К.ХИГАСИ «Х.БАБА» А. РЕМ БАУМ
КВАНТОВАЯ
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Больше химической литературы на
vk.com/chemzone
More chemistry books you can find on
vk.com/chemzone
vk.com/chemzone
QUANTUM ORGANIC CHEMISTRY
Keniti Higasl
Hokkaido University
Sapporo, Japan
Hiroaki Baba
Hokkaido University
Sapporo, Japan
Alan Rembaum
Jet Propulsion Laboratory
California Institute of Technology
Pasadena, California
INTERSCIENCE PUBLISHERS
A DIVISION OF JOHN WILEY & SONS, INC.
NEW YORK • LONDON • SYDNEY
1965
К- Хигаси, X. Баба, А. Рембаум
КВАНТОВАЯ
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Перевод с английского
канд. хим. наук М. Н. ВАР Г А Ф Т И К А
Под редакцией
доктора хим. наук М. Е. ДЯТКИНОЙ
Издательство «Мир»
Москва 1967
УДК 547.04-530.145
Книгу можно рассматривать как введение в квантовую
химию для студентов и химиков, интересующихся теорией,
но не имеющих специальной математической и физической
подготовки. В ней рассматривается применение метода молеку-
лярных орбиталей к органическим соединениям. В простой форме
даны основные идеи метода и на множестве примеров показано,
как химику самому производить необходимые расчеты. В отли-
чие от книги Стрейтвизера, выпущенной в русском переводе
издательством «Мир» в 1965 г., здесь приведено большое число
молекулярных диаграмм и подробно изложена теория элек-
тронных спектров поглощения и особенно электронного пара-
магнитного резонанса ароматических радикалов. Интересен
раздел, посвященный механизму реакций полимеризации.
Книга предназначена для преподавателей и студентов
химических вузов, а также для широкого круга научных
работников — химиков-органиков и физико-химиков.
Редакция литературы по химии
Инд. 2-5-3
ПРЕДИСЛОВИЕ
За последние десять лет произошел существенный сдвиг в при-
менении некоторых физических методов в органической химии.
В то время как наиболее сложные и трудоемкие исследования,
например с помощью рентгеноструктурного или другого аналогич-
ного метода, по-прежнему могут проводить только специалисты,
такие физические исследования, как изучение инфракрасных
спектров или ядерного магнитного резонанса, стали достоянием
химиков-органиков и проводятся ими с такой же легкостью, как
измерения рефракции или оптической активности. То же самое
относится и к применению методов квантовой химии для теорети-
ческого расчета свойств органических молекул. Вероятно, еще
долго сложные расчеты молекул с помощью усовершенствованных
методов квантовой химии — различных вариантов теории самосог-
ласованного поля — будут выполняться только специалистами.
В то же время обычные расчеты с помощью так называемого про-
стого метода молекулярных орбиталей Хюккеля все больше вхо-
дят в практику химиков. Действительно, эти расчеты не слишком
трудоемки и не требуют специальной математической подготовки.
Любой химик может научиться выполнять их без особого труда,
тем более что теперь уже не приходится доказывать, какую огром-
ную пользу могут принести результаты таких расчетов, хотя и весь-
ма приближенных, при сопоставлении свойств органических соеди-
нений.
Изложенные причини и вызывают интерес самых широких
кругов химиков-органиков к методам и результатам квантовой
органической химии. Это находит свое отражение в появлении
многочисленных книг, посвященных простым методам квантовой
органической химии.
Ориентация книги в основном на химиков-органиков опреде-
ляет некоторые ее особенности. По существу изложение собственно
квантовой химии ограничено в ней методом Хюккеля с самыми
небольшими усовершенствованиями, поскольку этот метод, во-пер-
вых, абсолютно доступен и, во-вторых, до настоящего времени дал
наибольшее количество результатов, имеющих большое значение
для химии. Более сложные методы и связанные с ними проблемы
в книге не затрагиваются. Но это вряд ли можно считать ее недо-
статком, так как пока более сложные методы используются для
6
Пред и с л о в и е
расчета только тех молекул (вернее даже, самых простых из них),
которые уже рассмотрены с помощью метода Хюккеля. К тому же
результаты расчетов, полученные по усовершенствованным мето-
дам, почти не дают возможности сделать больше выводов, чем
при простых расчетах.
Далее, книга характеризуется тем, что по ней можно научиться
производить расчеты самостоятельно, не прибегая к другим посо-
биям. Весь необходимый аппарат изложен в этой книге и может
быть освоен без всякого труда. Конечно, читателю, который при-
ступает к расчетам по методу молекулярных орбиталей впервые,
необходимо повторить с карандашом в руках изложенные в книге
расчеты типичных простых молекул и лишь после этого произво-
дить расчеты интересующих его систем. Освоить составление веко-
вых уравнений и понижения их степеней по симметрии можно
за очень короткий срок. Что касается решения самих уравнений,
то для этого имеются стандартные программы расчетов с помощью
электронных вычислительных машин, доступные всем химикам.
К сожалению, отражая состояние современной квантовой орга-
нической химии, авторы ограничились рассмотрением только сопря-
женных систем, в том числе некоторых довольно экзотических.
Насыщенные соединения в книге вообще не рассматриваются.
Об этом можно пожалеть, так как хотя бы упоминание о прило-
жении метода молекулярных орбиталей к насыщенным молекулам
позволило бы познакомить читателей с современными взглядами
на их строение, наличие энергетических уровней определенной
симметрии и т. д. Так, рассмотрение молекулярных орбиталей
метана привело к выводу о том, что в нем эквивалентны не все
восемь электронов: два электрона находятся на невырожденном
уровне, а остальные шесть — на трижды вырожденном уровне.
Это объясняет экспериментальный факт наличия у СН4 двух зна-
чительно отличающихся потенциалов ионизации (с отрывом одного
электрона) — 13,2 и 22,4 эв.
В книге К. Хигаси, X. Баба и А. Рембаума детально изложены
не только методы расчета, но и использование вычисленных вели-
чин, а также других характеристик, которые можно получить
из них для суждения о свойствах органических соединений. В этом
отношении настоящая книга несколько отличается от книги
Э. Стрейтвизера включением ряда новых вопросов (например,
теории полимеризации) и более подробным рассмотрением некото-
рых свойств (например, данных по электронному парамагнитному
резонансу). Весь этот материал представляет интерес не только
для тех, кто хочет самостоятельно заниматься квантовохимиче-
скими расчетами, но и для всех химиков-органиков.
М. Дяткина
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Ввиду большого успеха изданной в Японии книги К. Хигаси
и X. Баба «Квантовая органическая химия» («Рёси Юки Кагаку»,
Asakura Publishing Company of Tokyo, 1956) было решено пере-
издать эту книгу на английском языке, дополнив ее сведениями
о наиболее значительных достижениях квантовой органической
химии за последние годы.
Английское издание, подобно японскому, предназначено для
ознакомления химиков-органиков с основными принципами теории
молекулярных орбиталей и применением ее в органической химии.
Подробные объяснения, включенные в этот учебник, могут ока-
заться излишними для физико-химиков, хорошо владеющих мето-
дами квантовой механики. Однако они необходимы для многих
исследователей, особенно химиков-органиков, которые хотят
изучить основные принципы современных квантовомеханических
расчетов, тем более, что число таких работ со временем, несом-
ненно, будет все более возрастать.
Хотя существует ряд превосходных книг, посвященных
этому вопросу, по своему уровню они все еще малодоступны для
большинства органиков. Настоящее издание может служить
начальным руководством, позволяющим заложить основы для даль-
нейшего более углубленного изучения.
В последнее время были достигнуты большие успехи в приме-
нении усовершенствованных методов квантовомеханических расче-
тов. Однако принципы, лежащие в основе этих методов, не претер-
пели почти никаких изменений. Поэтому общее введение и рассмот-
рение метода молекулярных орбиталей не потребовали по сравнению
с предыдущим изданием почти никакой переработки. Однако мы
сочли необходимым ввести в это издание дополнительные главы,
посвященные различным аспектам применения квантовомехани-
ческих расчетов в органической химии. К таким главам относятся
глава 8, посвященная дипольным моментам; глава 9, в которой
Предисловие авторов
рассматриваются электронные спектры поглощения; глава 10,
охватывающая спектры электронного парамагнитного резонанса;
главы 11 и 12, в которых рассматриваются химическая реакцион-
ная способность молекул и реакции полимеризации.
Поскольку практически невозможно охватить всю литературу
по данному вопросу и одновременно сделать изложение достаточно
доступным, основное внимание мы решили уделить ограниченному
кругу работ и хорошо изученных объектов.
/С. Хигаси
Апрель 1965 г.	X. Баба
А. Рембаум
Глава 1
ВВЕДЕНИЕ
Вначале органическая химия была наукой, изучавшей слож-
ные соединения, связанные с живыми организмами. Однако после
знаменитого синтеза мочевины Вёлером (1828 г.) предмет этой
науки радикально изменился, и органическая химия стала просто
химией соединений углерода. Вскоре после этого химики-органики
до такой степени увлеклись синтезом и разработкой препаративных
методов, что вошло в поговорку выражение: «Каждое новое соеди-
нение углерода рождает нового доктора химии». Тогда трудно было
представить, что через некоторое время будет синтезировано более
полумиллиона соединений углерода.
Во второй половине XX в. органическая химия вступила в новую
фазу своего развития. Благодаря успехам физических методов
в определении строения молекул понятие о структурных формулах
перестало носить гипотетический характер, как это было во вре-
мена Кекуле и Вант-Гоффа. Теперь мы знаем реальное располо-
жение атомов в молекулах. Кроме того, развитию теоретических
представлений в органической химии в значительной степени спо-
собствовало появление квантовой механики. По меткому выраже-
нию Р. Робинсона [1], «давно прошли времена, когда органиче-
скую химию называли предметом, который надо учить напамять».
Несомненно, развиваясь на основе физики атомов и молекул,
органическая химия с течением времени перейдет в разряд точных
наук.
Для решения проблем органической химии были предложены
два квантовомеханических метода. Первый из этих методов, разра-
ботанный в основном Гейтлером, Лондоном, Слэтером и Полингом,
часто называют методом резонанса [1]. В настоящей книге ему
посвящен обзор в главе 2. Создание второго метода — метода моле-
кулярных орбиталей (МО) — связано с именами Гунда, Хюккеля
и Малликена. В 50-е годы этот метод был в значительной мере
развит в работах Коулсона [3], Дьюара [1 ], Пюлльмана [4],Доделя
и других авторов [5 ]. Основное внимание в этой книге будет уде-
лено второму методу. Перед нами стояла задача изложить его
в таком виде, чтобы химик-органик мог без большого труда понять
и усвоить основы этого метода, а также научиться применять его
10
Глава 1
в своей практике. В самом начале книги объясняется смысл моле-
кулярных диаграмм, в виде которых можно выразить результаты
квантовохимических расчетов. В последующих главах подробно
излагаются способы вычисления характеристик электронного строе-
ния молекул, например электронной плотности, порядка связи
и индекса свободной валентности, т. е. величин, которые непосред-
ственно применяются для решения химических вопросов.
1-1. Молекулярные орбитали и молекулярные диаграммы
Химики-органики могут ознакомиться с теорией молекулярных
орбиталей (теорией МО) двумя путями. Во-первых, можно пойти
по пути изучения математического аппарата квантовой механики
Рис. 1. Молекулярные диаграммы дли бензола, нафталина и антрацена.
и техники квантовохимических расчетов с тем, чтобы производить
самостоятельные вычисления применительно к интересующим проб-
лемам. Второй путь не требует освоения методов квантовохимиче-
ских расчетов, а позволяет лишь научиться понимать и грамотно
применять многочисленные результаты, уже полученные специа-
листами, занимающимися квантовой механикой. Вероятно, вто-
рой путь более приемлем для химика-органика, и, следуя ему,
в дальнейшем мы излагаем результаты применения теории МО
к проблемам органической химии.
Основные результаты квантовохимических расчетов молекул
обычно представляют в виде так называемых молекулярных диа-
грамм. Знакомство с такими диаграммами мы начнем на примере
ароматических углеводородов.
На рис. 1 изображены молекулярные диаграммы для бензо-
ла (I), нафталина (II) и антрацена (III). Цифры на концах стрелок
представляют собой индексы свободной валентности атомов, от кото-
рых начинаются эти стрелки. Свободная валентность — это новая
величина, но по смыслу она близка к таким широкоизвестным
понятиям, как остаточное сродство по Вернеру или парциальная
валентность по Тиле. Если индекс свободной валентности атома
равен нулю, то это означает, что данный атом неспособен к обра-
зованию каких-либо новых связей.
Введение
11
Все атомы углерода в молекуле бензола полностью эквивалентны
в химическом отношении. Это значит, что индексы свободной
валентности всех шести атомов углерода должны иметь одинаковую
величину. Введенное здесь понятие индекса свободной валентности,
разумеется, удовлетворяет такому условию. Расчеты, выполненные
с помощью метода МО, показали, что индекс свободной валентно-
сти всех шести атомов углерода в бензольном кольце, представите-
лем которых является самый верхний атом, равен 0,399. В молекуле
нафталина атомы углерода неэквивалентны: атом в а-положении
кольца отличается от атома, находящегося в 0-положении. Индекс
свободной валентности для всех а-атомов, определенный мето-
дом МО, равен 0,452, а для всех 0-атомов—0,404. Мостиковые
IV
Рис. 2. Молекулярные диаграммы
дли пиридина и тиазола.
атомы углерода заметно отличаются и от а-, и от 0-атомов; для них
индекс свободной валентности составляет 0,104.
В молекуле антрацена атом углерода в положении 9 существен-
но отличается от атомов углерода, которые находятся в положе-
ниях 1 и 2, а также от мостиковых атомов углерода. На молеку-
лярной диаграмме видно, что все четыре типа атомов в антра-
цене характеризуются различными значениями индекса свободной
валентности.
Числа, записанные на диаграмме вдоль линий связей, обозна-
чают порядок связи, осуществляемой л-электронами, или порядок
л-связи. Помимо л-связей, имеются еще связи, обусловленные
o'-электронами. Например, в молекуле бензола все шесть углерод-
углеродных связей имеют порядок 0,667 по л-связи и 1,00 по о-свя-
зям; следовательно, общий порядок связи равен 1,667. Читателя
не должно удивлять, что эта величина отличается от принятого
Полингом в теории резонанса порядка связи, равного 1,5. Такое
расхождение не является результатом погрешности, в принципе
возможной в любом приближенном расчете. Дело просто в том,
что порядок связи, определяемый методом МО, и порядок связи
в теории резонанса (так называемый порядок связи по Полингу)
12
Глава 1
отличаются друг от друга по определению. Ниже мы рассмотрим
этот вопрос более подробно*.
На рис. 2 в качестве дополнительных примеров приведены моле-
кулярные диаграммы пиридина (IV) и тиазола (V). Для пиридина
индексы свободной валентности не указаны; цифры около атомов
обозначают л-электронную плотность на данном атоме. Атом угле-
рода с л-электронной плотностью, равной 1,00, следует считать
электронейтральным, поскольку принято, что каждый атом угле-
рода в ароматическом кольце несет целый положительный заряд.
л-Электронная плотность на атомах углерода, находящихся в поло-
жениях 2 и 3, составляет соответственно 0,849 и 0,947. Вычитая
0,47
VI
п-Электронная
плотность
VII
Межатомное
О
расстояние, А
VIII «
Индекс свобод-
ной валентности
Рис. 3. Молекулярные диаграммы для трополона.
эти значения из единицы, получаем величины результирующего
электрического заряда на атомах 2 и 3: 0,151 и 0,053 е (в единицах
заряда электрона е = 4,8-10-10 эл. ст. ед.). Аналогично можно
рассчитать заряд атома азота, который равен —0,586.
Указанные величины, т. е. л-электронная плотность, индекс
свободной валентности и порядок л-связи, являются важными
характеристиками ароматических соединений и соединений с сопря-
женными связями. Во избежание нагромождения чисел эти харак-
теристики удобнее представлять не на одной, а на нескольких
отдельных диаграммах, как это сделано на рис. 3 для молекулы
трополона **. Для удобства на рис. 3 оба атома кислорода приняты
эквивалентными, хотя в действительности это неверно. Дипольный
момент молекулы трополона, возникающий за счет распределения
л-электронов, обозначен стрелкой, направленной в сторону атомов
кислорода (диаграмма VI). На диаграмме VII указаны не порядки
л-связей, а межатомные расстояния. Поскольку межатомное рас-
стояние для С — С-связей тесно связано с порядком л-связи, зная
последний, нетрудно определить межатомное расстояние. Прибли-
женные расчеты такого рода будут рассмотрены ниже.
* См. разделы 2-4 и 5-3.
** Детальные расчеты и числовые значения указанных величин приве-
дены в главах 4 и 5.
Введение
13
1-2. Основное состояние молекулы
Определив с помощью метода МО распределение л-электронной
плотности и зная геометрию молекулы, можно вычислить диполь-
ный момент, обусловленный распределением л-электронов. Для
молекулы углеводорода с пятичленным кольцом — фульвена —
было выполнено несколько расчетов методом МО в различных
приближениях [6]. На рис. 4 указано распределение л-электрон-
ной плотности, найденное Уэландом и Манном [6]. Из этих дан-
ных видно, что кольцо обогащено л-электронами, благодаря чему
Рис. 4. л-Электронная плотность в молекуле фульвена.
молекула фульвена имеет небольшой дипольный момент, причем
кольцо является отрицательным концом диполя. Величина этого
момента составляет 1,8£>. Посмотрим, как можно оценить вели-
чину дипольного момента на основании данных о распределении
л-электронной плотности. Будем считать, что положительный
конец молекулярного диполя совпадает с экзоциклическим атомом
углерода, а результирующий заряд на нем равен 0,14е, т. е. 14%
от заряда электрона. Отрицательный конец диполя находится
внутри кольца, и заряд на нем равен —0,14е. Исходя из геометри-
ческих размеров молекулы, расстояние между полюсами оцениваем
равным приблизительно 2,7 А. Следовательно, дипольный момент
молекулы должен составлять 0,14-4,8-10-1О-2,7-10-8 эл. ст. ед.=
= 1,8-10~18 эл. ст. ед.= 1,8 D.
Если распределение сг-электронов не приводит к появлению
дипольного момента, то вычисленная таким образом величина
должна совпасть со значением дипольного момента, определяемым
путем измерения диэлектрической проницаемости. К сожалению,
экспериментальное значение дипольного момента молекулы фуль-
вена неизвестно. Но на основании данных о моментах замещенных
фульвенов величина дипольного момента самого фульвена оцени-
вается равной 1,2£) [6]. Предсказанное направление дипольного
момента подтверждается исследованием замещенных фульвенов.
Другим примером ароматического углеводорода с нечетным
числом атомов в кольцах, обладающим заметным дипольным момен-
том, является азулен. Дипольный момент азулена определен
не очень точно, но из измерений диэлектрической проницаемости
14
Глава 1
его растворов дипольный момент молекулы можно оценить равным
приблизительно 1 D [6]. Усовершенствованный расчет методом МО,
проведенный Брауном и Хеффернаном [7], позволил найти рас-
пределение л-электронной плотности (см. рис. 5, теоретические
значения). Судя по этим данным, дипольный момент молекулы
азулена должен составлять 1,33 0. Теоретические значения
0,988
0,969
Теоретические
значения
0,97
0,99
Экспериментальные
значения
Рис. 5. л-Электронная плотность в молекуле азулена.
л-электронной плотности в этой молекуле можно проверить экспе-
риментально, изучая величины химических сдвигов в спектре
протонного магнитного резонанса. Недавно было обнаружено, что
в ^ароматических соединениях наблюдается линейная зависимость
между 'величиной химического сдвига и локальной электронной
Рис. 6. Молекула антрацена.
плотностью атома углерода, связанного с протоном. Основываясь
на этом, можно определить экспериментально распределение элек-
тронной плотности в молекуле азулена. Экспериментальные зна-
чения, указанные на рис. 5, получены Шефером и Шнайдером [9].
Легко видеть, что экспериментальные и теоретические значения
хорошо согласуются между собой.
С порядком связи тесно связано межатомное расстояние, кото-
рое уменьшается с увеличением порядка л-связи. Для этих двух
величин существует соотношение, с помощью которого можно
легко переходить от одного параметра к другому.
Мы уже видели, что все С — С-связи в молекуле бензола имеют
один и тот же порядок, равный 1,667, а порядки связей в нафта-
лине и антрацене различны и изменяются в пределах от 1,518
Введение
15
до 1,725 (в нафталине) и от 1,485 до 1,738 (в антрацене). Следова-
тельно, молекула бензола представляет собой правильный шести-
угольник, в то время как ни нафталин, ни антрацен нельзя счи-
тать построенными из правильных шестиугольников, и расстояния
С — С в их кольцах должны быть неодинаковыми. Для экспери-
ментальной проверки этого предсказания требуются очень точные
данные. Рентгеноструктурные данные Робертсона [10], получен-
ные в результате весьма тщательных исследований, позволили
довольно точно определить все межатомные расстояния С — Св мо-
лекулах нафталина и антрацена. В табл. 1 приведены опублико-
Таблица 1
Межатомные расстояния в молекуле антрацена

Связь	Межатомное расстояние, А		
	дифракция рент- геновских лучей	МО	д
А	1,368 >.-	1,382	0,014
В	1,436	•	1,420 ',>	0,016
С	1,399	1,406 '	0,007
D	1,428	1,430	0,002
Е	1,419 '	1,410 .	0,009
Среднеквадратичное значение Д==0,012А.
ванные недавно данные Крюкшенка и Спаркса [11] для антра-
цена, а также результаты расчета межатомных расстояний из поряд-
ков л-связей методом МО. Расхождение между вычисленными
и измеренными величинами (А) мало. Хотя и те и другие значения
нуждаются в дополнительном уточнении, полученный результат
можно рассматривать как крупное достижение и теории, и экспе-
риментальной техники.
1-3. Молекулярная диаграмма и реакционная способность
По классификации Коулсона, реакции органических соединений
подразделяются на две основные группы: реакции гетеролитическо-
го замещения и реакции гомолитического замещения. Согласно
электронной теории органической химии, гетеролитическое заме-
щение происходит при действии «электрофильного» или «нуклео-
фильного» реагента. В гомолитических реакциях участвуют неза-
ряженные свободные радикалы, например QHj или ОН‘.
Типичным примером гетеролитической реакции может служить
нитрование ароматических соединений, при котором активным
16
Глава 1
агентом является ион нитрония NO*. Как известно, в молекулах
типа СвН5Х (где X = СН3, F, С1, ОН или NH2) замещение проис-
ходит в основном в орто- и пара-положения. Молекулярные диа-
граммы (рис. 7) показывают, что в молекуле анилина л-электро-
нами обогащены орто- и пара-положения, тогда как в нитробен-
золе самая высокая электронная плотность в кольце сосредото-
чена в ж/па-положении. Нетрудно понять, почему положительно
nh2 '
^1,32
Рис. 7. Распределение Л-электронной плотности в молекулах анилина
и нитробензола.
заряженный ион NO* в одном случае атакует орто- и пара-поло-
жения, а в другом — .мета-положения. Таким образом, молекуляр-
ная диаграмма позволяет определить тот атом, который при гетероли-
тическом замещении в первую очередь подвергается действию агента.
0,838	0,391	0,391	0,838
Рис. 8. Порядки связей и индексы свободной валентности в молекуле
бутадиена.
Примером гомолитической реакции может послужить замещение
в молекуле бутадиена (рис. 8). Теоретические расчеты этой моле-
кулы методом МО показывают, что электронная плотность на всех
атомах углерода одинакова и равна единице. Поэтому в первом
приближении можно ожидать, что все атомы углерода в одинаковой
степени будут подвергаться ионной атаке. Иначе обстоит дело
при действии незаряженных радикалов.
Для реакций этого типа существенное значение, имеет не элек-
тронная плотность, а индекс свободной валентности. Для атомов 1
и 4 индекс свободной валентности выше, чем для атомов 2 и 3.
Свободные радикалы атакуют в первую очередь атомы с большим
значением индекса свободной валентности. Поэтому концевые
атомы углерода реагируют с незаряженными реагентами легче, чем
Введение
17
центральные. Точно таким же образом можно объяснить различ-
ную реакционную способность а- и 0-положений в нафталине
(см. рис. 1).
Наконец, возможен случай, когда атаке подвергаются одно-
временно два центра в одной и той же молекуле, например при
реакции Дильса — Альдера. Параметром, определяющим направ-
ление такой гомолитической реакции, может служить сумма индек-
сов свободной валентности двух атакуемых атомов. Так, в моле-
куле антрацена сумма индексов свободной валентности атомов
углерода в положениях 9 и 10 равна 0,520 + 0,520 = 1,040; для
атомов в положениях 1 и 4 эта сумма составляет 0,459 + 0,459 =
= 0,918. Поэтому наиболее уязвимым местом для двойной гомоли-
тической атаки в этом случае являются положения 9, 10.
1-4. Свойства бутадиена
Рассмотрим расчет л-электронной плотности на атомах угле-
рода в молекуле одного из простейших сопряженных углеводоро-
дов — бутадиена.
Четыре л-электрона молекулы бутадиена находятся в поле
четырех атомов углерода; возникают четыре молекулярные орби-
тали, описываемые функциями ф4, ф2, фз и ф4 (индексы 1, 2, 3 и 4
отвечают энергетическим уровням в порядке возрастания энергии).
В соответствии с принципом Паули на каждой орбитали может
находиться не более двух электронов. В основном состоянии моле-
кулы два электрона занимают орбиталь cpi с самым низким зна-
чением энергии, а остальные два электрона — следующую по энер-
гии орбиталь ф2- Орбитали <р3 и ф4 в основном состоянии молекулы
остаются незанятыми.
Согласно принципам волновой механики, квадрат собственной
волновой функции (т. е. орбитали) представляет собой вероятность
нахождения электрона в данной области пространства, или сред-
нюю электронную плотность. Величину л-электронной плотности
на низшей орбитали можно определить просто возведением в квад-
рат функции фр В верхней части рис. 9 схематически изображено
распределение в пространстве квадрата этой функции. На рисунке
отчетливо видно, что электроны на орбитали <р4 чаще всего нахо-
дятся около центральных атомов углерода. В противоположность
этому, электроны на орбитали ф2 (нижняя часть рис. 9) сосредото-
чены в основном вблизи концевых атомов. Сумма ф® и распре-
делена в пространстве равномерно вокруг всех четырех атомов
углерода, т. е. л-электронная плотность полностью делокализо-
вана по всему углеродному скелету молекулы.
Приведенное рассуждение является чисто качественным и может
привести к неверным выводам. Поэтому необходимо произвести
18
Глава 1
количественный расчет электронной плотности, которую мы в даль-
нейшем будем обозначать q. В методе МО волновые функции <pi
и фг выражаются как линейные комбинации атомных орбиталей
Хь Хг, Хз и Х/>:
Ф1 = 0,3717X1 + 0,6015х2 + 0,6015Хз+ 0,3717Х4
ф2 = 0,6015х1 + 0,3717x2-0,3717x3-0,6015x4	( ’
Индексы при атомных орбиталях х относятся к атомам углерода,
перенумерованным слева направо, а индексы при ср — к энерге-
тическим уровням МО, начиная с наинизшего уровня. л-Электрон-
ная плотность q± при атоме углерода 1 состоит из электронной
Рис. 9. Схема распределения л-электронов на двух устойчивых МО бута-
диена.
плотности на МО <fi и <р2 в области данного атома. Величина отри-
цательного заряда за счет электронов, находящихся на орбитали
<Pi, определяются выражением
(0,3717)2-2 = 0,276
т. е. равна квадрату коэффициента при атомной орбитали (АО)
Xi в функции tpi [уравнение (1)], умноженному на число электро-
Введение
19
нов, находящихся на данной МО. Аналогично отрицательный
заряд, определяемый электронами на <р2> составляет
(0,6015)2-2 = 0,724
Следовательно,
^ = 0,276 + 0,724= 1,000	(2)
Вследствие симметрии молекулы бутадиена л-электронная плот-
ность на атоме 4 равна электронной плотности на атоме 1:
91 = 94	(3)
Поскольку молекула в целом электронейтральна, а из соображений
симметрии электронные плотности при атомах 2 и 3 также равны
между собой,
92 = 93= 1	(4)
и, следовательно,
91 = 92 = 9з = 94== 1	(3)
Таким образом, л-электронная плотность на всех четырех атомах
углерода одинакова и равна единице. Обычно на молекулярных
диаграммах для бутадиена эту величину просто не указывают.
Порядок л-связи между атомами 1 и 2 обозначается р12. Вклад
в величину Р12 за счет электронов орбитали <pf равен
(0,3717-0,6015).2 = 0,447
т. е. произведению коэффициентов при атомных орбиталях Xi и Хг>
умноженному на число электронов, находящихся на МО <pi- Элек-
троны МО фг вносят в величину р12 такой же вклад; следова-
тельно,
р12= 0,447+ 0,447 = 0,894	(6)
Подобным же образом определяем порядок связи между цен-
тральными атомами 2 и 3:
Р23 = 0,6015-0,6015-2+ 0,3717-( — 0,3717)-2 = 0,447	(7)
Значения порядков связей, приведенные на рис. 8, вычисляли
точно так же, как и в разобранном примере.
Для расчета индекса свободной валентности атома 1 сначала
надо найти полный порядок связей, образуемых данным атомом,
т. е. сумму порядков одной л-связи и трех сгсвязей:
0,894 + 3,000=3,894	(8)
Если принять, что для каждого атома существует максимальная
связывающая способность или максимально возможный полный
порядок связи, то индекс свободной валентности можно определить
как разность между этой максимальной величиной и реальным
порядком связи в данном соединении. Максимальный порядок
2*
20
Глава 1
связи для атома углерода равен 4,732 *, Таким образом, индекс
свободной валентности для атома 1 равен
Fi = 4,732- 3,894 = 0,838	(9)
Аналогично для атома 2 имеем
F2 = 4,732 — 4,341—0,391	(10)
Из соображений симметрии
F1 = F4 = 0,838 и F2 = F3 = 0,391	(11)
Мы убедились в том, что порядок связи, л-электронную плот-
ность и индекс свободной валентности, т. е. основные характери-
стики, приводимые обычно на молекулярных диаграммах, легко
вычислить, если известны коэффициенты в уравнении для МО [типа
уравнения (1)]. В этом разделе уравнение было использовано
в готовом виде; в последующих главах будет дан его вывод.
1-5. Распределение зарядов в анионе бензила
Химику-органику, занимающемуся синтезом, полезно научить-
ся производить несложные расчеты методом МО, не требующие
больших затрат времени. На примере аниона бензила мы покажем,
каким образом выполняются такие расчеты в некоторых случаях.
Рис. 10. Альтериаитиые и
неальтериаитиые углеводороды.
Прежде всего введем необходимые в дальнейшем определения
и правила. Молекулы углеводородов можно разделить на две
группы: альтернантные и неальтернантные._Альтернантными назы-
ваются циклические углеводороды с четным 2 числом ненасы-
щенных атомов углерода, например бензол, нафталин, антрацен.
Углеводороды, содержащие цикл с нечетным числом .атомов угле-
рода называются' неальтернантными. Различие между обеими
группами легко понять, если отметить атомы углерода через
один звездочкой (см. рис. 10). Это возможно для молекулы на-
фталина (альтернантный углеводород) и невозможно для фуль-
вена (неальтернантный углеводород).
На основании теории МО, описанной в главе 6, можно утвер-
ждать, что в любой нейтральной молекуле (или радикале) альтер-
* См. уравнения (247) и (248) в разделе 5-5-Б.
Введение
21
нантного углеводорода л-электроны распределены равномерно, т. е.
л-электронная плотность у любого атома углерода равна единице.
Это правило весьма важно и полезно и, как мы уже видели, спра-
ведливо также для молекулы бутадиена (см. раздел 1-4).
Бензол, нафталин, антрацен и бутадиен не имеют дипольного
момента? Этот факт подтверждает правило, согласно которому
в альтернантных углеводородах заряды на всех атомах углерода
Рис. И. Бензильный радикал.
равны между собой. В предыдущем разделе мы видели, что, в отли-
чие от бутадиена, в фульвене заряды на разных атомах углерода
различны. Это является особенностью неальтернантных углево-
дородов.
Обратимся теперь к нашему примеру с анионом бензила. Ней-
тральный радикал бензил является альтернантным, и, таким обра-
зом, семь л-электронов равномерно распределены между всеми
семью атомами углерода. При образовании отрицательного иона
бензила из нейтрального радикала дополнительный электрон
поступает на его высший занятый уровень (рис. 11). Будем счи-
тать, что появление восьмого электрона не влияет на распределение
остальных семи л-электронов. Такое предположение значитель-
но упрощает решение задачи, поскольку в этом случае доста-
точно рассмотреть распределение только одного—дополнитель-
ного — электрона, находящегося на высшей занятой молекуляр-
ной орбитали, так называемой несвязывающей МО. Мы можем
использовать некоторые свойства этой несвязывающей МО (см.
разделы 6-2 и 6-5).
Удобно воспользоваться процедурой, которая была предложена
Дьюаром [14]. Отметим звездочкой атомы углерода, начиная
с атома Г, через один (так называемые активные положения);
при этом три атома останутся неотмеченными (рис. 12, а). Благо-
даря важному свойству несвязывающей орбитали дополнительный
электрон не может находиться у атомов, не отмеченных звездоч-
кой (в так называемых неактивных положениях). Отметим круж-
ком атом в положении 3 (рис. 12,6) и рассмотрим два атома углерода
в положениях 2 и 4, соседних с атомом С<з>. Плотность дополни-
тельного электрона на атомах 2 и 4 не равна нулю, и ее величина
определяется как квадрат коэффициента при данной атомной орби-
22
Глава 1
тали в выражении для несвязывающей МО. Кроме того, между
этими коэффициентами существует соотношение: если коэффициент
при атоме 2 равен а, то коэффициент при атоме 4 равен —а, так
как сумма коэффициентов при активных атомах, соседних с неак-
тивным, равна нулю:
а-Н-а) = 0	(12)
Обозначим кружком атом 5 (рис. 12, в) и сравним коэффициенты
при АО, относящиеся к атомам 4 и 6. Ясно, что коэффициент при
Рис. 12. Метод расчета распределения зарядов в беизильиом анионе.
атоме 6 должен быть равен а. Наконец, отметим атом 1 (рис. 12).
Если коэффициент при атоме Г принять равным Ь, то по аналогии
с соотношением (12) можно записать, что
& + а+<г = О
или
Ь=—2а	(13)
Несвязывающая МО выражается как линейная комбинация
семи атомных орбиталей — Хг> Xi, Хг> • • •. Ъ'
фнесв. МО = 'Х1' + С1Х1 + с2%2 + сзХз + c4Xi + c5X5 + свХб	(И)
причем Ci- — —2а, с2 = с6 = a, = — a, Cj = с3 = с5 = 0.
Из условия нормировки следует
С1- + 4 + с|4-^ + 4 + с| + с?.= 1
т. е.
4а2За2 =1
а2= 1/7
1	9
а = —Ь =--------^=-	(15)
V7	V7
Введение
23
Подставляя результат (15) в уравнение (14), получаем
фпесв. МО = Т^=- (-2ХГ + Х2-Х4 + Хв)	(16)
Таким образом, все коэффициенты в уравнении (14) определены.
До сих пор мы не рассматривали коэффициенты при других АО.
Однако на основании вышеупомянутого правила мы знаем, что
остальные семь электронов распределены равномерно между всеми
семью атомами углерода. Имея это в виду, мы можем заключить,
что истинное распределение всех л-электронов можно оценить
непосредственно по коэффициентам уравнения (16). Полные л-элек-
тронные плотности, вычисленные таким путем, приведены на рис. 12.
Выводы
Основные результаты расчетов методом МО выражаются с помо-
щью молекулярных диаграмм, на которых указываются л-электрон-
ная плотность, порядок л-связи и индекс свободной валентности.
Эти данные позволяют судить о существенных свойствах молекул.
Например, зная распределение л-электронов, можно оценить
величину дипольного момента, возникающего за счет л-электро-
нов. Межатомные расстояния можно определить по порядку
л-связей. Кроме того, часто удается предсказать поведение моле-
кулы и ее частей по отношению к данному реагенту. В реакциях
гетеролитического замещения существенную роль играет величина
л-электропной плотности, тогда как для гомолитической реакции
важным параметром является индекс свободной валентности.
В последующих главах этой книги читатель научится вычислять
указанные свойства для молекул сопряженных соединений. В дан-
ной главе было показано, что эти величины нетрудно определить,
если известно выражение для t-молекулярной орбитали <рг
(г = 1, 2, . . .) как линейной комбинации АО Xi, Хг> • • • и если
мы можем определить коэффициенты Сц, ci2 и т. д. в уравнении
ф< = с Ml + СМ2 + • • • + СМг + • • •
На примере аниона бензила описан весьма простой способ опре-
деления этих коэффициентов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Dewar M.J. S., The Electronic Theory of Organic Chemistry, Oxford,
1949.
2.	W h e 1 a n d G. W., Resonance in Organic Chemistry, John Wiley and
Sons, Inc., New York, 1955.
3.	Коулсон Ч. А., Валентность, изд-во «Мир», Москва, 1965.
24
Глава 1
4.	Pullman В., Pullman A., Les Theories Electroniques de la Chi-
mie Organique, Masson et Cie, Paris, 1952; Пюлльман Б., Пю л л fa-
ман А., Квантовая биохимия, изд-во «Мир», 1965.
5.	D a u d е 1 R., Lefebvre R., Moser С., Quantum Chemistry,
Interscience Publishers, New York, 1959; Per-Olov Lowdin,
Pullman B., Molecular Orbitals in Chemistry, Physics, and Biology,
Academic Press, New York, 1964; Parr R. G., The Quantum Theory of
Molecular Electronic Structure, W. A. Benjamin, New York, 1963.
6.	W h e 1 a n d G. W., Mann D. E., J. Chem. Phys., 17, 264 (1949);
Francois P.,Julg A., J. chim. phys., 57, 490 (1960); J u 1 g A.,
Francois P., J. chim. phys., 59, 339 (1962).
7.	Brown R. D., Heffernan M. L., Austr. J. Chem., 13, 38 (1960).
8.	Fraenkel G., Carter R. E., McLachlan A., R i c h a'r d s
J. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 5846 (1960); MacLean C., Mackor
E. L., Mol. Phys., 4, 241 (1961); Spiesecke H., Schneider W. G.,
Tetrahedron Letters, № 14, 468 (1961).
9.	Schaefer T., Schneider W- G-, Can. J. Chem., 41, 966 (1963);
DanylukS. S., Schneider W-G., Can. J. Chem., 40, 1777 (1962).
10.	Abrahams S.C., Robertson J. M., W h i t e J. G., Acta Cryst.,
2, 233, 238 (1949); Mathieson A. McL., Robertson J. M.,
Sinclair V. C., Acta Cryst., 3, 245, 251 (1950); Coulson C. A.,
Dau del R., Robertson J. M., Proc. Roy. Soc., A207, 306 (1951).
11.	CruickshankD. W- J., Sparks R. A., Proc. Roy. Soc., A258,
270 (1960).
12.	Robertson J. M., Rev. Mod. Phys., 30, 155 (1958).
13.	Hine J., Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New
York, 1962.
14.	D e w a r M. J. S., Some Recent Developments in Theoretical Organic
Chemistry, in J. W. Cook, Ed., Progress in Organic Chemistry, Vol. 2,
Butterworths Scientific Publications, London, 1953.
Глава 2
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ТЕОРИИ РЕЗОНАНСА
2-1. Понятие структуры в теории резонанса
В прошлом теория резонанса нашла широкое применение
в органической химии, в особенности для объяснения строения
молекул с сопряженными связями и молекул ароматических соеди-
нений. Метод резонанса подробно описан в ряде монографий (см.,
например, [1 ]), и не имеет смысла рассматривать его здесь деталь-
но, тем более что в будущем он, вероятно, уступит место теории
МО. Хотя обе теории возникли на основе квантовой механики, их
характеризует совершенно различный подход к решению задач
о строении молекул. В настоящей главе будет кратко рассмотрена
концепция резонанса, причем наряду с изложением общих прин-
ципов теории особое внимание будет уделено вопросам о свободной
валентности, порядке л-связей и дипольном моменте, а также
современным обобщениям этого подхода.
Строение молекулы бензола, как известно, нельзя описать
какой-либо одной классической структурной формулой. Теория
резонанса позволяет это сделать с помощью суперпозиции двух
структур Кекуле. Согласно этой теории, молекула бензола резони-
рует между двумя структурами— I и II (рис. 13).
Постулат о наличии двух резонирующих структур позволяет
легко объяснить отсутствие структурных изомеров для орто-диза-
мещенных производных бензола [2]. Математически резонанс
между структурами Кекуле выражают в виде линейной комбинации
двух волновых функций — ф1 и ф2, отвечающих соответственно
структурам I и II:
(17)
Результирующая волновая функция Т определяет истинное
состояние молекулы бензола. Волновые функции ф! и ф2 отвечают
электронным структурам всей молекулы в целом и поэтому суще-
ственно отличаются от АО, использованных в главе 1. [Сравните
уравнения (17) и (1).] Ci и С2 — коэффициенты при волновой функ-
ции ф; Ci и с2 будут обозначаться коэффициенты при атомных
орбиталях [например, в уравнении (68)1. Важными величинами
являются квадраты коэффициентов С[ и С22. Если коэффициенты
26
Глава 2
выбраны таким образом, что удовлетворяется условие
q + Ci = l
то величины С\ и представляют собой «веса» или доли участия
структур I и II. Иногда такую величину называют вкладом струк-
туры в резонанс *. Простота и наглядность классических структур-
ных формул, которые используются в теории резонанса, способ-
ствовали широкому распространению этой теории среди химиков.
К сожалению, относясь с доверием к теории резонанса, химики-
органики не всегда правильно ее применяют. Во избежание ошибки
следует помнить, что волновые функции Hif2B уравнении (17),
строго говоря, относятся не к реальной молекуле с тремя ординар-
ными и тремя двойными С — С-связями, которая изображается
I	н
Рис. 13. Структуры Кекуле.
структурой Кекуле. В действительности углерод-углеродная двой-
ная связь (например, в этилене 1,337 А) короче ординарной
(в этане 1,554 А). Поэтому реальная молекула со структурой, отве-
чающей формуле Кекуле, должна быть построена в виде искажен-
ного шестиугольника. Структурные формулы, к которым отно-
сятся функции ф»! и ф2, не удовлетворяют этому условию, так как
геометрически представляют собой правильные шестиугольники,
в которых расстояния С — С промежуточны между длинами орди-
нарной и двойной связей. Непременным условием для электронного
резонанса является строгое геометрическое соответствие между
структурами, т. е. одинаковое расположение атомных ядер во всех
резонирующих структурах. Устойчивой молекуле может соответ-
ствовать линейная комбинация функций, описывающих только
такие структуры.
Таким образом, принцип резонанса требует, чтобы структуры,
соответствующие функциям иф2, отличались только распределе-
нием электронов, но не расположением атомов. Однако реальные
молекулы, строение которых будет отражаться формулами I и II,
должны отличаться друг от друга взаимным расположением ато-
мов. Поэтому необходимо отчетливо представлять, что так назы-
ваемые резонирующие структуры (типа двух структур Кекуле)
* В молекуле бензола С1 = С2 = 0,71, т. е. вес каждой структуры Кеку-
ле равен С2=0,5. В том случае, если С|+С|=1, веса структур опреде-
ляются выражениями	и С2/(С| + С|).
Основные принципы теории резонанса
27
не идентичны общепринятым классическим формулам. Это совер-
шенно новые структурные модели, впервые введенные в квантовой
механике и употребляемые лишь для удобства и наглядности.
Поясним сказанное следующим рассуждением. Если структуру
I повернуть на 60° вокруг центра симметрии, она полностью сов-
падает со структурой II. Из этого делается вывод о том, что любая
суперпозиция идентичных структур не может привести ни к каким
изменениям в распределении электронов, т. е. резонанс между
структурами Кекуле не имеет смысла. Приведенное рассуждение
основано на неправильном понимании принципа резонанса. Резо-
нирующие структуры нельзя отождествлять с обычными химиче-
скими структурными формулами, которые отвечают реальным
молекулам. Резонансные структуры однозначно определяются
только волновой функцией.
2-2. Распределение зарядов в молекуле
В главе 1 приводились молекулярные диаграммы, на которых
было указано распределение заряда л-электронов в молекуле,
вычисленное методом МО. Такие же сведения можно получить,
применяя метод резонанса.
Рассмотрим классический пример молекулы хлористого водо-
рода. По мнению Полинга [5, стр. 73—79], эта молекула резонирует
главным образом между двумя структурами: ковалентной Н : С1 и
ионной Н+С1_, причем вклад последней составляет 17%. Поэтому
положительный заряд на атоме водорода равен т0,17 е, а на атоме
хлора возникает такой же по величине заряд противоположного
знака, т. е. —0,17е. В дальнейшем мы увидим (раздел 8-4), что
такая модель с ковалентно-ионным резонансом очень несовершенна
и нуждается в дополнительном уточнении. Однако на этом простом
примере удобно проследить за тем, каким образом вычисляют рас-
пределение зарядов в молекуле методом резонанса.
Предположим, что молекула резонирует между структурами
I, II, . . ., N, т. е. волновую функцию такой молекулы можно
выразить в следующем виде:
4r = Ci^i-|-C2i|)2-|- ... +Сл1рл	(18)
где ф1, ф2, . . ., фл—молекулярные волновые функции струк-
тур 1, II, . . ., N. В этом случае заряд Qr на атоме г приблизи-
тельно равен средневзвешенному значению, определяемому выра-
жением
Qr = -c*+q+...+ca (C?Q“’+ciQ'2) + •  • + c»Qrn)) <19>
В этом выражении Qr1’, Q^, . . . представляют собой величины
зарядов на атоме г в структурах I, II и т. д. В случае хлористого
28
Глава 2
водорода, молекулу которого можно представить с помощью двух
структур — ковалентной (1) и ионной (II), заряд Q(1), очевидно,
равен пулю для обоих атомов, а заряд Q<2) равен -|-е для атома Н
и —е для атома С1.
В разделе 1-5 было найдено распределение зарядов в анионе
бензила. Теперь решим эту задачу методом резонанса с помощью
уравнения (19). На основании теории резонанса можно сказать,
что рассматриваемый ион резонирует между пятью структурами —
1, II, III, IV и V (рис. 14). Основное состояние иона описывается
Рис. 14. Резонансные структуры
анион-радикала бензила.
линейной комбинацией волновых функций ф1; ф2,  • •> Фз в урав-
нении (18) при условии, что п = 5. Может возникнуть вопрос,
почему в число резонирующих структур не включена структура VI.
Дело в том, что расстояние между экзоциклическим атомом угле-
рода н атомом углерода в ор/ио-положении кольца настолько
велико, что ковалентная связь между ними намного слабее осталь-
ных связей. Поэтому структура VI значительно уступает в устой-
чивости любой из структур I, II, . . ., V. Наличие резонанса
между пятью рассматриваемыми структурами приводит к появле-
нию частичных отрицательных зарядов, обусловленных л-электро-
нами, в орто- и ларя-положениях, но не в мета-положении кольца.
Метод резонанса не позволяет вычислить величину этих заря-
дов. Чтобы определить заряд Qrl) на атоме г, необходимо знать
коэффициенты Ci, С2, . . ., Сп соответствующих волновых функ-
ций. Если пренебречь частичными зарядами, обусловленными
индуктивным эффектом, то для каждой из рассматриваемых резо-
нансных структур величина зависит только от распределе-
ния л-электронов и равна либо единице, либо нулю. Значения
С\, С2, . . ., Сп можно вычислить с помощью метода валентных
Основные принципы теории резонанса	29
связей, однако такая процедура обычно весьма трудоемка. Это
самый большой недостаток теории резонанса. В нашем конкрет-
ном случае можно принять очень простое соотношение между
коэффициентами:
С|—C| = 2C^ = 2Cf = 2C|	(20)
Уравнение (20) означает, что вклад структур I и II вдвое больше
вклада остальных структур. Таким образом, вклад каждой из
последних равен 1/7. Это хорошо согласуется с результатом расчета
методом МО (глава 1, раздел 1-5), и величина отрицательного
заряда, возникающего в орто- и пара-положениях кольца, равна
1!1 или 0,14 (см. рис. 12, ж).
2-3. Дипольный момент
Представление о резонансе между ковалентными и ионными
формами настолько привычно для химиков, что целесообразно
рассмотреть, как его используют для определения дипольного
момента молекулы. Например, Полинг [5, стр. 265—267; стр. 127,
1-е изд.1 в 1939 г. с помощью теории резонанса объяснил аномально
низкий дипольный момент молекулы окиси углерода. Момент этой
молекулы равен 0,11 D [6], причем положительный конец ди-
поля находится на атоме кислорода 17]. Этот факт было трудно
объяснить, так как известно, что дипольный момент кетонов обычно
составляет 2,8 D и даже больше, причем атом кислорода всегда
является отрицательным концом диполя.
Полинг обратил внимание на важность структуры окиси угле-
рода с тройной связью (111), в которой направление дипольного
момента противоположно направлению момента в структуре 1
с ординарной связью.
+ - •• +
 С—О :	: С=О :	: (=0 
I	II	III
Дипольный момент молекулы СО равен заряду Qo на атоме
кислорода, умноженному на межатомное расстояние d, и, следо-
вательно, его значение определяется уравнением
М = Qod =.— 2.^— (С| _ci) ed	(21Г
где С{, С2 и С3 — коэффициенты при функциях структур I, II
и III соответственно. Малая величина дипольного момента указы-
вает на то, что, если описанный выше механизм правилен, вклады
структур III и I приблизительно одинаковы.
30
Глава 2
Приведенное объяснение весьма наглядно, но такая упрощенная
картина не всегда оказывается справедливой. В разделе 8-5 мы
более детально рассмотрим справедливость введенных здесь основ-
ных допущений. В действительности к решению одной и той же проб-
лемы можно подходить совершенно различными путями [8]. Однако
мы не будем обсуждать этот вопрос, а вместо этого используем
старую модель резонанса между ковалентной и ионной формами
с целью введения необходимых в дальнейшем определений.
Целесообразно начать с уравнения, представленного в более
общем виде:
М'=	+	(22)
в котором ц2 и ц3 — векторы дипольных моментов, соответ-
ствующие истинной молекуле — структурам I, И и III. Поскольку
ковалентная структура II неполярна, ц2 = 0. Если принять, что
Н1+Нз--"0 или р3=— щ
и
p3 = ed	(23)
то после подстановки этих условий в уравнение (22) мы получаем
уравнение (21).
Резонанс часто путают с таутомерией. Если бы окись углерода
представляла собой равновесную смесь таутомеров со структу-
рами 1, II и III, то дипольный момент такой смеси определялся бы
соотношением
Р-2 = /1Р1+/2НИ-/зР-з	(24)
где fi, f2 и /3 — мольные доли гипотетических веществ, имеющих
структуры I, II и III. Итак, в уравнение (24) вместо векторных
уравнений (22) нужно подставлять скалярные величины. Если
принять, что р2 — 0 и pi = — р3, то получим
И2 — (71 + /з) М-i	(25)
Интересно сравнить результаты вычислений, полученные с помо-
щью уравнений (25) и (21). Предположим, что окись углерода пред-
ставляет собой смесь компонентов с полярной структурой, при-
чем fi = /3 = 0,3, a pi = — р-з = 5D. Дипольный момент, опре-
деленный для такой смеси, должен был бы составлять 40, т. е.
в 40 раз больше значения, найденного экспериментально. Таким
образом, окись углерода не может быть смесью таутомеров.
2-4. Порядок связи
Рассмотрим этот вопрос на примере молекулы бензола. Если
принять, что строение бензола описывается только двумя струк-
турами Кекуле, то порядок каждой связи С — С должен быть
Основные принципы теории резонанса 31
равен 1,5, поскольку вклад каждой структуры в резонанс одинаков
и составляет 50%. Однако наряду со структурами Кекуле следует
учитывать также три структуры типа формулы бензола по Дьюару
(рис. 15). В этом случае вклад каждой структуры Кекуле должен
понизиться в соответствии с расчетом [4] до 39%, а вклад каждой
из структур Дьюара составит 7%. Таким образом, вклад, или так
называемый «вес», какой-либо структуры находится в зависимости
Рис. 15. Структуры Кекуле и Дьюара.
от выбора (в общем случае произвольного) резонирующих струк-
тур. Это весьма досадное обстоятельство, но его следует принять
как результат приближенного характера теории резонанса.
Каждая связь С — Св двух из пяти структур является двой-
ной: в одной структура Кекуле (с весом 39%) и в одной структуре
Дьюара (с весом 7%). Следовательно, степень двоесвязности для
каждой связи С — С равна 0,39 + 0,07 = 0,46, а полный порядок
составляет 1,46. В общем случае порядок л-связи между атомами
гиз (prs) в сопряженной молекуле можно выразить уравнением
Prs = Fz'rti---ТГ2 (ClPrs + GlPrs + • • • + СпР^)	(26)
С1ТС2 + -'-+Сп
в котором величины р^, р(Д', . . ., р0») представляют собой порядки
л-связи между атомами г и s в структурах 1, II, . . ., N соответ-
ственно. На примере молекулы бензола видно, что в методе резо-
нанса порядок связи не является инвариантной величиной, а зави-
сит от первоначального выбора резонирующих структур.
По мнению Крэга [91, помимо пяти упомянутых структур, для
бензола следует также учесть еще 12 полярных структур типа
А, В, С . . . и 12 структур типа А', В', С . . . (рис. 16). В этом
случае результирующая молекулярная волновая функция Т выра-
жается следующим образом:
V = 0,39 (Ki + К2) + 0,17 (Di + D2+ D3) +
4-0,07(A + B-t-C+...) + 0,03(A' + B' + C' + ...)	(27)
32
Глава 2
В этом уравнении Ki и /С2 представляют собой молекулярные
волновые функции для структур Кекуле, Dlt D2 и D3 — функ-
ции для структур Дьюара, а Д, Д', В, В' и т. д.— функции для по-
лярных структур, приведенных на рис. 16. Читателю предлагает-
ся самостоятельно вычислить порядок л-связи с помощью уравне-
ния (27).
Пенни [10] предложил другое определение порядка связи.
Для чисто ординарной, двойной и тройной связей порядок связи
предполагается соответственно равным 1, 2 и 3. Для связей про-
межуточного типа порядок определяется как линейная функция
энергии связи. Полный порядок углерод-углеродной связи в бен-
золе по Пенни равен 1,623, что весьма близко к величине 1,667,
вычисленной по методу МО. Такое совпадение неудивительно,
поскольку определение порядка связи по Пенни основано по суще-
ству на той же физической модели, что и в методе МО.
Основные принципы' теории резонанса
33
2-5. Индекс свободной валентности
В соответствии с традицией, установившейся со времен Кекуле,
будем считать, что максимальная валентность атома углерода
равна четырем. Мы уже видели, что если выбрать для бензола
в качестве резонирующих структур три структуры Дьюара и две
структуры Кекуле, то полный порядок каждой углерод-углеродной
связи будет равен 1,46. Каждый атом углерода образует две такие
связи и одну ординарную связь С—Н. Таким образом, общее
число связей для атома углерода в бензоле определится как
14-1,46-2 = 3,92	(28)
Разность между 4 и 3,92, т. е. 0,08, и представляет собой индекс
свободной валентности атома углерода в бензоле.
Можно рассуждать несколько иначе. Диагональная связь
в структуре Дьюара является весьма непрочной, поскольку уча-
ствующие в ее образовании атомы углерода находятся на значи-
тельном расстоянии друг от друга. Другими словами, эти атомы
углерода проявляют тенденцию к образованию новой связи.
По этой причине вес структуры Дьюара представляет собой меру
способности атома, участвующего в диагональной связи, к образо-
ванию новой связи, т. е. индекс свободной валентности. Исходя
из этого, индекс свободной валентности можно считать равным
весу структуры Дьюара, т. е. 0,07. Эта величина в пределах ошиб-
ки определения совпадает с найденным выше значением, рав-
ным 0,08.
Если не учитывать структуры Дьюара, а исходить только
из структур Кекуле, то общее число связей для каждого атома
углерода будет равно
14-1,5-2 = 4	(29)
Следовательно, индекс свободной валентности в этом случае равен
нулю, что равнозначно условию, что структуры Дьюара не учи-
тываются. Из рассмотренного примера становится очевидным, что
понятие о свободной валентности, введенное первоначально в тео-
рии резонанса [11]*, в рамках этого метода в известной мере
неоднозначно. Значение индекса свободной валентности зависит
от выбора резонирующих структур.
Индекс свободной валентности Fr в общем виде выражают урав-
нением
?т ~ ^макс У] Pts	(30)
* Впервые такое определение индекса свободной валентности было дано
Я. К- Сыркиным и М. Е. Дяткиной, объяснявшими таким путем повышен-
ную реакционную способность a-положения в молекуле нафталина по срав-
нению с 0-положением.— Прим. ред.
34
Глава 2
Здесь
Prs — Pts Н" 1
(31)
Ломакс — максимальное число связей, образованных атомом г;
£Prs — сумма порядков связей (включая о-связи) атома г. Для
углерода в приведенном определении Ммакс = 4. Однако при
определении порядка связи Prs по Пенни приходится использо-
вать другое значение Аммане-
Метод МО
Метод резонанса
Рис. 17. Молекулярные диаграммы для бензола и антрацена (метод резо-
нанса для антрацена см. [15]).
На рис. 17 приведены значения индексов свободной валентно-
сти и порядков связей, найденные методом резонанса. Для сравне-
ния указаны значения, вычисленные методом МО. Хотя первые
из этих значений обычно меньше, характер их изменения от атома
к атому и от связи к связи приблизительно одинаков.
2-6. Энергия резонанса
Необходимо различать теоретическую и экспериментальную
энергии резонанса. Рассмотрим опять молекулу бензола. Энергия
шести л-электронов в бензоле W, как показывает расчет [4], опре-
деляется выражением
W = Q + 2,6055J	(32)
где Q и J — кулоновский и обменный интегралы соответственно.
В отличие от этого энергия структуры Кекуле WK и энергия струк-
Основные принципы теории резонанса
35
туры Дьюара WD определяются выражениями
WK=Q 1,5Z
Wd = Q
(33)
Принимая в качестве стандартной структуру Кекуле, можно полу-
чить теоретическую энергию резонанса
1,ю55 ( — 2)	(34)
Поскольку J — отрицательная величина, (—J) имеет положи-
тельный знак. Таким образом, энергия резонанса, определяемая
как разность Wk — W,— положительная величина (рис. 18).
1,1055 (-J)
Кекуле
36 ккал
Бензол
W
Рис. 18. Энергия резонанса бензола.
А—энергия сжатия.
Экспериментальную энергию резонанса определяют по теплоте
гидрирования или теплоте сгорания. Последняя измерена для
большого числа веществ, поэтому ее следует рассмотреть более
подробно. Измеренную теплоту сгорания бензола можно сравнить
с гипотетической теплотой сгорания молекулы, имеющей структуру
Кекуле. Эта структура содержит шесть связей С — Н, три связи
С — Си три связи С = С. Клейджес [ 11 дает следующие теплоты
сгорания связей: для связи С — Н любого типа 54,0 ккал/моль,
связи С — С любого типа 49,3 ккал/моль, связи С = С (в этилене)
121,2 ккал/моль и связи С = С (в грс-1,2-дизамещенных олефинах,
содержащих шестичленное кольцо) 117,4 ккал/моль. Пользуясь
этими значениями, находим теплоту сгорания для молекулы
со структурой Кекуле:
(6-54,0)4-(3.49,3)4-(3-117,4)+ 1,0 = 825,1 ккал/моль
Последний член 1,0 ккал/моль представляет собой поправку Клейд-
жеса на шестичленное кольцо. Экспериментальная теплота сгора-
ния бензола составляет 789,1 ккал/моль. Разность 825,1—789,1 =
= 36,0 ккал/моль равна энергии резонанса, полученной из
теплот сгорания. Точно такая же экспериментальная энергия
(36,0 ккал/моль) получается и из теплот гидрирования.
3*
36
Глава 2
Первоначально эту величину экспериментальной энергии резо-
нанса (36,0 ккал!моль) просто приравнивали к 1,1055/, и, таким
образом, находили, что значение J равно —32,6 ккал/моль. Однако
считать оба значения энергии резонанса равными неправильно.
Величина WK в уравнении (33) представляет собой энергию гипоте-
тической структуры Кекуле, которая, как указывалось в разде-
ле 2-1, имеет форму правильного шестиугольника. Теплота сгора-
ния была определена для структуры, имеющей форму искажен-
ного шестиугольника, т. е. для «реальной» структуры Кекуле.
Для того чтобы превратить искаженный шестиугольник в пра-
вильный, необходимо затратить энергию на сжатие связей С — С
[4]. Для бензола поправка на энергию сжатия превышает
35 ккал/моль. В результате величина, которую следует прирав-
нять к —1,1055/, составляет 70—80 ккал/моль.
Дьюар и Шмайзинг [12] указали на необходимость учета гибри-
дизации при вычислении энергии резонанса. Энергия связей,
образованных атомом углерода с «^’-гибридизацией, должна быть
больше энергии связей для атома углерода в состоянии «р’-гибри-
дизации. Ранее при расчетах энергии резонанса это не учитывалось.
Согласно Дьюару и Шмайзингу, поправка на эффекты гибриди-
зации равна 24,3 ккал/моль *. В этом случае энергия резонанса,
равная —1,1055/, составляет 12,8 ккал/моль. Приведенное здесь
обсуждение позволяет понять те трудности, которые встречаются
при экспериментальном определении энергии резонанса.
2-7. Вес и энергия резонирующей структуры
Метод резонанса часто применяется органиками при выяснении
механизмов химических реакций. В современном виде такой под-
ход основан на нескольких основных принципах, которые рас-
сматриваются ниже критически.
Принцип 1. Если молекула в основном состоянии резонирует
между двумя или более структурами, то чем ниже энергия данной
структуры, тем больше ее вклад в основное состояние молекулы **.
* Дьюар и Шмайзинг вычисляли эмпирическую энергию резонанса
следующим образом. Разность между теплотой гидрирования трех молекул
этилена и одной молекулы бензола (/?) равна 47,9 ккал/моль. /?г (эффекты
гибридизации) = 24,3 ккал/моль. Энергия резонанса без поправки на сжатие
связей R — РГ = 23,6 ккал!моль. Полная энергия сжатия для трех молекул
этилена равна 30,5 ккал моль, а для шести связей в бензоле — 19,7 ккал.
Вычитая из 23,6 ккал разность между энергиями сжатия (10,8 ккал/моль),
получаем 12,8 ккал/моль (см. также раздел 7-2-В).
Дальнейшие уточнения в расчете энергии резонанса были сделаны Дью-
аром [см. Dewar М. J. S., S с h m е i s i n g H. M., Tetrahedron, 11,
96 (I960)].
** См. P e m и к А., Электронные представления в органической химии,
ИЛ, 1950, приложение I.
Основные принципы теории резонанса	37
Основное состояние молекулы хлористого водорода можно опи-
сать с помощью трех структур [5, стр. 67, 75].
Н: С1:	Н + СГ Н'С1 +
I	II	1П
Из всех трех структур наиболее стабильна, по-видимому, струк-
тура I. Структура II должна быть устойчивее структуры III из-за
большей электроотрицательности атома хлора по сравнению с ато-
мом водорода. В соответствии с принципом 1 можно заключить,
что веса структур убывают в последовательности I, II, III.
Рассматривая анион бензила (рис. 14), мы пришли к выводу
о том, что структура VI в отличие от структуры III и других
не участвует заметным образом в резонансе (см. раздел 2-2). Это
утверждение основано на указанном принципе, если учесть, что
по устойчивости структура VI значительно уступает структу-
рам I, II, III, IV и V.
Существует простое и удобное правило для оценки устойчивости
структуры: «Образование каждой связи повышает устойчивость
молекулы, так что чем больше число связей, тем выше ее устой-
чивость». Можно видеть, что в структурах III и VI число связей
одинаково. Однако связь между экзоциклическим атомом угле-
рода и атомом углерода в орто-положении кольца значительно
слабее остальных связей. Следовательно, структура VI менее устой-
чива, чем остальные структуры. Используя упомянутый принцип,
можно сделать вывод, что структура VI вносит наименьший вклад
в резонанс, вследствие чёго в .мета-положении кольца не появляет-
ся заметного отрицательного заряда.
Указанный принцип применяют настолько часто, что преды-
дущий аргумент может показаться самоочевидным. Поэтому полезно
проанализировать теоретическое обоснование этого принципа.
Рассмотрим две резонирующие структуры (I и II) и опишем
резонанс между ними уравнением
¥=^+^2	(35)
Коэффициенты Ci и Сг вычисляют с помощью так называемого
вариационного принципа *
Г ¥Я¥ dr
47 = j~ Минимум	(36)
* Указанный принцип широко применяется во всех квантовомехаии-
ческих расчетах и подробно изложен в руководствах по квантовой химии
(см., например, D a u d е 1 R. et al., Quantum Chemistry, p. 315—316).
38
Глава 2
В этом выражении W — вычисленная энергия молекулы; Н —
оператор Гамильтона (гамильтониан) для данной молекулярной
системы; dr— элементарный объем. Гамильтонианы содержат такие
члены, как д2!дх2, д2/ду2, д2Idz2, и обычно представляют собой до-
вольно сложные математические выражения, форма которых зависит
от характера рассматриваемой системы. Однако для наших целей нет
необходимости определять точную математическую форму гамиль-
тониана; достаточно только уяснить, что над функцией, перед
которой стоит символ Н, должна быть произведена определенная
математическая операция.
Подставив уравнение (35) в уравнение (36), получаем
__ J (Сi1!5! + C2ip2) Н + ^гЧ’г) _
C2ip2)2 dr
_ Ci J dx—CxC2 J	+	dr
ci i ’’Pi dr + СХС2 'ipj'ip, dr 4- C2Ci J 'ф2'Ф1 dr + Cl J >pl dr
Это выражение можно представить в другом виде:
w-----------ci+sqc^+ci--------------	(37>
при условии, что
ipl dr = ip| dr = 1
и
’’Pi'fedr = 'ФгЧ’1 dr= S '	(38)
ipi^i dr=Hu
ip2Wip2 dT = //22	(39)
ipjWipi, dr = Hi2
и
ip2//ip! dr = H2
Далее, в случае если
Я12 = ^21*	(40)
уравнение (37) сводится к виду
с1/7и + с1я22+2С1с2/7,2
Cl+C^ + 2ClC2S
* Это условие выполняется и в общем случае. См. D a u d е 1 R. et al.,
Quantum Chemistry, p. 313; Эйр и н г Г..Уолтер Дж., Кимбалл Дж.,
Квантовая химия, ИЛ, 1948.
Основные принципы теории резонанса
39
или
(С Из уравнения	[ + С| + 2CtC2S) W - С1Нц + С*Н22 + 2CiС2Н12	(41) (36) следует, что dW	. dW	п д(\ ° И дС2 °
Дифференциру (dWIdCi) = 0,	я уравнение (41) по Ct и используя соотношение получаем Cl(Hll-W)^C2(Hi2~SW) = 0,	(42) Hl2-SW С2 ~ Нц-W	( ’
Дифференциру (бГ/ЗСг) = 0,	я уравнение (41) по С2 и используя соотношение получаем аналогичное выражение: C2(H22-W} {-С, (/712-SIT) = 0	(44)
или	_ ^2~W	,45) С2	Hi2 — SW	1
Умножив урав ношение	некие (43) на уравнение (45), получим важное соот- (46) ci Hi2—W	' '
Левая часть этого уравнения представляет собой отношение весов,
или вкладов, двух резонирующих структур — I и II.
Для того чтобы понять физический смысл интегралов Htl и Н22
в правой части соотношения (46), обратимся к уравнениям (38)
и (39). Отношение интегралов фЯф dr / ф2 dx представляет
собой энергию системы, описываемой функцией ф [уравнение (36)].
Поскольку ^ф2 dr = ^ф2 dr = 1, выражения — ^ф^ф! dr
и Н22 = ^фгДфг^т равны электронной энергии структур I и II
соответственно.
Предположим, что структура I устойчивее, чем структура 11, т. е.
Ни<Н22	(47)
a W — энергия системы в основном состоянии, которое является
резонансным гибридом структур I и II. Тогда разность Нц — W
представляет собой энергию резонанса WR (рис. 19). Учитывая
соотношение (47), находим
0<Яи-W <Н22-W
(48)
40
Глава 2
Подставив полученное неравенство в уравнение (46), получим
С2
> 1 или С? > С|	(49)
ь2
Если структура I устойчивее структуры II, то ее вес, или вклад
в резонанс, будет больше, чем вес структуры II. Это полностью
Я22-
Р и с. 19. Энергия резонанса системы, изображаемой двумя структурами.
соответствует принципу 1. Принятое в ходе доказательства усло-
вие (40) является достаточно строгим, так как оно пригодно для
любого гамильтониана, применяемого для описания молекуляр-
ной системы (13J.
Теперь рассмотрим особый случай, когда обе резонирующие
структуры обладают одинаковой энергией, т. е.
Яц = Н22	(50)
Подставляя это равенство в уравнение (46), находим, что отноше-
ние квадратов двух коэффициентов равно единице:
тН	(51)
Физический смысл этого вывода нетрудно понять. Если две резо-
нирующие структуры обладают одинаковой энергией или, на языке
теории резонанса, если эти структуры одинаково устойчивы, то
их вклад в резонанс одинаков.
Соотношение (51) можно переписать иначе:
Cj - + С2	(52)
Если подставить это равенство в уравнение (35), то волновую функ-
цию Т можно будет выразить в следующем виде:
T = C1(i|>1±t2)	(53)
Это важные результаты, которые используются в следующих
главах.
Основные принципы теории резонанса
41
2-8. Разность энергий двух структур и энергия резонанса
Принцип 2. В резонансе могут участвовать только структуры,
близкие по энергии. Однако этот принцип следует использовать
с осторожностью. На практике часто применяют следствие из этого
принципа: чем больше разность энергий резонирующих структур,
тем меньше выигрыш в энергии за счет резонанса, т. е. тем меньше
энергия резонанса.
Объясним это на примере молекул галогеноводородов. Энергии
ковалентных структур для молекул НС1, НВг и HI ниже, чем
энергии соответствующих ионных структур. Исходя из прин-
ципа 1, легко определить, что связи в этих молекулах являются
по существу ковалентными и имеют лишь частично ионный харак-
тер (Н+Х~). Разность энергий ковалентной и ионной структур
наибольшая для HI и наименьшая для НС1. Поэтому на основании
принципа 2 можно ожидать, что резонанс наиболее существен
в молекуле НС1, т. е. выигрыш в энергии за счет резонанса в НО
должен быть больше, чем в HI. Это подтверждается термохими-
ческими данными, однако эти данные нельзя считать эксперимен-
тальным доказательством.
Из уравнений (43) и (45) мы получаем
Я12-5Г H2Z—W
Нц-W ~Hl2-SW	(54>
или
н w (Hl2~SW)2
 (55>
Энергия резонанса WR равна
WR=Hn — W	(56>
Если эта величина мала, т. е. если выполняется условие
(57>
то уравнение (55) принимает вид
(58)
пщ—Нц
Примем для простоты, что интеграл перекрывания S равен нулю *.
В таком случае
1V7	**12
_______ <59>
* Интеграл S в уравнении (38), в целях удобства называемый интегра-
лом перекрывания, представляет собой интеграл неортогональности волновых
функций двух резонирующих структур (I и II). Приводимый здесь интеграл
перекрывания следует отличать от аналогичного интеграла S, относящегося
к двум атомным орбиталям, который будет введен в главе 3.
42
Глава 2
Член Н22— Нц — разность энергий структур II и I. Поскольку
предполагается, что структура I наиболее устойчива, эта разность
положительна. Таким образом, энергия резонанса обратно про-
порциональна разности энергий двух резонирующих структур.
Чем больше разность энергий, тем меньше энергия резонанса,
но лишь при условии, что величина Hi2 постоянна. Для того чтобы
сравнить энергию резонанса в молекулах НС1 и HI, необходимо
знать не только разность Н22 — Нц, но и величину Hi2. До тех
пор пока не доказано, что член Н12 для двух сравниваемых молекул
одинаков или почти одинаков, применение упомянутого следствия
из принципа 2 нельзя считать обоснованным.
Поскольку интеграл перекрывания часто заметно отличается
от нуля, вместо уравнения (59) следует пользоваться уравне-
нием (58). В этом случае существенную роль будет играть член
(60)
Таким образом, помимо разности энергий структур необходимо
учитывать и ряд других факторов.
2-9. Энергия резонанса и число резонирующих структур
Принцип 3. При прочих равных условиях энергия резонанса воз-
растает с увеличением числа резонирующих структур.
Этот принцип, по-видимому, самый важный из всех трех, так
как он находит наиболее широкое применение в органической
химии. Однако необходимо подчеркнуть, что сам по себе этот прин-
цип не имеет теоретического обоснования, а его произвольное
использование может легко привести к неправильному примене-
нию метода резонанса.
В соответствии с правилом Марковникова хлористый водород
присоединяется по углерод-углеродной двойной связи пропилена
таким путем, что образуется хлористый изопропил, а не хлористый
н-пропил. Эту реакцию вначале объясним, применяя произвольно
принцип 3 следующим образом.
Начальная стадия реакции заключается в атаке протона на кон-
цевой или центральный атом углерода [1]. В первом случае пере-
ходное состояние этой стадии можно представить как резонансный
гибрид, в котором наиболее важными являются три структуры —
I, II и III:
Н	Н	Н+
|	|	.	СН2 = СН—СН2
СН2—СН = СН2	СН2-СН —СН2	|
н+*	I	н*
Н*
1	II	III
Основные принципы теории резонанса 43
В соответствии с терминологией Уэланда обозначим звездочкой
протон, принадлежавший ранее хлористому водороду.
В случае если атака протона направлена на центральный атом
углерода, переходное состояние представляет собой резонансный
гибрид двух структур —IV и V:
Н	Н
I	I +
сн2—сн^сн2	сн2—сн—сн2
н+*	I
Н*
IV	V
Если к реакции присоединения хлористого водорода сразу при-
менить принцип 3, то можно придти к следующему выводу: первое
переходное состояние устойчивее второго, так как в нем участвуют
три резонирующие структуры, тогда как во втором — только две.
Следовательно, реакция должна протекать по первому пути с обра-
зованием хлористого изопропила. Однако такое рассуждение
неверно.
Уэланд применяет третий принцип следующим образом. Прежде
всего он сравнивает структуру IV со структурой I и находит, что
они сходны друг с другом. Поэтому он предполагает, что эти струк-
туры почти одинаково устойчивы; другими словами, они обла-
дают почти одинаковой энергией. Затем он сравнивает структуры II
и V и также делает вывод об их одинаковой устойчивости. Действи-
тельно, при использовании принципа 3 такое предварительное
рассмотрение резонирующих структур совершенно необходимо.
Теперь сделаем следующий смелый шаг и предположим, что
структуры I и IV можно описать одной и той же волновой функ-
цией ф1( а структуры 11 и V — функцией ф2. В таком случае вто-
рое переходное состояние можно приближенно описать функцией
^п = сЛ'1+С21|з2	(61)
а первое переходное состояние — функцией
Tj = С1Ф1-J- С2ф2 С3ф3	(62)
где ф3—волновая функция структуры III. Легко понять, что
энергия Wi, соответствующая функции Ч^, должна быть меньше,
чем энергия IVn, соответствующая функции Тц. Этот вывод
не предположительный, он математически обоснован.
Мак-Дональд [14] произвел математический расчет минималь-
ной энергии, полученной путем введения новой независимой вол-
п
новой функции фг+1 в линейную комбинацию Т = 2 и дока-
44
Глава 2
зал, что самая низкая энергия системы понижается при введении
такой функции. Этот вывод, относящийся к гипотетическому при-
меру, является математически строгим в рамках применяемого
вариационного метода. Однако он не позволяет обосновать ни прин-
цип 3, ни рассмотренный выше механизм реакции. Результаты
применения принципа 3 в особых случаях можно подтвердить
с помощью метода МО (см. раздел 11-6).
Выводы
Метод резонанса позволяет сравнительно просто оценить рас-
пределение зарядов, величину дипольного момента, порядок связи,
индекс свободной валентности атома или даже энергию резонанса
в молекулах соединений с сопряженными связями и ароматических
соединений. Наряду с другими факторами большую роль играет
«вес» или «вклад» участвующих в резонансе структур, так как
вес структуры является переменным параметром, который зависит
от произвольного выбора резонирующих структур. Обычно при
определении индекса свободной валентности или порядка связи
метод резонанса приводит к результатам, сравнимым с результа-
тами расчетов методом МО, но отличающимся по абсолютной
величине.
Широко применяемая в химии теория резонанса обычно бази-
руется на таких качественных принципах, как «энергия резонанса
возрастает с увеличением числа резонирующих структур» или
«в резонансе могут участвовать только структуры, близкие по энер-
гии». Однако необходимо четко представлять, имеют ли эти прин-
ципы надежное теоретическое обоснование. В противном случае
применение метода резонанса может оказаться некорректным
и приведет к ошибочным результатам.
В заключение можно привести авторитетное высказывание
Полинга [5, стр. 2201: «Теория резонанса в химии является по
существу качественной теорией, применение которой, так же как
и классической теории строения, в значительной степени зависит от
химической интуиции, основанной на эксперименте».
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wheland G. W., Resonance in Organic Chemistry, John Wiley and
Sons, Inc., New York, 1955.
2.	Daudel R., Lefebvre R., Moser C., Quantum Chemistry,
Interscience Publishers, New York, 1959, p. 4—5.
3.	S t о i c h e f f В. P., Tetrahedron, 17, 135 (1962); L i d e D. R., Tetra-
hedron, 17, 125 (1962).
4.	Коулсон Ч. А., Валентность, изд-во «Мир», Москва, 1965.
Основные принципы теории резонанса 45
5.	Р a u 1 i п g L., The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed., Cornell University
Press, Ithaca, New York, 1960.
6.	Burrus C. A., J. Chem. Phys., 28, 427 (1958).
7.	Rosenblum B., Nethercot A. H., Jr., Townes С. H.,
Phys. Rev., 109, 400 (1958).
8.	См., например, Brion H., Moser C., J. Chem. Phys., 32, 1194
(1960); M о f f i t t W. E., Proc. Roy. Soc., A196, 524 (1949).
9.	Craig D. P., Proc. Roy. Soc., A200, 401 (1950).
10.	P e n п e у W. G., Proc. Roy. Soc., A158, 306 (1937).
11.	Daudel P., Daudel R., Jacques R.,Jean M.,Rev. Sci.,
84, 489 (1946).
12.	Dewar M. J. S., S c h m e i s i n g H. N., Tetrahedron, 5, 166 (1959).
13.	Э й p и н г Г., У о л т e p Дж., Кимбалл Дж., Квантовая химия,
ИЛ, Москва, 1948.
14.	MacDonald J. К- L., Phys. Rev., 43, 830 (1933).
15.	Pullman A., Ann. chim., 2, 1 (1947).
Глава 3
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ: ЭТИЛЕН
И ПОЛИЕНЫ
3-1. Основные допущения
3-1-А. Гибридизация (sp2)
В основе некоторых приближенных методов квантовой органи-
ческой химии лежит представление о гибридизации атома углерода.
Свободный атом углерода имеет шесть электронов в конфигурации
(Is)2 (2s)2 (2рх) (2рр). Для объяснения четырехвалентности атома
углерода постулируется, что один из 25-электронов переходит
на незанятую атомную орбиталь 2pz, в результате чего атом
углерода приобретает конфигурацию (Is)2 (2s) (2рх) (2ра) (2pz) *.
При образовании двойной связи орбитали 2s, 2рх и 2ру превра-
щаются в смешанные, или гибридные, атомные орбитали, которые
расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу.
Они называются 5р2-гибридными, или тригональными, орбита-
лями (рис. 20).
Шесть атомов углерода в молекуле бензола расположены в вер-
шинах правильного шестиугольника и за счет таких тригональных
гибридных орбиталей образуют между собой шесть о-связей. Каж-
дый атом углерода использует две из трех гибридных 5р2-орбиталей
на образование о-связей с двумя соседними атомами углерода,
а третью орбиталь — на образование о-связи С — Н (рис. 21).
Все гибридные орбитали с о-связями имеют максимальную элек-
тронную плотность в плоскости молекулы. Поскольку каждый атом
углерода в L-оболочке (п = 2) имеет четыре электрона, три из кото-
рых находятся в состоянии 5р2-гибридизации, четвертый электрон
должен располагаться на 2ргорбитали. В молекуле бензола все
шесть атомных орбиталей параллельны друг другу, как показано
на рис. 22.
В дальнейшем предполагается, что углерод-углеродная двойная
связь состоит из о-связи, образованной за счет гибридных sp2-AO
и л-связи, образованной за счет 2pz-AO. Такое предположение
ни в коей мере не является самоочевидным. Полинг [1] считает,
что электроны атома углерода в его обычных валентных состояниях
могут промотироваться на значительно более высокие уровни и что
* Предполагается, что читатель уже знаком с теорией гибридизации
атома углерода в том виде, в котором она описана в современных курсах орга-
нической хнмнн. Для детального изучения рекомендуется книга Ч. Коулсо-
на «Валентность» (изд-во «Мир», 1965).
Р н с. 20. Гибридные $р2-орби-
талн.
• X
Р н с. 21. Образование
<7-связей в молекуле бен-
зола за счет гибридных
$р2-орбнталей атомов
углерода.
Рис. 22. 2рг-Орбнталн в молекуле
бензола, образующие Л-связн.
48
Глава 3
орбитали связей могут в заметной степени приобретать d- и даже
/-характер. Несмотря на то что «р2-орбитали должны располагаться
под углом 120° друг к другу, в некоторых молекулах валентный
угол отличается от этого значения. Экспериментально определен-
ные углы между связями С — С — Н в этилене, бутадиене, аллене
и бутатриене составляют 121,3; 119,8; 120,8 и 121,5° соответственно.
Тем не менее для наших целей удобнее использовать более простое
представление о 5р2-гибридизации.
3-1-Б. <т- и п-Электроны
В молекуле бензола все о-электроны принадлежат гибридным
«р2-орбиталям, образующим шесть С — Ни шесть С — С-связей.
Эти связи аналогичны ординарным связям в простых насыщенных
соединениях. Характерные свойства сопряженных и ароматических
систем обусловлены системой л-электронов, возникающей за счет
2pz-AO. Эти атомные орбитали образуют молекулярные орбитали,
на которых л-электроны не локализованы у какого-либо отдельного
атома или связи, а, по-видимому, двигаются свободно по всей
молекуле. При расчете молекул методом МО обычно пренебрегают
о-электронами, относя их к остову молекулы. л-Электроны описы-
вают с помощью МО, состоящих исключительно из АО р-типа.
Молекулы бутадиена, бензола и нафталина имеют соответственно
четыре, шесть и десять л-электронов. Рассматривая такие моле-
кулы, мы будем в основном обсуждать поведение л-электронов.
Предположение о том, что систему л-электронов можно рассчитать
независимо от о-электронов, основано на различии в симметрии
орбиталей. Орбитали, на которых находятся о-электроны, сим-
метричны по отношению к плоскости, проведенной через атомные
ядра. Орбитали, соответствующие л-электронам, антисимметрич-
ны по отношению к этой плоскости, поскольку при отражении
в плоскости л-функция меняет свой знак на обратный. Оба типа
орбиталей ортогональны друг другу [3J. Такое разделение
орбиталей можно показать на примере этилена [4] или бензола,
но оно менее строго в случае анилина и некоторых других соеди-
нений, в которых орбитали не полностью ортогональны.
Точные расчеты показывают, что раздельное рассмотрение о-
и л-электронов не совсем корректно. Ниира [51 показал, что даже
в молекуле бензола о- и л-электронные системы разделены не пол-
ностью. Предоставим, однако, решение этого вопроса физикам [61,
потому что, несмотря на весьма упрощенное представление, такой
подход оказался очень удачным. Применение его к молекулам
соединений с сопряженными связями и ароматических соединений
позволило получить простым путем важные результаты, не при-
бегая к точным квантовомеханическим расчетам.
Метод молекулярных орбиталей: этилен и полиены
49
3-1-В. Молекулярные орбитали в одноэлектронном приближении
Каждый электрон в молекуле описывается с помощью опреде-
ленной волновой функции <р, которую называют молекулярной
орбиталью. Величина ф2 dx представляет собой вероятность нахож-
дения электрона в элементарном объеме dx. Функции ф соответ-
ствует определенное значение энергии Е. Полная электронная
энергия молекулы равна сумме значений энергии электронов
на всех занятых молекулярных орбиталях. В соответствии с вариа-
ционным принципом
Е———— = Мнн нму м	(63)
где Н — гамильтониан, определяющий движение одного л-элек-
трона в молекуле. Используемый здесь оператор Н отличается
от Н в уравнении (36) тем, что последний описывал движение всех
л-электронов.
Гамильтониан Н для электрона в атоме водорода имеет про-
стую форму и выражается как
Нг , h2 ( д2 , д2 , д2 \ е2
8л2т \ дх2 ду2 “г дг2 ) г	( v
где h — постоянная Планка; т — масса электрона; г — расстоя-
ние между электроном и ядром.
Гамильтониан для сопряженной системы, содержащей большое
количество электронов, представляет собой сложное выражение,
которое очень трудно записать в явном виде. Например, гамиль-
тониан Н (i) для i-ro л-электрона имеет следующий вид:
=	р(/)+ 2 е—(/) dxj (65)
' ' 8л2т \ дх\ ду2- 1	) др -^5 г; >	3
Здесь [/ЯдР (i) — оператор потенциальной энергии для i-ro элек-
трона в поле остова молекулы, состоящего из ядер, внутренних
и ff-электронов, т. е. сумма энергий притяжения к ядрам и оттал-
кивания от внутренних и о-электронов. Последний член выраже-
ния (65) представляет собой потенциальную энергию отталкивания
между i-м электроном и остальными л-электронами. Последние
находятся в постоянном движении, и, следовательно, нужно рас-
сматривать некоторую среднюю величину, характеризующую этот
процесс.
В большинстве случаев, в частности в настоящей главе, гамиль-
тониан л-электронной системы не выражают в его явном виде,
как показано выше, а заменяют более простым оператором, отно-
сящимся к одному электрону, считая, что такой одноэлектронный
50
Глава 3
«эффективный» гамильтониан
Н = НэФФ	(66)
может вполне удовлетворительно описать поведение каждого из л-
электронов. Если такая замена невозможна, то нужно обратиться
к более точной формуле. Мы рассмотрим предложенный Хюкке-
лем [71 метод расчета, который основан именно на таком упрощаю-
щем предположении. В методе Хюккеля задача о движении п
л-электронов сводится к одноэлектронной задаче для каждого
из п л-электронов. Полная волновая функция молекулы У выра-
жается как произведение одноэлектронных молекулярных орбита-
лей «pi, <р2 и т. д. Например, молекула бутадиена имеет четыре
л-орбитали— фь фг, Фз и ф4 (индексы 1, 2, 3 и 4 обозначают
номера орбиталей в порядке возрастания их энергии). Орбиталь ф1
с наинизшей энергией и следующая по энергии орбиталь ф2 заняты
двумя парами электронов с противоположными спинами (по прин-
ципу Паули). Волновая функция основного состояния молекулы
бутадиена представляет собой произведение всех одноэлектронных
функций:
Т = ф1 (1) ф2 (2) ф3 (3) ф4 (4)	(67)
Цифры в скобках относятся к координатам четырех электронов.
3-2. Этилен
В этом разделе мы начинаем излагать расчеты по простейшему
методу МО, который был предложен Хюккелем в 1931 г. [7]. Хотя
это старый метод, его необходимо понимать для изучения последую-
щего развития теории.
В молекуле этилена имеется двенадцать валентных электронов.
Из них десять образуют пять о-связей, т. е. одну связь С — С
и четыре связи С — Н (см. рис. 23, а). По указанным ранее при-
чинам мы не будем касаться поведения этих десяти электронов,
а рассмотрим только оставшиеся два электрона, т. е. два л-элек-
трона, которые образуют одну л-связь (рис. 23, б).
Молекулярную орбиталь ф можно представить в виде линей-
ной комбинации двух атомных 2р2-орбиталей Xi и
'Р = с1х1 + с2х2	(68)
Коэффициенты Ci и с2 можно определить, используя вариационный
принцип
( фЯф dx
Е = -------= Минимум	(63)
J <р2 dx
Метод молекулярных орбиталей', этилен и полиены	51
где Е — энергия молекулярной орбитали; Н — эффективный одно-
электронный гамильтониан. Н, <р и Е относятся к одному л-элек-
трону (одноэлектронное приближение).
Р н с. 23. Изображение о- и л-связей в молекуле этилена.
Уравнения (68) и (63) по форме совершенно идентичны уравне-
ниям (35) и (36). (Символы Н, Y и W, входящие в уравнения пре-
дыдущей главы, относились не к одному электрону, а ко всей
л-электронной системе молекулы.) Вследствие математической иден-
тичности указанных выражений можно воспользоваться резуль-
4*
52
Глава 3
татами расчета из главы 2, не забывая, однако, о различии в физи-
ческом смысле применяемых обозначений.
Полагая, что обе АО нормированы, т. е.
? X?dr = l
е	(69)
J X|dt=l
введем следующие обозначения:
“1= X^Xi dx
Кулоновские интегралы	(70)
'	а2 = j Хг^Хг^т
Р12 ~ XiT/Хг dx
Резонансные интегралы	(71)
₽2i = § Хг#^ dx
Интеграл перекрывания 5= Х1Хг^т= Х2Х1 dx	(72)
Кулоновский интеграл at равен энергии одного электрона, принад-
лежащего атому углерода 1. Эта энергия обусловлена в основном
силой притяжения между электроном и ядерным остовом атома
углерода 1. При бесконечном удалении электрона от атома угле-
рода эту энергию принимают равной нулю. Таким образом, при
конечном расстоянии от атома
cij < 0 и а2 < 0
Поскольку оба атома углерода в этилене эквивалентны, разумно
предположить, что
ai = a2 = a	(73)
Резонансный, или обменный, интеграл, впервые введенный в кван-
товой механике, играет очень важную роль в теории химической
связи. В отношении знака резонансных интегралов можно пред-
положить, что
₽12 < ° н ₽21 < 0
Кроме того, можно показать, что
\	Р12=Р21 = ₽	(74)
Условие (74) не ограничивается случаем двух эквивалентных
атомов, а является общим соотношением [ср. с уравнением (40)].
Интеграл перекрывания S отражает степень перекрывания двух
атомных орбиталей %! и Хг. а его величина может находиться в пре-
Метод молекулярных орбиталей: этилен и полиены 53
делах от 0 до 1. Значение S, равное единице, отвечает условию
полного совпадения двух АО, т. е. %! = %2 [уравнение (69)]. Для
соседних атомов углерода в молекуле бензола S равен приблизи-
тельно 0,25, но при увеличении расстояния между атомами инте-
грал перекрывания очень быстро уменьшается.
Как мы видели, при соответствующей замене символов урав-
нение (68) превращается в уравнение (35), а уравнение (63) —
в уравнение (36). Сравним теперь условие нормировки (69) с усло-
вием (38), а также обозначения уравнений (70) и (71) с уравне-
нием (39) и уравнение (72) с уравнением (38). Из сравнения ста-
новится ясно, что решение должно дать ряд уравнений, аналогич-
ных уравнениям (42) и (44), а именно
Ci(a—Е) + с2(0-5Е) = О
с2 (0—SE) + c2 (а —Е) = 0
Первое равенство (75) получено заменой Clt С2, Ни, Hi2 и W
в уравнении (42) величинами сь с2, а, 0 и Е. Аналогично из урав-
нения (44) получают второе равенство (75).
Предположим для простоты, что
5 = 0	(76)
В этом случае равенства (75) упрощаются:
С1(а-Е) + с20=--О
q 0 + с2(а —£) = 0
При условии, что коэффициенты и с2 не равны пулю, система (77)
имеет решение, которое находят с помощью выражения
Уравнение (78), называемое вековым уравнением, легко решить:
(а—£)2 —02 = 0
или
(а— Е+0) («— Е—0) = О
Следовательно, это уравнение имеет два корня — и Е2:
£1==а-;-0
р	«	<79)
Е2 = а — 0
После подстановки значения в уравнение (77) получим
Ct (а —а—0) + с20 = О
при
0	0 Cj — с2
(80)
54
Глава 3
Теперь раскроем условие нормировки для МО <р:
<p2dr= (c1Xi + c2X2)2dt=l
или
с2 X2 dx~Т ^2 Хз dxТ 2С|С2 Xi%2 dx ~ 1
Каждая АО также нормирована [уравнение (69)1, поэтому
ci + с2 +2CjC2S = 1	(81)
и в предположении, что 5 = 0,
с? + с’=1	(82)
Поскольку С1 — с2,
1
Ct — Со =	—
1/2
Молекулярную орбиталь, для которой £i = а + р, обозначим ф1Ф
Следовательно,
Ч>1 = -^г(Х1+Х2)	(83)
Для молекулярной орбитали ф2, энергия которой равна Е2 =
= а — р, аналогичным путем получают выражение
ф2=-^=-(Х1-Х2)	(84)
Итак, мы нашли две молекулярные орбитали <р4 и ф2, опреде-
ляемые уравнениями (83) и (84), со значениями энергии Et и Е2
соответственно, которые можно вычислить по уравнению (79).
МО ф1 более устойчива, чем МО ф2. Поскольку резонансный
интеграл р отрицателен, состояние с наинизшей энергией отвечает
сумме а + р. Следовательно,
Е1 = а-|~0<а< а—р = Е2	(85)
На рис. 24 схематически изображены МО ф4 и ф2. Между функ-
циями ф1 и ф2 или их квадратами ф} и ф| имеется заметное разли-
чие. В точке на середине расстояния между атомами углерода ф2
и ф2 равны нулю, т. е. электрон в центре связи отсутствует. Это
соответствует утверждению, что ф2 не может участвовать в образо-
вании связи. В отличие от ф2 для МО ф4 характерна высокая
электронная плотность в центре связи, так что орбиталь способна
к образованию связи. Поэтому часто ф4 называют связывающей
орбиталью, а ф2 — разрыхляющей орбиталью. '
Метод молекулярных орбиталей: этилен и полиены
55
Молекула этилена имеет два л-электрона. В основном состоя-
нии молекулы эти электроны должны занимать самую низкую
распределение зарядов в
этилена.
молекуле
по энергии МО <pi. Полная энергия этого состояния равна
»' = 2£,1 = 2а+2р	(86)
При возбуждении один или два электрона могут промотироваться
на МО <р2. Поэтому возможны два состояния с энергиями
U7=E1 + E2 = 2a
и
Ц7 = 2Е2 = 2а—20
(87)
3-3. Этилен. Более простые методы
Результаты, полученные в предыдущем разделе, очень легко
можно получить другим способом. В разделе 2-7 мы видели, что
если Нц = Н22, то коэффициенты и С2 связаны друг с другом
простым соотношением = С|; следовательно, молекулярная
волновая функция имеет вид
Чг = С1(Ф1±ф2)	(53)
Поскольку расчеты, проводимые в этой главе, а также в главе 2,
основаны на вариационном принципе, можно использовать полу-
ченное выше уравнение, производя замену обозначений. В резуль-
56
Глава 3
тате получаем выражение
q>i = q (Xi ±Хг)	(88)
идентичное уравнениям (83) и (84). Условие Ни = Нгг соответ-
ствует соотношению
а( = а2 = я	(73)
Подставляя = ±с2 в уравнение (77), сразу получаем значения Е:
Е = а + р нли а—р	(79)
Аналогичные выводы можно получить и другим путем, исполь-
зуя свойства симметрии молекулы этилена. Атомы углерода 1 и 2
Р н с. 25. Расположение атомов в молекуле этилена.
связаны между собой соотношениями симметрии: один атом являет-
ся зеркальным отражением другого относительно плоскости, пер-
пендикулярной линии углерод-углеродной связи и проходящей
через ее середину (рис. 25). Это означает, что атомы 1 и 2 можно
поменять местами при повороте молекулы на 180° вокруг точки
в середине связи. Симметрия конфигурации молекулы определяет
симметрию молекулярных орбиталей.
В общем виде МО для этилена выражается следующим образом:
Ф = CiXi + с2Хг	(68)
Предполагая, что АО Xi и Хг взаимозаменяемы, получаем новую
функцию ср':
ф' = ЧХг +С2Х1.	(89)
В случае если эти две орбитали идентичны, т. е. ср = ср',
Cl = С2	(90)
В интересующем нас случае этилена, когда орбитали отличаются
только по знаку, т. е. ср = — ср',
Cj= —с2	(91)
Физический смысл функции со знаком минус (—ср) тот же самый,
что и для функции +<р, поскольку вероятность нахождения элек-
трона в элементарном объеме dr определяется величиной ср2 dr,
знак которой не зависит от знака ср.
Метод молекулярных орбиталей: этилен и полиены
57
Анализ симметрии молекулы обеспечивает новый метод, позво-
ляющий получить полезные сведения о простых соотношениях
между коэффициентами в МО.
В предыдущем разделе с целью упрощения интеграл перекры-
вания S был принят равным нулю. Рассмотрим теперь более общий
случай, когда S =# 0, и выясним, как влияет введение поправки,,
учитывающей интеграл перекрывания, на результаты расчета.
Соотношение между коэффициентами при АО = ± с2 было
получено двумя различными способами. Что касается первого
метода, то такое соотношение подтверждается путем сопоставления
с уравнением (52). Читатель может убедиться в том, что уравне-
ние (52) было получено для общего случая, когда S =£ Q. Таким
образом, соотношением (88) можно воспользоваться при учете инте-
грала перекрывания.
При включении интеграла перекрывания условие нормировки
имеет вид
с? + сЦ-2с1с25 = 1	(81)
Поскольку Ci --= с2, уравнение записывается как
1
С 4 = Сп = -4-	— — _
1/2 (1 + 5)
Вводя условие Ci = С2 в уравнение (75), получаем
Cj (а — Е + р — SE) = 0
Е _ «+₽ _а ,
1+S	+ 1+5
(75)
Расчет для случая, когда ct = — с2, дает аналогичный резуль-
тат. В итоге получаем следующие выражения для двух МО:
Ф1= /	11 -— (%i + Х2)
1/2(1+5)
Соответствующие этим МО значения энергии таковы:
3-4. Бутадиен
Расчетная процедура, описанная для случая этилена, носит
название метода Хюккеля и является примером применения метода
ЛКАО — МО (по начальным буквам слов в выражении «линейная
58
Глава 3
комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали»). Для
того чтобы хорошо овладеть этим методом расчета, необходимо
познакомиться с его применением и на других примерах. Поэтому
мы рассмотрим более подробно метод ЛКАО — МО в применении
к молекуле бутадиена.
Молекула бутадиена имеет четыре л-электрона, находящихся
в поле четырех атомов углерода. Все остальные валентные электро-
ны, образующие ст-связи, мы не будем рассматривать, так что задача
Рис. 26. л-Связи в молекуле бутадиена.
ограничивается только четырьмя л-электронами. Атомные 2р2-ор-
битали четырех атомов углерода (1, 2, 3 и 4) (рис. 26) обозна-
чим символами Xi, %2> Хз и %4. Молекулярная орбиталь <р пред-
ставляет собой обычную линейную комбинацию этих атомных
орбиталей:
<Р = С1Х14-С2Х2 + сзХз+с4Х4	(94)
Мы уже знакомы с этим уравнением (см. раздел 1-4). Теперь задача
состоит в определении коэффициентов сь с2, с3 и с4 и энергии Е
для каждой орбитали <р.
Обозначим одноэлектронный гамильтониан символом Н, не уточ-
няя его математической формы. Энергия Е, соответствующая моле-
кулярной орбитали, определяется уравнением
J <рЯ<р dx
J ср2 dr
(95)
Как и в предыдущих разделах, коэффициенты уравнения (94)
находят вариационным методом, т. е. из условия минимума энер-
гии Е.
Метод молекулярных орбиталей-, этилен и полиены 59
Подставив уравнение (94) в знаменатель уравнения (95),
получаем
<р2 dx = (ci%i + сгХз + сзХ3 + с4Х4)2 dx =
= 4	Xidr + 4 Xldx + cl	Xidx +
t)	J
+	%4 “F	“Fclc3 X1X3 -f-
+ ciQ XiXidx+^Ci ХгХ1^т+с2сз ХзХз^ +
v	t)	eJ
+ C2C4 ХзХ4^ + бУ1 ХзХ1^ + с3с2 Х3Х2Л +
+ C3C4 \ ХзХ4^т + с4с1\ Х4Х1^ + <У2 \ X4X2<fr + <V3 \ ХдХз^Т (96)
Условие нормировки для четырех АО имеет вид
Х1^т=	xJdt= xJdT=l	(97)
Обозначим интеграл перекрывания между орбиталями атомов г
и $ символом Srs:
SfS = \ XrXs
Введем два предположения:	
1) Для двух соседних атомов Sj2 = S2i = S23 = S32 = S34 = S 4з = S	(98)
2) Для двух не соседних атомов S13 = S31= s24 — S42 = S14 = S41 = 0	(99)
Тогда уравнение (96) сводится к виду <р2 dx = с? + с| + <?3 + 4+2 (с^з + с2с3 + с3с4) S	(100)
Если далее предположить, что 5 = 0,	(Ю1)
то <p2dT=4+4+4+4	(102)
Теперь обратимся к числителю уравнения (95): ? фЯфЛ= \ (сш + ^Хг+^зХз+^Х*) н (с1Х1+с2Хг+сзХз + с4Х4)^т	(ЮЗ)
60
Глава 3
Интересно сравнить уравнение (103) с уравнением (96), так как
оба они содержат одинаковые члены. Учитывая (97), можно напи-
сать соотношение
§ Х1#Х1^ = X2fi^zdx= Хз#Хз^ = X4^X4rfT = a (104)
Очевидно, что связи с концевыми атомами отличаются от связи
между центральными атомами углерода, так что это соотношение
представляет собой грубое приближение.
Аналогично можно ввести соотношение, тесно связанное с урав-
нениями (98) и (99):
012 = \ Х1ЯХ2^Т=: \ X2//xi<fr=02i
J	J	(105)
Р12 — ₽21 = 023 = 032 = ₽34 = 043 = 0
Для интегралов, относящихся к не соседним атомам, можно при-
нять, что
013=031=024=₽42=₽14=041=°	(Ю6)
Сравнивая эти выражения с уравнением (100), приходим к сле-
дующему результату:
фЯсрс(т==(с( + с| + с|4-4) а + 2 (<?!<>,+с2с3-|-с3с4) 0	(107)
Подставив уравнения (102) и (107) в уравнение (95), находим
£ (с? + с| + + с^) = (сJ + cl + с2 + с^) a + 2 (С!с2+с2с3 + с3с4) 0	(108)
Дифференцируя по коэффициенту с1( получаем
(с4 -j- с2 + сз + ct) + 2cif=2c4a -j- 2c20
Условию (dEldc^ = 0 удовлетворяет соотношение
2c1£'=2c1a + 2c20	(109)
Этот важный результат необходимо запомнить, так как в после-
дующих вычислениях мы будем часто получать подобные урав-
нения.
Если продифференцировать уравнение (108) по другому коэф-
фициенту, например с2, то получим
2с2Е = 2с2а + 2с40 - 2с30
Дифференцируя уравнение (108) по с3 и с4, находим
2с3Е = 2с3а + 2с20 4-2с40
2с4Е = 2с4а+2с30
Метод молекулярных орбиталей: этилен и полиены
61
Все эти соотношения, взятые вместе, приводят к системе четырех
уравнений:
^(а —.Е) + с2р	=0
С1Р 4_с2(а —£) + c3p	=0
с2р	+с3 (а —Е) + с4р = 0	(1Ш)
сзР + с4 (а — £) = 0
Рекомендуем читателю подробно исследовать эту систему уравне-
ний, помня при этом, что коэффициенты и с4 относятся к кон-
цевым атомам углерода 1 и 4, а с2 и с3 — к центральным атомам 2
и 3. Если существует нетривиальное решение, то детерминант
системы должен быть равен нулю:
а — Е	Р	0	0 Р	а—Е	р	0 0	р	а-Е	р 0	0	р	а-Е	= 0
(П1)
Разделим все члены детерминанта на 0:
о о —	| со. В о —	| со. — В —	| со. —	о В | со. —	о	о В	= 0
а — Е
w=—=—
Удобно ввести параметр
Тогда
(112)
(ИЗ)
= 0
w
1
0
о
1
w
1
о
о
I
w
1
о
о
1
w
Этот детерминант раскрывают обычным способом:
w 1 0 0	„ „
I w 1 0	w 1 0	100
D = 0 1 w I =w I w I - 1 w 1
0 0 1 w	0 1 w 0 1 w
Далее
10 0,
1 w 1 =	1
0 1 w I1 “’I
(И4)
62
Глава 3
и
w
1
О
I
w
1
Следовательно,
D = а>2 | &	— и’2—|	| = w2 (ш2—1) —ai2— (ai2—1)=--а>4— За>2 + 1 (115)
Вековое уравнение (113) сводится к виду
иг1—Зак2+ 1 =0
(И6)
(а>2 + а>—1) (ai2— w—1) = 0
ИЛИ
1—1^6	1 + 5
™ =-----и —(117)
Поскольку ]Л5 = 2,236068, можно найти четыре корня:
Wl=—1,618, w2=— 0,618, а>3= 4-0,618 И а>4=4-1,618	(118)
Из равенства (112) следует
Е = а — ai0	(119)
Подставив в это соотношение значения w, получаем четыре значе-
ния энергии Е:
^i = a+1,6180
Е2 = а 4-0,6180
Е3 = а—0,6180	(120)
Е4 = а—1,6180
Поскольку резонансный интеграл 0 отрицателен, энергия наиниз-
шего уровня равна Eit следующего за ним уровня — величине
£2 и т. д.
Четыре л-электрона в молекуле бутадиена занимают энергети-
ческие уровни в соответствии с «принципом заполнения». Два элек-
трона поступают на наинизший уровень, а остальные два — на сле-
дующий за ним уровень. Таким образом, полная энергия этих
четырех электронов
«7 = 2 (Е14-Е2)==4а4-4,4720	(121)
Попытаемся теперь вычислить коэффициенты съ с2, с3 и с4 в урав-
нении (94). Учитывая условие нормировки МО
(	1	(122)
Метод молекулярных орбиталей-, этилен и полиены 6?
совместно с соотношением (102), получаем
С1 + с2 + с3 + с4 = 1	(123)
Воспользуемся системой четырех уравнений (ПО), связывающих
коэффициенты со значениями энергии. Для случая когда энергия
имеет наинизщее значение Eit определяемое уравнением
£! = «+!, 618р	(124)
после подстановки его в уравнение (110) получаем
с2 = 1,618с!
С1 + сз = 1>618с2
сг + с4= 1,618с3	(125)
с3= 1,618с4
Из этой системы следует, что
С1 = с4 и с2 = с3	(126)
Подстановка условий (126) в уравнение (123) дает следующее
решение:
(с?+1,618^)-2 = 1
с1 = с4=0,3717
с2=с3 = 0,6015
Таким образом, МО ф1 с энергией £i выражается как
. <Pi = 0,3717Х14-0,6015х24-0,6015Хз4-0,3717х4.	(127)
Аналогичным путем можно вычислить все коэффициенты и для
других МО, соответствующих значениям энергии Ег, Е3 и £4.
Результаты этих вычислений совпадают с результатами, приведен-
ными в табл. 2. На рис. 27 схематически изображены МО <pi, ф2,
Фз и ф4, а также квадраты их значений ф4, ф^, ф| и ф*. Квадрат
Таблица 2
Молекулярные орбитали и энергии МО бутадиена
Симметрия	Энергия Е-	МО <рг
S	£! = «+1,6180р	<Р1 = 0,3717X1 + 0,6015х2 4-0.6015x3 ДО,3717х*
А	£'2 = а + 0,6180р	<р2 = 0,6015х1+О,3717Х2 —0,3717x3—0,6015x4.
S	Е3 = а—0,6180р	<Рз-0,6015x1-0,3717x2-0,3717Хз + 0,6015x4
А	£* = «—1,6180р	<р4 = 0,3717x1-0,6015хг + 0,6015хз-0,3717x4
каждой орбитали представляет собой распределение электронной
плотности по всей молекуле. Легко понять, почему МО ф1 и ф$
«4
Г л a a a 3
называются симметричными, а ф2 и ф4 — антисимметричными
(см. раздел 3-5). Между атомами молекулы, для которых значения
и ф2 обращаются в нуль, связь не образуется.
Рис. 27. Молекулярные орбитали и распределение л-электронов в моле-
куле бутадиена.
н2с = сн — сн = снг
1	2	3	4
В основном состоянии молекулы четыре л-электрона находятся
на МО ф! и ф2, так что полная энергия W определяется выра-
жением
W = 2Ei + 2Е2 = 4а + 4,47200
(121)
Метод молекулярных орбиталей: этилен и полиены
65
Полная энергия связи равна 4,4720 (—0). Если бы л-электроны
были локализованы только на связях Ci — С2 и С3 — С4, то гипо-
тетическая энергия W' была бы вдвое больше энергии л-электро-
нов в этилене [см. уравнение (86)]:
W=2W (этилен) =2 (2а+20) = 4а+ 40	(128)
Разность W — W представляет собой энергию резонанса в моле-
куле бутадиена WR:
WR = W'-W=O,472O(-0)	(129)
3-5. Бутадиен. Другой метод расчета
Некоторых читателей может заинтересовать более простой метод
расчета по сравнению с приведенным в разделе 3-4. С этой целью
Рис. 28. Изображение цис- и траяс-изомеров бутадиена.
мы проведем анализ симметрии молекулы бутадиена, который
может оказаться весьма полезным *.
Бутадиен существует в виде двух изомеров, цис- и транс-,
структуры которых изображены на рис. 28. цис-Бутадиен имеет
плоскость симметрии, пересекающую линию связи между атомами
углерода 2 и 3 посередине и перпендикулярную ей. Атомы 1 и 4,
так же как и атомы 2 и 3, являются зеркальными отражениями
друг друга, транс-Бутадиен относится к другому типу симметрии.
Атомы углерода I и 4 меняются местами при повороте молекулы
на 180°. Другими словами, эти атомы меняются местами при поворо-
те вокруг оси, которая проходит через середину углерод-углерод-
ной связи между атомами 2 и 3 и перпендикулярна плоскости
молекулы. В результате такого поворота одновременно меняются
местами и атомы углерода 2 и 3.
Короче говоря, можно считать, что концевые атомы I и 4
и центральные атомы 2 и 3 взаимозаменяемы при таких операциях
* В том случае, когда молекула обладает элементами симметрии, расчет
и классификацию молекулярных орбиталей лучше всего проводить с помощью
теории групп. См., например, Эйринг Г., Уолтер Дж., Ким-
бал л и Дж., Квантовая химия, ИЛ, 1948; Cotton F. A., Chemical Applica-
tion of Group Theory, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1963; Джаф-
фе Г., О p ч и н M., Симметрия в химии, изд-во «Мир», 1967.
66
Глава 3
симметрии, как отражение в плоскости или поворот. Поскольку МО
определяются структурой реальной молекулы, их симметрия
должна быть тесно связана со структурой молекулы.
В общем виде МО выражается следующим образом:
Ф = ciXi+с2Хг+сзХз + <4X4	(94)
Взаимозаменяемость атомов 1 и 4 определяет взаимозаменяемость
АО %! и %4, а также АО Хг и Хз-
Рассмотрим два случая:
1) q = c4 и с2 = с3, т. е. Ф = с1Х1+с2х2+с2Хз+С1Х4	(130)
Замена Xi орбиталью Х4 и Хг орбиталью Хз приводит точно к тако-
му же выражению:
ф'= С1Х4+сг%з + сгХг + С1Х1 = Ф
2) q=—с4 и с2= — с3, т. е. Ф = с1Х1 + с2Хг —с2Хз—С1Х4	(131)
При перемене местами АО
ф'=с1Х4 + с2Хз —С2Х2—С1Х1= — Ф
В этом случае замена АО приводит к изменению знака МО
на противоположный. Такую волновую функцию называют анти-
симметричной, а первую функцию — симметричной. Если принять,
что указанные два предположения, позволяющие найти важные
соотношения между коэффициентами, действительно соответствуют
строению бутадиена, то дальнейшее вычисление значительно облег-
чается.
Из уравнений (ПО) и (112) следует
=0
С1 + ^+сз =0
C2+C3“’ + c4 =0
С3+с4№ = 0
При условии, что Ci = с4 и с2 = с3, система четырех уравнений (132)
сводится к системе двух уравнений:
с1а>+с2=0
(133)
ci + c2(a>+l) = 0
Отсюда
w^-\-w—1=0
1 ±1/5
w=------, го=—1,618 или +0,618
Е= — а+1,6180 или а —0,6180	(134)
Сравним эти результаты с уравнениями (118) н (120). Мы видим,
что получили те же результаты, что и ранее, но более простым
Метод молекулярных орбиталей', этилен и полиены
67
путем.	Из уравнения (133) следует, что с2=+1,618^ или —0,618с4 и с?-|-с| = 0,500
Таким	образом, если с2 = +1,618 clt то С1 = С4 = °,3717 с2 = с3=+0,6015	'	’
а если	С2 = —0,618 Ci, то С1 = с4 = 0,6015 4	(136) с2 = с3= — 0,3717	'	’
Эти значения совпадают с коэффициентами для cpi и <р3, приведен-
ными в табл. 2. Обе орбитали симметричны, поэтому обозначены
в таблице символом 5.
Далее, при условии, что Cj ==—с4 и с2 ——с3, из уравне-
ния (132) получаем
c<w4-c?	=0
1 Л	(137}
Ci + c2 (w— 1) = 0
о/2—w—1 = 0
В результате можно получить значения Е2, Е^ и <р2, ф4, которые
приведены в табл. 2, где они обозначены символом А, поскольку
эти орбитали антисимметричны.
3-6. Полиены
В предыдущих разделах мы научились вычислять энергию
молекулярных орбиталей этилена С2Н4 и бутадиена С4Н6. Теперь
мы обратимся к полиенам, т. е. углеводородам с открытой цепью
общей формулы СпНп+2- Полиен, в котором п — нечетное число,
является свободным радикалом. Например, при п — 3 мы имеем
СН2 = СН — СН2 — радикал аллил.
Пронумеруем атомы углерода вдоль цепи от l-ro до и-го и обо-
значим соответствующие АО символами Xi> Хг. • • •» Хп> Вековое
уравнение имеет следующий вид:
Dn —	w 1 0 0	1 w 1 0	0 1 w	0	... 0	...	...	0 ...	0	= 0	(138)
	. . .					... 1		
	0	0	»..			1 w		
5*
68
Глава 3
В этом детерминанте параллельно большой диагонали, содер-
жащей члены w, идут две малые диагонали, состоящие из единиц.
Все остальные члены равны нулю. Понижение порядка для детер-
минанта такого типа в случае, когда п>3, производится по фор-
муле
Dzl = a>Dn_1— Dn-2	(139)
Подобную операцию мы уже выполняли для случая с п = 4
[уравнение (114)]. Мы имеем
Di = w
Далее, по формуле (139) получаем
D3 wD2—Dl = w3—2w
Di = wD3 — D2 = tsfi — Зак2 -f- 1
D3 = wD^ — D3 = w5 — 4и)3 -f- Зю
De = wD3 — Di = we — 5ui4 -J- би)2 — 1
Выражение для D4 совпадает с уравнением (115).
Интересно отметить, что D3 и Ь5 можно разделить на ш, что
соответствует решению w — 0. Аналогично все полиены с нечетным
числом атомов углерода в цепи имеют решение w = 0, поэтому
у них существует уровень, энергия которого не зависит от 0:
Е=а	(141)
Уравнение (138) решается таким же образом, как и в случае
бутадиена. В результате можно определить значения w и Elt Е2
и т. д. и, следовательно, значения всех коэффициентов при АО,
входящих в МО ф1, <р2, •  Фп- Нет необходимости подробно
приводить результаты этих вычислений. Однако интересно указать
простые соотношения, полученные Коулсоном [8] для значений
энергии и коэффициентов при АО:
£i = a+2Pcos(^~)
(142)
где ciT — коэффициент при r-й АО, входящей в МО ф;. Указанное
уравнение наглядно иллюстрируется схемой на рис. 29. По мере
увеличения п разница в энергии уровней становится все меньше
и меньше. При п -+ оо спектр энергетических уровней становится
непрерывным.
Метод молекулярных орбиталей: этилен и полиены
69
Следует также отметить, что энергетические уровни располо-
жены симметрично относительно уровня Е = а. В основном состоя-
нии молекул полиенов как с четным, так и с нечетным числом ато-
мов углерода в цепи электроны располагаются на низших энерге-
тических уровнях. В полиенах с нечетным числом атомов на уровне
о
а) л-четное число
п = 3 п = 5
б)	л-нечетное число
Рис. 29. Энергетические уровни МО и электронные конфигурации молекул
полиенов [в единицах (£ —а)/0].
Е = а имеется один неспаренный электрон. Этот существенный
факт будет использован в последующих главах.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Р a u 1 i n g L., Proc. Nat. Acad. Sci. U. S., 44, 211 (1958); P.'a u 1 i n g
L., Kekule Symposium, Theoretical Organic Chemistry, Butterworths Sci-
entific Publications, London, 1959, p. 1; P a u 1 i n g L., The Nature of the
Chemical Bond, 3rd ed., Cornell University Press, Ithaca, New York, 1960,
p. 136—142.
70	Г лава 3
2.	Allen Н. С., Jr., Plyler Е. К-, J-Am. Chem. Soc., 80,2673 (1958);
Dowling J. M., S t о i c h e f f В. P., Can. J. Phys., 37, 703 (1959);
Almenningen A., Bastiansen O., Traetteberg M.,
Acta Chem. Scand., 12, 1221 (1958); 13, 1699 (1959).
3.	Коулсон Ч. А., Валентность, изд-во «Мир», Москва, 1965.
4.	W h е 1 a n d G. W., Resonance in Organic Chemistry, John Wiley and
Sons, Inc., New York, 1955, p. 660—665.
5.	N i i г a K-, J. Phys. Soc. Japan, 8, 630 (1953).
6.	Dau del R., L e f e b v r e R., Moser C., Quantum Chemistry: Methods
and Applications, Interscience Publishers, New York, 1959, p. 496—497.
7.	H uckel E., Z. Physik, 70, 204 (1931).
8.	С о u 1 s о n C. A., Proc. Roy. Soc., A169, 413 (1939); Coulson C. A.,
Longuet-Higgins, Proc. Roy. Soc., A192, 16 (1947).
Глава 4
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ:
МОЛЕКУЛЫ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
4-1. Бензол
В молекуле бензола имеется система из шести л-электронов,
движущихся в поле шести эквивалентных атомов углерода. Обозна-
чим атомы углерода цифрами от 1 до 6 (рис. 30), а 2р-АО каждого
Рис. 30.
из этих атомов — символами Хь Хг, . . ., Хе- Таким образом, МОф
выражается как
ф —С1Х1 + С2Х2+•• • 4~сбХб	(143)
Коэффициенты clt с2, . . ., с& вычисляются с помощью вариацион-
ного принципа
Г фЯф dx
Е =	------= Минимум
(144)
Введем следующий ряд допущений:
5 Х1#Х1^ = § Хг#Х2^т = •••= § Хб^Хб^т = а
§ Х1#Хг^ = § Хг#Хз^т = • • • = § Хб#Х1^ = Р
Х1#Хз^ = Хг#Х4^ =	Х1#Х4<*т=...=0
§ Х1Х2^т= XiX3«fr= § XiX4<fr=§ XiXs^=...=O
а энергию выразим в виде
p_(ci + ci + • • • 4-с») а-|-2 (c1c2-f-C2C3-f-... 4-с6С1) р
с —	о I •> I	о
(145)
72 Глава 4
Если параметры аир известны, то энергия Е является функцией
только шести переменных — ci, с2, . . ., св- Из условия, что Е
должно иметь минимальное значение, получаем шесть соотно-
шений:
Подстановка выражения (145) в (146) приводит к системе шести
уравнений (ср. с аналогичной системой уравнений в главе 3):
ci (а—£)+сгР "Ь сеР = О
с1р + с2(а-£') + с3р = 0
С1Р+е5р + с6(а—£) = 0
Если ввести ^параметр w, определяемый выражением
(148)
то уравнение (147) примет вид -
с1о>+с2-|-св = 0
Ci + e2a> + c3 = 0
ci + с5 + c6w = О
Из условия существования нетривиального решения следует, что		
	w 1 0 0 0 1	
	1 w 1 0 0 0	
	0 1	1 0 0	= 0		(150)
	0 0 1 w 1 0	
	0 0 0 1	1	
	1 0 0 0 1 w	
Раскрывая 'детерминант, получаем уравнение 6-го порядка:
эд6 — 6ai44-9ai2—4 = 0	(151)
Если ввести промежуточный параметр
х = к>2	(152)
то уравнение сводится к более простому виду
х3—6х24~9х—4 = 0
Левую часть уравнения можно разделить на (х — 1) или (х — 4),
так что
(х—I)2 (х —4) =0
(153)
Метод молекулярных орбиталей: молекулы ароматических соединений 73
Отсюда корни уравнения равны
w= ±1 (двукратный корень)	(154)
w = ±2
В результате получаем следующие значения энергии молекулярных
орбиталей (в порядке возрастания энергии):
£1 —а + 2Р Е2 — а + Р £'3 = а + р	(155)
£‘4 = а —р £'5 = а—р Еб = а — 20
Поскольку 0 — отрицательная величина, низшим является
уровень с энергией а + 20, а высшим — с энергией а — 20.
Теперь можно определить МО <рг, которые соответствуют каж-
дому значению энергии Е, (i — 1, 2, . . ., 6); например, можно
получить МО ф1, для которой = а + 20, т. е. МО с самой низ-
кой энергией. Это значение энергии можно подставить во все шесть
соотношений для коэффициентов [см. уравнение (147)]. Однако
не все шесть из этих уравнений являются независимыми, поэтому
абсолютные значения этих коэффициентов определить невозможно.
Для этого требуется еще одно уравнение. Таким уравнением
является условие нормировки (без учета перекрывания):
Ф2dT = cJ+c2 +• • •+с« = 1	(I56)
Коэффициенты для орбитали с энергией Е1г определенные таким
образом, будем обозначать cllt с12, . . с1в. Окончательно из урав-
Таблица 3
Молекулярные орбнталн и энергии МО бензола
Энергия Е-
МО <р£
£'1 = а-|-2р
Е2 — ® + р
Ез = а + 0
£* = « —Р
Е5 = а—0
£в=а—20
1
Ф1 — -p/g- (Xi + Хг + Хз + Хе + Хз + Хе)
1
Ф2 = у^(2Х1+Х2 —Хз~2Х4-Хб + Хе)
1
Фз =	(Х2 + Хз- Х5— Хб)
1
Фе = у= (Х2 —Хз + Х5 —Хе)
1
Фз=(2Х1 — Х2 — Хз + 2Х4—Хе — Хе)
1
Фв=у=(Х1-Хг + Хз — Х1 + Х5 — Хе)
74
Глава 4
йения (147) для Ef = а + 20 получим
сц = с12=... =с16	(157)
Далее с помощью уравнения (156) вычисляем
си=с12= ••• =cie=-^g-	(158)
Таким образом, МО <pi с энергией Ei имеет следующий вид:
<Pi=-^g(Xi+%2 + "-- +%в)	(159)
Аналогичным образом можно определить коэффициенты для всех
остальных МО — ф2, Фз, • • • , Фе- Результаты этих расчетов при-
ведены в табл. 3.
4-2. Энергия резонанса бензола
Теперь мы можем разместить шесть л-электронов на шести
МО: Ф1, Фг, • • ., Фе- В основном состоянии молекулы два элек-
трона занимают орбиталь Ф1 с наименьшим значением энергии,
а-2р -------- -....................—
а-р ----- ------ -------------•— ------
а + р • • —•-»-	• • -  •—
а + 2/3	—•—•—
а) Основное состояние	б) Возбужденное
состояние
Рис. 31. Энергетические уровни л-электронов в молекуле бензола.
два электрона находятся на следующем по энергии уровне ф2
и последние два электрона — на уровне ф*. Остальные три МО
в основном состоянии не заняты электронами (см. рис. 31). Таким
образом, полная энергия всех шести электронов равна
Г=2Е1+2Е2+2Е3 = 6а+8р	(160)
Если бы шесть электронов образовали три изолированные двой-
ные связи в соответствии со структурой Кекуле, то их энергия
* В действительности орбитали <р2 и фз характеризуются одинаковой
энергией и потому являются вырожденными МО. Другими словами, «четыре
электрона находятся на дважды вырожденном уровне».
Метод молекулярных орбиталей: молекулы ароматических соединений 75
была бы равна приближенно утроенной энергии л-электронов
в молекуле этилена. Мы уже знаем [см. уравнение (86)], что энер-
гия л-электронов в этилене равна 2а + 2р. Соответственно для
трех молекул этилена энергия составит
И7' = 6а+6Р	(161)
Разность между W' и W представляет собой теоретическую
энергию резонанса молекулы бензола, вычисленную методом МО:
WR = W' — W=2(~ Р)	(162)
Поскольку р имеет отрицательный знак, WR — положительная
величина. Иногда эту величину называют энергией делокализации.
В отличие от структуры Кекуле, в которой л-электроны локали-
зованы в трех двойных связях, шесть л-электронов в молекуле
бензола находятся на делокализованных орбиталях, охватывающих
весь углеродный скелет молекулы. Величина WR является мерой
такой делокализации.
В разделе 2-6 указывалось, что эмпирическая энергия резонанса
бензола, равная 36 ккал/моль, получается как разность между
ожидаемой энергией для структуры Кекуле (циклогексатриена)
и энергией реальной молекулы бензола. Энергия резонанса, вычис-
ленная по методу МО, равна —20. Следовательно, величина резо-
нансного интеграла 0 должна составлять —18 ккал/моль.
Первый потенциал ионизации молекулы бензола равен 9,21 эв
[1] или 212 ккал/моль. Можно считать, что эта величина численно
равна энергии, необходимой для удаления одного л-электрона
с наивысшей занятой МО*. В соответствии с принятым здесь гру-
бым приближением эта энергия равна сумме а + 0. Поскольку
а + 0 = —212 ккал/моль, a 0 — —18 ккал/моль, для кулонов-
ского интеграла а получаем значение, равное —194 ккал/моль.
Кулоновский интеграл для атома г равен
Хг//%гс(т = аг = а	(163)
В случае бензола aj = a2 = ... = ae, так что все кулоновские
интегралы имеют одну и ту же величину, равную а. Интеграл аг
в уравнении (163) представляет собой энергию притяжения одного
л-электрона, связанного с атомом г, поэтому неудивительно, что
по абсолютной величине а намного больше, чем 0 (см. главу 7).
* Такое утверждение можно считать только весьма приближенным.
Во-первых, после удаления одного электрона из молекулы бензола может
произойти перераспределение оставшихся электронов, благодаря чему моле-
кулярный ион будет дополнительно стабилизован, что здесь не учтено. Во-
вторых, простой метод Хюккеля, используемый в этой главе, является доволь-
но приближенным, а при обсуждении потенциалов ионизации следует поль-
зоваться более совершенными методами расчета [2].
76
Глава 4
Из шести молекулярных орбиталей (fi, <р2 и <р3 имеют энергию
меньше а, а <р4, <р5 и <р6 — больше а. Первые три МО называются
связывающими, а остальные три — разрыхляющими. Орбиталь
с энергией, равной а, носит название несвязывающей. Разность
между а и энергией орбитали представляет собой энергию
связи для данной орбитали. Например, МО <pi бензола обладает
энергией Е1 = а + 20; энергия связи для этой орбитали равна
а — (а + 20) = 2 (— 0).
Если бы все шесть л-электронов были локализованы у шести
атомов углерода (по одному электрону на каждый атом углерода,
причем все атомы рассматриваются отдельно), то суммарная энер-
гия этих электронов составляла бы 6а. Полная энергия л-связей
в бензоле представляет собой разность между 6а и полной энер-
гией W:
И7св = 6а-И7=8(-Р)	(164)
4-3. Бензол. Рассмотрение симметрии
Вернемся к вековому уравнению для бензола [уравнение (150)]
и сравним его с уравнением (138) для случая п = 6. Эти уравнения
очень похожи и различаются только нижним левым и верхним пра-
вым членами детерминантов. Это объясняется тем, что одно урав-
нение относится к молекуле с открытой цепью, а другое — к моле-
куле с кольцевой структурой. Существуют сравнительно простые
и изящные методы решения детерминантов этого типа [3], однако
они выходят за рамки книги и поэтому не будут изложены здесь.
Вычисления с помощью метода МО часто очень сложны и тру-
доемки, но они в значительной степени упрощаются, если рассмат-
риваемая система обладает симметрией. Мы воспользуемся высокой
симметрией молекулы бензола, чтобы облегчить вычисление коэф-
фициентов и энергии молекулярных орбиталей.
На рис. 32 приведена система координат для молекулы бензола.
Рассмотрим плоскость, проходящую через ось х перпендикулярно
плоскости бензольного кольца. Атомы углерода 1 и 4 являются
зеркальными отражениями друг друга относительно этой плоско-
Метод молекулярных орбиталей: молекулы ароматических соединений 77
сти (плоскость х). Такими же зеркальными отражениями являются
пары атомов углерода 2 и 3, 5 и 6. Отражением в этой плоскости
можно, например, поменять местами атомы 1 и 4. Аналогично
путем отражения в плоскости у (плоскости, проходящей через
ось у и перпендикулярной плоскости молекулы) можно поменять
местами атомы 6 и 2, 5 и 3, однако при этом атомы 1 и 4 останутся
в прежнем положении.
Исследуя молекулу бутадиена, мы убедились в том, что сим-
метрия в расположении атомов тесно связана с симметрией соот-
ветствующих АО. Коэффициенты можно выбрать так, чтобы они
удовлетворяли условиям симметрии или антисимметрии (раз-
дел 3-5).
Обратимся снова к молекуле бензола. Символом Sx обозначим
симметрию относительно плоскости х, а Ах — антисимметрию отно-
сительно этой плоскости. Аналогично можно определить Sy и Ау
относительно плоскости у. Например, в случае Sx атомы I и 4
взаимозаменяемы, так что с4 = с4; атомы 2 и 3 также взаимозаме-
няемы, т. е. с2 = с3; по той же причине с5 = с6.
Исследуя операции симметрии, нетрудно прийти к следующим
соотношениям между коэффициентами при АО:
Sx- С1—с4	с2 —	с3	с5 — с6
Ах:с1=—с^	с2=— с3 с3=—сб	(165)
Sj,: с4	с2	=	св	сз = с5	с4
Ау: г4 —	с। — 0	с2 —	Cg	с3 —	с3,	с^=-	с4 = О
Условия симметрии относительно плоскости х не зависят от усло-
вий симметрии относительно плоскости у, но эти условия должны
выполняться одновременно. Рассмотрение приводит к следующим
выводам:
SxSy'	С4 = С4	C2—-C3=C3=Cq	(с4,	с2)
$хАу-	с4 = с4=0	С2=с3= —с3=—с3	(с2)
AxSy'	с1 =—с&	о2=—с3=—c3 = cg	(с^,	с2)
АхАу:	с1 = с4 = 0	с2=—с3 = с5=—св	(с2)
(166)
Символ (с1( с2) означает, что с4 можно заменить коэффициентом с4,
а с2 — коэффициентом с3, но с4 нельзя выбрать вместо с2: и с2
являются независимыми переменными.
Соотношения (149) представляют собой систему шести уравне-
ний, связывающих между собой коэффициенты. Эта система сво-
дится к двум независимым уравнениям класса SxSy:
с1а>4-2с2 = 0
С1 + с2 (^4“ 1) =6
| = а>2 + а> — 2 = 0
1 t»+1 I
(167)
(168)
78
Глава 4
Отсюда
ак= — 2 или I	(169>
Используя определение w [уравнение (167)], получаем
£ = «4-20 или а —0	(170>
Подставляем в уравнение (167) значение w = —2:
— 2с14-2с2 = 0, т. е. с^ = с2
Следовательно, Cj = с2 = с3 = с4 = с5 = с6. Орбиталь ф! с энер-
гией Ei — а + 20 можно представить уравнением
f₽i = ci(Xi + Хг +Хз+Х4 +Хз +Xg)	(171у
в котором Cj =—!— из условия нормировки [уравнение (156)].
V 6
Выбрав второе решение уравнения (167) (ш = 1) класса SxSyr
получаем
С1 т 2с2 = 0, с2 = ——ci
Следовательно,
1 1
--2 С1 ~ с2 — с3 — 2 С4 — Cfi = Св
Таким образом, МО ф5 с энергией Е5, равной а — 0, представ-
ляет собой
Ф5 = С2(2Х1-Х2—Хз+2х4~Х5—Хе)	(172>
Из условия нормировки (156) находим, что коэффициент с2 равен.
1/1^12. Сравните эти результаты с выражениями для ф1 и ф5р
приведенными в табл. 3.
Аналогичным образом можно вычислить коэффициенты для дру-
гих классов — SxAy, AxSy и АХАУ:
SxAy: a)-j-l=O; w= — 1
AxSy: |	| = a>2 — w—2 = 0; w = 2, —1	(173>
AxAy: w—1=0; a>=I
Итак, получено шесть значений w. —2, —1,-1,1,1,2. Это полно-
стью согласуется с результатами обычного расчета по методу Хюк-
келя, выполненного в разделе 4-1. Сведение детерминанта высокого
порядка [уравнение (150)] к нескольким детерминантам более
низкого порядка облегчает решение системы уравнений. Вследствие
высокой симметрии молекулы бензола соотношения симметрии
использовались в весьма упрощенном виде. Кроме того, суще-
ствуют и другие, не использовавшиеся здесь соотношения сим-
метрии.
Метод молекулярных орбиталей-, молекулы ароматических соединений 79
Следует также отметить, что МО <р2 и <р3 имеют одинаковую
энергию Е, равную а + 0, а МО <р4 и <р5 — энергию Е, равную
а — 0. Эти уровни являются дважды вырожденными, поэтому
существует определенная свобода выбора МО. Вместо ортогональ-
ных друг другу МО <р2 и фз может быть использована любая их
линейная комбинация.
4-4. Пиридин
Молекула пиридина, как и молекула бензола, является пло-
ской. В атоме азота четыре из пяти электронов, принадлежащих
L-оболочке (п = 2), располагаются на гибридных $рг-орбиталях,
а пятый электрон — на 2р-орбитали, максимальная плотность
которой направлена перпендикулярно плоскости кольца. В отли-
чие от атома углерода в бензоле атом азота в пиридине предостав-
ляет не три, а четыре электрона на гибридные зр2-орбитали.
Из них два электрона участвуют в образовании двух N — С-связей,
а два других представляют собой неподеленную пару электронов,
максимальная плотность которой ориентирована в направлении
оси у (рис. 33). Число л-электронов в молекуле пиридина также
равно шести. Два электрона, за счет которых была образована
С — Н-связь в бензоле, в пиридине становятся неподеленной парой
атома азота.
Пронумеруем атомы кольца, начиная с азота, как показано
на рис. 33. Кулоновский интеграл для атома азота
Xi^XidT=aN	(174)
должен отличаться от кулоновского интеграла для атома углерода,,
например С(4):
Х4#Х4<1Т = «С	(175)
Кулоновский интеграл является мерой притяжения электрона
к атомному ядру. Чем сильнее притяжение между атомом и элек-
80
Глава 4
троном, тем больше абсолютная величина кулоновского интеграла.
Сила притяжения между атомом и электроном определяется элек-
троотрицательностью данного атома [4]. Поскольку азот более
электроотрицателен, чем углерод, а а — отрицательная величина,
I «N | > I «с | и aN<ac	(176)
Уэланд и Полинг [51 вводят в качестве меры этого различия пара-
метр 6N:
aN = ac + 6N₽	(177)
где 0 — резонансный интеграл, используемый для молекулы бен-
зола (раздел 4-1). Согласно условиям (176), параметр 6N должен
быть положительной величиной, так как 0 < 0.
Кулоновские интегралы для всех атомов углерода в молекуле
бензола считают равными, но в случае пиридина это уже не так.
Например, интегралы а2 и а6, относящиеся к атомам углерода,
соседним с атомом азота, могут быть меньше, чем ас, вследствие
увеличения электроотрицательности атомов углерода, находя-
щихся вблизи атома азота, за счет так называемого индуктивного
эффекта:
а2 = а6 = ас, =ас-|-6с,р	(178)
Здесь а^ < ас, поэтому 6с' — положительная величина.
Аналогичное рассуждение применимо к атомам углерода 3 и 5.
Однако все же приближенно можно принять, что
<х3 = а4 = а5 = ас	(179)
так как индуктивный эффект передается через <т-связи только
па очень короткое расстояние.
Поскольку достаточно строгого метода определения 6N и 6с'
не существует*, мы произвольно полагаем, что
В свете вышеуказанного нельзя больше считать, что резонанс-
ный интеграл 0rs не зависит от номера атома (г или s). Очевидно,
что р12 отличается от 023, однако в данном методе приближения
этим различием можно пренебречь и принять, что 0Cn — Рос-
* Для детального ознакомления с вычислением молекулярных парамет-
ров см. главу 6 и приложение 2.
}Метод молекулярных орбиталей', молекулы ароматических соединений 81
Теперь мы можем написать ряд уравнений, аналогичных систе-
ме (149); но с некоторыми изменениями:
(u>4-6n) + c2	+Сб = 0
ci	+с2 (и> + 6С') + сз	= 0	(181)
С4	+ С5 + с6 (и> -|- 6 w + 6N	1	0	0	0	1 1	а>4-6с, 10	0	0 0	1	w	1	0	0 0	0	1	w	1	0 0	0	0	1	w	1 1	0	0	0	1	а>+дс.	с,) = 0 = 0
(182)
При 6n = 6c' = 0 уравнение (182) становится идентичным урав-
нению (150).
Далее следует учесть условия симметрии относительно плоско-
сти у. В результате получаем следующие соотношения между коэф-
фициентами:
Sy : ср c^-cg, с3— с5, с^ (Ср с2, с3, с4)
Л„:с=—q = 0, с2=—с6, с3=—с5, с4 = — с4 = 0(с2, с3)
Таблица 4
Молекулярные орбитали и энергии МО пиридина а
Симметрия	Энергия	МО <рг
Sy	El = <x 4-2,27840	<Р1 = 0,6463х14-0,4131х2-+-0,2949Хз4- 4-0,2589x4 4-0,2949X54-0,4131xe
Sy	E2 = a4- 1,31740	<p2 = 0,5169Xi 4-0,0820x2 — 0,4088x3— —0,6206/.4 — 0,4088x5 - 0,0820x6
Ay	E3 = a 4- 0	<Рз = y= (Хг + Хз—Xs — Xe)
Sy	E4 = a —0,70460	q>4 = 0,4964xi - 0,4231X2 - 0,1983x3 + 4-0,5629x4 - 0,1983x5 - 0,4231x6
Ay	E5 = a—0	<Ps = yf (X2 - Хз -г Xs - Xe)
Sy	Ee = a—1,89120	<pe = 0,2621X1-0,3789x2 4-0,4545хз- — 0,4806x4 4-0,4545x3—0,3789xe
eN=I’" вС'=°-
82
Глава 4
Применяя эти соотношения, уравнение (182) можно свести к двум
более простым уравнениям:
2
1
О
S„:
w -j-
1
О
О
О
1
w
2
О
О
1
w
= Ш4— 5ш2---4	— 3u>) -f-
w
Н-бс. (ш3 —2ш)-| дг<дс, (ш2-—2) = 0
w -г бс- *
1 W

= и>2+	— 1 = О
(183)
Если значения бх и бс- известны, то можно найти решения этих
уравнений w. В табл. 4 приведены решения, полученные при усло-
вии, что = 1 и бс =- 0.
4-5. Бензильный радикал
В разделах 1-5 и 2-2 мы исследовали распределение зарядов
в анион-радикале бензиле. Теперь мы проанализируем более под-
робно нейтральный бензильный радикал.
Три из четырех электронов атома углерода в группе СН2 рас-
полагаются на гибридных эр2-орбиталях, образующих две связи
С — Н и одну связь С — С. Четвертый электрон находится
на 2рг-орбитали и не локализован у группы СН2 радикала, а может
частично делокализоваться и в кольцо. Такая делокализация
неспаренного электрона становится очевидной при рассмотрении
резонансных структур радикала:
Если учесть, что для симметрии молекулы характерно наличие
плоскости симметрии у (рис. 34), то получим следующие соотноше-
ния между коэффициентами:
Sy: Ср, Ср с2 = Св, с3 = с5, с4 (ср, а, с2, с3, с^)
: Ср = с1 = с4 = 0, с2=—с6, с3=—сй (с2, с3)
Указанные соотношения позволяют свести детерминант для этого
радикала к двум детерминантам 5-го и 2-го порядков. Поэтому
для бензильного радикала можно произвести такие же вычисления,
как и в случае пиридина.
В данном случае можно применить и другой прием. Детерми-
нант векового уравнения для бензильного радикала выражается
Метод молекулярных орбиталей-, молекулы ароматических соединений 83
уравнением
W
1
о
Этот детерминант состоит из двух частей; одна из них пред-
ставляет собой иькратно повторенный детерминант для бензола,
У
Рис. 34.
другая — детерминант для полиена с эмпирической формулой
С5Н7. Воспользуемся для
уравнением (153), а для по-
лиена
— уравнением (140):
= w(oi2-l)2 (а)2-4)- w(w2- 1)(®2-3) =
_ zv(iv2- 1)(и'4 -6га2 + 7) = О
(185)
Уравнение решается очень просто, и соответствующие результаты
приведены в табл. 5. В бензильном радикале имеется семь л-элек-
тронов. Шесть из них находятся на трех низших орбиталях ф1,
фг и ф3, а седьмой, неспаренный электрон,— на МО ф4 с энергией
Ei = a. В выражение для несвязывающей МОф4 входят АО
Хг, %4 и х6, а орбитали %j, %3 и /5 отсутствуют. Интересно отметить,
что в приведенных выше резонансных структурах неспаренный
электрон может находиться только у атомов Г, 2, 4 и 6.
6*
84
Глава 4
Таблица 5
Молекулярные орбитали и энергии МО радикала бензила
Симметрия	Энергия £	мо<рг
SV	Ei=a+2,10100	<Pi=0,2380xp+0,5000xi+0,4063x2+ +0,3536x3+0,3366x4+0, 3536x5+ +0,4063x6
sv	E2=a-|-1,25930	<P2==0,3971xp+0,5000X1+0,1163X2— -0,3536хз-0,5615x4-0,3536x5+ +0,1163x6
Ар	£s=«+₽	1 Фз= у= (Х2+Х3—Ха—Хе)
Sv	E4=a	Ч>4= у^(2Хр—Хг+Х4—Хе)
Av	E5=a-₽	1 Я>5= у= (Хз—Хз+Х5—Хе)
sv	E6=a—1,25930	<рв=0,3971X1,-0,5000Х1+0,1163х2+ +0,3536хз—0,5615х4+0,3536х5+ +0,Н63хб
Sv	E7=a—2,10100	<р7=0,2380х1,—0,5000X1+0,4063X2— —0,3536хз+0, ЗЗ66Х4—0,3536x5+ +0,4063x6
4-6. Фенол, анилин и другие производные бензола
Мы рассмотрим однозамещенные производные бензола типа
Анион бензил образуется при добавлении еще одного л-электрона
в бензильный радикал, при этом не возникает ни одной дополни-
тельной a-связи. Что касается анилина, то здесь необходимо пред-
варительно уточнить вопрос о валентном состоянии азота в NH2-
группе. Если валентное состояние имеет электронную конфигура-
цию (2s)2 (2рж) (2ру) (2pz), то азот может образовать три о-связи
за счет своих чистых p-АО. Неподеленная пара находится на 25-
орбитали и неспособна к взаимодействию с системой л-электронов
Метод молекулярных орбиталей: молекулы ароматических соединений 85
бензольного кольца. Таким образом, неподеленную пару электро-
нов в этом случае можно не принимать во внимание. С другой
стороны, если принять, что <т-связи образуются за счет гибридных
«р2-орбиталей азота, то неподеленная пара должна находиться
на 2р2-АО, и, следовательно, она может взаимодействовать с систе-
мой л-электронов. Если справедливо второе предположение, то
NH2-rpynna должна располагаться в плоскости кольца. Однако
экспериментальные данные не подтверждают этого. В действитель-
ности строение анилина является, вероятно, промежуточным между
двумя указанными предельными случаями.
Если бы NH2-rpynna находилась в плоскости кольца, то п,-
диаминобензол был бы неполярным соединением, как и п-дихлор-
бензол. Измеренная величина дипольного момента для этого соеди-
нения равна 1,5 D, что указывает на расположение аминогрупп
вне плоскости кольца [6].
Электронная конфигурация атома кислорода в молекуле фенола
представляет собой (2s)2 (2рж) (2ру) (2рг)2. Таким образом, пеподе-
ленная пара электронов находится на 2pz -АО и способна к взаи-
модействию с л-электронами кольца, если группа О — Н располо-
жена в плоскости молекулы. Поскольку группа О — Н несколько
отклонена от плоскости кольца, степень взаимодействия умень-
шается. Точно так же в молекуле хлорбензола электроны на Зр2-
орбитали атома хлора могут взаимодействовать с системой л-элек-
тронов бензольного кольца.
Суммируя сказанное, можно утверждать, что в молекулах
со структурой типа	—X пара электронов атома X взаимо-
действует с л-электронами бензольного кольца; степень этого
взаимодействия определяется геометрией заместителя.
В соответствии с теорией резонанса молекулу такого типа можно
представить с помощью следующих структур:
Интересно отметить, что во всех перечисленных примерах, за исклю-
чением аниона бензила, электронная плотность смещена в сторону
бензольного кольца, и атом X приобретает частичный положитель-
ный заряд. Это понятно, так как каждый атом кольца имеет только
один л-электрон на 2р2-орбитали, в то время как у атома X на та-
86
Глава 4
кой орбитали (2рz или 3pz) располагается пара электронов. Поэто-
му неудивительно, что электроны атома X могут частично смещать-
ся в сторону атомов кольца, сравнительно обедненного электронами.
Рис. 35. Зависимость энергии МО от величины 6 в молекулах монозаме-
щенных производных бензола.
По-видимому, устойчивость, а следовательно, и веса ионных
структур II, III и IV возрастают с уменьшением электроотрица-
тельности атома X. На языке теории МО электроотрицательность
атома X выражается через кулоновский интеграл
ах=«с 16хР	(180)
где. бх характеризует электроотрицательность атома X. Кроме
того, следует ввести поправку для соседнего с X атома углерода
аС' = ас+ ^с'Р	(187)
Результаты расчетов по уравнению (186) и (187) в значительной
степени зависят от выбора параметров бх и бс-. Этот вопрос более
Метод молекулярных орбиталей-, молекулы ароматических соединений 87
подробно, рассмотрен в разделе 7-3. Здесь в качестве первого при-
ближения мы примем, что для аниона бензила бх = бс'“0.
Поскольку в разделе 4-5 уже были получены результаты для бен-
зильного радикала (см. табл. 5), можно воспользоваться ими
и выразить основное состояние аниона бензила, поместив допол-
нительный электрон на орбиталь ф4.
Для групп X = NH2, ОН, С1 и т. д. параметры бх и 6С-
заметно отличаются от нуля и являются положительными величи-
нами. На рис. 35 показано, как изменяется энергия МО в зависи-
мости от величины бх 18]. При этом для простоты предполагается,
что бс- = 0 и ₽сх = ₽сс.
По мере увеличения бх уровень с наинизшей энергией пони-
жается и в конце концов его энергия достигает значения кулонов-
ской энергии самого заместителя X. С другой стороны, энергии
всех орбиталей приближаются к энергиям МО бензола. Необхо-
димо отметить, что два уровня с энергиями Е = а 0 и £ = а — ₽
на этом графике представлены горизонтальными прямыми.
Энергии этих уровней не зависят от величины бх (см. энергии МО
бензильного радикала с симметрией Ау в табл. 5).
Значения бх можно определить эмпирически, например на
основании спектроскопических данных. Найденные таким путем
6N и бо для анилина и фенола оказались равными соответственно
1,2 и 2,0 [91.
4-7. Нафталин
Строение молекулы нафталина отличается высокой симметрией.
Наличие у нее двух плоскостей отражения (плоскостей х и у,
рис. 36) позволяет таким же образом, как это было сделано для
молекулы бензола (раздел 4-3), получить соотношения между
коэффициентами при АО:
< С1 = С4 = С5 = С8
SxSy  j c2 = C3 = Cq“C7
I Cg = qo (с1> с2> со)
г q = q = — с5 = — С8
SxAy : I с2 = с3= —cg= —с7
I Cg==Clo==O (q, С2)	(igg)
• Г С1=—ci= —С5~с8
AcSy : I с2~ — с$— Cg = ci
I Сд= —с10 (q, с2, с9)

q= —q = q= —с8
с2= — с3 = св= —с7
с9=с10 = 0 (СР с2>
88
Глава 4
С помощью этих соотношений можно составить следующие веко-
вые уравнения:			
	w 1	1	
	1 W + 1	0	= (ш+1) (ш24-^—3) =0
	2	0	w +1	
AxSy
	w 1 1 u>4-1	= J£>24-J£>	 1 = 0
w 1	1	
1 W —	0	=	(u>—1) (ш2 — w—3) = 0
2	0	w— 1	
(189)
	w 1 1 w— 1	— wz _ w _ i — о
Таблица 6
Молекулярные орбнталн н энергии МО нафталина
Симметрия	Энергия Ei	MO<Pj
$x Sy	Ej =«+2,30280	Ф1=0,3006 (Х1+Х4+Х5+Хв)+ 4-0,2307 (Хг+Хз+Хб+Х7)+ 4-0,4614 (Хэ+Хю)
$x Ay	E2=<x 4-1,61800	Ф2=0,2629 (X14-X4—Xs—Хв)+ -j-0,4253 (Хг+Хз—Хб—X7)
Sy	E3=a4-1,30280	<р3=0,3996 (Xi— Х4—Xs+Xe)+ +0,1735 (Х2-Хз-Хб+Х7)+ +0,3470 (Хэ-Хю)
Sx Sy	E4=a+0	<р4=0,4082 (Х24-Хз+Хб-|-Х7)— -0,4082 (Хэ+Хю)
Ax Ay	E5=<x4~0,61800	<р5=0,4253 (Xi—Х4+Х5—Хв)+ +0,2629 (Х2—Хз+Хб—Х7>
Sx Ay	E6=a—0,61800	ф6=0,4253 (Х1+Х4—Х5—Хе)— —0,2629 (Хг+^з—Хе-Х7)
Лх Sy	E7=a—0	ф7=0,4082 (Х2—Хз—Хб+Х7)— —0,4082 (ХО—Хю)
Sx Sy	E8=a—1,30280	Ф8=0,3996 (ХггХ4+Хб+Х8) —0,1735 (Х2-гХз+Хв+Х7)— -0,3470 (Хэ+Хю)
Лх Лу	E3=a—1,61800	Ф9=О,2629 (Xi—Х4+Х5—Хе)— —0,4253 (Х2—Хз+Хб—Х7)
Sy	E]0=a—2,30280	ф10= 0,3006 (Xi—Х4—Xs+Xs)— -0,2307 (Х2-Х3-Х6+Х7)- —0,4614 (Хз—Х10)
Метод молекулярных орбиталей: молекулы ароматических соединений 89
Уравнения (189) легко решаются, и, найдя значения w, нетрудно
составить выражения для МО фг и их энергии Ei. Результаты
этих вычислений представлены в табл. 6. Энергию резонанса
WR и полную энергию связи за счет л-электронов И7СВ можно
-2,303
-2	-2,101	-------
------	-1,891	-------
-1,618
	— 1,259	-ьзоз
-1 -1 -1		-1
		
-0,705		-0,618
Рис. 37. Энергетические уровни МО некоторых молекул.
Энергия выражена в единицах (Е — а)/0.
определить следующим образом:
WR = 10 (a + Р) -2 (Ei + Е2 + Е3 + Е, + Е5) = 3,6832 (- ₽)
№св=10а-2 (E1 + E2 + E3-J-E4 + E5) = 13,6832 (-₽)	(	'
На рис. 37 изображены энергетические уровни для л-электронов
в молекулах бензола, пиридина, нафталина и бензильного ради-
кала.
«О
Глава 4
4-8. Нафтолы и нафтиламины
Расчет для молекулы нафталина нетрудно выполнить с помощью
обычного арифмометра. К сожалению, аналогичные расчеты для
молекул производных нафталина значительно сложнее в силу их
очень низкой симметрии и могут быть выполнены только на элект-
ронной вычислительной машине. Вряд ли целесообразно читателю
этой книги самостоятельно производить подобные вычисления.
Рис. 38. Зависимость энергии МО от величины 6 в молекулах моиозаме-
шенных производных нафталина.
Необходимо лишь четко представлять себе основные принципы
расчетов по методу МО, чтобы в случае необходимости снабдить
специалиста-математика нужной информацией. Для этой цели
полезно ознакомиться с главами 3 и 4 настоящей книги.
Различные реагенты, реагируя с нафталином, обычно атакуют
его молекулу в а- или ^-положение. Молекулярные орбитали для
а- и Р-изомеров отличаются друг от друга, как видно из диаграм-
мы, приведенной на рис. 38 (на этой диаграмме не изображены
9-й и 10-й уровни нафталина [101). Легко видеть, что между уров-
нями а- и p-изомеров имеются заметные различия. Применяя диа-
грамму к молекулам нафтиламинов или нафтолов, можно восполь-
зоваться ранее найденными параметрами для анилина и фенола
<6n=--1,2 и 6о = 2,0).
Метод молекулярных орбиталей: молекулы ароматических соединений 91
Выводы
Метод молекулярных орбиталей в настоящее время сущест-
венно усовершенствован по сравнению с простым методом Л КАО—
МО, предложенным Хюккелем в 1931 г. Главы 3 и 4 посвящены
описанию этого метода, который иногда называют простым мето-
дом МО, так как все параметры выбирают таким образом, чтобы
передать экспериментальные данные. Расчет проводят в пять
этапов.
1.	МО ф представляют в виде линейной комбинации атомных
орбиталей Xi. Хг. ••• :
Ф = С1Х1 + С2Х2+---	<191)
В случае молекулы нафталина используют 10 АО, молекулы бен-
зола — 6 АО.
2.	Коэффициенты при АО в уравнении (191) подбирают таким
образом, чтобы удовлетворялось условие
f <р//<р dx
Е = -Е-----= Минимум	(192)
У Ф2 dx
3.	Составляют вековое уравнение для сопряженной системы.
Примерами таких уравнений могут служить уравнение (78) для
этилена, уравнения (111) и (113) для бутадиена, уравнение (138)
для полиенов, уравнение (150) для бензола и уравнение (189) для
нафталина. При решении векового уравнения определяют значе-
ния энергии Е. В случае бензола получают шесть решений, нафта-
лина — десять.
4.	Для каждого значения Е находят набор коэффициентов
clt с2, ... при АО в уравнении для МО фг, имеющей энергию £;.
Таким путем определяются все МО <рь ф2, . . ., связанные с энер-
гиями £1; Е2, ... .
5.	В молекуле, так же как и в атоме, должен соблюдаться прин-
цип Паули. Электроны распределяют по молекулярным орбита-
лям, начиная с МО ф1 с наинизшей энергией, далее заполняют
следующую низшую по энергии МО ф2 и т. д., причем на каждой
орбитали размещают не более двух электронов. Таким образом
определяют конфигурацию основного состояния молекулы. Напри-
мер, в молекуле бензола имеется шесть МО: ф1; ф2, . . ., Фе!
на трех орбиталях с низшей энергией (фь ф2 и ф3) располагаются
шесть электронов, а остальные МО (ф4, ф5 и ф6) остаются незапол-
ненными.
Указанный метод расчета иллюстрирован на примере молекул
этилена, бутадиена, полиенов (глава 3), бензола, пиридина, бен-
зильного радикала, монозамещенных производных бензола, наф-
92
Глава 4
талина, и монозамещенных производных нафталина (глава 4). При
увеличении числа атомов в молекуле сложность расчета быстро
возрастает, однако наличие в молекуле симметрии позволяет зна-
чительно упростить вычисления.
Влияние гетероатома на сопряженную систему показано на
примере молекулы пиридина. Электроотрицательность атома азота
отличается от электроотрицательности атомов углерода. Это учи-
тывают, выражая кулоновский интеграл для атома азота (aN или
ai) следующим образом:
ai= aN = ас 4-6nP	(193)
где ас — обычный кулоновский интеграл для атома углерода;
Р — резонансный интеграл для углерод-углеродной связи. Вслед-
ствие индуктивного эффекта кулоновские интегралы атомов угле-
рода, соседних с азотом атома, изменяются в присутствии азота,
поэтому
a2=a6 = ac, = ac + 6c,p	(194)
Значения и 6с- подбирают с учетом экспериментальных данных.
В табл. 2, 3, 5 и 6 приведены результаты расчетов, необходимые
для последующего изложения.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fox R. Е., Н i с к а m W. М., J. Chem. Phys., 22, 2059 (1954).
2.	Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит, изд-во «Мир»,
Москва, 1965.
3.	Р i р е s L. Л., Applied Mathematics for Engineers and Physicists, McGraw-
Hill Book Co., 1958.
4.	Paul i ng L., J. Am. Chem. Soc., 54, 3570 (1932); Mulliken R. S.,
J. Chem. Phys., 2, 782 (1934); 3, 573 (1935); Pritchard H. O., Skin-
ner H. A., Chem. Revs., 55, 745 (1955).
5.	Wheland G. W., Pauling L., J. Am. Chem. Soc., 57, 2086 (1935).
6.	Smith J. W., Electric Dipole Moments, Butterworths Scientific Publi-
cations, London, 1955, p. 212; McClellan A. L., Tables of Experi-
mental Dipole Moments, Freeman, San Francisco, 1963.
7.	M a t s e n F. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 5243 (1950).
8.	Baba H., Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 76 (1961); см. ГН a у a Y., J.
Am. Chem. Soc., 81, 6120 (1959).
9.	Baba H., Suzuki S., Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 82 (1961).
Глава 5
ОПИСАНИЕ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА МО
В двух предыдущих главах мы подробно ознакомились с мето-
дом расчета молекулярных орбиталей в приближении Л КАО —
МО, разработанном Хюккелем. Настоящая глава посвящена опре-
делению различных характеристик связей в молекуле — энергии
резонанса, электронной плотности, порядка связи, индекса сво-
бодной валентности и т. д., на основе описанного метода.
5-1. Энергия резонанса
Ранее, в разделе 2-6, мы выяснили, что следует различать теоре-
тическую и эмпирическую энергию резонанса. Теоретическая
энергия резонанса в молекуле бензола была определена методом
резонанса (раздел 2-6) и методом МО (раздел 4-2). В табл. 7 приво-
дятся вычисленные значения теоретической энергии резонанса
для некоторых углеводородов с сопряженными связями. В таблице
отсутствуют данные для молекул гетероциклических соединений,
для которых результаты зависят от значения параметра бх
(см. раздел 4-4), учитывающего наличие гетероатома X.
Во второй колонке табл. 7 приводятся эмпирические значения
энергии резонанса [1], полученные либо по теплотам гидрирова-
ния, либо по теплотам сгорания. Теплоты сгорания известны для
очень многих соединений, однако они обычно приводят к менее
точным значениям энергии резонанса, чем теплоты гидрирования.
Например, Уэланд [2] в 1944 г. определил эмпирические энергии
резонанса для нафталина, антрацена и фенантрена равными соот-
ветственно 77, 116 и 130 ккал!моль. Позднее, в 1955 г., с помощью
другого метода этот же автор [1] получил значения, равные соот-
ветственно 61, 84 и 92 ккал!моль (табл. 7). Источником ошибок,
помимо погрешности в экспериментальных данных, может слу-
жить и отсутствие учета разности между теоретической и эмпири-
ческой энергией резонанса (например, поправки на сжатие сг-свя-
зей в молекуле бензола, достигающей 35 ккал/моль) [3] *. Однако
несомненно, что для конденсированных энергетических систем[
* См. раздел 7-2-В.
94
Глава 5
Таблица 1
Энергия резонанса молекул углеводородов с сопряженными двойными
связями и значения интегралов J, р н у
Соединение	Эмпириче- ская энергия резонанса, ккал/моль	Теоретическая энергия резонанса			Интегралы, — кал /мол ь		
		метод ВСа	метод М()б		J	₽	У
		в еди- ницах -J	в еди- ницах	в еди- ницах -Y			
Бутадиен-1,3	3	0,232	0,472	0,175	13	6	17
Бензол	36	1,106	2,000	1,067	33	1о	34
Нафталин	61	2,040	3,683	1,863	30	17	33
Антрацен	84	2,951	5,314	2,608	28	16	32
Фенантрен	92	3,019	5,449	2,736	30	17	34
Нафтацен	110		6,931	3,339		16	33
1,2-Бензантрацен	112		7,101	3,503		16	32
Хризен	117		7,190	3,587		16	33
3,4-Бензофенантрен	110		7,187	3,584		15	31
Трифенилен	119		7,275	3,666		16	32
Дифеннл	71	2,37	4,383	2,252	30	16	32
1,3,5-Трнфенилбензол	149	4,77	9,147	4,619	31	16	32
Стирол	38	1,31	2,424	1,211	29	16	31
Стильбен	77	2,59	4,878	2,446	30	16	31
Азулен	35	1,14	3,364	1,597	31	10	22
а Данные работы [4].
6 Данные работы [5].
приближенные методы позволяют получить качественно верные
результаты.
В третьей, четвертой и пятой колонках табл. 7 приведены зна-
чения теоретической энергии резонанса трех типов. В третьей колон-
ке находятся значения, вычисленные по методу валентных свя-
зей (ВС) (метод резонанса). Символом J обозначен обменный интег-
рал. В четвертой колонке приведены значения резонансного инте-
грала Р, определенные методом ЛКАО — МО. Как уже указывалось
в разделе 4-2, по методу МО энергия резонанса в молекуле бензо-
ла определена равной 2 (—Р), а по методу ВС — равной 1,106
(— J) (см. раздел 2-6). Значения у, приведенные в пятой колонке,
требуют дополнительного объяснения. При вычислении теоре-
тической энергии резонанса методом МО часто пренебрегают инте-
Описание свойств молекул с помощью метода МО 95
гралом перекрывания S, считая его равным нулю. Если же эту
величину учитывать, то теоретическую энергию резонанса следует
выражать не через Р, а через (Р — Sa). Значения (Р — Sa) приве-
дены в табл. 7 и обозначены символом у (см. раздел 7-1). Эти зна-
чения вычислены в предположении, что S = 0,25. В результате
энергия резонанса в молекуле бензола становится равной 1,067
(— у) вместо 2 (— Р).
Интегралы, перечисленные в трех последних колонках табли-
цы, в большинстве случаев мало зависят от типа молекулы и в сред-
нем имеют следующие значения:
7= —30 ккал/моль
Р=—17 ккал/моль	(195)
у=—32 ккал/моль
Неожиданным кажется постоянство значений J, Р и у (табл. 7).
Эти интегралы вычислены в предположении, что теоретическая
и эмпирическая энергии резонанса равны. Иногда такое согласие
приводят в качестве достоинства теории МО [4]. Однако, по»
нашему мнению, оно не вполне достоверно и, пожалуй, наиболее-
спорно из всех доказательств, выдвигаемых в пользу теории МО.
В свете сказанного выше подробный анализ этих величин представ-
ляется излишним; следует лишь отметить очень низкие значения
интегралов для бутадиена (7 = — 13 ккал/моль, р = —6 ккал/моль-
к. у — — 17 ккал/моль). Трудно сказать, действительно ли энергия
резонанса в этой молекуле столь мала или здесь неприменимы
основные предположения, относящиеся к интегралам аир
(см. раздел 3-4). Второе исключение составляет молекула азулена,
для которой абсолютные значения р и у небольшие.
5-2. Электронная плотность
В сопряженных системах л-электроны не локализованы около
какого-либо атома или связи, а находятся в поле всего ядерного
остова молекулы. Поэтому имеет смысл говорить лишь о вероят-
ности пребывания электронов в данной области молекулы. Если
принять, что свойства каждого л-электрона определяются харак-
тером занимаемой им молекулярной орбиты, то л-электронную
плотность можно вычислить следующим образом [5].
Определим r-ю ЛЮ в сопряженной системе как
Ф1 —сиХ1+ с»2Хг+• • • +‘Мп	(196)
где Xi, %2, . . ,	— АО атомов 1, 2, . . ., п. Выражение dr
представляет собой вероятность пребывания электрона, занимаю-
щего МО в малом элементе объема dr. При интегрировании
96
Глава 5
этого выражения по всему объему мы должны получить единицу
(условие нормировки). Если пренебречь перекрыванием, то
§ <Pi^=4t§ Х1йт+-"+е*п § XndT=1
Если все АО нормированы к единице, то
<£ = 1	<197)
г=1
Уравнение (197) означает, что вероятность пребывания электро-
на, занимающего i-ю МО, в области атома 1 равна с2ц, около
атома 2 с?2 и т. д. Поскольку заряд электрона равен —е, каж-
дый электрон сообщит атомам 1, 2, . . ., п частичные заряды,
равные соответственно —с^е, —с“2е, . . ., —с?пе, сумма кото-
рых равна —е [уравнение (197)1.
Рассмотрим теперь r-й атом в молекуле. За счет электрона на
r-й орбитали атом приобретает частичный отрицательный заряд
4гг\ В соответствии со сказанным выше
<7^ = 4	(198)
Если в молекуле имеется несколько МО, например ф2, • • • .
фт, и каждая из них занята парой л-электронов, то рассматри-
ваемый атом приобретет полный заряд
т	т
9г=2(С2г+4+...+^г)= 34= З2^’	<199>
i=l	i=l
Величина qr называется полной л-электронной плотностью на
атоме г, a q^ — частичной л-электронной плотностью на данном
атоме за счет r-й орбитали.
Электронная плотность qr, которую можно рассматривать как
число л-электронов, принадлежащих данному атому, не всегда
является целым числом. Величина
~qre=-{ S2cir)e	(200)
г—1
представляет собой полный электронный заряд в области атома г.
Поскольку ядро атома заряжено положительно, эффективный
электрический заряд данного атома г определяется как разность:
(Положительный заряд на атоме г) — qre = Qr	(201)
Положительный заряд здесь представляет собой заряд ядерного
остова, т. е. тот заряд, который приобрел бы атом г после удаления
всех л-электронов из системы. Обычно эта величина равна
Описание свойств молекул с помощью метода МО
97
Однако заряд атома хлора в хлорбензоле равен +2е, так как нейт-
ральный атом хлора имеет два л-электропа.
Уравнение (199) можно переписать в более общем виде
Яг = 3 vicir = 3 V^r)	(202)
i=l	i=l
где вместо цифры 2 фигурирует символ vb означающий число элект-
ронов па r-й МО. Величина V; может быть равна 0, 1 или 2. Число т
обозначает номер высшей МО, занятой одним или двумя элект-
ронами. В то время как уравнение (199) относится только к основ-
ному состоянию нормальной нейтральной молекулы, уравнение
(202) применимо к возбужденным состояниям молекул, а также
к ионам и радикалам. Иллюстрируем эти определения на конкрет-
ных числовых примерах.
5-2-А. Бутадиен
Каждая из двух молекулярных орбиталей бутадиена (ф1 и ф2,
табл. 2) в основном состоянии занята двумя электронами. Следо-
вательно, полная электронная плотность у атома 1
91 = 2 (с?1 + 41) = 2 (0,37172 _|_ 0,60152) = 1	(203)
Заряды q2, q3 и qt на атомах 2, 3 и 4 также равны единице. Этот
результат легко понять, посмотрев на рис. 27. Аналогичный под-
счет показывает, что и в других полиенах л-электронная плот-
ность на всех атомах углерода тоже равна единице.
5-2-Б. Бензол
В основном состоянии молекулы каждая из трех МО (фь ф2
и ф3, табл. 3) занята двумя электронами. Электронные плотности
на атомах 1 и 3 определяют с помощью коэффициентов, приведен-
ных в той же таблице:
1	2	п
C21-yir Сз1~°
с2з=-^=
Отсюда
Аналогичным образом находим, что
?2 = ?4 = ?5 “ Яй — 1
98
Г лава 5
5-2-В. Нафталин
Хотя атомы углерода в молекуле нафталина неэквивалентны,
простой расчет показывает, что плотность заряда на каждом атоме
равна единице. Используя числовые значения коэффициентов из
табл. 6, получаем
9i = 2 (0,30062-1-0,26292 4-0,39962 4-0,42532)= 1	(205>
И
?2 = 2 (0,23072 4- 0,42532 0,17352 4- 0,40822 + 0,26292) = 1	(206)
Такой же результат получается для всех остальных атомов угле-
рода. Если аналогичным образом вычислить л-электронную плот-
ность в молекулах антрацена и фенантрена, то окажется, что
электронная плотность на каждом атоме углерода этих молекул
равна единице. Это хорошо согласуется с постулатом, согласно
которому в молекулах альтернантных углеводородов электронный
заряд распределен равномерно между всеми атомами углерода
(см. разделы 1-5 и 6-3).
5-2-Г. Пиридин
Правило о равномерном распределении заряда здесь уже непри-
менимо, поскольку более электроотрицательный атом азота при-
тягивает л-электроны сильнее, чем атомы углерода. Используя дан-
ные табл. 4, получаем
Атом азота qr = 2 (0,646324-0,51692) = 1,370
Атомы углерода
а 92 = 2 | 0,413124-0,082024-^—1=-^2| =0,855=9б
Р 9з = 2 |о,29492-J-0,408824-^—1^^2| = 1,008 = 95 (2°7>
у 94 = 2 (0,258924-0,62062) = 0,904
Результат показан на рис. 39. Следует отметить, что в приведен-
ном расчете использованы параметры 6N = 1, бс< = 0; величина
электронной плотности зависит от выбора значений 6N и бс- (см.
табл. 8).
0,904
l,o°8rjj 4 J|l,008
0,855(6 j 2JOi8ss
1,370
Рис. 39. Распределение л-электроннон плотности в молекуле пиридина.
Описание свойств молекул с помощью метода МО	99
Таблица 8
Распределение л-электронноб плотности в молекуле пиридина
Номер	1	2	3	4а	5
6n	0	1	2	2	3
бС'	0	0	0	0,25	0
<71	(N)	1	1,370	1,622	1,586	1,765
<72=96 (а)	1	0,855	0,759	0,849	0,709
<7з=?5 (₽)	1	1,008	1,012	0,947	1,013
<74	(Y)	1	0,904	0,835	0,822	0,791
а Значения, приведенные в этой колонке, заимствованы из работы [8].
Из табл. 8 следует: 1) с увеличением 6n заряд на атоме азота
возрастает, а заряды на атомах углерода в а- и у-положениях умень-
шаются; 2) с увеличением 6с' заряд на атомах углерода ва-положе-
нии возрастает, а на атоме азота и атомах углерода в р-положении
уменьшается; 3) сумма значений электронной плотности для всех
атомов равна шести, т. е. общему числу л-электронов в молекуле..
5-2-Д. Бензильный радикал
Высшей занятой МО является орбиталь <р4, на которой в основ-
ном состоянии находится только один электрон (табл. 5). Следо-
вательно,
V£ = 2 (i= 1, 2, 3) и v4 = 1	(208)
Таким образом,
91 = 2 (0,52 4-0,52)=!
?1' = 2
(209)
(0,238024-0,397124-	= 1
<7г=1 (г = 2~6)
В молекулах или ионах этой группы восемь л-электронов нахо-
дятся в поле семи атомов. На примере аниона бензила рассмотрим
распределение в молекуле дополнительного электрона.
100
Глава 5
Предположим, что бх = бС' = 0, т. е. ах = ас- = ас, и вос-
пользуемся молекулярными орбиталями бензильного радикала
<Р1, Фг> фз и Ф4, учитывая, что дополнительный электрон находится
на МО <р4 и поэтому v4 = 2. В табл. 5 находим, что
2	1
с41'“^=^>	—С42 —С44= —С46
с41 = с43=с45 = 0
(210)
Следовательно, = q3 — q3 — 1, как и в бензильном радикале.
Электронная плотность других атомов определяется выражениями
?2 —<74—?в—14-
(211)
Таким образом, атомы Г, 2, 4 и 6 отличаются повышенной л-элек-
тронной плотностью. Расчет эффективных зарядов Qr на них дает
=	е=-4-е
<22=<?4=<2в = (1 — 1 т) е = "7е	(212)
<21=<2з=С5=0
Эти результаты хорошо согласуются со значениями Qr, полученными
в разделе 1-5.
‘ Расчет электронной плотности в молекулах анилина, хлорбен-
зола и других соединений требует знания параметров 6Х и бс'.
В табл. 9 приводятся результаты расчета, выполненного при усло-
вии, что 6Х == 1,2 и 6С' = 0. Эти данные показывают, что величины
qz, Яъ и qit соответствующие атомам в орто- и пара-положениях
к заместителю, заметно превышают единицу, тогда как q3 и р5 для
атомов, находящихся в .ие/па-положении, почти равны единице.
Это согласуется с выводами, сделанными ранее на основании метода
резонанса (раздел 2-2). Несмотря на то что л-электронная плотность
на атоме X (рг) очень высока (см. табл. 5), эффективный заряд
на этом атоме положительный, а не отрицательный, так как
положительный заряд остова для этого атома равен +2е (напри-
мер, в анилине). В молекуле этого типа атом X всегда приобре-
тает частичный положительный заряд, величина которого равна
сумме отрицательных зарядов, распределенных между атомами
ароматических колец.
Описание свойств молекул с помощью метода МО
101
Таблица 9
Распределение л-электронной плотности в
молекулах типа
Номер
бх бс'	0 0	1,2 0
<71'	(X)	1,571	1,845
<71	1,000	0,935
'?2=='?в (°)	1,143	1,081
?3=?5 W	1,000	0,997
9i	(«)	1,143	1,064
а Значения для бензильного аниона.
б Значения для молекулы анилина [9].
5-3. Порядок связи
В классической органической химии порядок связи всегда
является целым числом. Однако теоретический анализ предска-
зывает возможность существования связей любых порядков, вклю-
чая и дробные. До недавнего времени считалось, что в молекуле
бутадиена порядок центральной углерод-углеродной связи равен
единице, а порядок остальных углерод-углеродных связей равен
двум. Квантовомеханические представления о природе химической
связи внесли значительные изменения в вопрос о строении молекул.
Стало ясно, что бутадиен нельзя описать только структурой I и что
необходимо учитывать также структуры II, III и IV.
СН2 = СН —СН = СН2	СН2—СН = СН-СН2
I	II
— + + —
СН2 — СН = СН—СН2	СН2-СН=СН —сн2
III	IV
Благодаря резонансу между этими четырьмя структурами
центральная связь приобретает частично характер двойной связи,
а связи между концевыми атомами углерода становятся в мень-
102
Глава 5
шей степени двойными. Таким образом, мы подходим к понятию
о дробном порядке связи. В этом разделе подробно объясняется
определение порядка связи в рамках метода МО, предложенное
Коулсоном [10]. Согласно этому определению, порядок связи равен
сумме вкладов в данную связь каждой занятой молекулярной
орбитали. Для простоты мы пока не принимаем во внимание орди-
нарные связи, образованные за счет о-электронов. Порядок связи
будет определяться только л-электронами; эту величину мы назы-
ваем порядком л-связи.
Если г-ю МО сопряженной системы, состоящей из п атомов,
представить в виде
<Pi = сиХ1 +с;2Х2 4-hcinXn	(213)
то один электрон на г-й орбитали внесет в связь между атомами
г и s вклад рп, определяемый как
P™=circis	(214)
Приведенное выше определение применимо к атомам г и s, которые
являются ближайшими соседями, поэтому для атомов г и s, непо-
средственно не связанных между собой,
Р<р = о
Таким образом, полный порядок связи между двумя соседними
атомами определяется выражением
P,s = § 2circis= 2 2р<*>	(215)
1=1	1=1
где т — номер высшей занятой орбитали (предполагается, что
каждая орбиталь от до фт занята двумя электронами). Полный
порядок л-связи prs, или, как его часто называют, просто порядок
л-связи, не следует смешивать с величиной р™, называемой частич-
ным, или парциальным, порядком связи и относящейся только
к г-й орбитали.
Более общее определение порядка л-связи имеет вид
Prs = S vicircis = S ViPrs	(2I6)
i—1	i=l
где V,- = 0, 1 или 2.
Если дополнительно учесть ординарную связь, образованную
за счет о-электронов, то полный порядок связи Prs будет опреде-
ляться как
Prs — 1 + Prs
(217)
Описание свойств молекул с помощью метода МО
103
Физический смысл такого определения порядка связи легко
выяснить на основании следующего рассуждения. Если электрон-
ные оболочки атомов г и s в значительной степени перекрываются,
то между этими атомами образуется прочная связь. Это условие
выполняется, когда коэффициенты при АО Хг и Xs велики. Произ-
ведение коэффициентов cir Cts в уравнении для МО ф1 может слу-
жить мерой прочности связи, образованной за счет электронов
г-й орбитали.
Рассмотрим несколько числовых примеров.
5-3-А. Этилен
Парциальный порядок связи р™ может быть отрицательной
величиной. Например, р™ и р™ этилена равны 1/2 и —1/2 соответ-
ственно. Величину р^, которая относится к связывающей МО фъ
можно вычислить по уравнению (93):
p(12=WW=J	(218)
Величину р*!’, относящуюся к разрыхляющей МО ф2, легко найти
с помощью уравнения (94):
£
2
р12 ~ 1/2
1
/2
(219)
Отсюда следует, что положительное значение cir cis соответствует
упрочнению, а отрицательное — ослаблению л-связи (более под-
робно этот вопрос рассматривался в разделе 3-2). Поскольку в основ-
ном состоянии молекулы этилена оба электрона находятся на
орбитали Ф1, полный порядок л-связи р12 = 2 р^ = 1, а полный
порядок связи Р12 = р12 + 1 = 2.
5-3-Б. Бутадиен
Анализ значений р™, соответствующих орбитали q>i, позволяет
выяснить зависимость между прочностью связи и ее порядком
в случае бутадиена. Рис. 27 показывает, что электроны, находящие-
ся па МО ф1, в различной степени упрочняют связи в молекуле
бутадиена. Величины р™ легко вычислить, используя коэффициен-
ты, приведенные в табл. 2:
Р12 = сис12 = 0,3717- 0,6015 = 0,224
Р(23 = с12с13 = 0,6015 - 0,6015 = 0,362	(220)
Р(34 = с13с14 = 0,6015- 0,3717 — 0,224
104
Глава 5
Поскольку р”1 > p'’’ =	> 0, можно заключить, что электроны,
находящиеся на МО ф4, в наибольшей степени упрочняют цент-
ральную связь. Сделанный ранее вывод о том, что электроны на
МО ф2 упрочняют две концевые связи, но не упрочняют централь-
ную связь (рис. 27), теперь можно подтвердить расчетом вели-
чин
р(122 = с21с22 = 0,6015- 0,3717 = 0,224
Р23 =с22с23 = 0,3717-( — 0,3717) = —0,138	(221)
Рз24 = с23с24= (—0,3717) -(- 0,6015) = 0,224
Следовательно, р™ = р™ > 0 > р‘3, и, поскольку величина р^’
отрицательна, орбиталь ф2 можно рассматривать как разрыхляю-
щую по отношению к центральной связи. Несмотря на это, МО ф2
остается связывающей, так как
„(2) J- „(2)_1_ п<2) >> О
Р12 “Ргз I Р34 и
Соотношения (220) и (221) позволяют определить полный порядок
л-связи Pi2:
Р12 = 2р< У + 2р<22> = 0,894 = р34	(222)
Здесь цифра 2 показывает число электронов на каждой орбита-
ли. Аналогично
Р23 = :2рУз)+2рЙ) = Р,447	(223)
Полученные результаты представлены на рис. 40.
,,	0,894	0,447	0,894
н9с—1---СН----СН------Сп2
12	3	4
Рис. 40. Порядки л-связей в молекуле бутадиена.
Этот расчет показывает, что низкое значение р23 обусловлено
отрицательным вкладом МО ф2 в эту связь.
Сумма порядков л-связей в бутадиене на 0,236 больше двух:
Р12 Ьр2з + Р34 = 2,236	(224)
а общее число связей центрального атома углерода больше четы-
рех (1,0 + 1,894 4- 1,447 = 4,341). Эти результаты можно объяс-
нить следующим образом. МО ф1 в бутадиене описывается выра-
жением
Ф1 = С11X1 + С12Х2 ’Г с13Хз + с14%4	(225)
Описание свойств молекул с помощью метода МО
105
где коэффициенты clT известны из табл. 2. Энергия Elt относящая-
ся к орбитали <pi, определяется уравнением
4
Ei= ф1Л/ф1Л= ( c2r j а |-2 (сис124 С12С1з + С1зС14) Р	(226)
Г=1
Если epi нормирована к единице, то
4
2^=1	(227)
г=1
Уравнение (226) можно переписать в другом виде, учитывая соот-
ношение (220) между произведениями коэффициентов и порядка-
ми связей:
El = а -|-2 (р^? +P2V 0	(228)
При этом для Е2 получаем выражение
£2- а4 2 (р<2) + р<22> + р^)ф	(229)
Следовательно, энергия основного состояния W равна
Г = 2£, 4-2Е2 = 4а + 2 (р12 + р23 |- р34) р	(230)
или, с учетом равенства (224),
№ = 4а 4-4,4720	(231)
Разность между удвоенной энергией л-электронов в молекуле
этилена и величиной W определяет энергию резонанса WR, кото-
рая составляет —0,472 0 (см. раздел. 3-2). Величина 0,472 в еди-
ницах —0 равна удвоенной разности между 2,236 и 2 [см. равен-
ство (224)]. Она указывает на то, что порядок л-связи в методе
МО тесно связан с энергией связи. Если связь упрочняется за счет
выигрыша в энергии резонанса, то порядок связи соответственно
возрастает. Поэтому неудивительно, что в молекулах соединений
с сопряженными связями, в которых происходит делокализация,
сумма порядков связей атома углерода превышает валентность
углерода, равную четырем.
5-3-В. Бензол
Порядки связей в молекуле бензола нетрудно вычислить, исполь-
зуя для этого значения коэффициентов из табл. 3:
= ______1_=±
Р12	Уб Уб	6
Р^ = —|=~^=- = 4-	(232)
12 У12 У12	6
Р^ = 0
106
Глава 5
Следовательно,
Р12 = 2 (р^ +	+ pty) = = 0,667	(233)
Такое же значение получается и для порядков связей р23, p3i и т. д.
Как и следовало ожидать, все шесть связей в бензоле эквивалентны.
5-3-Г. Нафталин
На основании данных табл. 6 (см. также рис. 36) получают
следующие результаты:
р12 = 2 (0,3006-0,2307 + 0,2629-0,4253 + 0,3996-0,1735 + 0,4253-0,2629) = 0,725
Ргз = 2 (0,23072 + 0,42532 — 0,17352 + 0,40822 — 0,26292) = 0,603	(234)
Р4.Ю = 2 (0,3006-0,4614 + 0,3996- 0,3470) = 0,555
Ps,io = 2 (0,46142 -0.34702+ 0,40822) = 0,518
Из соображений симметрии можно заключить, например, что
Р12 = Р34 = Рбб = Р78	(235)
Результат (235) совершенно очевиден и при непосредственном,
подсчете.
Бензол
0,677
Пиридин
(aN= а + 0)
Нафталин
Рис. 41. Порядки л-связей в сопряженных молекулах.
Описание свойств молекул с помощью метода МО
107
5-З-Д. Пиридин
Предположим, что 6N = 1 и бс- = 0. Пользуясь данными
табл. 4, получаем
р12 = 2 (0,6463-0,4131 + 0,5169-0,0820) = 0,619	(236)
р23 = 2 {о,4131-0,2949 + 0,0820-0,4088+ (^=-=0,677	(237)
р34 = 2 (0,2949-0,2589 + 0,4088-0,6206) = 0,660	(238)
Сравнивая эти величины с соответствующими значениями для
бензола (pi2 = Ргз = Рз4 = 0,667), можно прийти к выводу, что
появление в кольце атома азота мало влияет на порядки связей.
Вычисленные таким’ путем значения порядков связей приведены
на рис. 41.
5-4. Порядок связи и межатомное расстояние
Порядок связи тесно связан с такими характеристиками связей
в молекуле, как силовая постоянная, рефракция и межатомное
расстояние. В разделе 1-2 мы указывали, что знание порядка свя-
зи позволяет предсказать величину межатомного расстояния в моле-
кулах ароматических соединений и соединений с сопряженными
связями, но эта проблема требует более детального обсуждения.
В рамках теории резонанса этот вопрос впервые рассматривали
Полинг, Брокуэй и Бич [11, 12], которые обнаружили, что метод
резонанса позволяет получить столь же хорошее согласие между
теорией и экспериментом, как и метод МО [10, 13]. Более подроб-
но мы осветим этот вопрос с точки зрения теории МО.
На рис. 42 представлен график зависимости эксперименталь-
ных значений межатомных расстояний С — С в молекулах этана,
графита, бензола, этилена и ацетилена от порядка л-связи (а так-
же полного порядка связи). Эту зависимость можно использовать
для предсказания межатомных расстояний в тех случаях, когда
экспериментальные значения их неизвестны. Несмотря на огра-
ниченность такого метода, его часто с успехом применяют на прак-
тике. Коулсоном был предложен другой метод, который основан на
использовании соотношения
^орд ^дв
R = Яорд	. О —Р \	(239)
ч-++т)
Здесь Р — полный порядок связи, а К — константа, равная отно-
шению силовых постоянных для ординарной (&орд) и двойной (&дв)
108
Глава 5
связей:
= 2,48-10Ь №. = О)5о7	(240)
&дв 4,90-105 дн[см
Экспериментальная кривая (рис. 42) хорошо описывается урав-
нением (239) в интервале значений Р от 1 до 3, но только при усло-
вии, что константа К равна 0,765, а не 0,507.
В табл. 10 приведены межатомные расстояния в молекулах
некоторых полиенов, вычисленные по уравнению (239) при А =
= 0,765. Вычисленные расстояния для бутадиена составляют 1,35
Р н с. 42. Калибровочная кривая для определения межатомных
расстояний [30].
(концевые связи) и 1,43 А (центральная связь). Эти расстояния,
измеренные методом дифракции электронов [14], оказались рав-
ными соответственно 1,35 и 1,46 А, т. е. хорошо совпали с вычис-
ленным значением для центральной связи (связь В) и несколько
хуже — для концевой связи (связь А). Однако недавно межатом-
ные расстояния в молекуле бутадиена были уточнены с помощью
более совершенного метода. Было найдено, что расстояние А равно
1,337 А (вместо 1,35 А), т. е. практически совпадает с расстоя-
нием С — Св этилене [15]. Длина центральной связи В [15] ока-
залась равной 1,476—1,483 А, т. е. она заметно короче, чем орди-
нарная связь в этане (1,534 А). Не совсем ясно, чем обусловлено
такое различие в длине связи — дробным порядком связи или
влиянием гибридизации. Дело в том, что ст-связи этилена и эта-
на образуются за счет орбиталей с различной гибридизацией: sp2
в этилене и sp3 в этане. Естественно ожидать, что соответствующие
расстояния С — С могут заметно отличаться друг от друга [16].
Описание свойств молекул с помощью метода МО
109
Таблица 10
Межатомные расстояния в молекулах полиенов
Соединение	Связь	Полный порядок связи (метод МО)	Межатомное расстоя- ние, А	
			вычислен- ное	наблюдае- мое
Бутадиен				
А в	А	1,894	1,35	1,337
СН2=СН —СН = СН2	В	1,447	1,43	1,483
Гексатриен	А	1,871	1,35	
АВС				
СН2 = СН — СН=СН — СН = СН2	В	1,483	1,42	
	С	1,785	1,37	
Октатетраен	А	1,862	1,35	
А	в	С D	В	1,495	1,42	
СН2 = СН — сн = сн-сн = с...	С	1’758	1,37	
	D	1,529	1,42	
Таким образом, уменьшение межатомного расстояния для цент-
ральной связи в бутадиене может быть вызвано изменением гибри-
дизации атомов углерода. Если это так, то можно прийти к выво-
ду, что сопряжение в молекуле бутадиена не играет существенной
роли [17, 181. В указанных доводах роль гибридизации, возмож-
но, несколько преувеличена, тем не менее этот существенный фак-
тор необходимо всегда учитывать при расчете межатомных рас-
стояний. Таким образом, приведенную ранее кривую (рис. 42)
следует заменить набором кривых, каждая из которых относится
к определенному типу гибридизации. На рис. 43 приведены данные
для некоторых ароматических углеводородов, включая бензол
и графит. Экспериментальные значения межатомных расстояний
представлены в виде функции от порядка связи, вычисленного
по методу МО [19]. В этих молекулах все атомы углерода находят-
ся, по-видимому, в состоянии $р2-гибридизации, так как валент-
ные углы очень близки к 120°.
На величину межатомного расстояния, кроме гибридизации,
оказывает влияние также частично ионный характер связи [20].
Межатомное расстояние гдв между атомами А и В, связанными
о-связью, можно выразить следующим образом:
'•AB = ',A-Rb— Р[*А — *в|	(241)
где и %в — значения электроотрицательности; гА и гц — радиусы
атомов А и В. Параметр Р для ординарной связи принимается
по
Глава 5
равным 0,09. Электроотрицательность атомов углерода в состоя-
ниях с различной гибридизацией была определена' Сомаяджулу
[21]. Эти значения вместе с величинами атомных радиусов приве-
дены в табл. 11.
Таблица 11
Атомные радиусы и значения электроотрицатель-
ности атомов углерода в различных состояниях
гибридизации [21]
Гибридизация	Электроотри- цательность	Атомный радиус, А
sp3	2,51	0,772
sp3	2,59	0,74
sp	2,75	0,69
Величина межатомного расстояния, помимо гибридизации и ион-
ного характера связи, определяется еще целым рядом факторов.
Рис. 43. Наблюдаемые межатомные расстояния и порядки связей по
методу МО.
---- калибровочная кривая Коулсона.
К их числу относятся число и природа атомов, связанных с ато-
мом углерода [151, вандерваальсово взаимодействие между соседними
группировками [22] и, наконец, геометрическая конфигурация
молекулы. Однако количественная оценка этих эффектов очень
сложна, поскольку они, как правило, проявляются одновремен-
Описание свойств молекул с помощью метода МО	111
но [23]. Поэтому простой метод Хюккеля, который позволяет
вычислять межатомные расстояния для целого ряда молекул
с сопряженными связями и ароматических молекул, хорошо согла-
сующиеся с экспериментальными данными, сохраняет свою цен-
ность. Примеры таких совпадений уже приводились в табл. 1.
1__I___I__1---1--1--1---1--1---1--1---1
АК' АВ ВС CD DE EF AM DN LL' LM MN NO
Рис. 44. Сравнение экспериментальных (а) и теоретических (б) межатом-
ных расстояний в молекуле овалена [31].
Еще одним примером хорошего согласия между расчетными и экспе-
риментальными значениями межатомных расстояний является моле-
кула овалена (рис. 44).
Аналогичные расчеты производились также для систем с гете-
роатомами [24], однако вследствие дополнительных трудностей,
возникающих при выборе параметров для расчета МО, получен-
ные результаты все еще недостаточно надежны.
В заключение следует отметить, что простой метод МО без каких-
либо дополнительных математических усложнений часто позво-
ляет довольно точно предсказывать межатомные расстояния в моле-
кулах соединений с сопряженными связями [25]. Это может пока-
заться странным, но более строгие и усложненные теории редко
оказываются более точными, чем старый простой метод.
112
Глава 5
5-5. Индекс свободной валентности
Понятие о порядке л-связи позволяет дать квантовомеханиче-
скую трактовку правилу Тиле об остаточной, или парциальной,
валентности. С этой целью вычислим общее число связей Nr атома
.г. Если все ст-связи имеют порядок, равный единице, то величина
Nr определяется как сумма порядков всех связей (Prs) данного
атома; следовательно, является мерой участия атома г в обра-
зовании химических связей.
5-5-А. Бутадиен
Воспользуемся значениями, полученными в разделе 5-3-Б:
^12=1+Р12= 1-894	(242)
Атом 1 образует две ст-связи С — Н (рис. 40) и, следовательно,
общее число связей для него
Ni= 1,894-f- 1,0-2 = 3,894	(243)
Аналогично для атома 2 получаем общее число связей
N2 = 1,894+ 1,447+ 1,0 = 4,341	(244)
(+23= 1 + р2з= 1,447.) Из симметрии молекулы следует, что
и N2 = N3.
5-5-Б. Бензол
Поскольку р12 = р1в = 0,667 (см. раздел 5-3-В),
= 1,667-2 + 1,0 = 4,334	(245)
В отличие от бутадиена значения N для всех атомов углерода бен-
зола равны между собой.
Различие в значениях N для центральных и концевых атомов
углерода в молекуле бутадиена указывает на то, что атомы С(2)
и С(3) участвуют в образовании химических связей в большей сте-
пени, чем атомы C(i) и С(4); по такому же признаку можно устано-
вить, что все атомы углерода бензола в равной степени участвуют
в образовании связей. Если максимально возможное число связей
для данного атома г равно Амакс, то индекс свободной валентности
Ft определяется как разность между Амакс и общим числом свя-
зей атома г в данной молекуле [261:
Fr = ЛГмакс- Nr	(246)
Определение индекса свободной валентности основано на предпо-
ложении, что атом обладает ограниченной способностью к обра-
Описание свойств молекул с помощью метода МО
113
зованию химических связей. В огромном большинстве случаев
Nr < Л/макс- Если Л/г = Л/Макс, то мы полагаем, что дальнейшее
образование связей невозможно. Таким образом, свободная валент-
ность — не что иное как остаточное сродство Вернера или пар-
циальная валентность Тиле, а индекс свободной валентности опре-
деляется уравнением (246). Моффит [27] показал, что для атома
углерода
^макс = 3+1/3 = 4,732	(247)
Некоторые авторы [28] считают, что это значение 2VMaKc относит-
ся лишь в третичному атому углерода (например, к атомам 9 и 10
нафталина); для вторичного атома углерода
Ломакс = 3+1/2 = 4,414
а для первичного атома углерода
Ломакс = 3+УГ= 4,000	(248)
Однако установлено [29], что уравнение (247) применимо к любым
атомам углерода, особенно при интерпретации реакционной спо-
собности органических соединений. Поэтому в настоящей книге
мы будем употреблять именно это значение. Не следует удивлять-
ся, что Коулсон [26] в свое время использовал значение 2УмаКс =
= 4,680 и получил при расчетах вполне надежные результаты.
Из уравнений (246) и (247) следует, что
^г = Л^макс Nr = 4,732 Nr	(249)
В тех случаях, когда рассматривают только л-связи, используют
величины Л/макс и Nr’
ff макс = Л/ макс — 3 = 1,732
^=^-з=2' Рг,	(250)
S
Здесь сумма 2' относится ко всем атомам, связанным с атомом
г. Величину Fr теперь можно выразить следующим образом:
f гамаке — N'r=l,732-N'r	(251)
Пользуясь введенным определением, можно вычислить значения
Fi и F2 для бутадиена:
7?. = f4 = 4,732—3,894 = 0,838
(252)
F2=F3=4,732—4,341=0,391	v '
В молекуле бензола все атомы углерода характеризуются одним
и тем же значением FT-.
Рг = 4,723— 4,334 = 0,398	(253)
114
Глава 5
5-6. Полезные соотношения между электронной плотностью,
порядком связи и энергией
Электронную плотность и порядок связи можно связать с энер-
гией системы л-электронов. Соотношения, которые здесь будут
выведены, имеют практическое значение, поэтому желательно
остановиться на них подробнее.
Прежде всего определим энергию электрона, занимающего
нормированную i-ю МО в молекуле бензола [см. уравнение (145)]:
= (cil + с|г + • • • +с4б) а4~2 (Сг1сг2 + с/2сгз + - • • -k CjgCjl) Р	(254)
Поскольку а и р зависят от природы атомов, представим уравне-
ние (254) в виде
в
£;= 2 cirar~i~ 2 2 । circisPrs	(255)
Г=1	Г<8
или в более общем виде
Ei= 3 cirar + 2 22Ci’-c^Prs	(256)
r=l	r<s
Это уравнение пригодно для описания любой сопряженной систе-
мы, состоящей из п атомов. Поскольку
= 4	(198)
и-
Prs~circis	(214)
уравнение (256) можно переписать в следующем виде:
£г = 2 9б>аг + 2^2 P^Prs	(257)
r=l	r<s
Уравнение (257) относится только к одному электрону. Полная
энергия W электронов равна сумме энергий Е, всех электронов,
входящих в систему:
№=2 2£;	(258)
1=1
при условии, что на каждой орбитали находятся два электрона
(т—номер высшей занятой МО). Следовательно,
т п
V = 2 2 ( S № +222 PrPPrs) =
г=1 r=l	г<з
пт	.т
= 3(3 2,<<))«г+233(3 2р<»)₽„
г=1 i=l	r<s i=l
Описание свойств молекул с помощью метода МО 115
Поскольку
т
<7г=2 2^>	(199)
1=1
и
т
Рг*= 2 2р(р	(215)
i=l
полная энергия определяется уравнением
2 ?rar+ 2 У У, PrsPrs	(259)
r=l	r<s
Уравнение (259) можно записать в другом виде:
№=2 ргаг4-2 РгзРгз	(260)
Атом	Связь
Если все кулоновские интегралы аг равны между собой, то
Г = Уа + 2(	PrsPrs)	(261)
Связь
Здесь N — общее количество л-электронов. Кроме того, если все
резонансные интегралы Р равны между собой, то
И7=Уа + 2( 2 Prs)p	(262)
Связь
Уравнение (262) можно использовать для большинства углеводо-
родов с сопряженными связями.
Полученный результат свидетельствует о том, что порядки
связей, определяемые методом МО, тесно связаны с энергией л-элек-
тронов в сопряженной системе. Рассмотрим снова энергию одного
л-электрона на i-й МО в молекуле бензола; уравнение (254) можно
преобразовать в следующее выражение:
еi = (<?(*>+tip 4-1-	«+2 (р(|)+р(|) -|---1- р(р) ₽=
= a + 2 (Pf> + р<1) + • • • -I - P<*>) ₽	(26 3
Энергия электрона, находящегося в поле одного атома углерода,
равна а; следовательно, разность между а и Et представляет собой
степень стабилизации молекулярной системы, а также энергию
связи, обусловленной этим электроном:
a — Е; = 2 (p(i) +p(i) + ... +р(0) (- ₽)	(264)
16	60	1О
где (— Р) > 0. Отсюда следует, что если сумма значений pVs
больше нуля, то энергия связи также положительна, т. е. рас-
сматриваемый электрон принимает участие в стабилизации моле-
кулы и i-я орбиталь является связывающей МО.
8*
116
Глава 5
Очевидно, что если сумма значений отрицательна, то i-я
орбиталь является разрыхляющей. Первый член в уравнении (263)
представляет собой энергию притяжения электрона к ядерному
остову молекулы, а второй (сумма умноженная на Р) — выиг-
рыш в энергии за счет образования связи. На этом основании
можно сделать вывод, что энергия является функцией порядка
связи и что, зная величину энергии, можно будет определять
порядок связи. В последующих разделах мы убедимся, что это
действительно так.
Согласно уравнению (164), полная энергия л-связей в бензоле
И7св = 6а-И7=8(-₽)	(265)
Обозначим порядок связи С — Св бензоле р. С помощью урав-
нения (262) легко определить, что полная энергия л-связей в бен-
золе FCB = 2-6р (— Р) и, следовательно,
8 (— Р) 2
Р=12(=р) = -з=0,667	(266)
что совпадает с величиной порядка связи, полученной ранее [урав-
нение (233) ]. Для структуры бензола Кекуле получаем следующее
значение:
Разность между двумя значениями р [уравнения (266) и (267)]
выражает вклад резонанса в стабилизацию системы. Иначе говоря,
порядок связи тесно связан с энергией связи.
Некоторые из указанных соотношений находят широкое приме-
нение при рассмотрении химической реакционной способности.
В связи с этим необходимо подробнее обсудить уравнения (256),
(257) и (259) [7]. Можно ожидать, что под действием различных
реагентов в ходе химической реакции интегралы аг и prs будут
изменяться. Интересно выяснить, как повлияют такие изменения
на величину энергии Е, или W. Энергия Et является функцией
нескольких переменных, например аг, prs, cir (г, s — 1, 2, . . ., fi).
Коэффициенты cir определяются вариационным методом, поэтому
Следовательно,
cir6ar + 2SSc!rCisS₽r«	(268)
г	r<s
Отсюда
(26$)
Описание свойств молекул с помощью метода МО
117
Учитывая уравнения (199) и (258), получаем
dW _
dar Pr
(270)
Рассмотрим случай, когда в ходе реакции электроотрицатель-
ность атома г несколько возрастает, благодаря чему усиливается
притяжение между л-электронами и атомным ядром. Такое изме-
нение соответствует Sar < 0, так как аг имеет отрицательный
знак, а его абсолютная величина является мерой притяжения
л-электронов к ядру. Изменение аг сопровождается изменением W,
которое приблизительно равно
6ar = 9rdar
(271)
Если qr > 0 и Sar < 0, то W уменьшается (6W7 < 0). Таким обра-
зом, изменение полной энергии приблизительно равно л-элек-
тронной плотности атома г, умноженной на величину Sar.
Аналогичным путем из уравнения (268) получаем
и
‘rC‘s~^Prs
dW
Зргз
— 2prs
(272)
(273)
Сравнивая эти два уравнения с уравнениями (269) и (270), мы
видим, что они различаются между собой множителем 2. Этот
результат будет использован в последующих главах. (Для более
подробного ознакомления с вопросами, затронутыми в этом раз-
деле, рекомендуем обратиться к работе Коулсона и Лонге-Хиг-
гинса [7].)
5-7. Поляризуемости
Рассматриваемую здесь поляризуемость следует отличать
от поляризуемости, которую определяют при изучении поляриза-
ции молекул в электрическом поле. Мы обсудим понятие поляри-
зуемости, введенное недавно в теорию МО Коулсоном и Лонге-
Хиггинсом [71. Это понятие характеризует поведение сопряженной
системы при действии малых возмущений. Различают четыре
типа поляризуемости: атом — атом, связь — атом, атом — связь
и связь — связь.
118
Глава 5
5-7-А. Поляризуемость атом — атом
Предположим, что кулоновский интеграл аг атома г в сопря-
женной системе изменяется на небольшую величину Sar и это при-
водит к изменению электронной плотности qs произвольно выбран-
ного атома s на величину bqs. Тогда
d?s=^-dar= ns, r6ar	(274)
где л81 г — поляризуемость атом — атом, относящаяся к атомам г
и з. Пользуясь уравнением (270), находим, что
_dqs _ &W _ d2W _dqr
s’r dar dar das das dar das r,s
Таким образом, nSjr = nr,s, т. e. при изменении интеграла as элек-
тронная плотность qr увеличивается или уменьшается на такую же
величину, на которую изменяется qs за счет увеличения или умень-
шения интеграла аг. Поэтому nrjS и nSjr называют взаимной поля-
ризуемостью атомов гиз соответственно. В случае если г — з,
Величина лГ1Г называется самополяризуемостью атома г. Применяя
метод возмущений, можно получить следующие соотношения [7]:
т п
2 V ctrciscjrcjb
7 J j?.	£ .	(277)
i—1 m-H 1	1
И
”r,r=4 2 S Е--Е)	(278)
i=l j=m+l
5-7-Б. Поляризуемость связь — атом
При изменении величины аг изменяется также порядок связи
p3t в сопряженной системе:
6p3t = -^^6«r=”:st,r6ar	(279)
где nsfjr — поляризуемость связь — атом, т. е. поляризуемость
связи з — t под действием атома г.
Описание свойств молекул с помощью метода МО
119
5-7-В. Поляризуемость атом — связь
Поляризуемость атом — связь nrjSt характеризует изменение
электронной плотности q в случае, когда резонансный интеграл
Pst связи s — t изменяет свою величину. Согласно определению
Лг.8г = ^-	(280)
Opst
поляризуемость лг, st находится в прямой связи с интенсивностью
поглощения света в инфракрасной области. Между величинами лГ1 st
и л8{)Г существует следующее соотношение:
„ dPst _ 1 &W \ ддг 1	„
st’r даТ 2 dardpst 2 dpsi 2 r’st	(	}
Значения л^г,г и лг, st можно определить по уравнению, аналогич-
ному уравнению (247).
5-7-Г. Поляризуемость связь — связь
При изменении резонансного интеграла pst связи s — t элек-
тронная плотность рги в связи г — и изменяется на величину Ьрги
в соответствии с уравнением
6PfU ~	= Яги, st^Pst	(282)
Отсюда
дРги_1	d*W dPst	/283)
ru’st “ apst " 2 apsfapru ~ apru ru	(2£W)
Равные по величине nru>st и nst,ru представляют собой взаимную
поляризуемость связей st и ги соответственно. В случае если
st => ги,
nst,st = -^L	(284)
aPsi
По аналогии с определением (276) величина nstiSt называется само-
поляризуемостью связи s—t. Взаимную поляризуемость nrU)St
можно выразить через коэффициенты сг с помощью соотношения,
аналогичного уравнению (277).
Укажем на два важных соотношения:
f2?5»
Яи,,{=-^-<0	(286)
120
Глава 5
Справедливость неравенства (285) очевидна, если учесть, что зна-
менатель в уравнении (278) является отрицательным, так как
i < / и Е; < Ej, а числитель — положительным. При увеличении
электроотрицательности атома даг < 0, и, следовательно, элек-
тронная плотность qr этого атома возрастает. Аналогичное рас-
суждение возможно и в отношении неравенства (286). Соотноше-
ние (285) особенно важно в случае реакций с участием ионов. Оно
показывает, что по мере приближения положительно заряженного
иона к атому углерода, находящемуся в сопряженной молекуляр-
ной системе, электронная плотность этого атома возрастает. При-
менение неравенства (286) можно иллюстрировать на следующем
примере. Предположим, что из двух молекул бензола образуется
молекула дифенила. При сближении молекул бензола, когда рас-
Р и с. 45. Образование молекулы дифенила из двух молекул бензола.
стояние между ними еще достаточно велико, атомные орбитали
и сначала не перекрываются (рис. 45). На этой стадии резона-
нсный интеграл для двух АО равен нулю (|3sf = 0). После обра-
зования химической связи между атомами $ и t интеграл стано-
вится равным р. Вычислим величину psi-.
& а
Pst=	(287)
о 8
Поскольку < 0 и р < 0, правая часть уравнения (287) больше
нуля; следовательно, порядок связи pst в дифениле — положитель-
ная величина.
Далее, отметим некоторые простые зависимости, относящиеся
к суммам йоляризуемостей:
2Ч, = О	(288)
в=1
3«r,8( = 0	(289)
г—1
Справедливость этих выражений подтверждается тем, что сумма
всех электронных плотностей неизменно должна быть равна 2т.
Действительно, например,
6=1	6=1	6=1
Описание свойств молекул с помощью метода МО
121
Электронная плотность данного атома в сопряженной системе
зависит от величины кулоновского интеграла атома. В качестве
примера применения взаимной поляризуемости рассмотрим гипоте-
тическое превращение бензола в пиридин путем замены атома
углерода г более электроотрицательным атомом азота. Такая
замена отражается на величине кулоновского интеграла аг (= а),
который становится равным ar + f>ar, причем даг < 0. Изменение
электронной плотности qs до значения, равного qs + bqs, нетрудно
вычислить по уравнению (277), если известна величина л8)Г. В слу-
чае когда $ = г, лг>г< 0 (см. рис. 39) и, следовательно, 6(/г>0.
Это означает, что электронная плотность атома г (атом азота в пири-
дине) превышает электронную плотность атома углерода в бен-
золе (см. рис. 39). Обсуждение этого вопроса будет продолжено
в разделе 6-4-А.
Выводы
В теории резонанса вводится понятие энергии резонанса, кото-
рую можно вычислить также методом МО. Результаты таких
расчетов для ряда ароматических углеводородов представлены
в табл. 7; для сравнения приводятся величины теоретической
и эмпирической энергии резонанса.
Одно из основных предположений, лежащих в основе метода
МО, состоит в том, что каждый л-электрон сопряженной системы
распределяется по всей молекуле и, следовательно, вносит свой
вклад в величину заряда всех атомов. Поэтому плотность заряда
л-электронов на атоме г равна сумме вкладов всех л-электронов, т. е.
т
?r=S2cir	(’99)
i=l
Величины cir, i и т определяются уравнением для i-й МО ф; в виде
суммы АО:
<Pi = cilXl + Ci2X2 + • • • + CirXr + • • •	(196)
где CtT — коэффициент при АО атома г. Если на каждой МО
(ф1> Фг, • • , Фт) находятся два электрона, то сумму всех занятых
т
орбиталей обозначают символом 3 .
1=1
Расчет плотности заряда для многих углеводородов показывает,
что молекулы бензола, нафталина и их гомологов характеризу-
ются равномерным распределением плотности заряда л-электронов.
В молекулах гетероциклических соединений л-электроны распре-
делены неравномерно.
Распределение зарядов в азотсодержащих соединениях зависит
от величины Sn, которая определяет кулоновский интеграл атома
азота. Метод МО позволяет обнаружить смещение электрического
122
Глава 5
заряда от атрма заместителя в бензольное кольцо или в обратную
сторону в молекулах монозамещенных производных бензола.
Результаты расчетов, выполненных методом МО, хорошо согла-
суются с выводами, основанными на теории резонанса.
Порядки связей, вычисленные методом МО и методом резонанса,
имеют близкие значения. В методе МО порядок связ$ pTSопреде-
ляется как
Ргв= 2 ^circis	(215)
i=l
Расчет величины ртв показан на ряде числовых примеров.
Индекс свободной валентности Fr в современной форме количе-
ственно выражает идею Тиле о парциальной валентности:
^т~ Умакс— Nr	(246)
Здесь NT — общее число связей атома г. В уравнение [246] введены
как л-, так и a-связи. Величину Ммакс Для атома углерода обычно
принимают равной 4,732.
Установлены полезные соотношения между энергией л-электро-
нов W, кулоновским интегралом а, резонансным интегралом р,
электронной плотностью q и порядком связи р:
~2ргВ (273)
Взаимная поляризуемость атомов г и $ определяется как
причем л8)Г = лГ1в. Кроме того, введены определения поляризуе-
мостей следующих типов: самополяризуемости лг> г, поляризуемости
связь — атом nst) г, поляризуемости атом — связь лГ) st и поляри-
зуемости СВЯЗЬ — СВЯЗЬ ЛгЦ, st.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wheland G. W., Resonance in Organic Chemistry, John Wiley and
Sons, Inc., New York, 1955, p. 75—152.
2.	У э л а н д Дж. У., Теория резонанса и ее применение в органической
химии, ИЛ, Москва, 1948.
3.	М u 1 1 i k е n R. S. et al., J. Am. Chem. Soc., 63, 41 (1941).
4.	W h e 1 a n d G. W., J. Am. Chem. Soc., 63, 2025 (1941); Pullman B.,
Pullman A., Les Theories Electron!ques de la Chimie Organique, Masson
et Cie, Paris, 1952, p. 226.
5.	Coulson C. A., D a u d e 1 R., Eds., Dictionary of Values of Molecu-
lar Constants, Mathematical Institute, Oxford and Centre de Mechanique
Ondulatoire Appliques, Paris, 2nd ed., 1959.
Описание свойств молекул с помощью метода МО 123
6.	Н иск el Е., Grundzug der Theorie Ungesattiger und Aromatischer
Verbindungen, Verlag Chemie,	Berlin, 1938.
7.	Coulson C. A., Longuet-Higgins H. C., Proc. Roy. Soc.,
A191, 39 (1947).
8.	Longuet-Higgins H. C., Coulson C. A., Trans. Faraday Soc.,
43, 87 (1947).
9.	Baba H., Suzuki S., J. Chem. Phys., 32, 1706 (1960).
10.	Coulson C. A., Proc. Roy. Soc., A169, 413 (1939).
11.	Pauling L., Brockway L. O., Beach J. Y., J. Am. Chem.
Soc., 57, 2705 (1935).
12.	Pauling L., Brockway L. O., J. Am. Chem. Soc., 59, 1223
(1937).
13.	Coulson C. A., Proc. Roy. Soc., A207, 91 (1951).
14.	Schomaker V., Pauling L., J. Am. Chem. Soc., 61, 1769 (1939).
15.	L i d e D. R., Jr., Tetrahedron, 17, 125 (1962); S t о i c h e f f В. P.,
Tetrahedron, 17, 135 (1962); Marais D.J., Sheppard N.,Stoi-
c h e f f В. P., Tetrahedron, 17, 163 (1962).
16.	Coulson C. A., Victor Henri Memorial Volume, Desoer, Liege, 1948,
p. 15.
17.	Dewar M. J. S., S c h m e i s i n g H. N., Tetrahedron, 5, 166 (1959);
11,	96 (1960).
18.	Brown M. G., Trans. Faraday Soc., 55, 694 (1959).
19.	С г и i с к s h a n к D. W. J., S p a г к s R. A., Proc. Roy. Soc., A258,
270 (1960).
20.	Schomaker V., Stevenson D. P.,J. Am. Chem. Soc., 63, 37
(1941); Gordy W., J. Chem. Phys., 15, 81 (1947).
21.	S о m a у a j и 1 и G. R., J. Chem. Phys., 31, 919 (1959).
22.	Bartell L. S., J. Am. Chem. Soc., 81, 3497 (1959).
23.	Wilmshurst J. K-, J-Chem. Phys., 33, 813 (1960); В а к В., Han-
sen-Nygaard L.,J. Chem. Phys., 33, 418 (1960).
24-	О r v i 1 1 e - T h о m a s W. J., J. Mol. Spectroscopy, 3, 588 (1959);
Pilar F. L., J. Mol. Spectroscopy, 5, 72 (1960); Jonathan N. В. H.,
J. Mol. Spectroscopy, 4, 75 (1960); L о f t h и s A., Mol. Phys., 2, 367
(1959); Wagner E. L., J. Phys. Chem., 63, 1403 (1959).
25.	Pullman B., Pullman A., Les Theories Electroniques de la Chi-
mie Organique, Masson et Cie, Paris, 1952.
26.	Coulson C. A., Trans. Faraday Soc., 42, 106,265(1946); Disc. Fara-
day Soc., 2, 9 (1947).
27.	Moffitt W., Trans. Faraday Soc., 45, 373 (1949).
28.	В и г к i t t F. H., Coulson C. A..Longuet-Higgins H. C.,
Trans. Faraday Soc., 47, 553 (1951).
29.	Greenwood H- H., Trans. Faraday Soc., 48, 677 (1952).
30.	Коулсон Ч. А., Валентность, нзд-во «Мир», 1965, рис. 9-16.
31.	Donaldson D. M., Robertson J. M., Proc. Roy. Soc., A220,
157 (1953).
Глава 6
АЛЬТЕРНАНТНЫЕ И НЕАЛЬТЕРНАНТНЫЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ
Простая теория МО позволила весьма удачно объяснить электрон-
ное строение молекул соединений с сопряженными связями.
Среди них различают молекулы альтернантных углеводородов (АУ)
и неальтернантных углеводородов (неАУ). Рассмотрим несколько
теорем о свойствах МО соединений обоих типов. Эти теоремы позво-
ляют уяснить и систематизировать некоторые результаты приме-
нения теории МО, часть из которых была изложена в предыдущих
главах.
6-1. Определения
Молекулы многих углеводородов с сопряженными 'связями
и ароматических углеводородов не содержат колец с нечетным
числом атомов углерода. В таких молекулах половину атомов
в кольцах можно пометить звездочкой, строго чередуя между собой
«меченые» и «немеченые» атомы. При этом в ряду «меченых» и в ряду
«немеченых» звездочкой атомов не окажется ни одной пары атомов,
непосредственно соединенных между собой химической связью.
Такие углеводороды носят название альтернантных (АУ). Приме-
ром АУ может служить нафталин и его гомологи. На рис. 46 пока-
зана такая «разметка» для молекулы нафталина. Легко видеть, что
в каждую группу входит по пять атомов углерода.
На рис. 46 изображена также молекула азулена, состоящая
из двух колец с нечетным числом атомов углерода (5 и 7). Описан-
ная операция «разметки» для такой молекулы невыполнима. Поэто-
му азулен, а также фульвен, радикал циклопентадиенил и ряд
других соединений принадлежат к группе неальтернантных углево-
дородов (неАУ).
Теория МО позволяет установить ряд правил или теорем, при-
менимых только к АУ. Поскольку большая часть углеводородов
с сопряженными связями принадлежит к альтернантным системам,
химику-органику будет полезно ознакомиться с некоторыми из этих
теорем. Впервые они были сформулированы Коулсоном и Рашбру-
ком [1 ], а позднее более подробно разработаны Коулсоном и Лонге-
Хиггинсом [2]. Альтернантные углеводороды в свою очередь удобно
Альтернантные и неальтернантные углеводороды 125
разделить на две подгруппы: четные АУ и нечетные АУ. В первую
подгруппу входят соединения с четным числом атомов углерода
(например, бензол и бутадиен), а во вторую — с нечетным числом
(например, бензильный радикал). Разметку атомов в нечетных АУ
*
Р и с. 46. Молекулы нафталина и азулена.
принято производить таким образом, чтобы «меченых» атомов было
больше, чем «немеченых». Так, в бензильном радикале звездочкой
отмечают атомы Г, 2, 4 и 6, а «немечеными» остаются атомы 1,
3 и 5 (рис. 47).
Рис. 47. Бензильный радикал.
Настоящая глава посвящена описанию свойств АУ. Поскольку
все рассматриваемые системы являются карбоциклическими, куло-
новский интеграл всегда будет равен ас = а. В выражения для
энергии МО будет введена новая величина, обозначаемая 8, кото-
рая зависит только от интеграла 0. Например, для бензола вместо
Et = а + 20 (табл. 3) мы будем использовать величину et = 20.
Для бензильного радикала е4 = 0, так как £4 = а (см. табл. 5).
126
Глава 6
6-2. Молекулярные орбитали и энергия АУ
Результаты, полученные в главах 3 и 4, позволяют сделать ряд
важных выводов о свойствах МО альтернантных углеводородов.
Эти выводы можно сформулировать в виде следующих теорем:
Теорема 1. Энергетические уровни орбиталей в четных АУ
образуют пары с энергиями + ег и —ег.
Например, энергии уровней в бутадиене и в бензоле (оба соеди-
нения — четные АУ) связаны следующими соотношениями:
бутадиен (табл. 2)
— 8j = 84= —1,6180Р И —82 = 83 =—0,6180(4
бензол (табл. 3 и рис. 40)
— е1 = е6=—2f,	— 82=85=— ₽,	—83 = 84=—₽
Теорема 2. В нечетных АУ, помимо парных уровней с энергиями
±ег, существует также уровень с нулевой энергией (е0 = 0).
Примером может служить бензильный радикал (табл. 5):
_81 = 87= —2,1010(5
— е2=е6= — 1,2593р
_Ез = Е5=—Р
84 = 0 = 80
Теорема 3. Если две МО образуют пару и одна из этих орбиталей
(<pt) определяется выражением
«	о
<Р| = 3	+ 3 с1Лз	(290)
Г	8
то вторая МО, которую обозначают <р7, представляет собой
*	о
<РГ=Зс^Хг-Зсгах8	(291)
Г	8
« о
Здесь 3 и 3 означают суммирование АО для «меченых» и «неме-
ченых» атомов соответственно.
Теорему 3 можно иллюстрировать числовыми примерами для
бутадиена и бензильного радикала.
Бутадиен (табл. 2):
Ф1 = (0,3717х1+0,6015Хз) + (0,6015х2+0,3717х4)
<р4=(0,3717X1+0,6015хз) ~ (0,6015X24- 0,3717X4)
Альтернантные и неалыпернантные углеводороды 127
МО <р4 и ф! представляют собой пример пары орбиталей ф7 и ф+.
Аналогично этому орбитали ф3 и ф2 можно представить парой
орбиталей ф7 и ф+.
Бензильный радикал (табл. 5):
Ф1 = (0,2380% t, + 0,4063х2 + 0,3366x4 + 0,4063%6) +
+ (0,5000%! + 0,3536%3+0,3536%5)
ф7 = (0,2380% £, + 0,4063%2 + 0,3366%4 -f- 0,4063%6) —
- (0,5000%! + 0,3536%3 + 0,3536%5)
МО ф7 и ф! соответствуют паре орбиталей фГ и q>f.
Теорема 4. Непарная МО ф0 с энергией е0 = 0 в нечетных АУ
определяется выражением
<Ро=ЗсО'-Хг	(292)
Г
Рассмотрим молекулярные орбитали бензильного радикала
(табл. 5). Среди них имеется МО ф4 с энергией е4 — 0:
Ф4=Фо=-^=-(2Xi< - Х2+Х4 - Хе)
Очевидно, что в это выражение не входят АО «немеченых» атомов
1, 3, 5 (рис. 47).
На рис. 48 показана схема, иллюстрирующая эти теоремы.
Точками на ней обозначены электроны на занятых уровнях. Энерге-
тические уровни расположены попарно и симметрично по отно-
шению к уровню с нулевой энергией. Четные АУ, содержащие
Разрыхляющие
МО
s 0 --------------------------------- » » Несвязывающие
g - -	МО
§ —' ... . - . . . . ,
л ________ . .
. .	—• •	—*—	• * *— Связывающие
* *	- . т т , МО
^Катионы Радикалы Анионы , 
Четные АУ	Нечетные АУ
Рис. 48. Схема энергетических уровней МО в молекулах четных и нечет-
ных альтернантных углеводородов.
восемь атомов углерода, имеют четыре пары уровней. В нечетных
АУ с семью атомами углерода, помимо трех пар, имеется еще уро-
вень со значением энергии е0 = 0.
128
Глава 6
л-Электроны в основном состоянии молекул четных АУ зани-
мают уровни, лежащие ниже нулевого. Отсюда следует важный
вывод о том, что в основном состоянии четных АУ связывающие
уровни всегда заполнены. Однако существует особый класс четных
АУ, который составляет исключение из этого правила (см. раз-
дел 6-7).
6-3. Электронная плотность в АУ
Теорема 5. Электронная плотность каждого углеродного атома
в нейтральных молекулах АУ равна единице.
В главе 1 мы установили, что это положение справедливо в слу-
чае молекулы бутадиена [см. уравнение (5)]. В главе 5 мы убеди-
лись в этом на примере четных АУ (бутадиен, бензол, нафталин;
см. раздел 5-2) и нечетных АУ (бензильный радикал).
Следовательно, теорема 5 применима и к нейтральным нечет-
ным АУ. Теоремы 1—5 можно доказать с помощью изящного мате-
матического приема [2]. Из теоремы 5, впервые строго доказанной
Коулсоном и Рашбруком [1], следует, что во всех нейтральных
молекулах АУ на один атом углерода приходится в среднем один
л-электрон. Равномерное распределение этих электронов согла-
суется с предположением (использованным при доказательстве
теоремы 5) о том, что кулоновские интегралы для всех атомов угле-
рода равны между собой [см. уравнения (73) и (104)].
На основании теоремы 5 можно сделать следующие выводы:
1.	Во всех нейтральных молекулах АУ распределение л-элек-
тронов не приводит к появлению дипольного момента.
2.	Известно, что распределение л-электронной плотности в моле-
куле соединения с сопряженными связями определяет направле-
ние ионной атаки в ходе химической реакции. Из теоремы 5 сле-
дует, что статическое распределение зарядов не влияет на направ-
ление реакции с участием АУ.
3.	Порядок л-связи в АУ не превышает единицу. Этот вывод
основан на соотношении
(293)
Следовательно, порядок связи во всех АУ не может быть больше
порядка л-связи в этилене, для которого он равен единице.
6-4. Поляризуемости А У
6-4-А. Поляризуемость атом — атом
Поляризуемость атом — атом была определена в разделе 5-7 как
=	(274)
г даг г’ * да3	'	'
Яв,г = яг. •	(275)
Альтернантные и неальтернантные углеводороды 129
Величины nr,s и называются взаимной поляризуемостью ато-
мов г и s соответственно.
Теорема 6. Взаимная поляризуемость атомов г и $ в молекуле
АУ отрицательна, если атомы одинаковы или если они принадле-
жат к одной группе «меченых» или «немеченых» атомов (см. раз-
дел 6-1). Величина взаимной поляризуемости положительна, если
атомы относятся к разным группам.
Для строгого доказательства теоремы 6 полученных до сих пор
данных недостаточно. Однако частично справедливость этой теоремы
следует из соотношения (285) (см. раздел 5-7):
япг=|^-<0	(285)
а также из числовых значений ns>r (рис. 49) [2].
Взаимная поляризуемость принимает различные значения
в зависимости от выбора атома $ или г. Если, например, в качестве
атома сравнения взять атом 1 бутадиена, то мы увидим (рис. 49), что
л1( i=—0,626 < О	л2,1 = 0,402 > О
(294)
Л3,1=—0,045 <0	л4,1== 0,268 >0
Поскольку единицей измерения поляризуемости является величина
1/(— р), которая всегда положительна, все значения ns, i удовлет-
воряют условию теоремы 6. Читатель может проверить справед-
ливость этой теоремы в случае, когда поляризуемость определяется
по отношению'к атому 3 (центральный атом).
Аналогично для бензола можно получить два ряда значений
поляризуемости с противоположными знаками [тоже в единицах
1/(- PH'
1=—0,398,	i 6> 157== л3,1
(295)
л3, ! = — 0,009 = л5)1,	л4, ! = 0,102
К одному ряду относятся атомы 1, 3, 5 (ряд «меченых» атомов),
а ко второму — атомы 2, 4, 6 (ряд «немеченых» атомов). Таким
образом, равенства (295) также удовлетворяют условию теоремы 6.
Заменим мысленно один из атомов углерода в бензоле атомом
азота, превратив, таким образом, эту молекулу в молекулу пири-
дина. При этом изменится величина кулоновского интеграла а
и одновременно с ней — электронная плотность qs атома $. Изме-
нение qs определяется поляризуемостью ns,
— ^з, idctf
(296)
Альтернантные и неальтернантные углеводороды
131
Поскольку ba-i <0 (см. раздел 4-4), мы приходим к следующему
выводу:
«Меченые» атомы	1, 3, 5: л811<0, т. е. «9s>0->	(297)
«Немеченые атомы»	2, 4, 6: ns, i > 0, т. е. 6?s < 0 J
Таким образом, превращение бензола в пиридин сопровождается
увеличением л-электронной плотности атомов 1, 3 и 5, т. е. эти
атомы приобретают частичный отрицательный заряд; в то же время
атомы 2, 4 и 6 становятся положительно заряженными. Это озна-
чает, что в кольце появляются чередующиеся положительные
Результирующее	Резонансные структуры
распределение зарядов
Рис. 50. Альтернирующая полярность в молекуле пиридина.
и отрицательные заряды. Этот очень интересный факт ранее был
известен лишь из экспериментальных данных. Распределение заря-
дов с альтернирующей полярностью в молекуле пиридина пока-
зано на рис. 50, где для сравнения приводятся полярные резонанс-
ные структуры для этой молекулы.
Продолжая рассмотрение этого примера, с помощью уравне-
ния (296) можно получить количественные результаты. На основа-
нии соотношения (177) величина 6at выражается как
fiai = aN — ас = Sn₽
Если принять, что Sn = 1, то Saj = р, а электронная плотность
qi атома 1 будет равна
dgi — л1,1ба1= f —0,398	0 = 0,398
'	-~Р '	(298)
?1 = 1+«<71 = 1,398
Точный расчет при условии 6n = 1 и 6с- = 0 дал величину qi,
равную 1,370 (табл. 8). Аналогичным путем получаем q2 = q$ —
= 0,843 для атомов 2 и 6 (сравните со значениями q2 — q& =
= 0,855). Поскольку мы не учитывали изменений а2, а6 и т. д.
за счет индуктивного эффекта, такой расчет является весьма при-
ближенным. Для получения более точных данных необходимо
применять уравнение (299), в которое можно подставить, напри-
мер, значения 6n = 1 и 6с- = 0,1, т. е. 6a! == р, 6а2 = бае = 0,1 р:
б?»=лв,1ба1 + л8,26а2+л«16вав	(299)
9
132
Глава 6
Таблица 12
Распределение л-электроиной плотности в молекуле пиридина
Номер		1	2	3	4
	SN	1	1	2	2
	&с'	0	0,1	0	0,25
41	(N)	1,398	1,367	1,796	1,717
Яч= Яв	(а)	0,843	0,884	0,686	0,788
Яз=Яз	(₽)	1,009	0,983	1,018	0,953
Яь	(У)	0,898	0,900	0,796	0,801
Результаты такого расчета представлены в табл. 12 для нескольких
значений параметров Sn и бс'. Полученные таким образом значе-
ния электронной плотности сравнительно мало отличаются от более
точных значений, приведенных в табл. 8.
Рассмотренный пример показывает, что понятие о поляризуе-
мости можно использовать для практических расчетов, например
для оценки электронной плотности в молекуле пиридина. Анало-
Таблица 13
Распределение л-электроииой плотности в молекуле хинолина
Номер	1	2	за	4а
Методы расчета	Приближенный	Точный	Приближенный	Точный
«N	1	1	2	2
6с'	0	0	0,25	0,25
Я1	1,443	1,404	1,810	1,633
Я2	0,787	0,808	0,676	0,789
Яз	1,018	1,015	0,996	0,978
Яь	0,861	0,872	0,727	0,772
Яз	0,977	0,978	0,956	0,958
Яа	1,007	1,006	0,994	0,989
Я1	0,967	0,970	0,935	0,947
Яз	1,027	1,023	1,023	1,003
?9	0,911	0,921	0,907	0,959
Яю	1,004	1,003	0,976	0,973
а Данные работы [2].
Альтернантные и неальтернантные углеводороды
133
гичным путем, зная поляризуемость нафталина, можно найти
распределение л-электронной плотности в молекуле хинолина.
В табл. 13 приводятся результаты такого расчета; для сравнения
даны значения, полученные более точным методом. В литературе
известны результаты подобных расчетов для азапроизводных
нафталица и антрацена [2].
Из уравнений (277) можно получить соотношение для поляри-
зуемости четных АУ:
п/2 п/2
V4 VI cir^is^jr^js
=	e,- + ej	<30°)
i=l j=i
Знак в этом выражении зависит от того, принадлежат ли атомы
г и s к одному ряду или к разным рядам атомов.
Возвращаясь к значениям поляризуемости, приведенным
на рис. 49, сделаем следующие замечания:
1.	Сумма значений ла> г для всех атомов $ по отношению к дан-
ному атому г равна нулю.
2.	С увеличением расстояния между атомами г и $ абсолютная
величина уменьшается.
3.	Абсолютная величина самополяризуемости лг, г всегда боль-
ше абсолютной величины взаимной поляризуемости лг,8.
4.	Абсолютные величины лГ1Г в молекулах бензола и нафталина
изменяются в следующем порядке:
0,443	>	0,405	>	0,398	(301)
Нафталин,	Нафталин,	Бензол
а-положеиие	^-положение
Этим частично объясняется повышенная реакционная способность
a-положения в нафталине при действии ионных реагентов.
6-4-Б. Поляризуемости атом — связь и связь — атом
В соответствии с теоремой 5
qT=\	(302)
для всех АУ независимо от значения ps(, т. е.
(303)
apst
Поскольку
3X81 •r = Y1Zr’st =	(281)
можно записать, что
-^-=0	(304)
134
Глава 6
Уравнение (303) справедливо даже при больших значениях
pst |, в то время как уравнение (304) при значительной величине
баг | становится неверным, так как при этом условии молекулу
уже нельзя считать АУ. Например, на основании этого уравнения
нельзя сделать вывод о том, что порядки связей в бензоле и в пири-
дине одинаковы. Для оценки порядка связи в пиридине применяют
следующую теорему [4].
Теорема 7. Порядок л-связи в альтернантной молекуле с гете-
роатомом в цикле является промежуточным между двумя значе-
ниями: 1) порядком связи в углеводороде, который получается
при замене гетероатома атомом углерода (точнее, группой С — Н),
и 2) порядком связи в углеводороде, который образуется в резуль-
тате удаления гетероатома из системы.
Рис. 51. Молекула пиридина; три типа связей (а, Ь и с).
Для пиридина такими углеводородами являются соответственно
бензол и радикал пентадиенил. В соответствии с теоремой 7 поря-
док связи в пиридине является промежуточным между порядками
связей в этих двух углеводородах (см. табл. 14 и рис. 51).
Таблица 14
Порядки л-связей в молекулах пиридина
и родственных углеводородов [4]
Связь Молекула	а	ь	с
Бензол	0,667	0,667	0,667
Пиридин	0,534	0,703	0,639
Пентадиенил	0	0,789	0,577
Из данных табл. 14 видно, что в молекуле пиридина порядки
связей располагаются следующим образом: порядок связи b > по-
рядок связи с> порядок связи а (рис. 51). К такому же выводу
можно прийти, анализируя резонансные структуры для пиридина
(рис. 52); например, двойная связь в этих структурах чаще всего
осуществляется в положении Ь.
А ль тер нантные и неальтернантные углеводороды
135
Рис. 52. Резонансные структуры пиридина.
6-4-В. Поляризуемость связь — связь
Значения взаимной поляризуемости для бензола таковы [4 ]:
^12,12=-Дг=.0,241-р-<0
я23, 12 =-540— = —0,204 у > °
(305)
я45,12= —540- = —0,093 -р- > 0
Здесь единицей измерения является величина 1/р, которая отли-
чается по знаку от единицы измерения, использованной на рис. 49.
Хотя значения лго, st в некоторых случаях, например в бензоле,
могут менять знак, это не является общим правилом.
6-5. Несвязывающие орбитали в нечетных АУ
В соответствии с теоремой 4 несвязывающую МО молекулы
нечетного АУ можно представить следующим образом:
<Р0=3С0гХг	(292)
Выражение для <р0 не содержит АО «немеченых» атомов, а энергия
s0, соответствующая орбитали <р0> равна нулю. Лонге-Хиггинс [5]
указал на существование простого соотношения между коэффи-
циентами сОг, которое можно сформулировать в виде следующей
теоремы.
Теорема 8. В случае если «немеченый» атом г связан (самое боль-
шее) с тремя «мечеными» атомами s, t и и, коэффициенты при этих
атомах в выражении для несвязывающей МО равны нулю.
Мы имеем следующее соотношение [5]:
c0sPrs cOtPrt + c0uPru = 0	(306)
136
Глава 6
При условии, что
Prs = Prt = Pru = P	(307)
сумма коэффициентов будет равна нулю:
cos + cot + сои = 0	(308)
Эта теорема уже применялась в разделе 1-5 [см. уравнения (12)
и (13)1.
В табл. 5 приводилось следующее выражение для несвязываю-
щей МО бензильного радикала:
Ф4=^=-(2ХГ-Х2 + Х4-Хв)	(309)
Если атом 1—«немеченый» атом г, а атомы Г, 2 и 6 — «меченые»
атомы s, t и и, то уравнению (308) удовлетворяют следующие зна-
чения коэффициентов:
2	1	1
c°s~ уГ со*=-уу и
(310)
В нейтральных нечетных АУ
кале) на МО <р0 находится один
(например, в бензильном ради-
электрон. При введении на МО
Рис. 53. Распределение зарядов в анионе а-метилнафталина.
<р2 еще одного электрона образуется отрицательный ион, а при
удалении электрона с орбитали ф0 нейтральной молекулы —
положительный ион (см. рис. 48). Распределение зарядов в таких
ионах соответствует распределению единственного электрона
на несвязывающей МО, так как в нейтральном радикале АУ заряд
распределяется равномерно (теорема 5).
Учитывая сказанное выше, для ионов нечетных АУ получают
следующее соотношение:
?r = l±Cflr	(311)
Положительный и отрицательный знаки относятся к аниону и катио-
ну соответственно.
Альтернантные и неальтернантные углеводороды
137
Уравнения (308) и (311) уже применялись в разделе 1-5. Подоб-
ные расчеты распределения зарядов нетрудно выполнить и для
других аналогичных ионов. Результат одного из таких расчетов
приведен на рис. 53.
6-6. Неальтернантные углеводороды
Теоремы предыдущих разделов неприменимы к неАУ. Здесь мы
кратко рассмотрим ряд вопросов, касающихся энергии, молекуляр-
ных орбиталей и плотности зарядов в молекулах неАУ.
6-6-А. Радикал циклопентадиенил
Радикал циклопентадиенил (рис. 54) принадлежит к классу
неАУ, в чем нетрудно убедиться, если «разметить» атомы угле-
рода с помощью описанной выше процедуры. Молекулярные орби-
тали и связанную с ними энергию можно определить обычным
Р и'с. 54. Радикал циклопентадненил.
методом ЛКАО — МО в предположении, что кулоновские инте-
гралы а для всех атомов углерода равны между собой; примем,
что все резонансные интегралы р для всех связей С — С также
равны.
Из условий симметрий по отношению к плоскости у вытекают
следующие соотношения между коэффициентами при АО:
Sy'. Cj,	С2— Cj,	С3—С4	(Cj, С2, С3)
<?! = (),	с2=—с5, с3=—с4 (с2, сз)
Составим вековое уравнение:
w 2	0
1 w 1
0 1	1
= 0, (ш-|-2)(ш2 — w— 1) = 0
Лв:
1 w— 1
= 0, w2—w—1=0
(312)
(313)
138
Глава 6
Здесь w = (а — £)/р = —е/р. Решая уравнения (313), полу-
чаем значения w, которые представлены на рис. 55. Можно видеть,
что в отличие от соединений с четным числом атомов в цикле, такая
-1,618—
-1,618
0--------------------------
0,618—j  —--------0,618
Sy Ау !
—ё 2,000
ЧУ
Р и с. 55. Схема энергетических уровней МО радикала циклопентадиенила
(в единицах е/0).
молекула не имеет уровня с нулевой энергией. Остальные уровни
расположены несимметрично относительно пунктирной линии,
отвечающей значению е — 0.
6-6-Б. Фульвен и азулен
Фульвен и азулен (рис. 56) являются изомерами бензола и наф-
талина соответственно. Электронные плотности и порядки л-свя-
зей в этих молекулах были вычислены Коулсоном и Лонге-
Хиггинсом [6].
оСН2
Фульвен
Азулен
Рис. 56. Молекулы фульвена и азулена.
Результаты расчета, представленные на рис. 57, позволяют
сделать важный вывод о том, что пятичленное кольцо обогащено
электронами. Вследствие этого в обеих молекулах возникает
дипольный момент, обусловленный распределением л-электронов,
причем пятичленное кольцо является отрицательным концом дипо-
ля. На основании данных, приведенных на молекулярных диаграм-
мах, вычислены дипольные моменты для фульвена (4,7D) и азу-
Альтернантные и неальтернантные углеводороды
139
лена (6,97)). Кроме того, порядки различных связей заметно отли-
чаются друг от друга (рис. 57). Эти факты несовместимы с основным
предположением простого метода МО о равенстве резонансных
интегралов для всех связей и кулоновских интегралов для всех
атомов углерода. Чтобы получить более надежные результаты,
следует применять метод последовательного приближения. Таким
путем Уэланд и Манн [7 ] вычислили дипольный момент фульвена,
Фульвен	Азулен
Р и с. 57. Распределение л-электронной плотности и полные порядки свя-
зей в молекулах фульвена и азулена.
который оказался равным 1,97). Это значение гораздо ближе
к величине 1,27), полученной на основании экспериментальных
данных для производных фульвена.
Измеренный непосредственно дипольный момент азулена равен
1,04 + 0,057) [8]. Теоретическое значение, вычисленное в про-
стом приближении ЛКАО — МО, очень сильно отличается от этой
величины. Этот вопрос недавно явился предметом обсуждения для
теоретиков, которые применили более точные методы расчета
и показали, что распределение зарядов в азулене более равномерно
и, следовательно, дипольный момент значительно меньше, чем
предсказывает простая теория МО. Так, например, Паризер [9],
применив метод МО с учетом конфигурационного взаимодействия
(МО — КВ) (см. раздел 7-4), получил значение, равное 1,887).
Джалг [10] с помощью метода самосогласованного поля (ССП)
(см. раздел 7-4) нашел, что дипольный момент азулена должен
быть равен 1,707), а Браун и Хеффернан [11] получили, пожалуй,
наиболее точное значение (1,337)) при расчете методом самосогла-
сованного поля с использованием переменных значений электро-
отрицательности (ССП — ПЭ). Во всех упомянутых работах величину
дипольного момента азулена находили из вычисленного рас-
пределения плотности зарядов на атомах углерода в обоих коль-
цах. Из простого метода МО следует, что атомы углерода в пяти-
членном кольце заряжены отрицательно, а в семичленном кольце —
положительно (не считая мостиковых атомов) (рис. 57). В противо-
положность этому, более усовершенствованные расчеты показы-
вают, что л-электронная плотность на атоме 2 меньше единицы,
Альтернантные и неальтернантные углеводороды 141
Распределение л-электронной плотности по данным ЯМР-спектров и по методу МО [13]
а. АЗУЛЕН
3	I ссп—ПЭ	оо	О	«“•	оэ	оо 00	Ю	Ю	•	СО	О О	О	О	О	О	О о~	—Г	о	-Г	o'	о	(OW) Ь1ЧЯ«	СО	Ю —ч О о^ <О СЧ	—
	I ссп	ь-	о	qo	Tt>	оо	сч О	О	CO	CO о	о	о	о	о	о О	W-	о	•—*	О	•“*		
			и	2 £2	2 О О —* О —ч
	мо-кв	о	со	о	о	оо	со Ь-ОЬ-т^^—. О	О	00	о	о	о о	~	о	~	о	~		
	МО	|	ь-	со	ю	со	о	ь- b-	ю	00	ь-	сч о	—«	gc	о	оо	о -ч	—	О	О	О	-ч	'	* испр’ М" Д’ 1	СО со О — Ст) со оо о о" о" ~ о + + + +
с и К О		о S ь-	ю	со	о	ь?	2 О	О	О	О	О	о	о? О	—•	О	—	О	О	W к S		
			1 6', м. д.	оо со оо Ь- TJ4 СЧ о" о о о + + + +
с* S а д и S «о		«о О	О	со	ю	ю СЧ	rf	rf	О о	о	о	о	о 1 + 1 + 1		
6', м. д.		о	ю	сч	ь-	сч СЧ	Ю	Ю	—«	—« о	о	о	о	о +	+	+	+	+	6, м. д.	+0,78 —0,12 + 1,31 +0,64
я •о		ОЭ tw tft 00	СО	rf	00	b- Ю	О	О	СЧ	—ч о	о	о	o'	о" 1	II	+	1		
			Положение	СО г— со	о 1О -ф ~ сч
Положение		СО 00 Ь-	2 СЧ	’ф ю со о		
а на атомах 5 и 7 — больше единицы; в результате дипольный
момент заметно уменьшается (табл. 15,а).
В связи с вопросом об определении электронной плотности
необходимо указать на успешное применение метода ядерного
магнитного резонанса (ЯМР). Исследование химических сдвигов
в спектре протонного резонанса дает возможность оценить элек-
тронную плотность с помощью эмпирического соотношения [12, 131
д = Мр	(314)
где Ар — так называемая «избыточная» электронная плотность,
равная нулю для атома углерода в бензоле, который является
Рис. 58. Инденил-ион.
стандартным веществом сравнения; k — константа, равная 10,7 ±
± 0,2 м. д. [131. В случае азулена в уравнение (314) следует под-
ставить не наблюдаемую величину химического сдвига 6, а исправ-
ленную величину биспр:
®испр==® + ®/	(315)
где 6' — поправка на влияние кольцевых токов. В табл. 15,а
приводятся значения 6Испр, б, 6' и экспериментальные значения
электронной плотности рЭКсп (= 1 + Ар) для азулена [13]. Судя
по этим данным, атом 2 имеет положительный, а атомы 5 и 7 —
отрицательный электрический заряд. Таким образом, распреде-
ление электронной плотности, предсказанное усовершенствован-
ным методом МО, находится в хорошем согласии с эксперимен-
тальными данными. Из этого, однако, не следует, что простая
теория МО совершенно неприменима к неАУ. Например, анализ
спектра ЯМР [13] инденил-иона дает картину распределения
электронной плотности, которая практически совпадает с резуль-
татами расчета, полученными простым методом МО (см. табл. 15,6
и рис. 58).
Вопрос о дипольных моментах органических соединений более
подробно рассматривается в главе 8.
142
Глава 6
6-7. Ароматичность одноядерных циклических полиенов
В настоящем разделе мы рассмотрим ароматический характер
одноядерных циклических полиенов общей формулы СпНп. Прежде
всего отметим, что циклические полиены с четным числом атомов
углерода являются АУ, а с нечетным — неАУ.
Полагая, что все атомы в таких полиенах расположены в одной
плоскости и что все межатомные расстояния С — С одинаковы,
можно написать вековое уравнение (316) с циклическим детерми-
нантом Dn п-го порядка:
W	1
1	W
О	1
О	О
О	0 .......... 1
1	0 .......... О
w ..................
(316)
......................................................... 1
1 О
1 w
[сравните с уравнением (150)1. Было показано [14], что это урав-
нение имеет следующее решение:
w= —2 cos (2/л/и) (/= 1, 2, ..., n)	(317)
Подставляя в это уравнение вместо w его значение (а — £)/£ =
= —е/р, получаем
ei = 20 cos (21л/п)	(318)
Вместо I — 1, 2, . . ., п можно использовать следующие значе-
ния:
Z = 0, ±1, ±2, ... + f — 1 1 , ± -гр для четных п
, , / <319>
, Л . п	In--- 1 \
Z == 0, +1, + 2, ...± 1 —£—I	для нечетных п
Для одинаковых по величине, но различных по знаку значений I
справедливо равенство
ez = e_z	(320)
Это условие иллюстрируется на рис. 59, где показаны энергетиче-
ские уровни МО циклических полиенов со значениями п от 4 до 8
включительно.
Рис. 59 позволяет качественно оценить устойчивость таких
соединений. Поскольку все циклические полиены, имеющие фор-
мулу СпНп, с нечетным числом атомов углерода являются свобод-
ными радикалами, мы ограничимся случаем, когда п—четное
число. Для оценки теоретической устойчивости циклических
Альтернантные и неальтернантные углеводороды 143
полиенов необходим тщательный анализ следующих трех факторов:
а) образования замкнутой л-электронной системы, б) энергии резо-
нанса и в) стерических условий.
а)	Рассмотрение схемы МО на рис. 59 показывает, что зам-
кнутая система образуется не во всех случаях. Важно отметить,
что изображенное здесь расположение уровней МО отличается
от распределения уровней для большинства соединений, рассмот-
ренных ранее. Молекула циклического полиена в основном состоянии
Рис. 59. Схема энергетических уровней МО в моноциклических полие-
нах С„НП и электронные конфигурации в их основном состоянии.
имеет невырожденный низший уровень, занятый двумя элек-
тронами. Остальные занятые уровни являются дважды вырож-
денными и могут принимать по четыре электрона (рис. 59), что
следует также из уравнений (319) и (320).
Все углеводороды с четным значением п можно разделить на две
группы: 1) углеводороды с п — itn + 2 и 2) углеводороды с п =
= 4m (т — целое число). При значении п = 6 (или в общем слу-
чае п = 4m + 2) все связывающие орбитали в основном состоянии
заполнены; в результате образуется замкнутая система л-электро-
нов (рис. 59). При п = 8 (или в общем случае п — 4m) высшему
занятому уровню с энергией, равной нулю, соответствуют дважды
вырожденные орбитали, на которые попадают два электрона. Если
разместить их в соответствии с правилом Гунда, то на каждой
из двух МО окажется по одному электрону с параллельными спи-
нами, что отвечает триплетному состоянию. Таким образом, в слу-
чае, когда п = 4m, образование замкнутой л-электронной оболочки
становится уже невозможным.
144
Глава 6
Такое рассмотрение энергетических уровней л-электронов при-
водит к выводу о том, что молекулы циклических полиенов со зна-
чениями п = 4/п + 2 обладают замкнутой л-электронной оболоч-
кой и сравнительно устойчивы в основном состоянии; молекулы
полиенов со значениями п — 4т могут существовать только в виде
малоустойчивых бирадикалов. Этот вывод, сделанный Хюкке-
лем еще в 1932 г. [25], известен как правило Хюккеля 4т + 2.
Согласно правилу Хюккеля, циклические полиены, в молекулах
Рис. 60. Энергия резонанса в расчете на один л-электрон.
которых содержится (4m + 2) л-электронов, должны быть устой-
чивыми и обладают ароматическими свойствами.
б)	Правило Хюккеля дополнительно подтверждается зависи-
мостью между энергией резонанса и значением п. На рис. 60 пока-
зано изменение энергии резонанса, приходящейся на один л-элек-
трон, в зависимости от п для молекул циклических полиенов.
Максимумы на этой кривой наблюдаются при п = 6 и 10. Таким
образом, условие п — 4т + 2 отвечает наибольшей величине
энергии резонанса на один л-электрон.
в)	Указанные выводы получены с помощью ряда упрощающих
предположений. Прежде всего было принято, что рассматриваемые
молекулы являются плоскими и что сопряжение л-электронов в них
полное. Кроме того, мы пренебрегли стерическими эффектами,
обусловленными наличием остова ст-электронов. Все эти предполо-
жения нуждаются в дополнительном обсуждении, так как устой-
чивость циклических полиенов в значительной мере зависит от их
геометрии. ст-Электронный скелет наиболее устойчив при плоском
Альтернантные и неальтернантные углеводороды
145
расположении, когда все связи С — С образуют между собой угол
120°, как в бензоле. При отклонениях валентного угла от этого
значения должны возникать заметные напряжения. Например,
валентный угол в циклических полиенах с 4 или 8 атомами углеро-
да при плоском расположении должен составлять соответственно
90 и 135°; плоская конфигурация для таких полиенов неустойчива.
Неудивительно, что попытки синтезировать циклобутадиен в устой-
чивой форме оказались безуспешными. Существование сравни-
тельно устойчивого циклооктатетраена не противоречит нашим
выводам: было обнаружено, что эта молекула не является плоской
и не обладает ароматическим характером.
Устойчивость циклических полиенов, относящихся к группе
4/п + 2, зависит также от стерических условий. Существует ряд
циклических полиенов, для которых можно построить модель без
заметных напряжений в углеродном скелете; однако в некоторых
случаях возникают затруднения, обусловленные взаимным оттал-
киванием атомов водорода [161. Рассмотрим в качестве примера
плоскую конфигурацию молекулы циклодекапентаена (п = 10,
см. рис. 61). Валентные углы в такой модели близки к 120°, но два
атома водорода в средней части молекулы налагаются друг на дру-
га, благодаря чему такая конфигурация не может быть устойчи-
вой, хотя она и удовлетворяет правилу 4m + 2. Учитывая это,
Мислов [16] пришел к выводу, что низшим циклическим полиеном
(не считая бензола), удовлетворяющим как правилу Хюккеля, так
и стерическим условиям, должен быть углеводород состава С30Н30.
Указанные теоретические выводы стимулировали многочислен-
ные попытки синтезировать новые органические соединения. Так,
Зондхаймер [17, 181 установил, что углеводороды С18Н18 и С18Н12
(рис. 62) вполне устойчивы, причем оба соединения удовлетворяют
146
Глава 6
правилу 4m + 2 и, по-видимому, не являются стерически затруд-
ненными. Была предпринята также попытка синтезировать углево-
дород С30Н30 119]; предполагается, что это соединение не столь
устойчиво, как предсказывал Мислов.
Приведенные выше рассуждения позволяют взглянуть по-новому
на молекулу бензола — классического представителя ароматиче-
ских циклических полиенов. Эта молекула удовлетворяет пра-
вилу 4m + 2, характеризуется значительной величиной энергии
резонанса на л-электрон (рис. 60) и представляет собой плоский
правильный шестиугольник, в котором все валентные углы между
связями С — С равны 120°. Таким образом, в данном случае пол-
ностью выполняются все требования в отношении устойчивости
и ароматичности полиена.
Подобные рассуждения применимы к некоторым ионам нечет-
ных циклических полиенов. Рассмотрим случай нечетного цикличе-
ского полиена с п = 5 (рис. 59). Если к радикалу циклопентадие-
нилу присоединяется электрон, то он попадает на высший занятый
уровень. В результате образуется замкнутая л-электронная система
иона С5Н~, аналогичная л-электронной системе молекулы бен-
зола. Таким же путем, удаляя электрон с высшего занятого уровня
радикала С7Н7 (рис. 59), можно получить положительный ион
циклогептатриенила (тропилия) С7Н, с замкнутой л-электронной
оболочкой. Следует отметить, что как в анионе C5Hj, так и в катио-
не С7Н, содержится (4m + 2) л-электронов. Кроме того, валент-
ные углы в таких плоских структурах составляют 108 и 129° соот-
ветственно (энергия, необходимая для деформации валентного угла
от 120° до этих значений, невелика), поэтому можно ожидать, что
такие ионы устойчивы. Это предсказание теории впоследствии
Альтернантные и неальтернантные углеводороды
147
было подтверждено экспериментально путем синтеза соответствую-
щих ионов и их многочисленных производных [20]. Таким образом,
можно сделать вывод, что ионы нечетных циклических полиенов,
содержащие (4m + 2) л-электронов, должны быть устойчивыми.
На рис. 63, а приведены примеры устойчивых ароматических
соединений с шестью л-электронами, или так называемым арома-
тическим секстетом л-электронов. В качестве других примеров
Рис. 63. Устойчивость «ароматического секстета».
можно привести азулен и трополон. В соответствии с расчетами
по методу ЛКАО — МО пятичленное кольцо азулена стремится
приобрести отрицательный, а семичленное кольцо — положитель-
ный заряд (рис. 63, б). В результате в обоих кольцах появляется
Рис. 64. Резонанс в молекуле трополона.
устойчивый ароматический секстет л-электронов. Аналогичным
путем можно объяснить устойчивость трополона, принимая во вни-
мание большой вклад полярной резонансной структуры (рис. 64),
в которой один электрон смещен из ссмичлснного кольца к атому
кислорода, а кольцо заряжено положительно.
Выводы
Углеводороды с сопряженными связями можно разделить на две
группы: альтернантные углеводороды (АУ) и неальтернантные
углеводороды (неАУ). Такие углеводороды с сопряженными свя-
10*
148
Глава 6
зями, как бензол, нафталин, антрацен и т. д., относятся к группе
АУ. Циклические соединения с нечетными циклами, например
фульвен, азулен и т. д., относятся к неАУ. Сами АУ в свою оче-
редь подразделяются на четные АУ, с четным числом атомов угле-
рода в молекуле (например, бутадиен и бензол), и нечетные АУ,
с нечетным числом атомов углерода (например, бензильный радикал).
На основе теории МО можно доказать следующие теоремы:
Теорема 1. Во всех четных АУ все энергетические уровни рас-
положены попарно, с энергиями ±ег.
Теорема 2. В нечетных АУ, помимо уровней с энергиями ±еь
существует также энергетический уровень с энергией е0 = 0.
Теорема 3. Если одна из МО, входящих в пару, представляет
собой
*	о
Ф^ ~ 2 cir%r + 2	(290)
Г	8
то вторая МО определяется выражением
*	о
Ф, ~ 2 сггХг 2 с*8^8	(291)
г	в
Теорема 4. Существует важное соотношение, касающееся непар-
ной МО фо с энергией е0 = 0 в молекулах нечетных АУ:
Фо ~ 2 сог%г	(292)
Теорема 5. Электронная плотность на каждом атоме углерода
в нейтральных АУ равна единице.
Теорема 6. В молекулах АУ взаимная поляризуемость атомов г
и s отрицательна, если оба атома одинаковы или если оба они
принадлежат к одному и тому же ряду («меченых» или «немече-
ных» атомов). Если атомы принадлежат к различным рядам, то
взаимная поляризуемость положительна.
Теорема 7. Порядок л-связи в альтернантной молекуле с гете-
роатомом является промежуточной величиной между 1) порядком
л-связи в молекуле углеводорода, в которой гетероатом заменен
атомом углерода, и 2) порядком л-связи в молекуле углеводорода,
который получается при удалении гетероатома.
Альтернантные и неальтернантные углеводороды
149
Теорема 8. Если «немеченый» атом г связан с тремя «мечеными»
атомами (s, t и и), то сумма коэффициентов в несвязывающих МО
для трех последних атомов равна нулю.
Подробно обсуждается правило Хюккеля 4/п + 2 и приводится
ряд примеров его успешного применения.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Coulson С. A., Rushbrooke G. S., Proc. Camb. Phil. Soc., 36,
193 (1940).
2.	Coulson C. A., Longuet-Higgins H. C., Proc. Roy. Soc.,
A192, 16 (1947).
3.	Longuet-Higgins H. C., Coulson C. A., J. Chem. Soc.,
1949, 971.
4.	Coulson C. A., Longuet-Higgins H. C., Proc. Roy. Soc.,
A193, 447 (1948).
5.	Longuet-Higgins H. C., J. Chem. Phys., 18, 265, 275 (1950).
6.	Coulson C. A., Longuet-Higgins H. C., Rev. Sci., 85,
929 (1947).
7.	W h e 1 a n d G. W., M a n n D. E., J. Chem. Phys., 17, 264 (1949).
8.	Anderson A. G., Jr., Steckler В. M., J. Am. Chem. Soc., 81,
4941 (1959); Kur i ta Y., К u b о M., J. Am. Chem. Soc., 79, 5460
(1957), см. также [7].
9.	P a r i s e r R., J. Chem. Phys., 25, 1112 (1956).
10.	J u 1 g A., J. chim. phys., 52, 377 (1955).
11.	Brown R. D., Heffernan M. L., Austr. J. Chem., 13, 38 (1960).
12.	Fraenkel G., Carter R. E., McLachlan A., Richards
J. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 5846 (1960); MacLean С., M a c k or E. L.,
Mol. Phys., 4, 241 (1961); Spiesecke H., Schneider W.G.,
Tetrahedron Letters, № 14, 468 (1961).
13.	Schaefer T., Schneider W. G-, Can. J. Chem., 41, 966 (1963).
14.	К о з м а и У., Введение в квантовую химию, ИЛ, Москва, 1960.
15.	Н й с k е 1 Е., Z. Physik, 70, 204 (1931); 76, 628 (1932).
16.	Mislow К-, J- Chem. Phys., 20, 1489 (1952).
17.	Son d hei m er F., Wolovsky R., Tetrahedron Letters, № 3, 3
(1959).
18.	Sondheimer F., Wolovsky R., J. Am. Chem. Soc., 81, 1771
(1959).
19.	Sondheimer F., Wolovsky R., Ben-Efraim D. A.,
J. Am. Chem. Soc., 83, 1686 (1961).
20.	Doering W. von E., Theoretical Organic Chemistry, Kekule Sympo-
sium, Butterworths Scientific Publications, London, 1959, p. 35.
Глава 7
ЗАМЕЧАНИЯ ПО ПОВОДУ ПРОСТОГО МЕТОДА МО
Основные результаты простой теории ЛКАО — МО, описанные
в предыдущих главах, оказались весьма полезными для объясне-
ния физических и химических свойств молекул. Однако не следует
забывать, что в основу этого метода с целью облегчения расчетов
было положено несколько упрощающих предположений. Хотя
принятые допущения оказались в этом отношении весьма полез-
ными, их справедливость проблематична. Поэтому мы считаем
необходимым посвятить настоящую главу более подробному рас-
смотрению и переоценке некоторых введенных ранее принципов.
7-1. Неортогональность атомных орбиталей
Величина Srs, т. е. интеграл перекрывания между АО атомов
г и s, определяется выражением
S„ = XrXsdr = %s%rdT	(72)
Поскольку мы полагали, что АО взаимно ортогональны, вели-
чина Srs принималась равной нулю, а найденные таким образом
положения энергетических уровней выражались через интегралы
аир. Числовые расчеты показывают, что для двух 2рл-орбиталей
соседних атомов величина Srs зависит от расстояния С — С (см.
табл. 16); для молекул ароматических соединений эта величина
составляет приблизительно 0,25. Возникает вопрос, можно ли
пренебречь величиной интеграла перекрывания [1] и можно ли
доверять результатам расчетов электронной структуры, т. е. плот-
ности заряда, порядка связей, индекса свободной валентности
и т. д., выполненных при условии, что величина интеграла пере-
крывания равна нулю.
В последующих разделах будет показано, как найти положения
энергетических уровней с помощью а и у, т. е. с учетом интеграла
перекрывания, исходя из векового уравнения, в котором интеграл
Замечания по поводу простого метода МО
151
перекрывания принимается равным нулю. Мы выясним, почему
такое усовершенствование практически не влияет на электронную
плотность и порядок связи.
7-1-А. Энергии орбиталей
Разумно предположить, что в молекулах углеводородов с сопря-
женными связями интегралы перекрывания между АО соседних
атомов равны определенной величине S, а для не связанных друг
с другом атомов равны нулю. В таком случае вековое уравнение
имеет следующий вид:
а — Е	Р —SE	0			
P-SE	а — Е	P-SE		
0	P-SE	а — Е 		= 0	(321)
... а—Е
В уравнении (321) приняты следующие допущения: a) сц = а2 =
= . . . = Оп = а; б) значения Р, относящиеся к соседним атомам
углерода, равны между собой; в) значения р, относящиеся к не свя-
занным друг с другом атомам, равны нулю. Введем новый пара-
метр w [см. уравнение (112)]:
а — Е
W~Q-SE
При этом уравнение (321) сводится к виду
(322)
W	1	0 		
1	W	1 		
0	1	w 		= 0
..... W
(323)
Уравнение (323) совпадает с вековым уравнением, в котором инте-
грал перекрывания S принят равным нулю, а параметр w равен
(а — £)/р [см. уравнение (113)]. Следовательно, решения веко-
вого уравнения (т. е. значения ш) не зависят от величины инте-
грала перекрывания.
В предыдущих разделах были определены значения w для раз-
личных молекул. Энергию орбитали, соответствующую i-му корню
уравнения (о?;), мы находили с помощью выражения
Ej = a—aqfj	(324)
Однако при учете интеграла перекрывания значения w будут
определяться выражением (322). В этом случае энергию орбитали,
соответствующую тому же корню (о?г), находят по формуле
Р а~wi (Р — Sa)
г = 1-5шг	1— Swt
(325)
152
Глава 7
Если ввести новый параметр у *
у = 0—Sa	(326)
то формулу (325) можно переписать в следующем виде:
£i=a-r=^Y=a+6,Y	(327)
Таким образом, значения энергий МО можно вычислить с уче-
том интеграла перекрывания, зная корни векового уравнения,
в котором интеграл перекрывания принят равным нулю.
На рис. 65 изображена диаграмма энергетических уровней МО
молекулы бензола с учетом интеграла перекрывания (принято,
что S = 0,25). Значения энергии МО определены здесь по урав-
нению (327).
Например, ранее было найдено, что энергия низшего уровня
в бензоле равна Ei = а + 20 (табл. 3). Подставляя в уравне-
ние (327) вместо S величину 0,25, получаем Ei = а + 1,3330.
Таким образом, энергии всех^ МО в бензоле можно выразить
через у с помощью простого арифметического пересчета (см.
рис. 65).
Основным результатом, к которому приводит учет интеграла
перекрывания, является исчезновение симметрии в расположении
уровней МО (сравните рис. 31 и 1). При этом абсолютные вели-
чины коэффициентов при у в разрыхляющих МО оказываются
больше соответствующих значений для связывающих МО. В раз-
деле 5-1 было показано, что вычисленные и наблюдаемые значения
энергии резонанса позволяют получить почти одинаковые значе-
ния у для целого ряда ароматических углеводородов.
Теперь произведем аналогичный расчет, учитывая перекры-
вание не только между соседними атомами, но и между не связан-
ными друг с другом атомами, а также соответствующие резо-
нансные интегралы. Допустим, что резонансный интеграл 0rs,
относящийся к паре атомов г и s, изменяется пропорционально
величине интеграла перекрывания Srs, т. е.
(' =# s)	(328)
(Справедливость этого допущения мы обсудим позднее.) В таком
случае вековое уравнение имеет вид
* Следует отметить, что Малликен, Уэланд и другие авторы не поль-
зуются обозначением у = 0— Sa. Вместо этого они принимают, что 0 =
=Т — Sa, а yrJ= j
Замечания по поводу простого метода МО
153
« - 4, 000 у
а ~ 1,333у
а
а+0,800у
----- 	*	а + 1,333у
Рис. 65. Схема энергетических уровней МО в молекуле бензола, вычислен-
ных с учетом перекрывания.
а—Е	&—SE	-ЬЦр-Sfi)'..		
& — SE	а—Е		. . .	
&2-W-SE)	&—SE	а — Е		= 0	(329)
Поскольку корни этого уравнения w=(a — Е)/($— SE) связаны
с корнями уравнения, в котором величина S принята равной нулю
{о? = (а — £)/₽], энергию МО £г также можно оценить, зная
корни векового уравнения в случае, когда S = 0.
7-1-Б. Электронная плотность и порядок связи
На основании результатов, полученных в предыдущем разделе,
можно прийти к выводу, что учет интеграла перекрывания не
вносит каких-либо изменений в соотношение между коэффициен-
тами при АО. Иначе говоря, если будет учтено перекрывание, то
коэффициенты при АО, входящие в данную МО, следует просто
умножить на интеграл перекрывания. Одиако введенные ранее
154
Глава 7
выражения для электронной плотности qr и порядка связи рг3
(уравнения (199) и (215)] будут выглядеть теперь несколько иначе:
	4r— 2	Cjr 2 Srtcit)	(330) i=l	t=l (i^r)
m Prs = 2 2 I i=l	n	n clrcls~!r~2 ^clr 2 SstC;t4-cis 2 SrtCft) J	(331) (=1	t=i (i^s)	(i^=r)
поскольку интеграл перекрывания входит в условие нормировки
(см. уравнение (81)]. Если принять интеграл перекрывания равным
нулю, то новые определения [уравнения (330) и (331)] обращаются
в ранее найденные уравнения (199) и (215). Черджвин и Коул-
сон [3] показали, что если в молекуле углеводорода с сопряжен-
ными связями все интегралы перекрывания Srs и все резонансные
интегралы 0rs между соседними атомами одинаковы для всех связей
(обозначим их соответственно S и ₽), то электронная плотность
и порядки связей, вычисленные по уравнениям (330) и (331), сов-
падают со значениями, полученными в результате расчетов, в кото-
рых перекрывание принималось равным нулю. Другими словами,
в молекулах углеводородов с сопряженными связями электронная
плотность и порядки связей не зависят от величины интеграла пере-
крывания. Этот вывод очень важен, так как из него следует, что
расчеты электронной плотности и порядков связей, выполненные
простым методом МО (при пренебрежении перекрыванием), оказы-
ваются справедливыми и при внесении поправки на перекрывание.
Однако указанный вывод неприменим к молекулам с гетероатомами,
поскольку в такой системе не все кулоновские интегралы равны
между собой. Тем не менее числовые значения, полученные Чердж-
вином и Коулсоном, показывают, что даже в этом случае учет
перекрывания приводит к незначительным изменениям в вели-
чинах порядков связей.
7-2. Вычисление интегралов
В ходе расчетов простым методом ЛКАО — МО вычисляют
значения следующих интегралов:
Хг7*з dr
ar = %rH%r dr	(332)
Pre == XfH'X'S dr
Yrs=:Pr» 2" Sps (ar + as)	(Зз2')
Замечания по поводу простого метода МО
155
Если атомы г и s являются соседними атомами углерода в бен-
золе, то указанные интегралы для всех атомов и связей имеют
одинаковые значения:
и
Srs — S
Clp а
Prs = P
Yr< = Y = P-Sa
(333)
(333')
7-2-А. Интегралы перекрывания
Интеграл перекрывания Srs для двух одинаковых слейтеров-
ских 2рл-АО (х, и Xs) определяется как [4]
Srs-e“p/2 [1 +(р/2) + (р2/Ю) + (рЗ/120)]
71 П ,
p=Z R/a0
где а0 — боровский радиус (0,529 A); Z' — эффективный заряд
ядра (для углерода Z' = 3,25); R — межатомное расстояние, А.
В табл. 16 и на рис. 66 показано изменение величины Sec в зави-
симости от расстояния С — С.
Таблица 16
Изменение значений 5СС и рсс в зависимости от межатомного
расстояния С — С
Расстояние С —С, А	scc	Рсс а Р1.33	Связь
1,20	0,337	1,40	С = С (ацетилен)
1,33	0,274	1,00	С = С (этилен)
1,35	0,265	0,95	С = С (бутадиен)
1,39	0,248	0,84	С — С (бензол)
1,46	0,220	0,65	С — С (бутадиен)
1,54	0,192	0,47	С — С (этан)
а Величина 01,зз — резонансный интеграл в молекуле этилена.
Значения Z' для различных атомов приведены в табл. 19. Таким
образом, уравнение (334) позволяет довольно простым путем вычис-
лять интегралы перекрывания.
156
Глава 7
7-2-Б. Кулоновские интегралы
Поскольку до сих пор не найден надежный теоретический метод
расчета кулоновского интеграла аг, его обычно вычисляют эмпи-
рическим путем с помощью экспериментальных данных. В простом
методе ЛКАО — МО кулоновский интеграл аг входит в качестве
наиболее важного члена в выражение для энергии электрона,
который движется в потенциальном поле атомного ядра г неза-
висимо от других электронов (в случае углерода атомное ядро г
означает С+). Если пренебречь потенциальным полем остальных
электронов и атомных ядер, то величину —аг можно принять
равной энергии ионизации атома. Следуя этому приближению,
Рис. 66. Измеиеиие величии Sec н Рсс в зависимости от расстоииня С — С.
• ₽сс/₽ьзз; О Scq.
мы примем в качестве величины —аг для атома углерода в моле-
куле любого углеводорода с сопряженными связями 11,42 эв, т. е.
энергию ионизации для процесса
(1з)2 (2ро)3 (2рл) -> (Is)» (2ра)3	(335)
В действительности дело обстоит сложнее. Поскольку в выраже-
ние для гамильтониана Н входят потенциальные поля остальных
атомов в молекуле, величина —аТ должна более точно соответ-
Замечания по поводу простого метода МО
157
Таблица 17
Потенциалы ионизации I
и кулоновские интегралы ас углеводородов
Молекула	/, за	ас, за
Радикал метил СНз-	10,07	-10,07
Ацетилен СН = СН	11,41	—9,2
Этилен СН2=СНг	10,50	—8,14
Бутадиен СН2=СН — СН = СН2	9,07	—7,42
Бензол	9,24	—7,18
Графит	4,39	—4,39
ствовать энергии ионизации атома г в поле всех атомов данной
молекулы. Мы уже видели [уравнение (327)], что энергия высшей
занятой МО фт определяется выражением
—ас + ^тпУсс	(336)
где Ьт получают из решения векового уравнения. В простом методе
«ИКАО — МО энергию —Ет принимают равной первому потен-
циалу ионизации молекулы. Малликен [5] оценил таким путем
значения ас в различных молекулах, полагая, что усе = — 3 эв
(табл. 17), и отметил, что величина ас различна для разных моле-
кул и понижается при увеличении межатомного расстояния и числа
атомов углерода в молекуле.
Несколько позднее мы рассмотрим трудности вычисления вели-
чины а чисто теоретическим путем.
7-2-В. Резонансные интегралы
Сравнивая между собой теоретическую и эмпирическую энергии
резонанса в молекуле бензола, мы ранее нашли, что резонансный
Рис. 67. Структуры молекулы бензола.
интеграл р равен—18 кк.ал!моль (табл. 7, стр. 94). Эмпирическая
энергия резонанса определялась как разность между энергией
158
Глава 7
Wi реальной молекулы (I) и энергией Ц7щ, относящейся
к структуре Кекуле (III) (см. рис. 67).
Теоретическую энергию резонанса в методе резонанса вычис-
ляют как разность	в которой представляет собой
энергию структуры II с тремя двойными связями, но с такими же
межатомными расстояниями, как и расстояния в структуре I. Энер-
гия структуры II выше энергии структуры Кекуле III, поскольку
превращение структуры Кекуле III в II сопряжено с затратами
энергии на растяжение двойных и сжатие ординарных связей;
следовательно, между энергиями трех структур существует соотно-
шение Wi < И7П1 < Ц7П (см. главу 2). Отсюда можно заклю-
чить, что истинное значение энергии резонанса Wu — Wi больше
разности Ц71П—Wi. Малликен и сотр. [1,6] оценили затраты
энергии на сжатие и растяжение связей, т. е. величину разности
1Еп — И71П, равной 36,6 ккал!моль. Многие авторы [7—10] указы-
вают на необходимость введения такой поправки при вычислении
эмпирической энергии резонанса.
Теоретическую энергию резонанса в методе МО обычно нахо-
дят как разность двух значений энергии, принимая в качестве
стандарта энергию этилена. Однако резонансный интеграл 0 для
этилена не идентичен резонансному интегралу 0 для бензола. Из
табл. 16 видно, что первый значительно больше второго. В выпол-
ненных ранее расчетах для простоты принималось, что так назы-
ваемая энергия этилена отвечает не реальной, а гипотетической
структуре молекулы этилена, в которой межатомное расстояние
С — С равно межатомным расстояниям в ароматических молеку-
лах. Именно поэтому энергию Ц7ц относят к гипотетической струк-
туре Кекуле с шестью одинаковыми расстояниями С — С. Введение
указанной выше поправки на сжатие связей приводит к тому, что
становится меньше Ц7ц, и абсолютная величина 0 возрастает.
Этот вывод можно проверить и другим путем. Определим тео-
ретическую энергию резонанса как разность — Wi и исполь-
зуем значение 0 для этилена из табл. 16. Легко видеть, что для
бензола
=* [6/0,84 - 8] 0 = 0,85 (- 0)
Если мы примем, что 0,85 (—0) = 36 ккал, то абсолютная величина
резонансного интеграла для бензола намного превысит 18 ккал-,
это превышение качественно совпадает с поправкой Малликена
на энергию сжатия связей.
Для более точного вычисления теоретической энергии резо-
нанса необходимо принять во внимание так называемые эффекты
сопряжения третьего порядка *. Впервые они были введены Мал-
* Для более подробного ознакомления с эффектами сопряжения пер-
вого, второго и третьего порядков см. работу [1].
Замечания по поводу простого метода МО
159
(337)
ликеном и сотр. [1] и в дальнейшем были проанализированы рядом
других авторов [10—12]. В настоящее время принято, что вели-
чина этой поправки составляет около 2 ккал/моль [121.
Интеграл рсс зависит от межатомного расстояния С — С. Лен-
нард-Джонс 19'1 вывел соотношение между величиной рсс и меж-
атомным расстоянием, исходя из энергии связи и силовой постоян-
ной связи, а Малликен и сотр. [1] исследовали зависимость между
величиной рсс для различных связей и межатомным расстоянием,
используя потенциальную функцию Морзе и экспериментальные
значения энергий связей (табл. 16, рис. 66). Исходя из этих резуль-
татов, можно предположить существование приближенного соотно-
шения между рсс и Sec:
Рсс See
“р-----S“ = pcc
где р и S — значения, выбранные в качестве стандартных. Для
этилена (межатомное расстояние 1,33 А) Малликен принял вели-
чину рсс равной —44,5 ккал/моль.
Мы уже описали метод решения векового уравнения, в котором
учитывается величина интеграла перекрывания; при таком решении
получают значения энергии МО в единицах у. Данные табл. 7
показывают, что если исходить из эмпирической энергии резонанса
для бензола без введения каких-либо поправок, то величина у
оказывается равной —34 ккал!моль. По Коулсону и Кроуфор-
ду 110], энергия растяжения и сжатия связей в бензоле составляет
35,5 ккал/моль. Учитывая эту величину вместе с поправкой на
эффект сопряжения третьего порядка, получаем для у значение,
равное —71,6 ккал/моль, хорошо согласующееся с величиной
—72,2 ккал/моль, вычисленной И’Хая [12].
Величину у можно оценить также по спектроскопическим дан-
ным [13]. Если в бензоле происходит переход электрона с высшей
занятой МО (Е3 = а 4- 0,80 у) на низшую свободную МО (Et =
= а—1,33 у), то энергия, необходимая для такого перехода,
равна —2,13 у. В действительности эта величина равна средней
энергии нескольких переходов из основного состояния в первые
возбужденные состояния (рис. 65) *. Из УФ-спектра поглощения
бензола можно найти значение средней энергии первых возбужден-
ных состояний, равное 5,5 эв. Отсюда следует, что —2,13 у = 5,5 эв,
т. е. у= —2,6 эв — —60 ккал/моль. С другой стороны, чисто
теоретический расчет, выполненный Малликеном [141, дал вели-
чину у, равную 58,3 ккал/моль-, согласие между этими двумя зна-
* Необходимо отметить, что энергии возбуждения, равной —2,13 у,
теоретически соответствуют шесть переходов из основного состояния в шесть
различных возбужденных состояний, три из которых являются синглетны-
ми, а три — триплетными.
160
Глава 7
чениями можно считать вполне приемлемым. Для этилена
И’Хая [15] вычислил теоретическое значение у, которое оказалось
равным —70,2 ккал/моль; Малликен [16] из опытных данных
по УФ-спектрам нашел это же значение равным —69 ккал/моль;
согласие и в этом случае вполне допустимое. Таким образом, можно
успешно интерпретировать значения энергии резонанса и погло-
щение в УФ-спектре с помощью величины у, т. е. на основании
расчетов, в которых учтено перекрывание.
Таблица 18
Изменение вычисленной величины у в зависимости от межатомного
расстояния углерод-углеродных л-связей
R, А	0,998	1,200	1,352	1,392	1,664
—у» эв	4,94	3,62	2,85	2,70	1,60
S	0,468	0,350	0,277	0,260	0,164
-y/S	10,6	10,4	10,3	10,4	9,8
Табл. 18 показывает, что вычисленные теоретически значения у
в обычном интервале межатомных расстояний (1,20—1,60 А) изме-
няются симбатно с величиной S для двухцентровой л-связи С — С.
Расчеты для АО 1s также показывают, что при достаточно больших
межатомных расстояниях теоретйческое значение у приблизительно
пропорционально величине S. Поэтому вместо соотношения (337)
надежнее пользоваться соотношением
которое применимо к любым связям, за исключением связей
с необычно малым межатомным расстоянием. Если бы соотношение
y/S — const было справедливо для любых связей, оно могло бы
дать в наши руки очень ценный и простой метод определения зна-
чений у, поскольку вычислить величину интеграла перекрывания S
несложно.
7-3. Проблема гетероатомов
В случае если в молекуле органического соединения с сопря-
женными связями находятся такие гетероатомы, как N, О, Cl, S, Р
и т. д., интегралы аир нельзя считать одинаковыми для всех ато-
мов и связей. В настоящем разделе мы рассмотрим метод опреде-
ления этих интегралов для гетероатомов, электроотрицательность
которых больше электроотрицательности атома углерода.
Замечания по поводу простого метода МО
161
Интеграл перекрывания Srs, относящийся к гетероатомам,
нетрудно вычислить с помощью уравнения (334) или аналогичных
уравнений. В табл. 19 приведены эффективные ядерные заряды
Z' для 2р-АО некоторых атомов, включая С+ и С- (те же самые
значения относятся и к 2s-АО).
Таблица 19
Значения эффективного ядерного заряда Z'
по Слейтеру для валентных 2р-АО
	с- 2,90	N- 3,55	о- 4,20
В	С	N	О	F
2,60	3,25	3,90	4,55	5,20
	С+	N+	О+
	3,60	4,25	4,90
В отличие от интеграла перекрывания кулоновский интеграл
вычислить очень трудно.
Если в сопряженной системе, изображенной на рис. 68, имеется
гетероатом X, кулоновский интеграл которого равен ах, то логично
С" С"(8сп)
с! /С'(8с0
^Х^Рсх)
(8Х)
Рис. 68. Молекула, содержащая один гетероатом (X).
предположить, что интегралы ciG- и ас- атомов С' и С" отличаются
от а. Параметры, используемые для учета влияния гетероатома,
выражают следующим образом:
«х = «+8Х₽
ас, = а + 6сф	ас„=а гйс„р	(339)
PCX = РСхР	₽Х1Х2 = РХ1Х2₽
Символами аир обозначены интегралы, относящиеся к молекуле
бензола; PXjX2 обозначает резонансный интеграл для связи Xi — Х2
в случае, когда в сопряженную систему входят два связанных
между собой гетероатома Xi и Х2.
В разделе 4-6 мы уже видели, что с помощью параметров 6Х
и рсх можно произвести расчет молекул монозамещенных произ-
162
Глава 7
водных бензола, в которых гетероатом предоставляет два л-элек-
трона. Многие авторы предпринимали попытки оценить значения
этих параметров, однако проблема до сих пор остается нерешенной.
Уэланд [17] оценивал эти параметры, исходя из химической реак-
ционной способности; Сандорфи [18] определил величину 6Х на
основании эмпирических значений электроотрицательности, а рсх —
по межатомным расстояниям. Однако ни одно из вычисленных
этими авторами значений параметров не дало возможности коли-
чественно описать другие свойства молекул.
Мэтсен [19], изучая монозамещенные производные бензола,
сделал попытку определить значения 6Х в предположении, что
величина —ах равна потенциалу ионизации / неподеленной пары
электронов гетероатома X в молекулах типа НХ или СН3Х. Под-
становка в уравнение (339) значений а — —7,2 эв и Р = —3,0 эв
дает
j__1 ч
<340>
Полученные таким образом значения рх приведены в табл. 20.
Следует отметить, что метильная группа, в отличие от других
перечисленных в этой таблице заместителей, не имеет неподеленной
пары электронов. Однако условно можно рассматривать гипоте-
тическую пару электронов, которая способна взаимодействовать
Таблица 20
Потенциалы ионизации I и параметры 6Х некоторых заместителей (X) [19]
X	НХ		СН3Х		Наилучшее значение 6^
	I, э«а	®х	1, эва	«X	
F			.—	15,0	2,6	5
СН3	13,1	2,0	11,6	1,4	2,9
С1	12,8	1,9	11,3	1,4	2,5
ОН	12,6	1,8	10,8	1,2	1,8
nh2	10,8	1,2	9,8	0,9	1,6
SH	10,5	1,1	9,7	0,8	1,7
а I — энергия ионизации.					
с электронами бензольного кольца по механизму сверхсопряжения.
К сожалению, найденные таким путем значения 6Х (при условии,
что рсх=1) плохо согласуются со спектральными данными. Воз-
можно, что в сопряженной системе электронное состояние атома X
значительно отличается от состояния этого атома в молекулах НХ
или СН3Х.
Замечания по поводу простого метода МО
163
Мэтсен [19] пересчитал значения 6Х с помощью теории возму-
щений в надежде получить результаты, хорошо согласующиеся
с экспериментальными значениями энергии резонанса, частот
и интенсивностей в спектрах поглощения и резонансных моментов
для монозамещенных производных бензола (см. последнюю колон-
ку табл. 20).
Отличие кулоновских интегралов etc- и «с» от а обусловлено
влиянием более электроотрицательного атома X на соседние атомы
углерода. Существуют два способа передачи такого влияния:
1. 5-Ин дуктивный эффект /ст. Если гетероатом X
более электроотрицателен, чем атом углерода С', то электронный
заряд о-связи смещается в сторону X, благодаря чему атом С'
приобретает . частичный положительный заряд. Вследствие этого
о-связь между атомами С' и С" приобретает несколько полярный
характер, и часть заряда о-связи С' — С" перемещается к атому С'.
На атоме С" также появляется небольшой положительный заряд.
По мере удаления от атома X индуктивный эффект очень быстро
затухает.
2. л-И ндуктивный эффект 1Я. Если рассматри-
вать различие в значениях кулоновских интегралов как возму-
щение, то влияние этого возмущения на электронную плотность
данного атома углерода s можно выразить следующим образом:
6?« = лв1Гдаг	(341)
Здесь 8аТ — разность между кулоновскими интегралами гетеро-
атома г и данного атома s; лв>г — взаимная поляризуемость атом —
атом. Таким образом, в зависимости от знака 8qs атом s приобретет
положительный или отрицательный заряд. Поскольку такой эффект
характеризуется законом альтернирующей полярности, заряд на
атоме С" должен быть отрицательным, если заряд на С' положи-
тельный. Распространение этого эффекта может не зависеть от
величины межатомного расстояния.
Следует отметить, что оба эффекта проявляются одновременно,
и их невозможно определить раздельно. Однако при любых соотно-
шениях между ними атом С', соседний с более электроотрицатель-
ным атомом X, стремится приобрести наибольший во всей системе
положительный заряд.
Для того чтобы учесть индуктивный эффект, действующий на
большом удалении от атома X, Джаффе [20] предложил соотно-
шение бС(П)/бх = еп, где п — число связей между данным атомом
углерода и гетероатомом X по кратчайшему пути, а е=1/3.
Дьюар [21] учитывает этот эффект введением соотношения ас(п) =
= а 4- 6ПР, где 5 — величина порядка 1/3. Большая часть расче-
11*
164
Глава 7
тов, однако, была выполнена с помощью специально подобранных
эмпирических параметров 6Х, 6С- и рс-х без учета отдаленных
эффектов на больших расстояниях (6с-', Sc”' • • • = 0). Так,
Лонге-Хиггинс и Коулсон [22] приняли для атома азота следующие
значения: 6С-/6Х= 1,8 и рс'К = ~-1- Из-за отсутствия достаточно
строгих методов определения этих параметров их значения, приня-
тые различными авторами, колеблются в весьма широких пре-
делах. Например, для азота были использованы следующие зна-
чения:
}N = 0,4~2
dc,(N) = O~i/3	(342)
Pc'N — 0,55 ~ Ь2
В некоторых случаях эти параметры находили простым подбором,
однако чаще всего подбор производили с таким расчетом, чтобы
принятые значения параметров позволяли воспроизводить данные
ч.	С1
Р И с. 69. Молекула, содержащая два гетероатома (Xi и Х2).
по резонансным моментам, межатомным расстояниям и иногда по
спектральным интенсивностям и частотам поглощения. В табл. 21
указаны значения параметров, использованные Оргелом и сотр. [23]
Таблица 21
Параметры молекул с гетероатомами, определенные на основании
дипольных моментов3
X		«X	6(7	СХ	PCX	XiX2	PXiX2
	— N =	1	0,1				
N <	1 — N —	2	0,2	CN	1,2	NO	0,6
О -	= О	2	0,2	СО	1,4		
	L —О—	3,2	0,32				
а Применение переменных параметров показано на числовых примерах в при-
ложении 2.
при определении дипольных моментов приблизительно двадцати
гетероциклов. Были приняты следующие значения: 6С- =0,1
Замечания по поводу простого метода МО 165
и для более удаленных атомов бс(П) — 0. В случае если с атомом
углерода связаны два или более гетероатома (см., например,
рис. 69), рекомендуется формула
бс, = 0,1 (6Xl-v-SXa-|- .	0,1 2	(3^3)
Следует отметить, что величина параметра 6Х (табл. 21) может
изменяться в зависимости от типа связи гетероатома X. Например,
значение 6N для атома азота в пирроле (II) больше, чем в пири-
дине (I), так как эффективный заряд ядра на атоме N в соедине-
нии (II) равен -F2e, а в (I) — только -Не.
I
В настоящее время продолжаются поиски систематического
метода определения параметров для индивидуальных молекул на
основе теории ЛКАО — МО. Так, например, Найп [24] применил
метод возмущений к молекулам монозамещенпых производных
бензола и оценил параметры, исходя из дипольных моментов неко-
торых галогенбензолов. Берзон [25] и Гольдштейн и сотр. [26]
воспользовались с этой же целью данными о ядерном квадруполь-
ном взаимодействии. И’Хая недавно предложил схему опреде-
ления 6Х, 6С- и 6С„ для монозамещенных производных бензола
на основании экспериментальных значений потенциалов ионизации
и данных по спектрам поглощения.
Таблица 22
Параметры связей С—О и С—N
Связь С—X	6Х	₽сх
C = N —	0,4	1
С—N —	1	0,9
1 +z- II О	2	1
о II о -	1,2	2
С—О—	2	0,9
166
Глава 7
Пюлльман [281 рассчитал по методу МО большое количество
молекул биологически активных веществ с помощью параметров,
приведенных в табл. 22. Применение этих параметров способство-
вало значительному прогрессу в области органической химии.
Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ряда
ион-радикалов, содержащих гетероатомы, были удачно интерпре-
тированы с помощью параметров, определенных Френкелем
и сотр. [29] (глава 10). Дьюар [30] показал, что для комплексов
с переносом заряда молекулярные параметры можно оценить также
по спектрам поглощения в видимой области (глава 9). Перечень
параметров, использованных в расчетах простым методом Л КАО —
МО, был составлен Стрейтвизером [31].
В заключение следует сказать, что, поскольку электронное
состояние атома в разных молекулах может быть различным, ука-
занным параметрам, по-видимому, нельзя приписать строго опре-
деленные постоянные значения. Поэтому маловероятно, что в бли-
жайшем будущем удастся выполнить достаточно обоснованные
теоретические расчеты этих параметров. Тем не менее, следуя
общим теоретическим правилам, описанным в настоящей главе,
часто можно обнаружить интересные и полезные корреляционные
соотношения.
7-4. Основные недостатки простого метода ЛКАО — МО
Наиболее серьезное затруднение при использовании простого
метода Л КАО — МО связано с невозможностью точно определить
эффективный гамильтониан Н или Яэфф- Поэтому возникает вопрос
о том, имеют ли интегралы аир [уравнение (322)] какой-либо
строгий физический смысл и приводят ли эти интегралы к пра-
вильным волновым функциям молекулы.
Полный гамильтониан многоэлектронной системы содержит
члены, характеризующие: 1) кинетическую энергию электронов,
2) взаимное отталкивание ядер, 3) притяжение между электронами
и ядрами и 4) взаимное отталкивание электронов. Задача заметно
упрощается, если ограничиться рассмотрением только л-электро-
нов. В этом случае рассматривают «ядерный остов» (в бензоле,
например, шесть л-электронов находятся в поле остова СвН’+)
и электроны, движущиеся в поле этого остова. Гамильтониан
выражают в виде
Я=Н0ст + 4-2 2^7	(344)
ГДе	Яост=2Яост(0	(345)
Замечания по поводу простого метода МО
167
В этом выражении Яост (i) представляет собой сумму кинетической
и потенциальной энергии i-ro электрона в поле ядерного остова:
Hocr(i) = T(i) + Uocr(i)	(346)
Член (e2/rtj) характеризует взаимное электростатическое оттал-
кивание электронов I и /, которое никогда не учитывается должным
образом в рамках простой теории. Вместо а и 0 [в уравнении (332)1
можно определить интегралы остова по АО:
ар — Хр (0 7/ост (0 Хр (z) dx (z)	(347)
Ppg = Хр (z) Дзет (0 Xq (<) dx (z)	(348)
Иногда такие интегралы удается вычислить теоретически [34, 35].
Следует указать, что существует метод самосогласованного поля
(ССП), который позволяет найти наилучшие орбитали, оценив
энергии межэлектронного взаимодействия [36].
Другим недостатком простой теории Л КАО — МО является
то, что она не учитывает в явной форме спины электронов. При
обычном расчете энергии возбуждения простая теория позволяет
найти лишь среднюю энергию перехода для двух или более мульти-
плетных состояний, которые в действительности различаются по
энергии. Для уточнения энергии этих состояний следует учитывать
должным образом спин электронов с помощью волновых функций
в виде антисимметризованных произведений.
В тех случаях, когда появляются комбинации нескольких вол-
новых функций в виде антисимметризованных произведений, сле-
дует учитывать конфигурационное взаимодействие. Только таким
путем можно получить правильное представление об энергетиче-
ских уровнях молекулы.
Вопрос о том, можно ли раздельно рассматривать о- и л-элек-
троны, также трудно решить. Рекомендуем по этому поводу обра-
титься к ряду фундаментальных работ, посвященных теоретиче-
скому рассмотрению о-электронных конфигураций [37, 38].
Выводы
Рассмотрена обоснованность некоторых предположений, при-
нятых в простом методе ЛКАО — МО. Найдено, что при расчете
распределения электронной плотности и порядков связей вели-
чиной интеграла перекрывания можно пренебречь, так как этот
фактор не влияет на форму векового уравнения. Энергии МО с уче-
том перекрывания можно определить, зная решения векового
уравнения, составленного в предположении, что интеграл пере-
крывания равен нулю.
168
Глава 7
Большую трудность представляет расчет кулоновских и резо-
нансных интегралов. Значения а и 0, вычисленные теоретически,
иногда хорошо согласуются с величинами, найденными эмпириче-
ским путем, что позволяет надеяться па возможность определения
этих параметров при точном анализе экспериментальных данных.
Энергию резонанса и электронные спектры, по-видимому,
можно успешно интерпретировать лишь с помощью у, т. е. с учетом
перекрывания АО.
Остается весьма трудным вопрос о расчете систем, содержащих
гетероатомы. Влияние последних учитывают, вводя несколько
дополнительных параметров. Индуктивный параметр 6с' опре-
делить труднее, чем параметр 6Х. Описаны индуктивные эффекты
в общем виде. Наконец, в свете современных теоретических пред-
ставлений рассмотрены основные недостатки простого метода
Л КАО — МО.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Mulliken R. S., R ieke C.A.,Brown‘W.G.,J, Am. Chem. Soc.,
63, 41 (1941); Mulliken R. S., R i eke C. A., J. Am. Chem. Soc.,
63, 1770 (1941).
2.	W h e 1 a n d G. W-, J- Am. Chem. Soc., 63, 2025 (1941).
3.	C h i r g w i n В. H., Coulson C. A., Proc. Roy. Soc., A201, 196
(1950).
4.	В a r t 1 e t t J. H., Jr., Phys. Rev., 37, 507 (1931); Mulliken R. S.,
Rieke С. А., О r 1 о f f D., О r 1 о f f H., J. Chem. Phys., 17, 1248
(1949).
5.	M u 1 1 i k e n R. S., Phys. Rev., 74, 736 (1948); J. chim. phys., 46, 497
(1949).
6.	Mulliken R. S., R i e k e C. A., Rev. Mod. Phys., 14, 259 (1942);
Mulliken R. S-, P a r r R. G., J. Chem. Phys., 19, 1271 (1951).
7.	H о r n i g D. F., J. Am. Chem. Soc., 72, 5772 (1950).
8.	Coulson С. A., A 1 t m a n n S. L., Trans. Faraday Soc., 48, 293
(1952).
9.	Lennard-Jones J. E., Proc. Roy. Soc., A158, 280 (1937).
10.	С о u 1 s о n C. A., Crawford V. A., J. Chem. Soc., 1953, 2052.
11.	I’ H a у a Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 376 (1955).
12.	I’ H a у a Y., J. Chem. Phys., 23, 1171 (1955).
13.	R о о t h a a n С. C. J., M u 1 1 i k e n R. S., J. Chem. Phys., J6, 118
(1948).
14.	Mulliken R. S., J. chim. phys., 46, 675 (1949).
15.	I’H a у a Y., Mol. Phys., 3, 513 (1960).
16.	Mulliken R. S., Rev. Mod. Phys., 14, 265 (1942).
17.	W heland G. W., J. Am. Chem. Soc., 64, 900 (1942).
18.	S a n d о r f у C., Bull. soc. chim. France, 16, 615 (1949),
Замечания по поводу простого метода МО
169
19.	М a t s е п F. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 5243 (1950).
20.	Jaffe Н. Н., J. Chem. Phys., 20, 279, 778 (1952); 21, 415 (1953).
21.	D е w а г М. J. S., J. Chem. Soc., 1949, 463.
22.	Longuet-Higgins H. C., Coulson C. A., J. Chem. Soc.,
1949, 971.
23.	О r g e 1 L. E., С о t t r e 1 1 T. L., D i с к W., Sutton L. E., Trans.
Faraday Soc., 47, 113 (1951).
24.	К n i p e R. H., J. Chem. Phys., 23, 2089 (1955).
25.	В e r s о h n R., J. Chem. Phys., 22, 2078 (1954).
26.	Goldstein J. H., J. Chem. Phys., 24, 106 (1956); Howe J. A.,
Goldstein J. H., J. Chem. Phys., 27, 831 (1957).
27.	I’H a у a Y., J. Am. Chem. Soc., 81, 6120 (1959).
28.	Пюлльман Б., Пюлльман А., Квантовая биохимия, изд-во «Мир»,
Москва, 1965.
29.	Rieger Р. Н., Fraenkel G. К-, J. Chem. Phys., 39, 609 (1963).
30.	Dewar M. J. S., L e p 1 e у A. R., J. Am. Chem. Soc., 83, 4560 (1961);
Dewar M. J. S., Rogers H., J. Am. Chem. Soc., 84, 395 (1962).
31.	Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит, изд-во «Мир»,
Москва, 1965.
32.	Goeppert-Mayer М., Sklar A. L., J. Chem. Phys., 6, 645
(1938).
33.	Р а	г i s е г	R., Parr R.	G., J. Chem. Phys., 21, 466 (1953). Р а г г	R. G.,
Р а	г i s е г	R., J. Chem.	Phys.,	23, 711 (1955).
34.	Р а	г i s е г	R., Parr	R. G.,	J. Chem. Phys., 21, 767 (1953);	I’H а-
у a	Y., Mol. Phys., 3, 521	(1960);	О h п о К-, Theor. Chim. Acta,	2, 219
(1964).
35.	Fischer-Hjalmars I., A General Scheme for the Determination
of Semiempirical Parameters in the Molecular Orbital Theory of Conjugated
Systems, in P. O. Lowdin and B. Pullman, Eds., Molecular Orbitals in
Chemistry, Physics, and Biology, Academic Press, New York, 1964.
36.	P о p 1 e J. A., Trans. Faraday Soc., 49, 1375 (1953); Proc. Phys. Soc.,
A68, 81 (1955); Murrell J. N., Longuet-Higgins H. C.,
Proc. Phys. Soc., A68, 329 (1955); McEwen K- L., J. Chem. Phys., 32,
1801 (1960); Brown R. D., Heffernan M. L., Trans. Faraday Soc.,
54, 757 (1958).
37.	Parks J. M., P a r r R. G., J. Chem. Phys., 28, 335 (1958); A r a i T.,
J. Chem. Phys., 33, 95 (1960); Lowdin P. O., J. Chem. Phys., 35,
78 (1961).
38.	Parks J. M., Parr R. G„ J. Chem. Phys., 32, 1657 (1960); I’H a у a
Y., Mol. Phys., 3, 521 (1960).
Глава 8
ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
Дипольный момент молекулы связан с распределением в ней
электронных зарядов. Поэтому мы попытаемся вычислить теоре-
тическим путем величину дипольного момента, обусловленного
двумя основными факторами: 1) распределением л-электронов,
приводящим к появлению так называемого мезомерного момента,
я 2) поляризацией о-связей, которая определяет моменты связей.
8-1. Мезомерные моменты
Дипольный момент молекулы хлорбензола равен 1,70 D, что
заметно меньше моментов для аналогичных насыщенных соеди-
нений [1]. Например, поляризационный момент молекулы хло-
ристого mpem-бутила почти такой же, как и у хлорбензола, однако
дипольный момент его значительно выше и составляет 2,13 D.
Поскольку обе величины определены в одинаковых условиях —
паровой фазе [1, 21, разность между ними, по мнению Сэттона
и ряда других авторов [2—51, представляет собой величину мезо-
мерного момента, т. е.
Цмез = Царом На лиф	(349)
Пользуясь этим определением, можно оценить величину мезомер-
ного момента атома хлора, связанного с бензольным кольцом.
Эта величина равна —0,43 D. Обычно рассматривают только абсо-
лютные значения моментов, поэтому мы можем записать, что
Нмез = 0,430
Мезомерпый момент возникает за счет л-электронов, и иногда
его называют л-моментом. Теория резонанса позволяет дать каче-
ственную интерпретацию рмез для молекул ароматических соеди-
нений с сопряженными связями (см. раздел 2-3), поэтому в ряде
случаев величину рмез называют резонансным моментом.
В настоящем разделе мы попытаемся дать полуколичественную
оценку величины л-момента на основании простого метода Л КАО —
МО. В главе 5 были приведены основные данные о распределении
Дипольные моменты
171
л-электронов в молекулах типа
включая хлорбензол (см. табл. 9). Если для параметра 6Х при-
нять значение, равное нулю, то очевидно (см. главу 5), что
и	Qi,== L571 Q2 — Qe — Qt—1,143
?i = ?3=?5= 1-000
Эти данные указывают на наличие дипольного момента, обусловлен-
ного неравномерным распределением заряда, причем отрицатель-
ный конец диполя' совпадает с центро,м шестиугольника, а положи-
тельный находится в центре атома хлора. При равномерном рас-
пределении заряда электронные плотности должны были бы иметь
следующие значения:
<^, = 2,00	<?1 = <72=<?3=(?4=... = 1,00
В случае если X — атом хлора, расстояние С— X равно 1,7 А [61,
а длина диполя составляет
1,71А + 1,4ОА = 3,11А
Отсюда легко найти величину дипольного момента:
4,803-Ю-10 эл. ст. ед.-(2—1,571).3,11-10“8 = 6,4-10~18 эл. ст. ед.
Направление вычисленного мезомерного момента противопо-
ложно направлению момента связи С — С1, возникающего за счет
•о-электронов, так как в последнем случае положительным концом
диполя служит атом углерода, а отрицательным — атом хлора.
Вычисленный мезомерный момент, равный 6,4 D, не только ком-
пенсирует момент связи, но даже превосходит его по величине.
Необычно большое и маловероятное значение момента, полученное
в результате нашего расчета, объясняется следующим образом.
Для простоты мы полагали, что атом X предоставляет на МО два
электрона, а каждый атом углерода — по одному электрону, причем
все эти электроны свободно двигаются в поле ядерного остова
молекулы. Кроме того, приняв для параметра 6Х значение, равное
нулю, мы тем самым предположили, что атом X способен притя-
гивать электроны в такой же степени, как и атомы углерода. Неуди-
вительно, что в таком приближении мы получили очень большое
значение л-момента. Это значение указывает на то, что два л-элек-
трона атома X значительно смещены в сторону кольца (конечно,
если бы сопряжение вовсе отсутствовало, то оба электрона были
бы локализованы на атоме X). Произведенный расчет можно усовер-
172
Глава 8
шенствовать, если учесть большую электроотрицательность ато-
ма X по сравнению с атомами углерода и принять для параметра 6Х
значение порядка 1 — 3.
Полагая, что 6х = 1,2, с помощью данных табл. 9 получаем
Цмез~ 4,803-10-10 эл. ст. ед.-(2—1,845)-3,11-10-8 = 2,3-10-18 эл. ст. ед.
Хотя полученная величина мезомерпого момента стала теперь
значительно меньше, опа все еще превышает значение, найденное
по уравнению (349) (0,43 D). Если для параметра 6 выбрать другое
значение, более точно отражающее электроотрицательность атома
хлора, результат расчета заметно улучшится. Можно ожидать
еще лучшего согласия между теорией и экспериментом, если при-
нять во внимание интегралы перекрывания Sc-c и Sc-ci, а также
различие между значениями резонансных интегралов ₽с-с и₽с-сл-
Такой расчет, выполненный для хлорбензола Хоу и Гольдштей-
ном 17], и привел к значению р.мез, равному 0,67 D. К сожалению,
во многих случаях результаты даже наиболее совершенных расчетов
плохо согласуются с экспериментальными значениями.
Как мы уже видели (раздел 6-6), с помощью простого метода
Л КАО — МО зачастую не удается количественно предсказать
величину дипольного момента молекул неальтернаптных угле-
водородов. Несомненно, однако, что этот метод позволяет объяснить
хотя бы качественно наблюдаемую полярность молекул. Хорошее
количественное согласие с экспериментальными значениями, полу-
ченное в некоторых работах, по-видимому, объясняется случайной
компенсацией противоположных по знаку ошибок; успех таких
расчетов не следует переоценивать.
Попытки улучшить согласие между экспериментом и теорией
были сделаны во многих работах [8—11]. Например, Оргел, Котт-
релл, Дик и Сэттон [12] смогли передать величины дипольных
моментов некоторых гетероциклических соединений, введя в расчет
по методу ЛКАО поправочные коэффициенты. В других случаях
считалось необходимым использовать более усовершенствованные
методы расчета. Так, Брауну и Хеффернану [13] удалось вычис-
лить вполне удовлетворительные значения дипольного момента
пиридина и пиррола методом ССП (самосогласованного поля),
используя переменные значения электроотрицательности.
В табл. 23 приведены значения мезомерных моментов некоторых
производных бензола. Экспериментальные значения |iap0M и р.алИф.
получены при одинаковых условиях — в паровой фазе или в рас-
творе — для обоих сравниваемых соединений.
Особое внимание следует обратить на так называемые «изогну-
тые» (нерегулярные) заместители — ОН, OCH3,NH2 и т. д. Напри-
мер, направление момента связи О — Н в феноле не совпадает
с направлением связи С — О. Поэтому алгебраическая разность
Дипольные моменты
173
Наром —Налиф= 1 D ие равна в этом случае рмез, поскольку
последняя должна определяться как разность двух векторов.
Произведя векторное вычитание, мы получаем приблизительно
0,6 D 14] (табл. 23).
Таблица 23
Мезомерные моменты в молекулах производных бензола
Группа	Варом1 D	Валиф> D	М-мез’ &	Условия измерения
-СН3	0,37	0	0,37	В паровой фазе
- F	1,57	2,05	0,48	То же
— С1	1,70	2,13	0,43	» »
— Вт	1,73	2,2	0,47	» »
— ОН	1,6	1,7	0,6	В растворе
— ОСН3	1,28	1,23	0,8	» »
—nh2	1,52	1,32	1,02	» »
-N(CH3)2	1,61	0,86	1,66	
В связи с этим для «изогнутых» групп необходимо учитывать
дополнительный фактор, а именно копланарность заместителя
с плоскостью бензольного кольца. Например, молекула анизола
I
П	Ш
Рис. 70. Резонансные структуры молекулы аннзола.
за счет резонанса со структурами I, II и III (рис. 70) может при-
обрести конфигурацию, в которой атом углерода метильной группы
располагается в плоскости ароматического кольца [14]. Вслед-
ствие отталкивания между метильной группой и атомами водо-
рода, находящимися в ор/тго-положениях кольца, существование
такой жесткой копланарной структуры представляется сомнитель-
ным. Разумнее предположить, что свободное вращение метильной
группы вокруг связи С — О несколько заторможено (рис. 71).
Мезомерный момент такой группы должен зависеть от угла пово-
рота 0, который можно определить с помощью соотношения [15]
Нмез (®)= Нмакс cos2 0	(350)
174
Глава 8
При 9 = 0 р.мез = р.Макс- Наблюдаемый мезомерный момент являет-
ся средней величиной, которая определяется всеми возможными
значениями угла поворота:
2л
(0)7 (0ме
^ез=_1__------------ (351>
( f(O)d0]
о
Здесь / (0) — функция распределения, описывающая вращение
группы вокруг связи С — О.
Сравнивая значения параметра 6 для различных заместите-
лей с абсолютными значениями их мезомерного момента, можно
Рис. 71. Вращение метильной группы в молекуле анизола.
обнаружить интересную зависимость. Величина | р.мез | изме-
няется следующим образом:
C1^F<OH<NH2
а значения 6 равны
dci=2,51	6он=1>8«	^nh2=1>6
так что между этими двумя рядами наблюдается аналогия (см.
табл. 20). Поскольку группы ОН и NH2 являются «изогнутыми»,
значения р.мез и 6 для них нельзя непосредственно сравнивать со
значением р.макс, которое по абсолютной величине больше р.мез.
Разность между р.макс и р.мез можно вычислить, если точно изве-
стна функция распределения f (0) (в случае свободного вращения
/(0) = const И Нмакс = 1,41 Цмез)-
Вернемся к молекуле хлорбензола с тем, чтобы оценить спра-
ведливость уравнения (349). У атомов углерода в хлорбензоле
осуществляется зр2-гибридизация. В алифатическом аналоге
этой молекулы гибридизация у атомов углерода — sp3. Это не
может не привести к некоторому различию, обусловленному
о-электронами, в моментах связен C(sp2) — Cl в одном случае
Дипольные моменты
175
и C(sp3) — Cl — в другом. Аналогично должно существовать раз-
личие в моментах связей C(sp2) — Ни C(sp3) — Н. В предвоенные
годы этим различиям не уделялось достаточного внимания. Основ-
ные усилия были направлены на поиск алифатических соедине-
ний, подходящих для сравнения, поляризационный момент кото-
рых был бы равен поляризационному моменту ароматического
соединения [25], а различия в гибридизации просто не учитыва-
лись [16]. Из-за симметрии молекулы хлорбензола моменты четы-
рех связей С — Н взаимно компенсируются. Результирующий
н — н—.
— fl(p) + /гмез	-i -
Н	C(spt) Cl
н C(sp3)	C(sp3) Cl
Рис. 72. Сравнение дипольных моментов хлорбензола и алифатического
хлорида.
Направления диполей выбраны в соответствии с уравнениями (352) и (353). В действи-
тельности направление момента цмез противоположно указанному.
момент определяется лишь моментом связей С — С1 и С — Н, рас-
положенных вдоль одной прямой линии; следовательно,
Раром=1х[Н—С (sp2)] + р [С (sp2)—Cl] + р (р) + рмез	(352)
где р (р) — поляризационный момент, т. е. момент, возникающий
за счет сдвига зарядов в молекуле под действием сильного диполя
связи С — С1 и других связей: р[Н — C(sp2)] — дипольный момент
связи Н — C(sp2); p[C(sp2)—Cl]—дипольный момент связи
C(sp2) — Cl; рме3 — мезомерный момент.
Момент насыщенного алифатического хлор про из водно го можно
представить аналогичным образом:
Цалиф = И [Н — С (sp3)] + р [С (sp3)—Cl] + р (р)	(353)
Значения р (р) в обоих случаях практически одинаковы, а все
составляющие диполя расположены вдоль одной прямой линии
(рис. 72).
Замена C(sp3) более электроотрицательным атомом C(sp2) может
привести к уменьшению момента связи С — С1, поскольку хлор
более электроотрицателен, чем углерод [19]. При такой замене
одновременно может возрасти момент связи С — Н, так как водо-
род менее электроотрицателен, чем углерод. Если подобное рас-
176
Глава 8
суждение справедливо, то можно ожидать, что уменьшение момента
связи С — С1 в какой-то мере будет компенсировано увеличением
момента связи С — Н. Если такая компенсация окажется почти
полной, можно будет записать следующее соотношение:
р. [С (sp2) - Cl J + р [Н -С (sp2)J «« р [С (sp3) - C1J4- р [Н - С (sp3)l (354)
Полагая, что величина ц (р) в обоих случаях одинакова, и под-
ставляя написанное соотношение в уравнения (352) и (353), мы
приходим к уравнению (349). Следовательно, уравнение (349)
можно признать справедливым, во всяком случае в качестве пер-
вого приближения [20].
8-2. Толуол и сверхсопряжение
В отличие от молекул насыщенных углеводородов молекулы
алкилбензолов обладают небольшой, но вполне определенной поляр-
ностью [2, стр. 260—262, 315—317; 5, стр. 205—207]. Так, напри-
мер, дипольный момент толуола равен 0,37 D, а этилбензола —
0,58 D [1].
Полярность молекулы толуола можно объяснить тремя раз-
личными способами. Первое объяснение основано на полярности
н—- ч—-	ч—>-	
Н C(sp3) C(sp2)	С(*р2? Н
Рис. 73. Момент о-связей в молекуле толуола.
Направления отдельных диполей см. уравнение (355).
о-связи. Связь С — С между атомом углерода метильной группы
и атомом углерода бензольного кольца может быть полярной за
счет того, что первый из них находится в состоянии хр3-гибриди-
зации, а второй — в состоянии sp2. Предположение Петро [21]
о том, что момент этой связи равен 0,69 D, было основано на эмпи-
рической оценке и в дальнейшем не подтвердилось. Можно пола-
гать, что в действительности связь C(sp3) — C(sp2) малополярна.
По данным Сомаяджулу [18], значения электроотрицательности
для атомов углерода C(sp3) и C(sp2) составляют соответственно
2,51 и 2,59. По правилу Мэйлона [22] (см. раздел 8-5), столь малое
различие в электроотрицательности не может привести к появле-
нию момента больше 0,1 D.
Если принять, что дипольный момент толуола возникает лишь
за счет о-электронов, то момент молекулы можно разложить на
составляющие вдоль трех связей, лежащих на одной прямой
(рис. 73). В этом случае о-момент выражается следующим образом:
р.(о) = [х[Н — C(sp3)]4-[x[C(sp3) — С (sp2)] —[л [Н — С (sp2)]	(355)
Дипольные моменты
177
В этом выражении для простоты опущен поляризационный момент,
величина которого в любом случае должна быть незначительной.
Используя аргументы, изложенные при выводе уравнения (352),
мы можем считать, что
р, [С (sp3) - С (sp2)] «« [л [Н— С (sp2) J - [л [Н — С (sp3)]	(356)
Следовательно, в первом приближении
И (а)	0	(357)
Если это верно, то мы приходим к заключению, что дипольный
момент толуола, равный 0,37 D, обусловлен не о-, а л-связями [23].
Существует мнение, противоположное изложенному выше. Пред-
полагается, что член в левой части уравнения (356) по абсолютной
величине значительно больше разности, стоящей в правой части
этого уравнения. Например, Дьюар [24] считает, что свойства
связей С — С значительно более чувствительны к гибридизации,
чем свойства связей С — Н. Если встать на такую точку зрения,
то легко прийти к противоположному выводу, а именно, что поляр-
ность толуола в основном обусловлена о-электронами. В настоя-
щее время невозможно сделать выбор между этими двумя пред-
положениями.
В основу второго объяснения полярности толуола положено
весьма оригинальное предположение [25] о том, что метильную
группу можно рассматривать как единичный атом с электронной
конфигурацией атома фтора ls22s22p®, но с деформированными
орбиталями. Теоретическое рассмотрение такой модели толуола,
аналогом которой служит молекула фторбензола, приводит к выво-
ду, что полярность толуола в основном обусловлена смещением
л-электронов от метильной группы в бензольное кольцо.
Наконец, молекулу толуола можно рассматривать как аналог
ацетилбензола или винилбензола. При таком подходе [26] метиль-
ная группа принимается уже не за единичный атом, а как гипо-
тетическая группа — С = Н3, аналогичная группам —С == N
и --С =а СН.
Физическое обоснование такой аналогии состоит в следующем.
Если обозначить три ls-орбитали атомов водорода в группе Н3
символами Ха, Хь и Хс, то из них можно составить три линейные
комбинации:
Ч’а = (Ха + ХЬ + Хс)/(3 + 6S) '2
<PI, = (2Xa-Xb-Xc)/(6-6S)1/2	(358)
<Px = (Xb-Xe)/(2-2S)l/2
Здесь S — интеграл перекрывания между 1 s-орбиталями атомов
водорода. Первая <ра-орбиталь изображена на рис. 74. Предпола-
гается, что линия связи Салиф — Сэром, совпадающая с осью г,
расположена приблизительно перпендикулярно плоскости рисун-
871
Глава 8
ка. Симметричную по отношению к оси z фст-орбиталь можно рас-
сматривать как о-орбиталь, а орбитали фу и фж — соответственно
как аналоги орбиталей ру и рх (см. рис. 75).
В результате мы приходим к выводу о том, что три атома водо-
рода в метильной группе имеют л-орбиталь (или псевдо-л-орби-
таль), которая обладает такой же симметрией, как и л-орбитали
Рис. 75. Орбитали (ру и ру.
ароматического кольца. В этом смысле группу из трех атомов водо-
рода можно условно рассматривать как атом кислорода или атом
Дипольные моменты
179
углерода в боковой цепи ацетилбензола или винилбепзола. Таким
образом, между метильной группой и бензольным кольцом может
существовать некоторое сопряжение, возможно, более слабое,
чем сопряжение между винилыюй группой и бензольным кольцом.
Сопряжение такого типа получило название сверхсопряжения 124—
27; см. также 17]. Оно должно проявляться в различных хими-
ческих и физических свойствах молекул. Этим понятием можно
-0,0050 + 0,0002
Рис. 76. Распределение заряда л-электронов и порядки связей в моле-
кулах толуола и этилбензола.
Толуол: цвыч = 0,372 D.
Этилбензол} Цвыч =0,491£>.
воспользоваться при вычислении дипольных моментов метилбен-
золов [28]. И’Хая использовал его при рассмотрении молекулы
этилбензола [29].
Для расчета дипольного момента необходимо прежде всего
найти распределение л-электронов. На рис. 76 показано распре-
деление л-электронов в молекулах толуола и этилбензола, вычис-
ленное с помощью следующих параметров [29]:
Толуол:	^!=—0,5 62=—0,1 Pi2 = 2,292 р23 = 0,834
Этилбензол: б1 = 63=—0,5 б2 = ^4 =—0,1
Р12 = Рз4 = 2,92	Р24 = Р45 = 0,822
Использованные здесь символы были введены в уравнении (339),
а нумерация атомов указана на рис. 76. Параметры выбирали
с таким расчетом, чтобы согласовать их с результатами исследова-
ния молекулярных спектров алкилбензолов. Эти же значения
параметров позволили с удовлетворительной точностью вычислить
энергию л-сопряжения в молекулах алкилбензолов [29]. Поэтому
оказалось обнадеживающим то, что вычисленные с помощью этих
параметров значения дипольного момента, равные для толуола
12*
180
Глава 8
0,372 D и для этилбензола 0,491 D, достаточно близки к значениям,
найденным экспериментально (соответственно 0,37 и 0,58 D).
Первоначально считалось 130], что наличие сверхсопряжения
приводит к укорачиванию ординарных связей. Если это так, то
изучение порядков связей могло бы дать дополнительные доводы
в пользу концепции сверхсопряжения. К сожалению, известные
в настоящее время значения межатомных расстояний и порядков
связей пока являются предметом дискуссий [31, 32]. Дополни-
тельные сведения о сверхсопряжении, полученные при анализе
теплот гидрирования [33], подвергались серьезной критике со
стороны Дьюара и Шмайзинга [24], и существование эффекта
Бэкера — Натана [34] было признано недостоверным. Многие из
Рис. 77. Молекула хлористого водорода.
известных ранее доказательств этого эффекта в настоящее время
считаются сомнительными и нуждаются в дополнительной провер-
ке [31]. Одним из важнейших доводов в пользу существования
эффекта сверхсопряжения являются результаты изучения спектров
ЭПР [35], которые будут подробно рассмотрены в главе 10.
8-3. Полярность двухатомных молекул
До сих пор мы обсуждали в основном вопросы, связанные
с л-моментами. Теперь мы обратимся к о-моментам. Начнем с про-
стейшего случая — двухатомной молекулы с ординарной связью.
В ранних работах [36, 37], посвященных выяснению возник-
новения дипольного момента, неизменно рассматривали молекулу
хлористого водорода, которую принимали за ионную пару.
Дебай [36] получил следующее уравнение, описывающее диполь-
ный момент молекулы НС1:
и = ея[1--^-]	(359)
Здесь R (рис. 77) — расстояние между протоном и ионом хлора;
е — единичный электрический заряд; а — поляризуемость иона
хлора (протон не поляризуется). Принимая значения
R =1,27А а = 3,335.10-2 см3
И
е = 4,80.10“10 эл. ст. ед.
Дипольные моменты
181
находим
р = 6,10-10~18 (1—1,64) эл. ст. ед.= —3,9-10-18эл. ст. ед. (360)
Достоверность этого результата весьма сомнительна. Второй член
в уравнении (359), отражающий эффект поляризации, очевидно,
больше первого члена, соответствующего ионным зарядам. Для
того чтобы получить более разумный результат, необходимо умень-
шить величину а, что и было сделано Дебаем [361. Дебай считал,
что вместо а следует брать «кажущуюся поляризуемость» сскаш,
причем
акаж ~2~	(361)
Подстановка акая! в уравнение (361) позволяет найти направление
и величину момента (1,10 D), которые почти совпадают с экспе-
риментальными значениями (1,08£) [38]). Представление об ионной
паре было с успехом использовано при рассмотрении галогенидов
щелочных металлов [39], по такое описание молекулы хлористого
водорода в настоящее время представляет лишь исторический
интерес, поскольку не существует никаких физических обоснова-
ний для применения к этой молекуле уравнения (359). Следует
отметить, что в классических работах Дебая значение поляризации
было, вероятно, несколько переоценено. Однако в 30-е годы эти
работы значительно повлияли на теоретические исследования,
посвященные индуктивному эффекту [40], влиянию растворите-
ля [41, 42] и дипольным моментам.
Новую точку зрения на этот вопрос высказал Полинг [43,
стр. 73—83], который отметил, что ионная структура Н+С1“ должна
быть менее устойчива, чем ковалентная Н : С1, и что поэтому
связь в молекуле хлористого водорода должна в основном носить
ковалентный характер. Согласно Полингу, малая величина наблю-
даемого момента обусловлена не поляризационным эффектом (кото-
рый достаточно мал, и им можно пренебречь), а частично ионным
характером связи. Приближенное уравнение Полинга имеет вид
H = eRf0	(362)
Здесь /0 — вклад в резонанс, или так называемый «вес», ионной
структуры Н+С1~, т. е.
где Ci и С2 — коэффициенты в уравнении для волновой функции ф:
Ф = С^фнол + С2фКОвал	(364)
Ионный характер связи можно определить иначе, если принять,
что два связывающие электрона в двухатомной молекуле АВ нахо-
182
Глава 8
дятся па МО <р:
<Р = аХл + *Хв	(365)
где %а и %в — АО атомов А и В. Кроме того,
а2 | 62 + 2a&S = l	(366)
(условие нормировки; S — интеграл перекрывания). В случае
если а = 0 и b = 1, оба электрона принадлежат атому В, т. е. В
становится отрицательным, а А — положительным ионом. Если
х-----*~
А	С	В
Рис. 78. Расстояние между электроном и серединой линии связи между
атомами.
а = Ь, то распределение обоих электронов равномерно, что соот-
ветствует образованию неполярной ковалентной связи. Величи-
на f, которую Малликен [44] называет зарядом связи:
62—a^ = f	(367)
отражает ионный характер связи в случае, когда область перекры-
вания равномерно поделена между атомами А и В [44]. Момент рСв,
возникающий за счет распределения двух связывающих электро-
нов, равен
цсв = 2ех	(368)
где х — среднее расстояние между электроном и серединой связи
(точкой С на рис. 78).
Среднее расстояние х определяется выражением
X = (ОХА + 6Хв) х («ХА + 6Хв) 4т = а2хА + Ь2хв 4.2а6хАВ	(369)
в котором dx — элемент объема. Если АО ха и хв — чистые орби-
тали s- или p-типа с симметричным распределением заряда вокруг
ядра, то средние расстояния хд и хв определяются выражениями
хд= *Хд 4т = — RI2,
J	(370)
хв= xXBdT = #/2
В этом случае уравнения (369) сводится к виду
х = (Ь2—а2)(Я/2)-|-2аЬхАВ	(371)
где
тдВ= тХАХв^т	(372)
Дипольные моменты
183
Следовательно,
Цсв = /е^ + 4«*ехАВ	(373)
Таким образом, момент, обусловленный распределением связы-
вающих электронов, складывается из двух частей. Первый член
в уравнении (373) отражает частично ионный характер связи,
а второй член описывает момент перекрывания [441, т. е. момент,
возникающий за счет несимметричной формы самой области пере-
крывания .
Если атомы А и В мало отличаются друг от друга, то можно
применять приближенное соотношение Малликена [44]
%Ав ««(*а+хв) S/2 = О	(374)
В этом случае уравнение (373) сводится к соотношению
Рсв = eRf	(375
которое аналогично уравнению (362).
Вернемся к молекуле НС1 в связи с уравнениями (373) и (374).
Строго говоря, нельзя считать, что образование связи в этой моле-
куле происходит лишь за счет чистых АО — 1s у водорода и 2р
у хлора. В действительности атомные орбитали могут быть заметно
деформированы. Поэтому при более точных расчетах необходимо
учитывать возможность гибридизации АО [45]. Предположим,
что атом Н предоставляет для образования связи чистую орби-
таль 1s, а атом хлора — гибридную орбиталь типа
Хв = у= (Хв+ХхР)	Л > 0	(376)
Здесь %s и хР—АО 3s и Зр соответственно. Теперь можно вычислить
расстояния %в и хдв:
^в= 1+Л2 [	+	хХр4т + 2Х x%sXp dxj	х,р
(377)
где
-4p=^ns%pdT	(378)
Член 2%/(1 -|- %2) равен нулю при значениях % = 0 и %=оо
и имеет максимальную величину при 1=1. Расстояние xsp, отсчи-
тываемое от середины связи, относится к атому В. Поскольку
атомы в молекуле НС1 заметно отличаются по размерам, уравне-
ние (374) здесь неприменимо. Однако за неимением лучшего мы
* Впервые такая трактовка дипольных моментов двухатомных молекул
была дана М. Е. Дяткиной.—(Прим, перев.).
184
Глава 8
попытаемся все же использовать его, хотя бы в качестве грубого
приближения. Из уравнений (374) и (376) следует, что
_	5 __	_ SX -
*ав^-^(ха + хв) = -}7Ц2-х4р	(379)
Из уравнений (369), (377) и (379) получаем
7= (&2-а2) А+ (62+ abS) _2Ь_ 7sp	(380)
Момент, возникающий за счет двух связывающих электронов,
равен
4Хб __
Нсв = /е7? + (62+а63) y-p^-xSp
Воспользовавшись равенством (366), получаем
2^	_
Рсв = /е/? + (1-Ь/) y-j-yjexgp	(381)
Естественно, что уравнение (388) сводится к уравнению (375) при
условии, что % —0 или %= ОО.
В некоторых случаях момент, обусловленный распределением
связывающих электронов, может составлять только часть диполь-
ного момента молекулы. Часто приходится учитывать существо-
вание несвязывающих электронов, т. е. электронов ядерного осто-
ва, и в особенности неподеленных пар электронов.
8-4. Момент неподеленной пары электронов
Если связывающая АО Хсв является гибридной, то некоторые
несвязывающие орбитали также могут участвовать в гибридизации.
Распределение двух несвязывающих электронов (неподеленной
пары) может привести к возникновению дипольного момента рн:
цн=2ех	(382)
Здесь расстояние х измеряется от атомных ядер. Если несвязы-
вающие электроны принадлежат чистым s- или p-АО, то вслед-
ствие симметрии этих орбиталей величина рн равна нулю. Но
если АО х' является гибридной:
X'=(Xs +	(383>
(%' — коэффициент смещения s- и p-АО), то
<384>
Дипольные моменты
185
где
*зр= хуШрйг	(385)
Значения xsp можно оценить с помощью соотношений^ полу-
ченных Слэтером [46] для АО xs и хР. Числовое значение xsp для
атома углерода равно 0,47 А. [47].
4еХ' —
Нн= ।	^<2 хзр	(3861
Для чистых АО s (А/ = 0) и р (%' = оо) момент рн равен нулю.
Для гибридных орбиталей величина рн имеет определенное значе-
ние, отличное от нуля. Момент неподеленной пары, находящейся
на гибридной орбитали sp (А' = 1), является наибольшим из всех
возможных и равен 4,5 D; для гибридной орбитали sp2 (А' — ]/2)
[iH — 4,2 D и для орбитали sps(A'=y"3) р.н —3,9 D. Все эти
значения вычислены для атома углерода, но нетрудно показать,
что почти такие же моменты неподеленной пары получаются в слу-
чае атомов кислорода, азота и фтора.
Мы знаем, что за счет распределения пары связывающих элек-
тронов в молекулах галогеноводородов возникает момент рсв
[см. уравнение (381)]. Электроны неподеленной пары атома гало-
гена В также могут внести свой вклад в дипольный момент моле-
кулы в случае, если они находятся на гибридных орбиталях.
Было показано, что полярность молекулы фтористого водоро-
да [48] в основном обусловлена неподеленной парой, а не связы-
вающими электронами. Коулсон [17, стр. 220—221] и Малли-
кен [44] отмечают, что в случае хлористого водорода картина может
быть аналогичной.
8-5. Моменты связей
Дипольный момент молекулы обычно представляют в виде
суммы векторов моментов связей. Частным случаем является двух-
атомная молекула, момент которой равен моменту одной связи.
Поскольку из измерений диэлектрической постоянной [1] для
хлористого водорода было найдено, что значение дипольного момен-
та молекулы равно 1,08 D, моменту связи Н — С1 приписывают
такую же величину. Однако экспериментальным путем нельзя
определить направление дипольного момента. Наблюдаемая вели-
чина момента молекулы воды (1,849 D) равна сумме моментов свя-
зей Н — О, расположенных под углом 105° друг к другу. Следо-
вательно, момент связи Н — О можно определить из соотношения
2р. (Н — О) cos 52,5°= 1,84D
р(Н —O)=1,51D
186
Глава 8
Моменты различных связей обычно определяют аналогичным
образом. Значения моментов связей опубликованы в нескольких
таблицах [2, стр. 239—254; 4, стр. 387—392; 5, стр. 91—951, и их
часто используют при обсуждении строения молекул.
Мы уже видели, что в рамках теории резонанса дипольный
момент молекулы HCI в основном определяется вкладом ионной
структуры Н+С1~. Предполагается, что такая ионная структура
более устойчива, чем структура Н"С1+, поскольку хлор более
электроотрицателен, чем водород. Аналогичное рассуждение при-
менимо к любой другой связи А — В. Поскольку различие в элек-
троотрицательности атомов А и В приводит к появлению момента
связи р (А — В), направление такого момента обычно определяют
на основании значений электроотрицательности этих атомов. По
шкале Полинга [43, стр. 88—95] электроотрицательность атома
CI равна 3, а электроотрицательность атома Н2,1. Разность
между ними, равная 0,9, близка по величине к экспериментальному
значению дипольного момента связи Н — CI (1,08 D). Для ато-
мов О и Н значения электроотрицательности составляют соответ-
ственно 3,5 и 2,1. Разность между ними равна 1,4; момент связи
О — Н равен 1,51 D. Перечень таких примеров можно продолжить.
Поэтому на ранних этапах теоретических исследований Мэйлон [22]
пришел к выводу о том, что дипольный момент для многих про-
стых ковалентных связей приближенно равен разности электро-
отрицательностей атомов, образующих связь. Однако впоследствии
это простое и удобное правило не подтвердилось ни теоретически,
ни экспериментально [49], хотя до сих пор его часто применяют
для предварительной грубой оценки полярности связей.
Предположим для простоты, что АО ха и хв — гибридные
орбитали sp. Тогда _	_
хд = —(7?/2) +xsp (А)
*в=+(К/2) +xsp(B)
Величины ха и х& имеют тот же смысл, что и в уравнении
и Х=1. Используя приближение Малликена, получаем
Гав «в (S/2) (Гд+хв)
Дипольный момент, возникающий за счет распределения
связывающих электронов, равен
Нсв ~ 2сх
где _____	_
х = а2хд + 62%в+2а6хдв хд (а2 4- abS) *в 02 + abS)
Из уравнений (366) и (367) следует, что
a* + abS = (l-f)/2
62 + a6S = (l+f)/2
(387)
(377),
(388)
Двух
(389)
(390)
Дипольные моменты
187
Теперь уравнение (389) можно записать в следующем виде:
Нсв е [(1 — 7) *а+С1 + /) хв] = е [f (хв — *а) + (*а + *в)]	(391)
Подстановка в это уравнение выражений (387) дает
Цсв fе [Л + (xsp (В) xsp (А))] {- е (xsp (А) + xsp (В))	(392)
Если атомы А и В одинаковы, то при суммировании два члена
хвр (А) -Т xsp (В)
взаимно компенсируются. Это означает, что, когда атомы А и В
мало отличаются друг от друга, величина такой суммы становится
незначительной. По этой же причине вместо разности
xsp (В) xSp (А)
можно подставить 2xsp (В). Следовательно,
Исв * f е [/? + 27sp (В)]	(393)
т. е. в этом частном случае величина дипольного момента изме-
няется симбатно с вкладом ионной структуры [50]. Из сказан-
ного мы видим, что ионный характер ординарной ковалентной
связи можно связать с полярностью связи, возникающей за счет
распределения связывающих электронов. Однако такое соотно-
шение справедливо лишь при некоторых особых условиях. Напри-
мер, требуется, чтобы атомы имели одинаковые размеры, что
невыполнимо в случае связи атома водорода с другим, отличным
•от него атомом. Более того, величина рсв относится к связи и не
всегда равна экспериментально определяемой величине диполь-
ного момента. Например, момент р (Н — О) в молекуле воды
может отличаться от значения р (Н — О), полученного в преды-
дущем примере. Коулсон [51] показал, что определенная часть
дипольного момента молекулы Н2О возникает за счет атомного
диполя неподеленной пары электронов кислорода, так что моле-
кулярный диполь не является просто суммой двух диполей свя-
зи Н — О, как полагали раньше. Эллисон и Шалл [52] выполнили
весьма подробный расчет дипольного момента молекулы воды,
а Хигучи [53] и Данкен [48 , 541 —молекулы аммиака.
Что касается связи С — Н, то считалось, что полярность этой
связи в основном обусловлена ионной структурой С~Н+. В соот-
ветствии с этим для момента связи С — Н было найдено значение
0,40 D, которое хорошо согласуется с правилом Мэйлона. Однако
расчеты Коулсона [47] показали, что момент связи С — Н в метане,
возникающий за счет распределения связывающих электронов,
равен 0,40 D, но направление диполя противоположно принятому
188
Глава 8
ранее, т. е. соответствует ионной структуре С+Н". Вопрос о направ-
лении диполя связи С — Н явился предметом оживленной дис-
куссии, так как при определении моментов связей в молекулах
органических соединений важно точно знать направление этого
диполя.
Рассмотрим момент связи С — С1 в молекуле хлористого метила.
Сумма моментов трех связей С — Н в метильной группе численно
равна моменту одной связи С — Н, которая была бы расположена
на одной прямой со связью С — С1. Пренебрегая поляризацией,
запишем выражение для дипольного момента молекулы:
(г = (г [Н —С] + р,[С-С1]	(394)
Наблюдаемая величина дипольного момента молекулы хлористого
метила равна 1,87 D, причем отрицательным концом диполя,
вероятно, является атом хлора вследствие его большей электро-
отрицательности. Если бы момент связи С — Н, равный 0,4 D,
имел такое же направление, как и в ионной структуре С~Н+, то
момент связи С — С1 (с полярностью С+С1~) должен был бы состав-
лять 1,47 D. Если же полярность связи С — Н определяется ион-
ной структурой С+Н_, то момент связи С — С1 должен быть равен
2,3 D. Таким образом, чтобы найти абсолютную величину момента
связи С — С1, необходимо знать истинное направление момента
связи С — Н, которое до сих пор не было определено ни одним
надежным экспериментальным методом.
Существует другой метод определения моментов связей, осно-
ванный на измерении интенсивности поглощения в ИК-спект-
рах [55]. Если при колебании атомов в молекуле связь изгибается
на угол dQ, то в плоскости изгиба перпендикулярно линии связи
возникает момент, равный р.0^9- Величина р0 называется эффек-
тивным моментом связи; ее можно вычислить, зная абсолютную
интенсивность соответствующей полосы поглощения в ИК-спектре.
Однако эффективный момент связи является динамической харак-
теристикой колеблющейся связи и, очевидно, отличается от ста-
тического момента, который определяют при обычных диэлектри-
ческих измерениях. Наиболее важный вывод, который был сделан
при изучении интенсивностей в ИК-спектрах, состоит в том, что
момент связи С — Н зависит от состояния гибридизации атома
углерода. В табл. 24 приведены значения эффективных моментов
связей для трех различных состояний гибридизации.
Значения моментов связей C(sp2) — Ни C(sp) — Н намного
превышают значения статических моментов связей, определяемые
обычным путем. Однако следует иметь в виду, что изменение
валентных углов, происходящее при колебании атомов, способно
приводить к изменению состояния гибридизации, а это может
явиться причиной значительного возрастания эффективного момен-
Дипольные моменты
189
Таблица 24
Значения динамических моментов
Связь	Динамический момент, D	Литература
C(sp3) — Н	0,31—0,32	56,57
C(sp2) —Н	0,68—0,77	58,59
С (sp) —Н	1,00—1,05	60,61
та связи [17, стр. 232—233]. Хотя статический момент связи С — Н
имеет величину порядка 0,2—0,47), эффективный момент, который
определяют при динамических измерениях, может оказаться
значительно больше [62].
Дипольный момент связи С — С1 также определяли по интен-
сивностям в ИК-спектре. В разных работах были найдены сле-
дующие значения момента связи С — С1: 1,57) [55] и 3,17) [63]
в хлористом метиле; 0,97) [64], 1,07) [55], 1,4 и 3,07) [65] в хло-
ристом метилене. Мы уже видели выше, что статический момент
связи С — С1 в хлористом метиле равен 1,5 или 2,37). Выбор
между этими двумя значениями требует знания истинного направ-
ления момента связи С — Н (ОН+ или С+Н~). Приведенные выше
данные показывают, что результаты изучения интенсивностей
в ИК-спектрах в настоящее время не позволяют однозначно решить
вопрос о направлении момента связи С — Н.
Выводы
С помощью метода МО можно не только успешно объяснить
значения мезомерных моментов для молекул ароматических сое-
динений, но и предсказать полярность молекул неальтернантных
углеводородов. Этот метод можно применять также для предска-
зания полярности молекул алкилбензолов и описания эффекта
сверхсопряжения в общем случае.
При изучении дипольных моментов было использовано понятие
о моменте связи; теория МО и в этой области весьма полезна. Ука-
зана роль неподеленной пары электронов в определении моментов
связей. При некоторых условиях момент связи в двухатомной
молекуле АВ в значительной степени определяется различием
в значениях электроотрицательности атомов А и В.
Эффективный момент связи С — Н, определяемый по измерен-
ной интенсивности поглощения в инфракрасной области, не следует
отождествлять со статическим моментом, который находят при
диэлектрических измерениях.
190
Глава 8
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wesson L. G., Tables of Electric Dipole Moments, Technology Press,
Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Mass., 1948; M cC 1 e 1-
1 a n A. L., Tables of Experimental Dipole Moments, Freeman, San Fran-
cisco, 1963.
2.	S m у t h С. P., Dielectric Behavior and Structure, McGraw-Hill Book.
Co., New York, 1955.
3.	Sutton L. E., Proc. Roy. Soc., A133, 668 (1931).
4.	S u t t о n L. E., Dipole Moments, in E. A. Braude and F. C. Nachol,
Eds., Determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic
Press, New York, 1955.
5.	Smith J. W., Electric Dipole Moments, Butterworths Scientific Publi-
cations, London, 1955, p. 202—205.
6.	Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions,
Chemical Society, London, 1958.
7.	H о w e J. A., Goldstein J. H., J. Chem. Phys., 26, 7 (1957).
8.	W h e 1 a n d G. W., Mann D. E., J. Chem. Phys., 17, 264 (1949).
9.	J u 1 g A., J. chim. phys., 52, 377 (1955).
10.	Francois P., J u 1 g A., J. chim. phys., 57, 490 (1960).
11.	Schaefer T., Schneider W- G., Can. J. Chem., 41, 966 (1963),
12.	О г g e 1 L. E., С о t t r e 1 1 T. L., D i с к W., Sutton L. E., Trans,
Faraday Soc., 47, 113 (1951).
13.	Brown R. D., Heffernan M. L., Austr. J. Chem., 12, 319, 330,
543, 554 (1959).
14.	W h e 1 a n d G. W., Resonance in Organic Chemistry, John Wiley and
Sons, Inc., New York, 1955, p. 238.
15.	McRae E. G., G о о d m a n L., J. Chem. Phys., 29, 334 (1958).
16.	G г о v e s L. G., Sugden S., J. Chem. Soc., 1937, 1992.
17.	Коулсон Ч. А., Валентность, изд-во «Мнр», Москва, 1965.
18.	S о m а у a j u 1 u G. R., J. Chem. Phys., 31, 919 (1959).
19.	Pritchard H. O., S к i и и e r H. A., Chem. Revs., 55, 745 (1955).
20.	Mulliken R. S., Tetrahedron, 6, 68 (1959).
21.	Petro A., J. Am. Chem. Soc., 80, 4230 (1958).
22.	M a 1 о n e J. G., J. Chem. Phys., 1, 197 (1933).
23.	Higasi K-, Dipole, Molecule and Chemistry, Res. Inst. Appl. Elec.,
Hokkaido Univ. Sapporo, 1965.
24.	Дьюар M. Дж., Сверхсопряжение, изд-во «Мир», Москва, 1965.
25.	М a t s е п F. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 5243 (1950).
26.	Mulliken R. S., R i е к е С. А., В г о w n W. G-, J. Am. Chem,
Soc., 63, 41 (1941).
27.	С г a w f о г d V. A., Quart. Rev., 3, 226 (1949); Conference on Hypercon-
jugation, Pergamon Press, New York, 1959.
28.	Crawford V. A., J. Chem. Soc., 1953, 2058.
29.	I’H a у a Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 369, 376 (1955).
Дипольные моменты
191
30.	Pauling L., S р г i п g а 1 1 Н. D., Palmer К,- J-> J- Am. Chem.
Soc., -61, 927 (1939).
31.	Dewar M. J. S., S c h m e i s i n g H. N., Tetrahedron, 5, 166 (1959).
32.	Livingston R. L., Page W. L., Rao C. N. R., J. Am. Chem.
Soc., 82, 5048 (1960).
33.	Coulson C. A., Crawford V. A., J. Chem. Soc., 1953, 2052.
34.	Baker J. W., Nathan W. S., J. Chem. Soc., 1935, 1844.
35.	Venkataraman B., Fraenkel G. K-, J. Chem. Phys., 23, 588
(1955).
36.	Debye P., Polar Molecules, Chemical Catalogue, New York, 1929,.
p. 59—63.
37.	Smyth С. P., Phil. Mag., 47, 530 (1924).
38.	Bell R. P., С о о p I. E., Trans. Faraday Soc., 34, 1209 (1938).
39.	Rittner E. S., J. Chem. Phys., 19, 1030 (1951).
40.	S m a 1 1 w о о d H. M., H e r z f e 1 d K- F., J. Am. Chem. Soc., 52,.
1919 (1930).
41.	Frank F. C., Proc. Roy. Soc., A152, 171 (1935).
42.	H i g a s i K-, Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 28, 284 (1936).
43.	P a u 1 i n g L., The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed., Cornell Press,
Ithaca, New York, 1960.
44.	Mulliken R. S., J. chim. phys., 46, 497, 675 (1949); 1947—1948 and
1948—1949 ONR Repts., Phys. Dept. Univ. Chicago.
45.	Kot ani M.,Ohno K-, Kay ama K-, Quantum Mechanics of Elec-
tronic Structure of Simple Molecules, Band 37/2, Molekiile II, of S. Fltige-
Handbuch der Physik, Springer-Verlag, Berlin, 1961, S. 163—165.
46.	Slater J. C., Phys. Rev., 36, 57 (1930).
47.	Coulson C. A., Trans. Faraday Soc., 38, 433 (1942).
48.	Duncan A. B. F., P о p 1 e J. A., Trans. Faraday Soc., 49, 217 (1953).
49.	S m у t h С. P., J. Phys. Chem., 41, 209 (1937); 59, 1121 (1955).
50.	H i g u c h i J., Bull. Res. Inst. Appl. Elec., Hokkaido Univ., 13, 240
(1961).
51.	Coulson C. A., Proc. Roy. Soc., A207, 63 (1951).
52.	E	1 1	i s о n F.	O., S h u 1 1 H., J. Chem.	Phys., 23, 2348 (1955).
53.	H	i g	u c h i J., J. Chem. Phys., 24, 535	(1956).
54.	Duncan A. B. F., J. Chem. Phys., 27, 423 (1957).
55.	H	о r	n i g D.	F,, M с К e a n D. C., J.	Phys. Chem., 59, 1133	(1955).
56.	R	о 1	1 e f s о n	R., Havens R., Phys.	Rev., 57, 710 (1940); Thorn-
dike A. M., J. Chem. Phys., 15, 868 (1947).
57.	W e 1 s h H. L., S a n d i f о r d P. J., J. Chem. Phys., 20, 1646 (1952).
58.	Thorndike A. M., W e 1 1 s A. J., W i 1 s о и E. B., Jr., J. Chem.
Phys., 15, 157 (1947).
59.	G о 1 i к e R. С., M i 1 1 s I. M., Person W. B., Crawford B.,
J. Chem. Phys., 25, 1266 (1956).
60.	Kelly R. L., R о 1 1 e f s о n R., S c h u r i n B. S., J. Chem. Phys.,
19, 1595 (1951); C a 1 1 о m о п H. J., M с К e a n D. C„ T ho m p son
192	Глава 8
Н. W., Proc. Roy. Soc., A208, 341 (1951); Eggers D. F., Jr., Hisa-
t s u n e I. C., van A 1 t e n L., J. Phys. Chem., 59, 1124 (1955).
61.	W i n g f i e 1 d E. C., S t г a 1 e у J. W-, J. Chem. Phys., 23, 731 (1955).
62.	Maeda S., J. Chem. Soc. Japan, 83, 379, 382 (1962); см. также T h e i -
m e г О., T h e i m er R., J. Mol. Spectroscopy, 8, 236 (1962).
63.	В a г г о w G. M., M с К e a n] D. C., Proc. Roy. Soc., A213, 27 (1952).
64.	S t r a 1 e у J. W-, J. Chem. Phys., 23, 2183 (1955).
65.	Kanbayashi U., Nukad a K-, Bull. Chem. Soc. Japan (будет
опубликовано).
Глава 9
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
9-1. Введение
Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях
обусловлены переходами молекулы из основного в возбужденные
электронные состояния. Изучение электронных спектров погло-
щения позволяет получить важные сведения об электронном строе-
нии и различных свойствах молекул.
Теория спектров поглощения первоначально разрабатывалась
химиками, которые пытались найти связь между цветом и хими-
ческим составом красителей. Почти сто лет тому назад О. Н. Витт
выдвинул хромофорную теорию цветности, которая утверждала,
что окрашенные органические соединения должны содержать такие
группировки, как
^С = С/, ^)С = О, >C = N —, ^)C = S, —N = N —, —N = O
которые были названы хромофорами и для которых характерно
наличие кратной связи. По мнению Витта, для того чтобы орга-
ническое вещество обладало свойствами красителя, оно должно
содержать также определенные группы, названные ауксохро-
мами. Примерами ауксохромов могут служить группы —ОН,
— SO3H, — NH2 и — СООН.
Позднее классическая теория цветности органических соеди-
нений уступила место квантовомеханической теории [1], изложению
которой посвящена настоящая глава. Однако следует отметить,
что основные понятия теории Витта оказались весьма полезными
и для современной теории электронных спектров.
9-2. Типы электронных переходов
При поглощении света молекула переходит из основного состоя-
ния с энергией Wi в возбужденное состояние с энергией W2. Час-
тота поглощаемого излучения связана с разностью энергий W2 —
известным соотношением Бора:
\ 1	(395)
194
Глава 9
где h — постоянная Планка, равная 6,6242-10-27 эрг-сек. В спек-
троскопии чаще определяют не частоту v, а длину волны А или
волновое число v. Эти величины'связаны между собой следующим
соотношением:
~	1 V
v=T = y	(396)
где с—скорость света, равная 2,9979-1010 см-сек.-1
Подставляя (395) в (396), получаем
he
W2—W1=hv=-^-
п
Величина he/К представляет собой энергию света с длиной вол-
ны А, поглощаемую одной молекулой. Умножая ее на число Аво-
гадро, получаем количество энергии на 1 моль. Поскольку 1 ккал =
= 4,1840-1010 эрг, а число Авогадро равно 6,023-1023,
1172_Г1 (ККал/молЬ) =	2’9fД*°- 6,023-1023
_ 28,635-10-*	28,635-103
X (см) ~~ Л (ллк)
Так, например, при длине волны 2000 А, или 200 ммк, поглощается
количество энергии, равное 143,1 ккал/моль, а при А = 8000
А. = 800 ммк разница в энергии состояний составляет 35,7 ккал/моль.
Длину волны в видимой или УФ-спектроскопии обычно выра-
жают в ангстремах (А) или миллимикронах (ммк) (1 ммк = 10 А),
а волновые числа — в обратных сантиметрах (сж-1).
Волновое число равно количеству волн на 1 см; чем больше
длина волны, тем меньшее количество волн укладывается на длине
в 1 см, т. е. тем меньше волновое число [уравнение (396)]. 1000 А
эквивалентны	—= 105сз»-1=100000 см-1, a 2000А—к	~
1 • I и СМ	& * I и** см
= 5-104 см-1 = 50 000 см-1. В единицах частоты 1000 А. экви-
/ с \ 3-1010 см/сек 3-1010 см/сек о lnls .
валентны v = -т- ---------у— = —п—j—'— — 3 • 1015 сек Ч
V А /	1000 А Ю 5 см
Как уже указывалось, спектр поглощения в видимой и ультра-
фиолетовой областях обусловлен электронными переходами. Рас-
смотрим типы электронных переходов в молекулах органических
соединений в рамках одноэлектронного приближения.
Мы уже знакомы с некоторыми типами молекулярных орбита-
лей, а именно с МО о и л. Орбитали обоих типов могут быть свя-
зывающими и разрыхляющими. Последние мы в дальнейшем будем
обозначать звездочкой.
Электронные спектры поглощения 195
Несвязывающая орбиталь (мы будем ее часто обозначать сим-
волом и) локализована на отдельном атоме, тогда как орбитали ст
и л обычно распространяются на два или более атома в молекуле.
На рис. 79 показано относительное расположение энергетических
уровней, соответствующих указанным молекулярным орбиталям.
На этой диаграмме видно, что уровень несвязывающей орбитали
расположен выше уровней связывающих ст- и л-МО. В основном
состоянии ст-, л- и несвязывающие орбитали обычно заняты элек-
тронами, а ст*- и л*-МО остаются свободными. Поэтому поглощение
света происходит в результате переходов с занятых орбиталей на
Рис. 79. Типы электронных переходов.
свободные. На рис. 79 видно, что наибольшей энергии требует
ст-> ст*-переход. Такие переходы характерны для молекул насы-
щенных углеводородов, например метана и этана, и соответствуют
поглощению в далекой ультрафиолетовой области (вакуумный УФ,
% < 2000 А.). Переходы л -> л* происходят в молекулах ненасы-
щенных соединений. Они связаны с поглощением в видимой или
близкой УФ-области (X > 2000 А). В связи с этим можно вспомнить
о том, что хромофорные группы всегда содержат ненасыщенные
Связи.
Переходы п -> ст* и п -> л* совершают несвязывающие элек-
троны, например электроны неподеленных пар. Такие электроны
удерживаются в молекуле наименее прочно. Переходы этого типа
происходят в молекулах, содержащих такие гетероатомы, как
азот, кислород, сера или галогены. Соединения СН3СН2ЫН2,
CH3NH2, СН3ОН, CH3SH, СН31 и ряд других поглощают свет
со значительно большей длиной волны, чем соответствующие насы-
щенные соединения без гетероатома (например, СН31 поглощает
свет с X > 2500 А, а метан поглощает при % < 2000 А. Причиной
13*
196
Глава 9
этого является возможность п -> сг*-переходов, требующих срав-
нительно небольшой энергии возбуждения (см. рис. 79). Для нена-
сыщенных соединений с гетероатомами можно ожидать появления
л —> л*-переходов. Как мы увидим в дальнейшем, такие переходы
происходят при большей длине волны и отличаются малой интен-
сивностью поглощения.
В большинстве молекул энергии орбиталей возрастают в сле-
дующем порядке: сг-Сл-Сп-Сл^-Ссг*. Однако известны случаи,
когда этот порядок нарушается. Например, при усилении сопря-
жения в системе энергия высшего занятого л-уровня возрастает,
так что она может превысить энергию несвязывающего уровня
(на которую сопряжение не влияет). Если это произойдет, то
л -> л*-переход потребует меньшей энергии (или большей длины
волны), чем переход п->л*.
Поскольку нас в основном интересуют спектры в видимой
и близкой УФ-областях, мы будем рассматривать только переходы
л-> л* и п—>л*, которые чаще всего встречаются в молекулах
соединений с сопряженными связями и ароматических соединений.
9-3. Интенсивности электронных переходов
Мерой интенсивности поглощения обычно служит молярный
коэффициент экстинкции, который определяется соотношением
J_==io-ecd	(397)
1о
или
е = (1/cd) 1g (/0//)
где 10 и I — интенсивность падающего и прошедшего через обра-
зец пучка света соответственно; с — молярная концентрация
вещества в образце; d — толщина поглощающего слоя, см. Таким
образом, коэффициентэкстинкции 8 имеет размерность л -моль -1- см~1.
На рис. 80 в качестве примера спектра сопряженной аромати-
ческой молекулы изображена полоса электронного поглощения
нафталина [2], растворенного в изооктане. Эта полоса соответ-
ствует второму низшему переходу в нафталине; первый переход
происходит при более низких частотах, чем а (рис. 80), а третий —
при более высоких, чем Ь. Электронные переходы в молекуле обычно
сопровождаются изменением молекулярных колебательных и вра-
щательных состояний. Так, например, в полосе поглощения на
рис. 80 проявляется колебательная структура (вращательная
и часто колебательная структуры исчезают при получении спектра
в конденсированной фазе вследствие взаимодействия с раство-
рителем).
Электронные спектры, поглощения
197
Молярный коэффициент экстинкции является функцией час-
тоты или длины волны. Часто встречающиеся в литературе зна-
чения 8макс представляют собой 8 при максимальной длине волны
поглощения. Однако величиной, имеющей строгий физический
8
6
Рис. 80. Электронный спектр поглощения нафталина в изооктане.
смысл, является не 8макс, а интегральная интенсивность погло-
щения. Последняя определяется выражением
Интегральная интенсивность поглощения = в (v) dv	(398)
где интеграл берется по всей области поглощения, относящейся
к данной полосе.
Интегральная интенсивность поглощения для второй полосы
в спектре нафталина приблизительно равна
Ъ
е (v) dv = 2,56 • 107	(399)
и соответствует заштрихованной площади на рис. 80. Величину
этого интеграла можно грубо оценить по площади прямоугольника,
ограниченного пунктиром на рис. 80, т. е. 4000(41 000 — 35 000) —
= 2,4-107.
Необходимость знать интегральную интенсивность вызывается
тем, что эта величина однозначно связана с основной характеристи-
кой перехода — силой осциллятора f:
/ = (10®.1п 10) -^e2yy~ \ e (v) dv = 4,32-10~9 \ e (v) dv	(400)
198
Глава 9
где т — масса электрона; е — заряд электрона; N — число Аво-
гадро; 8 — молярный коэффициент экстинкции, л-моль-1-см.-1;
v — волновое число, см'1; f — экспериментальное значение силы
осциллятора. Теоретическое значение силы осциллятора f можно
вычислить с помощью методов квантовой механики [4, 5]. Это
понятие объясняется в следующих параграфах.
Определим прежде всего векторную величину Q, которая назы-
вается моментом перехода, и выразим ее через волновые функ-
ции Ф0Сн и Фвозб основного и возбужденного состояний электронной
системы соответственно. Если положение i-го электрона определяет
вектор и, то
Q = Фвозб 2 г‘Фосн	(401)
Суммирование производится по всем рассматриваемым электронам.
Величина Q является мерой среднего смещения промотированного
электрона во время перехода. Интенсивность поглощения зависит
от Q, которая является мерой вероятности перехода. Q представляет
собой вектор, составляющие которого вдоль осей х, у и г опреде-
ляются выражениями
Qx— Фвозб 'У! *гФосн4Т
i
Qy — Фвозб 2 #*Фосн 4т	(402)
i
Qz= j Ф*озб 2 Zi®00H
Теоретическое значение силы осциллятора равно
f = (-^^-)7gQ2 = 1,085-1011VgQ2	(403)
причем Q2 = Qx + QI + Q2. Здесь v — волновое число, си-1;
g — степень вырождения возбужденного состояния (для невыро-
жденного состояния £ = 1); Q — момент перехода, см.
Вернемся теперь ко второй полосе поглощения в нафталине.
Экспериментальное значение силы осциллятора можно вычислить
по уравнениям (399) и (400):
fэксп = (4,32 • 10-9) (2,56-10’) = 0,11	(404)
Теоретическое значение силы осциллятора /теор можно вычислить
с помощью приведенных выше выражений для МО молекулы наф-
талина (см. табл. 6).
Электронные спектры поглощения
199
Известно, что интересующая нас полоса поглощения связана
с переходом одного электрона с высшей занятой МО ф5 на низшую
свободную орбиталь <р6. Составляющая вектора Q, например Qy,
определяется выражением
Qy=V2 ф5г/ф6Л	(405)
Множитель Y2 появляется здесь потому, что функции Фосн и ФВОзб
в уравнении (402) — истинные многоэлектронные функции, в состав
у
5	4
Рис. 81. Система координат и нумерация атомов в молекуле нафталина,
которых входят как спиновые, так и орбитальные волновые функ-
ции для всех л-электронов. Выпишем из табл. 6 выражения для
МО ф5 и <рв:
фз = a (Xi — Х4+Хз — Хз) + 6 (Хг—Хз + Хе—Х7>
Фб = а(Х1 + Х4—Хз —Хз) —&(Хг + Хз—Хе—Х7)
где а = 0,4253 и Ь = 0,2629. Поскольку МО фв и ф6 получены в при-
ближении ЛКАО, интеграл в уравнении (405) можно выразить
через интегралы АО, например Xrf/Xs^T. Можно показать, что
Xr2/Xs4t==!/(Cr)	(407)
где у (Сг) обозначает координату на оси у для электрона, связан-
ного с ядром r-го атома углерода.
Предположим, что в нашем расчете
Xrl/Xs^^O (npnr#=s)	(408)
На рис. 81 изображена система декартовых координат, которой
мы будем пользоваться для молекулы нафталина. Начало отсчета
в ней совпадает с серединой связи С9 — С10. В этой системе коор-
динат из уравнений (406), (407) и (408) следует, что
Фзт dr=a2 {у (Ci)—у (С4) — у (С5) + У (С8)}—
{У (С2)-у (С3)—у (С6)+г/ (Ст)}	(409)
200
Глава 9
Принимая межатомные расстояния для всех связей одинаковыми
и равными 7?, мы получаем (см. рис. 81)
'/(С1) = г/(С8) = Т?,	г/(С4) = г/(С5)=-Т?,
У (Сг) = У (С7) =1/2R, у (С3) = у (С6) = —1/2/?
При этом уравнение (409) принимает вид
<Рз1/<Рв<^ = 4а2Я—2Ь27?	(411)
Следовательно,
QJ,='|/2'(4a2-262)7?	(412)
Полагая далее, что R = 1,39-10~8 см и подставляя в уравнение
(412) числовые значения а и Ь, находим
Qy= 1,151- IO"8 см	(413)
Если во всех членах уравнения (409) заменить у на х, то мы полу-
чим выражение для <p5x<p6dT. Легко видеть, что Qx — 0. Поскольку
молекула плоская и z = 0, составляющая Qz также равна нулю.
Отсюда следует, что
Q2 = Qy =1,32-10-16 СЛ42	(414)
Экспериментальное значение v равно 36 400 см-1.
По уравнению (403) получаем
/теор= 1,085-ЮИ-Зб 400-1,32-10-16 = 0,52	(415)
Таким образом, мы нашли, что /теор имеет тот же порядок вели-
чины, что и /эксп [см. равенство (404)]. Однако теоретическое
значение все же выше экспериментального. Это часто случается
при таких расчетах, поэтому обычно вводят поправочный коэф-
фициент порядка 0,25—0,4; с учетом поправки /теор совпадает
С /эксп-
В связи с выводом теоретического значения силы осциллятора
необходимо отметить, что момент перехода Q связан с направле-
нием поляризации поглощаемого света. Тот факт, что вектор Q
для второго перехода в молекуле нафталина расположен вдоль
оси у, показывает, что поляризация перехода имеет такое же
направление (см. рис. 81).
Поскольку молекула поглощает только ту часть проходящего
через нее излучения, электрический вектор которого параллелен
моменту перехода, направление последнего можно определить
путем измерения спектра ориентированных молекул в поляри-
зованном свете.
Электронные спектры поглощения
201
9-4. Связь между длиной сопряженной системы и ее спектром
Характер электронных спектров молекул органических соеди-
нений связан с длиной и формой сопряженной системы. Хорошо
известно, что чем длиннее сопряженная цепь, тем больше длина
волны поглощаемого ею света. В этом разделе мы познакомимся
с теорией свободного электрона, которая поможет понять природу
этого соотношения.
9-4-А. Линейные сопряженные системы
Полоса поглощения, обусловленная переходом л* в моле-
куле этилена, находится в далекой ультрафиолетовой области [6].
Для нее Хмакс = 1625 А, тогда как для бутадиена Амакс — 2170 А,
а для гексатриена — 2600 А [7, 8]. По мере увеличения числа
сопряженных двойных связей в молекуле полоса электронного
поглощения сдвигается в сторону более длинных волн. Молекула
витамина А, содержащая пять сопряженных двойных связей,
имеет Амане = 3260 А, а Амакс молекулы 0-каротина с одиннад-
цатью сопряженными двойными связями равна 4510 А [7].
Расположение энергетических уровней МО линейных полиенов
приведено на рис. 29. Из этой диаграммы видно, что разность между
энергиями высшего занятого и низшего свободного уровней пони-
жается с увеличением длины полиеновой цепи. Поскольку возра-
стание числа чередующихся двойных связей приводит к умень-
шению энергии перехода, поглощение света происходит при боль-
шей длине волны. Простая теория Хюккеля утверждает, что когда
молекула становится бесконечно длинной, разность энергий выс-
шего занятого и низшего свободного уровней стремится к нулю.
Однако экспериментальные данные не подтверждают этого: с ростом
цепи в линейных полиенах длина волны полосы поглощения при-
ближается к некоторой постоянной величине. С экспериментом
согласуется более строгая теория [9], которая предсказывает
существование конечной разности энергий указанных уровней.
До сих пор мы считали, что л-электроны сравнительно свободно
перемещаются по всей сопряженной системе. Рассмотрим предель-
ный случай совершенно свободного движения л-электрона. Теория
свободного электрона, или металлическая модель [10—14], может
оказаться полезной при рассмотрении молекул линейных полие-
нов. В основе этой теории лежит решение известной задачи о пове-
дении электрона в одномерном энергетическом ящике (рис. 82).
Предполагается, что потенциальная энергия внутри ящика
везде постоянна и равна нулю и лишь на стенках резко возрастает
202
Глава 9
до бесконечности. Такому условию отвечает следующее волновое
уравнение:	<4|6>
при при	V(s) = 0	(0<s<L) V(s)=0O	(3<0иЛИ5>£)
где s — расстояние вдоль ящика; т — масса электрона; h — пос-
тоянная Планка; L — длина ящика.
Решая уравнение (416), получаем
/2 . s
— Sin ЛЛ-j-
(0-<з<^£)
(417)
Каждой функции <рп соответствует энергия
р _ Л2 л2
п 8т Z.2
(418)
где п — квантовое число, которое может принимать целые положи-
тельные значения, равные 1, 2, 3,. . . . Конфигурацию основного
0
Рис. 82. Одномерный энергетический ящик.
состояния молекулы полиена получают, помещая по два элек-
трона на каждый из энергетических уровней Ei, Е2, Е3, . . .
. . ., En/2 (N — число л-электронов в молекуле). Энергия возбу-
ждения для одноэлектронного перехода, при котором квантовое
число электрона изменяется от п до п + 1, равна
ЛР-Р р _ Д2 (л + 1)2_л2 А2 2п+1
ДЕ-fn+i-fn—---------------—8^-ЕГ-	(419>
Рассмотрим теперь с помощью указанной модели спектры карбо-
цианиновых красителей (рис. 83), следуя процедуре, использо-
ванной Куном ПО].
Электронные спектры поглощения 203
В первом приближении можно пренебречь бензольными коль-
цами, а длины связей С — С и С — N принять равными друг другу.
В этом случае расстояние между двумя крайними атомами азота,
измеренное вдоль зигзагообразной цепи, будет равно (2/ + 8)/,
Рис. 83. Карбоцианиновые красители.
причем / означает число групп СН = СН (рис. 83). Считая, что
л-электроны свободно двигаются между атомами азота, находим
длину L:
L = (2j+10)l	(420)
Число л-электронов
^ = 2^ + 10	(421)
Пусть электрон переходит с высшего занятого на низший сво-
бодный уровень, квантовые числа для которых равны соответ-
ственно N/2 и (NI2) + 1. Подставляя в уравнение (419) N/2 вместо
п, получаем
<422>
Из уравнения (420), (421) и (422) следует, что
ДЕ — №	2/ -р 11	(423)
8т (2/4-10)2/2	(	'
откуда
X =	(424)
Д£ h 2j+H
Полагая, что I = 1,39 А, из уравнения (424) получаем
* = 637 2<1п-2 А	(425)
2 у 11
Результаты расчета, полученные с помощью уравнения (425), хоро-
шо согласуются с опытными данными (см. табл. 25). Уравнение (424)
можно переписать в виде
Х^^р(2/+10)/2 = ~-Е
(426)
Уравнение (426) показывает, что длина волны поглощения прямо
пропорциональна длине сопряженной системы.
204
Глава 9
Таблица 25
Сравнение вычисленных и наблюдаемых длин
волн Хмакс полос поглощения различных
карбоцианнновых красителей
^макс, А
вычисленная	наблюдаемая
0
1
2
3
5790
7060
8340
9590
5900
7100
8200
9300
Бейлисс [11] применил модель свободного электрона к сопря-
женным полиенам, имеющим транс-конфигурацию, и показал, что
вычисленные для такой модели значения силы осциллятора хорошо
совпадают с экспериментальными значениями (см. табл. 26).
Таблица 26
Сила осцилляторов наиболее длинноволновых полос поглощения
некоторых тракс-полиенов
Соединение	Число сопряженных связей	Сила осциллятора	
		вычисленная	эксперимен- тальная
Бутадиен	2	0,67	0,53
Гексатриен	3	0,94	0,62
Октатетраен	4	1,21	1,55
Витамин А	5	1,47	1,05
Каротин	11	3,08	2,69
Мы рассмотрели простейшую форму теории свободного элек-
трона. Следует указать, что недавно эта теория была уточнена
и усовершенствована рядом авторов [15].
9-4-Б. Циклические сопряженные системы
Полосы поглощения циклических сопряженных систем при
увеличении сопряженной системы смещаются в более длинновол-
новую область, т. е. к красному концу спектра (так называемый
батохромный сдвиг). Такая тенденция отчетливо проявляемся
Электронные спектры поглощения
205
в спектрах полиаценов. На рис. 84, б изображены полосы погло-
щения для ряда полиаценов, соответствующие одноэлектронному
переходу с высшего занятого на низший свободный уровень [16].
На рис. 84, а приведена схема расположения таких уровней для
-1,333
2,133
-0,731
-0,462
0,837
I
0,375
1,266
0,535
-0,318
0,593
I
0,275
-0,233
“Т“
0,441
0,208
0,800
а
Рис. 84. Полосы поглощения [16] и соответствующие им электронные
переходы для ряда полнаценов.
---- высший занятый уровень; — — — — низший свободный уровень; цифры обоз-
начают энергию в единицах (Е — о)/у.
рассматриваемых молекул, полученная из основания расчетов
простым методом МО с учетом перекрывания [17]. Вычисленные
энергии переходов очень хорошо совпадают с наблюдаемыми на
опыте.
При переходе одного электрона с занятой на свободную орби-
таль в молекуле появляются два неспаренных электрона: один
на занятой, другой на свободной МО. Состояние молекулы при
этом может оставаться синглетным или становится триплет-
ным в зависимости от того, параллельны или антипараллельны
206
Глава 9
спины этих электронов. Поэтому указанные на рис. 84, а возбу-
жденные -состояния, в которые переходят молекулы, могут быть
либо триплетными, либо синглетными. В действительности же
полосы поглощения на рис. 84, б соответствуют переходу только
в синглетные состояния.
Точнее было бы сказать, что энергии возбуждения, вычислен-
ные простым методом МО, относятся к «центру тяжести», или
к среднему значению наблюдаемых синглетных и триплетных
уровней (см. раздел 7-2 для бензола). В табл. 27 вычисленные
энергии переходов сопоставлены с наблюдаемыми значениями энер-
гии для «центров тяжести».
Таблица 27
Энергии возбуждения для переходов с высшего занятого уровня
на низший свободный уровень в молекулах полиаценов
<	 Соединение	Вычисленные значения		Экспериментальные значения
	в единицах (—у)	СЛ4-1 а	
Бензол	2,133	49100	43 000
Нафталин	1,266	29 100'	28 200
. Антрацен	0,837	19 300	20 700
Нафтацен	0,593	13 600	15 500
Пентацен	0,441	10100	11 800
а Вычислено для значения у=—23 000 (см. работу [18]).
6 Данные работы [18].
Полосы поглощения, изображенные на рис. 84, б, возникают
вследствие переходов с высшей занятой на низшую свободную МО.
Как уже было показано в случае нафталина, такие переходы поля-
ризованы вдоль короткой оси молекулы полиацена. Наряду с ука-
занными переходами, в молекулах полиаценов могут происходить
переходы другого типа, приводящие к поляризации вдоль длинной
оси молекулы.
На рис. 85 показано расположение энергетических уровней
низших возбужденных синглетных состояний; для каждого уровня
указано направление поляризации.
При обсуждении спектров поглощения циклических сопряжен-
ных систем можно также воспользоваться моделью свободного
электрона. Платт [12] применил эту модель к ката-конденсиро-
ванным ароматическим системам, в которых ни один атом углерода
не входит более чем в два кольца и каждый атом углерода нахо-
Электронные спектры поглощения
207
дится на периферии сопряженной системы. Платт определил типы
л-орбиталей в таких системах, использовав классификацию орби-
талей свободного электрона, движущегося по одномерной зам-
кнутой петле с постоянным потенциалом. Символы Lb, La и Вь,
приведенные на рис. 85, обозначают состояния или полосы погло-
щения, которые были введены Платтом на основе модели свободного
А.
Рис. 85. Энергетические уровни полнаценов [18].
Направление поляризации указано в скобках.
электрона, движущегося по периметру. Этим символы связаны со
свойствами симметрии соответствующих состояний. Обозначения
полос поглощения Lb, La и Вь соответствуют символам а, р и 0
в обозначениях Кляра [19].
9-5. Связь между формой сопряженных систем и их спектрами
Характер полос в электронном спектре поглощения сопряжен-
ных систем определяется не только числом атомов в системе, но
и их взаимным расположением. Этот важный факт явно следует
из рис. 86, на котором приведены значения Хмакс полосы с наи-
большей длиной волны для двух пар изомеров — фульвена [20J
и бензола, нафталина и азулена [21]. (Значение Хмакс Для фуль-
вена оценено по спектрам его производных [20], поскольку незаме-
щенный фульвен до сих пор в чистом виде не получен.) Несмотря
на то что число атомов и формальных двойных связей в каждой
паре изомеров одинаково, бензол и нафталин бесцветны, а фульвен
и азулен окрашены — один в желтый, другой в синий цвет. Зна-
208
Глава 9
чения энергии перехода, вычисленные по методу ЛКАО, объясняют
наблюдаемое различие в окраске этих соединений. (Нетрудно
Рис. 86. Сравнение значений Хмакс для двух пар изомерных молекул
углеводородов.
показать, что энергия перехода в фульвене меньше, чем в бензоле,
и аналогично у азулена меньше, чем у нафталина.)
Важно понять, что увеличение размеров молекулы не всегда
приводит к сдвигу полосы поглощения в сторону более длинных
СН2
Фульвен
Бензофульвен Дибензофульвен
Динафтофульвен
Рис. 87. Гомологический ряд фульвенов.
волн. Часто, несмотря на рост цепи сопряжения, наблюдается
сдвиг в противоположном направлении, в сторону более коротких
волн (так называемый гипсохромный сдвиг). Пюлльман [17] назвал
такой сдвиг естественным гипсохромным сдвигом, чтобы отличить
Электронные спектры поглощения
209
его от гипсохромного сдвига, происходящего при нарушении
копланарности системы за счет пространственных затруднений.
Естественный гипсохромный сдвиг можно иллюстрировать на
примере электронных спектров гомологов фульвена. Известно,
что интенсивность окраски замещенных фульвенов уменьшается
в последовательности фульвен, бензофульвен, дибензофульвен
(рис. 87). Диметилдибензофульвен бесцветен, фенилфульвен окрашен
в красный цвет, а фенилдибензофульвен тоже бесцветен [17].
Иными словами, несмотря на увеличение числа бензольных колец
в молекуле, наблюдается определенный естественный гипсохром-
ный сдвиг. В табл. 28 приведены значения энергии л -> л*-пере-
хода, вычисленные в единицах у (резонансного интеграла с учетом
перекрывания).
Следует отметить очень хорошее согласие между результатами,
полученными с помощью простой теории МО, и экспериментом
Таблица 28
я —> ^‘-Переходы в молекулах фульвенов
Углеводород
Энергия перехода
в единицах у
Фульвен
Бензофульвен
Дибензофульвен
Динафтофульвен
0,806
0,881
1,033
0,982
(табл. 28); даже теоретически предсказанный небольшой бато-
хромный сдвиг при переходе от динафтофульвена к дибензофуль-
вену был подтвержден экспериментом [22].
9-6. Поглощение при л	л‘-переходах
В электронных спектрах альдегидов и кетонов наблюдается
слабая полоса поглощения, которая отличается от полосы погло-
щения соответствующих углеводородов (рис. 88). Например, фор-
мальдегид (/) имеет максимум поглощения при 2900 А. Расчет
методом МО предсказывает, что л -► л*-переход в формальдегиде
должен происходить при меньшей длине волны, чем такой же переход
в этилене (II). Действительно, спектр формальдегида содержит
интенсивную полосу поглощения при 1560 А [23], тогда как соот-
ветствующая полоса в спектре этилена имеет максимум при 1625 А.
Аналогичным образом в спектрах акролеина (III) и бензальдеги-
210
Глава 9
да (V) проявляется слабая полоса поглощения в длинноволновой
области [241. Такая полоса характерна для карбонильной группы
альдегидов и кетонов и отличается низкой интенсивностью:
емакс ~ Ю1, f 10-4
На рис. 89, а изображена электронная структура группы С = О.
В образовании о-связи между атомами углерода и кислорода уча-
ствует электрон на 2рх-АО кислорода; электрон на 2рг-АО прини-
мает участие в образовании л-связи. Оставшиеся два 2р-электрона
Н2С=СН2
II
1625 А(с)
Н2С=СН—СН=СН2
IV
п—к* 2170 А (с)
Н2С=О
I
п — п* 1560А(с)
п-»-гс* 2900А(сл)
Н2С=СН—СН=О
III
П-*-гс* 1980А(с)
п-^гс* 3300 А (сл)
V
2810 А(с)
л-*гс* 3280 А(сл)
VI
п—2920А(с).
Рис. 88. Сравнение значений 1макс для некоторых альдегидов и соответ-
ствующих им углеводородов,
с — сильная: сл. — слабая.
находятся на 2ру-АО и представляют собой несвязывающую или
неподеленную пару электронов (здесь мы не рассматриваем вторую
неподеленную пару 2д-электронов).
Несвязывающая 2ри-АО атома кислорода расположена в плоско-
сти ху перпендикулярно линии связи С — О и оси 2рг-орби-
тали.
Приведенная схема показывает, что основное различие между
связями С — С и С = О обусловлено присутствием неподеленной
пары электронов у атома кислорода. Поэтому Малликен и Мак-Мери
объяснили появление полосы поглощения в длинноволновой обла-
сти спектра карбонильных соединений электронным переходом,
при котором один из несвязывающих электронов возбуждается
на разрыхляющую л-МО, обозначаемую л* [25, 26]. Такой переход
называют п л*-переходом [27] или I -> л* [28].
Электронные спектры поглощения
211
На п -> л*-переход обычно затрачивается меньше Энергии, чем
на л -► л*-переход, поскольку несвязывающие электроны находятся
на сравнительно высоком энергетическом уровне (рис. 89, б).
Мак-Мери [24] установил расположение энергетических уровней
МО в молекуле ацетона, исходя из экспериментальных данных
по спектрам поглощения и потенциалам ионизации. Полученная
схема энергетических уровней изображена на рис. 89, б.
а	6
Рис. 89. Электронное строение и схема энергетических уровней орбиталей
карбонильной группы.
Энергетические уровни относятся к карбонильной группе ацетона.
Попытаемся выяснить причину появления слабой полосы погло-
щения при п -► л*-переходе. Рассмотрим следующие одноэлектрон-
ные интегралы:
j pyxpzdr, pvypzdT, pyzpzdx
в которых символами ру и р2 обозначены АО 2ри и 2pz (рис. 89, а).
Учитывая симметрию указанных АО, нетрудно понять, что числовые
значения всех трех интегралов равны нулю. Следовательно, момент
перехода Q и величина f для п -> л*-перехода в группе С = О также
равны нулю. Иначе говоря, такой переход запрещен правилами
отбора, поэтому соответствующая ему полоса поглощения отличает-
ся низкой интенсивностью.
На рис. 90 приведены электронные спектры поглощения моле-
кул акролеина и кротонового альдегида [29], на которых отчетливо
видна полоса, относящаяся к п л*-переходу. Этот переход четко
проявляется в спектрах окрашенных ароматических хинонов [24, 30].
Например, для спектра п-бензохииона [24] характерно наличие сла-
14*
212
Глава 9
бой полосы поглощения на границе видимой области (4500 А);
разумно предположить, что окраска многих хинонов обусловлена
Рис. 90. УФ-Спектры поглощения акролеина и кротонового альдегида [29].
1—СН2=СН—СН=О; 2—СН8-СН=СН—СН=О.
п -► л*-переходами. Аналогичные переходы были обнаружены
в электронных спектрах ненасыщенных соединений с одним или
Рис. 91. УФ-Спектр поглощения пиразина в циклогексане.
несколькими атомами оазота [27]. У пиридина [31] такая полоса
расположена на 2800 А, у диазинов [31]— около 3000 А, у азобен-
зола [32, 33] — в видимой области спектра; все эти полосы обус-
ловлены п -> л*-переходами.
Интересным примером может служить электронный спектр
молекулы пиразина [31], приведенный на рис. 91. Полоса поглоще-
Электронные спектры поглощения
213
ния II соответствует хорошо известной полосе в спектре бензола
при 2600 А, однако благодаря присутствию двух атомов азота она
более интенсивна. Полоса I, не имеющая аналогов в спектре бен-
зола, возникает за счет п -> л*-перехода.
Таким образом, полосы поглощения при пл*-переходах
несвязывающих электронов в азотсодержащих соединениях также
расположены в длинноволновой области и отличаются низкой
эд-
А
Рис. 92. Несвязывающая орбиталь в молекуле пиридина.
Ось z перпендикулярна плоскости молекулы.
интенсивностью. Однако в случае азотсодержащих соединений
интенсивность таких полос выше, чем у карбонильных соединений
(емако~103, f= 10-s-10-2).
Рассмотрим несколько подробнее молекулу пиридина. Несвя-
зывающие электроны находятся на одной из гибридных зр2-орбита-
лей атома азота (рис. 92), и несвязывающая орбиталь приобретает
некоторую примесь 28-характера. 2р2-АО симметрична относительно
оси z, однако 2s-АО имеет сферическую симметрию, вследствие чего
одноэлектронный интеграл
szpz dx
не равен нулю. Поэтому для п -> л*-перехода в пиридине величи-
на f не равна нулю, и такой переход в принципе не запрещен прави-
лами отбора по симметрии. Однако, поскольку пространственное
перекрывание между 2s- и 2рг-АО очень мало, величина указан-
ного интеграла невелика, чем и объясняется сравнительно невысо-
кая интенсивность п -> л*-перехода в пиридине.
Характерной особенностью полосы поглощения п -wt*-nepe-
хода является ее исчезновение в кислых растворах [27]. Это явле-
ние обусловлено образованием связи между протоном и атомом азота
или кислорода за счет их неподеленной пары электронов. Например,
в случае пиридина можно предположить следующий механизм:
214
Глава 9
Интересно отметить, что п л*-переходы были обнаружены
для таких групп, как \с = О, = N —,	— N = N —,
С = S, — N = О ит. д., т. е. для типичных хромофоров по клас-
сификации Витта. Подробнее этот вопрос обсуждается в обзорных
статьях Сидмана [34] и Гудмана [35].
9-7. Влияние заместителей на электронный спектр молекулы
С помощью ауксохромной теории уже давно обнаружено сильное
влияние заместителей в молекуле на ее спектр в УФ и видимой
области. В современной теории рассматривается влияние замести-
телей на характер переходов л -► л* и п -> л*.
9-7-А. л -► л*-Переходы
Прежде всего рассмотрим влияние электронодонорных замести-
телей, т. е. — NH2, — NR2, — ОН, — SH, галогенов и т. д. Все
эти группы содержат неподеленные пары электронов, способных
взаимодействовать с л-электронами. Как уже указывалось в раз-
деле 5-2, такое резонансное взаимодействие приводит к частичной
миграции неподеленной пары в систему сопряжения. Следовательно,
с точки зрения резонансного взаимодействия рассматриваемые
заместители являются электронодонорными группами. (Индуктив-
ным эффектом мы временно пренебрегаем.) При введении электроно-
донорных заместителей в молекулу бензола полоса поглощения
при 2600 А, возникающая за счет л -► л*-перехода, не только
сдвигается в красную сторону (батохромный сдвиг), но и становится
более интенсивной. На рис. 93 показаны изменения, происходящие
в спектре молекулы бензола при введении в нее гидроксильной или
аминогруппы. Величина сдвига полосы поглощения в сторону
более длинных волн определяется параметром 6, введенным в гла-
ве 4. В соответствии со значением S в молекуле замещенного бензола
изменяются уровни энергии МО. Из рис. 35 видно, что при увели-
чении S следует ожидать сдвига поглощения в красную область.
Этот параметр характеризует электроотрицательность заместителя,
и его величина прямо пропорциональна энергии ионизации замести-
теля.
Мэтсен [36] установил четкое соответствие между величиной
сдвига частоты поглощения и энергией ионизации. Максимум
поглощения в спектре анилина находится при большей длине
волны, чем в случае фенола, что согласуется с более высоким значе-
нием энергии ионизации аминогруппы по сравнению с энергией
ионизации гидроксильной группы (рис. 93). В табл. 29, составлен-
Электронные спектры поглощения
215
Таблица 29
Частоты переходов 0—0 для некоторых
монозамещенных производных бензола в паровой
фазе |37]
Соединение	v (0—0), см 1	Av , см 1
С6н6	38 089	
С6н5сн3	37 484	—605
c6h5f	37 818	—271
С.Н6С1	37 052	—1037
С6Н6Вг	36 996	-1093
С6Н5ОН	36 350	—1739
c6h5nh2	34 034	—4055
ной Герцфельдом, указаны частоты поглощения для ряда монозаме-
щенных производных бензола, определенные в паровой фазе.
1 -	Ч
л1-------------1_____________I_____________!____________ ,
и50	95	90	35	30-10я
Рис. 93. УФ-Спектры поглощения бензола, фенола и анилина.
216
Глава 9
В случае когда резонансное влияние не очень велико, с помощью
теории возмущений можно вычислить сдвиг частоты Av [37—39].
Такой расчет показывает, что при наличии двух или большего
числа заместителей величина Av должна подчиняться правилу
аддитивности. Аддитивность сдвигов в спектрах полизамещенных
производных бензола [37] действительно обнаружена (табл. 30),
Таблица 30
Аддитивность наблюдаемых сдвигов частоты, обусловленных
влиянием заместителя в молекулах производных бензола [37]
Соединение	V, СЛ-1	Av, сл’1	Аддитивность сдвигов частоты
СвН6	38 089		
CgH4C12 (о)	36 230	- 1859	Среднее значение
			= — 2036
СвН4С12 С*)	36186	-1903	
С6Н4С1г (п)	35 743	— 2346	— 1037-2 = —2074
СвН3С13 (1,3,5)	35 498	— 2591	— 1037-3 = —3111
CgHgCla (1,2,4)	35 108	— 2981	
С6Н3(СН3)3 (1,3,5)	36 488	— 1601	-605-3 = — 1815
CH3CeH4F (о)	37 566	— 523	СН3 + F = — 876
CH3C6H4F (л)	36 866	— 1223	
СН3С6Н4С1	36 297	— 1792	СН3 + С1 = — 1642
СН3С6Н4Вг	36173	— 1916	СН3 + Вг = —1698
но интенсивность соответствующих полос поглощения не была про-
верена. Однако применимость векторного сложения к моментам
перехода свидетельствует о том, что они должны подчиняться пра-
вилу аддитивности [40]. Влияние заместителей в бензольном кольце
на частоту и интенсивность полос поглощения в электронных спек-
трах изучалось во многих работах [41—45], и из этих данных выте-
кает ряд обобщений.
Изменения в спектре, наблюдаемые при введении заместителей,
зависят не только от их числа и характера, но также и от положе-
ния в молекуле. Влияние положения заместителя [46] наглядно
проявляется в спектрах а- и 0-нафтолов, приведенных на рис. 94.
Для сравнения здесь же дан спектр незамещенного нафталина.
На рисунке отчетливо видно, что при замещении в а-положение
полоса La существенно смещается в красную область (батохромный
сдвиг); при замещении в 0-положение сдвиг незначителен., (Для
понимания этого эффекта полезно снова обратиться к рис. 38.)
Электронные спектры поглощения
217
Весьма поучительно влияние заместителей на спектр молекулы
антрацена. Здесь полоса Ьь маскируется полосой La (см. рис. 85).
Введение в 0-положение таких электронодонорных заместителей,
как ОН или NH2, приводит к батохромному сдвигу полосы L&
и гипсохромному сдвигу полосы La, в результате чего полоса Ьь
начинает отчетливо проявляться в длинноволновой части спек-
тра [47, 48].
Рис. 94. УФ-Спектры поглощения нафталина, а-нафтола и 0-нафтола
в изооктане.
- - - - - нафталина - а-нафтол; — — — 0-нафтол.
Метильная группа при отсутствии стерических эффектов вызы-
вает батохромный сдвиг максимума поглощения. Такой сдвиг обыч-
но объясняют сверхсопряжением, которое, как полагают, приво-
дит к повышению уровня энергии высшей занятой МО и одновре-
менному понижению низшего свободного уровня, т. е. уменьшает
энергию перехода. Указанный батохромный сдвиг наблюдается не
во всех случаях. В связи с этим интересно отметить, что в электрон-
ных спектрах замещенных азуленов введение метильной группы
может сопровождаться как батохромный, так и гипсохромным
сдвигом в зависимости от положения метильной группы в моле-
куле [17]. Направление сдвига полосы поглощения можно предска-
зать на основании расчета, выполненного простым методом МО.
В табл. 31 приведены вычисленные значения энергии перехода для
ряда метилазуленов (нумерацию атомов в кольце см. на рис. 95).
Предсказанное расчетом уменьшение энергии перехода при замеще-
нии в положения 1 и 5 почти количественно совпадает с наблюдае-
мым на опыте (табл. 31).
В общем случае введение в молекулу электронодонорного заме-
стителя приводит к красному сдвигу полосы, связанной с л*- •
218
Глава 9
Таблица 31
Энергия переходов в молекулах метилазулеиов [82]
Углеводород	Энергия перехода в единицах $	Сдвиг длины волны, ммк	
		вычисленный	наблюдаемый
Азулен	0,9407		
1-Метилазулен	0,8882	41	41
2-Метилазулеи	0,9487	6	21
4-Метилазулен	0,9482	6	17
5-Метилазулен	0,9173	20	18
6-Метилазулен	0,9579	13	16
переходом. На рис. 96 схематически показано смещение уровней
энергии МО молекулы этилена, которое возникает при образова-
Р и с. 95. Нумерация атомов в молекуле азулена.
* введение метильной группы вызывает батохромиый сдвиг; f введение метильной группы
вызывает гипсохромный сдвнг.
нии из нее монозамещенного производного СНг = СН — X. Пред-
положим, что на этой схеме
р° S' S F0
СХ \ сз*
причем £х обозначает энергетический уровень заместителя X,
а Е[ и Е° — энергии МО в молекуле незамещенного этилена. Тео-
рия возмущений предсказывает для такого случая, что
£1-£?>£2-£§
Здесь Et и Е2 — уровни энергии МО в молекуле замещенного эти-
лена, соответствующие уровням Е[ и Е% в незамещенной молекуле.
Отсюда получаем
£2-£j <£?-£?
Таким образом, замещение должно сопровождаться батохромным
сдвигом (см. рис. 35 и 38).
Электронные спектры поглощения
219
Влияние заместителя можно объяснить и иначе [37, 39]. Мигра-
ция неподеленной пары электронов в сопряженную систему в боль-
шей степени стабилизирует возбужденное состояние молекулы, чем
основное. Таким образом, при замене атома водорода электроно-
донорной группой энергия перехода между этими состояниями
должна уменьшаться.
До сих пор мы считали, что основные изменения в спектре опре-
деляются резонансным взаимодействием, а индуктивный эффект
С=С	С = С—X	X
Рис. 96. Изменения энергии уровней МО этилена при введении замести-
телей.
заместителя пренебрежимо мал. Такое допущение в известной мере
оправдано тем, что при отсутствии резонансного взаимодействия
наличие индуктивного эффекта не сказывается на электронном
спектре. Так, спектры бензола и полициклических ароматических
углеводородов практически не изменяются при введении в эти
молекулы группы NR<. Однако справедливость указанного пред-
положения остается сомнительной 149 ]. По-видимому, индуктив-
ным эффектом полностью пренебрегать нельзя, особенно в тех
случаях, когда резонансное взаимодействие очень велико.
Теперь рассмотрим влияние электроноакцепторных замести-
телей, например —NO2, —NO, —СНО и —СООН. Появление
в молекуле таких групп часто сопровождается батохромным сдви-
гом полосы поглощения, связанной с л -> л*-переходом. Возбуж-
денное состояние, в которое при этом переходит молекула, вероят-
но, характеризуется значительным вкладом полярной структуры
с переносом электрона из ароматического кольца на атомы замести-
теля. Например, полоса поглощения при 2600 А в спектре нитробен-
220
Глава 9
зола связана с переходом этой молекулы в возбужденное состояние,
строение которого в основном определяется структурой
Нагакура и Танака [50—52] рассмотрели переход в такие воз-
бужденные состояния с точки зрения теории МО. Основываясь на
представлениях о спектре с переносом заряда между молекулами
(см. раздел 9-8), они положили в основу своей трактовки идею
о внутримолекулярном переносе заряда. Авторам удалось рассчи-
тать энергии перехода и интенсивности полос поглощения для
некоторых нитро- и карбоксилсодержащих соединений. Вычислен-
ные значения находятся в хорошем согласии с опытными данными.
9-7-Б. п -> л*-Переходы
Влияние заместителей на п -> л*-переходы существенно отли-
чается от их влияния на jw л*-переходы, рассмотренные в пре-
дыдущем разделе. Так, например, введение электронодонорной
группы в молекулу формальдегида сопровождается сдвигом полосы
поглощения п л*-перехода в коротковолновую область спектра.
Величина такого гипсохромного сдвига возрастает при уменьшении
энергии ионизации заместителя [53] (см. табл. 32). Указанные
Таблица 32
Максимумы полос поглощения п —л*-
переходов производных формальдегида
Соединение
^макс> А
нсно
СН3СОСН3
СН3СОС1
СН3СООН
CH3CONH2
2940
2790
2345
2040
2050
явления характерны для переходов п->- л* и значительно отлича-
ются от изменений, вызываемых заместителем в спектре молекул
производных бензола при л —л*-переходе.
Аналогичный сдвиг полосы, связанной с п л*-переходом,
наблюдается в спектре производных акролеина, хинонов [53]
и диазинов [31 ]. На рис. 97 схематически изображено влияние
замещения атомом хлора на переходы п -> л* и л -> л* в молекуле
пиразина [32]. Легко видеть, что появление в молекуле атомов хло-
Электронные спектры поглощения
221
ра приводит к обычному батохромному сдвигу полосы л -> л*-пере-
хода. В противоположность этому п л*-переход претерпевает
гипсохромный сдвиг.
Указанные факты можно объяснить следующим образом [28,
53—55]. При п —л*-переходе один из несвязывающих электронов
замещенной молекулы возбуждается и переходит в систему л-элек-
тронов, повышая ее отрицательный заряд. В возбужденном состоя-
нии, возникающем при п —л*-переходе в замещенном производ-
ном, этот дополнительный заряд препятствует миграции неподелен-
ной пары электронов атома заместителя в л-электронную систему.
Р и’е. 97. Сдвиги частот при введении атомов хлора в молекулу пиразина [31 ].
л —> л*; Q п------------------------: л*
Это приводит к уменьшению энергии стабилизации системы, обус-
ловленной такой миграцией. Дестабилизация происходит лишь
в возбужденном состоянии молекулы и отсутствует в основном ее
состоянии. Очевидно, что в молекуле, не содержащей заместителей,
такое явление не возникает. Таким образом, увеличение энергии
п -> л*-перехода может происходить лишь в результате введения
в рассматриваемую молекулу замещающей группы.
9-8. Влияние межмолекулярного взаимодействия на электронные
спектры
Характер электронного спектра поглощения в значительной
мере зависит от растворителя. Влияние последнего часто обуслов-
лено сравнительно слабым взаимодействием молекул растворителя
с молекулами растворенного вещества. Теоретическому и экспери-
ментальному исследованию природы такого взаимодействия посвя-
щено большое число работ [1 ]. Однако здесь мы ограничимся лишь
обсуждением вопроса о сильных и специфических взаимодействиях,
связанных с образованием комплексов состава 1:1.
222
Глава 9
9-8-А. Водородная связь
Известно, что в отличие от спектров, снятых в растворе в непо-
лярном растворителе, электронные спектры, снятые в полярном
растворителе, более сложны и зачастую не подчиняются обычным
закономерностям. Причиной такого аномального явления часто
служит образование водородной связи между молекулами раство-
ренного вещества и растворителя.
Р н с. 98. Влияние водородной связи на УФ-спектр фенола в нзооктане
при 20*.
*--- свободные молекулы; — — — — молекулы с водородной связью; остальные кри-
вые — спектры фенола в присутствии различных количеств дноксана; концентрация днок*
сана: 1 — 0,0398; 2 — 0,165; 3 — 0,496 моль1л.
Водородная связь отчетливо проявляется в спектрах трехкомпо-
нентной системы [56—60], состоящей из инертного растворителя
(обычно насыщенный углеводород, например изооктан), исследуе-
мого вещества (например, фенол) и растворителя, образующего
с исследуемым веществом водородную связь (например, диоксан).
Спектр фенола в изооктане содержит в области 2500—2800 А полосу
поглощения, связанную с л л*-переходом (рис. 98) [60]. При
добавлении в раствор небольшого количества диоксана характер
поглощения в этой области заметно изменяется вследствие образова-
ния водородных связей между фенолом и диоксаном:
Электронные спектры поглощения
223
Анализ изменений, наблюдаемых при добавлении диоксана в раз-
личных концентрациях, позволяет вычислить константу равновесия
реакции образования соединений с водородной связью и с ее помо-
щью определить спектр индивидуальных молекул таких соединений.
Из рис. 98, на котором этот спектр изображен пунктирной линией,
можно видеть, что образование водородной связи сопровождается
сдвигом в красную сторону.
В общем случае, как и в приведенном примере, при образовании
водородной связи л —л*-переход претерпевает батохромный сдвиг

Возбужденное
состояние
hcv
hcv
hcv
Основное \ ,	,
состояние
X-H...Y	X-H.Y X-H..Y
а	5 в
Р н с. 99. Изменение энергии возбуждения при образовании водородной
связи.
а —|АНося|<|АНвозб[,7< vi. батохромный сдвиг; в— I А Носн| > IЛ Нвоаб ।'
гнпсохромный сдвиг.
161 ]. С другой стороны, Брили и Каша [62] установили, что полосы
поглощения молекулы пиридазина и бензофенона, связанные
с л*-переходом, смещаются в коротковолновую часть спектра,
если эти молекулы образуют водородные связи с этанолом, являю-
щимся донором протона. Вообще для п-+ л*-переходов характерен
гнпсохромный сдвиг при замене малополярного углеводорода гидро-
ксилсодержащим растворителем [27, 63]. Такой сдвиг обусловлен
образованием водородных связей между молекулами растворен-
ного вещества и гидроксилсодержащего растворителя.
Механизм сдвигов, обусловленных водородной связью, изобра-
жен наглядно на рис. 99. Д/7 обозначает изменение энтальпии при
реакции образования водородной связи, а величина | Д/7 ] отвечает
энергии водородной связи.
Экспериментальные значения изменения энтальпии при образо-
вании водородной связи между фенолом и диоксаном равны:
ДЯ «= —5,5 ккал1моль и ДЯв08в = —6,5 ккал!моль [60]; речь
224
Глава 9
идет о возбужденном состоянии, которое возникает при электрон-
ном переходе в молекуле фенола, изображенном на рис. 98. В моле-
куле фенола неподеленная пара электронов атома кислорода мигри-
рует в бензольное кольцо, причем в возбужденном состоянии такая
миграция осуществляется в большей степени, чем в основном сос-
тоянии молекулы. Поэтому можно ожидать, что в результате
электронного перехода протонодонорная способность гидроксиль-
ной группы будет усиливаться. Это объясняет тот эксперименталь-
ный факт, что | ДЯосп | < | ДЯвозб | •
Интересно отметить, что в некоторых случаях способность
к образованию водородной связи в возбужденном состоянии стано-
вится настолько большой, что происходит полный перенос протона.
Такие явления можно исследовать с помощью спектров флуорес-
ценции [64].
Рассмотрим теперь п л*-переход в молекуле, обладающей
сродством к протону и содержащей хотя бы один гетероатом, напри-
мер в молекуле пиридазина или бензофенона. Когда такая молеку-
ла взаимодействует с донором протонов и образуется водородная
связь, выигрывается энергия, которая стабилизирует данную моле-
кулу в ее основном состоянии.Однако в возбужденном состоянии,
возникающем при п -> л*-переходе, на гетероатоме остается фор-
мальный положительный заряд и водородная связь разрывается.
Это приводит к большому сдвигу полосы п л*-перехода в коротко-
волновую область спектра [62]. Более детальное обсуждение вопроса
о водородной связи с молекулами растворителя требует привлечения
принципа Франка — Кондона [61, 65, 66].
В случае когда n-оксиазобензол участвует в образовании водо-
родной связи в качестве донора протонов, полоса л -> л*-перехода
сдвигается в длинноволновую часть спектра; одновременно с этим
полоса п -> л*-перехода, расположенная в видимой области, сдви-
гается в сторону фиолетовой части спектра [67]. Максимум погло-
щения, связанного с переходом в молекуле такого акцептора прото-
нов, как N-окись пиридина, при образовании водородной связи
также сдвигается в коротковолновую часть спектра [68].
Таким образом, очевидно, что характер изменений в электрон-
ном спектре молекулы органического соединения при образовании
водородной связи, помимо других факторов, зависит также от про-
тонодонорной или протоноакцепторной способности данной моле-
кулы и типа рассматриваемого перехода (л л* или п л*) [69].
9-8-Б. Комплексы с переносом заряда
Первоначальные представления о природе молекулярных соеди-
нений были основаны на механизмах с участием дисперсионных сил
и электростатического взаимодействия или водородных связей.
Электронные спектры поглощения
225
Позднее Малликен [70—72] выдвинул новую теорию образования
молекулярных соединений, в которой обобщил результаты экспери-
ментальной работы Бенеши и Гильдебранда [73]. Эта теория сыгра-
ла важную роль не только в выяснении причин образования типич-
ных молекулярных соединений, но также и в понимании природы
тмежмолекулярного взаимодействия. В основе теории Малликена
лежит идея о том, что атомы, ионы и молекулы способны выступать
в качестве донора или акцептора электрона. Образование молеку-
лярных соединений объясняется электронным взаимодействием
между двумя молекулами, одна из которых является донором,
а другая — акцептором электрона.
Большинство работ в этой области основано на представлениях
теории резонанса (теории валентных связей), в рамках которой
молекулярное соединение представляют в виде резонансного гибри-
да между структурой без связи (незаряженный комплекс) и струк-
турой со связью, обусловленной переносом электрона от донора
к акцептору. Рассмотрим эти теоретические представления на сле-
дующем примере.
Известно, что иод образует молекулярные комплексы с различ-
ными ароматическими соединениями. В таких соединениях молеку-
ла иода выступает в качестве акцептора, а молекула ароматического
соединения — в качестве донора электрона. Рассмотрим частный
случай взаимодействия иода (12) с бензолом (Bz). Волновая функ-
ция молекулярного соединения в основном состоянии выражается
следующим образом:
^госн = С1'ф1Н-C2ip2	(427)
Здесь функция гр! относится к структуре без связи Bz . . . 12,
в которой исходные молекулы расположены близко друг к другу
и между ними существует обычное межмолекулярное взаимодей-
ствие; функция ф2 описывает структуру с дативной связью (струк-
туру с переносом заряда Bz+ — 1~), в которой электрон перешел
от молекулы бензола к молекуле иода и между Bz+ и 1“ образо-
валась ковалентная связь. Основная идея теории Малликена
состоит в том, что молекулярное соединение следует рассматривать
как резонансный гибрид двух структур — структуры без связи
и структуры с переносом заряда. Предполагается, что энергия
структуры с переносом заряда гораздо выше энергии первой струк-
туры, так что Ci С2. Экспериментальное значение дипольного
момента молекулярного соединения бензола с иодом состава 1 : 1
равно 0,60. Исходя из этого, находим, что Cf — 0,97 и Cf = 0,03.
Учитывая приближенное условие нормировки (Cf + С% = 1), при-
ходим к выводу, что вклад структуры с переносом заряда состав-
ляет — 3%. Несмотря на столь малый вклад этой структуры, моле-
кулярное соединение все же приобретает некоторую дополни-
тельную устойчивость за счет переноса заряда.
226
Глава 9
В данном случае энергия стабилизации возникает вследствие
резонанса между двумя указанными структурами. Пользуясь
уравнением (50), мы можем выразить энергию резонанса в следую-
щем виде:
^R = Hn-Woca = —^-	(428)
где предполагается, что Я2г > Ни- Таким образом, молекулярное
соединение стабилизируется за счет энергии резонанса WR, состав-
ляющей основную часть энергии связи (см. рис. 100).
й —I Л“
Н')') А ' _
LL BZ—12
. н
(	"ОСН
Рис. 100. Межмолекулярный перенос заряда и происхождение спектра
переноса заряда.
Силу, соответствующую указанной энергии стабилизации,
называют силой межмолекулярного переноса заряда между двумя
молекулами. Отметим, что экспериментальное значение энергии
связи в комплексе бензола с иодом составляет 1,3 ккал!моль [74].
Образование комплекса между ароматическим соединением
и иодом сопровождается появлением интенсивной полосы поглоще-
ния, которая отсутствует в спектрах индивидуальных исходных
молекул [73]. Спектр соединения бензола с иодом содержит полосу
с Хиакс = 2880 А [74] (полоса II на рис. 101). Помимо основного
состояния, описываемого уравнением (427), это соединение может
существовать и в возбужденном электронном состоянии, прибли-
женная волновая функция которого имеет следующий вид:
Y возб = — С2Ф1 +	(429)
Разумно предположить, что переход Ч'осн Ч^б приводит
к появлению характеристической полосы поглощения (см. рис. 100).
Поскольку С% < CJ, структура с переносом заряда вносит значи-
тельный вклад в возбужденное состояние молекулярного соедине-
ния. Например, в случае комплекса бензола с иодом этот вклад
составляет приблизительно 97%. Поэтому можно сказать, что
Электронные спектры поглощения
227
при переходе Тосн Ч'возб фактически происходит перенос электро-
на от молекулы бензола к молекуле иода. Спектр поглощения, воз-
никающий при переходах такого типа, Малликен назвал спектром
межмолекулярного переноса заряда.
Иначе говоря, появление новой полосы при образовании моле-
кулярного соединения можно объяснить переходом из основного
Рис. 101. Спектр поглощения комплекса иода с бензолом в «-гептане [74].
— комплекс; — — — — иод.
состояния (в случае комплекса бензола с иодом оно состоит на 97%
из незаряженной структуры и на 3% из структуры с переносом
заряда) в возбужденное состояние (в котором 97% приходится на
структуру с переносом заряда и лишь 3% — на структуру без связи).
Молекулярное соединение способно переходить при возбуждении
не только в состояние, описываемое функцией Ч'воаб. Существуют
и другие возбужденные состояния, которые соответствуют возбуж-
дению лишь одной составной части комплекса — либо молекулы
бензола, либо молекулы иода. Полосы поглощения, отвечающие
переходу в такие возбужденные состояния, мало чем отличаются
от полос, наблюдаемых в спектрах изолированных молекул (напри-
мер, полоса I на рис. 101).
В рассматриваемой теории принято считать, что как энергия
связи, так и энергия перехода в возбужденное состояние с переносом
заряда определяются главным образом величиной энергии, необхо-
димой для осуществления переноса электрона от донора к акцеп-
тору. Можно видеть, что в случае, когда доиор имеет небольшой
потенциал ионизации, а сродство акцептора к электрону достаточ-
но велико, эта величина будет очень мала. Указанные выше пред-
ставления позволили объяснить результаты многочисленных работ,
посвященных изучению молекулярных соединений, которые обра-
зуются из самых разнообразных донор но-акцепторных пар [75].
15*
228
Глава 9
Интересная теория молекулярных соединений была развита
недавно Дьюаром [76]. На основании простого метода МО Дьюар
рассмотрел комплексы, образующиеся из ароматических углеводо-
родов (доноры электрона) и таких соединений, как тринитробензол,
хлоранил, тетрацианэтилен и другие (акцепторы электрона).
взмо
немо
Цонор	Акцептор
Р н с. 102. Схема электронного перехода в комплексе.
ВЗМО — высшая занятая МО (Е^ = а + НСМО — низшая свободная МО
(Et = а — п.р).
Идею Дьюара нетрудно понять с помощью рис. 102, где изображен
один из возможных электронных переходов — переход с высшей
занятой МО донора на низшую свободную МО акцептора. Энергия
такого перехода
&Eji = Ej — Et = a — njP — (а + щР)= ——(430)
Рассмотрим ряд молекулярных соединений с одним и тем же
акцептором, но с различными донорами электронов. В этом случае
ДЕ = const — пгР	(431)
Поскольку величина АД пропорциональна частоте спектрального
перехода, можно проверить справедливость соотношения (431)
графическим путем, построив зависимость между эксперименталь-
ным значением частоты поглощения и вычисленной величиной 0.
Действительно, для большого числа молекулярных комплексов
полициклических углеводородов с различными акцепторами [76]
эта зависимость оказалась линейной.
В табл. 33 приведены экспериментальные значения частот погло-
щения, отвечающего первой полосе переноса заряда, для изучен-
ных Дьюаром комплексов тетрацианэтилена с 24 различными угле-
водородами, а также коэффициенты nt в выражениях для энергии
высшей занятой МО, вычисленные простым методом МО. Линей-
Электронные спектры поглощения
229
Таблица 33
Полосы поглощения, обусловленного переносом заряда в молекулярных
комплексах, образованных полнцнклнческнмн ароматическими углеводородами
с тетрацнанэтнленом, и энергии высших занятых уровней в молекулах
углеводородов, вычисленные методом МО в приближении Хюккеля [76]
Углеводород	Порядко- вый но- мер	Длина волны полосы, обусловленной переносом заряда, ммк	Частота полосы, обусловлен- ной перено- сом заряда, 103 см-1	Энергия высшего за- нятого уров- ня в едини- цах р-1
Бензол	1	385+2	26,0	1,000
Нафталин	2	560+5	17,8	0,618
Аценафтилен	3	502+5	19,9	0,637
Азулен	4	740+2	13,5	0,477
1,2-Бензантрацен	5	748+5	13,9	0,452
1,12-Бензоперилен	6	812+5	12,3	0,439
3,4-Бензотетрафен	7	800+5	12,5	0,405
1,2-Бензопирен	8	705+2	14,2	0,497
3,4-Бензопирен	9	820+2	12,2	0,371
Хризен	10	630+2	15,9	0,520
Коронен	11	725 +5	13,8	0,539
1,2,5,6-Дибенза нтрацен	12	635±2	15,7	0,473
1,2,3,4-Дибензантрацен	13	667+5	15,0	0,499
1,2,7,8-Дибензантрацен	14	635+2	15,7	0,491
1,2,3,4-Дибензопирен	15	730±5	13,7	0,398
1,2,4,5-Дибеизопиреи	16	790±5	12,7	0,442
Перилеи	17	920+5	10,9	0,347
Фенаитреи	18	540+2	18,5	0,605
Пицеи	19	590+2	16,9	0,501
Пирен	20	720+2	13,9	0,445
Трифеиилен	21	570+2	17,5	0,684
Дифенил	22	500	20,0	0,704
ж-Трифенил	23	500	20,0	0,662
п-Грифенил	24	564	17,7	0,592
ный характер зависимости между энергией высшей занятой МО
и частотой полосы поглощения (рис. 103) хорошо согласуется
с уравнением (431). По наклону прямой на рис. 103 можно вычис-
лить резонансный интеграл 0, который равен —3,06 эв. Найденное
значение 0 по порядку величины совпадает со значением, опреде-
ленным из спектральных данных для бензола (см. главу 7). Отрезок
на оси ординат, отсекаемый прямой на рис. 103, равен энергии низ-
шего свободного уровня в молекуле тетрацианэтилена, которая
составляет —0,110.
230
Глава 9
Результаты исследования Дьюара и других авторов [77], по-види-
мому, подтверждают выдвинутые предположения о строении ком-
плексов с переносом заряда. Такие соединения следует рассматри-
вать как комплексы между близко расположенными друг к другу
молекулами с поляризованными связями. Электронное строение
молекул, входящих в комплекс, лишь незначительно изменено по
сравнению со строением изолированных молекул.
Рис. 103. Зависимость между энергией перехода для полосы, отвечающей
переносу заряда в комплексах углеводородов с тетрацианэтиленом, и энер-
гией высшей занятой МО углеводорода [76].
Цифры соответствуют номеру соединения в табл. 33.
Таким образом, в применении к вопросу о строении комплексов
с переносом заряда теория МО оказалась весьма плодотворной.
Оиа позволила не только выяснить природу связи в таких соедине-
ниях, но также вычислить некоторые молекулярные параметры.
Рассмотренный выше пример можно считать одной из наиболее
удачных попыток применения простого метода Хюккеля.
9-9. Замечания по поводу усовершенствованной теории
электронных спектров
До сих пор мы рассматривали электронные спектры молекул
органических соединений в рамках ЛКАО — МО. Этот метод приво-
дит к сравнительно хорошим результатам при обсуждении свойств
молекул в их основном состоянии. Однако в настоящее время обще-
признано, что такой подход мало пригоден для анализа возбужден-
ных состояний, поскольку при этом не учитывается взаимодействие
между электронами [78—80] (см. главу 7). В простом методе МО
Электронные спектры поглощения 231
состояние многоэлектроиной системы выражают в виде одной элек-
тронной конфигурации, возникающей при размещении электронов
на молекулярных орбиталях. Такая процедура в ряде случаев
приводит к ошибочным выводам.
Рассмотрим, например, одноэлектронные переходы в молекуле
нафталина [78, 81 ]. Обозначим такие переходы символами типа
ф4->ф6и т. д„ а конфигурации соответствующих возбужденных
состояний — У46 и т. д. (рис. 104, а). Как видно из табЛ; 6, с точки
/--------ВЬ
/
VST \
	-A— -----La
'V"-----------------'-Lb
a	6
Рис. 104. Схема возбужденных состояний молекулы нафталина.
зрения простого метода МО переходы ф4->фв и ф5->ф7 харак-
теризуются одинаковыми значениями энергии, и, следовательно,
состояния У46 и У57 являются вырожденными.
Можно также доказать, что конфигурации К4в и У57 имеют оди-
наковую симметрию, причем оба перехода из основного состояния
в указанные возбужденные состояния поляризованы вдоль большой
оси молекулы. Если мы будем учитывать взаимное отталкивание
электронов, то придем к выводу, что конфигурации К4в и У57 могут
взаимодействовать. Благодаря такому взаимодействию вырожден-
ный уровень расщепляется на два новых уровня (рис. 104, б),
которые соответствуют состояниям Lb и Вь (они уже встречались
нам на рис. 85). Таким образом, можно ожидать, что в электронном
спектре молекулы нафталина должны наблюдаться два перехода
из основного состояния — переход в состояние Ьь и переход
в состояние Вь. Эти переходы можно отнести соответственно к первой
и к третьей полосе поглощения. С другой стороны, если применить
простой метод МО без учета конфигурационного взаимодействия,
то можно предсказать лишь один переход из основного состояния
в возбужденное. Кстати отметим, что конфигурацию У56 можно
приближенно принять за состояние La. (Переход из основного
состояния в состояние La обусловливает' появление второй полосы
поглощения в спектре молекулы нафталина.)
Учет конфигурационного взаимодействия необходим не только
при отнесении спектральных полос, но и при интерпретации интен-
сивности поглощения [78]. Мы знаем, что интенсивность полосы Аь
232
Глава 9
в спектре нафталина очень мала, а полоса Вь — очень велика. Рез-
кое различие в интенсивности этих полос обусловлено тем, что
состояния Lb и Вь образуются из конфигураций У46 и У57 разными
способами. Первое взаимодействие, приводящее к Lb, можно пред-
ставить как У46 — У57, а второе, при котором образуется Вь,—
как У4в + У57.
Выводы
Спектр поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях
определяется электронными переходами из основного состояния
в возбужденные состояния.
В молекулах насыщенных углеводородов совершаются переходы
(рис. 79), связанные с большими энергетическими затратами;
соответствующие им полосы поглощения можно наблюдать лишь
в далекой ультрафиолетовой (вакуумной УФ) части спектра.
В молекулах ненасыщенных соединений появляются переходы
л-»-л*, которые обусловливают поглощение в видимой и близкой
ультрафиолетовой частях спектра. При наличии в молекуле гетеро-
атома, обладающего неподеленной парой электронов, становятся
возможными переходы п->о* и п->л*. Такие переходы требуют
относительно небольшой затраты энергии; связанные с ними полосы
поглощения расположены в сравнительно длинноволновой части
спектра.
Введение в молекулу заместителей приводит к смещению полос
поглощения, относящихся к переходам л* и л -> л*; смещение
в сторону коротковолновой части спектра носит название гипсо-
хромного сдвига, смещение к длинноволновой области называется
батохромным сдвигом.
Найдено, что значения интенсивности поглощения, вычислен-
ные с помощью квантовомеханических расчетов, по порядку вели-
чины совпадают с наблюдаемыми значениями. Для интерпретации
электронных спектров соединений с сопряженными связями и арома-
тических соединений успешно применяются квантовомеханическая
модель свободного электрона и простой метод МО. Рост цепи сопря-
жения в циклических и линейных сопряженных системах обычно
сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения, однако
это нельзя считать общим правилом. Направление сдвига часто
удается предсказать на основании вычисленной разности между
энергиями высшей занятой и низшей свободной МО. Простая теория
МО позволяет удовлетворительно объяснить электронные спект-
ры комплексов с переносом заряда. Для более строгой интерпрета-
ции электронных переходов необходимо применять усовершенство-
ванные методы расчета, позволяющие учитывать конфигурацион-
ное взаимодействие.
Электронные спектры поглощения
233
ЛИТЕРАТУРА
1.	Jaffe Н. Н., О г с h i п М., Theory and Applications of Ultraviolet
Spectroscopy, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1962; S a n d or f у C.,
Electronic Spectra and Quantum Chemistry, Prentice-Hall, Englewood
Cliffs, N. J., 1964.
2.	Am. Petrol. Inst. Research Project 44, Ultraviolet Spectral Data, Serial
№ 640, 654; Baba H., Suzuki S., Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 82
(1961).
3.	Platt J. R., К (evens H. B., Chem. Revs., 41, 301 (1947).
4.	Mulliken R. S., J. Chem. Phys., 7, 14 (1939).
5.	M u 1 1 i к e n R. S., R i e к e C. A., Repts. Progr. in Phys., 8, 231 (1941),
6.	P 1 a t t J. R., К 1 e v e n s H. B., Price W- C., J. Chem. Phys., 17,
466 (1949).
7.	Organic Electronic Spectral Data, Vol. I, M. J. Kamlet, Ed., Interscience
Publishers, New York, 1960.
8.	Organic Electronic Spectral Data, Vol. II, H. E. Ungnade, Ed., Interscien-
ce Publishers, New York, 1960.
9.	О о s h i к a Y., J. Phys. Soc. Japan, 12, 1246 (1957); 14, 747 (1959).
10.	Kuhn H., Helv. Chim. Acta, 31, 1441 (1948); J. Chem. Phys., 16, 840
(1948); J. Chem. Phys., 17, 1198 (1949).
11.	Bayliss N. S., J. Chem. Phys., 16, 287 (1948).
12.	Platt J. R., J. Chem. Phys., 17, 484 (1949).
13.	Simpson W. T., J. Chem. Phys., 16, 1124 (1948); 17, 1218 (1949).
14.	Jaffe H. H., J. Chem. Phys., 20, 1646 (1952); 21, 1287 (1953).
15.	L a b h a r t H., J. Chem. Phys., 27, 957, 963 (1957); H a m N. S., Rue-
den b e r g K-, J. Chem. Phys., 29, 1199 (1958); Kuhn H., Huber W.,
Handschig G., Martin H., Schafer F., В a r F., J. Chem.
Phys., 32, 467 (1960).
16.	C 1 a r E., Ber., 69, 607 (1936).
17.	Pullman В., P u 1 1 m a n A., Les Theories Electroniques de la Chi-
mie Organique, Masson et Cie, Paris, 1952; Квантовая биохимия, изд-во
«Мир», Москва, 1965.
18.	К 1 е v е и s Н. В., Р 1 a t t J. R., J. Chem. Phys., 17, 470 (1949).
19.	C 1 a r E., Aromatische Kohlenwasserstoffe, 2 Aufl., Springer-Verlag,
.Berlin, 1952.
20.	Bergmann E. D., H i r s h b e r g Y., Bull. soc. chim., 1091 (1950).
21.	Mann D. E., P 1 a t t J. R., К 1 e v e n s H. B., J. Chem. Phys., 17,
481 (1949).
22.	Bergmann E. D., Progress Organic Chem., 3, 81 (1955).
23.	Price W. C., J. Chem. Phys., 3, 256 (1935).
24.	McMurry H. L., J. Chem. Phys., 9, 241 (1941).
25.	Mulliken R. S., J. Chem. Phys., 3, 564 (1935).
26.	McMurry H. L., J. Chem. Phys., 9, 231 (1941).
27.	Kasha M., Disc. Faraday Soc., 9, 14 (1950).
234
Глава 9
28.	Baba Н-, J - Chem. Soc. Japan, 72, 74 (195i).
29.	International Critical Tables, Vol. V, McGraw-Hill Book Co., New York,
1929, p. 374.
30.	Nagakura S., Kuboyama A., J. Am. Chem. Soc., 76, 1003
(1954).
31.	H a 1 v e r s о и F., H i r t R. C., J. Chem. Phys., 19, 711 (1951).
32.	Birnbaum P. P., Linford J. H., Style D. W. G., Trans.
Faraday Soc., 49, 735 (1953).
33.	J a f f ё H. H., Yeh S. J., Gardner R. W., J. Mol. Spectroscopy,
2, 120 (1958).
34.	Sidman J. W., Chem. Revs., 58, 689 (1958).
35.	Goodman L., J. Mol. Spectroscopy, 6, 109 (1961).
36.	M a t s e n F. A., in W. West, Ed., Applications of the Theory of Electro-
nic Spectra, in Chemical Applications of Spectroscopy (Technique of Orga-
nic Chemistry, Vol. IX), Interscience Publishers, New York, 1956,
p. 673.
37.	H e r z f e 1 d K- F., Chem. Revs., 41, 233 (1947).
38.	M a t s e n F. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 5243 (1950).
39.	Baba H., Nagakura S., J. Chem. Soc. Japan, 72, 72 (1951).
40.	S к 1 a r A. L., Revs. Mod. Phys., 14, 232 (1942).
41.	Forster Th., Z. Naturforsch., 2a, 149.(1947).
42.	Murrell J. N., Proc. Phys. Soc. (London), A68, 969 (1955).
43.	Goodman L., S h u 1 1 H., J. Chem. Phys., 27, 1388 (1957).
44.	I’Haya Y., J. Am. Chem. Soc., 81, 6120, 6127 (1959).
45.	Albrecht A. C., J. Chem. Phys., 33, 156 (1960).
46.	Baba H., Suzuki S-, Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 82 (1961).
47.	D 6 1 1 e r E., F б r s t e r Th., R e и n e r H., Z. Physik. Chem. Neue
Folge, 15, 34 (1958).
48.	Baba H., Suzuki S., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 683 (1962).
49.	Goodman L., S h u 1 1 H., J. Chem. Phys., 27, 1388 (1957).
50.	Nagakura S., Tanaka J., J. Chem. Phys., 22, 236 (1954).
51.	N a g а к u r a S., J. Chem. Phys., 23, 1441 (1955).
52.	Tanaka J., Nagakura S., Kobayashi M., J. Chem. Phys.,
24, 311 (1956).
53.	Baba H., J. Chem. Soc. Japan, 72, 341 (1951).
54.	Nagakura S., Bull. Chem. Soc. Japan, 25, 164 (1952).
55.	О r g e 1 L. E., J. Chem. Soc., 1955, 121.
56.	Baba H-, Nagakura S., J. Chem. Soc. Japan, 72, 3 (1951).
57.	N a g a к u r a S., В a b a H., J. Am. Chem. Soc., 74, 5693 (1952).
58.	Tsubomura H., J. Chem. Soc. Japan, 73, 920 (1952).
59.	Nagakura S., Gout er ma п M., J. Chem. Phys., 26, 881 (1957).
60.	Baba H-, Suzuki S., J. Chem. Phys., 35, 1118 (1961).
61.	Pimentel G. C., McClellan A. L., The Hydrogen Bond,
W. H. Freeman and Company, San Francisco, 1960, Chap. 4.
62.	В r e a 1 e у G. J.,.K a s h a .M., J. Am. Chem. Soc., 77, 4462 (1955).
Электронные спектры поглощения
235
63.	McConnell Н., J. Chem. Phys., 20, 700 (1952.)
64.	К о к u b и и Н., Z. Physik. Chem. Neue Folge, 13, 386 (1957).
65.	Pimentel G. C., J. Am. Chem. Soc., 79, 3323 (1957).
66.	M a t a g a N., К a i f u Y., Koizumi M., Bull. Chem. Soc. Japan,
29, 115 (1956).
67.	Baba H., Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 169 (1958).
68.	Kubota T., J. Pharm. Soc. Japan, 74, 831 (1954).
69.	Baba H., Bull. Res. Inst. Appl. Elec., Hokkaido University, 9, 84
(1957).
70.	Mulliken R. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 600 (1950); 74, 811 (1952).
71.	Mulliken R. S., J. Chem. Phys., 19, 514 (1951).
72.	Mulliken R. S., J. Phys. Chem., 56, 801 (1952).
73.	В e и e s i H. A., Hildebrand J. H., J. Am. Chem. Soc., 70, 2832
(1948); 71, 2703 (1949).
74.	Ham J., J. Am. Chem. Soc., 76, 3875 (1954).
75.	McGlynn S. P., Chem. Revs., 58, 1113 (1958); В r i e g 1 e b G.,
C z e к a 1 1 a J., Angew. Chem., 72, 401 (1960); Murrell J. N., Quart.
Rev., 15, 191 (1961); Mulliken R. S., P e r s о и W. В., Ann. Rev.
Phys. Chem., 13, 107 (1962).
76.	Dewar M. J. S., Proc. Phys. Soc. (London), A67, 795 (1954); De-
war M. J. S., Rogers H., J. Am. Chem. Soc., 84, 395 (1962); De-
war M. J. S., Longuet-Higgins H. C., Lepley A. R., J.
Am. Chem. Soc., 83, 4560 (1961).
77.	Kuboyama A., J. Chem. Soc. Japan, 83, 375 (1962); К U b о у a-
m a A., J. Am. Chem. Soc., 86, 164 (1964).
78.	Dewar M. J. S., L о n g u e t - H i g g i и s H. C., Proc. Phys. Soc.
(London), A67, 795 (1954).
79.	P о p 1 e J. A., Proc. Phys. Soc. (London), A68, 81 (1955).
80.	Moffitt W., J. Chem. Phys., 22, 1820 (1954).
81.	P a r i s er R., J. Chem, Phys., 24, 250 (1956).
Глава 10
СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА АРОМАТИЧЕСКИХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
10-1. Введение
С помощью методов оптической спектроскопии, в том числе
спектроскопии в УФ, видимой и ПК-области, можно получить важ-
ные сведения о строении молекул. В настоящее время источником
ценной информации для химиков стала еще одна область электро-
магнитных колебаний — микроволны, или волны радиочастотного
диапазона, которые ранее представляли интерес лишь для инже-
неров-электроников и связистов. Несмотря па то что приборы микро-
волновой спектроскопии не имеют почти ничего общего с приборами,
применяемыми в оптической спектроскопии, в основе обеих групп
методов лежат одни и те же принципы. Любые спектры возникают
вследствие квантованных переходов в. соответствии с условием
частот Бора.
Из всех спектров, которые можно наблюдать на радио- и микро-
волновых частотах [1,2J, особенно важны для химии спектры ядер-
ного магнитного резонанса (ЯМР) [3J и электронного парамагнит-
ного резонанса (ЭПР). Спектры электронного парамагнитного резо-
нанса наблюдаются у большого числа химических соединений [4J,
однако в настоящей главе мы остановимся только на спектрах ЭПР
молекул ароматических соединений с сопряженными связями в
растворах.
Вслед за изложением основных принципов электронного пара-
магнитного резонанса дается описание спектров ЭПР ароматических
радикалов, а также распределения электронной плотности в этих
радикалах. Особое внимание будет уделено анализу тех экспери-
ментальных данных, которые можно интерпретировать на основа-
нии теории МО. При этом мы воспользуемся простым методом МО
в приближении Хюккеля. Применение более усовершенствован-
ных методов описано в ряде оригинальных работ.
10-2. Принципы электронного парамагнитного резонанса
Установлено, что электрон имеет собственный угловой момент,
связанный со спином, который выражают в единицах h = /i/2n,
где h — постоянная Планка. В соответствии с принципами кван-
товой механики максимальное наблюдаемое значение компоненты
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов 237
вектора спинового углового момента электрона или ядра в выбран-
ном направлении может быть кратно Й или й/2. В случае электрона
максимальную компоненту можно представить в общем виде как
SH, где
5 = 1/г	(432)
S — безразмерное число, называемое спиновым квантовым числом
электрона. Компонента спина электрона вдоль данной оси, напри-
мер оси z, выражается какЛ1в^, причем Alg может принимать только
два значения:
Мв = 1/2 или -i/a	(433)
Поскольку электрон обладает электрическим зарядом, со спином
электрона обязательно связан магнитный момент, равный
(434)
г ь 2тс
где е, т и с — абсолютная величина заряда электрона, его масса
и скорость света соответственно. В выражении (434) g является чис-
ленной константой, обычно называемой g-фактором. Для аромати-
ческих свободных радикалов g-фактор равен приблизительно 2
(точное значение для свободного электрона составляет 2,0023). Знак
минус в приведенном выражении отражает тот факт, что направле-
ние магнитного момента противоположно направлению углового
момента. Подставляя в уравнение (434) выражение для магнетона
Бора
6 = -Д-Л	(435)
н Чтс	'
получаем
P=-g₽S	(436)
Следует напомнить, что мы дали определение вектора углового
момента или вектора магнитного момента через наблюдаемую с мак-
симальной вероятностью компоненты; однако эта величина, соглас-
но принципам квантовой механики, не всегда совпадает с величиной
самого вектора. Так, величина спинового углового момента электро-
на равна ft(]AS (S + 1), а величина его магнитного момента равна
gP|/S(S+ 1).
Компонента р2 магнитного момента вдоль оси z, которая соот-
ветствует z-компоненте углового момента, равна
Иг=р^-=-в₽Л4в	(437)
Это выражение аналогично уравнению (436).
Предположим, что электрон помещен в однородное магнитное
поле Н, направленное вдоль оси z. Энергию электрона, обусловлен-
238
Глава 10
ную взаимодействием его магнитного момента с полем, можно пред-
ставить в виде следующего выражения, хорошо известного в теории
магнетизма:
E=—]izH	(438)
Из уравнения (436) в сочетании с выражением (437) мы получаем
(439)
Поскольку Mg принимает только два значения, Е может быть равно
или
Е+ = 1/гй₽Я	(A4js = 1/2)
£-=-1/2й₽Я	(Afs=—1/г)
(440)
где Е+ > Е~. Такое расщепление энергетического уровня электрона,
вызванное магнитным полем, носит название эффекта Зеемана.
Нулевое пале ПолеН
)---------------------Мц=’/2
---------( hv=gfiH
'--------Mg -~’/г
Энергия
£+=(’/г)дрн
£-= (-’/z)gjM
Рис. 105. Зеемановское расщепление электронных энергетических уров-
ней в магнитном поле.
Энергия системы, обладающей магнитным моментом, зависит
от ориентации последнего по отношению к направлению наложен-
ного магнитного поля.
Электрон, находящийся на более низком уровне Е_, может быть
возбужден на более высокий энергетический уровень в результате
поглощения энергии излучения с частотой v, которая в соответствии
с постулатом Бора определяется как
hv = E+ — E_=g$H	(441)
Если hv и Н удовлетворяют условию (441), то происходит резонанс-
ное поглощение энергии и наблюдается спектр электронного пара-
магнитного резонанса (ЭПР) (см. рис. 105).
Из выражения (441) следует, что
у = -$-Н
h
или
н*.	<442>
Следовательно, величина v пропорциональна Н.
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов
239
Подставим в полученные уравнения следующие числовые зна-
чения:
g = 2, 0 = 0,927-10-20 эрг-гс-1
h — 6,625-IO-2? арг-сек
Отсюда находим, что
v = 2,80- 10е Н	(443)
ИЛИ
# = 3,58-10-?v
Величины v и Н измеряются в единицах сект1 и гс соответственно.
Например, если магнитное поле равно 1000 гс, то v = 2,80-109 сект1
или 2800 Мгц. В большинстве экспериментов по ЭПР напряженность
магнитного поля составляет несколько тысяч гаусс, и поэтому резо-
нансная частота излучения лежит в микроволновой области.
10-3. Сверхтонкая структура
Образование химической связи в большинстве органических
соединений сопровождается спариванием электронов с антипарал-
лельными спинами. В результате суммарный спин равен нулю
и парамагнетизм отсутствует. В некоторых соединениях, например
в свободных радикалах, имеются неспаренные электроны, и маг-
нитный момент, связанный со спином этих неспаренных электро-
нов, обусловливает их парамагнетизм. Если такое соединение поме-
щают в магнитное поле, то наблюдается спектр ЭПР. В результате
взаимодействия неспаренного электрона с окружающими его ядра-
ми в спектре ЭПР может появиться несколько линий. Прежде чем
обсуждать вопрос о связи между структурой спектра и возможными
взаимодействиями с ядрами, необходимо привлечь дополнительные
сведения о ядерных спинах и магнитных моментах (некоторые ядра,
подобно электрону, обладают собственным спином).
Если / — спиновое квантовое число ядра, то максимальная
наблюдаемая компонента ядерного спина равна /Й. Как и в случае
электрона, компонента ядерного спина вдоль данной оси (скажем,
оси z) может принимать лишь строго определенные значения.
Обозначим их через Mjh, где
Mj—I, 1 — 1, 1 — 2, .... —/ + 1, — I	(444)
т. е. М, в общем виде может иметь 2/ +1 значений.
Максимальная наблюдаемая компонента ядерного магнитного
момента pw, соответствующего максимальной наблюдаемой компо-
ненте ядерного спина /Й, равна
<445)
где git — g-фактор для ядра; тр — масса протона.
240
Глава 10
Ядерный магнетон (Зп определяется выражением
₽л = -^—	(446)
г 2трс	'
часто используется в качестве единицы измерения ядерных
магнитных моментов. Отметим, что величина гораздо меньше маг-
нетона Бора, так как тр т. Подставив в выражение (445),
получаем
(447)
Компонента ядерного магнитного момента вдоль оси z
=	(448)
Это выражение аналогично уравнению (437).
Значения ядерных спинов и магнитных моментов некоторых
наиболее распространенных ядер приведены в табл. 34, из кото-
таблица 34
Ядерные спины и ядерные магнитные моменты
ЯДРО	Ядерный спин 1	Ядерный магнитный момент Цд) (в едини- цах Зп)
Н1	v2	2,793
Н2	1	0,857
С12	0	0
С13	^2	0,702
N14	1	0,404
О1в	0	0
F19	Х/2	2,627
СР®	3/2	0,821
рой можно видеть, что величины [iN изменяются в широких преде-
лах и что моменты ядер С12 и О18 равны нулю.
Если ядро с магнитным моментом, отличным от нуля, поместить
в магнитное поле, то его энергетический уровень расщепляется
на два или больше уровней вследствие эффекта Зеемана. Если
поглощается энергия излучения, т. е. происходит резонанс [при
условии, что частота излучения удовлетворяет уравнению (441)],
то энергия ядра возрастает от значения на более низком зееманов-
ском уровне до значения на более высоком уровне. Такое явление
носит название ядерного магнитного резонанса (ЯМР), но оно
не будет рассматриваться в настоящей книге.
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов 241
Всякий раз, когда неспаренный электрон подвергается дей-
ствию внешнего магнитного поля, энергетический уровень электро-
на претерпевает зеемановское расщепление [выражение (440)
и рис. 105], которое, по-видимому, обусловлено взаимодействием
между магнитным моментом электрона и магнитным полем. Рассмо-
трим взаимодействие между неспаренным электроном и протоном
как между магнитными диполями. Спин протона 1 равен 1/2 и его
магнитный момент не равен нулю (табл. 34). Если считать, что
ось z совпадает с направлением магнитного поля, то (z-я компо-
нента магнитного момента электрона) и pxz (z-я компонента магнит-
ного момента ядра) квантуются независимо друг от друга, прини-
мая значения, определяемые выражениями (437) и (448). Поскольку
энергия взаимодействия зависит от относительной ориентации двух
магнитных моментов, каждый из двух энергетических уровней элек-
трона Ms= +*/2 расщепляется на два новых уровня, положение
которых зависит от значения Мг. Один из них лежит ниже, а дру-
гой — выше первоначального (рис. 106).
Когда электрон возбуждается с уровня Ms= —х/2 на уровень
Ms = 1/2, ориентация соответствующих ядерных спинов остается
неизменной, поэтому переход возможен только между уровнями
с одинаковыми МТ, т. е. A44j = 0. Таким образом, возможны только
два перехода, которые указаны на рис. 106 сплошными стрелками.
Взаимодействие с ядрами приводит к разделению энергетических
уровней, отличающемуся от зеемановского расщепления g$H на
величину ±6Е; поэтому резонансную частоту можно выразить сле-
дующим образом:
g^ff ,
h “г h
(449)
gW дЕ
h h
и вместо одной резонансной линии на частоте g$H!h можно ожи-
дать появления двух линий на частотах, отличающихся от g$H/h
на ± -г- .
h
При обычной температуре ядерные спины распределяются
между соотношениями + х/2 и —1/2 с приблизительно равной
вероятностью, в результате чего интенсивности двух линий погло-
щения на частотах v' и v" одинаковы. Структура спектра ЭПР,
обусловленная взаимодействием с ядернымч спинами, называется
сверхтонкой структурой (СТС). В обычных условиях эксперимента
сверхтонкое взаимодействие гораздо меньше чем зеемановское
расщепление.
242
Глава 10
До сих пор мы принимали, что магнитное поле постоянно,
а частота изменяется до тех пор, пока не осуществится условие
резонанса. На практике удобнее поддерживать постоянной частоту
и изменять магнитное поле; в этом случае зеемановское расщепле-
ние увеличивается с ростом магнитного поля (рис. 107), а энергия
взаимодействия между спинами электрона и ядра остается посто-
янной.
Ms=Vz


Рис. 106. Расщепление электронных энергетических уровней, обусловлен-
ное взаимодействием с одним протоном, н возникающая при этом сверх-
тонкая структура (в постоянном магнитном поле).
Следует подчеркнуть, что энергия -системы в магнитном поле
состоит из двух частей: первая часть обусловлена зеемановским
расщеплением, которое зависит от величины магнитного поля,
а вторая часть не зависит от магнитного поля и возникает вслед-
ствие взаимодействия спинов, приводящего к сверхтонкой струк-
туре. Условие резонанса для данной частоты (рис. 107) описывается
следующим образом:
hv
gp
hv
Н" = ^+6Н
gp
В результате появляются две линии поглощения.
(450)
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов
243
Величины ЬЕ и 8Н связаны между собой соотношением
лр
=	(451)
которое следует и из приведенного выше уравнения (442). Расстоя-
ние между двумя линиями поглощения на рис. 106 (сверхтонкое
расщепление) равно
дЕ
Av = v—v" = 2-д-	(452)
а сверхтонкое расщепление на рис. 107 равно
ар
Д/7 = Н"-Н' = 2дН = 2
gP
Сказанное выше схематически описывает изменение энергии элек-
трона; соответствующие аналитические выражения будут приве-
дены ниже.
Взаимодействие между спинами электронов и ядер, ответствен-
ное за сверхтонкую структуру спектров ЭПР, выражается членом
Р н с. 107. Расщепление электронных энергетических уровней, обуслов-
ленное взаимодействием с одним протоном, и возникающая при этом сверх-
тонкая структура (в переменном магнитном поле).
aMsM! при условии, что сильное магнитное поле Н направлено
вдоль оси z и что электронные и ядерные спины квантуются отно-
сительно той же оси. Множитель а является константой, которую
называют константой сверхтонкого взаимодействия или константой
сверхтонкого расщепления. Далее мы покажем, что эта константа
определяет сверхтонкое расщепление в спектре ЭПР. Таким обра-
16*
244
Глава 10
зом, энергия электрона Е определяется выражением
E = g^MsH-\-aMBMl	(453)
Приняв а > 0 и подставив в уравнение (453) значения Мв и Мт,
равные + х/2 или —1/2, получим энергетические уровни, изобра-
женные на рис. 106. Энергия перехода электрона из состояния
с Мв = — х/а в состояние с Мв = + х/2 равна g$H + aMIf посколь-
ку уже говорилось, что М; не изменяется при переходе. Условие
резонанса записывается следующим образом:
(454)
или
v = ^+-jAfI	(455)
Сравнивая уравнение (455) с уравнением (449), мы видим, что
для Mj = х/2 v = v' и для Mj — —1/2 v — v", если принять, что
а = 28Е. Подставляя это соотношение в уравнение (452), мы
получаем
Л а
^V~~h
ИЛИ	(456)
Таким образом, данное выше определение подтверждается: величина
константы соответствует сверхтонкому расщеплению в спектре
ЭПР. Хотя до сих пор мы рассматривали только протоны с I = 1/2,
можно показать, что уравнения (454) и (455) применимы к ядрам
с любыми другими значениями 1. Поскольку Мт может принимать
21 + 1 значений [уравнение (444)], в общем случае число линий
поглощения равно 21 + 1. Выражение для величины сверхтонкого
расщепления [уравнения (456)] можно получить и из общего
условия резонанса (454), так как разность между значениями MIt
соответствующими двум соседним линиям поглощения, равна 1.
10-4. Сверхтонкая структура, возникающая при взаимодействии
с двумя или более ядрами
Предыдущий раздел был посвящен рассмотрению взаимодей-
ствия между одним песпаренным электроном и одним ядром. Далее
мы рассмотрим сверхтонкую структуру, возникающую при взаимо-
действии с двумя или более ядрами.
10-4-А. Взаимодействие с двумя ядрами
По аналогии с уравнением (453) энергию неспаренного электро-
на, взаимодействующего с двумя ядрами, можно представить еле-
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов
245
дующим образом:
E = g^MsH + aiMsMIi + a2MsMl2	(457)
где fli и а2 — константы взаимодействия электрона соответственно
с ядрами 1 и 2; Mjt и Ml2 — квантовые числа компонент ядерных
Ms "i, Mh Ms Mh Ml2 Ms MIt MIf
11 . «Цнк*	j 11
W	;tf/i	i g i g i
a, »at
a
а,>аг
6
at=a2-a
в
Рис. 108. Сверхтонкая структура, возникающая при взаимодействии
с двумя протонами.
спинов 1 и 2. По аналогии с уравнением (454) условие резонанса
можно записать в виде
hv = gf>H + a1AfI1 + a2MIz	(458)
Если оба ядра — протоны, то М1{ и Ml2 могут принимать значения
+ 1/2 или — 1/2; это приводит к четырем (2-2) комбинациям и, сле-
довательно, к четырем значениям v [уравнение (458)1. Предсказан-
ные теорией четыре линии в действительности наблюдаются не
всегда по причинам, которые будут объяснены ниже.
Соотношения между наблюдаемыми линиями поглощения и отно-
сительными значениями констант взаимодействия Oj и а2 иллюстри-
рует рис. 108. Наиболее распространенным является случай б,
когда электронный уровень в результате взаимодействия с ядром 1
расщепляется на два уровня, и каждый из них благодаря взаимо-
действию с ядром 2 расщепляется на два новых уровня. По правилу
отбора (AAljj = &MIz — 0) разрешены только четыре перехода
из состояния с Ms — — 1/2 в состояние с Ms — 1/г- Поэтому можно
ожидать появления в спектре четырех линий поглощения одинако-
246
Глава 10
вой интенсивности (рис. 108, б). На этом рисунке расстояния между
линиями поглощения обозначены величиной аг (г относится к про-
тону 1 или 2), которая имеет размерность энергии. Для того чтобы
выразить расщепление в спектре в единицах магнитного поля или
частоты, аг следует умножить соответственно на 1/^ или 1/Л
[уравнение (456)1.
В случае, если взаимодействие с ядром 2 гораздо слабее, чем
с ядром 1, в спектре наблюдаются только две линии поглощения
одинаковой интенсивности (рис. 108). Этот факт легко объяснить,
предположив, что дза уровня, которые образовались при вторич-
ном расщеплении (отчетливо видном в случае б), слились в один.
Поэтому каждая линия поглощения становится вдвое более интен-
сивной. В случае в, когда взаимодействие с двумя ядрами одина-
ково, каждый электронный уровень будет расщепляться па три
подуровня, поскольку два средних уровня, образовавшиеся при
вторичном расщеплении, сливаются. В результате в спектре наблю-
даются три линии поглощения с одинаковой величиной расщепле-
ния, интенсивности которых относятся как 1:2:1. Полученные
выводы можно подтвердить аналитически с помощью уравне-
ния (458).
10-4-Б. Взаимодействие с тремя ядрами
По аналогии с уравнением (458) условие резонанса для слу-
чая взаимодействия с тремя ядрами можно записать следующим
образом:
Аг = §р// + а1Л4/1 + с2'И12 + азЛ41з	(459)
Если система содержит три протона, то теоретически можно ожи-
дать появления в спектре восьми линий (2-2-2). Экспериментально
наблюдаемые спектры имеют различный вид в зависимости от относи-
тельных значений аъ а2 и а3. В случае, если-а1 = а2 = а3, спектр
состоит из четырех линий с одинаковой величиной расщепления
и отношением интенсивностей 1 : 3 : 3 : 1, как показано на
рис. 109, г. На рис. 109 показаны только положительные значения
Ms, поскольку отрицательные значения симметричны. Для срав-
нения на этом рисунке приведены спектры ЭПР для случаев взаимо-
действия неспаренпого электрона с п ядрами, где п = 0, 1, 2 и 3.
10-4-В. Взаимодействие с п ядрами
В этом случае условие резонанса имеет вид
hv = g^H + alMI1-\-a2Ml2-] \-апМ1п	(460)
М1г, соответствующее ядру г со спиновым квантовым числом 1Г,
может принимать 2/r + 1 значений., Таким образом, в общем слу-
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов 247
чае число линий поглощения
N = (2/!-|-1) (2/2+1)...(2/п + 1)	(461)
Предположим, что	—1п — 1. В зависимости от
величины констант взаимодействия возможны три случая.
Рис. 109. Сверхтонкая структура, возникающая за счет протонов с одина-
ковой константой взаимодействия.
1.	Если^все константы аг имеют разные значения, то
У = (2/+1)п	(462)
2.	Если все аг разбить на группы так, чтобы в каждую группу
входили одинаковые константы, то
N = (2 nJ + 1) (2п2/ + 1) (2п3/ + 1)...	(463)
где «1, п2, п3 . . . обозначают числа ядер, принадлежащих каж-
дой такой группе, причем nt + п2 + п3 . . . = и.
3.	Если все константы аг равны друг другу, то
tf=2n/-f-l	(464)
Уравнение (462) можно получить непосредственно из уравне-
ния (460), если принять, что /1 = /2 = . . . = In = I Для проверки
уравнения (464) предположим, что в уравнении (459) все константы
аг имеют одно и то же значение а; тогда
Av = g$H + а (М1х + ЛД2 -I - • • • + Л41п)	(465)
248
Г ла в а 10
где М j может принимать любые из 211 значений, т. е. I, I — 1,...,
— I. Следовательно, выражение, заключенное в скобках, может
иметь (2п/ + 1) различных значений, а именно nl, п! — 1, . . .,
— п/, и предполагаемое число линий поглощения будет равно
2п! + 1. Аналогичное объяснение можно привести и в случае
уравнения (463).
Наибольшее число линий поглощения наблюдается в первом
из рассмотренных случаев, а наименьшее — в третьем. Степень
вырождения в этих случаях следует в обратном порядке, т. е. наи-
меньшая в первом и наибольшая в третьем случае. Следует отме-
тить, что, если происходит переход между вырожденными энерге-
тическими уровнями, интенсивность линии поглощения пропорцио-
нальна степени вырождения. Относительная интенсивность и число
линий поглощения для случая 3, в котором мы предполагали оди-
наковое взаимодействие неспаренного электрона с п ядрами, при-
ведены в табл. 35.
Таблица 35
Сверхтонкая структура, обусловленная ядрами с одинаковым
взаимодействием
Ядерный спим I	Число ядер п	Соотношение интенсивностей	Число линий в спектре tf = 2rt/+l
	1	1 : 1	2
	2	1:2:1	3
	3	1 : 3 : 3 : 1	4
Vz	4	1: 4 : 6 : 4 : 1	5
	5	1: 5 : 10 : 10 : 5 : 1	6
	6	1 :6: 15:20: 15:6: 1	7
	1	1:1:1	3
1	2	1:2:3 :2 : 1	5
Особенно интересен случай, когда неспаренный электрон взаи-
модействует в одинаковой степени с п ядрами, имеющими спин
I = 1/2. Спектр состоит из п + 1 эквидистантных линий. Относи-
тельная интенсивность (k + 1)-й линии определяется биномиаль-
ным коэффициентом п!/Л!(п—Л)!, где Л = 0, 1, . . ., п. Относи-
тельные интенсивности для случаев п=1, 2 и 3 уже приводились
на рис. 109.
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов 249
Следует иметь в виду, что, хотя до сих пор на всех рисунках
поглощение энергии обозначалось узкими линиями, в действитель-
ности линии поглощения имеют конечную ширину (рис. 110, а)
в силу ряда причин, на которых мы не можем останавливаться при
столь элементарном ознакомлении с ЭПР. Следует также отметить,
|\ /
IV/
I
Рис. ПО. Кривые спектра'ЭПР.
а — кривая поглощения; б — первая производная кривой поглощения.
что в существующих в настоящее время приборах записывается пер-
вая производная кривой поглощения (а не сама кривая) (рис. 110, б),
поскольку такой способ регистрации спектра повышает точность
измерения. По этой причине все спектры ЭПР, приведенные в этой
главе, за одним исключением (рис. 126), представлены в виде пер-
вых производных кривой поглощения.
10-5. Анион-радикалы ароматических углеводородов
В отсутствие воздуха ароматические углеводороды реагируют
с щелочными металлами в растворителях типа тетрагидрофурана,
диметоксиэтана, диоксана и других, образуя окрашенные растворы.
Было установлено, что в этой реакции происходит переход электро-
на от щелочного металла к углеводороду и образуется отрицатель-
ный ион-радикал (анион-радикал). Этот механизм был подтверж-
ден различными методами — физическими (ЭПР [5, 6], магнитная
250
Глава 10
восприимчивость [7]) и химическими (образование дигидропроиз-
водных, реакция карбоксилирования и т. д.). В частности, реак-
цию между нафталином и натрием можно представить следующим
образом:
CioHs + Na —> C10I-I8+Na+
Предполагается, что неспаренный электрон находится на орбитали
отрицательного иона. Он не локализован на определенном участке
молекулы, а перемещается по всему остову. Следующие разделы
посвящены анализу и интерпретации спектров ЭПР некоторых
поп-радикалов. Мы начнем с подробного рассмотрения спектра
ЭПР анион-радикала антрацена.
10-5-А. Анион-радикал антрацена
В общем случае отрицательные иоп-радикалы дают спектры ЭПР
с различной сверхтонкой структурой. Первоначально было найдено,
л — наблюдаемый спектр (в виде первой производной) [40]; б —теоретический спектр,
что спектр ЭПР анион-радикала антрацена состоит из 21 линии
(рис. 111). Сравнительно недавно удалось получить спектр с высо-
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов
251
ким разрешением [91 (рис. 114). В связи с этим пришлось пересмо-
треть теоретическую интерпретацию первоначального спектра,
приведенного на рис. 111. Поскольку протоны обладают отличным
от нуля магнитным моментом, в соответствии с уравнением (462)
можно ожидать, что в результате взаимодействия десяти протонов
антрацена с неспаренным электроном число линий поглощения N
будет равно
A7=. f 2~Ч-1J = 210=1024
(при условии, что константы взаимодействия имеют различные зна-
чения). По соображениям симметрии десять протонов можно раз-
бить натри группы: четыре а, четыре 0 и два мезо-протона (рис. 112).
Рис. 112. Распределение плотности неспаренного электрона в отрица-
тельном ионе антрацена.
Эквивалентность протонов, входящих в одну группу, позволяет
предположить, что неспаренный электрон взаимодействует с каж-
дым из них одинаково. Поэтому для определения числа линий погло-
щения можно применить уравнение (463):
ЛГ = (2-4.1+ 1 j2 (2.2-1+1) =52.3 = 75
Таким образом, в спектре должно появиться 75 линий. Но теорети-
ческие соображения дают возможность предсказать, что некоторые
линии совпадут друг с другом, благодаря чему наблюдаемое их
число значительно уменьшится.
Поскольку у антрацена имеется четырнадцать атомов углерода
в сопряженной системе, в приближении Л КАО мы получаем четыр-
надцать молекулярных орбиталей. На семи связывающих МО нахо-
дятся четырнадцать л-электронов. В отрицательном ионе дополни-
тельный неспаренный электрон вынужден занять восьмую (низшую
свободную) МО, обозначаемую ф8:
ф8 = 0,3109 (%! + + Хб + Хв)—0,2199 (Хг+%з + Хе + Хт) ~
— 0,4397 (Хэ + xio) +0,0911 (Х11 + Х12+Х13+Х14)	(466)
Вероятность пребывания неспаренного электрона у какого-либо
определенного атома углерода определяется квадратом коэффициен-
252
Глава 10
та, с которым соответствующая АО входит в МО. Эта вероятность
называется плотностью неспаренного электрона или нечетной
электронной плотностью на данном атоме углерода. Поскольку мы
предположили, что неспаренный электрон помещается на МО <р8,
-1=1
-4=4
-	10=6 + 4
—	20=4 + 16
-	33=1+14 + 8
—	48= 16+32
-	64 = 4 + 48 + 12
-	80 =	32 + 48
— 94 =	8+72+14
-104 =	48 + 56
- 108=	12+84+12
~ Ю4=	55+45
— 94 =	14 +1Z+8
-во
~64
-48
— 33
-20
- 10
- 4
ДВа
мезо-протона
'--------- 1
Четыре Четыре
а-протона	fi-протон а
Рис. 113. Последовательное расщепление энергетических уровней, воз-
никающее при взаимодействии с тремя группами протонов в отрицательном
ионе антрацена.
Цифры показывают степень вырождения энергетических уровней.
плотности электрона в а, р и мезо-положениях (рис. 112), обо-
значаемые соответственно ра, рр и рм, имеют следующие значения
[уравнение (466)]:
ра = 0,31092 = 0,097
рр = 0,21992 = 0,048
Рмезо = 0,43972 = 0,193
Малыми значениями электронной плотности (0,008) на атомах
углерода 11, 12, 13 и 14, не связанных с протонами, в наших расче-
тах можно пренебречь. Можно предположить, что между констан-
той взаимодействия аТ с протоном, соседним с атомом углерода г,
и плотностью неспаренного электрона р существует зависимость
ar = constp]
(467)
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов
253
Теперь можно вычислить относительные значения констант взаимо-
действия:
амезо • аа •	— Рмезо • Ра • Рр =0,193 : 0,097 : 0,048 я» 4 : 2: 1	(468)
Следовательно, между константами взаимодействия имеется цело-
численное соотношение 4:2: 1.
Зная величины констант взаимодействия, можно построить
теоретическую схему сверхтонкой структуры в ион-радикале
антрацена.
На рис. 113 изображено расщепление энергетического уровня
неспаренного электрона на три подуровня за счет взаимодействия
с двумя мезо-протонами, причем каждый подуровень далее расщеп-
ляется на пять в результате взаимодействия с четырьмя «-прото-
нами. Каждый из образовавшихся уровней расщепляется на пять
новых уровней благодаря взаимодействию с четырьмя ^-протонами.
В силу приведенного выше соотношения между константами взаимо-
действия многие уровни совпадают друг с другом.
На рис. 113 видно, что число энергетических уровней умень-
шается до 21, а степень вырождения колеблется от 1 до 108. Таким
образом, можно думать, что теоретический вид спектра (рис. 111,6)
полностью соответствует наблюдаемому (рис. 111, а). Однако при
использовании приборов с большей чувствительностью и раз-
решающей способностью были выявлены новые детали в спектре
ЭПР анион-радикала антрацена. В частности, получено новое
соотношение между константами расщепления (рис. 114):
амезо : <3а : «р = 3,52 : 1,90: 1,00	(469)
на основании которого следует ожидать появления в спектре зна-
чительно большего числа линий. Так оно и оказалось. Полученные
недавно спектры [9, 16] состоят примерно из 60 линий; они приве-
дены на рис. 114 и 122.
10-5-Б. Анион-радикал нафталина
Спектр ЭПР отрицательного ион-радикала нафталина был иссле-
дован одним из первых. Поскольку протоны в молекуле нафталина
можно разбить на две группы (а и Р) по четыре эквивалентных
протона в каждой, в соответствии с уравнением (463), можно ожи-
дать появления в спектре 52 = 25 линий поглощения. В первых
работах ПО, 11] удалось обнаружить далеко не все линии, но совре-
менные приборы обладают гораздо большей чувствительностью
и разрешающей способностью. На основании анализа эксперимен-
тального спектра были получены две константы расщепления,
равные 4,95 и 1,865 гс. Их нельзя было с определенностью припи-
сать а- или p-протонам до тех пор, пока не был получен спектр

Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов
255
ЭПР дейтерированного ион-радикала нафталина. Поскольку дейте-
рий обладает меньшим магнитным моментом (табл. 34), атомы дей-
терия слабо взаимодействуют с неспаренным электроном, что
существенно изменяет вид спектра ЭПР. Вейсман и сотр. [10—12]
а — теоретический спектр; б — наблюдаемый спектр.
измерили спектры ЭПР отрицательных ионов а- и 0-дейтеронаф-
талинов и пришли к выводу о том, что большее значение константы
взаимодействия следует приписать а-протонам. Следовательно,
аа = 4,95 гс
И
а$ = 1,865 гс
Откуда
^=2,65
а₽
256
Глава 10
Если сравнить это отношение с отношением величин плотности
неспаренного электрона, вычисленных методом МО, то можно
отметить замечательное совпадение. МО нафталина приведены
Р н с. 116. Аннон-радикал аценафтилена.
а — наблюдаемый спектр ЭПР; б — распределение плотности неспаренного
электрона; в — теоретический спектр.
в табл. 6. Неспаренный электрон занимает орбиталь <рв, поэтому,
зная коэффициенты при АО, можно вычислить величины р:
Ра = 0,42532 = 0,181
рр = 0,26292 = 0,069
-£s. = 2,62
РР
Построенный теоретически и наблюдаемый экспериментально спек-
тры приведены на рис. 115.
10-5-В. Анион-радикал аценафтилена
Мономер аценафтилена, так же как высокомолекулярный поли-
аценафтилен, дает спектр ЭПР (рис. 116, а), который характери-
зуется следующими константами расщепления: 5,93; 5,00; 3,14
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов 257
и 0,71 гс [13]. Сопоставляя отношения электронной плотности,
вычисленные с помощью приближенного метода МО, с отношениями
экспериментальных констант расщепления (табл. 36), можно сде-
лать следующие отнесения (рис. 116):
а4— протоны 6,8
а2—протоны 4,10
а3—протоны 11,12
о4—протоны 5,9
Нумерация атомов углерода указана на рис. 116. Предположение
о том, что четыре пары эквивалентных протонов должны привести
Таблица 36
Сравнение вычисленного распределения плотности неспаренного электрона
с экспериментальными константами взаимодействия аценафтилена
Вычисленное распределе- ние плотности неспаренного электрона	Отношение вычисленных плотностей	Отношение эксперименталь- ных констант взаимо- действия
Р11 = Р12 = 0,104	Рв/Р4=1>18	ai/a2= 1»19
Р4 = Р10 —0,151	—	—
Р5 = р» =0,014	Рз/Р4 = 0,09	а4/а2 = 0,14
Рв = Рв =0,178	Ри/Р4 = 0,69	а3/а2 = 0,63
Р1==Рз =0,053	—	—
Ра = р7 =0	—	—
к появлению в спектре 34 = 81 линии, подтвердилось на опыте
(рис. 116, а). Таким образом, несмотря на то что аценафтилен
является неальтернантным углеводородом, его спектр ЭПР удается
достаточно точно рассчитать с помощью простой теории МО.
10-5-Г. Другие ароматические углеводороды
В анион-радикале бензола неспаренный электрон может взаимо-
действовать с шестью эквивалентными протонами. Поэтому следует
ожидать появления в его спектре ЭПР семи линий [14] [уравне-
ние (464)]. В случае циклооктатетраена [15] неспаренный электрон
взаимодействует с восемью эквивалентными протонами, поэтому
теоретически спектр должен содержать девять линий. Приведенные
258
Глава 10
на рис. 117 и 118 экспериментальные спектры ЭПР показывают
хорошее согласие с предсказаниями теории. На рис. 119, 120 и 121
Рис. 117. Спектр ЭПР анион-радикала бензола.
приведены дополнительные примеры хорошо разрешенных и успеш-
но интерпретированных спектров ЭПР ароматических ион-радика-
лов дифенила, нафтацена и перилена.
10-6. Положительные ионы ароматических углеводородов
Растворение ароматических углеводородов в 98%-ной серной
кислоте сопровождается появлением спектра ЭПР. В большинстве
случаев эти спектры очень похожи на спектры соответствующих
анион-радикалов. Вейссман, де Бур и Конради [17] получили убе-
дительные экспериментальные доказательства существования поло-
жительных ион-радикалов. Кэррингтон, Дравниекс и Саймонс [16]
подтвердили эти результаты и показали, что растворенные в кон-
центрированной серной кислоте антрацен (рис. 122), нафтацен
(рис. 120) и перилен (рис. 121) дают хорошо разрешенные спектры
ЭПР. Сравнение их со спектрами ЭПР соответствующих анион-
радикалов и точное отнесение констант расщепления не оставляют
сомнений в том, что указанные растворы содержат индивидуальные
парамагнитные вещества.
Близкое сходство спектров ЭПР положительных и отрицатель-
ных ион-радикалов становится понятным, если принять во внима-
ние следующее рассуждение. При удалении одного электрона из
нейтральной молекулы неспаренный электрон остается на высшей
занятой МО. Ранее (раздел 6-2) было показано, что для четных аль-
терпантных углеводородов справедливо следующее соотношение
между коэффициентами ст при АО на низшей свободной МО и выс-
Рис. 118. Спектр ЭПР анион-радикала циклооктатетраена.
Юге
а
0,009 0,019
0,123
6
0,159
17*
Рис. 120. Наблюдаемый и вычисленный спектрыЭПРионов нафтацена! 161.
а — положительный ион нафтацена; б — отрицательный ион нафтацена.
Рис. 121. Наблюдаемый и вычисленный спектры ЭПР ионов перилена [16]
а — отрицательный ион перилена; б — положительный ион перилена.
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов	261
шей занятой МО:
cr (НСО) = ± cr (ВЗО)	(470)
где сг обозначает коэффициент при АО атома углерода г, а НСО
и ВЗО — соответственно низшую свободную и высшую занятую
МО. Плюс или минус в правой части уравнения определяется
2гс
Рис. 122. Наблюдаемый и вычисленный спектры ЭПР ионов антрацена[16].
а — положительный нои антрацена; б — отрицательный ион антрацена.
принадлежностью данного атома к группе «меченых» или «немече-
ных» атомов. В любом случае
с* (НСО) = с* (ВЗО)	(471)
Это означает, что плотность неспаренного электрона рг = с® на низ-
шей свободной и высшей занятой МО одинакова; естественно, что
и спектры ЭПР для катиона и аниона должны быть идентичны
друг другу.
Необходимо отметить, что хотя в подавляющем большинстве
случаев теория МО оказалась весьма плодотворной при интерпрета-
ции спектров ЭПР и выяснении распределения электронной плот-
ности, она не всегда приводит к успеху.
262
Глава 10
10-7. Связь между сверхтонким расщеплением и плотностью
неспаренного электрона
В предыдущих разделах было показано, что на основании урав-
нения (467) можно дать правильную интерпретацию целого ряда
спектров ЭПР. Обычно это уравнение записывают в следующем
виде:
ar=QPr	(472)
где Q — константа пропорциональности [18], а ат и рг имеют обыч-
ное значение. Теоретический анализ и многочисленные экспери-
ментальные данные показывают, что для любых протонов, связанных
с различными атомами углерода в молекулах ароматических соеди-
нений, величина Q должна быть одинаковой [18]. В связи с этим
необходимо рассмотреть вопрос о полном расщеплении в спектре
ЭПР, которое обусловлено сверхтонким взаимодействием.
В уравнении
ftv = gP#+ У] arMj	(460)
r=l r
п — число ядер, с которыми взаимодействует неспаренный элек-
трон. Предположим, что эти ядра — протоны. В таком случае Mjr
может принимать значения, равные ± 1/2, поскольку 1Г = 112-
Если все значения аг положительны, то наибольшую и наименьшую
частоты (vMaKc и vMaH) можно представить следующим образом:
п
^макс = "Ь ~2 2 ат
г=1
п
^’',мин = &Р^	2 Лг
г—1
Полное расщепление при этом будет равно
п
^макс— hvuli3 = 2 ат
г=1
Полученное соотношение особенно ценно в том случае, когда некото-
рые линии в спектре совпадают (сравните с рис. 108).
Из уравнений (474) и (472) мы имеем
п
^макс— ^мин = С 2 Рг	(475)
г=1
причем суммирование производится по всем протонам данной моле-
кулы. Если в молекуле ароматического углеводорода каждый атом
(473)
(474)
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов 263
углерода связан с одним протоном, то из условия нормировки сле-
дует, что
3 Рг = 1	(476)
г=1
поэтому полное расщепление должно быть равно Q. Определенная
экспериментально величина полного сверхтонкого расщепления
в анион-радикале бензола составляет 22,5 гс. Таким образом,
в единицах магнитного поля
<2=22,5 гс	(477)
Строго говоря, уравнение (476) неприменимо к углеводородам,
в которых имеются атомы углерода, не связанные с протонами.
Поэтому в спектрах таких углеводородов полное сверхтонкое рас-
щепление может несколько отличаться от величины Q.
Таблица 37
Полвое сверхтовкое расщеплевие в ароматических иовах [53]
Ион	Расщепление, гс	Ион	Расщепление, гс
(Бензол)-	22,5	(Перилен)-	26,0
(Нафталин)-	27,2	(Днфенил)-	21,0
(Антрацен)-	26,4	(Антрацен)+	31,5
(Фенантрен)-	23,1	(Тетрацен)"1"	29,0
(Тетрацен)-	24,7	(Перилен)"1"	28,7
(Пирен)-	30,3		
В табл. 37 приведены наблюдаемые величины полного расщепле-
ния в спектрах различных ион-радикалов, измеренные между цен-
трами двух крайних пиков. Следует отметить, что в спектре поло-
жительного ион-радикала величина полного расщепления несколь-
ко больше, чем в спектре соответствующего анион-радикала: Q
в некоторых случаях заметно отличается от значения, равного 22,5.
Тем не менее большая ценность уравнения Мак-Коннела [уравне-
ние (472)] для приближенных оценок несомненна.
До сих пор мы считали Q положительной величиной. Однако
и теоретически, и экспериментально показано, что величина Q
отрицательна [19, 20], и константе аг также следует приписать
отрицательный знак. Однако в отношении рассматриваемых здесь
вопросов все приведенные выше рассуждения остаются в силе
независимо от выбранного знака для Q, и мы не будем больше оста-
навливаться на этом.
264
Глава 10
10-8. Семихииоиы
Семихиноны — это сравнительно устойчивые свободные ради-
калы, которые образуются при восстановлении хинонов или при
окислении гидрохинонов. Например, n-бензохинон в спиртовом
щелочном растворе образует ион, содержащий нечетное количество
электронов (рис. 123, I). Резонансные структуры I—IV на рис. 123
показывают, что неспаренный электрон в таком ионе не локализован
на каком-либо атоме и должен взаимодействовать в равной степени
с каждым из четырех протонов иона n-бензосемихинона. Действи-
тельно, оказалось, что спектр ЭПР (рис. 124) состоит из квинтета
эквидистантных линий, интенсивности которых относятся как
1 : 4 : 6 : 4 : 1 [21, 22]. Это полностью соответствует предсказа-
ниям табл. 35.
Расчеты по методу МО, с успехом применяемые при интерпрета-
ции спектров. ЭПР ионов ароматических углеводородов, можно
использовать также и в случае семихинонов. Решение приближен-
ного векового уравнения для n-бензохинона дает восемь МО, пред-
ставляющих собой линейные комбинации восьми АО. Как обычно,
восемь л-электронов молекулы n-бензохинона заполняют четыре
низших МО. Неспаренный электрон, появляющийся в п-бензо-
семихиноне, должен занять следующую по энергии низшую орби-
таль ф5. Для получения числовых значений плотности неспарен-
ного электрона приходится выбирать произвольные значения инте-
гралов для атома кислорода. Если cto = ас + Рас и 0со = ₽сс 1231,
то мы получаем
<р6 = 0,3505(Х1-Х4) г0,2795 (х2 + Хб-Хз-Х5)-0,4900 (х7-Х8) (478>
Нумерация атомов в ионе n-бензосемихинона указана на рис. 124-
Плотность неспаренного электрона на атоме углерода, связанном
с протоном,
рг = 0,27952 = 0,078
где
г = 2, 3, 5 и 6
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов
265
Экспериментально найдено, что константа взаимодействия аг равна
2,33 гс [221. Приняв для Q значение, равное 22,5 гс, получаем экспе-
риментальную величину плотности неспаренного электрона, равную-
0,10 [см. уравнение (472)1.
Спектр ЭПР иона о-бензосемихинона (рис. 125) представляет
собой триплет с соотношением интенсивностей 1:2:1, причем каж-
дая компонента триплета далее расщепляется на три линии равной
Рис. 124. Спектр ЭПР и нумерация атомов в ионе п-беизосемихинона_
а — спектр ЭПР; б — нумерация атомов
интенсивности [24]. Сравнение этого спектра со спектрами произ-
водных приводит к выводу, что наибольшую по величине кон-
станту взаимодействия следует отнести к двум эквивалентным про-
тонам в пара-положениях к атому кислорода, а меньшую — к двум
эквивалентным протонам в орто-положениях. Наличие двух групп
протонов объясняет в соответствии с уравнением (463) появление
в спектре девяти линий (рис. 125) (значения аПара и аорто равны
соответственно 4 и 1 гс).
Характер спектров ЭПР метилзамещенных семихинонов указы-
вает иа наличие в этих молекулах сверхсопряжения. Спектр ЭПР
ион-радикала монометил-п-бензосемихинона состоит из семи линий
266
Глава 10
[22] (рис. 126). Такой вид спектра свидетельствует о приблизитель-
но одинаковом взаимодействии с шестью протонами. Это, в свою
очередь, позволяет предположить, что неспаренный электрон взаимо-
действует с протонами кольца и протонами метильной группы почти
Рис. 125. Спектр ЭПР иона о-бензосемихиноиа [24].
одинаково. Применение более совершенных приборов позволило
получить хорошо разрешенный спектр, состоящий из двадцати
линий. Такой спектр указывает на существование трех групп

Рис. 126. Спектр ЭПР (кривая поглощения) иона метил-п-бензосемихи-
иона [22].
протонов с тремя различными константами взаимодействия, а имен-
но: два из трех протонов кольца с константой взаимодействия 2,48 ас;
третий протон кольца (константа взаимодействия 1,77 гс) и, наконец,
три эквивалентных протона метильной группы с константой взаи-
модействия, равной приблизительно среднему значению из двух
первых.
В табл. 38 приведены константы взаимодействия для протонов
кольца и протонов метильных групп в различных ион-радикалах
метилзамещенных п-бензосемихинонов [22]. Значения констант
показывают, что взаимодействие неспаренного электрона с прото-
нами метильной группы и с протонами кольца приблизительно
одинаково. Это является серьезным доводом в пользу существова-
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов
267
Таблица 38
Коистаиты взаимодействия метилзамещенных иоиов
и-беизосемихииона [22]
Ион замещенного п-бензосемн- хннона	Константа взаимодействия, гс	
	протоны кольца	протоны метиль- ных групп
Незамещенный ион	2,33	—
Тетраметил	—	1,88
2,5-Диметил	1,80	2,22
2,6-Диметил	1,88	2,10
Монометил	2,48 и 1,73	2,02
ния сверхсопряжения. О наличии этого эффекта убедительно сви-
детельствует также тот факт, что спектр ЭПР иона тетраметил-м-
бензосемихинона состоит из тринадцати эквидистантных линий;
это обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с двенад-
цатью протонами метильных групп.
Теоретически взаимодействие неспаренного электрона с прото-
нами кольца должно заметно отличаться от взаимодействия с прото-
нами метильных групп. В первом случае л-орбиталь не может
непосредственно взаимодействовать с ls-АО атомов водорода, свя-
занных с кольцом, тогда как 1s-АО атомов водорода метильной груп-
пы непосредственно взаимодействуют с л-орбиталями кольца за счет
сверхсопряжения. Берсон [23] применил метод МО для анализа
сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с протонами
метильной группы в молекулах метилзамещенных и-бензосемихи-
нонов; на основании представлений о сверхсопряжении ему уда-
лось разумно объяснить наблюдаемые спектры. Новые данные
в пользу сверхсопряжения недавно получили Болтон, Кэррингтон
и Мак-Лэчлан [25] при изучении спектров ЭПР анион-радикалов
моно- и диметилантрацена.
Однако несмотря на все эти результаты, появление сверхтонкой
структуры в спектрах метилзамещенных ароматических ион-ради-
калов нельзя рассматривать как неоспоримое доказательство суще-
ствования эффекта сверхсопряжения [26, 27 ].
10-9. Происхождение сверхтонкого расщепления в спектрах
ароматических свободных радикалов
Сверхтонкая структура в спектрах ЭПР возникает в результате
взаимодействия между спиновыми магнитными моментами электро-
268
Глава 10
нов и ядер. В этой главе мы рассмотрим только свободные радикалы
в растворе, т. е. в случае, когда молекулы находятся в быстром
беспорядочном движении. Полагая, что сильное постоянное маг-
нитное поле направлено вдоль оси z [сравните с уравнениями (437)
и (448) ], можно записать гамильтониан для взаимодействия магнит-
ного момента электрона с магнитным моментом ядра в виде
—	6 (г)	ggxWnb (г) MsMj	(479)
где г — вектор положения электрона; й(г)—дельта-функция
Дирака (начало координат совмещено с ядром). Природа дельта-
функции такова, что энергия сверхтонкого взаимодействия не равна
нулю лишь в том случае, если волновая функция электрона не
обращается в нуль при г = 0. Менее точно, но более наглядно можно
показать, что такой тип взаимодействия наблюдается только тогда,
когда электрон находится в контакте с ядром. Член, описывающий
такое взаимодействие в уравнении (479), был впервые введен Ферми
[28] и носит его имя (другое его название— контактный или изо-
тропный член).
Мы уже видели, что сверхтонкая структура в спектрах ЭПР
ароматических ион-радикалов появляется в результате взаимодей-
ствия неспаренного электрона с несколькими ядрами. При этом
предполагается, что неспаренный электрон находится на делокали-
зованной л-МО. Узловая плоскость последней совпадает с пло-
скостью молекулы, поэтому электронная плотность на протонах
кольца должна быть равна нулю. Очевидно, что при таких обстоя-
тельствах контактное взаимодействие должно отсутствовать. Одна-
ко экспериментальные данные опровергают это утверждение. Итак,
перед нами дилемма. Чтобы преодолеть это противоречие, необхо-
димо пересмотреть предположение о том, что в ароматическом коль-
це л-электрон совершенно изолирован от а-электронов связей С — Н.
По-видимому, такое положение неверно, и его следует рассматривать
лишь как довольно грубое приближение.
Переход к приближению второго порядка связан с учетом так
называемого а-л-взаимодействия и позволяет устранить указанные
затруднения в интерпретации экспериментальных данных. Смеше-
ние а- и л-состояний приводит к появлению отличной от пуля
вероятности того, что неспаренный л-электрон будет находиться
в а-состоянии.
Поскольку а-орбиталь связи С — Н включает в себя ls-AO
атома водорода, имеющую конечную плотность на протоне, у неспа-
ренного электрона появляется возможность взаимодействовать
с протонами кольца (а-л-взаимодействие), что и приводит к возник-
новению сверхтонкой структуры. На рис. 127 изображен меха-
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов 269
низм а-л-взаимодействия, согласно теории валентных связей. Здесь
показано электронное строение фрагмента С — Н ароматической
молекулы; pz — это 2pz-AO атома углерода, участвующая в образо-
вании л-МО, a t и s представляют собой соответственно гибридную
зр2-орбиталь углерода и ls-АО водорода. Структура I отображает
состояние, в котором неспаренный электрон находится на рг-орбита-
ли, и связь С — Н осуществляется за счет пары электронов. Эта
структура относится к нормальному состоянию фрагмента С — Н.
Рис. 127. Вид сбоку и схема образования спаренных электронов для фраг-
мента СН.
Структура II описывает возбужденное состояние, в котором неспа-
ренный электрон локализован на атоме водорода; она может давать
определенный вклад в волновую функцию основного состояния, что
соответствует а-л-взаимодействию.
Возможность появления сверхтонкого расщепления, обусловлен-
ного а-л-взаимодействием, обсуждалась с применением как метода
валентных связей, так и метода МО 123, 29—31 ], однако подроб-
ное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки настоящей
книги.
' Одним из важных вопросов, касающихся альтернантных угле-
водородов, является понятие о спиновой плотности, которому
посвящается следующий раздел.
10-10. Спиновая плотность
До сих пор нам удавалось получать удовлетворительное согла-
сие между теорией и экспериментом в рамках одноэлектронного
приближения (простой теории МО) лишь в случае четных АУ.
Сверхтонкое расщепление в спектрах ЭПР нечетных АУ уже не под-
дается объяснению на уровне столь грубого приближения. Конеч-
ная плотность неспаренного электрона в радикалах этой группы
270
Глава 10
существует лишь на атомах углерода, отмеченных звездочкой.
«Немеченые» атомы характеризуются нулевой плотностью элек-
трона (рис. 129, в), и, следовательно, связанные с ними протоны
не могут взаимодействовать с неспаренным электроном. Поскольку
эксперимент опровергает такой вывод, возникает необходимость
в привлечении понятия о спиновой плотности [19, 20]. В отличие
от плотности неспаренного электрона спиновая плотность харак-
теризуется знаком. (Следует напомнить, что плотность неспарен-
ного электрона на данном атоме определяется как квадрат коэф-
фициента при АО в выражении для МО.) В тех случаях, когда
расчеты по методу МО дают нулевое или очень низкое значение
плотности неспаренного электрона, следует предположить сущест-
вование отрицательной спиновой плотности, что дает возможность
объяснить наблюдаемые спектры ЭПР. Так было в случае радика-
лов нечетных АУ, например трифенилметила [38], бензила [34],
димезитилметила [33], 1- и 2-метилнафтенила [34], перинафте-
нила [35] и т. д. Спектры некоторых из них будут более подробно
описаны ниже.
Понятие об отрицательной спиновой плотности следует и из тео-
рии резонанса (метод валентных связей). Пронумеруем все 2n + 1
атомов углерода в молекуле АУ от 1 до 2п 4- 1. Теория резонанса
предсказывает появление отрицательной спиновой плотности
на четных атомах (или, что то же самое, на атомах, не отмеченных
звездочкой). Чтобы получить отрицательные спиновые плотности
по методу МО, необходимо учесть межэлектронное взаимодействие,
которым в простом методе МО обычно пренебрегают.
Существование отрицательных спиновых плотностей объясняет
также большую величину полного сверхтонкого расщепления,
поскольку сумма абсолютных значений вычисленных спиновых
плотностей (S | рг |) в этом случае может превышать единицу.
Г
10-10-А. Радикал перинафтенил
Иллюстрируем сказанное выше на примере типичного нечет-
ного АУ — радикала перинафтена. Он был открыт Кальвином [35],
который заметил, что раствор перинафтена в четыреххлористом
углероде, находящийся в атмосфере кислорода, приобретает жел-
тую окраску. Спектр ЯМР при этом исчезает, но зато появляется
четкий и устойчивый спектр ЭПР. Это свидетельствует об образо-
вании парамагнитного соединения — перинафтенильного радикала —
за счет отрыва атома водорода от молекулы перинафтена. Вычис-
ленные методом МО значения плотности неспаренного электрона
(рис. 129, а) на чередующихся атомах углерода равны нулю
и 0,167. Поэтому можно было ожидать появления в спектре семи
>е
s
272
Глава 10
линий с общей шириной 25—30 гс. В действительности спектр
представляет собой септет, но каждая из семи линий, расстояние
между которыми составляет 7,3 гс, дополнительно расщеплена
на квартет с отношением интенсивностей 1 : 3 : 3 : 1, причем полное
сверхтонкое расщепление равно 49 гс (рис. 128). Эти результаты
показывают, что полное расщепление обусловлено тремя эквива-
лентными протонами колец, на которых вычисленная по методу МО
электронная плотность равна нулю.
Расчеты по усовершенствованному методу МО, в котором поми-
мо основного состояния учитываются и возбужденные состояния
[331 (учет конфигурационного взаимодействия), дают отрицатель-
ные спиновые плотности на атомах углерода, связанных с этими
протонами. Спиновая плотность, так же как и плотность неспарен-
ного электрона, обозначается символом р. Хорошее согласие
•с экспериментальными результатами было получено также с помо-
щью метода валентных связей. На рис. 129, б приведены значения
спиновой плотности в радикале перинафтена, полученные этим
методом [37]. При условии, что |	| = 2,2, | а21 = 7,3 и Q =
— 22,5, с помощью уравнения (472) получаем
2 9
|Р‘1 = 2Й=0’0978
7 3
1Р21=Й = °’325
Теоретические значения и р2, соответственно равные —0,176
и 0,324 (рис. 129, б), достаточно хорошо согласуются с экспери-
ментом.
Отрицательные спиновые плотности в «немеченых» положениях
радикала перинафтена были получены Мак-Коннелом с помощью
метода МО. Эти значения говорят об удовлетворительном согласии
между теоретическими выводами и экспериментальным спектром
ЭПР (рис. 129, в).
10-10-Б. Трифенилметильный радикал
Учет отрицательной спиновой плотности позволяет объяснить
неожиданно большую величину сверхтонкого расщепления в спек-
тре трифенилметила (рис. 130).
Если учесть все орто-, мета- и пдра-протоиы в трех кольцах
трифенилметила, то следует ожидать появления в спектре ЭПР
196 линий (7-7-4). Чеснут и Слоун [38] обнаружили в спектре
ЭПР трифенилметила в растворе в толуоле с концентрацией
10"3 моль!л по крайней мере 100 линий. На основании теорети-
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов 273
ческих расчетов константу сверхтонкого расщепления, равную
2,77 гс, можно с определенностью отнести к пара-протонам; кон-
станты, равные 2,53 и 1,11 гс, должны соответствовать орто- и мета-
протонам. Спиновые плотности, рассчитанные по методу валентных
2,77гс
а
Рис. 130. Спектр ЭПР трифенилметильного радикала в толуоле.
а — вычисленное распределение спиновой плотности; б — данные работы [38].
связей для орто-, мета- и пара-положений, равны 4-0,159,
—0,105 и 4-0,203 и хорошо согласуются с экспериментальными
значениями.
10-10-В. Анион-радикал пирена
На рис. 131 приведены вычисленные по методу Хюккеля значе-
ния плотности неспаренного электрона в анион-радикале пирена.
Поскольку для положений 2 и 7 расчет предсказывает нулевую
электронную плотность, соответствующие протоны не долж-
ны проявлять никакого взаимодействия с неспаренным элект-
роном. Однако в действительности наблюдается расщеплецие
1,09 гс [391.
Хойтинк, Таунсенд и Вейссман [391 получили хорошо разре-
шенный спектр ЭПР анион-радикала пирена, состоящий из 75 линий
274
Глава 10
(рис. 132). Экспериментальные значения констант взаимодействия,
равные 4,75, 2,08 и 1,09 гс, были отнесены соответственно к про-
тонам типа 1, 4 и 2 (рис. 131).
Рис. 131. Анион-радикал пирена.
а — нумерация атомов; б — распределение плотности веспаренного электрона, аычн-
<	сленное простым методом МО.
Отнесение самой большой константы взаимодействия к положе-
нию 1 было подтверждено изотопным замещением [40]. Расчеты
по методу МО с учетом конфигурационного взаимодействия дали
Юге
Рис. 132. Спектр ЭПР апион-радикала пирена.
значения спиновой плотности р на протонах 2 и 7, равные —0,039.
Принимая абсолютное значение Q равным 27, находим величину
константы взаимодействия
| а |=27-| — 0,039 | = 1,05
которая хорошо согласуется с экспериментальным значением 1,09 гс.
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов 275
Существование отрицательных спиновых плотностей в пирене
недавно было подтверждено при исследовании спектров ядерного
магнитного резонанса [411. Величины химических сдвигов, иссле-
дованных при низкой температуре, пропорциональны константам
сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР. Это показывает, что
спиновая плотность в положениях 2 и 7 противоположна по знаку
спиновой плотности в остальных положениях. Можно полагать,
что этот метод окажется полезным для экспериментального опре-
деления спиновых плотностей.
10-11. Ароматические ион-радикалы, содержащие азот или
кислород
10-11-А. Пиридин
За последние годы были изучены спектры ЭПР большого числа
отрицательных и положительных ион-радикалов азотсодержащих
Рис. 133. Димеризация пиридина.
ароматических соединений. Мы ограничимся здесь наиболее наг-
лядными примерами, а также случаями, в которых применение
теории МО можно продемонстрировать с помощью простых арифме-
тических вычислений.
Попытки получить анион-радикал пиридина при реакции
с щелочными металлами оказались неудачными. Вместо желаемого
вещества был обнаружен образующийся в результате дегидрирова-
ния и димеризации анион 4,4'-дипиридила, спектр ЭПР которого
приведен на рис. 133 [42].
На рис. 134 изображены экспериментальный и построенный
на основании теоретических соображений спектры аниона 4,4'-дипи-
ридила. Константы расщепления равны а2 = 2,35, а3 = 0,43
и п4 = 0,64 гс. При расчете плотности неспаренного электрона
по методу МО для кулоновского интеграла атома азота было при-
нято значение, равное а + 0,75р.
18*
276
Глава 10
10-11-Б. Пиразин
В отличие от пиридина, который претерпевает димеризацию,
анион-радикал пиразина удается обнаружить, а его спектр ЭПР
хорошо согласуется с теоретическим спектром однозарядного отри-
цательного ион-радикала. Молекула пиразина содержит два экви-
валентных атома азота и четыре эквивалентных протона в коль-
цах. Поскольку спиновое квантовое число атома азота равно 1
Рис. 134. Наблюдаемый и вычисленный спектры ЭПР 4,4'-дипиридила [42].
а — наблюдаемый спектр; б — вычисленный спектр.
(/ = 1), взаимодействие неспаренного электрона с одним ядром
азота дает в спектре (2п/ + 1) линий [см. уравнение (464)
й табл. 35]. В случае, когда п — 1, в спектре ЭПР появляются три
эквидистантных линии одинаковой интенсивности; взаимодействие
с двумя эквивалентными атомами азота приводит к появлению
2nl + 1 — 5] ’линий (п = 2), каждая из которых расщеплена
на квинтет за счет взаимодействия с четырьмя протонами; всего
спектр должен содержать 25 линий. Опыт полностью подтверждает
это предсказание. На рис. 135 приведены наблюдаемый спектр
ЭПР, а также !константы сверхтонкого расщепления и плотности
неспаренного электр,она.
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов 277
Если вместо калия для получения отрицательного иона пира-
зина применяют натрий или литий, то в спектре ЭПР раствора
наблюдается дополнительный квартет линий, обусловленный
а^ = 7,22гс
ая=2,66 гс
рк = Ц272
Рн-0,11
Рис. 135. Спектр ЭПР, наблюдаемый при реакции пиразина с калием [42].
расщеплением за счет щелочного металла. По-видимому, пиразин
является простейшей системой, в которой этот эффект наблюдается
весьма отчетливо.
10-П-В. Тетрацианхинодиметан
Электролитический метод генерации ион-радикалов, предложен-
ный Маки и Гешке [43], применяется главным образом в случае
легко восстанавливающихся веществ. Этот метод оказался особенно
ценным для получения гетероциклических ион-радикалов, посколь-
278
Глава 10
ку образующиеся положительные и отрицательные ионы не кон-
тактируют с какими-либо окислителями или восстановителями.
Важным преимуществом электролитического метода является воз-
можность синтеза ион-радикалов непосредственно в резонаторе
спектрометра ЭПР [44 ]. Применение этого метода к 7,7',8,8'-тетра-
цианхинодиметану позволило получить спектр ЭПР [45], в кото-
ром все ожидаемые компоненты сверхтонкой структуры оказались

3379, 92 гс
08 гс
3390,98гс
114
96
76
3387,32 гс
Рис. 136. Сравнение наблюдаемого и теоретического спектров ЭПР анион-
радикала 7,7',8,8'-тетрацианхинодиметана [45].
полностью разрешенными (рис. 136). Кроме наблюдаемых 45 линий,
обусловленных взаимодействием с четырьмя эквивалентными ядра-
ми азота и четырьмя эквивалентными протонами, появилось
несколько слабых линий благодаря сверхтонкому расщеплению
от С13.
Анализ спектра привел к следующим значениям констант
сверхтонкого расщепления: для ядер азота t?N = 1,02 ±0,01 гс
и = 1,44 ± 0,01 гс.
Однако расчеты плотности неспаренного электрона по методу
МО с использованием различных значений 6Х и рХу для кулонов-
ского и обменного интегралов не дали удовлетворительного согла-
сия с экспериментальными значениями констант расщепления.
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов
279
10-11-Г. Различные азотсодержащие соединения
В отличие от результата, полученного в случае тетрацианхино-
диметана, анализ спектров ЭПР ароматических нитрозамещенных
анион-радикалов, проведенный Ригером и Френкелем [46], показал,
что при надлежащем выборе кулоновского и обменного интегралов
для нитрогруппы можно получить хорошее количественное совпа-
дение вычисленной электронной плотности и константы сверхтон-
кого расщепления для большого числа ароматических анион-
радикалов, содержащих атомы азота. В табл. 39 приведены пара-
метры МО для различных заместителей.
Таблица 39
Параметры молекул с гетероатомами [46]
Заместитель	Атом X	«X	Связь X — Y	PXY
Нитрогруппа	N	2,2	N -О	1,67
C-N/0 с N\o	О	1,4	С — N	1.2
Нитрил	N	1,0	C'-N	2,0
C-C'-N	С'	0,0	С -С'	0,9
Карбонил	О	1,5	С'-О	1,6
С\	,0	С'	0,0	С -С'	0,9
XC-C'Z	С"	—0,15	С -С"	1,0
Метил	Н3	-0,5	С'-Н3	2,5
С-С'-Нз	С'	—0,1	С -С'	0,9
Аминогруппа	N	1,7	С —N	0,7
C-NH2				
Френкель получил удовлетворительное совпадение с теорией,
используя в расчетах указанные значения параметров, в случае
16 различных соединений, содержащих азот или кислород.
10-11-Д. Анион-радикалы карбонильных соединений
При взаимодействии бензофенона с металлическим натрием или
даже с щелочноземельными и редкоземельными металлами в бен-
золе или тетрагидрофуране при отсутствии воды и воздуха появ-
ляется глубокая голубая окраска. Реакция этого типа наблюдается
у целого ряда ароматических кетонов, и ее можно описать следую-
щим уравнением:
(С6Н5)2СО + Na -> (C6H5)2C^Na+
280
Глава 10
Наблюдаемый парамагнетизм таких растворов подтверждает обра-
зование анион-радикалов. Однако спектры ЭПР этих растворов
с трудом поддаются теоретической интерпретации*; напротив,
в спектре ЭПР раствора, получаемого при электролитической
генерации ион-радикалов, можно легко разобраться. Константы
сверхтонкого расщепления для атомов водорода в орто-, мета-.
и пара-положениях равны соответственно 2,52, 0,82 и 13,5 гс.
При электролизе раствора бензофенона в диметилформамиде
с концентрацией 10~3 моль!л также образуется голубой раствор,
Рис. 137. Спектр ЭПР анион-радикала бензофенона [50].
который дает спектр, приведенный на рис. 137 (сверхтонкое рас-
щепление 0,06 гс). Электролитический метод более удачен, посколь-
ку восстановление щелочными металлами приводит к появлению
в спектре дополнительного расщепления, обусловленного щелочным
металлом [48], а это делает интерпретацию спектра практически
невозможной. Расчеты спиновой плотности в указанных радика-
лах методом МО в большинстве случаев дают очень хорошее совпа-
дение с экспериментом.
Многие детали распределения спиновой плотности, определен-
ного экспериментально, могут быть связаны с электроноакцептор-
ными свойствами заместителей. Таким образом можно установить
ряд относительной акцепторной способности различных групп
в анион-радикалах. Так, из даипых ЭПР следует, что карбониль-
ная группа — более сильный акцептор, чем циан-группа, и менее
сильный, чем нитрогруппа.
При попытках получить ион-радикалы флуорена и 4,5-метилен-
фенантрена с помощью электролитического восстановления наблю-
* Спектры радикалов металлкетнлов изучались в работах В. М. Каза-
ковой и Я- К. Сыркина; теоретические расчеты спиновых плотностей были
проведены И. Д. Морозовой.— Прим. ред.
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов
281
далось окисление. Френкель [49] однозначно показал, что спектры
ЭПР полученных соединений соответствовали спектрам анион-
радикалов кетила флуоренона и кетила 4,5-фенантрилена (рис. 138).
В ходе исследования ион-радикалов, содержащих сильно поляр-
ные группы типа нитрогруппы и С = О, было установлено,' что
Рис. 138. Спектры ЭПР флуоренонкетнла и 4,5-фенантрнленкетнла [49].
а — спектр флуоренонкетнла; б — спектр 4,5-фенантрнленкетнла.
в образовании сверхтонкой структуры важную роль начинает
играть растворитель. Например, было найдено, что расщепление
на атоме азота в анион-радикале нитробензола составляет 10,32 гс
в ацетонитриле и 9,7 гс в диметилформамиде [50]. Подобные резуль-
таты были получены и для радикалов замещенных нитробензолов
282
Глава 10
[51]. Стоун и Маки сообщили, что расщепление от протонов в ион-
радикалах семихинонов, растворенных в диметилсульфоксиде,
заметно отличается от расщепления в случае водно-спиртовых
растворителей.
Поскольку величина сверхтонкого расщепления используется
для определения л-электронной плотности [52], сильное влияние
растворителя может обесценить эти расчеты. Френкель показал, что
имеющиеся данные по влиянию растворителя можно объяснить
с помощью простой модели и в качестве первого приближения
выдвинул предположение о том, что изменения в величинах рас-
щепления возникают исключительно вследствие перераспределения
л-электронной плотности. Была сделана попытка получить ответ
на поставленный вопрос с помощью теории МО. Влияние раство-
рителя на сверхтонкое расщепление в семихиноне было объяснено
в предположении, что растворитель изменяет электроотрицатель-
ность атомов кислорода. Если принять это во внимание, то с помо-
щью расчетов методом МО можно получить величину и направле-
ние изменений в расщеплении.
Проведенное здесь обсуждение свойств ароматических ион-ради-
калов, в котором мы коснулись лишь небольшой части разнообраз-
ных соединений, исследованных методом ЭПР, показывает чрезвы-
чайную важность имеющихся данных, а также потенциальные
возможности этого метода.
Выводы
Неспаренный электрон, помещенный во внешнее магнитное
поле, возбуждается в высшее энергетическое состояние при погло-
щении излучения с частотой v:
v =	(441)
При этом возникает линия резонансного поглощения. Взаимодей-
ствие неспаренного электрона с протоном приводит к появлению
двух резонансных линий с частотами
,, . g№ , ЪЕ
h h
И
„ g№ ?>Е	,..о,
h h
Расстояние между этимй линиями характеризуется константой а,
которая называется «константой сверхтонкого расщепления».
В случае, если электрон взаимодействует с несколькими про-
тонами, получается сложный спектр, или «сверхтонкая структура».
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов
283
Величина константы сверхтонкого расщепления зависит от плот-
ности неспаренного электрона р. Мак-Коннелл установил, что
между протонным расщеплением и плотностью неспаренного элек-
трона на атоме углерода, соседнем с протоном, существует следую-
щее соотношение:
ar = Qp;.	(472)
Величину рг можно вычислить с помощью простого метода МО.
На основании уравнения (472) проведена интерпретация спек-
тров ЭПР ряда ароматических ион-радикалов.
Близкое соответствие между «сверхтонкой структурой» положи-
тельных и отрицательных ион-радикалов ароматических углево-
дородов объясняется в рамках теории МО.
С целью интерпретации спектров радикалов нечетных АУ вво-
дится понятие спиновой плотности. Эта величина может иметь
отрицательный знак, и ее рассчитывают либо методом ВС, либо
методом МО с учетом конфигурационного взаимодействия. Отри-
цательной спиновой плотностью обладают те атомы углерода, для
которых расчеты с помощью простой теории МО предсказывают
нулевую плотность неспаренного электрона.
На ряде примеров рассмотрены теоретическое построение сверх-
тонкой структуры, вычисление числа и интенсивности линий
в спектре, сверхсопряжение, влияние растворителя и т. д., включая
данные по недавно исследованным соединениям, содержащим гете-
роатомы и полярные группы.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Инграм Д., Спектроскопия на высоких и сверхвысоких частотах, ИЛ,
Москва, 1959.
2.	Gordy W., Microwave and Radiofrequency Spectroscopy, in W. West,
Ed., Chemical Applications of Spectroscopy (Technique of Organic Chemis-
try, Vol. IX), Interscience Publishers, New York, 1956.
3.	Попл Дж., Ш и е й д е р Р., Бернстейн Г., Спектры ядерного маг-
нитного резонанса высокого разрешения, ИЛ, Москва, 1962.
4.	Инграм Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных ради-
калах, ИЛ, Москва, 1960.
5.	L i р k i п D., Paul D. Е., Townsend J., Weissman S. I.,
Science, 117, 534 (1953).
6.	Weissman S. I., Tow n se n d J., P a u 1 D. E., P a к e G. E.,
J. Chem. Phys., 21, 2227 (1953).
7.	C h u T. L., Y u S. C., J. Am. Chem. Soc., 76, 3367 (1954).
8.	P a u 1 E. D., L i p к i n D., Weissman S. I., J. Am. Chem. Soc.,
78, 116 (1956).
9.	F 1 о u г n о у J., неопубликованные данные.
284
Глава 10
10.	Tuttle Т. R., Jr., Ward R. L., W e i s s m a n S. I.', J. Chem.
Phys., 25, 189 (1956).
11.	Weissman S. I., Tuttle T. R., Jr., de Boer E., J. Phys.
Chem., 61, 28 (1957).
12.	A t h e r t о n N. M., Weissman S. I., J. Am. Chem. Soc., 83, 1330
(1961).
13.	R e m b a u m A., J. Polymer Sci., B2, 117 (1964).
14.	Tuttle T. R., Weissman S. I., J. Am. Chem. Soc., 80, 5342
(1958).
15.	Katz T. J., S t r a u s s H. L., J. Chem. Phys., 32, 1873 (1960).
16.	Carrington A., Dravnieks F., Symons M. C. R., J.
Chem. Soc., 1959, 947.
17.	Weissman S. I., d e Boer E., Conradi J. J., J. Chem. Phys.,
26, 963 (1957).
18.	McConnell H. M., J. Chem. Phys., 24, 632 (1956).
19.	McConnell H. M., Chesnut D. B., J. Chem. Phys., 27, 984
(1957).
20.	McConnell H. M., Chesnut D. B., J. Chem. Phys., 28, 107
(1958).
21.	Venkataraman B., Fraenkel G. K-, J. Am, Chem. Soc.,
77, 2707 (1955).
22.	Venkataraman B., Fraenkel G. K-, J- Chem. Phys., 23;
588 (1955).
23.	В e r s о h n R., J. Chem. Phys., 24, 1066 (1956).
24.	Hoskins R., J. Chem. Phys., 23, 1975 (1955).
25.	Bolton J. R., Carrington A., M c L a c hj.a n A. D., Mol.
Phys., 5, 31 (1962).
26.	Carrington A., Quart. Rev., 17, 67 (1963).
27.	Дьюар M. Дж., Сверхсопряжение, нзд-во «Мир», Москва, 1965.
28.	Fermi Е., Z. Physik, 60, 320 (1930).
29.	McConnell Н. М.', J. Chem. Phys., 24, 764 (1956).
30.	W е i s s m a n S. I., J. Chem. Phys., 25, 890 (1956).
31.	Jarrett H. S., J. Chem. Phys., 25, 1289 (1956); А о n о S., Progr.
Theoret. Phys., 21, 779 (1959).
32.	McConnell H. M., Chesnut D. B., J. Chem. Phys., 27, 984
(1957).
33.	McLachlan A. D., J. Chem. Phys., 32, 1488 (1950).
34.	Dearman H. H., McConnell H. M., J. Chem. Phys., 33, 1877
(1960).
35.	S о g о P. B., N ak aza-ki M., Calvin M., J. Chem. Phys., 26,
1343 (1957).
36.	McLachlan A. D., Mol. Phys., 3, 233 (1960).
37.	M с С о n n e 1 1 H. M., D e a r m a n H. H., J. Chem. Phys., 28, 51.
(1958).
38.	Chesnut D. B., S 1 о a n G. J., J. Chem. Phys., 33, 637 (1960).
Спектры ЭПР ароматических свободных радикалов
285
39.	Н о i j t i n к G. J., Townsend J., Weissman S. I., J. Chem.-
Phys., 34, 507 (1961).
40.	D e В о er E., J. Chem. Phys., 25, 190 (1956).
41.	Gutowsky H. S., Kusu moto H., Brown T. H., A n d e r-
s о n D. H., J. Chem. Phys., 30, 860 (1959).
42.	Carrington A., Dos Santos-Veiga J., Mol. Phys., 5, 21
(1962).
43.	G e s к e D. H., M a к i A. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 2671 (I960); M a-
ki A. H., G e s к e D. H., J. Chem. Phys., 30, 1356 (1959); 33, 825
(1960); J. Am. Chem. Soc., 83, 1852 (1961).
44.	P i e t t e L. H., Ludwig P., Adams R. N., Anal. Chem., 34,
916 (1962).
45.	Fischer P. H. H., McDowell C. A., J. Am. Chem. Soc., 85,
2694 (1963).
46.	Rieger P. H., Fraenkel G. K-, J- Chem. Phys., 39, 609 (1963).
47.	H i г о t a N., J. Chem. Phys., 37, 1884 (1962).
48.	Adam F. C., W e i s s m a n S. I., J. Am. Chem. Soc., 80, 2057 (1958).
49.	D e h 1 R., F r a e n к e 1 G. K , J. Chem. Phys., 39, 1793 (1963).
50.	Rieger P. H., F r a e n к e 1 G. K-, J- Chem. Phys., 37, 2811 (1962).
51.	Freed J. H., Fraenkel G. K-, J- Chem. Phys., 37, 1156 (1962).
52.	К a r p 1 u s M., J. Chem. Phys., 30, 15 (1959); Schug J., Brown
T. H., К a r p 1 u s M., J. Chem. Phys., 35, 1873 (1961); Brandon R. W.,
L u с к e n E. A. C., J. Chem. Soc., 1961, 4273; Bernal I., R i e-
g e r P. H., Fraenkel G. K-, J- Chem. Phys., 37, 1489 (1962).
53.	De Boer E., Weissman S. I., J. Am. Chem. Soc., 80, 4549 (1958).
Глава 11
ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МОЛЕКУЛ
11-1. Введение
Применение теории МО при исследовании реакционной способ-
ности органических соединений позволило по-новому подойти
к решению'многих проблем органической химии. Несмотря на то
что наибольших успехов теория МО достигла при рассмотрении
сопряженных и ароматических систем, область ее применения
значительно шире. С помощью теории МО были установлены много-
численные соотношения между характеристиками электронного
строения молекул и механизмами реакций. Расчеты, выполненные
по методу МО, значительно облегчают постановку продуманного
и систематического исследования реакционной способности моле-
кул.
Прежде чем перейти к вопросу о реакционной способности
молекул, необходимо кратко напомнить основные понятия кинетики
химических реакций. Начнем с хорошо известного уравнения
Аррениуса
К = 4ехр( — U/RT)	(480)
Здесь К — константа скорости реакции; U — энергия активации;
R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная темпе-
ратура; А — константа, часто называемая фактором частоты.
По теории абсолютных скоростей реакций [1 ] константа ско-
рости реакции определяется следующим уравнением:
K = ^exp(&S*/R)'exp(—bH*/RT)	(481)
где k — постоянная Больцмана; h — постоянная Планка; AS* —
энтропия образования переходного состояния; АЯ*— энтальпия
образования переходного состояния. Величина U в уравнении (480)
почти совпадает с величиной АЯ* в уравнении (481). При сопо-
ставлении скоростей реакций обычно принимают, что величина AS*
для однотипных реакций приблизительно одинакова, а различие
в скоростях в основном определяется величиной АЯ*. Часто
бывает полезно построить профиль потенциальной энергии в ходе
реакции. На ось ординат наносят значения потенциальной энергии
реагирующей системы, а на ось абсцисс — координату реакции.
Химическая реакционная способность молекул
287
Такая кривая изображена на рис. 139, где цифрами 1, 2, 3, 4 обо-
значены различные стадии химической реакции: 1 — исходное
состояние — между молекулами нет никакого взаимодействия;
2—начало взаимодействия между молекулами; 3—переходное
состояние, потенциальная энергия имеет максимальное значение;
4—конечное состояние (продукты реакции).
Рис. 139. Профиль потенциальной энергий реакции.
Исследование реакционной способности молекул с помощью
теории МО проводится двумя методами — статическим и динамиче-
ским. Статический метод применяют при рассмотрении первых
двух стадий реакции. Динамический метод полезен при анализе
третьей стадии.
К сожалению, о переходном состоянии имеется очень мало
сведений, поскольку современная техника эксперимента не рас-
полагает средствами изучения таких короткоживущих молекулярных
образований. Поэтому применение динамического метода сводится
лишь к обсуждению характера гипотетического переходного состоя-
ния, и большинство исследователей основное внимание обращает
на определение величины А//*. Однако достаточно обоснованное
суждение об относительных скоростях различных реакций можно
сделать лишь в том случае, если величина AS* незначительна или
ее изменениями в изучаемом ряду реакций можно пренебречь.
11-2. Статический метод
В главе 5 были рассмотрены расчеты л-электронной плотности,
порядков л-связей и индекса свободной валентности для различ-
ных молекул; некоторые результаты этих расчетов приведены
в приложении 1. Вычисленные характеристики физических свойств
сопряженных молекул широко используются в рамках статиче-
288
Глава 11
ского метода. Этот метод был впервые предложен Уэландом и По-
лингом в 1935 г. и позднее усовершенствован в работах Коулсона
[4] и Лонге-Хиггинса [5].
11-2-А. Метод Коулсона и Лонге-Хиггинса
Мы познакомимся с этим методом на примере некоторых реак-
ций замещения в молекулах соединений с сопряженными связями
Хииолии
Р н с. 140. Молекулярные диаграммы нафталина н хинолина.
и ароматических соединений. В статическом методе принято счи-
тать, что действию реагента легче всего подвергается тот атом
углерода в рассматриваемой молекуле, который отличается:
1)	максимальным значением л-электронной плотности при
электрофильной атаке;
2)	минимальным значением л-электронной плотности при
нуклеофильной атаке;
3)	максимальным значением индекса свободной валентности
в случае свободнорадикальных реакций;
4)	максимальной абсолютной величиной самополяризуемости
как при электрофильных, так и при нуклеофильных реакциях.
Применим указанные соображения к молекулам нафталина
и хинолина, пользуясь соответствующими молекулярными диа-
граммами (рис. 140).
Нафталин является альтернантным углеводородом, и л-элек-
тронная плотность в его молекуле распределена равномерно (раз-
Химическая реакционная способность молекул
289
дел-6-3, теорема 5). Учитывая условия 1 и 2, можно ожидать, что
и в нуклеофильных, и в электрофильных реакциях все атомы
углерода будут принимать одинаковое участие. Однако опыты
этого не подтверждают. Кажущееся противоречие легко устра-
няется, если учесть также и условие 4: абсолютная величина само-
поляризуемости у атомов в а-положении (|Ли | = 0,443(3) больше,
чем у атомов в (3-положении (| л221 = 0,405(3). В результате как
нуклеофильной, так и электрофильной атаке в молекуле нафталина
подвергается преимущественно a-положение. Свободнорадикаль-
ные реакции направлены также в основном на атомы углерода
в a-положения, поскольку индекс свободной валентности для
а-атомов равен 0,452, а для (3-атомов 0,404 (см. условие 3).
____S
3^
Рис. 141. Приближение реагента R к атому г сопряженной системы.
В случае молекулы хинолина направление реакции можно пред-
сказать, руководствуясь условиями 1, 2 и 3 и не прибегая к ана-
лизу значений самополяризуемости *. Наивысшее значение л-элек-
тронной плотности в этой молекуле (1,003) имеет атом С в положе-
нии 8, который является наиболее активным в электрофильных
реакциях. Наименьшее значение л-электронной плотности (0,772) —
у атома С в положении 4, благодаря чему он подвергается преимуще-
ственному воздействию нуклеофильных реагентов. Свободноради-
кальное замещение в основном направляется в положение 2, так
как этот атом имеет наивысшее значение индекса свободной валент-
ности (0,530).
Указанные принципы статического метода можно подтвердить
с помощью следующих аргументов. Предположим, что к атому г
в реагирующей молекуле приближается молекула реагента R
(рис. 141). Пусть кулоновский интеграл атома г равен аг, а резо-
нансные интегралы, относящиеся к парам атомов г, s и г, t, соот-
ветственно равны (3rs и (3rf. По мере приближения R значения
интегралов аг, (3rs и (3rf будет изменяться. Если эти изменения неве-
лики, что справедливо при достаточном удалении R от атома г,
то, обозначив их соответственно ёаг, 6(3rs и 6(Зг(, можно рассчи-
тать изменение энергии л-электронов 6^7. с помощью разложения
Можно, разумеется, учесть и этот фактор. См. например, [47].
290
Глава 11
в ряд Тейлора находим
dW 1 d2W	dW	dW
б’7=^йа'-+т4<(ба'-)2+-+-^б₽-+С’бр'-‘+- (482)
Нам известны следующие соотношения:
dW
~to~=qr
d2W ддг
да? даг
dW
d0rs
— 2prs,
dW
dfrrt
= 2prt
(270)
(276)
(273)
Здесь <7r — электронная плотность на атоме г; лГ)Г — самополяри-
зуемость атома г; pTS и pTt — порядки л-связей г — s и г — t. Сле-
довательно, уравнение (482) можно переписать в другом виде:
6Й7 = qT6ar+| пг, г (баг)2 +... + 2prs60rs + 2prt60rt +...	(483)
В реакциях замещения участвуют реагенты трех типов:
1.	Электрофильные реагенты, например NO^, Вг+ и т. д.
2.	Нуклеофильные реагенты, например ОН-, NH- и т. д.
3.	Радикальные реагенты, например СН3-, СвН5- и т. д.
Полагая, что электрофильные реагенты являются катионами,
нуклеофильные — анионами, а свободные радикалы — электро-
нейтральными частицами (что вовсе не является общим правилом),
мы можем написать:
Для электрофильных реагентов; баг < 0, 60гЯ = 60rt = 0
Для нуклеофильных реагентов: 6ar>0, 60rs = 60rt = 0	(484)
Для свободных радикалов: 6ar = 0, 60rs = 60rt = 60 > 0
Указанные соотношения можно пояснить следующим образом.
Приближаясь к молекуле, катион притягивает к себе электроны
атома г, а электронный заряд остальной части молекулы смещается
в сторону этого атома. В результате увеличивается абсолютная
величина кулоновского интеграла атома г, т. е. | аг + 6аг | >
> | ат |. Поскольку ат < 0, то 6аг < 0. Атака аниона приводит
к противоположному результату, т. е. 6аг > 0. Приближение
нейтрального радикала не может повлиять па электроотрицатель-
ность атакуемого атома. Однако связи г — s и г — t при этом
несколько разрыхляются, -что приводит к уменьшению абсолютной
величины соответствующих резонансных интегралов:
IPrs + 60rs|<|0rS I, И I 0rf + 60rt |< I 0rt I
Величина 0 также отрицательна, поэтому 60„>» 0 и 60rt > 0. Кроме
того, можно предположить, что 60гя = 60г< = 60 > 0. Сказанное
Химическая реакционная способность молекул
291
выше подтверждается уравнениями (484). Таким образом, уравне-
ние (483) можно представить в другом виде.
При электрофильном замещении
6W' = 9rSar-t--^- лг> Т (баг)2-Н ...	(485а)
При баг < 0.
При нуклеофильном замещении
W = gr6ar+ у лг, r (Sa,.)2 +...	(4856)
при 6ar > 0.
При свободнорадикальном замещении
SU7 = 2 (prs + pTt) 6р + ... = 2 (УЗ - Fry бр + ...	(485в)
при 6prg = Spr* = бр > 0. В последнем выражении символом Fr
обозначен индекс свободной валентности — фактор, часто харак-
теризующий реакционную. способность при свободнорадикальных
реакциях (см. раздел 5-5) (следует иметь в виду, что qT и FT являют-
ся положительными величинами, а лг>г имеет отрицательный знак).
Величина &W в уравнениях (485) характеризует Изменение
полной энергии л-электронов на второй стадии реакции, т. е.
в самом ее начале (рис. 139). В зависимости от того, к какому из
атомов в атакуемой молекуле приближается молекула реагента, эта
величина может быть различной. Очевидно, что реакция протекает
преимущественно в том направлении, которое характеризуется
наименьшим значением £>W. Этот принцип и лежит в основе стати-
ческого метода.
Вернемся к уравнениям (485), чтобы с их помощью объяснить
указанные ранее четыре условия. Мы знаем, что при электрофиль-
ном замещении 6аг < 0; следовательно, при увеличении электрон-
ной плотности qr произведение qrbar уменьшается, что приводит
к понижению величины W. Этот вывод подтверждает условие 1.
В молекуле альтернантного углеводорода значения qr для ’ всех
атомов углерода одинаковы (qr = 1), поэтому и все произведения
qr&ar равны друг другу. Второй член уравнения (485а) пг,г (6ar)2
уменьшается с ростом абсолютной величины (сама величина
лг,г всегда отрицательна), что и объясняет условие 4. Аналогичное
рассуждение помогает понять условие 2. Поскольку при свободно-
радикальных реакциях 6|5 > 0, величина £>W в уравнении (485г-е)
с ростом Fr уменьшается, что соответствует условию 3.
Физический смысл уравнения (485, а) легко понять, сопоставляя
приведенные рассуждения с классической трактовкой этой пробле-
мы. Предположим, что катион Х+ подходит к атому г на расстоя-
ние R. Благодаря кулоновскому притяжению между двумя проти-
воположно заряженными частицами энергия системы понижается
19*
292
Глава 11
на величину, равную —q^lR, что соответствует первому члену
<7г6аг в уравнении (485а). Во втором члене, 1/2	6аг вели-
чина лг,г6аг представляет собой кажущееся увеличение л-электрон-
ной плотности на атоме г и, следовательно, по своему смыслу соот-
ветствует величине &qr [уравнение (276)], тогда как баг равно
—e4R. Произведение этих величин представляет собой энергию
Рис. 142. Реакции с параллельными (а) и пересекающимися (б) путями.
стабилизации системы за счет кулоновского взаимодействия между
двумя заряженными частицами, одна из которых — катион, а вто-
рая — отрицательный заряд, появляющийся на атоме г за счет
поляризации его связей.
Приведенные выше рассуждения не свободны от недостат-
ков [5]. Рассматриваемые -изменения энергии л-электронов отно-
сятся к начальным стадиям реакции (рис. 139, стадия 2), а не
к переходному состоянию (стадия 3). В случае, если последую-
щие изменения потенциальной энергии системы для различных
реакционных центров могут быть описаны параллельными кри-
выми (рис. 142, а), сделанные выводы окажутся справедливыми,
Химическая реакционная способность молекул-293
по крайней мере качественно. Однако кривые потенциальной энер-
гии могут и пересекаться (рис. 142, б), и в таком случае наши
предсказания будут ошибочными.
11-2-Б. Другие методы
Теория граничных электронов была предложена Фукуи и сотр.
[7 ] с целью определения центра электрофильной атаки на молеку-
лу альтернантного углеводорода. Впоследствии эта теория была
развита в применении к реакциям полимеризации и некоторым
другим реакциям [8]. В основе теории лежит постулат о том, что
электронооттягивающие реагенты взаимодействуют с наименее
прочно связанными электронами атакуемой молекулы. В соот-
ветствии с этим предположением в электрофильной реакции в пер-
вую очередь принимают участие л-электроны на высшей занятой
МО. Наиболее активной в реакции будет та часть молекулы, кото-
рая характеризуется наиболее высокой плотностью указанных
электронов. Аналогичным образом, нуклеофильной атаке подвер-
гается главным образом то место в молекуле, в котором гипоте-
тическая плотность пары поступающих электронов на низшей
свободной МО будет наивысшей в основном состоянии молекулы.
Указанные орбитали называются граничными и обозначаются знач-
ком фу:
<р/=2с/гХг	(486)
Г
Величина 2с/г для атома г называется электронной плотностью
граничных электронов. Ее часто обозначают символом и снаб-
жают индексом, отвечающим типу реакции: f(E для электрофиль-
ного и для нуклеофильного замещения. В свободнорадикаль-
ных реакциях величина определяется свойствами двух орби-
талей — высшей занятой и низшей свободной МО. Определяющим
фактором в этом случае является плотность заряда одного элек-
трона на каждой из указанных МО. Фукуи, Ёнедзава и Нагата [9]
распространили теорию граничных электронов на переходное
состояние.
Накадзима [10] предложил для оценки реакционной способности
использовать показатель, характеризующий энергию стабилизации
атома. Этот показатель вычисляется следующим образом. Если
полная энергия связи л-электронов в молекуле углеводорода
равна сумме энергий ег, относящихся к каждой занятой МО (раз-
дел 6-1), то
е= 2 2е*	(487)
1=1
294
Глава 11
где т равно числу занятых орбиталей. С другой стороны,
e = 2jer	(488)
Т
причем
ег= 2с^б!	(489)
i =1
Здесь ё, — энергия i-й орбитали, а ег — энергия стабилизации
атома г. Значение ег зависит от положения атома г в молекуле,
и, по мнению Накадзима, величина —ег является мерой реакцион-
ной способности атома г при свободнорадикальных реакциях. Реак-
ционная способность по отношению к электрофильным реагентам
е* определяется следующим образом:
в+ = ег —с^е/	(490)
Индекс f указывает, что коэффициент с/г атома г относится к гра-
ничной орбитали. Реакционная способность при нуклеофильном
замещении определяется величиной е/, равной
е^Вг + с^е,,	(491)
где f относится к граничной орбитали для этого типа реакций.
Нагакура и Танака [11] разработали теорию реакционной спо-
собности, в основе которой лежит представление о переносе элек-
трона. Эту теорию нельзя отнести ни к статическому, ни к динами-
ческому методу. Согласно теории Нагакура, все реагенты подраз-
деляются на три типа в зависимости от энергии их орбиталей.
На рис. 143 приведены результаты, полученные с помощью ука-
занной теории (для сравнения здесь же даны значения энергии МО
ряда ароматических и алифатических молекул).
Из диаграммы (рис. 143) видно, что уровни низших свободных
орбиталей (НС) в молекулах электрофильных реагентов (NOJ, Вг+,
С1+ и Н+) расположены ниже уровней высших занятых орбиталей
(ВЗ) в молекулах таких ароматических соединений, как бензол,
фенол, нитробензол. Из этой же диаграммы следует, что высшие
занятые орбитали нуклеофильных реагентов (ОН-, С1_) лежат еще
выше, а уровни орбиталей свободных радикалов располагаются
между уровнями высших запятых и низших свободных МО в моле-
кулах ароматических углеводородов. Эти данные позволили Нага-
кура и Танака сделать вывод о том, что при электрофильном заме-
щении происходит перенос заряда от ароматической молекулы
к электрофильной частице, так что уже на начальной стадии реак-
ции образуется катион типа С6Н+ (рис. 144). Таким образом, реак-
ционная способность молекулы бензола определяется реакцион-
ной способностью карбониевого иона, образующегося из этой
Рис. 143. Диаграмма энергетических уровней молекул реагентов [11].
296
Глава 11
Таблица 40
Индексы свободной валентности ароматических катионов |11]
Исходная молекула	Индекс свободной валент- ности Ff			Относительная реакционная способность	
	о	м	п	теоретическая	эксперименталь- ная
Толуол	0,502	0,454	0,697	п >о >м	п > О > м
Анилин	0,494	0,395	0,495	п>о>М	П^>0^> м
Фенол	0,497	0,431	0,622	П>0>М	п^>о^>м
Хлорбензол	0,472	0,405	0,488	п>о>м	п>о>м
Нитробензол	0,694	0,884	0,472	И > о^> п	м ^>о^>п
Нафталин а	1	2			
	0,545	0,447		1>2	1>2
	2	3	4		
Дифенил а	0,500	0,409	0,523	4>2>3	4>2>3
	1	2	3		
Фенантрен 6	0,376	0,06	0,541	9 > 4>3>1>2	9
	4	9			
	0,768	0,814			
	2	3	4		
Стирол а	0,502	0,407	0,518	Р>а>4>2>3	₽
	а	₽			
	0,517	1,055			
а Нумерация атомов указана в табл. 41.
б См. рис. 151.
молекулы. В табл. 40 приведены вычисленные значения индекса
свободной валентности (Ft) некоторых ароматических катионов.
Эти значения хорошо согласуются с наблюдаемой ориентацией при
г
в
Рис. 144. Механизм нитрования по Нагакура! Танака [11].
л — начальная стадия; б — образование катиона бензола (Л-комплекс); в — переходное
состояние Узланда (о-комплекс); г — продукты реакции.
Химическая реакционная способность молекул
297
реакциях электрофильного замещения. Кроме того, этот механизм
показывает, что при электрофильном замещении энергию стабили-
зации атома следует вычислять не для реагирующей молекулы,
а для соответствующего ей катиона [см. уравнение (490)].
Для механизма Нагакура характерно промежуточное образова-
ние комплекса типа б (рис. 144), которое происходит за счет пере-
носа электрона от молекулы бензола к реагенту. Соединения такого
рода Дьюар назвал л-комплексами [12]. Мы еще вернемся к обсуж-
дению этого механизма в разделе 11-7. Аналогичным образом
реакции нуклеофильного замещения, по мнению Нагакура, пред-
шествует перенос электрона от реагента к молекуле ароматиче-
ского соединения с образованием ароматического аниона.
В связи с упомянутыми теориями отметим, что для нечетных
альтернантных углеводородов справедливы следующие соотно-
шения:
Fr=Fr
№ = № = № =	(492)
е+ = е;
11-3. Динамический метод
11-3-А. Приближение Уэланда
Динамический метод можно иллюстрировать на примере тео-
рии локализации Уэланда [13], предложенной им в 1942 г. Сог-
ласно Уэланду, переходное состояние реакции, например при
нитровании бензола, можно приближенно представить структурой
типа в на рис. 144. Отличительная особенность такой структуры
состоит в том, что атомная орбиталь атакуемого атома углерода
выбывает из системы сопряжения и становится изолированной АО.
Расчет энергии такого гипотетического переходного состояния
методом МО позволяет получить приближенное значение теплоты
образования переходного состояния АЯ* [уравнение (481)], если
пренебречь изменением энергии сг-связей в системе. На рис. 145
изображены типы переходных состояний, через которые следуют
реакции с реагентами Х+, X- и R (т. е. реакции с электрофилом,
нуклеофилом и со свободным радикалом). В переходном состоянии
гибридизация атакуемого атома углерода вместо зр2 становится sp3,
и этот атом выбывает из системы сопряжения. Последняя в этом
случае состоит из шести, пяти или четырех л-электронов (в зави-
симости от типа реагента), находящихся в поле пяти атомов угле-
рода.
Предположим, что энергия л-электронов в первоначальном
состоянии была равна а в переходном состоянии становится
298
Глава 11
равной W<rf (г обозначает атакуемый атом углерода). Энергия лока-
лизации Z/r> определяется выражением
L^=^—Wo	(493)
Значение W(r\ а следовательно и L<-r\ зависит от реакционной спо-
собности атома, который подвергается атаке реагентом. Преимуще-
ственное направление реакции определяется положением того
атома, для которого величина Z.<r) (принимаемая за энергию актива-
ции) является наименьшей. Обозначим энергию локализации при
Реагент Переходное
состояние
Рис. 145. Переходные состояния Уэланда для трех типов реакций заме-,
щения в ароматических соединениях.
а — электрофильное замещение; б — нуклеофильное замещение; в — свободнорадикаль-
ное замещение; число делокализованных Л-электронов: а — четыре, б — шесть, в — пять.
электрофильном замещении символом Le\ а при нуклеофильной
и радикальной реакциях — соответственно L$ и L$. Для каждого
из этих случаев уравнение (493) будет иметь следующий вид:
L-e1 = «4Г) - ^о.
И	(494)
Z,W= Ц^)_Ц7О
Кроме того, можно показать, что для четных АУ
L^r) =	= L%> = L<r)	(495)
Это означает, что величины №$, и We* для соответствую-
щих нечетных АУ равны друг другу. Причиной этого служит то
обстоятельство, что, согласно теореме 2 главы 6, в таких струк-
турах имеется нулевой энергетический уровень. Выбывающие
из системы сопряжения л-электроны (два, один или ни одного)
в структурах Уэланда находятся на этом энергетическом уровне
Химическая реакционная способность молекул
299
и, естественно, не влияют на полную энергию системы, что и при-
водит к равенству величин W$, W& и W- В случае бензола
W =	= И’ = 6а + 5,4бр, или, если отсчитывать энергию
от уровня кулоновского интеграла (а = 0), просто 5,464р. Энергии
локализации для реакций всех трех типов также одинаковы и рав-
ны 5,464р — 8,00р = 2,536 (— р).
Динамический метод имеет два недостатка. Первый из них
заключается в произвольном выборе переходного состояния. Вто-
рой состоит в том, что истинная энергия активации определяется
не только величиной энергии л-электронов, но и рядом других
факторов. Соответствующие поправки в величине АН* в этом
методе не учитываются, хотя игнорировать их нельзя. Лучшее,
что здесь можно сделать,— это выбрать такой ряд реакций, для
которого поправки можно уверенно считать постоянными и рас-
сматривать лишь отношения скоростей, а не сами абсолютные
скорости реакций.
11-3-Б. Приближенное вычисление энергии локализации
Лонге-Хиггинс [14] и Дьюар [15] предложили простой метод
оценки энергии локализации, не связанный с трудоемкими вычис-
лениями. Для этого молекулу четного АУ расчленяют на две ней-
тральные молекулы нечетных АУ, 7? и S. Каждый из этих фраг-
ментов рассматриваемой молекулы содержит по одному электрону
на несвязывающей МО. Указанная операция расчленения сопро-
вождается возрастанием энергии л-электронов на величину AW„,
которую можно оценить методом возмущений [15]:
А«7Я= 12 (2J aOr*oS) 01	(496)
Г» в
где аог — коэффициент при АО атома г на несвязывающей МО
фрагмента 7?; bos — коэффициент при АО атома s на несвязываю-
щей МО фрагмента S.
Уравнение (496) очень удобно и полезно, поскольку значения
коэффициентов аог и boS нетрудно рассчитать (см. разделы 1-5 и 6-5).
Рассмотрим расчет энергии локализации в молекуле бензола
по уравнению (496).
Выберем в качестве фрагмента R просто один атом углерода
(группу С — Н, рис. 146). Для этого фрагмента коэффициент при
АО на несвязывающей МО равен единице:
аог = 1, ДИ7Я= —2 (3 Ьов)₽	(497)
8
Фрагмент S содержит два концевых атома углерода. Коэффициенты
при АО этих атомов, входящие в выражение для несвязывающих
300
Глава 11
МО, имеют одинаковую величину 1/]ЛЗ. (Знак членов bos выби-
рается с таким расчетом, чтобы величина Д№я была положитель-
ной.)
26“=Т5’+"Й-1’154	14981
Следовательно,
2,3080	(499)
Полученную величину можно сопоставить со значением энергии
локализации —2,5360, вычисленным более точным методом (раз-
дел 11-3-А).
Сравнение рис. 145 и 146 показывает, что найденная величина
Д№„ [в уравнении (497)] должна быть приблизительно равна
величине А(г) для бензола. Это значит, что энергию локализации
Рис. 146. Разделение бензола на две части, Z? и S.
в молекулах четных АУ можно грубо оценить по величине ДЦ7Я.
Энергию локализации, вычисленную с помощью такого прибли-
женного метода, обозначают символом А<г>'. Таким образом,
L(r)' = 4Г)' = lp?’ = -2 (2»м)₽	(500)
S
Член 2 (3 bos), обычно обозначаемый символом пт, носит назва-
S
ние числа реакционной способности. В последующем изложении
мы будем часто употреблять указанные символы £<г>' и пг.
11-4. Электрофильное и нуклеофильное замещение
11-4-А. Индексы реакционной способности
В табл. 41 приведены вычисленные значения индексов реак-
ционной способности для электрофильных, нуклеофильных и сво-
боднорадикальных реакций ароматических четных АУ, к которым
применимы уравнения (492), (495) и (500). Индекс реакционной
способности является относительной величиной, в силу чего пере-
численные в таблице значения не зависят от выбора поправки
Данные работы [30].
Данные работы [45].
Данные работы [7].
302
Глава 11
на гетероатом. Индексы реакционной способности различных ато-
мов углерода в молекуле обозначены цифрами в скобках, причем
наиболее реакционноспособному атому соответствует цифра (/),
следующему по реакционной способности атому — цифра (2) и”т. д.
Нетрудно видеть, что при определении наиболее реакционноспособ-
ного положения в молекуле различные индексы хорошо согласуются
друг с другом. Например, индексы nr,r, Ft, Fr, Fr, fr, е+, e7, er,
L<r) и АН' показывают, что в нафталине независимо от типа приме-
няемого реагента наиболее реакционноспособным является атом
углерода в положении 1, а в антрацене— в положении 9. Индексы
Fr и Z,<r) указывают на совершенно одинаковый порядок изменения
8	9
4	8
Рис. 147. Молекула флуорантена.
реакционной способности при переходе от одного положения к дру-
гому в молекулах дифенила и стирола; числовые значения лГ)Г
и Fr очень близки в случае всех четырех рассматриваемых углево-
дородов. Эти факты указывают на возможность существования кор-
реляционных соотношений между различными индексами реакцион-
ной способности; многие из таких соотношений были найдены
и хорошо изучены (см. раздел 11-6).
Энергию локализации и электронные плотности можно вычис-
лять с помощью как простых, так и усовершенствованных методов,
что иногда приводит к совершенно различным результатам (см.,
например, работу Шалве, Доделя и Кауфмана [16]).
Интересным примером является молекула флуорантена
(рис. 147), для которой значения статических и динамических
индексов реакционной способности определенно противоречат друг
другу. Судя по вычисленным значениям энергии локализации,
наиболее активным в этой молекуле является положение 3 (или
положение 7); данные по электронной плотности указывают на то,
что по отношению к электрофильным реагентам наиболее активны
положения 2 и 8 или одно из этих положений. Экспериментальные
данные по реакции нитрования свидетельствуют о высокой реак-
ционной способности атома углерода в положении 3 и о несколько
меньшей реакционной способности в положении 8 [16]. Этот резуль-
Химическая реакционная способность молекул
303
тат хорошо согласуется с рассчитанным распределением плотности
граничных электронов: индекс имеет наибольшую величину
для атома 3 и несколько меньшую — для атома 8.
11-4-Б. Электрофильное замещение
Вопросу о реакционной способности молекул при электрофиль-
ном замещении было посвящено очень большое число эксперимен-
тальных работ. В настоящем разделе мы рассмотрим работу Дьюара
и сотр. [17], в которой была сделана попытка согласовать теорию
с экспериментальными данными.
Была исследована ориентация заместителей при нитровании
фенантрена в условиях, когда единственными продуктами реакции
Рис. 148. Предсказанная и наблюдаемая реакционная способность фенан-
трена при нитровании.
Цифры в левой части диаграммы представляют собой числа реакционной способности,
цифры в правой части — соотношения между выходами изомерных моионитропроизвод-
ных.
являются мононитропроизводные, соотношение между которыми
можно точно определить с помощью различных методов анализа.
Реакция изучалась при трех различных температурах, однако
здесь мы ограничимся рассмотрением соотношения между изоме-
рами лишь при температуре 25° С. Соответствующие данные при-
ведены на рис. 148, на котором, помимо выходов различных изоме-
ров, указаны также числа, характеризующие реакционную способ-
ность атомов углерода в различных положениях.
Из рис. 148 видно, что малым значениям чисел реакционной
способности, т. е. малым энергиям локализации, отвечает большой
выход соответствующего изомера. Исключительно низкую реак-
ционную способность атома углерода в положении 4 можно объяс-
нить пространственными затруднениями.
Для определения реакционной способности ароматических угле-
водородов по сравнению с реакционной способностью бензола
Ингольд [18] применял метод конкурирующего нитрования. Этот
метод позволяет сравнивать между собой скорости реакций различ-
ных молекул, не определяя для каждой из них вид кинетического
304
Глава 11
уравнения. Если принять, что скорость нитрования подчиняется
уравнению первого порядка по отношению к концентрации углево-
дорода, то, зная соотношение между выходами продуктов реак-
ции, можно найти отношение скоростей соответствующих реакций.
Если константа скорости нитрования данной молекулы в положе-
ние г равна Кг, а константа скорости реакции в случае бензола
(в любое положение) равна Кб, то отношение между ними
(501)
называется относительной константой или парциальным фактором
скорости. В табл. 42 сопоставлены значения кг для нитрования
Таблица 42
Парциальные факторы скорости и числа реакционной способности
ароматических углеводородов [19]
Соединение	Положение в молекуле г	Парциальный фактор скорости Кг	Число реак- ционной , способности пг
Бензол				1	2,31
Дифенил а	2	30	2,07
	4	18	2,07
Нафталин а	1	470	1,81
	2	50	2,12
Фенантрен а	1	360	1,86
	2	92	2,18
	3	300	2,04
	4	79	1,96
	9	490	1,80
Пирен (I)	1	17 000	1,51
Трифенилен (II)	1	600	2,00
	2	600	2,12
Хризен (III)	6	3 500	1,67
Перилен (IV)	3	77 000	1,34
3,4-Бензопирен (V)	6	108 000	1,15
Коронен (VI)	—	1 150	1,80
Антантрен (VII)	6	156 000	1,03
а Нумерация атомов в молекуле указана в табл. 41 и на рис. 151.
Химическая реакционная способность молекул
305
в различные положения с числами реакционной способности пг.
Легко видеть, что большим значениям кг соответствуют малые
значения пг. Это означает, что малой энергии локализации отве-
чает небольшая величина энергии активации. Дальнейшим под-
тверждением такого соответствия может служить график, на кото-
ром указанные данные в координатах 1g кг — пг ложатся на одну
прямую (рис. 149).
Рис. 149. Соотношение между 1g Кг и числом реакционной способности
пг для реакций нитрования углеводородов [19].
Если принять, что приближенное значение энергии локализации
L'e’ соответствует энергии активации реакции, то величину кон-
станты скорости Кг можно аппроксимировать следующим выра-
жением:
In Kr=C-L%>'/RT=C+2 (3 bos) P/RT=C + nrp/RT
(502)
где С — некоторая постоянная величина. В таком случае относи-
тельная константа скорости кг определяется следующим выраже-
нием:
1п кг = 1п Кг—1п КБ=(пг — пБ) p/RT
(503)
В этом выражении и пБ — константа скорости и число реак-
ционной способности для бензола соответственно. Уравнение (503)
можно переписать в другом виде:
lg Kr=(nr-nB)P/2,303RT
(504)
Это уравнение объясняет смысл линейной зависимости между лога-
рифмом кг и значением пг (рис. 149). Погрешность в уравне-
нии (502), возникающая за счет неучтенных факторов при оценке
энергии активации, по-видимому, частично устраняется в уравне-
нии (503), где фигурирует разность двух энергий локализации.
По тангенсу угла наклона прямой на рис. 149 можно вычислить
306
Глава 11
значение 0, которое оказывается равным —6,0 ккал/моль. Мы знаем,
что значение 0, полученное из других данных, равно —20 ккал/молы,
это кажущееся расхождение обсуждается в дальнейшем.
11-4-В. Нуклеофильные реакции гетероциклических соединений
С помощью некоторых дополнительных предположений теорию
локализации можно распространить на гетероциклические соедине-
ния. В этом разделе мы изложим предложенный Лонге-Хиггин-
сом [14] метод, основанный на рассмотрении несвязывающей МО.
Рис. 150. Гидролиз 10-хлорфенантрена и 10-хлорфенантридина.
Структуры II и 1Г соответствуют постулированным переходным состояниям; а — 10-
хлорфенантрен; б — 10-хлорфенантридин.
Рассмотрим реакции гидролиза 10-хлорфенантрена (I) и 10-
хлорфенантридина (Г), которые протекают по уравнениям
С14Н9С1 + ОН- -> С14Н9ОН + С1-	(а)
C13H8NC1+OH- —> C13H8NOH + C1-	(6)
Переходные состояния для этих реакций изображены на рис. 150
(структуры II и II').
Метод, предложенный Лонге-Хиггинсом, позволяет определить
реакционную способность молекулы типа Г (молекула I' отли-
чается от молекулы I тем, что группа —СН— в ней заменена изо-
электронным атомом азота —N—). Мы знаем, что полное изменение
энергии л-электронов определяется выражением
2 баг= 2	(505)
Г	г
Химическая реакционная способность молекул 307
Молекулы I и Г (рис. 150) отличаются друг от друга в основном
значениями кулоновских интегралов аг, в особенности для атомов
в положении 9.
Разность между энергиями молекул I и I' определяется как
lFr-lFl=3<7>r	(506)
Г
где ql — электронная плотность на атоме г в молекуле I. Анало-
гично можно выразить разность между полными энергиями соответ-
твующих переходных состояний:
U7lr-IFn=3	(507)
Т
где q™ — электронная плотность на атоме г в структуре Уэлан-
да II. Пренебрегая влиянием атома хлора, можно записать сле-
дующие простые соотношения:
4г =1
(508)
Конечно, qr = 1 только при условии, что молекула I эквивалентна
молекуле четного АУ. Аналогично структура II (точнее, ее сопря-
женная часть) рассматривается как анион нечетного АУ, в кото-
ром заряд qr атома г увеличен на величину с20Г за счет коэффициента
при АО атома г несвязывающей МО. Подставляя уравнение (508)
в (496) и (497), получаем
(1ГП, - И7П) - (Wr - IF,) = 3 c*Jar	(509)
Г
Отсюда энергии локализации Z,N и L'N для реакций нуклеофиль-
ного замещения (а) и (б) равны
(510)
=	(5И)
Следовательно,
Ln—Cv=2 cor&ar	(512)
Г
Уравнение (510) применимо к любым нуклеофильным реакциям.
Поскольку в случае замены атома углерода атомом азота величина
Sar будет меньше нуля, а с?г>0, на основании уравнения (512)
можно предсказать, что в реакции (б) энергия локализации
имеет меньшую величину, чем энергия локализации в реак-
ции (а). Отсюда следует, что гидролиз 10-хлорфенантридина дол-
20*
308
Глава 11
жен протекать быстрее, чем гидролиз 10-хлорфенантрена. Кроме
того, из уравнения (512) следует, что возрастание скорости будет
больше в том случае, когда замену атома углерода атомом азота
производят в положении г, для которого величина с°г является
Рис. 151. 10-Хлорфеиантрен и его переходное состояние при реакции
гидролиза.
Цифры на нижней диаграмме представляют собой коэффициенты при АО несвязывающей
МО (с20г).
наибольшей. Коэффициенты при АО несвязывающих МО в струк-
туре II нетрудно рассчитать. Представленные на рис. 151 резуль-
таты такого расчета (см. также раздел 1-5) показывают, что наи-
большей скорости гидролиза следует ожидать при замене атома
углерода атомом азота в положении 9. Этот вывод полностью под-
твержден экспериментом.
Уравнение (512) весьма полезно. Проверим его еще на одном
примере. Чепмен и Рассел-Хилл [20] изучали нуклеофильные
реакции хлоразанафталинов. Результаты этой работы приведены
в табл. 43, где даны экспериментальные значения-констант скоро-
стей, теплоты и энтропии активированных комплексов для реакций
различных хлоразанафталинов с этокси-ионами. Последняя колон-
ка табл. 43 включает значения L'N — LN, выраженные в единицах 6
[см. уравнение (512)]. Параметр 6 представляет собой изменение
6аг, происходящее при замене атома углерода атомом азота (6аг <
<0). В этой работе учитывалось индуктивное влияние атома азота
Химическая реакционная способность молекул
309
Таблица 43
Реакции хлоразаиафталииов с этокси-иоиами [20]
Соединение	К (при 20°)	АН*, ккал/моль	A —Д5	Ly—Lpf
1-Хлормоно- и 1-хлордиазанафталины				
1-Хлорнафталин (I)				0
4-Хлорхинолип (II)	6,5-10“7	19,7	19,6	126/33
1-Хлоризохинолин (III)	6,9-10-7	21,8	12,3	126/33
1-Хлорфталазии (IV)	1,86-10~3	15,9	16,9	206/33
4-Хлорциннолип (V)	4,77-10-3	15,2	17,3	206/33
2-Хлормоно- и 2-хлордиазанафталины				
2-Хлорнафталин (VI)	9,1-10-17	38	2,0	0
З-Хлоризохинолип (VII)	1,2-10-и	31,6	0,7	36/24
2-Хлорхинолин (VIII)	6,3-10-7	22,4	10,7	126/24
2-Хлорхиназолин (IX)	2,98-Ю-з	16,2	15,9	156/24
2-Хлорхиноксалин (X)	8,28-10-3	14,8	18,2	146/24
на соседние атомы углерода и принималось, что величина его
равна 6/3. На рис. 152 приведены значения квадратов коэффициен-
тов при АО несвязывающей МО [с%г в уравнении (508)], которые
также легко вычислить.
Примеры расчета величин L'N — LN в уравнении (512) будут
приведены ниже. Там же будут использованы их числовые значе-
ния для 1-хлор азанафталин а, приведенные на рис. 152, а. Для
4-хлорхинолина (II) по уравнению (512) получаем
,	4	6	4
Ln— Ln=-|-j 6-f- (0-f-0)	б
310
Глава 11
для 1-хлорфталазина (IV) —
ti_LN_(±+0).+ (±+0+±)’_|.
Аналогично с помощью величин, указанных на рис. 152, б, можно
вычислить значения L'N — L
Рис. 152. Коэффициенты при АО иесвязывающей МО (Сог) для анионов
нечетных АУ, образующихся при реакциях замещения нафталина в
а- и р-положениях.
Приведенные данные показывают, что
соответствуют малые значения L'N — L^,
малым значениям АН*
т. е. большие значения
Рис. 153. Зависимость между — (ДЯ*)о и Ln — Ln для реакций
2-хлоразаиафталииов [20].
коэффициентов при S, поскольку S < 0. Если принять в качестве
стандартной величины энтальпию активированного комплекса
в реакции 2-хлорнафталина (ДЯ^о, то окажется, что наблюдаемая
Химическая реакционная способность молекул
311
разность АЯ* — линейно возрастает с увеличением вычис-
ленных значений L'N — LN (см. рис. 153). Кроме того, судя по дан-
ным табл. 43, некоторые значения AS* для реакции различных
2-хлоразанафталинов заметно отличаются друг от друга. Обычно
при обсуждении реакционной способности в рамках метода МО
принимают, что в ряду родственных реакций величина AS* изме-
няется незначительно. Результаты данной работы можно рас-
сматривать как обоснование такого предположения.
11-5. Свободнорадикальные реакции
11-5-А. Замещение в молекулах производных бензола
При рассмотрении многочисленных свободнорадикальных реак-
ций полезную роль сыграл метод локализации. Хей и Уильямс
{21, 22] исследовали реакцию фенильных радикалов с молекулами
производных бензола, в которой источником фенильных радика-
лов служила перекись бензоила. Аналитическое определение про-
дуктов реакции осуществляли с помощью ИК-спектров и некото-
рых других методов, а преимущественное направление ориентации
определяли по отношению выходов различных продуктов реакции.
Реакционную способность молекул исследуемых соединений
можно сопоставить с реакционной способностью незамещенной моле-
кулы бензола. Величину относительной скорости реакции, обозна-
чаемую как (PhX/PhH)K, можно представить в виде суммы кон-
стант скоростей:
РЬХ 2ко + 2км+Кп	zcio\
PhH К =------6------ (513)
Здесь к0, кл и к„ — парциальные относительные константы ско-
рости реакции для орто-, мета- и пара-положений соответственно.
Значения к0, к.и и к„, а также (PhX/PhH)K приведены в табл. 44.
Экспериментальные данные в табл. 44 можно объяснить с точки
зрения теории локализации. Парциальную константу скорости кг
можно выразить следующим образом:
г(В)_ л(г)
lg 2 303РТ	(514)
Л, «JvOZy 1
Здесь и Lkr) — энергии локализации для молекулы бензола
и для сравниваемой молекулы в положении г. Уравнение (514) имеет
тот же физический смысл, что и уравнение (504); можно полагать,
что ошибки, возникающие вследствие пренебрежения изменением
энергии a-связей, не играют существенной роли, поскольку здесь
фигурирует разность энергий локализации.
Теоретические и экспериментальные значения для мета- и пара-
положений хорошо согласуются между собой. Для орто-положе-
312
Глава 11
Таблица 44
Скорость атаки дифенильного радикала в орто-,
мета- и napa-положеиия производных бензола5*
Соедвненне	Парциальная относительная скорость			Относитель- ная скорость РЬХ PhH К
	Ко	К.н		
Фторбепзол	1,7	0,95	0,86	1,03
Хлорбензол	1,6	1,0	1,2	1,06
Бромбепзол	1,9	1,3	1,3	1,29
Иодбензол	2,0	1,3	1,3	1,32
Нитробензол	5,5	0,86	4,9	2,94
а Новые значения, полученные Хеем, Орманом н Уильямсом [4 6].
Таблица 45
Вычисленные парциальные факторы скорости и относительные скорости
реакций производных бензола [21]
Соединение	Энергия локализации в единицах у			Парциальная ско- рость			Относи- тельная скорость phX
	о	м	п	Ко			
Хлорбензол Нитробензол Бензол	-1,817 —1,834	—1,843 —1,852 —1,849	—1,837 —1,809	4,48 2,07	1,32 0,864	1,75 6,99	2,22 2,14
ния такого согласия не наблюдается, что, вероятно, вызвано каки-
ми-то другими факторами. При расчетах учитывалось перекры-
вание; для у принято значение, равное —34 ккал/моль (см. раз-
дел 7-1).
Мы знаем, что для определения наиболее выгодного направле-
ния свободнорадикальной атаки в статическом методе необходимо
знать значение индекса свободной валентности Fr для данного
положения г. К этому можно добавить, что сумма значений SFr
для всех положений характеризует реакционную способность
всей молекулы.
Химическая реакционная способность молекул
313
Таблица 46
Индексы свободной валентности производных бензола [21J
Соединение	Индекс	свободной ПОСТИ F	валент-	Полная свободная валентность
	о	м	п	
Фторбепзол	0,412	0,398	0,404	2,024
Хлорбензол	0,410	0,400	0,404	2,030
Бромбензол	0,413	0,400	0,404	2,070
Иодбензол	0,432	0,397	0,412	2,338
Бензол		0,398		2,388
В табл. 46 приведены значения Fr и для монозамещенных
галогенпроизводных бензола. Величины ~ZFr возрастают в ряду
PhF < PhCl < PhBr < Phi, что соответствует росту индекса
(PhX/PhH)K (табл. 44). орто-Положения, для которых индексы
свободной валентности имеют наибольшую величину, отличаются
наиболее высокой реакционной способностью по отношению к сво-
боднорадикальным реагентам (см. табл. 44). Отсюда можно заклю-
чить, что индекс свободной валентности также является полезной
характеристикой для реакций данного типа.
11-5-Б. Свободнорадикальные реакции полициклических аромати-
ческих соединений
Известно, что полициклические ароматические соединения спо-
собны ингибировать свободнорадикальные цепные процессы. Коли-
чественное изучение этого эффекта позволяет получать ценные
сведения о поведении ароматических молекул в присутствии сво-
бодных радикалов. В связи с этим Коойман и Фаренхорст [23]
исследовали взаимодействие свободных радикалов с олефинами
в присутствии разнообразных ароматических углеводородов. Источ-
ником радикалов служила реакция между перекисью бензоила
и СС14. Для реакции с олефинами был предложен следующий
механизм:
а)	СС1’з + Н2С = СН —R	СС13—СН2 —CH—R
б)	CC13-CH2-CH-R + CC14 -> cci3-ch2-chci-r+cci3.
где 7? — алкил, например С14Н2э-
хш
Рис. 154. Ароматические углеводороды.
Звездочкой отмечены положения, характеризующиеся значениями FMaKC [23L
Химическая реакционная способность молекул
315
В присутствии ароматического углеводорода, действующего как
ингибитор, протекает следующая цепная реакция:
*d
CClj + Ингибитор —> Устойчивый радикал, неспособный к продолжению
цепной реакции
На основании экспериментальных данных можно найти вели-
чину относительной реакционной способности ароматической систе-
мы k:
‘-т(х-)	<515>
где Kd — константа скорости стадии ингибирования; а Ка — кон-
станта скорости стадии инициирования цепной реакции. В отли-
чие от Kd величина Ка не зависит от типа ароматического углево-
дорода.
Рис. 155. Зависимость между логарифмом константы скорости реакции
Ig К' и максимальным значением индекса свободной валентности ГМакс>
а также между 1g к' и энергией локализации £дИН [23].
Коойман и Фаренхорст сопоставляли с индексами свободной
валентности не значения k, а величины к', которые определяются
следующим образом:
k
(516)
Пр
Здесь Пр — число положений в молекуле, имеющих максимальный
индекс свободной валентности для данной молекулы. Необходи-
мость применения такой процедуры обусловлена тем, что в арома-
тической молекуле может быть несколько положений с максималь-
316
Глава 11
ними индексами свободной валентности. Например, в молекуле
бензола имеется шесть положений с одинаковым значением F или
FMaKC- На рис. 154 указаны положения, отличающиеся значениями
^макс, в различных молекулах ароматических углеводородов;
из данных, приведенных в табл. 47, видно, что к' резко возрас-
тает при увеличении F№aKc. Зависимость между 1g к' и F№am
графически выражается прямой линией (на рис. 155 точки, обозна-
ченные квадратиками).
Положения, которым соответствуют значения FKaKC, совпадают
с положениями, отличающимися наименьшей энергией локализа-
ции. Поэтому в данном случае и статический, и динамический
методы приводят к одинаковым результатам.
Таблица 47
Относительная реакционная способность и индексы
реакционной способности для реакций ароматических
углеводородов с СС13 [23J
Соединение	К'	г“ип, -₽	F	6 макс
Бензол (I)	10-4 а	2,54	0,081
Дифенил (11)	7-Ю-4	2,38	0,118
Трифенилен (III)	7-IO’3а		0,121
Фенантрен (IV)	4-Ю-з	2,30	0,134
Нафталин (V)	IO"2	2,30	0,134
Хризен (VI)	3,3-10-2	2,24	0,139
Пирен (VII)	0,3	2,19	0,151
Стильбен (VIII)	0,50	2,16	0,163
1,2,5,6-Дибензантра-	1,85	2,13	0,180
цен (IX)			
Антрацен (X)	11,0	2,01	0,202
Нафтацен (XI)	26	1,93	0,212
1,2-Бензантрацен (XII)	30,0	2,04	0,196
3,4-Бензопирен (XIII)	70,0	1,94	0,212
а Верхнее предельное значение.
6 Вычислено в предположении, что	4- V~2 
Met KU
В табл. 47 указаны также значения наименьших энергий лока-
лизации (Ьдип) для свободнорадикальных реакций. Наличие линей-
ной зависимости между 1g к' и Адин иллюстрируется рис. 155
(точки, обозначенные кружкамй).
Вспомним, что физическая трактовка динамического и стати-
ческого методов (рис. 142) допускала возможность пересечения
Химическая реакционная способность молекул
317
потенциальных кривых (случай б). До сих пор мы встречались
лишь с реакциями, в ходе которых потенциальные кривые не пе-
ресекались (случай а). Однако так бывает не всегда, и в после-
дующем разделе мы обсудим этот вопрос более подробно.
11-5-В. Реакции метильного радикала с ароматическими
соединениями
Метильные радикалы удобно получать при термическом разло-
жении перекиси ацетила. Если проводить разложение в растворе
в изооктане, то за счет отрыва атомов водорода от молекулы раство-
рителя образуется метан. В присутствии ароматических соединений
параллельно протекает второй процесс:
Ка
а)	СН3-+«зо-С8Н18 —> СН4+«зо-С8Н1Г
Кб
б)	СН3-+ Ароматическое соединение—> СН3-Ароматическое соединение
Здесь Ка и Кб — константы скорости соответствующих реакций.
Отношение констант Ка!Кб определяют экспериментально, измеряя
количество метана, образующегося в отсутствие и в присутствии
ароматического соединения, способного присоединять метильный
радикал. Такое отношение является мерой сродства ароматического
соединения к метильному радикалу [24—26]. В табл. 48 приведены
Таблица 48
Относительное сродство к метильному радикалу а [24]
Соединение	Относи- тельное сродство к метиль- ному ра- дикалу	Соединение	Относи- тельное сродство к метиль- ному ра- дикалу
Бензол	1	Антрацен	820
Дифенил	5	Нафтацен	9250
Нафталин	22	Пиридин	3
Фенантрен	27	Хинолин	29
Хризен	57,5	Изохинолин	36
Пирен	125	Акридин	430
Стильбен	183	Бензофенон	11
Бензантрацен	468	Дифениловый эфир	2,5
а Сродство молекулы бензола
принято за единицу.
318
Глава 11
значения относительного сродства к метильному радикалу (СМ)
(СМ для бензола принято равным единице) [24]. Из табл. 48 видно,
что с увеличением размера молекулы полициклического углеводо-
рода значения СМ возрастают. Коулсон [27] обнаружил линейную
зависимость между логарифмом (СМ Му) и величиной А”ин
(рис. 156); Пр определяет число эквивалентных положений
в ароматической молекуле, имеющих максимальное значение
^макс, или число положений, характеризующихся значением Lrhh.
Рис. 156. Зависимость между логарифмом сродства к метильному ради-
калу и энергией локализации [25].
Таким образом, результаты изучения сродства полициклических
ароматических углеводородов к метильному радикалу хорошо
согласуются с результатами работы Кооймана и Фаренхорста,
обнаружившими аналогичную зависимость между А”ин или FMaKc
и логарифмом к' (рис. 155) для совершенно другой системы
реакций.
11-6. Сопоставление различных теорий
На рассмотренных выше примерах можно было убедиться в том,
что направление свободнорадикальных реакций ароматических
соединений можно удовлетворительно объяснить на основании значе-
ний как индекса свободной валентности, так и энергии локализации.
Химическая реакционная способность молекул 319
Эквивалентность этих индексов реакционной способности была
обнаружена также во многих других случаях (см., например,
табл. 41). Это обстоятельство было отмечено Пюлльманом [28],
Коулсоном [29], Баба [30], Брауном [6] и рядом других авторов.
Было доказано математически [30], что для большинства четных
АУ выводы о свободнорадикальной реакционной способности,
основанные на значениях индекса свободной валентности и энергии
локализации, должны быть одинаковыми. Так, если для двух
положений в молекуле, г и s,
fr > Fs	(517)
то
д(г) д<«>
а также
4°' < l(r'	(518)
Здесь и LrV — приближенные значения энергии локализации.
Кроме того, учитывая уравнение (493), получаем
LgcLg и
Уравнение (517) позволяет получить соотношение между двумя
значениями поляризуемости:
I "г, г I > I я* s I	(519)
Интересно отметить, что все эти соотношения указывают на более
высокую реакционную способность атома углерода в положении г,
чем в положении s. Упомянутое доказательство получено чисто
математическим путем при анализе детерминанта векового уравне-
ния, описывающего переходное состояние [30]. Поэтому в качестве
индекса реакционной способности для четных АУ можно было бы
использовать ту величину, которую проще всего рассчитать в каж-
дом конкретном случае. Однако указанные простые соотношения
неприменимы к молекулам неальтернантных углеводородов, для
которых выбор наилучшего индекса реакционной способности
может быть сделан лишь на основании точных экспериментальных
данных.
Реакционную способность различных положений в молекуле
можно предсказать с помощью теории резонанса. Такие предсказа-
ния часто согласуются с выводами, основанными на теории МО.
Этот вопрос следует обсудить более подробно.
..Рассматривая реакционную способность нафталина в рамках
теории резонанса, можно заключить, что a-положение в этой моле-
куле более реакционноспособно, чем p-положение. Этот вывод
основан на следующем рассуждении: существуют семь структур
320
Глава 11
переходного состояния при замещении в a-положение (рис. 157,
схема а) и шесть структур при замещении в p-положение (схема б).
На основании принципа 3 (см. раздел 2-9) метода резонанса мы
заключаем, что переходное состояние при замещении в а-положение
Рис. 157. Резонансные структуры переходных состояний при замещении
молекулы нафталина свободным радикалом.
а — замещение в a-положение; б —замещение в р-положеиие.
устойчивее переходного состояния при замещении в р-положение;
в соответствии с этим скорость реакции в a-положении является
наибольшей.
Структуры переходного состояния, принимаемые в методе
резонанса и в теории локализации, идентичны. Вычисленные зна-
чения энергии локализации для а- и 'р-положений в молекуле
нафталина соответственно равны 2,299 (—р) и 2,480 (—р), что
указывает на повышенную вероятность замещения в а-положении.
Химическая реакционная способность молекул
321
Можно также найти приближенные значения энергии локализа-
ции L(r)' [см. уравнение (500)1:
Lr? — 2 (аог+ аоэ) Р
<52°)
L<™ -=-2(&01 + &03)Р
где аог и а09— коэффициенты при АО атомов 2 и 9 в выражении
для несвязывающей МО, а Ь01 и Ь03 — аналогичные коэффициенты
для атомов 1 и 3 (см. а и б на рис. 158).
Р и е. 158. Переходные состояния при замещении нафталина в а- и Р-поло-
жения.
а — нумерация атомов углерода; б — структуры Уэланда; в — коэффициенты при АО
несвязывающей МО в единицах а нлн Ь; г — число резонансных структур.
Значения этих коэффициентов нетрудно определить с помощью
процедуры, описанной в разделе 1-5. В результате получаем
а02 = 2а, а09=а, Ь01 = 2&, b03=b
где а и Ь — произвольные постоянные (см. в на рис. 158), которые
можно определить из условия нормировки:
2(2fl)2 + 3a2-1	(521)
(2b)2-f-4b2= 1
322
Глава 11
откуда
1 и 1
а———- о =——
V11	-]/8
Подстановка этих значений в уравнение (520) дает
4Г = ^5 (-В.’- е-
(522)
Поскольку числители в обоих выражениях (522) одинаковы, разли-
чие между Lr} и 1$’ объясняется значениями знаменателей, т. е.
У11 и У8. Как мы увидим далее, эти значения связаны с количе-
ством резонансных структур переходного состояния, т, е. 7 и 6
соответственно.
Подсчитаем число структур с неспаренным электроном в пере-
ходном состоянии. Переходное состояние типа а на рис. 157 пред-
ставлено двумя структурами с точкой (неспаренным электроном)
в положении 2, двумя структурами с точкой в положении 4
и по одной структуре с точкой в положениях 5, 7 и 9. Результаты
такого подсчета приведены на схемах г (рис. 158). Сравнивая их
со схемами в на том же рисунке, нетрудно убедиться в четком соот-
ветствии между коэффициентами при АО на несвязывающей МО
и числом резонансных структур. Сказанное справедливо и для
переходного состояния при замещении в p-положение (структура 11
на рис. 158). Общее число резонансных структур переходного
состояния равно
1 + 1 + 1+24-2 = 7
Энергия локализации для замещения в а-положение (7 резонанс-
ных структур переходного состояния) обратно пропорциональна
У11. Число УП получается при расчете по уравнению (521) сле-
дующим образом:
У1а+1а + 12 + 22+22 =УГГ	(523)
Энергия локализации при замещении в 0-положение_(6 структур
переходного состояния) обратно пропорциональна У8. Оба числа
получают аналогичным образом:
1+1+1+1+2=6
У12+12 +12 + 12+22 =У8	(524)
Итак, числа УТТ и У8 в уравнении (522) связаны с числом резо-
нансных структур соответствующих переходных состояний (7 и 6).
Следовательно, увеличение числа резонансных структур приводит
Химическая реакционная способность молекул
323
к возрастанию знаменателя в выражении для энергии локализа-
ции и уменьшению ее величины. Таким образом, в этом частном
случае принцип 3 теории резонанса (раздел 2-9) находит подтвер-
ждение в теории МО. Затронутые здесь вопросы всесторонне обсуж-
даются в работах Дьюара и Лонге-Хиггинса [31, 32].
11-7. Путь реакции и переходное состояние
Если принять, что реакции замещения протекают через пере-
ходное состояние Уэланда, а теплоты активации в ряду родствен-
ных соединений изменяются параллельно энергиям локализации,
то можно ожидать, что реакционная способность атома углерода
в данном положении молекулы АУ не зависит от типа применяе-
мого реагента, т. е. относительные скорости реакций с любыми
реагентами будут всегда иметь одинаковые значения. Более того,
на основе упомянутых допущений можно по уравнению (504) при-
ближенно вычислить резонансный интеграл р, зная относительные
скорости реакций. (Это было проверено Дьюаром, Моулом и Уор-
фордом [19].) Таким образом, относительная реакционная способ-
ность данного углеводорода (по сравнению, например, с бензолом)
в реакциях нитрования, метилирования и трихлорметилирования
должна быть совершенно одинаковой, т. е.
(525)
где kn — относительная реакционная способность в реакции
нитрования; км — относительная реакционная способность в реак-
ции метилирования; кт — относительная реакционная способ-
ность в реакции трихлорметилирования. На самом деле это не так.
Несмотря на то что во всех трех реакциях выполняется линейная
зависимость между 1g кг и пТ, вычисленные значения р оказы-
ваются различными:
Pjv = —6,0 ккал/моль	= —3,2 ккал/моль
рт = —6,0 ккал/моль	(526)
Здесь pN, рм и рт — резонансные интегралы, вычисленные
по данным для реакций нитрования, метилирования и трихлорме-
тилирования. Эти величины являются аномальными не только
потому, что одна из них заметно отличается от двух других, но
и потому, что все они намного меньше обычно применяемого зна-
чения, равного приблизительно 20 ккал/моль. Причиной такого
расхождения может служить неверное представление о переходном
состоянии этих реакций. Вполне возможно, что структура Уэланда
описывает не переходное состояние, а малоустойчивый промежу-
точный продукт реакции. Если принять, что в истинном переход-
ном состоянии атакующая частица еще достаточно удалена от атома
21*
324
Глава 11
углерода, претерпевающего замещения, то гибридизация этого
атома будет не sp3, а промежуточной между sp3 и sp2. В этом слу-
чае резонансные интегралы связей между атакуемым атомом и сосед-
ними с ними атомами углерода в переходном состоянии, вероятно,
не равны нулю, а степень гибридизации атома в таком состоянии
зависит от характера реагента. По мнению Дьюара, Моула и Уор-
форда [19], все эти факторы приводят к уменьшению рассчитан-
ных с помощью корреляционных соотношений числовых значе-
ний р, которые могут зависеть от типа реагента.
Рис. 159. Изменение энергии двух систем в зависимости от расстояния
между реагирующими частицами при свободнорадикальной реакции. Про-
филь энергии реакции присоединения радикала к молекуле бензола [25].
Механизм реакции можно изобразить с помощью кривой потен-
циальной энергии, где по оси абсцисс отложено расстояние между
реагирующими молекулами [33]. Такая диаграмма (рис. 159) была
предложена Шварцем [24 , 25]. Она относится к реакциям при-
соединения радикалов к молекуле ароматического соединения,
олефина или ацетилена:
R-+A RA-
где R- —свободный радикал; А — молекула ароматического соеди-
нения, олефина или ацетилена; RA- — продукт присоединения
радикала к данной молекуле. Если молекула ароматического
соединения в момент приближения к ней радикала находится
в своем основном состоянии, то между двумя частицами будут
действовать силы отталкивания. Поскольку радикал, приближаю-
щийся к молекуле А, отталкивается, при уменьшении расстояния
между R- и А энергия системы будет возрастать. Этот процесс
описывается кривой ab. С другой стороны, если молекула А нахо-
дится в возбужденном состоянии, в котором один из л-электронов
локализован на атоме углерода и не взаимодействует с остальными
л-электронами, между R- и А будут действовать силы притяжения.
Химическая реакционная способность молекул 325
В этом случае потенциальная энергия изменяется по кривой,
аналогичной кривой Морзе для притяжения между частицами
(линия cd на рис. 159). В точке d между R- и А образуется новая
связь С — С. Точка пересечения кривых отталкивания (ab) и при-
тяжения (cd) соответствует переходному состоянию реакции при-
соединения. (Истинное переходное состояние расположено несколько
ниже точки пересечения, поскольку оно дополнительно стаби-
лизовано резонансным взаимодействием между двумя состоя-
ниями.) Расстояния г, отложенные по оси абсцисс (т. е. расстояние
R — А), соответствуют координате реакции, а полная кривая
от начального состояния до конечного состояния d, проходящая
через точку переходного состояния, описывает путь реакции. Вели-
чина Еант представляет собой энергию активации реакции при-
соединения.
Расстояние между кривыми притяжения и отталкивания при
очень большом расстоянии между R- и А (г=оо) равно энергии
возбуждения молекулы из основного состояния в одно из возбу-
жденных состояний. Величину этой энергии £в03б Шварц [251
принял равной энергии локализации молекулы ароматического
соединения:
£ возб = LR	(527)
Кроме того, можно написать, что
^акт — а^возб —	(528)
и допустить, что для всех реакций присоединения данного радикала
к молекулам родственных ароматических соединений величина а
остается неизменной. Если такое предположение справедливо, то
становится ясным, почему энергия локализации LR пропорцио-
нальна логарифму К (или логарифму к) для группы аналогичных
реакций (разумеется, при условии, что величина AS* для всей
группы остается практически постоянной). С помощью уравне-
ния (528) можно выразить разность значений Еакт, Евозб и LR
для любых двух аналогичных реакций:
Д£акт = аА£возб = аА/.д	(529)
Уравнение (529) фактически следует из геометрического соответ-
ствия кривых, описывающих пути реакции, а величину а для ряда
аналогичных реакций принимают постоянной, причем 0 < а < 1
[25, 33]. Если принять для а значение, приблизительно равное
*/г (Хориути и Поляни [34]), то вычисленная с помощью корреляци-
онных соотношений величина р приближается к обычному зна-
чению.
Нагакура [35] распространил процедуру, предложенную Швар-
цем, на реакции гетеролитического замещения ароматических
326
Глава ll
соединений. На рис. 160 изображена диаграмма потенциальной
энергии для реакции электрофильного замещения. В качестве при-
мера ароматического соединения взят бензол, а электрофильный
реагент обозначен символом Х+. Жирная линия на этой диаграмме
описывает путь реакции, а переходное состояние Уэланда, трактуе-
мое как промежуточный продукт, обозначено точкой d. Энергия
активации £акт определяется уровнем переходного состояния,
О*Н+
Р, и с. 160. Кривая потенциальной энергии реакции электрофильного заме-
щения в бензоле (данные проф. Нагакура).
который находится несколько ниже точки пересечения кривых
отталкивания (ab) и притяжения (cd). Предполагается, что
£акт — а^возб	(530)
где £В0зб выражается как
^возб—^-+4*Л —	(531)
Здесь L+ — энергия локализации для катиона бензола; Is —
потенциал ионизации молекулы бензола; Аг — сродство реагента
Х+ к электрону; S+ — энергия, необходимая для изменения гибри-
дизации атакуемого атома углерода в ароматическом кольце
из состояния sp2 в состояние sp3.
Мы видим, что в выражении для энергии возбуждения [урав-
нение (531)] появились три новых члена по сравнению с уравне-
нием (527). Введение двух из них, /8 и Аг, обусловлено требова-
ниями механизма, включающего перенос заряда, который был
предложен Нагакура и Танака [11] (см. раздел 11-2-Б). Согласно
этому механизму, образованию комплекса Уэланда с новой связью
между реагирующими молекулами (стадия в на рис. 144) предше-
ствует перенос электрона от ароматической молекулы к электро-
фильному реагенту (стадия б на рис. 144), что объясняет уравне-
ние (531).
Химическая реакционная способность молекул
327
Энергию возбуждения при нуклеофильной реакции Нагакура
определяет аналогичным образом:
^возб = Ч-Н-S	(532)
Здесь L~ — энергия локализации для ароматического аниона;
1Т — потенциал ионизации реагента X-; As — сродство бензола
к электрону; S- — затраты энергии на изменение гибридизации.
Энергии локализации Уэланда LE и LN связаны с величинами
L+ и L~ следующими соотношениями:
L+=le—п0
где пип' — коэффициенты при р в выражениях для энергии
высшей занятой и низшей свободной МО.
Возвращаясь к уравнению (501), находим, что энергию пере-
ходного состояния (£пс) можно представить следующим образом:
£пс = £пересеч + у	(534)
где ^пересеч — энергия системы в точке пересечения двух потен-
циальных кривых (ab и cd). Символом у обозначена энергия резо-
нансного взаимодействия между двумя структурами — структурой
с переносом заряда и структурой без связи, в точке пересечения
потенциальных кривых. В расчетах Нагакура величина у не учи-
тывалась. Поправка на величину у введена в работе Брауна [36],
выполненной также в предположении о механизме с переносом
заряда [37]. В этой работе подчеркивается необходимость учета
сродства к электрону и потенциала ионизации, а также указана
важная роль электронной плотности на граничной орбитали при
электрофильном замещении.
В разделах 11-6 и 11-7 не описаны многочисленные трудности
и осложнения, встречающиеся в современных теоретических иссле-
дованиях. Для выяснения истинного механизма реакции необхо-
димо располагать надежным экспериментальным методом, позво-
ляющим следить за структурными изменениями в ходе химической
реакции. Описание строения переходного состояния является
умозрительным по своему характеру. Было бы исключительно
полезно проследить за строением молекул реагирующих веществ
возможно более точными физическими методами. Некоторые успехи
в этом направлении достигнуты Пиментелом [38] и Баба [39],
которые применили методы УФ- и ИК-спектроскопии с рапидной
регистрацией.
Осуществленное в ряде случаев выделение промежуточных про-
дуктов реакции можно рассматривать как хорошее эксперимен-
328
Г л а в а 11
талыюе подтверждение метода локализации [40]. Ола и сотр. [41 ]
в серии работ по исследованию замещения в ароматических соеди-
нениях описали интересные опыты, в которых были найдены доволь-
но строгие доказательства образования промежуточных комплек-
сов. Например, при алкилировании мезитилена (I) по Фриделю —
Крафтсу было выделено промежуточное соединение II:
1	II
В связи с этим необходимо отметить также очень интересную рабо-
ту Каннела [42], посвященную изучению промежуточных продук-
тов при электрофильных реакциях.
Примером промежуточного соединения в нуклеофильной реак-
ции могут служить исследованные недавно весьма подробно ком-
плексы Майзенгеймера [44]:
III
Выводы
Химическую реакционную способность молекул анализируют
с помощью теории МО двумя методами — статическим и динами-
ческим. В статическом методе рассматриваются свойства л-электро-
нов реагирующей молекулы на начальной стадии реакции, когда
молекула испытывает сравнительно небольшое возмущение со сто-
роны атакующего ее реагента. В динамическом методе определяется
строение реагирующей молекулы в переходном состоянии и дается
грубая оценка энергии активации.
Реакционную способность молекулы и ее отдельных частей или
атомов описывают с помощью различных электронных показате-
лей. В статическом методе для этого используют индекс свободной
валентности, плотность л-электронов, плотность граничных элек-
тронов и поляризуемости МО; в динамическом методе мерой реак-
ционной способности служит энергия локализации.
Химическая реакционная способность молекул 329
Динамический метод, или метод локализации, обычно считается
наиболее надежным; в настоящее время его применяют довольно
часто. Приближенную энергию локализации легко вычислить
с помощью простых соотношений для несвязывающей МО:
L(r)' = -2(J*os)p	(500)
или	«
L.v — L.v -- с<'г6аг	(512)
Метод локализации позволяет определить изменение энергии
л-электронов при образовании переходного состояния; другие
факторы, которые влияют на энергию переходного состояния,
в рамках этого метода не учитываются. Гипотетическое переходное
состояние не всегда является истинным; иногда принятая для него
структура соответствует промежуточному соединению.
Тем не менее с помощью различных электронных показателей
удается правильно предсказать положение наиболее реакционно-
способных атомов углерода во многих молекулах АУ. В случае
неАУ на основании разных индексов могут получаться различные
результаты (например, для флуорантена).
Для преодоления затруднений, с которыми приходится сталки-
ваться при теоретической трактовке реакционной способности,
основанной на методе МО, необходимо располагать более точными
экспериментальными данными об изменении конфигурации моле-
кулы в ходе химической реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Глесстон С., Л ейдл ер К., Эйри и г Г., Теория абсолютных
скоростей реакций, ИЛ, Москва, 1948.
2.	См., например, Stubbs F. J., Н inshelwood С. N., J. Chem.
Soc., 1949, S71.
3.	Wheland G. W., Pauling L., J. Am. Chem. Soc., 57, 2086 (1935).
4.	Coulson C. A., Disc. Faraday Soc., 2, 9 (1947); Research (London),
4, 307 (1951).
5.	Coulson C. A., L о n g u e t - H i g g i n s H. C., Proc. Roy. Soc.,
A191, 39 (1947); A192, 16 (1947).
6.	См., например, Brown R. D., Quart. Rev.,6, 63 (1952); H i g a s i K-,
in Y. Asami, K- Higasi, Eds., Molecular Structure and Related Problems,
Hokkaido University, Sapporo, 1954, p. 27.
7.	Fukui K-, Y onezawa T., S h i n g u H., J. Chem. Phys., 20,
722 (1952); Fukui K-, Y о n e z a w a T., Nagata C.,S h i ngu H.,
J. Chem. Phys., 22, 1433 (1954).
8.	Yonezawa T., Hayashi K-> Nagata C., Okamura S.,
Fukui K., J. Polymer Sci., 14, 312 (1954); 20, 537 (1956); 26, 311 (1957)-
330
Глава 11
9.	Fukui К-. Yonezawa Т., Nagata С., Bull. Chem. Soc.
Japan, 27, 423 (1954); F u e п о T., Ann. Rev. Phys. Chem., 12, 303 (1961).
10.	N a k a j i m a T., J. Chem. Phys., 23, 587 (1955).
11.	Nagakura S., Tanaka J., J. Chem. Phys., 22, 563 (1954); Bull.
Chem. Soc. Japan, 32, 734 (1959).
12.	Dewar M. J. S., The Electronic Theory of Organic Chemistry, Oxford
University Press, Oxford, 1949.
13.	Wheland G. W., J. Am. Chem. Soc., 64, 900 (1942).
14.	Longuet-Higgins H. C., J. Chem. Phys., 18, 283 (1950).
15.	Dewar M. J. S., J. Am. Chem. Soc., 74, 3341, 3345, 3357 (1952).
16.	C h a 1 v e t O., D a u d e I R., Kaufman J. J., J. Phys. Chem., 68,
490 (1964); Streitwieser A.,Jr., Brauman J. I., Bush J. B.,
Tetrahedron, 19, Suppl. 2, 379 (1963); Yonezawa T. et al., Ryoshi
Kagaku Nyumon (Introduction to Quantum Chemistry), Kagaku Dojin,
Kyoto, 1963.
17.	D e w a r M. J. S. et al., J. Chem. Soc., 1956, 164, 1441, 3570, 3572, 3576.
18.	Ingold C. K-> Shaw F. R., J. Chem. Soc., 1927, 2918; Ingold
С. K-, Lapworth A., Rothstein E., Ward D., J. Chem.
Soc., 1931, 1959 и последующие статьи.
19.	Dewar M. J. S., M о I e T.', Warford E. W. T., J. Chem. Soc.,
1956, 3581.
20.	Chapman N. B., Russell-Hill D. Q., J. Chem. Soc., 1956,
1563.
21.	Hey D. H., Williams G. H., Disc. Faraday Soc., 14, 216 (1953).
22.	Williams G. W., Chem. and Ind., 1286 (1961); Hey D. H., О r-
m a n S., W i I I i a m s G. H., J. Chem. Soc., 1961, 565.
23.	К о о у m а п E. C., F a r e n h о r s t E., Trans. Faraday Soc., 49, 58
(1953); К о о у m а п E. C., Tetrahedron, 19, Suppl. 2, 415 (1963).
24.	Levy M., S z w a г с M., J. Chem. Phys., 22, 1621 (1954); J. Am. Chem.
Soc., 77, 1949 (1955).
25.	S z w a г с M., J. Phys. Chem., 61, 40 (1957).
26.	S z w a г с M., В i n k s J. H., in Theoretical Organic Chemistry (The
Kekule Symposium), Butterworths Scientific Publications, London, 1959,
p. 262.
27.	Coulson C. A., J. Chem. Soc., 1955, 1435.
28.	P u I I m а п В., P u I I m a n A., in J. W. Cook, Ed., Progress in Orga-
nic Chemistry, Vol. 4, Butterworths Scientific Publications, London, 1958.
29.	В u r k i t t F. H., Coulson C. A., Longuet-Higgins H. C.,
Trans. Faraday Soc., 47, 553 (1951).
30.	Baba H., Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 147, 154 (1957).
31.	Dewar M. J. S., Longuet-Higgins H. C., Proc. Roy. Soc.,
A214, 482 (1952).
32.	P 1 a t t J. R., in S. Fliigge, Ed., Handbuch der Physik, Band XXXVII/2,
Springer-Verlag, Berlin, 1961.
33.	Evans M. G., Polanyi M., Trans. Faraday Soc., 34, 11 (1938).
Химическая реакционная способность молекул 331
34.	Horiuti J., Polanyi М., Acta Physicochim. (URSS), 2, 505
(1935).
35.	Nagakura S., Tetrahedron, 19, Suppl. 2, 361 (1963).
36.	Brown R. D., J. Chem. Soc., 1959, 2224, 2232.
37.	Mulliken R. S., J. Phys. Chem., 56, 801 (1952); J. Am. Chem. Soc.,
74, 811 (1952).
38.	H e г г К. С., P i m e n t e 1 G. C., Appl. Opt., 4, 25 (1965).
39.	Baba H., Kagaku To Kogyo (Chemistry and Chemical Industry), 17,
1013 (1964).
40.	С т p e й т в и з e p Э., Теория молекулярных орбит, изд-во «Мир»,
Москва, 1965.
41.	Olah G. А., К u h и S. J. et al., J. Am. Chem. Soc., 80, 6535, 6540,
6541 (1958); 83, 4564, 4571, 4581 (1961); 84, 1688, 1695 (1962).
42.	С a n n e 1 1 L. G., J. Am. Chem. Soc., 79, 2927, 2932 (1957). См. также
Melander L. et al., Arkiv. Kemi, 2, 213 (1950); 6, 219 (1953).
43.	Meisenheimer J., Ann., 323, 205 (1902).
44.	Farmer R. C., J. Chem. Soc., 1959, 3425; D у a 1 1 L. K-, J- Chem.
Soc., 1960, 5160; Abe T., Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 339, 775, 887
(1959); Nagakura S., Oosawa S., Tsubomura H., частное
сообщение.
45.	Nagakura S., T a n a k a J., J, Chem. Soc. Japan, 75, 933 (1954).
46.	Hey D. H., Orman S., Williams G. H., J. Chem. Soc., 1961,
565.
47.	Brown R. D., Tetrahedron, 19, Suppl. 2, 337 (1963).
Глава 12
РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Метод Л КАО — МО начали применять к реакциям полимери-
зации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому,
первая статья по этому вопросу была опубликована Ёпедзава,
Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была
предпринята попытка объяснить реакционную способность раз-
личных мономеров на основании вычисленных значений энергии
л-сопряжения между молекулой мономера и приближающимся
к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основны-
ми факторами, определяющими величину константы скорости
реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образо-
вании переходного состояния; предполагается, что энергия акти-
вации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной
мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обыч-
ных корреляционных соотношений между теоретическими и экспе-
риментально определенными величинами вклад энтропии в энер-
гию активации для ряда родственных соединений обычно прини-
мают постоянным, относя все изменения в величине' константы
скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследо-
вателей из Университета Киото был предложен метод определе-
ния энергии активации, применимый ко всем типам реакций поли-
меризации. Метод основан на вычислении энергии л-сопряжения,
возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней
частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основ-
ном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6].
Применение указанного приближенного метода уже позволило
получить интересные результаты. Предпринимаются попытки усо-
вершенствовать этот метод с тем, чтобы добиться лучшего согла-
сия между вычисленными и экспериментальными значениями.
Существует второй метод [2], в котором развиваются известные
представления об энергии локализации. Энергию локализации
определяют как разность между энергиями л-электронов в моле-
куле мономера и в образующемся при реакции радикале. В одном
из вариантов этого метода вычисляется разность между энергиями
л-электронов в молекулах всех известных продуктов реакции
и в молекулах всех реагентов, участвующих в данной реакции
Реакции полимеризации
333
полимеризации [3]. Индексы реакционной способности можно
определить, сопоставляя изменения в энергии л-электронов для
целого ряда родственных соединений. В настоящей главе мы рас-
смотрим применение обоих упомянутых методов к реакциям сво-
боднорадикальной, катионной и анионной полимеризации. Особое
внимание будет уделено обсуждению реакции сополимеризации
на основании теории МО.
12-1. Свободнорадикальная полимеризация
Переходное состояние реакции между мономером и свободным
радикалом можно схематически представить в виде
н НН
_Д i—
1ГТ 1
где
Н
Y
приближающийся радикал, который вступает в систему сопря-
жения с мономером
Н Н
X и Y — заместители в радикале и молекуле мономера. В пере-
ходном состоянии происходит расширение л-электронной системы.
Ёнедзава и сотр. [1], рассматривая связь, возникающую между
двумя реагирующими частицами, как возмущение, показали, что
энергия стабилизации (A£)rs за счет л-сопряжения равна энергии
возмущения второго порядка и входит в качестве составной части
в энергию активации (здесь г обозначает л-орбиталь мономера,
a s — л-орбиталь радикала). Величину (А£)гз вычисляют по урав-
нениям, предложенным Дьюаром [41, Коулсоном и Лонге-Хиг-
гинсом [5]. Значения (&Е)тв выражают в единицах —(Ар)2/р,
где р имеет обычный смысл, а Ар — резонансный интеграл, отно-
сящийся к связи, возникающей за счет орбиталей г и s. Вклад
величины (A£)rs в. энергию активации U можно выразить следую-
щим образом:
U = const — (&E)rs
(535)
334
Глава 12
Константа включает изменение энергии а-электронов, энергии
отталкивания и ряд других факторов [6]. Судя по этому уравне-
нию, чем больше величина (A£)rg, тем меньше энергия активации
и, следовательно, тем быстрее должна протекать данная реакция.
Если сопоставить величины (AE)rg с экспериментальными значе-
ниями скорости реакции между радикалом стирола или акрило-
нитрила и замещенным мономером (например, замещенным стиро-
лом или этиленом), то можно обнаружить лишь приблизительное
соответствие между вычисленными значениями и эксперименталь-
ными данными [1 ]. Тем не менее последующие исследования пока-
зали, что при интерпретации реакций полимеризации такой подход
весьма полезен. Так, например, был обнаружен параллелизм между
значениями (AE)rg и реакционной способностью акрилонитрила,
бутадиена, стирола и винилхлорида (табл. 49). Кроме того, на
Таблица 49
Реакционная способность виниловых мономеров [1]
Мономер	Относительная скорость реак- цнн 1 /г а	(AE)rg 6 в еди- ницах— (АР)2/Р
Акрилонитрил	2,44	1,1804
Бутадиен	1,28	0,9571
Стирол	1,00	0,9323
Винилхлорид	0,06	0,8517
а Относительная скорость реакции, определенная экспериментально
по данным о сополимеризации со стиролом (см. раздел 12-5).
б Вычислено для реакции указанных мономеров с трифенилметиль-
ным радикалом.
основании значения (AE)rg можно предсказать способность дан-
ного мономера к полимеризации. Данные табл. 50 показывают, что
в случае, если величина (AE)rg меньше 0,8339 [—(Ар)2/(3 ], свободно-
радикальной полимеризации не происходит. Значения (AE)rg можно
использовать не только для анализа указанных корреляций, но
также и для предсказания возможности обрыва полимерной цепи [1 ].
Приведенные примеры указывают на возможные области при-
менения рассматриваемого метода. Наиболее важной из иих сле-
дует признать изучение систем, в которых протекают реакции
сополимеризации. Об этом пойдет речь в разделе 12-5.
Фуэно, Цурута и Фурукава использовали метод энергии лока-
лизации при рассмотрении стадий инициирования н роста цепи
при свободнорадикальной полимеризации [2].
Реакции полимеризации
335
Таблица 50
Сравнение значений (A£)rg со способностью
мономеров к свободнорадикальной полимеризации [1]
Мономер	в единицах -(ДР)2/Р	Способ- ность К полиме- ризации
Внинлхлорнд	0,9358	+
Стирол	0,9323	+
Акрилонитрил	0,8619	+
Виннлидеихлорид	0,8414	+
Вииилиденцнаиид	0,8339	+
Тетрахлорэтилен	0,8260	—
1,2-Дициаиэтилен	0,7889	—
Трихлорэтилен	0,7536	—
1,2-Дихлорэтилеи	0,7070	—
Известно, что стадия инициирования свободнорадикальной
полимеризации виниловых мономеров состоит в присоединении
инициатора — свободного радикала к молекуле мономера в р-поло-
жение:
R- +сн2=сн R—сн2—сн
А	А
I	II
Здесь X — заместитель, a R • — свободный радикал. Было обна-
ружено четкое соотношение между энергией локализации атома
углерода в р-положении (L<0>) и реакционной способностью моле-
кулы винилового мономера в реакции с радикалом СН3- (табл. 51);
в качестве экспериментального критерия реакционной способности
мономера было использовано сродство к радикалу СН3- (см. раз-
дел 11-5-В) [36]. Если проследить за значениями 1№, приведен-
ными во второй колонке табл. 51, то мы увидим, что они постепенно
возрастают сверху вниз; следовательно, реакционная способность
виниловых мономеров должна убывать в той же последователь-
ности. Такое предсказание полностью соответствует эксперимен-
тальным данным.
Стадию роста цепи можно представить следующим образом:
r-ch2-ch + ch2=ch	R—сн2-сн-сн2—сн
i jl	х j!
(537)
336
Глава 12
Таблица 51
Энергия локализации атома углерода
и сродство к метильному радикалу г для
виниловых мономеров [2]
Мономер	в единицах	Г
Акрилонитрил	1,696	1540
Метилметакрилат	1,737	1420
а-Метилстирол	1,703	926
Стирол	1,704	820
Винилацетат	1,885	37
Изобутилен	2,040	36
Пропилен	2,010	22
Этилен	2,000	34
В этом случае показателем реакционной способности должна слу-
жить энергия локализации, относящаяся к атому углерода в а-поло-
жении молекулы мономера. В табл. 52 сопоставлены значения
энергии локализации для a-положения (Ь(а)) и экспериментальные
значения констант скорости (/Ср) стадии роста цепи. Нетрудно
заметить, что малым значениям L(a\ как правило, соответствуют
большие значения Кр.
Данные табл. 51 и 52 подтверждают известный факт, что между
реакционной способностью мономера и реакционной способностью
радикала существует обратная зависимость: чем выше реакционная
способность мономера, тем менее активен соответствующий ему
свободный радикал. Качественно это легко объяснить с помощью
метода резонанса. На стадии инициирования полимеризации сти-
рола образуется замещенный бензильный радикал, для которого
можно написать следующие резонансные структуры:
Реакционная способность радикала понижена по сравнению с реак-
ционной способностью мономера за счет резонансной стабилизации.
Обратная картина наблюдается в случае винилацетата. Соответ-
ствующий ему свободный радикал практически не стабилизован
Реакции полимеризации
337
Таблица 52
Энергия локализации атома углерода в a-положении
и реакционная способность виниловых мономеров на стадии
роста цепи
Мономер	L(a)	Кр при 60° а, Л-МОЛЬ-1 •С’К-1	Кр прн 30° л • моль-1- сек
Винилацетат	0,445	2 300	1 240 6
Винилхлорид	0,477	12 300	
Метилакрилат	0,645	2 090	720в
Метилметакрилат	0,691	705	143 г
N-Винилсукцинимид	0,705		
Стирол	0,721	145	55 Д
а-Метилстир >л	0,729		
л-Метоксистирол	0,763		
Хлоропрен	0,795		
Бутадиен	0,828		
Изопрен	0,837		
Акрилонитрил	0,839		
Метакрилонитрил	0,897	184	21 е
Нитроэтилеи	1,029		
2-Нитропропилен	1,046		
1,1-Дифеиилэтилен	1,301		
а Данные взяты из справочника Бильмейера [39].
® Данные работы [40].
в Данные работы [41].
г Данные работы [42].
Д Данные работы [43].
е Данные работы [44].
за счет резонанса, и его реакционная способность значительно
выше, чем у мономера. Эти наблюдения в общем хорошо согла-
суются с полуколичественными выводами, полученными на осно-
вании метода ЛКАО — МО.
В большинстве случаев значения энергии локализации £<“>
и согласуются с экспериментальными данными по реакционной
способности. Наблюдаемые иногда расхождения можно отнести
за счет погрешности при расчете энергии л-электронов и моле-
кулярных параметров. Другим источником ошибки может явиться
пренебрежение энергией о-электронов и вкладом энтропии в вели-
чину энергии активации.
338
Глава 12
12-2. Катионная полимеризация
В большинстве случаев при катионной полимеризации наблю-
даемая энергия активации стадии роста цепи достаточно мала.
Лимитирующей является, вероятно, стадия инициирования [6],
которую можно представить следующим образом:
R++ CI I2 = CI I —> R — СН2- СН+
(538)
X
В переходном состоянии реакций этого типа инициатор не уча-
ствует в системе сопряжения. Поэтому не следует искать соответ-
ствия между скоростью инициирования и значениями (k.E)rs.
Однако скорость инициирования можно сопоставить с энергией
локализации, т. е. с разностью между значениями полной энергии
л-электронов в ионе карбония и в молекуле мономера. Чем меньше
энергия локализации, тем быстрее должна протекать реакция.
В табл. 53 приведены константы скорости реакции присоединения
Таблица 53
Катионное инициирование и энергия локализации
ОлефиН	Константа скорости [7] присоединения метано- ла к олефину, катали- зируемого кислотами, л • моль-1• сек-1	Энергия лока- лизации в еди- ницах —0
Изобутилен	9,23-10-е	1,4004
Изопрен	0,925-10-ь	1,4452
а-Метилстирол	15,37-10-ь	1,4882
Стирол	1,28-10-8	1,7052
метанола к различным олефинам, катализируемой кислотами [7 ].
Эти константы можно использовать в качестве индекса реакцион-
ной способности стадии инициирования. Таким же путем были
удачно проанализированы и некоторые другие катионные систе-
мы [6]. Несоответствие между энергией локализации и скоростью
реакции в случае а-метилстирола можно объяснить ошибками
в расчете энергии локализации ароматического мономера, содер-
жащего метильный заместитель.
12-3. Анионная полимеризация
К этой группе относятся реакции, в стадии роста цепи которых
участвует карбанионный центр. Известно, что многие металло-
органические соединения способствуют анионному росту цепи.
Реакции полимеризации
339
Мы рассмотрим здесь процессы, изученные вначале Шварцем
и сотр. [8], а впоследствии целым рядом других авторов [9].
При взаимодействии щелочных металлов с ароматическими
углеводородами в тетрагидрофуране или в аналогичном раство-
рителе образуются интенсивно окрашенные растворы. Первичными
продуктами таких реакций являются анион-радикалы аромати-
ческого углеводорода, которые образуются за счет переноса эл,ек-'
трона от металла к молекуле углеводорода (см. раздел 10-5). В при-
сутствии винилового мономера эти высокоактивные частицы быстро
исчезают. Начинается реакция анионной полимеризации, при
которой образуются полимеры, способные к передаче цепи (так
называемые «живущие» полимеры).
Часто инициирование сопровождается переносом электрона от
анион-радикала к молекуле винилового мономера, который затем
претерпевает дальнейшие превращения. Наиболее характерные
стадии анионной полимеризации можно представить следующим
рядом реакций (на примере стирола и анион-радикала нафтали-
на) [37].
Стадия 7. Перенос электрона от анион-радикала к молекуле
мономера *
Анион-радикал Мономер Углеводород Анион-радикал
углеводорода
мономера
(539)
* Анион-радикалы часто изображают в другом виде; например, для
обозначения анион-радикала нафталина и его противоиона применяют экви-
валентные друг другу формулы I, II, III и IV:
22*
340
Глава 12
Стадия 2. Димеризация анион-радикала
2
Айвон-радикал	Дймерный анион
мономера
Стадия 3. Образование димерного анион-радикала
Анион-радикал Мономер Димерный анион-радикад
мономера
(541)
Стадия 4. Анионный рост цепи
Полимерный анион Мономер
(„живущий" полимер)
(542)
Полимерный анион
Помимо указанных реакций, в системе был также обнаружен
целый ряд побочных превращений, в том числе реакции переноса
цепи [10] и реакции образования комплексов [8, 11]. Однако
в большинстве систем с «живущими» полимерами приведенный
выше механизм является основным. Рассмотрим его с помощью
простой теории ЛКАО — МО.
Хартли и сотр. [3] вычислили с помощью приближенного метода
МО значения энергии л-электронов в молекулах реагентов и про-
дуктов реакции. Анализ этих значений оказался весьма полезным
при сопоставлении и интерпретации экспериментальных резуль-
татов. В основу работы были положены следующие принципы.
Записав цикл Габера — Борна, легко убедиться в том, что изме-
нение энтальпии (А//) на каждой из указанных четырех стадий
процесса можно выразить в виде суммы двух слагаемых: постоян-
ного члена, величина которого не зависит от характера участвую-
щих в реакции частиц (в случае если они в химическом отношении
Реакции полимеризации
341
подобны друг другу), и переменного члена, равного изменению
энергии л-электронов в ходе реакции. Вторая величина зависит
от характера частиц, участвующих в данной реакции.
Маловероятно, чтобы в ряду реакций с участием родственных
соединений значения AS изменялись в широких пределах. Поэтому
при анализе условий равновесия на всех стадиях процесса доста-
точно учитывать лишь значения А//. Что касается скоростей, то,
поскольку переходные состояния всех рассматриваемых стадий
носят почти одинаковый характер, можно ожидать, что значения
предэкспонента будут также приблизительно одинаковы. Таким
образом, относительная скорость реакции зависит лишь от энергии
активации, величина которой, как полагают, пропорциональна
значению А// [12]. Как видно из предыдущего, различия в зна-
чениях А// определяются в основном различиями в изменении
энергии л-электронов в ходе реакции. Отсюда следует вывод о том,
что реакция, сопровождающаяся наименьшей убылью энёргии
л-электронов, должна протекать быстрее (особенно на начальных
стадиях, когда еще мало сказывается обратная реакция), а равно-
весие ее в большей степени сдвинуто в сторону образования конеч-
ных продуктов, чем в случае реакции, в ходе которой энергия
л-электронов значительно убывает.
Ранее Хаш [131 приблизительно таким же способом проанализи-
ровал другую группу реакций на примере пиролиза п-ксилола
и некоторых других углеводородов с двумя метильными группами.
В этой работе было показано успешное применение такого под-
хода к реакциям ароматических углеводородов, сопровождающихся
изменением л-электронной структуры. Описание аналогичной про-
цедуры для свободнорадикальных и катионных систем было при-
ведено в разделах 12-1 и 12-2. В случае когда в реакции участвуют
соединения с сопряженными связями, не содержащие гетероатомов,
нет необходимости пользоваться переменными параметрами.
Теперь предположим, что какая-либо из стадий— 1, 2, 3 или
4 — является преобладающей, и рассмотрим каждый возможный
случай отдельно.
12-3-А. Перенос электрона от анион-радикала углеводорода
к молекуле мономера (стадия 1)
Эта реакция является первой стадией некоторых процессов
анионной полимеризации. Недавно теоретически и эксперименталь-
но было доказано влияние этой стадии на скорость роста цепи [14]
и на величину молекулярного веса полимера [15].
В табл. 54 приведены изменения энергии л-электронов в еди-
ницах резонансного интеграла 0 для ряда углеводородных анион-
радикалов, которые можно использовать в качестве инициаторов
342
Глава 12
Таблица 54
Инициирование полимеризации стирола при переносе
электрона (стадия 1); изменение энергии л-электронов
при реакции
Углеводородный анион-радикал -1-Стирол—> Углеводород+
+ Анион-радикал стирола
Анион-радикал	Изменение энергии Л-электронов а в единицах Р	Коэффициент при 0 в выражении для низшей разрыхля- ющей орбитали
Бензол	+0,338	—1,000
Дифенил	+0,042	—0,705
Нафталин	—0,044	—0,618
Фенантрен	—0,058	—0,605
1,1-Дифенилэтилен	—0,098	—0,564
Стильбен	—0,158	—0,504
Антрацен	—0,248	—0,414
1,4-Дифенилбутадиен	—0,276	—0,386
Тетрафенилэтилен	—0,294	—0,368
Перилен	—0,315	—0,347
Тетрацен (нафтацен)	—0,367	—0,295
Аценафтилен	—0,377	—0,285
а Для иллюстрации расчета изменения энергии л-электронов на ста-
диях 1,2, 3 и 4 рассмотрим уравнение (539). Если энергию л-электроиов
для аиион-радикала нафталина, молекулы стирола, молекулы нафталина
и аниои-радикала стирола обозначить соответственно вь В2, ез и е4, то
изменение энергии л-электронов при реакции будет равно (ез + 81) —
- (81 + е2) = (13,6830 + 9,7620) - (13,0650 + 10,4240) = - 0,0440.
полимеризации стирола. В таблицу включены также значения
коэффициента при 0 для низшей разрыхляющей МО; известно, что
эти значения связаны простыми соотношениями с потенциалом
полярографического восстановления *, а также со сродством к элек-
трону. Уменьшение абсолютной величины коэффициента при 0
сопровождается возрастанием способности молекулы принимать
электрон от атбма щелочного металла.
Скорость полимеризации в очень большой степени зависит от
типа применяемого ароматического инициатора. Недавно было
установлено экспериментально, что каталитическая активность
конденсированных ароматических анион-радикалов в реакциях
полимеризации акрилонитрила, стирола и изопрена изменяется
* См., например, Н о i j t i n k G. J., Rec. Trav. Chim., 74, 1525 (1955);
Mat sen F. A., J. Chem. Phys., 24, 602 (1956); Mс С 1 e 1 1 a n B. J., Chem.
Revs., 64, 301 (1964), а также ссылку [28].
Реакции полимеризации
343
в такой последовательности: нафталин > антрацен > тетрацен >
> пентацен [14].
Судя по изменению энергии л-электронов (табл. 54), которое
считают пропорциональным величине А//, перенос электрона от
анион-радикала дифенила к молекуле стирола должен осущест-
вляться быстрее, чем в случае анион-радикала нафталина. Спра-
ведливость этого вывода подтверждена экспериментом [15]. Таким
же путем Кавадзура [14] удалось объяснить необычайно низкую
скорость полимеризации стирола и изопрена под действием анион-
радикала нафтацена. (В этом случае нельзя, однако, игнорировать
возможность образования устойчивого комплекса, затрудняющего
дальнейшую полимеризацию; устойчивость таких комплексов с вы-
сококонденсированными ароматическими анион-радикалами, напри-
мер, антрацена или нафтацена может быть достаточно большой.)
12-3-Б. Димеризация анион-радикалов (стадия 2)
В результате исследования большого числа анион-радикальных
систем было обнаружено, что в зависимости от типа молекулы
устойчивыми в растворе могут быть либо мономерные анион-ра-
дикалы, либо их димеры. Так, установлено, что анион-радикалы,
образующиеся из молекул нафталина, дифенила и антрацена, не
димеризуются и их спектры ЭПР не изменяются в течение длитель-
ного времени. Более того, после обработки раствора водой, спир-
том или двуокисью углерода получают исходный углеводород
в смеси с мономерными дигидропроизводными. Для реакции карбо-
ксилирования анион-радикала нафталина предложен следующий
механизм [16]:
COsNa
COgNa
344
Глава 12
Этот механизм хорошо согласуется с экспериментальными фак-
тами; аналогичным путем происходит образование 1,2-изомера.
В отличие от указанных примеров при карбоксилировании натрие-
вого производного 1,1-дифенилэтилена в тех же условиях образует-
ся в основном натриевая соль 1,1,4,4-тетрафенилбутандикарбоно-
вой-1,4 кислоты (I) [17], т. е. в этом случае преобладает реакция
димеризации исходного анион-радикала.
Таблица 55
Димеризация аиион-радикалов; изменение энергии. л-электроиов при реакции
Два мономерных анион-радикала—> Димерный дианион (стадия 2)
Анион-радикал	Устойчивые частицы а	Убыль энер- гии л-электро- нов в едини- цах з
1,1-Дифени лэти лен	Димерный анион	1,900
Стирол	То же	2,083
4-Винилдифенил	» »	2,222
1 -Винилнафталин	Димерный анион-|-аннон-ра-	2,271
	дикал	
2-Винилнафталин	Димерный	анион-|-анион-ра-	2,276
	дикал?	
9-Винилантрацен	Димерный анион-|-анион-ра-	2,363
	дикал	
Антрацен	Анион-радикал	3,197
1,4-Дифени лбутадиен	То же	3,267
Тетрацен	» »	3,270
Стильбен		3,307
Нафталин	» »	3,360
Фенантрен		3,384
Дифенил		3,390
Перилен	> »	3,584
Аценафтилен		3,678
Тетрафенилэтилен	> >	4,102
а Недавно было вычислено [34] изменение энергии л-электронов при димеризации
N-винилкарбазола, которое оказалось равным 2,7108, т. е. является промежуточным
между значениями для 9-вииилаитрацена и антрацена. Предварительные опыты показыва-
ют, что 9-вииилантрацен не димеризуется, так как он остается неизменным после реакции
с натрием, что согласуется с данными этой таблицы.
Реакции полимеризации
345
С другой стороны, при действии метанола или двуокиси угле-
рода на раствор натриевого производного стирола или а-метилсти-
рола можно получить полимеры с высоким молекулярным весом.
Попытки обнаружить сигнал ЭПР в процессе анионной полиме-
ризации стирола [18], бутадиена или изопрена [19] не увенчались
успехом.
Недавно было найдено, что анион-радикалы 4-винилдифенила
и 0-винилнафталина подвергаются исключительно быстрой диме-
ризации и полимеризации; так же, как и в случае стирола, они не
дают сигнала ЭПР при комнатной температуре. Однако аценафти-
лен, а-винилнафталин * и 9-винилантрацен [10] в тех же условиях
дают хорошо разрешаемый спектр ЭПР, который сохраняется
в процессе анионной полимеризации. Эти факты до сих пор не
находили достаточно обоснованного объяснения.
Причину различной устойчивости ароматических анион-ра-
дикалов можно понять из анализа изменений энергии л-электронов
при димеризации анион-радикалов (табл. 55).
Данные табл. 55 указывают на соответствие между убылью
энергии л-электронов при димеризации и природой образующихся
в растворе наиболее устойчивых частиц. Скорость димеризации
уменьшается по мере возрастания убыли энергии л-электронов.
В тех случаях, когда эта величина равна или. больше 3,1970, диме-
ризация экспериментально не наблюдалась. Этот вывод хорошо
согласуется с химическими данными и результатами изучения
спектров ЭПР.
Заслуживает внимания также вопрос о возможности взаимо-
действия между двумя различными анион-радикалами с образова-
нием смешанного димера. Очевидно, что любой анион-радикал,
который, судя по данным табл. 55, способен к самостоятельной
димеризации, может присоединять анион-радикал, характеризую-
щийся меньшим значением убыли энергии л-электронов. Такая
♦ Спектр ЭПР в случае а-винилнафталина наблюдали К- Хирота и
К. Кувата (см. [9]).
Таблица 56
Строение и энергия л-электронов некоторых димерных диаииоиов а
Анион-радикал	Димер	Энергия л-электро- нов ди- мера б в единицах 0
{С6Н5-СН = СН2]'	С6Н5СН—СН2-СН2 — СНС6Н5	17,441
Стирол	С6Н5СН-СН2-СНС6Н5-СН2	16,721
СН2—СНС6Н5-СНС6Н3-СН2	16,000
9-Винилантрацен
39,739
1,1-Днфеинлэтилен
27,967
27,873
27,679
34,601
Реакции полимеризации
347
Продолжение табл. 56
Анион-радикал	Димер	Энергия л-электро- нов ди- мера б в единицах 0
	с6н5 свн5\_	1 _ >С-СН2-С-СН2	33,301
	с6н/	1 С6Н5	
CgHs CgH5
I	I _
СН, —С-----С —СН2	32,000
I I
___________ С6н5 С6Н5
а Для простоты ион Na+ в таблице не указан.
® Во всех случаях самая высокая энергия л-электронов соответствует наиболее
устойчивой структуре.
«гетеродимеризация» должна происходить легче всего в тех слу-
чаях, когда оба анион-радикала образуются одновременно (напри-
мер, в результате совместного переноса электрона от натриевого
производного дифенила), поскольку мгновенная концентрация их
в этот момент достаточно велика.
Рассматривая сверху вниз табл. 55, мы обнаруживаем, что
первым анион-радикалом, неспособным к димеризации, является
анион-радикал антрацена. Однако в присутствии анион-радикалов
стирола появляется возможность протекания гетеродимеризации,
так как убыль энергии л-электронов [(2,083 + 3,197)0/2 = 2,6400]
при этом будет меньше критического значения, равного 3,197 0.
Такие условия возникают, например, когда в растворе одновре-
менно присутствуют антрацен и стирол или в случае инициирования
полимеризации стирола натриевым производным антрацена. Эти
условия были недавно воспроизведены в опытах, которые проводил
Шварц [11]. Шварцу удалось обнаружить «комплекс», образован-
ный из стирола и антрацена, с «неживущим» концом. В соответ-
ствии с изложенными выше представлениями этот «комплекс»
должен быть построен следующим образом:
Шварц допускает возможность существования такой структуры.
348
Глава 12
Если такой «димер» образуется из анион-радикала стирола,
то можно ожидать образования аналогичных соединений в случае
анион-радикалов антрацена и 1,1-дифенилэтилена* или 4-винил-
дифенила и винилнафталина.
Существует еще один вопрос, связанный с димеризацией аро-
матических анион-радикалов,— вопрос о строении димеров. Реше-
нию его в немалой степени способствует анализ вычисленных зна-
чений энергии л-электронов [3].
В табл. 56 указана относительная устойчивость некоторых
димеров анион-радикалов. В тех случаях, когда строение димера
доказано экспериментально, оно совпадает с предсказанным. При-
мером может служить 2,5-дифениладипиновая кислота, образую-
щаяся при карбоксилировании натриевого производного стирола,
а также 1,1,4,4-тетрафенилбутан, который образуется при гидро-
лизе натриевого производного 1,1-дифенилэтилена [17, 201.
Таблица 57
Ожидаемый порядок реакционной способности углеводородных
анион-радикалов на стадии 3
Мономерный анион-радикал + Мономер—> Димерный анион-радикал
Анион-радикал	Убыль энер- гии л-элек- тронов а в еди- ницах з	Анион-радикал	Убыль энер- гии л-элек- тронов а в еди- ницах з
1,1-Дифенилэтилеи	2,464	1,4-Дифенилбутадиен	3,653
9-Винилантрацеи	2,706	Стильбен	3,811
Стирол	2,745	Перилеи	3,931
1-Вииилнафталип	2,770	Аценафтилен	3,963
4-Винилдифенил	2,786	Нафталин	3,978
2-Винилнафталии	2,822	Фенаитреи	3,989
Тетрацен	3,565	Дифеиил	4,095
Антрацен	. 3,611	Тетрафеиилэтилен	4,470 '
а Предполагается конфигурация «хвост к хвосту».
12-3-В. Образование димерных анион-радикалов {стадия 3)
В ряде случаев константа скорости реакции между двумя анион-
радикалами может быть больше константы скорости присоеди-
нения анион-радикала к молекуле винилового мономера [уравне-
* Это предсказание уже подтвердилось (М. Шварц, частное сообщение).
Реакции полимеризации
349
ние (541)]. Однако вторая реакция обычно протекает с более высо-
кой скоростью, поскольку мономер берется в избытке, и его
концентрация в растворе намного превышает концентрацию инициа-
тора полимеризации [21 ]. Интересно в связи с этим оценить вели-
чину ожидаемой скорости реакции присоединения в случае раз-
личных ароматических углеводородов. Это можно сделать с помо-
щью данных, приведенных в табл. 57 и относящихся к реакции
присоединения анион-радикала к молекуле того же мономера, из
которого образован анион-радикал.
Табл. 55 и 57 содержат основные энергетические факторы,
с помощью которых можно проанализировать реакционную спо-
собность по отношению к двум различным типам реакции [урав-
нения (540) и (541)]. Было найдено, что в случае а-метилстирола
происходят обе реакции. Теоретически можно предсказать, какая
из двух возможных реакций будет протекать с большей легкостью
в каждом отдельном случае. Из данных, содержащихся в табл. 55
и 57, следует, что те анион-радикалы, которые проявляют высо-
кую способность к димеризации по схеме стадии 2 [уравнение
(540)], обладают наибольшей реакционной способностью и по отно-
шению к другой реакции [стадия 3, уравнение (541)]. Анион-
радикалы, стоящие в самом начале обеих таблиц, проявляют способ-
ность к димеризации, что свидетельствует о справедливости теоре-
тических выводов. Исключение составляет лишь анион-радикал
9-винилантрацена. Судя по данным табл. 55 и 57, этот анион-ра-
дикал должен отличаться резко выраженной способностью к при-
соединению молекул 9-винилантрацена и, таким образом, при-
водить к образованию цепи с неспаренным электроном на одном
конце и с отрицательным зарядом на другом конце цепи. Получен-
ные недавно экспериментальные результаты [10] недостаточны
для подтверждения этого предсказания. Однако многочисленные
данные, накопленные Хирота и сотр. [35], указывают на суще-
ствование свободнорадикальных концов цепи при анионной поли-
меризации в ряде систем.
12-3-Г. Анионный рост цепи (стадия 4)
Большой интерес представляет попытка определить изменения
энергии л-электронов, происходящие при анионной полимеризации
рассматриваемых мономеров на стадии роста цепи, так как на
основании этих данных можно оценить' относительную реакцион-
ную способность мономеров при полимеризации.
Можно ожидать, что способность к росту цепи для анионов,
образующихся из мономеров, указанных в табл. 57, будет умень-
шаться по мере продвижения к нижней части этой таблицы. Пред-
варительные исследования [10] показывают, что это действительно
350
Глава 12
так. Величина абсолютной константы скорости (Кр) стадии роста
цепи при анионной полимеризации стирола равна приблизительно
500 л-моль-1-сек-1 138]; для 9-винилантрацена КР 2-Ю-1, а для
аценафтилена КР си 10-4 л-моль-1-сек-1. Во всех случаях были
получены полимеры с низким молекулярным весом; изучение ско-
рости -полимеризации при различных температурах позволило
определить значения энергии активации, которые оказались доволь-
но большими. Указанные факты согласуются с теоретическими
выводами.
Таблица 58
Аииоииая полимеризация: изменение энергии
Л-электроиов при реакции
Полимерный анион («живущий» полимер)+
Мономер —>• Полимерный анион (стадия 4)
Мономер
Убыль энергии
Л-электронов
в единицах р
Стирол
р-Винилнафталин
4-Винилдифенил
а-Винилнафталин
9-Винилантрацен
1,1 -Дифенилэтилен
Аценафтилен
2,424
2,428
2,432
2,447
2,477
2,815
2,936
Данные табл. 57 можно использовать также при обсуждении
вопросов, касающихся свободнорадикальной и катионной поли-
меризации. Однако отсутствие экспериментальных данных о ско-
ростях роста цепи в случае таких систем не позволяет в настоящее
время сопоставить теоретические выводы с экспериментальными
р ;зультатами.
Поскольку убыль энергии л-электронов на стадии роста цепи
(табл. 58) характеризует экзотермичность реакции, можно ожидать,
что тепловой эффект уменьшается в ряду мономеров в напра-
влении сверху вниз. Недавно было обнаружено, что полимери-
зация аценафтилена сопровождается значительным выделе-
нием тепла [22], что противоречит этому выводу. Однако при
использовании табл. 54, 55, 57 и 58 следует помнить, что соответ-
ствующая стадия (1, 2, 3 или 4) предполагается лимитирующей,
а это бывает не во всех случаях. Другим источником несоответ-
ствия между вычисленными и наблюдаемыми значениями может
служить непостоянство энтропии активации.
Выигрыш в энергии л-электронов при разрыве связи [22]
2 • 13,0650
2 • 13,0650
Реакции полимеризации
353
12-4. Анионный распад
Недавно появилось сообщение о том, что ароматические фраг-
менты виниловых полимеров, например поли-4-винилдифенила
и поливинилнафталинов, реагируют с щелочными металлами,
образуя полимерные комплексы с переносом заряда, которые далее
подвергаются распаду [23]. Установлено, что на начальной стадии
такого распада возникают карбанионные центры.
О распаде свидетельствуют наблюдаемые изменения молеку-
лярного веса, концентрации свободных спинов и спектры погло-
щения. На основании этих экспериментальных данных был пред-
ложен механизм распада, который представлен в табл. 59.
Анализ различий в энергии л-электронов между двойными
анион-радикальными фрагментами полимера и образующимися из
них анионами показывает, что постулируемая в этом механизме
диссоциация связи С — С энергетически выгодна. Эти значения,
вычисленные методом МО в приближении Хюккеля, приведены
в табл. 59 в порядке увеличения выигрыша в энергии л-электронов.
Если основным фактором, определяющим способность полимера
к распаду по данной схеме, является выигрыш в энергии л-элек-
тронов, то с помощью табл. 59 легко установить шкалу относи-
тельной устойчивости полимерных аннон-радикалов, которая согла-
суется с экспериментальными данными.
Как было установлено [24], полимеризация 9-винилантрацена
происходит в основном по типу присоединения в положение 1,6,
приводя к полимеру, структура которого отличается от структур,
указанных в табл. 59. Поэтому сопоставить скорость его распада
с вычисленным изменением энергии л-электронов невозможно.
Однако результаты, полученные при изучении скоростей распада
поли-4-винилдифенила и поли аценафтилена, хорошо совпадают
с теоретическими выводами: распад первого из них происходит
с довольно низкой скоростью, а второй полимер * разрушается поч-
ти мгновенно [23]. Таким образом, несмотря на весьма приближен-
ный характер метода ЛКАО — МО, с его помощью все же удается
обнаружить полезные корреляции в области анионной полимери-
зации,
12-5. Сополимеризация
В 1930-е годы было установлено, что способность различных
мономеров участвовать в образовании сополимеров [25] варьирует
в очень широких пределах. С этого времени началось усиленное
изучение реакций сополимеризации. Тем не менее до сих пор в воп-
* Полимерный анион-радикал распадается в значительной степени
в течение нескольких секунд при температуре ниже —60° [34].
354
Глава 12
росах катионной и анионной сополимеризации остается много
неясного, поскольку состав сополимера определяется не только
механизмом роста цепи, но также и полярностью среды, типом
инициатора и рядом других факторов. Кинетика свободноради-
кальной сополимеризации также довольно сложна; однако состав
продуктов реакции, по-видимому, обусловлен лишь стадией роста
цепи, и применение метода ЛКАО — МО к этому процессу при-
водит к хорошим результатам. Здесь мы рассмотрим характер-
ные особенности процесса свободнорадикальной сополимеризации
и попытки их интерпретации на основании расчетов по методу МО.
Химический состав продуктов сополимеризации стирола и метил-
метакрилата определяется в основном следующими четырьмя
стадиями роста цепи [26]:
Реакции полимеризации
355
где Mi — стирол; М2 — метилметакрилат; М4- — реакционно-
способная полимерная цепь с радикалом стирола на конце; М2- —
реакционноспособная полимерная цепь с радикалом метилмета-
крилата на конце.
Предполагается, что присоединение идет «от головы к хвосту».
Константы скорости реакций (543), (544), (545) и (546) обозначены
соответственно Ки, Ка, К1з и Кц- Такие обозначения обычно
применяют для любой пары мономеров. Значения относительной
реакционной способности и г2 определяют следующим образом:
г —
1 К12
г
2 А21
Значения /у и г2 можно определить экспериментально. В случае,
если /у > 1, растущая цепь Mi- с большей легкостью реагирует
с молекулой мономера Mi, чем с молекулой М2; если же п<1,
то Mi- преимущественно присоединяет молекулу М2. Аналогично
величина г2 характеризует относительную реакционную способ-
ность радикала М2- в реакциях с Mi или М2.
Для рассматриваемой системы, состоящей из стирола и метил-
метакрилата,
(547)
(548)
ri - 0,52 и г2 = 0,46
(549)
Это означает, что растущая цепь с радикалом' стирола на конце
(Mt-) присоединяет молекулу метилметакрилата почти с такой же
легкостью, как и молекулу стирола; то же самое относится и к ради-
калу метилметакрилата (М2-).
В системе стирол — винилацетат (ту = 55 и г2 = 0,01) сти-
рольный конец цепи по отношению к стиролу приблизительно
в 50 раз более активен, чем по отношению к винилацетату; в свою
очередь, винилацетатный конец присоединяет молекулу стирола
приблизительно в 100 раз легче, чем молекулу винилацетата.
Поэтому при совместной полимеризации эквивалентных количеств
стирола и винилацетата образуется почти чистый полистирол. Эти
результаты подтверждают выводы, полученные при сравнении
резонансной стабилизации радикалов и родственных им молекул
мономеров (раздел 12-1).
В случае, когда ту < 1 и г2 •< 1 [например, в системе сти-
рол (А) — малеиновый ангидрид (В)], вероятнее всего, полимер
будет иметь структуру с чередующимися звеньями — А —В —
— А — В — А—.
Произведение г^г2 характеризует способность системы к обра-
зованию полимера с чередующимися звеньями. Если /уг2 = 1,
23*
356
Глава 12
то структура сополимера будет неупорядоченной, а вероятность
включения в нее молекулы того или иного мономера пропорцио-
нальна молярной концентрации данного мономера в растворе.
Если rtr2<:l, то наблюдается тенденция к образованию струк-
туры с чередующимися звеньями. И, наконец, если rir2>\, то
в полимере будут преобладать звенья, образовавшиеся только
из одного мономера.
В теоретических расчетах обычно фигурирует величина, обрат-
ная г (1/г), которая позволяет сравнивать реакционную способ-
ность двух различных мономеров по отношению к данному ради-
калу. На основании значений 1/г для одного и того же радикала
можно установить порядок реакционной способности в ряду раз-
личных мономеров (см. табл. 49).
Схема Алфрея — Прайса Q— е [26] представляет собой попытку
найти полуколичественное соотношение между резонансной стаби-
лизацией или полярностью и относительной реакционной способ-
ностью мономеров в реакциях со свободными радикалами. В рамках
этой схемы константы скорости стадии роста цепи выражают в виде
функции четырех параметров, которые характеризуют реакцион-
ную способность и полярность молекул мономеров:
AI2=PIQzexp(—е1ег)	(550)
Ац = Р1<?1ехр( —е?)	(551)
А21 = P2Qi exp (—	(552)
К22 = P2Q2 ехр (—ef)	(553)
Величина Р пропорциональна реакционной способности радикала;
величина Q пропорциональна реакционной способности мономера,
а б! и е2 характеризуют полярность молекул мономеров 1 и 2. (Пред-
полагается, что эффективные заряды молекул мономера и соответ-
ствующего ему радикала одинаковы.) Следовательно,
n = Qi/Q2exP{ —Mei—е2)}	(554)
г2 = Q2/Q1 ехр {— е2 (е2—е^}	(555)
zy2 = exp { — (ei—е2)2}	(556)
В соответствии с этой схемой каждому мономеру отвечают опре-
деленные значения параметров Q и е. По этим значениям можно
определить относительную реакционную способность для любой
пары мономеров данного ряда. Следует отметить, что величина
нг2 зависит только от параметра е. Значения Q и е для некоторых
мономеров приведены в табл. 60.
Параметр е определяет характер электростатических сил (при-
тяжение или отталкивание), действующих между мономером и ради-
калом. Вначале для стирола было выбрано значение е, равное
—1,0, но впоследствии эта величина была несколько уменьшена.
Реакции полимеризации
357
В работе Алфреяисотр. [26] содержится подробный обзор значений
параметров в схеме Q — е. В тех случаях, когда значение Q нельзя
определить экспериментально, это удается сделать с помощью
расчета по методу МО [27].
Таблица 60
Значения Q и е
Мономер	Q	е
Стирол	1,00	-1,0
Метилметакрилат	0,64	0,0
Акрилонитрил	0,34	+ 1,о
Винилиденхлорид	0,16	0,0
Попытки предсказать на основе корреляционной схемы Q — е
способность к образованию полимера с чередующимися звеньями
оказались неудачными. К недостаткам этой схемы относится также
отсутствие учета стерических факторов. Все это в значительной
мере ограничивает применение указанной корреляционной схемы.
С целью преодоления затруднений, которые встречаются при
использовании схемы Q — е, недавно была предпринята попытка
применить к реакциям сополимеризации метод JIKAO — МО. При
таком подходе автоматически учитывается и реакционная способ-
ность Q, и фактор полярности е. Кроме того, удается предсказать
возможность образования полимерных структур с чередующимися
звеньями по крайней мере для некоторых пар мономеров, не учи-
тывая стерические эффекты.
На основании метода ЛКАО — МО очень просто объяснить
причину образования сополимера с чередующимися звеньями при
совместной полимеризации стирола и малеинового ангидрида.
Стрейтвизер [28] рассчитал изменения энергии л-электронов для
четырех реакций, которые соответствуют уравнениям (543), (544),
(545) и (546) (аналогичный подход был использован при анализе
анионной полимеризации в разделе 12-3). Результаты этих рас-
четов приведены в последней колонке табл. 61. В этой же таблице
указаны значения (A£)rs, вычисленные Хаяси и сотр. [29]. Зна-
чения А£ и (A£)rs свидетельствуют о том, что радикал малеино-
вого ангидрида по отношению к стиролу более реакционноспособен,
чем по отношению к малеиновому ангидриду; радикал стирола
легче реагирует с малеиновым ангидридом, чем со стиролом. Сле-
358
Глава 12
довательно, Ки < К12 и К,12 < Кгь т. е. и г2 < 1> что каче-
ственно согласуется с экспериментальными результатами.
Недавно была предпринята попытка найти соотношения между
значениями (AE)rs и экспериментальными значениями относи-
тельной реакционной способности. Основанием для этого послу-
жило следующее рассуждение.
Таблица 61
Значения (Д£)м и Д£ для сополимеризации стирола
и малеинового ангидрида
Радикал	Мономер	в единицах - (Д₽)2/₽	Изменение энергии л-электронов ДЕ в едини- цах р
Стирол	Стирол	0,9323	0,766
Стирол	Малеиновый ангидрид	1,2563	0,788
Малеиновый ангидрид	Стирол	3,0939	-0,081
Малеиновый ангидрид	Малеиновый ангидрид	1,5279	-0,213
Константы скорости реакций (539) и (540) можно выразить
в следующем виде:
Кц = А1ехр{—Ut/RT$	(557)
K12 = A2exp{-U2/RT}	(558)
[сравните с уравнением (480)]. Полагая, что значения предэкспо-
нентов At и Л2 равны между собой, определяем относительную
реакционную способность:
<559)
“И
(560)
Ёнедзава и сотр. [1 ] впервые обратили внимание на соотношение
между энергией стабилизации (&E)rs и энергией активации U.
С целью проверки такого соотношения следует проанализировать
графическую зависимость между логарифмом относительной реак-
ционной способности и величиной Д (&E)rs (эта величина равна
разности значений (Д£)Г4 для реакций радикал 1 + мономер 2
л радикал 1 + мономер 1). Такое исследование было выполнено
Левинсоном [30], который вычислил относительную реакционную
способность для большого числа пар мономеров на основе несколько
Реакции полимеризации
359
измененной модели Ёнедзава и сотр. [1 ]. Левинсон показал, что
вычисленные значения относительной реакционной способности
хорошо согласуются с экспериментальными данными; этим методом
удалось также объяснить способность системы бутадиен — акрило-
нитрил к образованию сополимера с чередующимися звеньями.
Р н с. 161. Зависимость между логарифмом относительной реакционной
способности (lg rt) н значениями [Д (A£)rs].
Радикалы: ® метилметакрилата: А бутадиена; ф стирола. Мономеры, реагирующие с этими
радикалами, см. в табл. 62.
Фурукава и сотр. [31] снова вычислили энергию стабилизации
за счет л-сопряжения в целом ряде молекул мономеров (табл. 62),
применив более точные значения молекулярных параметров.
В ряде случаев были использованы новые значения межатомных
расстояний, что привело к изменению резонансных интегралов
и соответственно к изменению значений (Аё)г8. Результаты выпол-
ненных ранее расчетов в некоторых случаях не совпадали с экспе-
риментальными значениями относительной реакционной способ-
ности (в частности, для пары винилхлорид — акрилонитрил), что
23*
Реакции полимеризации 361
Таблица 62
Энергии стабилизации за счет сопряжения между мономером и присоединяющимся радикалом в единицах — (Л0)2/0 [31]
irodHioKOMOic>ww	с©с©СЧОс©ОЬ*ОЬ*с©Ь-с©с©ч^ОС© •«^ЮоОЬ’-тГ'тГ'ОСООСЧООСОтГтГ'Ю OOOOOOOtJ< — CHCHb-b-b-OOOOOOOO ооо — — — — ооооооооо
irodHiodoirx-u	b»b-OQOOO — 00 — i©b»00 00b>»OO 1ЛС©ООс©тГ — ООООСОЬ-ОЮЮЮО ОООООООСЧОООООЬ-Ь-ОООООООООО ооооо — — оооо>ооооо
ifodHiorHiovtf-u	— ₽мСОѩѩОЬ*ОООСОО — О^С©^ С©Ь*00000 — ОООтГОО — OQOO 00 00c©000100000b’-b>-00 00 w0000 ооо — о — — ооооооооо
irodHiDirKiayv-X)	СОтГСООСЧСЧСЧтГО — ООО — ОСЧ cDb'O)(©’t-^O)(N-^’tG0-^lOC©C©00 ООООсРОО^ООСПЬ-Ь-ОООООООООО ооо — — — — с»оооооооо
tfHdoirxHat'HifHHHg	Ь- О 1© Ю с© 00 СЧ СЧ О О L© — ю ь» — ю СЯтГСОООООСЧЬ’-ОЬ’-СОГ^-СЧС^СОС© ООЬ-ОО^* — OOb-QOOOOOOO ооо— — — — ooioooo'ooo
tfHdoirxifHHHg	—to— — c©ooc©loloooo — — lqcq OOOOb-l©—«ОСОСЧСООСЧОООСО О	О	Ь-	—	—	Ю	—	00000000000 О	—	О	—	—	—	—	— — ОООООО —
1кхэ1]в1гииид	00 — С© — СЧСОЬ-ОСО — ЮОСЧЬ-’СЧ — СОЮтГС©тГ1©0— ООтГЬ’-СОСО'чГС© (□><7)^^^10-000000000000 ООО — — — — — оооооооо
lEKHdMBidwiTHiaw	ОСЧОСЧО — С© — ЮООСОтГЮтГО О — —<О — СЧО'^ЮООО’^Г'СЧОО — ООЬ-ООООООООООЬ-ОООООООО 00000 — 000000 — 00 —
iBifHdxKifHiaw	СП СО — — СЧОСОСОтГЬ-ОСОСОЬ-tFCO тГОСООСЧООЮЬ* — тГ 00 00 Ш Ю СО ООЬ-ОООООООООООООООООО — ооооо — ооооооооо —
ио1эя1гнииа1ги1одо	ООСОООЬ-тГОООЬ*	—	О	СО	СО	СО b-QOCNLOCOOCO — тГ СЧ	тГ	О	—	00	Ь-	О ООЬ-ОООООООООООООООООООО4* оооооооооооо — оо —
йинЕи^нэйштниид	010тГСЧСЧ1©СЧЬ>-00 — сосчсчь^со — CPO’t’ti^b-Ol — тГЮЮОтГООЬ* O00c©b-b-b*b-b*b*b>-b>-000004* 00000000000000001
ifHdiHuoifHdMKi^iv	тгс©ооь»оо1ооо1сооотг — осч с© ь» 00 — СО О — OOOLOb-OOb~C© — OOOOOOOOOOOOOb-QOb-b-COCOCOOOO ООООООС»Оо о о о о о о —
irHdiHHOLrHdMV	С©ОСЧС©ОЮЮОЮОЬ*ОСООСЧ'^* — СЧОС0100СЧ0010001010С4С$С© О О b- 00 00 О 00 00 00 b- 00 00 О О О ооооооооооооооо —
Hainue	^CHCOb-CMOOOOOO''* СЧ тГ с© ЦЭ 0О СЧ C©b-COLOTfCMOOOOOLOCnc©Oc© — оооосчсчосч — ооооооо — — — — — — — ООО — — — —
иэиЬ'ехХд	СОтГОСОСОтГМ’тГЬ’-ОЮОтГ’^Г'ОЮ тГЮООЬ-С©СЧОЬ-С©СОс©ООтГ5*’чГГ> 00 00c©0001000 00b’-b>-b>-00 00 00 00 00000-0000000000
irodHio	О — СЧтГМ<М<1Л0110С0ОЮ — Ю Ь- СП О 00 LO — ООО^Ь-ООООО QOOOOOOOlOOOOOr^b-OOOOOOOOOO ооооо — — ООООООООО
x.	Радикал X.	полимера Мономер	ч	ч	=	(-	д,	ч S	S	о	га	5	3 О.	К	6-	Ч	Й'ЧЧ	о. . ч	S 2	s	и- Э о о ч s Q.K!=f'=:csaraSXssg.b 5	ESi=tS«l>Sf4etE-E-Q« e-ss.oQ.seraStoxsssa.o З ЙЙЧИЧЧЧЧЧЧЧРНоь о.гач®мк®к®5!5!Яа'Д1чД! 5 >, ® S’ s 5 “ S s s s
могло вызвать недоверие к точности данного метода, основанного
на анализе вычисленных значений энергии стабилизации за счет
л-сопряжения. Применение новых расчетных данных позволило
устранить наблюдавшиеся ранее расхождения (табл. 62).
Пользуясь данными, приведенными в табл. 62, и недавно опубли-
кованными средними значениями относительной реакционной спо-
собности 132], можно построить график зависимости lg — A (AE)rs
(рис. 161), который подтверждает справедливость указанного кор-
реляционного соотношения для целого ряда радикалов (например
радикалов бутадиена, метилметакрилата и стирола) в реакциях
с мономерами, указанными в табл. 62.
В случае радикалов винилиденхлорида, винилацетата и вини-
лиденцианида наблюдаются некоторые отклонения от линейной
зависимости в применяемых координатах, что, возможно, связано
с неточностью при экспериментальном определении относительной
реакционной способности.
В заключение следует отметить, что несмотря на целый ряд
допущений метод ЛКАО — МО во многих случаях уже сыграл
полезную роль в поисках корреляционных соотношений между
экспериментальными значениями констант скорости и вычислен-
ными значениями параметров, отражающих электронное строение
молекул. В тех случаях, когда относительная реакционная способ-
ность не определена экспериментально, ее можно предсказать, с
разумными шансами на успех, с помощью простого расчета разности
значений энергии л-электронов или, более точно, путем расчета значе-
ний (AE)rs. Можно надеяться, что в будущем такой подход позволит
получить хорошие результаты для целого ряда других реаги-
рующих систем [33].
Выводы
Применение метода ЛКАО — МО к исследованию реакций
полимеризации позволяет найти корреляционные соотношения
между реакционной способностью молекул мономеров и энергией
стабилизации за счет л-сопряжения (AE)rs. Величину (AE)rs при-
ближенно принимают равной энергии активации; эту величину
удается вычислить с помощью теории возмущений второго порядка.
Величина (АЕ)„ представляет собой разность между энергией
переходного состояния (т. е. радикала и мономера в процессе обра-
зования связи между ними) и энергией реагентов. Применение
данного метода оправдано лишь при сравнении реакционной спо-
собности ряда родственных соединений, когда можно не учитывать
изменений энтропии, а расстояние между реагирующими частицами
в переходном состоянии во всех случаях можно считать одина-
ковым.
362
Глава 12
Полученные в последнее время результаты показывают, чго
несмотря на очень большие упрощения, принятые в этом методе
расчета, величина (&E)rs может служить полезным критерием
реакционной способности мономеров и радикалов при полимери-
зации. На основании значений (&E)rs можно предсказать отно-
сительную реакционную способность различных мономеров в реак-
циях сополимеризации. Установлена связь скорости стадий иниции-
рования и роста цепи при свободнорадикальной полимеризации
с теоретической энергией локализации.
Обсуждается механизм основного направления анионной поли-
меризации, приводящего к «живущим» полимерам. Критерием
реакционной способности в этом случае служит изменение энергии
л-электронов. Рассматриваются следующие стадии процесса:
1) инициирование за счет переноса электрона; 2) реакции диме-
ризации и 3) анионный рост цепи.
Расчеты по методу ЛКАО — МО показывают, что скорость
полимеризации должна зависеть от типа применяемого аромати-
ческого инициатора, что согласуется с экспериментальными дан-
ными. Теоретические расчеты позволяют объяснить различия в спо-
собности к димеризации углеводородных анион-радикалов и анион-
радикалов, образующихся из виниловых ароматических моно-
меров. Аналогичные доводы объясняют наблюдаемую на опыте
малую скорость стадии роста цепи при полимеризации 9-винил-
антрацена и аценафтилена.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Yonezawa Т., Hayashi К-, Nagata С., Okamura S.,
Fukui K-, J. Polymer Sci., 14, 312 (1954); J. Polymer Sci., 20, 537
(1956).
2.	Fueno T., Tsuruta T., Furukawa J., J. Polymer Sci., 40,
487 (1959); см. также Yonezawa T.,H i ga s h i m u г a T., К a t a-
g i r i K-, Okamura S., Fukui K-, Kobunshi Kagaku, 14, 46
(1957).
3.	Hartley D. B., R era b a u m A., Space Programs Summary, № 37—
17, 4, 173 (1962) and № 37—23, 4, 86 (1963), Jet Propulsion Laboratory,
California Institute of Technology, Pasadena, California.
4.	Dewar M- J- S-, J- Am. Chem. Soc., 74, 3341 (1952).
5.	Coulson C. A., L о n g u e t - H i g g i n s H. C., Proc. Roy. Soc.,
A195, 188 (1948).
6.	Yonezawa T., Higashimura T., Katagiri K-, Hay-
ashi K-, Okamura S., Fukui K-, J • Polymer Sci., 26, 311 (1957).
7.	E v a n s A. G., Halpern J., Trans. Faraday Soc., 48, 1034 (1952).
8.	S z w a г с M., Levy M., M i 1 k о v i c h R., J. Am. Chem. Soc., 78,
2656 (1956); S z w a г с M., Adv. in Chem. Series, 34 , 96 (1962); Proc.
Roy. Soc., A279, 260 (1964).
Реакции полимеризации
363
9.	Tobolsky А. V., Hartley D. В., J. Am. Chem. Soc., 84, 1391
(1962); Worsfold J., Bywater S-, Can. J. Chem., 38, 1891 (1960);
Wenger F., J. Polymer Sci., 60, 99 (1962); Morton M., M i 1-
kovich R., McIntyre D. B., Bradley L. J.,J. Polymer Sci.,
Al, 443 (1963); Allen G., G e e G., S t r e t c h C., J. Polymer Sci.,
48, 189 (1960); H о s t a 1 к a H., Figin i R.V., Schulz G. V., Mak-
romol. Chem., 71, 198 (1964); McCormick H. W.,J. Polymer Sci., 41, 327
(1959); Hirota K-, Kuwata K-,J- Polymer Sci., 60, S52 (1962);
Boileau S., C h a m p e t i er G., S i g w a 1 t P-, Makromol. Chem.,
69, 180 (1963).
10.	Eisenberg A., R e m b a u m A., J. Polymer Sci., B2, 157 (1964);
Moacanin J., Rembaum A., J. Polymer Sci., B2, 979 (1964).
11.	Khanna S. N., Levy M., S z w a г с M., Trans. Faraday Soc., 58,
747 (1962).
12.	Evans M. G., Gergely J..Seaman E. C.,J. Polymer Sci., 3,
866 (1948).
13.	Hush N. S., J. Polymer Sci., 11, 289 (1953).
14.	Kawazur a H., Makromol. Chem., 59, 201 (1963).
15.	W e n g e r F., Makromol. Chem., 35, 200 (1960).
16.	Paul D. E., L i p к i n D., WeissmanS. I., J. Am. Chem. Soc.,
78, 116 (1956).
17.	С о a t e s G. E., Organo-metallic Compounds, John Wiley and Sons, Inc.,
New York, 1956.
18.	Levy M., S z w a г с M-, J. Am. Chem. Soc., 82, 521 (1960).
19.	Rembaum A., M о г г о w R. С., E 1 1 s F. R., Tobolsky A. V.,
J. Polymer Sci., 61, 155 (1962).
20.	Frank С. E. et al., J. Org. Chem., 26, 307 (1961).
21.	Lee C. L.,Smid J., Szwarc M., J. Phys. Chem., 66, 904 (1962).
22.	D a i n t о n F. S., I v i n K-J., W a 1 m s 1 e у D. A. G., Trans. Fara-
day Soc., 56, 1784 (1960).
23.	Rembaum A., Moacanin J., Cuddihy E.,J. Polymer Sci.,
C4, 529 (1963).
24.	Rembaum A., Moacanin J., Pohl H., Progress in Dielectrics,
Vol. 6, Heywood, London (в печати); Michel R. H., Baker W. P.,
J. Polymer Sci., B2, 163 (1964).
25.	Staudinger H., Schneiders J., Ann., 541, 151 (1939).
26.	Алфрей T., Борер Дж., Марк Г., Сополимеризация, ИЛ, Моск-
ва, 1953.
27.	Hayashi К., Yonezawa Т., Okamura S., Fukui К.,
J. Polymer Sci., Al, 1405 (1963).
28.	Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит, изд-во «Мир»,
Москва, 1965.
29.	Hayashi К-, Yonezawa Т., Nagata С., Okamura S.,
Fukui К., J. Polymer Sci., 20, 537 (1956).
30.	Levinson G. S., J. Polymer Sci., 60, 43 (1962).
364
Глава 12
31.	Kawabata N., Tsuruta T., Furukawa J., Makromol.
Chem., 51, 80 (1962).
32.	Mark H., 1 in tn er gu t B., Immergut E. H., in G. E. Ham,
Ed., Copolymerization, Interscience Publishers, New York, 1964, p. 695.
33.	К a n о h N., G о t о h A., Higashimura T., Okamura S..
Makromol. Chem., 63, 115 (1963).
34.	Rembaum А. и сотр., неопубликованные данные.
35.	Hirota К-, Kuwata К-, Morigaki K-, Bull. Chem. Soc.
Japan, 31, 538 (1958); 32, 100 (1959); Morigaki K-, Kuwata K-.
Hirota K-, Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 952, 958 (1960).
36.	См. также S z w a г с M., В i n k s J. H., in Theoretical Organic Che-
mistry (The Kekule Symposium), Butterworths, Scientific Publications.
London, 1959, p. 262.
37.	S z wa г с M., Nature, 178, 1168 (1956).
38.	Geacintor C.,Smid J., Szwar c M.,J. Am. Chem. Soc., 83.
1253 (1961). Bhattacharyya D. N., SmidJ., Szwarc M.,
J. Phys. Chem., 68, 624 (1965); Bhattacharyya D. N., L e e C. L.,
S m i d J., S z w a г с M., J. Phys. Chem., 69, 612 (1965).
39.	В i 1 1 m e у e r W., Textbook of Polymer Science, Interscience Publi-
shers, New York, 1962.
40.	К w a r t H., Broadbent H. S., В a r t 1 e t t P. D., J. Am. Chem.
Soc., 72, 1060 (1950).
41.	Matheson M. S., A u e г E. E., В e v i 1 a c q u a E. В.,' H a r t E. J.,
J. Am. Chem. Soc., 73, 5395 (1951).
42.	Matheson M. S., Auer E. E., Bevilacqua E. B.,
Hart E. J., J. Am. Chem. Soc., 71, 497 (1946).
43.	M a t h e s о n M. S., A u e r E. E., Bevilacqua E. В., H a r t E. J.,
J. Am. Chem. Soc., 73, 1700 (1951).
44.	Copperman A., O’Shaughnessy M. T., Abstracts, 122 Me-
eting of the Am. Chem. Soc., Atlantic City, September 1952.
Приложение 1
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДИАГРАММЫ
Приведенные ниже молекулярные диаграммы вычислены с помо-
щью простого метода ЛКАО — МО. л-Электронная плотность ука-
зана около атома, порядок л-связи — вдоль линии связи, а индекс
свободной валентности — у конца стрелки, идущей от данного
атома. Символы, принятые для обозначения параметров, указаны
в тексте (главы 4 и 7).
0,732
t
н2с ^“СН2
I.	Этилен [1]
0,838	0.391
t t
Н2С-^СН-^-СН----------СН2
II.	Бутадиен [1]
0361 0,378	0,464
t t t
НгС СН 2^ СН 22» СН----------СН-----СН2
III.	Гексатриен [1]
0,399
IV. Бензол [1]
366
Приложение 1
VIII. Фенантрен [8]
Молекулярные диаграммы
367
X. Пирен [5]
XV Бензил 13)
XVII. Азулен [4]
1,025	0,318
t t
НгС-^СН-------СН2
XIII. Аллил [6]
0Д43 0,366	0,578
t f • t
Н2С «Жсн-^СН------СН —сн2
XIV. Пентадиенил [6]
24*
368
Приложение 1
T34S
XIX. Анилин [12]
«К = 1.2
XXII. р-Нафтиламин [13]
0N = 1,2
СНз
0,362
0,676
XXIII. Пиридин [9]
Параметры: табл. 21
0,411
XX. Ацетаиилнд [12]
 <5jj = 1,2, <5о = 1,5, />со=У2
0,43
XXI. «-Нафтиламин [13]
«К = 1,2
XXIV. Пиридазии [9]
Параметры: табл. 21
XXV. Пиримидин [9]
Параметры: табл.1у
Молекулярные диаграммы
369
XXVI.	Пиразин [91
Параметры: табл. 21
XXVII.	Пиррол [91
Параметры: табл. 21
О
1.70
XXVIII.	Фураи [91
Параметры: табл. 21
XXX. Порфии [11]
<5Н = 1,0
XXIX.	л-Бензохинон [10]
«о = 1.з, Jc'=0^>Pco=l’Pcc=IJ
370
Приложение 1
ЛИТЕРАТУРА
1.	Сои Ison С. A., Proc. Roy. Soc., А169, 413 (1939).
2.	L еппаг d - J ones J. E., Coulson C. A., Trans. Faraday Soc.,
35, 811 (1939).
3.	Coulson C. A., Disc. Faraday Soc., 2, 9 (1947).
4.	Coulson C. A., Longuet-Higgins H. C., Rev. Sci., 85,
929 (1947).
5.	Berthier G., Coulson C. A., Greenwood H. H., Pull-
man A., C. R., 226, 1906 (1948).
6.	Coulson C. A., Longuet-Higgins H. C., Proc. Roy. Soc.,
A193, 447 (1948).
7.	Sandorfy С., C. R., 227, 198 (1948).
8.	Brown R. D., Aust. J. Sci. Res., A2, 564 (1949).
9.	О r g e 1 L. E., С о t t r e 1 1 T. L., D i с к W., S и t t о n L. E., Trans.
Faraday Soc., 47, 113 (1951).
10.	Kuboyatna A., Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 752 (1958).
11.	Kobayashi H., J. Chem. Phys., 30, 1373 (1959).
12.	Baba H., Suzuki S., J. Chem. Phys., 32, 1706 (1960).
13.	Baba H., Suzuki S., Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 82 (1961).
Приложение 2
РАСЧЕТЫ ДЛЯ МОЛЕКУЛ С ГЕТЕРОАТОМАМИ
Для иллюстрации применения молекулярных параметров рас-
смотрим молекулу пиридина:
Молекулярные параметры, относящиеся к атому азота и двум
соседним с ним атомам углерода, определяются следующими выра-
жениями (атомы 2 и 6 обозначены С', см. разделы 4-4 и 7-3):
aN = a + 6Np	(I)
ac, = a + 6c,p	(И)
Случай 1
6N=1, бс, = 0	(III)
или
aN = a + p	(IV)
н
ac, = a	(V)
Вековое уравнение для аналогичной молекулы без гетероатома,
в данном случае бензола, имеет следующий вид (номера колонок
и рядов обозначают номера соответствующих атомов):
1	2	3	4	5	6
1 2 3 4 5 6	1	0	0	0	1 Р 1	10	0	0 Р о	1	1	о о р 0	0	1	1	0 р 0	0	0	1	1 р 1	0	0	0	1 р	= 0	(VI)
372
Приложение 2
1Сравните с уравнением (70) ]. Член в клетке 1,1 равен (а — Е)/$.
В молекуле пиридина этот член соответствует атому азота, для
которого кулоновский интеграл равен a-j-0 [уравнение (IV)].
Следовательно, в случае пиридина член в клетке 1,1 должен быть
равен (а — £)/0 + 1. Введя обозначение w = (a — Е)/$, запишем
вековое уравнение для молекулы пиридина:
	1	2	3	4	5	6
1	1	1	0	0	0	1
2	1	W	1	0	0	0
3	0	1	W	1	0	0
4	0	0	1	W	1	0
5	0	0	0	1	W	1
6	1	0	0	0	1	И)
(VII)
Решая это уравнение с помощью вычислительной машины
(программы имеются во многих учреждениях), получаем одновре-
менно следующие данные:
1)	коэффициенты при АО (собственные векторы);
2)	уровни энергии (собственные значения);
3)	л-электронные плотности qr‘,
4)	индексы свободной валентности Fr;
5)	порядки л-связей pTS.
1. Собственные векторы
1	2	3	4	5	6
0,646276	—0,516876	0,000000	0,496450	0,000000	—0,262113
0,413104	—0,082036	—0,500000	—0,423131	—0,500000	0,378914
0,294946	0,408799	—0,500000	—0,198302	0,500000	—0,454496
0,258904	0,620601	0,000000	0,562859	0,000000	0,480638
0,294946	0,408799	0,500000	—0,198302	—0,500000	—0,454496
0,413104	—0,082036	0,500000	—0,423131	0,500000	0,378914
3. л-Электронная плотность
2. Собственные значения (— w)
1	2,2784123	г	Чт
2 3 4 5 6	1,3174300 1,0000000 —0,7046240 —1,0000000 —1,8912191	1 2 3 4 5	1,36967 0,85477 1,00822 0,90435 1,00822
		6	0,85477
Расчеты для молекул с гетероатомами
373
4. Индексы свободной
5. Порядки л-связей
валентности
г	FT	г	S	Pts
1	0,49447	1	2	0,61876
2	0,43662	1	6	0,61876
3	0,39526	2	3	0,67661
4	0,41174	3	4	0,66013
5	0,39526	4	5	0,66013
6	0,43662	5	6	0,67661
Сравните значения qr с данными табл. 8 и 12, а коэффициенты
при АО и уровни энергии — с данными табл. 4.
Случай 2
или
6n = I	(VIII)
dc, = 0,l	(IX)
«№« + ?	(X)
ac. = a-|-0,ip	(XI)
В этом случае вековое уравнение имеет следующий вид:
	1	2	3	4	5	6
1	w-|- 1	1	0	0	0	1
2	1	w 4-0,1	1	0	0	0
3	0	1	w	1	0	0
4	0	0	1	w	1	0
5	0	0	0	1	w	1
6	1	0	0	0	1	а>4-0,1
(XII)
Решение этого уравнения дает:
1. Собственные векторы
1	2	3	4	5	6
0,641927	—0,510144	0,000000	0,512763	—0,000000	—0,254474
0,421503	—0,081308	—0,512332	—0,427749	0,487356	0,364355
0,290961	0,411049	—0,487356	—0,184076	0,512332	—0,460973
0,251561	0,623385	0,000000	0,550788	—0,000000	0,494713
0,290961	0,411049	0,487356	—0,184076	0,512332	—0,460973
0,421503	—0,081308	0,512332	—0,427749	0,487356	0,364355
2. Собственные значения
1	2,3132416
2	1,3187640
3	1,0512486
4	—0,6684097
5	—0,9512488
6	—1,8635967
3. л-Электронная плотность
. г qT
1	1,34463
2	0,89352
3	0,98227
4 0,90378
5	0,98227
6	0,89352
374
Приложение 2
4. Индексы свободной валентности		5.	Порядки л-связей	
г	Ft	г	S	Prs
1	0,48379	1	2	0,62411
2	0,43008	1	6	0,62411
3	0,39531	2	3	0,67781
4	0,41426	3	4	0,65887
5	0,39531	4	5	0,65887
6	0,43008	5	6	0,67781
(Сравните значения qT с данными табл. 12.)
Указанные примеры помогут при составлении вековых урав-
нений для более сложных молекул или молекул с заместителями.
При отсутствии электронных вычислительных машин решение урав-
нений часто сопряжено с очень длительными расчетами. Однако’
существуют некоторые полезные приемы, облегчающие эту работу.
См., например, Swain С. G., Т h о г s о n W. R., J. Org. Chem.,
24, 1989 (1959); Frost А. А., М u s u 1 i n В., J. Chem. Phys.,
21, 572 (1953).
содержание
Предисловие ................................................... 5
Предисловие авторов ........................................... 7
Глава 1. Введение.............................................. 9
1-1. Молекулярные орбитали	и	молекулярные диаграммы 10
1-2. Основное состояние молекулы....................... 13
1-3. Молекулярная диаграмма	и	реакционная способность 15
1-4. Свойства бутадиена ............................... 17
1-5. Распределение зарядов в анионе	бензила............ 20
Выводы ’............................................... 23
Литература.................................................... 23
Глава 2. Основные принципы теории резонанса................... 25
2-1. Понятие структуры в теории резонанса.............. 25
2-2. Распределение зарядов в молекуле ................. 27
2-3. Дипольный момент.................................  29
2-4. Порядок связи....................................  30
2-5. Индекс свободной валеитиости...................... 33
2-6. Энергия резонанса................................. 34
2-7. Вес и энергия резонирующей структуры.............. 36
2-8. Разность энергий двух структур и. энергия резонанса 41
2-9. Энергия резонанса и число резонирующих структур	42
Выводы................................................. 44
Литература.................................................... 44
Глава 3.	Метод молекулярных орбиталей: этилен и полиены . .	46
3-1.	Основные допущения................................ 46
3-1-А. Гибридизация (sp2)........................... 46
3-1-Б. а- и л-Электроиы............................. 48
3-1-В. Молекулярные орбитали в одиоэлектроином при-
ближении .................................. 49
3-2.	Этилен............................................ 50
3-3.	Этилен. Более простые методы...................... 55
3-4.	Бутадиен.......................................... 57
3-5.	Бутадиен. Другой метод расчета.................... 65
3-6.	Полиены........................................... 67
Литература...................................................  69
376
Содержание
Глава 4. Метод молекулярных орбиталей: молекулы ароматиче-
ских соединений .................................. 71
4-1. Бензол............................................ 71
4-2. Энергия резонанса бензола......................... 74
4-3. Бензол. Рассмотрение симметрии.................... 76
4-4. Пиридин........................................... 79
4-5. Бензильный радикал................................ 82
4-6. Феиол, анилин и другие производные бензола ...	84
4-7. Нафталин ......................................... 87
4-8. Нафтолы и нафтиламииы............................. 90
Выводы................................................. 91
Литература.................................................... 92
Глава 5. Описание свойств молекул с помощью метода МО ...	93
5-1. Энергия резонанса................................. 93
5-2. Электронная плотность............................. 95
5-2-А. Бутадиен.................................... 97
5-2-Б. Бензол...................................... 97
5-2-В. Нафталин ................................... 98
5-2-Г. Пиридин..................................... 98
5-2-Д. Бензильный радикал.......................... 99
5-2-Е. Моиозамещенные производные бензола.......... 99
5-3. Порядок связи.................................... 101
5-3-А. Этилен...................................... ЮЗ
5-3-Б. Бутадиен.................................... ЮЗ
5-3-В. Бензол...................................... Ю5
5-3-Г. Нафталин................................... 106
5-З-Д. Пиридин.................................... 107
5-4. Порядок связи и межатомное расстояние............ 107
5-5. Индекс свободной валентности..................... 112
5-5-А. Бутадиен................................... 112
5-5-Б. Бензол..................................... 112
5-6. Полезные соотношения между электронной плотностью,
порядком связи и энергией ........................ 114
5-7. Поляризуемости.................................. 117
5-7-А. Поляризуемость атом — атом................. 118
5-7-Б. Поляризуемость связь — атом................ 118
5-7-В. Поляризуемость атом — связь................ 119
5-7-Г. Поляризуемость связь — связь............... 119
Выводы................................................ 121
Литература................................................... 122
Глава 6. Альтернантные и неальтернантные	углеводороды . .	124
6-1. Определения...................................... 124
6-2. Молекулярные орбитали и энергия	АУ.............. 126
6-3. Электронная плотность в АУ....................... 128
Содержание	377
6-4. Поляризуемости АУ................................... 128
6-4-А. Поляризуемость атом — атом.................... 128
6-4-Б. Поляризуемости атом — связь и	связь — атом . .	133
6-4-В. Поляризуемость связь — связь.................. 135
6-5. Несвязывающие орбитали в нечетных	АУ....... 135
6-6. Неальтернантные углеводороды........................ 137
6-6-А. Радикал циклопентадиенил...................... 137
6-6-Б. Фульвен и азулен.............................. 138
6-7. Ароматичность одноядерных циклических полиенов . .	142
Выводы................................................... 147
Литература...................................................... 149
Глава 7. Замечания по поводу простого метода МО................. 150
7-1. Неортогональность атомных орбиталей................. 150
7-1-А. Энергии орбиталей........................ 151
7-1-Б. Электронная плотность и порядок	связи ....	153
7-2. Вычисление интегралов............................... 154
7-2-А. Интегралы перекрывания........................ 155
7-2-Б. Кулоновские интегралы......................... 156
7-2-В. Резонансные интегралы......................... 157
7-3. Проблема гетероатомов............................... 160
7-4. Основные недостатки простого метода ЛКАО — МО	166
Выводы................................................... 167
Литература...................................................... 168
Глава 8. Дипольные моменты...................................... 170
8-1. Мезомерные моменты.................................. 170
8-2. Толуол и сверхсопряжение............................ 176
8-3. Полярность двухатомных молекул...................... 180
8-4. Момент неподеленной пары электронов................. 184
8-5. Моменты связей...................................... 185
Выводы................................................... 189
Литература...................................................... 190
Глава 9. Электронные спектры поглощения......................... 193
9-1. Введение............................................ 193
9-2. Типы электронных переходов.......................... 193
9-3. Интенсивности электронных переходов ................ 196
9-4. Связь между длиной сопряженной системы и ее спектром 201
9-4-А. Линейные сопряженные системы.................. 201
9-4-Б. Циклические сопряженные системы............... 204
9-5. Связь между формой сопряженных систем и их спектрами 207
9-6. Поглощение при п л*-переходах....................... 209
9-7. Влияние заместителей иа электронный спектр молекулы 214
9-7-А. л л*-Переходы................................. 214
9-7-Б. п л*-Переходы................................. 220
378
Содержание
9-8. Влияние межмолекулярного взаимодействия на элек-
тронные спектры......................................... 221
9-8-А. Водородная связь............................. 222
9-8-Б. Комплексы с переносом заряда................. 224
9-9. Замечания по поводу усовершенствованной теории
электронных спектров.................................... 239
Выводы.................................................. 232
Литература..................................................... 233
Глава 10. Спектры электронного парамагнитного резонанса аро-
матических	свободных радикалов....................... 23&
10-1.	Введение ......................................... 236
10-2.	Принципы электронного	парамагнитного резонанса 236
10-3.	Сверхтонкая	структура...........................  239
10-4. Сверхтонкая структура, возникающая при взаимо-
действии с двумя или более ядрами ............... 244
10-4-А. Взаимодействие с двумя ядрами............... 244
10-4-Б. Взаимодействие с тремя ядрами............... 246
10-4-В. Взаимодействие с п ядрами . '............... 246
10-5. Анион-радикалы ароматических углеводородов . .	249
10-5-А. Анион-радикал	антрацена..................... 250
10-5-Б. Анион-радикал	нафталина .-.................. 253
10-5-В. Анион-радикал	аценафтилена.................. 256
10-5-Г. Другие ароматические углеводороды........... 257
10-6. Положительные ионы ароматических углеводородов 258
10-7. Связь между сверхтонким расщеплением и плотностью
неспаренного	электрона ................................. 262
10-8. Семихиноны........................................ 264
10-9. Происхождение сверхтонкого расщепления в спектрах
ароматических	свободных радикалов....................... 267
10-10. Спиновая	плотность............................ 269
10-10-А.	Радикал перинафтенил	’.................... 270
10-10-Б.	Трифенилметильиый радикал................. 272
10-10-В.	Анион-радикал пирена...................... 273
10-11. Ароматические ион-радикалы, содержащие азот или
кислород................................................ 275
10-11-А. Пиридин.............................. 275
10-11-Б. Пиразин.............................. 276
10-11-В. Тетрациаихинодиметан ....	....... 277
10-11-Г. Различные азотсодержащие соединения	.	.	279
10-11-Д. Анион-радикалы карбонильных	соединений	279
Выводы.................................................. 282
Литература..................................................... 283
Содержание
379
Г лава 11. Химическая реакционная способность молекул .....	286
11-1. Введение ........................................ 286
11-2. Статический метод . ............................. 287
11-2-А. Метод Коулсона и Лонге-Хиггинса............ 288
11-2-Б. Другие методы.............................' 293
11-3. Динамический метод............................... 297
11-3-А.	Приближение Уэланда................... 297
И-З-Б.	Приближенное вычисление энергии	локализации	299
11-4. Электрофильное и нуклеофильное замещение ....	300
11-4-А.	Индексы реакционной способности	......	300
11-4-Б.	Электрофильное замещение.............. 303
11-4-В. Нуклеофильные реакции гетероциклических
соединений .......................................	.	306
11-5. Свободнорадикальные реакции...................... 311
11-5-А. Замещение в молекулах производных бензола 311
11-5-Б. Свободнорадикальные реакции полициклических
ароматических соединений .......................... 313
11-5-В. Реакции метильного радикала с ароматическими
соединениями.................................  317
11-6. Сопоставление различных теорий................... 318
11-7. ’Путь реакции и переходное состояние............. 323
Выводы................................................. 328
Литература.................................................... 329
Глава 12.	Реакции полимеризации............................ 332
12-1.	Свободнорадикальная полимеризация................ 333
12-2.	Катионная полимеризация.......................... 338
12-3.	Аниоиная полимеризация........................... 338
12-3-А. Перенос электрона от анион-радикала углево-
дорода к молекуле мономера	(стадия 1) ....	341
12-3-Б. Димеризация аниои-радикалов (стадия 2) . . .	343
12-3-В. Образование димерных анион-радикалов (ста-
дия 3)............................................. 348
12-3-Г. Анионный рост	цепи (стадия	4)............. 349
12-4. Анионный распад ................................. 353
12-5. Сополимеризация ................................. 353
Выводы................................................. 361
Литература.................................................... 362
Приложение 1. Молекулярные	диаграммы................. 365
Приложение 2. Расчеты для молекул с гетероатомами ....	371