Поверхности и границы раздела полупроводников - Эндерлайн Р., Бехштедт Ф.

Автор: Эндерлайн Р. Бехштедт Ф.

Теги: физика конденсированного состояния (жидкое и твердое состояние) физика полупроводники

ISBN: 5-03-001469-1

Год: 1990

Похожие

Электронная теория неупорядоченных полупроводников

Теория твердого тела

Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи. Том 2

Электронная структура и свойства твердых тел. Физика химической связи. Том 1

Текст

Поверхности и границы
ф- Бехштедт, Р.Эндерлайв раздела полупроводников

Ф. Бехштедт, Р. Эндерлайн

Поверхности
и границы раздела
полупроводников

Издательство «Мир»
Поверхности и границы раздела полупроводников
Rhysical Research

Volume 5

Semiconductor Surfaces and Interfaces

Their Atomic and Electronic Structures

by
Friedhelm Bechstedt / Rolf Enderlein

Akademie-Verlag Berlin
1988
Ф. Бехштедт, Р. Эн дер л айн

Поверхности
и границы раздела
полупроводников

Перевод с английского
под редакцией д-ра физ.-мат. наук И. П. Звягина

Москва «Мир» 1990

Scan AAW
ББК 22.37
Б 55

УДК 538.971

Бехштедт Ф., Эндерлайн Р.

Б55 Поверхности и границы раздела полупроводников: Пер. с
англ.—М.: Мир, 1990.—488 с., ил.

ISBN 5-03-001469-1

Книга авторов из ГДР посвящена современному состоянию знаний в области физики
чистых поверхностей и границ раздела. Подробно рассмотрены атомная и электронная
структура поверхности, энергетическая зависимость локальной плотности состояний, во-
просы образования химических связей, адсорбции и хемосорбции, дан анализ теоретиче-
ских моделей и экспериментальных данных для конкретных поверхностей и границ
раздела. Может служить учебным пособием.

Для аспирантов и студентов, а также научных работников.

1604110000—217
041 (01)—90

53—90

ББК 22.37

Редакция литературы по физике и астрономии

ISBN 5*03-001469-1 (русск.)

ISBN 3-05-500479-5 (англ.)

Миронов А. Г., Эпштейн Э. М., 1990
Предисловие редактора перевода

В последние годы наблюдается значительная активизация иссле-
дований атомной и электронной структуры полупроводниковых по-
верхностей и границ раздела, а также атомных и электронных
процессов на поверхности. Фундаментальные исследования поверх-
ностных свойств полупроводников в качестве одной из основных за-
дач ставят обнаружение явлений и эффектов, которые могут быть
использованы для создания новых полупроводниковых устройств.
К числу важнейших факторов, стимулирующих развитие исследова-
ний поверхности и границ раздела, относится и общая тенденция
к миниатюризации полупроводниковых приборов и элементов инте-
гральных микросхем. В ряде случаев геометрические размеры рабо-
чих элементов таковы, что структура поверхности и границ раздела
играет определяющую роль в работе соответствующих устройств.

Современное развитие физики поверхности полупроводников ха-
рактеризуется не только количественными показателями (ростом
числа специализированных журналов, конференций, публикаций и
т. д.), но и глубокими качественными изменениями. Последние тес-
но связаны с успехами полупроводниковых технологий, использую-
щих сверхвысокий вакуум (например, молекулярно-лучевой эпи-
таксии) и позволяющих получать атомарно-чистые гладкие поверх-
ности и атомарно-резкие границы раздела. Эти технологии открыли
возможность получения квантовых структур (квантовых ям, мно-
гослойных структур и сверхрешеток), свойства которых обусловле-
ны специфическими квантовыми эффектами. Достижения физики
поверхности полупроводников в значительной степени определяют-
ся и появлением новых методов исследования поверхности и границ
раздела, получивших в последние годы достаточно широкое распро-
странение. Современный подход к изучению поверхностных свойств
полупроводников основан на анализе данных, полученных традици-
онными электрофизическими и оптическими методами, совместно
с данными других методов — дифракции электронов, сканирующей
туннельной микроскопии и т. д.

В книге известных физиков из ГДР Р. Эндерлайна и Ф. Бехштед-
та систематизирован накопленный в последнее время богатый мате-
риал экспериментальных и теоретических исследований атомной и
электронной структуры поверхностей и границ раздела полупровод-
ников. Книга не содержит детального рассмотрения поверхностных
явлений, однако вопросы, связанные со структурой поверхности и
границ раздела, изложены в ней последовательно и подробно.
Основное внимание уделяется авторами обсуждению микроскопиче-
ских структурных моделей наиболее полно исследованных поверх-
ностей и границ раздела. Анализ таких структурных моделей
представляет значительные трудности, он требует изобретательно-
го подхода, использующего результаты численных расчетов и дан-
ные различных экспериментов. Авторы обсуждают специфические
особенности такого анализа и, в частности, проблемы достовернос-
ти, связанные с тем, что в ряде случаев различные структурные мо-
дели приводят к одинаково хорошему согласию с имеющимися
экспериментальными данными.

Достоинство книги заключается в том, что для ее чтения не тре-
буется специальной дополнительной подготовки. Гл. 1 и 2 носят
скорее учебный характер. В гл. 1 изложены общие представления
о теории симметрии поверхностных структур, характере химиче-
ской связи и его влиянии на структуру реконструированной поверх-
ности, -а также приведены сведения о технологии приготовления
поверхностей и о методах их исследования. Гл. 2 содержит описа-
ние основных теоретических методов, используемых при расчетах
(численных и аналитических) поверхностных электронных состоя-
ний. В гл. 3 обсуждается атомная и электронная структура чистых
конкретных поверхностей ряда полупроводников (кремния, герма-
ния, алмаза, арсенида галлия и ряда других) при различных типах
реконструкции поверхности, а гл. 4 посвящена границам раздела в
гетероструктурах. Последние главы вполне можно использовать и
в качестве справочного пособия по структурам полупроводниковых
поверхностей и границ раздела.

Книга посвящена в основном тем проблемам, которые практи-
чески не нашли отражения в имеющихся на русском языке моногра-
фиях по физике поверхности полупроводников. Нет сомнения в
том, что она окажется полезной широкому кругу физиков — от сту-
дентов и аспирантов до научных работников (экспериментаторов и
теоретиков) — специалистов по физике твердого тела, физике полу-
проводников.

Перевод книги выполнен кандидатами физ.-мат. наук А. Г. Ми-
роновым (введение, гл. 1 и 2) и Н. С. Масловой (разд. 3.1 и 3.2)
и д-ром физ.-мат. наук Э. М. Эпштейном (разд. 3.3—3.6 и гл. 4).

И. П. Звягин
Эта книга основана на результатах исследований, выполненных
за последние 25 лет широким кругом ученых всего мира, специали-
стов в области физики полупроводников и физики поверхности и
посвященных выяснению атомной и электронной структуры чистых
поверхностей полупроводников и резких границ раздела. Мы наме-
ревались написать учебник на эту тему, сознавая настоятельную по-
требность в книге такого рода, ибо если объемным свойствам
кристаллов посвящена обширная литература, то нет ни одного
учебного пособия, основной целью которого было бы освещение
вопросов, связанных с поверхностью твердого тела. Однако достиг-
нутый к настоящему времени уровень наших знаний о чистых по-
верхностях полупроводников и резких границах раздела не
позволяет придерживаться стиля изложения, характерного для
учебника, на протяжении всей книги. Поэтому, начинаясь как учеб-
ник, в дальнейшем книга приближается по стилю к обзору совре-
менного состояния исследований. Мы надеемся, что это не
слишком помешает читателям и что обзорный характер части кни-
ги не вызовет нежелательного для нас протеста со стороны одной
категории потенциальных читателей (студентов и специалистов, на-
чинающих ознакомление с предметом), но при этом и вторая кате-
гория читателей (специалисты в данной области) не воспримет
учебное изложение в начальной части книги как слишком большое
испытание своего терпения. Мы адресуем книгу обеим категориям
читателей и надеемся, что и те, и другие смогут извлечь для себя
пользу от обоих аспектов книги.

Книга возникла как результат преподавательской и исследова-
тельской работы авторов в области теоретической физики полупро-
водников в течение ряда лет в Берлинском университете им. Гум-
больдта.

Что касается разделения труда между авторами, то первая часть
книги (оканчивающаяся разд. 2.2) написана Р. Эндерлайном, а
остальная — Ф. Бехштедтом. Мы хотели бы выразить искреннюю
благодарность своим коллегам по отделению физики Университета
им. Гумбольдта, особенно сотрудникам кафедры теоретической фи-
зики полупроводников, и по Центральному институту электронной
физики АН ГДР за их многолетнюю поддержку. Это же относится
и к нашим многочисленным партнерам по дискуссиям как в ГДР,
так и за рубежом, которых нет возможности упомянуть поименно.
Мы благодарны также сотрудникам издательства Академи-Ферлаг
(Берлин), предоставившим нам возможность ознакомить научную
общественность с плодами наших трудов, притом в сравнительно
сжатые сроки. Особую признательность хотелось бы выразить со-
трудницам редакции г-же X. Мюллер за плодотворное сотрудниче-
ство и г-же X. Хёпке за полезные советы на начальном этапе. Мы
благодарны д-ру Г.-В. Штрайтвольфу, прочитавшему книгу в руко-
писи, за ценные замечания по содержанию книги и д-рам X. Берге-
ру и Л. Дэверицу за консультации по вопросам кристаллографии.
Благодарим также д-ра К. Розе за помощь при подготовке оконча-
тельного варианта рукописи. Хотим также отметить тщательную
работу г-жи А. Бенш и г-на А. Мизелера, изготовивших многочис-
ленные рисунки. Готовый для типографии текст был тщательно пе-
репечатан г-жой X. Эндерлайн, г-жой М. Хеншель и в
машинописном бюро Штрайбель. Наконец, нам хотелось бы выра-
зить особую благодарность нашим женам, Ханнелоре Эндерлайн и
Юте Бехштедт, за проявленные ими понимание и терпение, без чего
эта книга не могла бы появиться.

Берлин, март 1987

Ф. Бехштедт
Р. Эндерлайн
Основные обозначения

а
а,
d
di
do
е
Е
Ев

Ес
Ер
Е*
^полн
Ev
Ei(k)
Eab
ДЕВ
ЛЕС
ЛЕ*
&EV
fi
fz
g
G

G{E)
h
H

Hab(Rj, Ri)
к
к

— объемная постоянная решетки

— примитивный вектор трехмерной решетки

— расстояние между ближайшими соседями; длина связи

— ширина пограничной области

— полная толщина оксидного слоя

— элементарный заряд

— энергия

— энергия середины запрещенной зоны

— энергия связи кристалла

— дно объемной зоны проводимости

— энергия Ферми

— ширина объемной запрещенной зоны

— полная энергия системы

— потолок объемной валентной зоны

— объемная энергетическая зона

— параметр Костера — Слэтера

— сдвиг уровня остова

— разрыв дна зоны проводимости

— скачок ширины запрещенной зоны в гетеропереходе

— разрыв потолка валентной зоны

— ионность химической связи

— примитивный вектор двумерной решетки

— вектор поверхностной обратной решетки

— вектор объемной обратной решетки

— функция Грина

— постоянная Планка

— гамильтониан

— теплота образования

— матричный элемент гамильтониана в приближении сильной связи

— постоянная Больцмана

— трехмерный волновой вектор

— номер объемной зоны; номер слоя

— масса свободного электрона

п — номер подрешетки

N — концентрация доноров (акцепторов) в объеме

N(E) — плотность состояний

q — двумерный волновой вектор

Qi — эффективный заряд иона

г — вектор двумерной решетки

R — вектор трехмерной решетки; вектор двумерной решетки (в гл. 1)

R, — радиус-вектор атома

s — номер поверхностной зоны

Sab (Rj - R«) — интеграл перекрытия волновых функций в приближении сильной

связи

— абсолютная температура
и — потенциал возмущения, создаваемый поверхностью (границей раз- дела)
уион(х) Ул(х) Г(х) К(х) ^ион(х) Кн(х) Ил(х) Кюлн(х) — псевдопотенциал иона — потенциал, создаваемый ядром — полный одноэлектронный потенциал (в многоэлектронной задаче) — потенциал электрон-электронного взаимодействия — ионный псевдопотенциал — потенциал Хартри — потенциал, создаваемый всеми ядрами — полный одноэлектронный потенциал (в задаче о валентных элек- тронах)
Kvc(x) Vabm w — обменно-корреляционный потенциал — двухцентровой интеграл (в приближении ближайших соседей) — расстояние между ступеньками на границе раздела
xt у, z X Ax ^вал — декартовы координаты — радиус-вектор — разность электроотрицательностей — валентность атома
Ofp £ Eb Eh Ei Mq) e(x) ^t/x) Ф Фв Фм фа(*) — полярность связи — символ Кронекера — объемная диэлектрическая проницаемость — компоненты тензора деформаций — энергия, отвечающая химической связи — гибридная энергия — собственное значение энергии — поверхностная энергетическая зона — электронная плотность — гибридная функция в направлении т7 — фотопорог; энергия ионизации полупроводника — высота барьера Шотки — работа выхода металла — волновая функция атомного состояния; орбиталь в приближении сильной связи
Ф/ (X) X . Xk'(x) xaqmp(*) ti(*) Ш Q — связывающая (антисвязывающая) орбиталь — электронное сродство полупроводника — трехмерная блоховская сумма — двумерная блоховская сумма (орбиталь в слое) — одноэлектронная волновая функция — угловая частота; угол отклонения — угловая частота
Введение

Если бы ученым, специализирующимся в области физики твер-
дого тела, пришлось выбирать, изучать ли им исключительно объ-
емные свойства твердых тел или только поверхность, результат их
выбора был бы очевиден, ибо, как говорят, еще Вольфганг Паули,
великий швейцарский физик-теоретик, заметил, что Бог создал объ-
ем, а поверхность — порождение Дьявола. Однако в реальном мире
не дано выбирать между божьими творениями и ухищрениями дья-
вола; неограниченное в пространстве твердое тело существует лишь
в воображении физика, а не в действительности. Хотя в ряде случа-
ев влиянием поверхности на объем в первом приближении можно
пренебречь, что и оправдывает использование представления о без-
граничном твердом теле, во многих других ситуациях сами объем-
ные свойства в значительной мере определяются поверхностью, и
по причинам, которые будут указаны ниже, это особенно относится
к полупроводникам. Если разобраться во всем многообразии техно-
логических применений твердых тел, то окажется, что часто исполь-
зуются в первую очередь именно поверхностные свойства — ме-
ханические свойства металлических конструкций, электрические
свойства — в электронике, химические — в процессах катализа,
оптические — в приборостроении и т. д. В этих и других областях
приложений объем образца часто играет лишь роль подложки, ко-
торую легко заменить на какую-либо иную. В тех случаях, когда
выбор материала диктуется его объемными свойствами, часто ока-
зывается, что свойства естественной поверхности не пригодны для
намеченного использования и возникает необходимость модифици-
ровать их соответствующим образом или снабдить образец из вы-
бранного материала искусственно созданной поверхностью, облада-
ющей требуемыми свойствами. По этим причинам было
разработано множество способов поверхностной обработки матери-
алов, включающих в последние годы ионную бомбардировку, ла-
зерное облучение или покрытие поверхности слоем из чужеродного
материала. Новым интересным направлением в этой области явля-
ется нанесение пленки из одного полупроводникового материала на
другой. Таким путем, например, можно получить образец фосфида
галлия с поверхностью арсенида галлия.
В этих кратких и пока еще весьма общих замечаниях относитель-
но роли поверхностей твердых тел термин «поверхность» исполь-
зуется в макроскопическом смысле, т. е. под ним подразумевается
обычная поверхность, которая может устойчиво существовать в
нормальных внешних условиях, будучи создана с помощью обыч-
ных макроскопических методов типа резки, полировки и травления.
Одновременно также подразумевается, что поверхность находится
в контакте с окружающей атмосферой, так что возможно образова-
ние оксидных слоев, а также осаждение на поверхность или проник-
новение внутрь паров воды, атомов углерода и других химических
элементов. Поэтому такая поверхность не является истинной по-
верхностью в микроскопическом смысле, а скорее представляет со-
бой переходную область, отделяющую объем от окружающей
среды. Для описания этой ситуации используется термин «покры-
тая поверхность». Поверхность в микроскопическом смысле слова,
т. е. атомарно-чистую гладкую поверхность можно представить се-
бе в этом контексте как резкий переход от объема кристалла к иде-
альному вакууму. Если прилегающей средой является не вакуум а
другое твердое тело, то мы имеем границу раздела между тверды-
ми телами. Переход между двумя твердыми телами может быть
резким и тогда мы имеем резкую границу раздела. Если переход
оказывается нерезким, получается размытая граница раздела, или
переходная область. Очевидно, невозможно четко разграничить эти
различные типы переходов по степени их размытости; скорее мож-
но говорить о постепенном изменении резкости границы твердого
тела.

Создание атомарно-чистых гладких поверхностей или резких гра-
ниц разделов, а также поддержание их в идеальных условиях требу-
ет затраты таких неимоверных усилий, что использование таких
поверхностей практически исключено. Поэтому почти во всех реаль-
ных ситуациях мы имеем покрытые поверхности вместо чистых и
переходные области вместо резких границ раздела. Вытекающий
отсюда важный вывод состоит в том, что основной целью исследо-
ваний поверхности твердого тела должно быть установление зако-
номерностей, которым подчиняются свойства покрытых поверх-
ностей и нерезких границ раздела. Однако то, что справедливо для
науки вообще, в определенной степени применимо и для науки о
поверхности: возможность успеха основана на радикальном упро-
щении сложных реальных систем, изучении возникающих при этом
моделей с последующим поэтапным введением в рассмотрение от-
брошенных ранее осложняющих элементов, пока не будет достигну-
та требуемая степень приближения к реальной задаче. Именно этот
подход и используется в современной науке о поверхности твердого
тела. Модели, используемые в ней, в первую очередь относятся к
атомарно-чистым гладким поверхностям и резким границам разде-
ла. Последние не столь доступны для непосредственного физическо-
го исследования, как свободные поверхности; по этой причине, а
также потому, что свойства границы раздела в значительной мере
формируются на начальной стадии ее образования, именно эта на-
чальная стадия является объектом многих исследований.

Задача фактического создания упомянутых выше модельных сис-
тем оказалась связанной не только с затратой значительных усилий
технического порядка, но и с преодолением затруднений фундамен-
тального характера. Значительный прогресс в решении этой задачи
был достигнут лишь в начале 60-х годов, т. е. намного позже, чем
стало возможным производство массивных кристаллов, объемные
свойства которых в достаточной мере приближаются к идеальным.
Для создания чистых поверхностей твердых тел необходимо выпо-
лнение двух условий. С одной стороны, необходимо было разрабо-
тать такие методы приготовления поверхностей, которые
позволили бы улучшить их чистоту и структурное совершенство,
приблизив их к идеальной атомарно-чистой поверхности до такой
степени, чтобы любые последующие усовершенствования методики
приводили лишь к незначительным изменениям измеряемых пара-
метров поверхности. Вскоре стало очевидным, что требуемой чи-
стоты можно достичь только в условиях сверхвысокого вакуума.
Поэтому решающей шаг состоял в переходе от ранее достижимого
высокого вакуума с остаточным давлением газа свыше 10 "7 мм рт. ст.
к условиям сверхвысокого вакуума с остаточным давлением не вы-
ше 10"9ммрт. ст. Этот шаг был сделан Альпертом с сотр. в
1953 г. [1]. Используя этот подход, Фарнсуорт и Шлиер в 1955 г.
[2] смогли получить первые чистые поверхности германия с по-
мощью метода ионной бомбардировки с последующим отжигом.
С другой стороны, потребовалось разработать методы анализа хи-
мического состава и структуры поверхности на атомарном уровне.
Любопытно отметить, что дифракция медленных электронов,
позднее ставшая наиболее важным методом исследования структу-
ры поверхностей, была использована Фарнсуортом и Шлиером для
доказательства химической чистоты поверхностей, полученных ими
путем бомбардировки ионами с последующим отжигом. Это дока-
зательство носило, однако, косвенный характер. Нужны были пря-
мые методы анализа химического состава поверхности. Было
установлено, что для этих целей вполне пригодны методы спектро-
скопии вторичных электронов, в частности оже-спектроскопии и
фотоэмиссионной спектроскопии. В то же время методы резерфор-
довского рассеяния ионов и отражательной дифракции быстрых
электронов оказались весьма эффективными при исследовании
структурных характеристик чистых поверхностей.

В 60-е годы во многих лабораториях были развиты методы,
позволяющие выполнять разнообразные операции с кристаллами,
приготавливать и исследовать чистые поверхности в условиях высо-
кого вакуума; эти методы были использованы при изучении метал-
лов и полупроводников. Наиболее удивительным открытием,
сделанным в этот период, было обнаружение того, что атомы чис-
той поверхности претерпевают относительно большие смещения от
их положений, соответствующих объему бесконечного кристалла.
В случае полупроводников основным следствием этого является по-
нижение двумерной трансляционной симметрии по сравнению с
объемом, хотя указанная симметрия и не утрачивается полностью.
Например, в случае поверхности (111) кремния можно было наблю-
дать сверхструктуру типа 7 х 7 [3]. И хотя новую трансляционную
симметрию можно было непосредственно определить по дополни-
тельным максимумам дифракции медленных электронов, фактиче-
ские положения атомов в новых элементарных ячейках оставались
вначале неизвестными. В частности, их нельзя было установить с
помощью простых геометрических соображений, исходя из положе-
ний атомов в объеме бесконечного кристалла. Таким образом, по-
верхность представляла собой систему с более или менее
неизвестной атомной структурой. Проблема расшифровки атомной
структуры, которую можно было считать полностью решенной для
объема бесконечного кристалла, оказалась на удивление серьезной
в случае поверхности. Стало очевидным, что наиболее подходящим
средством для решения этой проблемы будут динамические иссле-
дования дифракции медленных электронов с привлечением обшир-
ного теоретического аппарата для интерпретации эксперименталь-
ных данных. Ценную информацию можно получить также с исполь-
зованием синхротронного излучения, ионных пучков и различных
методов получения изображений, таких, как ионная или электрон-
ная микроскопия. Недавно к этим методам построения изображе-
ний добавилась новая и весьма мощная методика — сканирующая
туннельная микроскопия (за разработку которой Биннигу и Рореру
была присуждена половина Нобелевской премии по физике за
1986 г.). Помимо упомянутых экспериментальных методов, таких,
как исследование отражения быстрых электронов, дифракция мед-
ленных электронов, электронная оже-спектроскопия и рентгенов-
ская фотоэмиссионная спектроскопия, которые служат в основном
для установления химического состава, морфологии и структуры
поверхности, нужны были дополнительные экспериментальные ме-
тоды для исследования обширного набора физических свойств чис-
тых поверхностей и резких границ раздела. Эти методы должны
удовлетворять довольно жестким условиям: они должны быть со-
вместимы со сверхвысоким вакуумом, иметь достаточно высокую
поверхностную чувствительность и не изменять состояния самой
поверхности. В известной мере этим требованиям уже отвечают
традиционные методы, основанные на электрических, фотоэлектри-
ческих и тепловых измерениях, однако оказалось возможным раз-
работать более удобные и обладающие более широкой областью
применимости методы с использованием в качестве зондов различ-
ных типов пучков частиц (фотонов, электронов, ионов или ато-
мов). В свою очередь из этих методов наиболее важными оказались
те, которые позволяли непосредственно получить информацию о
фундаментальных свойствах чистых поверхностей, например фото-
эмиссионная спектроскопия в далекой ультрафиолетовой области.
Надежные выводы о том, каковы фундаментальные свойства по-
верхности, нельзя сделать без существенного использования резуль-
татов теории поверхности твердых тел. Как и при описании
объемных свойств бесконечных кристаллов, такая теория должна
быть способна делать предсказания относительно элементарных,
возбуждений системы электронов и решетки, она должна быть в
состоянии объяснять макроскопические свойства поверхности, исхо-
дя из представлений об элементарных возбуждениях, взаимодейст-
вии их между собой и с внешними возмущениями. Основные
элементы теории кристаллических поверхностей появились уже в
30-х годах благодаря работам Тамма [4] и Шокли [5], показавшим,
что в запрещенной зоне кристалла, ограниченного поверхностью,
появляются поверхностные состояния. Этот результат был обоб-
щен Пекаром и Лифшицем [6] на случай неполярных колебаний
решетки в ограниченных кристаллах. Полярные поверхностные ко-
лебания решетки, электронным аналогом которых служат поверх-
ностные плазменные колебания, были впервые исследованы
Фуксом и Кливером [7]. Экспериментальное подтверждение сущест-
вования полярных оптических поверхностных мод было получено
для случая ZnO Айбахом [8] с использованием спектроскопии энер-
гетических потерь электронов.

Даже в случае с поверхностными возбуждениями решетки про-
шло немало времени между теоретическим предсказанием и экспе-
риментальным обнаружением явления; еще более длительным
оказался этот период в случае поверхностных электронных состоя-
ний, рассмотренных Таммом и Шокли. Можно сказать, что соот-
ветствующее экспериментальное подтверждение было получено
более сорока лет спустя в 1968 г. в работе Кьяротти и др. [9], со-
держащей оптические измерения свойств поверхности (111) герма-
ния. В 1972 г. эти состояния были обнаружены на поверхности (111)
кремния Вагнером и Спайсером [10], а также Истманом и Гробма-
ном [11], использовавшими ультрафиолетовую фотоэмиссионную
спектроскопию, и Мюллером и Мёнхом [12], исследовавшими фото-
проводимость. Огромный разрыв во времени между теоретическим
предсказанием и экспериментальным подтверждением существова-
ния электронных пове{?хностных состояний очень ярко иллюстриру-
ет характер развития современной физики поверхности твердых
тел. Причина, по которой физика поверхности сравнительно поздно
достигла степени совершенства, сопоставимой с уровнем физики
объемных свойств твердых тел, состояла в недостаточной разрабо-
танности соответствующих экспериментальных, а отнюдь не теоре-
тических методов. Именно в экспериментальных исследованиях
поверхности твердых тел нужны были качественно новые подходы,
и прорыв на новые рубежи должен был произойти там, а не в об-
ласти теории. Современная физика поверхности обогатилась, конеч-
но, и за счет разработанных в теоретической физике твердого тела
мощных методов, таких, как формализм функционала плотности
(Кон, Хоэнберг, Шэм), позволяющий с использованием теории псев-
допотенциала (Херринг, Антончик, Клейнман, Хейне) выполнять
очень точные расчеты энергий основного состояния (Коэн), или ме-
тод сильной связи в его современном варианте (Харрисон) и в при-
ложении к поверхности (Чеди, Поллманн).

В последние годы характер развития физики поверхности полу-
проводников на микроскопическом уровне демонстрирует разитель-
ное отличие ее современной роли от той, которую она играла ранее
для этих материалов. С определенным основанием можно утверж-
дать, что именно поверхность была стартовой точкой развития фи-
зики полупроводников. Примерами первых практических приме-
нений полупроводников до 1945 г. были селеновые выпрямители и
точечные детекторы из сульфида свинца, в основе работы которых
лежали электрические свойства границы раздела полупроводника с
металлом. Разработка наиболее важного полупроводникового уст-
ройства, транзистора, также тесно связана со свойствами поверхно-
стей и границ раздела полупроводников. Первоначальная неудача
попытки создать полевой транзистор была связана с наличием по-
верхностных состояний в запрещенной зоне полупроводника, кото-
рым в том случае был германий. Усилия, направленные на то,
чтобы исключить нежелательный эффект, обусловленный поверх-
ностными состояниями, и привели в конечном счете к изобретению
биполярного транзистора с точечными контактами (1949). Полевой
транзистор удалось создать значительно позже (в начале шестиде-
сятых годов) на основе кремния с инверсионным слоем или на
основе структуры металл — окисел — полупроводник (полевой
МОП-транзистор). В его работе также решающую роль играет гра-
ница раздела — между кремнием и двуокисью кремния. Эта грани-
ца раздела почти полностью свободна от поверхностных состояний
в запрещенной зоне, и поэтому удается относительно легко сме-
щать уровень Ферми от одного края запрещенной зоны к другому,
^прикладывая внешнее напряжение. В случае арсенида галлия соот-
ветствующая плотность поверхностных состояний на границе с ди-
электриком значительно выше, уровень Ферми оказывается
привязанным к уровню поверхностных состояний и слабо смещает-
ся под воздействием внешнего напряжения. Поэтому в случае арсе-
нида галлия полевые транзисторы создаются не на основе структур
металл — диэлектрик — полупроводник (МДП-транзистор) с инвер-
сионным слоем, а на основе переходов металл — полупроводник
(МП) с обедненным слоем. При исследованиях полупроводниковых
свойств, не столь тесно связанных с приложениями к приборам —
при изучении кинетических и фотоэлектрических явлений, а также
оптических свойств важная роль поверхности также стала вскоре
очевидной. Воспроизводимость результатов этих исследований, ка-
сающихся в первую очередь объемных свойств, часто удавалось
обеспечить лишь тогда, когда тщательно контролировалось состоя-
ние не только объема образца, но и его поверхности. По существу
этот результат не удивителен, поскольку сама поверхность пред-
ставляет собой возмущение идеального полупроводникового кри-
сталла, а то, что подобное возмущение оказывает сильное влияние
на свойства полупроводника, было уже хорошо известно на приме-
ре ситуации с примесями или точечными дефектами в объеме. Это
сильное влияние обусловлено энергетическими уровнями, создавае-
мыми примесями и точечными дефектами в запрещенной зоне.

Естественно было обобщить этот вывод на случай поверхности,
т. е. предположить, что с поверхностью связаны определенные со-
стояния, локализованные вблизи нее, с энергиями, попадающими в
запрещенную зону. Состояния в запрещенной зоне, связанные с по-
верхностью, можно сначала ввести без всякой конкретизации их
природы, и вовсе необязательно считать их поверхностными состо-
яниями, введенными Таммом и Шокли и характерными для
атомарно-чистой гладкой поверхности. Сначала даже казалось
весьма маловероятным, что состояния указанного типа будут
играть какую-то роль в случае реально встречающихся поверхно-
стей, далеко не атомарно-чистых и гладких. Можно ожидать ско-
рее, что поверхностные состояния возникают благодаря примесям
или структурным дефектам, локализованным на поверхности или
на границе раздела. Однако многие важные аспекты проблемы
можно исследовать без конкретизации истинной природы поверх-
ностных состояний. Для всех подобных состояний справедливо то,
что область их влияния не ограничивается местом их фактического
расположения, а благодаря диффузии и дрейфу распространяется
далеко в глубь объема образца, на область макроскопических раз-
меров порядка толщины слоя обеднёния или дебаевской длины. По-
этому эффекты, обусловленные поверхностными состояниями,
можно изучать с помощью тех же методов, которые используются
и при исследовании объемных свойств. Особенно важны в этом от-
ношении такие методы, как измерения емкости и проводимости,
фотоэлектрические исследования, измерения работы выхода и тер-
моэлектронной эмиссии, а также исследования электронного пара-
магнитного резонанса. Используя эти и другие методы, можно
получить ценную информацию о состояниях на поверхности и гра-
ницах раздела и о корреляции свойств этих состояний с особенно-
стями технологии приготовления поверхностей и границ раздела.

Таким образом, к тому времени, когда в конце пятидесятых и
начале шестидесятых годов оказалось возможным перейти к иссле-
дованию чистых поверхностей твердых тел, физика поверхности и
границ раздела полупроводников существовала уже более двух деся-
тилетий. Этот переход послужил началом нового этапа в развитии
физики поверхности и границ раздела полупроводников. Первый
этап окончился и начался второй, в большей степени основанный
на микроскопическом подходе. Настоящая книга посвящена изложе-
нию событий исключительно этого второго этапа; исчерпывающее
описание первой стадии развития дано, например, в книге Мэни,
Голдстейна и Гроувера [13]. Наступление второго этапа отражено
в Трудах конференции по физике полупроводниковых поверхностей,
состоявшейся в 1956 г. в Филадельфии [14]. На этой конференции
Фарнсуорт и Шлиер сообщили о своих исследованиях дифракции
медленных электронов на поверхности германия, подвергнутой ион-
ной бомбардировке и отжигу, а Хандлер сделал обзор эксперимен-
тов по измерению работы выхода, фотопроводимости, поверхност-
ной проводимости и эффекта поля для этой поверхности. Атомар-
ная чистота поверхностей Фарнсуорта и Шлиера была все еще пред-
метом дискуссии на этой конференции.
Как уже отмечалось, на первом этапе рассмотрение состояний
на поверхности и границах раздела велось в значительной мере без
учета конкретной физической природы этих состояний. Иначе и
быть не могло, поскольку состояние исследуемых поверхностей ха-
рактеризовалось только макроскопически, а не на атомном уровне;
лишь последний подход мог бы позволить понять закономерности
образования состояний на поверхностях и границах раздела. Струк-
тура этих состояний на масштабах порядка атомных оставалась по
большей части неизвестной, что не позволяло дать непосредствен-
ное микроскопическое объяснение экспериментально установленных
свойств состояний на поверхностях и границах раздела. Объяснение
этих свойств и составляет основной результат физики атомарно-чис-
тых гладких поверхностей и резких границ раздела полупроводни-
ков, развившейся на базе общего прогресса в физике поверхности
в 60-е годы. Опираясь на этот центральный результат, можно
прийти к пониманию других важных аспектов современной физики
поверхности и границ раздела полупроводников. В частности, ста-
новится ясной необходимость изучения не только электронной, но
и атомной структуры, поскольку отмеченные выше изменения по-
следней приводят к радикальной перестройке электронных энерге-
тических спектров. В этом отношении ситуация на поверхности в
корне отлична от той, которая имеет место в объеме. При исследо-
вании электронных структур в объеме можно исходить из вполне
надежных сведений относительно его атомной структуры. В случае
поверхности, однако, дело обстоит иначе — здесь положения ато-
мов не заданы и возникают тесно связанные между собой задачи
определения атомной и электронной структур, чего не встречалось
прежде в физике твердого тела. Построение правдоподобных струк-
турных моделей, расчет связанных с ними электронных структур,
сравнение результатов с экспериментальными данными и последую-
щее совершенствование моделей структуры путем расчетов атом-
ной структуры на ' основе подученной электронной структуры
(в отличие от обратного порядка действий при расчете объемных
свойств) — такими оказались типичные методы исследований в фи-
зике чистых полупроводниковых поверхностей. Было предложено
множество структурных моделей, каждая из которых соответствует
определенному материалу, заданным ориентации грани и типу по-
верхностной структурной фазы. Некоторые из этих моделей, пред-
ставлявшиеся сначала вполне подходящими, впоследствии
пришлось отвергнуть. Так изгибная модель поверхности (111) полу-
проводников со структурой типа алмаза, предложенная в начале
60-х годов, т. е. непосредственно вслед за открытием явления ре-
конструкции поверхности, просуществовала вплоть до начала 80-х
годов, когда от нее пришлось окончательно отказаться. История
этой модели и связанные с ней дискуссии воспринимаются рядом
ученых кцк кризис современной физики поверхности полупроводни-
ков. Эта модель, например, была использована в качестве аргумен-
та против первого экспериментального обнаружения поверхностных
состояний на чистых гранях полупроводниковых образцов. Нельзя,
однако, не принимать во внимание и того положительного влияния
на общий прогресс в построении моделей поверхностной структу-
ры, которое оказала эта модель и положенные в ее основу, сообра-
жения картины химических связей.

История проблемы о структуре поверхности (111) полупровод-
ников типа алмаза очень ясно иллюстрирует важную отличитель-
ную особенность физики чистых полупроводниковых поверх-
ностей — необходимость тесного взаимодействия между теорией и
экспериментом и использования различных независимых методов.
Как правило, один теоретический или экспериментальный метод,
взятый сам по себе, не способен дать полных результатов, обеспе-
чивающих однозначность интерпретации. Для получения достаточ-
но надежных выводов необходимо комплексное использование
различных экспериментальных и теоретических методов.

Другое затруднение связано с большим разнообразием возмож-
ных объектов исследования в физике поверхности полупроводников.
Как правило, поверхностям твердых тел отвечает более широкий
набор возможных структур, чем в объеме соответствующего мате-
риала. Фактически этот набор бесконечен из-за бесчисленности раз-
личных возможных ориентаций кристаллографических плоскостей.
Помимо бесконечного числа ориентаций граней в случае полупро-
водников имеется еще большое разнообразие возможных структур-
ных фаз. Поэтому, даже если ограничиться лишь изучением
нескольких полупроводниковых материалов и только высокосим-
метричных граней, как это фактически и делают в настоящее вре-
мя, набор объектов исследования в физике полупроводниковых
поверхностей оказывается все же весьма многочисленным. К насто-
ящему времени наиболее интенсивно исследовались поверхности
скола (111) Si и Ge и GaAs (ПО). Последнюю можно считать по-
верхностью, свойства которой наиболее полно объяснены среди
всех поверхностей твердых тел. Остальные материалы, например
другие полупроводники типа AinBv, исследованы менее обстоятель-
но, лишь первые шаги сделаны в исследованиях полупроводников
типа AnBVI, и даже этого нельзя сказать в отношении материалов
типа AIVBVI и селена. Поверхности с высокими индексами Мюллера
исследовались лишь для немногих материалов, например GaAs.

Число объектов исследования еще более возрастет, если в допол-
нение к чистым полупроводниковым поверхностям включить в рас-
смотрение резкие границы раздела полупроводников. В принципе
можно рассматривать все комбинации бесконечного числа полупро-
водниковых поверхностей и любых из (возможно) бесконечного чис-
ла поверхностей другого материала. К счастью, однако, лишь
немногие из этих теоретически возможных комбинаций имеют
практическое значение; в основном это границы раздела полупро-
водников с металлами, другими полупроводниками и диэлектрика-
ми, причем в качестве последних часто выступают оксиды
участвующих в комбинации полупроводников. При рассмотрении
границ раздела полупроводник — полупроводник представляют ин-
терес как случай различных материалов (гетеропереходы), так и си-
туация с идентичными материалами, но различно ориентирован-
ными гранями (границы зерен). Инициаторами исследований полу-
проводниковых гетероструктур и границ зерен были соответственно
Алферов и Вул. Исходным объектом для получения резкой границы
раздела служит атомарно-чистая гладкая поверхность. Это положе-
ние относится в первую очередь непосредственно к процессу изго-
товления таких границ раздела, но оно, однако, в равной мере
справедливо и в отношении экспериментальных и теоретических ис-
следований и описаний этих объектов. Полупроводниковую границу
раздела можно представить себе как результат соединения двух чис-
тых и гладких поверхностей, одной — полупроводниковой, и дру-
гой — из иного материала (возможно, также полупроводника).
Если бы можно было выключить взаимодействие между этими
двумя поверхностями, они остались бы свободными поверхностями
относительно вакуума. Но фактически поверхности взаимодейству-
ют между собой, что вносит в задачу существенно новый элемент,
отличающий физику границ раздела от физики поверхности. Из-за
этого взаимодействия границу раздела можно рассматривать как
шаг назад в направлении от свободной поверхности к ситуации в
объеме. Если взаимодействие на границе раздела лишь незначитель-
но отличается от того, что имеет место в объеме, ситуация у грани-
цы раздела оказывается еще более близкой к объемной по
сравнению с тем, как обстоит дело на свободной поверхности. Эта
возможность, однако, не реализуется в случае материалов, сильно
отличающихся от полупроводников, таких, как металлы и диэлект-
рики. Описанная ситуация оказывается до определенной степени
возможной для некоторых границ раздела полупроводник — полу-
проводник. Однако даже небольшие изменения химического состава
или структуры приводят к существенным изменениям ситуации у
границы раздела, и в общем случае можно считать, что задачи, ко-
торые приходится решать в физике полупроводниковых границ раз-
дела, во многом похожи на задачи, возникающие при рассмотрении
чистых поверхностей. Первостепенной по важности среди них явля-
ется задача расшифровки атомной и электронной структуры с по-
следующим использованием этих сведений для объяснения
макроскопических свойств границ раздела. Удобным методом опре-
деления атомной структуры границы раздела оказалось исследова-
ние начальной стадии ее образования. С одной стороны, это та
стадия, на которой в буквальном смысле слова формируется грани-
ца раздела, и потому можно с определенными основаниями счи-
тать, что на последующих этапах процесса роста добавляются
лишь объемные слои материала без существенного искажения са-
мой границы раздела. С другой стороны, на начальной стадии гра-
ница раздела все еще доступна исследованиям с помощью
экспериментальных методов, развитых для изучения свободных по-
верхностей. Таким образом, экспериментальное исследование грани-
цы раздела в определенном смысле сводится к изучению свойств
поверхности. На этой ранней стадии образования границы раздела
удается также извлекать информацию относительно электронной
структуры, хотя наращиваемый позднее материал объема, прилега-
ющего к границе раздела, сильнее влияет на электронную структу-
ру, чем на атомную. В этом состоит одна из причин, по которым
к настоящему времени известно лишь очень немного эксперимен-
тальных результатов, касающихся электронной структуры границы
раздела. Наиболее важная особенность электронной структуры рез-
кой границы раздела полупроводников состоит в том, что появле-
ние состояний у границы раздела, попадающих в запрещенную зону
полупроводника, происходит совершенно аналогично тому, как воз-
никают поверхностные состояния на атомарно-чистой гладкой сво-
бодной поверхности. Эффекты, обусловленные состояниями на
границе раздела, оказываются также очень похожими на эффекты,
связанные с поверхностными состояниями. Хотя сами состояния
сильно локализованы у границы раздела, их влияние распространя-
ется далеко в глубь прилегающего объема полупроводника. Вместо
искривления зон, как в случае свободной поверхности, эти состоя-
ния изменяют форму барьера Шотки в случае границы раздела по-
лупроводник — металл и вызывают появление потенциальной ямы
в случае гетероперехода между полупроводниками. Однако на гра-
ницах раздела полупроводник — металл и полупроводник — полу-
проводник проблема согласования зон имеет еще один важный ас-
пект, отсутствующий в случае свободной поверхности. В последнем
случае в хорошем приближении можно считать, что полупроводник
отделен от окружающего вакуума достаточно высоким потенциаль-
ным барьером. Для упомянутых выше полупроводниковых границ
раздела соответствующее допущение сделать нельзя, поскольку
имеется возможность переноса заряда через границу раздела из од-
ного материала в другой. Возникает вопрос о том, какими фактора-
ми определяется перенос заряда и какую роль в этом процессе
играют состояния на границе раздела? Окончательный ответ на
этот вопрос отсутствует как для перехода полупроводник —
металл, так и для перехода полупроводник — полупроводник.

Проблема барьера Шотки на границе раздела металл — полу-
проводник вызывала интерес в физике полупроводников практичес-
ки с самого ее зарождения и по-прежнему ждет своего решения; это
относится также к задаче о скачкообразных разрывах энергий краев
зон на границе раздела полупроводник — полупроводник. Послед-
няя проблема стала особенно актуальной из-за широких приложе-
ний полупроводниковых гетероструктур в оптоэлектронных
устройствах, в сверхрешетках и в структурах с квантовыми ямами.

Таковы лишь некоторые из соображений, по которым настоя-
щий этап развития физики поверхности и границ раздела полупро-
водников ни в коей мере нельзя считать близким к завершению.
В целом эта область физики все еще находится в фазе активного
развития. Однако то, что уже достигнуто, представляется весьма
важным и вселяет надежду на решение все еще открытых проблем
на основе достигнутого ныне уровня. К числу наиболее важных до-
стижений современной физики поверхностей и границ раздела полу-
проводников можно отнести, в частности, следующие.

1. Разработка экспериментальных методов приготовления, опре-
деления химического состава, структуры и физического исследова-
ния чистых полупроводниковых поверхностей и (хотя и в более
ограниченном смысле) разких границ раздела.

2. Разработка общих фундаментальных представлений об атом-
ной колебательной и электронной структуре чистых гладких полу-
проводниковых поверхностей, а также формулировка результатов в
виде четко определенных понятий и соотношений.

3. Создание теоретических методов расчета атомной, электрон-
ной и, в меньшей степени, колебательной структуры чистых поверх-
ностей и резких границ раздела.

4. Частичная расшифровка конкретных структурных и электрон-
ных свойств ряда чистых полупроводниковых поверхностей, хотя и
не одинаково подробная в разных случаях; так, если основные свой-
ства поверхности GaAs (ПО) можно считать установленными, то
для поверхностей материалов типа AnBVI имеется лишь немного
надежных результатов. Были получены также первые результаты
относительно структуры спектра колебаний полупроводниковых по-
верхностей.

5. Было показано, что экспериментальные и теоретические мето-
ды физики чистых полупроводниковых поверхностей можно приме-
нять при изучении процессов атомной адсорбции и десорбции и при
исследовании конкретных границ раздела полупроводников, причем
для этих процессов и границ раздела соответственно уже получены
первые достаточно надежные результаты.

С учетом этих достижений представляется своевременным дать
систематическое изложение состояния физики чистых поверхностей
и границ раздела полупроводников. Настоящая книга и посвящена
этой цели. Основное внимание уделено атомной и электронной
структуре. Мы рассматриваем общие закономерности структур обо-
их типов (гл. 1 и разд. 2.1), теоретические методы их изучения
(гл. 2) и результаты теоретических и экспериментальных исследова-
ний отдельных полупроводниковых поверхностей (гл. 3), а также
некоторых границ раздела полупроводников (гл. 4). Изложение
основных представлений в гл. 1, а отчасти и теоретических методов
в гл. 2 в значительной мере относится не только к полупроводнико-
вым поверхностям, охватывая самые общие свойства кристалличе-
ских твердых тел. На протяжении всей книги подразумевается, что
рассматриваемое твердое тело находится в кристаллическом состо-
янии, вопрос о поверхностях аморфных твердых тел не затрагива-
ется. Мы также практически не касаемся проблем, связанных с
микроморфологией и структурными дефектами. Не рассматривает-
ся и динамика решетки у поверхности. Электронная структура
трактуется в рамках эффективного одночастичного приближения,
что исключает из рассмотрения многоэлектронные возбуждения ти-
па поверхностных экситонов и плазмонов. В гл. 3, рассматривая
атомную и электронную структуру конкретных полупроводниковых
поверхностей, мы .попытались представить как можно более пол-
ную картину. По существу здесь охвачены все чистые полупровод-
никовые поверхности, для которых проведены исследования их
атомной и электронной структуры. Напротив, в гл. 4 представлена
только выборка известных к настоящему времени результатов от-
носительно границ раздела.

Нам хотелось бы изложить материал, относящийся к четырем
упомянутым темам, в форме учебника, подобного учебнику по фи-
зике массивных полупроводниковых кристаллов. Однако, по-види-
мому, это пока еще невозможно. В то время как достигнутый
уровень знаний относительно общих основ атомной и электронной
структуры и теоретические методы их описания позволяют вести
изложение в форме учебника, при рассмотрении конкретных поверх-
ностей и границ раздела полупроводников в гл. З и 4 нам пришлось
отойти от этого способа изложения и принять стиль обзора. В двух
последних главах содержится материал, касающийся современного
состояния исследований, результаты которых в большинстве случа-
ев не только не полны, но и до сих пор обсуждаются. В подобных
ситуациях мы попытались отразить конкурирующие точки зрения,
сопоставить их и, когда это казалось нам удобным, дать критиче-
скую оценку. Гл. 3 и 4 по содержанию значительно ближе к ориги-
нальной литературе, чем гл. 1 и отчасти гл. 2. Мы попытались
осветить результаты всех имеющих отношение к предмету статей,
вышедших до 1987 г. Помимо оригинальных публикаций мы смо-
гли воспользоваться рядом хороших обзорных статей, например, в
гл. 3 обзорами Мёнха [15], Кана [16] и Ханемана [17], а в гл. 4
статьями Брилл сона [18] и Маргарйтондо [19]. При изложении теоре-
тических методов в гл. 2 весьма полезными оказались обзоры Пол-
лмана [20] и Химпсела [21]. При написании гл. 1, посвященной
основным представлениям физики полупроводниковых поверхно-
стей, мы использовали обзор Вудрафа [22] и монографию Б. А. Не-
стеренко и О. В. Снитко [23]. Последняя, очень хорошая книга
является, насколько нам известно, единственным полным изложе-
нием физики чистых полупроводниковых поверхностей, опублико-
ванным к настоящему времени. В отличие от этой книги,
полностью освещающей все аспекты физических свойств чистых по-
верхностей полупроводников, в настоящей книге мы ограничиваем-
ся атомной и электронной структурой поверхностей, что позволяет
нам подробнее рассмотреть эти фундаментальные свойства, а так-
же включить в рассмотрение границы раздела. Сделать последнее
мы сочли целесообразным, чтобы показать, в какой мере оправды-
ваются возлагавшиеся на физику чистых полупроводниковых по-
верхностей надежды обеспечить основы объяснения свойств
покрытых поверхностей и границ раздела полупроводников. Из-за
быстрого развития исследований на современном этапе и весьма
обширного размера этой области мы смогли здесь изложить лишь
малую часть имеющихся результатов. Пришлось исключить из рас-
смотрения такие важные направления, как процессы химического
травления и эпитаксиального роста кристаллов. Однако нам пред-
ставляется вполне оправданным принятое в гл. 4 ограничение гра-
ницами раздела металл — полупроводник и полупроводник —
полупроводник. Помимо того что эти границы раздела очень важ-
ны сами по себе, они могут быть использованы в качестве примера
того, как объясняется поведение макроскопических величин (высота
барьера Шотки и скачки краев зон) на основе представлений о хи-
мической, атомной и электронной структуре и какие проблемы воз-
никают при этом. Обсуждение границы раздела полупроводник —
диэлектрик в конце гл. 4 приведено для того, чтобы на примере
с окислением подчеркнуть важную роль физики границ раздела по-
лупроводников в изучении химических реакций на границах раздела
и их исследовании с помощью методов современной физики поверх-
ностей. Многочисленные результаты относительно состояний на
границе раздела Si—SiCh по большей части остались вне рамок из-
ложения (см., например, [24]). Нет в настоящей книге и обсуждения
широкого направления, касающегося адсорбции и десорбции ато-
мов на поверхности полупроводника, если только эти процессы не
связаны прямо с начальной стадией образования границы раздела.

Осуществление нашего намерения написать книгу об атомной и
электронной структуре поверхностей границ раздела полупроводни-
ков, как можно более близкую по стилю к учебнику, натолкнулось
на ряд затруднений. Например, надо было суметь плавно перейти
к изложению в стиле обзора, когда свойственная учебнику форма
изложения стала невозможной. Перед нами также стояла проблема,
главным образом при изложении основных представлений, состоя-
щая в том, как освещать результаты, относящиеся к кристаллам
с поверхностью, но хорошо известные для бесконечного кристалла,
так что с ними можно ознакомиться по любому из многочисленных
учебников по данному предмету. С одной стороны, нам пришлось
решать, надо ли напоминать вообще, а если да, то сколь подробно
результаты, относящиеся к объемному случаю, а с другой стороны,
следует ли обсуждать соответствующую поверхностную ситуацию
просто по аналогии с объемной, без дальнейших разъяснений, или
она заслуживает независимого рассмотрения. По большей части
мы придерживались второго подхода. Как правило, подразумева-
лось, что читатель знаком с положением дел в случае объема. В
тех случаях, когда затрагивались принципиальные вопросы (напри-
мер, о химической связи в гл. 1 и о методах сильной связи в
гл. 2) или при изложении отдельных частных вопросов, когда
нельзя было рассчитывать на их общеизвестность (например, тео-
рия рассеяния Костера — Слэтера), мы вопроизводили выводы, по-
лученные для объема. Затруднение более технического характера
возникло из-за того, что символы, обозначающие поверхностные
величины, уже употреблялись прежде для объемных величин, и нам
не удалось найти общего решения этой проблемы. В сомнительных
ситуациях мы обычно выбирали возможно более простые обозначе-
ния для поверхностных величин.

Настоящая книга об атомарно-чистых поверхностях и резких
границах раздела посвящена вопросам, которые являются сейчас
одними из наиболее важных и широко изучаемых в области физики
полупроводников и физики твердого тела вообще. Задача понять
свойства этих поверхностей и границ раздела и научиться ими
управлять имеет первостепенное значение для дальнейшего разви-
тия микроэлектроники и оптоэлектроники по меньшей мере по
двум причинам. Во-первых, хотя используемые в практических при-
ложениях поверхности и границы раздела в настоящее время все
еще почти во всех случаях не являются атомарно-чистыми и резки-
ми, понимание свойств последних позволяет более целенаправленно
изготавливать их практически. Это имеет решающее значение при
переходе к еще более высоким степеням интеграции в электронных
схемах и к субмикронной технологии. Второе соображение касается
непосредственного практического применения атомарно-чистых по-
верхностей и резких границ раздела в полупроводниковой промыш-
ленности, которое позволяет изготавливать совершенно новые
приборы, например транзисторы на электронах с высокой подвиж-
ностью и лазеры на основе структур с многими квантовыми яма-
ми. Появление таких приборов знаменует начало нового этапа в
развитии полупроводниковой электроники, эры устройств, основан-
ных на использовании искусственных полупроводниковых микро-
структур. Физика и технология атомарно-чистых поверхностей и
резких границ раздела полупроводников обеспечивает фундамент
этого развития.

Литература

1. Alpert D. — J. Appl. Phys., 1953, v. 24, p. 860.

2. Schlier R. E„ Farnsworth H. E. — In: Proc. Conf, on Physics of Semiconductor Sur-

faces/Ed. R. H. Kingston. — Philadelphia, 1956.

3. Schlier R. E, Farnsworth H. E. — J. Chem. Phys., 1959, v. 30, p. 917.

4. Tamm I. E. — Z. Phys., 1932, v. 76, p. 849; Physik Z. Sowietunion, 1933, B. 1, S.

733.

5. Shockley W. — Phys. Rev., 1939, v. 56, p. 317.

6. Пекар С. Я., Лифшиц И. M. — УФН, 1955, т. 56, с. 531.

7. Fucks R., Kliewer К. L. — Phys. Rev., 1965, v. A140, p. 2076.

8. Ibach H. — Phys. Rev. Lett., 1970, v. 24, p. 1416.

9. Chiarotti G., Del Signore G., Nannarone S. — Phys. Rev. Lett., 1968, v. 21, p. 1170.
10. Wagner L. E, Spicer W E. — Phys. Rev. Lett., 1972, v. 28, p. 1381.

11. Eastman D. E, Grobman W. E. — Phys. Rev. Lett., 1972, v. 28, p. 1378.
12. МйИег W., Monch W. — Phys. Rev. Lett., 1973, v. 31, p. 102.

13. Many A., Goldstein Y, Grover N. B. Semiconductor Surfaces. — Amsterdam: North
Holland, 1965.

14.. Proc, of the Conf, on the Physics of Semiconductor Surfaces/Ed. R. H. Kingston. —
Philadelphia, 1956.

15. Monch W. — Festkorperprobleme, 1984, B.XXIV, S. 229.

16. Kahn A. — Surf. Sci. Rep., 1983, v. 3, p. 193.

17. Haneman D. — Adv. Phys., 1982, v. 31, p. 165.

18. Brillson L. J. — Surf. Sci. Rep., 1982, v. 2, p. 123.

19. Margaritondo G. — Solid State Electron., 1983, v. 26, p. 499.

20. Pollman J. — Festkorperprobleme, 1980, B.XX, S. 117.

21. Himpsel E J. — J. Appl. Phys., 1985, v. A38, p. 205.

22. Woodruff D. P. — In: The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous
Catalysis/Eds. D. A. King, D. P. Woodruff. — Amsterdam — Oxford — New York:
Elsevier, 1981, v. 1, p. 81.

23. Нестеренко Б. А., Снитко О. В. Физические свойства атомарно чистой поверх-
ности полупроводников. — Киев: Наукова думка, 1983. ‘

24. Fliethner Н. — In: Physical Problems in Microelectronics. — Singapore: World
Scientific Publishers, 1985.
Основные представления

Атомная структура поверхностей кристаллов тесно связана с
атомной структурой идеальных трехмерных кристаллов, простира-
ющихся до бесконечности во всех направлениях. Поэтому мы нач-
нем с обзора наиболее важных структурных свойств трехмерных
кристаллов, рассматриваемых в настоящей книге [1—11].

1.1. Атомная структура трехмерных кристаллов

1.1.1. Кристаллическая решетка, точечные и пространственные
группы симметрии

Всякому идеальному трехмерному кристаллу, простирающемуся
до бесконечности во всех направлениях, свойственна определенная
трансляционная симметрия, описываемая с помощью трехмерной
кристаллической решетки. Векторы, указывающие положения узлов
этой решетки, задаются в виде линейных комбинаций примитивных
векторов решетки ai, аг, аз с целочисленными коэффициентами п,
гг, гз:

R = nai + ггаг + г3а3. (1.1)

Параллелепипед, построенный на примитивных векторах решетки,
образует примитивную элементарную ячейку. Выбор примитивных
векторов решетки неоднозначен. Любые три линейно независимых
вектора решетки вида (1.1), дающие при построении соответствую-
щего параллелепипеда элементарную ячейку того же объема, также
являются примитивными векторами решетки, а сам параллелепи-
пед — примитивной ячейкой. Таким образом, число различных на-
боров примитивных векторов решетки и примитивных ячеек бес-
конечно.

Кристаллические решетки обладают определенной точечной
симметрией, т. е. они переходят сами в себя под действием некото-
рых поворотов и отражений. Известно, что совокупность всех пово-
ротов и отражений, оставляющих инвариантной заданную
конфигурацию геометрических точек, составляет группу. Она назы-
ваетя точечной группой этой конфигурации [10—15]. В случае трех-
мерных кристаллических решеток может существовать только 7
различных точечных групп, называемых голоэдрическими точечны-
ми группами. Каждой голоэдрической точечной группе отвечает
определенная кристаллическая система (табл. 1.1). Решетку, облада-
ющую заданной точечной симметрией, вообще говоря, можно по-
строить с помощью примитивных элементарных ячеек различных
типов, не преобразующихся друг в друга посредством непрерывных
преобразований, сохраняющих точечную симметрию. В случае ку-
бической кристаллической системы имеются три различных вида
примитивных элементарных ячеек, которые можно получить из
простой кубической (п.к.), объемноцентрированной кубической
(о.ц.к.) или гранецентрированной кубической (г.ц.к.) решеток. Все
7 кристаллических систем в совокупности дают 14 различных типов
решеток, называемых решетками Браве. Они привидены в табл.
1.1.

Исходная кристаллическая решетка — это просто математиче-
ская конструкция. Если каждый отдельный узел решетки занят ато-
мом определенного химического элемента, то мы имеем кристалл
с точно одним атомом на элементарную ячейку. В общем случае,
однако, элементарная ячейка содержит несколько атомов одинако-
вой или различной химической природы. Обозначим положения
атомов в элементарной ячейке относительно ее вершины в точке
R векторами тг,..., тм- Поскольку один из атомов должен нахо-
диться в этой самой вершине, можно без ограничения общности по-
ложить ri = 0. Для каждого атома сорта п, расположенного в
точке тп элементарной ячейки, отвечающей вектору R = 0, имеется
целая решетка таких атомов в точках R + тп. Кристалл как целое
можно построить из М решеток, смещенных по отношению друг
к другу, с узлами, занятыми атомами определенных сортов, — в
узлах первой решетки содержатся атомы первого сорта, в узлах
второй, сдвинутой на тг относительно первой, — атомы второго
сорта и т. д.

Помимо трансляционной симметрии кристалл обладает другими
свойствами симметрии. Группы симметрии, состоящие из поворо-
тов и отражений, преобразующих заданные направления в физичес-
ки эквивалентные им, называются точечными группами направ-
лений [13]. Каждой из этих групп отвечает определенный кристал-
лический класс. Всего существует 32 различные точечные группы,
допустимые для кристаллов, и соответственно имеется также 32
различных кристаллических класса. Точечные группы направлений
обязательно должны быть подгруппами семи голоэдрических то-
чечных групп решеток. Как правило, конкретная точечная группа
Таблица 7.7. Классификация трехмерных кристаллов по симметрии. Использованы
международные обозначения для точечных групп, а также следующие сокращения:
п — простая, б.ц. — базоцентрированная, о.ц. — объемноцентрированная и г.ц. —
гранецентрированная

Кристаллическая система Голоэдричес- кая точечная группа Решетка Браве Кристалличес- Число пространст-
кий класс венных групп
Триклинная 1 п 1 1
1 1
Моноклинная 2/т п б.ц. 2 2 1
т 2 2
2/т 4 2
Орторомби- ттт п б.ц. о.ц. г.ц. 222 4 2 2 1
ческая mm2 10 3 7 2
ттт 16 4 6 2
Тригональная Зт п 3 4
3 2
32 ' 7
Зт 6
Зт 6
Тетрагональная 4/ттт п о.ц. 4 4 2
4 1 1
4/т 4 2
422 8 2
4т т 8 4
42т 8 4
4/ттт 16 4
Гексагональная 6/ттт п 6 6
6 1
6/т 2
622 6
бтт 4
6т2 4
6/ттт 4
Кубическая тЗт п о.ц. г.ц. 23 2 2 1
m3 3 2 2
432 4 2 2
43 т 2 2 2
тЗт 4 2 4
Таблица 1.2. Кристаллографическая структура пяти наиболее распространенных
классов полупроводников. Использованы международные обозначения простран-
ственных и точечных групп. Приведены также стереографические проекции точечных
групп. Все векторы записаны с помощью декартовых компонент. Примитивные век-
торы решетки перечислены в вертикальном порядке ai, аг, аз, векторы базиса в по-
рядке 71, 72 И Т. Д.

Полупро- Элементы Соединения Соединения Соединения

водники группы IV AnIBv, A11!^ AIVBVI AnBVI

Элементы
группы VI

Ъш решетки Алмаз Цинковая обманка Каменная соль Вюрцит
Простран- ственная группа Fd3m F43m Fm3m РЬзтс

Теллур

Р3121, Р3221

Класс сим-
метрии,
точечная
группа

тЗт

43т

бтт

тЗт

Решетка г.ц. г.ц. г.ц. Примитив- Примитивная

Браве кубическая кубическая кубическая ная гексаго- гексагональная
нальная

Примитив-
ные век-
торы
решетки

(а, 0, 0)

£ £

2’ 2

(0, 0, с)
Полупро- Элементы Соединения Соединения

водники группы IV AI,IBV, A" BVI A,VBVI

Соединения Элементы

A,,BVI группы VI

Векторы

базиса

(О, 0, 0) (0, 0, 0) (0, 0, 0)

(0, 0, 0)

(0, 0, QC)

° < е < |

(аа, - ау/За, 0)
(а, со/За,
/ 2 \

( -2a<z,0,jC 1

содержится более чем в одной из семи голоэдрических точечных
групп и не входит в ряд других. Принято связывать такую группу
с голоэдрической группой наивысшей симметрии из всех, содержа-
щих ее в качестве подгруппы. Таким образом, 32 кристаллических
класса распределяются по 7 кристаллическим системам, как указано
в табл. 1.1.

Группы симметрии, состоящие из поворотов, отражений, винто-
вых поворотов, скользящих отражений и трансляций, преобразую-
щих весь кристалл в себя, называются пространственными
группами. Существует 230 различных пространственных групп, свя-
занных, как показано в табл. 1.1, с соответствующими кристалли-
ческими классами и решетками Браве. Если пространственная
группа состоит только из обычных поворотов и отражений, т. е.
не содержит винтовых поворотов или скользящих отражений, то
ее можно представить в виде прямого произведения группы транс-
ляций и точечной группы направлений кристалла. Для полупровод-
никовых кристаллов важны лишь некоторые из пространственных
групп, решеток Браве и кристаллических классов в табл. 1.1.
В табл. 1.2 они приведены для наиболее изученных полупроводни-
ков. В этой таблице указаны также примитивные векторы решетки
и базисные векторы элементарной ячейки.

1.1.2. Кристаллографические плоскости

При описании поверхностей кристаллов особое значение имеет
такое геометрическое понятие, как кристаллографические плоскости
[10, 11]. Эти плоскости обычно обозначаются индексами Миллера
(й к /), где h, к, I представляют собой целые числа, наименьшие из
пропорциональных обратным длинам отрезков осей, отсекаемых
плоскостью на трех кристаллографических осях, и отнесенным к
длинам соответствующих периодов. В случае тригональных и гекса-
гональных решеток обычно рассматривают четыре кристаллогра-
фические оси (три оси, перпендикулярные оси вращения, вместо
двух). Тогда кристаллографические плоскости характеризуются че-
тырьмя индексами (hkil), а не тремя. Первые из этой четверки,
однако, не являются независимыми друг от друга — они связаны
соотношением i = -h - к. Четверка чисел (й к i /) называется ин-
дексами Браве.

Заданную геометрическую плоскость можно также характеризо-
вать, указывая направление нормали к ней. Чтобы определить та-
ким способом кристаллографическую плоскость, следует предста-
вить вектор нормали в виде линейной комбинации примитивных
векторов обратной решетки bi, Ьг, Ьз с целочисленными коэффици-
ентами Ль йг, йз:

п = Й1Ь1 + йгЬг + йзЬз. (1-2)

Эти примитивные векторы обратной решетки определяются соот-
ношениями

а, • Ь* = 2тгй*. (1.3)

Из этого определения следует, что

Ь1 = [а2 х аз], Ь2 = [аз х а,], b3 = [ai х а2], (1.4)

где величина Оо = [»i х аг] • аз есть объем примитивной элементар-
ной ячейки. По заданному направлению нормали п коэффициенты
(йь йг, йз) определяются только с точностью до общего целочис-
ленного множителя. Мы положим этот множитель равным едини-
це, т. е. будем считать, что числа йх, йг, йз не имеют общего
делителя. Тогда коэффициенты йх, йг, йз окажутся просто индекса-
ми Миллера рассматриваемой кристаллографической плоскости, от-
несенными, однако, к осям координат, заданным примитивными
векторами решетки ai, аг, аз, а не к кристаллографическим осям.
Последние не совпадают с направлениями примитивных векторов
решетки для некоторых решеток Браве, например для г.ц.к.-или
о.ц.к.-решеток. При необходимости нетрудно перейти от одного
представления к другому. Тройка чисел (й1, йг, йз) получается (если
не учитывать общего множителя) путем умножения тройки (й к I)
на матрицу, преобразующую направляющие (непримитивные) век-
торы трех кристаллографических осей в примитивные векторы ре-
шетки. Если использовать способ задания кристаллографических
плоскостей с помощью вектора нормали п, то узлы решетки

Ro = Г1ОЯ1 + Г20Й2 + ГзоЯз, (1.5)

принадлежащие перпендикулярной п плоскости, проходящей через
начало координат, можно определить из уравнения

n-Ro = 0, (1.6)

или

Л1Ло + Й2Г20 + й3Гзо = 0. (1.7)

Индексами Миллера определяется бесконечное семейство парал-
лельных кристаллографических плоскостей, а уравнение (1.6) задает
единственную плоскость бесконечного семейства, именно ту, кото-
рая содержит нулевой узел.

Покажем теперь, что все кристаллографические плоскости

Ил = ПйЯ! + Г2ЛЯ2 + гзлаз (1.8)

рассматриваемого бесконечного набора можно получить, подставив
в правую часть соотношения (1.7) произвольное целое число й:

Й1Г1Л + Й2Г2Л + ЙзГзл = й. (1.9)

Чтобы доказать это утверждение, отметим сначала, что узлы кри-
сталлографической плоскости (1.7) образуют двумерную решетку.
Выберем примитивные векторы этой решетки fi и f2 таким обра-
зом, чтобы векторы fь f2, п задавали правостороннюю систему ко-
ординат. Несколько ниже будет показано, как найти fi, f2 в явном
виде. Сейчас достаточно считать, что они существуют и могут
быть выражены в виде определенных векторов трехмерной решет-
ки, т. е. линейных комбинаций примитивных базисных векторов ai,
аг, аз:

з з

fl = s f2 = s (110)

1=1 i= 1

где коэффициенты qn и qn — целые числа. Кристаллографическую
плоскость, определенную равенствами (1.5) или (1.7), можно следу-
ющим образом задать с помощью векторов решетки fi, f2 и произ-
вольных целых чисел Si, sz\

Ro = Sifi + Siti. (1.11)

Параллельная этой плоскости кристаллографическая плоскость за-
даетсй уравнением

Ил = 1зл + + Siii, (1.12)

где векторы 1зл, которые еще необходимо определить, характеризу-
ют положение кристаллографической плоскости R* относительно
плоскости Ro. Рассмотрим теперь параллелепипед с ребрами fb f2, Ra,
который, хотя и представляет собой элементарную ячейку, вообще
говоря, не примитивен. Объем этой ячейки |[fi х fz] • Ra | кратен
объему По примитивной элементарной ячейки. Таким образом, мы
имеем

[fi х f2]-RA= ЛОо, (1.13)

если принять, что векторы fb f2, Ra образуют правостороннюю
тройку при h > 0 и левостороннюю при h < 0. Умножая выражения
(1.8) и (1.12) на и и учитывая, что Ro • п = 0, получаем соотношение

Л1Па + й2г2Л + й3Гзл = f.3A • п. (1.14)

С другой стороны, из (1.13), (1.10) и (1.8) следует, что

(#21(732 - (731(722)Г1Л + (#31#12 — Q\\Q31)r2h + (#11#22 - #21#12УзА = Л. (1.15)

Уравнение (1.15) определяет плоскость, перпендикулярную вектору
n = Aibi + й2Ь2 + ЛзЬз, лишь если с точностью до общего множите-
ля справедливы соотношения

#21#32 - #31 #22 = А1,

#31#12 - #11#32 = й2, (1.16)

(711(722 - #21(712 = Йз.

Этот общий множитель фактически оказывается равным единице,
что заранее и было учтено в явной записи (1.16). Это объясняется
тем, что векторы fb f2 по определению являются примитивными
базисными векторами в кристаллографической плоскости, перпен-
дикулярной п. Сравнивая уравнения (1.14) и (1.15) и принимая во
внимание соотношения (1.16), находим

П • f3A =й. (1.17)

Таким образом, мы показали, что й-я кристаллографическая плос-
кость, перпендикулярная вектору п = Й1Ь1 + й2Ь2 + йзЬз, действи-
тельно определяется уравнением (1.9). Элементарная ячейка,
построенная на векторах fb f2, Ra, является примитивной, если
й = 1. Это означает, что Ri представляет собой ближайшую сосед-
нюю кристаллографическую плоскость, параллельную Ro. Если
принять $i = S2 = 0 в выражении для Ri, то из него будет следо-
вать, что вектор fз i дополняет пару fi, f2 до полной системы при-
митивных векторов fi, f2, f3 трехмерной решетки, т. е. имеем

f3 = f3i. (1.18)

Несколько ниже мы в явном виде изложим процедуру отыскания
вектора Гзь так что соотношения (1.16) и (1.17) могут послужить
для ее проверки.

Ввиду возможности выбрать параллелепипед — элементарную
ячейку таким образом, что две его параллельные грани будут па-
раллельны заданной кристаллографической плоскости, структуру
кристалла можно представить как систему параллельных кристал-
лографических плоскостей, смещенных относительно другу друга и
таких, что каждая из них заполнена атомами определенного сорта
(рис. 1.1). Обычно такие плоскости называют атомными слоями.
Плоскость решетки Ro занята атомами сорта 1, следующая плос-
кость, сдвинутая на 72 по отношению к предыдущей, занята атома-
ми сорта 2 и т. д., и наконец плоскость, сдвинутая относительно
первой на тм, заполнена атомами сорта М. Может случиться, что
два или больше атомов базиса размещаются в одной и той же
плоскости решетки. Тогда атомный слой содержит два или больше
базисных атомов. Кристаллографическая плоскость Ro + тм являет-
ся завершающей в построении кристаллического слоя, который
охватывает точно одну элементарную ячейку в вертикальном на-
правлении. Этот слой называют элементарным кристаллическим
слоем. Следующий элементарный кристаллический слой начинается
с кристаллографической плоскости, занятой атомами сорта 1 и сме-
щенной по отношению к начальной плоскости первого слоя на при-
митивный вектор решетки fa, затем следует плоскость с атомами
сорта 2, смещенная на fa + 72, и т. д., и последняя плоскость второ-
го элементарного кристаллического слоя заполнена атомами сорта
М и смещена на fa + гм- За вторым элементарным слоем идут но-
вые М плоскостей, смещенные относительно первых уже на 2fa, а
не на fa. Кристалл, следовательно, можно считать состоящим из
последовательности элементарных кристаллических слоев, располо-

Рис. 1.1. Формирование кристалла из плоскостей решетки. Узлы решетки, принадле-
жащие определенной плоскости, заняты идентичными атомами. Для кристаллов с ба-
зисом различные атомы принадлежат разным плоскостям решетки. На рисунке изо-
бражен кристал с атомами только одного сорта.
женных один над другим и в свою очередь состоящих из атомных
слоев, содержащих атомы различных сортов и смещенных относи-
тельно друг друга в горизонтальном направлении. Положение от-
дельного атома можно задать указанием номера / элементарного
кристаллического слоя, номера п атомной подрешетки и целочис-
ленных координат $i, $2 в кристаллографической плоскости. Итак,
положение R(n, /, $i, si) атома можно записать в виде

R(n, /, $1, $2) = 5ifi + $2f2 + Из + 7Л. (1.19)

Полный набор положений атомов в бесконечном трехмерном кри-
сталле можно получить, приписывая произвольные целочисленные
значения индексам /, $i, si и все целочисленные значения от 1 до
М индексу п. Направление нормали п, лежащее в основе всего этого
построения из кристаллических плоскостей, является произвольным
в случае бесконечного трехмерного кристалла — один и тот же кри-
сталл получается при любом выборе п. Этот способ описания бе-
сконечного кристалла мы можем сразу же использовать для
описания кристалла с поверхностью. Теперь, однако, ориентация
нормали п фиксируется в направлении, перпендикулярном поверх-
ности. Мы начнем с рассмотрения кристалла, обладающего идеаль-
ной поверхностью. Точный смысл понятия «идеальная» объясняется
в следующем разделе.

1.2. Идеальные кристаллические поверхности

Рассмотрим поверхность кристалла, заданную кристаллографи-
ческой плоскостью, перпендикулярной вектору п и определенной
уравнением (1.7). Кристалл с такой поверхностью можно получить
из бесконечного кристалла, удалив все атомные слои над поверх-
ностью и сохранив все, находящиеся ниже ее. Поскольку силы, дей-
ствующие в бесконечном кристалле на атомы, расположенные под
рассматриваемой кристаллической плоскостью, частично обусловле-
ны также и атомами, находящимися над этой плоскостью, в общем
случае мы можем ожидать, что силы, действующие на атомы в
кристалле с поверхностью, будут отличаться от соответствующих
сил в бесконечном кристалле. Отличие от случая бесконечного кри-
сталла, однако, убывает с ростом расстояния атома от поверхнос-
ти, и поэтому мы можем считать, что глубоко в объеме как силы,
действующие на атомы, так, следовательно, и положения их в хо-
рошем приближении такие же, как и в бесконечном кристалле. Ко-
нечно, это неверно для атомов, расположенных вблизи поверх-
ности, и действующие на них силы заметно иные, что приводит к
смещениям положений атомов по отношению к их позициям в бе-
сконечном кристалле. Несколько ниже мы будем рассматривать эти
смещения. Сейчас, однако, мы допустим, что подобные смещения
отсутствуют, так что атомы на поверхности и непосредственно под
ней находятся в тех же точках, что и в бесконечном кристалле. Мы
будем говорить, что ситуации, соответствующей этому допущению,
отвечает идеальная поверхность. Таким образом, атомы кристалла,
обладающего идеальной поверхностью, находятся в точках И(л, /,
$i, 5г), определяемых выражением (1.19), однако лишь те точки, ко-
торые находятся под поверхностью, заняты атомами. Эти точки
удовлетворяют условию

п • R(n, /, Si, $2) = 1 + и • тл 0. (1.20)

Поверхность, или первый атомный слой, получается отсюда, если
в данном соотношении имеет место равенство. Условию (1.20) тог-
да удовлетворяют / = 0 и тя = 0. Последнее означает, что п = 1, по-
скольку по определению л = 0. Итак, первый атомный слой
соответствует определенной кристаллографической плоскости, пер-
пендикулярной вектору п и проходящей через начало координат,
узлы которой заняты базисными атомами сорта 1. Помимо ti мо-
гут существовать другие векторы тп, которые, будучи сами отличны
от нулевых, имеют нулевые проекции п • тп на направление нормали
п. В таком случае базисные атомы этих сортов также принадлежат
первому атомному слою; они сдвинуты относительно атомов сорта
1 на тп. Такое многократное заполнение атомного слоя имеет место,
например в случае поверхностей типа (ПО) для кристаллов со
структурой типа алмаза. Выделенная роль атомов сорта 1 связана
с конкретным выбором начала отсчета — оно было помещено в
узел, отвечающий атому сорта 1. Конечно, систему координат мож-
но сместить таким образом, что ее начало отсчета будет совпадать
с положением любого другого базисного атома. В каждом таком
случае получается иная поверхность. Даже если базисные атомы хи-
мически идентичны друг другу, соответствующие поверхности мо-
гут топологически отличаться друг от друга. В случае кристаллов
типа алмаза, например, существуют две топологически различные
поверхности (111), одна с тремя ближайшими соседями над поверх-
ностью и одним — под ней, а другая с одним ближайшим соседом
над поверхностью и тремя под ней. Последний вариант стабильнее
первого, и именно он имеется в виду при упоминаниях о поверхно-
стях (111). Для других кристаллических структур и поверхностей си-
туация оказывается аналогичной. Если при заданных значениях
индексов Миллера существуют топологически различные поверхнос-
ти, то одна из них устойчивее, чем все другие, и именно она иссле-
дуется как экспериментально, так и теоретически.

Рассмотрим сначала трансляционную симметрию идеальной по-
верхности и соответствующую решетку.

1.2.1. Трансляционная симметрия и решетка
идеальной поверхности кристалла

Свойства трансляционной симметрии кристалла с идеальной по-
верхностью можно установить, исходя из следующих соображений.

1. Допустимы только трансляции в кристаллографической плос-
кости, перпендикулярной нормали п к поверхности. Любая трансля-
ция, выводящая точки из этой кристаллографической плоскости,
поведет к изменению пространственного положения поверхности,
так что система «кристалл с поверхностью» не будет переходить
сама в себя. Поэтому трансляционная группа симметрии, а следо-
вательно, и решетка кристалла, обладающего поверхностью, явля-
ются лишь двумерными, хотя кристалл с поверхностью представля-
ет собой протяженную трехмерную систему.

2. Разрешены только те трансляции, которые переводят каждый
атомный слой сам в себя.

3. Описанное выше послойное построение кристалла подразуме-
вает, что если некоторая трансляция переводит первый атомный
слой в себя, то это же справедливо и для любого другого слоя.
Отсюда непосредственно вытекает, что группа трансляций кристал-
ла с поверхностью совпадает с соответствующей группой первого
атомного слоя. Поэтому решетку кристалла, обладающего идеаль-
ной поверхностью, перпендикулярной направлению нормали п,
можно получить, исходя из уравнения (1.7), а соответствующие век-
торы решетки R(ft, S2) можно записать, используя выражение
(1.11):

R($i, ft) = ftfi + ftf2. (1.11a)

Здесь fi и f2 — примитивные векторы двумерной решетки идеаль-
ной поверхности. Элементарная ячейка имеет форму призмы, огра-
ниченной сверху параллелограммом с ребрами fx, f2 и простираю-
щейся вниз до минус бесконечности, в направлении -f3.

Изложим теперь процедуру явного определения примитивных
векторов решетки f 1, f2 для произвольной кристаллической структу-
ры и любой поверхности. Будем исходить из уравнений (1.5) и (1.7),
определяющих нулевую плоскость решетки, перпендикулярную на-
правлению n = Aibi + й2Ь2 + йзЬз. В этих уравнениях нужно опу-
стить индекс «О» при векторах решетки Ro, поскольку теперь они
уже не будут относиться к нулевой плоскости решетки, а станут
векторами, указывающими узлы двумерной решетки кристалла с
поверхностью. Итак, мы имеем

R = Hai + /*232 + гзаз, (1.21)

О = h\r\ -I- Л2Г2 + Л3Г3. (1.22)

Решением последнего уравнения должны быть целые числа и, гг,
гз, так что мы имеем диофантово уравнение. Из теории диофанто-
вых уравнений известно [16], что существует решение, линейно за-
висящее от двух целочисленных параметров Si, S2 и имеющее вид

Л = «1151 + «12*52,

Г2 = «2151 + «22*52, (1*23)

/*3 = «31*51 + «32*52.

Хотя замкнутые выражения для коэффициентов «^ неизвестны,
имеется общая процедура их определения, а именно алгоритм Ев-
клида. Рассмотрим здесь на конкретном примере, как действует
этот алгоритм. Пусть направление нормали к поверхности задано
выражением

n = 4bi + 7Ь2 + 14Ь3. (1.24)

Отсюда следует, что необходимо решить диофантово уравнение
вида

4л + 7г2 + 14г3 = 0. (1.25)

Преобразуем это уравнение таким образом, чтобы выразить пере-
менную, фигурирующую здесь с наименьшим коэффициентом, т. е.
ri в данном случае, через другие:

П = -Г2 - Зг3 - (Зг2 + 2гз)/4. (1.26)

Если п есть целое число, то величина Зл + 2гз обязательно должна
делиться на 4, т. е.

Зг2 + 2г3 = 452, (1.27)

где 52 — целое число. Действуя, как и в случае уравнения (1.25),
находим

Гз = 252 - Г2 - г2/2 (1.28)

и делаем вывод, что, поскольку гз — целое число, должно быть

Л = 251, (1.29)
где $i — целое число. Комбинируя с предыдущими уравнениями,
получаем два соотношения

n = -1S2 + 7$ь (1.30)

/з = 2$2 - 3si. (1.31)

Векторы решетки R, соответствующие числам /*2, п и гз, которые
определяются формулами (1.29), (1.30) и (1.31), записываются, сле-
довательно, в виде

R($i, = 5i(7ai + 2аг — Заз) + ( — 7ai + 2аз). (1.32)

Они представляют собой векторы плоской решетки кристалла с по-
верхностью, перпендикулярной направлению n = 4bi + 7Ьг + 14Ьз.
Как видно из выражения (1.32), примитивные векторы решетки fi,
f2 можно записать в виде

fi = 7ai + 2а2 - За3, (1.33)

f2 = -7ai + 2а3. (1.34)

Двумерные решетки, как и трехмерные, можно классифициро-
вать по голоэдрическим или кристаллическим системам и решеткам
Браве в соответствии с их симметрией относительно поворотов и
отражений. Рассмотрим теперь вывод плоских кристаллических сис-
тем и плоских решеток Браве [1, 10, И, 17]. Их элементы точечной
симметрии обязательно должны быть поворотами вокруг осей,
перпендикулярных плоскости решетки, отражениями относительно
прямых, лежащих в плоскости решетки, или инверсией. Инверсия
в плоскости идентична повороту на 180°; отсюда сразу следует, что
порядок п оси вращения всегда является четным.

Определим теперь наибольшее возможное значение п. С этой
целью рассмотрим такое направление в решетке, вдоль которого
расстояние между соседними узлами решетки оказывается наимень-
шим. Пусть узлы О и Ai будут двумя такими соседними узлами
вдоль указанного направления (рис. 1.2). Если повернуть решетку
вокруг оси симметрии, проходящей через узел О на угол (360/п)/,
где / — целое число, то узел Ai перейдет в другой, Л/. В результате

Д2

А‘t—?А'

Рис. 1.2. Определение возможных осей симметрии пло- •--*

ских решеток. А6
п - 1(1 = 1, 2,п - 1) поворотов возникнет равносторонний мно-
гоугольник с п ребрами и узлами решетки в качестве вершин. Рас-
стояние между этими узлами не может быть меньше OAi, и оно
уменьшается с ростом п. В случае шестиугольника оно точно равно
ОА\. Таким образом, исключаются оси симметрии порядков более
шести. Поскольку исключены и нечетные значения п, остаются
только возможные варианты 2, 4 и 6. Решеткой, обладающей толь-
ко осями второго порядка, является либо косоугольная решетка са-
мого общего вида, либо прямоугольная решетка. Точечные группы
этих решеток суть 2 и 2тт соответственно. Решетки с осями пово-
ротов 4-го порядка обладают также четырьмя линиями отражений,
повернутыми на 45° относительно друг друга. Точечная группа та-
кой решетки есть следовательно 4/и/и. Аналогично решетки с осью
6-го порядка имеют шесть линий отражения, находящихся под угла-
ми 30° друг к другу. В этом случае мы имеем точечную группу
Ьтт. Таким образом, имеются 4 различные плоские кристалличе-
ские системы — косоугольная с голоэдрической точечной группой 2,
прямоугольная с голоэдрической точечной группой 2/и/и, квадрат-
ная с голоэдрической точечной группой 4тт и гексагональная с го-
лоэдрической точечной группой бтт (табл. 1.3).

Возможные плоские решетки Браве получают следующим обра-
зом. Сначала нужно взять четыре простые решетки с элементарной
ячейкой, представляющей собой параллелограм без дополнитель-
ных свойств симметрии, затем прямоугольник, квадрат и равносто-
ронний шестиугольник соответственно. Затем в каждую
элементарную ячейку этих решеток можно вставлять дополнитель-
ные узлы таким образом, чтобы не понизить их точечные симмет-
рии. Таким способом получается только одна новая решетка, а
именно (гране) центрированная прямоугольная решетка. Она дает
дополнительную решетку Браве. Во всех других случаях добавление
новых узлов ведет или к образованию опять простой решетки, или
вовсе к выходу из категории решеток (т. е. к появлению базиса).
Итак, мы заключаем, что в рамках четырех плоских кристалличе-
ских систем могут реализоваться пять плоских решеток Браве:
только простая решетка в косоугольном случае, простая и центри-
рованная в прямоугольном случае, вновь только простые в квадрат-
ном и гексагональном случаях (рис. 1.3). В табл. 1.3 приведены
примитивные векторы решеток и соответствующие ячейки Вигне-
ра — Зейтца для пяти плоских решеток Браве.

Этим завершается классификация плоских решеток кристалличе-
ских поверхностей по их симметрии. Обратимся теперь к рассмот-
рению свойств симметрии кристаллических поверхностей в целом.
Таблица 1.3. Прямые и обратные решетки двумерных кристаллов

Решетка
Браве

Элементарная
f 2 ячейка прямой
решетки

Первая зона

g 2 Бриллюэна

Косо-
угольная

а1х
о

Квад-
ратная

Простая
прямо-
угольная

Центри-
рованная
прямо-
угольная

Гексаго-
нальная

Рис. 1.3. 5 плоских решеток Браве четырех плоских кристаллических систем, а — прос-
тая (р) косоугольная; б — простая (р) прямоугольная; в — простая (р) квадратная;
г — простая (р) гексагональная; д —• центрированная (с) прямоугольная.
1.2.2. Точечная и пространственная симметрия
идеальных поверхностей кристалла

Мы хотим найти, во-первых, точечные группы, преобразующие
эквивалентные направления кристалла с поверхностью друг в друга,
а во-вторых, пространственные группы, преобразующие кристалл
с поверхностью самого в себя. В последнем случае это означает,
что сами в себя должны переходить не только двумерная решетка,
но и эквивалентные атомы, находящиеся в элементарных ячейках.

Эти атомы размещены в точках R(n, I, $i, S2), определяемых вы-
ражением (1.19). Чтобы яснее показать двумерный характер кри-
сталла с поверхностью, изменим обозначение положений атомов,
положив Кл/($ь 51) s R(n, /, Si, $2), так что

R«/($l, $2) = 5ifi + S2fz + Tnh (1.35)

где векторы

Tni = lh + тл, n • Tni 0 (1.36)

образуют базис кристалла с поверхностью. Элементарная ячейка с
базисом содержит бесконечное число атомов и базисных векторов
соответственно. Точечными и пространственными группами кри-
сталла с поверхностью могут быть лишь группы, оставляющие по-
верхность инвариантной, т. е. имеет смысл рассматривать только
двумерные группы симметрии. Здесь опять имеет место та же ситу-
ация, что и при рассмотрении трансляционной симметрии: хотя
кристалл, ограниченный поверхностью, и представляет собой про-
тяженную трехмерную систему, его точечная и пространственная
группы только двумерны.

Двумерные точечные и пространственные группы

Точечные группы направлений должны быть подгруппами голо-
эдрических точечных групп двумерных решеток, т. е. подгруппами
точечных групп 2, 2mm, 4тт и Ьтт. Стереографические проекции
этих групп показаны на рис. 1.4. Каждая точка внутри окружностей
изображает определенную операцию точечной симметрии г. Не-
трудно установить, что комбинация двух операций симметрии г',
г" вновь дает операцию симметрии г"', т. е. г"г' = г"', и совокуп-
ность указанных операций в действительности образует группу опе-
раций симметрии. Образовать другие подгруппы голоэдрических
точечных групп, кроме показанных на рисунке, оказывается невоз-
можным. Это свидетельствует о том, что существуют точно 10 то-
чечных групп направлений, которые связаны с соответствующими
кристаллическими системами, как показано на рис. 1.4.
Рис. 1.4. Точечные группы эквивалентных направлений двумерных кристаллов.

Все возможные плоские пространственные группы можно найти
следующим образом. Прежде всего очевидно, что пространственная
группа получается просто комбинацией любой из 10 точечных групп
направлений с соответствующей решеткой. Таким путем возникают
пространственные группы pl, р211, plml, р2тт, р4, р4тт, рЗ,
рЗт1, рб и рбтт. Поскольку для прямоугольной кристаллической
системы точечные группы можно связать с каждой из двух решеток
Браве, простой и центрированной, мы получаем еще две простран-
ственные группы cl/nl, с2тт. В случае точечной группы Зт име-
ются две различные возможности расположить линии отражения
относительно векторов гексагональной решетки — провести их или
через вершины правильного шестиугольника — ячейки Вигнера —
Зейтца, как это было принято в случае группы или так, что
эти линии пересекают ребра шестиугольника. В последнем случае
Таблица 1.4. Классификация по симметрии и элементы симметрии двумерных кристаллов

Кристал- Решетка Точечная Пространствен- Элементы лическая Браве группа ная группа симметрии система
Косоуголь- Простая 1 pl {c|R} г—.— ная 2 косоугольная II 2 />211 (e|R), [fe'lR) У~У° У О »

Прямо- Простая т plml {c|R|, [8— — о
угольная прямоуголь- О О
О О
2тт ная plgl (e|R), (т,|т + R), т = ех 0
о °
О
0 О
0 О
2mm р2тт {f|R}, (52l|R|, {/nx|R} О О О —
о о О О

p2mg (e|R), |^|RJ, (/их|т + R), 2 [my\r + R}, т = — ех ° 3 3 0 0 0 0 '
3 0
3 0 0
p2gg [e|R], (5j|R), |m,|r + R|, G\ Cb ° (m,|r + R), т = Л-ех + ~-ey 0
0 0 И 0 0 f f • ♦ ♦ i
0 i i i
Кристал- лическая система Решетка Браве Точечная группа Пространствен- ная группа
Центриро- т с\т 1

ванная

Прямо- 2mm с2тт угольная
Квадратная 4тт Простая 4 р4 квадратная

4mm р4тт

p4gm
Продолжение табл. 1.4.

Элементы
симметрии

ИЮ,

HR}, {mx|R}, {^|R},
l^|R)

(e|R)-, (&«|R},

(tf|R)

(e|R), («i|RJ, (SilR),

(mx|R), {^|R}, {md|R), {wJ|R}

(e|R), (a,‘|R), (642|R), (&3|R),
{тх|т + R}, [my\r + R), \md\r + R},
(md'|T + R), r = | (ex + e,)
228

Гексаго- Простая
нальная гексаго-
6mm нальная

3 рз
Зт рЗт 1
р31/и
6 />6

6mm

рбтт
|e|R)> (ЗзЧЮ, (6j|R)

(e|R), (ЙзЧЮ, (5i|RJ,
(mx|R), {m2|R), (m2'|R)

(e|R), (6j|R), (6j|R],
I^IR], (m.lR), (m,'|R)

(e|R), {ЙбЧЮ. {&2|R).
(e?|R), (SsIR), [ЙбЧЮ

(e|R), (^|R),
(&4|R). 1«бЧЮ. ("»X|R|, (m2|R)
(m2'|R), (m,|Rl, (m^R), (mf|RJ
мы получаем 13-ю пространственную группу р31т. Далее следует
заметить, что точечная группа направлений кристалла останется не-
изменной, если в его пространственной группе обычную линию от-
ражения заменить на линию скользящего отражения. Следователь-
но, теперь надо проверить 13 уже установленных пространственных
групп относительно замены линии отражения т на линию скользя-
щего отражения g, т. е. отражение относительно т, сопровождаю-
щееся трансляцией т параллельно т на половину примитивного
вектора решетки: не приводит ли это к возникновению новой про-
странственной группы? Без труда выясняется, что этого не проис-
ходит для гексагональной кристаллической системы. В случае
квадратной кристаллической системы удается заменить на линии
скользящего отражения одну из двух неэквивалентных систем ли-
ний отражения, но не обе. Это дает дополнительную простран-
ственную группу p^mg. Новыми пространственными группами в
случае простой прямоугольной кристаллической системы оказыва-
ются группы Igl (из р\т\) и p2mg9 p2gg (из р2тт). Центрирован-
ная прямоугольная и косоугольная кристаллические системы не
дают дополнительных пространственных групп. Таким образом, в
случае двумерных кристаллов имеется всего 17 различных плоских
пространственных групп, сводка которых приведена в табл. 1.4.
В этой таблице символы Зейтца — фигурные скобки — исполь-
зованы для обозначения операций пространственной симметрии $,
так что s = (r|R + т} обозначает операцию точечной группы сим-
метрии г, сопровождаемую трансляцией R + т. Символом Ьт обо-
значен поворот на угол (360п/ти)° вокруг направления нормали к
поверхности. Линии отражения тХ9 тУ9 т\. Ш29 т{9 т{9 та, mJ ука-
заны на рис. 1.5. В четырех из 17 пространственных групп содер-
жатся скользящие отражения, включающие трансляции на доли
периода параллельно линиям отражения. Эти группы называются

Рис. 1.5. Обозначения линий отражения.
несимморфными пространственными группами, а остальные 13 —
симморфными пространственными группами. Трансляции на доли
периода в направлении, перпендикулярном линии отражения, появ-
ляются тогда, когда нулевая точка не лежит на этой линии. Напо-
мним, что начало координат было выбрано таким образом, что
любая ось вращения, если она существует, всегда проходит через
эту точку.

Закончив общий обзор всех возможных точечных и простран-
ственных групп двумерных кристаллов, обратимся теперь к пробле-
ме явного нахождения этих групп для заданных кристаллических
поверхностей. Один из способов состоит в выводе их, исходя из из-
вестных трехмерных точечных и пространственных групп соответ-
ствующего бесконечного кристалла. Искомые группы фактически
представляют собой двумерные подгруппы трехмерных групп, со-
держащие только те элементы симметрии, которые преобразуют в
себя плоскости решетки, расположенные параллельно поверхности.
Точнее говоря, для точечных групп требуется, чтобы направления
в этих плоскостях переводились в эквивалентные им в тех же пло-
скостях, а для пространственных групп необходимо, чтобы сами в
себя преобразовывались атомные слои, расположенные параллельно
поверхности. Сделанное утверждение доказывается очень просто,
поскольку, с одной стороны, очевидно, что все элементы определен-
ных таким образом подгрупп содержатся в точечной или простран-
ственной группе кристаллической поверхности, а с другой стороны,
нет никаких элементов симметрии, которые бы не вошли в эти под-
группы. Если бы такие элементы симметрии поверхности существо-
вали, они не являлись бы одновременно элементами группы
симметрии бесконечного кристалла. Поскольку кристаллическое по-
лупространство, в частности, эквивалентные направления и атомы
под поверхностью, преобразовывалось бы само в себя под действи-
ем такой операции симметрии, это не могло бы быть одновремен-
но справедливым и для кристаллического полупространства над
поверхностью. Отсюда ясно, что такие элементы симметрии не мо-
гут существовать, так как каждый атомный силой над поверхнос-
тью соответствует эквивалентному слою под поверхностью,
преобразующемуся одинаковым с ним образом. Поэтому опреде-
ленные выше двумерные подгруппы трехмерных точечной и про-
странственной групп кристалла фактически содержат все элементы
точечной и пространственной симметрии кристаллической по-
верхности.

Таким образом, точечную и пространственную группы заданной
поверхности кристалла можно получить, отбирая из точечной и
пространственной групп соответствующего бесконечного кристалла
те элементы, которые действуют только в пределах плоскости, па-
раллельной поверхности. Мы использовали этот подход при явном
построении двумерных точечных и пространственных групп для
трех поверхностей с самыми низкими индексами пяти кристалличе-
ских структур, приведенных в табл. 1.2. Сводка полученных резуль-
татов дана в третьем и четвертом столбцах табл. 1.5. Начнем со
структуры цинковой обманки. Пространственная группа F43/n яв-
ляется симморфной. Здесь достаточно найти двумерную подгруппу
точечной группы 43т. Как нетрудно выяснить с помощью стерео-
графической проекции из табл. 1.2, в случае поверхности (111) эта
подгруппа содержит ось вращения третьего порядка в направлении
(111] и три плоскости отражения, содержащие эту ось, или, точнее,
линии их пересечения с поверхностью (111). Поэтому точечная груп-
па здесь есть группа 3/и, а пространственная группа — p3znl. В слу-
чае поверхности (100) двумерная точечная группа содержит ось
вращения второго порядка вдоль направления [100] и обе неэквива-
лентные пары плоскостей отражения, содержащие эту ось, а точнее,
их линии пересечения с поверхностью (100). Повороты на 90 и 270°
вокруг направления [100] сопровождаются инверсией в точечной
группе 43zn и поэтому должны быть исключены из числа элементов
двумерной подгруппы. Таким образом, точечной группой будет
2тт. Относительно пространственной группы имеются две воз-
можности, р2тт и с2тт. В следующем подразделе мы покажем,
что фактически реализуется группа р2тт. В случае поверхности
(110) нет оси вращения, перпендикулярной этой поверхности. Един-
ственный элемент двумерной подгруппы представляет собой плос-
кость отражения, перпендикулярная поверхности (ПО), или, точнее,
линия ее пересечения с поверхностью (ПО), параллельная направле-
нию [001]. Следовательно, точечная группа здесь т, а простран-
ственная — рт\.

Двумерные подгруппы для структуры алмаза легко получить из
соответствующих подгрупп для структуры цинковой обманки, если
учесть то обстоятельство, что точечная группа тЗт для алмаза об-
разуется из точечной группы 43 т для цинковой обманки в результа-
те добавления инверсии. Таким образом возникает 48 элементов
симметрии, указанных в табл. 1.2. Однако инверсия как элемент
пространственной группы должна сопровождаться дробной транс-
ляцией а/4(1, 1, 1), Это исключает все элементы пространственной
группы структуры алмаза из числа кандидатов в элементы двумер-
ной подгруппы, за исключением того случая, когда дробная транс-
ляция лежит в рассматриваемой плоскости. Это имеет место
Таблица 1.5. Структурные свойства идеальных полупроводниковых поверхностей с низкими индексами. Для случая каменной соли
в седьмом столбце вместо числа оборванных связей следует понимать число недостающих ближайших соседей

Кристалли- ческая структура Поверх- ность Пространствен- ная группа Точечная группа Число атомных слоев на неприво- димую пластину Число атомов базиса на слой Число оборванных связей на атом Число поверхностных связей на атом Число объемных связей на атом Полярность поверхности Ожидаемая плоскость скола
Алмаз (111) р Зт 1 Зт 6 1 1 0 3 4-
(100) р 2тт 2тт 4 1 2 0 2 —
(110) p2mg 2тт 2 2 1 2 1
Цинковая .(111) р Зт 1 Зт 6 1 1 0 3 Полярная —
обманка (100) р 2тт 2тт 4 1 2 0 , 2 Полярная —
(110) р \т 1 т 2 2 1 2 1 Неполярная +
Вюрцит (0001) р Зт 1 Зт 4 1 1 0 3 Полярная —
(1010) р \т 1 т 4 2 1 1 2 Неполярная —
(1120) Р U 1 т 4 4 1 2 1 Неполярная +
Каменная (111) р4тт 4т т 6 1 3 0 3 Полярная —
соль (100) р Зт 1 Зт 2 2 1 4 1 Неполярная +
(ПО) р2тт 2тт 2 2 2 2 2 Неполярная —
Теллур (0001) р 1 1 3 1 1 0 1 —
(1010) р 1 1 6 1 0 0 2 +
(1120) Р21 2 4 1 0 0 2 +
только в случае поверхности (110). Поэтому двумерные точечные
и пространственные группы для поверхностей (111) и (100) совпада-
ют с соответствующими группами для структуры цинковой обман-
ки. В случае поверхности (ПО) помимо линии [001] структуры
цинковой обманки имеется вторая линия отражения. Она появляет-
ся как линия пересечения с поверхностью (ПО) плоскости скользя-
щего отражения, имеющейся в пространственной группе Fd3m,
которая перпендикулярна направлению [001] и связана с дробной
трансляцией (а/4, а/4, 0). Направление этой линии есть [ПО]. Таким
образом возникает линия скользящего отражения с одновременным
появлением оси вращения второго порядка. В результате получает-
ся двумерная точечная группа 2mg с соответствующей простран-
ственной группой p2mg.

В случае структуры вюрцита с пространственной группой Pfwnc
повороты на 60, 180 и 240° сопровождаются дробными трансляция-
ми (0, 0, с/2) и, следовательно, могут быть исключены из элемен-
тов двумерных подгрупп для поверхности (0001), перпендикулярной
оси симметрии. Поэтому этой поверхности отвечают точечная
группа Зт и пространственная группа р Злп1. Никакие повороты не-
возможны в случаях поверхностей (1010) и (1120), содержащих ось
симметрии. Все, что остается в случае поверхности (1010), — это
перпендикулярная ей плоскость отражения, а точнее говоря, линия
ее пересечения с этой поверхностью, параллельная оси с. Таким об-
разом, мы имеем точечную группу т и пространственную группу
р 1ди1. В случае поверхности (1120) перпендикулярная ей плоскость
является плоскостью скользящего отражения пространственной
группы P62WC, что дает линию скользящего отражения, параллель-
ную оси с. Получается точечная группа т и пространственная груп-
па plgl.

Дробные трансляции отсутствуют в случае структуры каменной
соли с пространственной группой Fm3m. Симметрия поверхности
(ПО) в этом случае такая же, как и в случае структуры цинковой
обманки, т. е. точечная группа есть Зт и пространственная груп-
па — p3znl. Для поверхности (100) все четыре поворота вокруг оси
четвертого порядка вдоль направления [100] являются элементами
двумерной подгруппы, равно как и отражения в обеих парах неэкви-
валентных плоскостей симметрии. Поэтому имеем точечную группу
4тт и пространственную группу р4тт. В случае поверхности (ПО)
ось вращения второго порядка, параллельная направлению [ПО],
оказывается приемлемым элементом симметрии, равно как и обе
плоскости симметрии, содержащие эту ось. Точнее, это дает две ли-
нии отражения, параллельные направлениям [ПО] и [001], и мы
имеем точечную группу 2тт и пространственную группу р2тт.
В тригональных структурах теллура пространственные группы
Р3121 или Р3221 содержат дробные смещения (0, 0, с/3) или (О, О,
2с/3) соответственно, связанные с поворотами на 120 и 240°. Поэто-
му поверхность (0001) не обладает симметрией третьего порядка.
Далее, так как ось вращения второго порядка лежит в плоскости
(0001), она также не может служить элементом симметрии. Таким
образом, точечная группа есть 1, а пространственная группа — pl.
Поверхность (1010) содержит ось вращения третьего порядка и под
косым углом к ней ось вращения второго порядка, так что нужные
нам элементы симметрии отсутствуют. Для поверхности (1010) по-
лучаем точечную группу 1 и пространственную группу р 1. В случае
поверхности (1120) имеется ось вращения второго порядка, перпен-
дикулярная этой поверхности, и мы имеем точечную и простран-
ственную группы 2 и р211 соответственно.

Существует другой способ установления свойств симметрии кри-
сталлических поверхностей — путем проецирования кристалла на
его поверхность и непосредственного определения свойств симмет-
рии полученного в проекции изображения. При таком проецирова-
нии также удается выявить структурные свойства кристалла с
поверхностью. В последующем изложении мы дадим общее описа-
ние проецирования на поверхность и в явном виде выполним эту
операцию для поверхностей с низкими индексами в случае наиболее
важных кристаллических структур рассмотренных выше полупро-
водников.

1.2.3. Проецирование трехмерного кристалла на его поверхность

Из предыдущего обсуждения ясно, что проекция кристалла на
его поверхность представляет собой двумерную кристаллическую
структуру, обладающую теми же свойствами симметрии, что и ис-
ходный трехмерный кристалл с поверхностью. Перейдем к описа-
нию систематической процедуры проецирования.

Чтобы определить положения спроецированных атомов, вос-
пользуемся представлением кристалла с поверхностью в виде беско-
нечной последовательности элементарных кристаллических слоев,
расположенных параллельно поверхности, как это было получено
в разд. 1.1.2. При таком способе описания посредством выражений
(1.35), (1.36) задаются положения атомов Rn/(si, Sz) в л-й атомной
подрешетке /-го элементарного кристаллического слоя. Компонен-
ты рпь qni проекции вектора Rn/, определенные по отношению к
примитивным векторам двумерной решетки fb f2, описываются вы-
ражениями

Pm = [f2 х R/J • n/[f2 х М • n, (1.37)
qnl= [fj x R/„]-ii/[fi x f2]-ii. (1.38)

Теперь мы в состоянии явным образом выполнить проецирование
заданного трехмерного кристалла на его поверхность. Кристалл
определяется примитивными векторами решетки аь аг, аз и бази-
сом 71, 72, ..., 7л/, а заданная поверхность определяется направлени-
ем вектора нормали к ней п, согласно формуле (1.2). В качестве
первого шага нужно, исходя из структуры трехмерной решетки,
определить примитивные векторы fi, f2 двумерной решетки. Это
можно сделать, как показано выше, решив диафантово уравнение
(1.7) с помощью алгоритма Евклида. Второй шаг состоит в нахож-
дении вектора Гз = f3i путем решения диафантова уравнения (1.9)
для Л = 1. Мы покажем, как выполняется этот шаг, используя при-
мер, рассмотренный ранее при определении fb f2 и относящийся к
поверхности с вектором нормали n = 4bi + 7Ьг + 14Ьз. Соответ-
ствующее диафантово уравнение имеет вид

4гц 4- 7г21 + 14гз1 = 1. (1.39)

Его решение дается выражениями

Гц = 2 4- 751 — 752,

Г21 = 1 + 252, (1.40)

Г31 = - 1 4- 252 - 351,

откуда для f3 = f3i получаем

f3 = 2ai 4- а2 - а3. (1.41)

Ясно, что вектор Гз вместе с примитивными векторами двумерной
решетки fi = 7ai 4- 2аг - Заз и fi = -7ai 4- 2аз, определенными на
предыдущем этапе, служат ребрами примитивной элементарной
ячейки трехмерной решетки. Поскольку векторы fi, f2, Гз теперь из-
вестны, можно.по формулам (1.37) и (1.38) вычислить компоненты
проекций Pni и qni векторов решетки по отношению к векторам fi
и f2 соответственно. При этом выявляется новая периодичность: че-
рез определенное число К элементарных кристаллических слоев
проекции начинают повторяться. Первый раз это происходит в том
и только в том случае, когда проекция вектора (К 4- 1)Гз совпадает
с вектором двумерной решетки. Поэтому практически необходимо
спроецировать только К примитивных кристаллических слоев, соот-
ветствующих NK атомным слоям. Назовем их неприводимой кри-
сталлической пластиной. По ходу процесса проецирования в одну
конкретную точку проекции, отвечающую атомному положению,
могут попадать несколько атомов одного и того же или разных со-
ртов. В определенном смысле спроецированный кристалл оказыва-
ется построенным из «суператомов» многослойной природы с
числом слоев NK, причем отдельные слои совершенно определен-
ным образом заполнены или не заполнены атомами трехмерного
кристалла. Два «суператома» идентичны друг другу лишь в том
случае, если все слои заполнены одинаковым образом.

На рис. 1.6 изображены проекции пяти наиболее часто встреча-
ющихся кристаллических структур, приведенных в табл. 1.2, на три
поверхности с наинизшими индексами. Атомы различных подпо-
верхностных слоев, дающих вклад в «суператом», изображены
кружками разного цвета и радиуса. Рядом с символом, изображаю-
щим атом, указаны номер слоя и (в случае полупроводниковых со-
единений) химическая природа рассматриваемого атома А или В.
Вид проекции структуры алмаза получается из показанной на
рис. 1.6 проекции структуры цинковой обманки, если отождествить
В с А. Под nA и пВ мы понимаем атом типа А или атом типа
В в л-м атомном слое. На рис. 1.6 показаны все атомные слои,
входящие в неприводимую кристаллическую пластину, параллель-
ную рассматриваемой поверхности. Таких слоев шесть в случае по-
верхности (111) кристаллов со структурой типа алмаза или цинковой
обманки. Полный перечень соответствующих чисел приведен в
табл. 1.5. В случае полупроводниковых соединений возможны два
варианта заполнения первого и каждого следующего по порядку
слоя. Слои либо поочередно заняты атомами одного сорта, только
А или только В, либо каждый наполовину заполнен атомами А и
наполовину атомами В. В первом из этих двух случаев мы называ-
ем поверхность полярной Л- или В-поверхностью, а во втором —
неполярной. Как видно из рис. 1.6, для структуры цинковой обман-
ки две поверхности с низкими индексами, (111) и (100), оказываются
полярными, и одна, (ПО), неполярной. Для структуры вюрцита по-
верхность (0001) полярна и т. д. Полная характеристика полярности
дана в табл. 1.5.

Поверхностные элементарные ячейки указаны на рис. 1.6 штри-
ховыми линиями. Соответствующие примитивные векторы двумер-
ной поверхностной решетки приведены в табл. 1.6 (вместе с
векторами упаковки слоев трехмерной решетки). Число атомов,
приходящихся на элементарную ячейку поверхности и на атомный
слой, изменяется от единицы, как это имеет место для поверхности
(Ш) структуры типа алмаза, до четырех в случае поверхности
(1120) структуры вюрцита (ср. с табл. 1.5).

С помощью приведенных, на рис. 1.6 проекций кристаллов непо-
средственно устанавливаются точечные и пространственные группы
различных поверхностей, и таким образом можно вновь получить
результаты предыдущего раздела, сводка которых дана в столбцах
С ТЮЗ

Рис. 1.6. Проекции пяти часто встречающихся кристаллических структур полупровод-
ников на поверхности с низкими индексами (вид на поверхности сверху).

COTI3
Каменная соль

(111)

(100)

сот

(111) (100) (110)

• 1 А • 1 А • 1 А
О 2 В О 1 В О1В
• ЗА • 2А • 2А
о 4 В о 2 В о 2 В
• 5А
о 6В
Вюрцит

(0001)

(0001) П12о) (ЮТО)

• 1 А • 1 А • 1 А
О 2В О 1 В О 1 В

• ЗА • 2А • 2А
4В 2В о 2В

® ЗА @ ЗА
• ЗВ • ЗВ

• 4А
о 4В
а2- а.
Таблица 1.6. Структура решетки идеальных поверхностей полупроводников

Кристалли- ческая струк- тура Поверхность Поверхностная решетка Браве Примитивные век- торы поверхностной решетки Вектор упаков- ки слоев объемной решетки
Алмаз (111) Простая гексагональ- ная 1 1 е? « II II f3 = »1
Цинковая обманка (100) Простая квадратная fi = аз - аг f2 = Я1 f3 - »2
Каменная соль (110) Простая прямоуголь- ная fl = Я1 - Я2 f2 = Я1 + Яг “ Я3 f3 = Я1
Вюрцит (0001) Простая гексагональ- ная II II bJ н- f3 = Яз
Теллур (юТо) Простая прямоуголь- ная fl ~ Яг f2 = Яз f3 = Я1
(1120) Простая прямоуголь- ная fl = Я2 “ Я1 fz = Яз f3 - Я1

3 и 4 табл. 1.5. Кроме группы симметрии кристалла с поверхнос-
тью как целого, можно также, используя рис. 1.6, найти группы
симметрии первых атомных слоев, первых двух, трех и т. д. В слу-
чае поверхности (111) структуры типа алмаза пространственная
группа первого слоя есть рбтт, а окончательный результат рЗт\
для пространственной группы системы получается уже после учета
первых двух слоев. Информация о свойствах симметрии слоев мо-
жет оказаться полезной при расчетах свойств поверхностей, напри-
мер, когда взаимодействие первых двух атомных слоев с третьим
представляет собой слабое возмущение по сравнению с взаимо-
действием между первым и вторым слоями.

На рис. 1.6 сплошными линиями соединены атомы, которые ко-
валентно связаны друг с другом или (в случае чисто ионной связи)
являются ближайшими соседями. Координационное число атома
равно числу отходящих от него линий, т. е. четырем в случае струк-
тур алмаза, цинковой обманки и вюрцита, шести для структуры
каменной соли и двум для структуры теллура. Поскольку в глубине
под поверхностью кристалл обрезан после застройки атомами не-
приводимой кристаллической пластины, для нижнего из показан-
ных на проекции атомных слоев до полной координации может
недоставать некоторых атомов. По определению считается, что не-
достающий атом расположен вертикально под атомом первого
слоя и направленная к нему связь указана пунктиром. Таким обра-
зом, координация атомов всех слоев с учетом пунктирных линий
оказывается полной, за исключением атомов первого слоя у поверх-
ности. В последнем случае некоторое число ближайших соседей
каждого поверхностного атома отсутствует, т. е. определенное чис-
ло ковалентных связей оказывается ненасыщенным. Их называют
«оборванными» (или «болтающимися») связями, они или же их на-
правления к отсутствующим ближайшим соседям указаны на
рис. 1.6 короткими черточками, отходящими от поверхностных
атомов. В случае поверхности (111) структуры типа алмаза, напри-
мер, на один атом поверхности приходится по одной оборванной
связи и по две в случае поверхности (ПО). Дальнейшие сведения
можно найти в табл. 1.5, где приведено также число связей или
ближайших соседей, лежащих в плоскости поверхности, и аналогич-
ное число объемных связей и ближайших соседей в объеме во вто-
ром атомном слое. Сумма чисел оборванных связей, поверхностных
связей и объемных связей (или чисел соответствующих ближайших
соседей) во всяком случае должна равняться координационному
числу рассматриваемой структуры, и это действительно выполняет-
ся для данных табл. 1.5. Сравнивая числа оборванных связей или
недостающих ближайших соседей, приходящиеся на единицу пло-
щади поверхности, и полярности различных граней кристалличе-
ской структуры, можно косвенным образом составить
представление об энергии образования поверхности. Как правило,
можно ожидать более высоких энергий образования при большей
поверхностной плотности оборванных связей (при большем числе
отсутствующих ближайших соседей) и при более высокой полярнос-
ти поверхности. Следовательно, естественно выращенные поверх-
ности или поверхности, полученные скалыванием, должны быть
неполярными гранями с минимальной плотностью оборванных свя-
зей или недостающих ближайших соседей. Эти грани отмечены зна-
ком « + » в табл. 1.5, а остальные — знаком «-». Вопрос о том,
в какой мере эти грубые качественные теоретические предсказания
соответствуют реальной ситуации, мы рассмотрим в разд. 1.5.

1.3. Релаксировавшие и реконструированные
поверхности

1.3.1. Смещения атомов, вызванные образованием поверхности

В предыдущем разделе рассмотрение атомной структуры по-
верхностей кристаллов проводилось в рамках допущения о том, что
положения атомов Rn/(si, S2) в кристалле, ограниченном поверхнос-
тью, остаются такими же, как и в бесконечном трехмерном кри-
сталле, т. е. кристалл с поверхностью получается просто удалением
половины бесконечного кристалла. Как уже отмечалось, в действи-
тельности это допущение несправедливо. На атомы в поверхност-
ном слое действуют силы, отличающиеся от тех, которые
действуют в объеме кристалла, поэтому поверхностные атомы ис-
пытывают смещения из их исходных положений в узлах решетки
объемного кристалла [19—24]. Поскольку силы, действующие на
атомы второго слоя, частично определяются положениями атомов
первого слоя, эти силы также претерпевают изменения, сопровож-
даемые смещениями атомов второго слоя и так далее для каждого
последующего слоя. Все, чего здесь можно ожидать, — это убыва-
ния смещений от слоя к слою и полного их исчезновения на некото-
рой глубине достаточно далеко от поверхности.

Заранее не очевидно, насколько далеко от поверхности кристалла
следует учитывать смещения атомов, не ясно даже, играют ли ка-
кую-либо роль смещения атомов в любом слое, включая первый.
Если смещения атомов уже в первом слое оказывают пренебрежи-
мо малое влияние на свойства кристалла с поверхностью, то и без
подробного их рассмотрения можно в хорошем приближении ис-
пользовать идеальные положения атомов. В действительности,
однако, для большинства полупроводников ситуация оказывается
совершенно иной. В настоящее время общепризнанно, что измене-
ния структуры, происходящие у поверхностей полупроводников,
оказываются столь заметными (смещения порядка 0,5 А или боль-
ше), что они существенно влияют на электронную структуру, на-
пример на энергетические зоны и пространственное распределение
электронов. Заметные изменения наблюдаются также для широкого
круга микроскопических и макроскопических свойств, которые опре-
деляются, по крайней мере частично, электронами или ионами в
близких к поверхности слоях.

Проиллюстрируем сказанное выше с помощью двух примеров.
Первый касается фотоэмиссии с поверхности Ga As (ПО). В случае
идеальной поверхности GaAs (ПО) теоретические расчеты приводят
к выводу о существовании электронных состояний, локализованных
у поверхности, и с энергетическими уровнями в запрещенной зоне
бесконечного кристалла. Эти поверхностные энергетические уровни
должны быть частично заполнены. Вследствие этого должны были
бы появляться фотоэмитированные электроны с несколько большей
кинетической энергией, чем у фотоэлектронов, происходящих из ва-
лентной зоны GaAs. Однако в эксперименте подобные фотоэлек-
троны не наблюдаются, так что никаких заполненных поверхност-
ных энергетических уровней в запрещенной зоне нет. Причиной то-
му служат смещения поверхностных атомов. Они приводят к исчез-
новению в запрещенной зоне поверхностных энергетических
уровней, сдвигающихся вниз в валентную зону или вверх в зону
проводимости.

Второй пример относится к спектру оптического поглощения
чистой поверхностью Si (111). В этом случае смещения атомов у по-
верхности вызывают расщепление поверхностных энергетических
уровней в запрещенной зоне объемного кристалла, двукратно вы-
рожденных в случае идеальной поверхности. Нижний из расщепив-
шихся уровней оказывается заполненным, а верхний пустым.
Оптические переходы с заполненного уровня на свободный четко
проявляются в эксперименте в виде пика в спектре поверхностного
поглощения при энергии порядка 0,5 эВ (см. гл. 3, рис. 3.11).

На самом деле нет ничего удивительного в том, что в результа-
те модификации структуры, вызванной образованием поверхности,
появляются заметные изменения в электронной структуре. Струк-
турные изменения закономерны потому, что они позволяют кри-
сталлу перейти в состояние с более низкой полной энергией. При
комнатной температуре величина теплового разброса энергий элек-
тронов составляет ЗкТ/2 ~ 40 мэВ. Чтобы измененная структура
была термодинамически устойчивой при этой температуре, выи-
грыш в энергии в расчете на валентный электрон должен сущест-
венно превышать 40 мэВ, т. е. составлять по меньшей мере
несколько десятых электрон-вольта. Эта очень грубая качественная
оценка полностью подтверждается более точным количественным
рассмотрением, которое будет проведено в разд. 2.3. Обусловлен-
ные поверхностью изменения структуры приводят к изменениям
электронной энергии идеальной поверхности от нескольких десятых
до примерно 1 эВ. Это означает, что характер электронной структу-
ры и определяемых ею свойств кристаллических поверхностей нель-
зя понять без учета изменений атомной структуры, обусловлен-
ных поверхностью. В то же время указанная взаимосвязь обеспечи-
вает также возможность экспериментального исследования струк-
турных изменений, связанных с поверхностью. Нужно лишь
проводить измерения тех характеристик электронной структуры
или таких эффектов, которые сильнее всего коррелируют с измене-
ниями структуры. Например, когда поверхность подвергается уль-
трафиолетовому облучению, из нее вылетают электроны под
разными углами и с различными кинетическими энергиями. Изме-
ряя распределение фотоэлектронов по углам и по кинетической
энергии, можно получить информацию о поверхностных энергети-
ческих уровнях, а отсюда и о структуре поверхности. В разд. 1.5
мы несколько подробнее обсудим этот и другие экспериментальные
методы определения структуры поверхности. К числу этих методов
относятся дифракция медленных электронов, дифракция рентгенов-
ских лучей или рассеяние ионов, дающие прямую информацию о
положениях атомных остовов вне связи с электронной структурой.
В разд. 1.4 мы подробнее обсудим характер сил, вызывающих
структурные изменения поверхностей. Качественные представления
об этих силах и возникающих в итоге поверхностных структурах
в различных классах материалов можно составить, исходя из дан-
ных о химической связи в соответствующих трехмерных бесконеч-
ных полупроводниковых кристаллах.

Ниже в п. 1.3.2 мы подробно опишем смещения атомов, обус-
ловленные образованием поверхности, и обсудим возникающие
структуры, модифицированные по сравнению с идеальными кри-
сталлическими поверхностями.

1.3.2. Свойства симметрии структуры релаксировавших
и реконструированных поверхностей

Обозначим через SRo/(Si, si) смещения атомов, обусловленные
образованием поверхности, а через R«/(5i, s2) их новые положения
в кристалле с поверхностью. Тогда имеем

s2) = R„/(si, s2) + Жл/(51, s2), (1.42)

6Rnz(si, S2) -> 0 при /-► -оо. (1.43)

Смещения 6R«/ можно разделить на два класса в зависимости от
их влияния на трансляционную симметрию. Если она остается неиз-
менной, то говорят, что смещения вызывают релаксацию поверх-
ности. В этом случае эквивалентные атомы в различных
элементарных ячейках смещаются одинаковым образом, т. е.

6Rn/(si, S2) = 6тл/ для всех $i, s2. (1-44)

Итак, изменяются только векторы rni базиса, а векторы решетки
остаются неизменными (рис. 1.7, а).

Рис. 1.7. Релаксация (а) и реконструкция (б), охватывающие первый и второй атомные
слои. В случае «б» показана реконструкция типа 2x2.
С другой стороны, если происходит изменение трансляционной
симметрии, то говорят, что совокупность смещений составляет ре-
конструкцию поверхности. В этом случае не все эквивалентные ато-
мы в различных элементарных ячейках смещаются одинаковым
образом, т. е. величина 6Кл/($1, $2) зависит от Si, S2. Изменяются
как базис, так и решетка. Рассмотрим сначала перестроившуюся ре-
шетку (рис. 1.7,6).

1.3.2.1. Трансляционная симметрия

Здесь нас будут интересовать только реконструированные поверх-
ности, поскольку в случае релаксировавших поверхностей сохраняет-
ся трансляционная симметрия идеальной поверхности. При описании
реконструкции поверхности полезно представить себе кристалл с по-
верхностью состоящим из двух пластин, параллельных поверхности,
причем в верхнюю из них входят атомные слои со смещенными ато-
мами, а в нижнюю все остальные, т. е. слои с несмещенными ато-
мами. Верхнюю пластину иногда называют «собственно краевой»,
мы же будем использовать здесь термины «поверхностная пласти-
на» и «объемная пластина» или просто «поверхность» и «объ-
ем» для верхней и нижней пластин соответственно. В случае покры-
тых поверхностей имеется третья пластина, образованная из
материала, покрывающего поверхность; она может состоять из че-
го угодно — от отдельных атомов и фрагментов монослоя до не-
скольких или многих монослоев. Однако в дальнейшем мы будем
рассматривать только чистые поверхности и, кроме того, будем
предполагать, что кристалл с поверхностью не имеет структурных
дефектов. Поскольку объем считается идеальным в этом отноше-
нии, сделанное допущение означает, что поверхностная пластина
свободна от дефектов. Под структурными дефектами обычно пони-
мают структурные отклонения от идеальной канонической структу-
ры, взятой в качестве эталона для сравнения. Но прежде всего
неизвестно, что представляет собой эта идеальная эталонная струк-
тура для случая поверхностной пластины, и единственно, что мож-
но сказать, — это то, что вторая получается из первой путем
релаксации и реконструкции. Таким образом, поверхностная пла-
стина представляет собой пространственную конфигурацию ато-
мов, обладающую некоторой трансляционной симметрией, вообще
говоря, отличающейся от симметрии идеальной поверхности, но
относительно которой на данном этапе неизвестно ничего конкрет-
ного. Уже самого факта ее существования достаточно для того,
чтобы определить поверхностные дефекты как такие структурные
изменения в поверхностной пластине, которые ведут к потере
трансляционной симметрии. Поверхностные дефекты можно разде-
лить на два класса.

I. Дефекты, которые могут встречаться уже в объеме кристал-
лов, например вакансии, междоузельные атомы, антиструктурные
дефекты, дислокации, границы зерен, дефекты упаковки и т. п., а
также комплексы отдельных дефектов.

II. Дефекты, существующие лишь в области границы раздела
кристалл — вакуум, такие как адатомы, поверхностные ступени и
террасы, напряженные слои поверхностной шероховатости, домены
идентичных, но по-разному ориентированных участков поверхност-
ных сверхструктур и# т. д.

Исключив из рассмотрения поверхностные дефекты, мы обеспе-
чиваем наличие двумерной группы трансляционной симметрии Ts
и двумерной решетки поверхностного слоя поверхностной пласти-
ны. Объемная пластина по определению обладает заданной двумер-
ной группой трансляционной симметрии Ть и соответствующей
двумерной решеткой, параллельной поверхности. Трансляции,
оставляющие инвариантным кристалл с поверхностью, содержатся
в обеих группах трансляций как в Т5, так и в Ть. Таким образом,
группа трансляций кристалла с поверхностью (Г) представляет со-
бой пересечение Ts и Ть'

Т= Т5ПТЬ. (1.45)

Это можно выразить иначе, сказав, что Т является наибольшей об-
щей подгруппой обеих групп, Ts и Ть. Решетка кристалла с поверх-
ностью определяется группой трансляций Г. Существуют две
возможности: либо Т содержит только тождественное преобразова-
ние (а это означает, что решетки, определяемые группами Ts и Ть,
оказываются несоизмеримыми и кристалл с поверхностью вовсе не
обладает какой-либо решеткой), либо в группе Т9 помимо тождест-
венного преобразования, содержатся еще другие элементы; в этом
случае говорят, что две решетки, отвечающие группам Ts и Ть, со-
измеримы. Группой Т определяется решетка совпадений результа-
тов трансляций, связанных с обеими решетками. В частности, если
Ts является подгруппой Ть, то группа Т оказывается равной Ts, т. е.
решетка совпадений идентична решетке поверхностной пластины.
Если Ts не является подгруппой Ть, то группа Т не может совпа-
дать с Т5, но обязательно должна быть собственной подгруппой
группы Ts, т. е. она меньше, чем Т5. Таким образом, по отношению
к свойствам трансляционной симметрии кристаллов, обладающих
поверхностью, можно выделить следующие три случая.

1. Трансляционная симметрия отсутствует.
2. Трансляционная симметрия имеется, но более низкая, чем
для поверхностной пластины.

3. Трансляционная симметрия — такая же, как у поверхностной
пластины.

Если предположить, что реконструкция в поверхностной пласти-
не происходит таким образом, чтобы в системе «кристалл с поверх-
ностью» достигалась максимально , возможная трансляционная
симметрия при заданной трансляционной симметрии поверхност-
ной пластины, то будет реализовываться только третья из вышеу-
казанных возможностей. Справедливость высказанного допущения
остается недоказанной, и, вероятно, оно и не является верным без
всяких исключений, но, как правило, приводит к верным результа-
там. Это можно понять следующим образом. Реконструкция, со-
здающая несоизмеримую решетку поверхностного слоя с
вытекающей отсюда полной утратой трансляционной симметрии,
с физической точки зрения осуществима лишь при полном отсутст-
вии взаимодействия между поверхностной пластиной и объемом. В
действительности, однако, такое взаимодействие существует, что
делает крайне маловероятным осуществление первого из указанных
выше случаев. Чем сильнее взаимодействие между поверхностной
пластиной и объемом по сравнению с межатомным взаимодействи-
ем внутри поверхностной пластины, тем более вероятен вариант
реконструкции, соответствующий третьему случаю. В настоящий
книге, посвященной поверхностям полупроводников, нам будет
встречаться только этот случай. Однако последующая математиче-
ская трактовка реконструкции охватывает также и второй случай,
когда решетка поверхностной пластины не является одновременно
решеткой совпадений.

Примитивные векторы решетки идеальной поверхности, fi и fi,
являются также примитивными векторами объемной пластины кри-
сталла с поверхностью. Пусть ff, представляют собой примитив-
ные векторы решетки реконструированной поверхностной

пластины. Их можно разложить по векторам fi и fi:
fl = + <712^2, (1’46)

fz = ^21fl + (?22?2. (1-47)

Коэффициенты qik (/, к - 1, 2) здесь пока являются произвольными
действительными числами. Матрицу, составленную из коэффициен-
тов qik, обозначим через Q. Объемы примитивных элементарных
ячеек двух решеток, Оо и По, даются выражениями

Ро= |[fi X f2]|'= det J1

(1.48)
Йо = | [fl X f2']| = det

f2'

(1.49)

Из формул (1.46) и (1.47) непосредственно вытекает, что

Йо' = |det Q| Йо.

Если величина |detQ| оказывается равной иррациональному числу,
то возможен лишь случай несоизмеримых решеток. Если же |det Q|
представляет собой рациональное число вида р/р', где р и р' суть
целые числа, не имеющие общего множителя, то решетки могут
быть как соизмеримыми, так и несоизмеримыми.

Рассмотрим для примера случай несоизмеримых решеток. Поло-
жим р = 2 и р' = 1. Тогда в качестве элементов матрицы Q можно
взять числа qw = qii = V2, ^12 = ^21 = 0. Решетка, построенная на
векторах fi = V2f 1, fi = V2fi в качестве примитивных, будет, оче-
видно, несоизмеримой с решеткой, построенной на примитивных
векторах fi, fz. Чтобы сделать эти решетки соизмеримыми, необхо-
димо повернуть их по отношению друг к другу на 45°. Такой пово-
рот, однако, не согласуется с принятым выше выбором матрицы
Q, которым уже зафиксированы направления векторов ff, fi по от-
ношению к fi, f2. Подходящим вариантом выбора элементов Q был
бы qu = q2i - qn - -<721 = 1. Тогда действительно две решетки,
построенные на векторах ff = fi + f2, fz' = fi - f2 и на fi, f2, соот-
ветственно, окажутся соизмеримыми. Этот пример показывает, что
при одном и том же рациональном значении |det Q| возможны слу-
чаи как несоизмеримых, так и соизмеримых решеток. Поэтому ве-
личину детерминанта матрицы Q нельзя использовать непосредст-
венно в качестве критерия соизмеримости, нужно рассматривать са-
му матрицу Q. Это можно сделать следующим образом. Соизмери-
мость имеет место, если из р примитивных элементарных ячеек
решетки с базисными векторами f 1, f2 можно построить параллело-
грам, в котором помещается в точности р' примитивных элемен-
тарных ячеек решетки с базисными векторами ff, fL Тогда два
пересекающихся ребра Fb F2 этого параллелограмма будут прими-
тивными векторами решетки совпадений. Они одновременно явля-
ются (вообще говоря, непримитивными) векторами обеих решеток,
порождаемых векторами fi, f2 и f{, f2', т. е. имеем

Fi = TVnfi + TVnfz = M'lfi + N\2^2i

F2 = №ifi + N22f2 = TVnfi +

(1.50)

(1.51)

где Nik и Nik (j, к - 1, 2) — целые числа. Подставляя в уравнения
(1.50) и (1.51) выражения (1.46), (1.47) для векторов f{ и f 2, получа-
ем две системы уравнений

N{ i<7i 1 + N12Q21 = Мь
+ N12Q22 = М2,
M'i<7u + М2Ф1 = Mi,
М21Ф2 + М22<722 = М22.

(1.52)

(1-53)

(1.54)

(1.55)

Их можно рассматривать как одну систему уравнений для четырех
коэффициентов ф*. И без выписывания решения в явном виде оче-
видно, что числа qtk должны быть рациональными, поскольку их
можно представить в виде отношений детерминантов, содержащих
только целые числа. Отсюда следует, что двум решеткам, получен-
ным с помощью fi, f2 и fi, , можно сопоставить решетку совпаде-
ний в том и только том случае, когда матрица коэффициентов Q
преобразования векторов fi, f2 в ff, ft не только имеет рациональ-
ный детерминант, но и целиком составлена из рациональных эле-
ментов qtk.

Когда решетка совпадений идентична решетке, построенной на
векторах ff, f?, т. е. в особенно интересном случае 3, в качестве
примитивных векторов решетки совпадений можно выбрать Fi = ff
и F2 = . Следовательно, в уравнениях (1.52)—(1.55) можно поло-
жить M'l = 1, М'г = 0, Мг'1 = О, N22 = 1. При этом детерминант
системы уравнений, необходимый для определения будет рав-
ным 1, откуда вытекает, что коэффициенты будут целочислен-
ными. Таким образом, мы приходим к важному выводу, что в
единственно интересном с практической точки зрения случае 3 ре-
конструкцию поверхности можно описать с помощью матрицы Q
размерности 2 х 2 с целочисленными элементами.

Для двух наиболее часто встречающихся вариантов реконструк-
ции этого типа существуют специальные обозначения (обозначения
Вуда).

1. Пусть недиагональные элементы равны нулю, т. е. векторы
f{ и fz параллельны векторам fi и f2, соответственно, и длины пер-
вых являются целыми кратными длин последних. Иначе говоря,

fi = nfi, f2' = /nf2,

(1.56)

где n и m — целые числа. Примитивная элементарная ячейка по-
верхностной пластины содержит п х т примитивных элементар-
ных ячеек объемной пластины. По определению это есть
реконструкция типа п х т. Для реконструированной по типу п х т
кристаллической поверхности заданного материала С, параллельной
плоскости с индексами Миллера (hkl) [или (hkil) в случае гексаго-
нальной симметрии], используется символическое обозначение

C(hkl)n х т. (1.57)

2. Пусть недиагональные элементы матрицы Q не равны нулю,
т. е. вектор fi не параллелен вектору fi и/или Ц не параллелен fz.
Углы К (fi, fi) и K(f2, fz), которые в общем случае не равны друг
другу, в данном случае предполагаются равными, т. е. жестко свя-
занную пару fi, fz можно преобразовать в пару fi, ti с помощью
поворота на угол K(fi, fi) = К (fz, f2) = а вокруг оси, перпендику-
лярной поверхности, и последующего масштабного преобразования
с коэффициентами |f{ |/|/i| и |fa |/|fz| соответственно. Для такой
реконструированной поверхности с индексами (hkl) материала С ис-
пользуется символическое обозначение

C(hkn Wх тк

(1.58)

Отметим, что коэффициенты |ff |/|fi| и |fz |/|fz| не совпадают с
элементами q^ матрицы Q. Эти коэффициенты, вообще говоря, ир-
рациональны в отличие от элементов которые в рассматривае-
мом здесь случае целочисленны. На рис. 1.8 приведены примеры
обоих рассмотренных выше частных видов реконструкции, а также
реконструкции общего вида для случая 3.

Иногда в обозначениях (1.57) символ п х т заменяют символа-
ми р - п х т или с - п х т. При этом подразумевается, что век-
торы решетки f{ = wfi и tl = mti не обязательно являются
примитивными, как первоначально считалось при введении обозна-

Рис. 1.8. Три различных типа реконструкции поверхности: а) 1x2, б) V3xV3 — 30°,
в) общего типа. В этом случае обозначения Вуда неприменимы; при матричном спосо-
бе записи имеем <7п = 5, qi2 = -1, ^21 = 2, q22 = 2.
чения (1.57), и помимо простых (р) реконструированных по-
верхностных решеток возможны также центрированные (с)
решетки. Однако это может иметь место только для прямоуголь-
ных поверхностных решеток. Поэтому модифицированное обозначе-
ние применимо только в этом случае, хотя оно также иног-
да используется (с формальной точки зрения неправильно) для
квадратных решеток. В случае прямоугольной решетки обозна-
чение с - п х т описывает тип реконструкции, который не охва-
тывается ни одним из двух обозначений (1.57), (1.58) и который при-
шлось бы иначе характеризовать только заданием самой матрицы Q
размерности 2x2. Другое небольшое видоизменение обозначений Ву-
да (1.57), (1.58) относится к случаю, когда в стабилизации конкретно-
го типа реконструкции играют роль адатомы определенного сорта А
на поверхности. Тогда к обозначениям (1.57) или (1.58) добавляется
символ -А. Например, выражение Si(lll)l х 1 - Н означает, что
(Ш)-поверхность кремния, реконструированная по типу 1x1, стаби-
лизируется адатомами водорода.

Заслуживает упоминания еще одна разновидность возможных
ситуаций, касающаяся самой реконструкции поверхности и связан-
ная с точечной симметрией идеальной поверхностной решетки. В
случае идеальных поверхностей с квадратными решетками два при-
митивных вектора решетки эквивалентны друг другу по соображе-
ниям симметрии. То же справедливо для гексагональных решеток,
но в этом случае существует третье эквивалентное направление.
Определенная реконструкция типа п х т, увеличивающая размеры
поверхностной элементарной ячейки в п раз в направлении fi и в
т раз в направлении fa, эквивалентна другой реконструкции, свя-
занной с такими же изменениями в направлениях, эквивалентных
fa и fi. Ввиду этого две различных, но равноправных по симметрии
реконструкции типа п х т возможны для квадратных решеток и
три или шесть — для гексагональных решеток (рис. 1.9). Если не
существует физических причин, делающих предпочтительной одну
из различных эквивалентных реконструкций, то они будут одновре-

Рис. 1.9. Эквивалентные по симметрии реконструкции типа 2 х 1 квадратной и гексаго-
нальной идеальных решеток.
менно осуществляться в различных областях поверхности. В ре-
зультате возникнут домены по-разному ориентированных, но во
всем прочем одинаковых реконструированных элементарных ячеек.
Из-за доменной структуры глобальная трансляционная симметрия
поверхности окажется разрушенной. На границах доменов появля-
ются локальные структурные дефекты.

1.3.2.2. Свойства точечной и пространственной симметрии

Релаксировавшая или реконструированная поверхность облада-
ет, вообще говоря, более низкой точечной симметрией, чем соот-
ветствующая идеальная поверхность. Если произошла только
релаксация поверхности, так что решетка по определению остается
неизменной, то понижение симметрии может быть связано только
со смещениями атомов базиса, или, точнее, с изменениями тех
компонент векторов гл/, которые параллельны поверхности, по-
скольку изменения компонент, нормальных к поверхности, не ведут
к изменению симметрии. В случае реконструкции изменяется решет-
ка, и, следовательно, в общем случае то же происходит и с ее то-
чечной симметрией. Ввиду наличия тесной связи между свойствами
точечной симметрии поверхностей и кристаллов это означает, что
произойдет изменение и точечной симметрии поверхности. Инфор-
мацию о возможных новых типах точечной симметрии кристалла
с поверхностью можно получить с помощью табл. 1.4, дающей
распределение двумерных кристаллических классов симметрии по
двумерным кристаллическим системам. Поскольку вертикальные по
отношению к поверхности смещения атомов могут вызвать рекон-
струкцию, мы находим, что в этом случае (в отличие от релакса-
ции) вертикальные смещения также могут привести к понижению
точечной симметрии кристалла с поверхностью. Помимо изменения
решетки модификация базиса также вызывает понижение точечной
симметрии — число атомов базиса возрастает и происходят измене-
ния векторов 7П1 расширенного базиса. Изложенные выше сообра-
жения аналогичным образом могут быть применены также и к
пространственной симметрии.

Двумерные точечная и пространственная симметрии идеальной
поверхности определяются точечной и пространственной симметри-
ей неприводимой кристаллической пластины, параллельной поверх-
ности. Помимо зависимости от симметрии неприводимой кристал-
лической пластины точечная и пространственная симметрия релак-
сировавшей или реконструированной поверхности зависит также от
симметрии поверхностной пластины, состоящей из смещенных ато-
мов. В общем случае в неприводимой кристаллической пластине и
в поверхностной пластине содержится неодинаковое число атомных
слоев. Если в поверхностную пластину входит меньше слоев, чем
в неприводимую кристаллическую пластину, то ее симметрия не со-
ответствует симметрии релаксировавшей или реконструированной
поверхности. В этом случае для устранения указанного несоответ-
ствия целесообразно включить в поверхностную пластину еще не-
сколько атомных слоев, хотя и не содержащих смещенных атомов.
Если, с другой стороны, в поверхностной пластине оказывается
больше слоев, чем в неприводимой кристаллической пластине, то
уже не обязательно добавлять слои к последней, поскольку это не
повлияет на ее симметрию. Соответственно в дальнейшем мы бу-
дем считать, что поверхностная пластина охватывает по крайней
мере столько же атомных слоев, сколько неприводимая кристалли-
ческая пластина. В таком случае мы утверждаем, что точечная
группа Р кристалла с релаксировавшей или реконструированной по-
верхностью совпадает с точечной группой Ps поверхностной пласти-
ны, коль скоро она является подгруппой точечной группы Рь
неприводимой кристаллической пластины, параллельной поверхнос-
ти. Справедливость этого утверждения становится сразу же очевид-
ной, если вспомнить, что группа Р обязательно является
пересечением групп Ps и Рь, т. е. Р = PsC\Pb- Подобные соображе-
ния были использованы при рассмотрении трансляционной симмет-
рии, и так же как и в том случае, мы не можем доказать
необходимость этого условия относительно PsC\Pb в общем случае,
хотя как правило, оно, по-видимому, выполняется. Таким образом,
для определения точечной симметрии релаксировавшей или рекон-
струированной поверхности обычно достаточно найти точечную
группу поверхностной пластины (аналогично тому, как мы поступа-
ли при рассмотрении трансляционной симметрии) при условии, что
поверхностная пластина включает по меньшей мере столько же
атомных слоев, сколько и неприводимая кристаллическая пластина.
К подобным же выводам можно прийти при анализе простран-
ственной симметрии.

Обсудим, как применяются изложенные выше результаты на
примере поверхности Si(100)2 х 1. Идеальная поверхность Si(100)
показана на рис. 1.11, а (см. следующий раздел), а также выше, на
рис. 1.6. Неприводимая кристаллическая пластина охватывает 4
атомных слоя (только два из них показаны на рис. 1.11, а). Смеще-
ния должны быть ограничены первым атомным слоем и приводят
к реконструкции типа 2 х 1 (показанной на рис. 1.11,6), т. е. после-
довательные пары соседних вертикальных рядов атомов первого
слоя смещаются вправо и влево навстречу друг другу. В следующем
разделе мы обсудим вопрос о том, насколько реалистична с физиче-
ской точки зрения эта картина реконструкции, называемая димер-
ной моделью. Толщину поверхностной пластины, первоначально
состоящей из одного атомного слоя, увеличивают до четырех сло-
ев, чтобы можно было воспользоваться полученными выше резуль-
татами для точечной симметрии. Для четырехслойной поверхност-
ной пластины точечная группа Ps есть 2тт, а для неприводимой
пластины группа Рь есть 4тт. Очевидно, что Ps является подгруп-
пой Рь и таким образом Ps = 2тт одновременно представляет со-
бой точечную группу поверхности Si(100)2 х 1, реконструированной
согласно димерной модели. Пространственная группа здесь р2тт.

1.4. Структура поверхности и химическая связь

Изменения структуры у поверхности возникают вследствие моди-
фикации химических связей по сравнению с их состоянием в объеме
кристалла. Чтобы получить информацию об этих структурных из-
менениях, нужно подробнее рассмотреть характер сил химической
связи у поверхности. Количественное описание сил1 связи в кристал-
ле основывается на использовании известного в физике твердого те-
ла адиабатического принципа [3, 5]. Согласно этому принципу, при
расчете обусловленных электронами сил связи допустимо прово-
дить усреднение по электронным состояниям, в то время как по-
следние можно находить из решения независимой задачи с
фиксированной конфигурацией атомных остовов. Следовательно,
полную энергию Еполн основного состояния кристалла можно пред-
ставить в виде функции £ПОЛн(^ь R2, Rv) положений R, всех
атомных остовов. Сила Fz, действующая на /-й атом, есть
- Vj^Eno^. В условиях равновесия все силы Fz должны равняться
нулю, т. е. полная энергия £полн, рассматриваемая как функция Rz,
достигает минимума:

F/ = - VR£n0JIH(Rb R2, ..., Rm) = 0. (1.59)

Равновесные положения R?, R2, ..., Rnдолжны^рпределяться как ре-
шения этой системы уравнений. Таким путем можно в принципе
найти структуру кристалла. Связанные с конкретными свойствами
материала особенности структуры формально описываются разли-
чиями функциональной зависимости полной энергии Е от коорди-
нат Rz. Достаточно знать вид функции En<WIH(Rb R2, ..., Rat),
соответствующей конкретному материалу, чтобы рассчитать его
кристаллическую структуру с помощью системы уравнений (1.59).
Этот вывод пока относится к структуре в условиях термодинамиче-
ского равновесия при абсолютном нуле температуры и в отсутствие
внешнего давления. Подставляя в систему уравнений (1.59) вместо
энергии Е свободную энергию Гиббса G, зависящую от конфигура-
ции атомов, температуры Т и давления р, мы получаем способ
определения кристаллической структуры при конечных температу-
рах и внешних давлениях. Равновесные положения атомов, получае-
мые решением этой системы уравнений, будут зависеть от Т и р,
т. е. становится возможным описание структурных фазовых перехо-
дов. Подход, описанный здесь применительно к бесконечным кри-
сталлам, можно обобщить и на случай кристаллов с поверхностью.
Если известна зависимость полной энергии (свободной энергии
Гиббса) кристалла с поверхностью или (при учете информации о бе-
сконечном кристалле) ее изменения, обусловленного появлением по-
верхности, от переменных Ri, R2, ..., Rv (и параметров Т и р), то
можно рассчитать и особенности структуры вблизи поверхности.
Как правило, кристаллическим поверхностям свойственно большее
структурное разнообразие, чем объему кристаллов. Поверхность,
задаваемая индексами Миллера, и объемная кристаллическая струк-
тура могут, как правило, реализовываться в какой-либо из опреде-
ленного числа возможных структурных фаз. Каждая фаза
соответствует относительному минимуму полной энергии или сво-
бодной энергии Гйббса. Варьируя термодинамические переменные
Т и р, можно сравнительно легко сдвигать положения этих миниму-
мов. Далее, в результате небольших отклонений от термодинамиче-
ского равновесия, вызванных, например, нагревом или ионным
облучением поверхности, система может очень легко преодолеть
потенциальный барьер, отделяющий минимум, соответствующий
первоначальному состоянию системы с поверхностью, от более низ-
кого относительного (или абсолютного) минимума. Если подверг-
нуть поверхность постоянному воздействию внешних возмущений,
таких как механическое напряжение или нанесение адатомов, то
можно добиться появления новой фазы или обеспечить устойчи-
вость имеющейся, которая иначе была бы неустойчивой при задан-
ных термодинамических условиях. Как правило, различным
структурным фазам поверхностей отвечают различные поверхност-
ные решетки. Эти решетки для разнообразных полупроводниковых
поверхностей приведены в табл. 3.1 (гл. 3). Описанная выше про-
грамма расчета структур поверхностей действительно реализуется
нами в гл. 2 в рамках некоторых модельных допущений. А в насто-
ящем разделе мы, исходя из общих представлений о химической
связи в объемных кристаллах, обсудим вопрос о том, каких измене-
ний сил связи и сопутствующих им изменений структуры можно
ожидать вблизи поверхности. При этом рассмотрение будет вестись
на чисто качественном уровне; количественной трактовке посвящена
гл. 2. Мы начнем с напоминания некоторых основных результатов
относительно химической связи в объемном случае.

1.4.1. Объемные кристаллы

1.4.1.1. Различные типы связи

Известно, что химическая связь обусловлена двумя принципиаль-
но различными типами сил — кулоновскими силами и силами кван-
товомеханического происхождения [1—3, 23]. Если силы
обусловлены взаимодействием отдельных отрицательных и поло-
жительных точечных зарядов, то такую связь называют ионной. С
другой стороны, ван-дер-ваальсов тип связи означает, что силы
обусловлены более высокими моментами распределения атомного
заряда, в частности дипольными. Два первоначально нейтральных
атома смогут образовать ионную связь только если они станут за-
ряженными. Это происходит, когда в результате перехода одного
или нескольких электронов от атома А (катион) к атому В (анион)
возникает состояние с более низкой энергией, т. е. если сродство
к электрону атома В превосходит энергию ионизации атома А. На-
иболее вероятна такая ситуация в том случае, когда в результате
перехода одного электрона от Л к В электронные конфигурации
обоих атомов оказываются состоящими из полностью заполненных
оболочек. Однако выигрыш в энергии, получаемый в результате пе-
рехода электрона, является лишь одной составляющей в полном по-
нижении энергии, отвечающем ионной связи. Ему сопутствует
появление другого вклада в энергию, обусловленного электростати-
ческим взаимодействием между ионами. Этот второй вклад в отли-
чие от первого зависит от взаимного расположения ионов, а
следовательно, и от кристаллической структуры. Обычно предпола-
гается, что изменение взаимного расположения ионов не оказывает
влияния на переход электрона от катиона к аниону. Это допущение
оказывается несправедливым, если выигрыш в энергии за счет пере-
хода электрона относительно мал и должен конкурировать с обсуж-
даемым ниже механизмом понижения энергии за счет образования
ковалентной связи. В такой ситуации переход электрона осущест-
вляется не полностью, а лишь частично, причем величина этой «до-
ли» электрона, совершившей переход, зависит от взаимного
расположения атомов, возникающего в итоге. Рассматривая выи-
грыш в энергии за счет переноса электрона в этом случае, необхо-
димо принимать во внимание частично ионный характер связи; это
было не обязательно при чисто ионном типе связи, когда энергия
связи определяется по отношению к энергии изолированных ионов,
а не нейтральных атомов. Энергия связи, возникающей таким спо-
собом, а точнее говоря, ее ионная часть, равна энергии электроста-
тического взаимодействия двух взаимопроникающих решеток
точечных зарядов, положительных и отрицательных. Ее называют
энергией Маделунга.

Происхождение квантовомеханических сил, создающих кова-
лентную и металлическую связь, можно понять следующим обра-
зом. Представим себе, что сначала атомы, образующие кристалл,
находятся далеко друг от друга, а затем сближаются. Электроны
внешних оболочек, изначально локализованные только на одном
атоме, могут при этом переходить в более делокализованные состо-
яния, охватывающие несколько атомов. Благодаря этой делокали-
зации энергия электронов будет понижаться, что и означает
появление химической связи. Одним необходимым условием для эф-
фективной делокализации является достаточно близкое расположе-
ние атомов друг к другу, с тем чтобы обеспечить электронам
возможность туннелирования сквозь разделяющие атомы потенци-
альные барьеры. С другой стороны, есть и второе условие —
атомы не должны оказаться слишком близко друг к другу, иначе
делокализация не будет иметь места или будет происходить в обла-
сти слишком малых размеров. Таким образом, для слишком малых
взаимных расстояний квантовомеханические силы соответствуют
отталкиванию. Эти квантовые силы отталкивания, помимо элек-
тростатического отталкивания, и ответственны главным образом
за то, что атомы в кристаллах удерживаются на определенных ко-
нечных расстояниях друг от друга и не происходит коллапса кри-
сталла — стягивания его в область предельно малого объема.

В результате делокализации электроны внешних оболочек могут
обобществиться между всеми атомами кристалла или сначала толь-
ко между ближайшими соседями. Первый вариант осуществляется
в случае металлов, и это называется металлической связью, а вто-
рой вариант может реализовываться в неметаллических материа-
лах, и такой тип связи называют ковалентной связью. Делока-
лизация может также ограничиваться переходами электронов меж-
ду соседними атомами. Этот случай имеет место, если, как в ион-
ных кристаллах, соседние атомы обладают различным
электронным'сродством, но это различие, однако, не столь велико,
как в ионных кристаллах, чтобы сделать энергетически выгодным
полный переход электрона. Соответственно имеет место частичный
переход электрона. Тип связи оказывается уже не чисто ковалент-
ным, а частично ионным. К энергии ковалентной связи следует до-
бавить выигрыш в энергии за счет частичного перехода электрона
и энергию Маделунга взаимодействия между частично заряженны-
ми атомами. Характеризуя подобную связь, рассматриваемую в
первую очередь как ковалентную, ей приписывают определенную
долю ионности.

1.4.1.2. Связь со структурой кристалла

Решающим фактором в формировании структуры кристалла яв-
ляется тот факт, что в заданном кристалле доминирует определен-
ный тип связи. В случае ионной связи преобладают структуры,
дающие максимальную энергию Маделунга. Если расположить раз-
личные структуры ионных кристаллов в порядке убывания величин
их энергий Маделунга, то на первом месте окажется структура ка-
менной соли, за ней структура хлористого цезия, затем структуры
вюрцита и цинковой обманки. Таким образом, в случае чисто ион-
ной связи наиболее вероятна кубическая структура каменной соли
с шестью ближайшими соседями. Ее характерными чертами явля-
ются ненаправленность чисто ионных сил связи, а также тенденция
удерживать одноименные заряды как можно дальше друг от друга,
а разноименные — как можно ближе друг к другу. В этом отноше-
нии структура каменной соли оптимальна. Если вместо трехмерной
конфигурации атомов рассмотреть двумерное их расположение в
плоскости, то энергия Маделунга оказывается максимальной для
квадратной структуры, такой, как у плоскости (100) решетки кри-
сталла каменной соли.

В случае металлической связи электроны внешних оболочек в
одинаковой степени делокализованы во всех направлениях, и поэто-
му направления к ближайшим соседям оказываются произвольны-
ми. Поскольку силам связи свойственна тенденция сближать атомы
до тех пор, пока этому не воспрепятствует отталкивание на малых
расстояниях, можно ожидать возникновения конфигурации типа
плотной шаровой упаковки с двенадцатью ближайшими соседями.
Как известно, это действительно имеет место для большинства ме-
таллов, кристаллизующихся в структурах с наиболее плотными
упаковками гексагонального или кубического типов.

В ковалентных кристаллах электроны, участвующие в образова-
нии связей, как до их сформирования, так и после этого находятся
полностью или частично в направленных орбиталях [23]. Характер
ориентации этих орбиталей важен для определения направлений, по
которым будут располагаться соседние атомы. Наиболее важными
для ковалентной связи являются орбитали 5- и p-типа. Делокализа-
ция происходит легче всего и связь оказывается особенно сильной,
если две р-орбитали соседних атомов направлены навстречу друг
Гибридизованные орбитали

$р3’ 4 sp2«3,p

sp« 2 , р« 2

Рис. 1.10. Элементы ковалентной связи: атомные s -ир - орбитали. Пары таких орби-
талей в связывающих состояниях а- и тг-типа. Гибридизованные орбитали из трех р-
и одной 5-орбитали (sp3), из двух р- и одной 5-орбитали (sp2) и из одной 5- и одной
р-орбитали (sp).

Другу; ее называют a-связью (см. рис. 1.10, где показаны также
другие пары орбиталей, образующих a-связи). Если же две р-орби-
тали ориентированы также параллельно друг другу, но перпендику-
лярно линии, соединяющей атомы, то мы имеем тг-связь (пары из
перпендикулярных друг другу орбиталей не вносят вклада в химиче-
228—6
скую связь). В случае тг-связей делокализация происходит в направ-
лении, перпендикулярном к направлению орбиталей, и поэтому не
столь эффективна, как делокализация в направлении орбиталей. По-
этому как правило тг-связи слабее а-связей. Ковалентная связь осу-
ществляется главным образом между ближайшими соседями,
между вторыми ближайшими соседями она хотя в принципе и су-
ществует, но оказывается значительно слабее. На первый взгляд не
ясно, из каких атомных орбиталей s- и p-типа будут формироваться
связывающие и антисвязывающие орбитали кристалла и будет ли
это происходить за счет непосредственного взаимодействия самих
s- и р-орбиталей или их линейных комбинаций [23], так называемых
гибридизованных орбиталей (см. рис. 1.10). Ответ на этот вопрос
в основном определяется числом s- и р-электронов, которые следу-
ет разместить по связывающим и антисвязывающим орбиталям.
Пусть на пару атомов приходится восемь электронов, как это имеет
место в случае ковалентных полупроводников четвертой группы пе-
риодической таблицы и частично ионных полупроводников соедине-
ний ЛщВу и ЛцВуь Тогда наиболее выгодными комбинациями
оказываются четыре взаимноортогональные линейные комбинации
одной s- и трех р-орбиталей, называемые ар3-гибридизованными
орбиталями, или $р3-гибридами (см. рис. 1.10). Связь между
$р3-орбиталями является в общем случае смесью связей а- и тг-ти-
пов, т. е. связанную пару гибридных орбиталей двух ближайших со-
седних атомов можно представить в виде разложения на несколько
связанных пар s- и р-орбиталей как а-, так и тг-типа. Если две ги-
бридизованных орбитали направлены навстречу друг другу, то в
указанном разложении присутствуют только a-связанные пары.
В этом смысле можно говорить о связи a-типа применительно к
$р3-гибридизованным орбиталям. Другие возможные состояния, хо-
тя энергетически и менее выгодные для связывания, представляют
собой три взаимно ортогональные линейные комбинации одной s-
и двух р-орбиталей, называемые гибридизованными ар2-орбиталя-
ми (см. рис. 1.10) (одна р-орбиталь не принимает участия в образо-
вании связей). Для халькогенидов, таких как Se и Те, характерна
электронная конфигурация s2p4, и здесь одна орбиталь s-типа и
одна из трех р-орбиталей не участвуют в химической связи, осу-
ществляемой двумя остающимися р-орбиталями. В случае полупро-
водниковых соединений типа А^В^ все шесть р-орбиталей, три от
атома А и три от атома В, участвуют в формировании связей, тог-
да как s-орбитали обоих атомов неэффективны в этом отношении.
Тип кристаллической структуры можно довольно надежно предуга-
дать уже на основе этих соображений относительно природы свя-
зывающих орбиталей. Так, для полупроводников из элементов
четвертой группы должна быть характерна кристаллическая струк-
тура с четырьмя ближайшими соседями, расположенными в верши-
нах тег раэдра, в центре которого находится рассматриваемый атом.
В такой структуре все $р3-орбитали могут участвовать в образова-
нии связывающих и антисвязывающих орбиталей a-типа. Получа-
ются 4 связывающих и 4 антисвязывающих орбитали на каждую
пару атомов, и все 8 электронов можно разместить по связываю-
щим орбиталям, тогда как антисвязывающие орбитали останутся
вакантными. Таким путем можно сформировать состояние с низкой
энергией. Соответствующая атомная конфигурация называется
структурой типа алмаза. В случае кристаллов, образованных из ма-
териалов типа ЛщВу или ЛцВуь те же соображения остаются в силе
относительно оптимизации сил ковалентной связи, однако на них
налагаются обсуждавшиеся выше эффекты ионности. Если ион-
ность невелика, то едва ли следует ожидать существенных отличий
от структуры алмаза, с тем лишь очевидным исключением, что
ближайшие соседи теперь уже не являются идентичными атомами.
Соответствующая этому случаю конфигурация называется структу-
рой типа цинковой обманки. При дальнейшем росте ионности пред-
почтительными становятся структуры с большими энергиями
Маделунга, т. е. сначала структура вюрцита и в конечном счете
структура каменной соли (последняя реализуется для МпО). В слу-
чае графита возникает слоистая структура с тремя ближайшими со-
седями у атома в слое, а в случае Те и Se следует ожидать
образования цепочек с двумя соседями для каждого атома. Соеди-
нения типа ^ivBvi должны кристаллизоваться в структуре каменной
соли с шестью ближайшими соседями. Как известно, эти предсказа-
ния действительно подтверждаются в реальных системах.

1.4.2. Характер связи у поверхности

1.4.2.1. Общие соображения

Если поверхность создана в результате того, что от бесконечно-
го кристалла отсечена половина, то атомы первого атомного слоя
оказываются не столь сильно связанными, как до этого в объеме,
или как связаны эквивалентные им атомы глубже внутри кристалла
после образования поверхности [18—24]. Атому на поверхности не-
достает одного или больше ближайших соседей. В случае ковалент-
ной связи это означает, что одна или несколько связей разорвано,
так что появляются ненасыщенные, или оборванные связи. Суще-
ствуют два механизма восстановления насыщенного характера свя-
зей поверхностных атомов, первый из которых состоит в
присоединении адатомов, т. е. хемосорбции, а второй — в измене-
нии структуры поверхности [17—24]. Хемосорбция имеет место вся-
кий раз, когда над поверхностью присутствуют атомы, которые
способны вступить в связи с атомами твердого тела. При наличии
хемосорбции структурные изменения поверхности оказываются бо-
лее слабыми, чем в ее отсутствие, а часто и вовсе не происходят,
поскольку идеальная структура поверхности стабилизируется за
счет хемосорбции адатомов. Так бывает, например, в случае поверх-
ностей (111) кремния или алмаза с хемосорбированным слоем атс-
мов водорода (см. также гл. 3). Если хемосорбция исключена, то
единственный возможный путь стабилизации поверхности состоит
в изменении структуры. Это изменение направлено на то, чтобы
восстановить прочность связи атомов первого слоя без излишнего
ослабления связей атомов следующих слоев. Указанной цели можно
достигнуть за счет создания ранее отсутствовавших связей поверх-
ностных атомов или упрочения их связей между собой или с атома-
ми второго слоя. Можно ожидать, что более эффективным
механизмом стабилизации поверхности будет возникновение новых
связей поверхностных атомов.

Прежде чем подробно рассматривать эти новые связи, отметим
один случай, в котором и без привлечения детальной информации
о характере связи можно установить, произойдет или нет рекон-
струкция идеальной поверхности. Речь идет о ситуации, когда
основное состояние электронов у идеальной поверхности, которые
уже больше не участвуют в образовании связей,, вырождено. По-
добное вырождение имеет место, например, у поверхности (111)
кристаллов со структурой типа алмаза. В этом случае на каждую
оборванную связь приходится в среднем по одному электрону, хотя
в каждом соответствующем орбитальном состоянии могут нахо-
диться по два электрона (с противоположными спинами). Поэтому
основное состояние может реализовываться множеством различных
способов, отвечающих размещению пар электронов в некоторых из
орбиталей и одиночных электронов в других, в то время как
остальные орбитали оказываются вакантными. Согласно известной
теореме, в такой системе будет происходить спонтанное нарушение
симметрии, причем симметрии именно того типа, которая соответ-
ствует вырождению основного состояния [25]. В результате вырож-
дение снимается. В рассматриваемом случае это осуществляется
посредством ян-теллеровских смещений [25] поверхностных атомов,
разрушающих эквивалентность их друг другу. Можно ожидать, что
произойдет реконструкция по крайней мере типа 2x1.

Конкретный вид и масштабы реконструкции, конечно, еще пред-
стоит выяснить, детально учитывая химические связи поверхност-
ных атомов. Прежде всего необходимо принять во внимание все
четыре типа связи, ван-дер-ваальсову, ионную, ковалентную и ме-
таллическую, безотносительно к доминирующему в объеме типу
связи. Таким образом, в принципе возможно, что в кристалле с пре-
имущественно ионным типом связи поверхностные атомы окажутся
связанными ковалентно, или наоборот, для кристалла, в объеме ко-
торого доминирует ковалентная связь, на поверхности будет иметь
место ионная связь. Нельзя также исключить металлическую связь
на поверхности кристалла с ионной или ковалентной связью в объ-
еме. Однако существует корреляция между предпочтительным ти-
пом связи у поверхности и типом связи, доминирующим в объеме
кристалла. Так, например, можно сразу сказать, что ван-дер-вааль-
сова связь будет играть существенную роль у поверхности только
в том случае, когда в объеме отсутствуют другие типы связи. По-
скольку никаких полупроводников, в которых связь была бы исклю-
чительно ван-дер-ваальсовой, не существует, этот тип связи можно
не принимать во внимание также и при рассмотрении поверхностей.
Однако, хотя и металлическая связь также не имеет места в объеме
полупроводниковых кристаллов, при обсуждении поверхностей нель-
зя ее исключить, как в предыдущем случае.

Металлическая связь, хотя и не только она одна, играет сущест-
венную роль в структурной перестройке поверхностей металлов.
Поскольку металлическая связь практически изотропна, для смеще-
ний атомов нет выделенных направлений, за исключением, конечно,
направления нормали к поверхности. Поэтому следует ожидать,
что атомы первого слоя и, возможно, также и следующих будут
смещаться в вертикальном направлении по отношению к поверхнос-
ти. Решетка остается неизменной. Таким образом, имеет место ре-
лаксация. Остается открытым вопрос о том, куда смещаются
атомы — вверх или вниз. В эксперименте обычно наблюдается ре-
лаксация со смещениями внутрь кристалла. Очевидно, это является
следствием того обстоятельства, что перпендикулярные к поверх-
ности орбитали укорачиваются по сравнению с их размером в бе-
сконечном кристалле. Как уже указывалось, на поверхности
металлов могут играть роль также другие типы связи, в частности,
переход металл — диэлектрик [25] на поверхности может сопровож-
даться появлением ковалентной связи. Возможна в принципе и об-
ратная ситуация, когда металлическая связь может быть сущест-
венной в структурных изменениях поверхностей полупроводников,
по крайней мере в случае полупроводников с ковалентной связью,
которую в определенном смысле можно считать предшественницей
металлической связи. Электроны тех орбиталей, которые уже не
участвуют в образовании связей у идеальной поверхности, могут
путем создания связей в плоскости поверхности, или, что вероят-
нее, вдоль определенных направлений в ней перейти в состояние,
соответствующее двумерному или одномерному электронному газу.
Поверхностные связи тогда приобретут металлический характер.
Релаксация или реконструкция будет осуществляться таким путем,
что станет возможным металлический тип связи у поверхности.
Примером такого перехода полупроводник — металл у поверхности
могло бы служить образование связей вдоль определенных цепочек,
сопровождающееся перекрытием поверхностных энергетических зон
связывающих и антисвязывающих орбиталей. В связи с этим следу-
ет, однако, упомянуть случай идеальной поверхности (111) полупро-
водников со структурой алмаза, когда свободные гибридизованные
орбитали (по одной на каждый атом) оказываются заполненными
лишь наполовину, как в металлах. Сама по себе о’рбиталь недоста-
точно делокализована, чтобы образовать металлическую связь, и
нет причин для такой структурной перестройки, которая сделала
бы это возможным. Напротив, следует ожидать такого изменения
структуры, которое приведет к полной утрате металлического ха-
рактера заполнения оборванных связей на поверхности. В дальней-
шем мы исключим из рассмотрения металлический тип
поверхностной связи, сосредоточив внимание на обсуждении кова-
лентной и ионной связи. Таким образом, наша цель состоит в том,
чтобы найти смещения поверхностных атомов, позволяющие обра-
зоваться новым ковалентным или ионным связям или укрепиться
ранее существовавшим. Оба типа связей следует рассматривать со-
вместно с наличием связей того же или другого типа в объеме, т. е.
ионная связь на поверхности может иметь место и при ковалентной
связи в объеме, а ковалентная связь на поверхности возможна при
наличии ионной связи в объеме.

1.4.2.2. Ковалентная связь

Прежде всего можно сказать, что сильная угловая зависимость
сил ковалентной связи у поверхности приводит к относительно
большим смещениям атомов, причем эти смещения наиболее вели-
ки в случае, когда и в объеме ковалентная связь, например, в моно-
атомных полупроводниках четвертой группы. Здесь следует ожи-
дать более или менее ярко выраженной реконструкции. Наиболее
эффективна ковалентная связь, осуществляемая посредством связей
a-типа между двумя гибридизованными $р3-орбиталями соседних
атомов, направленными навстречу друг другу. В объеме кристалла
каждый атом образует четыре таких связи со своими четырьмя
ближайшими соседями, размещенными по узлам в вершинах пра-
вильного тетраэдра. Для поверхностного атома одна или две такие
связи разорваны и соответственно появляются оборванные связи,
т. е. гибридизованные s/Z-орбитали, которые уже не замкнуты на
аналогичные $р3-орбитали прилегающих атомов. Существуют раз-
личные способы компенсации указанной нехватки соседей. Некото-
рые из них будут описаны ниже. Вначале обсудим случай, когда до
релаксации или реконструкции связь a-типа с ближайшим соседом
фактически уже существует в плоскости идеальной поверхности.
Этой ситуации отвечают поверхности (ПО) в полупроводниках со
структурой алмаза или цинковой обманки. Смещения, приводящие
к изменению расстояний между соседними поверхностными атома-
ми, маловероятны. Можно ожидать, что произойдет поворот на
некоторый угол отрезка, соединяющего атомы, вокруг оси, прохо-
дящей через его середину в плоскости поверхности, так что один
атом сдвинется вверх, а другой вниз. Подобное изменение сруктуры
поверхности может быть обусловлено частичным ослаблением sp3-
гибридизации поверхностных атомов. Чем оно вызвано? Как упо-
миналось в п. 1.4.1, ^//-гибридизация тесно связана с тетраэдриче-
ской координацией рассматриваемых кристаллических структур.
Для атома на поверхности подобная четверная координация уже не
имеет места. Возникает вопрос о том, выгодна ли $//-гибридизация
для связывания поверхностных атомов, имеющих менее четырех
ближайших соседей. Для изолированного атома четвертой группы,
вовсе не имеющего соседей, ^//-гибридизация энергетически невы-
годна, поскольку она связана с возбуждением s-электронов с более
низкого энергетического уровня в более высокое по энергии p-состо-
яние. В толще кристалла этот проигрыш в энергии по сравнению
с ситуацией в отсутствие гибридизации не только компенсируется,
но даже и перевешивается значительным выигрышем в энергии ко-
валентной связи четырех связывающих гибридизованных орбиталей
на каждый атом. Для атома на идеальной поверхности с числом
ковалентных связей, меньшим четырех, энергетический выигрыш за
счет образования ковалентной связи уже меньше, чем в объеме. По-
этому s/Z-гибридизация может оказаться энергетически невыгодной
для поверхностных атомов. Может произойти частичное ослабле-
ние гибридизации с образованием одной орбитали p-типа и трех
5р2-орбиталей, или двух р- и двух sp-орбиталей, а возможно и пол-
ное устранение гибридизации с образованием одной s-орбитали и
трех независимых р-орбиталей (см. рис. 1.10). Подобная перестрой-
ка орбиталей, непосредственно образующих химические связи, по-
лучила название дегибридизации. Поскольку дегибридизованные
орбитали иначе направлены в пространстве, чем гибридизованные
$р3-орбитали (см. рис. 1.10), естественным следствием дегибридиза-
ции является смещение ближайших соседей.

Дегибридизация — это общее явление, важное при рассмотрении
ковалентной связи на поверхности. Поверхности (110) полупровод-
ников со структурой алмаза и цинковой обманки, рассматриваемые
здесь, служат только одним из примеров. Продолжим обсуждение
свойств этих поверхностей. Допустим, что дегибридизация для двух
атомов элементарной ячейки поверхности (110) будет происходить
по-разному — путем образования трех гибридизованных зр2-орби-
талей и одной р-орбитали для одного атома, и образования трех
р-орбиталей и одной s-орбитали для другого. Восемь валентных
электронов двух атомов распределяются по этим орбиталям таким
образом, чтобы стало возможным образование сильной ковалент-
ной связи, т. е. чтобы осуществлялось состояние с низкой полной
энергией валентных электронов: два электрона с противоположны-
ми спинами помещаются в одну s-орбиталь, три электрона в три
5р2-орбитали и остальные три размещаются по четырем р-орбита-
лям. Три 5р2-орбитали локализованы почти точно в одной плоскос-
ти, как в графите, и поэтому атом с заполненными орбиталями
этого типа втягивается внутрь. Орбитали p-типа расположены под
более острыми углами друг к другу, чем гибридизованные sp2-op6n-
тали, поэтому соответствующий атом выталкивается наружу. Сме-
щения оказываются точно такими, какие предполагались в начале
нашего обсуждения в» случае поверхностей (НО) кристаллов со
структурой алмаза и цинковой обманки. Такие смещения называют-
ся изгибными. Оказывается, однако, что помимо рассматривавших-
ся до сих пор изменений сил ковалентной связи, в процессе
изгибной перестройки происходят также изменения сил ионной свя-
зи, приводящие к усложнению простой модели. Изменения ионной
связи происходят благодаря перераспределению определенной доли
заряда между приподнявшимися и опустившимися поверхностными
атомами, происходящему вследствие изгибной перестройки. Точный
расчет полной энергии показывает, что изгиб энергетически выго-
ден только в том случае, если перенос заряда делает поднявшиеся
и опустившиеся поверхностные атомы более электронейтральными'
В случае полупроводников со структурой типа алмаза это не имеет
места. Здесь, напротив, исходно нейтральные атомы оказались бы
заряженными из-за переноса заряда: очевидно, что это настолько
невыгодно энергетически ввиду взаимного отталкивания электронов
у одного и того же атома, что возрастание энергии перевешивает
возможный выигрыш в энергии за счет дегибридизации. Однако в
случае структуры цинковой обманки атомы уже заряжены до воз-
никновения изгибной перестройки. Если в результате изгибных сме-
щений произойдет переход электронного заряда от аниона к
катиону, то оба атома станут более нейтральными, и по-прежнему
будет достигаться состояние с более низкой полной энергией. Таким
образом, ожидается, что изгиб поверхностей (НО) будет происхо-
дить в кристаллах со структурой цинковой обманки, но не в струк-
туре типа алмаза. Возникновение изгибных смещений является
вариантом релаксации поверхности (110), поскольку при этом про-
исходит только сдвиг двух атомов поверхностной элементарной
ячейки по отношению друг к другу, но не появляется никаких отно-
сительных смещений эквивалентных атомов в различных поверх-
ностных элементарных ячейках.

Обратимся теперь к рассмотрению ситуации, когда поверхност-
ные атомы оказываются не ближайшими, а вторыми соседями, как
это имеет место для высокосимметричных идеальных поверхностей
кристаллов со структурой алмаза и цинковой обманки, за исключе-
нием поверхностей (ПО). В этой ситуации в плоскости поверхности
отсутствуют ковалентные связи. Можно полагать, однако, что по-
добные связи будут образовываться в процессе стабилизации по-
верхности. Для ее достижения оказываются необходимыми сравни-
тельно большие смещения атомов, которые могут происходить раз-
личными способами.

1. Два поверхностных атома сдвигаются по направлению друг
к другу до тех пор, пока они не оказываются примерно в положе-
нии ближайших соседей и могут образовать ковалентную связь. Та-
кое изменение структуры, по-видимому, происходит на поверх-
ностях (100) полупроводников со структурой типа алмаза. Важным
составным элементом такой реконструкции опять является частич-
ное устранение $р3-гибридизации. Две оборванные гибридизован-
ные $р3-орбитали поверхностного атома дегибридизуются таким
образом, что образуются одна гибридизованная sp-орбиталь, нор-
мальная к поверхности, и одна р-орбиталь в плоскости поверхнос-
ти. Хотя р-орбиталь обладает более высокой энергией, чем
sp-орбиталь, в результате связывания двух р-орбиталей соседних
атомов можно получить более низкое по энергии состояние. Два
поверхностных атома связываются друг с другом, образуя пару как
в димере [26, 27]. Димерная модель соответствует реконструкции
2 х 1 поверхности (111) (рис. 1.11).

2. Два атома димера оказываются приблизительно в положении
ближайших соседей за счет смещения этих атомов в плоскости пер-
вого слоя. Но возможен и другой вариант появления атома на рас-
стоянии ближайшего соседа, когда половина атомов поверхностно-
го слоя выталкивается вниз, во второй слой (содержащий ближай-
ших соседей атомов первого слоя), а половина атомов второго слоя
Рис. 1.11. Реконструкция типа пхт двух различных поверхностей кристаллов со
структурой типа алмаза. Изображены атомы первого (черные кружки) и второго
(светлые кружки) слоев. На трех верхних рисунках показаны поверхности (100): а —
идеальная, б — реконструированная по типу 2 х 1 путем симметричной димеризации,
в — реконструированная по типу 4x2 путем димеризации и с добавлением цепочек
адатомов с тг-связями. На трех нижних рисунках изображены поверхности (111), г —
идеальная, д — реконструированная по типу 2 х 1 изгибным способом, е — реконструи-
рованная по типу 2 х 1 с помощью тг-связей в параллельных цепочках.

поднимается в первый. Таким образом, каждый поверхностный
атом приобретает ближайшего соседа в плоскости поверхности и
становится возможным образование связи между оборванными ги-
бридизованными орбиталями этих атомов. Поскольку оборванные
орбитали направлены в основном нормально к поверхности, для
возникновения связи a-типа потребовались бы дальнейшие значи-
тельные смещения. Поэтому связь тг-типа оказывается более веро-
ятной, чем a-связь, и она может образоваться без введения
дополнительных смещений. Описанные связи и соответствующие
характеристики структуры, очевидно, имеются в случае поверхно-
стей (111) полупроводников со структурой алмаза [28]. Поверхност-
ные атомы располагаются в виде прилегающих друг к другу
цепочек. Все атомы цепочки соединены между собой связями
тг-типа. Эта модель цепочек с тг-связью соответствует реконструк-
ции поверхности типа 2x1 (см. рис. 1.11).

3. Обсудим третий способ создания вторых соседей на поверх-
ности. Он осуществляется при помощи адатомов той же химиче-
ской природы, что и атомы, входящие в состав кристалла. Такие
атомы всегда присутствуют над поверхностью и могут быть встро-
ены в нее всякий раз, когда это способствует упрочению связей по-
верхностных атомов. Это оказывается вероятным, когда адатом
помещается между двумя поверхностными атомами, являющимися
вторыми ближайшими соседями, таким образом, что он становит-
ся ближайшим соседом для обоих. В таком случае связь с ним мо-
жет оказаться энергетически выгодной. Модель реконструкции
поверхности с участием адатомов была предложена для поверхнос-
ти Si(100)c -4x2 [29]. В качестве начального этапа реконструкции
в этой модели рассматривается образование соединенных тг-связями
димеров, как показано на рис. 1.11, в. У некоторого атома первого
слоя имеется один ближайший сосед в плоскости поверхности. На
втором этапе к поверхности присоединяется цепочка адатомов с
тг-связями, подобно тому, как это показано на рис. 1.11, в. У каждо-
го атома первого слоя при этом оказывается по два ближайших
атома на поверхности, с которыми он соединен тг-связями. Описы-
ваемая модель является энергетически выгодной за счет выигрыша
в энергии тг-связи по сравнению с моделью димеров. Как видно из
рис. 1.11,в, реконструированная решетка в данной модели является
центрированной прямоугольной типа с - 4 х 2.

4. Существует еще один непрямой способ, с помощью которого
поверхностные атомы можно сделать ближайшими соседями. Он
связан с образованием вакансий в первом или втором атомном
слое, в результате чего остающиеся атомы получают больше свобо-
ды смещаться по направлению друг к другу. Модели реконструк-
ции, сопровождающиеся появлением вакансий, обсуждались в связи
с поверхностью (100) кристаллов со структурой типа алмаза [30].
Образование вакансий представляется вероятным для этой поверх-
ности, поскольку число оборванных связей в расчете на поверхност-
ный атом оказывается одинаковым, а именно равным двум, как до,
так и после создания вакансий. Соответственно можно ожидать,
что поверхность обладает определенной неустойчивостью по отно-
шению к образованию вакансий. Коль скоро вакансии появляются,
можно представить себе ряд различных моделей реконструкции [23,
24], но мы, однако, не будем подробнее останавливаться на этом.

Для последних трех типов реконструкции характерна одна об-
щая черта. Все они — обмен атомами между первым и вторым
слоями, образование адатомов или вакансий — могут в определен-
ном смысле сопровождаться топологическими изменениями. Для
объема кристаллов со структурой алмаза или других четырехкратно
координированных структур число атомов, соединенных в кольцо
связями, равно шести. Это число не изменяется при образовании
идеальной поверхности и при ее реконструкции путем изменения
длин связей и углов между ними. С другой стороны, в каждом из
трех упомянутых выше случаев это число может измениться. В мо-
дели цепочек с тг-связями, например, появляются кольца из 5 или
7 атомов. Топологические изменения поверхностной структуры бо-
лее общего характера возникают при учете образования колец и пи-
рамидальных кластеров адатомов, дефектов упаковки и т. д.
Модели реконструкции, включающие подобные элементы структу-
ры, играют важную роль в объяснении свойств наиболее устойчи-
вой поверхности кремния (111) 7x7 [31].

1.4.2.3. Ионная связь

В отличие от случая ковалентной связи относительно большие
силы ионной связи действуют не только между ближайшими сосе-
дями, но также и между далекими атомами ввиду дальнодействую-
щего характера кулоновского взаимодействия. Если также принять
во внимание ненаправленность ионной связи, то можно ожидать,
что если устойчивость поверхности обеспечивается силами ионной
связи, предпочтительны сравнительно малые структурные измене-
ния, причем эти изменения будут наиболее слабыми в том случае,
когда в объеме характер связи также ионный. Рассмотрим два при-
мера. Первый относится к частично ионным полупроводникам типа
>4ivBvi со структурой каменной соли. Для этих кристаллов возмож-
ны два различных типа поверхностей: поверхность полярного типа,
состоящая из атомов только сорта А или только сорта В, и поверх-
ность неполярного типа, содержащая как атомы А, так и атомы В.
В случае неполярных поверхностей (100) на основании изложенных
выше соображений относительно энергии Маделунга можно ожи-
дать появления вертикальных смещений атомов, но не смещений
параллельно плоскости поверхности. Обе под решетки должны ре-
лаксировать внутрь, но в разной степени из-за различия размеров
соответствующих ионов. Это приводит к возникновению так назы-
ваемой «измятой» (rumpled) поверхности [32]. Второй пример каса-
ется полупроводников со структурой цинковой обманки или
вюрцита. Здесь также необходимо различать случаи полярных и не-
полярных поверхностей. Ионные силы принимают участие в фор-
мировании связи между поверхностными атомами в неполярном
случае, но не в полярном. Поэтому в неполярном случае можно
ожидать сравнительно слабой релаксации, а в полярном случае бу-
дут происходить более существенные структурные изменения,
включающие реконструкцию. Не следует, однако, упускать из виду
то обстоятельство, что в этих кристаллах связь только частично яв-
ляется ионной, и в стабилизации поверхности будут играть роль си-
лы ковалентной связи. Смещения изгибного типа, происходящие на
неполярных поверхностях кристаллов со структурой цинковой об-
манки так, как было описано выше, фактически являются скорее
следствием дегибридизации орбиталей, чем частным случаем измя-
той поверхности.

Силы ионной связи возникают между атомами, которые не
идентичны друг другу во всех отношениях. Однако для всех поверх-
ностей моноатомных полупроводников с чисто ковалентной связью
и для полярных поверхностей полупроводников со структурой цин-
ковой обманки или вюрцита атомы оказываются одинаковыми.
Чтобы в этих случаях ионные связи также могли сформироваться,
необходимо ввести относительные смещения соседних поверхност-
ных атомов, тем самым сделав их неэквивалентными. Этого мож-
но достичь, например, путем изгибной деформации поверхности,
попеременно поднимая и опуская соседние атомы идеальной по-
верхности [33]. Изгибные смещения, обсуждавшиеся выше в связи
с поверхностями типа (110), действительно заранее не исключены
и для поверхностей (111) кристаллов со структурой типа алмаза.
В рамках изгибной модели Ханемана [33] предполагается, что соот-
ветствующая дегибридизация происходит аналогично тому, как
описывалось выше для случая поверхностей (ПО). Образуются одна
р-орбиталь и три гибридизованных $д2-орбитали на одном атоме,
и одна s-орбиталь и три р-орбитали на соседнем атоме, который,
однако, теперь оказывается вторым, а не ближайшим соседом для
исходного атома. Атом с тремя гибридизованными s/Аорбиталями
втягивается внутрь, а атом с тремя р-орбиталями выталкивается
наружу. В результате получается скорее реконструированная по ти-
пу 2 х 1 поверхность, а не релаксировавшая, как в случае поверх-
ности (ПО). Опущенный атом заряжается положительно, а под-
нятый — отрицательно. Однако из-за межэлектронного отталкива-
ния для этого нужна относительно большая затрата энергии. Поэ-
тому изгибные смещения оказываются энергетически невыгодными
в данном случае. Таким образом, изгибная модель реконструиро-
ванных по типу 2 х 1 поверхностей (111) кристаллов со структурой
типа алмаза, которая долго считалась справедливой, в итоге долж-
на быть отвергнута. По-видимому, теперь ясно, что реконструкция
этих поверхностей происходит в соответствии с моделью Панди
[28] цепочек с тг-связями.

1.5. Экспериментальные методы приготовления
поверхностей и исследования их атомной структуры

В настоящем разделе мы опишем некоторые экспериментальные
методы, которые, с одной стороны, используются для приготовле-
ния поверхностей полупроводников, а с другой — для изучения их
атомной структуры. Начнем с вопроса о приготовлении поверх-
ностей.

1.5.1. Приготовление поверхностей

Необходимым предварительным условием экспериментального
изучения кристаллических поверхностей является их должное приго-
товление. Это относится и к массивным кристаллическим образ-
цам, однако сложность подготовки поверхностей оказывается еще
большей, чем для объема. Весьма часто 90% всей работы затрачи-
вается на приготовление поверхности и лишь 10% или меньше при-
ходится на собственно физические исследования. Ценность экспери-
ментальных результатов существенно зависит от тщательности
приготовления поверхности. Первостепенное значение имеют экспе-
риментальные данные, полученные для кристаллических поверхно-
стей с известными морфологией, структурой и химическим
составом. Совершенно гладкую и абсолютно чистую поверхность,
обсуждавшуюся в двух предыдущих разделах, легче всего описать,
но зато й труднее всего получить. Такая поверхность представляет
собой атомную плоскость, заполненную соответствующими атома-
ми, в зависимости от структуры объема идеального кристалла. Эта
поверхность является в среднем по примитивной поверхностной
элементарной ячейке геометрически гладкой и химически чистой на
атомном уровне. Эта ситуация и отвечает тому, что мы называем
гладкой чистой поверхностью. Согласно этому определению, поня-
тие гладкости охватывает как идеальные, так и реконструирован-
ные поверхности. Хотя размеры поверхностных элементарных
ячеек оказываются большими в случае реконструкции, чем для иде-
альной поверхности, они все же остаются размерами атомного
масштаба, и поверхность является гладкой в макроскопическом и
даже мезоскопическом масштабе.

Очевидно, гладкую и чистую поверхность нельзя получить в йде-
альном виде, возможно лишь до некоторой степени приблизиться
к этим условиям. Несмотря на предосторожности, предпринимае-
мые при ее приготовлении, любая реальная поверхность обладает
случайными отклонениями от идеальной гладкости и чистоты [31].
Фактически поверхность состоит из набора случайных по форме
участков параллельных плоскостей поверхностной решетки, сме-
щенных вертикально относительно друг друга на одно или несколь-
ко межплоскостных расстояний. На границах этих плоских участков
решеточных плоскостей имеются атомные уступы, которые называ-
ют здесь террасами. В уступах могут встречаться ниши. Помимо
террас, ступенек и изломов (рис. 1.12) могут присутствовать несо-
вершенства структуры, характеризуемые общим термином «шеро-
ховатость поверхности». К ним относятся адатомы и вакансии,
равно как и комплексы из этих простых дефектов. В случае поверх-
ностей кристаллов полупроводниковых соединений очень часто ма-
териал оказывается обедненным атомами одного из элементов,
входящих в его состав, с соответствующим относительным обога-
щением атомами другого элемента и нестехиометричностью соста-
ва у поверхности. Наиболее существенной формой химического
несовершенства поверхности, относящейся как к моноатомным по-
лупроводникам, так и к соединениям, является ее загрязнение при-
месями. Примесные атомы могут размещаться регулярным обра-
зом или хаотично в поверхностной плоскости решетки, в точках над
ней или несколько ниже ее.

Исследователь, намеревающийся изучать свойства атомарно-
гладких чистых поверхностей, должен смириться с присутствием в
большей или меньшей степени структурных и химических дефектов.
Вопрос состоит в том, в какой мере это допустимо, или, говоря
точнее, до какого нижнего предела поперечных размеров гладких
участков поверхности и до какого верхнего предела концентрации

Рис. 1.12. Иллюстрация некоторых структурных дефектов на поверхностях кристал-
лов [34]. 1 — терраса; 2 — излом; 3 — ступенька; 4 — адатом; 5 — ступенька с адато-
мом; 6 — вакансия.
примесных атомов экспериментальные результаты еще не отклоня-
ются существенно от соответствующих данных для истинно глад-
ких чистых поверхностей. Точный ответ на этот вопрос, конечно,
нельзя дать в общем случае для любых ситуаций. Для большинства
полупроводников и их свойств, рассматриваемых в настоящей кни-
ге, в качестве общего правила можно принять, что поперечные раз-
меры гладких участков поверхности должны превосходить
несколько сотен ангстрем, а концентрация примеси должна быть
меньшей, чем несколько процентов монослоя. Одно обязательное
общее условие для выполнения этих требований состоит в том,
чтобы этими параметрами можно было управлять. Для исследова-
ния химического состава поверхности были развиты различные ме-
тоды, в большинстве из которых используются пучки электронов,
фотонов или ионов. Одним из таких методов является электронная
оже-спектроскопия. Ее разрешающая способность лежит в требуе-
мых пределах порядка нескольких процентов монослоя [31]. В этом
методе, основанном на электронном эффекте Оже, в основных обо-
лочках атомов у поверхности и ниже с помощью электронов созда-
ются дырки. В результате возникает возбужденное состояние
атома, из которого он совершает переход в основное состояние по-
средством рекомбинации электронов из вышележащих остовных
уровней с дыркой с одновременным возбуждением других электро-
нов до столь высоких энергетических уровней, что они оказываются
способными покинуть кристалл. Кинетическая энергия вылетевшего
из кристалла электрона служит характеристикой соответствующего
химического элемента. Толщина подповерхностного слоя, из кото-
рого возможен вылет, равна длине свободного пробега относитель-
но неупругого рассеяния. Для характерных здесь энергий порядка
100 эВ она достигает нескольких атомных слоев (рис. 1.13). Таким
образом, химический состав поверхности можно установить, изме-
ряя энергию и интенсивность пучка оже-электронов. Для контроля
за структурными характеристиками поверхности используются дру-
гие электронно-лучевые методы, в частности отражательная ди-
фракция быстрых электронов и дифракция медленных электронов.
Эти методы обсуждаются в следующем разделе.

В процессе приготовления гладких и чистых поверхностей ста-
вится задача обеспечить структурные и химические характеристики
поверхности, превосходящие указанные выше. Из предельных тре-
бований на химическую чистоту поверхности непосредственно выте-
кают предельные условия для химической чистоты кристалла или
кристаллического материала, из которого должна быть создана по-
верхность. Если принять расстояние между плоскостями решетки
о<

2 1000
ю
о
о.
с
| 100

о
ю
о
CD

5 10

S
с;
cl

1 10 100 1000

Энергия, эВ

Рис. 1.13. Зависимость длины свободного пробега электронов относительно неупругих
столкновений от их кинетической энергии [19].

равным 2 А и таким же межатомное расстояние в плоскости решет-
ки, то мы получим, что для доли примесных атомов в слое, равной
с, соответствующая объемная концентрация составляет с3/2/(2 А)3 ~
- с3/2 • 1023см "3. Если с = 0,01, то это дает объемную концентра-
цию примеси Ю20см-3, т. е. весьма большую величину, которая по
другим соображениям оказывается чрезмерно высокой для полу-
проводников. Отсюда вытекает, что, как правило, содержащиеся в
объеме примеси не вносят серьезных осложнений в приготовление
поверхностей.

В качестве первого этапа процедуры приготовления поверхности
из имеющегося объемного кристалла получают образец с опреде-
ленной кристаллической гранью заданной кристаллографической
ориентации. На этой стадии, однако, не обязательно выполняются
требуемые окончательные условия относительно структурного и хи-
мического совершенства поверхности. Выполнение этих условий со-
ставляет задачу дальнейших этапов, которые часто рассматривают-
ся как собственно процедура приготовления поверхности. Послед-
ний из этих этапов обязательно должен осуществляться в условиях
сверхвысокого вакуума [32].

На первом этапе могут быть использованы следующие четыре
типа операций.

1. Выращивание кристалла естественным путем, если нужная
поверхность представляет собой грань кристалла при его естествен-
ном росте. К этому методу, однако, обращаются лишь в особых
случаях, в частности когда сам рост кристалла является предметом
228—7
исследования. В процессе приготовления поверхностей для физиче-
ских исследований используются другие методы, описанные ниже.

2. Скалывание массивных кристаллов, если нужная поверхность
получается как поверхность скола кристалла. Как правило, эти по-
верхности представляют собой поверхности с минимальной энерги-
ей образования. Они указаны в табл. 1.6, т. е. это грань (111) в
случае структуры алмаза, грань (110) в случае структуры цинковой
обманки, и грань (100) в случае структуры каменной соли. В по-
следнем случае с помощью скола можно получить также грань
(1И).

3. Резка массивных кристаллических образцов вдоль требуемой
плоскости.

4. Эпитаксиальное наращивание кристаллических слоев на специ-
ально выбранной подложке.

При определенных условиях сколотые и эпитаксиально выра-
щенные поверхности уже удовлетворяют указанным выше мини-
мальным требованиям для атомарно-гладких чистых поверхностей.
С одной стороны, так бывает, если соответствующие операции вы-
полняются в условиях сверхвысокого вакуума, что в значительной
степени исключает загрязнение примесями. Для эпитаксиально нара-
щиваемых поверхностей это означает необходимость использования
молекулярно-лучевой эпитаксии. С другой стороны, указанные опе-
рации должны выполняться таким образом, чтобы в максимальной
степени избежать образования ступенек и прочих структурных де-
фектов (аккуратное скалывание, локальный контроль эпитаксиаль-
ного роста с точностью до монослоя). При использовании на
первом этапе резки в принципе невозможно избежать создания су-
щественных структурных и химических дефектов. В этом случае в
процедуру следует включить еще два этапа, чтобы получить глад-
кую чистую поверхность. Второй этап состоит из механической и
химической полировки и травления. На третьем этапе сглаживание
и очистка выполняются с помощью физических методов в условиях
сверхвысокого вакуума. Эти методы основаны на том, что поверх-
ностные атомы можно удалить или переместить вдоль поверхнос-
ти, сообщая ей определенное количество энергии. В этом
отношении наиболее важны два метода. Первый связан с сильным
нагревом кристалла. Подбирая специальный временной режим
охлаждения его, можно добиться получения поверхностей заданной
структуры. Например, с помощью резкого охлаждения, так называ-
емой закалки, можно избежать образования стабильных фаз в про-
цессе перехода от высоких температур к низким, так что удается
получать сравнительно неустойчивые фазы при более низких темпе-
ратурах. Во втором методе используется бомбардировка ионами
инертного газа (как правило, Аг + ) с энергией порядка 1 кэВ. Это,
однако, вызывает значительное подповерхностное повреждение кри-
сталла, которое можно устранить последующим прогревом до уме-
ренно повышенной температуры и выдерживанием кристалла при
такой температуре в течение определенного интервала времени.
Описанный процесс называется отжигом. В некоторых случаях теп-
лообработку можно проводить также в процессе бомбардировки
ионами. Довольно часто цикл «бомбардировка ионами и отжиг»
приходится повторять несколько раз до достижения заданной глад-
кости и чистоты поверхности. В табл. 1.7 приведена обобщенная
схема всего процесса приготовления поверхности. Ниже, при более
подробном рассмотрении атомной и электронной структуры кон-
кретных полупроводниковых поверхностей, проведенном в гл. 3,
мы подробнее обсудим методы приготовления, используемые в
каждом отдельном случае. Это представляется необходимым, по-
скольку атомная структура поверхности часто решающим образом
зависит от использованного метода приготовления. Поверхность
(111) кремния может служить примером в этом отношении. Эту по-
верхность можно получить с помощью скола при температуре жид-
кого азота в сверхвысоком вакууме. При этом поверхность
оказывается реконструированной по типу 2x1. Отжиг примерно

Таблица 1.7. Приготовление атомарно-гладких и чистых поверхностей (схематично)

Нормальные условия----------Сверхвысокий вакуум j^cTbie
при 500 К дает реконструированную поверхность 7x7, являющую-
ся наиболее устойчивой поверхностью (111) кремния. С помощью
нагрева до 1170 К с последующей закалкой получают поверхности
типа 1x1. Эту структуру можно также создать посредством ла-
зерного облучения. Загрязнение сколотой поверхности атомами Те
и С1 в количестве до нескольких процентов на монослой также при-
водит к поверхности типа 1x1. Даже эти две поверхности (111)
1x1, более или менее идентичные в отношении их атомной струк-
туры, проявляют различные электронные свойства в зависимости
от использованного метода приготовления. Сводка методов приго-
товления различных полупроводниковых поверхностей приведена в
табл. 3.1.

1.5.2. Экспериментальные методы определения
структуры поверхности

Все экспериментальные методы определения атомной структуры
объема кристаллов основаны на использовании взаимодействия
различных волн с атомными остовами и валентными электронами
кристалла. Если длина волны порядка межатомного расстояния, то
кристалл выступает в роли трехмерной дифракционной решетки, и
в определенных направлениях наблюдаются дифракционные макси-
мумы. Структуру кристалла можно определить по положениям и
интенсивностям этих максимумов. Различные экспериментальные
методы различаются главным образом характером используемых
волн. Наиболее важными для определения структуры объема кри-
сталлов являются, несомненно, рентгеновские лучи [36]. Длина вол-
ны порядка 1 А соответствует энергии рентгеновского кванта по-
рядка 10 кэВ. Электронные и нейтронные волны также испытыва-
ют дифракцию в объеме кристалла. Длинам волн порядка 1 А
соответствуют энергии электронов порядка 100 эВ и энергии ней-
тронов порядка 0,1 эВ. Будучи нейтральными частицами, рентге-
новские кванты и нейтроны лишь относительно слабо взаимодейст-
вуют с кристаллом. Они могут проходить сквозь образцы макро-
скопической толщины и рассеиваться в обратном направлении на
макроскопических расстояниях в глубине кристаллов. Поэтому рент-
геновские лучи и нейтроны служат источниками информации обо
всех атомных слоях кристалла, включая поверхностные атомные
слои. Поскольку число последних пренебрежимо мало по сравне-
нию с полным числом атомных слоев, дифракционная картина,
обусловленная поверхностными слоями, значительно слабее, чем от
объема кристалла. Сведения о структуре поверхности можно полу-
чить с помощью рентгеновской дифракции лишь тогда, когда ди-
фракционные максимумы от поверхностного слоя достаточно
интенсивны по абсолютной величине и могут быть четко выделены
на фоне объемных. Ниже мы обсудим, в какой мере удается удов-
летворить этим условиям.

Взаимодействие электронов с атомными остовами и валентны-
ми электронами оказывается значительно сильнее, чем для фотонов
и нейтронов. Электроны с энергией менее 100 кэВ уже не способны
пройти насквозь кристалл макроскопической толщины. Поэтому в
распоряжении экспериментатора остаются только рассеянные назад
электроны, и лишь упруго рассеянные из них могут участвовать в
формировании дифракционной картины. Такие электроны возника-
ют на глубинах, не превышающих их неупругой длины пробега. Ее
величина, довольно слабо зависящая от конкретной природы мате-
риала, лежит в пределах от 4 до 10 А для энергий от 20 до
300 эВ (см. рис. 1.13). Таким образом, электронная дифракция в
указанном энергетическом интервале практически непригодна для
исследования объема кристалла, но вполне может быть использова-
на для изучения поверхностей кристаллов. Фактически дифракция
медленных электронов с энергией порядка 100 эВ является наиболее
широко используемым методом определения структуры поверхно-
стей кристаллов [19—21, 37]. Поэтому мы обсудим этот метод не-
сколько подробнее. Однако существуют и другие методы расшиф-
ровки структуры кристаллических поверхностей, которые, хотя и не
могут заменить метод дифракции медленных электронов, служат
полезным дополнением к нему. Мы остановимся кратко на этих ме-
тодах после рассмотрения дифракции медленных электронов. К
этим методам относятся дифракция быстрых электронов с энергией
порядка нескольких десятков килоэлектрон-вольт [37], дифракция
рентгеновских лучей [38] и медленных атомов гелия [39], а также
рассеяние ионов [40]. Важными методами получения изображений
являются просвечивающая электронная микроскопия [41] и скани-
рующая туннельная микроскопия [42]. Отметим также некоторые
методы, не связанные непосредственно с зондированием атомной
структуры, но позволяющие измерять характеристики, косвенно
связанные с ней. Примером служит изучение электронной структу-
ры поверхности с помощью фотоэмиссионной спектроскопии [43].
С учетом всего этого мы имеем довольно обширный набор мето-
дов определения структуры поверхности кристаллов, но отсюда
также ясно и то, что не существует какого-либо одного метода,
столь же полезного для изучения структуры поверхности, как ди-
фракция рентгеновских лучей для исследования объема кристалла.
Поэтому, как правило, для выяснения структуры заданной поверх-
ности необходимо одновременно использовать несколько методов.
1.5.2.1. Дифракция медленных электронов

Сравнительно сильное взаимодействие медленных электронов с
кристаллом ведет не только к тому, что глубина проникновения ма-
ла в результате неупругих столкновений, но также и к интенсивно-
му упругому рассеянию. Поэтому электроны, которые упруго
рассеиваются в обратном направлении из кристалла — а именно
они регистрируются в методе дифракции медленных электро-
нов, — как правило, участвуют в нескольких актах рассеяния в от-
личие от рентгеновских квантов и нейтронов, которые с большой
вероятностью испытывают лишь однократное рассеяние в кристал-
ле. Соответственно теоретический анализ рентгеновской и нейтрон-
ной дифракции оказывается довольно простым. Положение и
интенсивность дифракционных максимумов для заданной кристал-
лической структуры можно без труда рассчитать в рамках теории
однократного рассеяния. Это относится и к обратной задаче — с
помощью экспериментальных данных о положениях и интенсивно-
стях дифракционных максимумов удается с высокой точностью
определять структуру, т. е. параметры кристаллической решетки,
равно как и базиса элементарной ячейки. Теоретический анализ экс-
периментальных данных по дифракции медленных электронов пред-
ставляет собой значительно более сложную задачу, по крайней мере
в том, что касается выяснения базиса. Вид поверхностной решетки
можно установить по положениям дифракционных максимумов
аналогично тому, как это делается в случае рентгеновской дифрак-
ции в объеме кристаллов по соответствующим дифракционным
картинам. Положение дифракционного максимума не зависит от
конкретных особенностей рассеяния, в частности от числа проис-
шедших актов рассеяния. Важна только пространственная трансля-
ционная симметрия дифракционной решетки, т. е. в данном случае
трансляционная симметрия потенциала К(х), описывающего взаи-
модействие медленных электронов с атомными остовами и валент-
ными электронами у поверхности кристалла. Этот потенциал
обладает трансляционной симметрией двумерной поверхностной
решетки. Поэтому фурье-компонента (к| К) этого потенциала, соот-
ветствующая волновому вектору к, может быть отлична от нуля,
только если к совпадает с вектором g обратной двумерной поверх-
ностной решетки. Таким образом, имеем

(k|r)=rg6kg. (1.60)

По аналогии с трехмерным случаем базисные векторы gi, g2 дву-
мерной обратной решетки определяются соотношением

f, • gk = 2тг6;*. (1.61)

Отсюда следуют явные выражения для gi, g2:

gi = Nh x [fi x f2], g2 = Wfi x [f2 x fj, (1.62)

где величина

N = 27r[(fi • ft)(f2 • f2) - (ft • f2)2] - 1 (1.63)

есть нормировочный множитель. Отметим, что векторы gi, g2, и,
следовательно, вся двумерная обратная решетка, лежат в той же
самой плоскости, что и прямая решетка, а именно в плоскости по-
верхности. Произвольный вектор обратной решетки можно выра-
зить в виде

g = Aigi + /*2g2, (1.64)

где hi, Й2 — целые числа. Рассмотрим падающую электронную вол-
ну с волновым вектором к/. Взаимодействие с кристаллом приво-
дит к появлению рассеянных волн с волновыми векторами к$. В
силу свойства (1.60) для потенциала рассеяния, допустимыми векто-
рами рассеяния к$ оказываются только такие, у которых компонен-
та к$ц, параллельная поверхности, отличается от параллельной
компоненты k/ц вектора к/ на вектор двумерной обратной решет-
ки, т. е.

ksn = k/tl + g. (1.65)

Для z-компонент векторов k$ и к/ подобных ограничений нет, по-
скольку трансляционная симметрия в направлении нормали к по-
верхности отсутствует, так что они не обязаны совпадать или
различаться точно на z-компоненту вектора обратной решетки, как
это было в случае дифракции в объеме. Если рассматривать вектор
к$ в соотношении (1.65) как волновой вектор электрона, обратно
рассеянного из кристалла, то это равносильно допущению об одно-
кратном рассеянии в кристалле. В случае двукратного рассеяния в
формуле (1.65) необходимо вместо k/ц написать волновой вектор
k/ц + g уже рассеянного электрона. Но поскольку сумма несколь-
ких векторов решетки по-прежнему представляет собой вектор ре-
шетки, отсюда следует, что равенство (1.65) справедливо также и
для процессов многократного рассеяния.

Для рассматриваемых здесь упругих процессов рассеяния длины
падающей и рассеянной волн должны быть равны, т. е.

|ks| = |kf + g| = |k/|. (1.66)
Для заданных векторов к, и g решение системы уравнений (1.65)
и (1.66) всегда существует в отличие от трехмерного случая, когда
это справедливо только для определенных векторов к/, а именно
соответствующих плоскостям брэгговского отражения. Это отличие
от трехмерного случая связано с отсутствием ограничений, налагае-
мых на величину z-компоненты волнового вектора, описывающего
рассеяние на кристаллической поверхности. Решение системы урав-
нений (1.65), (1.66), т. е. определение направлений дифракционных
максимумов, легко проводится с помощью геометрического постро-
ения, показанного на рис. 1.14. Это построение соответствует мето-
ду Эвальда в трехмерном случае. Точки, в которых вертикальные
линии, проходящие через узлы двумерной обратной решетки, пере-
секают сферу Эвальда, определяют направления дифракционных
максимумов. Каждому узлу решетки g отвечает точно один дифрак-
ционный максимум. По распределению максимумов на дифракци-
онной картине можно непосредственно установить вид обратной
решетки. Затем, обращая соотношение (1.61), можно сразу опреде-
лить прямую двумерную решетку. Отметим, что тип определенной
обратной решетки Браве совпадает с типом соответствующей пря-
мой решетки Браве. Это относится ко всем пяти решеткам Браве,
включая центрированную прямоугольную. Несколько типичных
картин дифракции медленных электронов показано на рис. 1.15.
Светлые пятна соответствуют узлам обратной решетки идеальной
поверхности, а менее яркие пятна отвечают более частым узлам об-
ратной решетки реконструированной поверхности, прямая решетка
Рис. 1.15. Картины дифракции медленных электронов низких энергий для шести по-
верхностей GaAs(lOO), приготовленных различными методами [44].

После того как поверхностная решетка известна, остается еще
задача определить конкретные положения атомов в элементарной
ячейке. В случае рентгеновской дифракции оказывается достаточ-
ным определить интенсивности дифракционных максимумов. Это
в принципе справедливо также и для дифракции медленных элек-
тронов, если бы можно было промерить сравнимое по величине
число дифракционных максимумов и с достаточной точностью, как
в случае рентгеновской дифракции. Однако, вообще говоря, этого
сделать не удается, и нужны дополнительные экспериментальные
данные. Ими служат сведения о зависимости интенсивности I ди-
фракционных максимумов от энергии V электронов. Подобные
I— ^характеристики сравнительно легко измеряются эксперимен-
тально, однако теоретический их, расчет требует затраты огромных
усилий, и приближенные результаты, которые удается получить,
связаны с довольно большим объемом численных расчетов. Точ-
ность результатов также ограниченна ввиду отсутствия полной ин-
формации относительно потенциала рассеяния И(х). Чтобы рас-
считать I—^характеристики, нужно прежде всего сделать конкрет-
ные предположения о структуре поверхности. Обратить эту проце-
дуру, т. е. рассчитывать структуру поверхности по эксперименталь-
но определенным I— Ккривым, пока не представляется возможным,
и за неимением лучшего приходится прибегать к процедуре проб
и ошибок. Именно, делают определенные предположения о разме-
щении атомов в элементарной ячейке, форма которой уже известна,
рассчитывают I—гИ-кривые и сравнивают их с экспериментальными
данными. Если совпадения нет, то принятую модель структуры
следует отвергнуть. При наличии совпадения результатов расчета
и опытных данных можно продолжать рассмотрение данной моде-
ли, но нельзя исключать и другие модели. Однозначный результат,
как при использовании рентгеновской дифракции в объеме кристал-
ла, вряд ли можно получить, исследуя кристаллические поверхности
с помощью дифракции медленных электронов. Поэтому необходи-
мо использовать и другие методы, и мы перейдем теперь к их об-
суждению.

1.5.2.2. Другие методы

Отражательная дифракция быстрых электронов. В случае быст-
рых электронов с энергиями порядка нескольких десятков килоэлек-
тронвольт неупругая длина свободного пробега все еще
сравнительно невелика (порядка 100 А). Дифракция происходит под
очень острыми углами из-за весьма малой длины волны электронов
порядка 0,01 А. Падающие пучки должны направляться почти па-
раллельно поверхности кристалла, чтобы хотя бы какие-нибудь ди-
фрагировавшие электроны смогли покинуть кристалл, и в этом
смысле можно считать, что лучи отражаются от поверхности.
Эффективная глубина вылета по вертикали составляет величину, су-
щественно меньшую, чем 100 А, оказываясь порядка 10 А или даже
еще меньше. Этим определяется поверхностная чувствительность
метода.

Рентгеновская дифракция. Условия, при которых рентгеновская
дифракция также может служить источником данных о структуре
поверхности, уже были указаны в начале данного раздела. Выпол-
нение второго из этих условий, а именно возможность разделения
дифракционных максимумов от объема и от поверхности, обеспече-
но в случае реконструированных поверхностей (а в отсутствие ре-
конструкции структура решетки заранее известна). Дифракционным
максимумам этих двух типов отвечают различные положения.
Однако максимумы, соответствующие поверхности, значительно
слабее, чем те, которые отвечают объему. Это означает, что нужны
достаточно интенсивные источники рентгеновских лучей, чтобы
сделать заметными поверхностные максимумы. Из обычных рент-
геновских источников только рентгеновские трубки с вращаю-
щимся анодом удовлетворяют этому условию, да и то лишь в
ограниченном смысле и для более тяжелых элементов. Однако су-
ществует идеальный источник для этих целей — это электронный
синхротрон (или накопительное кольцо). Синхротронное излучение
в интересующем нас здесь рентгеновском диапазоне характеризует-
ся высокой интенсивностью, хорошей фокусировкой и монохрома-
тичностью. Для достижения хорошего поверхностного разрешения
рентгеновской картины дифракции необходимо использовать почти
скользящие падающие пучки вместо обычного почти вертикального
падения. В последние годы были выполнены первые структурные
исследования поверхностей таким способом с использованием рент-
геновской дифракции. Одно из преимуществ данного метода состо-
ит в возможности прямого расчета поверхностных структур на
основании экспериментальных данных без каких-либо предвари-
тельных модельных предположений.

Атомы и ионы можно также использовать в качестве зондов
при изучении структуры поверхности благодаря малой глубине их
проникновения в кристалл.

Дифракция атомов гелия. Медленно движущиеся атомы гелия с
энергиями в интервале от 10 до 200 мэВ дифрагируют в кристалле
подобно нейтронам. В отличие от них, однако, атомы гелия не мо-
гут проходить сквозь кристалл, и для структурного анализа можно
использовать только рассеянные в обратном направлении атомы.
Они отражаются от атомных слоев вблизи поверхности и дают ин-
формацию в основном о структуре поверхности.

Рассеяние ионов. Ионы, чаще всего ионы гелия, с энергией от
100 эВ до 2 МэВ, имеют дебройлевскую длину волны, значительно
меньшую межатомных расстояний, и при взаимодействии с кри-
сталлом они ведут себя как классические частицы. Поэтому обрат-
ное рассеяние ионов можно теоретически анализировать с по-
мощью законов упругих столкновений. Следует различать два слу-
чая — случай медленных ионов, т. е. ионов с энергией порядка
1 кэВ, для которых очень велика вероятность нейтрализации (это
заставляет сильно повышать интенсивность пучка, чтобы можно
было все-таки обнаружить рассеянные назад ионы), и случай быст-
рых ионов, с энергиями порядка мегаэлектрон-вольт, для которых
указанной проблемы нет. Последний случай называется резерфор-
довским рассеянием. Под поверхностью кристалла существуют осо-
бые направления, такие, что если соответствующая прямая линия
проходит через атом первого слоя, то она проходит и через атомы
в каждом атомном слое, а если прямая не пересекает атом в первом
слое, то это же справедливо и для любого другого слоя (так назы-
ваемые каналы). Если ион влетает параллельно направлению кана-
ла, то в случае идеальной поверхности ион рассеивается назад
только на атомах первого слоя; атомы последующих слоев оказы-
ваются в тени атомов первого слоя. Однако если атомы первого
слоя смещены, то затенение осуществляется лишь частично, и пада-
ющие ионы рассеиваются назад также и на атомах второго слоя.
Увеличение интенсивности потока обратно рассеянных ионов слу-
жит мерой величины смещений. Направления вылета ионов, рассе-
янных атомами второго слоя, частично блокированы, т. е. в
некоторых направлениях ионы, рассеянные вторым слоем, вовсе не
вылетают. Изменяя угол падения первичного пучка и анализируя
распределение интенсивности потока рассеянных ионов по направ-
лениям вылета, можно определить положения атомов на поверх-
ности. В случае быстрых ионов конус затенения оказывается
довольно острым, его диаметр у второго слоя равен примерно
0,1 А. Соответствующий диаметр в случае медленных ионов боль-
ше в 10 раз.

Просвечивающая электронная микроскопия. Используя весьма
быстрые электроны с энергиями свыше 100 кэВ, можно осущест-
влять просвечивающую электронную микроскопию кристалличе-
ских пленок, которые, однако, должны быть очень тонкими. При
этом получается спроецированное двумерное изображение кристал-
ла, включая и его поверхность. Достигнутое к настоящему времени
разрешение в плоскости поверхности составляет 2 А. Дальнейшее
усовершенствование этого метода связано с использованием сильно
сфокусированного электронного пучка (диаметром примерно 5 А).
Сканируя этим пучком поверхность образца и собирая электроны
(оже-электроны или рентгеновские фотоэлектроны) определенной
энергии, можно по точкам получить изображение проекции кри-
сталла с одновременным разрешением по химическому составу.

Сканирующая туннельная микроскопия. Сканирующая туннель-
ная микроскопия (СТМ) представляет собой метод построения трех-
мерного изображения поверхности. Острие металлического электро-
да располагают на расстоянии в несколько ангстрем от исследуемой
поверхности. Между зондом и поверхностью прикладывается на-
пряжение (несколько сотых долей вольта). Возникающее в результа-
те сильное электрическое поле заставляет электроны туннелировать
сквозь промежуточную область пространства, разделяющую по-
верхность и острие электрода, и затем измеряется возникающий
при этом ток (порядка нескольких наноампер). Зонд передвигают
в некотором направлении вдоль поверхности; при этом в условиях,
когда расстояние от электрода до поверхности не поддерживается
постоянным, изменяется туннельный ток в зависимости от расстоя-
ния до поверхности. Расположение зонда контролируется пьезо-
электрическими методами. Таким образом, передвижение острия
дает непосредственное изображение профиля поверхности вдоль за-
данной линии. С помощью сканирования вдоль последовательности
параллельных линий можно построить трехмерную картину поверх-
ности (рис. 1.16). Высокое горизонтальное и вертикальное разреше-
ние СТМ объясняется чрезвычайно резкой зависимостью туннель-
ного тока от расстояния между поверхностью и острием. С одной
стороны, это означает, что только самые крайние атомы острия
участвуют в пропускании туннельного тока, откуда и следует отно-
сительно высокое горизонтальное разрешение, а с другой стороны,
очень малые изменения профиля поверхности приводят к заметным
вариациям туннельного тока, что обусловливает высокую степень
разрешения по вертикали. Достигнутое горизонтальное разрешение
составляет 2 А, а вертикальное — несколько сотых долей анг-
стрема.

Рис. 1.16. CTM-изображение поверхности Si(lll), реконструированной по типу 7x7
[45].
Ультрафиолетовая фотоэмиссионная спектроскопия. Описанные
выше экспериментальные методы дают более или менее прямую
информацию об атомной структуре поверхности. Косвенную ин-
формацию можно получить, измеряя характеристики кристалла, ко-
торые определяются структурой поверхности. Одним из таких
свойств является электронная структура поверхности. Электрон-
ным состояниям, локализованным у поверхности (они будут под-
робнее рассмотрены в следующей главе), отвечают области
энергетических уровней в запрещенной зоне между валентной зоной
и зоной проводимости, называемые поверхностными энергетиче-
скими зонами. Зависимость энергии от волнового вектора в поверх-
ностных зонах решающим образом определяется структурой
поверхности. Используя фотоэмиссионную спектроскопию с разре-
шением по углам, можно установить вид закона дисперсии, коль
скоро можно быть уверенным, что фотоэлектроны действительно
испускаются из поверхностных энергетических зон. Этого удается
достичь, используя фотоэлектроны с кинетической энергией поряд-
ка 50 эВ, для которых неупругая длина свободного пробега состав-
ляет лишь около 5 А (см. рис. 1.13) и которые поэтому могут
выходить только с такой глубины под поверхностью. Этим энерги-
ям электронов соответствуют примерно такие же энергии фотонов,
т. е. мы имеем дело с дальней ультрафиолетовой областью. Отсю-
да и происходят названия методов — ультрафиолетовая фотоэмис-
сионная спектроскопия и ультрафиолетовая фотоэмиссионная
спектроскопия с разрешением по углам. Единственным практически
пригодным источником ультрафиолетового излучения вновь являет-
ся электронный синхротрон. Экспериментально определенные с по-
мощью фотоэмиссионной спектроскопии с разрешением по углам
характеристики закона дисперсии поверхностных энергетических
зон сравнивались с теоретическими дисперсионными кривыми, рас-
считанными в рамках определенных моделей поверхностной струк-
туры. Таким путем удается исключить некоторые модели структур,
а относительно других сделать вывод, что они вероятны, хотя и
не обязательно справедливы.

Аналогично описанному выше рассмотрению закона дисперсии
поверхностных состояний для выяснения структуры можно исполь-
зовать сопоставление остовных электронных уровней для атомов у
поверхности и в объеме. Соответствующие сдвиги уровней состав-
ляют, как правило, несколько десятых электрон-вольта. С одной
стороны, их можно определить экспериментально с помощью уль-
трафиолетовой спектроскопии. С другой стороны, их можно рас-
считать в рамках определенной модели структуры поверхности.
Сравнение теоретических и экспериментальных результатов может
пролить некоторый свет в вопросе о правдоподобности различных
моделей структуры поверхности.

Вычисленйе полной энергии [46] представляет собой чисто тео-
ретический способ проверки справедливости модели структуры по-
верхности или определения значений параметров, которые еще
могут варьироваться в такой модели. Если в результате оптимиза-
ции параметров удается получить более низкое значение полной
энергии, чем в других моделях, то рассматриваемой модели можно
отдать предпочтение перед другими.

Литература*

1. Kittel С. Introduction to Solid State Physics. — N. Y.: Wiley, 1971. [Имеется пере-
вод: Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — M.: Наука, 1978.]

2. Ziman J. М. Principles of the Theory of Solids. — L.: Cambridge University Press,
1972, [Имеется перевод: Займан Дж. Принципы теории твердого тела. — M.:
Мир, 1974.]

3. Weissmantel Ch., Hamann С. et al. Grundlagen der Festkorperphysik. — Berlin:
Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1981.

4. Hermann R., Preppernau U. Festkorperphysik. — Berlin: Akademie-Verlag, 1978.

5. Madelung О. E. Festkorpertheorie. — Berlin — Heidelberg — New York: Springer-
Verlag. 1972. [Имеется перевод: Маделунг О. Теория твердого тела. — M.: На-
ука, 1980.]

6. Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников. — M.: Нау-
ка, 1977.

7. Brauer W., Streitwolf H.-W. Theoretische Grundlagen der Halbleiterphysik. —
Berlin: Akademie-Verlag, 1973.

8. Цидильковский И. M. Зонная структура полупроводников. — M.: Наука, 1978.

9. Seeger К. Semiconductor Physics. — London — Wien — New York: Springer-Ver-
lag, 1973. [Имеется перевод: Зеегер К. Физика полупроводников. — M.: Мир,
1977.]

10. Kleber W. An Introduction to Crystallography. — Berlin: Verlag Technik, 1970.

11. Шасколъская M. П. Кристаллография. — M.: Высшая школа, 1976.

12. Streitwolf H.-W. Gruppentheorie in der Festkorperphysik. — Leipzig: Akademische
Verlagsgesellschaft Geest & Portig, 1967. [Имеется перевод: Штрайтвольф Г. Тео-
рия групп в физике твердого тела. — M.: Мир, 1971.]

13. Любарский Г. Я. Теория групп и ее применение в физике. — M.: ГИТТЛ,
1957.

14. Heine V. Group Theory in Quantum Mechanics. — L.: Pergamon Press, 1960.
[Имеется перевод: Хейне В. Теория групп в квантовой механике. — M.: ИЛ,
1963.]

15. Бир Г. Л., Пикус Г. Е. Симметрия и деформационные эффекты в полупровод-
никах. — M.: Наука, 1972.

16. Gelfond A. Die Auflosung von Gleichungen in ganzen Zahlen — Diophantische
Gleichungen. — Berlin: Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1973.

Литература, отмеченная звездочкой, добавлена при переводе.
17. International Tables for X-ray Crystallography. — Birmingham: Kynoch Press, 1959.

18. Нестеренко Б. А., Снитко О. В. Физические свойства атомарно чистой по-
верхности полупроводников. — Киев: Наукова думка, 1983.

19. Woodruff D. Р — In: The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous
Catalysis/Eds. D. A. King, D. P. Woodruff. — Amsterdam — Oxford — New York:
Elsevier, 1981, v.l, p.81.

20. Duke C. S. CRC Critical Rev. Solid State Mater. Sci., 1978, v.8, p.69.

21. Kahn A. — Surf. Sci.Rep., 1983, v.3, p.193.

22. Haneman D. — Adv. Phys., 1982, v.31, p.165.

23. Harrison W. A. Electronic Structure and the Properties of Solids. — San Francisco:
W. H. Freeman & Co., 1980.

24. Harrison W. A. — Surf. Sci., 1976, v.55, p.l.

25. Kubo R., Nagamiya T Solid State Physics. — New York: McGraw-Hill, 1969.

26. Appelbaum J. A., Hamann D R. — Surf. Sci., 1978, v.74, p.21.

27. Chadi D J. — J. Vac.Sci.Technol., 1979, v.16, p.1290.

28. Pandey К C. — Phys.Rev.Lett., 1981, v.47, p.1913.

29. Northrup J. E. — Phys.Rev.Lett., 1985, v.54. p.815.

30. Phillips J. C. — Surf.Sci., 1973, v.40. p.459.

31. McRae E. G., Petroff P M. — Surf.Sci., 1984, v.147, p.385.

32. Duke С. B. — J. Vac.Sci.Technol., 1977, v.14. p.87O.

33. Haneman D — Phys.Rev., 1961, v.121. p.1093.

34. Blakely J. M., Eizenberg M. — In: The Chemical Physics of Solid Surfaces and
Heterogeneous Catalysis/Eds. D. A. King, D. P. Woodruff. — Amsterdam —
Oxford — New York: Elesevier, 1981, v.l, p.l.

35. Musket R. M., Me Lean W., Colmenares C. A., Makowiecki D. M., Siekhaus W J —
Appl.Surf.Sci., 1982, v.10, p.143.

36. Jost K.-H. Rontgenbeugung an Kristallen. — Berlin: Akademie-Verlag, 1975.

37. Festkorperanalyse mit Elektronen, lonen und Rontgenstrahlen/Eds. D. Briimmer,
J. Heydenreich, К. H. Krebs and H. G. Schneider. — Berlin: Deutscher Verlag der
Wissenschaften, 1980.

38. Robinson I. K. — J. Vac.Sci.Technol., 1986, v.A4, p.1309.

39. Engel T, Rieder К. H. — Proc. 4th Int.Conf. on Solid Surfaces, Cannes, 1980,
p.801.

40. Feldman L. C. — In: Chemistry and Physics of Solid Surfaces/Ed. R. C. Vanse-
low. — Boca Raton: CRC press, 1981, v.3.

41. Elektronenmikroskopie in der Festkorperphysik/Eds. H. Bethge, J. Heydenreich. —
Berlin: Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1982.

42. Golovchenko J. A. — Proc. 18th Int.Conf. Physics, of Semiconductors, Singapore
World Scientific Publishers, 1986.

43. Feuerbacher B., Fitton B. — In: Electron Spectroscopy for Surface Analysis/Ed. H.
Ibach. — Berlin — Heidelberg — New York: Springer-Verlag, 1977, p.151.

44. Drathen P, Ranke W., Jacobi К — Surf.Sci., 1978, v.77, p. L162.

45. Quote С, E — Physics Today, August 1986, p.l.

46. Martin R. M. — Festkorperprobleme, 1985, B.XXV, S.3.

47*. Нокс P.t Голд А. Симметрия в твердом теле. — М.: Наука, 1970.

48*. Бассани Ф., Пастори Парравичини Дж. Электронные состояния и оптические
переходы в твердых телах. — М.: Наука, 1982.
Теоретические методы

2.1. Одноэлектронное уравнение Шредингера
и его свойства для поверхностей кристалла

2.1.1. Одноэлектронное приближение

Как и в случае бесконечйого твердого тела, кристалл с поверх-
ностью представляет собой взаимодействующую систему атомных
ядер и электронов. Под последними понимаются как валентные
электроны, так и электроны внутренних оболочек атомов твердого
тела. Исходная квантовомеханическая задача для кристалла с по-
верхностью формулируется на основе уравнения Шредингера для
всех взаимодействующих атомных ядер и всех электронов, взаимо-
действующих с ядрами и друг с другом. В адиабатическом прибли-
жении можно отделить задачу о движении атомных ядер от задачи
о движении электронов и вывести уравнение Шредингера только
для движения электронов, описывающее их взаимодействие с ядра-
ми и друг с другом. Взаимодействие с ядрами можно описать
внешним потенциалом, который зависит от положений ядер как от
параметров. Под термином «электронная структура поверхности»
понимают собственные значения энергии и соответствующие собст-
венные состояния в поставленной таким образом задаче об элек-
тронном движении. На этом этапе в рассмотрение все еще
включены все многочастичные эффекты, связанные с электрон-
электронным взаимодействием. Однако в последующем изложении
мы будем учитывать только эффекты, связанные с одночастичны-
ми элементарными возбуждениями, т. е. будем рассматривать
электронную структуру поверхности полупроводника не в самом
общем случае, а в рамках эффективного одноэлектронного при-
ближения.

В этом приближении межэлектронное взаимодействие описыва-
ется эффективным потенциалом К(х), который, вообще говоря, не-
локален; соответственно символом Ие(х) мы будем пользоваться
для обозначения нелокального оператора. В простейшем приближе-
нии, в пренебрежении обменными и корреляционными эффектами
К(х) совпадает с (локальным) потенциалом Хартри Ин(х) [1, 2]. В
рамках этого приближения волновая функция многоэлектронной
системы представляется в виде произведения одноэлектронных вол-
228—8
новых функций ^(х). Можно дополнительно учесть обменные эф-
фекты, если использовать приближение Хартри — Фока, в котором
многоэлектронная волновая функция дается определителем Слэте-
ра, составленным из одноэлектронных волновых функций. Нело-
кальный обменный вклад в К(х) часто аппроксимируют локальным
выражением, и в этом случае приближение Слэтера приобретает
особое значение. При расчетах электронной структуры полупровод-
ников как приближение Хартри, так и приближение Хартри — Фо-
ка оказываются недостаточными [3]. Для поверхностей эти
приближения часто подходят в еще меньшей степени, чем для объ-
емных кристаллов. Есть два адекватных метода учета корреляци-
онных эффектов: метод функций Грина [4, 5] и метод функционала
плотности [6, 7]. Несмотря на приближенное рассмотрение нело-
кальной в пространстве и времени собственной энергии, наиболее
точные на сегодня значения ширины запрещенной зоны объемных
полупроводников были вычислены с использованием метода функ-
ций Грина [8, 9]. Однако этот метод почти не применялся к поверх-
ностям. Гораздо чаще используется метод функционала плотности
[10, 11]. В этом методе эффективный потенциал К(х) получается
в виде суммы нелокального обменно-корреляционного потенциала
Кус(х) и потенциала Хартри Рн(х):

К(х) = Кн(х) + Игс(х). (2.1)

Обменно-корреляционный потенциал может быть определен лишь
приближенно. В этом отношении особенно полезным оказывается
приближение локальной плотности [6, 7].

Собственные значения энергии, определенные в рамках прибли-
жений Хартри и Хартри — Фока, имеют непосредственный физиче-
ский смысл. Согласно теореме Купменса [1, 2], они приближенно
равны значениям энергий одноэлектронных возбуждений много-
электронной системы, даже несмотря на грубый учет межэлектрон-
ного взаимодействия. Полюсы функции Грина в энергетическом
представлении по определению соответствуют одночастичным
энергиям. Уравнения Кона — Шэма, основанные на методе функ-
ционала плотности, дают собственные значения, имеющие не столь
прямой физический смысл. Однако и в этом случае допустимо
отождествлять их с энергиями одночастичных возбуждений. Ниже
мы будем пользоваться этими соображениями.

Кроме электрон-электронного взаимодействия, вклад в полную
потенциальную энергию электрона К(х) в рамках одноэлектронного
приближения дает и взаимодействие с атомными ядрами. Обозна-
чим потенциальную энергию этого взаимодействия через Ул(х), а
через ул(х - R,) — энергию кулоновского взаимодействия между
электроном, расположенным в точке х, и ядром в точке R/. Тогда
и„(х) = S v„(x - Ri). (2.2)

Таким образом, полная потенциальная энергия электрона равна

К(х) = К„(х) + К(х). (2.3)

Гамильтониан электрона дается выражением
й2

К(Х), (2.4)

а уравнение Шредингера для одноэлектронной волновой функции
имеет вид

Нф(х) = Еф(х). (2.5)

Поскольку электрон априори не заключен в ограниченной области
пространства, функция ф(х) нормирована в трехмерном бесконеч-
ном пространстве. Эффективный одночастичный потенциал Ке(х)
электрон-электронного взаимодействия зависит от одночастичных
состояний, т. е. именно от тех функций, которые мы ищем. Следо-
вательно, задача должна решаться самосогласованно. Для кристал-
ла с поверхностью самосогласованность приводит к двум
характерным отличиям от случая бесконечного кристалла. Первое
из них касается самого потенциала Ке, или, точнее, его трансляци-
онной симметрии. У кристалла с поверхностью одноэлектронные
состояния, определяющие К, не обладают симметрией решетки в
направлении, перпендикулярном поверхности, они зависят от рас-
стояния от поверхности. Это свойство прямо переносится на потен-
циал Ке(х), который имеет симметрию решетки в направлениях,
параллельных поверхности, но не в направлении нормали к ней. Ес-
ли г — вектор двумерной решетки кристалла с поверхностью, то
мы имеем

К(х + г) = К(х). (2.6)

Вторая особенность относится к пространственному расположению
атомных ядер, которое для объемных кристаллов известно с само-
го начала. Как показано в предыдущей главе, этого нельзя предпо-
лагать в случае кристалла с поверхностью. Здесь атомную
структуру поверхности нужно вычислять одновременно с определе-
нием электронной структуры. Атомная структура есть следствие
сил, действующих на атом кристалла с поверхностью и зависящих
преимущественно от электронных состояний, которые в свою оче-
редь зависят от положений атомов. Следовательно, в дополнение
к самосогласованное™ по отношению к электронной структуре,
как в случае бесконечного кристалла, для поверхностей мы должны
принять во внимание самосогласованность по отношению к атом-
ной структуре. Мы обратимся к этой задаче в разд. 2.4, а здесь
предварительно предположим, что атомная структура, а следова-
тельно, и потенциал Кл(х) нам известны. Если допустить, что эф-
фективный одноэлектронный потенциал Ке(х) электрон-эл ектрон-
ного взаимодействия тоже задан, то одноэлектронный потенциал
К(х) в уравнении Шредингера (2.5) оказывается полностью опреде-
ленным. Считать, что собственные значения энергии, следующие из
этого уравнения для индивидуальной поверхности, правильны,
можно лишь в той мере, в какой количественно верны исходная
модель структуры поверхности и предположения относительно эф-
фективного одноэлектронного потенциала. Качественные утвержде-
ния, касающиеся электронной структуры поверхности, справедливы
лишь в той мере, в какой предложенный одноэлектронный потен-
циал К(х) отражает основные свойства атомной структуры и элек-
трон-электронного взаимодействия.

В гл. 1 мы подчеркнули, что важное структурное свойство об-
щего характера состоит в существовании определенной простран-
ственной симметрии, в частности трансляционной симметрии
параллельно поверхности. Далее мы рассмотрим влияние этой сим-
метрии на электронную структуру поверхности. Полученные ре-
зультаты относятся ко всем электронным состояниям независимо
от того, локализованы они у поверхности или размазаны по полу-
бесконечному кристаллу. Трансляционная симметрия и ее следствия
также остаются справедливыми, если перейти от использованного
здесь описания, учитывающего все электроны (как валентные, так
и электроны внутренних оболочек), к описанию на основе псевдопо-
тенциала, учитывающему только валентные электроны; переход к
такому описанию будет выполнен в следующем разделе. При та-
ком описании считается, что одноэлектронный потенциал Кполн(х)
валентного электрона обязан своим происхождением взаимодейст-
вию с атомными остовами (ядрами вместе с электронами внутрен-
них оболочек) и с другими валентными электронами.

2.1.2. Трансляционная симметрия

Инвариантность одноэлектронного потенциала И(х) относи-
тельно трансляций на вектор г двумерной поверхностной решетки,
т. е. выполнение равенства

Г(х + г) = К(х) (2.7)

следует непосредственно из уравнений (2.2), (2.3) и (2.6). Существо-
вание трансляционной симметрии только в двух из трех измерений
кристалла с поверхностью приводит к некоторым характерным
особенностям электронной структуры по сравнению с объемным
кристаллом, трансляционно симметричным во всех трех измерени-
ях. Во избежание недоразумений следует всегда помнить об этих
особенностях. Первая из них заключается в том, что волновой век-
тор q, характеризующий каждое решение уравнения Шредингера
(2.5) с периодическим потенциалом, оказывается двумерным, а не
трехмерным. Действительно, важнейшее соотношение для собст-
венных функций ^(х) кристалла с поверхностью

+ г) = exp(/q • г)гД(х) (2.8)

следует из уравнений (2.5) и (2.7) только в том случае, если г —
вектор двумерной решетки поверхности кристалла, a q — двумер-
ный волновой вектор, параллельный поверхности. Сведение реше-
точной симметрии к двум измерениям приводит одновременно к
тому, что элементарная ячейка кристалла с поверхностью прости-
рается до минус бесконечности в направлении, перпендикулярном
поверхности; это порождает другую особенность электронной
структуры, которую мы рассмотрим ниже.

Сначала сформулируем следствие двумерной трансляционной
симметрии в более четком виде. Как известно из теории трехмер-
ного, объемного кристалла, собственные значения уравнения Шре-
дингера — непрерывные функции волнового вектора к внутри зон
Бриллюэна, тогда как на границах этих зон они имеют точки раз-
рыва с конечным скачком. Известно также, что диапазон измене-
ния волнового вектора к может быть ограничен наименьшей из
этих зон — первой зоной Бриллюэна (ЗБ), если ввести индекс энер-
гетических зон /. Тогда энергетический спектр состоит из связных
энергетических зон £/(к), определенных для значений к в первой ЗБ
и разделенных щелями на границах первой ЗБ и в точках внутри
первой ЗБ, эквивалентных граничным точкам ЗБ более высоких по-
рядков, т. е. отличающихся от них только на вектор обратной
решетки.

Эти результаты для объемных кристаллов могут быть непо-
средственно применены к кристаллам с поверхностью, однако в
этом случае волновые векторы становятся двумерными векторами
q, параллельными поверхности, а энергетические зоны определяют-
ся по отношению к двумерной первой ЗБ. Последняя определяется
как наименьший многоугольник в двумерном q-пространстве, рас-
положенный симметрично относительно начала координат и огра-
ниченный точками q, удовлетворяющими уравнению | q + g | =
= | q | или

q • g + g2/2 = 0, (2.9)

где g — векторы обратной поверхностной решетки. Точки, опреде-
ляемые уравнением (2.9), расположены на прямых, проходящих на
расстоянии | g | /2 от начала координат и перпендикулярных векто-
рам обратной решетки. Как и в трехмерном случае, первая ЗБ со-
впадает с ячейкой Вигнера — Зейтца обратной решетки. На рис.

2.1 показаны первые ЗБ для пяти различных плоских решеток Бра-
ве. Для всех решеток первая ЗБ имеет ту же форму, что и ячейка
Вигнера — Зейтца прямой решетки; это — прямое следствие того
факта, что во всех случаях обратная решетка принадлежит к тому

Рис. 2.1. Первые поверхностные ЗБ пяти плоских решеток Браве: а — косоугольной;
б — простой прямоугольной; в — центрированной прямоугольной; г — квадратной;
д — гексагональной. Показаны точки и линии симметрии и введны их обозначения.
Декартова система координат выбрана так, чтобы можно было непосредственно при-
менять операции точечной симметрии, определенные в табл. 1.4.
же типу, что и соответствующая прямая решетка. Первые ЗБ на
рис. 2.1 называются также первыми поверхностными ЗБ.

Рассмотрим теперь энергетические зоны кристалла с поверхнос-
тью. Обозначим энергии через £$(q), а соответствующие собствен-
ные функции —- через ^5q(x), где s — индекс зоны. Уравнение
Шредингера (2.5) принимает вид

Я^ч(х) = *s(q)lMx), (2.10)

а блоховский характер ^$q(x) выражается соотношением
^q(x) = exp(/q • х) usq(x). (2.11)

Наложим на функцию Блоха (2.11) условия периодичности в дву-
мерной области макроскопических размеров, составленной из
Gi х G? элементарных ячеек. Эта область должна иметь форму па-
раллелограмма, образованного векторами решетки Gifi и Gib- Тог-
да условия периодичности будут иметь вид

^q(x + Gifi) = ^q(x + G2f2) = Ш (2.12)

Из них следует, что двумерный волновой вектор можно предста-
вить в виде

q = (<7i/Gi)gi 4- (<?2/G2)g2, (2.13)

где gi, g2 — примитивные векторы двумерной обратной решетки
поверхности кристалла, определенные в гл. 1, а ф и ® — целые
числа. Будучи собственными функциями гамильтониана, функции
^sq(x) ортонормированы, т. е.

Ws'q' I ^sqi = bs'st)q'q, (2.14)

где теперь волновой вектор q принимает дискретные значения.
Однако, поскольку числа Gi и G2 велики, мы можем считать вектор
q непрерывно меняющимся. Помимо двумерности первой ЗБ энер-
гетический спектр обладает и другой особенностью, заключающей-
ся в большем разнообразии энергетических зон, чем в случае
соответствующего объемного кристалла. Помня, что при образова-
нии кристалла каждый энергетический уровень свободного атома,
приходящегося на элементарную ячейку, отвечает энергетической
зоне, можно ожидать, что число энергетических зон, определенных
по отношению к двумерной ЗБ, бесконечно, так как у кристалла
с поверхностью элементарная ячейка содержит бесконечное число
атомов. Поэтому можно допустить, что для отдельного волнового
вектора существует не дискретный набор собственных значений
энергии, а скорее континуум таких собственных значений или не-
сколько континуумов, отделенных друг от друга энергетическими
щелями. Каждый континуум отвечает множеству значений энергии
в энергетической зоне объемного кристалла, соответствующему
фиксированной тангенциальной компоненте волнового вектора, но
изменяющейся нормальной компоненте, пробегающей всю первую
объемную ЗБ. Нормальная компонента оказывается в некотором
смысле дополнительным зонным индексом для кристалла с поверх-
ностью. В этих качественных рассуждениях нельзя, конечно, исклю-
чить и возможность того, что фиксированным значениям
двумерного волнового вектора отвечают дискретные собственные
значения энергии. Это фактически имеет место, и эти собственные
значения можно рассматривать как следствие возмущения объемно-
го кристалла, вызванного существованием поверхности [13, 14].
Можно рассмотреть два различных случая.

1. Дискретные собственные значения энергии кристалла с поверх-
ностью не отвечают собственным значениям энергии бесконечного
объемного кристалла. Соответственно связанные с ними электрон-
ные состояния локализованы вблизи возмущения, т. е. у поверхнос-
ти, и экспоненциально затухают при удалении от поверхности
внутрь кристалла. Эти состояния называются связанными поверх-
ностными состояниями. Соответствующие энергетические уровни
получили название связанных поверхностных уровней; при измене-
нии волнового вектора во всей первой поверхностной ЗБ они обра-
зуют энергетические зоны, называемые связанными поверхност-
ными зонами.

2. Дискретные энергетические уровни совпадают с собственны-
ми значениями бесконечного объемного кристалла. В этом случае
амплитуда соответствующего собственного состояния значительно
возрастает из-за резонанса между энергетическими уровнями. Она
убывает вглубь кристалла, но слабее, чем экспоненциально. Таким
образом, мы имеем резонансные (иногда антирезонансные) состоя-
ния, поверхностные резонансные (антирезонансные) уровни и по-
верхностные резонансные (антирезонансные) зоны. Связанные
поверхностные состояния и резонансные (антирезонансные) состоя-
ния представляют собой наиболее интересные особенности элек-
тронной структуры поверхности.

Те собственные значения энергии кристалла с поверхностью, ко-
торые совпадают с собственными значениями соответствующего
бесконечного объемного кристалла, причем соответствующие им
волновые функции не затухают в глубине кристалла, называются
объемными уровнями, а отвечающие им энергетические зоны и
электронные состояния — объемными зонами и объемными состо-
Рис. 2.2. Три различных типа электронных состояний кристалла с поверхностью, отве-
чающие энергиям ниже уровня вакуума (схематически). Слева показаны энергии состо-
яний, справа — действительные части соответствующих волновых функций.

яниями соответственно. Объемные зоны кристалла с поверхностью
можно получить проецированием энергетических зон соответствую-
щего бесконечного кристалла, определенных первоначально в пер-
вой объемной ЗБ, на первую поверхностную ЗБ. Мы вернемся к
этому несколько ниже. На рис. 2.2 показаны три типа собственных
значений энергии (ниже уровня вакуума) и соответствующих волно-
вых функций для кристалла с поверхностью.

2.1.3. Точечные и пространственные группы симметрии

Как и трансляционная симметрия, симметрия относительно пре-
образований точечных и пространственных групп кристалла с по-
верхностью обусловливает определенные свойства электронных
волновых функций и соответствующих энергетических зон, и мы
теперь займемся этим вопросом. Как и прежде, обозначим опера-
ции точечной симметрии через г, а операции пространственной сим-
метрии — через s = {г | г + тг}. Здесь тг — дробная (несобственная)
трансляция; операция пространственной симметрии, переводящая
весь кристалл с поверхностью сам в себя, получается, если вслед
за операцией точечной симметрии, преобразующей эквивалентные
направления друг в друга, выполняется трансляция тг. Каждый эле-
мент пространственной группы коммутирует с гамильтонианом,
т. е. Hs = sH. Отсюда следует, что если фЕ — собственная функция,
соответствующая собственному значению Е, то — тоже собст-
венная функция, соответствующая Е. Подпространство собствен-
ных функций Н, принадлежащих собственному значению Е, можно
построить, последовательно подставляя в выражение s^e в качестве
5 все элементы пространственной группы. Если в этом подпро-
странстве выбран базис ^(/ = 1, 2 ...), то функцию s^Ei можно раз-
ложить по базисным векторам $Ej(j = 1, 2 ...), поскольку она тоже
является элементом этого подпространства. Таким способом каж-
дому элементу 5 группы можно сопоставить некоторую матрицу.
MijS. Соответствие между матрицами и элементами группы назы-
вается представлением группы [14—16]. В нашем случае все пред-
ставления, не считая некоторых исключений, неприводимы, т. е.
нельзя одновременно для всех 5 разложить полученные матрицы на
меньшие матрицы, относящиеся к подпространствам, меньшим
полного пространства представления. Для определенного собствен-
ного значения собственные функции гамильтониана образуют базис
неприводимого представления группы симметрии гамильтониана, в
нашем случае — пространственной группы. Неприводимые пред-
ставления можно использовать для характеристики вырождения
собственных значений энергии, свойств симметрии соответствую-
щих собственных функций и других свойств. Хорошо известно, что
неприводимые представления трехмерных пространственных групп
весьма полезны при изучении электронной структуры объемных
кристаллов. Из-за сравнительно малого разнообразия двумерных
пространственных групп едва ли можно ожидать, что неприводи-
мые представления этих групп окажутся столь же полезными при
изучении электронной структуры поверхностей кристаллов. Однако
и в двумерном случае можно сделать важные общие выводы [17,
18]. Ниже мы сначала вкратце изложим процедуру нахождения
этих представлений, затем представим в явном виде неприводимые
представления пространственных групп для поверхностей кристал-
ла с простой прямоугольной решеткой Браве, и, наконец, из этих
явных представлений сделаем некоторые выводы относительно
зонной структуры. Все представления этих 17 пространственных
групп и их применение к описанию зонной структуры можно найти
в работе [18].

При выводе неприводимых представлений сначала используют
тот факт, что каждое представление D пространственной группы
обязательно является также представлением ее подгруппы трансля-
ций и как таковое его можно характеризовать волновым вектором
q. Пусть Z>q — представление группы G, отвечающее волновому
вектору q. Обозначим через Gq подгруппу группы G, состоящую
из элементов s = {г | г + тг), у которых операции точечной симмет-
рии г оставляют волновой вектор q неизменным (с точностью до
вектора обратной решетки g). Совокупность таких операций г обра-
зует группу, называемую точечной группой волнового вектора q.
Для элементов s из Gq выполняется соотношение

Pq(s) = е* 'Р(г), (2.15)

где D(r) — неприводимое проективное представление точечной
группы вектора q [15]. Такие представления определяются следую-
щими соотношениями, справедливыми для каждой пары элементов
симметрии и, гг:

D(ru r2) = е(п, r2)D(ri)D(r2), (2.16)

е(П, r2) = exp{z(q - n-1q) • rj. (2.17)

Если фактор q(h, г2) равен 1 для всех пар элементов и, г2 точечной
группы q, то D(ri, г2) — представление в обычном смысле. Это
имеет место для произвольных точек внутри первой ЗБ. Для точек
на границе первой ЗБ фактор $(п, г2) может отличаться от 1, если
гГ Ч = q + g, где g # 0, и тГ2 # 0 по меньшей мере для одной па-
ры элементов. Как показано в [15], большинство теорем об обыч-
ных неприводимых представлениях справедливы также и для
проективных неприводимых представлений. В частности, это отно-
сится к теореме Бернсайда, которая важна при построении непри-
водимых представлений и гласит, что сумма квадратов размерно-
стей всех неприводимых представлений равна числу элементов
группы. Однако утверждение о том, что число классов группы рав-
но числу различных неприводимых представлений, выполняется
только для неприводимых представлений в обычном смысле.

Поясним сказанное выше, на примере пяти пространственных
групп р\т\, plgl, р2тт, p2mg и p2gg прямоугольной решетки Бра-
ве. Соответствующая первая ЗБ показана на рис. 2.1 вместе с пер-
выми ЗБ других решеток Браве. Точки и линии симметрии первых
ЗБ, т. е. точки и линии, связанные по крайней мере с одним элемен-
том симметрии, обозначены латинскими буквами, если они распо-
ложены на границе, и греческими, если они находятся внутри ЗБ.
Точечные группы точек и линий симметрии для пяти простран-
ственных групп примитивной прямоугольной решетки Браве приве-
дены в табл. 2.1.

Достаточно рассмотреть точки симметрии в неприводимой ча-
сти ЗБ. Это наименьшая часть ЗБ, из которой можно построить
всю ЗБ, применяя операции точечной симметрии рассматриваемой
пространственной группы. Неприводимая часть ЗБ для каждого
случая также показана в табл. 2.1. В табл. 2.2 собраны все непри-
водимые представления пяти пространственных групп в точках
Таблица 2.1. Точечные группы точек и линий симметрии первой поверхностной ЗБ
для простой прямоугольной решетки

Точки или линии симметрии Пространственная группа
р\т\ pigi р2тт p2mg plgg
Г т т 2тт 2т т 2mm
т т т т т
XX' т т 2тт 2тт 2mm
7/ — — т т т
М т т 2тт 2тт 2mm
ZZ” т т т т т
— — т т т
Неприводимая гтттттттттп mill
часть ЗБ — Hili

симметрии ЗБ. В этих точках для каждого элемента симметрии
симметричной точки указан характер, т. е. след матрицы представ-
ления, или в случае одномерных представлений — соответствую-
щий представлению множитель. Верхний индекс показывает, что
представление обладает нетривиальной фактор-системой, которая
дана под этим индексом в конце таблицы. Только в двух случаях
возникают двумерные представления, т. е. из-за пространственной
симметрии происходит вырождение зон, а именно в случае про-
странственных групп p2mg в точках X и М и p2gg в точках X и
X'. Зоны, невырожденные вследствие пространственной симмет-
рии, все-таки могут оказаться вырожденными из-за всегда имею-
щейся в нашем случае симметрии относительно обращения
времени. Такая ситуация возникает только для приведенных здесь
одномерных представлений, если они комплексны. Обращение вре-
мени преобразует комплексное представление точечной группы век-
тора q в комплексно-сопряженное представление точечной группы
вектора -q. Если вектор -q может снова быть преобразован в
q с помощью операции точечной симметрии пространственной
группы и последующей трансляцией на вектор обратной решетки,
то оба комплексно-сопряженных представления связаны с энергети-
ческими зонами, вырожденными в точке q [14, 15, 16]. В табл. 2.2
дополнительное вырождение из-за симметрии относительно обра-
щения времени отмечено фигурными скобками.

На основании результатов, содержащихся в табл. 2.2, можно
Таблица 2.2. Неприводимые (проективные) представления точечных групп точек и
линий симметрии первой поверхностной ЗБ для пяти пространственных групп прос-
той прямоугольной решетки

plml е ту Р1£1 £ ту
т MiTtXiXi А{ A" ZiZ’ 1 1 т М\Г1 XiХ{Д/ДГZiZ* 1 1
М2Г2Х2Х{ А{ Аг Z2Z2 1 -1 М2Т'2Х2Х2 Дг Д2* Z2Z2* 1 -1

- р2тт £ тх ту
2тт Г\Х\Х{ М\ 1 1 1 1
Г2Х2Х{М2 1 -1 -1 1
Г3Х3Х3М3 1 -1 1 -1
Г4Х4Х2М4 1 1 -1 -1
т ZiAi' 1 — 1 —
Z2^2 1 — -1 —
т Z{ Д1 1 1 —
Z2 Д2 1 -1 — —

p2mg z тх ту
2тт Х{Г{ 1 1 1 1
Х2Т2' 1 -1 -1 1
ХзГ/ 1 -1 1 -1
Л4Т4' 1 1 -1 -1
т Д/ 1 — 1 —
Дг 1 — -1 —
2тт Х\М{ 2 0 0 0
т 5 ] 2) 1 1 — i -i —
т AiZ{ 1 1 — —
±2Z1 1 -1 — —
p2gg е тх ту 62 p2gg е тх ту 6]

! т 1 - i -

_[ Z2'J2) 1 - -i -

—

2тт Г1 111

Г2 1-1-1

Г3 1-11

Г4 11-1

2тт Х^Х^ 2 0 0 0
т А/ 1 — 1 —--

Аг 1 — -1 — 2тт м1 1 i j 1

т Д1 1 1 — — ^2\ 1 — Z — Z 1

I -1 — — Mi] 1 -i i -1

1) 2) 3)

е т„ ту 3] е ту е тх

8 1111 8 11 8 11

тх 1 111 ту 1 -1 тх 1 -1

ту 1-1-1 1

6] 1-1-1 1

4) 5)

е тх ту 62 £ тх ту 62

£1111 £1111
тх 1-1-11 тх 1-1-11

ту 1 1 11 ту 1 -1 -1 1

1 -1 -1 1 61 1 1 1 1

сделать некоторые качественные утверждения о ходе энергетиче-
ских зон между точками симметрии в первой ЗБ [18]. Вдоль линий
симметрии возможны только те представления, которые совмест-
ны с представлениями в начальной и конечной точках линии, т. е.
те, которые получаются как неприводимые части представлений в
этих точках, если последние рассматриваются как представления
меньшей точечной группы линии симметрии. Так получаются зоны,
показанные на рис. 2.3. Они отличаются, с одной стороны, тополо-
гией, а с другой стороны, характерами представлений, или, эквива-
лентно, симметрией волновых функций. Характер топологии
указан на рис. 2.3 жирными линиями, и для каждого типа тополо-
гии тонкие линии отвечают соотношениям совместности между не-
приводимыми представлениями; они позволяют найти различные
допустимые наборы представлений для данного типа топологии зо-
ны. Чтобы получить различные реализации, нужно отыскать воз-
Рис. 2.3. Возможные энергетические зоны для простой прямоугольной решетки Браве
с учетом их топологии и симметрии.

можные пути, ведущие от некоторого представления в точке Г к
тому же самому представлению в той же точке. Рассмотрим это
на примере пространственной группы pZmg, которая описывает,
например, симметрию идеальной поверхности (110) кристаллов ти-
па алмаза (см. табл. 1.4). В этом случае [18] энергетические зоны
двукратно вырождены вдоль прямой М - Z - X и расщепляются
на две простые энергетические зоны вне этой прямой. Соответ-
ственно мы получаем следующие допустимые наборы представле-
ний такого двухзонного комплекса:

Гь г2-Д1', д2'-%з, %4-Zi', z2'-Mi-(Zi, г2)-Х1-дь
д2 - Г1, г2,

Г1, Г2 — Д/, Д2 — Х{ 9 Х2 ~ Z{, Z2 — Ml — (Zi, Z2) — Xi — Д1,
Д2 - Г1, r2,

Г1, Гз-дл Д1'-Хз, x{-z{, z{-Mi-(z19 г2)-Х1-Д1,
д2 - Г1, Гз,

Г2, Г4-Д2, Д2'-Х4', X2'-Z1', Z2'-M1-(Z1, г2)-Х1-Дь
д2 - г2, г4,

Гз, Г4-Д1', Д2'-Хз', Xi-Z{. Z{-Mx-(ZXb Z2) - Ал - Д1,
д2 - Гз, Г4,

Гз, Г4-Д1', Д2'-Х1', X{-Z{. Z{-Mx-(Zx, Zi)-Xx-^

Д2 - Гз, Г4.
Вырождение вдоль линии М - Z - X есть комбинированное следст-
вие симметрии относительно плоскости скольжения, которой соот-
ветствуют одномерные комплексные представления вдоль Z, и
симметрии относительно обращения времени, которая приводит к
их вырождению. Заметим далее, что, согласно рис. 2.3, каждая
пространственная группа прямоугольной решетки Браве отвечает
только одному топологическому типу зоны. Это — особенность
пространственных групп поверхностей с косоугольной и прямо-
угольной решетками Браве. В случае квадратной и гексагональной
решеток Браве каждая пространственная группа связана с несколь-
кими зонными структурами разной топологии.

2.1.4. Проецирование объемных энергетических зон на первую
поверхностную ЗБ

Как показано в п. 2.1.2, одноэлектронный энергетический спектр
кристалла с поверхностью состоит , из энергетических зон €$(q),
определенных в первой поверхностной ЗБ. Кроме связанных по-
верхностных зон и резонансных поверхностных зон он включает и
объемные зоны. Последние соответствуют собственным состояни-
ям, которые делокализованы еще и в перпендикулярном к поверх-
ности направлении и энергии которых отвечают энергиям £/(к)
блоховских состояний в бесконечном объемном кристалле. Их мож-
но использовать для нахождения объемных зон кристалла с поверх-
ностью. Для этого нужно изменить соотношение между энергией
объемного кристалла и волновым вектором. Значения энергии нуж-
но сопоставить двумерному волновому вектору q в первой поверх-
ностной ЗБ, а не трехмерному волновому вектору к в первой
объемной ЗБ. По очевидным причинам соответствующий переход
называется проецированием зон объемного кристалла на первую
поверхностную ЗБ. Сначала мы дадим общее описание последова-
тельности построения проекции и затем в частном случае выпол-
ним проецирование в явном виде.

Прежде всего нужно уточнить, что понимается под обеими рас-
сматриваемыми первыми ЗБ. Первая объемная ЗБ ограничена пло-
скостями брэгговского отражения

k-G+^G-G = 0, (2.18)

где G — векторы обратной объемной решетки. Первую поверх-
ностную ЗБ можно определить с помощью уравнения (2.9). Прими-
тивные векторы обратной поверхностной решетки gi, g2,
фигурирующие в этом уравнении, определяются равенствами (1.62),
в которые входят примитивные векторы fi, fz прямой поверхност-
ной решетки. Для высокосимметричных поверхностей кристаллов
с г.ц.к. и гексагональной решетками последние даны в табл. 1.5.

На втором этапе первая объемная ЗБ проецируется на плоскость
первой поверхностной ЗБ. Обозначим через kN компоненту волно-
вого вектора к первой объемной ЗБ, параллельную поверхностной
ЗБ. Граничные точки проекции первой объемной ЗБ расположены
на прямых, определяемых двумя уравнениями:

= kB1gi 4- ku2g2, (2.19)

k,1gt-G + k12fc-G+|G-G = 0. (2.20)

В общем случае проекция первой объемной ЗБ не совпадает с пер-
вой поверхностной ЗБ. Она обычно больше (рис. 2.4), и стоит зада-
ча «сложить» края проекции объмной ЗБ, не содержащиеся в
поверхностной ЗБ, внутрь последней, сдвигая их на векторы обрат-
ной решетки g(ku). Описанное выше проецирование и возможные
последующие сдвиги ставят в соответствие волновому вектору к
первой объемной ЗБ следующий волновой вектор q первой поверх-
ностной ЗБ:

q = k„ + g(k„). (2.21)

Таким образом, некоторые области первой поверхностной ЗБ дваж-
ды или большее число раз покрыты проекциями точек первой объ-
емной ЗБ.

На третьем этапе проецируются сами энергетические зоны объ-
емного кристалла. Обозначим через к± компоненту волнового век-
тора к первой объемной ЗБ, перпендикулярную поверхностной ЗБ,

Рис. 2.4. Первая поверхностная ЗБ (тем-
ная область) для поверхности (100) и про-
екция первой объемной ЗБ кристалла с
г.ц.к.-решеткой Браве.

228—9
а через q — двумерный вектор в первой поверхностной ЗБ, кото-
рый, согласно соотношению (2.21), с точностью до вектора обрат-
ной поверхностной решетки g(k|) совпадает с параллельной
компонентой кв вектора к. Зоны £s(q) кристалла с поверхностью,
получающиеся после проецирования зоны Ei(k) объемного кристал-
ла, определяются тогда следующим соотношением:

Mq = k, + g(k,)) = Et(kt, kJ. (2.22)

Здесь к± принимает все значения, для которых вектор (к( =
= q - g(k|), к±) содержится в первой объемной ЗБ при заданном
q, так что область значений к± зависит от q. Для некоторых век-
торов q из-за двойного или многократного покрытия части первой
поверхностной ЗБ проекцией первой объемной ЗБ существуют раз-
личные частично перекрывающиеся области значений к±, соответ-
ствующие двум и большему числу различных значений g(k|).
Поскольку разные g(k|) приводят к разным kB = q - g(kB), то зна-
чения энергии, вообще говоря, тоже различаются в области значе-
ний к±, где происходит перекрытие. Ситуацию можно прояснить,
используя периодичность зонной структуры £}(к) в обратной объ-
емной решетке и сдвигая сегменты первой объемной ЗБ, которые
после проецирования выступали бы за край первой поверхностной
ЗБ, на выбранные подходящим образом векторы обратной объем-
ной решетки G. Подходящий выбор здесь означает, что перемеще-
ние вдоль G преобразует объемную ЗБ в перпендикулярную
поверхности призму, поперечное сечение которой как раз будет пер-
вой поверхностной ЗБ. Это возможно, лишь если параллельные
компоненты вектора G совпадают с g(k|). Перпендикулярные ком-
поненты G± вектора G должны быть выбраны так, чтобы, с од-
ной стороны, (g(k|), G±) были векторами обратной объемной
решетки, а с другой — чтобы на них строилась описанная выше
призма. Если такие векторы G найдены и первая объемная ЗБ пре-
образована в призму, то последующее проецирование дает только
точки q, содержащиеся в первой поверхностной ЗБ, а область зна-
чений к± не зависит от q и ограничена верхним и нижним основа-
ниями призмы.

Проиллюстрируем изложенные выше общие соображения на
примере поверхности (100) кристаллов типа алмаза. В качестве зон-
ной структуры выберем зонную структуру пустой г.ц.к-решетки;
этого достаточно для демонстрации метода и качественного пони-
мания проецирования зонных структур. Согласно уравнению (2.18),
первая объемная ЗБ определяется 14 векторами обратной решетки:
(2тг/я)(±ех ± еу ± ez), ±(2тг/а)2ех,у,г- Примитивные векторы обрат-
ной поверхностной решетки равны gi = (2-к/а)(еу - ег), g2 =
= (2ir/a)(ey + ez). Теперь уравнение (2.20) приобретает вид
kn (еу _ ez) • G + к|2 (еу + ег) • G + | G • G = 0. (2.23)

а а 2

Если, например, G = (2тг/я)(ех + еу + ez), то
к|2+| = 0, (2.24)

и аналогично если G = (2тг/а)2еу, то

кп + кй2 + 1 = 0. (2.25)

Для других векторов обратной объемной решетки мы либо получа-
ем аналогичные соотношения, либо соответствующие плоскости
брэгговского отражения параллельны поверхностной ЗБ и поэтому
не пересекают ее. Анализ соотношений типа (2.24) и (2.25) приво-
дит к рис. 2.4, который показывает проекцию первой объемной ЗБ
вместе с первой поверхностной ЗБ. Видно, что трапециевидные об-
ласти проекции первой объемной ЗБ, лежащие вне первой поверх-
ностной ЗБ, могут быть загнуты внутрь путем перемещения вдоль
одного из векторов решетки gi, -gi, g2, -g2, что приведет к двой-
ному покрытию первой поверхностной ЗБ, за исключением малень-
кого квадрата, отмеченного на рис. 2.4 штриховыми линиями.
Маленький квадрат — это часть плоскости брэгговского отраже-
ния, ограничивающей первую объемную ЗБ и связанной с вектором
обратной решетки (2ir/a)( ±2, 0, 0), перпендикулярным поверхност-
ной ЗБ. Таким образом, максимум (минимум) к± = кх равен
+ (-)2тг/я. Очевидно, что (-2ttAz, gi) = (2тг/а)(1, 1, 1) есть вектор
обратной объемной решетки, равно как и (2тг/я, gi) и 6 других век-
торов обратной поверхностной решетки, образованных из ±2тг/я
И -gi, g2, -gz. Воспользуемся этими векторами для преобразова-
ния первой объемной ЗБ в призму над первой поверхностной ЗБ,
описанную выше для общего случая. Для этой цели часть первой
объемной ЗБ, расположенной над плоскостью первой поверхност-
ной ЗБ, которая после проецирования размещается за пределами
первой поверхностной ЗБ в первом квадранте, нужно сместить на
(-2тг/я, -g2). То же следует проделать и с семью остальными вы-
ступающими частями первой объемной ЗБ. В результате этих сме-
щений получится кубик, поперечное сечение которого представляет
собой первую поверхностную ЗБ, простирающуюся от кх = - 2'к/а
до кх = 2ъ/а. Легко показать, что объем этого кубика
I [gi х 8г] | 4тг/я равен объему первой объемной ЗБ 4(2тг/а)3. Таким
образом, величина kx(q) изменяется от -2ъ/а до 2тг/а независимо
от q.

Теперь очень просто спроецировать энергетические зоны на по-
верхностную ЗБ. В модели пустой решетки имеем

Й2

ЕИк) = А- (к + G/)2, (2.26)

где G/ обозначает вектор обратной решетки. Построим проекции
зон / = 0_с Go_= 0, / = 1 с Gi = (2тг/а) (1,1,1) и/=-1 cG-i =
= (2тг/я) (1, 1, 1) вдоль линий Г - J - К - Г первой поверхностной
ЗБ (см. рис. 2.4). Результат показан на рис. 2.5. Уже этот простой
пример демонстрирует типичные качественные черты проекций
зонных структур: во-первых, непрерывное покрытие некоторых об-
ластей энергий, во-вторых, частичное перекрытие проекций разных
зон объемного кристалла и, в-третьих, появление щелей в опреде-
ленных областях первой поверхностной ЗБ. Связанные поверхност-
ные состояния, упомянутые в разд. 2.2, расположены в областях
щелей. Впрочем, это лишь качественные соображения, в количест-
венном отношении результаты рис. 2.5, полученные на основе мо-
дели пустой решетки, далеки от действительности. Проекция реаль-
ной зонной структуры одного из полупроводников типа алмаза —
кремния на поверхностную ЗБ (100) показана на рис. 3.24 гл. 3.

Рис. 2.5. Проекция зонной структуры
пустой решетки объемного кристалла с
г.ц.к.-решеткой Браве на первую по-
верхностную (100) ЗБ. Показаны три
различные зоны объемного кристалла:
Go = 0, Gi = (2j/a) (1, 1, 1) и G-i =
= (2тг/а) (1,1, 1).
2.2. Одномерная модель поверхности кристалла:
состояния Тамма и Шокли

В предыдущих разделах мы имели дело с наиболее важными об-
щими свойствами стационарных одноэлектронных состояний кри-
сталла с поверхностью. Мы основывались на общих соображениях,
не конкретизируя вид одноэлектронного потенциала И(х) и не ре-
шая явно уравнения Шредингера. Выбор реалистичного потенциала
И(х) и методы решения соответствующего трехмерного уравнения
Шредингера для кристалла с поверхностью мы рассмотрим в разд.
2.3 и 2.4. Во всех реальных случаях эти методы на том или ином
этапе включают численный расчет. В настоящем разделе мы рас-
смотрим одноэлектронный потенциал простого, хотя и нереали-
стичного вида, который допускает приближенное аналитическое
решение уравнения Шредингера. Используемые нами предположе-
ния относительно вида потенциала соответствуют одномерной мо-
дели кристалла с поверхностью. Исторически эта модель сыграла
важную роль в изучении электронной структуры поверхностей. На
основе такой модели Тамм [19] в 1932 г. продемонстрировал су-
ществование связанных поверхностных состояний. В 1939 г. Шокли
[20] в рамках одномерной модели более подробно изучил условия
возникновения связанных поверхностных состояний. Далее в этом
разделе мы возвращаемся к этим важным первым шагам в области
электронной структуры чистых поверхностей кристаллов.

Одномерный модельный потенциал К(х) кристалла с поверх-
ностью задается следующим образом. Пусть поверхность находит-
ся в точке х = хь, а атомы кристалла расположены на левой
полуоси в точках х = 1а, где / — целое число, а — постоянная ре-
шетки. Потенциал одномерного бесконечного кристалла (без по-
верхности) обозначим через И(х). Этот потенциал периодичен с
периодом решетки а. Потенциал электрона вне кристалла обозна-
чим через Vq и выберем величину Ко так, что максимум И(х) внут-
ри кристалла равен нулю. Тогда потенциал кристалла с поверх-
ностью К(х) дается выражением

Г,(х) = . при Х>Х6, (2.27)

^К(х) при х ль.

Потенциалы К(х) и К(х) схематически изображены на рис. 2.6.
Уравнение Шредингера одномерного кристалла с поверхностью'
имеет вид

/ й2 j2 \

( + Vs{x)) Ф(Х) = Еф(х1 (2 28)
апла/1"

О *0 X

V(x)| Vs(x)

°‘WVW

I 0 1

____^4 I_______
О X

Рис. 2.6. Потенциалы одномерного бесконечного кристалла V(x) и одномерного кри-
сталла с поверхностью Vs(x).

Интересующие нас решения задачи на собственные значения норми-
рованы на всей оси х от -оо до +оо. Эти решения прямо связаны
с решениями <р(х) задачи на собственные значения для одномерного
кристалла, простирающегося до бесконечности в обоих направлени-
ях, которой соответствует уравнение Шредингера
(ь2 j2 \

+ У(х)) ^х) = Е<р(х), (2.29)

2т ах /

Решения этой задачи тоже нормированы на всей оси х. Известно,
что эти решения можно записать в виде блоховских функций
т(х) = екхи1к{х), (2.30)

где uik(x) — функция, периодическая с периодом решетки. Получа-
ющиеся собственные значения энергии образуют энергетические зо-
ны Ei(k), определенные над одномерной первой ЗБ (рис. 2.7).
Приближенное аналитическое решение уравнения (2.29) можно най-
ти в предельном случае слабой связи, когда периодический потенци-
ал К(х) медленно изменяется в пространстве. В том же
приближении можно приближенно аналитически' решить задачу на
собственные значения (2.28) для кристалла с поверхностью. Ниже
мы обсудим эти приближенные решения, начав со случая бесконеч-
ного кристалла.

Рис. 2.7. Две наинизшие энергетические зоны
одномерного кристалла в приближении по-
чти свободных электронов.
2.2.1. Бесконечный одномерный кристалл

2.2.1.1. Приближение почти свободных электронов

Собственные функции и собственные значения в пределе слабой
связи незначительно отличаются от собственных функций и собст-
венных значений для свободных электронов, если конец волнового
вектора лежит далеко от плоскости брэгговского отражения, т. е.
в одномерном случае далеко от точек ±тг/я, ±2тг/я, ±3тг/я и т. д.
Если же число к близко к тг/я, что и предполагается в дальнейшем,
то состояния свободных электронов е1кх и el(Jc ~2*/а)х почти вырож-
дены. Следовательно, в низшем по К(х) порядке теории возмуще-
ний собственные функции ^(х), соответствующие волновому
вектору к и энергии Ei(k), будут линейными комбинациями этих
двух функций:

<Р1к(х) = соекх + С1е‘«-2*/а)х. (2.31)

Уравнение Шредингера (2.29) дает

(2.32)

Здесь V — матричный элемент потенциала V(x), связывающий со-
стояния е'*х и е'(* "2т/а)х;

V = | j dxcos Их), (2.33)

причем предположено, что К(х) симметричен относительно середи-
ны расстояния между двумя атомами. В уравнении (2.32) за точку
отсчета энергии принято среднее от И(х) по одной элементарной
ячейке. В частном случае к = тг/а собственные значения Ei(k) урав-
нения (2.32) даются выражением

<2-з4>

Они отвечают нижнему и верхнему краям двух энергетических зон,
которые разделены щелью ширины 2| У\ (рис. 2.7). Собственные
функции <р±т/аМ, соответствующие Е±(тг/а), получаются из урав-
нений (2.32) и (2.31):

тг/а 00 ““ СО

р е

(2.35)

е а

±
При V < 0 волновая функция нижней зоны — косинус, а верхней —
синус. Следовательно, волновая функция нижней зоны достигает
максимума в точках расположения атомов и равна нулю на равном
удалении от них. При V > 0 ситуация меняется на противополож-
ную: волновая функция нижней зоны есть синус, а верхней — коси-
нус. Такая зонная структура называется инверсной, поскольку в
этом случае мы имеем дело с ситуацией, обратной нормальной,
когда состояние с более низкой энергией четно, а состояние с более
высокой энергией нечетно. В инверсном случае волновая функция,
соответствующая нижней зоне, равна нулю в местах расположения
атомов и достигает максимума в серединной точке между ними.
Если предположить, что поверхностные уровни энергии отщепля-
ются от нижней зоны (а это вполне вероятно, так как связь элек-
трона на поверхности ослабляется, а энергия увеличивается), то из
свойств симметрии волновой функции можно сделать важные вы-
воды относительно существования поверхностных уровней. Если
при V < 0 поверхность расположена симметрично между атомами,
то она не влияет на электроны, поскольку волновая функция в этой
точке обращается в нуль. Связанных поверхностных состояний в
запрещенной зоне в этом случае не ожидается. Однако при V > О
поверхность, расположенная так же, приведет к возникновению та-
ких уровней, потому что волновая функция на ней достигает макси-
мума. Если же поверхность проходит через точку расположения
атома, а не между атомами, то ситуация должна быть обратной,
т. е. связанные состояния возникают при V < 0 и не возникают при
V > 0. Эти качественные рассуждения полностью подтверждаются
последующими расчетами.

При этих вычислениях целесообразно отдельно рассмотреть два
случая, х < Xq и х > Хо (под и над поверхностью). Волновая функция
при х < Xq определяется следующим образом. Сначала найдем та-
кие решения уравнения Шредингера (2.29) для бесконечного кри-
сталла, которые в отличие от решений уравнения (2.31)
соответствуют не вещественному волновому вектору к = тг/а, а
комплексному к = (тг/а) - iq. Энергия, которая обозначена через
es(q), должна остаться действительной. С формальной точки зре-
ния эта процедура представляет собой аналитическое продолжение
зонной структуры на комплексную плоскость к [21, 22].

2.2.1.2. Комплексная зонная структура

Выражение для функций ^/*(х), обобщающее (2.31) на случай
комплексных волновых векторов к = тг/а - iq, имеет вид
-i(T

Ч>Ша - iq(x) = doe V" ’ + d& Ve

(2.36)

где do и d\ — коэффициенты, которые подлежат определению.
Уравнение Шредингера (2.29) для бесконечного кристалла дает

Из условия разрешимости этого уравнения получаем

- £ ((.)' - ’0 * (2J8>

Энергия вещественна, только если |g| < qm = (Im/h1) х

х (я/2тг)| Р|; будем считать, что это условие выполняется. При
q = 0 значения е± (q) совпадают с краями зон Е± (тг/а). Если, с дру-
гой стороны, q # 0, то значения лежат почти Симметрично
относительно середины щели, причем £+(<?) — в верхней половине
щели, а Е- (q) — в нижней. Они совпадают, если q = qm (рис. 2.8).
Из уравнения (2.37) следует соотношение

d\ ± = е 2/5*db

(2.39)

для коэффициентов do и d\± волновой функции, соответствующей
е±. Фазы 26 ± зависят от q и определяются равенствами

sin 26 +

cos 26 ±

- й2 „ 2?г 1

2т а у ’

±1

у-у/ 2т

(2.40а)

(2.406)

Рис. 2.9. Зависимость сдвигов фаз для электронных состояний, соответствующих двум
энергетическим зонам на рис. 2.7, от мнимой части комплексного волнового вектора
(т/а) — iq.

Рис. 2.8. Две энергетические зоны, показанные на рис. 2.7, для комплексных волновых
векторов (v/a) — iq.
Зависимость сдвига фаз S±(q) от q иллюстрирует рис. 2.9. Волно-
вая функция <p±T/a-iq(x) равна

<P±*,a-iq(x) = dbe_/6±e9Xcos(^ х + 5

(2.41)

При q = 0 решения уравнения (2.41) имеют вид косинуса и синуса,
как и в рассмотренном выше случае бесконечного кристалла.

2.2.2. Полубесконечный одномерный кристалл. Сшивание

Поскольку функция <p±v/a-iq(x) (2.41) экспоненциально возраста-
ет вдоль одной из полуосей при q # 0, она не является собственной
функцией бесконечного кристалла. Однако, как показано ниже, она
представляет собой часть собственной функции кристалла с поверх-
ностью при q > 0. Соответственно для кристалла с поверхностью
при х < хь мы ищем решение уравнения Шредингера (2.28) фе, от-
вечающее энергии £, в виде

фе(х) = <P±T/a-iqW, X < Xq.

(2.42)

В области х > Xq из уравнения (2.28) для фе(х) получаем

фе(х) = сехр

X > Xq.

(2.43)

Чтобы фе(х) была собственной функцией кристалла с поверхнос-
тью, функции (2.42) и (2.43) и их производные должны непрерывно
сшиваться в точке х = Xq. Это выполняется при условии

(2.44)

Из-за того, что функция ф£(х) должна быть нормируемой, допу-
стимы только положительные значения q. Связанные поверхност-
ные энергетические уровни es = £±(<?о) (см. рис. 2.8) соответствуют
решениям этих уравнений qo. Существуют ли решения на самом де-
ле и если да, то каковы они, зависит главным образом от парамет-
ров хь, Ро, а и V. Положим хь = а/2, т. е. установим поверхность
симметрично между двумя смежными атомами бесконечного кри-
сталла. Тогда из уравнения (2.44) следует

q +

-=^-(И0-€±(<7))
п

= - (ir/fl)ctg г ± (q).

(2.45)

Это уравнение может иметь решение лишь в случае, если <5± нахо-
дится во втором квадранте, где котангенс отрицателен. Поскольку
Рис. 2.10. Графическое нахождение комплексного волнового вектора, для которого су-
ществует связанное поверхностное состояние. Энергию соответствующего поверх-
ностного состояния можно взять из рис. 2.8.

нас интересуют только положительные значения q, это выполняет-
ся лишь при И>0 (см. рис. 2.10). Но тогда решение уравнения
(2.45) существует всегда, поскольку правая часть уравнения (2.45)
может принимать все положительные значения при изменении q в
интервале 0 < q < qm- Чтобы узнать, какой из ветвей, « + » или
« - », принадлежит решение qo, вспомним, что полученные здесь ре-
зультаты относятся только к предельному случаю слабой связи,
когда удовлетворяется сильное неравенство | V\ < (Ь2/2т)(2тг/а)2.
На рис. 2.10 предполагается, что это соотношение выполнено. Это
означает, что решение qo возникает на ветви «-». Аналогичные
рассуждения применимы и в случае хь = 0, когда поверхность про-
ходит через атом. Таким образом, можно сделать следующие ут-
верждения:

1. Если поверхность расположена симметрично между атомами
(хь = а/2), то связанное поверхностное состояние возникает при
V > 0 и не возникает при V < 0. Решение, существующее при V > 0,
получается путем аналитического продолжения нижней энергетиче-
ской зоны.

2. Ситуация обратна в случае, когда поверхность расположена
несимметрично (хь = 0). Связанное поверхностное состояние возни-
кает, только если V < 0, и не возникает при V > 0. Это состояние
также получается путем аналитического продолжения нижней зоны
(см. рис. 2.10).

Эти данные полностью согласуются с качественным обсуждени-
ем в начале этого раздела. Поверхностные состояния в случае 1
принадлежат к категории поверхностных состояний, называемых
состояниями Шокли, а в случае 2 — к категории поверхностных со-
стояний, называемых состояниями Тамма. Различия между состоя-
ниями Тамма и Шокли играли важную роль на ранних этапах
развития теории поверхностных состояний. В каком-то смысле они
отражают две разные физические причины образования поверхност-
ных состояний: во-первых, изменение периодического потенциала и,
во-вторых, изменение химической связи на поверхности. Тамм в
своей концепции поверхностных состояний подчеркнул первый ас-
пект, а Шокли в своем подходе — второй. Первоначально Тамм
рассмотрел одномерную модель Кронига — Пенни и предположил,
что потенциал испытывает скачок на внешнем атоме. Позднее пред-
ставления Тамма были обобщены и на другие случаи, как двумер-
ные, так и трехмерные [23]. С другой стороны, Шокли расположил
поверхность между двумя атомами и рассмотрел, как образуется
твердое тело при все большем сближении атомов, пока, наконец,
не перекроются зоны, образованные из атомных s- и р-уровней
(рис. 2.11). Он обнаружил, что поверхностное состояние в щели
возникает в том случае, когда после перекрытия зон р-состояния
оказываются ниже 5-состояний (теорема о пересечении). В рассмот-
ренной выше одномерной модели два аспекта образования поверх-
ностных состояний присутствуют одновременно. Если поверхност-
ный скачок потенциала происходит в точке расположения атома
(хо = 0), основную роль играют причины, обсуждавшиеся Таммом,
т. е. особенно важно изменение периодического потенциала. В этом
случае поверхностные состояния оказываются состояниями Тамма.
Если поверхность разрывает связь между двумя атомами, т. е. рас-
полагается при хо = а/2, важны соображения Шокли, т. е. особенно
велико изменение химической связи. Поэтому в таком случае имеем
состояния Шокли. Несмотря на весьма грубые приближения, еде
данные при изучении поверхностных состояний в рамках одномер-
ных моделей, эти рассуждения имеют определенное значение для
реальных трехмерных кристаллов. Полупроводники, кристаллизую-
щиеся в структурах алмаза или цинковой обманки, имеют инверс-
ные зонные структуры — дно зоны проводимости отвечает атом-
ным 5-состояниям, а потолок валентной зоны — p-состояниям. В
этом случае можно ожидать появления состояний Шокли. Они тес-

Рис. 2.11. Зависимость энергетического
спектра полубесконечного одномерного
кристалла от межатомного расстояния а
[20].
но связаны с оборванными связями на идеальной поверхности, рас-
смотренными в разд. 1.4. Однако, как отмечалось в гл. 1,
релаксация и реконструкция поверхности приводят к возмущению
потенциала внешних элементарных ячеек. Это возмущение сдвигает
энергии состояний Шокли ближе к краям объемйых зон и, кроме
того, может создавать состояния Тамма. Однако при расчетах ре-
альных поверхностных состояний обычно не возникает различий
между состояниями Шокли и Тамма. И в современной литературе
таких различий обычно не делают; соответственно и мы в следую-
щем разделе поступим так же.

2.3. Самосогласованный расчет одноэлектронных
состояний в помощью псевдопотенциала

Рассмотренный в разд. 2.1 подход к электронной структуре
твердых тел, принимающий во внимание все электроны, является
самым полным и прямым, но в таком виде его едва ли можно ис-
пользовать для реальных расчетов из-за большого объема вычисле-
ний [24]. Для поверхностей кристаллов расчеты электронной
структуры до сих пор ограничивались рассмотрением валентных
электронов, которые играют наиболее важную роль для кристаллов
вообще и для поверхностей в частности. Подход, учитывающий
только валентные электроны, может быть развит с помощью ме-
тода псевдопотенциала. Этот метод и его приложение к физике по-
верхности будут рассмотрены в настоящем разделе.

2.3.1. Понятие псевдопотенциала

Основные идеи, лежащие в основе использования псевдопотен-
циалов, широко обсуждались в литературе [25] и здесь будут лишь
кратко резюмированы. Валентные электроны в атомах и твердых
телах испытывают действие эффективных отталкивающих потенци-
алов (вблизи ионных остовов), возникающих из-за ортогональности
их волновых функций всем волновым функциям состояний остова.
Это требование ортогональности может быть учтено путем введе-
ния псевдопотенциала, который можно построить так, что он будет
давать точные собственные значения исходной системы, а собствен-
ные функции не будут существенно перекрываться. После такого
исключения из рассмотрения состояний остова остаются лишь сла-
бые эффективные потенциалы и волновые функции, выражающиеся
сходящимися рядами плоских волн. Идея использовать псевдопо-
тенциалы вместо одноэлектронных потенциалов ионного остова
была также реализована для самосогласованного описания элек-
тронной системы [10, И, 26]. При таком подходе в одночастичное
уравнение Шредингера (2.5) для псевдоволновых функций и ис-
тинных собственных значений энергии Ei валентных электронов

[Л2 “1

" 4^ГЛх + Кполн(х)] Мх) = едМх) (2.46)

входит полный одноэлектронный псевдопотенциал Кполн, который
можно разбить на сумму

^полн = ^ион + Ун + Ухе (2.47)

Потенциал

К.он(х) = 2Хон(х - Ri) (2-48)

представляет собой сумму ионных псевдопотенциалов, иион, кото-
рые близки к псевдопотенциалам для гвал-зарядных ионов, распо-
ложенных в точках R/. Электростатический потенциал Хартри Ун,
обусловленный распределением (псевдо)валентных электронов

е(х> = S 1^(х)|2, (2.49)

i
(по занятым
состояниям)

определяется как решение уравнения Пуассона и равен

Ун(*) = e2jd3x'e(x')/|x - х'|. (2.50)

Наконец, обменно-корреляционный потенциал Ухе обычно записы-
вают в виде локальной функции плотности валентных электронов
(приближение локальной плотности):

Kxc(x) = F[e(x)]. (2.51)

Это приближение основано на предположении, что произведения
волновых функций валентных электронов и электронов ионного
остова в основном локализованы в области остова и соответствую-
щие перекрестные члены слабо влияют на самосогласованные со-
стояния валентных электронов. Широко используется статистичес-
кая модель обмена Слэтера [7, 27] с варьируемым коэффициентом
(так называемый Ха-потенциал [1]):

Ухс(х) = - аЗе2(3/8тг)1/3| е(х)|1/3 (2/3 а 1), (2.52)

или интерполяционная формула Вигнера [12, 28]. В более современ-
ных вариантах метода [29—32] Ха-приближение используется для
вычисления обменного потенциала и ad hoc добавляется корреляци-
онная энергия, хорошо известная из теории однородного электрон-
ного газа [33—36].

Условия применимости приближения локальной плотности для
обменно-корреляционного вклада (2.51) в полный одноэлектронный
потенциал легко выполнить; это приближение дало весьма обнаде-
живающие результаты при расчетах электронных структур, а также
для изучения свойств основного состояния объемных и поверхност-
ных систем. Тем не менее возникают трудности при установлении
соответствия между одноэлектронными энергиями, вычисленными
из системы одночастичных уравнений типа уравнений Шредингера
(2.46), называемых уравнениями Кона—Шэма [7, 37], и энергиями,
измеренными экспериментально с помощью оптических и фото-
эмиссионных методов. Обычно собственные значения указанных
выше задач интерпретируются как приближенные значения истин-
ных энергий одночастичных возбуждений. В течение трех десятиле-
тий исследований по зонной теории эта связь неявно предполага-
лась независимо от методов описания электрон-электронного взаи-
модействия (теория Хартри—Фока, Хартри—Фока—Слэтера или
приближение локальной плотности). Однако были обнаружены
большие различия вычисленных и измеренных значений ширины за-
прещенной зоны полупроводников и диэлектриков. При расчетах с
использованием приближения локальной плотности значения шири-
ны запрещенной зоны оказывались обычно заниженными на 25—
50%, а для GaAs и Ge щель почти исчезала [37]. С другой стороны,
ситуация мало улучшается при использовании нелокальных обмен-
но-корреляционных потенциалов Vxc [38, 39]. Существует общая
проблема описания энергий одночастичных возбуждений с по-
мощью собственных значений системы в основном состоянии. Ра-
зумную ширину запрещенной зоны удается воспроизвести только в
том случае, когда используется квазичастичное описание возбужден-
ных состояний [8, 9]. И все же собственные значения уравнения
Шредингера (2.46), полученные с локальными обменно-
корреляционными потенциалами для основного состояния системы,
позволяют взглянуть с интересной точки зрения на электронную
структуру поверхностей, а также атомов и объемных кристаллов,
если принять во внимание тот факт, что занятые (пустые) состоя-
ния лежат довольно высоко (глубоко) по энергии относительно
уровня вакуума.

Соотношение (2.47) было использовано для строгого вывода
ионных псевдопотенциалов Иион [40]. Из определений Vxc и Иполн
видно, что эти потенциалы неявно зависят от конечных самосогла-
сованных плотностей валентного заряда q(x). Однако эта зависимость
слаба и сосредоточена преимущественно в областях вблизи атом-
ных остовов. На основе этого можно вывести ионные псевдопотен-
циалы атомов иион и далее использовать их для твердых тел.
Такая процедура работает удовлетворительно, если зарядовое со-
стояние атома, для которого получен потенциал уион, не слишком
сильно отличается от зарядового состояния, отвечающего элек-
тронной конфигурации атома в твердом теле. Для твердого тела
образование ковалентных связей, отсутствующих у исходного ато-
ма, не ухудшает качества процедуры, так как влияние связей су-
щественно главным образом в пространстве вне атомных остовов,
где ионный псевдопотенциал имеет в основном правильный вид
ионного потенциала заполненного остова. Вместо точного вывода
ионного псевдопотенциала Иион можно воспользоваться параметри-
зованными формулами для иион и определить параметры таким
образом, чтобы во всем пространстве, кроме областей вблизи осто-
ва, в точности воспроизводились атомные Энергетические уровни й
форма волновых функций, вычисленные с учетом всех электронов.
Требуется, чтобы псевдоволновая функция была нормирована, а ее
отличие от волновой функции, вычисленной с учетом всех электро-
нов остова, начиналось в области между первым максимумом и
первым узлом, если приближаться к остову со стороны больших
расстояний. На рис. 2.12 проведено сравнение этих волновых функ-
ций для 35-состояния атома кремния. Псевдопотенциал, связанный
с псевдоволновой функцией (рис. 2.12), показан на рис. 2.13. Он
был построен с использованием схемы работы [41].- В настоящее
время имеется много исходных потенциалов, которые точны в
атомном пределе. Эти потенциалы обычно локальны [10, 11, 42—
44], но в настоящее время для всех атомов известны также и нело-
кальные псевдопотенциалы [41, 45—48].

На рис. 2.14 схематически показан полностью самосогласован-
ный цикл, используемый для расчета объемных и поверхностных
свойств. В начале расчета для получения плотности заряда в нуле-
вом приближении (н.п.) обычно подставляют в уравнение (2.46) эм-
пирический псевдопотенциал Полученную плотность валент-
ных электронов (2.49) используют для вычисления электростатиче-
ского потенциала Хартри Ун и обменно-корреляционного потенциа-
ла Vxc, которые далее добавляют к заранее выбранному ионному
псевдопотенциалу Иион и находят новый полный потенциал, с по-
мощью которого получают новые плотности заряда. Как показано
на рис. 2.14, помимо ионного псевдопотенциала Кион, который со-
держит информацию об атоме, но не о поверхности, для расчета
требуется задание еще одной величины, связанной с поверхностью,
Радиальное расстояние, ат ед.

Радиальное расстояние, ат ед.

Рис. 2.12. Сравнение псевдоволновой функции (7) и волновой функции, вычисленной
с учетом всех электронов остова (2), для 35-состояния атома Si [32].

Рис. 2.13. Нелокальный псевдопотенциал для Si для разных угловых моментов (5, р
и d). Штриховой линией показан кулоновский потенциал точечного атомного остова
— ^вал^ (^вал — 4)

Рис. 2.14. Блок-схема цикла вычисления самосогласованных потенциалов и электрон-
ных структур [12]. 7 — выбираем Р^олн; 2 — решаем { -(Л2/2т)Д + Кполн)^ = Еф',
3 — вычисляем q = 4 — решаем ДКя = -4тге2е; 5 — вычисляем Vxc = Ffo];

6 — вычисляем Гполн = Кион + Vh + Vxc', 7 — задаем параметры модели:
уион + структура - Иион.

или, точнее, со структурой. В расчет должны быть введены данные
о геометрическом расположении и типе атомов в приповерхностной
области. При современном состоянии искусства таких расчетов гео-
метрию атомной структуры нельзя полностью определить самосо-
гласованным образом. Вместо этого приходится использовать
модели, приемлемые с физической и химической точек зрения и со-
гласующиеся с такими экспериментами, как, например, дифракция
медленных электронов. Полученная в результате электронная
структура и связанные с ней спектроскопические свойства зависят
от выбора исходной модели, и путем сравнения с такими спектро-
скопическими экспериментами, как ультрафиолетовая фотоэлек-
тронная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектро-
скопия или спектроскопия энергетических потерь электронов, моде-
ли структуры могут быть уточнены. Другой, более прямой
путь, — это определение фигурирующих в моделях структурных па-
раметров путем минимизации полной энергии (см. разд. 2.5). Ясно,
что этот комплексный теоретический и экспериментальный подход
обогащается за счет использования результатов количественных
расчетов и стимулирует проведение самосогласованных расчетов
электронной структуры.

2.3.2. Разложение по плоским волнам

Точные собственные функции гД, (х) уравнения Кона — Шэма
(2.46), подобного уравнению Шредингера, обычно представляют в
виде разложения по системе локализованных и делокализованных
базисных функций. Для трансляционно инвариантных систем, та-
ких, как объемные полупроводники с кристаллической периодичнос-
тью, ряды Фурье для интересующих нас электронных
характеристик (плотности заряда, потенциала и т. д.) быстро схо-
дятся. Поэтому, поступая стандартным образом [10, 25], разложим
электронную волновую функцию в уравнении (2.46) для данного
зонного индекса 7 и волнового вектора к из зоны Бриллюэна по
плоским волнам с векторами обратной решетки G:

ФьЮ = S a/HG)e'(k+G)x. (2.53)

Подстановка ряда (2.53) для волновой функции в уравнение (2.46)
приводит к обычному уравнению на собственные значения в мат-
ричном виде:

’ h2 1

-A_|k + G|26gg, + ГПОЛН(С - G') - £z(k)6GG< Lta(G') = 0.

(2.54)

Здесь фурье-образ полного потенциала можно записать для кова-
лентных полупроводников и локальных потенциалов в виде
^полн(С) = ^oh(G)S(G) + J^(G) + Kvc(G). (2.55)

Читателя, интересующегося подходом, основанным на построении
псевдопотенциала из первых принципов с учетом нелокальных эф-
_фектов, мы отсылаем к работе [49]. Искомые энергии получаются
стандартными методами путем решения секулярного уравнения [25]

det

Г й2 “I

-A_|k + G|2 - £/(к) 6(

'GG' + ^(G -G') =0.

(2.56)

В первом слагаемом уравнения (2.55) фигурируют две вводимые
в расчет величины. Одна из них — структурный фактор

1 м

S(G)=*.?,'

(2.57)

определяющий структуру или геометрию задачи и связанный с по-
ложением тп М ионов с потенциалами уион в элементарной ячейке.
Другая — потенциалы ионного остова для катиона и аниона. В
рамках локальной формулировки задачи (2.54) и (2.55) потенциал
обычно берется в виде [10]

Уион(С) = (ai/G2)[cos(a2G) + a3]exp(a»G4). (2.58)

Соответствующие параметры для некоторых атомов приведены в
табл. 2.3.

Таблица 2.3. Параметры ионного псевдопотенциала, фигурирующие в выражении
(2.58). Единицы измерения выбраны так, что если G измеряется в атомных единицах
(а.е), то i>hoh(G) получается в ридбергах. Потенциалы нормированы на объем
169 а.е. (Si) и 190 а.е. (Ga, As, Zn, Se). (Согласно работам [11, 50].) Для Ga потенциал
имеет вид (2.58) только при G 3 а.е.

Параметр Si Ga As Zn Se
(К -0,992 -0,34 -0,71 -0,31 -2,32
U2 0,791 1,33 П04 1,34 0,53
аз -0,352 0,45 0,17 0,082 -0,57
ад -0,018 0,0071 -0,015 -0,0086 -0,032

В соответствии с рис. 2.14 самосогласованность достигается при
следующем итерационном процессе. Цикл начинают с диагонализа-
ции гамильтониана для нескольких специальных векторов к, ис-
пользуя в качестве исходного эмпирический потенциал, аналогич-
ный первому слагаемому в уравнении (2.55). После того как волно-
вые функции для этих к получены, вычисляют плотность
валентного заряда и используют ее для определения Ун и Kyc. Та-
ким образом получают новый экранирующий потенциал и повторя-
ют весь процесс до тех пор, пока изменение экранирующего
потенциала при последовательных циклах не достигнет 10“2 рид-
берга [51] или меньших значений [30]. На этом этапе собственные
значения обычно устойчивы с точностью до 0,1 или 0,01 эВ. Следу-
ет отметить, что при численных расчетах расходимость потенциа-
лов Vh(G) = 47re2e(G)/|G|2 и уион(С) (2.58) при малых G делает
актуальной задачу об устойчивости. Физически расходимости Vh(G)
и Уйон(С) при |G| ~>0 несущественны, поскольку они в точности
взаимно уничтожаются в силу зарядовой нейтральности системы в
целом. При численных расчетах с этой проблемой можно справить-
ся, несколько видоизменяя цикл процедуры самосогласования. Вво-
димый на (п + 1)-м шаге итераций потенциал берут в виде
линейной комбинации исходного потенциала и потенциала, получа-
ющегося после л-го цикла [11]. Характерный пример получающего-
ся самосогласованного потенциала Иполн приведен на рис. 2.15.
Заметим, что с помощью метода самосогласованного псевдопотен-
циала трудно получить правильные значения работ выхода и потен-
циалов ионизации из-за упомянутых выше неустойчивостей и
трудностей определения крупномасштабных флуктуаций потенциа-
ла. Еще одна трудность метода связана с ограниченным объемом
памяти имеющихся компьютеров. Это заставляет уменьшать раз-
мерность базисной системы плоских волн, входящей в уравнение
(2.53). При диагонализации (2.56) для разложения волновой функ-
ции обычно используется 160—180 плоских волн. Это позволяет
описывать достаточно сильные изменения волновой функции внут-
ри элементарной ячейки [11, 51]. Для улучшения сходимости по
энергии включают дополнительно 320—340 плоских волн по схеме
возмущений второго порядка Лёвдина [25]. В случае поверхностей,
особенно после реконструкции, число плоских волн, явно включае-
мых в секулярное уравнение, увеличивают до 300—450, тогда как
по теории возмущений рассматривают 800—1300 волн [50—52]. Та-
ким путем добиваются пренебрежимо малых изменений собствен-
ных значений энергии (меньших чем 0,01 эВ) и очень точного
распределения валентного заряда вблизи поверхностей.

Рис. 2.15. Зависимость самосогласованного
потенциала Кполн, усредненного по поверхнос-
ти (111), от координаты, перпендикулярной
поверхности [11].
2.3.3. Применение к поверхностям: сшивание и метод
периодических пластин

В контексте метода самосогласованного псевдопотенциала в
прошлом использовали два главных подхода к теоретическому опи-
санию поверхностных систем. Первый подход, обычно применяе-
мый для расчетов дифракции г медленных электронов [53, 54], а
также для поверхностных валентных состояний [10, 55], состоит в
сшивании всей совокупности объемных состояний блоховского ти-
па, дополненных затухающими волнами, с решениями уравнения
Шредингера (2.46) в приповерхностной области. В этом случае раз-
меры «приповерхностной области» определяются в ходе расчета;
обычно она включает 3—5 атомных слоев, возможные слои адсор-
бата и некоторую часть вакуума. Иначе говоря, чтобы учесть пе-
риодичность в направлении, параллельном поверхности, использу-
ют разложение электронной волновой функции в смешанном пред-
ставлении, т. е. по произведениям функций, периодичных с
периодом двумерной решетки (2.53), и функций, зависящих от
третьей координаты, перпендикулярной к поверхности. В этом сме-
шанном представлении уравнение Шредингера переходит в совокуп-
ность связанных дифференциальных уравнений, которые можно
проинтегрировать в приповерхностной области поэтапно численны-
ми методами. Соответствующие граничные условия для волновой
функции и ее производной налагаются в плоскости сшивания, нахо-
дящейся на глубине нескольких атомных слоев под поверхностью
кристалла. В явном расчете Аппельбаума и Хамана [10, 55] предпо-
лагалось, что плоскость сшивания расположена между вторым и
третьим атомными слоями. Для более глубоких атомных слоев
полный одноэлектронный потенциал берется совпадающим с объ-
емным, в приповерхностной области задаются только координаты
ядер, а потенциал определяется самосогласованно. Тогда уровень
вакуума для поверхности Si (111) оказывается на 5,4 эВ выше потол-
ка валентной зоны в согласии с экспериментальными данными, ко-
торые дают значение ^5,15 эВ. Однако затруднения и
неустойчивости при численных вычислениях превращают этот физи-
чески привлекательный подход в весьма трудоемкую процедуру.

Альтернативный подход основан на моделировании поверхности
пластиной материала конечной толщины [11, 56]. Эта система
включает две поверхности или, если рассматривать периодически
повторяющиеся пластины, бесконечное их число, взаимодействие
между которыми обращается в нуль лишь в пределе бесконечной
толщины пластины. На практике успешно используют пластины
конечной толщины, достаточной для того, чтобы можно было
практически пренебречь взаимодействием между поверхностями.

Хотя метод конечных пластин используется в сочетании с раз-
личными методами расчета зонных структур, такими, как метод
линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) или эмпириче-
ские методы сильной связи (см. разд. 2.4), здесь мы хотим особо
остановиться на его применении совместно с методом псевдопотен-
циала. Вместо численного интегрирования уравнения Шредингера
во всей приповерхностной области, как в описанном выше методе
сшивания, зависимость от координаты, перпендикулярной поверх-
ности, представляют в виде разложения по системе периодических
функций, например по плоским волнам. Удержание конечного их
числа эквивалентно введению искусственной периодичности перпен-
дикулярно поверхности (сверхрешетка) и отвечает введению боль-
ших удлиненных элементарных ячеек, содержащих некоторое
конечное число атомных слоев материала и «достаточно» вакуума
по обе стороны пластин для их эффективного расцепления (рис. 2.16).
Большое преимущество этого подхода заключается в том, что бла-
годаря восстановленной трехмерной периодичности можно приме-
нить стандартные методы расчета зонной структуры, аналогичные
описанным в п. 2.3.2. При этом устраняется главная трудность, кото-
рая возникла из-за отсутствия периодичности при рассмотрении по-
верхности. Недостатки, а также основные ограничения метода при
работе со сложными системами связаны с большим числом перио-
дических базисных функций, требуемым для описания волновой
функции системы. При решении этой задачи оказывается полезным
использование комбинаций базисных функций, отвечающих данной
симметрии. Однако если не ввести упрощающих предположений, то
поверхности, двумерные элементарные ячейки которых содержат
большое число атомов, например поверхность Si(lll) 7x7, оста-
нутся далеко за пределами возможностей современных компьюте-
ров. Тем не менее в последние годы были проведены

Формальный параметр решетки с

Пластина Вакуум Пластина Вакуум Пластина

Рис. 2.16. Периодическое расположение пластин (сверхрешетка) для Si(lll), использо-
ванное в работе [11].
многочисленные расчеты для поверхностей полупроводников с дву-
мя атомами в поверхностной элементарной ячейке [И, 50—52, 56,
57], а также для простых границ раздела [58—63].

В методе пластин на одну элементарную ячейку приходится две
поверхности на противоположных сторонах пластины, и поверх-
ностные состояния возникают только парами. Из-за конечной тол-
щины пластин и конечного расстояния между ними «хвосты» этих
состояний, вообще говоря, взаимодействуют, и энергетические
уровни, вырожденные в отсутствие взаимодействия, расщепляются.
Это обстоятельство используют для нахождения необходимой тол-
щины пластин, а также для идентификации поверхностных состоя-
ний. В пределе слабого делокализованного поверхностного резонан-
са приближение невзаимодействующих поверхностей становится не-
пригодным, и состояния превращаются в объемные с дополнитель-
ным условием квантования типа «частицы в потенциальной яме».
Разность энергий уровней, обусловленная этим квантованием, при-
близительно обратно пропорциональна квадрату толщины слоя и,
таким образом, ее также можно оптимизировать путем соответ-
ствующего выбора толщины пластины.

2.3.4. Пример: поверхность Si(lll)

Чтобы продемонстрировать суть метода расчета — создание ис-
кусственной периодичности в направлении, перпендикулярном по-
верхности, — рассмотрим нереконструированную поверхность
Si(lll)l х 1 (рис. 1.6 и 2.17). Основная структурная единица — это
пластина, состоящая из М атомных слоев Si, и N слоев пустого
пространства над поверхностью (111). Такая структурная единица

Рис. 2.17. Вид кристаллической структуры Si, спроецированной на плоскость [ПО], в
перспективе. Направление [111] вертикально. Поверхность (111) получается разрезани-
ем вертикальных связей горизонтальной плоскостью (см. [11]).
Ini J

Рис. 2.18. Большая удлиненная элемен-
тарная ячейка (а) и соответствующая
зона Бриллюэна (б) в геометрии пла-
стин для поверхности Si(l 11)1 х 1.

периодически повторяется в пространстве. Другими словами, опре-
делена большая удлиненная гексагональная элементарная ячейка,
которая образована параллельными поверхности векторами прими-
тивной решетки длиной a/V2 (см. табл. 1.5), где а = 5,43 А —
постоянная решетки объемного кристалла Si, и длинной осью с,
проходящей через М атомных слоев и N слоев пустого простран-
ства (рис. 2.18, а). Числа М и N должны быть выбраны так, чтобы
1) пленка материала из М слоев была достаточно толстой для эф-
фективного расцепления противоположных поверхностей пленки и
2) потенциал поверхности пленки достаточно быстро убывал в «ва-
кууме», чтобы можно было пренебречь возмущающим действием
на него со стороны соседних пленок. Различные пробные расчеты
[11] показали, что в случае пленок из М = 12 атомных слоев, разде-
ленных N ~ 4 слоями пустого пространства, соответствующих по-
стоянной решетки с = (5/2)V3a, эти условия хорошо выполняются.
Выбор 12 атомных слоев гарантирует, что пластина содержит це-
лое число неприводимых кристаллических слоев, включающих в
случае идеальной поверхности Si(lll) по шесть атомных слоев
(см. табл. 1.5). Однако, вообще говоря, это требование не обяза-
тельно. Типичные значения М и N для других простых поверхностей
ковалентных и полярных полупроводников имеют тот же порядок
величин^ [50—52]. Однако Поллман и Пантелидес [64] показали,
что некоторые поверхностные состояния, особенно в точке Г по-
верхностной зоны Бриллюэна, имеют довольно значительную про-
тяженность (более 20 слоев) и что приближение пластин может
давать погрешности до 0,3 эВ. В общем, однако, после достижения
сходимости расчета метод пластин дает достаточно точные реше-
ния, допускающие сравнение с экспериментальными данными.

После решения самосогласованной задачи (2.54) результаты рас-
чета энергий можно представить в разной форме. Обычно изобра-
жают двумерную зонную структуру. Зонную структуру представ-
Вектор к

Рис. 2.19. Двумерная зонная структура в модели периодических пластин, каждая из
которых состоит из 12 атомных слоев, для релаксировавшей поверхности Si(lll)l х 1.
Энергия представлена в виде функции волнового вектора ку, параллельного поверх-
ности, из гексагональной зоны Бриллюэна (показанной на рис. 2.18). Различные по-
верхностные состояния или сильные поверхностные резонансы в точках высокой сим-
метрии отмечены жирными точками [И].

ляют для поверхностных волновых векторов ку, лежащих, напри-
мер, на границе неприводимой части поверхностной зоны Бриллюэ-
на. Это показано на рис. 2.19 для поверхности Si(lll). На этом
рисунке изображена двумерная зонная структура 12-слойной пленки
Si(lll) для векторов кц, лежащих между точками Г, А/, К и Г.
Двадцать четыре валентные зоны можно приближенно разделить
на три объемные группы, включающие шесть низколежащих s-зон,
шесть зон смешанного s- и р-типов и одиннадцать p-зон, и отдель-
но расположенную зону p-типа в запрещенной зоне, образованную
оборванными связями. При увеличении толщины пленки эти груп-
пы зон переходят в континуумы, разделенные несколькими щеля-
ми, в которых находится большая часть поверхностных состояний.
Еще один способ представления результатов расчета энергий — это
вычисление полной плотности состояний. Но преимущества этого
способа невелики из-за того, что в этом случае нельзя сравнивать
характер локализации различных состояний. Поэтому была пред-
принята попытка ввести локальную плотность состояний [50] по-
добно тому, как это делается при расчетах в приближении сильной
связи. Используя псевдоволновые функции (2.53), получаем такое
модифицированное определение:

\ d\\M)\26[E - Etfk)]. (2.59)

/Л п

Интеграл берется по интересующему нас объему П, который в боль-
шинстве случаев представляет собой один атомный слой, по-разно-
Рис. 2.20. Пространственная зависимость рассчи-
танной локальной плотности состояний для ре-
лаксировавшей поверхности Si(lll); справа пред-
ставлена зависимость полного заряда от коорди-
наты zfперпендикулярной поверхности (выражен-
ной в единицах параметра решетки с). Показаны
шесть первых атомных слоев. Самый верхний ре-
лаксировавший слой отмечен цифрой 6 [12, 65];

му расположенный относительно поверхности. Таким образом,
Nq(E) можно интерпретировать как вероятность найти электрон с
энергией Е в области 0. Соответствующий пример для случая ре-
лаксировавшей поверхности Si(lll) приведен на рис. 2.20. Ясно вид-
ны локализация пика оборванной связи вблизи поверхности и
металлический характер поверхности Si(lll).

Результаты можно также представить в виде распределения
плотности (псевдо)валентного заряда, или, точнее, в виде сечений
поверхностей равной плотности заряда, отвечающей электронам
данной энергии. Рассмотрим более подробно несколько поверхност-
ных состояний релаксировавшей поверхности Si(lll) [11]. При ре-
лаксации, когда внешний атомный слой смещается как целое внутрь
на 0,33 А, на протяжении всей зоны Бриллюэна между энергиями
-11 и -13 эВ отщепляется поверхностная зона (двукратно квази-
вырожденная зона состояний, связанных с двумя поверхностями
пластин) (рис. 2.19). Она по сути соответствует состояниям 5-типа
с некоторой примесью /^-состояний (связанных с двумя внешними
атомными слоями), которые затухают в направлении вглубь кри-
сталла. Типичное распределение плотности заряда для этих поверх-
ностных состояний вблизи Г(Г/ь) при энергии около -12,7 эВ
показано на рис. 2.21, а. Следующие поверхностные состояния, от-
вечающие сильному поверхностному резонансу, появляются только
при значительно более высокой энергии и отвечают преимуществен-
но состояниям p-типа с некоторой примесью 5-состояний. При энер-
гии -1,5 эВ в точке Г(Г/ь) появляется двукратно вырожденная
(четырехкратно в нашем случае двух поверхностей) поверхностная
зона, соответствующая поперечным обратным связям между пер-
вым и вторым атомными слоями. Распределение заряда для этой
зоны показано на рис. 2.12, б. При переходе от Г к М эта зона
смещается в область континуума, на фоне которого она проявляет-
ся как сильный резонанс. Особый интерес опять представляет

Рис. 2.21. Распределение плотности заряда для двух поверхностных состояний в точке
Г и одного поверхностного состояния в точке К. Состояния Г/& имеют энергию
-12,7 эВ и являются дном валентных зон (д), поперечные обратные связи (б) нахо-
дятся на 1,5 эВ ниже максимума валентной зоны, а продольные р-орбитали обратных
связей Кш (в) находятся при энергии - 2 эВ. Кроме того, показано состояние оборван-
ной связи Kd с энергией 0,5 эВ вблизи точек М и К в поверхностной зоне Бриллюэна
(г). Значения заряда указаны только для сравнения. Заряд показан в виде кривых на
плоскости (ПО), пересекающей поверхность (111) под прямым углом. Поле изображе-
ния включает в себя вакуум и 4,5 атомных слоев кристалла. Положения атомов и на-
правления связей показаны точками и жирными линиями соответственно [11].
окрестность вблизи точки К. Одно поверхностное состояние (К1Ь )
находится в щели при энергии около - 2 эВ. В отличие от поверх-
ностного s-состояния Кц>, имеющего энергию -8,5 эВ, это состоя-
ние возникает не в середине щели; вероятно, небольшое возмущение
потенциала несколько сдвигает это более чувствительное состояние
p-типа вверх, в сторону верхней группы объемных зон. Состояние
К(Ь', имеющее энергию -2 эВ (рис. 2.21, в), является продольным.
Заряд появляется на продольных связях между вторым и третьим,
четвертым и пятым и т. д. слоями, уменьшаясь в направлении
внутрь кристалла. Авторы статьи [11] отмечали, что такое поведе-
ние поверхностных состояний, когда они локализованы на чередую-
щихся атомных слоях, не является паразитным эффектом,
связанным с использованием приближения пластин конечной тол-
щины; оно было подтверждено аналитически для полубедконечных
моделей поверхности [66, 67]. Наиболее известными поверхностны-
ми состояниями являются состояния оборванных связей в запре-
щенной зоне. Как до релаксации, так и после нее поверхностные
зоны заполнены наполовину, благодаря чему проводимость поверх-
ности носит металлический характер. Положение уровня Ферми по-
казано на рис. 2.19, а распределение плотности заряда для
заполненной части этой зоны представлено на рис. 2.21, г. Заряд
обязан своим происхождением состояниям вблизи точек М и К, а
его распределение характерно для оборванных связей.

2.4. Теория поверхностных состояний
в приближении сильной связи

2.4.1. Основания метода

Теоретический подход, использующий теорию сильной связи,
основывается на одноэлектронном уравнении Шредингера (2.5) или
(2.46). Главная особенность всех рассмотрений на основе приближе-
ния сильной связи, исходящих из первых принципов, полуэмпириче-
ских или эмпирических, состоит в использовании метода ЛКАО для
исследуемых многоатомных систем. В этом методе индивидуаль-
ные одноэлектронные волновые функции ^(х) многоатомной систе-
мы представляются в виде разложения по базисным функциям
атомного типа </>а(х), локализованным в точках расположения ато-
мов Rj, т. е.

1А(х) = S ГвУф«(х - R,). (2.60)

a.j

При практических расчетах в качестве </>Дх) используют атомные
волновые функции, гибридизованные функции или связывающие и
антисвязывающие орбитали. Тогда из уравнения (2.5) получаем
бесконечную систему однородных уравнений для коэффициентов
разложения Faj, и требуется решить задачу на собственные
значения:

s [НаЬ (R/, R,) - ESab (R/ - R/)]FW = 0. (2.61)

b,i

Здесь

Hab(Rj, Ri) = j rf3x0a‘(x - К/)Яфй(х - R,) (2.62)

— матричные элементы одноэлектронного гамильтониана сис-
темы, а

Sab(Rj - R,) = j J3x0B*(x - Rj)</>b(x - R,) (2.63)

— интегралы перекрытия.

В расчетах из первых принципов многоцентровые интегралы
(2.62) и (2.63) вычисляются явно для данного гамильтониана Н и
для данной системы функций </>а(х - R7). Но это требует сложных
численных расчетов, поскольку в обычном пространстве матричные
элементы, вообще говоря, сходятся медленно. По этой причине па-
раллельно развивалось множество полуэмпирических вариантов
рассматриваемого метода (см., например, статьи [68, 69]), в кото-
рых используются простые рецепты вычисления матричных элемен-
тов (2.62) и (2.63). Например, в обобщенной теории Хюккеля
предполагается, что при i =¥ j интеграл Hab(Rj ~ R/) пропорциона-
лен Sab(Rj - R/). Мы не будем делать здесь обзора этих методов,
поскольку они чаще всего использовались при изучении молекул и
редко — в физике твердого тела [70, 71].

Кроме технических трудностей, связанных с огромным объемом
вычислений, существует физическая причина, побуждающая к упро-
щению задачи и применению эмпирических методов. Это возмож-
ность получить более ясное представление о соответствующих
процессах образования химических связей и более глубокое понима-
ние общих тенденций при переходе от одних систем к другим. Важ-
ным этапом в развитии эмпирического метода сильной связи, с
которым мы и будем в основном иметь дело в этом разделе, была
классическая статья Слэтера и Костера [72], опубликованная в 1954 г.,
в которой авторы предложили новый способ применения метода
ЛКАО в рамках интерполяционной схемы. Слэтер и Костер поняли,
что для периодических потенциалов, т. е. для объемных кристал-
лов, с помощью других методов расчета зонной структуры точные
решения обычно можно было получить лишь в точках высокой
симметрии в зоне Бриллюэна. Поэтому они предложили рассматри-
вать матричные элементы Ноь($ь R/) (2.62) в методе ЛКАО как
параметры, которые нужно подгонять, добиваясь совпадения энер-
гетических зон со значениями энергий в таких точках. Они исполь-
зовали теорему, впервые доказанную Лёвдином [73], согласно кото-
рой можно строго определить ортонормированную систему орби-
талей ЛКАО, такую, что

Sab (R/ “ R/) = $ab$ji- (2.64)

Таким образом, теорема Лёвдина утверждает, что систему неорто-
гональных орбиталей, находящихся на разных атомах, можно пре-
образовать в новую систему орбиталей, которые ортогональны
друг другу и сохраняют атомную симметрию.

В случае трехмерных трансляционно инвариантных систем, для
которых Н(х) = Н(х + R), положения атомов в кристалле R; зада-
ются радиусами-векторами элементарных ячеек R (векторами ре-
шетки) и радиусами-векторами атомов в ячейке г/, т. е. R, = R + т/.
Для блоховского состояния разложение (2.60) можно переписать в
виде

fc(x)=S4'WW, (2.65)

a,j

где

Xk'(x) = 4, S e,liR'0a (x - R7) (2.66)

V7V R

— блоховские суммы, построенные из локализованных орбиталей
базиса. В (2.66) суммирование по R производится по N элементар-
ным ячейкам кристалла, а индекс а указывает тип базисной функ-
ции, локализованной в узле j элементарной ячейки. В дальнейшем
для удобства мы объединим эти два индекса, так что новый индекс
а будет нумеровать все базисные орбитали в элементарной ячейке.
Теперь зоны £/(к) при произвольных волновых векторах к можно
получить путем решения простой задачи на собственные значения:
S [HaJibi(k) - Ez(k)WRjR,]4,(k) = о, (2.67)

b,i

где

Яа7,ы(к) = 1 S e-*(R>-Ri)Hai,(R7) Ri). (2.68)

N R.R

Интерполяционная схема Слэтера — Костера использовалась в те-
чение многих лет до тех пор, пока применение более эффективных
методов, например метода псевдопотенциала, описанного в
разд. 2.3, и более мощных компьютеров в 60-е годы не открыло
возможности прямого расчета энергетических зон во всей зоне
Бриллюэна.

В результате казалось, что полезность метода ЛКАО и интерпо-
ляционной схемы Слэтера — Костера уменьшается. Однако в 70-х
годах при изучении твердых тел вновь вернулись к методу ЛКАО.
Несколько авторов предприняли новый смелый шаг, который при-
вел к появлению эмпирического метода сильной связи. Напомним,
что метод Слэтера — Костера служил интерполяционной схемой
для энергетических зон совершенных кристаллов. Новый шаг состо-
ял в использовании той же самой идеи в качестве экстраполяцион-
ной схемы при изучении свойств некристаллических твердых тел и
несовершенных кристаллов. Один из важных примеров такого под-
хода — широкие исследования [74, 75] аморфных полупроводников,
впервые начатые Торпом и Уэйром. Другой пример — это изучение
точечных дефектов в полупроводниках, проведенное многими авто-
рами (см. обзор [76]). Наконец, этот подход широко использовался
при изучении электронной структуры поверхности полупроводни-
ков, границ раздела и родственных систем, которые служат предме-
том рассмотрения настоящей книги.

Эмпирический метод сильной связи для поверхностей, границ
раздела и родственных систем состоит из двух отдельных этапов.
Во-первых, проводят интерполяцию, в результате которой путем
подгонки к точным энергетическим зонам и(или) эксперименталь-
ным данным получают матричные элементы гамильтониана совер-
шенного кристалла. На втором этапе для изучения поверхности,
границы раздела и т. д. необходимо сделать дополнительные «экс-
траполяционные предположения», принимающие во внимание изме-
нение геометрической структуры и структуры связей. В оставшейся
части этого раздела мы рассмотрим каждый из этапов в от-
дельности.

2.4.2. Объемные гамильтонианы эмпирического метода
сильной связи

2.4.2.1. Основные предположения

В большинстве работ по эмпирическому методу сильной связи
рассматриваются полупроводники с тетраэдрической координацией.
Это соединения типа AnB&-n(N = 2,3,4), которые обычно кристал-
лизуются в структуре типа алмаза или цинковой обманки, т. е. при-
митивная ячейка которых содержит два атома Л и В с расстоянием
между ближайшими соседями d = (^3/4)4? (а — постоянная решет-
ки). В основном состоянии восемь валентных электронов атомов
занимают главным образом атомные s- и p-состояния, причем чис-
ло валентных электронов равно 4 (для элементов IV группы), 3 и
5 (для элементов III и V групп) и 2 и 6 (для элементов II и VI
групп). В общем случае делают следующие предположения:

1) базисную систему ограничивают одной s-орбиталью и тремя
рх-, ру- и рг-орбиталями валентной оболочки каждого атома
(рис. 2.22);

2) орбитали на разных атомах предполагаются ортогональными,
т. е. считается, что выполнено условие (2.64);

3) оставляют взаимодействие Hab(Rj, Ю только между первыми и
вторыми ближайшими соседями при дополнительном предполо-
жении, что гамильтониан обладает локальной цилиндрической

Рис. 2.22. Взаимодействие атомных орбиталей в двухатомной молекуле и соответ-
ствующие обозначения связей (справа) [77].
симметрией относительно осей, соединяющих пары взаимо-
действующих атомов.

Указанную совокупность предположений успешно использовали
для очень хорошей подгонки зонных структур рассматриваемых
обычных тетраэдрических полупроводников [78—86]. Как правило,
валентные зоны получаются превосходно, наинизшая зона проводи-
мости — довольно хорошо, а качество воспроизведения остальных
зон проводимости колеблется от хорошего до плохого [87]. Такие
оценки, конечно, очень субъективны и зависят от уровня приближе-
ния и от требуемой точности. Плотности состояний обычно полу-
чаются лучше, чем сами зоны, потому что они представляют собой
результат усреднения по зоне Бриллюэна. Эффективные массы
определяются через вторые производные энергий в зонах и служат
чувствительной характеристикой точности расчета. В общем случае
получаемые значения эффективных масс неточны. Они могут отли-
чаться от истинных в два или три раза [88]. Что касается вол-
новых функций, то для них эмпирический метод сильной связи дает
весьма надежную классификацию по симметрии, поскольку в этом
методе базисные орбитали обладают полной вращательной сим-
метрией. Соответственно свойства симметрии получающихся ли-
нейных комбинаций этих орбиталей полностью определяются
локальной геометрией, отражающейся в фазовых множителях
exp(/kRy) в уравнении (2.68). С другой стороны, в методе не исполь-
зован явный вид базисных орбиталей, так что он не позволяет най-
ти плотность заряда. Отождествление квадратов коэффициентов
при орбиталях в (2.60) с вероятностями заполнения или эффектив-
ными зарядами атомов представляет собой всего лишь грубое при-
ближение, несмотря на то что оно с успехом применялось.

Оставляя полностью в стороне расчетные достоинства предпо-
ложений 1—3, мы исследуем их ниже с целью убедиться, могут ли
они быть обоснованы более фундаментально.

1. Вопрос о достаточности s- и р-орбиталей наивысшей заполнен-
ной оболочки представляется совершенно ясным из химических со-
ображений, согласно которым только валентные электроны
принимают существенное участие в образовании химических связей.
Он был детально изучен Кейном [89] и Чеди [90]. Оба они ис-
пользовали гамильтониан с псевдопотенциалом в явном виде и про-
верили, с помощью какого минимального набора орбиталей ЛКАО
можно воспроизвести энергетические зоны, полученные при расчете
с базисом из плоских волн. Их оптимизированные ЛКАО были не-
ортогональными. Они обнаружили, что и матричные элементы га-
мильтониана, и элементы матрицы перекрытия существенны для
нескольких оболочек соседних атомов. В отличие от результатов
228-11
эмпирических подгонок они пришли к выводу, что для расчета как
валентной зоны, так и зоны проводимости вполне достаточно
s- и р-орбиталей. По-видимому, есть две возможности улучшения
зон проводимости: либо рассматривать взаимодействия между бо-
лее удаленными соседями в рамках ограниченного базиса s- и р-со-
стояний, либо расширить базисную систему при учете
взаимодействия только между ближайшими соседями. Последнее
было впервые сделано Луи [91], который ввел в рассмотрение влия-
ние периферийных атомных состояний. Обычно во внимание прини-
мают дополнительное возбужденное s-состояние (обозначаемое $*)
[85, 92, 93]. Дополнительные 5*-состояния взаимодействуют с анти-
связывающими p-состояниями зоны проводимости вблизи точек X
и L зоны Бриллюэна и понижают их энергии [85]. Таким способом
можно построить непрямые запрещенные зоны таких полупровод-
ников, как Si и GaP. Как показали Чеди и Коэн [78], это невозмож-
но в рамках $р3-базиса при взаимодействии только между
ближайшими соседями.

2. Пренебрежение перекрытием орбиталей часто считали серьезным
недостатком эмпирического метода сильной связи, поскольку прос-
тые оценки дают для интеграла перекрытия Sab (R/ ~ R/) между
атомными орбиталями ближайших соседей величину порядка 0,5.
В некоторых случаях (см., например, [94]) в рассмотрение включали
матрицу интегралов перекрытия, вводя тем самым дополнитель-
ные параметры и, следовательно, улучшая качество подгонки. Не-
достаток такого подхода состоит в том, что он предполагает
использование недиагональных орбиталей в явном виде, что,
естественно, дает ненулевые интегралы перекрытия. Такие аргумен-
ты, конечно, не решают вопроса о перекрытиях в эмпирическом ме-
тоде сильной связи. Больше смысла имеет вопрос о том, оправдано
ли предположение о существовании системы ортогональных орби-
талей, удовлетворяющих уравнению (2.64). Ответ на него утверди-
тельный, и доказательство было дано Лёвдином [73] в 1950 г. В
любом случае можно сконструировать такую ортонормированную
систему базисных функций без потери локальной симметрии. Ко-
нечно, в отличие от эмпирического метода сильной связи в полуэм-
пирических схемах Л КАО (теория Хюккеля, ее обобщение, метод
полного пренебрежения перекрытием орбиталей и т. д. [95]), где яв-
но используется определенный вид волновых функций, проблема
обоснования «пренебрежения» перекрытием орбиталей остается.

3. Предположение об учете в гамильтониане только взаимодействия
между первыми и, может быть, вторыми ближайшими соседями
тоже подлежит обсуждению, особенно ввиду обязательной делока-
лизации орбиталей, если применяется ортогональная система функ-
ций. Это предположение можно обосновать с помощью интерпо-
ляционной схемы, если считать, что матричные элементы Hab(Rj, R/)
связаны с эффективными усредненными взаимодействиями. Про-
цесс подгонки к известным зонам автоматически приводит к ча-
стичному включению в эффективные величины взаимодействия
между более удаленными друг от друга атомами. Конечно, учет
взаимодействия между вторыми соседями [80, 82—84, 86] улучшает
подгонку. Но качественно новые результаты получаются, только
если явно учесть образование связей между более удаленными друг
от друга атомами, как в случае реконструкции поверхности Si (100)
2 х 1 [96]. Дальнейшее упрощение, которое иногда желательно в
интерполяционной схеме, заключается в пренебрежении трехцентро-
выми интегралами. Если рассматривать полный потенциал в (2.46)
как сумму сферических потенциалов, локализованных на различных
атомных узлах, и пренебрегать трехцентровыми слагаемыми, то в
секулярном уравнении останутся только такие матричные элементы
потенциальной энергии, которые включают в себя перекрытие
орбиталей в сферических потенциалах тех двух атомов, которым
принадлежат эти орбитали. При этом остаются лишь интегралы,
аналогичные интегралам перекрытия для двухатомной молекулы
(рис. 2.22). Орбитали можно проквантовать относительно оси
(R/ - R/), соединяющей два атома, а в матричных элементах га-
мильтониана следует принять во внимание только локальную ци-
линдрическую симметрию относительно этой .оси. Если отказаться
от указанного выше предположения, то число подгоночных пара-
метров возрастает и интерполяционная схема становится еще лучше
[83, 86]. Тем не менее с целью сохранения физической наглядности
процессов образования связей мы при обсуждении пренебрегаем
трехцентровыми эффектами, но при этом приводим результаты,
полученные с помощью наборов параметров, учитывающих влия-
ние вторых ближайших соседей, в которые включены и трехцентро-
вые интегралы.

2.4.2.2. Модель Слэтера — Костера

Вначале сделаем предположение о том, что атомы А расположе-
ны в узлах R гранецентрированной кубической решетки, т. е.
та = 0. Тогда четыре ближайших атома В находятся на расстоянии
d = (73/4)я (а — постоянная решетки) в направлениях, задаваемых
четырьмя векторами тетраэдра п (i = 1,2,3,4), изображенными на
рис. 2.23. Будем считать атом В с тв = 71 вторым атомом в элемен-
тарной ячейке. Тогда восемь различных базисных 5- и р-орбиталей,
показанных на рис. 2.22 (но в повернутых декартовых системах ко-
Ti=T(1’ и)

Рис. 2.23. Структура цинковой обман-
ки, в которой изображены четыре
тетраэдрических вектора, соединяю-
щие соседние атомы.

ординат), даются выражениями

Ф1(х) = ^(х), фз(х - п) = <р?(х - п),

Фг(х) = <(>рж{х), ф6(х - л) = #>Д(х - л),

Фз(х) = ^(х), ф7(х - л) = ?£(х - Т1),

04 (х) = ^(х), 08 (X - л) = ^Д(х - л),

(2.69)

где

^/в(х) =

а через R$/B(r) и R$/B(r) обозначены радиальные части рассматри-
ваемых орбиталей Лёвдина. Соответствующие матричные элемен-
ты гамильтониана были впервые выведены Слэтером и Костером
[72] (см. также [97—99]). Полученная матрица гамильтониана
8x8, Яаь(к), в которой учтены взаимодействия между ближайши-
ми соседями, имеет вид [78]

Я(к) =

ООО £«gi(k) £spg2(k) £pft(k) £Spg4(k)"
0 бр 0 0 -£«pg2(k) £«gi(k) £ху«д(к) £^з(к)
0 0 4 o' -Др«з(к) £^g4(k) £«gi(k) £^g2(k)
0 0 0^ -^spg4(k) £у«з(к) £^ft(k) £»gi(k)
| £«gi(k) -&р&’(к) -Др«з(к) -Др«4*(к) 0 0 ° I
W(k) £xxg*(k) £х^4'(к) £ryg3(k) 0 6p 0 0
£«pft‘(k) Ex).g4*(k) £«gi(k) £ryg2*(k) 0 0 0
£spg4*(k) £wg3’(k) £xyg2*(k) £„g’(k) 0 0 0 «Р®

(2.70)
Здесь зависимость от волнового вектора входит через функции

ft(k)=|[e*T1 + + g/кгэ + £*74],
ft (к) = _|_ е/кТ2 _ _ ^’кТ4],
ft (к) = |[е'кт'
ft (к) = | [е'кг‘ _ ^2 _ gikra + е<кГ4] (2.71)

Внутриатомные диагональные матричные элементы, обозначенные
через е$/в и е$/в, конечно, не являются чисто атомными энергиями.
Скорее всего в соответствии с гипотезой Лёвдина для орбиталей и
со структурой гамильтониана в эти элементы дают вклад и бли-
жайшие соседи. Но все же при расчете энергетических зон сущест-
венную роль играют только разности таких параметров, пропор-
циональные разностям атомных энергий компонентов. По этой
причине было бы желательно отождествить &в с атомными
энергиями, чтобы получить некоторое представление о связи между
зонной структурой и атомными свойствами. Ошибка при этом не-
значительна, что иллюстрируется сравнением подгоночных величин
и атомных данных в табл. 2.4. Межатомные матричные элементы
Ess, Esp, Ё5р', Ехх и Еху можно связать с матричными элементами
Vssa, У spa, Урра и УРРт, которые введены на рис. 2.22. Имеем:

Ess = 4(Ф1\Н\ф5) = 4Vssa,

Esp = Цф^фб) = ± Vspa,

Esp = 4(ф5|7/|02) = Vspa,

Ехх = 4(ф21 = j(Vppa + 2VppT),

Е» = 4(ф21Н\ф-i) = ^Vpp„ - Vppx\

(2.72)

Тот факт, что элементы матрицы взаимодействия У5Ра и У5ра отли-
чаются друг от друга, вызван отсутствием центра инверсии. В слу-
чае ковалентных материалов с двумя одинаковыми атомами в
элементарной ячейке (А = В) различие между ними исчезает (У5Ра =
= Ухра)- Существует много наборов параметров метода сильной
связи с учетом взаимодействия между ближайшими соседями; в
табл. 2.4 мы приводим два из них [85, 100]. Соответствующие зна-
Таблица 2.4. Эмпирические параметры метода сильной связи [по работам Фогля и др. [85], Чеди [100] и Харрисона [77], соотношение
(2.73)]. Значения всех энергий даны в электрон-вольтах, приведены также расстояния между ближайшими соседями. Для удобства
сравнения все диагональные матричные элементы Фогля и др. и Чеди сдвинуты (путем выбора начала отсчета энергии) так, чтобы
элемент был равен соответствующей атомной величине [101]. Число независимых параметров, равное девяти для взаимодействия
между ближайшими соседями в случае структуры цинковой обманки с $р3-базисом на каждом атоме, может быть увеличено, если
рассматривать $р3$*-базис (13 параметров), теорию сильной связи с учетом взаимодействия между вторыми ближайшими соседями
(23 параметра) или дополнительные трехцентровые интегралы (примерно около 50 параметров)

Полупро- водник d, A e. bP Pssa Pjpa Vspo
Si 2,35 -13,50 -7,58 -13,50 -7,58 -2,08 2,48 2,48 2,72 -0,72
-14,78 -7,58 -14,78 -7,58 -2,03 2,55 2,55 4,55 -1,09
- 14,79 -7,58 - 14,79 -7,58 -1,93 2,54 2,54 4,47 -1,12
Ge 2,45 -14,82 -7,33 - 14,82 -7,33 -1,70 2,37 2,37 2,85 -0,82
-15,74 -7,33 -15,74 -7,33 -1,70 2,30 2,30 4,07 -1,05
-15,15 -7,33 -15,15 -7,33 -1,79 2,36 2,36 4,15 -1,04
GaAs 2,45 -12,00 -5,67 -17,68 ’ -8,30 -1,61 1,94 2,50 3,03 -0,78
-12,33 -5,67 -17,35 -7,86 -1,69 2,06 2,73 3,51 -0,96
-11,55 -5,67 -18,91 -8,98 -1,79 2,36 2,36 4,15 -1,04
InP 2,54 -10,90 -5,37 ' -17,95 -8,55 -1,34 0,96 2,42 2,59 -0,59
-11,22 -5,37 -17,00 -8,07 -1,40 1,65 2,27 2,98 -0,70
-10,14 -5,37 - 19,22 -9,54 -1,65 2,17 2,17 3,82 -0,96
InSb 2,81 -11,74 -5,37 -16,30 -7,61 -1,38 1,64 1,99 2,29 -0,62
-10,17 -5,37 -16,16 -7,18 -1,36 1,70 2,06 2,66 -0,69
-10,14 -5,37 - 16,02 -8,14 -1,35 1,77 1,77 3,12 -0,78
ZnSe 2,45 -9,99 -4,02 -21,85 -8,50 ’ -1,55 1,51 2,74 3,75 -0,75
-10,71 -4,02 -23,00 -10,59 • -1,54 1,41 2,60 3,20 -0,92
-7,96 -4,02 -22,86 - 10,68 -1,79 2,36 2,36 4,15 -1,04
ZnTe 2,64 -10,21 -4,02 -19,11 -7,81 -1,64 2,59 2,52 3,43 -0,67
-10,16 -4,02 - 20,97 -9,57 -1,34 1,63 2,51 3,02 -0,79
-7,96 -4,02 -19,12 -9,54 -1,53 2,01 2,01 3,54 -0,89
чения сравниваются с матричными элементами, полученными в
«универсальной» модели Харрисона [77, 93, 102], в которой диаго-
нальные элементы заменены энергиями $- и р-орбиталей, рассчи-
танными по методу Хартри — Фока для нейтральных атомов
[101, 103], а интерполяционная формула, связывающая межатом-
ные матричные элементы с межъядерным расстоянием d, имеет
вид

А2

Vabm — ЦаЬт --* (2.73)

Безразмерные коэффициенты были получены Фроеном и др. [104]
как для простой кубической, так и для тетраэдрической структур.
Мы используем значения rjssa = - 1,40, ’ туspa = 1,84, урра = 3,24 и
ЧРРтг = -0,81, которые, как установил Харрисон [105], дают значе-
ния Vabm, найденные Чеди и Коэном [78] путем подгонки к извест-
ным энергетическим зонам кремния и германия. В рамках этой
процедуры различием между Vspa и Vspa пренебрегают. Следова-
тельно, это приближение оказывается особенно грубым для полу-
проводниковых соединений.

2.4.2.3. Обозначения Хирабаяси

В определенных случаях, например при расчетах переконструи-
рованных поверхностей [106], удобнее вместо простых $- и р-орби-
талей использовать орбитали метода сильной связи, направленные
вдоль связей т7. Эти новые орбитали представляют собой линейные
комбинации 5- и p-функций и поэтому называются $р-гибридизован-
ными орбиталями (см. разд. 1.4). Им соответствует распределение
электронного заряда, «вытянутое» в направлении р-орбитали, вхо-
дящей в гибрид. В тетраэдрически координированных твердых те-
лах мы выбираем четыре $р-гибридизованные орбитали, которые
ортогональны друг другу и в которых плотность электронного за-
ряда наиболее велика в направлении ближайшего атома. Этот вы-
бор вполне естествен и был сделан во многих химических работах
[98, 99]. Они записываются в виде

= [mW + (2.74)

4тг 3 + Х/ L |Т/НХ1 J

с условием ортонормированности

J ТТр- Гх'х' + 3 ТЛТ“г1 = бу(/’ j = 1>2’3’4)- (2'75)
\ з + X/ 3 + Х, L J
Если заданы направления трех связей т//| ту-|, то из шести соотноше-
ний ортогональности (2.75) можно определить четыре константы
Х7, описывающие степень гибридизации, и направление четвертой
связи. Энергия электронов в гибридизованном состоянии, вытяну-
том в направлении j от атома, помещенного в начало координат,
определяется как диагональный матричный элемент гамильтониана
сильной связи Н с функциями (2.74):

л ' . \'2 ' + Збр].

3 т Л/

(2.76)

Если направления связей т7 точно совпадают с направлениями
диагоналей идеального тетраэдра, как на рис. 2.23, так что углы
между ними равны 109°28', то имеем X/ = 1(/ = 1,2,3,4), т. е. проис-
ходит полная sp3-гибридизация «атомных» волновых функций. Ес-
ли же тетраэдры связей искажены, что бывает, например, вблизи
релаксировавших или реконструированных поверхностей, то в ре-
зультате этого изменяется и степень гибридизации орбиталей (2.74).
Если три направления Т2,.тз и тд лежат в одной плоскости и образу-
ют между собой углы 120°, а четвертое направление ri перпендику-
лярно этой плоскости, то Xi = 0, Хг = Хз = Хд = (3/2)1/2. Орбиталь
в направлении п есть орбиталь p-типа, тогда как три других явля-
ются $р2-гибридизованными орбиталями. Две противоположно на-
правленных гибридизованных орбитали (тз = -тд) имеют характер
sp1 (Хз = Хд = 31/2). Две других орбитали строятся из р-функций
(Xi = Хг = 0). Их направления л и тг (n 1 п) перпендикулярны на-
правлениям тз и Т4. Если три направления тг, тз и тд образуют меж-
ду собой прямые углы, то соответствующие орбитали образуются
из волновых функций p-типа (Хг = Хз = Хд = 0), а четвертая орби-
таль оказывается чистой 5-орбиталью (Xi = оо) (см. рис. 1.10).

Таким образом, при выборе восьми базисных орбиталей в ячей-
ке решетки, связанной с узлом R, удобно поступать так же, как и
в случае чистых 5- и p-функций. Имеем

Фа (X) =

V’r.CO,

- П),

а = 1,2,3,4,
а = 5,6,7,8.

(2.77)

Соответствующее графическое представление показано на рис. 2.24.
Как мы видели выше, для структуры цинковой обманки нужно за-
дать девять независимых матричных элементов гамильтониана.
Эти матричные элементы между направленными 5р3-орбиталями,
показанными на рис. 2.24, легко связать с параметрами s—р-взаи-
модействия, введенными ранее. Результаты для кристаллов со
структурой цинковой обманки в обозначениях Хирабаяси имеют
Рис. 2.24. Направленные зр3-орбитали двух смеж-
ных тетраэдров.

вид [106]

714 = (ф1|Я|ф1)=1(^ + 3£2),

7iB = (ф9\Н\фз) = + Зг*),

= (ф!|Я|ф2) = - 4),

72в = (ф7|Я|ф8) =|(ef - е«),

7з = (ф!|Я|ф8) = ^(Vssa - <3Vspa - J3Vspa - 3Vppa),

74 = (ф2|Я|ф8) = — VSVjpa -^=- Vspa ~ Vppa),

74 = (Ф1|Я|ф5) = |(Гие - -L vspa - JWspa - vppa), (2.78)

75 = (фг|Я|ф5) = д-(Км„ + Vspa H Vspa ~ -^Vppa + ^VppT),

76 = (ф2|Я|ф7) = t(Vssa + Vspa + vspa ~ jVppa -

Значения параметров сильной связи в обозначениях Хирабаяси, по-
лученные после подстановки данных из табл. 2.4, представлены в
табл. 2.5. Для кристаллов со структурой алмаза набор независимых
параметров сокращается из-за наличия центра инверсии (А = В).
Сдвинув начало отсчета энергии так, чтобы было ?i = 0, нужно
рассматривать только пять матричных элементов гамильтониана.
Таблица 2.5. Параметры взаимодействия (в электрон-вольтах) между направленны-
ми $р3-гибридизованными орбиталями для ближайших соседей, вычисленные по дан-
ным табл. 2.4. Начало отсчета энергии выбрано так, что (у* + 7^/2 = 0

Полу- про- водник 71* = “7? ~72 ~У2 -73 -74 -74 -75 76
Si 0,00 1,48 1,48 4,70 0,56 0,56 0,27 0,45
0,00 1,80 1,80 6,12 0,11 0,11 0,51 0,57
0,00 1,80 1,80 6,04 0,10 0,10 0,47 0,62
Ge 0,00 1,87 1,87 4,61 0,39 0,39 0,25 0,57
0,00 2,10 2,10 5,46 0,07 0,07 0,45 0,60
0,00 1,96 1,96 5,56 0,09 0,09 0,43 0,57
GaAs 1,70 1,58 2,35 4,60 0,45 0,12 0,27 0,51
1,45 1,67 2,37 4,97 0,28 0,09 0,40 0,57
2,16 1,47 2,48 5,56 0,09 0,09 0,43 0,57
InP 2,08 1,38 2,35 3,74 0,60 -0,24 0,26 0,33
1,74 1,46 2,23 4,28 0,35 -0,01 0,26 0,43
2,70 1,19 2,42 5,17 0,08 0,08 0,40 0,53
InSb 1,41 1,59 2,17 3,63 0,40 0,20 0,22 0,40
1,43 1,20 2,25 3,96 0,32 0,11 0,25 0,44
2,78 1,19 1,97 4,22 0,07 0,07 0,33 0,43
ZnSe 3,17 1,49 3,34 5,04 0,42 -0,29 0,34 0,41
4,00 1,67 3,10 4,52 0,51 -0,18 0,38 0,54
4,36 0,99 3,05 5,56 0,09 0,09 0,43 0,57
ZnTe 2,54 1,55 2,83 5,20 0,27 0,31 0,18 0,67
3,43 1,54 2,85 4,39 0,43 -0,08 0,25 0,54
3,47 0,99 2,40 4,78 0,08 0,08 0,37 0,49

2.4.2.4. Модель Уэйра — Торпа и модель молекулярных орбиталей

В задачах, связанных с гамильтонианом вида (2.70) в базисе
s- и p-функций, а также вида (2.78) в базисе $р3-гибридизованных
орбиталей, точно определена зависимость собственных значений от
волнового вектора к. Энергетические зоны объемных кристаллов
можно получить путем диагонализации матрицы [//аь(к) - Едаь]
для каждого к. В аналитическом виде диагонализацию можно вы-
полнить только для нескольких точек и линий высокой симметрии
[78]; для произвольных волновых векторов необходимы численные
расчеты. Следовательно, если пренебречь некоторыми деталями
зонной структуры и интересоваться принципиальными вопросами
корреляции между химической связью и энергетическими зонами,
полезно ввести дополнительные приближения. Судя по абсолют-
ным величинам параметров, приведенных в табл. 2.5, можно огра-
ничиться наиболее важными взаимодействиями между соседними
гибридизованными орбиталями. Матричные элементы гамильто-
ниана, имеющие наибольшую величину, обусловлены взаимодейст-
вием между орбиталями одного и того же атбма (yi*/B и уг/в) и
взаимодействием орбиталей разных атомов, направленных навстре-
чу друг другу (уз). Четыре остальных параметра уд, у4, ?5, ?б
обычно значительно меньше, и, следовательно, ими можно прене-
бречь. Так мы приходим к модели, которую всесторонне изучали
Уэйр и Торп в применении к кристаллам со структурой алмаза [74,
107—НО], а Харрисон с сотрудниками [77, 88, 102, 111] обобщили
на случай ионных кристаллов с тетраэдрическими связями.

Последние авторы ввели связывающие ( + ) и антисвязывающие
(-) линейные комбинации орбиталей, направленных навстречу друг
другу,

Ф/ (х - R) = ил^.(х - R) ± uB4>B_rj(x - R - rj) (2.79)

пр аналогии с основными приближениями, используемыми в физике
молекул. Поэтому этот подход обычно называют методом молеку-
лярных орбиталей. Он позволяет сделать дополнительные прибли-
жения, например, пренебречь взаимодействием между связываю-
щим и антисвязывающим состояниями, если только средняя шири-
на энергетической щели достаточно велика. Коэффициенты ил и ив
можно найти, минимизируя (ф/\Н\ф/) при условии ид + ив = 1.
Если два атома, образующие связь, различны и распределение элек-
тронной плотности не однородно, а поляризовано в одном направ-
лении (ид # ив), то один из атомов приобретает некоторый
положительный, а другой — отрицательный заряд. Точнее, два
электрона с противоположными спинами, находящиеся в связываю-
щем состоянии, можно с большей вероятностью обнаружить вбли-
зи аниона, чем вблизи катиона.

Вместо параметров у можно ввести величины, имеющие более
прямой физический смысл, например энергии гибридизованных со-
стояний £л/в = yi*/B. Если начало отсчета энергии выбрано так, что
(ел + £л)/2 =; 0, то рассматриваемые простые модели характеризу-
ются двумя (структура алмаза) или четырьмя (структура цинковой
обманки) независимыми параметрами:

V^/B = -У2Л/В,

Уг = - уз,

И = (714 - 71В)/2 = - ф/2. (2.80)

Характерные порядки величин этих параметров можно узнать из
табл. 2.5. Матричный элемент взаимодействия представляет собой
интеграл перекрытия орбиталей ближайших соседей, расположен-
ных в узлах R, R + т7 и направленных навстречу друг другу. Для
ковалентных материалов в пренебрежении матричным элементом
Vi/B он определяет молекулярные уровни энергии Е = ± Уг, кото-
рые соответствуют антисвязывающим и связывающим орбиталям.
По этой причине величину Уг называют параметром связи, опреде-
ляющим энергию ковалентной связи. Взаимодействие разных орби-
талей одного и того же атома, И175, ведет к уширению
молекулярных уровней в зоны связывающих и антисвязывающих
состояний (рис. 2.25). Точнее говоря, параметр характеризует
степень дисперсии по к' и энергетическое расстояние между нижним
антисвязывающим и верхним связывающим состояниями. Поэтому
его интерпретируют как параметр связи, определяющий энергию
металлизации. В кристаллах со структурой цинковой обманки важ-

Рис. 2.25. Последовательные преобразования линейных комбинаций атомных орбита-
лей: атомные 5- и р-орбитали, зр3-гибридизованные орбитали и молекулярные орбита-
ли и, наконец, зонные состояния. Последние представляют собой точные решения за-
дачи ЛКАО [77].
ную роль играет разность энергий гибридизованных орбиталей
двух атомов элементарной ячейки Рз. Когда Рз > 0, электрон стре-
мится переместиться от атома А (катион) к атому В (анион), чтобы
понизить свою энергию. Величина Из есть мера полярности химиче-
ской связи, она определяет степень ионности связи. Наиболее важ-
ная особенность спектра, обусловленная параметром Из, состоит в
расщеплении валентной зоны в точке X, приводящем к образова-
нию ионной щели (см. рис. 2.25). В методе молекулярных орбита-
лей параметр Из связан с коэффициентами гибридизации Ua и ив
в (2.79) простыми соотношениями. Именно, Ua = 4(1 - «р)1/2 и
ив = 4(1 + «р)1/2, а

аР = Vt/(Vl + Vl)'/2 . (2.81)

— есть полярность химической связи, образованной гибридизован-
ными орбиталями. При условии, что орбитали разных атомов ор-
тогональны, энергия электрона в связывающем состоянии (2.79)
Еь = (Ф/]Н\ф/) принимает простой вид

гь = + £ЛЯ) - (^ + И32)1/2. (2.82)

В базисной системе орбиталей (2.77) для каждого волнового век-
тора к гамильтониан Н можно вновь представить в виде эрмитовой
матрицы //(к) размера 8x8. Поскольку элементарная ячейка со-
держит два атома, //(к) распадается на четыре матрицы 4x4:
H(k)-(HAAQl) (2 83)

"(к)-(явл(к) нввю)’ (283)

где

Н^(к) = У36и - И’О - 5,7),

Hgs(k) = К35у - Pf (1 - 5у),

7^я(к) = K2e+'^5i>5-7,

Н$А(к) = - К2е-'М7,5-л (2.84)

Для ковалентных материалов, т. е. при А = В, УА = VB = V\ и
Из = 0, задача на собственные значения det|//(к) - £}(к) • 1| = О
имеет, к счастью, особенно простой вид, и все собственные значе-
ния энергии £/(к) можно получить аналитически. В явном виде
уравнение на собственные значения выглядит следующим образом:

[(Е/(к) - И)2 - К2]2[[(£/(к) - V^Edk) + 3Ki) - V2]2 -

- 4И,2^/32(к)] = 0, . (2.85)
где введено обозначение

0(к) = |

i= 1

(2.86)

Решения, зависимость которых от к определяется функцией
имеют вид

£1/2 (к) = Уг + И,
£з/4(к) = - У2 + П
£5/б/7/8(к) = - И ± [4 К? + VI ± 2Г1Г2/?(к)]1/2. (2.87)

Из графиков функций (2.87) на рис. 2.26 видно, что модель с двумя
параметрами дает сравнительно хорошее описание нижних валент-
ных зон 5-типа, но плохо описывает верхние зоны p-типа, которым
соответствуют 6-пики плотности состояний. При учете других взаи-
модействий 6-пики уширяются, и валентные зоны описываются
лучше. Тем не менее при подходящем выборе параметров качест-
венное описание валентных зон таких ковалентных полупроводни-
ков, как кремний или германий, возможно. В случае полярных
соединений (А # В) решения задачи на собственные значения с га-
мильтонианом (2.83) нельзя записать в явном виде для всех зон.
Но такие решения можно найти в рамках метода молекулярных
орбиталей, т. е. если пренебречь взаимодействием между связываю-
щими и антисвязывающими линейными комбинациями 5р3-орбита-
лей и положить Vi/B/[V2 + Из]1/2 < 1. Общие особенности зон для
кристаллов со структурой цинковой обманки также видны на
рис. 2.25. Взаимодействие между различными орбиталями одного
и того же атома расщепляет молекулярные уровни ±[Kz + И2]1/2
в зоны ширины 2(1 ± otp)Vi + 2(1 =F ap)Vi. Энергетическая щель
между дном зон проводимости и потолком валентных зон в одной

Рис. 2.26. Одноэлектронная плот-
ность состояний и зонная структу-
ра для решетки типа алмаза в мо-
дели Уэйра—Торпа. К1/К2 = 1/4
[Ю7].
и той же точке к достигает величины 2[Vi + И2]1/2 - (2 + а/ОИ4 -
- (2 - aP)V?. Более того, как уже упоминалось, модель дает вели-
чину расщепления валентной зоны в точке X порядка 2(1 + ap)V? -
- 2(1 - aP)Vi, что совпадает с величиной, найденной эксперимен-
тально.

2.4.3. Представление слоевых орбиталей

До сих пор мы рассматривали объемные кристаллы, простира-
ющиеся до бесконечности во всех трех измерениях. В этом разделе
мы применим метод сильной связи к кристаллам, имеющим по-
верхность. Будем описывать полубесконечный кристалл, используя
представления о двумерной решетке в плоскости поверхности и о
примитивных элементарных ячейках, простирающихся до минус
бесконечности в направлении, перпендикулярном поверхности, вве-
денные в разд. 1.2, 1.3. Как и прежде, векторы двумерной решетки
будем обозначать через г, а векторы базиса через ini [см. уравнение
(1.36)]. Радиус-вектор Rn/ атома сорта л, расположенного в 7-м эле-
ментарном атомном слое (/ = 0), равен Rn/ = г + т„/. Это описание
применимо и для идеальной, и для релаксировавшей, и для рекон-
струированной поверхностей. Иногда удобнее сгруппировать атом-
ные слои по расстояниям от поверхности, т. е. по проекциям птл/
на направление нормали к поверхности п, так что для первого, вто-
рого, третьего и т. д. слоев имеем птл/ = 0 > пгл7/ > пгл*г... Тог-
да паре индексов nl можно поставить в соответствие другую пару
индексов тр таким образом, что т будет характеризовать атомный
слой, а р — атомы одного и того же атомного слоя, принадлежа-
щие, однако, разным подрешеткам материала. Если через rmJL обо-
значить перпендикулярный поверхности вектор, длина которого
равна расстоянию атомного слоя от поверхности, а через т^в —
радиус-вектор атома р слоя т внутри поверхностной элементарной
ячейки е плоскости, параллельной поверхности, то радиус-вектор
Rmp атома тр может быть записан в виде

R/лр = г + TmJL 4- 7^1. х (2.88)

Стационарные электронные состояния кристалла с поверхностью
были в общих чертах описаны в разд. 2.1. Они представляют собой
функции Блоха ^q(x) с двумерными волновыми векторами q, при-
надлежащими первой поверхностной ЗБ (зонный индекс 5 здесь для
краткости опущен). Нам нужно записать разложение функций Бло-
ха по блоховским суммам, в которых суммирование производится
по двумерной решетке кристалла с поверхностью, а не по трехмер-
ной, как в выражении (2.66). Обозначим двумерные блоховские сум-
мы через Xqmp(x). Это обозначение в точности соответствует
обозначению х£7(х) для трехмерного случая, только волновой век-
тор к заменен волновым вектором q, а номер атома базиса J заме-
нен на тр. Имеем [106, 112—114]:

хГ₽(х) = -д',), (2.89)

где N|| обозначает число примитивных ячеек в двумерной области
поверхности кристалла. Блоховские суммы (2.89) называют также
слоевыми орбиталями. Они образуют естественный базис для рас-
четов поверхности, в которых полностью используется двумерная
трансляционная симметрия системы. Разложение функций Блоха
^q(x) по слоевым орбиталям (2.89) имеет вид

= SS (2 9°)

а тр

где rfamp(q) — коэффициенты разложения.

Уравнение Шредингера (2.5) для кристалла с поверхностью мож-
но решать так же, как и в объемном случае. При подстановке раз-
ложения (2.90) в одноэлектронное уравнение Шредингера получа-
егся задача на собственные значения:

S \Hampbm 'р'(Ч) “ Е^аЬ^тт 'bpp'Wbm 'р'(Ч) = 0, (2.91)

dm 'р'

где матричные элементы гамильтониана равны

НатрЬт'Р^ = 4- S е-/ч(г+’й"-г'-’й'")Яо&(г + 411> г' + <„), (2.92),
/УН г,г'

а матричные элементы Наь, содержащие локализованные волновые
функции, определяются уравнением (2.62). Если интегралы (2.92)
предполагаются известными, секулярные уравнения (2.91) можно
решить сразу. Например, если рассматривать взаимодействие толь-
ко между ближайшими соседями и ввести коллективный индекс
а = (а, р), нумерующий все орбитали, локализованные в т-м слое
на узле г, то элемент НатЬт>(р^ отличен от нуля только при
т = т' и т = т' ± 1. Для полубесконечного кристалла, когда ин-
декс т пробегает значения от нуля до бесконечности, эти матрич-
ные элементы можно получить из соответствующих матричных
элементов для бесконечного кристалла, если положить, что двух-
центровые интегралы, содержащие орбитали, локализованные в
слоях с положительным и отрицательным т, равны нулю. В этом
случае разностные уравнения для полубесконечного кристалла со-
впадают с (2.91) для т > 0, а для т = 0 имеем [115]

S [[£6,* - Яао,ьо(Ч)]<Йю(ч) - Нл0,ы(q)<fei(q)] = 0. (2.93)

Волновые функции полубесконечного кристалла получаются при на-
ложении соответствующих граничных условий при т = оо и т = 0
на общие решения (2.90). Уравнения (2.93) представляют собой не
что иное, как условие на второй границе. Асимптотические гранич-
ные условия при т = оо позволяют провести различие между бегу-
щими волнами (для которых коэффициент |daoo(q)| отличен от
нуля) и связанными состояниями (daoo(q) = 0) (подробнее см. [115]).

Описанная выше процедура полностью отвечает старой идее
сшивания волновой функции в вакууме и волновой функции в объ-
еме. Однако в рамках эмпирического метода сильной связи подход
со сшиванием для задач с поверхностью не всегда удобен. Помимо
трудностей, касающихся выбора плоскости сшивания, прямое при-
менение стандартных методов определения объемной зонной струк-
туры (без дополнительных приближений) привело бы к тому, что
пришлось бы иметь дело с большими матрицами. К тому же ре-
лаксация или реконструкция поверхности увеличивает Число атомов
в элементарной ячейке двумерного поверхностного слоя, что еще
больше увеличивает размер матрицы. Более того, применение эм-
пирического метода сильной связи в качестве интерполяционной
схемы для совершенного объемного кристалла и его обобщение на
случай кристалла с поверхностью (в форме экстраполяционной схе-
мы п. 2.4.1) требует отдельного решения объемной задачи. В част-
ности, приходится иметь дело с встречавшейся выше «проблемой
бесконечно длинной элементарной ячейки». Был развит ряд прибли-
женных способов моделирования систем с поверхностью, и в после-
дующем изложении мы их кратко рассмотрим.

2.4.4. Методы рассмотрения задач о геометрии поверхности

2.4.4.1. Метод пластин

Метод пластин был введен в эмпирический метод сильной связи
Хирабаяси [106]. Это самый простой и чаще всего используемый
метод изучения поверхности. Он сводится к моделированию полу-
бесконечного кристалла единственной пластиной конечной толщи-
ны, и бесконечно длинная элементарная ячейка приобретает, таким
образом, конечную длину. На практике число слоев в пластине
варьируется от 6 до 20 в зависимости от мощности имеющихся
компьютеров. Как уже отмечалось ранее, в пластину не обязатель-
228—12
но должно входить целое число неприводимых кристаллических
слоев, которые, например, в случае поверхностей (111) кристаллов
со структурой алмаза состоят из шести атомных слоев. Этот метод
обычно используется вместе с описанием гамильтониана на основе
метода ЛКАО или эмпирического метода сильной связи. Задача
сводится к расчету двумерных зонных структур. Получающаяся се-
кулярная матрица имеет большой размер, поскольку число базис-
ных орбиталей в элементарной ячейке равно произведению числа
орбиталей на атоме (а), числа атомов в двумерной элементарной
ячейке слоя (р) и числа слоев в пластине (т). Расчеты на основе
метода пластин в приближении сильной связи [80, 106, 116—121]
обычно дают матрицы гамильтониана размера 100 х 100, которые
должны быть диагонализованы для характерных значений волново-
го вектора в неприводимой части первой поверхностной ЗБ. Иден-
тификация связанных состояний в щелях и карманах спроецирован-
ной зонной структуры, т. е. в проекциях объемных зон на первую
поверхностную ЗБ, обычно не представляет труда, если собствен-
ные значения уже найдены. Однако внутри зон необходимо следить
за волновыми функциями, чтобы различить резонансы и истинные
объемные состояния, что в случае широких и делокализованных ре-
зонансов может быть затруднено или даже невозможно. Идентифи-
кация антирезонансов еще более сложна. Нужно строить
гистограммы локальной плотности состояний, а затем вычитать
локальные плотности в объемных слоях (например, в среднем слое
пластины). При этом обычно оперируют большими, почти равны-
ми числами, и при вычитании одного из другого погрешность мо-
жет стать значительной.

Метод периодических пластин или сверхрешеток аналогичен рас-
смотренному выше, однако несколько отличается от него при прак-
тических применениях; об этом уже упоминалось в связи с методом
псевдопотенциала (п. 2.3.3). В этом методе полубесконечный кри-
сталл моделируется пластинами, расположенными периодически в
направлении, перпендикулярном поверхности, и разделенными не-
сколькими «слоями вакуума». В противоположность самосогласо-
ванным расчетам на основе псевдопотенциала, описанным в разд.
2.3, подобное обобщение метода пластин (построение из них сверх-
решеток) очень редко используется в расчетах на основе эмпириче-
ского метода сильной связи.

2.4.4.2. Кластерные методы

Поверхность можно приближенно смоделировать, используя до-
статочно большой кластер атомов. Для работы с такими кластера-
ми в принципе можно использовать существующие методы
теоретической квантовой химии или непосредственные обобщения
таких методов [122—126]. Основное преимущество кластерного
подхода состоит в том, что можно провести вычисления из первых
принципов и минимизировать полную энергию по атомным конфи-
гурациям. Однако при изучении кластеров достаточного размера
трудно отличить истинные локализованные поверхностные состоя-
ния от состояний, локализация которых является всего лишь след-
ствием конечности размеров кластера. В частности, кластеры,
которые можно практически использовать в расчетах, не дают до-
статочно точных значений характерных объемных энергий, энерге-
тические щели получаются слишком большими, а определение
абсолютного энергетического положения данного поверхностного
уровня может быть проблематичным. Увеличение энергетической
щели в малых кластерах обусловлено поведением электронов, кото-
рые ведут себя, как «частицы в трехмерном ящике», т. е. отража-
ются от границ кластера, образуя стоячие волны вместо локализо-
ванных поверхностных состояний.

Для исправления недостатков метода конечных кластеров был
развит другой класс кластерных расчетов — метод эффективного
поля. Взаимодействие конечного кластера с его реальным окруже-
нием заменяется эффективным полем, и тем самым границы ис-
ключаются из рассмотрения [127]. При решении этой задачи чаще
всего используется кластерный метод на решетке Бете [75], кото-
рый оказался особенно эффективным в случае аморфных материа-
лов, например SiCh [128], для которых другие методы непосредст-
венно не применимы.

Заметим, что остающаяся двумерная периодичность поверхно-
стей или границ раздела не используется ни в одном из кластерных
подходов, так что эти методы позволяют получить лишь информа-
цию только интегрального характера (фактически интегрирование
происходит по поверхностной ЗБ). С помощью функций Грина для
кластеров можно рассчитать локальную плотность состояний, но
не дисперсию зон.

2.4.4.3. Метод трансфер-матрицы

Трансфер-матрицы связывают друг с другом функции Грина в
разных представлениях, а при расчетах свойств поверхности —
функции Грина для разных атомных слоев. Используя трансфер-
матрицы этого типа, можно слой за слоем вычислить функцию
Грина полубесконечного кристалла. Метод трансфер-матриц помо-
гает избежать некоторых трудностей метода пластин и кластерного
метода, ибо имеет дело непосредственно с полубесконечным кри-
сталлом. Подробное изложение метода можно найти в статьях
Эндюрена и Фаликова [129, 130], в работах [131, 132], где он ис-
пользован для построения модельного гамильтониана, и в работе
Меле и Джоаннопулоса [133], которые применили его при изучении
свойств поверхности GaAs (НО). В отличие от более прямого мето-
да пластин, дающего сразу весь спектр, в методе трансфер-
матрицы связанные состояния должны определяться как полюсы
функции Грина в областях энергий, соответствующих щелям и кар-
манам, однако этот метод не ограничен только хорошо локализо-
ванными состояниями. В принципе метод точно описывает
резонансы, антирезонансы и другие характерные особенности зон-
ного континуума независимо от их свойств локализации. Однако
идентификация таких особенностей опять-таки требует вычитания
локальных плотностей состояний полубесконечного и бесконечного
кристаллов, т. е. вычитания больших и почти равных величин. От-
метим, что метод трансфер-матрицы можно использовать для точ-
ного решения задачи о геометрии поверхности, однако его
применение требует значительно более громоздких вычислений,
чем, например, при использовании метода пластин.

2.4.4.4. Метод теории рассеяния

Точное решение задачи о геометрии поверхности можно полу-
чить и еще одним методом, который основан на оригинальной идее
Костера — Слэтера [134] для локализованных возмущений в кри-
сталлических твердых телах. Каутек впервые распространил эту
идею на идеальные поверхности [112, 113, 135]. Ее суть заключается
в том, что сначала рассматривается бесконечный объемный кри-
сталл, собственные значения которого найти сравнительно легко,
используя трехмерную трансляционную симметрию, а затем эти со-
бственные значения используются для построения объемной функ-
ции Грина G°(E). Наконец, путем введения соответствующего
короткодействующего возмущения создают свободные поверхнос-
ти. Функция Грина G° совершенного бесконечного кристалла содер-
жит полную информацию об электронной структуре нерелакси-
ровавшей поверхности. Таким образом, в методе учитываются и со-
храняются все объемные свойства, такие, как зонные континуумы,
запрещенные зоны и т. д., а изменения, вносимые разбиением кри-
сталла, можно получить непосредственно с помощью теории рассе-
яния, использующей G°(E) и «потенциал скола»; в этой теории не
проводится вычитания больших величин. Как с концептуальной,
так и с вычислительной точки зрения в этом состоит главное пре-
имущество перед двумя другими методами, в которых пытаются
найти как объемные, так и связанные с поверхностью решения, рас-
сматривая только либо пластину, либо кластер, либо полубесконеч-
ный кристалл. Поскольку функцию Грина для совершенного
бесконечного кристалла можно найти без особого труда путем сум-
мирования по первой объемной ЗБ (или ее частям), этот метод ме-
нее громоздок с вычислительной точки зрения, чем метод
трансфер-матриц. Применять его не так просто, как метод пластин,
но после разработки он оказывается более эффективным и на-
дежным.

Преимущества этого метода обусловили его широкое примене-
ние в теории точечных дефектов [136], релаксировавших и рекон-
струированных поверхностей [114, 137]. В частности, метод теории
рассеяния был использован группой Поллмана при изучении иде-
альных и реконструированных поверхностей полупроводников со
структурами алмаза, цинковой обманки, вюрцита в сочетании с эм-
пирическим методом сильной связи [66, 97, 139—142], а также с ме-
тодом функционала плотности [143, 144]. В следующих разделах
мы опишем метод теории рассеяния несколько более подробно,
чтобы пояснить, насколько основные физические явления становят-
ся яснее при таком подходе, а также указать преимущества и труд-
ности метода.

2.4.5. Формализм теории рассеяния для поверхностей

2.4.5.1. Общие результаты

Вновь начнем с невозмущенного гамильтониана бесконечного
совершенного кристалла. Поверхность или граница раздела вводит-
ся с помощью соответствующего потенциала возмущения U, кото-
рый обладает двумерной периодичностью и локализован в третьем
направлении, перпендикулярном плоскому дефекту. Изменения од-
ночастичного спектра возмущенного гамильтониана Н = + U,

вызванные возмущением U, можно найти, решая задачу на со-
бственные значения

(Н° + Ц)\ф) = Е\М. (2.94)

Наиболее эффективно это можно сделать, используя хорошо из-
вестные методы теории потенциального рассеяния, т. е. рассматри-
вая рассеяние между известными собственными состояниями
гамильтониана Н° под действием потенциала возмущения U. Мож-
но однозначно определить резонансы, антирезонансы и связанные
состояния.

Возмущение U и невозмущенный гамильтониан Н° различны
для разных систем, однако общее решение уравнения (2.94) и основ-
ной физический смысл результатов во всех случаях один и тот же.
Формальное решение уравнения (2.94) приводит к уравнению Липп-
мана — Швингера

\ф) = \<р) + в°и\ф)г (2.95)

где | <р) — общее решение однородного уравнения (Е - Н°) | <р) = О,
a G°U| ф) — частное решение неоднородного уравнения. Функция
Грина, или резольвента, G° невозмущенной системы определяется
(для расходящихся волн) следующим образом:

G°(E) = Е+ -Н° ’ (£+ =Е+ (296)

Отсюда обычным путем можно найти плотность состояний объем-
ной системы в виде

№(Е) = - 1 Im SpG°(£). (2.97)

ТГ

Решения уравнения (2.94) можно однозначно разделить на два клас-
са в зависимости от того, совпадает Е с одним из собственных зна-
чений гамильтониана или нет. Для поверхностей это разделение
схематически показано на рис. 2.2. Когда собственное значение Е
не совпадает ни с одной энергией из спектра 7/°, могут существо-
вать решения, которые пространственно локализованы вблизи
плоскости возмущения; это — связанные состояния, появляющиеся
в щелях объемной зонной структуры. В этом случае однородное
уравнение имеет только тривиальное решение | <р) = 0, так что урав-
нение (2.95) упрощается:

(1 - G°U)\V = 0. (2.98)

Очевидно, что условие существования нетривиальных решений это-
го уравнения, т. е. условие существования связанных состояний
имеет вид

£>(£) = det(l - G°(E)U) = 0. (2.99)

В конкретном представлении D(E) в принципе есть определитель
бесконечного ранга. Однако поскольку возмущение действует толь-
ко в очень малом подпространстве А полного гильбертова про-
странства А + В гамильтониана мы можем представить U, G0,
IV-) и единичный оператор в виде

U =

(Uaa

\ 0

(G°aa
\G&4

Ла 0 \

О 1в/'

При этом определитель D(E) радикально упрощается:

D(E) = detIQ^I = 0, Qaa = 1а - G°aa(E)Uaa.

(2.100)

(2.101)

Во многих практических приложениях из-за короткодействующего
характера потенциала возмущения матрица Qaa имеет очень малые
размеры (например, 8x8). Когда собственное значение Е попадает
в область непрерывного спектра гамильтониана /7°, в резонанс с
собственными состояниями /7°, то могут существовать решения,
которые, как правило, размазаны в пространстве. Чтобы найти об-
ласть разрешенных энергий, не нужно никаких дополнительных вы-
числений, она находится просто путем проецирования объемной
зонной структуры на первую поверхностную зону Бриллюэна. Но
если требуется больше информации о процессах рассеяния, то необ-
ходимо решить уравнение Дайсона для функции Грина системы с
поверхностью

G = G° + G°UG. (2.102)

После введения матрицы рассеяния Т = 17(1 - G°t7) "1 = UQ ~1
формальное решение выглядит следующим образом:

G = G° + G°TG°. (2.103)

Рассеяние приводит к увеличению или уменьшению плотности со-
стояний по сравнению с №(Е). Эти особенности либо имеют хоро-
шо определенную энергию и локализованы в пространстве, либо
размыты по энергии и размазаны в пространстве в зависимости от
степени примешивания собственных состояний /7° и соответственно
называются сильными или слабыми резонансами и антирезонанса-
ми. Интегральную информацию о резонансах и антирезонансах по-
лучают из полного изменения плотности состояний, даваемого,
согласно (2.97) и (2.103), формулой

AN(E) = - — Sp Im(G°rG°). (2.104)

7Г

Это выражение можно еще более упростить и переписать через
полный фазовый сдвиг 6(E) собственных функций /7°, обусловлен-
ный рассеянием всех объемных блоховских волн на поверхности.
Получаем

AN(E) = ^6'(£’),

8(E) = -arctgflm D(E)/ReD(E)], (2.105)

где определитель D(E) задается равенствами (2.101). Выражение
(2.105) показывает, что при энергиях Е, для которых величина 6(E)
равна (2л + 1)тг/2, где и — целое число, т. е. всякий раз, когда
ReD(E) = 0, изменения плотности состояний велики. В то время
как AN(£) дает интегральную информацию о резонансах и антире-
зонансах, локальная плотность состояний выявляет свойства их ло-
кализации. Локальную плотность состояний в слое можно
вычислить, оценивая соответствующие частичные следы мнимой
части G(E) в представлении слоевых орбиталей, введенном в
п. 2.4.3.

Из аналитических свойств D(E) можно вывести [145] важное
правило сумм

j dE&N(E) = 0, (2.106)

— оо

известное как теорема Левисона. Оно вытекает из условия сохране-
ния полного числа состояний. Выделяя вклад дискретных состояний
в щелях, из (2.106) получаем

j dE^N(E) = -Nb, (2.107)

(по зонам)

где Nb — число дискретных состояний в щелях. Если в интеграле
по энергии (2.106) в качестве верхнего предела интегрирования взя-
та энергия Ферми, то он может описывать изменения электронной
плотности невозмущенной системы под действием возмущения U
ИЗ].

2.4.5.2. Объемная функция Грина

Чтобы исходя из уравнения (2.99) или (2.101) рассчитать поверх-
ностные зонные структуры, нужно конкретизировать возмущение U
и представить операторы G° и U в соответствующем базисе, зада-
ваемом соотношениями (2.89). Вводя коллективный индекс s = (а,
т, р), запишем объемную функцию Грина в представлении слоевых
орбиталей {|sq)}:

£)= S
4k

(sq|/k)(/k|s'q)
E+ - £/(k)

(2.108)
Это компактное выражение можно упростить с помощью ЛКАО-
представления объемных блоховских функций (2.65), (2.66) и опре-
деления слоевых орбиталей (2.89). Для элементов Gaj, w(k, Е) мат-
рицы, обратной матрице [Edabbji - На]ы(к)],

Gaj,biO^i Е) —
I

4(k)^(k)

Е+ - £i(k)

(2.109)

получаем

G^ ^E) = -^ S S (q + g Ey (2.110)

k± g

Заметим, что матричные элементы G теперь имеют двойной индекс
т, р вместо простого индекса у, фигурировавшего в выражении
(2.109). Векторы g в выражении (2.110) — это векторы обратной
поверхностной решетки.

Сумма по g включает слагаемые только с теми векторами g, для
которых вектор k = q + g + к± лежит внутри первой объемной зо-
ны Бриллюэна. Эту сумму всегда можно убрать, если воспользо-
ваться объемными и поверхностными свойствами симметрии. Для
переконструированных поверхностей с низкими индексами ГЦК-ре-
шетки это подробно показано Поллманом и др. [64, 96]. Сложнос-
ти, возникающие при рассмотрении реконструированных поверх-
ностей, обсуждаются в статье [142]. Задача очень похожа на про-
ецирование объемной зонной структуры на поверхностную зону
Бриллюэна, которое было проведено b разд. 2.1. Для поверхностей
с низкими индексами в материалах типа алмаза и цинковой обман-
ки выражение (2.110) упрощается:

G«.(q, Е) = Е-
2тг

k?z

j rfk±e/ll±(T^~T"’'n Gsr(q, k±, E).

-k!z

(2.111)

Здесь через k8^ обозначена половина высоты призмы в к-про-
странстве, которая была введена в п. 2.1.4 и эквивалентна первой
объемной зоне Бриллюэна; £± = тг/^2-нормировочная длина в на-
правлении, перпендикулярном поверхности. Параметры £±, к8^ и
зависят от конкретных рассматриваемых поверхностей. В
табл. 2.6 мы приводим их для трех поверхностей с низкими индек-
сами. Геометрия этих поверхностей показана на рис. 1.6. Отметим,
что прежде чем можно будет вычислить интеграл по к± в выра-
жении (2.111), необходимо учесть тот факт, что Е + = Е + /Г и нуж-
но взять предел Г -* +0. В щелях и карманах спроецированной объ-
емной зонной структуры можно просто положить Г = 0 и оценить
Таблица 2.6. Длина области нормировки и наибольшая протяженность объем-
ной зоны Бриллюэна k±z в направлении, перпендикулярном поверхности, а также
перпендикулярная составляющая вектора положения атома в элементарной ячейке
в случае переконструированных поверхностей с низкими индексами для кристаллов
типа алмаза и цинковой обманки (в единицах постоянной объемной решетки а)

Поверхность kBz 1тт± 1
(100) а 2тг а
— m
2 а 4
(110) а 23/2t а
23/2 а
а 31/2ТГ а f т если т четное
(111) F2 а X 2 х 31/2 1 т + — если т нечетное

G&'(q, Е) без всяких осложнений, потому что знаменатель в
(2.109) никогда не обращается в нуль. К тому же матрица G(^ эр-
митова, что еще больше облегчает вычисления. Однако внутри об-
ластей непрерывного спектра спроецированной зонной структуры
нельзя положить Г = 0. Тем не менее эти трудности можно преодо-
леть, если воспользоваться теорией функций и ввести спектральную
функцию функции Грина [64].

2.4.5.3. Потенциал возмущения для идеальных поверхностей

Следующая задача состоит в определении возмущения U, описы-
вающего образование свободной поверхности. Существуют два
основных пути выполнения этой задачи. Первый — это «выклю-
чить» взаимодействия (т. е. обрезать связи) между атомами не-
скольких смежных плоскостей (рис. 2.27), так чтобы образовались
два невзаимодействующих полубесконечных кристалла [112, 113,
138]. Очевидно, что число плоскостей, затрагиваемых в этой проце-
дуре, называемой методом обрыва связей, определяется числом
взаимодействий между ближайшими соседями, учтенных в объем-
ном гамильтониане метода сильной связи. Например, если в объем-
ный гамильтониан включены только взаимодействия между
ближайшими соседями, то для расцепления сдвоенных поверхно-
стей будет достаточно разрезания связей только между двумя смеж-
ными плоскостями. Формально взаимодействие выключается путем
приравнивания нулю всех тех матричных элементов объемного га-
мильтониана, которые отвечают образованию связей между атом-
ными плоскостями слева и справа от воображаемой плоскости,
Рис. 2.27. Схематические рисунки, показывающие создание пары поверхностей двумя
разными способами: а — путем обрыва связей и б — путем удаления атомных слоев.
В обоих случаях атомы, образующие получившиеся поверхности, заштрихованы [64].

параллельной создаваемой поверхности и расположенной в проме-
жутке между атомными плоскостями. В представлении слоевых
орбиталей возмущение Uaa (2.100), связанное с поверхностью, запи-
сывается в виде

(amp, q\UAA\bm'р', q) = -(amp, ц\Н°\Ьт'р', q). (2.112)

Здесь т и т' относятся только к двум атомным слоям, заштрихо-
ванным на рис. 2.27, а, тогда как ар и bp' пробегают все орбитали
в поверхностной элементарной ячейке. Поскольку в этой операции
затрагиваются две плоскости, размер зависящей от q матрицы Uaa
равен 2N х 2N, где N — число орбиталей в элементарной ячейке
слоя. Следовательно, матрицы Gaa и Qaa (2.101), которые, вообще
говоря, неэрмитовы, имеют такой же размер.

Другой путь создания свободной поверхности — это удаление
достаточно большого числа атомов из объемного кристалла, так
чтобы вновь образовались два невзаимодействующих полубесконеч-
ных образца (рис. 2.27, б). «Удаление» атомов осуществляется сле-
дующим образом: просто полагают отвечающие им диагональные
узельные матричные элементы равными постоянной величине и, ко-
торую затем устремляют к бесконечности. При и -► оо эффективное
взаимодействие между орбиталями таких атомов и орбиталями
всех, других атомов стремится к нулю [13, 64, 142]. Эта процедура,
называемая методом удаления атомов или орбиталей, ранее была
использована при рассмотрении вакансии в объемном полупровод-
нике [136]. Ее обобщение для релаксировавших или реконструиро-
ванных поверхностей и границ раздела можно найти в обзорной
статье Поллмана [13]. Создание поверхности фактически эквива-
лентно введению «планарной вакансии» (в случае взаимодействия
между первыми ближайшими соседями) или «планарной дивакан-
сии» (в случае взаимодействия между вторыми ближайшими сосе-
дями). В методе удаления слоев потенциал, создающий поверх-
ность, в представлении слоевых орбиталей дается выражением

(amp, q\UAA\bm'p', q) = lim и&аь&тт ЬрР 'Е bm-m- (2.113)

м-*°° т

Суммирование по т ограничено удаляемыми слоями. Как явствует
из рис. 2.27, число плоскостей, участвующих в создании поверхнос-
ти, теперь меньше, чем в методе обрыва связей (в большинстве слу-
чаев в два раза). Матрица Uaa имеет размер всего лишь N х N.
Типичные размеры матриц Uaa в случае трех поверхностей с низки-
ми индексами, представленных на рис. 1.6, обсуждаются в ра-
боте [96].

В то время как в случае метода обрыва связей вид условия су-
ществования связанных состояний (2.99), (2.101) не меняется, в ме-
тоде удаления слоев конкретная форма возмущения (2.113)
приводит к уравнению

D(E) = det|(6zwp, 4\GQAA(E)\bm'p\ q)| =0. (2.114)

Здесь |яаид q) и \bm'pf, q) — орбитали слоев (2.90), отвечающие
плоскостям убираемых атомов. Изменение плотности состояний
AjV(E) дается выражением (2.105), в котором вместо D(E) стоит
D{E) из уравнения (2.114).

Очевидны некоторые преимущества метода удаления слоев пе-
ред методом обрыва связей.

1. Как видно из уравнения (2.114), в методе удаления слоев доста-
точно вычислить функцию Грина в матричном виде. В объемной
функции Грина уже содержится полная информация о всех поверх-
ностных связанных состояниях вблизи идеальной поверхности полу-
бесконечного твердого тела, поскольку вплоть до поверхности ни
один объемный матричный элемент еще не был изменен.

2. С вычислительной точки зрения в методе обрыва связей размер-
ность получающейся матрицы обычно больше (в два раза).

3. Матрица функции Грина G0 для связанных состояний эрмитова,
тогда как для Q = 1 - G°U это, вообще говоря, не так. В результа-
те метод удаления слоев сокращает затраты времени на расчет раз-
личных состояний по крайней мере в четыре или в восемь раз [64].
Несмотря на это, метод обрыва связей является полезным подхо-
дом, особенно при рассмотрении границ раздела.

По нашему мнению, вычислительные преимущества метода уда-
ления слоев имеют физическое происхождение. Они связаны с яв-
ным предположением о бесконечном поверхностном барьере
(предел и со). Следовательно, конкретное задание способа образо-
вания поверхности может влиять на результаты расчетов поверх-
ностных состояний с высокими энергиями. С другой стороны, в
методе обрыва связей тоже возникают проблемы, связанные с тем,
что матричные элементы гамильтониана сильной связи остаются
неизменными при переходе от объемного к полубесконечному кри-
сталлу. Но мы считаем, что трудности обоих методов невелики,
если полагать, что диагональные матричные элементы такие же,
как для атомов (п. 2.4.2.2). Именно в этом смысле можно пони-
мать критику Кригера и Лауфера [146]: в отличие от метода удале-
ния слоев первоначальный метод теории рассеяния Костера —
Слэтера дает точный результат и для энергии, и для волновой
функции, если правильно трактовать возмущение U. Дальнейшее
критическое обсуждение теоретических моделей образования по-
верхности кристалла и их связи с методом функции Грина можно
найти в работе [147].

2.4.6. Применения

2.4.6.1. Идеальные поверхности (111) и (100) кристаллов
типа алмаза

Чтобы продемонстрировать применение методов теории рассея-
ния, рассмотрим в качестве примера идеальные поверхности (111)
и (100) кристаллов типа алмаза. Атомная структура этих поверхно-
стей была описана в разд. 1.2. Здесь мы явно воспользуемся опи-
санными там результатами. Положения атомов характеризуются
индексом подрешетки (или базиса) л, который в случае алмаза при-
нимает два значения 1 и 2, и индексом плоскости решетки /, кото-
рый пробегает значения от 0 до - оо. Первый атомный слой
отвечает п = 1, I = 0, второй слой п = 2, I = -1, третий слой
п = 1, / = -1 и т. д. Значения п = 2, I = 0 определяют первый «ва-
куумный» слой. Атомы с п = 1 расположены в узлах решетки
Riz = г + /f3, где г = 5if 1 + szfz — двумерный вектор поверхностной
решетки (sb s-i — произвольные целые числа). Атомы с п = 2 нахо-
дятся в положениях R2/ = Ri/ + ri, где ti — один из тетраэдриче-
ских векторов, определенных на рис. 2.23. Примитивные векторы
поверхностной решетки f 1, fz вместе с вектором обратной решетки
f3 образуют систему примитивных векторов объемной решетки.
Для поверхностей (111) и (100) г.ц.к.-решетки три вектора fi, fz, f3

Соотношения (2.115) между векторами fb fz, f3 и четырьмя тетраэ-
дрическими векторами тД/ = 1, 2, 3, 4) потребуются нам в последу-
ющих расчетах.

Еще один набор величин, которые должны быть конкретизиро-
ваны в этих расчетах — это атомные орбитали метода сильной свя-
зи фЛ(х). На два атома элементарной ячейки алмаза приходится
восемь таких орбиталей, по две на каждый атом. Они берутся в
виде зр3-гибридов. Два атома центральной элементарной ячейки
(/ = 0, 5i = S2 = 0) объемного кристалла расположены в узлах
Rio = 0 и Rzo = ть Таким образом получаются как раз восемь атом-
ных орбиталей фЛ(х), определенных выражениями (2.77) (см. также
рис. 2.28). На основе этих атомных орбиталей строятся орбитали

Рис. 2.28. Положения 5р3-гибридизованных орбиталей граничных атомов в алмазе
вблизи плоскостей (111) (а) и (100) (б) (плоскости заштрихованы).
слоев Xq'(x), определенные формулой (2.89). Следуя Каутеку и др.
[112, 113], гамильтониан эмпирического метода сильной связи вы-
бирают в простейшем виде гамильтониана Уэйра — Торпа (2.83).
Для моделирования поверхностей применяется метод обрыва связей
(2.112). В случае поверхности (111) разрывается связь между фг и
08, а в случае поверхности (100) сверх того еще и связь между ф2
и орбиталью 07, расположенной в соседней элементарной ячейке
(/ = 0, $1 = 0, $2 = -1) (см. рис. 2.28). Уравнение Липпмана —
Швингера (2.98) дает следующую систему уравнений для коэффици-
ентов разложения rffl/(q) по орбиталям слоев х^(х) в случае поверх-
ностных связанных состояний:

de,(q)= -G2/,8o(q. £)/7%,io(q)<Zio(q) для (111), (2.116а)

rfa/(q) = — G°/, во (я, £)/^8o,io(q)t/io(q) —

- G«/.7o(q, £)/^o,2o(q)rf2o(q) для (100). (2.1166)

Эти уравнения будут рассмотрены и решены явно ниже для поверх-
ности (111). Из выражения (2.92)’следует, что матричный элемент
гамильтониана //8o,io(q) равен -Иг. Из общего уравнения (2.116а)
получаются уравнения двух разных, типов — первого типа для
а = 1, I = 0 и второго типа для всех остальных значений а, I:

1 - K2G?o.8o(q, Е) = 0, (2.117)

rfe/(q)/rfio(q) = K2G2z.8o(q, Е) (а, I* 1, 0). (2.118)

Уравнение (2.117) есть секулярное уравнение, определяющее условия
существования связанных поверхностных состояний. Если решения
Е = £s(q) этого уравнения существуют, то они представляют собой
энергетические зоны, связанные с этими состояниями. Уравнение
(2.118), взятое при энергии Е = cs(q), дает dai(q)/rfio(q) — относи-
тельную амплитуду проекции волновых функций поверхностных со-
стояний 0sq(x) на fl-ю орбиталь в /-й атомной плоскости под
поверхностью.

Элементы матрицы Грина в представлении слоевых орбиталей
можно вычислить с помощью уравнений (2.108) и (2.111). Напри-
мер, диагональный элемент Gso,8o(q, Е) имеет вид [112, 113,
148—151]

П 1г (1 - ZiZz)xy2A2

K2G%.80(q,E) = [ dV3----------------------—------j------------, (2.119)

* (X2 - ОК*2 - 47 - I)2 - |1 + S exp(zi77)|2]

7=1

где

y = И1/И2, x = (Vx -E)/V2, w = q-f7(/= 1, 2),
1/3 = (q + kj.) • f3, A =

1 + 2 expO’Jj)
J=i

Zl = (x3 - 47X2 - X + у)/(уЛ), 72 = (x2 - 3yx - l)/(xy - A).

Остальные элементы матрицы Грина имеют аналогичную структу-
ру, хотя для недиагональных элементов получаются несколько бо-
лее длинные выражения. Знаменатель в (2.119) соответствует
определителю матрицы коэффициентов (2.83) в задаче об объемной
зонной структуре. Отметим, что в силу периодичности^ тригономет-
рических функций, выбирая один период в качестве интервала инте-
грирования, можно перейти от интегрирования по к± к интегри-
рованию по 7/3. Исходя из уравнения (2.117) метода обрыва связей
или из соответствующего уравнения Gso.8o(q, Е) = 0, определяюще-
го зоны связанных состояний в методе удаления слоев (2.113), мы
находим, что величины zi, Z2 должны удовлетворять соотношению

Z1 • Z2 = 1.

(2.120)

Таков явный вид секулярного уравнения (2.117) для поверхностных
состояний, которое дает необходимое и достаточное условия их су-
ществования. Связанные поверхностные состояния возникают, если
Z? < 0. На рис. 2.29 изображены решения as(q) уравнения (2.120) для
таких состояний вдоль границы Г—М—К— Г неприводимой части
поверхностной зоны Бриллюэна (см. рис. 2.1) для определенного
набора параметров Hi, V2 модели Уэйра — Торпа. Там показана
также спроецированная объемная зонная структура £z(q + k±)
(2.87). Поверхностная зона в запрещенной зоне объемной зонной
структуры отвечает поверхностным состояниям, которые построе-
ны в основном из орбиталей оборванных связей ф\ (1 = 0). Это
можно показать следующим образом: энергии такой зоны близки
к нулю на нашей энергетической шкале, в которой за начало отсче-
та принята энергия $р3-гибридизованного состояния. При Е = 0 от-
ношение коэффициентов dao(q) для а = 2, 3, 4 к коэффициентам
dio(q) порядка

|rf«o(q)/</10(q)|2 ~ (Kt/Kz)4 (а = 2, 3,4). (2.121)

Судя по характерным величинам Ц, Иг (табл. 2.5), очевидно, что
волновая функция поверхностных состояний (2.90) соответствует
высокой электронной плотности в зр3-гибридизованной орбитали
поверхностных атомов, направленной от поверхности, и низкой
плотности в остальных трех гибридизованных орбиталях этих ато-
мов, образующих обратные связи. Мы уже получили этот эффект
в результате самосогласованного расчета методом псевдопотенциа-
Рис. 2.29. Поверхностная зонная структура переконструированных поверхностей с низ-
кими индексами (111) 1x1, (ПО) 1x1 и(100) 1x1 в алмазе в рамках модели Уэйра—
Торпа (Ki - 1,80 эВ, Уг = 4,47 эВ). Проекция объемной зонной структуры заштрихова-
на, а зоны поверхностных связанных состояний изображены пунктирными линиями
[152].

ла (см. рис. 2.21, д). Кроме состояний оборванных связей, на рис.
2.29 мы показываем и все остальные связанные поверхностные со-
стояния, расположенные в карманах спроецированных объемных
валентной зоны и зоны проводимости. Они соответствуют связы-
вающим и антисвязывающим состояниям, построенным из гибри-
дизованных орбиталей </>2, Фз, Фл трех обратных связей, приходя-
щихся на один поверхностный атом.

На рис. 2.29 мы также изобразили зоны связанных поверхност-
ных состояний и проекции объемных зонных структур для двух
других поверхностей с низкими индексами (100) и (ПО) кристаллов
типа алмаза вдоль границ неприводимых частей соответствующих
поверхностных зон Бриллюэна. Между числом оборванных связей
и числом поверхностных зон связанных состояний имеется одно-
значное соответствие. В соответствии с симметрией и типом ис-
пользованного гамильтониана сильной связи в области проекции
объемной зоны проводимости (валентной зоны) наблюдаются
только одна или две антисвязывающих (связывающих) поверхност-
ных зоны, отвечающие обратным связям.

Рассмотрим еще два примера, которые выбраны так, чтобы по-
яснить применение методов теории рассеяния к покрытым поверх-

228-13
ностям и границам раздела. Границы раздела более подробно
рассматриваются в гл. 4.

2.4.6.2. Хемосорбция на поверхности (111) кристалла типа алмаза

Предположим, что поверхность (111) кристалла типа алмаза по-
крыта одним монослоем хемосорбированных атомов [148, 149]. Ре-
альный пример такой системы — моногибридная фаза, возникаю-
щая при хемосорбции водорода на поверхности (111) Si как схема-
тически показано на рис. 2.30а. В этом случае нет никаких оборван-
ных связей, а $р3-орбиталь поверхностного атома, перпендикуляр-
ная поверхности, образует связь с орбиталью хемосорбированного
атома, отмеченной номером 8 на рис. 2.28, а. Будем считать, что
с этим атомом связана единственная орбиталь ф5(х) (например, 1s-
орбиталь водорода), которой в принятой энергетической шкале с
£h = 0 соответствует энергия ё5 (внутриатомный матричный эле-
мент гамильтониана), а межатомный матричный элемент гамиль-
тониана между орбиталью хемосорбированного атома и зр3-орби-
талью, перпендикулярной поверхности, равен - Vz. Изменениями
всех остальных матричных элементов, таких, как орбитальная энер-
гия £h зр3-орбитали поверхностного атома, перпендикулярной к по-
верхности, будем пренебрегать.

Из-за присутствия хемосорбированного атома разложение одно-
электронных, состояний по слоевым орбиталям (2.90) должно те-
перь включать в себя слоевую орбиталь х*(х), связанную с
орбиталями ф$(х) хемосорбированных атомов, в соответствии с вы-
ражением (2.89). Она замещает слоевую орбиталь Xq°(x) в объем-
ном разложении, которая, однако, отсутствует у свободной
поверхности. Соответствующие коэффициенты разложения обозна-
чены через rf(q). При переходе от бесконечного кристалла к полубе-

О <» о О— © @ © AM б

Рис. 2.30а. Схематический вид некоторых поверхностных систем Si(lll): чистая поверх-
ность (а) и поверхность, покрытая водородом (б).
сконечному с учетом хемосорбции связь между слоевыми
орбиталями xj°(x) и Xq°(* x) должна быть разорвана и создана соот-
ветствующая связь между xj°(x) и Xq(x)« Соответственно уравнение
(2.116а) для коэффициентов dai(q) орбиталей атомов IV группы дол-
жно быть изменено. Теперь оно выглядит так:

<4/(q) = r2G2/,8o(q, £)dio(q) - F2G2/,io(q, E)d(q). (2.122a)

Второе уравнение получается для поверхностной элементарной
ячейки, в которой теперь второй атом (адсорбированный атом во-
дорода) расположен над поверхностью. Коэффициенты разложения
rf(q) для единственной орбитали этого атома подчиняются соот-
ношению

(Е- £s)d(q) = -K2dio(q).

(2.1226)

Комбинируя уравнение (2.122а) при а = 8, 7 = 0 и уравнение
(2.1226), получаем основное соотношение для энергетических зон
связанных состояний, возникающих при хемосорбции:

Ё2 _ G8o,8o(q. Е) у

£s - Е Gsq,ю (q, Е)

(2.123а).

Правая часть этого соотношения зависит только от свойств невоз-
мущенного бесконечного кристалла, но левая его часть содержит
параметры, которые описывают изменения, вызванные на поверх-
ности монослоем хемосорбированных атомов. Если орбитали одно-
го и того же атома не взаимодействуют между собой, т. е. если
Ki = 0, то правая часть уравнения (2.123а) становится равной -Е.
Тогда решениями уравнения (2.123а) будут энергии антисвязываю-
щего и связывающего состояний ёа/ь = £s/2 ± (£s/2 + Иг)172 для слу-
чая связи между свободным атомом IV группы и атомом водорода.

Выполнив интегрирование в уравнений (2.119), определяющем
матричные элементы функции Грина, мы можем привести уравне-
ние (2.123а) к окончательному виду

ft2 = ______________х(1 - Z1Z2)__________

х - у - а 1 - (XZ2)2 - f(x2 - 1)/А

0 = V2/V2. а = -es/V2, f(y) =

У = [(х2 — 4ух - I)2 - (1 + А2)у2]/(у2А).

(2.1236)

Остальные величины х, у, A, zi и zi имеют тот же смысл, что и
в уравнении (2.119). Решение уравнения (2.1236) можно провести
графически. Предельные значения величины А, описывающей зави-
симость решения от волнового вектора, лежащего в плоскости по-
верхности полубесконечного кристалла, определяют границы
области объемных состояний. Условие существования состояний,
локализованных у поверхности, следует из определения величины
f(y) и имеет вид |j| ^2. Сравнивая вид этого условия с выражени-
ем, из которого определяются энергии объемного состояния [равен-
ство нулю знаменателя в формуле (2.119)], мы видим, что оно
представляет собой необходимое условие того, что энергии локали-
зованных состояний расположены за пределами проекции объемной
зонной структуры для данного А.

На рис. 2.306 проекция объемной зонной структуры показана
вместе со связанными состояниями, возникающими при хемосорб-
ции и локализованными у поверхности. Параметры, характеризую-
щие природу хемосорбированных атомов, найдены в результате
подгонки к данным по фотоэмиссии аморфного кремния, пассиви-
рованного водородом, и равны г5 = -5,2 эВ и = 6,4 эВ [153].

Рис. 2.306. Зонная структура поверхности (111) алмаза с хемосорбированным водоро-
дом в рамках модели Уэйра-Торпа (V\ - 1,80 эВ, Vz - 4,47 эВ). Спроецированная объ-
емная зонная структура за/лтрихована, зоны хемосорбированных состояний показаны
сплошными линиями. Для описания связи элемента IV группы с водородом использо-
ваны параметры е, = -5,2 эВ и И2 = 6,4 эВ.
Объемный гамильтониан Уэйра — Торпа вновь определяется значе-
ниями параметров Vi = 1,80 эВ и ft = 4,47 эВ. При таком выборе
параметров энергии антисвязывающего и связывающего состояний
ёа/ь связи Si—Н оказываются равными 4,3 и -9,5 эВ. Характерная
особенность новой двумерной зонной структуры, показанной на
рис. 2.306, состоит в исчезновении зоны оборванных связей в запре-
щенной зоне полупроводников. Этот факт полностью согласуется
с нашим предположением о том, что после хемосорбции на поверх-
ности не останется ни одной ненасыщенной связи. Поверхностные
связанные состояния возникают большей частью у дна валентных
зон или внутри зон проводимости. Состояния первого типа можно
отождествить со связывающими состояниями, образованными
орбиталями атомов IV группы и хемосорбированных атомов, тогда
как состояния второго типа соответствуют антисвязывающим ком-
бинациям орбиталей.

2.4.6.3. Идеальная граница раздела Ge-—GaAs (111)

В литературе сообщается главным образом об исследованиях
электронной структуры границ раздела (111), (100) и (ПО) в системе
Ge—GaAs, а также границ раздела в системах GaAs—AlAs и
InAs—GaSb. Сами расчеты проводятся либо в рамках эмпирическо-
го метода сильной связи [138, 150, 153, 154], либо с использованием
метода псевдопотенциала [63, 155—158]. Здесь мы представим ис-
следование границы раздела Ge—GaAs (111) с помощью эмпириче-
ского метода сильной связи, основанного на теории рассеяния [150].
Геометрия границы раздела схематически показана на рис. 2.31а.
Поскольку у Ge и GaAs размеры атомных остовов одинаковы, то
одинаковы и их постоянные решетки и уровни в запрещенной зоне
£hе » —(£ла + £hs) (см. табл. 2.4). Волновой вектор q, параллельный
поверхности, остается хорошим квантовым числом. Объемные зо-
ны Бриллюэна обоих полупроводников совпадают, и двумерная зо-
на Бриллюэна границы раздела соответствует общей поверхностной
зоне Бриллюэна двух свободных поверхностей. Таким образом, к
рассматриваемой границе раздела можно непосредственно приме-
нить идею о проецировании трехмерных зонных структур на дву-
мерные зоны Бриллюэна. Теперь, однако, должны быть спроеци-
рованы объемные зонные структуры двух разных материалов, а
вместо поверхностных состояний должны фигурировать состояния
у границы раздела. Термин «состояния у границы раздела» исполь-
зуется в том же смысле, что и термин «поверхностные состоя-
©Ge • Ga О As

Рис. 2.31a. Геометрия идеаль-
ной границы раздела (111)
между Ge и GaAs.

ния» в случае свободных поверхностей (см. разд. 2.1). Хотя
рассмотрение гетероструктуры Ge—GaAs с геометрической точки
зрения и не представляет трудности, все же возникают два ослож-
нения. Во-первых, поскольку мы имеем дело с гетеропереходом
(IV)—(III—V), то имеет место несовпадение атомных валентностей
на границе раздела. Во-вторых, при этом изменяется симметрия
кристалла при переходе через границу раздела. Первое обстоятель-
ство приводит к наличию незаполненных зон у идеальной границы
раздела, т. е. к металлическому характеру границы раздела. Это и
было получено Барафом и др. [155] в первых опубликованных рас-
четах для границы раздела Ge—GaAs (100) со слоем атомов Ga на
границе. Конечно, такая граница раздела неустойчива и будет релак-
сировать или перестраиваться до тех пор, пока на ней не произой-
дет насыщение связей. Тем не менее для демонстрации метода
расчета мы начнем с идеальной конфигурации, показанной на
рис. 2.31а.

Центральным пунктом является расчет функции Грина границы
раздела Grp (q, Е). Состояния на границе раздела соответствуют
полюсам этой функции. На первом этапе мы предполагаем, что два
полубесконечных кристалла, которые смыкаются на границе разде-
ла, не взаимодействуют друг с другом, т. е. мы имеем свободные
поверхности. Будем считать, что Ge заполняет бесконечное полу-
пространство I, и GaAs — бесконечное полупространство II (см.
рис. 2.31а), а функция Грина &гр0 для границы раздела в отсутст-
вие взаимодействия представляется в виде произведения функций
Грина G1 и G11 двух полубесконечных кристаллов. Эти функции
Грина представляют собой проекции функции Grp0 на два беско-
нечных полупространства, или, другими словами, соответствующие
им матрицы диагональны в представлении для полупространства.
Используя уравнение (2.103), их можно выразить через объемные
функции Грина G10 и G110 соответствующих бесконечных кристал-
лов. В представлении слоевых орбиталей соответствующее выраже-
ние имеет вид

G‘am,bm-(4, Е) = G'°m>^4q, Е) + (1 - H.oG?o,8o(q, Я»’1 х

х Gi°m.8o(q, Е)УЮ\°0'Ьт.(ч, Е) (i = I, II). (2.124а)

Нули знаменателей в этих выражениях определяют поверхностные
энергетические зоны для свободных поверхностей Ge и GaAs (111).
Эти зоны вместе с проекциями объемных зон изображены на рис.
2.316. Для Ge объемные функции Грина вычисляются с помощью
уравнений (2.109)—(2.111), а для GaAs — путем соответствующего
обобщения этих уравнений на случай полярных соединений III—V

Рис. 2.316. Объемные и поверхностные (111) состояния для Ge (слева) и GaAs (справа).
За начало отсчета энергии принята середина щели, 4- cf)/2 — (Kf + Kf)/2 = 0. Пло-
ские зоны у потолка валентной зоны и зоны проводимости не показаны. Состояния
Li, £з и £б связаны с поверхностью As, а £г, и L$ — с поверхностью Ga. Кроме
несамосогласованных результатов (сплошные линии) показаны также результаты при
самосогласованном расчете плотности заряда в смысле подразд. 2.4.7 (штриховые ли-
нии) [150].
[149, 150, 159]. Параметры сильной связи Уг и У\ берутся одинако-
выми для Ge и GaAs, Vi = 4,3 эВ и И = 1,8 эВ. Для энергий гибри-
дизованных состояний берем атомные значения £ле = -9,45 эВ,
£ла = -7,6 эВ и e£s = -11,3 эВ [150]. При таком выборе парамет-
ров Ge и GaAs имеют одинаковые средние энергии гибридизован-
ных состояний £ла = у(£ла + = -9,45 эВ и различаются только

степенью ионности: = 0 и Г?аА5 =1,85 эВ.

На втором этапе расчета функции Грина границы раздела мы
включаем взаимодействие между двумя полубесконечными кристал-
лами, образуя химические связи между оборванными (слоевыми)
гибридизованными орбиталями Xq° атомов Ge в бесконечном полу-
пространстве I и (слоевыми) гибридизованными орбиталями Xq°
бесконечного полупространства II, связанными с атомами Ga или
As, в зависимости от того, какая из атомных плоскостей примыка-
ет к границе раздела. Функцию Грина Grp- границы раздела с вза-
имодействием можно вычислить из уравнения Дайсона (2.102), если
известна функция Грина Grp0 границы раздела в отсутствие взаи-
модействия, рассмотренная на предыдущем этапе. Обозначим энер-
гию взаимодействия на границе раздела через С/гр- и запишем
уравнение Дайсона, используя для каждого полупространства пред-
ставление слоевых орбиталей. Достаточно рассмотреть только те
орбитали, связи между которыми на границе раздела изменены,
т. е. орбитали с а = 1 и а = 8. Уравнение Дайсона в подпростран-
стве этих орбиталей принимает вид

/GibPio(q, Е) Gwp8o(q,£3\ = /<Л.ю(Ч, Е) 0 \ Г /1 0\ +

\G8oPio(q, £”) G8roP8o(q,F)/ \ 0 Gg>>8o(q,E)/ (ДО 1/

/Gii>Pio(q) GibP8o(q)\ /Gibpio(q, E) GibP8o(q, (2 1246)

\GeoPio(q) GsbP8o(q)/ \G8bPio(q, E) GsbP8o(q, E)/ J

Пренебрегая изменениями диагональных матричных элементов га-
мильтониана, мы можем положить С7Тодо(ч) = ^8oP8o(q) = 0. Образо-
вание связей на границе раздела описывается условием CZii\8o(q) =
= GsoPio(q) = - PS

Электронная структура границы раздела определяется полюса-
ми функции Грина границы раздела. Дискретные состояния у грани-
цы раздела в областях перекрытия энергетических щелей и
карманов двух полубесконечных кристаллов даются нулями опреде-
лителя уравнения (2.1246), т. е. уравнением

det| 1 - G(q, £)Gr₽ (q)| = 1 - P^Gio.ioCq, F)G&,so(q, E) = 0. (2.125)
Рис. 2.31в. Состояния на границе раздела (111) гетероперехода Ge—GaAs: пригранич-
ный атомный слой GaAs состоит из атомов Ga (слева) и из атомов As (справа) [150].

Решения секулярного уравнения (2.125) для состояний у границы
раздела, возникающих под зонами проводимости, представлены на
рис. 2.31в (слева). Состояния у границы раздела, расположенные
выше, не показаны на рисунке, так как зоны проводимости плохо
описываются рассматриваемой моделью. Как видно в левой части
рис. 2,31в, в случае когда подпространство GaAs оканчивается
атомной плоскостью Ga, одно состояние у границы раздела L\ рас-
положено в кармане вблизи точки К зоны Бриллюэна границы раз-
дела и еще одно, Li, — в окрестности центра зоны Бриллюэна Г.
Изучая изменение плотности состояний с помощью уравнения
(2.105), можно показать, что состояние Lz заполняется электрона-
ми, занимавшими поверхностные состояния на свободных поверх-
ностях Ge и GaAs (с внешней атомной плоскостью Ga), т. е. в этом
состоянии имеется меньше двух электронов [150]. Для зоны у гра-
ницы раздела, показанной на рис. 2.31в (слева), такое заполнение
возможно из-за отрицательной кривизны зоны. В более сложной
модели состояние Lz сдвигалось бы так же, как и потолок объемной
валентной зоны [160]. Тогда для того, чтобы в нем было меньше
двух электронов, нужно, чтобы в некоторой области это состояние
находилось выше потолка валентной зоны. Следовательно, это со-
стояние нужно сдвинуть вверх вблизи точки Г. Сдвиг связан с ре-
лаксацией, с увеличением расстояния d между плоскостями Ge и
Ga, приводящим к уменьшению прочности связи Vz на границе раз-
дела, определяемому скейлинговым соотношением Vz-d1.
Локализованные состояния £ь Li и Ьз на границе раздела Ge—
GaAs (111) с атомной плоскостью As, примыкающей к границе, по-
казаны на рис. 2.31в (справа). Вблизи центра зоны Бриллюэна со-
стояние L\ превращается в резонансное. Поверхностные состояния
в запрещенной зоне для Ge и для GaAs с внешней атомной плоскос-
тью As содержат в сумме больше двух электронов. Изучение изме-
нения плотности состояний с помощью уравнения (2.105)
показывает, что эти электроны переходят в состояния у границы
раздела. Поэтому состояние Ьз полностью заполнено, и часть элек-
тронов переходит в другое граничное состояние, которое должно
возникнуть из зон проводимости. Чтобы получить такое состояние
в точке Г, нужно уменьшить величину К2; это соответствует релак-
сации границы раздела, увеличивающей расстояние Ge—As.

2.4.7. Выход за рамки эмпирического метода сильной связи.

Переход к самосогласованному рассмотрению на основе
метода сильной связи с учетом межэлектронного
взаимодействия

Любые дефекты, точечные или планарные (поверхности, грани-
цы раздела), создают такие возмущения электронной структуры,
что электронная плотность изменяется по сравнению с совершен-
ным объемным кристаллом. Изменения электронной плотности
приводят к изменению эффективного одноэлектронного потенциала
за счет электрон-электронного взаимодействия, которое необходи-
мо самосогласованным образом включить в расчет электронной
структуры (см. разд. 2.1, 2.3). Этот вывод справедлив при любом
способе учета электрон-электронного взаимодействия; например,
при использовании метода Хартри или более точных метода Харт-
ри — Фока и метода локальной плотности. Изменения электронной
плотности непосредственно учитываются в методе псевдопотенциа-
ла, описанном в разд. 2.3. В настоящем разделе при обсуждении
эмпирического метода сильной связи мы до сих пор пренебрегали
этими эффектами. Мы находили энергии и волновые функции полу-
бесконечного кристалла, используя объемные значения параметров
сильной связи и не учитывая различий электронных чисел заполне-
ния в разных слоях под поверхностью. Это означает, что исходные
параметры не были согласованы с конечными результатами. Для
достижения согласованности необходимо учесть изменение гамиль-
тониана и матричных элементов метода сильной связи на поверх-
ности и в приповерхностных слоях по сравнению с объемом. Ниже
будет описано, как это можно приближенно сделать.
После того как собственные значения и собственные состояния
гамильтониана найдены, заполним уровни электронами и затем
подсчитаем число электронов Maj в орбитали а атома в узле у. Тог-
да в соответствии с (2.60) имеем

Maj = S l^'l2. (2.126)

по занятым
состояниям

где Faj — коэффициенты разложения для орбитали а, локализован-
ной на узле у. Для атомов в полубесконечном, так же как в конеч-
ном образце, точные заселенности состояний Maj отличаются от
заселенностей Zaj для нейтральных свободных атомов, т. е. каждый
атом несет результирующий заряд или по крайней мере при таком
же числе электронов из-за гибридизации имеет электронную конфи-
гурацию, измененную по сравнению с электронной конфигурацией
основного состояния атома. В описанном выше варианте эмпириче-
ского метода сильной связи в эффективном одноэлектронном га-
мильтониане положено Maj = Zaj, т. е. не рассматривается никаких
изменений заселенностей и заряда. Чтобы учесть эти изменения,
можно предположить, что гамильтониан и матричные элементы
сильной связи зависят от чисел заполнения Maj. В соответствии с
общими принципами теории сильной связи можно далее предполо-
жить, что диагональные матричные элементы особенно сильно за-
висят от чисел заполнения, тогда как недиагональные матричные
элементы от них не зависят [76, 116, 120, 150, 154—158]. В прибли-
жении типа Хартри или Хартри — Фока диагональные элементы
можно записать в виде

Haa(Rj, R,) = H°aa(Rj, Rj) + S (Mbi - Zbi)UJab. ' (2.127)

b,i

Здесь через /72a(R/, R/) = eb обозначены диагональные элементы в
пренебрежении изменениями заселенностей, т. е. при Maj = Zaj,
Ujalb — коэффициенты разложения, которые можно интерпретиро-
вать как изменения энергии & орбитали сильной связи а на атоме
j за счет изменения заселенности орбитали b на атоме i ровно на
один электрон, в то время как заселенности всех остальных орбита-
лей на всех остальных атомах остаются такими же, как для ней-
тральных свободных атомов (Zaj).

Самосогласованность входит в задачу следующим образом. Для
вычисления собственных векторов Faj (2.61) и значит заселенностей
Maj (2.126), нужны матричные элементы гамильтониана (2.127), ко-
торые сами зависят от Maj. Коэффициенты 1/& представляют со-
бой внутриатомные и межатомные кулоновские интегралы (при-
ближение Хартри) или кулоновские и обменные интегралы, кото-
рые можно было бы вычислить, если бы были известны в явном
виде орбитали сильной связи. Обычно же их определяют полуэмпи-
рически [154—159]. Внутриатомные вклады Ufa заменяют выраже-
ниями Uis, UjsP и UJPP, описывающими главным образом кулонов-
ское отталкивание между двумя 5-электронами, 5- и р-электроном
и двумя р-электронами на одном и том же атоме. Конечно, некото-
рый вклад дает и обменное взаимодействие. Более того, в практиче-
ских приложениях корреляционные эффекты учитываются путем
подгонки параметров Ujab к экспериментальным данным. При меж-
атомных расстояниях, превышающих радиусы локализации атом-
ных волновых функций, выражение для энергии межатомных взаи-
модействий UJalb стремится к чисто кулоновскому виду
e2/|R7-R(-|. Вводя эффективный ионный заряд

Qi = -YAMaj - Zaj), (2.128)

получаем выражение (2.127) в более привычном виде (а = s, р)
HaARj, Ry) = Й + (MsJ - ZtAUia + (Mpj - Zpj)U>ap -

- SO*2/1 R/- R/1- (2.129)

В случае объемного полупроводника, например кристалла цинковой
обманки, суммирование по i распространяется на весь кристалл и
может быть выполнено явно благодаря наличию трехмерной транс-
ляционной симметрии. В результате получается энергия Маделунга
с постоянной Маделунга ам = 1,6381. Взяв в качестве орбиталей
сильной связи 5р3-гибридизованные орбитали, для зависящих от за-
ряда диагональных матричных элементов гамильтониана (энергии
гибридизованных состояний) для атома с валентностью
zBajI(l < ^вал < 8) приближенно находим

Eh = (£s + 3<р)/4 - Q[U - c<Me2/d], (2.130)

U = (Uss + 6Usp + 9t7w)/16, Q = zBajl - 4(1 - ap),
где

ёа = £a - (2 - zB&Jl/4)(Usa - Uap) (a = 5; p) (2.131)

— энергии орбиталей свободного атома с гибридизованными состо-
яниями, содержащего zBajI/4 валентных электронов в 5-состояниях
и Згвал/4 электронов в p-состояниях. Соответствующее основное
состояние с энергией га содержит два 5-электрона и (гвал - 2)
р-электронов. Отметим, что при > 4, т. е. для анионов, знак по-
лярности связи ар (2.81) в выражении (2.130) следует изменить.

В случае поверхностей суммирование по i в выражении (2.129)
распространяется лишь на полубесконечный кристалл и трансляци-
онная симметрия оказывается только двумерной. Последнее означа-
ет, что индекс /, характеризующий положение атома, должен быть
разбит на индексы 51, 52, определяющие положение поверхностной
элементарной ячейки, и пару индексов nl или тр [выражение (2.88)],
обозначающих положение атома внутри элементарной ячейки. Тог-
да при проведении суммирования в выражении (2.129) для меж-
атомного вклада также появляется энергия Маделунга, которая,
однако, зависит от индекса слоя. Для слоев в глубине материала
получается обычное объемное выражение, тогда как для внешнего
поверхностного слоя постоянная Маделунга ам соответствует бе-
сконечному полупространству. Энергия Маделунга на поверхности
меньше объемного значения обычно примерно на 10%. Поскольку
заселенности орбиталей Maj в свою очередь зависят от вычислен-
ных собственных векторов, необходимо продолжать итерации в се-
кулярном уравнении до тех пор, пока атомные заряды и дробные
заселенности не будут согласованы с исходными параметрами силь-
ной связи. С помощью такой самосогласованной процедуры часто
получают (особенно для ионных материалов), что поверхностные
атомы в большей степени похожи на свободные, чем атомы в объ-
еме. Например, для релаксировавшей поверхности GaAs (ПО) Ка-
ландра и др. [116] обнаружили уменьшение перераспределения
заряда между поверхностными атомами примерно на 18% по срав-
нению с объемным значением. Этот результат уже был предсказан
при обсуждении применимости изгибной модели к поверхностям
(110) материалов типа цинковой обманки в разд. 1.4. Здесь мы ви-
дим, что аргументы, использованные для обоснования изгибной
модели в этом частном случае, подтверждаются детальными рас-
четами.

2.5. Вычисление полной энергии

При рассмотрении одноэлектронного энергетического спектра в
разд. 2.3 и 2.4 атомная структура поверхности предполагалась из-
вестной. В отличие от объемного случая, когда положения атомов
известйы с высокой точностью из эксперимента, для поверхности
это предположение, вообще говоря, не выполняется. Однако можно
попытаться рассчитать атомные положения для релаксировавших
или реконструированных поверхностей с помощью численных мето-
дов. При этом расчеты атомной структуры становятся составной
частью расчетов электронной структуры поверхности. С другой
стороны, если электронная структура уже известна, то атомную
структуру можно рассчитать, поскольку силы, определяющие поло-
жения атомов, существенно зависят от электронных состояний. Та-
ким образом, обе структурные задачи должны решаться самосо-
гласованно. Таковы две важные причины того, чтобы методы рас-
чета атомной структуры поверхностей рассматривались в непосред-
ственной связи с методами расчета поверхностной электронной
структуры. Это будет сделано ниже. Как отмечалось в разд. 1.4,
атомную структуру системы при Г = 0 и при нулевом давлении
можно определить путем нахождения (локального) минимума пол-
ной энергии Еполн относительно атомных конфигураций [RJ. Это
отвечает обращению в нуль сил F7 = - VREno;iH (1.59), действую-
щих на каждый атом. По причинам, которые станут очевидными
позже, сейчас эти силы обычно называют силами Геллмана —
Фейнмана [167, 168]. В дальнейшем мы будем использовать этот
термин.

На практике оптимальные атомные координаты определяются
с помощью итерационного процесса, в котором атомы, например,
у поверхности смещаются на расстояния, пропорциональные дей-
ствующим на них силам F, = - V кЕПолн> а затем вычисляются но-
вые волновые функции и энергии. Процедуру заканчивают, когда
все силы Fj обращаются в нуль. При этом, однако, возникают по
крайней мере два осложнения. Во-первых, в настоящее время, по-
видимому, нет единого математического подхода, пригодного для
нахождения абсолютного минимума энергии. По этой причине сна-
чала задают топологию структуры поверхности (модель рекон-
струкции) и ищут минимум, варьируя атомные координаты в
ограниченном подпространстве. Во-вторых, сила, действующая на
атом, может иногда исчезать вследствие симметрии системы, на-
пример когда система обладает симметрией относительно инверсии
или зеркального отражения. В таких случаях часто бывает необхо-
димо разрушить симметрию, чтобы определить, восстанавливают
ли возникающие силы симметрию или приводят к новой равновес-
ной конфигурации. Примерами структур с разрушенной зеркальной
симметрией у поверхности служат асимметричная димерная модель
[100, 169] для Si (100) (п. 3.2.1.1) и димеризованная структура цепо-
чек с 7г-связями для поверхности С (111) [170] (п. 3.3.1).

Существуют различные подходы к проблеме структуры поверх-
ности. Они отличаются друг от друга методами и приближениями,
применяемыми при вычислении полной энергии Еполн для заданной
атомной конфигурации [R/]. Мы начнем с самого точного подхода,
в котором метод псевдопотенциала и формализм функционала
плотности используются в рамках приближения локальной плотнос-
ти для обменно-корреляционного потенциала (см. разд. 2.3).

2.5.1. Самосогласованный расчет на основе метода
псевдопотенциала в рамках приближения локальной
плотности

Идеи, лежащие в основе использования псевдопотенциалов в
случае одноэлектронных состояний, мы широко обсуждали в
п. 2.3.1. Применяя для обменно-корреляционной энергии взаимо-
действующей многоэлектронной системы с плотностью @(х) при-
ближение локальной плотности [7, 37, 171, 172], можно записать
полный одноэлектронный потенциал в виде (2.47):

Иполн(х) = S "ион(х - Ry) + е2 j d3x' —+ мс(е(х)), (2.132)
J I я х |

где (псевдо)плотность валентных электронов в основном состоянии
@(х) дается суммой по занятым одночастичным состояниям (2.49).
Вклад обмена и корреляции в химический потенциал pxc(q) =
= [$1с(е)1 связан с £^с(е) — обменно-корреляционной энер-

гией, приходящейся на один электрон однородного электронного
газа с плотностью которая известна из теории однородного элек-
тронного газа [28, 34—36]. В ^-приближении (2.52) справедливо
соотношение

£хс(е) = -а(9/8)е2(Зе/7г)1/3. (2.133)

Теперь в рамках приближения локальной плотности полную энер-
гию системы Еполн можно выразить через энергию электростатиче-
ского ион-ионного взаимодействия Ец и поправочный член,
отвечающий электрон-электронному взаимодействию:

^полн(^ион> = ЗДион! + ^Ь«[^ион» в] “ (2.134)

где

ЗДион, d = S * (2.135)

i
(по занятым
состояниям)

— так называемая энергия зонной структуры, а энергия

feelel = Р jd3x (d3x' SW*/) + (rf3x[Axc(e (X)) - «xc(e (X))] (2.136)

2 J J |x - x | J
описывает электрон-электронное взаимодействие; в (2.136) исклю:
чен двукратный учет одноэлектронного вклада — энергии зонной
структуры (2.135) — в полную энергию (по крайней мере, части это-
го вклада, соответствующей приближению Хартри). В (2.135) энер-
гии орбиталей а, определяют с помощью одночастичного уравнения
Кона — Шэма (2.46), а суммирование производится по занятым со-
стояниям. При заданных ионных потенциалах 1?ион(х) и энергии
ион-ионного взаимодействия Ен плотность валентных электронов
q(x), определенная соотношением (2.49), минимизирует полную
энергию (2.134) (теорема Хохенберга — Кона [37]). Поэтому, повто-
ряя самосогласованную процедуру, указанную на рис. 2.14, и вычис-
ляя выражение (2.134) для различных атомных конфигураций,
получаем информацию о зависимости Впо;1Н от положений ядер R/.
Тогда обычная процедура отыскания минимума полной энергии
позволяет получить энергетически выгодную атомную конфигура-
цию вблизи поверхности, т. е. найти реконструкцию или релакса-
цию поверхности.

Это удобно делать в импульсном представлении, которое осо-
бенно удобно при расчетах методом самосогласованного псевдопо-
тенциала. Используя разложение по плоским волнам (2.53), Им и
др. [29] нашли, что полная энергия в расчете на один атом дается
выражением

£полн = S £i(k)-QaT 1д;оГн(С)е(С)+1^ rXc(G)e(G) +
(по занятым
состояниям)

+ °^1^вал 4- 7Эвальд^ • (2.137)

Первое слагаемое в правой части представляет собой сумму (2.135)
энергий электронов (2.54) в занятых состояниях, а второе и третье
слагаемые соответствуют поправке, исключающей многократный
учет электрон-электронного взаимодействия. Локальный потенциал
Хартри Ун в (2.137) определяется выражением (2.50), локальный
обменно-корреляционный потенциал Ухе — выражением (2.51), ве-
личина ai характеризует степень отталкивательной способности
ионного псевдопотенциаЛа, а сумма Эвальда 7эвальд описывает
энергию кулоновского взаимодействия между ионами. Имеем

ai = Iim[y„OH(G) + 47ге2гвал/йатО2] =

G-0 Мат

j <^Х| Уион(х) +

£вал^

7Эвальд

IR/I

Пш

G-*0

4тг
= 172 е2Гу'

2 ^вал^ I Z_j

1К/Г"

(2.138)

где штрих означает, что из суммирования исключено слагаемое с
Ry = 0, а через 0ат = Q/N обозначен объем, приходящийся на один
из N атомов в объеме О. Согласно Харрисону [173], для структуры
алмаза энергия кулоновского взаимодействия ионов в расчете на
один атом равна уэвальд = “ 2,6936гвале2/л (а — постоянная решет-
ки). Отметим, что множитель 1/4 в третьем слагаемом в (2.137)
обязан своим происхождением конкретному выбору химического
потенциала Рхс(в) ~ @1/3 (2.133). Поиск оптимальных структур
{R/} сделал бы необходимым полностью самосогласованный рас-
чет для каждой конфигурации с последующей оценкой величины
всех слагаемых в (2.134). Однако расчеты можно значительно уско-
рить, оценивая силы Геллмана — Фейнмана, действующие на все
атомы, (1.59) на каждом шаге цикла самосогласования. В VR£*n0JIH
дают вклад два различных фактора. Один связан с явной зависи-
мостью полной энергии от Ry, а другой — с неявной зависимостью,
входящей через решения хД/(х) одноэлектронного уравнения Шредин-
гера (2.46). При использовании ^-приближения для обменно-
корреляционного потенциала (2.52) второй вклад тождественно об-
ращается в нуль. Слэтер [174] доказал это, рассматривая все элек-
троны, а Им и др. [175] соответственно используя псевдопотенциал.
Поэтому мы будем рассматривать только первый вклад. Формаль-
но этот результат соответствует применению теоремы Геллма-
на — Фейнмана [167, 168], что и оправдывает название сил
Геллмана — Фейнмана для Fy. Однако этот результат отвечает так-
же более старой теореме Эренфеста [176]. Из выражений (2.132)—
(2.136) следует, что сила Fy (1.59), действующая на атом в узле Ry,
в импульсном представлении и в приближении локального псевдо-
потенциала имеет вид [175]

F/ = s 2Z^(Rj ~ - /0ат S Ge(G)vH0H(G)g;GR< (2.139)

у'(ФУ) |Ky-Kyz| G

Ион-ионные взаимодействия заменены здесь без уменьшения точ-
ности взаимодействиями между точечными ионами. Это возможно
в той мере, в какой электронные остовы ионов сферически симмет-
ричны и не перекрываются. Первое слагаемое в (2.139) можно вы-
числить точно, используя метод Эвальда [173]. Оно описывает
силу, действующую на ион в узле Ry со стороны «неодетых» ионов
в узлах Ryz. Второе слагаемое представляет собой силу, с которой
электрическое поле, созданное псевдозарядом ионов, действует на
228- 14
(псевдо)заряд валентных электронов или наоборот. Следовательно,
сила Геллмана — Фейнмана дает полную кулоновскую силу, прило-
женную к иону. При заданной конфигурации {Rj) все величины, фи-
гурирующие в (2.139), известны, однако плотность валентных
электронов нужно вычислять путем самосогласованного решения
уравнений (2.46) и (2.49).

С помощью (2.137) проводились явные расчеты, например, для
объемного кремния и релаксировавшей поверхности Si (111)1 х 1
[29, 177], а также для реконструированных поверхностей элементар-
ных полупроводников [178—185]. Единственная исходная величина
в таких исследованиях — это ионный псевдопотенциал типа (2.58)
для Si, полученный путем подгонки к атомным спектрам [11]. По-
скольку все вклады в энергию Еполн — величины одного порядка
(около 1 а. е.), но компенсируют друг друга, точность при прохож-
дении цикла самосогласования (рис. 2.14) должна быть достаточно
высокой. В объемном случае итерации продолжают до тех пор, по-
ка изменение полной энергии при последовательных итерациях не
будет меньше 10 "4 ридберг. При расчетах поверхностей этот крите-
рий несколько слабее и составляет ~10-3 ридберг. Столь значи-
тельный объем вычислений требует сокращения числа допускаемых
вариаций атомных конфигураций. Для нахождения энергетически
выгодной структуры рассчитывают и сравнивают полные энергии
только нескольких предположительных структур с минимальным
набором параметров, например длин связей, углов между связями
и т. д. Периодичность системы, существенную для используемого
импульсного представления, сохраняют, вводя повторяющиеся пла-
стины (сверхрешетки) (рис. 2.16). Элементарная ячейка такой сверх-
решетки для релаксировавшей поверхности Si (111)1 х 1 (см. рис.
2.18а) содержит 12 атомов и с обеих сторон вакуумные слои, тол-
щина которых в 2,5 раза больше толщины атомного слоя. По-
скольку каждая элементарная ячейка имеет два «поверхностных»
атома, то поверхностную энергию, приходящуюся на один поверх-
ностный атом, получают путем сравнения средней энергии на один
атом в этой системе и в объеме и умножения разности на 6. Выиг-
рыш энергии при релаксации поверхности внутрь получают таким
же образом — путем сравнения средней энергии до и после релакса-
ции. Минимум полной энергии достигается при релаксации на
0,16 А. Эта вычисленная длина релаксации согласуется с измерен-
ными величинами 0,12 А [179] и 0,16 А [180] для релаксировавшей
поверхности Si (111) 1x1, стабилизированной примесями. Умень-
шение объемной энергии связи от 4,63 до 1,03 эВ на один поверх-
ностный электрон при релаксации также хорошо согласуется с
экспериментально найденной поверхностной энергией 0,99 эВ [188].

Поскольку атомарно и химически чистые поверхности претерпе-
вают реконструкцию, желательно получить устойчивую реконструи-
рованную структуру, минимизируя полную энергию. Хотя, как
подчеркнуто в гл. 1, важную роль в реконструкции поверхности мо-
гут играть и такие факторы, как температура, способ приготовле-
ния поверхности, примеси или дефекты, описанный выше метод
вычисления Вполн (2.137) нашел широкий диапазон применений,
особенно для ковалентных полупроводников. Степень точности,
требуемая при расчете энергии реконструкции, выходит за пределы
точности вычислительных методов, доступных сейчас некоторым
теоретическим группам. Наиболее поучительный пример расчетов
поверхности, основанных на методе псевдопотенциала в приближе-
нии локальной плотности, дает изучение реконструкции 2x1 по-
верхностей (111) элементарных полупроводников [178—185]. В тече-
ние многих лет мнение о том, что структура сколотой поверхности
Si (111)2 х 1 хорошо описывается изгибной моделью, было обще-
принятым (см. разд. 1.4, п. 3.1.1.2) [189, 190]. Однако расчеты пол-
ной энергии [178, 179] показали, что изгибная модель неустойчива
относительно перехода к неизогнутой и релаксировавшей поверх-
ностной структуре 1x1. Была построена новая модель — модель
цепочек с тг-связями (разд. 1.4, п. 3.1.1.2) — с совершенно другой
топологией связей [178, 179]. Было проверено, что из всех исследо-
ванных до настоящего времени моделей наибольший выигрыш в
энергии по сравнению с поверхностью с объемной структурой дает
модель цепочек с тг-связями [180, 183].

Заметим здесь, что аналогичные расчеты для поверхностей
Si (111) и Si (100) были выполнены Редондо и др. [191, 193]. Однако
их расчеты ограничены кластерами атомов Si, а корреляция элек-
тронов учитывается с помощью квантовохимических методов в
рамках обобщенной модели валентной связи и моделей конфигура-
ционного взаимодействия.

Кроме подходов из первых принципов, существует множество
полуэмпирических и эмпирических методов оптимизации атомной
структуры, основанных на расчетах полной энергии. Некоторые из
этих подходов обсуждаются ниже.

2.5.2. Методы сильной связи

Расчеты атомной структуры, основанные на методах псевдопо-
тенциала и функционала плотности, остаются до настоящего време-
ни наиболее детально разработанными и точными. Однако объем
вычислений огромен. Как и при расчетах электронной структуры,
существуют и другие теоретические подходы к проблеме атомной
структуры. Они основаны на описании кристаллов в приближении
сильной связи. Такие подходы особенно хороши для поиска прибли-
жений, которые могут радикально сократить объем вычислений,
конечно, ценой уменьшения точности. Действительно, многие черты
атомной структуры поверхности, например, общий характер хими-
ческих свойств, требуют не максимально точного теоретического
рассмотрения, а скорее такого рассмотрения, которое можно непо-
средственно описать на физическом языке. Для решения такой зада-
чи особенно полезен метод сильной связи. Причина этого состоит
в том, что этот метод непосредственно отражает структуру химиче-
ских связей, служащую ключем к пониманию атомной структуры
поверхностей (см. разд. 1.4). Однако обычные методы сильной свя-
зи имеют один существенный недостаток — неадекватный учет
электрон-электронного взаимодействия, — что делает их непригод-
ными для расчетов атомной структуры. Если исправить этот недо-
статок, т. е. если самосогласованным образом включить в
рассмотрение электрон-электронное взаимодействие, то можно на-
деяться, что и с помощью подхода сильной связи можно предска-
зать атомные структуры поверхностей с приемлемой точностью.

В следующих разделах мы развиваем подход, основанный на
применении полуэмпирического метода сильной связи к проблеме
атомной структуры поверхности. Сначала мы дадим общую фор-
мулировку подхода, следуя Бехштедту, Райхардту и Эндерлайну
[195]. Электрон-электронное взаимодействие включается явным об-
разом, так же, как и при рассмотрении одноэлектронной задачи о
поверхности (п. 2.4.7). Затем мы приведем более простой вариант
оценки структуры поверхности, в котором метод сильной связи со-
четается с использованием гармонического приближения в динами-
ке решетки. Этот вариант восходит к Чеди [100, 196], а первую
попытку определения атомной структуры поверхности этим мето-
дом предпринял Харрисон [194].

2.5.2.1. Метод сильной связи с самосогласованным зарядом

Полную энергию кристалла Еполн, зависящую от конкретной
атомной конфигурации {R/], первоначально определяли как сумму
кинетической энергии валентных электронов и потенциальных энер-
гий электрон-электронного, электрон-ионного и ион-ионного взаи-
модействий. В выражении (2.134) в полной энергии выделена сумма
одноэлектронных энергий по всем заполненным состояниям, на-
званная энергией зонной структуры Ebs (2.135). Соответственно

Еполн = £/>, + Ees. (2.140)

В оставшуюся часть полной энергии £полн основной вклад дают
электростатические взаимодействия, и потому ее называют элек-
тростатической энергией Ees. Электростатическую энергию разбива-
ют на две части (2.134): энергию взаимодействия между ионами Ец
и отрицательную энергию электрон-электронного взаимодействия
-Еее (в последней исключается часть, уже включенная в энергию
зонной структуры (2.135)):

Ees =Еа - Еее. (2.141)

Ниже мы уточним вид энергий Ebs и Ees в рамках теории сильной
связи с включением электрон-электронного взаимодействия соглас-
но п. 2.4.7.

а. Энергия зонной структуры

Чтобы найти аналитическое выражение для энергии зонной
структуры, зависящей от заряда, воспользуемся методом молеку-
лярных орбиталей (п. 2.4.2.4). Основная идея этого метода состоит
в предположении о том, что при определении энергии зонной струк-
туры связи двух изолированных атомов в узлах R/ и R/ можно рас-
сматривать независимо друг от друга. Соответствующий результат
дается выражением [77, 197]

Ebs=^^, (2.142)

ij
в котором энергии связей 6# (2.82) следует заменить энергиями ги-
бридизованных орбиталей ejj (2.76), взятыми при условии, что
связь данного узла Rf в данном направлении (Rz - R,) на поверхнос-
ти не насыщена. Для бесконечных кристаллов выражение (2.142) в
рамках модели молекулярных орбиталей является точным. Это
можно показать, записав энергию зонной структуры как след соот-
ветствующей секулярной матрицы (2.83). Зависящие от волнового
вектора вклады в энергии валентных зон (2.87) взаимно уничтожа-
ются вплоть до членов, линейных по Кь

К сожалению, выражение (2.82) для энергий связи уже не доста-
точно. Во-первых, в эффективное одночастичное приближение мы
должны включить электрон-электронное взаимодействие. Во-вто-
рых, мы должны явным образом описать изменение энергий связи
при изменении длин связей и углов между ними. Начнем с послед-
ней задачи. В общем случае образующая связь зр3-гибридизация на-
рушается (Х/7 # 1), и орбитали уже не направлены друг к другу
(рис. 2.32). Поэтому нужно явно учесть перекрытие гибридизован-
ных орбиталей. Даже если принять, что в объеме орбитали ортого-
нализованы по Лёвдину, перекрытие рассматриваемых орбиталей
конечно. В низшем порядке по интегралу перекрытия S(jj) < 1 вме-
сто (2.82) имеем [77, 88, 102]

+ tf) - [Vhij) + V32(iJ)],/2 + S(jj)V2(ij). (2.143)

Для энергии гибридизации определяемой как межатом-

ный матричный элемент гамильтониана кристалла между гибриди-
зованными орбиталями типа (2.78), имеем

d1 1

VMh ’ “ |R, - К-|г 1(3 + xj)<3'+w71’ IX"Xj>K”" “

- cos Oy 4- Xij cos Oji) Vspa - 3 cos dij cos OjiVppa + 3sin Otjsin J,

(2.144)

где Vabm(a, b = sf p; m = <j, тг) — соответствующие межатомные
матричные элементы для чистых 5- и p-состояний при расстоянии
между атомами, равном расстоянию между ближайшими соседями
в объеме d = /Зя/4. Смысл углов вц и вл ясен из рис. 2.32. Будучи
отличными от нуля, они связаны с вкладами от тг-связей, которые
могут появиться на поверхностях. Для межатомных матричных
элементов ¥аьт (2.73) используют масштабный закон d~2, несмот-
ря на очевидную ограниченную область его применимости. Экспо-
ненциальный и более общие степенные законы иногда дают лучшие
результаты. Преимущество масштабного закона d~2 состоит в
том, что он довольно естественным образом объясняет d" ^зависи-
мость ширины некоторых энергетических зазоров [77] и d ” ^зависи-
мость объемного модуля упругости В. В случае когда интеграл пе-
рекрытия S(ij) между двумя гибридизованными орбиталями, обра-
зующими связь, дается формулой (2.63), справедлива формула, ана-
логичная (2.144). Интеграл перекрытия S(iJ) связан с межатомными

Рис. 2.32. Связывающие гибридизованные орбитали, расположенные на соседних ато-
мах в узлах К и R, и образующие углы и Gj, с прямой, соединяющей эти атомы.
матричными элементами для и p-состояний Sabm (a, b = s, р;
т = а, 7г), взятыми на расстоянии, равном объемному межатомно-
му, точно таким же соотношением, как (2.144), в котором, однако,
матричные элементы Уаьт заменены на -Sabm- Полярная энергия
Из (/у) и связанная с ней полярность связи ap(ij) даются выражения-
ми, аналогичными выражениям (2.80):

Гз(у) = (4 - d')/2, aP(ij) = Vidjyivltij) + (2.145)

и (2.81) для $р3-гибридизованных состояний. Знаки Из((/) и ocp(if) су-
щественны — они определяют направление смещения электронов
вдоль оси (R/ - Ry).

Следующая задача при определении энергии зонной структуры
методом сильной связи с самосогласованным зарядом состоит в
учете электрон-электронного взаимодействия. В п. 2.4.7 уже было
показано, как это сделать. Диагональные матричные элементы га-
мильтониана сильной связи переписывают с учетом зарядового со-
стояния рассматриваемого атома. Согласно (2.76) и (2.130),
зависимость энергии гибридизованной орбитали от заряда можно
записать в виде

еЦ = (ХИ + 3ej)/(Xv + 3) - QiU1 - £ Qi- e2/|R, - R, |. (2.146)

/'(*/)

Здесь

а = 4ал - S U - <*РЩ)] (2.147)

7=1

— эффективный ионный заряд, а е1а— орбитальные энергии (2.131)
в гибридизованной атомной конфигурации и U' — эффективные
внутриатомные (в.а.) матричные элементы (2.130) взаимодействия
для электронов в 5/73-гибридизованных орбиталях атома, имеющего
валентность ^вал и расположенного в узле R/. Зависящие от заряда
энергии гибридизованной орбитали (2.146) можно использовать для
вывода зависящих от заряда полярных энергий Из(//) (2.145) и энер-
гий связи еУ (2.143), зависящих от еЦ. Как видно из выражения
(2.146), получаемую энергию зонной структуры (2.142) можно раз-
бить на не зависящий от Qi вклад, обозначаемый Ebs (Ebs = Ebs
(2.142) для всех Qi = 0) и зависящий от Qi остаток. Для ^вал = 4
получаем

Ebs = Ebs + 2ЕВЛ. 4- 2£’Мад 4- £*ссп, (2.148)

Яв а. = | S (2.149)
^Мад.

е2 v Q. Qr

2 ft |Ri- RJ ’

O’* Г)

(2.150)

Кроме электростатических энергий Евл и ЕМад в выражении
(2.148) появляется дополнительный вклад

Яссп = S SK^(v) + HW/2 - ^07)/(^0Л + vl(у))1'2], (2.151)
/ ;=i

где полярная энергия F? (</) из (2.145) берется при Qi = 0. Этот
вклад возникает благодаря тому, что энергия связывающих состоя-
ний представляется в виде зависящей и не зависящей от Qi частей.
Будем называть энергию (2.151) поправкой на самосогласованность
(ССП) с учетом ионности, поскольку она возникает при самосогла-
сованном расчете распределения заряда в случае частично ионной
связи. В ковалентном пределе она исчезает.

б. Электростатическая энергия

Оба слагаемых в электростатической энергии Ees (2.141) можно
записать в развернутом виде

Ees

е2, ^вал X £вал ,• 3 г »з

О*/')

е(х)е(х')
|х - х'|

(2.152)

где @(х) — плотность валентных электронов. Для @(х) мы испо-
льзуем выражение, которое справедливо в нулевом приближении по
ковалентной связи. В этом приближении валентные электроны на-
ходятся в гибридизованных состояниях, занятых (1 - ap(ij)) элек-
тронами, где ар — полярность связи. Имеем

е(х) = S [1 - ар07)]|^(х - R;)|2.
ij

(2.153)

Внутриатомные и межатомные электрон-электронные взаимодейст-
вия можно оценить так же, как и в случае одноэлектронных энергий
(2.146), используя выражение (2.129). Внутриатомные энергии мож-
но опять выразить через параметры эффективного взаимодействия
U1 (2.130). Если используются условия унитарности гибридного пре-
образования и зарядовой нейтральности системы = 0, то для
материалов IV группы получаем' (4^ = ^вал = 4; Ul = U)

Ees ^атом ^в.а. ^Мад.»

(2.154)
£атом = S (2.155)

Первое слагаемое в выражении для электростатической энергии
Еатом характеризует внутриатомное электрон-электронное взаимо-
действие в свободных 51р3-орбиталях. Оно не зависит от положений
атомов и поэтому не играет роли при определении структуры кри-
сталлов путем минимизации полной энергии. Однако оно дает зна-
чительный вклад в абсолютные величины полной энергии. Второе
слагаемое в выражении (2.154) EB3i (2.149) описывает изменение
внутриатомного электрон-электронного взаимодействия, связанное
со смещением электронов от одного атома к другому в случае ча-
стично ионной связи. Последнее слагаемое £Мад. (2.150) представ-
ляет собой кулоновское взаимодействие катионов и анионов с
эффективными зарядами, равными eQi (2.147).

Собирая вместе выражения (2.140), (2.148) и (2.154), мы можем
записать полную энергию в виде суммы пяти хорошо определенных
слагаемых:

^полн = Ebs + ^атом ^в.а. + ^Мад. ^ССП* (2.156)

Роль этих энергий в образовании химических связей на поверхности
можно описать следующим образом. Энергии £ссп и £в.а. делают
невыгодным возрастание ионного заряда, тогда как Еьх и 2?Мад.
оказывают противоположное воздействие. Энергия £атом не зави-
сит от структуры и не оказывает влияния на структуру поверхнос-
ти. Выражение (2.156) правильно описывает пределы чисто
ковалентной и чисто ионной связи [198]. В ковалентном случае
I И07)| < ! | и полная энергия Еполн определяется энергией

не считая структурно-независимой части Еатом. В случае ионной
связи, т. е. при | Рз((7)! > I Кг(</)|, зависящая от структуры часть
полной энергии £полн дается суммой энергий £ва + ЕМад..

в. Параметры для полупроводников IV группы

Для материалов IV группы параметры сильной связи, определя-
ющие электронную структуру, известны. Для Si и Ge они представ-
лены в табл. 2.5. Единственными неизвестными величинами
являются кулоновские интегралы иаь и интегралы перекрытия Sabm-
В литературе кулоновские интегралы определяют подгонкой к
атомным данным [162]. Интегралы перекрытия можно связать с
матричными элементами гамильтониана с помощью обобщений
теории Хюккеля в рамках квантовомеханического подхода [199]:
Vabm = К(еа 4- €b)*S<zftm/2, (2.157)
где К — постоянная Вольфсберга — Гельмгольца. Другая возмож-
ность -г- это прямой расчет с использованием волновых функций в
явном виде [200]. К сожалению, параметры сильной связи, приве-
денные в табл. 2.5 и в статье [162], в меньшей степени пригодны
для определения таких свойств основного состояния, как атомная
структура; они больше подходят для расчетов электронной струк-
туры. По этой причине требуется новая интерполяционная схема,
в которой искомые параметры подгоняются к свойствам основного
состояния.

Исходным пунктом такой процедуры служат выражения для
полной энергии свободных атомов и объемных кристаллов. Для
свободных атомов с конфигурацией валентной оболочки У** рПр
(ns + пр = 4), согласно (2.156), имеем

= «Л + прёр - [rfUss + 2nsnpUsp + npUpp\/2,
ёа = £а + (ns - 2)Usa + (пр - 2)Uap, (2.158)

где es и ер — орбитальные энергии для атомов с конфигурацией
s2p2, т. е. с конфигурацией основного состояния атомов IV группы.
Как следует из (2.156), полная энергия объемного кристалла со
структурой алмаза, состоящего из N атомов, имеет вид

= N[t, + Зёр - 4V2(dpam/d)2 + 4SK2(dpaBH/tf)4 - 81/], (2.159)

где eSf ёр — орбитальные энергии атомов в гибридизованной конфи-
гурации 51/?3, величины Vz и 5, а также их зависимость от d опреде-
лены выражениями (2.144) и (2.161), а через Уравн обозначена
равновесная длина связи. Зависимость полной энергии (2.159) от d
можно преобразовать в зависимость от объема П с помощью соот-
ношения (rfpaBH/d)3 = йравн/0. Для кремния зависимость полной
энергии от О показана на рис. 2.33. Использованные параметры
приведены в табл. 2.7. Для сравнения воспроизведен также резуль-
тат самосогласованного расчета методом псевдопотенциала [29, 31].

Значения S и Иг можно определить сразу же, применяя условия
механического равновесия в объеме:

= о, о • аЧ0®™ /ао2|ра»н = в, (2.1бо>

где В — объемный модуль упругости. Согласно этим условиям, ин-
теграл перекрытия и энергия взаимодействия $р3-орбиталей разных
атомов равны

5 = 0,5, И2 = У3ВУЗ/2. (2.161)

Используя определения Хи И2, а также соотношение (2.73) и, воз-
можно, соотношение (2.157), автоматически получаем матричные
Рис. 2.33. Зависимость полной объемной энергии в расчете на атом E^f^/N Для
кремния, вычисленная с помощью формулы (2.159) с параметрами, приведенными в
табл. 2.7, от объема кристалла (сплошная линия). Для сравнения показаны также ре-
зультаты самосогласованных расчетов методом псевдопотенциала [29, 31] (штриховая
линия).

Таблица 2.7. Параметры сильной связи, оцененные из условий рав-
новесия и из экспериментальных данных. Представлены также ис-
ходные параметры — первые потенциалы ионизации Л [201].
Процедура подгонки описана в тексте. Все величины даны в элек-
трон-вольтах. По работе [195]

Параметры с Si Ge a — Sn
/1 11,26 8,15 7,88 7,34
/2 24,38 16,34 15,93 14,63
/з 47,86 33,46 34,21 30,49
/4 64,48 • 45,13 45,70 40,72
~ KsSff 2,79 2,19 1,94 2,02
3,67 2,89 2,55 2,65
6,47 5,08 4,49 4,67
— Vpp* 1,61 1,27 1,12 1,17
-ер 4,71 4,05 3,86 3,70
-е* 13,15 11,34 11,05 11,41
Uss 16,61 11,67 11,49 10,23
USp 13,20 8,14 8,71 6,98
Upp 13,11 8,19 8,05 7,29

элементы Vabm й Sabm {a, b = s, р; т = а, тг) (табл. 2.7). Еще одно
важное соотношение для основного состояния, кроме условий рав-
новесия (2.160), вытекает из определения энергии связи в расчете
на один атом:

р = гатом/ 2 2ч _ пробьем I /аг

^связи ^полн V г / -‘-'полн I равнх 1 ’ •

Из (2.162) с учетом (2.158) и (2.159) следует, что

Ясвязи = 2И2 - (£₽ - «,) - |(С/„ - 2U,P + Upp). (2.163)

Основной вклад в энергию связи 2 И2 обусловлен ковалентной
связью. Он сильно уменьшается из-за энергии гибридизации
(ер - £$), которая необходима для перевода электрона при гибриди-
зации из s- в p-состояние. Хотя по сравнению с энергией гибридиза-
ции изменение электрон-электронного взаимодействия (Uss -
- 2Usp + Upp) при переходе от атомов с $2р2-конфигурацией к ато-
му с 51р3-конфигурацией мало, тем не менее оно достигает % энер-
гии связи. Чтобы определить параметры эффективного внутри-
атомного электрон-электронного взаимодействия и абсолютные ве-
личины es и ер, необходимо иметь больше информации о рассмат-
риваемых атомах. Эта информация содержится в четырех
потенциалах ионизации Л:

1=(E™”(s2p2 ~') - E™(s2p' ~ ‘), i = 1, 2, (2 1М)

[е^(54-‘р°)-Е^-‘р°), i = 3,4,

которые можно выразить через еа и иаь, используя (2.158). Из пяти
экспериментально определяемых параметров £\вязи и Л (/ = 1,2, 3,4)
можно найти пять параметров метода сильной связи £s, ePi Uss, Usp
и Upp, используемых при расчетах полной энергии. Результаты
представлены в табл. 2.7 [195]. В этой таблице приведены также
потенциалы ионизации Л. Остальные использованные исходные па-
раметры, d = tr/3/4, В, £связи (и E^™/N соответственно), собраны
в табл. 3.9.

г. Пример: релаксировавшие поверхности (111) 1 х 1 полупро-
водников IV группы

Рассмотрим вначале полубесконечный образец, получающийся
сечением кристалла со структурой алмаза, в котором атомы зани-
мают объемные положения RJ6beM. Полную энергию этого образца
обозначим через £полн ({R)бъем}). В процессе релаксации или рекон-
струкции атомы внешних атомных слоев смещаются в положения
цобъем + дц. Если топология связей не меняется, то соответствую-
щее изменение полной энергии равно
Д£полн(( ARJ) = £nonH([R;6^ + ARJ) = £полн([ R/6beM ]). (2.165)

Смещения AR, варьируются до тех пор, пока Д£полн ([ AR,)) не до-
стигнет минимума (при R, = RJaBH), т. е. пока не исчезнут силы
Геллмана — Фейнмана (1.59). Величина - Д£полн([ ARJaBH|), отне-
сенная к числу поверхностных атомов Ny, представляет собой
выигрыш энергии благодаря смещениям атомов вблизи поверхнос-
ти в расчете на один атом.

В простейшем случае предполагают, что при релаксации поверх-
ности (111) только атомы первого слоя смещаются перпендикуляр-
но к поверхности, т. е. в направлении [111] (см. рис. 3.4). Три
гибридизованные орбитали атомов как первого, так и второго сло-
ев, образующие обратные связи, дегибридизуются и поворачивают-
ся таким образом, что продолжают и далее оставаться направлен-
ными друг к другу. Гибридизованные орбитали атомов третьего и
более глубоких слоев предполагаются неизменными. Тогда релакса-
ция влияет только на оборванные связи, обратные связи и связи
между атомами второго и третьего атомных слоев до тех пор, пока
самосогласованный расчет атомных зарядов Q, по формулам
(2.145)—(2.147) не выводит за пределы третьего слоя. Изменение
энергий оборванных связей не представляет интереса из-за унитар-
ности гибридного преобразования. Обратные связи остаются кова-
лентными, меняются лишь энергии этих связей. Связи между

Рис. 2.34. Зависимость отдельных вкладов в изменение полной энергии, приходящихся
на один атом поверхности, от смещения первого слоя для релаксировавшей поверхнос-
ти Si(lll)l X 1. 1 - ДЕССП; 2 - Д(Еь. + Емод); 3 - ДЕПОЛН; 4 -
атомами второго й третьего слоев становятся частично ионными,
и получаются заряженные слои с чередующимся знаком заряда.
Воздействие получающегося дипольного слоя на полную энергию,
однако, не велико. Отдельные вклады в изменение полной энергии
(2.165) для Si показаны на рис. 2.34. Роль ионных вкладов
(Еъ а + ЕМад;) и £ссп мала, поскольку в использованном самосо-
гласованном подходе ионные заряды значительно уменьшаются.
Основной вклад дает изменение энергии зонной структуры —
оно и определяет изменение полной энергии £ПОЛн(м) (2.165) вблизи
отчетливо выраженного минимума при отрицательных атомных
смещениях мравн. Атомные смещения иравн (табл. 2.5) зависят в
основном от соотношения ковалентной энергии и энергии вза-
имодействия, связанного с перекрытием -S(//)P2(z/), в обратных
связях. При переходе к другим материалам эти энергии меняются
в противоположных направлениях, так что иравн не существенно
зависит от материала. С другой стороны, выигрыш энергии на
один поверхностный атом - Д£полн(мравн)/М> связанный с релакса-
цией, сопоставим с величиной Уъ Результаты для Si, приведенные
в табл. 2.8, отвечают результатам расчетов методом псевдопотен-
циала [29, 30, 177, 193] и экспериментов по дифракции медленных
электронов [186, 187], которые дают величины сжатия при релакса-
ции от 0,08 до 0,15, 0,12 и 0,16 А соответственно. Конечно, величи-
на 0,24 А, полученная здесь, несколько завышена. С другой сторо-
ны, другие расчеты с использованием метода сильной связи пред-
сказывают гораздо меньшие величины релаксации от 0,04 до 0,06 А
[200]; например, процедура минимизации полной энергии Чеди [169]
приводит к нерелаксировавшей поверхности Si (111) 1x1.

Таблица 2.8. Смещение атома первого слоя «раВн и выигрыш энер-
гии в расчете на один атом поверхности -ДЕПолн/М для релакси-
ровавших поверхностей (111) 1 х 1 [195]

Полупроводник “ Иравн — Д£полн/^| (эВ)
с 0,12 0,22
Si 0,11 0,17
Ge 0,10 0,11
а - Sn 0,11 0,17

2.5.2.2. Модель с силовыми постоянными Чеди

Первый этап нашего рассмотрения структуры поверхности на
основе метода сильной связи с учетом заряда состоял в разделении
полной энергии (2.140) на энергию зонной структуры и электроста-
тическую энергию. Это разделение обладает двумя важными пре-
имуществами, которые непосредственно используются в подходе к
проблеме структуры поверхности, предложенном Чеди [100, 169,
196]. Вот два упомянутых выше преимущества:

1. Как подчеркивалось в разд. 2.4, зависимость энергии зонной
структуры Ebs от атомной структуры можно с высокой точностью
вычислить в приближении сильной связи. Вариации атомной струк-
туры, в которых положения атомов отличаются от их объемных
положений, можно моделировать, изменяя комбинации параметров
сильной связи £?/в, е^/в, Vsso, Vspa., Vppa, VPPT (см. табл. 2.4), соот-
ветствующие различным направлениям связей, и используя зависи-
мость матричных элементов V~d~2 [79, 88], отражающую
изменение длины связи между соседними атомами.

2. При рассмотрении взаимодействия ионов на расстоянии d, значи-
тельно превышающем длину экранирования Томаса — Ферми,
можно считать, что система, состоящая из иона и экранирующего
электрона, приблизительно нейтральна. По этой причине в прене-
брежении малым обменно-корреляционным вкладом в электроста-
тическую энергию (2.141) зависящие от структуры части энергий Ен
и Еее почти полностью взаимно уничтожаются, и их разность Ees
(2.141) лишь слабо зависит от атомной структуры. Следовательно,
вполне допустимо, что ее можно с хорошей степенью точности раз-
ложить в ряд по атомным смещениям в некоторой модели с корот-
кодействующей силовой постоянной. Действительно, Чеди показал
[100, 169, 196, 202], что изменение энергии ДЕе$({ AR/}) =
= £’е,({К/бъем -I- AR/)) - £es({R/бъем]) при смещениях атомов AR,-
можно адекватно описать моделью с двумя параметрами.

Чеди рассмотрел энергию зонной структуры Ebs (2.135) и ее из-
менение AEbs при реконструкции, полученные эмпирическим мето-
дом сильной связи. Для определения изменения AEes Чеди [100, 169,
196] воспользовался моделью, аналогичной модели Китинга [204,
205], которая согласуется с эмпирическим методом сильной связи.
Он предположил, что изменение электростатической энергии &Ees
зависит только от смещения ближайших соседей, и разложил &Ees
в ряд по степеням относительного изменения длины связи между
двумя ближайшими атомами в узлах R/ и Rj,

8ij = (|R/ - Rj|/rf) - 1. (2.166)

Если учесть только одну — радиальную — компоненту в членах
второго порядка, то в гармоническом приближении по еу находим:
AEes = s [Uteij + they] + ид^связь- (2.167)
Слагаемые третьего порядка, например, пропорциональные
ед х £ik, для простоты опущены. Они меньше (~10%) радиальных
вкладов и, более того, частично учитываются при подгонке пара-
метра Ui в полуэмпирической модели. Если атомные смещения при-
водят к изменению числа связей ^вязь в системе, то в выражение
(2.167) вводят дополнительную поправку [202]. Как показали Ван-
дербилт и Джоаннопулос [206], для этого можно просто добавить
в выражение для полной энергии слагаемое вида СоДГсвязь, гДе
7УСВЯЗЬ — число связей в элементарной ячейке, a Uo — параметр, ко-
торый можно определить из энергии связи и энергии зонной струк-
туры твердого тела. Слагаемое LWVCBH3b представляет собой, по
существу, отталкивание ионов. Величина Uq в Si рассчитана и равна
4,1 эВ [202]. Можно ввести дополнительные поправки, например
слагаемые более высокого порядка в разложении по ед и члены,
соответствующие кулоновскому взаимодействию. Первыми всегда
можно пренебречь, тогда как энергия внутриатомного кулоновского
взаимодействия при попадании двух электронов в орбиталь обо-
рванной связи и энергия Маделунга важны при определении приро-
ды реконструкции поверхности [202], если происходит перемещение
больших зарядов. Физический смысл вклада (2.167) очевиден. Для
структурных изменений без разрыва связей, т. е. при Д7УСВЯЗЬ - 0,
выражение (2.167) полностью соответствует энергии упругой де-
формации.

Величину Li выбирают так, чтобы линейный вклад в &Ees пол-
ностью компенсировал линейное слагаемое в изменении энергии
зонной структуры SEbs- Этот выбор гарантирует, что силы Геллма-
на — Фейнмана, действующие на каждый атом неискаженной ре-
шетки, исчезают, или, точнее, что полная энергия в равновесии не
зависит от объема. Следовательно, первое неисчезающее слагаемое
Диполи является квадратичным, и мы получаем полную энергию в
гармоническом приближении, хорошо известном из теории динами-
ки решетки. Квадратичные слагаемые в разложении Д£пОЛН связа-
ны с гармоническими возвращающими силами, которые можно
определить экспериментально из измерений объемных упругих по-
стоянных (Си - Си) и С44 и частот колебаний решетки, т. е. ТА(Х)
и, соответственно, постоянной решетки а и объемного модуля упру-
гости. Параметры U\ и Uz для нескольких полупроводников, най-
денные Чеди [100], представлены в табл. 2.9. Отметим, что, как
видно из сравнения результатов работ [100, 196, 202], явные значе-
ния Ui для Si особенно сильно зависят от выбора параметров силь-
ной связи. При вычислении U\ и Uz в табл. 2.9 использованы
матричные элементы гамильтониана эмпирического метода силь-
ной связи Чеди — Коэна [78].
Таблица 2.9. Параметры U\ и U2 (в электрон-вольтах), фигурирующие в выражении
(2.167) [100]

Si Ge GaAs InP InSb ZnSe ZnTe
С/1 -23,50 -20,10, -35,91 -15,00 -13,87 -14,34 -14,12
и2 53,35 47,52 44,80 43,32 39,00 36,67 37,34

Для проверки модели Чеди рассчитал частоту поперечных опти-
ческих фононов в центре зоны Бриллюэна, которая зависит от иска-
жения длин связей и углов между ними. Он получил результаты,
которые превосходно согласуются с экспериментом. Воодушевлен-
ный успехом модели в случае объемных колебательных свойств,
Чеди перешел к следующему этапу — изучению реконструкции по-
верхности. Он предположил, что точно такую же модель для &Ees
можно использовать и для описания деформации свободных по-
верхностей. Это полностью аналогично подходу, использованному
ранее при описании электронной структуры поверхностей, когда
матричные элементы гамильтониана полагали неизменными на
свободных поверхностях. Таким образом, это снова соответствует
процедуре экстраполяции. Однако, как мы видели в разд. 2.4, в слу-
чае матричных элементов электронного гамильтониана независи-
мым критерием справедливости этого предположения служат
расчеты методом самосогласованного потенциала. Такой независи-
мой проверки предположения относительно коэффициентов в упру-
гой энергии на этом этапе нет. Тем не менее эта модель полностью
соответствует духу эмпирического метода сильной связи и обладает
притягательной простотой. Чеди использовал ее для проведения де-
тального изучения нескольких поверхностей, например структуры
2 х 1 и 4 X 2-реконструированных поверхностей Si (100) [196, 207],
а также вращательно-релаксационных моделей для поверхностей
(100) соединений элементов III и V групп [100, 169, 208]. Были най-
дены разности энергий симметричных и асимметричных димеров
на поверхности Si (100). Позже было получено очень простое обо-
бщение метода на ситуации с изменением числа связей в системе.
Таким образом можно также рассчитывать изменение энергии при
переходе от идеальной поверхности (100) 1x1 к димеризованной
поверхности 2x1.

Заключительное замечание относительно применения моделей с
силовыми постоянными относится к оригинальной модели Китинга
[204], которую в последние годы успешно применял Ямагути [209]
для изучения изменения полной энергии Д^полн реконструирован-
ной поверхности Si (111) 7 х 7. Такое полуэмпирическое предположе-
228 — 15
ние относительно энергии поверхности применимо при рассмот-
рении далеких и сложных перестановок поверхностных атомов, ко-
торые при использовании методов, основанных на первых принци-
пах, и полуэмпирических методов приводят к слишком громоздким
вычислениям. С аналогичными целями рассматривались и другие
эмпирические предположения. Например, Терсофф [210] представил
зависящую от структуры часть полной энергии в виде суммы энер-
гий взаимодействия, зависимость которых от расстояний между
атомами описывалась потенциалами Морса. Таким путем оказалось
возможным исследовать не только 2 х 1-реконструированные по-
верхности Si (111) и (100), но даже структуру Si (111) 7x7.

Литература

1. Slater J. С. Self-consistent Field for Molecules and Solids. — N. Y.: McGraw-Hill,
1974. [Имеется перевод: Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для
молекул и твердых тел. — М.: Мир, 1978.]

2. Bechstedt F. — phys. stat. sol. (b)., 1982, v. 112, p. 9.

3. von der Linden W.t Fulde P., Bohnen K.-R — Phys. Rev., 1986, v. B34, p. 1063.

4. Hedin L. — Phys. Rev., 1965, v. A139, p. 796.

5. Hedin L.t Lundqvist S. — Solid State Phys., 1969, v. 23, p. 1.

6. Hohenberg P., Kohn W. — Phys. Rev., 1964, v. B136. p. 8j64.

7. Kohn W.t Sham L. J. — Phys. Rev., 1965, v. A140, p. 1133.

8. Hybertsen M. S., Louie S. G. — Phys. Rev., Lett., 1985, v. 55, p. 1418.

9. Strinati G., Mattausch H J., Hanke W. — Phys. Rev., 1982, v. B25, p. 2867.

10. Appelbaum J. A., Hamann D. R. — Phys. Rev., 1973, v. B8, p. 1777.

11. Schluter M., Chelikowsky J. R., Louie S. G., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1975,
v. B12, p. 4200.

12. Schluter M. — Festkorperprobleme, 1978, В. XVIII, S. 155.

13. Pollmann J. — Festkorperprobleme, 1980, В. XX, S. 117.

14. Streitwolf H.-W. Gruppentheorie in der Festkorperphysik, Leipzig: Akademische
Verlagsgesellschaft Geest & Portig, 1967. [Имеется перевод: Штрайтвольф Г. Те-
ория групп в физике твердого тела. — М: Мир, 1971.]

15. Любарский Г. Я. Теория групп и ее применение в физике. — М.: ГИТЛ, 1957.

16. Heine V. Group Theory in Quantum Mechanics, L.: Pergamon Press, 1960. [Имеет-
ся перевод: Хейне В. Теория групп в квантовой механике. — М.: ИЛ, 1963.]

17. Cracknell A. R Thin Solid Films, 1974, v. 21. p. 107.

18. Terzibaschian T, Enderlein R. — phys. stat. sol. (b), 1986, v. 133. p. 443.

19. Tamm I. E. — Z. Phys., 1932, v. 76, p. 849; Physik Z. Sowjetunion, 1933, В. 1,
S. 733.

20. Schockley W. — Phys. Rev., 1939, v. 56, p. 317.

21. Heine V. — Proc. Phys. Soc., 1963, v. 81, p. 300.

22. Bartos I. — Surf. Sci., 1969, v. 15, p. 94.

23. Koutecky. — J. Phys. Chern. Solids, 1960, v. 14, p. 233.

24. Wimmer E., Neckel A., Freeman A. J. — In: Proc. X84/Ed. A. Meisel, J. Finster,
Leipzig: Karl-Marx-Universitat, 1984, p. 457.

25. Cohen M. L., Heine V. — Solid State Phys., 1970, v. 24, p. 37.

26. Lang N. D., Kohn W. — Phys. Rev., 1970, v. Bl, p. 4555.

27. Slater J. C — Phys. Rev., 1951, v. 81, p. 385.
28. Wigner Е. — Phys. Rev., 1934, v. 46, p. 1002.

29. Ihm J, Cohen M. L. — Solid State Commun., 1979, v. 29. p. 711.

30. Ihm J, Cohen M. L. — Phys. Rev., 1980, v. B21, p. 1527.

31. Yin M, T, Cohen M. L. — Phys. Rev., 1982, v. B26„ p. 5668.

32. Cohen M. L. — Physica Scripta, 1982, v. Tl, p. 5.

33. Pines D., Nozieres P. The Theory of Quantum Liquids, v. 1, N. Y.: Benjamin, 1966.
[Имеется перевод: Пайне Д., Нозьер Ф. Теория квантовых жидкостей. Нор-
мальные ферми-жидкости. — М.: Мир, 1976.]

34. Hedin L.t Lundqvist В. I. — J. Phys., 1971, v. С4, р. 2064.

35. von Barth U., Hedin L. — J. Phys., 1972, v. C5, p. 1629.

36. Gunnarsson O.t Lundqvist B. I., Wilkins J. W. — Phys. Rev., 1974, v. B10, p. 1319.

37. Pickett W E. — Comments Solid State Phys., 1985, v. 12(1), p. 1; 1986, v. 12(2),
p. 57.

38. Manghi E, Riegler G., Bertoni С. M., Bachelet G. B. — Phys. Rev., 1985, v. B31,
p. 3680.

39. Manghi E — Phys. Rev., 1986, v. B33, p. 2554.

40. Zunger A., Freeman A. J. — Phys. Rev., 1977, v. B15, p. 4716.

41. Hamann D. R., Schltiter M.t Chiang C — Phys. Rev. Lett., 1979, v. 43, p. 1494.

42. Abarenkov I. И, Heine V. — Phil. Mag., 1965 v. 12, p. 529.

43. Simunek A. — Solid State Commun., 1977, v. 21. p. 1101.

44. Aymerich E, Meloni E, Mula G. — Phys. Rev., 1977, v. B15, p. 3980.

45. Starkloff T, Joannopoulos J. D. — Phys. Rev., 1977, v. B16, p. 5212.

46. Zunger A., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1978, v. Bl8, p. 5449.

47. Kerker G. — J. Phys., 1980, v. C13, p. L189.

48. Bachelet G. B., Hamann D. R., Schltitter M, — Phys. Rev., 1982, v. B26, p. 4199.

49. Zunger A., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1979, v. B20, p. 4082.

50. Chelikowsky J. R., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1976, v. B13, p. 826.

51. Kerker G. R, Louie S. G., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1978, v. B17, p. 706.

52. Nagayoshi H> Tsukada M. — Surf. Sci., 1982, v. 116, p. 163.

53. Estrup P. J. — Physics Today, 1975, v. 28 (April), p. 33.

54. Hagstrum H D. — in: Inelastic Ion-Surface Collisions/Eds. N. H. Tok, J. C. TUlly,
W. Heiland, C. W. White. — N. Y.: Academic Press, 1977, p. 1.

55. Appelbaum J. R., Hamann D. R, — Rev. Mod. Phys., 1976, v. 48. p. 3.

56. Chelikowsky J. R., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1979, v. B20, p. 4150.

57. Nagayoshi H — Surf. Sci., 1983, v. 127, p. 1.

58. Louie S. G., Cohen M, L. — Phys. Rev., 1976, v. B13, p. 2461.

59. Louie S. G., Chelikowsky J. R., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1977, v. Bl5, p. 2154.

60. Pickett W. E.t Louie S. G., Cohen M. L. — Phys. Rev. Lett., 1977, v. 39, p. 109.

61. Schltiter M.t Cohen M. L, — Phys. Rev., 1978, v. B17, p. 716.

62. Zunger A. — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 4372.

63. Ihm J, Joannopoulos J. D, — Phys. Rev., 1982, v. B26, p. 4429.

64. Pollmann J, Pantelides S. T. — Phys. Rev., 1978, v. Bl8, p. 5524.

65. Louie S. G., Chelikowsky J. R., Cohen M. L, — J. Vac. Sci. Technol., 1976, v.

13, p. 790.

66. Falicov L., Yndurain E — J. Phys., 1975, v. C8, p. 147.

67. Falicov L., Yndurain E — J. Phys., 1975, v. C8, p. 1563.

68. Parr R. G. Quantum Theory of Molecular Electronic Structure. — N. Y.: Benjamin,
1963.

69. Bullet D. W — Solid State Phys., 1980, v. 35. p. 129.

70. Swarts C. A., Miller D. L., Franceschetti D. R., Hjalmarson H P, Vogl P.,
Dow J, D. — Phys. Rev., 1980, v. B21, p. 1708.
71. Bleiber A., Jung Ch., Lange R., Heckner K.-H. — Physik d. Halbleiteroberflache,
1986, B. 17, S. 135.

72. Slater J. C, Koster G. E — Phys. Rev., 1954, v. 94, p. 1498.

73. Lbwdin R O. — J. Chem. Phys., 1950, v. 18, p. 365.

74. Thorpe M. E, Weaire D. — Phys. Rev. Lett., 1971, v. 27, p. 1581.

75. Joannopoulos J. D., Cohen M. L. — Solid State Phys., 1976, v. 31. p. 71.

76. Lannoo M.t Bourgoin J. Point Defects in Simiconductors. 1. Theoretical Aspects. —
Berlin — Heidelberg — New York: Springer-Verlag, 1981. [Имеется перевод: Лии-
но M., Бургуэн Ж. Точечные дефекты в полупроводниках. Т. I. Теория. — М.:
Мир, 1984.]

77. Harrison W. A. Electronic Structure and the Properties of Solids. — San Francisco:
Freeman & Co., 1980.

78. Chadi D. J., Cohen M. L. — phys. stat, sol.(b), 1975, v. 68, p. 405.

79. Pantelides S. T, Harrison W. A. — Phys. Rev., 1975, v. Bll, p. 3006.

80. Pandey К. C, Phillips J. C — Phys. Rev., 1976, v. B13, p. 750.

81. Chadi D. J. — Phys. Rev., 1977, v. B16, p. 790.

82. Osbburn G. C, Smith D. L. — Phys. Rev., 1979, v. B19, p. 2124.

83. Papaconstantopoulos D. A., Economou E. N. — Phys. Rev.,* 1980, v. B22, p. 2903.

84. Talwar D. N„ Ting C S. — Phys. Rev., 1982, v. B25, p. 2660.

85. Vogl R, Hjalmarson H. R, Dow J. D. — J. Phys. Chem. Solids, 1983, v. 44, p. 365.

86. Li Y., Lin-Chung R J — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 3465.

87. Pantelides S. T, Pollmann J. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1349.

88. Harrison W. A., Ciraci S. — Phys. Rev., 1974, v. B10, p. 1516.

89. Kane E. O. — Phys. Rev., 1976, v. B13, p. 3478.

90. Chadi D. J. — Phys. Rev., 1977, v. B16, p. 3572.

91. Louie S. G. — Phys. Rev., 1980, v. B22, p. 1933.

92. Hjalmarson H. P., Vogl R, Wolford D. J., Dow J. D — Phys. Rev. Lett., 1980,
v. 44, p. 810.

93. Harrison W A. — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 5835

94. Tejeda J., Shevchik N. J. — Phys. Rev., 1976, v. B13, p. 2548.

95. Scholz M., Kohler H.-J. Quantenchemie. — Berlin, 1981.

96. Ivanov L, Mazur A., Pollmann J. — Surf. Sci., 1980, v. 92, p. 365.

97. Slater J. C. Quantum Theory of Matter. — N. Y.: McGraw-Hill, 1968.

98. Coulson C. A. — In: Physical Chemistry, an Advanced Treatise, v. 5/Eds.
H. Eyring, D. Henderson, W. Jost. — N. Y.: Academic Press, 1970.

99. Coulson C. A. Valence. — L.: Oxford University Press, 1961. [Имеется перевод:
Коулсон Ч. Валентность. — М.: Мир, 1965.]

100. Chadi D. J. — Phys. Rev., 1979, v. B19, p. 2074.

101. Fischer С. E — Atomic Data and Nuclear Data Thbles, 1972, v. 4, p. 301.

102. Harrison W A. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 3592.

103. Clementi E., Roetti C Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1974, v. 14, p. 177.

104. Froyen S., Harrison W A. — Phys. Rev., 1979, v. B20, p. 2420.

105. Harrison W. A. — Bull. Am. Phys. Soc., 1976, v. 21. p. 1315.

106. Hirabayashi K. — J. Phys. Soc. Japan, 1969, v. 27, p. 1475.

107. Weaire D., Thorpe M. E — Phys. Rev., 1971, v. B4, p. 2508.

108. Thorpe M. E, Weaire D. — Phys. Rev., 1971, v. B4, p. 3518.

109. Thorpe M. E, Weaire D, Alben R. — Phys. Rev., 1973, v. B7, p. 3777.

110. Leman G., Friedel J. — Appl. Phys. Suppl., 1962, v. 33, p. 281.

111. Harrison W A. — Phys. Rev., 1973, v. B8, p. 4487.

112. Koutecky J„ Tomasek M. — Phys. Rev., 1960, v. 120, p. 1212.

113. Koutecky J. — Czech J. Phys., 1962, v. B12, p. 184.
114. Freeman S. — Phys. Rev., 1970, v. B2, p. 3272.

115. Bortolani Vt Celli V, Marvin A. — Nuovo Cimento, 1978, v. 46B, p. 121.

116. Calandra C, Manghi E, Bertoni С. M. — J. Phys., 1977, v. CIO, p. 1911.

117. Pandey К. C, Phillips J. C. — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 32, p. 1433.

118. Chadi D. J. — Phys. Rev., 1978, v. B18, p. 1800.

119. Schwalm W.. Hermanson J. — Solid State Commun., 1978, v. 27, p. 587.

120. Bertoni С. M., Bisi O., Manghi E, Clandra C. — J. Vac. Sci. Technol., 1978,
v. 15, p. 1256,; Proc. 14th Int. Conf. Phys. Semiconductors. — Edinburgh, 1978L
121. Pandey К. C, Phillips J. C. — Phys. Rev. Lett., 1975, v. 34, p. 1450.

122. Batra I. P, Ciraci S. — Phys. Rev. Lett., 1976, v. 36, p. 170. *

123. Harris J., Painter G. S. — Phys. Rev. Lett., 1976, v. 36, p. 151.

124. Goddard W. A. Ill, Barton J. J., Redondo A., McGill T C.—J. Vac. Sci. Technol.,
1978, v. 15, p. 1274.

125. Goddard W. A. HI, McGill T. C. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1308.

126. Seel M., Bogus P S. — Phys. Rev., 1981, v. B23, p. 5464.

127. Joannopoulos J. D. — Phys. Rev., 1978, v. B16, p. 2764.

128. Laughlin R. B., Joannopoulos J. D., Chadi D. J. — In: The Physics of SiOz and
its Interfaces/Ed. S. T. Pantelides — N. Y.: Pergamon, 1978, p. 321.

129. Yndurain E, Falicov L. — J. Phys., 1975, v. C8, p. 1571.

130. Yndurain E, Falicov L. — Solid State Commun., 1975, v. 17, p. 855.

131. Foo E.-Ni, Thorpe M. E, Weaire D. — Surf. Sci., 1976, v. 57, p. 323.

132. Lee D. Н.» Joannopoulos J. D. — Phys. Rev., 1981, v. B23, p. 4988—4997.

133. Mele E. J., Joannopoulos J. D. — Phys. Rev., 1978, v. B17, p. 1816.

134. Koster G., Slater J. — Phys. Rev., 1954, v. 95, p. 1167.

135. Koutecky J. — Adv. Chern. Phys., 1965, v. 9, p. 85.

136. Bernholc J., Pantelides S. T. — Phys. Rev., 1978, v. B18, p. 1780.

137. Tougaard S. — Phys. Rev., 1978, v. B18, p. 3799.

138. Dandekar N. И, Madhukar A., Lowy D. N. — Phys. Rev., 1980, v. B21, p. 5687.

139. Ivanov I., Pollmann J. — Solid State Commun., 1980. v. 36, p. 361.

140. Mazur A., Pollmann J., Schmeits M. — Solid State Commun., 1982, v. 42, p. 37.

141. Mazur A., Pollmann J., Schmeits M. — Physica, 1983, v. 117/118B, p. 771.

142. Schmeits M„ Mazur A., Pollmann J. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 5012.

143. Pollmann J., Kalla R., Kruger R, Mazur A., Wolfgarten G. — Appl. Phys., 1986,
v. A41, p. 21.

144. Kruger R, Mazur A., Pollmann J, Wolfgarten G. — Phys. Rev. Lett., 1986, v. 57,
p. 1468.

145. Garcia-Moliner E — In: Theory of Imperfect Crystalline Solids, Trieste Lectures —
Vienna: IAEA, 1970.

146. Krieger J. B., Laufer P. M. — Phys. Rev., 1981, v. B23, p. 4063.

147. van der Rest 1, Pecheur P. — J. Physique, 1983, v. 44, p. 1297.

148. Koutecky J. — Surf. Sci., 1964, v. 1, p. 280.

149. Koutecky J., Tomasek M. — Surf. Sci., 1965, v. 3, p. 333.

150. Djafari-Rouhani B.t Dobrzynski L., Lannoo M. — Surf. Sci., 1978, v. 78, p. 24.

151. Hama T, Matsubara T., Yonezawa E — J. Phys. Soc. Japan, 1979, v. 47, p. 1764.

152. Riicker H, Terzibaschian T., Bechstedt E — Physik der Halbleiteroberflache, 1986,
B. 16, S. 117; Wiss. Z.d. Humboldt-Univ., Math.-Nat. R., 1986, B.35, S. 205.

153. Lemaire R, Gaspard J. P. — Solid State Commun., 1981, v. 38. p. 397.

154. Nucho R. N., Madhukar A. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 1530.

155. Baraff G., Appelbaum J. A., Hamann D, R. — J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14,
p. 999.

156. Pickett W E., Cohen M. L. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 1437.
157. Caruthers Е., Lin-Chung Р J. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 1459.

158. Andreoni W., Baldereschi A., Car R. — Solid State Commun., 1978, v. 27, p. 821.

159. Lannoo M. — J. Phys. (Paris), 1973, v. 34, p. 869.

160. Tejedor C, Fibres E — J. Phys., 1978, v. СП, p. LI9.

161. Bisi O., Calandra C — Nuovo Cimento, 1977, v. 38B, p. 81.

162. Sankey S. E, Dow J. D. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 7641.

163. Harrison W. ’A. — Phys. Rev., 1985, v. B31, p. 2121.

164. Bechstedt E, Reichardt D, Enderlein R. — phys. stat, sol.(b), 1985, v. 131, p. 643.

165. Strehlow R., Hanke M., Kuhn W. — phys. stat, sol.(b), 1985, v. 131. p. 631.

166. Whitehead M. A. — In: Sigma Molecular Orbital Theory/Eds. O. Sinanoglu,

К. B. Wiberg — New Haven: Yale University Press, 1970.

167. Hellmann H. Einfiihrung in die Quantenchemie. — Leipzig: Deuticke, 1937. [Име-
ется перевод: Гельман Г. Г. Квантовая химия. — М.: ОНТИ, 1937.]

168. Feynman R. Р. — Phys. Rev., 1939, v. 56, р. 340.

169. Chadi D. J. — Phys. Rev. Lett., 1978, v. 41, p. 1062.

170. Pandey K. C. — Phys. Rev., 1982, v. B25, p. 4338.

171. Sham L. J., Kohn W. — Phys. Rev., 1966, v. 145, p. 561.

172. Gunnarsson O., Jonson M., Lundqvist B. I. — Phys. Lett., 1976, v. 59A, p. 177.

173. Harrison W. A. Pseudopotentials in the Theory of Metals. — N. Y.: Benjamin,
1966. [Имеется перевод: Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории метал-
лов. — М.: Мир, 1968.]

174. Slater J. С. — J. Chern. Phys., 1972, v. 57, р. 2389.

175. Ihm J, Zunger A., Cohen M. L. — J. Phys., 1979, v. C12, p. 4409.

176. Ehrenfest P — Z. Phys., 1927, B. 45, S. 455.

177. Ihm J, Cohen M. L., Chadi D. J. — Phys. Rev., 1980, v. B21, p. 4592.

178. Pandey К. C — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, p. 1913.

179. Pandey К. C. — Phys. Rev. Lett., 1982, v. 49, p. 223.

180. Northrup J. E., Ihm J., Cohen M. L. — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, p. 1910.

181. Northrup J. E., Cohen M. L. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 333.

182. Northrup J. E., Cohen M. L. — Phys. Rev. Lett., 1982, v. 49, p. 1349; Physica,

1983, v. 117B/118B, p. 774.

183. Northrup J. E., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 6553.

184. Nielsen О. H, Martin R. M„ Chadi D. J, Kune K. — J. Vac. Sci. Technol., 1983,
v. Bl, p. 714.

185. Vanderbilt D., Louie S. G. — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 7099; 1984, v. B30,
p. 6118.

186. Shih H. D., Jona E, Jepsen D. W., Marcus P M. — Phys. Rev. Lett., 1976, v. 37,
p. 1622.

187. Florio J. V, Robertson W D. — Surf. Sci., 1971, v. 24, p. 173.

188. Gilman J. J. — J. Appl. Phys., 1960, v. 31, p. 2208.

189. Haneman D. — Phys. Rev., 1961, v. 121, p. 1093.

190. Haneman D. — Phys. Rev., 1968, v. 170, p. 705.

191. Redondo A., Goddard W. A., McGill T. C., Surratt G. T. — Solid State Commun.,
1976, v. 20, p. 733.

192. Redondo A., Goddard W. A. III. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 344.

193. Redondo A., Goddard W. A. Ill, McGill T. C. — J. Vac. Sci. Technol., 1982,

v. 21, p. 649.

194. Harrison W. A. — Surf. Sci., 1976, v. 55, p. 1.

195. Bechstedt E, Reichardt D., Enderlein R. — phys. stat. sol. (b), 1985, v. 131, p. 643.

196. Chadi D. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1290.

197. Harrison W. A. — Phys. Rev., 1981, v. B23, p. 5230.
198. Kittel С. Introduction to Solid State Physics. — N. Y.: Wiley, 1971. [Имеется пере-
вод: Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Наука, 1978.]

199. Hoffmann R. — J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 1397.

200. Suzuki K, Hoshino T. — J. Phys. Soc. Japan, 1980, v. 49 (Suppl.A), p. 1055.

201. Moore С. E. Atomic Energy Levels. — NBC Circular 467, 1971, v. 1—3.

202. Chadi D. J. — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 785.

203. Chadi D. J., Martin R. M. — Solid State Commun., 1976, v. 19, p. 643.

204. Keating P. N. — Phys. Rev., 1966, v. 145, p. 637, v. 149. p. 674.

205. Appelbaum J. A., Hamann D. R. — Surf. Sci., 1978, v. 74, p. 21.

206. Vanderbilt D., Joannopoulos J. D. — Phys. Rev., 1980, v. B22, p. 2927.

207. Chadi D. J. — Phys. Rev. Lett., 1979, v. 43, p. 43.

208. Chadi D. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 1244.

209. Yamaguchi T. — Phys. Rev., 1984, v. B30, p. 1992; 1985, v. 31, p. 5297; 1985,
v. 32, p. 2356; 1986, v. 34, p. 1085.

210. Tersoff J. — Phys. Rev. Lett., 1986, v. 56, p. 632.
Глава 3

Поверхности

Общие вопросы, связанные с атомной и электронной структу-
рой поверхностей полупроводников, равно как с соответствующими
методами их исследования рассматривались в предыдущих главах.
В настоящей главе мы обсудим аналогичные проблемы для ряда
конкретных ориентаций поверхностей. Конечно, это можно сделать
только для поверхностей, которые успешно изучались в чистом ви-
де в течение последних двух десятилетий. Число таких поверхно-
стей не очень велико по сравнению с большим количеством
разнообразных полупроводниковых материалов и множеством воз-
можных ориентаций поверхности. Как видно из табл. 3.1, к их чис-
лу относятся поверхности кремния с низкими индексами Миллера,
в первую очередь поверхность (111), являющаяся плоскостью скола
для этого материала, поверхности с низкими индексами некоторых
других полупроводников с решеткой типа алмаза, таких как герма-
ний и сам алмаз, неполярные поверхности скола (110) арсенида гал-
лия и еще некоторых других полупроводников с решеткой типа
цинковой обманки. Кроме того, к указанной выше категории отно-
сятся полярные поверхности с низкими индексами арсенида галлия
и других материалов со структурой типа цинковой обманки, а так-
же полярные и неполярные поверхности с низкими индексами неко-
торых материалов со структурой типа вюрцита, таких как окись
цинка и сульфид кадмия. Полупроводниковые поверхности с более
высокими индексами изучаются довольно редко; большая часть от-
носящихся к ним исследований посвящена арсениду галлия, для ко-
торого изучались поверхности (211), (221), (311).

Несмотря на сравнительно узкий круг различных материалов и
ориентаций, исследование полупроводниковых поверхностей пока
еще является довольно сложным делом. Причина заключается в
том, что даже для заданного материала и для фиксированной ори-
ентации поверхности существует множество поверхностных струк-
тур, зависящих от способов приготовления поверхности, ее
последующей обработки и условий проведения исследований. Изу-
чение различных структур, которые могут существовать на данной
поверхности, и их связи с влиянием упомянутых выше факторов
и составляет предмет физики поверхности полупроводников.
Таблица 3.1. Экспериментальные исследования полупроводниковых поверхностей

Тип

Способ

поверхности

приготовления

Методика
исследований

Литература

Si(lll)l х 1 Закалка дмэ [17, 18]
Si(lll)2 X 1 Стабилизация с по- мощью Cl Стабилазация с по- мощью Те Закалка и стабили- зация примесями. Облучение лазером Скалывание дмэ дмэ ДМЭ и рассеяние света ФЭС ДМЭ ФЭС Рассеяние ионов дмэ [12] [19, 20] [30] [28] [33, 34] [35-37] [38, 39, 41] [Ю, 57]
Si(lll)7 X 7 Ионная бомбарди- ФЭС ФЭС/УФЭСРУ дмэ Рассеяние ионов Инверсная фото- эмиссия Фотопроводимость Оптическое погло- щение и отраже- ние спээ дмэ стм [60, 66] [61, 67, 68, 87—91] [79, 80, 82, 83] [81] [92] [93, 101] [94, 98—100, 102, 107] [95—97] [10, 11, 113, 114, 130] [8, 131—133]
Si(100)2 X 4 ровка и отжиг Рассеяние ионов ФЭС спээ Трансмиссионная дифракция элек- тронов дмэ [136, 137, 144, 145] [28, 29, 138—142] [141] [147—149] [162, 163]
Si(100)2 X 2 Дифракция Не [164]
Si(100)2 X 1 ДМЭ [112, 160, 161, 169]
Si(100)2 X 1 Ионная бомбарди- ровка и отжиг Очистка и отжиг Очистка и отжиг Очистка и отжиг Ионная бомбарди- дмэ Рассеяние ионов Не + Рассеяние ионов Н+ + Не + СТМ ФЭС Спектроскопия по- верхностного по- тенциала Эффект поля [176] [178] [179, 180] [181] [170, 171] [165] [195, 196]

ровка и отжиг
Тип Способ Методика

поверхности приготовления исследований

Si(110)4 х 5 Ионная бомбарди- ровка и отжиг Эффект поля [195, 196]

Si(lll)7 х 7 Ионная бомбарди- ровка и отжиг Эффект поля [195, 196]
Si(110)5 х 2 5x1, 4x5, 2 х 1 Ионная бомбарди- ровка и отжиг дмэ [17, 18, 159, 201—204]
Si(110)5 x 1 Ионная бомбарди- ровка и отжиг УФЭСРУ [206]
Ge(lll)l x 1 Ионная бомбарди- ровка и отжиг дмэ [213—215]
Ge(lll)2 x 1 Ионная бомбарди- ровка и отжиг дмэ Оптические методы УФЭСРУ спээ [209, 215] [229—232] [233—236] [242]
Ge(lll) Тонкая пленка на ОДБЭ [211]
c-2 x 8 кремниевой под- ложке дмэ дмэ УФЭСРУ ФЭС ФЭС [212, 217, 220] [227] [224, 226] [241] [245]
Ge(100)2 x 1 C(lll)l x 1 C(111)2x1/ /2x2 МЛЭ Ионная бомбарди- ровка и отжиг дмэ Дифракция рентге- новских лучей УФЭСРУ ФЭС спээ ФЭС ДМЭ ФЭС спээ [250] [251] [246, 249, 252] [248] [258] [257, 263] [262] [259, 260] [258, 261]
GaAs(llO) 1 x 1 Скалывание ЭПР дмэ стм ФЭС Ионное каналиро- вание Рассеяние ионов Изохроматная спек- троскопия УФЭСРУ Оптические методы [269, 272] [270, 278—284] [291] [276, 318—320] [288] [290] [289] [296—298] [310—312]
GaAs(lOO) МЛЭ ЭОС ФЭС/УФЭСРУ [327] [328, 341—343, 349—352, 355, 356]
Тип

Способ

поверхности

приготовления

Методика
исследований

Литература

ОДБЭ/ДМЭ [329, 368]
СПЭЭ [358, 359]
Измерение работы [360, 361]
выхода
GaAs(lll) дмэ [331, 333—338]
ФЭС/УФЭСРУ [339, 340, 347, 348, 353, 354, 357]
GaAs(211) Тепловая очистка дмэ [373]
или ионная бом- бардировка и
отжиг
GaAs(221), Ионная бомбарди- дмэ [376]
(ЗП) ровка и отжиг
AlP(llO) Скалывание дмэ [380]
1 x 1 ФЭС [415]
AlAs(llO) 1 x 1 Скалывание ДМЭ [381]
GaP(llO) Скалывание дмэ [382]
1 x 1 ФЭС [415, 418, 421, 422, 426]
СПЭЭ [424]
GaSb(HO) Скалывание дмэ [383, 384]
1 x 1 Рассеяние ионов [405]
InP(HO) Скалывание ДМЭ [385, 386, 398]
1 x 1 ФЭС [416]
СПЭЭ [424]
InAs(llO) Скалывание дмэ [387]
1 x 1 Рассеяние ионов [406]
ФЭС [416]
СПЭЭ [424]
InSb(HO) Скалывание дмэ [388, 389]
1 x 1 ФЭС [416, 420]
ZnS(HO) Скалывание дмэ [390]
1 x 1 ZnSe(llO) Скалывание дмэ [391—393]
1 x 1 ФЭС [417]
СПЭЭ [425]
ZnTe(lOO) Скалывание дмэ [384, 394—396]
1 x 1 СПЭЭ [425]
CdTe(HO) Скалщвание дмэ [397]
1 x 1 ФЭС [423]
ZnO(lOib) Скалывание Метод Кельвина, [452]
измерение по- верхностной про- водимости
Тип поверхности Способ приготовления Методика исследований Литература
Ионная бомбарди- УФЭСРУ [453, 465]
ровка и отжиг
дмэ [454—458]
СПЭЭ [461]
УФЭС [460, 462, 463]
ZnO(OOOl) Скалывание Метод Кельвина, [452]
измерение по-
верхностной про-
водимости
Ионная бомбарди- УФЭСРУ [453, 465]
ровка и отжиг СПЭЭ [461]
ДМЭ [465, 470, 474]
УФЭС [475, 476]
CdS(lOfO) ФЭС [464]
CdS(OOOl) ДМЭ [449]
Cd(0001)S

Обозначения: МЛЭ — молекулярно-лучевая эпитаксия; ДМЭ — дифракция медленных электро-
нов; ФЭС — фотоэмиссионная спектроскопия; УФЭСРУ — ультрафиолетовая фотоэмиссионная
спектроскопия с разрешением по углам; СПЭЭ — спектроскопия потерь энергии электронов;
СТМ — сканирующая туннельная микроскопия; ОДБЭ — отражательная дифракция быстрых
электронов; ЭОС — электронная оже-спектроскопия.

В табл. 3.1 приведены наиболее часто встречающиеся структуры
различных поверхностей и показано, как они соотносятся со спосо-
бом приготовления. В этой таблице указаны также некоторые
экспериментальные методы, применявшиеся при исследовании со-
ответствующих поверхностей. В настоящей главе мы будем рас-
сматривать поверхности, указанные в табл. 3.1. В их число входят
поверхности, наиболее важные либо с принципиальной, либо с при-
кладной точки зрения. Начнем с рассмотрения поверхности
кремния.

3.1. Кремний

Наибольшее внимание привлекали к себе три типа поверхностей
кремния с низкими индексами Миллера, и именно (111), (100), (ПО),
особенно поверхности (111) и (100). Это, по-видимому, связано с
тем, что кремний скалывается вдоль плоскостей (111), а также с
тем, что раньше большинство кремниевых устройств изготовля-
лось из тонких пластинок, ориентированных в направлении [111],
а в настоящее время в интегральных схемах широко используются
кремниевые пластины с поверхностями (100).

В силу того что процессы на поверхности кремния важны для
технологии и представляют принципиальный общефизический инте-
рес, они широко исследовались в последнее время с использованием
разнообразных экспериментальных и теоретических методов.
В табл. 3.1 приведена сводка ряда экспериментальных методов и
типов поверхностей, для изучения которых они применялись. В
частности, в нее включены следующие методы исследования: ди-
фракция медленных электронов (ДМЭ) [1], атомная дифракция,
различные варианты фотоэмиссионной спектроскопии (ФЭС), на-
пример ультрафиолетовая фотоэмиссионная спектроскопия с разре-
шением по углам (УФЭСРУ) и спектроскопия фотоэлектронов
внутренних оболочек [2, 3], рассеяние ионных пучков [4], прецизи-
онная электронная микроскопия, особенно с применением скани-
рующего туннельного микроскопа (СТМ) [5, 6], инфракрасные
оптические методики и спектроскопия потерь энергии электронов
(СПЭЭ) [7].

Обширная литература по этим вопросам оставляет неоднознач-
ное впечатление. К положительным моментам можно отнести ис-
пользование все более изощренных экспериментальных методов, а
также тот факт, что новые важные результаты получаются ныне
с помощью множества различных методов. В развитии главного
метода определения геометрической структуры поверхности — ди-
фракции медленных электронов — достигнут прогресс как в экспе-
риментальных, так и в теоретических исследованиях. Таким
образом, существуют надежные экспериментальные данные для
различных поверхностных структур. Результаты, получаемые с по-
мощью ДМЭ, позволяют выяснить, произошла ли реконструкция
поверхности, и определить размер поверхностной элементарной
ячейки. Методом проб и ошибок, подгоняя результаты модельных
динамических расчетов картин дифракции медленных электронов к
экспериментально получаемым зависимостям интенсивностей ди-
фракционных пятен От кинетической энергии пучка падающих элек-
тронов, иногда удается сделать выводы о расположении атомов
внутри элементарной ячейки. Однако полученные таким способом
результаты обладают ограниченной областью применимости, их
ценность зависит и от того, насколько справедлива гипотетическая
поверхностная структура, используемая в модельном подгоночном
расчете. Подобная ситуация имеет место и в отношении других ме-
тодов. Так, например, в 1983 г. Бинниг и др. [8] опубликовали пря-
мое изображение поверхности Si (111) 7x7, полученное с помощью
сканирующего туннельного микроскопа, — первое реальное изобра-
жение элементарной ячейки 7x7, проясняющее некоторые тополо-
гические вопросы. Новый метод внес вклад в дискуссию, но не
завершил ее. Остаются вопросы, особенно касающиеся структуры
подповерхностных атомных слоев и геометрии связей. Когда фор-
мируются поверхности Si, направленные ковалентные связи поверх-
ностных атомов претерпевают существенные изменения; происхо-
дит сложная реконструкция поверхности, в которую вовлечено не-
сколько атомных слоев. Таким образом, несмотря на значительный
прогресс и активно ведущиеся исследования в этой области, мы
приходим к несколько пессимистичному выводу о том, что в насто-
ящее время ни для одной из чистых поверхностей Si атомная струк-
тура не известна с достаточной степенью точности и однозначно-
сти. К определению истинной атомной и электронной структуры
этих поверхностей можно подойти лишь путем комплексного сопо-
ставления результатов, полученных с помощью широкого круга
экспериментальных методов, при условии тесного взаимодействия
теории и эксперимента.

В большинстве случаев исследовались поверхности монокри-
сталлических образцов. Как описано выше в разд. 1.5, для приго-
товления чистых поверхностей образцов применяются следующие
три метода: 1) скалывание в сверхвысоком вакууме (СВВ), 2) ион-
ная бомбардировка с последующим отжигом в СВВ при повышен-
ной температуре, 3) нагрев до высокой температуры в СВВ.
Объектами некоторых исследований были поверхности пленок, вы-
ращенных с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), и
образцы, полученные лазерным отжигом. Как правило, примеси с
объемной концентрацией до 1017 см“3 слабо влияют на структуру
или на плотность поверхностных состояний, но, конечно, от них
зависит высота поверхностного барьера и связанные с этим
свойства.

3.1.1. Поверхности (111) кремния

Чистая сколотая поверхность Si (111) может иметь различную
геометрическую структуру в зависимости от способа приготовле-
ния, предшествующей термической обработки и фактической тем-
пературы образца. В случае свежего скола в СВВ при азотных
температурах и выше на поверхности наблюдается элементарная
ячейка 2x1, которая соответствует метастабильной структуре.
После отжига при температуре около 500 К она необратимо пере-
ходит в структуру 7x7 [9—11]. Точное значение температуры пе-
рехода (470—660 К) зависит от ширины ступенек на поверхности
Конфигурационная координата -►

Рис. 3.1. Зависимость свободной энергии поверхности Si(lll) от обобщенной конфигу-
рационной координаты (которая здесь не уточняется) при четырех температурах (по
результатам работы [13]). Кривые изображены схематически. Минимумы, соответ-
ствующие структуре 7x7 при Т = 300 и 10 К, могут быть глубже, чем минимумы,
соответствующие структуре 2x1.

скола. После дальнейшего нагревания примерно до 1170 К поверх-
ность 7 х 7 в свою очередь переходит'в структуру 1 х 1 [12]. На-
блюдаемые фазовые переходы проиллюстрированы на рис. 3.1, где
схематически изображена зависимость свободной энергии поверх-
ности (111) от некоторой обобщенной конфигурационной координа-
ты при четырех различных температурах. О сложности свойств
поверхности (111) свидетельствует тот'факт, что до исследований
Ауэра и Менха [И] с помощью ДМЭ считалось [14, 15], что при
температурах порядка 560—650 К существует структура 1 х 1, ко-
торая является промежуточной между структурами 2x1 и 7 х 7.
Та же самая структура 7x7 получается и на чистых поверхностях,
приготовленных путем нагрева или же с помощью ионной бомбар-
дировки и отжига [16].

3.1.1.1. Ячейки 1 х 1

После закалки можно наблюдать при комнатных температурах
поверхностную структуру типа 1 х 1, [17, 18]. Тот же тип структур
получается и при малых концентрациях примесей С1 [12] или Те
[19, 20]. Сравнение I— К-характеристик в случае ДМЭ на поверхно-
стях со структурой 1 х 1 указывает на их сходство, так что, ,по-
видимому, некоторые закаленные поверхности стабилизированы
примесями.
Анализируя данные по ДМЭ [12, 19, 20], можно предположить,
что на поверхностях, стабилизированных С1 и Те, в результате ре-
лаксации поверхностные атомы смещаются внутрь образца на рас-
стояния от 0,12 до 0,16 А (п. 2.4.4). Теоретические оценки,
полученные из расчетов методом минимизации энергии, дают зна-
чения 0,15 [21], 0,08 [22] и 0,26 А [23]. Экспериментальное определе-
ние атомных смещений вытекает из сравнения /—Р-спектров для
отдельных максимумов картины ДМЭ с динамическими расчетами
для идеальной поверхности, учитывающими сжатие поверхностных
слоев. Тогда с точки зрения метода дифракции медленных электро-
нов хорошее согласие измеряемых и рассчитанных I— К-характери-
стик довольно убедительно свидетельствует об установлении
стабилизированной примесями структуры 1x1. Однако с точки
зрения картины химических связей несколько удивительно, что ста-
билизация такой простой структуры (111) 1x1, осуществляется
уже при наличии 0,01—0,05 монослоя Те. Это можно легко прове-
рить с помощью фотоэлектронной спектроскопии, поскольку под-
робные теоретические расчеты [24—27] показывают, что на
границе валентной зоны или в области основной щели должны су-
ществовать заполненные электронные поверхностные состояния ти-
па оборванных связей (рис. 3.2). Исследования методом
фотоэмиссии [28] поверхностей Si (111) 1x1, приготовленных не-
сколькими различными методами (включая стабилизацию Те и за-
калку) показывают, что в области запрещенной зоны нет
металлизованных поверхностных состояний оборванных связей, ко-
торые должны существовать в модели идеальной поверхности
1x1, полученной рассечением кристалла плоскостью (рис. 3.3).
Вместо них другие авторы обнаружили два поверхностных состоя-
ния, расположенные на 0,9 и 1,8 эВ ниже уровня Ферми Ef, кото-
рые совпадают с наиболее характерными поверхностными
состояниями, наблюдавшимися на реконструированной поверхнос-
ти Si (111) 7x7 [29]. Близость энергий поверхностных состояний
указывает на то, что структурам 1 х 1 и 7 х 7 поверхности Si (111)
отвечает одна и та же локальная геометрия связей, а различия свя-
заны в первую очередь с дальним порядком, который отсутствует
для фазы 1x1. Независимым подтверждением этого служат по-
следние работы Беннета и Уэбба [30] по изучению фазового перехо-
да 7 х 7—1 х 1 при 1140 К методом ДМЭ. Авторы пришли в
выводу, что этот фазовый переход есть переход типа порядок—
беспорядок, при котором фаза 1 х 1 может включать неупорядо-
ченные фрагменты сетки 7x7. Это согласуется с термодинамиче-
ским рассмотрением [31, 32]. Таким образом, модель полученной
Двумерный волновой вектор

Рис. 3.2. Двумерная зонная структура идеальной поверхности Si(l 11)1 х 1, рассчитан-
ная с помощью эмпирического метода сильной связи с учетом взаимодействия вторых
соседей. Показаны проекция структуры объемных зон (заштрихованные области) и
поверхностные зоны связанных состояний (сплошные линии). Поверхностные резонан-
сы и антирезонансы опущены.

Рис. 3.3. Интегральные фотоэмиссион-
ные спектры (без разрешения по углам)
для чистой поверхности Si(lll)7 х 7 и для
поверхности Si(lll)l х 1, стабилизирован-
ной Те. Энергия падающих фотонов рав-
на 21 эВ. Поверхностные состояния обо-
значены стрелками [28].

228—16
разрывом связей идеальной поверхности 1x1, предполагающая
малое сжатие поверхностного слоя и наличие оборванных связей на
поверхностных атомах, по всей вероятности, не совсем правильна.

Очевидное несоответствие результатов, полученных при иссле-
довании методом динамической ДМЭ и методом ФЭС, нельзя
устранить, предполагая, что оборванные связи пассивированы при-
месями. Покрытие в несколько процентов монослоя слишком мало
для этого, и нужны другие объяснения. Возможно, что структура
стабилизированной примесями поверхности Si (111) 1 х 1 еще не до-
статочно хорошо известна и что насыщение оборванных связей мо-
жет приводить к значительным смещениям или же к появлению
вакансий на поверхности. Однако, прежде чем серьезно обсуждать
эти далеко идущие выводы, необходимо отметить, что различные
эксперименты проводились на разных поверхностях. Вероятно, не-
которые противоречия можно разрешить в ходе дальнейших иссле-
дований этих же поверхностей методами динамической ДМЭ и
фотоэмиссии. Представляют интерес изучение различных типов
атомных смещений (беспорядок, поперечные смещения, приповерх-
ностные деформации и т. д.) методом ДМЭ, а также дополнитель-
ные фотоэмиссионные исследования с применением различных
энергий и поляризаций падающих фотонов и геометрий регистри-
рующего устройства. Как было показано Ценером и др. [33], чис-
тые поверхности Si (111)1 х 1 можно также получить с помощью
лазерной обработки, используя импульсный рубиновый лазер с ха-
рактерной плотностью энергии 1,5 Дж/см2 и длительностью им-
пульса 1,5-10"19 с. На основе анализа динамической ДМЭ Ценер
и др. [34] пришли к выводу, что структура поверхности Si (111) 1 х 1
в основном похожа на объемную, релаксация атомов первого и
второго поверхностных слоев составляет -25,5 и +3,2% от меж-
атомного расстояния внутри слоя и от расстояния между слоями
соответственно. Увеличение фона при ДМЭ и I— К-характеристики
для этого материала и для высокотемпературной фазы Si 1 х 1 по-
хожи, что позволяет сделать предположение о сходстве указанных
структур. Если поверхность 1x1, полученная с помощью лазерно-
го отжига с точностью до поверхностной релаксации, действитель-
но имеет ту же структуру, что и объем, то это — первая чистая
полупроводниковая поверхность, не претерпевающая реконструк-
ции при комнатных температурах и не являющаяся неупорядочен-
ной, как поверхность 1 х 1 при высоких температурах или при
стабилизации примесями. Однако, как и в случае поверхностей, по-
лученных закалкой или стабилизированных примесями, в настоя-
щее время существуют противоречивые мнения о природе
поверхностей, полученных с помощью лазерного отжига. В отли-
чие от результатов метода ДМЭ некоторые авторы при анализе
данных фотоэмиссионной спектроскопии [35—37] и ионного рассея-
ния [38, 39] пришли к выводу, что поверхность 1 х 1 не является
упорядоченной, а представляет собой неупорядоченную структуру
7x7, которая, возможно, смешана со структурой 2x1, обычно
возникающей при скалывании. Из экспериментов по ионному рассе-
янию авторы заключили, что на реальной поверхности атомы ис-
пытывают значительно большие смещения (порядка 0,4 А) в
направлении, перпендикулярном поверхности.

Чтобы разрешить противоречие между различными эксперимен-
тальными результатами, Джонс и Холланд [40] предложили аль-
тернативную модель, также основанную на анализе зависимости
I— V при ДМЭ. Основу модели составляет графитоподобный слой
кремния, находящийся на расстоянии около 2,95 А от подложки.
Точнее, данная модель учитывает сжатие верхнего слоя на 0,1 А
и растяжение второго поверхностного слоя на 0,6 А, как показано
на рис. 3.4. Таким образом, длина связи между вторым и третьим
слоями увеличивается от своего объемного значения 2,35 до 2,95 А,
а первый и второй слои сближаются — расстояние между ними
уменьшается от объемного значения 0,78 до 0,08 А с вытекающим
отсюда уменьшением длины связи между атомами двух верхних
слоев от 2,35 до 2,22 А. В результате этого два верхних слоя распо-
лагаются почти в одной плоскости, как в структуре графита. Хотя
модель Джонса—Холланда и модель обычной релаксировавшей по-
верхности [34] существенно отличаются друг от друга, результи-
рующие кривые 7—И и факторы Пендри [42] для них практически
одинаковы. Однако обе эти модели совершенно не согласуются с ре-
зультатами экспериментов по рассеянию ионов [41]. Это существен-
но отличается от других результатов по рассеянию ионов и ДМЭ,
которые отлично согласуются между собой при исследовании по-
верхностных структур полупроводников, таких как Si(lll)2xl,
GaAs (110), GaSb (ПО). По этой причине, а также из-за того, что
данные по рассеянию ионов, полученные для поверхностей 1 х 1 и
7x7, очень близки, Тромп [41] предпочитает описывать структуру
1 х 1 как неупорядоченную поверхность 7x7, сохраняющую подъ-
ячейку элементарной ячейки структуры 7x7 при быстром охлаж-
дении образца после лазерного импульса, приводящем к разруше-
нию дальнего порядка.

Дюк и Форд [43, 44] предложили другой способ устранения не-
соответствия между экспериментами по ФЭС, согласно которым
для поверхности 1 х 1 в области запрещенной зоны нет заполнен-
Вид сверху [Oil]

Рис. 3.4. Геометрия поверхности
Si(lll)l х 1. а — идеальная поверхность;
б — релаксация первого слоя [34]; в —
релаксация первого и второго слоев
[40].

ных поверхностных состояний, и одноэлектронными модельными
расчетами, предсказывающими наличие таких состояний для струк-
туры 1x1. Они утверждают, что результаты ДМЭ и ФЭС могут
быть согласованы друг с другом, если не ограничиваться одноэлек-
тронной моделью и при расчете закона дисперсии поверхностных
состояний учитывать сильные межэлектронные корреляции, приво-
дящие к однократному заполнению поверхностных состояний, со-
ответствующих оборванным связям [45]. Они показали [43], что
спектр собственных значений, рассчитанный для гамильтониана
Хаббарда, учитывающего сильное внутриатомное кулоновское вза-
имодействие, т. е. сильные корреляции, согласуется с эксперимен-
тально полученными энергиями поверхностных состояний [37]. По
их мнению, одноэлектронная модель, успешно применявшаяся при
описании объемной электронной структуры Si, не справедлива для
поверхностных состояний, так как на поверхности уменьшается
экранирование электрон-электронного взаимодействия и становятся
существенными корреляционные эффекты.

3.1.1.2. Ячейки 2x1: изгиб, цепочки или молекулы?

а. Модели реконструкции поверхности

Лендер, Гобели и Моррисон [9] первыми сообщили о том, что
на картине ДМЭ для чистой сколотой поверхности Si (111) присут-
ствуют дифракционные пятна полуцелого порядка в одном или не-
скольких направлениях [112]. В отличие от объема структура этой
поверхности имеет элементарную решетку (2x1) (рис. 3.5), причем
существуют домены, в которых элементарная поверхностная ячей-
ка ориентирована в одном или нескольких из трех возможных на-
правлений. По-видимому, ориентации элементарных ячеек 2 х 1
связаны с направлением скалывания [46, 47]. Уже много лет назад
Лендер и Моррисон [48], Сейватц [49], и Ханеман [50] предлагали
различные модели реконструкции поверхности 2 х 1. На протяже-
нии двадцати лет (1961—1981) общепринятой моделью поверхности
2 х 1 была модель Ханемана. Практически все эксперименты были
объяснены в рамках этой модели, так что в 1980 г. можно было
утверждать, что поверхность Si (111) 2 х 1 изучена наиболее под-
робно и лучше всего понята [51].

Согласно модели Ханемана (см. также гл. 1, п. 1.4), цепочки
поверхностных атомов поочередно сдвинуты вверх и вниз (рис. 3.5),
а подповерхностные атомы смещены так, что длины связи остают-

Рис. 3.5. Схематическое изображение изгибной
модели поверхности Si(lll)2x 1. а — вид свер-
ху; б — вид сбоку. Показаны первые четыре
атомных слоя.
Вид сбоку

Рис. 3.6. Схематическое изображение сверху и сбоку трех различных моделей рекон-
струкции поверхности Si(lll)2x 1. а — изгибная модель; б — модель цепочек с
тг-связями; в — молекулярная модель с тг-связями. Атомы поверхностной ячейки в пер-
вых четырех поверхностных слоях пронумерованы от 1 до 8.

ся почти неизменными по сравнению с объемными значениями. То-
пология связей не меняется по сравнению с идеальной
поверхностью (рис. 3.6,а). Шестиугольники, характерные для иде-
альной структуры, сохраняются. Поверхность оказывается только
изогнутой, поэтому данную модель часто называют изгибной мо-
делью. Реконструкцию поверхности можно понять из простых хи-
мических соображений: у поверхностных атомов имеются только
три ближайших соседа, и оставшаяся оборванная связь стремится
перейти в состояние, более близкое к состоянию s- или р-типа.
В последнем случае обратные валентные связи, первоначально
представлявшие собой тетраэдрические $р3-гибридизованные орби-
тали, будут стремиться перейти в $р2-орбитали. Поскольку такие
тригональные связи стремятся расположиться в одной плоскости,
поверхностные атомы смещаются относительно идеальных поло-
жений в объеме. Это приводит к возникновению поперечных сил,
действующих на атомы второго слоя, которые уменьшаются, если
атомы первого слоя смещаются также и вверх относительно своего
положения до релаксации. Соседи этих выступающих атомов, нахо-
дящиеся во втором поверхностном слое, перемещаются в направле-
нии к ним. В табл. 3.2 приведены различные наборы структурных
параметров изгибной модели. Оборванные связи выступающих
атомов будут больше похожи на состояния 5-типа, тогда как быв-
шие три 5/?3-гибридизованные орбитали приближаются к р-орбита-
лям. Заряд переходит от атомов, сместившихся вниз, к атомам,
сместившимся вверх. Расчеты, основанные на минимизации энер-
гии, в которых, однако, не учитывались существенные эффекты
электрон-электронного взаимодействия [52, 59], показывают, что
при изгибе поверхности главный эффект связан с переносом заряда,
причем величина перешедшего заряда порядка 0,25—0,38 е.
В 1980—1981 гг. было показано, что широко признанная ионно-из-
гибная модель, в частности вычисленные в рамках этой модели
дисперсия поверхностных состояний и поверхностные сдвиги внут-
реннего уровня Si 2р, оказалась несовместимой с результатами
опытов по фотоэмиссии для поверхности Si (111) 2 х 1 [60, 61]. По-
следующие расчеты полной энергии [62—65] показали, что изгибная
структура неустойчива. На изогнутой поверхности перенос заряда,
равного заряду электрона, должен приводить к расщеплению
остовных уровней атомов, смещенных вверх и вниз, на 2—3 эВ
[63—65]. Даже если предположить, что переносится только порядка
!/з заряда электрона [52, 59], полученные значения слишком велики
по сравнению с величинами сдвигов ^0,6 эВ, которые наблюдались

Таблица 3.2. Структурные параметры для изгибной модели поверхности Si(lll)2 х 1,
определенные с помощью различных методов. На рис. 3.5 приведено объяснение
этих параметров

Метод Ь\/А dv/A d2/A l2/A
Идеальная структура 0,00 0,78 2,35 0,00
Минимизация полной энергии [53] 0,14 0,80 2,35 0,00
Расчет зонной структуры [54] 0,25 0,77 2,35 0,00
Расчет зонной структуры [26] 0,32 0,81 2,11 0,00
Расчет зонной структуры [25] 0,15 0,81 2,35 0,00
Расчет зонной структуры [55] 0,24 0,72 2,35 0,00
Минимизация полной энергии [56] от 0,78 от 0,78 2,35 0,00
до 0,50 до 1,05
Динамическая ДМЭ [10] 0,24 0,70 2,13 0,00
Динамическая ДМЭ [57] 0,15 0,70 2,27 0,10
Минимизация полной энергии [58] 0,38 0,72 2,35 = 0,1
Минимизация полной энергии [59] 0,45 0,71 2,35 0,00
для сколотых поверхностей Si (111)2 х 1 при малой плотности сту-
пенек. Расчет валентных состояний для ионно-изгибной модели по-
верхности Si (111)2 х 1 также не согласуется с данными ультра-
фиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии с разрешением по
углам, которые дают качественно иной закон дисперсии в зонах
вдоль направлений высокой симметрии [61]. Точнее, эти расчеты
дают сильный изгиб вверх в верхней части заполненной зоны по-
верхностных состояний вдоль направления от Г к J' (см. рис. 3.10),
перпендикулярном рядам атомов, смещенных вверх и вниз, в то
время как либо изгиб вообще не наблюдается, либо наблюдается
слабый изгиб вниз [61, 67, 68].

Из расхождения между зонными расчетами и результатами
опытов по фотоэмиссии был сделан вывод о том, что либо геомет-
рия поверхности Si (111) 2 х 1 не была еще определена однозначно,
либо поверхностные состояния не описываются моделью зонного
типа. Обе эти возможности рассмотрены ниже. Было показано,
что энергия поверхности «усеченного» кристалла [62, 63, 69—72]
при наличии небольшой релаксации (смещение около 0,2 А внутрь)
атомов верхнего слоя отвечает относительному минимуму [62—64]
и может быть еще больше понижена за счет антиферромагнитного
упорядочения электронов на оборванных связях [62]. Можно ожи-
дать, что в случае такой поверхностной геометрии становятся важ-
ными эффекты локализации электронных состояний и
корреляционные эффекты, поскольку поверхностные атомы связа-
ны друг с другом только через атомы второго слоя, а не непосред-
ственно. Различные приближения для корреляционных эффектов
дают разные результаты для зон поверхностных состояний, часть
из которых могут даже оказаться совместными с данными ультра-
фиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии с разрешением по
углам [73]. В отличие от этих моделей Пенди [64, 74] предложил
совершенно новую модель поверхности Si (111)2 х 1, состоящую из
цепочек тг-связей (рис. 3.6,6 и 3.7,5). Согласно этой модели, рекон-
струкция значительно сильнее, чем в случае изгибной модели, и
полностью меняется топология поверхности. Два шестизвенных
кольца идеальной структуры типа алмаза превращаются в пяти- и
семизвенное кольца.

Новая структура колец легко получается из топологии идеаль-
ных связей [75] при смещении атомов типа 2 (рис. 3.6) с подповерх-
ностного слоя на поверхность и одновременном смещении атомов
типа 3 с поверхности в подповерхностный слой. Иначе говоря, эту
структуру можно получить, если подвергнуть верхний двойной
слой атомов сдвиговой деформации, требующей малой энергии и
Рис. 3.7. Трехмерное изображение поверх-
ности Si(l 11)2x1. а — изгибная модель;
б — модель с цепочками т-связей; в — мо-
лекулярная модель с it-связями. Поверх-
ностная элементарная ячейка 2 х 1 обозна-
чена черным прямоугольником, заштрихо-
ваны оборванные связи (а) или т-связи
(б, в). Для сравнения структур атомы про-
нумерованы от 1 до 8.

2 и 5 и формиро-

сопровождаемой разрывом связи между атомами

ванием новой связи между атомами 3 и 5. При таких смещениях

атомов сохраняется симметрия относительно зеркального отраже-
ния, лежащая в основе объемной структуры. Более того, несмотря
на разрыв связей и последующее образование новых, длины связей
остаются практически неизменными. Наиболее важная характери-
стика модели цепочек состоит в том, что поверхностные атомы
оказываются ближайшими соседями и может произойти взаимное
насыщение оборванных связей при образовании т-связей. Каждый
из поверхностных атомов оказывается связанным с двумя другими
поверхностными атомами, т. е. возникают зигзагообразные цепоч-
ки с топологией связей, аналогичной поверхности Si (ПО). Цепочки—
не единственная структура, которая может существовать при та-
кой топологии связей с пяти- и семизвенными кольцами. Чеди [77]
показал, что несколько иная перестройка связей приводит к альтер-
нативной структуре, молекулярной или димерной модели с тг-связя-
ми (рис. 3.6,в, 3.7,в). Как и в модели цепочек, положение атомов
нижних слоев (атомов 5—8 и лежащих под ними) почти не меняет-
ся. Смещения атомов и перестройка связей, приводящие к иной
структуре, очень напоминают модель с цепочками тг-связей с одним
лишь существенным отличием. Сдвиговая деформация первого
двойного слоя атомов идеальной поверхности происходит в направ-
лении, составляющем 120° с продольной осью элементарной ячей-
ки, а не параллельно ей, как в модели цепочек. Реконструкция
приводит к замене связи между атомами 4 и 6 связью между ато-
мами 3 и 6. Полученная структура уже не обладает исходной зер-
кальной симметрией. Следовательно, существуют два типа таких
структур, переходящие друг в друга при зеркальном отражении.
В новой модели возникают пары соседних трехкратно координиро-
ванных атомов, отстоящие от других пар на расстояние порядка
a/V2 » 3,85 А расстояния до вторых соседей. Как и в случае струк-
туры цепочек с тг-связями, оборванные связи .соседних атомов насы-
щаются за счет образования связи тг-типа. Возникает молекула или
димер из двух поверхностных атомов.

б. Изучение атомной структуры

Наличие тг-связей на поверхности приводит к увеличению силы
связи между поверхностными атомами и уменьшению длины этой
связи. Этот дополнительный механизм связи отсутствует для по-
верхностей с идеальной топологией (релаксировавшая поверхность
1x1, изогнутая поверхность 2x1, антиферромагнитная поверх-
ность 2x1). Можно ожидать, что полная энергия структуры с
тг-связями ниже, чем энергия идеальной нерелаксировавшей поверх-
ности 1x1. Это убедительно показано некоторыми расчетами
полной энергии, использующими метод псевдопотенциала и форма-
лизм функционала локальной плотности [75, 76, 78] или метод
сильной связи самосогласованного заряда [65]. Во всех этих расче-
тах было обнаружено (табл. 3.3), что энергия поверхности из опти-

Таблица 3.3. Выигрыш энергии в расчете на один поверхностный атом, рассчитан-
ный для различных моделей поверхности Si(lll)2 х 1

Модель Выигрыш энергии, эВ/поверхностный атом
[62] [75, 76] [78] [65]
Изгибная с релаксацией 0,15 — 0,1
— 0,13 0,13 0,2
С цепочками тг-связей — 0,37 0,47 0,5
Молекул с тг-связями — — 0,16 0
мизированных цепочек ниже не только энергии идеальной
поверхности 1x1 (которая взята за начало отсчета), но также и
энергии всех других рассматриваемых поверхностей. Несомненно,
что цепочечной структуре отвечает наинизший минимум энергии и,
следовательно, максимальный выигрыш энергии, приходящейся на
один поверхностный атом, при реконструкции. Энергия цепочечной
структуры с двумя тг-связями на поверхностную элементарную
ячейку всегда меньше энергии димеризованного состояния с одной
тг-связью на ячейку. Если верить самосогласованным расчетам по
методу сильной связи [65], молекулярную структуру с тг-связями,
по-видимому, невозможно реализовать. Этот результат может
быть следствием сделанных приближений. С другой стороны, эти
расчеты дают представление о механизме реконструкции. Образо-
вание пяти- и семиатомных колец при условии, что объемная длина
связи почти сохраняется, автоматически приводит к изгибу молекул
относительно плоскости поверхности. Вследствие этого изгиба воз-
никает ионная связь, обусловленная существенным перераспределе-
нием заряда между атомами. Поскольку эффективные заряды
атомов в цепочках с тг-связями очень малы, в случае изолирован-
ных молекул они остаются. Однако из-за внутриатомного элек-
трон-электронного взаимодействия появление таких эффективных
зарядов невыгодно с энергетической точки зрения. В отличие от
вывода Пенди [64, 74], утверждавшего, что в случае ковалентных
полупроводников любая изгибная деформация поверхности увели-
чивает полную энергию, самосогласованные расчеты в приближе-
нии сильной связи допускают наличие небольшой оптимальной
кривизны поверхности. Например, для цепочек оптимальная ампли-
туда кривизны составляет величину порядка 0,07 А [65]. Как и бо-
лее ранние расчеты методом псевдопотенциала [62], в этом смысле
изгибная модель дает относительный минимум энергии, хотя энер-
гетический выигрыш и мал. На самом деле утверждение о том, что
электрон-электронное взаимодействие препятствует искривлению
поверхности, которое сопровождается переносом заряда, остается
в силе. Однако в то же время электрон-электронное взаимодействие
уменьшает полярность химических связей и за счет этого — пере-
распределение заряда. Следует отметить, что эксперименты по
ДМЭ [79, 80] и рассеянию ионов [81] свидетельствуют об изгибе
поверхности, амплитуда которого порядка 0,3 А. Интересно, что,
согласно указанным выше расчетам, энергия релаксировавшей по-
верхности 1x1 отвечает относительному минимуму. Это под-
тверждает возможность существования при определенных условиях
поверхности 1x1, обсуждавшуюся в п. 3.1.1.1.
Обсудим другой вопрос, касающийся динамики процесса скалы-
вания. Представляется, что модель цепочек с тг-связями, предло-
женная Пенди, действительно отвечает минимальной полной
энергии, приходящейся на один поверхностный атом, но подобную
структуру нельзя реализовать, поскольку при этом нужно разо-
рвать одну связь. Для этого требуется энергия 2,3 эВ, тогда как
при скалывании выделяется энергия 1,0 эВ на поверхностный атом.
Однако доказано, что на самом деле энергетический барьер мень-
ше, поскольку одновременно с разрывом связи образуется новая
связь. Нортрап и Коэн [75, 76] явно показали, что поверхность с
цепочечной структурой легко получить в результате процесса ска-
лывания, и привели пример последовательности смещений атомов
в координатном пространстве, по которой может осуществляться
реконструкция поверхности. Они обнаружили, что энергетический
барьер между изогнутой реконструированной поверхностью и по-
верхностью с цепочечной структурой составляет величину всего
лишь порядка 0,03 эВ на поверхностный атом. Этот расчет дает
лишь верхнюю границу энергии, требуемой для реконструкции по-
верхности. На самом деле возможно, что для траектории, перево-
дящей идеальную поверхность в поверхность с цепочечной
структурой, энергетического барьера нет совсем. Во всяком случае
ясно, что в процессе скалывания выделяется энергии больше, чем
нужно для реконструкции, так что цепочечная модель вовсе не про-
тиворечит наблюдаемой величине энергии, выделяющейся при ска-
лывании Si вдоль плоскости (111).

В табл. 3.4 приведены характерные параметры структуры для
модели цепочек, показанной на рис. 3.8, длины связей и углы меж-
ду связями, рассчитанные методом минимизации полной энергии,
а также для сравнения — данные, полученные из опытов по рассея-
нию ионов промежуточных энергий [81] и динамической ДМЭ [80].
В целом имеется разумное согласие между теорией и эксперимен-
том. Тем не менее существуют небольшие, но характерные разли-
чия. При исследовании методом ДМЭ была обнаружена
релаксация, связанная со смещением верхней цепочки примерно на
0,23 А внутрь. При расчете полной энергии методом сильной связи
тот же сдвиг получается для второго слоя. Углы между связями
в третьем слое атомов (пятиугольное кольцо) в теории меньше, чем
в эксперименте. Это свидетельствует о том, что значения смещений
атомов в направлении [ПО] при расчетах полной энергии занижены.
В целом полученные результаты весьма обнадеживают. Почти до
1983 г. все структурные исследования методом ДМЭ приводили к
выводу, что либо все модели реконструкции, включая модель с це-
Таблица 3.4. Длины связей dtj (в единицах объемного значения длины связи 2,35 А)
и углы ме^кду связями (в градусах) (см. рис. 3.8) оптимизированой структуры
с цепочками тг-связей поверхности Si(l 11)2 х 1. Теоретические данные (65, 75] и экспе-
римент [80, 81]

Рассчитанная полная энергия [65] Рассчитанная полная энергия [75] Рассеяние ионов [81] дмэ [80]
dn 1,03 0,95 0,95 0,96
du 1,03 0,99 1,01 0,96
dis 0,96 1,02 1,01 1,00
d$i 1,07 1,01 1,01 1,01
die 0,99 1,01 1,01
db4 0,95 1,02 1,00 1,01
d4i 1,04 0,97 1,03 1,01
d34 1,04 1,02 1,01
des 0,99 1,00 1,00 0,99
dss 0,99 1,00 0,98
«42 117,2 108,9 109,3
«13 117,8 120,7 121,6
«25 102,7 95 94,1 87,4
«37 139,3 125 117,0 117,4
«56 109,1 124,4 124,6
«74 116,2 97,8 97,6
«61 115,0 90 103,7 100,0
«54 106,4 98,6 100,5
«36 100,1 106,6 104,4
6 «48 92,8 91 100,1 98,8
«65 105,4 104,2 106,1
«83 98,6 94,1 91,3

почками тг-связей, не выдерживают экспериментальной проверки
этим методом [82], либо должен присутствовать изгиб поверхности
(в модели идеальной поверхности или в модели цепочек) [79, 83].
В настоящее время для объяснения экспериментальных данных [80,

Рис. 3.8. Оптимизированная
структура с цепочками — вид сбо-
ку. Длины связей dtj и углы при
связях aljj приведены в табл. 3.4.
81, 84] следует отдать предпочтение модели цепочек с тг-связями,
хотя идеального согласия с экспериментом нет. Более того, исход-
ную* модель приходится видоизменять, вводя заметный наклон
верхней цепочки и небольшой наклон во втором слое. Структурная
проблема пока еще не решена до конца.

в. Электронные состояния

В отличие от изгибной модели цепочечная и молекулярная мо-
дели поверхности Si(lll)2x 1 различаются только в отношении
атомов, образующих новые связи с третьим слоем. В обеих этих
моделях взаимодействие оборванных связей приводит к тому, что
вторые соседи становятся ближайшими соседями. Образуются но-
вые 7г-связи, приводящие к цепочечной или молекулярной структу-
ре. Соответственно описанные выше поверхностные структуры
очень похожи, но их электронные свойства совершенно различны.

Действительно, для обеих моделей поверхностные состояния в
запрещенной области отвечают связанному и антисвязанному со-
стояниям 7г-связи. Однако дисперсия двух поверхностных зон силь-
но различается, поскольку состояния в цепочках делокализованы,
а в молекулах — локализованы. Различие дисперсии поверхностных
зон обусловлено также характером оборванных связей, появляю-
щихся в изгибной модели. Впервые это было проверено для случая
изогнутой поверхности. После сравнения экспериментальных дан-
ных по ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии с разре-
шением по углам [61, 67, 68] для монодоменных образцов с
результатами зонных расчетов [85, 86] справедливость изгибной
модели была поставлена под большое сомнение, несмотря на воз-
никающие здесь некоторые экспериментальные и теоретические
проблемы. Например, трудно сделать хороший скол, и на распре-
дение фотоэлектронов по импульсам возмущающее действие оказы-
вает передача импульса на ступеньках скола или сосуществование
нескольких ориентаций доменов 2x1. Тем не менее, как показано
на рис. 3.9, последние данные в основном согласуются друг с дру-
гом [61, 67, 68]. Вдоль линии Г/ (короткая диагональ поверхност-
ной ЗБ, рис. 2.1) проявляется единственное поверхностное
состояние, энергия которого уменьшается при удалении от точки
Г. Вдоль прямой Г/ (т. е. вдоль продольной оси поверхностной ЗБ)
энергия главного пика поверхностных состояний возрастает на
0,6—0,8 эВ (см. рис. 3.9). В некоторых первоначальных эксперимен-
тах по ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии с разре-
шением по углам [61] наблюдалось второе состояние около точки
J, имеющее более низкую энергию, в соответствии с предсказания-
Рис. 3.9. Дисперсия связывающего поверхностного состояния в случае поверхности
Si(lll)2 х 1. Темные и светлые кружки соответствуют результатам Урберга и др. [68,
87, 88], темные квадраты — результатам Химпсела и др. [61], светлые квадраты —
данным Хоузея и др. [89, 90]. За начало отсчета энергии выбран потолок объемной
валентной зоны.

ми на основе расчетов для коррелированных кластеров [63]. Более
поздние эксперименты [68, 87, 88] не подтвердили этого.

Как показано на рис. 3.10, дисперсия низкоэнергетической зоны
поверхностных состояний в запрещенной зоне, полученная с по-
мощью ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии с раз-
решением по углам, хорошо согласуется с результатами самосо-
гласованных расчетов энергии поверхностных зон, выполненных в
рамках модели с цепочками тг-связей [75, 76]. Изгибная модель [64,
74], так же как и молекулярная модель, не согласуется с этими экс-
периментальными данными. Поэтому следует предпочесть модель
цепочек. Тем не менее остаются проблемы, связанные с определе-
нием абсолютного положения зон, поскольку существуют как тео-
ретические (приближение локальной плотности), так и экспери-
ментальные (пиннинг уровня Ферми) неопределенности. Около точ-
ки J зоны Бриллюэна поверхности 2 х 1 на рис. 3.10 видна вторая
поверхностная зона, лежащая выше по энергии. Это новое поверх-
ностное состояние наблюдается на уровне Ферми сколотой поверх-
ности Si(lll)2x 1 для сильно легированных кристаллов р-типа
[91]. В рамках модели цепочек эту дополнительную зону поверх-
ностных состояний можно последовательно сопоставить антисвя-
зывающим состояниям тг-связей. Обычно, т. е. для низких уровней
легирования, антисвязывающие состояния не заполнены, в то вре-
мя как в каждом связывающем состоянии находится два электрона.
В экспериментах по инверсной фотоэмиссии Строб, Ли и Химпсел
[92] обнаружили, что зона антисвязывающих состояний в точке Г
находится примерно на 0,8 эВ выше уровня Ферми. Если предполо-
Рис. 3.10. Дисперсия связывающих (В) и антисвязывающих (4) поверхностных состоя-
ний вдоль направления Г—J— К на поверхности Si(lll)2 х 1. Точками показаны резуль-
таты измерений с помощью ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии с раз-
решением по углам [91], крестик в направлении Г соответствует результатам обратной
фотоэмиссии [92]. Прямые линии (поверхностные состояния) и штриховые линии (по-
верхностные резонансы) соответствуют двумерным зонам, вычисленным для модели
с цепочками т-связей [75, 76]. Заштрихованные области — проекции объемных валент-
ных зон, потолок которых выбран за начало отсчета энергии. Предполагается, что
уровень Ферми расположен около 0,4 эВ [91].

жить, что в этом эксперименте уровень Ферми стабилизирован у
дна зоны антисвязывающих состояний, то можно прийти в выводу,
что энергия в точке Г примерно на 0,8 эВ выше энергии дна этой
зоны. Это приближенно согласуется со значением, вычисленным
для модели с цепочками тг-связей (см. рис. 3.10), [76]. Эта модель
предсказывает, что для поверхностных зон прямая щель располо-
жена в точке J, но в типичных расчетах в приближении локальной
плотности величина щели составляет только 0,25 эВ, т. е. значи-
тельно меньше, чем в эксперименте.

Указания на существование незаполненных антисвязывающих
состояний впервые были получены Мюллером и Мёнхом [93] при
измерении фотопроводимости, а также Кьяротти, Наннароне, Па-
сторе и Кьярадиа [94] при изучении оптического поглощения. Даль-
нейшие подтверждения были получены в экспериментах с
использованием таких методов, как спектроскопия энергетических
потерь электронов (СПЭЭ) [95—97], измерения оптического погло-
щения и отражения [94, 98, 99], спектроскопия фототермических
смещений [100], а также изучение поверхностной фото-ЭД С или фо-
топроводимости [101]. Считая экситонные эффекты малыми (на
это указывают данные ультрафиолетовой фотоэмиссионной спект-
роскопии с разрешением по углам [91], можно использовать опти-
ческие измерения и в той или иной степени СПЭЭ для получения
величины прямой щели поверхностных зон. Соответствующие дан-
ные приведены в табл. 3.5. Результаты различных спектроскопиче-
ских исследований были получены для пиков, форма которых
приведена на рис. 3.11. Интенсивный пик возбуждений, располо-
женный около 0,5—0,6 эВ, соответствует переходам между поверх-
ностными состояниями в области поверхностной зоны Бриллюэна
вдоль направления от J к К (см. рис. 3.10). Резкое возникновение
пика позволяет достаточно точно определить нижнюю границу, со-
ответствующую минимальной щели переходов между этими состо-
яниями в точке J поверхностной зоны Бриллюэна. Величины щели
порядка 0,3—0,4 эВ, приведенные в табл. 3.5, получаются с по-
мощью линейной экстраполяции момента возникновения пика над
уровнем фона.

Представляет интерес температурная зависимость порога возбуж-
дения поверхностных состояний, измеряемая методом СПЭЭ [97].

Таблица 3.5. Энергии переходов между поверхностными состояниями, измеренные
различными методами при различных температурах Т на поверхности Si(lll)2 х 1.
Для наглядности приведены только минимальная энергия возбуждения (порог) и по-
ложение центра пика возбуждений (пик)

Метод Г(К) Порог поверхностных состояний Пик переходов
СПЭЭ (энергия пучка 50 эВ [95] 300 0,25 0,5
20 эВ [96] 300 0,31 0,55
10,5 эВ [97]) 300 0,34 0,58
90 0,41 0,58
20 0,43 0,58
Оптическое поглощение 300 0,38 0,46
[94] Настроенное полное х 300 0,35—0,36 0,44
отражение [98, 99] Спектроскопия фототер- 300 0,37 0,46
мического смещения [100] Поверхностный фото- 130 0,42 0,47
вольтаический эф- фект/фотопроводи- мость [101]

228 — 17
Рис. 3.11. Зависимость дифференциальной отража-
тельной способности от энергии фотонов в области
от 0,3 до 0,7 эВ [94, 102].

Температурная зависимость поверхностных зон, влияющая на
спектры энергетических потерь электронов или оптического погло-
щения, может быть обусловлена сжатием решетки при уменьшении
температуры, а также искажением решетки в окрестности экситон-
ных состояний, т. е. поляронными эффектами. В последнем случае
характер этих изменений определяется степенью связи между элек-
тронными возбуждениями и решеточными фононами. Вклад этих
двух процессов был рассмотрен Ченом, Селлони и Тосатти [103]
для цепочек с тг-связями и ионно-изгибной модели поверхности
Si (111)2 х 1. В то время как для ионно-изгибной модели (случай
сильной поляронной связи) предсказанные изменения пика или по-
рога оптического поглощения должны быть пренебрежимо малы,
для модели с цепочками тг-связей (случай слабой поляронной связи)
должен наблюдаться сдвиг пика оптического поглощения в красную
область на - 30 мэВ и смещение порога на - 80 мэВ при изменении
температуры от 300 до 2 К. Таким образом, экспериментальные ре-
зультаты [97], приведенные в табл. 3.5, согласуются с рассчетами
Чена для модели с цепочками тг-связей [103]. Несмотря на то, что
результаты расчетов могут быть неточными из-за ограниченности
теоретической модели, наблюдаемые изменения формы линии в
спектре потерь обладают общими чертами, типичными и для дру-
гих экситонно-поляронных систем. Таким образом, общее согласие
теории и эксперимента является еще одним свидетельством в поль-
зу модели с цепочками тг-связей по сравнению с другими суще-
ствующими моделями реконструкции поверхности. Однако
расхождения между различными методами, относящиеся к роли
экситонных эффектов, все еще остаются [91, 97, 103].
Изучение зависящих от поляризации оптических свойств в обла-
сти переходов между поверхностными состояниями служит хоро-
шим дополнительным методом проверки конкретной модели атом-
ной структуры поверхности Si(111)2 х 1. В соответствии с теоре-
тико-групповым анализом оптических правил отбора для переходов
между поверхностными состояниями [104] прямые расчеты матрич-
ных элементов оптических переходов [105, 106] показали, что для
поляризации света е в направлении [211] или [011] справедливы пра-
вила дополнительности: в то время как в ^лучае изгибной модели
оптические переходы разрешены для ell [211], но запрещены для
е II [011], для модели цепочек имеют место обратные утверждения,
это показано на рис. 3.12. Теоретические предсказания согласуются
с исследованиями зависимости коэффициента отражения на поверх-
ности Si(lll)2x 1 от поляризации в окрестности пика 0,45 эВ,
проведенными Кьярадиа и др. [99], а также с результатами спект-
роскопии фототермических смещений, полученными Олмстедом и
др. [100, 107].

Сравнение теоретических и экспериментальных данных также
приведено на рис. 3.12. Заметим, что, во-первых, существует харак-
терное расхождение между поляризационной зависимостью, рассчи-
танной для молекулярной модели Чеди, и экспериментом, и,
во-вторых, вследствие изменения положения электрона относитель-
но атомов решетки при оптическом переходе силы осцилляторов

Рис. 3.12. Полярная диаграмма зависимости пика поверхностного отражения, распо-
ложенного около 0,45 эВ, от направления поляризации в плоскости (111) поверхности
Si(lll)2 х 1. Сплошная линия соответствует модели с цепочками, штриховая — изгиб-
ной модели. Экспериментальные данные (кружки и темные точки) взяты из работ [99,
100, 105].
в изгибной модели, вообще говоря, слишком малы [105]. В итоге
для поверхности Si (111)2 х 1 наблюдаемая анизотропия отражения
в сочетании с детальным анализом сил осцилляторов позволяет ис-
ключить для поверхности Si(lll)2x 1 изгибную, молекулярную
модели и (возможно) модель димеризованных цепочек, в которых
две 7г-связи, приходящиеся на элементарную ячейку, имеют различ-
ные длины [108]. Симметричная (возможно с небольшим изгибом)
модель цепочек [106] является единственной моделью, согласую-
щейся с экспериментальными данными.

3.1.1.3. Ячейки 7x7

При достаточно высоких температурах отжига поверхность
Si (111)2 х 1 переходит в структуру 7x7, которая термодинами-
чески устойчива при комнатных температурах. Этот фазовый пере-
ход можно наблюдать по изменению различных физических
величин, таких как поверхностная проводимость и работа выхода,
показанных на рис. 3.13. Структура поверхности Si (111)7 х 7 стала
образцом при исследованиях перестройки поверхности на больших
расстояниях, характерной для термодинамически равновесных по-
верхностей полупроводников. Структура 7x7 очень устойчива и,
следовательно, ее легко получить. Шлиер и Фарнсворт [112] наблю-
дали эту структуру уже почти 30 лет назад.

Реконструкция 7x7 усиленно изучалась методом ДМЭ [10, 11,
113, 114]. Однако структура поверхности остается спорной, в част-
ности, потому, что для такой большой элементарной ячейки, со-
держащей 49 атомов только в поверхностном слое, невозможно
полностью рассчитать динамическую дифракцию медленных элек-
тронов. С этим связано появление различных нестрогих рассужде-
ний. Однако тщательное сопоставление результатов последних
теоретических и экспериментальных исследований сужает область
возможных предположений. Другая причина, ограничивающая не-
определенность в отношении структуры 7x7, состоит в появлении
экспериментальных методов, позволяющих теперь работать в ре-
альном пространстве, в отличие от ранних эспериментов, относя-
щихся к k-пространству. Таким образом можно устранить неодно-
значность интерпретации результатов экспериментов в к-простран-
стве, из которых невозможно однозначно определить, является ли
рассеивающий центр адатомом, примесью или вакансией.

За последние годы было предложено много структурных моде-
лей. Почти до 1980 г. наиболее важную роль играли вакансионндя
модель [9, 48, 116], изгибная модель [27], модель рифленого графи-
топодобного поверхностного слоя [113—115], модель плоских цепо-
- Si(111) ? * 1 —► *-Si (111) 7 * 7—

*-- - SI (111) ? < 1 —►^^*-S|(H1)7*7-*

Рис. 3.13. Поверхность Si(lll), полученная с помощью скалывания: изменение поверх-
ностной проводимости и работы выхода в зависимости от температуры отжига (из
работ: 1 — [109], 2 — [ПО], 3 — [111].

чечных структур [49] и модель плотноупакованного верхнего слоя
[117]. После 1980 г. на основе более тонких экспериментальных ис-
следований было создано много новых моделей. За исключением
некоторых из них, таких как модель гексагональных колец [118,
119], их все можно разделить на четыре или пять групп. В первую
группу входят модели адатомов [8, 56]. Другие модели реконструк-
ции, такие как модель адатомов с релаксацией [120, 121], модель
«треножных кластеров» [122], а также пирамидально-призменная
модель [123]°, тесно связаны с моделями адатомов. Сюда также
можно включить модель пирамидальных кластеров [124] и модель
вюрцитного слоя [125], представляющую собой видоизмененную
модель [123]. Некоторые другие аспекты положены в основу тре-
угольно-димерной модели [126, 127] и модели релаксировавших
тримеров [128, 129].

° В оригинале “milk-stool model”. — Прим. ред.
а. Модели адатомов

Харрисон [56] впервые предложил модель адатомов для поверх-
ности Si (111) 7 х 7, которая имеет ту же симметрию, что и модель
вакансий Ландера [48], только вместо 13 вакансий на элементарную
ячейку приходится 13 адатомов. Обоснованием этой модели служит
то, что каждый адатом насыщает три поверхностные оборванные
связи, и остается только одна оборванная связь на адатоме; при
этом уменьшается полная энергия. Однако, анализируя распределе-
ние углов между связями при добавлении адатома на поверхность,
можно обнаружить возникновение больших деформаций. Для од-
ной из возможных геометрий с тремя связями возникают два угла
по 70,5 и один угол 180°, для другой геометрии (когда адатомы
расположены над атомами второго слоя) характерны углы, мень-
шие 40°. В этой ситуации для обеспечения энергетического миниму-
ма недостаточно минимизировать число оборванных связей.
Можно ожидать, что произойдет реконструкция, приводящая к
уменьшению угла между связями, равного 180°, и увеличению
углов, равных 70,5°, так что эти углы будут иметь величины по-
рядка 109,5 или 120°, характерные для sp3- или зр^конфигураций
связей.

Первые эксперименты по исследованию структуры Si (111)7 х 7
в реальном пространстве были проведены Биннигом, Рорером,
Гербером и Вайбелем [8] в 1983 г. С помощью сканирующей тун-
нельной микроскопии (СТМ) они получили контурный рельеф де-
формированной поверхности и обнаружили 12 резких выступов в
элементарной ячейке 7x7. Основываясь на этих результатах, Бин-
ниг и др. высказались в пользу модифицированной модели адато-
мов, показанной на рис. 3.14, с 12 адатомами на элементарную
ячейку и неоднородной релаксацией первого подповерхностного
слоя. В модели Биннига в углах элементарной ячейки адатомов
нет, в остальном она очень похожа на модель Харрисона [56] или
же на первоначальную модель [123]. В этой модели роль адатомов
играют трехатомные кольца. Достоинство этой модели состоит в
том, что оборванные связи находятся в соседних местах (это важ-
ная особенность и моделей с тг-связями для структуры 2x1, рас-
смотренных в п. 3.1.1.3), поэтому, как и в модели адатомов, число
оборванных связей уменьшается. Модель, показанная на рис. 3.14,
включает 12 адатомов, каждый из которых насыщает оборванные
связи трех атомов первого поверхностного слоя; 13 оборванных
связей атомов первого слоя остаются ненасыщенными, так что в
данной модели остается всего 25 электронов на оборванных связях.
В углах элементарной ячейки адатомов нет. Как следует из анализа
Рис. 3.14. Модель с адатомами для поверхности Si(ll 1)7 х 7. Положение атомов верхне-
го слоя Si под слоем адатомов обозначено маленькими темными кружками; большими
темными кружками со связями показаны адатомы, соответствующие 12 выступам в
элементарной ячейке 7x7; отсутствующие адатомы, соответствующие глубоким угло-
вым ямкам, изображены большими светлыми кружками, которые лежат внутри тре-
угольников, соответствующих примыкающим к ним оставшимся атомам; двойными
кружками обозначены оставшиеся атомы (атомы верхнего слоя Si, имеющие ненасы-
щенную четвертую $р3-орбиталь). Решетка соответствует элементарной ячейке 7x7
[8].

данных ДМЭ [130], эта модель обладает зеркальной симметрией
относительно длинной диагонали элементарной ячейки и осью вра-
щения третьего порядка, проходящей через угол элементарной
ячейки.

Если предположить, что изображение в сканирующем туннель-
ном микроскопе [8, 131] действительно отражает геометрическую
структуру реконструкции Si (111)7 х 7, то можно сделать некото-
рые предсказания, касающиеся атомной релаксации. Если принять
среднюю высоту элементарной ячейки за начало отсчета, то можно
обнаружить глубокие угловые ямки (-1,7 и -1,9 А), менее глубо-
кие минимумы вдоль ребер элементарной ячейки и вдоль короткой
диагонали (-0,7 и -1,3 А), а также в центре верхней половины
ячейки (-0,6 и -1,5 А) и, кроме того, неглубокие впадины в ниж-
ней половине ячейки. Из двенадцати выступов шесть самых низких
лежат в левой половине ячейки (0,7 А), три средних выступа нахо-
дятся в центре правой половины (0,9 и 1,0 А), а три самых высоких
(1,2 и 1,3 А) примыкают к углам элементарной ячейки. Таким обра-
зом, обнаруживается структура ступенчатого типа, причем в верх-
нем равностороннем треугольнике которой находятся глубокая
ямка и небольшие выступы, а в нижнем — неглубокая впадина и
высокие выступы. Средние высоты треугольников различаются
примерно на 0,2 А. Большое различие между двумя треугольными
подъячейками элементарной решетки 7x7 наблюдалось также и
другими авторами, использующими спектроскопию вакуумной ав-
тоэлектронной эмиссии [132, 133]. Следует отметить одну особен-
ность, возникающую при исследовании образцов, легированных
бором, с различными уровнями легирования. Она состоит в том,
что выступ, расположенный в центре элементарной ячейки, время
от времени исчезает, и появляется глубокий провал. Можно связать
это свойство с присутствием на поверхности атома бора. Возмож-
но, что атом бора замещает один из атомов кремния в первом
слое. Следовательно, в этом месте нет связанных адатомов.

Несмотря на то что модель адатомов для любой простой струк-
туры приводит к наилучшему согласию с результатами эксперимен-
тов по вакуумному туннелированию в реальном пространстве, она
еще не получила всеобщего признания как модель поверхностной
структуры 7x7. Это в первую очередь связано с тем, что до сих
пор не ясно, соответствует ли эта модель результатам других экс-
периментов или теоретических расчетов. Более того, остается неяс-
ным, как надо видоизменить эту модель, поскольку туннельная
микроскопия не дает прямой информации о геометрии поверхност-
ных связей, несмотря на то что она дает ценные сведения об иска-
жении поверхности. Поэтому были предложены усовершенство-
ванные модели адатомов [120, 134, 135]. Согласно одной из них,
происходит перестройка связей около 'Л атомов, расположенных на
границе с подложкой, подобно тому, как это имеет место при об-
разовании цепочек с тг-связями на поверхности Si (111) 2 х 1. Новые
модели приводят к существенному уменьшению угловых деформа-
ций по сравнению с простой моделью адатомов.
б. Модель пирамидальных кластеров

В 1983 г. Аоно и др. [124] в экспериментах по рассеянию медлен-
ных ионов получили, что форму линии рассеяния ионов Не+ нельзя
объяснить, исходя из простых моделей с адатомами и вакансиями,
так что от них пришлось отказаться. По этой причине они произве-
ли поиск другой модели, обладающей требуемыми структурными
характеристиками и способной описать азимутальные изменения
интенсивности в зависимости от полярного угла рассеяния. Незави-
симо от Аоно и др. Хигасияма и др. [122] пришли к той же самой
модели на основе экспериментов по рентгеновской дифракции фо-
тоэлектронов. Эта модель исходит из существования плотноупа-
кованных пирамидальных кластеров адатомов, показанных на
рис. 3.15. Кластер устроен следующим образом: три нижних адато-
ма расположены непосредственно над примыкающими к ним тремя
атомами первого поверхностного слоя, а верхний адатом находится
в промежутке между тремя нижними адатомами. Расположение
кластеров в элементарной ячейке 7x7 выбрано так, что данная
модель согласуется с изображением, полученным с помощью ска-
нирующего туннельного микроскопа, подобно модели, изображен-
ной на рис. 3.14.

Несмотря на то что модель пирамидальных кластеров кажется
неприемлемой, поскольку число разорванных связей слишком вели-

мы в основании пирамиды; 3 — ато-

мы верхнего слоя; 4 — атомы второго *1 0 3

слоя. • 2 «4
ко по сравнению с переконструированной структурой 1x1, авторы
этой модели предполагают, что пирамидальный кластер стабили-
зируется, например, в результате зр2-гибридизации, приводящей к
уменьшению числа разорванных связей. Они также отмечают, что
в соединениях типа CaSiz наблюдается пирамидальная конфигура-
ция связей трехкоординированных атомов кремния.

Следует подчеркнуть, что поскольку данные экспериментов по
рассеянию ионов ясно указывают на существование атомов первого
поверхностного слоя непосредственно под нижними адатомами,
любая модель, которая учитывает только искажение идеальной по-
верхностной структуры, недостаточна. К этому же выводу можно
прийти, пересматривая старые результаты по дифракции атомов
Не [137], поскольку рассматриваемая структура предполагает нали-
чие большой полости в углу элементарной ячейки 7x7. Более то-
го, модель пирамидальных кластеров согласуется не только с
данными рассеяния ионов и туннельной микроскопии, но и с ре-
зультатами других экспериментов. В экспериментах по резерфор-
довскому обратному рассеянию [38, 134] было обнаружено, что
поперечные смещения атомов малы, в соответствии с моделью пи-
рамидальных кластеров. Два из трех электронных поверхностных
состояний, наблюдаемых в спектрах фотоэмиссии (рис. 3.16) [28,
29, 61, 138—142] и расположенных на —0,2 эВ ($-, рг-типа) и
— 1,8—2,0 эВ (рх^-типа?) ниже уровня Ферми £f, предположитель-
но связываются с двумя молекулярными орбиталями пирамидаль-

Энергия электронов,эВ

Рис. 3.16. Спектры ультрафиолетовой фото-
эмиссии с поверхности Si(lll)7x7 при комнат-
ных температурах (hw = 21,2 эВ) (а) и после
охлаждения до 20 К (б). Приведено укрупненное
изображение поверхностных состояний вблизи
потолка валентной зоны Ev [141].
ного кластера, а состояние с энергией на -0,8—0,9 эВ ниже £f
($-,рг-типа) — с оборванной связью атома первого поверхностного
слоя, над которым нет адатома. Более подробное обсуждение элек-
тронной структуры модели пирамидальных кластеров читатель мо-
жет найти в работе [143].

Снайдер [125], основываясь на теории электронных состояний,
предложил модифицированную пирамидально-призменную модель,
аналогичную модели пирамидальных кластеров. Он проанализиро-
вал пирамидально-призменную модель [123] и обнаружил две
структурные модификации, которые позволили согласовать эту мо-
дель не только с экспериментами по туннельной микроскопии, но
и с большинством других экспериментов, например, по рассеянию
ионов гелия [144]. Во-первых, к верхушке каждой пирамиды присо-
единяется атом кремния и образуется модифицированная пирами-
дально-призменная конструкция. Верхний атом кремния связан с
тремя двухвалентными атомами кремния, которые в свою очередь
образуют связи с прежними оставшимися на поверхности атомами.
Во-вторых, оставшиеся атомы первого слоя поверхности (111), ко-
торые связаны с модифицированными кластерами, расположены
прямо над атомами четвертого слоя, как в решетке вюрцита.
Электроны с оборванных связей вершинных атомов кремния пере-
ходят на оборванные связи оставшихся атомов, возникает трех-
центровая связь между катионами, расположенными в вершинах
модифицированных пирамид, и двумя атомами кремния, располо-
женными у поверхности непосредственно под ними.

Модифицированная пирамидально-кластерная модель, по-види-
мому, подтверждается такими экспериментами по исследованию
электронных свойств поверхности Si (111) 7x7, как определение
с помощью синхротронного излучения поверхностного сдвига уров-
ня остова Si2p [60] и изучение фотоэлектронных спектров, проинте-
грированных по углам [37]. На рис. 3.17 показана относительно
широкая область сдвигов внутренних уровней для поверхности
7x7, содержащей около % монослоя Si с энергией связи примерно
на -0,7 эВ меньшей объемной энергии. Эти сдвиги могут соответ-
ствовать либо оборванных связям оставшихся анионов, направлен-
ным вдоль коротких диагоналей и в верхней и нижней половинах
элементарной ячейки (верхнее состояние), либо вырожденной ли-
нейной комбинации трех неподеленных электронных пар, располо-
женных на трех двухвалентных атомах кремния, образующих
модифицированный кластер. Металлическая зона вблизи уровня
Ферми, по-видимому, соответствует понижению трех угловых
оставшихся атомов, оборванные связи которых отвечают практи-
чески чистым Зр-состояниям, занятым пятью электронами.
Энергия связи, эВ

Рис. 3.17. Спектры (Ли = 120 эВ) внутренних
уровней Si2/?3/2 для атомов на поверхности, за-
висящие от структуры поверхности. Видно,
что сдвиг внутренних уровней поверхностных
атомов от типа реконструкции и ориентации
поверхности [60].

в. Модели с дефектом упаковки

Результаты исследований по рассеянию ионов (строго говоря,
по рассеянию ионов средней энергии), включающие эффекты кана-
лирования и блокировки, в определенной степени указывали на
справедливость модели пирамидальных кластеров. Тем не менее
обнаружили и обстоятельство [145], остававшееся загадочным до
тех пор, пока для объяснения особой ориентационной зависимости
наблюдаемого эффекта теней [146] не было использовано предполо-
жение о существовании дефектов упаковки. Более того, наблюдение
картины трансмиссионной дифракции медленных электронов [126,
147, 148] на поверхности Si (111) 7 х 7 дало возможность проверить
модели структуры этой поверхности. Как правило, все модифика-
ции моделей типа «а» или «б» не выдерживают проверки на основе
данных трансмиссионной дифракции электронов [149].

Как и при реконструкции с участием адатомов, в модели Бенне-
та [121, 145] число оборванных связей на поверхности уменьшается
за счет адсорбции двенадцати адатомов на элементарную ячейку
7x7. Однако деформации, вызванные этими адатомами, частично
уменьшаются из-за наличия дефектов упаковки. Они делят элемен-
тарную ячейку на две треугольные области. Для наглядности на
рис. 3.18 приведена последовательность упаковки атомных слоев в
объеме и одна из простейших дефектных конфигураций. Похожая
модель была предложена Мак-Рэем [127]. Он предположил наличие
дефекта упаковки, соответствующего упаковкам слоев на поверх-
ности ---АаВЬ/А и --Аа/СсА, как в вюрците (т. е. в гексагональном
алмазе) вместо последовательности упаковки--АаВЬС, характерной
Рис. 3.18. Последовательность упаковки атомных слоев для объемной структуры (а)
и дефекта упаковки (б) для поверхности Si(lll) [вид сбоку в проекции на плоскость
(НО)]. Поперечная упаковка атомных слоев в структуре, подобной объемной кубиче-
ской решетке, обозначена через АаВЬСсАаВ (а), дефект упаковки между верхними сло-
ями (б) характеризуется последовательностью АаВЬСсАа/С [146].

для объема алмаза. Вертикальной чертой отмечено положение де-
фекта упаковки. Возникает треугольная структура типа шахматной
доски, для которой в соседних подъячейках чередуются две различ-
ные последовательности упаковки. Очень интересный вопрос, су-
щественный даже если подповерхностная релаксация и играет
важную роль, относится к геометрии связей в верхнем двойном
слое [150]. В первоначальном варианте этой модели имеется остро-
вок, содержащий 21 атом верхнего слоя, которые окружены восем-
надцатью атомами второго слоя. Каждый из атомов второго слоя
имеет две разорванные связи. Эти атомы образуют девять пар
асимметричных димеров, похожие на те, которые возникают на по-
верхности Si (100) 2 х 1 (см. п. З.1.2.1.). На рис. 3.19 схематично
изображена модель, состоящая из шаров и стержней, представляю-
щая собой обобщение модели реконструкции Мак-Рэя. Имеется ряд
димеров, возникший за счет образования новых связей восемнад-
а б

Рис. 3.19. Структура поверхности Si(l 11)7 х 7 типа шахматной доски (а) и одна элемен-
тарная ячейка (б), в которой схематически показаны структурные детали — димеры
(двойные линии), овальные отверстия и круглые отверстия в вершинах. Незаштрихо-
ванные и заштрихованные подъячейки отвечают различным упаковкам (AaBb/A или
Аа/СсА).

цатью атомами второго слоя на границе островка. Кроме того, на
каждой стороне элементарной подъячейки появляются две оваль-
ные дырки, а в каждой вершине — одна круглая дырка. Вершинам
отвечают двенадцатиатомные кольца, а границам — пары пяти-
атомных колец, чередующихся с восьмиатомными кольцами.

Модели с дефектами упаковки на реконструированной поверх-
ности Si (111) 7 х 7 согласуются с большинством имеющихся экспе-
риментальных наблюдений и теоретических расчетов. Наблюдае-
мые картины ДМЭ можно объяснить существованием девяти диме-
ров, образованных за счет спаривания атомов, лежащих по сторо-
нам треугольных подъячеек, однако вопрос об ориентации димеров
в настоящее время остается открытым. Далее можно понять важ-
ные черты электронной структуры. Данные экспериментов по
спектроскопии внутренних 2р-уровней Si [60], показывающие, что
лишь для малой части поверхностных атомов электронная структу-
ра существенно отличается от структуры большинства атомов, со-
гласуются с предположением о существовании в элементарной
ячейке девяти дилеров со смещенными наружу атомами. Чанг [151]
привел результаты расчетов электронной плотности состояний с
помощью метода сильной связи. Он обнаружил, что из всех иссле-
дуемых моделей модель Мак-Рэя наилучшим образом объясняет
фотоэлектронные спектры высокого разрешения, полученные для
поверхности Si (111) 7x7 [37]. С точки зрения рассеяния ионов
средней энергии в сочетании с эффектами каналирования и блокиро-
вания [145, 152] модель с дефектами упаковки, содержащая диме-
ры, образующие треугольники, является подходящей, хотя в ней не
удается исключить дополнительные атомные смещения. Подобная
ситуация возникает и при сравнении с данными трансмиссионной
дифракции электронов. Модель с дефектами упаковки дает хоро-
шее, но не идеальное описание данных по трансмиссионной дифрак-
ции электронов. Более того, эта модель не дает простого
объяснения существованию двенадцати выступов, наблюдаемых в
эксперименте по сканирующей туннельной микроскопии, который
является ключевым для определения структуры 7x7. Поэтому
другие авторы [153] объединили идею о существовании адатомов,
объясняющую наличие выступов в экспериментах по СТМ, и мо-
дель с дефектами упаковки и разработали новую модель с димера-
ми, адатомами и дефектами упаковки.

г. Модель тримеров

Химпсел и Батра [128, 129] предложили совершенно иную мо-
дель, объединившую идею существования дефектов упаковки с на-
блюдаемыми в экспериментах по СТМ двенадцатью выступами.
В этой модели, однако, предполагается, что на месте адатомов
расположены тримеры [153]. Дефекты упаковки очень похожи на
те, которые возникают в предыдущих моделях. В одной из треу-
гольных подъячеек, образующих элементарную решетку, последо-
вательность упаковки отвечает алмазу, а в другой имеется дефект
упаковки типа изображенного на рис. 3.18. Каждый из двенадцати
выступов, наблюдаемых с помощью туннельного микроскопа, об-
разуется за счет разрыва старой связи и последующего образования
новой, подобно реконструкции 2 х 1 в модели с цепочками тг-свя-
зей. Однако перегруппировка связей происходит не вдоль цепочек
атомов, а лишь на одном изолированном поверхностном атоме.
Это приводит к тройной координации поверхностных атомов, рас-
положенных в выпуклостях. На поверхности возникают тримеры
(рис. 3.20).

С помощью модели тримеров можно объяснить электронные
свойства и результаты рассеяния ионов на поверхности Si(111)7 х 7
практически с тем же успехом, что и с помощью исходной мо-
дели с дефектом упаковки, «в». Кроме того, она дает правдопо-
добное объяснение существования выступов, наблюдаемых мето-
дом СТМ. Однако данные трансмиссионной дифракции электронов
не удается интерпретировать с помощью простой модели триме-
ров. По этой причине Химпсел и Батра [154] усовершенствовали
свою модель. Они обнаружили, что можно симметризовать три-
мерную структуру и таким образом добиться лучшего согласия с
данными по трансмиссионной дифракции электронов. В табл. 3.6
показано соотоношение между современными моделями рекон-
струкции 7 х 7 и результатами наиболее важных эксперименталь-
[ОН]
а

Разрез
объемной структуры

Модель тримеров

Рис. 3.20. a — вид сверху на поверхность Si(ll 1)7 х 7 в модели тримеров. Элементарная
ячейка показана штриховой линией; б — боковая проекция центральной части ячейки,
выделенной штрихами. Для определения исходных положений атомов приведен также
разрез идеальной структуры Si(lll)lxl. Сплошными кружками обозначены атомы
первого слоя, светлые кружки соответствуют атомам второго слоя; атомы, лежащие
глубже, обозначены точками [125].

Таблица 3.6. Соответствие между различными группами моделей реконструкции по-
верхности Si(lll)7 х 7 и результатами экспериментальных и теоретических методов,
в известной степени позволяющее судить о правильности данной модели

Метод Модели адатомов Модели пирами- дальных кластеров Модели с деффектом упаковки Модели тримеров
СТМ XX X X
Рассеяние ионов (X) XX XX
Трансмиссионная X X
дифракция (симметризо-
электронов ванная)
Сдвиги остовных X X X X
уровней
Состояния ва- X X X X
лентных
электронов
Вычисление пол- X
ной энергии
ных методов и расчетов полной энергии. Из таблицы видно, что
электронные свойства поверхности Si (111) 7x7 довольно слабо
чувствительны к выбору модели поверхности. Поверхностные сдви-
ги уровней остова, равно как и положение заполненных состояний
валентных электронов можно объяснить в рамках практически лю-
бой из рассматриваемых моделей. Исследования с помощью мини-
мизации полной энергии [134, 135, 155] менее информативны,
поскольку они проводились только для моделей типов «а» и «б»,
не считая расчетов энергии деформации. Основную роль здесь игра-
ют спектроскопия частиц, сканирующая туннельная микроскопия,
рассеяние ионов, трансмиссионная дифракция электронов. Сравне-
ние полученных этими методами данных с результатами соответ-
ствующих расчетов для указанных поверхностных структур,
по-видимому, дает основание предпочесть модели типов «в» и «г».
Это можно проверить более детально. Согласно современным
представлениям, модель реконструкции, объясняющая данные
спектроскопии частиц для поверхности Si (111) 7 х 7, должна вклю-
чать в себя три главные особенности:

1) сильные подповерхностные смещения атомов [150, 152];

2) наличие дефектов упаковки в верхних поверхностных слоях [146,
149, 152];

3) существование структурных элементов типа адатомов [153] или
симметризованных тримеров [154], объясняющее наличие высту-
пов, обнаруживаемых в опытах по СТМ.

3.1.2. Поверхности кремния (100)

Поверхности кремния (100) нельзя получить так же просто, как
и поверхности (111), поскольку они не соответствуют плоскостям
скола. Обычно [157] для приготовления чистых поверхностей (100)
используются повторяющиеся циклы бомбардировки ионами (как
правило, ионами Аг с первичной энергией около 100 эВ) с последу-
ющим лазерным отжигом в сверхвысоком вакууме (например, при
Т = 1173 К) или кратковременным (например, в течение 15—150 с)
нагревом кристалла в СВВ до 1473—1523 К. Обычно на картине
статической дифракции медленных электронов на чистой поверх-
ности Si (100) имеются дополнительные пятна полуцелого порядка,
указывающие на реконструкцию поверхности 2x1, отвечающей се-
чению объемного образца [112, 158—161]. Однако наблюдались и
слабые пятна четвертого порядка [162, 163], соответствующие
центрированной реконструкции 2x4. Кроме того, в исследованиях
по дифракции Не было обнаружено существование областей 2x2
[164]. Специфическая реконструкция поверхности, показанная на
228- 18
с-4 х 2

Рис. 3.21. Поверхностные элементарные ячейки (выделенные штриховыми линиями)
для поверхностей 1 х 1, 2 х 1, р-2 х 2, с-2 х 2 и с-4 х 2. Химически неэквивалентные ато-
мы верхнего слоя, т. е. смещенные вверх и вниз атомы в модели асимметричных диме-
ров обозначены большими светлыми и заштрихованными кружками; атомы второго
слоя показаны темными кружками. Схематически показаны возможные поперечные
смещения атомов.

рис. 3.21 в сравнении с нереконструированной структурой 1x1, не-
видимому, критическим образом зависит от условий приготовления
поверхности, например от температуры отжига и скорости охлаж-
дения [165]. Однако для широкого спектра методов приготовления
поверхности при температурах, не слишком сильно отличающихся
от обычных, наиболее устойчивой, по-видимому, остается структу-
ра 2 х 1. Кроме того, элементарная ячейка 2 х 1 является основой
для более сложных поверхностных структур 2 х 2 и 2 х 4. Поэто-
му в следующем разделе мы в основном будем рассматривать этот
тип реконструкции.

3.1.2.1. Реконструкция 2x1: симметричные и асимметричные
димеры или другие структурные элементы?

С помощью метода ДМЭ Шлиер и Фарнсворт [112] впервые на-
блюдали реконструированную поверхность Si (100), имеющую эле-
ментарную ячейку 2 х 1 и домены двух типов, ориентированные
вдоль направлений [ОН] и [ОН]. Для описания реконструкции этой
поверхности было предложено много геометрических моделей: ва-
кансионная модель, обсуждавшаяся Харрисоном [56] и Попендиком
и др. [160], модель сопряженных цепочек Зейваца [49], впоследствии
развитая Чеди [166], и модель димеров [112, 167, 168], которая, как
оказалось, объясняет большинство экспериментальных результа-
тов. В вакансионной модели наблюдаемую картину ДМЭ (2x1
или с-4 X 2) можно объяснить с помощью предположения о су-
ществовании на поверхности рядов узлов, в которых нет атомов.
Все другие модели связывают реконструкцию со смещениями по-
верхностных атомов относительно положений, соответствующих
объемной решетке. В то время как при анализе данных динамиче-
ской ДМЭ довольно безразлично, какую модель реконструкции вы-
брать [161, 169], данные по фотоэмиссии [79, 171, 172], по-види-
мому, в целом, лучше согласуются с моделями димеров. Поскольку
атомы идеальной поверхности (100) имеют две ненасыщенные свя-
зи, Шлиер и Фарнсворт [112] сделали разумное предположение, что
атомы притягиваются друг к другу, образуя пйры [112] . Как видно
из рис. 3.21, такое поведение атомов легко объясняет удвоение эле-
ментарной ячейки в направлении, перпендикулярном рядам диме-
ров. Одна из двух оборванных связей поверхностного атома вместе
с соответствующей связью соседнего атома образует новую димер-
ную связь. Вследствие этого связанные атомы смещаются друг к
Другу (рис. 3.22). Из-за асимметрии в смещениях и дополнительно-
го изгиба атомы димеров становятся химически неэквивалентными:
в результате происходит перераспределение заряда и образование
частично ионной связи димера. В зависимости от степени асиммет-
рии говорят либо о симметричной (ковалентной), либо об асиммет-
ричной (ионной) модели димеров.

Наиболее надежные предположения относительно реконструк-
ции 2 х 1 основаны на теоретическом изучении приповерхностных
деформаций при реконструкции поверхности [167] и на минимиза-
ции энергии в методе сильной связи [168]. Обнаружено, что в моде-
ли поверхностных димеров энергия оказывается меньшей, чем в
более ранних моделях. Наиболее энергетически выгодная структура
связывалась с образованием асимметричных и частично ионных ди-
меров, сопровождающимся переносом заряда от нижних атомов
первого слоя Si к верхним (см. рис. 3.22). Эти результаты были
впоследствии подтверждены с помощью самосогласованных расче-
тов из первых принципов методом псевдопотенциала [172] и кла-
стерными методами [173]. Похоже, что в настоящее время
возникла ситуация, подобная той, которая существовала в 1981 г.
при исследовании поверхности Si (111) 2 х 1. Модель димеров не-
давно была поставлена под сомнение Пенди [173], который предпо-
ложил, что помимо димеров на поверхности должно существовать
Рис. 3.22. Геометрия асимметричных димеров на поверхности Si(100)2x 1. Вид сверху
— би сбоку — а. Показаны характерные параметры, такие как длина димерной связи
flfi, средняя внутренняя релаксация атомов первого слоя flfc, изгиб первого слоя и асим-
метрия в направлении [011].

довольно большое количество дефектов. Эти дефекты могут пред-
ставлять собой скопления с тг-связями, содержащие, например, про-
пуски димеров. Пенди показал, что переход заряда к верхнему
атому асимметричного димера при изгибе поверхности является
следствием приближения сильной связи. Он обнаружил, что энерге-
тически более выгодны не изогнутые димеры, однако изгиб димера
вплоть до углов изгиба около 10° не приводит‘к заметному возрас-
танию полной энергии. Отметим, что другая возможность насыще-
ния оборванных связей, остающаяся и в исходных димерных
моделях, была рассмотрена Нортрапом [174]. В его модели поверх-
ностные димеры с-4 х 2 образуют структуру 2 х 1 во втором
слое кристалла. Над этими димерами образуются цепочки атомов
первого слоя, аналогичные обнаруженным на поверхности скола
Si (111) 2 х 1.

3.1.2.2. Изучение атомной структуры

Основным методом изучения атомной структуры поверхности
Si (100) служит ДМЭ. Существует несколько независимых измере-
ний зависимости интенсивности дифракции от энергии (/— V спект-
ры), которые в целом согласуются друг с другом [68, 169,
175—177]. Хотя ДМЭ не принадлежит к числу методов, наиболее
чувствительных к выбору модели поверхности (100) 2x1, образо-
вание изогнутых асимметричных димеров в первом слое, сопровож-
дающееся соответствующими атомными смещениями в следующих
трех или четырех слоях, представляется весьма вероятным.
В табл. 3.7 основные структурные параметры, полученные путем
подгонки, сравниваются с данными других структурных исследова-
ний. Для переконструированной поверхности эти параметры равны
соответственно d\ = 3,84 A, dz = di = сЦ = 0. С данными по интен-
Таблица 3.7. Важнейшие структурные параметры поверхности Si(100)2 х 1, получен-
ные различными методами. На рис. 3.22 приведено объяснение геометрического
смысла длины димерной связи d\, средней релаксации первого слоя di, амплитуды
изгиба первого слоя ds и асимметрии d4 относительно оси [Oil] d4

Метод di, А ch, А d3 А d4, А
Минимизация полной 2,46 0,09 0,00 0,00
энергии [167]
Минимизация полной 2,38 0,20 0,48 0,00
энергии [168]
Минимизация полной 3,00 0,00 0,00 0,00
энергии [59]
Минимизация полной 2,46 0,25 0,48 0,00
энергии [173]
Минимизация полной 2,25 0,30 0,31 0,00
энергии [172]
Рассеяние ионов 2,40 0,00 0,00 0,00
[178]
Рассеяние ионов 2,36 0,14 0,56 0,00
[179]
ДМЭ [176] 2,54 0,11 0,40 0,60
ДМЭ [177] 2,47 0,47 0,36 0,00

сивности ДМЭ лучше всего согласуется структура, предложенная
Янгом, Ионой и Маркусом [176]. Особенность этой модели состоит
в предположении о том, что димеры не только изогнуты, но и за-
кручены. Это означает, что в модели Янга и др. атомы димеров
смещены на равные расстояния в противоположных направлениях
перпендикулярно оси [ОН], тогда как в остальных моделях димеры
ориентированы вдоль оси [011]. Однако существование закручива-
ния не согласуется с результатами рассеяния ионов [178]. Действи-
тельно, глубокий минимум вдоль оси [ОН] должен был бы
сместиться при закручивании димеров. Для достижения разумного
соответствия между данными динамической ДМЭ и результатами
рассеяния ионов Н+ и Не+ [178—180] необходимо учитывать силь-
ные приповерхностные деформации [177].

Таким образом, подводя итоги экспериментальных и теоретиче-
ских исследований структуры поверхности Si (100) 2 х 1, можно ска-
зать, что в 1985 г. было определенно известно лишь то, что
верхний слой состоит из изогнутых (но не закрученных) димеров
и происходит релаксация нижних слоев вплоть до четвертого или
пятого слоя. Однако с развитием сканирующей туннельной микро-
скопии может быть достигнут значительный прогресс. Совсем не-
давно были опубликованы первые исследования поверхности Si
(100) с помощью сканирующего туннельного микроскопа с очень
высоким поперечным разрешением — около ЗА [181]. Эти исследо-
вания в целом подтвердили существующие представления, основан-
ные на результатах минимизации полной энергии и данных по
рассеянию и динамической ДМЭ. Тем не менее возникли две важ-
ные вариации стандартной модели поверхности. 1. По-видимому,
кроме изогнутых димеров существуют и неизогнутые симметрич-
ные димеры. Числа димеров каждого из этих типов примерно оди-
наковы, что указывает на то, что их энергии почти равны.
2. Появляется довольно большое число дефектов. Некоторые из
них можно рассматривать как отсутствующие димеры, подобно де-
фектам с 7г-связями, предложенным Пенди [173]. Хотя вероятно,
что соотношение концентраций изогнутых и неизогнутых димеров
и плотность дефектов типа «отсутствующий димер» зависит от ус-
ловий приготовления поверхности, едва ли можно сомневаться в
том, что наблюдаемые особенности характерны для всех поверхно-
стей Si (100) 2x1. Авторы повторили эти эксперименты на не-
скольких образцах и получили в основном одни и те же
результаты.

3.1.2.3. Электронная структура

Основные черты зонной структуры на поверхности Si (100) 2 х 1
можно понять, анализируя простую картину орбиталей и связей,
которая приведена на рис. 3.23. Если разделить кристалл Si плос-
костью, перпендикулярной направлению [100], на каждом атоме по-
верхности, то в каждой поверхностной элементарной ячейке
остаются две полузаполненные оборванные связи. На идеальной
поверхности две ненасыщенные орбитали, имеющие характерную
для объема зр3-гибридизацию, сильно взаимодействуют между со-
бой и дегибридизуются, полностью меняя свою симметрию. Одна
из получающихся орбиталей (rf) ориентирована в направлении нор-
мали к поверхности и представляет $рх-гибрид. Другая (Ьг) постро-

Объем

Рис. 3.23. Последовательное изменение поверхности Si(100)2x 1 от объемной структу-
ры к геометрии асимметричных димеров [182].
ена из состояний Ру и pz и направлена вдоль оси [011]. Названия,
данные этим орбиталям, — орбиталь оборванной связи (rf) и орби-
таль мостиковой связи (Ьг) — указывают на возможный механизм
реконструкции путем описанной выше димеризации. Согласно мо-
дели асимметричных димеров, вдоль димерной связи происходит
перенос заряда от нижнего атома к атому, смещенному вверх. В
предельном случае оборванная связь на верхнем атоме rfBepx пол-
ностью заполнена, тогда как оборванная связь на нижнем атоме
rfHH3 не занята.

Рис. 3.24 дает некоторое представление о поверхностных зонах.
На этом рисунке спроецированная объемная зонная структура пока-
зана вместе со связанными состояниями идеальной поверхности
Si (111) 1 X 1, зависящими от двумерного волнового вектора, лежа-
щего в соответствующей поверхностной зоне Бриллюэна (см.

Рис. 3.24. Проекция объемной зонной структуры (заштрихованные области) и поверх-
ностные зоны (сплошные линии) для поверхности Si(100) 1 х 1. Буквами b, d к Ьг обозна-
чены зоны, соответствующие валентным, оборванным и мостиковым связям.
рис. 2.1). Электронные состояния рассчитаны с помощью гамиль-
тониана сильной связи, учитывающего взаимодействие со вторыми
соседями [183]. В запрещенной зоне появляются зоны поверхност-
ных состояний, которые соответствуют оборванным связям и мо-
стиковым связям. Состояния, отвечающие валентным связям
поверхностных атомов с нижележащим слоем — связывающие и
антисвязывающие состояния, — появляются в карманах объемных
зон, валентной зоны и зоны проводимости. Приведение поверх-
ностной зонной структуры к меньшей зоне Бриллюэна, соответ-
ствующей поверхности 2x1, не дает существенных изменений
картины поверхностных связанных состояний. Однако из-за диме-
ризации и изгиба димеров возникают качественно новые зоны.
Орбитали мостиковой связи образуют связывающие и антисвязы-
вающие димерные комбинации; соответствующие поверхностные
зоны расположены внутри объемных зон. Вырождение зон, соот-
ветствующих оборванным связям, снимается. Поверхностные зо-
ны, отвечающие различным орбиталям оборванных связей rfBepx и
rfHH3, оказываются в запрещенной зоне. Зоны оборванных связей
разделены поверхностной щелью, величина которой определяется
асимметрией димеров. В отличие от идеальной поверхности Si (100)
1x1, имеющей металлический характер, реконструированная по-
верхность 2 х 1 не является металлической.

Основные черты зонной структуры поверхности обнаруживают-
ся во всех самосогласованных и полуэмпирических расчетах [182,
184—186]. Это сравнительно небольшое число работ по исследова-
нию электронной структуры можно дополнить работами по изуче-
нию идеальной или релаксировавшей поверхности 1x1 [184, 185,
187—190]. Результаты расчетов плотности электронных состояний,
полученные для вакансионной модели [184] и для модели сопряжен-
ных цепочек [185], не согласуются с данными по фотоэмиссии как
с разрешением по углам, так и без него [170, 171, 191—193]. Мо-
дель симметричных димеров лучше описывает экспериментальные
данные, однако все три модели предсказывают металлический ха-
рактер поверхностных зон, что противоречит экспериментам по
фотоэмиссии с разрешением по углам. С другой стороны, в модели
с асимметричной геометрией димеров поверхность Si (100) 2x1
оказывается полупроводниковой [166, 168, 182, 186, 194]. Однако
остаются проблемы количественного согласия теории и экспери-
мента, что можно видеть из рис. 3.25. Во всех трех эксперимен-
тальных работах приведены похожие результаты для ширины
заполненной поверхностной зоны оборванных связей: 0,5 эВ [191],
0,7 эВ [192], 0,65 эВ [193]. Согласно самосогласованному расчету,
Рис. 3.25. Сравнение рассчитанной зоны за-
полненных состояний, соответствующих
оборванным связям (линии), с данными по
фотоэмиссии с разрешением по углам:
1 — [194]; 2 — [186]; 3 — [166, 168];
4 — [191]; 5 — [192]; 6 — [193]. По результа-
там работы [194]. За начало отсчета вы-
бран потолок объемной валентной зоны.

эта зона имеет ширину порядка 1,1 эВ и лежит приблизительно на
0,8 эВ выше по энергии, чем нужно. Эти расхождения находятся
далеко за пределами ошибок эксперимента. Согласно расчетам Че-
ди [166, 168], выполненным в приближении сильной связи с учетом
взаимодействия ближайших соседей, зона оборванных связей имеет
ширину 1,2 эВ, что в два раза превосходит экспериментальное зна-
чение. Причину этого расхождения нетрудно понять. Когда близле-
жащие поверхностные атомы перемещаются из положений,
отвечающих на идеальной поверхности объемным положениям вто-
рых соседей, в положения в димере, примерно отвечающие расстоя-
нию между ближайшими соседями (см. табл. 3.7), изменение
матричных элементов рр-взаимодействия [166, 168] примерно в два
раза превосходит соответствующие изменения, получающиеся при
рассмотрении более реалистичного гамильтониана, подобного ис-
пользованному в работе [26]. Таким образом, загадочную проблему
ширины зоны можно разрешить, используя более реалистичный га-
мильтониан [182, 194].

Резюмируя, можно сказать, что электронная структура поверх-
ности Si (100) 2 х 1, рассчитанная с помощью модели асимметрич-
ных димеров, согласуется с имеющимися данными по фотоэмиссии
как с разрешением по углам, так и без него. При расчете электрон-
ной структуры уточнение исходных данных — геометрии модели
и используемого гамильтониана — может привести к улучшению
количественного согласия теории и эксперимента. Результаты ис-
следования поверхностных зон подтверждаются данными двух экс-
периментов. При фотоэмиссионных измерениях энергии связи
уровня Si 2р обнаружен сдвиг этого уровня на - 0,52 эВ по сравне-
нию с объемным значением (рис. 3.17) [60]. Сдвиги энергий пример-
но для половины монослоя поверхностных атомов приводят к
уменьшению энергии связи. Эти результаты исключают модели
симметричных димеров. Действительно, в симметричных моделях
поверхностные атомы смещаются, но остаются химически эквива-
лентными. Однако различие сдвигов уровней энергии остовов
(-0,00 и -0,52 эВ) указывает на химическую неэквивалентность
различных поверхностных атомов в соответствии, например, с
предсказаниями модели с асимметричными димерами или модели
с пропущенным рядом атомов. В то время как заполненные поверх-
ностные зоны можно изучать методом фотоэмиссии, сложнее ис-
следовать незаполненные поверхностные состояния. Одна из
возможностей — фотовольтаическая спектроскопия поверхности.
В случае поверхности Si (100) 2 х 1 с помощью этого метода обна-
руживаются непрямые переходы с энергией 0,59 эВ с потолка ва-
лентной зоны в точке Г в зону пустых поверхностных состояний,
лежащую над ней около точки J' [165]. В табл. 3.8 приведены соот-
ветствующие энергетические уровни поверхностных состояний до-
норного и акцепторного типов Ess\ приводящие к стабилизации
уровня Ферми, как это показано на рис. 3.26 для образцов р- и
л-типа. Энергии этих уровней, определенные путем измерения вели-
чины изгиба зон, можно сравнить с более старыми данными для
этой и для других поверхностей кремния, полученными из темпера-
турной зависимости эффекта поля (в предположении, что величина
объемной непрямой щели равна 1,16 эВ) [195, 196], а также путем

Таблица 3.8. Энергетические уровни поверхностных состояний донорного
и акцепторного типов £^/а, приводящие к стабилизации уровня Ферми.
Потолок объемной валентной зоны принят за начало отсчета энергии

Поверхность £^/эВ да/эВ Литература
Si(100)2 X 1 0,29 0,63 [195]
Si(100)2 X 1 0,34 0,79 [196, 197]
Si(110)4 X 5 0,42 0,74 [196, 197]
Si(lll)7 x 7 0,50 0,66 [196, 197]
Si(lll)2 X 1 0,35 0,52 [Hl]

Рис. 3.26. Изгиб границы валентной зоны и зоны проводимости Ес/» вблизи поверхнос-
ти Si( 100)2 х 1. Показаны донороподобные и акцептороподобные состояния ETSS а для
образцов р- (а) и л-типа (б).
совместного исследования фотопроводимости и внутреннего отра-
жения [111]. Поскольку плотность акцепторных поверхностных со-
стояний порядка плотности атомов Si в плоскости (100), равной
N‘s = 6,8 • 1014 см"2, в то время как плотность донбрных состояний
составляет около 10"4 концентрации атомов монослоя, уровень Efs
соответствует собственным поверхностным уровням реконструиро-
ванной поверхности 2 х 1, а уровни Efs, по-видимому, возникают
из-за наличия дефектов на поверхности. Результирующая картина
двух поверхностных зон согласуется с экспериментальными данны-
ми [165, 170, 171, 191—193] и с теоретическими расчетами [166, 168,
182, 186, 194]. Потолок заполненной поверхностной зоны лежит
примерно на 0,4 эВ ниже потолка объемной валентной зоны Ev.
Дно незаполненной поверхностной зоны, отвечающие высокой ком-
бинированной плотности состояний, соответствует точке J и распо-
ложено примерно на 0,6 эВ над Ev. Эта интерпретация под-
тверждается недавними исследованиями сильно легированных об-
разцов л-типа с помощью ультрафиолетовой фотоэмиссионной
спектроскопии с разрешением по углам [197].

3.1.3. Другие поверхности кремния

Немного менее интенсивно исследовались поверхности кремния
с ориентациями, отличными от [111], отвечающей плоскостям ско-
ла, и [100], отвечающей стандартным ориентациям поверхностей в
приборах. Однако существуют причины, по которым электронные
свойства и атомная структура этих поверхностей заслуживают бо-
лее тщательного изучения. Прежде всего поверхность (110) — это
плоскость скола кристаллов типа цинковой обманки, таких как
GaAs, поверхностные свойства которых довольно хорошо поняты
В настоящем тексте интересно сравнить поверхности, имеющие
одинаковую идеальную структуру, но с разными долями ковалент-
ной и ионной связи. Во-вторых, поверхности с высокими индексами
Миллера, такие как плоскость (211), можно рассматривать в каче-
стве различных моделей ступенчатых поверхностей (111). В-треть-
их, существуют отдельные сложности при создании границ раздела
в гетеропереходах между кристаллами со структурами типа алмаза
и цинковой обманки с ориентацией [НО]. Существуют две эквива-
лентные возможности для роста гетерополярного полупроводника
на гомеополярной подложке, отличающейся перестановкой катио-
нов и анионов полупроводникового соединения. Характер располо-
жения ионов в узлах влияет на бездефектный рост гетероперехода.
Ориентация [211] — это простейшая ориентация, отвечающая одно-
временно неполярной поверхности и энергетически неэквивалент-
ным положениям атомов в поверхностной элементарной ячейке.
Она используется при эпитаксии GaP на Si [198].

Однако, поскольку поверхности с высокими индексами Миллера
изучались только теоретически [199, 200], мы сконцентрируем вни-
мание на ориентации [НО]. Возможны несколько структур поверх-
ности Si (НО) в зависимости от термообработки, скорости
охлаждения и предыстории. Опубликованные данные по ДМЭ [18,
159, 201—204] указывают на существование структур 5 х 2, 5 х 1,
4 х 5 и 2 х 1. Более сложные картины дифракции медленных элек-
тронов можно также связать с образованием различных структур
на поверхности Si (НО). По-видимому, мржно наблюдать фазовые
переходы типа порядок—порядок между различными структурами
реконструированной поверхности. Например, при повышении тем-
пературы были обнаружены структурные переходы от структуры
4x5, устойчивой при комнатной температуре, к структуре 2 х 1
и, наконец, к структуре 5 х 1 [202, 203]. Соответствующие темпе-
ратуры перехода составляли около 870 и 1020 К. При осаждении
Те на картине дифракции медленных электронов отчетливо прояв-
ляется структура 1 х 1 [205]. Это поведение можно интерпретиро-
вать следующим образом: чистая поверхность соответствует
искаженной идеальной структуре 1x1. При осаждении Те это ис-
кажение исчезает за счет насыщения связей и остается поверхность
1 х 1 с атомом Те (или группой атомов), приходящимся на каждый
атом Si.

Электронная структура поверхности Si (ПО) 5 х 1 исследовалась
с помощью фотоэлектронной спектроскопии с разрешением по
углам [206]. На рис. 3.27 показан закон дисперсии в направлении
[ПО] для заполненной зоны поверхностных состояний шириной по-
рядка 0,35 эВ. Поверхностная зона попадает в объемную щель для
значительной части поверхностной зоны Бриллюэна. По-видимому,
эта зона построена из волновых функций p-типа. На это указывает
минимум соответствующего пика фотоэмиссии при обращении в
нуль угла падения луча. При эмиссии в направлении [001] дисперсия
поверхностной зоны не проявляется. При сравнении со спектроско-
пическими данными для поверхности Si (111) 2 х 1 (см. рис. 3.9)
обнаруживается поразительное сходство ее электронной структуры
со структурой поверхности Si (Hi) 5 х 1, хотя для последней осо-
бенности, связанные с поверхностными состояниями, размыты
сильнее, а ширина зоны меньше. Это связано с тем, что согласно
модели цепочек с тг-связями, самые верхние слои поверхности
Si (111) 2 х 1 имеют цепочечную структуру (см. рис. 3.6), которая
напоминает атомную конфигурацию идеальной поверхности (110),
Рис. 3.27. Экспериментальная дисперсия
заполненной зоны поверхностных состо-
яний (кружки) на фоне проекции объем-
ных валентных зон (заштрихованные об-
ласти). Предполагается, что энергия
уровня Ферми равна 0,4 эВ [206].

[001]

[1'10]

Рис. 3.28. Вид сверху идеальной по-
верхности Si(l 10)1 х 1. Темные кружки
— атомы первого слоя. Точки — ато-
мы второго слоя. Штриховыми лини-
ями обозначена поверхностная эле-
ментарная ячейка.

показанную на рис. 3.28. На основании этого можно предполо-
жить, что электронные свойства этих поверхностей аналогичны, по
крайней мере до тех пор, пока реконструированная поверхность
(НО) сохраняет цепочечную структуру, содержащую элементы с
7Г-СВЯЗЯМИ [206].

3.2. Германий

С самого начала физика поверхности полупроводников была
тесно связана с исследованием германия. В пятидесятых годах
большая часть работ по физике полупроводников была посвящена
германию (см. [207]). Однако с развитием микроэлектроники ситуа-
ция изменилась. Основное внимание переместилось с Ge на Si, на
исследование которого были направлены основные усилия. Тем не
менее в последнее время интерес к исследованию германия в опре-
деленной степени возрождается, хотя его прикладное значение
остается небольшим. Электронная структура валентной оболочки
Ge очень похожа на электронную структуру Si, но все же существу-
ют некоторые различия. Так, в отличие от Si атомы Ge содержат
З^-электронные оболочки, и параметры соответствующих им кри-
сталлов со структурой типа алмаза различны. Некоторые из этих
параметров приведены в табл. 3.9 совместно с параметрами других
гомеополярных тетраэдрических полупроводников. Эти параметры
свидетельствуют об усилении металлических свойств при переходе
от Si к Ge. Такое поведение в основном обусловлено экранировани-
Таблица 3.9. Постоянная решетки а, энергия связи Есв, полная энергия валентных
электронов, приходящаяся на один атом, ЕПОлн, модуль объемного сжатия В: Тем-
пература Дебая 0d, энергия центра зоны оптических фононов Ла>о, ширина запрещен-
ной зоны Е^, температура плавления Тт для объемных материалов IV группы.
Использованы значения величин при комнатных температурах [23, 208]

С Si Ge a-Sn
а, А 3,57 5,43 5,66 6,49
Есв, эВ 7,36 4,64 3,87 3,12
Еполн» Ry -11,418 -7,918 -7,908 -7,077
В, Мбар 4,420 0,978 0,750 0,531
0D, К 1860 636 374 238
Аа)о, мэВ 164,9 64,2 37,3 24,4
Eg, эВ 5,48 1,11 0,66 0,00
ГШ,К 4100 1685 1210 286(-/3-Sn)
505 (плавление)

ем ядра электронами ЗбУ-оболочки. Можно ожидать, что различие
в свойствах Ge и Si влияет на тип поверхностной структуры.

3.2.1. Поверхности (111)

3.2.1.1. Фазы

Уже в ранних экспериментах при комнатных температурах было
обнаружено, что при скалывании Ge в сверхвысоком вакууме на
картине дифракции медленных электронов ясно проявляется струк-
тура 2x1, так же как и для Si [9, 50, 209]. Однако после отжига
при температуре выше 400 К поверхность 2 х 1 переходит в равно-
весную структуру с элементарной ячейкой 2x8 (рис. 3.29). Точная
температура перехода, изменяющаяся от 400 до 700 К, зависит от
условий вакуума т от плотности ступенек. Появление структуры
2x8 резко отличает Ge от Si, для которого термодинамически
устойчива поверхность (111) со структурой 7x7. Детальный харак-
тер реконструкции 2x8 еще не полностью ясен. Эквивалентная
элементарная ячейка решетки 2x8 должна давать дополнительные
максимумы, которые не проявляются в спектрах ДМЭ [209]. Их от-
сутствие могло бы быть связано с обращением поверхностного
структурного фактора в нуль. Однако Чеди и Чанг [210] дали более
простое объяснение. Наименьшей элементарной ячейкой стабиль-
ной поверхности Ge (111) является ячейка с-2 х 8, а не 2 х 8. От-
сутствие многих максимумов порядка /в в спектрах ДМЭ
естественным образом можно объяснить, если принять, что струк-
тура центрированная — с-2 х 8. Более того, решетка, обратная
Рис. 3.29. а — поверхность Ge(l 11 )2 х 8 по Ханеману
[219]; б — элементарные ячейки 2 х 8 и с-2 х 8 на по-
верхности Ge(lll), преложенные Чеди и Чангом на
основе изгибной модели [210]. Темные и светлые
кружки соответствуют атомам первого поверхност-
ного слоя, тогда как точками обозначены объемные
атомы (атомы второго слоя).

структуре с-2 х 8, прекрасно согласуется с данными отражательной
дифракции быстрых электронов [211]. Янг и Иона [212], анализируя
отсутствующие отражения, также предложили реконструкцию
с-2 х 8.

Если скалывание кристалла Ge происходит при температурах
ниже 40 К, на картине ДМЭ отсутствуют максимумы, соответ-
ствующие сверхструктурам [213—216]. Такая картина типична для
нереконструированной поверхности, т. е. она должна соответство-
вать структуре Ge (111) 1 х 1. Было обнаружено, что во всей обла-
сти температур от 10 до 200 К обе картины ДМЭ 1x1 и 2 х 1
остаются устойчивыми при нагреве и охлаждении сколотого кри-
сталла. Это может указывать на то, что в случае Ge энергия атом-
ных колебаний недостаточна для разрыва связей, т. е. она меньше
энергии активации, требуемой для изгиба поверхности. В этом от-
ношении Ge существенно отличается от Si, для которого структура
2x1 появляется в результате скалывания при температурах жид-
кого Не. Здесь очевидно, что энергия, затрачиваемая на разрыв свя-
зей, превышает энергию активации при 4 К. Совокупность данных
по ДМЭ позволяет сделать вывод о том, что на поверхности Ge
(111) в результате скалывания при низких температурах и высоких
температурах обычно получаются разные поверхностные структу-
ры, которые устойчивы при температурах ниже комнатной. Одна-
ко эти структуры не являются равновесными, они фактически
метастабильны при комнатных температурах. После отжига при
температурах между 400 и 700 К на поверхности 2 х 1 происходит
структурный фазовый переход, и образуется структура с-2 х 8. Бо-
лее того, совсем недавно появилось сообщение о существовании
высокотемпературной фазы на поверхности Ge (111) [217]. При воз-
растании температуры интенсивность максимумов дробного поряд-
ка при ДМЭ уменьшается и при температуре около 600 К структура
с-2 х 8 исчезает в результате фазового перехода 1-го рода. Вместо
нее возникает модулированная структура с удвоенным периодом,
которая становится несоразмерной при увеличении температуры.
Следует отметить, что структуру с-2 х 8 можно получить также
с помощью повторяющихся бомбардировки ионами и отжига при
температуре от 600 до 900 К и выше. Сообщения о других типах
реконструкции поверхности Ge (111), таких как структура 12 х 12
[48], не получили достаточно основательного подтверждения.

3.2.1.2. Атомная структура

Считается весьма вероятным, что поверхности Si (111) и
Ge (111) должны иметь одинаковые атомные структуры, по край-
ней мере в случае структур 2 х 1 и 1 х 1. Это — простейшее объяс-
нение, не встречающее очевидных возражений и соответствующее
химическому сходству Si и Ge. Как и для поверхности Si (111) 2 х 1,
в связи с этим широко обсуждались изгибная модель, модель цепо-
чек с тг-связями и модель молекулярных тг-орбиталей (см. рис.
3.5—3.7 в п. 3.1.1.2). Однако для Ge экспериментальных исследова-
ний атомной структуры сравнительно немного [218], а изучение
электронных поверхностных состояний, как правило, подтверждает
модель цепочек с тг-связями. Оптимизация структуры с помощью
вычислений полной энергии, выполненная Нортрапом и Коэном
[218] и Бехштедтом и др. [65], по-видимому, также подтверждает
этот результат. Цепочечная структура имеет меньшую полную
энергию, чем любая другая. Выигрыш в энергии в расчете на один
поверхностный атом составляет почти 0,5 эВ по сравнению с иде-
альной нерелаксировавшей структурой 1x1. Изгиб поверхностных
оптимальных цепочек энергетически выгоден; он связан с эффекта-
ми перегибридизации.

Относительно низкая температура фазового перехода структуры
2 X 1 в структуру 2 x 8, 400 К (34 мэВ), свидетельствует об относи-
тельно малых изменениях при таком переходе. Основываясь на ста-
рой идее об изгибе поверхности, Ханеман [219] предложил
структуру поверхности Ge (111), показанную на рис. 3.29, а. Эта
структура 2x8 возникает в результате чередования смещенных
изогнутых ячеек 2x2. Похожая модель для центрированной струк-
туры 2x8 была предложена Чеди и Чангом [210] (рис. 3.29,6).
Так же как и для изогнутой поверхности 2x1, ближайшее окруже-
ние каждого поднятого атома (в первом слое) состоит из четырех
опущенных и двух других поднятых атомов (для опущенных ато-
мов все наоборот). Используя суперпозицию вкладов трех эквива-
лентных доменов на поверхности Ge (111), можно воспроизвести
максимумы дифракции медленных электронов.

Существуют и другие доводы в пользу реконструкции поверх-
ности Ge (111) с-2 х 8, которая приводит к небольшим искажениям
идеальной геометрии 1x1. Говоря более строго, реконструкцию
можно связать не с принципиальными изменениями, в топологии,
а только с изменениями типа изгиба. При осаждении атомов Na
при 300 или 78 К картина ДМЭ 2x8 переходит в картину 1 х 1
[220]. Это происходит и в присутствии других примесных атомов
при покрытии, меньшем 0,1 монослоя [221—223], или при насыще-
нии водородом поверхности Ge (111) с-2 х 8 [224]. Эти результаты
легко объяснить, если покрытие приводит к релаксации изогнутой
поверхности в плоское состояние. При контакте Ge с другими эле-
ментами IV группы возникают интересные поверхностные структу-
ры. Так, при осаждении Sn и отжиге при более высоких
температурах возникают суперструктуры V3 х V3 — 30°, 7 х 7 и
5x5, зависящие от степени покрытия и от условий отжига [225,
226]. По-видимому, это вызывается поперечным сжатием, обус-
ловленным несоответствием решеток. Чистые пленки Ge, выращен-
ные с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии на подложке Si
(111), обнаруживают резкое изменение состояния реконструирован-
ной поверхности, обнаруживаемое при наблюдении картины ДМЭ
в процессе роста [227, 228]. На рис. 3.30 показана зависимость по-
верхностной деформации, а также типа реконструкции от толщины
пленки Ge. Деформация сжатия определяется через относительное
изменение е = (а - аг)/а параметра решетки а для объема, а? —
постоянная решетки в плоскости поверхности Ge, которая непо-
средственно определяется по положению брэговского отражения в
Толщина покрытия Ge, нм -

Рис. 3.30. Зависимость поперечной де-
формации сжатия е от толщины покры-
тия Ge. Различные символы соответству-
ют различной геометрии пленки [227].

случае дифракции рентгеновских лучей при скользящем падении
[440]. Для очень тонких пленок на поверхности Ge (111) появляется
структура 7x7, характерная для подложки Si (111). С другой сто-
роны, для толстых пленок наблюдается структура с-2 х 8, как и
обычно для поверхности Ge (111). Структурный фазовый переход
происходит в слоях толщиной от 100 до 150 нм. Они соответству-
ют деформациям порядка 0,3%. Совсем недавно с помощью иссле-
дования фотоэмиссии, проинтегрированной по углам, было
показано, что структурный фазовый переход 7x7 — с-2 х 8, вы-
званный деформацией, непосредственно связан с переходом ме-
талл—диэлектрик на поверхности Ge (111) [228]. Обнаружено, что
деформированная поверхность 7x7 является металлической, тогда
как поверхность с-2 х 8, возникающая после отжига пленок, оказы-
вается полупроводящей. Реконструированная поверхность Ge (111)
7x7 напоминает поверхность подложки Si 7 х 7. Важная роль по-
перечных сил сжатия уже отмечалась в случае поверхности Si (111)
7x7 [127]. В некоторых моделях реконструкции, особенно в моде-
ли с дефектом упаковки и треугольными димерами, напряжение
снимается за счет поверхностных дислокаций, образующих решетку
7x7.

3.2.1.3. Электронные состояния

Энергетические зоны поверхности Ge (111) 2 х 1 рассчитаны с
помощью самосогласованного метода псевдопотенциала в рамках
модели с цепочками тг-связей [218]. Связывающим и антисвязываю-
щим состояниям в случае тг-конфигурации гибридизованных орби-
талей оборванных связей, образующих зигзагообразные цепочки,
соответствуют пустые и заполненные уровни, определяющие опти-
ческое поглощение в области объемной щели [99, 229—232]. Уль-
трафиолетовая фотоэмиссионная спектроскопия с разрешением по
углам является типичным методом для изучения заполненных зон
[3, 233—236]. В случае сильно легированных кристаллов л-типа
(п = 1 х 1018 см"3) зона антисвязывающих поверхностных состоя-
ний частично заполнена электронами, и поэтому ее тоже можно ис-
следовать с помощью этой методики [236]. Экспериментальные
результаты приведены на рис. 3.31. Ниже края объемной валентной
зоны была обнаружена заполненная зона связывающих состояний.
В запрещенной зоне наблюдалась зона антисвязывающих состоя-
ний. По-видимому, измеренная ширина зоны заполненных связыва-
ющих состояний пренебрежимо мала [236], хотя сдвиг зоны при
легировании исключить нельзя [237].

На рис. 3.31 также приведено сравнение теоретических [218] и
экспериментальных результатов Николса и др. [233, 234, 236] для
формы зоны связывающих поверхностных состояний. Теория и экс-
перимент дают похожую форму нижней поверхностной зоны. Для
волновых векторов около 0,5 Г/ наблюдается сильная дисперсия,
тогда как для волновых векторов, лежащих между J и К дисперсия
мала. Теоретические результаты лежат на —0,8 эВ выше по энер-
гии, чем экспериментальные, но с помощью параллельного сдвига
их можно привести к разумному соответствию. Эксперименталь-
ные исследования Солала и др. [235] предсказывают совершенно
иное поведение поверхностной зоны связывающих состояний между
Г и J. Полученная ширина зоны составляет только 0,25 эВ, а не
0,75 эВ, как в предыдущих и последующих исследованиях [233, 234,

Рис. 3.31. Дисперсия энергетических зон, соот-
ветствующих связанным (В) и антисвязанным
(4) поверхностным состояниям, полученная ме-
тодом ультрафиолетовой фотоэмиссионной
спектроскопии и рассчитанная в рамках модели
с цепочками т-связей. Эксперимент: кружки
[236] и крестики [235]; теория [218]; заштрихо-
ванная область — объемная валентная зона, ли-
нии — поверхностные связанные состояния и по-
верхностные резонансы.

сп

СЕ
S

ф
Z

Г ЭК

Двумерный волновой вектор
236], и значительно меньше теоретического значения 0,85 эВ. Поло-
жительной дисперсии нет — наоборот, энергия в зоне увеличивает-
ся от Г к J. Необходимо подчеркнуть, что эти результаты
расходятся и с теоретическими предсказаниями, полученными с по-
мощью модели с цепочками тг-связей. Поскольку причины различий
дисперсии и ширины зон в настоящее время не ясны, вопрос об
атомной структуре Ge (111) 2 х 1 пока остается открытым, хотя
результаты большинства исследований согласуются с моделью с
цепочками тг-связей.

В сильно легированных образцах Ge л-типа в окрестности уров-
ня Ферми наблюдается зона антисвязывающих поверхностных со-
стояний. Она возникает только вблизи линии JK прямоугольной
зоны Бриллюэна поверхности 2 х 1 (см. рис. 2.1) и имеет минимум
в точке J. Обнаружено, что величина прямой щели между двумя
поверхностными зонами в точке J составляет 0,5 эВ. В соответст-
вии с экспериментом [236] по результатам расчетов верхняя зона
имеет минимум в точке J, тогда как для нижней зоны в этой точке
находится максимум. Однако, как и для Si, величина щели 0,25 эВ,
предсказываемая теорией псевдопотенциала и функционала плот-
ности [218], слишком мала. С другой стороны, оценка величины
щели из данных фотоэмиссии хорошо согласуется со значением
0,5 эВ, найденным Олмстедом и Амером [232] в экспериментах по
поглощению (спектроскопия фототермических отклонений), а также
Нанароне и др. [230] по оптическому отражению. Соответствие
между наблюдаемыми величинами щели, по-видимому, означает,
что при измерении поглощения экситонные эффекты достаточно
малы. Совсем недавно Сернелиус [237] существенно модифициро-
вал эту простую картину электронной структуры. Он вычислил за-
висимость собственно-энергетических сдвигов одночастичных зон
от степени легирования и получил величину 0,27 эВ при электрон-
ной плотности л-1018 см-3. Это значит, что невозмущенное значе-
ние величины щели должно быть около 0,77 эВ, тогда как при этой
плотности электронов экспериментальное значение составляет
0,5 эВ. По оценкам энергия связи двумерных экситонов составляет
0,3 эВ. Таким образом, из данных по поглощению при учете экси-
тонных эффектов получается щель 0,8 эВ. Принимая во внимание
все экспериментальные и теоретические неточности, согласие этого
результата с величиной поверхностной щели, найденной из данных
ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии с разрешением
по углам для нелегированного германия, можно считать разумным.

Электрические свойства поверхности Ge (111) 2 х 1 зависят от
конкретной структуры поверхностных зон. Экспериментальные ис-
следования поверхностной проводимости, исследования методом
зонда Кельвина и измерения фотоэмиссии, которые проводились на
кристаллах Ge при различных уровнях легирования (см. [196, 216,
221, 238—241] и цитирированную там литературу), указывают на
стабилизацию уровня Ферми Ef вблизи края валентной зоны Ev на
поверхности независимо от легирования. Сернилиус [237] обнару-
жил, что в пределе слабого легирования уровень Ef расположен на
0,2 эВ выше Ev и приближается к Ev при увеличении степени леги-
рования. В сильно легированных образцах p-типа вблизи поверх-
ности реализуется случай плоских зон, в то время как для сильно
легированных образцов л-типа зоны изогнуты вверх, причем внут-
ри кристалла уровень Ферми расположен вблизи дна зоны проводи-
мости Ес. Эта ситуация схематично представлена на рис. 3.32.
Наличие частично заполненной зоны антисвязывающих состояний
А приводит к появлению отрицательного поверхностного заряда и
соответствующему изгибу зон. Для кристалла л-типа минимальная
энергия антисвязывающих состояний лежит в объемной щели ниже
донорного уровня. Когда некоторые электроны попадают в эти
пустые поверхностные состояния Л, происходит перенос заряда к
поверхности. Результирующий изгиб зон имеет величину, почти
равную полной энергетической щели.

Из других источников современных представлений об электрон-
ной структуре поверхности Ge (111) 2 х 1 отметим спектроскопию
потерь энергии электронов с высоким разрешением по волновым
векторам [242] и исследование поверхностных сдвигов внутренних
уровней [235]. В этом варианте спектроскопии потерь энергии элек-
тронов измеряются электронные переходы с изменением волнового
вектора между заполненными и пустыми зонами поверхностных
состояний. Таким образом можно определить дисперсию энергии
переходов. Исследования такого типа подтверждают наличие силь-
ной дисперсии поверхностных зон в соответствии с предсказаниями
модели с цепочками тг-связей, а также дают тот же порядок величи-
ны поверхностной щели, что и оптические методы. Информация,
которую можно извлечь из поверхностного сдвига уровня Ge 3d,

Рис. 3.32. Изгиб зон и положение зон поверх-
ностных состояний вблизи поверхности
(111)2 х 1 сильно легированного Ge[216, 236].
составляющего -0,58 эВ и соответствующего уменьшению энергии
связи [235], достаточно бедна по сравнению со случаем Si (111)
2x1, для которого получены значения -0,37, -0,14, 0,16 эВ
-0,59 и 0,30 эВ [66]. Поэтому значение -0,58 эВ нельзя рассматри-
вать как свидетельство за или против модели с цепочками тг-связей
или изгибной модели.

Электронная структура упорядоченной фазы с-2 х 8 поверхнос-
ти Ge (111) известна еще меньше, чем структуры 2 х 1. С помощью
исследований по интегральной фотоэмиссии [228, 241, 243] было
обнаружено сходство между различными фазами поверхности Ge
(111), например, в плотности поверхностных состояний имеются
максимумы при энергиях 0,7 эВ (2 х 1) и 0,6 эВ (2 х 8) ниже потол-
ка объемной валентной зоны EVi отвечающие сравнимым величи-
нам плотности состояний. При фотоэмиссионных измерениях с
разрешением по углам [224, 244] для поверхности Ge (111) с-2 х 8
были обнаружены зоны поверхностных состояний, имеющие энер-
гию 0,8 эВ и 1,4 эВ относительно уровня Ферми Ef, причем для
образцов Ge (111) p-типа разность Ef - Ev порядка 0,1 эВ. Диспер-
сия наблюдаемых зон довольно слаба. После гидрирования харак-
тер реконструкции в корне изменяется. Некоторые эмиссионные
пики, характерные для поверхности без покрытия, исчезают для
поверхности Ge (111) 1 х 1—Н. Диченцо и др. [245] измеряли фото-
эмиссию с уровня Ge 3d на поверхности 2x8. Из эмиссионного
пика можно выделить две поверхностные компоненты, соответ-
ствующие сдвигу внутренних уровней на -0,2 и -0,7 эВ, что гово-
рит о существовании двух неэквивалентных типов поверхностных
атомов Ge. Полученное из сопоставления профилей отношение засе-
ленностей состояний этих типов составляет 1: 4 ± 1, что согласует-
ся с геометрией реконструированной структуры.

3.2.2. Поверхности (100) и другие

Поверхности Ge (100) являются первыми полупроводниковыми
поверхностями, на которых с помощью ДМЭ наблюдали увеличен-
ные элементарные ячейки [112]. Обычно их получают двумя разны-
ми методами: молекулярно-лучевой эпитаксией [246] и
повторяющимся распылением с последующим отжигом [247]. По-
скольку молекулярно-лучевая эпитаксия осуществляется при более
низких температурах (например, при 773 К), чем температуры от-
жига (например, 1073 К) напыленных поверхностей, можно ожи-
дать, что поверхностная геометрия и электронные свойства
образцов, полученных этими методами будут различными. Однако
на практике это отличие пренебрежимо мало [246]. Для различных
образцов на картине дифракции быстрых электронов отчетливо
видна картина, отвечающая двухдоменной структуре 2 х 1 [246,
248, 249]. Кроме того, наблюдались слабые максимумы порядков,
кратных !4, и полуцелых порядков [249], что указывает на возмож-
ность появления на поверхности Ge (100) областей со структурой
2 х 2 и с-4 х 2. Эти данные согласуются с более ранними исследо-
ваниями ДМЭ [161].

Из квазидинамического и полного динамического анализа ДМЭ
можно заключить, что объем вычислений при определении поверх-
ностной структуры в случае Ge больше, чем в случае кремния, из-за
более сложной электронной структуры Ge. Тем не менее такие рас-
четы были проделаны [250]. Было обнаружено, что модели асим-
метричных изогнутых димеров со смещениями в трех
поверхностных слоях лучше согласуются с экспериментальными
данными, чем модели симметричных димеров, однако согласие не-
достаточно хорошее. Информация о структуре была также получе-
на путем исследования дифракции рентгеновских лучей при
скользящем падении [251]. Результаты анализа экспериментальных
данных согласуются как с симметричной, так и с асимметричной
моделями изогнутых димеров и указывают на наличие атомных
смещений в слоях ниже первого.

Исследования поверхности Ge (100) 2x1 методом фотоэмиссии
с разрешением по углам [246, 252] показали, что образцы, выра-
щенные с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии, имеют ту же
электронную структуру поверхности, что и образцы, полученные
путем напыления и отжига. Две характерные особенности в спект-
ре нормальной эмиссии при постоянных энергиях связи 0,5 и 1,3
эВ относительно потолка валентных зон EV9 по всей вероятности,
связаны с эмиссией из поверхностных состояний. На поверхности
Si (111) 2 х 1 наблюдались два типа поверхностных состояний с
близкими энергиями связи [191, 193]. Поскольку для поверхностей
Si (100) 2х 1 и Ge (100) 2x1 тип реконструкции один и тот же,
и, следовательно, можно ожидать, что их электронные структуры
, аналогичны, то разумно предположить, что расположение атомов
на поверхности почти одинаково и соответствует модели асиммет-
ричных димеров. При сравнении этого вывода с результатами фо-
тоэмиссионной спектроскопии внутренних уровней [60, 248]
обнаруживаются не только согласие, но и определенные расхожде-
ния. Поверхностный пик, соответствующий уровню Ge 3ds/2 с энер-
гией связи 29,32 эВ, смещается в область низших энергий на
-0,41 эВ, как и поверхностный пик Si 2рз/2, имеющий энергию
98,83 эВ и сдвиг -0,52эВ (см. табл. 3.14). Однако атомы на по-
верхности Ge, имеющие сдвинутые по энергии внутренние уровни,
соответствуют всему атомному слою (100) в отличие от Si, для ко-
торого только половина монослоя поверхностных атомов имеет со-
ответствующий сдвиг. По-видимому, поверхность Ge (100) 2 х 1 со-
стоит из симметричных димеров, в то время как для Si (100) 2 х 1
результаты исследования сдвига исключают химическую эквива-
лентность поверхностных атомов. Для выяснения этого вопроса
нужны дальнейшие исследования.

Другие поверхности Ge, такие как (110), привлекали к себе не-
большое внимание по вполне разумным причинам. Их практиче-
ский интерес ограничен применениями в гетеропереходах Ge—GeAs
(НО) [253]. Поверхности Ge (110) можно получать и путем бомбар-
дировки ионами с последующим отжигом [254]. Исследования с по-
мощью ДМЭ [112, 243] говорят о нарушенной поверхностной
структуре, возможно, типа 2x1. Зонная структура изучалась толь-
ко для идеальной структуры 1x1 [190].

3.3. Алмаз

За последние годы изучение поверхности алмаза превратилось в
обширную область физики конденсированного вещества. Помимо
теоретического значения интерес к атомным и связанным с ними
электронным свойствам поверхности алмаза обусловлен важными
техническими приложениями. Изучение алмаза расширяет наши
знания о поверхности ковалентных твердых тел IV группы периоди-
ческой таблицы. Понимание явлений на поверхности алмаза позво-
ляет лучше изучить свойства поверхности элементарных полупро-
водников. Примером непосредственных практических применений
может служить использование твердых, инертных и изолирующих
алмазных (или алмазоподобных) пленок, отличающихся удачными
оптическими свойствами и хорошей адгезией к металлу. Далее, бы-
ло обнаружено [255], что поверхность алмаза (111) обладает отри-
цательным электронным сродством, т. е. уровень вакуума лежит
ниже минимума зоны проводимости Д1 [256]. Поэтому поверхность
алмаза (111) представляет практический интерес в качестве возмож-
ного материала для фотокатода в области вакуумного ультра-
фиолета.

Поверхности алмаза (100), (ПО) и (111) изучались в работе [157].
Получение кристаллической поверхности для такой аллотропной
формы углерода оказывается более трудным, чем ее очистка. Ме-
тод ионного распыления здесь малопригоден, так как возникающие
при этом нарушения не удается отжечь без графитизации поверх-
ности. Поэтому обычно для очистки используется отжиг. В случае
алмаза высокой чистоты отжиг в сверхвысоком вакууме при темпе-
ратурах от 1173 до 1573 К приводит к созданию чистых поверхно-
стей. Конечно, проще всего получить поверхность алмаза (111),
соответствующую плоскости спайности. Поэтому в настоящем раз-
деле мы обсудим в первую очередь именно поверхность (111).

3.3.1. Геометрия поверхности

За последние годы достигнут значительный прогресс в понима-
нии влияния процессов вакуумного отжига и хемосорбции водорода
на геометрические и электронные свойства поверхности алмаза
[255, 257 — 261].

В случае низкотемпературного (Т < 1173 К) отжига поверхно-
стей (ПО) и (111) ДМЭ регистрирует структуру 1 х 1 [258], а фото-
эмиссия не обнаруживает заполненных поверхностных состояний
[255, 257]. После отжига при Т> 1173 К структура, определяемая
по ДМЭ, претерпевает реконструкцию 2 х й х 2, и фотоэмиссия
обнаруживает заполненные поверхностные состояния вблизи потол-
ка валентной зоны [212, 258 — 260, 262]. Отметим, что ДМЭ не в
состоянии отличить истинную структуру 2 х 2 от разупорядочен-
ных доменов структуры .2 X 1 на поверхности алмаза (111) [262].
С самого начала предполагалось [255, 257], а затем было подтверж-
дено [261, 263, 264], что поверхность 1 х 1 (обычно полированная)
оканчивается водородными связями, а реконструированная поверх-
ность 2 х 16 х 2 свободна от них (см. также рис. 3.33). В отличие
от Si и Ge реконструированная поверхность 2 х 16 х 2 С (111) с от-
носительно малой элементарной ячейкой при комнатной температу-
ре в отсутствие Н представляет собой термодинамически
устойчивую структуру. ДМЭ обнаруживает также ячейку 2 х 1 на
поверхности (100).

Информация о характере реконструкции поверхности и положе-
нии поверхностных атомов берется в основном из теоретических ис-
следований [65, 255, 265, 266]. Большинство теоретических моделей
реконструированной поверхности алмаза (111) предполагает струк-
туру 2x1, хотя уже Лендер и Моррисон [262] предлагали ваканси-
онную модель реконструкции со структурой 2x2. Изучался целый
ряд моделей типа 2x1. Интуитивно привлекательна модель изги-
ба, поскольку она проста и слабое искажение решетки на поверхнос-
ти легко объясняет обратимый характер реконструкции
поверхности С (111) со структурой 1x1, стабилизированной водо-
родом (рис. 3.33). Однако металлический характер этой поверхнос-
ти противоречит экспериментальным результатам. Считая углерод
Энергия связи, эВ

Рис. 3.33. Спектры ультрафиолетовой фото-
эмиссии для поверхностей С(111), покрытых Н
и свободных. За нуль энергии принят уровень
Ферми. Схематически показана также картина
ДМЭ [264]. 1 — отжиг, Г > 1223 К; 2 — по-
крытие Н.

более предпочтительным для тг-связи, Пенди [108] предложил для
поверхности 2x1 (111) алмаза аналогичную модель структуры
Si (111) 2 х 1, которая предполагает значительное изменение топо-
логии поверхности, приводящее к цепочкам с тг-связями. Последую-
щая минимизация полной энергии методом ЛКАО [266] и
соответственно модификация эмпирического метода сильной связи
[65] самосогласованным образом учитывают преимущество модели
цепочек с тг-связями над всеми другими рассмотренными моделями
(табл. 3.10). Изгиб таких цепочек представляется пренебрежимо ма-
лым. Из этого факта почти неизбежно вытекает химическая эквива-
лентность атомов верхнего поверхностного слоя. Такая эквивалент-
ность объясняет тот факт, что наблюдался только поверхностный
сдвиг уровней остова, обусловленный энергией связи, приблизи-
тельно на -0,95 эВ в сторону низких энергий [264]. Эксперимен-

Таблица 3.10. Изменения полной энергии (в расчете на поверх-
ностный атом) для моделей реконструкции поверхности С(111)
2x1, рассчитанные различными методами [65, 266], по сравне-
нию с идеальной конфигурацией 1 х 1

Модель реконструкции Изменение энергии, эв
[65] [266]
Идеальная 1 х 1 0,00 0,00
Релаксировавшая 1 х 1 -0,30 -0,37
Изгибная -0,20 0,35
Молекулы с тг-связями 1,27 0,28
Цепочки с тг-связями -0,78 -0,68
тальные данные по выходу электронов указывают, что атомы
первых двух слоев вряд ли дают вклад в поверхностный пик. Атом-
ная структура поверхности С (111) 2x1 изучалась также теорети-
чески. Структура димеров оптимизировалась путем расчета полной
энергии, основанного на методе сильной связи [267] или методе
квантовохимических кластеров [268].

3.3.2. Электронные состояния

В спектрах фотоэмиссии поверхностей С(111)1х1, покрытых
водородом, характеристический поверхностный пик не появляется
(см. рис. 3.33). В отличие от этой структуры на реконструирован-
ной поверхности 2 х Vi х 2 (111) наблюдались собственные поверх-
ностные состояния. Центр соответствующих пиков находится на
2,5 эВ ниже уровня Ферми Ef. Кроме того, отжиг поверхности, по-
крытой водородом, приводит к характерному повышению уровня
Ферми. Расстояние по энергии от максимума валентной зоны на
поверхности Ev до уровня Ферми изменяется от Ef - Ev « 0,6 эВ
для полированной поверхности (111) 1 х 1 до Ef - Ev « 1,4 эВ для
реконструированной поверхности 2 х Vi х 2 [260, 264]. Этот резуль-
тат связан с изменением электронного сродства от ~ 0 для структу-
ры 1x1 до —1,4 эВ для структуры 2 х Vi х 2 [259, 260, 264].
Отметим, что изучение спектров, разрешенных по углам, с приме-
нением правил отбора по поляризации обнаруживает у пика вблизи
потолка валентной зоны тип симметрии spz (z II [111]). Соответ-
ствующая зона заполненных поверхностных состояний в направле-
ниях Г/ и JK поверхностной зоны Бриллюэна наблюдалась
методом ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии с раз-
решением по углам [259]; на рис. 3.34 она показана вместе с резуль-
татами расчета зонной структуры [256, 266].

Абсолютное положение вычисленных зон соответствует сдвигу
вверх (примерно — 1 эВ) аналогично случаям кремния и германия
(где, соответственно сдвиги порядка 0,3 эВ и 0,8 эВ). Имеются три
возможных источника такого расхождения: 1) используемый метод
функционала плотности, 2) применяемая геометрическая модель, 3)
экспериментальное определение энергии Ef - Ev. Однако хорошим
показателем применимости некоторой определенной модели рекон-
струкции может служить дисперсия нижней заполненной поверх-
ностной зоны. Вандербилт и Луи [265] изучали ряд изогнутых
цепочек с тг-связями (включая димеризованные модификации), а
также реконструкции молекул с тг-связями. Ни одна из этих моде-
лей не дает разумного согласия с данными по фотоэмиссии. Вычис-
ленные низколежащие поверхностные зоны либо находятся слиш-
ком глубоко в запрещенной зоне, либо характеризуются слишком
большой дисперсией, либо имеет место и то и другое. Тем не менее
в соответствии с первоначальным заключением Пенди [108] был
сделан вывод, что наблюдаемая и вычисленная структуры поверх-
ностных зон лучше всего согласуются между собой, если предполо-
жить, что цепочки димеризованы (т. е. что длины связей между
соседними атомами в цепочке поочередно принимают меньшие и
большие значения). Однако дисперсия заполненной зоны в направ-
лении Г/ оказывается значительно меньшей, чем в работе Пенди,
где разность энергий в точках Г и J превышала 3 эВ. Позже было
найдено [226], что предложенная Пенди модель недимеризованных
цепочек с тг-связями обладает наименьшей полной поверхностной
энергией из всех рассмотренных моделей и что эта энергия дополни-
тельно понижается из-за атомной релаксации в более глубоких сло-
ях. Дисперсия соответствующих зон (рис. 3.34) согласуется с
эксперименатальными значениями. Ширина зоны дополнительно
уменьшается на — 1,7 эВ в первую очередь из-за удлинения поверх-
ностных связей в цепочках.

Экспериментальная информация о незаполненных поверхност-
ных зонах пока остается лишь косвенной. Исследование отожжен-
ной поверхности алмаза (111) при помощи спектроскопии элек-
тронных энергетических потерь обнаружило характерный пик по-
верхностных потерь с энергией 2,1 эВ [258]. Он приписывается воз-
буждению электронов из заполненных поверхностных состояний в
незаполненные, энергия которых находится внутри запрещенной зо-

Рис. 3.34. Поверхностные зоны (сплошные линии)
и проекция объемной зонной структуры (заштри-
хованная область), рассчитанные для поверхности
С(111)2x1 в модели цепочек с т-связями [265].
Для сравнения показаны экспериментальные дан-
ные ультрафиолетовой фотоэлектронной спектро-
скопии с разрешением по углам (черные кружки)
[259].
ны объемных состояний. Низшая энергия, при которой существуют
незаполненные состояния в запрещенной зоне, определяется по по-
рогу потерь энергии, который на ~ 1 эВ превышает потолок запол-
ненной поверхностной зоны. Таким образом, ширина запрещенной
зоны поверхностных состояний имеет указанный порядок величи-
ны. Эта оценка правильно описывает поведение поверхностной за-
прещенной зоны вблизи точки J для поверхности (111) 2 х 1 при
переходе от германия и кремния (~ 0,5 эВ) к алмазу. Как и следова-
ло ожидать, теория функционала плотности дает сильно занижен-
ное значение ширины поверхностной запрещенной зоны.

3.4. Арсенид галлия

Полупроводниковые соединения типа и ЛПВУ1, кристал-
лизующиеся в структуре цинковой обманки, а также их сплавы об-
ладают набором уникальных свойств, по которым они идеально
подходят для многих оптоэлектронных и электронных приборов.
Примером таких материалов может служить арсенид галлия, кото-
рый применяется в приборах для излучения и детектирования све-
та— твердотельных лазерах, солнечных элементах, фотокатодах с
отрицательным электронным сродством, полевых транзисторах с
высокоподвижными электронами и интегральных схемах. Из-за
многочисленных его приложений арсенид галлия оказался наиболее
изученным полупроводниковым соединением. По причине своей по-
лярной природы он сложнее, чем элементарные полупроводники;
некоторые кристаллографические грани, например, (111) или (100)
построены целиком из галлия либо мышьяка. В отличие от полу-
проводников IV группы поверхностью скола здесь служит грань
(ПО), содержащая в равном количестве катионы и анионы. Это
обусловлено частично ионным характером связи. Создание поляр-
ной поверхности (111) ири (100) потребовало бы затраты большой
электростатической энергии, необходимой для разделения двух по-
лупространств с разноименно заряженными границами.

3.4.1. Поверхности (ПО)

3.4.1.1. Релаксация

Поскольку поверхности (ПО) обычно получают путем скола в
сверхвысоком вакууме без какой-либо тепловой обработки, их чи-
стота и идеальная стехиометрия в первый момент после скола не
вызывают сомнений. Изучение методом ДМЭ показывает четкую
структуру 1x1. Таким образом, поверхность GaAs (ПО) представ-
ляет собой модельную систему, и в последние годы она подверга-
лась подробному изучению. Поэтому у неполярной поверхности
(110) структурные и электронные свойства оказались изученными
лучше, чем у какой-нибудь другой поверхности полупроводников.
Элементарная ячейка поверхности (110) схематически показана в
верхней части рис. 3.35 (см. также рис. 1.6). Каждая ячейка содер-
жит два атома — один анион и один катион. Размеры ячейки опре-
деляются объемной постоянной кубической решетки а = 5,65 А и
расстоянием между вторыми соседями a/V2 = 4,00 А. Поверхност-
ные анионы и катионы связаны в зигзагообразные цепочки, вытя-
нутые вдоль направления [ПО]. В случае идеально сколотой
структуры нижележащие слои состоят из одинаковых цепочек. Рас-
стояние между слоями составляет а/2\[2 = 2,00 А. Элементарная
ячейка симметрична относительно оси [001], и дифракционные кар-
тины для всех изученных до сих пор соединений типов и

[001]

ф As О Ga

Рис. 3.35. Схема атомной структуры релаксировавшей поверхности GaAs(110)l х 1.
а — вид сверху, штриховой линией показана прямоугольная поверхностная элементар-
ная ячейка; б — вид сбоку, три первых атомных слоя. Показаны угол поворота и
перпендикулярные и параллельные смещения анионов и катионов в одном выбранном
атомном слое.
HnBVI обнаруживают ожидаемую симметрию. Поэтому возможные
смещения атомов из их положений в объеме ограничены направле-
ниями, перпендикулярными к поверхности и параллельными оси
симметрии, как показано в нижней части рис. 3.35.

Поверхностное искажение решетки первоначально изучалось ме-
тодом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Первое ка-
чественое определение атомной структуры релаксировавшей
поверхности GaAs (ПО) было проведено в 1976 г. по данным дина-
мической ДМЭ [270]. Последующие расчеты минимизации поверх-
ностной энергии [58, 271 —275] подтвердили картину поверхност-
ной релаксации: поверхностные атомы галлия втягиваются к трем
свои соседям (два находятся на плоскости поверхности, третий — в
следующем слое), а поверхностные атомы мышьяка отклоняются
наружу от плоскости идеальной поверхности. Это приводит к пово-
роту связи на угол со между прямой, соединяющей соседние поверх-
ностные атомы галлия и мышьяка, и плоскостью (ПО).

Движущая • сила релаксации впервые была установлена по ре-
зультатам измерения спектров ЭПР на AlSb и GaAs, раздроблен-
ных в сверхвысоком вакууме. EL спектрах ЭПР наблюдалась
сверхтонкая структура О2” [269]. Она была интерпретирована как
следствие оборванной связи p-типа на катионах в первом слое. На-
личие р-орбитали в направлении нормали к поверхности предпола-
гает гибридные зр2-орбитали в направлений ближайших анионов.
Результирующие копланарные связи соответствуют втягиванию
катиона обратно, как уже было описано выше. В методе минимиза-
ции полной энергии, в частности основанном на приближении силь-
ной связи, идея интерпретации поверхностной релаксации как
регибридизации поверхностных связей неоднократно уточнялась.
Она более или менее совпадает с основной идеей модели изгиба
структур скола поверхности (111) ковалентных полупроводников
(см. разд. 1.4): при создании поверхности внешние связи разрыва-
ются, орбитали As и Ga регибридизуются, в результате чего обо-
рванные связи приобретают конфигурацию преимущественно 5-типа
(As) или p-типа (Ga), а орбитали внутренних связей — конфигура-
ции, более близкие к p-типу (As) или 5р2-типу (Ga) по сравнению
с объемной 5р3-конфигурацией. Такие электронные структуры мож-
но получить, изменяя геометрию. Атом As поворачивается наружу,
уменьшая углы между внутренними связями. Атом Ga поворачива-
ется внутрь, ближе к плоскости, образуемой соседними атомами As,
в соответствии с планарной конфигурацией 5р2-орбиталей (см.
рис. 1.10). Регибридизация сопровождается небольшим переносом
заряда от Ga к As. В отличие от поверхностей полупроводников IV
группы, изгиб поверхностей GaAs (110), включающий перенос заря-
да, представляется энергетически выгодным, так как он придвигает
электронные облака ближе к атомным конфигурациям [64]. Заме-
тим, однако, что в литературе имеются противоречивые сведения.
Например, вычисляя перенос поверхностного заряда из измерений
Истмана и др. [276] поверхностных сдвигов уровней атомных осто-
вов, Мёнх [277] пришел к выводу, что перенос заряда от катиона
к аниону одинаков в объеме и на поверхности GaAs (110). В литера-
туре обсуждались два предельных типа смещения поверхностных
атомов — вращательная релаксация и релаксация связей. При вра-
щательной релаксации смещения атомов As наружу и Ga внутрь со-
гласованы таким образом, что длины всех связей остаются неиз-
менными. Изменения типа релаксации связей реализуют лишь сме-
щения, перпендикулярные поверхности (НО) [287].

Результаты различных теоретических расчетов [58, 271 —275],
основанных на принципах теории химической связи и на минимиза-
ции энергии, согласуются с описанной выше структурой; они приве-
дены на рис. 2.25 и в табл. 3.11. Детали расположения атомов
несколько различаются, но общие тенденции переданы правильно.
Релаксировавшая структура поверхности GaAs (ПО) подтверждает-
ся анализом ДМЭ, более поздним повторением этих измерений

Таблица 3.11. Изменения структуры поверхности GaAs(llO) по сравнению с идеаль-
ной объемной конфигурацией. Параметры определены на рис. 3.35.. Результаты взя-
ты из работы (1], но дополнены

Длина

Метод град > А А А 5с1, А н 1 &С1 > А связи 1с—1а, А Литература
дмэ 27,3 0,14 0,51 0,33 0,49 0,06 0,06 3,38 [281]
27,2 0,09 0,55 0,33 0,49 0,00 0,00 2,38 [279]
27 0,18 0,51 0,22 0,34 0,02 0,02 2,43 [283]
31,1 0,16 0,53 0,24 0,51 0,03 0,03 2,29 [282]
30 0,19 0,52 0,18 0,36 2,37 [284]
УФЭС 19 0,16 0,30 0,27 0,35 0,00 0,00 2,44 [286]
УФЭСРУ 26 0,21 0,49 0,00 0,00 -0,06 0,06 2,55 [287]
ЭПР 25 0,19 0,41 0,32 0,45 0,00 0,00 2,40 [272]
Минимизация 27 0,22 0,44 0,37 0,48 0,00 0,00 2,43 [274]
энергии 27,3 0,19 0,46 0,19 0,34 0,06 0,07 2,39 [58, 271]
28,5 0,20 0,45 0,21 0,43 0,05 0,04 2,32 [272]

Обозначения: ДМЭ — дифракция медленных электронов; УФЭС — ультрафиолетовая фотоэмис-
сионная спектроскопия; УФЭСРУ — ультрафиолетовая фотоэмиссионная спектроскопия с разре-
шением по углам; ЭПР — электронный парамагнитный резонанс.
[270, 278 — 285] и сравнением вычисленных и наблюдаемых спект-
ров ЭПР и фотоэмиссии [272, 286, 287]. Структурные данные мож-
но взять из табл. 3.11. Эта релаксировавшая поверхность занимает,
таким образом, особое положение в истории изучения структуры
поверхности, так как она стала первой полупроводниковой поверх-
ностью, для которой была установлена (еще в 1976 г.) атомная
структура. Эта структура проверена, несомненно, гораздо тщатель-
нее, чем любая другая структура поверхности полупроводников.
Действительно, вывод давней работы [270}, что «атомы As повора-
чиваются наружу от плоскости поверхности (110), а атомы Ga —
внутрь ее на угол 27° со 34,8°», близок к более позднему ут-
верждению Пуги и др. [284], что «поверхность GaAs реконструиру-
ется с углом отклонения верхнего слоя 27° о? 31°». Угол
отклонения о? определен на рис. 3.35. Длины связей между катиона-
ми и анионами в первом слое почти совпадают с объемным значе-
нием 2,45 А (см. табл. 3.11). Однако разграничение чисто
вращательного и релаксационного типов не представляется возмож-
ным, поскольку некоторая релаксация связей происходит всегда.
В то же время Дюком с соавторами был введен гораздо меньший
угол отклонения 7° [282] и подвергнут критике анализ ДМЭ [284].
Тем не менее приведенные выше утверждения остаются в принципе
правильными. Предложенная в 1976 г. структура в дальнейшем
подверглась уточнению. Последнее учитывает релаксацию поверну-
того верхнего слоя на несколько сотых ангстрема [279 — 282]. В ли-
тературе обсуждается также [282, 287 — 289] возможность того, что
релаксация, параллельная поверхности верхнего слоя, подавлена по
сравнению с поворотом, сохраняющим длины связей. Эти сообра-
жения подтверждаются экспериментами по каналированию ионов
высоких энергий и спектроскопией изохромат [288, 299], которые
указывают на малые относительные смещения катионов и анионов
первого слоя параллельно поверхности (бА - 6ji ^0,1 А) в отли-
чие от данных по ДМЭ и рассеянию ионов средних энергий
(6С’| - 6«’| =€ 0,3 А) [290].

В будущем ожидаются дальнейшие уточнения и подтверждения
данной модели, но отнюдь не появление принципиально новой
структуры. Наиболее перспективным методом выявления структу-
ры первого поверхностного слоя представляется сканирующая тун-
нельная микроскопия (СТМ). Первые работы по СТМ поверхности
GaAs (ПО) [291] дали изображения, согласующиеся с данными ана-
лиза ДМЭ. Оказались хорошо разрешимыми атомные ряды, т. е.
зигзагообразные цепочки чередующихся атомов галлия и мышьяка,
выстроенные в направлении [ПО]; видна также структура вдоль ря-
228—20
дов. Наблюдалась периодичность поверхности 1x1; амплитуда го-
фрировки составляет 0,2 — 0,5 А в направлении [001] и —0,05 А в
направлении [110]. К сожалению, изображения, получаемые с по-
мощью СТМ, не позволяют непосредственно определить такие гео-
метрические величины, как угол отклонения со связи Ga—As.
В дополнение к общей картине первого атомного слоя релаксиро-
вавшей поверхности GaAs (110) со структурой 1 х 1 СТМ дает то-
чечные дефекты на поверхности в виде углублений вдоль атомных
рядов глубиной 0,7 А. Их размеры вдоль слоя порядка одной эле-
ментарной ячейки в направлении (001). и двух элементарных ячеек
в направлении (110). Связь точечных дефектов с легированием не
вполне ясна. Остаются открытыми также некоторые другие вопро-
сы, касающиеся, например, калибровки метода. В частности, СТМ
дает для длинной стороны прямоугольной поверхностной ячейки
величину а = 6,00 А, тогда как общепринятое значение составляет
5,65 А.

3.4.1.2. Поверхностные состояния

Попытки определить зонную структуру поверхностных состоя-
ний для поверхности (110) предпринимались давно. Прежде всего
важно было убедиться из надежных экспериментов, что в объемной
запрещенной зоне нет заполненных поверхностных состояний
[292 — 295]. Был обнаружен, однако, ряд зон поверхностных состоя-
ний ниже потолка валентной зоны и подробно изучен их закон дис-
персии при помощи ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектро-
скопии с разрешением по углам [296 — 298]. Теория объяснила [271,
289, 299 — 309] большую часть наблюдаемых структур, обозначае-
мых буквами Ai или С/. Согласно обозначениям Челиковского и
Коэна [304], Ai и G — это состояния, связанные преимущественно
с атомами анионов и катионов. Состояния Ai, Аг, Ci и Сг относят-
ся в основном к 5-типу, Аз, А4, А5, Сз и Сд —к p-типу. Аз и Сз
суть состояния с оборванными связями, Л4 — состояние со связями,
направленными внутрь. Состояния Аз, А\ и А'г связаны преиму-
щественно с р-орбиталями в плоскостях первого и второго слоев.
В эксперименте четко разрешались 4 заполненные поверхностные
зоны, вырожденные с объемными валентными зонами [297, 298].
Согласно выводам Береса с сотрудниками [308], эти зоны, вероят-
но, описываются пятью состояниями: А3, Л{, Аг, А4 и Аз, причем
А2 перекрывается с соседним резонансом А4. Хотя эти авторы ут-
верждают, что их расчеты в приближении сильной связи отлично
согласуются с экспериментом, между другими расчетами, выпол-
ненными методами сильной связи и самосогласованного псевдопо-
тенциала, имеются некоторые расхождения. Последние касаются
количества и типа особенностей Ai и G, проявляющихся в спектрах
фотоэмиссии. Практически во всех расчетах получались только со-
стояния Аз, А4 и Л5 [299, 302, 304, 307, 308]. Обычно сообщается
также о двух зонах 5-типа, Аг и Сг. Все расчеты такого рода, за
исключением выполненных методом нелокального псевдопотенциа-
ла [210], показывают, что состояние As, соответствующее оборван-
ным связям As, в результате релаксации удаляется из запрещенной
зоны и становится вырожденным с континуумом объемных со-
стояний.

В случае идеальной поверхности (ПО) зона оборванных связей,
оканчивающихся анионом, лежит несколько выше края объемной
валентной зоны [190, 199] (см. также рис. 3.39). Аналогичные пред-
сказания были сделаны для зоны оборванных связей, оканчиваю-
щихся катионом. В идеальном случае она также находится в
объемной запрещенной зоне. Расчеты показали также, что происхо-
дит с состояниями оборванных связей при релаксации поверхност-
ной атомной структуры. Оказалось, что зона оборванных связей As
удаляется из запрещенной зоны и становится вырожденной с конти-
нуумом объемных состояний. Зона оборванных связей Ga (С4) сдви-
гается вверх и оказывается почти целиком внутри зоны проводи-
мости. Это было экпериментально проверено не только для запол-
ненных, но и для более высоких пустых поверхностных состояний
(в частности, при помощи спектроскопии изохромат [289]). Важные
результаты были получены также оптическими методами [310 —
312]. Оптическая ширина запрещенной зоны между заполненными
и пустыми поверхностными состояниями составляет 2,6 — 2,8 эВ.
Эти значения существенно превышают соответствующую объем-
ную величину, т. е. для поверхности GaAs (ПО) состояния оборван-
ных связей полностью отделены от объемной запрещенной зоны,
и плотность пустых собственных поверхностных состояний в запре-
щенной зоне равна нулю.

В настоящее время твердо установлено, что хорошие поверхнос-
ти скола GaAs свободны от поверхностных состояний в запрещен-
ной зоне. Согласие в этом пункте было достигнуто не сразу,
поскольку в процессе скалывания могут возникать поверхностные
состояния, связанные с дефектами, причем плотность этих состоя-
ний будет зависеть от качества скола. На рис. 3.36 схематически
проиллюстрированы современные представления о чистой поверх-
ности GaAs (ПО) [313 — 316]. Это довольно грубый набросок, осно-
ванный на результатах точных измерений (включающих также
Рис. 3.36. Схема электронной (а) и пространственной (б) конфигураций релаксиро-
вавшей поверхности GaAs(llO). Показаны положения смещенных поверхностных ато-
мов и состояний, обусловленных оборванными связями [313, 314]. /—заполненные
поверхностные состояния; //—пустые поверхностные состояния.

фотоэмиссионное исследование изгиба зон [317]) и сложных расче-
тов электронной структуры и геометрии нижележащих слоев. Из
рис. 3.36 следует, что физику изгиба поверхности (110) можно по-
нять в рамках простой модели, основанной на дегибридизации sp3-
орбиталей на поверхности. Соответствующий перенос заряда по по-
верхности изменяет электростатический потенциал в том месте, где
находятся рассматриваемые атомные остовы. Это приводит к сдви-
гу энергий связи остовов поверхностных атомов по отношению к
аналогичным величинам для атомюв в объеме. Подобные сдвиги
уровней атомных остовов действительно наблюдались для поверх-
ностей скола GaAs [276, 318 — 320]; тем не менее возможны и дру-
гие объяснения [277, 321, 322].

3.4.2. Полярные поверхности. Примеры реконструкции

В последние годы привлекает большое внимание реконструкция
поверхностей с низкими индексами, в частности (100) и (111). Этот
интерес вызван практическим значением таких поверхностей [осо-
бенно (100)], а также тем фактом, что поверхности GaAs (100) и
(111) могут служить примерами полярных поверхностей материа-
лов со структурой цинковой обманки. Структурные и электронные
свойства таких поверхностей гораздо сложнее, чем у поверхностей
той же ориентации элементов IV группы или неполярной поверх-
ности GaAs (ПО). В зависимости от условий приготовления поверх-
ности возможны различные варианты реконструкции под
действием значительных электростатических сил. Поэтому не
должно особенно разочаровывать то обстоятельство, что после
многих лет изучения пока нет количественных данных, чтобы уста-
новить связь между любыми двумя реконструированными структу-
рами одного и того же материала [323 — 326].

На рис. 3.37 (см. также рис. 1.6) показан вид идеальных поверх-
ностей (111) и (100) решетки со структурой цинковой обманки
сверху и сбоку.. Обе поверхности являются полярными, т. е.
чередующиеся плоскости, параллельные поверхности, содержат

Рис. 3.37. Полярные поверхности GaAs (вид сверху и сбоку). 1 — Ga (первый слой);

2 — As (второй слой); 3 — Ga, As (более глубокий слой).
атомы только одного сорта (анионы или катионы). На поверхности
(100) атомы равноудалены друг от друга, образуя квадратную пло-
скую решетку. В направлении [111] атомные слои, образующие гек-
сагональные плоские решетки, не равноудалены друг от друга, а
разделены промежутком, составляющим % и 3Л удвоенного рассто-
яния между слоями. Атомы нерелаксировавших и переконструиро-
ванных поверхностей имеют три (111) или две (100) внутренние
связи и соответственно одну или две оборванные связи. Положение
поверхностных атомов и природа гибридизации их связей пока не
известны. Можно лишь отметить, что пока для поверхностей (111)
и (100) не было найдено никаких переконструированных структур.
Точнее говоря, для всех полярных поверхностей структуры цинко-
вой обманки (включая GaAs) непосредственно подтверждено нали-
чие неидеальных окончаний связей [327, 328, 330 — 336]. На
дифракционной картине наблюдаются нецелые лучи, обусловленные
поверхностной пространственной группой симметрии, отличной от
объемной группы симметрии, либо полосы, указывающие на обра-
зование граней, которые всегда соответствуют ориентациям наибо-
лее устойчивых атомных плоскостей [например, неполярной
плоскости (ПО)]. Пока, к сожалению, положения атомов на поверх-
ностях GaAs (111) и (100) определялись путем анализа динамиче-
ской ДМЭ лишь в нескольких работах [283, 333 — 336], что связано
с большой величиной элементарной ячейки.

3.4.2.1. Варианты реконструкции

Полярные поверхности нельзя приготовить скалыванием в
сверхвысоком вакууме. Стандартная методика их приготовления со-
стоит в напылении с отжигом и химическим травлением с последу-
ющей термической очисткой; недавно стали использовать молеку-
лярно-лучевую эпитаксию (табл. 3.12). При не очень высоких тем-
пературах на поверхностях (Ш), оканчивающихся атомами Ga, на-
блюдалась только структура 2x2 независимо от того, получены
ли эти поверхности ионной бомбардировкой с отжигом или молеку-
лярно-лучевой эпитаксией [330 — 333, 337]. На поверхности, обога-
щенной As, образуется структура 3x3 [331]; наблюдалась также
структура 2x2 [330, 338]. Однако структура поверхности может
быть существенно искажена загрязнениями. При использовании мо-
лекулярно-лучевой эпитаксии на поверхностях GaAs (111) наблюда-
ются различные сложные виды реконструкции в зависимости от
температуры и природы атомов, стабилизирующих поверхность
[330, 339, 340].
Таблица 3.12. Связь между структурой и способом приготовления полярных поверх-
ностей GaAs

Способ Поверхность приготовления Реконструкция Примечания (структура/ стехиометрия) Литература
(100) МЛЭ 4x6 As/Ga: 8/8 [327, 328]
(Т = 823 - 993 К) 1 х 6 7/8 [327, 328]
с-8 х 2 4/8 [327, 328]
с-2 х 8 2,5/6 [327, 328]
с-4 х 4 7,5/24 [327, 328]
1 х 1 Насыщение As [327, 328]
(Т = 300 К) с-4 х 4 [329]
(Т= 873 К) с-8 х 2 Нет преципита- [329]
тов Ga
(111), обога- МЛЭ (Т= 650 К) 2x2 Стабилизирова- [330]
щенная Ga на As
(Т = 773 К) /19 х /19 - 23,4° Стабилизирова- [330]
на Ga
ИБО (T = 723 К) 2x2 [331, 332]
(Т = 773 К) 2x2 [333]
(111), o6ota- МЛЭ (Г= 650 К) 2x2 Стабилизирова- [330]
щенная As на As
(Г= 773 К) /19 х /19 - 23,4°. Стабилизирова- [330]
на Ga
ИБО (Т = 723 К) 3x3 Огранка (НО) при Т = 873 К [331]

Обозначения: МЛЭ — молекулярно-лучевая эпитаксия; ИБО — ионная бомбардировка с
отжигом.

Кинетика роста GaAs при молекулярно-лучевой эпитаксии опре-
деляется большим различием в коэффициентах аккомодации Ga и
As. Поскольку у Ga этот коэффициент больше, чем у As,выращива-
ние кристалла проводится так, чтобы отношение потоков As/Ga
было больше единицы. Изменения этого отношения и температуры
подложки приводят к различным реконструкциям полярных поверх-
ностей. Некоторые из этих реконструкций, например структура
4x4, могут наблюдаться только при высоких температурах. Сте-
пень упорядоченности результирующей поверхностной фазы сильно
зависит от концентрации As. Такая зависимость уверенно отмеча-
лась несколькими авторами. Соответствующие результаты приведе-
ны в табл. 3.13. Они демонстрируют связь между структурой
поверхности и степенью покрытия поверхности мышьяком. Исходя
из адекватного описания в композиционных координатах и данных
табл. 3.13, Бахрах с соавторами [328] пришли к выводу, что цент-
Таблица 3.13. Степень покрытия мышьяком (в монослоях), найденная различными
методами, для разных реконструкций поверхностей GaAs(lOO) и GaAs(lll) (обога-
щенной мышьяком)

Метод (100)
с-4 х 4 с-2 х 8 1x6 с-6 х 4 4x6 с-8 х 2
ЭОС [327] 0,86 0,61 0,52 0,32 0,27 0,22
ФЭС Грубые [328] 1,00 0,89 0,4^ 0,31 0,52
модели *> [326] 0,64 0,56 0,33 0,19
ФЭС 2) [341] 1,41 1,34 1,06 0,91 0,78
ФЭС [342] 1,00
ФЭС [343] 1,00 1,00
(111) (обогащенная мышьяком)
2x2 73 х V3 - 30° VT9 х V19 - 23,4° 1x1+ слабая 3x3
ЭОС [339] 0,87 0,47 0”
ЭОС [340] 0,67 4)

° Средние значения.

2) Нормированное отношение интенсивностей As/Ga из Зс?-уровней атомных остовов.

3) Поверхность приготовлена ионной бомбардировкой и отжигом.

4) Точное значение из кристаллографических соображений.

Обозначения: ЭОС — электронная оже-спектроскопия; ФЭС — фотоэмиссионная спектроскопия.

рированные структуры (100), с-4 х 4, с-2 х 8 и с-8 х 2 соответству-
ют равномерному распределению мышьяка в первом слое поверх-
ности GaAs (100), тогда как галлий занимает более глубокие слои.
С другой стороны, примитивные структуры 1 х 6 и 4 х 6 соответ-
ствуют смесям As, Ga и вакансий в верхнем слое. Впоследствии Че-
ди и др. [344 — 346], пользуясь методом минимизации полной
энергии, применили эту концепцию для изучения реконструкции
с-4 х 4 поверхности GaAs (100), оканчивающейся As. Оказалось, что
сильное взаимодействие между поверхностными атомами As приво-
дит к димеризации. Расчеты предсказывают существование равного
числа симметричных и асимметричных димеров As в соответствии
с результатами для поверхности Si (100) со структурой 2 х 1 (см.
п. 3.2.1.1). Ларсен и др. [347 — 349] предложили аналогичую модель
для поверхности (100) со структурой с-2 х 2, стабилизированной
As, которую они изучали фотоэмиссионными методами. Модель
предполагает наличие совершенного поверхностного слоя As и ис-
пользует идею асимметричного димера As.

В табл. 3.13 указаны также структуры и степени покрытия As
для поверхности (111), обогащенной As. В отличие от поверхности,

Рис. 3.38. Реконструированные поверхности GaAs(lll). а — возможная модель рекон-
струкции V3xV3-30° грани, оканчивающейся As [340]. Горизонтальные положения
атомов As не изменены. Смещения атомов Ga предполагаются соответствующими де-
гибридизации sp2; 1 — As (первый слой); 2 — Ga (второй слой); 3 — As (третий слой);
б — схематический вид сверху на вакансионно-изгибную модель реконструированной
поверхности 2x2, оканчивающейся Ga. Горизонтальные положения атомов фиксиро-
ваны по отношению к объему. Штриховыми линиями показана поверхностная элемен-
тарная ячейка [334]. 1 — Ga (первый слой); 2 — As (второй слой); 3 — Ga (третий слой).
обогащенной Ga, которая всегда реализует структуру 2x2, поверх-
ность, обогащенная As, обнаруживает довольно сложные виды ре-
конструкции (в качестве простого примера см. рис. 3.38, а или
работу [379]). Экспериментальных данных здесь мало. Полностью
динамический анализ ДМЭ проведен лишь для поверхности GaAs
(111), оканчивающейся Ga, со структурой 2x2 [333 — 336], и он,
по-видимому, подтверждает вакансионно-изгибную модель [333]
(см. рис. 3.38, б). Из первоначальной идеи изгиба поверхности (111)
[50] следует вывод о равном числе оборванных связей у соседних
атомов Ga и As. В новой модели четверть поверхностных атомов
Ga отсутствует. В углах элементарных ячеек появляются вакансии.
Остальные три четверти поверхностных атомов участвуют в изги-
бающей деформации, при этом в нижележащей атомной плоскости
присутствует равное число атомов As. Другими словами, в изгибе
теперь участвуют соседние атомы разного сорта, подобно тому как
это происходит на поверхности (ПО). Наиболее важным структур-
ным параметром является расстояние между соседними плоскостя-
ми, занятыми атомами III и V групп, — толщина так называемого
поверхностного двойного слоя. Эта толщина оказалась очень ма-
лой— всего 0,07 А, тогда как толщина объемного двойного слоя
составляет 0,82 А [334]. Столь малое значение толщины свидетель-
ствует в пользу дегибридизации орбиталей III группы от конфигу-
рации sp3. к планарной конфигурации sp2. Атомы V группы
выталкиваются наружу и в стороны, создавая орбитали 5-типа и
образующие угол почти в 90° орбитали p-типа, что напоминает ре-
лаксировавшую поверхность (ПО).

3.4.2.2. Сходство электронных структур?

В последнее время улучшению понимания электронной структу-
ры полярных поверхностей GaAs способствовали подробные иссле-
дования фотоэмиссии с угловым разрешением для поверхностей
(100) [328, 347, 350 — 352] и (111) [340, 353, 354]. Полезную инфор-
мацию об электронной структуре поверхности дали также другие
экспериментальные исследования: определение обусловленного на-
личием поверхности сдвига уровней атомного остова [320, 343,
355 — 357], измерение потерь энергии электронов [358, 359] и рабо-
ты выхода [360, 361]. Теоретические исследования идеальных [189,
190, 360 — 364], а позднее и реконструированных поверхностей [355,
365, 366] показали наличие сильной корреляции между электронной
и атомной структурами. Рис. 3.39 дает явное подтверждение этого
факта путем сравнения проекции объемной зонной структуры и свя-
(111)

Рис. 3.39. Сравнение зонных структур идеальных низкоиндексных поверхностей
GaAs, вычисленных в приближении сильной связи с гамильтонианом, учитывающим
взаимодействие вторых соседей [370]. Заштрихованные области представляют проек-
ции объемной зонной структуры. Связанные поверхностные состояния (жирные ли-
нии) показаны лишь для поверхностей, оканчивающихся катионом.

GaAs

Двумерный волновой вектор

занных поверхностных зон для трех идеальных поверхностей с низ-
кими индексами: 1 х 1 (111) (оканчивается катионом), 1 х 1 (ПО) и
1x1 (100) (оканчивается катионом). Несмотря на некоторые ус-
ложнения, обусловленные перекрытием объемных и поверхностных
особенностей в ультрафиолетовых фотоэмиссионных спектрах с
угловым разрешением, Ларсен и ван дер Вин [347, 351] вычислили
первые зоны поверхностных состояний для структур с-2 х 8 и 2 х 4
на поверхности GaAs (100) (рис. 3.40). Измерение зависимости от
угла падения показывает, что поверхностные резонансы Si и S2
обусловлены преимущественно оборванными связями вида spx. Это
согласуется с прежними исследованиями фотоэмиссии [350]. Раз-
ность энергий соответствующих пиков нормальной эмиссии доста-
точно четко коррелирует с разностью энергии оборванных Ga- и
As-связей на идеальной поверхности [367]. Интерпретация более
глубоких зон S3 и S4 оказывается более сложной. Если исходить из
картины димеризации на поверхности GaAs (100), то состояние S4
скорее всего представляет поверхностную димерную связь As—As
[351]. Используя аналогичную экспериментальную технику, Селмон
и Родин [352] наблюдали пять поверхностных зон на поверхности
1x2 (100), обогащенной As, и на поверхностях с-8 х 2 и 4 х 6,
обогащенных Ga; в последних случаях наблюдались также две до-
Двумерный волновой вектор

Рис. 3.40. Заполненные энергетические зоны поверхностных состояний (резонансов)
для реконструкции с-2 х 8 или 2x4 поверхности GaAs(lOO). Зоны построены в направле-
ниях симметрии поверхностной зоны Бриллюэна (ПЗБ) 2x2, показанных в верхней
части рисунка. За начало отсчета энергии принят потолок объемной валентной зоны
[351].

полнительные поверхностные зоны. Такое удивительное' сходство
проявляется не только в электронной структуре поверхности, но и
в результатах измерения ДМЭ [368]. Близкое подобие спектров
ДМЭ реконструкций 1x1, с-2 х 8 и 4x6 подтверждает тесное
сходство атомных структур реконструированных различным обра-
зом поверхностей GaAs (100).

Экспериментальные и теоретические результаты для реконструи-
рованных поверхностей GaAs (111)2x2, оканчивающихся Ga и As,
были получены несколькими авторами [353, 354, 366]. В случае гра-
ней, оканчивающихся Ga, сравнение теоретических и эксперимен-
тальных данных, разрешенных по волновому вектору, а также
плотность состояний согласуются с моделью вакансий (см., напри-
мер, рис. 3.38,6). Модель адатомов и изгибная модель оказались
неадекватными. Однако эти утверждения справедливы только для
поверхностей GaAs (111) 2x2, оканчивающихся Ga. В случае по-
верхностей, оканчивающихся As, сравнение эксперимента и теории
указывает на непригодность вакансионной модели. Эти выводы на-
ходятся в отличном согласии с результатами расчета полной энер-
гии [354, 369]. Последние показывают, что на поверхности (111),
обогащенной As, образование вакансий происходит эндотер-
мически.

Аналогичная информация может быть получена из результатов
измерений поверхностно-чувствительной фотоэмиссии с уровнем
остова As3d и Ga3d. Для поверхности GaAs (111), оканчивающейся
As, интенсивности и форма линий, соответствующих уровням осто-
ва, свидетельствуют о том, что степень покрытия поверхности мы-
шьяком превышает один монослой и что в реконструкции участ-
вуют только поверхностные атомы мышьяка [357]. Эти факты явно
указывают на то, что вакансионная модель, развитая для поверх-
ности GaAs (111), оканчивающейся Ga, неприменима к такой же по-
верхности, оканчивающейся As. Многие результаты измерения
поверхностно-чувствительной фотоэмиссии с уровней остова — обу-
словленный наличием поверхности сдвиг энергии связи уровней
Ga3rf и As3d, а также относительная доля соответствующих излуча-
ющих атомов — для полярных поверхностей GaAs приведены в
табл. 3.14. Чтобы извлечь содержащуюся в них информацию о
структуре, эти сдвиги сравнивают с имеющимися данными для дру-
гих уровней остова, поверхностей и полупроводников. В отличие от
случая поверхности GaAs (ПО) для полярных поверхностей резуль-
таты разных авторов сильно различаются между собой. Причина
состоит в различных условиях приготовления поверхностей и раз-
личных методах анализа спектров, например, при обработке спект-
ров предполагались различные числа спин-орбитальных дублетов,
связанных с поверхностью. Поэтому мы обсудим в основном недав-
ние результаты Катнани и др. [357], полученные для поверхностей
(111) и (100), выращенных методом молекулярно-лучевой эпитак-
сии. Отсутствие поверхностного сдвига пика Ga3d для поверхности
GaAs (111) 2 х 2, окачивающейся As, указывает на то, что все ато-
мы Ga в ближайших к поверхности атомных слоях находятся в свя-
занной конфигурации, сходной с той, которая характерна для
объема GaAs. Наоборот, два сдвига уровня As3d показывают, что
атомы As имеют на поверхности две связанные конфигурации, от-
личные от объемной. Эти выводы подтверждают точку зрения, со-
гласно которой двумя ближайшими к поверхности атомными
слоями являются слои As с различными числами соседних атомов
As и Ga. Наблюдались явные различия как между примитивной
(4 х 6) и центрированными (с-4 х 4 и с-2 х 8) реконструкциями по-
верхности GaAs (100), так и между двумя последними. Дополни-
тельный поверхностный пик As3d, сильно (на — 0,7 эВ) сдвинутый
в сторону меньших энергий связи по отношению к его объемному
Таблица 3.14. Сдвиги уровней атомного остова, обусловленные наличием поверхности, для низкоиндексных поверхностей полупровод-
ников (в электрон-вольтах). Положительный (отрицательный) знак означает сдвиг в сторону больших (меньших) энергий связи. В скоб-
ках указаны тип реконструкции поверхности и литература. Дроби после двоеточий обозначают относительную долйэ смещенных
атомов в первом атомном слое

Полупро- водник Уровень атомного остова (111) (110) (100)
Si Ge С GaP Si2p Ge3d Cis Ga3d -0,80:0,23(1 x 1, [37]) -0,37, -0,14, 0,16 (2 x 1, [60]) -0,59, 0,30 (2 x 1, [66]) -0,70:0,16(7 x 7, [37, 60]) -0,60:0,37(1 x 1, [37]) -0,58(2 x 1, [235]) -0,35, -0,75:0,25, 0,28(c-2 x 8, [37]) -0,20, -0,70:0,20, 0,80(c-2 x 8, [245]) -0,95(2 x ‘/2 x 2, [264]) 0,28:0,5(1 x 1, [276]) -0,52:0,50(2 x 1, [60]) -0,41:1,00(2 x 1, [248])
' GaAs Ga3d 0,26—0,29 ([320]) 0 (2 x 2: оканчивается As, [357]) 0,28:0,5(1 x 0,26:0,5(1 x 0,28—0,32(1 1, 1, X [276, 318]) [319]) 1, [320]) 0,27-0,33 ([320]) 0(4 x 6: Ga-стабилен, [343]) -0,5(c-4 x 4, c-2 x 8, [357]) -0,5, 0,3(4 x 6, [347])
GaSb InSb As3d Ga3d Sb4d In4d Sb4d -0,28—-0,34 ([320]) -0,5, 0,5(2 x 2: оканчивается As, [357]) -0,37:0,5(1 x 1, [266, 319]) -0,38:0,5(1 x 1, [318]) -0,39—-0,41(1 x 1, [320]) 0,30:0,5(1 x 1, [276]) -0,36:0,5(1 x 1, [276]) 0,22:0,5(1 x 1, [420]) -0,29:0,5(1 x 1, [420]) -0,40—-0,55 ([320]) 0,49, -0,45, -0,70(c-4 x 4, [357]) 0,48, -0,64(c-2 x 8, [357]) 0,57, -0,45(4 x 6, [357]) -0,32—-0,38(2 x 4, [355]) -0,32—-0,38, 0,5—0,6(c-4 x 4, [356]) 0(2 x 4: As-стабилен, [343]) 0,62:0,75(c-4 x 4: As-стабилен, [343])
0 1

О 2

• 3

Рис. 3.41. Возможная модель поверхности GaAs(lOO) с-4х4, в основании которой нахо-
дится слой As с тригональной связью. Степень покрытия As выбрана равной 25%
[356]. 7 — As (покрывающий слой); 2 — As (первый слой); 3 — Ga (второй слой).

положению, приписывался образованию !4 монослоя аморфного
покрывающего слоя As в соответствии с более ранними предсказа-
ниями [356]. Возможная модель такого типа реконструкции с-4 х 4
представлена на рис. 3.41. Два других поверхностных пика As3d
смещаются на ±0,5 эВ, подтверждая тем самым, что две рекон-
струкции, с-4 х 4 и с-2 х 8, тесно связаны между собой, как указы-
вали другие авторы [356]. Несмотря на общую природу трех пиков
для центрированных и простых структур, поверхность 4x6 обла-
дает другой связанной конфигурацией, на что указывает появление
двух поверхностных дублетов Ga3d. Центрированные структуры, с-
4x4 и с-2 X 8, дают только один поверхностный пик.

3.4.3. Выход за пределы малых индексов

В последние годы поверхности полупроводников типа с
высокими Миллеровскими индексами привлекали особый интерес по
нескольким причинам. Во-первых, связанные конфигурации, кото-
рые могут получаться при высококачественном эпитаксиальном
бездефектном выращивании, реализуются в виде поверхностей та-
кого рода [371]. Например, для экспериментального выращивания
гетеропереходов GaP— Si и GaAs—Ge методом молекулярно-луче-
вой эпитаксии [198, 372] используется неполярная плоскость (211),
поскольку, согласно теории, она обеспечивает электростатическую
нейтральность границы раздела и однозначность зародышеобразо-
вания. Эпитаксия InP и InGaAs из паровой фазы успешно проводи-
лась на полярных поверхностях (311) и (511) InP [374]. Во-вторых,
систематическое сравнение механизмов реконструкции поверхностей
с низкими и высокими индексами позволяет установить общие осо-
бенности реконструкции поверхности полупроводниковых соедине-
ний со структурой цинковой обманки. Такое сравнение уже
проведено для нескольких систем [1, 372, 375, 376].

Атомная структура идеальных поверхностей (221), (211) и GaAs
(311) показана на рис. 3.42. Имеются два типа таких структур, ко-

GaAs (221)

в
GaAs (211)

GaAs (311)

Рис. 3.42. Боковые проекции иде-
альных высокоиндексных поверх-

OGa eAs

d = 2,45A

ностей (221), (211) и (311) GaAs.
Поверхности А и В различаются
координацией поверхностных ка-
тионов и анионов.
торые мы обозначим А и В (см. гл. 1, разд. 1.2). Важную информа-
цию о стабильности этих поверхностей дают исследования ДМЭ
[373, 376]. Атомная и электронная структуры соответствующих
идеальных нерелаксировавших и релаксировавших и реконструиро-
ванных конфигураций были вычислены в работах [200, 377, 378].
Установлена разная степень стабильности поверхностей с высокими
индексами, но полного понимания здесь пока нет, несмотря на воз-
можность двух конфигураций — анионной и катионной (поверхнос-
ти А- и В-типа). В случае ориентации [221] или [211] оба типа
поверхностей А и В нестабильны и имеют совершенную огранку
при изготовлении путем травления и термической очистки либо пу-
тем ионного распыления и отжига [373, 376]. В отличие от поверх-
ностей (211) и (221), у поверхностей (311) ДМЭ обнаруживает
структуру 1x1, стабильную примерно до 873 К.

Поверхность (211) Л-типа содержит атомы Ga с одной оборван-
ной связью и атомы As с двумя такими связями. В случае поверх-
ности В-типа катионы и анионы меняются местами. Поверхности
(211) порождают большие грани {110} с атомной структурой по-
верхности GaAs (ПО). Эти грани полностью закрывают поверх-
ность. Дифракция медленных электронов обнаруживает три набора
граней, образующих с плоскостью (211) углы в 30, 30 (А- и В-типа)
и 54° (только Л-типа). Идеальную поверхность (221) можно рас-
сматривать как последовательность коротких граней {111} и ступе-
нек (221), что приводит к трем катионным (анионным) оборванным
связям и одной такой анионной (катионной) связи на поверхности
Л(В)-типа. В случае поверхности (211) оба типа поверхности неста-
бильны и претерпевают указанную огранку. Стабильные поверхнос-
ти (311) имеют зеркальную симметрию относительно плоскости
(011). В Л-случае элементарная ячейка содержит один атом Ga с
трехкратной координацией и один атом As с двукратной координа-
цией. В В-случае эти два сорта ионов меняются местами. Электрон-
ная структура релаксировавших Л- и В-поверхностей 1 х 1 имеет
металлический характер, причем уровень Ферми лежит в запрещен-
ной зоне соответственно на расстоянии 5/в или Ув ширины заполнен-
ной поверхностной зоны от ее дна [377]. Однако тенденция
поверхностей к реконструкции в диэлектрическое основное состоя-
ние оправдывает структурные модели поверхности, в которых по-
верхностные оборванные связи насыщаются. Димеризация атомов
As на поверхности (311) Л-типа должна значительно повышать ста-
бильность этой поверхности [377]. Обсуждалась также модель ад-
атомов Ga на чистой в остальном поверхности (311),
оканчивающейся As [378].
3.5. Другие полупроводники со структурой цинковой
обманки. Химические тенденции

3.5.1. Пэани скола (110)

3.5.1.1. Параметры атомной структуры

В общем случае грани скола (ПО) имеют ячейку 1 х 1 с точно
такой же релаксацией и по той же самой причине, что и у GaAs.
Атомная структура поверхностей (ПО) у 12 полупроводниковых со-
единений типа и ЛПВУ1, кристаллизующихся в структуре

цинковой обманки, наиболее подробно изучена Дюком и Каном с
сотрудниками в тесной связи между теорией и экспериментом. По-
мимо GaAs, они провели динамический анализ интенсивностей в
спектрах ДМЭ для граней (ПО) А1Р [380], AlAs [381], GaP [382],
GaSb [383, 384], InP [385, 386], InAs [387], InSb [388, 389], ZnS [390],
ZnTe [388, 394 — 396] и CdTe [397]. Исследование ДМЭ проводилось
также другими авторами [398]. Результаты такого сотрудничества
между теорией и экспериментам были недавно сведены в обзорные
работы [1, 399 — 401]. Короче говоря, для каждого из исследован-
ных полупроводников регистрировались профили интенсивности в
зависимости от падающей энергии, причем число лучей доходило
до 14, и при помощи ЭВМ проводился динамический анализ ДМЭ.
Оптимальная структура всегда определялась минимизацией коэффи-
циента надежности, который сравнивает вычисленный и измерен-
ный /(И)-профили. Полученные углы отклонения и смещения
атомов в первом и втором атомном слоях показаны на рис. 3.35
и приведены в табл. 3.15. Эти результаты сравнивались с расчета-
ми полной энергии методом сильной связи [58, 271, 275], квантово-
химическими расчетами [404] и расчетами деформаций [272].

Все расчеты методом минимизации полной энергии правильно
предсказывают изгиб первого слоя и соответствующий

угол отклонения со. Для амплитуды изгиба согласие теории с экспе-
риментом почти полное. Что касается углов поворота со, то тут
расхождения более значительны. Различия увеличиваются в случае
смещений поверхностных атомов первого слоя параллельно поверх-
ности. Однако смещения анионов ведут себя сходным образом.
Это показывает, что метод минимизации полной энергии в прибли-
жении сильной связи, квантовохимические методы и метод миними-
зации энергии деформации можно распространить на поверхности
(ПО) полупроводниковых соединений типа и ЛпВУ1и полу-
чить количественное описание их атомных структур, проявляющих-
ся в ДМЭ. Эксперименты по рассеянию ионов средних энергий на
поверхностях GaAs (ПО) [290], GaSb (ПО) [405] и InAs (ПО) [406]
Таблица 3.15. Угол отклонения w и смещения атомов в первом и втором слоях для
релаксировавших поверхностей 1x1 (100) полупроводников со структурой цинковой
обманки, найденные путем динамического анализа ДМЭ. Геометрические параметры
определены на рис. 3.35. Для сравнения приведены также постоянные решетки а
[402] и ионности по Филлипсу / [403]. Взято из работы [1] с дополнениями. Экспери-
ментальные результаты сравниваются с теоретическими значениями, полученными
методом минимизации полной энергии [58, 271, 272, 275, 404]

Полу- провод- а, А ник fi w, град Й-L, A _L, A 5al. A 5cl, A -ЙХ, A 5c J., A Литера- тура
А1Р 5,45 0,307 25,2 0,06 0,57 0,21 0,24 0,04 0,04 [380]
25,3 0,19 0,44 [404]
AlAs 5,66 0,274 27,3 0,04 0,61 0,33 0,49 0,06 0,06 [381]
26,1 0,20 0,44 [404]
GaP 5,45 0,374 27,5 0,09 0,54 0,32 0,47 0,00 0,00 [382]
27,1 0,20 0,42 0,20 0,42 0,04 0,04 [272]
25,7 0,20 0,43 [404]
28,5 0,04 0,59 0,18 0,47 0,00 0,00 [275]
GaAs 5,65 0,310 27,3 0,14 0,51 0,33 0,49 0,06 0,06 [281]
27,3 0,19 0,46 0,19 0,34 0,06 0,07 [58, 271]
28,5 0,20 0,45 0,21 0,43 0,05 0,04 [272]
25,8 0,21 0,44 [404]
29,6 0,03 0,65 0,10 0,35 0,00 0,00 [275]
GaSb 6,10 0,261 30 0,22 0,55 0,38 0,58 0,00 0,00 [383]
27,6 0,23 0,50 [404]
29,7 0,09 0,66 0,17 0,38 0,00 0,00 [275]
InP 5,87 0,421 28,1 0,06 0,63 0,34 0,52 0,07 0,07 [385, 386]
26,5 0,18 0,47 0,22 0,40 0,04 0,07 [58, 271]
25,3 0,21 0,46 [404]
31,8 -0,03 0,78 0,20 0,35 0,00 0,00 [275]
InAs 6,06 0,357 31 0,22 0,56 0,13 0,57 0,07 0,07 [387]
- 26,0 0,22 0,47 [404]
32,1 -0,02 0,81 0,10 0,35 0,00 0,00 [275]
InSb 6,48 0,321 28,8 0,18 0,60 0,38 0,58 0,09 0,09 [388, 389]
25,7 0,19 0,50 0,21 0,40 0,07 0,08 [58, 271]
27,9 0,25 0,53 [404]
30,3 0,07 0,74 0,16 0,40 0,00 0,00 [275]
ZnS 5,41 0,623 25 0,07 0,55 0,20 0,20 0,00 0,00 [390]
ZnSe 5,65 0,676 29 0,10 0,59 0,04 0,71 0,00 0,00 [393]
25,6 0,04 0,55 0,18 0,38 0,05 0,12 [58, 271]
Zrilb 6,09 0,546 28 0,16 0,55 0,36 0,54 0,03 0,03 [396]
27,5 0,07 0,61 0,11 0,34 0,09 0,11 [58, 271]
CdTe 6,48 0,675 30,5 0,18 0,64 0,39 0,61 0,09 0,09 [397]

подтверждают данные ДМЭ. Другие ионно-лучевые методы, напри-
мер каналирование быстрых ионов на поверхности GaAs (110) [288],
дают меньшие значения смещений атомов параллельно поверхнос-
ти. Заметим, что в общем случае структурные параметры для вер-
тикальных направлений наиболее точно определяются при помощи
динамической ДМЭ, а для горизонтальных направлений — из экспе-
риментов по каналированию ионов. Используя ДМЭ, можно опре-
делить положения поверхностных атомов вдоль нормали к
поверхности с точностью ±0,05 А, а их положения параллельно по-
верхности — с точностью ± 0,2 А, причем для более глубоких атом-
ных слоев точность еще хуже [375].

Указав характер структуры многих полупроводниковых соедине-
ний с одной и той же решеткой, интересно проследить химические
тенденции и корреляцию с другими параметрами. В своих ранних
работах по структурному анализу Дюк с соавторами [375, 399]
предположили, что систематические изменения, наблюдаемые среди
атомных конфигураций неполярных поверхностей полупроводнико-
вых соединений, могут быть вызваны изменениями ионности по-
верхностной связи. Они исходили из правильной в целом гипотезы,
согласно которой большая реконструкция верхнего слоя обусловле-
на регибридизацией и кулоновским отталкиванием между регибри-
дизованными атомными зарядами и зарядами на связях, тогда как
реконструкции второго и более глубоких слоев возникают при пре-
обладающем действии зарядов на связях, так что энергетическая
«цена» изменения длины связей становится больше, чем у других
упругих деформаций подложки. Эта гипотеза согласуется с более
или менее резким изменением характера релаксации поверхности
(ПО), когда ионность / химической связи превышает критическое
значение fi ~ 0,5, находящееся где-то между соединениями AinBN и
ЛПВУ1. Это значение устанавливает границу в условном разделении
ионной и ковалентной связи. Однако в табл. 3.15 такая корреляция
между структурными параметрами и ионностью связи полностью
отсутствует и не наблюдается каких-либо качественных изменений
при переходе от соединений к ЛПВУ1.

Вопреки сделанным ранее предположениям, геометрия релакси-
ровавшей поверхности полупроводников со структурой цинковой
обманки не коррелирует с ионностью связи и, по-видимому, опреде-
ляется такими параметрами, как постоянные решетки и размеры
атомов. Этот результат табл. 3.15 для 12 материалов более нагляд-
но показан на рис. 3.43. Как величина изгиба верхнего слоя
6j± - бс1!, так и угол отклонения со хорошо коррелируют с объем-
ной постоянной решетки а:

= 0,175-а - 0,32 А, (3.1)

а = 3,75 (град/А)-а + 6,16 град. (3.2)

Аналогичный результат 5а'х - 6L = 0,141-д уже был получен
Рис. 3.43. Линейные корреляции между
углом отклонения верхнего слоя от-
носительным смещением ± - Ьс± ани-
она и катиона перпендикулярно поверх-
ности (ПО) и объемной постоянной ре-
шетки для 12 полупроводниковых соеди-
нений типа и y4,,^vl со струк-

турой цинковой обманки. Данные взяты
из табл. 3.15. Идея заимствована из ра-
боты Дюка [401].

Макреем и Гобели [407]. Переоценка изгиба в этой формуле связана
главным образом с кинематическим подходом к анализу ДМЭ.
Однако такая тенденция также уникальна. Все корреляции такого
рода пока еще не вполне поняты. Какое-либо простое объяснение
отсутствует. Можно объяснить лишь сильную корреляцию между

- 6<?± и а, но не между со и а. Предполагая, что релаксация со-
храняет расстояние вдоль поверхности между анионом и катионом
в первом атомном слое, можно получить прямую связь между уг-
лом и изгибом:

- 6с± = rf-tgo).

Однако для всех материалов, перечисленных в табл. 3.15, смещения
верхнего слоя вдоль поверхности не сохраняют атомных расстояний
в направлении [001] и, следовательно, влияют на со. Как было упо-
мянуто выше, такие горизонтальные смещения определяются мето-
дом ДМЭ менее точно, чем вертикальные. Это приводит к боль-
шим неопределенностям в значении со, чем в значении - 8с ±,
что отражено на рис. 3.43.
3.5.1.2. Состояния в запрещенной зоне?

При изучении электронных состояний основное внимание было
сосредоточено на существовании и энергетическом положении по-
верхностных состояний по отношению к объемной запрещенной зо-
не. Это интересно не только с технологической точки зрения, но
и по причине непосредственной связи с моделями релаксации по-
верхности.

Во-первых, наличие поверхностных состояний в запрещенной зо-
не должно привести к стабилизации уровня Ферми вблизи края зо-
ны поверхностных состояний, так как плотность состояний в такой
зоне порядка поверхностной концентрации атомов. Заполненные
поверхностные состояния внутри запрещенной зоны стабилизируют
уровень Ферми в материалах p-типа, тогда как стабилизация на
краю зоны пустых состояний происходит в полупроводниках л-ти-
па. Поэтому если зона поверхностных состояний не перекрывается
с запрещенной зоной, то контактная разность потенциалов между
умеренно легированными материалами п- и p-типа должна быть
равна разности объемных уровней Ферми. Такая ситуация, как бы-
ло отмечено выше (см. п. 3.4.1.2), имеет место на поверхности
GaAs (НО).

Во-вторых, как показано на рис. 3.35, релаксация поверхности
существенно влияет на энергетическое положение поверхностных
зон. Например, в случае поверхности GaAs (ПО) заполненные и пус-
тые электронные поверхностные состояния были предсказаны для
идеальной координации, в то время как релаксация поверхности
сдвигает эти состояния в объемную валентную зону и соответствен-
но в зону проводимости. Этот факт был проверен как теоретичес-
ки, так и экспериментально методами обычной фотоэмиссионной
спектроскопии и спектроскопии изохромат.

По своим физическим свойствам соединения типа ЛШВУ, в част-
ности соединения галлия и индия, очень похожи одно на другое.
Это не удивительно, так как все они имеют структуру цинковой об-
манки и изоэлектронны. Все они, за исключением GaP, — полупро-
водники с прямой запрещенной зоной. Теория предсказывает, что
ввиду наличия ненасыщенных связей у всех имеются состояния в
объемной запрещенной зоне, отвечающие нерелаксировавшим по-
верхностям [299, 408]. Релаксация верхнего слоя удаляет эти состоя-
ния из запрещенной зоны, выталкивая оттуда как заполнение, так
и пустые состояния, и понижает таким образом полную энергию
системы. Возникает вопрос: достигают ли объемных зон состояния,
соответствующие оборванным связям, и составляет ли GaP исклю-
чение также и в отношении поверхностных зон?
Теоретические расчеты были проведены для поверхностей (ПО)
соединений типа в частности GaP, а также таких соединений
типа ЛПВУ1, как ZnSe и ZnTe [299, 308, 408 — 414]. Релаксировавшая
поверхность входила как существенный элемент во все эти расчеты,
и положение вычисленных электронных состояний оказалось весьма
чувствительным к выбранной модели поверхности. В GaP релакса-
ция, по-видимому, менее эффективна в отношении удаления состоя-
ний [308, 409 — 411]: как показано на рис. 3.44, она оставляет
пустыми поверхностные состояния в запрещенной зоне. Из-за нали-
чия в запрещенной зоне пустых поверхностных состояний уровень
Ферми стабилизируется только в GaP л-типа [317], а в образцах р-
типа стабилизация отсутствует [422]. В случае GaP типичное энер-
гетическое положение поверхностных состояний As и Сз, обуслов-
ленных оборванными связями, в центре зоны Бриллюэна — это
— 1,20 эВ относительно потолка объемной валентной зоны. Такая
приблизительная картина электронной структуры релаксировавших
поверхностей (ПО) многократно подтверждалась различными экспе-
риментальными методами: спектроскопией парциального выхода
[294, 415], фотоэмиссионной спектроскопией [416 — 423], спектро-
скопией электронных энергетических потерь [317, 424, 425] и опти-

Рис. 3.44. Диаграмма энергетических уровней поверхностных состояний и объемных
зон для соединений типа содержащих Ga и In, в области объемной запрещенной
зоны (относительно уровня вакуума). Поверхность скола (110). Экспериментальные
положения поверхностных состояний (жирные линии) получены из данных парциаль-
ного выхода фотоэмиссии и спектроскопии электронных энергетических потерь. Теоре-
тические результаты (заштрихованные области) соответствуют поверхностным зонам
оборванных связей, вычисленным самосогласованным эмпирическим методом силь-
ной связи [410, 424].
ческими исследованиями [426]. Некоторые из этих результатов
приведены на рис. 3.44, где положение края объемной валентной
зоны Ev найдено по порогу фотоэмиссии из валентной зоны (яв-
ные значения см. в табл. 3.16). Положение края зоны проводимос-
ти Ес получали, добавляя известные значения ширины запрещенной
зоны. Положение края пустой зоны поверхностных состояний Ess
находили по данным парциального выхода и энергии связи d-зоны
[294], предполагая, что энергия связи экситона составляет 0,5 эВ.
Считая, что пустая зона состояний, обусловленных оборванными
связями, имеет ширину порядка 1 эВ, получали ее среднюю энергию
Ese, сдвигая Ess на 0,5 эВ. Среднее положение заполненной поверх-
ностной зоны Eso определяли по пику потерь энергии электронов
Eso~^Ese. Заметим, что комбинировать результаты, полученные
различными методами на различных образцах, следует с осторож-
ностью. Однако качественно те же результаты получаются из тео-
рии (см. рис. 3.44) и с помощью других экспериментальных
методов.

Для частного случая GaP имеется значительно больше сведений.
Положение пустых поверхностных состояний, отсчитываемое вниз
от края объемной зоны проводимости, варьирует от 0,06 эВ (сред-
нее значение?) [418, 424] до 0,55 эВ (нижний незаполненный край
хвоста зоны?) [317, 332]. Для заполненных состояний интервал
энергий несколько больше. Были найдены следующие положения
этих состояний относительно края объемной валентной зоны:
-2,0 эВ [415], —1,2 эВ [424] и недавно — 0,8 эВ [422]. Типичным
методом непосредственного наблюдения заполненных поверхност-
ных состояний служит фотоэмиссия с угловым разрешением. На
рис. 3.45 показан спектр, полученный этим методом, в зависимости

Таблица 3.16. Энергетические уровни полупроводниковых соединений типа А111Вv,
содержащих Ga или In, определенные различными методами (см. текст), относи-
тельно уровня вакуума. Взято из работы [424]. Все значения даны в электрон-
вольтах. Ev, Ес — объемные края зон, Ess — дно пустой зоны поверхностных состо-
яний, Eso, Ese — средние положения заполненных и пустых зон поверхностных состо-
яний, обусловленных оборванными связями

Соединение ~EV -Ec -Ess ESO -Ese
GaP 6,01 3,75 4,31 7,21 3,81
GaAs 5,56 4,13 4,16 6,76 3,66
GaSb 4,91 4,21 3,81 5,71 3,31
InP 5,85 4,50 4,40 7,05 3,85
InAs 5,42 5,06 4,22 6,62 3,72
InSb 4,90 4,72 4,10 5,70 3,60
I

V
св
(Ч
X
о
с
I
(В
о
X
ф

S
Рис. 3.45. Проинтегрированные по углам спектры
фотоэмиссии поверхности GaP(llO) в области ва-
лентной зоны при энергии фотона 18 эВ. Кривые
1—3 соответствуют разным экспозициям кислорода;

1 — чистая поверхность; 2 — 100 Л О; 3 —700 Л О.
Стрелкой указано положение пика А$, обусловленно-
го оборванной связью на атоме Р [422].

6 8 10 12

Кинетическая энергия, эВ—►

от кинетической энергии выходящих электронов. Заметная особен-
ность в спектре, связанная с поверхностью, соответствует энер-
гии — 0,8 эВ, отсчитываемой от потолка валентной зоны
(предполагается, что порог ионизации ~6 эВ). После хемосорбции
кислорода этот пик исчезает, указывая тем самым на насыщение
оборванных связей фосфора р-орбиталями кислорода. Поскольку
спектры парциального выхода фотоэмиссии не очень сильно меня-
ются при хемосорбции Ог [294, 415], на рис. 3.45 в качестве узлов
хемосорбции указаны атомы фосфора.

3.5.1.3. Энергии ионизации

Энергия ионизации ф представляет один из наиболее характер-
ных электронных параметров полупроводника, точнее его поверх-
ности. Она определяет наименьшую порцию энергии, необходимую,
чтобы поднять электрон из верхнего заполненного состояния на
уровень вакуума. Поскольку основным экспериментальным мето-
дом измерения этой энергии является фотоэмиссионная спектроско-
пия, величину ф называют также фотопорогом. В данном контексте
величина ф экспериментально определяется как пороговая энергия
на кривой зависимости полного выхода от энергии фотона при ис-
следовании валентных электронов методами фотоэмиссионной
спектроскопии. Фотопорог металлов, работа выхода и ее зависи-
мость от ориентации поверхности хорошо изучены. Еще в 1941 г.
Смолуховский [427] привел простые соображения для физического
понимания наблюдаемых закономерностей. Однако к полупровод-
никам столь простые модели обычно неприменимы, поскольку их
поверхности гораздо сильнее реконструированы. В случае полупро-
водниковых соединений необходимо рассматривать также измене-
ния поверхностного состава, как это уже обсуждалось для поляр-
ных поверхностей.

Некоторые простые структуры существуют, однако, даже в слу-
чае бинарных полупроводниковых соединений с усеченной объемной
решеткой. Плоскости (ПО) содержат анионы и катионы в равном
количестве. Поэтому кулоновские силы слабы и поверхность пре-
терпевает не реконструкцию с изменением трансляционной симмет-
рии, а лишь релаксацию. Как уже отмечалось выше, такая гео-
метрическая релаксация смещает заполненные поверхностные зоны,
обусловленные анионными оборванными связями, из объемной за-
прещенной зоны полупроводника в объемную валентную зону. На-
ивысшим заполненным состоянием для эмиссии электронов с
поверхности (ПО) оказывается тогда объемное состояние — потолок
валентной зоны Ev в центре зоны Бриллюэна. В случае простого
описания методом ЛКАО электронная зонная структура получается
из значений атомных термов и матричных элементов межатомного
взаимодействия. Для полупроводниковых соединений, кристаллизу-
ющихся в структуре цинковой обманки, энергия края валентной зо-
ны с симметрией Ге определяется формулой [428]

Ev = + ф/2 ~ [(£р - £^)2/4 + Е?х]1/2; (3.3)

здесь учтено только взаимодействие между ближайшими соседями.
Значения термов и 8р суть соответственно энергии атомов метал-
ла (катиона) и неметалла (аниона) в p-состоянии. Величина Ехх [см.
формулу (2.72)] представляет собой матричный элемент межатом-
ного взаимодействия между атомоподобными p-состояниями сосед-
них атомов. Введя универсальные параметры приближения сильной
связи [см. (2.73)] Ехх = 2,16/P/znd2 (d = V3a/4 — расстояние между
ближайшими соседями) и 8р, 8р в качестве энергий атомных орбита-
лей, полученных Херманом и Скилманом [429], Харрисон [430, 431]
впервые вычислил абсолютное положение края валентной зоны Ev
относительно уровня вакуума, а значит и теоретическое значение
фотопорога ф = -Ev. Основная идея состояла в том, что значения
атомных термов, измеряемые относительно уровня вакуума, авто-
матически определяют правильный абсолютный масштаб энергии.
На рис. 3.46 приведены измеренные энергии ионизации ф в зависи-
мости от соответствующих максимумов энергии валентной зоны (в
приближении ЛКАО), вычисленных по формуле (3.3), для 15 полу-
проводниковых соединений типа А111Вv и ЛПВУ1, которые, за ис-
ключением ZnS, CdS и CdSe, кристаллизуются в структуре
цинковой обманки. Однако в данном случае можно пренебречь не-
Фотопорог (теория), эВ _

Рис. 3.46. Сравнение экспериментального фотопорога ф сколотых полупроводниковых
поверхностей с теоретическими значениями; 7,2 — значения - Ev в модели ЛКАО со-
гласно формуле (3.3); 3, 4 — значения -Ev в модели ЛКАО, уменьшенные на энергию
электронной релаксации. Сплошная линия соответствует точному согласию между те-
орией и экспериментом. Параллельные штриховые линии сдвинуты в сторону
ббльших теоретических значений соответственно на 0,94 и 3,84 эВ. 7, 3 — грани (ПО);
2, 4 — грани (111) [431, 438].

большими различиями между структурами цинковой обманки и
вюрцита. Эксперименты [9, 424, 432 — 436] проводились с поверх-
ностью (110), приготовленной in situ скалыванием в сверхвысоком
вакууме. Для сравнения на рис. 3.46 приведены также результаты
для поверхности скола (111) полупроводников со структурой
алмаза.

Простая теория, основанная на модели ЛКАО, правильно пере-
дает химические тенденции при изменении ионности и длины хими-
ческой связи. Однако теоретические и экспериментальные значения
(табл. 3.17) систематически различаются; среднее значение разности
составляет 3,84 эВ. В случае поверхностей скола ковалентных полу-
проводников это значение возрастает до 4,36 эВ. Главной причиной
расхождения между теорией и экспериментом является, очевидно,
корреляционная энергия, или энергия электронной релаксации, ко-
торая не учитывается простой моделью ЛКАО [437, 438]. При
фотоэлектрическом возбуждении электрона возникает дырка.
В присутствии этой дырки остальные валентные электроны перерас-
пределяются. Соответствующее изменение полной энергии системы
обусловлено энергией электростатического взаимодействия между
Таблица 3.17, Экспериментальные и теоретические значения фотопорога ф для полу-
проводников. Экспериментальные данные для ф взяты из работ [9, 424, 432 — 436].
Теоретические значения ф = -Ev [см. формулу (3.3)] взяты из работ [430, 431].
Приведены также значения с поправкой на многочаетичную релаксацию [438]

Фотопорог ф, эВ

Полупроводник Эксперимент формула (3.3) формула (3.3) с поправкой на релаксацию
Si 5,10 9,50 6,35
Ge 4,80 9,12 6,04
А1Р 6,02 10,03 6,94
AlAs 5,65 9,57 6,51
AlSb 5,22 8,67 5,86
GaP 5,83 10,00 6,91
GaAs 5,47 9,53 6,47
GaSb 4,71 8,69 5,80
InP 5,69 9,64 6,71
InAs 5,31 9,21 6,30
InSb 4,77 8,41 5,66
ZnS 7,50 11,40 8,42
ZnSe 6,82 10,58 7,65
ZnTe 5,76 9,50 6,68
CdS 7,26 11,12 8,32
CdSe 6,62 10,35 7,59
CdTe 5,78 9,32 6,66

дыркой и индуцированным поляризационным зарядом и проявляет-
ся в сильном понижении фотопорога. При учете этого эффекта [438]
согласие между теорией и экспериментом сильно улучшается. Сред-
няя разность составляет тогда лишь 0,94 эВ. Причины остаточного
расхождения обсуждались в работе [438]. Они включают, в частнос-
ти, эффекты поверхностного заряда, рассмотренные в п. 2.4.7.
Экспериментальные точки для сколотых поверхностей Si и Ge (111)
не ложатся на кривые для поверхностей (110) полупроводниковых
соединений. Они дополнительно сдвинуты на 0,31 эВ в сторону низ-
ких (экспериментальных) энергий ионизации. Причиной этого
дополнительного сдвига является, вероятно, существование поверх-
ностных состояний, обусловленных оборванными связями, в объем-
ной запрещенной зоне, как и в случае реконструированных
поверхностей 2x1. Наличие поверхностной запрещенной зоны, го-
раздо меньшей, чем объемная запрещенная зона, значительно изме-
няет экранирование по сравнению с его поведением в объеме [439].
По этой причине можно ожидать увеличения энергии релаксации.
3.5.2. Другие грани

Как и у GaAs, у других полупроводников со структурой цинко-
вой обманки наиболее изучены полярные поверхности (111). Такими
исследованиями, в частности, охвачены GaP [334, 440, 441] и InSb
[442 — 444]. За исключением первых исследований ДМЭ, в которых
наблюдались структуры 1 х 1 на гранях GaP (111) неопределенной
стехиометрии, все последние работы согласуются с моделью рекон-
струкции, предложенной для GaAs [333]. Результаты динамического
анализа ДМЭ на поверхностях GaAs и GaP (111) [333, 334, 441],
а также анализа рассеяния рентгеновских лучей на грани InSb (111)
[442, 444] подтверждают, что поверхность (111) многих полупро-
водниковых соединений типа претерпевает такую же рекон-
струкцию 2x2, стабилизированную вакансиями. Однако между
структурами GaP, InSb и GaAs имеются значительные различия, от-
ражающие химические тенденции в периодической таблице.

Разные экспериментальные методы, а именно динамическая
ДМЭ и прецизионные рентгеновские кристаллографические измере-
ния поверхности с использованием синхротронного излучения пред-
сказывают для поверхности 2x1 (111) структуру с 7 атомами в
элементарной ячейке, предполагая один атомный узел незанятым.
Такая конфигурация связей предполагается разумной для поверхнос-
ти полупроводника типа Она топологически идентична ва-

кансионно-изгибной модели, впервые предложенной для поверхно-
сти GaAs (111) со структурой 2x2 Тонгом с сотрудниками [333].
Отсутствующий атом, связанный с возникновением вакансии, мож-
но идентифицировать как атом III группы. Отметим, что все эти
поверхности приготавливались одним и тем же способом. Точно
вырезанные, ориентированные и полированные кристаллы очищали
в камере сверхвысокого вакуума повторными циклами бомбарди-
ровки ионами Аг+ с энергией 500 эВ и отжигали при 700 — 800 К
в течение нескольких часов.

Атомы первых двух атомных слоев нереконструированной грани,
остающиеся в элементарной ячейке, смещаются, образуя копланар-
ную структуру; это сопровождается $р2-регибридизацией атомов III
группы и р-регибридизацией атомов V группы. Это схематически
показано на рис. 3.47. Соответствующие значения эксперименталь-
но наблюдаемых смещений вдоль и перпендикулярно поверхности
для GaP, GaAs и InSb приведены в табл. 3.18. Наибольшим верти-
кальным эффектом оказывается движение оставшихся атомов III
группы к слою атомов V группы. Последний, однако, претерпевает
лишь слабую деформацию изгиба. Три атома Ga или In так же, как
и три эквивалентных атома Р, As или Sb, претерпевают сильное
Рис. 3.47. Проекции положений атомов на переконструированной (а) и реконструиро-
ванной (б) поверхности (111) полупроводника типа A inBv. Представлена вакансионно-
изгибная модель структуры 2x2 поверхности (111). Штриховыми линиями и стрелка-
ми показаны соответственно элементарная ячейка реконструированной грани 2x2 и
горизонтальные смещения поверхностных атомов. 7 — атом III группы; 2 — атом
V группы; 3 — несмещенный атом V* группы.

Таблица 3.18. Химические тенденции в положениях атомов на поверхностях (111)
2x2 соединений типа согласно изгибно-вакансионной модели. Рассмотрены
только атомы верхнего слоя, показанные на рис. 3.47

Сое- дине- ние Ион- ность Посто- янная решетки, А Горизонтальное смещение, А Вертикальное смещение, А Литература
Ш V V III (вниз) ( V V* вверх) (вниз)
GaP 0,37 5,45 0,14 0,23 0,00 -0,75 0,04 -0,05 Дифракция мед-
GaAs 0,31 5,65 0,10 0,28 0,00 -0,71 0,04 -0,08 ленных электро- нов [441] Дифракция мед-
InSb 0,32 6,48 0,23 0,45 0,00 — — — ленных электро- нов [333] Рассеяние рентге- новских лучей [442]
радиальное смещение внутрь или соответственно наружу, тогда как
четвертый неэквивалентный атом V группы фиксирован относи-
тельно горизонтальных смещений в своем переконструированном
положении.

Знакомство с табл. 3.18, особенно в части горизонтальных сме-
щений, обнаруживает явную закономерность при переходе от GaP
к InSb. Наиболее сильным представляется влияние изменения по-
стоянной решетки. Важную роль играет также ионность связи —
это можно заметить, проследив тенденцию в отсутствие смещения
катионов. В изменении длины связи между элементами III и V
групп верхнего слоя никакой заметной тенденции не наблюдается:
поверхностная длина связи Ga—Р составляет 2,36 и 2,29 А (объем-
ное значение 2,36 A), Ga—As — 2,42 и 2,41 А (2,45 A), In—Sb — 2,87
и 2,82 А (2,81 А). Поэтому длина поверхностной связи не позволяет
судить о наличии или отсутствии 7г-связи на поверхностях (111) со-
единений типа AinBv со структурой 2x2.

3.6. Материалы со структурой вюрцита.

Пример — ZnO

Обзор основных результатов и моделей для низкоиндексных по-
верхностей материалов со структурой вюрцита, к которым отно-
сятся соединения типа ЛПВУ1 — ZnO, CdSe, ZnS, ZnSe, CdS, можно
изложить достаточно сжато. В соответствии с соображениями, из-
ложенными в разд. 1.4, было найдено, что неполярные поверхности
(ЮГО) и (1120), как и полярные (0001) (оканчивающиеся атомом II
группы) и 0001 (оканчивающиеся атомом VI группы; обозначения
поверхностей показаны на рис. 3.48), не претерпевают реконструк-
ции, отличной от единичной 1x1. Таким образом, разнообразие
структур поверхности и экспериментальных и теоретических резуль-
татов оказывается меньшим, чем у соединений типа напри-
мер у GaAs. Тем не менее поверхности полупроводников со
структурой вюрцита интенсивно изучались по крайней мере по двум
причинам. Во-первых, они представляют интерес с точки зрения
технических приложений, например, в устройствах оптической па-
мяти [445, 446] и в качестве неметаллических катализаторов [446 —
448]. Во-вторых, неполярная поверхность ZnO (1010) представляет-
ся естественной моделью для термодинамически определенных, об-
ратимых исследований поверхности [447, 448].

Поверхности материалов со структурой вюрцита, в первую оче-
редь ZnO, получают обычно в цикле вырезание — полировка —
травление — бомбардировка ионами Аг — термический отжиг в ва-
Рис. 3.48. Плоскости и направления высокой симметрии в гексагональной кристалло-
графической системе. Показаны система координат и две постоянные решетки а и с.
Векторы, определяющие индексы Браве в обозначениях (Л, к, i, I) n_[h, к, i, /], имеют
вид Xi = а(1, 0, 0), хг - (я/2)(-1, V3, 0), Хз = (а/2)(-1, -V5, 0), с = с(0, 0, 1).

кууме [449, 450]. Скалывание проводят по призматической грани
(10f0) [451], которой соответствует наименьшая плотность оборван-
ных связей на единицу площади, 2/(я-с) (см. рис. 3.49). Полярные
грани можно получить скалыванием перпендикулярно оси с а не па-
раллельно, как в случае призматической грани [452]. Более подроб-
но, поверхности (1010) и ZnO (0001) можно получить следующим
образом. После приготовления образцов путем скалывания выра-

Оо 1

• • 2

Рис. 3.49. Вид сверху на неполярные
поверхности (1010) и (1120) полупро-
водников со структурой вюрцита по-
сле скалывания. Штриховыми линия-
ми показаны поверхностные элемен-
тарные ячейки. 7 — первый и второй
катионные слои; 2 — первый и второй
анионные слои.
щенных кристаллов и улучшения их электропроводности очищают
поверхности повторяемым ионным распылением (Аг, 0,5 кэВ) с по-
следующим отжигом. Температурные режимы для неполярной по-
верхности (1010) и двух полярных граней различны. В первом
случае ионная бомбардировка и отжиг проводятся при 825 К, тогда
как полярные грани очищаются при комнатной температуре, а за-
тем отжигаются при 700 К [453].

3.6.1. Неполярные поверхности (1010) и (1120)

Структура идеальных неполярных поверхностей (ЮГО) и (1120)
была охарактеризована в гл. 1, разд. 1.4. Она показана на рис. 3.49.
Как упоминалось в разд. 1.2, элементарная ячейка поверхности
(1010) прямоугольна и содержит один катион и один анион. Каж-
дый катион (анион) в верхнем слое связан с одним анионом (катио-
ном) в этой плоскости и двумя другими в близко расположенном
втором слое. Такой двойной слой связан со следующим одной
связью (на атом) во втором слое, которая направлена вдоль оси
[1010]. Симметрия поверхности (1010) очевидна. Соответствующая
элементарная ячейка обладает зеркальной симметрией относитель-
но оси, параллельной оси с гексагонального объемного кристалла
и проходящей через центр ячейки (см. табл. 1.5). Все межатомные
связи симметричны относительно этой оси. Поэтому в случае ре-
конструкции 1 х 1 можно ^жидать только смещений атомов парал-
лельно осям [0001] и [ЮГО].

Элементарная ячейка поверхности (1120) также прямоугольна.
Она содержит 4 атома — 2 катиона и 2 аниона. Это связано с пово-
ротом плоскости (1120) вокруг осис на 30° относительно плоскости
(1010) (см. рис. 3.48). На грани (1120) каждый катион (анион) связан
с двумя анионами (катионами) в той же плоскости и одним анио-
ном (катионом) в следующем слое. Вследствие такой конфигурации
связей каждый поверхностный слой состоит из параллельных зигза-
гообразных цепочек, направленных вдоль осис. В отличие от грани
(1010) все атомные слои на поверхности (1120) равноудалены друг
от друга на а/2.

Уже ранние исследования ДМЭ на поверхностях (1010) и (1120)
ZnO и CdS подтвердили, что размеры элементарной ячейки на этих
поверхностях совпадают с теми, которые следует ожидать, исходя
из структуры оборванной объемной решетки. В частности, на таких
чистых идеальных поверхностях всегда появляются структуры
1 х 1 [449]. Дюк с соавторами [454 — 458] провели анализ ДМЭ так
же, как и в случае соединений типа Поверхность ZnO (1010)
проявляет типичные особенности релаксации электростатически
228—22
ZnO (1010)

°---------k /-----------------------*

\ / f,oT°4 Рис. 3.50. Вид сбоку на релаксировав-

\ / 6--— шую поверхность ZnO(1010)l х 1.

о--------• (12^0) [ооои с - 5,21 А, а = 3,25 А. Стрелками по-

казана релаксация атомов первого

О О 1 ф • 2 слоя. 1 — катион; 2 — анион.

нейтральных граней (ПО) ионных полупроводниковых соединений,
кристаллизующихся в структуре цинковой обманки (рис. 3.50). Ана-
лиз дает значение вертикального смещения верхнего атомного слоя
внутрь: 0,05 А для атомов кислорода и 0,45 А для атомов цинка.
Горизонтальное смещение атомов цинка составляет 0,13 А; что ка-
сается атомов кислорода первого слоя, то они в горизонтальном
направлении не смещаются. Данные динамической ДМЭ для по-
верхности (1120) опять-таки воспроизводятся лучше всего, если не
предполагать поверхностной релаксации [454, 455].

Имеется несколько существенных различий в релаксации непо-
лярных поверхностей кристаллов со структурой вюрцита и цинко-
вой обманки. В случае грани (1010) атомы верхнего слоя обоих
сортов смещаются внутрь, хотя происходит дополнительный пово-
рот связи. Различная природа релаксации поверхностей GaAs (НО)
и ZnO (1010) объясняется более ковалентным характером химиче-
ской связи в GaAs и более ионным в ZnO. В отличие от GaAs (ион-
ность fi = 0,31 по шкале Филлипса [403]), ионность ZnO f = 0,62
соответствует ионному пределу для полупроводниковых соединений
с тетраэдрической координацией и находится на границе между бо-
лее ковалентными и более ионными материалами. Более конкретно
следует упомянуть два эффекта: во-первых, дисбаланс ионных сил
из-за обрыва решетки (см. рис. 3.50), во-вторых, уменьшение по-
верхностного потенциала Маделунга на нерелаксировавшей грани
(1010). В конечном счете, однако, причины ионной релаксации по-
верхности ZnO (1010) пока не вполне понятны [459]. Отсутствие ре-
лаксации на поверхности (1120) может указывать на' влияние
локальной координации связи. Даже в ионном пределе полупровод-
никовых соединений с тетраэдрической координацией имеется оста-
точный ковалентный вклад в катион-анионную связь, который
стабилизирует тетраэдрические структуры. В случае грани (1120)
внутри поверхностного слоя имеются две такие связи на каждый
элемент (катион или анион), и лишь одна из них связывает ион с
нижележащим слоем. Обратное имеет место в случае поверхности
(1010). Таким образом, атомная конфигурация поверхности (1120)
должна быть стабилизирована относительно другой неполярной
грани материала со структурой вюрцита.

Ионная релаксация на поверхности ZnO (1010) изменяет ^^ги-
бридизацию поверхностных атомов и приводит, следовательно, к
переносу заряда, — вероятно, от нижних атомов цинка к верхним
атомам кислорода. В соответствии со структурой 1x1, проявляю-
щейся в ДМЭ, появляются две поверхностные зоны, обусловленные
оборванными связями. Двукратно заполненная оборванная связь
происходит в основном из терма О2р и при релаксации сдвигается
вниз по энергии. Незанятые поверхностные состояния происходят
главным образом из терма Zn45 и находятся в зоне проводимости.
Эта модель [448] многократно подтверждалась как эксперименталь-
но [447, 460 — 465], так и теоретически [466 — 468]. Эксперимент
[462] и теория [468] показывают, что в объемной запрещенной зоне
нет заполненных поверхностных состояний — ни относящихся к по-
верхности (1010), ни к (1120). В разрешенной по слоям плотности
состояний поверхности (1010) можно выделить четыре главные осо-
бенности: интенсивные состояния оборванных связей 02р (Р), сла-
бый резонанс Zn45 (S), состояния ковалентной связи, обращенной
внутрь, (В) и связи, противоположной последней (Л). Приблизи-
тельные относительные энергетические положения этих поверхност-
ных состояний приведены в табл. 3.19. Иванов и Поллманн [468]

Таблица 3.19. Энергии перехода для неполярных и полярных поверхностей ZnO.
Определения и обозначения см. в тексте. Взято из работы [468]. Все энергии даны
в электрон-вольтах. Теоретические значения получены для идеальных поверхностей,
за исключением (10f0), для которой учтена релаксация

Поверхность Переход Эксперимент [461] Теория [468]
(1оГо) Р- S 7,4 7,3
Р- А- 9,1 9,8
S 10,9 10,3
В^А 12,6 12,7
(0001) Zn Р- S 7,5 7,4
Р- А 9,1 9,0
В S 10,7 9,8
В^А 11,8 11,4
(ооо i)O S 7,5 7,1
Р^ А 9,0 9,6
В^> S 11,2 10,2
В -> А 12,9 12,6
пытались отождествить в этой таблице энергетические пики потерь
энергии электронов [461] с энергиями перехода, соответствующими
поверхностной зонной структуре, вычисленной в приближении силь-
ной связи. Так как терм О2р и В-зона лежат ниже края объемной
валентной зоны соответственно на 2 и 3 — 5 эВ, эта таблица дает
дополнительно подтверждение того, что в объемной запрещенной
зоне шириной 3,3 эВ пустых поверхностных состояний S- и Л-типа
не содержится.

3.6.2. Полярные поверхности (0001) и (0001)

Идеальные поверхности, оканчивающиеся катионом (0001) и
анионом (0001), показаны на рис. 1.6 и 3.51. В соответствии с сим-
метрией объемной структуры вюрцита полярные поверхности со-
стоят из двойных слоев, упакованных перпендикулярно гексаго-
нальной оси с. Каждый двойной слой состоит из одной плоскости
катионов и одной плоскости анионов. Поскольку двойные слои на-
ходятся друг от друга на расстоянии, равном расстоянию между
ближайшими соседями, две плоскости в каждом двойном слое отде-
лены друг от друга одной третью этого расстояния. Эти расстоя-
ния сильно коррелируют с геометрией связей. Внутри двойного
слоя каждый катион (анион) связан с тремя анионами (катионами)
другой плоскости. Четвертая связь, приходящаяся на атом, которая
связывает два двойных слоя, параллельна оси с объемного кристал-
ла. Разрыв таких связей перпендикулярно оси с приводит к появле-
нию двух типов полярных поверхностей — оканчивающихся Zn
(0001) и оканчивающихся О (000Г). Симметрия этих поверхностей

О 1

Рис. 3.51. Переконструированная поверхность (0001) материалов со структурой вюр-
цита. Штриховыми линиями показана элементарная ячейка. 7 — первый катионный
слой; 2 — второй анионный слой.
одна и та же. Обе представляют собой плоские гексагональные ре-
шетки (сетки).

Полярные поверхности ZnO и CdS изучались методом ДМЭ
[449, 469, 470]. При обычных условиях приготовления наблюдались
дифракционные картины 1 х 1 без признаков реконструкции. Лишь
в некоторых случаях, например при повышении температуры отжи-
га, наблюдались элементарные ячейки большего размера [449].
Однако структуры 1 х 1 обычно имели симметрию шестого поряд-
ка, а не третьего, как ожидалось [449]. Эта симметрия несовмести-
ма с поверхностью, имеющей идеальное окончание [471]. Причина
появления симметрии шестого порядка пока не известна. Для объ-
яснения ее предполагалось наличие поверхностной атомной релакса-
ции или различно ориентированных доменов на поверхности [472].
Например, считалось, что полярные поверхности сложены из рав-
ного числа доменов, разделенных ступенями высотой в один двой-
ной слой Zn—О [473]. Тем не менее ранние исследования ДМЭ [449,
453, 474] позволили сделать вывод, что для поверхности (0001),
оканчивающейся Zn, период решетки уменьшается на 0,2 А, тогда
как грань (0001), оканчивающаяся О, остается нерелаксировавшей.

Главные особенности электронной структуры полярных поверх-
ностей ZnO изучались при помощи УФЭС [453, 463, 475, 476] и дру-
гими методами [452, 453, 461]. Оказалось, что в области
запрещенной зоны нет заполненных поверхностных состояний,
плотность которых была бы достаточна для их обнаружения фото-
эмиссионными методами. Как показывают измерения работы вы-
хода и поверхностной фотопроводимости на полярных гранях, на-
чиная с момента скалывания, уровень Ферми стабилизируется на
0,3 — 0,4 эВ ниже края зоны проводимости [452]. Такую стабилиза-
цию можно объяснить существованием поверхностных состояний в
этой области энергий. Однако пока ничего не известно о химиче-
ской или структурной природе этих состояний. Теоретические расче-
ты зонной структуры поверхности [467, 468], а также комбинация
фотоэмиссионных данных или результатов теоретических расчетов
особенностей валентной зоны Р и В со значениями энергий перехо-
да, полученными методами спектроскопии электронных энергетиче-
ских потерь (см. табл. 3.19), дают, однако, только пустые
поверхностные состояния S и Л, находящиеся в резонансе с объем-
ной зоной проводимости. Эти результаты согласуются с химиче-
ской тенденцией в последовательности Ge (111), GaAs (111) и ZnO
(0001) переконструированных полярных поверхностей (оканчиваю-
щихся катионом или анионом). При увеличении ионности и перехо-
де от полупроводников со структурой алмаза к структуре цинковой
обманки и, наконец, к структуре вюрцита ширина объемной запре-
щенной зоны возрастает. Состояния оборванных связей, соответ-
ствующие катионам и анионам, сдвигаются, однако, сильнее, чем
края объемных зон. Зона оборванных связей поверхности Ge (111),
находящаяся в середине запрещенной зоны, сдвигается ближе к
краю зоны проводимости (валентной зоны) в случае состояний ка-
тионного (анионного) типа поверхности GaAs (111) и оказывается
целиком внутри одной из объемных зон в случае поверхности ZnO
(0001). Таким образом, поверхностные состояния ниже края зоны
проводимости, обнаруженные электрическими методами [452], сле-
дует отнести на счет особенностей приготовления поверхности или
методики измерений.

Литература

1. Kahn А. — Surf. Sci Rep., 1983, v. 3, p. 193.

2. Himpsel E J. — Adv. Phys., 1983, v. 32, p. 1.

3. Hansson G. И, Flodstrom A. E — Festkorperprobleme XXV, 1985, B. 25, S. 1.

4. Tromp R. M. — In: Proc. 17th Conf. Phys. Semiconductors/Eds. D. J. Chadi, W. A.
Harrison — N.Y.: Springer, 1985.

5. Binnig G., Rohrer H. — Physica, 1984, v. B127, p. 37.

6. Binnig G., Rohrer H. — In: Proc. 17th Conf. Phys. Semiconductors/Eds.
D. J. Chadi, W. A. Harrison — N.Y.: Springer, 1985, p. 3.

7. Luth H — Physica, 1983, v. B117/B118, p. 810.

8. Binnig G., Rohrer H, Gerber C, Weibel E. — Phys. Rev. Lett., 1983, v. 50, p. 120.

9. Lander J. J., Gobeli G. W., Morrison J. — J. Appl. Phys., 1963, v. 34, p. 2298.

10. Monch W., Auer P P — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 1230.

11. Auer P P, Monch W. — Surf. Sci., 1979, v. 80, p. 45.

12. Florio E, Robertson W. D. — Surf. Sci., 1971, v. 24, p. 173.

13. Sparnaay M. J. — Surf. Sci. Rep., 1985, v. 4, p. 101.

14. Grant J. T, Haas T. W. — Appl. Phys. Lett., 1969, v. 15, p. 140.

15. Ridgeway J. W. Г, Haneman D. — Surf. Sci., 1971, v. 24, p. 451.

16. Lander J. J., Morrison J. — J. Chem. Phys., 1962, v. 37, p. 729.

17. Hagstrum H D., Becker G. E, — Phys. Rev., 1973, v. B8, p. 1580.

18. Hagstrum H D., Becker G. E. — J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14, p. 369.

19. Shih H. D., Jona E, Jepsen D. W., Marcus P M. — Phys. Rev. Lett., 1976, v. 37,
p. 1622.

20. Jepsen D. И<, Shih H D., Jona E, Marcus P. M. — Phys. Rev., 1980, v. B22, p. 814.

21. Ihm J.9 Cohen M. L. — Solid State Commun., 1979, v. 29, p. 711.

22. Redondo Л., Goddard W. A., McGill T C, Suratt G. T. — Solid State Commun.,
1976, v. 20, p. 733.

23. Bechstedt E, Reichardt D., Enderlein R. — Phys. stat. sol. (b), 1985, v. 131, p. 643.

24. Appelbaum J. A., Hamann D. R. — Phys. Rev. Lett., 1973, v. 31, p. 106.

25. Schltiter M., Chelikowsky J. R., Louie S. G., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1975,
v. B12, p. 4200.

26. Pandey К. Cy Phillips J. C — Phys. Rev., 1976, v. B13, p. 750.

27. Pandey К. C — In: Proc. 14th Int. Conf. Phys. Semiconductors, Inst. Phys. Conf.
Ser. 43. — Bristol, London, 1979, p. 1051.
28. Eastman D. E., Himpsel E J., van der Veen J. E — Solid State Commun., 1980,
v. 35, p. 345.

29. Eastman D. E., Himpsel E J., Knapp J. A., Pandey К. C. — In: Proc. 14th Int.
Conf. Phys. Semiconductors, Inst. Phys. Conf. Ser. 43. — Bristol, London, 1979,
p. 1059.

30. Bennett R Л., Webb M. W — Surf. Sci., 1981, v. 104, p. 74.

31. Sparnaay M. J.—Surf. Sci., 1981, v. 110, p. 179.

32. Wautelet M., Canivez K, Pigeolet A. — Surf. Sci., 1984, v. 143, p. L351.

33. Zehner D. M., White C W, Ownby G. W — Surf. Sci., 1980, v. 92, p. L67; Appl.
Phys. Lett., 1980, v. 37, p. 456.

34. Zehner D. M., Noonan J. R., Davis H. L., White C. W — J. Vac. Sci. Technol.,
1981, v. 18, p. 852.

35. Chabal Y. J., Rowe J. E., Zwemer D A. — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 46, p. 600.

36. Chabal Y. J., Rowe J. E., Christman S. B. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 20,
p. 763.

Zehner D. M, White C W., Heimann R, Reihl B., Himpsel E J., East-
man D. E. — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 4875.

37. Eastman D. E., Heiman R, Himpsel E J., Reihl B., White C. W., Zehner D. M. —
Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 3647.

Himpsel E 1, Eastman D. E., Heiman P., Reihl B., Zehner D. M.,
White C W— Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 1120.

38. Tromp R. M., van Loenen E. J, Iwawi M., Saris E W — Solid State Commun.,
1982, v. 44, p. 971.

39. Tromp R. M., van Loenen E. J., Iwawi M., Saris E W — Physica, 1983,
v. B117/B118, p. 779.

40. Jones G. J. R., Holland B. W — Solid State Commun., 1985, v. 53, p. 45.

41. Tromp R. M. — Solid State Commun., 1985, v. 55, p. 129.

42. Anderson S., Pendry J. B. — J. Phys., 1972, v. C5, p. L41.

43. Duke С B., Eord WK — Surf. Sci., 1981, v. Ш, p. L185.

44. Duke С B., Ford W. К — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 327.

45. Redondo A., Goddard W. A. Ill, McGill T C. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21,
p. 649.

46. Ridgeway J. W. T, Haneman D — Surf. Sci., 1971, v. 24, p. 451.

47. Haneman D, Pugh E. N. — J. Appl. Phys., 1963, v. 34, p. 2269.

48. Lander J J., Mo/rison J.—J. Appl. Phys., 1963, v. 34, p. 1403, 3517.

49. Seiwatz R. — Surf. Sci.,' 1964, v. 2, p. 473.

50. Haneman D — Phys. Rev., 1961, v. 121, p. 1093.

51. Chadi D. J. — Surf. Sci., 1980, v. 99, p. 1.

52. Chadi D. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 18, p. 856.

53. Taloni A., Haneman D. — Surf. Sci., 1968, v. 10, p. 215.

54. Appelbaum J. A., Hamann D, R. — Phys. Rev., 1975, v. B12, p. 1410.

55. Ciraci S., Batra JR — Solid State Commun., 1976, v. 18, p. 1149.

56. Harrison W A. — Surf. Sci., 1976, v. 55, p. 1.

57. Feder R., Monch W, Auer R R — J. Phys., 1979, v. C12, p. L179.

58. Chadi D. J. — Phys. Rev. Lett., 1978, v. 41, p. 1062.

59. Suzuki K, Hoshino T — J. Phys. Soc. Japan, 1980 (Suppl. A), v. 49, p. 1095.

60. Himpsel E J, Heiman P., Chiang T C, Eastman D. E. — Phys. Rev. Lett., 1980,
v. 45, p. 1112.

61. Himpsel E J., Heiman R, Eastman D. E. — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 2003.

62. Northrup J. E., Ihm J, Cohen M. L, — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, p. 1910.

63. Redondo Л., Goddard W. A. Ill, McGill T C — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21,
p. 649.
64. Pandey К. С. — Phys. Rev. Lett., 1982, v. 49, p. 223.

65. Bechstedt E, Reichardt D. — Surf. Sci., 1988, v. 202, p. 58, 83.

66. Brennan S., Stohr J.t Jaeger R.t Rowe 1 E. — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 45, p. 1414.

67. Houzay F, Guichar G. M.y Pinchaux R.y Petroff Y. — J. Vac. Sci. Technol., 1981,

v. 18, p. 860.

68. Uhrberg R. I. G.y Hansson G. И, Nicholls J. M., Flodstrom S. A. — Phys. Rev.
Lett., 1982, v. 48, p. 1032.

69. White С. T., Ngai K. L. — Phys. Rev. Lett., 1978, v. 41, p. 885.

70. Del Sole R.y Chadi D. J, — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 7430.

71. Chadi D. J, Del Sole R. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 319.

72. Duke C. B, Ford WK.— Surf. Sci., 1981, v. Ill, p. L685.

73. Himpsel E J. — Physica, 1983, v. B117/B118, p. 767.

74. Pandey К. C. — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, p. 1913.

75. Northrup J. E, Cohen M. L. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 333.

76. Northrup J. E.t Cohen M. L. — Phys. Rev. Lett., 1982, v. 49, p. 1349.

77. Chadi D. J. — Phys. Rev., 1982, v. B26, p. 4762.

78. Nielsen O. H.t Martin R. M., Chadi D. J, Кипе K. — J. Vac. Sci. Tbchnol., 1983,,
v. Bl, p. 714.

79. Feder R., Monch W. — Solid State Commun., 1984, v. 50, p. 311.

80. HimpSel E J, Marcus R, Tromp R. M.t Batra I. P.y Cook M. R., Jona E, Liu H. —
Phys. Rev., 1984, v. B30, p. 2257.

81. Tromp R. M., Smit L., van der Veen J. E — Phys. Rev., 1984, v. B30, p. 6235.

82. Liu H., Cook M. R.y Jona E, Marcus P. M. — Phys. Rev., 1983, v. B28, p. 6137.

83. Feder R. — Solid State Commun., 1983, v. 45, p. 51.

84. Tromp R. M.y Smit L.y van der Veen J. E — Phys. Rev. Lett., 1983, v. 51, p. 1672.

85. Pandey К. C, Phillips J. C — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 32, p. 1433.

86. Casula E, Selloni A. — Solid State Commun., 1981, v. 37, p. 495.

87. Uhrberg R. I. G., Hansson G. И, Nicholls J. M., Flodstrom S. A. — Surf. Sci.,
1982, v. 117, p. 394.

88. Hansson G. И, Uhrberg R. I. G.y Nicholls J. M. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 31.

89. Rowe J. E, Traum M. M., Smith N. V. — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 33, p. 1333.

90. Traum M. M.y Rowe J E., Smith N. V. — J. Vac. Sci. Technol., 1975, v. 12, p. 298.

91. Martensson P.t Cricenti A.t Hansson G. V. — Phys. Rev., 1985, v. B32, p. 6959.

92. Straub D., Ley L., Himpsel E J — Phys. Rev. Lett., 1985, v. 54, p. 142.

93. Mtiller W., Monch W. — Phys. Rev. Lett., 1971, v. 27, p. 250.

94. Chiarotti G., Nannarone S., Pastore R.y Chiaradia P. — Phys. Rev., 1971, v. B4,
p. 3398.

95. Rowe J. E., Ibach H.y Froitzheim H. — Surf. Sci., 1975, v. 48, p. 44.

96. Matz R.y Luth H, Ritz A. — Solid State Commun., 1983, v. 46, p. 343.

97. DiNardo N. J.t Demuth J. E.y Thompson W. Л., Av our is P. — Phys. Rev., 1985,
v. B31, p. 4077.

98. Chiaradia P.y Chiarotti G.y Selci S., Zhu Zhi Ji. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 62.

99. Chiaradia P.y Cricenti Л., Selci S.t Chiarotti G. — Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52,
p. 1145.

100. Olmstead M. A., Amer N.M.—Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52, p. 1148.

101. Assmann J.t Monch W. — Surf. Sci., 1980, v. 99, p. 34.

102. Chiaradia P.y Chiarotti G.y Nannarone S.t Sassaroli P. — Solid State Commun.,
1978, v. 26, p. 813.

103. Chen C. D.y Selloni Л., Tosatti E. — Preprint ISAS 68/83.

104. Terzibaschian T.t Enderlein R. — Phys. stat. sol. (b), 1986, v. 133, p. 443.

105. Del Sole R.y Selloni A. — Solid State Commun., 1984, v. 50, p. 825.

106. Del Sole R.y Selloni A. — Phys. Rev., 1984, v. B30, p. 883.
107. Olmstead М. А. — In: Proc. 17th Int. Conf. Phys. Semiconductors / Eds.
P. J. Chadi. W.A. Harrison — N.Y.: Springer, 1985.

108. Pandey К. C. — Phys. Rev., 1982, v. B25, p. 4338.

109. Bduerle E, Monch W., Henzler M. — J. Appl. Phys., 1972, v. 43, p. 3917.

110. Erbudak M., Fischer T E. — Phys. Rev. Lett., 1972, v. 29, p. 732.

111. Monch W.—Festkorperprobleme XIII, 1973, B. 13, S. 241.

112. Schlier R. E., Farnsworth H. E. — J. Chem. Phys., 1959, v. 30, p. 917.

113. Mark P, Levine J. D., McFarlane S. H. — Phys. Rev. Lett., 1977, v. 38, p. 1408.

114. Levine J. £>., McFarlane S. H, Mark P. — Phys. Rev., 1977, v. B16, p. 5415.

115. Levine J. D., Mark P, McFarlane S. H. — J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14, p. 878.

116. Phillips J. C. — Surf. Sci., 1973, v. 40, p. 459; 1975, v. 53, p. 474.

117. Mitchell K. A. R. — Surf. Sci., 1977, v. 64, p. 797.

118. Chadi D. J, Bauer R. $., Williams R. H, Hansson G. И, Bachrach R. Z.,
Mikkelsen J. C., Jr., Houzay E, Guichar G. M., Pinchaux R., Petroff Y. — Phys.
Rev. Lett., 1980, v. 44, p. 799.

119. Pollmann J.—Phys. Rev. Lett., 1982, v. 49, p. 1649.

120. Yamaguchi T. — Phys. Rev., 1984, v. B30, p. 1992.

121. Bennet P. A. — March Meeting of the American Physical Society, Los Angeles,
1983.

122. Higashiyama K, Kono S., Sakurai H, Sagawa T. — Solid State Commun., 1984,
v. 49, p. 253.

123. Snyder L. C, Wasserman Z., Moskowitz J. W — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16,
p. 1266.

124. Aono M., Souda R., Oshima C., Ishizawa Y. — Phys. Rev. Lett., 1983, v. 51, p. 801.

125. Snyder L. C. — Surf. Sci., 1984, v. 140, p. 101.

126. Petroff P. M„ Wilson R. J. — Phys. Rev. Lett., 1983, v. 51, p. 199.1

127. McRae E. G. — Surf. Sci., 1983, v. 124, p. 106; Phys. Rev., 1983, v. B28, p. 2305;
Surf. Sci., 1984, v. 147, p. 663.

128. Himpsel F.J.— Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 7782.

129. Himpsel E J, Batra I. P. — J. Vac. Sci. Technol., 1984, v. A2, p. 952.

130. Yang W. S., Jona E — Solid State Commun., 1983, v. 48, p. 377.

131. Binnig G., Rohrer H, Salvan E, Gerber Ch., Baro A. — Surf. Sci., 1985, v. 157,
p. L373.

132. Becker R. S., Golovchenko J. A., McRae E. G., Swartzentruber RS.— Phys. Rev.
Lett., 1985, v. 55, p. 2028.

133. Becker R. S., Golovchenko J. A., Hamann D. R., Swartzentruber B. S. — Phys. Rev.
Lett., 1985, v. 55, p. 2032.

134. Chadi D. J. — Phys. Rev., 1984, v. B30, p. 4470.

135. Yamaguchi T. — Phys. Rev., 1985, v. B31, p. 5297.

136. Culbertson R. J., Feldman L. C, Silverman P. J. — Phys. Rev. Lett., 1983, v. 45,
p. 2043.

137. Cardillo M. J. — Phys. Rev., 1981, v. B23, p. 4279.

138. Horzay E, Guichar G. M., Pinchaux R., Thiry P, Petroff Y., Dagneaux D. — Surf.
Sci., 1980, v. 99, p. 28.

139. Yokotsuka Y., Kono S., Suzuki S., Sagawa T. — Solid State Commun., 1981,
v. 39, p. 1001.

140. Fujiwara K. — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 2240.

141. Demuth J. E., Persson R N. J., Schell — Sorokin A. J. — Phys. Rev. Lett., 1983,
v. 51, p. 2214.

142. Uhrberg R. I. G, Hansson G. V., Nicholls J. M., Persson P. E S., Flodstrom S A. —
Phys. Rev., 1985, v. B31, p. 3805.

143. Tsukada M„ Satoko Ch. — Surf. Sci., 1985, v. 161, p. 289.
144. Culbertson R. J., Feldman L. C, Silverman P. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1982,
v. 20, p. 868.

145. Tromp R. M., van Loenen E. J. — Phys. Rev., 1984, v. B30, p. 7352.

146. Bennett P. Л., Feldman L. С, Кик X, McRae E. G.t Rowe J. E. — Phys. Rev., 1983,
v. B28, p. 3656.

147. Takayanagi K.t Tanishiro K, Takahashi M., Motoyoshi H, Yagi Y. — In: Proc. 10th
Int. Congr. on Electron Microscopy, Hamburg, 1982, v. 2, p. 285.

148. Spence J. C. — Ultramicroscopy, 1983, v. 11, p. 117.

149. McRae E. G., Petroff P M. — Surf. Sci., 1984, v. 147, p. 385.

150. Tromp R. M. — Surf. Sci., 1985, v. 155, p. 432.

151. Chang Y.-C. — J. Vac. Sci. Technol., 1983, v. Bl, p. 709.

152. Tromp R. M.t van Loenen E. J. — Surf. Sci., 1985, v. 155, p. 441.

153. Takayanagi K., Tanishiro K, Takahashi M., Takahashi S. — J. Vac. Sci. Technol.,
1985, v. A3, p. 1502.

154. Himpsel E J.t Batra I. P. — Solid State Commun., 1985, v. 56, p. 669.

155. Northrup J. E, Cohen M. L. — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 1966.

156. Yamaguchi T — Phys. Rev., 1985, v. B32, p. 2356.

157. Musket R. G., McLean W., Colmenares С A, Makowiecki D. M., Siekhaus W. J. —
Appl. Surf. Sci., 1982, v. 10, p. 143.

158. Дворянкин В.Ф., Митягин А. Ю.—Кристаллография, 1967, т. 12, с. 1112.

159. Нестеренко Б. А., Ольшанецкий Б. 1, Страшевский В. А. — ФТТ, 1974, т. 16,
с. 1278.

160. Poppendieck Т D.t Gnoc Т С, Webb М. В. — Surf. Sci., 1978, v. 75, р. 287.

161. Jona F.t Shih H.t Jepsen D. W.y Marcus P. M. — J. Phys., 1979, v. C12, p. L455.

162. Lander J. J., Morrison J. — J. Appl. Phys., 1962, v. 33, p. 2089.

163. Ignatiev A, Jona Et Debe M.t Johnson D. E., White S. J., Woodruff D. P. — J.
Phys., 1977, v. CIO, p. 1109.

164. Cardillo M. J., Becker G.E. —Phys. Rev. Lett., 1978, v. 40, p* 1148; Phys. Rev.,
1980, v. B21, p. 1497.

165. Monch W., Koke P.t Krueger S. — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 19, p. 313.

166. Chadi D. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1290.

167. Appelbaum J. A., Hamann D. R. — Surf. Sci., 1978, v. 74, p. 21.

168. Chadi D. J. — Phys. Rev. Lett., 1979, v. 43, p. 43.

169. Tong S. Y.t Maldonado A. L. — Surf. Sci., 1978, v. 78, p. 459.

170. Rowe J. E. — Phys. Lett., 1974, v. A46, p. 400.

171. Rowe J. E.t Ibach H. — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 45, p. 1112.

172. Yin M. T, Cohen M. L. — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 2303.

173. Verwoerd W. S. — Surf. Sci., 1980, v. 99, p. 581.

Pandey К. C. — In: Proc. 17th Int. Conf. Phys. Semiconductors/Eds.
D. J. Chadi, W. A. Harrison — N.Y.: Springer, 1985, p. 55.

174. Northrup J. — Phys. Rev. Lett., 1985, v. 54, p. 815.

175. White S. J.t Frost D. C., Mitchel K. A. R. — Solid State Commun., 1982, v. 42,
p. 763.

176. Yang W. S., Jona Et Marcus P. M. — Phys. Rev., 1983, v. B28, p. 2049.

177. Holland B. W., Duke С. B., Paton A. — Surf. Sci., 1984, v. 140, p. L269.

178. Aono M., Hou K, Oshima C, Ishizawa Y. — Phys. Rev. Lett., 1982, v. 49, p. 567.

179. Tromp R. M.t Smeenk R. G., Saris F. W, Chadi D. J. — Surf. Sci., 1983, v. 133,
p. 137.

180. Tromp R. M., Smeenk R. G., Saris F. W. — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 46, p. 939;
Solid State Commun., 1981, v. 39, p. 755.

181. Tromp R. M., Hamers R. J., Demuth J. E. — Phys. Rev. Lett., 1985, v. 55, p. 1303.

182. Pollmann J., Mazur A., Schmeits M. — Physica, 1983, v. B117/B118, p. 771.
183. Li К, Lin-Chang Р. J. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 3465.

184. Appelbaum J. Л., Baraff G. Л., Hamann D. R. — Phys. Rev. Lett., 1975, v. 35,
p. 729; Phys. Rev., 1976, v. B14, p. 588.

185. Kerker G. P., Louie S. G., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1978, v. B17, p. 706.

186. Ihm J, Cohen M. L., Chadi D. J. — Phys. Rev., 1980, v. B21, p. 4592.

187. Ortenburger I. B.t Ciraci Batra I. P. — J. Phys., 1976, v. C9, p. 4185.

188. Hamann D. R. — Surf. Sci., 1977, v. 68, p. 167.

189. Pollmann J., Pantelides S. T — Phys. Rev., 1978, v. B18, p. 5524.

190. Ivanov L, Mazur Л., Pollmann J. — Surf. Sci., 1980, v. 92, p. 365.

191. Himpsel E J., Eastman D. E. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1297.

192. van Hoof H Л., van der Wiel M. J. — Appl. Surf. Sci., 1980, v. 6, p. 444.

193. Uhrberg R. I. G., Hansson G. K, Nichols J. M., Flodstrom S. A, — Phys. Rev.,
1981, v. B24, p. 4684.

194. Mazur Л., Pollmann J. — Phys. Rev., 1982, v. B26, p. 7086.

195. Nesterenko В. Л., Rozymnyuk V. T, Snitko О. V. — Surf. Sci., 1969, v. 18, p. 239.

196. Нестеренко Б.А., Снитко О. В. Физические свойства атомарно-чистой по-
верхности полупроводников. — Киев: Наукова думка, 1983.

197. Martensson Rt Cricenti Л., Hansson G, V — Phys. Rev., 1986, v. B33, p. 8855.

198. Wright S. L„ Inada M., Kroemer H. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 534.

199. Chadi D. J. — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 785.

200. Mazur Л., Pollmann J. — Phys. Rev., 1984, v. B30, p. 2084.

201. Jona E — IBM J. Res. Dev., 1965, v. 9, p. 375.

202. Olshanetsky B. Z, Shklyaev A. A. — Surf. Sci., 1977, v. 67, p. 581.

203. Ольшанецкий Б. 1, Репинский C. M.t Шкляев A. A. — Письма в ЖЭТФ, 1977,
т. 25, с. 195.

204. Krause G. О. — Phys. stat, sol., 1969, v. 35, p. K59.

205. Hagstrum H. D., Sakurai T — In: Proc. 7th Int. Vac. Congr. and 3rd Int. Conf.
Solid Surfaces. — Vienna, 1977.

206. Martensson P.t Hansson G. И, Chiaradia P. — Phys. Rev., 1985, v. B31, p. 2581.

207. Semiconductor Surface Physics/Ed. R. H. Kingston — Philadelphia: University of
Pensilvania Press, 1956.

208. Landolt-Bornstein, New Series, Group III, v. 17, Subvolume a./Ed. К. — H. Hel-
Iwege — Berlin, Heidelberg, N.Y.: Springer, 1982.

209. Palmberg R, Peria W T — Surf. Sci., 1967, v. 6, p. 57.

210. Chadi D. J., Chiang C. — Phys. Rev., 1981, v. B23, p. 1843.

211. Ichikawa T, Ino S. — Solid State Commun., 1978, v. 27, p. 483; Surf. Sci., 1979,
v. 85, p. 221.

212. Yang W. S., Jona E — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 899.

213. Аристов В. Ю., Головко Н. И., Гражулис В. Л., Осипьян Ю. А. — В сб.: Мате-
риалы Всесоюзной школы по физике, химии и механике поверхности. —
Нальчик, 1981, с. 3.

214. Aristov V. Yu., Golovko N. L, Grazhulis V. Л., Ossipyan Yu. Л., Talyanskii V. I. —
Surf. Sci., 1982, v. 117, p. 204.

215. Haneman D., Bachrach R. Z. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 337; Phys.
Rev., 1983, v. B27, p. 3927.

216. Grazhulis V. A. — In: Proc. 17th Int. Conf. Phys. Semiconductors/Eds. D. J. Chadi,
W. A. Harrison — N.Y.: Springer, 1985, p. 33.

217. Phaneuf R. J., Webb M. B. — Surf. Sci., 1985, v. 164, p. 167.

218. Northrup J. E„ Cohen M. L. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 6553.

219. Haneman D. — In: Surface Physics of Semiconductors and Phosphors/Eds.
C. G. Scott, С. E. Reed — N.Y.: Academic Press, 1975, ch. 1, p. 48.

220. Palmberg P. W. — Surf. Sci., 1968, v. 11, p. 153.
221. Rowe J. E. — Surf. Sci., 1975, v. 53, p. 461.

222. Henzler M. — J. Appl. Phys., 1969, v. 40, p. 3758.

223. Ichikawa Г, Ino S. — Solid State Commun., 1980, v. 34, p. 349.

224. Wachs A. L.y Miller Tt Hsieh T C, Shapiro A. P, Chiang T-C. — Phys. Rev., 1985,

v. B32, p. 2326.

225. Ichikawa T, Ino S. — Surf. Sci., 1981, v. 105, p. 395.

226. Yokotsuka Г, Kono S.t Suzuki S., Sagawa T — J. Phys. Soc. Japan, 1984, v. 53,

p. 696.

227. Gossmann H.-J.y Bean J. C.t Feldman L. C, McRae E. G., Robinson I. K. — Phys.
Rev. Lett., 1985, v. 55, p. 1106.

228. Miller T, Hsieh T C, John Я, Shapiro A. P, Wachs A. L.y Chiang T-C. — Phys.
Rev., 1986, v. B33, p. 4421.

229. Chiarotti G.t Del Signore G.y Nannarone S. — Phys. Rev. Lett., 1968, v. 21, p. 1170.

230. Nannarone S., Chiaradia P.y Ciccaeci Et Метео R., Sassareli P, Selsi S.,
Chiarotti G. — Solid State Commun., 1980, v. 33, p. 593.

231. Eastman D. E.t Freeouf J. L. — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 33, p. 1601.

232. Olmstead M. A., Amer N. M. — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 7048.

233. Nicholls J. M.t Hansson G. И, Uhrberg R. I. G., Flodstrom S. A. — Phys. Rev.,
1983, v. B27, p. 2594.

234. Nicholls J. M., Hansson G. И, Karlsson U. O., Uhrberg R. I. G., Engelhardt R.,
Seki K., Flodstrom S. A., Koch E.-E. — Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52, p. 1555.

235. Solal E, Jezequel G., Barski A., Steiner />, Pinchaux R., Petroff Y. — Phys. Rev.
Lett., 1984, v. 52, p. 360.

236. Nicholls J. M.t Martensson P, Hansson G. V — Phys. Rev. Lett., 1985, v. 54,
p. 2363.

237. Sernelius RE. — Phys. Rev., 1986, v. B33, p. 2949.

238. Gobeli G. W„ Allen E G. — Surf. Sci., 1964, v. 2, p. 402.

239. Grant J. T. P.t Webster D. S. — J. Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 3129.

240. Wienskowski J. И, Monch W. — Phys. stat. sol. (b), 1971, v. 45, p. 583.

241. Guichar G. M., Garry G. A., Sebenne C. A. — Surf. Sci., 1979, v. 85, p. 326.

242. Ritz A., Spitzer A., Luth H. — Surf. Sci., 1984, v. 138, p. 390.

243. Murotani T, Fujuwara K.t Nishijima M. — Phys. Rev., 1975, v. B12, p. 2424.

244. Bringans R. D., Hochst H. — Phys. Rev., 1982, v. B25, p. 1081.

245. DiCenzo S. R, Bennett P A., Tribula D., Thiry P, Wertheim G. K.t Rowe J. E. —
Phys. Rev., 1985, v. B31, p. 2330.

246. Hsieh T. C, Miller T, Chiang T-C. — Phys. Rev., 1984, v. B30, p. 7005.

247. Meyer E, Vrakking J. J. — Surf. Sci., 1972, v. 33, p. 271.

248. Miller T, Rosenwinkel E.t Chiang T-C. — Solid State Commun., 1983, v. 47,
p. 935.

249. Miller 7?, Shapiro A. P., Chiang T-C. — Phys. Rev., 1985, v. B31, p. 7915.

250. Fernandez J. C, Yang W. S., Shih H. D, Jona E, Jepsen D. W.t Marcus P. M. —
J. Phys., 1981, v. C14, p. L55.

251. Eisenberger P.t Morra W. C. — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 46, p. 1081.

252. Nelson J. G., Gignac W. Jt Williams R. S., Robey S. W.y Tobin J. G., Shir-
ley D. A. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 3924; Surf. Sci., 1983, v. 131, p. 290.

253. Milnes A. G.y Feucht D. L. Heterojunctions and Metal — Semiconductor Junc-
tions.— N.Y.: Academic Press, 1972. (Имеется перевод: Милне А., Фойхт Д.
Гетеропереходы и переходы металл — полупроводник. — М.: Мир, 1975.]

254. Olshanetsky R Z., Repinsky S. М., Shklyaev А. А. — Surf. Sci., 1977, v. 69, p. 205.

255. Himpsel F. J, Knapp J. A., Van Vechten J. A., Eastman D. E. — Phys. Rev., 1979,
v. B20, p. 624.
256. Ihm J., Louie S. G., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1978, v. B17, p. 769.

257. Pate B. B., Spicer W. E., Ohta T, Lindau I. — J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17,

p. 1087.

258. Pepper S. V. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 344; Surf. Sci., 1982, v. 123, p. 47.

259. Pate В. R, Stefan P M., Binns C, Jupiter P. J., Shek M. L., Lindau I., Spi-

cer W.E. — I. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 19, p. 349.

260. Himpsel E J., Eastman D. E., Heimann P., van der Veen J. F. — Phys. Rev., 1981,
v. B24, p. 7270.

261. Waclawski B. J., Pierce D. T, Swanson N., Cellota R. J. — J. Vac. Sci. Technol.,
1982, v. 21, p. 368.

262. Lander J. 1, Morrison J. — Surf. Sci., 1966, v. 4, p. 241.

263. Pate B. B., Hecht M. H., Binns C, Lindau I., Spicer W. E. — J. Vac. Sci. Technol.,
1982, v. 21, p. 364.

264. Pate В. B. — Surf. Sci., 1986, v. 165, p. 83.

265. Vanderbilt D, Louie S. G. — J. Vac. Sci. Technol., 1983, v. Bl, p. 723.

266. Vanderbilt D, Louie S. G. — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 7099; 1984, v. B30, p. 6118.

267. Chadi D. J. — In: Proc. 9th Int. Vac. Congr. and 5th Int. Conf. Solid Surfaces/Ed.
J. L. de Segovia — Madrid: ASEVA, 1983, p. 80.

268. Verwoerd W. S. — Surf. Sci., 1981, v. 103, p. 404; 1981, v. 108, p. 153.

269. Miller D. J, Haneman D. — Phys. Rev., 1971, v. B3, p. 2918; Phys. Lett., 1977,
v. A60, p. 355.

270. Lubinsky A. R., Duke C B., Lee В. ИС, Mark P. — Phys. Rev. Lett., 1976, v. 36,
p. 1058; J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 761.

271. Chadi D. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 631; Phys. Rev., 1979, v. B19,
p. 2074.

272. Miller D. J, Haneman D. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 1267; Surf. Sci.,
1979, v. 82, p. 102.

273. Swarts C A., McGill T C, Goddard W. A. III. — J. Vac. Sci. Technol., 1980,
v. 17, p. 982; Surf. Sci., 1981, v. 110, p. 400.

274. Goddard W. A. Ill, Barton J. J, Retondo A., McGill T C. — J. Vac. Sci. Technol.,
1978. v. 15, p. 1274.

275. Maiihiot C., Duke C. B., Chadi D. J. — Surf. Sci., 1985, v. 149, p. 366.

276. Eastman D. E., Chiang T-С., Heimann P, Himpsel F. J. — Phys. Rev. Lett., 1980,
v. 45, p. 656.

277. Monch W. — Solid State Commun., 1986, v. 58, p. 215.

278. Kahn A., So E, Mark P, Duke С. B. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 580.

279. Tong S. Y, Lubinsky A. R., Mrstik B. J., Van Hove M. A. — Phys. Rev., 1978,
v. B17, p. 3303.

280. Kahn A., Cisneros G., Bonn M., Mark P, Duke С. B. — Surf. Sci., 1978, v. 71,
p. 387.

281. Meyer R. J, Duke С. B., Paton A., Kahn A., So E., Yeh J. L., Mark P. — Phys.
Rev., 1979, v. B19, p. 5194.

282. Duke C. R, Richardson S. L., Paton A., Kahn A. — Surf. Sci., 1983, v. 127,
p. L135.

283. Tong S. Y, Mei W. N„ Xu G. — J. Vac. Sci. Technol., 1984, v. B2, p. 393.

284. Puga M. W., Xu G., Tong S. Y. — Surf. Sci., 1985, v. 164, p. L789.

285. Duke С. B., Paton A. — Surf. Sci., 1985, v. 164, p. L797.

286. Pandey К. C, Freeouf J. L„ Eastman D. E. — J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14,
p. 904.

287. Chadi D. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 631—1244.

288. Gossmann H. 1, Gibson W. M. — Surf. Sci., 1984, v. 139, p. 239; J. Vac. Sci.
Technol., 1984, v. B2, p. 343.
289. Dose И, Gossmann J. J., Straub D. — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, p. 608; Surf.
Sci., 1982, v. 117, p. 387.

290. Smit L., Derry T E., van der Veen IF. — Surf. Sci., 1985, v. 150, p. 245.

291. Feenstra R. M., Fein A. P. — Phys. Rev., 1985, v. B32, p. 1394.

292. 'van Laar 1, Scheer J. J. — Surf. Sci., 1967, v. 8, p. 342.

293. van Laar 1, Huijser A. — J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 769.

294. Gudat W., Eastman D. E. — J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 831.

295. Spicer W. E., Lindau L, Gregory P. E, Garner С. M., Pianetta P, Chye P. —
J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 780.

296. Knapp J. A., Lapeyre G. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 757; Nuovo
Cimento, 1977, v. B39, p. 693.

297. Williams G. P.t Smith R. J.t Lapeyre G. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15,
p. 1249.

298. Huijser Л., van Laar J.t van Rooy T L. — Phys. Rev. Lett., 1978, v. A65, p. 337.

299. Calandra C, Manghi E, Bertoni С. M.—J. Phys., 1977, v. CIO, p. 1911.

300. Joannopoulos J. D, Cohen M. L. — Phys. Rev., 1974, v. B10, p. 5075.

301. Mele E. J, Joannopoulos J. D. — Phys. Rev., 1978, v. B17, p. 1816.

302. Chadi D. J. — Phys. Rev., 1978, v. B18, p. 1800.

303. Knapp J. Л., Eastman D. E., Pandey К. C, Patella F. — J. Vac. Sci. Technol., 1978,
v. 15, p. 1252.

304. Chelikowsky J. R., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1979, v. B20, p. 4150.

305. Zunger A. — Phys. Rev., 1980, v. B22, p. 959.

306. Manghi E, Bertoni C. M., Calandra C, Molinari E. — Phys. Rev., 1981, v. B24,
p. 6029.

307. Mazur Л., Pollmann J, Schmeits M. — Solid State Commun., 1982, v. 42, p. 37.

308. Beres R. P, Allen R. E., Dow J. D. — Solid State Commun., 1983, v. 45, p. 13.

309. Manghi E — Phys. Rev., 1986, v. B33, p. 2554.

310. Chiaradia P, Chiarotti G., Ciccacci Et Метео R., Nannarone S., Sassaroli P,
Selci S. — J. Phys. Soc. Japan, Suppl. A, 1980, v. 49, p. 1109.

311. Берковиц В.Л., Иванцов Л. Ф, Киселев В. А., Макаренко И. В., Минашви-
ли Т. Л., Сафаров В. И. —Письма в ЖЭТФ, 1985, т. 41, с. 453.

312. Berkovits V L., Makarenko I. И, Minashvili ТА., Safarov И/.—Solid State
Commun., Iе 85, v. 56, p. 449.

313. Spicer W. E., Chye P. W, Garner С. M., Lindau L, Pianetta P. — Surf. Sci., 1979,
v. 86, p. 763.

314. Lindau I., Spicer WE.— In: Synchrotron Radiation Research/Eds. H. Winick,
S. Bachrach — N.Y.: Plenum Press, 1980, p. 159.

315. Monch W. — Festkorperprobleme XXIV, 1984, B. 24, S. 229.

316. Calandra C. — In: Highlights of Condensed-Matter Theory, LXXXIX Corso. —
Bologna: Soc. Italiana di Fisica, .1985, p. 536.

317. Huijser A., van Laar J., van Rooy T. — Surf. Sci., 1977, v. 62, p. 472.

318. Miller T, Chiang T. C. — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 7039.

319. Schnell R. D, Rieger D., Bogen A., Wandelt K, Steinmann W. — Solid State
Commun., 1985, v. 53, p. 205.

320. Ranke W., Finster J, Kuhr H. J. — Surf. Sci., 1987, v. 187, p. 112.

321. Davenport J. W., Watson R. E., Perlman M. L., Sham T. K. — Solid State
Commun., 1981, v. 40, p. 999.

322. Watson R. E., Davenport J. W., Perlman M. L., Sham T. K. — Phys. Rev., 1981,
v. B24, p. 1791.

323. Bachrach R. Z. — Progr. Crystall Growth Characterization, 1979, v. 2, p. 115; — In:
Crystal Growth, 2nd ed./Ed. B. R. Pamplin — Oxford: Pergamon Press, 1980,
p. 221.
324. Ranke W., Jacobi К. — Progr. Surf. Sci., 1981, \. 10, p. 1.

325. Jacobi K. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 1.

326. Daweritz L. — Surf. Sci., 1985, v. 160, p. 171.

327. Drahten P, Ranke W., Jacobi K. — Surf. Sci., 1978, v. 77, p. L162.

328. Bachrach R. Z, Bauer R. S., Chiaradia R, Hansson G. V — J. Vac. Sci. Technol.,
1981, v. 18, p. 797.

329. Svensson S. P, Wilson P. O., Andersson T G. -— Phys. Rev., 1985, v. B31, p. 5272.

330. Cho A. Y. — J. Appl. Phys., 1970, v. 41, p. 2780.

331. MacRae A. U. — Surf. Sci., 1966, v. 4, p. 247.

332. Guichar G. M., Sebenne C. A., Thuault C. D. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16,
p. 1212.

333. Tong S. K, Xu G., Mei W N. — Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52, p. 1693.

334. Tong S. K, Xu G., Hu W. K, Puga M. W — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3,
p. 1076.

335. Xu G., Huang K, Mei W. N., Lee B. W.t Tong S. Y. — In: Proc. 17th Int. Conf.
Phys. Semiconductors/Eds. D. J. Chadi, W. A. Harrison — N.Y.: Springer, 1985.

336. Xu G., Tong S. K, Mei W N. — In: The Structure of Surfaces/Eds. S. Y. Tong,
M. A. Van Hove — N.Y.: Springer, 1985.

337. Cho A. K, Hayashi I. — Solid State Electron., 1971, v. 14, p. 125.

338. Haneman D. — J. Phys. Chem. Solids, 1960, v. 14, p. 162.

339. Ranke W., Jacobi K. — Surf. Sci., 1977, v. 63, p. 33.

340. Jacobi K., von Muschwitz C., Ranke W. — Surf. Sci., 1979, v. 82, p. 270.

341. Chiang T-С., Ludeke R., Aono M., Landgren G., Himpsel E 1, Eastman D. E. —
Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 4770.

342. Larsen P K., Neave J. H., van der Veen J E, Dobson P J, Joyce B. A. — Phys.
Rev., 1983, v. B27, p. 4966.

343. van der Veen J. E, Smit L., Larsen P K., Neave J. H. — Physica, 1983,
v. B117/B118, p. 822.

344. Chadi D. J, Tanner C., Ihm J. — Surf. Sci., 1982, v. 120, p. L425.

345. Chadi D. J, Ihm J., Tanner C., Joannopoulos J. D. — Physica, 1983, v. B117/B118,
p. 798.

346. Ihm J, Chadi D. 1, Joannopoulos J. D. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 5119.

347. Larsen P K, Neave J. H., Joyce B. A. — J. Phys., 1981, v. C14, p. 167.

348. Larsen P K., van der Veen J. E, Mazur A., Pollmann J., Neave J. H., Joyce B. A.

— Phys. Rev., 1982, v. B26, p. 3222.

349. Larsen P. K, van der Veen J. E — Surf. Sci., 1983, v. 126, p. 1.

350. Larsen P K, Neave J. H., Joyce B. A. — J. Phys., 1979, v. C12, p. L869.

351. Larsen P K, van der Veen J. E — J. Phys., 1982, v. C15, p. L431.

352. Salmon L. G., Rhodin T N. — J. Vac. Sci. Technol., 1983, v. Bl, p. 763.

353. Bringans R. D., Bachrach R. Z. — Phys. Rev. Lett., 1984, v. 53, p. 1954.

354. Katnani A. D., Chadi D. J. — Phys. Rev., 1985, v. B31, p.’ 2554.

355. Ludeke R., Chiang T-С., Eastman D. E.—Physica, 1983, v. B117/B118, p. 819.

356. van der Veen J. E, Larsen P. K, Neave J. H., Joyce B. A. — Solid State Commun.,
1984, v. 49, p. 659.

357. Katnani A. D., Sang H. W, Chiaradia P, Bauer R. S. — J. Vac. Sci. Technol., 1985,
v. B3, p. 608.

358. Ludeke R., Koma A. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 241.

359. Ludeke R. — Phys. Rev. Lett., 1977, v. 39, p. 1042.

360. Appelbaum J. A., Baraff G. A., Hamann D. R. — J. Vac. Sci. Technol., 1976,
v. 13, p. 751; Phys. Rev., 1976, v. B14, p. 1623.

361. Massies J., Devoldere P, Linh N. T. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1244.

Massies J., Etienne P, Dezaly E, Linh N. T. — Surf. Sci., 1980, v. 99, p. 121.
362. Djafari-Rouhani В, Dobrzynski L., Lannoo M. — Surf. Sci., 1978, v. 78, p. 24.
Djafari-Rouhani R, Dobrzynski L., Flores Et Lannoo M., Tejedor C. — Solid
State Commun., 1978, v. 27, p. 29; Surf. Sci., 1979, v. 80, p. 134.

363. Harrison W. A. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1492.

364. Горюнов В. Л., Чалдышев В. А., Чернышов В. Н. — Изв. вузов, Физика, 1979,
№ 2, с. 124.

365. Nishida М. — J. Phys., 1981, v. С14, р. 535.

366. Тектап Л., Giilseven О., Ormeci A., Ciraci S. — Solid State Commun., 1985,
v. 56, p. 501.

367. Pollmann J. — Festkorperprobleme XX, 1980, B. 20, S. 117.

368. Mrstik RI— Surf. Sci., 1983, . 124, p. 253.

369. Chadi D, J. —Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52, p. 1911.

370. Talwar D. N, Ting C S. — Phys. Rev., 1982, v. B25, p. 2660.

371. Sangster R. C. — In: Compound Semiconductors/Eds. R. K. Willardson,
H. L. Goering — London: Reinhold, 1962, v. 1, p. 241.

372. Sullivan G., Kroemer H — Неопубликованные результаты, цит. по: Hren Р,
Tu D. W., Kahn A. — Surf. Sci., 1984, v. 146, p. 69.

373. Hren Pt TU D Ж, Kahn A. — Surf. Sci., 1984, v. 146, p. 69.

374. Olsen G. H, Zamerowski T. J., Hawrylo E Z. — J. Cryst. Growth, 1982, v. 59,
p. 654.

375. Duke С. B. — Adv. Ceram., 1983, v. 6, p. 1.

376. Stiles Kt Kahn A. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3, p. 1089.

377. Chadi D. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3, p. 1167.

378. Duke C. B.t Mailhiot C, Paton A., Kahn Л., Stiles K. — J. Vac. Sci. Technol., 1986,
v. A4, p. 947.

379. Kaxiras E., Bar-Yam K, Joannopoulos J. D, Pandey К. C. — Phys. Rev. Lett., 1986,
v. 56, p. 2819; v. 57, p. 106; Phys. Rev., 1986, v. B33, p. 4406.

380. Duke С B., Paton A., Kahn Л., Bonapace C. R. — Phys. Rev., 1983, v. B28, p. 852.

381. Kahn A., Carelli J., Kanani D, Duke С B., Paton Л., Brillson L. — J. Vac. Sci.
Technol., 1981, v. 19, p. 331.

382. Duke C B„ Paton Л., Ford W. K, Kahn Л., Carelli J. — Phys. Rev., 1981, v. B24,
p. 562.

383. Duke C. B.t Paton Л., Kahn A. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 3436.

384. Duke C. B.t Paton Л., Kahn A. — J. Vac. Sci. Technol., 1983, v. Al, p. 672.

385. Tsang J. C., Kahn Л., Mark P — Surf. Sci., 1980, v. 97, p. 119.

386. Meyer R. lt Duke C. B.t Paton Л., Tsang J. C., Yeh J. L., Kahn Л., Mark P —

Phys. Rev., 1980, v. B22, p. 6171.

387. Duke С, R, Paton Л., Kahn Л., Bonapace C. R. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 6189.

388. Duke С. B.y Meyer R. J., Paton Л., Yeh J. L.y Tsang J. C, Kahn Л., Mark P — J.
Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17, p. 501.

389. Meyer R. J.t Duke C. R, Paton Л., Yeh J, L., Tsang J. C, Kahn Л., Mark P —
Phys. Rev., 1980, v. B21, p. 4740.

390. Duke С. B., Meyer R. J., Paton Л., Kahn Л., Carelli J., Yeh J. L. — J. Vac. Sci.
Technol., 1981, v. 18, p. 866.

391. Duke С. R, Lubinsky A. R.y Bonn M.y Cisneros G.t Mark P. — J. Vac. Sci.
Technol., 1977, v. 14, p. 294.

392. Mark Я, Cisneros G., Bonn M.y Kahn Л., Duke C. B.t Paton Л., Lubinsky A. R. —
J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14, p. 910.

393. Duke С. Д, Paton Л., Kahn Л., TU D-W. — J. Vac. Sci. Technol., 1984, v. B2,
p. 366.

394. Duke C. B.y Meyer R. J.t Paton Л., Mark R, So E.y Yeh J. L. — J. Vac. Sci.
Technol., 1979, v. 16, p. 647.
395. Meyer R. J., Duke С. B., Paton A., So E.y Yeh J, L.y Kahn A.y Mark P. — Phys.
Rev., 1980, v. B22, p. 2875.

396. Duke C. B.y Paton Л., Kahn A. — J. Vac. Sci. Technol., 1983, v. Al, p. 672.

397. Duke C B.y Paton A.y Ford W. K.y Kahn A.y Scott G. — Phys. Rev., 1981, v. B24,
p. 3310.

398. Tear S. Py Welton-Cook M. R.y Prutton M.y Walker J. A. — Surf. Sci., 1980, \ 99,
p. 598.

399. Duke C. B.y Meyer R. J, Paton A.y Mark Py Kahn A.y Son E.y Yeh J. L. — \ac.
Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1252.

400. Duke С. B.y Meyer R. J.y Mark P — J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17, p. 971.

401. Duke С. B. — J. Vac. Sci. Technol., 1983, v. Bl, p. 732.

402. Wyckoff R. W G. Crystal Structures. — N.Y.: Wiley, 1963, v. 1, p. 108.

403. Phillips J. C. — Rev. Mod. Phys., 1970, v. 42, p. 317.

404. Chang Я., Goddard W. A. III. — Surf. Sci., 1984, v. 144, p. 311.

405. Smit L.y Tromp R. M.y Van der Veen J. R. — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 4814.

406. Smit L.y van der Veen J. E — In: Proc. 17th Int. Conf. Phys. Semiconductors/Eds.
D. J. Chadi, W. A. Harrison — N.Y.: Springer, 1985, p. 303.

407. MacRae A. E.y Gobeli G. W. Semiconductors and Semimetals, 1966, v. 2, p. 115.

408. Chelikowsky J. R.y Cohen M. L. — Phys. Rev., 1976, v. B13, p. 826.

409. Bertoni C M.y Bisi O.y Manghi E, Calandra C — J. Vac. Sci. Technol., 1978,
v. 15, p. 1256.

410. Bertoni C. M.y Bisi O.y Calandra C., Manghi F. — In: Proc. 13th Int. Conf. Phys.
Semiconductors, Edinburgh, 1978; Inst. Phys. Conf. Ser. No. 43.,

411. Manghi E, Bertoni С. M.y Calandra C, Molinari E. — Phys. Rev., 1981, v. B24,
p. 6029.

412. Schmeits M.y Mazur A.y Pollmann J. — Solid State Commun., 1981, v. 40, p. 1081.

413. Beres R. P, Allen R. E, Dow J. D — Phys. Rev., 1982, v. B26, p. 769.

414. Beres R. P, Allen R. E.y Dow J. D. — Phys. Rev., 1982, v. B26, p. 5702.

415. Norman D.y McGovern I. T, Norris C. — Phys. Lett., 1977, v. A63, p. 384.

416. McKinley A.y Srivastava G. P, Williams R. H — J. Phys., 1980, v. C13, p. 1581.

417. Ebina A.y Unno T.y Suda K, Koinuma H.y Takahashi T. — J. Vac. Sci. Technol.,
1981, v. 19, p. 301.

418. Straub D, Dose V, Altmann W. — Surf. Sci., 1983, v. 133, p. 9.

419. Sette E, Perfetti P.y Patella F.y Quaresima C, Capasso C, Capozi M.y Savoia A. —
Phys. Rev., 1983, v. B28, p. 4882.

420. Taniguchi M.y Suga S.y Seki M.y Shin S.y Kobayashi K. L.y Kanzaki H. — J. Phys.,
1983, v. C16, p. L45.

421. Solei F.y Jezequel G.y Honzay F.y Barsky A.y Pinchaux R. — Solid State Commun.,
1984, v. 52, p. 37.

422. Cerrina F.y Bommannavar A.y Benbow R. A.y Hurych Z. — Phys. Rev., 1985, v. B31,
p. 8314.

423. Humphreys T. P, Srivastava G. P, Williams R. H. — J. Phys., 1986, v. C19, p. 1259.

424. van Laar J., Huijser A.y van Rooy T L. — J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14, p. 894.

425. Ebina A.y Asano K.y Takahashi T. — Phys. Rev., 1980, v. B22, p. 1580; 1978,
v. 18, p. 4332, 4341; Surf. Sci., 1979, v. 86, p. 803.

426. Chiaradia P, Chiarotti G.y Ciccacci E, Метео R., Nannarone S.y Sassaroli P,
Selci S. — Surf. Sci., 1980, v. 99, p. 70.

427. Smoluchowski R. — Phys. Rev., 1941, v. 60, p. 661.

428. Chadi D J.y Cohen M. L. — Phys. stat. sol. (b), 1975, v. 68, p. 405.

429. Herman F.y Skillman S. Atomic Structure Calculations. — N.Y.: Prentice Hall,
Englewood Clifts, 1963. ,

430. Harrison W. A. — J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14, p. 1016.

228—23
431. Harrison W. A. Electronic Structure and the Properties of Solids. — San Francisco:
W. H. Freeman and Co., 1980. [Имеется перевод: Харрисон У. Электронная
структура и свойства твердых тел, в 2-х тт. — М.: Мир, 1983.]

432. Gobeli G. ИС, Allen Е G. — Phys. Rev., 1962, v. 127, p. 141; 1965, v. 137, p. A245.

433. Fisher T E. — Phys. Rev., 1965, v. 139, p. A1228; 1966, v. 142, p. 519.

434. Swank R. K. — Phys. Rev., 1967, v. 153, p. 844.

435. Фоменко В. С. Эмиссионные свойства материалов. — Киев: Наукова думка,
1981.

436. Milnes A. G., Feucht D. L. Heterojunctions and Metal — Semiconductor Junc-
tions.— N.Y.: Academic Press, 1972. [Имеется перевод: Милне Л., Фойхт Д.
Гетеропереходы и переходы металл — полупроводник. — М.: Мир, 1975.]

437. Bechstedt. F. — Phys. stat. sol. (b), 1982, v. 112, p. 9.

438. Bechstedt F, Enderlein R., Heinrich O. — Phys. stat. sol. (b), 1984, v. 126, p. 575.

439. Del Sole R. — Частное сообщение.

440. Lee В. И<, Ni R. К., Masud N, Wang X. R., Wang D. C, Rowe M. — J. Vac. Sci.
Technol., 1981, v. 19, p. 294.

441. Xu G„ Hu W. K, Puga M. W, Tong S. K, Yeh J. L., Wang S. R„ Lee B. W.—
Phys. Rev., 1985, v. B32, p. 8473.

442. Bohr J, Feidenhansl R., Nielsen M., Toney M., Johnson R. L., Robinson I. K. —
Phys. Rev. Lett., 1985, v. 54, p. 1275.

443. Yang W. S., Zhao R. G. — Phys. Rev. Lett., 1986, v. 56, p. 2877.

444. Robinson I. K. — J. Vac. Sci. Technol., 1986, v. A4, p. 1309.

445. Cullen G. W, Wang С. C. Heteroepitaxial Semiconductors for Electronic
Devices. — N.Y.: Springer, 1978.

446. Heiland G., Luth H — In: The Chemical Physics of Solid Surfaces and Hete-
rogeneous Catalysis/Eds. D. A. King, D. P. Woodruff — Amsterdam: Elsevier, 1984,
v. 3, p. 15.

447. Gopel W. — Ber. Bunsengas. Phys. Chem., 1978, B. 82, S. 744; J. Vac. Sci. Technol.,
1979, v. 16, p. 1229.

448. Gopel W. — Festkorperprobleme XX, 1980, B. 20, S. 177.

449. Chang S. C., Mark P. — Surf. Sci., 1974, v. 45, p. 721; v. 46, p. 293.

450. Zwicker G., Jacobi K. — Surf. Sci., 1983, v. 131, p. 179.

451. Powell R. A., Spicer W. E., McMenamin J. C. — Phys. Rev., 1972, v. B6, p. 3056.

452. Moormann H, Kohl D, Heiland G. — Surf. Sci., 1979, v. 80, p. 261; 1980, v. 100,
p. 302.

453. Jacobi K., Zwicker G., Gutmann A. — Surf. Sci., 1984, v. 141, p. 109.

454. Duke С. B., Lubinsky A. R. — Surf. Sci., 1975, v. 50, p. 605.

455. Duke С. B., Lubinsky A. R., Lee B. W., Mark P — J. Vac. Sci. Technol., 1976,

v. 13, p. 761.

456. Duke С. B. — J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14, p. 870.

457. Duke С. B., Lubinsky A. R., Chang S. C, Lee В. И/, Mark P — Phys. Rev., 1977,

v. B15, p. 4865.

458. Duke С. B., Meyer R. J, Paton A., Mark P — Phys. Rev., 1978, v. B18, p. 4225.

459. Watson R. E., Perlman M. L., Davenport J. W — Surf. Sci., 1982, v. 115, p. 117.

460. Rubloff G. W., Grobmann W. D, Liith H — Phys. Rev., 1976, v. B14, p. 1450.

461. Dorn R., Liith H, Biichel M. — Phys. Rev., 1977, v. B16, p. 4675.

462. Gopel W., Bauer R. S., Hansson G. — Surf. Sci., 1980, v. 99, p. 138.

463. Gopel W., Pollmann J, Ivanov L, Reihl B. — Phys. Rev., 1982, v. B26, p. 3144.

464. Stoffel N. G. — Phys. Rev., 1983, v. B28, p. 3306.

465. Zwicker G., Jacobi K. — Solid State Commun., 1985, v. 54, p. 701.

466. Lee D. H, Joannopoulos J. — J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17, p. 987.
467. Ivanov L, Pollmann J. — Solid State Commun., 1980, v. 36, p. 361.

468. Ivanov L, Pollmann J. — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 7275.

469. Kohl D., Henzler M., Heiland G. — Surf. Sci., 1974, v. 41, p. 403.

470. Van Hove H, Leysen R. — Phys. stat. sol. (a), 1972, v. 9, p. 361.

471. Mark P, Chang S. C., Creighton W. E, Lee B. W. — CRC Critical Rev. Solid State
Sci., 1975, v. 2, p. 189.

472. Miiller K. — In: Structure and Chemistry of Solid Surfaces. Proc. 4th Int. Materials
Symp./Ed. G. A. Somorjai — N.Y.: Wiley, 1969, p. 35.

473. Heinrich V. E., Zeiger H J., Solomon E. 7., Gray R. R. — Surf. Sci., 1978, v. 74,
p. 682.

474. Lubinsky A. R.y Duke С. B., Chang S. C., Lee B. W., Mark P — J. Vac. Sci.
Technol., 1976, v. 13, p. 189.

475. Ranke W. — Solid State Commun., 1976, v. 19, p. 685.

476. Gaebler ИС, Jacobi K„ Ranke W. — Surf. Sci., 1978, v. 75, p. 355.
Границы раздела

Рассмотрев свободные поверхности полупроводников, перейдем
теперь к изучению процессов, происходящих, когда свободная по-
верхность покрыта другим материалом, например металлом, дру-
гим полупроводником или диэлектриком. Это одно из наиболее ув-
лекательных направлений современной физики полупроводников, и
оно соответствует главной теме этой книги. Мы рассмотрим не
только границу раздела между двумя массивными материалами как
таковыми, но и в особенности начальные стадии формирования та-
кой границы в соответствии с нашей целью ограничиться изучением
модельных систем, создаваемых в воспроизводимых условиях (см.
Введение). Сначала рассмотрим границу раздела металл— полу-
проводник.

4.1. Граница раздела металл — полупроводник

4.1.1. Историческое введение

О выпрямляющем действии контакта металл — полупроводник
стало известно более сотни лет назад. В 1874 г. Браун [1] открыл
асимметричный характер электропроводности контакта между ме-
таллом и полупроводником, в частности между медью и сульфидом
железа. Хотя механизм выпрямления и не был понят, тем не менее
такие контакты начали широко применять в качестве детекторов в
физике и технике. Подробный обзор этих ранних приложений и ис-
следований дан Хенишем [2]. Типичная вольт-амперная характери-
стика выпрямляющего контакта показан^ на рис. 4.1. Помимо вы-
прямляющих существуют также контакты металл — полупроводник
с обычным омическим поведением. Такие омические контакты тре-
буются во всех электрических соединениях.

Первый шаг к пониманию выпрямляющего действия границы
раздела металл — полупроводник был сделан в 1931 г. Было показа-
но [3], что при протекании тока скачок потенциала почти полнос-
тью происходит на контакте двух материалов. Теорию контактного
выпрямления независимо и почти одновременно развивали Шотки
[4, 5], Мотт [6] и Давыдов [7] приблизительно в 1940 г. В этих ста-
Рис. 4.1. Вольт-амперная характеристика
выпрямляющего контакта (диода Шотки)
металл — GaAs. Показаны прямая (7) и
обратная (2) ветви. Концентрация доно-
ров в GaAs N = 2 • 1018 см “3. (Из работы
Падовани [8].)

тьях наблюдаемое выпрямление объяснялось тем, что электроны
переносятся над барьером посредством обычных процессов дрейфа
и диффузии. Каждая из этих моделей предполагала наличие обла-
сти изгиба зон внутри полупроводника вблизи границы раздела и
вводила важное понятие высоты потенциального барьера фв на гра-
нице (рис. 4.2). Этот тип выпрямляющей границы раздела мы не-
сколько произвольно будем называть в данной главе барьером
Шотки. Такое наименование вообще распространено в литературе,
поскольку допущение Шотки, что форма потенциального барьера

Уровень вакуума

Рис. 4.2. Энергетические диаграммы, иллюстрирующие формирование барьера Шотки
между металлом и полупроводником л-типа. Показан случай нулевого смещения. Обо-
значения энергий объяснены в тексте, а — до установления контакта; б — состояние
равновесия.
определяется однородным пространственным зарядом ионизован-
ных примесей, хорошо подтверждается на практике. Изучение кон-
тактов металл — полупроводник стимулировалось не только про-
грессом физики полупроводников, но и особенно развитием физики
и техники полупроводниковых приборов после второй мировой вой-
ны (см. обзоры [8—13]). Сейчас уже можно, оглянувшись назад,
увидеть более чем четыре десятилетия экспериментальных и теоре-
тических исследований контактов металл — полупроводник, направ-
ленных на понимание свойств этих контактов с микроскопической
точки зрения и создание соответствующей единой микроскопиче-
ской модели. Тем не менее даже сейчас такой модели (во всяком
случае общепринятой) еще нет. В частности, после последней (18-й)
Международной конференции по физике полупроводников [14] со-
здается впечатление, что мы еще далеки от единой картины грани-
цы раздела металл — полупроводник. •

В настоящем разделе мы сконцентрируем внимание на выпрям-
ляющих границах раздела, так как в этом случае особенно важны
микроскопические явления на границе. Во-первых, мы рассмотрим
понятие барьера Шотки с феноменологической и микроскопической
точек зрения. Во-вторых, рассматривается атомная и электронная
структуры границ раздела металл — полупроводник. Основная
цель — понять начальные стадии формирования барьера Шотки и
возможности предсказания высоты потенциального барьера для
данной границы раздела. Обсуждение экспериментов ограничено в
основном теми, которые дают локальную информацию об элек-
тронной и атомной структуре. Кинетические и другие нелокальные
методы исследования почти не рассматриваются.

4.1.2. Феноменологические модели

4.1.2.1. Идеальный барьер Шотки

Основные идеи формирования контакта металл — полупровод-
ник, выдвинутые Шотки с сотрудниками [4, 5], иллюстрируются на
рис. 4.2, где показаны схемы электронных энергетических зон ме-
талла и полупроводника л-типа до и после электрического контакта
между ними. Практически наиболее важен случай, когда работа вы-
хода металла фм, определяемая как расстояние от уровня Ферми
Ef rq уровня вакуума, превышает работу выхода <р полупроводника
л-типа (более точно, термоэлектронную работу выхода, которая за-
висит от уровня легирования в отличие от энергии ионизации ф,
введенной в п. 3.5.1.3). Делаются следующие допущения: 1) переход
между полупроводником и металлом — однородный и резкий; 2)
поверхностные состояния отсутствуют; 3) полупроводник одноро-
ден всюду вплоть до границы раздела, на которой меняются скач-
ком ширина запрещенной зоны Eg (расстояние между краем валент-
ной зоны Ev и краем зоны проводимости Ес), плотность некомпен-
сированных доноров N и экранирующие свойства, определяемые
статической диэлектрической проницаемостью г полупроводника; 4)
справедливо одноэлектронное приближение, т. е. электронное срод-
ство х определяется соотношением х = Ф ~ Eg, а вклад поверхност-
ных диполей и соответственно другие эффекты, влияющие на абсо-
лютные величины фм, Ф и х, во всяком случае не изменяют разно-
стей этих величин, когда два материала приводятся в контакт; 5)
параметры полупроводника ф, х, Eg и г не зависят сколько-нибудь
существенно от уровня легирования и, следовательно, от положения
уровня Ферми.

При сделанных предположениях высота потенциального барьера
фв между полупроводником и металлом, измеренная относительно
уровня Ферми, определяется формулой

Фв = Фм - х. (4.1)

Величина фв зависит лишь от пары выбранных материалов, по-
лупроводника и металла. Возможное влияние кристаллографиче-
ской ориентации и других факторов, изменяющих точное располо-
жение атомов вблизи поверхности, учитывается в формуле (4.1) для
фв путем использования экспериментальных значений энергии иони-
зации ф полупроводника. Например, для кремния изменения ф при
переходе от поверхности (111) к поверхности (100) составляет
0,13 эВ [15]. Заметим, что хотя формула (4.1) обычно приписывает-
ся Шотки, она впервые была неявно использована Моттом [6].

Термодинамическое равновесие внутри перехода достигается пу-
тем выравнивания уровней Ферми Ef, При указанном соотношении
работ выхода электроны в случае электрического соединения двух
материалов переходят через границу раздела из полупроводника в
металл. В результате у поверхности металла появляется избыточ-
ный заряд, распределенный в области порядка длины экранирова-
ния Томаса — Ферми ( — 0,5 А). Этот отрицательный заряд уравно-
вешивается положительным зарядом в полупроводнике. Некомпен-
сированные (ионизованные) доноры создают однородный
пространственный заряд плотности eN в обедненной области про-
тяженностью zo- Эти распределения заряда создают электрическое
поле, направленное справа налево. Соответствующая потенциальная
энергия Vb(z) носителей на расстоянии z от границы раздела опре-
деляет величину изгиба зон. В приближении полного обеднения [10,
16] получается типичный параболический потенциал

I уо - _ ^2 при 0 < Z < ZO,

- [ув при z>

с обедненным слоем шириной

/ еУо \1/2

\2тге2Л7

(4.2)

(4.3)

В соответствии с рис. 4.2 наибольшее значение потенциальной
энергии (диффузионный потенциал)

Уо = Фв - (Ес - Ef)

(4.4)

сильно зависит от высоты барьера фв и расстояния от дна зоны
проводимости в объеме Ес до уровня Ферми Ef. Легко вычислить
поправки к Ко, обусловленные тепловой энергией носителей квТ и
приложенным напряжением. Здесь следует сделать два замечания.
Во-первых, изгиб зон Ко можно записать в виде, подобном формуле
(4.1) для фв. Для этого достаточно заменить электронное сродство
X термоэлектронной работой выхода полупроводника <р = х +
+ (Ес - Ef), зависящей от уровня легирования. Во-вторых, в зави-
симости от работ выхода фм и у? на основе простой теории, заклю-

Полупроводник
р-типа

^М<<Р

Полупроводник
л-типа

Рис. 4.3. Энергетические диаграммы различных контактов металл — полупроводник
в зависимости от работы выхода и типа легирующей примеси. Отмечен изгиб зон,
указаны электрические свойства контактов.
ценной в формулах (4.1)—(4.4), можно провести классификацию
всех типов контакта металл — полупроводник, как показано на
рис. 4.3. Изгиб зон и электрические свойства контакта сильно зави-
сят от типа легирующей примеси и соотношения между работами
выхода двух материалов.

4.1.2.2. Эффекты реальной структуры.

Роль поверхностных состояний

Вклад граничных диполей в высоту барьера Шотки анализиро-
вался недавно на основе многоэлектронной модели контакта ме-
талл— полупроводник [17, 18]. Анализ выпрямляющего контакта в
термодинамическом равновесии приводит к важному выводу, что
почти при всех значениях ширины запрещенной зоны и уровня леги-
рования полупроводника короткодействующим потенциалом дипо-
ля можно пренебречь. Он изменяет высоту барьера Шотки менее
чем на 0,1 эВ. Таким образом, с этой точки зрения предсказания
формулы (4.1) справедливы.

В течение ряда лет обсуждалось влияние нескольких других по-
граничных эффектов с целью улучшить обычную картину формиро-
вания барьера Шотки. Например, Мотт [6] предположил, что непо-
средственно у границы с металлом в полупроводнике имеется тон-
кий слой, свободный от доноров. Влияние этого фактора на
электрические свойства очевидно, так как напряженность электриче-
ского поля внутри этого слоя остается постоянной. На практике,
однако, барьеры такого вида встречаются редко. Большее практиче-
ское значение имеет модель с тонким изолирующим слоем между
металлом и полупроводником. Если контакт создается не на по-
верхности полупроводника, свежесколотой в сверхвысоком вакууме,
то на поверхности имеются слои окисла и других загрязняющих ве-
ществ толщиной 10—20 А. Такие изолирующие пограничные слои
обычно понижают барьер Шотки. Однако если барьер, создаваемый
для электронов загрязняющим слоем, настолько узок, что электро-
ны могут туннелировать сквозь него, то влияние пограничного слоя
будет мало. С хорошей точностью им можно пренебречь, если па-
дение напряжения на изолирующей пленке мало по сравнению с вы-
сотой барьера.

Бардин [19] развил модель контакта металл — полупроводник, в
которой предполагается доминирующая роль поверхностных или
пограничных состояний в определении высоты барьера. В этой мо-
дели имеется непрерывное распределение поверхностных состояний
на поверхности полупроводника, характеризуемое нейтральным
уровнем Ess, измеряемым относительно края объемной валентной
Энергия

Рис. 4.4. Барьер Шотки между ме-
таллом и полупроводником «-ти-
па, содержащий поверхностные
состояния и тонкий изолирующий
промежуточный слой (модель
Бардина).

зоны (рис. 4.4). Природа этих состояний внутри запрещенной зоны
полупроводника не конкретизируется. Они могут быть, во-первых,
собственными состояниями чистой упорядоченной поверхности по-
лупроводника. Во-вторых, в дополнение к поверхностным состоя-
ниям типа Тамма или Шокли (см. рис. 2.2) внутри запрещенной зо-
ны такие состояния могут создаваться поверхностными примесями
или дефектами; в-третьих, пограничные состояния могут быть
обусловлены химическими реакциями на границе раздела, в-четвер-
тых, поверхностные состояния в полупроводнике могут возникать
после образования контакта с металлом, т. е. представлять собой
состояния в запрещенной зоне, индуцированные металлом. Как вид-
но из рис. 4.4, Бардин полагал, что металл и полупроводник оста-
ются разделенными тонким изолирующим слоем.

В присутствии поверхностных состояний в запрещенной зоне по-
лупроводника условие нейтральности, согласно которому отрица-
тельный заряд на поверхности металла равен по величине и проти-
воположен по знаку положительному заряду некомпенсированных
доноров, должно быть видоизменено, чтобы учесть заряды, запол-
няющие эти поверхностные состояния. Заполнение определяется
уровнем Ферми, который должен быть постоянным во всей обла-
сти барьера. Поверхностные состояния стабилизируют уровень
Ферми на поверхности, что приводит к изгибу всех полупроводни-
ковых зон. Такая ситуация изображена на рис. 4.4, где предполага-
ется, что полупроводник л-типа содержит поверхностные состояния
акцепторного типа. Высота барьера фв понижается на величину Д
относительно его значения в идеальном случае, рассмотренном
Шотки. Вместо (4.1), высота барьера определяется формулой

Фв = Eg - Ess, (4.5)

причем максимальный изгиб зон по-прежнему описывается форму-
лой (4.4). Из (4.5) вытекают очевидные следствия. В модели Барди-
на изгиб зон Vb(z) и высота барьера фв сравнительно мало зависят
от природы металла, образующего контакт. Это есть следствие
стабилизации уровня Ферми поверхностными состояниями. Заме-
тим, что для такой стабилизации достаточно концентрации поверх-
ностных состояний всего 1012см-2, по крайней мере для субмоно-
слойных металлических покрытий. В случае покрытий бесконечной
толщины плотность дефектов, требуемая для стабилизации уровня
Ферми, возрастает до 1014см“2 [20].

Наличие поверхностных состояний ведет и к другому следствию.
Зоны могут не быть горизонтальными у свободной поверхности
полупроводника. Случай плоских зон, показанный на рис. 4.2, а, пе-
рестает соответствовать действительности. На поверхности появля-
ется отличный от нуля заряд, обусловленный поверхностными со-
стояниями. Он создает в полупроводнике электрическое поле, вызы-
вающее изгиб зон. Этот эффект отчетливо наблюдался, например,
в случае сколотых поверхностей сильно легированных образцов
кремния п- и р-типа [21].

4.1.2.3. Справедливость простых моделей.

Химические тенденции

Согласно теории идеального контакта Шотки, высота барьера
фв должна существенно зависеть от величины работы выхода ме-
талла. На рис. 4.5 показаны результаты проверки формулы (4.1) пу-
тем сравнения с экспериментальными данными в случае, когда по-
лупроводником служил кремний. Видно, что фв слабее зависит от
Фм, чем следует из формулы (4.1). Экспериментально найдено в об-
щем случае, что высота барьера зависит от фм в меньшей степени
(см. [10, 11]), чем предсказывает модель Шотки. Линейная связь,
устанавливаемая формулой (4.1), не подтверждается, по крайней
мере для ковалентных (IV группа) и слабо ионных (ЛШВУ) полу-
проводников. Только для сильно ионных материалов (некоторые из
соединений типа ЛПВУ1) формула (4.1) оказывается приближенно
справедливой. Аналогичные выводы следуют из табл. 4.1, если
учесть электронное сродство х> значения которого приведены в
табл. 4.2. Эти заключения были получены очень давно. Еще
А. В. Иоффе [36] обнаружила, что контактные разности потенциа-
Работа выхода металла фм. эВ -►

Рис. 4.5. Зависимость высоты барьера фв от работы выхода металла фм для контактов
металл — полупроводник л-типа. Использованы современные значения фв [22—25] и
Фм [26]. Значения высоты барьера взяты только для сколотых поверхностей кремния.
Для простоты не учитывается сильный разброс значения работы выхода металлов
(см. [27]). Экспериментальные значения сравниваются с рассчитанными по формуле
(4.1) с использованием величины \ = 4,05 эВ для Si (7) [28]. (Из работы 11.)

лов и контактные сопротивления слабо коррелируют с предположе-
нием об идеальном контакте Шотки. Аналогичные результаты по-
лучил Майерхоф [37], изучая контакты различных металлов с Si и
Ge. Более точно, высота барьера контактов металл — кремний по-
чти не зависела от работы выхода металла. Впоследствии расхож-
дения между формулой (4.1) и наблюдаемыми значениями высоты
барьера Шотки побудили Бардина предложить в 1947 г. свою новую
модель [19].

Пользуясь этой моделью, некоторые авторы пытались объяс-
нить наблюдаемые химические тенденции в зависимости от высоты
барьера Шотки фв от свойств металла и полупроводника, образую-
щих границу раздела. Они исходили их того факта, что некоторые
виды пограничных состояний должны коррелировать с химической
реакционной способностью границы раздела. Количественной ме-
рой этой реакционной способности служит теплота реакции образо-
вания границы раздела ДДл. Обычно она определяется как норми-
рованная на атом металла разность

&HR = [Яг(АВ) - Яр(МлВ)]/я (4.6)

между теплотами Hf образования полупроводникового соединения
Таблица 4.1. Работы выхода фм наиболее важных металлов, измеренные методом
фотоэмиссии при различных ориентациях поверхности [27], и высота барьера Шотки
Фв в зависимости от полупроводниковой подложки [29]. Все значения даны в элек-
трон-вольтах. Значения фв без скобок получены путем измерения вольт-фарадных
или вольт-амперных характеристик на химически травленных или химически сколо-
тых поверхностях. Значения в скобках найдены из вольт-фарадных, вольт-амперных
или фотоэлектрических характеристик для поверхностей, сколотых в сверхвысоком
вакууме

Поверхность металла p-Si л-Ge CdS
Металл л-Si
(100) (ИО) (ill)
Ag 4,30—4,81 4,52 3,98—4,75 0,56 0,54 0,39, 0,54, 0,56
(0,78) 0,47
Al 3,38—4,41 3,80—4,28 3,11—4,26 0,50 0,58 0,34 0,70
(0,75) (0,48)
Au 4,02 5,37—5,47 4,12—5,31 0,81 0,34 0,47, 0,75, 0,80,
0,54 0,84
(0,73) (0,45)
Са (0,40)
Со 0,51
Сг (0,61)
(0,59)
Си 3,96—5,61 4,23—4,48 4,20—4,98 0,66 0,46 0,37, 0,35
(0,77) 0,52
Fe 4,51—5,21 4,31—4,96 0,65 0,42
Ir 0,42
К 2,39
(0,46)
0,55
Mg (0,46)
Mo 4,53—4,67 4,95 4,49—4,67 0,57
Na (0,43)
Ni 4,89—5,22 5,04 5,35 0,67 0,51 0,44,
(0,59) 0,57
Os 0,40
Pb 0,41 0,55 0,38
(0,61)
Pd 0,72 0,45 0,63
(0,81)
Pt 5,7 5,5 0,81
(0,74)
Rh 4,6 [для поверхности (1010)] 0,40
Ru 0,38
Sn 0,58
Ta 4,74 0,57
Ti 0,50
W 4,64 5,11 4,32—4,50 0,60
Таблица 4.2. Наиболее важные параметры, характеризующие свойства полупровод-
ников: разность электроотрицательностей Дх [30], ионность по Полингу ft [30], ион-
ность по Филлийсу fi [31], постоянная решетки а [29] (для ZnO — значение вдоль
оси с), энергия, связи на атом Есв [32] (значения для AlSb, ZnS, CdSe получены ли-
нейной интерполяцией), теплота образования Нг [29] (значения для соединений типа
/4nBVI получены вычитанием из энергии связи соединения Есв энергий связи элемен-
тов [33]), электронное сродство х получено вычитанием ширины запрещенной зоны
при комнатной температуре Eg ([29, 32] для прямых, [29, 34] для непрямых запре-
щенных зон) из порога фотоэмиссии ф (см. табл. 3.17); значение для ZnO взято из
[35]. Обозначения: А — структура алмаза, В — структура вюрцита, ЦО — структура
цинковой обманки

Полу- про- водник Структура объемной решетки Ах л f а, А эВ HF, ккал/моль Eg, эВ х, эВ
Si A 0 0 0 5,431 4,64 0 1,11 3,99
Ge A 0 0 0 5,657 3,88 0 0,66 4,14
А1Р ЦО 0,6 0,25 0,307 5,467 4,26 34,8 2,45 3,57
AlAs ЦО 0,5 0,27 0,274 5,660 3,78 28,9 2,15 3,50
AlSb ЦО 0,4 0,26 0,426 6,136 3,30 11,9 1,63 3,59
GaP ЦО 0,5 0,27 0,374 5,451 3,56 25,0 2,27 3,56
GaAs ЦО 0,4 0,26 0,310 5,653 3,26 21,7 1,43 3,95
GaSb ЦО 0,3 0,26 0,261 6,096 2,96 9,94 0,70 3,90
InP ЦО 0,4 0,26 0,421 5,869 3,48 22,4 1,34 4,17
InAs ЦО 0,3 0,26 0,357 6,058 3,10 14,8 0,36 4,89
InSb ЦО 0,2 0,25 0,321 6,479 2,80 6,94 0,18 4,53 '
ZnO в 1,9 0,80 0,616 5,207 3,78 83,2 3,20 4,60
ZnS ЦО, в 0,9 0,59 0,623 5,406 3,18 49,2 3,66 3,70
ZnSe ЦО, в 0,8 0,57 0,676 5,669 2,58 38,7 2,67 4,00
ZnTe ЦО 0,5 0,53 0,546 6,100 2,28 27,9 2,25 3,35
CdS ЦО, в 0,8 0,59 0,685 5,818 2,84 38,3 2,42 4,70
CdSe в 0,7 0,58 0,699 6,052 2,45 37,1 1,74 4,78
CdTe ЦО 0,4 0,52 0,675 6,481 2,06 22,1 1,50 4,18

АВ и наиболее стабильного продукта металл — анион МЛВ (см.
табл. 4.2 и [38—43]). Исследования такого рода для переходных ме-
таллов на кремнии были предприняты Эндрюсом и Филлипсом [44,
45]. Поскольку TT^(SiSi) = 0 (табл. 4.2); в этом случае теплота реак-
ции равна просто —- //>, т. е. взятой с обратным знаком теплоте об-
разования силицида. Указанные авторы наблюдали явную линей-
ную зависимость между Hf и высотой барьера Шотки, интерпрети-
руя ее в терминах локальной химической связи на микроскопической
границе раздела.

Случай частично ионных полупроводников изображен на
рис. 4.6. Высота барьера, измеренная в основном методом внутрен-
ней фотоэмиссии [46], построена здесь как функция теплоты реак-
ции образования границы раздела [42, 43]. Согласно определению
S.
2
i

0.8

0.4

1.8

1.4

1.0

0.8

0.4

0
0.8

0.4

1.4

1.0

мд ai/।

I I

-4 -2

0 ,2

4 6

Теплота реакции AHR на границе раздела. эВ —1—

Рис. 4.6. Зависимость высоты барьера Шотки фв для ряда границ раздела металл —
полупроводниковое соединение от теплоты реакции &Hr на границе раздела. Почти
все значения высоты барьера взяты из работы [46]. Теплота реакции &Hr определяется
как разность теплот образования Нг полупроводника и наиболее стабильного из воз-
можных комплексов металл — анион [42, 43]. Полупроводники расположены в поряд-
ке возрастания ионности по Филлипсу /[31]. (Из работ [42, 43].) а — GaP; / = 0,37;
б — InP = 0,42; в — ZnO, / = 0,62; г — ZnS, / = 0,62; д — CdS, / = 0,69.
ДНя (4.6), зависимость фв от AHr характеризует роль связи ме-
талл — анион в определении высоты барьера. Все такие зависимос-
ти качественно сходны даже при различных ионностях. На кривых
наблюдается резкий скачок величины фв при некотором общем кри-
тическом значении AHr, которое служит «водоразделом» между
химически реагирующими и нереагирующими границами металл —
полупроводник. Реагирующим границам раздела соответствует ма-
лая высота барьера, тогда как в случае нереагирующих границ вы-
сота барьера, по-видимому, стремится к некоторому определенному
значению при Д//д оо. В каждом случае скачок величины фв про-
исходит, конечно, вблизи AHr = 0. Для соединений с большей ион-
ностью (CdS, ZnS, ZnO, а также InP) явное значение AHr — 0,4 эВ.
В случае GaP область перехода несколько уширяется. Заметим, что
аналогичное поведение границы раздела металл — полупроводник в
зависимости от Д//д наблюдалось также у ZnaPi [47] и РЬТе [48].
Были предложены также и другие корреляции, подчеркивающие
роль аниона в определении высоты барьера. Например, Маккалдин
и др. [49] указали на сильную корреляцию между фв и электроотри-
цательностью аниона [30] у границы раздела между Au и полупро-
водниковым соединением р-типа.

Другое направление изучения химических тенденций образования
барьера Шотки между металлами и полупроводниками ставит
целью интерполяцию между предельными случаями Шотки и Бар-
дина и ее зависимость от химических свойств границы раздела.
Один из возможных вариантов был предложен в 1969 г. Кэртином
и др. [50] в виде

Фв = 5(фм - <р) + фо, (4.7)

где фо — постоянная, а коэффициент S называется показателем по-
ведения границы раздела (это есть просто коэффициент наклона
прямой). В случае сильно легированного полупроводника и-типа,
когда уровень Ферми близок к краю зоны проводимости, так что

= х, величины S и фо имеют простой смысл. Значения S = 0 и
фо в соответствии с формулой (4.5) отвечают предельному случаю
Бардина, тогда как S = 1 и фо = 0 — идеальному случаю Шотки для
границы раздела металл — полупроводник. Параметр S получается
экспериментально как коэффициент наклона линейной зависимости,
связывающей фв и фм (точнее, электроотрицательность металла).
Результаты [50] показаны на рис. 4.7 в зависимости от разности
электроотрицательностей Дх аниона и катиона (см. табл. 4.1) и теп-
лоты образования Hr полупроводникового соединения (см.
табл. 4.1). Кривая на рис. 4.7, а — зависимость S от разности элек-
| O’8
3.

a 0,6

0,4

0,2

I ZnS

4cds

/•ZnSe
CdTe i

GaP ?cdSe

ZnO

>SL

GaAs J

InSb ।

InP

ZnS________

/" ZnO

/
I
I
I
I
icdS
I
I
fZnSe
CdTe J

• I

GaP | CdSe

• I

Ge GaAs /
JSi
~inSbilnP ,,।

---Ковалентная Ионная---► ---Менее стабильная Более стабильная

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2
0

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 0 20 40 60 80 100

Разность электроотрицательностей ДХ—► Теплота образования HF, ккал/моль —►

Рис. 4.7. Показатель поведения границы раздела S [см. выражение (4.7)] в зависимости
от разности электроотрицательностей Дх контактирующих полупроводников (а) и от
теплоты образования полупроводника Hf (б). Значения S взяты из работы [50], Дх
и Hf— из табл. 4.2. Идея рисунка взята из работ Кертина и др. [50] и Брилсона [42].

троотрицательностей (по Полингу) аниона и катиона Дх — описы-
вает влияние ионности химической связи полупроводника. Наблю-
даемое возрастание S при Дх = 0,8 соответствует переходу от более
ковалентных (Si, Ge, GaAs) к более ионным (ZnS, ZnO) полупровод-
никам. Сильная зависимость S от Дх широко интерпретировалась
как проявление собственных поверхностных состояний [51]. Имеют-
ся, однако, некоторые сомнения в том, что функция S = 5(Дх) всег-
да ведет себя столь просто [52]. В частности, остаются предметом
дискуссии критическое значение разности электроотрицательностей
Дх = 0,8 и насыщение S с ростом Дх- Тем не менее остается спра-
ведливым первоначальное представление, согласно которому слабо
ионные полупроводники имеют тенденцию к образованию барьеров
бардиновского типа со стабилизацией уровня Ферми, а соединения
с большей ионностью образуют барьеры типа Шотки. Аналогичная
зависимость коэффициента S от теплоты образования соединения
Hf при переходе от ковалентных к ионным полупроводникам пока-
зана на рис. 4.7, б. Наблюдается резкий скачок величины S в обла-
сти между ковалентными и ионными полупроводниками вблизи
Hf =38 ккал/моль. Это, по-видимому, подтверждает важную роль
химической связи при образовании барьера Шотки. Величина Hf яв-
ляется мерой стабильности полупроводника относительно химиче-
ских реакций. Поэтому материалы с меньшими значениями Hf дол-
жны быть менее стабильны и склонны к образованию новых хими-
ческих связей в области границы раздела. В целом рис. 4.7, а и б
дают бблее или менее одинаковую информацию. Это и не удиви-
тельно, так как величины Hf и Дх связаны между собой либо ква-
дратичной зависимостью, согласно Полингу [30], либо линейной,
согласно Филлипсу и ван Вехтену [53].

4.1.3. Микроскопические представления

4.1.3.1. Единая модель дефекта

а. Экспериментальные подтверждения стабилизации уровня
Ферми

Методами фотоэмиссионной спектроскопии и электрическими
методами определения положения уровня Ферми на поверхности
относительно краев объемных зон было найдено [43, 54—65], что
во всех изученных соединениях типа ЛШ1Л (GaAs, GaSb, InP, InAs)
уровень Ферми стабилизируется, если поверхность (ПО) покрыта
тонким слоем адатомов. Более подробное знакомство с эксперимен-
тальными результатами позволяет считать установленными сле-
дующие факты.

1. На чистых сколотых поверхностях (ПО) полупроводниковых
соединений типа (за исключением GaP) нет собственных по-
верхностных состояний, расположенных в объемной запрещенной
зоне ([66—68], см. также обсуждение в разд. 3.5). У таких поверхно-
стей не возникает изгиба зон [69—71]. Изгиб может быть связан
лишь с дефектами, возникающими при скалывании [72—74].

2. Если свежесколотую поверхность (ПО) кристалла п- или р-ти-
па покрыть слоем адатомов, то стабилизация уровня Ферми возни-
кает уже при степени покрытия менее одного монослоя [43, 54—65].
На рис. 4.8 показан типичный пример: А1 на поверхности (ПО)
GaAs [75]. Асимптотическое положение уровня Ферми Ef практи-
чески фиксировано при нанесении 0,3 монослоя А1. Такие толщины
типичны для металлов. В случае кислорода достаточно менее 0,1
монослоя. Экспериментальные результаты согласуются с предска-
заниями грубой модели [78]. Рассмотрим полупроводник л-типа с
дискретными поверхностными состояниями акцепторного типа. Со-
гласно (4.2) и (4.3), изгиб зон Ио связан с объемной плотностью
электронов N и плотностью поверхностных состояний Ns соотно-
шением

Ns = [£Л%/2тге2]1/2. (4.8)

Разумным значениям е, N и Ио = 1 эВ соответствует Ns ~
| 2,0
ш

О 1,6
л

77777777777777777777777777777777777/^-

0 0,3 0,6 0,9 1,

Степень покрытия At, монослои-►

1 о,4
>
£
I 0
о
| 0 0,3 0,6 0,9 1,2

Степень покрытия At, монослои-►

Рис. 4.8. Сдвиг уровня Ферми Ef относительно краев объемных зон Ес и Ev на границе
раздела А1 и GaAs (НО) в зависимости от номинальной толщины слоя А1, измеренной
в монослоях (1 монослой «1,4 А). Стрелкой показано асимптотическое положение Ef.
Заметна область быстрого изменения высоты барьера Шотки фв = Ес - Ef. (Из рабо-
ты [75].)

~ 1012см"2. Поскольку это значение мало по сравнению с плотнос-
тью атомов в наружном слое (~ 1015см"2), ясно, что совсем малые
плотности пограничных состояний будут оказывать заметное влия-
ние на высоту барьера Шотки и стабилизацию уровня Ферми. Сде-
ланные оценки объясняют наблюдавшиеся факты стабилизации
уровня Ферми уже при наличии одного поверхностного дефекта на
100 поверхностных атомов.

3. Как видно из рис. 4.9, для большого числа элементов с сильно
различающимися атомными орбитами и числами валентных элек-
тронов, например, для таких металлов, как Cs, Ga, Al и In, полу-
проводников Si и Ge, неметаллов О и Н, положение стабилизиро-
ванного уровня Ферми более или менее независимо от используемо-
го элемента. Такое совпадение не зависит от того, где
стабилизирован уровень Ферми — вблизи середины запрещенной зо-
ны или у края зоны проводимости либо валентной зоны (Ес или
Ev). Различия в положении стабилизированного уровня Ферми свя-
заны в первую очередь с типом проводимости полупроводника.
Для полупроводника л-типа можно указать пограничные уровни до-
норного типа с энергиями 0,75 эВ (GaAs), 1,2 эВ (InP), 0,5 эВ (InAs)
относительно потолка валентной зоны. Соответствующие значения
для пограничных состояний акцепторного типа составляют 0,5 эВ
(GaAs), 0,1 эВ (GaSb), 0,9 эВ (InP) и 0,5 эВ (InAs) [64, 79]. Из рис. 4.9
видно, однако, что имеется некоторое различие между более реак-
тивными металлами (Ni, Fe, Al) и менее реактивными (Си, Ag, Аи).
Рис. 4.9. Стабилизация уровня Ферми на поверхностях (ПО) полупроводниковых со-
единений типа и p-типа для субмономолекулярных слоев различных адато-

мов. Окончательное положение стабилизированного уровня Ферми отсчитывается от
краев объемных зон у поверхности. Светлые значки и крестики относятся к материа-
лам л-типа, зачерненные значки — к полупроводникам p-типа. Данные взяты из следу-
ющих экспериментальных работ: для GaAs — 1 [57], 2 [59], 3 [61], 4 [62], 5 [60], 6 [63],
7 [76—78]; для InP — 6 [78]; 3 [58, 79]; для GaSb — 6 [58, 79]. (Из работ [58, 71, 78, 79.)

Благородные металлы, по-видимому, составляют исключение и не
следуют общим тенденциям. Напротив, стабилизированный уро-
вень Ферми сдвигается у них от края зоны проводимости Ес. Исхо-
дя из экспериментальных результатов, Мёнх [71, 82] предложил для
материалов л-типа два положения стабилизированного уровня Фер-
ми — одно для более реактивных металлов, другое для менее реак-
тивных. В литературе обсуждались возможные причины такого по-
ведения, особенно для золота [80, 81].

б. Основные принципы единой модели дефектов

Исходя из большого объема экспериментальных данных фактов,
кратко изложенных выше, Спайсер с сотрудниками [57, 58, 79, 83]
выдвинули некоторые основополагающие идеи с целью объяснить
эти факты простейшим и наиболее естественным образом. Эти
идеи были сформулированы [79] в виде следующих принципов.

1. Поверхность соединения типа AmBN претерпевает сильное
возмущение при помещении на нее менее чем одного монослоя кис-
лорода или металла.

2. Возмущение приводит к возникновению дефектов решетки на
границе раздела или вблизи нее.

3. Дефекты создают поверхностные состояния, которые стаби-
лизируют уровень Ферми и, следовательно, определяют высоту
барьера Шотки.

Эти принципы, взятые вместе, обычно называют единой мо-
делью дефектов. Наиболее четко она была сформулирована Спайсе-
ром и его группой. Вид ер [84] и Уильямс [85] также пришли к ана-
логичному выводу, что стабилизация уровня Ферми связана с де-
фектами, возникающими во время или вследствие хемосорбции
металла либо других атомов.

В принципе единая модель дефектов полностью соответствует
бардиновскому предельному случаю [19] теории барьера Шотки,
когда уровень Ферми стабилизирован. Однако в отличие от модели
Бардина, которая не ограничивает типа пограничных состояний,
единая модель дефектов включает в число рассматриваемых погра-
ничных состояний лишь такие состояния, которые характерны для
полупроводника. Поверхностные состояния претерпевают уширение
из-за взаимодействия полупрдводника с металлом [86], и индуциро-
ванные присутствием металла состояния в запрещенной зоне [87—
89], обусловленные новыми химическими связями атомов металла,
следует исключить. Их наличие приводит к зависимости стабилизи-
рованного положения уровня Ферми от природы металл^, что про-
тиворечит эксперименту. Другая идея, касающаяся сильной хемо-
сорбции атомов металла, в принципе совместима с единой моделью
дефектов. Сильная хемосорбция приводит к частичному снятию по-
верхностной релаксации.

Смещение поверхностных атомов в сторону их объемных поло-
жений в идеальной сколотой структуре сдвигает собственные по-
верхностные состояния в объемную запрещенную зону [90, 91].
Однако эксперименты [56, 66, 92] не подтверждают наличия такого
рода состояний в запрещенной зоне. Тем не менее наблюдались от-
клонения от единой модели дефектов (см. [93] и цитированную т'ам
литературу). Так, изучая границы раздела между поверхностью
GaAs (110) и Ag, Си, Ga и In по выходу фотоэмиссии, Болмонт и
др. [93] пришли к выводу, что электронные свойства резкой грани-
цы раздела металл — GaAs (ПО) определяются как поверхностными
состояниями GaAs (появляющимися вследствие снятия релаксации),
так и состояниями на границе раздела металл — GaAs (сопровожда-
ющимися образованием новых связей). Первые определяют форми-
рование барьера Шотки на подложках и-типа и объясняют нечув-
ствительность высоты барьера к природе металла. Вторые домини-
руют при образовании барьера на образцах p-типа, гораздо сильнее
зависящем от металла.

в. Природа дефектов

В настоящее время большинство авторов согласны с тем, что
дефектные состояния играют решающую роль в стабилизации уров-
ня Ферми на поверхности (110) соединений типа В то же

время идет много споров о природе дефектов. Такая неопределен-
ность обусловлена тем обстоятельством, что большинство экспери-
ментов не дает прямых данных о природе дефектов, индуцируемых
хемосорбцией. К этому добавляются ограниченная точность экспе-
риментального определения стабилизированного положения уровня
Ферми и трудности расчета энергетических уровней поверхностных
дефектов. Поэтому здесь преобладают остроумные гипотезы, осно-
ванные на теоретических расчетах и некоторых дополнительных
экспериментальных данных, обрабатываемых с помощью метода
последовательных исключений. Например, наблюдение изгиба зон
на чистых поверхностях (ПО), соответствующего достаточно высо-
кой концентрации дефектов скола, демонстрирует возможность ста-
билизации уровня Ферми, обусловленной дефектами [72, 73]. Кос-
венные указания на генерацию дефектов дают дифракция медлен-
ных электронов и ультрафиолетовая фотоэмиссионная спектро-
скопия, при помощи которых была обнаружена аморфизация по-
верхности под действием адатомов [57, 66, 94, 95].

В оригинальных статьях Спайсера с соавторами о единой моде-
ли дефектов природа дефектов не уточнялась. Предполагалось
лишь, что эти состояния обусловлены дефектами решетки, создава-
емыми адатомами. Учитывая, что поверхность полупроводника
обычно деформирована и имеет дефицит анионов или катионов,
естественно рассмотреть следствия такого дефицита, т. е. наличия
вакансий или более сложных дефектов решетки (рис. 4.10). Раньше
всего были изучены изолированные вакансии [96, 97]. Однако ва-
кансии приходится исключить по энергетическим (1) и термодина-
мическим (2) причинам. 1. Изучая химические тенденции и абсолют-
ные положения энергетических уровней Тг катионных и анионных
вакансий, Пётц и Ферри [98] показали, что вычисленные значения
Рис. 4.10. Простые природные дефекты у поверхности (110) бинарного соединения АВ
со структурой цинковой обманки. 1 — пара антиструктурный дефект — вакансия (Вл,
Vb\ 2 — ступенька; 3 — пара антиструктурных дефектов (Ав, Ва)', 4 — антиструктур-
ный дефект Ва', 5 — вакансия Кв.

[99—104] не в состоянии объяснить экспериментальные положения
стабилизированного уровня Ферми на границе раздела металл —
полупроводник [42, 57, 76, 105, 106]. Этот результат остается в це-
лом справедливым и при учете эффектов реконструкции вокруг ва-
кансии и электрон-электронного взаимодействия. 2. Обусловленные
хемосорбцией уровни, стабилизирующие уровень Ферми, и, следо-
вательно, коррелирующие с ними дефекты генерируются с одной и
той же плотностью при комнатной температуре и при 600 К [107],
тогда как вакансии, создаваемые при радиационных нарушениях,
аннигилируют уже при 475 К [108] по крайней мере в случае GaAs.
Это означает, что стабилизация уровня Ферми наблюдается еще в
той температурной области, где вакансии уже нестабильны [82].

Помимо вакансий в бинарных соединениях АВ могут экспери-
ментально наблюдаться другие простые природные несовершен-
ства, например антиструктурные дефекты Ав и Вл (см. рис. 4.10)
[109—112]. Антиструктурные дефекты Asca в объеме GaAs были
идентифицированы методом электронного парамагнитного резо-
нанса (ЭПР). Как и антиструктурный дефект Роа в GaP [112], Asoa-
центр в GaAs действует как двойной донор. Его уровни ионизации
при различных заполнениях определялись методом фото-ЭПР [111]
и составляют Е(0/+) = Ес - 0,75 эВ и £(+/+ +) = £„ + 0,52 эВ. По-
скольку эти два уровня ионизации близки к положению уровня Фер-
ми на границах раздела в образцах GaAs соответственно п- и р-
типа, было предложено считать антиструктурные дефекты Asca
причиной стабилизации уровня Ферми [113]. Дополнительным под-
тверждением такой роли поверхностных антиструктурных дефектов
могут служить следующие факты: 1) Ав- и Вл-центры естествен-
ным образом объясняют различия в образовании барьеров Шотки
в элементарных полупроводниках и соединениях, поскольку в таких
материалах, как Si и Ge, антиструктурных дефектов нет; 2) в соеди-
нениях типа теплота образования антиструктурных центров
гораздо меньше теплоты образования вакансий [82, 119]. Поэтому
при рассмотрении дефектов, обусловленных хемосорбцией, вакан-
сии следует исключить, а более предпочтительными считать анти-
структурные центры.

Аналогичные выводы относительно роли антиструктурных де-
фектов были сделаны на основе расчетов электронной структуры
[98, 102—104, 115—119]. Результаты упрощенных вычислений энер-
гии антиструктурных дефектов Пётца и Ферри [98] вместе с экспе-
риментально определенными стабилизированными положениями
уровня Ферми [42, 57, 76, 105, 106] приведены в табл. 4.3. В целом
наблюдается неплохое согласие для шести полупроводников, что
несколько неожиданно, так как теоретические результаты относятся
к массивным образцам. Однако для многих соединений типа
и соответствующих смешанных кристаллов сравнение теоретиче-

Таблица 4.3. Характерные положения стабилизированного уров-
ня Ферми для шести соединений типа A inBv, полученные экспе-
риментально [42, 57, 76, 105, 106] (первое значение) и вычислен-
ные в приближении сильной связи для антиструктурных анион-
ных (второе значение) и катионных (третье значение) дефектов.
Все величины выражены в электрон-вольтах, отсчитываются от
края валентной зоны [98]

Полупроводник Л-ТИП р-тип
AlAs 1,15
0,96 0,73 0,73
0,93 0,62 0,62
GaP 1,26 1,04
1,24 1,00 1,00
1,17 0,85 0,85
GaAs 0,75 0,55
0,76 0,53 0,53
0,70 0,40 0,40
GaSb 0,3 0,1 0,1
0,81 0,61 0,61
0,34 0,09 0,09
InP 1,3 0,85 0,9
0,71 0,50 0,50
1,19 0,91 0,91
InAs 0,48 0,49
0,42 0,22 0,22
0,85 0,59 0,59
ских положений уровня Ферми, стабилизированного поверхностны-
ми антиструктурными дефектами, с высотой барьера Шотки на
контакте Ап с соответствующим полупроводником и-типа под-
тверждает пригодность результатов, относящихся к массивным об-
разцам, особенно относительно возможной роли антиструктурных
дефектов Л в, создающих акцепторные уровни в объемной запре-
щенной зоне [118].

За стабилизацию уровня Ферми и, следовательно, образование
барьера Шотки могут быть ответственны не только изолированные
точечные дефекты сами по себе, но и соответствующие комплексы
дефектов. Наиболее вероятными кандидатами могут служить пары
антиструктурных дефектов (Л в, В а) и пары антиструктурный де-
фект— вакансия (Лв, Уа) и (Ba, Vb) (см. рис. 4.10). Заслуживает
внимания, что парные дефекты такого рода обсуждались также в
связи с интерпретацией центра EL2 в GaAs [102, 120]. Мёнх [82]
отметил, что анионный антиструктурный дефект, будучи двойным
донором, не может сам по себе вызывать стабилизацию уровня
Ферми в материалах п- и p-типа. Для объяснения экспериментов
требуется, чтобы на границе раздела были Нейтральные состояния
-/0/+, тогда как двойные доноры образуют заряженные состоя-
ния 0/ + /+ + . Поэтому необходимы дополнительные типы дефек-
тов. Возможным кандидатом является пара антиструктурных де-
фектов, обладающая таким зарядом, какого требуют эксперимен-
тальные данные (подробнее см. [82]). Другим кандидатом,
связанным с антиструктурными дефектами, могут служить пары
антиструктурный дефект — вакансия. Их энергетические уровни (от-
носительно краев зон) для GaAs, вычисленные эмпирическим мето-
дом сильной связи [117, 121], приведены на рис. 4.11 вместе с уров-
нями изолированных точечных дефектов и экспериментальными

-----------------------------------Ес

---------------------------------------------Ev

(ASgq^As) ASgq Vas (GQasXxJ GqAs VGq

Рис. 4.11. Сравнение уровней пар антиструктурный дефект — вакансия и изолирован-
ных точечных дефектов, вычисленных методом сильной связи. Положение стабилизи-
рованного уровня Ферми (штриховые линии) для GaAs п- и p-типа определялось экспе-
риментально. Указано заполнение уровней. (Из работ [117, 121].)
стабилизированными положениями уровня Ферми. К сожалению,
подобная схема уровней не слишком многообещающа.

Некоторую добавочную информацию можно получить, изучая
химические тенденции. На рис. 4.12 для некоторых контактов ме-
талл — полупроводник показаны положения уровня Ферми Ef отно-
сительно потолка валентной зоны Ev в зависимости от теплоты об-
разования Hf молекулы наиболее стабильного соединения ме-
талл— анион [38, 122], которое может возникнуть на границе
раздела; последняя величина взята вместо теплоты реакции грани-
цы раздела Д/6? (4.6), введенной Бриллсоном и др. [41, 42]. Зависи-
мость высоты барьера л-CdTe и л-InP [85, 123] от Hf имеет знако-
мый ступенчатый вид, обнаруженный ранее у других соединений в
зависимости от &HR (ср. рис. 4.6). Исключение, по-видимому, со-
ставляют контакты металл — GaAs (ПО) [57, 59] при обоих типах
проводимости. Ступенчатый характер кривых для CdTe и InP под-
тверждает, что стабилизация уровня Ферми в образцах л-типа опре-
деляется двумя различными типами дефектов. Положение ступеней
на кривых определяет некоторые пороговые значения энтальпии
Hf. Эти пороговые значения коррелируют [82] с энтальпией образо-
вания пары антиструктурных дефектов [114] не только для CdTe и
InP, но и в случаях CdS, ZnS, ZnO и GaP (стрелки на рис. 4.12).

Рис. 4.12. Положение уровня Ферми в запрещенной зоне [57, 59, 85, 123] для контактов
Шотки на сколотых Поверхностях кристаллов со структурой цинковой обманки в зави-
симости от теплоты образования соединения металл — анион [38, 122]. Стрелками
показаны значения энтальпии образования пар антиструктурных дефектов (Ва, Ав)
[114]. (Из работы Менха [82].)
Такой порог может появиться даже в случае GaAs, если энергии де-
фектов, связанных с более реактивными и менее реактивными ме-
таллами, близки между собой. Например, в случае когда антиструк-
турным дефектам и парам таких дефектов соответствуют почти
одинаковые энергетические уровни, их образование не будет прояв-
ляться в различной высоте барьера.

Тот факт, что для одного и того же полупроводника могут на-
блюдаться две различные высоты барьера, находит в дефектной
модели естественное объяснение: существуют по крайней мере две
разновидности собственных дефектов. Существование пороговой
энтальпии может означать, что хемосорбция более реактивных ме-
таллов сопровождается преимущественно появлением комплексов
дефектов типа (Ав, В а) [82] или вакансий [124], тогда как в случае
нереактивных металлов преобладают антиструктурные дефекты
[82, 124]. Недавно группой Спайсера была опубликована [125] ис-
черпывающая сводка данных о стабилизации уровня Ферми на по-
верхностях GaAs (110) и InP (110). Какой-либо общей тенденции в
зависимости высоты барьера Шотки от реактивности (или, точнее,
от электроотрицательности) металла там не просматривается. Вме-
сто этого создается впечатление (особенно при знакомстве с данны-
ми о поверхности GaAs (110), что металлы в соответствии с элек-
тронной конфигурацией следует разделить не три группы: металлы
с заполненными d-оболочками и не более чем одним валентным 5-
электроном (ndiQn + Is1,0, например, Au, Pd, Ag, Си), металлы с
незаполненными d-оболочками и внешними s-электронами (Ni, Сг,
Ti, Gd) и простые металлы с внешними р-электронами (ns2npi,29 на-
пример Sn, In, Ga, Al). Получается, например что в единой модели
дефектов атомам Au, Pd, Ag и Си следует приписывать один и тот
же донорный уровень даже в случае GaAs л-типа. Это, возможно,
объяснимо в рамках «модели рассеяния свободных электронов»,
предложенной Цуром, Мак-Гиллом и Смитом [20]. В этой модели
при рассмотрении экранирования и связанных с ним свойств грани-
цы раздела металл — полупроводник предполагается тенденция к
выравниванию уровней Ферми полупроводников р- и л-типа у гра-
ницы раздела, особенно при макроскопической толщине слоя ме-
талла. Истинная природа дефектов остается, таким образом, все
еще под вопросом, если даже правильна сама модель (что тоже
иногда ставится под сомнение [126, 133]). Необходимы дальнейшие
тщательные экспериментальные и теоретические исследования, ис-
пользующие различные методы анализа поверхности. С экспери-
ментальной точки зрения может помочь изучение термодинамиче-
ской стороны явлений (образование дефектов, их диффузия, форми-
рование комплексов), тогда как с точки зрения теории — поиск
общих структурных элементов различных дефектов (оборванных
связей, анион-анионных и катион-катионных связей) и различий,
обусловленных окружением. Вероятно, эффекты, связанные с обо-
рванными связями, могут послужить общим объяснением стабили-
зации уровня Ферми полупроводников типа AmBN и IV группы
[124].

4.1.3.2. «Каноническая» высота барьера Шотки.
Роль металлоиндуцированных состояний
в запрещенной зоне

а. Первоначальные идеи

Состояния в запрещенной зоне, стабилизирующие, согласно Бар-
дину [19], уровень Ферми, в принципе могут быть собственными
состояниями границы раздела металл — полупроводник. Поэтому
их часто называют металлоиндуцированными состояниями в запре-
щенной зоне. Впервые идея таких состояний была выдвинута Хейне
[87]. Эти состояния появляются в полупроводнике на первоначаль-
ной границе, возникающей при контакте с электронами металла.
Поэтому нельзя ожидать появления дискретных поверхностных со-
стояний, вместо этого у системы будет непрерывный спектр состоя-
ний. Состояния, плотность которых убывает в глубь запрещенной
зоны полупроводника, не исчезают скачком на границе раздела, а
затухают экспоненциально в глубь полупроводника (ср. разд. 2.2).
Скорость этого затухания зависит от энергии этих состояний по от-
ношению к краям зон полупроводника, однако типичные значения
длины затухания малы — порядка нескольких ангстрем. Идея ме-
таллоиндуцированных состояний впоследствии была принята не-
сколькими авторами [127—131]. Первое количественное описание
было проведено Луи, Челиковским и Коэном [88, 89], которые про-
вели самосогласованный расчет для границы металла с нескольки-
ми полупроводниками, в частности с кремнием [88]. Впервые были
количественно найдены значения высоты барьеров и плотности по-
граничных состояний. Высота барьера, вычисленная для таких иде-
альных собственных границ раздела, хорошо согласовалась с экспе-
риментом.

Как показано схематически на рис. 4.13, модель стабилизации
уровня Ферми металлоиндуцированными состояниями в запрещен-
ной зоне противоречит модели, учитывающей собственные дефек-
ты. Хотя, как мы видели, единая модель дефектов может объяс-
нить многие экспериментальные факты, относящиеся к стабилиза-
1940 1950 . 1975 1980 1985 Год

“1-----------------1-----*р----------------------------г----------------,------------

Рис. 4.13. Иллюстрация исторического развития, приведшего к современной теории
барьера Шотки. (Идея заимствована из работы Спайсера и др. [132]). 1 — Шотки, рабо-
та выхода; 2 — Фриуф, эффективная работа выхода; 3 — Бардин, стабилизация Ef;
4 — Спайсер, стабилизация дефектами вблизи границы раздела; 5 — Цур, экранирова-
ние свободными электронами, 6 — химическая реакция на границе раздела Д77/?; 7 —
Хейне, металлоиндуцированные состояния в запрещенной зоне; 8 — Луи, расчеты ме-
тодом псевдопотенциала; 9 — Терсоф, каноническое положение стабилизированного
уровня Ef; 10 — Хасегава, состояния в запрещенной зоне, обусловленные неупорядо-
ченностью.

ции уровня Ферми на поверхности (ПО) соединений типа ЛП1В\
тем не менее некоторые авторы предпочитают объяснить этот эф-
фект влиянием собственных состояний. Более того, некоторые, на-
пример Терсоф [133], утверждают, что последние теоретические и
экспериментальные работы противоречат предложенному дефект-
ному механизму. Один из аргументов состоит в том, что результа-
ты измерений стабилизации уровня Ферми на барьере Шотки с суб-
мономолекулярным покрытием не согласуются с результатами из-
мерений высоты барьера с массивным металлическим слоем. Это
расхождение может быть связано с влиянием экранирования [20].
Более точно, по мнению Терсофа [134], дефектная модель образова-
ния барьера Шотки пригодна для чистых поверхностей, но не имеет
отношения к контакту полупроводника с массивным металлом.
Спайсер с сотрудниками [125, 132], напротив, отмечали, что высо-
ты барьеров с толстыми и тонкими металлическими покрытиями
не различаются сколько-нибудь значительно.
б. Модель Терсофа

Терсоф [134] недавно предложил простую модель механизма ста-
билизации уровня Ферми, связанного с металлоиндуцированными
состояниями в запрещенной зоне. Поскольку внутри запрещенной
зоны полупроводника вблизи Ef имеется сплошной спектр состоя-
ний, с которых электроны туннелируют на несколько атомных сло-
ев в глубь полупроводника, первые несколько ангстрем полупровод-
ника должны быть локально металлизированы. Тогда, как и в лю-
бом металле, уровень Ферми стабилизируется таким образом,
чтобы это обеспечивало локальную зарядовую нейтральность. В
предельном случае полностью стабилизированного уровня Ферми
высота барьера фв определяется положением Ef относительно краев
зон. Поскольку положение Ef должно обеспечивать локальную за-
рядовую нейтральность, на границе раздела оно просто совпадает
с «локальным уровнем Ферми» «металлизированного» полупро-
водника.

В принципе этот уровень зависит от выбора металла, структуры
границы раздела, ее ориентации и т. д. Однако простые аргументы
объясняют, почему он определяется в первую очередь объемной
зонной стрктурой полупроводника [133]. Наблюдаемая зависимость
фв от природы металла приписывается в основном неполной стаби-
лизации уровня Ферми из-за малой толщины металлического по-
крытия [89]. Имеется правило сумм для плотности состояний [135,
136], в силу которого в состояния в запрещенной зоне с определен-
ными весами дают вклады состояния и валентной зоны, и зоны
проводимости. Главный вклад обусловлен в основном энергетичес-
ки близкими зонами. Условие зарядовой нейтральности требует за-
полнения тех металлоиндуцированных состояний, которые происхо-
дят преимущественно из валентной зоны; те же состояния, которые
возникают в основном из зоны проводимости, должны оставаться
пустыми. Следовательно, уровень Ферми Ef должен находиться
вблизи энергии Ев, где состояния запрещенной зоны меняют свой
характер — из состояний, порожденных валентной зоной, превра-
щаются в состояния, возникающие из зоны проводимости. Энергия
Ев может зависеть от ориентации поверхности. Однако этот эффект
мал. Состояния, расположенные глубоко в запрещенной зоне, зани-
мают большую часть зоны Бриллюэна, поэтому детали зонной
структуры не очень существенны.

Во всех расчетах [134] эффективная середина запрещенной зоны
Ев определяется нулями функции Грина, усредненной по ячейке ре-
ального пространства
G(R, Е) = 2 еР (F(kl ’ |R| °°- (4’8)

/, к

Здесь 7 — номер зоны, к — волновой вектор блоховской функции,
Ei(k) — соответствующая энергия в блоховской зоне, определенная
в разд. 2.1. За направление R обычно берется нормаль к поверхнос-
ти. Как уже упоминалось, величина Ев в случае полупроводников
со структурой цинковой обманки почти не зависит от направления
нормали. Поэтому формула (4.8) определяет «каноническую» высо-
ту барьера Шотки, характерную для данного полупроводника. Если
воспользоваться для описания полупроводника простой двухзонной
моделью с эффективными массами тс и mv для электронов соответ-
ственно в зоне проводимости и в валентной зоне и запрещенной
зоной Eg между ними, то из уравнения G(R, Е) = О (|R| -* оо) следует

Ев = . (4.9)

1 + —
mv

Энергия Ев отсчитывается здесь от потолка валентной зоны Ev. За-
висимость Ев от отношения mc/mv делает очевидным влияние плот-
ности состояний в двух зонах на точное положение стабилизирован-
ного уровня Ферми в запрещенной зоне.

В табл. 4.4 приведены положения середины запрещенной зоны
Ев, вычисленные для ряда полупроводников без подгоночных пара-
метров [137, 138]. Энергетические зоны определялись линеаризован-
ным методом присоединенных плоских волн. Чтобы скорректиро-
вать приближение локальной плотности, зоны проводимости сдви-
гали как целое для получения экспериментальных значений Eg (при
комнатной температуре). Для сравнения приведены положения
уровня Ферми Ef, найденные из электрических характеристик барь-
ера Шотки с контактами из Au и А1 на подложках р-типа [139].
Если не подвергать критическому анализу старые эксперименталь-
ные данные, то из табл. 4.4 следует, что расчеты Терсофа хорошо
воспроизводят измеренные значения высоты барьера Шотки. Сам
Терсоф [133] придерживается того мнения, что согласие с экспери-
ментом оказалось лучше, чем получалось когда-либо до сих пор (за
исключением работ Луи и др. [88, 89]), и особо подчеркивает про-
стоту метода, пренебрегающего всеми деталями структуры грани-
цы раздела. Следует, однако, отметить, что Цанг и др. [140], иссле-
дуя недавно границу раздела А1—Si (111) методом самосогласован-
ного псевдопотенциала, сформулировали ограничения на исполь-
зование «канонической» высоты барьера Шотки. Они проде-
Таблица 4.4.Вычисленная «каноническая» высота барьера Шотки Ев [137, 138] в срав-
нении с экспериментальным стабилизированным положением уровня Ферми для гра-
ниц раздела Au и А1 с полупроводником р-типа [139]. Все величины выражены в
электрон-вольтах и отсчитываются от потолка объемной валентной зоны Ev. Неко-
торые значения высоты барьера, измеренные для полупроводников л-типа, пересчи-
таны с использованием известных значений ширины запрещенной зоны. Приведены
также значения разности средней гибридной энергии <£л> по Харрисону и края ва-
лентной зоны Ev [141, 142] (см. также табл. 4.5)

Полупроводник EB EF <£л> - Ev
(Au) (Al)
Si 0,36 0,32 0,40 -0,03
Ge 0,18 0,07 0,18 -0,32
А1Р 1,27 0,76
AlAs 1,05 0,96 0,46
AlSb 0,45 0,55 0,23
GaP 0,81 0,94 1,17 0,66
GaAs 0,50 (0,70) 0,52 0,62 0,34
GaSb 0,07 0,07 0,14
InP 0,76 0,77 0,77
InAs 0,50 0,47 0,47
InSb 0,01 0,00 0,28
ZnSe 1,70 1,34 1,94 1,69
ZnTe 0,84 1,40
CdTe 0,85 0,73 0,68 1,43
HgTe 0,34

монстрировали, что «металлического» поведения металлоиндуциро-
ванных состояний недостаточно, чтобы полностью экранировать
сильное влияние локального пограничного потенциала на высоту
барьера Шотки.

в. Метод сильной связи

Остается вопрос: почему различные теоретические методы и фи-
зические модели приводят к сходным результатам и различном об-
разом объясняют, например, стабилизацию уровня Ферми в соеди-
нениях типа ЛШВУ? Ответ довольно прост. В случае ковалентных
полупроводников энергия Ев тесно связана с уровнями поверхност-
ных состояний и вакансий. Последним соответствуют оборванные
связи. Каждая такая связь представляет собой смесь связывающего
и антисвязывающего состояний. Ее энергия ей (2.76) определяет точ-
ку в середине запрещенной зоны, в которой происходит превраще-
ние состояний, сходных с состояниями валентной зоны, в состоя-
ния, более похожие на состояния зоны проводимости. Поэтому
оборванные связи определяют уровень Ев в середине запрещенной
зоны подобно тому, как это делается в модели Терсофа. Более
строго, определение Ев как решения уравнения G(R, Е) = О
(|R| °°) [см. (4.8)] подтверждает определение энергии идеальной

вакансии [99] в рамках метода удаления атома (см. 2.3.5). Поэтому
данная выше интерпретация кажется приемлемой. Несмотря на фи-
зически совершенно противоположные исходные пункты единой
модели дефектов и модели металлоиндуцированных состояний, ис-
пользуемых для описания стабилизации уровня Ферми, положения
стабилизированного уровня Ферми в обоих случаях получаются по-
чти одинаковыми.

Связь эффективной середины запрещенной зоны Ев с гибридны-
ми энергиями ги (2.76) открывает интересные возможности. Поль-
зуясь ими, Терсоф использовал разность между найденным им зна-
чением Ев и максимумом валентной зоны Ev для предсказания вы-
соты барьера Шотки фв, а Харрйсон [141, 142] вычислял для такого
предсказания разность средней гибридной энергии <€л> и максиму-
ма валентной зоны Ev, определенного формулой (3.3), т. е.
<€л> - Ev. Гибридная энергия 8h = (es -I- Зер)/4 для зр3-гибридов
определяется линейной комбинацией s- и р-орбитальных энергий е5
и ер [см. (2.70)]. Усреднение <... > производится по всем катионам
и анионам. Значения <€л> и Ev, получающиеся из атомных термов
в приближении Хартри — Фока [143], выписаны в табл. 4.5. Соот-
ветствующие разности <€л> - Ev приведены в табл. 4.4. Как отме-
чал Харрисон [141], такое определение высоты барьера не вытекает
непосредственно из теории сильной связи из-за трудностей исполь-
зования тех же самых атомных термов для описания металла [144].
Предсказания относительно высоты барьера возможны в том
смысле, что металл описывается в терминах частично заполненных
атомных уровней, которые отождествляются с энергией Ферми. За-
метим, что аналогичные соображения были высказаны Терсофом.
Сравнивая вычисленные значения высоты барьера с эксперимен-
тальными, можно прийти к выводу, что имеются расхождения в
несколько десятых электрон-вольта, но в общем результаты согла-
суются, за исключением полупроводников IV группы. Поэтому
можно сказать, что общие черты формирования барьера Шотки в
соединениях типа находятся в согласии с представленной

здесь теорией сильной связи. Все эффекты, зависящие от деталей
приготовления границы раздела, разумеется, не учитываются, как
и в любой другой теории. Соответственно не могут быть описаны
и более тонкие особенности стабилизации уровня Ферми.
Таблица 4.5. Абсолютные значения средней гибридной энергии <£*> по Харрисону
[141, 142] и энергии зарядовой нейтральности Хасегавы и Оно [151] Ено, вычислен-
ные методом сильной связи [см. (4.10)]. Для сравнения приведены также положения
края валентной зоны Ev относительно уровня вакуума (3.3). Все величины выражены
в электрон-вольтах

Полупроводник -<£Л> -Ено —Ev Полупроводник -<£л> -Ено — Ev
Si 9,38 5,57 9,35 InAs 9,01 5,44 9,48
Ge 9,29 5,54 8,97 InSb 8,45 4,98 8,62
А1Р 9,46 5,66 10,22 ZnO 13,03 7,46 17,19
AlAs 9,21 5,49 9,67 ZnS 9,86 5,53 12,01
AlSb 8,54 5,04 8,77 ZnSe 9,37 5,14 11,06
GaP 9,55 5,76 10,21 ZnTe 8,48 4,50 9,88
GaAs 9,30 5,58 9,64 CdS 9,75 5,61 11,89
GaSb 8,63 5,13 8,77 CdSe 9,27 5,23 10,98
InP 9,26 5,62 10,03 CdTe 8,37 4,58 9,80

4.1.3.3. Единая модель состояний в запрещенной зоне,
обусловленных неупорядоченностью

а. Обоснование

При изучении общих свойств границ раздела диэлектрик — полу-
проводник и металл — полупроводник Хасегава и Оно [145, 146] об-
наружили сильные корреляции между этими двумя типами границ
раздела. Энергетическое положение ЕМ1Ш минимума плотности по-
граничных состояний границы раздела диэлектрик — полупровод-
ник совпадает со стабилизированным уровнем Ферми Ef границы
раздела металл — полупроводник; как видно из рис. 4.14, обе эти
энергии для основных тетраэдрических полупроводников находятся
на (5,0 ± 0,1) эВ ниже уровня вакуума. Хасегава и Оно считали, что
обнаруженные ими корреляции не может объяснить ни единая де-
фектная модель (основанная на стабилизации уровня Ферми глубо-
кими уровнями, связанными с дефектами), ни модель металлоинду-
цированных состояний в запрещенной зоне (поскольку эти состоя-
ния отсутствуют на границе раздела диэлектрик — полупроводник).
Указанные авторы предложили новую единую модель, в которой
движение поверхностного уровня Ферми ограничивается состояния-
ми в запрещенной зоне, обусловленными неупорядоченностью.

Согласно этой модели, нанесение диэлектрика или металла на
полупроводник создает тонкий слой неупорядоченного полупровод-
ника, подобный тонкому изолирующему слою в модели Бардина
(см. рис. 4.4). Авторы считают, что на границе между двумя мате-
риалами с различными механизмами связи поддержание идеального
Рис. 4.14. Поведение энергии £мин для границы раздела диэлектрик — полупроводник
(У) и стабилизированное положение уровня Ферми Ef (2) для контакта Au — полупро-
водник. Энергия отсчитывается от края валентной зоны Ge Ev. Значения ЕМ1ЛН найде-
ны путем измерения вольт-фарадных и вольт-фотоемкостных характеристик с различ-
ными диэлектриками (SiOz, SiaN^ AI2O3) (см. [145, 146]). Положение Efвзято из работ
Зи [16] и Сэнки и др. [124]. Привязка к энергии Ev для Ge осуществлялась с использова-
нием эмпирических значений разрывов зон, найденных Катнани и Маргаритондо [147].
Исключение сделано для AlAs: в соответствии с последними данными Кремера [148]
край валентной зоны AlAs помещен на 0,5 эВ ниже, чем у GaAs. Штрихпунктирной
линией показан средний уровень энергии Ено, общий для всех полупроводников и рас-
положенный на (0,1 ±0,1) эВ выше края Ev Ge (Из работы [145].)

порядка в объеме или на поверхности становится невозможным.
Возникающий неупорядоченный слой характеризуется флуктуация-
ми длин и углов связей. Такие нерегулярности границы раздела,
включая дополнительные эффекты остаточных напряжений, разры-
ва связей и андерсоновской локализации, приводят к появлению
сплошного спектра состояний, обусловленных неупорядоченностью,
в запрещенной зоне полупроводника. Их плотность зависит от сте-
пени неупорядоченности. Спектр таких состояний состоит из анти-
связывающих (донорного типа) и связывающих (акцепторного ти-
па) состояний. Поэтому характеристическую энергию Ено «
« -5,0 эВ относительно уровня вакуума на рис. 4.14 можно трак-
товать как положение уровня Ферми, отвечающее достижению за-
рядовой нейтральности.

б. Энергия зарядовой нейтральности Ено

Если описывать неупорядоченный слой в приближении сильной
связи, то соответствующий гамильтониан, записанный в представ-
лении, базисом которого служат гибридные орбитальные функции,
имеет вид большой матрицы. Она включает в качестве индексов все
узлы структуры, так чтобы можно было учесть неупорядоченность.
Волновые фукнции, локализованные на каждом центре, обычно не
имеют вида гибридных $р3-орбиталей из-за флуктуаций углов свя-
зей [149]. Лишь в среднем каждый атом сохраняет электронную sp3-
конфигурацию валентных электронов. Диагональные элементы
матрицы гамильтониана по-прежнему определяются орбитальными
энергиями входящих в систему атомов es и ер. Средняя по спектру
энергия, соответствующая такому гамильтониану, — энергия ней-
тральности Ено — выражается следом гамильтониана, отнесенным
к одному атому. Эта энергия менее чувствительна к неупорядочен-
ности. В частности, она инвариантна относительно произвольного
недиагонального беспорядка [150]. С учетом этих соображений Ха-
сегава и Оно [145, 146, 151] получили такой же результат, как и
Харрисон:

Ено = <£л> + At/. (4.10)

Энергия нейтральности связана со средней гибридной энергией
входящих в систему катионов и анионов. В частности, она опреде-
ляет среднюю энергию всех заполненных и незаполненных зон в со-
вершенном кристалле, описываемом моделью Уэйра — Торпа (см.
п. 2.4.2.4). Аддитивно вводится, но не конкретизируется поправка
At/ на электрон-электронное взаимодействие. Во всех практических
расчетах Хасегава и Оно заменяли At/ половиной среднего значения
< t/>/2, где U означает харрисоновскую эффективную энергию куло-
новского отталкивания, приходящуюся на один атом [152].

Явные значения энергии Ено выписаны в табл. 4.5. Они сравни-
ваются с соответствующими значениями средней гибридной энер-
гии <€л> и потолком валентной зоны Ev. В среднем Ено « -5,3 эВ,
что близко к экспериментальному значению - (5,0 ± 0,1) эВ, которое
получается из рис. 4.14. Это означает, что грубое приближение
(4.10) для Ено правильно описывает абсолютное положение уровня
Ферми по отношению к уровню вакуума и к измеренным краям
объемных зон. Теперь становится очевидным физический смысл по-
правки At/ = <t/>/2 на электрон-электронное взаимодействие. Она
представляет собой так называемую энергию релаксации [152, 153]
(см. также п. 3.5.1.3), если только диэлектрическая проницаемость
материала не слишком мала. Она появляется в задаче в связи с тем,
что положение края валентной зоны определяется по отношению
к уровню вакуума по результатам фотоэмиссионных измерений.
Из-за реакции систем на рождение дырки энергия Ev должна изме-
няться на величину порядка <С7>/2 [154]. В этом смысле высота
барьера Шотки в модели Хасегавы — Оно составляет не Ено - Ev,
а <€л> - Ev, как в модели Харрисона [150]. Эти значения уже были
выписаны в табл. 4.4.

4.1.4. Химические и физические свойства границы раздела

4.1.4.1. Элементарные полупроводники. Кремний

а. Металлы III группы

Ранние эксперименты с границами раздела металл — кремний
позволили разрешить одну из узловых проблем — роль собствен-
ных поверхностных состояний в стабилизации Ef- Наиболее подхо-
дящими для таких исследований были металлы III группы из-за их
простой электронной структуры. На рис. 4.15 показаны результаты
одного из таких экспериментов для поверхности Si (111) 7 х 7, по-
степенно покрываемой In. Из кривых распределения фотоэлектро-
нов видно, что внутренние поверхностные состояния (заштрихован-
ная область на нижней кривой) не вызывают стабилизации уровня
Ферми. При нанесении покрытия части кривых, соответствующие
заполненным состояниям, быстро убывают. В то же время экспери-
менты подтверждают образование новых, несобственных, металло-
индуцированных состояний. На рис. 4.15 на этот факт указывает
интенсивный пик вблизи энергии— 1,2 эВ. Аналогичные результаты

Рис. 4.15. Спектры фотоэмиссии с поверх-
ности Si(lll)7x7, покрытой In. Стрелками
показано положение уровня Ферми. Уровень
Ферми на чистой поверхности выбран за на-
чало отсчета энергии. Штриховкой показаны
собственные поверхностные состояния, ха-
рактерные для реконструкции 7x7. (Из ра-
боты [156].)

Энергия связи, эВ
получены также для алюминиевых и галлиевых покрытий [156,
157]. Помимо заполненных состояний спектроскопия электронных
энергетических потерь позволила обнаружить незаполненные анало-
ги таких металлоиндуцированных состояний [157]. Эти результаты
были подтверждены недавними исследованиями поверхностей Si—
Al (111) <3 х <3 - 30° —Ga и —In [152, 161] при помощи фотоэлек-
тронной спектроскопии с разрешением по углам, а также парал-
лельными расчетами зонной структуры [160—162]. Такие хорошо
определенные поверхности с металлическим покрытием в половину
монослоя можно описывать как упорядоченные структуры [162], в
которых атом металла помещен в каждый пустой трехкратно-
симметричный. узел структуры V3 х V3 - 30°. Однако в исследова-
ниях такого рода детектируются, вероятно, как примесные, так и
собственные поверхностные состояния.

Скорость исчезновения собственных поверхностных состояний и
стабилизации уровня Ферми, по-видимому, зависит от начального
состояния чистой поверхности. Для поверхности Si (111) имеется
прямое подтверждение того, что образование границы раздела
между полупроводником и металлом зависит от способа начально-
го приготовления чистой поверхности. Это показано на рис. 4.16,
где наиболее важный параметр границы раздела — высота барьера
Шотки — представлен как функция толщины металлического индие-
вого покрытия [156, 163]. Границы раздела с подложкой Si (111)
7x7 обнаруживают характерную медленную эволюцию с насыще-
нием при толщине покрытия в 1,8 монослоя. Границы раздела с
подложкой Si (111) 2 х 1 эволюционируют быстрее и насыщаются
при степени покрытия менее одного монослоя с заметными разли-
чиями между отдельными сколотыми поверхностями. Подготовка
подложек Si (111) 7 х 7 проводилась путем нагрева и отжига, а под-
ложек Si (111) 2 х 1 —скалыванием in situ в условиях сверхвысокого
вакуума.

Различные результаты для подложек Si (111) 7 х 7 и Si (111) 2 х 1
можно объяснить различием в спектрах локализованных поверх-
ностных состояний. Возможно, играют роль также и различные ус-
ловия нанесения и различные химические реакции на ранних стадиях
формирования границ раздела (см. рис. 4.1). В случае поверхности
Si (111) 2 х 1, как четко показали уже ранние оптические измерения
[165, 166] (см. также 3.1.1), в спектре поверхностных состояний
имеется запрещенная зона. В спектре поверхностных состояний по-
верхности Si (111) 7 х 7, как следует из аналогичных оптических из-
мерений, запрещенной зоны нет. Катнани с сотрудниками [163] счи-
тают, что общее поведение различных поверхностей Si (111) 7x7
Степень покрытия, монослои

Рис. 4.16. Положение уровня Ферми на границе раздела^между слоем In и подложкой
Si(lll). За нуль вертикальной шкалы взято асимптотическое положение Ef. По гори-
зонтальной шкале откладывается толщина покрытия (в монослоях). Один монослой
соответствует 7,8 • 1014 атом/см2. Две верхние кривые соответствуют двум различным
сколам поверхности Si(lll)2x 1. Различные обозначения экспериментальных точек на
нижней кривой соответствуют различным образом приготовленным подложкам
Si(lll)7x7. (Из работ [156, 163].)

Рис. 4.17. Некоторые возможные расположения атомов металла и полупроводника
на ранних стадиях формирования границы раздела. (Из работы [164].) 1 — упорядочен-
ный покрывающий слой; 2 — кластер; 3 — твердый раствор (атомы полупроводника,
растворенные в металлическом покрывающем слое); 4 — соединение (продукты реак-
ции); 5 — полупроводниковая подложка.
обусловлено собственными поверхностными состояниями, плот-
ность которых велика вблизи уровня Ферми, что приводит к стаби-
лизации Ef вблизи чистой поверхности. Изменение положения уров-
ня Ферми у границы раздела связано с удалением собственных по-
верхностных состояний и возникновением примесных пограничных
состояний. Для поверхностей Si (111) 2x1 (рис. 4.16) уровень Фер-
ми находится в запрещенной зоне и его начальное положение обус-
ловлено, вероятно, несобственными локальными состояниями в
этой зоне; примером могут служить состояния на ступенях скола
[13]. Плотность таких состояний может быть очень мала. Поэтому
даже небольшая модификация локальных состояний может приве-
сти к значительным изменениям в положении стабилизированного
уровня Ферми Ef.

Химическая природа возникновения новых пограничных состоя-
ний и их связь с атомной структурой пока остаются невыясненны-
ми. Одна из причин состоит в том, что плохо известна действи-
тельная атомная структура исходных ступеней на границе раздела.
К сожалению, не существует идеально простых границ раздела
между чистым монокристаллом полупроводника и эпитаксиально
выращенным на нем кристаллическим металлом, идеально согласо-
ванным по параметру решетки, — границ с резким скачком, но
плавных в атомном масштабе. В интересной области, где степень
покрытия составляет от 0 до 1 монослоя, появляются несколько
двумерных сверхструктур. В табл. 4.6 указаны некоторые из них
для подложки Si (111) 2 х 1 в зависимости от толщины слоя одного
из трехвалентных металлов, Al, Ga или In, которые, как известно,
служат примесями замещения p-типа в массивных образцах крем-
ния, образуя там ковалентные связи. Имеющиеся данные указыва-
ют на двухступенчатый характер процесса. На первой стадии струк-
тура поверхности изменяется, переходя от реконструкцйи 2 х 1 к
V3 х <3 - 30°, а плотность заполненных поверхностных состояний
сильно модифицируется. На второй стадии картина ДМЭ превра-
щается в более или менее размытую картину Si 1 х 1, за исключе-
нием случая In, когда наблюдается ячейка 2 х 2 и плотность ва-
лентных состояний возрастает в глубь валентной зоны [168, 169].
Наибольший сдвиг уровня Ферми происходит на первой стадии.
Возможным объяснением этого является адсорбция атомов металла
в пустых узлах, возникающих при образовании структуры
<3 х <3 - 30° (см. рис. 3.38). Такой атом металла, связанный с тре-
мя атомами кремния, оставляет пустое поверхностное акцепторное
состояние в запрещенной зоне вблизи края валентной зоны Ev [167].
Результирующий уровень Ферми Ef ближе к Ev. Различные степени
Таблица 4.6. Зависимость формирования границы раздела между трехвалентным ме-
таллом и подложкой Si(lll) 2 х 1 от степени покрытия при комнатной температуре.
Приведены результаты изучения ДМЭ и положения уровня Ферми относительно
края валентной зоны (в электрон-вольтах) при критических значениях степени покры-
тия. В скобках указан ковалентный радиус каждого элемента; укажем для сравнения,
что для кремния он равен 1,17 А [167]

Степень покрытия (в монослоях)

Металл

0 1/3 1 >1
А1 (1,25 А) *-2 х 1— *-lxl — Эпитаксия
х V3 - 30®— 0,30
0,48 0,35
Ga (1,25 А) *-2x1-* *-V3 х 0,48 V3 - 30°-* 0,35 0,35 *-lxl —
In (1,42 А) <-2x1-* *-V3 х 0,48 V3 - 30°-* 0,28 <—2 x 2—> 0,20 Эпитаксия

покрытия могут быть связаны с неоднородным распределением
атомов металла. Следует, однако, подчеркнуть, что объяснение
свойств барьера Шотки в терминах пограничных состояний, непо-
средственно сопоставляемых связям металл — полупроводник, не
является общепринятым среди исследователей в данной области.

б. Переходные металлы. Силициды

Элементы с незаполненными d- и /-оболочками обладают высо-
кой химической реактивностью. С кремнием они обычно образуют
стабильные соединения различной стехиометрии — силициды. По-
следние встречаются также на границах раздела. Большинство пере-
ходных металлов и некоторые из редкоземельных (табл. 4.7), буду-
чи нанесенными на поверхность кремния, вступают в реакцию и об-
разуют силициды в области контакта [170—174]. Точнее, при
достаточном (по времени и температуре) отжиге на границе разде-
ла растет слой силицида, пока вся нанесенная пленка металла не
превратится в силицид [170]. Поэтому химия и физика границ раз-
дела переходный металл — кремний всегда сталкивается с необходи-
мостью изучения контактов силицид — кремний. Существует и дру-
гая причина, по которой граница раздела силицид — кремний ока-
Таблица 4.7. Периодическая таблица элементов (без клеток) с указанием переходных
металлов и редкоземельных элементов, которые образуют силициды посредством
термической реакции на границе раздела металл — кремний [172, 173]

Н Не

Li Be В С N О F Ne

Na Mg Al (si j P S Cl Ar

К Са Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Те I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md Lw

зывается важной с более практической точки зрения. Силициды,
которые почти всегда являются металлами, обладают гораздо
большей стабильностью на границе раздела с кремнием (некоторые
из них стабильны при 1100 К и более высокой температуре), чем,
например, алюминий [170]. Это делает их весьма вероятными кан-
дидатами в новые материалы для контактов в сверхбольших инте-
гральных схемах.

В связи с большой химической активностью и взаимной диффу-
зией возникает вопрос о стехиометрии и атомной структуре границ
раздела. Для выяснения этого вопроса был поставлен эксперимент
по рассеянию ионов Не+ средних энергий (174 кэВ) границей разде-
ла Pd—Si (111) 7x7 при комнатной температуре [175, 176]. Резуль-
таты представлены на рис. 4.18, где показана зависимость числа
атомов Si (доступных для ионного пучка и находящихся в прямой
видимости относительно детектора) от степени покрытия паллади-
ем. Из-за реконструкции 7 х 7 и поверхностных тепловых колеба-
ний измеренный сигнал оказывается больше, чем можно было ожи-
дать от поверхности, содержащей (если исходить из объемной
плотности) В = 1,3-1015 атом/см2 (на рисунке показано стрелкой на
оси ординат) при нулевой степени покрытия палладием. После на-
несения двух монослоев палладия число атомов кремния значитель-
но увеличивается. Измеренная поверхностная плотность кремния
растет со скоростью, соответствующей росту стехиометрического
покрывающего слоя PdiSi (штриховая прямая). Этот факт показы-
нию ионов Не+ средней энергии. (Из

работы Тромпа И Др. [175].) Степень покрытия Pd, 10 атом/см2

вает, что действительно образуется смесь со стехиометрией PdzSi.
При степенях покрытия палладием менее 1—2 монослоев экспери-
ментальные данные отклоняются от штриховой прямой, указывая
тем самым, что верхняя поверхность слоя PdzSi обогащается крем-
нием, т. е. происходит сегрегация кремния. Протяженность области
границы раздела между Si и PdzSi составляет, по-видимому, при-
близительно ЗА.

Результаты рассеяния ионов средних энергий находятся в общем
согласии со многими другими экспериментальными данными, в
частности, полученными методами электронной оже-спектроскопии
и фотоэмиссионной спектроскопии [177—189]. Варьирует лишь про-
тяженность переходной области. Так, для системы Ni—Si она со-
ставляет 9—14 А [179], тогда как в случае границы раздела V—Si
она практически исчезает [178]. Важную информацию дает исследо-
вание химического сдвига энергий связи электронов остова методом
рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии. Тйпичный пример
показан на рис. 4.19.

Химически различные компоненты на границе раздела Ni—Si
(100) (NixSi, NizSi) определяются по линиям остова в рентгеновских
фотоэмиссионных спектрах, претерпевающим химический сдвиг от-
носительно их положений в элементарных материалах (Ni, Si). Если
известна глубина выхода фотоэлектронов, можно определить ха-
рактерные толщины покрывающего слоя и переходной области пу-
тем тщательного анализа интенсивностей. Полезную информацию
о силицидообразующих границах раздела металл — кремний дает
также просвечивающая электронная микроскопия [180, 183, 184].
Соответствующие электронограммы дают не расположение атомов
в реальном пространстве, а картину дифракции на решетке, рез-
----Энергия связи, эВ

Рис. 4.19. Рентгеновские фотоэлектронные спектры уровней остова Ni2p% и Si2p для
Ni на подложке Si(100). а — ~0,2 монослоя Ni; б — ~30 монослоев Ni; в — после
заключительной термической обработки при 525 К. (Из работы Грунтганера и др.
[177].) 1 — граница раздела.

кость которой определяется резкостью реальной границы раздела.
Можно, однако, смоделировать атомную структуру границы разде-
ла по дифракционной картине. Это было сделано для границы раз-
дела PdzSi—Si (111) [180, 184]. Помимо локально резкой структуры
решетки (протяженностью порядка длины связи) при этом получа-
ются также атомные ступени и дислокации несоответствия.

Другой важный вопрос касается пограничных состояний и струк-
турных единиц, определяющих отклик, т. е. связей на границе раз-
дела. Их изучение проводилось в случае границы раздела Af—Si
(111) (М = Pd, Pt, Ni, Mo) при помощи фотоэмиссионной спектро-
скопии [190—196]. На рис. 4.20 приведены результаты для контакта
Pd с поверхностью Si (111) при двух значениях энергии возбуждаю-
щих фотонов. При = 80 эВ сечение фотоэмиссии d-электронов
превышает сечения для s- и р-электронов, так что основной вклад
в спектральные кривые вносят d-состояния электронов в металле.
Более того, поверхностная чувствительность увеличивается, так как
глубина, с которой выходят электроны, достигает минимума. При
Ло? = 130 эВ сечение фотоэмиссии d-электронов сильно убывает и
значительный вклад вносит плотность состояний, происходящих из
Si. В этом случае поверхностная чувствительность несколько мень-
ше. Таким образом, гибридная связь, образуемая при суперпозиции
Рис. 4.20. Проинтегрированное по углам распределение энергии фотоэлектронов при
двух различных энергиях фотонов для границ раздела Pd—Si(lll) с увеличивающейся
степенью покрытия (0,5 — 23 монослоя) в сравнении с чистой сколотой поверхностью
Si(lll) (0 монослоев). Степень покрытия указана в монослоях «металлической шкалы».
Это означает, что половина монослоя соответствует одному монослою «кремниевой
шкалы» (числу атомов, равному поверхностной атомной плотности на поверхности
Si(lll)). Энергия Ферми Ef выбрана за начало отсчета энергии. (Из работы [192].)

Si3s, р- и Рд4б/-орбиталей, проявляется различным образом. В ле-
вой части рис. 4.20 преобладает вклад Pd, а в правой — вклад Si3s,
р. Обогащение металлом и увеличение степени покрытия, как ясно
видно из левой части рис. 4.20, приводит к сдвигу главного d-пика
(показан стрелками) в сторону меньших энергий связи. Это можно
объяснить присутствием непрореагировавшего металлического пал-
ладия вблизи поверхности (помимо PdzSi в пленке) или обогащени-
ем силицида палладием [194]. В правой части рис. 4.20 ясно видны
три структуры—Л, В и С. Структура С, расположенная на 10эВ
ниже Ef, медленно увеличивает свою интенсивность и претерпевает
насыщение где-то между 6 и 15 монослоями палладия. Таким обра-
зом, структура С типична для всего интервала, в котором палладий
почти полностью вступает в реакцию, образуя соединение типа
PdzSi на поверхности Si (111). Быстрое уменьшение интенсивности
при переходе к меньшим степеням покрытия показывает, что на-
ибольший вклад в структуру С вносят Si3s (?)-состояния. В соот-
ветствии с результатами исследования электронной структуры объ-
емных силицидов [197] структура В и А сопоставляются связываю-
щим и антисвязывающим комбинациям р- и d-орбиталей.
Постоянство формы пика, отстоящего на 6 эВ от валентной зоны
(структуры Л и В) и появляющегося при малых степенях покрытия,
показывает, что локальная плотность состояний вокруг атома Si не
меняется сколько-нибудь заметно при увеличении числа атомов Pd
и изменении расположения атомов. Это наряду со значительным
различием в форме линий для чистой и покрытой палладием по-
верхностей Si (111) показывает, что локальная плотность состояний,
связанных с Si, значительно меняется при разрушении конфигура-
ции 5/?3, но она не слишком чувствительна к деталям связей с ме-
таллом.

Информацию о существовании пограничных состояний можно
получить методом разностного анализа спектров на рис. 4.20. Брай-
кович и др. [198] вычислили разности для спектров фотоэмиссии в
правой части рис. 4.20 при малых и больших степенях покрытия.
На полученных таким образом кривых явственно просматриваются
два пика: пик А при -1эВ и пик В при -7,8 эВ. В соответствии
с проведенным ранее оже-анализом [184] пик вблизи -1 эВ припи-
сывается антисвязывающим состояниям Si3p—Pd4rf, поскольку
энергия последних сдвигается на 0,3 эВ в сторону больших энергий
связи по сравнению с PdzSi. Аналогичные выводы были сделаны
в отношении сдвинутой В-структуры. Заметим, что они приближен-
но согласуются с первыми расчетами собственных пограничных со-
стояний, проведенных Лимом и Алленом [199]. Эти авторы обнару-
жили две полосы пограничных резонансов для границы раздела
NiSiz—Si (111). Одна из них, расположенная на 1—2 эВ ниже макси-
мума Ev валентной зоны кремния, связывается главным образом
с Si3p- и №4р-орбиталями NiSiz, однако примесь 813р-состоя-
ния имеется также и со стороны Si. Резонансы, расположенные на
3—4 эВ ниже Ev, связываются преимущественно с №3б/-орбиталями.

Другой важный вопрос касается зависимости высоты барьера
Шотки фв от природы металла (переходной металл или силицид),
нанесенного на поверхность Si, и/или обработки (например, отжи-
га) контакта металл — полупроводник. Приближенное описание
этих эффектов проиллюстрировано в табл. 4.8, содержащей изме-
ренные значения фв для контактов, содержащих кремний п-типа
[29, 171, 172, 200—206]. Здесь использованы результаты измерений
вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик, фотоотклика и
других фотоэлектрических измерений как для контактов массивных
образцов, так и для границ раздела, получаемых при напылении
металла на химически или атомно чистые поверхности кремния. В
табл. 4.8 приведены данные как для непрореагировавших контактов
переходный металл — кремний, так и для химически активных гра-
ниц раздела. Разброс значений для одного и того же металла ука-
зывает на проблему согласования экспериментальных данных. Эти
данные были получены разными методами на различным образом
приготовленных поверхностях. Тем не менее по этой таблице мож-
но судить о некоторых тенденциях: 1) разброс значений высоты
барьера для контактов различных переходных металлов с и-Si до-
вольно мал — от 0,50 до 0,94 эВ; 2) для металлов, близких к благо-
родным (Ni, Pd, Pt), и их силицидов высота барьера больше, чем
для более тугоплавких металлов, находящихся левее в периодиче-
ской таблице элементов (Ti, Zr, Hf); кроме того, наблюдается воз-
растание фв при переходе от более легких к более тяжелым элемен-
там (Ni -► Pd -► Pt); 3) различия в стехиометрии силицидов не игра-
ют решающей роли; для различных силицидов данного переходного
металла (например, Ni2Si, NiSi, NiSi2) высота барьера варьирует
лишь немного.

Несмотря на эти выводы, мы пока далеки от действительного
понимания механизмов, определяющих высоту барьера Шотки на
границе раздела переходный металл — кремний. Реактивность ме-
талла, связанная с образованием фаз силицидов металла, существо-
вание переходного слоя, диффузия атомов металла в глубь крем-
ния, неизвестная природа пограничных дефектов и их роль — все
это затрудняет объяснение наблюдаемой высоты барьера. В лите-
ратуре используются все основные идеи. Действуя в духе Шотки,
Фриуф с сотрудниками разработали «модель эффективной работы
выхода» [207, 208], в которой отсутствие зависимости высоты барь-
ера фм (см. табл. 4.8) от работы выхода металла (см. табл. 4.1)
объясняется химическими реакциями, порождающими новые хими-
ческие компоненты в области границы раздела. При таком подходе
фм в формуле (4.1) заменяется на Фэфф— работу выхода, усреднен-
ную соответствующим образом по различным фазам на границе
раздела. Для силицидов металлов со структурой MnSim принимает-
ся Фсилицид ~ (Фм<Рт)1/(п + т) [209]. Это, однако, не приносит большо-
го успеха. Существенно иное объяснение основано на бардиновской
идее стабилизации уровня Ферми [19]. Сэнки и др. [210] описали
формирование барьера Шотки при нанесении переходных металлов
на поверхность кремния как стабилизацию уровня Ферми болтаю-
щимися связями кремния, которые размещаются, например, на ва-
кансиях границ раздела переходный металл — силицид — кремний
(рис. 4.21). Относительно малое изменение высоты барьера (см.
табл. 4.8) при переходе к другому переходному металлу показывает,
что с полупроводником связан один тип дефектов. Однако в полу-
проводниках IV группы нет антиструктурных дефектов. В этом слу-
Таблица 4.8. Высоты барьера Шотки, возникающего на контакте различных переход-
ных металлов (Л/) и силицидов (Л/z Si, Л/Si, A/Siz) с подложкой из кремния и-типа,
измеренные различными методами [29, 171, 172, 200—206].

Металл Фв, эВ
M Af2Si AfSi A/Si2
Ti 0,50 0,6
V 0,67—0,71 0,64—0,70
Сг 0,59 0,57
Мп 0,76
Fe 0,65
Со 0,61—0,69 0,68—0,69 0,64
Ni 0,55—0,67 0,63—0,75 0,65—0,75 0,63—0,70
Zr 0,55
Nb 0,59
Mo 0,57 0,55
Rh 0,81—0,89 0,72—0,79
Pd 0,63—0,81 0,71—0,75 0,75
Hf 0,53
Ta 0,57 0,59
W 0,60 0,65
Ir 0,88—0,91 0,85 (Ir2Si3) 0,85—0,93 * 0,94 (IrSi3)
Pt 0,74—0,84 0,78 0,85—0,88

чае для объяснения наблюдаемых результатов достаточно предпо-
ложить наличие более простых дефектов — оборванных связей. Эти
связи должны иметь по соседству некоторую полость — вакансию,
нарушение регулярности границы раздела, — в которую они прови-
сают. В противном случае положения уровней, связанных с ненасы-
щенными связями, зависели бы от природы металла. Такие обо-
рванные связи иногда называют «укрытыми» (sheltered) [211].

Ni S i 2

Вакансия Si

Si (111)

Рис. 4.21. Схематическое изображение одного
возможного пограничного дефекта: оборванная
связь Si захватывается вакансией (отсутствую-
щим мостиковым атомом Si на границе раздела
NiSiz—Si). (Из работы [210]. Геометрия границы
раздела NiSiz — Si(lll) взята из работы Чернса
и др. [212].)
в. Благородные металлы

Главное различие между переходными и благородными металла-
ми — в их реактивности. Благородные металлы Au и Ag не реагиру-
ют с сильно поляризуемыми полупроводниками типа Si и Ge с об-
разованием в объеме соединений, аналогичных силицидам или гер-
манидам, стабильных при комнатной температуре [213]. Что же
касается зависимости высоты барьеров от металла, то здесь разни-
цы нет. Характерные значения фв = 0,81 эВ для Au и фв = 0,78 эВ
для Ag на чистой сколотой поверхности и-Si [214] (см. также
табл. 4.1) показывают, что высота барьера не зависит от металла
и, следовательно, формирование барьера Шотки можно описывать
моделью Бардина [19]. В случае границы раздела Си—Si высота
барьера фв = 0,62 эВ [215] несколько ниже, поскольку эти два мате-
риала образуют стабильные стехиометрические силициды в равно-
весных условиях. Поэтому ниже мы рассмотрим только Au и Ag
на кремниевой подложке.

Рост Au при осаждении на подложке Si (111) при комнатной тем-
пературе изучался всеми стандартными методами — применялись
ДМЭ, отражательная ДМЭ [216], ЭОС [217, 218], спектроскопия
электронных энергетических потерь [219—221], ультрафиолетовая
фотоэмиссионная спектроскопия [222—224]. Результаты, получен-
ные разными методами, в основном согласуются. Их можно сум-
мировать, рассматривая энергетический сдвиг и интенсивности ли-
ний, соответствующих электронам остова, в зависимости от степе-
ни покрытия Au на поверхности Si (111) (рис. 4.22). Наблюдается яв-
ная тенденция к перемешиванию Au и Si. Au и Si вступают в реак-
цию на границе раздела при комнатной температуре, образуя
переходную область сплава, которая может быть обнаружена по
расщеплению оже-пика Si LVV на дублет 90 и 95 эВ. Один из пиков
дублета характерен для атомов кремния, образующих металличе-
ские связи с атомами золота. При малых степенях покрытия можно
наблюдать двумерные поверхностные фазы, например Si—Au (111)
6x6 [214, 225], однако в отличие от случая границ раздела Ag—Si
здесь они не играют заметной роли. Нижняя ч&сть рис. 4.22 пока-
зывает, что линия Si2p цсегда наблюдаема. Она служит подтверж-
дением взаимного перемешивания даже при высоких степенях по-
крытия Au. Некоторое количество кремния присутствует в золоте
вблизи границы с вакуумом. Две верхние части рисунка указывают
на существование химической связи между Si и Au вплоть до тол-
щины покрытия в 20 монослоев. При таких степенях покрытия ли-
нии остова атомов Au и Si претерпевают химический сдвиг в проти-
воположные стороны. Заметим, что после нанесения 0,2 монос-
228-26
Степень покрытия Au, монослои ——►

Рис. 4.22. а, б — энергии связи электронов остова А114/7/2 и Si2p в зависимости от
степени покрытия Au; Ь — интенсивность линии остова Si2p в зависимости от степени
покрытия Au. Степень покрытия выражается в полупроводниковой шкале, т. е. 1 мо-
нослой соответствует 7,83 • 1014 атом/см2. (Из работы [222].)

лоя Au уровень Ферми стабилизируется [218]; это типично для
контактов металл — полупроводник. Как отмечалось в работе [226],
при конденсации золота на кремнии при высокой температуре или
при последующем нагреве выше 700 К поведение становится иным,
чем при комнатной температуре. Появляется тенденция к частично-
му разделению смеси в области взимной диффузии. Возникают
атомные кластеры и даже кристаллиты золота.

В отличие от системы Au—Si при осаждении Ag на Si наблюда-
ется гораздо меньшая тенденция к образованию сплава. Вместо
этого образуется более или менее резкий контакт с узкой переход-
ной областью. Граница раздела формируется в две стадии. Болмонт
и др. [227] наблюдали образование упорядоченного слоя серебра на
сколотой в вакууме поверхности Si (111) 2 х 1 при комнатной темпе-
ратуре. ДМЭ обнаруживает у этого слоя структуру V7 х V7 — 19,1°,
налагающуюся на остаточную структуру 2x1 реконструированно-
го кремния; эта структура завершается при 0,7 монослоя серебра.
При дальнейшем нанесении серебра ДМЭ фиксирует образование
структуры 1 х 1 на поверхности Ag (111).

Если исходить из отожженной поверхности Si (111) 7 х 7, то сна-
чала возникает структура V3 х V3— 30° [228, 229]. Она завершается
при степени покрытия в 2/3 монослоя серебра. При более высокой
степени покрытия происходит рост трехмерных островков на про-
межуточном двумерном слое Si—Au (111) V3 x V3 — 30° [230]. Одна-
ко группа Спайсера, основываясь на своих измерениях ультрафиоле-
товых фотоэмиссионных спектров [231, 232], поставила под сомне-
ние все модели, предполагающие атомно-резкую границу раздела
и локализацию атомов Ag на поверхности. Эти авторы измеряли
спектры фотоэлектронов при энергиях падающих фотонов от 80 до
130 эВ, подобно тому как это делалось в случае границы раздела
Pd—Si (111) (см. рис. 4.20). Сдвиг характеристических пиков при
очень малых степенях покрытия указывает на взаимное смешивание
Ag и Si с последующей химической реакцией. Более строго говоря,
в самом начале контакт Ag—Si (111) представляет собой не резкую
границу раздела, а переходную область толщиной по крайней мере
в 2 атомных слоя. Нарусава и др. [233] получили существенно иные
результаты: при толщине покрытия до 14 монослоев образуется си-
лицид серебра. Однако другие авторы [230] не обнаружили взаим-
ного смешивания между серебром и кремнием или образования си-
лицида, хотя они пользовались тем же экспериментальным мето-
дом— рассеянием ионов средних энергий в сочетании с
каналированием.

4.1.4.2. Полупроводниковые соединения типа GaAs и InP

а. Металлы III группы

Контакт А1—GaAs является наиболее изученной границей разде-
ла металла с полупроводниковым соединением. Интерес к этой сис-
теме связан не только с ее практическим значением, но и с изоэлек-
тронным подобием А1 и Ga. Этот факт, а также близкие значения
теплоты образования AlAs (29 ккал/моль) и GaAs (22 ккал/моль)
(см. табл. 4.2) наводят на мысль о возможности реакции обмена
с-А1 + GaAs -> (с - х)-А1 + Gai-xAlxAs + x-Ga (4.11)

на ранней стадии роста. Однако такое обменное взаимодействие,
хотя и возможное с энергетической точки зрения, требует преодоле-
ния барьера реакции, высота которогб порядка трех энергий связи
Ga—As, т. е., согласно табл. 4.2, -4,9 эВ для-ориентации [ПО].
Несколько экспериментов (ДМЭ, ФЭС, ЭОС) с границей раздела
А1—GaAs (ПО) действительно обнаружили существование такой ре-
акции обмена при достаточно высоких температурах (^725 К) и
степенях покрытия (^2 монослоя) [234—240] (рис. 4.23). Для интер-
претации данных по дифракции медленных электронов лучше всего
предположить замещение Ga во втором слое при малых степенях
покрытия и проникновение А1 в более глубокие слои при больших
степенях покрытия. Это согласуется с самосогласованными расче-
тами полной энергии, проведенными Имом и Джоаннопулосом [91,
241]. Последние подтверждают схему обмена, в которой имеется
сильная связь между А1 и подложкой, особенно при малых степенях
покрытия А1. При степенях покрытия более одного монослоя ожи-
дается образование кластеров А1. Экспериментальные данные ста-
новятся несколько противоречивыми при низких температурах и
субмонослойных покрытиях. Отмечалось образование кластеров А1
на поверхности GaAs (ПО) [75, 240, 242—248]. Многие результаты
объясняются кластерной моделью Цунгера [249]. В отличие от Има
и Джоаннопулоса, Цунгер исходил из слабой связи между А1 и под-

Сдвиг, обусловленный изменением энергии связи, эВ

Рис. 4.23. Фотоэлектронные спектры уровней остова Ga3rf и As3rf для слоя А1 толщи-
ной 6 А, напыленного на сколотую поверхность GaAs(llO). Увеличению угла вылета
(0, 60, 80°) соответствует уменьшение глубины вылета и повышение поверхностной
чувствительности. Ьы = 60 эВ. За нуль отсчета энергии выбрано положение пика, со-
ответствующее сколотой поверхности. Из вида спектров следует, что во внешнем слое
появляется свободный Ga (но не As). (Из работы [244].) 1 — связанный Ga; 2 — свобод-
ный Ga; 3 — связанный As.
ложкой, так что атомы А1 остаются в своем основном $2р-состоя-
нии. Взаимодействие А1—А1 доминирует над слабым взаимодейст-
вием А1 с подложкой и приводит к образованию кластеров А1. Об-
разование кластеров служит естественным источником энергии для
преодоления активационных барьеров в ряде важных процессов, на-
пример в реакции обмена А1—Ga и в образовании пограничных де-
фектов, стабилизирующих уровень Ферми. Последняя корреляция
согласуется с экспериментальными данными. Образование класте-
ров А1 происходит при степени покрытия в 0,1—2 монослоя, а ста-
билизация уровня Ферми возникает с началом формирования кла-
стеров. Тем не менее сильное влияние температуры подложки [240,

Таблица 4.9. Систематика границ раздела металл III группы — GaAs и —InP (приго-
товление, химические реакции, высота барьера) [132, 246, 255—257]

Граница раздела металл — полу- Реакции на границе раздела Высота барьера фв, эВ
проводник и метод ее приго- и их продукты

товления л-тип р-тип

Поверхность GaAs(llO) сколо-
тая in situ —Al Gai_xAlxAs, Ga, Al и об- 0,62—0,85 0,60—0,62
разование островков
адатомов
—Ga 0,59 0,56
—In 0,65 0,55
Поверхность GaAs(lOO), полу- ченная молекулярно-лучевой эпитаксией —с—4 х 4—Al 0,74
—с—2 х 8—Al 0,66—0,76
—4 х 6 или —с—8 х 2—А1 0,72—0,80
—другие—А1 Поверхность GaAs (100), очи- щенная in situ 0,58—0,83
—AI 0,81
Поверхность InP (НО), ско- лотая in situ —Al Ограниченная реакция 0,30—0,33
—Ga обмена; островки метал-
ла; связи металл — Р
—In Нет реакций; островки
In; связи In—In
Поверхность InP(100), очи- щенная in situ —Al —4 x 2—Al Реакция обмена -► рост островков пленка А1 0,35 0,62
242, 247] и одновременное возникновение реакции обмена А1—Ga
и кластеризации А1 [240, 244] показывают, что кинетика формиро-
вания барьера Шотки А1—GaAs (ПО) более запутанна, чем описано
выше. Возможная причина такой чувствительности к условиям по-
лучения границы раздела состоит в том, что после нанесения А1
на GaAs при комнатной и даже более низкой температуре отдель-
ные порции металла адсорбируются в неравновесном состоянии [239].

Аналогичные (иногда противоречивые) результаты получаются
при нанесении на поверхность GaAs (ПО) других металлов III
группы (Ga, In) [239, 250, 251]. Имеется, по-видимому, сильная тен-
денция к образованию островков, проявляющаяся в высокой чув-
ствительности к температурному режиму. Например, при отжиге
выше точки плавления In (430 К) барьер Шотки In—л-GaAs (ПО)
высотой 0,65 эВ превращается в омический контакт [251]. Поверх-
ность InP (ПО) ведет себя подобно поверхности GaAs (ПО) [252—
255]. Сильная связь между адатомами Al, Ga или In (по сравнению
со связью адатомов с подложкой) приводит к образованию класте-
ров на поверхности. Однако в случае малой степени покрытия А1
или Ga образование островков металла сопровождается реакциями
обмена при комнатной температуре [254]. Сводка данных для гра-
ниц раздела GaAs и InP с металлами III группы приведена в
табл. 4.9. Там указаны типичные условия получения границы разде-
ла, а также результирающие реакции и продукты реакций и их вли-
яние на высоту барьера Шотки. Представлены результаты как для
граней (ПО), так и для поверхностей (100).

б. Переходные металлы

Перемешивание атомов происходит практически на всех грани-
цах раздела переходный металл — полупроводник типа Это
перемешивание приводит к химически прореагировавшей границе
раздела, протяженность которой ограничена процессами диффузии
и прочностью связей. Это четко подтверждается при нанесении Ti,
V, Сг, Мп, Ni и Pd на поверхность GaAs (ПО) [256, 258—264] и Ti,
Сг, Мп, Ni и Pd на поверхность InP (ПО) [255, 258, 264—266]. Явное
определение параметров результирующих границ раздела, или, бо-
лее точно, их геометрии, пространственной протяженности и обра-
зующихся химических соединений очень непросто из-за градиентов
стехиометрии, образования более чем одного соединения на грани-
це раздела, возможной неоднородности и неупорядоченности. На-
иболее часто для этого используется метод фотоэмиссионной спект-
роскопии уровней остова с высоким разрешением. Этот метод об-
ладает достаточной чувствительностью для различения возможных
локальных атомных конфигураций, тем самым позволяя опреде-
лять геометрические структуры и химическую природу окружаю-
щих атомов.

На рис. 4.24 [256] показаны типичные спектры высокого разре-
шения фотоэмиссии с уровней остова для слоя хрома на поверхнос-
ти GaAs (ПО) при комнатной температуре. При увеличении толщи-
ны слоя хрома в дополнение к пику, обусловленному подложкой,
появляется второй пик Ga3rf, соответствующий меньшей энергии
связи. Он объясняется фотоэмиссией из металлического галлия.
В случае толстых слоев может наблюдаться только этот пик, обус-
ловленный присутстием металла. В случае пика (точнее, дублета)
As3rf наблюдаются также компоненты, получающиеся в результате
химического сдвига. Однако более чем два пика могут появляться
и оставаться различимыми также в случае толстых слоев; это пока-
зывает, что линия остова характеризуется набором из нескольких
химических фаз. Эти экспериментальные результаты согласуются с

Кинетическая энергия, эВ >

Рис. 4.24. Спектры фотоэмиссии электронов остова Ga3rf и As3rf для поверхности
п = GaAs (110), покрытой Сг. Степень покрытия выражена в монослоях (1 моно-
слой = 8,84 • 1014 атом/см2). Спектры регистрировались при разных энергиях —
hu = 80 эВ (Ga3tZ) и hu = 100 эВ (As36f), чтобы обеспечить одинаковую глубину выле-
та фотоэлектронов. (Из работы [256].)
простыми термодинамическими соображениями. Иходя из объем-
ных термохимических данных, можно вычислить теплоты реакций,
необходимые для формирования наиболее стабильных катионных
(анионных) соединений металл — полупроводник. Было показано
[256], что ряд соединений Сг—As различной стехиометрии (CnAs:
- 36 кДж/моль, Сгг As: - 45 кДж/моль, CrAs: - 48 кДж/моль,
CrAsz: -35 кДж/моль) оказываются более предпочтительными, чем
GaAs. Никаких соединений Сг—Ga предсказано не было. Результа-
ты свидетельствуют о том, что хром, нанесенный на последова-
тельности ступени атомно-чистой поверхности GaAs (ПО), обладает
на границе раздела высокой химической реактивностью даже при
комнатной температуре. Реакция обменного типа между Сг и GaAs,
происходящая на границе раздела, сопровождается, по-видимому,
образованием арсенида хрома и освобождением металлического
галлия. Для более толстых слоев (^10 монослоев) появляется чис-
тый металлический хром вместе с небольшим количеством продук-
тов реакции Сг—As, которые диффундируют к поверхности покры-
вающего слоя. На этот факт ясно указывает отсутствие пика Ga3rf
и появление слабой структуры As3rf, несмотря на отсутствие эмис-
сии с подложки, на рис. 4.24. Принципиально такая же картина на-
блюдалась в той или иной мере на всех границах раздела между
переходным металлом и подложками GaAs (110) и InP (ПО). Это
ясно видно из табл. 4.10. Измерения фотоэмиссии, проведенные че-
тырьмя различными группами, дали одинаковый однозначный ре-
зультат: на чистых поверхностях раздела, сформированных в сверх-
высоком вакууме при комнатной температуре, происходят интен-
сивные химические реакции обменного типа.

Тем не менее Людеке с соавторами [262, 263] сформулировали
новый подход к стабилизации уровня Ферми. Они наблюдали силь-
ную фотоэмиссию из rf-состояний переходных металлов (Ti, V, Мп,
Pd) в запрещенной зоне GaAs при степени покрытия ^0,01 моно-
слоя. Начало спектра эмиссии совпадает с положением уровня Фер-
ми у поверхности. Стабилизированное положение уровня Ферми по-
чти одинаково у образцов п- и p-типа. Авторы интерпретировали
свое наблюдение как первое прямое спектроскопическое обнаруже-
ние заполненных поверхностных состояний, ответственных за ста-
билизацию уровня Ферми, и предположили, что эти частично
заполненные rf-орбитали в запрещенной зоне возникают при восста-
новлении связей между переходным металлом и GaAs на границе
раздела. Предположения группы Людеке указывают на возмож-
ность нового механизма формирования барьера Шотки. Этот меха-
низм не согласуется с концепцией металлоиндуцированных состоя-
Таблица 4.10. Образование барьеров Шотки переходными и благородными металлами на подложках GaAs(110) и InP(llO) р- и «-типов.
Систематика включает химические связи, возникающие в области границы раздела, механизм роста, высоту барьера Фв (в электрон-
вольтах). Результаты, полученные фотоэмиссионными методами, взяты из работ [125, 255, 256, 258, 262, 263, 265, 266]

Металл GaAs(110) 1пР(110)
Связь на границе раздела Механизм роста Фв Связь на границе раздела Механизм роста Фв п Р
п Р
Ti V Сг Мп Ni Pd Арсениды Арсенид Арсениды Арсенид Арсениды Арсеннд Сплав Ti—Ga Сильное взаимодейст- вие + внешняя диффу- зия GaAs Однородное покры- тие + металлический Ga Сильное взаимо- действие Сильная реакция 4- внешняя диффузия Ga/As Однородное покры- тие + металлический Ga ч сплав Pd—Ga 0,70—0,73 0,75 0,7 0,84 0,7 0,90—10,1 0,70 0,68 0,59 0,5 0,42 Ti—Р Сг—Р Мп—Р Ni—Р Pd—Р 4- Pd—In Сильная реакция 4- сплав Ti—In Продольная реак- ция 4- металлический Сг Продольная реак- ция 4- металлический Сг Продольная реак- ция 4- слой Ni Продольная реакция 0,3 0,40 0,40 0,20 0,30—0,45 0,9 0,89
Au Ag Слабая, арсенид Сплав Au—Ga, силь- ное перемешивание Нет реакции, кластеры из адатомов 0,9 0,9 Au—In? Ag—Ag Сильное перемешива- ние Au—In Слабая реакция 4- островки Ag 0,40 0,45
Си Арсенид Образование сплава, перемешивание 0,9 Си—P Реакция 4- островки Си 0,65—0,70
ний, предложенной Хейне [87] и развитой Теджедором и др. [129]
и Терсофом [134]. Для возникновения металлоиндуцированных со-
стояний требуется слой металла существенно толще 0,01 монослоя.
Частично заполненные rf-орбитали также несовместимы с единой
моделью дефектов [57, 58], которая рассматривает только дефект-
ные состояния, связанные с полупроводниками.

в. Благородные металлы

Табл. 4.10 указывает на некоторое сходство в поведении переход-
ных и благородных металлов на подложках GaAs (ПО) и InP (ПО).
Благородные металлы, за исключением Ag, тоже вступают в реак-
ции с полупроводниками на чистых границах раздела. Взаимная
диффузия и перемешивание двух материалов сопровождается диф-
фузией наружу большинства анионов, образующих связи с золо-
том или медью. Катионы также связываются внутри или на по-
верхности слоя металла, образуя сплавы [267—271]. С другой сто-
роны, нанесение серебра на GaAs и InP при комнатной
температуре, как показано в работах [269, 272], приводит к образо-
ванию резкой границы раздела и эпитаксиальному росту с форми-
рованием неоднородного слоя из кристаллитов. Можно ожидать,
что химические эффекты, в частности, образование связей, играют
меньшую роль, поскольку неизвестны, например, стабильные со-
единения Ag—As или Ag—Ga. Степень реакции слабо влияет на вы-
соту барьера Шотки. Благородные металлы (Au, Ag, Си) и близкие
к ним переходные металлы (Pd) образуют более высокие барьеры,
чем другие переходные металлы. Уильямс и сотр. [256] приписали
этот факт различным электроотрицательностям благородных
( — 2,0) и переходных (-1,6) металлов. Заметим, что температура
'оказывает значительное влияние на границу раздела металл —
полупроводник. Например, после отжига при температуре, превы-
шающей температуру эвтектики Au—Ga (633 К), вольт-амперная ха-
рактеристика диодов Au—(ПО) GaAs из выпрямляющей превраща-
ется в омическую [271].

Большинство результатов, относящихся к формированию границ
раздела металл — полупроводник, получено методом фотоэмисси-
онной спектроскопии. Исследования касались в основном механиз-
ма формирования барьера Шотки и ведущей роли пограничных со-
стояний в этом процессе. Природа этих состояний пока не понята
как следует. В 1986 г. Витурро и др. [273] опубликовали обзор боль-
шинства полученных к тому времени результатов для состояний на
границе раздела металл — полупроводник. В этой работе измерения
спектров люминесценции были использованы для изучения форми-
рования и эволюции пограничных состояний при нанесении металла
на сколотую в сверхвысоком вакууме поверхность (110) полупро-
водника типа и переходе от субмонослойных к многослой-
ным покрытиям. В спектрах катодолюминесценции обнаружены
дискретные уровни, распределенные в широком интервале энергий
и локализованные на микроскопической границе раздела. Соответ-
ствующие спектры для меди и золота на подложке л-InP (ПО) пока-
заны на рис. 4.25. Спектр катодолюминесценции чистой поверхнос-
ти InP содержит лишь одну линию с центром при 1,35 эВ, которая
соответствует краевой эмиссии. При осаждении металла появляют-
ся новые спектральные линии — 0,78 и 0,96 эВ, которые меняются
по-разному для меди и золота и, следовательно, связаны с границей
раздела металл — полупроводник. Ко второй из этих линий примы-
кает «хвост», простирающийся до начала спектра краевой эмиссии.
Нанесение меди на поверхность InP (110) в отличие от нанесения
золота приводит к образованию пограничных состояний с различ-
ной зависимостью спектра от толщины слоя металла. Эволюция
состояний на границе раздела Си—InP происходит быстрее, чем на
границе Au—InP. Например, нанесение 2,5 А Си резко уменьшает

Рис. 4.25. Спектры катодолюминесценции Си (а) и Au (б) на чистой (7) зеркальной
подложке п = InP (НО) в зависимости от толщины металлического покрытия (в А).
(Из работы [273].)
интенсивность излучения с энергией 0,9 эВ, хотя в случае слоя Au
такой толщины имеет место интенсивная люминесценция в области
высоких энергий. Этот результат согласуется с измерениями стаби-
лизации уровня Ферми при помощи фотоэмиссионной спектроско-
пии уровней остова [265].

Рассмотрим некоторые возможные интерпретации физической
природы наблюдаемых металлоиндуцированных переходов. Оче-
видно, что возмущение, вызванное нанесением металла, искажает
атомную структуру поверхности полупроводника и, следовательно,
связанную с ним электронную структуру. При высокой степени по-
крытия металл и полупроводник взаимодействуют между собой, и
новые состояния эволюционируют, образуя пограничные состояния,
из которых происходит эмиссия в валентную зону. Пограничные со-
стояния нельзя отнести к металлоиндуцированным состояниям в за-
прещенной зоне, поскольку при малой толщине покрытия оно еще
не металлизировано. При высоких степенях покрытия форма спект-
ральных линий заставляет исключить из рассмотрения такую воз-
можность, как сильная поверхностная аморфизация. Интересным
фактом является корреляция положения пиков люминесценции с
высотой барьера Шотки. Излучение с энергией 0,78 эВ соответству-
ет высокой плотности состояний, находящихся на 0,58 эВ ниже края
зоны проводимости. Это значение очень близко к высоте барьера
Шотки фв, составляющей 0,4—0,7 эВ (см. табл. 4.10). Таким обра-
зом, можно считать наблюдаемы^ пограничные состояния ответ-
ственными за стабилизацию уровня Ферми.

4.2. Границы раздела полупроводник — полупроводник

Электрические и оптические свойства границ раздела полупро-
водник — полупроводник используются в широком классе приборов
на гетеропереходах, давно уже применяемых в технике [9]. В по-
следние годы появились и реализуются идеи, новых приборов
[274—276], основанных на образовании квантовых ям при помеще-
нии тонких полупроводниковых слоев между другими полупровод-
никами. Прогресс в развитии этих новых приборов на основе струк-
тур со многими квантовыми ямами и композиционных сверхреше-
ток связан с улучшением роста эпитаксиальных слоев (особенно
полупроводников типа благодаря появлению методов моле-
кулярно-лучевой эпитаксии [277] и химического осаждения из метал-
лоорганической паровой фазы [278]. Сочетая эти методы со сверх-
чистыми условиями выращивания и малыми скоростями роста,
удается получать атомарно-резкие и плоские границы раздела полу-
проводник — полупроводник. Это особенно верно, когда структура
решетки граничащих полупроводников одна и та же (например, ти-
па цинковой обманки или алмаза), постоянные решетки мало отли-
чаются, а коэффициенты теплового расширения имеют близкие зна-
чения. Примерами таких гетеропереходов могут служить GaAs—
Gai-xAlxAs и Ge—GaAs.

4.2.1. Модель Шокли — Андерсона

4.2.1.1. Зонная диаграмма и правило электронного сродства

Наиболее важной характеристикой границы раздела полупровод-
ник — полупроводник с микроскопической точки зрения является
энергетическая зонная диаграмма вблизи границы. Такая диаграм-
ма, построенная на основе модели Шокли — Андерсона [9, 289,
280], для двух полупроводников и-типа показана на рис. 4.26.
Основные допущения здесь те же, что и в модели Шотки для грани-
цы раздела металл — полупроводник (см. п. 4.1.2.1): 1) пренебрежи-
мо малая плотность пограничных состояний в запрещенной зоне;

Рис. 4.26. Зонная диаграмма полупроводникового п — л-гетероперехода в модели Шо-
кли — Андерсона: а — до контакта, б — после установления контакта.
2) резкая граница раздела с соответствующим скачком ширины за-
прещенной зоны, что приводит к разрывам и сдвигам краев зоны
проводимости и валентной зоны; 3) легирование влияет лишь на
изгиб,, но не не разрывы зон; 4) величина скачков края зон не зави-
сит от связей на границе раздела, кристаллографической ориента-
ции границы раздела (такие эффекты учитываются, только когда
существенны электронные сродства и энергии ионизации свободных
поверхностей), деталей расположения атомов внутри этой границы
(включая эффекты релаксации и реконструкции) и деформаций,
обусловленных несоответствием кристаллических решеток. Величи-
на скачков края зон рассматривается как характеристика данной па-
ры полупроводников.

До установления контакта двух различных полубесконечных по-
лупроводников 1 и 2 расположение зон имеет вид, показанный в
верхней части рис. 4.26, если уровень Ферми не стабилизирован на
свободных поверхностях (случай плоских зон). Каждый из полупро-
водников 1 и 2 характеризуется тремя энергетическими уровнями:
краем зоны проводимости Ес, потолком валентной зоны Ev и уров-
нем Ферми Ef, показывающим степень легирования материала.
Расстояния этих уровней от уровня вакуума определяет соответ-
ственно электронное сродство х, энергию ионизации ф и работу вы-
хода Поскольку ширина запрещенной зоны с двух сторон контак-
та обычно разная, должны иметь место разрывы ДЕС = ЕС1 - ECl
(ДЕи = EVl - EV2) краев зон Ес (Еи). Эти разрывы или скачки обус-
ловлены естественным различием зонных структур полупроводни-
ков [141, 144].

После установления контакта между двумя полупроводниками
происходит выравнивание уровней Ферми Ef путем перемещения
электронов из одного материала в другой. Образование слоя про-
странственного заряда вблизи границы раздела сопровождается из-
гибом зон Vb(z), как в случае гомоперехода. Расчет точной формы
этого изгиба зон представляет собой задачу из электростатики и
статистики, как это было показано в случае контакта металл —
полупроводник [см. формулу (4.2), а также [9, 281]]. В дополнение
к чисто классическим электростатическим силам, связанным со сло-
ем пространственного заряда, на границе раздела полупровод-
ник— полупроводник носители испытывают также действие кван-
товомеханических сил, связанных с разрывами краев зон. Это про-
иллюстрировано в нижней части рис. 4.26 для двух
полупроводников л-типа. Там предполагается, что разрывы зон со-
гласуются с естественными, т. е. что пограничные диполи, связи,
состояния и нерегулярности не влияют на ДЕС и ДЕи. При таких
допущениях Андерсон в 1962 г. предложил правило электронного
сродства для &ЕС [280]. Оно связывает разрыв краев зон проводи-
мости с разностью значений электронного сродства х двух полу-
проводников:

ЬЕс = Xi - Х2. (4.12)

Предполагая справедливой одноэлектронную теорию, имеем

ДЕё = ДЕс + ДЕи, (4.13)

где ДЕ; = Eg2 - Egi — разность ширин запрещенных зон. Учитывая
соотношение ф = х + Egf получаем для разрыва краев валентных
зон

ДЕи = 02-01.

(4.14)

Ъты гетеропереходов

На зонной диаграмме, представленной на рис. 4.26, знаки и вели-
чины смещений зон выбраны таким образом, что на границе разде-
ла более узкая запрещенная зона лежит внутри более широкой. Та-
кая «охватывающая» конфигурация является наиболее распростра-
ненной. Соответствующие гетеропереходы называют гетеропере-
ходами I рода. Представляют, однако, некоторый интерес и другие
гетеропереходы с иным расположением краев зон. Типичным при-
мером гетеропереходов II рода может служить система
Ini-xGaxAs—GaSbi-jAsj [276]. При достаточно больших х или у
край валентной зоны материала с более широкой запрещенной зо-

Тип 1 Тип II
////////> р ////////у р
///////// р *-с Сс
с с /////////
LLLLLLLLL ПТГПТГ7^-\1 77/7////' Ev
77777777: ТГГПТГП Т77ТП777
///////// Еу
Ga As- -AlAs lni~xGaxAs- -GaSbi-yAsy InAs- -GaSb
a б в

Рис. 4.27. Схематическое изображение различных типов исходного расположения зон.
Указаны типичные пары полупроводников, реализующие эти расположения. На пока-
занных здесь малых расстояниях изгибом зон можно пренебречь. Тип I, а — гетеропе-
реход I рода, «охватывающий», тип II, б — гетеропереход II рода, «ступенчатый»,
в — «разорванный».
ной (GaSbi -jAsj) лежит выше края валентной зоны полупроводни-
ка с более узкой запрещенной зоной (Ini_xGaxAs) [282] (рис. 4.27).

Кроме таких «ступенчатых» гетеропереходов II рода возможен
и более крайний случай «разорванной» запрещенной зоны. Такой
гетеропереход II рода с инвертированным расположением зон ре-
ализуется в системе InAs—GaSb. Край зоны проводимости InAs ле-
жит ниже края валентной зоны GaSb (см. рис. 4.27). Измерения
оптических свойств сверхрешеток дали для энергетического расстоя-
ния краев зон величину 0,15 эВ, что соответствует разрыву валент-
ных зон АЕу = -0,51 эВ [282].

Правила коммутативности и транзитивности

Модель Шокли — Андерсона и все основанные на ней подходы
отличаются тем, что разрывы зон вычисляются как разности двух
членов, каждый из которых связан с одним из двух полупроводни-
ков, образующих гетеропереход. Как уже отмечалось, такое линей-
ное представление величин &ЕС и ДЕу, конечно, является приближен-
ным. Оно не учитывает специфических микроскопических свойств
границы раздела. Тем не менее из линейности модели Шокли — Ан-
дерсона следуют правила для разрывов зон, проверяемые экспери-
ментально: 1) правило коммутативности, согласно которому раз-
рывы валентной зоны (или зоны проводимости) для слоя материа-
ла 1 на подложке 2 и для слоя 2 на подложке 1 должны быть равны
по величине и противоположны по знаку:

= -ДЕ&; (4.15)

2) правило транзитивности, согласно которому сумма разрывов ва-
лентной зоны или зоны проводимости для границ раздела 1—2,
2—3 и 3—1, получаемых соответствующей комбинацией трех мате-
риалов, должна быть равна нулю:

ДЕ^, + ДЕС2^ + ДЕ&, = 0. (4.16)

Чтобы правила коммутативности и транзитивности были спра-
ведливы, необходимо, чтобы величины скачков зон были более или
менее независимыми от способа приготовления различных границ
раздела 1—2, 2—1 в первом случае и 1—2, 2—3, 3—1 —во втором.

Точность этих двух правил и налагаемые на них ограничения
подробно изучались Маргаритондо и Катнани [147, 185—187]. Эти
авторы исходили из результатов фотоэмиссионных измерений раз-
рывов валентной зоны слоев кремния и германия на подложках из
полупроводников IV группы и типов и (табл. 4.11).
Таблица 4.11. Разрывы валентной зоны и стабилизированное положение уровня Фер-
ми на границе раздела для слоев кремния и германия на полупроводниковой подлож-
ке. Все энергии даны в электрон-вольтах [286, 287]

Подложка Разрыв валентной

X зоны ДЕ?1-* ДЕ^е—х

Проверка правила Стабилизированное
транзитивности положение уровня Ферми
ДЕ^е“х - ДЕ*-* на границе раздела Ef- Е* Si Ge

Si ' Ge -0,17 0,17 — 0,30 0,40
AlAs 0,95 —
GaP 0,80 0,80 0,00 1,05 1,05
GaAs 0,05 0,35 0,30 0,80 0,75
GaSb 0,05 0,20 0,15
InP 0,57 0,64 0,07 0,75 0,80
InAs 0,15 0,33 0,18
InSb 0,00 0,00 0,00
ZnSe 1,25 1,40 0,15 1,80 1,80
ZnTe 0,85 0,95 0,10 1,25 1,20
CdS 1,55 1,75 0,20 2,10 2,10
CdSe 1,20 1,30 0,10 1,30 1,40
CdTe 0,75 0,85 0,10 1,00 0,95

Обычно кремний или германий наносится на свежесколотую по-
верхность подложки. В этом случае разрыв валентной зоны &EV
становится непосредственно наблюдаемым и измеримым при помо-
щи кривых распределения энергии фотоэлектронов. Для двух гра-
ниц раздела Si—Ge и Ge—Si (см. табл. 4.11) правило коммутатив-
ности точно выполняется. Из четвертого столбца этой таблицы
видно, что правило транзитивности справедливо лишь для некото-
рых комбинаций материалов. Среднее отклонение порядка 0,06 эВ,
однако максимальное отклонение достигает 0,17 эВ.

4.2.1.2. Ограничения

Крёмер [283] в 1975 г. уже подвергал модель Шокли— Андерсо-
на критике с теоретических позиций за то, что в ней для описания
свойств границ раздела используются такие параметры, как элек-
тронное сродство или энергия ионизации, которые зависят от каче-
ства свободных поверхностей. Однако ввиду простоты этой модели
старое правило электронного сродства периодически возраждалось
различными авторами [18, 144, 284]. Тем не менее модель Шо-
кли— Андерсона представляется чрезмерным упрощением. Она
пренебрегает возможностью состояний, связанных с формировани-
228—27
ем гетероструктуры, энергии которых лежат в запрещенной зоне
полупроводника и которые, будучи заполненными или пустыми, об-
разуют отрицательные или положительные заряды. Эти погранич-
ные состояния стабилизируют уровень Ферми на границе раздела,
когда их плотность достаточно велика.

У гетеропереходов Ge—GaAs (100) с постоянной решетки состав-
ляющих его материалов а = 5,653 А плотность атомов в монослое
составляет 2/а2 = 6,23 1014атом/см2. Плотность заряда на границе
раздела 1012 заряд электрона/см2 (что эквивалентно 1,610"3 дефек-
тов на атом монослоя) уже изменит энергетическую зонную диа-
грамму такого гетероперехода. Такая плотность заряда на границе
раздела соответствует объемному уровню легирования 1017см“3 и
толщине обедненного слоя 10”5 см. Таким образом, мы имеем
здесь бардиновский предельный случай, и гетеропереход можно рас-
сматривать как два барьера Шотки, включенных навстречу друг
другу. Расположение зон вблизи границы раздела будет более или
менее независимым от объемных параметров полупроводников
[288—290]. Изгиб зон определяется стабилизированным положени-
ем уровня Ферми на границе раздела и условием электрической ней-
тральности объема полупроводников, которое фиксирует энергии
зон относительно уровня Ферми вдали от границы раздела. На
рис. 4.28 показан типичный пример двух полупроводников и-типа в
предположении, что стабилизация уровня Ферми сопровождается
появлением отрицательного заряда на границе раздела. Вопрос о
том, влияет ли на разрывы зон стабилизация уровня Ферми и вооб-
ще границы раздела, остается открытым.

Рис. 4.28. Зонная диаграм-
ма полупроводникового
п—и-гетероперехода с по-
граничными состояниями,
несущими отрицательный
заряд.
Измерения фотоэмиссии {291] впервые подтвердили возникнове-
ние пограничных состояний при нанесении германия на сколотую
поверхность кремния. Продолжающиеся эксперименты показыва-
ют, что на границах раздела между элементными полупроводника-
ми и полупроводниками IV группы и соединениями типов
и локализованные пограничные состояния играют столь же
важную роль, что и при формировании барьеров Шотки. Мёнх и
др. [61, 107, 292] и Ньюмен и др. [125] обнаружили, что положение
стабилизированного уровня Ферми для слоя германия или кремния
на поверхности GaAs (ПО) сходно с таковым для металлических
слоев на той же подложке. Эти результаты были подтверждены
Катнани и Маргаритондо [286] при изучении слоев кремния и гер-
мания на различных полупроводниковых подложках. Соответ-
ствующие стабилизированные положения уровня Ферми на границе
раздела, указанные в табл. 4.11, близки к рассмотренным в
разд. 4.1. Несмотря на предварительный характер этих результа-
тов, они подтверждают существование глубокого сходства между
гетеропереходами и барьерами Шотки и возможность их описания
с единой точки зрения. Соответствующие попытки [18, 137, 138]
указывают нужное направление. Эксперименты подтверждают, что
единую модель дефектов можно обобщить на границы раздела ге-
теропереходов, включающих подложки не только типа Как

и в случае границ раздела металл — полупроводник, истинная при-
рода источников локализованных пограничных состояний (дефектов
или других структурных элементов) остается под вопросом. Воз-
можные дефекты, обсуждавшиеся в литературе, — это перестановки
атомов через границу раздела [293] и антиструктурные дефекты
[13].

Недавно Найлс и Маргаритондо [326] продемонстрировали яв-
ное нарушение правила электронного сродства. Они воспользова-
лись результатами простых и ясных экспериментов по фотоэмис-
сии, возбуждаемой синхротронным излучением, для предсказания
зонной диаграммы полупроводник — полупроводник на основе об-
щепринятой модели. В качестве примера была выбрана граница
раздела Ge—ZnSe. Энергия ионизации ф определялась как энергети-
ческое расстояние между низкоэнергетической границей спектра
вторичных электронов и высокоэнергетической границей спектра
кинетической энергии фотоэлектронов. Разность этих величин для
ZnSe и Ge [см. (4.14)] оказалась равной &EV = 2,21 эВ. Разрыв ва-
лентной зоны измерялся также непосредственно — по сдвигу верх-
него края фотоэмиссии ZnSe по мере увеличения толщины наноси-
мого на него слоя германия. Было получено значение &EV = 1,44 эВ
5 7 9 11 13

Кинетическая энергия, эВ---►

Рис. 4.29. Прямая иллюстрация нарушения прави-
ла электронного сродства. Показаны спектры фо-
тоэмиссии для чистого Ge, чистого ZnSe и ZnSe,
покрытого слоем Ge толщиной 8 А, при энергии
фотона Aw = 17 эВ. Верхняя кривая обнаруживает
характерный двойной край, обусловленный раз-
рывом валентной зоны. Разность двух нижних
кривых иллюстрирует нарушение правила элек-
тронного сродства. (Из работы [326].)

(см. рис. 4.29). Авторы считают, что расхождение в 0,77 эВ слиш-
ком велико, чтобы можно было объяснить его погрешностями экс-
перимента и зарядкой образца в процессе фотоэмиссии. Таким об-
разом, имеет место нарушение правила электронного сродства. Ав-
торы утверждают, что йх «результат должен положить конец
долгой и резкой дискуссии и упростить теоретическую ситуацию,
исключив один класс моделей» разрыва зон. Мы не уверены в пол-
ной истинности этого утверждения, так как оно основано на одном
типе экспериментов с одним гетеропереходом.

4.2.2. Разрывы зон

Проблема количественного определения реальной величины раз-
рывов зон очень сходна с аналогичной задачей в теории барьера
Шотки. С теоретической точки зрения для ее решения требуется
полностью самосогласованный квантовомеханический расчет с уче-
том деталей границы раздела. Расчеты такого рода были проведе-
ны несколькими группами [294—298]. К сожалению, эти расчеты
пока не оправдали надежду получить точные значения разрывов
зон без сомнительных упрощений. Расположение зон, полученное
при таких самосогласованных вычислениях потенциала у границы
раздела, плохо согласуется с наблюдениями. Особенно велико рас-
хождение у системы ZnSe—GaAs (ПО) [297], для которой была
предсказана ступенчатая структура зон вопреки экспериментально
наблюдаемой картине. Недавний расчет методом самосогласован-
ного функционала плотности, с самого начала использующий нело-
кальные псевдопотенциалы [298], дал более разумные результаты
для разрыва валентных зон, включая также их зависимость от кри-
сталлографической ориентации и деформации из-за несоответствия
решеток. В этом разделе мы сосредоточим внимание на некоторых
моделях разрывов зон и их физическом смысле. Начнем с наиболее
простой и физически ясной из них — с модели Шокли — Андерсона.

4.2.2.1. Оценки в рамках правила электронного сродства

До появления более изощренных методов предсказания зонной
диаграммы гетеропереходов наиболее широко использовалось пра-
вило электронного сродства, согласно которому разрыв валентной
зоны равен разности значений электронного сродства (или энергии
ионизации) двух контактирующих полупроводников [см. формулы
(4.12) и (4.14)]. В 1968 г. ван Вехтен [299] опубликовал таблицу вы-
численных таким образом значений для 68 полупроводников, из ко-
торой можно было найти 2278 значений разрывов зон. Другая воз-
можность состоит в использовании экспериментальных значений х
и ф, например, представленных в табл. 3.17 и 4.2. Результаты при-
ведены в табл. 4.12. Катнани и Маргаритондо [286] сравнили раз-
рывы валентной зоны, полученные из правила электронного срод-
ства [280], с измеренными ими значениями, приведенными в
Шокли — Андерсона (в ее простейшем варианте) для предсказания
величины разрывов зон. Хотя Катнани и Маргаритондо учли из-
вестные недостатки этой модели и выбрали лишь подходящие из
опубликованных значений электронного сродства, средняя точность
при наилучшей подгонке к экспериментальным данным была не
лучше 0,25 эВ.

а. Модель Френели — Крёмера

Первая улучшенная модель для предсказания зонной диаграммы
резкого полупроводникового гетероперехода была развита Френели
и Крёмером [300] в 1976 г. Однако в этой модели разрывы зон все
еще получали, исходя из зонной структуры массивных полупровод-
ников. Зонную структуру вычисляли методом самосогласованного
псевдопотенциала. При использовании этого метода края зон от-
считываются не от уровня вакуума, а от среднего «межузельного
потенциала» V}, который предполагается одинаковым для обоих
полупроводников. Некоторые значения разрывов зон выписаны в
Таблица 4.12. Вычисленные и измеренные разрывы валентной зоны (в электрон-вольтах). Для смешанных кристаллов используется
линейная интерполяция

Гетеропереход Правило элект- ронного сродства, Ф — из табл. 3.17 Френели, Кремер [300, 301] Харрисон [142, 302, 303] ван Вехтен [284, 299] Терсоф [137, Харрисон, Тер- Эксперимент
138] соф [142] и Хасегава и др. [151]
Si—GaP 0,73 0,96 0,50 0,94 0,45 0,69 0,80 [286, 287]
Ge—GaAs 0,67 0,71 0,41 0,79 0,32 (0,52) 0,66 0,53—0,56 [303, 304]
Ge—ZnSe 2,02 1,82 1,46 2,55 1,52 2,01 1,52 [305]
GaAs—AlAs 0,18 0,00 0,06 -0,12 0,55 (0,35) 0,12 0,19—0,55* [306—310, 314]
GaSb—AlSb 0,51 -0,02 0,48 0,38 0,09 0,40 [319]
GaAs—ZnSe 1,35 1,11 1,05 1,75 1,20 (1,00) 1,35 0,96 [305]
InP—CdS 1,57 0,84 1,48 1,80 1,37 1,63 [311]
InAs—GaSb -0,60 -0,49 -0,53 -0,34 -0,43 -0,33 -0,46 0,51 [303, 312]
InAs—GaAs 0,16 0,32 0,45 0,00 (0,20) -0,13 0,17 [313, 314]
Ge—Si 0,30 0,38 0,27 0,18 0,29 0,20 [285]
Gao,48 Ino,52 As—InP 0,30 0,40 0,28 0,27 0,26 (0,16) 0,36 0,37—0,40 [315, 320]
GaAs—Gao.52lno.48P 0,29 0,38 0,30 0,23 0,29 (0,09) 0,37
Gao ,47 Ino,53 As—Alo ,48 Ino,52 As 0,08 -0,03 -0,06 0,26 (0,17) 0,06 0,12—0,20 [316, 317]
Alo.37Gao.63As—AlAs HgTe—CdTe 0,11 0,04 0 -0,08 0,35 (0,22) 0,51 0,08 0,34 [318] 0,04, 0,35,

0,52—0,79
[321—323]

* Получено экстраполяцией данных для GaAs—Gai -xALAs (х « 0,3).
табл. 4.12. Катнани и Маргаритондо [286] подвергли проверке так-
же исправленный вариант модёли Френели — Крёмера [301]. Корре-
ляцию между их экспериментальными результатами и теоретиче-
скими предсказаниями нельзя назвать отличной, хотя модель
Френели — Крёмера дает разумные значения для разрывов зон на
некоторых границах раздела. Средняя точность составляет 0,4 эВ,
т. е. хуже, чем ошибки эксперимента.

б. Модель Харрисона

Простой способ определения разрыва валентной зоны, предложен-
ный Харрисоном [142, 302, 303], вновь возвращает нас к отсчету
абсолютного положения края валентной зоны от уровня вакуума
(ср. значения в табл. 3.17). Значения, вычисленные по формулам
(4.14) и (3.3),
2 _________

bEv = + S ( -1)‘ - Д€,], Д* = (^' - ^')/2,(4.17)

также приведены и сравниваются с экспериментальными данными
в табл. 4.12. Если не считать гетеропереходов, в которых контакти-
рующие материалы различаются лишь взаимной заменой катионов
А1 и Ga, то общее согласие предсказанных и измеренных значений
разрывов зон представляется вполне удовлетворительным (см. так-
же рис. 4.30). Аналогичные результаты были получены Катнани и

Рис. 4.30. По оси ординат отложены экспериментальные значения разрывов валентной
зоны (из табл. 4.12), по оси абсцисс — теоретические значения, предсказываемые тео-
рией Харрисона [формула (4.17)].
Маргаритондо [286] при сравнении их экспериментальных значений
с формулой Харрисона (4.17). Усовершенствование теории Харрисо-
на обычно приводит к улучшению общего согласия между теорией
и экспериментом. Так, например, обстоит дело при учете влияния
релаксации [153] на край валетной зоны Ev или при замене энергий
атомных орбиталей Ер и Ер в (4.17) какими-либо другими энергиями
[141, 303]. Лишь простые эмпирические поправки [285, 286] на воз-
можную геометрическую релаксацию границы раздела, компенси-
рующую несоответствие решеток, по-видимому, значительно
улучшают точность модели Харрисона. С другой стороны, учет
влияния эффекта электронной релаксации (см. 3.5.1.3) не улучшает
общего согласия между экспериментом и теорией [153].

Отметим, что формула (4.17) простейшим образом характеризует
справедливость «правила общего аниона». Это правило [49, 290, 300,
301] гласит, что разрыв валентной зоны AEV на границе раздела бу-
дет «очень мал» (точнее, меньше, чем разрыв зоны проводимости
AEV) в случае контакта двух полупроводников с одним и тем же ани-
оном. Из (4.17) сразу следует, что это правило должно выполняться
в случае сильно ионных материалов, т. е. при EXXi. В этом пре-
дельном случае разрывы валентной зоны определяются разностью
р-энергий аниона. Однако этот предельный случай едва ли имеет ме-
сто для типичных полупроводников. Значения EXXi лежат в интервале
2 — 3 эВ, а разность е$* - е$ достигает величины порядка 8 эВ
только для соединений типа HnBVI. По этой причине справедливость
правила общего аниона в последние годы подвергалась сомнению,
особенно в отношении гетеропереходов с согласованными решетка-
ми. Как следует из экспериментальных значений, приведенных в
табл. 4.12 [138, 142], это относится не только к слабо ионным матери-
алам, таким как GaAs — Al As, но и к сильно ионным, например
HgTe — CdTe.

в. Модель ван Вехтпена

Исходя из своей полуэмпирической формулы для энергии ионизации
[299], ван Вехтен вычислял [284] разрывы зон в рамках правила элек-
тронного сродства по формуле

= (7й2 + с22)172 - (I2hl + (4.18)

Здесь Ci — разность электроотрицательностей рассматриваемой z-й
фазы [31], Ihi — гомополярное значение энергии ионизации (которое
имела бы фаза той же плотности, если бы все атомы были одинако-
выми и Ci были бы равны нулю). Предполагается простая степенная
зависимость Ih от плотности и, следовательно, от постоянной решет-
ки ai, например, ,

Ihi = 5,17 эВ • (fls./a,)1’3077, (4.19)

где asi = 5,43 А есть постоянная решетки кремния. Показатель 1,3077
получается подгонкой, соответствующей правильному поведению по-
тенциала ионизации кремния и германия, измеренному Гобели и Ал-
леном [324]. Тогда разрыв валентной зоны можно представить в виде
функции от атомных расстояний и электроотрицательностей атомов,
составляющих гетеропереход. Соответствующие значения, вычислен-
ные по формулам (4.18) и (4.19), а также постоянные решетки, взятые
из табл. 3.9 и 3.15, и электроотрицательности, взятые из работы
[299], приведены в табл. 4.12. В целом согласие между теоретически-
ми значениями, вычисленными по формуле (4.18), и эксперименталь-
ными данными хуже, чем в модели Харрисона. Влияние ионности
химических связей оказывается завышенным. Разрыв AEV для грани-
цы раздела GaAs — Al As имеет неправильный знак. Однако ван Вех-
тен [284] заметил, что если взять параметр Caias из других
правдоподобных данных — по диэлектрической проницаемости, то
экспериментальные значения будут предсказываться теорией с боль-
шей точностью. Недавно Маргаритонда [325] проверил формулу ван
Вехтена (4.18) на гетеропереходах Ge — ZnSe, Si — ZnSe, Ge — CdS
и Si — CdS с большими разрывами валентной зоны. Результаты поз-
воляют сделать некоторые интересные выводы относительно зависи-
мости потенциала ионизации от параметра решетки. Однако
сравнение величин ДЕГ также приводит к упомянутым выше про-
блемам.

4.2.2.2. Диполи на границе раздела

а. Происхождение

Роль пограничных диполей при определении реальных разрывов зон
уже обсуждалась Френели и Крёмером [301]. Средние межузельные
потенциалы К контактирующих полупроводников 1 и 2 не обнаружи-
ваются при измерении поперек перехода. Вместо этого измеряется ди-
польный потенциал, определяемый их разностью, Vd = К (1) - К(2).
Дипольный потенциал смещает естественные разрывы зоны прово-
димости и валентной зоны в разных направлениях. Единственная
проблема состоит в том, что учет этого потенциала не улучшает со-
гласия модели Френели — Крёмера с экспериментальными результа-
тами, приведенными в табл. 4.12.
Терсоф [137] подошел к проблеме пограничных диполей с физиче-
ской точки зрения. Его центральная идея состояла в том, что в общем
случае на границе раздела между полупроводниками имеется диполь.
Этот диполь связан с состояниями в запрещенной зоне, которые обус-
ловлены разрывами зон, как показано на рис. 4.31. Диполь зависит
от естественного сдвига между зонами, и последние стремятся вы-
строиться таким («каноническим») образом, чтобы диполь был равен
нулю. Терсоф предположил, что граница раздела индуцирует в запре-
щенной зоне одного или обоих полупроводников состояния, анало-
гичные металлоиндуцированным состояниям на границе металл —
полупроводник (см. подраздел 4.1.3.2). Как и металлоиндуцирован-
ные состояния, указанные состояния на границе раздела полупровод-
ников, энергия которых соответствует запрещенной зоне одного из
полупроводников, туннельно проникают в глубь последнего на не-
сколько ангстрем. Эти пограничные состояния могут быть заполнен-
ными или пустыми в зависимости от того, связаны они преимущест-
венно с валентной зоной или с зоной проводимости. Результирующие

Рис. 4.31. Два примера связи между зонной диаграммой (I рода — охватывающая,
II рода — ступенчатая) и пограничным диполем, иллюстрирующие идею Терсофа
[137]. Проекции объемных зон проводимости и валентной зоны показаны штриховкой,
запрещенная зона не заштрихована. Заряды, связанные с состояниями в запрещенной
зоне, обозначены « + » (дефицит электронов) и « - » (избыток электронов). Состояния
у дна и потолка запрещенной зоны предполагаются соответственно заполненными и
пустыми. Изгиб зон здесь не представляет интереса, так как он относится к более ма-
кроскопическому масштабу длин.
заряды на обеих сторонах границы раздела (см. рис. 4.31) образуют
эффективный пограничный диполь.

Каноническое расположение зон характеризуется нулевым дипо-
лем. В присутствии состояний в запрещенной зоне любое отклонение
от канонического расположения зон будет экранироваться. Хотя ме-
ханизм экранирования очень похож на металлическое экранирование
в барьерах Шотки, имеется и отличие, поскольку в полупроводниках
внешние электрические возмущения экранируются не полностью.
В материалах IV группы и соединения типа экранирование

уменьшает отклонения на порядок величины (если допустимо пользо-
ваться теми же представлениями, что и для массивного полупровод-
ника). Наибольшие отклонения от канонического расположения зон
должны быть сравнимы с точностью численных оценок и ошибками
эксперимента, и потому в большинстве случаев ими можно пре-
небречь.

б. Средние уровни запрещенной зоны

Проблема состоит в том, чтобы найти разумное условие обращения
пограничного диполя в нуль. Для этого нужно заполнить состояния,
связанные с валентной зоной, по обе стороны границы раздела, оста-
вив пустыми состояния, связанные с зоной проводимости. В этом
случае достигается локальная зарядовая нейтральность гетероперехо-
да. При практических расчетах этого можно добиться, выравнивая
характеристические энергии, разделяющие состояния связывающего
и антисвязывающего характера в соответствующих полупроводни-
ках. В качестве таких характеристических энергий удобно взять эф-
фективные средние энергии в запрещенных зонах Ев, введенные
в п. 4.1.3.2. Если энергия Ев отсчитывается от края валентной зоны
Ev полупроводника 1 или 2, то непрерывность Ев на границе раздела
соответствует разрыву валентной зоны, равному

&EV = Ев(2) - Ев(1). (4.20)

Это соотношение иллюстрирует примечательный факт стабилиза-
ции относительного положения краев валентных зон микроскопиче-
ским электростатическим взаимодействием, несмотря на отсутствие
состояний вблизи уровня Ферми Ef- Таким образом, эффективная се-
редина запрещенной зоны Ев играет роль, аналогичную уровню Фер-
ми в случае металла. В предельном случае большой диэлектрической
проницаемости (а -► оо) каноническое (самосогласованное) располо-
жение зон получается при выравнивании энергий Ев соответствую-
щих полупроводников на поверхности, подобно тому как в случае
контактов металл — металл или металл — полупроводник выравни-
ваются уровни Ферми Ef. Ошибка имеет порядок &Ev/e. Мы вернем-
ся в дальнейшем к этой интересной аналогии между Ев и Ef, а также
к корреляции между зонной диаграммой гетероперехода и высотой
барьера Шотки в несколько ином контексте.

Теоретические значения разрыва валентной зоны ЬЕ», непосред-
ственно получающиеся при подстановке в формулу (4.20) значений Ев
из табл. 4.4, приведены в табл. 4.12. По сравнению с изложенными
ранее теориями, основанными на правиле электронного сродства,
здесь наблюдается отличное согласование между теорией и экспери-
ментом. Это утверждение остается в силе даже при учете того обсто-
ятельства, что экспериментальные данные для широко изучавшихся
систем GaAs — GaAlAs и HgCdTe — CdTe остаются противоречивы-
ми и что теоретическое значение Ев (GaAs) было исправлено с 0,7 на
0,5 эВ. Критический анализ Маргаритондо [287] приводит к аналогич-
ным выводам, основанным на многочисленных результатах измере-
ния &EV для нескольких систем Si/Ge — фотоэмиссионными
методами (ср. табл. 4.11). Модель Терсофа можно согласовать с экс-
периментом с точностью не хуже 0,15 эВ. Такое согласие можно счи-
тать доказательством того, что квантовомеханические диполи явля-
ются основным фактором, определяющим как зонную диаграмму ге-
тероперехода, так и высоту барьера Шотки.

В табл. 4.12 приведены также значения ДЕи для случая, когда
средняя энергия запрещенной зоны выбрана, согласно Харрисону и
Терсофу [142], равной средней гибридной энергии < с* > (табл. 4.5).
В соответствии с (4.20) разрывы валентной зоны определяются раз-
ностями < Eh > - Ev, приведенными в табл. 4.4. Физический смысл
этой процедуры вычитания объяснен на рис. 4.32, где проведено срав-
нение с результатами, основанными на правиле электронного срод-
ства. Условие равенства величин < Eh > влияет на зонную диаграмму
так же, как присутствие внешнего дипольного потенциала, скачок ко-
торого Vd определяется разностью средних гибридных энергий кон-
тактирующих полупроводников. Аналогичные результаты (см. табл.
4.12) получаются при согласовании введенных Хасегава и Оно [151]
энергий Ено, соответствующих зарядовой нейтральности (табл. 4.5),
если при вычислении абсолютного положения края валентной зоны
Ev учесть электрон-электронное взаимодействие АС/ [см. (4.10)], как
уже обсуждалось при расчете высоты барьера Шотки на контакте ме-
талла с полупроводником p-типа (см. 4.1.3.3).

Пример, иллюстрирующий действие диполя на границе раздела,
был предложен Харрисоном [144]. Он изучал диполи, образуемые
связями на границе раздела Ge — Si (111) (рис. 4.33) методом молеку-
Уровень вакуума

/ZZZZZZZzZZZZZ Е
сс

АЕС

ZZZZZZZ/VZZz

ЛЕС
zzzzzzzzz/r//z

Рис. 4.32. a — исходное расположение зон гетероперехода, соответствующее совпаде-
нию уровней вакуума (правило электронного сродства); б — расположение зон после
выравнивания средних уровней запрещенной зоны <£*>, которое можно интерпретиро-
вать как случай «а» с добавлением внешнего дипольного потенциала Vd. Изгибом зон
на показанных здесь малых расстояниях можно пренебречь.

лярных орбиталей (разд. 2.4.2) в зарядово-самосогласованном вари-
анте (разд. 2.4.7). Поскольку гибридные энергии кремния (е° =
= -9,38 эВ) и германия (е° = -9,29 эВ) (см. табл. 4.5) различны,
связи Ge — Si на границе раздела полярны и имеют полярную энер-
гию И? = 0,05 эВ [см. (2.80)], причем нуль отсчета соответствует
естественной ситуации, когда перенос заряда вдоль связей через гра-
ницу раздела не учитывается. Перенос заряда определяется полярнос-
тью химической связи ap = Уз/(Уз + И)1'2. При этом появляются
диполи с моментом ар ed (d — длина связи на границе раздела) и со-
здают скачок потенциальной энергии Vz = \/3Tre2ap/d. Используя со-
отношения (2.76), (2.80) и (2.81) и полагая длину связи на границе
раздела равной длине связи в кремнии, получаем Vz = -4,44 эВ,
ар = 0,01. Если положить энергию U внутриатомного кулоновского
отталкивания электронов равной U = 7,64 эВ [152] для обоих матери-

Рис. 4.33. Схематическое изображение границы раздела
(111) между германием и кремнием с полярными связя-
ми Ge—Si. Показан перенос заряда ар через границу.
(Из работы [144].).
алов и, кроме того, пренебречь энергией Маделунга, то получим
Eh = ± oip U (верхний знак соответствует кремнию, нижний — гер-

манию), И = V^-apU. Приближенные зарядово-самосогласован-
ные решения последних уравнений имеют вид

Из == И? I И2 I /(I И2 I + U).

Eh ~ -9,35 эВ (Si) и Eh ~ -9,32 (Ge). В этом простейшем приближе-
нии заряд границы раздела и, следовательно, дипольный сдвиг VD
уменьшаются в 3 раза. Гибридные энергии с двух сторон границы раз-
дела гетероперехода, как предполагалось выше, приближаются одна
к другой.

4.2.2.3. Связь со стабилизацией уровня Ферми

Утверждение Терсофа, что пограничный электростатический ди-
поль должен быть равен нулю, время от времени подвергалось крити-
ке другими авторами [17, 144, 284], в основном по термодинамичес-
ким соображениям. Например, ван Вехтен [284] установил, что вопре-
ки утверждению Терсофа в гетеропереходе имеется отличное от нуля
электростатическое дипольное поле, величина которого достаточна,
чтобы уравнять скачок в абсолютных положениях двух объемных
уровней Ферми Ер (точнее, химических потенциалов или термоэлект-
ронных работ выхода <р). Из рис. 4.32 видно, что уравнивание средних
энергий запрещенной зоны действительно приводит к появлению ди-
польного потенциала, но по отношению к естественному расположе-
нию зон. Таким образом, в случае когда средняя энергия запрещенной
зоны приблизительно совпадает с объемным уровнем Ферми, все тео-
рии более или менее согласуются; во всяком случае можно уменьшить
противоречия между ними. Условие равенства нулю электростатиче-
ского диполя на границе раздела в действительности означает, что
электроны, заполняющие зонные состояния по обе стороны запре-
щенной зоны, имеют равную вероятность двигаться в любом направ-
лении. Такое возможно лишь в случае выравнивания уровней Ферми,
что является условием равновесия.

Некоторые идеи насчет соотношения между стабилизацией уровня
Ферми (металлоиндуцированными состояниями) на границе раздела
металл — полупроводник и образованием реальных разрывов зон на
границе раздела гетероперехода были выдвинуты самим Терсофом
[137, 142]. Он упоминал о «стабилизации» относительного положения
зон и о «стабилизированных» разрывах зон. На основе аналогии меж-
ду средним уровнем запрещенной зоны Ев (отсчитываемым от потол-
ка валентной зоны) и высотой барьера Шотки полупроводника р-типа
фв (см. п. 4.1.3.2) и соотношения (4.20) можно трактовать разрыв ва-
лентной зоны как разность энергий фв двух контактирующих матери-
алов [133]. Предположение о корреляции между расположением зон
в гетеропереходе и высотой барьера Шотки было сделано раньше, но
на совершенно иных основаниях. Было обнаружено, что локальные
собственные дефекты в полупроводнике играют важную роль при
стабилизации уровня Ферми Ef на границе раздела гетероперехода.
Поэтому единая модель дефектов (п. 4.1.3.1), первоначально введен-
ная для контактов металл — полупроводник и оксидных слоев на по-
верхности полупроводников, может оказаться справедливой и для
границ раздела некоторых классов гетеропереходов.

Первое подтверждение стабилизации уровня Ферми, связанной с
дефектами, было получено группой Мёнха [61, 107], изучавшей хемо-
сорбцию германия на поверхности GaAs (110). Подробнее эту пробле-
му исследовали Катнани и Маргаритондо [286].

Они изучали слои кремния и германия на 9 сколотых поверхностях
полупроводников и-типа. В зависимости от толщины слоя уровень
Ферми на границе раздела сдвигался к некоторому предельному ста-
билизированному положению. Для данной подложки результирую-
щее стабилизированное положение уровня Ферми на границе раздела
(см. табл. 4.11) с точностью до ошибки эксперимента ±0,1 эВ не за-
висит от природы слоя (Ge или Si), и это может служить некоторым
доказательством стабилизации уровня Ферми именно собственными
дефектами. С учетом зонной диаграммы (см. рис. 4.26) измеренные
значения кажутся разумными. Расстояние от уровня Ферми на грани-
це раздела Ef до края валентной зоны Ev всегда больше, чем разрыв
валентной зоны &EV. Если принять во внимание значения Eg (см.
табл. 4.2), то из результатов измерений следует, что уровень Ферми
на границе раздела лежит внутри запрещенной зоны того полупро-
водника, где последняя уже. Среднее значение указанного расстояния
составляет 0,38 эВ у кремния и 0,25 эВ у германия.

Сравнение значений £>из табл. 4.11 с данными, обсуждавшимися
в разд. 4.1, несколько обнадеживает. Расстояния уровня Ферми от
края валентной зоны для GaP, GaAs, InP и CdTe очень близки к приве-
денным в табл. 4.3 и на рис. 4.9 и 4.11. Природа дефектных состояний
остается невыясненной. Помимо таких типичных дефектов, как анти-
структурные [62], стабилизацию уровня Ферми могут вызывать обус-
ловленные беспорядком состояния в запрещенной зоне на сильно
неупорядоченных поверхностях [151]. Конечно, Терсоф [137] полнос-
тью отвергает точку зрения, согласно которой стабилизация уровня
Ферми осуществляется природными дефектами. Действительно, из-
вестен ряд других экспериментов с типичной границей раздела Ge —
GaAs, которые можно объяснить, считая, что зонная диаграмма гете-
роперехода не определяется стабилизацией уровня Ферми такими де-
фектами; это применимо также к барьерам Шотки.

4.2.2.4. Опорные уровни примесных атомов

Известно, что атомы переходных металлов образуют локальные
глубокие примесные состояния в полупроводниках. Многие их свой-
ства указывают на то, что соответствующие волновые функции отно-
сятся к rf-типу. Поэтому соотвествующие энергетические уровни не
должны быть сходными с краями зон полупроводника, в котором на-
ходится примесь. Более того, некоторые авторы [329—332] утвержда-
ют, что эти примесные уровни более или менее подобны атомным
уровням основного материала и, следовательно, стабилизированы по
отношению к уровню вакуума. Даже если это утверждение неточно,
относительное положение различных примесных уровней в различ-
ных основных полупроводниках показавает, что даже одинаковый
энергетический сдвиг приводит в соответствие уровни в различных
материалах. На рис. 4.34 это утверждение полностью подтверждает-
ся [332] на примере нескольких изовалентных соединений типа
Ат В\ В табл. 4.13 приведены'результирующие относительные по-
ложения краев валентной зоны вместе с соответствующими значения-
ми для соединений типа А11BVI.

Исходя из убедительных данных, представленных на рис. 4.34,
Лэнгер и Хейнрих [332] постулировали, что относительные положе-
ния краев валентной зоны, приведенные в табл. 4.13, определяют так-
же разрывы валентной зоны в гетеропереходах, составленных из со-
ответствующих пар полупроводников. Аналогичное утверждение
было независимо высказано Цунгером [333], но без детального ана-
лиза примесных уровней, создаваемых переходными металлами.
Следует подчеркнуть, однако, что никакого строгого обоснования
этого утверждения не имеется. Некоторые соображения в его пользу
можно высказать лишь в нескольких частных случаях. Если допуще-
ние о стабилизации примесных уровней, создаваемых переходными
металлами, относительно уровня вакуума не слишком грубо, то под-
ход Лэнгера и Хейнриха полностью соответствует использованию
правила электронного сродства, обсуждавшегося в п. 4.2.2.1.

Помимо такого чисто энергетического подхода возможен и термо-
динамический. Если примеси переходного металла участвуют в ста-
билизации уровня Ферми на границе раздела, то согласование
примесных уровней способствует выравниванию уровней Ферми. Это
соответствует механизму формирования зонной диаграммы, рас-
1.6

1.2

0.8

//7/7777//?////>//2///j

7777777777777777777777

0.33 эВ GaAs

77777777/7777177777777: /// '^'77//////////77// V

0.17 эВ |пР

//////////'//777'7 77777'777/'//777777 777//////////

Валентные зоны

GaP

Рис. 4.34. Энергетические уровни акцепторных примесей переходных металлов в GaP,
InP и GaAs (относительно потолка валентной зоны GaP), усредненные по зарядовым
состояниям (-/0). Диаграмма энергетических уровней получена путем такого верти-
кального сдвига состояний, создаваемых Сг, Мп, Fe, Со, Ni и Си в одном полупровод-
нике, который минимизирует полные среднеквадратичные отклонения. Результирую-
щие сдвиги определяют положения потолков валентной зоны InP и GaAs относитель-
но потолка валентной зоны GaP. (Из работы [332].) 1 — £(GaAs)+0,33 эВ, 2 —
£(1пР) + 0,17 эВ; 3 — £(GaP).

Таблица 4.13. Энергия края валентной зоны Ev изовалентных соединений типа Л111 Bv
и АИ BVI (относительно соответственно GaP и ZnSe). Значения получены Лэнгером и
Хейнрихом [332] способом, описанным на рис. 4.34. В случае соединений типа Аи ВУ1
использовались средние положения донорных (0/ + ) и акцепторных ( -/0) уровней
переходных металлов

Полупроводник Ev, эВ Полупроводник Ev, эВ
GaAs 0,33 CdTe 0,80
InP 0,17 CdSe 0,09
GaP 0 ZnSe 0
AlAs -0,12 CdS -0,37
ZnS -0,56

228—28 '
смотренному в п. 4.2.2.3. Однако реальных подтверждений этого ме-
ханизма пока нет. Наконец, предположение Лэнгера и Хейнриха об
относительной стабилизации примесных уровней носит полностью
эвристический характер и требует экспериментальной проверки. К со-
жалению, несмотря на многолетнее изучение различных гетеропере-
ходов и полупроводников, в настоящее время достаточно данных
имеется лишь для системы GaAs — Gai-xAlxAs.

На рис. 4.35 приведена полная зонная диаграмма для Gai - х Alx As,
построенная с целью проверки указанного выше утверждения [332].
Показана зависимость краев зон Gai - х Alx As от концентрации алю-
миния х в сравнении с акцепторным уровнем Fe2 +, который предпо-
лагается не зависящим от х. Данные для этого опорного уровня были
получены методом нестационарной спектроскопии глубоких уровней
и с помощью фотоемкостных измерений [334, 335]. Небольшой (0,09
эВ) постоянный сдвиг между значениями, полученными разными ме-
тодами, несуществен. В результате для разрыва валентной зоны на
границе раздела между GaAs и Gai-xAlxAs получается величина
AEV = х • 0,45 эВ. Поскольку в области х < 0,4 разность ширин за-
прещенных зон двух материалов составляет SEg - х - 1,25 эВ [336],

Параметр состава х ----

Рис. 4.35. Края зон Gai-xAlxAs относи-
тельно акцепторного уровня Fe, выбран-
ного за начало отсчета независимо от х.
1 — данные нестационарной спектроско-
пии глубоких уровней [334], 2 — результа-
ты фотоемкостных измерений [335]. Раз-
рывы валентной зоны и зоны проводи-
мости для системы Gai -xAlxAs получены
разными экспериментальными метода-
ми. Результаты Дингла [306] показаны
пунктиром. (Из работы [332].)
а предсказанный разрыв зоны проводимости равен Д£с = х • 0,80 эВ,
имеем в относительных единицах &Ev/AEg - 0,36, &Ec/&Eg = 0,64.
Заметим, что большинство данных о разрывах зон, полученных по-
сле 1984 г., указывает на более сбалансированное отношение
△£’С:Д£’1? = 3:2 [309, 310, 314, 337—339]. Лишь несколько авторов
[340] подтвердили более старые значения &EV/AEg = 0,15 и
&Ec/&Eg = 0,85, полученные Динглом [306] и др. [307, 308]. Основани-
ем для этого послужил также критический обзор опубликованных
данных по разрывам зон гетеропереходов, написанный Даггеном
[341]. На рис. 4.35 также проявляется сильная тенденция к отноше-
нию ЛЕС: &EV «3:2. Помимо данных, представленных Динглом
[306], большая часть всех остальных значений разрывов валентной
зоны и зоны проводимости близка к кривой, изображающей зависи-
мость краев зон Ev и Ес от концентрации алюминия х. Поэтому
можно считать, что предсказания Лэнгера и Хейнриха [332] отлично
согласуются с недавними данными по гетеропереходу GaAs —
Gai -xALAs. Однако физические причины этого несколько неожи-
данного факта пока остаются неясными.

4.2.2.5. Влияние несоответствия решеток. Разрывы зон
для гетероперехода Sii-xGex — Si

В течение долгого времени изучение границ раздела гетероперехо-
дов ограничивалось парами полупроводников с согласованными ре-
шетками, у которых несоответствие решеток f = (аг - а\)/а\ (at —
постоянная решетки /-го полупроводника, i = 1, 2) мало, так что им
можно пренебречь. Типичным примером может служить система
GaAs — AlAs, у которой несоответствие решеток составляет всего
0,1%. Помимо вопросов, связанных с практическими применениями,
главной причиной указанного ограничения были проблемы выращи-
вания слоев и приготовления гетеропереходов. Несоответствие реше-
ток слоя и подложки определяет структуру границы раздела.
Несоответствие ослабляется за счет возникновения упругих сил (де-
формаций) либо дислокаций несоответствия [342]. В этой связи одним
из наиболее важных параметров становится толщина слоя [343]. Ти-
пичная критическая толщина порядка 50 нм. Например, используя ме-
тод молекулярно-лучевой эпитаксии, оказалось возможным
выращивать сверхрешетки, свободные от дислокаций, но с деформи-
рованными слоями [344], у которых постоянные решеток соседних
слоев различаются на несколько процентов. Такие сверхрешетки пред-
ставляют собой периодическое повторение двойных слоев, состоящих
из двух различных материалов, каждый из которых занимает тонкий
слой толщиной d\ или ch. [276], так что период сверхрешетки равен
d = d\ + ch- Примеры таких сверхрешеток, выращенных на подлож-
ке или буферном слое, показаны на рис. 4.38. В этих периодических
гетероструктурах с тонкими слоями несоответствие решеток компен-
сируется деформацией , в результате которой постоянная решетки
di вдоль границы раздела становится одинаковой во всех слоях. Воз-
никающие пуассоновские силы, пропорциональные е±, вызывают
растяжение или сжатие соответствующих слоев в перпендикулярном
направлении (я±), как схематически показано на рис. 4.36 для мате-
риалов, кристаллизующихся в виде простой кубической решетки.

Растяжение или сжатие материала слоя в направлении роста мож-
но выразить через тетрагональное искажение:

di = Я(1 + €|), d± - я(1 + €±),

Разность деформаций выражена здесь через параметр несоответ-
ствия решеток двух материалов /и подходящий коэффициент Пуассо-
на 7. Этот коэффициент у = СиДСц + СЪ) связан с модулями
упругости Ctj данного кубического полупроводника [33], если ось
сверхрешетки совпадает с направлением [100]. Коэффициент у меня-
ется от 0,273 у германия до 0,280 у кремния.

Псевдоморфный рост указанного типа был обнаружен группами
Каспера [342, 345] и Бина [346] на сверхрешетке с деформированными
слоями Sii-х Ge*—Si, выращенной на кремниевой подложке или на
буферном слое Sii ~у Ge^, несмотря на то что несоответствие решеток
кремния и германия очень велико, около 4%. Гетероструктуры с де-
формированными слоями Sii-xGex—Si недавно привлекли большое
внимание в связи с возможными применениями в опто- и микроэлек-

а б

аи

Ось сверхрешетки

Рис. 4.36. Схематическое изображение сверхрешетки. Ячейка сверхрешетки содержит
по 4 атома каждого материала. На рисунке показаны две интересующие нас границы
раздела. Даны определения параметров решетки aN, д1± и а2±. а — полупроводник
1; б — полупроводник 2.
тронике (фотодетекторы с квантовыми ямами и селективно-леги-
рованные полевые транзисторы с л- и p-каналами). Деформации и
соответствующий сдвиг электронных энергетических уровней можно
регулировать подходящим выбором геометрических параметров и
химического состава у подложки Sii _у Gev или буферного слоя. В на-
стоящее время особый интерес представляет предсказание сужения
запрещенной зоны сплава под действием деформации до величины,
соответствующей длине волны света 1,3—1,55 мкм, при понижении
содержания германия [347] и наблюдение эффектов селективного ле-
гирования [348—350] в таких структурах. Имеется, однако, и пробле-
ма, связанная с системами Sii-xGex—Si. Пока не существует ясной
картины расположения и разрывов зон, определяющей ширину за-
прещенных минизон и высоту барьеров.

Разрыв валентной зоны AEV для псевдоморфных границ раздела
Ge — Si вычислили ван де Валле и Мартин [298] методом самосогла-
сованного локального функционала плотности, исходя из нелокаль-
ного псевдопотенциала (см. разд. 2.3). Вычисления были проведены
для геометрии сверхрешетки, показанной на рис. 4.36. Единственны-
ми исходными данными были положения атомов. Постоянная решет-
ки аи предполагалась заданной и определяемой постоянной решетки
подложки или буферного слоя. Расстояния tzsi± и tzGe±определялись
из условия минимизации упругой энергии (4.21). Авторы рассмотрели
два крайних случая для границы раздела (100). Первый (f = 0,04) со-
ответствует сверхрешетке, выращенной на бесконечно толстой под-
ложке Si. Структура содержит кремний с фиксированной кубической
структурой, #si = 5,43 А, и германий, сжатый параллельно границе
раздела до согласования с решеткой кремния, т. е. ясе» = 5,43 А. Ес-
ли учесть, что #Ge = 5,65 А, а также формулу (4.21), то решетка гер-
мания должна растянуться в перпендикулярном направлении до
ясе± = 5,82 А. Другой крайний случай соответствует дуальной
структуре (f = -0,04): кубический германий с Яс,е = 5,65 А и «согла-
сованный» кремний, растянутый параллельно и сжатый перпендику-
лярно границе раздела (100); согласно (4.21), asi| = 5,65 А и
^si± - 5,26 А. В обоих случаях расстояние между слоями кремния и
германия у границы раздела выбиралось равным среднему расстоя-
нию между слоями в двух массивных материалах. Найденным поло-
жениям атомов соответствовали разрывы валентной зоны
&EV - 0,74 и 0,21 эВ [298]. Изучен также промежуточный случай с
(ц = 5,52 А (что соответствует, согласно правилу Вегарда [351], под-
ложке Si0,4i Geo,59) и ДД, = 0,51 эВ.

Для описания зонной диаграммы когерентно деформированных
сверхрешеток Sii _х Ge*—Si, выращенных на подложке Sii _у Gey (100),
Пипл и Бин [352] скомбинировали результаты ван де Валле и Марти-
на [298] с феноменологической теорией деформационного потенциала
[347, 353], чтобы найти ширину объемных (непрямых) запрещенных
зон и, далее, разрывы зоны проводимости. Зная компо-
ненты £|, тензора деформации [см. (4.21)] вместе с соответствую-
щими деформационными потенциалами, можно полностью описать
края зон системы Sii -xGex—Si в терминах гамильтониана деформа-
ций, если принять линейную интерполяцию всех величин по парамет-
ру состава х. Для верхних краев валентной зоны получаем [347, 354]
2

реформ _ ££Убич = __ Du (£± _ £|1), (4.22)

где Du — деформационный потенциал валентной зоны, соответ-
ствующий направлению деформации [100]; он равен 2,04 эВ для крем-
ния и 3,8 эВ для германия. Для краев зоны проводимости ситуация
гораздо сложнее из-за вырождения долин, тем не менее ее можно ре-
шить аналогично случаю валентной зоны (4.22) [347, 353, 355, 356].
В результате получается зависимость ширины непрямой запрещенной
зоны от х, показанная на рис. 4.37.

Если скомбинировать эти кривые для ширины запрещенной зоны

Рис. 4.37. Непрямые объемные запрещенные зоны деформированного и недеформиро-
ванного сплава Sii-xGe. Деформированные слои выращены на подложках
Sii -7Gej(100) (у = 0, 1). Значения ширины объемной запрещенной зоны Si 1,17 эВ, и
Ge 0,74 эВ относятся к температуре 90 К. (Из работ [347, 353].) 7 — деформированный
Sii _xGex на Si(100); 2 — недеформированный (кубический) Sii _ xGex; 3 — деформирован-
ный Sii-xGex на Ge(100).
с линейной интерполяцией

Ev = х • (0,74 - O,53j) эВ,

(4.23)

описывающей в соответствии с результатами ван де Валле и Мартина
[298] разрыв валентной зоны в гетеропереходе Sii-xGex—Si на под-
ложке Sii-у Gey (100), то разрыв зоны проводимости ДЕС получается
автоматически. Результаты для ширины запрещенной зоны Eg и раз-
рывов зон AEV и АЕС для трех различных геометрических структур
показаны на рис. 4.38. Наблюдаются две различные ситуации: либо
разрыв ДЕС пренебрежимо мал и более узкая запрещенная зона
Sii-xGex попадает внутрь более широкой запрещенной зоны Si
(«охватывающая» зонная диаграмма I рода), если кремний в слоях
сверхрешетки имеет кубическую структуру, либо разрыв I ДЕС I су-
ществен и край зоны проводимости Sii-xGex лежит выше соответ-
ствующего края Si («ступенчатая» зонная диаграмма II рода), если
деформированы оба слоя — и Si, и Sii -х Gex. Эти результаты могут
разрешить кажущийся парадокс, возникающий при попытке интер-

Подложка
(буферный слой)

Сверхрешетка

Siт _х 6ех ~Si

Расположение зон у границы раздела

Si-|_xGex I Si

*\ Ес - 0,02 эВ к

у///////х////////Ес

Деформированная * Х=0,2 Кубическая

Ед=1.00 эВ Ед- 1,17 эВ

А Ес ~ 0,15 эВ

Г///////////, А

Деформированная I Х=0,5
Ед = 0,89 эВ

Деформированная

Ед = 1,04 эВ

\ Е = 0,30 эВ^ W777777777W77777 Е

Ес = 0,02 эВ

Деформированная Т X = 0,5 Кубическая

Ед= 0,78 эВ Ед= 1,17 эВ

77777Т77^7777777777] I

Е v = 0 37 эВЕv

Рис. 4.38. Зонные диаграммы гетероструктур Sii~xGex - Si, выращенных на подлож-
ках Sii -jGey(lOO) или на недеформированном буферном слое (справа). Для удобства
показаны также структуры, используемые при расчете, — сверхрешетки на подложке
с ориентацией (100) (слева). (Из работы [352].)
претации экспериментов с селективно-легированными гетероперехо-
дами, выращенными либо на подложке Si (100), либо на недеформи-
рованном буферном слое сплава.

Ранние исследования двумерных электронных и дырочных ансам-
блей [357] показали, что AEV > ЛЕС и реализуется зонная диаграмма
I рода. С другой стороны, эксперименты Йорке и Герцога [348] явно
показывают, что зонная диаграмма относится к II роду. На рис. 4.38
показано, что возможны оба варианта в зависимости от содержания
германия в подложке или в недеформированном буферном слое. Та-
кое разрешение кажущегося парадокса уже предлагалось Абстрайте-
ром и др. [349], но скорее в порядке умозрительной гипотезы. Эти
авторы установили, что фундаментальное различие между упомяну-
тыми экспериментами [357] и [348] заключается в состоянии кремние-
вых слоев — недеформированном (кубическом) или деформирован-
ном — и что тип зонной диаграммы может быть чувствителен к это-
му состоянию.

4.2.3. Модельный пример границы раздела гетероперехода:

GaAs — Gai - х Alx As (100)

4.2.3.1. Общий обзор

Граница раздела GaAs - Gai Alx As (100) может служить мо-
дельным примером гетероперехода по целому ряду причин. Полупро-
водники GaAs и AlAs сходны по многим важным характеристикам.
Оба материала кристаллизуются в структуре цинковой обманки. По-
стоянные решетки #GaAs = 5,653 А и 67aias = 5,660 А (см. табл. 4.2)
практически совпадают, так что очень малым (порядка 0,1%) несоот-
ветствием решеток можно пренебречь. Коэффициенты линейного
расширения 6,4 • 10 “ 6 и 5,2 • 10 “ 6 К ’1 [358] также очень близки, поэ-
тому слаба тенденция к возникновению деформаций при изменении
температуры. Энергии связи различаются всего на 15%. С учетом
сильной тенденции полярных поверхностей GaAs к реконструкции
(см. п. 3.4.2) выбор направления [100] может показаться несколько
неожиданным. Действительно, на границе раздела гетероперехода
GaAs - Gai-х А1Х As (100), выращенного методом молекулярно-луче-
вой эпитаксии, наблюдаются реконструкции поверхности GaAs (100)
типа 2x4 (оканчивающаяся As) и 4 х 2 (оканчивающаяся Ga) в зави-
симости от отношения потоков элементов V и III групп [246]. Однако
ориентация [100] имеет некоторые преимущества. Силы кулоновско-
го притяжения между атомными слоями улучшают сплошность на-
носимых слоев. Все атомные слои, перпендикулярные направлению
роста, отстоят друг от друга на одно и то же расстояние а/4 (по край-
ней мере, пары с согласованными решетками, как в случае GaAs —
Gai-л AlxAs). В литературе не сообщалось об эффектах релаксации
или реконструкции для внутренних атомных слоев. Некоторые на-
правления скола для соединений типа перпендикулярны на-
правлению [100]. Этот факт имеет важное технологическое значение,
особенно в случае, когда отдельные приборы изолированы друг от
друга.

Структуры GaAs — Gai_xAlx As обычно получают методом мо-
лекулярно-лучевой эпитаксии [277] или химического осаждения из ме-
таллоорганической паровой фазы [359]. Границы раздела GaAs —
AlAs, в частности, между GaAs и сплавом Gai - х Alx As широко изуча-
лись ввиду их нынешнего и будущего практического значения в оптоэ-
лектронике и при создании приборов СВЧ и высокого быстродейс-
твия [274—276]. Исследовались главным образом структуры с огра-
ничением движения носителей (сверхрешетки, квантовые ямы и слои
с аккумуляцией заряда), в которых GaAs использовался в качестве ма-
териала «ямы», a Gai -х А1Х As — в качестве «барьерного» благодаря
разнице в ширине запрещенной зоны. Имеется, однако, следующая
дилемма. С одной стороны, многочисленные исследования касаются
преимущественно «объемных» свойств этих слоистых полупроводни-
ковых структур. Это относится к классическим оптическим и электри-
ческим измерениям. Информация о свойствах одиночных границ
раздела получается лишь косвенно. В основном изучаются явления,
определяемые расположением нескольких границ раздела или изги-
бом зон у границы, например, квантовые размерные эффекты. С дру-
гой стороны, одиночные границы раздела, глубоко погруженные в
гетероструктуру, недоступны для классических методов исследования
поверхности, действующих по принципу локального зондирования,
таких, как сканирующая туннельная микроскопия и все разновиднос-
ти фотоэмиссионной спектроскопии. Из-за малой глубины выхода
электронов измерительные устройства позволяют лишь исследовать
формирование границ раздела in situ. Ввиду кристаллической приро-
ды гетеропереходов важными средствами исследования расположе-
ния атомов вблизи границы раздела стали обратное резерфордовское
рассеяние и деканалирование быстрых ионов Не *. Однако в случае
системы GaAs — Gai - х Alx As применение этих методов ограничен-
но. Изучение структуры сверхрешеток с помощью просвечивающей
электронной микроскопии показывает, что расположение узлов ре-
шетки на границах раздела гетеропереходов вполне регулярно [360],
но из-за недостаточного контраста между слоями трудно определить
местоположение границы раздела и оценить ее резкость.

В литературе содержится довольно мало исследований границы
раздела GaAs — Gai-xAlxAs in situ, несмотря на их важность. Это
относится к изучению не только атомной структуры, но и электриче-
ских характеристик границы раздела. Прямое определение дисперсии
и плотности пограничных состояний, а также разрывов зон ограничи-
вается теоретическими работами. Пренебрежение исследованиями
in situ можно объяснить отсутствием подходящего технологического
и измерительного оборудования в лабораториях, занимающихся фи-
зикой поверхности, а также, возможно, тем, что природа границы
раздела кажется неинтересной по сравнению с упомянутыми «объем-
ными» свойствами слоистых полупроводниковых структур. Послед-
нее связано с почти совершенной кристаллографической структурой
и резкостью границ раздела, полученных методами молекулярно-
лучевой эпитаксии и химического осаждения из металлоорганической
паровой фазы, и отсутствием пограничных состояний. Более того, ис-
следование in situ выращенных молекулярно-лучевой эпитаксией гете-
роструктур GaAs — Gai-х А1Х As путем наблюдения динамики
отражательной дифракции быстрых электронов в направлении [011]
имеет довольно ограниченные возможности с точки зрения информа-
ции о границах раздела [361, 362]. С началом роста гетероструктуры
амплитуда отражательной дифракции начинает осциллировать. Пе-
риод осцилляций обычно соответствует нарастанию точно одного
«моно» слоя, т. е. в случае поверхности GaAs (100) — одного совер-
шенного молекулярного слоя атомов Ga и As толщиной а/2 = 2,83 А.
Однако интерпретация этих осцилляций в отношении нерегулярно-
стей границ раздела оказывается довольно затруднительной.

4.2.3.2. Атомная структура границы раздела

Границы раздела GaAs — Gai -х Alx As (100), выращенные метода-
ми молекулярно-лучевой эпитаксии и химического осаждения из ме-
таллоорганической паровой фазы, обычно получаются атомарно-рез-
кими, по крайней мере при температуре выращивания до 860 К [369],
а возможно, и до 1000 К [364]. Это подтверждается низкими значени-
ями коэффициента диффузии Ga и А1 в арсениде другого из этих эле-
ментов [365]. Из-за вышеупомянутых трудностей с локальными
измерениями используются результаты классических оптических экс-
периментов. В этой связи типичным критерием качества границы раз-
дела становится оптимизация квантового выхода тонких структур с
квантовыми ямами [364, 366, 367]. Изучение формы линии низкотем-
пературной фотолюминесценции показывает, что границы раздела
являются атомарно-резкими и не содержат кластеров сплава [366],
т. е. отклонений от беспорядочного смешивания, в отличие от слоев
Gai-х Alx As, выращенных на неполярных подложках с ориентацией
[ПО] [368]. Изучая ширину линии фотолюминесценции сверхрешеток
GaAs — AlAs, некоторые авторы [366] пришли к выводу, что толщи-
на слоев (ям) GaAs флуктуирует в выращенной плоскости на один
атомный слой и что продольные размеры области, в которой толщи-
на вполне однородна, того же порядка, что и дебройлевская длина
волны электронов. Далее мы обсудим более подробно некоторые
примеры [367, 369, 370] изучения люминесцентными методами кван-
товых ям Gai-xALAs — GaAs — Gai-xALAs, выращенных мето-
дом молекулярно-лучевой эпитаксии.

Подобное исследование структуры границы раздела оказывется
возможным благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, рекомби-
нация в квантовых ямах при всех температурах от 1,5 до 300 К носит
преимущественно экситонный характер [371]. Во-вторых, объемный
боровский радиус ав экситона в GaAs порядка 100 А. Поэтому можно
ожидать, что в квантовых ямах, размер которых того же порядка или
меньше, будет иметь место размерное ограничение электронно-
дырочной пары, образующей экситон, и, следовательно, появится за-
висимость таких параметров экситона, как энергия возбуждения и
время жизни, от толщины d. Если размер d квантовой ямы флуктуи-
рует из-за несовершенства границы раздела, то энергия возбуждения
и время жизни экситона также будут флуктуировать. Наблюдаются
уширение и даже расщепление уровней, проявляющиеся в одно- и
многопиковой структуре спектра люминесценции. Такая ситуация по-
казана на рис. 4.39, где предполагается, что спектр определяется пре-
имущественно низшим (п = 1 [306]) состоянием экситона с тяжелой
дыркой.

Подобное поведение спектров люминесценции было действитель-
но обнаружено в экспериментах [367, 369, 370]. Однако конкретная
форма линии зависит от условий приготовления структуры — скорое
ти роста, содержания алюминия (параметра х) в области барьеров
и направления роста (Gai-xAlxAs на GaAs или же GaAs на
Gai-xAlxAs). Квантовые ямы и спектры люминисценции, схемати-
чески показанные на рис. 4.39, соответствуют гетероструктурам, вы-
ращенным с помощью обычной молекулярно-лучевой эпитаксии
(верхняя часть) либо с прерыванием на границе раздела (нижняя
часть). В этом модельном представлении проявляется неэквивалент-
ность верхней (Gai - х Alx As на GaAs) и нижней (GaAs на Gai - х Alx As)
границ раздела квантовой ямы. Неупорядоченность границы раздела
сводится к формированию ступенек высотой а/2 - 2,83 А (молеку-
лярный «моно»слой), что приводит к образованию островков и до-
лин протяженностью W в направлении, параллельном границе
Квантовая яма GaAs Шероховатость

GaAlAs

Уровни энергии Форма линии

d = (m + 1)-a/2

7///////////////////////7/па/аи1^а/

d-m а/21 Экситон

GaAlAs

Рис. 4.39. Модель беспорядка на границе раздела в квантовой яме GaAs—Gai -xAlxAs.
Показаны также энергетические состояния (л = 1) экситона, построенного с участием
тяжелой дырки, и соответствующие спектры люминесценции. Показаны случаи менее
и более упорядоченной границы раздела. Экситон, размеры которого ограничены в
направлении роста, изображен в виде эллипса с большой полуосью ав. Неупорядочен-
ность границы раздела ограничена формированием ступеней высоты а/2 (молекуляр-
ные «монослои») и в результате появлением островков или долин протяженности W
в продольном направлении. (Из работы [369].)

раздела. Более подробно ситуация состоит в следующем: квантовые
ямы на основе GaAs, выращенные методом молекулярно-лучевой
эпитаксии в непрерывном режиме, дают относительно широкие пики
люминесценции. Нарушение непрерывности роста на поверхности
Gai _xAlxAs в общем случае слабо влияет на пик люминесценции.
С другой стороны, нарушение непрерывности роста на поверхности
GaAs часто приводит к расщеплению линии люминесценции, соответ-
ствующему двум различным размерам потенциальной ямы у т-го и
(т + 1)-го молекулярных слоев. Дополнительное прерывание роста
на поверхности Gai-X Alx As уменьшает ширину линии. Влияние пре-
рывания роста на совершенство границы раздела зависит также от
содержания А1 в барьерах. При х > 0,3 эффект подобен описанному
выше, при х ~ 0,2 расщепление пиков не обнаруживается.

Очень важным парметром, определяющим влияние несовершен-
ства границы раздела на люминесценцию, является величина интер-
вала W между атомарными ступенями. При W > ав отдельные
экситоны «видят» гладкие границы, что приводит к резким спектрам
фотолюминесценции. Когда длина W становится сравнимой с боров-
ским радиусом ав, экситоны «чувствуют» флуктуации размеров кван-
товой ямы, следствием чего является уширение пиков. При W < а в
экситоны уже вряд ли «замечают» границу раздела. Такая псевдо-
гладкая природа границ раздела объясняет слабое влияние нижней
границы на ширину линии. Очевидно, что для границы раздела
GaAs — Gai _х А1х As типичен случай W < ав. Сопоставление с теори-
ей Синха и др. [372], согласно которой форма линии обусловлена не-
совершенством границы раздела, дает для средней протяженности
островков на границе раздела Gai-xAlxAs — GaAs (х = 1) величину
порядка 200 А. С другой стороны, в случае прерывания роста на по-
верхности GaAs ширина линии люминесценции определяется в основ-
ном несовершенством нижней границы раздела. Оценка по этим
спектрам продольного размера W атомарных ступеней на псевдо-
гладкой нижней границе раздела дет величину порядка 40 А.

Суммируя результаты изучения люминесценции, можно сформу-
лировать следующие выводы. Две границы раздела Gai-xAlxAs —
GaAs не эквивалентны с точки зрения структуры. Микронеоднород-
ности границы раздела Gai _х Alx As на GaAs меньше, чем для грани-
цы GaAs на Gai-xAlxAs. Очевидно, диффузия атомов вдоль
поверхностей Gai - х А1х As понижена по сравнению с поверхностями
GaAs. После прерывания роста разница между двумя границами раз-
дела возрастает. В то время как на верхней границе раздела формиру-
ются островки, размер которых превышает диаметр экситона
( ~ 200 А), на границе между GaAs и подложкой Gai - х А1х As разме-
ры островков и долин остаются малыми. Прерывание роста в общем
случае улучшает резкость линий люминесценции. Однако с ростом
длительности прерывания на границе раздела адсорбируются углерод
и другие элементы из остаточных газов в сверхвысоковакуумной ка-
мере, и квантовый выход падает.

4.2.3.3. Спектр энергий электронов

Электронная структура границ раздела GaAs с поверхностями
Gai -х Alx As (100) и (ПО) изучалась лишь в нескольких работах [275,
373—375]. Полное описание зонной структуры и плотности состоя-
ний содержится лишь в недавней статье [375], где расчеты выполнены
методом сильной связи. Эти расчеты были завершены серией статей
об электронной структуре сверхрешеток GaAs — Gai-X Alx As (100)
[376—380] (см. также цитированную там литературу). Здесь мы да-
дим обзор результатов недавних исследований методом сильной свя-
зи [275]. Авторы применили эмпирический вариант этого метода,
подробнее описанный в разд. 2.4. Как обычно, вводятся некоторые
допущения и приближения: 1) с использованием обычных аргументов
гамильтониан сводится к взаимодействию между вторыми соседями
и к четырем орбиталям 5, рх, ру, pz для каждого атома, такое взаимо-
действие позволяет правильно описать непрямую запрещенную зону
AlAs; 2) в качестве параметров гамильтониана сильной связи выбира-
ются их объемные значения, влияние перестройки орбиталей и пере-
носа заряда через границу раздела вдоль пограничных связей мало
из-за близких химических свойств контактирующих материалов,
GaAs и AlAs, и потому не учитывается; 3) электронные свойства сме-
шанного кристалла описываются в приближении виртуального кри-
сталла, параметры гамильтониана сильной связи для Gai-xAlxAs
выбираются в виде взвешенных средних параметров GaAs и AlAs
[381]; 4) в пренебрежении реконструкцией или релаксацией на границе
раздела то же самое приближение применяется к матричным элемен-
там пограничных связей; получающаяся идеальная граница раздела
с общим расстоянием между ближайшими соседями d - 2,45 А пока-
зана на рис. 4.40; 5) трудная проблема вычисления разрывов валент-
ной зоны &EV и зоны проводимости ДЕС на границе раздела, уже
проявившаяся при описании смешанного кристалла как необходи-
мость должного выбора относительной нулевой энергии двух объем-
ных гамильтонианов, решается следующим образом. Авторы
фиксируют разрыв валентной зоны ДЕ\ = х • 0,45 эВ [332] (см.
п. 4.2.2.4) и соответствующим образом сдвигают диагональные мат-
ричные элементы относительно друг друга. Метод прямого вычисле-
ния основан на формулировке теории рассеяния, использующей
функции Грина и применимой для рассмотрения локально возмущен-
ных структур (см. п. 2.4.5).

(010)

Рйс. 4.40, Атомная структура границы раздела
GaAs—AlAs (100). Связи в объеме показаны
сплошными линиями, на границе раздела —
штриховыми. Атомные слои, перпендикуляр-
ные направлению [100], нумеруются индексом
т. 1 — Ga, 2 — Al, 3 — As.
Поскольку граница раздела не является локальным возмущением
одного или другого кристалла, используется простой формальный
прием [382]. Рассматриваются бесконечные кристаллы обоих матери-
алов, GaAs и Gai -х А1Х As, причем оба кристалла формально занима-
ют одну и ту же область пространства. Локализованный потенциал
возмущения U определяется тогда энергетическим сдвигом атомных
слоев т = -2и т = -1 кристалла GaAs и слоев т = 0 и т = 1 кри-
сталла Gai _ х А1х As и формированием новых химических связей меж-
ду слоями т = 1 и т = 0 первого материала и слоями т = -1 и
т = -2 второго материала (метод удаления атома). Первый шаг
создает свободные поверхности. Возникающие электронные состоя-
ния должны быть разделены. Искомые пограничные состояния появ-
ляются лишь на втором шаге.

На рис. 4.41 показаны разрешенные электронные состояния для
гетероперехода GaAs — Gao,5 Alo,5 As (100), полученные методом
сильной связи в теории рассеяния. Точнее, там показаны проекции
объемных зонных структур GaAs и Gao,5 Alo,5 As и двумерные зоны
связанных пограничных состояний. Ввиду подобия материалов GaAs
и AlAs все «карманы» и щели в спектре сохраняются. Предполагае-
мая идеальная геометрия границы раздела Гетероперехода обеспечи-
вает насыщение всех оборванных связей, появляющихся на
свободных поверхностях, пограничными связями. Поэтому в объем-
ной запрещенной зоне, образованной краями валентной зоны и зоны
проводимости обоих материалов, GaAs и Gao,5 Alo,5 As, не возникает
пограничных состояний. Однако в отличие от результатов расчета
методом самосогласованного псевдопотенциала для границы раздела
GaAs — AlAs(llO) [295], здесь имеются три зоны связанных погра-
ничных состояний. Эти связанные состояния существуют в основном
при значениях волновых векторов, близких к границе поверхностной
зоны Бриллюэна (точки К и J'). Их энергетическое расстояние от
объемных зон невелико. Причина такого поведения состоит в следую-
щем. Пограничными связями служат связи Ga — As и Al — As, при-
сутствующие уже в массивных материалах. Отличия от случая
массивных материалов возникают из-за изменившегося окружения
пограничных связей. Последние испытывают более слабое (сильное)
влияние взаимодействия Ga — Al между вторыми соседями, чем свя-
зи в Gai-xAlxAs (GaAs).

Локализация связанных и резонансных пограничных состояний
видна из рис. 4.42. Разрешенная по атомным слоям плотность элек-
тронных состояний с двумерным волновым вектором, соответствую-
щим угловой точке К зоны Брюллюэна, показана там для четырех
слоев на каждой из сторон границы раздела между слоями т - 0 и
Энергия, эВ - —

Рис. 4.41. Зоны электронных состояний на границе раздела (штриховые линии+ стрел-
ки), вычисленные методом сильной связи, для гетероперехода GaAs—Gao.5Alo.5As (100)
в сравнении с проекциями объемной зонной структуры GaAs и Gao.5Alo.5As. За начало
отсчета энергии выбран край объемной валентной зоны GaAs. (Из работы [375].)

Рис. 4.42. Локальная плотность состояний границы раздела GaAs—Gao,sAlo.sAsGOO),
разрешенная по волновым векторам и слоям. Показаны первые 4 слоя каждого мате-
риала вокруг границы раздела между слоями т = 0 и т = — 1. Выбрано значение во-
лнового вектора, соответствующее углу К квадратной поверхностной зоны Бриллюэ-
на. За начало отсчета энергии выбран край валентной зоны GaAs. Локальная плот-
ность состояний имеет лоренцев вид с уширением 0,1 эВ. (Из работы [375].)

т = -1. Кроме первого слоя с каждой стороны границы раздела
(слой As на поверхности GaAs (100) и слой Gao,5 Alo,5 на поверхности
Gao,5 Alo,5 As (100)) все остальные имеют более или менее объемный
характер. Значительные изменения происходят главным образом
вблизи краев объемных зон при энертиях 2,7, - 2,5, - 4,0, - 6,5 и - 7,1 эВ.
Наиболее важными особенностями являются так называемые полу-
резонансы. Пик плотности состояний, характерный для полупро-
странства GaAs, появляется в плотности состояний полупространст-
ва Gao,5 Alo,5 As и наоборот. Например, связи, соответствующие взаи-
модействию орбиталей As4p и Ga4s7A13s> с энергией - 6,5 эВ, вызыва-
ют появление заметного пика плотности состояний первого слоя
GaAs (т = 0, оканчивается As). С другой стороны, появляется интен-
сивный пик плотности состояний первого слоя Gao,5 Alo,5 As (т =
= -1, оканчивается катионом), обусловленный взаимодействием
орбиталей As4p и Ga4p. Хотя эти изменения плотности состояний не
затрагивают объемной запрещенной зоны, более того, ограничены
лишь несколькими атомными слоями, они могут влиять на перенос
заряда через границу раздела и, следовательно, на разность между
«естественными» и реальными разрывами зон. Однако количествен-
но это явление пока не изучено.

4.3. Границы раздела диэлектрик — полупроводник.

Начальные стадии формирования оксидов

Границы раздела между полупроводниками и диэлектриками
представляют интерес с научной и прикладной точек зрения. Изоли-
рующие слои на полупроводниках широко используются в электрон-
ных и оптоэлектронных приборах. Типичным примером такого
использования может служить полевой транзистор со структурой ме-
талл — оксид — полупроводник (МОП-транзистор). Этот пример на-
глядно демонстрирует ту роль, которую играют в работе прибора
электронные состояния, связанные с границей раздела диэлектрик —
полупроводник и расположенные в запрещенной зоне полупроводни-
ка. На границе SiOz — Si имеется, очевидно, небольшое число состоя-
ний, расположенных в запрещенной зоне (см. рис. 4.44 и 4.46),
которые позволяют уровню Ферми двигаться по всей запрещенной
зоне, пока не будет достигнута инверсия [383, 397]. Большое количе-
ство пограничных состояний возникает на границе раздела GaAs с со-
ответствующими диэлектриками. Эти состояния стабилизируют
уровень Ферми в запрещенной зоне и препятствуют инверсии. Поэто-
му в полевых транзисторах на основе GaAs приходится использовать
переход металл — полупроводник вместо перехода диэлектрик — по-
лупроводник и блокирующий слой вместо инверсионного. Эти два
примера показывают, насколько прогресс современной микроэлек-
троники зависит от электронной структуры границ раздела диэлект-
рик — полупроводник. Поэтому в книге, посвященной поверхности
и границам раздела полупроводников, мы не можем обойти эту тему.
В данном разделе мы рассмотрим несколько более подробно два упо-
мянутых выше примера — границы раздела Si и GaAs с диэлектрика-
ми. В качестве диэлектриков рассматриваются лишь природные
оксиды. Следуя общему направлению этой книги, мы сосредоточим
228—29
внимание на начальных стадиях формирования природных оксидов
на поверхности полупроводников.

4.3.1. Кислород на поверхностях Si (100) и (111)

Хотя граница раздела Si — SiOz, несомненно, является наиболее
важной из границ оксид — полупроводник с точки зрения практиче-
ских применений, пока еще имеется много противоречивого и дискус-
сионного в том, что касается начальных стадий формирования
тонкого слоя оксида на поверхности кремния. Один из центральных
вопросов состоит в том, является ли эта граница атомно-резкой или
представляет собой постепенный переход и как влияют на нее условия
приготовления. Другим предметом дискуссии являются конфигура-
ции связей между атомами кремния и кислорода на границе раздела.
Для ответа на эти вопросы обычно используются фотоэмиссионные
методы во всех вариантах, особенно в сочетании с синхротронным
излучением, позволяющим повысить поверхностную чувствитель-
ность. Основная информация получена при изучении уровней остова
Si2p.

4.3.1.1. Хемосорбция

Были предприняты большие усилия по изучению структуры свя-
зей кислорода на поверхности кремния. Различные атомные конфигу-
рации, перечисленные в табл. 4.14, обсуждались применительно к
хемосорбции кислорода. Большинство исследователей исходили из
четверной координации атома кремния с четырьмя орбиталями
$р3-типа, образованными одной 3s- и тремя Зр-орбиталями. Предпо-
лагалось, что орбитали атома кислорода с двойной координацией sp-
гибридизованы (состоят из 2s- и 2р-состояний), а остальные 4 элек-
трона на второй оболочке образуют две несвязанные неподеленные
пары, находящиеся в основном в 2р-состоянии. Подобные простые
химические соображения очень полезны во многих случаях. Однако
для детального понимания начальной стадии окисления поверхности
кремния, в частности, для выяснения преобладающей формы хемо-
сорбции молекулярного кислорода — с диссоциацией или без нее —
и узлов, наиболее предпочтительных для хемосорбции, требуются
подробные экспериментальные и теоретические исследования. Для
недиссоциативной молекулярной хемосорбции кислорода предлага-
лись различные модели (табл. 4.14): модель молекулярных пероксид-
ных мостиков [338], модель молекулярных пероксирадикалов [385,
387], а также промежуточная модель пероксицвиттер-иона. Модель
Табл. 4.14. Геометрия хемосорбции кислорода на поверхности кремния [385—387].
Атомы в первом и втором слоях различаются относительными положениями. Знаки
± указывают заряд иона. Точками обозначены оборванные связи. Указаны также
теплоты образования //г, вычисленные химические сдвиги ДЕв уровня остова Si2p
и числа и атомов Si, подверженных влиянию каждого хемосорбированного атома
кислорода. Данные взяты из работы Су и др. [384].

Название Конфигурация связей HF, эВ/моль O2 ЬЕв, эВ n
Пероксидный мостик — siC^ / „0 0^ '""Si / \ t Si- \ 3,7 < 1,1 1
Перокси-цвиттер-ион -Si^ / .o — °- / \ _ Si- 0,6 0,5 >1,0 1
Перокси-радикал — SiC / '""“Si / \ ^Si— \ 2,3 0,8 1/2
Хемосорбированный атом 0 (на мостике) — SiC / 0 / \ }^Si — 3,8 0,9 2
Хемосорбированный атом 0 (в верхнем узле) О. 1 — Si. / """"Si — / \ Si — \ 4,7 1,1 1
Хемосорбированный атом 0 (двойная связь) 0 II — Si / •Si-"*** / \ .Si — \ 6,9 1,1 ~ 2,2 1

мостиков предполагает разрыв кремний-кремниевых связей и введе-
ние в разрыв молекулы кислорода в виде мостика, соединяющего ато-
мы кремния. Пероксирадикал с одним атомом кислорода, связанным
с поверхностным атомом кремния, реализует метастабильное состоя-
ние. В предложенных моделях диссоциативной хемосорбции [385—
387, 389—394] рассматривается атомарный кислород, находящийся
выше, ниже и в плоскости поверхности кремния. Некоторые из этих
конфигураций показаны в левой части табл. 4.14. Они соответствуют
молекулярным конфигурациям с хемосорбированными атомами кис-
лорода на мостике или в верхнем узле. В таблице приведена также
модифицированная конфигурация, в которой атом кислорода связан
с поверхностными атомами кремния двойной связью. Комбинации
структурных элементов и более экзотические конфигурации с четвер-
ной координацией атомов кислорода, которые также обсуждались в
литературе [394], в табл. 4.14 не приводятся.

Минимизация полной энергии, основанная на самосогласованных
расчетах кластеров, приводит к довольно примечательным результа-
там. Хемосорбции на поверхности Si (111) соответствует модель пе-
роксирадикала [385, 387], тогда как на поверхности Si (100) скорее
имеет место атомная хемосорбция [394]. Более того, положение ато-
ма кислорода в составе мостика оказывается стабильнее, чем положе-
ние в верхнем узле. Более поздние исследования подтвердили
предпочтительность этого положения при хемосорбции кислорода на
обеих поверхностях. Сравнение результатов расчета электронной
структуры методом сильной связи [393, 434, 435] с экспериментом
[388, 389, 391] не приводит к столь однозначным выводам. Однако
вычисления дают важную информацию. Например, хемосорбция на
поверхности Si (111) слоя пероксирадикала не дает в спектре ультрафи-
олетовой фотоэмиссии линии — 11,9 эВ ниже уровня вакуума в отли-
чие от случая хемосорбции слоя атомарного кислорода.

Электронную и атомную структуру кислорода, хемосорбирован-
ного на поверхности кремния, впервые подробно изучали Айбах и Ро-
уэ [388] методами спектроскопии электронных энергетических потерь
и ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии. Сопоставляя
результаты, полученные разными методами, они исключили возмож-
ность диссоциативной хемосорбции и предложили вместо нее модель
пероксидных мостиков (табл. 4.14) для связанной конфигурации хе-
мосорбированного кислорода вплоть до толщины покрытия в один
монослой. Сравнивая энергии связи Ог и SiO и принимая во внимание
данные спектроскопии электронных энергетических потерь, Людеке
и Кома [390] пришли к выводу, что атомарный кислород хемосорби-
руется на поверхности, образуя двойную связь в положении верхнего
узла (табл. 4.14). Гарнер и др. [389] провели тщательно исследование
ранних стадий окисления сколотой поверхности Si (111) методом фо-
тоэлектронной спектроскопии и пришли к выводу, что в начальной
стадии кислород может хемосорбироваться как в молекулярном, так
и в атомарном состоянии.

На рис. 4.43 показаны типичные спектры фотоэмиссии 812р-элек-
тронов для различным образом окисленных поверхностей Si (111), по-
лученные Гарнером и др. Энергия фотона 130 эВ соответствует
кинетической энергии электрона на 30 эВ выше уровня Ферми. При
30 эВ глубина выхода и длина свободного пробега фотоэлектронов
достигают минимума [389, 398] и измерения поверхностно-
чувствительны в наибольшей степени. Кривая б на рис. 4.43 не обна-
руживает каких-либо изменений в сравнении с кривой а. Это значит,
---- Энергия связи, эВ

Рис. 4.43. Спектры уровней остова Si2p окисленной сколотой поверхности Si(lll) при
энергии фотона 130 эВ; а — чистая поверхность; б — экспозиция 103 Л невозбужденно-
го молекулярного кислорода (поэтапная экспозиция: 1 +9 + 90 + 900 Л О2); в — 103 Л О2;
г — 1012 Л Ог; д — 4 • 106 Л активизированного кислорода; е — дополнительная экспо-
зиция 4- 106Л возбужденного кислорода. (Из работы [389].)

что первая порция поглощенного кислорода (ступенчатая экспозиция
до 103 Л Ог) не приводит к сдвигу уровня остова, хотя в спектре ва-
лентной зоны исчезает эмиссия из поверхностных состояний. Авторы
считают, что поверхность находится в стадии адсорбции, и предлага-
ют для ее описания модель пероксирадикала. При экспозиции поверх-
ности сразу до 103 Л Ог наблюдается сдвинутый пик при 2 эВ.
Последний связан с поверхностными атомами кремния, которые ис-
пытывают влияние атомарного кислорода, хемосорбированного в
верхних узлах. При повышении экспозиции в атмосфере кислорода до
1012 Л невозбужденного молекулярного кислорода (кривая г) соответ-
ствующий пик сдвигается на 2,6 эВ. Он обусловлен поверхностными
атомами кремния, имеющими по соседству два атома кислорода.
Один из них находится в верхнем положении, другой образует мости-
ковые связи. Если во время напуска кислорода включен открытый
ионизационный манометр и, следовательно, кислород находится в
возбужденном состоянии, наблюдается гораздо более сильное окис-
ление. Доминирующий пик соответствует сдвинутому Si2p-ypoBHK).
Экспозиция в 4 • 106 Л возбужденного кислорода дает широкий пик,
сдвинутый на 3,3 эВ (кривая д); это указывает на возможность связы-
вания дополнительных атомов кислорода с поверхностными атома-
ми кремния. При дополнительной экспозиции в атмосфере
возбужденного кислорода (кривая е) наблюдается сдвиг на 3,8 эВ,
очень близкий к значению для массивного SiOz. Атомы кремния, со-
ответствующие этому сильно сдвинутому пику, вероятно, имеют по
соседству 4 атома кислорода. Каждый из таких соседей вызывает хи-
мический сдвиг 812р-уровня порядка 1 эВ [ср. (4.24)]. Этот сдвиг в
основном обусловлен переносом электрона от центрального атома
кремния к соседнему атому кислорода вдоль связи Si — О.

4.3.1.2. Переходная область между Si и SiOz

Обратимся теперь к вопросу о том, можно ли извлечь какую-
нибудь информацию о конфигурации связей на границе раздела и о
ширине пограничной области из сдвига 512р-пиков фотоэмиссии. Та-
кой анализ неоднократно проводился [399—407] для слоистой систе-
мы Si/SiOx/SiOz, где SiOx — субстехиометрический оксид (0 х 2)
в промежуточной области шириной di, а полная толщина оксидного
слоя do ненамного превышает глубину выхода фотоэлектронов (рис.
4.44). Обычно спектры Si2p типа показанных на рис. 4.43 расщепля-
ются на 2 пика, связанные с подложкой и с оксидом. Однако наблюда-
лось также расщепление на 3 [406] и даже 5 [405] пиков. Химический
сдвиг ДЕв оксидного пика в сторону больших энергий относительно

2 1 О

\ ч \ X \ \ \ \ " х • ' • \ \ 4 X X \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ 4 Регулярная \\\ччч\\\ a-SiOo \Х \ ч X X х \ \ ч \ \ \ ? \ . 1 Л 4 ( Ч' \ ? Деформиро- ’ * 4 4 ) 4 , ।4 ванная z а - S i О2 - ? * *. ~ do—di a-SiOx с-Si ‘ШШШЯ. Iz Рис. 4.44. Модель переход- ной области слоистой сис- темы SiOz/SiOr/Si. Показа- на также кривая распреде- ления кислорода х - x(z). (Из работы [407].)
пика подложки с энергией связи Ев = 99,4 эВ (относительно уровня
Ферми) обсуждался в терминах «отпечатков пальцев» субстехиомет-
рического оксида SiOx или статистического распределения 5 тетраэ-
дров Si—SU-лОл. В такой структурной «единице» Si—5ц-лОл
центральный атом кремния окружен 4 - п атомами кремния и п ато-
мами кислорода [408]. В большинстве случаев спектры уровней осто-
ва интерпретировались в предположении, что слой SiOx сложен из
таких тетраэдров [405]. Ограничение лишь «строительными блока-
ми» Si — Si4 и Si — Од из кремния и двуокиси кремния без каких-либо
промежуточных состояний окисления было предложено более 10 лет
назад [391] и пока не подтверждено. Аналогичные результаты были
получены в серии работ Хеттори с сотрудниками [409, 410]. Авторы
описали субстехиометрический промежуточный оксидный слой меж-
ду неокисленным кремнием и полностью окисленной двуокисью
кремния тремя состояниями промежуточного окисления — SiiO, SiO
и Sii О3. Эти состояния промежуточного окисления можно сопоста-
вить материалам, состоящим из тетраэдров Si — Sis О, Si—SiiCh
Si — SiC>3 - Указанием на это служит уже сама стехиометрия.

Продемонстрируем основную идею интерпретации сдвига ДЕв
уровня остова Si2p при изучении данных, собранных Финстером и др.
[407] (рис, 4.45), применительно к разным подложкам и способам
окисления. Будем предполагать линейную зависимость ДЕв(х) —
сдвига уровня Si2p в SiOx — от параметра состава х:

ЬЕв (х) = (х/2) • ДЕв (2), (4.24)

где ДЕв (2) = 4,5 эВ — сдвиг уровня Si2p при переходе от массивного
кремния к массивной двуокиси кремния. Важный вклад в ДЕв вносит
изменение одноэлектронного потенциала вблизи атома кремния в
процессе окисления. Оно почти пропорционально числу электронов,
передаваемых от кремния к кислороду, и, следовательно, линейно за-
висит от х [389, 393]. Имеется, однако, также вклад многоэлектронной
релаксации [411], для которого линейная зависимость от х может слу-
жить лишь грубым приближением. Сдвиг (4.24) нельзя непосред-
ственно сравнить с измеряемым сдвигом ДЕв (rfo), так как последний
зависит от толщины оксида rfo. По этой причине нужно рассматри-
вать свертку сдвига (4.24) с профилем распределения кислорода по
глубине х = x(z), показанным на рис. 4.44:

do do

&EB(d0) = j Jzx(z)AFbWz))/ j dzx(z). (4.25)

0 0

В пренебрежении более тонкими факторами, например точным
распределением тетраэдров Si—Si4-nOn в переходной области, гипо-
тезу о линейной зависимости х = х (z) можно считать достаточной,
за исключением некоторых особых случаев [412]. Единственным под-
гоночным параметром при этом оказывается ширина переходной об-
ласти di. На рис. 4.45 показано, что формула (4.25) с линейным
профилем распределения кислорода хорошо описывает эксперимен-
тальные данные при di = 0,6 нм.

Все опубликованные результаты [399—407] согласуются с пред-
ставлением о существовании плавного перехода — не полностью
окисленной промежуточной области между кремниевой подложкой и
слоем двуокиси кремния. Однако протяженность этой области di до-
вольно мала. Изучение уровня остова Si2p дает значение di С 1 нм.
Среднее значение величин, приведенных в табл. 4.15, составляет
0,6 нм. Из рис. 4.46 следует, что это, по-видимому, наименьшая вели-
чина протяженности переходной области между Si и SiOi. На рисунке
представлены идеальные переходные области для кремниевых подло-
жек Si (100) и (111), кажущиеся возможными со структурной точки
зрения. Ширину переходной области можно определить как расстоя-
ние между слоем совершенно не окисленных атомов кремния (атомов

Рис. 4.45. Зависимость сдвига АЕв уровней остова Si2p от толщины слоя оксида fife.
Экспериментальные результаты [407] получены для различных условий приготовле-
ния, окисления, поверхностной ориентации и типа проводимости подложки: 1 — выра-
щивание на воздухе, 2 — термическое окисление, 3 — анодное окисление, 4 — имплан-
тация ионов кислорода. Теоретическая кривая [формула (4.25)] соответствует линей-
ной интерполяции функции распределения кислорода х = x(z) и полученной путем
подгонки ширине di = 0,6 нм переходной области SiOx.
Таблица 4.15. Оценки ширины di переходной области SiOx границы раздела Si-SiOz
(по данным рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии уровня Si2p)

Год Условия приготовления dlt нм Литература
1975 1,5—2,0 [399]
1977 0,3—0,7 [400]
1978 Si (100) р- и л-типа 0,75 Si (111), термическое окисление . 1,00 [401]
1979 л-Si (100), термическое 0,3 окисление л-Si (111), термическое окисление 1,0 [402] [403]
1980 Химическое осаждение из 0,2^-0,4 4- 2—3 нм паровой фазы и термичес- область SiOz дефор- кое окисление, травление мирована [404]
1981 Si (111), термическое 0,3—0,4 4- 0,5 нм, окисление «пограничная SiOz» zz-Si (111), термическое и анод- 0,3—1,0 ное окисление, травление [405] [406]
1985 0,6 [407] (см. рис. 4.45)

кислорода по соседству нет) и слоем полностью окисленных атомов
кремния (4 атома кислорода в качестве ближайших соседей). Это рас-
стояние составляет (2rfsi—о + dsi—si)/V3 для поверхности (100) и
2e/si—о + tfsi—si/З для поверхности (111). При длине связи Si—О, рав-
ной rfsi—о = 1,55 А, и длине связи Si—Si, равной e/si—si = 2,35 А, это
соответствует приблизительно 0,3 и 0,4 нм. Однако расстояния меж-
ду двумя атомами кремния в Si и SiOz совершенно различны. Поэто-
му идеальные конфигурации границы раздела, показанные на
рис. 4.46, в действительность существовать не могут. Для согласова-
ния Si и SiOz требуется расширить переходную область.

Идеальная переходная область (рис. 4.46) содержит лишь тетра-
эдры Si—Si4, Si—SiaO, Si—SizOz и Si—O4, а тетраэдр Si—SiOs отсут-
ствует. В реальной переходной области последний будет также при-
сутствовать. Узкая переходная область представляет собой
распределение кремний-кислородных связывающих тетраэдров Si—
Si-4-лОл, которое можно приближенно описать непрерывным

228—30
Рис. 4.46. Возможная идеальная
структура границы раздела Si—
SiOz при двух ориентациях кри-
сталла кремния. (Из работы
[410].) 1 — атомы кремния, отве-
чающие различным степеням
окисления; 2 — атомы кисло-
рода.

профилем распределения кислорода х - x(z). Исследование уровня
остова Si2p методом фотоэмиссионной спектроскопии не обнаружило
расслоения SiOx в переходной области. Структура аморфной двуоки-
си кремния выше переходной области не поддается изучению мето-
дом фотоэмиссионной спектроскопии. Имеются, однако,
свидетельства о нарушении идеальной структуры, показанной на рис.
4.44 [396, 400, 407, 410].

4.3.2. Кислород на поверхности GaAs

Одна из главных трудностей при производстве полевых транзи-
сторов металл — полупроводник и других приборов на основе соеди-
нений типа Лш—BN связана с пассивацией соответствующих
поверхностей полупроводников. В этой области была проделана
большая работа, однако пока не получены природные оксиды с под-
ходящими свойствами, как это сделано в случае приборов на основе
кремния. Таким образом, требуется лучше понять химию границы
раздела полупроводника с оксидными соединениями [413]. Как и в не-
которых других случаях, модельным материалом для этой цели мо-
жет служить GaAs.

4.3.2.1. Неполярная поверхность скола (НО)

Удобным методом изучения процесса окисления и нормальной
конфигурации связей в области границы раздела вновь оказалась фо-
тоэмиссионная спектроскопия уровней остова. Обычно изучаются
высоколежащие уровни Ga3rf и As3rf с энергиями связи (относительно
максимума валентной зоны) 19,0 и 40,8 эВ. Наилучшая поверхностная
чувствительность достигается при энергии возбуждающего фотона
100 эВ.

На рис. 4.47 показаны типичные спектры уровней остова для чис-
той и окисленных поверхностей GaAs (110) при энергии фотонов
Лсд = 100 эВ [414]. Спектр свежесколотой поверхности сравнивается
сначала со спектром поверхности, подвергнутой длительному воз-
действию молекулярного кислорода (экспозиция 1012 Л Ог). Появля-
ется связанный с кислородом пик As3rf, сдвинутый на 2,9 эВ вверх
по энергии относительно соответствующего пика чистой поверхнос-
ти, что указывает на перенос электрона от атома мышьяка к соседне-
му атому кислорода. Пик Ga3rf, наоборот, не сдвигается, а лишь
претерпевает слабое уширение. Это наблюдение было использовано
для доказательства того, что кислород адсорбируется на поверхности
GaAs (110) только в узлах As (ср. рис. 4.48, а), если степень покрытия
кислородом мала (экспозиция 107—1012 Л Ог) [415]. Эта модель со-
гласуется с общепринятой картиной релаксировавшей поверхности
(ПО) (п. 3.4.1). Поверхностные атомы Ga имеют по 3 электрона, уча-
ствующие во внутренних связях, атомы As по 5 электронов. Три из
них участвуют во внутренних связях, а два образуют неподеленную
пару в орбиталях оборванных связей. Поэтому в отсутствие разрывов

Рис. 4.47. Фотоэмиссионные спектры
уровней остова (йс*> = 100 эВ) поверхно-
стей GaAs(HO) (чистой, при экспозиции
1012 Л Ог, при дополнительной экспози-
ции 106 Л кислорода, возбужденного
при помощи ионизированного мано-
метра). (Из работы [414].) 1 — чистая
поверхность; 2 — сильно окисленная по-
верхность.
Рис. 4.48. Модели связей для диссоциативной хе-
мосорбции кислорода на поверхности GaAs(lOO)
(вид сбоку), а — связь оканчивается атомом кис-
лорода, б — комбинация, содержащая кислород
вне мостика (As = 0) и кислородный мостик
(Ga—О—As). Виртуальная стадия (В) соответ-
ствует адсорбции молекулы кислорода до ее дис-
социации и перехода в состояние (б). (Из работы
[416, 417].) 1 — мышьяк; 2 — галлий, 3 —
кислород.

внутренних связей атом кислорода будет связываться только с ато-
мом мышьяка.

Как и в случае кремния, возникает важный вопрос о том, в каком
виде хемосорбируется кислород — в атомарном или молекулярном.
Меле и Джоаннопулос [418] согласовали большой объем эксперимен-
тальных данных с моделью молекулярной хемосорбции в узлах As.
Годдард и др. [386, 419] также предсказывали хемосорбцию в узлах
As, но отдавали предпочтение атомарному кислороду. Позднее, раз-
работав метод анализа спектров валентной зоны и уровней остова,
группа Спайсера [417] объединила эти две точки зрения и предложила
более сложную модель. Согласно этой модели, молекула кислорода
на релаксировавшей поверхности GaAs (ПО) сначала взаимодействует
с неподеленной парой электронов атома As (рис. 4.48, в). Это взаимо-
действие приводит к образованию пероксицвиттер-иона
(см. табл. 4.14). Пероксицвиттер-ион сильно нестабилен, поскольку
антисвязывающие тг-орбитали О—О заполнены. Поэтому связь О—О
разрывается. Освободившийся атом кислорода становится мостиком
между атомом As и соседним с ним поверхностным атомом Ga. В
то же время другой атом кислорода упрочняет свою связь с мышья-
ком, формируя двойную связь As=O. Получается конфигурация (рис.
4.48, б), в которой поверхностный атом As связывается с двумя ато-
мами кислорода, а поверхностный атом Ga — с одним атомом кисло-
рода; это качественно объясняет величину наблюдаемых сдвигов
[417, 419]. Однако такая картина противоречит другим эксперимен-
тальным результатам [420, 421].

Несколько более ясные результаты были получены при сравнении
спектров уровней остова чистой и сильно окисленных поверхностей
(ПО) (рис. 4.47). Измерения на поверхностях последнего типа прово-
дились после дополнительного воздействия возбужденного кислоро-
да. Явление окисления протекает гораздо интенсивнее, что указывает
на формирование тонкого слоя оксида. Второй пик As3rf сдвигается
на 4,5 эВ, и даже пик Ga3rf сдвигается на 1,0 эВ. Сдвиг двух пиков
связан с разрывом внутренних связей между поверхностью и атомами
кислорода в объеме. При этом образуются истинные оксиды галлия
и мышьяка, скорее всего ОагОз и AS2O5 [415, 417]. Следует отметить,
однако, что такая идентификация основана главным образом на вели-
чине сдвигов уровней остова и что не исключена другая интерпрета-
ция. Из табл. 4.16 следует, что те же сдвиги могут давать и окисли
другой стехиометрии, например GaAsC>4, и даже элементные матери-
алы, например As.

Помимо стехиометрии и, следовательно, степени окисления гал-
лия и мышьяка, важную роль играет также режим выращивания
оксидных пленок на сколотой поверхности GaAs (НО). Описанный вы-
ше общепринятый механизм окисления поверхности [417] был под-
вергнут сомнению Ландгреном с сотрудниками [425] и другими
авторами [424]. Эти авторы считают, что окисление поверхности
GaAs (110) не создает на ней однородного слоя оксида, а происходит
одновременное окисление на поверхности и в объеме с образованием
отдельных фаз оксидов галлия и мышьяка. Изучая хемосорбцию кис-
лорода на поверхности GaAs (ПО) при комнатной температуре, Бар-
тельс и Мёнх [426] не обнаружили каких-либо признаков
островкового или столбчатого роста оксидных пленок. Наоборот, на-
блюдался послойный режим роста этих пленок, и для его описания
использовалась модель окисления, согласно которой поглощение кис-
лорода начинается с диссоциативной, иммобильной хемосорбции с
последующим ростом однородной пленки.
Таблица 4.16. Окисление поверхности GaAs (ПО) и соответствующие химические сдвиги
уровней остова для пиков, связанных с оксидом, относительно положения, характерно-
го для GaAs в объеме. Для сравнения приведены также взятые из литературы объем-
ные значения для оксидов.

Оксид

Химический сдвиг, эВ

Литература

As3t/

Ga3d

о - 2,9 < 1,0 [427, 415]

/ 1 °\
xG\

As2O5 (граница раздела) ~ 4,5 [415, 417]
Ga2O3 (граница раздела) - 1,0 (415, 417]
As2°3 объеме) 3,4 ± 0,4 [413]
As2O5 (в объеме) 4,7 ± 0,5 [413]
Ga2O3 (в объеме) 1,4 ± 0,2 [413]
GaAsO^tB объеме) 4,7 ± 0,5 1,4 ± 0,3 [413]

4.3.2.2. Полярные грани

Хотя большинство исследований окисления GaAs [414—426] про-
водилось на сколотых гранях (110), с технической точки зрения наибо-
лее важны ориентации поверхности (111) и (100). Для них также
проводились исследования методами спектроскопии электронных
энергетических потерь [427], ЭОС [428] и ФЭС [429—433]. Были обна-
ружены различные реконструкции полярных поверхностей Ga (111) и
(100) и As (111), коррелирующие с различным химическим составом
поверхности (см. п. 3.4.2). В большинстве работ изучался конкретный
механизм хемосорбции кислорода в зависимости от ориентации под-
ложки и поверхностной стехиометрии GaAs. Коэффициент аккомода-
ции кислорода сильно зависит от ориентации поверхности [428].
Однако явная геометрия связей кислорода на полярных поверхностях
GaAs пока остается невыясненной. Обсуждаются те же элементы
структуры, что и в случае поверхности (110). Вебер и др. [433] предло-
жили трехступенчатое окисление. После хемосорбции молекулярного
кислорода на поверхностных атомах галлия происходит диссоциация,
связанная с появлением кислородных мостиков или двойных связей
с поверхностными атомами. После построения одного монослоя
внутренние кислородные связи разрываются и начинается действи-
тельное окисления.
Литература

1. Braun Е — Pogg. Ann., 1874, В. 153, S. 556.

2. Henisch Н. К. Rectifying Semiconductor Contacts. — Oxford: Clarendon, 1957.

3. Schottky W., Stdrmer R., Waibel E — Z. Hochfrequenztechnik, 1931, B. 37, S. 162.

4. Schottky W. — Naturwissenschaften, 1938, B. 26, S. 843; Z. Phys., 1939, B. 113,

S. 367; 1942, B. 118, S. 539.

5. Schottky W., Spenke E. — Wiss. Veroff. Siemens-Werke, 1939, B. 18, S. 225.

6. Mott N. E — Proc. Cambridge Phil. Soc., 1938, v. 34, p. 568; Proc. Roy Soc. — Lon-

don, 1939, v. A171, p. 27.

7. Давыдов Б. И. — ЖТФ, 1938, т. 5, с. 87.

8. Padovani F. A. Semiconductors and Semimetals, 1971, v. 7A, p. 75.

9. Milnes A. G., Feucht D. L. Heterojunctions and Metal — Semiconductor Junc-
tions. — N.Y.: Academic Press, 1972. [Имеется перевод: Милне А., Фойхт Д.
Гетеропереходы и переходы металл — полупроводник. — М.: Мир, 1975.]

10. Rhoderick Е. Н. Metal — Semiconductor Contacts. — Oxford: Clarendon, 1978.
[Имеется перевод: Родерик Э. X. Контакты металл — полупровод-
ник. — М.: Радио и связь, 1982.]

11. Brillson L. J. — Surf. Sci. Rep., 1982, v. 2, p. 123.

12. Kuhn W.t Strehlow R. — Phys. d. Halbleiteroberflache, 1983, B. 14, S. 47.

13. Margaritondo G. — Solid State Electron., 1983, v. 26, p. 499.

14. Proc. 18th Int. Conf. Phys. Semiconductors, Stockholm 1986. — Singapore: World
Scientific Publ. Co., 1987.

15. Hollinger G., Himpsel E J. — J. Vac. Sci. Technol., 1983, v. Al, p. 640.

16. Sze S. M. Physics of Semiconductor Devices, 2nd ed. — N.Y.: Wiley-Interscience, 1981.
[Имеется перевод: Зи С. Физика полупроводниковых приборов. — М.: Мир,
1984.]

17. Duke С. Д, Mailhiot С. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. ВЗ, p. 1170.

18. Mailhiot C, Duke С. B. — J. Vac. Sci. Technol., 1986, v. A4, p. 869.

19. Bardeen J. — Phys. Rev., 1947, v. 71, p. 717.

20. Zur A„ McGill T C, Smith D L. — Phys. Rev., 1983, v. B28, p. 2060.

21. Eberhardt W., Kalkoffen G., Kunz C, Aspnes D., Cardona M. — Phys. stat. sol. (b),
1978, v. 88, p. 135.

22. TUrner M. J., Rhoderick E. H — Solid State Electron., 1968, v. 11, p. 291.

23. Archer R. 1, Atalla M. M. — Am. Acad. Sci. NY, 1963, v. 101, p. 697.

24. Crowell C. R., Spitzer W. G., Howarth L. E., LaBate E. E. — Phys. Rev., 1962, v. 127,
p. 2006.

25. Milnes A. G. Semiconductor Devices and Integrated Electronics. — N.Y.: Academic
Press, 1980.

26. Michaelson H. В — J. Appl. Phys., 1977, v. 48, p. 4729.

27. Фоменко В. С. Эмиссионные свойства материалов. — Киев: Наукова думка,
1981.

28. Allen Е G., Gobeli G. W., — J. Appl. Phys., 1964, v. 35, p. 597.

29. Hellwege K-H. (ed.). Landolt-Bornstein, New Series, Group III, v. 17, Subvolumes
a + b. — Berlin — Heidelberg — N.Y.: Springer, 1982.

30. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. — Ithaca, NY: Cornell University Press,
1973. [Имеется перевод: Паулинг Л. Природа химической связи. — М.—Л.:
Гостехиздат, 1947.]

31. Phillips J. С — Rev. Mod. Phys., 1970, v. 42, p. 3176.

32. Harrison W. A. Electron Structure and the Properties of Solids. — San Francisco:
Freeman, 1980. [Имеется перевод: Харрисон У. Электронная структура и свойст-
ва твердых тел. — М.: Мир, 1983.]
33. Kittel С. Introduction to Solid State Physics. — N.Y.: Wiley, 1966. [Имеется перевод:
Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Наука, 1978.]

34. Kelso S. М., Aspnes D. Е., Olson С. G., Lynch D. W., Bachman К. J. — Proc. Soc.
Photoopt. Instrum., 1984, v. 452, p. 100 (см. также цитированную там литературу).

35. Jacobi К, Zwicher G., Gutmann A. — Surf. Sci., 1984, v. 141, p. 109.

36. Иоффе А. В. ЖЭТФ, 1945, t. 15, c. 721.

37. Myerhof W. E. — Phys. Rev., 1947, v. 71, p. 727.

38. Wagman D. D., Evans W. H, Parker V. B., Halow L, Bailey S. M., Schumm R. H. —
NBC Techn. Notes, 270-3-270-7, Washington, DC: US GPO, 1968—1971.

39. Mills К. C. Thermodynamical Data for Inorganic Sulphides, Selenides, and Telluri-
des. — London: Butterworths, 1974.

40. Kubachewski O., Evans E. L., Alcock С. B. Metallurgical Thermochemistry. — N.Y.:
Pergamon, 1967.

41. Brillson L. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 1378.

42. Brillson L. J. — Phys. Rev. Lett., 1978, v. 40, p. 260.

43. Williams R. H, Montgomery И, Varma R. R. — J. Phys., 1978, v. CH, p. L735.

44. Andrews J. M., Phillips J. C. — Phys. Rev. Lett., 1975, v. 35, p. 56.

45. Andrews J. M., Phillips J. C. — CRC Critical Rev. Solid State Sci., 1975, v. 5, p. 405.

46. Mead C. A. — Solid State Electron., 1963, v. 9, p. 1023.

47. Wyeth N. C., Catalano A. — J. Appl. Phys., 1980, v. 51, p. 2286.

48. Baars 1, Bassett D., Schultz M. — Phys. stat. sol. (a), 1978, v. 49, p. 483.

49. McCaldin J. O., McGill T C, Mead C. A. — Phys. Rev. Lett., 1976, v. 36, p. 56;

J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 802.

50. Kurtin S, McGill T. C, Mead C A. — Phys. Rev. Lett., 1970, v. 22, p. 1433.

51. Mead C. A. — Appl. Phys. Lett., 1965, v. 6, p. 103.

52. Schluter M. — Phys. Rev., 1978, v. B17, p. 5044; J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15,

p. 1374.

53. Phillips J. C, van Vechten 1 A. — Phys. Rev., 1970, v. B2, p. 2147.

54. Gregory P E., Spicer W. E. — Phys. Rev., 1975, v. B12, p. 2370; Phys. Rev., 1976,

v. B13, p. 725; Surf. Sci., 1976, v. 54, p. 229.

55. Lindau L, Pianetta P, Garner C. M., Chye P. W, Gregory P. E., Spicer W. E. — Surf.
Sci., 1977, v. 63, p. 45.

56. Skeath P. S., Lindau Chye P W., Su C. Y., Spicer W E. — J. Vac. Sci. Technol.,
1979, v. 16, p. 1143.

57. Spicer W E, Chye P. W., Skeath P R„ Su C Y, Lindau L — J. Vac. Sci. Technol.,
1979, v. 16, p. 1422.

58. Spicer W E., Lindau L, Skeath P, Su C. Y., Chye P — Phys. Rev. I^tt., 1980,
v. 44, p. 420.

59. Skeath P, Su C Y, Hino L, Lindau L, Spicer W. E. — Appl. Phys. Lett., 1981,
v. 39, p. 349.

60. Grant R. W., Waldrop J. R., Kowalczyk S. P, Kraut E. A. — J. Vac. Sci. Technol.,
1981, v. 19, p. 477.

61. Monch W., Bauer R. S, Gant H., Murschall R. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21,
p. 498.

62. Margaritondo G. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 469.

63. Bartels E, Suhrkamp L., Clemens H. I, Monch W. — J. Vac. Sci. Technol., 1983,
v. Bl, p. 756.

64. Baier H.-U., Koenders L„ Monch W. — Solid State Commun., 1986, v. 58, p. 327.

65. Monch W. — Phys. Rev. Lett., 1987, v. 58, p. 1360.

66. McKinley A., Hughes G. J., Williams R. H — J. Phys., 1982, v. Cl5, p. 7049.

67. Huijser A., van Laar J., van Rooy T L. — Surf. Sci., 1981, v. 102, p. 264.
68. Skeath R, Su С. Y., Lindau I., Spicer W. E. — Solid State Commun., 1981, v. 40,
p. 873.

69. van Laar J., Scheer J. J, — Surf. Sci., 1967, v. 8, p. 342.

70. Monch W., Enninghorst R., Clemens H. J. — Surf. Sci., 1981, v. 102, p. L54.

71. Monch W. Annual Meeting of the Material Research Society, Boston, Mass., Nov.
1982, invited paper.

72. Huijser A., van Laar J. — Surf. Sci., 1975, v. 52, p. 202.

73. Monch W., Clemens H. J. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1238.

74. Huijser A., van Laar J., van Rooy T L. — Surf. Sci., 1977, v. 62, p. 472; J. Vac.
Sci. Technol., 1977, v. 14, p. 894.

75. Daniels R. R., Katnani A. D, Zhao T-X., Margaritondo G., Zunger A. — Phys. Rev.
Lett., 1982, v. 49, p. 895.

76. Mead C. A., Spitzer R. W. — Phys. Rev., 1964, v. A134, p. 713.

77. Williams R. H. — J. Vac. Sci. Technoi., 1981, v. 18, p. 929.

78. Williams R. H. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 122.

79. Spicer W. E., Lindau L, Skeath R, Su C Y. — J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17, p. 1019.

80. Chye P. W, Lindau Pianetta R, Garner С. M., Su С. K, Spicer W. E. — Phys.

Rev., 1978, v. B18, p. 5545.

81. Lindau L, Skeath R R., Su С. K, Spicer WE. — Surf. Sci., 1980, v. 99, p. 192.

82. Monch W. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 92.

83. Spicer W. E., Chye P. W, Garner С. M., Lindau I., Pianetta P. — Surf. Sci., 1979,
v. 86, p. 763.

84. Wieder H. H. — J. Vac. Sci. Technol., 1978, v. 15, p. 1498.

85. Williams R. H.t Varma R. R., Montgomery V. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16,
p. 1418.

86. Mele E. J.. Joannopoulos J. D. — Phys. Rev., 1978, v. B17, p. 1528.

87. Heine V. — Phys. Rev., 1965, v. A138, p. 1689.

88. Louie S. G„ Cohen M. L. — Phys. Rev., 1976, v. B13, p. 2461.

89. Louie S. G., Chelikowsky J. R., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1977, v. B15, p. 2154.

90. Mele E. J., Joannopuolos J. D. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1154.

91. Ihm J., Joannopoulos J. D. — Phys. Rev., 1982, v. B26, p. 4429.

92. van Laar J, Huijser A., van Rooy T L. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1149.

93. Bolmont D., Chen P., Mercier И, Sebenne C. A. — Physica, 1983, v. B117/B118, p. 816.

94. Pianetta R, Lindau I., Gregory P. E., Garner С. M., Spicer W. E. — Surf. Sci., 1978,
v. 72, p. 298.

95. Kahn A., Kanani D., Mark R, Chye P. W, Su C Y., Lindau I., Spicer W. E. — Surf.
Sci., 1979, v. 87, p. 325.

96. Srivastava G. P. — Phys. stat. sol. (b), 1979, v. 93, p. 761.

97. Daw M. S., Smith D. L. — Phys. Rev., 1979, v. B20, p. 5150; Appl. Phys. Lett., 1980,
v. 8, p. 690; J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17, p. 1028; Solid State Commun., 1981,
v. 37, p. 205.

98. Potz W., Ferry D. K. — Phys. Rev.. 1985, v. B31, p. 968.

99. Bernholc J., Pantelides S. 7. — Phys. Rev., 1978, v. B18, p. 1780.

100. Talwar D. N., Ting C. S. — Phys. Rev., 1982, v. B25, p. 2660.

101. Buisson J. R, Allen R. E., Dow J. D. — J. Phys. (France), 1982, v. 43, p. 181.

102. Lin-Chung P. J., Reinecke T. L. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 1101.

103. Reinecke T. L. — Physica, 1983, v. B117/B118, p. 194.

104. Ho E. S., Dow J. D. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 1115.

105. Kawaji S., Kawaguchi Y. — J. Phys. Soc. Japan, 1966, v. 21, p. 336.

106. Wieder H. H. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 170.

107. Monch W., Gant H. — Phys. Rev. Lett., 1982, v. 48, p. 512.
108. Lang D. V — Inst. Phys. Conf. Ser., 1977, No. 31, p. 30.

109. Worner R., Kaufmann U., Schneider J. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, p. 141.

110. Kaufmann U., Schneider J. — Festkorperprobleme, XX, 1980, B. 20, S. 87.

111. Weber E. R„ Ennen H, Kaufmann U., Windscheif J., Schneider J., Wosinski T —
J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 6140.

112. Kaufmann U., Schneider J, Worner R., Kennedy T A., Wilsey ND — J. Phys., 1981,
v. C14, p. L951.

113. Nishida M. — Surf. Sci., 1980, v. 99, p. L384; J. Phys. Soc. Japan, 1980, v. 49, p. 1093.

114. van Vechten J. A. — J. Electrochem. Soc., 1975, v. 122, p. 419—423.

115. Allen R. E, Dow J. D. — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 19, p. 383.

116. Lin-Chung P L., Reinecke T L. — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 19, p. 443.

117. Allen R. E., Dow J. D. — Phys. Rev., 1982, v. B25, p. 1423.

118. Allen R. E., Humphreys T. J., Dow J. D., Sankey О. E — J. Vac. Sci. Technol., 1984,
v. B2, p. 449.

119. Strehlow R., Kuhn W, Hanke M. — Phys. stat. sol. (b), 1986, v. 134, p. 257.

120. Myles Ch. W., Sankey О. E — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 6810.

121. Ren S.-E, Allen R. E., — Surf. Sci., 1984, v. 148, p. L637.

122. Kubaschewski O., Alcock С B. Metallurgical Thermochemistry. — Oxford: Pergamon,
1979.

123. Williams R. H, Patterson H H — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, p. 484.

124. Sankey О. E, Allen R. E., Ren S-E, Dow J. D. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3,
p. 1162.

125. Newman N., Spicer W. E., Kendelewicz T, Lindau I. — J. Vac. Sci. Technol., 1986,
v. B4, p. 931.

126. Freeouf J. L. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 41, p. 285.

127. Inkson J. C. — J. Phys., 1973, v. C6, p. 1350.

128. Louis E., Yndurain F, Flores E — Phys. Rev., 1976, v. B13, p. 4408.

129. Tejedor C, Flores E, Louis E. — J. Phys., 1977, v. CIO, p. 2163.

130. Guinea E, Sanchez-Dehesa J., Flores E — Phys. Rev., 1983, v. Bl 6, p. 6499.

131. Sanchez-Dehesa J., Flores E — Solid State Commun., 1984, v. 50, p. 29.

132. Spicer W. E„ Newman N., Kendelewicz T, Petro W. G., Williams M. D.,

McCants С. E., Lindau I. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3, p. 1178.

133. Tersoff J. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3, p. 1157.

134. Tersoff J. — Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52, p. 465.

135. Appelbaum J. A., Hamann D. R. — Phys. Rev., 1974, v. B10, p. 4973.

136. Claro E — Phys. Rev., 1978, v. B17, p. 699.

137. Tersoff J. — Phys. Rev., 1984, v. B30, p. 4874.

138. Tersoff J. — J. Vac Sci. Technol., 1986, v. B4, p. 1066.

139. Sze S. M. Physics of Semiconductor Devices, 1st ed. — N.Y.: Wiley, 1969. [Имеется
перевод: Зи С. Физика полупроводниковых приборов. — М.: Энергия, 1973.]

140. Zhang S. B.f Cohen М. L., Louie S. G. — Phys. Rev., 1985, v. B32, p. 3955.

141. Harrison W A. — In: Two-Dimensional Systems: Physics and New Devices/Eds.
G. Bauer, F. Kuchar, H. Heinrich. — Berlin — Heidelberg — N.Y.: Springer, 1986,
p. 62.

142. Harrison W. A., Tersoff J. — J. Vac. Sci. Technol., 1986, v. B4, p. 1068.

143. Mann J. B. Atomic Structure Calculations, 1: Hartree-Fock Energy Results for Ele-
ments Hydrogen to Lawrencium. — Springfield, Virginia, 1967.

144. Harrison W A. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3, p. 1231.

145. Hasegawa H, Ohno H. — J. Vac. Sci. Technol., 1986, v. B4, p. 1130.

146. Ohno H, Hasegawa H — Japan J. Appl. Phys., 1986, v. 25, p. L353.

147. Katnani A. D, Margaritondo G. — J. Appl. Phys., 1983, v. 54, p. 2522.
148. Kroemer Н. — In: Conference Workbook of the 2nd Int. Conf, on Modulated Semi-
conductor Structures, Sept. 9—13, Kyoto, Japan, 1985, Suppl., p. 797.

149. Bechstedt E, Reichardt D., Enderlein R. — Phys. stat. sol. (b), 1985, v. 131, p. 643.

150. Weaire D., Thorpe M. E — Phys. Rev., 1971, v. B4, p. 2508, 3518.

151. Hasegawa H., Ohno H., Sawada T. — Japan J. Appl. Phys., 1986, v. 25, p. L265.

152. Harrison W. A — Phys. Rev., 1985, v. B31, p. 2121.

153. Bechstedt E, Enderlein R., Heinrich O. — Phys. stat. sol. (b), 1984, v. 126, p. 575.

154. Bechstedt E — Phys. Stat. sol. (b), 1982, v. 112, p. 9.

155. Rowe J. E., Christmas S. B., Margaritondo G. — Phys. Rev. Lett., 1975, v. 35, p. 1471.

156. Margaritondo G., Rowe J. E., Christman S. B. — Phys. Rev., 1976, v. B14, p. 5396.

157. Rowe J. E., Margaritondo G., Christman S. B. — Phys. Rev., 1977, v. B15, p. 2195.

158. Kinoshita T, Kono S., Sagawa T. — Phys. Rev., 1985, v. B32, p. 2714; Solid State

Commun., 1985, v. 56, p. 681, Phys. Rev., 1986, v. B34, p. ЗОН.

159. Uhrberg R, I. G., Hansson G. V, Nicholls J. M., Persson P. E. S., Flodstrom S. A. —
Phys. Rev., 1985, v. B31, p. 3805.

160. Nicholls J. M., Martensson R, Hansson G. Vt Northrup J. E. — Phys. Rev., 1985,
v. B32, p. 1333.

161. Hansson G. V„ Nicholls J. M., Martensson R, Uhrberg R. I. G. — Surf. Sci., 1986,
v. 168, p. 105.

162. Northrup J. E. — Phys. Rev. Lett., 1984, v. 53, p. 683.

163. KatnaniA. D., Stoffel N. G., Edelman H. S., Margaritondo G. — J. Vac. Sci. Technol.,
1981, v. 19, p. 290.

164. Weaver J. H. — Physics Today, January 1986, p. 2.

165. Chiarotti G., Nannarone S., Pastore R., Chiaradia R — Phys. Rev., 1971, v. B4, p. 3396.

166. Froitzheim H., Ibach H., Mills D. L. — Phys. Rev., 1975, v. Bll, p. 4980.

167. Sebenne C. A. — In: Proc. 17th Int. Conf. Phys. Semiconductors/Eds D. J. Chadi,
W. A. Harrison — N.Y.: Springer, 1985.

168. Bolmont D., Chen R, Sebenne C A., Proix E — Surf. Sci., 1984, v. 137, p. 280.

169. Chen R, Bolmont D., Sebenne C. A. — J. Phys., 1984, v. C17.

170. TU К N., Mayer J. W — In: Thin Films — Interdiffusion and Reactions/Eds.
J. M. Poate, K. N. Tu, J. W. Mayer — N.Y.: Wiley, 1978, p. 359.

171. Murarka S. P. — J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17, p. 775.

172. Rubloff G. W — Festkorperprobleme XXIII, 1983, B. 23, S. 179.

173. Rubloff G. W. — Surf. Sci., 1983, v. 132. p. 268.

174. Calandra C, Bisi O., Ottaviani G. — Surf. Sci. Rep., 1984, v. 4, p. 271.

175. Tromp R., van Loenen E. J., Iwami M.t Smeenk R., Saris E W — Thin Solid Films,
1982, v. 93, p. 151.

176. Tromp R. M., van Loenen E. J., Iwami M., Smeenk R. G., Saris E W., Nava E,
Ottaviani G. — Surf. Sci., 1983, v. 124, p. 1.

177. Grunthaner R J., Grunthaner E J., Mayer J. W. — J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17,
p. 924.

178. Clabes J. G., Rubloff G. W — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 18, p. 903.

179. Cheung N. W., Grunthaner P. J., Grunthaner E J., Mayer J. W., Ullrich В. M. —
J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 18, p. 917.

180. Schmid R E, Ho R S., Foil H, Rubloff G. W. — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 18,
p. 937.

181. Grunthaner P J., Grunthaner E 1, Madhukar A., Mayer J. W. — J. Vac. Sci. Technol.,
1981, v. 19, p. 649.

182. Franciosi A., Peterman D. J., Weaver J. H — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 19, p. 657.

183. Foil H, Ho RS. — J. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 5510.

184. Ho P. S.t Schmid P. E., Foil H. — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 46, p. 782.
185. Schmid Р. E., Ho R S., Tan T. Y. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 20, p. 688.

186. Purtell R., Clabes J. G., Rubloff G. W., Ho P. S., Reihl B., Himpsel F J. — J. Vac.
Sci. Technol., 1982. v. 21, p. 615.

187. Franciosi A., Peterman D. 1, Weaver J. H, Moruzzi D. L. — Phys. Rev., 1982, v. B25,
p. 4981.

188. Comin F, Rowe J. E., Citrin P. H. — Phys. Rev. Lett., 1983, v. 51, p. 2402.

189. Chang Y.-J., Erskine J, L. — Phys. Rev., 1983, v. B28, p. 5766.

190. Freeouf J. L., Rubloff G. W., Ho P. S., Kuan T S. — J. Vac. Sci. Technol., 1980,
v. 17, p. 916; Phys. Rev. Lett., 1979, v. 43, p. 1836.

191. Braicovich L., Abbati I., Miller J. N., Lindau I., Schwarz S., Skeath R R., Su C Y.,
Spicer W. E. — J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17, p. 1005.

192. Abbati I., Rossi G., Lindau I., Spicer W. E. — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 19, p. 636.

193. Abbati L, Rossi G., Braicovich L., Lindau L, Spicer W. E.? De Michelis B. — J. Appl.
Phys., 1981, v. 52, p. 6994.

194. Rubloff G. W, Ho P. S., Freeouf J. F, Lewis J. E. — Phys. Rev., 1981, v. B23. p. 4183.

195. Rossi G., Abbati L, Braicovich L., Lindau I., Spicer W. E. — J. Vac. Sci. Technol.,
1982, v. 21, p. 617.

196. Rossi G., Abbati L, Braicovich L., Lindau I., Spicer WE. — Phys. Rev., 1982,
v. B25, p. 3627.

197. Ho P. S., Rubloff G. W., Lewis J. E., Moruzzi V. L., Williams A. R. — Phys. Rev.,
1980, v. B22, p. 4784.

198. Braicovich L. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 315.

199. Lim H„ Allen R. E. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3, p. 1221.

200. van Gurp G. — J. Appl. Phys., 1975, v. 46, p. 4308.

201. de Sousa Pires J., AH P., Crowder B., dHeurle E, Petersson S., Stolt L., Tove R A.—
Appl. Phys. Lett., 1979, v. 35, p. 202.

202. de Sousa Pires J. dHeurle E, Norde H, Petersson S., Tove RA. — Appl. Phys.
Lett., 1980, v. 36, p. 153.

203. Roth J. A., Roth L. B. — In: Proc. Symp. on Thin Film Interfaces and Interac-
tions/Eds. J. E. Baglin, J. M. Poate, — 1980, p. 111.

204. Ottaviani G., TU K. N., Mayer J. W — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 3354.

205. Schmid P. E., Ho P. S., Foil H., Tan Y. Y. — Phys. Rev., 1983, v. B28, p. 4593.

206. Clabes J. G., Rubloff G. W., Tan T. Y. — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 1540.

207. Freeouf J. L., Woodall J. M. — Appl. Phys. Lett., 1981, v. 39, p. 727.

208. Woodall J. M., Freeouf J. L. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 574.

209. Freeouf J. L. — Surf. Sci. 1983, v. 132, p. 233.

210. Sankey О. E, Allen R. E., Dow J. D. — Solid State Commun., 1984, v. 49, p. 1.

211. Allen R. E., Beres R. R, Dow J. D. — J. Vac. Sci. Technol., 1983, v. Bl, p. 401.

212. Cherns D., AnsHs G. R., Hutchison J. L., Spence J. С. H. — Phil. Mag., 1982, v. A46,
p. 849.

213. Anderson G. A., Beetel J. L., Johnson A. A.t Post B. — Mater. Sci. Eng., 1971,
v. 7, p. 83.

214. van Otterloo J. D. — Surf. Sci., 1981, v. 104, p. L205.

215. Thanailakis A. — J. Phys., 1980, v. C8, p. 655.

216. LeLay G., Quentel G., Faurie J. R, Masson A. Thin Solid Films,t 1976, v. 35,
p. 273—289. :

217. LeLay G., Faurie J. P. — Surf. Sci., 1977, v. 69, p. 295.

218. Taleb-Ibrahimi A., Sebenne C. A., Bolmont D.} Chen P. — Surf. Sci., 1984, v. 146,
p. 229.

219. Salvan E, Cros A., Derrien J. — J. Physique Lett., 1980, v. 41, p. L337.

220. Perfetti P., Nannarone S., Patella E, Quaressima C., Savoia A., Cerrina E, Capo-
zi M. — Solid State Commun., 1980, v. 35, p. 151.
221. Okuno К., Ito Т, Iwami М., Hiraki А. — Solid State Commun., 1980, v. 34, p. 493.

222. Braicovich L., Garner С. M., Skeath P. R., Su C. Y., Chye P. W., Lindau L, Spi-
cer W. E. — Phys. Rev., 1979, v. B20, p. 5131.

223. AbbatiL, Braicovich L., Franciosi A., Lindau L, Skeath P R., Su C. Y, Spicer W. E—
J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 17, p. 930.

224. Houzay E, Guichar G. M., Cros A., Salvan F, Pinchaux R., Derrien J. — J. Phys.,
1982, v. C15, p. 7065.

225. Osakabe N., Tanishiro Y., Yagi K., Honjo G. — Surf. Sci., 1980, v. 97, p. 393.

226. LeLay G. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 169.

227. Bolmont D, Chen P, Sebenne C A., Proix E — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 4552.

228. Bolmont D., Chen P, Sebenne C. A. — J. Phys., 1981, v. C14, p. 3313.

229. Horie Y., Ichimiya A. — Surf., Sci., 1983, v. 133, p. 393.

230. Van Loenen E. J., Iwami M., Tromp R. M., van der Veen J. E, Saris E W. — Thin
Solid Films, 1983, v. 104, p. 9.

231. Rossi G., Abbati L, Braicovich L., Lindau L, Spicer W. E. — Surf. Sci., 1981, v. 112,
p. L765; Solid State Commun., 1981, v. 39, p. 195.

232. Rossi G., Abbati L, Lindau L, Spicer W. E. — Appl. Surf. Sci., 1982, v. 11/12, p. 348.

233. Narusawa T, Gibson W. M., Hiraki A. — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 4835.

234. Skeath P, Lindau I., Pianetta P, Chye P. W., Su C Y., Spicer W. E. — .1. Electr. Spectr.
& Related Phenom., 1979, v. 17, p. 259.

235. Brillson L. J., Bachrach R. Z., Bauer R. S., McMenamin J. — Phys. Rev. Lett., 1979,
v. 42, p. 397.

236. Kahn A., Kanani D, Carelli J., Yeh J. L., Duke С B., Meyer R. J., Paton A., Brill-
son L. — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 18, p. 792.

237. Duke С. B., Paton A., Meyer R. 1, Brillson L. J., Kahn A., Kanani D, Carelli J.,
Yeh J L., Margaritondo G., Katnani A. D. — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 46, p. 440.

238. Kahn A., Carelli J., Kanani D, Duke С. B., Paton A., Brillson L. — J. Vac. Sci. Tech-
nol., 1981, v. 19, p. 331.

239. Skeath P, Lindau L, Su C Y„ Spicer W. E. — Phys. Rev., 1983, v. B28, p. 7051.

240. Kelly M. K., Kahn A., Tache N., Colovita E., Margaritondo G. — Solid State Com-
mun., 1986, v. 58, p. 429.

241. Ihm J., Joannopoulos J. D. — Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, p. 679.

242. Prinz G, A., Ferrari J. M., Goldenberg M. — Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, p. 155.

243. Zhao T-X., Daniels R. R., Katnani A. D., Margaritondo G., Zunger A. — J. Vac. Sci.
Technol., 1983, v. Bl, p. 610.

244. Stoffel N. G., Kelly M. K., Margaritondo G. — Phys. Rev., 1983, v. B27, p. 6561.

245. Savage D. E., Lagally M. G. — Phys. Rev. Lett., 1985, c. 55, p. 959.

246. LudekeR., King R. M„ Parker E. H. C. — In: The Technology and Physics of Molecu-
lar Beam Epitaxy/Ed. E. H. C. Parker. — Plenum Publ. Corp., 1985, p. 555.

247. Bonapace C R., Th D. W., Li K, Kahn A. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3, p. 1099.

248. Williams M. D., Chin К. K., McCants С. E., Mahowald P H., Spicer W. E. — J. Vac.
Sci. Technol., 1986, v. B4, p. 939.

249. Zunger A. — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 4372.

250. Savage D. E„ Lagally M. G. — J. Vac. Sci. Technol., 1986, v. B4, p. 943.

251. Chin K. K, Kendelewicz T, Newman N„ Lindau L, Spicer W. E. — J. Vac. Sci. Tech-
nol., 1986, v. B4, p. 955.

252. Kendelewicz T, Petro W. G., Babalola I. A., Silberman J. A., Lindau T, Spicer W. E—
J. Vac. Sci. Technol., 1983, v. Bl, p. 623.

253. Kendelewicz T, Petro W. G., Lindau L, Spicer W. E. — Phys. Rev., 1984, v. B30,
p. 5800.

254. Kendelewicz T, Williams M. D, Petro W. G., Lindau L, Spicer WE. — Phys. Rev.,
1985, v. B31, p. 6503.
255. Kendelewicz Т, Newman N., List R. S., Lindau L, Spicer W. E. — J. Vac. Sci. Technol.,
1985, v. B3, p. 1206.

256. Williams M. D., Kendelewicz T, List R. S., Newman N., McCants С. E., Lindau I.,
Spicer WE. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3, p. 1202.

257. Houzay Fv Henoc R, Bensoussan M., Barthe E — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3,
p. 1212.

258. Kendelewicz T, Williams M. D, Petro W. G., Lindau L, Spicer W. E. — Phys. Rev.,
1985, v. 32, p. 3758.

259. Grioni M., del Giudice M., Joyce J. J, Weaver J. H. — J. Vac. Sci. Technol., 1985,
v. A3, p. 907.

260. Grioni M., Joyce J. J., Weaver J. H. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. A3, p. 918.

261. Ruckman M. W, del Giudice M., Joyce J. J., Weaver J. H. — Phys. Rev., 1986,
v. B33, p. 2191.

262. Ludeke R., Landgren G. — Phys. Rev., 1986, v. B33, p. 5526.

263. Hughes G., Ludeke R., Schdffler E, Rieger D. — J. Vac. Sci. Technol., 1986, v. B4,
p. 924.

264. Williams R. H, McLean A. B., Evans D. A., Herrenden-Harker W. G. — J. Vac. Sci.
Technol., 1986, v. B4, p. 966.

265. Brillson L. J., Brucker С. E, Katnani A. D., Stoffel N. G., Daniels R., Margariton-
do G. — J. Vac. Sci. Technol., 1982, v. 21, p. 564.

266. Kendelewicz T, List R. S., Bertness K. A., Williams M. D., Lindau L, Spicer WE —
J. Vac. Sci. Technol., 1986, v. B4, p. 959.

267. Brillson L. J., Margaritondo G., Stoffel N. G. — Phys. Rev. Lett., 1980, v. 44, p. 667.

268. Brillson L. J., Brucker С. E, Katnani A. D., Stoffel N. G., Margaritondo G. — Appl.
Phys. Lett., 1981, v. 38, p. 784.

269. Pan S. H., Mo D., Petro W. G., Lindau I., Spicer WE. — J. Vac. Sci. Technol., 1983,
v. Bl, p. 593.

270. Lii Z. M., Petro W. G., Mahowald P. H., Oshima M., Lindau L, Spicer WE. —
J. Vac. Sci. Technol., 1983, v. Bl, p. 598.

271. Litiental-Weber Z., Gronsky R., Washburn J., Newman N., Spicer W. E., Weber E. R. —
J. Vac. Sci. Technol., 1986, v. B4, p. 912.

272. Bolmont D, Chen P., Proix E, Sebenne C. A. — J. Phys., 1982, v. C15, p. 3639.

273. Viturro R. E., Slade M. L., Brillson L. J. — Phys. Rev. Lett., 1986, v. 57, p. 487; Proc.

18th ICPS, Stockholm, 1986.

274. Capasso F. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 527.

275. ChemlaD. S., Miller D. A. B., Smith P. W. — Optical Engineering; 1985, v. 24, p. 556.

276. Esaki L. — Proc. 17th Int. Conf. Phys. Semiconductores/Eds. D. J. Chadi, W. A. Har-
rison. — N.Y.: Springer , 1985, p. 473.

277. Parker E. H. C. (ed.). The Technology and Physics of Molecular Beam Epitaxy. —
Plenum, 1985.

278. Mult in J. B., Irvine S. J. C, Moss R. H., Robson P. N., Wight D. R. (eds.). Metal Or-
ganic Vapor Phase Epitaxy. — Amsterdam: North-Holland, 1984.

279. Shockley W. US Patent 2569347, issued 25 Sept. 1951.

280. Anderson R. L. — Solid State Electron., 1962, v. 5, p. 341.

281. Casey H. C, Panish M. B. Heterostructure Lasers. — N.Y.: Academic Press, 1978.

282. Sai-Halasz C. A., Chang L. L., Welter J.-M., Chang C.-A., Esaki L. — Solid State
Commun., 1978, v. 27, p. 935.

283. Kroemer H. — CRC Crit. Rev. Solid State Sci., 1975, v. 5, p. 555.

284. van Vechten J. A. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3, p. 1240.

285. Margaritondo G., Katnani A. D, Stoffel N. G., Daniels R. R., Zhao T.-X. — Solid
State Commun., 1982, v. 43, p. 163.
286. Katnani A. D, Margaritondo G. — Phys. Rev., 1983, v. B28, p. 1944.

287. Margaritondo G. — Phys. Rev., 1985, v. B31, p. 2526.

288. Oldham W. G., Milnes A. G. — Solid State Electron., 1963, v. 6, p. 121; 1964, v. 7,
p. 153.

289. Chang L. L. — Solid State Electron., 1965, v. 8, p. 721.

290. Kroemer H. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 543; J. Vac. Sci. Technol., 1984, v. B2, p. 433.

291. Perfetti R, Katnani A. D., Stoffel N. G., Margaritondo G., Quaresima C, Patella E,
Savoia A., Bertoni С M., Calandra C, Mangi E — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 6174.

292. Koenders L., Bartels E, Ullrich H, Monch W. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3,
p. 1107.

293. Harrison W. A., Kraut E. A., Waldrop J. R., Grant R. W. — Phys. Rev., 1978, v. B18,
p. 4402.

294. Baraff G. A., Appelbaum J. A., Hamann D. R. — J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14,
p. 999; Phys. Rev. Lett., 1977, v. 38, p. 237.

295. Pickett W. E., Louie S. G., Cohen M. L. — Phys. Rev. Lett., 1977, v. 39, p. 109; Phys.
Rev., 1978, v. B17, p. 815.

296. Pickett W. E., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1978, v. B18, p. 939; J. Vac. Sci. Technol.,

1978, v. 15, p. 1437.

297. Ihm J., Cohen M. L. — Phys. Rev., 1979, v. B20, p. 729.

298. van de Walle C G., Martin R. M. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3, p. 1256; 1986,
v. B4, p. 1055.

299. van Vechten J. A. — Phys. Rev., 1969, v. 187, p. 1007.

300. Frensley W R., Kroemer H — J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 810.

301. Frensley W R„ Kroemer H — Phys. Rev., 1977, v. B16, p. 2642.

302. Harrison W. A. — J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14, p. 1016.

303. Kraut E, A. — J. Vac. Sci. Technol., 1984, v. B2, p. 486.

304. Kraut E. A., Grant R. W.t Waldrop J. R., Kowalczyk S. R — Phys. Rev. Lett., 1980,

v. 44, p. 1620.

305. Kowalczyk S. R, Kraut E. A., Waldrop J. R., Grant R. W — J. Vac. Sci. Technol.,
1982, v. 21, p. 482.

306. Dingle R. — Festkorperprobleme XV, 1975, B. 15, S. 21.

307. Waldrop J. R., Kowalczyk S. R, Grant R. W., Kraut E. A., Miller D. L. — J. Vac. Sci.

Technol., 1981, v. 19, p. 573.

308. People R., Knecht K. W., Alavi K., Cho A. Y. — Appl. Phys. Lett., 1983, v. 43, p. 118.

309. Wang W L, Stern E — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3, p. 1280.

310. Miller R. C, Gossard A. C, Kleinman D. A., Munteanu O. — Phys. Rev., 1984,
v. B29, p. 3470.

311. Shay J. L„ Wagner S, Phillips J. C — Appl. Phys. Lett., 1976, v. 28, p. 31.

312. Sakaki J, Chang L. L„ Ludeke R., Chang C-A., Sai-Halasz G. A.t Esaki L. — Appl.
Phys. Lett., 1977, v. 31, p. 211.

313. Kowalczyk S, R, Schaeffer W. J., Kraut E. A., Grant R. W. — J. Vac. Sci. Technol.,
1982, v. 20, p. 705.

314. Arnold D., Ketterson A., Henderson T, Klein J„ Morkoc H. — Appl. Phys. Lett.,
1984, v. 45, p. 1237.

315. Forrest S. R., Schmidt R H, Wilson R. B., Kaplan M. L. — Appl. Phys. Lett., 1984,
v. 45, p. 1199; J. Vac. Sci. Technol., 1986, v. B4, p. 37.

316. Shum K, Ho R R, Alfanor R. R., Welch D E, Wicks G. W, Eastman L. E — Phys.
Rev., 1985, v. B32, p. 3806.

317. Wagner J., Stolz W., Ploog K. — Phys. Rev., 1985, v. B32, p. 4214.

318. Dawson R, Wilson B. A., Th C W, Miller R. C. — Appl. Phys. Lett., 1986, v. 48,
p. 541.
319. Gualtieri G. J., Schwartz G. P, Nuzzo R. G., Sunder W. A. — Appl. Phys. Lett., 1986,
v. 49, p. 1037.

320. Forrest S. R., Kim О. K. — J. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 5838; 1982, v. 53, p. 5738.

321. Guldner Y., Bastard G., Vieren J. P, Voos M., Faurie J. P, Million A. — Phys. Rev.
Lett., 1983, v. 51, p. 907.

322. Kowalczyk S. P, Cheung J. T, Kraut E. A., Grant R. W. — Phys. Rev. Lett., 1986,
v. 56, p. 1605.

323. Kuech T E, McCaldin J. O. — J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 3121.

324. Gobeli G. W., Allen EG. - Phys. Rev., 1962, v. 127, p. 141; 1965, v. 137, p. A245;
1966, v. 144, p. 558.

325. Margaritondo G. Superlattices and Microstructures, 1986, v. 2, p. 173.

326. Niles D. W., Margaritondo G. — Phys. Rev., 1986, v. B34, p. 2923.

327. Chiaradia P, Katnani A. D, Sang H. W., Jr., Bauer R. S. — Phys. Rev. Lett., 1984,
v. 52, p. 1246.

328. Brugger H, Schaffter E, Abstreiter G. — Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52, p. 141.

329. Ledebo L. A., Ridley В. K. — J. Phys., 1982, v. C15, p. L961.

330. Vogl P, Baranowski J. M. — Acta Phys. Polon., 1985, v. A67, p. 133.

331. Caldas M. J., Fazzio A., Zunger A. — Appl. Phys. Lett., 1984, v. 45, p. 671.

332. Langer J. M., Heinrich H. — Physica, 1985, v. B134, p. 44; Phys. Rev. Lett., 1985,
v. 55, p. 1414.

333. Zunger A. — Solid State Phys., 1984, v. 45, p. 639.

334. LangD. V, Logan R. A., Kimerling L. C. — In: Proc. 13th Int. Conf. Phys. Semicon-
ductors, Rome, 1976/Ed. F. G. Fumi. — Rome: Tipografia Marres, 1976, p. 615.

335. Wang Z. G., Ledebo L. A., Grimmeis H — J. Appl. Phys., 1984, v. 56, p. 2762.

336. Wolford D. 1, Hsu W. Y., Dow J. D., Streetman B. G. — J. Luminescence, 1979,
v. 18/19, p. 863.

337. Miller R. C, Kleinman D. A., Gossard A. C — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 7085.

338. Meynadier M. H, Delalande C, Bastard G.. Voos M., Alexadre E, Liev in J. L. —
Phys. Rev., 1985, v. B31, p. 5539.

339. Mewndez J., Pinczuk A., Werder D. 1, Gossard A. C, English J. H — Phys. Rev.,
1986, v. B33, p. 8863.

340. Ishibashi A., Mori Y, Kaneko K, Watanabe N. — J. Appl. Phys., 1986, v. 59, p. 4087.

341. Duggan G. — J. Vac. Sci. Technol., 1985, v. B3, p. 1224.

342. Kasper E., Herzog H-J., Kibbel H — Appl. Phys., 1975, v. 8, p. 199.

343. Matthews J. W., Blakeslee A. E. — J. Vac. Sci. Technol., 1977, v. 14, p. 989.

344. Osbourn С. C — J. Appl. Phys., 1982, v. 53, p. 1586.

345. Kasper E., Herzog H.-J., Kambkes H, Ricker T. — In: Two-Dimensional Systems:
Physics and New Devices/Eds. G. Bauer, F. Kuchar, H. Heinrich. — Berlin —
Heidelberg — New York: Springer, 1986, p. 52.

346. Bean J. C, Sheng T. T, Feldman L. C, Fiory A. T, Lynch R. T — Appl. Phys. Lett.,
1984, v. 44, p. 102.

347. People R. — Phys. Rev., 1985, v. B32, p. 1405.

348. Jorke H., Herzog H. J. — In: Proc. 1st Int. Symp. Silicon MBE/Ed. J. C. Bean —
Pennington, New Jersey: Electrochem. Society, 1985, p. 352.

349. Abstreiter G., Brugger H, Wolf T. — Phys. Rev. Lett., 1985, v. 54, p. 2441.

350. People R., Bean J. C, Lang D V, Sergent A. M., Stormer H. L., Wecht К W,
Lynch R. T, Baldwin K. — Appl. Phys. Lett., 1984, v. 45, p. 1231.

351. Vegard L. — Z. Phys., 1921, B. 5, S. 17.

352. People R., Bean J. C — Appl. Phys. Lett., 1986, v. 48, p. 538.

353. People R. — Phys. Rev., 1986, v. B34, p. 2508.

354. Kleiner W. H, Roth L. M. — Phys. Rev. Lett., 1959, v. 2, p. 334.
355. Herring С., Vogt Е. — Phys. Rev., 1956, v. 101, p. 944.

356. Бир Г. Л.,, Пикус Г. Е. Симметрия и деформационные эффекты в полу-
проводниках. — М.: Наука, 1972.

357. People R., Bean J. С., Lang D. V — In: Proc. 1st Int. Symp. Silicon MBE/Ed.
J. C. Bean — Pennington, New Jersey: Electrochem. Soc., 1985, p. 364.

358. Adachi S. — J. Appl. Phys., 1985, v. 58, p. RI.

359. Ludowise M. J. — J. Appl. Phys., 1985, v. 58, p. R31.

360. Okamoto H, Seki M., Horikoshi Y. — Japan. J. Appl. Phys., 1983, v. 22, p. L367.

361. Neave J. H, Joyce B, A., Dobson P. J, Norton N. — Appl. Phys., 1983, v. A31, p. 1.

362. Sakamoto T, Funabashi H, Ohta K, Nakagawa T, Kawai N. J, Kojima T, Bando Y.
Superlattices and Microstructures, 1985, v. 1, p. 347.

363. Petroff P. M., Gossard A. C, Wiegmann W., Savage A. — J. Cryst. Growth, 1978,
v. 44, p. 5.

364. Weisbuch C, Dingle R., Petroff P. M., Gossard A. C, Wiegmann W. — Appl. Phys.
Lett., 1981, v. 38, p. 840.

365. Chang L. L., Koma A. — Appl. Phys. Lett., 1976, v. 29, p. 138.

366. Goldstein L., Horikoshi Y., Tarucha S., Okamoto H — Japan J. Appl. Phys., 1983,
v. 22, p. 1489.

367. Tanaka M., Sakaki H. — J. Crystal. Growth, 1987, v. 81, p. 153.

368. Petroff P M., Cho A. Y, Reinhart F. K., Gossard A. C, Wiegmann W. — Phys. Rev.
Lett., 1982, v. 48, p. 170.

369. Bimberg D., Mars D., Miller J. N., Bauer R., Oertel D. — J. Vac. Sci. Technol., 1986,
v. B4, p. 1014.

370. Bimberg D, Mars D., Miller J. N., Bauer R., Oertel D, Christen J. Superlattices and
Microstructures, в печати.

371. Bimberg D., Christen J, Werner A., Kunst M., Weimann G., Schlapp W. — Appl.
Phys. Lett., 1986, v. 49, p. 76.

372. Singh J., Bajaj К. K, Chaudhuri S. — Appl. Phys. Lett., 1984, v. 44, p. 805.

373. Sanchez-Dehesa J., Tejedor C. — Phys. Rev., 1982, v. B26, p. 5824.

374. Marsh A. C, Inkson J. C. — J. Phys., 1986, v. C19, p. 43.

375. Rucker H, Bechstedt E, Enderlein R., не опубликовано.

376. Schulman J. N„ McGill T C — Phys. Rev., 1979, v. B19, p. 6341.

377. Schulman J. N, Chang Y-C — Phys. Rev., 1981, v. B24, p. 4445; 1985, v. B31, p. 2056.

387. Nakayama T, Kamimura H — J. Phys. Soc. Japan, 1985, v. 54, p. 4726.

379. Wong К В., Jaros M., Gell M. A., Ninno D. — J. Phys., 1986, v. C19, p. 53.

380. Rucker H, Hanke M., Bechstedt E, Enderlein R. Superlattices and Microstructures,
1986, v. 2, p. 477.

381. Talwar D N„ Ting C S. — Phys. Rev., 1982, v. B25, p. 2660.

382. Pollmann J., Pantelides S. T — J. Vac. Sci. Technol., 1980, v. 15, p. 1450.

383. Ando T, Fowler A. B., Stern E — Rev. Mod. Phys., 1982, v. 54, p. 437. [Имеется
перевод: Андо X, Фаулер А., Стерн Ф. Электронные свойства двумерных
систем. — М.: Мир, 1985.]

384. Su С. Y, Skeath Р R., Lindau L, Spicer W. E. — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 19,
p. 481.

385. Goddard W. A. Ill, Redondo A„ McGill T C — Solid State Commun., 1976,
v. 18, p. 981.

386. Goddard W. A. Ill, Barton J. J., Redondo A., McGill T. C. — J. Vac. Sci. Technol.,
1978, v. A5, p. 1274.

387. Redondo A., Swarts C. A., Goddard W. A. Ill, McGill T C. — J. Vac. Sci. Technol.,
1981, v. 19, p. 498.

388. Ibach H, Rowe J. E. — Phys. Rev., 1974, v. B9, p. 1951; 1974, v. B10, p. 710.
389. Garner С. М., Lindau I., Su C. Y, Pianetta P., Spicer W. E. — Phys. Rev. Lett., 1978,
v. 40, p. 403; Phys. Rev., 1979, v. B19, p. 3944.

390. Ludeke R., Koma A. — Phys. Rev. Lett., 1975, v. 34, p. 1170.

391. Hollinger G., Judnet J., Pertosa R, Porte L., Tran Minh Duc. — Chem. Phys. Lett.,
1975, v. 36, p. 441.

392. Ibach H, Bruchmann H. D., Wagner H. — Appl. Phys., 1982, v. A29, p. 113.

393. Ciraci S., Ellialtioglu S., Erkoc S. — Phys. Rev., 1982, v. B26, p. 5716.

394. Batra I. R, Bagus P. S., Hermann К — Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52, p. 384.

395. Russo N., Toscano M., Barone V, Lelj E — Phys. Lett., 1985, v. A113, p. 321.

396. Hubner К — In: Defect Complexes in Semiconductor Structures/Eds. J. Giber., E Be-
leznay, I. C. Szep, J. Laszld — Berlin — Heidelberg — New York: Springer, 1983, p.
221.

397. Flietner H — Phys. stat, sol (b), 1972, v. 54, p. 201; Surf. Sci., 1974, v. 46, p. 251;

Phys. stat. sol. (a), 1976, v. 37, p. 553; 1977, v. 43, p. K99.

398. Bechstedt E, Hubner К — Phys. stat. sol. (a), 1981, v. 67, p. 517.

399. Clarke R., Tapping R., Hoppier M., Young L.—J. Electrochem. Soc., 1975, v. 122,

p. 1347.

400. Grunthaner E, Maserjian J. — IEEE Trans. Nucl. Sci., 1977, v. NS-24, p. 2108.

401. Raider S. L, Flitsch R. — IBM J. Res. Dev., 1978, v. 22, p. 294.

402. Ishizaka A., Iwata S., Kamigaki Y. — Surf. Sci., 1979, v. 84, p. 355.

403. Hattori T, Nishina T — Surf. Sci., 1979, v. 86, p. 555.

404. Vasquez R. R, Grunthaner E J. — Surf. Sci., 1980, v. 99, p. 681.

405. Hollinger G. — Appl. Surf. Sci., 1981, v. 8, p. 318; Thesis Lyon, 1979.

406. Finster J., Schulze D. — Phys. stat. sol. (a), 1981, v. 68, p. 505.

407. Finster J., Schulze D., Bechstedt E, Meisel A. — Surf. Sci., 1985, v. 152/153, p. 1063.

408. Hubner K. — Phys. stat. sol. (a), 1977, v. 42, p. 501.

409. Hattori T, Suzuki T — Appl. Phys. Lett., 1983, v. 43, p. 470.

410. Hattori T, Muto M., Suzuki T — In: Proc. 17th Int. Conf. Phys. Semiconductors/Eds.
D. J. Chadi, W. A. Harrison. — N.Y.: Springer, 1985.

411. Bechstedt E — Phys. stat. sol. (b), 1979, v. 91, p. 167.

412. Schulze D., Bechstedt E, Finster J. — Phys. d. Halbleiteroberflache, 1982, B. 13, S. 21.

413. Schwartz G. R, Gualtieri G. J., Kammlott G. W., Schwartz B. — J. Electrochem. Soc.,
1979, v. 126, p. 1739.

414. Pianetta R, Lindau L, Garner С. M., Spicer W. E. — Phys. Rev. Lett., 1976, v. 37,
p. 1166.

415. Pianetta R, Lindau L, Garner С. M., Spicer W. E. — Phys. Rev., 1978, v. B18, p. 2792.

416. Lucovsky G. — J. Vac. Sci. Technol., 1981, v. 19, p. 456.

417. Su C Y., Lindau L, Chye R W, Skeath R R., Spicer W. E — Phys. Rev., 1982,
v. B25, p. 4045.

418. Mele E. J., Joannopoulos J. D. — Phys. Rev., 1978, v. B18, p. 6999.

419. Barton J. 1, Goddard W. A. Ill, McGill TC — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16,
p. 1178.

420. Ludeke R. — Surf. Sci., 1983, v. 132, p. 143.

421. Miller T, Chiang T-C — Phys. Rev., 1984, v. B29, p. 7034.

422. Brundle C. R., Seybold D. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1186.

423. Grunthaner R J, Vasquez R- P., Grunthaner E J. — J. Vac. Sci. Technol., 1980,
v. 17, p. 1045.

424. Hughes G., Ludeke R. — J. Vac. Sci. Technol., 1986, v. B4, p. П09.

425. Landgren G., Ludeke R., Jugnet Y, Morar J. E, Himpsel E J. — J. Vac. Sci. Technol.,
1984, v. B2, p. 351.

426. Bartels E, Monch W. — Solid State Commun., 1986, v. 57, p. 571.
427. Ludeke R., Кота A. — J. Vac. Sci. Technol., 1976, v. 13, p. 241.

428. Ranke W„ Xing Y. R., Shen G. D. — Surf. Sci., 1982, v. 120, p. 67.

429. Ranke W., Jacobi К — Surf. Sci., 1979, v. 81, p. 504.

430. Flamm D., Weber E.-H., Daweritz L., Leonhardt G. — Phys. d. Halbleiteroberflache,
1981, B. 12, S. 59.

431. Ranke W., Xing Y. R., Shen G. D. — Surf. Sci., 1982, v. 122, p. 256.

432. Weber Flamm D. — Phys. d. Halbleiteroberflache, 1982, B. 13, S. 1; 1983,
B. 14, S. 41.

433. Weber E.-H., Flamm D., Meisel A. — Phys. d. Halbleiteroberflache, 1985, B. 16, S. 311.

434. Ciraci S., Ellialtioglu S. — Solid State Commun., 1981, v. 40, p. 587.

435. Chen M., Batra I. R, Brundle C. R. — J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, p. 1216.
Предметный указатель

Адатом 91, 262

Акцепторный уровень 434

Арсенид галлия 301, 403, 415

Атомная структура 29

Атомный слой 37

Базис 33, 53

Бардина модель 361

Блоха сумма 158, 175

— функция 119, 158, 175

Браве индексы 34

— решетка 30, 128

Бриллюэна зона 117

Вакуума уровень 357, 413, 432

Возмущения потенциал 181,

186

Вуда обозначения 71

Гелия атомов дифракция 107

Геллмана — Фейнмана сила

206, 210

Германий 285

Гетеропереход 415, 440

Гйббса свободная энергия 77

Грина функция 114, 182, 188,

382

Дайсона уравнение 183, 200

Дегибридизация 88, 303, 314

Дефекты 68

— антиструктурные 377, 378

— точечные 377

— природа 379

Димер 89, 274

Дифракция медленных электро-
нов 102, 284

— отражательная быстрых
электронов 106

— рентгеновская 106

Закалка 98, 233, 239

Запрещенная зона 286, 366

Заряда перенос 247, 308

— плотность 142, 155, 216

Зарядовой нейтральности энер-
гия 387

Зонная структура 128

----двумерная 153, 241, 447

----комплексная 136

----объемная 120

----поверхностная 120, 193,

196, 279, 315

---- проекция 128

Зоны разрывы 414, 417, 420,

422
Изгибные смещения 88, 245,
314, 334
Ионизации потенциал 220,
425

Ион-ионное взаимодействие
207, 213

Ионная бомбардировка 99, 239
Ионов рассеяние 107, 257, 377,
395

Катодолюминесценция 411
Квазичастичное описание 143
Квантовая яма 412, 443
Китинга модель 225

Кластер 178

Кона — Шэма уравнение 143,
208

Кремний 236, 389, 436

Кристаллическая решетка 29,
30
— система 30

Купменса теорема 114

Лазерный отжиг 243

Лёвдина теорема 158

Легирование 292

Липпмана— Швингера уравне-
ние 182, 191

Метод удаления атомов 188
---- слоев 188

Микроскопия сканирующая
туннельная 108

— электронная просвечивающая
108

Миллера индексы 34, 77

Молекулярно-лучевая эпитаксия
320, 443

Морса потенциал 226

Неприводимые представления
125

Обменно-корреляционный по-
тенциал 114, 143

Обрыва связей метод 186

Одноэлектронное приближение

113, 141, 359, 415

Остовных уровней сдвиг ПО,
267, 281, 294

“Островков” образование 406,
445

Отжиг 99, 234

Периодическая таблица элемен-
тов 394

Пирамидально-призменная мо-
дель 261

Пластин метод 177

Пластина неприводимая кри-
сталлическая 56
— объемная 67
— поверхностная 67
Плоские волны 146

Плотность состояний 153, 182,
449

Полупроводник типа вюрцита
32, 60, 83, 335

----цинковой обманки 32, 58,
80, 83, 332
Потенциального барьера высо-
та 359, 363—365, 400

Полярность 173, 214

Поляронный эффект 258

Приготовление поверхностей

94, 97, 99, 238

Псевдопотенциал 116

— ионный 142, 144, 147

— метод 141

— одноэлектронный 142

Пуассона коэффициент 436

Работа выхода 261

Расположение ионов в узлах
283

Резка 98, 335

Реконструкция 66, 73, 75, 245,

320

— типа п х т 71, 73

Релаксация 66, 244, 402, 321,

338

Самосогласованность 141, 145,
202

Связь 53, 78, 80

— ван-дер-ваальсова 78

— двойная 451

— длина 253

— ионная 92

— ковалентная 86

— металлическая 79

— мостиковая 279

— на границе раздела 409

— оборванная 53, 83, 252, 279,
281, 310, 400

— типа тг 81, 90, 253, 278

----а 81, 82, 90
— химическая 76
Скалывание 98, 232, 336

Слэтера — Костера схема 157

Соизмеримость 68

Теллур 32, 61, 83

Теория рассеяния 181

Трансляционная симметрия 116

Трансфер-матрицы метод 179
“Треножные кластеры” 261
Точечная группа 30, 51, 121
----голоэдрическая 30
----направлений 30, 51

Ультрафиолетовая фотоэмисси-
онная спектроскопия ПО
-------с разрешением по
углам ПО

Уэйра — Торпа гамильтониан
171, 174

Фаза 77, 286

Фазовый переход 77
— сдвиг 183
Ферми уровня стабилизация
327, 362, 371, 372, 402

Фотопорог 329, 331

Фотоэмиссии спектры 329, 386,
396, 404

Френели — Крёмера модель 421

Ханемана модель 245

Хартри потенциал 113, 142
Хартри — Фока приближение
114

Хемосорбция 194, 450

Хоенберга — Кона теорема 208

Хюккеля обобщенная теория
157

Шокли — Андерсона модель
413

Шокли состояние 133

Шотки барьер 358, 377, 379,
413

Шредингера уравнение 113,
119, 133, 135

Эвальда сумма 208

Экранирование 384, 427

Экситон 292, 443

Экстраполяционные предполо-
жения 159

Электронная оже-спектроскопия
96, 312

— структура 278, 314

Электронное сродство 359,
366, 421

Электроотрицательностей раз-
ность 366, 369, 410

Элементарный кристаллический
слой 38

Энергетическая диаграмма 357,
360, 413

Энергия гибридизации 168,
204, 385

— зонной структуры 207, 213

— ионизации 329

— ковалентной связи 172, 215

— Маделунга 79, 80, 205, 217

— обменно-корреляционная 207

— орбитальная 167, 215

— полная 76, 207, 217

— полярная 215, 216

— связи 173, 214, 220, 286

— середины запрещенной зоны
383, 427

— электростатическая 213, 216

Эпитаксиальный рост 98
Оглавление

Предисловие редактора перевода ................................... 5

Предисловие ..................................................... 7

Основные обозначения ............................................. 9

Введение ........................................................ 13

Глава 1. Основные представления ................................. 30

1.1. Атомная структура трехмерных кристаллов ............ 30

1.1.1. Кристаллическая решетка, точечные
и пространственные группы симметрии ................ 30

1.1.2. Кристаллографические плоскости .............. 34

1.2. Идеальные кристаллические поверхности ............. 39

1.2.1. Трансляционная симметрия и решетка идеальной
поверхности кристалла ............................. 41

1.2.2. Точечная и пространственная симметрия идеаль-
ных поверхностей кристалла ........................ 46

1.2.3. Проецирование трехмерного кристалла на его по-
верхность ......................................... 55

1.3. Релаксировавшие и реконструированные поверхности . 63

1.3.1. Смещения атомов, вызванные образованием по-
верхности ......................................... 63

1.3.2. Свойства симметрии структуры релаксировав-
ших и реконструированных поверхностей ............. 66

1.3.2.1. Трансляционная симметрия ........... 67

1.3.2.2. Свойства точечной и пространственной
симметрии ................................... 74

1.4. Структура поверхности и химическая связь .......... 76

1.4.1. Объемные кристаллы .......................... 78

1.4.1.1. Различные типы связи ............... 78

1.4.1.2. Связь со структурой кристалла ...... 80

1.4.2. Характер связи у поверхности ................ 83

1.4.2.1. Общие соображения ................ 83

1.4.2.2. Ковалентная связь .................. 86

1.4.2.3. Ионная связь ....................... 92

1.5. Экспериментальные методы приготовления поверхно-
стей и исследования их атомной структуры ............... 94
1.5.1. Приготовление поверхностей .................. 94

1.5.2. Экспериментальные методы определения струк-
туры поверхности .................................. 100

1.5.2.1. Дифракция медленных электронов ..... 102

1.5.2.2. Другие методы ...................... 106

Литература ............................................. 111

Глава 2. Теоретические методы ................................. 113

2.1. Одноэлектронное уравнение Шредингера и его свойства
для поверхностей кристалла ........................... 113

2.1.1. Одноэлектронное приближение ................ 113

2.1.2. Трансляционная симметрия ................... 116

2.1.3. Точечные и пространственные группы симметрии
................................................... 121

2.1.4. Проецирование объемных энергетических-зон на
первую поверхностную ЗБ .......................... 128

2.2. Одномерная модель поверхности кристалла: состояния
Тамма и Шокли ................................ 133

2.2.1. Бесконечный одномерный кристалл ............ 135

2.2.1.1. Приближение почти свободных элек-
тронов ..................................... 135

2.2.1.2. Комплексная зонная структура ...... 136

2.2.2. Полубесконечный одномерный кристалл. Сшива-
ние .............................................. 138

2.3. Самосогласованный расчет одноэлектронных состояний
с помощью псевдопотенциала ........................... 141

2.3.1. Понятие псевдопотенциала ................... 141

2.3.2. Разложение по плоским волнам ............... 146

2.3.3. Применение к поверхностям: сшивание и метод
периодических пластин ............................ 149

2.3.4. Пример: поверхность Si 111 ................. 151

2.4. Теория поверхностных состояний в приближении силь-
ной связи ............................................ 156

2.4.1. Основания метода ................... 156

2.4.2. Объемные гамильтонианы эмпирического мето-
да сильной связи 159

2.4.2.1. Основные предположения ........... 159

2.4.2.2. Модель Слэтера — Костера .......... 163

2.4.2.3. Обозначения Хирабаяси ............. 167

2.4.2.4. Модель Уэйра — Торпа и модель моле-
кулярных орбиталей ......................... 170

2.4.3. Представление слоевых орбиталей ............ 175

2.4.4. Методы рассмотрения задач о геометрии поверх-
ности ............................................. 177

2.4.4.1. Метод пластин ..................... 177

2.4.4.2. Кластерные методы ................. 178
2.4.4.3. Метод трансфер-матрицы ............. 179

2.4.4.4. Метод теории рассеяния ............. 180

2.4.5. Формализм теории рассеяния для поверхностей 181

2.4.5.1. Общие результаты ................... 181

2.4.5.2. Объемная функция Грина ............. 184

2.4.5.3. Потенциал возмущения для идеальных
поверхностей ................................ 186

2.4.6. Применения ................................ 189

2.4.6.1. Идеальные поверхности (111) и (100)

кристаллов типа алмаза .............. 189

2.4.6.2. Хемосорбция на поверхности (111) кри-
сталла типа алмаза .......................... 194

2.4.6.3. Идеальная граница раздела Ge—GaAs

(111) .............>................ 197

2.4.7. Выход за рамки эмпирического метода сильной
связи. Переход к самосогласованному рассмотре-
нию на основе метода сильной связи с учетом ме-
жэлектронного взаимодействия ...................... 202

2.5. Вычисление полной энергии ......................... 205

2.5.1. Самосогласованный расчет на основе метода
псевдопотенциала в рамках приближения локаль-
ной плотности ..................................... 207

2.5.2. Методы сильной связи ........................ 211

2.5.2.1. Метод сильной связи с самосогласован-
ным зарядом ................................. 212

2.5.2.2. Модель с силовыми постоянными
Чеди ........................................ 222

Литература ............................................. 226

Глава 3. Поверхности ........................................... 232

3.1. Кремний ........................................... 236

3.1.1. Поверхности (111) кремния ................... 238

3.1.1.1. Ячейки 1 х 1 ..................... 239

3.1.1.2. Ячейки 2x1: изгиб, цепочки или моле-
кулы? ....................................... 245

3.1.1.3. Ячейки 7x7 ...................... 260

3.1.2. Поверхности кремния (100) ................. 273

3.1.2.1. Реконструкция 2x1: симметричные и
асимметричные димеры или другие
структурные элементы? ............. 274

3.1.2.2. Изучение атомной структуры ......... 276

3.1.2.3. Электронная структура ............. 278

3.1.3. Другие поверхности кремния ................. 283

3.2. Германий .......................................... 285

3.2.1. Поверхности (111) ........................... 286

3.2.1.1. Фазы ............................... 286
3.2.1.2. Атомная структура ................... 288

3.2.1.3. Электронные состояния ............... 290

3.2.2. Поверхности (100) и другие ................... 294

3.3. Алмаз .............................................. 296

3.3.1. Геометрия поверхности ........................ 297

3.3.2. Электронные состояния ........................ 299

3.4. Арсенид галлия ..................................... 301

3.4.1. Поверхности (ПО) ............................. 301

3.4.1.1. Релаксация .......................... 301

3.4.1.2. Поверхностные состояния ............. 306

3.4.2. Полярные поверхности. Примеры реконструкции

.............................................. 308

З.4.2.1. Варианты реконструкции .............. 310

3.4.2.2. Сходство электронных структур? ...... 314

3.4.3. Выход за пределы малых индексов .............. 319

3.5. Другие полупроводники со структурой цинковой обман-
ки. Химические тенденции ............................. 322

3.5.1. Грани скола (110) ............................ 322

3.5.1.1. Параметры атомной структуры ......... 322

3.5.1.2. Состояния в запрещенной зоне? ....... 326

3.5.1.3. Энергии ионизации ................... 329

3.5.2. Другие грани ................................. 333

3.6. Материалы со структурой вюрцита. Пример j— ZnO .. 335

3.6.1. Неполярные поверхности (1010) и (U20) ........ 337

3.6.2. Полярные поверхности (0001) и (0001) ........ 340

Литература ............................................ 342

Глава 4. Границы раздела ........................................ 356

4.1. Граница раздела металл — полупроводник ............. 356

4.1.1. Историческое введение ........................ 356

4.1.2. Феноменологические модели .................... 358

4.1.2.1. Идеальный барьер Шотки .............. 358

4.1.2.2. Эффекты реальной структуры. Роль по-
верхностных состояний ..................... 361

4.1.2.3. Справедливость простых моделей. Хи-
мические тенденции ........................ 363

4.1.3. Микроскопические представления ............... 370

4.1.3.1. Единая модель дефекта ............... 370

4.1.3.2. «Каноническая» высота барьера Шотки.
Роль металлоиндуцированных состоя-
ний в запрещенной зоне .................... 380

4.1.3.3. Единая модель состояний в запрещен-
ной зоне, обусловленных неупорядочен-
ностью .................................... 386

4.1.4. Химические и физические свойства границы раз-
дела ............................................ 389
4.1.4.1. Элементарные полупроводники. Крем-
ний ........................................ 389

4.1.4.2. Полупроводниковые соединения типа
ЛП1ВУ: GaAs и InP .......................... 403

4.2. Границы раздела полупроводник — полупроводник .... 412

4.2.1. Модель Шокли — Андерсона ................. 413

4.2.1.1. Зонная диаграмма и правило электрон-
ного сродства .............................. 413

4.2.1.2. Ограничения ....................... 417

4.2.2. Разрывы зон ................................ 420

4.2.2.1. Оценки в рамках правила электронного
сродства ................................... 421

4.2.2.2. Диполи на границе раздела ......... 425

4.2.2.3. Связь со стабилизацией уровня Ферми 430

4.2.2.4. Опорные уровни примесных атомов .. 432

4.2.2.5. Влияние несоответствия решеток. Раз-
рывы зон для гетероперехода
Sii-xGex — Si .............................. 435

4.2.3. Модельный пример границы раздела гетеропере-
хода: GaAs — Gai-xAlxAs(100) ..................... 440

4.2.3.1. Общий обзор ....................... 440

4.2.3.2. Атомная структура границы раздела . 442

4.2.3.3. Спектр энергий электронов ......... 445

4.3. Границы раздела диэлектрик — полупроводник. Началь-
ные стадии формирования оксидов ....................... 449

4.3.1. Кислород на поверхностях Si (100) и (111) .. 450

4.3.1.1. Хемосорбция ....................... 450

4.3.1.2. Переходная область между Si и SiOz . 454

4.3.2. Кислород на поверхности GaAs ............... 458

4.3.2.1. Неполярная поверхность скола (ПО) .. 458

4.3.2.2. Полярные грани .................... 462

Литература ............................................ 463

Предметный указатель .................................. 476
Уважаемый читатель!

Ваши замечания
о содержании книги,
ее оформлении, качестве
перевода и другие просим
присылать по адресу:
129820, ГСП, Москва,
1-й Рижский пер., д. 2,
изд-во «Мир»
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
выпустит в 1991 г. книгу:

Шёлль Э. Самоорганизация в полупроводниках. Неравновесные фа-
зовые переходы в полупроводниках, обусловленные генерационно-
рекомбинационными процессами. Пер. с англ., 24 л., 2 р. 50 к.

Монография автора из ФРГ посвящена новому направлению ис-
следований в физике полупроводников и не имеет аналогов в оте-
чественной литературе. Актуальность этих исследований обусловли-
вается двумя причинами. Во-первых, явления самоорганизации и
неравновесные фазовые переходы являются основой функциониро-
вания ряда важных полупроводниковых приборов, которые исполь-
зуются в современной микроэлектронике и полупроводниковой тех-
нологии. Во-вторых, полупроводники представляют собой наиболее
подходящие модельные системы для изучения Сложных явлений не-
линейной динамики и самоорганизации.

Для специалистов в области физики и техники полупроводников,
в области нелинейных и самоорганизующихся систем.

Уважаемый читатель!

Заказы на книги издательства «Мир» принимаются в магазинах на-
учно-технической литературы.

Помните!

Тйраж книг определяется числом собранных заказов. Только свое-
временно оформленный заказ гарантирует Вам приобретение инте-
ресующих Вас книг.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
выпустит в 1991 г. книгу:

Полумагнитные полупроводники. Под ред. Ф. Фурдыны, Я. Косу-
та. Пер. с англ., 30 л., 2 р. 40 к.

Книга авторов из США, Франции, Канады и других стран явля-
ется первой в мировой литературе, в которой подробно и система-
тически изложены современные аспекты физики полумагнитных по-
лупроводников. Книга также содержит важнейшие данные, пред-
ставляющие большой научный и практический интерес. Большая
часть фактического материала, приведенного в книге, ранее публи-
ковалась лишь в научной периодике.

Для специалистов (теоретиков и экспериментаторов) в области
физики полупроводников и физики магнитных явлений, а также ас-
пирантов и студентов.

Уважаемый читатель!

Заказы на книги издательства «Мир» принимаются в магазинах на-
учно-технической литературы.

Помните!

Тираж книг определяется числом собранных заказов. Только свое-
временно оформленный заказ гарантирует Вам приобретение инте-
ресующих Вас книг.
Фридхельм Бехштедт
Рольф Эндерлайн

ПОВЕРХНОСТИ И ГРАНИЦЫ
РАЗДЕЛА ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Заведующий редакцией проф. А. Н. Матвеев
Зам. зав. редакцией С. М. Жебровский
Ст. научн. редактор В. И. Самсонова
Мл. редакторы Г. Г. Сорокина, Р. X. Зацепина, В. Н. Цлаф
Художник С. Н. Болоболов
Художественные редакторы К. В. Радченко, О. Н. Адаскина
Технический редактор В. Н. Ефросимова
Корректор М. Г. Орлова

ИБ № 7219

Подписано к печати 22.03.90. Формат 60x90/16. Бумага офсетная №1.
Гарнитура тайме. Печать офсетная. Объем 15,25 бум. л. Усл. печ. л. 30,50.
Усл. кр.-отт. 30,50. Уч.-изд. л. 32,52. Изд. № 2/6712. Тираж 3000 экз.

Зак. 228. Цена 5 р. 20 к.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
В/О «Совэкспорткнига» Государственного комитета СССР по печати.
Набрано в Межиздательском фотонаборном центре издательства «Мир».
129820, ГСП, Москва И-110, 1-й Рижский пер., 2.

Тульская типография Государственного комитета СССР по печати.
300600, Тула, проспект им. В. И. Ленина, 109.