Птицина О.А., Куплетская Н.В., Тимофеева В.К. Лабораторные работы по органическому синтезу (1979)

Похожие

Лабораторные работы в органическом практикуме

Производственное обучение лаборантов химической и нефтеперерабатывающей промышленности

Общие методы работы в лаборатории органической химии

Практикум по органическому синтезу

Текст

ЛАБОРАТОРНЫЕ

РАБОТЫ ПО ОРГАНИЧЕСКОМУ
СИНТЕЗУ

Допущено Министерством просвещения СССР
в качестве учебного пособия
для студентов педагогических институтов
по химическим и биологическим специальностям

МОСКВА «ПРОСВЕЩЕНИЕ» 1979
ББК24.2

Л12

Авторы: Птицина О. А., Куплетская Н. В., Т имофеева В. К.,
Васильева Н. В., Смолина Т. А.

Рецензенты: Кафедра органической химии ЛГПИ им. А. И. Герцена
(Зав. кафедрой проф. Перекалин В. В.}',
кандидат химических наук Брусникина В. М.

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ

Птицина Ольга Александровна, Куплетская Наталья Владимировна, Тимо-
феева Валентина Константиновна, Васильева Нина Владимировна, Смолина
Татьяна Александровна.

Редактор Т. В. Александрова. Художественный редактор Л. Г. Бакушева. Тех-
нический редактор Р. С. Ешекеева. Корректоры Л. П. Михеева, А. Б. Маркович.

ИБ № 4174.

Сдано в набор 06. 12. 78. Подписано к печати 26.07. 79. Бум. типограф. № 3.
Гариит. Лнт. Печать высокая. Усл. печ. л. 13,44. Уч.-изд. л. 13,29. Тираж
21 000 экз. Заказ 5581. Цена 60 к.

Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Просвещение» Государст-
венного комитета РСФСР по делам издательства, полиграфии и книжной
торговли. Москва, 3-й проезд Марьиной рощи, 41.

Типография им. X. Хейдеманиа, ЭССР, г. Тарту, ул. Юликоолн 17/19. III.

Лабораторные работы по органическому синтезу:
Л12 Учеб, пособие для хим. и биол. спец. пед. ин-тов/
О. А. Птицина, Н. В. Куплетская, В. К. Тимофеева
и др. — М.: Просвещение, 1979. — 256 с., ил.

Лабораторный практикум, соответствующий утвержденной Ми-
нистерством просвещения СССР программе, завершает образование
студентов в области органической, химии. В нем, кроме инструкций по
технике безопасности и общих указаний по методике работы, даны
прописи синтезов. В основу классификации положен механизм орга-
нических реакций; даиа краткая характеристика продукта с его основ-
ными физическими и химическими константами.

—° БВК^

Настоящее учебное пособие предназначено для сту-
дентов химических и биологических специальностей педа-
гогических институтов и составлено в соответствии с
программой по органическому синтезу.

Лабораторные работы по органическому синтезу про-
водятся после прохождения систематического курса орга-
нической химии и малого практикума.

Данный практикум предусматривает применение и за-
крепление ранее полученных знаний и формирование у
студентов экспериментальных навыков.

В первом разделе книги значительное внимание уде-
лено правилам техники безопасности при работе в лабо-
ратории и оказанию первой помощи при несчастных слу-
чаях, что имеет большое значение для подготовки учи-
теля. Кроме того, приводится подробное описание
способов очистки и абсолютирования растворителей, а
также методов определения различных физико-химиче-
ских констант органических веществ.

Второй раздел включает описание синтезов органиче-
ских соединений, отличающихся как по механизмам реак-
ций, так и по экспериментальным приемам, которые
используются в процессе их выполнения.

Прописи синтезов органических веществ сгруппиро-
ваны в основном по признаку общности механизма реак-
ций и объединены сводными таблицами с указанием про-
должительности синтезов и экспериментальных приемов,
используемых при их выполнении. В отдельные разделы
вынесены окислительно-восстановительные реакции и
синтезы карбо- и гетероциклических соединений. В конце
каждой прописи приводится подробная физико-химиче-
ская характеристика полученного вещества со спектраль-
ными данными.

Отбор синтезов для пособия проводился с учетом до-
ступности реагентов, простоты аппаратуры, сравнительно
небольшой продолжительности, а также и наиболее ха-
рактерных синтезов, ознакомление с которыми необхо-
димо будущему учителю химии в школе.

Необходимо отметить, что при составлении пособия
авторы использовали многолетний опыт преподавания
этого курса в Московском государственном педагогиче-
ском институте им. В. И. Ленина, а также ранее опубли-
кованные материалы различных учебных руководств с
некоторыми изменениями и методическими дополне-
ниями.

Теоретическое обоснование важнейших механизмов
органических реакций, рассматриваемых в данном посо-
бии, приведено в учебном пособии Н. В. Васильевой «Тео-
ретическое введение в органический синтез» (М., Просве-
щение, 1976).

Авторы выражают признательность кандидатам хими-
ческих наук сотруднику кафедры органической химии
МГУ им. М. В. Ломоносова Гопиус Е. Д. и доценту Ива-
новой Т. Н., принимавшим участие в работе над отдель-
ными разделами книги.
ВВЕДЕНИЕ В ПРАКТИКУМ ПО СИНТЕЗУ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

ПРАВИЛА РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Общие правила

При работе в лаборатории органического синтеза не-
обходимо соблюдать определенные правила предосто-
рожности. Эти правила надо выполнять не только в целях
личной безопасности работающего, но и для обеспечения
безопасности товарищей по работе.

Обычно характер мер предосторожности, обеспечи-
вающих безопасность выполнения данного эксперимента,
зависит от вида работы. Однако существуют общие пра-
вила, выполнение которых обязательно для каждого ра-
ботающего в лаборатории. К ним относятся следующие:

1. Нельзя работать одному в лаборатории, так как
при несчастном случае некому будет оказать по-
мощь пострадавшему и ликвидировать последствия
аварии.

2. Необходимо соблюдать чистоту, тишину, порядок
и правила техники безопасности, так как всякая беспо-
рядочность, поспешность, неряшливость в работе часто
приводят к несчастным случаям с тяжелыми последст-
виями.

3. Каждый работающий в лаборатории должен знать,
где находятся в лаборатории средства противопожарной
защиты: огнетушители, ящик с просеянным песком,
асбестовое или войлочное одеяло и аптечка с медикамен-
тами, необходимыми для оказания первой помощи (раст-
воры: таннина в спирте, перманганата калия, борной кис-
лоты, гидрокарбоната натрия, иода, а также ваты, бин-
тов, пластыря, мази от ожога).

. 4. Совершенно недопустимо в лаборатории курить,
принимать пищу, пить воду из химической посуды.
5. Приступая к работе, необходимо заранее изучить
свойства используемых и синтезируемых веществ. Преж-
де чем начать эксперимент, надо обсудить с руководите-
лем план и место работы, а также схему прибора. План
работы должен быть записан в журнале и завизирован
руководителем. К моменту выполнения наиболее опасной
и ответственной части работы руководитель должен быть
поставлен об этом в известность.

6. Нельзя проводить какие бы то ни было опыты в
загрязненной посуде. Посуду следует мыть сразу же
после окончания опыта.

7. Работу необходимо проводить аккуратно, следя за
тем, чтобы вещества не попадали на кожу лица и рук,
так как многие из них (галогенопроизводные, фенолы,
нитросоединения, непредельные соединения и др.) дейст-
вуют раздражающе на кожу и слизистые оболочки.

8. Ни в коем случае нельзя пробовать какие-либо
вещества на вкус. Нюхать вещества можно, лишь осто-
рожно направляя к себе его пары или газ легким движе-
нием руки, а не наклоняясь к сосуду и не вдыхая их пол-
ной грудью.

9. Категорически запрещается оставлять действую-
щие приборы без присмотра.

10. На всех банках, склянках и другой посуде, где
хранятся вещества, должны быть этикетки с указанием
названия последних.

11. Нельзя пробовать на вкус, а также всасывать че-
рез пипетки любые органические вещества и их растворы.

12. При нагревании жидкостей и твердых веществ в
пробирках и колбах надо следить за тем, чтобы* отверс-
тия сосудов были направлены в сторону от себя и других
работающих. Нельзя заглядывать сверху в открытые на-
греваемые сосуды, во избежание поражения при неожи-
данном выбросе горячей массы.

13. После окончания работы необходимо выключить
газ, воду, электроприборы, привести в порядок рабочее
место.

14. Все операции с дымящими и слезоточивыми ве-
ществами надо проводить в вытяжном шкафу.

15. Склянки с жидкостями и твердыми веществами
следует брать одной рукой за горлышко склянки, а дру-
гой, снизу, поддерживая за дно.
Правила работы с кислотами и щёлочами

Минеральные кислоты (соляная, азотная, серная,
фторбводородная), а также сильные органические кисло-
ты (поли- и моногалоидкарбоновые) при попадании на
кожу и слизистые оболочки вызывают химические
ожоги.

Попадание кислот, щелочей и их растворов в глаза
может привести к поражению роговицы, что ведет к по-
тере зрения. При работе с кислотами и щелочами необ-
ходимо помнить следующие правила:

1. Все работы с кислотами и щелочами надо прово-
дить в защитных очках и резиновых перчатках.

2. При переливании кислот и щелочей через сифон и
воронку из больших сосудов в меньшие сосуды необхо-
димо пользоваться защитными очками, резиновыми пер-
чатками, фартуком.

3. Категорически запрещается кислоты и щелочи
затягивать ртом в сифон и пипетки.

4. Разбавлять серную кислоту можно только в жаро-
стойкой посуде, приливая кислоту к воде, а не наоборот,
так как происходит значительное выделение теплоты и
разбрызгивание. При работе необходимо надеть защит-
ные очки.

5. Растворять гидроксиды натрия и калия следует
(в защитных очках) медленным прибавлением их к воде
небольшими порциями. Твердую щелочь надо брать
только щипцами, а не руками.

6. Не следует применять серную кислоту в вакуум-
эксикаторах в качестве водоосушителя, так как возможен
взрыв эксикатора и кислота может попасть на работаю-
щего.

7. Эксперимент с плавиковой кислотой требует осо-
бой осторожности. Обязательно надеть резиновые пер-
чатки, защитные очки или маску и все работы проводить
только под тягой в специальной посуде.

8. Нельзя выливать в раковины остатки кислот, ще-
лочей. Их сливают в специальные склянки.
Особенности работы с взрывоопасными,
легковоспламеняющимися и токсичными
веществами

РАБОТА С БРОМОМ

1. Хранить бром можно только в толстостенных
склянках с притертыми пробками. Склянки надо ставить
в вытяжной шкаф в металлические ящики или фарфоро-
вые чашки с песком.

2. Бром действует на слизистые оболочки и при попа-
дании на кожу дает трудно заживающие ожоги. Все ра-
боты с бромом можно проводить только в вытяжном
шкафу с полуспущенными створками, обязательно в ре-
зиновых перчатках, защитных очках или маске.

3. Переносить склянки с бромом можно лишь в банях
или чашах с песком.

4. Перед проведением работы с добавлением брома
из капельной воронки необходимо заранее проверить
кран воронки на герметичность. Удалить обычную смазку
с крана и смазать его фосфорной кислотой. Затем налить
эфир и проверить с ним герметичность крана. На высту-
пающий конец крана следует надеть резиновое колечко
или привязать кран, чтобы препятствовать случайному
выдергиванию его из корпуса воронки. В капельную во-
ронку можно наливать сразу не более 10 мл брома.

РАБОТА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ НАТРИЕМ

При работе с металлическим натрием и калием необ-
ходимо соблюдать особую осторожность:

1. Не допускать соприкосновения их с водой и с гало-
генсодержащими соединениями.

2. Хранить металлический натрий можно в толсто-
стенной стеклянной или жестяной таре под слоем обез-
воженного керосина, высококипящего инертного углево-
дорода или трансформаторного масла. Банки с натрием
должны быть помещены в металлическую баню или ящик
с песком. Сверху банки закрывают пробкой и накрывают
ее фарфоровой чашкой, выпуклой поверхностью кверху.

3. Берут металлический натрий только пинцетом,
щипцами, скальпелем или ножом и сразу же помещают
в стакан, наполненный керосином или безводным угле-
водородом.
4. Отрезают металлический натрий на сухой белой
(лучше фильтровальной) бумаге, придерживая его пин-
цетом. Помещают в стакан, наполненный керосином или
толуолом, ксилолом. С поверхности кусочка натрия сре-
зают оксидную пленку, отжимают в фильтровальной бу-
маге от керосина и тотчас вводят в реакцию. Обрезки
натрия помещают в отдельную банку с керосином и за-
крывают ее пробкой.

Все работы с натрием проводят в защитных очках
вдали от открытых водопроводных кранов, водоструйных
насосов и других источников воды.

5. Остатки натрия после окончания эксперимента не-
обходимо тщательно собрать в банку с керосином. Фильт-
ровальную бумагу, на которой резали натрий, посуду, в
которой осуществлялись опыты с натрием, заливают тех-
ническим этиловым или метиловым спиртом.

6. Совершенно недопустимо выбрасывать остатки
натрия в раковины и мусорные ящики.

7. Не рекомендуется работать с натрием в приборах,
снабженных вертикальными водяными холодильниками.
Обратные холодильники посредством форштосса надо
ставить наклонно, чтобы в случае плохой герметичности
пробки в колбу не попадала вода, конденсирующаяся на
внешней поверхности холодильника.

8. Нельзя нагревать реакционные колбы с натрием
на водяных банях. Для нагрева пользуются воздушными
и песчаными банями или плитками с закрытой спиралью.

9. Нельзя использовать натрий для осушивания моно-
и полигалоидных алкилов, карбонильных соединений,
кислот, спиртов, нитросоединений.

10. Нельзя оставлять кусочки натрия в пустых кол-
бах и склянках. Натрий, покрытый с поверхности белым
налетом гидроксида и карбоната натрия, можно легко
спутать с хлоридом кальция. При наливании воды в.
склянку может произойти взрыв.

работа с токсичными веществами

1. Особую осторожность следует соблюдать при ра-
боте, например, с диметилсульфатом, хлорангидридами
низших кислот. Работать с этими соединениями можно
только в перчатках и в хорошо действующем вытяжном
шкафу. Перед работой необходимо проконсультироваться
У руководителя. Работу проводить в вытяжном шкафу.
2. При работе с цианидами калия и натрия необхо-
димо пройти специальный инструктаж у руководителя и
эксперимент проводить только в вытяжном шкафу в при-
сутствии преподавателя.

3. При работе с фенолами, галогенонитросоедине-
ниями, непредельными карбонильными соединениями, не-
предельными кислотами, алифатическими галогенокислог
тами, гидразинами и другими необходимо работать в пер-
чатках, защитных очках, так как многие из этих веществ
вызывают раздражение и ожоги кожи и слизистых оболо-
чек. Работу проводить в вытяжном шкафу.

ПРАВИЛА РАБОТЫ С ОГНЕ- И ВЗРЫВООПАСНЫМИ
ВЕЩЕСТВАМИ

Многие реактивы, применяемые в лаборатории, про-
межуточные продукты реакции, пары, газы, твердые ве-
щества и жидкие продукты реакции часто представляют
собой горючие и легковоспламеняющиеся вещества. Неко-
торые вещества взрывоопасны, а другие в смеси с возду-
хом образуют взрывоопасные смеси, способные в опреде-
ленных условиях загораться или взрываться.

1. Работать с легковоспламеняющимися веществами,
например с эфиром, петролейным эфиром, ацетоном, се-
роуглеродом, бензолом и т. д., нельзя вблизи огня и вклю-
ченных электроплиток. Нельзя нагревать легковоспла-
меняющиеся вещества на открытом огне, электроплитках.
Нагревать легковоспламеняющиеся жидкости можно в
колбах, снабженных водяными холодильниками на пред-
варительно нагретых водяных банях.

2. Легковоспламеняющиеся вещества (эфир, петро-
лейный эфир, ацетон, сероуглерод, бензол, спирт) отго-
няют в приборе с холодильником на водяной бане, нагре-
той вдали от места перегонки. Можно также отгонку
растворителя проводить в роторных испарителях.

Нельзя упаривать легковоспламеняющиеся и горючие
жидкости в открытых сосудах на горелках и плитках.

3. Перед разборкой приборов, в которых содержатся
легковоспламеняющиеся вещества, следует потушить го-
релки, находящиеся поблизости.

4. Недопустимо выбрасывать легковоспламеняющие-
ся вещества в раковины, ведра и ящики для мусора во
избежание пожара от случайно брошенной спички.
5. Нельзя проводить перегонку досуха, так как мно-
гие вещества (диэтиловый эфир, диоксан) образуют
взрывоопасные пероксиды.

6. При перегонке эфира и других воспламеняющихся
веществ над металлическим натрием можно нагревать
перегонную колбу только на песчаной бане, нагретой до
необходимой температуры.

7. Органические растворители (диоксан, эфир, тетра-
.гидрофуран и т. п.) перед использованием в работе необ-
ходимо проверить на содержание в них пероксидов.

8. При работе с водородом следует помнить, что во-
дород в смеси с кислородом воздуха образует взрывча-
тую смесь, поэтому: а) необходимо проверять приборы,
где идет работа с водородом, на герметичность; б) после
вытеснения воздуха из прибора током водорода необхо-
димо проверить чистоту водорода. Водород, собранный
в пробирку, должен при поджигании сгорать без хлопка;
в) нагревать прибор, заполненный водородом, можно
только после проверки водорода на чистоту; г) по окон-
чании опыта прекратить нагревание и охладить прибор
нужно в токе водорода.

РАБОТА С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ РТУТЬЮ

1. Все приборы и аппараты, содержащие ртуть,
должны быть помещены на подносы.

2. Запрещается держать ртуть в открытых сосудах.

3. Совершенно недопустимо выливать ртуть в кана-
лизацию, ведра и т. п. Все отходы собираются в специ-
альные толстостенные банки, закрытые пробкой.

4. Разлитую ртуть собирают с помощью амальгамиро-
ванной медной пластинки или засасывают с помощью
водоструйного насоса через капилляр, соединенный со
склянкой.

ПРАВИЛА РАБОТЫ ПОД УМЕНЬШЕННЫМ ДАВЛЕНИЕМ

1. При работе с любыми стеклянными приборами,
находящимися под вакуумом, обязательно надеть защит-
ные очки или маски. Это относится к перегонкам в ва-
кууме, откачиванию вакуум-эксикаторов, фильтрованию
с отсасыванием. При откачивании воздуха из вакуум-
эксикатора, а также при отсасывании осадков с приме-
нением водоструйного насоса колбу Бунзена необходимо
поставить в специальный ящик или завернуть в поло-
тенце.

2. После перегонки в вакууме нельзя снимать очки
до тех пор, пока прибор не остынет и не будет соединен
с атмосферой. Только через 3—5 мин. после выравнива-
ния давления можно снимать очки.

Оказание первой помощи при ожогах и других
несчастных случаях

1. При термических ожогах немедленно делают
обильные примочки спиртовым раствором таннина, эти-
ловым спиртом или раствором перманганата калия.

2. При ожогах кислотами необходимо сразу промыть
обожженное место большим количеством воды, а затем
3%-ным раствором гидрокарбоната натрия.

3. При ожогах щелочами необходимо обильно про-
мыть обожженное место проточной водой, а затем раз-
бавленным раствором (~3%) уксусной кислоты и опять
большим количеством воды.

4. При попадании кислоты или щелочи в глаз сле-
дует сразу же промывать глаз длительное время
(3—5 мин) большим количеством воды, направляя не-
большую струю прямо в глаз, несмотря на неприятное
ощущение. А затем глаз необходимо в случае попадания
кислых реагентов промыть раствором гидрокарбоната
натрия, а в случае щелочных — раствором борной кисло-
ты. После этого нужно немедленно обратиться к врачу.

5. При ожогах фенолом обрабатывают пораженное
место спиртом.

6. При ожогах бромом следует быстро смыть бром
спиртом или разбавленным раствором щелочи, а потом
спиртом. После этого пораженное место смазать мазью
для ожогов. В случае вдыхания паров брома следует вату
обильно смочить спиртом и глубоко вдыхать пары спир-
та, а затем выпить молоко и выйти на свежий воздух.

7. Кожу, пораженную органическим веществом, не-
растворимым в воде, нужно быстро промыть большим
количеством растворителя данного вещества, а затем сма-
зать кремом.

8. После оказания первой помощи пострадавшего
необходимо доставить в медпункт.
Тушение местного пожара и горящей одежды

1. При возникновении пожара немедленно отклю-
чить газ и электроприборы по всей лаборатории. Быстро
убрать все горючие вещества подальше от зоны огня,
тушить пламя с помощью углекислотного огнетушителя,
песка или используя противопожарное одеяло.

Не следует заливать пламя водой, ибо во многих слу-
чаях это приводит лишь к растеканию пламени и расши-
рению зоны пожара.

2. При загорании на ком-то одежды нужно быстро
накрыть пострадавшего войлочным одеялом. Ни в коем
случае нельзя пострадавшему бежать, так как это только
усилит пламя на нем.

Можно потушить на себе одежду обливанием водой
или быстрым перекатыванием на полу.

ПРОСТЕЙШИЕ СТЕКЛОДУВНЫЕ

ОПЕРАЦИИ

Резание трубок и палочек

Для резания трубок и палочек из стекла чаще всего
используют специальный нож, изготовленный из вольф-
рамовой стали, или напильник с мелкой насечкой.

Трубку кладут на стол. Нож ставят строго перпенди-
кулярно оси трубки и с несильным нажимом его двигают
вниз по окружности трубки, делая при этом глубокий
надрез, на —'А длины окружности трубок. Затем труб-
ку обертывают полотенцем (бумагой) и, направив над-
рез от себя, держа трубку двумя руками, производят
одновременно сгибающие и растягивающие движения в
сторону, противоположную надрезу, ломая при этом
трубку.

Чтобы разрезать трубку с диаметром более чем 25 мм,
делают один надрез. Затем нагревают докрасна конец
оттянутой стеклянной палочки и с нажимом касаются ею
трубки в месте надреза. При этом на трубке образуется
трещина по линии надреза. Если трещина не образова-
лась, то операцию повторяют еще раз. Затем трещину
увеличивают, повторно касаясь раскаленной палочкой
конца трещины и поворачивая при этом трубку. Эту опе-
рацию проводят несколько раз, пока по всей окружности
трубки не образуется заметная трещина. Затем трубку
ломают, производя растягивающие движения.

Для разрезания стеклянных палочек пользуются теми
же приемами, описанными выше.

Оплавление стеклянных трубок и палочек

Разрезанные трубки и палочки всегда имеют очень
острые края на месте разреза, наносящие сильные поре-
зы. Поэтому концы трубочек и палочек оплавляют нагре-
ванием в пламени паяльной горелки до начала размяг-
чения стекла. При этом происходит оплавление и округ-
ление краев. После оплавления трубки или палочки необ-
ходимо конец ее подержать в полукоптящем пламени.
Затем трубку кладут на подставку, выставив конец труб-
ки, или на асбестовую сетку так, чтобы она не соприка-
салась с холодными предметами.

Сгибание трубок

При сгибании трубки диаметром 7—8 мм ее нагре-
вают на широком пламени при постоянном вращении.
Вращательные движения трубки, совершаемые обеими
руками, должны быть согласованы, иначе происходит
закручивание стекла на трубке. Нагревание производят
до начала размягчения стекла, а затем, быстро вынув
трубку из пламени, плавно и постепенно сгибают трубку.
На трубке не должны на местах изгиба получаться склад-
ки или сплющивание стекла.

Сгибание трубок с диаметром более, чем 8 мм про-
водят с одновременным поддуванием. Один конец трубки
плотно закрывают пробкой, ватой или асбестом, вто-
рой — оплавляют. Середину трубки при вращении разо-
гревают на широком пламени до начала размягчения,
причем одну из сторон нагревают несколько сильнее. За-
тем трубку выносят из пламени горелки и сгибают так,
чтобы более разогретая часть образовывала наружную
сторону изгиба. Во время сгибания открытый конец труб-
ки берут в рот и осторожно дуют в него, чтобы воспре-
пятствовать возможному сплющиванию и образованию
складок на трубке. Однако поддувание должно быть не
слишком сильном. В противном случае происходит утон-
чение стенки трубки и образуется неправильный изгиб.

Правильное сгибание трубок требует некоторого на-
выка в работе.

Можно сгибать трубку и другим способом. Для этого
нагревают ее широким пламенем горелки до начала раз-
мягчения и немного сгибают. Затем зону нагрева сдви-
гают дальше по трубке и опять немного сгибают трубку,
но уже дальше первоначального сгиба на трубке. Таким
образом постепенно можно добиться ровного сгиба до
заданного угла, но при этом весь сгиб будет дугообраз-
ным и с большой протяженностью.

Вытягивание трубок

Трубку или палочку, держа с двух концов, нагревают
в пламени паяльной горелки при постоянном вращении
до полного размягчения. Затем трубку выводят из пла-
мени и, продолжая вращать ее, плавно растягивают в
разные стороны. Необходимо следить за тем, чтобы вра-
щение обеими руками было одинаковым, а при растяги-
вании трубки не происходило остановок. Это приводит
к получению неравномерно вытянутой трубки. Для того
чтобы получить толстостенное сужение, трубку при вра-
щении нагревают до полного размягчения в пламени го-
релки. При постоянном вращении и осторожном легком
сдавливании с обоих концов образуется наплыв размяг-
ченного стекла. Затем вне пламени производят вытяги-
вание трубки в месте утолщения. При этом получается
суженная трубка, с толстыми стенками.

При необходимости изготовления ампулы с узким гор-
лом используют тот же метод вытягивания ампулы, что
дан выше для вытягивания трубок.

Запаивание трубок

Запаивание трубок производят в два приема. Вна-
чале трубку вытягивают, пользуясь приемом, описанным
выше. На трубке должно образоваться резкое сужение
с «шейкой». Затем «шейку» трубки нагревают на малень-
ком узком пламени паяльной горелки до полного размяг-
чения, а потом вытягивают быстрым, но не резким дви-
жением, суживая до тонкого капилляра, остаток отде-
ляют, а основную, оставшуюся часть немного прогревают
горелкой. При этом получается закругленная запаянная
трубка. Если остается большой наплыв стекла, то после
заплавления трубки к кончику ее в нагретом состоянии
подносят стеклянную палочку и оттягивают излишек
стекла.

Если необходимо на трубке сделать круглое дно, то
конец заплавленной трубки снова разогревают на горел-
ке так, чтобы на дне трубки образовался небольшой
наплыв стекла. Затем осторожным вдуванием воздуха в
трубку раздувают дно до образования полукруглой фор-
мы и охлаждают в полукоптящем пламени.

Запаивание трубок и пробирок
с веществами

Многие жидкие, а также и твердые вещества хранят в
запаянных ампулах. Всю работу по запаиванию ампулы
с веществом необходимо проводить в защитных очках.
При постоянном вращении оттягивают пробирку или
трубку с запаянным дном на паяльной горелке так, что-
бы образовалось горло длиной 5—7 см и диаметром
5—7 мм. После охлаждения в ампулу заливают или за-
сыпают вещество на 2/з ее объема. Затем жгутиком из
фильтровальной бумаги протирают внутри горло от
остатков вещества. Горло ампулы нагревают в малень-
ком остром пламени паяльной горелки при постоянном
вращении и быстро оттягивают (как это описано выше)
с одновременным запаиванием оставшегося узкого конца
трубки. Запаянный узкий конец ампулы охлаждают в
коптящем пламени горелки.

При запаивании ампулы с легколетучим веществом
следует ампулу охладить во льду или охладительной
смеси. Затем в узком пламени горелки запаивают ампу-
лу, как описано выше.

Иногда следует ампулу запаивать, не вынимая ее из
сосуда с охладительной смесью. При этом вращают ам-
пулу вместе со стаканом.
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ РАБОТЫ,
ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ

Лабораторное оборудование

В лабораторных условиях обычно используют стек-
лянную посуду. Конструкция прибора определяется усло-
виями осуществления процесса. Для работ, связанных с
нагреванием, и работ под вакуумом применяют кругло-
донные колбы. Части прибора плотно соединяют с по-
мощью пробок или стеклянных стандартных (взаимо-
заменяемых) шлифов, так как во время реакции не
должна происходить утечка компонентов.

Во многих случаях необходимо постепенное прикапы-
вание одного из компонентов реакционной смеси. При-
бавляемое вещество часто необходимо сразу же равно-
мерно распределить по всему объему реакционной мас-
сы, что достигается перемешиванием.

Прикапывание проводят с помощью капельных воро-
нок, вставленных на пробках или шлифах в колбу. Пере-
мешивание осуществляют механическими стеклянными
мешалками (рис. 1). Используют также мешалки с на-
садкой из тефлона. Если перемешивание проводят в
открытом сосуде, то мешалку пропускают через пробку
с отверстием, которую закрепляют в лапке штатива.
Если перемешивают в закрытом сосуде, то мешалку про-
пускают через специальные затворы, служащие запираю-
щим устройством (рис. 2). Наиболее часто используют
жидкостные затворы, нижняя часть которых состоит из
чашки для жидкости с припаянной проходящей через
нее трубкой для мешалки, а верхняя — из стеклянного

Рис. 1. Типы мешалок.

2 Заказ № 5581
Рис. 2. Типы затворов для ме-
шалок

колпака, соединенного проб-
кой с мешалкой и вставлен-
ного в нижнюю чашку. В ка-
честве запирающей жидко-
сти применяют глицерин, си-
ликоновое масло или ртуть.
Мешалку соединяют посред-
ством резиновой трубки с
валом или шкивом мотора.

Нагревание реакционной
смеси, как правило, прово-
дят на банях, на электро-
плитках или газовых го-
релках.

Для получения темпера-
туры не выше 100°C приме-
няют водяные бани. Отгонку

и нагревание легкогорючих
жидкостей, кипящих до
100 °C, также проводят на водяных банях. Для получения
температуры выше 100 °C (до 200°C) используют масля-
ные бани; до более высоких температур нагревают на
песчаных банях.

Нагревание и кипячение растворов проводят в круг-
лодонных колбах, снабженных обратными холодильни-
ками различной конструкции, служащих для конденсации

Рис. 3. Холодильники: а) воздушный; б) Либиха; в) шарико-
вый; г) змеевиковый; д) Димрота
испаряющихся жидкостей (рис. 3). Наиболее эффектив-
ны для такой цели шариковый холодильник и холодиль-
ник Димрота. Холодильник Либиха может быть также
использован, но эффективность его во многих случаях
бывает недостаточна.

При перегонке жидкостей (с темп. кип. < 150 °C)
используют приборы с нисходящим холодильником, в
котором происходит конденсация отходящих паров. Наи-
более часто для этой цели применяется холодильник
Либиха. При перегонке веществ, кипящих выше 150 °C,
используют воздушный холодильник, состоящий из внут-
ренней трубки холодильника Либиха. Чтобы предотвра-
тить перегрев жидкости, в нее помещают «кипятильники».
Для этой цели используют кусочки битого кирпича, по-
ристой глины, пемзы. Применяют также длинные стек-
лянные капилляры, запаянные с одного конца. Капилляр
должен быть погружен в жидкость открытым концом,
а закрытый — выступать над жидкостью.

Для лучшего разделения веществ при перегонке ис-
пользуют дефлегматоры, имеющие большую площадь,
соприкосновения с отходящими парами. В дефлегматорах
происходит обогащение паров более летучим компонен-
том. Применяют елочные дефлегматоры, но значительно
более эффективными являются дефлегматоры с насадкой
из колец Рашига, стеклянных бус.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Кристаллизацию широко используют для разделения
твердых веществ и очистки их от примесей. Метод осно-
ван на резком различии в растворимости веществ в дан-
ном растворителе в зависимости от температуры, а также
на отличии в растворимости основного вещества и при-
месей при одинаковой температуре. Тогда при охлажде-
нии раствора одно из веществ выпадает в осадок, а дру-
гое (или другие) остается в растворе. Удобнее подбирать
такой растворитель, чтобы в осадок выпадало основное
вещество, а примеси оставались в растворе. Раствори-
тель должен быть химически индифферентным к очи-
щаемому веществу. Полярные соединения лучше раство-
ряются в полярных растворителях (вода, спирты, кетоны,
кислоты, сложные эфиры) и значительно хуже в неполяр-
ных (бензол, четыреххлористый углерод).
При необходимости перекристаллизации вещества сле-
дует подобрать соответствующий растворитель, проводя
опыт в пробирках с малым количеством пробы. При про-
мывании и высушивании осадка растворитель должен
легко удаляться с вещества. Температура кипения раст-
ворителя должна быть ниже температуры плавления ве-
щества не менее чем на 10—15 °C. Иначе вещество может
выпадать в виде масла. Тогда кристаллизацию его мож-
но вызвать трением стеклянной палочкой о стенки сосуда
при сильном охлаждении смеси или при растворении
капли масла в легколетучем растворителе на часовом
стекле при охлаждении. Однако вещество, полученное
при кристаллизации масла, оказывается в значительной
степени загрязненным за счет адсорбции примесей.

Если очищаемое вещество хорошо растворяется при
нагревании в одном растворителе, но не кристаллизуется
из него при охлаждении, а в другом растворяется очень
плохо, то следует пробовать кристаллизовать вещество
из смеси этих растворителей. Для этого вещество раство-
ряют в небольшом количестве первого растворителя при
нагревании. Затем к горячему раствору прибавляют вто-
рой до тех пор, пока не появится помутнение. Эту смесь
нагревают до исчезновения помутнения и сильно охлаж-
дают. Выделяется чистое вещество, которое отфильтро-
вывают. Часто используют следующие смеси взаимно
растворимых веществ: этиловый спирт и вода, этиловый
спирт и бензол, бензол и петролейный эфир, ледяная
уксусная кислота и вода, этиловый спирт и эфир, ацетон
и вода, ацетон и петролейный эфир, эфир и петролейный
эфир и др.

Однако даже после перекристаллизации иногда полу-
чают окрашенные вещества за счет адсорбции окрашен-
ных примесей. Эти примеси могут быть извлечены из
раствора различными адсорбентами. Так, раствор веще-
ства в полярных растворителях можно очистить при ки-
пячении с активированным углем, добавленным к раст-
вору в измельченном виде в количестве 3—5% от массы
вещества. Смесь с адсорбентом кипятят обычно 10—
60 мин до обесцвечивания и фильтруют в горячем состоя-
нии. Если раствор полностью не обесцветился, то обра-
ботку углем повторяют еще раз.

Порошок активированного угля можно добавлять
лишь к холодному раствору, иначе происходит бурное
вскипание жидкости, что может привести к выбросу ее и
загоранию.

Растворы веществ в неполярных растворителях (бен-
зол, гексан, четыреххлористый углерод, хлороформ)
можно очистить от окрашенных примесей фильтрованием
через слой безводного оксида алюминия, помещенного в
воронку Бюхнера. После окончания фильтрования для
уменьшения потерь вещества адсорбент необходимо про-
мыть небольшим количеством нагретого чистого раство-
рителя. При подборе растворителя для перекристаллиза-
ции следует учитывать не только растворяющую способ-
ность его, но и токсичность и огнеопасность.

Перекристаллизация веществ
из органических растворителей

В колбу, снабженную обратным холодильником, ка-
пельной воронкой (рис. 4), помещают очищаемое веще-
ство,-кипятильники и растворитель в таком количестве,
чтобы он только покрывал вещество. Смесь нагревают до
кипения на электроплитках с закрытой спиралью или
на нагретой водяной бане. При работе с высококипя-
щими растворителями колбу можно нагревать'на горелке
с асбестовой сеткой. Если при кипячении раствора веще-
ство полностью не растворяется, то через капельную
воронку доливают растворитель. Если все же остается
нерастворимый и неуменьшающийся осадок или взвесь,
то полученный кипящий раствор возможно быстро про-
фильтровывают через складчатый фильтр, помещенный
в воронку, нагретую с помощью воронки для горячего
фильтрования. Выделяющиеся кристаллы вновь перено-
сят вместе с фильтром в колбу, растворяют в минималь-
ном количестве кипящего чистого растворителя и фильт-
руют, как описано выше. Фильтрат охлаждают холодной
водой или льдом. Выпавший осадок отсасывают с по-
мощью водоструйного насоса на воронке Бюхнера, кото-
рую вставляют на резиновой пробке или шлифе в склянку
Бунзена или колбу Вюрца (рис. 5). На дно воронки
Бюхнера кладут бумажный фильтр с диаметром немного
меньшим, чем у воронки, и смачивают растворителем.
Затем подключают водоструйный насос и присасывают
фильтр ко дну воронки. Затем, постепенно выливая смесь
на воронку, отсасывают осадок от маточного раствора.
Еис. 4. Прибор для приготовления на-
сыщенного раствора: 1 — перегонная
колба; 2 — двурогий форштосс; 3 —
капельная воронка; 4 — холодильник

Рис. 5. Приборы для отсасывания:
а) колба Буизена с воронкой Бюхне-
ра; б) пробирка с отводом и воронка
с «гвоздиком»

Отключив насос (сня-
тием шланга с отвода
колбы Бунзена или по-
воротом крана на пре-
дохранительной склян-
ке), осадок смачивают
минимальным количе-
ством охлажденного
растворителя. Осто-
рожно перемешивают
стеклянной палочкой и,
подключив насос, пов-
торно отсасывают раст-
воритель.

В тех случаях,когда
на бумажный фильтр
действует фильтруемая
смесь, вместо воронки
Бюхнера применяют
воронки с впаянной по-
ристой пластинкой из
крупнозернистого стек-
ла. Впаянная плас-
тинка в воронке разли-
чается по номерам в
зависимости от степени
пористости (№ 1 круп-
нопористая, № 2, 3
среднепористые, № 4
мелкопористая). Во
время фильтрования
колбу для фильтрова-
ния (склянку Бунзена
или колбу Вюрца) сле-
дует поместить в спе-
циальный защитный
ящик или обмотать по-

лотенцем. Все горелки поблизости следует потушить,
плитки с открытым обогревом выключить.

О чистоте перекристаллизованного вещества судят по
его температуре плавления. В случае заниженной темпе-

ратуры плавления кристаллизацию повторяют еще раз
из того же растворителя или подобрав другой.
ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

ПОЛУМИКРОКОЛИЧЕСТВА ВЕЩЕСТВА

В плоскодонную коническую колбу на 50—100 мл
вставляют без пробки небольшую коническую воронку
так, чтобы ее края выступали над горлом колбы, и нали-
вают 3—5 мл выбранного для перекристаллизации раст-
ворителя. В воронку кладут складчатый фильтр, колбу
закрепляют в лапке штатива, нагревают до кипения на
горячей водяной или песчаной бане. При этом воронка
снизу обогревается парами кипящего растворителя.
В другой колбе, снабженной обратным холодильником,
при кипении растворяют вещество в выбранном раство-
рителе. Горячий раствор очищаемого вещества выливают
по палочке маленькими порциями на фильтр. Воронка
омывается парами находящегося в ней кипящего раство-
рителя. Как правило, при таком способе фильтрования не
происходит осаждение кристаллизуемого вещества на
фильтре. Если все-таки на фильтре выпадает осадок
вещества, то его смывают небольшим количеством кипя-
щего растворителя. Колбу охлаждают, а выпавший оса-
док отфильтровывают с отсасыванием.

Для фильтрования с отсасыванием малых количеств
веществ используют обыкновенную коническую воронку
со вставленным в нее стеклянным «гвоздиком»1 и по-
крытым кружком фильтровальной бумаги по диаметру
несколько больше, чем шляпка гвоздика. Воронку встав-
ляют на резиновой пробке в толстостенную пробирку с
отводом — «пальчик» или маленькую колбу Вюрца
(рис. 5). По краю фильтра делают небольшие надрезы
и, смочив фильтр растворителем, присасывают его к
«гвоздику» с помощью насоса. В особых случаях вместо
фильтровальной бумаги используют асбест, вату (обыч-
ную и стеклянную) и другие материалы.

1 «Гвоздик» изготавливают из стеклянной палочки, конец кото-
рой расплавляют в пламени горелки. Затем этот конец расплющивают
на листе асбеста или огнеупорной плитке, прижимая палочку перпен-
дикулярно листу, чтобы при этом образовалась шляпка.
ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

ПОЛУМИКРОКОЛИЧЕСТВ ВЕЩЕСТВ С ПРИМЕНЕНИЕМ
АМПУЛЫ

Кристаллизацию по-
лумикроколичеств ве-
щества проводят с при-
менением ампулы, изго-
товленной из легко-
плавкой пробирки диа-
метром 10—12 мм и
длиной 70—80 мм (рис.
6). Диаметр оттянутого

Рис. 6. Перекристаллизация в ампуле конца ампулы состав-
ляет 2—3 мм, а длина
— 80—100 мм. Оттяну-
тую часть дугообразно сгибают под углом 45—60° *. В ка-
честве фильтрующего материала используют ватный там-
пон, вставленный в кончик ампулы. Ампулу с тампоном

осторожно нагревают, а затем узким концом помещают
в пробирку с 1—2 мл чистого растворителя. При охлаж-
дении в ампулу затягивается растворитель. В другую
пробирку помещают 0,1—0,2 г вещества и растворитель
и закрывают пробкой с трубкой, служащей обратным
холодильником. Растворяют вещество при нагревании.
Затем ампулу с 0,5—1 мл растворителя осторожно нагре-

вают до кипения для вытеснения из нее воздуха и оття-
нутым концом с ватным тампоном опускают в горячий
раствор очищаемого вещества. Затем ампулу охлаждают
кусочками мокрой фильтровальной бумаги. Происходит
засасывание горячего раствора'из пробирки в ампулу.
При охлаждении ампулы в холодной воде или льду вы-
падают кристаллы. На оттянутой части ампулы делают
надрез, отламывают ее и кристаллы отфильтровывают с
отсасыванием на микроворонке с «гвоздиком» (рис. 5).

Возгонка (сублимация)

При возгонке (сублимации) твердое вещество при
нагревании, минуя жидкое состояние, переходит в паро-
образное состояние, и пары при охлаждении образуют

1 В качестве ампулы можно использовать пробирку, закрытую
резиновой пробкой со вставлеииой в нее капиллярной трубкой с
внутренним диаметром* 2—3 мм и согнутой под углом 40—60°.
твердое вещество. Возгонке подвергаются лишь те веще-
ства, у которых упругость пара в твердом состоянии до-
статочно высока при температурах ниже их температур
плавления. Вещества малолетучие и не возгоняющиеся
при атмосферном давлении или возгоняющиеся очень
медленно часто возгоняются под уменьшенным давле-
нием. Вещества при сублимации следует нагревать очень
осторожно, так как даже небольшой перегрев может при-
вести к быстрому обугливанию вещества. Возгонка не
может служить универсальным методом очистки для всех
веществ. Однако при очистке хинонов, многоядерных
углеводородов, органических кислот и некоторых других
соединений этот метод дает прекрасные результаты.

Простейшим прибором для возгонки может служить
стакан без носика, накрытый круглодо'нной колбой со
вставленной в нее пробкой с двумя трубками, через трубку
пропускают холодную воду, колба, наполненная водой,
служит холодильником. На дно стакана насыпают тон-
кий слой вещества и нагревают стакан на песчаной бане.
Осаждение вещества происходит на дне колбы при
охлаждении водой.

Возгонку можно проводить также в фарфоровой чаш-
ке, накрытой конической воронкой несколько меньшего
диаметра, чём чашка (рис. 7). Чтобы сублимат не попа-
дал обратно в чашку, ее покрывают круглым бумажным
фильтром с вырезанными в большом количестве отвер-
стиями. Носик воронки закрывают ватой, закрепляют в

Рис. 7. Приборы для возгонки: а) при обычном давлении; б) в ва-
кууме
лапке штатива. Воронку охлаждают листочками фильт-
ровальной бумаги, смоченными в холодной воде.
Пламя горелки не должно касаться дна чашки с вещест-
вом, а отстоять от него на 3—4 см. Нагревают малень-
ким пламенем горелки. Возгонка должна происходить
медленно. На стенках воронки налет вещества должен
появиться только через 15—20 мин. По окончании воз-
гонки прибор разбирают лишь после охлаждения его до
комнатной температуры. Возгонку небольшого количе-
ства вещества можно проводить на часовых стеклах.
Вещество помещают на часовое стекло, прикрывают
кружком фильтровальной бумаги с вырезанными отвер-
стиями, сверху накрывают другим часовым стеклом —
выпуклой стороной вверх. Верхнее стекло охлаждают
смоченной в воде бумагой. Чашку с песком, куда поме-
щают часовые стекла с веществом, осторожно нагревают
маленьким пламенем горелки.

В некоторых случаях применяется возгонка в вакуу-
ме (рис. 7). Для этой цели прибор может быть сделан из
вставленных на пробках друг в друга пробирок разного
диаметра с отводами. Пробирка меньшего диаметра со
вставленной в нее пробкой с трубкой служит в качестве
холодильника. Охлаждающая поверхность его незначи-
тельно отстоит от поверхности вещества. При использо-
вании прибора на шлифах следует избегать встряхивания
его при открывании (вещество осыпается вниз), а нужно
прогреть шлиф горелкой. При возгонке в вакууме прибор
нагревают на масляной или песчаной бане, погрузив в
нее термометр. Вакуум создают посредством водоструй-
ного или масляного насоса.

Экстракция

Экстракцию (извлечение) применяют для выделения
вещества из смеси твердых веществ или растворов каким-
либо растворителем. Извлечение основано на различии в
растворимости выделяемого вещества и примеси. Одно
из этих веществ должно быть нерастворимо в применяе-
мом растворителе.
ЭКСТРАКЦИЯ ЖИДКОСТЕЙ

Наибольшее применение имеет экстракция вещества
из водного раствора органическим растворителем. В ка-
честве экстрагентов в этом случае наиболее часто при-
меняют диэтиловый эфир, бензол, хлороформ, дихлор-
этан, четыреххлористый углерод, петролейный эфир, этил-
ацетат, хлористый метилен и др. Растворитель должен
мало растворяться в другой фазе. Растворимость в нем
извлекаемого вещества должна быть значительно выше,
чем в экстрагируемом растворе. Растворитель должен
иметь невысокую температуру кипения, при выделении

чистого вещества легко отгоняться при достаточно низ-
кой температуре. Раствор и экстрагент должны значи-
тельно отличаться по плотности. Целесообразно экстра-
гировать раствор несколько раз небольшими порциями
растворителя.

- Если экстрагируемое вещество хорошо растворяется в
экстрагируемой фазе (особенно в воде), то применяют
метод высаливания. К раствору добавляют твердую соль,
обладающую высокой растворимостью в воде (хлорид
натрия, сульфат натрия и аммония, карбонат калия
и др.). Происходит изменение плотности раствора, умень-
шается растворимость извлекаемого вещества, и экст-
ракция облегчается.

Если при экстрагировании водных растворов наблю-

дается образование стой-
ких эмульсий, то для
уничтожения последних
можно применять насы-
щение раствора неорга-
нической солью, или
прибавление нескольких
капель спирта, или прос-
то оставление смеси на
некоторое время для рас-
слаивания.

Чаще всего экстраги-
рование вещества прово-
дят в толстостенной де-
лительной воронке (рис.
8). Предварительно не-
обходимо смазать кран

Рис. 8. Делительные воронки
и пробку делительной воронки специальной смаз-
кой и убедиться в герметичности их. Затем в дели-
тельную воронку наливают столько раствора и
экстрагента, чтобы общее количество жидкости было
не более 3Д объема воронки. Объем растворителя
должен составлять примерно ‘/5 от объема раствора.
Воронку закрывают пробкой и, придерживая одной
рукой пробку, а другой — кран, осторожно встряхивают
качающим движением, держа воронку в горизонтальном
положении. Затем воронку переворачивают пробкой вниз
и открывают кран для выравнивания избыточного давле-
ния. После этого воронку опять встряхивают в горизон-
тальном положении. Эту операцию проводят несколько
раз, пока воздушное пространство над жидкостью не
будет насыщено парами растворителя. При этом при
открывании крана не будет характерного шипения. По
окончании встряхивания воронку закрепляют в штативе
при помощи лапки и кольца. После расслоения жид-
костей открывают пробку. Жидкость нижнего слоя спус-
кают в колбочку через кран, а верхнего выливают через
верхнее отверстие воронки в другую колбу. Экстракцию
повторяют несколько раз, пока вещество перестанет пере-
ходить в растворитель. В этом можно убедиться, выпари-
вая каплю экстракта из последней порции на часовом
стекле. Экстрагирование кончают, когда не остается при
выпаривании остатка. В том случае, когда трудно опре-
делить, какой из слоев водный, каплю каждого из слоев
приливают в пробирки с водой и определяют, в какой
пробирке происходит смешивание. Экстрагирование окра-
шенных растворов проводят до тех пор, пока прекратится
окрашивание растворителя.

При работе с сильнокислыми, щелочными или раз-
дражающими растворами при экстрагировании следует
надевать защитные очки.

При нейтрализации кислого раствора раствором кар-
боната натрия выделяется оксид углерода (IV). Это при-
водит к повышению давления в воронке и может при
встряхивании выбить пробку. Давление следует выравни-
вать осторожно, открывая кран воронки и перевернув ее
краном вверх.
НЕПРЕРЫВНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ЖИДКОСТЕЙ
В ЭКСТРАКТОРАХ (ПЕРФОРАЦИЯ)

Если вещество хорошо растворимо в воде, то для
извлечения его необходимо применять большое количе-
ство растворителя, что затрудняет работу. Используя
жидкостные экстракторы непрерывного действия, можно
достаточно полно извлечь вещество малым объемом
растворителя.

Для экстрагирования применяют органические веще-
ства с различной плотностью, как меньшей, чем у воды
(эфир, бензол, петролейный эфир), так и большей, чем
у воды (хлороформ, хлористый метилен, четыреххлорис-
тый углерод).

При извлечении вещества из водного раствора раство-
рителем с плотностью меньшей, чем у воды (эфир, бен-
зол), целесообразно применять жидкостные экстракторы
(рис. 9). Простейший из них можно собрать из колбы
Вюрца с высоко впаянным отводом, согнутым на конце
и соединенным посредством пробки с круглодонной кол-
бой. Колбу Вюрца снабжают обратным холодильником,
внутрь колбы вставляют воронку на длинной трубке.
В круглодонную колбу помещают кипятильники и раст-
воритель, а в колбу Вюрца — экстрагируемый раствор.
Круглодонную колбу нагревают на водяной бане или
электроплитке с закрытым обогревом. Растворитель испа-

Рис. 9. Приборы для экстрагирования жидкостей
ряется, конденсируется в холодильнике и капает в во-
ронку (необходимо, чтобы воронка находилась под носи-
ком холодильника). Затем в виде мелких капель прохо-
дит через водный раствор и, извлекая при этом органиче-
ское вещество, собирается на поверхности воды. По мере
накопления перетекает в круглодонную колбу. Этот про-
цесс происходит многократно и непрерывно. При экстра-
гировании водного раствора растворителями с плот-
ностью большей, чем у воды (хлороформ, четыреххло-
ристый углерод), применяют прибор с впаянной боковой
трубкой. Растворитель, конденсируясь в холодильнике,
скапывает в раствор и постепенно оседает на дно, про-
ходя при этом через раствор (рис. 9). Происходит обо-
гащение растворителя экстрагируемым веществом.

ЭКСТРАКЦИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

Экстрагирование твердого вещества про-
водят в специальном экстракторе непрерыв-
ного действия — приборе Сокслета (рис. 10).
К колбе, содержащей растворитель и кипя-
тильники, присоединяют специальную насадку
с обратным холодильником. Внутрь насадки
помещают гильзу, свернутую из фильтроваль-
ной бумаги и наполненную твердым вещест-
вом. Гильза должна быть плотно закрыта с
обоих концов, чтобы избежать механического
вымывания вещества. Растворитель в колбе
нагревают до кипения. Пары, проходя через
широкую трубку насадки, конденсируются в
холодильнике, и постепенно растворитель ска-
пывает в насадку, экстрагируя при этом ве-
щество в гильзе. Наполнив гильзу до уровня
боковой сифонной трубки, жидкость сифони-
руется в колбу. Такая экстракция проходит
непрерывно и сравнительно небольшим коли-
чеством растворителя.

Рис. 10 Прибор Сокслета для экстрагирования твердых
веществ
Высушивание органических веществ

Высушивание твердых веществ. Осадок, полученный
после перекристаллизации или в результате реакции и
отфильтрованный на воронке, всегда содержит некото-
рое количество жидкой фазы. Удаляют ее высушиванием.
Выбор способа высушивания определяется природой
соединения.

Высушивают твердые вещества на воздухе при ком-
натной температуре и в сушильном шкафу при повышен-
ной температуре. Особенно эффективно высушивание
проходит в присутствии веществ, поглощающих или свя-
зывающих растворитель, которые помещают в эксика-
тор. При применении серной кислоты в качестве
осушителя ею пропитывают мелко нарезанные трубки
или кольца Рашига, которые затем помещают в эксика-
тор. Для связывания паров воды и спирта применяют
гидроксиды калия и натрия, хлорид кальция, оксид фос-
фора (V), серную кислоту. Вещества кислого характера
(НС1, НВг и т. п.) удаляют гидроксидом калия или
натрия.

Углеводороды поглощают тонко наструганным пара-
фином, помещенным в эксикатор. Для поглощения дру-
гих органических растворителей можно использовать
силикагель.

Для ускорения высушивания применяют вакуум-
эксикатор, в котором создают вакуум откачкой из него
возДуха. Прежде чем откачать воздух, эксикатор необхо-
димо плотно обвязать полотенцем или поместить в спе-
циальный колпак для обеспечения безопасности работы,
так как иногда эксикаторы взрываются. Шланг насоса
через предохранительную склянку подключают к газо-
отводной трубке, включают насос, открывают крап и
откачку ведут 10—15 мин. Затем кран закрывают и сни-
мают шланг. Воздух включают очень осторожно, чтобы
не разбрызгать вещество. Трубку в эксикаторе надо за-
кончить капилляром и загнуть его концом кверху, что
уменьшает возможность распыления вещества в момент
впуска воздуха.

Весьма эффективна сушка твердых веществ при повы-
шенной температуре в вакууме с использованием сушиль-
ного «пистолета» Фишера (рис. 11). В колбу наливают
жидкость с определенной, необходимой для высушивания
Рис. 11. Сушильный «писто-
лет» Фишера: 1 — колба;
2 — сушилка; 3 — колба с

осушителем

температурой кипения. Колбу
нагревают до кипения в ней
жидкости. Парами жидкости
обогревается корпус сушилки,
в которую помещена лодочка с
веществом. В ретортовидную
колбу помещают адсорбент или
осушающее вещество. Воздух
из прибора откачивают с по-
мощью водоструйного насоса.

Высушивание жидкостей.
При высушивании жидкости
ее главным образом освобож-
дают от воды. Присутствие
воды нередко мешает прове-
дению реакции, способствует
разложению веществ, а при
перегонке часто образует азео-
тропные смеси с основным ве-
ществом, что ведет к его поте-
ре. В качестве осушителей

применяют неорганические ве-
щества, которые связывают воду и должны быть
индифферентными как к растворителю, так и к веществу.
В колбу или в склянку наливают жидкость и добав-
ляют 1—3% осушителя. Сосуд закрывают пробкой (если
не выделяется газ) или пробкой, снабженной хлоркаль-
циевой трубкой. Осушать металлическим натрием м<5жно

лишь в том случае, если присутствуют следы воды, тогда
в сосуд помещают несколько тонко нарезанных кусочков
натрия (правила см. с. 8). Работать надо только в за-
щитных очках!

Иногда воду можно удалить, используя азеотропную
отгонку, если данное вещество с водой дает азеотропную
смесь. Вначале отгоняется азеотроп, а после удаления
воды остается обезвоженное вещество. Но при таком ме-
тоде теряется большое количество вещества. В некоторых
случаях добавляют третье вещество, образующее азео-
троп с водой. Вода удаляется с введенным веществом,
а остается безводное основное вещество. В таблице 1 при-
ведены осушители и случаи их применения (с. 243).
Перегонка

Перегонка широко применяется для очистки и выде-
ления органических соединений. Перегонке подвергаются
не только жидкие, но и твердые вещества (термически
устойчивые). При разгонке смеси жидкостей, отличаю-
щихся по температурам кипения, образующаяся паровая
фаза содержит большее количество низкокипящего ком-
понента, чем жидкая фаза. При конденсации этого пара
в приемнике собирается жидкость, обогащенная низко-
кипящей фракцией.

Некоторые соединения в определенных соотношениях
образуют азеотропные смеси, при перегонке которых
состав пара не отличается от состава жидкости. Такие
смеси перегоняются при одной температуре, как индиви-
дуальное вещество.

Можно проводить простую и фракционную перегонку.
При простой перегонке дистиллят собирают в один при-
емник. При фракционной — дистиллят разделяют на
фракции, отличающиеся по температурам кипения.

Различают три основных вида перегонки: а) при
атмосферном давлении; б) при уменьшенном давлении,
т. е, в вакууме; в) с водяным паром.

ПЕРЕГОНКА при атмосферном давлении

ПРОСТАЯ ПЕРЕГОНКА

Простую перегонку применяют при перегонке инди-
видуальной жидкости, при отгонке вещества от нелету-
чих компонентов, при разгонке жидкостей, сильно отли-
чающихся друг от друга по температурам кипения. Ве-
личина температуры кипения вещества зависит от атмос-
ферного давления. При понижении атмосферного давле-
ния понижается температура кипения вещества. Так,
понижение давления на 10 мм рт. ст. приводит к пони-
жению температуры кипения приблизительно на 0,5 °C,
по сравнению с температурой кипения при 760 мм рт. ст.

Простейший прибор для перегонки состоит из кругло-
Донной колбы с боковым отводом (колба Вюрца), тер-
мометра, холодильника, алонжа и приемника (рис. 12).

Термометр, показывающий температуру паров пере-
гоняемой жидкости, вставляют в колбу так, чтобы шарик

S Заказ № 5581

33
Рис. 12. Прибор для простой перегонки жидких веществ:
1 — перегонная колба; 2 — холодильник; 3 — алонж; 4 —
приемник

со ртутью находился на 0,5 см ниже отверстия отводной
трубки и полностью омывался отходящими парами.

К боковой трубке колбы присоединяют холодильник,
служащий для конденсации паров жидкости и отвода
ее в приемник. Такой холодильник называют нисходя-
щим. Наиболее часто применяют холодильник Либиха.
Водяное охлаждение в нем применяют при перегонке
жидкостей, кипящих до 120—130°С, а при перегонке ве-
ществ с температурой кипения 120—160°С охлаждение
производят непроточной водой или в холодильнике без
воды. При перегонке веществ при температуре 160 °C и
выше пользуются воздушным холодильником.

В качестве приемника могут быть использованы лю-
бые плоскодонные колбы.

Если перегоняемое вещество не индифферентно к
влаге воздуха, то на конец холодильника надевают алонж
с боковой трубкой, снабженной хлоркальциевой трубкой,
и вставляют его герметично в приемник.

Колбу заполняют перегоняемой жидкостью на 3/5 ее
объема. Объем перегонной колбы подбирают в соответ-
ствии с предполагаемым количеством основного веще-
ства, а не растворителя. При разгонке раствора, содер-
жащего большое количество растворителя, в колбу
вставляют капельную воронку, через которую непрерыв-
но прикапывают раствор.
Перед началом перегонки в колбу помещают несколь-
ко «кипятильников». При нагревании жидкости кипя-
тильники равномерно выделяют небольшое количество
воздуха мелкими пузырьками и этим обеспечивают рав-
номерное кипение. Употреблять кипятильники можно
только один раз, при охлаждении они заполняются жид-
костью и теряют свою эффективность.

Прежде чем начать перегонку, необходимо проверить,
что прибор сообщается с атмосферой. В противном слу-
чае при нагревании прибора произойдет взрыв.

Вещество нельзя отгонять досуха. Перегонку прекра-
щают, когда в перегонной колбе останется 1—2 мл жид-
кости.

Вещества, затвердевающие при комнатной темпера-
туре, перегоняют из саблевидной колбы, собирая дистил-
лят в саблевидный отросток (рис. 13).

Диэтиловый эфир перего-
няют на заранее нагретой во-
дяной бане, температуру в ко-
торой поддерживают прили-
ванием в нее горячей воды, а
не нагреванием.

Нагревание других горю-
чих жидкостей с температу-
рой кипения до 100°C (аце-
тон, спирт, бензол) произво-
дят на водяной бане, которую
нагревают на электрической
плитке с закрытым элемен-
том. Горючие жидкости с тем-
пературой кипения выше
100 °C можно нагревать на
электроплитках, а в некото-
рых случаях и на сетках, на-
греваемых газовыми горел-
ками.

Чистое вещество обычно
перегоняется в узком темпе-
ратурном интервале 1—2 °C,
в то время как загрязненное
летучими примесями перего-
няется в широком, нечетко
выраженном интервале.

Рис. 13. Саблевидные колбы
для перегонки твердых ве-
ществ
ДРОБНАЯ (ФРАКЦИОННАЯ) ПЕРЕГОНКА

Дробная (или фракционная) перегонка применяется
для выделения в чистом виде компонентов смеси жид-
костей, отличающихся по температурам кипения и не об-
разующих друг с другом азеотропных смесей.

При. разгонке смеси двух веществ, для того чтобы
получить более или менее чистое вещество, необходимо
отгоняемый дистиллят разделить по температурам кипе-
ния на несколько фракций. Полученные фракции под-
вергнуть дробной перегонке. Обычно собирают три фрак-
ции. В зависимости от природы компонентов прибор
нагревают на водяных банях, электроплитках или горел-
кой на асбестовой сетке.

Смесь разгоняют в приборе (рис. 14), состоящем из
перегонной колбы 1 с дефлегматором 2, термометра 3,
холодильника 4, алонжа 5 и приемника 6. После того
как прибор собран и установлен, вынимают пробку с
термометром из дефлегматора. Вставляют воронку (ко-
нец трубки ее должен находиться ниже отвода у дефлег-
матора) и наливают смесь. На дно колбы помещают
«кипятильники». Дистиллят должен поступать в прием-
ник со скоростью 30—40 капель в минуту. При достиже-
нии верхнего предела температурного интервала первой

Рис. 14. Прибор для фракционной разгонки жидких веществ: 1 —
перегоииая колба; 2 — дефлегматор; 3 — термометр; 4 — холодиль-
ник; 5 — алоиж; 6 — приемник
фракции меняют приемник. Не прекращая нагревания,
продолжают собирать следующую фракцию во второй
приемник. Затем приемник меняют на третий. Перегонку
прекращают, когда в перегонной колбе остается 2—3 мл
жидкости. Для лучшего разделения смеси веществ прово-
дят вторичную разгонку. В перегонную колбу помещают
первую (головную) фракцию и перегоняют ее в прежних
температурных пределах. При этом получающаяся фрак-
ция обогащается низкокипящим компонентом.

Когда температура отходящих паров достигнет верх-
ней границы первого температурного интервала, пере-
гонку прекращают. Прибор охлаждают. В перегонную
колбу добавляют среднюю фракцию от первой перегонки
и вновь начинают разгонку, как описано выше. По окон-
чании перегонки средней фракции к остатку приливают
третью фракцию и продолжают разгонку, собирая фрак-
ции в 2-й и 3-й приемники. При многократном повторе-
нии разгонки средняя фракция значительно уменьшается,
разделяясь на первую и третью фракции. При этом про-
исходит сужение температурных интервалов крайних
фракций. Таким способом удается достаточно хорошо
разделить смесь компонентов. При прерывании перегонки
необходимо каждый раз добавлять новые «кипятиль-
ники».

ПЕРЕГОНКА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Если высококипящее вещество разлагается при темпе-
ратуре кипения или если оно загрязнено смолистыми при-
месями, то хорошие результаты дает очистка органиче-
ского вещества перегонкой его с водяным паром.

Применяют перегонку с водяным паром для веществ
как жидких, так и твердых, мало растворимых в воде и
обладающих значительной упругостью пара при темпе-
ратуре кипения воды. При этом перегоняется высоко-
кипящий компонент вместе с водой при атмосферном
Давлении и температуре около 100 °C, так как смесь воды
и не смешивающегося с ней вещества закипает, когда
сумма давлений паров воды и вещества будет равняться
атмосферному давлению. Перегонку с водяным паром
можно проводить только для разделения смесей веществ,
из которых только одно летуче с паром.

В качестве парообразователя могут быть использо-
ваны круглодонные и плоскодонные колбы большой
емкости или металлические паровики, снабженные дохо-
дящей почти до дна предохранительной трубкой. Через
трубку при охлаждении может поступать воздух. Пере-
гонную колбу следует закреплять наклонно, как показано
на рисунке 15, чтобы брызги жидкости не забрасывались
через пароотводящую трубку в холодильник. Очищаемое
вещество помещают с небольшим количеством воды в
перегонную колбу, которую плотно закрывают резиновой
пробкой с двумя трубками, соединенными одна через
тройник с парообразователем, а другая с холодильником.
Когда вода в парообразователе закипит, тройник закры-
вают с помощью винтового зажима и пар поступает в
перегонную колбу, содержащую перегоняемое вещество.
Чтобы пары воды не конденсировались в колбе, ее сле-
дует слегка нагревать на бане или горелкой на асбесто-
вой сетке.

При перегонке твердых веществ часто наблюдается
затвердевание конденсата в холодильнике. Тогда прекра-
щают подачу воды в холодильник. Пар, поступающий
через холодильник, нагревает его, при этом расплавляет-
ся затвердевшее вещество. После этого включают воду в
холодильник очень осторожно, так как от резкого пере-
пада температур холодильник может лопнуть.

Перегонку ведут до тех пор, пока проба дистиллята

Рис. 15. Прибор для перегонки с водяным паром: 1 — парообразова-
тель; 2 — перегонная колба; 3 — холодильник; 4 — алонж; 5 — при-
емник
при охлаждении будет разделяться на две фазы. Затем
открывают зажим на тройнике и только после этого пре-
кращают нагревание парообразователя.

Дистиллят разделяют в делительной воронке. Жидкое
органическое вещество высушивают от остатков воды
прибавлением к нему нескольких кусочков прокаленного
осушителя в соответствии с химической природой веще-
ства (табл. 1). Твердое вещество высушивают между
листами фильтровальной бумаги или в эксикаторе над
осушителем.

При перегонке малолётучих веществ применяется
перегретый водяной пар. Между перегонной колбой и
парообразователем подключают пароперегреватель. Про-
стейшим пароперегревателем может быть медный змее-
вик или металлический параллелепипед, через который
по зигзагообразному каналу проходит пар. Пароперегре-
ватель снабжен гильзой для термометра, и нагревают
его горелкой до нужной температуры. Колбу нагревают
на бане, температура которой на 10—15°С выше темпе-
ратуры перегретого пара.

Небольшие количества вещества можно перегнать с
водяным паром без подключения специального парооб-
разователя. В широкую пробирку помещают смесь воды
с веществом (5:1) и кипятильник. Пробирку закрывают
пробкой с длинной изогнутой нисходящей трубкой, конец
которой помещают в пробирку, охлаждаемую ледяной
водой. Пробирку с веществом наклонно укрепляют в
лапке штатива и осторожно нагревают горелкой. Смесь
воды с чистым веществом поступает в пробирку-прием-
ник. Для лучшего охлаждения погона нисходящую
трубку обертывают фильтровальной бумагой, смоченной
в холодной воде. Дистиллят разделяют с помощью ма-
ленькой делительной воронки или пипеткой. Отделенное
органическое вещество высушивают.

ПЕРЕГОНКА МИКРОКОЛИЧЕСТВ ВЕЩЕСТВА
В ТРУБКЕ ЭМИХА

Жидкость можно перегнать в трубке Эмиха (см. с. 56),
представляющей собой пробирку особой формы, диамет-
ром 8—10 мм, длиной 50—60 мм (рис. 24).

На дно трубки помещают небольшое количество про-
каленного волокнистого асбеста и прибавляют пипеткой
столько перегоняемой жидкости, чтобы она вся впита-
лась в асбест (0,2—0,3 мл). Затем нижнюю часть трубки
нагревают на очень маленьком пламени, держа ее за
ручку под углом 45° до тех пор, пока жидкость и конден-
сирующиеся пары соберутся в шарообразном расшире-
нии. После этого нагревание прекращают, трубку пере-
водят в горизонтальное положение. При охлаждении в
расширенной части трубки собирается конденсат, ко-
торый отбирают капиллярной пипеткой. Температуру
кипения определяют по методу Сиволобова (см. с. 56).

Перегонка при уменьшенном давлении

При перегонке органических веществ, обладающих
высокими температурами кипения (>150°С), часто про-
исходит их разложение. Однако эти вещества, как пра-
вило, могут быть с успехом перегнаны под уменьшенным
давлением (в вакууме), так как с понижением давления
Снижается температура кипения вещества и возможность
термического разложения уменьшается. При уменьшении
давления вдвое по сравнению с атмосферным темпера-
тура кипения снижается на 15—20 °C, а при остаточном
давлении — в 5—10 мм рт. ст. на 100—150°C.

Используя номограмму (рис. 16), можно ориентиро-
вочно определить значение температур кипения при лю-
бом вакууме, если известна температура кипения веще-
ства при атмосферном давлении. Если провести на номо-
грамме прямую линию так, чтобы она проходила через
значение температуры кипения вещества при атмосфер-
ном давлении и через значение выбранного для работы
остаточного давления, то точка пересечения прямой линии
с левой шкалой дает значение температуры кипения веще-
ства в вакууме при данном остаточном давлении
(рис. 16). - -

Понижение давления в приборе создается обычно с
помощью водоструйного или масляного вакуум-насоса.
Эффективность водоструйного насоса зависит от скорости
тока воды и от ее температуры. Максимальное разреже-
ние водоструйным насосом создается до 4—6 мм рт. ст.
При использовании ротационного масляного насоса
можно создать разрежение до 0,5—1 мм рт. ст. Более глу-.
бокий вакуум создают с помощью ртутных или диффу-
зионных насосов.
Рис. 16. Номограмма для определения температуры кипения веще-
ства при различных давлениях

При работе в вакууме можно использовать только
круглодонные колбы.

При перегонке при уменьшенном давлении необхо-
димо надевать защитные очки или защитную маску.

Прибор для перегонки в вакууме состоит из перегон-
ной колбы с термометром и капилляром, холодильника,
алонжа специальной формы и приемников (рис. 17).
В качестве перегонных колб могут быть использованы
колбы Кляйзена, Фаворского. При разгонке смеси жид-
костей целесообразно использовать колбы с дефлегма-
тором, что способствует лучшему разделению смеси.
В одно горло колбы вставляют стеклянную трубку с
оттянутым на конце ее тонким капилляром, доходящим
до дна. Проходящие при перегонке через капилляр пу-
зырьки воздуха, а в некоторых случаях инертного газа
равномерно перемешивают жидкость, препятствуя пере-
бросу и перегреву ее. Если капилляр недостаточно тонок,
то на широкую часть капиллярной трубки надевают
3

Рис. 17. Прибор для перегонки в вакууме: 1 — перегонная колба; 2 —
капилляр; 3 — термометр; 4 — холодильник; 5 — алонж — «паук»;
6 — приемник; 7 — предохранительная склянка; 8 — манометр

небольшой кусочек резиновой трубки. Внутрь трубки
вставляют тонкую проволоку и зажимают винтовым за-
жимом. Тогда при включении насоса через прибор будут
просасываться мелкие пузырьки воздуха.

Во второе горло колбы вставляют термометр, шарик
которого должен быть на 0,5 см ниже бокового отвода.

Для охлаждения паров жидкости используют водя-
ные холодильники (если вещество кипит до 130°C) или
воздушные (если вещество кипит > 130°C).

В качестве приемников служат маленькие круглодон-
ные колбы или толстостенные пробирки, соединенные с
холодильником посредством специального алонжа —
«паука». «Паук» имеет несколько отводов: один — для
соединения с насосом, остальные — для соединения с при-
емниками.

Во время перегонки, поворачивая «паук», можно ото-
брать в приемники отдельные фракции, отличающиеся
по температурам кипения. Все части прибора соединяют
между собой с помощью резиновых пробок или стеклян-
ных шлифов и толстостенных (вакуумных) резиновых
трубок. Пробки и трубки перед сборкой прибора должны
быть слегка смазаны глицерином или вазелином и должны
очень плотно прилегать к стеклу, иначе при работе насоса
не будет создаваться вакуум в системе.
Между прибором и насосом необходимо ставить пре-
дохранительную склянку, чтобы препятствовать возмож-
ности переброса воды из насоса в прибор. При работе
на масляном насосе необходимо, кроме того, еще ставить
поглотительную систему, состоящую из колонок с акти-
вированным углем (для улавливания легколетучих орга-
нических веществ), с гидроксидом натрия (для удаления
легколетучих кислот) и с хлоридом кальция (для улав-
ливания воды). Измеряют остаточное давление с по-
мощью вакуумметра (укороченный ртутный манометр),
включенного между насосом и прибором. Перегонку в
вакууме можно вести только в защитных очках или
маске! Нельзя делать никакие исправления в приборе
при наличии вакуума в системе! Перед началом пере-
гонки в вакууме необходимо проверить пустой прибор на
герметичность. Для этого на отвод «паука» надевают
резиновый шланг от насоса, включают насос. Затем пере-
крывают поворотом трехходового крана сообщение при-
бора с атмосферой, закрывают зажимом резиновую
трубку, присоединенную к трубке с капилляром, если
последний недостаточно тонок. После этого открывают
кран у манометра и проверяют установившееся остаточ-
ное давление в системе. Выключение вакуума производят
в обратном порядке по сравнению с включением. При
этом сначала закрывают кран у манометра. Затем посте-
пенно открывают зажим на капиллярной трубке. Посте-
пенно открывают трехходовой кран для впуска воздуха
в систему и, наконец, выключают насос. Если прибор не-
дает нужного разрежения, т. е. где-то происходит подса-
сывание воздуха в систему, то необходимо проверить
еще раз все составные части по отдельности. Для этого
еще раз немного смазывают пробки или шлифы и плот-
нее соединяют каждую часть. Включая насос, проверяют
этот узел прибора и так по частям весь прибор.

После проверки прибора на герметичность колбу на-
полняют на 2/з объема перегоняемой жидкостью, которую
заливают через воронку, вставленную в боковое горло
колбы ниже ее отвода. Затем горло закрывают пробкой
(или шлифом) с термометром. Включают насос. Трех-
ходовым краном перекрывают сообщение прибора с
атмосферой. Закрывают зажим на капиллярной трубке
так, чтобы через капилляр воздух проходил со скоростью
5—6 пузырьков в секунду. Открывают кран на манометре.
После того как установилось давление, начинают пере-
гонку.

Нагревание перегонной колбы можно вести на бане.
Колбу при этом погружают ниже уровня жидкости в
бане. Не рекомендуется нагревание колбы на асбестовой
сетке, так как при этом происходит местный перегрев
жидкости, что приводит к сильному'подбрасыванию ее в
колбе. Можно нагревать колбу небольшим голым пламе-
нем при постоянном движении горелки вокруг колбы, но
такой прием требует определенного навыка в работе.

При достижении нужных температур кипения отби-
рают отдельные фракции, меняя при этом приемник пово-
ротом «паука». Вещество должно перегоняться со ско-
ростью 1—2 капли в секунду. Нельзя отгонять вещество
досуха. Величину остаточного давления определяют в
миллиметрах по разности уровней ртути в обоих коле-
нах манометра. Во время перегонки кран у манометра
закрывают, но при отборе новой фракции каждый раз
манометром проверяют остаточное давление. После
окончания перегонки прекращают нагревание и дают
колбе охладиться и только тогда в приборе выравнивают
давление. Быстрый впуск воздуха в нагретую колбу мо-
жет вызвать взрыв вследствие образования взрывоопас-
ной смеси паров вещества с воздухом.

Впуск воздуха в систему производят так же, как и при
проверке прибора на гер-
метичность.

При перегонке высо-
кокипящих веществ мож-
но использовать прибор,
изображенный на рисун-
ке 18. Но в данном слу-
чае можно отогнать в нем
только одну фракцию.

Вещества, затверде-
вающие при комнатной
температуре, перегоняют
в саблеобразной колбе
(рис. 13). В одно горло
колбы вставляют трубку
с капилляром, а в дру-
гое — термометр. На ко-
нец саблеобразного отро-

Рис. 18. Прибор для перегонки в
вакууме высококнпящих и малых
количеств веществ
стка надевают пробку с трубкой и приключают к вакуум-
насосу. При перегонке из этой колбы в саблевидный
отросток можно отобрать лишь одну фракцию. Иногда
используют для перегонки твердых веществ прибор для
перегонки, но водяной холодильник заменяют воздуш-
ным. По мере застывания вещества в холодильнике и
«пауке» их осторожно прогревают горелкой.

В последнее время широкое распространение полу-
чил эффективный метод упаривания растворителей в
вакууме с помощью роторных испарителей при относи-
тельно низкой температуре. Принцип работы прибора
заключается в том, что колба с упариваемой жидкостью,
соединенная с холодильником, приемником дистиллята
и насосом, вращается вокруг своей оси в наклонном по-
ложении. При этом на внутренней поверхности колбы все
время образуется тонкий слой жидкости, а внешняя —
нагревается иа бане. Вследствие большой поверхности
испарение происходит очень быстро.

Хроматография

В настоящее время широкое применение получил хро-
матографический метод разделения, очистки, выделения
и идентификации органических соединений благодаря
высокой эффективности и простоты эксперимента. Метод
основан на различии в подвижности веществ при прохож-
дении их через двухфазную систему, что обусловлено
различным взаимодействием их с компонентами фаз.
Отличают три основных вида хроматографии: адсорбци-
онную, распределительную, ионнообменную.

При адсорбционной хроматографии используется раз-
личие в степени сорбции компонентов смеси на поверхно-
сти твердого тонкоизмельченного вещества (адсорбента).

Распределительная (абсорбционная) хроматография
основана на различии коэффициентов распределения
компонентов смеси между двумя несмешивающимися
жидкими фазами, так называемыми подвижной фазой и
неподвижной фазой, нанесенной на твердый носитель.

Однако часто при разделении веществ играет роль
как распределение, так и адсорбция.

При ионообменной хроматографии разделение компо-
нентов смеси основывается на обратимом равновесии
между ионами исследуемых веществ, находящихся в
растворе, и ионами (катионами или анионами), адсор-
бированными на твердом носителе. В качестве сорбентов
используют ионообменные смолы, полиэлектролит, содер-
жащие основные (NH2-, NH-группы) или кислотные
(-СООН) группы.

АДСОРБЦИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

При адсорбционной хроматографии применяют как
полярные, так и неполярные твердые адсорбенты.

Неполярными адсорбентами являются активирован-
ный уголь, некоторые смолы, а полярными — оксид же-
леза (III) ЕегОз, оксид магния, сульфат магния, карбо-
нат магния, гидроксид и оксид кальция, углеводороды.
Наибольшее применение находят активированный оксид
алюминия, используемый для разделения нейтральных и
основных растворов, и силикагель при хроматографиро-
вании кислых растворов.

Оксид алюминия в зависимости от количеств адсор-
бированной воды обладает различной адсорбционной
способностью. Причем, чем больше воды содержится в
оксиде алюминия, тем меньше его активность, которая
определяется по шкале Брокмана. Увеличение полярно-
сти органического соединения способствует адсорбируе-
мости его на полярном сорбенте: галогенопроизводные
углеводородов < простые эфиры < третичные амины,
нитросоединения, сложные эфиры < кетоны, альдегиды <
первичные амины < амиды кислот < спирты < карбо-
новые кислоты. Чем полярнее адсорбируемое вещество
(по сравнению с используемым растворителем), тем проч-
нее оно связывается с адсорбентом.

Органическое соединение, адсорбированное на сор-
бенте, вытесняется только таким растворителем, у кото-
рого сродство к сорбенту больше, чем у адсорбирован-
ного вещества. Растворители можно расположить в ряд
по увеличению способности вытеснять вещество из адсор-
бента: петролейный эфир < циклогексан < четыреххло-
ристый углерод < бензол < хлороформ < диэтиловый
эфир, этилацетат < ацетон < этанол < вода < уксусная
кислота < пиридин.

Наиболее часто применяют методы колоночной ад-
сорбционно-элюционной хроматографии и хроматографии
в тонком слое.
РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Разделение компонентов смеси при распределительной
хроматографии проводится с использованием двух несме-
шивающихся жидкостей, в которых компонент смеси
растворяется и распределяется между ними в соответст-
вии с коэффициентом распределения. Одна из фаз явля-
ется неподвижной и находится в порах твердого носителя.
А другая подвижная, продвигающая компоненты смеси
по твердой фазе. Неподвижной фазой должно быть веще-
ство более полярное, чем растворитель, применяемый в
качестве подвижной фазы. Иначе при хроматографиро-
вании произойдет вытеснение им неподвижной фазы из
пор носителя. Твердым носителем являются бумага и
силикагель, а полярной неподвижной фазой является
вода, сорбированная на бумаге или добавленная к сили-
кагелю.

Наиболее часто используют распределительную коло-
ночную хроматографию, хроматографию на бумаге и
тонкослойную хроматографию.

Техника хроматографического
разделения веществ

КОЛОНОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Колонкой для хроматографирования может служить
стеклянная бюретка диаметром от 8 до 12 мм и длиной
25—30 см. В колонку помещают адсорбент так, чтобы он
образовал равномерно и плотно насыпанный столбик.

Для этого на дно колонки (перед сужением) поме-
щают кусочек стеклянной ваты (рис. 19). Оксид алюми-
ния (III) просеивают через ткань капронового чулка и
вносят в колонку в сухом виде или приготовляют суспен-
зию в растворителе, который будет использован для хрома-
тографирования. В первом случае оксид алюминия (III)
постепенно засыпают в колонку, наполненную раствори-
телем. При этом все время слегка постукивают по ко-
лонке (деревянной палочкой или стеклянной с надетой
на нее резиновой трубкой), чтобы адсорбент равномерно
уплотнился.

При втором способе наполнения колонки оксид алю-
миния (III) сильно взмучивают в растворителе. Получен-
ную суспензию вливают небольшими порциями в колонку
при постукивании. Верхнюю часть сорбента закрывают
тампоном из стеклянной ваты. Растворитель должен
стекать со скоростью 15—20 капель в минуту. Если ско-
рость меньше, то в колонке создают давление или вакуум.
Для этого через верхнюю часть колонки подают сжатый
воздух или герметично соединяют колонку с приемником
и присоединяют водоструйный насос (сотростком). Когда
уровень растворителя достигнет верхней границы ко-
лонки, на верхнюю часть адсорбента осторожно нали-
вают раствор так, чтобы над поверхностью адсорбента
всегда оставался небольшой слой жидкости.

Когда раствор полностью протечет через колонку,
небольшими порциями вливают чистый элюент, при про-
пускании которого происходит разделение вещества. За

разделением окрашенных веш
цветных зон (рис. 19). Если

Рис. 19. Хроматографические
колонки: / — элюеит; 2 — сор-
бент; 3 — стеклянная вата;
а) зоны веществ

зств следят по образованию
компоненты смеси необхо-

димо выделить, то про-
должают прибавлять раст-
воритель. Тогда постепен-
но зоны разделенных ве-
ществ спускаются вниз
по колонке. Их постепен-
но вымывают с адсорбен-
та, собирая окрашенные
растворы в отдельные
приемники.

При разделении смеси
бесцветных веществ за
ходом элюирования на-
блюдают, отбирая равные
объемы фракций. Раство-
ритель отгоняют и опре-
деляют константы остав-
шихся веществ после от-
гонки в каждой фракции.

Иногда за 'разделени-
ем веществ в колонке
можно наблюдать по флу-
оресценции в ультрафио-
летовом свете.
БУМАЖНАЯ РАДИАЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Хроматографирование на бумаге проводят на специ-
альной фильтровальной бумаге высокой чистоты и очень
равномерной плотности. В некоторых случаях бумагу
предварительно обрабатывают уксусным ангидридом.
Тогда происходит ацилирование целлюлозы и образуются
сложноэфирные группы, что приводит к изменению
адсорбционных свойств бумаги и улучшению хромато-
графического разделения для некоторых классов соеди-
нений.

Вода, постоянно присутствующая в бумаге, является
неподвижной фазой, а подвижной фазой часто служат

различные растворители или смесь их, иногда насыщен-
ная парами воды. '

Простейший прибор для получения радиальных хро-

матограмм состоит из двух составленных вместе чашек
Петри одинакового диаметра. В одну из них наливают

растворитель, на чашку кладут хроматограмму и сверху
накрывают второй чашкой (рис. 20).

Хроматографирование осуществляют на кружке хро-

матографической бумаги диамет-
ром 8—15 см. Из центра круга
проводят окружность радиусом
1,5—2 см, на которую наносят от-
дельными капиллярами капли
растворов «свидетелей» и каплю
исследуемой смеси. Капли наносят
на расстоянии 1—1,5 см друг от
друга. В центре круга делают не-
большое отверстие, куда вставля-
ют фитиль из фильтровальной бу-
маги длиной несколько меньшей,
чем высота чашки. Диаметр хро-
матограмм должен быть на 0,5—
1 см больше диаметра чашек.
В чашку наливают растворитель
(элюент) на Vs высоты ее. Затем
на эту чашку кладут хромато-
грамму, следя за тем, чтобы конец
фитиля касался растворителя, и
сверху накрывают другой чаш-
кой.

4 Заказ № 5581

Рис. 20. Радиальная хро-
матография на бумаге:
а) прибор для элюирова-
ния; б) хроматограмма
после проявления: с —
свидетели, ис — исследу-
емая смесь

49
Растворитель радиально продвигается по хромато-
грамме. Когда растворитель дойдет почти до конца диска,
хроматограмму вынимают.

Если вещества окрашены, то зоны отдельных компо-
нентов видны в виде пятен. Если вещества бесцветны,
то хроматограмму высушивают и опрыскивают раство-
ром проявителя, дающего цветную реакцию с иссле-
дуемыми веществами. После высушивания определяют
функцию R/ (фактор замедления) компонентов смеси
и «свидетелей».

D _ Расстояние от точки старта до середины пятна вещества
Расстояние, пройденное растворителем от старта до фронта

Кроме того, используют для хроматографирования
•одно- и двумерную восходящую и нисходящую бумажную
хроматографию.

ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Тонкослойная хроматография является эффективным
методом для разделения малых количеств веществ на
небольшом слое адсорбента и за короткое время. Хро-
матографирование можно проводить в закрепленном и
незакрепленном слое адсорбента. В качестве адсорбента
для приготовления закрепленных слоев применяют окси-
ды магния, алюминия, кальция, карбонат магния, сили-
кагель в смеси со связующими компонентами, такими,
как сульфат кальция, рисовый крахмал и вода. Для при-
готовления хроматографической пластинки с закреплен-
ным слоем адсорбента на стеклянную пластинку (9Х12 см,
13X7 см) наносят смесь адсорбента со связующим ве-
ществом (5% от массы адсорбента) и водой в виде
кашицы. Специальным валиком (см. ниже) смесь равно-
мерно раскатывают в слой толщиной 2 мм. Затем плас-
тинку высушивают при ПО—120°C. После высушивания
пластинки на ней не должно быть трещин.

При работе в тонком незакрепленном слое в качестве
адсорбентов используют главным образом оксид алюми-
ния и силикагель. Для приготовления тонкого, незакреп-
ленного слоя применяют такие же стеклянные пластинки.
На пластинку насыпают слой адсорбента и равномерно
разравнивают его валиком, слегка прижимая к стеклу
и снимая при этом избыток адсорбента. Валик можно
,50
сделать из стеклянной палочки диаметром 8—10 мм и
длиной несколько большей, чем ширина пластинки. На
концы палочки надевают кружки (длиной до 1 см) из
каучуковой трубки или поливинилхлорида такой толщины,
чтобы при накатывании адсорбента образовался слой до
1 мм. Кружки должны находиться на таком расстоянии
от конца трубки, чтобы после проведения валиком по
пластинке по обеим сторонам ее оставались свободные
от адсорбента полосы. Можно сделать валик металличе-
ский с утолщенными концами. Причем он должен накла-
дываться на пластинку. Для закрепления пластинки во
время нанесения адсорбента удобно иметь специальный
станок (рис. 21).

На пластинке с адсорбентом на расстоянии 1,5—2 см
от ее края натянутой ниткой или проволокой проводят
поперечную линию (линия старта) параллельно нижнему
краю пластинки. На нее капилляром наносят капли раст-
воров исследуемых веществ на расстоянии 1,5—2 см
друг от друга. В одну точку можно наносить до 50 мкг
вещества. После нанесения образца на сорбент раство-
рителю дают испариться и пластинку устанавливают в
наклонном положении в кювете, на дно которой налит
элюент слоем 1—1,5 см. Угол наклона может быть не
более 20—30°, иначе сорбент осыпается с пластинки
(рис. 22). Элюент должен касаться пластинки ниже

Рнс. 21. Нанесение сорбента на пластинку и станок для пластинок
Рис. 22. Хроматографические
камеры с пластинкой

стартовой линии. Затем кю-
вету плотно закрывают
крышкой, чтобы не наруши-
лось соотношение раствори-
телей (при использовании
смеси) за счет испарения.
Когда растворитель подни-
мется почти до верха плас-
тинки, ее вынимают и отме-
чают положение фронта рас-
творителя. При хромато-
графировании бесцветных
веществ после окончания
процесса пластинку высуши-
вают и помещают в атмо-
сферу легкоадсорбируемого
вещества. При этом чистый
сорбент на пластинке окра-
шивается, а пятна вещества

остаются бесцветными. Иногда при таком «проявлении»
хроматограммы окрашиваются как сорбент, так и веще-
ства, но интенсивность окраски различна. «Проявителем»
могут служить пары иода. Прежде чем помещать пла-
стинку в сосуд с «проявителем», необходимо, чтобы
растворитель на пластинке испарился. Иначе иод раство-
ряется на пластинке, и нарушается различие в адсорбции.
Пластинку помещают в сосуд с кристаллическим иодом
на 5—10 мин. Затем пластинку вынимают и оставляют на
воздухе для испарения избытка иода. Постепенно ярко
обозначаются контуры пятен веществ.

Положение пятен вещества после хроматографиро-
вания характеризуется значениями Rf (отношение фрон-
тов) и вычисляется по формуле:

о _ Расстояние от точки старта до середины пятиа хромат
Расстояние, пройденное растворителем от линии старта

R/ является характеристикой каждого вещества, но зави-
сит от качества сорбента и элюента. Поэтому проводят
сравнение величин R/ испытуемого вещества со «свидете-
лем», который наносится на ту же пластинку. «Свидете-
лем» служит предполагаемое чистое вещество, получен-
ное другим методом.

В настоящее время для хроматографирования широ-
ко используют силуфоловые пластинки, представляющие
собой алюминиевую фольгу, покрытую закрепленным
слоем силикагеля и люминесцентного индикатора. Плас-
тинки весьма удобны в обращении..

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ
КОНСТАНТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Для каждого органического вещества характерны
определенные физические свойства. Наиболее легко опре-
деляются температура плавления и.кипения, показатель
лучепреломления, плотность. Все эти свойства могут слу-
жить критерием чистого вещества. Перечисленные свой-
ства вещества являются его константами. Вещество
можно считать достаточно чистым, если его константы
не меняются при повторных очистках.

Определение температуры плавления

Для твердого вещества температура плавления явля-
ется его характерной константой. Чистое вещество пла-
вится в узком температурном интервале — от десятых
градуса до одного градуса. Присутствие в веществе при-
месей понижает температуру плавления. Кроме того,
увеличивается и температурный интервал плавления.
Этими свойствами пользуются для" установления иден-
тичности двух веществ (если одно из веществ известно).
Смешивают равные количества двух веществ (смешанная
проба) и определяют температуру плавления смеси. Если
температура плавления смеси не изменится по сравнению
с температурами 'плавления каждого компонента, то
делают заключение об идентичности двух веществ. Если
температура плавления смешанной пробы ниже темпера-
туры плавления исходных компонентов (депрессия тем-
пературы плавления), то в смеси присутствуют два раз-
ных вещества. Однако надо иметь в виду, что изоморф-
ные соединения, даже отличные по своему химическому
строению, не обнаруживают депрессии температуры
плавления.

Определяют температуру плавления в стеклянном
капилляре с внутренним диаметром 1 мм и высотой
40—50 мм, вытянутом на горелке из стеклянной трубки.
Один конец капилляра запаивают, осторожно внося его
сбоку в пламя горелки.
На часовом стекле измельчают перекристаллизован-
ное вещество при помощи «гвоздика» или стеклянной
палочки. Открытый конец капилляра опускают в веще-
ство. Чтобы переместить вещество на дно капилляра и
плотно утрамбовать его, капилляр с веществом несколь^
ко раз бросают запаянным концом вниз через стеклян-
ную трубку длиной 50—70 см, поставленную вертикально
на стекло. Таким образом плотно набивают вещество
столбиком высотой 0,3—0,5 см.

Определяют температуру плавления в приборе с двой-
ными стенками. Прибор состоит из длинногорлой кругло-
донной колбы и вставленной в нее широкой пробирки,
куда помещается термометр с капилляром (рис. 23).
В длинногорлую круглодонную колбу наливают серную
кислоту, силиконовое масло, дибутилфталат или глице-
рин. Приборы, содержащие вышеуказанные жидкости,
можно нагревать не выше 250°C. Капилляр укрепляют
на термометре резиновым колечком или проволочкой.
Конец капилляра должен быть на уровне или немного
выше шарика термометра. Затем закрепляют термометр
с капилляром в горле пробирки на пробке с вырезом.
Внутреннее пространство колбы должно сообщаться с
атмосферой.

При определении температуры плавления в приборах,
содержащих жидкости,
обязательно надевать за-
щитные очки или маски.

Для веществ, плавя-
щихся выше 250 °C, опре-
деление температуры
плавления производят в
приборах с двойными
стенками без жидкости
или в специальных метал-
лических блоках]. Блок
представляет собой ме-
таллический цилиндр с
двумя вертикальными и
одним горизонтальным
каналом. В один верти-

Рис. 23. Приборы для определения
температуры плавления

1 При определении температуры плавления высокоплавких ве-
ществ необходимо вносить поправку на «выступающий столбик ртути»
(см. раздел «Определение температуры кипения»).
кальный канал вставляют термометр, а в другой —
капилляр. Снизу блок нагревают горелкой. Через гори-
зонтальный канал наблюдают за плавлением, освещая
сзади капилляр.

Приборы нагревают так, чтобы повышение темпера-
туры происходило на 5—10 °C в минуту, а вблизи темпе-
ратуры плавления на 1—2 °C в минуту. Температурой
плавления данного вещества считается температурный
интервал с момента появления жидкой фазы до полного
расплавления вещества. Чем вещество чище, тем этот
интервал уже • (для чистых веществ он составляет
0,1—0,5°C). Капилляр с веществом, разлагающимся при
плавлении, следует вносить в уже нагретый прибор за
10—15 °C до температуры плавления вещества. Возго-
няющиеся вещества плавят в запаянных капиллярах.
Можно предварительно провести грубое прикидочное
определение температуры плавления вещества. Для этого
на шарик термометра помещают несколько крупинок
вещества и, держа термометр в горизонтальном положе-
нии, медленно нагревают его на горелке с асбестовой
сеткой маленьким пламенем или на электроплитке до
расплавления вещества. При этом следят за показаниями
термометра. Таким путем можно определить температуру
плавления с точностью до 2—3°С.

Существуют приборы, в которых наблюдение за плав-
лением ведут под микроскопом.

Определение температуры кипения

Температура кипения является важнейшей константой
жидкого вещества. Для определения температуры кипе-
ния жидкость перегоняют в соответствующем приборе
для перегонки. Чем вещество чище, тем уже интервал
температур начала и конца перегонки. Индивидуальное
вещество выкипает в узком температурном интервале,
соответствующем 0,5—1 °C. Температура кипения явля-
ется функцией давления, т. е. отклонение от нормального
давления влияет на величину температуры кипения,
поэтому необходимо учитывать давление.

, При перегонке высококипящих веществ иногда тре-
буется вводить поправку к найденной величине темпе-
ратуры кипения. Если при перегонке не -весь ртутный
столбик термометра находится в парах1 жидкости, а вы-
ступает наружу и постоянно охлаждается внешним воз-
духом, то это приводит к заниженным результатам.
Ошибка может исчисляться в 6—10°С при 250°С. Ошибка
может быть исправлена «поправкой на выступающий
столбик ртути». Поправка к найденной опытным путем
температуре кипения вычисляется по формуле:

M=kn(ti — /2),

где k — коэффициент линейного расширения ртути в
стекле (0,000158 от 0 до 150°С); п — длина выступаю-
щего столбика ртути, не нагреваемого парами жидкости;
/г — температура, показываемая термометром; /г —
средняя температура выступающего столбика.

Температура /2 определяется вспомогательным тер-
мометром, шарик которого плотно прилегает к основному
термометру, посередине выступающего столбика.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
ДЛЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ВЕЩЕСТВА
ПО СИВОЛОБОВУ

При работе с небольшими количествами перегонку

вещества проводят в
температуру кипения

трубке Эмиха (рис. 24), а затем
определяют по Сиволобову.

В широкий капилляр (за-
паянный с одного конца) диа-
метром 3—4 мм и длиной 4—
5 см помещают 2—3 капли пе-
регнанной жидкости. Затем
вставляют тонкий капилляр,
запаянный с верхнего конца,
длиной 7—10 см и диаметром
0,2—0,5 мм (рис. 25). Широкий
капилляр прикрепляют к термо-
метру резиновым колечком или
проволокой подобно тому, как
это делают при определении
температуры плавления, Тер-
мометр с капиллярами поме-
щают в прибор для определе-
ния температуры плавления.
Затем прибор медленно нагре-
вают. При этом наблюдается выделение
пузырьков воздуха из внутреннего капил-
ляра. Температура, при которой началось
бурное непрерывное выделение пузырь-
ков, считается температурой кипения. В
этот момент нагревание прекращается.
Для более точного определения темпера-
туры кипения фиксируют тот момент, ког-
да при охлаждении жидкости внезапно
прекратится выделение пузырьков. Эта
температура и является температурой ки-
пения жидкости. Очень важно при прове-
дении определения температуры кипения
нагревание вести очень медленно, посте-
пенно, не перегревая жидкость. В интер-
вале, близком к температуре кипения (за
10—15°C), нагревание следует проводить
особенно медленно.

Рис. 25. Опреде-
ление темпера-
туры кипения
вещества по Си-
волобову

Определение плотности жидкого вещества

Плотность относится к характерным константам чис-
того вещества. Величина ее зависит от температуры.
Обычно определяют относительную плотность чаще
всего по воде, плотность которой при 4°C почти равна
единице (0,99997 г/см3).

Определение плотности вещества проводят в пикно-
метре емкостью 1—2 мл. Пикнометр предварительно
моют ацетоном, спиртом, эфиром, после чего его просу-
шивают в сушильном шкафу или продувают воздух с
помощы® резиновой груши и трубки с капилляром, кото-
рый вводят внутрь пикнометра. Сухой пикнометр взве-
шивают на аналитических весах при комнатной темпера-
туре. Затем определяют «водное число пикнометра»,
которое является постоянном для каждого пикнометра и
соответствует массе воды в объеме пикнометра при 20°C,
приведенной к массе воды при 4 °C (рис. 26). Предвари-
тельно дистиллированную воду кипятят в небольшом
стаканчике в течение 10—15 мин для удаления раство-
ренного в ней воздуха. Затем заполняют ею пикнометр
выше метки на шейке пикнометра с помощью рези-
новой груши, снабженной трубкой с капилляром.
Рис. 26. Определение плотности
жидкости

Наполненный пикнометр
закрепляют в держателе
и помещают в термостати-
рованный сосуд с водой
на 10 мин при 20°С так,
чтобы уровень жидкости
в шейке пикнометра был
ниже уровня воды в со-
суде. Затем, не вынимая
пикнометр из стакана, до-
водят уровень воды в
шейке пикнометра до мет-
ки, отбирая лишнюю воду
с помощью капилляра или
свернутой в жгутик фильт-
ровальной бумагой. Затем
пробку и шейку пикно-
метра тщательно вытира-
ют фильтровальной бума-

гой как внутри, так и снаружи. Пикнометр вынимают из

стакана, закрыв пробкой, и тщательно вытирают снару-
жи. Полученную массу воды в объеме пикнометра при
20 °C приводят к массе воды при 4 °C. Решают пропор-
цию: находят массу воды в объеме пикнометра х при 4 °C
(0,99823 — плотность воды при 20°C).

Масса воды в объеме пикнометра при 20 °C 0,99823

Масса воды в объеме пикнометра при 4 °C (х) 1

Масса 1 мл воды при 20 °C _0,99823

Масса 1 мл воды при 4 °C 1

Полученная величина (х) является «водным числом»,
или «водной константой» пикнометра.

Для определения плотности исследуемой жидкости
взвешивают сухой, чистый пикнометр и сверяют его с
массой, определенной при вычислении «водной констан-
ты». Затем пикнометр наполняют исследуемой жидкостью
и производят такие же измерения, как описано выше для
воды. Отношение массы вещества в объеме данного пик-
нометра к величине водной константы соответствует
плотности данного вещества:

d20=-
4

т — тп

В
где В — водное число пикнометра; т — масса пикно-
метра с веществом; тп — масса пустого пикнометра.

В лабораторной практике плотность веществ часто
измеряют с помощью набора ареометров, отградуирован-
ных при определенной температуре и на определенную
величину плотности.

Определение показателя преломления

Показатель лучепреломления относится к важнейшим
физическим константам вещества и используется для
идентификации жидких веществ и проверки их чистоты.
Значение показателя преломления зависит от темпера-
туры, причем с ростом температуры величина его падает.
С изменением концентрации раствора величина его
также меняется. Чаще всего показатель преломления
дается для спектральной линии желтого натриевого пла-
мени [£>]. При обозначении величины показателя прелом-
ления указывают индексами температуру и длину волны,
20
например пд .

Показатель преломления определяют с помощью
рефрактометра. Во время измерения следует поддержи-
вать постоянную температуру. Для жидких органических
веществ показатель преломления колеблется от -1,3 до
1,8. Обычно на лабораторном рефрактометре показатель
преломления определяют до четвертого знака после
запятой.

Значение показателя преломления и плотности часто
используют для нахождения величины молекулярной
рефракции MRD, являющейся также характеристикой
вещества:

п2 — 1

-
п2+2

Мг

где Мг — относительная молекулярная масса вещества,
ad — его плотность; п — показатель преломления.

Работа с рефрактометром ИРФ-22 (рис. 27). Прежде
всего открывают полушарие измерительной головки 1 и
протирают ватой, смоченной эфиром, плоскости призм
Для удаления с них посторонних примесей. Затем плос-
кости- призм с помощью маховика 2 ставят в горизон-
тальное положение. На поверхность наносят каплю иссле-
7

Рис. 27. Рефрактометр ИРФ-22: 1 — измерительная головка; 2 —
маховик; 3 — осветительное зеркало; 4 — зеркало и окошко для
освещения шкалы; 5 — зрительная труба; 6 — окуляр; 7 — тер-
мометр

дуемой жидкости с помощью стеклянной палочки ил
капилляра, не касаясь палочкой поверхности приз»
Затем закрывают верхнее полушарие и осветительно
зеркало устанавливают в таком положении, чтобы све
попадал через окошко головки в осветительную призм
и равномерно освещал все поле. Вращая маховик и на
блюдая в окуляр 6, находят границу раздела света :
тени. Если контуры границы размыты и окрашены, тогд
поворотом маховика устраняют окрашенность границь
Затем поворотом маховика точно совмещают границ
раздела света и тени с пересечением сетки и снимаю
отсчет по шкале показателей преломления. Если необ
ходимо, фокусируют окуляр и устанавливают зеркало
так, чтобы проходящий через окошко 4 свет хорошо осве
щал шкалу отсчета.

Показатель . преломления измеряют с точностью д
четвертого знака после запятой.
ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ И ИХ ОЧИСТКА

ЭФИР ДИЭТИЛОВЫЙ (ЭФИР, СЕРНЫЙ ЭФИР)

(темп. кип. 34,6 °C; rig — 1,3527; d1/ — 0,7193; темп.,
вспышки 41°С)

Эфир является прекрасным растворителем и широко
применяется для экстрагирования органических веществ,
а также при синтезе многих соединений, в том числе и
для синтеза с элементоорганическими соединениями.
Эфир с водой образует азеотропную смесь, кипящую при
34,15°С и содержащую 1,26% воды. Технический эфир
загрязнен примесями воды, этилового спирта, ацеталь-
дегида. Кроме того, при долгом хранении в контакте с
воздухом и на свету может образовывать пероксиды.
Пероксиды обнаруживают при встряхивании нескольких
миллилитров эфира с равным по объему количеством:
2%-ного раствора иодида калия, подкисленного разбав-
ленной соляной кислотой. В присутствии пероксидов:
эфирный слой окрашивается в бурый цвет, а прибавление
раствора крахмала дает синее окрашивание.

Перед перегонкой эфира необходимо удалить перок-
сидные соединения, так как в конце перегонки при пере-
греве колбы они могут взорваться.

Абсолютный эфир, не содержащий воды и других
примесей, получают при обработке различными реакти-
вами. Прежде всего для удаления пероксидов эфир
встряхивают с 5%-ным раствором свежеприготовленного
железного купороса, содержащего небольшое количество
серной кислоты. На 1 л эфира требуется примерно 100 мл
раствора. Затем эфир встряхивают с 0,5%-ным раство-
ром перманганата калия для окисления присутствующего
ацетальдегида в уксусную кислоту. Далее эфир промы-
вают 5%-ным раствором гидроксида натрия и водой.
Высушивают при многодневном стоянии его над прока-
ленным хлоридом кальция, взятым в количестве 10% от
массы эфира. Спустя несколько дней эфир фильтруют
через складчатый фильтр в темную сухую склянку, куда
помещают также тонко нарезанный натрий (0,5—1% от
массы эфира). Склянку закрывают корковой пробкой,
снабженной хлоркальциевой трубкой, и оставляют стоять
на несколько дней. Перед началом работ с эфиром высу-
шенный эфир перегоняют в приборе для перегонки с
дефлегматором в присутствии нескольких кусочков све-
женарезанного натрия. Приемник соединяют с холодиль-
ником посредством пробки с алонжем с отводом, защи-
щенным хлоркальциевой трубкой. Для работ с повышен-
ными требованиями к абсолютному эфиру последний
можно перегнать еще раз над небольшим количеством
алюмогидрида лития.

Ни при каких условиях нельзя перегонять эфир на
открытом пламени и поблизости с открытым пламенем.
Пары эфира тяжелее воздуха и опускаются вниз. С воз-
духом образуются взрывоопасные смеси.

ПЕТРОЛЕЙНЫЙ ЭФИР, БЕНЗИН, ЛИГРОИН

Петролейный эфир, бензин, лигроин представляют
собой смесь различных алифатических углеводородов и
характеризуются различными температурами кипения.
Петролейный эфир: 1. (темп. кип. 30—50°С, темп,
вспышки 18°C); 2. (темп. кип. 40—60°С); 3. (темп. кип.
45—70°С). Бензин (темп. кип. 70—90°С). Лигроин
(темп. кип. 90—100°С, темп, вспышки +Ю°С).

Растворители не должны содержать примеси ненасы-
щенных и ароматических углеводородов. Присутствие
ненасыщенных углеводородов обнаруживают по обесцве-
чиванию проб с бромом в четыреххлористом углероде
или водном растворе перманганата калия. Для обнару-
жения примеси непредельных соединений 0,5 мл петро-
лейного эфира, лигроина или бензина растворяют в 3 мл
четыреххлористого углерода и прибавляют по каплям
2%-ный раствор брома в четыреххлористом углероде до
тех пор, пока окраска брома не будет сохраняться в тече-
ние минуты. Пробу с перманганатом калия делают сле-
дующим образом. В пробирку к 2 мл 2%-ного водного
раствора перманганата калия прибавляют 2—3 капли
испытуемого растворителя и встряхивают в, течение
10—20 с. Если обесцвечивание не наступит в течение
1 мин, то можно считать, что непредельные соединения
отсутствуют в растворителе. От ненасыщенных углево-
дородов освобождаются встряхиванием растворителя в
течение 20—30 мин с 2—3 порциями концентрированной
серной кислоты, взятой для каждой обработки в коли-
честве 10% от объема жидкости. Встряхивание проводят
на механической качалке в толстостенной склянке с
хорошо привязанной притертой пробкой. Склянку сле-
дует обернуть полотенцем. После каждой обработки
серной кислотой делают пробу с перманганатом калия
в 10%-ном растворе серной кислоты на содержание не-
предельных соединений. Ароматические углеводороды
частично удаляются из лигроина и бензина при встряхи-
вании с серной кислотой. Полное удаление ароматических
соединений происходит при обработке растворителя
олеумом при встряхивании. Затем очищаемый раствори-
тель промывают водой, 10%-ным раствором щелочи,
снова водой и помещают в склянку с корковой пробкой.
Высушивают хлоридом кальция (10% от объема жидко-
сти) в течение нескольких дней, перегоняют над натрием
в приборе для перегонки, защитив приемник хлоркаль-
циевой трубкой от попадания в него влаги воздуха.

Нельзя перегонять петролейный эфир, бензин, лиг-
роин на открытом пламени. Углеводороды огнеопасны и
образуют с воздухом взрывчатые смеси.

Этиловый спирт (этанол)

(темп. кип. 78,33°С; п2° — 1,3616; df — 0,789; темп,
вспышки 14 °C)

Этиловый спирт обладает высокой растворяющей спо-
собностью, смешивается с водой, эфиром, хлороформом,
бензолом в любых отношениях. Синтетический этиловый
спирт загрязнен уксусным альдегидом, ацетоном. Спирт,
полученный брожением, содержит высшие спирты (си-
вушные масла). В качестве денатурирующих веществ
употребляют пиридин, метиловый спирт, бензин. Техни-
ческий абсолютный спирт, получаемый перегонкой
95%-ного спирта с бензолом, может содержать неболь-
шие количества бензола и воды.

Обычный спирт — ректификат — это азеотропная
смесь с водой, содержащая 4,4% воды. Температура
кипения этой смеси 78,18 °C.

Существует несколько способов обезвоживания —
абсолютирования — спирта.

АЗЕОТРОПНАЯ ПЕРЕГОНКА С БЕНЗОЛОМ

Абсолютный (99,5%-ный) спирт получают при азео-
тропной перегонке ректификата с бензолом. Сначала
перегоняется при 64,9 °C тройная азеотропная смесь:
74,1% бензола, 18,5% спирта и 7,4% воды. Затем отго-
няется азеотропная смесь бензола и спирта при 68,2 °C.
И,' наконец, при 78,3°C перегоняется безводный
(99,5% -ный) этиловый спирт.

Обезвоживание с помощью прокаленного оксида каль-
ция. В колбе с обратным холодильником, защищенным
хлоркальциевой трубкой, кипятят 1 л 95,6%-ного спирта
(ректификата) с 250 г прокаленного оксида кальция в
течение 6 ч. Затем спирт отгоняют из колбы с дефлег-
матором и нисходящим холодильником в приемник,
защищенный от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой.
Первую порцию спирта (15—20 мл) отбрасывают. Полу-
чается 99,5 %-ный спирт. Обезвоженный спирт очень гиг-
роскопичен.

Обезвоживание с помощью магния. Дальнейшее
обезвоживание абсолютного спирта с помощью магния
приводит к получению 99,95%-ного спирта.

В колбу, снабженную обратным холодильником, за-
щищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 5 г стру-
жек магния, 0,5 г иода, 75 мл 99,5%-ного спирта. Смесь
нагревают до начала бурной реакции. После окончания
этой реакции смесь вновь нагревают. Если выделяется
водород, то нагревают до полного растворения магния.
После чего прибавляют еще 900 мл‘99,5 %-ного спирта.
Смесь кипятят 30 мин. Затем спирт отгоняют на водяной
бане в приемник, защищенный хлоркальциевой трубкой
от доступа влаги воздуха. Первые 25 мл дистиллята от-
брасывают. При этом получают 99,95%-ный спирт. Такой
спирт очень гигроскопичен.

Обезвоживание с помощью натрия и диэтилфталата
(или диэтилоксалата). Абсолютный спирт высокого ка-
чества получается при обезвоживании натрием в присут-
ствии легкоомыляющихся сложных эфиров (диэтилфта-
лата, диэтилоксалата):

2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa-hH2

C2H5ONa +Н2О C2H5OH+NaOH

Гидроксид натрия реагирует с легкоомыляющимся слож-
ным эфиром (диэтилфталатом или диэтилоксалатом).
Тогда за счет удаления гидроксида натрия происходит
сдвиг равновесия:

C6H4(COOC2H5)2+2NaOH -> C6H4(COONa)2+2C2H5OH
В колбу, снабженную обратным холодильником с хлор-
кальциевой трубкой, помещают 1 л 99,5%-ного этанола
и 7 г натрия. После растворения всего натрия прибав-
ляют 30 г диэтилфталата и кипятят 1 ч с обратным холо-
дильником. Затем спирт отгоняют на водяной бане в
защищенный от влаги воздуха приемник. Первые порции
спирта (20—25 мл) отбрасывают. Содержание воды в
таком спирте от 0,01—0,05%. Температура кипения спир-
та 78,3 °C. Вместо диэтилфталата можно использовать
этилформиат (40 г) или диэтилоксалат (25 г). _

Этиловый спирт огнеопасен и образует с воздухом
взрывоопасные смеси (2,6—18,9% спирта по объему).

Метиловый спирт (метанол)

(темп. кип. 64,7°C; «о — 1,3286; темп, вспышки +8°С;
d™ — 0,791)

Технический метиловый спирт может содержать до
0,6% ацетона и до 1% воды. Присутствие ацетона обна-
руживают пробой с нитропруссидом натрия. Образец
метанола разбавляют водой, подщелачивают небольшим
количеством щелочи, прибавляют несколько капель раст-
вора нитропруссида натрия. В присутствии ацетона
появляется красная окраска, усиливающаяся при подкис-
лении уксусной кислотой.

Для удаления содержащегося в спирте ацетона смесь
500 мл метанола, 25 мл фурфурола, 60 мл 10%-ного
гидроксида натрия нагревают с обратным холодильни-
ком 6—12 ч на водяной бане. Затем спирт отгоняют из
колбы с дефлегматором и нисходящим холодильником в
приемник, защищенный хлор кальциевой трубкой. Обез-
воживание метилового спирта проводят кипячением в
течение нескольких часов с оксидом кальция (20% от
массы спирта) и дальнейшей отгонкой спирта из колбы
с дефлегматором. Получают 99,5—99,8%-ный спирт.
Метиловый спирт не образует азеотропных смесей с во-
дой. Поэтому безводный метанол можно получить при
фракционной перегонке его с хорошо действующей на-
садкой..

Абсолютный метанол получают с помощью металла
магния, как это описано выше (см. с. 64).

Метиловый спирт весьма ядовит и огнеопасен. Отрав-
ление метиловым спиртом может наступить при вдыха-

5 Заказ № 5581

65
нии его паров, при всасывании через кожные покровы п
особенно при приеме внутрь. Принятие внутрь всего
лишь 10—15 г метилового спирта вызывает уже тяже-
лейшие отравления, приводящие к параличу, слепоте и
даже смерти. Все работы с метиловым спиртом должны
вестись в соответствии со специальной инструкцией.

Метанол огнеопасен и образует с воздухом взрыво-
опасные смеси (5,5—36,5% метанола по объему).

Бензол

(темп. кип. 80,1 °C; темп. пл. 5,5°С; п2® — 1,5010; темп,
вспышки И °C; d20 — 0,879)

Бензол, поступающий в продажу, содержит до 0,15%
тиофена. Бензол с водой образует азеотропную смесь,
содержащую 91,17% бензола и кипящую при 69,25°С.
С водой и этиловым спиртом образует тройную азеотроп-
ную смесь.

Бензол обезвоживают азеотропной перегонкой. При
перегонке влажного бензола сначала отгоняется азео-
тропная смесь с водой (69,25°C). При перегонке отбра-
сывают первые 10% дистиллята. После этого, в приемник
начинает поступать прозрачный бензол, который можно
считать безводным. Лучше обезвоживать бензол кипяче-
нием его с металлическим натрием с последующей отгон-
кой бензола над натрием.

Присутствие тиофена в бензоле обнаруживают с по-
мощью индефениновой реакции с изатином. Раствор
10 мг изатина в 10 мл концентрированной серной кислоты
встряхивают с 3 мл бензола. Появление через некоторое
время сине-зеленой окраски указывает на наличие тио-
фена.

Для очистки бензола от тиофена технический бензол
встряхивают 1 ч на механической качалке с несколькими
порциями концентрированной серной кислоты (10% по
объему). Обработку серной кислотой проводят до тех
пор, пока кислотный слой не будет оставаться бесцветным
(см. петролейный эфир). Затем бензол промывают водой,
10%-ным раствором гидроксида натрия, водой, сушат
хлоридом кальция и перегоняют над натрием.

Бензол — сильный яд. Вдыхание паров бензола вызы-
вает сильное отравление, ведущее иногда даже к смерти.
При попадании на кожу легко всасывается в организм.
Бензол огнеопасен, и пары его дают взрывоопасные смеси
с воздухом (0,8—8,6% бензола по объему).

Ацетон

(темп. кип. 56,2 °C; Пр— 1,359; темп, вспышки 16,1 °C;

_ 0,792)

Ацетон смешивается с водой, эфиром, спиртом в лю-
бых отношениях. Технический ацетон содержит примесь
воды, метилового спирта, уксусной кислоты. Очистку от
метилового спирта можно производить при нагревании
ацетона в колбе с обратным холодильником с неболь-
шим количеством порошкообразного перманганата калия
(4—5 г на 1 л ацетона), который вводят маленькими пор-
циями до появления устойчивой фиолетовой окраски.
Затем добавляют безводный поташ. Смесь фильтруют и
фильтрат перегоняют.

Можно осушить ацетон, выдержав его в течение
1—2 ч над оксидом фосфора (V). При этом периодически
добавляют новую порцию оксида фосфора (V), затем
перегоняют ацетон над свежей порцией осушителя.
Иногда для осушения ацетона применяют безводный хло-
рид кальция (120 г хлорида кальция на 1 л ацетона).
Смесь кипятят, дважды заменяя осушитель через каж-
дые 5 ч. Затем ацетон перегоняют над хлоридом кальция
в приемник. Ацетон очень гигроскопичен.

Ацетон можно сушить также безводным поташом при
нагревании с обратным холодильником в течение несколь-
ких часов. Затем жидкость сливают и перегоняют над
свежей порцией поташа.

Ацетон огнеопасен и образует с воздухом взрывоопас-
ные смеси (1,6—15,3% ацетона по объему).

Диоксан

(темп. пл. 12°С; темп. кип. 101,5°С; Пд — 1,4224;
d —А,035; темп, вспышки 5°C)

Диоксан является отличным растворителем для мно-
гих органических веществ. Неограниченно растворяется
в воде и многих органических растворителях.
Технический продукт содержит примеси уксусной кис-
лоты, воды, ацетальдегид, этиленацеталь уксусного
альдегида (ацеталь этиленгликоля) и пероксиды, если
растворитель долго хранится. Прежде всего делают
пробу на пероксиды (см. серный эфир).

Способ очистки диоксана выбирают в зависимости от
степени его загрязнения. Для определения степени за-
грязнения небольшую пробу диоксана нагревают с нат-
рием. Если натрий реагирует с диоксаном в незначи-
тельной степени, не образуя коричневого осадка, то
диоксан достаточно перегонять всего лишь 1—2 раза над
металлическим натрием. Если же при реакции с натрием
образуется коричневый осадок, то проводят тщательную
очистку диоксана. Пероксиды и уксусную кислоту уда-
ляют при кипячении технического диоксана с порошко-
образным гидроксидом калия 6 ч в колбе с обратным
холодильником (65—70 г КОН на 1 л диоксана). Далее
диоксан очищают от ацеталя и уксусного альдегида.
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодиль-
ником и газоподводящей трубкой, доходящей до дна
колбы, помещают 1 л диоксана, 14 мл концентрированной
соляной кислоты в 100 мл воды. Смесь кипятят 12 ч,
пропуская при этом через неё слабый ток азота для уда-
ления уксусного альдегида. Затем охлаждают и посте-
пенно при перемешивании прибавляют небольшими пор-
циями твердый гидроксид калия до прекращения раство-
рения его. Верхний слой диоксана отделяют в делительной
воронке, оставляют на сутки над твердым гидроксидом
калия. Затем диоксан переливают в колбу, снабженную
обратным холодильником, и кипятят над 5 г металличе-
ского натрия в течение 6—12 ч, пока прекратится реак-
ция и поверхность натрия будет оставаться блестящей.
Если во время кипячения весь натрий прореагировал, то
добавляют новую порцию. Диоксан перегоняет над нат-
рием из колбы, снабженной дефлегматором с термомет-
ром и нисходящим холодильником, в приемник, защи-
щенный хлоркальциевой трубкой. При охлаждении холо-
дильника холодной водой (ниже 10°C) следует следить
за тем, чтобы во время перегонки диоксан не закристал-
лизовался в трубке холодильника. Для предотвращения
образования пероксидов диоксан следует хранить в
темной склянке над гидроксидом калия.
Диоксан огнеопасен. С воздухом образует взрыво-
опасные смеси (1,97—25% диоксана по объему). Отно-
сится к вредным для здоровья веществам. При хранении
образует пероксиды.

Тетрагидрофуран

(темп. кип. 65,4°C; «о — 1,4070)

Тетрагидрофуран неограниченно смешивается с водой
и всеми обычными органическими растворителями.
Азеотропная смесь с водой кипит при 63,2 °C и содержит
94,6% тетрагидрофурана. Склонен к образованию
пероксидов так же, как и диэтиловый эфир. Высушивать
его можно так же, как и диоксан. Для приготовления
абсолютного тетрагидрофурана к водному тетрагидро-
фурану добавляют при встряхивании твердый сухой
гидроксид калия в таком количестве, чтобы отслоив-
шийся водный слой содержал 50% щелочи. Тетрагидро-
фуран отделяют и к нему прибавляют еще твердый
гидроксид калия ('/? по массе). Смесь кипятят 1 ч с
обратным холодильником. Затем тетрагидрофуран пере-
гоняют, отбрасывая первые 15% головной фракции и
оставляя 20% остатка. Собранную среднюю фракцию
кипятят над металлическим натрием, а затем перегоняют
над ним в темную склянку, защищенную от попадания
влаги воздуха.

Тетрагидрофуран склонен к образованию пероксидов.
Поэтому необходимо проверять на присутствие перок-
сидов.

Этилацетат (уксусноэтиловый эфир)

(темп. кип. 77,1 °C; «о— 1,3701; — 0,901; темп, вспыш-

ки 4 °C)

Технический продукт содержит примесь воды, спирта,
уксусной кислоты. Этилацетат образует с водой и .эти-
ловым спиртом азеотропные смеси. Этилацетат очищают
сначала встряхиванием его с равным объемом 5%-ного
раствора гидрокарбоната натрия, затем с насыщенным
раствором хлорида кальция и высушивают безводным
сульфатом магния или натрия и перегоняют. При повы-
шенных требованиях к препарату его можно перегонять
над оксидом фосфора (V).

Уксусноэтиловый эфир огнеопасен и образует взрыв-
чатые смеси с воздухом (2,2—11,4% этилацетата).

Хлороформ

(темп. кип. 61,2°C; п™ — 1,4455; d™ — 1,4985)

Хлороформ образует тройную азеотропную смесь с
водой (3,5%) и этиловым спиртом (4%), кипящую при
55,5 °C. Технический хлороформ содержит 1% этилового
спирта, добавляемого в качестве стабилизатора для свя-
зывания фосгена. Фосген образуется при фотохимиче-
ском разложении хлороформа. Примесь спирта удаляют
многократным встряхиванием па механической качалкг
с водой. Затем встряхивают с несколькими порциям!
концентрированной серной кислоты (5% по объему),
заменяя кислоту свежей, пока она не перестанет окра-
шиваться. Хлороформ многократно промывают водой
при встряхивании в делительной воронке, сушат безвод
ным поташом и перегоняют над небольшим количеством
оксида фосфора (V). На свету хлороформ под действие?
кислорода воздуха разлагается с образованием фосген;,
и хлороводорода. Поэтому хлороформ следует храпит;
в темной склянке.

Хлороформ не образует взрывоопасных смесей с воз-
духом. Нельзя хлороформ сушить и перегонять над на;
рием, так как происходит взрыв.

Пары хлороформа действуют наркотически.

Четыреххлористый углерод

(темп. кип. 76,8°C; п™ — 1,4603; d™— 1,595)

Четыреххлористый углерод образует азеотропную
смесь с водой, содержащую 4,5% воды и кипящую ирг
66°C. Тройная азеотропная смесь с водой (4,3%) и эти
ловым спиртом (9,7%) кипит при 61,8°C.

Технический четыреххлористый углерод может содер
жать до 4% сероуглерода. Для очистки четыреххлорис-
того углерода 1 л его в колбе с холодильником при нагрс
вании перемешивают 30 мин при 50—60°C с раствором
60 г гидроксида калия в 60 мл воды и 100 мл спирта
Обработку повторяют несколько раз, после чего оргапн-
70
ческий слой промывают водой, небольшим количеством
концентрированной серной кислоты до тех пор, пока
кислота не перестанет окрашиваться. Затем опять
промывают водой, высушивают хлоридом кальция и
перегоняют. Для окончательной сушки четыреххлорис-
тый углерод кипятят несколько часов над оксидом фос-
фора (V) и перегоняют.

В большинстве случаев для обезвоживания четырех-
хлористый углерод достаточно просто перегнать, так как
он дает азеотропную смесь с водой, кипящую при 66°C.
Вода удаляется с первыми порциями дистиллята, кото-
рые отбрасывают. Четыреххлористый углерод считается
безводным после того, как начнет перегоняться прозрач-
ная жидкость.

Четыреххлористый углерод ядовит. Вызывает раздра-
жение слизистых оболочек, головокружение, судороги,
потерю сознания.

Четыреххлористый углерод нельзя сушить и перего-
нять над натрием, так как происходит взрыв.

Пиридин

(темп. кип. 115,6°С; п — 1,5100; темп, вспышки 20°С;
d2° — 0,982)

Пиридин смешивается с водой, спиртом, эфиром во
всех отношениях. Образует азеотропную смесь с водой,
кипящую при 94 °C и содержащую 57% пиридина.

Безводный пиридин получают при кипячении его над
кусочками гидроксида калия в колбе с обратным холо-
дильником, конец которого закрыт хлоркальциевой труб-
кой. Затем пиридин перегоняют с дефлегматором или с
колонкой над гидроксидом калия, собирая фракцию
114—416°С в приемник, защищенный хлоркальциевой
трубкой от попадания влаги воздуха. Чистый, сухой пири-
дин из технического получают кипячением его с твердым
гидроксидом калия, фракционируют, а затем обрабаты-
вают кислым водноспиртовым раствором хлорида цин-
ка (II). В смесь, приготовленную из раствора 424 г хло-
рида цинка (II), 365 мл воды, 173 мл концентрированной
серной кислоты, 345 мл 95,6%-ного этилового спирта,
прибавляют при перемешивании 500 мл свежеперегнан-
ного пиридина. Выпавший осадок ZnCh^CsHsN отфильт-
ровывают и дважды перекристаллизовывают из абсолют-
ного этилового спирта. Свободный пиридин выделяют
разложением соли раствором гидроксида натрия (на
100 г продукта присоединения 26,7 г гидроксида натрия
в 40 мл воды). Выделившийся пиридин отделяют фильт-
рованием, высушивают кипячением с твердым гидрокси-
дом калия или оксидом бария. Затем пиридин фракцио-
нируют, защитив приемник от попадания влаги воздуха.

Пиридин ядовит. Вдыхание его паров приводит к тош-
ноте, желудочным коликам, расстройству нервной систе-
мы. Образует взрывчатую смесь с воздухом (1,8—12,5%
пиридина по объему).

ВЕДЕНИЕ РАБОЧЕГО ЖУРНАЛА

Лабораторные работы должны быть оформлены в
рабочем журнале по определенной схеме. Все записи
в журнале помещают на правой стороне листа. На левой
стороне листа делают рисунки приборов, вычисления для
таблиц 1 и 2 (работают без черновиков!), расчет выхода
продукта. Кроме того, преподаватель вносит замечания
по плану проведения синтеза также на левой стороне
журнала.

Ниже приведена схема, по которой оформляются син-
тезы в рабочем журнале.

Дата

Работа 1№ ...

Синтез_______________________________________________

(название синтезируемого вещества)

Основная реакция ____________________________________

(уравнения промежуточных реакций с коэффи-

циентами н „суммарное уравнение для расчета выхода продукта)

Побочные реакции________________________________________________

(перечислить побочные реакции, написать их
уравнения)

Препарат сдан __________________________________________________

(дата и подпись лаборанта)

Работа принята _________________________________________________

(подпись преподавателя)
Таблица 1

Исходные вещества Количество веществ, требуемых Избыток
по методике
назва- ния реак- тивов и фор- мулы моле- куляр- ная масса кон- стан- ты из спра- воч- ника (темп, кип., пл., плотн.) кон- цент- рация в мо- лях в г, 100% дан- ной кон- цеп- тра- ции ПО урав- нению в мо- лях в мо- лях в %
1 2 4 5 6 7 8 9 10

В графу 3 помещают данные из справочника. Таб-
лицу начинают заполнять с 6-й и 7-й граф: цифры берут
из методики. Если количества веществ указаны в милли-
литрах, то их переводят в граммы (вычисления прово-
дят на левой стороне рабочего журнала). Затем запол-
няют графы 5 и 8. На основании сделанных записей де-
лают вывод о том, какие вещества в данном синтезе
берутся в избытке. Избыток вычисляют по-отношению к
цифрам, указанным в графе 8. Ниже в качестве примера
приведен расчет синтеза йодистого амила (табл. 3).

ПЛАН СИНТЕЗА

План работы разбивают на четыре этапа: 1. Приго-
товление исходных реактивов и собирание прибора.
2. Проведение реакции. 3. Отделение полученного веще-
ства от сопутствующих веществ. 4. Очистка вещества.

В каждом разделе по пунктам описывают все опера-
ции, которые предстоит выполнить. На каждом этапе ра-
боты указывают количества используемых веществ. Осо-
бое внимание уделяют правилам техники безопасности
(правилам работы с легковоспламеняющимися, вызы-
вающими ожоги, ядовитыми веществами и т. п.).

Описания приборов в плане не приводят, а на левой
стороне страницы рисуют их схемы с указанием объема
колб, вида бань, типа холодильников и др.
В конце плана указывают ожидаемое количество ве-
щества согласно методике и константы этого вещества.

Расчет синтеза и план работы обязательно проверя-
ется преподавателем. Выполнять работу разрешается
только после утверждения плана преподавателем (под-
писи преподавателя).

ОТЧЕТ

В отчете студент должен подробно описать механизм
реакции и дать пояснения, которые свидетельствуют о
сознательном выполнении работы. Например, если реак-
ция обратима, нужно отметить, какие приемы были
использованы в данной работе для смещения равновесия
реакции. Почему при проведении реакции этерификации
избыток минеральной кислоты приводит к снижению
выхода продукта и т. п.

В отчете также необходимо отметить отклонения от
методики, если они были, все наблюдения и особенности
при выполнении синтеза (разогревание смеси, изменение
окраски, помутнение, изменение внешнего вида при
очистке препарата и т. п.). Следует указать продолжи-
тельность отдельных операций и ту стадию работы, на
которой она была прервана, а также сколько времени
длился этот перерыв. Отчет не должен быть повторением
плана.

В конце отчета составляют таблицу констант и выхода
синтезируемого вещества (табл. 2).

Таблица 2

Константы и выход продукта реакции

Название н формула полученного вещества Константы вещества Выход вещества
установлен- ные в работе по литера- турным данным в г в %
от теоре- тического от ука- занного в методике

Ниже приведен пример расчета синтеза и составления
рабочего плана.
Таблица

Я
ч
s
s
Л

ЕС
о
S

о. д сч о I 4,4
Избы в молях 0,006 1 0,002
X сз <У 1 по урав- | нению в молях в (0,032) ОО со Q
\о су Я 1 данной концен- трацпи 1 I 1
эличества веще методике в грам- мах. 100% (11,1 мл) 8,99 г—< 12,7
о с 6 X а 0,102 1 0,032 0,050
1 концен- | трация 8 8 О
ые вещества конста2{ты | из справочника (темп, кип., темп, пл., плоти.) т. кип. 138 СС; I оо 43
Исходи 1 молеку- I ляриая 1 масса 88,15 31 254
названия реактивов и формулы С5НнОН 1 акшловый. спирт фосфор красный 12 иод
РАБОТА № 3

20. I. 1978 г.

СИНТЕЗ ИОДИСТОГО АМИЛА

Основная реакция.

Уравнения промежуточных реакций:

2Р-|-3122Р13

6C5HuOH+2PI3 -> 6С5Нц1-(-2НзРО3

Суммарное

уравнение: 6СбНцОН-[-2Р-|_312 —6СзНц1~|-2НзРОз

ПЛАН СИНТЕЗА ИОДИСТОГО АМИЛА

I. Собирание прибора и приготовление исходных
реактивов. 1) Собрать прибор (рис. 1)'; 2) растереть в
ступке иод (12,7 г).

II. Проведение реакции. 1) В круглодонную колбу
(100 мл) помещают 11,1 мл н-амилового спирта и 1 г
красного фосфора. Постепенно при частом встряхивании
и охлаждении колбы в бане с холодной водой
(10—15°C) вносят 12,7 г тонко растертого иода (в вы-
тяжном шкафу[). 2) Колбу соединяют с обратным воз-
душным холодильником и нагревают на водяной бане
(температура воды 80°C) в течение 2 ч при периодиче-
ском встряхивании. III. Отделение полученного продукта
от сопутствующих веществ'. 1) Йодистый амил отгоняют
с водяным паром (рис. 2); 2) Отделяют иодистый амил
(нижний слой) от воды в делительной воронке; 3) Про-
мывают его в делительной воронке сначала 10%-ным
раствором гидроксида натрия (до обесцвечивания), затем
водой; 4) Сушат хлоридом кальция. IV. Очистка: перего-
няют иодистый амил при атмосферном давлении (рис. 3).
Собирают фракцию, кипящую при 153—158°С.

Выход 10 г.

1 Приводятся номера рисунков для данного синтеза.
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В АЛИФАТИЧЕСКОМ РЯДУ

Таблица 4

№ син- теза Название вещества Выход продукта в г Продол- житель- ность синтеза в ч Экспериментальные приемы
Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах
на анионы минеральных кислот (—Вг, —I)
1 Бромистый этил 12 '5 Перегонка
2 Бромистый бутил 16—17 6 Перегонка
3 Бромистый пропил 12 7 Перегонка
4 Бромистый бутил (с Перегонка с па-
применением крас- ного фосфора и бро- ма) 13 8 ром, перегонка
5 Иодистый этил 15 7 Перегонка
6 Изопропилиодид 15 6 Перегонка
Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах
на алкоксианион (синтез простых эфиров)
7 Дибутиловый эфир 10 6 Азеотропная пе- регонка, перегонка
8 Этиловый эфир 12 7 Перекристалли-
Р-нафтола зация из этилового спирта
9 Диоксан-1,4 12 7 Перегонка
Нуклеофильное замещение галогена в алкилгалогенидах
10 Т рифенилкарбииол 10—12 4 Перекристалли- зация из четырех- хлористого угле- рода
11 Дифениловый эфир 6,5 7 Перегонка с па- ром, перекристал- лизация из этило- вого спирта
Продолжение

12 Этилпропиловый эфир 8 7 Механическая мешалка, перегонка Механическая мешалка, экстрак- ция диэтиловым эфиром, перегонка Экстракция ди- этиловым эфиром, перекристаллиза- ция из воды Перегонка
13 14 15 Этилфепилевый эфир Феноксиуксусная кис- лота Нитрометан 9 7 9 9 6 6
Реакции карбоновых кислот и их производных (ангидридов, хлорангидридов) с нуклеофильными реагентами (спиртами, фенолами, аминами)
Реакции этерификации
16 17 18 19 20 Этилацетат Пролилацетат Бутилацетат Изоамилацетат Этилтрихлорацетат 20 17 13,5 15 12 7 7 7 7 8 Перегонка Азеотропная пе- регонка с бензо- лом, перегонка Азеотропная пе- регонка, перегонка Азеотропная пе- регонка, перегонка Экстракция ди- этиловым эфиром, перегонка
Реакции ацилирования ангидридами и хлор ангидридами
21 22 23 24 25 26 Р-Пептаацетилглю- коза Ацетилсалициловая кислота Ацетанилид Глицеринтрибензоат (ГНафтнлбеизоат Фенплбепзоат 9 7,5 5,5 4,5 7,5 7 6 4 6 4 5 Перекристалли- зация из этилового спирта Перекристалли- зация из бензола или .хлороформа Перекристалли- зация из воды Перекристалли- зация из этилового спирта Перекристалли- зация из этилового спирта Перекристалли- зация из этилового спирта
Нуклеофильное замещение
у насыщенного атома углерода

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ
В СПИРТАХ НА АНИОН МИНЕРАЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

( Вг, -I)

1. Бромистый этил.

KBr+H2SO4 HBr+KHSO4

С2Н5ОН -5252^ с2Н5—О—SO3H нв-- > С2Н5Вг

4 -НЮ -ILS 01

Реактивы. Этиловый спирт (95%-ный) 16 мл; бромид калия 15 г;
серная кислота (d — 1,84 г/см3).

К 16 мл концентрированной серной кислоты, поме-
щенной в круглодонную колбу емкостью 200 мл, быстро
и при постоянном перемешивании приливают 16 мл эти-
лового спирта (ректификата). После охлаждения до
комнатной температуры к реакционной смеси осторожно,
при перемешивании и постоянном внешнем охлаждении
приливают 10 мл воды, затем прибавляют 15 г тонко
растертого бромида калия.

Воду добавляют с целью подавления побочной реак-
ции — образования диэтилового эфира и устранения
потери бромоводородной кислоты за счет улетучивания.
Для более полного использования бромоводорода этило-
вый спирт берут в некотором избытке.

Колбу соединяют с помощью стеклянной изогнутой
трубки с водяным холодильником, через рубашку кото-
рого пропускают сильную струю воды (рис. 28). Бромис-
тый этил летуч, поэтому его собирают в воду. Конец
алонжа опускают примерно на 1 см в воду с кусочками
льда, налитую в приемник. Много воды наливать в при-
емник не следует, так как бромистый этил несколько
растворим в ней: при 20°С в 100 г воды растворяется
0,914 г бромистого этила. Снаружи колбу-приемник
охлаждают в бане со льдом.

Реакционную колбу нагревают на песчаной бане,
следя за тем, чтобы вспенивающуюся реакционную смесь
не перебросило в приемник. Бромистый этил отгоняется
в виде тяжелых маслянистых капель, опускающихся на
Дно приемника. Если во время перегонки вода из прием-
Рис. 28. Прибор для получения бромистого этила: 1 — песчаная
баня; 2 — круглодонная колба; 3 — холодильник; 4 — алонж; 5 —
колба-приемник; 6 — баня со льдом

ника поднимается в алонж, приемник опускают настоль-
ко, чтобы конец алонжа лишь немного был погружен
в нее.

Когда перегонка бромистого этила закончится, содер-
жимое приёмника переливают в делительную воронку и
сливают бромистый этил (нижний слой) в сухую колбу
емкостью 50 мл. Колбу с бромистым этилом охлаждают
смесью льда и соли. Осторожно, по каплям и при встря-
хивании добавляют из капельной воронки концентриро-
ванную серную кислоту до тех пор, пока она не соберется
в виде отдельного слоя под бромистым этилом: При об-
работке серной кислотой из бромистого этила извле-
каются этиловый спирт (примесь), диэтиловый эфир (по-
бочный продукт) и вода (происходит высушивание).

Бромистый этил переносят в сухую делительную во-
ронку, отделяют верхний слой и переносят в колбу Вюр-
ца. Перегонку (рис. 12) сухого бромистого этила ведут
на водяной бане; приемник охлаждают снаружи ледяной
водой. Собирают фракцию, отгоняющуюся в интервале
35—40 °C (основная масса бромистого этила перегоняет-
ся при 38—39°C). Выход бромистого этила 12 г.

Бромистый этил (бромэтан, этилбромид) — бесцвет-
ная жидкость; смешивается со спиртом, диэтиловым эфи-
ром, хлороформом. Температура кипения 38,4°C; d\ —
1,4555; по — 1,4239.

Спектр ПМР: триплет 1,67 м. д., квадруплет 3,43 м. д.
При хранении, особенно на свету, бромистый этил
разлагается с выделением свободного брома и бромово-
дорода. Хранят его в толстостенной склянке из темного
стекла с притертой пробкой.

2. Бромистый бутил (из н-бутилового спирта и бро-
мида калия).

KBr+H2SO4 HBr+KHSO4
сн3сн2сн2сн2он H0S°3 - >
4 -HiO

СН3СН2СН2СН2—О—SO3H -—>

4 -ILSO,
СН3СН2СН2СН2Вг

Реактивы. «-Бутиловый спирт 15 мл; бромид калия 25 г; серная
кислота (d — 1,84 г/см3); гидросульфит натрия; гидрокарбонат нат-
рия; хлорид кальция.

В круглодонную колбу емкостью 200 мл помещают
15 мл н-бутилового спирта и 23 мл воды. Затем вносят
25 г тонко растертого бромида калия и несколько кипя-
тильников. К колбе с помощью двурогого форштосса
присоединяют капельную воронку и обратный водяной
холодильник (рис. 4). Из капельной воронки неболь-
шими порциями (по 2—3 мл) приливают 17 мл концент-
рированной серной кислоты. После прибавления каждой
порции смесь перемешивают покачиванием колбы. Реак-
ционную смесь нагревают на горелке с асбестовой сет-
кой до кипения и выдерживают при слабом кипении в
течение 2 ч. Затем обратный холодильник заменяют нис-
ходящим и, усилив нагревание, отгоняют н-бутил-
бромид.

Сырой продукт, содержащий примеси: дибутиловый
эфир, н-бутиловый спирт, воду, бутилены и следы брома,
переносят в делительную воронку и промывают разбав-
ленным раствором гидросульфита натрия (для удаления
следов брома). Примеси дибутилового эфира и н-бути-
лового спирта удаляют путем обработки продукта рав-
ным объемом концентрированной серной кислоты (осто-
рожно^.) в сухой делительной воронке. Спускают кислоту
(нижний слой) и в той же воронке промывают бромис-
тый бутил водой, разбавленным раствором гидрокарбо-
ната натрия и снова водой. Из делительной воронки
1 Заказ № 5581 81
«-бутилбромид сливают в небольшую сухую колбу и су-
шат хлоридом кальция.

Сухой бромистый бутил перегоняют (рис. 12), соби-
рая фракцию, кипящую в интервале 98—103°С. Выход
16—17 г.

«-Бромистый бутил (1-бромбутан, «-бутилбромид) —
бесцветная жидкость. Смешивается с этиловым спиртом
и диэтиловым эфиром, хорошо растворяется в ацетоне,
в 100 г воды при 30 °C растворяется 0,061 г. Температура
плавления —112,4°С, температура кипения 101,6°С;
df — 1,299; по — 1,4398.

Спектр ПМР: триплет 0,8 м. д., мультиплет 1,2 м. д.,
триплет 3,4 м. д.

При хранении на свету бромистый бутил разлагается
с выделением брома, поэтому хранят его в склянках из
темного стекла.

3. Бромистый пропил.

2Р + ЗВг2—>-2РВг3
6СНзСН2СН2ОН+2РВг3 6СН3СН2СН2Вг+2Н3РОз

Реактивы. н-Пропнловый спирт 9,5 мл; красный фосфор (см.
с. 240) 1,5 г; бром 3,5 мл; карбонат натрия; хлорид кальция.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В сухую круглодонную колбу емкостью 100 мл поме-
щают 1,5 г красного фосфора и 9,5 мл «-пропилового
спирта. Затем соединяют ее с двурогим форштоссом,
снабженным капельной воронкой и обратным водяным
холодильником (рис. 4). Кран капельной воронки дол-
жен быть хорошо смазан вазелином и проверен.

Охлаждая реакционную колбу в бане с холодной во-
дой, постепенно в течение 50—60 мин прибавляют по
каплям из капельной воронки 3,5 мл брома при частом
встряхивании. (Осторожно! С бромом надо работать в
резиновых перчатках!)

После введения брома баню с холодной водой уби-
рают и дают реакционной смеси нагреться до комнат-
ной температуры (при постоянном встряхивании). Затем
реакционную смесь нагревают (сначала осторожно) в
водяной бане при частом встряхивании и кипятят до
исчезновения бурых иаров брома (примерно 2,5—3 ч).

После окончания реакции колбу соединяют при по-
мощи изогнутой стеклянной трубки с нисходящим водя-
82
ним холодильником и отгоняют бромистый пропил (реак-
ционную колбу нагревают на водяной бане). Бромистый
пропил отделяют от водного слоя в делительной воронке
и промывают сначала 10%-ным раствором карбоната
натрия, затем водой. Сушат хлоридом кальция и перего-
няют, собирая фракцию, кипящую при 68—73 °C. Выход
12 г.

Бромистый пропил (1-бромпропан, пропилбромид) —
бесцветная жидкость, смешивается с этиловым спиртом и
диэтиловым эфиром. В 100 мл воды растворяется 0,25 г.
Температура плавления —109,9 °C; температура кипе-
ния 70,9°C; dl° — 1,353; Пд— 1,4370.

УФ спектр (в гексане): %Макс = 208 нм, е = 300.

Спектр ПМР: триплет 1,2 м. д., мультиплет 1,8 м. д.,
триплет 3,4 м. д.

4. Бромистый бутил (способ с применением красного
фосфора и брома).

2Р-(-ЗВг22РВг3
6СН3СН2СН2СН2ОН+2РВг3 ->
6СН3СН2СН2СН2Вг+2Н3РО3

Реактивы. н-Бутиловый спирт '11,5 мл; красный фосфор (см.
с. 240) 1,9 г; бром 5 мл; хлорид кальция; карбонат натрия.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

Синтез проводят по методике синтеза 3. Отличие:
бромистый бутил отгоняют из реакционной колбы с водя-
,ным паром. При перегонке сухого бромистого бутила
собирают фракцию, кипящую в пределах 100—103°С.
Выход 13 г.

Характеристика бромистого бутила приведена, выше
(синтез 2).

5. Йодистый этил.

2P-f-3I22Р13

6С2Н5ОН+2Р13^ 6С2Н51+2Н3РО3

Реактивы. Этиловый спирт абсолютный (см. с. 63) 15 мл; иод
15 г; красный фосфор (см. с. 240) 1,5 г; гидросульфит натрия; гид-
роксид натрия; хлорид кальция.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл вносят 1,5 г
красного фосфора и приливают 15 мл абсолютного этп-
лового спирта. Колбу помещают в баню с холодной водой
и постепенно в течение примерно 10 мин вносят 15 г тонко
растертого иода (при частом встряхивании реакционной
смеси). После внесения иода колбу соединяют с обрат-
ным водяным холодильником- и оставляют на 1 ч при
комнатной температуре, периодически встряхивая ее со-
держимое. Затем колбу помещают в водяную баню и при
частом встряхивании нагревают ее в течение 1,5—2 ч.
Далее реакционную смесь охлаждают до комнатной тем-
пературы. Заменяют обратный холодильник нисходящим
(рис. 28). Отгоняют иодистый этил, нагревая колбу на
сильно кипящей водяной бане. В конце перегонки, когда
иодистый этил начинает отгоняться медленно, баню
отставляют. Колбу вытирают полотенцем и осторожно
нагревают ее на асбестовой сетке до окончания пере-
гонки.

В погоне (дистилляте) содержатся примеси этилового
спирта и иода, окрашивающего жидкость в бурый цвет.
Для удаления примесей дистиллят промывают в дели-
тельной воронке: 2—3 раза водой (для удаления спирта),
водой с добавлением небольшого количества гидросуль-
фита натрия (для удаления иода) и, наконец, водой с
добавлением небольшого количества раствора гидрокси-
да натрия (для удаления следов иодоводородной кис-
лоты) :

I2+NaHSO3+H2O NaHSO4+2HI

-^Na2SO4+2NaI+3H2O

3NaOH

------Г

Промытый иодистый этил (бесцветную тяжелую мас-
лообразную жидкость) сливают в сухую коническую
колбу (25—50 мл) и сушат хлоридом кальция. После
высушивания иодистый этил перегоняют из колбы Вюр-
ца, нагревая ее на асбестовой сетке небольшим пламе-
нем горелки. Выход 15 г.

Иодистый этил (иодэтан, этилиодид) — тяжелая бес-
цветная жидкость. Растворим в этиловом спирте, диэти-
ловом эфире, хлороформе, бензоле; в 100 г воды раство-
ряется 0,4 г. Температура плавления 108,5°С; темпера-
тура кипения 72,2°С; dl° — 1,9331; по — 1,5168.

УФ спектр (в гептане): ХМакс = 258 нм, е = 444.

Спектр ПМР: триплет 1,9 м. д., квадруплет 3,2 м. д.
6. Изопропилиодид.

2Р,+312-^2Р1з

СН2—ОН СН2—I

I I

2СН—ОН+2Р13 2СН—1+2Н3РОз

I I

СН2—ОН СН2—I

312+2Р,+6Н2О 6Н1+2Н3РОз

СН2-1 СНз

I - I

2СН—Ц-4Н1 2СН—14-412

СН2—I СНз

Суммарное уравнение:

СН2—ОН СНз

I I

СН—ОН+12+2Р+ЗН2О СН-1+Н1+2НэРОз

I I

СН2—ОН СНз

Реактивы. Глицерин 15 г (12 мл); иод 22,5 г; красный фосфор
(см. с. 240) 4,5 г; карбонат натрия; гидросульфит натрия; хлорид
кальция.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу емкостью 150 мл вносят 12 мл
(15 г) глицерина, 12 мл воды и 22,5 г тонко растертого
иода. Смесь тщательно перемёшивают. Колбу соединяют
с двурогим форштоссом, снабженным обратным водяным
холодильником. Через второе отверстие форштосса вно-
сят небольшими порциями, примерно в 10 приемов, 4,5 г
красного фосфора. После внесения каждой порции фос-
фора, отверстие форштосса быстро закрывают пробкой
и покачиванием колбы перемешивают реакционную
смесь. Вначале колбу осторожно нагревают на горелке с
асбестовой сеткой, чтобы началась реакция. В дальней-
шем реакция идет без нагревания. Следующую порцию
фосфора вносят, когда реакция замедлится. Фосфор вно-
сят в течение 1 —1,5 ч. Для завершения реакции смесь
кипятят 1 ч на масляной бане. Затем быстро снимают
форштосс. Колбу соединяют с нисходящим водяным хо-
лодильником (при помощи изогнутой стеклянной труб-
ки) и отгоняют иодистый изопропил.

Дистиллят переливают в делительную воронку и
отделяют иодистый изопропил (нижний слой) от водного
слоя. Далее тоже в делительной воронке промывают его
10%-ным раствором карбоната натрия (для нейтрализа-
ции иодоводородной кислоты и фосфористой кислоты),
водным раствором гидросульфита натрия (для связыва-
ния иода) и 2—3 раза водой.

Сушат иодистый изопропил хлоридом кальция. Пере-
гоняют его из колбы Вюрца (рис. 12), нагревая ее на
горелке с асбестовой сеткой небольшим пламенем горел-
ки. Температура кипения йодистого изопропила 90°C.
Выход 15 г.

Иодистый изопропил (2-иодпропан, изопропилио-
дид) — бесцветная жидкость, смешивается с этиловым
спиртом и диэтиловым эфиром, в 100 г воды растворяется
0,14 г. Температура плавления —90,8°C; температура
кипения 89,5 °C; df — 1,7033; «Ь° — 1,5030.

Иодистый изопропил хранят в склянках из темного
стекла.

УФ спектр (в гептане): ZMaKc = 262 нм, е = 530.

Спектр ПМР: дублет 1,9 м. д., мультиплет 4,2 м. д.

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ
В СПИРТАХ НА АЛКОКСИАНИОН (СИНТЕЗ ПРОСТЫХ
ЭФИРОВ)

7. Дибутиловый эфир.

2СН3СН2СН2СН2ОН —(—°<>

-^СН3С Н2СН2С Н2—О—СН2С Н2СН2С Н3+Н2О

Реактивы. н-Бутиловый спирт 25 мл; серная кислота (d —
1,84 г/см3); гидроксид натрия; хлорид кальция.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл (с коротким
горлом) наливают 25 мл «-бутилового спирта и при пере-
мешивании добавляют 2,8 мл концентрированной серной
кислоты. В смесь вносят кипятильники. Колбу соединяют
с двурогим форштоссом, снабженным капельной ворон-
кой и водяным холодильником с ловушкой (рис. 29).
Осторожно нагревают па масляной бане до слабого кипе-
ния. При температуре 91 °C отгоняется тройная смесь:
w-бутпловый спирт — вода — дибутиловый эфир, а при
4

Рис. 29. Прибор для получения уксуснобутилового эфира
(бутилацетата): 1 — круглодонная колба; 2 — двурогий
форштосс; 3 — капельная воронка; 4 — «ловушка» для
воды; 5 — водяной холодильник

температуре 93,5 °C — двойная смесь: «-бутиловый
спирт — вода. Дистиллят по мере накопления сливают
из ловушки в мерный цилиндр (на 10 мл). Верхний слой
(смесь н-бутилового спирта и дибутилового эфира) сли-
вают в капельную воронку и по каплям снова вводят в
реакционную смесь. Нагревание прекращают примерно
через 3 ч, когда выделится вода в количестве, рассчитан-
ном по уравнению реакции. При выполнении синтеза
очень важно следить, чтобы реакционная смесь не пере-
гревалась. В противном случае содержимое колбы чер-
неет (происходит обугливание), выделяется оксид серы
(IV), образуются бутилены и продукты их полимериза-
ции. Если перегонка идет медленно, горло колбы и ниж-
нюю часть форштосса прикрывают асбестом.

По окончании реакции содержимое колбы охлаждают
и при перемешивании приливают к нему 15 мл 10%-ного
раствора гидроксида натрия (осторожно]). Затем пере-
носят его в делительную воронку. Несколько раз про-
мывают 10%-ным раствором гидроксида натрия, пока
промывные воды не будут показывать щелочную реак-
цию. Затем промывают дибутиловый эфир 15 мл воды
и 15 мл насыщенного водного раствора хлорида кальция.

Высушивают дибутиловый эфир хлоридом кальция.
Сухой продукт переносят в круглодонную колбу емкостью
50 мл, фильтруя его через маленький складчатый фильтр.
Рис. 30. Прибор с уловителем для
воды, выделяющейся при реакции:
/ — круглодонная колба; 2 — уло-
витель для воды; 3 — обратный во-
дяной холодильник

ратура кипения 142,4°C; d$

Колбу соединяют с де-
флегматором (рис. 14) и
отгоняют фракцию, кипя-
щую до 135 °C. Эту фрак-
цию отбрасывают. Затем
колбу охлаждают, вносят
в нее небольшой кусочек
металлического натрия
(с полгорошины) и отго-
няют дибутиловый эфир,
собирая его в пределах
140—145°С. Перегонку
нельзя вести досуха, так
как простые эфиры, взаи-
модействуя с кислородом
воздуха, образуют перок-
сиды, взрывающиеся при
нагревании. Выход дибу-
тилового эфира 10 г.

Дибутиловый эфир
(1-бутоксибутан, бутило-
вый эфир) — бесцветная
жидкость, смешивается с
этиловым спиртом и ди-
этиловым эфиром, в воде
нерастворим. Температура
плавления —98 °C; темпе-
— 0,7688; по— 1,4010.

8. Неролин новый (этиловый эфир р-нафтола).

°Н + СН3СН20Н

+ Н2О

Реактивы. fJ-Нафтол 1-2,5 г; этиловый спирт абсолютный (см.
с. 63) 1'4 мл; серная кислота (d — 1,84 г/см3), гидроксид натрия; эти-
ловый спирт (для перекристаллизации).

В круглодонную колбу емкостью 100 мл вносят 12,5 г
р-нафтола, вливают 14 мл абсолютного этилового спирта
и перемешивают смесь до растворения большей части
Р-нафтола. Затем осторожно добавляют 2,8 мл концент-
рированной серной кислоты (смесь разогревается). За-
крывают колбу пробкой с обратным водяным холодиль-
88
ником и нагревают на кипящей водяной бане в течение
3,5 ч при периодическом перемешивании.

По окончании нагревания теплую смесь выливают
тонкой струей при перемешивании в стакан, содержа-
щий 45 мл 5%-ного раствора гидроксида натрия, нагре-
того до 50°C. При обработке раствором щелочи из про-
дукта удаляется 0-нафтол, не вступивший в реакцию.
Смесь перемешивают до тех пор, пока неролин не затвер-
деет. Избыток раствора гидроксида натрия сливают
декантацией, а осадок еще раз обрабатывают горячим
раствором 5%-ного раствора гидроксида натрия. После
остывания смеси осадок отсасывают на воронке Бюхнера
-и тщательно промывают водой, пока промывные воды
перестанут показывать щелочную реакцию.

Очищают неролин перекристаллизацией из этилового
спирта (рис. 4). Сушат на воздухе между листами фильт-
ровальной бумаги. Выход 12 г.

Этиловый эфир р-нафтола (2-нафтилэтиловый эфир,
2-этоксинафталин, бромелия, новый неролин) — бес-
цветные пластинки; растворяется в диэтиловом эфире,
петролейном эфире, толуоле, сероуглероде, нерастворим
в воде. Разбавленные спиртовые растворы нового неро-
лина имеют приятный цветочный запах. Температура
плавления +37,5°C; температура кипения 275—282°C;

1,0606.

9. Диоксан-1,4.

СН2—ОН

(H2SO4)

/СН2-СН2х

* О < > О+2Н2О

ХСН2—СН2/

Реактивы. Этиленгликоль (сухой) 30 мл; серная кислота (d —
1,84 г/см3); карбонат калия; натрий металлический.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают
30 мл сухого этиленгликоля и 2,9 мл концентрированной
серной кислоты. Колбу соединяют с дефлегматором,
снабженным термометром и нисходящим водяным холо-
дильником (рис. 14). Осторожно нагревают до кипения
на горелке с асбестовой сеткой. Через некоторое время
начинается медленная отгонка продукта реакции. (Если
отгонка долго не начинается, дефлегматор и колбу
закрывают асбестом.) В начале перегонки температура
паров 84—90°C. В конце реакции она повышается до
102 °C. Нагревание заканчивают, когда содержимое кол-
бы сильно чернеет и вспенивается и начинается выделе-
ние оксида серы (IV). При повышении температуры и
увеличении концентрации серной кислоты усиливаются
побочные реакции — внутримолекулярная дегидратация
этиленгликоля, приводящая к образованию уксусного
альдегида, а также окислительно-восстановительные
реакции, в результате которых содержимое колбы обуг-
ливается и образуется оксид серы (IV).

К бесцветному прозрачному дистилляту добавляют
карбонат калия (в виде порошка) до образования двух
слоев — высаливание диоксана. Верхний слой (диоксан)
отделяют с помощью делительной воронки, помещают в
сухую коническую колбочку емкостью 50 мл. Сушат сна-
чала прокаленным карбонатом калия, затем гидрокси-
дом калия. При добавлении гидроксида калия содержи-
мое колбы приобретает бурую окраску: в щелочной среде
уксусный альдегид (побочный продукт) осмоляется. Пер-
вые кусочки гидроксида калия при перемешивании
жидкости растворяются (образуется небольшой нижний
слой), последующие не изменяются.

Высушенный диоксан переливают в колбу Вюрца
(рис. 12), добавляют к нему небольшой кусочек метал-
лического натрия (с полгорошины) и перегоняют, соби-
рая фракцию в пределах 100—103 °C. Выход 12 г.

Диоксан (диоксан-1,4; n-диоксан, диэтиленовый эфир,
окись диэтилена, диэтилендиоксид) — бесцветная жид-
кость, смешивается с водой, этиловым спиртом, диэтило-
вым эфиром. Температура плавления 11,7 °C; температура
кипения 101,3°С; dT — 1,03375; Пд — 1,42241.

Спектр ПМР: синглет 3,56 м. д.

При хранении в диоксане (как и в других простых
эфирах) образуются взрывоопасные пероксиды.
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНА
В АЛКИЛГАЛОГЕНИДАХ

10. Трифенилкарбинол.

4- Н-2'J

Реактивы. Трифенилхлорметан (тритилхлорид) 14 г; четырех-
хлорисгый углерод.

В круглодонную колбу емкостью 200 мл вносят 14 г
трифенилхлорметана и 50 мл воды. Закрывают пробкой
с обратным водяным холодильником и нагревают на
горелке с асбестовой сеткой в течение 15—20 мин. Затем
колбе дают охладиться. Образовавшийся спирт (три-
фенилкарбинол) отсасывают на воронке Бюхнера и сушат
на воздухе.

Перекристаллизовывают трифенилкарбинол из этило-
вого спирта (рис. 4). Определяют температуру плавления
(162°С). Выход 10—12 г.

Трифенилкарбинол (тританол) — кристаллическое
вещество, легко растворяется в этиловом спирте, диэти-
ловом эфире, бензоле, нерастворим в воде. Температура
плавления +162,5°C; температура кипения выше 360°С;
Й4° — 1,188.

УФ спектр: 7макс = 260 нм, Ige = 2,8.

ИК спектр: тон = 3612 см-1.

Спектр ПМР: синглет 2,8 м.д., синглет 7,2 м.д.

11. Дифениловый эфир.

2С6Н5—ОН+КгСОз 2С6Н5—ОК+СО2+Н2О

С6Н5-ОК+С6Н5Вг - (Си-}- > СвН5-О-С0Н5+КВг

Реактивы. Фенол 8,4 г; бромбепзол (сухой, перегнанный) 5,3 мл;
карбонат калня (прокаленный) 7,5 г; медь (свежеприготовленный
порошок, см. с. 240) 0,1 г; гидроксид натрия; этиловый спирт (для
перекристаллизации).

Работу выполнять в вытяжном шкафу! С фенолом
работать в защитных очках и в резиновых перчатках!
В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают
8,4 г фенола (осторожно!), 7,5 г карбоната калия'
(в виде тонко растертого.порошка), 5,3 мл свежеперегнан-
ного бромбензола и 0,1 г порошкообразной меди. Колбу
соединяют с длинным воздушным обратным холодиль-
ником и нагревают на масляной бане при 210 °C в тече-
ние 2 ч (при периодическом перемешивании реакцион-
ной смеси). Затем колбу охлаждают и к ее содержимому
добавляют 10%-ный раствор гидроксида натрия до
щелочной реакции (гидроксид натрия связывает не всту-
пивший в реакцию фенол).

Дифениловый эфир отгоняют из реакционной смеси с
водяным паром (рис. 15). Сначала отгоняется в виде
маслянистой эмульсии не вступивший в реакцию бром-
' бензол. Когда в холодильнике начинают появляться
кристаллы дифенилового эфира, приемник меняют. Пере-
гонку ведут до прекращения выделения кристаллов в
трубке холодильника.

Сырой дифениловый эфир отсасывают на воронке
Бюхнера. Очищают его перекристаллизацией из 50%-ного
этанола. Выход 6,5 г.

Определяют температуру плавления (27—28°C).

Дифениловый эфир (фениловый эфир, феноксибензол,
дифенилоксид) — бесцветное кристаллическое вещество
с запахом герани (в насыщающих концентрациях запах
может быть неприятным). Хорошо растворяется в бен-
золе и ледяной уксусной кислоте, растворяется в диэти-
ловом эфире, трудно растворим в воде. Кристаллизуется
из этилового спирта в виде бесцветных пластинок. Тем-
пература плавления 27—28 °C; температура кипения
259°C; с?4° (тв.) — 1,148.

УФ спектр (в циклогексане): %Макс(е) 255 нм (11 000),
272 нм (2000), 278 нм (1800).

ИК спектр: см. рисунок 31.

12. Этилпропиловый эфир.

СН3СН2СН2—он+кон СН3СН2СН2—ок+н2о

СН3СН2СН2—ОК+СН3СН2—I

-> СН3СН2СН2—О—СН2СН3+К1

Реактивы. «-Пропиловый спирт 21 мл; иодистый этил 18 мл;
гидроксид калия 15 г; металлический натрий.

1 Вместо карбоната калця можно применять гидроксид калия.
О ----------1---------1---------1---------1--------1---------1---------1--------

1000 1200 MO 1600 CM'1

Рис. 31. ИК спектр дифенялового эфира

Синтез проводят в
приборе, изображенном
на рисунке 32.

В трехгорлой колбе
емкостью 100—150 мл
при нагревании на водя-
ной бане растворяют 15 г
тонко растертого гидр-
оксида калия в 21 мл
н-пропилового спирта (ос-
торожно! Защитные оч-
ки!). Затем колбу охлаж-
дают до комнатной тем-
пературы, соединяют с
холодильником, мешалкой
и капельной воронкой
(рис. 32) и постепенно,
небольшими порциями при
энергичном размешивании
приливают из капельной
воронки 18 мл ИОДИСТОГО
этила. Температура реак-
ционной смеси не должна
превышать 30—40 °C, так
как при более высокой

Рис. 32. Прибор для проведения
синтеза с механическим перемеши-
ванием: 1 — мешалка; 2 — ка-
пельная воронка; 3 — холодиль-
ник; 4 — трехгорлая круглодонная
колба
температуре усиливается дегидрогалогенирование йоди-
стого этила под действием спиртового раствора щелочи.
Прибавление йодистого этила проводят в течение 60 мин.
Для завершения реакции после введения йодистого этила
смесь перемешивают еще 60 мин, подогревая ее до
30—40 °C на водяной бане. В колбе постепенно выпадает
осадок иодида калия.

По окончании реакции прибор разбирают. Два боко-
вых отверстия колбы закрывают пробками, а к централь-
ному отверстию присоединяют нисходящий водяной
холодильник (с помощью изогнутой стеклянной трубки).
Нагревая колбу на горелке с асбестовой сеткой, отгоняют
этилпропиловый эфир и «-пропиловый спирт, не вступив-
ший в реакцию.

Затем дистиллят переливают в круглодонную колбу
емкостью 50 мл, вводят кусочек металлического натрия
с блестящей поверхностью и осторожно кипятят па
асбестовой сетке *, предварительно закрыв колбу обрат-
ным водяным холодильником. Кипячение продолжают
до тех пор, пока блестящая поверхность вновь добавляе-
мых кусочков натрия не перестанет изменяться. После
этого колбу охлаждают до комнатной температуры п,
собрав прибор с небольшим дефлегматором для пере-
гонки (рис. 14), отгоняют этилпропиловый эфир над
металлическим натрием. Собирают фракцию в пределах
60—65 °C. Выход 8 г.

Этилпропиловый эфир (1-этоксипропан, пропилэтило-
вый эфир) — бесцветная жидкость. Смешивается с эти-
ловым спиртом и диэтиловым эфиром, нерастворим в
воде. Температура плавления —79°C; температура кипе-
ния 61—64 °C; df — 0,7386.

13. Этилфениловый эфир (фенетол).

2СН3СН2—OH+2Na 2СН3СН2—ONa+H2

CH3CH2—ONa+C6H5—ОН С6Н5—ONa+CH3CH2 —ОН

С6Н5—ONa+CH3CH2—Вг С6Н5—О—CH2CH3+NaBr

С фенолом работать в защитных очках и в резиновых
перчатках!

Реактивы. Фенол 9,4 г; бромистый этил 9,6 мл (или подпетый
этил 15,4 мл); натрий металлический 2,3 г; этиловый спирт абсолют-
ный (см. с. 63) 40 мл; гидроксид натрия; хлорид кальция; диэтило-
вый эфир.

1 Водяную баню применяю, нельзя.
Круглодонную трехгорлую колбу емкостью 100 мл
соединяют с механической мешалкой и обратным. водя-
ным холодильником, закрытым сверху хлоркальциевой
трубкой (рис. 32). В колбу помещают 30 мл абсолютного
этилового спирта. Третье отверстие колбы закрывают
пробкой. Приоткрывая пробку, в колбу постепенно вно-
сят 2,3 г металлического натрия с блестящей поверх-
ностью-, нарезанного на мелкие кусочки. Натрий держат
в стаканчике с керосином, перед внесением в колбу его
тщательно отжимают в фильтровальной бумаге. Пере-
мешивание механической мешалкой ускоряет реакцию
образования этилата натрия. К полученному раствору
алкоголята натрия приливают раствор 9,4 г фенола в
10 мл абсолютного этилового спирта. После этого к колбе
присоединяют капельную воронку и постепенно, по кап-
лям и при перемешивании приливают 9,6 мл бромистого
этила (или 15,4 мл йодистого этила). Реакционную смесь
нагревают на водяной бане (температура воды примерно
70°С) до тех пор, пока раствор не перестанет показы-
вать щелочную реакцию иа лакмус (около 4 ч). Реакцию
ведут в спиртовом растворе; этиловый спирт хорошо
растворяет и фенолят натрия, и этилгалогениды, обеспе-
чивая гомогенность среды и легкое протекание реакции.

По окончании реакции колбу соединяют с нисходя-
щим водяным холодильником и отгоняют по возможно-
сти полно этиловый спирт и этилгалогенид, не вступив-
ший в реакцию.

Колбу охлаждают и затем добавляют к ее содержи-
мому 20 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия, кото-
рый связывает не вступивший в реакцию фенол. Одновре-
менно растворяется образовавшийся при реакции бромид
натрия.

Фенетол экстрагируют эфиром в делительной воронке
(3 раза порциями по 20, 15 и 15 мл). Эфирные вытяжки
объединяют и сушат хлоридом кальция. Отгоняют эфир
(рис. 12), а затем из той же колбы — фенетол. Собирают
фракцию, кипящую при 169—174 °C. Выход 9 г.

Фенетол (этилфениловый эфир, этоксибензол) —
бесцветная жидкость с приятным запахом, смешивается
с этиловым спиртом и диэтиловым эфиром, нерастворим
в воде. Температура плавления —30,2°C; температура
кипения 172 °C; .. . 0,9666; по — 1,5076.

УФ спектр: Хмакс = 269 им, е= 1500.
14. Феноксиуксусная кислота.

С6Н5—OH+NaOH С6Н5—ONa+H2O

Cl—СН2—COOH+NaOH CI—СН2—COONa+H2O

„ тт Cl-CHi-COONa

С6Н5—ONa-----—----->

^CeI l5-O-CH2-COONa >

C6H5—О—CH2—COOH

Реактивы. Хлоруксусная кислота 10 г; фенол 6 г; гидроксид нат-
рия 15 г; соляная кислота; карбонат натрия; диэтиловый эфир.

С фенолом работать в защитных очках и резиновых
перчатках!

В круглодонной колбе емкостью 200 мл растворяют
15 г гидроксида натрия в 30 мл воды, затем в получен-
ный раствор при перемешивании вносят 6 г фенола
{осторожно!). К охлажденному до комнатной темпера-
туры щелочному раствору фенола добавляют неболь-
шими порциями 10 г хлоруксусной кислоты, растворен-
ной в 20 мл воды. (Реакция среды после внесения хлор-
уксусной кислоты должна быть щелочной.)

Колбу соединяют с обратным водяным холодильни-
ком и нагревают, на кипящей водяной бане в течение 1 ч.
После этого реакционную смесь опять охлаждают до
комнатной температуры и осторожно подкисляют
10%-ным раствором соляной кислоты до кислой реак-
ции по конго красному. Выделившуюся феноксиуксусную
кислоту экстрагируют эфиром в делительной воронке
(2 раза порциями по 20—25 мл). Объединенные эфир-
ные вытяжки помещают в коническую колбу емкостью
200 мл и нейтрализуют 10%-ным раствором карбоната
натрия, добавляя его постепенно при перемешивании
(выделяется оксид углерода (IV). В конце этой операции
среда должна быть щелочной. На нейтрализацию эфир-
ной вытяжки обычно требуется 80—100 мл 10%-ного
раствора карбоната на’грия. Феноксиуксусная кислота в
виде натриевой соли переходит в водный слой. Его отде-
ляют в делительной воронке от эфирного слоя и поме-
щают в стакан или коническую колбу емкостью 200 мл.

Свободную феноксиуксусную кислоту выделяют из
натриевой соли подкислением раствора концентрирован-
ной соляной кислотой, которую добавляют небольшими
порциями при перемешивании
до кислой реакции по конго
красному. Колбу с выпавшей
в осадок феноксиуксусной
кислотой охлаждают в ледя-
ной воде. Феноксиуксусную
кислоту отсасывают на ворон-
ке Бюхнера и промывают на
фильтре небольшим количест-
вом холодной воды. Очищают
ее перекристаллизацией из
воды. Сушат на воздухе и
определяют температуру плав-
ления (99°C). Выход 7 г.

Феноксиуксусная кислота
(фениловый простой эфир
гликолевой кислоты) — бес-
цветное кристаллическое ве-
щество. Растворима в эти-

Рис. 33. УФ спектр фенокси-
уксусной кислоты (в спирте)

ловом спирте, диэтиловом

эфире, бензоле, уксусной кислоте. В 100 г воды при 10 °C
растворяется 1,2 г. Температура плавления +99°С; тем-
пература кипения 285°C (с разложением).

УФ спектр, см. рисунок 33.

15. Нитрометан.

ci—сн2—соон

NagCOi

-СОа; -ШО

CI—СН2—COONa-+-

O2N—СН2—COONa

н.о

* —NaOH

O2N—СН2—СООН СНз—no2
—СОз

Реактивы. Монохлоруксусная кислота 37,8 г; карбонат натрия
(безводный) 21,2 г; нитрит натрия 28 г; хлорид натрия; хлорид каль-
ция.

При работе с монохлоруксусной кислотой необходимо
соблюдать осторожность: она вызывает ожоги кожи!

В конической колбе растворяют 37,8 г монохлорук-
сусной кислоты в 80 мл холодной воды. Постепенно при
перемешивании прибавляют 21,2 г безводного тонко
растертого карбоната натрия до слабощелочной реакции
По фенолфталеину. Затем приливают раствор 28 г нит-
рита натрия в 50 мл воды.

7 Заказ № 5581

97
Рис. 34. УФ спектр нитрометана

Примерно !/з часть по-
лученной смеси перели-
вают в трехгорлую колбу
емкостью 250—300 мл.
Колбу соединяют с ка-
пельной воронкой, нисхо-
дящим водяным холодиль-
ником и термометром, ко-
торый должен быть погру-
жен в реакционную смесь.
Колбу медленно нагрева-
ют на горелке с асбестовой
сеткой до начинающегося

выделения оксида углерода (IV). Температура реакцион-
ной смеси в этот момент достигает 80—89 °C. При этой
температуре происходит образование нитрометана, кото-
рый отгоняется с водой и собирается в приемнике в виде
тяжелого масла. Постепенно прибавляют из капельной
воронки оставшийся раствор с такой скоростью, чтобы
реакция не протекала слишком бурно. Если температура

смеси начнет понижаться, то вновь ее подогревают до
85 °C. Когда реакция в основном закончится, реакцион-
ную смесь осторожно нагревают, доводя температуру ее
до НО °C.

Полученный дистиллят переливают в делительную
воронку и отделяют нитрометан (нижний слой) в сухую
коническую колбу (50 мл). Водный (верхний) слой на-
сыщают хлоридом натрия (из расчета примерно 10 г
хлорида натрия на 30 мл раствора) и вновь перегоняют
(можно перегонять из того же прибора).

При повторной перегонке получают дополнительное
количество нитрометана. Слой нитрометана присоеди-
няют к ранее полученному продукту. Нитрометан сушат
хлоридом кальция и перегоняют из колбы Вюрца, соби-
рая фракцию, кипящую при 98—102°C. Выход 9 г.

Нитрометан — бесцветная жидкость, растворяется в
этиловом спирте и диэтиловом эфире; в 100 г воды раст-
воряется 9—10 г нитрометана. Молекулярная масса
61,041. Температура плавления —28,55 °C; температура
кипения 101,18 °C; d™ — 1,1381; Ид — 1,38188.

УФ спектр: см. рисунок 34.

ИК спектр: vas no2= 1550 см-) vsno2=1370 cm~!.

Спектр ПМР: синглет 4,3 м. д.
Реакции карбоновых кислот и их производных
(ангидридов и хлорангидридов)

с нуклеофильными реагентами (спиртами,
фенолами, аминами)

РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ

16. Этилацетат (уксусноэтиловый эфир).

сн3- с^° +СН3СН2—ОН (HiS0-‘U

4 ОН 4

сн3—с< +н2о

ХО—СН2СН3

Реактивы. Уксусная кислота ледяная 20 мл; этиловый спирт
(95%-ный) 23 мл; серная кислота (d — 1,84 г/см3); карбонат натрия;
хлорид кальция.

В колбу Вюрца емкостью 100 мл, соединенную с ка-
пельной воронкой и нисходящим водяным холодильни-
ком, наливают 3 мл этилового спирта. Осторожно при
перемешивании добавляют 3 мл концентрированной сер-
ной кислоты. Колбу нагревают (рис. 35) на масляной
бане до 140 °C (термометр в бане)1.

По достижении этой температуры в колбу начинают
приливать из капельной воронки смесь 20 мл этилового
спирта и 20 мл ледяной уксусной кислоты. Приливание
ведут с такой скоростью, с какой отгоняется образую-
щийся эфир. Реакция продолжается около 2 ч. При вы-
полнении синтеза необходимо следить, чтобы темпера-
тура бани не поднималась выше 140 °C. При перегрева-
нии смеси усиливаются побочные реакции: дегидратация
этилового спирта, приводящая к образованию диэтило-
вого эфира, и окислительно-восстановительные реакции,
приводящие к обугливанию (почернению) содержимого
колбы и образованию оксида серы (IV).

Отгоняющийся этилацетат содержит примеси уксус-
ной кислоты и этилового спирта. Для удаления уксусной
кислоты к дистилляту в колбу-приемник при энергичном

1 Колбу можно нагревать на песчаной бане или на горелке с
асбестовой сеткой. В этом случае термометр должен быть опущен в
реакционную смесь и температура смеси не должна превышать 120 °C.
4

Рис. 35. Прибор для получения этилацетата: 1 — масляная баня;
2 — колба Вюрца; 3 — термометр; 4 — капельная воронка; 5 —
холодильник; 6 — алонж; 7 — колба-приемник

перемешивании стеклянной палочкой добавляют насы-
щенный раствор карбоната натрия (осторожно!). Жид-
кость вспенивается от выделяющегося оксида углеро-
да (IV). Раствор соды добавляют до тех пор, пока синяя
лакмусовая бумажка, опущенная в верхний слой (этил-
ацетат), не перестанет краснеть.

Смесь переливают в делительную воронку, сливают
нижний (водный) слой, а верхний (эфирный) для уда-
ления этилового спирта встряхивают с насыщенным
раствором хлорида кальция (10 г хлорида кальция и
10 мл воды). С первичными спиртами хлорид кальция
образует кристаллические молекулярные соединения, в
данном случае CaCh^CgHsOH, которое нерастворимо
в этилацетате, но растворимо в воде. Снова разделяют
слои в делительной воронке. Верхний слой (этилацетат)
сушат безводным хлоридом кальция и перегоняют из
колбы Вюрца, нагреваемой на водяной бане. Собирают
фракцию, кипящую при 75—79 °C. Выход 20 г.

Этилацетат (уксусноэтиловый эфир, этиловый эфир
уксусной кислоты) — бесцветная жидкость с приятным
запахом. Смешивается с этиловым спиртом, диэтиловым
эфиром, хлороформом, бензолом, ограниченно раство-
ряется в воде (при 20°C образует 8,5%-ный раствор).
Температура плавления —83,6°C; температура кипения
77,15 °C; dl° — 0,901; По — 1,3724.
УФ спектр (в петролейном эфире): ХМакс = 207 нм,
е = 69.

ИК спектр: см. рисунок 36, а.

Спектр ПМР: см. рисунок 36,6.

17. Пропилацетат (уксуснопропиловый эфир).

СНз—С^° +СНзСН2СН2—он -giS-01)-
ХОН 4----

СН3—+Н2о

ХО—СН2СН2СНз

Реактивы. Уксусная кислота ледяная 14,5 мл; пропиловый спирт
34 мл; бензол 30 мл; серная кислота (d — 1,84 г/см3); гидрокарбонат
натрия.

Оптическая плотность

°,5

W00 3500 3000 2500 2000 1800 1530 1WO 1200 '000 800 Си

Л jLU

1___I_1___L

6 5 4 3 2 1 О MQ

Рис. 36. Спектры этилацетата: ИК(а); ПМР(б)
В круглодонной колбе емкостью 200 мл смешивают
14,5 мл ледяной уксусной кислоты, 34 мл первичного про-
пилового спирта, 0,8 мл концентрированной серной кис-
лоты и 30 мл бензола. Колбу соединяют с двурогим
форштоссом, снабженным капельной воронкой, обратным
водяным холодильником и ловушкой для воды (рис. 29).
Нагревают на кипящей водяной бане. Образующаяся в
процессе реакции этерификации вода отгоняется в виде
азеотропной смеси с бензолом и поступает в ловушку.
Жидкость из ловушки периодически сливают в мерный
цилиндр (10 мл), верхний слой (бензол) вновь по кап-
лям вводят в реакционную смесь с помощью капельной
воронки, а воду (нижний слой) оставляют в цилиндре.
Перегонку заканчивают, когда соберется вода в коли-
честве, вычисленном по уравнению реакции.

По окончании реакции реакционную смесь охлаждают
до комнатной температуры, переносят в делительную
воронку и промывают водой, водным раствором гидро-
карбоната натрия (до нейтральной реакции по лакмусу)
и еще раз водой.

Верхний (эфирный) слой переносят в сухую колбу
Вюрца, соединенную с нисходящим водяным холодиль-
ником и термометром. Нагревая колбу на кипящей водя-
ной бане, отгоняют бензол. Бензол уносит с собой следы
воды, поэтому дополнительного высушивания продукта
не требуется. Пропилацетат перегоняют из той же колбы
при нагревании на горелке с асбестовой сеткой, собирают
фракцию в пределах 98—102 °C. Выход 17 г.

Пропилацетат (уксуснопропиловый эфир, пропиловый
эфир уксусной кислоты) — бесцветная жидкость, сме-
шивается с этиловым спиртом и диэтиловым эфиром; в
100 г воды растворяется 1,89 г. Температура плавления
—92,5°С; температура кипения 101,6°С; dl° —• 0,887;
по — 1,3843.

ИК спектр: vc=o=1740 смЖ

18. Бутилацетат (уксуснобутиловый эфир).

СН3-С^° +СНзСН2СН2СН2—ОН----------

\он ------------------------------

СНз—С< +Н2О

ХО—СН2СН2СН2СНз
Реактивы. Уксусная кислота ледяная 10 мл; «-бутиловый спирт
16 мл; серная кислота (с/ — 1,84 г/см3); карбонат натрия; хлорид
кальция.

В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают
10 мл ледяной уксусной кислоты, 16 мл «-бутилового
спирта и 1 мл концентрированной серной кислоты. Колбу
соединяют с двурогим форштоссом, снабженным капель-
ной воронкой, ловушкой для воды и обратным водяным
холодильником (рис. 29). Реакционную смесь нагревают
до кипения на масляной бане1. Выделяющаяся при реак-
ции вода отгоняется с бутиловым спиртом, с которым
она образует азеотропную смесь, и попадает в ловушку.
В ловушке происходит расслоение азеотропной смеси на
два слоя. По мере накопления жидкость из ловушки
сливают в мерный цилиндр (10 мл); верхний слой (бути-
ловый спирт) возвращают по каплям с помощью капель-
ной воронки в реакционную колбу. Нагревание реакцион-
ной смеси ведут до тех пор, пока не выделится вода в
количестве, вычисленном по уравнению (реакция идет
примерно 3,5 ч).

После охлаждения до комнатной температуры реак-
ционную смесь переливают в делительную воронку и
промывают водой, затем 10%-ным раствором карбоната
натрия (до нейтральной реакции по лакмусу) и снова
водой.

Бутилацетат сливают в сухую коническую колбу
(50 мл), сушат хлоридом кальция и перегоняют из колбы
Вюрца. (Можно вместо колбы Вюрца использовать круг-
лодонную колбу с небольшим дефлегматором.) Собирают
фракцию, кипящую при 123—126°С. Выход 13,5 г.

Бутил ацетат (уксуснобутиловый эфир, бутиловый
эфир уксусной кислоты) — бесцветная жидкость с эфир-
ным запахом, смешивается с этиловым спиртом и диэти-
ловым эфиром; в 100 г воды (при 25°C) растворяется 1 г.
Температура плавления —76,8 °C; температура кипения
124—126°C; df — 0,882; «Ь° — 1,3941.

ИК спектр: vc=o= 1735 см-1.

Можно использовать песчаную баню.
19. Изоамилацетат (уксусноизоамиловый эфир).

(H2so4)

СН3—С\ +СНз—СНСН2СН2—ОН , ........~ *

ХОН I

СНз

СНз-Cf +.н2о

4 О—СН2СН2СН—СНз

СНз

Реактивы. Уксусная кислота ледяная 10 мл; изоамиловый спирт
18,5 мл; серная кислота (d — 1,84 г/см3) 1 мл; карбонат натрия;
хлорид кальция (или сульфат натрия безводный).

Изоамилацетат получают по методике, описанной в
синтезе «Бутилацетат». При перегонке сухого изоамил-
ацетата собирают фракцию, кипящую при 138—142 °C.
Выход 15 г.

Изоамилацетат (изопентилацетат, уксусноизоамило-
вый эфир, изоамиловый эфир уксусной кислоты) — бес-
цветная жидкость с фруктовым запахом (грушевая эссен-
ция), смешивается с этиловым спиртом, диэтиловым эфи-
ром, хлороформом; в 100 г воды растворяется 0,31 г
изоамилацетата. Температура плавления —78,5 °C; тем-
пература кипения 142 °C; d? — 0,872; tin — 1,4053.

ИК спектр: vc=o=1740 см-1.

20. Этилтрихлорацетат (этиловый эфир трихлорук-
сусной кислоты).

С13С-cf° +СН3СН2—он >

4 ОН 4------

z^°

С1зС—с< +н2о

4 О—СН2СН3

Реактивы. Трихлоруксусная кислота 13,5 г; этиловый спирт
абсолютный (см. с. 63) 35 мл; серная кислота (d — 1,84 г/см3) 2 мл;
диэтиловый эфир; карбонат натрия; сульфат натрия безводный (или
сульфат магния).

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают
при перемешивании 13,5 г трихлоруксусной кислоты,
2 мл концентрированной серной кислоты и 35 мл абсо-
лютного этилового спирта. Колбу закрывают обратным
водяным холодильником и нагревают на кипящей водя-
ной бане 4—4,5 ч. Затем колбу охлаждают до комнатной
температуры, прибавляют к ее содержимому 40 мл воды
и извлекают этиловый эфир трихлоруксусной кислоты
диэтиловым эфиром в делительной воронке (3 раза пор-
циями по 15 мл). Эфирные вытяжки объединяют и про-
мывают в делительной воронке 10%-ным раствором
карбоната натрия (до нейтральной реакции по лакмусу)
и водой. Сушат безводным сульфатом натрия (или суль-
фатом магния) и переливают в колбу Вюрца, из которой
сначала отгоняют растворитель (диэтиловый эфир), а
затем этиловый эфир трихлоруксусной кислоты. Соби-
рают фракцию, кипящую при 165—169 °C. Выход 12 г.

Этилтрихлорацетат (этиловый эфир трихлоруксусной
кислоты) — бесцветная тяжелая жидкость, смешивается
с этиловым спиртом и диэтиловым эфиром; нерастворим
в воде. Температура кипения 168 °C; d™— 1,383; по —
1,4505.

ИК спектр: vc=o= 1770 см-1.

21. р-Пентаацетилглюкоза.

а-£)-глюкоза

(CHjCOONa)

о
II

СН2-0—С-СНз

о-с -СНз
II

пентаацетил-Р-О-глюкоза

Реактивы. Глюкоза безводная 6 г; уксусный ангидрид 36 мл;
ацетат натрия безводный (см. с. 241) 3 г; этиловый спирт (для пере-
кристаллизации).

В фарфоровой ступке тщательно растирают 6 г без-
водной глюкозы и 3 г безводного ацетата натрия. Смесь
помещают в круглодонную колбу емкостью 100 мл. При-
ливают 36 мл уксусного ангидрида и содержимое колбы
энергично перемешивают. Затем колбу соединяют с
обратным водяным холодильником, снабженным хлор-
Кальциевой трубкой. Нагревают на кипящей водяной
бане, время от времени встряхивая ее. Нагревание про-
должают в течение 2 ч. Примерно через 30 мин реакцион-
ная смесь становится прозрачной.

После окончания нагревания смесь выливают тонкой
струей при перемешивании стеклянной палочкой в ста-
кан с 250 мл воды со льдом.

Выпавшую кристаллическую массу растирают под
водой стеклянной палочкой. Через 1,5 ч, когда большая
часть избытка уксусного ангидрида гидролизуется, оса-
док отсасывают на воронке Бюхнера и отжимают его
стеклянной пробкой.

Очищают продукт перекристаллизацией из этилового
спирта (50—60 мл) (рис. 4). Выход 9 г.

|3-Пентаацетилглюкоза (пентаацетил-|3-.О-глюкопира-
ноза, пептаацетат р-£)-глюкозы) — бесцветное кристал-
лическое вещество. В 100 г воды (18 °C) растворяется
0,09 г; в 100 г этилового спирта (19°С) — 0,82 г; в 100 г
диэтилового эфира (15 °C) — 2,1 г. Температура плавле-
ния 131 °C.

22. Ацетилсалициловая кислота.

соон

ZZ0

СНз С'о

СН, — (У

Реактивы. Салициловая кислота 6,5 г; уксусный ангидрид (све-
жеперегнанный над безводным ацетатом натрия) 6 мл; серная кис-
лота (d — 1,84 г/см3); толуол; бензол (или хлороформ) для пере-
кристаллизации.

В круглодонной колбе емкостью 50 мл смешивают
6,5 г салициловой кислоты, 6 мл свежеперегнанного
уксусного ангидрида (осторожно!) и 5 капель концентри-
рованной серной кислоты. Колбу соединяют с обратным
водяным холодильником и помещают на водяную баню.
В течение 1 ч температура воды в бане должна быть
60°C. Затем ее повышают до 90—95 °C. При этой темпе-
ратуре выдерживают колбу еще 1 ч. Во время нагрева-
ния реакционную смесь периодически перемешивают
встряхиванием колбы.

По окончании реакции смесь при перемешивании
охлаждают до комнатной температуры и выливают в
стакан с 10 мл ледяной воды, снова хорошо перемеши-
вают. Продукт реакции
отсасывают на воронке
Бюхнера и промывают его
ледяной водой.

Очищают ацетилсали-
циловую кислоту перекри-
сталлизацией из бензола
или хлороформа (рис. 4).
Выход 7,5 г.

Ацетилсалициловая ки-
слота (аспирин, о-ацето-
ксибепзойпая кислота) —

бесцветное

кристалличе-

ское вещество; в 100 г

воды растворяется 0,25 г;
в 100 г 90%-ного этилово-

Рис. 37. УФ спектр ацетилсалици-
ловой кислоты (в воде)

го спирта — 20 г; в 100 г
диэтилового эфира —
3,57 г. Температура плав-
ления 133—136,5 °C; температура кипения 140 °C (с раз-
ложением).

УФ спектр: см. рисунок 37.

23. Ацетанилид.

СН3-(\

о
сн3 -с'

Реактивы. Анилин свежеперегнаниый 4,5 мл; уксусный ангидрид
6 мл.

В конической колбе емкостью 100 мл энергично пере-
мешивают 4,5 мл свежеперегнанного анилина и 20 мл
Дистиллированной воды. Затем добавляют также при
перемешивании 6 мл уксусного ангидрида. Колбу соеди-
няют с воздушным обратным холодильником и нагре-
вают 10—15 мин на водяной бане с температурой воды
около 80 °C для завершения реакции. Реакционная смесь
становится прозрачной бесцветной жидкостью.

По окончании реакции колбу охлаждают сначала па
воздухе, затем в ледяной воде. Бесцветные кристаллы
ацетанилида отфильтровывают па воронке Бюхнера и
промывают на фильтре небольшими порциями охлажден-
ной во льду водой. Сушат на воздухе. Выход 5,5 г.

Очищают ацетанилид перекристаллизацией из воды.

Ацетанилид (А-фенилацетамид, антифебрин, А-аце-
тиланилин, фениламид уксусной кислоты) — бесцветное
кристаллическое вещество. Растворяется в диэтиловом
эфире, хлороформе, метиловом спирте, трудно растворим
в холодной воде. Температура плавления 114 °C; темпе-
ратура кипения 305 °C; dl° 121.

ИК спектр: см. рисунок 38, а.

Спектр ПМР: см. рисунок 38,6.

юо

4ооо зооо гооо isoomo <гоо юоо эоо воо 700сн"1

3 4 5 6 7 в 9 10 1! 18 13 14 МКН
24. Глицчринтрибензоат.

СН2—ОН СН2—О—СО—С6Н5

I I

СН—ОН+ЗС6Н5—С< ->СН—О—СО—СбНз+ЗНС!

I ХС1 I

сн2—он сн2—о—со—С0Н3

Реактивы. Глицерин безводный 1,8 г; хлористый бензоил 6,8 мл;
пиридин 8 мл; соляная кислота; этиловый спирт.

Работу проводить в вытяжном шкафу! Хлористый
бензоил очень раздражает слизистые оболочки глаз и
дыхательных путей! Пары пиридина оказывают раздра-
жающее, а в более высоких концентрациях и общетокси-
ческое действие (в первую очередь страдает нервная
система!).

В конической колбе (50 мл) смешивают 1,8 г безвод-
ного глицерина и 8 мл абсолютного пиридина. Смесь
охлаждают в бане со льдом и медленно, в 3—4 приема,
при перемешивании прибавляют 6,8 мл хлористого бен-
зоила. Выпадает бесцветный осадок хлористого пири-
диния. Реакционную массу оставляют в вытяжном шкафу
на 1 ч. Затем медленно нагревают до 50—60 °C в бане
с горячей водой.

После завершения реакции смесь охлаждают до ком-
натной температуры и прибавляют к ней 30 мл 5%-ного
раствора соляной кислоты. Трибензоат глицерина выде-
ляется в виде густого масла. Водный слой сливают декан-
тацией, а затем 3 раза глицеринтрибензоат промывают
холодной водой, сливая ее также декантацией.

Промытый трибензоат глицерина растворяют при на-
гревании на водяной бане в 70%-ном этиловом спирте
(требуется примерно 15 мл). Фильтруют через неболь-
шой складчатый фильтр на воронке для горячего фильт-
рования и охлаждают фильтрат в ледяной воде. Выпав-
шие кристаллы трибензоата глицерина отсасывают на
воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Выход 4,5 г.

Глицеринтрибензоат (трибензоат глицерина, трибен-
зоин) — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо
растворим в диэтиловом эфире, горячем этиловом спирте,
нерастворим в воде. Температура плавления 76,5 °C; при
нагревании до температуры кипения разлагается; dt —
1,228.
25. 0-Нафтил бензоат.

Реактивы. 0-Нафтол 1,8 г; хлористый бензоил 2 мл; гидроксид
натрия 2,5 г; этиловый спирт (для перекристаллизации).

Работу проводить в вытяжном шкафу! Хлористый
бензоил раздражает слизистые оболочки глаз и дыха-
тельных путей!

В коническую колбу емкостью 50 мл помещают 1,8 г
0-нафтола и приливают раствор 2,5 г гидроксида натрия
в 25 мл воды. Смесь перемешивают до растворения
0-нафтола. К полученному щелочному раствору посте-
пенно при энергичном встряхивании прибавляют по кап-
лям 2 мл хлористого бензоила. Смесь осторожно при
перемешивании подогревают на горелке с асбестовой
сеткой (не до кипения!) до тех пор, пока жидкость ста-
нет однородной (слой хлористого бензоила должен
исчезнуть). На это требуется 10—15 мин.

По окончании реакции смесь охлаждают водой, при
этом нафтилбензоат выпадает в осадок. Его отфильтро-
вывают на воронке Бюхнера и промывают на фильтре
сначала 5%-ным раствором гидроксида натрия (для уда-
ления остатка не вступившего в реакцию 0-нафтола),
затем водой.

Очищают нафтилбензоат перекристаллизацией из эти-
лового спирта. Выход 3 г.

0-Нафтилбензоат (бензонафтол, бензоат 2-нафтола) —
бесцветное кристаллическое вещество, легко растворя-
ется в горячем этиловом спирте, трудно растворим в
диэтиловом эфире, нерастворим в воде. Температура
плавления 107—108 °C.

26. Фенилбензоат.

С6Н5—OH-j-NaOH -> С6Н5—ONa+НгО

//Q

С6Н5—С< +С6Н5—ONa -> С6Н5—С< +NaCl

ХС1 ХО-С6Н5

Реактивы. Фенол 4,5 г; хлористый бензоил 8,2 мл; гидроксид нат-
рия 7,5 г; этиловый спирт (для перекристаллизации).
Работу проводить в
вытяжном шкафу! Хло-
ристый бензоиХ раздра-
жает слизистые оболочки
глаз и дыхательных путей!
С фенолом работать в за-
щитных очках и резино-
вых перчатках!

В конической колбе
емкостью 200 мл раство-
ряют 7,5 г гидроксида
натрия в 70 мл воды.
В полученный раствор
вносят 4,5 г фенола; смесь
перемешивают до полного
растворения фенола. За-
тем при энергичном встря-
хивании постепенно вли-

вают 8,2 мл хлористого рис gg уф спекТр фенилбензоага
бензоила. Продолжают (в метаноле)
встряхивать смесь до ис-

чезновения запаха хлористого бензоила (осторожно ню-
хать!) — на это требуется около 20 мин. Выпавший в оса-
док фенилбензоат отсасывают на воронке Бюхнера и на
фильтре промывают водой до тех пор, пока фильтрат

перестанет показывать щелочную реакцию по лакмусу.
Сырой продукт очищают перекристаллизацией из этило-
вого спирта (примерно 15 мл спирта). Выход 7,5 г.

Фенилбензоат (фениловый эфир бензойной кисло-
ты) — бесцветное кристаллическое вещество, растворя-
ется в этиловом спирте, и диэтиловом эфире, трудно
растворим в воде. Температура плавления 70 °C; темпе-
ратура кипения 314 °C; с/?1— 1,235.

УФ спектр: см. рисунок 39.

АМИНИРОВАНИЕ

№ син- теза Название вещества Выход продукта в г Продолжи- тельность синтеза в ч Экспериментальные приемы
27 28 Диэтиланилин Глиции (аминоуксус- ная кислота) 10 6 9 9 Перегонка Перегонка, крис- таллизация из ме- танола
Продолжение

29 Аланин (а-аминопро- пионовая кислота) 1,3 8 Кристаллизация из метанола
30 Гиппуровая кислота 3 5 Перекристалли- зация из воды
31 Ацетамид 11 6 Перегонка, пере- кристаллизация из хлороформа или бензола
32 Бензамид 0,8 б Перекристалли- зация из воды
33 Сукцинимид 8 6 Перегонка, пере- кристаллизация из этилового спирта
34 Фурфурилдиэтиламин 10 11 Механическая мешалка, перегон- ка, перегонка с па- ром, экстракция эфиром

27. Диэтиланилин.

C6H5-NH2—СД— > [СбН5-ЫН2(С2Н5)]Вг

-3S-c6h5-nhc2h5

-mo

С6Н5—NHC2H5 > [С6Н5—NH (С2Н5) 2] Вг ->

NaOH

—NaBr

-Н2О

/С2Н5

С6Н5—N(

ХС2Н5

Реактивы. Анилин свежеперегнанный 9,8 мл; бромистый этил
21 мл; гидроксид натрия 13,3 г.

В круглодонной колбе емкостью 100 мл, соединенной
с обратным водяным холодильником (лучше шарико-
вым), кипятят на асбестовой сетке 9,8 мл свежеперегнан-
ного анилина с 10,5 мл бромистого этила до тех пор,
пока реакционная масса не затвердеет (около 2 ч).
К охлажденной реакционной массе, содержащей бромис-
тый этилфениламмоний, небольшими порциями при раз-
мешивании приливают раствор 6,65 г гидроксида натрия
в 20 мл воды (колбу при этом охлаждают в бане с хо-
лодной водой). Выделившийся этиланилин отделяют с
помощью делительной воронки и снова переносят в реак-
ционную колбу. Добавляют к нему 10,5 мл бромистого
этила и кипятят до затвердения реакционной массы. По
охлаждении бромистый диэтилфениламмоний растворяют
в воде. Переливают раствор в стакан и кипятят
(в вытяжном шкафу\) в течение нескольких минут для
удаления не вступившего в реакцию бромистого этила.
Затем раствор охлаждают и добавляют к нему неболь-
шими порциями при размешивании раствор 6,65 г гидр-
оксида натрия в 20 мл воды. Выделившийся диэтилани-
лин отделяют с помощью делительной воронки, высуши-
вают твердым гидроксидом калия, фильтруют через
небольшой складчатый фильтр в колбу Вюрца и перего-
няют. Собирают фракцию, кипящую при 214—216 °C.
Выход 10 г.

Диэтиланилин (АСфенилдиэтиламин) — маслянистая
жидкость желтоватого цвета. Легко растворяется в ди-
этиловом эфире и этиловом спирте, трудно — в воде.
Температура плавления —34,4 °C и —38,8 °C; темпера-
тура кипения 215,5 °C; dl°— 0,9351.

28. Глицин (аминоуксусная кислота).

Cl—СН2— СООН+ (NH4) 2СО3 ->

-> H2N—СН2—COOH+NH4CI+CO2+H2O

Реактивы. Монохлоруксусная кислота 12,5 г; карбонат аммония
55 г; аммиак (25%-ный); метанол; активированный уголь.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, соединенную
с нисходящим холодильником, термометром, доходящим
почти до дна колбы, и капельной воронкой, помещают
25 мл 25%-ного раствора аммиака, 12 мл воды и 55 г кар-
боната аммония. Раствор осторожно нагревают на водя-
ной бане до 60 °C. При частом встряхивании приливают
из капельной воронки в течение 15 мин раствор 12,5 г
монохлоруксусной кислоты в 10 мл воды (температура
реакционной смеси не должна превышать 60°С1). Затем
смесь нагревают в течение 4 ч, постепенно повышая тем-
пературу до 80°C, и отгоняют аммиак и оксид угле-
рода (IV) в приемник с водой. Когда исчезнет запах
аммиака, колбу насухо вытирают и нагревают на пла-
мени горелки до тех пор, пока температура жидкости
не достигнет 112 °C. К полученному концентрированному
раствору приливают 10 мл воды, имеющей комнатную
температуру. Когда жидкость охладится до 70°C, добав-
ляют 0,3 г активированного угля и кипятят 10 мин. Горя-
чий раствор фильтруют через складчатый фильтр в кони-
ческую колбу и к теплому фильтрату приливают 90 мл
метилового спирта. Раствор оставляют на сутки в холо-
дильнике для кристаллизации. Выделившиеся бесцвет-
ные иглы аминоуксусной кислоты отсасывают на воронке
Бюхнера и сушат на воздухе. Выход 6 г.

Для очистки аминоуксусную кислоту растворяют в
12 мл кипящей воды, добавляют 30 мл метилового спирта
п оставляют на 4 ч. Выпавшие кристаллы отсасывают
на воронке Бюхнера и сушат па воздухе. Выход очищен-
ной аминоуксусной кислоты (глицина) 5,5 г.

Аминоуксусная кислота (глицин, гликокол) — бес-
цветное кристаллическое вещество, сладкого вкуса, не-
растворимое в эфире. В 100 г этанола при 25°C раство-
ряется 0,043 г; в 100 г воды при 25 °C — 25,3 г; при
75°С — 57,5. Температура плавления 232—236°C (с раз-
ложением).

29. Аланин (а-аминопропионовая кислота).

СН3—CH—COOH+NH3-> СНз—CH—СООН

Br NH3Br

Реактивы. а-Бромпропионовая кислота 3,8 г; аммиак (25%-ный
раствор) 10 мл; карбонат аммония 22 г; уголь активированный; ме-
танол.

Трехгорлую колбу емкостью 100 мл соединяют с тер-
мометром, опущенным почти до дна колбы, капельной
воронкой и обратным водяным холодильником. В колбу
помещают 10 мл 25%-ного раствора аммиака, 5 мл воды
и 22 г карбоната аммония. Раствор нагревают на водя-
ной бане до 60 °C. Затем оставляют стоять 20 мин при
комнатной температуре. Добавляют по каплям 3,8 г
а-бромпропионовой кислоты. Нагревают реакционную
смесь 3 ч при 80 °C. Содержимое колбы переливают в
фарфоровую чашку и упаривают до тех пор, пока тем-
пература оставшегося раствора не поднимется точно до
112 °C. К полученному концентрированному раствору
приливают 4 мл воды и немного охлаждают. Затем до-
бавляют 1 г активированного угля, размешивают и через
некоторое время фильтруют в коническую колбу емко-
стью 50 мл. К еще теплому фильтрату приливают 35 мл
метанола (ядовит'.) и оставляют на ночь в холодильнике.
Выпавшие кристаллы аланина отфильтровывают на
маленькой воронке Бюхнера, промывают небольшим ко-
личеством охлажденного метанола и высушивают на воз-
духе. Выход 1,3 г.

Аналогичным образом можно получить а-аминомас-
ляную кислоту из а-броммасляной, лейцин из а-бромизо-
капроновой кислоты, а-аминовалериановую кислоту из
а-бромвалериановой кислоты, валин из а-бромизовале-
риановой кислоты.

а-Аминопропиоповая кислота (аланин, 2-аминопропа-
новая) — бесцветное кристаллическое вещество; нераст-
ворима в диэтиловом эфире. В 100 г этанола при 25°C
растворяется 0,084 г; в 100 г воды при 25°C — 16,6 г.
Температура плавления 295°C (с разложением).

30. Гиппуровая кислота.

H2N-CH2—СООН —> H2N-CH2—COONa

—Jtl2U

C.H5-COC1; NaOH

-NaCI; -H2O

CeH5—CO—NH —CH2—COONa

> C6H5-CO-NH-CH2-COOH

Реактивы. Аминоуксусная кислота (глицин) 1,87 г; хлористый
бензоил 3,2 мл; гидроксид натрия; соляная кислота (d — 1,18 г/см3);
диэтиловый эфир.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В конической колбе емкостью 50 мл готовят насы-
щенный водный раствор из 1,87 г глицина. Затем добав-
ляют 2,6 г гидроксида натрия, растворенного в мини-
мальном количестве воды. В полученный раствор по кап-
лям при энергичном встряхивании вводят 3,2 мл хло-
ристого бензоила. Во время реакции среда должна быть
Щелочной (по фенолфталеину). Когда исчезнет запах
хлористого бензоила, реакционную смесь подкисляют
концентрированной соляной кислотой до кислой реакции
по конго красному. Через 2 ч выпавшие кристаллы гип-
пуровой кислоты отсасывают на воронке Бюхнера, по
возможности полно удаляя воду. Затем включают насос,
приливают диэтиловый эфир, хорошо перемешивают
кристаллы стеклянной палочкой и отсасывают эфир.
(При промывании диэтиловым эфиром удаляется бен-
зойная кислота, не вступившая в реакцию.) Очищают
гиппуровую кислоту перекристаллизацией из воды. Вы-
ход 3 г.

Гиппуровая кислота (V-бензоилглицин, бензамидо-
уксусная кислота) — бесцветное кристаллическое веще-
ство. Растворима в этиловом спирте и хлороформе, труд-
но растворима в диэтиловом эфире, в 100 г воды раство-
ряется 0,33 г. Температура плавления 187 °C; dl° — 1,371.

31. Ацетамид.

.0
2CH3COOH+(NH4)2CO3->2CH3—Cf +СО2+ЗН2О
xNH2

Реактивы. Уксусная кислота ледяная 28,5 мл; карбонат аммония
15 г.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу емкостью 100 мл наливают
28,5 мл ледяной уксусной кислоты и постепенно при пере-
мешивании добавляют 15 г растертого в порошок карбо-
ната аммония (осторожно!). Происходит вспенивание
вследствие выделения оксида углерода (IV). Затем в
колбу вносят несколько кипятильников, закрывают ее
пробкой с небольшим дефлегматором, соединенным с тер-
мометром и коротким воздушным холодильником. Смесь
нагревают на горелке с асбестовой сеткой 30—40 мин до
слабого кипения (жидкость не должна перегоняться).
Затем нагревание усиливают и ведут отгонку воды и
уксусной кислоты с такой скоростью, чтобы за 10 мин
отгонялось около 5 мл жидкости (в качестве приемника
используют мерный цилиндр). Когда температура паров
поднимается до 160 °C, воздушный холодильник удаляют,
а отводную трубку дефлегматора быстро вставляют непо-
средственно в сухой приемник, который охлаждают
холодной водой, налитой в кристаллизатор. Когда тем-
пература паров повысится до 210°С, приемник меняют.
Отводную трубку дефлегматора вставляют в предвари-
тельно взвешенную сухую коническую колбу емкостью
25—50 мл и отгоняют почти чистый ацетамид. Собирают
фракцию, кипящую в интервале 210—220 °C. В прием-
нике ацетамид затвердевает. Выход 11 г.
Очищают ацетамид перекристаллизацией из смеси
10 мл бензола и 3 мл этилацетата или из хлороформа.

Ацетамид (этанамид) — бесцветное кристаллическое
вещество, из хлороформа кристаллизуется в виде игл.
Легко растворим в глицерине, горячем этаноле, трудно
растворим в эфире, в 100 г воды при 60 °C растворяется
178 г. Температура плавления 81—83°C; температура
кипения 222 °C.

32. Бензамид.

С6Н5—С< + (NH4) 2СОз ->

ХС1
z0

-+ СвНз—С< +NH4C1+CO2+H2O

xnh4

Реактивы. Хлористый бензоил 1,1 мл; карбонат аммония 2,5 г.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В фарфоровую чашку помещают 2,5 г тонко измель-
ченного карбоната аммония и по каплям при тщатель-
ном перемешивании стеклянной палочкой добавляют
1,1 мл хлористого бензоила. Смесь нагревают на водя-
ной бане при перемешивании до тех пор, пока масса не
станет сухой (но не менее 30 мин). Затем к ней прили-
вают немного воды и нагревают на кипящей водяной
бане до полного удаления следов хлористого бензоила,
который отгоняется с водяным паром. Реакционную
смесь охлаждают, выпавшие кристаллы бензамида отса-
сывают, отжимают на фильтре стеклянной пробкой. Очи-
щают бензамид перекристаллизацией из воды. Выход
0,8 г.

Бензамид (бензолкарбонамид) — бесцветное кристал-
лическое вещество. Растворяется в диэтиловом эфире и
горячем бензоле, ограниченно растворим в этаноле, труд-
но растворим в воде. Температура плавления 125—126°C;
температура кипения 290 °C; d* — 1,341.

33. Сукцинимид.

сн2—соон сн2—cf

J +NH4OH^ I >NH+3H2O

CH2—СООН СН2—С^о

Реактивы. Янтарная кислота 14,8 г; аммиак (28%-ный раствор)
18 мл; этанол.
Работу проводить в вытяжном шкафу!

В колбу Вюрца емкостью 50 мл с низкоприпаянной
отводной трубкой помещают 14,8 г янтарной кислоты.
При охлаждении в бане с холодной водой и перемешива-
нии постепенно приливают 18 мл 28%-ного раствора
аммиака. При этом большая часть янтарной кислоты
переходит в раствор. Колбу соединяют с водяным холо-
дильником и осторожно нагревают на горелке с асбесто-
вой сеткой. Когда оттопится около 13 мл воды, холодиль-
ник убирают, а нагревание постепенно усиливают. При
этом отгоняется еще некоторое количество воды и ам-
миака. Когда температура поднимется до 250 °C, отвод-
ную трубку колбы Вюрца вставляют во взвешенную
сухую коническую колбу емкостью 25 мл и отгоняют сук-
цинимид. Внимательно следят, чтобы застывающий
сукцинимид не забил отводную трубку перегонной колбы.
В случае необходимости его расплавляют, осторожно
нагревая трубку горелкой. Перегонку заканчивают, когда
станет заметным разложение остатка в перегонной колбе
(температура к этому моменту поднимается до 280°C).
Выход 8 г.

Очищают сукцинимид перекристаллизацией из эта-
нола (на 1 г сукцинимида требуется 1 мл спирта).

Сукцинимид (бутанимид; 2,5-дикетопирролидин) —
бесцветное кристаллическое вещество. В 100 г воды раст-
воряется 23 г, растворяется ограниченно в этаноле, труд-
но растворим в диэтиловом эфире. Температура плавле-
ния 124—126 °C; температура кипения 287,5 °C; d\6 —
1,412.

34. Фурфурилдиэтиламин.

Г1 / —- OU-N(cAk +

ф. хн ?•

+ со? + н2о

Реактивы. Диэтиламин 52 мл; фурфурол свежеперегнанный
8,3 мл; муравьиная кислота (85%-ный раствор) 22 мл; гидроксид нат-
рия; диэтиловый эфир.

В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, соединенную
с механической мешалкой, капельной воронкой и обрат-
ным водяным холодильником (рис. 32), помещают 22 мл
85%-ного раствора муравьиной кислоты. Постепенно
(в течение 2,5—3 ч) прибавляют из капельной воронки
52 мл диэтиламина. Прибавление диэтиламина вызывает
бурную реакцию. Поэтому колбу с реакционной смесью
охлаждают в бане с холодной водой. Когда реакция
замедлится, обратный холодильник заменяют нисходя-
щим, а капельную воронку — термометром и отгоняют
жидкость, перегоняющуюся до 135 °C. После охлаждения
реакционной смеси до комнатной температуры к ней при-
бавляют 8,3 мл свежеперегнанного фурфурола. Колбу
вновь соединяют с обратным холодильником и нагревают
на масляной бане в течение 5 ч при температуре реакци-
онной смеси 150 °C. Затем смесь охлаждают до комнат-
ной температуры, добавляют к ней 100 мл воды и пере-
ливают в круглодонную колбу емкостью 1000 мл. При
охлаждении водой к реакционной смеси добавляют
небольшими порциями 25 г твердого гидроксида натрия
и перегоняют смесь с водяным паром (рис. 15). Отго-
няют 250—270 мл жидкости. В дистилляте растворяют
25—30 г гидроксида натрия, при этом образуются два
слоя. Верхний слой отделяют с помощью делительной
воронки, а нижний (водный) три раза экстрагируют эфи-
ром (порциями по 15 мл). Основной продукт реакции
объединяют с эфирными вытяжками, высушивают гидр-
оксидом натрия. Отгоняют эфир и затем фурфурилдиэтил-
амин, собирая фракцию, кипящую при 169—172 °C.
Выход 10 г.

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Таблица 6

№ син- теза Название вещества Выход продукта в г Продолжи- тельность синтеза в ч Экспериментальные приемы
Нитрование
35 Нитробензол 11 6 Работа с кон- центрированными кислотами, пере- гонка
36 -и-Динитробензол 11 8 Работа с кон-
37 38 39 40 о- и п-Нитрофенол о-Нитрофенол п-Нитрофенол га-Нитроанилин л;-Нитробензойная кислота а-Нитронафталин 15 4 11 4,5 10 12 7 8 6 центрированными кислотами, пере- кристаллизация из этилового спирта Перегонка с паром, перекристаллиза- ция из этилового спирта и из раз- бавленной соляной кислоты Работа с кон- центрированными кислотами, пере- кристаллизация из этилового спарта Перегонка с паром, перекристаллиза- ция из воды Работа с кон- центрированными кислотами, пере- кристаллизация из этилового спирта
Сульфирование
41 42 43 44 n-Толуолсульфо- кислота Сульфаниловая кислота Нафтионовокислый натрий р-Нафталиисульфо- кислота 10 8 10 8 15 6 6 7,5 Масляная баня, перекристаллиза- ция из воды Масляная баня, перекристаллиза- ция из воды Масляная баня Работа с кон- центрированными кислотами, пере- кристаллизация из абсолютного эти- лового спирта
Галогенирование (в ядро)
45 Бромбензол 14 6 Работа с бромом, перегонка с водя- ным паром, пере- гонка
46 п-Бромтолуол 13 6 Бромирование с
применением диок- сандибромнда, экс- тракция эфиром, перегонка
47 /г-Бромацетанилид 3 6 Работа с бромом, перекристаллиза- ция из спирта
48 п-Броманизол 10,5 8 Бромирование с применением ди- оксандибромида, экстракция эфи- ром, вакуум-пере- гонка
49 2,4,6-Триброманилин 14 6 Работа с бромом, перекристаллиза- ция из спирта
Алкилирование по Фриделю—Крафтсу
50 Изопропилбензол 8 8 Перегонка
51 Дифенилметан 5 8 Мешалка
Ацилирование по Фрнделю—Крафтсу
52 Ацетофенон 8 8 Мешалка, экс- тракция эфиром, перегонка
53 Бензофенон 6,5 8 Перегонка с во- дяным паром, экс- тракция эфиром, перегонка

Нитрование

35. Нитробензол.

C6H6+HONO2 > С6Н5—NO2+H2O

Реактивы. Бензол 10 мл; азотная кислота (d — 1,4 г/см3) 11 мл;
серная кислота (d — 1,84 г/см3) 13 мл; гидроксид натрия; хлорид
кальция.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу емкостью 100 мл наливают
13 мл концентрированной серной кислоты. Постепенно
при встряхивании и наружном охлаждении холодной во-
дой добавляют 10 мл концентрированной азотной кисло-
ты (осторожно! Защитные очки!). После охлаждения
нитрующей смеси до комнатной температуры постепенно,
порциями по 1 мл добавляют 10 мл бензола. После при-
бавления каждой порции бензола колбу закрывают
обратным воздушным холодильником и сильно встряхи-
вают. Реакционная смесь представляет собой гетероген-
ную систему. Энергичное встряхивание и превращение
смеси в эмульсию обеспечивает быстрое течение реак-
ции. Нитрование бензола — экзотермическая реакция.
При встряхивании смеси происходит ее разогревание.
Необходимо следить, чтобы температура реакционной
смеси не поднималась выше 50—60°C, так как при более
высокой температуре происходит образование побочного
продукта — л-динитробензола. Если колба сильно нагре-
лась (горячо ладони), ее охлаждают водой. Следующую
порцию бензола приливают лишь тогда, когда при энер-
гичном встряхивании смесь перестает нагреваться.

После прибавления всего бензола для завершения
реакции колбу нагревают 30 мин на водяной бане при
60°C (температура воды), часто встряхивая содержимое
колбы и строго соблюдая температурный режим.

По окончании реакции смесь охлаждают водой до
комнатной температуры и переливают в делительную
воронку. Нижний (кислотный) слой сливают, а верхний
(нитробензол) промывают водой. Следует избегать силь-
ного взбалтывания нитробензола с водой, так как это
может привести к образованию стойкой, трудно расслаи-
вающейся эмульсии. Если же эмульсия образовалась, к
ней добавляют каплю спирта, под влиянием которого
изменяется поверхностное натяжение.

Нитробензол (нижний слой) отделяют и промывают в
делительной воронке 5%-ным раствором гидроксида нат-
рия (для нейтрализации остатка кислот) и снова водой.

После промывания нитробензол сливают в сухую
колбу (50 мл) и добавляют хлорид кальция. Колбу за-
крывают воздушным холодильником и нагревают на
кипящей водяной бане при периодическом встряхива-
нии *. Когда жидкость станет прозрачной, ее переливают
в колбу Вюрца и перегоняют с воздушным холодильни-

1 Можно оставить нитробензол с хлоридом кальция на ночь.
ком. Собирают фракцию, кипящую при 207—211 °C. Нит-
робензол нельзя перегонять досуха, так как возможный
побочный продукт реакции — л-динитробензол — при
нагревании разлагается со взрывом (желательно нитро-
бензол перегонять в вакууме). Выход 11 г.

Нитробензол (мирбановое масло) — маслянистая
жидкость желтоватого цвета с запахом горького мин-
даля. Легко растворяется в этиловом спирте и диэтило-
вом эфире, растворяется в бензоле, в 100 г воды раство-
ряется 0,19 г. Температура плавления +5,7 °C; темпера-
тура кипения 210,9°С; df — 1,19867; Ид — 1,5526.

ИК спектр: см. рисунок 40, а.

УФ спектр: см. рисунок 40,6.

Если нитробензол попал на кожу, то его снимают

Рис. 40. Спектры нитробензола: ИК.(а); УФ (б)
ваткой, смоченной в спирте. Затем этот участок кожи
обмывают теплой водой с мылом.

36. ж-Динитробензол.

no2 N02

<• NqNOj * H2S04-------(^Lno -t NqHSOz, + H20

Реактивы. Нитробензол 8,3 мл; серная кислота (d — 1,84 г/см3)
25 мл; нитрат натрия 12,5 г; карбонат натрия; этиловый спирт.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают
8,3 мл нитробензола и 25 мл концентрированной серной
кислоты. Погружают термометр в реакционную смесь и
нагревают до 80—90 °C. Небольшими порциями прибав-
ляют 12,5 г тонко растертого нитрата натрия, следя за
тем, чтобы температура не поднималась выше 130 °C.
Нитрат натрия растворяется, серная кислота становится
мутной. Образующийся ж-динитробензол всплывает в
виде маслянистого слоя. Нагревание продолжают 30 мин
до полного растворения осадка. Затем содержимое колбы
охлаждают до 70 °C и при энергичном перемешивании
выливают в стакан с 120 г толченого льда. ж-Динитро-
бензол выделяется в виде желтой аморфной массы.
Водно-кислотный слой декантацией сливают с осадка.
К осадку добавляют 50 мл воды и нагревают до кипения
при перемешивании стеклянной палочкой. ж-Динитро-
бензол при этом плавится. Воду сливают декантацией,
приливают к ж-динитробензолу еще 50 мл воды и добав-
ляют карбонат натрия до резко щелочной реакции.
Охладив раствор, сливают воду через фильтр, а остав-
шийся на дне стакана ж-динитробензол (в виде твердой
лепешки) еще два раза плавят в горячей воде (по 50 мл).
Охлажденный водный слой сливают через тот же фильтр.
Кристаллы на фильтре промывают холодной водой, от-
жимают в фильтровальной бумаге и присоединяют к
основной массе ж-динитробензола, который вынимают из
стакана и также отжимают в фильтровальной бумаге.
Очищают ж-динитробензол перекристаллизацией из эти-
лового спирта. Выход 11 г.

ж-Динитробензол (1,3-динитробензол) — кристалли-
ческое вещество желтоватого цвета. Растворяется в бен-
золе, в 100 мл этанола растворяется 2,6 г; в 100 мл
эфира — 6,7 г; в 100 мл воды (при 100 °C) — 0,32 г.
Температура плавления 89,57°С; температура кипения
291—302,8 °C; d<° — 1,565.

37. о- и п-Нитрофенол.

NaNO3+H2SO4 HNO3+NaHSO4

1 MONO;

Реактивы. Фенол 25 », нитрат натрия 40 г (или нитрат калия
48 г); серная кислота (d — 1,84 г/см3) 27 мл; гидроксид иатрия; со-
ляная кислота; активированный уголь; этиловый спирт (для пере-
кристаллизации) .

С фенолом работать в защитных очках и резиновых
перчатках!

В конической колбе емкостью 500 мл растворяют в
100 мл воды 40 г нитрата натрия (или 48 г нитрата
калия). К раствору добавляют при перемешивании 27 мл
концентрированной серной кислоты (осторожно! ). Смесь
охлаждают до 15—18 °C в бане с холодной водой.

25 г фенола помещают в химический стакан (50 мл).
Приливают 5 мл воды и подогревают на асбестовой
сетке до плавления. Расплавленный фенол по каплям
при перемешивании прибавляют к приготовленному
ранее раствору с такой скоростью, чтобы температура
реакционной смеси не поднималась выше 20 °C.

После введения всего фенола реакционную смесь
оставляют на 2 ч в холодной воде, часто встряхивая.
Затем выливают смесь в стакан или коническую колбу с
двойным объемом воды. Через некоторое время отде-
ляется тяжелый маслообразный, окрашенный в темный
цвет продукт реакции. Верхний водный слой сливают
Декантацией. Продукт 2 раза промывают водой и пере-
носят в круглодонную колбу для перегонки с паром
(рис. 15).

Разделение о- и n-изомеров, образовавшихся при
Нитровании фенола, основано на различии в их физиче-
ских свойствах. о-Нитрофенол отгоняется с водяным
паром. Летучесть о-нитрофенола объясняется тем, что
его молекулы не ассоциированы: в них образуются внут-
римолекулярные водородные связи между ОН- и NO2-
группами. n-Нитрофенол остается в перегонной колбе:
он не отгоняется с водяным паром, так как его молекулы
образуют ассоциат за счет образования межмолекуляр-
ных водородных связей.

о-Нитрофенол отгоняется с водяным паром и пере-
ходит в приемник в виде желтого, быстро кристаллизую-
щегося масла. Если он начнет кристаллизоваться в труб-
ке холодильника, то на некоторое время прекращают
подачу воды в рубашку холодильника. Горячий конден-
сат расплавляет кристаллы о-нитрофенола, и он перехо-
дит в приемник. Выпавшие в приемнике желтые кристал-
лы о-нитрофенола отфильтровывают па воронке Бюхнера
и сушат на воздухе между листами фильтровальной
бумаги. Выход 15 г.

Если полученный препарат недостаточно чист, его
повторно перегоняют с водяным паром или перекристал-
лизовывают из разбавленного спирта. Перекристаллиза-
цию из разбавленного спирта проводят следующим обра-
зом. Помещают о-нитрофенол в колбу с обратным воз-
душным холодильником и растворяют в небольшом коли-
честве этилового спирта при нагревании на кипящей во-
дяной бане. Когда он полностью перейдет в раствор, в
колбу осторожно добавляют горячую воду до слабого
помутнения раствора. Затем по каплям добавляют горя-
чий этиловый спирт до исчезновения мути и дают смеси
охладиться до комнатной температуры. После этого
колбу охлаждают в бане с ледяной водой. Отфильтровы-
вают выпавшие кристаллы о-нитрофенола на воронке
Бюхнера и сушат на воздухе.

n-Нитрофенол не перегоняется с водяным паром и
остается в перегонной колбе. Колбу охлаждают в бане с
ледяной водой, после чего воду сливают. К оставшейся
в колбе массе приливают 100 мл 10%-кого раствора
гидроксида натрия. Вносят примерно 0,5 г активирован-
ного угля. Кипятят и фильтруют смесь через складчатый
фильтр на воронке для горячего фильтрования.

Горячий фильтрат упаривают в фарфоровой чашке
на водяной бане до тех пор, пока капля раствора по
охлаждении не будет застывать. Содержимое чашки
охлаждают, отсасывают на воронке Бюхнера выделив-
шийся п-нитрофенолят натрия. Промывают его на
126
фильтре несколько раз небольшими количествами холод-
ного 10%-ного раствора гидроксида натрия и хорошо
отжимают на фильтре стеклянной пробкой.

п-Нитрофенолят натрия переносят в стакан и обраба-
тывают 10%-ным раствором соляной кислоты, добавляя
ее до кислой реакции по конго красному и нагревая
смесь до кипения в течение 10—15 мин. п-Нитрофенол
выделяется в виде масла, которое застывает при охлаж-
дении. Водный слой сливают, а n-нитрофенол пере-
кристаллизовывают из 1—2%-ного раствора соляной
кислоты. При охлаждении раствора n-нитрофенол выде-
ляется в виде длинных бесцветных игл. Выход 4 г.

о-Нитрофенол — кристаллическое вещество желтого
цвета со специфическим запахом; легко растворим в
диэтиловом эфире; в 100 г этилового спирта при 25 °C
растворяется 46 г; в 100 г воды — 0,21 г. Температура
плавления +45°С; температура кипения 214—217°С;
df — 1,2942.

п-Нитрофенол — бесцветное кристаллическое веще-
ство без запаха, легко растворяется в диэтиловом эфире,

Рис. 41. Спектры о-нитрофенола: ИК (а); УФ (б): 1 — в спирте; 2 —
в спиртовой щелочи
растворяется в хлороформе; в 100 г этилового спирта
(25°C) растворяется 189,5 г; в 100 г воды (25 °C) — 1,6 г.
Температура плавления +114 °C; температура кипения
279°C (с разложением); dT— 1,479.

о-Нитрофенол: ИК спектр: см. рисунок 41, а.

УФ спектр: см. рисунок 41,6.

n-Нитрофенол: ИК спектр: см. рисунок 42, а.

УФ спектр: см. рисунок 42,6.

Рис. 42. Спектры n-нитрофеиола: ИК (а); УФ (6): 1 — в спирте; 2 —
в спиртовой щелочи

38. п-Нитроанилин.

NH-C-CH,
II J

HNO5(H?SO4)^

-н2о

Na он

NH~frCH3Wo^

Реактивы. Ацетанилид 13,5 г; азотная кислота (d — 1,41 г/см3)
8 мл; серная кислота (d — 1,84 г/см3); гидроксид натрия; соляная
кислота; карбонат натрия.
Работу проводить в вытяжном шкафу!

В стакан с 30 мл концентрированной серной кислоты
вносят 13,5 г тонко измельченного ацетанилида. Смесь
перемешивают до получения прозрачного раствора. Тем-
пература при этом не должна подниматься выше 25°C
(при более высокой температуре может происходить
гидролиз ацетанилида). Раствор ацетанилида в серной
кислоте охлаждают смесью льда с солью. Постепенно
при перемешивании приливают нитрующую смесь, со-
стоящую из 8 мл концентрированной азотной кислоты и
5 мл концентрированной серной кислоты. Температура
во время нитрования не должна превышать 2—3 °C (при
более высокой температуре образуются значительные
количества о-нитроацетанилида). После введения всей
нитрующей смеси перемешивание продолжают еще
30 мин и затем оставляют реакционную смесь на ночь в
холодильнике. На другой день раствор выливают в смесь
35 мл воды и 35 г толченого льда, при этом выпадает
га-нитроацетанилид. Через 30 мин осадок отсасывают на
воронке Бюхнера. Промывают на фильтре холодной
водой, переносят в стакан с 50 мл воды. Добавляют кар-
бонат натрия до щелочной реакции по лакмусу и нагре-
вают до кипения. о-Нитроацетанилид при этом гидроли-
зуется, а n-нитроацетанилид остается без изменения.
Раствор охлаждают до 50 °C, отсасывают выпадающий в
осадок n-нитроацетанилид, промывают на фильтре хо-
лодной водой и переносят в круглодонную колбу емко-
стью 100 мл.

К n-нитроацетанилиду добавляют 20 мл воды и 12 мл
35%-ного раствора гидроксида натрия. Колбу закрывают
пробкой с обратным водяным холодильником. Реакцион-
ную смесь кипятят до полного гидролиза п-нитроацета-
нилида (2—3 ч). Окончание реакции определяют следую-
щей пробой: каплю реакционной смеси вносят в пробирку
с разбавленной соляной кислотой. Если она полностью
растворяется, реакция закончилась. Во время гидролиза
реакция должна быть щелочной. После окончания реак-
ции смесь охлаждают. Отсасывают n-нитроанилин на
воронке Бюхнера, промывают его на фильтре холодной
водой и высушивают на воздухе. Выход 11 г.

Очищают n-нитроанилин перекристаллизацией из
этилового спирта.
n-Нитроанилин (1-амино-4-нитробензол) — кристал-
лическое вещество желтого цвета. Растворяется в бен-
золе, ограниченно —• в спирте (в 100 мл этилового спирта
растворяется 4,61 г) и в диэтиловом эфире (в 100 мл
растворяется 4,39 г). Температура плавления 147,5°C;
температура кипения 336°C (с разложением); d —
1,424 г/см3.

39. ж-Нитробензойная кислота.

KNO3+H2SO4 HNO3+KHSO4

Реактивы. Бензойная кислота 6,1 г; нитрат калия 12,5 г; серная
кислота (d — 1,84 г/см3) 16 мл; гидроксид бария 17 г; соляная
кислота.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В химическом стакане емкостью 250 мл нагревают на
горелке с асбестовой сеткой 16 мл концентрированной
серной кислоты до70°C (термометр в кислоте).Прекратив
нагревание, в стакан вносят при размешивании (можно
механической мешалкой) небольшими порциями порош-
кообразную смесь из 6,1 г бензойной кислоты и 12,5 г
нитрата калия с такой скоростью, чтобы температура
реакционной массы не поднималась выше 80 °C. Затем
нагревают реакционную смесь до 90°C. Поддерживают
эту температуру до тех пор, пока .и-нитробензойная кис-
лота не выделится на поверхности смеси в виде масло-
образного слоя. При охлаждении этот слой затвердевает.
Его отделяют шпателем от нижнего, также твердого
слоя, состоящего из гидросульфата калия и серной кис-
лоты. Промывают сначала холодной водой, затем 2 раза
кипящей водой. Водный слой после промывания сливают
декантацией.

Сырую .и-нитробензойную кислоту переносят в круг-
лодонную колбу и отгоняют с паром (рис. 15) не всту-
пившую в реакцию бензойную кислоту. Далее .и-нитро-
бензойную кислоту переводят в бариевую соль, мало
растворимую в холодной воде. Для этого в колбу с нитро-
бензойной кислотой наливают 200 мл кипящей воды и
горячий насыщенный, профильтрованный раствор 17 г
гидроксида бария (реакция среды должна быть слабо-
щелочной). Смесь перемешивают, добавляют еще 250 мл
горячей воды и кипятят до полного растворения осадка.

Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр
на воронке для горячего фильтрования. При остывании
фильтрата выделяются кристаллы лг-нитробензоата ба-
рия, имеющие игольчатую форму. Их отсасывают на
воронке Бюхнера и переносят в коническую колбу
(250 мл). Для выделения свободной .и-нитробензойной
кислоты .и-нитробензоат натрия кипятят с 10%-ным раст-
вором соляной кислоты (кислоту добавляют до кислой
реакции по конго красному). После охлаждения в ледя-
ной воде .и-нитробензойную кислоту отсасывают на во-
ронке Бюхнера и промывают на фильтре холодной водой.
Очищают ее перекристаллизацией из воды. Выход 4,5 г.

.и-Нитробепзойная кислота — бесцветное кристалли-
ческое вещество, растворима в этиловом спирте и диэти-
ловом эфире, трудно растворима в бензоле, хлороформе
и холодной воде (в 100 г воды растворяется 0,31 г). Тем-
пература плавления 140—141,4 °C; при нагревании до
температуры кипения разлагается; d* — 1,494.

УФ спектр: Хмакс(2): 219 нм (27 000), 246 нм (7800),
296 нм (760), 403 нм (10).

40. а-Нитронафталин.

+• HN03

Реактивы. Нафталин 8,3 г; азотная кислота (d — 1,40 г/см3)
9 мл; серная кислота (d — 1,84 г/см3); этиловый спирт.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В стакан емкостью 100 мл помещают 9 мл концентри-
рованной азотной кислоты. При охлаждении в бане с
холодной водой и при перемешивании осторожно добав-
ляют 7,2 мл концентрированной серной кислоты. К нит-
рующей смеси небольшими порциями при перемешива-
нии добавляют 8,3 г тонко растертого нафталина с такой
скоростью, чтобы температура реакционной смеси не
превышала 50 °C. В случае необходимости смесь охлаж-
дают. При несоблюдении температурного режима в зна-
чительных количествах образуются побочные продукты:
1,5- и 1,8-динитронафталины.
После добавления всего количества нафталина реак-
ционную массу выдерживают 1 ч при 60 °C, при постоян-
ном перемешивании. Затем реакционную массу выли-
вают в стакан, содержащий 100 мл холодной воды. При
этом а-нитронафталин застывает в виде лепешки, пла-
вающей на поверхности раствора. Водно-кислотный слой
сливают декантацией, а а-нитронафталин кипятят 15 мин
в стакане с 50 мл воды. Промывание а-нитронафталина
кипящей водой повторяют три раза. После каждого про-
мывания воду сливают декантацией. После последнего
промывания водный слой не должен показывать кислую
реакцию. Расплавленный а-нитронафталин при энергич-
ном перемешивании выливают тонкой струей в стакан с
100 мл холодной воды, в которой он застывает в виде
красновато-желтых шариков. Осадок отсасывают на во-
ронке Бюхнера, отжимают между листами фильтроваль-
ной бумаги и очищают перекристаллизацией из разбав-
ленного этилового спирта.

Перекристаллизацию из разбавленного спирта ведут
следующим образом. Растворяют а-нитронафталин в не-
большом количестве кипящего спирта в колбе с обрат-
ным воздушным холодильником. Затем осторожно, при
перемешивании, по каплям добавляют горячую воду до
тех пор, пока не появится слабое помутнение. Снова вно-
сят несколько капель горячего спирта до исчезновения
мути и быстро охлаждают раствор. Выпавшие кристал-
лы а-нитронафталина отсасывают на воронке Бюхнера
и сушат на воздухе между листами фильтровальной
бумаги. Выход 10 г.

а-Нитронафталин (1-нитронафталин) — кристалли-
ческое вещество желтого цвета, из этанола кристалли-
зуется в виде игл. Легко растворяется в хлороформе,
сероуглероде, диэтиловом эфире, растворяется в этило-
вом спирте, нерастворим в воде. Температура плавления
61,5°C; температура кипения 304°C; d\ — 1,331.

Сульфирование

41. n-Толуолсульфокислота (моногидрат).

+ H0S03H
Реактивы. Толуол 13 мл; серная кислота (d — 1,84 г,'см3); акти-
вированный уголь (или карболен); хлорид натрия; концентрирован-
ная соляная кислота.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, соединенную
с обратным водяным холодильником, помещают 13 мл
толуола и 8 мл концентрированной серной кислоты.
Добавляют несколько капилляров или 2—3 кипятиль-
ника. Нагревают смесь на песчаной бане или на горелке
с асбестовой сеткой при слабом кипении толуола в тече-
ние 1 ч, часто перемешивая смесь. К этому времени слой
толуола должен исчезнуть и реакция закончиться, на
что указывает очень медленное образование конденсата
в холодильнике.

Теплую реакционную смесь выливают в стакан
емкостью 200 мл, в котором находится 40 мл воды.
К полученному раствору темного цвета добавляют акти-
вированный уголь (лучше брать карболен) и кипятят
его в вытяжном шкафу до обесцвечивания. При кипяче-
нии отгоняются остатки толуола. Уголь отфильтровы-
вают через складчатый фильтр, а полученный почти бес-
цветный раствор упаривают в фарфоровой чашке на
водяной бане до объема 20 мл. Затем раствор охлаж-
дают льдом или снегом. В холодный раствор пропускают
хлороводород (в вытяжном шкафу\), который получают
в колбе Вюрца из хлорида натрия и концентрированной
серной кислоты. (Перед добавлением серной кислоты
соль следует смочить концентрированной соляной кисло-
той.) Для высушивания хлороводород пропускают через
склянку с серной кислотой. Хлороводород пропускают до
насыщения раствора и прекращения выпадения осадка.
Выпавшую «-толуолсульфокислоту отсасывают на во-
ронке с пористой стеклянной пластинкой № 1 или № 2.
Осадок переносят в стаканчик или бюкс и сушат в
вакуум-эксикаторе сначала над серной кислотой, затем
над щелочью (последняя необходима для связывания
хлороводорода). Выход «-толуолсульфокислоты (моно-
гидрата) 15 г.

«-Толуолсульфокислота (4-метилбензолсульфоки сло-
та) — бесцветное кристаллическое вещество, из воды
кристаллизуется с 1 моль воды; хорошо растворяется в
воде, растворима в этиловом спирте и диэтиловом эфире.
Вещество гигроскопично, на воздухе поглощает влагу
и расплывается. Температура плавления 104—105 °C.
42. Сульфаниловая кислота.

Реактивы. Анилин свежеперегнанный 9,1 мл; серная кислота
(d — 1,84 г/см3) 16,5 мл; уголь активированный.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу емкостью 100 мл вносят 9,1 мл
свежеперегнанного анилина и небольшими порциями при
встряхивании добавляют 16,5 мл концентрированной сер-
ной кислоты. Смесь сильно разогревается. Колбу закры-
вают воздушным холодильником и нагревают на масля-
ной бане при 170—180°С (температура бани) в течение
1,5—2 ч. Окончание реакции устанавливают следующим
образом: пробу сульфомассы растворяют в пробирке в
небольшом количестве воды и добавляют раствор гидрок-
сида натрия до щелочной реакции. Если при этом не
выделяются маслянистые капли анилина, реакция счи-
тается законченной.

После окончания реакции смеси дают несколько охла-
диться и еще горячую выливают при перемешивании
стеклянной палочкой в стакан со 150 мл холодной воды
(осторожно!). Выпадают кристаллы сульфаниловой кис-
лоты. Смесь охлаждают в бане с ледяной водой и через
20 мин отсасывают сульфаниловую кислоту на воронке
Бюхнера, промывают на фильтре небольшим количест-
вом холодной воды.

Для очистки препарат переносят в стакан. Раство-
ряют в минимальном количестве горячей воды. Добав-
ляют при необходимости немного активированного угля.
Кипятят 5 мин и фильтруют через складчатый фильтр на
воронке для горячего фильтрования. При охлаждении
из фильтрата выделяются блестящие кристаллы суль-
фаниловой кислоты состава n-HzN—СбН4—5ОзН-2Н2О.
Кристаллы отсасывают, промывают один раз небольшим
количеством холодной воды и сушат между листами
фильтровальной бумаги на воздухе. Выход 11 г.
При хранении сульфа-
ниловой кислоты на воз-
духе кристаллизационная
вода выветривается.

Сульфаниловая кисло-
та (п-аминобензолсуль-
фокислота, п-анилинсуль-
фокислота) — бесцветное
кристаллическое вещест-
во. Трудно растворима в
этиловом спирте, диэтило-
вом эфире и воде (в 100 г
воды при 20 °C растворя-
ется 1,08 г). При темпера-
туре 100 °C теряет кри-
сталлизационную воду,
при нагревании до 280°С
разлагается, не плавясь.

УФ спектр: см. рисунок

43.

Рис. 43. УФ спектр сульфаниловой
кислоты: 1 — в водном растворе
H2SO4; 2 — в водном растворе
NaOH

43. Нафтионовокислый натрий.

Реактивы. а-Нафтиламин 7,2

20 мл; гидроксид натрия; хлорид

г; серная кислота (d — 1,84 г/см3)
натрия.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают
20 мл концентрированной серной кислоты и 7,2 г а-наф-
тиламина. Колбу нагревают на масляной бане при 120 °C
(термометр в бане) в течение 3—4 ч. Окончание реакции
устанавливают следующей пробой. Небольшое количе-
ство реакционной массы переносят в пробирку и нейтра-
лизуют 10%-ным раствором гидроксида натрия, затем
встряхивают содержимое пробирки с эфиром. Эфирный
слой переносят на часовое стекло. После испарения эфира
(в вытяжном шкафу) на стекле не должно быть осадка
а-нафтиламина.
Реакционную смесь выливают в воду. Выделившуюся
труднорастворимую нафтионовую кислоту отсасывают
на воронке Бюхнера. Промывают на фильтре холодной
водой до удаления серной кислоты. Затем нейтрализуют
10%-ным раствором гидроксида натрия. Полученный
раствор натриевой соли насыщают хлоридом натрия и
оставляют на несколько часов при комнатной темпера-
туре. Нафтионовокислый натрий выделяется в виде бе-
лых кристаллов. Их отсасывают и сушат сначала на
воздухе, затем в сушильном шкафу при 100 °C. Сухой
продукт можно обработать эфиром (или бензолом) для
удаления следов синафтиламина. Выход 10 г.

Нафтионовая кислота (1-нафтиламин-4-сульфокисло-
та) кристаллизуется с 5 моль воды, бесцветное вещество.
Трудно растворима в этиловом спирте и диэтиловом
эфире, в 100 мл воды при 100°C растворяется 0,22 г. При
нагревании до температуры плавления разлагается.

44. р-Нафталинсульфокислота (натриевая соль).

-н2о -нсГ

Реактивы. Нафталин 6,4 г; серная кислота (d — 1,84 г/см3) 6 мл;
хлорид натрия; гидрокарбонат натрия.

В круглодонную колбу емкостью 50 мл помещают 6 мл
концентрированной серной кислоты и постепенно при
перемешивании вносят 6,4 г тонко растертого нафталина.
Колбу закрывают пробкой с боковой прорезью и термо-
метром, опущенным в реакционную смесь. Нагревают на
песчаной бане при 160—170°С в течение 4 ч. Необходимо
строго соблюдать температурный режим, так как при
перегревании усиливаются побочные реакции (образова-
ние полисульфокислот, сульфонов, реакции окисления).
По окончании реакции смесь немного охлаждают и по-
степенно при перемешивании переливают в стакан,
содержащий 100 мл холодной воды. При этом выпадают
в осадок нафталин, не вступивший в реакцию, и побоч-
ный продукт — ди-0-нафталинсульфон. Осадок отсасы-
вают на воронке Бюхнера и отбрасывают. Фильтрат
нейтрализуют 4 г карбоната натрия, который добавляют
небольшими порциями при размешивании. Для получе-
ния натриевой соли р-нафталинсульфокислоты сульфо-
136
массу постепенно при помешивании вливают в насыщен-
ный раствор хлорида натрия, который находится в ста-
кане, охлаждаемом водой со льдом. (Насыщенный раст-
вор хлорида натрия готовят растворением 19 г хлорида
натрия в 63 мл горячей воды.) Через 30 мин выпавшую в
осадок натриевую соль р-нафталинсульфокислоты с при-
месью натриевой соли а-нафталинсульфокислоты отсасы-
вают на воронке Бюхнера и промывают на фильтре не-
большим количеством холодной воды. Соль высушивают
в сушильном шкафу при 100 °C. Выход 7,5 г.

Для очистки натриевой соли р-нафталинсульфокисло-
ты от хлорида натрия проводят перекристаллизацию из
абсолютного этилового спирта.

р-Нафталинсульфокислота (нафталин-2-сульфокисло-
та) — бесцветное кристаллическое вещество, расплываю-
щееся на воздухе. Растворяется в этаноле, диэтиловом
эфире, горячем бензоле; в 100 мл воды (при 30°C) раст-
воряется 77 г. Температура плавления 102 °C, при нагре-
вании до температуры кипения разлагается.

Натриевая соль р-нафталинсульфокислоты кристал-
лизуется в виде очень мелких блестящих пластинок; хо-
рошо растворяется в воде.

Г ал огенирование

45. Бромбензол.

Реактивы. Бензол 20 мл1; бром 10 мл; железные стружки 0,5 г;
гидроксид натрия; хлорид кальция.

Работу проводить в вытяжном шкафу при включен-
ной тяге!

Правила работы с бромом см. с. 8.

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, соединен-
ную при помощи двурогого форштосса с капельной во-
ронкой и обратным холодильником, верхний конец кото-
рого снабжен ловушкой для поглощения бромоводорода

1 Бензол предварительно высушивают хлоридом кальция.
(рис. 44)1, вносят 0,5 г железных стружек и наливают
20 мл. бензола. В капельную воронку наливают 10 мл
брома и осторожно при встряхивании колбы прибавляют
его по каплям в реакционную смесь. Если бром, бензол
и посуда хорошо высушены, то реакция бромирования
начинается сразу. Обычно реакция начинается после при-
бавления небольшого количества брома, в случае ее
задержки можно слегка нагреть колбу на теплой водяной
бане. После того как начнется выделение бромоводорода,
оставшееся количество брома приливают в смесь с такой
скоростью, чтобы течение реакции было равномерным и
интенсивным, но не бурным. Во время реакции бромиро-
вания колба слегка нагревается и интенсивно выде-
ляется бромоводород. Повышение температуры способ-
ствует образованию побочного продукта—дибромбен-
зола. При слишком бурном ходе реакции рекомендуется
иногда охлаждать колбу холодной водой. После добавле-
ния всего количества брома реакционную смесь нагре-
вают в течение 30 мин сначала на теплой водяной бане
(температура бани 25°C). Затем постепенно повышают

Рис. 44. Прибор для получения бромбензола: 1 — круглодонная
колба; 2 — двурогий форштосс; 3 — капельная воронка; 4 — холо-
дильник; 5 — химическая воронка; 6 — стакан с водой.

1 Ловушка представляет собой изогнутую стеклянную трубку,
соединенную с опрокинутой стеклянной воронкой, причем воронка
должна находиться на расстоянии 1—2 см над поверхностью воды в
стакане.
температуру бани до 60—70°C. Нагревание прекращают,
когда над жидкостью в колбе исчезнут бурые пары брома;
Затем в смесь наливают около 20 мл воды и осторожно
переносят в делительную воронку так, чтобы в нее не по-
пали остатки железных опилок. В делительной воронке
смесь промывают водой, затем 10%-ным раствором гидр-
оксида натрия и еще раз водой (каждый раз порциями
примерно по 20 мл). Смесь выливают в круглодонную
колбу емкостью 50 мл и отгоняют бромбензол с водя-
ным паром (см. рис. 15). Сначала перегоняется бромбен-
зол, с появлением в холодильнике кристаллов м-дибром-

бензола меняют приемник, выпускают воду из холодиль-
ника и собирают n-дибромбензол. Дистиллят с бромбен-
золом переносят в делительную воронку, отделяют бром-
бензол от верхнего водного слоя и сушат хлоридом каль-
ция '. Из высушенного продукта отгоняют с воздушным

холодильником фракцию,
158 °C, при этом перего-
няется достаточно чистый
бромбензол. Выход бром-
бензола около 14 г.

Из дистиллята с п-ди-
бромбензолом, получен-
ным после перегонки с
водяным паром, отфильт-
ровывают п-дибромбен-
зол; соединяют его с ос-
татком после перегонки
фракции с температурой
кипения 152—158 °C и вы-
сушивают на фильтро-
вальной бумаге. Для по-
лучения чистого п-дибром-
бензола его перекристал-
лизовывают из этилового
- спирта.

n-Дибромбензол пред-
ставляет собой бесцветные

кипящую в пределах 152-

Рис. 45. УФ спектр бромбензола

1 Высушивание бромбензола проводят в круглодонной колбе с
обратным холодильником, куда вносят смесь и хлорид кальция. Колбу
нагрерают на водяной бане (температура бани 60—70 °C) при встря-
хивании примерно 1 ч, пока жидкость не станет прозрачной.
призмы с температурой плавления 89 °C. Выход я-диб-
ромбензола не превышает 1 г.

Бромбензол — тяжелая прозрачная жидкость с запа-
хом, напоминающим запах бензола, плохо растворим в
воде, хорошо в спирте, эфире, хлороформе, бензоле. Тем-
пература кипения 156,2 °C; температура плавления
—30,6 °C; d20 — 1,495; п2о — 1,5602.

УФ спектр: см. рисунок 45.

46. л-Бромтолуол.

CHj

Реактивы. Толуол 11,5 мл; диоксан свежвиерегнанный 9,7 мл;
бром 6,1 мл; гидроксид натрия; диэтиловый эфир; хлорид кальция
безводный.

Работу проводить в вытяжном шкафу при включен-
ной тяге!

Правила работы с бромом см. на с. 8.

Получение диоксандибромида. В стакан емкостью
50 мл, помещенный в ледяную баню, вносят 9,7 мл све-
жеперегнанного диоксана. При перемешивании из ка-
пельной воронки по каплям приливают 6,1 мл брома.
Полученный темно-бурый раствор выливают при поме-
шивании в стакан с 100 мл ледяной воды. Наблюдают
выпадение кристаллов оранжевого цвета; их отсасывают
на воронке Бюхнера. Отжимают на фильтре стеклянной
пробкой и высушивают на пористой пластинке. Получают
около 25 г сухого диоксандибромида с температурой
плавления 60 °C. Диоксандибромид летуч, и его следует
хранить в банке с притертой пробкой.

Получение л-бромтолуола. В круглодонную длинно-
горлую колбу емкостью 50 мл, помещенную в водяную
баню (температура бани 30—40°C), вносят 11,5 мл то-
луола и 25 г свежеприготовленного диоксандибромида.
Реакционную смесь нагревают 40 мин. При этом выде-
ляется бромоводород. Когда реакция бромирования
закончится (прекращение выделения бромоводорода),
смесь выливают при перемешивании в стакан с 100 мл
2 н. раствора гидроксида натрия. Выделившийся продукт
в виде тяжелого масла переносят в делительную воронку
и экстрагируют эфиром 2 раза порциями по 50 мл.
Объединенные эфирные вытяжки промывают водой (при-
мерно 50 мл) и сушат хлоридом кальция. Из высушен-
ного продукта сначала отгоняют эфир на водяной
бане (рис. 12). Затем, заменив водяной холодильник на
воздушный, отгоняют м-бромтолуол при температуре
кипения 182—186°C. Выход м-бромтолуола 13 г. При
стоянии n-бромтолуол закристаллизовывается.

м-Бромтолуол — кристаллическое вещество; в воде
нерастворим, растворим в спирте, эфире; температура
кипения 185°C; температура плавления 28,5°C; dl° —
1,390.

47. /г-Бромацетанилид.

+ нвг

Реактивы. Ацетанилид 2,5 г (тонко измельченный); бром 1,3 мл;
этиловый спирт.

Работу проводить в вытяжном шкафу с включенной
тягой!

Правила работы с бромом см. на с. 8.

В круглодонную колбу емкостью 500 мл вставляют
пробку с двумя отверстиями, в которые вставлены две
стеклянные, изогнутые под прямым углом трубки (рис. 46).
Одна из трубок короткая, кончающаяся у самой пробки,
соединяется с водоструйным насосом. Вторая длинная,
доходящая одним концом до дна колбы, соединяется со

Рис. 46. Прибор для получения и-бромацетаиилида
склянкой Вульфа, в которую наливают 1,3 мл брома и
небольшое количество воды так, чтобы бром был покрыт
слоем воды. Когда прибор собран, в реакционную колбу
помещают 250 мл воды и 2,5 г тонко измельченного ацет-
анилида. Затем включают насос и пропускают струю
воздуха с такой скоростью, чтобы смесь энергично разме-
шивалась. При этом необходимо следить, чтобы пары
брома не попали в насос. Образующиеся в виде пласти-
нок кристаллы n-бромацетанилида при энергичном пере-
мешивании постепенно превращаются в хлопья. Реакция
бромирования заканчивается, когда смесь окрашивается
в желтовато-оранжевый цвет и этот цвет сохраняется
при встряхивании колбы в течение нескольких минут.
Осадок из реакционной колбы отсасывают на воронке
Бюхнера. Промывают на фильтре водой и перекристал-
лизовывают из кипящего спирта (см. с. 21). Выход
п-бромацетанилида 3,2 г.

n-Бромацетанилид кристаллизуется в виде белых
призматических игл, трудно растворим в холодном спир-
те, нерастворим в воде, растворяется в эфире, бензоле,
хлороформе; температура плавления 167—168°С.

УФ спектр (в этаноле) : ЛмЯКС — 250 нм, е = 20 800.

48. л-Бром анизол.

Реактивы. Анизол 14,6 мл; бром 7 мл; этиловый эфир; хлорид
кальция безводный.

Работу проводить в вытяжном шкафу при включен-
ной тяге!

Правила работы с бромом см. на с. 8.

Для проведения синтеза собирают такой же прибор,
что и для получения бромбензола (см. с. 138). В реак-
ционную колбу емкостью 200 мл, помещенную в нагре-
тую водяную баню, наливают 14,6 мл анизола. Медленно
из капельной воронки вводят в реакционную смесь 7 мл
брома, регулируя скорость подачи брома так, чтобы
смесь не слишком бурно кипела. После введения всего
количества брома для завершения реакции нагревают
смесь в течение 15 мин (температура бани 50—60°C).
Затем смесь охлаждают до комнатной температуры,
переносят в делительную воронку и экстрагируют 70 мл
эфира. Эфирный слой в делительной воронке промывают
водой и сушат хлоридом кальция. Из высушенного раст-
вора сначала отгоняют эфир на водяной бане (см.
рис. 12). Затем, заменив водяной холодильник на воздуш-
ный, отгоняют фракцию с температурой кипения
213—223°С, содержащую n-броманизол с небольшой при-
месью изомера — о-броманизола. Выход около 15 г.

/г-Броманизол — бесцветная тяжелая жидкость, с
приятным запахом, нерастворима в воде, растворима
в спирте, эфире. Температура кипения 213—223°С;
99—100°C (18ммрт. ст.); температура плавления 11,5°С;

— 1,494; по — 1,5379.

49. 2,4,6-Триброманилин.

+ 3 Вг2

+ 3 НВТ

Реактивы. Анилин свежеперегнанный 4,9 мл; бром 9,5 мл; бро-
мид калия 18 г; соляная кислота (d — 1,18 г/см3); гидроксид натрия
(10%-ный раствор); этиловый спирт.

Работу проводить в вытяжном шкафу при включен-
ной тяге!

Правила работы с бромом см. на с. 8.

В широкогорлой плоскодонной колбе емкостью 500 мл
растворяют 4,9 мл анилина в 150 мл воды с 5 мл концент-
рированной соляной кислоты. В стакане растворяют в
100 мл воды 18 г бромида калия и 9,5 мл брома при поме-
шивании. Полученный прозрачный раствор выливают в
капельную воронку, помещенную над реакционной кол-
бой. Постепенно, по каплям приливают его в течение
30 мин в реакционную смесь при энергичном помешива-
нии смеси. Реакция галогенирования должна проходить
при комнатной температуре. По окончании реакции
окраска брома исчезает и выпадает осадок трибромани-
лина. Его отсасывают на воронке Бюхнера, промывают
на фильтре 10%-ным раствором гидроксида натрия, за-
тем большим количеством воды. Влажный трибромани-
лин очищают от примесей кристаллизацией из горячего
спирта около 300 мл (см. с. 21). Спиртовой раст-
вор помещают в ледяную баню на 1 ч для кристалли-
зации. Затем осадок отсасывают на воронке Бюхнера и
сушат на воздухе. Выход триброманилина 14 г.

2,4,6-Триброманилин — бесцветное кристаллическое
вещество; растворим в эфире, хлороформе; не раство-
ряется в воде. Температура плавления 119—120 °C; тем-
пература кипения 300 °C.

Алкилирование ароматических соединений
по Фриделю—Крафтсу

50. Изопропилбензол.

+ CHj-CHg-CHj — Cl

(AlCls)

+ HCl

Реактивы. Бензол безводный, свободный от тиофена 114 мл (ем.
с. 66); хлористый пропил 11 мл; хлорид алюминия безводный измель-
ченный 2 г; гидроксид натрия; соляная кислота; хлорид кальция без-
водный.

Работу проводить в вытяжном шкафу с включенной
тягой!

При работе с хлоридом алюминия соблюдайте осто-
рожность: он раздражающе действует на кожу; сухой
препарат реагирует с водой со взрывом! Все операции с
безводным хлоридом алюминия следует проводить по
возможности быстро вследствие его большой гигроско-
пичности.

Круглодонную колбу емкостью 300 мл, соединенную с
помощью двурогого форштосса с капельной воронкой
и обратным холодильником1 (рис. 4), помещают в водя-
ную баню. Капельную воронку также закрывают хлор-
кальциевой трубкой. В колбу помещают 80 мл свободного
от тиофена сухого бензола и 2 г безводного, тщательно
измельченного хлорида алюминия и нагревают на водя-

1 Конец холодильника снабжен хлоркальциевой трубкой, к на-
ружному концу которой присоединяют изогнутую стеклянную трубку,
опущенную в колбу с водой для поглощения хлороводорода. Причем
конец трубки должен находиться на расстоянии 1—2 см от поверх-
ности воды.
ной бане (температура бани 80°C). В капельную воронку
наливают раствор 11 мл хлористого пропила в 34 мл бен-
зола и постепенно, по каплям прибавляют его в нагретую
реакционную смесь. После прибавления всего количества
раствора хлористого пропила нагревание колбы с реак-
ционной смесью продолжают, пока не прекратится выде-
ление хлороводорода. Окончание реакции алкилирова-
ния определяют по исчезновению покраснения синей лак-
мусовой бумажки, поднесенной к концу трубки. Затем
реакционную смесь выливают в стакан со льдом и раст-
воряют гидроксид алюминия 10%-ным раствором соля-
ной кислоты. Полученный раствор переносят в делитель-
ную воронку. Отделяют верхний слой изопропилбензола
в бензольном растворе. Промывают его 10%-ным раство-
ром гидроксида натрия, затем водой до нейтральной
реакции и сушат хлоридом кальция. Из высушенного
раствора сначала отгоняют бензол. Затем с воздушным
холодильником отгоняют фракцию с температурой кипе-
ния 151—153 °C. Выход изопропилбензола около И г.

Изопропилбензол (кумол) — бесцветная жидкость;
нерастворим в воде, смешивается со спиртом, эфиром,
ацетоном, хлороформом, бензолом. Температура плавле-
ния —96,03°C; температура кипения 152,4 °C; dl° —
0,8618; По — 1,4913. Легко воспламеняется (температура
вспышки 38°C) и образует взрывоопасные смеси.

Спектр ПМР: см. рисунок 47, а.

УФ спектр: см. рисунок 47,6.

51. Дифенилметан.

СН2С1

(АЪС13)

Реактивы. Бензол безводный 25 мл (см. с. 66); хлористый беизил
6 мл; хлорид алюминия безводный измельченный 2,5 г; гидроксид
натрия (5%-ный раствор); соляная кислота (d — 1,18 г/см3).

Работу проводить в вытяжном шкафу с включенной
тягой!

При работе с хлоридом алюминия и хлористым бен-
зилом соблюдайте осторожность! Хлорид алюминия раз-
дражающе действует на кожу; сухой препарат реагирует
с водой со взрывом! Хлористый бензил обладает слезо-
точивым действием, раздражает дыхательные пути!

Ю Заказ Ns 5581

145
Рис. 47. Спектры изопропилбензола: ПМР (а); УФ (б)

Все операции с безводным хлоридом алюминия сле-
дует проводить по возможности быстро вследствие его
большой гигроскопичности.

Круглодонную колбу емкостью 200 мл соединяют при
помощи двурогого форштосса с капельной воронкой и
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой
(рис. 4). К наружному её концу присоединяют стеклян-
ную трубку, опущенную в колбу с водой для поглощения
хлороводорода. Причем конец трубки должен находиться
на расстоянии 1 см от поверхности воды. В колбу вносят
25 мл бензола и 2,5 г мелко измельченного хлорида алю-
миния. В капельную воронку наливают 6 мл хлористого
бензила. Затем в реакционную смесь (в ледяной бане)
при встряхивании приливают по каплям хлористый бен-
зил. Начало реакции сопровождается бурным выделе-
нием хлороводорода. После введения всего количества
хлористого бензила и прекращения выделения хлорово-
дорода реакционную смесь выдерживают 10 мин в ледя-
ной бане при помешивании. По окончании реакции алки-

лирования из смеси выделится маслянистая жидкость
красного цвета. Затем в колбу осторожно вносят 20г тол-
ченого льда и подкисляют смесь концентрированной
соляной кислотой до кислой реакции по лакмусу. Смесь
переносят в делительную воронку, отделяют верхний бен-
зольный слой с дифенилметаном. Промывают его 5%-ным

раствором гидроксида натрия и затем водой до нейтраль-
ной реакции. Бензольный раствор сушат хлоридом каль-
ция и выливают в колбу Вюрца емкостью 50 мл с длин-
ной отводной трубкой. Сначала отгоняют бензол (см.
с. 34). Охлаждают колбу до комнатной температуры.
Снимают холодильник, опускают отводную трубку колбы
Вюрца в приемник, погруженный в чашку с холодной во-
дой. Нагревая колбу на голом огне, отгоняют дифенил-
метан \ собирая фракцию

с температурой кипения
255—265 °C. Выход ди-
фенилметана около 5 г.

Дифенилметан — бес-
цветное кристаллическое
вещество с запахом апель-
сина; нерастворим в воде,
хорошо растворяется в
спирте, эфире, хлорофор-
ме, бензоле. Температура
кипения 262 °C; 145 °C
(22 мм рт. ст.); темпера-
тура плавления 27 °C;
<4° — 1,0060; по — 15788.

УФ спектр: см. рис. 48.

Рис. 48. УФ спектр дифенилметана
(в гептане)

1 Если дифенилметан перегоняется окрашенным и не застывает
при охлаждении, то его перегоняют еще раз.
Ацилирование ароматических
соединений по Фриделю—Крафтсу

52. Ацетофенон.

Реактивы. Бензол безводный 40 мл (см. с. 66); уксусный ангид-
рид 10 мл; хлорид алюминия безводный измельченный 32 г; соляная
кислота (10%-ный раствор); гидроксид натрия (10%-ный раствор);
диэтиловый эфир; хлорид кальция безводный.

Работу проводить в вытяжном шкафу с включенной
тягой! Пары ацетофенона обладают снотворным дейст-
вием.

Круглодонную трехгорлую колбу емкостью 300 мл,
снабженную мешалкой, капельной воронкой с хлоркаль-
циевой трубкой и обратным холодильником, верхний
конец которого закрывают хлоркальциевой трубкой и
ловушкой для поглощения хлороводородапомещают в
водяную баню (рис. 49). В колбу вносят 40 мл бензола
и 32 г тонко измельченного хлорида алюминия. В капель-
ную воронку наливают 10 мл уксусного ангидрида.
Охлаждая колбу холодной водой, при энергичном пере-
мешивании в смесь осторожно по каплям в течение
30 мин приливают уксусный ангидрид. Реакция ацили-
рования сопровождается выделением теплоты, смесь
разогревается, происходит бурное выделение хлороводо-
рода. Когда все количество уксусного ангидрида будет
прилито в смесь, колбу нагревают на водяной бане (тем-
пература бани 80—85°C) в течение 45 мин для заверше-
ния реакции. Охлажденную до комнатной температуры
реакционную смесь выливают в стакан, содержащий
80 мл воды со льдом. В случае выделения осадка основ-
ной соли алюминия его растворяют, добавляя раствор
10%-ной соляной кислоты. Раствор переносят в дели-

1 Ловушка представляет собой изогнутую стеклянную трубку,
соединенную с опрокинутой стеклянной воронкой, причем края ворон-
ки должны находиться на расстоянии 1—2 см от поверхности воды
в стакане. В связи с гигроскопичностью хлорида алюминия вся аппа-
ратура должна быть тщательно высушена.
тельную воронку, экстраги-
руют 20 мл эфира, отделяют
эфирно-бензольный слой, а
водный раствор еще раз
обрабатывают 15 мл эфира.
Объединенные эфирные вы-
тяжки промывают в дели-
тельной воронке водой, 25 мл
10%-ного раствора гидрок-
сида натрия, потом еще во-
дой, отделяют и сушат хло-
ридом кальция. Из высушен-
ного раствора сначала отго-
няют эфир и бензол на водя-
ной бане (см. рис. 12). За-
тем, заменив водяной холо-
дильник на воздушный, пере-
гоняют ацетофенон, собирая
фракцию с температурой ки-
пения 199—203 °C. Выход
ацетофенона 8 г.

Ацетофенон (метилфе-
нилкетон) — бесцветная,
иногда с желтоватым оттен-

Рис. 49. Прибор для получения
ацетофенона

ком маслянистая жидкость или легко плавящиеся крис-
таллы с запахом черемухи. Мало растворим в воде, хо-
рошо растворим в спирте, эфире, хлороформе, бензоле.
Температура кипения 202,3°C; 88°C (12 мм рт. ст.); тем-
пература плавления 20,5°C; dl°— 1,0281; по — 1,5342.

Спектр ПМР: синглет 2,4 м. д., мультиплет 7,4 м. д.,
мультиплет 7,8 м. д.

ИК спектр: см. рисунок 50, а.

УФ спектр: см. рисунок 50,6.

53. Бензофенон.

- -

Реактивы. Бензол безводный 27,5 мл (см. с. 66); хлористый бен-
зоил 5,8 мл; хлорид алюминия безводный измельченный 7,5 г; соля-
ная кислота (d — 1,18 г/см3); гидроксид натрия (5%-ный раствор);
Диэтиловый эфир; хлорид кальция безводный.
100

Рис. 50. Спектры ацетофенона; ИК (а); УФ (б)

Работу проводить в вытяжном шкафу с включенной
тягой! Хлористый бензоил раздражает слизистые обо-
лочки.

Круглодонную колбу емкостью 300 мл соединяют с
помощью двурогого форштосса с капельной воронкой
и обратным холодильником, которые закрывают хлор-
кальциевыми трубками. Причем к концу хлоркальциевой
трубки от холодильника присоединяют изогнутую стек-
лянную трубку с опрокинутой воронкой, опущенной в
стакан с водой так, чтобы края ее находились на расстоя-
нии 1 см от поверхности воды. Прибор помещают в водя-
ную баню В колбу вносят 7,5 г тонко измельченного

1 См. рисунок 49, вместо трехгорлой колбы берут колбу с дву-
рогим форштоссом без мешалки.
хлорида алюминия и 27,5 мл бензола, а в капельную
воронку наливают 5,8 мл хлористого бензоила. При поме-
шивании в смесь осторожно по каплям приливают хло-
ристый бензоил с такой скоростью, чтобы реакция про-
текала не слишком бурно. После прибавления всего
количества хлористого бензоила колбу нагревают в тече-
ние 2—3 ч на водяной бане (температура бани 50°C) до
полного прекращения выделения хлороводорода. Раст-
вор при этом окрашивается в темно-коричневый цвет.
После охлаждения к смеси осторожно при помешивании
добавляют 75 мл воды с кусочками льда для разложения
комплексного соединения бензофенона с хлоридом алю-
миния. Если в растворе образуется осадок — основная
соль алюминия, то ее растворяют 2—2,5 мл концентри-
рованной соляной кислоты. Затем из смеси отгоняют
бензол с водяным паром (рис. 15) в течение примерно
20 мин. Оставшуюся реакционную смесь охлаждают до
комнатной температуры1. Выливают в делительную во-
ронку и экстрагируют бензофенон эфиром (2 раза по
50 мл). Эфирную вытяжку промывают 12 мл 5%-ного
раствора гидроксида натрия и сушат хлоридом кальция.
Из высушенного раствора сначала отгоняют эфир на
водяной бане, а остаток переносят в маленькую колбу
Вюрца с низко припаянной длинной отводной трубкой.
Бензофенон перегоняют из колбы без холодильника,
нагревая колбу на голом огне, при температуре 297°C.
Выход бензофенона 6,5 г. Если нужно получить чистый
продукт, остаток перегоняют в вакууме, собирая фрак-
цию, кипящую при 170—175°С (15 мм рт. ст.).

. Бензофенон (дифенилкетон) — белое блестящее
кристаллическое вещество со своеобразным запахом;
нерастворим в воде, растворим в хлороформе. Известен в
Двух формах: стабильная форма — температура кипения
305°C; температура плавления 48°C; dso — 1,0976; tin
1,5975; лабильная форма — температура кипения 305°C;
Температура плавления 26°С; dso— 1,108; Ид — 1,6060.
При перегонке обычно получают лабильную форму, кото-
рая в момент перегонки представляет собой жидкость
й в отсутствие затравки очень медленно затвердевает в
бесцветные кристаллы. При трении палочкой о стенки

1 При охлаждении из реакционной смеси иногда наблюдается
ластичное выпадение хлопьевидного осадка, который полностью раст-
воряется в эфире.
Рис. 51. ИК спектр бензофенона

сосуда или при внесении кристаллов стабильной формы
жидкость быстро затвердевает, превращаясь в стабиль-
ную форму.

УФ спектр: Хмакс (е): 252 нм (20 000), 325 нм (180).

ИК спектр: см. рисунок 51.

ДИАЗОТИРОВАНИЕ

Таблипа 7

№ син- теза Название вещества Выход продукта в г Продол- житель- ность синтеза в ч Экспериментальные приемы
Реакции диазосоединений с выделением азота
54 Фенол 6 7 Перегонка с па- ром, экстракция эфиром
55 п-Крезол 5 7 Перегонка, пере- гонка с паром, экстракция эфиром
56 Иодбензол 7 8 Перегонка, пере- гонка с паром
57 си.ил-Трибромбензол 1 4,5 Перекристалли- зация из этилового спирта
58 м-1[итрофенол 2 6 Перекристалли- зация из раствора соляной кислоты (1 : 1)
59 л-Нитрохлорбензол 10 6 Мешалка, пере- гонка в вакууме
П родолжение

60 61 62 63 Хлорбензол о-Хлорбеизойная кислота и-Бромнитробензол и-Динитробензол 6 10 7 2,2 6 6 7 6 Мешалка, пере- гонка, перегонка с паром Мешалка Перегонка с па- ром Мешалка, пере- гонка с паром
Реакции диазосоединений без выделения азота
(синтез азокрасителей)
64 Гелиантин 2 4 Перекристалли-
зация из воды
65 Р-Нафтолоранж 4 4
66 п-Нитроанилиновый
красный 1 4
67 Конго красный 1,7 7
68 Красный прочный 1 12 Мешалка
69 Метиловый красный 2,3 6

Реакции диазосоединений
с выделением азота

54. Фенол.

+NaNO2+2H2SO4

HSO;+NaHS04+2H20

ОН

HSO-+HOH I || +N2+H2SO4
ч/

Реактивы. Анилин свежеперегнанный 9,1 мл; нитрит натрия 7 г;
серная кислота (d — 1,84 г/см3); хлорид натрия; хлорид кальция;
диэтиловый эфир.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В стакан емкостью 300 мл помещают 50 мл воды и
прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты
при тщательном перемешивании1. К полученному горя-
чему раствору постепенно приливают 9,1 мл свежеперег-
нанного анилина, который должен полностью раство-
риться. Затем раствор охлаждают до комнатной темпе-
ратуры и добавляют при энергичном перемешивании 75 г
льда, доводя температуру раствора до О °C (при этом
частично выпадает в осадок труднорастворимый сульфат
анилина). Стакан с раствором помещают в баню с ледя-
ной водой. К охлажденной смеси при тщательном пере-
мешивании постепенно прибавляют из капельной воронки
охлажденный до 0—5 °C раствор 7 г нитрита натрия в
30 мл воды. Во время диазотирования температура реак-
ционной смеси не должна превышать 5 °C. По мере при-
бавления нитрита натрия происходит постепенное раст-
ворение сульфата анилина, после добавления основной
части раствора нитрита натрия делают пробу иодкрах-
мальной бумажкой на присутствие свободной азотистой
кислоты. Пробу следует производить, выждав 5 мин
после прибавления порции нитрита натрия, так как к
концу реакции скорость диазотирования уменьшается.

Посинение индикаторной бумажки (в растворе при-
сутствует свободная азотистая кислота) свидетельствует
об окончании диазотирования. Во время реакции следует
также следить за тем, чтобы раствор имел кислую среду
(проба по конго). Если необходимо, прибавляют несколь-
ко капель концентрированной серной кислоты.

Полученную прозрачную реакционную смесь поме-
щают в пол-литровую колбу для перегонки с водяным
паром (рис. 15) и выдерживают 15—20 мин при комнат-
ной температуре. При этом сульфат фенилдиазония на-
чинает разлагаться с выделением азота и образованием
фенола. Для ускорения разложения раствор соли диазо-
ния нагревают на водяной бане при 40—50 °C до тех пор,
пока не прекратится выделение азота. После этого фенол
отгоняют с водяным паром до отрицательной реакции
погона на фенол (проба погона дает лишь слабое помут-
нение с бромной водой). Полученный дистиллят насы-
щают хлоридом натрия (7—8 г), переносят в делитель-
ную воронку и эфиром экстрагируют фенол (два-три
раза по 30 мл). Эфирный раствор фенола сушат прока-
ленным хлоридом кальция, эфир отгоняют па водяной

1 Использование механической мешалки увеличивает выход про-
дукта.
бане (рис. 12), а остаток перегоняют из маленькой колбы
с воздушным холодильником, нагревая колбу на горелке
с асбестовой сеткой. Собирают фракцию с температурой
кипения 179—183°С. При охлаждении фенол образует
слабоокрашенные кристаллы. Выход 6 г.

Фенол — бесцветное кристаллическое вещество; лег-
ко растворим в спирте, эфире, хлороформе. Температура
плавления 40,9 °C; температура кипения 181,2°C; dl5 —
1,071; no — 1,5403.

ИК спектр: см. рисунок 52, а.

УФ спектр: см. рисунок 52,6.

Прбпускание ,°/Q

о -----1----1----1----1—।—।—।—1—।—I—।—j—1—;—i—1—।

5000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1500 1200 1000 800 бООс/i1

Рис. 52. Спектры фенола: ИК (а); УФ (б)

55. п-Крезол.

NH2

I || +NaNO24-2H2SO4

I
сн3

HSO-+NaHSO44-2H2O

4
HS0~4-H0H

он

->| ||+N2+H2SO4

CH3

Реактивы. л-Толуидин 10 г; нитрит натрия 7 г; серная кислота
(d — 1,84 г/см3); хлорид натрия; хлорид кальция; диэтиловый эфир.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В стакан емкостью 300 мл помещают 70 мл воды и

постепенно прибавляют 10 мл концентрированной сер-
ной кислоты. В полученный раствор при тщательном
перемешивании вносят 10 г п-толуидина, который дол-
жен полностью раствориться1. Полученный раствор
охлаждают в бане с ледяной водой, добавляют НО г льда

и диазотируют n-толуидин раствором 7 г нитрита натрия
в 30 мл воды. Далее поступают, как при получении фено-
ла из анилина. Полученный n-крезол перегоняют
(рис. 12), собирая фракцию с температурой кипения
195—200 °C. Выход п-крезола 4,5 г.

п-Крезол — бесцветное кристаллическое вещество;
растворим в органических растворителях и в воде. Тем-
пература плавления 36 °C; температура кипения 202,5°C;
dl° — 1,0341.

ИК спектр: см. рисунок 53, а.

УФ спектр: см. рисунок 53,6.

56. Иодбензол.

NH2

| ||+NaNO2+2HCl

Cl+NaCl+2H2O

-KCl

1 Использование механической мешалки увеличивает выход
продукта.
100

WOO 5000 2000 15001500 1100 1000 900 BOO ' 700 см

Рис. 53. Спектры n-крезола: ИК (а); УФ (б)

Реактивы. Анилин свежеперегнанный 4,6 мл; нитрит натрия 4 г;
соляная кислота (Ц — 1,19 г/см3); мочевина; иодид калия 10 г; хло-
рид калия; гидроксид натрия.

В стакане емкостью 200 мл смешивают 13 мл концент-
рированной соляной кислоты с 25 мл воды, а затем до-
бавляют 4,6 мл свежеперегнанного анилина. Полученный
раствор охлаждают в бане со льдом и из капельной во-
ронки постепенно при перемешивании прибавляют раст-
вор 4 г нитрита натрия в 20 мл воды. Температура реак-
ционной смеси 5—10 °C. Окончание реакции диазотиро-
вания контролируют по иодкрахмальной бумажке (под-
робнее см. синтез фенола, с. 153). После прибавления
Раствора нитрита натрия смесь перемешивают при 5 °C
30 мин, после чего проводят повторную пробу на иод-
крахмальную бумажку. Избыток азотистой кислоты уда-
ляют добавлением сухой мочевины (до прекраще-
ния выделения тазов). Полученный раствор хлорида
фенилдиазония приливают к предварительно охлажден-
ному раствору 10 г иодида калия в 20 мл воды, поме-
щенному в круглодонную колбу (на 500 мл) для перегон-
ки с водяным паром (рис. 15). Реакционную смесь выдер-
живают при комнатной температуре в течение 2 ч, после
чего к раствору приливают концентрированный раствор
гидроксида натрия до сильнощелочной реакции и отго-
няют иодбензол с водяным паром. Перегонку ведут до
прекращения выделения маслянистых капель иодбензола.
Дистиллят переносят в делительную воронку, иодбензол
(нижний слой) сливают в коническую колбу и добавляют
несколько кусочков прокаленного хлорида кальция. Про-
дукт перегоняют из маленькой колбы Вюрца (рис. 12),
собирая фракцию с температурой кипения 189—190°C.
Выход 7 г.

Иодбензол — бесцветная жидкость. Не растворяется
в воде, хорошо растворяется в спирте, эфире, хлоро-
форме. Температура плавления —31 °C; температура
кипения 188,5°C; d\5 — 1,8383; ид — 1,6213.

УФ спектр (в гексане): ХМакс = 257 нм, Ige = 2,8.

57. симм-Трибромбензол.

NH2

Вг

+NaNO2+2H2SO4->

HSO;+NaHSO4+2H2O
Br

N = N

HSO7+C2H5OH

+CH3-Cf!+N2+H2SO4

Реактивы. Триброманилин 4 г; нитрит натрия 1,6 г; серная кисло-
та (d — 1,84 г/см3); этиловый спирт абсолютный 30 мл (см. с. 63);
бензол безводный 10 мл (см. с. 66).

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают
4 г сухого триброманилина, добавляют смесь 30 мл абсо-
лютного этилового спирта и 10 мл безводного бензола.
Затем вносят 2 мл концентрированной серной кислоты и
полученную реакционную смесь нагревают с обратным
холодильником на водяной бане до полного растворения
осадка. После этого в колбу осторожно прибавляют 1,6 г
нитрита натрия. Происходит бурная реакция. После при-
бавления всего нитрита натрия реакционную смесь осто-
рожно нагревают на водяной бане в течение 30 мин.
Затем колбу охлаждают, при этом осаждаются трибром-
бензол и сульфат натрия. Осадок отфильтровывают и
промывают водой до отрицательной пробы фильтрата на
ион SO|~ (проба с раствором хлорида бария). Промы-
тый трибромбензол отжимают, сушат на воздухе и пере-
кристаллизовывают из спирта (рис. 4) с небольшим
количеством активированного угля. Выход 1 г.

сижж-Трибромбензол — бесцветное кристаллическое
вещество. В воде нерастворим, растворим в горячем эта-
ноле и эфире. Температура плавления 122°C; темпера-
тура кипения 271 °C.
58. м-Нитрофенол.

NH2

| |j +NaNO2+2H2SO4 —>

HSO;+NaHSO4+2H2O

NO2

N=N

NO2,

HSO-+HOH->r4]i
x/\

-[- N2-|-H2SO4

no2

Реактивы. л-Нитроанилин 5 г; нитрит натрия 2,5 г; серная кисло-
та (d — 1,84 г/см3).

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В стакан емкостью 300 мл помещают 5 г тонко измель-
ченного ж-нитроанилина и при энергичном перемешива-
нии1 прибавляют предварительно охлажденный раствор
8 мл концентрированной серной кислоты в 20 мл воды.
В полученную массу вносят 20 г мелко наколотого льда.
После чего через капельную воронку, трубка которой
опущена до дна стакана, прибавляют охлажденный раст-
вор 2,5 г нитрита натрия в 10 мл воды. При диазотиро-
вании температура смеси не должна превышать 5 °C.
Окончание реакции устанавливают по иодкрахмальной
бумажке (см. синтез фенола, с. 153). Полученный раствор
соли ж-нитрофенилдиазония выдерживают при комнат-
ной температуре 15 мин.

В круглодонную колбу емкостью 300 мл помещают
20 мл воды. Добавляют 25 мл концентрированной сер-
ной кислоты. Полученный раствор доводят до кипения и

1 Использование механической мешалки увеличивает выход
продукта.
прибавляют к нему полученный ранее раствор сульфата
ж-нитрофенилдиазония. По окончании прибавления фе-
нилдиазония жидкость кипятят еще несколько минут.
После чего охлаждают в бане с ледяной водой. Выпав-
ший ж-нитрофенол отфильтровывают и перекристалли-
зовывают из горячего раствора соляной кислоты (1:1)
(рис. 4). Выход 3 г.

ж-Нитрофенол — желтое кристаллическое вещество.
Растворим в воде, хорошо растворим в спирте, эфире,
бензоле. Температура плавления 97°C; температура ки-
пения 194°C (70 мм рт. ст.); dl° — 1,479.

ИК спектр: см. рисунок 54.

УФ спектр (в 0,1 н. водном растворе NaOH):
A,MaKc(lge): 240 нм (3,9), 293 нм (3,6), 385 нм (3,2), (в
0,1 н. водном растворе НСЮ4): 280 нм (3,75), 340 нм
(3,2).

59. ж-Нитрохлорбензол.

NH2

N=N

N = N

4-NaNO2+2HCl -+

NO2

Cl-4-NaC14-2H2O

Cl-+CuCl I ||

NO2_

4-N2-j~CuCl

no2

Реактивы. ж-Нитроанилин 14 г; нитрит натрия 7,6 г; соляная
кислота (d — 1,19 г/см3); хлорид меди (I) готовят непосредственно
перед работой (см. с. 240); бензол; гидроксид натрия; хлорид кальция.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В стакане емкостью 300 мл готовят раствор 40 мл
концентрированной соляной кислоты и 25 мл воды. В по-
лученном растворе при нагревании растворяют 14 г
ж-нитроанилина. Затем раствор охлаждают в бане со
льдом до 1 °C. Поддерживая эту температуру, при тща-
тельном перемешивании добавляют из капельной воронки
предварительно охлажденный раствор 7,6 г нитрита

11 Заказ № 5581 161
Рис. 54. ИК спектр .«-нитрофенола

натрия в 25 мл воды. Окончание реакции диазотирова-
ния устанавливают по иодкрахмальной бумажке (см.
синтез фенола, с. 153).

Если полученный раствор соли диазония непрозрачен,
то его следует отфильтровать.

В круглодонную колбу на 500 мл помещают 50 мл
раствора хлорида меди (I) в концентрированной соля-
ной кислоте (приготовление см. с. 240) и охлаждают в
бане с ледяной водой. При этом хлорид меди (I) частично
выпадает в осадок. Полученный раствор соли диазонпя
при энергичном перемешивании медленно прибавляют к
охлажденной суспензии хлорида меди (I). Смесь выдер-
живают при периодическом помешивании в течение 1 ч.
Затем колбу снабжают обратным холодильником и на-
гревают на слабо кипящей водяной бане до прекраще-
ния выделения азота. После охлаждения реакционной
смеси до комнатной температуры жидкость декантируют
с образовавшегося осадка л/-нитрохлорбензола и раство-
ряют его в 50 мл бензола. Бензольный раствор помещают
в делительную воронку и промывают последовательно
водой, раствором гидрокарбоната натрия, снова водой и
сушат прокаленным хлоридом кальция. Бензол отгоняют
(рис. 12), а остаток перегоняют в вакууме (рис. 17),
собирая фракцию с температурой кипения 116—117°C
(12 мм рт. ст.). Выход 10 г.

л/-Нитрохлорбензол — твердое светло-желтое веще-
ство. Нерастворим в воде, растворим в спирте, эфире,
бензоле, хлороформе и в уксусной кислоте. Температура
плавления 44,4 °C; температура кипения 124—125°C
(18 мм рт. ст.); с?4° — 1,343.

УФ спектр кмакс(е): 264 нм (7000), 313 нм (1300).
60. Хлорбензол.

N = N

+NaNO2+2HCl->

NH2

Cl-4-CuCl

Cl-+NaCl+2H2O

+N2+CuC1

Реактивы. Анилин свежеперегнанный 9,1 мл; нитрит натрия 7,5 г;
соляная кислота (d — 1,19 г/см3), хлорид медн (I) готовят непосред-
ственно перед работой (см. с. 240); гидроксид натрия; хлорид
кальция.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

. В стакане емкостью на 300 мл готовят раствор 25 мл
концентрированной соляной кислоты в 25 мл воды, в ко-
тором затем растворяют 9,3 г (9,1 мл) свежеперегнанного
анилина. Смесь охлаждают в бане с ледяной водой.
Постепенно при перемешивании добавляют из капельной
воронки охлажденный раствор 7,5 г нитрита натрия в
10 мл воды. Температура реакционной смеси не должна
превышать 5 °C. Окончание реакции устанавливают по
иодкрахмальной бумажке (см. синтез фенола, с. 153).

В круглодонную колбу на 500 мл помещают 50 мл
раствора хлорида меди (I) в концентрированной соляной
кислоте (приготовление см. с. 240) и охлаждают в бане
со льдом. При этом образуется суспензия хлорида
меди (I), к которой при перемешивании осторожно при-
бавляют полученный раствор соли диазония. Реакцион-
ную смесь выдерживают в течение 1 ч при периодическом
помешивании. Затем колбу снабжают обратным холо-
дильником и нагревают на слабо кипящей водяной бане
до прекращения выделения азота. Образовавшийся хлор-
бензол перегоняют с водяным паром (рис. 15) до отсут-
ствия в дистилляте маслянистых капель. После чего
дистиллят охлаждают до комнатной температуры и пере-
носят в делительную воронку. Хлорбензол отделяют
(нижний слой) и промывают последовательно разбав-
ленным раствором гидроксида натрия и водой. Сушат
Рис. 55. УФ спектр хлорбензола

хлоридом кальция и пере-
гоняют из небольшой кол-
бы Вюрца (рис. 12), со-
бирая фракцию с тем-
пературой кипения 127—
131 °C. Выход 5,5 г.

Хлорбензол — бесцвет-
ная жидкость, мало раст-
воряется в воде, хорошо
растворяется в спирте,
эфире, хлороформе и бен-
золе. Температура плав-
ления — 45,2°С; темпе-
ратура кипения 132°С;
d20 — 1,1066; по — 1,5248.

УФ спектр: см. рису-
нок 55.

61. о-Хлорбензойная кислота.

NH2

А/Соон

| || +NaNO2+2HCl->

А/

N=N

соон

Cl~+NaCl + 2H2O

N=N

СООН

Cl~+CuCl->

^/СООН

| II +N2+CuC1

А/

Реактивы. Антраниловая кислота 13,7 г; нитрит натрия 8 г; соля-
ная кислота (d — 1,19 г/см3); хлорид меди (I) готовят непосредст-
венно перед работой (см. с. 240); карбонат натрия.
Работу проводить в вытяжном шкафу!

В стакане емкостью 400 мл, снабженном мешалкой,
готовят смесь 13,7 г антраниловой кислоты, 40 мл воды,
28 мл концентрированной соляной кислоты и 20 г тонко
измельченного льда. Стакан помещают в баню со льдом
и солью и при перемешивании постепенно прибавляют
из капельной воронки предварительно охлажденный
раствор 8 г нитрита натрия в 40 мл воды. При диазоти-
ровании температура реакционной смеси не должна пре-
вышать 5 °C. Окончание диазотирования контролируют
по иодкрахмальной бумажке (см. синтез фенола, с. 153).

В стакан емкостью 500 мл помещают 50 мл раствора
хлорида меди (I) в концентрированной соляной кислоте
(приготовление см. на с. 240) и охлаждают в бане с
ледяной водой. Полученный раствор соли диазония очень
медленно при размешивании приливают к охлажденной
суспензии хлорида меди (I). При этом происходит бур-
ное выделение азота. Выпавший осадок о-хлорбензойной
кислоты отфильтровывают и промывают холодной водой.
Для дальнейшей очистки продукт растворяют в разбав-
ленном растворе соды и добавляют 10%-ный раствор
соляной кислоты до кислой реакции на лакмус. При этом
осаждается мелкокристаллическая о-хлорбензойная кис-
лота. Выход 10 г.

о-Хлорбензойная кислота — бесцветное кристалличе-
ское вещество. Растворима в горячей воде, хорошо раст-
ворима в спирте и эфире. Температура плавления
141—142°С; возгоняется; dF — 1,544.

УФ спектр (в воде): А,макс(е): 229 нм (6000), 280 нм
(870).

62. п-Бромнитробензол.

+ NaHSO4+2H2O

HSO7+
Br

HSO-+CuBr -> | || 4-N24-CuHSO4

no2

Реактивы. п-Нитроанил.ин 7 г; нитрит натрия 3,6 г; серная кис-
лота (d — 1,84 г/см3); медный купорос 3,2 г; медные стружки 1 г;
бромид натрия 7,7 г.

Приготовление раствора бромида меди (I). Смесь из
3,2 г медного купороса, 1 г медных стружек, 7,7 г бро-
мида натрия, 1 мл концентрированной серной кислоты и
50 мл воды помещают <в круглодонную колбу емкостью
250 мл, снабженную обратным холодильником. Нагревают
на сетке до кипения до тех пор, пока раствор не станет
светло-желтым. Для ускорения реакции восстановления
в смесь добавляют раствор 1,5 г сульфата натрия в воде.

Приготовление раствора соли диазония. В стакане
емкостью 200 мл готовят раствор 9 мл концентрирован-
ной серной кислоты в 50 мл воды. Стакан помещают в
баню со льдом и солью и при энергичном перемешива-
нии1 прибавляют 7 г п-нитроанилина. Затем при посто-
янном перемешивании в полученную охлажденную до
0°C смесь вводят предварительно охлажденный раствор
3,6 г нитрита натрия в 7 мл воды. Нитрит натрия при-
бавляют через капельную воронку, отводная трубка ко-
торой доходит почти до дна стакана. Во время диазоти-
рования температура реакционной смеси не должна пре-
вышать 10°С. После прибавления всего нитрита натрия
смесь выдерживают еще 15 мин. Окончание реак-
ции устанавливают по иодкрахмальной бумажке (см.
с. 153).

Получение п-бромнитробензола. Полученный раствор
бромида меди (I) помещают в колбу Вюрца на 500 мл,
используемую в приборе для перегонки с водяным па-
ром (рис. 56). Пропускают через раствор струю пара и
медленно через капельную воронку вводят под поверх-
ность жидкости раствор сульфата л-нитрофенилдиазо-

1 Использование механической мешалки увеличивает выход
продукта.
Рис. 56. Прибор для получения и-бромнитробензола

ния, не прекращая пропускать водяной пар. Во время
перегонки основная часть раствора соли диазония долж-
на находиться в охлаждаемом ледяной водой стакане.
Перегонку ведут до тех пор, пока из пробы дистиллята
не перестанет выделяться n-бромнитробензол. Дистил-
лят охлаждают. n-Бромнитробензол отфильтровывают.
Промывают холодной водой и сушат при 70°C. Выход?г.

/г-Бромнитробензол — бесцветное кристаллическое
вещество. Нерастворим в воде, растворим в эфире и бен-
золе. Температура плавления 127°C; температура кипе-
ния 256°C; dl2 — 1,934.

УФ спектр (в гептане): А,макс = 269 нм, е= 13300.

63. л-Динитробензол.

NH2

I ||+NaNO24-2H2SO4-^
ч/

, no2

HSO7+

+NaHSO4+2H2O
HSO;4-NaNO2 (Cu’ HN0-)-

N02

4-NaHSO44-N2

Реактивы, п-Нитроанилин 3,5 г; нитрит натрия 11,5 г; медь (по-
рошок) 7 г (получение см. с. 240); серная кислота (d — 1,84 г/см3);
азотная кислота (63%-ный раствор).

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В стакане емкостью 500 мл растворяют 11,5 г нитрита
натрия в 30 мл воды. Добавляют 7 г порошкообразной
меди. При перемешивании нагревают смесь на водяной
бане до 60 °C. Затем к смеси небольшими порциями при-
бавляют теплый прозрачный раствор 3,5 г п-нитроани-
лина в 30 мл воды, подкисленной 6 мл концентрирован-
ной серной кислоты. При добавлении новой порции раст-
вора n-нитроанилина реакционная смесь вспенивается.
Поэтому прибавление ведут постепенно при перемеши-
вании в течение 2,5—3 ч, поддерживая температуру реак-
ционной смеси 60—70 °C. После прибавления всего
n-нитроанилина, не прекращая перемешивания, раствор
охлаждают до комнатной температуры. Подкисляют
азотной кислотой до начала выделения газов и перего-
няют с водяным паром (рис. 15). Дистиллят охлаждают,
выпавший n-динитробензол отфильтровывают. Выход
2,2—2,5 г.

п-Динитробензол — светло-желтое кристаллическое
вещество. Трудно растворим в воде; хорошо растворим в
бензоле, хлороформе, спирте и в уксусной кислоте. Тем-
пература плавления 174,2 °C; температура кипения 299 °C
(760 мм рт. ст.); с!? — 1,625.

УФ спектр: А,макс(е): 255 нм (15 000), 294 нм (1900),
417 нм (10).
Реакции диазосоединений без выделения
азота (синтез азокрасителей)

64. Гелиантин (метиловый оранжевый).

NaO3S—NH2-)-NaNO2-b2HCl

->O3S—€ N^N4-2NaC14-2H2O

O3S-^ N = N+^ ^-N(CH3)2——

—NH—N

= N(CH3)2

O3S-^ ^-NH-N=/ \ = N(CH3)2—

-*NaO3S-<f N = N—N(CH3)2

Реактивы. Диметнланилин свежеперегнанный 0,6 мл; сульфани-
ловая кислота I г; нитрит натрия 0,4 г; соляная кислота 1 и.; соля-
ная кислота 2 н.; гидроксид натрия 2 н.

В небольшом стаканчике емкостью 50 мл полностью
растворяют 1 г диметиланилина в 10 мл 1 н. соляной
кислоты. В другом стаканчике растворяют 1 г сульфани-
ловой кислоты в 2,5 мл 2 н. раствора гидроксида натрия.
Добавляют раствор 0,4 г нитрита натрия в 5 мл воды.
Полученную смесь охлаждают льдом и при перемешива-
нии приливают ее к первому раствору. К вновь получен-
ной смеси добавляют 2 н. раствор гидроксида натрия до.
сильнощелочной реакции. Натриевая соль красителя
выпадает в виде оранжево-коричневых листочков. Смесь
выдерживают 2—3 ч, фильтруют, осадок перекристалли-
зовывают из небольшого количества воды (рис. 4). Вы-
ход 2 г.

Гелиантин (метиловый оранжевый, натриевая соль
4-диметиламиноазобензол-4-сульфокисдоты) — кристал-
Рис. 57. Видимый спектр гелианти-
на: I — в спиртовом растворе НС1;
2 — в спиртовом растворе NaOH

65. р-Нафтолоранж.

лическое вещество оран-
жевого цвета (возможен
коричневый оттенок). Хо-
рошо растворим в воде,
нерастворим в спирте.

Гелиантин является
кислотно-щелочным цвет-
ным индикатором. В ще-
лочной среде гелиантин
имеет желтую' окраску, в
нейтральной — оранже-
вую, в кислой среде —
красную.

УФ спектр: см. рису-
нок 57.

NaO3S—> —NH2+NaNO2+2HCl ->

->O3S—{ У—N = N+2NaCl+2H2O

O3S-< >-N = N+| || | +NaOH->

Реактивы. Сульфаниловая кислота 2,5 г; нитрит натрия 1 г;
р-нафтол 2 г; гидроксид натрия 2 и. раствор; соляная кислота 2 н.
раствор; хлорид натрия.

В стакане емкостью 100 мл растворяют при незначи-
тельном нагревании 2,5 г кристаллической сульфанило-
вой кислоты в 6,5 мл 2 н. раствора гидроксида натрия до
полного растворения. Раствор должен иметь щелочную
реакцию по лакмусу. К полученной смеси прибавляют
раствор 1 г нитрита натрия в 12 мл воды. После чего
реакционную смесь охлаждают до 10 °C и при перемеши-
вании постепенно вносят ее в стакан с 13 мл 2 н. раствора
соляной кислоты. Через некоторое время при охлажде-
нии выпадает белый порошкообразный осадок соли
диазония n-диазобензолсульфокислоты, который в виде
взвеси при помешивании приливают к щелочному раст-
вору р-нафтола (1,8 г'р-нафтола в 22,5 мл 2 н. раствора
гидроксида натрия). Смесь перемешивают 30 мин.
Добавляют 12,5 г хлорида натрия и выдерживают при
охлаждении в течение 1 ч. Выпавший осадок отфильтро-
вывают, промывают небольшим количеством холодной
воды и сушат на воздухе. Выход красителя 4 г.

p-Нафтолоранж (кислотный оранжевый, оранж II) —
кристаллическое вещество ярко-оранжевого цвета. Хоро-
шо растворим в воде.

66. n-Нитроанилиновый красный.

O2N—NH2+NaNO2+2HCl ->

Cl+NaCl+2H2O

O2N-

+ ” - ^\/%/0Na
;-№N Cl+I || |

Реактивы. и-Нитроанилин 0,5 г; Р-нафтол 0,5 г; нитрит натрия
0,3 г; ацетат натрия I г; соляная кислота 6 н. раствор; гидроксид
натрия 8 н. раствор; хлорид натрия (20%-ный раствор).

В стакане емкостью 50 мл растворяют 0,5 г п-нитро-
анилина в 4,5 мл горячей воды, содержащей 0,8 мл 6 н.
раствора соляной кислоты. Раствор охлаждают и добав-
ляют еще 0,7 мл 6 и. раствора соляной кислоты и 2,5—5 мл
воды. Стакан помещают в баню со льдом и при 0°С про-
водят диазотирование, добавляя по каплям при переме-
шивании раствор 0,3 г нитрита натрия в 2 мл воды. Если
выпадет осадок, то следует добавить 6 н. соляной кис-
лоты до полного растворения его. Окончание реакции
диазотирования устанавливают по иодкрахмальной бу-
мажке (см. синтез фенола, с. 153).

Реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин.
После чего добавляют раствор 1 г ацетата натрия в 3,5 мл
воды. Если необходимо, раствор фильтруют.

В стакане емкостью 50 мл готовят раствор 0,5 г
р-нафтола в 2 мл 8 н. раствора гидроксида натрия. Затем
добавляют 30 мл горячей воды. Полученный раствор
охлаждают и при перемешивании вносят в приготовлен-
ный ранее раствор соли фенилдиазония. Полученную
смесь выдерживают 30 мин. Выпавший осадок отфильт-
ровывают, промывают 20%-ным раствором хлорида нат-
рия, холодной водой и сушат на воздухе. Выход 1 г.

67. Конго красный.

H2N—( V-NH2+2NaNO2+4HCl

->C1Nh=N—/~\ /—N^NCl+2NaCl+l4H2O

NH2

— + Ч* —

С1N2—С6Н4—С6Н4—Ы2С14-21

SO3Na

nh2 nh2

/ks / N N—С6Н4—С6Н4—N = N \ /Х

-Ч II I I II I

Ч/W Ч/\/-

SO3Na SO3Na

HCI
CI

nh2

SO3H

N—NH—C6H4—CeH4—

NH2

SO3H _

Реактивы. Бензидин 0,46 г; нафтионат натрия 1,6 г; нитрит нат-
рия 0,36 г; ацетат натрия 2 г; соляная кислота (d — 1,19 г/см3); соля-
ная кислота (10%-ный раствор); сода 2 н. раствор; хлорид натрия.

В стакане емкостью 100 мл растворяют при 70—80°C
0,46 г бензидина в 10 мл воды, содержащей 1,2 мл кон-
центрированной соляной кислоты..К смеси добавляют
еще 15 мл воды. Полученный прозрачный раствор охлаж-
дают до 2—3°С (если раствор непрозрачен, то его фильт-
руют) и проводят при перемешивании диазотирование
раствором 0,36 г нитрита натрия в 2 мл воды. Окончание
реакции контролируют по иодкрахмальной бумажке (см.
синтез фенола, с. 153). Полученную смесь выдерживают
в течение 5 мин. После чего при перемешивании прибав-
ляют ее к предварительно охлажденному раствору 1,6 г
нафтионата натрия и 2 г кристаллического ацетата нат-
рия в 25 мл воды. Реакционную смесь выдерживают до
тех пор, пока проба жидкости при нагревании ее с
10%-ным раствором соляной кислоты не будет выделять
пузырьки азота. К реакционной смеси добавляют 2 н.
раствор карбоната натрия. Красный раствор натриевой
соли красителя фильтруют и из фильтрата высаливают
хлоридом натрия. Выпавшую натриевую соль красителя
отсасывают и промывают 20%-ным раствором хлорида
натрия. Выход 1,7 г.

Нагревая натриевую соль с 10%-ным раствором соля-
ной кислоты, можно выделить хлористоводородную соль
синего цвета.

Конго красный (динатриевая соль дифенилбисазонаф-
тионовой кислоты) — порошок красно-коричневого цве-
та. Легко растворим в горячей воде, нерастворим в
холодной воде и органических растворителях. Исполь-
зуется как кислотно-щелочной индикатор.

68. Красный прочный.

nh2 n2ci

z\A z\zk

| II I+NaNO2+2HCl->| || | +NaCl+2H2O

X/XZ X/XZ

SO3Na SO3Na

N2C1

SO3Na Z %

' y=N~O

ZXZX нс/ +NaCl+'H2O

-I II

x/\z
I
SO3Na

Реактивы. Нафтионат натрия 5,6 г; нитрит натрия 1,7 г; р-нафтол
3,8 г; серная кислота (d — 1,84 г/см3); гидроксид натрия 2,6 г; хло-
рид натрия.

В конической колбе емкостью 200 мл готовят смесь
5,6 г нафтионата натрия, 1,7 г нитрита натрия в 75 мл
воды. Колбочку помещают в баню со льдом и при пере-
мешивании мешалкой при 0°С осторожно прибавляют
разбавленный раствор серной кислоты (3 мл концентри-
рованной серной кислоты в 25 мл воды). Выпадает
светло-желтый осадок диазосоединения. Окончание реак-
ции диазотирования устанавливают по иодкрахмальной
бумажке (см. синтез фенола, с. 153). Полученную реак-
ционную смесь прибавляют к раствору 3,8 г р-нафтола и
2,7 г гидроксида натрия в 100 мл воды, предварительно
охлажденному до 0°С. Смесь выдерживают 2 ч, добав-
174
ляют 100 мл воды, нагревают К фильтруют. Фильтрат
медленно охлаждают. Выпавший кристаллический оса-
док красителя отсасывают и сушат при 30—40°C. Вы-

69. Метиловый красный.

| || +NaNO2+2HCl^| || +NaCl+2H2O

^^СООН ^/^СООН

^Х/Й2а
I II +
^/^СООН

-N(CH3)2+NaOH

N=N-^J>-N(CH3)2

-и II = +NaC14-2H2O

^/Ччсоон

Реактивы. Антраниловая кислота 1,4 г; А, А-диметиланилин
1,1 мл; нитрит натрия 0,7 г; хлорид натрия; сода; соляная кислота
(1 : 1); соляная кислота 1 н. раствор.

В стакане емкостью 15 мл готовят раствор 1,4 г
антраниловой кислоты в 5 мл разбавленной (1:2) соля-
ной кислоты. Стакан помещают в баню со льдом и при
перемешивании проводят диазотирование раствором 0,7 г
нитрита -натрия в 4 мл воды. Реакцию ведут при темпе-
ратуре не выше 5°C. Окончание реакции диазотирования
контролируют по иодкрахмальной бумажке (см. синтез
фенола, с. 153).

При перемешивании полученный раствор приливают к
предварительно охлажденному раствору 1,2 г АГД-диме-
тиланилина в 10 мл 1 н. раствора соляной кислоты с та-
кой скоростью, чтобы температура смеси была 5—10°C.
Кислый раствор нейтрализуют содой. Затем выделяют
краситель путем высаливания его тонко измельченным
хлоридом натрия. Выход метилового красного 2,3 г.

Ацетиловый красный (п-диметиламиноазобензол-о-
карбоновая кислота) —• твердое красно-бурое вещество.
Трудно растворим в воде, растворим в кипящем спирте.
Является кислотно-щелочным цветным индикатором.
Таблица 8

№ син- теза Название вещества Выход продукта в г Продол- житель- ность синтеза в ч Экспериментальные приемы
Реакции окисления Окисление вторичных спиртов в кетоны
70 71 72 73 Ацетон Циклогексанон Бензофенон Дибензоил (бензил) 10 10 9 4,2 4 10 6 6 Перегонка Мешалка, экс- тракция эфиром, перегонка Мешалка, экс- тракция бензолом, перегонка Перекристалли- зация из этанола
Окисление альдегидов
74 75 76 Монокалиевая соль сахарной кислоты Пирослизевая кислота Слизевая кислота 10 8 3 12 8 4 Перекристалли- зация из воды Мешалка, работа с бромом
Окисление ароматических ядер в хиноны
77 78 п-Бензохинон (из гидрохинона) Антрахинон 9,5 2 4 5 Возгонка Перекристалли- зация из ледяной уксусной кислоты
Окисление боковых цепей в ароматических соединениях до карбоксильной группы
79 80 Бензойная кислота (из толуола) п-Нитробензойная кислота 1 9 10 8 Микропере- кристаллизация Мешалка, пере- кристаллизация из этанола
П родолжение

Деструктивное окисление
81 Адипиновая кислота (окисление цикло- гексанола азотной кислотой) 6,6 2 Перекристалли- зация из воды
Реакции восстановления Восстановление карбонильных соединений до спиртов
82 83 2-Бутанол Гидробензоин 6 4 4 6 Работа с метал- лическим натрием, экстракция эфи- ром, перегонка Мешалка, пере- кристаллизация из бензола
Окислительно-восстановительное диспропорционирование ароматических альдегидов — реакция Канницаро
84 85 Бензиловый спирт и бензойная кислота из бензальдегида Фурфуриловый спирт и пирослизевая кис- лота 4 и 5 по 8 12 8 Экстракция эфи- ром, перегонка, пе- рекристаллизация из воды Работа с окси- дом углерода (IV), экстракция эфи- ром, перегонка
Восстановление нитрогруппы в ароматических нитросоединениях
86 87 88 Азоксибензол Анилин (восстановле- ние нитробензола: 1) железом; 2) оло- вом) о-Аминофенол 5 9 и 10 9 6 10 6 Работа с метал- лическим натрием, перегонка с водя- ным паром, пере- кристаллизация из метанола Перегонка с во- дяным паром, экс- тракция эфиром, перегонка Работа с окси- дом углерода (IV)
Реакции окисления

ОКИСЛЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ В КЕТОНЫ

70. Ацетон.

ЗСНз—CH—CH3+Na2Cr2O7+4H2SO4 ->

он

-^ЗСНз—С—CHH-Na2SO4-J-Cr2(SO4)3-J-7H2O

Реактивы. Изопропиловый спирт 20 мл; дихромат натрия 22,8 г;
серная кислота (d — 1,84 г/см3).

В круглодонную колбу емкостью 200 мл вставляют
двурогий форштосс, соединенный с обратным холодиль-
ником и капельной воронкой (рис. 4)1. В колбу наливают
20 мл изопропилового спирта. Затем в небольшом ста-
кане растворяют 22,8 г дихромата натрия в 60 мл воды
и осторожно при помешивании приливают 20 мл концент-
рированной серной кислоты. Полученный раствор хромо-
вой смеси помещают в капельную воронку и осторожно
небольшими порциями (по I—2 мл) прибавляют в'колбу.
Сразу начинается реакция окисления, сопровождаю-
щаяся выделением теплоты и сильным разогреванием
реакционной смеси. Последующие порции хромовой смеси
приливают постепенно при встряхивании колбы и после
некоторого ее остывания. Когда вся хромовая смесь
будет прибавлена, колбу нагревают на кипящей водяной
бане в течение 10 мин. Затем реакционную смесь в колбе
охлаждают, переливают в колбу Вюрца с нисходящим
холодильником и отгоняют ацетон на водяной бане
(рис. 12) в предварительно взвешенную колбочку, соби-
рая фракцию, кипящую в пределах 55—58 °C. Выход аце-
тона около 10 г.

Ацетон (диметилкетон, 2-пропанон)' — бесцветная
прозрачная жидкость с характерным запахом, с водой
смешивается во всех отношениях. Температура кипения

1 Синтез можно проводить в круглодонной колбе с обратным
холодильником. Хромовую смесь приливают в колбу пипеткой через
холодильник.
56,24°C; dl° — 0,7908; п% — 1,3590; температура плав-
ления — 95,35 eC.

УФ спектр (в гексане): ХМакс = 279 нм; е=15.

Спектр ПМР: синглет 2,07 м. д.

ИК спектр: см. рисунок 58.

71. Циклогексанон.

+Na2Cr2O7-|-4H2SO4 —>

-31 | -|-Na2SO4~|_Cr2(SO4)3-|-7H2O

\/%-о

Реактивы. ЦиклогексаноЛ 1'2,5 г; бихромат натрия кристалличе-
ский 11,5 г; серная кислота Щ — 1,84 г/см3); диэтиловый эфир; кар-
бонат калия безводный; сульфат натрия.

При работе необходимо соблюдать осторожность!
Циклогексанол огнеопасен!

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл,
снабженную мешалкой, капельной воронкой и термомет-
ром (рис. 32), помещают 12,5 г циклогексанола и 15 мл
диэтилового эфира. Содержимое колбы охлаждают до
10—12 °C. Затем в стеклянном стакане растворяют 11,5 г
дихромата натрия в 125 мл воды и осторожно приливают
10,3 мл концентрированной серной кислоты. Полученную
окислительную смесь охлаждают до 4 °C и помещают в
капельную воронку. Затем проводят реакцию окисления,
прибавляя постепенно из капельной воронки окислитель-
ную смесь к раствору циклогексанола, при постоянном
перемешивании и температуре реакционной смеси не

Рис. 58. ИК спектр ацетона
выше 5 °C. (Реакционную колбу помещают в баню с хо-
лодной водой.) После прибавления всей окислительной
смеси продолжают перемешивание реакционной смеси в
течение 3 ч при комнатной температуре. Затем реакцион-
ную смесь переносят в делительную воронку и экстраги-
руют эфиром 2 раза порциями по 25 мл. Объединенные
эфирные вытяжки встряхивают с безводным карбонатом
калия, отделяют от него и сушат сульфатом натрия.
Далее смесь помещают в колбу Вюрца с высоким отво-
дом и перегоняют сначала на водяной бане эфир, затем
циклогексанон, нагревая колбу коптящим пламенем
горелки (колбу предварительно надо вытереть насухо).
Температура кипения циклогексанона 155°C. Выход Юг.

Циклогексанон — бесцветная жидкость. Мало раство-
рим в воде, растворим в этаноле, эфире. Температура
кипения 47°C (15 мм рт. ст.); eft0 — 0,9478; по — 1,4507;
температура плавления —45°С.

УФ спектр (в гексане): А,Макс= 285 нм, е=14.

ИК спектр: см. рисунок 59.

72. Бензофенон.

4- K2S04 + Cr2(so4)3 + 7Н20

Реактивы. Беизогидрол 10 г; дихромат калия 12 г; серная кис-
лота (d — 1,84 г/см3); бензол; карбонат калия безводный.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 200 мл,
снабженную мешалкой, обратным холодильником и тер-
мометром (рис. 32), наливают предварительно приго-
товленную хромовую смесь. Хромовую смесь готовят в

woo зооо зооо гзоо гооо tooo /воо two tzoo tooo воо см

Рис. 59. ИК спектр циклогексанона
следующей последовательности: 12 г дихромата калия
(осторожно! Дихромат калия ядовит!), 60 мл воды и 6 мл
концентрированной серной кислоты. Затем колбу с хро-
мовой смесью нагревают на водяной бане до 40°C (тер-
мометр в реакционной колбе). При этой температуре про-
водят реакцию окисления при непрерывном перемеши-
вании, добавляя в колбу небольшими порциями 10 г
бензогидрола. (В этом синтезе следует строго соблюдать
температурный режим.) После прибавления всего коли-
чества бензогидрола реакционную смесь перемешивают
в течение 1 ч при температуре 50—60 °C (термометр в
реакционной колбе). Охлажденную смесь переносят в
делительную воронку и экстрагируют бензофенон 60 мл
бензола. Бензольную вытяжку отделяют, сушат безвод-
ным карбонатом калия и фильтруют (фильтрат можно
собирать в колбу Вюрца на 100 мл с широкой отводной
трубкой). Бензол отгоняют на водяной бане с водяным
холодильником. Затем без холодильника из той же колбы
Вюрца перегоняют на голом огне бензофенон в предва-
рительно взвешенную фарфоровую чашечку. Выход бен-
зофенона около 9 г.

Для получения чистого бензофенона его перекристал-
лизовывают из лигроина (температура кипения лигроина
60—90°C). Для этого бензофенон переносят в стеклян-
ный стакан. Приливают к нему лигроин (1,5 мл на 1 г)
и нагревают на кипящей водяной бане. Затем раствор
охлаждают на ледяной бане до появления мути и начала
выделения масла. Охлаждение прекращают и в раствор
вносят затравку. После начала кристаллизации раствор
перемешивают и вновь охлаждают на ледяной бане.
Выделившиеся кристаллы отсасывают и отмывают от
примесей, окрашенных в желтый цвет, 30—40 мл лигрои-
на, охлажденного льдом. При медленном охлаждении
раствора выделяются крупные кристаллы бензофенона.
Температура плавления бензофенона 48 °C.

Бензофенон (дифенилкетон) — (белое блестящее, кри-
сталлизующееся в виде призм вещество со своеобразным
запахом. Нерастворим в воде, растворим в хлороформе.
Температура кипения 305°С; dfo — 1,0976; «о — 1,5975.
При перегонке обычно получают лабильную форму бен-
зофенона, представляющую собой жидкость. При трении
о стенки или внесении кристалликов стабильной формы
жидкость быстро затвердевает.
73. Дибензоил (бензил).

О'? Н~(0) + 2НЫ03

ОН 0

+ 2Ы02+2Н20

Реактивы. Бензоин 4,5 г; азотная кислота (d — 1,40 г/см3);
уксусная кислота; этиловый спирт.

Работу проводить в вытяжном шкафу с включенной
тягой!

В круглодонную колбу емкостью 100 мл с обратным
холодильником наливают 20 мл уксусной кислоты и 10 мл
концентрированной азотной кислоты (d— 1,40 г/см3).
Перемешивают и вносят 4,5 г бензоина, предварительно
сняв холодильник. Затем реакционную колбу с обратным
холодильником выдерживают в течение 2 ч на кипящей
водяной бане. Когда реакция окисления закончится (пре-
кращение выделения оксидов азота), реакционную смесь
охлаждают до комнатной температуры. При помеши-
вании смесь выливают в стакан с 75 мл воды, погружен-
ный в ледяную баню. Наблюдают выделение бледно-
желтых кристаллов дибензоила; их отсасывают и пере-
кристаллизовывают из спирта. Выход дибензоила 4,2 г.

Дибензоил (бензил) —• кристаллическое вещество
бледно-желтого цвета, кристаллизуется из этилового
спирта в виде ромбических игл. Температура кипения
348°С; 188°С (12 мм рт. ст.); температура плавления
95 °C; растворим в спирте, сероуглероде, нерастворим в
ВОДе. УФ СПеКТр (В спирте) — Аммане(е): 259 нм (20 000),
370 нм (80).

ИК спектр: см. рисунок 60.

то зооо зооо оооо гооо то то то то юоо eooct-i

Рис. 60. ИК спектр бензила
ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ

74. Монокалиевая соль сахарной кислоты.

|ХН Н—С—он с\ 1 хок Н—С—он
но—с—н 1) HNOs 2) К2СО3 но—с—н
Н—С—он -NO, НаО, СОа ’ Н—С—ОН
Н—С—он Н—С—ОН
СН2ОН СООН

Реактивы. Глюкоза 27 г; азотная кислота (25%-ный раствор);
карбонат калия (порошок); уксусная кислота (ледяная); активиро-
ванный уголь.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В фарфоровой чашке на 250 мл смешивают 27 г
глюкозы с 160 мл 25%-ного раствора азотной кислоты и
нагревают на слабо кипящей водяной бане, непрерывно
помешивая жидкость стеклянной палочкой. Нагревание
ведут до тех пор, пока не закончится реакция окисления
(прекращение выделения оксидов азота) и раствор упа-
рится до консистенции сиропа, окрашенного в желтовато-
коричневый цвет. Затем реакционную массу растворяют
небольшим количеством воды (примерно 5 мл). Нагре-
вая на водяной бане, постепенно нейтрализуют ее порош-
ком карбоната калия до щелочной реакции по лакмусу.
Получают хорошо растворимую среднюю калиевую соль
сахарной кислоты. К охлажденному раствору при поме-
шивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям
ледяную уксусную кислоту до тех пор, пока раствор не
начнет пахнуть уксусной кислотой. При этом средняя
соль переходит в кислую. Смесь оставляют на ночь.
Выпавшие кристаллы кислой калиевой соли сахарной
кислоты отсасывают на воронке Бюхнера и промывают
их несколькими каплями ледяной воды. Затем переносят
эту соль, окрашенную в коричневый цвет, в стаканчик,
растворяют ее в возможно малом количестве горячей
воды (примерно 20 мл). Добавляют в охлажденный
раствор несколько кусочков активированного угля (0,3г)
и кипятят смесь 5 мин. Горячую смесь отсасывают.
Фильтрат переливают в стеклянный стаканчик. По
охлаждении из него выпадают бесцветные кристаллы
кислого сахарнокислого калия. Их отсасывают и сушат
на воздухе между листами фильтровальной бумаги. Вы-
ход соли сахарной кислоты около 10 г.

Сахарная кислота кристаллизуется из спирта в виде
бесцветных игл, растворима в воде, спирте, нераство-
рима в эфире. Температура плавления 125—126 °C (с
разложением).

75. Пирослизевая кислота.

ГХ/+ вгг+мао" —~ //+ NQBr + НВГ

Реактивы. Фурфурол (свежеперегнанный) 8,4 мл; бром 5,6 мл;
гидроксид натрия 15 г (порошок); хлороводородная кислота (d —
1,19 г/см3).

Работу проводить в вытяжном шкафу с включенной
тягой!

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 200 мл,
снабженной мешалкой, капельной воронкой и термомет-
ром 1 (рис. 32), растворяют 15 г гидроксида натрия в
50 мл воды. Реакционную колбу помещают в ледяную
баню (смесь льда и соли). Охлаждают до 0°C и добав-
ляют при перемешивании по каплям 5,6 мл брома (бром
предварительно наливают в капельную воронку). За все
время получения раствора гипобромита строго следят за
температурой реакционной смеси, она не должна превы-
шать 5°C. Затем в капельную воронку помещают 8,4 г
свежеприготовленного фурфурола. В течение 1 ч при
непрерывном помешивании по каплям прибавляют фур-
фурол в смесь, строго поддерживая температуру реак-
ционной массы ниже 5 °C. Перемешивание продолжают
еще 2 ч при той же температуре. После окончания реак-
ции окисления реакционную массу охлаждают до 0°C и
осторожно подкисляют холодной концентрированной хло-
роводородной кислотой до кислой реакции по конго.
Выпавший осадок отсасывают, промывают на фильтре
холодной водой, подкисленной хлороводородной кисло-

1 Термометр вставлен без пробки.
той. Сушат сначала на воздухе, потом в эксикаторе. Для
получения чистой пирослизевой кислоты ее перекристал-
лизовывают из воды. Выход пирослизевой кислоты 8 г.

Пирослизевая кислота (2-фуранкарбоновая кислота)
кристаллизуется в виде бесцветных игл или листочков,
плохо растворяется в воде (при 0°С — 2,7%, при 100°С —
25%), растворяется в спирте, эфире. Температура плав-
ления 133°С; температура кипения 230°С, при 100°С
возгоняется. УФ спектр: Х,Макс = 243 нм; е= 10700.

76. Слизевая кислота.

СНО

Н—С—ОН

НО—С—Н

I
но—С—н

Н—С—он

СН2ОН

HN0,
-no, н2о

соон

Н—с—он
но—с—н
НО—С—н

н—с—он
соон

Реактивы. D-Галактоза 15 г (измельченная); азотная кислота
(25%-ный раствор); гидроксид натрия (5°/о-ный раствор); хлорово-
дородная кислота (15%-ный раствор).

Работу проводить в вытяжном шкафу при включен-
ной тяге!

В фарфоровой чашке на 200 мл растворяют 5 г из-
мельченной в порошок ТЭ-галактозы в 60 мл 25%-ного
раствора азотной кислоты. Раствор осторожно упари-
вают на горячей водяной бане до объема примерно 10 мл,
помешивая его стеклянной палочкой. При упаривании
обильно выделяются оксиды азота и слизевая кис-
лота выпадает в осадок в виде густой кристалличе-
ской массы. Затем в охлажденную до комнатной темпе-
ратуры реакционную массу добавляют 10 мл воды. Оса-
док отфильтровывают, промывают на фильтре холодной
водой и высушивают на воздухе. Далее проводят очистку
слизевой кислоты. Для этого осадок переносят в стеклян-
ный стакан и растворяют в 5%-ном растворе гидроксида
натрия, после чего раствор нейтрализуют 15%-ным раст-
вором хлороводородной кирлоты (по конго). Если
раствор окрашен в желтый цвет, то его кипятят с кусоч-
ками активированного угля 3—5 мин. Далее раствор от-
фильтровывают от активированного угля и охлаждают
сначала до комнатной температуры, затем в холодиль-
нике примерно 1 ч. Выделившийся осадок слизевой кис-
лоты отфильтровывают. Промывают на фильтре холод-
ной водой. Осадок высушивают в сушильном шкафу
примерно при 100°С. Выход слизевой кислоты около 3 г.

Слизевая кислота — бесцветное кристаллическое ве-
щество; трудно растворима в эфире, нерастворима в эта-
ноле. Температура плавления 213—214°C.

ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ЯДЕР В ХИНОНЫ

77. n-Бензохинон (из гидрохинона).

ОН

+КВгО3—(Н-—

ОН

Реактивы. Гидрохинон 10 г; бромат калия 5,5 г; серная кислота
(5%-ный раствор).

При работе необходимо соблюдать осторожность!
и-Бензохинон — ядовитое вещество! Вызывает раздра-
жение слизистых оболочек!

В круглодонной колбе емкостью 200 мл1 растворяют
10 г гидрохинона в 100 мл воды, нагретой до 50°С.
Раствор охлаждают до 20°C и медленно при помешива-
нии небольшими порциями прибавляют 5 мл 5%-ного
раствора серной кислоты (катализатор). Если гидрохи-
нон взят недостаточно чистым, то после прибавления сер-
ной кислоты образуется черный клееобразный осадок.
Жидкость от осадка отфильтровывают через складчатый
фильтр. Затем в реакционную смесь в колбе вносят осто-
рожно 5,5 г бромата калия, помещают термометр и на-
гревают на водяной бане до 50 °C. Начинается реакция
окисления с образованием в качестве промежуточного
продукта почти черного осадка хингидрона. Нагревание

1 Синтез лучше проводить в колбе с мешалкой.
прекращают, так как температура самопроизвольно не-
сколько повышается; Через 10—15 мин реакция окисле-
ния заканчивается. Черный цвет реакционной массы
изменяется до ярко-желтого цвета n-бензохинона. В слу-
чае, если цвет не меняется полностью, следует добавить
еще около 0,5 г бромата калия. Реакционную массу на-
гревают до полного растворения бензохинона (80°C),
затем охлаждают до 0°С. Выпавший n-бензохинон отса-
сывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре
небольшим количеством ледяной воды и сушат на воз-
духе между листами фильтровальной бумаги. Выход
и-бензохинона 9,5 г. Для получения чистого продукта
проводят возгонку (см. с. 24).

n-Бензохинон (п-хинон) — кристаллическое вещество
золотистр-желтого цвета, с характерным запахом; мало
растворим в воде на холоде, хорошо растворим в горя-
чей воде, спирте, эфире, бензоле. Хинон возгоняется;
летуч на воздухе. Температура плавления И5,7°C; dl° —
1,318.

ИК спектр: см. рисунок 61, а.

УФ спектр: см. рисунок 61,6.

78. Антрахинон.

| II | I+2СгОз+6СН3СООН->

| II II | +4Н2О+2Сг(СН3СОО)3

Реактивы. Антрацен 2,5 г (порошок); оксид хрома (VI) 10 г;
ледяная уксусная кислота 150 мл; гидроксид натрия (раствор); сер-
ная кислота (10%-ный раствор); карбонат натрия (раствор).

В круглодонную колбу емкостью.300 мл, снабженную
двурогим форштоссом с обратным холодильником и ка-
пельной воронкой (рис. 4), помещают 2,5 г тонко измель-
ченного антрацена и НО мл ледяной уксусной кислоты.
Смесь нагревают до кипения для полного растворения
Рис. 61. Спектры бензохинона: ИК (а); УФ (б)

антрацена. В капельную воронку наливают предвари-
тельно приготовленную окислительную смесь из 10 г
оксида хрома (VI), 10 мл воды и 40 мл ледяной уксус-
ной кислоты. Затем в течение 1 ч при постоянном кипя-
чении прибавляют окислительную смесь; на окончание
реакции окисления указывает окрашивание реакционной
массы в зеленый цвет. Реакционную колбу охлаждают,
прибавляют в нее 300 мл воды и оставляют на ночь.
Выпавшие кристаллы антрахинона отсасывают на во-
ронке Бюхнера. Промывают на фильтре водой. Затем
промывают разбавленным раствором щелочи для нейт-
рализации уксусной кислоты и снова водой. Влажный
антрахинон сушат на воздухе и перекристаллизовывают
из ледяной уксусной кислоты. Выход антрахинона около
2 г.

Если для синтеза взят антрацен технический, то полу-
ченный антрахинон подвергают очистке: в круглодонной
колбе нагревают до 100°C антрахинон с 20 мл 10%-ного
раствора серной кислоты в течение 10 мин. Смесь остав-
ляют на ночь. Затем смесь выливают в стеклянный ста-
кан с водой и выпавшие кристаллы чистого антрахинона
отфильтровывают. Промывают раствором карбоната нат-
рия, водой и сушат на воздухе.

Антрахинон (9,10-дигидро-9,10-дикетоантрацен) —
кристаллическое вещество в виде светло-желтых ромбов;
нерастворим в воде, трудно растворим в спирте, эфире,
хорошо растворим в концентрированной серной кислоте,
анилине, горячем толуоле. Температура кипения 379—
381 °C; температура плавления 286°C.

ИК спектр: см. рисунок 62, а.

УФ спектр: см. рисунок 62,6.

ОКИСЛЕНИЕ БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ В АРОМАТИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЯХ ДО КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ

79. Бензойная кислота (из толуола).

+ 2 KMnOz,

КОН + 2МП02

С8Н5-СООК+НС1 -> CeH5—СООН+КС1

Реактивы. Толуол 1,2 мл; перманганат калия 3,4 г (порошок);
хлороводородная кислота (раствор).

В круглодонную колбу емкостью 200 мл с обратным
холодильником помещают 1,2 мл толуола, 75 мл воды и
3,4 г мелко растертого перманганата калия. Реакционную
смесь кипятят в течение 4 ч на песчаной бане при частом
взбалтывании. (Для равномерного кипячения в колбу
бросают несколько кусочков пористого кирпича.) Об
окончании реакции окисления судят по обесцвечиванию
раствора. Если смесь остается окрашенной, прибавляют
несколько капель этилового спирта или щавелевой кис-
лоты до ее обесцвечивания. Реакционную смесь охлаж-
Рис. 62. Спектры антрахинона: ИК (а); УФ (6)

дают, отсасывают на воронке Бюхнера выпавший осадок
оксида марганца (IV). Дважды промывают его на
фильтре горячей водой порциями по 10 мл. Объединен-
ные фильтраты упаривают в чашке на водяной бане или
песочной бане до объема 10—15 мл. Затем фильтруют
от выпавшего вновь оксида марганца (IV) и также про-
мывают осадок на воронке 10 мл горячей воды. Объеди-
ненный фильтрат с промывной водой охлаждают и до-
бавляют в него по каплям раствор хлороводородной
кислоты (1:1) до кислой реакции по конго красному.
Выпавшую бензойную кислоту отфильтровывают на во-
ронке Бюхнера. Промывают на воронке небольшим
количеством ледяной воды и сушат на воздухе. Выход
бензойной кислоты около 1 г.
Для получения чистой бензойной кислоты проводят
микроперекристаллизацию в ампуле (см. с. 24).

Бензойная кислота — кристаллическое вещество в
виде пластинок, плохо растворяется в холодной воде,
лучше в горячей (при 18 °C растворимость 2,7 г, при
100°C — 59 г в 1 л воды). Хорошо растворяется в хло-
роформе, ацетоне, бензоле, метиловом спирте. Темпера-
тура плавления 122 °C; температура кипения 249 °C;
Д5 — 1,2659.

Спектр ПМ.Р: мультиплет 7,5 м. д., мультиплет 8,2 м. д,.
синглет 12,8 м. д.

ИК спектр: см, рисунок 63, а.

УФ спектр: см. рисунок 63,6.

60005000 2000 16001000 1200 1000 900 800 700. сп~1

5 6-5 0 7 6 д 10 11 12 15 16 51КМ

Рис. 63. Спектры бензойной кислоты: ИК (а); УФ (б)
80. n-Нитробензойная кислота.

сн3 СООН.. ’

+ Na2Cr207 + 4H2S04 --------+ СГ2(504)з +

,N0Z N02

+ NQgSOzt. + 5 H20

Реактивы. «-Нитротолуол 11,4 г; дихромат натрия 27,8 г; серная
кислота (d — 1,84 г/см3); гидроксид натрия (5%-ный раствор); эти-
ловый спирт.

При работе необходимо соблюдать осторожность!
«-Нитротолуол — ядовитое вещество!

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл,
снабженную мешалкой, обратным холодильником и ка-
пельной воронкой (рис. 32), помещают 70 мл воды, 27,8 г
дихромата натрия и 11,4 г «-нитротолуола. При переме-
шивании в течение 20 мин прибавляют из капельной
воронки 46 мл концентрированной серной кислоты с та-
кой скоростью, чтобы избежать слишком бурного тече-
ния реакции. При прибавлении первых порций кислоты
наблюдается разогревание смеси и плавление нитрото-
луола, начинается бурная реакция окисления. После при-
бавления примерно 20 мл серной кислоты, остальное ее
количество приливают постепенно, чтобы избежать слиш-
ком бурного кипения. Когда вся кислота будет прибав-
лена и саморазогревание реакционной смеси прекратится,
нагревают колбу на горелке с асбестовой сеткой в тече-
ние 30 мин при слабом кипении смеси. При охлаждении
смеси в нее вливают 100 мл воды и вновь охлаждают.
Выпадают кристаллы n-нитробензойной кислоты, их отса-
сывают на воронке Бюхнера и промывают на фильтре
50 мл воды. Для удаления примесей (солей хрома) сырую
n-нитробензойную кислоту переносят в колбочку и добав-
ляют 100 мл 5"/одного раствора гидроксида натрия. При
этом в осадок выпадают примеси, их отфильтровывают.
К фильтрату, содержащему натриевую соль п-нитробен-
зойной кислоты, приливают при помешивании 5%-ный
раствор серной кислоты до кислой реакции по конго
красному. Выпавший желтый кристаллический осадок
n-нитробензойной кислоты отсасывают, тщательно про-
мывают водой и сушат на воздухе. Выход п-нитробензой-
ной кислоты около 9 г.

Если полученная n-нитробензойная кислота недоста-
точно чистая, ее следует перекристаллизовать из этило-
вого спирта. Для этого n-нитробензойную кислоту раст-
воряют в 65 мл спирта и при кипении добавляют 30 мл
воды до появления мути. При охлаждении раствора вы-
падают желтые кристаллы n-нитробензойной кислоты.

n-Нитробензойная кислота — кристаллическое веще-
ство желтого цвета; плохо растворима в воде, хорошо в
эфире, спирте, горячей воде. Температура плавления
240°C; возгоняется.

УФ СПеКТр — Хмакс(е): 253 нм (14 000), 290 нм (2400),
400 нм (25).

ДЕСТРУКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ

81. Адипиновая кислота (окисление циклогексанола
азотной кислотой).

СН2

3Н2С снон

Н2С \/ СН2 +8HNO3 ->

сн2

-> ЗНООС—(СН2)4—COOH+8NO+7H2O

Реактивы. Циклогексанол 10 г; азотная кислота (d. — 1,35 г/см3,
см. с. 7).

Работу проводить в вытяжном шкафу с включенной
тягой!

В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную
двурогим форштоссом с обратным холодильником и ка-
пельной воронкой, наливают 43 мл азотной кислоты. Так
как пары азотной кислоты и оксиды азота сильно разъ-
едают резиновые пробки, прибор собирают, пользуясь
асбестовыми пробками или на шлифах. Колбу с азотной
кислотой нагревают почти до кипения. После этого начи-
нают прибавлять постепенно по каплям (со скоростью
8—10 капель в 1 мин) циклогексанол, помещенный в
капельную воронку. Если до начала кипения было уже
добавлено некоторое количество циклогексанола, то мо-
жет произойти сильный взрыв! Сразу же начинается бур-
ная реакция окисления, которая сопровождается обиль-
ным выделением оксидов азота. После прибавления всего
количества циклогексанола реакционную смесь кипятят
20 мин до прекращения выделения оксидов азота, затем
выливают в стакан и охлаждают. Выделившуюся в осадок
адипиновую кислоту отфильтровывают на стеклянном
фильтре. Промывают на фильтре 5 мл холодной воды и
перекристаллизовывают из воды. Адипиновую кислоту
сушат на воздухе. Выход адипиновой кислоты 6,6 г.

Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота,
гександиовая кислота) — бесцветный кристаллический
порошок; плохо растворима в воде, эфире, хорошо в
спирте. Температура плавления 151—153 °C; температура
кипения 337,5°С; 216°С (15 мм рт. ст.).

ИК спектр: см. рисунок 64.

Реакции восстановления

82. 2-Бутанол.

СНз—С—СН2—CH3+2Na+2H2O

->СНз—СН—СН2—CH3-|-2NaOH

ОН

Реактивы. Метилэтилкетон 8,5 г; металлический натрий 8 г;
диэтиловый эфир; сульфат магния.

40003000 2000 16001400 1200 1000 900 800 700сн :

100
г?

150

§
(О.

' о

3 4 3 б 7 8 9 10 11 12 13 14 НКН

Рис. 64. ИК спектр адипиновой кислоты
При работе с металлическим натрием необходимо
соблюдать осторожность; метилэтилкетон огнеопасен!

В круглодонную колбу емкостью 100 мл с двурогим
форштоссом, снабженную обратным холодильником, вно-
сят 8,5 г метилэтилкетона, 15 мл эфира и 18 мл воды.
Колбу помещают в ледяную баню. При непрерывном
встряхивании в смесь добавляют постепенно 4 г тонко
нарезанного металлического натрия (см. с. 8)1. Когда
весь натрий прореагирует, в колбу наливают 8 мл воды
и добавляют осторожно и при перемешивании остав-
шиеся 4 г тонко нарезанного натрия. По окончании реак-
ции восстановления смесь переносят в делительную
воронку. Верхний слой отделяют и сохраняют. Нижний
слой (водный) экстрагируют эфиром 2 раза по 15 мл.
Эфирные вытяжки соединяют с органическим слоем
(верхний слой). Промывают водой один раз и сушат
сульфатом магния. Высушенный продукт перегоняют
(рис. 12) и собирают фракцию с температурой кипения
95—101 °C. В перегонной колбе остается небольшое коли-
чество пинакона метилэтилкетона. Выход 2-бутанола 6 г.

2-Бутанол (втор-бутиловый спирт, метилэтилкарби-
нол) — жидкость; плохо растворим в воде, хорошо в
этаноле, эфире. Температура плавления— 114,7°C; с?4 —
0,8060.

ИК спектр: voh — 3300 см-1.

83. Гидробензоин.

+ znc;2

Реактивы. Бензальдегид 6,2 мл (свежеперегнанный); цинковая
пыль 3 г; хлороводородная кислота (d — 1,18 г/см3); этиловый спирт
(95%-ный раствор).

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 200 мл,
снабженную мешалкой, обратным холодильником и ка-
пельной воронкой (рис. 32), наливают раствор 6,2 мл
свежеперегнанного бензойного альдегида в 7,5 мл
95%-ного этилового спирта. К раствору прибавляют 3 г

1 Второе отверстие форштосса время от времени закрывают.
цинковой пыли и при перемешивании приливают посте-
пенно из капельной воронки спиртовой раствор хлоро-
водородной кислоты, приготовленный заранее из 5 мл
95%-ного этилового спирта и 8,5 мл концентрированной
хлороводородной кислоты. Скорость приливания спирто-
вого раствора хлороводородной кислоты регулируют так,
чтобы температура реакционной смеси была 45—50°C
(термометр время от времени вставляют в реакционную
смесь вместо капельной воронки). Реакция восстановле-
ния заканчивается примерно через 1 ч. Затем реакцион-
ную массу выливают в воду. Выпавший осадок гидро-
бензоина отсасывают, сушат на воздухе и перекристал-
лизовывают из бензола. Выход гидробензоина 4 г.

Гидробензоин — бесцветное кристаллическое вещест-
во, кристаллизуется из бензола или этилового спирта в
виде пластинок; хорошо растворим в спирте, плохо раст-
ворим в воде. Температура кипения выше 300 °C; темпе-
ратура плавления 138—139°С.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
АЛЬДЕГИДОВ — РЕАКЦИЯ КАННИЦАРО

84. Бензиловый спирт и бензойная кислота из бенз-
альдегида.

Реактивы. Бензойный альдегид 10 мл (свежеперегнанный);
гидроксид калия 9 г; диэтнловый эфир; гидросульфит натрия
(40%-ный раствор); карбонат натрия (раствор); сульфат натрия без-
водный; хлороводородная кислота.

В плоскодонную колбу емкостью 100 мл помещают
10 мл свежеперегнанного бензойного альдегида и охлаж-
денный раствор 9 г гидроксида натрия в 6 мл воды. Колбу
охлаждают и энергично встряхивают до образования
стойкой эмульсии. Затем колбу закрывают пробкой с
боковой прорезью и оставляют на ночь. Образовавшуюся
кристаллическую массу полностью растворяют неболь-
шим количеством воды. (Воды следует прибавлять такое
196
количество, чтобы можно было провести экстракцию
эфиром; в избытке воды частично растворяется бензило-
вый спирт.) Полученный раствор переносят в делитель-
ную воронку и экстрагируют бензиловый спирт эфиром
2 раза порциями по 10 мл каждая. Водно-щелочной слой
отделяют и оставляют для получения бензойной кис-
лоты.

Из эфирных вытяжек извлекают бензиловый спирт.
Для этого в делительной воронке встряхивают дважды
объединенные эфирные вытяжки с 5 мл 40%-ного раст-
вора гидросульфита натрия для удаления непрореагиро-
вавшего бензальдегида. Затем водный слой отделяют и
отбрасывают. Эфирный раствор в маленькой дели-
тельной воронке промывают водным раствором карбо-
ната натрия (для нейтрализации сернистой кисло-
ты, следы которой могут присутствовать в растворе гид-
росульфита натрия). Полученный раствор сушат безвод-
ным сульфатом натрия. Из высушенного раствора сна-
чала отгоняют эфир на водяной бане. Затем, заменив
водяной холодильник на воздушный, перегоняют бензи-
ловый спирт, нагревая колбу через асбестовую сетку
коптящим пламенем горелки. Собирают фракцию при
температуре кипения 206°C. Выход бензилового спир-
та 4 г.

Водно-щелочной раствор, оставленный для полу-
чения бензойной кислоты, переносят в стакан и под-
кисляют концентрированной хлороводородной кислотой.
Выпавшую бензойную кислоту отсасывают на ворон-
ке Бюхнера и перекристаллизовывают из кипящей воды.
Выход бензойной кислоты 5 г. Температура плавле-
ния 122 °C.

Характеристику бензойной кислоты см. на с. 191.

Бензиловый спирт (фенилкарбинол) — бесцветная
жидкость со слабым приятным запахом; плохо раство-
рим в воде, хорошо в спирте, хлороформе, эфире. Темпе-
ратура кипения 205,2°C; температура плавления—15,3°C;
<Й° — 1,0455; пв — 1,5395.

Спектр ПМ.Р: синглет 2,43 м. д., синглет 4,58 м. д.,
синглет 7,28 м. д.

ИК спектр: см. рисунок 65, а.

УФ спектр: см. рисунок 65, б.
Рис. 65. Спектры бензилового спирта: ИК (а); УФ (б)

Фурфуриловый спирт и

пирослизевая кислота.

+ NCiOH

сн2он

Реактивы. Фурфурол свежеперегнанный 16,7 мл; гидроксид нат-
рия 8 г; диэтиловый эфир; хлороводородная кислота (9,5%-ный
раствор); карбонат калия прокаленный; сульфат натрия безводный;
уксуснокислый анилин.

В круглодонную колбу емкостью 200 мл помещают
16,7 мл свежеперегнанного фурфурола. Колбу охлаж-
дают холодной водой и при встряхивании прибавляют
раствор 8 г гидроксида натрия в 16 мл воды, приготов-
ленный заранее. Сразу же начинается энергичная реак-
ция окисления, сопровождающаяся выделением теплоты;
колба нагревается, и раствор темнеет. Окончание реак-
ции окисления устанавливают по следующей пробе: капля
раствора, нанесенная на фильтровальную бумагу, смо-
ченную уксуснокислым анилином, не должна давать
красного окрашивания (реакция на фурфурол). К реак-
ционной массе прибавляют 10 мл воды и насыщают ее
оксидом углерода (IV) из аппарата Киппа. Получение
фурфурилового спирта. Раствор переносят в делитель-
ную воронку и экстрагируют фурфуриловый спирт 2 раза
эфиром. Водный слой отделяют и оставляют для полу-
чения пирослизевой кислоты. Объединенные эфирные
вытяжки сушат прокаленным карбонатом калия. Из вы-
сушенного раствора сначала отгоняют эфир па водяной
бане. Заменив водяной холодильник на воздушный, пере-
гоняют фурфуриловый спирт, нагревая колбу коптящим
пламенем горелки. Собирают фракцию, кипящую при
температуре 169—172°C. Выход фурфурилового спирта
около 8 г.

Фурфуриловый спирт (2-оксиметилфуран) — бесцвет-
ная или слегка желтоватая жидкость, смешивается с
водой во всех пропорциях (водные растворы разлагаются
при стоянии). Очень хорошо растворим в спирте, эфире.
Температура кипения 171 °C; 75°C (15 мм рт. ст.); (/Г —
1,1296; и2о — 1,4852.

УФ спектр (в воде): /,Макс = 224 нм, е = 9900.

Получение пирослизевой кислоты. Водный слой, остав-
шийся после экстракции эфиром, переносят в стакан и
постепенно подкисляют 25%-ным раствором соляной
кислоты до кислой реакции по конго красному. Соляную
кислоту следует приливать осторожно, так как наблю-
дается вспенивание реакционной массы вследствие выде-
ления оксида углерода (IV). Затем раствор переносят
в делительную воронку и 2 раза экстрагируют эфиром.
Эфирные вытяжки отделяют и сушат безводным сульфа-
том натрия. Из высушенного раствора отгоняют эфир на
водяной бане. Оставшуюся в перегонной колбе пиросли-
зевую кислоту, имеющую желтоватый цвет, переносят в
стакан и растворяют небольшим количеством горячей
воды. Для получения чистого продукта раствор охлаж-
дают, помещают в него несколько кусочков активирован-
ного угля и кипятят 3—5 мин. Затем фильтруют на во-
ронке для «горячего фильтрования» и упаривают на
водяной бане до начала кристаллизации. После охлаж-
дения отсасывают выпавшие кристаллы пирослизевой
кислоты и сушат на воздухе между листами фильтроваль-
ной бумаги. Выход около 8 г.

Характеристику пирослпзевой кислоты см. на с. 185.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОГРУППЫ
В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

86. Азоксибензол.

2CH3OH+2Na -> 2CH3ONa+H2
4C6H5NO2+3CH3ONa-> 2С6Н5— N(O) =N—C6H5+
3HCOONa+3H2O

Реактивы. Нитробензол свежеперегнанный 6,2 мл; металлический
натрий 5 г; метиловый спирт 50 мл.

При работе необходимо соблюдать осторожность!
Метиловый спирт — легколетучее, ядовитое вещество;
при работе с металлическим натрием необходимо соблю-
дать осторожность (см. с. 8).

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную
при помощи двурогого форштосса обратным холодиль-
ником ', наливают 50 мл метилового спирта. Через сво-
бодный отвод форштосса бросают постепенно очень ма-
ленькими кусочками 5 г металлического натрия с такой
скоростью, чтобы спирт спокойно кипел. Колбу нельзя
охлаждать снаружи водой! Когда весь натрий прореаги-
рует со спиртом, в реакционную смесь приливают 6,2 мл
свежеперегнанного нитробензола. Закрывают свободный
отвод форштосса пробкой и кипятят 3 ч на водяной бане.
Кипячение проводят, время от времени встряхивая колбу.
После окончания реакции восстановления из смеси отго-
няют с водяным паром непрореагировавший нитробен-
зол и спирт (рис. 15). Оставшийся в колбе раствор выли-
вают в стакан, погруженный в баню со льдом. Выпавшие
кристаллы азоксибензола отсасывают, промывают водой
на фильтре и сушат на воздухе. Для получения чистого
азоксибензола его перекристаллизовывают из метило-
вого спирта (15 мл). Выход азоксибензола 5—6 г.

1 Синтез можно проводить в круглодонной колбе с коротким
обратным холодильником, тогда натрий и нитробензол осторожно
помещают в смесь через свободное отверстие холодильника.
Азоксибензол — кристаллическое вещество светло-
желтого цвета; нерастворим в воде, растворим в спирте,
эфире, при перегонке разлагается. Температура плавле-
ния 36°C; (/20— 1,246.

УФ спектр (в спирте): Хмакс(е): 231 нм (7000), 260 нм
(8300), 323 нм (14 000).

87. Анилин.

1. Получение анилина восстановлением нитробензола
железом.

(0ГМ°2 + 2 Fe + 6 нет

NH?

2 + 2 FeClj + 2H2CF

Реактивы. Нитробензол 10,3 мл; железо (мелкие опилки) 20 г;
хлороводородная кислота (d — 1,18 г/см3) 90 мл; гидроксид калия;
диэтиловый эфир; гидроксид натрия; хлорид натрия.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную
обратным воздушным холодильником или стеклянной
трубкой длиной 25—30 см, вставленной в резиновую
пробку, вносят 20 г железных опилок. Для повышения
активности железные опилки предварительно кипятят с
кислотой. Затем в колбу наливают 10,3 мл нитробензола.
Приливают концентрированную хлороводородную кис-
лоту порциями по 1—2 мл при встряхивании реакцион-
ной смеси (кислоту приливают через отверстие, куда
вставлен холодильник). Если реакция восстановления
идет слишком бурно, колбу охлаждают холодной водой.
После прибавления 20 мл соляной кислоты остальное ее
количество (70 мл) приливают порциями по 8—10 мл.
Затем колбу нагревают на кипящей водяной бане 30 мин:
при периодическом встряхивании. Реакция восстановле-
ния заканчивается, когда из колбы исчезнет запах нитро-
бензола (горького миндаля) и часть железа окислится в-
оксид железа (II, III) красно-коричневого цвета. В горя-
чую смесь приливают 20 мл воды и осторожно порциями:
раствор 30 г гидроксида натрия в 40 мл воды до сильно-
щелочной реакции на лакмус. Причем раствор щелочи на-
ливают в последний момент, когда собран прибор дли
перегонки анилина с водяным паром (рис. 15), иначе зна-
чительная часть анилина может испариться. Из горячей
реакционной массы отгоняют анилин с водяным паром.
В приемнике собирается водная эмульсия анилина, кото-
рая постепенно расслаивается. Если из холодильника
начинает стекать мутноватая жидкость, то приемник
меняют. Перегонку заканчивают, когда в приемнике со-
берется примерно 80 мл совершенно прозрачного дистил-
лята. Дистиллят первой фракции переносят в делитель-
ную воронку и отделяют анилин (нижний слой); верхний
слой смешивают со вторым дистиллятом. Из объединен-
ного раствора выделяют анилин насыщением хлоридом
натрия (анилин заметно растворим в воде; в концентри-
рованном растворе хлорида натрия нерастворим). Для
этого на каждые 100 мл раствора прибавляют 20 г хоро-
шо измельченного хлорида натрия, перемешивают и пере-
ливают в делительную воронку. Если в делительной
воронке появился слой маслянистой жидкости —• ани-
лина, то его отделяют и соединяют с анилином первой
фракции. Из водно-солевой фракции извлекают анилин
экстракцией эфиром последовательно порциями 40 и
20 мл. Объединенные эфирные вытяжки соединяют с ани-
лином (после перегонки из первой фракции) и сушат
кусочками твердого гидроксида калия (4—6 ч). Затем
отгоняют эфир на водяной бане с водяным холодильни-
ком и из той же колбы, заменив холодильник на воздуш-
ный, отгоняют анилин. Выход анилина около 9 г.

Анилин (аминобензол) — бесцветная жидкость
с характерным запахом, темнеет на свету и на воз-
духе; плохо растворим в воде (3°/о при 20°C и 6%
при 100°C), смешивается со спиртом, эфиром, бензолом.
Температура кипения 184,4°С; температура плавле-
ния —6,15 °C; dln — 1,0217; nF — 1,5863. Анилин явля-
ется сильным ядом.

УФ спектр (в метаноле) Хмакс(е): 230 нм (8600),
280 нм (1430).

ИК спектр: см. рисунок 66.

2. Получение анилина восстановлением нитробензола
оловом.

Реактивы. Нитробензол 15 мл; олово (гранулированное) 36 г;
хлороводородная кислота (d — 1,18 г/см3); гидроксид натрия; хлорид
натрия; гидроксид калия; диэтиловый эфир.
100

3500 3000 2500 2000 1800 1600 1500 1200 1000 800 CM

Рис. 66. ИК спектр анилина

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу емкостью 500 мл с обратным
воздушным холодильником вносят 36 г гранулированного
олова, 15 мл нитробензола и 10 мл концентрированной
хлороводородной кислоты. Реакционную смесь хорошо
перемешивают. Сразу же начинается реакция восстанов-
ления, сопровождающаяся выделением теплоты, колба
сильно нагревается. Если реакция идет слишком бурно,
то следует на некоторое время погрузить колбу в холод-
ную воду, но так, чтобы реакция не прекратилась
совсем. Поддерживая энергичное течение реакции, посте-
пенно порциями по 8—10 мл приливают в смесь еще
70 мл концентрированной хлороводородной кислоты при
непрерывном взбалтывании. Причем последние порции
хлороводородной кислоты добавляют, когда разогрева-
ние реакционной массы несколько замедлится. Затем
колбу нагревают с обратным холодильником 1 ч на кипя-
щей водяной бане при периодическом встряхивании.
К еще теплому раствору приливают 30 мл воды и посте-
пенно небольшими порциями раствор 45 г гидроксида
натрия в 60 мл воды до сильнощелочной реакции на лак-
мус. Раствор щелочи следует приливать непосредственно
перед началом следующей операции — перегонка с водя-
ным паром (рис. 15). Из реакционной колбы перегоняют
анилин вместе с водой и собирают в приемник дистиллят.
Дальнейшую обработку проводят так, как описано на
с. 202. Выход анилина около 12 г.

Характеристику анилина см. на с. 202.
88. о-Аминофенол.

i) Ха. ОН
№,S

Весь синтез необходимо закончить в один день.

Реактивы. о-Нитрофенол 15 г; гидроксид натрия 4,3 г; сульфид
натрия кристаллический 75 г; гидросульфит натрия; этиловый спирт.

В фарфоровой чашке расплавляют на голом огне 75 г
кристаллического сульфида натрия. Одновременно гото-
вят смесь о-нитрофенолята натрия. Для этого в глубо-
кой фарфоровой ступке растирают 4,3 г гидроксида нат-
рия (надеть защитные очки!) и смешивают с 15 г о-нитро-
фенола в 7,5 мл воды. Смесь растирают до образования
густой пасты красного цвета (всю операцию проводят в
защитных очках!). В расплавленную массу сульфида
натрия при температуре ПО—115°С вносят постепенно
шпателем при помешивании смесь о-нитрофенолята нат-
рия. Реакционную смесь нагревают при температуре
125—130°С в течение 45 мин при помешивании. Оконча-
ние реакции восстановления устанавливают по следую-
щей пробе: капля расплава в воде должна полностью
растворяться. Нагревание прекращают и сплав выливают
в 230 мл воды. Полученный водный раствор фильтруют
через складчатый фильтр. В теплый фильтрат пропускают
оксид углерода (IV) из аппарата Киппа. Операцию про-
водят в вытяжном шкафу, так как при этом происходит
выделение сероводорода. Оксид углерода (IV) нейтра-
лизует свободную щелочь в смеси и выделяет о-амино-
фенол. Пропускание его следует прекратить, когда проба
жидкости не начнет вспениваться от прибавления к ней
небольшого количества раствора гидросульфита натрия.
Пробу с гидросульфитом натрия выливают обратно в
реакционную массу. Затем охлаждают смесь до комнат-
ной температуры. При этом наблюдается выделение мел-
ких белых кристалликов о-нитрофенола. Их отсасывают
на воронке Бюхнера, промывают на фильтре 15—20 мл
Юо

2 3 9 5 6 7 8 9 10 11 12 13 19 15 МКН

Рис. 67. ИК спектр о-аминофенола

ледяной воды, к которой прибавлено 2 мл 40%-ного раст-
вора гидросульфита натрия, затем снова 10 мл воды и
10 мл этилового спирта. Кристаллы о-аминофенола отжи-
мают на воронке и высушивают при 100—110°С. Выход
о-аминофенола около 9 г.

о-Аминофенол (о-оксианилин) — бесцветное кристал-
лическое вещество, по внешнему виду напоминающее
иглы. При стоянии окрашивается в коричневый цвет.
Мало растворим в воде, спирте, эфире. Температура
плавления 174 °C, возгоняется.

УФ спектр (в спирте) ^маКс = 290 нм, lge = 3,2.

ИК спектр: см. рисунок 67.

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ

КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Таблица 9

№ син- теза Название вещества Выход продукта в г Продол- житель- ность синтеза в ч Экспериментальные приемы
Конденсация ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами в присутствии водных растворов щелочей — конденсация Кляйзен—Шмидта
89 Бензальацетон 10 8 Мешалка, пере- гонка, перегонка в вакууме, экстрак- ция бензолом
90 Дибензальацетон 7 4 Мешалка
Продолжение

91 92 Бензальацетофенон (халкон) 1,3,5-Трифенилбензол 8,6 12 14 6 Мешалка, пере- кристаллизация из спирта Перегонка, пере- кристаллизация из ледяной уксусной кислоты
Конденсация ароматических альдегидов с ангидридами
карбоновых кислот в присутствии оснований. Реакция Перкина
93 Коричная кислота 10 12 Перегонка с во- дяным паром, пе- рекристаллизация из воды
94 2-Фураиакриловая Перегонка с во-
кислота 10 4 дяным паром, пе- рекристаллизация из воды
Реакции конденсации сложных эфиров
95 Ацетоуксусный эфир 11 10 Работа с метал- лическим натрием, перегонка, перегон- ка в вакууме
96 Бензоилацетон 8 6 Работа с метал- лическим натрием
97 о-Нитрофенилпирови- Работа с метал-
ноградная кислота 8 6 лическим натрием, перегонка с водя- ным паром, пере- кристаллизация из воды
Конденсация ароматических альдегидов и ангидридов
ароматических кислот с ароматическими аминами и фенолами.
98 Бензальанилин 15 6 Мешалка, пере- кристаллизация из этанола
Красители трифенилметанового ряда
99 Малахитовый зеленый 0,6 16 Мешалка, пере- гонка с водяным паром
100 Фенолфталеин 1 12
101 Флуоресцеин 3 4 Работа с бромом
КОНДЕНСАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ

С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АЛЬДЕГИДАМИ ИЛИ КЕТОНАМИ

В ПРИСУТСТВИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧЕЙ.

КОНДЕНСАЦИЯ КЛЯЙЗЕНА-ШМИДТА

89. Бензальацетон.

Реактивы. Бензальдегид свежеперегнанный 10 мл; ацетон 20 мл;
гидроксид натрия (10%-ный раствор); соляная кислота; бензол.

При работе с бензалъацетоном соблюдайте осторож-
ность, он сильно раздражает кожу.

В стакане емкостью 100 мл, снабженном мешалкой и
термометром, смешивают 20 мл ацетона (значительный
избыток ацетона необходим для предотвращения образо-
вания дибензальацетона), 10 мл свежеперегнанного бенз-
альдегида и 10 мл воды. Стакан с реакционной смесью
помещают в водяную баню и, поддерживая температуру
смеси 25—30°C, приливают в нее при перемешивании
постепенно 2,5 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия.
Смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре.
После окончания реакции конденсации к реакционной
массе приливают разбавленную соляную кислоту до кис-
лой реакции на лакмус и смесь переливают в делитель-
ную воронку. Верхний слой — органический — в виде
желтого масла отделяют от водного слоя. Водный слон
переливают в маленькую делительную воронку и экстра-
гируют 8 мл бензола; бензольную вытяжку соединяют с
органическим слоем из смеси, объединенный органиче-
ский раствор в делительной воронке промывают 5 мл воды
и отделяют водный слой. Сначала отгоняют бензол на
водяной бане, потом бензальацетон в вакууме (рис. 17).
Причем первые несколько миллилитров дистиллята,
имеющего зеленоватый оттенок, отделяют. Собирают
фракцию с температурой кипения 148—160°С (25 мм
рт. ст.), имеющую светло-желтый оттенок. Бензальацетон
при стоянии кристаллизуется. Выход беизальацетона
10 г.

Бензальацетон (метилстирилкетон) — бесцветное
кристаллическое вещество в виде пластинок; растворим в
спирте, эфире, хлороформе, бензоле. Температура плав-
ления 42°C; температура кипения 260°C; 126°C (9 мм
рт. ст.); £?15 — 1,0377; по — 1,5836.

УФ спектр (в этаноле) 2vMaKc(lg е): 222 нм (4,08),
284 нм (4,37).

90. Дибензальацетон.

гн г гн W

° II -2НаО
О

Реактивы. Бензальдегид 7,5 мл; ацетон 2,8 мл; гидроксид нат-
рия 7,5 г; этиловый спирт; этилацетат.

В стакан емкостью 250 мл, снабженный мешалкой и
термометром, наливают охлажденный до комнатной тем-
пературы раствор 7,5 г гидроксида натрия в 75 мл воды и
60 мл спирта и помещают в водяную баню. При темпе-
ратуре смеси 20—25°С (при более низкой температуре
продукт выделяется в виде масла) и перемешивании при-
бавляют половину объема смеси, приготовленной из
7,5 мл бензальдегида и 2,8 мл ацетона; оставшуюся поло-
вину сохраняют. Через 2—3 мин смесь начинает мутнеть
с образованием хлопьевидного осадка. При избытке
бензальдегида может образоваться липкий продукт. Тем-
пература смеси не должна повышаться, так как при
температуре выше 30°C идет побочная реакция, снижаю-
щая выход продукта. Через 15 мин перемешивания прили-
вают оставшуюся половину смеси. Стакан, в котором
находилась смесь, споласкивают небольшим количеством

Рис. 68. УФ спектр дибеизальаце-
тона (в изооктане)

спирта и приливают в ре-
акционную массу. Реак-
ционную смесь перемеши-
вают еще 30 мин. Выпав-
ший кашицеобразный оса-
док дибензальацетона от-
сасывают на воронке Бюх-
нера. Осадок на фильтре
промывают дистиллиро-
ванной водой и сушат
между листами фильтро-
вальной бумаги. Выход
дибензальацетона 7 г. Для
получения чистого продукта дибензальацетон пере-
кристаллизовывают из этилацетата.

Дибензальацетон — кристаллическое вещество жел-
того цвета, кристаллизуется из ацетона в виде пластинок,
растворим в хлороформе, ацетоне, мало растворим в
эфире, спирте, нерастворим в воде. Температура плавле-
ния 112°C, при перегонке разлагается.

УФ спектр: см. рисунок 68.

91. Бензальацетофенон (халкон).

Реактивы. Ацетофенон 1 4,8 мл; бензальдегид (свежеперегнанный)
5 мл; гидроксид натрия; этиловый спирт (95%-ный).

В стакан емкостью 200 мл, снабженный мешалкой и
термометром, наливают раствор, приготовленный из
2,2 г гидроксида натрия, 19,6 мл воды и 12,2 мл
95%-ного этилового спирта. Стакан помещают в баню со
льдом и при перемешивании и температуре раствора 5 °C
приливают 4,8 мл ацетофенона и 5 мл свежеперегнанного
бензальдегида. Реакция конденсации экзотермична, и ее
проводят при температуре 24—26°С (предварительно
убрав баню со льдом) и энергичном перемешивании в
течение 2—3 ч, пока смесь не превратится в густую
эмульсию. В течение всего перемешивания следует под-
держивать температурный режим, так как при более низ-
кой температуре и слабом перемешивании халкон выде-
ляется в виде масла, при затвердевании которого обра-
зуются крупные комки. При повышении температуры
уменьшается выход халкона за счет протекания побоч-
ных реакций. После окончания реакции смесь оставляют
на ночь в холодном месте. Кристаллы халкона выпадают
при длительном стоянии смеси на холоде. Перед отсасы-
ванием кристаллов халкона на воронке Бюхнера смесь
охлаждают в бане со льдом и солью. Затем промывают
на фильтре 3 мл охлажденного до 0°С этилового спирта
и сушат на воздухе. Выход халкона 8,6 г.

1 Для синтеза можно использовать ацетофенон, полученный в
работе «Ацетофенон» (см. с. 148).
Для получения чистого халкона его перекристаллизо-
вывают из 95%-ного этилового спирта из расчета 4 г на
1 г халкона.

Бензальацетофенон (халкон, фенилстирилкетон, бен-
зилиденацетофенон) — кристаллическое вещество в виде
пластинок светло-желтого цвета; растворим в эфире,
сероуглероде, бензоле, умеренно растворим в спирте. Тем-
пература плавления 55—57 °C; температура кипения
348 °C.

ИК спектр: см. рисунок 69, а.

УФ спектр: см. рисунок 69,6.

Рис. 69. Спектры бензальацетофенона: ИК (а); УФ (б)
92. 1,3,5-Трифенилбензол.

(Н+)

3HZO

Реактивы. Ацетофенон свежеперегнанный 28 мл анилин 29 мл;
солянокислый анилин (см. с. 241); ледяная уксусная кислота 30 мл;
хлороводородная кислота (d — 1,18 г/см3); диэтиловый эфир.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную
обратным холодильником и термометром, доходящим
почти до дна колбы, вносят 28 мл свежеперегнанного аце-
тофенона, 29 мл анилина и 2 г солянокислого анилина.
Колбу с реакционной смесью нагревают на масляной
бане (температура бани 165—170 °C) в течение 1 ч, при
этом смесь кипит. После окончания реакции конденсации
смесь несколько охлаждают и переливают в колбу Вюрца
(соблюдайте осторожность при работе с горячими орга-
ническими жидкостями!) с нисходящим воздушным холо-
дильником. Нагревая колбу Вюрца на масляной
бане, отгоняют основную массу анилина примерно 27 мл
при температуре смеси 185—190 °C. Затем охлаж-
дают колбу Вюрца до комнатной температуры, перели-
вают из нее реакционную смесь в круглодонную колбу с
обратным холодильником. Добавляют 30 мл ледяной
уксусной кислоты и кипятят на асбестовой сетке 30 мин
(под тягой!). Кипение происходит толчками, смесь в
колбе разбрызгивается. Поэтому смесь нужно постоянно
перемешивать встряхиванием. Горячий раствор выли-
вают в стакан (под тягой!) и охлаждают до комнат-
ной температуры. Затем стакан помещают в баню с ледя-
ной водой и наблюдают выпадение кристаллов 1,3,5-три-
фенилбензола. Их отсасывают и перекристаллизовывают
из ледяной уксусной кислоты. Выход 1,3,5-трифенилбен-
зола около 12 г.

1,3,5-Трифенилбензол — твердое вещество, кристалли-
зуется из эфира в виде бесцветных игл. Растворяется в
бензоле, плохо растворяется в спирте, эфире. Темпера-
тура плавления 170 °C.

1 Для синтеза можно использовать ацетофенон, полученный в
работе «Ацетофенон» (см. с. 148).
КОНДЕНСАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ
С АНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В
ПРИСУТСТВИИ ОСНОВАНИЙ

93. Коричная кислота.

СН=СН—СООН+СНзСООН

Реактивы. Бензальдегид свежеперегнанный 10 мл; уксусный
ангидрид 15 мл; хлороводородная кислота (о! — 1,18 г/см3);
карбонат калия (прокаленный); гидроксид натрия (2 н. раствор).

В круглодонной колбе емкостью 200 мл, снабженной
обратным холодильником, смешивают 10 мл свежеперег-
нанного бензальдегида, 15 мл уксусного ангидрида и 7 г
мелко раздробленного прокаленного карбоната калия.
Реакционную колбу помещают в песчаную или масляную
баню. При температуре бани 180 °C выдерживают колбу
2 ч при периодическом встряхивании смеси; смесь слабо
кипит. По окончании реакции конденсации смеси дают
охладиться до 100°C (температура бани). Переливают в
круглодонную колбу больших размеров, прибавляют
140 мл 2 н. раствора гидроксида натрия (небольшим объ-
емом которого следует ополоснуть реакционную колбу и
добавить к смеси) и отгоняют непрореагировавший бенз-
альдегид с водяным паром (рис. 15). Окончание перегон-
ки устанавливают по пробе наличия бензальдегида в дис-
тилляте с гидросульфитом натрия. Оставшуюся смесь в
перегонной колбе охлаждают до комнатной температуры,
добавляют несколько кусочков активированного угля и
кипятят 10—15 мин. Кипящий раствор быстро фильтруют
на воронке для горячего фильтрования (воронку для го-
рячего фильтрования нагревают заранее). Фильтрат
охлаждают до комнатной температуры, приливают кон-
центрированной хлороводородной кислоты до кислой ре-
акции по конго (примерно 30 мл). Наблюдают выделение
блестящих кристалликов коричной кислоты. Кристаллы
отсасывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Для
получения чистой коричной кислоты ее перекристаллизо-
вывают из горячей воды. Выход коричной кислоты около
6 г.

Коричная кислота (p-фенилакриловая кислота) су-
ществует в цис- и транс-формах. Обычная транс-форма
стабильна, представляет собой бесцветные кристаллы,
растворима в эфире, хлороформе, спирте (1 ч. в 4 ч. спир-
та при 20 °C), мало растворима в воде (1 ч. в 3500 ч. воды
при 17°C). Температура кипения 300°C; температура
плавления 133 °C; d* 1,2475.

УФ спектр (в спирте): Хмакс (е): 215 нм (19 000), 268 нм
(20 000).

94. 2-Фуранакриловая кислота.

СН3-U = U

сн=о - о

(СНд COONa)

GH = ЕН-CDDH +СМ3 СООН

сн3 - С = о

Реактивы. Фурфурол 21 мл; уксусный ангидрид 48 мл; ацетат
натрия безводный (см. с. 241); хлороводородная кислота (d —
1,18 г/см3); карбонат калия (безводный).

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную
обратным холодильником, помещают 21 мл фурфурола,
48 мл уксусного ангидрида и 10 г ацетата натрия безвод-
ного и мелко измельченного. Реакционную колбу нагре-
вают 10 ч на песчаной бане или масляной (температура
бани 150 °C) при слабом кипении. В случае прерывания
опыта необходимо закрыть верхний конец холодильника
хлоркальциевой трубкой. По окончании реакции конден-
сации из реакционной смеси отгоняют с водяным паром
непрореагировавший фурфурол (окончание перегонки
устанавливают по пробе: 1 каплю дистиллята смешивают
с 1 каплей анилина и 1 каплей ледяной уксусной кислоты
на фильтре. Образование розово-красного пятна указы-
вает на наличие Шиффова основания фурфурола с ани-
лином). Остаток в перегонной колбе немного охлаждают.
Добавляют 2—3 г активированного угля и смесь кипятят
1—3 мин. Затем смесь быстро фильтруют через предва-
рительно нагретую воронку для горячего фильтрования.
Фильтрат подкисляют хлороводородной кислотой до кис-
лой реакции по конго красному и охлаждают. Выпавшие
кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и сушат на
воздухе. Выход 2-фуранакриловой кислоты около 4 г.

2-Фуранакриловая кислота (^-фурфурилакриловая
кислота, p-2-фурилакриловая кислота, 2-фуральуксусная
кислота) — бесцветное вещество, по внешнему виду напо-
минающее иглы. Растворима в спирте, эфире, уксусной
кислоте, бензоле, умеренно растворима в горячей воде,
нерастворима в холодной воде. Температура плавления
141 °C; температура кипения 226°C.

УФ спектр (в гексане): Хмакс — 303 нм, е — 50000.

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

95. Ацетоуксусный эфир.

1) Na

2СН3—С—О—С2Н5 - 2)С1ЬСООН4 ,

СНз—С—СН2—С—О—СгНэН-СгНзОН

Реактивы. Уксусноэтиловый эфир сухой 1 55 мл; натрий метал-
лический 5 г; уксусная кислота (50%-ный раствор); хлорид натрия
(насыщенный раствор); гидрокарбонат натрия (насыщенный раст-
вор); хлорид кальция (безводный).

При работе с уксусноэтиловым эфиром необходимо
соблюдать осторожность. Он огнеопасен и образует с
воздухом взрывоопасные смеси. Соблюдайте осторож-
ность при работе с металлическим натрием (см. с. 8).

Для синтеза необходимо прибор и исходные продукты
тщательно высушить.

В круглодонную колбу емкостью 200 мл вставляют
двурогий форштосс, наклонное отверстие которого соеди-
нено с обратным холодильником. Второе отверстие
форштосса закрывают пробкой. Верхний конец холодиль-

1 Уксусноэтиловый эфир должен быть свободен от влаги н со-
держать не более 2% спирта. Обычно он содержит большее количе-
ство спирта, что вызывает слишком бурную реакцию и снижает вы-
ход. Купленный эфир следует промыть насыщенным раствором хло-
рида кальция и высушить прокаленным карбонатом калия.
ника закрывают хлоркальциевой трубкой. Перед тем как
вставить форштосс в колбу, наливают уксусноэтиловый
эфир. Через второе отверстие форштосса, приоткрывая
пробку, вносят 5 г мелко нарезанного металлического
натрия1. Натрий следует вносить постепенно и малень-
кими кусочками, иначе при больших количествах натрия
образуются побочные продукты. Начинается слабое вы-
деление водорода, и через некоторое время жидкость
умеренно закипает. Если скорость реакции конденсации
несколько замедляется, колбу ставят на предварительно
нагретую масляную или песчаную баню, регулируя тем-
пературу так, чтобы уксусноэтиловый эфир слабо кипел
(температура бани должна быть не выше 100—ПО °C).
В случае бурного течения реакции баню удаляют. При
слабом кипении смесь нагревают 2—3 ч, пока весь натрий
не растворится (полное растворение натрия в нормаль-
ных условиях заканчивается в течение 1 ч). Если оста-
лись кусочки непрореагировавшего натрия, то в смесь
следует прибавить 2—3 мл этилового спирта, чтобы пере-
вести весь натрий в алкоголят. При использовании влаж-
ного уксусноэтилового эфира в конце реакции получается
желатинообразная масса (гидроксид натрия). Если же
эфир был сухой, то получается прозрачный окрашенный
раствор. Полученный раствор охлаждают до 40—45 °C и
добавляют постепенно при помешивании около 30 мл
50%-пого раствора уксусной кислоты до кислой реакции
по лакмусу. Для высаливания ацетоуксусного и остав-
шегося непрореагировавшего уксусноэтилового эфира к
полученному кислому раствору прибавляют равное по
объему количество заранее приготовленного и профильт-
рованного насыщенного раствора хлорида натрия. Если
при этом выпадает осадок, то его следует растворить,
прибавляя немного воды при перемешивании. Смесь
переносят в делительную воронку. При этом жидкость
расслаивается. Если расслаивания не наблюдается, то
смесь экстрагируют 50 мл уксусноэтилового эфира. Верх-
ний слон отделяют от нижнего водного слоя, промывают
небольшим количеством насыщенного на холоде раство-
ра гидрокарбоната натрия и сушат хлоридом кальция.

! Во избежание окисления натрия его очищают от корки и режут
в толстостенной стеклянной чашке (кристаллизаторе) под слоем
абсолютного диэтилового эфира, керосина или толуола в вытяжном
шкафу, вдали от огня (см. с. 8).
Затем высушенный раствор переливают в колбу Вюрца
емкостью 100 мл, снабженную нисходящим холодильни-
ком с алонжем. Нагревают осторожно колбу на песчаной
бане и отгоняют сначала смесь спирта, уксусной кислоты
и воды, затем температуру несколько повышают (до
95 °C) и отгоняют уксусноэтиловый эфир. Оставшийся в
колбе ацетоуксусный эфир перегоняют в вакууме
(рис. 17). Собирают фракцию с температурой кипения
86—90°C при 30 мм рт. ст. или 76—80°С при 18 мм рт. ст.
В перегонной колбе остается дегидрацетовая кислота,
которая при охлаждении выкристаллизовывается. Выход
ацетоуксусного эфира 11 г.

Ацетоуксусный эфир — бесцветная жидкость с осве-
жающим запахом. Плохо растворим в воде, хорошо раст-
ворим в спирте, эфире, смешивается с органическими
растворителями. Температура кипения 181 °C (с разло-
жением); температура плавления —45°C; d’3 — 1,023;
«о — 1,4197.

УФ спектр в гексане АМакс = 244 нм, е = 8100; в воде
Амане= 255 нм, е=120; в спирте А-макс — 246 нм, е= 1900.

96. Бензоилацетон.

1) Na

С6Н5—С—СНз+СНз—С—ОС2Н5 2)СН)СООН,>

II II

о о

-> С6Н5—С-СН2—С—СНз+С2Н5ОН

Реактивы. Уксусноэтиловый эфир сухой (см. с. 214) 20 мл; ацето-
фенон 9,7 мл; металлический натрий 2 г; абсолютный диэтиловый эфир
(см. с. 61); уксусная кислота (50%-ный раствор).

Необходимо соблюдать осторожность при работе с
уксусноэтиловый эфиром. Он огнеопасен и образует
с воздухом взрывоопасные смеси. При работе с металли-
ческим натрием надо соблюдать осторожность (см. с. 8).

В круглодонную колбу емкостью 250 мл вставляют
двурогий форштосс, соединенный с обратным холодильни-
ком, верхний конец которого закрыт хлоркальциевой
трубкой. В колбу наливают раствор 9,7 мл ацетофенона,
20 мл сухого уксусноэтилового эфира, 60 мл абсолютного
эфира и постепенно вносят 2 г тонко нарезанного метал-
лического натрия (надеть предохранительные очки!)
через второе отверстие фор-
штосса (время от времени
закрывают его пробкой).
С началом реакции конден-
сации смесь закипает. После
того как смесь перестанет
кипеть, реакционную колбу
нагревают на кипящей водя-
ной бане в течение 45 мин.
Затем реакционной массе
дают охладиться. Выделив-
шийся натрийбензоилацетон
отсасывают на воронке Бюх-
нера. Промывают на фильт-
ре небольшим количеством

Рис. 70. УФ спектр бензоилаце-
тона: 1 — в эфире; 2 — в воде

сухого у ксусноэти левого эфи-

ра и отжимают между листами фильтровальной бумаги.
Продукт переносят в стакан и растворяют в 100 мл воды,
фильтруют. Фильтрат охлаждают на бане со льдом и
осаждают бензоилацетон 50%-ным раствором уксусной
кислоты до кислой реакции по лакмусу. Выделившиеся
кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают
водой и сушат в эксикаторе. Выход бензоилацетона
около 8 г.

Бензоилацетон (1-фенил-1,3-бутандион) — кристал-
лическое вещество с резким запахом. Хорошо растворим
в спирте, эфире, концентрированной щелочи, летуч. Тем-
пература плавления 60°С; температура кипения 261—
262°С; 134—136°C (16 мм рт. ст.); df'5 — 1,044.

УФ спектр: см. рисунок 70.

97. о-Нитрофенилпировиноградная кислота.

(C2H50NQ)

-с2н5он *

Н20(НС1)

-С2Н50Н

сн2-с-соон
II

no2 0

Реактивы. Диэтиловый эфир щавелевой кислоты 11 г свежепе-
регнанный; о-нитротолуол свежеперегианный 10,3 г; абсолютный эти-
ловый спирт (см. с. 63); металлический натрий 1,7 г; хлороводород-
ная кислота (а — 1,18 г/см3).
При работе с металлическим натрием необходимо
соблюдать осторожность (см. с. 8).

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную
двурогим форштоссом с наклонно вставленным обратным
холодильником, наливают 20 мл абсолютного спирта.
Через вертикальное горло форштосса вносят постепенно
мелко нарезанный металлический натрий 1,7 г, приоткры-
вая отверстие (надеть предохранительные очки\). Раст-
ворение натрия сопровождается выделением теплоты.
Жидкость умеренно кипит. Когда весь натрий прореаги-
рует, реакционную колбу охлаждают до комнатной тем-
пературы. В реакционную смесь приливают свежеперег-
нанные 11 г диэтилоксалата и 10,3 г о-нитротолуола и ки-
пятят на водяной бане 1 ч с обратным холодильником.
При этом окраска смеси приобретает темно-фиолетовый
цвет. Затем в смесь добавляют воду по объему, примерно
равному объему смеси, и кипятят еще 2,5 ч также с
обратным холодильником. После окончания реакции кон-
денсации спирт и непрореагировавший о-нитпотолуол
отгоняют с водяным паром (рис. 15). Оставшуюся в пере-
гонной колбе смесь фильтруют. Фильтрат охлаждают
ледяной водой и затем приливают к нему постепенно
небольшими порциями концентрированную хлороводород-
ную кислоту до кислой реакции по конго. Если при под-
кислении хлороводородной кислотой начинает выделяться
темное масло, то его отделяют, промывают водой и
оставляют на ночь. Из смеси выкристаллизовывается
о-нитрофенилпировиноградная кислота, ее отсасывают и
перекристаллизовывают из воды. Выход о-нитрофенил-
пировиноградной кислоты около 8 г.

о-Нитрофенилпировиноградная кислота — твердое
вещество, кристаллизуется из бензола в виде желтых игл
или листочков. Хорошо растворима в спирте, эфире,
уксусной кислоте, умеренно растворима в горячей воде,
нерастворима в лигроине. Температура плавления 121 °C.

КОНДЕНСАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ
С ПЕРВИЧНЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ

98. Бензальанилин.
Реактивы. Бензальдегид свежеперегнанный 10 мл; анилин све-
жеперегнанный 9 мл; этиловый спирт.

В стакан емкостью 100 мл, снабженный мешалкой,
наливают 10 мл свежеперегнанного бензойного альдегида.
Затем при перемешивании приливают 9 мл свежеперег-
нанного анилина. Сразу же начинается реакция, сопро-
вождающаяся выделением теплоты. По окончании реак-
ции конденсации (прекращение разогревания смеси)
реакционной массе дают отстояться 15 мин. Затем при
помешивании смесь выливают в стакан с 25 мл 95%-ного
спирта. Раствор оставляют при комнатной температуре
на 10 мин. Затем в течение 30 мин охлаждают в ледяной
бане. Полученную кристаллическую массу отсасывают на
воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Бензальанилин
перекристаллизовывают из 85%-ного спирта. Выход бенз-
альанилина 15 г.

Бензальанилин — кристаллическое вещество, из серо-
углерода кристаллизуется в виде желтоватых игл. Раст-
ворим в спирте, эфире, нерастворим в воде. Температура
кипения 300 °C; температура плавления 52°C.

УФ спектр: Хмакс(е): 227 нм (12 000), 236 нм (9900),
262 нм (17 300), 314 нм (6940).

КРАСИТЕЛИ ТРИФЕНИЛМЕТАНОВОГО РЯДА

99. Малахитовый зеленый.

При окислении соли лейкооснования, полученной вза-
имодействием бензальдегида с диметиланилииом, полу-
чается малахитовый зеленый:

Реактивы. Диметиланилин свежеперегнанный 5 г; бензальдегид
1 мл; серная кислота (d — 1,84 г/см3); гидроксид натрия; оксид
свинца (IV) 0,75 г; хлорид цинка; этиловый спирт; хлороводородная
кислота (d — 1,18 г/см3); ледяная уксусная кислота; сульфат натрия;
хлорид натрия (насыщенный раствор).
Работу проводить в вытяжном шкафу!

Получение лейкооснования. В круглодонной колбе
емкостью 50 мл, с двурогим форштоссом, снабженным
мешалкой и обратным холодильником, смешивают 5 г
свежеперегнанного диметиланилина с 1 мл бензальде-
гида1. К смеси приливают раствор серной кислоты, при-
готовленный из 2 мл концентрированной серной кислоты
и 2 мл воды (через отверстие, куда вставлен холодиль-
ник). Реакционную колбу кипятят при перемешивании
2 ч на масляной бане при температуре бани 150 °C. По
окончании реакции конденсации смесь охлаждают до ком-
натной температуры, доводят раствором гидроксида
натрия до щелочной реакции. Непрореагировавший диме-
тиланилин отгоняют с водяным паром (рис. 15). Остаток
в перегонной колбе охлаждают. С образовавшегося осад-
ка сливают воду. Затем его промывают 2—3 раза водой,
каждый раз возможно полно сливая воду, и переносят в
стакан. Стакан помещают в нагретую водяную баню и
растворяют осадок — лейкооснование — в спирте. Раст-
вор фильтруют и оставляют на ночь в холодном месте.
Выпавшие бесцветные кристаллы лейкооснования отса-
сывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре
спиртом и сушат между листами фильтровальной бумаги
(или лучше в эксикаторе). Если лейкооснование не за-
кристаллизуется, а выделится в виде масла, то следует
растворить его небольшим количеством спирта, подогреть
и снова оставить кристаллизоваться. Выход лейкоосно-
вания около 4 г.

Окисление лейкооснования. Получение малахитового
зеленого. В плоскодонной колбе емкостью 200 мл раст-
воряют 1 г полученного лейкооснования в растворе 90 мл
воды, 1 мл концентрированной соляной кислоты и 0,5 мл
ледяной уксусной кислоты. Смесь охлаждают в ледяной
бане до 0 °C (для лучшего охлаждения бросают в нее
несколько кусочков льда). Постепенно при помешивании
вносят в смесь жидкую кашицу из 0,75 г оксида свин-
ца (IV) и 5 мл воды. Реакционную смесь энергично пере-
мешивают стеклянной палочкой 5 мин. Затем прибавляют
раствор 1 г сульфата натрия в 5 мл воды и оставляют
отстояться. Выпавший осадок — сульфат свинца — от-
фильтровывают. К фильтрату приливают раствор 1 г

1 Синтез можно проводить в трехгорлой колбе.
хлорида цинка в возможно малом количестве воды.
Добавляют при помешивании насыщенный раствор хло-
рида натрия до полного выделения двойной соли краси-
теля с хлоридом цинка. Полноту осаждения определяют
пробой на фильтровальной бумаге — капля раствора
должна давать почти бесцветное кольцо вокруг окрашен-
ного пятна. Полученный краситель отсасывают на ма-
ленькой воронке Бюхнера. Промывают на фильтре
небольшим количеством насыщенного раствора хлорида
натрия, отжимают между листами фильтровальной бума-
ги и сушат. Выход малахитового зеленого около
0,6—0,8 г.

УФ спектр• ^макс(б); 430 нм (13 200), 621 нм (51 300).

100. Фенолфталеин.

( h2so4)

-Н?0

Реактивы. Фталевый ангидрид 2,5 г; фенол 5 г; серная кислота
(d — 1,84 г/см3); гидроксид натрия (5%-ный раствор); уксусная
кислота; этиловый спирт; активированный уголь.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В высокий фарфоровый тигель помещают смесь 2,5 г
фталевого ангидрида и 5 г фенола (см. с. 10) с 1 мл
концентрированной серной кислоты. Нагревают в течение
1,5 ч на песчаной бане при температуре 125—130°C. Тем-
пература, даже временно, не должна превышать 130°C!
Смесь периодически перемешивают погруженным в нее
термометром. По окончании реакции конденсации горя-
чую смесь выливают в стакан с 50 мл горячей воды и
осторожно кипятят до исчезновения запаха фенола. (Ки-
пение смеси сопровождается сильными толчками, поэтому
во избежание разбрызгивания и связанной с этим поте-
рей продукта смесь нужно постоянно перемешивать стек-
лянной палочкой.) Реакционную смесь охлаждают до
комнатной температуры и отсасывают на воронке Бюх-
нера, стараясь по возможности не переносить осадок на
фильтр. Осадок в стакане промывают 2 раза неболь-
шими порциями холодной воды. Если осадок частично
имеется на фильтре, то его следует тоже промыть холод-
ной водой прямо на фильтре. Затем соединить с общим
количеством. Осадок растворяют в небольшом количестве
теплого 5%-ного раствора гидроксида натрия. После
охлаждения отфильтровывают от нерастворимого в ще-
лочи остатка. Из темно-красного фильтрата осаждают
фенолфталеин уксусной кислотой. Затем прибавляют
1—2 капли хлороводородной кислоты и оставляют на
ночь. Выделившийся фенолфталеин в виде желтоватого
песка отсасывают на воронке Бюхнера и очищают от
примесей. Для этого сырой продукт переносят в стакан
и растворяют при нагревании приблизительно в 10 мл
спирта. Затем раствор охлаждают, бросают в него не-
сколько кусочков активированного угля и кипятят не
менее 15 мин. Горячий раствор отсасывают и промывают
осадок на фильтре горячим спиртом. При охлаждении
раствор разбавляют при энергичном перемешивании вось-
микратным количеством воды. Фильтруют через смочен-
ный спиртом фильтр от выделившихся капелек масла.
Фильтрат переносят в фарфоровую чашку и нагревают
на горячей водяной бане для удаления значительной
части спирта. Смесь в чашке оставляют стоять в течение
30 мин. Выделившиеся бесцветные или светло-желтые
кристаллы отсасывают и высушивают на воздухе. Выход
фенолфталеина около 1 г.

Фенолфталеин — бесцветное кристаллическое веще-
ство. Нерастворим в воде, умеренно растворим в спирте,
растворим в горячем эфире. Температура плавления
261 °C, возгоняется.

101. Флуоресцеин.

Реактивы. Фталевый ангидрид 1,5 г; резорцин 2,2 г; хлороводо-
родная кислота (d — 1,18 г/см3); хлорид цинка (порошок безвод-
ный) (см. с. 241).
Работу проводить в вытяжном шкафу!

В металлический тигель вносят тщательно растертую
в фарфоровой ступке смесь 1,5 г фталевого ангидрида с
2,2 г резорцина. Тигель помещают в песчаную баню (или
масляную) и нагревают до 180°C (термометр в бане).
Когда смесь расплавится, вносят в нее в течение 10 мин
при помешивании стеклянной палочкой 1 г растертого в
порошок хлорида цинка. Затем повышают температуру
бани до 210 °C. Смесь нагревают до тех пор, пока она из
густой массы не станет твердой (примерно около 1 ч).
Охлажденный хрупкий плав вынимают из тигля с по-
мощью острого предмета, измельчают и переносят в ста-
кан.

Остатки сплава, прилипшие к стенкам и ко дну
тигля, переносят также в стакан в несколько приемов с
помощью подогретого раствора разбавленной хлороводо-
родной кислоты (20 мл воды и 2 мл концентрированной
хлороводородной кислоты). Сплав кипятят в стакане
10 мин, перемешивая осадок стеклянной палочкой. При
этом в раствор переходят не вступившие в реакцию ис-
ходные вещества и основная соль цинка. Оставшийся в
осадке флуоресцеин отфильтровывают, промывают на
фильтре водой до тех пор, пока фильтрат не станет пока-
зывать кислую реакцию, и сушат на воздухе. Выход
флуоресцеина 3,2 г.

Флуоресцеин обычно существует в виде желтого
аморфного вещества.

При нагревании становится кристаллическим; в за-
паянной трубке температура плавления флуоресцеина
314—316°С.

Растворим в горячей уксусной кислоте, метиловом
спирте, муравьиной кислоте, трудно растворим в воде,
спирте, эфире.

ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Таблица 10

№ син- теза Название вещества Выход продукта в г Продол- житель- ность синтеза в ч Экспериментальные приемы
102 е-Капролактам 3,9 5 Мешалка, пере- гонка, экстракция хлороформом
103 Метиламин

104 Антраниловая кислота

Работа с бромом.
Перегонка с водя-
ным паром, экст-
ракция этиловым
спиртом

Работа с бромом.
Перекристаллиза-
ция из воды

102. 8-Капролактам.

сн2

+NH;0H

-НЮ

СН2 NH

СН2 С = О

= N—ОН-> | |

сн2—сн2

Реактивы. Гидрохлорид гидроксила мина 10 г; циклогексанон
10,7 мл; ацетат натрия (кристаллический); полифосфорная кислота
60 г; аммиак (концентрированный); хлороформ; сульфат натрия;
циклогексан.

Получение оксима циклогексанона. В плоскодонной
колбе емкостью 150 мл растворяют 10 г гидрохлорида
гидроксиламина и 14 г кристаллического ацетата натрия
в 43 мл воды. К полученному раствору постепенно неболь-
шими порциями по 1,5 мл прибавляют 10,7 мл циклогек-
санона. Реакционную смесь при этом тщательно переме-
шивают. Если реакция идет с большим саморазогрева-
нием, то колбу охлаждают в бане с холодной водой. После
окончания реакции (реакционная смесь больше не разог-
ревается) колбу закрывают корковой пробкой и энергич-
но встряхивают в течение 5 мин. Затем реакционную
смесь охлаждают в бане с ледяной водой. При этом выпа-
дает оксим циклогексанона. Осадок отфильтровывают на
воронке Бюхнера, промывают на фильтре небольшим
количеством холодной воды, тщательно отжимают стек-
лянной пробкой и высушивают на воздухе между листами
фильтровальной бумаги. Выход оксима циклогексанона
7 г. Температура плавления 87—89 °C.

Получение 8-капролактама. В круглодонную колбу
емкостью 100 мл помещают 5,65 г оксима циклогексанона
и 60 г полифосфорной кислоты. Реакционную колбу по-
гружают в предварительно нагретую до 130°C масляную
баню и выдерживают при перемешивании в течение
20 мин. После чего смесь переносят в стакан на 500 мл,
содержащий 200 мл ледяной воды. Тщательно перемеши-
вают раствор стеклянной палочкой до полного растворе-
ния полифосфорной кислоты. Затем стакан помещают в
баню со льдом, где после охлаждения смесь нейтрализуют
концентрированным раствором аммиака до слабощелоч-
ной реакции. Полученный раствор экстрагируют хлоро-
формом (три раза по 30 мл). Вытяжку сушат прокален-
ным сульфатом натрия, хлороформ полностью отгоняют
в слабом вакууме (рис. 17) и сиропообразный остаток
смешивают с 10 мл циклогексана. При размешивании
лактам кристаллизуется, его отфильтровывают и сушат
на воздухе. Выход 3,8 г.

е-Капролактам — бесцветное кристаллическое веще-
ство. Хорошо растворим в воде, спирте, эфире, бензоле,
хлороформе. Температура плавления 66—68°C.

103. Метиламин.

/,О

СНз—+ВГН-4КОН ->

XNH2

-> СН3- NH2H-2KBr4-2H2O+K2CO3

CH3-NH2+HCI -> СНз—NH3C1

Реактивы. Ацетамид 15 г; бром 14 мл; гидроксид калия 75 г; хло-
роводородная кислота (d — 1,19 г/см3); этиловый спирт абсолютный
(см. с. 63).

Работу проводить в вытяжном шкафу!

В плоскодонной колбе емкостью 250 мл смешивают
15 г ацетамида -с 14 мл брома (см. с. 8). Колбу поме-
щают в баню с холодной водой и при перемешивании
постепенно прибавляют к смеси раствор 25 г гидроксида
калия в 220 мл воды до перехода первоначальной буро-
красной окраски брома в светло-желтое окрашивание
бромацетамида (для этого потребуется прилить большую
часть раствора щелочи). В круглодонпой колбе емкостью

15 Заказ № 5581

225
500 мл готовят раствор 50 г гидроксида калия в 90 мл
воды. Затем в течение 5 мин приливают из капельной
воронки полученный ранее раствор бромацетамида. Реак-
ционную смесь нагревают на водяной бане при 70—75 °C
(термометр погружен в реакционную смесь) до полного
обесцвечивания (15—30 мин). Если при нагревании тем-
пература поднимается выше 75 °C, то колбу на короткое
время погружают в холодную воду.

Полученный метиламин отгоняют с водяным паром
(рис. 15) в приемник, содержащий смесь 30 мл концентри-
рованной хлороводородной кислоты и 30 мл воды и погру-
женный в баню со льдом. Для более полного поглощения
метиламина конец алонжа погружают примерно на 1 см
в раствор хлороводородной кислоты. Перегонку ведут до
тех пор, пока конденсат в холодильнике не перестанет
давать щелочную реакцию на лакмусовую бумажку. Со-
держимое приемника переливают в фарфоровую чашку
и упаривают досуха на водяной бане. Окончательное
высушивание осадка проводят в вакуум-эксикаторе или в
течение недолгого времени в сушильном шкафу при
100 °C.

Для отделения гидрохлорида метиламина от .гидро-
хлорида аммония тонко измельченный сухой остаток по-
мещают в круглодонную колбу с обратным холодильни-
ком, снабженным хлоркальциевой трубкой, и кипятят с
абсолютным этиловым спиртом. Горячий раствор фильт-
руют и фильтрат упаривают на водяной бане до малого
объема. При охлаждении выпадают кристаллы хлоргид-
рата метиламина, их отсасывают на воронке Бюхнера.
Промывают небольшим количеством абсолютного спирта
и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 8—9 г.

Хлоргидрат метиламина — бесцветное кристалличе-
ское вещество. Легко растворим в воде, нерастворим в
эфире, в 100 г этилового спирта при 78 °C растворяется
23 г вещества. Температура плавления 226 °C; темпера-
тура кипения 230°C (15 мм рт. ст.).

Метиламин — бесцветное газообразное вещество с
резким запахом, горит. Легко растворим в воде, спирте,
бензоле, смешивается с эфиром. Температура плавления
—92,5 °C; температура кипения от —6,5 до —7,5 °C;
d~t — 0,699.
104, Антраниловая кислота.

НС1

-NHz,Cl

NH2

+ 2 Nafir +

COONQ

+ 2 H20 +- Na2COj .

Реактивы. Фталевый ангидрид 10 г; аммиак (10%-иый); соляная
кислота (d — 1,19 г/см3); гидроксид натрия; бром 2,6 мл; сульфит
натрия; уксусная кислота.

Работу проводить в вытяжном шкафу!

Получение фталаминовой кислоты. В плоскодонную
колбу емкостью 100 мл помещают 10 г тонко растертого
фталевого ангидрида и приливают 40 мл 10%-ного вод-
ного раствора аммиака. Смесь быстро взбалтывают.
Через несколько минут весь фталевый ангидрид раство-
ряется (образуется аммойийная соль фталаминовой кис-
лоты). Разогревшуюся жидкость быстро охлаждают,
отфильтровывают от небольшого количества непрореаги-
ровавшего фталевого ангидрида и смешивают с 32 мл раз-
бавленной соляной кислоты (1:1). Полученную смесь
охлаждают под краном при энергичном перемешивании^
Выпавший осадок фталаминовой кислоты отфильтровы-
вают на воронке Бюхнера и промывают очень небольшим
количеством холодной воды. Кислоту высушивают между
листами фильтровальной бумаги или в вакуум-эксикаторе
над серной кислотой. Выход фталаминовой кислоты 10 г.
Температура плавления 148—149 °C (температуру плав-
ления следует определять сразу же, так как фталамино-
вая кислота легко дает продукты внутримолекулярной
конденсации между амино- и карбоксильной группами).

Получение антраниловой кислоты. В конической кол-
бе емкостью 200 мл готовят раствор гипобромита натрия.
Для этого к 70 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия
при охлаждении и перемешивании добавляют по каплям
15* 227
2,6 мл брома (см. с. 8). Для завершения реакции
образования гипобромита натрия смесь выдерживают
15—20 мин.

В плоскодонной колбе емкостью 250 мл готовят
раствор 8,3 г фталаминовой кислоты в 50 мл 10%-ного
раствора гидроксида натрия. Смесь охлаждают над кра-
ном. При энергичном перемешивании небольшими пор-
циями (по 10 мл) добавляют полученный ранее раствор
гипобромита натрия. Реакционную смесь выдерживают
30 мин. После чего добавляют немного концентрирован-
ного раствора сульфита натрия для восстановления
избытка гипобромита натрия. (В противном случае при
подкислении реакционной смеси свободная бромноватис-
тая кислота может дать с бромидом калия свободный
бром, при взаимодействии которого с аминопроизводным
образуются побочные продукты окисления и бромирова-
ния.) К реакционной смеси очень осторожно небольшими
порциями прибавляют 18 мл разбавленной соляной кис-
лоты (1:1). Жидкость при этом сильно вспенивается
вследствие выделения оксида углерода (IV) и оксида
серы (IV). Раствор упаривают в фарфоровой чашке на
водяной бане до объема ~50 мл, после чего фильтруют
и осаждают антраниловую кислоту 20 мл 30%-ного раст-
вора уксусной кислоты. Смесь охлаждают в бане со
льдом, отфильтровывают выпавшую антраниловую кис-
лоту и перекристаллизовывают ее из горячей воды
(рис. 4). Выход 5,5 г.

Антраниловая кислота (о-аминобензойная) — бес-
цветное кристаллическое вещество. Мало растворима в
холодной воде, растворима в горячей воде, этаноле, эфи-
ре, бензоле, уксусной кислоте. Температура плавления
145 °C, возгоняется. Растворы антраниловой кислоты
обладают голубой флуоресценцией.

СИНТЕЗ КАРБО- И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

СИСТЕМ

Таблица 11

№ син- теза Название вещества Выход продукта в г Продол- житель- ность синтеза в ч Экспериментальные приемы
105 Аддукт антрацена с малеиновым ангид- ридом 1,3 4 Перекристалли- зация из ксилола
Продолжение

106 107 Хинолин 8-Оксихинолин (оксин) 10 7,5 10 10 Перегонка, пере- гонка с паром, экс- тракция диэтило- вым эфиром Мешалка, пере- гонка с паром

105. Аддукт антрацена с малеиновым ангидридом
(ангидрид 2,3,5,6-дибензобицикл о-(2,2,2)-октадиен-2,5-
дикарбоновой-7,8 кислоты).

ZX/WZ НС-С< zZ\/\/4 сн-cf

I II I 1.4- II >o->| || || || >o
4/\Z\z hc-c< 4Z\/\Z ch-c<

''O !------! о

Реактивы. Антрацен 1 г; малеиновый ангидрид 0,75 г; бензол;
ксилол.

В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную
обратным холодильником, помещают 1 г антрацена,
0,75 г малеинового ангидрида и 10 мл бензола. Получен-
ную смесь нагревают при температуре кипения в течение
3 ч. После охлаждения выпавший аддукт отфильтровы-
вают и перекристаллизовывают из ксилола (рис. 4). Вы-
ход 1,6 г. Температура плавления 258—259 °C.

106. Хинолин.

СН2—СН-СН2

он он он

(HzSOi)

>СН2=СН—+2Н2О
ХН

Реактивы. Анилин свежеперегнанный 10,8 мл; нитробензол 7,1 мл;
глицерин 33,8 мл; сульфат железа (II); серная кислота (d —
1.84 г/см3); гидроксид натрия; нитрит натрия; диэтиловый эфир.
В круглодонную колбу емкостью 300 мл, снабженную
обратным холодильником, помещают исходные вещества
в следующем порядке: 2,5 г сульфата железа (II)
(FeSO4-7H2O); 33,8 мл глицерина; 10,8 мл свежеперег-
нанного анилина; 7,1 мл нитробензола и 20 мл концентри-
рованной серной кислоты. Смесь тщательно перемеши-
вают и осторожно нагревают на горелке с сеткой до
кипения, после чего нагревание прекращают, так как
реакция идет за счет значительного саморазогревания.
После прекращения кипения продолжают нагревание
еще в течение 2,5 ч и охлаждают до 100 °C. Переносят
смесь в круглодонную колбу емкостью 500 мл и отго-
няют непрореагировавший нитробензол с водяным
паром (рис. 15). Перегонку ведут до исчезновения
маслянистых капель в дистилляте. Затем в реакцион-
ную смесь добавляют 52,5 мл 40%-ного раствора гидр-
оксида натрия и вновь ведут перегонку с водяным паром,
отгоняя образовавшийся хинолин вместе с непрореагиро-
вавшим анилином. Дистиллят подкисляют 14 мл кон-
центрированной серной кислоты. Охлаждают до 0°С и
избыток анилина диазотируют 10%-ным раствором нит-
рита натрия. Полноту реакции диазотирования контро-
лируют по иодкрахмальной бумажке и конго бумаге (см.
синтез фенола, с. 153). После окончания диазотирования
реакционную колбу нагревают на водяной бане до пре-
кращения выделения азота.

Смесь подщелачивают концентрированным раствором
гидроксида натрия и хинолин вновь перегоняют с водя-
ным паром. Дистиллят экстрагируют эфиром. Эфирную
вытяжку сушат твердым гидроксидом натрия. Эфир отго-
няют (рис. 12). Остаток перегоняют в колбе с воздушным
холодильником, собирая фракцию с температурой кипе-
ния 237 °C. Выход 10 г.

Хинолин — бесцветная жидкость. Мало растворяется
в воде, растворяется в спирте и эфире. Температура плав-
ления —19,5°C; температура кипения 237,7°С; 105—110°С
(10 мм рт. ст.); Й4° — 1,095; Ид — 1,6280.

107. 8-Оксихинолин (оксин).

CH2-CH-CH2-^S0‘ > СН2=СН-/ +2Н2О

d I I \

OH OH OH H
он

(HiSO<)

Реактивы. о-А'минофенол 7 г; глицерин 20 г; о-нитрофенол 4,7 г;
серная кислота (d — 1,84 г/см3); гидроксид натрия; карбонат натрия.

Круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную
двурогим форштоссом с мешалкой и обратным холодиль-
ником (рис. 4), помещают в масляную баню с термомет-
ром. В колбу вносят 20 г глицерина, 4,7 г о-нитрофенола
(в качестве окислителя), 17 мл концентрированной, сер-
ной кислоты и 7 г о-аминофенола. Реакционную смесь
при перемешивании осторожно нагревают до темпера-
туры бани 135 °C и выдерживают при этой температуре
3 ч. Причем строго следят за температурой, не допуская
слишком бурного кипения смеси. Затем колбу охлаждают
до комнатной температуры и из реакционной смеси отго-
няют непрореагировавший (о-нитрофенол с водяным
паром (рис. 15). Остаток в колбе нейтрализуют сначала
твердым гидроксидом натрия (примерно 12 г) до слабо-
кислой реакции по универсальной индикаторной бумажке,
затем содой (примерно 5 г) до нейтральной реакции. При
нейтрализации не следует применять избыток щелочи,
так как 8-оксихинолин дает с ним соль, не перегоняю-
щуюся с водяным паром. Далее 8-оксихинолин перего-
няют с водяным паром. Во время перегонки часто крис-
таллы 8-оксихинолина осаждаются на стенках холодиль-
ника. Поэтому следует их переводить в погон, пропуская
через холодильник струю пара. Выпавшие в погоне
кристаллы 8-оксихинолина отфильтровывают на воронке
Бюхнера и сушат на воздухе между листами фильтро-
вальной бумаги. Выход 8-оксихинолина 7,5 г.
8-оксихинолин (оксин) — кристаллическое вещество.
Растворим в спирте, ацетоне, бензоле, в кислотах и ще-
лочах, нерастворим в холодной воде, эфире. Температура
плавления 75°C; температура кипения 266,6 °C (752 мм
рт. ст.); возгоняется.

ВАРИАНТЫ КОМПЛЕКСНЫХ СИНТЕЗОВ

Вариант 1

Этиленгликоль Образование простых эфиров JJц Q q yj Бромирование
Диоксандибромид Бромирование П-БрОМТОЛуОЛ

Вариант 2

ЭтИЛеНГЛИКОЛЬ Образование простых эфиров Дп ОКСИН Хромирование
Броманизол

Вариант 3

Толуол Окисление БвНЗОЙНЭЯ КИСЛОТЭ Нитрование
лг-Нитробензойная кислота

Вариант 4

Бензол Нитрование , НитробеНЗОЛ Восстановление АНИЛИН
диазотирование Хлорбензол; Иодбензол; Фенол

Вариант 5

Бензол Ацилирование ДпеТлфР.НОН Конденсация БеНЗЭЛЬ-
ацетофенон

Вариант 6

Анилин „.Ацилирование АцвТЭНИЛИД Нитрование Ц-НитрО-

ацетанилид Щелочной гидролиз Ц-НиТрОаННЛИН Диазотирование
n-Нитроанилиновый красный

ПРИМЕНЕНИЕ УФ, ИК И ПМР

СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Наиболее широко при исследовании органических
соединений используют методы инфракрасной спектро-
скопии, спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой
областях спектра и спектроскопии протонного магнитного
резонанса.

Инфракрасная спектроскопия дает возможность на-
дежно устанавливать идентичность соединений по совпа-
дению полос поглощения по всей области ИК спектра
(400—4000 см-1). ИК спектроскопия используется также
для определения отдельных структурных элементов, име-
ющих характеристические полосы поглощения. Это груп-
пы, содержащие водород и группы с кратными связями.

Поглощение в ультрафиолетовой и видимой частях
спектра позволяет определять соединения, содержащие
сопряженные кратные связи и группы с гетероатомом при
двойной связи (С = О, C = S, N = N, NO, NO2 и др.).

Спектроскопия протонного магнитного резонанса дает
сведения об окружении протонов в соединении (на осно-
вании химических сдвигов отдельных протонов) и о коли-
честве и пространственном расположении соседних маг-
нитных ядер (на основании характера и величины спин-
спинового взаимодействия).

Спектральные характеристики некоторых структурных
элементов приведены ниже.

Предельные углеводороды прозрачны в УФ и види-
мой областях спектра. Их ИК спектры характери-
зуются наличием полос валентных колебаний СН (ген
2800—2990 см-1) и деформационных колебаний (бен
~ 1380 см-1 и ~ 1460 см-1) метильных, метиленовых и
метиновых групп. В спектрах ПМР протоны алифатиче-
ских углеводородов проявляются в области 0,8—2 м. д.
Введение функциональных групп приводит к смещению
сигналов протонов в спектрах ПМР в более слабые поля
(до 5 м.д.) и к появлению в ИК спектрах характеристи-
ческих полос поглощения этих групп.

Непредельные соединения могут быть идентифициро-
ваны с помощью ИК спектров по полосе валентных коле-
баний — СИ выше 3000 см-1 и полосам валентных коле-
баний кратных связей (vc=c 1620—1680 см-1, vc=c
2000—2100 см-1). В спектрах ПМР олефиновые протоны
имеют сигналы при 4,5—7,5 м. д., ацетиленовые протоны
при 2—3 м.д. Сопряжение кратных связей приводит к
появлению в УФ спектрах интенсивных полос поглоще-
ния л-»-л!|:-переходов с Ige^4.

Ароматические соединения бензольного ряда легко
идентифицируются по электронным спектрам поглощения
(полоса поглощения с интенсивностью 1g 8 = 2 —3 в обла-
сти 250—350 нм, часто с колебательной структурой).
В ИК спектрах ароматические соединения имеют полосы
vch ~3050 см-1, полосы, связанные с колебаниями коль-
ца (1450—1600 см-1), и полосы неплоских деформацион-
ных колебании групп СН (650—900 см-1). По характеру
поглощения в области 650—900 см-1 бывает возможно
определить положение заместителей в бензольном кольце,
если эти заместители не имеют собственных полос погло-
щения в этой области. В спектрах ПМР сигналы арома-
тических протонов проявляются при 6—8 м.д.

Гидроксильная группа спиртов и фенолов идентифи-
цируется по полосе поглощения валентных колебаний
ОН, voh в области 3600—3000 см-1.

Альдегиды и кетоны обнаруживаются по интенсивной
полосе поглощения валентных колебаний карбонильной
группы в ИК спектрах (vc=o 1740—1660 см-1) и по
малоинтенсивной полосе поглощения лл *-перехода
(1g е= 1 — 2) в электронных спектрах поглощения. Альде-
гиды можно отличить от кетонов по присутствию полос
vch альдегидной группы в ИК спектрах (2800—2600 см-1)
и по появлению сигнала альдегидного протона в спект-
рах ПМР (9—10 м.д.).

Карбоновые кислоты определяются по полосам ва-
лентных колебаний карбонильной группы (vc=o 1720—
1680 см-1) и гидроксильной группы (voh 3000—2500 см-1)
в ИК спектре. В спектрах ПМР сигнал протона кар-
боксильной группы находится в слабых полях при
8—11 м.д.

Производные карбоновых кислот также имеют в ИК
спектрах интенсивные полосы поглощения, связанные с
колебаниями карбонильной группы. У эфиров полоса
vc=o расположена в области 1750—1715 см-1. Ангидриды
кислот имеют две полосы va=o при 1840—1780 см-1 и
1780—1715 см-1. Полоса vc=o галоидангидридов нахо-
дится в области 1815—1770 см-1. Амиды кислот характе-
ризуются двумя полосами поглощения в областях
1680—1630 см-1 (полоса «амид I») и 1650—1510 см-1
(полоса «амид II») и полосами vnh (3500—3000 см-1).

Первичная и вторичная аминогруппы имеют в ИК
спектрах характеристические полосы поглощения валент-
ных колебаний NH, vnh в области 3500—3100 см-1. По
поглощению в этой области можно различать первичные
и вторичные амины. В разбавленном растворе в неполяр-
ном растворителе (ССК) первичная аминогруппа имеет
две полосы валентных колебаний (vas и vs), а вторичная
аминогруппа — только одну. Кроме того, первичные
амины дают интенсивную полосу деформационных коле-
баний группы NH2 в области 1650—1580 см-1. Третцчные
амины по ИК спектрам не могут быть обнаружены. Очень
трудно обнаружить амины в присутствии гидроксилсодер-
жащих соединений, так как характеристические полосы
поглощения этих групп находятся в одной области ИК
спектра.

Нитросоединения имеют в ИК спектрах две полосы
валентных колебаний нитрогруппы: vas 1560—1510 см-1
и vs 1380—1330 см-1. В УФ спектрах нитрогруппа харак-
теризуется полосой поглощения л*-перехода с интен-
сивностью lge=l —2.

При идентификации органических соединений спект-
ральными методами следует пользоваться подробными
таблицами характеристических частот в ИК спектрах
поглощения и таблицами химических сдвигов протонов
в спектрах ПМР.

РАБОТЫ ПО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ
РАЗДЕЛЕНИЮ ОРГАНИЧЕСКИХ

ВЕЩЕСТВ

Разделение аминокислот методом
радиальной (круговой)

распределительной хроматографии

на бумаге

Студент получает для работы неизвестную смесь ами-
нокислот и набор известных аминокислот (см. с. 242).
Прибор для радиальной хроматографии и приготовление
хроматограмм см. на с. 49.

Из специальной бумаги для хроматографирования
вырезают круг диаметром на 1,5 см больше, чем у чашки
Петри. (Хроматографическую бумагу можно брать и дер-
жать лишь кусочками фильтровальной бумаги.) Из цент-
ра круга проводят циркулем окружность диаметром
1,5—2,0 см. На окружность последовательно наносят
капиллярами, специально приготовленными для каждого
раствора, капли растворов известных аминокислот («сви-
детели») и исследуемой смеси на расстоянии 1,5—2,0 см
друг от друга. Капли нанесенных растворов должны быть
диаметром не больше 2 мм. Затем хроматограмму слегка
подсушивают и снова последовательно наносят капли
всех растворов в те же точки. После чего хроматограмму
подсушивают, вставляют в центр фитиль, сделанный из
фильтровальной бумаги, и помещают на чашку Петри,
содержащую растворитель (w-бутиловый спирт:вода:
ледяная уксусная кислота — 4:5:1). Далее поступают
так, как описано на с. 49.

Проявление хроматограммы проводят опрыскиванием
ее из пульверизатора раствором нингидрана'. При этом
хроматограмма должна лишь смачиваться раствором, но
он не должен стекать с нее. Затем хроматограмму высу-
шивают теплым воздухом, держа ее над плиткой или
горелкой. Необходимо следить за тем, чтобы не происхо-
дил слишком сильный перегрев бумаги с обугливанием.
После высушивания на бумаге появляются пятна амино-
кислот, окрашенные в лиловый цвет. Затем хромато-
грамму опрыскивают раствором сульфата никеля для за-
крепления пятен на бумаге. Качественный состав компо-
нентов смеси устанавливают сравнением R/ компонентов
смеси с Rt «свидетелей», вычисленных по полученной хро-
матограмме.

Хроматографическое разделение смеси
азобензола и о-нитроанилина на колонке
с оксидом алюминия

Стеклянную колонку диаметром 10—12 мм и объемом
25—30 мл (или бюретку, снабженную каучуковой труб-
кой, зажимом и стеклянным наконечником) тщательно
моют, сушат и закрепляют в штативе. В нижнюю часть
колонки помещают небольшой кусочек стеклянной ваты
и постепенно наливают взмученную суспензию 15 г оксида
алюминия (марки «для хроматографии») в 40 мл четы-
реххлористого углерода, спуская при этом растворитель
через нижний кран в приемник. Для того чтобы адсор-
бент оседал равномерно, необходимо все время постуки-
вать по колонке. Растворитель должен вытекать из ко-

См. приложение на с. 242.
лонки со скоростью 20—30 капель в 1 мин. Если скорость
вытекания меньшая, то верхнюю часть колонки закры-
вают пробкой с трубкой и через нее нагнетают сжатый
воздух или просасывают воздух через колонку, подклю-
чив водоструйный насос к герметично соединенному при-
емнику. После окончания наполнения колонки адсорбен-
том сверху его закрывают тампоном из стеклянной ваты.
Затем в колонку постепенно заливают раствор 0,2—0,3 г
смеси о-нитроанилина и азобензола (1:1) в 20 мл четы-
реххлористого углерода. При прохождении раствора
через колонку на адсорбенте появляются две окрашенные
зоны: нижняя — светло-желтая (азобензол) и верхняя —
темно-желтая (о-нитроанилин). Когда смесь дойдет до
уровня верхнего тампона, то в колонку заливают четырех-
хлористый углерод, окрашенная зона азобензола с четы-
реххлористым углеродом постепенно спускается и ее со-
бирают в приемник до тех пор, пока в приемник начнет
скапывать бесцветная жидкость. Избыток четыреххло-
ристого углерода спускают в новый приемник и, когда
уровень растворителя достигает верхнего тампона, зали-
вают диэтиловый эфир для вымывания им о-нитроани-
лина. Окрашенный слой о-нитроанилина в эфире спус-
кается по колонке, и его собирают в отдельный приемник.
Оба элюента переливают в маленькие колбы Вюрца и
отгоняют растворители на водяной бане при нагревании
или лучше в вакууме при комнатной температуре каждый
до объема 2—3 мл. Оставшиеся растворы выливают на
взвешенные часовые стекла или в маленькие стаканчики
и после испарения растворителей определяют массу и
температуру плавления выделенных веществ (азобен-
зол — температура плавления 60 °C; о-нитроанилин —
температура плавления 71 °C).

Хроматографическое разделение
смеси красителей

Разделение смеси метиленового синего и метилового
оранжевого. В колонку, заполненную взвесью 15 г
оксида алюминия в этаноле (приготовление колонки для
работы см. на с. 47), заливают смесь 40 мг метилового
оранжевого и метиленового синего (1:3) в 20 мл эта-
нола. По мере прохождения раствора через колонку
наблюдается отделение синей полосы метиленового си-
него от оранжевой полосы метилового оранжевого.'Мети-
леновый синий вымывают этанолом из. колонки в прием-
ник. Затем меняют приемник и метиловый оранжевый
вымывают водой. Полученные растворы выпаривают,
определяют выход каждого красителя.

Разделение смеси ^-нафтолоранжа и метилового фио-
летового. Работа проводится по вышеописанной мето-
дике. Для разделения используют смесь 40 мг р-нафтол-
оранжа и метилового фиолетового (1:1) в этаноле. Кра-
сители элюируют смесью бутанол : ацетон : вода (2:7:2).

Разделение смеси изомерных
нитроанилинов методом
тонкослойной хроматографии

Для работы используют 1%-ные бензольные растворы
о-нитроанилина, л-нитроанилина и n-нитроанилина, а
также контрольные растворы, состоящие из смеси двух
изомерных нитроанилинов. (Приготовление пластинки
для хроматографирования и технику хроматографирова-
ния см. на с. 50).

а) На пластинку с незакрепленным слоем оксида алю-
миния капиллярами наносят по две капли каждого стан-
дартного нитроанилина и исследуемой смеси нитроани-
линов.

В качестве элюента можно использовать бензол.
Полученные значения Rf каждого нитроанилина в смеси
сравнивают со значениями Rf, полученными для «свиде-
телей».

б) Работу можно проводить на слое силикагеля.
Элюентом для разделения изомерных нитроанилинов на
силикагеле служит бензол, а также смесь бензола с этил-
ацетатом (4:1).

Хроматографическое разделение
2,4-ДИнитрофенилгидразонов в тонком
незакрепленном слое оксида алюминия

2,4-Динитрофенилгидразоны (ДНФГ) альдегидов и
кетонов могут быть получены при взаимодействии карбо-
нильных соединений с 2,4-динитрофенилгидразином в
кислой среде.
Проведение идентификации ДНФГ начинают с при-
готовления пластинки для хроматографирования (см.
с. 50). На пластинку, закрепленную в станке, наносят
гонким слоем оксид алюминия (степень активности
II—III), затем, прижимая валик к пластинке, равномер-
ным движением проводят им вдоль пластинки, снимая
при этом избыток оксида алюминия. На стартовую линию
капилляром наносят по капле растворов стандартных-
ДНФГ и каплю исследуемой смеси. Для каждого раство-
ра используют отдельный капилляр. Площадь пятна
должна быть минимальной (2 мм). Эту операцию повто-
ряют 2—3 раза. После этого пластинку помещают в кю-
вету, содержащую смесь циклогексана, хлороформа,
нитробензола в отношении 12:3:1 (по объему). Конец
пластинки должен быть погружен в элюент на 1 см.
Кювету закрывают пришлифованной крышкой. После
того как растворитель поднимется почти до верха плас-
тинки, ее вынимают и отмечают длину продвижения раст-
ворителя от стартовой линии до конца пробега. Если пят-
на ДНФГ видны недостаточно ярко, тогда пластинку
высушивают на воздухе и помещают в кювету с парами
иода, при этом яркость пятен увеличивается. Положение
пятна на хроматограмме обводят иглой. Затем измеряют
расстояние от середины пятна до точки нанесения образ-
ца (стартовая линия). Из полученных данных рассчиты-
вают Rf для стандартных ДНФГ и каждого компонента
исследуемой смеси.

В зависимости от качества оксида алюминия и раство-
рителя значения Rf могут меняться. Поэтому при иден-
тификации неизвестных ДНФГ необходимо применять
«свидетели» заведомо известных ДНФГ. В качестве элю-
ентов для разделения ДНФГ на оксиде алюминия могут
быть использованы также бензол и смесь хлороформа и
петролейного эфира.

Разделение ДНФГ можно провести также на неза-
крепленном сдое силикагеля. Элюентом при работе на
силикагеле служит бензол или смесь бензола с этилаце-
татом (3:1).
ПРИГОТОВЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ

РЕАГЕНТОВ

1. Получение хлороводорода. В колбу Вюрца емко-
стью 200 мл помещают 50 г хлорида натрия и 10 мл кон-
центрированной хлороводородной кислоты. В капельную
воронку наливают 110 мл концентрированной серной кис-
лоты и по каплям приливают ее в реакционную колбу.
Если ток хлороводорода окажется слабым, колбу нагре-
вают на горелке с сеткой. Колбу Вюрца соединяют с
двумя промывными склянками: в первую помещают кон-
центрированную серную кислоту (для высушивания хло-
роводорода), вторую, непосредственно соединенную с
реакционной колбой, оставляют пустой — она предохра-
няет от засасывания реакционной смеси в серную кис-
лоту.

2. Очистка красного фосфора. Красный фосфор про-
мывают водой и высушивают в эксикаторе над серной
кислотой.

3. Получение меди. 30 г CuSO4-5H2O растворяют в
100 мл горячей воды, которую подкисляют концентриро-
ванной серной кислотой (6—9 капель). После охлажде-
ния раствора до комнатной температуры к нему при пере-
мешивании постепенно добавляют около 12 г цинковой
пыли до полного обесцвечивания раствора. Выпавшую
медь промывают водой. Затем к осадку добавляют
5%-ный раствор серной кислоты для удаления избытка
цинка и перемешивают его до тех пор, пока не прекра-
тится выделение водорода. Порошкообразную смесь крас-
ного цвета отфильтровывают, промывают водой и сохра-
няют под водой в хорошо закупоренной колбочке. Перед
употреблением ее высушивают последовательным про-
мыванием спиртом и диэтиловым эфиром.

4. Получение хлорида меди (I). В колбе емкостью
300 мл готовят раствор 31 г кристаллического медного
купороса и 8 г хлорида натрия в 100 мл горячей воды.
При тщательном перемешивании постепенно прибавляют
раствор 6,3 г гидросульфита натрия и 4,3 г гидроксида
натрия в 50 мл воды. Реакционную смесь охлаждают до
комнатной температуры. Выпавший осадок промывают
водой, после чего растворяют в 50 мл концентрированной
соляной кислоты. Полученный раствор хранят в хорошо-
240
закрытой склянке, так как соль меди (I) чувствительна
к кислороду воздуха.

5. Приготовление нитрита серебра. В конической
колбе емкостью 250 мл растворяют 11,4 г нитрита натрия
в 40 мл воды. Постепенно прибавляют к нему при энер-
гичном помешивании стеклянной палочкой раствор 25,5 г
нитрата серебра в 75 мл воды. Реакционную смесь остав-
ляют на 1 ч в темном месте. Затем выпавший желтый
осадок отсасывают на воронке Бюхнера. Осадок с фильт-
ра переносят в стакан, суспендируют в 40 мл воды и снова
отфильтровывают (операцию промывания повторяют
3 раза). Затем осадок отжимают на фильтре и сушат до-
постоянной массы в вакуум-эксикаторе над гидроксидом
калия. Получают 19 г нитрита серебра.

6. Получение безводной щавелевой кислоты. Кристал-
лическую щавелевую кислоту растирают в порошок, по-
мещают тонким слоем в фарфоровую чашку и высуши-
вают в течение нескольких часов в сушильном шкафу при
95 °C.

7. Получение безводного хлорида цинка. В фарфоро-
вой чашке нагревают на голом огне около 4 г хлорида
цинка (продажный продукт). После непродолжительного,
нагревания чашку охлаждают. Хлорид цинка быстро из-
мельчают и отмеривают на весах необходимую массу.

8. Получение безводного ацетата натрия. Кристалли-
ческий ацетат натрия помещают в никелевую чашку (не-
большие количества можно плавить и в фарфоровой
чашке) и нагревают на асбестовой сетке. Сначала соль
плавится. После испарения большей части кристаллиза-
ционной воды соль застывает. Затем соль снова расплав-
ляют. Перегревать расплавленную соль не следует во
избежание ее разложения с выделением ацетона и обугли-
вания. Расплавленную массу выливают на металлическую:
пластинку с загнутыми краями, дают застыть и еще теп-
лой быстро измельчают в фарфоровой ступке. Хранить
безводный ацетат натрия следует в банке с плотно закры-
вающейся пробкой. При длительном хранении соль снова
поглощает воду. Поэтому для реакции нужно пользо-
ваться только свежеприготовленной солью.

9. Получение солянокислого анилина. В стакан ем-
костью 200 мл помещают 5 мл свежеперегнанного ани-
лина. При тщательном размешивании стеклянной палоч-
кой постепенно добавляют 14 мл концентрированной со-

16 Заказ Л? 5581

24t
ляной кислоты. Реакционную смесь помещают в баню со
льдом и охлаждают до О °C. Добавляют 8 мл диэтилового
эфира, размешивают и отфильтровывают солянокислый
анилин. На фильтре его промывают 10 мл диэтилового
эфира и сушат на воздухе.

10. Получение солянокислого раствора 2,4-динитро-
фенилгидразина. 2 г 2,4-динитрофенилгидразина раство-
ряют при нагревании на водяной бане в 500 мл 4 н. раст-
вора соляной кислоты. Доводят раствор до 1 л, охлаж-
дают и фильтруют.

И. Приготовление иодкрахмальной бумаги. 0,5 г
крахмала перемешивают при нагревании со 100 мл воды
до образования клейстера и прибавляют 1 г иодида ка-
лия. Полученным раствором пропитывают полоски фильт-
ровальной бумаги шириной 4—5 см. После высушивания
их снова режут на полоски шириной около 8 мм, длиной
4—5 см и хранят в банке с плотно закрытой пробкой.

Приложение 2

"СОСТАВЛЕНИЕ КОНТРОЛЬНЫХ ЗАДАЧ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ
АМИНОКИСЛОТ МЕТОДОМ РАДИАЛЬНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ
НА БУМАГЕ

1. Раствор аминокислоты: 5 мг аминокислоты (гли-
цина, аланина, валина, лизина, фенилаланина) раство-
ряют в 5 мл 10%-ного раствора изопропилового спирта,
подкисленного соляной кислотой.

2. Смеси аминокислот: смешивают по 0,5 мл растворов
индивидуальных аминокислот (см. п. 1). Рекомендуются
следующие смеси: аланин — фенилаланин; глицин —
валин; аланин — лизин; аланин — валин; фенилаланин —
лизин; аланин —лизин — фенилаланин. Полученные сме-
си растворов аминокислот обозначают шифрами (напри-
мер, номерами) и используют для контрольных задач.

3. 0,5%-ный раствор нингидрина в 95%-ном водном
растворе ацетона.

4. Растворитель: н-бутанол, ледяная уксусная кисло-
та, вода (20:5:25). В делительной воронке встряхивают
смесь 20 мл н-бутанола, 25 мл воды и 5 мл ледяной уксус-
ной кислоты. Когда смесь отстоится, нижний слой сли-
вают и отбрасывают, а верхний слой помещают в склянку
с притертой пробкой. Его используют для работы.
Таблица 1

Наиболее употребительные твердые осушители, применяемые
для высушивания органических соединений

Классы соединений Можно применять Нельзя применять
Углеводороды (пре- дельные, циклопара- фииовые, ароматиче- ские) Галогенопроизвод- ные углеводородов Спирты Альдегиды и кетоны Амины Кислоты, сложные эфиры Простые эфиры Хлорид кальция, сульфат натрия, суль- фат магния, натрий (метал.) Хлорид кальция, сульфат натрия, суль- фат магния Карбонат калия, сульфат натрия, суль- фат магния, сульфат меди, оксид кальция Сульфат натрия, сульфат магния Гидроксид натрия, гидроксид калня, кар- бонат калия, оксид кальция Сульфат натрия, сульфат магния Хлорид кальция, ок- сид кальция, оксид бария, сульфат нат- рия, сульфат магния, натрий (метал.) Натрий (метал.) (опасность взрыва'.) Натрий (метал.), хлорид кальция Гидроксид натрия, гидроксид калия, ок- сид кальция Хлорид кальция Гидроксид натрия, гидроксид калия, ок- сид кальция, натрий (метал.)

Таблица 1.

Характеристические полосы поглощения отдельных
классов органических соедииеиий

Соединения Частота в см'1 Интенсив- ность Отнесение и примечания
Алканы 2975—2950 2885—2860 1470—1435 1885—1370 Сильная Сильная Средняя Сильная Vas СНз Vs СНз 2830—2815 в ОСНз 2820—-2730 в NCH3 Ьаз СНз 6s СН3. Расщепляется в дублет для гем-диме- тильной группы
Алкены: RCH=CHZ RR'C = CH2 RCH=CHR' (ifljc) RCH = CHR' (транс) RR'C = CHR" RR'C = CR"R"' Диены: C=C —Ar c=c-c=o Алкины: ROCH RC^CR' Ароматические соединения: монозамещен- ные 1,2-замещенные 1,3-замещенные 1,4- и 1,2,3,4- зам ещенные 2940—2915 2870—2845 1480—1440 750—720 2900—2880 1340 3095—3010 2975 1645—1640 995—985 915—905 3095—3075 1660—1640 895—885 3040—3010 1665—1635 730—665 3040—3010 1675—1665 980—960 3040—3010 1675—1665 850—790 1690—1670 1650 1600 ~1625 1660—1580 3310—3300 2140—,2100 2260—2’190 3080—3030 1625—1575 1525—1475 1465—1440 1590—1575 770—730 710—690 770—735 900—860 810—750 725—680 860—800 Сильная Сильная Средняя Сильная Слабая Слабая Средняя Средняя Средняя Сильная Сильная Средняя Средняя Сильная Средняя Средняя Средняя Средняя Средняя Сильная Средняя Перемен- ная Сильная Слабая Сильная Сильная Сильная Слабая Слабая Средняя Перемен- ная Перемен- ная Перемен- ная Перемен- ная Сильная Сильная Сильная Средняя Сильная Средняя Сильная Vas СН2 va СН2 б СН2 Маятниковое —(СН2) п— v СН б СН Vas СН2 V» СН2 V С = С 6 СН неплоские 6 СНа неплоские v СН2 v С=С 6 СН2 неплоскне v СН v С = С 6 СН неплоскне v СН v С = С & СН неплоские v СН v С = С б СН неплоскне v С=С | v ОС v С = С v С = С v СН v С лС v с=и: v СН Колебания кольца Появляется в сопряжен- ных соединениях | 6 СН неплоскне 6 СН неплоскне | 6 СН неплоские б СН неплоскне
1,2,3-замещен- ные 800—770 720—685 Сильная Средняя 1 6 СН неплоские
1,2,4-замещен- ные 860—800 900—860 Сильная Средняя 6 СН неплоскне
1,3,5-замещеп- 900—860 Средняя
ные 865—810 Сильная 6 СН неплоскне
730—675 Сильная
Спирты н фе- 3670—3580 Перемен- V ОН, свободная группа
НОЛЫ ная ОН, узкая полоса
3550—3450 Перемен- V ОН, межмолекулярная
ная водородная связь ди- меров, узкая полоса
3400—3200 Сильная V ОН, межмолекулярпая водородная связь по- лиассоциатов, широкая полоса
3590—3420 Перемен- V ОН, внутримолекуляр-
пая пая водородная связь, узкая полоса
3200-^2500 Слабая V ОН, хелаты, очень ши- рокая полоса
Альдегиды: RCHO 1740—1720 Сильная V с=о
с=с-сно 1705—1685 Сильная V с=о
Аг-С НО 1715—1695 Сильная V с=о
2880—2650 Средняя V СН, во всех альдегидах, могут быть две полосы
Кетоиы: R-CO-R 1725—1700 Сильная V с=о
С = С —СО —R 1695—1660 Сильная V С-0
С=С-СО- 1670—1660 Сильная V с=о
-с=с Циклопента- 1750—1740 Сильная V с=о
ИОНЫ
Аг—СО —R 1700—1680 Сильная V с=о
Аг —СО —Аг 1670—1650 Сильная V с=о
СГал—СО —R -СО-СН2- 1745—1725 Сильная V с=о
-СО-
Енольная форма 1640—1535 Сильная V с=о
3200—2700 Перемен- V он
ная
Кетопная форма 1720 Сильная V с=о
Кислоты: R-COOH 1725—.1700 Сильная V с=о
С=С-СООН 1715—1680 Сильная V с=о
Аг —СООН 1700—1680 Сильная V с=о
-СГал-СООН 1740—1715 Сильная V с=о
3300—2500 Перемен- V ОН, широкая, для всех
ная кислот
Соли кислот 1610—1550 Сильная V а» COO"
1420—1300 Средняя А соо-
Сложные эфиры: R-COOR С=С-COOR и Ar-COOR -СООС=С и —СООАг Ангидриды: ациклические насыщенные ациклические сопряженные Ангидриды с пятичленным циклом: насыщенные непредельные Галоидан- гидриды: R—СОГал С = С—СОГал Амиды кислот: r-conh2 R-CONHR' R-CONR/ -NH-CO- —NH- —СО—NH— -СО- Амины: r-.nh2 R2NH + R-NH3 1750—1735 1730—1715 1800—1770 1840—1800 1780—1740 1820—1780 1760—1720 1870—1830 1800—1760 1850—1810 1795—1740 1815—1785 1800—1770 3540-3200 1690—1650 1650—1590 3460—3100 1680—1630 1570—1510 1670—1630 1660 1790—1720 3500—3300 1650—1580 900—650 3500—3300 1650—1550 3350—3150 1600 1300 Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Перемен- ная Сильная Сильная Сильная Сильная Сильная Перемен- ная Перемен- ная Средняя Перемен- ная Слабая Средняя Средняя Средняя v С=О v С = О v С = О Vas С = О Vs С = О Vas С = О Vs С = О Vas С = О Vs С = О Vas С = О Vs С = О v С = О v С = О v NH2, две полосы в раз- бавл. растворах Полоса «Амид I» Полоса «Амид II» v NH, одна полоса в раз- бавл. растворах Полоса «Амид I» Полоса «Амид II» Полоса «Амид I» Полоса «Амид I» v NH2, в разбавл. раст- ворах Две ПОЛОСЫ Vas и Vs NH2 6 NH2 плоские S NH2 неплоские v NH, в разбавл. раст- ворах одна полоса б NH + v NH3, широкая полоса или группа полос J 6 NH3
Ч- r2nh2 2700—2250 1020—1560 Слабая Средняя
v NH2

б nh2

RsNH 2700—2250 Средняя v NH
Непредельные
азотсодер- жащие соеди- нения:
R2C = N- 1690—16Э5 Перемен- v C = N
С=С—C=N 1665—1630 ная Перемен- v C = N
C = N в цикле 1660—1480 ная Перемен-
R-C^N 2260—2240 ная Перемен- vCsN
C=C-CsX 2235—2215 ная Сильная v C = N
Аг-C^N 2240—2220 Сильная v СзХ
+ Ar —N = N ' 2300—2230 Сильная v C-N = N
Нитро-
соединения: r-no2 1565—1530 Сильная Vas NO2
1385—1340 Сильная v8 NO2
c=c-no2 1530—1510 Сильная Vas NO2
1360—4335 Сильная vs NO2
Ar- NO2 1550—4510 Сильная Vas NO2
1365—1335 Сильная vs NO2
r-o-no2 860—840 750 1655—1610 Сильная Сильная Сильная Vas NO2
1300—1255 Сильная vs NO2
Соединения, содержащие серу:
R-SH : 2590 —2550 Слабая v SH
R2SO 1070—1000 Сильная v SO
R2SO2 ; 1350—1300 Очень Vas SO2 .
сильная
1160—1120 Очень Vs SO2
R—SO3H 1260—-1150 сильная Сильная Vas SO2
I 1080—1010 Сильная vs SO2 ,
R—SO2NR2 : 700—600 1370—1300 Сильная Сильная Vas SO2
1180—1140 Сильная v., SO2
Таблица 2

Химические сдвиги протонов монозамещениых метильной,
метиленовой и метииовой групп

Заместитель R Химические сдвиги протонов, б м. д.
метильная группа CH3R метиленовая группа cii2r метичовая группа CHR
-Si Алккл -С=С —С = С—COR —Аг —CsN —COR (альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры и амиды кислот) -СО-С=С, —СО Аг -SR -nr2 —NCOR, —NAr -ОН -OR —OCOR, —OAr -Cl -Br —I —NO2 0 0,8—1,4 1,5—2,1 1,9—2,1 2,1—2,5 2,0 1,9—2,2 1,8—2,7 2,1 2,1—2,3 2,8—3,1 3,4 3,2—3,6 3,6—4,0 3,1 2,6 2,1 4,3 1 1 — 1,25 1,8—2,3 2,4 2,5—3 2,0—2,4 2,4 2,3^-3,2 3,2i—3,4 3,6 3,3—3,6 3,9—4,3 3,3—3,6 3,2—3,6 3,0—3,2 4,4 1,5—1,6 2,8 2,7—2,9 2,5—2,7 2,7—2,9 3,8 3,5—4,1 4,8—5,1 3,9—4,1 4,0—4,2 4,2 4,7

Таблица 3

Химические сдвиги протонов различных типов

Тип протона Химический сдвиг, 6 м. д. Тип протона Химический сдвиг, б м. д.
1 2 3 4
-CsCH -с=сн2 —C = CH—R —С = СН—COR (альдегиды, ке- тоны, кислоты, эфиры) —СН = С—OR -С=СН—OR Ar—C=CHR Аг—СН = = С—COR (альдегиды, ке- тоны, кислоты, эфиры) 2,3—2,9 4,6 5,1 5,7—6,0 4,5—5,5 6,2 5,3—5,4 7,4—7,7 Аг—С = =СН—COR (альдегиды, ке- тоны, кислоты, эфиры) CeHs Г ал C6H5NR2 CeHnRe-n C«HSOR c6h5no2 c6h5cor RCHO Ar—CHO RCOOH Ar—CHr- Гал 6,3—7,0 7,1—7,3 6,5 6,6—7,1 6,8 7,7 7,5 9,6—9,8 9,6—10,1 8,0—11 4,4—4.5
I 2 3 4
Гал —СН2— —COR (альдегиды, ке- тоны, кислоты, эфиры! Ar—СН2—NR2 Лг—СН2—OR Ar—CH2OCOR 4,1—4,5 3,1 4,5 5,3 Ar—СН2—COR (альдегиды, ке- тоны, кислоты, эфиры) RCO—СН2— —COR (альдегиды, ке- тоны, кислоты, эфиры) 3,6—3,8 3,3—3,6

Приложение 4

Таблица 1

Плотность растворов сильных кислот и гидроксида натрия
Плотность растворов сильных кислот

Плотность при 45 Проценты по массе,
IIC1 HNOS n2so4
1 2 3 4
1,00 ОД 6 0,10 0,09
1,01 2,14 1,90 1,57
1,02 4,13 3,70 3,03
1,03 6,15 5,50 4,49
1,04 9,16 7,26 5,96
1,05 10,17 9,99 7,37
1,06 12,18 10,68 8,77
1,07 14,17 12,33 10,19
1,08 16,15 13,95 11,60
1,09 18,14 15,53 12,99
1,10 20,01 17,11 14,35
1,11 21,92 18,67 15,71
1,12 23,82 20,23 17,01
1,13 25,75 21,77 18,31
1,14 27,66 23,31 19,61
1,15 29,57 24,84 20,91
1,16 31,52 26,36 22,19
1,17 33,46 27,80 23,17
1,18 35,39 29,38 24,76
1,19 37,23 30,88 26,04
1,20 39,11 32,36 27,32
1,21 33,82 28,58
1,22 35,28 29,84
1,23 36,78 31,11
1,24 38,29 32,28
1,25 39,82 33,43
1,26 41,34 34.57
1 2 3 4
1,27 42,87 35,71
1,28 44,41 36,87
1,29 45,95 38,03
1,30 47,49 39,19
1,31 49,07 40,35
1,32 50,71 41,50
1,33 52,37 42,66
1Д4 54,07 43,74
1,35 55,79 44,82
1,36 57i,57 45,88
1,37 59,39 46,94
1,38 61*27 48,03
1,39 63,23 49.,06
1,40 65,30 50,11
1,41 67,50 51,15
1,42 69,80 52,15
1,43 72,17 53,11
1,44 74,68 54,07
1,45 77,28 55,03
1,46 79,98 55,97
1,47 82,90 56,90
1,48 86,05 57,83
1,49 89,60 58,74
1,50 94,09 59,70
1,51 98,10 60,65
1,52 99,67 61,59
1,53 62,53
1,54 63,43
1,55 64,26
1,56 65,08
1,57 65,90
1,58 66,71
1,59 67,59
1,60 68,51
1,61 69,43
1,62 70,32
1,63 71,16
1,64 711,99
1,65 72,82
1,66 73,64
1,67 74,51
1,68 75,42
1,69 76,30
1,70 77,17
1,71 78,04
1,72 78,92
1,73 79,80
1,74 80,68
1,75 81,56
1,76 82,44
1,77 83,51

250

I 2 3 4
1,78 1,79 1,80 1,81 1,82 1,83 1,84 1,841 1,841 1,840 1,839 84,50 85,70 86,92 88,30 90,05 92,10 95,60 96,38 97,70 99,20 99*70

Таблица 2

Плотность растворов гидроксида натрия (при 15 °C)

Плотность, г/см3 Процент- ное со дёр- • жанне гидроксида натрия (в г) в I л Масса гидр- оксида натрия (в г) в 1 л Плотность, г/см3 Процент- ное содер- жание гидроксида натрия (в г) в 1 л Масса гидр- оксида натрия (в г) в 1 л
1,01 о;85 8,7 1,28 25,03 320,6
1,02 1,70 17,3 1,29 25,95 335,0
1,03 2,57 26,4 1,30 26,83 349,0
1,04 3,46 36,1 1,31 271,48 364,7
1,05 4,35 45,5 1,32 28,83 380,6
1,06 ' 1 5,23 55,0 1,33 29,80 397,0
1,07 6,10 65,0 1,34 30,78 413,0
1,08 6,95 75,5 1,35 31,79 429,3
1,09 . 7;88 86,0 1,36 32,75 446,0
1,10 8,78 96,6 1.;37 33,73 462,'!
1,11 9,65 108,5 1,38 34,70 479,2
1,12 10,58 119,2 1,39 35,70 495,6
1,13 11,50 130,0 1,40 36,68 512,6
1,14 12,40 142,0 1,41 37,65 530,9
1,15 13,20 153,5 1,42 38,68 549,4
1.16 14,20 165,2 1,43 39,69 567,2
1,17 15,10 176,3 1,44 40,71 584,7
1,18 16,00 1.88,8 1,45 41,76 604,8
1,19 16,91 202,2 1,46 42,77 693,8
1,20 17,81 213,7 1,47 43,81 644,0
1,21 18,71 226,4 1,48 44,85 664,5
1,22 19,65 239,7 1,49 45,87 684,0
1,23 20,54 252,6 1,50 46,92 704,0
1,24 21,23 265,7 1,51 47,96 724,5
1,25 22,34 279,5 1,52 49,02 745,4
1,26 23,22 292*8 1,53 50,10 766,5
1,27 24,16 306,5

251
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Ортнер Л., Р е й х е л ь Л. Практикум по органической химии.
М., Гостехиздат, 1931.

Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в орга-
нической хнмни. М., Химия, 1968.

Юрьев Ю. К., Л е в и и а Р. Я., Ш а б а р о в Ю. С. Практиче-
ские работы по органической химии. Вып. 1—2, 1964, вып. 3, 1969,
вып. IV. 1969. М., Изд-во МГУ.

Практикум по химии углеводов. М., Высшая школа, 1973.

Лабораторные работы по органической химии. И., Высшая шко-
ла, 1974.

Прянишников Н. Д. Практикум по органической химии.
М.—Л., Госхимиздат, 1947.

Агрономов А. Е„ Шаба ров Ю. С. Лабораторные работы
в органическом практикуме. М., Химия, 1976.

Голодннков Г. В., Мандельштам Т. В. Практикум по
органическому синтезу. Л., ЛГУ, 1976.

Г р а и д б е р г И. И. Практические работы и семинарские заня-
тия по органической химии. М., Высшая школа, 1973.

Веселовский С. Ф. Стеклодувное дело. М., Изд-во АН
СССР, 1952.

Лабораторная техника органической химии. М., Мир, 1966.

Берлин А. Е. Техника лабораторных работ в органической
химии. М., Химия, 1973.

К а з и ц ы и а Л. А., К у п л е т с к а я Н. Б. Применение УФ, ИК
и ЯМР спектроскопии в органической химии. М., Высшая школа,
1971.

Родионов В. М„ Богословский Б. М., Федоро-
ва А. М. Лабораторное руководство по химии промежуточных про-
дуктов и красителей. М.—Л., Госхимиздат, 1948.

Сильв ер стейн Р., Басслер Г., Моррин Т. Спектромет-
рическая идентификация органических соединений. М., Мир, 1977.

Синтезы органических препаратов. Сб. 1—4. М., Иностранная
литература, 1949—1953.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие............................................... 3:

Введение в практикум по синтезу органических веществ . . 5

Правила работы в лаборатории органической химии . . —

Общие правила...........................................—

Правила работы с кислотами и щелочами .... 7

Особенности работы с взрывоопасными, и легко воспла-
меняющимися и токсичными веществами .... 8

Оказание первой помощи при ожогах и других несчаст-
ных случаях.......................................121

Тушение местного пожара и горящей одежды . . . 13-

Простейшие стеклодувные операции ................. —

Резание трубок и палочек .............................. —

Оплавление стеклянных трубок и палочек .... 14

Сгибание трубок ....................................... —

Вытягивание трубок................................15-

Запаивание трубок ..................................... —

Запаивание трубок и пробирок с веществами ... 16

Основные методы работы, выделения н очистки органиче-
ских веществ.........................................17

Лабораторное оборудование ............................. —

Кристаллизация .....................................

Перекристаллизация веществ из органических раство-
рителей ..............................................21

Перекристаллизация полумикроколичеств вещества . 23

Перекристаллизация полумнкроколичеств вещества с

применением ампулы................................24

Возгонка (сублимация)................................—

Экстракция .............................................26-

Высушивание органических соединений .................... 31

Перегонка............................................33

Хроматография........................................45

Техника хроматографического разделения веществ . . 47

Определение основных физических констант органических
веществ..............................................53

Определение температуры плавления..................—•

Определение температуры кипения ...................... 55

Определение плотности жидкого вещества .... 57

Определение показателя преломления.................59

Органические растворители и их очистка ............. 61

Петролейный эфир, бензин, лигроин..................62

Этиловый спирт (этанол)............................63

Метиловый спирт (метанол)..........................65

Бензол.............................................66

Ацетон.............................................67

Диоксан............................................—
Тетрагидрофураи.......................................69

Этилацетат (уксусноэтиловый эфир)......................—

Хлороформ.............................................70

Четыреххлористый углерод...............................—

Пиридин...............................................71

Ведение рабочего журнала.................................72

Синтезы органических веществ.............................77

Реакции нуклеофильного замещения в алифатическом
ряду...................................................—

Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода 79

1. Бромистый этил.....................................—

2. Бромистый бутил (из н-бутилового спирта и бромида
калия)...............................................81

3. Бромистый пропил.................................82

4. Бромистый бутил (с применением красного фосфора
и брома).............................................83

5. Иодистый этил.....................................—

6. Изопропилиодид...................................85

7. Дибутиловый эфир.................................86

8. Неролин новый....................................88

9. Дноксан-1,4.................................... 89

10. Трнфеиилкарбинол.................................91

11. Дифениловый эфир..................................—

12. Этилпропнловый эфир..............................92

13. Этнлфениловый эфир...............................94

14. Феноксиуксусная кислота..........................96

15. Нитрометан.......................................97

Реакции карбоновых кислот и их производных с нуклео-
фильными реагентами...................................99

16. Этилацетат........................................—

17. Пропилацетат ........... 101

18. Бутилацетат.....................................102

19. Изоамилацетат...................................104

20. Этилтрихлорацетат.................................—

21. Р-Пентаацетилглюкоза............................105

22. Ацетилсалициловая кислота.......................106

23. Ацетанилид .....................................108

24. Глицеринтрибензоат............................ 109

25. Р-Нафтилбензоат.................................110

26. Фенилбеизоат............................' . —

Аминирование.................................... . 111

27. Диэтиланилин...................................112

28. Глицин.........................................113

29. Аланин....................................... 114

30. Гиппуровая кислота.............................115

31. Ацетамид.......................................116

32. Бензамид........................................117

33. Сукцинимид................’.......................—

34. Фурфурилдиэтиламии.............................118

Реакции электрофильного замещения в ароматических со-
единениях ..............................................119

Нитрование...........................................121

35. Нитробензол.......................................—

36. .«-Динитробеизол................................124
37. о- и я-Нитрофено.т.....................

38. я-Нитроанилин..............................

39. л-Нитробензойная кислота...................

40. а-Нитронафталин............................

Сульфирование...................................

41. я-Толуолсульфокислота......................

42. Сульфаниловая кислота......................

43. Нафтионовокислый натрий....................

44. Р-Нафталнисульфокислота ...................

Галогаиированне ................................

45. Бромбеизол.................................

46. я-Бромтолуол...............................

47. я-Бромацетанилид...........................

48. я-Броманизол...............................

49. 2,4,6-Трибромаиилин........................

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу ....
50. Изопропилбензол.............................

51. Дифенилметан...............................

Ацилирование ароматических .соединений по Фриделю—
Крафтсу.........................................

52. Ацетофеиои.................................

53. Бензофенон ................................

Диазотирование....................................

Реакции диазосоединеиий с выделением азота
54. Фенол.......................................

55. я-Крезол...................................

56. Иодбеизол..................................

57. си-и-и-Трибромбеизол.......................

58. м-Нитрофенол...............................

59. л-Нитрохлорбеизол............................

60. Хлорбензол.................................

61. о-Хлорбеизойиая кислота....................

62. я-Бромнитробеизол..........................

63. я-Дииитробензол............................

Реакции диазосоедииений без выделения азота (синте
азокрасителей) .................................

64. Гелиантин .................................

65. р-Нафтолоранж..............................

66. я-Нитроанилиновый красный..................

67. Конго красный..............................

68. Красный прочный............................

69. Метиловый красный..........................

Реакции окисления н восстановления ...............

Реакции окисления ... ..........................

70. Ацетон ....................................

71. Циклогексанон..............................

72. Бензофенон.................................

73. Дибензоил..................................

74. Монокалиевая соль сахарной кислоты

75. Пирослизевая кислота.......................

76. Слизевая кислота...........................

77. я-Бензохинои...............................

78. Аитрахиион.................................

79. Бензойная кислота..........................

125

128

130

131

132

134

135

136

137

140

141

142

143

144

145

148

149

152

153

155

156

158

160

161

163

164

165

167

169

170

171

172

174

175

176

178

179

180

182

183

184

185

186

187
80. п-Нитробензойная кислота............. . . 192

81. Адипиновая кислота.........................193

Реакции восстановления ............................. 19ч

82. 2-Бутанол....................................—

83. Гидробеизоин...............................195

84. Бензиловый спирт и бензойная кислота из бензаль-
дегида .............................................196

85. Фурфуриловый спирт и пирослизевая кислота . . 198

86. Азоксибензол....................................200

87. Анилин..........................................201

88. о-Аминофенол....................................204

Реакции конденсации карбонильных соединений . . 205

89. Беизальацетои...................................207

90. Дибензальацетон.................................208

91. Бензальацетофеион...............................209

92. 1,3,5-Трифенилбензол............................211

93. Коричная кислота................................212

94. 2-Фураиакриловая кислота........................213

95. Ацетоуксусный эфир..............................214

96. Бензоилацетон...................................216

97. о-Нитрофеиилпировииоградиая кислота .... 217

98. Беизальаиилин...................................218

99. Малахитовый зеленый.............................219

100. Фенолфталеин ..................................221

101. Флуоресцеин....................................222

Перегруппировки.................................223

102. 2-Капролактам..................................224

103. Метиламин......................................225

104. Антраниловая кислота...........................227

Синтез карбо- и гетероциклических систем .... 228

105. Аддукт антрацена с .малеиновым ангидридом . 229

106. Хинолин.....................................—

107. 8-Оксихииолин.............................230

Применение УФ, ИК и ПМР спектроскопии для идентифи-
кации органических соединений ........................ 232

Работы по хроматографическому разделению органических
веществ................................................235

Разделение аминокислот методом радиальной (круговой)
распределительной хроматографии на бумаге . . . 235

Хроматографическое разделение смеси азобензола и
о-нитроаиилина на колонке с оксидом алюминия . . 236

Хроматографическое разделение смеси красителей . . 237

Разделение смеси изомерных нитроаиилинов методом тон-
кослойной хроматографии..............................238

Хроматографическое разделение 2,4-динитрофеиилгндра-
зоиов в тонком незакрепленном слое оксида алюминия —

Приложение 1......................................24С

Приготовление некоторых реагентов.................—

Приложение 2......................................242

Составление контрольных задач для разделения амино-
кислот методом радиальной хроматографии .... —

Приложение 3......................................243