ORGANIC SYNTHESES
An Annual Publication of Satisfactory Methods for the Preparation of Organic Chemicals
V о I u m e 33
CHARLES C. PRICE, EDITOR-IN-CHIEF
NEW YORK-LONDON
СИНТЕЗЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Сборник 5
Перевод с английского проф. Л. Ф. ПЛАТЭ
1954
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
М о с к в а
ОТ РЕДАКЦИИ
Сборник 5 „Синтезы органических препаратов", являющийся переводом очередного американского выпуска „Organic Syntheses", vol. 33, вышедшего в 1953 г., представляет собой продолжение издания, осуществляемого Издательством иностранной литературы.
В книгу включено описание свыше 40 проверенных методик получения важнейших органических соединений, причем основное внимание уделено веществам, которые могут быть использованы при синтезе препаратов типа антибиотиков, витаминов и др.; в частности значительное место занимают сернистые соединения.
Сборник 5 может служить ценным пособием для химиков-органиков.
АЛЛОКСАНТИН-ДИГИДРАТ
UN—С=О ; ।
H.	.S О=С CHOH-S+H2o
нх—с=о
HN—со
i I /ОН о=с с<
I I х°н
IIN— С=О
О-С—NH
| I
ноне с=о
I I
О=С—NH
н2о
HN—С=О
I
I I
HN'—С=О
О==С—NH ноч | | - ХС С = О(2НаО) I I
I I
О=С—NH
Предложил: Р. Стюарт Титан.
Проверили: Т. Кэйрнс и Ф. Фосетт.
Получение
Прибор собирают в вытяжном шкафу в соответствии со схемой, приведенной на рис. 1. В 2-литровую шарообразную делительную воронку Л (при закрытом кране Б) вливают 1,3 л обезгаженной воды (примечание 1). Горло воронки А закрывают резиновой пробкой В с тремя отверстиями (в которые вставлена ножка делительной воронки Г емкостью 125 мл с закрытым крапом Д, длинная трубка Е для ввода газа и короткая трубка Д\ для отвода газа). Горло воронки Г закрывают резиновой пробкой 3, снабженной трубкой И для ввода газа. Воронку Д продувают азотом (примечание 2), который вводят через трубку Е. К воде прибавляют 16,0 г (0,1 моля) аллоксан-моногидрата (примечание 3) и смесь перемешивают, пропуская через нее азот по трубке Е до растворения алло-
И
Рис.
НИЯ
1. Прибор для получе-аллоксантин-дигидрата.
ксан-.моногидрата. Доступ азота прекращают и через трубку Е пропускают сероводород (примечание 4) до тех пор, пока смесь не будет насыщена этим газом и в водном растворе не будет заметно опалесценции (около 2 час.). После этого прибавляют сероуглерод (100 мл) и смесь перемешивают в течение 5 мин. при помощи тока сероводорода. Затем слой сероуглерода осторожно сливают через кран Б и отбрасывают его, а водный раствор еще раз промывают 100 мл сероуглерода, который потом также отделяют н отбрасывают. Ток сероводорода прекращают и через трубку Е пропускают азот примерно в течение 2 час. или до тех пор, пока отходящий через трубку Ж газ не будет давать на индикаторную бумажку с уксуснокислым свинцом лишь слабую реакцию на присутствие сероводорода.
Трубки Е и Ж закрывают, освобождают пробку 3 и воронку Г продувают азотом, который вводят через трубку И, В воронку Г наливают обезга-женную воду (100 мл) и снова продувают азотом. В эту воду прибавляют аллоксан-моногидрат (16,0 г; 0,1 моля) и смесь перемешивают, пропуская через трубку И ток азота, пока твердое вещество не растворится. Затем пробку 3 вставляют глубже, воронку герметично закрывают и с помощью азота создают небольшое давление (через трубку И)-, открывают трубку Ж и кран Д и дают раствору перейти из воронки Г в воронку А. Чтобы смыть следы аллоксана, в воронку Г наливают еще 10 мл воды и дают ей стечь в воронку А. Кран Д закрывают и пропускают через трубку Е азот, отводя его через трубку Ж, до тех пор, пока растворы тщательно не переме
шаются. Тогда трубки Е и Ж перекрывают, смесь оставляют стоять в воронке А, пока не произойдет полная кристаллизация (в течение ночи). Ножку воронки А вставляют в одно из двух отверстий резиновой пробки К (в другое отверстие помещают трубку Л — для ввода газа): пробка К вставлена в во
ронку Бюхнера Л1 емкостью 150 мл из стекла пирекс с крупнозернистой пористой стеклянной пластинкой; ножка воронки М помещена в резиновую пробку Н, вставленную в 2-литровую склянку для отстаивания О (с боковым отводом П). Чтобы вытеснить воздух из воронки М и колбы О, через трубку Л пропускают азот, отводя его через П. Затем Л и П .закрывают, открывают трубку Ж и через нее создают небольшое давление с помощью азота. П и Ж открывают и, если это требуется, через отвод П создают небольшое разрежение. Когда вся суспензия вытечет из воронки А, ток азота продолжают пропускать еще несколько минут, чтобы удалить по возможности полнее жидкость, которая удерживается осадком в воронке М. Затем Ж, Б и П закрывают. Воронку Бюхнера М с ее содержимым быстро снимают, помещают в вакуум-эксикатор (из которого воздух предварительно удаляют продувкой азотом) и сушат до постоянного веса при комнатной температуре над фосфорным ангидридом и натронной известью. Выход составляет 27—27,5 г (84--85% теоретич.) (примечания 5—7).
Примечания
1.	Обезгаженную воду приготовляю?' следующим образом. Дестиллированиую воду (поместив в нее кипелку) кипятят с обратным холодильником не менее 5 мин.; после этого воду охлаждают с помощью льда до комнатной температуры в атмосфере азота, не содержащего кислорода.
2.	Для получения влажного азота, не содержащего кислорода, продажный газ пропускают: а) через склянку Дрекселя емкостью 0,5 л, содержащую свежий раствор 25 г едкого натра и 5 г пирогаллола в 250 мл обезгаженной воды, б) через опрокинутую пустую склянку емкостью 0,5 л и в) через склянку емкостью 0,5 л с 250 мл обезгаженной воды.
3.	Пригоден продажный аллоксан-моногидрат. Его сушат при комнатной температуре до постоянного веса над натронной известью и фосфорным ангидридом в вакуум-эксикаторе. Он должен быть бесцветным и легко и полностью растворимым в 5 объемах холодной воды. Примененный препарат содержал 99—100% аллоксан-моногидрата (определено по методу Типсона и Кретчера 1).
4.	Продажный сероводород пропускали через опрокинутую пустую промывную склянку Дрекселя емкостью 0,5 л, а затем через такую же склянку (но не опрокинутую) с 250 мл обезга-жунной воды.
5.	Растворимость аллоксантин-дигидрата в ноде при'комнат-ной температуре равняется примерно 0,29 г на 100мл раствора 2.
Можно получить дополнительно 4 г препарата, если маточную жидкость выпарить досуха при 25° в вакууме (в атмосфере азота).
6.	Выход бывает несколько меньше, если следы кристаллов прилипнут к внутренним стенкам воронки А. Аллоксантин, полученный дегидратацией препарата при 120—150° в вакууме в течение 2 час., плавится с разложением в течение 0,5—1 мин. при определении температуры плавления с помощью блока, нагретого до 245° 3.
7.	Автор синтеза указывает, что изложенная выше методика восстановления с помощью сероводорода с незначительными изменениями может быть применена к получению промежуточного продукта — моногидрата диалуровой кислоты. Прибор собирают так же, как указано на рис. 1, но только без воронки Г и относящихся к ней частей. Описанный выше про цесс восстановления начинают, применяя вместо указанных выше количеств 500 мл обезгаженной воды и 50 г аллоксанмоногидрата. После того как насыщение сероводородом (определяемое взвешиванием) и первое перемешивание с сероуглеродом проведены указанным выше способом, воронку приспосабливают для фильтрования в атмосфере сероводорода (это лучше, чем в атмосфере азота) и суспензию, находящуюся в воронке А, фильтруют через воронку Л1 аналогично вышеописанному. Бесцветные кристаллы моногидрата диалуровой кислоты промывают на фильтре дополнительно 100 мл сероуглерода, который прибавляют по частям через воронку А, и пока еще кристаллы смочены сероуглеродом и сероводородом, их вместе с воронкой М переносят в защищенный вакуум-эксикатор и сушат над натронной известью и фосфорным ангидридом в глубоком вакууме (ставят ловушку, охлаждаемую сухим льдом). Выход составляет 44—44,5 г (87—88% теоретич.). Даже при 300° действительного плавления соединения или выделения из него газа не наблюдается. Если его нагревать со скоростью 2° в минуту в алюминиевом блоке (начальная температура была 150°), этот препарат до 200°, невидимому, не изменяется, при 203 — 206° становится слегка розовым и постепенно при 229—232° приобретает красновато-коричневую окраску, а затем при 270° — пурпурно-черную.
Другие методы получения
Обзор других' методов получения приведен в Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 14. 1 *
1. Tips on, С г etch er, Anal. Chem., 22. 822 (1950). См. также Синт.
орг. преп., сб. 4, стр. 20.
АЛЬДЕГИД о-НИТРОВЕРАТРОВОЙ КИСЛОТЫ	9
2. Thun berg, Skand. Arch. Phy'iol., 33, 217 (1916) [C. A.. 11. 456 (1917)]: Biilmann, Be nt? on, Ber., 51, 522 (1918).
3. Д. Найти иге л. Спит. орг. преп., сб. 3, стр. 14,
АЛЬДЕГИД 6-НИТРОВЕРАТРОВОЙ КИСЛОТЫ
СН3О^ХСНО	снао^чсно
HNOa
CH3O^Z	' СН3ОЛ/\’О2
Предложил: Ч. Флетчер.
Проверили: Р. Арнольд, У. Пархам п Д. Лейстер.
Получение
Этот препарат весьма чувствителен к действию света, и потому весь процесс следует проводить в полутьме (примечание 1).
Широкогорлую 1-литровую коническую колбу погружают в водяную баню емкостью не менее 2 л таким образом, чтобы дно колбы не соприкасалось с дном бани. Баню наполняют водой, имеющей температуру около 15°, так, чтобы колба была погружена не менее чем на половину’ своей высоты. В колбе устанавливают мешалку пропеллерного типа из нержавеющей стали, вращающуюся с умеренной скоростью. Затем в колбу наливают 350 мл азотной кислоты (уд. в. 1,4) при температуре 20°. Далее берут 70 г (0,42 моля) альдегида вератровой кислоты1 (примечание 2), измельчают его до величины зерен рнса или даже мельче и небольшими порциями медленно прибавляют к кислоте. Скорость прибавления должна быть такой, чтобы прибавление всего альдегида заняло около 1 часа. В начале нитрования полезно, хотя и не обязательно, прибавить в водяную баню два или три кубика льда. Время от времени определяют температуру реакционной смеси, стараясь поддерживать ее между 18 и 22°, Смесь перемешивают после прибавления всего количества альдегида еще в течение 10 мин.
Затем смесь выливают в непрозрачный сосуд с холодной водой, которую энергично при этом перемешивают (примечание 3). Начиная с этого момента становится чрезвычайно важным предохранение препарата от действия света. Перемешивание продолжают еще в течение 5 мин., после чего содержимое сосуда фильтруют через воронку Бюхнера диаметром 24 см. Сосуд и воронку все время держат покрытыми непрозрачными щитами, за исключением того периода, когда содержимое сосуда переносят в воронку. Осадок хорошо отсасывают, а затем снов
переносят в сосуд, где в течение нескольких минут его разбалтывают с 2 л холодной воды. После этого смесь снова фильтруют, осадок хорошо отжимают шпателем н возможно лучше отсасывают.
На этой стадии препарат содержит от 60 до 89% воды и чувствителен к действию тепла и света. Однако процесс сушки труден и протекает медленно, причем точная методика сушки зависит от имеющегося оборудования. Один нз удовлетворительных методов состоит в том, что воронку Бюхнера с влажным веществом устанавливают на 8 час. в нагретый до 50° большой сушильный шкаф с искусственной тягой. Затем еще весьма влажный препарат раскладывают на противне, помещаемом в темную, но вентилируемую кладовую, где его оставляют сушиться на воздухе в течение 48 час. или до тех пор, пока количество его не будет несколько меньше 90 г. На этой стадии препарат содержит от Ю до 20% воды и лучше всего его подвергнуть кристаллизации без дальнейшей сушки.
Препарат растворяют в 2 л кипящего 95%-иого этилового спирта. Для первой кристаллизации нет надобности фильтровать этот раствор. После стояния в течение ночи раствор затвердевает от выпавшего осадка. Однако образовавшуюся кристаллическую структуру легко нарушить, и смесь фильтруют на большой воронке Бюхнера. Маточный раствор упаривают до объема в 700 мл и дают ему охладиться. Вторую порцию кристаллов прибавляют к первой и все вместе сушат в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу при 50°. Выход препарата в сухом состоянии составляет 65—-70 г, что соответствует выходу в 73—79% теоретич. Альдегид плавится при 129—131°, и для большинства целей он достаточно чист. В результате дополнительной кристаллизации нз 1 л 95%-ного этилового спирта можно получить 55—60 г чистого вещества с т. ил. 132—133°.
Примечание
1.	Образец альдегида б-нитровератровой кислоты, который имел первоначально т. пл. 133°, после девятичасовой экспозиции на рассеянном свете в лаборатории стал иметь т. пл. 88—95°. Из этого образца, подвергшегося таким изменениям, было выделено небольшое количество 6-нитровератровой кислоты с т. пл. 185 — 190°.
2.	Применяемый альдегид вератровоп кислоты должен иметь температуру плавления не ниже 43°, Регулировать реакцию не представляет затруднений, а поэтому, несомненно, можно было бы успешно проводить этот синтез и в больших масштабах. Однако огромный объем кристаллов и необходимость сводить
::-АЦЕ'1 АМИДО 2-БУ ГЛНОН
до минимума экспозицию препарата на свету практически не позволяет одновременно работать с заметно большим его количеством. Очень хорошо можно работать с небольшими количествами, хотя, пожалуй, в тех случаях, когда исходят из очень малых количеств альдегида, следует применять количество азотной кислоты, относительно несколько большее. Так установлено, что удовлетворительные результаты получаются при применении 100 мл кислоты на 15 г альдегида.
3.	Если воды взять меньше, то полученную твердую массу труднее разбивать на куски, а также труднее промывать, причем неочищенный препарат более чувствителен к действию тепла. На стадии осаждения желательно очень сильное перемешивание.
Другие методы получения
Альдегид 6-нитровератровой кислоты получался всегда непосредственно нитрованием альдегида. Изложенная выше пропись является видоизменением метода, который разработал Салвей 2.
1.	Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 142.
2.	Sal way, J. Chem. Soc., 05, 1163 (1909).
3-АЦЕТАМВДО-2-БУТАНОН
CH3CH (NH2) COjII + 2 (CH8CO)S о
 CHSCH (NHCOCII8) COCH3+CO2 + 2CH3COjH
Предложили: P. Малей и О. Борум.
Проверили: Р. Шггйбер н Б. Аспергрен.
Получение
Смесь 156,б г (159 мл, 1,98 моля) пиридина (примечание 1), 239,9 г (224 мл, 2,35 моля) уксусного ангидрида (примечание 2) и 35,1 г (0,394 .моля) высушенного в вакууме аланина (примечания 3 и 4) нагревают при перемешивании (примечание 5) на паровой бане и продолжают нагревание и перемешивание еще в течение б час. после полного растворения реагентов (примечание б). Избыток пиридина и уксусного ангидрида, а также уксусную кислоту отгоняют при пониженном давлении, а остаток перегоняют на колонке высотой 15 ем с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали. Выход неочищенного пре
парата 41,5—47,5 г; т. кип. 110—125° (3 мм). В результате вторичного фракционирования получают 41—45 г (81—88% теоретич.) З-ацетамидо-2-бутанона с т. кип. 102 — 106° (2 мм)-, п1 2 3^ 1,4558—1,4561 (примечание 7).
Примечания
1.	Можно применять продажный химически чистый препарат.
2.	Можно применять продажный препарат с содержанием уксусного ангидрида не ниже 95%.
3.	Повидимому, пригоден любой продажный препарат хорошего качества.
4.	При уменьшении молярного отношения пиридина или уксусного ангидрида к аминокислоте выход снижается.
5.	Если не применять перемешивания, выход составляет 46%.
6.	При применении других аминокислот, например глицина и саркозина, необходимо кипятить реагенты 1—6 час.
7.	Проверявшие синтез нашли, что, для того чтобы выделить максимальное количество получаемого препарата, следует применять колонку с обогревом.
Другие методы получения
Этот метод, представляющий видоизменение ранее уписанного метода1-3, был использован в случае различных аминокислот и ангидридов, причем были получены следующие соединения: 1-фенил-1-пропионамидо-2-бутанон (выход 75% теоретич.)4, ацетамидоацетилацетон (60%)4, N-метилацетамидоацетон5, 1-фенил-2-ацетамидо-3-бутанон (79%)6, 1-фенил-2-пропионамидо-З-пентанон (41%)6, 1-фенил-2-бутпрамидо-3-гексанон (27% теоретич.)0, а-бензамидопропиофенон (42%)6, а-бензамидо-/7-фенил-пропиофенон (44%)s, 1-фенил-1-ацетамидоацетон (72—90%)78, 1-фенил-1-бензамидоапетон (65%)7 8, 1 -фенил-2-бензамидо-З-бута-нон (78%)7, З-бензамидо-2-бутанои (65 —88%)7 и З-ацетамидо-5-метил-2-гексанон (73%)9.
1. Dakin, West, J. Biol. Chem., 78, 91, 757 (1928).
2. Lcvcne, Stu i ger, J. Biol. Chem., 74, 689 (1927); 79, 95 (1928).
3. Wiley, J. Org. Chem., 12. 43 (1947).
4. Wiley, Bo rum, .1. Am. Chem. Soc.. 70, 200.5 (1948).
5. Wiley. Borum, J. Am. Chem. Soc., 72, 1626 (1950).
6. Cleland. Niemann. J. Am. Chem. Soc., 71. 841 (1949).
7. Searles, C v e j a » о v 1 c It, J. Am. Chem. Soc., 72. 3200 (19c0).
8. Rondestvedt, Manning, T a b i b i a n, J. Am. Chem. Soc., 72, 318-4 (1950).
9. Borum. Ph. D. Thesis. I'niversity of North Carolina, 1919.
БЕНЗГИДРИЛ-фХЛОРЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
(Бензгидрил-2-хлорэтиловый эфир)
н2зо^ С«Н6ч >СНОН+НОСН2СН.С1 ——ЙСНОСН2СН2С1ДН2О
С6Н/	CsHj/
Предложили: Шигехико Сюгазава и Кюнио Фудживара. Проверили: Н. Леонард, П. Томас и .7. Миллер.
Получение
В трехгорлую круглодоиную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 36 г (0,45 моля) этиленхлор-гидрина (примечание 1), 5 мл концентрированной серной кислоты и 35 мл бензола. Смесь нагревают на водяной бане и при эффективном перемешивании в течение 30 — 50 мин. к ней прибавляют раствор 55 г (0,30 моля) бензгидрола (примечание 2) в 65 мл бензола (примечание 3). При перемешивании реакционную смесь поддерживают еще 4 часа в условиях температуры кипения. Когда смесь охладится, к ней прибавляют около 35 мл бензола и соединенный бензольный слой промывают водрй и сушат хлористым кальцием. Осушитель удаляют, бензол выпаривают, а остаток перегоняют в вакууме. Бепзгидрил-/1-хлор-этиловый эфир собирают при 144—148° (1,0 мм) 1174—177°(4 мм)] в виде бесцветного вязкого масла; 7% 1,5651. Немедленно после перегонки препарат следует перенести из приемника в стакан или коническую колбу. При охлаждении до 0° масло превращается в твердую белую массу с т. пл. 27,4—27,8° (примечание 4). Выход составляет 60,0 — 65,3 г (81—88% теоретич.). .
Примечания
1.	Продажный этиленхлоргидрин сушат безводным сернокислым натрием и перед применением перегоняют; т. кип. 126.— 127° (743 мм). Избыток этого реагента применяют для того, чтобы избежать образования в качестве побочного продукта дибензгидрилового эфира.
2.	Можно применять непосредственно продажный бензгидрол хорошею качества с т. пл. 67—67,5°.
3.	Необходимо нагревать смесь для joro, чтобы завершить растворение бензгидрола в бензоле.
4.	Проверявшие синтез нашли, что полученный препарат аналитически чистый и не нуждается в дальнейшей очистке.
Другие методы получения
Изложенная методика основана на процессе, разработанном авторами синтеза1.
1.	Sugasawa, Fujiwara, J. Pharm. Soc. Japan, 71, 365 (1951). [С. A.. 46, 951h (1952)]; япон. пат. 134243, 12 авг., 1949.
БЕНЗОГУАНАМИН
(2,4-Диамино-6 фенил-s-триазин)
4CN+NH.C (NH) NHCN K'iH .
\____/	-	' ’	CH3OCHSCHSOH
,NH.. N—С.
N
^NH:
Предложили: Дж. Симонс и Л1. Сакстон.
Проверили; Г. Кейрнс и А. Шнейдер.
Получение
В колбе емкостью 500 мл (примечание 1), которую снабжают механической мешалкой, обратным холодильником и нагревательной рубашкой, растворяют 5 г едкого кали (85 % КОН) в 100 мл метил-целлосольва (примечание 2). Затем прибавляют дициандиамид (50,4 г; 0,6 моля) (примечание 3) и бензонитрил (50 г; 0,485 моля), смесь перемешивают и нагревают. Образуется раствор, и когда температура достигнет 90—100°, начинается экзотермическая реакция и препарат выпадает в виде мелко раздробленного твердого вещества белого цвета. Течение реакции регулируют тем, что дают кипеть растворителю (примечание 4).
После того как экзотермическая реакция закончится, густую массу перемешивают и кипятят с обратным холодильником еще 5 час., чтобы обеспечить полноту реакции (примечание 5). Затем смесь охлаждают и фильтруют. Препарат промывают, для чего применяют его суспензию в горячей воде (примечание 6), фильтруют и сушат. Выход составляет 68 79 г (75—87% теоретич.). Полученный препарат плавится при 227—228° (примечание 7).
Примечания
1.	Большая колба берется для того, чтобы лучше осуществить процессы смешения и теплообмена.
2.	Продажный растворитель применялся без дополнительной очистки. В качестве растворителей можно применять и другие
первичные спирты с такой же или более высокой температурой кипения.
3.	Реакцию можно проводить и с эквимолекулярными количествами реагентов. Несколько лучшие выходы были получены при применении избытка дициандиамида в количестве от 0,2 до 0,25 моля.
4.	Кипячение с .метил-целлосольвом служит для рассеяния теплоты реакции, которая начинается примерно при 90°. Авторы синтеза указывают, что в одном из опытов, когда было взято в 100 раз большее количество указанных реагентов (при колбе емкостью в 21 л), чрезмерное кипение сдерживалось применением двух холодильников и периодическим охлаждением колбы неоольшой струей воды.
5.	Приведенные выходы были получены при кипячении с обратным холодильником в течение 5 час. Наилучший выход, достигнутый при получении других гуанаминов, был получен через 2,5 часа кипячения с обратным холодильником.
6.	Тщательное промывание горячей водой служит для удаления следов дициандиамида или меламина, которые могут содержаться в неочищенном препарате. Бензогуаиамин плохо растворим в горячей воде.
7.	Для получения еще некоторого количества препарата с той же температурой плавления (227—228°) фильтрат можно выпарить, причем общий выход повысится до 90—95% теоре-тич.
Другие методы получения
Бензогуаиамин был получен реакцией дициандиамида с бензонитрилом в запаянной трубке при 220—230° 1, с избытком бензонитрила в присутствии пиперидина и поташа 2, с бензонитрилом в растворителе в присутствии основного катализатора 3 и с хлористоводородным бензамидином при повышенных температурах 4 5. Он был также получен реакцией соли бигуанидина и уксусной кислоты с хлористоводородным бензамидиномБ или соли бигуанидина и серной кислоты с хлористым бензоилом в щелочной среде 6, а также перегонкой соли гуанидина и бензойной кислоты А
1. Ostrogovich, Atti accad. Lincei, [5] 20, 1. 251 [C. A.. 5, ЙЭ99 (1911)].
2. DeBell, Goggin, Gloor, German Plastics Practice. p7267, DeBell, Richardson, Springfield, .Massachusetts, 19'6.
3. Z e r w e c k, Brun net, ам. пат. 2302162.
4. Ostrogovich. Atli accad. Lincei. ]5|, 20, I, 185 [C. A., 5, 2099 (1911)].
5. Ostrogovich, Atti accad. Lincei, [5] 20, I, 252 [C. A., 5, 2099(1911)].
6. Rackman n. Ann.. 376, 181 (1910).
БРОМИСТЫЙ 3-ТЕНИЛ
(З-Броммет илтмофен)
СН3	----.СН2Вг
'!	: +С4Н4Ог\Вг иер^сь. ||	|1	+ С4Н5О2\
s/ \s/
Предложили: Э. Кампень и £. Туллар. Проверили: Ч. Прайс и Э. Дублей.
Получение
Внимание! Этот синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
5-литровую трехгорлую колбу (примечание 1) снабжают мешалкой, эффективным обратным холодильником и широко-горлой воронкой; ножка воронки длиной 15 см охлаждается водой (примечание 2). В эту колбу наливают раствор 220 г (2,24 моля) 3-метилтиофена (примечание 3) и 4 г перекиси бензоила в 700 мл сухого бензола, раствор доводят до бурного кипения, а затем через широкогорлую воронку прибавляют отдельными порциями смесь 356 г (2 моля) N-бромсукцинимида (примечание 4) н 4 г перекиси бензоила. Сухой порошок прибавляют возможно быстрее, насколько это позволяет бурное вспенивание (примечание 5), причем через ножку воронки этот порошок проталкивают стеклянной палочкой. Кипящий бензол непрерывно промывает нижнюю часть воронки. Прибавление требует около 20 мин. Как только вспенивание после последнего прибавления N-бромсукцинимида успокоится, колбу охлаждают сперва в бане с водой, а затем в бане со льдом. Сукцинимид отфильтровывают и промывают один раз сухим бензолом.
Фильтрат немедленно переносят в перегонную колбу и бензол отгоняют в вакууме (примечание 6). Остаток перегоняют при давлении в 1 мм и собирают фракцию с т. кип. 75—78° (примечание 7). Большая часть препарата переходит при 76е; п^> 1,6030. Выход бесцветного препарата составляет 250- 280 г (70—80% теоретич.), причем он остается бесцветным в течение нескольких дней при хранении в холодильном шкафу над углекислым кальцием (примечание 8).
Примечания
1.	Желательно иметь колбу большого объема, чтобы можно было регулировать вспенивание.
2.	При проверке применялся короткий холодильник с широкой внутренней трубкой.
3.	Применялся продажный 3-метилтиофен.
4.	N-Бромсукцинимид можно получить в виде активного
препарата при помощи двух небольших изменений процесса Циглера1. Применяли небольшой молярный избыток едкого натра и во время быстрого прибавления брома, растворенного в равном объеме четыреххлористого углерода, реакционную смесь сильно перемешивали. В результате такого процесса препарат получают в виде мелких бесцветных кристаллов, которые следует фильтрованием отделить от воды и четыреххлористого углерода и тщательно высушить, после чего он готов к употреблению. Выход при применении этого процесса улучшается и Х-бромсукципимид бывает готов к употреблению быстрее, чем препарат, к лорыи описали Циглер и соавторы Е Уксусная кислота является прекрасным растворителем для перекристаллизации неочищенного Х-бромсукцинимида.
5.	Если во время этого прибавление реакционную смесь не поддерживать при сильном кипении, то в значительной степени происходит бромирование в ядро с соответствующим снижением выхода бромистого З-тенила.
6.	Если синтез необходимо прервать, бензольный раствор бромистого 3-тенила можно хранить над углекислым кальцием и затем отгонять непосредственно с углекислого кальция. Прибавление небольшого количества углекислого кальция перед перегонкой позволяет избежать образования трудно удаляемого осмоленного остатка.
7.	Внимание! Эту перегонку следует проводить за предохранительным щитом. Еро.мпстыи тенил является сильным лакриматором, некоторые люди от действия его паров испытывают очень сильное раздражение кожи. При проверке синтеза наблюдались температ^ ры кипения 78—82° (2 мм) и 80—85° (3 мм).
8.	Препарат содержит следы 2-бром-З-метилтиофена, но не содержит бромистого 2-бром-З-тенила, и для многих целей является достаточно чистым. Образцы бромистого 3-тенила иногда взрывались без иредупреж 1енця, причем оставалась черная смолистая масса. Однако при хранении над углекислым кальцием эта реакция, катализатором которой являются кислоты, замедляется. Прибавление небольшого количества третичного амина также увеличивает стабильность этого препарата.
Другие методы получения
•* Единственный .метод, имеющий препаративное зиачешие, описали Кампонь н Ле-Сюер ф и на этом методе основана вышеизложенная пропись. Этот же метод применяли Диттмер п его соавторы 3.
1.	Z i е g 1 е г. Spath. S с It a a f. S с h u in а и n. \V i n ke I tn а п и. Ann.. 551, 80 (1942).
2.	С a tn р а । g ti е. L е Suer, J. Am. Chcm. See.. 70, 1555 (1948).
3.	Dittmer. Martin. Herz, Crisiol, J. Ain. Chein. Soc.. 71, 1201 (1949). 2
2 Зак. Щ1.
ДИАЦЕТАТ ФУРФУРОЛА {Диацетат 2-оиоксиметилфурана)
+ (СН3СО),О н-
. !С = О	.0 (ОСОСП3)2
Х>лН	н
Предложил'. Г'. Бсртц.
Проверили: Дж. Кэзин, У. Даубен, У. Фиринг и Б. Зуммерер.
Получение
В колбе Клайзена емкостью 300 мл, одно из горл которой представляет елочный дефлегматор высотой 10 см, смешивают, взбалтывая колбу вручную, 102 г (1 моль) уксусного ангидрида и 0,1 мл (примечание 1) концентрированной серной кислоты. Продолжая взбалтывание вручную, колбу охлаждают в ледяной бане до 10°, а затем в течение 10 мин. прибавляют 96 г (1 моль) свежеперегнанного фурфурола (примечание 2). Температуру поддерживают при 10—20°. Когда прибавление закончено и содержимое колбы хорошо перемешано взбалтыванием вручную, охлаждающую баню отставляют и смеси дают возможность нагреться самопроизвольно за счет теплоты реакции. Примерно через 5 мин. температура обычно поднимается до 35°. После того как температура понизится до комнатной (20—30 мин.) прибавляют 0,4 г (примечание 1) безводного уксуснокислого натрия, колбу оборудуют для перегонки в вакууме и смесь перегоняют при нагревании на масляной бане. Сперва при 50—140° (20 мм) собирают головной погон (количество его составляет 50—70 г), который состоит главным образом из смеси уксусного ангидрида, фурфурола и диацетата фурфурола (примечание 3). Основной препарат переходит при 140 - 142° (20лни), количество его составляет 129—139 г 65—70% теоретич. Температура плавления препарата 52—53 (примечания 4 и 5).
Примечания
1.	Для того чтобы во время перегонки поддерживалось равновесие, совершенно необходимо, чтобы служащая катализатором серная кислота предварительно была нейтрализована уксуснокислым натрием; следовательно, важно, чтобы небольшие количества серной кислоты и уксуснокислого натрия были отмерены весьма тщательно.
2.	Фурфурол, применявшийся при проверке синтеза, при перегонке был собран при 158—163 . В нескольких опытах, которые проводились с техническим фурфуролом, хранившимся
в течение нескольких лет, непрозрачным и окрашенным в черный цвет, получался препарат удовлетворительного качества, но выходы составляли 45—53%,
3.	При стоянии этот головной погон становится черным, но если его сохранять не более пяти дней, то можно считать, что он является эквимолярной смесью фурфурола п уксусного ангидрида, и применять его в качестве исходного сырья для последующих опытов. Если не предполагается ставить дальнейших опытов, выход можно увеличить на 5—10%, для чего следует головной погон подвергнуть повторной перегонке.
4.	Если при перегонке начать собирать препарат слишком рано, то он быстро темнеет и при стоянии частично становится жидким. Рекомендуется начинать отбирать препарат только после того, как небольшая проба дсстиллата, взятая отдельно, при охлаждении превратится в кристаллическую массу. Препарат, собранный таким образом, все же медленно темнеет, но остается твердым при хранении в течение 2 месяцев. Первоначальная перегонка реакционной смеси на колонке высотой 50 см не увеличивает стабильности препарата при хранении, но образец, повторно перегнанный из колбы Клайзена, оставался почти бесцветным даже при хранении в течение б месяцев. При хранении все образцы сильно пахнут уксусной кислотой.
5.	Авторы синтеза проводили аналогичным образом реакцию с количеством исходных реагентов в 10 раз большим.
Другие методы получения
Диацетат фурфурола был получен из фурфурола п уксусного ангидрида в присутствии различных катализаторов 1-3. Преимуществом описанного здесь метода является то, что не вступающие в реакцию реагенты могут быть использованы в повторных синтезах.
1.	Knoe venagel, Ann., 402, 11!) (1913).
2,	Scheibler. Sots с heck, F r i e s e. Ber.. 57. 1445(1924).
3.	Gilman, Wright. Rec. trav. chim.. 50, 833 (1931).
ДИ-77>£7'-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ .
C1I8(CO2H)2 + 2SOC12 —- СН2 (COCI)24-2SO2+2HCI
СН2 (COCI), + 2-mpem-C4HBOH + 2CeH5N (CH3), —
— CH2 (CO2-w/)^-C4H9),+2CeHsN (CH3),  HCI'
Предложил: Чаттаранжав 1’axa.
Проверили: У. Джонсон п Р. Клюйбер.
Получение
Хлорангидрид малоновой кислоты. К конической колбе емкостью 250 мл (примечание 1) присоединяют с помощью
2>
шлифа обратным холодильник, закрытый хлоркальциевой осушительной трубкой. В колбу помещают 52 г (0,5 моля) сухой хорошо измельченной малоновой кислоты (примечание 2) и 120 мл (около 1,65 моля) хлористого тионнла (примечание 3). Содержимое колбы в течение трех дней нагревают в бане, температуру которой поддерживают при 45—50° (примечание 4).
В течение этого периода смесь, которую время от времени перемешивают кругообразным движением, постепенно темнеет и приобретает глубокую буро-красную или иногда синюю окраску. Под конец смесь нагреваю! около 5 -6 час. при 60°. Затем смесь охлаждают, переносят ее в специальную колбу Клайзена емкостью 125 мл и перегоняют в вакууме (с водоструйным насосом). Между вакуумной линией и прибором устанавливают хлоркальциевую трубку и колбу нагревают на бане, а не голым пламенем. После небольшого головного погона, состоящего из хлористого тионнла, при 58—60° (28 мм) переходит хлорангидрид малоновой кислоты; выход препарата, окрашенного в светложелтый цвет, составляет 50,5 — 60 г (72 — 85% теоретик.); 1,4572.
Ди-трет-буталовый эфир малоновой кислоты. 1-литровую трехгорлую колбу снабжают термометром, механической мешалкой с ртутным затвором или с резиновой муфтой, обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и капельной воронкой (с приспособлением для уравнивания давления или защищенной хлоркальциевой трубкой). В колбу помещают- смесь 100 мл (около 1 .моля) трет-бутилового спирта, высушенного перегонкой над натрием г, и 80 мл (0 63 моля) сухого диметиланилина (примечание 5), пускают в ход мешалку и при охлаждении реакционной смеси в бане со льдом из капельной воронки медленно прибавляют раствор 28,0 г (0,2 моля) хлорангидрида малоновой кислоты в 60 мл сухого, не содержащего спирта, хлороформа (примечание 6).
Реакция сильно экзотермпчна, и скорость прибавления раствора следует регулировать таким образом, чтобы те?лпсратура смеси не поднималась выше 30°. Когда прибавление закончено (примерно через 30 мин.), слегка зеленоватую смесь нагревают в течение 4 час, до кипения. Затем смесь охлаждают, прибавляют при перемешивании 150 мл охлажденной до 0’ 6 н. серной кислоты и препарат экстрагируют тремя порциями эфира по 250 мл (примечание 7). Соединенные эфирные вытяжки промывают один раз 6 н. серной кислотой, два раза водой, два раза 10%-ным раствором поташа, один раз насыщенным раствором хлористого натрия и, наконец, сушат над безводным серпокислым натрием, к которому добавлено не
большое количество поташа. Эфир отгоняют в вакууме (с водоструйным насосом), а остаток (к которому прибавляют щепотку окиси магния) перегоняют в вакууме из специальной колбы Клайзена (примечание 8). Выход бесцветного рм-трет-бутилового эфира малоновой кислоты с т. кип. 65-67° (1 мм) или 110—ИГ (22 мм) составляет 35,8—36,2 г (83-84% тео-ретич.); п'^‘ 1,4159; т. пл.— —6".
Примечания
1.	Лучшие результаты получены при применении плоскодонной колбы, которая позволяет нерастворимой малоновой кислоте распределяться на большей поверхности.
2.	Реакционная смесь вначале гетерогепна, и если кислота применена в недостаточно измельченном виде, то некоторая часть ее остается непрореагировавшей. Попытки провести реакцию в большем масштабе привели к некоторому осмоле-нию и дали более низкие выходы.
3.	Можно применять продажный хлористый тионил хорошего качества.
4.	Указанные температурные пределы являются строго обязательными, и если температуру тщательно не регулировать, то выход будет ниже. Применять пиридин в качестве катализатора не рекомендуется, так как уже через сравнительно короткое время он вызывает ос.моление.
5.	Пригоден продажный диметиланилин марки „очищенный", без предварительной перегонки.
6.	Хлороформ был высушен безводным хлористым кальцием, после чего перегнан над хлористым кальцием непосредственно перед применением.
7,	Диметиланилин можно выделить из водного слоя, в котором он растворен в виде соли.
8.	Лм-трет-бутиловый эфир малоновой кислоты, как и большинство других /ирс/и-бутиловых эфиров, легко разлагается при нагревании в присутствии следов кислот. Поэтому желательно всю стеклянную посуду, которую предполагается применять для перегонки, ополоснуть щелочью. Прибавление небольшого количества окиси магния также предотвращает разложение во время перегонки i. Когда начинается разложение, обычно наблюдается вспенивание. В этом случае добавление стеклянной вагы в перегонную колбу предотвращает перебросы в результате вспенивания.
Другие методы получения
Хлорангидрид малоновой кислоты был получен из малоновой кислоты и хлористого тионила3-3 и из ангидрида 'талоновой кислоты и безводного хлористого водорода9. Этот процесс основан на методах Штаудингера и Береза 5 и Бэкера и Хомана
Ди-/ирети-бутиловый эфир малоновой кислоты был получен взаимодействием хлорангндрида малоновой кислош с трет-бутиловым спиртом в присутствии основания '10 и малоновой кислоты с изобутиленом в присутствии серной кислоты 2. Приведенная выше пропись основана на первом из этих методов и разработана на основании исследований, на <атых Р. Мукарджи в Научно-технологическом колледже Калькуттского университета.
1.	Синтезы орг. преп., сб. 4, стр. 281, примечание 2.
2.	Fonken, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 74, 831 (1952).
3.	Auger, Ann. cliim. et phvs., [6] 22, 347 (1891).
4.	Asher, Ber., 30, 1023 (1897).
5.	Stau dinger. Bereza, Ber.. 41, 4463 (1908).
6.	A u w e r s, Schmidt, Ber., 46, 477 (1913).
7.	Backer, Homan, Rec. trav. cliim., 58, 1048 (1939).
8.	McMaster, Ahmann, J. Am. Chem. Soc., 50, 145 (1928).
9.	Diels, Wolf, Ber., 39, 696 (1906).
10.	Backer, L о I k e m a, Rea. trav. chim., 57, 1234 (1938).
Т/-ДИМЕТИЛ АМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИД
(CH3)2 NCHO-|-POC)3 — [(CH3)2 NCHO - POCIJ
[(CHS)2 NCHO • POC1-,] +(CH,)2 NC6H;
ZOPOC1Z »-(CH3)2 NC6H jCH	 11C1
XN (CH3)2
/OPOC12
//-(CH3)2 NCaHjCH	• HC1
N VCHS)2
-T-3H2O-j-4CH3COONa
— "-(CII,)2i\C,H4CHO+3NaCI + NaH2PO4+
4-CHsCOONH2 (CHj)2-f-3CH3COOH
Предложили; Э. Ка.мпонь и У. Арчер.
Проверили: И. Леонард и Р. Фульмер.
Получение
В 2-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, запертым хлоркальциевой трубкой, помещают 440 г (6,1 моля) диметилформамида (примечание 1). Колбу тщательно охлаждают в бане со льдом и прибавляют по каплям и при перемешивании 253 г (1,65 моля) хлорокиси фосфора. Протекает экзотермическая реакция, причем образуется комплекс хлорокиси фосфора с ди.метилформамидом. После того как прибавлено все количество хлорокиси фосфора и выделение тепла замедляется, по каплям и при перемешивании прибавляют 200 г (1,65 моля) диметиланилина (примечание 2). Когда прибавление диметиланилина заканчивается, начинает выпадать желто-зеленый осадок. Реакционную смесь нагревают на паровой бане и перемешивание продолжают еще 2 часа, причем после начала нагревания желто-зеленый осадок снова растворяется. Затем смесь охлаждают и выливают на 1,5 кг измельченного льда, находящегося в 5-литровом стакане. Осадок, который остается в колбе, можно смыть холодной водой и добавить к общей массе. Раствор нейтрализуют до pH, равного 6—8 (универсальная индикаторная бумажка), прибавляя по каплям и при сильном перемешивании примерно 1,5 л насыщенного водного раствора уксуснокислого натрия (примечание 3). л-Дпмстиламинобензальдегид начинает выпадать в осадок вскоре после начала прибавления уксуснокислого натрия. Нейтральную смесь (общим объемом около 4,5 л) помещают на ночь в холодильный шкаф (примечание 4). Окрашенный в зеленоватый цвет кристаллический осадок отфильтровывают с отсасыванием, применяя резиновую пластинку, и на фильтре промывают несколько раз водой. Во время промывания зеленая окраска исчезает. После высушивания на воздухе препарат получается окрашенным в слабый желтый цвет или даже почти бесцветным. Выход составляет 198—208 г (80—84% теоре-тич.); т. пл. 73—74°. Полученный препарат является достаточно чистым и может быть применен для большинства целей (примечание 5).
Примечания
1.	Можно применять технический днметилформамид или же получать его по методу Митчелла и Реида 1 из диметиламина и муравьиной кислоты.
2.	Применялся продажный диметпланплпн, не содержащий монометила пил ина.
3.	Можно частично нейтрализовать кислый раствор едким натром до прибавления уксуснокислого натрия, но при этом
методе труднее избежать местных перегревов. Во время процесса нейтрализации важно сохранять температуру реакционной смеси ниже 20°, причем в случае надобности следует прибавлять лед, так как чрезмерное повышение температуры водного раствора ведет к образованию зеленовато-синих коа-сителей, освободиться от которых бывает очень трудно.
4.	При стоянии в течение, ночи смесь может окраситься в оранжевый цвет.
5.	Если желательно получить соединение более высокой степени чистоты, альдегид следует очистить по методу, который описали Адамс и Колеман 2.
Другие методы получения
п-Диметиламинобензальдегид ранее был получен из диме-тиланилина, формальдегида и //-иитрозодиметиланилина с выходом в 56—59% 2, формнлированием диметиланилина N-метил-форманилндом с выходом около 50% 3 и формнлированием диметиланилина диметилформамидом 4.
1.	Mitchell, Reid, .1. Airi. ('.hem. Soc., 53, 1879 (1931).
2.	Спит, opi. ripen., сб. 1, стр. 193.
3.	V 11 s ш e 1 e r, Haack, Ber., 60, 119 (1927).
4.	Англ. кат. 607920 [С. A.. 43, 2232 (1949)].
(CH3)2 CHCOOH + Br;,
ДИМЕТИЛКЕТЕН
—- (CHs)2CBiCOBr /г,->	(CH3)2C=C = O
Предложили; Ч. Смит и Д. Нортон.
Проверили: Т. Кэйрнс и Дж. Зауер.
Получение
Получение бро.мангидрнда а-бро.чизомасляной кислоты. В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную с помощью шлифов капельной воронкой, механической мешалкой! н обратным холодильником, помещают 250 г (2,85 моля) пзомасляной кислоты п 35 г (1,13 моля) красного фосфора. К смеси при пере-.мешиванип прибавляют по каплям 880 г (5,5 .моля) брома. После того как прибавление брома закончено, раствор в течение 6 час. нагревают до 100°. Непрореагировавший бром и бромистый водород удаляют в вакужме (30 мм). Бромангпдрнд а-бромпзо-масляной кислоты декантацией отделяют от фосфористой кислоты и затем подвергают его фракционированной перегонке на неболгшой колонке с насадкой из одиночных витков спирали. После отгонки значтельного головного погона, при 91 — 98°
(100 лек) перегоняется главная фракция, количество которой составляет 493—340 г (75- 83% теоретич.).
Получение оиметилкетенч (примечание 1). Прибор для настоящего синтеза состоит из колбы емкостью в 500 мл, которая оборудована трубкой для подачи азота, капельной воронкой и головкой от специальной колбы Клайзена высотой 150 мм. Головка присоединена к тарированной змеевиковой ловушке с двумя кранами на входе и выходе, причем ловушка охлаждается в сосуде Дьюара с сухим льдом и ацетоном (примечание 2). Эта ловушка в свою очередь присоединена к вакуумной линии, н реакцию проводят при давлении в 300 мм. В колбу помещают 40 г (0,61 грамматома) цинковых стружек и 300 мл этилацетата, после чего всю систему продувают азотом (освобожденным от кислорода и от вла.'и) и нагревают до начала, кипения. Затем прибавляют по каплям 111 г (0,483 моля) бромангидрида а-бромизомасляной кислоты с такой скоростью, чтобы этилацетат спокойно кипел. В продолжение всей реакции продолжают пропускать слабый ток азота. Димет пикетен отгоняется вместе с Этилацетом и выход его составляет 46—54% (теоретич.). Он получается в виде 9 -10%-ного раствора в этил-ацстате (15—18 г диметилкетена в 190—200 мл этплацетата) (примечание 3).
Примечания
1.	Этот кетен быстро реагирует с кислородом, образуя взрывчатую перекись. Если дать нескольким каплям раствора испариться в воздух, то это может привести к взрыву. Промывка водой является эффективным средством для предотвращения этого явления.
2.	Если применяются обыкновенные ловушки, то для конденсирования всего диметилкетена и этплацетата необходимо применять две ловушки, соединенные последовательно.
3.	Концентрацию диметилкетена определяют титрованием аликвотного количества 0,1 н. едким натром при 0°, применяя в качестве индикатора фенолфталеин. В этих условиях, как показывают холостые опыты, этилацетат не гидролизуется.
Присутствие диметилкетена можно доказать (а также можно определить примерную его концентрацию), если прибавить 35 г раствора диметилкетена к 15 г анилина в 75 мл эфира. Через 2--3 .мин. эфирный раствор промывают разбавленной соляной кислотой, разбавленным раствором поташа, затем водой и эфир выпаривают. Анилид изомасляной кислоты с т. пл. 102—103е (после одной перекристаллизации 1. пл. 103—104°, причем смешанная проба с известным образцом не дает депрессии) получают с выходом в 90% (теоретич.), считая на концентрацию дп-метилкетена, которая была определена титрованием.
Другие методы получения
Получение кетенов обсуждалось Ханфордом и Зауером в сборнике „Органические реакции" X Диметилкетен был получен действием на бромангидрид «-бромнзомасляноя кислоты цинком - и пиролизом изобутирплфталимида3, дпметилмалонового ангидрида4 или а-карбометокси-а, /?-диметил-/?-бутиролактона®. Димер диметилкетена был получен нагреванием хлорангидрида изомасляной кислоты с третичным амином. При пиролизе димера получается диметилкетен6.
Бромангндрид а-бромизомаслянои кислоты был получен двухстадийным синтезом, в котором проводилось бромирование изомасляной кислоты до а-бромнзомасляной кислоты с последующей обработкой ее трехбромистым фосфором 7. Более удовлетворительные результаты дает одностадийный процесс с использованием реакции Зелинского — Хелла — Фольгарда 8.
1.	Хенфорд, 3 а у е р, Органические реакции, Издатинлит, со. 3, стр. ПО (1951).
2.	S t a u d I ti d е г, К1 е у е г, Вег., 39, 968 (1906).
3.	Н u г d, D и 1 I, .1. Ain. Chem. Soc., 54, 2432 (1932).
4.	S t а и d i и g е г, Helv. Chim. Acla. 8, 306 (19251.
5.	Oil. Ann., 401, 159 (1913).
6.	Хенфорд, 3 a у e p. Opi анические реакции, Издатинлит. сб. 3, стр. 136 (1951).
7.	Tauten, Miirrav. .1. Am. Client. Soc., (17, 754 (1945).
8.	Volhard, Ann., 242. 161 (1887).
2,2-ДИМЕТИЛИИРРОЛИДИН
CH3 CHS—CHS \ I
4 С C--O
СНз7 z
11
+ 3LiAlH4 —
LiAl+2LiAIO,-411,
CH3 CHS—Cll2
XC CH2 ch,'"
CH3 CH2—CH2
\	|	+ AlClj-pLiCl
--4 C CH„
СН3 СНг—сн2
\l I -~Х'аОН
С CH2
/ \у/
сн3 ‘н
+ ХаС1 + Н2О
СН3 СН2— СНг \ । !
с. снг
HCI
Предложил: Р. Моффетт.
Проверили: Н. Леонард и Дж. Кэрри.
Получение
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3 л помещают в паровую баню и снабжают мешалкой Гершберга с ртутным затвором, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, запертым трубкой с нгдронной известью и хлористым кальцием. В колбу помещают 38 г (1 моль) литийалюми-нийгидрида в порошке (примечание 1) и 400 мл сухого тетрагидрофурана (примечание 2). При перемешивании эту смесь нагревают до кипения в течение 15 мин. или до тех пор, пока большая часть алюминийлитийгидрида не растворится. Затем медленно прибавляют раствор 90,5 г (0,8 моля) 5,5-диметил-2-пирролидона1 в 200 мл сухого тетрагидрофурана (примечание 2), причем прибавление ведут с такой скоростью, чтобы растворитель спокойно кипел без внешнего обогрева. Когда прибавление закончено и начальная реакция успокоилась, смесь перемешивают и нагревают так, чтобы она слабо кипела в течение 8 час.
Обратный холодильник заменяют на холодильник, обращенный вниз, и, перемешивая смесь, отгоняют около 450 мл растворителя (примечания 3 и 4). Вновь устанавливают обратный холодильник и при энергичном перемешивании из капельной воронки медленно прибавляют 300 .мл абсолютного эфира. После этого при сильном перемешивании очень медленно прибавляют 50 мл этилацетата и, наконец, таким же образом прибавляют 500 мл 6 н. соляной кйслоты.
Обратный холодильник снова заменяют на холодильник, обращенный вниз, а капельную воронку заменяют трубкой, которая доходит почти до дна колбы. В реакционную смесь-про-пускают водяной пар и, после того как температура в парах достигнет 100°, перегонку продолжают еще несколько минут (примечание 5). Дестиллат отбрасывают. Смесь в колбе охлаждают п к ней осторожно и при перемешивании прибавляют 350 мл 12 н. раствора едкого натра (примечание 6). Щелочную смесь подвергают перегонке с паром, пока дестиллат не будет больше показывать щелочную реакцию (примечание 7).
2,2-Диметилпирролидпн можно выделить из водного дестпл-лата двумя способами: 1) дестиллат можно подвергнуть непре
рывному экстрагированию эфиром'- или б) дестиллат можно подкислить соляной кислотой и выпарить досуха в вакууме до получения неочищенном хлористоводородной соли 2,2-дпметил-пирролидина. Затем с целью выделить основание к соли прибавляют насыщенный водный раствор едкого натра, взятый в избытке, масляный слой отделяют, водный слог! и соль несколько раз экстрагируют эфиром, после чего эфирные вытяжки присоединяют к амину. В том и другом случае эфирный раствор тщательно сушат над безводным поташом (примечание 8).
С целью удалить осушитель раствор фильтруют, эфир отгоняют с небольшой колонкой с насадкой из одиночных витков спирали. Остаток подвергают фракционной перегонке. Препарат собирают при 103—105° (745 мм)-, п2? 1,4330; п22 1,4304; d2^ 0,8211. Выход составляет 53—62 г (67—79% теоретич.).
Примечания
1.	Для того чтобы литийалюминийгидрид быстро и безопасно превратить в порошок, следует большие куски разбить шпателем, а затем осторожно растолочь их пестиком в ступке. Следует соблюдать осторожность, так как лнтийалюминийгпдрид при продолжительном измельчении или растирании может воспламениться. Пыль этого гидрида едка и вызывает раздражение.
2.	Для того чтобы высушить продажный тетрагидрофуран, прибавляют к нему небольшими порциями литийалюминийгидрид до тех пор, пока не прекратится реакция (выделение водорода). Затем смесь несколько минут перемешивают, после чего большую часть тетра г ид рофу рапа отгоняют при перемешивании смеси (чтобы избежать кипения с толчками)(примечание 3) и собирают его в приемник, защищенный от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой.
3.	При перегонке растворов, содержащих литийалюминийгидрид, следует соблюдать осторожность. В литературе имеются указания на то, что к концу перегонки таких растворов наблюдались взрывы3, особенно если растворы содержали углекислоту. Поэтому рекомендуется проводить такие перегонки за предохранительным щитом и при этом отгонять не более трех четвертей растворителя.
4.	Если этот тетрагидрофуран собирают в приемник, который защищен от действия влаги воздуха, его можно непосредственно применять в последующих синтезах.
5.	При перегонке с водяным паром отгоняются эфир, тетра-гпдрофураи II другие летучие нейтральные вещества. Если в колбе соберется слишком много воды, то после отгонки большей части эфира колбу можно нагревать с помощью электрического колбонагревателя.
6.	На этой стадии смесь должна иметь ярко выраженную щелочную реакцию, быть подвижной молочнообразной массой.
7.	Время от времени отбирают аликвотные количества де-стиллата, которые можно оттитровать шарованной кислотой, для того чтобы определить, отгоняются ли еще значительные количества амина.
8.	Чтобы не образовалось иодной жидкой фазы, следует применять достаточное количество осушителя.
Другие методы получения
' 2,2-Диметилпирролидин был получен гидрогенизацией Аг-окиси 5-амино-2,2-диметилпирро.’шдииа или 5-имино-2,2-диме-тилпирролидина в присутствии скелетного никеля 4 или восша-новлением начнем в спирте4. Изложенная здесь методика основана на неопубликованной работе автора синтеза.
1.	Chiu, opi. арен., сб. 4, стр. 190.
2.	Спит. орг. преп., сб. 1, стр. 352.
3.	Barba г a s, Barbara s, F i u holt, S c It J e 1 n ц c r. J. Am. Chem. Soc., 70. 877 (048).
1. Buckley, Elliott, .1. Chem. Soc., 1947, 1508.
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР /-ОКСОПИМЕЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ
t Jcii-CHCO.H+2C.H,OH -H-C,H,O.C (CH,h CO (CHS), COtCtH, 'O'
Предложили: У. Эмерсон u P. Лонглеи мл. Проверили: У. Дм-онс'/н и И. Дэвид.
Получение
В З-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода газа, помещают 476 г (3,45 моля) фурилакриловой кислоты 1 и 1580 г (около 33 молей) 95%-ного этилового спирта (примечание 1). Смесь нагревают до кипения и пропускают через нее безводный хлористый водород с такой скоростью, чтобы через 90 мин. .смесь стала насыщенной. Трубку для ввода газа заменяют пробкой, а вместо обратного холодильника устанавливают елочный дефлегматор высотой 6С0 мм. Около 250 мл растворителя отгоняют при нормальном давлении; затем отгоняют еще 300 мл, постепенно создавая вакуум (с водоструйным насосом). Остаток охлаждают и перемешивают с водным раствором 260 г углекислого натрия (примечание 2). Смесь экстрагируют двумя порциями бензола по 250 мл, вытяжки соединяют вместе и промывают 100 ли воды (примечание 3). При перегонке раствора
с елочным дефлегматором высотой 600 мм после небольшого головного погона получают 579—657 г (73—83% теоретич.) диэтилового эфира 7-оксопимелнновой кислоты с т. кип. 116—121° (0,3 мм); п1,4395—1,4400.
Примечания
1.	Если применять абсолютный этиловый спирт, выход получается много ниже.
2.	Применяется небольшой избыток углекислого натрия. Требуемое количество зависит от количества хлористого водорода, оставшегося после перегонки.
3.	Если жидкость не расслаивается, можно прибавить хлористый натрий.
Другие методы получения
Диэтиловый эфир у-оксопимелиновой кислоты был получен насыщением хлористым водородом раствора фурилакриловой кислоты2-6 в этиловом спирте или же дилактона у-оксопиме-лиыовой кислоты 4 хлористым водородом. Он был также найден в качестве побочного продукта при этерификации фурилакриловой кислоты этиловым спиртом в присутствии л-толуолсуль-фокислоты ’. Изложенная выше пропись представляет собой видоизменение первоначальной методики Марквалъда2,3.
1.	Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 455.
2.	Marckwald, Вег., 20. 2811 (1887).
3.	Marckwald, Вег.. 21. 1398 (1888).
4.	Volhard, Ann., 253, 206 (1889).
5.	Чичибабип, Chimic et Industrie. 27, 563 (1932).
6.	Кот рра, Ann. Acad. Sei. Fennicae, A51. No. 3 (1938) (C. A.. 34, 2335 (1940)].
7.	Mur a ha shi, Bull. Inst. Phvs. Chem. Research. (Tokvo). 22, 476 (1943) [C. A., 42, 1205 (1948)].
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ЦИКЛОБУТАН-1.1-ДИКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ
CH2 (CO2C2H5)2+BrCll2CH2CH2Cl + 2NaOC2H6 —
СН2
—. СН2 С (CO2C2H5)24-NaBr4-NaCl-r2C2H6OH
'\Й2
Предложили: Р. Мариэлла и Р. Раубе.
Проверили: У. Джонсон, У. Де-Ацетис и А'. Таитл.
Получение
В 5-литровой круглодонной колбе, снабженной эффективным обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой труб
кой (примечание 1), лрш отовляют раствор этилата натрия, для чего к 2,5 л абсолютного этилового спирта прибавляют 138 г (6,0 гра.ммаю.ма) свеженарезанного мелкими кусочками натрия. В другои трехгорлои о-литровой круглодонпои колбе, которую снабжают обратным холодильником, запертым хлоркальциевой трубкой, механической мешалкой с резиновым затвором, и вводной трубкой для прибавления раствора этилата натрия, смешивают 480 г (3,00 моля) диэтилового эфира малоновой кислоты (примечание 2), ц 472 г (3,00 моля) триметилен-хлорбромида (примечание 3). Смесь нагревают до 80° и при сильном перемешивании в колбу медленно добавляют раствор этилата натрия, применяя избыточное давление сухим воздухом. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы реакционная смесь спокойно кипела. После того как прибавление закончено (это занимает около 1,5 часа), смесь кипятят, не прекращая перемешивания (примечание 4), дополнительно еще 45 мин. После этого спирт отгоняют (примечание 4), причем обратно получают 90—95% спирта. Реакционную смесь охлаждают и прибавляют к ней 900 мл холодной воды. После того как бромистый натрий и хлористый натрий полностью растворятся, органический слой отделяют, а водный слой- экстрагируют тремя порциями эфира по 500 мл. Органический едой и эфирные вытяжки соединяют вместе, взбалтывают с 50 мл насыщенного раствора соли и сушат над 100 г безводного сернокислого натрия. Раствор фильтруют, эфир отгоняют на паровой бане и остаток, количество которого составляет 600— 625 г, перегоняют с коротким елочным дефлегматором. Получают 320—330 г (53-55% теоретич.) препарата с т. кип. 91—96° (4 мм) (примечание 5).
Примечания
1.	В продолжение всей реакции важно строго предохранять реакционную смесь от попадания влаги. Аппаратуру предварительно необходимо тщательно высушить, а абсолютный этиловый спирт должен быть приготовлен непосредственно перед применением (лучше всего его абсолютировать этилатом магния ’) и перегнан непосредственно в реакционную колбу. Если объем этилового спирта будет менее 2,5 л, этилат натрия может не весь оказаться в растворе. Для этой операции лучше взять трехгорлую колбу с двумя холодильниками и прибавлять натрий через третье горло, которое в остальное время следует закрывать пробкой.
2.	Применялся диэтиловый эфир малоновой кислоты с т. кип. 95,2-95,8° (14 мм)-,	1,4120.
3.	Применялся продажный триметиленхлорбромпд с т. кип. 141 — 142° (755 м.и); п~° 1,4843.
4.	В течение этой операции перемешивание следует продолжать; в противном случае смесь будет кипеть сильными толчками.
5.	Этот препарат имеет следующие константы: п'^ 1,433 — 1,434; d-;‘ 1,042-1,044 и обладает достаточно высокой степенью чистоты. Его можно подвергнуть гидролизу и декарбоксилированию'’", в результате чего можно получить циклобутанкарбоновую кислоту с выходом более 80%. Для получения препарата еще более высокой степени чистоты его необходимо подвергнуть фракционированию. Например, при медленной повторной ректификации препарата, полученного вышеописанным методом, с елочным дефлегматором высотой 120 с.и при высоком флегмовом числе проверявшие синтез получали 8,5% головного погона с 1,4287—1,4328, 43% диэтилового эфира циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты с 1,4332 -1,4335 и 2,5% более высоко кипящего препарата с iff;’ 1,4362 -1,4427. По литературным данным чистый препарат имеет т. кин. 104,6° (12 мм), или 85,2° (3,5 мм), или 60.0° (0,5 мм); пр5 1,4336; ац 1,0470 ф
Другие методы получения
Диэтиловый эфир циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты был получен алкилированием натрмалонового эфира триметилендибромидом2’3’6' 6 или триметнленхлорбромидом1’7, а также присоединением бромистого водорода (с прибавлением перекиси в качестве катализатора) к дпэтиловому эфиру аллилмалоиовой кислоты с последующим внутримолекулярным алкилированием 8. Описанную здесь методику разработали Мариэлла и Рау бе4*.
1.	Lund, Bjerrum, Вег., 64, 210 (1931): см. 1' 1 е s е г, Experiments in Organic Chemistry, 2nd ed.. I). C. Heath and Company, Boston, Massacliu-seiis. 1941, p. 359.
2.	Спит. орг. преп., сб. 3. стр. 19l>.
3.	Cason. Allen. J. Org. Chem., 14. 1036 (1919).
4.	M a r i e 11 a, Ranbe. Bol. col. quim. Prieito Rico. 8. 24 (1951) [C. A., 46. 4491/1 (1952)].
5.	Perkin, J. Chem. Soc., 51. I (1887).
0. Rupe, Ann., 327 183 (1903).
7. Кижнер, ЖР.\О, 37. 507 (1005).
8. Walborskv, J. Am. Chem. Soc.. 71, 2941 (1949).
См. также примечание редакции к методу полачеппя цпклобутан-1.1-дикарбоновой кислоты. „Синь opi. прей.-, сб. 4. стр. 493. (Прим, ред.)
К Pl 010.1
КРЕОЗОЛ
(4-()кси-3-метокситолуол)
он	он
/•ОСН..	/''ОСИ..
7п । Hg' hci
-//	м
СПО	сН3
Предлэжили: /< Шварц и Г. Храп.
Проверили: Р. Шрайнер п А'. Фюррау мл.
Получение
В 5-литровую . щ.хгорлу ю колбу, снабженную пробкой, обратным холоцильником и капельной воронкой емкостью 250 мл, помешают 1.5 кг (22,94 грамматома) амальгамированного цинка (примечя1 не 1) и 800 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу нагревают, чтобы вызвать спокойное кипение. Через капельную воронку по каплям прибавляют раствор,152 г (1,0 моль) ванилина в 450 мл 95%-ного этилового спирта и 1,5 л концентрированной соляной кислоты (попмсча-ние 2). Это прибавление ведут в течение 8 час. (примечание 3). После того как прибавление ванилина закончено, с <ссь кипятят еще 30 мин. Жидкость, состоящую из двух слоев, декантацией отделяют от цинка (примечание 4) и сливают в 4-.ntipo-вую делительную воронку. Водный слой отделяют и промывают три раза бензолом порциями по 200 .ил и бензольные вьпяжки присоединяют к неочищенному, отделенному первоначально креозолу. Оставшийся амальгамированный цинк промывают дважды бензолом порциями по 100 мл, и этот бензольный растворт прибавляют к соединенным вытяжкам. Вытяжки промывают дважды 5%-цым раствором двууглекислого натрия порциями по 200 мл и полученный осадок солей отфильтровывают. Раствор промывают одни раз 200 мл воды.
Бензол отгоняют на паровой бане в вакууме. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 73—79° (4. леи), или 104—105°(15 льм), или 219—222,5° (760 мм). Выход бесцветного или окрашенного в светложолтый цвет креозола составляет 83 --92,5 г (60—67% теоретич.); 1,092;	1.5354 (при-
мечания 5 п 6).
Примечания
1.	Амальгамированный цинк можно приготовить, если прибавить 1500 г чистого гранулированного цинка к 600 мл 5%-ного раствора сулемы. Смесь оставляют стоять 2 часа (время от
3 Зак. 7.1Л
времени ее взбалтывают), жидкость декантируют и цинк применяют немедленно. Другой способ1 состоит в том, что 1500 г гранулированного цинка прибавляют к раствору 62,5 г сулемы и 62,5 мл концентрированной соляной кислоты в 1875 мл. воды. Смесь взбалтывают около 5 мин., жидкость декантируют и цинк применяют немедленно.
2.	Ванилин сперва растворяют в этиловом спирте при слабом нагревании, а затем прибавляют 1,5 л концентрированной соляной кислоты ((7 -1,19). Получают прозрачный желтый раствор, который вскоре приобретает сине-зеленую окраску.
3.	Рекомендуется избегать перегрева верхних частей колбы, чтобы предотвратить образование смолистых веществ, окрашенных в буро-красный цвет.
4.	Выделенный обратно цинк (900—950 г) может быть использован в последующих синтезах, для чего к нему прибавляют еще цинка и вновь амальгамируют.
5.	Авторы указывают, что ими получались выходы до 103 г (75% теоретич.), но при проверке такой выход устойчиво нс получался.
6.	В литературе имеются указания 2 о восстановлении ванилина по методу Клемменсена с применением толуола в качестве вспомогательного растворителя. Следуя этим указаниям, креозол получали с выходом в 49%, причем реакция сопровождалась значительным осмолением.
Другие методы получения
Креозол (который называют также 2-метокси-л-крезолом, 4-метилгваяколом п З-метокси-4-оксптолуолом) был получен фракционированием креозотового дегтя букового дерева 3, восстановлением ванилина электролитическими методами'' °, водородом в присутствии палладия па угле пли на сернокислом барин6, гидразином 8 и амальгамированным цинком и соляной кислотой*"'9’ 10. Он был также получен метилированием 4-метил-казехпна йодистым метилом11’12 пли диметплсульфатом 13: в литературе указывалось также на то, что он образуется при перегонке кальциевой соли З-метокси-4-оксифенилуксусноп. кислоты и.
1.	Мартин, Органические реакции. Излатиилит, сб. I, 194 <1948)
2.	Fletcher, TarbcII. 1. Am. Ghent. See. 05. 1431 (1944).
3.	Mendelsohn. Dissertation. Berlin 1877. n. 13.
4.	Schepss. Ber., 46. 2571 (1913).
a.	S It i tn ,t, Mem. Coll. Sei. Kjoto, A12. 79 (1929).
6.	Rosen m u n .I. J о r d a n. Far.. 58. 162 (1925).
7.	St. Plan, Helv. Cltim. Acta, 22. 550 (1939).
8.	Wolff, Ann.. 394. 100 (1912).
9.	Kairat Sugivania. Ber.. 72B. 367 (1939)
3-МЕТИ.Т КУМАРОН
10.	Buu-Hoi. Н i о n g-K i-W е i, Rover, Bill!, soc. cliim. France. 12,866 (1945).
11.	Ono, Imoto, J- Cliem Soc. Japan, 57, 112 (1936): Bull. Gliern. Soc. Japan. 11. 127 (1936).
12.	S t e i n к о p i, Klopfer. Ber., 64B. 990 (1931).
13.	F a h 1 b e r g, герм. пат. 2.,81(15 [Frdl.. 11, 891 (1912g.
14.	Tien a n n, X a g a j, Ber., 10. 206 (1877).
3-МЕТИЛКУМАРОН
{З-Метилбензофуран)
СН.СОСН2СООСгНаф8О2С12 - - CH3COC11CICOOC2H6+HCI + SO2
-^фОХа	COCH,
CH2COCHC1COOC2H5 —: j! -- li I	-n\ac.|
к ;!	;. СНСООС,Н5
\Z	'./ \Q/
COCH,	--—CH,
I I	_H2SO4 \	!	+H2o
.. ,CHCOOC2H5	'	1 I!cOOC.2H5
V\o/		VV
Предложил: В. Бемэ.
Проверили: Дж. Кэйзоч и К. Райнхарт.
Получение
Этиловый эфир З-метилкумариловой кислоты. В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, запертым осушительной трубкой, помещают сухой фенолят натрия (116 г, 1 моль) (примечание 1) и 1 л сухого бензола, не содержащего тиофена (примечание 2). Полученную суспензию нагреваю! на паровой бане до кипения, затем нагревание умеряют и при перемешивании прибавляют через капельную воронку 165 г (1 моль) этилового эфира «-хлорацетоуксусной кислоты (примечание 3), причем прибавление ведут с такой скоростью, чтобы поддерживать спокойное кипение (примечание 4). Кипение в результате
нагревания на паровой бане и перемешивание продолжают еще 4 часа после того, как прибавление хлорзамещенного эфира закончено. Окрашенную в светлобурый цвет суспензию охлаждают до комнатной температуры, экстрагируют двумя порциями воды по 500 мл и с целью осушки фильтруют через слой безводного сернокислого магния. Растворитель отгоняют при нагревании на паровой бане в вакууме от водострупного насоса. Оставшееся масло бурого цвета состоит из неочищенного этилового эфира а-феноксиацетоуксусиой кислоты, количество которого составляет 188—200 г (85 -90% теоретич.).
В 2-литровую трехгорлую колбу, погруженную в баню со льдом и солью и снабженную капельной воронкой, термометром и механической мешалкой, наливают концентрированную серную кислоту (195 мл). Через капельную воронку при перемешивании к содержимому колбы прибавляют этиловый эфир а-фенокси-ацетоуксусной кислоты (195 г), поддерживая внутри колбы температуру ниже 5е. Прибавление эфира занимает около 1 часа. Смесь, которая заызердевает вскоре после того, как прибавлю) эфир, оставляют в бане со льдом еще на 1 час. Продолжая внешнее охлаждение п перемешивание, к содержимому колбы прибавляют лед (500 г) и воду (500 мл). Затем смесь экстрагируют двумя порциями бензола по 250 мл. Соединенные вытяжки промывают 100 мл воды, затем 100 мл насыщенною водного раствора двууглекислого натрия и наконец с целью осушки фильтруют через слой безводного сернокислого магния. Растворитель от высушенных вытяжек отгоняют и остаток фракционируют в вакууме из колбы Кланзеиа емкостью 250 мл, снабженной коротким воздушным холодильником. Бледножелтое масло переходит при 162—167° (16 мм) и при охлаждении затвердевает. Препарат размешивают с небольшим количеством петро-лейного эфира (т. кип. 35—60°) и сушат при комнатной температуре. Получают 60—75 г (35—42% теоретич.) препарата в виде почти бесцветных ромбических пластинок с т. пл. 49—51°.
З-Метилну мараловая кислота. В течение 1 часа кипятят этиловый эфир З-.мс।плкумариловои кислоты (70 г) и 500 мл 10%-ного водного раствора едкого кали. Прозрачный желтоватый раствор подкисляют, пока он еще в горячем состоянии (примечание 5), небольшим избытком концентрированной соляной кис.юты с целью осадить 3-метилкумарпловую кислоту. Суспензию охлаждают до комнатной температуры и бесцветное твердое вещество отфильтровывают с отсасыванием. Содержимое воронки снова разбалтывают с 500 мл холодной воды, несколько минус сильно перемешивают и вновь фильтруют с отсасыванием. После высушивания в вакуум-эксикаторе получают 54—57 г (90—95% теоретич.) препарата в виде бесцветного порошка с т. пл. 192—193°,
З-Метилкумирон. Cj’xyro З-метилку»,[ариловую кислоту (50 г) перегоняют из колбы Клайзена емкостью 250 мл, снабженной длинным воздушным холодильником и погруженной в .металлическую баню из сплава Вуда, которую медленно нагревают до 280°. Выделяется углекислота и при 190—220' отгоняется мутная жидкость. С целью очистки этот препарат подвергают повторной перегонке с елочным дефлегматором (примечание 6). Прозрачный бесцветный дестиллат переходит при 195—197'; 1,5520; количество его составляет 31,5— 33 г (84—88% теоретич.).
Примечания
1.	Для того чтобы получить фенолят натрия, можно выпарить на паровой бане в вакууме эквимолярные количества фенола и едкого натра в той же реакционной колбе, после чего остаток следует высушить, нагревая колбу еще несколько часов на паровой бане в вакууме. Твердая масса фенолята натрия распадается во время последующей стадии синтеза.
2.	Для того чтобы получить сухой бензол, от него отгоняют около 20% его количества, а остаток охлаждают, защитив от действия влаги воздуха при помощи хлоркальциевой трубки.
3.	Этиловый эфир а-хлорацетоуксусной кислоты получают по общему методу Аллина ’. Ввиду того чю это вещество обладает сильным лакриматорным действием и выделяющиеся во время реакции газы трудно поглощать в ловушке, весь синтез следует проводить в вытяжном шкафу. 1-литровую трехгор.щю колбу снабжают капельной воронкой, термометром, механической мешалкой и присоединяют ее к ловушке для поглощения газов % В колбу помещают 260 г (2 моля) технического ацею-уксусного эфира. При перемешивании и охлаждении извне медленно прибавляют хлорисияй сульфррпл (270 г, 2 моля/, поддерживая температуру между 0 и 5й. Это прибавление занимает около 3 час. 1’аствор оставляют стоять в течение ночи при комнатной температуре, а затем хлористый водород и сернистый ангидрид удаляют при 40—50° в вакууме водоструйного насоса. Оставшуюся жидкость цвета темного янтаря перегоняют в вакууме с небольшим елочным дефлегматором. После небольшого головного иогопа при 85—89° (17 мм) переходит этиловый эфир «-хлораце гоуксх спой кислоты. Выход бесцветной жидкости составляет 308- -321 г (93 — 97% теоретич.). Проверявшие ситез, применяя елочный дефлегматор высотой 120 .i/.w без нагревательной рубашки, получили такой выход только после повторной перегонки соединенных головного и хвостового потоков. Можно также применять продажный этиловой эфир а-хлораце-тоуксусной кислоты.
4.	Это прибавление занимает 20—30 мин. Обычно для под
держания кипения во время прибавления требуется некоторый подогрев извне.
5.	Если раствору дать охладиться значительно ниже 70°, то выкристаллизовывается калиевая соль 3-.метилкумариловой кислоты в виде бесцветных игл.
6.	При проверке синтеза применялась колонка Подбельняка высотой 450 мм со спиралью из простой проволоки, нагревательной р\ башкой и головкой для полного возврата флегмы и регулируемого отбора дестиллата.
Другие методы получения
З-Метилкумарон был получен циклизацией этилового эфира «-феноксиацетоуксусной кислоты с последующим гидролизом и декарбоксилированием полученного этилового эфира 3-метил-кумариловой кислоты 3, отщеплением брома и перегруппировкой 3,4-дибром-4-метилкумарина в З-метилкумариловую кислоту с последующим декарбоксилированием3''1, циклизацией феноксиацетона концентрированной серной кислотой 8 п действием на кумаранои-3 йодистого метилмагния с последующей дегидратацией полученного карбинола ”.
Описанная методика является видоизменением метода Ганча3.
Al 1 ill и, Вег., 11, 567 (1878).
2.	Спит, орг, прею. сб. 2, стр. 78.
3.	На и Izseii, Вет., 19, 1290 (1886).
4.	Peters. S imonis. Вег., 41. 832 (1908).
5.	Stoermei, Вег., 28, 1254 (1895).
6.	Stoermer, В а г t h е 1 ш с s, Вег., 48, 67 (1915).
НАФТАЛИНДИТИОЛ-1,5
Предложил: П. Цезарь.
Проверили: /'. Арнольд, У. Пархам и /’ Скрибнер.
Получение
2-литровую круглодонную колбу со стандартными шлифами снабжают шариковым холодильником (примечание 1) и эффективной мешалкой Гершберга. Перемешивая при комнатной тем-
Н\Ф1Л.1ИНДИТИ'0.'М.".
пературе, в нее помещаю! 600 г (2,0 моля) 33%-ной серной кислоты, 20 г (0,06 моля) хорошо измельченного хлорангпдрида нафталин-1,5-дисульфокис.тогы 1 и 100 г (1,5 грамматома) амальгамированной цинковой пыли (примечания 2 и 3). Амальгамированную цинковую пыль прибавляют в течение 2 — 5 мин. непосредственно после прибавления хлорангпдрида нафталин-1,5-дисульфокислоты. Смесь нагревают до кипения, поддерживают эту температуру в течение 6 час., а затем оставляют ее в течение ночи охлаждаться без перемешивания (примечание 4).
Препарат фильтруют и осадок экстрагируют теплым эфиром (всего используют 1 л эфира) (примечание 5). Соединенные эфирные вытяжки упаривают до объема в 50 мл, охлаждают и фильтруют. Фильтрат вновь упаривают до объема в 10 мл, охлаждают п опять фильтруют. Количество полученного препарата составляет 7,1—9,1 г; т. пл. 119 — 121°; выход 60—80% тсоретич.
Нафта.тчндитио.т-1,5 можно подвергнуть дальнейшей очистке с целью получения препарата с т. пл. 120—121°, для этого его возгоняют в высоком вакууме в приборе для молекулярной перегонки с последующим повторным осаждением растворимой в воде дннатриевой соли возгона избытком соляной кислоты Из 9,1 г получают 8,6 г чистого соединения (76% теоретич.)'
Примечания
I.	Препарат собирается в холодильнике, а потому может оказаться необходимым прочищать холодильник стеклянной палочкой.
2.	Следует применять цинк и сулему хорошего качества. Амальгамированную цинковую пыль получают из раствора 20 сулемы в растворе 10 мл концентрированной соляной кислоть в 300 мл дестнллированной воды, к которому7 при перемешивании быстро прибавляют цинковую пыль (95%-ной чистоты). После 10—15 мин. перемешивания, во время которого разбивают образующиеся комки, смесь фильтруют через воронку Бюхнера и амальгамированную цинковую пыль осторожно промывают 500 мл дестнллированной воды (общее количество), содержащей следы соляной кислоты. Затем воду удаляют этиловым спиртом, спирт — эфиром, а большую часть эфира—воздухом. Рекомендуется амальгамированную цинковую пыль вынуть нз воронки Бюхнера и прибавить ее к подлежащей восстановлению смеси до того, как будет удален весь эфир, чтобы обеспечить минимальное время соприкосновения цинка с воздухом.
Бывали случаи, когда отдельные партии цинковой пыли не могли осуществить желаемое восстановление, возможно из-за
чрезмерного отложения окиси на поверхности цинка. Поэтому рекомендуется очистить поверхность цинковой пыли разбавленной соляной кислотой непосредственно перед амальгамированием.
3.	При использовании данной методики исключается длительный индукционный период при 0° и описанное при получении тиофенола сильное вспенивание Однако при проведении синтеза в большом масштабе на всякий случай рекомендуется до известкой степени регулировать скорость прибавления цинковой пыли.
4.	Препарат был оставлен на ночь потому, что так было удобнее, и нельзя считать, что это является необходимой стадией для завершения реакции.
5. В случае применения неамальгамированного цинка па этой стадии замечалось образование значительного количества желтого нерастворимого вещества. При аналогичном восстановлении м-хлорсульфонилбснзойной кислоты 8 в качестве промежуточного продукта был выделен дисульфид, а поэтому возможно, что указанное вещество представляет смесь дисульфидов различного молекулярного веса.
Применение метода к получению других препаратов
Этот метод был с успехом применен к получению феноксибензол-4, 4'-дитпола (84% теоретич.), дифеиплметан-4,4'-дитиола и лг-сульфгидридбензойной кислоты3 (86% теоретич.). Метод оказался неудовлетворительным при попытке получить более высокоплавкпе шолы, которые обладают меньшей растворимостью, такие, как нафталип-2,7-дитиол, нафталин-2,6-дитиол п дифепил-4,4'-дитиол. Эти тиолы лучше получать действием хлористого олова (SnCl, • 2ILO) в ледяной уксусной кислоте, насыщенной хлористым водородом 4.
Другие методы получения
Нафталиндитиол-1,5 можно получить в результате прибавления хлорангидрида нафталин-1,5-дисульфокислоты к спиртовому раствору хлористого олова (SnCl? • 2Н3О), насыщенного хлористым водородом 5. В литературе имеются указания на то, что прп действии цинковой ныли и серной кислоты 6 был получен неочищенный днтнол с выходом в 80% (теоретич.) и т. пл. 103°.
1.	Синг. орг. преп., сб. 1, стр. 522.
2.	Свит, орг, преп.. сб. 1. стр. 381.
3.	Г е п п у < о п, частное сообщение-
1.4 Н.'.ФЮХИНОН
4.	.Marvel. Caesar. .1. Am. Chem. Sot.. 73. 10'47 (1951).
5.	С о r b e 1 11 n 1 Albeni>a. Gazz. chim. hal., 61, 111 (1931).
I, Braun. Ebert, Ber.. 25. 2735 (1892).
1,4-H АФТОХИНОН
Лретложяли: Э. Брауде и 24»'. Фосетт.
Проверили: Ч. Прайс, Р. Шрейбер, Р. Биркенмейир П. Кирк it 3'. Рейч мл.
Получение
В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, 1-литровой капельной воронкой и термометром, наливают раствор 120 г (1,2 моля) чистого хромового ангидрида (примечание 1) в 150 мл 80%-ного водного раствора уксусной кислоты. Колбу погружают в холодильную смесь из льда с солью н, когда температура содержимого колбы упадет до 0°, постепенно, в течение 2—3 час., при постоянном перемешивании прибавляют раствор 64 г (0,5 моля) нафталина в 600 мл ледяной уксусной кислоты. Температуру реакционной смеси поддерживают около 10—15°. Перемешивание продолжают в течение ночи, причем за это время реакционная смесь и охлаждающая баня постепенно достигают комнатной температуры (примечание 2). После этого темнозеленый раствор оставляют па три дня, время от времени перемешивая его.
Неочищенный нафтохинон осаждают, для чего реакционную; смесь выливают в 6 .г воды. Желтый осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды к сушат в вакуум-экспкаторе. Препарат можно перекристаллизовать из 500 мл петро.тейнсго эфира (г. кип. 8'?—100°) (примечание 3), причем он выпадает в виде длинных желтых пг.т с т. пл. 124—125°. Выход составляет 14-17 г (18 — 22% 1еоретпч.) (примечание 4). v
Примечания
1.	Можно взять эквивалентное количество технического хромового ангидрида, растертого в мелкий порошок.
2.	На этой щадии необходимо продолжать сильное пере-
мепгиваиие, чтобы предотвратить местный перегрев и чтобы смесь не застыла в твердую массу.
3.	Кристаллизация из петролейного эфира (т. кип. 80—100°) как метод очистки значительно удобнее, чем перегонка с водяным паром, причем после одной перекристаллизации получается очень чистый препарат. Повторимте результаты были получены при проверке, в случае применения растворителя ,ске.тлисольв С“ (т. кип. .88- 115°). Применялась также и перекристаллизация из эфира
4.	Если для окисления брать увеличенное количество хромового ангидрида, то выход от этого существенно не меняется. Авторы синтеза сообщают, чго выходы устойчиво держатся в пределах 25—28 г (32 -35% теоретич.).
Другие методы получения
Настоящая методика получения 1,4-нафтохинона заимствована у Миллера 2. Хотя выход сравнительно низок, но зато этот метод требует меньше затрат и меньше времени, чем методы, в которых исходным сырьем служит а-нафтол ’ или 1,4-бепзохи-нон 3. В числе других методов, применявшихся для настоящего синтеза, следует упомянуть окисление нафталина перекисью водорода 4, окисление нафталин-1,4-диамнпа 5 и нафтиламиносульфокислоты 6 и окисление 4-амнно-1-нафтола, полученного электролитическим восстановлением 1-нитронафталина 7.
1.	Conant, F i с s с г. J. Am, Chem. Soc., 46, 1862 (1924), F i e s e r. Fi c-ser, J. Am. Chem. Soc., 57. 491 (1935); Спит. opr. препЗ сб. 1, стр. 2б6.
2.	М и л л е р, ЖРХО, 16. 414 (1884); ср. Japp, Al i 11 е г, J. Chem. Soc., 39. 220 (1881).
3.	F i c s c r, J- Am. Chem. Soc., 70, 316,1 (1948).
4.	A i nol d, 1- a r s о n, J. Org. Chem., 5, 250 (19 10).
5.	Lieberni a n n. Anu., 183. 242 (1876): R it s s i g. J. prakt. Chem., 62, 31 (1900).
6.	Mon net, Re verdi n. X о 1 t i n g, Ber., 12. 2306 (1879).
7.	Harman, Cason. J, Org. Chem., 17. 1058 (1952).
НИТРИЛ никотиновой кислоты
Предложили: П. Тиг п У. Шорт.
Проверили: А. Коп. Дж. Шихан и Д. Коэн..
Получение
В сухую 1-лптровую круглодонну’р колбу помещают 100 г (0,82 моля) измельченного амида никотиновой кислоты и 100 г
НИТРИЛ НПКОШПОВОЙ кислогн
(0,70 моля) фосфорного ангидрида. Колб;, закрывают пробкой и встряхивают, чтобы перемешать оба порошка. Затем к колбе присоединяют при помощи трубки с внутренним диаметром Юлл холодильник с воздушным охлаждением, установленный для перегонки. В качестве приемника служит колба Клайзена емкостью 125 .мл, погруженная в баню со льдом и солью (примечание 1). Создают вакуум порядка 15—20 .ил и смесь нагревают большим пламенем высокотемпературной горелки (типа Фишера или Мекера). Пламя обводят вокруг колбы, чтобы возможно быстрее расплавить ее содержимое, а затем смесь энергично нагревают до тех пор, пока не прекратится перегонка или пока пена не дойдет до верха колбы (15—20 мин.). Прибору дают охладиться (примечание 2) и трубку и холодильник промывают эфиром, чтобы удалить из них оставшийся препарат (примечание 3). Эфирный раствор прибавляют к дестиллату, эфир отгоняют на паровой бане и нитрил никотиновой кислоты перегоняют с воздушным холодильником при атмосферном давлении. Выход нитрила никотиновой кислоты составляет 71 72 г (83—84% теоретич.); т. кип. 205—208°; т. пл. 50—51°.
Примечания
1.	Чтобы холодильник не закупорился твердым нитрилом никотиновой кислоты, конец холодильника не должен быть оттянутым и не должен глубоко вдаваться в приемник.
2.	Чтобы удалить остаток из колбы, в последнюю осторожно приливают воду, оставляют смесь на ночь, а затем несколько раз промывают колбу водой.
3.	В холодильнике остается небольшое количество препарата, нерастворимого в эфире, но растворимого в воде. Нитрил никотиновой кислоты еще лучше вымыть из холодильника ацетоном. В случае применения ацетона последний следует отогнать в вакууме до перегонки нитрила.
Другие методы получения
В основном описанный метод разработал Ла Форж Ч Нитрил никотиновой кислоты был получен также нагреванием никотиновой кислоты с уксуснокислым аммонием и уксусной кислотой из 3-пиридинсульфокислоты сплавлением ее натриевой соли с цианистым натрием 3 и из 3-бромпиридина и цианистой меди Ч
1.	La Forge, .1, Am. Chem. Soc.. 50, 2477 (1928).
2.	Adkins, Wolff. P a v 1 i c, Hutchinson, J. Am. Chem. Soc., 156. 1293 (1944).
3.	McElVain, Goese. .1. Am. Chem. Soc.. 65. 2233 (1943).
4.	M с E 1 V a i n. (j о e s e, .1. Am. Cliein. Soc., 63, 2283 (1941).
Я НИТРОКЕНЗАЗИ.Т.
(Азид м-нитробензойнои кислоты)
,юХО2С„Н4С02Н + ЙОС12 - - .ir-XO2C6H4COCI + SO2-rllCI
J/-XO2C6H4COC1-J-Ха\3 - - .юХ()2С8Н4СОХ3-ю\аС1
Предложил: Дж. .Мэнч-Пгпи рсен.
Проверили: У. Джонсен и У. Иуд.
Получение
Хлористый м-нитробензоил. В 1-литровую круглодонную колбу помещают 200 г (1,2 моля) неочищенной .«-нитробен-зойной кислоты 1 и 500 г (300 мл, 4.2 моля) хлористого тионила (примечание 1). К колбе присоединяют на шлифе обратный холодильник, запертый хлоркальциевой трубкой, ведущей к ловушке для поглощения газов2, и в течение 3 час. нагревают содержимое колбы на паровой бане. Затем обратный холодильник меняют на холодильник, обращенный вниз, и при температуре паровой бани отгоняют возможно большее количество избытка хлористого тиснила. Остаток переносят в колбу Клайзена емкостью 250 мл и перегоняют в вакууме от водоструйною насоса при 153—154° (12 мм) (примечание 2). Выход препарата составляет 200—217 г (£0—98% теоретич.); т. пл. 33°.
м-Нитробензазид. В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную эффективной механической мешалкой, наливают раствор 78 г (1,2 моля) продажного азида натрия в 5С0 мл воды (примечание 3). Колбу погружают в водяную баню, температуру которой поддерживают при 20—25°. Пускают в ход мешалку и в течение примерно 1 часа из капельной воронки прибавляют раствор 185,5 г (1 моль) хлористого ш-нитробен зоила в 300 мл ацетона (предварительно высушенного над безводным поташом). Сразу выпадает в виде белого осадка азид .м-иитробензойной кислоты. После того как прибавление закончено, перемешивание продолжают еще 30 мин.; затем прибавляют 500 мл воды п реакционную смесь перемешивают еще 30 мин. Азид отфильтровывают с отсасыванием, промывают водой и сушат на воздухе. Выход неочищенного азида с т. пл. 68° составляет 189 г (98% теоретич.) (примечание 4). Его можно перекристаллизовать из смеси равных частей бензола и нефтяной фракции (т. кип. 100—140°), поддерживая температуру ниже 50° (примечание 5). Полученный таким образом препарат представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 68—69° (примечание 6). Выход при перекристаллизации составляет 80 -90% (примечание 7).
Примечания
1.	Пригоден продажный хлористый тионил.
2.	Так как препарат легко закристаллизовывается, охлаждать водой следует только приемник, а не боковой отвод.
3.	Желательно проводить реакцию в вытяжном шкафу, так-как в небольших количествах может выделяться азотоводородная кислота. Это соединение, будучи летучим, в высшей степени ядовито, и вдыхание его паров может вызвать временные головные боли и головокружения.
4.	Препарат обладает достаточной степенью чистоты и может быть применен в качестве реактива. Азид .и-нитробензойной кислоты может быть рекомендован3”4 в качестве реактива для характеристики и количественного определения алифатических и ароматических гидроксильных соединений. Он вступает в реакцию, образуя красивые кристаллы эфиров ш-шпрофеинл-карбаминовой кислоты'*• 5- 7, в которых нитрогруппу можно титровать хлористым титаном. С аминами он образует замещенные ,и-нитрофенплмочевины э.
5.	При более высоких температурах может произойти перегруппировка Курциуса с образованием изоцианата, в результате чего выделяется азот. Другой метод очистки с пгшощью перекристаллизации (предпочитаемый проверявшими синтез) сосгои! в том, что неочищенный препарат растворяют в небольшом количестве бензола (если раствор получится окрашенным, его можно обработать обесцвечивающим углем) и прибавляют равный объем нефтяной фракции. При введении затравки препарат выкристаллизовывается.
6.	При плавлении соединение разлагается с выделением азота.
7.	При помощи того же метода можно получить /г-нитро-бензазид с т. пл. 71- -72° (примечание 6). Выход неочищенного препарата составляет 90% теоретич , а перекристаллизованного - - 70%.
Другие методы получения
.и-Нитробензазид был получен действием азотистой кислоты на .w-питробензгпдразпд, который, в свою очередь, получают обработкой метилового эфира лт-нитробензойной кислоты гид-разпн-гидратом-* 6. На описанный здесь метод указывали Нэгели и Тнабжп% причем он аналогичен методу, описанному для получения бензазида11.
1.	Снят, opt. арен., сб. 1, стр, 295.
2.	Снят. орг. преп., сб. 2, стр. 78.
Ч.	V е i b е 1, Anal. Chem., 23 , 6(55 (1931).
1. Sab. Woo. Rec. irav. chim.. 58, 1013 (1939).
5.	V е i b 11, L i! I е 1 u п d. 1Ып»к '1 id^kr. [’arm., 14, 236 (1940) IC. -3., 35 2444 (1941)].
6.	Veibel, Li Helu nd. Wan gel, [Link Tid-skr. Farm.. 17 133 (1943) [C. A., 39, 1608 (1945)].
i. Hoeke, Rec. trav. chim., 54, 505 (1935).
S.	Sah ct al.. .1. Chinese Chem, Soc., 13, 22 (194(5) [C. A., 42, 148 (1948)].
9.	Karrraan, Sven.sk Kern. Tidskr., 60. 61 (1948) [C. A., 42, 5X04 (1948)1.
10.	Xaegeli, Tyabji. Helv, Cliim. Acta, 16, 361 (1933).
11.	В a r I e 1. Porter, ,1. .Am. Chem, Soc., 63, 3434 (1941).
т-НИТРОДИФЕНИЛ
{3-Нитродифенил)
NOa
z 4 M2C1
+ \aCI + H2O
NO2
'/'VI2C1	/^N=:W (CH,)„
. ! +(CH3)£NHrN,a2CD3	' '	+ NaCr + NaHCO,
KO2	\O2
•^\n=W(CH3)2	'йАс„!1;,
 1	-9CeHe + C,H;SO„Il —• '	+N24-C7I1,-SO.1XII!!(CH=)2
’А/
NO.,	M),
Предложили; I\. Кэзлоу и P. Сэммерс, Проверили: Дж. Кзйзон и Б. Уокер.
Получение
1-(м-Нитрофенил)-3,З-диметилтриазин. В 3-литровую трехгорлую колбу помещают 276 г (2 моля) технического л-нптроанилииа (примечание 1) и прибавляют 250 .ил концентрированной соляной кислоты и 500 мл горячен воды. Чтобы растворить -м-нитроанилин, содержимое колбы нагревают примерно до 85°; затем прибавляют 550 мл концентрированной соляной кислоты и раствор быстро охлаждают. Колбу снабжают мешалкой, термометром и капельной воровкой с длинной нож-кои, а затем при помощи бани со льдом и солыо содержимое колбы охлаждают до температуры от —3 до —5°. При перемешивании к кислому раствору прибавляют по каплям (под его поверхность) раствор 144 г (2,09 моля) нитрита натрия в 350 мл воды. Скорость прибавления регулируют (примечание 2) таким образом, чтобы температура не поднималась выше 0э. После прибавления нитрита натрия перемешивание продолжают еще 15—20 мин.: затем в течение 15 мин. прибавляют раствор 8--10 г
.ч-НЛТ)'0Л!|ФЕНИ,'1
мочевины в 23 мл воды (происходит вспенивание!) и перемешивание прекращают. Пока проводится следующая стадия синтеза. раствор соли диазония следует сохранять на холоду.
В 12-литровый глиняный сосуд наливают 2.5 л воды, очень сильно перемешивают ее механической мешалкой и прибавляют 870 г (7 молей) соды (\а2СО • Н2О) в порошке (примечание 3) отдельными порциями (примечание 4). К суспензии соды прибавляют измельченный лсд, пока температура не понизится до 10°, после этого прибавляют 423 г (2,35 моля) 25%-ного раствора диметиламина (примечание 5). Поддерживая прибавлением льда температуру около 10', в течение 25—35 мин. при энергичном перемешивании прибавляют раствор хлористого .ч-иитробензолдиазония, охлажденного до 0°. Во время этого прибавления р.створ диметиламина сильно перемешивают, а самое прибавление производят под поверхность раствора через капельную воронку (примечание 6). После того как прибавление закончено, раствор перемешивают еще 15 20 мин. Неочищенный желтый триазин отфильтровывают на большой воронке Бюхнера. Полученное вещество дважды промывают водой, каждый раз вынимая его из воронки и тщательно перемешивая с водой. Всего берут 2—2,5 л воды. После второго промывания вещество возможно суше отжимают, затем вынимают из воронки и растворяют в 1,8—2,0 л кипящего 95%-иого этилового спирта, находящегося в 4-литровой колбе, снабженной обратным холодильником. По мере охлаждения спиртового раствора триазин кристаллизуется, его отфильтровывают н промывают двумя порциями но 200 мл 95%-ного этилового спирта. Препарат сушат на воздухе при комнатной температуре и получают 1-(.«-нитрофенцл)-3,3-димсгилтриазин с выходом 348--365 г (89—94% теоретич.). Он плавится при 100,8—101,5'.
м-Нитродифенил, 5-литровую трех гордую колбу снабжают .механической мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником и в колбу помещают 116,4 г (0,6 моля) 1-(л/-Н1Г1рофеи1’л)-3,3-д11метилтг.наз11на н 2,5 л бензола. Бензольный раствор нагревают так, чтобы смесь кипела, и сильно перемешивают, причем одновременно прибавляют по каплям раствор 148 г (0,8 моля) 94%-iiofi то.туолсульфокис.юты (примечания 7 п 8) в 750 мл бензо га в течение 4—4,5 час. После того как толуолсульфокислога прибавлена, кипячение продолжают еще 1 — 1,5 часа (примечание 9). Раствору дагот немного охладиться и при перемешивании осторожно прибавляют через делительную воронку 800 мл воды, после чего водный слой отделяют. Бензольный слой дважды экщрагпруют водой порциями по 500 мл, затем три раза 5%-пым раствором едкого натра порциями по 5С0 мл и наконец одной порцией воды в 500 м.1. Для того чтобы удалить из бензольного раствора
большую часть воды, его встряхивают с 30—40 г безводного хлористого кальция. Бензол отгоняют, для чего его приливают по каплям в колб}- Клайзена емкостью 500 мл, нагретую до температуры, достаточной для того, чтобы быстро отогнать бензол.
После того как большая часть бензола будет отогнана, остаток переносят в колбу Клайзена емкостью 125 мл. Головной погон отгоняют на бане, нагретой до 135—140° при давлении 20- 30 .и». Затем остаток перегоняют при давлении 0,1 мм. После головного погона, который состоит из нитробензола (2—5 икг), при 115 — 118° и при давлении ОД мм переходит л/-нитродифенил (примечание 10), причем температуру бани поддерживают при 155- 160°. Выход неочищенного желтого .масла составляет 50- 60 г (42 — 50% теоретич.) (примечание 11). С целью очистки препарат растворяют в 50 мл горячего метилового спирта. По охлаждении образуется два слоя. Чтобы вызвать кристаллизацию, потирают внутреннюю поверхность колбы стеклянной галочкой. Когда кристаллическая масса охладится, желтое твердое вещество отфильтровывают и промывают двумя порциями холодного метилового спирта по 30 мл. Выход .«-иитроднфенила после высушивания на воздухе составляет 40—50 г (.34 -42% теоретич.); т. пл. 58,5—59,5°.
Примечания
I.	Применялся продажный технический .и-питроанилин с т. ил. 111-112°.
2.	Требуемое для прибавления время колеблется от 1,5 до 2 час.
3.	Здесь нужен избыток соды, чтобы предотвратить затрудняющее синтез вспенивание, которое появляется ближе к концу реакции сочетания в результат выделения углекислою газа.
4.	Прибавление необходимо регулировать таким образом, чтобы предотвратить образование больших кусков десятиводной кристаллической соды.
5.	Применялся продажный раствор дпметиламипа.
б.	В делительную воронку прибавляют небольшие порции, а главную массу сохраняют в бане со льдом.
7.	Применялась продажная безводная толуолсульфокпслота, которая содержит около 80% ппрп-изомера.
8.	Некоторую часть гидрата толуолсу.тьфокпслоты, которая не растворяется в бензоле, следует протолкнуть через ножку воропкл при помощи проволоки или тонкой стеклянной палочки.
9.	За скоростью выделения азота можно следить, если установить счетчик пузырьков, содержащий керосин, в верхней части обратного холодильника. Обычно, выделение азота заканчивается в течение 1 часа.
о-111U Р (J КО р И 4 H1.1Й Л . IК Д К Г И J
10.	.м-Нитродифеии.1 имеет склонность кристаллизоваться в боковом отводе колбы Клайзена. Необходимо сделать так, чтобы можно было держать боковон отвод колбы достаточно теплым и тем предотвраить кристаллизацию.
II.	После того как маслянистая жидкость затвердеет, она плавится при 53—57°.
Другие методы получения
Методику, описанную для получения 1-(льнитрофенил)-3,3-диметилтриазипа, разработали Элке и Хей1, н получение .w-нитродпфеиила также является видоизменением их метода. В число других наиболее важных методов получения .«-нитро-дифенила входит разложение К-нитрозо-лкпитроацетанилида в бензоле 2 и разложение щелочной лг-нитробензолдиазогидро-окиси в бензоле3. Другие методы, описанные в литературе, включают разложение л-нитробензолди 'Зотага калия в бензоле при помощи хлористого ацетила4, разложение перекиси л/-ни-тробензоила в кипящем бензеле5, разложение боро фтористоводородного бензолдиаз щия в нитробензоле6 при 70° и восстановление кислого сульфата 4-(3’-нитрофенил)-бензолдназо-ния в кипящем этиловом спирте7.
I.	Elks, Неу. J. Cliem. Soc., 1943, 441.
2.	Бахман, Гоффман. Органические реакции, сб. 2, Издлтинлит, стр. 270 (1930).
3.	Gomberg, Bachmann. J. Am. Chem. Soc., 46, 1339 (1024), В 1 a-k c y, Scarborough, J. Chem. Soc., 1927, 30.)0; E Iks, Haworlli, He y, J. Cliem. Soc., 1949, 1284.
4.	Jacobsen. Loeb, Bcr., 36. 4>8> (1903).
5.	H e y, W a 1 k e r, .1. Cliem. Soc.. 1948 . 2’13.
6.	Несмеянов, M а к a pо в а, Изв. All СССР. OXH, 1947, 213,
7.	F i c h I e r, Sulzberger, Ber., 37, 878 (1904).
оНИТРОКОРИЧНЫЙ АЛЬДЕГИД
^CH=CHCI1O-|-HNO3
__no2
^CH=CHCH0+H,0
Предложили: P. Бз'слс п M. Беллис.
Проверили: P. Арнольд rt Дж. Гровс.
Получения
Однолитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и механической мешалкой, охлаждают
4	Зак. /03.
в смеси льда с солью. В колбу помещают 55,5 г (50 мл 0,42 моля) свежеперегнанного коричного альдегида (примечание 1) и 225 мл уксусного ангидрида. Когда температура раствора достигнет 0—5", через капельную воронку при перемешивании к этой смеси медленно прибавляют раствор 18 мл концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1,42) в 50 мл ледяной уксусной ки слоты. Прибавление продолжается 3—4 часа, в течение которых температуру поддерживают ниже 5°. После того как прибавление закончено, смеси дают медленно нагреться до комнатной температуры. Затем прибор разбирают, реакционную колбу закрывают пробкой и реакционную смесь оставляют на 2 дня.
К концу этого времени к охлажденному раствору осторожно прибавляют соляную кислоту (20%-ную) до тех пор, пока не станет выпадать осадок (примечание 2). Тогда прибавление кислоты прекращают и раствор оставляют охлаждаться в бане со льдом или в холодильном шкафу, пока не закончится выпадение осадка. Светложелтые иглы отфильтровывают с отсасыванием и сушат на воздухе. Получают около 24 г о-нитрокорич-ного альдегида с т. пл. 125- 127° (примечание 3). Из маточного раствора можно выделить дополнительное количество альдегида, если прибавить к нему осторожно воду до начала выпадения осадка, а затем смесь охладить в течение нескольких часов в бане со льдом. В результате перекристаллизации из 95%-ного этилового спирта получают 5—Юг о-нитрокоричного альдегида с т. пл. 126—127°. Общий выход составляет 27—34 г (36—46% теоретич.).
Примечания
1.	Коричный альдегид, как и другие ароматические альдегиды, легко окисляется воздухом до соответствующей ему карбоновой кислоты. Последнюю следует отделить непосред ственно перед применением альдегида.
2.	При прибавлении к реакционной смеси соляной кислоты выделяется значительное количество тепла в результате гидролиза уксусного ангидрида. Реакционная смесь может стать весьма горячей, если ее не охлаждать в бане со льдом.
3.	Полученный препарат является достаточно чистым для большинства целей. В результате перекристаллизации его из 95%-ного этилового спирта можно получить почти бесцветный о-нитрокоричный альдегид с т. пл. 126—127,5°,
Другие методы получения
о-Нитрокоричный альдегид был получен конденсацией о-ни-тробензальдегидас ацетальдегидом1—. Непосредственное нитрование коричного альдегида при помощи азотнокислого калия в серной кислоте приводит к образованию о-нитрокоричного альдегида наряду с П-нитрокоричным альдегидом2. Нитрование коричного альдегида в уксусном ангидриде приводит к образованию о-нитрокоричного альдегида в качестве единственного продукта реакции 3. Последний метод лежит в основе приведенной выше прописи.
1.	В а е у е т, Drew sen, Вег., 16, 2215 (1883).
2.	Diehl, Einhorn, Вег., 18, 2335 (1885)
3.	Mills, Evans, J. Chem. Soc., 117, 1035 (1920).
лг-НИТРОСТИРОЛ
jr-NO.C.HjCHO+CH, (CO2H)2
—- ar-NO2C«H4CH = CHCO2H + CO2 + H2O
3/-NO1Cs114CH = CHCO2H -н-агхТн0Нлй’--’’ .k-NO2C.H4CH=CH,+CO1
Предложили: P. Уайли и H. Смит. Проверили: Р. Арнольд. У. Пархам и Д. Дэвис.
Получение
м-Нитрокоричная кислота. В 1-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 151 г (1 моль) л-нитробензальдсгида (примечание 1), 115 г (1,1 моля) малоновой кислоты, 250 мл 95% ного этилового спирта и 25 мл пиридина. Смесь нагревают на паровой бане до спокойного кипения в течение 6—8 час., после чего ее охлаждают. Большие скопления кристаллов разбивают шпателем и реакционную смесь охлаждают в бане со льдом. Кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и остаток промывают 100 мл холодного этилового спирта, а затем двумя порциями диэтилового эфира по 100 мл. Приготовляют из неочищенной льнитрокоричной кислоты суспензию в 300 мл этилового спирта и прогревают ее на паровой бане в течение 2—3 час. Смесь охлаждают, остаток отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 144—155 г препарата (75—80% теоретич.) в виде окрашенных в светложелтый цвет кристаллов с т. пл. 200—201° (примечание 2).
4»
м-Нитростирол. В двугорбую колб\ емкостью 250 мл, снабженную термометром с делениями до 250° и воздушным холодильником, помещают 30 г (0,155 моля) л-нптрокоричной кислоты, 2 г меди в порошке и 60 мл сухого хинолина (примечание 3). Реакционную смесь нагревают горелкой Бунзена до 185—195°, в результате чего непрерывно выделяется углекислый газ. Через 2 — 3 часа (примечание 4) реакционную смесь охлаждают и выливают в смесь 7о мл концентрированной соляной кислоты п 175 г льда. Для выделения „и-нитростирола смесь подвергают перегонке с водяным паром, причем собирают около 1 л дестнллата. Водный дестнллат экстрагируют тремя порциями хлороформа по 50 мл, которые соединяют вместе и сушат над безводным сернокислым натрием. Затем колбу Клайзепа емкостью 50 мл, снабженную капельной воронкой, нагревают на паровой бане и приливают в нее по каплям профильтрованный хлороформенный раствор. Нагревание продолжают до тех пор, пока не отогнан весь растворитель. Затем остаток перегоняют при давлении в 3—5 мм. После отгонки небольшого головного погона, количество которого не превышает 1 г (примечание 5), переходит лг-нитростпцол в виде желтой жидкотти. Выход составляет 13 14 г (55—59% теоретич.); т. кип. 90—96° (3,5 мм)-, п~у 1,5836; njj 1,5800—1,5802 (примечания 6 и 7),
Примечания
1.	Проверявшие синтез применяли технический .и-нитробен-зальдегид с т пл. 53—56°.
2.	Авторы синтеза, а также и другие исследователи применяли этот метод для получения следующих коричных кислот из замещенных бензальдеги т,ов: о-нитрокоричная кислота (70%)1; я-нитрокорнчная кислота (77%) .п-циаикоричная кислота (71%) у о-хлоркоричная кислота (82%1 3; лг-хлоркоричная кислота (53%) 3; /г-хлоркоричная кислота (.3%)3; 2,4-дихлоркоричная кислота (70%) 3; 3.4-дпхлоркоричная кислота (81%) 3; л/-бромкоричная кислота (31%)3; л-метоксикоричная кислота (60%)3 и 3,4-диме-токсикоричпая кислота (77%О)3.
По сравнению с реакцией Перкина 4 или с обычным методом проведения реакции Дебнера ®, в которой применяется большой избыток пиридина, этот метод является весьма простым для получения нерастворимых в этиловом спирте коричных кислот высокой степени чистоты. Удобное видоизменение этой реакции заключается в нагревании реагентов на паровой бане в отсутствие спирта 61 ’
3.	Следует применять хинолин, очищенный перегонкой с водяным паром из кислого раствора. Неочищенный хинолин иногда содержит высоко кипящие примеси не основного характера,
такие, как, например, нитробензол, наличие которых затрудняет очистку л-нитростирола.
4.	При нагревании только в течение 2 час. проверявшие синтез получили более низкий выход (9—11 г). Реакцию следует проводить при 195° до тех пор, пока выделение углекислого газа практически не прекратится (обычно 2 часа 45 мин.). При проверке применялась продажная медь в порошке.
5.	При проверке синтеза фактически не было головного погона и были тишь следы твердого остатка. Показатель преломления первых 200 мг был 1,5800, средних фракций— 1,5802 и последних 700 .иг n~J 1,5800.
6.	Настоящий метод применялся и для получения других нитростиролов со следующими выходами: о-ннтростирол (40%)х; и-нитростирол (41%)1 и З-иитро-4-оксистнрол (60%)1. Для более летучих стиролов лучший метод получения заключается в том, что осуществляют одновременное декарбоксилирование при совместной перегонке с хинолином из реакционной колбы. Этот метод был применен для получения следующих стиролов: б>-хлорстирола (50%)3; .и-хлорстирола (65%)3; я-хлорстнрола (51%) 3; лт-бромстирола (47%)3; о-метоксистирола (40%) 3; л-мето-ксистирола (76%)3; л-цианстирола (51%)3 и я-формилстирола (52%)8.
7.	При проведении опытов в большем масштабе выходы (в процентах) обычно получаются меньше.
Другие методы получения
л-Нитрокоричную кислоту получали из л-нитробензальде-гида, уксуснокислого натрия и уксусного ангидрида 4, а также конденсацией л-нитробензальдегида с малоновой кислотой в присутствии оснований 9-
.м-Нитростирол получен нагреванием до температуры кипения натриевой соли /(-бром-/5-(леннтрофенил)-иропионовой кислоты 10 и дегидратацией .и-нитрофенилметилкарбинола фосфорным ангидридом 11 и бисульфатом калия % а также декарбоксилированием .и-нитрокоричной кислоты 13.
1.	Wiley, Smith, .1. Am. Cliem. Soc., 72. 5198 (1950).
2.	Wiley. Smith, .1. Am. Chem. Soc., 70, 1560 (1948).
3.	Walling, W о I 1 s i i r n. J. Am. Chem. Soc., 69, 852 (1947).
4.	Schiff. Ber., 11. 1783 (1878); Tiemann, Opperman n, Ber., 13. 2060 (1880); Reach, К о e ti 1 e r, Ber., 46, 3732 (1913); Posner. J. prakt. Chem., [2] 82, 425 (1910): В о c h, Lock. Schmidt. Monatsh., 64,408 (1934); Синт. орг. преп., сб. 1, стр. 302.
5.	Синт. орг, преп., сб. 4, с гр. 199.
6.	Р а п <1 \ а. 1 I t у е г a li, Pandi a. J. Univ, Bombev, 10, pt. 3, 78 (1941); Pandya, Pandya, Proc. Indian Acad. Set, 14A, 112 (1941).
7.	Duti, Quart .1. Indian Cliem. Soc., 1, 297 (1925); К u r i e n. Pandya, Snrange. Quart. .1. Indian Chem. Soc., 11, 821 (1934).
8.
9.
10.
11.
68, 736
Г?.
(1942).
13.
Wiley, ПоЬчоп, J. Am. Chem. Sue., 71, 2429 (1949).
Knoe venagel, Вег., 31, 2610 (1898).
Р г а и s п i t z, Вег., 17, 597 (1884).
М е г v с I, Overberger. Allen, Saunders, .1. Am. Chem. Soc., (1916).
Malsui, J Soc. Chem. Ini. Japan, 45 (пополнительный гом), 437
Wiley, Smith, J. Am. Chem. Soc.. 70, 2295 (1948).
ПЕНТИН-4-ОЛ-1
CH2-CH2
I I	+3NaNHa
CH2 CllCHsCI
O/Z
/Кндкин NHy
— NaCl+3NHs+NaC H CCHsCHsC.H,ONa
NaC~CCH3CH2CH3ONa+2xNH4 + Cl —•
—* 2NaCl p2NH34-HCSCCH,CH2CH3OH
Предложили; Э. Джонес, Г. Эглинтон и М. Уайтинг. Проверили: А. Коп и Р. Пайк.
Получение
Внимание! Настоящий, синтез следует проводить в вытяжном шкафу, чтобы избежать действия выделяющегося аммиака.
В 3-литровой трехгорлой круглодонной колбе приготовляют раствор амида натрия в жидком аммиаке одним из ранее описанных способов (примечание 1), причем колбу снабжает холодильником типа „холодного пальца" (охлаждаемым сухим льдом), который присоединен через колонку с натронной известью к ловушке для поглощения газа х. Кроме того, колба снабжена мешалкой с ртутным затвором и трубкой для ввода газа. Через эту трубку в колбу из баллона вводят 1 л жидкого аммиака и прибавляют 1 г кристаллического азотнокислого железа, затем 80,5 г (3,5 грамматома) чистого, свеженарезанного натрия (примечания 1 и 2). Трубку для ввода газа заменяют капельной воронкой на 250 мл и смесь перемешивают до тех пор, пока натрий не превратится н амид натрия, а затем в течение 25 — 30 мин. прибавляют 120,5 г (1 моль) хлористого тетрагидрофурфурила2 (примечание 3). Смесь перемешивают еще 1 час, после чего прибавляют 177 г (3,3 моля) твердого хлористого аммония небольшими порциями, чтобы можно было регулировать экзотермическую реакцию. Колбу оставляют на ночь в вытяжном шкафу, причем за это время аммиак испаряется.
Остаток тщательно экстрагируют десятью порциями эфира по 250 мл и декантируют ращвор через воронку Бюхнера (примечание 4). Эфир отгоняюг, а остаток подвергают фракционной перегонке на колонке высотой 20 см с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали (при флегмовом числе о:1). Выход пентин-4-ола-1 составляет 63—71 г (75—85% теоретич.), т. кип. 70—7Г/29щ.ч,	1,4443 (примечание 5).
Примечания
1.	Применяют один из способов превращения натрия в амид натрия, описанных в сборниках „Синтезы органических прс-паратов“ 4-
2.	Если в результате улетучивания аммиака объем жидкости станет менее 750 мл, то через вводную трубку следует прибавить дополнительное количество жидкого аммиака.
3.	В соответствии с методикой, описанной в сборнике „Синтезы органических препаратов" 2, при получении хлористого гетрагидрофурфурила следует применять свсжеперегнанный тетрагидрофурфуриловый спирт.
4.	Экстрагирование эфиром твердого вещества следует провести тщательно и исчерпывающе, так как иначе выход уменьшится. Для этой цели можно применить большой экстрактор Сокслета.
5.	Другие исследователи приводят следующие константы: т. кии. 154 -155°, п’ф 1,44325; т. кип. 154-155°; nff 1,4450е. Образец, очищенный через серебряное производное, имел т. кип. 77° (37 мм), Пц5 1,4464. а-Нафтилуретан пеитин-4-ола-1 кристаллизуется из петролейного эфира (т. кип. 60—80°) в виде игл; его т. пл. 79 — 80°.
Другие методы получения
Пентин-4-ол-1 получали из иентен-4-ола-12 бромированием с последующим отщеплением бромистого водорода щелочью в результате реакции 3-бромднгидропирана с «-бутилнатрием, или «-бутиллитием6’ 7> реакции 2-метилентетрагидрофурана с «-амилнатрием или «-бутиллитием’ и при помощи метода получения, описанного выше 8.
1.	Спит. орг. прей., сб. 2, стр. 78.
2.	Сиит. орг. преп., сб. 3, стр. 114.
3.	Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 494.
4.	Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 18.
5.	Paul. Tchelitcheff, Compt. rend., 230, 1473 (1950), Paul, Angew. Chein., 63, 304 (1951); Paul, Bull. soc. cliim. France, 18, 109 (1951).
6.	L c s p i e a u, Com 1. rend., 194, 287 (1932).
7.	Paul, Г c h e 1 11 c li e f f, Bull. soc. chim. France, 19,808 (1952).
8.	Eg 11 n t on, Jones. W h 11 i n g, J. Chem. Soc., 1952, 2873.
ПИРИДИН-У-ОКСИД
(N-Окись пиридина)
Z4	Z4
| + сн8сооон-> :  сн3соон
'''Z	'° .’Z
X
о
1  СН3СООН+НС1 —
ZZ
1
о
НС1-|-СН3СООН
С113СООН
+сн3соон
Предложили: Г. Мошер, Л. Тершр и Л. Карлсмит Проверили: Н. Леонард и Э. Суторис.
Получение
В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную .мешалкой (примечание 1), термометром и капельной воронкой, помещают НО г (1 ,39 моля) пиридина. Пиридин перемешивают и прибавляют 250 мл (285 г, 1,50 моля) 40%-ной надуксусной кислоты (примечание 2), причем прибавление ведут с такой скоростью, чтобы температура поднялась до 85° и на этом уровне бы поддерживалась. После того как прибавление закончено, что занимает 50—60 мин., смесь продолжают перемешивать, пока температура не упадет до 40°.
Гидрохлорид nupudiiH-N-оксида. Для того чтобы ацетат превратить в гидрохлорид, заменяют капельную воронку на трубку для ввода газа диаметром 7 мм и пропускают в реакционную смесь ток газообразного хлористого водорода в количестве, несколько большем по сравнению с теоретическим количеством (51 г). Уксусную кислоту и избыток надуксусной кислоты удаляют, для чего смесь нагревают на паровой бане в вакууме (примечание 3). Оставшийся гидрохлорид пиридин-N-оксида подвергают очистке нагреванием с обратным холодильником в течение 30 мин. вместе с 300 мл изопропилового спирта, после чего смесь охлаждают до комнатной [емпературы и фильтруют. Бесцветные кристаллы промывают 50 мл изопропилового спирта, а затем 50 мл эфира. Выход составляет 139—152 г (76—83% теоретич.) (примечание 4); т. пл. 179,5—181°.
Пиридин-Ъ-оксис). Уксуснокислый раствор выпаривают на паровой бане в вакууме от водоструйного насоса, а остаток (180—190 г) перегоняют при давлении в 1 мм или при еще более низком давлении в приборе, который пригоден для того, чтобы собирать дсстнллат, который затвердевает (примечание 5). Вакуумный насос необходимо защитить ловушкой с сухим льдом, которая в состоянии удержать около 60 мл уксусной кислоты, образующейся в результате диссоциации ацетата пиридин-М-оксида при низком давлении. Перегонку ведут при нагревании на масляной бане, температуре которой не дают подниматься выше 130° (примечание 6). Препарат собирают при 100—105° (1 мм) [95 — 98° (0.5 л<лг)[. Выход бесцветного твердого вещества составляет 103—110 г (78—83% теоретич.); т. пл. 65—66° (в запаянном капилляре). Основание легко переходит в жидкое состояние, и его следует хранить в герметической упаковке.
Примечания
1.	Подходящий затвор для мешалки при работе в вакууме (см. примечание 3) можно сделать, пропустив стеклянный стержень диаметром в 8 мм с пропеллерной или лопастной мешалкой на конце через внешнюю часть шарового шлифа № 18/9, который вставлен в соответствующую резиновую пробку. Внутренняя часть шарового шлифа № 18/9 надевается на мешалку и удерживается иа месте при помощи куска резиновой трубки. Этот вращающийся затвор можно потом смазать каплей масла. Но вместо такой мешалки можно применить мешалку системы «Тги-Ьоге».
2.	Применялась продажная надуксусная кислота (40%-ная). Следует соблюдать меры предосторожности при хранении этого реагента п при рабою с ним. Успешно прошли также опыты, проведенные с соответственными количествами 10%-ной и 20%-ной надуксусной кислоты в уксусной кислоте. Концентрацию на 'уксусной кислоты, так же как и течение реакции, можно контролировать йодометрическим титрованием х.
3.	Выпаривание в вакууме протекает значительно спокойнее и быстрее, если во время выпаривания смесь перемешивают с помощью механической мешалки.
4.	Авторы синтеза указывают, что тот же процесс получения может быть успешно осуществлен и с количеством исходных реагентов в четыре раза большим. Но при увеличенном количестве реагентов для охлаждения смеси в начальной стадии прибавления следует применять водяную баню, причем прибавление в этом елмчае продолжается около 45 мин.
5.	Внимание! Перед перегонкой необходимо установить, что раствор не содержит, перекисей. Это делается с помощью пробы с йодистым калием.
Пригоден прибор для перегонки в вакууме твердых веществ, описанный в сборниках „Синтезы opt эпических препаратов" 2; пригодна также комбинация из стандартных колб для отсасывания, кор лкого дефлегматора и алонжей.
6.	Очень существенно поддерживать давление при I мм. или даже ниже. Обычно при более высоких давлениях происходит значительное разложение; однако отгонку уксусной кислоты можно начать и при давлении 5—10 лмг Во избежание разложения температура масляной бани не должна превышать 13и°. Головной погон в количестве 15—20 г, переходящий при 90—98° (0,5 ял), можно сохранить и перегнать его вторично вместе с аналогичными погонами из последующих опытов. Таким путем можно получить от каждого опыта дополнительно по 9—10 г (7% теоретич.) кристаллического пприднн-N-о кси да.
Другие методы получения
Пиридин-М-оксид был получен окислением пиридина надбензойной кислотой3, мононадфталевой кислотой4, надуксусной кислотой (перекись водорода и уксусная кислота)5 6, а также перекисью водорода в присутствии других карбоновых кислот6.
1.	Smit, Rec. trav. cliiin., 49, 691 (1930).
2.	Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 116.
3.	Meisenheimer, Вег., 59, 1848 (1926).
4.	Bobratiski, Kochanska, Kowalewska, Ber., 71, 2385 (193°-).
5.	Ochiai, Ishikawa, Zai-Ren, .1. Pharin Soc. Japan, 64, 73 (1944) JC. A., 45, 85265 (1951)]; Hertog, Combe, Rec. trav, chim., 70, 581 (1951).
6.	О c h i a 1, К a t a <1 a, Havaslii, J. Pharm. Soc. Japan, 67, 33 (1917) tC. A., 45. 95411 (1951)].
2-(11ИРРОЛИДИЛ-1)-ПРОПАНОЛ
\
2 NCHCO,C,Hs-'.LiAIH4 ____/ .
CH3
(С2Н,О)г AILi
2
NCHCHjO
/ I CH,
(C2H5O)2 A1L1+6HC1
—- 2 NCHCHaOH.HCl+2CsH5OH+A!Cls + LiC!
L ../I
C.H.,
NCHCHtOII  HCl-LXaOH	NCHCHsOH4-NaCl-|-HtO
CH,	’ _/(5h3
Предложил: P. Mod-ttemm.
Проверили: //. Леонард и С. Гельфанд.
Получение
2-Литровую трехгорлую круглодонную колбу, нагреваемую на электрическом колбонагревателе, снабжают мешалкой Герш-берга с ртутным затвором, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, запертым трубкой с натронной известью и хлористым кальцием. В колбу помещают 21,3 г (0,56 моля) литийалюмпнийгидрида в порошке (примечание 1) и 300 мл сухого эфира. Смесь нагревают до тех пор, пока большая часть гидрида нс растворится. Затем медленно и при сильном перемешивании прибавляют раствор 157,3 г (0,92 моля) этилового эфира а-(1-пирролидил)-проп тоновой кислоты (стр. 90) в 200 мл сухого эфира, причем прибавление проводят с такой скоростью, чтобы растворитель спокойно кипел. Когда прибавление будет закончено и первонача 1ьиая реакция успокоится, смесь перемешивают при температуре кипения еще в течение 30 мин. Для того чтобы разложить избыток литийалюминий-гидрида, медленно приливают при перемешивании 50 мл этилацетата. После этого медленно и при сильном перемешивании прибавляют 600 мл 6 н. соляной кислоты.
Смесь переносят в делительную воронку и отделяют водный слой, который промывают один раз эфиром и затем сильно подщелачивают, для чего прибавляют \ л 6 н. едкого натра (примечание 2). После этого смесь снова возвращают в первоначальную 2-литровую трехгорлую колбу. В одно из боковых горл колбы помещают приспособление для непрерывного экстрагирования эфиром1, а в два других горла вставляют две трубки высотой 150 мч. Через среднюю трубку и горло колбы пропускают мешалку. Через трубку, присоединенную к боковому горлу, прибавляют эфир, пока он не достигнет надлежащего уровня. Затем эту трубку закрывают пробкой. Мешалку пускают в ход с не очень большой скоростью, так чтобы перемешивание не препятствовало отделению эфирного слоя: непрерывное экстрагирование эфиром продолжают до,тех пор, пока проба pH на индикаторную бумажку не покажет, что отгоняющийся эфир не содержит более основания. Эфирный раствор препарата тщательно сушат над безводным поташом (примечание 3). Осушитель отфильтровывают, а растворитель отгоняют сперва при атмосферном давлении, а к концу перегонки—в вакууме от водоструйного пасоса. Остаток перего
няют в вакууме с коротким дефлегматором: т. кип. 95—96' (20 мм), или 109—110° (40 мм), или 8и° (11 мм), п^' 1,4780;
1,4758;	0,9733. Выход составляет 95—106 г (80—50%
теоретич.).
Примечания
1.	Литийалюминийгидрид можно быстро и безопасно превратить в порошок, для чего большие куски разбивают шпателем, а затем их осторожно растирают пестиком в ступке. Следует соблюдать осторожность, так как при продолжительном измельчении или растирании литийалюминийгидрид может воспламениться. Пыль этого гидрида едка и вызывает раздражение.
2.	На этой стадии смесь должна представлять собой подвижную, похожую на молоко жидкость. Авторы синтеза указывают, что если смесь слишком густа для экстрагирования, то можно прибавить дополнительное количество воды или основания.
3.	Следует применить достаточное количество осушителя, чтобы не появилась водная жидкая фаза.
Другие методы получения
2-(Пирролиднл-1)-пропанол получали восстановлением этилового эфира а-(пирролидил-1)-пропионовон кислоты при помощи литийалюминийгидрида 2.
1. Синт. орг. преп., сб. 1, стр. 352.
2. Moffett, J. Org. Cliem., 14, S62 (1949).
СТЕАРОН
(Пентатриаконтанон-18)
2C„H3JCOOH+MgO — (C17IIn5COO)2 Mg+H,O
(С17Н,6СОО)2 Mg - С,7f135СОС, 1ГI,54-MgO+соа
Предложили: А. Добсон и X. Хэттг Проверили: Р. Шрайнер и Ф. Рюби,
Получение
В 1-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, нагретым до 100—110° (примечание 1), поме
тают 44 г стеариновой кислоты (примечание 2) и 20 г (0,5 моля) окиси магния (примечание 3). Колбу погружают в баню со сплавом Вуда, нагретую до 335—340° (примечание 4). Через час после начала реакции через холодильник прибавляют с промежутками в 15 мин. 240 г расплавленной стеариновой кислоты порциями ио 10 г (примечание 5) (всего в колбе будет 284 г, 1 моль). Нагревание продолжают до тех пор, пока весь реакционный период не будет равняться 10 час.
Реакционную колбу вынимают из бани со сплавом Вуда, дают содержимому охладиться до 100°, после чего жидкость при перемешивании выливают в 3-литровый стакан, в котором находится 1 л 4 н. серной кислоты. Эту смесь кипятят, сильно перемешивая механической мешалкой, пока не прекратится вспенивание (примечание б) и пока верхний слои не станет прозрачным (около 2 час,). Затем нижний водный слой сливают с помощью сифона, а верхний слой кипятят в течение 1 часа с 1 л воды. Водный слой отделяют, а верхний слой кипятят при сильном переметив шин в течение 1 часа с 1л 5%-ного раствора едкого натра. Затем слой кетона отделяют и при хорошем перемешивании кипятят по 1 часу с тремя последовательными порциями горячей воды по 1 л (примечание 7).
Неочищенному стеаропу дают затвердеть, а затем его измельчают на куски и сушат, отжимая между листами фильтровальной бумаги. Выход неочищенного препарата составляет 230—240 г (91 — 95% теоретич.). Препарат планится при 84—86°, и кислотное число его равняется нулю. С целью очистки его растворяют в 1200 мл смеси бензола и абсолютного этилового спирта (2:1), фильтруют в горячем состоянии и оставляют кристаллизоваться (примечание 8). После второй перекристаллизации из той же смеси растворителей получают стеарон в виде блестящих белых хлопьев, которые плавятся четко при 81—89,5° (спекание наступает при 87- 88°). Выход составляет 204—220 г (81—87% теоретич.) (примечание 9).
Примечания
1.	Холодильник, который присоединяют к колбе при помощи шлифа, представляет собой гребку из стекла пирекс длиной 50 см и внутренним диаметром 20 ,м,и, на которую намотана нихромовая проволока № 26, изолированная асбестовой бумагой. Элемент обогрева соединен с лабораторным трансформатором, который дает переменное напряжение и который устанавливают так, чтобы температура по щерживалась в интервале 100 — 110°.
Пригоден также и медный холодильник Либиха, нагреваемый водяным паром с диаметром внутренней трубки около 20 мм.
2.	Чистота и температура плавления конечного препарата зависят от чистоты исходной стеариновой кислоты. Если исходить из стеариновой кислоты, с т. пл. 64—67° (содержание стеариновой кислоты 90—95%) и сперва перекристаллизовать ее из 95%-ного этилового спирта, а затем из ацетона, то получается стеариновая кислота с т. пл. от 67—68°, которая дает стеарон с т. пл. 88—89° (спекание начинается при 86—88°).
Для того чтобы получить стеарон с наивысшей температурой плавления, проверявшие синтез нашли необходимым подвергать перекристаллизованную стеариновую кислоту дополнительной очистке, для чего ее превращали в метиловый эфир, а эфир перегоняли в вакууме на колонке высотой 75 см с насыпной насадкой и электрическим обогревом. Была собрана фракция с т. кип. 180—182° (4 мм) и Rd40 1,4364. Метиловый эфир стеариновой кислоты при охлаждении затвердевает и плавится при 38 — 39°. В результате омыления и подкисления получена стеариновая кислота в виде бесцветных кристаллов с четкой т. пл. 69—69,3° (исправл.).
Продажный стеарон имеет т. пл. 80 — 84°, и его обычно получают из смеси, содержащей около 75% стеариновой и 25% пальмитиновой кислот.
3.	Пригодна продажная окись магния. Авторы синтеза рекомендовали брать 10 г катализатора, но при этом количестве стеарон получался с т. пл. 87—88°, тогда как при большем количестве катализатора, а именно при 20 г, получался препарат с четкой т. пл. 89—89,5°.
4.	Необходимо следить за тем, чтобы температура бани не поднималась выше 345°, так как в противном случае образуются продукты разложения и температура плавления конечного препарата снижается.
5.	При соблюдении данной скорссги прибавления стеариновой кислоты разложение стеариновокислого магния происходит’ с такой скоростью, что в реакц очной смеси поддерживается избыток окиси магния. Каждое прибавление стеариновой кислоты должно занимать 1—2 мин. Таким образом можно регулировать вспенивание реакционной смеси; после каждого прибавления происходит быстрое выделение пара, который увлекает за собой немного стеариновой кислоты, но оно быстро проходит и сменяется выделением углекислого газа.
6.	Небольшое количество не вошедшего в реакцию стеариновокислого магния может вызвать на этой стадии вспенивание, которое можно регулировать прибавлением нескольких капель.
октанола-2 и сильным перемешиванием, ускоряющим разложение мыла.
7.	Для отделения жирных кислот от нейтральных более высокомолекулярных соединений требуется сильное перемешивание горячих водной и ор1анической фаз.
8.	Растворимость стеарона быстро падает с понижением температуры; применяют воронку с обогреваемой рубашкой и пользуются небольшим отсасыванием.
9.	Этот метод является общим для получения высших алифатических кетонов. Установлено, что метод применим для получения кетонов из жирных кислот, содержащих от 12 до 20 атомов углерода.
Другие методы получения
Стеарон получали нагреванием щелочноземельных солей стеариновой кислоты х, реакцией жидкой стеариновой кислоты с железом2-4, с окисыо алюминия 5, с закисью марганца и углекислым марганцем 6 или с окисью магния 7. Стеарон получали также пропусканием паров стеариновой кислоты над различными катализаторами: над закисью марганца 8, над аэрогелем из окиси тория 9 или над смесью закиси марганца с полуторной окисыо хрома 8. В литературе описаны .многочисленные методы получения стеарона из стеариновой кислоты с применением целого ряда окислов металлов или окислов щелочноземельных элементов.
Кино 10 изучал реакцию стеариновой кислоты с окисыо магния, со сплавами магния и некоторых других металлов при высоких температурах и получал при этом стеарон. Изложенная выше методика была разработана на основании недавнего пересмотра этой реакции 1 11*.
1. Heintz, Jahresber, Client,, 8, 515 (1855).
2. Е a s t е г f i е I d, Taylor, J. Chem. Ser.99, 2298 (1911).
3. Q ril n, U 1 b r i c h, К r c z i 1, Z. anjew. Cln m„ 39, 423 (1926).
4. P i p e r, Chi bn all, Hopkins, Pollard, Smith, Williams Biochem. J., 25,2074 (1931).
5, Kino, Kato, Bull. Inst. Phvs. Chem. Research (Tokyo), 19, 179' (1940).
6. Kino, J. Soc. Client. Ind, Japan, 41, 91 (1938).
7. Kino, .1. Soc. Chem. Ind. Japan, 40, 194 (1937).
8. Wortz, ам. пат. 2108156 (1938) [C. A., 32, 2542 (1938)].
9. Kistler, Sv ann, Appel, Ind. Eng Chem., 26, 388 (1934).
10. Kino, ,1. Soc. Chem. Ind. Japan. 40, 194, 235, 312, 437, 464 (1937). 41, 91, 259 (1938): 42. 188, 362 (1939).
11. C u r t i s, Dobson. Halt, J. Soc. Chem. Ind., 66, 402 (1947)
ЦИС-СТИЛЬБЕН
СвН5СН
I!
CSH5CCOOH
Хромит М'МИ Хинолин
CaH5CIi
II + со2
С6Н5СН
Предложили-. Р, Бэклс и II. Уилер.
Проверили: Т. Кэйрнс и Дж. Лоренц.
Получение
Трехгорлую колбу емкостью 500 мл снабжают обратным холодильником и термометром, шарик которого погружают в колбу настолько, чтобы он был покрыт жидкостью. В колбу наливают раствор 46,0 г (0,205 моля) а-фенилкоричной кислоты (стр. 78) (примечание 1) в 280 мл (307 г, 2,38 моля) хинолина (примечание 2) и добавтяют 4,0 г хромита меди1. Реакционную колбу нагревают при помощи электрического колбонагревателя или масляной бани до тех пор, пока температура реакционной смеси не достигнет 210—220°. Эти пределы температуры поддерживают в течение 1,25 час. Затем раствор сразу охлаждают и, чтобы растворить хинолин, приливают раствор к 960 мл 10%-ной соляной кислоты (примечание 3). Препарат экстрагируют из этой смеси эфиром: двумя порциями по 200 мл и одной порцией в 100 мл. Для удаления частичек катализатора соединенные эфирные вытяжки фильтруют, промывают 200 мл 10%-ного раствора соды и сушат над безводным сернокислым натрием. Осушитель отфильтровывают, а раствор затем нагревают на паровой бане, чтобы отогнать эфир. Остаток растворяют в гексановой фракции с т. кип. 00—72° (скеллисольв В); затем раствор охлаждают до 0° и отфильтровывают znpawc-стильбен (если он содержится в смеси). Углеводородный растворитель отгоняют, после чего перегоняют ^«с-стильбен. Выход составляет 23 24 г (62—65% теоретич.); т. кип. 133—136° (10 мм) или 95—97° (1 мм); /%5 1,6183 -1,6193; п^0 1,6212—1,6218 (примечание 4).
Примечания
1.	Применялся изомер а-фенилкоричной кислоты с т. пл. 172 — 173°2. Изомер с т. пл. 137—139° дает при декарбоксилировании тра чс-стильбен3.
2.	Можно применять продажный хинолин, содержащий около 10% изохинолина и хинальдина. Если в хинолине содержится вода, то для того чтобы достичь желаемой температуры,
(/((.-СТИЛЬБЕН
</циняют небольшое количество хинолина непосредственно из реакционной смеси.
3.	Хинолин можно [(сгенерировать, для чао во uiuft раствор нейтрализуют, экстрагируют хинолин эфиром и после высушивания эфирные вытяжки перегоняют (нал окисью бария).
4.	Имеются указания на то, что препарат, полученный в результате такого декарбоксилирования, содержит только около 5% транс- стильбена4. Образец, полученный согласно приведенной выше прописи, можно обработать бромом в растворе четыреххлорисюго углерода при комнатной температуре в темноте, в результате чего получают с выходом в 80 -85% (//-дибромид, образующийся в результате присоединения брома и транг-положеппе к /{ис-онльбену. Мем дибромид, который хорошо растворим п поэтому его легко отделить, получается только с выходом в 10% и in даже меньше. Часть этого последнего препарата может образоваться в результате /действия атомов брома на чг/с-стильбен, а не в результате /прокс-прпсоеди-нения к w/чмшстильбену. Получаемый по этому методу цие-стильбен легко п полност,- ю растворяется в холодном абсолютном этиловом спирте. При охлаждении он затвердевает примерно при гемпературе -5°. Его коэффициент поглощения в ультрафиолете (е) 1,10- 104 при 274 тн и 8,7 • 1G3 при 294 т/(, чем он сильно отличается от /гг/ш/йг-стильбена.
Другие методы получения
цнс-Стпльбен получали частичной гидрогенизацией толана0’6, электролитическим восстановлением толана’, восстановлением толана медно-цинковои парой8, восстановлением ипзкоплавкого изомера а-бромстнльбена цинковой пылью в 90%-ном спирте'', при действии на транс-мтлымн ультрафиолетового света10 п декарбоксилированием высокоплавкого изомера а-фенилкоричной кислоты в присутствии гидроокиси бария3. Изложенная методика основана на работе Тэйлоре! и Крауфорда11.
п Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 301.
2. Свит. орг. преп., сб. 5. стр. 78.
1. 5 I о е г л) г г, V о й I, Ann , 409, 3(5 (1915).
1. Weygan d, Reitb^rg, Вег., 73В, 771 (1940).
". Keiber, Schwarz, Ber., 45, ly 1(3 (1912).
6. О 11, S с Ii rote r, Ber., 60. 624 (1927).
7. Campbell, Young, J. Am. Client. Soc.. 65. 96Й (1913)
>. Straus Ann., 342, 238 (U05).
0. W i s 1 i с с п us, J a h r m a r k I. Chem. Zenir., 1901. I, 463 !0. S to erm er. Ber., 42, 4863 (ИЮ9).
11. T а у I о r. Cta wford. ,1. Chem, Soc.. 1934, ИЗО.
•J Зак. 703.
3-ТЕНАЛЬДЕГИД
(Альдегидт.иофен-3-карбоновой кислоты-, 3-формилтиофен)
------СН2Вг	-----СН2(С,Н18\’4) Вг
+ СвН121\д - J
____.СНг (CsHjsNJ Вг	----ено :	Переюика с
IJ |!	ножным паром
\SZ	\s/
Предложили: Э. Камш-нь, 1‘. Буржуа и У. Мак-Кертп.
Проверили: Ч. Прайс и Э. Дублей.
Получение-
Гексаметилентетрамин (77 г, 0,35 моля) растворяют в 200 мл хлороформа и । озможпо быстрее при встряхивании колбы прибавляют 88 г (0,5 моля) бромистого 3-тенила (стр. 16) (при мечание 1). К колбе присоединяют обратный холодильник и в течение 30 мин. смесь кипятят на паровой бане. После охлаждения смесь хлороформа и кристаллического вещества (примечание 2) выливают в 250 мл воды и перемешивают до полного растворения. Слон хлороформа отделяют и дважды промывают водой порциями ио 125 мл, после чего соединенные водные вытяжки подвергают перегонке с водяным паром. После того как переходящий дестиллат становится прозрачным (обычно собирают около 1 л дестиллата), его подкисляют небольшим количеством соляной кислоты (примечание 3) и экстрагируют тремя порциями эфира по 100 мл. офирный раствор сушат над безводным сернокислым кальцием, эфир выпаривают. а оста ток перегоняют. З-Теиальдегид собирают при 72—78° (12 мм) или при 195—199° (74-4 м.м); п'^1 1,58t>0 (примечание 4). Выход составляет 30—40 г (54—71% теоретич.).
Примечания
1.	Реакционная смесь кипит самопроизвольно, и при прибавлении реагентов следует соблюдать осторожность, чтобы хлороформ в результате бурного кипения не выбросило из реакционной колбы.
2.	На этой стадии кристаллическую соль гексаметилентетрамина можно отделить и перекристаллизовать. При 120° она размягчается, а при 15.?° плавится с разложением.
3.	При применении методики, разработанной Соммеле1, образуется смесь альдегида с аминами. В результате подкисления амины отделяются от эфирного раствора.
4.	Проверявшие синтез получили препарат с т. кип. 80—81° (14 мм).
Другие методы получения
З-Тенальдегид Штейпкопф и Шмитт2 получали ранее с низким выходом из йодистого 3-тиенилмагния и этилового эфира ортомуравьиной кислоты. О первом применении изложенного выше метода сообщено в работе Кампеня и Ле-Сюера3.
1.	Sommelet, Compt. rend., 157, 852 (1913).
2.	Stelnkopf. Schmitt, Ann., 533, 264 (1938).
3,	Ca m pa i g n e, LeSuer, J. Am. Chem. Soc.. 70, 1555 (1948).
UТЕТРАЛОН
HOOC	cico
CH;	//'"'•	6.H;
1 -f-PCi- - I 1 I + HC1---I'OC1, h .'CH;	j	/СН;
^/ХСН;	^/XCH2
о
t:ico	JL
CH2	II CH2
SnCI4 __	I T-HC.l
CH.
\cz
H2
Джонсон.
Дж. Кэйзон, У. Даубсн. Б Уокер и '/ Утэр
СН;
^-/X-CH2
Предложил: Проверили:
Получение
Сухую 2-литровую трехгорлую крутлодоппую колбу снабжают мешалкой с газонепроницаемым затвором и обратным холодильником, запертым хлоркальциевой трубкой, соединенной с ловушкой для улавливания газа (еще лучше работать в хорошо действующем вытяжном шкафу). В колбу помещают 98,5 г (0,6 моля) у-фенилмасляноп кислоты 1 и 200 мл сухого бензола, не содержащего тиофена (примечание 1). Раствор при перемешивания охлаждают в течение нескольких минут в бане
со льдом, после чею к немм прпбав.гяют в течение 5 мин. 125? (0,5 моля) ionихлорисюго фосфора (примечание 2). Баню со ладо?.' отi 1 аи 1 яim в строну и содержимое колбы в течение 20 ’.пт. нагревают на водяной бане (происходит бурное виде-пение хлористого водорода) до температуры кипения, причем эго нагревание продолжают еще 5 ми i. Продолжая перемешивание. колбу охлаждают в бане со льдом н солью, пока температура реакционно!! смеси (i, pi i ?л е чан не 3) не понизится примерно .io -10'. Тогда, продолжая аффективное охлаждение, прибив 1ЯЮ1 в leneiine 30-40 мин. раствор 150 мл (1,34 моля) бс.заодною .хлорного о юна (IV) в 150 мл сухого бензола, не содержащего тиофена (примечание 1), причем температуру под-держиг.шот ниже 15'. Реакция в высшей степени нк.зотермична, причем происходит быстрое выделение хлористого водорода. Перемешивание продолжают еще I час при температуре 0 —10' и к конце '-того времени термометр заменяют на обратный холодильник и комплекс разлагают, для чего осторожно прибавляют 300 г льда, а затем 250 .мл концентрированной соляной кислоты. Смесь, состоящую из двух слоев, при сильном перемешивании нагревают на водяной бане до кипения в течение 25 мин. пли до тех пор, пока не прекратится выделение хлористою водорода (примечание 4).
Охлажденную реакционную смесь разделяют в делительной воронке и иодный слой экстрагируют тремя порциями бензола по 50 мл. Эти вьпяжки соединяют друг с другом, но не смешивают с первоначальным органическим слоем; при промывке каждый раз сперва данным раствором промывают первоначальный органический слои, а затем уже вытяжки. Промывают сначала 150 мл воды (примечание 4), затем 100 мл 10%-ного раствора соды, 100 мл воды и наконец 50 мл насыщенного раствора хлорисюк) натрия (примечание 5). Растворитель отгоняют о) соединенных вместе вытяжек, а остаток перегон-ют в вакууме нз колбы Клайзена. Выход а-тетралона [т. кип. 135— 157' (15 .юи)| составляет 75—80 г (85-91% теоретич.); п-у 1,5671 —!,56)72.
Примечания
1.	Всего гребуегся 350 мл. сухого бензола. Для того чтобы высушить бензол, .можно оставить его стоять несколько дней примерно с 1 г натриевой проволоки или же медленно отогнать около 20% бензола и охладить остаток, который необходимо защитить от влаги воздуха при помощи хлорка шциевой трубки.
2.	Пятихлорпстый фосфор удобно взвесить в конической колбе, которую затем следует присоединить к боковому горлу трехгорлон колбы при помощи резиновой тонкостенной трубки большого диаметра, длиной 150 мм.
I 1ЮФГ.Н---КЛ1ЧЮНО11 V,l ГИС. IOI \
3.	Холодильник заменяют термометром, шарик которого погружают в перемешиваемую жидкость. Термометр вставляют через тройник большого диаметра, боковое отверстие которого защищают хлоркальциевой трубкой.
4.	Комплекс хлорного олова (IV) разлагается огиосшельно медленно. Чтобы облегчить разложение, прибавляют 5—10 лег диэтилового эфира. Если во время нагревания разложение не закончится, то при промывании водой в осадок выпадет гидроокись олова, что затруднит работу. Если это случится, то органическую фазу' следует или нагреть в течение 30 мин. со 100 мл 6 н. соляной кислоты, иля же с тем же количеством кислоты оставить стоять в течение ночи.
5.	При промывании насыщенным раствором соли слои обычно хорошо разделяются, причем происходит удаление большей части воды из органической фазы. Дополнительного высушивания не требуется, так как оставшаяся вода отойдет при азеотропной перегонке с бензолом.
Другие методы получения
Другие методы получения были изложены в сборниках „Синтезы органических препаратов'1 2,3. Однако авторы настоящего синтеза при получении больших количеств достаточно чистого а-тетралона по прежним прописям встретились с затруднениями.
1.	Спит.	орг.	преп.,	сб.	2.	стр.	511.
2.	Синт.	орг.	преп,,	<б.	2.	стр.	448.
3.	Спит.	орг.	преп..	сб.	3.	стр.	105.
ТИОФЕН 3-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
-----,СНО -----------соон
AgsO он-'''S/	Vs-'
Предложили: Э. Кампень и .V. Дт'-Оюд.
Проверили: г/. Прпис и Э. Jyrwit.
Получение
Приготовляю: окись серебра, для чего раствор 150 г (0,89 моля) азотнокислого серебра в 300 мл во ты прибавляют к раствору 70 г (1, 75 моля) едкого натра в 300 мл воды. Для обеспечения полноты реакция смесь во время этого прибавления
непрерывно взбалтывают, в результате чего она становится полутвердой и приобретает бурую окраску. Эту смесь помещают в 1-литровую колбу, охлаждаемую в бане со льдом, и при перемешивании к ней прибавляют маленькими порциями 47,5 г (0,425 моля) 3-тенальдегида (стр. 66'. Окисление обычно заканчивается примерно через 5 мин. после прибавления последней порции альдегида. Черную суспензию серебра отфильтровывают с отсасыванием (примечание 1) и промывают несколькими порциями горячен воды. Холодные фильтрат и промывные воды соединяют вместе и подкисляют концентрированной соляной кислотой, в результате чего в осадок выпадает 49 г 3-тиофен-карбоновой кислоты, которая плавится при 136 “137°. В результате выпаривания маточного раствора получают еще 3-4 г кислоты, что в общей сумме составляет 52—53 г (95 — 97% теоретич.). После перекристаллизации этой кислоты из воды температура плавления повышается до 137- 138°.
Примечания
1. Это серебро легко растворяется в концентрированной азотной кислоте и для целей окисления его можно применять много раз.
Другие методы получения
Тиофен-З-карбоновую кислоту получали с низким выходом окислением 3-метилтиофена марганцовокислым калием |'“3, разбавленной азотной кислотой, хромовой кислотой и перекисью водорода ®, а также восстановительным дехлорированием хлор-тнофен-3-карбоновой кислоты 3. Исходя из 3-иодтиофена, который получить трудно, хорошие выходы кислоты были достигнуты с помощью реакции Гриньяра4 или при действии цианистой меди и цианистого калия в запаянной трубке s.
Окисление альдегида ранее не применялось ввиду трудности получения самого альдегида, но в настоящее время он стал вполне доступным в результате синтеза Соммеле на основе бромистого 3-тенпла. Кампень и Ле-Сюер 6 применяли в качестве окислителя также щелочной раствор перманганата калия, по выход при это*м был ниже и составлял 40—60%. Изложенный выше метод дает суммарный выход, считая на З-метил-тиофен, около 45%.
1. Muhlert, Вег., 18,3003(1885).
2. Da in sky. Вег.. 19, 3282 (1886).
5. Voerman, Rec. trav. chim., 26. 293 (1907).
4. Stelnkopf, S c li in i 11. Ann., 533. 264 (1938).
3. Rinkes, Rec. trav. chim., 55. 991 (1936).
C a m p a I g n e. I. eSuei. J. \rn. Chem. Soc., 70. 1555 (1948).
«. fl ТРИХЛОРМЛСЛЯНЫЙ АЛЬДЕГИД	71
а, а, фТРИХЛОРМАСЛЯНЫЙ АЛЬДЕГИД
[Бутарохлорал'п)
.H3CH = CHCHOH-C!s4-H2O -• CHSCHO1ICHC1CHO + НС1 СН3С11ОНСНС1СНО -  СН,СН=СС1СНО+Н,0
СН3СН = СС1СНО + С.|2	- СН3СНС1СС12СНО
Предложили: Г. Ропп, У. Крэйг и В. Раэн. Проверили: Г. Кэйрнс и X. Криппс.
Получение
Кротоновый альдегид (примечание 1) (70 г, 1 моль) и 300 мл воды перемешивают с помощью магнитной мешалки в стеклянной оболочке и одновременно пропускают из баллона хлор. Реакционный сосуд, который снабжен обратным водяным холодильником, охлаждают в бане со льдом и поддерживают температуру- примерно на уровне 10°, а пропускание хлора продолжают примерно в течение 2 час., до тех пор, пока после отстранения бани температура не будет уже быстро повышаться. К этому времени общее увеличение веса смеси составляет 70—80г и верхний маслянистый слой полностью превращается в нижний слой вязкого бесцветного масла. Реакционную смесь нагревают еще в течение 30 мин. при температуре кипения и одновременно медленно перемешивают, чтобы дегидратировать хлоргидрин. Светлобурый маслянисшй слой экстрагируют хлороформом п вытяжки (примечание 2) дважды промывают водой и тщательно сушат над безводным сернокислым магнием в холодильном шкафу. Высушенный раствор фильтруют в тщательно высушенную колб\' (примечание 3), которую снабжают термометром, обратным холодильником и барботером для введения сухого хлора. Хлор вводят в течение 2,5 час., причем предварительно его пропускают через осушительную трубку с безводным сернокислым кальцием. Температуру реакционной смеси поддерживают при помощи бани со льдом между 0 и 10° и хлорирование продолжают до тех пор, пока увеличение веса не покажет, что присоединился 1 моль хлора. Реакционную смесь продолжают перемешивать, сохраняя ее в бане со льдом еще в течение 1 часа. Затем, чтобы удалить избыток хлора, через раствор пропускают при комнатной температуре ток сухого углекислого газа (или азота). К реакционному сосуду присоединяют высушенный елочный дефлегматор диаметром 20 мм и высотой 300 мм, который изолируют стеклянной ватой и снабжают головкой для полного возврата флегмы и регулированного отбора дестиллата с вакуумной рубашкой п холодильником
с водяным охлаждением. Приемник представляет собой сухую тарированную колбу с боковым отводом, который ведет к манометру п, далее, через U-образную трубку с безводным сернокислым кальцием, к водоструйному насосу. Во время перегонки через перегонную колбу пропускают ток сухого углекислого газа. Хлороформ отгоняют (примечание 4) при атмосферном давлении. Затем давление снижают и отгоняют а, а, /J-трих.тор-масляный альдегид светложелтого цвета. Выход составляет 91—93 г (.52—53% теоретич.). Препарат кипят при 57—60 (23 лмь.; н2,5 = 1,4712 — 1,4740. Масло обладает устойчивым н характерным, но не неприятным запахом (примечание 5).
Примечания
1.	Наилучшие выходы получены при применении высококачественного кротонового альдегида, перегнанного непосредственно перед синтезом.
2.	Если эти вытяжки высушить и перегнать, можно получить с хорошимвыходом а-хлоркротоновый альдегид;?.кип. 147—148°. Этот альдегид представляет собой сильный лакриматор.
3.	Для осторожности следует обеспечить абсолютную сухость всей стеклянной посуды, в которой находится а,а,/?-три-хлормасляный альдегид, так как этот альдегид быстро образует твердый нерастворимый гидрат.
4.	Если требуется а,а,(?-трихлормасляный альдегид только умеренной степени чистоты в качестве промежуточного продукта, то можно применить концентрат, оставшийся после выпаривания хлороформа.
5.	Для получения лучших выходов весь ряд реакций необходимо завершить в течение 1 или 2 дней. Перегонка при более высоких давлениях может вызвать частичное разложение. По данным анализа препарат содержит СГ. 60,40; 60,64% (вычислено 60,63%).
Другие методы получения.
а,а,/?-Трихлормасляный альдегид был получен хлорированием ацетальдегида 1 и паральдегида, а бутирохлораль-гидрат — обработкой дихлормасляного альдегида хлором н водой2. а,а,/?-Трихлормасляный альдегид получали также взаимодей ствием кротонового альдегида с хлористым водородом с последующим хлорированием. Броун п Плюмп'2 применяли метод, подобный описанному выше.
1.	Kraemer, Pinner, Ber., 3, 383 (1870).
2.	Brown, Plump, Pennsylvania Salt Manufacturing Conipanr. ач. пат. 2351000 (1944); англ. пат. 576435 Д 946).
3.	High. Udylite Corporation, ач. пат. 2'280290 (1942).
г/. Л-ТГЖФЕНИЛПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
(.Ji5CHBtCHBrCfi2l! -2CJIe	- (Cel 1 ,)2 СНС1К.< )2Нv^f!ir
I
(Ji.-.
Предложили Ч. Криммс.1. 41. 1илсн, Э. 1>роун и У. Хеиике. Проверили: .V. Джонсон. А. Уайлдс к Дне, Джелличё*
Получение
5-литровую 1 yexi op.iyio колбу снабжают механический мешалкой с резиновым затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, запертым хлоркальциевой трубкой, ведущей к ловушке для поглощения газов Весь прибор сушат голым пламенем, после чего в колбу помещают 308 г (1 моль) дибром-гидрокорпчной кислоты (примечание 1) и 800 ,и,т высушенного (при помощи перегонки) бензола, не содержащего тиофена. Поддерживая перемешиванием дибромгидрокоричную кислоту в состоянии суспензии (примечание 2), через капельную воронку прибавляют в течение 30 мин. свежеприготовленный раствор 294 г (1,1 моля) безводного бромистого алюминия (примечание 3) в 400 мл безводного бензола, не содержащего тиофена. Полученный прозрачный раствор, окраска которого бывает от оранжевой до красной, после этою нагревают при перемешивании в течение 4 час. при температуре кипения.
Смесь охлаждают до комнатной температуры и, поддерживая е.е на эюм уровне при помощи охлаждающей бани, медленно прибавляют через капельную воронку 500 мл концентрированной соляной кислоты. Во время этого прибавления смесь необходимо сильно перемешивать. Прибавление занимает около 30 мин. и сопровождается обильным выделением бромистого водорода (примечание 4) и выделением п, р',/1-трифеиилпроппо-новой кислоты в виде густой белой массы. Перемешивание продолжают еще 30 мни., прибавляют 2 л воды, после чего препарат отфильтровывают с отсасыванием. Воскообразную массу промывают двумя порциями воды по 250мл, затем в течение ночи сушат при комнатной темперапрс и под конец при 75" (примечание 5). Выход неочищенно,!, почти бесцветной а, Д (J-трифс-нилпроиноновой кислоты составляет 287 302 г (95-100% тео-ретич.); а. пл, 215—218 . Кислоту можно перекристаллизовать, для чего ее рашворяют в 3 .г изопропилового спирта (примечание 6), раствор фильтруют и выпаривают до объема 1,5 л. после чего его охлаждают. Выход бесцвешых игл (т. пл. 220— 221 ) составляет 200 - 236 г (66—78%).
Примечания
1.	Дибромгндрокоричную кислоту рекомендуется получать ио методу Реймера 2. При проверке синтеза применялся следующий способ. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой п механической мешалкой, помещали раствор 296 г (2 моля) коричной кислоты в 2 л химически чистого четыре.хх.торпсгого углерода и раствор доводили до кипения. При перемешивании к этому раствору медленно (1,5 час.) прибавляли 32G г (2 моля) брома, растворенного в 200 мл четыреххлористого углерода. После прибавления 25—50% брома с выделением тепла начинал выпадать осадок дибромгидрокоричной кислоты. Перемешивание и нагревание продолжали еще 30 мин. после прибавления всего брома. Смесь охлаждали до комнатной температуры; препарат выделяли фильтрованием с отсасыванием и промывали небольшим количеством холодного четыреххлористого углерода. Выход высушенного на воздухе препарата составлял 558—580 г (91-94% георетич.). Бесцветные кристаллы плавились в пределах or 197 -198 до 202—204е.
2.	Если вместо суспензии применять раствор, то во время прибавления бромистого алюминия может образоваться гель, что вызовет затруднения в работе.
3.	Применялся продажный бесцветный кристаллически!! безводный бромистый алюминий. "В тех случаях, когда применялись реагенты достаточно высокой степени чистоты, после растворения их в сухом бензоле при комнатной температуре и при механическом перемешивании получался совершенно прозрачный раствор желтого цвета.
4.	Если перемешивание недостаточно сильно или если температура слишком низка, то выделение бромистого водорода может задержаться, а затем внезапно пойти настолько бурно, что его будет трудно регулировать.
5.	Если препарат поместить еще влажным в сушильный шкаф, то он может слегка потемнеть.
6.	Если раствор будет заметно окрашен, то на этой стадии его можно обработать обесцвечивающим углем. Для перекристаллизации можно применить также толуол или разбавленный этиловый спирт, но эти растворители дают менее удовлетворительные результаты.
Другие методы получения
a, t>! Трифснилпропионовую кислоту получали щелочным гидролизом продукта присоединения бромистого фенилмагния к метиловому эфиру а-фенилкоричноп кислоты3; реакцией п-фенилкоричной кислоты с бензолом в присутствии хлористого
6-ФБНИ ЛЕН КАРБОНАТ
алюминия * и реакцией дибромгидрокоричной кислоты с бензолом в присутствии бромистого алюминия или хлорного железа 5. 'Эписанная выше методика является видоизменением метода, который разработали Эрл и Уильсон 5.
1, Сит, opi. прев., сб. 2, стр. 78.
2. Relme г, J. Am. Chem. Soc., 64, 2510 (1942).
•3. К > h I е г, Heritage, Am. Chem. J., 33. 156 (1905).
•4. E i j k m a n, Chem. Weekblad, 5, 855 (1908) (Chem. Zentr., 1908. H, 1100).
5. Earl. Wilson, .1. Proc. Rov. Soc. N. S. Wales, 65, 178 (1932) (C. A., 26. 29~fi (1932)].
о-ФЕНИЛЕНКАРБОНАТ
(о-Фениленовый эфир угольной кислоты)
/>.он	/Х-О,
II +COCIs4-2NaOH - •	)C=O+2NaC.l+2H,O
\/О[!	\/~0/
Предложили: Р. Хэнс лик, У. Брюс и A. MaCKtimmtt. Проверили: А. Коп, Г. Петри и Э. Трумбулл.
Получение
Внимание! Настоящий синтез следует проводить в вытяжном шкафу, чтобы избежать действия выделяющегося ядовитого (фосгена.
В 5-литрозой трехгорлой колбе, наполненной азотом, растворяют 110 г (1,0 моля) перекристаллизованного пирокатехина (примечание 1) в 250 мл обезгаженной воды (примечание 2), а которой растворено 88 г (2,2 моля) едкого натра. Колбу снабжают трубкой для ввода газа, термометром, шарик которого погружен в жидкость, и эффективной стеклянной механической мешалкой с газонепроницаемым резиновым затвором. Колбу устанавливают в баню со льдо.м и солью Трубку для ввода газа присоединяют к источнику азота; на пути ставят тройник, одни конец которого погружают в ртуть, п в колбе поддерживают давление азота порядка 1 см. Затем приготовляют раствор 200 — 225 г (2,0 —2,3 моля) фосгена в 750 мл толуола, для чего пропускают ток фосгена через толуол, охлажденный до 0°, который находится во взвешенной колбе (примечание 3). Этот раствор прибавляют в реакционную колбу порциями приблизительно по 50 мл. Прибавление ведут при хорошем механически.! перемешивании в течение 60—75 мин., причем поддерживают температуру при 0—5°, для чего периодически прибавляют к смеси чистый колотый лед, в котором не должно быть ни грязи, ни железной ржавчины. После того как прибавление раствора фосгена в толуоле за-
кончено, смесь перемешивают еще 1 час при 0 5е, а затем дают ей нагреться до комнатной температуры. Смесь фильтруют с отсасыванием и осадок отжимают па воронке, чтобы удалить как можно лучше воду. Водную часть фильтрата отделяют, а осадок на воронке прибавляют к толуолу и переводят все в раствор путем нагревания смеси. Еще теплым толуольный раствор фильтруют и перегоняют в вакууме от водоструйного насоса, пока препарат не начнет кристаллизоваться. Остаток нагревают, чтобы вновь перевести осадок в раствор, и затем подвергают охлаждению. о-Фениленовыи эфир угольной кислоты отфильтровывают с отсасыванием и сушат в вакуум-эксикаторе; выход составляет 98 110 г; т. пл. 119-120'.
В результате выпаривания фильтрата получают вторую порцию менее чистого препарата, который после перекристаллизации из толуола плавится при 119--1200. Суммарный выход первой и второй порций чистого бесцветного о-фениленового эфира угольной кислоты составляет 107- 116 г (79-86% теоретич.).
Примечания
1.	Продажный пирокатехин был перекристаллизован из толуола.
2.	Воду кипятили с целью удаления из нее воздуха и затем поддерживали атмосферу азота, ие содержащего кислорода, чтобы предотвратить потемнение щелочного раствора пирокатехина в результате окисления.
3.	Применялся фосген в баллонах. Как получать раствор фосгена в толуоле, см. сборник „Синтезы органических пре-паратов“ 1.
Другие методы получения
о-Фениленовыи эфир угольной кислоты получен перегонкой о-оксифенилэтилового эфира угольной кислоты 2 и взаимодействием пирокатехина с фосгеном2,3.
i.	Синт. орг. прей., сб. 3, стр. 101.
2.	Einhorn, Lindenberg. Ann., 300. 141 (1898).
3.	N a c li f о I g e г. герм. пат. 72806 [Client. Zenlr.. 65. 1. 803 (189+)].
4-ФЕНИЛ-.И-ДИОКСАН
H2SO4
С,Н,СН=(1Нг+2СН2О
C6H5CHCH3CH2 :	!
о	о
с'н2
Предложили: Р. Шрайнер и Ф. Рюби, Проверили: Р. Лрнп.г/ьд. .1'. Пархам и .Чж. Френц.
ГФГ.НИ.|-,и-,ШОК<:с1.'
Получение
В 2-.iniрову:<> крх 1 лодонную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 67.5 г :8,3 моля > 37%-ного формалина, 48 ? серной кислоты (уд. в. 1,84) и 312 г (3 моля) стирола. Полученную смесь не сильно кипятят и перемешивают в течение 7 час. Затем смесь охлаждают и смешивают ее с 500 мл бензола. Раствор расслаивается, причем водный слой экстрагируют 500 мл бензола. Бензольные растворы соединяют вместе и промывают двумя порциями воды по 75),ил. бензол отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме. Сперва при давлении 2 мм и при томиераю ре до 06° собирают отдельно юловиои погон (примечание 1); затем собирают главную фракцию при 96—103' [2 мм). Выход 4-фснил-.и-диоксана составляет 353 436 г (71-88% теоретич.):	1,5300 1,5311:
йт1' 1,092 1,093 (примечание 2).
Примечания
1. Количество головного погона и выход зависят от эффективности фракционирования. При применении дефлегматора высотой 7 см головной погон составлял 75 ? ц кипел при 84 -96' (2 мм), тогда как при применении елочного дефлегматора (с диаметром 2 см п высотой 35 см) с нагревательной рубашкой головной погон составил только 11г п выход был получен более высокий. Для получения добавочного количества препарата головной: погон можно перегнать еще раз. При проверке синтеза применяли колонку диаметром 2 см п высотой 20 см с насадкой из одиночных витков спирали из нержавеющей стали; препарат кипел в пределах одного градуса [т. кип. 94--95' (2 .«.и); пр11,530.1]; выход составил 72 — 75% теоретич.
2. Это видоизменение реакции Принса 1 было применено и I. другим олефинам -. Наплучшне выходы дают ароматические соединения с кратными связями (си. таблицу).
Исходное соединение
н-Метилстирол .....................  .	. .
Пропенилбензол ....... ..................
Ачетол .................. ...............
Пзозафрол .................................
1-(У> 4'-Д:1.метокстрени.1)-пропеи-1 .......
1-(/?-К w ил )-мрол еи -1 ..............
Рыход замещенного ,ч- ди-оксану, %
5S
66
69
84
68
96
Другие методы получения
Принс 1 получил4-фени.т-.и-диоксан взаимодействием стирола с формальдегидом в присутствии серной кислоты. Правильное строение полученного соединения дали Фурно, Бенуа и
Фирмених3. Вышеизложенный метод, в основном разработали Шортридж4 и Битс 2; кроме того, он изложен в одном из патентов 6. Можно также исходить не из стирола, а из мети.т-фенилкарбино.та
1.	Prins, Chem. Weekblad, 14. 932 (1917); 16, 1072, 1510 (1919); Proc. Acad. Sei, Amsterdam. 22, 51 (1919).
2.	Beets, Rec. trav. chim., 70, 20 (1951); Beets, V a n E s s e n, Rec. trav. chim., 70. 25 (19.51); D r n k k e r, Beets, Rec. trav. chim., 70, 29 (1951).
3.	F о u r n e a u, Benoit. Firmenich, Bull. soc. chim. France. 47. 858 (1930).
4.	Shortridge, J. Am. Chem. Soc., 70. 873 (1948).
5.	Engel, ам. яат. 2417548 [С. A.. 41, 3493 (1947)].
ч-ФЕНИЛКОРИЧНАЯ КИСЛОТА
(а, Р-Дифенилакриловая кислота)
СвН6СНО + СвН5СН2СООН	(C-2^N_ свн5сн=ссоон
I свн5
Предложили; Р. Бзклс и К. Бремер.
Проверили: 7. Кэйрнс, и Дж. Лоренц.
Получение
В круглодонную колгу емкостью 503 мл помещают 40,5 мл (42,4 г, 0.40 моля) свежеочищенного бензальдегида (примечание 1), 54,6 г (0,40 моля) фенилукс сной кислоты \ 40 мл. безводного тризтилимина (примечание 2) и 80 мл уксусного ангидрида (примечание 3). Смесь не сильно кипятят с обратным холодильником в течение 5 час. После окончания нагревания колбу емкостью 500 мл, содержащую реакционную смесь, оборудуют для перегонки с водяным паром (примечание 4). Реакционную смесь перегоняют с водяным паром до тех пор. пока дестиллат перестанет быть мутным, после чего собирают еще 50 мл дестиллата. Дестиллат можно отбросить. Водный остаток охлаждают, после чего декантацией отделяют раствор от осадка. Последнии растворяют в 500 мл горячего 95%-н >го этилового спирта, а затем к горячему раствору прибавляют 500 мл воды, включая сюда и раствор, первоначально отделенный деканта иней от осадка. Смесь нагревают до кипения и прибавляют 2 г обесцвечивающего угля. Раствор фильтруют topt-чим и фильтрат немедленно подкисляют 6н. соляной кислотой до кислой реакции на конго красное. Раствор охлаждают н полученные кристаллы отфильтровывают. Выход неочищенной а-феиилкорпчной кислоты составляет 60—67 г
(т. пл. 161-165"). С целью очистки препарат перекристаллизовывают из водного этилового спирта (примечание 5). Суммарный выход очищенного препарата с т. пл. 172- 173е составляет 48—53 г (54-59% теоретич.). Препарат представляет изомер, в котором обе фенильные группы находятся в цис-положении по отношению друг к другу, так как в результате декарбоксилирования образуется цис-стильбен 2 (см. стр. 64).
Примечания
1.	Пригодный для этого синтеза бензальдегид очищают следующим образом. Образец весом 60 г (58 мл} промывают двумя порциями 10%-ного раствора соды ио 20 мл, а затем водой. Далее его сушат над 5 —10 г безводного сернокислого магния. Вместе с осушителем прибавляют несколько небольших кристаллов гидрохинона или пирокатехина. Сухой бензальдегид декантируют через тампон из ваты в колбу Клайзена и перегоняют в вакууме, предпочтительно ниже 30 мм.
2.	Применялся продажный безводный триэтиламин без дополнительной очистки.
3.	Уксусный ангидрид подвергался тщательному фракционированию, прич м была взята фракция с г. кип. 137 -139°.
4.	Вполне пригодно простое устройство для перегонки с водяным паром3. Чтобы уменьшись накопление избытка воды в колбе, обычно бывает необходимым нагревать перегонную колбу па паровой бане.
5	Для перекристаллизации авторы синтеза применяли 5 мл 95%-ного этилового спирта п 5 мл воды па 1 г неочищенного препарата. Проверявшие синтез нашли более удобным применять этиловый спирт п воду, взятые в объемных отношениях 3:2.
Другие методы получения
а-Фенилкорнчная кисаога была получена перегонкой оен зилминдалыюй кислоты4, кон денсацнсп х.торангидрида фенил-уксусной кислоты5 пли самой кислого! 6 с бензальдегидом в присутствии трпэтнламииа и взаимодействием натриевой пли. калиевой соли фепплуксусноп кислоты с бензальдегидом в растворе уксусного ангидрида7-11'. Лучшей методикой, невидимому, является описанная выше и’ %
1.	Синг, орг. прей., co. I, сгр. 411».
2.	Т а у I о г, С г a w 1 о г d, .1. Chem. Soc.. 1934. 1134.
3,	F i e s e r, Experiinenh hi Orpine Cheinisin. 2nd ed , D. C. Heath and Company, Boston. 1941, p. 79.
4.	Malkin, tfobinson, J. Chem. Soc., 127, -376 (1925).
5.	Kat oh. Science Rcpts. Tok\o Runrika Raigaku, 2, 257 (1935)
• ' ! > h i к ;i w а Т it -< i :• с h i. SciuiKt- Nepi". I-'iai- Виппкл Paicaku. A3. 231 (1939;.
7< (1 c 1 ; a I о ; 11, G.izz, chim, n.'ii. b. 129 (lh^7>.
\ 1 > I; 11 ii i ii. Gazz. chin:. it.il.» 31. 11, 77 (190’j.
Ч P о ' и e r, J. praki. Che:n,, 12 b2. 137 fH1!*),,
10, ;t >k‘ о ii с о if, Opi EiiainecKMe реакции, ch, l.crp. 31-3 (1943).
I J. В и с к I с >. И а и •> :п а и, I Am. Chcin, S--c. 70. 115 (194S>.
•2. В и с к 1 е >, .9 Gimm. Ednc . 27. 210 (195I'1)-
«-ФЕНИЛМОЛОЧНАЯ КИСЛОТА
Г Атромолочнпя к и с.юти.;
V-\.|CN+ IICI - - C.JI-C (О! I) СН„ + \
‘„Н3’
с.,,Н50 (ОН) CH„ + N;iOH
Сс115С (ОН) СН,-НС1
QJ нс (ОН) CHd~NaCl
СО.Н
Предложили: .9. .П.к/е.г и ..’/ле. Фримен.
Проверили: A. A'o/z. В. Горхам и Р. Пайк.
Получение
Внимание! Настоящий, синтез следует проводить в вытяжном шкафу, чтобы избежать действия выделяющегося ядовитого цианистого вооарода.
В 1 литровую тр хгорлую кругло,тонную колбу, снабженную мешалкой Гершберга, термометром и капельной воронкой емкое 1ью 250 мл, помещают *) г (0,666 моля) ацетофенона, 60 мл эфира и 100 мл воды. Прибор собирают и хороню действующем вытяжном шкафу, колбу погружают в баню со льдом и солью п при сильном перемешивании у один прием прибавляют 82 г (1,67 моля) гранулированного цианистого натрия. Когда большая часть цианистого натрия растворится и темпера-ура смеси понизится до 53. из капельной воронки прибавляют 140 мл (1,7 моля) концентрированной соляной кисло iw с такой скоростью, чтобы температура оставалась между 5 и 103. Эта операция занимает около 1,7 часа. После прибавления всей кислоты баню со льдом отстраняют и еще в течение 2 час. продолжают энергичное перемешивание.
Осадку дают отстояться и жидкую часть декантируют в 1-литровую делительную воронку. Водный слой снова возвращают в реакционную колбу и прибавляют 100 мл воды, чтобы растворить соли. Водный раствор экстрагируют четырьмя порциями эфира по 50 мл и исходный эфирный раствор и эфирные вытяжки соединяют вместе в круглодонной колбе емкостью 500 мл. Эфир отгоняют при давлении 20—30 мм (с водоструйным насосом) (примечание 1), а оставшееся масло медленно выливают при перемешивании в 1-литровую круглодон-ную колбу, в которой находятся 160 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь насыщают газообразным хлористым водородом, проводя эту операцию в вытяжном шкафу (примечания 2 и 3), после чего смесь оставляют стоять в течение ночи.
Часть избытка хлористого водорода удаляют, пропуская (или просасывая) через раствор в течение 1 часа воздух. Раствор подщелачивают, медленно прибавляя 50%-ный водный раствор едкого натра (примечание 4), при перемешивании с помощью механической мешалки и охлаждении в бане со льдом. После этого прибавляют 24 г твердого едкого натра и смесь подвергают перегонке с водяным паром до тех пор, пока в дестиллат перестанут переходить аммиак и ацетофенон (примечание 5). Всего собирают около 3—4 л дестиллата (примечание 6).
К остатку, если это потребуется, прибавляют воду, так чтобы общий объем составлял 700 мл, и раствор обрабатывают 2 г активированного березового угля (норит), после чего его фильтруют с отсасыванием (примечание 7). Фильтрат экстрагируют 100 мл эфира (который отбрасывают) и подкисляют, для чего прибавляют 80 мл концентрированной соляной кислоты. После тщательного охлаждения, лучше всего в течение ночи в холодильном шкафу, выпавшую в осадок а-фенилмолочную кислоту собирают на фильтре с отсасыванием (примечание 8) и сушат на воздухе при температуре не выше 65°.
Выход неочищенного препарата достигает немного более 70 г; он содержит воду и хлористый натрий. Его растворяют в 500 мл кипящего бензола, раствор фильтруют без отсасывания, а осадок, оставшийся в колбе и на воронке, промывают 50 мл кипящего бензола. Фильтрат концентрируют путем перегонки, пока в дестиллате не будет больше собираться вода, и оставшийся раствор (300—400 мл) охлаждают. Выкристаллизовавшуюся а-фенилмолочную кислоту отфильтровывают с отсасыванием и промывают 25 мл холодного бензола и 25 мл продажною пентана (г. кпп. 30 40°). После высушивания на воздухе препарат окрашен в кремовый цвет и выход его составляет от 42,9 до 43,5 г. Он плавится при 88—90°, причем уже при 82°
6 Зак. 703.
он начинает спекаться (примечания 9 и 10). Для большинства целей препарат достаточно чист, но по своему составу он является промежуточным между безводной и полугидратиро-ванной кислотами и содержит около 3% хлористого натрия. Этот препарат растворяют в 200 мл кипящей воды и обрабатывают 10 г активированного березового угля. Раствор фильтруют и охлаждают в течение ночи при 0 -5°. Выпадающие чистые бесцветные кристаллы нолутидратированной а-фенил-молочной кислоты отфильтровывают с отсасыванием и сушат на воздухе. Выход составляет 33,5—34,7 г (29 -30% теоретич.), т. пл. 88- 90“, причем размягчение начинается при 75°. Для получения безводной кислоты препарат следует высушить при 55° (1—2 мм); г. пл. 94,5-95°.
Примечания
1.	Если поддерживать кипение при помощи капилляра для ввода воздуха и охлаждать приемник в бане с сухим льдом и трихлорэтиленом, перегонку можно закончить за 1 час или даже быстрее.
2.	Раствор становится гомогенным, когда он близок к насыщенному. Через несколько минут начинается экзотермическая реакция и при этом выделяется некоторое количество хлористого водорода.
3.	До этого момента всю операцию надо провести в течение одного дня, причем в общей сложности на нее требуется 8 час. Весь синтез следует проводить в хорошо работающем вытяжном шкафу.
4.	Требуется около 150 г 50%-ного раствора едкого натра.
5.	ffeperoHHyio колбу следует нагревать таким образом, чтобы поддерживать объем жидкости в пределах 600— 700 льг.
6.	Ацетофенон (15 — 16,5 г, т. кнп. 92 94° (20 .ч.и)] можно выделить обратно, для чего дестнллат экстрагируют 100 мл пентана (т. кип. 30—40°). Вытяжки сушат над сернокислым натрием, выпаривают и перегоняют.
7.	Кроме активированного березового угля, на фильтре задерживается только небольшое количество твердого вещества. Если образуется обильный осадок натриевой соли а-фенилмо-лочной кислоты, его следует растворить, прибавив больше воды.
8.	Если провести экстрагирование фильтрата эфиром, то можно выделить лишь небольшое количество неочищенной а-фенилмолочной кислоты.
9.	Если выход будет низким, следует выпарить маточные растворы до объема в 50 мл. Иногда таким путем удается получить вторукэ порцию кристаллов.
10.	Авторы синтеза получали те же выходы (в процентах) при работе в масштабе, в пять раз большем.
':-*1 1111. IHl’OllAHO.T-l
Другие методы получения
а-Фенпл.'.:олочная кислота была получена окислением гидра-троповой кислоты щелочным раствором перманганата 4. гидролизом а-х.тор- или а-бромгн.тратроповой кислоты . восстановлением fl, /З-диброматромолочной кислоты амальгамой натрия4, из а-амииогпдратроповой кислоты и азотистой кислоты1' окислением 2,5-диокси-2.5-дпфсн11лгекс11на-3 перманганатом 7, взаимодействием этилового эфира фенилглиоксиловой кислоты иодис-' ты.м метилмагннем с последующим гидролизом 6, из пировиноградной кислоты и бромистого фенилмагния 9 и из а,«-дибромпропиофенона и едкого натра10. Последний ,метод авторы не смогли применить к получению кислоты в больших количествах.
Синтез «-фенилмолочной кислоты через циангидрин ацетофенона впервые был описан Шпигелем11 и с тех пор применялся многими исследователями 1J-16. Вышеприведенная пропись заимствована из методик Мак-Кензи и Клофа14 н Фрейденберга, Тодда и Зейдлера 1в.
1.	Laden bur у, R u g h e i in e r Ber.. 13, 375 (1880); I. a d e n b u r g, Ami.. 217, 107 (1883).
2.	McKenzie, Clough. J. Chem. See., 97. 1022 (1910).
3.	M e r 1 i n g. Ann.. 209, 21 (1881); F i t t i g, burster. Ann.. 195. 153 (1879); F i 11 i g. Rast. Ann.. 206. 24 (1880).
4.	В о 11 i n g e r. Ber., 14, 1238 (1881).
5.	T i e tn a n n. Kohler. Ber., 14. 1976 (1881).
6.	McKenzie, Clough. .1. Cliem. Soc.. 101,397 (1912).
7.	Dupont. Conipt, rend., 150, 1524 (1910); Ann. cliitn. Paris, [8] 30, 532 (1913).
8.	Gr i g n,i rd. Compt. rend.. 135. 628 (1902); Ann.chim.Paris,[7] 27,o56 (1902).
9.	Peters. G ri ff ith. В r iggs. F r enr Ii. J. A in. Che in. Soc., 47. 153 (1923).
10.	Levine. Stephens, J. Ain. Chem. Soc.. 72. 1642 (1950).
11.	Spiegel. Ber.. 14. 1352 (1881).
12.	Staudinger, Rnzicka, Ann.. 380. 289 (1911).
13.	Smith, .1. prakt. Chem., 84, 7 1 (1911).
14.	McKenzie, Cluugh, .1. Chem. Soc.. 101, 393 (1912).
15.	McKenzie. W о о d, .1. Chem. Soc., 115, 833 (1919).
16.	Frcudenbe r g. T о d d. S e i <1 I e r. An».. 501. 213 (19.32).
3-ФЕНИЛПРО11АНОЛ-1
C,HSCHCHSCH
cYH»OH"* СвН3СНгСНгСН2ОН
Предложили: P. Шрайнер п Ф. Рюба.
Проверили: Р. Арнольд, У. Парха.м и А’. Вейнберг.
Получение
В 5-лптровую круглодонную колбу, снабженную двумя обратными холодильниками и механической мешалкой (приме-tv-
чание 1), помещают 800 г (925 мл) сухого толуола и 168 г (7,3 грамматома) металлического натрия. Толуол нагревают до кипения, натрий расплавляется, после чего пускают в ход мешалку. Источник внешнего обогрева отставляют и через верхнюю часть одного из холодильников прибавляют раствор 328 г (2 моля) 4-фенил-.и-диоксана (стр. 76) в 311 г (4,2 моля) «-бутилового спирта (примечание 2). Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы пары конденсировались примерно на половине высоты холодильников; прибавление занимает от 30 до 60 мин. (примечание 3). Смесь охлаждают до комнатной температуры и к ней при перемешивании медленно приливают раствор 100 м.г концентрированной серной кислоты в 800 мл воды. После отстаивания водный слой отделяют и отбрасывают, а к органическому слою прибавляют еще .500 мл воды. Затем при взбалтывании прибавляют разбавленную серную кислоту (5%) до тех пор, пока водный слой не будет нейтральным на лакмусовую бумажку. После того как вновь будет отделен и отброшен водный слой, органический слой подвергают перегонке и отгоняют толуол и «-бутиловый спирт. Остаток фракционируют в вакууме (примечание 4) и получают 224—227 г (82,2—83,4% теоретич.) З-фенилпропанола-1 с т. кип. 95—97° (0,4 мм) или 113-115° (3 мм); п$> 1,5268-1,5269;	1,004-1,008.
Примечания
1.	Холодильник должен быть большого диаметра, чтобы предотвратить захлебывание. Мешалку следует применять с большим пропеллером, например мешалку типа Гершберга. Мотор, приводящий во вращение мешалку, должен быть мощным, чтобы работать с тяжелой нагрузкой. Проверявшие синтез считают, что минимальный диаметр стеклянного стержня, из которого сделана мешалка, должен быть 8 мм.
2.	«-Бутиловый спирт должен быть евеже высушен и перегнан.
3.	Прибавление следует вести с максимальной быстротой. Для облегчения перемешивания иногда приходится добавить дополнительно от 1С0 до 400 мл толуола.
4.	Рекомендуется использовать елочный дефлегматор высотой 35 см с обогревательной рубашкой, но при тща тельной работе можно воспользоваться также п колбой Клайзена. В последнем случае перегонку не следует вести слишком быстро, особенно к концу ее, так как остаток имеет склонность переходить в дестнл.тат вместе с препаратом.
Другие методы получения
Этиловый эфир коричной кислоты восстанавливали до 3-фе-нилпропанола-1 натрием и этиловым спиртом1-4; водородом и хромитом меди 5 и натрием и аммиаком °. Этот спирт получали также восстановлением глицерида коричной кислоты натрием и амиловым спиртом 7; восстановлением коричной кислоты литийалюминийгидридом8; восстановлением хлорангидрида коричной кислоты борогидридом натрия9 и восстановлением этилового эфира дигидрокоричной кислоты натрием и этиловым спиртом 11 10. Альдегид коричной кислоты восстанавливали до З-фенилпропанола-1 водородом в присутствии палладия1112, платины 13-1,1 или никеля1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11'- !1‘; никелем в щелочном растворе (без водорода)20; литийалюминийгидридом21; электролизом на ртутном22 или свинцовом-3 электроде; и с катализатором неизвестной природы24. Восстановление коричного спирта до З-фенилпропанола-1 было осуществлено натрием и этиловым спиртом25, амальгамой натрия и водой 26,27, водородом в присутствии никеля28 пли палладия29, натрием и аммиаком30 и литийалюминийгидридом31. Другие методы получения этого препарата: восстановлением этилового эфира а, |3-эпокси-(?-фе-нилдигидрокоричной кислоты натрием и амиловым спиртом32; восстановлением этилового эфира бензоилуксусной кислоты водородом в присутствии хромита меди33; восстановлением ацетофенилмолочной кислоты водородом в присутствии хромита меди34; реакцией этилового спирта с натриевым алкоголятом бензилового спирта35; реакцией хлористого бензилмагния со смесью этиленхлоргидрина и хлористого этилмагння36. Вышеописанное восстановление 4-фепи.1-л«-диоксана для получения З-фенилпропанола-1 основано на методике Битса87, который применял натрий и диизобутилкарбииол. Другие замещенные лг-диоксана можно превратить таким же путем в замещенные З-арилпропанолы-1 38.
1. Во uvea 11 It, Blanc, Conipt, rend., 137, 328 (1903); Bull. soc. chim. France, [3] 31, 1209 (1904).
2. Шорыгин, Богачева, Шепелева, Хим. реф. журнал, 1940, 114 |С. A., 3G, 3793 (1942)].
3. С 1 и 11 е г b и с k, Cohen, J. Chem. Sue., 123, 2509 (1923).
4. Кру ш с вс кий, Гильдбург, ain. свш 31008 [С. А.. 28 . 3425 (1934)].
5. Adkins, F oikers. J. Am. Chem. Soc.. 53, i09o (1931). W о j c i k, Adkins. J. Am. Chem. Soc.. 55, 4939 (1933).
6. Ch a b lay, Compt. rend., 156, 1022 (1913).
7. Darzens. Cotnpi, rend., 205, 682 (1937).
8. Ny str о tn. Brown, J. Am. Client. Soc., 69. 2548 (1917)
9. Chaikin. Brown. J. Am. Cliem. Soc.. 71, 122 (1919).
10. Burrows. Turner, J. Chem. Soc.. 119,428 (1921).
11. Straus. G r i ti d e I. Anu.. 439, 307 (1924).
12.	Е n d и h. Pec. iriiv. chim., 44. 866 (1925).
13.	Skit a. B.r„ 48, 1692 (1915).
14.	Т11 lev. Adam- J. Am. Chem. Soc.. 47, 3063 (1925).
15.	Vai о ii. Conipt rend.. 154. 3<>1 (1912); Ann. chiin. ei pho-,.. 19j 1, 166 (1911).
16.	AdkiiH. Billie a. J. Am. Chcmt, Sec.. 70, 695 (',948),
17.	В r a u it, К о c (tend о r I с г Вег.. 56', 2175 (192.3).
18.	Del epine, Н a n е g г a a f f. Bull. >ог. с,tint. Erance. [5] 4, 20ч7 (1937).
19.	Р а 1 f г а у. S a b е t а	\. G a u t h i е г,	Compt. rend.,	218, 553	(1944).
20.	Papa, Schwenk.	W h i t nr a n. .1.	Orel. Chem., 7, 587 (1942).
21.	N у > t r о i ii , Brown, ,1. Atn. Chem.	Son., 70, 3738	(1948).
22.	S li 1 ma. Mem. Coll.	Sci. K'oto Imp.	L niv., A12, 70	(1929).
23.	Law, .1. Chem. Sue.. 101, 1030 (1912).
24.	Walter, герм. пат. 296507 (С. Л., 13, 368 (1919)].
25.	Gray. .1. Chem. Soc., 127. 1156 (1925).
26.	Hatton, Hodn|(in ,nn .1. Chem. Soc., 39, 319 (1881).
27.	R n g It c i m c r. Ann.. 172. 123 (1874).
28.	Tans к a. Client. Ztg., 48, 25 (1921).
29.	S t i a n s, Berkow, Ann., 401, 151 (1913),
30.	Cliablav. Conipt, rend., 143, 829 (1906); Ann. chim. et phvs., [9] 8, 191 (1914).
31.	Hoc list Citi, Br'mn. .1. Ant. Chem. Soc.. 70, 3484 (1948).
32.	Ver lev Bull. ч>с. chim. Prance, [I] 35, 488 (1924).
33.	Ad kin's, Billica, ,1. Ant. Chem. Soc.. 70, 3121 (19-.8).
34.	Oeda. Bull. Client. Soc. Japan, 10, 531 (1935).
3.	5. G и e r b e t. Compt. rend, 146, 300 (1908); Bull. soc. chim. Prance, fl] 3, 503 (1908).
36.	Conant. Kirn er, .1. Atn. Chim. Soc., 46, 241 (1924).
37.	Beets. Rec. trav. chim.. 70, 20 (1951).
38.	Beets. Van Essen, Rec. trav. chim., 70, 25 (1951); Drnkker, Beets. Rec. trav. cliini., 70, 29 (1951).
9-ФЛУОРЕНКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
(C»H5)2 cco< ш x|ch V-(
I --W.U	CI1COOH
On	।	/
Предложил: Г. Pnxnwp.
Проверили: P- Арисльв, Б. Хюммель п У. Вольф
Получение
Внимание! Ввиду выделения значительных количеств хлористого водорода настоящий синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу или же к прибору присоединить газовую ловушку.
Смесь 45,6 г (0,2 моля) бензиловой кислоты (примечание 1) в 700 мл безводного и не содержащего тиофена бензола помещают в 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником (закрытым х.торкальцневой трубкой) и механи
ческой мешалкой с затвором. Содержимое колбы охлаждают в бане со льдом, пока не образуется кристаллическая масса. К этой смеси при перемешивании прибавляют в одни прием 89 г (0,6 моля) безводною хлористою алюминия. Смесь при перемешивании нагревают до тех пор, пока она не начнет кипеть, и поддерживают при температуре кипения в течение 3 час. В течение этого времени выделяется много хлористого водорода и раствор, окрашенный вначале в желтый цвет, вскоре становится темнокрасным. Раствор охлаждают и разлагают, для чего осторожно прибавляют сперва мелкие куски льда, а затем также осторожно — 400 мл воды, после чего- 200 мл концентрированной соляной кислоты. Для отгонки бензола применяют перегонку с водяным паром и препарат отфильтровывают из горячей смеси. Кисочки препарата измельчают и экстрагируют 400 мл кипящего 10%-ного раствора соды. Смесь фильтруют и повторяют экстрагирование нсрастторившегося остатка дополнительными 200 мл юрячего 10%-ного раствора соды. Основные фильтраты соединяют вместе, прибавляют 3—4 г активированного березового угля (норита) и смесь нагревают до температуры кипения. .Уголь отфильтровывают, а раствор после охлаждения сильно подкисляют холодной концентрированной соляной кислотой (примечание 2). Твердый препарат отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают двумя порциями воды по 1С0 мл и счшат (примечание 3). Выход полученной Э-флморенкарбоновой кислоты составляет 39-41 г (93 — 97% теоретпч.); т. пл. 215 222%
Полученную кислоту можно подвергнуть дальнейшей очистке, для чего ее перемешивают в течение нескольких минут с 2С0 мл бензола при 45°. Нерастворимый остаток отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают-сперва 40 мл холодного бензола, а затем 40 мл петролейного эфира (т. кип. 28—38е). Таким путем получают 30—34 г (71—81% теоретич.) почти бесцветной 9-флуоренкарбоновой кислоты, которая плавится при 219—222", причем предварительно несколько спекается (примечание 4).
Примечания
1.	Пригодна бензиловая кислота с т. пл. 150 — 151°.
2.	Если во время нейтрализации температуре не давали подниматься выше 15°, то обычно получались хорошие результаты.
3.	Если адсорбированная соляная кислота и алюминиевые соли полностью удалены при промывке, этот препарат можно сушить в сушильном шкафу, причем он не темнеет.
4.	В литературе приведены различные величины для температуры плавления этого соединения в пределах от 210
до 230’ °; повидимому, наблюдаемая температура плавления зависит от скорости нагревания. Полученный вышеуказанным способом препарат имеет число нейтрализации, равное 215—218 (вычислено 210) и, как было показано, является вполне удовлетворительным. Кислоту .можно подвергнуть дальнейшей очистке, перекристаллизовав ее из 50%-ного этилового спирта, взятого из расчета 5—6 мл спирта на 1 г вещества. Таким образом было получено 60—70% кислоты с т. пл. 221—223°, причем предварительно кислота несколько спекается. Все указанные температуры приведены нс исправленными.
Другие методы получения
Вышеописанную методику в главных чертах разработали Арнольд, Пархам и Добсон г, основываясь на реакции, описанной Форлендером и Притцше2. Эта кислота была получена также из этилового эфира трихлоруксусной кислоты в бензоле при действии хлористого алюминия3, из флуорена при действии «-бутиллития1 или трифенилметилнатрия 5 с последующим взаимодействием с углекислотой, из дифенилкетена и воды 6 и из бромистого 9-флуоренилмагния и углекислоты’.
1.	Arnold, Parham, D od s о п, J. Am. Chem. Soc., 71, 2439 (1949).
2.	Vorlandcr, Pri tzsclre, Ber., 46, 1793 (1913).
3.	De la ere, Bull. soc. chim. France, [3] 27. 875 (1902).
4.	В u r t n e r, C u s i c, J. Am. Cliem. Soc., 65, 262 (1943).
5.	S c li I e n k. Bergmann, Ann., 463, 98 (1928).
6.	Staudlnger, Ber., 39, 3064 (1906).
7.	(irignard, Courtot. Compl. rend., 152, 1493 (1911).
ХЛОРАНГИДРИД ИТАКОНОВОЙ КИСЛОТЫ
CH2=CCO2H	CH2=CCOC1
- 2PCI5 -	|	+2РОС1Н 2НС1
CllsCO2ll	CH2COCI
Претложплп: Г. Фсйер и С. Нир.
I !роверили: А'. Джонсон и Э. Cu.twpc.uuc.
Получение
В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и осушительной трубкой, которая ведет к ловушке для поглощения газов \ помещают 234 г (1,1 .моля) пятнхлорпегого фосфора (примечание 1) и 65 г (0,5 моля) итаконовой кислоты (примечание 2). Реагенты перемешивают встряхиванием колбы; через несколько минут начинается бурная
реакция, которая приводит к частичному разжижению смеси и к обильному выделению хлористого водорода. После того как начальная реакция несколько успокоится, смесь не сильно нагревают, чтобы вызвать кипение хлорокиси фосфора до тех пор, пока осадок не растворится; после этого продолжают нагревание еще в течение 15 мин. (примечание 3). Обратный холодильник заменяют на елочный дефлегматор высотой 300 мм и хлорокись фосфора отгоняют в вакууме с водоструйным насосом (примечание 4), причем большая часть ее переходит примерно при 45° (85 мм). Когда вся хлорокись фосфора удалена, давление уменьшают (пользуются вакуум-насосом) и собирают фракцию с т. кип. 70—75° (2 мм). Ее количество составляет 50—55 г, что отвечает выходу в 60—65% теоретич. Препарат имеет следующие константы:	1,4915, rig 1.4900,
и является достаточно чистым для большинства целей. При желании препарат можно подвергнуть дополнительной очистке, для чего его перегоняют на колонке с насыпной насадкой. Выход бесцветного препарата составляет 47—53 г; ng 1,49191 т. кип. 71—72° (2 мм).
Примечания
1.	Было найдено, что небольшой избыток (в молях) пятихлористого фосфора приводит к увеличению выхода препарата. Лучше всего применять прибор, собранный на шлифах.
2.	Применялась техническая итаконовая кислота без дополнительной очистки 3.
3.	Более продолжительное нагревание вызывает внезапное изменение цвета смеси, который из бледножелтого становится темнооранжевым или красным; это также влечет за собой уменьшение выхода.
4.	На этой стадии выделяется значительное количество растворенного хлористого водорода, который поступает в водоструйный насос. Поэтому на этой стадии не следует пользоваться масляным вак\ ум-насосом, так как он будет подвергаться коррозии.
Другие методы получения
Раньше хлорангидрид итаконовой кислоты получали только реакцией итаконового ангидрида с пятихлористым фосфором
1.	Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 78.
2.	Синт. орг. преп.. сб. 2, стр. 290.
3.	Petri, Вег.. 14. 1635 (1881).
Заказ 7ii3,
NH+BrCHCOsC2H6
CH3
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР «-(ПИРРОЛИДИЛ 1)-ПРОПИОНОВОЙ кислоты (Этило»ый эфир а-метилпиррол11дин-1-уксусной кислоты)
\	I — \
i	N—СНСО2С2Н; +1 N'HHHr
I___/ I !_____________/
С. II, Предложил:	ХХофФетт.
Проверили: Н. Леонард и С. Гельфанд.
Получение
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л устанавливают на паровой бане и снабжают мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. В колбу помещают раствор 181 г (1 моль) этилового эфира а-бромпропионовой кислоты в 200 мл бензола (примечание 1) и при перемешивании к нему медленно прибавляют 148 г (2,1 моля) пирролидина (примечание 2) с такой скоростью, чтобы растворитель спокойно кипел. Когда прибавление будет закончено (на что требуется около 1 часа), смесь нагревают в течение 1 часа до кипения. После охлаждения смесь выливают в 500 мл ледяной воды и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Водный слой отделяют, промывают один раз эфиром и сильно подщелачивают, прибавляя холодный 40%-ный раствор едкого натра. Синтезируемый эфир, имеющий основной характер, экстрагируют четырьмя порциями эфира по 200 мл. Эфирные вытяжки соединяют вместе, промывают 100 мл воды и сушат иад безводным поташом. Чтобы отделить осушитель, раствор фильтруют, а затем эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме с небольшим дефлегматором; т. кин. 84° (12 мм) |илп 95 -96°(19 мм), или 99,5 100,5°(23 мм), или 104—105° (30 лпи)|; 1,4478, njy1 1,4450; rfj50,9724. Выход составляет 137 -156 г (80—91% теоретич.).
Примечания
1. Если до прибавления пирролидина раствор предварительно нагреть, то выход синтезируемого препарата заметно снижается.
2. Применялся продажный пирролидин.
Другие методы получения
Этиловый эфир «-(пирролидил-1)-пропионовой кислоты получен взаимодействием пирролидина с этиловым эфиром а-бром-пропионовой кислоты г.
J. М offer t, .1. Org. Chem., 14, 8R'2 (1949).
СОДЕРЖАНИЕ
О '] р е д ;i к ij и и........  .	. . .........................	4
Аллокеантин-дигидрат ..............................................  5
Альдегид б-нитроверат])овой кислоты...............‘................. 9
-3-Аиетамидо-2-б\ танои ............................................ 11
Бензгпдрил-Д-хлорэтиловый эфир......................................  13
Бензогуанамип......................................................   14
Бромистый 3-тенил..................................................   16
Днапетат фурфурола	   18
Дн-7г/?о//?-б>тиловый эфир малоновой кислоты . ................ .	.	19
//-Дпметила.мипобеи зальде! ид..................................... 22
Днметилкетен ...................................................... 24
2,2-Дпметилпирролпдин............................................  215
ДиэгиловыЙ эфир у-оксоппмелииовой кислоты ......................... 29
Диэтиловый эфир циклобутан-1.1-дикарбоновон кислоты................ 30
Креозол ........................................................... 33
3-Метилкумаро|, ................................................... 35
Нафталин дитиол-1.5 . . . . '...................................... 38
1,4-Нафтохинон .................................................... 41
Нитрил никотиновой кислоты ........................................ 42
лг-Ннтробензазид.................................................   41
ж-Питродифенил...................................................   46
о-Нитрокоричпык альдсшд .........................................	49
лрНитростирол...................................................... 51
Пентин-4‘ОЛ-1 ..................................................... 54
Пиридин-N-оксид................................................... 5(5
2-( Пиррол ндг.л-1)-цропанол....................................... 58
Стеароп . ......................................................    60
/{ИС-Стильбен...................................................... 64
З-Тепальдегит ..................................................‘	66
«-Тетралон ..............................................  .	. . .	67
Тиофе.ч-3-карбоновая кислота......................................  69
«. а, /З-Трпхлормаслянын альдешд .................................. 71
а, fl, ^-Трнфснллпрогпюновая кислота............................... 73
о-Фениленкарбонат.................................................  75
4-Фенил-лг-диоксан ...............................................  76
u-Фенилкоричная кислота ........................................... 78
«-Фенилмолочная кислен а........................................... 80
З-Фенилпропанол-1.................................................. 83
9-Флуоренкарбоновая кислота........................................ 86
Хлорангидрпд итаконовой кислоты ................................... 88
Этиловый эфир п-(пнрролид]1л-1)-пр01шоновой кислоты................ 90