 106.
143

142. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике
химических реакций. М., «Химия», 1970. 519 с. /
143. Мельник Ю. П. К методике термодинамических расчетов метамор-
фических реакций. — «Геол. журн.», Киев, 1969, т. 29, вып. 4, с. 13—28. ,
144. Рябчиков И. Д. Новый прием построения р— Г-диаграмм вблизи
инвариантных точек граничных систем. — «Изв. АН СССР», 1965, сер. г$ол.,
№ 10, с. 136-139. !
145. Е i t e I W. Thermochemical methods in silicate investigation. Rutgers
univ. press., 1952. 132 p.
146. Equilibrium diagrams for Minerals. Ed. H. H. Schmitt. Camb-
ridge, Harward univ. Geol. club, 1962. 199 p.
147. F г о e s e E. The graphical representation of sulfide-silicate phase
equlibria. — «Econ. Geol., Bull. Soc. Econ. Geol.», 1971, vol. 66, p. 335—341.
148. Kubaschewski 0., Evans E. Metallurgical thermochemistry.
3 ed., rev. Ld., Pergamon press., 1958. 426 p.
149. P о u r b a i x M. J. N. Atlas d'equilibres electrochimiques a 25 SC.
Paris, 1963. 643 с
150. S i 1 1 e n L. G. Graphic presentation of equlibrium data. — In.: Treatise
on analytic, chemistry, pt. 1, ch. 8, Sect. B. Ed. I. M. Kolthoff and P. J. Elving.
N. Y., Intersci. encyclopedia, 1959, с 277—317.
151. Thompson J.B. The graphical analysis of mineral assemblages
in pelitic schists. — «Amer. Miner.», 1957, vol. 42, № 11—12, p. 842—858.
152. Tischendorf G., Undethum H. Zur Anwendung von Eh—
pH—Beziehungen in der geologischen Praxis. — «Zs. angew. Geol.», 1965, Bd. 11,
H. 2, S. 57-67.
153. Zen E-An. Some topological relationships in multysystems n + 3
phases. 1. General theory; Unary and binary systems. — «J. Amer. j. Sci.», 1966,
vol. 264, № 6, p. 401—427.
154. Zen E-An. Construction of pressure-temperature diagrams for multi-
component systems after the method of Schreinemakers. A geometric Approach. —
«U. S. Geol. Surv. Bull.», 1967, № 1225. 56 p.
IV. ПРИМЕРЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ И ПОСТРОЕНИЙ
В РАБОТАХ ПО МИНЕРАЛОГИИ, ПЕТРОГРАФИИ, ГЕОХИМИИ
Термохимические расчеты, определения констант равновесия, активностей и т. д.
155. Б а р т о н П. Б. (мл.) Химическая обстановка рудоотложения и проб-
лема переноса рудообразующих элементов при низкой температуре. — В кн.:
Проблемы эндогенных м-ний. Вып. 1. М., ИЛ, 1960, с. 45—75.
156. Б а р т о н П. Б. (мл.) Некоторые пределы возможного состава рудо-
образующих растворов. — В кн.: Термодинамика геохим. процессов. М., ИЛ,
1960, с. 9-33.
157. Бурьянова Е. 3. Равновесные соотношения среди главнейших
минералов бария при низких температурах и давлениях (по расчетным данным).—
«Зап. Всесоюз. Минерал, о-ва», 1973, ч. 102, вып. 2, с. 156—163.
158. Бурьянова Е. 3., Пономарева Н. И. Физико-химические
условия образования минералов кадмия в осадочных породах. — «Геология
рудн. м-ний», 1969, № 5, с. 48—56.
159. .Гаврюченков Ф. Г., Барабанов В. Ф. К вопросу о пост-
магматическом преобразовании оливина. — «Геохимия», 1971, № 4, с. 484—488.
160. Говоров И. Н. Влияние специфического взаимодействия ионов
в водных растворах на активность щелочей при минералообразовании. — В кн.:
Геохимия и минералогия магматог. образований. Владивосток. Изд-во СО АН
СССР, 1966, с. 3—16.
161. Дударев А. Н.,Михалева Л. А. Тепловые свойства продук-
тов регионального метаморфизма и гранитообразования. — В кн.: Физ.-хим-
динамика процессов магматизма и рудообразования. Новосибирск, «Наука»,
1971, с. 44—83.
144
I 162. Зайнуллин Г. Г., Пашенкин А. С. Термодинамическое
рещение частных вопросов геохимии селена и теллура в медно-никелевых суль-
фидных рудах Норильского района. — «Геохимия», 1963, № 9, с. 843—850.
il63. Золотухин В. В. Реакционные образования в рудах Норильска
и проблема вкрапленного сульфидного оруденения габбро-долеритов. — «Докл.
АН СССР», 1964, т. 154, № 3, с. 600—603.
164. Иванова Г. Ф. Термодинамическая оценка возможности переноса
вольфрама в виде галоидных соединений. — «Геохимия», 1966, № 10, с. 1206—
1215.
165. Иванова Г. Ф. Об условиях отложения ферберита из гидротермаль-
ных растворов. — В кн.: Геохимия гидротерм, рудообразования. М., «Наука»,
1971, с. 167-172.
166. Иванова Г. Ф., Ходаковский И. Л. Формы миграции
вольфрама в гидротермальных растворах. — «Геохимия», 1968, № 8, с. 930—940.
167. Карпов И. К. Применение термодинамических расчетов к анализу
минеральных равновесий в мамских пегматитах. — «Геология и геофизика»,
1965, № 10, с. 97—105.
168. Кепежинскас К. Б., Хлестов В. В. Построение принци-
пиальной р— Г-диаграммы для среднетемпературных метапелитов. — «Зап.
Всесоюз. минер, о-ва», 1971, ч. 100, вып. 2, с. 129—137.
169. Колпакова Н. Н. О формах существования сурьмы (III) в суль-
фидных растворах. — В кн.: Геохимия гидротерм, рудообразования. М., «Наука»,
1971, с. 197—209.
170. Коренбаум С. А. Физико-химические условия кристаллизации
минералов вольфрама и молибдена в гидротермальных средах. М., «Наука»,
1970. 211 с.
171. Куршакова Л. Д. Окислительно-восстановительные условия
андрадитизации геденбергита. — В кн.: Эксперим. и теорет. основы исследования
минеральных равновесий. М., «Наука», 1968, с. 97—104.
172. Лебедев В. И. Несколько примеров энергетического анализа
процессов образования силикатов по методу С. А. Щукарева. — «Зап. Всесоюз.
минер, о-ва», 1952, ч. 80, вып. 2, с. 127—128.
173. Мельник Ю. П. Теоретическое и экспериментальное изучение
условий образования и устойчивости магнетита в метаморфических железистых
породах и рудах Криворожских месторождений. — В кн.: Пробл. теории и экс-
перимента в рудообразовании. Киев, «Наукова думка», 1966, с. 58—97.
174. Мельник Ю. П. Физико-химические условия образования докемб-
рийских железистых кварцитов. Киев, «Наукова думка», 1973. 345 с.
175. М е л ь н и к Ю. П., Я р о щ у к М. А. Термодинамические условия
метаморфизма карбонатных пород железисто-кремнистых формаций Украинского
щита. — «Зап. Всесоюз. минер, о-ва», 1970, ч. 99, вып. 1, с. 3—15.
176. Наумов Г. Б. Использование анализов газово-жидких включений
и термодинамических расчетов для характеристики рудоносных растворов. —
В кн.: Тезисы докл. IV регион, совещ. по термобарогеохимии процессов минерало-
образопания. Ростов-на-Дону, Изд-во Ростов, ун-та, 1973, с. 23.
177. Наумов Г. Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И. Л.
Термодинамика водных растворов электролитов при повышенных температурах
(термодинамические расчеты минеральных равновесий с участием водной фазы
в единой водородной шкале). — «Геохимия», 1968, № 7, с. 795—805.
178. П е р ч у к Л. Л., Андрианова 3. С. Термодинамика равнове-
сия щелочного полевого шпата с водным раствором. — В кн.: Эксперим..и теорет.
исслед. минеральных равновесий. М., «Наука», 1968, с. 37—72.
179. Пономарева Н. И., Гордиенко В. В. — Физико-химиче-
ские условия образования мусковита в слюдоносных пегматитах. — В кн.:
Геология и генезис мусковитовых пегматитов (краткие тезисы докл. Всесоюз.
теорет. конференции). Л., «Наука», 1973, с. 107—108.
180. Рафальский Р. П. Гидротермальные равновесия и процессы
минералообразования. М., Атомиздат, 1973. 176 с.
181. Учамейшвили Н.Е.,Малинин С. Д., Хитаров Н. И.
Растворимость барита в концентрированных растворах хлоридов некоторых
145

металлов при повышенных температурах. — «Геохимия», 1966, № 10, с. 122^—
1235. i
182. Федькин В. В. Расчет минеральных равновесий в системе FeQ—
А12О3—SiO2—О2. — «Геология и геофизика», 1970, № 12, с. 3—13.
183. Ходаковский И. Л..Мишин И. В., Ж о г и н а В. В. О тем-
пературной зависимости произведений растворимости и некоторых пределах
химического состава гидротермальных растворов. — «Геохимия», 1966, № 1.
184. Холланд X. Д. Некоторые применения термохимических данпых
к проблемам рудных месторождений — минеральные ассоциации и состав рудо-
образующих растворов. — В кн.: Термодинамика постмагматических процессов.
М., «Мир», с. 9—109.
185. Чернышев Л. В. Термодинамическое решение некоторых вопросов
генезиса Северо-Акатуевского полиметаллического месторождения. — «Геология
рудн. м-ний», 1964, т. 6, № 6, с. 15—27.
186. Щербань Г. И., Боровикова Г. А. Термодинамический
анализ некоторых возможных реакций щелочно-углекислого метасоматоза. —
«Зап. Всесогоз. минерал, о-ва», 1972, ч. 101, вып. 4, с. 401—412.
187. Щербина В. В. Существуют ли тиосульфаты в гидротермальных
растворах? — «Геология рудн. м-ний», 1964, т. 6, № 3, с. 110—112. 188.
188. Barabanov V. F.,Gavrjuicencov F. G. Zur thermodyna-
mik der postmagmatischen Umwandlungen ultrabasischer Gesteine.— «Ber. deutsch.
Gem. geol. Wiss.», 1972, В., Miner. Lagerstattenf, 16 (1971), 2, S. 213—226.
189. Dahl O. Irregular distribution of iron and magnesium a mong coexisting
biotite and garnet. — «Lithos», 1969, vol. 2, № 3, p. 311—322.
190. К г е t z R. Some applications of thermodynamics to coexisting minerals
of variable compositions. Examples: orthopyroxene — clinopyroxene and ortho-
pyroxene — garnet. — «J. Geol.», 1961, vol. 69, №4, p. 361—387.
191. Mueller R. F. Compositional characteristics and equilibrium rela-
tion in mineral assamblages of a metamorphosed iron formation — «Amer. Sci.»,
1960, vol. 258, № 7, p. 449—497.
192. Nicholls J., Garmichal J.S. E. The equilibration tempera-
ture and pressure of various lava types with spinel-and garnet-peridotite. —
«Amer. Min.», 1972, vol. 55, № 5—6, p. 941—959.
193. S a h a m a Th. G., T о r g e s о n D. R. Some examples of the appli-
cation of thermochemistry to petrology. — «J. Geol.», 1949, vol. 57, № 3, p. 255—
202.
Eh-потенциал и диаграммы Eh—pH
194. Безродных Ю. П. Условия образования ассоциации некоторых
минералов меди и серебра в зоне гипергенеза Удоканского месторождения меди
(расчетные данные). — «Геохимия», 1967, № 2, с. 178—184.
195. Дьячкова И. Б. Об изоморфизме V и Fe в окислах железа. —
В кн.: Геохимия гидротерм, рудообразования. М., «Наука», 1971, с. 129—134.
196. Дьячкова И. Б., Ходаковский И. Л. Термодинамические
равновесия в системах S—H2O, Se—Н2О, Те—Н2О в интервале температур
25—300° С и их геохимические интерпретации. — «Геохимия», 1968, № 11,
с. 1358—1375.
197. Колонии Г. P. Eh—рН-условия образования висмутовых суль-
фосолей меди (расчетные данные). — В кн.: Эксперим. исслед. по минералогии.
Новосибирск, «Наука», 1971, с. 95—99.
198. Кривовичев В. Г. К вопросу о зональности барито-полиметал-
лических месторождений. — «Зап. Всесоюз. минер, о-ва», 1972, ч. 101, вып. 4,
с. 495-499.
199. Лисицын А. К. Об условиях осаждения молибдена и селена
в экзогенных эпигенетических урановых месторождениях. —■ «Литология и
полезн. ископ.», 1969, № 5, с. 27—35.
200. Павлов А. Л. Термодинамические особенности поведения серебра
и сопутствующих элементов при рудообразовании в зоне разгрузки рудообразу-
ющих гидротермальных систем. — В кн.: Физ. и физ.-хим. процессы в динам,
рудообразующих системах. Новосибирск, «Наука», 1971, с. 75—102.
201. Павлов А. Л., Кинэ О. Т. Некоторые особенности эволюции
гидротермальных систем в формировании оловорудных месторождений турмали-
нового типа касситерит-силикатно-сульфидной формации. Там же, с. 113—132
202. Павлов А. Л., Оболенский А. А. Роль взаимодействия гид-
ротермальных растворов и вмещающих пород в образовании ртутных месторо-
ждений. — В кн.: Физ. и физ.-хим. развитие магматог. и рудн. систем М
«Наука», 1972, с. 158—197. ' "'
203. Сергеева Э. И., Наумов В. Б., Ходаковский И. Л.
Условия образования сульфидов мышьяка в гидротермальных месторожде-
ниях. — В кн.: Геохимия гидротерм, рудообразования. М., «Наука», 1971,
с. 210—222.
204. Смирнов С. И. О физико-химических условиях и механизме обра-
зования некоторых гипергенных минералов. — «Геохимия», 1964, № 6, с. 549—
563.
205. Стащук М. Ф. Проблема окислительно-восстановительного потен-
циала в геологии. М., «Недра», 1968. 208 с.
206. Щербина В. В. Окислительно-восстановительные потенциалы
в применении к изучению парагенезиса минералов. — «Докл. АН СССР», 1939,
т. 22, № 8, с. 508—511.
207. Chapman С. A., Schweitzer G. К. Electrode potentials
and free energy champes in geology. — «J. Geol.», 1947, vol. 55, № 1, p. 43—47.
208. Machamer J.E. The application of Eh—pH data to metasomatic
deposits. — «Econ. Geol., Bull. Soc. Econ. Geol.», 1958, vol. 54, p. 1122—1175.
209. Mason B. Oxidation and reduction in geochemistry. — «J. Geol.»,
1949, vol. 57, p. 65—72.
210. Sato Motoaki. Oxidation of sulfide ore bodies. 1. Geochemical
Environments in Terms of Eh and pH. — «Econ. Geol., Bull. Soc. Econ. Geol.»,
1960, vol. 55, № 5, p. 928—961.
Диаграммы фазовых равновесий (метод Д. С. Коржинского)
211. Гамалея Ю. Н. Вывод диаграммы зависимости от температуры
и щелочности минеральных фаций бедных кальцием гранитоидов Улканского
плутона. — «Изв. АН СССР», 1969, сер. геол., № 1, с. 73—82.
212. Граменицкий Е. Н. Анализ парагенезисов флюоборита. —
«Геология рудн. м-ний», 1966, № 1, с. 16—22.
213. Кекелия С. А. Кристаллические сланцы западной части Кавказ-
ского хребта и их парагенетический анализ. — «Зап. Всесоюз. минер, о-ва»,
1966, ч. 95, вып. 3, с. 357—369.
214. Колесник Ю. Н. Нефриты Сибири. Новосибирск, «Наука»,
1966. 150 с.
215. Коренбаум С. А. Минеральные парагенезисы тальковых место-
рождений. М., «Наука», 1967. 278 с.
216. К о с т ю к В. П. Парагенетический анализ кристаллических пород
Подолии в районе Винницы. Киев, Изд-во АН УССР, 1955. 112 с.
217. Кулиш Е. А- Кварциты архея в южной части Алданского щита.
Магадан, Изд-во Дальневост. геол. ин-та АН СССР, 1964. 118 с.
218. Милашев В. А. Парагенетические ассоциации вторичных породо-
образующих минералов в кимберлитовых породах. — «Геохимия», 1963, № 6,
с. 557—565.
219. Павленко А. С. Влияние щелочности на состав редкометальных
акцессорных минералов магматических и мета соматических пород. — В кн.:
Применение методов физ. химии в петрологии и геохимии. М., «Наука», 1972,
с. 67—88.
220. Пожарицкая Л. К.,Самойлов В. С. Петрология, минера-
логия и геохимия карбонатитов Восточной Сибири. М., «Наука», 1972. 266 с.
221. Ревердатто ВВ. Парагенетический анализ карбонатных пород
снуррит-мервинитовой фации. — «Геология и геофизика», 1965, № 2, с. 3—30.
10*
147

222. Роненсон Б. М. Происхождение миаскитов и связь с ними редко-
метального оруденения. М., «Недра», 1966. 174 с. (Серия «Геология м-ний редк.
эл-тов», вып. 28).
223. Самойлов В. С.,ПожарицкаяЛ. К.,Гормашева Г. С.
К петрологии щелочных и щелочно-карбонатных метасоматитов, генетически
связанных с формированием массивов ультраосновных щелочных пород и карбо-
натитов. — В кн.: Применение методов физ.-химии в петрологии и геохимии.
М., «Наука», 1972, с. 16—66.
224. Трусова И. Ф. Парагенетический анализ кристаллических слан-
цев нижнего архея Кокчетавского массива. — «Сов. геология», 1956, сб. 51,
с. 45—74.
225. Хомарусидзе И. П. Физико-химические условия образования
рудосодержащих пород Мариупольского месторождения — «Геология рудн.
м-ний», 1968, т. 10, № 6, с. 61—74.
226. ФедькинВ. В. Анализ парагенезисов ставролита. — В кн.: Очерки
физ.-хим. петрологии. Т. 2. М., «Наука», 1970, с. 214—254.
Использование ЭВМ *
227. Карпов И. К. Локальный принцип и алгоритм расчета на ЭВМ
необратимой эволюции геохимических систем.— «Докл. АН СССР», 1972, т. 205,
№ 1, с. 209—212.
228. Карпов И. К. Расчет химических равновесий в открытых системах
путем численной минимизации на ЭВМ потенциала Коржинского. — «Докл.
АН СССР», 1972, т. 205, № 5, с. 1221—1224.
229. Карпов И. К., Казьмин Л. А. Расчет сложных химических
равновесий в поликомпонентных гетерогенных системах в геохимии. — «Геохи-
мия», 1972, № 4, с. 402—414.
230. Карпов И. К., К а ш и к С. А. Расчет на ЭВМ стандартных изо-
барно-изотермических потенциалов силикатов методом множественной регрессии
на основе кристаллохимической классификации. — «Геохимия», 1968, № 7,
с. 806—814.
231. Карпов И. К., Халиуллина О. А., Киселев А. И.
Физико-химическое моделирование природных систем с неравным давлением
методом оптимального программирования. — «Зап. Всесоюз. минер, о-ва»,
1973, ч. 102, вып. 4, с. 402—409.
V. СПРАВОЧНАЯ ЛИТЕРАТУРА И МЕТОДЫ РАСЧЕТА
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ **
232. Александров И. В. О кислотно-основном взаимодействии
и валовых коэффициентах активности. — «Геохимия», 1967, № 9, с. 1117—1119.
233. А р л ю к Б. И. Вычисление термохимических данных силикатов. —
В кн.: Исслед. в области химии силикатов и окислов. М.—Л., «Наука», 1965,
с. 198-202.
234. Берч Ф., Шерер Д., Спайсер Г. Справочник для геологов
по физическим константам. М., ИЛ, 1949. 304 с.
235. Бонч-Осмоловская К.С. Термодинамические расчеты рас-
творимости карбонатов и сульфатов стронция в воде и водных растворах солей. —
«Труды НИИГА», 1967, т. 149, с. 60—85.
236. Вукалович М. П. Таблицы термодинамических свойств воды
и водяного пара. Изд. 7. М.—Л., «Энергия», 1965. 400 с.
237. Вукалович М. П., Алтунин В. В. Теплофизические свой-
ства двуокиси углерода. М., Атомиздат, 1965, 455 с.
* См. также 69.
** См. также 69, 91.
148
238. Вукалович М. И., Новиков И. И. Уравнения состояния
реальных газов. М., Госэнергоиздат, 1948. 340 с.
239. ГаррелсР.М. Некоторые значения свободной энергии, найденные
на основании геологических соотношений. — В кн.: Термодинамика геохим
процессов. М., ИЛ, 1960, с. 122-136.
240. Гинзбург И.И. Расчеты изохорно-изотермических потенциалов
и энтальпий альбита, анортита и нефелина исходя из реакций выветривания. —
В кн • Проблемы магмы и генезиса изверж. горн, пород. М., Изд-во АН СССР
1963, с. 212-217.
241. Дрозин Н. Н. Исследования по энтропии твердых неорганиче-
ских соединений. Автореф. дис. на соиск. учен, степени Д-ра хим. наук. Изд-во
Харьковск. гос. ун-та, 1970. 47 с.
242. Егоров В. М., Икорникова Н. Ю. Парциальные мольные
объемы водных хлоридных растворов при высоких температурах и давлениях. —
«Зап. Всесоюз. минер, о-ва», 1973, ч. 102, вып. 3, с. 272—282.
243. Ермолаев М. М. Вычисление значений свободных энергий некото-
рых гипергенных минералов на основе предположения о стационарности хими-
ческих потенциалов и концентраций главных элементов в водах Мирового оке-
ана. — «Кора выветривания», 1966, вып. 7, с. 13—45.
244. Карапетьянц М. X. О расчете энтропии различных соедине-
ний. — «Ж. физ. химии», 1953, № 27, вып. 5, с. 775—776.
245. Карапетьянц М. X. Методы сравнительного расчета физико-
химических свойств. М., «Наука», 1965. 403 с.
246. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. Л. Основные
термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.,
«Химия», 1968. 471 с.
247. Карапетьянц М. X.,Карапетьянц М. Л. Таблицы неко-
торых термодинамических свойств различных веществ. — «Труды Моск. хим.-
технол. ин-та», 1961, вып. 34, 166 с.
248. Карпов И. К., Киселев А. И., Халиуллина О. А.
Термодинамические свойства СО2 (г) в области высоких температур и давле-
ний. — «Геология рудн. м-ний», 1971, т. 13, № 4, с. 78—87.
249. Карпов И. К., К а ш и к С. А. Значения Zp — Zp_i для Н2О (г)
в интервале 300—1000° С и области давлений 3000—50 000 бар. — «Геология
и геофизика», 1967, № 11, с. 119—121.
250. Карпов И. К., К а ш и к С. А. Новые значения Zp — Zp-X для
СО2 (г) в интервале 20—1000° С и 10—600 бар. — «Геология рудн. м-ний»,
1968, № 1, с. 115-117.
251. Карпов И. К., К а ш и к С. А., Пампура В. Д. Константы
веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии. М., «Наука»,
1968. 143 с.
252. Киселева И. А.,Топор Н. Д.,Мельчакова Л. В. Экс-
периментальное определение теплосодержаний и теплоемкостей гроссуляра,
андрадита и пиропа. — «Геохимия», 1972, № 11, с. 1372—1379.
253. Курепин В. А. Расчет термодинамических величин по распределе-
нию компонентов между оливином и пироксеном. — «Геохимия», 1970, № 7,
с. 812—817.
254. Крестов Г. А. Термохимия соединений редкоземельных и акти-
ноидных элементов. М., Атомиздат, 1972. 175 с.
255. Л а н д и я Н. А. Расчет высокотемпературных теплоемкостей твер-
дых неорганических веществ и стандартной энтропии. Тбилиси, Изд-во АН
ГрузССР, 1962. 222 с.
256. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы
в водных растворах. М., ИЛ, 1954. 400 с.
257. Летников Ф. А. К вопросу о приближенных методах вычисления
изобарно-изотермических потенциалов для целей геохимии. — «Кора выветрива-
ния», 1966, вып. 7 (Миграция хим. эл-тов при процессах выветривания),
258. Литвинович А. Н. Физико-химические параметры элементов
и их значение в геохимии. Алма-Ата, «Наука», 1972. 116 с.
149

259. Ma мулов СВ. Способы вычисления энергии решетки кристал-
лов. — «Труды Вост. науч.-исслед. горнорудн. ин-та и горного фак. Сиб. ме-
таллург, ин-та», 1961, вып. 2. 191 с.
260. Мельник Ю. П. Термодинамические константы для анализа усло-
вий образования железных руд. Справочник. Киев, «Наукова думка», 1972,
1Уо С.
261. Наумов Г. Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. Л.
Справочник термодинамических величин (для геологов). М., Атомиздат, 1971.
231 с.
262. Наумов В. Б., X а к и м о в А. X., Ходаковский И. Л.
О растворимости углекислоты в концентрированных хлоридных растворах при
высоких температурах и давлениях. — В кн.: Тезисы докл. IV регион, совещ.
по термобарогеохимии процессов минералообразования. Ростов, Изд-во Ростовск.
ун-та, 1973, с. 153.
263. Рафальский Р. П. Гидротермальные равновесия. Константы
диссоциации некоторых слабых электролитов при повышенных температурах
и давлениях. — «Геология рудн. м-ний», 1966, т. 8, № 2, с. 5—15.
264. Резухина Т. Н., Герасимов Я. И., Симаков Ю. П.
Термодинамика редких металлов. — «Вестн. МГУ», 1949, сер. физ.-мат. и естеств.
наук, вып. 4, с. 103—114.
265. Сендеров Э. Э. О валовом коэффициенте активности компонента
в гидротермальном растворе. — «Геохимия», 1966, № 5, с. 600—603.
266. Справочник физических констант горных пород. Под ред. С. Клар-
ка (мл.). М., «Мир», 1969. 543 с.
267. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций.
М., Металлургиздат, 1963. 416 с. Авт.: А. Н. Крестовников, Л. В. Владимиров,
Б. С. Гуляницкий, А. Я. Фишер.
268. Справочник химика (гл. ред. акад. Б. П. Никольский). Изд. 3,
испр. М., «Химия», т. 1, 1971. 1071 с; т. 2, 1971. 1168 с; т. а (изд. 2), 1965.
1005 с.
269. Такеноучи С,Кеннеди Дж. К. Бинарная система Н2О—СО2
при высоких температурах и давлениях. — В кн.: Термодинамика постмагмат.
процессов. М., «Мир», 1968, с. 110—136.
270. Термические константы веществ. Справочник в 10 вып. Науч.
ред. акад. В. П. Глушко. М., «Наука», вып. 1, 1965. 145 с; вып. 2, 1966. 95 с;
вып. 3, 1968, 221 с; вып. 4, 1970. 509 с; вып. 5, 1971. 530 с; вып. 6Х, 1972.
369 с; вып. 62, 1973. 382 с.
271. Термические константы неорганических веществ. М.—Л.,
Изд-во АН СССР, 1949. 1012 с. Авт.: Э. В. Брицке, А. Ф. Капустинский,
Б. К. Веселовский и др.
272. Термодинамические свойства индивидуальных веществ.
Справочник. Отв. ред. В. П. Глушко. Изд. 2. М., Изд-во АН СССР, 1962, т. 1 —
Вычисление термодинамических свойств. 1162 с, т. 2 — Таблицы термодинами-
ческих свойств. 916 с. Авт.: Л. В. Гурвич, Г. А. Хачкурузов, В. А. Медведев и др.
273. Термодинамические свойства неорганических веществ.
Справочник под общ. ред. д-ра техн. наук А. П. Зефирова. М., Атомиздат, 1965.
460 с. Авт.: У. Д. Верятин, В. П. Маширев, Н. Г. Рябцев и др.
274. Топор Н. Д..Киселева И. А.,Мельчакова Л. В. Опре-
деление термохимических констант минералов методом высокотемпературной
микрокалориметрии. — «Вестн. Моск. ун-та», 1970, № 6, с. 82—88.
275. Топор Н. Д.,Киселева И. А.,Мельчакова Л. В. Изме-
рение теплосодержания минералов методом высокотемпературной микрокалори-
метрии. — «Геохимия», 1972, № 3, с. 335—343.
276. У и к с К. Е., Б л о к Ф. Е. Термодинамические свойства 65 элемен-
тов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М., «Металлургия», 1965.
240 с.
277. Физико-химические свойства элементов. Справочник. Под
ред. чл.-кор. АН УССР Г. В. Самсонова. Киев, «Наукова думка», 1965. 807 с.
278. Хетчиков Л. Н., Самойлович Л. А. Особенности соотноше-
ний основных термодинамических параметров водных газосодержащих систем.
150
.В кн.: Тезисы докл. IV региональн. совещ. по термобарогеохимии процессов
минералообразования. Ростов-на-Дону, Изд-во Ростов, ун-та, 1973. 40 с
279. Химическая термодинамика в цветной металлургии. Справочное
руководство в 4 томах. М., Металлургиздат. Т. 1. Теоретическое введение.
Термодинамические свойства важнейших газов. Термодинамика цинка и его
важнейших соединений. 1960. 230 с. Т. 2. Термодинамика меди, свинца, олова,
серебра и их важнейших соединений. 1961. 262 с. Т. 3. Термодинамика вольфрама
молибдена, титана, циркония, ниобия, тантала и их важнейших соединений.
1963. 283 с. Т. 4. Термодинамика алюминия, сурьмы, магния, никеля, висмута,
кадмия и их важнейших соединений. 1966. 427 с. Авт.: Я. И. Герасимов,
А- Н. Крестовников, А. С Шахов.
280. Ходаковский И. Л. Термодинамика водных растворов электро-
литов при повышенных температурах (энтропии ионов в водных растворах при
повышенных температурах). — «Геохимия», 1969, № 1, с. 57—63.
281. Штернберг А. А. Состояние воды в надкритической области
в связи с проблемами глубинного минералообразования. — «Геология рудн.
м-ний», 1962, № 5, с. 13—19.
282. A. guide to procedures for the publication of thermodynamic data. —
«J. Chem. Thermodynamics», 1972, № 4, p. 511—520.
283. Anderson G. M. The calculated fugacity of water to 1000° С and
100 000 bars. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1964, vol. 28, № 5, p. 713—716.
284. Barton P. B.-Jr., P.Toulmin- III. The electrum-tarnish method
for the determination of the fugacity of sulfur in laboratory sulfide systems. —
«Geochim. Cosmochim. Asta», 1964, vol. 28, № 5, p. 619—640.
285. Bird G. W., Anderson G. M. The free energy of formation
of magnesian cordierite and phlogopite. — «Amer. J. Sci.», 1973, vol. 273, № 1,
p. 84—91.
286. Burnham С W., Holloway J. R., Nicholas F. D.
Thermodynamic properties of water to 1000° С and 10 000 bars. — «Geol. Soc.
Amer. Spec. Paper.», 1969, 132. 96 с
287. Criss C. M., Cobble J.W. The thermodynamic properties of high
temperature aqueous solutions. IV. Entropies of the Ions up to 200° С and the
correspondence Principle. V. The calculation of Ionic capacities up to 200° C,
Entropies and Heat Capacities above 200° С — «J. Amer. Chem. Soc», 1964,
vol. 80, № 24, p. 5385—5393.
288. Din F. Thermodynamic functions of gases. London, Buttenrorths Sci.
Publ. 1956 (vol. 1, 175 p.; vol. 2, 201 p.), 1961 (vol. 3, 218 p.).
289. Ellis A. J., Golding R. M. The solubility of carbon dioxide
above 100° С in water and in sodium cloride solution. — «Amer. J. Sci.», 1963,
261, p. 47—60.
290. Fischer J. R., Zen E-An. Thermochemical calculations from
hydrothermal phase equilibrium data and the free energy of water. — «Amer. J.
Sci.», 1971, 270 (4), p. 298—315.
291. Gordon A. R. The calculation of the thermodynamic quontities
from spectroscopic data for polyatomic molecules; the free energy, entropy and
heat capacity of steam. — «J. Chem. Phys.», 1934, vol. 2, (no p.).
292. Handbook of chemistry and physics. 43 ed. Ed. in chief: Charles
D- Hodgman, prof. Cleveland, Ohio, Chemical Rubber Publ. Co., 1961. 3513 p.
293. Handbook of physical constants. Ed. S. P.-Clark Jr. — «Mem.
Geol. Soc. Amer.», 1966. 587 p.
294. Holm J.L., Kleppa O. J. Thermodynamic properties of alumi-
nium silicates. — «J. Phys. Chem.», 1966, vol. 70 (no p.).
295. H о 1 s e r W. T. Fugacity of water at high temperatures and pressures. —
«J. Phys. Chem.», 1954, vol. 58, p. 316—317.
296. Huang W. H.,Keller W. D. Standard free energies of formation
calculated from dissolution data using specific mineralanalyses. — «Amer. Min.»,
1972, vol. 57, p. 1152-1162. , . . n ,
_,, 297. Joint Army-Navy-Air Forces (JANAF) Thermochemical Panel.
Ihermochemical data. Compiled and calculated by the Dow Chemical Company,
■Inermal Laboratory. Midlard, Mich., 1961 (2 v. in one).
151

298. J u z a J. An equation of state for water and steam tables in the critical
region and in the range from 1000 to 100 000 bars. — «Pozprawy Ceskoslo-
venske Acad. Ved., Rada technickych Ved», Pracha, 1966, Roc., 76, Ses". 1. 144 S.
299. Kelley К. К., King E.G. Data on theoretical metallurgy.
XIII. High-temperature heat-capacity, and entropy data for the elements and ino-
rganic compounds. — «U. S. Bureau of mines Bull.», Washington, 1960, № 584, 232 p.
300. Kennedy G. С Pressure-volume-temperature relations in CO2 at ele-
vated temperatures and pressueres.— «Amer. J. Sci.», 1954, vol. 252, №4, p. 225—
301. Kubaschewski O., Catterall J. A. Thermodynamic data
of alloys. London — N. Y., Pergamon press, 1956. 200 p.
302. Majumdar A. J., Roy R. Fugacities and free energies of CO2
at high pressures and temperatures. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1956, vol. 10,
№ 5/6, p. 311—315.
303. Miyashiro A. Thermodynamics of reaction of rock-forming minerals
with silica. P. 1. Free energies of reactions and their petrogenetic significance. —
«Jap. J. Geol. Geogr.», 1960, vol. 31, № 1, p. 71—78.
304. Parsons R. Handbook of Electrochemical constants. London,
Butteworth, 1959. 110 p.
305. Pistorius С W., Sharp W. E. Properties of water. P. 6.
Entropy and Gibbs free energy of water in the range 10—1000 CC and 1—250 000
bars. — «Amer. J. Sci.», 1960, vol. 258, № 10, p. 757—768.
306. P i t z e r K. S. The heats of ionization of water, ammonium hydroxide
and carbonic, phosphoric and sulfuric acids. The variation of ionization constants
with temperature and the entropy change with ionization. — «J. Amer. Chem.
Soc», 1937, vol. 59, p. 2365—71.
307. Robie R. A. Thermodynamic properties of minerals. U. S. Geol.
Survey, 1962. 31 p.
308. Robie R. A. Thermodynamic properties of minerals. In: Handbook
«Mem. Geol. Soc. Amer.», 1966, vol. 97, p. 437—458.
.Bethke P. M.,- T о u 1 m i n M. S. X-ray crystal-
lographic data, densities, and molar volumes of minerals. In Handbook of Physical
Constants. — «Mem. Geol. Soc. Amer.», 1966, vol. 97, p. 27—73.
310. Robie R. A., Bethke P.M., Beardsley К. М. Selected
X-ray crystallographic data, molar volumes and densities of minerals and related
substances. — «U. S. Geol. Survey Bull.», 1967, № 1248. 87 p.
311. Robie R.A., Waldbaum D.R. Thermodynamic properties
of minerals and related substances at 298,15L К (25,0 9C) and one atmosphere
(1013 bars) pressure and at higher temperatures. — «U. S. Geol. Survey Bull.»,
1968, № 1259. 256 p.
312. Selected values of chemical thermodinamic properties. U. S. Dep.
of Commerce. National Bureau of Standards. Washington, U. S. Gov. Print.;
Off. Circular 500, 1961 1268 p. Aut.: F. D. Rossini, D. D. Wagman, W. H. Evans,
S. Revine, J. Jaffe.
313. Selecte ' values of physical and thermodinamic properties of hydro-
carbons and related compounds. Pittsburg, Pu; Carnegie press, 1953, 1050 p.
Aut.: E. D. Rossini, K. S. Pitzer, R. L. Arnett et al.
314. Selected values of chemical thermodynamic properties. P. I.
Tables for the first twenty-three elements in the standard order of arrangement.
National Bureau of Standards (U.S.). Technical Note, 1966, № 270-1, 62 p.
Aut.: D. D. Wagman et al.
315. Selected values of chemical thermodynamic properties P. 2. Tables
for the elements twenty-three through thirty-two in the standard order of arranga-
ment. National Bureau of Standards (U. S.). Technical Note, 1966, № 270-2, 130 p.
Aut.: D. D. Wagman et al.
316. Selected values of chemical thermodynamic properties. Tables
for the first thirty-four elements in the standard order of arrangement. National
Bureau of Standards (U. S.). Technical Note, 1968, № 270-3. 267 p. Aut.: D. D. Wag-
man, W. H. Evans, V. B. Parker et al.
152
308 Robie R.
of Physical Constants.
309. R о b i e R. A.,
317. Selected values of chemical thermodynamic nronerties TablfS
for elements 35 through 53 in the standard order of arrangement National
of Standards (U S) Technical Note 1969 № 2704 152 A'
g of arrangement National Rnrpan
of Standards (U. S.). Technical Note, 1969, № 270-4. 152p. Art'D D W?S
W. H. Evans, V. B. Parker et al. Wagman,
318. Selected values of chemical thermodynamic properties Tables
for elements 54 through 61 in the standard order of arrangement. National Bureau
of Standards (U. S.). Technical Note, 1971, № 270—5. 49 p. Aut.: D D Wasmian
W. H. Evans, V. B. Parker at al. ё '
319. Selected values of chemical thermodynamic properties. Tables
for the alkaline earth elements (elements 92 through 97) in the standard order of
arrangement. National Bureau of Standards (U. S.). Technical Note. 1971
№ 270-6. 119 p. Aut.: V. B. Parker, D. D, Wagman, W. H. Evans.
320. Stability constants of metal-ion complexes. L., Burlington House,
1971. 865 p. (Pt. 1. Inorganic ligands. Compl.: L. G. Sillen, Pt. 2. Organic inclu-
ding macromolecule ligands. Compl.: A. E. Martell).
321. Waldbaum D.R. The configurational entropies of Ca2MgSi207—
CaoSiAl2O7 melilites and related minerals. — «Contrib. Mineral, and Petrol.»,
1973, vol.39, № 1, p. 33—54.
322. Zen E-A n. Gibbs free energy, enthalpy, and entropy of ten rock-for-
ming minerals: calculations, discrepancies, emplications. — «Amer. Min.», 1972,
vol. 57, p. 524-553.

5 ПРИЛОЖЕНИЕ 1
* ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ* ПРИ 298,15° К,
по И. К. Карпову, А. И. Киселеву,Ф. А. Летникову [69]
Формула
Ag
AgBr
AgCl
a-AgaS
p-Ag2S
A12O3
A12O3 • H2O
A12O3 • HoO
A12O3 • 3H2O
3Al2O3-2SiO2
Al2SiO5
Al,SiO5
Al,SiO5
Al2[Si205](0H)4
Al2[Si4O10](OH)2
As
Au
a-BaCO3
Ba(NO3)2
BaSO4
Ba[Si2O6]
BeO
Be2[Si04]
Bi
Bi2O3
Название
Самородное серебро
Бромаргирит
Кераргирит
Акантит
Аргентит
Корунд
Диаспор
Бемит
Гиббсит
Муллит
Андалузит
Дистен
Силлиманит
Каолин
Пирофиллит
Самородный мышьяк
Самородное золото
Витерит
Нитробарит
Барит
Санборнит
Бромеллит
Фенакит
Самородный висмут
Б и смит
s
Ф
I
О
я"*
и°
л
а
о
"Г моль
Э >•
10,3
29,0
25,7
34,2
25,6
35,5
39,07
63,9
134,6
51,5
44,1
49,9
99,5
125,9
12,9
10,2
45,8
80,6
52,1
73,7
8,3
37,0
21,3
4<
),7
я
s -.
£°я
f « S
н К К
О 13 К
ОЛЬ
s
0
24,0
30,4
7,7
—
399,1
474,8
469,7
611,4
1626,2
618,3
618,8
617,6
984,4
1346,0
0
0
297,5
237,1
352,1
615,7
143,1
516,0
0
137,2
>
&
8
о
а
*««
и о к
Eos
Ив
MfH
%*%
|
а"
US
0
23,2
26,2
9,6
376,7
437,3
434,1
545,6
1535,9
583,0
582,9
582,5
907,7
1257,7
0
0
278,4
190,1
325,3
582,5
136,1
488,6
0
118,0
о
§ -
Йа
о и
и
со
а
с*
л
о
10,2
25,6
23,0
34,1
12,2
16,8
23,15
33.5
64,4
22,3
20,0
23,0
48,5
59,5
8,4
11,3
26,8
51,1
31,6
36,4
3,4
15,4
13,6
39,2
С — (пЛ-Ъ
kj р— V" г и
кал
а
моль-град)
5,1
7,9
14,9
13,2
19,5
27,5
27,2
28.9
17,3
111,3
41,2
41,1
39,3
73,8
76,1
5,2
5,7
21,5
30,1
33,8
41,3
8,4
24,6
4,5
23
,3
Т1 1 лТ—9.\
кал
(моль* град,
кал
-о
моль-град)
2,0
15,4
1,0
16,8
3,4
2,8
10,7
8,4
91,2
13,1
6,2
7,0
8,0
22,7
37,4
2,2
1,2
11,1
35,7
—
3,1
4.0
5,7
5,4
11
1
э
Си
£ч
i
и К
моль
1
0.4
—
2 7
—
—
-8,4
9,7
—
—
-33,1
—12,2
-12,5
—11,0
-22,1
-17,7
—
—
-3,9
—4.0
-8,4
-6,9
-3,2
-14,1
—
22
-4H20
• 6H2O
с
с
ео
СО2
CaAl2SiOe
Ca[Al2Si2O8]
Ca[Al2Si208]-2H20
Ca[Al2Si4Oi2]-2H2O
Ca[Al2Si4012]-4H0
Ca[Al2Si70i8]
CaCO3
CaCO3
СаС12
a-CaF2
CaFe[Si2Oe]
CaMg(CO3)2
CaMg[SiO4]
CaMg[Si2Oe]
CaO
Ca(OH)2
CaS
CaSO4
CaSO4-2H2O
Ca[SiO3]
CaSi2O5 • 2H2O
a-CaTiO3
CaTiSiO5
Ca2Al2Si07
Ca2[Al2Si3Oi0](OH)2
Ca2[Al3Si30i2](0H)
Ca2[Al4Si8O24]-7H2O
CaaFe5[Si8022](0H)2
Ca2Mg[Si207]
Ca2Mg5[Si8O22](OH)2
a'-Ca2[Si04]
P-Ca2[Si04]
Графит
Алмаз
Газ
Газ
Чермакит
Анортит
Лавсонит
Вайрокит
Ломонтит
Гейландит
Кальцит
Арагонит
Гидрофиллит
Флюорит
Геденбергит
Доломит
Монтичеллит
Диопсид
Монтепонит
Портландит
Ольдгамит
Ангидрит
Гипс
Волластонит
Некоит
Перовскит
Сфен
Геленит
Пренит
Цоизит
Леонгардит
Ферротремолит
Акерманит
Тремолит
Бредигит
Ларнит
5.3
3,4
24465,0
24465,0
63,5
100,8
101,3
192,2
205,4
312,2
36,9
34,1
50,8
24,5
68,3
64.3
51,4
66,1
15,6
33,1
27.7
45.9
74,7
39,9
92,3
33,6
55,7
90,2
142,2
136,5
404,4
282,5
92,8
272,9
52,1
51,6
0
—0,5
26,4
94,1
785,7
1008,1
1160,0
1586,4
1729,9
2527,6
288,6
288,7
190,0
290,3
679,9
557,5
539,6
765,8
61,2
235,6
114,3
343,3
484,0
389,9
750,1
396,9
622,4
951,7
1477,5
1637,9
3395,2
2515,2
924,5
2952,5
—
551,7
0
-0,7
32,8
94,3
743,8
954,4
1075,6
1481,4
1598,7
2331,4
270,0
269,7
179,3
277 8
639,8
518,6
511,5
724,1
54,1
214,7
113,0
316,5
430,1
369.4
686.2
376,5
588,1
903,4
1387,1
1544,9
3144,3
2352,1
877,3
2778,4
.
524,3
1,4
0,6
47,2
51,1
34,6
48,4
56,8
94,9
118,3
172,3
22,2
21,2
27,2
16,5
37,9
37,1
25,9
34,2
13.1
20,0
13,5
25,5
46,4
19,6
40,9
22,4
30,9
47,4
69,1
76,1
220,4
160,5
50,0
131,2
30,5
4,0
2,3
6,6
10,6
30,9
64,4
79,9
57,0
84,3
75,48
25,0
20,1
17 2
14,3
52,3
46,3
34,5
52,9
9,7
19,1
10,2
17,0
21,8
26.6
44,8
30,5
42,4
63,7
81.5
112,9
103,8
175,4
60,1
85,4
32,2
34,9
1Д
3.1
1,2
2,1
33,6
13,7
34,8
115,3
87,1
248Д
5,2
10,2
3,0
7,3
10,5
14,6
9,2
7.8
2,1
10,8
3,8
23,6
76,0
3,6
18,7
1,4
5,5
8,0
37,2
15,4
308,4
63,1
11,4
193,4
11,0
9,74
-2,0
-1,5
-2,1
-16,9
-29,2
-6,2
-3,3
-0,6
0,5
-12,3
-11,6
-6,8
-15,7
-6,5
-10,4
-6,7
-9,6
-15,1
-17,2
-34,5
-36,4
-11,4
-5,5
-6,3
* В приложениях 1 — 5 приведены
с даны с округлением до десятых долей.
свойства наиболее распространенных минералов. Значения потенциалов и коэффициентов о, Ь.

Продолжение приложения 1
Формула
Название
ИЗ
|
м К
и S
о и
(моль-град)
Ca2[SiO4]-l,17H2O
Ca2Si308 • 2,5H2O
Ca3Al2[Si3O12]
Ca3Fe2[Si3Ola]
Ca3Mg[Si208]
Ca3SiO5
Ca3[Si207]
Ca3[Si207]-3H20
Ca4MgAl5SieO23(OH)3 • 2H2O
Ca5(PO4)s(OH)
Ca4Si3010-l,5H20
Ca5[Si207](C03)a
Ca5[Si208](C03)
Ca5Si6017-3H20
Ca5SieOi7-5,5HaO
Ca5SieO17-10,5H2O
Cae[SieO18].H2O
GdCO3
Cds
CdO
CeO2
Cl2
Cr2O3
Cu
CuO
CuS
Cu2O
Гиллебрандит
Гиролит
Гроссуляр
Андрадит
Мервенит
Алит
Ранкинит
Афвиллит
Пумпеллиит
Гидроксилапатит
Фошагит
Тиллиит
Спуррит
Риверсайдит
Тоберморит
Пломбьерит
Ксонотлит
Отавит
Гринокит
Монтепонит
Церианит
Газ
Эсколаит
Самородная медь
Тенорит
Ковеллин
Куприт
71,8
140,6
125,3
131,7
104,3
71,1
97,4
130,2
294,7
159,6
161,5
173.1
147,7
267,3
303,3
262,9
34,3
29,9
15,6
23,8
24 465,0
29,1
7Д
12,2
20,4
23,4
637,1
1175,6
1571,9
1372,6
1087,7
700,9
945,8
1142,9
3403,4
3215,0
1439,6
1522,9
1410,0
2374,4
2555,7
2910,7
2417,9
180,2
35,8
61,2
260,2
0
272,7
0
37,1
11,6
40,4
592,8
1 085,4
1 490,3
1 291,4
1 033.5
665,1
898,1
1 052,8
3 194,0
3 123,5
1 347,6
14 336,4
1 331,0
2 214,4
2 360,9
2 646.7
2 280,6
161,2
34,8
54,1
245,5
0
253,2
0
30,5
11,7
35,0
38,4
64,0
76,9
78,2
60,5
40,3
50,4
74,6
181Д
93,3
64,7
90,0
64,7
122,7
146,2
193,2
121,3
23,3
16,8
13,1
14,9
53,3
19,4
8.0
10,2
15,9
22,4
41,0
79,5
21,7
105,0
72,9
49,9
34,4
81,5
208,2
114,3
88,0
117,8
79,2
143,6
110,6
182,2
132,3
11,4
12,9
9,7
15,0
8,8
28,5
5,4
9,3
10,6
14,9
22.4
36,3
113,5
17,2
11,9
8,6
53,3
45,1
93,8
19,8
4,0
20,7
46,1
74,7
189,1
_
65,2
28,5
0,9
2,4
2,5
0,0
2,0
1,5
4,8
2,6
5,7
Cu2S
F,
FeAl2O4
FeAl2SiO5(OII).,
FeCO3
FeCb
FeCl3
FeCr,O4
a-FeFo2O4
P-FeFe<,04
FeO
FeS2
FeSiO3
FeSiO3
FeTiO3
Fe2Al4Si5018
Fe2Al9Si4Oi3(OH)
a-FeoO3
P-Fe2O3
v-FeoO3
Fe2Si04
Fe2Ti04
Fe,TiO5
Fe3Al,[Si3012]
2
11,0
HoS
HgO
HgS
K0,38[Al2,38Si3,e2O10](OH)2.H2O
K[AiSiO4]
K[AlSi2O6]
KtAlSi3O8]
KAlSi3O8
KAlSi3O8
KA]3(SO4)2(OH)e
KAl3Si3(J10(OH)2
KC1
Халькозин
Газ
Герцинит
Хлоритоид
Сидерит
Лоренсит
Молизит
Хромит
Магнетит
Магнетит
Вюстит
Пирит
Ортоферросилит
Клиноферросилит
Ильменит
Феррокордиерит
Ставролит
Гематит
Гематит
Гематит
Фаялит
Ульвит
Псевдобрукит
Альмандин
Жидкость
Газ
Газ
Монтроидит
Киноварь
Монтмориллонит
Кальсилит
Лейцит
Адуляр
Микроклин
Санидин
Алунит
Мусковит
Сильвин
27,5
24 465,0
40,8
69,6
29,4
39,5
57,9
44,0
44,5
—
12,0
23,9
33,0
32,9
31,7
232,1
223,0
30,3
—
46,4
46,8
54,5
115,3
24 465,0
18,1
24 465,0
24 465,0
19,3
28,4
174,7
60,0
88,4
108,3
108,7
109,1
146,8
140,7
37,5
19,1
0
473,5
762,7
177,8
81,7
95,5
349,1
267,4
267,4
63,8
41,0
285,0
286,1
295,6
2019,4
2882,2
196,8
196,8
196,8
353,5
_
—
1267,2
0
68,3
57,8
4,9
21,7
13,9
1455,2
498,9
721,0
944,3
945,6
943,7
1235,6
1430,0
104,4
20,7
0
457,7
709,1
161,0
72,3
79,8
325,0
243,1
243,1
58,8
38,3
266,4
267,6
277,1
1 902,7
2 674,8
177,2
177,2
177,2
329,3
—
—
1187,8
0
56,7
54,6
8,0
13,9
12,1
1 351,4
471,3
681,0
891,9
892,2
891,6
1113,6
1 338,5
97,7
• 28,9
48,4
25.4
47,3
25,1
28,2
34,0
34,9
36,0
36,0
13,7
12,7
22,2
22,5
25,3
112,2
140,8
20.9
20,9
20,9
34.7
40,4
37,4
74,4
31,2
16.7
45,1
49,2
16,8
19,7
71,0
31,9
44,1
56,0
52,5
56,9
76,1
69,0
19,7
9,4
8,3
37,0
50,9
11,6
18,9
29,6
38,9
21,8
48,0
11,7
17,9
20,6
26,1
27,9
147,7
174,7
23,5
36,0
31,7
36,5
33,3
46,0
111,7
6,5
18,0
7,3
7,8
17,4
10,9
48,8
23,8
51,7
63,8
63,8
63,8
115,5
97,6
9,9
31,2
0,6
5.3
19,0
26,8
2,1
-6,11
5,3
48,2
_
2,0
1,3
11,6
5,4
4,4
26,5
51,0
18,6
__
1,8
9,4
15,1
5,3
12,2
0,8
_
2,5
2,9
2,0
3,7
104,1
14,6
76
12,9
12,9
12,9
59,3
26,4
5,2

S
Формула
KFesAlSisO10(OH)s
KMg3[AlSi3010]F2
KMg3lA]Si3Oio](OH)2
MgAl2O4
MgCO3
MgCl2
MgCr2O4
a-MgFe2O4
6-MgFe2O4
Y-MgFe2O4
MgO
Mg(OH)2
MgSiO3
MgTiO3
Mg2Al4SiOio
Mg2Al4Si5018
Mg2[SiO4]
Mg3Al2[Si3Oio]
Mg3[Si205](0H)4
Mg3[Si4010](OH)2
Mg4Al4Si2O10(OH)8
Mg5Al2Si3010(OH)8
Mg,[Si8O22](OH)2 ■
MnCO3
MnO
MnO2
MnS
Название
Аннит
Фтор-флогопит
Флогопит
Шпинель
Магнезит
Хлормагнезит
Пикрохромит
Магнезиоферрит
Магнезиоферрит
Магнезиоферрпт
Периклаз
Брусит • •
Клиноэнстатит
Гейкилит
Сапфирин
Кордиерит
Форстерит
Пироп
Серпентин
Тальк
Амезит
Хлорит
Антофиллит
Родохрозит
Манганозит
Пиролюзит
Алабандин
к
11
а
S E
154,3
146,4
149,9
39,7
28,0
40,8
43,6
44,6
—
—
11,2
24,6
31.5
30,9
99,5
223,2
43,8
113,3
106,6
136,3
206,4
208,2
264,4
31,1
13,2
16,6
21,5
i
§
а -.
в<
Стандг
ПИЯ —
ккал
моль
1244,8
1524,4
1495,4
551,8
266,1
153,4
—
341,7
—
—
143,8
221,8
370,3
375,9
1261,5
2192,9
521,3
1512,1
1045,3
1415,2
2167,1
2127,5
2898,1
212,4
92,1
124,5
51,
1
в
£
о
*8 се §
3,8 х
в|§к
ag
•' моль
ГО г—1 -,
5«V
SU <
a a 1
1159,1
1438,9
1403,6
521,7
246,1
141,5
—
315,1
—
—
136,1
200,0
349,5
354,8
1190,6
2071,0
492,8
1428,8
967,0
1324 3
2013,0
1975,5
2723,7
194,9
86,7
111.3
52
,1
1
о
а
К
а *
д ;
те | R
ос
•град)
1 (моль'
93,0
74,9
76,4
19,3
15,7
21,4
25,3
29,6
—
—
6,4
15,0
16,2
17,8
54,6
97,3
22,8
65,0
53,8
62,3
116,1
115,4
125,1
23,9
14,3
12,7
18,'
1
Продолжение
ri (а д. т>
L/p— \a-f- о
го
К
в"
• град)
(моль
38,8
100,9
93,4
36,8
18,6
18,9
40,9
21,1
45,4
19,3
10,2
13,0
24,6
28,3
95,4
143.8
35,8
123,3
57,8
101,0
122,1
116,5
199,0
22,0
11,1
16,6
11,4
приложения 1
кал
. (моль-град)
•град)
1 (моль
110,9
17,2
29,6
6,4
13,8
1,4
2.8
44,6
—
16,4
1,7
15,8
4,7
3.4
9,9
25,8
6,5
9,2
66.0
20,1
72,1
69,6
34,1
9,3
1,9
2,4
1,8
н
СС
Р.
tn
S
Л
1 мол
_
—21,5
-32,0
-9,8
-4,2
-2,1
-10,7
—
—
45,8
-1,5
—
—6,3
-6,6
—36,4
—38,6
-8,5
-66,5
-10,5
-29,5
—24,5
—
—52,3
—4,7
-0,9
—3,9
Mn[SiO3]
M112O3
Mn2[SiO,,]
a-Mn3O4
МоО3
MoS2
0,33[2,33
Na[AlSiO4]
a-Na[A!SiO4]
P-Na[AlSiO4]
NaAl[Si2Oe]
Na[AlSio06]-H20
Na[AlSi3O8]
Na[AlSi3O8]
Na[AlSi3OioJ(OH)2
(Na,Ca)[(Al,Si)2Si208]
NaNO3
NaCa2 Fe4Al3 S 1^0 2 2
NaCaoMg4Al3Sie022(OH)2
NaCl"
NaF
Na2MgeAl2[Si8O23](OH)2
a-Na2SO4
NAlF
a-NiO
Y-NiO
NiS
О..
РЬС08
РЬС12
Pb()
PbO
PbS
PbSO4
Pb[SiO3]
Pb3O4
Pt
s
s
Родонит
Браунит
Тефрорт
Гаусманит
Молибдит
Молибденит
Монтмориллонит
Нефелин
Карнегиит
Карнегиит
Жадеит
Анальцим
Альбит низкотемпер.
Альбит высокотемпер.
Парагонит
Андезин № 40
Селитра
Ферропаргасит
Паргасит
Галит
Виллиомит
Глаукофан
Тенардит
Криолит
Бунзенит
Бунзенит
Миллерит
Газ
Церуссит
Котуннит
Глет
Массикот
Галенит
Англезит
Аламозит
Миниум
Самородная платина
Ромбическая сера
Моноклинная сера
35,2
31,4
48,6
47,0
30,6
32,0
—
54,2
59,2
60.4
97,5
100,1
100,4
132,1
503,0
37,6
279,4
272,4
27,0
15,0
270,4
53,3
70,8
11,0
118,2
16,9
24 465,0
40,6
47,1
23,9
23,2
31,5
48,0
43,6
76,8
9,1
15,5
16,5
315,6
229,2
413,4
331.4
178,2
73,2
1366,8
495,6
—
719,3
788,3
936,5
933,9
1420,5
111,5
2685,8
3026,3
98,3
137,0
2885,4
331,5
790,0
57,3
713,2
20,3
0
168,0
86,2
52,4
52,1
23,3
219,9
271,1
171,7
0
0
296,4
210,6
390,1
305,9
159,7
71,1
1277,8
469,2
676,5
735,8
883,3
882,0
1329,4
87,5
2518,8
2850,5
91,8
129,8
2710,1
303,4
750,7
50,6
650,0
20,6
0
1503
75.4
45,1
44,9
22 9
194,4
251,2
143,6
0
0
24,5
26,4
39,0
35,5
18,6
14,9
62,8
29,7
28,8
31,9
56,0
50.2
54,7
65,6
27,9
164,8
140,4
17,2
12,3
128,7
35,7
57,0
9,1
54,7
15,8
49 0
31,3
32,5
15,6
16,1
21,8
35,5
27,0
50 5
9,9
7,6
26,4
24,7
37,6
34.6
18,6
11,2
84,9
36,6
29,5
43,4
37,1
32,6
61,7
69,9
90,6
318,0
6,3
199,2
203,6
10,9
10,4
165,3
15,0
65,1
-5,0
13,2
9,2
7,2
12,4
16,0
10,6
9Д
10,6
10,9
25,7
31,1
5,8
3,6
3,9
8,4
6,0
10,8
13,5
13,5
34,3
7,1
17,2
1.1
28,5
62,0
13,9
10,2
26,8
64,2
53,3
47,0
34,4
3,9
3,9
65,2
59,2
13,1
37,6
2,0
6,4
1,0
28,6
8,0
4,0
6,4'
3,9
31,0
16,4
17,6
1,3
6,2
-6,2
-3,2
-6,9
-2,2
_
-19,7
—11,1
-5,8
.
—15,0
-19 8
-20,4
—72,3
. .
.
-0,3
—35,9
- .
—20,6
3,9
-0,4
4,2
-7,0
0,1

Продолжение приложения 1
S.,
S02
S03
Sb2O3
Sb2S3
Si
SiO2
a-SiO2
P-SiO2
SnO2
a-SnS
SrCO3
SrSO4
ThOo
TiO2
TiO2
U02
V2OS
ZnCO3
ZnO
ZnS
ZnS
ZnSO4
Zn2[Si04l
a-ZrO2
Z1S1O4
Газ
Газ
Газ
Валентинит
Антимонит
Твердое
Стекло
Кварц
Кварц
Касситерит
Герценбергит
Стронцианит
Целестин
Торианит
Рутил
Анатаз
Уранинит
Карелианит
Смитсонит
Цинкит
Сфалерит
Вюртцит
Цинкозит
Виллемит
Бадделеит
Циркон
24 465,0
24 465,0
24 465,0
50,0
73,4
12,1
27,3
22,7
22,8
21,6
29,0
39.0
46,3
26,4
18,8
20,5
24,6
29,9
28,3
14,4
23,8
23,8
41,6
52,4
21,2
39,3
30,7
70,9
94,6
169,4
41,8
0
215,9
217,7
217,9
138,8
25,4
294,6
346,7
293,2
225,5
224,3
259,2
291,3
194,2
83,3
49.8
461
233,6
391,1
262,3
484,0
18,9
71,8
88,7
149,7
41,4
0
203,3
204.6
204,6
124,3
24,9
275,5
319,8
279,4
212,3
211,1
246,6
272,3
174,8
76,1
48,6
45,7
207,0
364,0
248,5
456,7
54,5
59,9
61,3
29,4
43,5
4,5
11,3
9,9
8,8
12,5
18,3
23.2
28,2
15,6
12,0
11,9
18,6
23,5
19,7
10,4
13,8
16,5
26,4
31,4
12,0
20,2
8,7
11,0
13,9
19,1
24,2
5,7
13,4
11,2
14,4
17,7
8,5
23,5
21,8
15,8
18,0
17,8
19,2
29,4
9,3
11,7
12,2
11,6
17,1
39,1
16,6
31,5
0,2
1,9
6,1
17,1
13,2
1.0
3,7
8,2
1,9
2,4
7,4
6,3
13,3
2,9
0,3
0,5
1,6
4,8
33,0
1.2
1,2
1,3
20,8
3,2
1,8
3,9
0,9
— 1,8
-3,2
-1,1
-3,5
-2,7
-5,2
0.9
-5,1
-1,6
-4,4
-4,2
-4,0
-5,4
-2,2
—1,4
-0,8
—7,6
-3,4
-8.1
>ЯЯЯ>ЯЯЯ>
о,^>>о^>>о
'.Soo '.Sop
tOtOtO^^^^
: о to £* ел со
. --J ел i-^ ^ -^
"оо"сл"о"о"оео со
со ^ 00 cojS сю^рэрэ I
~ьр-» СО О —J С5 ОЭ СД О5
ill ill
н^оэ^^еп^-от^-^
CD-JCOOCOOijOOO I
Ъ
Mi I!
CO tO I h^ CO tO
ZO tsD £» --1 00 tO i+n С
to со со о ^ со о -
"CD tO
14 11' II
UIWOlCnit-WtOMW I 1
COO
I I I I I I I I I I I I I
4t*tCOtO^COtOtO^i
<l III
CO i »-^ i i t I I i I
oco елел!^ «З-'Ь5
ел о ~j oo -j Jtf"5"
Ъэ ~<л ~&**h>~>t* to to
>
s
II
I I I I I
I I I I I
* С O tO
i^"^ о"^- о ел ел to со со it-
I I
4
СОФ- ь^.
осл ел i^- со ►
М II
- COCO I I CO~J
- ■ I I —] 1-^».
"ел ~cd о Т>о "ел Ъо Ъ^ ел сл
IIIIII I I IIII
II II II I I I I I en
"со
I i I I I I I I I I
ДН°298-
ккал
Azf 298-
ккал
°298'
кал
(моль-град)
cp 298
кал
(моль•град)
Ь, 10-',
кал
(моль-град)
Я!
■"38
м
a
3
|
I
4
>~1
v^
?*■
к
Л
M
n
Я
a
a
H
M
H
H
и

Продолжение приложения 2
Ион, молекула
00
см е
<
с
00
Ч
Е
Ч
СЗ
о»
©и
CQ
И
Я!
а
ч
00 ее
С» К
см
eft
о
й
(м
т"3
о К
"ft
К
сС
С-
Сч
Ч
О
Золото
Ли+
г
AuClr
АиС130Н-
AuCL(0H)r
AuCl(0H)j
Au(0H)7
Au(0H)|-
Au(0H)|
53,1
—41,7
—77,6
—
—
42,7
—36,1
—56,2
-73,1
-88,7
-103,1
—116,5
-155,0
-75,9
30,5
61,5
61,6
0,7
2,3
B(OH)o
B(0H)j
B(0H)|-
B(OH)J-
BF4-
BF3(0H)"
BF(0H)
—256,0
—321,0
-376,1
-364,6
—
Бор
—231,5
—275,6
—315,5
—353,9
-356,4
—338,3
—318,9
Барий
39,4
25,1
47,9
26,0
Ва2+
Ва(0Н)+
BaSO»
Ве2+
Be(0H)g
Ве(ОН)»-;
Be,(0H)S+-
BeF+
BeF»
BeFr .
BeFJ"
Bi3+
BiO
Bi(0H)2+
Bi(0H)7
BiCl2+
BiCld-
BiCl°
BiClJ
-125,2
—179,1
—
—96,5
—
—
—176,5
—254,8
=
19,3
—
—
-16,7
—
—130,9
—171,5
—311,9
2,1
13,4
™
Бериллий
-91,1
—229,3
—266,6
—431,2
—166,2
—238,5
—309,2
—379,2
—47,0
" —
-23,7
-3,8
—
Висмут
22,0
-34,9
-32,6
—174,4
-14,1
—47,6
—80,5
—114,6
—42,2
—
—
0,3
—
—
-8,3
—
23,6
—
—
—
—
—10,5
—
—
—
—
—
27 S
79,2
—35,1
162
Продолжение приложения 2
Ион, молекула
"1
О X
со
н2со3
со2
HCOJ
со|-
сн4
с2о|-
Са2+
СаОН+
CaSOJ
СаСО§
С1-
С1Й
сю-
сю»
СЮг
сю|
нею»
нею»
СО2+
Со(ОН)»
Со(ОН)г
CoCl* 3
CoSO»
CoS2Og
Co(HS)+
Co(HS)»
Co3*
Cu+
Cu2+
CuOH+
Cu(0H)r
Cu(OH)2-
CuF+ *
CuClj
l
CuCOi
CU(CO)
(O3)|
CuSO»
Cii(HS)j
Углерод
-28,9
-167,2
-98,9
—165,4
—161,8
—21,3
—193,2
—28,7
—148,9
—92,3
-140,3
—126,2
-8,2
—159,6
Кальций
—129
—182
-346
—
,7
,7
,2
-132,1
-171,4
-313,2
—262.6
Хлор
—39,9
—5,6
—25,6
-15,9
—24,9
—30,9
—28,9
-12,4
-31,4
1,6
—8,8
4,1
-2,0
—2,1
—19,1
■ 6,8
25,0
44,8
28,9
21,8
-13,6
20,0
19,1
—13,2
—3,5
4,9
13,5
29,0
10,0
24,2
39,1
43,8
35
45,0
Кобальт
—14,0
—
—
-53,4
—230,8
—
6,0
—13,4
—101,1
-140,5
-44,6
—194,4
—139,0
-18,3
-19,6
18,7
Медь
17,24
15,7
.—
—
—
—62,5
—
—
—
—200,4
—
11,9
15,6
—31,1
—117,6
—156,5
—53,0
—58,4
-17,1
-120,0
—250,6
—165,3
—11,1
-26,0
-11,4
—9,3
-75,6
10,1
-22,9
—15,3
—4,3
34,1
50,1
31,5
—8,9
—59,7
36,7
0,2
—32,6
—1,0
—10,6
—19,7
-24,4
56,6
50,0
8,9
11,8
14,3
5,6
114
168
106
-29,8
-200
123
0,7
—109
-3,3
—35,6
—65,8
-81,8
190
168
29,8
39,6
48,0
8,8
11*
163

1ГЕН
'«-01 'Q
(tfedj-qiroM)
•862 d
(CBdj-qirow)
1ГВН
t BOO
OS
a
о
I I I I
О **
cT I I in"
I I in I t-^
I I -M I 00
oo
(N
I I
-s-i С—
CD Np
I I
о
со"
<N_<N_
IN CO
CD Ю
od I oo I c4"
(N I I I -w
OO О (N CO CO
O_CD_
(DO
C5_5D
COO
О
со"
vr 00
oo'co"
1"
CD Ю
со ira
I I
00
о
CO
II IS I
!
as
о со
CD [^
OOO 00O3O3
О Ю I— CO 00
I I II I
О , 1Л , h-"
3 IS I S3
I I I
ьоьоьс ьоьо
IT I
I ' I I I
О
О С^* СЛ 00 ^?
ооосою
I II ' I
t"^ CO
сч" со" ,
ЮО
1 I
СЧСО
I I
к 5 Jwi^o
й оВ„* о о w
е с с а с я й
о 9
+ onl n
Я К И 2
гам
1ГВЯ
'c-OI '4
(Hudj-qirow)
U'BH
,86!
OS
1ГЕНН
62 bv
Ч1ГОИ
U'BHH
CJ 1ft
ooco I
со" ста"
I I
ЮСО
M CO
I I
I I
тнЬ I I CON N I
CO CM I I I «CO I
II II
а
н ел no
© co"^"oi'
CD t-CO
I 17
о
Ш
COOst*COM(NlOOCOONCOCOOiOOOt-
I I I I II I I I I II II II,
I I
I I
II
I I
II II I I I I I I II I I I I I I
I I I I I! II
00. t^.
ососо"
~L^ О
^ СО 1П
oJcm со . , . о
M "V ^ I i I I Iе?
I I °?f I
C<1 C\J CO 'r-l
+ 1 I I
I -
I I
1 ' I I
I I
я к к + +
о
+ СГ
ни ffi h
авьсьсьоьсьсьсызьсьоьсьс

Продолжение приложения 2
Ион, молекула
298'
ал
к
1 МО
Я 51
<
к
I МО
'
кал
oS
со
ль-град)
о
В,
2 1
OS К
9
&
д
ч
ё.
ю-»,
кал
о"
и
се
&
Л
2
он-
-2,8
—54,9
Кислород
3,9
—37,6
26,5
-2,6
33,2
-35,5
111
-119
Фосфор
Н3РО4
Н2РОГ
НР05-
Р0§- '
Н3РО3
НРО
4з
нро§-
-307,9
-309,8
-308,8
—305,3
—230,6
—231,7
—231,6
—273,1
—270,2
—260,3
—243,5
—
37,8
21,6
-8,0
—52,6
54,8
-10,5
-63,5
-80,0
184
-35,2
-213
-268
Свинец
РЬ2+
Р(ОН)+
РЬ(ОН)"
РЬ(ОН)г
PbF+
PbF*
PbFj
РЬС1+
PbC12
РЬ(СО3)Г
PbSOJ
Pb(HS)g
Pb(HS)s
HoS
hs-
S2"
SJ-
SI-
HSOj
S0|-
H2S03
HSOg
so§-
S02
H2S2O3
HS2Os
S20|-
166
4
-0,3
-5,8
-54,1
—95,8
—137,6
—74,5
—142,8
—211,3
—39,4
-71,9
-269,4
—187,2
—20,9
—19,8
+2,7
Сера
—4,2
7,9
7,2
6,2
5,5
5,1
-212,4
—217,3
-145,5
—149,7
—151,9
—77,2
—144,4
-149,3
—155,9
-6,7
2,9
20,5
19,0
17,6
16,5
15,7
-180,5
—177,8
—128,6
—126,2
-116,3
-71,9
-125,9
—125,2
-122,8
—12,6
-42,3
29,0
15,0
—3,5
6,8
15,8
24,7
22,6
29,7
4,2
55,5
33,4
-7,0
38,7
57,9
38,9
8,9
31,5
—33,6
—95,7
-102,5
—108,5
_
—
-17,0
—71,6
43,0
—16,7
-64,1
25,0
41,3
-20,3
-71,8
+106
—113
—321
—344
—364
—
—
-57,0
-240
144
—56,0
—215,0
84
139
—68,1
-241
Продолжение приложения 2
Ион, молекула
ш
в»
« ч
< ~
I моль
00
S ч
о-, г
1 моль
ч
СО
ад
Е?
га
С,
[^
1 (моль
ч
00 сб
а х
IM
ор,
О
&
о
«
." ч
1 °3
о К
г*
•О
щ
| (моль
SbClj
Sb(OH)t
Sb(OH)§
Sb(OH)i
H3SbO,
H4SiO4
H2Si0j
HSiO|
SiFo
Sn2+
Sn(0H)+
Sn(OH)»
(°H)
SnCl+
SnCl»
l
SnSG|-
Sr2+
Sr(OH)+
TaOr
HTaO3
TaO2+'
U02+
UO2OH+
UO2(OH)»
UOOH
uo oh|
Сурьма
—
—
-184,9
—
—216,8
-113,7
-99,6
-154,7
-195,3
—
30,0
Кремний
—349,5
—340,9
—333,8
—323,3
-572,6
—
-313,1
—299,7
—283,7
—245,5
—527,5
-385,2
Олово
—5,8
.
_
—
.
—
—
—6,5
—60,3
—110,8
-154,5
—80,0
—39,9
—72,3
—103,4
—186,8
42,9
26,9
—3,1
—96,1
29,9
—16,7
-133,0
-186,8
-275,2
—282,6
-244,8
-300,6
-362,1
-615,4
-326,8
Стронций
—136,6 I —6,5
—175,3 I —1,4
Тантал
—457,1
—673,5
-256,4
—269,5
—214,2
Уран
—229,8
—279,4
-326,2
-367,6
-405,0
-565,0
-303,4
—376,3
-446,8
—515,5
-261,4
—506,8
—638,8
—411,3
—591,1
—231,2
+36,0
+55,0
-20,6
14,4
20,8
2,0
—8,8
12,9
27,0
51,4
-17,3
-67
2,3
172
-42
-225
7,7
-5,0
-18,4
43,8
9,4
—16,8
-61,7
147
31,5
167

Продолжение приложения 2
U(OH)3+
UF3+
UF1+
UF
uf|-
UC15+
u3+
V
V3+
V02+
VOf
V(OH)f
V(OH)2+
V(OH)+
V(OH)+
H3VO4
H2VOj
HVO|-
vo|-
H,VsOf
v4oir
H2V10O«g
H2V10O|8"
VOF+
VOF»
VOFg
vosos
H2WO4
HWO,
WOi
i
H,(WO4)|-
Zn2+
Zn(OH)*
Zn(OH)°
Zn(0H)3
Zn(0H)2-
ZnF+
Zn(HS)S
Zn(HS)s
Zn(S2Os«)
ZnSOJ
168
-141,1
-197,7
-117,4
—131,5
—187,9
—218,3
-292,4
—365,1
—437,8
—506,9
-577,0
-161,7
—116,9
-82,6
-27,6
-36,5
—13,0
—14,0
—44,0
Ванадий
-54,3
—62,9
—116,8
—155,4
,
—
-51,8
—57,8
—106,7
—140,3
—212,8
-110,47
—99,8
-162,4
—249,3
—243,2
-231,0
—215,8
-446,6
—756,8
—1847
—1842
—178,1
-248,0
—317,2
—287,8
—32,3
—57,0
—33,6
-10,1
+ 12,7
—0,6
13,6
27,7
-47,0
42,6
-2,0
46
93
-256,5
-1603,7
Вольфрам
—230,6
-227,6
—222,6
-1421,6
Цинк
23,3
211,3
-36,7
—114,3
—189,5
—253,4
—35,2
—79,6
—127,9
—168,4
—208,2
-103,8
—49,8
-48,5
—161Д
—216,2
—26,4
—16,8
2,8
—9,3
—84,0
8,8
-282
29,5
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
СВОБОДНЫЕ ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ
И НЕЙТРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ (ККАЛ/МОЛЬ),
по Г. В. Наумову, Б. Н. Рыженко, И. Л. Ходаковскому [261]
Ион,
молекула
Ag+
А1з+
H3As02
H2ASO3
HAsOff-
AsO|-
H3AsO4
HjjAsOj
HAsOf-
AsOf-
Au+
Ba2+
Be2+
Bi3+
Br-
H3CO3
HCOg"
GO|-
Ca2+
Cd2+
ci-
CO2 +
CrOf-
Cs+
Cu+
CU2+
F-
Fe2+
Fe3+
Hg2+
I-
K+
Li+
Mg2+
МП2+
MoO|-
NO3
25
18,4
—117,6
—154,4
-141,8
—125,3
-107,0
—184,0
-181,0
—171,5
—155,8
42,7
-130,9
—91,1
21,9
—24,9
—148,9
-140,3
-126,2
-132,1
-18,6
-31,4
-13,4
—172,3
—69,7
11,9
15,6
-66,9
—22,0
-4,3
39,3
—12,6
-67,6
—69,9
-108,8
—54,9
—200,3
—26,6
50
17,8
-116,8
-152,4
—139,2
-121,9
-102,5
-181,4
-178,2
—167,9
—151,2
41,9
—131,3
-90,7
22,2
—24,5
—147,5
—138,2
-123,1
—132,2
—18,6
-30,6
—13,4
—169,1
—70,4
11,5
15,6
-65,8
—22,1
-3,6
39,2
-12,4
-68,2
—70,2
—108,7
-55,1
—197,0
—24,6
100
16,6
—115,3
-148,6
—133,9
-114,6
-92,8
-176,0
-171,5
—159,3
-140,2
40,1
—132,2
-90,0
22,6
—23,0
—144,7
—133,8
-116,5
—132,5
-18,8
—28,9
-13,4
—162,0
—71,6
10,5
15,5
-63,4
—22,1
-2,4
38,9
-11,9
—69,3
—70,9
-108,5
-55,6
—189,8
-20,5
Температура, °С
150
15,1
-114,0
-144,9
-128,2
—106,5
-81,9
-170,6
—164,3
—149,6
—127,9
38,4
—133,0
—89,5
23,1
—21,2
—142,3
—129,3
—109,3
-132,7
—18,9
-26,9
-13,4
-154,2
—72.8
9,4
15,3
-60,8
-22,3
-1,2
38,7
—10,8
-70,4
—71,7
—108,3
—55,9
—181,7
—16.0
200
13,7
-112,7
-141,5
-122 3
-97,7
-69,8
—165,2
-156,6
—139,1
-114,2
36,7
-137,7
-89,3
23,5
-19,1
-140,0
-124,6
-101,4
-132,7
-19,1
-24,7
-13,6
-145.5
-74,1
8,2
15,2
-57,8
-22,5
-0,2
38,6
-9,1
-71,5
-72,5
-108,2
-56,4
— 172,9
— 11,9
250
12,3
—
—
—
—
—
—
—
-134,4
_
—
—16,8
-138,0
-119,7
-92,9
-132,6
_
-22,3
-54,3
—
—
_
-7,4
—
-73,0
—
—
—
300
10,8
—
—
—
—
—
—
—
—
-134,7
—
—
-14,2
-136,3
-114,6
—83,7
-132,4
—
—19,6
—
—
—
-51,0
—
—
—
-5,3
—
-73,5
—
—
—
350
9,4
—
—
—
—
—
—
—
-134,6
—
—
-11,4
-134,8
-109,4
-73,9
—131,9
—
-16,6
—
—
—
.—
.
-47,5
—
—
—
-3,2
—
-73,9
—
—
—
169

Продолжение приложения 3
Ион,
молекула
NHJ
Na+
Ш2 +
он-
Н2О (ж)
Н3РО4
H2POj
НРО1"
poj-
РЬ2 +
H2S
hs-
S2-
si-
HSOJ
sof-
H2Se
HSe-
Se2-
H2Se03
HSeOj
SeOf
HSeOr
SeO|-
H4SiO4
H3Si04
H2SiO|-
О 11 ^
SP2 +
H2Te
HTe-
Te2-
H2Te03
HTeOs
ТеОГ
UOf+
WOi"
V2+
V02 +
VOJ
Zn2+
25
—18,8
—62 7
-10,8
-37,6
-56,7
-273,1
-270.2
-260,3
-243,5
—5,8
-6,7
2,8
20,5
19,0
-180,5
-177,8
5,3
10,5
30,9
-101,9
—98,3
-86,9
—107,8
—105,5
-313,1
—299,7
—283,7
-6,5
-136,6
21,4
25,0
41,6
—113,4
-108,1
—93,5
-229,8
-222,6
-51,9
-57,8
-106,7
—140,3
-35,2
50
-17,9
-63,1
-10,6
—36,1
—55,7
-270,2
—266,8
—256,2
—238,2
-6,3
-6,5
3,4
21,5
20,1
—177,8
-174,6
5,4
11,1
32,3
—100,3
-96,2
-83,9
-105,2
—102,2
-310,0
—296,2
—279,5
-6,5
-136,7
21,6
25,8
43 2
—111,8
—106,0
-90,6
-228,5
-219,7
-51,7
—57,3
-105,8
—139,1
—35,1
100
-15,8
-64,0
-10,3
-32,9
-53,8
-264,5
-259,8
-247,2
-226,5
—7,1
-6,3
4,8
24,4
23,1
-172,3
—167,2
5,4
12,6
35,8
—97,2
—91,8
—77,4
—99,8
—95,0
-304,9
-288,8
-270,1
-6,7
—137,6
21,9
27,5
46,9
—108,8
—101,5
-84,2
-225,9
-213,1
-51,4
-56,5
-104,2
-136,7
—34,9
Температура, "С
150
-13,8
-64,9
-10,0
-29,4
—51,9
—259,1
-242,8
—237,5
-213,9
—7,8
-6,2
6,7
28,2
27,2
-166,4
-159,2
5,3
14,6
40,1
-94,4
-87,0
-70,1
-94,0
—87.0
—298,1
-281,1
-259,9
-6,8
-138,3
22,1
29,7
51,5
—105,9
—96,7
-76,9
-223,1
—205,6
-51,2
-55,7
-102,7
-134,5
-34,8
200
—11,9
-65,9
—9,7
—25,6
—50,2
--254,0
-245,0
—227,1
—200,2
-8,4
-6,1
9,0
33,1
32,3
-160,0
-150,2
5,0
16,9
45,3
-91,8
-82,0
-62,1
-87,9
-78,2
—292,3
-272,9
-248,7
-7,0
-138,8
22,2
32,3
56,9
-103,3
-91,6
-69,0
—220,4
-197,2
-51,2
-54,6
-101,3
-132,5
-34,7
250
-66,6
—
-21,4
-48,4
—
—
-6,2
11,9
38,9
—
-153,7
-141,0
—
—
—
-286,6
-264,2
-236,6
-139,1
—
-217,5
.
—
—
300
-67,1
—
-16,8
—46,7
—
—
—
—
-6,3
15.3
45,8
—
-147,0
-131,1
—
—
—
—
-280,9
-255,1
-223,5
-139,3
—
—
—
-214,6
—
—
—
—
350
—67,2
—
-11,9
-45,0
—
—
—
—
—
-6,6
19,0
53,6
—
—140,3
-120,7
—
—
—
—
—
—
—
—
-139,1
—
—
—
—
—
—
-211,7
—
—
—
—
—
170
ПРИЛОЖЕНИЕ 4
ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ ИОНОВ ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ
РАЗВЕДЕНИИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПРИ 25? С И 1 кгс/см2,
до Г. Б. Наумову, Б. Н. Рыженко, И. Л. Ходаковскому [261]
Иов
Ag+
А13+
H2As0j
AsOf-
Ва2+
Ве2+
вв*
Вг
Саа+
Cd2+
С1-
СЮ,
ClOj
Со2+
HCOj
СО|-
Сг3+
CrOJ-
Cu2+
Cs+
Er3+
F-
Fea+
Fea+
V°, см*/(г-ион)
—0,7
—42,4
35,2
—15,8
-12,4
—9,6
43,8
24,7
—17,8
—20,2
17,8
36,1
46,2
-25,2
22,9
-2,3
-39,5
19,7
-24,6
21,4
-41,6
-2,4
-26,2
—39,9
Электролит
AgF
AgNO3
Aid,
A1(NO3)3
NaH2As04
Na3As04
BaCl2
BeCl2
NH4BF4
NaBr
GaCl2
Cd(NO3)2
HC1
К.СЮ3
NaClO3
НСЮ3
HC1O4
NaClO4
NH4C1O4
CoCl2
CoBr2
KHCO3
NaHCO3
Na2CO3
K2CO3
CrCl3
K2CrO4
Li2Cr04
Na2Cr04
CuSO4
CsCl
CsBr
ErCI3
KF
FeBr2
FeSO4
Fe(NO3)3
Fe(NO2)3
V», см» /моль
-3,1
28,3
12,9
43,0
—19,4
23,2
26
62,0
23,5
17,8
38,0
17,8
46,0
—
—
—
—
10,8
23,8
—
-6,7
—
13,9
37,1
—
—
—10,6
39,2
46,1
11,8
6,6
23,0
—11,9
49,7
36,5
171

Продолжение приложения 4
Ион
Н+
Hg2+
I-
к+
La3+
Li+
Mg2+
Mn2+
MnOr
Na+
Md3+
Ni2+
NHJ
NOjf
NOj
OH"
Pb2+
H2POj
HPO-j-
Rb+
ReOj
g2-
so|-
HSOj
S0|"
HSeOj
SeOJ-
Sr2+
Th4+
woj-
U0|+
Yb3+
Zn2+
V°, CM8/(Г-ИОН)
0
—20
36,3
9,0
-39,6
-0,7
—21,1
—17,1
42,6
—1,2
—24,1
—24,1
18,2
26,2
29,1
-4,1
—15,7
29,1
7,7
14,0
48,8
-7,9
8,9
31,1
14,0
31,4
20,9
—17,6
12,9
53,6
25,7
8,0
-44,1
-21,6
Электролит
—
Nal
Kl
Csl
KC1
KBr
LaCl3
LiCl
LiBr
Lil
MgCl2
MnBr2
KMnO4
NaCl
NdCl3
NiSO4
NH4C1
NaNO2
KN02
KNO3
NaOH
Pb(NO3)2
NaH2PO4
KH2PO4
NaHPO4
RbCl
RbBr
NaReO4
Na2S
Na2SO3
K2SO3
NaHSO4
Na2SO4
K2SO4
H2SeO4
Na2Se04
SrCL *
T1F
ThCL
Na2WO4
K2W04
UO2C12
UO2(NO3)2
YbCl3
ZnSO4
V°, см*/моль
—
35,1
45,3
57,7
26,7
33,7
14,3
17,1
24,0
35,6
14,5
31,7
51,7
16,5
10,5
-10,1
36,0
—
—
38,0
—5,3
42,5
—
5,3
31,8
38,7
46,9
-9,1
27
—
31,4
—
18,0
10,5
62,6
17,8
43,3
66,5
9,3
-7,6
172
ПРИЛОЖЕНИЕ 5
ПРОИЗВЕДЕНИЯ АКТИВНОСТЕЙ НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВ (pL° )
В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 25—350° С, Гр"
по Г. Б. Наумову, Б. Н. Рыженко, И. Л. Ходаковскому [261]
Реакция
Температура, °с
25
50
100
150
200
250
300
350
Галогениды
BaF2=
CaF2='
NaF=Na++F
MgF2=~~ "
PbF2=
SrF2=Si-<
AgCl-— Ag
CuCl2=Cx:
HgCl2=H
NaCl=Na
PbCl2=
AgBr=
CuBr=
+ Cl-
+ 2
Ag2S=2Ag++S2-
Bi2S3=2Bi3+ + 3S2
CdS=Cd2++S2-
P-CoS=Co2++S2-
CSC2+S2
FeS2=Fe2++Si"
HgS=Hg2++S2-
NiS=Ni2++S2-
MnS=Mn2++S2-
PbS=Pb2++S2-
SS S
6,0
11,1
0,5
9,8
7,6
8,6
9,7
-4,4
14,1
-1,6
4,8
12,2
8,2
6,0
10,9
0,5
9,9
7,5
8,7
8,9
-3,7
13,3
-1,6
4,5
11,2
7.4
6,4
10,9
0,6
10,3
7,6
8,6
7,6
-2,3
12,3
-1,6
4,4
9,5
6,4
6,9
11,1
0,8
10,8
8.0
8,8
6,6
-0,9
11,9
-1,4
4,6
8,2
5,7
7,7
11,8
1,0
11,5
8,8
9,5
6,0
0,4
—
-1,2
5,1
7,3
5,2
8,8
12,8
1,5
__
10,5
5,6
—
—
—0,9
6,8
9,7
13,5
2,0
—
11,3
5,3
—
—
—0,3
—
6,3
n[S
ZnS (сфалерит)=Zn2++S 2-
ZnS ()г2+32
Ag2SO4=2Ag+
BaSO4=Ba2+ +
CaSO4=Ca2+ + SO4
CdSO4=Cd2++SOl-
CoSOC2+ + SOl
Сульфиды
49,1
104,0
27,2
19,7
35,8
47,6
16,5
26,3
52,7
21,0
12,9
28,1
27,5
24,9
23,1
45,4
98,4
25,7
18,9
33,8
44,1
15,7
24,9
49,1
20,2
12,6
26,3
26,0
23,7
22,1
39,7
90,6
23,7
18,1
30,8
38,9
15.2
22,9
43,9
19,3
12,4
23,9
24,1
22,2
20,8
35,6
86,2
22,7
17,9
29,1
35,4
15,3
22,0
40,4
19,0
12,8
22.6
23,1
21,5
20,3
32,9
84,0
22,4
18,1
28,2
32,9
15,9
21,6
38,1
19,3
13,5
22,1
22,7
21,3
20,4
31,2
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
30,2
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
10,8
14.1
2,6
12,2
5,2
0,3
6,1
29,6
Сульфаты
4,9
9,7
4,4
ОД
-2,8
-2,9
4,7
9,4
4,7
0,8
-1,8
-1,9
4,6
9,3
5,5
2,3
+0,3
-0,1
4,6
9,6
6,6
3.8
2,2
1,8
5,1
10,3
7,8
5,3
4,1
3,5
5,6
11,0
9,1
—
—
—
6,3
12,0
10.4
—
—
—
7,0
13,1
11.7
173

Продолжение приложения 5
Реакция
•
FeS04=Fe2+.f SOf-
KA12(SO4)2(OH)6=K+ +
. i о а 14+ i оСП2- 1 fiO1-T~
Li2SOt=2Li++SO|-
MnSO4=Mn2+ + SOJ"
(NH4)2SO4=2NHJ + SOJ-
NaSO4=2Na+ + SO|"
NiSO4=Ni2++SOf-
PbSO4=Pb2+ + SOI ~
SrSO4= Sr2+ + S0|~
ZnSO4=Zn2++SO|-
Температура, "С
25
—2,7
82.6
1,8
— 1,5
-2.8
-0.3
0,3
-4,5
7,8
6,7
-3,9
50
— 1,7
80,8
1,5
-1,1
-1,9
-0,3
0,4
-3,3
7,7
6,8
-2,8
100
0.2
79,5
1,4
-0,2
-0,2
-0,1
0,7
-0,9
7,8
6,9
-0,7
150
2,0
80,1
1,7
0,8
1,5
+0,3
1,3
1,2
8,4
7,4
1,2
200
3,8
82,0
2,2
1,8
3,2
0,9
2,1
3,3
10,4
8,3
3,1
250
—
3,1
—
3,1
—
_
9,4
—
300
—
4,4
—
4,4
—
10.5
—
350
_
5,7
—
5,9
—
—
11,7
—
Молибдаты
CaMoO4=Ca2+ +MoOJ-
FeMoO4=Fe2+ + MoOJ-
MnMoO4=Mn2+ + MoO|-
PbMoOj=Pb2+ + MoOf-
8,50
7,7
3,92
15,1
86
8,0
4,4
14,5
8,9
8,8
5,4
14,0
9,8
9,8
6,6
14,0
10,9
10,9
8,0
15,5
—
—
—
_
—
Вольфраматы
8,8
11,1
7,5
11,3
8,6
109
7,4
10,8
8,6
10,8
7,7
10,4
9,2
11,3
8,3
10,6
10,1
12,1
9,3
11,2
—
—
Карбонаты
Ag2CO3=2Ag
BCOB
3 l
MgCO3=Mg2++CO|-
МпСО3=Мп2++СОГ
Na2CO3=2Na++CO|-
NiCONi2+ C|
3 + §
uo2co3=uoi++co|-
ZnCO3=Zn2+-!-CO§-
CaMg(CO3)2=Ca2+ + Mg
+ 2CO|
g(3)
2CO|-
11,1
8,3
8,4
12,0
9,8
10,5
5.1
10,3
-0,8
6,9
13,4
9,3
14,2
10,3
15,4
10,6
8,4
8,6
12,1
10,2
10,8
5,7
10,4
-0,4
7,5
13,2
9,5
14,3
10,6
16,2
10,0
8,8
9,3
12,4
10,9
11,5
7,0
10,8
0,5
8.7
13,1
9,7
14,9
112
17,9
9,5
9,5
10,3
12,9
11,8
12,3
8,3
11,5
1,5
10,0
13,4
10,2
15,7
12,0
19,9
9,6
10,3
11,4
13,6
12,7
13,2
9,5
12,3
2,4
11,3
14,0
11,1
16,7
12,9
22,1
10,0
11,3
12,6
—
3,6
12,1
17,8
—
10,5
12,6
13,9
5,1
13,3
18,9
_
11,1
13,9
15,3
6,8
14,6
20,2
174
ПРИЛОЖЕНИЕ 6
НОРМАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ПОЛУРЕАКЦИЙ
В КИСЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ (ОТМЕЧЕНЫ ЗВЕЗДОЧКОЙ) СРЕДАХ
Элементы
Ag
А1
As
Аи
В
Ва
Be
Bi
Br
Са
Mn
Mo
Полуреакции
Ag+ + le ^ Ag
Ag2+ + 2e ^ Ag+
: Ag2O + 2H+ + 2e ^ 2Ag + H,0
i AgCl + le ^ Ag + Cl-
Ag2SO4 + 2e ^ 2Ag + (SO4)2"
Ag2S + 2e p. 2Ag + Sa"
Ag2O + H2O + 2e ^ 2Ag + 2(OH)"
Al3+ + 3e r> Al
HAsO, + 3H+ + 2e «± As + 2H2O
As2O3"+ 6H+ + 6e ^ 2As + 3H2O
2H3As04 + 4H+ + 4e ^ As2O3 + 5H2O
(HAsO4)2- + 3H+ + 2e +± (AsO2)" + 2H2O
As + 3H+ + 3e ^ AsH3 + 3H2O
Au+ + le ^± Au
Au3+ + 3e ^i Au
(AuO2)- + 4H+ + 3e <± Au + 2H2O
Au(OH)3 + 3H+ + 3e ^± Au + 3H2O
Au,O3 + 6H+ + 6e ^± 2Au + 3H2O
H3BO3 + 3H+ + 3e ^t В + 3H2O
Ba2+ + 2e f± Ba
Ba(OH)2 -8H2O + 2e <2 Ba + 8H2O + 2(OH)"
Be2+ + 2e ^± Be
(BiO)+ + 2H+ + 3e ^± Bi + H2O
Br2 4- 2e j± 2Br"
HBrO + H+ + le «± V2Br2 + H2O
Ca2+ + 2e ^± Ca
Ca(OH)2 + 2e +± Ca + 2(OH)"
Mn(0H)2 + H+ + 2e ^ Mn + 2H2O
Mn(0H)2 + 2e ^± Mn + 2(OH)"
Mn(OH)3 + le <± Mn(0H)a + (OH)-
Mo3+ + 3e ^± Mo
Mo6+ + le ^± Mo6+
МоОз + 2H+ + 2e pi MoO2 + H2O
(MoO4)2" + 4H+ + 2e <± MoOa + 2H2O
Eo, в
+0,799
+1,98
+ 1,173
+0,222
+0,653
—0,69*
+0,344 •
—1,66
+0,247
+0,234
+0,577
+0,565
—0,545
+1,68
+1,42
+1,603
+1,45
+1,364
-0,87
—2,90
—2,97 *
-1,85
+0,32
+1,066
+ 1,59
—2,87
-3,03*
-0,727
-1,55
+0,1
-0,2
+0,78
+0,261
+0,258
175

Продолжение приложения
Элементы
Na
Nb
Nd
Ni
О
Os
P
рь
Pd
Pt
Rb
Gd
Ge
Полуреакции
Na+ + le +± Na
Nb3+ + 3e <± Nb
Nb2O6 + 10H+ + Юе <2 2Nb + 5H2O
Nd3+ + Зе ^ Nd
Ni2+ + 2e <± Ni
Ni(OH)2 + 2H+ + 2e ^ Ni + 2H2O
NiO2 + 4H+ + 2e <± Ni2+ + 2H2O
NiO2 + 2H+ + 2e +± Ni(OH)2
; O3 + 2H+ + 2e ^> O2 + H2O
OsO4 + 8H+ + 8e ^ Os + 4H2O
H3PO2 + H+ + le +± P + H2O
Pb2+ + 2e ^ Pb
PbCl2 + 2e ?± Pb + 2C1-
РЬО2 + 4H+ + 2e <± Pb2+ + 2H2O
PbS + 2e +± Pb + S2"
PbO + 2H+ + 2e ^ Pb + H2O
PbO2 + 2H+ + 2e ^± PbO + H2O
Pd2+ + 2e <± Pd
Pt2+ + 2e ^ Pt
Pt(OH)2 + 2H+ + 2e i± Pt + 2H2O
PtS + 2H+ + 2e +2 Pt + H2S
Rb+ + le ^t Rb
Gd3+ + 3e ^> Gd
GeO2 + 4H+ + 4e +i. Ge + H2O
Е„, в
—2,714
-1,1
—0,65
—2,44
—0,250
+0,110
+1,680
+ 1,318
+2,07
+0,85
-0,51
—0,126
—0,27
+ 1,455
—0,95
+0,248
+ 1,110
—0,987
+1,2
+0,98
-0,33
-2,925
—2,40
+0,15
176
Продолжение приложения в
Элементы
II
ш
Hg
In
I
К
La
Li
Mg
Mn
Cd
C-
Cl
Co
По.чуреакции
H+ + le *± V,H2
V2H, + le ^± H-
O2 + 4H+ + 4e ;± 2H2O
Hf4+ + 4e i± Hf
Hg2+ + 2e ^± 2Hg
2Hg+ + 2e ^ Hg2+
In3+ + 3e z± In
I2 + 2e ^ 21-
HIO + H+ + le ^ Vjlg + H2O
K+ + le ^> К
La3+ + 3e ^± La
Li+ + le <± Li
Mg2+ + 2e ^± Mg
Mg(OH)2 + 2e ^ Mg + 2(OH)-
Mn2+ + 2e ^ Mn
: Mn3+ + le +± Mn2+
MnO2 + 4H+ + 2e +± Mn2+ + 2H2O
MnO2 + 2H+ + 2e ^ Mn(0H)2
(MnO4)" + le ^ (MnO4)2"
(MnO4)~ + 8H+ + 5e +> Mn2+ + 4H2O
Cd2+ + 2e 5^ Cd
CdS 4- 2e f± Cd + S2~
Cd(OH)2 + 2e ^> Cd + 2(OH)"
Ce3+ + 3e ^± Ce
Ce4+ + le <± Ce3+
Cls + 2e # 2C1-
HC1O + H+ + le ?± VjCIj, + H2O
Co2+ + 2e t± Co
CO3+ + le <± Co2+
Co(OH), + 2H+ + 2e f± Co + 2H2O
Co(OH)3 + H+ + le ^> Co(OH)2 + H2O
E., в
0,000
—2,25
+ 1,229
-1,7
+0,789
+0,920
—0,342
+0,536
4-1,45
—2,925
—2,52
—3,045
—2,37
—2,69 *
—1,182
+ 1,510
+ 1,230
+0,776
+0,56
. +1,51
-0,403
—1,21 *
+0,809
-2,48
+1,61
+ 1,359
+ 1,63
—0,277
+ 1,82
+0,097*
+ 1,026*
177

Продолжение приложения 6
Элементы
Сг
Cs
Си
Ей
F
Fe
Ga
Bh
S
Sb
Sc
Se
Si
Sm
Sn
Полуреакции
Cr3+ + Зе p Cr
Cr3+ + iep Cr2+
(Cr2O7)a- + 14H+ + 6e p 2Cr3+ + 7H2O
Cs+ + le p Cs
Cu+ + le ^ Cu
Cu2+ + 2e ^ Cu
Cu2+ + ie+± Cu+
Cu2O + H+ + 2e ^ 2Cu + H,0
2Cu(OH)2 + 2H+ + 2e p Cu,0 + 3H2O
CuCl + le p Cu + Cl-
Cu(NHs)2 + le p Cu + 2NH3
Eu3+ + le p Eu2+
F2 + 2e ^ 2F-
F2O + 2H+ + 4e ^ 2F- + H2O
Fe2+ + 2e p Fe
Fe3+ + le p Fe2+
Fe(OH)2 + 2H+ + 2e p Fe + 2Н„О
Fe(OH3) + H+ + le p Fe(OH)2 + H,0
■ Fe(OH)2 + 2e ^> Fe + 2(OH)"
Fe(OH)3 + le ^± Fe(OH)2 + (OH)"
Ga3+ + 3e p Ga
Rh3+ + 3e p Rh
S 4- 2e t± S2"
H2SO3 + 4H+ + 4e ^ S + 3H2O
Sb3+ + 3e ;± Sb
Sb2O3 + 6H+ + 6e <± 2Sb + 3H2O
Sc3+ + 3e ^> Sc
Se + 2e ^ Se2"
H2Se03 + 4H+ + 4e ^ Se + 3H2O
SiO2 + 4H+ + 4e ^ Si + 2H2O
(SiF6)2- + 4e ^ Si + 6F~
Sm3+ + 3e ^t Sm
Sn2+ + 2e ?> Sn
Sn4+ + 2e ^ Sn2+
(SnF6)2" + 4e ^ Sn + 6F"
Et, в
—0,74
—0,41
+1,33 .
+2,923
+0,521
+0,337
+0,153
+0,470
+0,747
+0,173
+0,12*
-0,43
+2,65
+2,1
-0,44
+0,771
—0,048
+0,272
-0,877 *
—0,56*
—0,53
+0,8
—0,48*
-0,529
+0,24
+0,152
-2,08
-0,78*
+0,74
—0,86
-1,2
—2,41
—0,136
+0,15
-0,25
178
Элементы
Sr
Та
Те
Th
Ti
Tl
и
V
w
Y
Zn
Zr
Продолжение приложения 6
Полуреакции
Sr2+ + 2e £> Sr
Sr(OH)2 + 8H2O + 2e <± Sr + 2(OH)" + 8H2O
Ta2O5 + 10H+ + Юе ^> 2Ta + 5H2O
Te2+ + 2e ^± Те
Те + 2Н+ + 2e +± H2Te
TeO2 + 4H+ + 4e ^± Те + 2H2O
Th4+ + 4e & Th
Ti2+ + 2e p: Ti
Ti3+ + le <± Ti2+
(TiO)2+ + 2H+ + 4e p Ti + H2O
(TiO)2+ 4- le p Ti3+ + H2O
(TiFe)2- + 4e «2 Ti + 6F-
T1+ + le +± Tl
T13+ + 2e ^± T1+
U3+ + 3e +± U
U4+ + le ^2 U3+
(UO2)2* + le +± (UO2)*
CUO,)«* + 4H+ + 2e p. U4^ + 2H2O
V2+ + 2e ^> V
V3+ + le pi V2+
(VOH4)+ + 4H+ + 5e p V + 4H2O
(VO)a+ + 2H^ + lep V3+ + H2O
WO, + 6H+ + 6e ^> W + 3H2O
Y3+ + Зе р Y
Zn2+ + 2e p Zn
ZnS + 2e p Zn + S2"
(ZnO2)2- + 2H2O + 2e p Zn + 4(OH)"
ZnCO3 + 2e ^> Zn + (CO3)2-
ZnO + 2H+ + 2e ^> Zn + H2O
Zr4+ + 4e p Zr
Eo, в
—2,89
—2,99 *
-0,81
—1,14
—0,72
+0,529
—1,90
—1,63
-0,37
—0,89
+0,1
-1,19
—0,336
+ 1,25
—1,80
-0,61
+0,05
+0,334
-1,18
—0,255
—0,253
-0,361
—0,09
-2,37
—0,763
—1,44
—1,216
—1,06
—0,436
+ 1,53
12*
179

«■*"
ПРИЛОЖЕНИЕ 7
КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ ЭНТРОПИИ И ЭНТАЛЬПИИ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
ПРИЛОЖЕНИЕ 8
t, °С
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
4100
1150
1200
1250
1300
4350
1400
1450
1500
as
0,0805
0,2244
0,3501
0,4618
0,5623
0,6535
0,7372
0,8144
0,8860
0,9529
1,0115
1,0745
1,1302
1,1829
1,2329
1,2806
1,326?,
1,3697
1,4115
1,4515
1,4900
1,5271
1,5629
1,5974
1,6308
1,6631
1,6944
1,7247
1,7542
1,7828
BS, 10"»
0,0250
0,0750
0,1250
0,1750
0,2250
0,2750
0,3250
0,3750
0,4250
0,4750
0,5250
0,5750
0,6250
0,6750
0,7250
0,7750
0,8250
0,8750
0,9250
0,9750
1,0250
1,0750
1,1250
1,1750
1,2250
12750
1,3250
1,3750
1,4250
1,4750
CS, 10'
0,0837
0,2034
0,2832
0,3391
0,3797
0,4102
0,4337
0,4521
0,4668
0,4788
0,4886
0,4969
0,5038
0,5096
0,5147
0,5190
0,5228
0,5261
0,5290
0,5316
0,5339
0,5359
0,5377
0,5394
0,5409
0,5422
0,5435
0,5446
0,5456
0,5465
АН
25
75
125
175
225
275
325
375
425
475
525
575
625
675
725
775
825
- 875
925
975
1025
1075
1125
.. 1175
1225
1275
1325
1375
1425
1475
в„, ю-=
7,77
25,17
45,08
67,49
92,40
119,81
149,71
182,12
217,03
254,44
294,35
336,75
381,66
429,07
478,98
531,39
586,29
643,70
703,61
766,02
830,93
898,33
968,24
1040,65
1115,56
1192,97
1272,87
1355,28
1440,19
1527,60
25,95
67,41
99,07
124,05
144,24
160,92
174,92
186,84
197,11
200,05
213 91
220,87
227,07
232,63
237,65
242,21
246,36
250,15
253,63
256,85
259,81
262,57
265,12
267,51
269,74
271,82
273,78
275,62
277,36
278,99
КОЭФФИЦИЕНТЫ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ
t, "С
50
. 100
150
200.
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ
ТЕМПЕРАТУРАХ
Г —298
25
75
125
175
225
275
325
375
425
475
525
575
625
675
725
775
825
875
925
975
1025
1075
1125
1175
1225
1275
1325
1375
1425
1475
Az
1,02
8,73
23,15
43,50
65,15
99,58
134,38
173,19
215,72
261,71
310,94
363,20
418,33
476,17
536,47
599,32
664,50
731,91
801,44
873,03
946,57
1022,01
1099,26
1178,27
1258,99
1341,34
1425,28
1510,75
1597,74
1686,17
ИЗОБАРНОГО
BZ, 10-'
0,31
2,81
7,81
15,31
25,31
37,81
52,81
70,31
90,31
112,81
137,81
165,31
195,31
227,81
262,81
300,31
340,31
382,81
427,81 ■
475,31
525,31
577,81
632,81
690,31
750,31
812,81
877,81
945,31
1015,31
1087,81
ПОТЕНЦИАЛА
cz, ю*
1,09
8,48
20,77
36,40
54,43
74,21
95,33
117,49
140,48
164,13
188,32
212,97
237,99
263,33
288,94
314,78
340,83
367,05
393,43
419,95
446,59
473,33
500,18
527,10
554,11
581,19
608,33
635,53
662,79
690,09
180
181

ПРИЛОЖЕНИЕ 9
ВЕЛИЧИНЫ Иа ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ
по методу М. И. Темкина и Л. А. Шварцмана
А^=ДЯ5ГД5вГ(ДЛ£ + ДЬЛГ
t, "С
0
25
50
100
150
200
250 -
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
т
273,15
298,15
323,15
373,15
423,15
473,15
523,15
573,15
,623,15
673,15
723,15
773,15
823,15
873,15
923,15
973,15
1023,15
1073,15
1123,15
1173,15
1223,15
1273,15
м0
0,00
0,00
0,00
0,02
0,05
0,09
0,13
0,17
0,21
0,26
0,30
0,34
0,38
0,42
0,45
0Д9
0,52
0,56
0,59
0,62
0,65
0,68
м„ ю-»
0,00
0,00
0,00
0,01
0,02
0,03
0,05
0,07
0,08
0,10
0,12
0,15
0,17
0,19
0,21
0,23
0,26
0,28
0,30
0,33
0,35
0,37
м2, ю-»
0,00
0,00
0,00
0,02
0,05
0,08
0,10
0,13
0,15
0,17
0,19
0,21
0,23
0,24
0,26
0,27
0,28
0,29
0,30
0,31
0,32
0,33
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Предисловие автора к первому изданию 5
Глава I. Основные начала термодинамики 9
§ 1. Предмет термодинамики. Парагенетический
анализ
§ 2. Основные понятия и определения. Квазистати-
ческие и нестатические процессы 10
§ 3. Первое начало термодинамики 13
§ 4. Закон Гесса 20
§ 5. Второе начало термодинамики 22
§ 6. Постулаты Нернста и Планка 26
§ 7. Постулат Капустинского 27
Глава II. Термодинамические функции и химический потенциал .... 31
§ 8. Понятие о термодинамических функциях ... —
§ 9. Энтропия как термодинамическая функция 32
§ 0. Внутренняя энергия как термодинамическая
функция 34
§ 11. Энтальпия 35
§ 12. Свободная энергия по Гельмгольцу 37
§ 13. Свободная энергия по Гиббсу 39
§ 14. Приведенный термодинамический потенциал . 41
§ 15. Химический потенциал 42
Глава III. Константы веществ для термодинамических расчетов .... 45
§ 16. Теплоемкость —
§ 17. Мольный объем 46
§ 18. Стандартные условия и стандартные термодина-
мические потенциалы 48
§ 19. Справочники 53
Глава IV. Термохимические расчеты и их использование в минералогии 55
§ 20. Расчет энтропии индивидуальных веществ при
разных температурах и давлениях —
§ 21. Расчет энтропийного эффекта химических реак-
ций 60
§ 22. Расчет энтальпии индивидуальных веществ
при разных температурах 64

§ 23. Расчет теплового эффекта химической реакции
в изобарных условиях 65
§ 24. Изменение AZ при изменении температуры и
давления (общая зависимость) 67
§ 25. Расчет потенциала Гиббса для индивидуаль-
ных веществ при разных температурах и да-
влениях 68
§ 26. Расчет AZ химических реакций для различ-
ных условий 73
§ 27. Некоторые специальные способы расчета AZ
для различных температур 78
§ 28. Расчет AZT при наличии фазовых и полиморф-
ных превращений 81
§ 29. AZ как мера химического сродства веществ
в минералообразующих системах 82
§ 30. Определение полей устойчивости минералов
в координатах р — Г по величинам AZ . . ■ 84
§ 31. Минералогическое правило Гесса — Ферсмана 87
§ 32. Возможности энергетического анализа процессов
минералообразования 89
§ 33. Руководства и пособия по термохимическим
расчетам 91
Глава V. Потенциал Гиббса и константа равновесия химической реакции 93
§ 34. Уравнение изотермы химической реакции . . —
§ 35. Понятие о термодинамической концентрации —
активности веществ 94
§ 36. Закон действующих масс 96
§ 37. Расчет условий существования минералов при
разных соотношениях активностей веществ 99
§ 38. Расчет состава гидротермальных растворов
по методу П. Бартона-младшего 103
§ 39. К методике определения концентраций компонен-
тов в гидротермальных растворах по величинам
AZ и К с учетом состава газово-жидких вклю-
чений в минералах 108
§ 40. Расчет минеральных равновесий при разных
значениях рН растворов и активностей раство-
ренных в них веществ 110
§ 41. Величины Ео и Eh окислительно-восстановитель-
ных реакций и их связь с потенциалом Гиббса 113
Глава VI. Правило фаз 118
§ 42. Фазы и термодинамические компоненты геологи-
ческих систем —
§ 43. Правило фаз Гиббса 121
§ 44. Использование правила фаз с учетом изменения
масс подвижных компонентов 123
§ 45. Правило фаз в интерпретации В. А. Николаева
и в интерпретации Д. С. Коржинского .... 126
§ 46. Некоторые аспекты использования правила фаз
в минералогии 131
Заключение 136
Список литературы . 138
Приложения.... 154