Текст
УДК 541. 546
54
Г62
Книга є першою частиною двотомного учбового
посібника із загальної та неорганічної хімії для хімічних
факультетів.
Із загальнохімічних питань у роботі розглядаються
еволюція вчення про хімічні елементи, їх геохімічна
класифікація, атомно-молекулярна теорія, періодичний
закон Д. І. Менделєєва, енергетика хімічних реакцій,
природа окисно-відновних процесів та їх застосування
в новій техніці, кінетичні особливості хімічних реакцій,
основні закономірності координаційної теорії А. Вер-
иера, розвиток вчення про розчини. Особливий наголос
зроблено на хімічні властивості розчинів і
взаємозв'язок між реакційною активністю сполук і їх
координаційною насиченістю.
З питань неорганічної хімії висвітлено інертні
елементи та їх сполуки, водень, кисень, галогени, підгрупу
мангану, халькогени та підгрупу хрому. При розгляді
властивостей відповідних елементів подається
класифікація бінарних водневих, кисневих, галогенних та
сіркових сполук.
Розрахована на студентів хімічних факультетів
університетів та інших вузів, інженерів та лаборантів-хі-
міків, викладачів хімії вищої та середньої школи.
2—5—2
12—Є8
КИЇВСЬКА КНИЖКОВА ФАБРИКА № і
ПЕРЕДМОВА
Загальною та неорганічною хімією розпочинається вивчення
хімічних дисциплін на хімічних факультетах університетів,
оскільки в цьому курсі викладаються основні поняття, загальні
відомості про хімічні елементи, без яких практично неможливо
вивчати органічну, аналітичну, фізичну та інші хімії.
Книга охоплює першу частину курсу лекцій, прочитаних
автором в останні роки студентам-хімікам Київського державного
університету ім. ?. ?. Шевченка.
Автор виходив з того, щоб посібник не тільки давав певний
запас фактичного матеріалу та його узагальнення, а й у най-
коротшій формі викладав процес становлення хімії як науки,
розвиток найважливіших теорій, еволюцію основних понять.
Найбільшого успіху у вивченні основ хімії можна досягти
лише тоді, коли головні поняття розглядатимуться в різних
аспектах, тобто в міру їх розширення і поглиблення, 5 різних
теоретичних позицій. Досвід показує, що кращому засвоєнню
курсу сприяє найтісніше поєднання описових та загальнохіміч-
них розділів, оскільки в суть теорій та законів легше вникнути,
спираючись на факти, на конкретний матеріал.
У цій частині посібника викладено відомості про
систематику хімічних елементів, сполук та реакцій, будову атомів,
молекул та кристалів, формування змісту и оцінки загчальнонау-
кового значення основних законів та теорій хімії. Все це подано
з врахуванням характеру розвитку пізнання від простого до
складного, від окремого до загального. Розглядаються також
питання, присвячені хімії водню, кисню, інертних елементів,
сьомої та шостої груп періодичної системи елементів.
Книгу написано відповідно до програми, рекомендованої
МВССО СРСР для хімічних факультетів університетів. При
цьому дещо змінено порядок викладу окремих розділів, розширено
теми про хімічний зв'язок, про періодичний закон, а розділ
«Атомне ядро» взагалі вилучено (оскільки до цього курсу він
має посереднє відношення і грунтовніше вивчається у курсі
фізики).
з
Враховуючи те, що серед неорганічних сполук більшість
становлять координаційні, у роботі розглядаються основні
закономірності утворення та властивості координаційних сполук.
Оскільки цей посібник є першою спробою такого видання
на Україні, то він не позбавлений окремих вад. Автор з
подякою прийме всі зауваження та рекомендації, спрямовані на
поліпшення книги. Автор щиро вдячний акад. АН УРСР
Ю. К. Делімарському, професорам ?. ?. Лисиці, Є. Є.
Черкащину і О. М. Шкодіну, доц. В. П. Корнієнку, ст. викл. В. С. Те-
легусу та співробітникам кафедри неорганічної хімії
Київського держуніверситету ім. ?. ?. Шевченка, які зробили цінні
зауваження.
АВТОР
РОЗДІЛ І
СТАНОВЛЕННЯ ХІМІЇ ЯК НАУКИ
ТА ПЕРШІ її ЗАКОНИ
Термін «хімія». Уперше термін «хімія» зустрічається в
трактаті Зосімуса B—3 ст. н. є.), який пов'язує це слово з
мистецтвом перетворення неблагородних металів у золото та срібло.
Зосімус вважав, що родоначальником цього мистецтва був
Єгипет, точніше єгипетські жерці. Північну частину Єгипту
називали Хемі. Ця назва за легендою пов'язується з ім'ям сина
Ноя — Хемеса (або Хама), який немовби викрав книги чорної
магії і передав їх єгипетським жерцям. Отже, за твердженнями
стародавніх істориків, слово «хімія» (правильніше хемія)
відноситься до мистецтва Хемеса — «першого хіміка».
Зародження хімії з Північним Єгиптом пов'язує також
давньогрецький історик Плутарх, який твердить, що в давнину
чорнозем Північного Єгипту називали хеміа. Через це довгий
час прийнято було відносити слово «хеміа» (сучасне хімія) до
всякої чорної справи. Цікаво відзначити, що дуже близьке
співзвуччя зі словом «хімія» мали назви підробленого під золото
металічного стопу (хюмейя), який виготовляли в Єгипті в
давнину і видавали його за справжнє золото, та спеціального елек-
сиру (кіміа), з допомогою якого немовби можна було
перетворити різні метали в золото.
З вищезгаданого видно, що слово «хімія» вперше було
вжито у відношенні до вправ та штук, які переслідували далеко
не благородні цілі. Хімією спочатку називалося таємниче
мистецтво, покликом якого було одурманення людей,
виготовлення різних підробок, фальшивих замінників благородних металів
і в кращому випадку виробництво фарб та різних металічних
стопів. Ще у XVII — XVIII ст. у Росії слово «хімік» було
лайливим, образливим.
Наука хімія та її предмет. Значення слова «хімія» в наш час
нічого спільного не має з його першим тлумаченням. Це слово
тепер відповідає науці, яка досягла величезних успіхів і
сформувалася внаслідок спростування чудодійного мистецтва всього
Два століття тому назад.
Хімія — матеріалістична наука. Вона не мириться з
вигаданими істинами, а вивчає лише матеріальну природу.
5
Усе, що оточує нас, є матерія. Матерія існує незалежно від
свідомості людини і сприймається нею з допомогою органів
чуття. Тепер відомо взагалі дві форми матерії: речовинна та
матерія поля. До останньої форми відноситься матерія
електромагнітного, гравітаційного, ядерного та інших полів, різні
мікрочастинки, які не мають маси спокою. До речовинної форми
матерії відноситься вода, земля, повітря, вугілля, фосфор, водень і
навіть електрони, нейтрони і т. ін. Окремий вид речовинної
матерії з певними хімічними властивостями називається речовиною.
Основною властивістю матерії є її здатність рухатися. Усі
зміни матерії відбуваються у просторі й часі відповідно до
законів природи. Але рух матерії може бути кількох видів, а саме:
механічний, ядерний, хімічний, біологічний і навіть геологічний.
Коли говорять про різні види руху матерії, то при цьому мають
на увазі не тільки найпростіше переміщення тіл у просторі, але
й всяке їх перетворення чи змінювання. Танення льоду,
іржавіння заліза, зсув гори, випадання дощу, світіння електричної
лампочки, проростання зерна в грунті і т. ін.— усе це рух матерії.
Нема матерії без руху і нема руху без матерії.
В той час як механічна форма руху здійснюється при
простих переміщеннях тіл у просторі, фізична — при зміні
зовнішнього стану речовин або тіл, біологічна — при розвиткові живих
організмів, хімічний рух пов'язаний зі зміною внутрішньої
природи речовини, їх складу або структури (внутрішньої будови).
При ядерній формі руху теж відбувається корінна зміна
внутрішньої природи речовини, але ця форма руху в значній
мірі пов'язана з матерією поля.
Хімія вивчає хімічну форму руху, тобто хімічні реакції
(перетворення одних речовин в інші), а також склад та
властивості речовин, які складніші за електрони та ядерні частинки
(нуклони). Хімія має відношення до таких перетворень речовин,
при яких утворюються нові молекули, кристали, вільні
радикали, йони або атоми.
На противагу хімічним перетворенням при фізичних змінах
речовин їх молекули чи кристали зберігають постійний склад.
Якщо взяти скляну платівку і нагріти її в полум'ї газового
пальника до червоного жару, а потім охолодити на повітрі, то
можна помітити, що скло залишається склом: і природа, і склад
скла не змінюються. При нагріванні та охолодженні скла
відбувалися фізичні перетворення. Коли ж стрічку магнію внести в
полум'я пальника, то вона спалахує, випромінюючи сліпуче
світло. Після закінчення горіння магній немовби перестав
існувати, а точніше перетворився у білий порошкуватий оксид
магнію. Це вже зовсім.інша речовина; і за складом, і за
властивостями вона різко відмінна від металічного магнію. Оскільки
при горінні магній перетворився в іншу речовину, то сам процес
уже буде хімічним, а не фізичним.
а
Хімічна форма руху може іноді відбуватися і без зовнішньої
зміни складу речовин. Так, при охолодженні нижче —15° С біле
олово перетворюється в сіре, яке своїми властивостями помітно
відрізняється від вихідної речовини. Перетворення однієї
видозміни олова в іншу, як і полімеризація N02 або ізомеризація
роданіду амонію в тіосечовину, є хімічні реакції, хоч при цьому
вихідні та кінечні речовини мають однаковий склад. Під час
цих реакцій змінюється структура або молекулярний склад
новоутворюваних речовин порівняно з вихідними.
Отже, хімія вивчає речовини та їх перетворення. Речовини
бувають органічні, які містять у своєму складі вуглець,
сполучений з воднем, киснем, азотом, сіркою і фосфором, та
неорганічні— всі інші. Перші з цих речовин вивчає органічна хімія.
На відміну від органічної неорганічна хімія вивчає речовини
неорганічної природи. Крім того, неорганічна хімія вивчає
властивості всіх елементів.
Основні закони хімії лежать в основі загальної хімії.
Оскільки вивчення основних законів найдоцільніше проводити
паралельно з вивченням всіх хімічних елементів, то перший курс
хімії називають загальною та неорганічною хімією.
Метод хімії. Хімія допомагає пізнавати природу. Всяке
пізнання взагалі відбувається в три стадії: від живого
споглядання через абстрактне мислення до практики. Наші органи
чуття сприймають певні прояви речовий: колір, запах, смак,
твердість, звукові ознаки тощо.
Живе споглядання — це перше джерело всіх знань про
речовину. Хімікам часто доводиться спостерігати осадження
речовин з розчину, а тому важливим проявом речовин є їх
розчинність. Так, за утворенням осаду при зливанні розчинів солей
сульфату натрію та хлориду барію можна одержати
інформацію про появу третьої речовини — сульфату барію. За
смаковими якостями можна робити висновок про присутність кислот
(кислий смак), цукру, сахарину, йонів свинцю та берилію
(солодкі). Дуже часто доводиться розпізнавати речовини за
кольором. Так, за кольором зручно відрізняти газуватий бром
(бурий) від газуватого йоду (фіолетовий) або хлору (жовто-зе-
лений). За запахом перелічені речовини не можна розрізнити.
Іноді живе споглядання зводиться до чуття дотику (слизькі на
дотик луги, розчин соди), чуття слуху (потріскування олова
при згинанні палички).
Але одного споглядання не досить для проникнення в суть
явища. Кожна речовина або явище будуть охарактеризовані
досить повно, коли для них точно визначені найрізноманітніші
властивості. Для повноти пізнання речовин необхідно знати
також зв'язок між окремими властивостями, що їх дає живе
споглядання. Це досягається абстрактним мисленням.
7
Одержавши перші відомості про явища чи речовину,
спостерігач повинен їх осмислити, зіставити в уяві дане явище чи
речовину з іншими, а то й передбачити місце в ряду інших,
добре вивчених речовин чи явищ. При абстрактному мисленні
висуваються певні гіпотези, які об'єднують собою спільні ознаки
багатьох властивостей однієї речовини або навіть кількох явищ
чи речовин. Вивчення будь-якого процесу чи факту не може
обійтися без абстрактного мислення. Так, при спалюванні
сріблястого металу одержуємо білий оксид, який, будучи внесений
у воду, дає розчинний гідроксид з лужними властивостями.
При додаванні до розчину цього гідроксиду сірчаної кислоти
спостерігається випадання білого осаду, який не
розчиняється в кислотах і лугах. З одержаних відомостей напрошується
гіпотеза, що взятий нами метал — барій. Але подібні
властивості має і стронцій, і радій, і навіть кальцій. Тому для
остаточного пізнання не можна обмежитись абстрактним мисленням.
Щоб гіпотеза була корисною для вивчення не тільки даної,
але й інших речовин, її необхідно перевірити. Це здійснюється
на практиці, з допомогою досліду, тобто спеціальним
відтворенням явища у лабораторії. Перевірка хімічної гіпотези
може здійснюватися двояко: методом аналізу та синтезу. Якщо
гіпотеза підтверджується дослідом, вона стає теорією або
законом.
На відміну від гіпотези теорія може бути поширена не
тільки на добре відомі факти; вона допомагає робити
передбачення про існування ще невиявлених фактів та закономірностей.
Так, одержання окремих даних про барій, стронцій, кальцій
привело спочатку до висунення гіпотези про подібність цих
елементів між собою. Перевірка на досліді підтвердила цей
висновок і дозволила зробити передбачення про існування
аналогічних груп інших елементів та ін.
Теорія стає провідною силою пізнання хімічних процесів
лише завдяки підтвердженню її на практиці. Теорія, по суті, є
узагальненням досліду, практики. Таким чином, широко
користуючись практичними методами (аналізом і синтезом) для
дослідження речовин, хімія одночасно займається і теоретичними
узагальненнями, необхідними для передбачення нових фактів.
Кожний хімік, ставлячи певний дослід, спочатку задається
якоюсь ідеєю. Якщо така ідея або гіпотеза не підтверджується
на досліді, вона не може бути корисною в пізнанні певних явищ
і, як правило, відкидається. Дуже рідко, але трапляється, що
хибна гіпотеза відіграє позитивну роль у пізнанні того -або
іншого явища. Так було з винайденням фосфору. Алхімік Бранд,
виходячи з гіпотези, що фантастичний філософський камінь
міститься в сечі, при випаровуванні останньої та при нагріванні
її сухого залишку помітив речовину, яка світилась у темноті.
Це був фосфор.
8
Здебільшого ж нові явища легше відкриваються завдяки
передбаченню їх науковою теорією. Тому особливо цінними і
важливими є ті гіпотези, що допомагають розвиткові науки, які
підтверджуються на досліді і переростають у теорію.
" Помилково було б думати, що розроблені вченими теорії
вічні, що те або інше поняття — непорушні. Наші знання про
природу, як і сама природа, постійно розвиваються. Кожна
теорія, яка б вона точна і правильна не була, з часом
поповнюється новими даними про природу, а тому поглиблюється,
уточнюється. Тому всякий хімік повинен турбуватися не
тільки про перевірку гіпотез, користуючись дослідом, а й
розвивати старі та створювати нові теорії, поглиблювати і
розширювати зміст понять. Отже, хімія — це теоретична наука.
Недарма М. В. Ломоносов відмічав, що «хімік повинен бути ?
філософом».
Хімія і народне господарство. Якщо в своїй теоретичній
частині хімія допомагає пізнати Всесвіт, розширити наші знання
про природу, то тим самим вона сприяє не тільки звільненню
нас від впливу марновірства, а й допомагає свідомому
використанню природних явищ. У своїй практичній частині хімія
сприяє збагаченню матеріальних благ, одержанню нових
практично важливих матеріалів. Саме тому травневий Пленум
ЦК КПРС A958 p.), який по праву називають хімічним,
підкреслив: «Хімія відіграє велику роль у здійсненні планів
комуністичного будівництва».
Від часів зародження хімічного ремесла до останніх днів
людство з допомогою хімії обігрівало, лікувало, годувало,
забезпечувало себе різними матеріалами, прикрашало свій
побут. Це особливо помітно в наш вік, який часто називають віком
хімії.
Якщо раніше вважалося великим досягненням одержання
золота і платини з бідних руд, виділення яскравих барвників
з рослин (індиго) або тварин (античний пурпур), то зараз
інші критерії оцінки досягнень хімії. Тепер відомі такі штучні
полімерні матеріали, які своїм «благородством» перевершують
золото. Деякі види пластмас стійкі не тільки до лугів, кислот
ай до царської води. Одержано також багато різних
барвників, які значно дешевші, ніж природні, до того ж більш
високоякісні.
Кількість різних штучних матеріалів, існуванню яких люди
зобов'язані хімії, зростає з кожним днем. Ці матеріали широко
використовуються в сільському господарстві, у промисловості,
на транспорті, у побуті та ін. Раніше прийнято було говорити
«легкий, як корок». Корок був мірилом легкості. Тепер же
відомі штучні матеріали, які набагато легші за корок.
Ще в 20-х роках нашого віку з горючих речовин
використовувалися лише дерево, торф, нафта, кам'яне вугілля, генератор-
9
ний газ. Тепер же одержано висококалорійні зразки хімічного
палива, які йдуть на потреби ракетної техніки. На базі цих
видів штучного пального в нашій країні успішно було здійснено
перші запуски штучних супутників, а також грандіозні польоти
космонавтів у космос. Без хімії не обійшлось і виготовлення
конструкційних матеріалів супутників і космічних кораблів.
Хімічна промисловість забезпечила сучасну техніку атомним
пальним, жаростійкими матеріалами, різними видами надтвердих
і некородуючих стопів.
Успіхи хімії у наші часи дуже великі і нема такої галузі
народного господарства, де не використовувались би продукти
хімічних виробництв та хімічні перетворення. Від немовляти,
якому дають пластмасові іграшки, і до дорослої людини, яка
користується авторучкою з осмієвоплатиновим наконечником
пера, пластмасовим або платиноіридієвим корпусом і хімічним
чорнилом та носить взуття й одяг, виготовлені з нових
синтетичних матеріалів,— усі мають справу з різними хімічними
речовинами.
Темпи розвитку хімічної науки і промисловості такі високі,
що деякі фантастичні твори, свіжі за задумом напочатку
писання, при завершенні виявляються застарілими. Велика роль
хімії у покращанні здоров'я людини. Це стосується не тільки
виробництва ліків. В останній час хімія дозволила виготовити
штучну кров, деякі штучні органи. Це здійснюється переважно
за рахунок синтетичних матеріалів.
На Міжнародній виставці у Брюсселі швейцарські вчені Кюн
і Тюркауч демонстрували вдалу модель штучного м'яза. Замість
м'язової тканини використовується речовина з родини молекул-
гігантів (полімерів) — поліакрилатна кислота. Ця кислота
розчинна у воді. Додавання до поліакрилатної кислоти (СН2=
л О
=СН—Сч )п невеликої кількості полівінілового спирту
(СН2=СН —ОН)т робить її нерозчинною у воді. З
поліакрилатної кислоти формується тоненька плівка. Окремі молекули
перебувають у цій плівці у вигляді безладно скручених
ланцюжків. Така форма плівки зберігається на повітрі, у воді або
кислоті. Коли ж до неї додати лугу, то утвориться аніон кислоти
^°"
СН2=СН — С\ і вода (не рахуючи катіона металу), йони ж
О
кислоти помітно відштовхуються один від одного.
Безладно скручені молекули поліакрилатної кислоти почнуть
розрівнюватись, прагнучи прийняти лінійну форму, коли
від'ємні заряди максимально віддалені один від одного. Плівка
збільшуватиметься у лінійних розмірах. Заміна лужного середовища
на кисле веде за собою появу оберненого процесу. Якщо до
10
плівки підвішено вантаж, то, скорочуючись і розтягуючись,
плівка з поліакрилатної кислоти веде себе подібно до м'яза. Плівка,
яка демонструвалася на виставці, підіймала і опускала вантаж
вагою 2 г. Якщо штучний м'яз матиме товщину 1 см, то він
може підняти вантаж 100 кг.
Основні етапи передісторії хімії. Був час, коли хімія
плутались у фантастичних здогадках і не мала в своєму
розпорядженні наукових теорій. Це відноситься до тривалого періоду, який
нараховує близько 20 століть. Довгий час люди, які
називали себе хіміками або алхіміками, оперували такими
субстанціями, що їм були найбільш доступними,— водою, землею, золотом,
повітрям, а то й деревом і вогнем; пробували всю природу
звести до цих останніх як до першоелементів. Дещо пізніше
дійовими стають елементи-якості: тепло, холод, волога, сухість.
Алхіміки вважали, що при поєднанні елементів-якостей немовби
одержуються земля, вода, метали тощо. Алхіміки XIII—XV ст.
до вищезгаданих елементів-якостей додають ще елемент
горючості, який міститься насамперед у речовині сірки,
елемент металічності (ртуті), елемент розчинності і нелеткості
(солі).
У XVII—XVIII ст. робляться спроби звести всі хімічні
перетворення до одного елемента — флогістону, який здатний
немовби переходити від одного тіла до іншого. Так звана теорія
флогістону (Бехер, Сталь) пояснювала горіння тіл втратою ними
флогістону, а витоплення металу при нагріванні його оксиду
з вугіллям зводилось до переходу флогістону від вугілля до
оксиду тощо. Хімічні перетворення, які провадилися в ті
часи, були дуже примітивними. Під час деяких з них вдалося
відкрити окремі нові речовини і виявити невідомі факти. Але
суть цих фактів довгий час залишалась нерозкритою. Про
наукові теорії у ті часи не можна було й думати.
Період хімії аж до XVIII ст. можна назвати періодом
хімічного ремесла, передісторією хімічної науки. Справжня наукова
хімія бере свій початок лише тоді, коли була створена перша
матеріалістична теорія, коли було здійснено науковий підхід
до вивчення речовин.
Великий російський вчений М. В. Ломоносов був один з
перших мислителів, які прагнули до істинно наукового пояснення
речовин і з усією серйозністю звернули увагу на те, що від
чистоти речовин залежить хід та результат відповідного
хімічного перетворення. М. В. Ломоносов говорить про одержання
чистих речовин, які не мають домішок. Власне лише з цими
останніми можна провадити з надійністю різні операції. Так
виникає поняття «індивідуальна хімічна речовина», яка
виділена у чистому вигляді і має певні властивості.
З другої половини XVIII ст. у хімії розпочинається етап
кількісних досліджень, який триває до останнього часу.
?
З XVIII ст., коли було відкрито закон збереження ваги речовин,
ї бере початок ера наукової хімії.
М. В. Ломоносов і відкриття першого закону в хімії. Закон
збереження ваги речовин відкрив великий російський вчений
М. В. Ломоносов A711—1765 pp.). Виходець з бідних селян-
поморів, вчений тільки завдяки своїй наполегливості одержав
освіту в греко-латино-слов'янській академії в Москві. У 1732—
1733 pp. він навчається в Київській академії, яка вже з днів
її заснування П. Могилою A631 р.) стала визначним
навчальним і науковим закладом не тільки на Русі, але й в Європі.
У Київській академії, крім піїтики та риторики, М. В.
Ломоносов вивчає математику, фізику, філософію, алхімію,
знайомиться з поглядами І. Ньютона та інших фізиків на природу,
з флогістонною теорією. Дальше перебування М. В. Ломоно-
сова в Німеччині (Фрейберг) допомогло добре вивчити
металургію, властивості металів, а також детальніше познайомитись
з поглядами флогістиків. Після повернення на батьківщину він
ставить багато дослідів по вивченню процесів горіння і на
противагу популярній тоді теорії флогістону показує, що при
горінні металу відбувається не виділення флогістону, а
приєднання повітря.
У 1756 р. вчений ставить досліди, аналогічні спробам
англійського хіміка Р. Бойля. Для цього він бере скляну трубку,
поміщає в неї метал, заплавляє і нагріває. Вага заплавленої
трубки до і після нагрівання залишилася незмінною, хоч метал
у трубці після нагрівання змінився, перетворився у землисте
тіло. Оскільки Р. Бойль аналогічний дослід проводив у
відкритій трубці, то він прийшов до помилкового висновку, що
матерія вогню проходить через стінки трубки, завдяки чому метал
після нагрівання ставав важчим. М. В. Ломоносов же показав,
що трубка стає важчою тільки тоді, коли після нагрівання в ній
зробити отвір. Внаслідок цих дослідів він у своєму щоденнику
за 1756 р. записав таке: «Робив досліди, які показали, що
думка славного Р. Бойля хибна. Вага трубки з металом після
нагрівання залишається в повній мірі».
Цей короткий і простий висновок був одночасно виразом
першого закону хімії — закону збереження ваги речовини, який
був ним сформульований у вигляді гіпотези ще в 1748 p., а
потім остаточно стверджений дослідним шляхом. Дещо перефра-
зуючи Ломоносова, закон збереження ваги речовини можна
формулювати так: вага речовин, які вступають у реакцію, і вага
речовин, що одержуються після реакції, однакові. Цей закон
був вдруге потім викладений видатним французьким хіміком
А. Л. Лавуаз'є в 1772 р.
Закон М. В. Ломоносова має велике значення для науки
взагалі і для хімії особливо. По-перше, цей закон не допускав
ідеалістичного тлумачення різних хімічних перетворень і тим
12
самим заперечував флогістонну теорію. По-друге, цей закон
не визнавав нематеріальних (невагомих) елементів-якостей,
а отже, підводив до розуміння матеріальних складових частин
тіла. По-третє, цей закон давав хімікам метод кількісного
вивчення речовин, поклав початок кількісному (ваговому) аналізу,
а тому дозволив вивчення, поряд з якісним, ще й кількісного
складу речовин.
Хімічний елемент, проста речовина і хімічна сполука. Закон
збереження ваги речовин став науковою основою для створення
перших понять хімії. Завдяки цьому законові вже сам Ломоно-
сов, а особливо Лавуаз'є дають перші уявлення про хімічні
елементи та різні види речовин. Як не дивно, але Ломоносов
розрізняє хімічний елемент і просту речовину майже так, як це
прийнято зараз.
Уже наприкінці XVIII ст. під хімічним елементом стали
розуміти хімічно найпростішу складову частину речовин. Тоді ж
індивідуальною хімічною речовиною називали чисту речовину,
яка володіє певними властивостями. Такі речовини було названо
індивідуальними подібно до окремих видів у біології та
мінералогії.
Аналіз різних індивідуальних речовин показав, що одні з них
містять якусь одну складову частину (елемент), а інші — дві
або більше. Так, у чистій сірці, яка зустрічається у природі,
аналізом можна виявити лише одну складову частину — сірку.
Коли ж взяти свинцевий блиск, то аналіз виявляє в ньому вже
два елементи — свинець і сірку. Виходить, що сірка є і в складі
свинцевого блиску, але сірка інша, ніж тоді, коли вона вільна.
У першому випадкові сірка проста речовина, а в складі
свинцевого блиску вона — елемент. До складу як вільної сірки,
так і свинцевого блиску входить елемент сірка.
Вільна сірка складається з одного елемента і вона
простіша, ніж свинцевий блиск, який складається з двох елементів.
Через це такі індивідуальні речовини, які складаються з одного
хімічного елемента, називаються простими. До них, крім сірки,
відносяться вільний кисень, чисте металічне залізо, вільний
водень, метал свинець тощо. Іноді одному й тому ж елементові
відповідають не одна, а кілька простих речовин — алотропних
видозмін. Так, може бути кілька видів сірки: аморфна,
призматична, октаедрична. Кілька простих речовин відповідає
елементам олову, фосфору, арсену, вуглецеві та багатьом іншим. Отже,
простих речовин значно більше, ніж хімічних елементів, а тому
не можна змішувати цих двох понять.
Крім простих речовин, є також речовини складні. В останню
групу входять як індивідуальні речовини, так і суміші.
Індивідуальні речовини, що складаються з двох або більше елементів,
називаються хімічними сполуками. Тоді як хімічні елементи
вкорочено позначають символами, прості речовини та хімічні
13
сполуки скорочено зображають формулами: Н2, Р4, Ss. ?20,
HCN, ВаСОз тощо. Механічні суміші виражати формулами не
можна, бо їх склад не характеризується постійністю.
Хімічна сполука і механічна суміш, хоч і входять в одну
категорію речовин, проте дуже відрізняються. Утворення
механічної суміші не супроводжується виділенням тепла.
Компоненти суміші можна брати в будь-якому співвідношенні.
Для одержання ж хімічної сполуки, до складу якої
входили б, наприклад, сірка і цинк, останні треба було взяти в
певному співвідношенні. В іншому разі сірка або цинк залишались
би невикористаними. Коли суміш цинку з порошком сірки
злегка підігріти, то з часом бачимо, що маса загоряється. Як
тільки горіння припиняється, з сірого порошку утворюється біла
маса, яка нічого спільного не має ні з сіркою, ні з цинком. Коли
подіяти соляною кислотою на механічну суміш цинку з сіркою,
то взагалі спостерігаємо виділення водню, як і при взаємодії
кислоти з цинком. При обробці ж соляною кислотою білої
речовини, що утворилася з цієї суміші при горінні, відчувається
запах сірководню. Біла речовина є хімічна сполука сульфід цинку.
На відміну від механічної суміші, утворення сполуки
супроводжується енергетичним ефектом (виділення або поглинання
енергії), а компоненти, що використовуються при цьому,
втрачають свої попередні властивості і відокремити їх можна
лише з допомогою хімічних реакцій. Утворення хімічної сполуки
з простих речовин відбувається не при простому механічному
перемішуванні, а внаслідок хімічної реакції. Дійсно, виділення
тепла після початкового нагрівання суміші цинку з сіркою є
прояв сполучення цих останніх між собою.
У природі індивідуальні речовини зустрічаються рідко.
Частіше трапляються речовини, які є сумішшю кількох індивідів.
На практиці хіміки часто мають справу як з хімічними
індивідами, так і з механічними сумішами.
Хімічні реакції. Вивчення горіння вугілля або металу,
розкладу вапняку при нагріванні тощо привело до розуміння
хімічної реакції як процесу корінного перетворення речовин.
Збагнувши глибокі зміни, що відбуваються в речовинах
внаслідок хімічних реакцій, перший український хімік В. Н. Каразін
A773—1842 pp.) уже в період становлення наукової хімії про неї
писав: «Ця наука... проникає в таємниці життя, дивує чуття
природних властивостей речовин по волі людській, наука, яка навчає
сполученню і розкладу тіл...». Він звернув увагу й на те, що
закон збереження ваги речовин дуже важливий для кількісного
вивчення хімічних реакцій.
Хімічні реакції скорочено записуються у вигляді хімічних
рівнянь. Так, розглянуту вище реакцію одержання сульфіду
цинку можна записати з допомогою рівняння
Zn + S=ZnS.
14
Кожне хімічне рівняння повинно відповідати двом основним
пмогам: математичній, яка виходить із закону збереження ваги
Вечовин, та хімічній. Якщо перша з цих вимог торкається
вирівнювання кількостей взятих і одержаних речовин, що
досягається введенням відповідних коефіцієнтів біля формул, то друга
вимога має специфічний характер. Справа в тому, що можна
записати не будь-яке хімічне рівняння, а лише те, що відповідає
реальній реакції.
Завдяки законові Ломоносова була створена хімічна
алгебра, яка дозволяє робити в хімії найрізноманітніші розрахунки
і навіть передбачення про існування нових елементів. Так, за
розбіжністю між вагою речовини, що аналізується, і сумою ваг,
виділених з неї складових компонентів, можна судити, чи не
пропущено що-небудь. Ось для прикладу реакція розкладу
біхромату амонію. Коли дрібно розтертий порошок солі всипати
у пробірку і зважити, а пробірку закрити корком із скляною
трубкою, наповненою кусками безводного хлориду кальцію, і
нагріти, то біхромат розкладається на воду і оксид хрому Сг203.
Оскільки газуваті продукти проходять через водовбирну
трубку, то зважуванням їх до і після поглинання можна
визначити кількість виділеної води. При зважуванні пробірки з
сухим залишком після розкладу солі легко знайти вагу Сг203.
Виявляється, що сума ваги води та Сг203, виділених з певної
кількості солі, менша, ніж вага взятої солі. Вже розрахунком
без спеціальних дослідів можна показати, що при цьому
розкладі є третій продукт — азот. Його вага дорівнює різниці між
наважкою солі і сумою ваги води та оксиду хрому. Тоді
рівняння цієї реакції легко записати
(NH4JCr207=N2 + 4Н20 + Сг203.
Спеціальними дослідами можна підтвердити висновки, що дає
розрахунок. Для цього треба окремо зібрати азот ? зважити.
Використання хімічної алгебри дуже корисне для визначення
складових частин, які важко визначити безпосередньо. Так, при
аналізі кисневмісних органічних речовин їх взагалі спалюють
і з допомогою спеціальних приладів поглинають і зважують,
3 одного боку, воду, а з другого,— вуглекислий газ, що
утворюємся за рівнянням хімічної реакції
У
СхНуОг + /г02=д:С02 + — Н20.
За кількостями води та вуглекислого газу, які утворилися при
3горянні певної ваги а досліджуваної сполуки, можна розрахо-
вУвати вагу водню в та вуглецю с у ній. Кисень подібним спо-
с°бом визначити не можна, бо продукти горіння утворились як
За рахунок кисню сполуки, так і вільного. Тому вага кисню
15
в складі а досліджуваної речовини обчислюється за законами
хімічної алгебри як
pz=a — в — с.
Коли якісний склад досліджуваної речовини повністю
невідомий, то визначення двох або трьох компонентів, а потім зі-
ставлення їх суми з наважкою дає відповідь на запитання: чи
міститься у даній речовині, крім легко виявлюваних, ще якийсь
невідомий елемент? Саме таким способом досліджував
німецький хімік К. Вінклер мінерал аргіродит AgsGeS6 і прийшов до
відкриття елемента германію. Аналіз аргіродиту показав, що
в ньому міститься срібло G6,5%) та сірка A7,0%)· Інші
елементи тоді не вдалося виявити. Разом з тим сума названих
компонентів становила лише 93,5%, а не 100%), як слід було чекати
в разі сульфіду срібла. Така розбіжність примусила К. Вінклера.
вести пошуки нового елемента і допомогла відкрити германій.
Отже, закон збереження ваги речовин важливий не тільки
з точки зору констатації фактів. Він допоміг зробити
передбачення щодо проходження хімічних реакцій, встановлення
кількісного складу різних сполук і пошуків нових елементів.
Спроби перевірки закону Ломоносова. Закон збереження ваги
речовин не завжди приймався на віру. Були навіть спроби
довести його неточність. Причиною цього є те, що хімічні реакції
супроводяться високим енергетичним ефектом.
Видатний російський фізик ?. ?. Лебедєв дослідним шляхом
показав, що світло здатне чинити тиск. Це давало підставу
розглядати світло як одну з форм матерії, яка має масу. Подібні
досліди наштовхнули великого німецького фізика А. Ейнштейна
та німецького математика Г. Мінковського на висновок, що
енергія і маса взаємозв'язані між собою залежністю
Е=тс\ (І, 1)
де с — швидкість світла, яка дорівнює 3-Ю10 см/сек; т — маса;
? — енергія. Ці ж вчені вивели залежність маси тіла від його.
руху
де т — маса рухомого тіла; т0 —маса спокою; ? — швидкість
руху тіла.
Згодом А. Ейнштейн довів, що ці рівняння підходять до всіх
форм матерії. Енергія тіла, яке рухається, збільшується при
збільшенні швидкості руху і одночасно в міру збільшення енергії
повинна збільшуватись і маса цього тіла. Отже, маса тіла
залежить від його швидкості. Тіло, яке перебуває в спокої, має меншу
масу порівняно з тілом, яке рухається.
16
Здавалось би, що внаслідок реакції, яка супроводжується
виділенням великої кількості енергії, маса утворюваних
продуктів буде меншою за масу вихідних речовин. Насправді
виділювана енергія не зникає, а поглинається оточуючим
середовищем, в якому повинно відбуватись еквівалентне наростання
маси.
Речовини, які одержуються внаслідок проходження хімічної
реакції, перебувають у таких станах, яким відповідає загальна
маса вихідних речовин. Якщо під час реакції виділяється тепло,
продукти реакції матимуть вищу температуру і в цьому
нагрітому стані вони володіють тією ж масою, яку мали вихідні
речовини. Коли продукти реакції охолоджуються до температури
вихідних речовин, їх маса зменшується, але одночасно
проходить зміна стану оточуючих тіл з еквівалентним збільшенням
їх маси.
Закон збереження ваги речовини, як і закон
взаємоперетворення енергії,— це часткові закони; вони є складовою частиною
більш загального закону — закону збереження матерії, який
твердить, що в природі не може бути процесу, в результаті
якого б зникла матерія або з нічого появилася матеріальна
частинка. Закон збереження матерії має всезагальне філософське
значення.
Але це не означає, що закон збереження ваги — неточний,
бо вага або точніше маса — це не матерія, а лише властивість
матерії, як і енергія. Закон збереження ваги речовини не зазнав
спростування і в наші дні; у хімії він дуже важливий, особливо
щодо кількісного вивчення хімічних реакцій. Цей закон є
основою кількісного аналізу речовин.
Закон еквівалентів. Перші визначення поняття хімічної
сполуки виходили лише з якісних критеріїв, і тому не могли бути
довговічними. Адже хімічна сполука не тільки характеризується
чистотою, сукупністю певних властивостей, наявністю в ній
кількох хімічних елементів, але й певним їх кількісним
вмістом. Вивчення кількісних особливостей сполук привело до
відкриття так званих законів складу або законів стехіометрії.
Ще в кінці XVIII ст. німецький хімік В. Ріхтер A792 р.)
звернув увагу на те, що одна й та ж кількість вапна
сполучається з такими кількостями сірчаної та азотної кислот, які
нейтралізуються однаковою кількістю поташу. Це наштовхнуло
його на думку, що речовини взаємодіють між собою в певних
частках. Пізніше це помітив і Дж. Дальтон, який ввів поняття
про частки сполучення (еквіваленти) і, власне, сформулював
закон еквівалентів A803 р.).
Для прикладу можна взяти рад сполук з відомим складом
Так, щоб частина з них містила у своєму складі водень, а інші
складалися з елементів, що входять до складу оводнів- За
відсотковими вмістами кожного з елементів у цих сполуках, які дає
2-05S7
17
хімічний аналіз, можна розрахувати вагові кількості їх, що
припадають на одну вагову частину водню (в оводнях), або на ту
кількість іншого елемента, що сполучається у відповідних
водневих сполуках з однією ваговою часткою водню (неводневі
сполуки).
Як видно з табл. 1, різні елементи сполучаються між собою
у тих же вагових кількостях, що припадають на одну вагову
кількість водню у водневих сполуках. До аналогічного висновку
можна прийти, коли користуватись не водневими, а сполуками
якогось іншого елемента. У випадку кисню можна спостерігати,
що на вісім вагових частин кисню у кисневих сполуках
приєднуються такі ж вагові кількості інших елементів, які
сполучаються без залишку з однією ваговою частиною водню.
Таблиця 1
Кількісний склад деяких сполук
Назв-а сполук
Хлороводень
Вода
Гідрид натрію
Сірководень
Метан
Хлорид натрію
Сульфід натрію
Оксид натрію
Тетрахлорид вуглецю
Вміст елементів, %
97,26 СІ
88,89 0
95,83 Na
94,12 S
75,0 С
70,7 СІ
58,9 Na
74,2 Na
7,7 С
2,74 ?
11,11 ?
4,17 ?
5,58 ?
25,0 ?
29,3 Na
41,1 S ?
25,8 0
92,3 C1
Вагові
35,5 СІ
8 0
23 Na
16 S
3 C
35,5 CI
16 S
8 О
35,5 CI
частини
1 ?
1 ?
1 ?
1 ?
1 ?
23 Na
23 Na
23 Na
3 C
Вагові кількості елементів, які сполучаються з однією
ваговою кількістю водню (точніше з 1,008) або з відповідними їй
ваговими кількостями інших елементів, називаються
еквівалентами або частками сполучення.
Перші розрахунки еквівалентів, приймаючи еквівалент
водню за одиницю, були виконані Дж. Дальтоном.
Еквіваленти можна розраховувати не тільки для елементів,
а й для хімічних сполук. В останньому випадку еквівалентом
сполуки буде така її кількість, яка сполучається, заміщує або
відповідає в хімічній реакції одній ваговій частині водню,
восьми ваговим частинам кисню або еквівалентам інших елементів.
Тепер неважко зрозуміти, що в хімічних реакціях різні
індивідуальні речовини беруть участь не в будь-яких кількостях»
а в строго еквівалентних, тобто один еквівалент однієї сполуки
взаємодіє лише з одним еквівалентом іншої сполуки, а два
еквіваленти одного елемента з'єднані у сполуці обов'язково з
двома еквівалентами іншого елемента тощо. У цьому і полягає
зміст закону еквівалентів: елементи сполучаються один з одним,
18
'ндавідуйльні речовини взаємодіють між собою у вагових
а ¦ Якостях, прямо пропорційних їхнім еквівалентам.
К1 Еквівалент можна визначити двома методами: прямим і ме-
одом витиснення. Прямий метод зводиться до обчислення
тКВ]Валента даного елемента за ваговим складом сполуки, яка
складається з двох елементів, та еквівалентом другого з цих
елементів. Еквівалент обчислюється розв'язанням пропорцій.
Нехай елемент А входить до m г сполуки АВ у кількості g г,
тоді вміст елемента В у цій сполуці буде m — g г. Еквівалент В
порівнює ?в» тоді еквівалент елемента А знаходиться за
рівняннями
??^ Ев '" (І'3)
?А=-І^5_. (І, За)
m — g ч
Методом витіснення здебільшого обчислюється еквівалент за
воднем. При цьому беруть до уваги масу взятого металу, що
витісняє водень з кислоти, води або лугу, і кількість виділеного
водню. Якщо g г металу витісняє m г водню, то еквівалент
металу обчислюється за формулою
?м=—. A,4)
/72
Для елемента еквівалент можна обчислити за валентністю
як частку від ділення атомної маси на валентність.
Еквіваленти виражаються безрозмірними величинами, бо
вони є відносні значення. Проте для виразу еквівалентних мас
часто користуються такими величинами, як грам-еквіваленти.
Грам-еквівалент (г-екв)—це вагова кількість елемента або
сполуки в грамах, яка чисельно дорівнює еквівалентові.
У тому випадку, коли один елемент з іншим дає не одну,
а кілька сполук, то й еквівалент його у цих сполуках буде не
одним і тим же. Отже, еквівалент елемента не є абсолютно
сталим. Він може мати різні значення залежно від того, яка
природа хімічної сполуки. Так, у сполуці FeCl2 залізо має
еквівалент 28, а у FeCl3— 19,33. Грам-еквівалент заліза у цих
сполуках становить 28 та 19,33 г. Подібно до елементів хімічні
сполуки також можуть мати декілька різних еквівалентів,
фчана кислота, наприклад, з натрійним лугом може
взаємодіяти двояко .
H2S04 + NaOH = NaHS04 + Н20;
H2S04 + 2NaOH=Na2S04 + 2H20.
першому випадку в реакцію вступає така кількість сірчаної
слоти, яка відповідає одній ваговій частині водню; її еквіва-
19
лент дорівнює 98, а в другому — він уже буде інший D9), бо
тут сірчана кислота реагує в такій масі, яка відповідає двом
ваговим частинам водню.
Закон постійності складу. Вивчення хімічних сполук з
кількісної точки зору дозволило відкрити і закон постійності
складу. Про те, що хімічна сполука складається з елементів, знали
ще у XVIII ст. Але невідомо було, в якому співвідношенні
сполучаються елементи: постійному чи змінному. Здавалось би, із
закону еквівалентів відповідь на це питання випливає сама
собою. Але й закон еквівалентів хіміки зрозуміли не відразу.
Наприкінці XVIII і на початку XIX ст. A799 р.) між двома
видатними хіміками Франції Ж. Прустом і І\. Бертоллем
виник науковий спір. Перший з них доводив, що елементи
сполучаються між собою лише у певному кількісному
співвідношенні, а другий це заперечував. Дискусія тривала протягом 8
років; переміг у ній Ж- Пруст, який переконливо показав на
великій кількості дослідів, що в природі є лише одна вода,
в якій кисень і водень сполучені у співвідношенні 8:1, одна
кухонна сіль тощо. Пруст вважав хімічну сполуку
«привілейованим продуктом», склад якого завжди постійний.
Ж. Пруст є автором закону постійності складу, а саме: яким
би способом не одержувалась дана сполука, її склад завжди
постійний.
Після відкриття закону Пруста поняття «хімічна сполука»
доповнилося ще одною рисою — постійністю складу. З
визнанням цього закону хімічною сполукою стали називати всяку
індивідуальну складну речовину, яка має постійний склад.
Правда, з позиції закону Пруста не можна робити висновок, що
одному й тому ж кількісному складові відповідає одна сполука.
Хоча закон постійності складу відіграв дуже важливу роль
у розвиткові хімічної науки, він не є всезагальним. Цей закон
має істотні обмеження, оскільки тепер відомо чимало сполук,
що мають не постійний, а змінний склад.
Закон простих вагових відношень. Уже Прусту були відомі
випадки, коли два елементи утворюють не одну, а кілька
сполук. Так, залізо утворює три окисні, вуглець утворює кілька
оводнів. Мідь утворює дві сполуки з киснем, в одній з яких
міститься 79,9% міді і 20,1% кисню, а у другій —88,8% міді
та 11,29%) кисню. На ці факти звернув увагу Дж. Дальтон ще
в 1803 р.
Дальтон у результаті вивчення випадків, коли два елементи
утворюють кілька сполук, у 1803 р. прийшов до такого
висновку: якщо два елементи утворюють між собою кілька хімічних
сполук, то вагові кількості одного з них, що припадають у цих
сполуках на одну й ту ж вагову частину іншого елемента,
повинні відноситися між собою як прості цілі числа. Це
узагальнення одержало назву закону простих вагових відношень.
20
Закон простих вагових відношень можна проілюструвати при
розгляді кисневих сполук азоту. У табл. 2 наведені ці сполуки,
їх відсотковий склад, а також показано, скільки вагових частин
кисню в них припадає на одну вагову частину азоту.
Таблиця 2
Склад окиснів азоту
Назва сполуки
Геміоксид азоту
Моноксид азоту
Нітритний ангідрид
Діоксид азоту
Нітратний ангідрид
Склад, %
азот
63,7
46,7
36,9
30,5
25,9
кисень
36,3
53,3
63,1
69,5
74,1
Склад, вагові частини
азот
кисень
0.57
1,14
1J1
2,29
2,85
Як видно з табл. 2, вагові кількості кисню, що припадають
на одну вагову частину азоту, відносяться між собою як
0,57:1,14:1,71:2,29:2,85. Шляхом ділення цього ряду чисел на
найменше з них одержується відношення цілих чисел: 1:2:3:4:5.
Отже, вагові кількості кисню, що припадають на одну й ту ж
частину азоту в ряду його окиснів, відносяться між собою як
прості цілі числа.
Коли б розрахувати вагові кількості міді, які припадають
на одну й ту ж вагову частину кисню в окиснях міді, то можна
побачити, що й тут закон простих вагових відношень повністю
підтверджується. Вагові кількості міді відносяться між собою
як 1:2. В окиснях заліза кількості заліза, що припадають на
одну вагову частішу кисню, відносяться між собою як 3:2.
З розглянутих вище прикладів можна констатувати таке:
якщо одні й ті ж елементи утворюють кілька сполук, то
кількісні співвідношення елементів від сполуки до сполуки
змінюються стрибкувато. Сполуки, утворені одними й тими ж
елементами, але з різними кількісними співвідношеннями, різко
відрізняються своїми властивостями. Хоча сполуки, утворені двома
Цементами, і мають однаковий якісний склад, але властивості
Іх різні. Це добре ілюструє закон діалектики про перехід
кількості в якість.
Дальтоніди та бертоліди. Дуже важливим наслідком закону
пРостих вагових відношень є більш повне визначення поняття
«хімічна сполука». За цим законом хімічна сполука — це склад-
**а речовина, склад якої певний. Коли одні й ті ж елементи
-Горюють дві або більше сполук, то від однієї до іншої склад
21
цих сполук змінюється стрибкувато, а не безперервно. Більшість
сполук повністю відповідає цьому визначенню.
Але відомі й випадки, коли два або більше елементів
сполучаються між собою не при одному ваговому співвідношенні,
а в певних межах кількісних змін одного або кількох з цих
елементів. Так, титан може давати сполуку, в якій кількість
водню коливається в межах від 1 до 2 атомів на 1 атом титану,
і тому формула цієї сполуки записується у вигляді ТіНі_2. Для
сполуки танталу з селеном характерна також змінність складу
і цю сполуку записують формулою TaSei/75-2,5. Карбід титану
має склад, який відповідає формулі ТіСо,б-і-
Дослідження кристалічних сполук типу оксидів, сульфідів,
селенідів, фосфідів, карбідів титану, ванадію, ніобію та
багатьох інших металів з допомогою сучасних методів показало, що
більшість з них мають змінний склад, який залежить від умов
одержання цих сполук (кількість вихідних речовин, тиск,
температура). Постійним же складом відповідно до законів
Ж. Пруста та Д. Дальтона характеризуються сполуки, які
перебувають в газуватому та рідкому станах, і тільки ті
кристалічні сполуки, що легко переводяться у рідкий або газува-
тий стан.
Таким чином, поряд зі сполуками з постійним (перервним)
складом, можуть бути й сполуки зі змінним (безперервним)
складом. Перші з них називають дальтонідами на честь
Дж. Дальтона, який відкрив закон перервності складу.
Оскільки Бертолле відстоював погляд на сполуки, як такі, що мають
змінний склад, друга група сполук називається бертолідами.
Закон простих вагових відношень, вказуючи на перервність
складу сполук, підводить до висновку про дискретну будову
речовин, про існування якихось маленьких частинок.
РОЗДІЛ II
АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНА ТЕОРІЯ
Перші гіпотези про дискретність будови речовини. Вивчення
речовини з кількісного боку дало можливість з'ясувати природу
хімічних сполук, провести різницю між ними і механічними
сумішами. Але поряд з цим дуже відчутливою була потреба
і якісного пояснення тих стрибкуватих змін, які спостерігаються
при переході від однієї до іншої сполуки (у разі утворення
одними й тими ж елементами кількох сполук). Вимагав якісного
пояснення і закон постійності складу індивідуальних речовин.
Так назрівало народження нової теорії у хімії, покликаної
поряд з кількісним обгрунтуванням дати якісне пояснення
хімічних перетворень. Правда, ця нова теорія не виникла
несподівано; їй передувала велика кількість гіпотез і здогадок, які
своїми коріннями сягають у глибоку давнину.
Розчинення твердих тіл у рідинах і супроводжуване при
цьому зниження загального об'єму, стиснення газів, поширення
запаху на велику відстань від пахучої речовини — всі ці факти
Давали підставу думати, що і гази, і тверді та рідкі тіла
складаються з маленьких частинок, здатних переміщатися з одного
середовища в інше. Не інакше, як ці й їм подібні факти ще
в V ст. до н. є. привели древньогрецьких натурфілософів Лев-
кіпа і Демокріта до висновку, що всі тіла побудовані з атомів,
тобто дуже маленьких твердих, непроникних і неділимих
частинок. Атоми Левкіпа і Демокріта такі малі, що їх не можна
розгледіти; вони різні за формою і величиною, але всі складаються
3 однієї матерії. Отже, виходило так, що всі тіла побудовані
3 якоїсь першоматерії, а відміна між речовинами зумовлена
лише формою і розмірами їх атомів. У природі панують атоми,
як* здатні вічно рухатись і тим зумовлювати всілякі зміни в
тілах Рух атомів, за Демокрітом, відбувається в порожнині.
. Подільність матерії на маленькі рухливі частинки визнавав
1 Давньоримський поет і мислитель Лукрецій Кар (І ст. до н. є.).
ВШ ^Рівнював суцільні маси матерії з отарою овець, що на
еликій віддалі здається суцільною нерухомою плямою, а на-
Рзвді складається з великої кількості живих істот. Як вівці
23
не стоять на одному місці, а рухаються, бігають, стрибають, так
і в різних тілах, що мають вигляд зовсім суцільних, найменші
складові частинки постійно рухаються. У своїй поемі «Про
природу речей» Лукрецій Кар писав так:
Вітер, по-перше, неістово хвилі гойдає,
Валить суден громади і хмари ганяє.
Отже, повітря — то частинки незримі
Діють завжди, раніше і нині.
Погляди Демокріта і Лукреція Кара на будову матерії мали
філософський характер. Вони швидко були забуті.
Відродження уявлень про дискретність матерії розпочинає-
ться лише в XV—XVI ст. Аббат П'єр Гассенді і математик Рене
Декарт вели між собою жваву дискусію про межу подільності
матерії. Тоді як перший допускав подільність тіл до якогось
певного кінця, до найменших частинок, другий твердив про
безмежну подільність матерії. За Гассенді, тіло не може без кінця
ділитися, бо в противному разі воно повинно було б
перетворитися в ніщо. Гассенді вперше вживає термін «молекула», що
означає «дуже маленька маса» (moles). Декарт, якщо й
допускав існування якихось частинок, то у розумінні математичних
точок, атомів без маси.
У XVII ст. про існування маленьких частинок-корпускул
говорять передові фізики. Корпускула — це маленьке тільце
(зменшувальне від слова corpus). За І. Ньютоном, корпускули
здатні рухатися. Д. Бернуллі майже одночасно з Ньютоном
спробував пояснити різні фізичні явища з допомогою уявлень
про Дискретну природу тіл. Він вважав, що гази є такими, як
їх звикли спостерігати, лише через те, що вони складаються
з маленьких молекул. Ці останні постійно рухаються в пустому
просторі.
Погляди Гассенді, Д. Бернуллі, І. Ньютона та інших уже
складають фізичну схему будови тіл. За Ньютоном допускалося,
що всі тіла побудовані аналогічно нашій сонячній системі, і
тому не є зовсім суцільними. Корпускули, з яких побудовані різні
речовини, рухаються і переміщаються у просторі подібно до
руху космічних тіл.
Зародження хімічної атомістики. Хімічна атомістика бере
свій початок від М. В. Ломоносова. Уже в Києво-Могилянській
академії М. В. Ломоносов встиг познайомитися з поглядами
П. Гассенді, Р. Декарта, І. Ньютона та інших на природу
фізичних тіл. Далі він сам відчув важливість розуміння будови
речовин і в 1741 р. написав працю «Елементи математичної
хімії», в якій виклав свої думки з цього приводу.
За М. В. Ломоносовим, в складі всякої речовини мають бути
складові частинки двох типів: елементи і корпускули.
«Елемент,— писав М. В. Ломоносов,— це частина тіла, яка не скла-
24
еться з яких-небудь інших тіл». «Корпускула — це скупчення
Длементів в одну невеличку масу». Коли до корпускули входять
Єднакові елементи, тоді одержується начало, що відповідає
простій речовині. Відразу стає зрозумілим, що коли корпускула
складається з різних елементів, то маємо справу з хімічною
сполукою. В іншій своїй праці — «Міркування про твердість
і плинність тіл» A760 р.) —щодо важливості розуміння будови
речовини М. В. Ломоносов писав: «У темряві мусять блукати
фізики, особливо хіміки, не знаючи внутрішньої будови тіла».
Отже, він був глибоко переконаний, що вчення про будову
речовини покликане допомогти хімії у тлумаченні різних понять.
І сам же Ломоносов свою гіпотезу використовує для пояснення
хімічної природи речовини. Він уперше розрізняє просту
речовину й елемент.
Корпускулярним вченням для пояснення природи хімічних
речовин користувався дещо пізніше також ірландський хімік
В. Хіггінс A765—1825 pp.). У своїй праці «Порівняння
флогістонного й антифлогістонного вчення» A789 р.) він писав, що
тіла складаються з найменших тілець, між якими проявляються
сили тяжіння. Крім корпускул, Хіггінс допускав ще частинки.
Так, корпускула води складається з однієї частинки кисню і
однієї частинки водню. Він давав скорочені позначення елементам:
S — сірка, Д — кисень, (дефлогістоване повітря), І — водень
(inflammable).
Важливим етапом у розвиткові хімічної атомістики була
гіпотеза Дж. Дальтона, викладена ним у праці «Нова система
хімічної філософії». Дж. Дальтон A766—1844 pp.) був сином
бідного сільського ремісника. У ранньому віці він
захоплювався наукою, особливо фізикою і метеорологією. За своє життя
він зробив 200 000 метеорологічних спостережень. Займаючись
метеорологією, він цікавиться газами, а вивчення газів привело
його до атомістичної гіпотези A804 p.). Суть цієї гіпотези ось
У чому:
1. Речовини складаються з найменших частинок—атомів.
Складна речовина складається зі складних атомів, а проста
речовина — з простих. Атоми даної речовини зовсім однакові, але
відмінні від атомів інших речовин. Кожний тип атомів, за Даль-
тоном, мав свої символічні позначення:
? — водень, О— кисень, ? — сірка, ? — вуглець, ©J—
вода, ? о—сірковий газ, О ? ?—сірчана кислота тощо.
2- Характерною властивістю атомів є їх маса. Маса складного
атома дорівнює сумі мас простих атомів, які входять до нього.
3. Атоми не можуть руйнуватися. Під час хімічних реакцій
Можливий або розклад складних атомів на прості, або навпаки.
Отже, за Дальтоном, менша частинка речовини, ніж простий
атом, не може брати участі у хімічних перетвореннях. Це да-
Вало підставу пояснити закон простих вагових відношень. Колі
25
прості атоми неподільні і один елемент з іншим утворює кілька
хімічних сполук, то в цих сполуках на певне число атомів одно^
го елемента буде приєднуватися тільки ціле число атомів
іншого елемента. Атомістика Дальтона погоджувалась із законом
Ломоносова і повністю стверджувала закон Пруста. У цьому
було її велике значення для хімії.
Але не менш велике значення гіпотези Дальтона в тому, що
вона вказувала на вагомість атомів, допускала можливим
визначення їх відносних мас. При цьому за одиницю виміру
Дж. Дальтон брав масу атома найлегшого елемента — водню.
Визначення мас інших атомів можна було здійснити,
зіставляючи їх з масою атома водню за даними аналізу відповідних
сполук. Але для цього, крім даних аналізу, необхідно було знати,
скільки простих атомів елементів входить до складного атома
сполуки. Дальтон повністю усвідомлював складність
останнього питання і тому змушений був розв'язувати його постулатив-
но; він вважав, що атоми між собою сполучаються в
найпростіших співвідношеннях. Якщо два елементи утворюють між
собою одну сполуку, то їх атоми сполучаються один з одним.
Коли ж з двох елементів може утворюватися дві сполуки, то
одна з них містить по одному простому атому, а в іншій — на
один простий атом одного елемента приєднується два простих
атоми іншого.
Дальтон уперше здійснив і саме обчислення атомних мас.
Так, з даних аналізу води було відомо, що кисень з воднем
сполучені між собою у ваговому співвідношенні 8:1. Оскільки
про пероксоводень тоді ще не знали, то, допустивши
двоатомний склад води, Дальтон знайшов атомну масу кисню. У
сірковому газі він допустив сполучення сірки з одним атомом кисню,
а в сульфатному ангідриді — одного атома сірки з двома
атомами кисню. З першої сполуки, за даними аналізу (S 50%, О 50%),
випливало, що атомна маса сірки така ж, як ї кисню, тобто 8.
З даних аналізу сульфатного ангідриду (S 40% і О 60%) атомна
маса сірки дорівнювала 11,7 (якщо прийняти, за Дальтоном,
що в цій сполуці на один атом сірки припадає два атоми
кисню).
У такому розходженні атомних мас Дальтона для одного
й того ж елемента не було нічого дивного, бо він, по суті,
оперував справжнісінькими еквівалентами, які взагалі бувають
різні в різних сполуках. Дальтон і його сучасники не могли
зрозуміти різниці між атомною масою й еквівалентом; не
зумівши пояснити факти так званої непостійності атомних мас
для одного і того ж елемента, вони завели і саму атомістичну
гіпотезу в тупик. Отже, гіпотеза Дальтона лише поставила на
порядок денний хімічної атомістики проблему атомних мас, але
не зуміла її розв'язати.
Ідея встановлення мас атомів Дж. Дальтона одержала під-
26
^vf\
тоимку великого шведського хіміка Я. Берцеліуса, який заявив
аК· «Без визначення атомних мас сутінки нової теорії не
можуть змінитися днем». Він і сам виконав велику кількість
досліди п0 визначенню атомних мас, проаналізувавши більше
двох тисяч простих і складних речовин. Берцеліус був
талановитим хіміком-експериментатором. Його чудова інтуїція
дозволила досить точно обчислити атомні маси багатьох елементів.
Оскільки у природі переважають кисневі сполуки, то
обчислення атомних мас елементів Берцеліус виконував саме з них, а не
з водневих сполук. Атомні маси елементів він відносив до маси
кисню, приймаючи, що вона дорівнює 100. Якщо перерахувати
значення атомних мас Берцеліуса, взявши атомну масу кисню
за 16 то одержимо такі величини: С= 12,25,
Р===ЗІ,4, N=14,18, S = 32,2, Hg=202. Берце-
ліусом були введені хімічні символи, якими й
зараз користуються.
Здавалось Я- Берцеліус повністю сприяв
розвиткові атомістичних поглядів у хімії, а
вийшло навпаки. Справа в тому, що він
відстоював так звану гіпотезу електрохімічного
дуалізму, яка допускала сполучення лише різних
елементів одного з одним. За цією гіпотезою,
кожний атом має різнойменно заряджені
полюси, але в одному переважає додатний заряд,
а в іншому — від'ємний. Саме ті атоми, в яких
переважають різні заряди, можуть сполучатися
між собою. Отже, однакові атоми сполучатися
не можуть. Таке тлумачення взаємодії між
атомами не давало можливості підійти до
вияснення природи самих хімічних сполук
і особливо простих речовин, тобто гальмувало розробку надійних
методів визначення мас атомів»
Газовий закон Гей-Люссака і перші його пояснення. На
початку XIX ст. широко вивчаються гази, і зокрема повітря.
Деякі вчені вважали, що склад повітря в різних частинах земної
кУлі неоднаковий. Відомий німецький природознавець О. Гум-
больдт, збираючись у кругосвітню подорож, хотів перевірити
Дк> Думку. Він звернувся до видатного французького хіміка Гей-
Люссака за порадою, як швидко аналізувати повітря на кисень.
* ей-Люссак вирішив, що в повітрі легше всього визначати
кисень зв'язуванням його з воднем. Він створив прилад і назвав
його евдіометр (вимір доброти) (рис. 1). Перевіряючи
запропонований метод, Гей-Люссак сам поставив кілька дослідів
1 помітив, що водень з киснем сполучається в об'ємному
співвідношенні 2:1. Зайвий кисень або водень, що знаходиться у
евдіометрі понад вказане співвідношення, залишається після реакції
Рис. 1. Прилад
Гей-Люссака для
визначення
реакцій між газами
(евдіометр).
27
вільним. Гей-Люссак задумався над простотою співвідношенню
об'ємів і дослідив інші реакції між газами. ;
Побачивши, що і в інших випадках існують прості співвїд.
ношення між об'ємами реагуючих і одержуваних газів, він у
і808 р. сформулював закон простих об'ємних співвідношень^
за однакових умов об'єми газів, що вступають у реакцію,
відносяться між собою і до об'ємів одержаних газів як простії
цілі числа. Так, при взаємодії одного об'єму хлору з одним
об'ємом водню одержуються два об'єми хлороводню, а сполучен·
ня хлороводню з амоніаком відповідає об'ємному
співвідношенню 1:1 тощо.
Цей закон привернув загальну увагу. Хіміки того часу про*
бували пояснити простоту об'ємних співвідношень газів, які
сполучаються між собою. Скоро після цього Берцеліус висловив
думку, що в однакових об'ємах різних газів міститься однакова
кількість атомів. Цей висновок підтримали й ряд інших хіміків'.
Але уважний розгляд реакцій між газами показує
помилковість пояснення Берцеліуса. Справді, коли атом хлору
сполучається з атомом водню з утворенням «складного атома»
хлороводню, то, в разі справедливості точки зору Берцеліуса, з двох
об'ємів хлору та водню повинен одержатись один об'єм
хлороводню. У дійсності ж одержується два об'єми. Такий же
результат маємо і при розкладі амоніаку: з двох об'ємів цього газу
одержується один об'єм азоту і три об'єми водню.
Наведені щойно факти показували не тільки помилковість*
поглядів Берцеліуса на причини простих об'ємних
співвідношень у реакціях між газами. Вони підкреслювали обмеженість
атомістики Дж. Дальтона. Отже, хімічна атомістика вже в
перших десятиліттях XIX ст. не спроможна була пояснити факти,.
які були у розпорядженні хіміків. Назрівала потреба в новій
гіпотезі, яка б краще погоджувалася з відомими фактами. І ця
нова гіпотеза була висунута багатьма вченими незалежно один
від одного, що в свою чергу свідчило про її закономірну
необхідність.
Закон А. Авогадро, Найбільш послідовно і логічно
скористався газовими реакціями для нових теоретичних узагальнень
італійський юрист А. Авогадро, який поряд зі своєю основною
спеціальністю проявляв інтерес до математики та фізики.
Помітивши, що одного уявлення про атом не досить для
розуміння хімічних перетворень, А. Авогадро в 1811 р. вводить
поняття про молекулу як складнішу частинку. У тому ж році
він формулює свою знамениту гіпотезу, яка незабаром була
перевірена на багатьох дослідах і тому переросла в закон.
Закон Авогадро формулюється так: в однакових об'ємах різних
газів, взятих при однаковому тискові та однаковій температури
вміщується однакова кількість молекул.
За Авогадром, молекула — це дуже маленька частинка речо-
ини, яка складається з атомів. Отже, вводячи поняття
«молекула'», Авогадро не відкидав поняття «атом», яке відповідає
найменшій частинці елемента. До складу молекули може
входити кілька атомів або одного й того ж, або різних елементів.
Закон Авогадро повністю погоджувався з тими фактами, які
пріівели до відкриття закону простих об'ємних співвідношень.
ojH давав також підставу встановлювати атомний склад
молекул елементарних газів. Так, коли об'єм хлору, взаємодіючи
з одним об'ємом водню, дає два об'єми хлороводню, то це
можливо лише при подільності молекул хлору і водню на два
атоми. Без поділу молекул простих газів на частинки (при
однаковій кількості молекул різних газів в однакових їх об'ємах)
Не можна уявити утворення двох молекул хлороводню з однієї
молекули водню або однієї молекули хлору. Отже, молекули
водню та хлору складаються з двох атомів. Аналогічним
способом доводиться двоатомний склад азоту, кисню, брому тощо.
Завдяки законові Авогадро стало можливим визначення
складу молекул деяких складних газів. Оскільки один об'єм
кисню з двома об'ємами водню дає два об'єми водяної пари, то
це однаково, що дві молекули водню сполучаються з однією
молекулою кисню з утворенням двох молекул води. Якщо ж
молекули водню та кисню двоатомні, то один атом кисню
сполучається з двома атомами водню ? дає одну молекулу води.
Подібно до цього можна пояснити, що молекула хлороводню
складається з одного атома хлору й одного атома водню, а
молекула амоніаку містить у собі атом азоту і три атоми водню.
Закон Авогадро, таким чином, добре пояснював відомі
факти; він також допоміг робити передбачення нових фактів. Це
стосується не тільки складу сполук, які утворюються в
результаті реакції між газами, але й складу багатьох речовин, які
у звичайних умовах рідкі або тверді, визначення молекулярних
мас тощо. Закон Авогадро витримав повністю перевірку на
практиці і тому ліг в основу атомно-молекулярної теорії.
Атомно-молекулярна теорія. Незважаючи на свою простоту
і наукову цінність, закон Авогадро довгий час не міг стати
керівною зброєю в руках дослідників. Перешкодою в цьому була
метафізична гіпотеза електрохімічного дуалізму Берцеліуса.
Оскільки ця гіпотеза не допускала сполучення водню з воднем,
а хлору з хлором, більшість хіміків насторожено відносилися
До висновків про двоатомний склад молекул елементарних га-
Зів, а через це не визнавали необхідності введення поняття
«молекула». Аж до середини XIX ст. хіміки замість атомних
мас користувались еквівалентами. Для позначення хімічних
сполук використовували формули, які нічого спільного не мають
3 сучасними. У хімії ще довго після відкриття закону Авогадро
панувала анархія і хаос.
Але і в часи розброду серед хіміків знайшлись ентузіасти,
29
які підтримали закон Авогадро і виступили проти гіпотези елек.
трохімічного дуалізму. Це насамперед француз Ш. Жерар та
італієць С. Канніццаро. У Росії нові погляди в хімії
відстоювали О. А. Воскресенський, М. М. Зінін, Д. І. Менделєєв.
Боротьба двох протилежних точок зору особливо яскраво
проявилася на І Міжнародному з'їзді хіміків у Карлсруе A860 p.).
Цей з'їзд по суті ствердив атомно-молекулярну теорію, зміст
якої зводиться до таких положень:
1) усі індивідуальні речовини є сукупністю, молекул або
кристалами, які в свою чергу побудовані з атомів;
2) молекула — це носій основних властивостей сполуки чи
простої речовини, за винятком температури топлення та
кипіння, густини, твердості, які не можуть бути визначені для
окремої молекули;
3) атом — це носій властивостей хімічного елемента,
тобто найменша частинка елемента, яку не можна розкласти
хімічним способом;
4) хімічні реакції відбуваються зі сполученням, розкладом
або обміном окремими атомами молекул між собою;
5) при утворенні молекул або кристалів атоми сполучаються
між собою в строго певних співвідношеннях, які визначаються
валентністю;
6) атоми мають масу, яка називається атомною. Маса
молекул виражається сумою мас атомів, що входять до складу
молекул, і називається молекулярною.
З прийняттям атомно-молекулярної теорії стало можливим
правильне визначення атомних, молекулярних мас і розрізнення
їх з еквівалентами. Еквівалент елемента може або
дорівнювати, або в ціле число разів бути меншим за атомну масу.
Абсолютні маси атомів і молекул дуже малі. Так, атом
одного з найважчих елементів свинцю важить 3,4-10~22 г, а маса
атома найлегшого елемента (водню) дорівнює 1,67 ·10~24 г.
Такими величинами користуватися незручно, і тому на практиці
оперують відносними масами атомів і молекул, які називаються
відповідно атомними і молекулярними.
Дальтон у свій час для вимірювання атомних мас
запропонував як еталон водневу одиницю, тобто масу атома водню
приймав за одиницю. У водневих одиницях атомна маса кисню
становила 16, бо за тодішніми даними аналізу співвідношення
вагових часток водню і кисню у воді дорівнювало 1:8, а в її
молекулі на один атом кисню припадає два атоми водню.
Оскільки у природі кисневі сполуки переважають, то
атомні маси інших елементів було визначено по відношенню саме
до кисню, а не до водню. Пізніше проведення точного аналізу
показало, що вагове співвідошення між воднем і киснем у воді
не 1:8, а 1:7,79. У зв'язку з цим атомна маса кисню у водневих
одиницях повинна дорівнювати 15,58. Щоб не перераховувати
зо
атомні маси всіх інших елементів, в основі яких по суті лежало
значення 16 для маси атома кисню, легше було перерахувати
атомну масу водню. Так, за одиницю виміру атомних мас було
прийнято міжнародну кисневу одиницю, тобто 7іб маси атома
кисню. У міжнародних кисневих одиницях маса атома водню
дорівнює 1,0078.
Міжнародною кисневою одиницею, яка виводилася з
середньої маси атома суміші ізотопів кисню, хіміки користувалися
протягом ста років. Фізики ж з 1930 р. мали свою шкалу
атомних мас> в основі якої лежало значення 16 для маси атома
ізотопу кисню 160.
Наявність двох шкал атомних мас — фізичної та хімічної —
не можна вважати виправданою. У 1960 р. Міжнародна спілка
чистої та прикладної фізики, а в серпні 1961 р. Міжнародна
спілка чистої та прикладної хімії прийняли єдину шкалу
атомних мас. Нова шкала атомних мас базується на значенні 12 для
маси атома ізотопу вуглецю 12С. Тепер усі атомні маси
елементів перераховано у нових одиницях — міжнародних вуглецевих
одиницях (в. о.). У цих одиницях атомна маса кисню дорівнює
15,9994, а не 16,000 (табл. 5). Таким чином, атомна маса —
це маса атома елемента, виражена в міжнародних вуглецевих
одиницях.
Значення атомно-молекулярної теорії. Атомно-молекулярна
теорія, будучи порівняно з попередніми теоріями найлогічнішою
і найстрункішою, відіграла велику роль у розвиткові хімії.
Після її ствердження теоретична хімія вийшла з тупика, а це
було поштовхом і до розширення експериметальних досліджень.
Вона остаточно встановила різницю між атомними,
молекулярними і еквівалентними масами, створила умови для
користування єдиними хімічними формулами, правильно визначила
основні поняття хімії.
З точки зору атомно-молекулярної теорії, наприклад,
поняття «хімічний елемент» зводиться до певного типу атомів,
які характеризуються певною масою — атомною масою. Якщо
Для даного елемента відомо кілька видів атомів з різними
масами, вони називаються ізотопами. Так, для кисню виявлено
ізотопи з атомними масами 16, 17, 18; для водню відомі ізотопи
3 масами атомів 1, 2 і 3. Позначаються ізотопи так: *Н, 2Н, 3Н,
170 і т. ін.
Проста речовина — це така індивідуальна речовина, моле-
кУли або кристали якої складаються з атомів одного й того ж
елемента. Хімічна ж сполука має молекули або кристали,
побудовані з атомів двох або більше елементів.
Здатність атома одного елемента приєднувати певне число
атомів інших елементів називається валентністю. Кількісно
валентність виражається числом атомів водню або якого-небудь
іншого одновалентного елемента, що приєднується до атома
31
даного елемента. Якщо відомі атомна маса і еквівалент даного
елемента, то валентність його можна визначати діленням першої;
на другий
е=ф- (Н. 1)
Отже, валентність — це частка від ділення атомної маси
елемента на його еквівалент. Фізичний зміст валентності звідси
можна уяснити так: якщо якийсь елемент у своїй атомній масі
вміщує два еквіваленти, то це означає, що один його атом може
сполучатися з двома атомами одновалентного елемента. Для
одновалентного елемента еквівалент дорівнює атомній масі,
а для багатовалентних елементів — частці від ділення атомної
маси на їх валентність. Добуток валентності на еквівалент дає
атомну масу. Отже, залежність між валентністю, атомною
масою і еквівалентом можна використати для обчислення кожної
з цих трьох величин, якщо відомі дві з них.
Визначення молекулярних мас. Молекулярна маса
складається з суми атомних мас елементів, з яких побудована
молекула. Зрозуміло, що молекулярна маса вимірюється в тих же
одиницях, що й атомна. Таким чином, молекулярна маса — це
маса молекули, виражена в міжнародних вуглецевих одиницях.
Уперше були визначені молекулярні маси газуватих речовин.
Найпростіший метод визначення молекулярних мас базується
на законі Авогадро. Якщо взяти два однакових об'єми різних
газів за одних і .тих умов, то кількість молекул у них буде
однаковою і дорівнюватиме п. Нехай для одного газу молекулярна
маса Ми а для другого —Л12. Маси взятих об'ємів газів /л4
і /По можна виразити через молекулярні маси
т1=л-ЛГ1 A1,2)
і тг—п-М2. (II, 2а)
Поділивши ці два рівняння одне на одне, одержимо
т2 М2 к
Ліва частина останнього рівняння показує, у скільки разів
важчий один газ порівняно з іншим за одних і тих же умов. Це
відношення інакше називається густиною одного газу за іншим
і позначається через Дг-
Густину якогось газу за іншим легко можна знайти
дослідним шляхом. Отже, відношення між молекулярними масами
двох газів та густиною першого з них за другим можна
записати у вигляді
або Мі=Д2-М2. (II, 4а)
32
Якщо молекулярна маса одного газу відома, то для
обчислення молекулярної маси невідомого газу досить визначити
густину досліджуваного газу за відомим і помножити одну
величину на іншу. Коли за порівнюваний газ взяти водень, для
якого відомі склад молекули і атомна маса 1,008, то його
молекулярна маса дорівнює 2,016. Густину досліджуваного газу
за воднем можна позначити через Дн2- Тоді молекулярна маса
досліджуваного газу обчислюється за рівнянням
М=2,016-Дн2 . (II, 46)
Можна визначити молекулярну масу й за киснем (??=32?
ХД02), але при цьому і густина визначається за киснем.
Подібним способом роблять обчислення густини газів за повітрям
і тоді користуються для знаходження молекулярної маси різних
газів рівнянням
М = 29-Дпов, (II, 4в)
де 29 — умовна молекулярна маса повітря. Таким чином,
молекулярну масу якогось газу можна визначити за будь-яким
іншим газом, для якого вже відома молекулярна маса. Але для
цього ще необхідно обчислити густину досліджуваного газу за
газом з відомою молекулярною масою. Практично це
провадиться встановленням ваги й об'єму якоїсь кількості
досліджуваного газу і зіставленням її з вагою такого ж об'єму відомого
газу, взятих за одних і тих же умов.
Крім молекулярної маси, у хімії широко користуються
величиною, яка називається грам-молекулою (г · моль), або
молем. Це кількість грамів простої речовини або хімічної сполуки,
яка чисельно дорівнює молекулярній масі. Якщо молекулярна
маса водню 2,016 в. о., то грам-молекула водню дорівнює
2,016 г.
Для газів доводиться часто оперувати об'ємом, який
займають їх грам-молекули за нормальних умов. Така характеристика
називається грам-молекулярним об'ємом. Цю величину можна
легко вивести з допомогою такого розрахунку. Відомо, що І л
кисню, взятого при нормальних умовах G60 мм і 0°С), важить
1,43 г. Щоб знайти об'єм 1 г-моль кисню C2 г) за нормальних
умов, розв'язуємо пропорцію
1,43 г- 1 лі Х~ 1,43 и*Л'
Проведемо такий же розрахунок для водню, 1 л якого при
нормальних умовах важить 0,09 г.
2,016 г — у \_ 2,016·
0.09 г
— \л)и 0,09
3-0557
33
Така ж величина одержується і для інших газів. Отже, грам*
молекулярний об'єм для всіх газів є однакова величина, яка
дорівнює 22,4 л.
Коли грам-молекули різних газів займають однаковий об'єм,
то й число молекул у них також однакове. Це число називають
числом Авогадро і дорівнює воно 6,023 · 1023.
Користуючись значенням грам-молекулярного об'єму, для
обчислення молекулярної маси якогось газу достатньо знати
вагу а об'єму ? цього газу за певних умов (р ї Т)ш За
універсальним рівнянням стану газу
"р- ЩРо A1,5)
? Т0
об'єм ?0, що займе досліджуваний газ за нормальних умов,
дорівнюватиме
Ро= и т ¦ (II, 5а)
PoJ
Розрахунок пропорції
а^-Аг=М=22Л'а'Р°Т
УрТр 1
?-???
? — 22,4 л
приводить до знаходження молекулярної маси досліджуваного
газу.
Перше експериментальне втілення розглянутого щойно
методу було здійснено Ж- Дюма ще в 20-х роках XIX ст. При
цьому Дюма керувався досить простим приладом у вигляді
колби з відтягнутим горлом, щоб легко можна було її заплавляти.
У колбу вносилась якась кількість твердої або рідкої речовини,
що легко перетворюється в газуватий стан. Колба занурювалася
у ванну з температурою трохи вищою,, ніж температура кипіння
або сублімації досліджуваної речовини. Приймаючи
температуру ванни, речовина перетворюється у газуватий стан,
витісняє повітря з колби. Зайва кількість речовини також виходить
з колби. Після цього отвір колби заплавляється, колба зовні
висушується від залишку рідини ванни, зважується.
Знаючи об'єм колби, вагу її з водою, легко розрахувати вагу
самої колби, а за різницею вагу такого ж об'єму
досліджуваного газу і вагу такого ж об'єму повітря (за різницею ваги колби
з повітрям і самої колби). Відношення маси досліджуваної
речовини до маси цього об'єму повітря (за однакових умов) дає
густину. Далі за формулою (II, 4в) обчислюється молекулярна
маса досліджуваного газу.
34
Для розрахунку молекулярної маси можна також
скористатись рівнянням стану газу A1,5). Якщо р0—\ ojm, а кількість
газу дорівнює 1 г-моль, то ?0 = 22,4 л, а Т0=273°; тоді ° =
* о
^^?^?,??? атм-л/град. Коли об'єм у мілілітрах, а тиск у
міліметрах ртутного стовпа G60 лш), то #=62 300 мм-мл/град.
Отже, для 1 г-моль рівняння стану газу виражається
pv^RT. A1,6)
Коли ж число грам-молекул п, то
pv^nRT, (II, 6а)
де ? — можна обчислити через масу газу m і величину його
m
грам-молекули ? як п=~тт~- Отже, рівняння стану газу
набуває вигляду
???
m RT A1,66) абоМ=^
??
?
(?, 6в)
Уперше визначення молекулярної маси за останнім методом
практично провів В. Мейєр. Для цього було запропоновано
прилад, який зображено на рис. 2. Наважка
твердої досліджуваної речовини
поміщається в маленький скляний капіляр
і разом з ним у верхній горизонтальний
відросток / приладу 2. Коли схема
приладу змонтована повністю, температура
системи доведена до наміченого рівня,
тоді вивідну трубку 3 підводять під отвір
евдіометра 4, а капіляр заштовхують
спеціальним штовхачем у колбу 5. У
зовнішній колбі 2 міститься рідина, яка
може нагріватися до температури, вищої
на 30—40° за температуру сублімації
досліджуваної речовини.
Коли ж цю зовнішню колбу нагрівати
До високої і сталої температури, то
досліджувана речовина переходить у газу-
ватий стан і займає частину простору
в колбі 5. При цьому така ж частина
об'єму повітря з останньої колби
витісняється і переходить в евдіометр 4.
Оскільки об'єм повітря в евдіометрі
Дорівнює такому об'ємові досліджуваної
речовини, який вона б займала в газу-
ватому стані при кімнатних температурі та тискові, за
допомогою рівняння (II, 6в) легко обчислюється її молекулярна маса.
Замість ? при цьому підставляється об'єм повітря в евдіометрі,
_С
Рис. 2. Прилад для
визначення молекулярних
мас за В. Мейєром.
З*
35
а замість ?— тиск його в евдіометрі, тобто різниця між тиском
оточуючої атмосфери, пружністю пари рідини, що заповнює
евдіометр при кімнатній температурі 7\ та тиском стовпчика рідини,
що залишалася в евдіометрі. Отже, метод В. Мейєра базується
на вимірюванні приросту об'єму газу при введенні в колбу 5
досліджуваної речовини.
Але може бути й так, коли колба 5 не має вивідної трубки
для виходу зайвого повітря. Тоді в цій колбі повинен
створитися надмірний тиск. Вимірявши приріст тиску газу при
сталому його об'ємові, за рівнянням (II, 6в) можна також
розрахувати молекулярну масу. При цьому замість ? ставиться
об'єм колби 5, а замість ? різниця з тиску в колбі 5 після
введення досліджуваної речовини і тиску до її введення при тій же
температурі. Останній метод було запропоновано В. Нернстом
для визначення молекулярних мас таких важколетких речовин,
як сірка, фосфор, метали тощо. З допомогою методу В. Нернста,
наприклад, було встановлено, що молекулярна маса ртуті
дорівнює 200, калію —39 і т. ін.
Кристалічний стан речовин і формульна маса. Застосування
вищезгаданих методів дало змогу визначити молекулярні маси
для багатьох простих речовин та хімічних сполук. Але ними не
можна скористатися для знаходження молекулярних мас всіх
солей і гідроксидів, більшості кислот і оксидів. Для таких
речовин молекулярні маси звичайно обчислюються за їх
формулами. Знайдені так маси тільки в окремих випадках відповідають
істинній масі молекул. Тому їх краще називати формульними
масами.
За формульними масами кислот, основ та солей можна
обчислити їх еквіваленти. Для цього формульну масу треба у
випадку кислот поділити на основність кислоти, а у випадку
основ — на їх кислотність. Для солей еквівалент можна
розраховувати діленням формульної маси на добуток валентності
металу на його індекс у формулі. Так, еквівалент сірчаної кислоти
? 98 ??? с_ _с
дорівнює —=—=49, а солі Fe2(S04K^-^-^66,65. Але сірчана
? ? ?" ?
кислота може мати й інше значення еквівалента. Це залежить
від того, з якою кількістю лугу вона взаємодіє. Кілька значень
еквівалентів можуть мати й багатокислотні основи. Так,
гідроксид бісмуту Ві(ОН)з може взаємодіяти з одним еквівалентом
НС1 (тоді його еквівалент дорівнює 260, тобто формульній масі),
з двома еквівалентами ??03 (тоді еквівалент Ві(ОНK 130)
і трьома еквівалентами НСЮ4 (тоді еквівалент дорівнюватиме
третині формульної маси, тобто 86,66). Отже, коли для
визначення еквівалента елемента береться до уваги якась конкретна
його сполука, при встановленні еквівалента сполуки треба
брати до уваги певну реакцію.
36
Більшість твердих речовин побудовані так, що в них не
можна відокремити одну молекулу від іншої, як це доступно в
газах або рідинах. Тверді тіла, як правило, характеризуються
правильним розподілом найменших складових частин у просторі.
їм властиво утворювати так звані кристалічні або просторові
ґратки, зовнішнім виразом яких є та чи інша форма кристала.
Кристалом називається однорідна тверда, анізотропнаі
речовина, яка обмежена плоскими гранями. При геометричному
вивченні кристалів з метою їх класифікації найчастіше
доводиться визначати розмір кутів між гранями, симетрію, тобто
правильне повторення однакових граней, ребер, кутів у відношен-
Рис. 3. Форми кристалів кубічної сингонії:
а — куб; б — октаедр; в — тетраедр.
ні до «елементів симетрії» — якоїсь точки, осі або площини.
Точка може виражати центр симетрії, тобто таку точку
всередині кристала, в якій перетинаються всі лінії, що сполучають
протилежні точки поверхні. Вісь симетрії — це пряма, при повному
обертанні навколо якої кристал займає кілька разів один і той
же стан у просторі. Площина симетрії розтинає кристал на дві
дзеркально однакові частини.
Видатний російський кристалограф Є. С. Федоров уперше
в 1910 р. дав наукову класифікацію кристалів. Він визначив
шість основних кристалічних систем, 32 класи кристалів і 230
типів кристалів. У кожну з шести основних систем об'єднані різні
типи кристалів, що мають подібні (син) кути (гон). Через це
системи кристалів інакше називають сингоніями.
Форми кристалів ділять на шість систем (сингоній): 1)
кубічну або правильну (куб, октаедр, тетраедр); 2)
гексагональну (гексагональна призма, ромбоедр, біпіраміда); 3) квадратну
або тетрагональну (квадратна призма); 4) ромбічну; 5) моно-
клинну; 6) триклинну. Кубічна система характеризується
існуванням трьох осей, взаємно перпендикулярних і рівних між
собою (рис. 3). Для гексагональної сингонії характерна наявність
чотирьох осей, з яких головна вісь перпендикулярна до трьох
1 Анізотропність — це неоднаковість властивостей у різних напрямках.
37
інших. Вона може бути як коротшою, так і довшою за ці
останні. Три побічних осі рівні між собою і проходять одна відносно
іншої під кутом 60° (рис. 4).
Рис. 4. Кристали гексагональної сингонії:
а — біпіраміда; б — ромбоедр; в — гексагональна призма.
Квадратну або тетрагональну сингонію репрезентують
кристали, що мають три взаємно перпендикулярні осі, з яких одна
коротша або довша інших. До цієї системи відносяться
тетрагональна біпіраміда та тетрагональна призма (рис. 5). Ромбічна
Рис. 5. Кристали квадратної або Рис. 6. Кристали ромбічної
тетрагональної сингонії: сингонії:
а — тетрагональна біпіраміда; б — тет- а — ромбічна біпіраміда; б —
рагоиальна (квадратна) призма. ромбічна призма.
сингонія характеризується наявністю трьох рівних і взаємно
перпендикулярних осей. До цієї системи відносяться кристали
типу ромбічної біпіраміди та ромбічної призми (рис. 6). До мо-
ноклинної сингонії відносяться кристали, що мають три осі,
з яких дві взаємно перпендикулярні, а третя перпендикулярна
до однієї з них, але нахилена до площини перших двох. Три-
38
,чинна сингонія характеризується трьома осями, які мають
різну довжину і утворюють різні кути між собою. На рис. 7
наведено типи кристалів, що відносяться до моноклинної та
триклинної сингоній.
Для всіх типів кристалів характерна спайність, тобто
здатність кристалів колотися по певних площинах на шари
(найбільшою спайністю володіє слюда 2?2?·2?20·3?12?3·65??2),
певна температура топлення, твердість. Твердість частіше
виражають в одиницях шкали Мооса. При цьому за найтвердішу
речовину приймають алмаз A0 одиниць), потім корунд (9), то-
лаз (8), кварц G), ортоклаз F), апатит E), флюорит D),
Рис. 7. Кристали моноклинної (а) та триклинної (б) сингоній.
кальцит C), галіт NaCl B) і тальк A). Твердість усіх інших
речовин визначають порівняно з вищезгаданими мінералами
нанесенням риски.
Для твердого стану властиві лише незначні коливні рухи
частинок, які розташовані у вузлах ґратки, а також певні
температури топлення. Більшість кристалічних речовин побудовані
так: у них не можна об'єднати якусь групу атомів у молекулу,
тобто не можна відділити одну молекулу від інших, як це
доступно в газах або рідинах. Для великої кількості твердих
речовин поняття молекули і молекулярної маси втрачає свій зміст.
^ам кристал в якійсь мірі можна розглядати як дуже велику
молекулу.
Кожна індивідуальна речовина здатна кристалізуватися
У вигляді певної форми кристалів. Трапляється, що одна й та ж
Речовина утворює кристали двох або більше різних форм. Таке
явище називається поліморфізмом.
Вивчаючи кристалічні речовини, Е. Мітчерліх у 1818 р.
помітив, що речовини, які мають однотипну атомну будову, як
КМп04 і BaS04, K2SO4 і Кг5е04 тощо, утворюють однакові
кричали. Правило Мітчерліха ще інакше називають правилом
ізоморфізму. З останнього випливає висновок: коли дві сполуки
39
ізоморфні, тобто їх кристали однакові, то й атомний склад ??
однотипний.
Правилом ізоморфізму Мітчерліх, а також Берцеліус
скористалися для визначення атомних мас елементів, прості
речовини яких тверді і важко перетворюються в газуватий стан.
Визначення атомних мас елементів. Як згадувалося вище,
атомні маси елементів вимірюються в міжнародних вуглецевих
одиницях. Для елементів користуються і такою величиною, як
грам-атом. Це кількість грамів елемента, що чисельно
дорівнює його атомній масі. Грам-атоми різних елементів містять
у собі одну й ту ж кількість атомів, яка дорівнює числу Аво-
гадро.
Для знаходження атомних мас відомо кілька методів.
Найлегше можна визначити атомні маси елементів, прості речовини
яких гази. Так, для азоту легко визначити молекулярну масу.
Знаючи, що склад молекули азоту двоатомний, знаходять його
атомну масу діленням молекулярної маси на число атомів у
молекулі. Аналогічний розрахунок провадять при обчисленні
атомної маси хлору, фосфору (Р4) тощо. У розглянутих випадках
розрахунок атомної маси зводиться до обчислень за формулою
А=-Ц~, (Н,7)
де и — число атомів у молекулі простої речовини.
Значно важче визначити атомні маси для елементів, прості
речовини яких тверді і важко переходять у газуватий стан. Для
багатьох елементів ще в 20—30-х роках XIX ст. були визначені
атомні маси за методом Е. Мітчерліха. Так, було встановлено,
що ортофосфат калію та ортоарсенат калію — ізоморфні. Отже,
загальне число атомів у їх елементарних кристалах однакове.
Аналіз цих солей дає такі результати:
? О
Ортофосфат калію 55,25% 30,15% Фосфор 14,60%
Ортоарсенат калію 45,78% 24,99% Арсен 29,23%
Спочатку розраховують, скільки треба взяти арсенату, щоб
вміст калію був такий же, як у 100 вагових частинах ортофос-
фату калію,
Арсенат Калій
100 в.ч. 45,78 в. ч.І
\ х=122 в. ч.
? 55,25 в. ч. J
Далі легко розрахувати вміст арсену в 122 в. ч. солі
Арсенат Арсен
100 в. ч. 29,23 в. ч. 1
122 в. ч. у }^35>66в·-
40
35 66 в. ч. арсену в арсенаті сполучено з такою кількістю калію
E5,25 в. ч.), як 14,60 в. ч. фосфору у фосфаті. Щойно зазначені
кількості фосфору та арсену повинні між собою відноситись, як
атомні маси цих елементів,
, звідки ЛА8=74,91.
На основі правила Мітчерліха, крім арсену, обчислювались
атомні маси селену, телуру і ряду інших елементів. Проте цей
метод не міг поширюватися на велику кількість випадків.
Причиною цього був поліморфізм. Важко підшукати для сполук, що·
кристалізуються у багатьох різних формах, вдалий еталон, який
дійсно має однотипну будову з досліджуваною речовиною.
Це вимагало розробки більш надійних методів визначення
атомних мас.
Сучасний метод знаходження атомних мас базується на
визначенні молекулярного об'єму кристала розрахунком розмірів,
елементарного паралелепіпеда кристала на підставі
рентгенівських даних.
Зіставляючи ці дані з його густиною, можна одержати
значення формульної маси. Якщо відомі атомні маси інших
елементів, які сполучені з даним елементом у кристалі, то з величини
формульної маси кристалічної сполуки легко обчислюється
атомна маса досліджуваного елемента.
Для визначення атомних мас елементів, які не утворюють
летких простих речовин, було запропоновано метод, що
базується на правилі Дюлонга та Пті A819 p.). Ці вчені,
досліджуючи теплоємність металів, помітили, що добуток з атомної маси
елемента на питомі/ теплоємність 1 відповідної йому простої
речовини є приблизно стала величина
Л-С«6,2 — 6,3. A1,8)
Величину 6,3 пізніше було названо атомною теплоємністю.
У табл. З наведено значення атомних теплоємностей для деяких
простих речовин, з якої видно, що для більшості випадків
залежність A1,8) стверджується і нею можна скористатися для
обчислення атомних мас елементів. Але при цьому треба мати
на увазі, що знайдені так атомні маси мають наближений
характер. Іноді вони можуть бути зовсім помилковими, оскільки
правило Дюлонга і Пті, як видно вже з табл. З, поширюється
не на всі хімічні елементи.
1 Питома теплоємність — це тепло, що необхідне для нагрівання 1 г
речовини на ? С.
4t
Таблиця З
Атомні теплоємності деяких простих речовин
Прості
речовини
Магній
Залізо
Індій
Олово
Уран
Алмаз
Силіцій
Питома
теплоємність,
кал/моль-град
0,25
0,055
0,057
0,05
0,027
0,12
0,17
Атомна маса
елемента
24,3
55,85
114,0
118,7
238,0
12,01
28,06
Атомна
теплоємність
(А.С)
6,1
5,9
6,5
5,9
6,4
1,4
4,8
Точнішим є метод С. Канніццаро, який було запропоновано
у 1858 р. Головною умовою застосування цього методу є те,
шо досліджуваний елемент повинен утворювати з іншими
елементами багато газуватих сполук. Для них визначаються
молекулярні маси, а також вміст даного елемента в міжнародних
вуглецевих одиницях різних молекулах. Далі з одержаних
для ряду сполук чисел вибирається найменше і приймається
за атомну масу елемента. Цей метод можна проілюструвати
на прикладі сполук вуглецю. Як видно з табл. 4, атомна маса
вуглецю повинна дорівнювати 12, оскільки до складу молекули
не може входити менша кількість елемента, ніж його атомна
маса.
Таблиця 4
Молекулярні маси деяких сполук вуглецю та вміст
останнього в них
Назва сполуки
Метан
Ацетилен
Нафталін
Чадний газ
Густина
за воднем
8
13
64
14
Відсотки
вуглецю
75
92,31
93,75
42,86
Молекулярна
маса, в.о.
16
26
128
28
Кількість
вуглецю
в молекулі.
в. о.
42
24
120
12
Недоліком методу Канніццаро є те, що для одержання
бажаного значення атомної маси елемента доводиться провадити
численні дослідження різних його сполук. До того ж завжди
може виникнути сумнів, що саме ту сполуку, в молекулі якої
один атом даного елемента, пропущено або не знайдено взагалі.
Нарешті, і цей метод не дає точних значень атомних мас, бо
саме визначення густини допускає помітні похибки.
Для знаходження дуже точних значень атомних мас
елементів доводиться спочатку визначити їх еквіваленти. За наближе-
42
Таблиця 5
Таблиця аідносних атомних мас 1961 р.
Назва
елемента
Водень
Гелій
«Гйтїи
Берилій
Бор
Вуглець
<t)nf(bOP
Г'лгЛСЯ
т
Кальцій
Скандій
Титан
Ванадій
Хром
Манган
Залізо
Кобальт
Нікель
Мідь
Цинк
Галій
Германій
Арсен
Селен
Бром
Криптон
Рубідій
Стронцій
Ітрій
Цирконій
Ніобій
Молібден
Технецій
Рутеній
Родій
Паладій
Срібло
Індій
тг
кадмій
Олово
Стнбій
Телур
Йод
ксенон
Цезій
Барій
Лантан
Символ
?
Не
Li
Be
В
с
?
S
СІ
Аг
?
Са
Sc
Ті
V
Сг
Мп
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
?
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
in !
Cd
Sn
Sb
Те
I
Xe
Cs
Ba
La
Нове
значення
1,00797
4,0026
6.939
9,0122
10,811
12,0115
30,9738
32,064
35,453
39.948
39,102
40,08
44,956
47,90
50,942
51,996
54,9380
55,847
І 58,9332
58,71
63.54
65,37
69.72
1 72,59
' 74,9216
78,96
79,909
83,80
85,47
87,62
88,905
91,22
92,906
95,94
101,07
102,905
106,4
107,870
114,82
112,40
118,69
121,75
127,60
126,9044
131,30
132,905
137,34
138,91 ?
Старе
значення
1,0080
4,003
6,940 I
9,013
10,82 I
12,011
30,975
32,066 '
35,457
39,944
39,100
40,08
44,96
47,90
50,95
52,01
54,94
55,85
58,94
58,71
63,54
65,38
69,72
72,60
74,91
78,96
79,916
83,80
85,48
87,63
88,92
91,22
92,91
95,95
(97)
101,1
102,91
106,4
107,880
114,82
112,41
118,70
121,76
127,61
126,91
131,30
132,91
137,36
138,92
Назва
елемента
Церій
Празеодим
Неодим
Прометій
Самарій
Європій
Гадоліній
Тербій
Диспрозій
Гольмій
Ербій
Тулій
Ітербій
Лютецій
Гафній
Тантал
Вольфрам
Реній
Осмій
Іридій
Платина
Золото
Ртуть
Талій
Свинець
Бісмут
Полоній
Астат
Радон
Францій
Радій
Актиній
Торій
Протактиній
Уран
Нептуній
Плутоній
Америцій
Кюрій
Берклій
Каліфорній
Ейнштейній
Фермій
Менделевій
Резерфорді й
Лоуренсій
Курчатовій
Азот
Кисень
Символ
Се
Рг
, Nd
1 Рт
Sm
Eu
Qd
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Vb
Lu
Hf
Та
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
Rt
Lr
Ku
N
О
Нове
значення
140,12
140,907
144,24
...
150,35
151,96
157,25
158,924
162,50
164,930
167,26
168,934
173,04
174,97
178,49
180,948
183,85
186,2
190,2
192,2
195,09
196,967
200,59
204,37
207,19
208,980
.
I . . ,
...
? 4 . .
...
232,038
...
238,03
...
1 . . .
...
...
...
.
...
...
...
1 · · ·
14,0067
15,9994
Старе
значення
140.13
140,92
144,27
A47)
150,35
152,0
157,26
158,93
162,51
164.94
167,27
168,94
173,04
174,99
178,50
180,95
183,86
186,22
190.2
192,2
195,09
197,0
200,61
204,39
207,21
209,00
B10)
B10)
B22)
B23)
B26)
B27)
232,05
B32)
238,07
B37)
B42)
B43)
B47)
B47)
B49)
B54)
B53)
B56)
. . .
I . . .
I - · ·
14,008
16
Продовження табл. g
Назва
елемента
Символ
Нове
значення
Старе
значення
Назва
елемента
Символ
Нове
значення
Старе
значенню
Фтор
Неон
Натрій
F
Ne
Na
18,9984
20,183
22,9898
19,00
20,183
22,991
Магній
Алюміній
Силіцій
Mg
1 А1
1 si
24,312
26,9815
28,086
24,32
26,98
28,09
ною величиною атомної маси та еквівалентом розраховують
валентність, пам'ятаючи при цьому, що вона може мати лише ціле
число. Помноживши знайдену величину еквівалента на
валентність елемента, знаходять точну його атомну масу.
Значну трудність становить визначення атомних мас
інертних газів, які не дають сполук з воднем, а з киснем та гальге-
нами вони сполучаються дуже важко. Тому для них у свій час
не можна було розрахувати не тільки еквіваленти, але й
встановити склад молекул. Через велику хімічну пасивність
інертних газів знаходженя їх атомних мас стало можливим лише
при застосуванні фізичних методів, зокрема визначенням
теплоємності.
Було встановлено, що кількість тепла, яка необхідна для
нагрівання 1 г-моль газу на ГС при сталому тискові Ср, і
кількість тепла, що потрібна для нагрівання 1 г-моль того ж газу
на 1° С при сталому його об'ємі Cv, величини різні
Це пояснюється тим, що тоді як у першому випадку частина
тепла йде на розширення, у другому — майже все тепло
витрачається на збільшення кінетичної енергії молекул. Але молекули
газів не тільки переміщуються у просторі, вони здатні також
здійснювати і обертові, і коливні рухи, які також пов'язані з
відповідною затратою енергії. Остання частка енергії мабуть
більше залежить від форми молекул, від їх атомного складу-.
Очевидно, лише цим можна пояснити, що відношення
С/<р
для
різних за складом молекул газів різні. Так, для водню Н2,
хлороводню НС1, моноксиду азоту NO було знайдено, що це
відношення дорівнює 1,41, а для водяної пари, геміоксиду азоту №0*
діоксаду азоту NO2—1,3. Було помічено, що з ускладненням
молекул газів відношення ^- зменшується. Коли ж обчислити
відношення -?±
то більше, ніж його величина для двоатомних молекул.
р для інертних газів, то воно дорівнює 1,67, тоб-
44
Щоб остаточно дати відповідь на питання, який склад моле-
» ул інертних газів, треба було дослідити певну газувату
речовину з одноатомними молекулами. Для цього добре підходить
ртуть. За методом Нернста, як відомо, встановлено, що
молекулярна маса ртуті 200. При дослідженні оксидів ртуті
знайдено для неї два еквіваленти ?і=200,61 і Е2= 100,30. Це означає,
що один з еквівалентів ртуті дорівнює молекулярній масі. Це
можливо лише тоді, коли молекули ртуті — одноатомні.
Визначення теплоємності газуватої ртуті привело до встановлення для
Q
йеї -уг-=1,67. Звідси випливає висновок, що молекули ртуті
й інертних газів — одноатомні. Отже, для знаходження атомних
мас інертних газів достатньо було визначити їх молекулярні
маси за одним із згаданих вище методів.
Визначення хімічних формул. Хімічна формула виражає
совою кількісний та якісний склад простої речовини або хімічної
сполуки, а також співвідношення між числами атомів
елементів, які входять до даної сполуки.
Знаючи формули хімічних сполук, можна виконувати різні
обчислення. За кількістю атомів і атомними масами елементів,
що входять до складу сполуки, можна, наприклад, обчислити
її молекулярну або формульну масу, відсотковий вміст того або
іншого елемента. Кожна хімічна формула є не тільки якісним,
а й кількісним позначенням сполуки чи простої речовини. Це
особливо стосується написання хімічних рівнянь.
До сформулювання закону Авогадро існувала велика
плутанина при написанні хімічних формул. Оскільки не існувало
загальноприйнятих атомних мас, то кожний хімік керувався
тими міркуваннями, які йому здавалися найбільш вірогідними.
Усі непорозуміння щодо правильного виразу /хімічних формул
швидко відпали, як тільки були застосовані методи знаходження
атомних і молекулярних мас.
Найлегше можна вивести формулу хімічної сполуки, якщо
відомі валентності елементів, які входять до її складу. При
цьому доводиться керуватися правилом: добуток з числа атомів
елемента в молекулі на його валентність для всіх сполучених
між собою атомів є однаковий. Так, легко встановити, що
тривалентний алюміній з двовалентним киснем утворює оксид
алюмінію з формулою А1203. Таким способом можна скористатися
здебільшого у випадку бінарних сполук, тобто таких, які
складаються лише з двох елементів, за умови, що вони утворюють
між собою лише одну сполуку.
Коли ж точні значення валентностей елементів у даній
сполуці невідомі, а також у випадку сполук, які складаються з
трьох і більше елементів, для визначення хімічної формули
необхідно насамперед проаналізувати дану сполуку, тобто встано-
45
вити, які елементи та в яких кількостях входять до її складув
Приклад. У складі сіркового газу міститься по 50% сірки
та кисню. Тому при утворенні сіркового газу 1 г сірки повинен
сполучатися з 1 г кисню. Коли ж взяти 32 в. о. сірки (один
атом), то стільки ж в. о. і кисню сполучиться з нею. Оскільки
атомна маса кисню 16 в. о., то на один атом сірки приєднується
два атоми кисню. Звідси формула сіркового газу SO2. До
цього ж висновку можна прийти, якщо поділити вагові частини або
відсоткові вмісти елементів на їх атомні маси і одержані частки
32 32
віднести між собою -——:-—т—==: 1:2.
Jw і О
Таким чином, для знаходження хімічних формул, крім
кількісного вмісту елементів, треба ще знати атомні маси
останніх. Поділивши вагові вмісти кожного з елементів у сполуці на
відповідні атомні маси, знаходять атомні частки. Для
обчислення співвідношення між кількостями атомів елементів у сполуці
необхідно поділити їх атомні частки на найменшу з них і
перетворити у відношення цілих чисел. Останнє і буде виражати
собою найпростіше співвідношення між кількостями атомів
елементів у даній сполуці.
Приклад. Сполука вуглецю з воднем містить у своєму
складі 80% вуглецю і має густину за воднем 15. Для
встановлення формули цієї сполуки можна знайти спочатку атомні
80 20
частки вуглецю -^-=6,666 і водню ——=20. Коли поділити
атомні частки на найменшу з них, то одержиться
6,666 . 20
6,666 ' 6,666 " '
Отже, найпростіше співвідношення між кількостями атомів
вуглецю та водню в сполуці 1 : 3, що відповідає формулі СНз. Така
формула, що базується на найпростішому співвідношенні
кількостей атомів елементів у сполуці, називається найпростішою.
Найпростіша формула не виражає істинного складу
молекули, і тому вагова кількість даної сполуки у вуглецевих
одиницях, яка відповідає найпростішій формулі, називається формуль-
ною масою. Молекулярна ж маса відповідає молекулярній
формулі. Для знаходження молекулярної або справжньої формули,
крім найпростішого співвідношення між атомами елементів,
треба знати також молекулярну масу. У вищезгаданому
прикладі молекулярна маса сполуки вуглецю з воднем дорівнює 30,
що в два рази більше формульної маси. Тому молекулярна
формула являє собою подвоєння найпростішої, тобто СгНб.
Дещо складнішу формулу має сполука, до складу якої
входить вуглець A5,79%), сірка D2,11%), азот C6,84%) і водень
46
E,74%). Для визначення її формули спочатку розраховуються
атомні частки елементів та відношення між ними
15,79. 41,63 . 36,84 . 5,74
—Ї2":—39-"—Й~~"—І—=1'316:1»316:2>631:5>741 =
= 1:1:2:4.
Це відповідає найпростішій формулі тіосечовини CSN2H4.
Молекулярна маса цієї сполуки становить 76, тобто збігається з
формульною масою, а тому наведена вище формула є
молекулярною.
Структурні формули і закон О. М. Бутлерова. З досліджень
речовин, які складаються з сірки, вуглецю, азоту та водню,
видно, що формулу CSN2H4 мають дві сполуки — тіосечовина і ро-
данід амонію. Виникає питання, що ж повинно розрізняти ці
сполуки, коли їх кількісний і якісний склад однаковий? Адже ж
за законом простих вагових відношень індивідуальність
речовини характеризується її певним складом.
Великий російський хімік О. М. Бутлеров уперше помітив,
що індивідуальність речовин, природа сполуки залежить і від
того, як сполучені атоми елементів між собою, тобто від будови
її молекул. Будову молекули можна виразити лише
структурними формулами, в яких показана не тільки загальна кількість
атомів у молекулі, а й порядок їх сполучення. У цих формулах
зв'язки між атомами зображаються з допомогою рисок (одна
риска вказує на один валентний зв'язок між атомами, дві риски
відповідають подвійному зв'язкові і т. ін.). Отже, крім
найпростішої та молекулярної формул, у хімії, особливо органічній,
доводиться мати справу ще й із структурними формулами.
Тіосечовина і роданід амонію, незважаючи на однаковий
кількісний і якісний склад, мають різні структурні формули
S = C/^2 і NH4 — N = C = S.
N^lNHz
Прикладів, коли одній молекулярній формулі відповідає
більше однієї сполуки, відомо багато. Уперше вони були
виявлені й обгрунтовані О. М. Бутлеровим ще в 60-х роках минулого
століття.
У 1861 ?. ?. ?. Бутлеров сформулював закон, який названо
його ім'ям і згодом покладено в основу теорії хімічної будови
речовин. Зміст цього закону можна виразити так:
1) властивості хімічних сполук залежать не тільки від
якісного та кількісного їх складу, а й від порядку розташування
атомів у молекулі або кристалі;
2) кожній сполуці відповідає певна, тільки їй характерна
структура;
3) коли одній молекулярній або найпростішій формулі
відповідає дві або більше структурних, які належать певним реаль-
47
ним сполукам, то таке явище називається ізомерією. Кожна
з окремих речовин називається ізомерами.
Закон О. М. Бутлерова відіграв велику роль при
дослідженні та в пошуках нових хімічних сполук. Завдяки цьому законові
в кінці XIX та на початку XX ст. було досягнуто великих успіхів
в органічному синтезі.
З вищезгаданого видно, що визначення хімічних формул
повинно завершуватися структурними дослідженнями, тобто
встановленням будови відповідних речовин. З іншого боку, закон
О. М. Бутлерова поглибив розуміння поняття «хімічна
сполука», яке раніше поєднувалося лише зі складом та гомогенністю.
Цей закон для характеристики індивідуальності хімічної
сполуки вводить таку важливу ознаку, як її структура.
Теорія хімічної будови речовини розвинулася на грунті
органічної хімії. Проте вона має велике значення і для дослідження
неорганічних сполук. Ця теорія дає можливість хімікам
орієнтуватись у великій різноманітності хімічних сполук, робити
висновки про взаємовплив атомів у молекулі, описувати
властивості сполук на основі їх структури і, навпаки, визначати будову
сполук за даними дослідження хімічних властивостей. Сучасні
дані про природу хімічного зв'язку не тільки не розходяться
з основними положеннями теорії хімічної будови, а й
допомагають більшому поглибленню їх, розкривають зміст таких
понять, як валентність, взаємовплив атомів тощо.
Абсолютна маса та розмір молекул і атомів. Абсолютну масу
атомів і молекул можна обчислити, користуючись числом Аво-
гадро та значеннями грам-атомів і грам-молекул. Так, для
знаходження абсолютної маси атома водню ділять 1,0078 г (грам-
атом) на 6,023· 1023 і одержують 1,67-10~24 г. Молекула водню
буде важити в два рази більше, а саме: 3,34· 10~~24 г.
Коли взяти рідкий водень, густина якого у відношенні до
води дорівнює 0,0763, і припустити, що в ньому молекули
щільно прилипають одна до одної, то можна знайти об'єм однієї
?*. ? · 2>016
МОЛекулИ. Об ЄМ 1 г-МОЛЬ ріДКОГО ВОДНЮ ДОРІВНЮЄ nrjao^
U,U/Do
=26,418 см3. Поділивши останнє на число Авогадро, знаходять
об'єм однієї молекули водню
26,418
6,023-1023
-=4,39-10-23сл*3.
Нехай молекула водню має форму кулі, тоді можна
обчислити її діаметр або радіус
¦^=4,39-10-23 смз аб0 гі=з]/ ° *'^ ц ·=2,6· 10-* см.
48
радіус молекули водню за таким розрахунком
дорівнюватиме 1,3- 10~8 см. 1 ¦ 10-8 см прийнято вважати одиницею
вимірювання розмірів молекул і атомів. Цю одиницю на честь
шведського фізика Ангстрема називають ангстремом і
позначають через А.
Аналогічно можна обчислювати радіуси молекул інших
речовин. Так, для води, грам-молекула якої A8 г) займає при
4°С об'єм 18,015 см3, можна знайти об'єм молекули як
18*015
_-^—у^== 2,985 ·10~23 см3. Це означає, що при сферичній фор-
6,02о · 1 ? 0
мі молекули її діаметр дорівнює 3,86 -10-8 см, або 3,86 А, а ра-
о
діус— 1,93-10-8 см, або 1,93 А.
Подібно до розрахунку радіуса молекул можна обчислити
і радіуси атомів елементів. Для цього краще брати прості
речовини, в яких відсутні різноатомні молекули. Так, один грам-
атом вуглецю A2,01 г) містить 6,023- 1023 атомів. Тоді кожний
атом вуглецю важить 1,993 ·10-23 г. Взявши щільну алотропну
видозміну вуглецю — алмаз, питома вага якого 3,5, спочатку
можна розрахувати об'єм грам-атома вуглецю —^—=3,431 см3,
3,5
З 431
а потім і атома т^оо л т = 5,69 -10~24 см3. Далі радіус атома
o,Uzo· \\rd
обчислюється таким же способом, як і радіус молекул. Діаметр
о
атома вуглецю дорівнює 2,21-10-8 см, або 2,21 А, а радіус
о
1,105-10-8 см, або 1,105 А. Точніші значення радіусів атомів
і молекул одержують за допомогою рентгеноструктурних даних
(див. розділ XI).
Щоб легше було уявити, який малий об'єм атома, досить
о
вказати, що 1 А в кілька тисяч разів менше, ніж довжина хвилі
видимого світла. Тому зрозуміло, що безпосередньо атом
побачити не можливо навіть з допомогою дуже чутливого
мікроскопа. Під мікроскопом можна розгледіти частинки, які мають
розмір не менше 2-10~5 см. Тільки винайдення електронного
мікроскопа, в якому замість світлових променів, використовуються
потоки електронів, дозволило одержати зображення деяких дуже
великих молекул. Так, з допомогою таких надмікроскопів
вдалося розгледіти гігантські молекули гемоціаніну *, які мають
розмір порядку 10~6 см і містять колосальну кількість атомів.
Маса молекул гемоціаніну, виражена у вуглецевих одиницях,
Досягає семи мільйонів (точніше 6 700 000).
1 Гемоціанін — це барвна речовина крові деяких тварин.
4-0557
49
Філософське значення атомно-молекулярної теорії. З
філософської точки зору, значення атомно-молекулярної теорії
полягає насамперед у тому, що вона спростувала метафізичну
гіпотезу електрохімічного дуалізму. Будучи всезагальною основою
для розуміння найрізноманітніших хімічних перетворень, ця
теорія діалектична. Саме тому її високо оцінив Ф. Енгельс, під,
креслюючи, що вона поклала початок науковій хімії.
Тоді як закон М. В. Ломоносова сприяв утвердженню
хімічної науки на матеріалістичних засадах, атомно-молекулярна
теорія дала переконливий доказ того, наскільки важливим є для
науки діалектичний метод. Ця теорія вказала на існування
тісного взаємозв'язку та залежності між речовинами у природі,
оскільки всі вони складаються з атомів, а атоми здатні
сполучатись між собою і давати молекули або кристали.
Атомно-молекулярна теорш підкреслила правильність
принципу матеріалістичної діалектики про перехід кількісних змін
у якісні. Так, відміна у властивостях таких алотропних
видозмін, як озон 03 і кисень 02, відсутність великої схожості в
ряду таких сполук, як оксиди азоту, хлориди міді (CuCl і СиС12)
тощо, обумовлені різними кількісними співвідношеннями.
Збільшення кількості атомів кисню при переході від нітритного
(N203) до нітратного ангідриду (N205) призводить до різкої
зміни властивостей (як хімічних, так і фізичних).
Атомно-молекулярна теорія повністю стверджувала і
принцип діалектики про єдність та боротьбу протилежностей.
Досить вказати на те, що кожна індивідуальна речовина виступає
одночасно як перервна і безперервна. Хлор своїм запахом, дією
на різні речовини, а також на живі істоти виступає як суцільна
маса. Одночасно з цим його поширення у просторі, стиснення,
а особливо участь у хімічних перетвореннях вказують на
перервну, корпускулярну природу хлору. Ще більше відчувається
правильність закону діалектики про єдність та боротьбу
протилежностей при розгляді ізомерів, тобто сполук, які мають
однаковий кількісний та якісний склад і різні властивості.
Атомно-молекулярна теорія ствердила також закон
діалектики про заперечення заперечення. Дійсно, атоми одного елемента,
сполучаючись між собою, утворюють молекули або кристали
простої речовини. При цьому одинокі атоми як такі перестають·
існувати. З іншого боку, при взаємодії двох простих речовин
утворюються нові молекули або кристали, які своєю появою
заперечують існування простих речовин.
Можна констатувати, що визнання атомно-молекулярної
теорії є результатом стихійного застосування діалектичного
методу в трактуванні різних фактів, що були в розпорядженні
дослідників середини XIX ст. Основною діалектичною ознакою
цієї теорії було те, що вона в розвиткові речовини, в хімічних
перетвореннях вбачала головну її властивість.
50
Незважаючи на простоту і велике загальнонаукове та фїло-
ih ьке значення атомно-молекулярної теорії, навіть у період
С° віту робилися спроби її спростувати. Філософи-ідеалісти
Р°3^речували реальність атомів та молекул, оскільки останні не
^являлись ніякими прямими методами.
БИ Основним супротивником атомно-молекулярної теорії був
о Оствальд, який спочатку був професором хімії у Ризі, а пїз-
іше переїхав до Лейпціга і займався фізичною хімією. В. Ост-
11 льд у підручнику з неорганічної хімії писав: «Атомна гіпотеза
Уявилася надто корисним допоміжним засобом у вивченні й
дослідженні, бо вона сильно полегшує розуміння та
застосування загальних законів. Проте не слід захоплюватись аналогією
між уявленням і дійсністю до такої міри, щоб змішувати одне
з одним. Відношення хімічних процесів такі, що немовби
речовини складаються з атомів... Звідси в кращому випадку випливає
можливість, що вони дійсно існують, але неймовірно. Справа
в тому, що нема можливості довести, що шляхом зовсім
іншого припущення не можна з такою ж повнотою вивести закони
хімічного сполучення». Отже, Оствальд вважав, що всі хімічні
поняття можна добре пояснити і без атомно-молекулярної теорії.
Таке твердження скерувало хіміків до ідеалістичних суджень
про природу, до заперечення матеріальності хімічних
перетворень і матерії, як такої. Сам В. Оствальд вважав матерію не
об'єктивною реальністю, а «поняттям про просторове
співіснування маси і енергії», «коефіцієнт у рівняннях, які
відображають явища природи». Хімічні елементи, за його висловами,—
це різні форми хімічної енергії.
Філософський напрям, що його відстоював В. Оствальд,
називався енергетизмом. «Енергетики» вважали, що атом та
молекули — це вигадані категорії, бо їх ніхто не бачив і не побачить.
Тому, як твердили однодумці Оствальда, дуже сумнівним є
використання різних хімічних формул та рівнянь реакцій.
Заперечення основних висновків атомно-молекулярної теорії
завдавали шкоди цій теорії не тільки з філософської, а й за-
гальнонаукової точки зору.
Про реальність атомів та молекул. На початку XX ст. назріла
необхідність доведення реальності атомів та молекул дослідним
шляхом. Довелося пригадати і повторити досліди Броуна, які
Становили так званий броунівський рух. Коли взяти дуже
дрібні спори грибка і помістити у воду, вони починають здійснюва-
Ти досить дивні хаотичні рухи. При спостереженні за такими
спорами у мікроскопі складається враження, що вони
перебувають під впливом якоїсь надприродної сили. Насправді ж ця
Сила зводиться до поштовхів молекул води, які самі
перебувань У постійному русі.
Для доведення реальності молекул велике значення мала
кінетична теорія газів, засновником якої був М. В. Ломоносов
4·
51
і яка досягла великих успіхів завдяки дослідженням Л. Больц.
мана. Кінетична теорія газів твердить, що за звичайних умов
лише незначна частка об'єму газу заповнена самими
молекулами. Молекули перебувають у безперервному русі. Кількість ру,
ху молекул після удару їх об стінки посуду залишається тією >к
що й до удару. Отже, від стінок посуду молекули газу від'
сканують як м'ячі. Обумовлений ударами молекул об стінки
посуду, тиск газу пропорційний кількості молекул в одиниці
об'єму. Хаотично рухаючись, молекули ударяються об стінки
посуду, і тому тиск не залежить від маси кожної частинки
а лише від їх кількості.
Згідно з кінетичною теорією газів кінетичні енергії молекул
різних газів однакові незалежно від їх маси
MtVi M2vz
(Н,8)
З рівняння A1,8) видно, що швидкості молекул обернено
пропорційні кореням квадратним з їх мас
1/2 Г
(П, 8а)
Рівняння (II, 8а) легко підтверджується на досліді. Для цього
досить взяти двогорлу склянку Б, в один отвір якої вставлено
через корок скляну трубку А з відтягнутим верхнім кінцем, а в
інший — скляну трубку з щільно
прилаштованим до її кінця поруватим глиняним
циліндром В. Склянка до половини наповнена водою
так, що нижній кінець скляної трубки А
занурено у воду (рис. 8). Якщо скляний стакан,
перекинутий вверх дном, наповнити воднем,
а потім одіти його на поруватий циліндр,
то з капіляра скляної трубки почне бити
фонтан (рис. 8). Причиною нього є збільшення
газового тиску в склянці Б за рахунок
більшої швидкості молекул водню порівняно з
молекулами кисню та азоту. Водень, як легший,
через пори циліндра ? проникає в нього
швидше, ніж вийде повітря. У цьому і є
експериментальне підтвердження висновку кінетичної теорії газів,
вираженого у рівнянні (II, 8а), а отже, й реальності молекул.
Л. Больцман вірив, що атоми і молекули реально існують,
але вважав, що прямий доказ їх існування буде здійснено лише
через 300 років. Зневірившись, що його праці допоможуть
відстояти атомно-молекулярну теорію, він покінчив з собою Б
1904 р.
Рис. 8. Водневий
фонтан.
52
Через п'ять років після цього французький фізико-хімік
. Перрен оригінальним дослідом довів правильність ще одного
дсновку кінетичної теорії газів і тим незаперечно вказав на
БИ ьНЄ існування молекул і атомів. Відомо, що різні гази зі
*гільшенням висоти над рівнем моря по-різному змінюють свій
Зяск. Кінетична теорія газів для пояснення цього факту керує-
тьсЯ так званим гіпсометричним законом
Mgh=RT In -j?-, A1,9)
де ? — молекулярна маса газу; g— гравітаційне прискорення;
Іг висота; R— газова константа; ? — температура; Р0 — тиск
газу на рівні моря і Pt — тиск газу на висоті h. Суть
гіпсометричного закону була зрозумілою ще Галілею та Лапласу.
Оскільки згідно з кінетичною теорією газів тиск газу прямо
пропорційний концентрації його молекул, то гіпсометричний
закон можна записати
Mgh=RT In — ,, (II, 9а)
Пі
де п0 і п± — числа молекул газів на різних рівнях. Отже, з
підвищенням над рівнем моря зменшується молекулярна
концентрація газів. Умовно приймають (для порівняння різних газів),
що мірою зменшення молекулярної концентрації є та висота, на
якій кількість молекул в одиниці об'єму стає вдвічі меншою
н=^*ї]п2· (?1·10)
За рівнянням (II, 10) можна обчислити h для будь-якого
газу. Так, висота, на якій число молекул в одиниці об'єму або
тиск зменшується вдвічі, для водню дорівнює 80 кму для гелію —
40 /ш, для кисню — 5 км ї т. ін. Половинну висоту зміни числа,
молекул газу можна обчислити і в тому випадку, коли б
молекула газу мала гігантську вагу. Якщо дослідити речовину з
відомими, хоч і дуже великими, масами частинок, то можна
перевірити гіпсометричний закон, а тим самим підтвердити або
спростувати уявлення про існування молекул.
Перрен досліджував не гази, а суспензію, яка була
одержана при змішуванні спиртового розчину смоли з водою.
Фракційним центрофугуванням він відділяв одержану так суспензію5
3 однаковим розміром частинок смоли. Радіус цих частинок
дорівнював 2,1·10~5 см. Вага кожної частинки дорівнювала
добуткові з різниці між густинами смоли та води, прискорення сили
тяжіння та об'єму частинки. За цими величинами Перрен
знайшов, що кожна з таких частинок у воді мала масу 7,22· 10-12 г.
Виготовлену водну суспензію таких частинок він помістив у
вузеньку кювету і з допомогою мікроскопа спостерігав за
розподілом частинок.
53
При тривалому спостереженні було встановлено, що частина
змулених у воді частинок відразу осідає на дно, а інша —
розподіляється над осадом так, що створюється немовби мініатюр,
на газова атмосфера з усіма її властивостями. Пересуваючу
мікроскоп, Перрен підрахував кількість частинок на різних
висотах у дуже малому полі зору. З цього підрахунку видно, щ0
розподіл частинок у кюветі відповідає гіпсометричному
законові. Оскільки досліджувані частинки зовсім реальні, через те щ0
їх видно через мікроскоп, то поведінка їх відповідно до
гіпсометричного закону, виведеного для невидимих газів,
підтверджувала реальність молекул. У результаті проведених дослідів
Перрен робить висновок: «Стає зовсім неможливо заперечувати
об'єктивну реальність молекул».
Досліди Перрена дали змогу також провести обчислення
числа Авогадро. Було помічено, що на висоті 1,1 · 10~2 см кількість
частинок у кюветі змінюється від 100 (внизу) до 12 (вгорі).
Якщо одна частинка важить 7,22-10-12 г, то умовна
грам-молекула цих частинок матиме масу N-7,22 · 10~12 г, де N— число
Авогадро. Підставивши в рівняння гіпсометричного закону
замість ? умовну величину грам-молекул, а також і? —8,31-10~7
ерг/град, ?=981-^-, Г=293°, Перрен знайшов N=6,5-1023.
Хоч ця величина не дуже точна, але вона близька до сучасного
значення числа Авогадро F,023· 1023), яке було знайдене
кількома методами.
Після дослідів Перрена не залишилося сумнівів щодо
реальності молекул та атомів. Сучасній науці відомо багато методів,
які дають змогу визначити розміри, кількість і масу атомів та
молекул. Завдяки цьому атомно-молекулярна теорія стала
однією з найважливіших теорій хімії. Допомігши розвінчати різні
ідеалістичні твердження філософів-махістів, ця теорія стала
рушійною силою пізнання будови речовини.
РОЗДІЛ III
ХІМІЧНІ ЕЛЕМЕНТИ
У попередньому розділі було розглянуто закони утворення
простих речовин та хімічних сполук. Оскільки молекули й
кристали індивідуальних хімічних речовин побудовані з атомів, то
без вивчення властивостей хімічних елементів 1 не можна
вникнути в суть хімічних перетворень, важко вивчати різні
речовини.
Перші відкриття хімічних елементів. Успіхи у відкритті
хімічних елементів нероздільно пов'язані з розробкою аналітичних
методів, з удосконаленням техніки фізико-хїмічного
дослідження складу речовин.
До кінця XVIII ст. у розпорядженні хіміків були більш-менш
точні відомості про золото, залізо, мідь, срібло, олово, свинець,
сірку, ртуть, вуглець, стибій, бісмут, фосфор, кисень, водень,
цинк, арсен, платину, телур, манган, нікель, кобальт, хром,
вольфрам, молібден, азот, частково цирконій, титан і уран.
Деякі з перелічених елементів були відомі ще в часи ранньої
алхімії. Це стосується насамперед золота, заліза, міді, срібла,
сірки, ртуті, які зустрічаються в природі у вигляді простих
речовин. Але й ці елементи до XIX ст. було вивчено недостатньо.
Через недосконалість методів аналізу хіміки минулого не вміли
одержати чисті сполуки давно відомих елементів або ж
відповідні їм прості речовини.
Великих успіхів у вивченні хімічних елементів було
досягнуто в першій половині XIX ст. Уже на початку XIX ст. видат-
ний англійський хімік Г. Деві встановив елементарну природу
ХлоРУ, а в 1826 р. французький хімік А. Балар скористався
хлором для обробки морської води та росолїв солоних озер ?
виділив при цьому бром. Майже одночасно з А. Баларом одержав
аналогічний результат і німецький хімік Ю. Лібіх, який спочат-
КУ прийняв бром за сполуку йоду з хлором.
Скоро хіміки встановили, що хлор, бром, йод, який було
ВіДкрито французьким аптекарем Б. Куртуа в 1811 p., дуже
1 Термін «елемент» має латинське походження і пов'язаний з
перерахункам сусідніх літер алфавіту І, т та п.
55
схожі між собою. Ці елементи добре сполучаються з металам^
з утворенням солей. У сполуках з металами вони одновалентні
На кінець XVIII та початок XIX ст. припадає винайдення
гальванічних елементів — джерела електричного струму. Це
привело до впровадження нового методу розкладу сполук —
електролізу. Вже в 1807 р. Г. Деві електролізом розтоплених гідр0,
ксидів калію та натрію одержав перші лужні метали. Деві
вперше й описав властивості цих металів.
Через рік після відкриття калію та натрію електролітицНо
були виділені магній, кальцій, стронцій і барій з відповідних гід.
роксидїв. Ще пізніше було добуто металічний літій. Так, метол
електролізу допоміг розкласти дуже стійкі сполуки і довести
існування нових хімічних елементів.
Ще більші успіхи було здійснено в аналізі речовин та
відкритті нових елементів завдяки винайденню спектрального
методу. Цей метод допоміг відкрити, крім вищезгаданих, ще два
лужних металів — рубідій і цезій. Останній з цієї групи
елементів францій було відкрито лише в 1939 р. французьким хіміком
? Пере.
Той факт, що відкриття лужних металів здійснено зі
значним запізненням, легко пояснити, якщо взяти до уваги їх х\-
мічні властивості та добру розчинність їх сполук. Вивчення цих
металів у газуватому стані показує, що при температурах,
близьких до точки кипіння, вони існують у вигляді молекул М2.
З них найважкотопкішим є літій, а найлегше переходить у
рідкий стан цезій. У ряду металів зі збільшенням атомних мас
(від літію через натрій, калій, рубідій, цезій до францію)
зростає хімічна активність цих металів. Через високу активність
лужних металів у природі вони зустрічаються лише у
зв'язаному стані.
Літій та його аналоги дуже добре сполучаються з киснем,
хлором, бромом, йодом, сіркою і навіть азотом, воднем,
вуглецем. Рубідій, цезій та навіть калій у присутності кисню можуть
самозагорятись. Літій і натрій при деякому нагріванні з киснем
утворюють відповідно Li20 та Na202. При згорянні ж інших
лужних металів утворюються пероксиди складніші, ніж Na202.
а саме: К02, Rb02, Cs02.
При нагріванні в атмосфері водню всі лужні метали
утворюють тверді безбарвні сполуки, що нагадують своїми
властивостями солі — гідриди МН. Літій, натрій, калій, рубідій і ие"
зій легко взаємодіють з водою, утворюючи луги
2М + 2Н20=2МОН + Н2.
Саме тому ці метали здавна називають лужними. ? „
Гідроксиди літію та його аналогів добре розчинні у воді и
активно взаємодіють з різними кислотами, сіркою, галогенами-
Тому у природі луги цих металів не зустрічаються.
56
Дещо подібні до лужних металів є кальцій, стронцій, барій;
їх називають лужноземельними металами. Але на відміну від
лужних металів вони трохи менш активні, проявляють вищу
валентність у своїх сполуках B) і утворюють значно більшу
кількість погано розчинних солей.
Завдяки широкому впровадженню нових методів аналізу вже
в XIX ст. було досліджено велику кількість мінералів, порід ро-
солів морів та озер, природних газів і відкрито за 1800—1870 pp.
близько ЗО нових елементів.
Хімічні елементи у природі. Довгий час хіміки не надавали
значення питанню, де і в якій кількості поширені різні
елементи. Аж до початку XX ст. лише накопичувалися дані про різні
мінерали та вміст елементів у них. У 1908 р. видатний
американський вчений Ф. Кларк видав книгу «Дані геохімії», в якій
вперше навів результати хімічного аналізу гірських порід,
мінералів та вод. На основі цих даних Кларк розрахував середній
вміст кожного з елементів у верхніх шарах Землі. Як відмітив
акад. О. П. Виноградов, «Кларк зробив все, що міг зробити
один чоловік». Він помітив, що одні елементи більш часто
зустрічаються, а інші — малопоширені. Кларк підійшов до
створення поняття «рідкісні елементи».
Доступною для дослідження поки що є не вся наша планета,
а лише її зовнішня оболонка, яка пролягає на глибину до 25 км.
Верхній шар нашої планети, названий земною корою, вдалося
хімічно дослідити завдяки існуванню природних тріщин,
провалів, внаслідок оголення глибинних порід після розмивання
верхніх шарів, а також за допомогою глибинних свердловин.
Коли вагу земної кори взяти за 100%, то можна у відсотках
визначити пересічний вміст усіх елементів. Так було виведено,
що кисень займає 50% ваги земної кори, силіцій — 26,
алюміній — 7,5, залізо — 4,2, кальцій — 3,25, магній — 2,35, натрій —
2,4, калій — 2,35, титан — 0,6 тощо. Легко підрахувати, що лише
вищезгадані дев'ять елементів становлять 98,65% ваги земної
кори. На решту ж припадає всього 1,35%. Серед останніх є
елементи, поширеність яких висока (водень — 0,15%), середня
(сірка — 0,05, стронцій — 0,04, мідь — 0,01, германій — 0,0007%),
а є й значно менш поширені, як індій — 0,00001%, реній —
0,0000001 % тощо.
Часто для позначення вмісту елементів у земній корі
користуються не ваговими, а атомними відсотковими частинами.
Коли взяти суму всіх атомів елементів за 100%, то частка, що
припадає на атоми даного елемента, буде виражати атомний
відсоток. Тоді як вагові відсоткові вмісти елементів називають
ще ваговими кларками, атомні вмісти їх називають атомними
кларками. Атомні кларки практично визначають так. Вагові
вмісти всіх елементів ділять на атомні маси відповідних
елементів і знаходять атомну частку, як і при знаходженні формул
57
хімічних сполук. Суму таких атомних часток беруть за 100%.
Та ж частина від цієї суми, що припадає на атомну частку
даного елемента, і буде його атомним кларком.
Атомні та вагові кларки даного елемента можуть більше або
менше відрізнятися між собою. Так, для кисню ваговий кларк
дорівнює 50%, а атомний кларк його — 52,3%· Ще більші
розходження вагового і атомного кларка для водню.
Наука, яка вивчає історію хімічних елементів, поширеність
їх у Землі та космосі, називається геохімією.
Основоположниками цієї науки, крім Ф. Кларка, були перший президент
Української Академії наук В. І. Вернадський та його учень
О. Є. Ферсман. Вони показали, що атомні кларки залежать в\д
здатності даних елементів давати сполуки з іншими елементами,
Пізніше було встановлено, що на поширеність елементів
впливають процеси, пов'язані з формуванням та розвитком планет.
Так, за О. П. Виноградовим, понижений вміст літію, берилію,
бору, вуглецю, азоту обумовлений тим, що вони беруть участь
у складних атомних процесах, які відбуваються на Сонці та
зірках. Ці легкі елементи витрачаються на утворення атомів
важких елементів.
Водень і гелій продовжують залишати Землю ще й тепер,
розсіюючись у космосі. Це пов'язано з малою силою тяжіння
Землі. Неон, криптон, ксенон були втрачені у процесі утворення
Землі. Порушення початкової поширеності елементів на
планетах спричиняється і появою нових атомів, здатних до
радіоактивного розкладу. Проте на Землі існує певна рівновага, і
тому можна говорити про середню поширеність елементів.
Дослідження мінералів та порід, взятих з різних глибин
нашої планети, показує, що розподіл всіх елементів від верхньої
оболонки до центра Землі має нерівномірний характер. На це
вперше звернув увагу норвезький учений Віктор Моріц Гольд-
шмідт, який у 1923—1927 pp. сформулював основний закон
геохімії. Згідно з В. М. Гольдшмідтом, елементи поділяються на
такі геохімічні групи (рис. 9):
1) атмофільні елементи, що входять до складу атмосфери
(кисень, азот, водень, інертні гази);
2) літофільні елементи, що входять до складу літосфери--
кам'янистої частини Землі (до 120 км у глибину). До літофіль-
них елементів відносяться галогени, кисень, силіцій, бор,
алюміній, магній, лужні, лужноземельні метали, рідкісноземельні
елементи, фосфор, ніобій, тантал, титан, хром, ванадій,
вольфрам;
3) халькофільні елементи складають халькосферу (до
1200 км). До цієї групи належать сірка, селен, телур, свинець,
мідь, галій, індій, талій, германій;
4) сидерофільні елементи входять до сидеросфери (в ядрі
Землі). У цій групі переважають залізо, нікель, кобальт.
58
патина, платинові метали, а також молібден, реній. Ці еле-
Пенти характеризуються спорідненістю з арсеном (PtAs2, CoAs2,
KfiAs, FeAs), а також з фосфором, вуглецем і трохи менше
з сіркою.
Отже, за В. М. Гольдшмідтом, Земля складається з
концентричних оболонок або геосфер, що нагадує розподіл шихти в
домні на газову, силікатну, рудну та металічну фази. А. Ф. Капу-
стинський поділив нашу планету на три шари: центросферу, ін-
терсферу і перисферу.
Іноді як окрему концентричну оболонку розглядають всю
сукупність водних басейнів на Землі — світовий океан або
гідросферу. Океани покривають понад
70% всієї поверхні Землі і містять
у розчинному вигляді сполуки
понад 50 хімічних елементів.
Пошаровий розподіл елементів
у Землі можна стверджувати й на
тій підставі, що питома вага
гірської поверхні (земної кори)
становить 2,6, тоді як вся Земля має
середню питому вагу 5,52. Крім
того, на неоднорідність Землі
вказують досліди по вивченню поширення
хвиль землетрусів.
Всі хімічні елементи у земній
корі класифікують на три групи:
поширені, розсіяні та рідкісні.
Поширені елементи становлять понад
99% ваги земної кори.
До розсіяних відносять елементи
з малими атомними кларками, які не утворюють
концентрованих скупчень у вигляді мінералів; вони зустрічаються у природі
як домішки в різних мінералах та корисних копалинах
(кам'яне вугілля, торф, фосфорити тощо). Це — галій, гафній,
реній, селен, телур, германій, скандій тощо.
Рідкісними є не тільки малопоширені елементи, але й ті, що
мають середню поширеність і мале практичне застосування.
Отже, до рідкісних відносять елементи, що мало освоєні
виробництвом. Група рідкісних елементів включає в себе і
розсіяні елементи; в неї входить більше 40 хімічних елементів
(літій, рубідій, цезій, берилій, радій, галій, індій, талій, скандій,
лантан, церій, торій, уран, інертні гази).
Рідкісні елементи порівняно з поширеними значно пізніше
відкриті й гірше вивчені. Це пояснюється як малою їх
поширеністю або розсіяністю, так і в більшій мірі технологічними
труднощами їх виділення із сировини та одержання в чистому
вигляді.
Рис. 9.
Геологічні
Землі:
шари
1 — атмосфера; II — земна
кора; 111 — літосфера: IV — халь-
косфера; V — сидеросфера.
59
Повітря. Газувата частина земної кори, яка складає
атмосферу, інакше називається повітрям. Повітря — це основа життя
на Землі і разом з тим велетенське джерело хімічної та
механічної енергії. Повітря захищає Землю від метеоритного Дощу>
від різних шкідливих випромінювань, які йдуть до Землі з kocn
мосу. Найновіші дані про атмосферу, її склад та природу
одержали радянські вчені, запускаючи космічні ракети та штучні
супутники.
Раніше, як згадувалося вище, повітря поряд з водою,
землею і вогнем (а іноді і деревом, і золотом) вважали
елементарним тілом. Насправді ж, як це було встановлено остаточно
в XVIII ст., повітря є сумішшю газів.
Був час, коли різні мислителі висловлювали допущення про
існування у повітрі різних складових частин, причому одна з них
підтримує горіння. До останнього висновку прийшов великий
Леонардо да Вінчі (XV ст.). Ван-Гельмонт навіть виконав цї-
Рис. 10. Дослід Ван-Гельмонта. Рис. 11. Схема досліду Г. Кавендіша
по вивченню складу повітря.
кавий дослід зі свічкою, горіння якої він спостерігав під
ковпаком, що поставлений над водою. Він помітив, що через деякий
час свічка сама гасне. Але цікаво, що при цьому рівень води
під ковпаком підвищився (рис. 10). Ван-Гельмонт цей дослід
пояснив так. Горіння викликає пустоту. Оскільки природа
боїться пустоти, то вода заповнює її відразу ж.
У 1772—1774 pp. цікавий дослід провів А. Л. Лавуаз'є, який
протягом 12 днів нагрівав ртуть у реторті з повітрям. Отвір
реторти було занурено у ртуть. Він помітив, що кількість
повітря у реторті зменшувалась, а ртуть, яка нагрівалася на дні
реторти, покривалася чорним нальотом (землею). Землисте тіло
над ртуттю було розкладене і одержано кисень такого ж об'єму,
на який зменшилася кількість повітря у реторті. А. Л. Лавуаз'є
назвав один з цих газів киснем, який сполучався з ртуттю, а
другий — азотом (а — нема, зоо — життя). Отже, Лавуаз'є
людство зобов'язане визначенням складу повітря з двох частин —
тієї, що підтримує дихання і горіння (кисень), і тієї, що не
підтримує дихання (азот).
Трошки пізніше, ніж Лавуаз'є, цікаві досліди по вивченнк>
складу повітря поставив Г. Кавендіш. При цьому він брав дв*
60
оСудігни, наповнені ртуттю (рис. 11), вставляв у них кінці зі-
гНутої скляної трубки з повітрям. В обидва кінці вводилися
р0Тики, що вели до електричної машини. У трубку над ртуттю
поМіщався розчин лугу. По ходу досліду в трубку подавались
д0даткові порції кисню для зв'язування азоту в електричних
розрядах-
Кінець кінцем помічено, що 7го всього об'єму повітря вже
ніяк не може бути сполучена і поглинена лугом. Тільки через
100 років зрозуміли, що частка об'єму повітря, яка залишалася
незмінною при електричних розрядах, зайнята інертними газами
і насамперед аргоном.
Тепер хіміки мають точні дані про склад повітря; в ньому
виявлено не тільки кисень, азот, аргон, вуглекислий газ, а й
водень, гелій, неон, криптон, ксенон і навіть радон (табл. 6).
Таблиця 6
Склад повітря
Назва газу
Азот
Кисень
Вуглекислий газ
Аргон
Неон
Відсоток за
об'ємом
78,1
21,0
о,рз
? 0,93
1 1,8-10-3
Відсоток
за вагою
75,5
23,1
0,05
1,29
Назва газу
Криптон
Водень
Ксенон
Радон
Відсоток
за об'ємом
1,0-10~4
5,0-10—5
8-10~6
6-ю-18
Отже, повітря — це складна суміш різних газів.
Можна думати, що в перший період існування нашої
планети в атмосфері не було кисню. Він утворився після виникнення
літосфери. Кисень — продукт життєдіяльності рослинних
організмів. З надр Землі вийшли азот, аргон, гелій, неон, радон,
вуглекислий газ.
Кількісний склад повітря, як встановлено з допомогою
вертикальних ракет, залишається одним і тим же аж до 60 км
вгору. Така однорідність повітря на великих висотах
пояснюється повітряними потоками у вертикальному напрямку
(конвекція). Будучи сумішшю, повітря в значній мірі нагадує
індивідуальну газувату речовину. При нормальних умовах 1 л
повітря важить 1,293 г. Взявши до уваги, що 1 л водню в тих же
умовах важить 0,09 г, можна знайти густину повітря за воднем
Дк =14,5, а звідси за рівнянням (II, 46) й умовну молекуляр-
ну масу 29.
При температурі—140° і тискові 40 атм повітря стає
рідким; його можна зберігати у спеціальних двостінних склянках,
Що нагадують звичайні термоси,— посудинах Дюара. Повітря
з міжстінкового простору відсмоктане. Оскільки кисень легше
61
Рис. 12. Зміна складу рідкого
та газуватого повітря при
різних температурах.
зріджується, ніж азот, рідке повітря порівняно з газуватим
багатше на кисень (рис. 12).
Через дуже низьку температуру випаровування (близько
— 190°С) рідке повітря використовують для одержання низьких
температур при дослідженні різних речовин. У присутності рід.
кого повітря такі речовини, як вуглекислий газ, етиловий спирг
тверднуть, жовта сірка набирає білого кольору, свинцеві не-
дзвінкі тіла від удару дзвенять, як
? срібло або мідь. Гнучка й
еластична гума в рідкому повітрі стає
твердою, нееластичною і навіть
крихкою. Гумову трубку після
охолодження рідким повітрям можна не
тільки поламати, а й розтовкти
у ступці до порошкового стану.
Хоч охолодження спричинює
уповільнення хімічних реакцій, але
змочені рідким повітрям різні речовини
горять краще, ніж у газуватому
повітрі при кімнатній температурі.
Як видно з рис. 12, при кожній
температурі склад рідкот повітря і
його пари різний. При температурі, близькій до—190°, рідке
повітря містить кисню близько 50%, а газувате — лише 23%.
Через завищений вміст кисню в рідкому повітрі змішані з
ним різні горючі речовини добре горять, а то й вибухають. Так,
вата, змочена рідким повітрям, від іскри спалахує як
бездимний порох. Суміші органічних речовин (здебільшого сипучих)
з рідким повітрям від детонації вибухають. На цьому базується
використання рідкого повітря для одержання вибухових сумі-
шей-оксиліквітів. Вугільний порошок, насипаний у картонні
патрони і облитий рідким повітрям, вибухає як динаміт. Такі
вибухові суміші дешеві і досить безпечні при користуванні у
гірничо-рудній промисловості.
Спектральний аналіз і повсюдність хімічних елементів.
Винайдення інертних газів у повітрі (після дослідів Г. Кавендіша)
нерозривно пов'язано -з успіхами спектрального аналізу. Ще
в XVII ст. І. Ньютон помітив, що коли пропускати білий
сонячний промінь через скляну призму, то він перетворюється в
райдужний спектр. Усі різнокольорові промені характеризуються
певною довжиною хвиль характерних їм коливань (рис. 13).
Ньютон же показав, що зміщування різнокольорових видів
світла приводить до появи нового відтінку світла, а то й до
повного його знебарвлення.
У 1822 р. Гершель помітив, що високотемпературне полум'я
набуває різного забарвлення залежно від введених в нього
62
ечовин. Це давало підставу думати, що за характером
світіння різних розжарених речовин можна робити висновок про їх
гклаД- Так фізики показали, що спектр світла, яке вилучає
розжарена атом, є дуже важливою індивідуальною
характеристикою кожного елемента.
у 1859 р. Р. Бунзен і Г. Кірхгоф винайшли спектроскоп —
прилад для дослідження спектрів, одержаних від світла різних
розжарених речовин. Якщо перед вузькою щілиною
спектроскопа поставити газовий пальник, внести в його полум'я крихту
натрію, то полум'я стане жовтим. У спектроскопі на відміну
Інсррачервоні промені > 7000
Чербоний 7000-6200
Оранжебий 6200-5900
Промінь ^^^^Жобтш 5900 - 5600
звичайного /\ ^^^^^ 56oo-swo
сбіт/?? ^—-Голубий swo - 4800
-Синій 4800-4500
-ФШетобий 4500-4000
Ультрадзіолетобіпромені <4000
Рис. 13. Розклад сонячного променя в спектр.
від різнокольорового сонячного спектра виявляється простий
спектр як набір кількох ліній; серед них переважає жовта лінія.
Інші речовини при розжарюванні в полум'ї газового пальника
дають інші лінійчасті спектри; у них домінують лінії інших
кольорів. Ці останні знаходяться в точно визначених зонах
спектра. У спектрі міді, наприклад, характерною є зелена лінія,
а кальцій має спектр, в якому дуже помітна світло-оранжева
лінія тощо. Таким чином, Бунзен і Кірхгоф остаточно
підтвердили висновок, що спектр є фундаментальною характеристикою
елемента. Тому за вивченням спектрів складних речовин можна
судити про їх елементарний склад.
Взагалі лінійчасті спектри можуть бути двох видів:
вилучення і поглинання. Спектри вилучення пов'язані зі світінням
розжареної пари елемента. Коли ж світловий промінь проходить
через товщу газу даного елемента, то одержується його спектр
поглинання. Як показали Кірхгоф і Бунзен, кожний елемент
здатний поглинати такі ж промені, які він випускає при
розжаренні. Звідси стає зрозумілою причина того, що спектр
Сонця пересічений чорними смугами (фраунгоферові лінії).
Лінійчастий спектр даного елемента не тільки
специфічний для даної простої речовини, але й не залежить від
природи сполуки, до якої входить даний елемент. Спектри, які
утворюють речовини в газуватому стані, ніколи не бувають суцільними.
63
Розжарена ж маса Сонця, як і всяка розжарена тверда або
рідка маса, має смугастий спектр, що складається з випромінк%
вань багатьох елементів. Коли ж світіння рідкого сонячного
тіла проходить через зовнішню оболонку Сонця, то елементи га-
зуватих речовин вибирають з суцільного спектра характерні
лінії і це призводить до появи фраунгоферових смуг.
Перший спектроскоп Бунзен і Кірхгоф використали не
тільки для аналізу речовин, а й для дослідження елементів. Бунзен
спектральним методом зумів відкрити нові, невідомі на той час
елементи, наприклад цезій A860 р.) і рубідій A861 p.).
Спектральний аналіз було використано для дослідження
різних мінералів, природних вод, метеоритів, що падають на
Землю, зірок, небесних туманностей і помічено, що у всьому світі
(на Землі, на Сонці, на зірках) існують одні й ті ж хімічні
елементи: водень, кисень, натрій, залізо, силіцій, алюміній,
кальцій тошо. Це привело вчених до важливого філософського
висновку про матеріальну єдність Всесвіту.
У 1868 р. спектральним методом скористався Н. Лок'єр для
дослідження спектра протуберанців Сонця і помітив дивну
жовту лінію, яку не можна було віднести до жодного з відомих
тоді елементів. Він допустив, що на Сонці є якийсь елемент,
якого ще не знайдено на Землі.
Оскільки у Всесвіті існують тільки одні елементи,
напрошувався висновок про неминуче відкриття атомів із загадковим
спектром і на нашій планеті.
Інертні елементи та їх відкриття. У 1892 р. напружено
працював у своїй лабораторії англійський фізик Дж. У. Релей над
перевіркою гіпотези Проута. За цією гіпотезою, висловленою
у 1815 p., атоми всіх елементів складаються з атомів водню.
Релей зайнявся точним визначенням атомної маси азоту, щоб
показати, чи в ціле число раз вона більша від атомної маси
водню. Для цього він одержував азот з різних сполук, зокрема
з амоніаку, і встановив вагу 1 л такого азоту A,251 г).
Вивчення азоту з повітря дало трохи інше значення ваги одного літра
A,252 г).
Багаторазова перевірка показала різницю у вазі азоту,
одержаного з амоніаку, з нітритів, з одного боку, й азоту з
повітря — з другого. Релей звернувся до хіміків з проханням знайти
причину такого розходження. Ця проблема зацікавила
видатного англійського хіміка В. Рамсея. Він одержав азот з повітря,
а потім його зв'язував з магнієм. Нарешті- було одержано
залишок, який не зв'язувався не тільки з магнієм, але й з іншими
елементами. Рамсей добув 100 мл цього газу і визначив густину
його за воднем як 19,9. Пізніше цей новий елементарний газ
було названо аргоном (бездіяльний).
Загальна схема одержання аргону, якою користувався
В. Рамсей, зводилася до постадійного відокремлення складових
64
ястин повітря. Спочатку повітря піддавалося сушінню над Рг05,
4 потім над КОН. Далі здійснювалось зв'язування кисню
фосфором або розжареною міддю. Останній етап полягав у
сполученні азоту з магнієм. Інертні гази залишалися вільними.
Перевірка з допомогою спектрального аналізу показала, що
незв'язаний газ — це аргон; він має спектр, в якому домінує
синя лінія. Тепер виявлено аргон у деяких мінералах, здебіль-
шого в тих, які містять у собі калій. З цих мінералів виділяють
аргон при тривалому нагріванні їх у спеціальному приладі до
1200° С. За кількістю виділеного аргону можна робити
розрахунок віку мінералу.
У 1895 р. було відкрито ще один інертний газ (гелій) при
кип'ятінні мінералу клевеїту з соляною кислотою. Остаточний
доказ того, що це — новий елемент, було зроблено також В. Рам-
сеєм. Він побачив, що спектральна лінія гелію повністю
збігається з тією, яку спостерігав Лок'єр у протуберанцях
затемненого Сонця. І назву він дав виявленому вперше на Сонці
елементові на честь Сонця (по-грецькому геліос). Пізніше гелій
було виявлено у складі повітря. Тепер відомо ряд районів,
багатих нафтою, в яких гелій разом з метаном і азотом
виділяється із Землі.
У 1898 р. було виявлено у складі повітря і решту інертних
газів — неон, криптон, ксенон. Усі ці відкриття пов'язані з ім'ям
Рамсея. Видатний англійський фізик Е. Резерфорд у 1900 р.
відкрив останній інертний газ — радон. Його властивості
досліджував В. Рамсей. Оскільки радон радіоактивний, Рамсей
захворів раком горла і від цієї хвороби помер у 1916 р.
Уважне дослідження повітря показує, що в 1 м3 його
міститься 9,3 л аргону, 18 мл неону, 5 мл гелію, 1 мл криптону
і 0,08 мл ксенону. Радону в повітрі міститься б-10~18% за
об'ємом.
Відокремлення аргону від інших інертних газів базується
на різному їх поглинанні активованим вугіллям. У техніці аргон
одержують у процесі розділення повітря при глибокому
охолодженні. Так, він часто одержується як побічний продукт з
продувальних газів колон синтезу амоніаку.
Властивості та практичне застосування інертних газів. Усі
інертні гази безбарвні; вони складаються з одноатомних
молекул, їх температура кипіння зростає від гелію до радону. У
такій же послідовності зростають температури топлення, критичні
температури та розчинність інертних газів у воді й інших
розчинниках (табл. 7).
Дуже важливою фізичною характеристикою інертних
елементів є їх спектри. Поки що спектральне вивчення цих газів
є єдиним засобом їх виявлення. Наприклад, характерною для
о
гелію є лінія спектра з довжиною хвилі 5875,6 А.
5-0557
6S
Таблиця 7
Фізичні властивості іннеотних тащ
Властивості
Атомні та молекулярні
маси
Уявний радіус
атома, А
Температура
топлення, °С
Температура
кипіння, °С
Критична
температура, °С
Інертні гази
Не | Ne
4,0026
1,22
—272,1
—268,98
—267,9
20,183
1,60
—246,6
—246,03
—228,7
Аг j
39,948
1,92
—189,4
—185,87
—120
Кг |
83,80
1,98
— 156,6
—152,9
—62,5
Хе
131,3
2,18
—111,5
—107,1
! +16,6
ЇЬ
222
—71
—65
+ 104,5
Оскільки гелій має дуже низьку температуру кипіння, то
він є важливим газом для одержання низьких температур.
Видатний радянський фізик П. Л. Капиця помітив, що в рідкому
гелії при —270,828° С відбувається перехід від одного рідкого
стану до іншого. Одна алотропна
видозміна порівняно з іншою
характеризується надплинністю та вищою
теплопровідністю. Через те, що надплинний гелій
існує нижче — 270,828° С, звичайний
гелій виявляється при вищих
температурах. Надплинний гелій може
переливатись у пусті посудини, занурені в нього,
коли їх отвори знаходяться вище рівня
рідини.
Молекулярні маси інертних газів були
визначені звичайним способом за
густиною. Але здебільшого для них важко
визначити саму густину, оскільки в
розпорядженні дослідника дуже мало газу.
Відносну густину газу можна визначити
за швидкістю його дифузії. Для цього
користуються приладом (рис. 14), в
якому ще в 1863 p. Cope визначив густину
озону.
Досліджуваний газ поступає через
відкрите коліно трубки 1, нижній кінець
якої закритий поруватою
перегородкою 2. Резервуар З та градуйована трубка 4 містять ртуть.
Якщо кран 5 відкрити, ртуть витікає з апарата, причому рівень
її в 4 понижується скоріше, ніж у 3. Пониження рівня ртуті
в 3 призводить до втягування газу. Регулюючи швидкість вяті-
Рис. 14. Прилад для
визначення швидкості
дифузії інертних газів:
/ — скляна трубка;
2—порувата перегородка;
5—скляний резервуар; 4 —
градуйована скляна трубка; 5 —
кран; € — склянка для
збирання стікаючої ртуті.
66
ння ртуті через кран, під час досліду підтримують постійну
0}зницю рівнів ртуті в посудині З і в трубці 4. Вага ртуті, що
витікає за одиницю часу в посудину ?, неоднакова при дослідах
різними газами. Відповідно до цього вага ртуті є мірою
відносної швидкості дифузії даного газу і, отже, його відносної
густини. Зрозуміло, що в дослідах з різними газами треба
витримувати певні умови (однакову температуру, однакову різ-
ниЦї° рівнів РТУТІ в посудині З і трубці 4).
Цей метод можна застосувати і для розділення газів. Ним
успішно скористалися для розділення ізотопів неону. Справа
в тому, що газ з меншою молекулярною масою легше дифундує
через порувату перетинку, ніж важчий газ.
Гелій порівняно з іншими відомими газами має найбільшу
проникність. Він може проходити через гумові перетинки
товщиною 2 мм і навіть через тоненьке скло (особливо, коли воно
нагріте). Цим користуються при відокремленні гелію від інших
газів, з якими він міститься у природних або штучних сумішах.
Розчинність у воді інертних газів від гелію до радону
швидко зростає. У 100 об'ємах води розчиняється 1 об'єм гелію,
6 об'ємів аргону і 50 об'ємів радону. Радон перебуває в
розчинному стані у деяких природних водах. Завдяки
радіоактивності радонові води використовують у лікуванні різних хвороб.
В органічних розчинниках інертні гази розчиняються дещо
краще, ніж у воді. Через неоднакову розчинність ці гази мають
різну дію на організм людини. Вдихання гелію з повітрям
зовсім не відчувається. Погана розчинність гелію у воді і
органічних рідинах була використана у підводній справі для
одержання дихальної суміші, яку подають водолазам.
Водолазам, які працюють на глибині, при глибоких
зануреннях не можна подавати звичайне повітря, бо під великим
тиском азот разом з киснем розчиняються у лімфі та крові. Коли ж
водолаз піднімається на поверхню води, то азот починає
виділятись, забиваючи кровоносні судини. Внаслідок цього
виникає порушення кровообігу, яке призводить до сп'яніння,
азотного наркозу або так званої кесонової хвороби. Гелій же не
розчиняється у крові, і тому суміш гелію з киснем набагато
краще сприймається водолазами, ніж повітря. При
застосуванні гелієвого повітря водолази можуть спускатися на глибину
J00 ж і навіть більше. Дихати гелієвим повітрям легко, і тому
його іноді застосовують для лікування астми, задухи тощо.
Нещодавно англійському водолазові Г. Келлеру, який виготовив
Дихальну суміш з кисню, гелію, водню, аргону, криптону,
ксенону та азоту, пощастило підкорити 300-метрову морську гли-
Оскільки в жирах та інших органічних рідинах, як і у воді,
**Жкі інертні гази розчинні краще, вдихання їх у суміші з кис-
м не залишається безслідним. Радон, ксенон і навіть криптон
67
при попаданні в організм приводить людину до стану оп'яніння
(як після алкоголю). Це пояснюється розчинністю їх у нерво.
вих тканинах.
Легкість і негорючість гелію зробили його незамінним
газом у повітроплаванні; ним наповнюють дирижаблі та
аеростати. У серпні 1966 р. американські вчені скористалися великим
гелієвим балоном (довжина його близько 70 м) для виведення
в стратосферу науково-дослідної апаратури. Балон досяг 42-кі-
лометрової висоти і тривалий час плавав над територією
США.
Неон і аргон використовують в електротехнічній
промисловості. Ними наповнюють електричні лампи та електричні
трубки. При проходженні електричного струму через заповнені цими
газами трубки, вони починають світитися червоним (неон) або
синім (аргон) світлом. Це використовують у рекламах. Неонові
лампи встановлюють на маяках. Для виготовлення спеціальних
електричних ламп іноді пробують застосовувати криптон і
ксенон.
Аргон у великих кількостях використовують у хімічній
промисловості при витопленні рідкісних металів, а також титану,
чистого хрому тощо. Аргонову плазму застосовують при
високотемпературній очистці металів, їх різанні, топленні. Полум'я
йонізованого газу з температурою близько 17 000° називають
плазменним ножем. Англійська фірма «Інгліш стіл корпорейшн»
розробила одностадійний метод витоплення високоякісної сталі
з брухту в аргоновій плазмі. При цьому аргон нагрівається
в електричній дузі і перетворюється в плазму. Висока
теплопередача електричного полум'я забезпечує швидке топлення
брухту, а інертна атмосфера дозволяє одержувати сталь,
позбавлену шлакових включень. У 1966 р. було обладнано
установку для плазмового витоплення високоякісної сталі на
Запорізькому металургійному заводі. Цікаво, що сталь, витоплена
з допомогою аргонової плазми, своєю міцністю, еластичністю,
твердістю та іншими властивостями набагато перевищує
звичайну. В Інституті електрозварювання АН УРСР розроблено
спосіб топлення плазмовою дугою, що має форму голки. Це
дозволяє зварювати найтонші деталі.
Криптон та ксенон непрозорі для рентгенівських променів,
і тому їх використовують для рентгенівського просвічування
внутрішніх органів людини.
Хімічні властивості гелію та його аналогів. Усі інертні гази
відзначаються високою хімічною пасивністю. Вони при
звичайних умовах не дають сполук навіть з найактивнішим неметалом
фтором.
Уперше здогадка про існування сполук інертних газів з
водою виникла в 1897 p., коли Р. Віллард помітив, що при
виморожуванні газів аргон затримується на стінках у вигляді білої
68
ристалічної речовини Аг-6Н20. Але хімічна індивідуальність
гіДРаТУ аРг0НУ не піДтвеРДилася.
Пізніше стали вважати, що інертні елементи взагалі не здат-
ні утворювати хімічні сполуки, за винятком деяких сольватів
та сполук з металами. Проте ці дані також не підтвердилися.
Досліди, проведені в останні роки, показали, що інертні гази
ні з водою, ні із спиртами, ні з металами сполук не утворюють.
Але вони й не такі інертні, як про них думали раніше. У 1962 р.
Ц. Бартлет показав, що ксенон з газуватим гексафторидом
платини сполучається навіть при кімнатній температурі з
утворенням жовтої твердої речовини XePtF6. Ці досліди дали поштовх
для ґрунтовного вивчення хімії інертних газів.
Згодом С. Чернік з групою хіміків у США провели серію
цікавих дослідів між інертними газами, з одного боку, та
фтором — з другого. Було показано, що при 400—600° С або при
опроміненні ультрафіолетовим світлом ксенон сполучається з
фтором, утворюючи безбарвні кристали. Склад їх залежно від
умов може відповідати формулам XeF2, XeF4 або XeF6.
Дифторид ксенону XeF2 має характерний нудотний запах. При
нагріванні суміші ксенону з фтором із співвідношенням 1:16 до 620° С
під тиском 200 ат утворюється жовта речовина, яка відповідає
формулі XeF8 (октафторид ксенону). Цікаво, що XeF2 не реагує
з фтором з утворенням вищих фторидів. Фториди ксенону
чутливі до води. При дії води на гексафторид ксенону одержана
XeOF4 та ХеОз
XeF6 + H20=XeOF4 + H2F2;
XeF6 + 3H20=Xe03 + 3H2F2.
При дії води на тетрафторид ксенону утворюється гідроксид
ксенону Хе (ОН) 4. Остання сполука вибухає при нагріванні да
30—40° С.
Коли ж на гексафторид ксенону діяти натрійним лугом, то
утворюється Na4Xe05-2H20 — безбарвна кристалічна речовина
з пониженою легкістю і розчинністю у воді: вона нагадує
звичайні солі.
Фторні сполуки ксенону, особливо XeF6, мають підвищену
леткість. Хе03 — також тверда безбарвна речовина, але дуже
нестійка і розкладається з вибухом. Триоксид ксенону не
рекомендується одержувати навіть у грамових кількостях. XeOF4
пРи звичайних умовах — безбарвна рідина, яка легко випаровуе-
У 1963 р. Гамільтон, Еберс та Маккензі при озонуванні
^Хе05 одержали безбарвну кристалічну сполуку Na4Xe06X
Х8Н20, яка втрачає воду при 100° С, а повністю розкладається
лише при 360° С. Цікаво, що в цій солі ксенон має
валентність 8, як і в октафториді ксенону. Якщо Na4Xe05 називають
ксенонатом натрію, то Na4Xe06— перксенонат натрію.
69
При —5° С перксенонат натрію з концентрованою сїрчаноіо
кислотою утворює газуватий тетраоксид ксенону Хе04. Останній
уже при нагріванні до 0° С розкладається, іноді з вибухом. Вод.
ний розчин Хе04 веде себе як кислота. Ксенонати, перксенонатц
і відповідні їм оксиди та гідроксиди ксенону мають високу окис-
нювальну здатність.
З інших інертних газів до сполучення з фтором здатний
радон і гірше криптон. Для останнього було одержано білу тверду
сполуку KrF4, а для радону RnF4. Криптон значно гірше
сполучається з фтором, ніж ксенон і радон. Для того щоб одержати
KrF4, доводиться в суміші фтору з криптоном створювати
електричні розряди. Для криптону одержано також KrF2. Обидві ці
«сполуки малостійкі. Дещо підвищується стійкість KrF2 при
зв'язуванні його у координаційні сполуки.
При взаємодії KrF4 з розчином барійного лугу Утворюється
ВаКг04.
В останні роки дослідження інертних елементів ведеться
широким фронтом. У літературі повідомлялося про можливість
утворення навіть таких сполук, як НеО, HeF, HeF2, NeO, NeF,
NeF2.
Сполуки інертних газів з фтором і киснем ще мало вивчено,
але для них уже намічаються сфери практичного використання.
Фториди ксенону і радону через понижену леткість зручні для
зберігання відповідних інертних газів. Особливо це стосується
радону, який використовується в променевій терапії. Фторним
сполукам ксенону можна пророкувати використання як
фторуючих агентів, а також як окисників у ракетному паливі.
РОЗДІЛ IV
КИСЕНЬ
Історія відкриття кисню. Найважливішою складовою
частиною повітря є кисень. Завдяки присутності кисню повітря
підтримує дихання живих організмів, горіння, гниття.
Мейов ще в 1669 р. помітив, що при нагріванні металу на
повітрі завжди утворюється землисте тіло, яке важче за взятий
до нагрівання метал. Мейов висловив думку, що повітря
містить у собі складову частину, яка необхідна для горіння та
дихання. Але підтвердити наявність кисню в повітрі якими-небудь
прямими дослідами ні Мейов, ні його попередники не могли.
Як згадувалося вище, встановлення кількісного складу повітря
було здійснене лише у XVIII ст.
Це був період, коли витоплення металу, застосування
парових машин визначали піднесення капіталістичного виробництва.
У ті часи інтерес був підвищений до процесів горіння, бо вони
лежали в основі найвідповідальніших галузей промисловості.
Першим кроком пояснення процесів горіння була гіпотеза
флогістону, яка виникла на грані XVII—XVIII ст. і проіснувала
майже до початку XIX ст. Але, як і завжди, серед старих
поглядів зароджувалися нові, більш прогресивні. Хіміки-флогістики
прийшли до винайдення антипода флогістону — кисню.
У невеличкому містечку Швеції працював у той час дуже
скромний хімік-флогістик і аптекар К. В. Шеєле. Він провів
велику кількість дослідів і одержав чимало ще невідомих речо-
8ин. Серед них був і кисень. У 1772 р. він зумів одержати ки-
Сень з допомогою кількох методів — розкладом багатих на
кисень солей, оксидів, дією на піролюзит сірчаної кислоти тощо,
"ін називав кисень вогненним повітрям.
Але К. Шеєле не надавав великого значення своїм
винаходам і не поспішав їх публікувати. Його книга «Хімічні статті
пРо повітря та вогонь» була надрукована лише в 1777 р. Як
віддають деякі історики, через ці риси характеру Шеєле
поставив у незручне становище короля Швеції. Під час подорожі
к9Р°ля по Європі до нього дійшли чутки про його земляка хі-
Міка-чудодія Шеєле. Відразу після повернення в Швецію король
71
розпорядився нагородити славетного хіміка.· Але трапилось так
що нагорода попала в руки іншого Шееле.
70-ті роки XVIII ст. характеризуються таким станом хіи'п^
них досліджень, що коли б не Шееле винайшов кисень, то це
зробив би хтось інший. Отже, немає нічого дивного в тому, щ0
майже одночасно з Шееле винайшов кисень і ще один хімік,
флогістик, на цей раз англієць Дж. Прістлі, що до винайдення
кисню дуже близько підійшов і француз Л. А. Лавуаз'є.
У 1774 р. Дж. Прістлі проводив досліди з оксидом ртуті
щоб перевірити, чи дійсно він здатний виділяти газ при
нагріванні. Уперше цей факт було помічено в 1489 р. Екк де
Сюльцбаком. Для свого досліду Дж. Прістлі заплавлену з
одного кінця скляну трубку
з оксидом ртуті заповнював
металічною ртуттю,
перекидав заплавленим кінцем
вгору, а отвором у ванну зі
ртуттю і направляв
сонячний промінь через
збільшувальне скло на оксид. Скоро
вчений помітив, що від
нагрівання оксид дійсно
розкладається з виділенням
газу (рис. 15). Газ при цьому
скупчувався у верхній
частині трубки. Він дослідив
виділюваний газ і про ці
досліди писав так:
«1-го серпня 1774 р. я
спробував виділити повітря
з оксиду ртуті і встановив,
що це проходить легко.
Одержав об'єм повітря, який
в 3—4 рази перевищує об'єм взятих вихідних матеріалів.
Повітря не вбирається водою, а особливо здивувало мене
згоряння свічки в цьому повітрі яскраво світлим полум'ям».
Прістлі провів цікавий дослід з мишами, поміщаючи їх в
атмосферу нового газу. Його дуже вразило те, що в кисні миші
почувають себе краще, ніж на повітрі. «Хто знає,— писав Дж.
Прістлі,— може цей газ стане згодом модним предметом
розкоші? Покищо лише я і мої дві миші скористались привілеєм
дихати ним, і він може бути корисним при деяких хворобах
легень».
Отже, Прістлі не тільки одержав кисень, а й відразу
помітив його погану розчинність у воді і велику здатність
підтримувати горіння. Повідомлення Прістлі про винайдення кисню
появилось в тому ж році, тобто на три роки раніше, ніж це
Рис. 15. Дослід Прістлі для одержання
кисню з оксиду ртуті при його
нагріванні.
72
побив Шееле. Саме через це і пріоритет винайдення кисню
заюшився за Прістлі.
Добування кисню. Взагалі кисень можна добувати двояко:
повітря та розкладанням його сполук. З повітря кисень
одержують при допомозі його зрідження та багатоступінчастої
дистиляції.
У спеціальних баштових апаратах проводять одночасно
ректифікацію та дефлегмацію. Ректифікація ведеться так, що ди-
стилат (перегон), зібраний у даному відділенні ректифікаційної
башти, піддається вторинній перегонці у другому відділенні,
розмішеному над ним, потім одержаний дистилат піддається
перегонці в наступному відділенні і т. ін. Так здійснюється
багатоступінчаста перегонка в одному апараті, яка проходить
безперервно. При цьому в нижній частині башти знаходиться рідина
попереднього складу, а в парі накопичується компонент, що
легше кипить. Перегонна башта з допомогою тарілок ділиться на
кілька відділень. Чим більше цих тарілок, тим чистіший азот
збирається в газі і тим чистіший кисень залишається внизу
башти (у рідкому стані).
Поряд з ректифікацією у таких баштах проходить і процес
дефлегмації, протилежний ректифікації. Суть дефлегмації
полягає в тому, що пара у верхній частині башти піддається
охолодженню, недостатньому для її повної конденсації. У
результаті конденсується лише пара речовини, що має високу
температуру кипіння. Отже, дефлегмація сприяє відокремленню
складових частин рідини одна від одної. Дефлегмація вимагає
проведення ректифікації у високих баштах, розділених на кілька
відділень. При перегонці повітря одержують, як правило,
рідкий кисень, а відгоняють азот. Правда, одержаний так кисень
ще містить чимало різних домішок (азот, вуглекислий газ
тощо).
У тому випадку, коли є потреба одержати дуже чистий
кисень, його спочатку хімічно зв'язують, а далі одержану кисневу
сполуку піддають розкладу. На цьому принципі базується метод
Бріна, який зводиться до нагрівання оксиду барію з метою
перетворення його в пероксид (при 500° С) і дальшого розкладу
останнього на оксид та вільний кисень (при 900° С)
2ВаО + 02=2Ва02; 2Ва02=2ВаО + Оа.
Цим методом користувалися при одержанні кисню аж до 1911 р.
Дуже чистий кисень одержують електролізом води. У наш час
ВДй метод вважають дуже зручним, оскільки поруч з киснем
Здержується і ще один цінний продукт — водень.
Іноді для одержання кисню у виробничому масштабі
використовують розклад білильного вапна у присутності солей ко-
Оальту. Цей процес проходить без великих витрат енергії
2СаС1 (ОСІ) =2СаС12 + 02.
73
Для лабораторних потреб кисень можна добути з різнц*
кисневих сполук — оксидів, пероксидів, солей. Класичною є ре*
.акція розкладу оксиду ртуті на ртуть і кисень при 600—700° г
2HgO=2Hg + 02.
Порівняно легко піддаються розкладу діоксиди свинцю та
мангану
3??02=??304 + 02; 2РЬ02=2РЬО + 02.
Розклад цих оксидів легше проходить у присутності кислот, які
перетворюють один з продуктів реакції у відповідні солі. Так,
ще Шеєле одержував кисень з діоксиду мангану при нагріванні
його з концентрованою сірчаною кислотою
2Mn02 + 2H2S04=2MnS04 + 2Н20 + 02.
З пероксидів, крім термічного їх розкладу, кисень можна
одержати дією на них води або вуглекислого газу
4К02 + 2Н20=4КОН + 302;
2Na202+2С02 = 2Na2C03 + 02.
На практиці для одержання кисню з пероксидів
користуються так званим оксилітом — сумішшю пероксидів натрію та
калію. Оксилітом наповнюють ізолюючі протигази, регенерують
повітря у підводних апаратах тощо.
У лабораторній практиці для одержання кисню частіше
доводиться мати справу з різними кисневмісними солями. Так,
з виділенням кисню легко розкладається сіль КМп04 вже при
незначному нагріванні
2КМп04=К2Мп04 + Мп02 + 02.
Утворювані при цьому продукти реакції легко визначити
дослідним шляхом: кисень — за спалахом тліючої скалки, Мп02 —
за бурим нерозчинним осадом, КгМпС^ — забарвлює розчин
у зелений колір.
Кисень виділяється також при розкладі нітратів, хлоратів,
хроматів. Розклад хроматів та біхроматів з виділенням кисню
проходить краще у присутності сірчаної кислоти
2К2Сг207 + 8H2S04=2K2S04 + 2Cr2(S04K +
+ 8Н20 + 302.
Дуже цікавою і широко вживаною у лабораторній практиці
€ реакція розкладу хлоратів. При нагріванні бертолетової солі
вище температури топлення вона повільно розкладається з
виділенням кисню. Коли ж у розтоплений хлорат калію ввести
крихту діоксиду мангану, вона вмить закипає, що свідчить про
її розклад. Отже, в присутності такої сторонньої речовини, як
Мп02, КСЮз значно краще розкладається. Розклад цієї солі
відбувається відповідно до рівняння
2КС10з=2КСІ + 302.
74
V розглянутій реакції Мп02, як і солі кобальту у випадку
кції розкладу білильного вапна, є каталізаторами; вони ін-
РеасИфікують проходження реакції, хоч самі кількісно і якісно
антично не змінюються при цьому. Каталізаторів тепер ві-
ПР дуже багато і вони широко використовуються при
прощенні різних хімічних процесів. Вплив каталізатора на про-
? дження реакції складний і тільки на перший погляд
здається Щ° каталізатор не вступає в хімічну реакцію. Правильніше
буде вважати, що каталізатор з реагуючими речовинами дає
сполуки, які дуже нетривкі і відразу ж розкладаються, виділяю-
чи речовину-каталізатор в тій же кількості. Саме цим можна
пояснити розпилення грудочки діоксиду мангану при реакції
розкладу бертолетової солі в дрібний порошок.
Властивості кисню. За звичайних умов кисень — це газ, який
не має запаху і кольору. Розчинність його у воді невисока:
на 100 об'ємів води при 0° С розчиняється 6 об'ємів кисню, при
20е С — 3 об'єми. Тільки завдяки розчиненню кисню у воді
можливе життя різних істот. Як тільки кількість кисню у воді
знижується, риби починають задихатися, виходять на
поверхню води. Це особливо відчувається у зимовий час, коли водні
басейни вкриваються крижаним покривом. Риба у збіднених
на кисень водоймах підходить під самий лід (звідки бере
початок приказка «б'ється, як риба об лід»); варто зробити хоч
маленьку ополонку, як вона починає вистрибувати з води. Цим
іноді користуються браконьєри. Справжні ж господарі не
доводять рибу до задухи, а час від часу прорубують ополонки на
поверхні ставків та річок і провітрюють воду.
Кисень відноситься до газів середньої густини: 1 л кисню
при 0°С і 760 мм рт. ст. важить 1,429 г. Зіставивши цю масу
з вагою 1 л водню @,09 г), легко обчислити густину кисню за
воднем, а звідси його молекулярну масу.
До 1929 р. вважали, що кисень має лише атоми з масою
16 в. о. У 1929 р. було виявлено поряд з атомами кисню з
масою 16 в. о. ще важкі його ізотопи з масами атомів 18 і 17 в. о.
Усі Ці різновидності кисню мають однакові властивості. Для
того щоб відрізнити позначення ізотопів один від одного, їхні
атомні маси (масові числа) проставляються зліва вгорі біля
хімічного знака кисню, а саме: 160, 180, 170. Кількісне співвід-
^шення між цими ізотопами в природі дорівнює 160:180:170=
560:0,2:1. Після відкриття ізотопів кисню при вивченні
ізотопів різних елементів почали використовувати так звану
ізотопну шкалу атомних мас, в основі якої було покладено 7іб
аси атома ізотопу 160. Середня атомна маса змішаного еле-
нта кисню в цих одиницях дорівнює 16,0014.
Ув час, коли кисень відносили до постійних газів, тобто до
к ™х' Що не піддаються зрідженню. Уперше вдалося зрідити
ень Пікте. Він охолоджував кисень з допомогою рідкого
75
вуглекислого газу, який кипів при пониженому тискові. Поря
з дією охолодження кисень піддавався ще й сильному тискоь^
Пізніше з рідким киснем багато працював Дюар, який вИЦа
йшов спеціальну посудину для його зберігання. У 1885 р. Хещ
еоном і Лінде було розроблено метод одержання рідкого повіт*
ря. З рідкого повітря, як згадувалося вище, порівняно не ваи^
ко було одержати і рідкий кисень.
Рідкий кисень кипить при —183° С; його питома вага при щ
температурі дорівнює 1,118. При охолодженні нижче —200° Q
кисень замерзає. Твердий кисень має температуру топлення
—219° С. Критична температура кисню, тобто така температура
вище якої він не зріджується, —118°С. Критичний тиск кисню
49,7 атм.
Кисень здатний розчинятись у деяких розтоплених металах
(сріблі, платині, золоті, паладії). Один об'єм срібла поглинає
близько 10 об'ємів кисню. При охолодженні адсорбований
кисень виділяється з розбризкуванням металу. Це пояснюється
тим, що при охолодженні поверхневі шари срібла встигають
скоріше затверднути, ніж внутрішні. Тому виділення кисню з
внутрішніх шарів металу відбувається при наявності
поверхневої плівки, яка рветься, і бризки срібла розносяться газом.
Кисень має високу хімічну активність. У багатьох випадках
взаємодія речовин з киснем має характер горіння. Підтримуючи
дихання, кисень сприяє проходженню життєвих процесів, які
дають енергію живому організмові. Коли кисню не вистачає,
життєва діяльність організму послаблюється і може наступити
смерть. Коли ж кисню дуже багато, то ці процеси відбуваються
надзвичайно енергійно, організм швидко зношується, «згоряє»
передчасно. Саме через це риби не можуть довго жити на
повітрі.
Основна хімічна реакція, пов'язана з вдиханням людиною чи
твариною кисню, зводиться до взаємодії вуглецевих сполук з
киснем і утворення при цьому вуглекислого газу. У повітрі, яке
людина видихає з легенів, міститься 4% вуглекислого газу та
16% кисню. У чистому ж повітрі вміст кисню досягає 21%,
а вуглекислого газу лише 0,03%. Правилами гігієни
допускається вміст вуглекислого газу не більше 0,1 %.
Важливою властивістю кисню є його здатність сполучатися
з різними елементами. Найгірше утворюють сполуки з киснем
інертні гази. У звичайних умовах безпосередньо з киснем не
сполучаються інертні елементи, фтор, хлор і бром, йод, азот.
Більшість металів та неметалів досить енергійно сполучається
з киснем, деякі — при нагріванні або при електричних розрядах-
Білий фосфор в атмосфері кисню самоспалахує. Червоний
фосфор, будучи підпалений, дуже добре горить в атмосфері кисню
4Р + 502=2Р2Ое.
76
Як фосфор, так і багато інших речовин на відміну від по-
• оя б атмосфері кисню значно краще горять. Сірка на по-
БІ-пі загоряється погано; в атмосфері кисню вона горить яскра-
6м полум'ям. Вуглець у вигляді вугілля в атмосфері повітря
6едве жевріє, а в кисні енергійно горить
Л С + 02=С02.
Багато речовин, які містять у своєму складі вуглець,
відносяться до числа горючих речовин. Деякі з них використовуються
як паливо. В атмосфері кисню ці речовини згоряють досить
енергійно. Це добре можна спостерігати на спалахуванні
тліючої скалки. Отже, кисень підтримує горіння багатьох речовин.
З киснем дають сполуки всі метали. Магній, лужні та
лужноземельні метали горять у кисні та на повітрі. Свинець і олово,
будучи в роздрібненому вигляді, можуть також горіти і в
атмосфері кисню, і на повітрі. Залізо здатне горіти лише в
атмосфері кисню. На повітрі воно покривається окалиною, але не
горить. Мідь і ртуть при нагріванні на повітрі і в атмосфері
кисню утворюють відповідні оксиди, але не проявляють
здатності до горіння. Алюміній здатний горіти в атмосфері кисню,
будучи в дуже роздрібненому вигляді. Лише деякі благородні
метали (золото, іридій) не володіють здатністю утворювати
оксиди внаслідок прямого сполучення з киснем.
Окиснення, тління та горіння. Через те, що кисень дуже
активно і безпосередньо сполучається майже з усіма елементами,
вже А. Л. Лавуаз'є виділив в окрему групу так звані реакції
окиснення. Під ними розуміли сполучення елементів з киснем.
Таке розуміння реакції назавжди спростувало теорію
флогістону і лягло в основу кисневої теорії Лавуаз'є.
На відміну від окиснення втрата кисню була названа
відновленням. Але, як уже зазначалося вище, не всі реакції
окиснення проходять однаково. Так, залізо при довгому зберіганні
на вологому повітрі покривається тонким шаром гідроксиду —
іржею. Алюміній, магній, цинк тощо теж з поверхні
покриваються плівкою оксидів. Але цей процес відбувається повільно,
без різкого виділення тепла. Таке окиснення металів називають
іржавінням.
Волога солома, сіно, дерево, які тривалий час зберігаються
На повітрі, теж зазнають окиснення. Але при цьому вони
перетворюються в продукти, що нагадують гній. Подібного
перетворення зазнають і різні овочі, фрукти, тваринні залишки,
трупи тварин тощо. Отже, повільне окиснення органічних речовин
називається гниттям.
Іноді гниття розвивається так інтенсивно, що переходить
. вищу стадію окиснення, яка супроводжується виділенням ди-
??" ' тваРинний гн*й ПРИ тривалому зберіганні у великих
Упах може не тільки гнити, але й зазнавати більш енергійного
77
окиснення. Це так званий процес тління. Тління органічних *
човин, як правило, супроводжується виділенням тепла та дик^
утворенням. При тлінні полум'я немає.
Дихання людини і тварин — це теж процес окиснення орГа
нічних речовин, який відбувається з участю легенів та кро^Г
Кисень з легенів приєднується до гемоглобіну крові і нею р0з^
носиться по тілу до тих речовин, які повинні окиснюватися -^
вуглеводів, жирів, білків. При цьому теж виділяється тепло, ал^
немає не тільки полум'я, а й диму.
Коли ж окиснення проходить одночасно з виділенням
теплової та світлової енергій, то воно називається горінням. Отже
горіння — це процес окиснення, який супроводжується виділен*
ням теплової та світлової енергій.
Кожне тіло, що здатне горіти, має свою температуру
загоряння. Так, температура загоряння білого фосфору становить
50° С, сірки 363° С (на повітрі) і 288° С (у кисні). Для того щоб
тіло загорілося, необхідно його нагріти до температури спалаху.
Крім того, необхідна присутність речовини, яка підтримує
горіння.
Іноді повільне окиснення може перейти в тління, а потім
і в горіння. Це відбувається тоді, коли об'єкт гниття з різних
причин погано випромінює тепло реакції в оточуючий простір.
При цьому може піднятися температура до температури
спалаху і відповідна речовина загоряється.
Перехід повільного окиснення у горіння можна спостерігати
на досліді з білим фосфором, який на відкритому повітрі може
лише тліти. Коли оточуюче повітря не обмежене для
теплопередачі, тепло, виділюване при окисненні фосфору, розсіюється,
передається повітрю, і тому фосфор не нагрівається до 50° С,
а отже, і не загоряється. Досить кусочок білого фосфору
загорнути у ватку і покласти на відкритому повітрі, як скоро
наступає його самоспалах. Це пояснюється тим, що ватяна
обгортка заважає розсіюванню тепла і легше досягається
температура спалаху.
Подібно до вати навколо фосфору товсті шари сипучих
органічних речовин (зерна, муки, торфу і навіть кам'яного вугілля)
заважають розсіюванню тепла.
Усі ці речовини при тривалому зберіганні у великих купах
поступово окиснюються, гниють або тліють, виділяючи при
цьому тепло. У разі недостатнього провітрювання тепло
концентрується в такій мірі, що досягає температури спалаху, великі купи
вугілля, торфу чи зерна загоряються — виникає пожежа. Ш°б
запобігти самозагорянню, речовини, що здатні горіти, не можна
зсипати у великі кучугури. Крім того, невеликі купи треба
обладнувати душниками, щоб був більший доступ холодного
повітря.
Порівняно з повітрям в атмосфері чистого кисню темпера-
78
а спалаху дещо знижується. Тому в атмосфері кисню і фос-
т^ і сірка, і залізо, і багато інших горючих речовин легше
*°горяіоться. ?
Кисень — найпоширеніша, але не єдина з речовин, які під-
имують горіння. Фосфор же, сірка, вугілля — це горючі ре-
ТРвИНИ. Проте не можна різко поділити всі тіла на горючі і ті,
40 сприяють горінню. Взагалі водень добре горить в атмосфері
^ ню, але й кисень може горіти в атмосфері водню.
К Зберігання та практичне значення кисню. Стиснутий газува-
тий кисень зберігають і транспортують у балонах, в яких тиск
досягає 150—170 атм. Це суцільностальні циліндри з товщиною
стінок у 8 мм і зовнішнім діаметром 219 мм. Висота балонів
може бути 1,7 м і 0,988 м. Кисневі балони забарвлені у синій
колір- я . . . .
Невеличкі кількості рідкого кисню (як рідкого повітря)
зберігають у посудах Дюара. Великі кількості рідкого кисню
зберігають у пустотілих танках, які являють собою латунні
резервуари, підвішені на ланцюгах всередині залізного кожуха.
Простір між кожухом і латунною кулею заповнюється
речовиною, яка погано проводить тепло — карбонатом магнію.
У таких танках, що можуть бути найрізноманітніших розмірів,
кисень можна не тільки зберігати, а й перевозити.
Найважливіше значення кисню пов'язане з диханням живих
організмів, бо він є основою життя на Землі. Щодоби для
дихання людства Земля споживає майже 3 000 000 ? кисню.
Велика кількість його йде також на дихання різних тварин.
Короткочасне вдихання чистого кисню не шкідливе, а іноді
навіть корисне. Так, різні серцеві приступи можна усунути,
коли хворому дати подихати киснем з так званої кисневої
подушки. Киснем лікують також різні отруєння задушливими газами.
Задушливий кашель, що є наслідком отруєння хлором або
фосгеном, швидко проходить при вдиханні кисню. Але тривале
вдихання чистого кисню не рекомендується і навіть шкідливе; воно
призводить до сильного підвищення температури і врешті до
ослаблення організму.
Крім звичайної киснетерапії, кисень починають
застосовували для лікування злоякісних новоутворень. Оскільки блоковане
опг)НЄ^ ВогниЩе захворювання має підвищену чутливість до
тяго Мшення» то перед сеансом радіотерапії хворому дають про-
ВМІ м кількох хвилин вдихати зволожений кисень. При цьому
т кисню у крові, а також у пухлинній тканині збільшується,
рінн ЄЛИк* кількості кисню застосовуються для підтримання го-
киснЯ Палива? ПРИ витопленні металів. Оскільки в атмосфері
а п *0, як відмічалося вище, температура спалаху знижується,
гаченцеси ГоРЇння відбуваються інтенсивніше, то кисень або зба-
у TJ~ .Ha кисень повітря все більше і більше застосовується
Н1ЦІ для інтенсифікації металургійних процесів (при
79
витопленні чавуну, обпаленні сульфідних руд), при виробництв
азотної кислоти методом контактного окиснення амоніаку, jjjj
одержанні сірчаної кислоти тощо. Названі вище процеси у Зба
гаченому на кисень повітрі проходять значно ефективніше, HfoJ
у звичайному.
При витопленні металів на так званому кисневому дутт:
також підвищується якість металу. При варці сталей в конв^п.
торах продування повітря приводить до того, що значна части,
на азоту залишається в металі і понижує його міцність. Заміна у%
повітря на кисень призводить до прискорення процесу витоп-
лення і одержання металу вищої якості.
Широко застосовується кисень при спалюванні різних
горючих газів з метою одержання високих температур, що необхідно
при автогенному зварюванні та різанні металів. Так, спалювання
ацетилену, водню в присутності кисню дає змогу досягти
температуру 3600° С.
Як і рідке повітря, рідкий кисень, змішаний з різними
поруватими твердими горючими речовинами, лежить в основі
вибухових речовин — оксиліквітів, які досить широко
використовуються у будівництві, при розробці різних рудних покладів,
при прокладанні залізниць у горах тощо. Для виготовлення
оксиліквітів можна брати торф, деревне вугілля і навіть
солому. При цьому горюча речовина добре роздрібнюється і
уважно перемішується. Коли суміш досить дрібна і однорідна, нею
набивають картонні гільзи. Перед самим початком вибухових
робіт патрони просочують рідким киснем або рідким повітрям.
Цю операцію проводять у спеціальних термосах, в які
вставляють патрони. Патрони приводять до вибуху з допомогою
ініціюючих вибухових речовин (детонаторів) електричним
струмом. Оксиліквітні патрони не можуть довго зберігатися.
Вибух же з допомогою цих патронів обходиться набагато
дешевше, ніж коли користуватись іншою вибухівкою.
Рідкий кисень у великих кількостях використовується в
реактивних та ракетних двигунах як окисник при спалюванні
пального.
Озон. Озо — грецькою мовою означає пахнути. Коли в
атмосфері кисню або повітря створювати електричні розряди, то
можна відчути утворення озону за своєрідним запахом. Цей
запах завжди відчувається в повітрі під час грози.
Озон уперше було одержано в 1840 р. Молекулярна формула
його Оз.
Озон можна одержати і в лабораторних умовах з
допомогою приладів, які називаються озонаторами. У цих приладах
між двома трубками, вставленими одна в одну, створюються
електричні розряди. Між цими трубками пропускають кисень
і в ньому при розрядах утворюється озон. Озонатор перетворює
5—6 % кисню в озон.
80
n H утворюється з кисню також при дуже високих темпе-
°х під впливом ультрафіолетових променів та при таких
ратура , KUjHXj як повільне окиснення білого фосфору
2Р + 302=Р203+03
або взаємодія фтору з водою
ЗН20 + 3F2=3H2F2 + Оз.
Отже, для перетворення кисню в озон необхідно заподіяти
ний енергетичний вплив: 1) електричний розряд; 2) сильне
11 агрівання; 3) енергійне опромінення (ультрафіолетові
промені); 4) хімічна енергія.
Озонований кисень (до 8% озону) можна зберігати досить
довго над сірчанокислим розчином КМп04. На сонячному
світлі в запаяній колбі він зберігається протягом 36 днів. Таку
стійкість пов'язують з видаленням домішки окиснів азоту та
органічних речовин у присутності КМп04.
Чистий озон одержують скрапленням озонованого кисню, бо
озон легше скраплюється. Після відділення озону від кисню
можна його перетворити в газуватий стан і визначити густину,
яка за воднем дорівнює приблизно 24. Отже, молекулярна маса
озону 48.
Своїми властивостями озон помітно відрізняється від
кисню. Його запах дещо нагадує запах хлору. У товстому шарі
він має синій колір. Рідкий озон кипить при —112°С, тоді як
температура кипіння кисню —182° С. У воді він краще
розчиняється, ніж кисень. При 0° в 100 об'ємах води розчиняється
49 об'ємів озону. Озон нестійкий і легко перетворюється в
кисень, виділяючи тепло,
203=302.
Імовірно, що спочатку розклад озону відбувається за схемою
03=02 + 0,
оо його хімічна активність вища, ніж кисню. Так, вже
озонований кисень здатний виділяти йод з йодиду калію
2КІ + Оз + Н20=2КОН + 02 + І2.
в?!6?0 Реакцією користуються для виявлення озону, оскільки
Ділений йод дуже легко визначити з допомогою крохмалю.
зм^1 ЯК За звича™их умов срібло не зазнає від кисню ніяких
!н, озоном воно легко окиснюеться, утворюючи AgO.
3?н Дуже легко окиснює також органічні речовини. Кисень
смл/0М1ШК0Ю ^° 030НУ ПРИ контакті з натягнутими гумовими
вают*КаМ-И-Майже віДРазУ розриває їх. Це явище іноді нази-
озонЬ Х1М1ЧНИМ ножем. Завдяки високій реакційній здатності
застосовується для дезинфекції питної води (замість
6-0557
81
З
хлорування), приміщень театрів, цирків, для знищення запаху
жирів та олії, знебарвлювання воску, цукру, тканин тощо.
Але треба мати на увазі, що вже незначні домішки озот,
в повітрі шкідливо діють на живий організм і можуть виклик
ти наслідки, подібні до дії радіоактивних променів. Як показань
дослідження останніх років, наявність в повітрі 0,00001 части,
ни озону протягом 10 хв викликає стільки ж змін у хромосск
мах, як і доза опромінення в 250 рентген. Озон спричиняє від.
мирання червонокрівців.
Бінарні кисневі сполуки. Сполуки, що містять у своєму
складі кисень і ще якийсь елемент, називаються бінарними кисне*
вими сполуками.
Якщо такі сполуки мають кисню менше, ніж потрібно д,пя
зв'язування одновалентного елемента, то їх називають субокис-
нями або субоксидами (Си40).
Крім субоксидів, до бінарних кисневих сполук відносяться
оксиди (окисні) та пероксиди (перокисні). Перокисні містять
у своєму складі більшу кількість кисню, ніж необхідно для
насичення валентностей зв'язаних з ним інших елементів (Na202,
S04, КОг тощо).
Найпоширенішими з бінарних кисневих сполук є окисні
(оксиди). Це сполуки елементів з киснем, в яких кількісні
співвідношення між атомами зв'язаних елементів відповідають
характерним їм валентностям. Тоді як перокисні утворюють лише
деякі елементи, окисні відомі майже для всіх хімічних
елементів.
Оксиди (окисні). Оксиди можна одержати кількома
методами. Найпоширенішими є такі:
1) безпосередня взаємодія відповідних простих речовин з
киснем
4Р + 502=2Р205; 2Mg + 02=2MgO;
2) спалювання водневих сполук елементів у присутності
кисню
4NH3 + 502=4NO + 6Н20;
2Si2H6 + 702=4Si02 + 6Н20;
3) термічний розклад основ, амфотерних гідроксидів,
кисневмісних солей і кислот
2?1 (ОН) з=А1203 + ЗН20;
Th(OHL=Th02 + 2H20;
СаС03=СаО + С02:
2Н3В03=В2Оз + ЗН20;
4) витиснення з солей одного оксиду іншим при нагріванні
Ва (NOsJ + Si02=BaSi03 + 2?02 + V202;
5) одержання оксидів елементів з нижчою валентністю з
оксидів, в яких ті ж елементи мають вищу валентність,
82
2Mn207=4Mn02 + 302;
2CuO + H2=Cu20 + H20;
fi) одержання оксиду елемента з вищою валентністю з окси-
т менш багатого на кисень,
д>' 4FeO + 02=2Fe203;
2NO + 02=2N02.
Оксиди прийнято ділити на дві групи: солетворні (основні,
мфотерні та кислотні) та несолетворні (CO, NO, N20). Heco-
петворні оксиди на відміну від солетворних ні з кислотами, ні
з основами не утворюють солей.
Основними називаються оксиди, які безпосередньо чи
посередньо з водою дають основи. Вони взаємодіють з кислотами
або кислотними оксидами з утворенням солей і не реагують
з основами. До основних, як правило, відносяться оксиди
металів (але не всі): Li20, Na20, K2O, MgO, МпО, ??203, CrO,
Ьа20з, ВаО, СаО, Th02 тощо. Основні оксиди за звичайних умов
тверді.
Кислотними називаються оксиди, які з водою безпосередньо
чи посередньо дають кислоти. Тому кислотні оксиди часто
називають ангідридами. Так, до кислотних оксидів відносяться:
?203, ?02, ?2??, S03, СгОз, ?2?? тощо. Кислотні оксиди
взаємодіють з основами та основними оксидами, утворюючи солі. Але
їм не властиво взаємодіяти з кислотами. Кислотні оксиди
бувають переважно газуватими, рідкими, а інколи твердими.
На відміну від кислотних та основних амфотерні (А1203,
Сг203, и03, Мп02, РЬО та інші) оксиди здатні взаємодіяти
і з кислотами, і з основами з утворенням солей. їх сполуки з
водою — амфотерні гідроксиди. Амфотерні оксиди утворюються
переважно металами. Вони, як і основні, за звичайних умов
тверді.
Якщо метал утворює два або більше оксидів, то основними
з них, як правило, бувають ті, в яких валентність металу
нижча. Оксиди з проміжною валентністю металу здебільшого
амфотерні, а оксиди з валентністю металу 5, 6, 7 майже завжди
кислотні. Так, манган утворює оксиди МпО, Мп203ї Мп02,
(МпОз), Мп207. Перші два оксиди — основні,
Мп02—амфотерний, а два останніх — кислотні. У випадку утворення кількох
оксидів неметалом, як і для металів, кислотна функція наростає
3 підвищенням валентності відповідного елемента. Перші
оксиди неметалу проявляють найнижчу здатність до утворення
кислот або ж ведуть себе, як несолетворні.
Багато основних і кислотних оксидів безпосередньо сполу-
аються з водою, утворюючи основи в першому випадку і кис-
ЛОТИ- у другому,
La2Oa + 3H20=2La (ОН) 3;
Мп207 + Н20=2НМп04.
83
Амфотерні оксиди (за винятком UO3), а також значна кількість
кислотних і основних з водою безпосередньо не сполучаються.
Тому для розрізнення оксидів різних підгруп між собою
доводиться користуватись їх відношенням до кислот і основ.
Пероксиди (перокисні). На відміну від оксидів (окиснів) пе-
роксиди (перокисні) можуть бути поділені лише на дві групи.
Перша охоплює солеподібні сполуки металів: Na202, Са02, КОз
тощо. їх можна розглядати як солі пероксоводневої кислоти
Н202 або більш складних гіпотетичних поліпероксоводневих
кислот Н02 (оксигеноводнева кислота), Н03 (озоноводнева
кислота).
Другу групу складають ангідридоподібні перокисні: S04,
С1208, N03 та ін.
Пероксиди одержують спалюванням деяких металів на
повітрі або в атмосфері кисню
Ва + 02=Ва02;
к + о2=ко2,
а також при сполученні оксидів з киснем
2ВаО + 02=2Ва02; 2І\20 + 302=4К02.
Більшість пероксидів металів (переважно сольової природи)
можна одержати дією пероксоводню на відповідні гідроксиди
або солі
2UOH + H202=Li202 + 2Н20;
Са(ОНJ + Н202=Са02 + Н20.
Ангідридоподібні перокисні одержують здебільшого при дії
озону на відповідні оксиди кислотоутворюючих елементів
Ш2+Оз=Шз + 02
або створенням тихого електричного розряду в суміші кисню
з відповідним окиснем (так можна одержати перокисень сірки
та ін.).
Назви оксидів та пероксидів. Номенклатура оксидів досить
заплутана. Найдоцільніше звичайним оксидам давати назви,
в яких підкреслювалася б кількість атомів кисню, що
припадає на один атом іншого елемента. Для цього на першому місці
треба ставити слово оксид з відповідним числівниковим
префіксом грецького походження (моно, ді, три, гетра тощо),
на другому—назву відповідного елемента у родовому
відмінкові.
Так, окисні ванадію можна назвати: VO — моноксид
ванадію; V203 — сесквіоксид ванадію; V02 — діоксид ванадію;
?2?? — геміпентаоксид ванадію. Якщо елемент утворює лише
один оксид, то в назві останнього числівниковий префікс не
ставиться: Na20 — оксид натрію; АІ203 — оксид алюмінію. Як
84
синоніми для оксидів треба зберегти назви, поширені в.
народній мові: чадний газ (моноксид вуглецю), вуглекислий газ (ді-
оксид вуглецю), сірковий газ (діоксид сірки).
Для назв пероксидів необхідно перед словом оксид ставити
префікс пер: Ва02—пероксид барію; Ь04 — пероксид сірки то-
що. Щоб відтінити відміну перокиснів ангідридного типу від
сольових, перші можна називати як пероксоазот (N03), пер-
оксохлор (С1208) тощо. У випадку більш складних пероксидів
(К02, КОз) іноді вживаються назви оксогенід, озонід: CsC>2 —
оксогенід цезію; Rb03 — озонід рубідію.
РОЗДІЛ V
ЕНЕРГЕТИКА ХІМІЧНИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ
Енергія — це здатність того або іншого матеріального
об'єкта здійснювати роботу. Взагалі прийнято розрізняти кінетичну
(енергію руху) та потенціальну енергію. Якщо взяти 1 г-моль
кисню, то зв'язані в ній атоми при певній температурі
характеризуються якоюсь потенціальною енергією. При нагріванні
молекула кисню може розкластись на атоми (коли витратити
118 ккал на 1 г-моль). У випадку здійснення реакції Ог=20
кожен з атомів кисню матиме потенціальну енергію на
9,8-10~20 кал більшу, ніж у молекулі (в перерахункові на один
атом). Коли ж два атоми кисню сполучаються в молекулу, то
спостерігається зменшення потенціальної енергії кожного з
атомів на 9,8-10*0 кал і одночасно збільшення кінетичної енергії
теплового руху молекули кисню на ту ж величину. Розглянутий
приклад, з одного боку, наочно ілюструє
взаємоперетворюваність двох видів енергії, а з другого — показує, що хімічний
стан атомів та молекул повністю залежить від їх енергії.
Енергетичний ефект реакції та хімічна енергія. Розглянуті
вище реакції горіння фосфору, сірки, розклад озону
відбуваються з виділенням тепла. Утворення ж озону з кисню, розклад
КМп04, КСІОз, HgO та ін. потребують витрати енергії. Тоді
як перманганат калію починає розкладатись при нагріванні до
250° С, оксид ртуті можна розкласти тільки при 450—500° С, бо
перша реакція відбувається з поглинанням меншої кількості
тепла. При згорянні еквівалентних кількостей фосфору та сірки
в атмосфері кисню виділяються різні кількості тепла. Значить,
кожна реакція характеризується певним тепловим ефектом.
Виділення тепла при сполученні сірки й кисню говорить про
те, що ці прості речовини містять певний запас енергії у
прихованому вигляді. Така внутрішня енергія, що звільняється
лише при хімічних реакціях, називається хімічною; її звільнення
відбувається з перетворенням в інші форми. Так, хімічна
енергія сірки та кисню при утворенні сіркового газу виділяється
у вигляді тепла й світла. Але це не означає, що у SO2 зовсім
немає енергії, бо сірковий газ у свою чергу взаємодіє з різними
речовинами і при цьому виділяється тепло (наприклад при
86
пенні сульфітної кислоти із S02 та Н20). Отже, не можна
Я^ерпати всю хімічну енергію і практично не можна
встанови, скільки її є.
Хімічна енергія, крім теплової, може переходити у світлову.
?тр спостерігається вже при реакціях горіння, при повільному
исненні білого фосфору на повітрі. В останньому випадку ви-
0Ілення світлової енергії проходить без найменшого підвищення
Температури.
Перетворення хімічної енергії в електричну спостерігається
? гальванічних елементах. Під час вибуху хімічна енергія
переходить у механічну. Таким чином, хімічна енергія може
перетворюватись у теплову, електричну, механічну, світлову.
І навпаки, всі види енергії можна перетворити в хімічну,
наприклад розклад сполук при нагріванні, ударі (??3),
електричним струмом (електроліз), освітленням (фотоліз AgBr)
тощо.
Перетворення світлової енергії в хімічну має велике
значення у житті рослин (фотосинтез). Фотохімічні реакції дуже
важливі для відтворення багатств природи і недарма вважають,
що їм належить велике майбутнє. Перетворення ж механічної
енергії в хімічну застосовується у вогнепальній зброї. На
відміну від фотосинтезу реакції вибуху здебільшого несуть
руйнування.
Класифікація хімічних реакцій за енергетичним ефектом.
Вивчення хімічних реакцій з точки зору їх енергетики показує,
що одні з них супроводжуються виділенням тепла, світла тощо,
а інші відбуваються завдяки поглинанню енергії.
Оскільки відповідно до законів збереження енергії між
різними її видами існує певна еквівалентність, для кількісного
зіставлення енергетичних ефектів їх перераховують на теплові
одиниці (калорії або джоулі1). Сумарну кількість енергії, що
виділяється або поглинається при проходженні хімічного
перетворення, називають тепловим ефектом реакції.
Надавана ззовні енергія вбирається під час реакцій і
перетворюється в хімічну енергію продуктів розкладу. Здебільшого
з вбиранням теплової енергії проходить реакція розкладу. Але
відомі і реакції сполучення, що потребують тепла,
302=203; N2 + 02=2NO.
1Ут О3 і N0 мають більший запас енергії, ніж вихідні
речовини- 3 другого боку, відомо багато реакцій розкладу, які
супроводжуються виділенням різних видів енергії — тепла, світла,
лектрики і навіть механічної енергії (розширення газів). Най-
°Динии КаЛ ~ Ь^* дж абс. У міжнародній системі одиниць (Сі) основною
тоттГГ10 енеРгії схвалено джоуль абсолютний. Великі кількості енергії
виміться в ккал або кдж A ккал = 1000 кал = 4,184 кдж).
87
частіше розкладаються з виділенням великої кількості тепла
вибухові речовини, наприклад триоксид ксенону, трийодид азо.
ту тощо.
Реакції, що супроводжуються виділенням енергії, називаю*
ться екзотермічними. До них відносяться процеси горіння,
вибуху, нейтралізації, тобто взаємодії кислот з основами, та ін.
Хімічні реакції, при яких спостерігається вбирання енергії,
називаються ендотермічними. Тепер відомо багато
ендотермічних реакцій. Це розклад солей при нагріванні, одержання озону
з кисню, розклад таких оксидів, як Мп02, РЬ02, HgO тощо.
Досить часто з допомогою ендотермічних реакцій одержують
практично важливі речовини, наприклад моноксид азоту, який
необхідний для промислового добування азотної кислоти.
Теплоутворення хімічних сполук та перший закон термохімії.
Різні види енергії можуть бути оцінені в одиницях теплової
енергії, яка частіше всього супроводжує хімічні реакції.
Розділ хімічної науки, що кількісно вивчає енергетику
хімічних реакцій, називається термохімією. Термохімія оцінює
стійкість сполук за тепловими ефектами, що супроводжують їх
утворення, а також ступінь енергетичної вигідності хімічних
реакцій у певних умовах.
Вперше кількісні дослідження теплових ефектів різних
реакцій виконали А. Л. Лавуаз'є і П. С. Лаплас. У 1780—1784 pp.
вони скористались льодяним калориметром і визначили теплові
ефекти горіння різних речовин за кількістю води, що утворилась
з льоду (беручи до уваги заховане тепло танення льоду).
Кількість тепла, що виділяється при спалюванні 1 г
речовини, називається теплом згоряння. Чим вища якість палива,
тим більше його тепло згоряння.
З допомогою калориметра або калориметричної бомби
можна прослідкувати, скільки тепла виділяється при спалюванні
сірки чи фосфору. Якщо одна проста речовина, взаємодіючи
з киснем, виділяє більшу кількість тепла, ніж інша, то вона
порівняно з іншою утворює міцнішу сполуку.
Але кількість виділюваного тепла залежить від кількості
взятих для спалювання простих речовин, а отже, від кількості
одержуваного продукту реакції.
Для зіставлення теплових ефектів реакцій утворення різних
сполук з простих речовин найдоцільніше брати еквімолекулярні
кількості одержуваних сполук. Взагалі прийнято теплові
ефекти реакцій утворення сполук відносити до їх грам-молекул.
Тепло, що виділяється або поглинається при одержанні 1 г-моль
хімічної сполуки з простих речовин, називається
теплоутворенням даної сполуки. Отже, теплоутворення вимірюється в
кілокалоріях на грам-молекулу або в кілоджоулях на
грам-молекулу.
Теплоутворення можна визначати при різних температурах.
СіСі
Але при -цьому для однієї й тієї ж сполуки одержують різні
значення. Для стандартизації взагалі обчислюють
теплоутворення при 25° С B98,15° К) та тискові в 1 атм. Його називають
стандартним теплоутворенням і позначають через ?#298·
Раніше теплоутворення речовин, які одержували при
екзотермічних реакціях, записували зі знаком плюс, а при
ендотермічних — зі знаком мінус. Так, теплоутворення води можна
виразити через +68,3 ккал, моноксиду азоту —через —21,5 ккал.
Але в останній час прийнято користуватись протилежною
системою знаків, а саме: зі знаком плюс визначають теплові ефекти
(у тому числі й теплоутворення) ендотермічних реакцій, зі зна-
ком мінус — екзотермічних. Такий порядок знаків обумовлений
тим, що сполука, яка утворилась з якихось простих речовин під
час екзотермічної реакції, має менший запас енергії, ніж ці
останні, і навпаки. У табл. 8 наведено величини теплоутворення
деяких сполук.
Таблиця 8
Значення стандартного теплоутворення
різних сполук
Сполуки
Na20
NaCl
MgO
MgCl2
?02
so3
HF
Ш
QH6
H20
H20
FeS04 !
MgC03 ?
H2S
co2
Агрегатний
стан
Крист.
»
»
»
Газ
Крист.
Газ
»
Рідкий
Газ
Рідина
Крист.
»
Газ
»
м-
кдж/моль
—421
—413
—602,0
—642,0
—297,0
—462,5
—269,0
+ 26,3
+ 49,0
—241,88
—285,91
—923
—1113
— 20,1
. —408,78
f298
ккал/моль
—100,7
— 98,6
—143,84
—153,4
— 70,96
—110,52
— 64,2
+ 6,29
+ 11,72
— 57,8
— 68,32
—220,5
—266
— 4,8
— 97,7
Якщо при одержанні 18 г води з кисню та водню
виділяється 68 ккал тепла, то таку ж його кількість потрібно затратити
Для розкладу її грам-молекули на прості речовини. Це вже
добре розуміли Лавуаз'є і Лаплас, коли писали: «Всяка зміна
тепла, що відбувається у системі тіл, які змінюють свій стан (або
склад), відтворюється в оберненому порядку, коли система
повертається до попереднього стану». Це по суті і є перший закон
термохімії Лавуаз'є — Лапласа, який простіше формулювати
89
так: тепло розкладу даної сполуки чисельно дорівнює її
теплоутворенню, але має протилежний знак.
Термохімічні рівняння реакції. Застосовані раніше рівняння
хімічних реакцій виражають лише речовинний баланс процесу.
За рівняннями
Р4 + 502=2Р205 або 2КМп04=К2Мп04 + Мп02+Оз
не можна гадати, виділяється чи поглинається енергія під час
відповідних реакцій.
Якщо енергетичний ефект реакції відомий, то його вказують
при написанні рівняння хімічної реакції, позначаючи при цьому
кожною формулою сполуки чи простої речовини їх
грам-молекули. Тепловий ефект реакції з мінусом (для екзотермічної) та
з плюсом (для ендотермічної) ставлять у правій частині
рівняння.
Рівняння реакції, яке одночасно з речовинним балансом
реакції відображає й енергетичний баланс, називається
термохімічним. Так, реакцію одержання води з водню та кисню можна
виразити за допомогою такого термохімічного рівняння:
2Н2 + 02=2Н20 — 136 ккал.
Для ендотермічної реакції одержання озону з кисню
термохімічне рівняння реакції матиме вигляд
302=203 +68/с/сал.
З часу зародження термохімії закордонними (Д. Томсен,
М. Бертело) та вітчизняними вченими (Г. І. Гесс, Ф. Д. Лугі-
нін, П. Д. Хрущов, В. Ф. Тимофєєв, О. М. Шукарєв) були
виконані дослідження енергетики багатьох реакцій і уточнені для
них термохімічні рівняння.
Термохімічні рівняння подібно до алгебраїчних можна
додавати й віднімати. При перенесенні окремих членів з однієї
частини рівняння у другу змінюються знаки, що стоять біля
цих членів. Тому термохімічні рівняння полегшують різні
розрахунки. Справді, можна підібрати ряд хімічних реакцій з
відомими тепловими ефектами і так скомбінувати відповідні їм
термохімічні рівняння, щоб одержалось рівняння досліджуваної
реакції. При цьому термохімічні рівняння піддають таким
алгебраїчним діям, щоб врешті решт вилучити речовини, які не
беруть участі в досліджуваній реакції, і обчислити її тепловий
ефект.
Другий закон термохімії (закон Гесса). Значну
експериментальну трудність являє визначення теплоутворення для сполук,
які або зовсім не одержуються з простих речовин, або ж їх
утворення можливе за якихось особливих умов. Так, метан не
можна одержати з водню та вуглецю у звичайних умовах. Не
можна експериментально визначити і теплоутворення таких
сполук, як моноксид вуглецю, пероксоводень тощо.
90
Рис. 16. Схема двох
методів добування
вуглекислого газу з вуглецю
та кисню.
Визначення теплоутворення таких речовин, як CO, N20, H202
оШо стало можливим завдяки другому законові термохімії,
сформульованому у 1840 р. російським академіком Генріхом
Івановичем Гессом: тепловий ефект реакції залежить тільки від
початкового й кінцевого станів реагуючих речовин та продуктів
реакції, але не залежить від її проміжних стадій. Закон Гесса
є частковим виразом закону збереження енергії стосовно до
хімічних реакцій.
Цей закон можна пояснити так: коли система один раз
переходить з першого стану в інший безпосередньо, а вдруге —
через деякий ряд проміжних стадій, то
тепловий ефект безпосереднього
перетворення дорівнює сумі теплових
ефектів окремих проміжних реакцій, або
сума ефектів першого ряду дорівнює
сумі ефектів другого ряду. На рис. 16
схематично показано два різних
методи взаємодії вугілля з киснем при
утворенні вуглекислого газу: через
безпосереднє сполучення та попереднє
утворення моноксиду вуглецю. Згідно
з законом Гесса тепловий ефект
реакції безпосереднього сполучення (?#?)
повинен дорівнювати сумі теплових ефектів двох стадій
взаємодії вугілля з киснем у другому випадкові, тобто
АЯі=АЯ2 + А#3. (V, 1)
Користуючись цим законом, можна розрахувати тепловий
ефект реакції
C + V202=CO + A#2.
Оскільки експериментально легко визначається тепловий ефект
С + 02=С02—97,7 ккал
та АН3 для реакції
CO + 7202=С02 —68 ккал,
то за рівнянням (V, 1)
АН2=АНі — АН3=— 97J + 68=—29,7 ккал.
Отже, теплоутворення CO дорівнює —29,7 ккал.
Аналогічно можна розрахувати теплоутворення метану. При
Цьому треба виконати реакцію горіння
СН4 + 202=С02 + 2Н20 + АЯ, (а)
а також реакції
2Н2 + 02=2Н20 + АЯ0; (б)
С + 02=С02 + АЯі. (в)
91
Теплоутворення метану відповідає термохімічному рівнянню
С + 2Н2^СН4 + А^2. (г)
Можна додати рівняння (а) до (г), а також рівняння (б)
до (в)
202 + С + 2Н2= С02 + 2Н20 + ЛЯ + АЯ2; (д)
2Н2 + 02 + С + 02=С02 + 2Н20 + ДЯ0 + ДЯ4. (ж)
При відніманні від (д) рівняння (ж) одержується
0=ДЯ + ДЯ2 — ДЯо— ДЯь
тобто
ДЯ2=ДЯ0 — ДЯ + ДЯі.
Теплові ефекти ДЯ0, ДЯ і ДЯі легко визначаються
експериментально у відповідних рівняннях
АН=— 212,7 ккал; ЛЯ0=—136 ккал:
ДЯі=—97,7 ккал.
Тому теплоутворення метану дорівнює —21,0 ккал.
За допомогою закону Гесса розраховано теплоутворення
багатьох екзотермічних і ендотермічних сполук. Так, зокрема,
знайдено теплоутворення триоксиду ксенону; воно дорівнює
+96,1 ккал/моль. З допомогою закону Гесса обчислено і
теплоутворення фторидів ксенону. Позитивні їх значення — свідчення
того, що ці сполуки малотривкі.
Порівнювати сполуки за їх стійкістю можна і в тому
випадкові, коли вони утворюються в результаті екзотермічних
реакцій. Так, вода значно стійкіша сполука, ніж сірководень,
оскільки теплоутворення її —68 ккал, а сірководню лише
—4,8 ккал. Селеноводень ще менш стійкий, бо теплоутворення
його дорівнює +19,1 ккал.
Крім визначення теплоутворення сполук, закон Г. І. Гесса
допоміг обчислювати теплові ефекти хімічних реакцій без
проведення спеціальних дослідів. Якщо відомо, за яким рівнянням
проходить хімічна реакція, то легко розрахувати її тепловий
ефект, віднявши від суми теплоутворення продуктів реакції
суму теплоутворення вихідних речовин, помножених у всіх
випадках на стехіометричні коефіцієнти. Для прикладу можна
обчислити тепловий ефект реакції
2H2S + 302=2S02 + 2Н20 + ДЯ.
Взявши з табл. 8 ДЯ298 H2S (—4,8 ккал), S02 (—70,7 ккал)
і води рідкої (—68 ккал), легко вирахувати тепловий ефект
досліджуваної реакції
ДЯ=2(—70,9) +2(—68) —2(—4,8)—268,2 ккал.
Отже, користуючись другим законом термохімії, можна
обчислювати тепло згоряння і давати оцінку якості палива. Це
92
оСобливо важливо для вибору ракетного палива, якість якого
0цінюють теплоздатністю *, тобто кількістю тепла, виділюваного
при згорянні 1 кг палива.
Закон Г. І. Гесса зіграв важливу роль у розвиткові не
тільки термохімії, але й більш широкої галузі науки — хімічної
термодинаміки. Термодинаміка взагалі вивчає енергетичні ефекти,
що супроводжують хімічні та фїзико-хїмічні процеси,
залежність їх від умов проходження процесів, а також можливість,
напрямок і межі самодовільного (без затрати роботи зовні)
проходження процесів у певних умовах.
Внутрішня енергія та ентальпія. У хімічній термодинаміці
користуються так званими термодинамічними функціями, які
взагалі відносять до тієї чи іншої системи, тобто до однієї або
кількох речовин, обмежених певним об'ємом. Системи бувають
різних видів. Так, наповнена киснем колба складає просту
систему. Дещо складнішою системою буде суміш водню, кисню
і води в якомусь посуді.
Різні системи по-різному сприймають енергію. Одні з них
нагріваються краще, інші — гірше. Відношення ж кількості
тепла, наданого системі, до зміни її температури називається
теплоємністю.
Як відомо, для газів теплоємність можна визначати двояко:
при постійному тискові (Ср) та при постійному об?ємові (Cv).
Оскільки при постійному об'ємові (ізохорне нагрівання) все
надане системі тепло йде на збільшення її внутрішньої енергії,
то при цьому буде помітним підвищення температури. Отже,
ізохорна теплоємність виражає відношення зміни внутрішньої
енергії (U) системи до зміни її температури (Т)
Cr-(?)r. (V.4
Коли ж система нагрівається при постійному тискові
(ізобарне нагрівання), то лише частина тепла йде на збільшення
u внутрішньої енергії. Решта енергії витрачається на роботу
розширення газу. Саме тому CP>CV. Залежність ізобарної
теплоємності від температури виражається рівнянням
сМж)*< <v'3>
де Я — ентальпія або тепловміст системи.
Зрозуміло, що коли СР>СУ, то й H>U. Як внутрішня енер-
1 Часто ракет є паливо оцінюють за питомою тягою, або питомим
імпульсом, що показує, яку тягу може розвивати ракетний двигун при згорянні
1 кг палива за 1 сєк. Паливо вважається кращим, коли більший його питомий
імпульс (питома тяга).
93
10
гія, так і ентальпія є важливими термодинамічними функціям^
Математичний зв'язок між ними
?#=??/ + ???, (V,4)
де ? — тиск і AV — зміна об'єму газу, виражає зміст
основного принципу термодинаміки: кількість тепла ?#, надана якійсь
системі, витрачається на приріст внутрішньої енергії ??/ та н&
виконання механічної роботи. Закон Гесса є частковим виснові
ком шойно розглянутого принципу термодинаміки.
Як і внутрішня енергія, ентальпія в абсолютному розумінні
не може бути визначена, бо невідомі їх значення при
абсолютному нулеві, коли
Яо=?/о. (V.5J
Щоб характеризувати хімічні або фізичні (топлення,
випаровування, конденсацію) перетворення у системі, доводиться
визнані чати лише зміну внутрішньо?
#| енергії (??/) й ентальпії (?#).
Оскільки Ср легше
вимірюється, ніж CV, то для
оцінки теплових ефектів хімічних
реакцій та фазових переходів
^_ користуються не внутрішньою
юо юод Jjoo Т*к енергією, а ентальпією. Систе-·
Рис 17. Залежність Ср суміші Н2 і ма в Різних станах, обумовле-
72 02 {1) та водяної пари B) при них зміною температури, має
? = і атм від температури. різні значення ?#. Зміна
ентальпії залежить лише від по*
чаткового та кінцевого запасів енергії, а не від характеру
переходу з одного стану в інший. Нехай при температурі ?
ентальпія системи виражається величиною Нт, а при ? + 1 вона
дорівнює Я і, тоді зміну ентальпії можна записати так:
ДЯ=#і — НТ = С'Р — Ср. (V, 6)
Коли ж зміна температури при переході з одного стану в інший
дорівнює t, то
ДЯ=*(С -С ). (V,6a)
-^кінц -Рпоч
Ізобарні теплоємності при різних температурах не однакові.
Як видно з рис. 17, Ср водяної пари та суміші Я2 + V2O2 при
тискові 1 атм зі збільшенням температури дещо зростає. Тому
при різних температурах має різні зчачення також ентальпія
системи (табл. 9). Враховуючи залежність Cv від температури,
найточніше зміну ентальпії від температури виразити рівнянням
?#= J CpdT. (V, 66)
??
94
Таблиця 9
Ентальпії розкладу води при різних температурах
Температура,
°К
298
500
750
?//, ккал
57,8
58,3
58,7
Температура,
1000
1500
2000
?/?, ккал
59,2
59,8
60,1
Таким чином, ентальпія системи залежить від агрегатного
стану та температури. Тому в термохімічних рівняннях треба
вказувати агрегатний стан речовини та температуру, при якій
відбувалась реакція. Тепловий ефект реакції при зміні
температури може залишатись одним і тим же лише тоді, як
теплоємності вихідних речовин та продуктів реакції однакові.
Вільна енергія, ізобарний потенціал та ентропія. Здебільшого
знання теплового ефекту реакції, вираженого зміною ентальпії
?#, дає змогу оцінити, буде дана реакція відбуватися, чи ні.
Адже відомо, що в реакціях, які самодовільно проходять у
звичайних умовах, спостерігається зменшення ??. Чим менший
тепловий ефект реакції ??, тим легше вона проходить. Цей
висновок випливає із закону Гесса.
Ллє закон Гесса точно підтверджується лише в реакціях, які
відбуваються при постійному об'ємі або постійному тискові.
Тому зрозуміло, що цей закон не завжди може бути у нагоді.
Основною ж умовою хімічної взаємодії речовин є не ентальпія,
а такі термодинамічні функції, як зміна ізотермо-ізохорного
(далі називатимемо ізохорного) потенціалу або вільної енергії
(AF) при постійному об'ємові
AF=AU — TAS (V,7)
та зміна ізотермо-ізобарного (далі називатимемо ізобарного)
потенціалу ?? (при постійному тискові)
AZ=AH — TAS, (V,8)
де AS — зміна ентропії, кал/град або дж/град.
З рівнянь (V, 7) та (V, 8) видно, що зміна ентропії системи
в значній мірі визначає величину ізохорного та ізобарного
потенціалів. Чим більша ентропія, тим більше безладдя у даній
системі. Згідно з постулатом Планка правильний кристал
індивідуальної речовини при 0° ? має S=0. При перетворенні
твердої речовини у рідкий, а тим більше у газуватий стан
спостерігається зростання ентропії. При нагріванні системи від Т± до
95
72, якщо тиск постійний, зміна ентропії може бути виражена
через Ср і температуру рівнянням
?
AS=$ ^-dTy (V,9)
за яким, знаючи Ср при кількох температурах (починаючи від
абсолютного нуля), можна обчислити абсолютні ентропії. Так,
зокрема, абсолютні ентропії при стандартних умовах B5° С)
для кисню, вуглекислого газу, метану, води відповідно
дорівнюють: 49; 51,1; 44,4; 16,7 ентропічних одиниць. Якщо треба
розрахувати зміну ентропії для системи, в якій проходить хімічна
реакція, то поступають так, як і при обчисленні теплових
ефектів реакції, тобто додають ентропії продуктів реакції, а від
одержаної суми віднімають ентропії вихідних речовин.
Всякі процеси, що відбуваються самодовільно,
характеризуються зростанням ентропії. При охолодженні системи ентропія
знижується. При температурах, близьких до абсолютного нуля,
AH=AZ=AF. (V, 10)
Ізобарний та ізохорний потенціали виражають здатність
системи виконувати роботу. Максимальна робота Ат ізотермічного
процесу при постійному об'ємі дорівнює — AF, а при постійному
тискові — ??. Ізобарний потенціал перебуває у такому ж
співвідношенні до вільної енергії (ізохорний потенціал), як
ентальпія до внутрішньої енергії, тобто
AZ=AF + pAV. (V, 11)
Ізобарний та ізохорний потенціали порівняно з внутрішньою
енергією або ентальпією значно повніше характеризують
систему з точки зору можливих в ній перетворень. Виявляється, що
самодовільно можуть відбуватися лише такі перетворення, під
час яких зменшується ?2 (при постійних тискові та
температурі) або AF (при постійних об'ємові та температурі).
Для багатьох реакцій при невисоких температурах ?? мало
відрізняється від зміни ентальпії, тому про можливість
проходження реакції або про термічну стійкість сполук можна
робити висновок на основі вимірювання АН. Так, із зіставлення
?#298 CO (—26,4 kkcla) та NO ( + 21,6 ккал) очевидно, що вищою
є стійкість першого. Але при високих температурах, коли
наступає помітне збільшення ентропії, ? AS може стати більшим
від АН (для ізобарного процесу) або від AU (для ізохорного
процесу). У результаті ??<0 (ізобарний процес) або ?/7<0
(ізохорний процес), і хімічна реакція з малим тепловим ефектом
при малих або середніх температурах успішно відбувається при
нагріванні. Цей висновок підтверджується утворенням ендотер-
96
річного мо'ноксиду азоту з простих речовин при високих
температурах.
Отже, щоб зробити висновок про можливість проходження
певної реакції без перевірки на досліді, необхідно знати для
даної системи ?? або ?/\ Здебільшого для цього обчислюють
зміну ізобарного потенціалу. Спочатку знаходять тепловий ефект
реакції (ЛЯ) та розраховують зміну ентропії в реакції (KS).
Останню функцію можна обчислити на основі калориметричних
вимірювань теплоємностей, тепла перетворення і переходу від
абсолютного нуля до даної температури. Розрахунок ізобарно-
ізотермічного потенціалу далі здійснюється за рівнянням стану
системи (V, 8).
Можна, наприклад, термодинамічними розрахунками
показати, чи взаємодіятиме С02 з водою при 25° С (Г—298°) за
схемою
С02 + 2Н20=СН4 + 202.
Для цього треба скористатись стандартними значеннями
теплоутворення метану (—21,0 ккал), вуглекислого газу (—97,7 ккал)
і води (—68 ккал), а також абсолютними ентропіями (S) +51,1
(С02), 44,4 (СН4), 16,8 (Н20) і 49,0 @2) кал/'моль ·град і
спочатку розрахувати зміну ентропії розглядуваної системи при
25° С як
AS=Sch4 + 2So2-^o2 -2Sh2o =44,4 + 98-
— 51,1 — 33,6 = + 57,7 кал/моль-град=
=0,058 ккал/моль-град
та зміну ентальпії (сумарний тепловий ефект реакції)
Зміна ізобарного потенціалу при 25°, обчислена за рівнянням
стану (V, 8)
??=212,7— 298-0,058=212,7— 16,7= + 196,0 ккал,
має велике значення. Це вказує на термодинамічну
невигідність утворення метану з води та вуглекислого газу при 25° С,
тобто неможливість розглядуваної взаємодії.
Атомізація молекул. Крім теплоутворення, для
характеристики термодинамічної стійкості сполук іноді користуються
енергією або теплом атомізації, яке на відміну від першого можна
знайти і для простих речовин.
Розклад кристалів і молекул простих речовин або хімічних
сполук на газуваті атоми відповідних елементів називається ато-
мізацією. Енергія, приведена до стандартних умов B5° С) і
необхідна для перетворення грам-молекули (грам-формули)
простої речовини або хімічної сполуки на газуваті атоми складових
елементів, називається теплом атомізації ?#&. Так, тепло ато-
7-0557
Q7
мізації водню дорівнює +104 ккал, азоту +225 ккал, кисню
+ 118 ккал, графіту +170,4 ккал (в перерахункові на 1 г-атом)>
метану 394,7 ккал. Для простих речовин з атомною та
металічною кристалічною граткою тепло атомізації збігається з
теплом сублімації (в перерахункові на 1 г-атом).
Тепло атомізації сполуки неважко знайти обчисленням, але
для цього треба знати її теплоутворення та тепло атомізації
простих речовин, з яких утворилась дана сполука. Оскільки ато-
мізація сполуки потребує енергії на розклад її до простих
речовин, а потім ще на додатковий розклад простих молекул або
кристалів на одинокі атоми, то тепловий ефект цього процесу
дорівнює різниці між сумарним теплом атомізації простих
речовин та теплоутворенням сполуки. Так, для вуглекислого газу
Д#а=ДЯграф + ДЯ 0 — \Н298= 170,4 + 118 + 97,7=
2
= 386,1 ккал.
Д#а вуглекислого газу відповідає терміхімічному рівнянню
С02=СГаз + 20газ +386,1 ккал.
Аналогічним способом можна розрахувати тепло атомізації
амоніаку, теплоутворення якого —11 ккал. Оскільки в молекулі
амоніаку міститься один атом азоту, три атоми водню, то
значення їх тепла атомізації для обчислення Д#а амоніаку треба
ділити відповідно на 2 (для азоту) і на —2/з (для водню). Тоді
тепло атомізації амоніаку дорівнює
ДЯа=-^- + ЗХ2104 +11 = + 279,5 ккал. -
Якщо взяти тепло атомізації сполуки з протилежним
знаком, то одержимо теплоутворення даної сполуки з атомів
відповідних елементів. Отже, величина енергії, що виділяється
при утворенні 1 г-моль сполуки з відповідних атомів, чисельно
дорівнює її теплу атомізації, але має обернений знак. —Д#а
більш повно характеризує термодинамічну стійкість сполуки,
ніж теплоутворення. Тоді як ?#298 вказує на тепловий ефект
взаємодії простих речовин,— Д#а виражає зміну енергії при
утворенні всіх зв'язків між атомами сполучених елементів.
Енергія зв'язку. З вищесказаного випливає, що тепло
атомізації, взяте з оберненим знаком, характеризує сумарну енергію
всіх зв'язків у молекулі або в кристалі. Так, у молекулі води
є два зв'язки О —Н, кожен з яких має енергію Q@ —H). Тому
-Д#а=2<2@-Н),
звідки
Q(OH)=—^-.
98
Отже, для знаходження енергії зв'язку О — ? у воді треба об-
цслити тепло атомізації води і поділити його на —2. Оскільки
118
ячя газуватої води ?#29?=—57,8 ккал, то Д#а=104 +
, 57,8=220,8 ккал. Тоді
Q@ — Щ = ~22®'8 =—110,4 іскод.
Аналогічно можна обчислити енергію зв'язку Q(N — ?)
з тепла атомізації амоніаку, яке наводилося вище,
ото ?
Q(? — ?) = — -^- =— 91,2 ккал.
Енергія зв'язку >С = 0 обчислюється за теплом атомізації
С02 (+386,1 ккал) як Q(C=0) = —=—=—193,0 ккал.
Енергія зв'язку Q(C — ?) найзручніше може бути розрахована
за допомогою визначення тепла атомізації метану, тобто
—394 7
Q (С — Н) = —^- = —98,7 ккал.
Ллє можна обчислювати енергію й більш складних зв'язків,
а саме Q(C — С), Q(C=C), Q(C^N) тощо. Якщо прийняти,
що Q (С — Н) приблизно однакова у всіх вуглеводнях, то
розрахованою вище її величиною можна скористатись для
обчислення енергії міжвуглецевих зв'язків. Так, при дослідженні
етану було визначено теплоутворення ?#298= —20 ккал. Тепло
атомізації етану С2Н6 відповідає термохімічному рівнянню
С2Н6=2С + 6Н + АЯа,
тобто Д#а=2· 170,4+ 3-104+ 20=672,8 ккал. Отже, сумарна
енергія всіх зв'язків у молекулі етану відповідає —672,8 ккал,
тому
—672,8=Q (С — С) + 6Q (С — Н) =Q (С — С). +
+6 (-98,7)
або
Q (С — С) = —672,8 + 592,2= —80,6 ккал.
Аналогічними розрахунками можна знайти енергію зв'язку
С=С. Для цього можна скористатись теплом згорянння
етилену С2Н4, яке дорівнює при постійному тискові —333,4 ккал. На
основі закону Гесса та з використанням термохімічного
рівняння
С2Н4 + 302=2С02 + 2Н20 — 333,35 ккал
7*
99
знаходимо теплоутворення етилену при 25° С
д#298=2.ДЯСОо +2-АЯНв0 +333,35=+ 1,3 ккал.
Тепло атомізації етилену
ДЯа=2.170,4 + 2-104 — 1,3=543,5 ккал.
Тоді виходить, що
-543,5 kkua=Q(C = C) +4Q(C — Н).
[яти Q(C — ?) = —98,7 ккал, то єн
оватиме
Q(C = C) =4-98,7 — 543,5= —148,7 ккал.
Якщо прийняти Q(C —H) = —98,7 ккал, то енергія зв'язку
С=С дорівнюватиме
Для ацетилену С2Н2, який має Д#а= —390 ккал, було
знайдено енергію потрійного зв'язку між атомами вуглецю як
Q(C- С) = —390 + 2-98,7= —192,6 ккал.
У термохімічних розрахунках, які наводились вище,
міжатомні зв'язки розглядались ізольовано. Насправді ж у
молекулі та кристалі на взаємодію двох атомів між собою помітно
впливають сусідні атоми, бо здебільшого міжатомні зв'язки не
є локалізованими. Через це у різних сполуках енергія зв'язку
між одними і тими ж атомами майже не буває однаковою.
Отже, можна говорити більш-менш точно про енергію певного
звязку * в сполуці, де є один або кілька однакових зв'язків. Для
ширшого користування можна обчислювати деякі середні
енергії зв'язків (табл. 10).
Таблиця 10
Середні енергії зв'язків
ЗВ'ЯЗКИ
?—?
с—с
?=?
Si—C
О—О
F—F
СІ—СІ
С=С
с=с
C1—F
Енергія, ккал
104
79,5
225
58
35 J
37 ?
58
Н2,7
183
Ь\
ЗВ'ЯЗКИ
О—?
?—?
С—?
! н-j
! ?—F
c=o
C-0
c=s
S-0
B—F
?—?
Xe-F
Енергія, ккал
101
96,2
96
71
135
181,6
86
166
119
195
76
ЗО
ґтабл Eiof FiLndX Ре?льшЧ- міжатомних зв'язків мають однаковий знак
Ііаил. iuj. через це їх здебільшого виражають як позитивні величини.
100
лле й визначення середніх енергій звязку дає можливість
івнювати, наскільки міцно зв'язані одні атоми з іншими,
п°*бливо, коли треба порівняти зв'язки якого-небудь елемента
°С°ількома іншими елементами. Так, з табл. 10 видно, що вуг-
3 ць з сіркою з допомогою подвійного зв'язку сполучений
слабіше, ніж 3 киснем> а водень з киснем дає міцніший зв'язок,
к|ж з вуглецем і азотом тощо. Крім того, з допомогою розрахуй-
н енергії зв'язку можна робити висновки про структуру спо-
уки. При цьому зіставляють розраховане тепло атомізації до-
сліджУваН01 СП0ЛУКИ на основі прийнятої структурної формули
ЇЇ (при використанні середніх енергій зв'язків) з величиною
д#а, знайденою експериментально.
Для прикладу розглянемо будову молекули озону Оз.
Теплоутворення озону з кисню дорівнює + 34 ккал (стор. 90).
Енергія атомізації кисню, як відомо, дорівнює +П8 ккал (на
2 г-атоми). Тому енергія сполучення трьох атомів кисню у мо-
3(—118) +34 ... __
лекулі озону дорівнює ~ = —143 ккал. Коли ж
врахувати середню енергію зв'язку Q@ — 0) = —35 ккал і
допустити, що озон має циклічну структуру з трьома однаковими
зв'язками, то енергія такої молекули повинна мати величину
—105 ккал, тобто на 38 ккал вище від експериментально
знайденої величини. На цій підставі треба вважати, що будова
молекули озону нециклічна.
З допомогою термохімічних розрахунків при використанні
середніх енергій зв'язків можна показати нереальність
прийнятої структурної формули бензолу
не,
не'
СН
СН
СН
СН
Розрахунок сумарної енергії зв'язків відповідно до цієї
формули дає
AHla=6Q(C — ?) -f 3Q(C = C) -f 3Q(C — C) =
=6(—96) +3(—142,7) +3(—79,5) = —1242,6 ккал.
З тепла згоряння рідкого бензолу (—749,4 ккал) можна
експериментально знайти значення енергії сумарних зв'язків. Так,
спочатку треба оОчислити теплоутворення С6Н6 (за теплом згоряння
та ?#298 води й С02)
ДЯ =749,4 + 3(—18,3) + 6(—97,7) =—41,7 ккал.
101
Тепер можна розрахувати енергію утворення СбН6 з атомів
АЯа= —41,7 + 6(—170,4) + 3(—104) = —1376,1 ккал.
Оскільки Д#а<А#а, то структурна формула бензолу з трьома
подвійними зв'язками неправильна; вона не відповідає істин-
ній енергії молекули бензолу. Отже, термодинамічні розрахунки
і визначення середньої енергії міжатомних зв'язків дозволяє
оцінювати не тільки енергію, а й структуру сполук.
РОЗДІЛ VI
ВОДЕНЬ ТА ВОДНЕВІ СПОЛУКИ
Поширеність водню. Серед елементів, що поширені в
зовнішній оболонці земної кори, важливе місце займає водень.
Найпоширеніша сполука його — вода покриває 2/з поверхні нашої
планети. В земній корі водню дуже багато; його ваговий кларк
0,15%, а атомний — 3,2%. В атмосфері ж водню мало (близько
0,00001% за вагою).
Велика кількість вільного водню міститься у складі
вулканічного газу (до 30%) за об'ємом). Виділення водню з діючих
вулканів є основним джерелом поповнення його в атмосфері,
в яку він також поступає як продукт розкладу органічних
речовин під впливом бактерій.
Ще більші кількості цього елемента є в космосі.
Спектрально виявлено водень на Сонці і на зірках. Він становить близько
половини маси Сонця. Спектральний аналіз показує, що у
фотосфері Сонця міститься близько 84% водню, 10% гелію, 4%
кисню і до 1 % вуглецю. Водень є також переважаючою складовою
частиною на білих та блакитних зірках. Разом з гелієм водень,
як показують спектральні дослідження, знаходиться у
космічних туманностях.
На Землі основна кількість водню перебуває у зв'язаному
стані. Крім води, в якій 11 % водню, він входить до складу всіх
органічних речовин. Велика кількість водню міститься у нафті,
різних горючих газах, що виходять із Землі, в амоніакові тощо.
Історія відкриття водню. Перші відомості про водень як
«горюче повітря» зустрічаються у трактатах дослідників XVI—
XVII ст. Історики вважають, що утворення водню спостерігав
Парацельс при дії сірчаної кислоти на залізо (XVI ст.), але
добувати водень в помітних кількостях тоді не вміли.
Лише англійський хімік-флогістик Г. Кавендіш, якого у свій
час вважали «найбагатшим серед вчених і найученішим із
багатіїв», зумів досить повно дослідити водень. Будучи дуже
багатою людиною, Г. Кавендіш добре обладнав свою хімічну
лабораторію, де зробив чимало цікавих дослідів. Один з них
у 1766 р. привів до відкриття водню. Кавендіш виділив водень
103
дією соляної та сірчаної кислот на цинк, залізо, олово. Ци^
методом і зараз користуються при одержанні водню у
лабораторних умовах.
Дещо пізніше воднем зацікавився А. Лавуаз'є, який у 1783 рв
добував його дією водяної пари на розжарене залізо. При цьому
водяна пара пропускалась через розжарене до червоного дуло
рушниці.
Одержаний так водень використовували в ті часи для
наповнення аеростатів французької революційної армії. У 1790 р.
хімік Гійтон де Морво навіть організував корпус аеростатів, які
були використані для спостереження за переміщенням військ
супротивника. Коли на молоду республіку наступали австрійські
війська, французький спостерігач піднявся на аеростаті на
недосяжну висоту і регулював вогнем артилерії. Французи
виграли бій.
Аеростати, наповнені воднем, використовують і тепер. Але
водень вогненебезпечний, тому в аеростатобудуванні його все
більше і більше став витісняти гелій.
Методи одержання водню. При одержанні водню за методом
Лавуаз'є здійснювалась хімічна реакція
3Fe + 4H20=Fe304 + 4Н2.
600—800°
Цей метод під назвою залізопарового іноді використовують і
тепер. За стандартних умов тепловий ефект реакції ?#298—5 ккал.
Розрахунок за рівнянням (V, 8) дає ??298=—16,8 ккал. Це
означає, що витіснення залізом водню з води може проходити
й за звичайних умов, але з достатньою інтенсивністю тільки
при нагріванні.
Крім щойно розглянутого методу Лавуаз'є, тепер відомо
чимало інших методів добування водню. Більшість з них
зводиться до витіснення водню з води. Так, дуже активні метали
(лужні та лужноземельні) витісняють водень з води за
звичайних умов
2Na + 2H20=2NaOH + Н2 — 68 ккал;
Са + 2Н20=Са(ОНJ + Н2 — 99,8 ккал.
Висновок про легку взаємодію і натрію, і кальцію з водою
добре підтверджує розрахунок зміни ізобарного потенціалу
наведених вище реакцій. В обох випадках ??<0 і при
розрахункові на тверді гідроксиди близьке до значень ?#. Якщо ж
врахувати розчинення відповідних сполук і зростання у зв'язку
з цим AS, то стане помітнішим зниження ізобарного потенціалу,
а це вказує на можливість самодовільного проходження
реакцій. Але розглянутими щойно реакціями рідко користуються
при одержанні водню в лабораторних умовах.
104
Алюміній також повинен витісняти водень з води за
звичайних умов, оскільки зміна ізобарного потенціалу реакції
2А1 + ЗН20=А1203 + ЗН2 — 204 ккал
при 25° С менша нуля. Якщо взяти з довідникових таблиць
абсолютні ентропії речовин, що беруть участь у цій реакції, й
обчислити ?5=0,042 ккал/град, за рівнянням (V, 8) утворенню
твердого А1203 відповідає ??= —191,5 ккал. Насправді ж цю
реакцію здійснити не вдається, бо А120з не розчиняється у воді.
Покриваючи тонкою плівкою поверхню металу, оксид алюмінію
захищає його від взаємодії з водою. Тому реакція,
розпочавшись, відразу припиняється. Подібно до алюмінію ведуть себе
з водою цинк, манган, залізо і ряд інших активних металів.
Інколи оксидну плівку можна примусити тріскатись, якщо
метал з водою нагрівати. Саме тому залізопаровий метод
одержання водню провадять при високій температурі. За
аналогічних умов з водою може взаємодіяти і цинк.
Оксидну плівку металу легше зняти кислотою, а у випадку
алюмінію та цинку — навіть лугом. Тому цинк, залізо, манган,
алюміній витісняють водень з води у присутності кислот-неокис-
никїв. Цим і користуються на практиці при одержанні водню
в лабораторних умовах
Zn + H2S04=H2 + ZnS04; Fe + 2HCl=FeCl2 + Н2.
Ізобарний потенціал реакції заліза з газуватим НС1 при
утворенні кристалічного FeCl2 дорівнює — 27,4 ккал. У
присутності води ?? буде ще нижчим, бо завдяки розчиненню FeCl2
і НС1 збільшиться AS. Одержання водню за реакцією металу
з кислотою проводять у спеціальних приладах — апаратах Кш-
па. При цьому майже завжди беруть сірчану розведену кислоту
і цинк.
Коли в активного металу найпростіший оксид має
амфотерну природу, то з допомогою такого металу можна одержувати
водень і з лужного розчину. Так, зокрема, алюміній у
присутності лугів витісняє водень з води
2А1 + 2NaOH + 6H20=2NaAl (OHL + ЗН2.
Щойно наведена реакція проходить досить вигідно, бо в
перерахункові на вагу металу виділяється багато водню. Алюмініє-
волужний метод зручнічший і дешевший, ніж кислотний. За цим
методом вперше в Росії A905 р.) одержували водень для
аеростатів.
Подібно до алюмінію з лугами веде себе й силіцій. Тому
для одержання водню в польових умовах користуються так
званим гідрогенітом (феросиліцій у суміші з натронним
вапном). Силіцій з лугом взаємодіє за такою схемою:
Si + Н20 + 2NaOH=Na2Si03 + 2Н2 — 91 ккал.
105
Теплоутворення таких оксидів, як CuO, HgO значно більші
ніж теплоутворення води. Тому ні мідь, ні ртуть не можуть ви*
тісняти водень з води навіть у присутності кислоти.
Теплоутворення моноксиду вуглецю дорівнює —ЗО ккал,
тобто більше —68 ккал. Тому за звичайних умов реакція
С + Н20 = СО + Н2 + АН,
де АН=—30 + 68=38 ккал, не відбуватиметься як
ендотермічна. Але її можна провести при нагріванні. Неважко розраху.
вати, що зміна ізобарного потенціалу при 25° С для цієї реакції
також позитивна B0,1 ккал). Якщо температуру реакційної су-
міші підвищити до 1100°С, то наближений розрахунок дає
??= —3 ккал, що свідчить про проходження реакції. На
практиці одержання водню взаємодією вуглецю з водою проводять
у спеціальних печах — газогенераторах. Для цього через
розжарений кокс (вище 1000° С) пропускають водяну пару. Суміш
газів CO і Н2, одержану в результаті реакції коксу з водою,
називають водяним газом.
Щоб відокремити водень від чадного газу, проводять так
звану конверсію водяного газу в присутності каталізатора
Fe203. Для цього водяний газ разом з водяною парою при
температурі 450° пропускають над каталізатором і проводять
реакцію
(На) + CO + Н20=С02 + 2Н2.
Далі газ під тиском пропускають через рідку воду, яка
поглинає основну масу С02. Остаточно очищають водень від
вуглекислого газу при пропусканні його через розчин лугу.
Вперше водяний газ одержали в середині XIX ст. Пізніше
конверсійним методом стали широко користуватись для
одержання водню в заводських масштабах. До 1925 р. за цим
методом добували близько 90% всього водню. В останні роки
тільки 40—50% загального виробництва водню базується на
конверсії водяного газу.
Подібно до конверсії чадного газу в присутності
каталізаторів при 1000—1100° можна одержати водень і з метану
СН4 + 2Н20=С02 + 4Н2 + 59,3 ккал.
Реакція конверсії метану проходить з поглинанням тепла. Це
легко показати, якщо прийняти до уваги теплоутворення метану
(—21 ккал), води (—68 ккал) і вуглекислого газу (—97,7 ккал).
Коли ж розрахувати AS = SQ0 + 4SH — SQn — 2SHQ ?=51,1 +
2 2 4 2
+ 4-31,2 —44,4 —2-16,8=101,7 кал/град, або 0,102 ккал/град,
то ??298=59,3 — 298-0,102=28,9 ккал. Лише при високих
температурах ця система матиме ??<<0. Перші заводські установ-
ки конверсії метану з'явились у 1929—1930 pp. Тепер вони значно
мОДернізовані і повніше використовуються, ніж раніше.
Необхідне для проведення цього процесу тепло добувається
за рахунок часткового спалювання метану
502 + 12СН4 + 5Н20 (пара) = 29Н2 + 9СО + ЗС02 — 20,4 ккал.
Далі моноксид вуглецю можна піддати додатковій конверсії.
Якщо водень, одержуваний конверсійним методом,
використовують для гідрогенізації жирів, то його очищають від слідів
чадного газу дією нагрітого натронного вапна
CO + NaOH=NaC02H.
форміат натрію
Іноді водень одержують взаємодією фосфору з водою. При
цьому водяну пару разом з газуватим фосфором пропускають
над каталізатором
2Р + 8Н20=2НзР04 + 5Н2.
Цим методом користуються при добуванні чистої ортофосфатної
кислоти.
Серед заводських методів одержання водню можна назвати
також коксування кам'яного вугілля. Вже в кінці XVIII ст.
навчилися коксувати вугілля. Але тоді не вміли з коксового газу,
що містить близько 50% водню за об'ємом, виділяти «горюче
повітря». У XIX ст. коксовий газ використовують як газове
паливо для освітлення (світильний газ). Тепер з коксового газу
одержують водень низькотемпературним охолодженням, при
якому зріджуються різні домішки, а водень залишається в га-
зуватому стані. За цим методом одержують до 25% всього
водню.
Важливим сучасним методом одержання чистого водню є
метод електролізу води. Хоч воду електричним струмом вперше
було розкладено ще в 1789 p., електролітичний метод
запроваджено лише в 70-х роках минулого сторіччя. У наш час цей
метод широко використовують у заводських масштабах. Ним
добувають до 20% всього водню.
Фізичні властивості водню. Водень — безбарвний газ, без
запаху і смаку. Він найлегший з усіх газів. За повітря легший
в 14,5 раза. З легкістю і пов'язане застосування водню в
дирижаблях та аеростатах. Цьому сприяє ще й те, що гума
практично не розчиняє водень.
У воді розчиняється погано (два об'єми водню в 100 об'ємах
води при 0° і тискові 760 мм). Здатний розчинятися у деяких
металах у твердому стані. Так, один об'єм паладію може
розчинити до 850 об'ємів водню при 20° С. Цим користуються для
відділення водню з його сумішей з іншими газами.
При температурі нижче —252,8° водень під тиском конденсує-
ться у безбарвну прозору рідину, яка не проводить струму. При
швидкому випаровуванні рідкого водню можна одержати
твердий водень. Температура топлення його —259°. Критична
температура водню —240°.
Газуватий водень має задовільну тепло- і електропровідність.
Порівняно з повітрям теплопровідність водню майже в сім разів
вища. В атмосфері водню висока швидкість звуку. Встановлено,
що при диханні сумішшю водню з киснем помітно змінюється
тембр голосу.
Атоми водню існують у вигляді трьох ізотопів: протію *Н,
дейтерію 2Н (Д) та тритію 3Н (Т). У природі переважає
перший, який у вільному стані існує у вигляді молекул Нг.
Хімічні властивості водню. При створенні тихих електричних
розрядів в атмосфері водню спостерігається сильне розігрівання
посуду. Вперше таке явище спостерігали при горінні
електричних лампочок, наповнених воднем, і пояснювали його високою
теплопровідністю. Але потім виявилось, що навіть при слабкому
розжарюванні волосків лампочка однаково сильно
розігрівається. Цей факт можна пояснити перетворенням атомарного водню.
Особливо сприятливі умови для розкладу молекул водню на
атоми при малому тискові (нижче 0,01 мм рт. ст.) й тихих
електричних розрядах
Н2=2Н + 104 шал.
Атомарний водень відзначається високою активністю. Він на
холоду сполучається не тільки з киснем, але й з сіркою, азотом,
відновлює оксиди та інші сполуки металів. Атомарний водень
на стінках посуду легко переходить у молекулярний стан. При
цьому виділяється велика кількість тепла, яке іноді
використовують у спеціальних водневих пальниках для зварювання най-
важкотопкіших металів. При роботі такого пальника водень
продувають через електричну дугу, створену між двома
вольфрамовими електродами. Молекули водню вмить розриваються на
атоми, які знову на деякій відстані від дуги сполучаються між
собою з виділенням тепла. Реакція особливо легко проходить на
поверхні деяких металів, які нагріваються при цьому до 4000°.
Оскільки атомарний водень набагато активніший, ніж
молекулярний, то можна думати, що під час реакції різних речовин
з воднем спочатку його молекули розкладаються на атоми,
а останні взаємодіють з відповідними речовинами. Встановлено,
що при нагріванні до 5000° молекули водню розкладаються на
95%. При нижчих температурах кількість атомарного водню
менша. Але підвищена хімічна активність водню при нагріванні
може бути пояснена саме попереднім утворенням атомарного
водню.
У хімічних реакціях водень веде себе як неметал. Він не
підтримує горіння речовин, які горять у кисні, але сам добре
108
горить в атмосфері кисню або повітря; тому його відносять до
активних горючих речовин. Через високу спорідненість до вод-
ню активних неметалів деякі з них, наприклад хлор і кисень,
в його атмосфері можуть горіти. Отже, між речовинами, які
горять, і тими, що підтримують горіння, різкої межі немає.
Як при спалюванні водню в кисні, так і кисню в атмосфері
водню утворюється найстійкіша їх сполука — вода. Саме тому
суміш водню з киснем у співвідношенні об'ємів, близькому до
2:1, при підпалюванні вибухає. Ця суміш називається гримучим
газом.
Водень, крім кисню, добре сполучається й з іншими
активними неметалами. З фтором він взаємодіє навіть при дуже
низьких температурах, з азотом — при наявності каталізатора і під
високим тиском.
Але водень має спорідненість не тільки до неметалів; він
сполучається безпосередньо також з активними металами
2Na + H2=2NaH; 2La + 3H2=2LaH3.
Цей процес відбувається значно важче, ніж взаємодія водню
з галогенами й киснем.
Завдяки термодинамічній стійкості води водень здатний
взаємодіяти з оксидами багатьох металів. При цьому він виступає
відновником. Так, зокрема, оксид срібла воднем відновлюється
до вільного металу. Сам же водень окиснюється, утворюючи
воду.
Процес відновлення протилежний окисненню. Але, як
відомо, він не проходить окремо, а тільки в поєднанні з окисненням.
Найлегше відновлення воднем здійснюється у випадку оксидів
малоактивних металів, які мають невисоку термодинамічну
стійкість. Так, відновлення моноксиду міді воднем
CuO + H2=Cu + Н20 — 31 ккал
є екзотермічною реакцією. Розрахунок ізобарного потенціалу
реакції (??298= —26 ккал) показує, що водень повинен
відновлювати CuO навіть при кімнатній температурі. Але через те,
що плівка води на поверхні оксиду перешкоджає доступові
відновника, цей процес з помітною швидкістю відбувається лише
при нагріванні.
Застосування водню. Здатність водню енергійно сполучатись
з киснем насамперед використовується при одержанні високих
температур. При цьому водень спалюється в атмосфері кисню
в спеціальних пальничках. Так, зокрема, щоб одержати
штучний рубін з А12Оз, його з домішкою оксиду хрому розтоплюють
у воднево-кисневому полум'ї.
Як активний відновник, водень застосовується при добуванні
вольфраму, молібдену, індію, кобальту, германію, нікелю тощо.
Цікаво, що процес відновлення більшості оксидів проходить при
109
температурах, нижчих за температури топлення, і метали
одержуються у вигляді порошків. При цьому в метал не заноситься
забруднення. Тому водень є незамінимим відновником
порошкової металургії.
У великих кількостях водень споживається азотно-туковими
заводами, оскільки він є неодмінним компонентом реакції
синтезу амоніаку — важливої вихідної речовини для одержання
мінеральних добрив.
Водень застосовують для одержання його сполук з металами-—
гідридів (LiH, СаН2), а також подвійних гідридів типу LiAlH4i.
хлороводню (синтетичним шляхом), нафтоподібних сполук.
Вперше гідрування вугілля було запроваджено в 1913 р.
Його взагалі ведуть при тискові в 200 атмосфер, температурі
450° С без каталізатора (метод Бергіуса). Значно повніше йде
гідрування за тих же умов, але в присутності вольфрамового,
залізного або нікелевого каталізаторів (метод Фарбеніндустрі),
Як перший, так і другий методи здійснюються в автоклавах. При
цьому можна низькоякісні сорти кам'яного вугілля
перетворювати у рідкі вуглеводні типу бензину, а також одержувати різні
мастила. Хімізм такого перетворення вугілля пояснюють так:
ненасичені вуглеводні, з яких складається вугілля, при
нагріванні й під тиском сполучаються з воднем. У результаті
утворюються вуглеводні з вищим вмістом водню. Справа в тому, що
у присутності каталізаторів водень приєднується не тільки до
бензолу й толуолу, а й до багатьох складніших ненасичених
органічних сполук.
З допомогою водню можна перетворювати й ненасичені
органічні кислоти в насичені
СН3СН=СН(СН2)П - C<(qH + Н2=СН3(СН2)п+2С<(дН
Ненасичені органічні кислоти, як олеїнатна Сі7Н3зС02Н,
входять до складу рідких жирів. До твердих жирів входять важкі
насичені органічні кислоти. Якщо провести гідрування рідкої
олії, в якій міститься кислота С17Н33СООН у сполуці з
гліцерином СН2ОНСНОН СН2 ОН, то ця кислота перетвориться в стеа-
ратну С17Н35СООН. Тому й жир стає твердим. Отже, водень
використовується для одержання з рідких олій твердої саломаси.
Жирні кислоти можна безпосередньо синтезувати з
ненасичених вуглеводнів, води та моноксиду вуглецю. Реакція
проходить у присутності нікелевого каталізатора під високим
тиском
R—СН = СН2 + CO + H20 = R-CH2—CH2—C <^qH .
У великій кількості водень йде на синтез органічних речовин
(метанолу СН3ОН, формальдегіду НСОН) за реакціями
СО + Н2=Н—С—? і 2Н2 + СО = СН3ОН.
II
о
110
Хоч обидва продукти одержують з одних вихідних речовин,
ле відповідні реакції проводяться в різних умовах у
присутності каталізаторів.
Велике практичне значення мають ізотопи водню (дейтерій
і тритій) у виробництві атомної та термоядерної енергії.
Бінарні водневі сполуки. Як було показано вище, водень мо-
^е сполучатись з металами і неметалами. Бінарні сполуки
елементів з воднем називають оводнями. Одні з них ведуть себе
як солі, інші мають кислотну природу, а деякі в
кислотно-основному відношенні індиферентні. Враховуючи це, оводні можна
поділити на такі групи:
1. Гідриди сольової природи (NaH, CaH2, LaH3 тощо)
утворюються активними металами при безпосередньому сполученні
з воднем. Легко взаємодіють з водою з виділенням водню
ВаН2 + 2Н20=Ва(ОНJ + 2Н2.
2. Гідриди полімерної природи утворюються також
активними металами (А1, Zn, Ga тощо), але не безпосередньо. До
них відносяться (АІНз)*, (GaH3)y, (ZnH2)z, (FeH2)u.
Розкладаються водою з утворенням водню і гідроксидів відповідних
металів. Серед гідридів цієї групи є тверді (ZnH2, А1Н3, FeH2,
GaH3) і рідкі (Ga2H6) речовини.
3. Гідриди інтерметалідної природи — сполуки водню з
металами, які нагадують стопи або сполуки одного металу з
іншим. До цієї групи відносяться NbH, TiHi_2 тощо. Водою не
розкладаються.
4. Гідрани — водневі сполуки нейтральної природи.
Утворюються бором, вуглецем, силіцієм, германієм — елементами, що
розташовуються на межі між металами та неметалами. До гід-
ранів відносяться борани (В2Н6, В4Ню), силани (SiH4, Si3HB,
Si2H6), вуглеводні (СН4, С2Н6), германи (GeH4, Ge3HB тощо),
станан SnH4 тощо. Одержуються лише посереднім шляхом.
5. Пдрини — оводні, які або самі здатні взаємодіяти з
кислотами, або їх органічні похідні утворюють солі типу амонійних.
До них відносяться амоніак NH3, гідразин N2H4, фосфін РН3,
арсин AsH3, стибін SbH3. Одержуються лише посереднім
шляхом.
6. Елементоводні — сполуки активних неметалів з воднем,
розчини яких у воді є кислотами. До цієї групи відносяться
азидоводень, галогеноводні, халькогеноводні, Н202 і навіть
вода.
Треба відмітити, що різкої межі між згаданими групами
нема, і часто трапляється, що оводень з однієї групи проявляє
властивості сполук іншої.
За розглянутою вище класифікацією будується
номенклатура оводнів. Так, сполука ВаН2 відноситься до першої групи
і тому має назву гідриду барію. Сполуки елементів з воднем,
111
які у присутності води мають кислотні властивості, називаю^
ться так: H2S — сірководень, НІ — йодоводень, Н202 — пероксо.
водень.
Що стосується сполук В2Н6, GeH4, Ge3H8 та ін., то вони
називаються так: диборан, моногерман, тригерман тощо. За ци^
принципом можна було б називати і вуглеводні як карбани:
СН4—монокарбан, С2Н6 — дикарбан, С3Н8 — трикарбан і т. ін.
Проте за останніми здавна закріпилась назва вуглеводні.
Водневі сполуки типу (А1Н3)х можна називати так, як і гід,
риди сольової природи: гідрид алюмінію, гідрид цинку тощо.
Вода. Найпоширенішою сполукою водню є вода. Вона
відіграє велику роль у розвиткові життя на нашій планеті, а також
у геологічних перетвореннях. Тому не випадково воду
поряд з повітрям в давні часи вважали одним з першоелементів
світу.
Вода у природі зустрічається в трьох агрегатних станах:
рідка, газувата (пара) і кристалічна (лід). Спостереження
астрономів дають підставу гадати, що вода є й на інших
планетах, зокрема на Марсі.
Природна вода містить завжди різні домішки. Здебільшого
це розчинені в ній речовини — солі, гази, іноді кислоти (борат-
на, силікатна, карбонатна, сірководнева). Не менш часто вода
забруднена різним^ речовинами, які в ній не розчиняються,
але перебувають у вигляді суспензії.
Для очистки води від механічно змулених в ній речовин
користуються фільтруванням. На фільтрах затримуються
частинки твердих речовин, що дисперговані у воді. Фільтри бувають
різні: паперові, полотняні, фільтрпреси, що застосовуються на
хімічних заводах, земляні, які використовуються при очистці
питної води. У наш час очищають не тільки ту воду, що йде на
споживання, а й зливні води, піддаючи їх відстоюванню,
фільтруванню, хімічній обробці.
Для очистки води від розчинених у ній речовин доводиться
користуватись адсорбцією — поглинанням розчинених речовин
поверхнею поруватих матеріалів (деревне вугілля, силікагель,
глина). Так вдається позбутись органічних домішок (токсичних
речовин, різних барвників). Якщо, наприклад, забруднену
чорнилом воду збовтати з кількома кусочками деревного вугілля,
вона знебарвлюється.
Для повної очистки води від розчинених у ній солей
найефективніший результат дає перегонка — дистиляція.
Перегнана вода називається дистильованою. Інколи воду переганяють
двічі і одержують бідистилят.
Фізичні властивості води. Густина води при 4° С— 1,00 г/см3.
З пониженням температури густина зменшується. Саме тому
лід плаває на поверхні річкової води. Коли б лід був важчий
за воду, то в зимовий час річки і озера замерзали б до самого
Н2
дна і Це призвело б до загибелі риби й інших живих істот, що
заселяють водні басейни.
Точка замерзання води при 760 мм рт. ст.~ 0,0° С, точка
кипіння + 100° С. Теплотоплення льоду при 0°С 79,7 кал/г, теп-
ловипаровування при 100° 539 кал/г. Теплоємність води при
15° 1,00 кал/г.
У результаті високого теплотоплення льоду, тепловипарову-
Бання, а також теплоємності води, вона є регулятором клімату
на Землі. Справді, найпомірніший клімат біля великих водних
басейнів — на берегах морів та океанів. Улітку моря знижують
жару, бо вода повільно нагрівається. Крім того, значна частина
тепла повітря витрачається на випаровування води. Взимку
море послаблює дію холоду, бо вода через високу теплоємність
і малу теплопровідність дуже
повільно охолоджується і довго
продовжує підігрівати повітря
запасом свого тепла.
При вивченні води треба
також мати на увазі її порівняно
високу температуру кипіння та
велику густину. Такі властивості
стали зрозумілими, коли було
визначено молекулярну масу
водяної пари при різних
температурах. Виявляється, що навіть
поблизу температури кипіння
водяна пара має ??>18. Це говорить
про те, що молекули води здатні
до полімеризації або асоціації. Саме через утворення найбільш
щільних асоціатів води її густина найвища при 4° С. При
нижчій температурі утворюються рихліші, хоч і складніші,
асоціати. При вищих температурах асоціати починають розкладатись
(дисоціювати). Через це при нагріванні води вище 4°С її
густина понижується.
Висока температура кипіння води пов'язана з затратою
великої кількості тепла не тільки на випаровування, а й на
розклад асоціатів. Цим же обумовлена і висока теплоємність води.
При будь-яких температурах вода здатна випаровуватися,
тобто переходити в газуватий стан. Цей процес може тривати
доти, поки не встановиться рівновага, тобто поки простір не стане
насиченим парою. Незалежно від того, який газ знаходиться
над водою, кожній температурі відповідає певний тиск
утвореної над водою водяної пари — частковий тиск або пружність
водяної пари.
Коли воду нагрівають на повітрі, то пружність її пари з
нагріванням зростає до тих пір, поки не досягне атмосферного
тиску (крива ОА, рис. 18). При цьому вода закипає, тобто
Температуро,
Рис. 18. Діаграма стану води.
8-0557
113
паровиділення відбувається не лише на поверхні, а й у всій \\
масі. Під час кипіння води все тепло, що їй надається, витра.
чається на перетворення рідкої води в пару. Коли ж вода
перебуває під тиском, нижчим атмосферного, вона закипає при
нижчій температурі.
З поверхні льоду, як і з поверхні рідкої води, відбувається
випаровування. Саме тому при відсутності опадів можна
спостерігати поступове зменшення шару снігу в морозну погоду^
Пружність пари над льодом також понижується з пониженням
температури. Для льоду зміна пружності пари відповідно до
температури може бути охарактеризована відрізком ОВ.
Оскільки температура танення льоду також залежить від тиску, то
й тут графічно можна виразити взаємозалежність двох величин
(відрізок ОС). Точка О, якій відповідає рівновага трьох
агрегатних станів води, називається потрійною.
Діаграма, що виражає стан речовин залежно від зовнішніх
умов, називається діаграмою стану. На рис. 18 зображена
діаграма стану води. Вона розбита на три частини: рідка вода, лід,
пара. Знаючи таку діаграму, можна заздалегідь передбачити
агрегатний стан речовини за певних умов. Нехай тиск водяної
пари дорівнює 500 мм рт. ст., а температура 80°, на діаграмі
цим параметрам відповідає точка К. Вона лежить на ділянці
рідкої води.
Вода давно служить еталонною речовиною в ряді фізичних
вимірювань. Так, температури замерзання і кипіння її лежать
в основі шкали Цельсія для вимірювання температур. Густина
води при 4° С прийнята за одиницю і також використовується
для вимірювання густини різних речовин. Недарма кажуть, що
вода — основа природознавства.
Хімія води. З хімічного боку вода є дуже стійкою сполукою.
В той же час вона досить хімічно активна, здатна реагувати як
з активними металами, так і активними неметалами
Sr+2H20 = Sr(OHJ+H2;
F2+H20=H2F2+0.
Хлор, бром і йод з водою взаємодіють гірше, ніж фтор, і за
іншою схемою
На12 + Н20 = ННаї + НОНаї.
Вода сполучається з оксидами, кислотами, основами і
солями. Оксиди з водою утворюють кислоти, основи або
амфотерні гідроксиди. Коли ж кислоти, основи або солі сполучаються
з водою, то при цьому утворюються кристалогідрати
КОН - Н20; H2S04 ¦ 2Н20; FeS04 ¦ 7Н20.
Деякі речовини притягують воду, але ніякі сполуки при цьому
не утворюються. В основі такого притягання лежить процес
адсорбції.
114
Залежно від того, яким способом приєднана вода, вона ма-
име й різну природу. Взагалі розрізняють три види води, яка
^римується різними речовинами: конституційний,
кристалізаційний та гігроскопічний. Конституційна вода входить до складу
тих речовин, які при збезводнюванні змінюють свою хімічну
природу. Так, при збезводнюванні Са(ОНJ утворюється оксид,
а при збезводнюванні азотної кислоти вона перестає існувати.
Отже, конституційна вода своєю присутністю визначає
специфіку тієї сполуки, до якої вона входить.
Відщеплення кристалізаційної води приводить до деякої
зміни хімічних властивостей сполуки, але специфічна природа її
залишається тією ж. Так, при відщепленні однієї молекули води
від КОН-НгО основа не перестає бути основою. При
збезводнюванні солі CuS04-5H20 змінюється забарвлення, проте сольові
ознаки залишаються, бо CuS04 при цьому залишається сіллю.
Втрата ж гігроскопічної води, як правило, не викликає
ніяких хімічних змін, бо вона хімічно не зв'язана з відповідними
речовинами.
Відомо чимало речовин, шо дуже притягують воду; їх
використовують як осушники. Так, для поглинання води
користуються фосфатним ангідридом (Р2О5), сірчаною кислотою,
хлоридом кальцію, перхлоратом магнію (ангїдрон), сульфатом міді,
оксидом кальцію, силікагелем. Якщо силікагель притягує воду
завдяки сильному адсорбційному ефекту, сірчана кислота,
ангїдрон MgfClCUh, хлорид кальцію (СаС12) утворюють з
притягнутою водою кристалогідрати. Фосфатний же ангідрид і
оксид кальцію утворюють з водою конституційні сполуки.
Найкращими водопоглиначами вважаються геміпентаоксид
фосфору, ангідрон, сірчана кислота та силікагель.
Будучи стійкою сполукою, вода лише при нагріванні до
1200—1500° починає розкладатись. При 5000° вона
розкладається з вибухом. При таких високих температурах водень з
киснем зв'язуються у простіші молекули ОН. Розклад при
нагріванні називається піролізом.
Воду легше розкласти електричним струмом. Такий розклад,
як відомо, називають електролізом води. Оскільки чиста вода
погано проводить струм, при її електролізі беруть, як правило,
розчин кислот або лугів.
Важка вода. Коли піддавати електролізові великі кількості
води, то можна помітити, шо залишкова вода має густину трохи
вищу, ніж звичайна. Врешті решт можна дійти до залишку
води, який має молекулярну масу 20.
Так Г. Льюїс та Р. Макдональд у 1933 р. вперше з 20 л
водного розчину лугу одержали 0,1 г чистої важкої води.
Остання є не що інше, як сполука кисню з ізотопом водню 2Н
(дейтерій) , тобто D20.
Одержання важкої води з допомогою електролізу— досить
тривалий процес, який потребує витрат великої кількості енер.
гії. Справа в тому, що у природній воді міститься всього 0,02%
важкої води. Щоб одержати 1 кг її, треба розкласти слизько
170 ? звичайної води. Важка вода розкладається електричним
струмом в 4—6 разів повільніше, ніж легка.
Важку воду одержують, крім електролізу, також з
допомогою багатоступінчастої перегонки природної води. А іноді до
цього звичайну воду різними способами збагачують на важку.
Для збагачення звичайної води на важку тепер
користуються кількома методами. Один з них зводиться до каталітичного
ізотопного обміну між воднем і водяною парою. При
пропусканні суміші Н2, HD і водяної пари через платиновий або
нікелевий каталізатор дейтерій переходить з HD в HDO, а остання
поглинається водою. При накопиченні HDO переходить у D20
і цей процес відбувається тим краще, чим більший вміст
дейтерію.
Ще ефективнішим є збагачення природної води на дейтерій
за рахунок деяких інших водневих сполук. Так, при
контактуванні сірководню й води відбувається обмін атомами водню,
завдяки дисоціації обох речовин процес проходить швидко у
відсутності каталізатора. Зв'язок дейтерію з киснем міцніший, ніж
з сіркою, тому він із сірководню переходить у воду
D2S + H20=D20 + H2S.
Один з методів збагачення звичайної води на важку
грунтується на тому, що D20 не сприяє розвиткові живих організмів,
і тому вони її неохоче споживають або й зовсім не сприймають.
Шведські вчені, наприклад, помітили, що у воді, використаній
для намочування ячменю при одержанні солоду, підвищений
вміст D20. Виходить, що зерна ячменю вбирають легку воду
і байдужі до важкої. Це нагадує неоднакове відношення
тварин до кристалів різних солей, коли їх виставити поряд. Як
правило, тварини охоче лижуть кристали хлориду натрію і
обходять інші солі, хоч ті, як і NaCl, не мають запаху. Коли
залишкову воду від намочування ячменю піддати фракційній
перегонці, то можна одержати чисту важку воду. При цьому
доводиться витрачати менше часу, ніж у випадку перегонки
звичайної води або при електролізі.
В останній час для одержання важкої води спочатку
одержують дейтерій фракційною перегонкою рідкого водню, а потім
його спалюють у D20.
Тепер важкої води одержують багато і вона широко
використовується в атомній енергетиці. В атомних реакторах, що
працюють на повільних або теплових нейтронах, для
гальмування руху нейтронів здебільшого беруть D20.
Важка вода служить також джерелом дейтерію в наукових
дослідженнях, а також у тих випадках, коли одержують дей-
116
ериди, необхідні для здійснення термоядерної реакції. Отже,
важка вода важлива і з точки зору практичного використання
тЄрмоядерної енергії.
Своїми хімічними властивостями важка вода нагадує
звичайну. З фізичного боку вона дещо відрізняється від легкої,
рустина важкої води при 25° С 1,1 г/см3. Солі в ній
розчиняються гірше, ніж у легкій. Замерзає вона при + 3,8°, кипить при
101,4е С. Саме різницею температур кипіння легкої та важкої
води користуються при одержанні останньої фракційною
дистиляцією. Біологічні процеси у важкій воді проходять дещо
повільніше, ніж у звичайній.
Пероксоводень. Пероксоводень — це друга сполука водню з
киснем. Його вперше одержано ще в середині XIX ст. У природі
Н202 значно менше поширений, ніж вода. Невеликі кількості
пероксоводню містяться у дощовій та сніговій водах.
У природі Н202 утворюється як побічний продукт при
повільному окисненні органічних та деяких мінеральних речовин
киснем повітря. К. Енглер і О. М. Бах вважали, що окиснення
за рахунок вільного кисню завжди проходить через стадію
попереднього утворення пероксидів. Коли взяти порошкуватий
цинк і збовтувати з водою так, щоб попадало повітря, то через
деякий час у суміші можна виявити пероксоводень. Цей факт
пояснюють з допомогою таких хімічних реакцій:
?? + 02=??02; ??02+2?20 = ??(??J+?2?2.
Пероксоводень утворюється при горінні надміру водню на
повітрі або в атмосфері кисню
Н2=Н + Н; 02 + Н = 0 + ОН;
? + 02=ОН + 0; ОН + ОН = Н202.
Частково пероксоводень утворюється також при дії озону на
воду або при дії активованого водню на розчинений у воді
кисень. Механізм цього процесу такий же, як і розглянутого вище.
У всіх розглянутих прикладах кількість утворюваного
пероксоводню дуже мала. Щоб одержати великі його кількості,
користуються реакцією розкладу пероксидів металів кислотами
або пероксокислот водою. Так, зокрема, з пероксиду барію Н202
можна одержати за такими реакціями:
Ва02 + H2S04= BaS04 + Н202;
Ва02 + Н20 + С02=ВаС03 + Н202.
Остання реакція вигідніша, ніж перша, бо в результаті її
одержують чистий розчин пероксоводню з домішкою
вуглекислого газу, від якого легко позбутись. У першій реакції треба
суворо дозувати кількість сірчаної кислоти, бо дальше
відокремлення пероксоводню потім здійснити нелегко.
117
Проте обидва методи тепер мало використовуються на прак.
тиці. Значно поширенішим є розклад водою пероксодисульфа?.
ної кислоти. Останню одержують електролітичним способом прц
анодному окисненні сірчаної кислоти. Вигідніше спочатку одер.
жувати пероксодисульфат амонію, який утворюється з більшим
виходом, ніж пероксодисульфатна кислота. При підкисленні сір.
чаною кислотою водних розчинів (NH4JS208 спостерігається
утворення пероксоводню
(NH4JS208 + 2H20=2NH4HS04 + Н202.
При нагріванні одержаних при цьому розчинів під вакуумом
можна відігнати пероксоводень.
Крім розглянутого щойно методу, для одержання великих
кількостей пероксоводню користуються окисненням деяких
органічних речовин. Так, 2-етилгідроантрахінон при окисненні
утворює Н202 і 2-етилантрахінон. При цьому беруть порошкуватий
паладій, суспензують його у 2-етилантрахїноні і пропускають
водень. У результаті утворюється 2-етилгідроантрахінон, який
далі з киснем дає пероксоводень.
Розчин Н202 в 2-етилантрахіноні поступає в екстракційну
колонку з перфорованими тарілками. Екстракцію ведуть з
допомогою води (з домішкою стабілізаторів) і одержують
20%-ний розчин Н202.
Останнім часом застосовується метод окиснення гідроазоспо-
лук киснем в органічних розчинниках
R — NH — NH — R + 02=R — N=N — R + Н202.
Процес відбувається при деякому нагріванні. Як окисником
зручно користуватись чистим киснем. Регенерація гідразосполук
відбувається з допомогою гідросульфідів натрію та кальцію,
які взаємодіють з R — N=N — Я і переходять у відповідні
сульфіди.
Для концентрування розведені розчини пероксоводню
нагрівають до 70°. При цьому можна досягти 30%-ної концентрації
Н202. Розчин пероксоводню з такою концентрацією називають
пергідролем.
При нагріванні вище 70° пероксоводень починає
розкладатись. При необхідності одержання вищих концентрацій Н202
воду з його розчину відганяють під вакуумом. Розчини Н202
з концентрацією ЗО—60% досить стійкі і, крім того, мають
низькі температури замерзання, тому у виробництві ними зручно
користуватись. Перевозять їх в алюмінієвих цистернах. Значно
важче зберігати більш концентровані розчини та безводний
пероксоводень, бо вони малостійкі. 80—90%-ні розчини Н202
зберігають у баках з чистого алюмінію, внутрішні стінки яких
попередньо оброблено 10%-ним лугом, 30%-ною азотною
кислотою та водою.
118
Безводний пероксоводень — безбарвна сиропоподібна рідина
з густиною 1,45 г/см3 при 20° С. У товстих шарах ця рідина має
блакитний колір. При пониженому тискові Н202 можна
перегнати без розкладу. Так, при тискові 27—28 мм рт. ст. пероксо-
в0день кипить при 70° С. При охолодженні Н202 твердне з
утворенням безбарвних кристалів з температурою топлення — 0,46°.
Коли ж чистий пероксоводень нагрівати вище 50° С, то він може
вибухнути. Це пояснюється низькою стійкістю молекули Н202.
Особливо маломіцний зв'язок О — О. Тоді як енергія зв'язку
О — ? в молекулі пероксоводню близька до 100 ккал,
Q@-О) =52 ккал.
Пероксоводень дуже добре розчиняється у воді. Введення
в нього вже невеликих кількостей води приводить до сильного
пониження температури замерзання розчину; 60%-ний розчин
Н202, наприклад, має температуру замерзання —53° С.
Хімічні властивості пероксоводню. З хімічного боку
пероксоводень ще більш активна речовина, ніж вода. З водою він
сполучається з розігріванням, утворюючи гідрат ?202·?20, який
топиться при —51° С.
Водні розчини Н202 мають слабкокислий характер. Через це
пероксоводень треба розглядати як кислоту. Доказом цього є
взаємодія Н202 з основами у розчині
Ва (ОН) 2 + Н202=Ва02 + Н20.
Але Н202 слабкіша навіть за таку кислоту, як карбонатна, тому
остання витісняє пероксоводень з пероксидів металів.
Пероксиди металів Na202, Ba02 та ін. можна розглядати як
солі пероксоводневої кислоти. Як двоосновна кислота, Н202
може утворювати і кислі солі, наприклад NaH02, Ca(H02J тощо.
При дії на кислотні оксиди та деякі кислоти пероксоводень
викликає утворення пероксокислот
S03 + H202=H2S05;
Н3РО4 + H2Q2=HsP05 + H20.
Пероксоводень, крім реакцій солеутворення, може виступати
як кристалосольватна речовина. Так, при дії Н202 на солі
одержують продукти приєднання. Але кристалосольватний
пероксоводень утримується солями гірше, ніж вода.
Пероксоводень нетривкий і повільно розкладається навіть
У розведених розчинах. Цей процес проходить екзотермічно
Н202=Н20 + V2Q2 — 23,5 ккал.
За звичайних умов швидкість розкладу як розчинів, так і
чистого пероксоводню мала. Тому при низьких температурах
складається враження, що ця сполука стійка.
Розклад пероксоводню каталізується присутністю деяких
металів (платини, срібла), оксидів (діоксиду мангану), солей
119
(перманганатів), лугів. Оскільки зі звичайного скла водою
вимиваються невеличкі кількості лугу, то зберігати у скляній
посудині пероксоводень не рекомендується. Щоб запобігти
каталітичному впливові скла на розклад Н202, стінки посуду
покривають парафіном. Іноді розклад пероксоводню може бути
прискорений попаданням в нього пилинок. Тому бувають випадки,
коли концентровані розчини Н2О2 самовибухають.
Щоб уникнути помітного розкладу Н2Ог, його треба
оберігати від попадання домішок, здатних прискорювати розклад
цієї сполуки, а ще краще вводити спеціальні сполуки, які
уповільнюють цей розклад (Na4P207-H20, Na2Sn(OHN, барбітурова
кислота і прості мінеральні кислоти). Такі речовини
називаються стабілізаторами. Для стабілізації концентрованих розчинів
Н202 вводять до 0,002% Na2Sn(OHN.
Через те, що пероксоводень легко розкладається з
виділенням кисню, у хімічних реакціях він здатний виступати
активним окисником, особливо по відношенню до органічних речовин.
Попадаючи на тіло, Н202 ошпарює його. Розчини високої
концентрації можуть викликати появу виразок на тілі. Через
високу окиснювальну здатність Н202 більшість горючих речовин
при дотику з ним спалахують. Тому в суміші з такими
речовинами, як метанол, гідразин (N2H4) та ін. пероксоводень
використовується як реактивне паливо в реактивних літаках, торпедах
тощо. У роки другої світової війни у гітлерівській
Німеччині пероксоводень використовувався без домішок горючих
речовин як пальне у літаках-снарядах. Для швидкого одержання
необхідної енергії при цьому Н202 розкладали введенням
каталізатора Са(Мп04J.
Як окисник по відношенню до органічних речовин,
пероксоводень здатний знебарвлювати барвники, вбивати мікроби.
Тому 3%-ним його розчином користуються для полоскання горла,
промивання ран тощо, а більш концентрованими розчинами для
вибілювання волосся, вати, лігніну, шовку, штучного волокна,
для виведення плям тощо. Оскільки пероксоводень як
вибілювач діє швидше і м'якше, у білильній справі він все більше й
більше витісняє хлорне вапно.
Великі кількості Н202 використовують для вибілювання
жирів. Щоб менше вводити води, беруть досить концентровані
розчини Н202 (до 60%). Пероксоводень використовують також
для вибілювання слонової кістки, шкіри, хутряних виробів
тощо.
Високу окиснювальну дію пероксоводень проявляє і по
відношенню до неорганічних речовин. Так, коли до сульфітної
кислоти доливати розчин Н202, то можна легко одержати
сульфатну кислоту
H2S03 + H202=H2S04 + Н20.
120
Чорний сульфід свинцю під впливом Н202 легко переходить
? білий сульфат свинцю завдяки окисненню сірки
PbS + 4H202=PbS04 + 4Н20.
Цією реакцією користуються при реставрації художніх картин,
що писались у далекому минулому свинцевими білилами і з
часом потемніли внаслідок утворення тоненького шару сульфіду
свинцю.
Пероксоводень у кислому розчині може окиснювати йодид-
йони; цим користуються для виявлення найменших його
домішок у розчині за виділенням вільного йоду, від якого крохмаль
синіє,
2КІ + H2S04 + H202=K2S04 + h + 2H20.
Пероксоводень може виступати також відновником. Це
спостерігається тоді, коли він взаємодіє з дуже активними
окисниками. З нітрату срібла у присутності лугу він виділяє
металічне срібло
2AgN03 + Н202 + 2NH4OH=2Ag + 2NH4N03 + 2Н20.
Перманганат калію від приливання до його розчину Н202
втрачає попередній фіолетовий колір і перетворюється у сполуки
нижчої валентності мангану
2КМп04 + ЗН202=2Мп02 + 2КОН + 2Н20.
Порівнюючи окиснювальну та відновлювальну здатність
HsOs, легко помітити, що він активніше діє як окисник.
РОЗДІЛ VII
РОЗЧИНИ ТА ЇХ ФІЗИЧНІ
ВЛАСТИВОСТІ
Система і фаза. Вода і пероксоводень, крім розглянутих
вище властивостей, здатні розчиняти в собі різні речовини, тобто
давати розчини. Перш ніж визначити, що таке «розчини»,
доцільно зупинитись на поняттях «система», «фаза», «компонент».
Раніше відмічалось, що системою називається одна або
кілька речовин, які займають певний обмежений об'єм. Так, вода
у колбі є система, як і кристал солі NaNCb, що частково
розклався у заплавленій пробірці при нагріванні, разом з
продуктами розкладу. Тоді як у першому випадку вода заповнює всю
колбу і система має простий характер, у другому—система
складніша. З одного боку, до цієї системи входить нітрат
натрію, що залишився нерозкладеним, з другого — у ній є й нітрит
натрію та кисень, утворені при термічному розкладі нітрату.
Обидві солі системи відрізняються хімічними властивостями
і формою кристалів, які не зливаються в якусь однорідну суміш,
а мають розмежувальну поверхню. Ще більш помітна поверхня
розмежування на стикові газуватого кисню з кристалами NaN02
і NaNOs.
З наведених прикладів видно, що для характеристики
речовин, які перебувають у певному обмеженому об'ємі, загального
уявлення про систему ще недосить, бо системи можуть бути
різні. Так, перша з розглянутих вище систем однорідна, або
гомогенна, а друга — різнорідна, або гетерогенна.
У гетерогенній системі взагалі одночасно містяться різні
скупчення частинок, які відмежовані одна від однієї поверхнею
розділення. Гетерогенною системою може бути також чиста
вода в суміші з кристаликами льоду або у рівновазі зі своєю
парою. Розмежовані між собою поверхнями складові частини
гетерогенної системи називаються фазами. Отже, гетерогенна
система — це сукупність кількох різних фаз.
Нітрат натрію разом з нітратом калію та киснем становлять
гетерогенну систему, що складається з трьох фаз. Коли ж у
пробірку, що містить NaN03, NaN02 і 02, внести кількість води,
необхідну для розчинення обох солей, то утвориться система,
не з трьох, а з двох фаз — газової та рідкої. Хоч кількість
122
речовин у системі на одну збільшилась, кількість фаз
зменшилась.
Індивідуальну хімічну речовину системи прийнято називати
компонентом. Кожен з компонентів можна виділити із системи
і він може існувати ізольовано. У розглянутому щойно прикладі
двофазна система складається з таких компонентів: кисню,
нітрату натрію, нітриту натрію та води. При цьому кількість
речовин у системі більша, ніж кількість фаз. Проте часті випадки,
коли кількість компонентів у системі менша, ніж кількість фаз.
Так, суміш рідкої води, кристалів льоду і паруватої води —
система гетерогенна, бо складається з трьох фаз, але
однокомпонентна.
Розчини та їх утворення. Рідкі гомогенні системи, що
складаються з двох або більше компонентів, називаються
розчинами 4. Як правило, у рідких розчинах один з компонентів —
рідина; її називають розчинником. Отже, розчинником є
компонент, який при утворенні розчину не змінює свого агрегатного
стану. У випадку твердих розчинів розчинником може бути
тверда речовина.
Речовини, що однорідно розподілені у масі розчинника,
називаються розчинними. Розчинними речовинами можуть бути
гази, рідини і тверді тіла. У кількісному відношенні розчинник
здебільшого переважає розчинену в ньому речовину.
У розчинах вагові співвідношення між розчинником і
розчинною речовиною можуть змінюватись у дуже широких
межах. Цим розчини нагадують собою механічні суміші. Але своєю
однорідністю і деякою зміною попередніх властивостей
розчинника і розчиненої в ньому речовини розчин нагадує хімічну
сполуку. Від механічних сумішей розчини відрізняються також
зростанням ентропії при змішуванні компонентів. Враховуючи
це, кожен розчин можна розглядати як перехідний стан
речовин між хімічними сполуками та механічними сумішами.
Процес переходу розчинної речовини в товщу розчинника
(перемішування їх) називається розчиненням. Розчинення
проходить відповідно до законів дифузії. Швидкість переходу
розчинної речовини у розчин збільшується зі збільшенням ступеня
роздрібнення, температури, а для газів — і тиску.
Відомі випадки, коли розчинна речовина може розчинятись
у певному розчиннику в будь-яких кількостях. Так, спирт з
водою, ацетон зі спиртом змішуються без обмеження. Частішими
є випадки, коли розчинення певної речовини у тому чи іншому
розчиннику проходить обмежено. Правда, границя розчинення
визначається не тільки індивідуальністю компонентів розчину,
1 Відомі також тверді розчини — гомогенні тверді системи, що
складаються з кількох речовин. Але тут вони не розглядатимуться.
123
а й умовами, за яких відбувається розчинення: температурою
і тиском.
З підвищенням температури тверді тіла здебільшого краще
розчиняються, а гази, як правило, гірше. Рідини займають
проміжне становище. Серед кристалічних речовин, які з
підвищенням температури понижують розчинність, можна назвати гіпс
CaS04-2H20. Починаючи з 35° С підвищення температури
понижує розчинність гіпсу у
воді, що є однією з причин
накипу на стінках посуду,
в якому нагрівається
звичайна вода.
Тиск найпомітніше
впливає на розчинність газів. Зі
збільшенням парціального
тиску розчинюваного газу
при постійній температурі
його розчинність зростає
(закон Дальтона — Генрі)
ш = ар, (VII, 1)
де m — кількість вагових
одиниць газу, що
розчиняється віл розчинника;
а — постійна величина для
даного розчину; ? — тиск.
Границю розчинення
часто визначають кількістю
розчинної речовини, що
може розчинитись при даній
температурі і тискові у 100 г
розчинника. Вона ще
інакше називається коефіцієнтом розчинності.
Розчини, які утворились, не досягнувши границі розчинення,
називаються ненасиченими. У ненасичені розчини можна
додатково вводити одну й ту ж розчинну речовину без зміни
зовнішніх умов.
Розчини, в яких досягнута границя розчинення, називаються
насиченими. Доказом насичення є присутність надміру
розчинної речовини як окремої фази. При цьому існує рівновага між
розчинною речовиною у розчині і тією її масою, що
знаходиться поза розчином. Оскільки у таких випадках одночасно
проходять два протилежних процеси (перехід розчинної речовини
у розчин і виділення такої ж її кількості з розчину), то
рівновага має рухомий (динамічний) характер. Стан рухомої
рівноваги можна порушити лише тоді, коли змінити зовнішні умови.
^.160
1
Чию
Co
І
1
100
80
ш2
60
40
ГР,
20
/
А
?
!
20
40
60
80 t:e
Рис.
19. Залежність розчинності
солей від температури:
/ —NaCl; 2 — NaNOa.
124
Отже, насичений розчин при постійних умовах — стійка (ста*
більна) система.
Перекристалізація. За різних умов насичений розчин має
різну характеристику щодо границі розчинення. Для різних
речовин залежно від температури й тиску по-різному змінюється
розчинність. На рис. 19 зображені зміни коефіцієнтів
розчинності у воді солей NaCl і NaN03 від температури. При цьому
можна помітити, що розчинність нітрату натрію з
температурою зростає різкіше, ніж NaCl. Коли ж у воді розчиняти суміш
цих солей, то при нагріванні у розчин скоріше перейде нітрат
натрію, а хлорид натрію переважно залишиться у твердій фазі
(при наявності великої кількості солі).
При температурі 40° С нітрату натрію в насиченому розчині
повинно бути т на 100 г води, a NaCl лише тіт При
охолодженні ж розчину до 0° перша сіль викристалізується в кількості
ті — т2, а друга — тільки mt — пг3. З рис. 19 легко також
встановити, що т — А7?2^>ті — т3. Якщо кристали, які випали,
знову розчинити при нагріванні, а потім охолодити одержаний
насичений розчин до 0°, то в твердій фазі одержиться практично
чистий NaN03. Для кращого відокремлення NaN03 від домішки
NaCl розчинення і кристалізацію можна повторити. У цьому й
полягає очистка речовини від домішок перекристалізацією.
З допомогою перекристалізації можна не тільки очистити
речовини від домішок, які помітно відрізняються своїми
властивостями, а й розділити суміш сполук, дуже схожих між собою.
Так, зокрема, багатоступінчастою або фракційною
перекристалізацією розділяють суміші нітратів таких дуже схожих між
собою металів, як лантаноїди.
При перекристалізації іноді доводиться мати справу з так
званими пересиченими розчинами. Якщо відокремити рідку фазу
насиченого при певній температурі і тискові розчину від іншої
і перенести в умови, за яких границя розчинення нижча
(зробити це обережно), то розчин може залишитись однорідним, хоч
у ньому розчиненої речовини більше, ніж треба для насичення
за даних умов. Такий розчин називається пересиченим.
Пересичений розчин являє собою нестійку (нестабільну)
систему. Порівняно легко дають пересичені розчини сульфат
натрію і тіосульфат натрію у воді. При внесенні найменшого
кристалика даної розчинної або іншої ізоморфної з нею речовини
такий розчин переходить у стабільну систему, тобто в ньому
розпочнеться кристалізація. Іноді для збудження кристалізації
пересиченого розчину досить потерти скляною паличкою об
стінки посуду.
В одному й тому ж розчинникові різні розчинні речовини
проявляють неоднакову здатність до утворення пересичених
розчинів. Цим іноді можна скористатись для розділення речовин.
Якщо в пересичений розчин двох неізоморфних речовин внес-
125
ти кристалик одної з них, то можна викликати кристалізацій
саме цієї речовини. Після відокремлення основної маси одного
компонента можна аналогічно викристалізувати другу речовину.
Але таким чином можна вести розділення двох речовин лише
у відсутності спільного їх випадання (співосадження).
Повторенням такої операції можна підвищити ефективність
очистки.
Концентрація розчинів. Коли взяти тричі по 50 г води і в них
внести при кімнатній температурі відповідно 1, 3 і 5 г хлориду
натрію, то одержимо три ненасичених розчини. Але ці розчини
неоднакові; вони відрізняються своєю солоністю, тобто вмістом
хлориду натрію. Вміст розчиненої речовини в певній кількості
розчину або розчинника називається концентрацією.
Розчин називається концентрованим, коли в ньому міститься
велика кількість розчинної речовини. Коли ж концентрація
розчину мала, він є розведеним або неконцентрованим.
Концентрований розчин може бути як насиченим, так і не-
насиченим. Це залежить від розчинності розчинної речовини.
Коли якась розчинна речовина погано розчиняється у даному
розчинникові, то одержаний з них насичений розчин не може
бути концентрованим. І навпаки, розчин, одержаний з води
і дуже добре розчинної речовини, ще до досягнення граниш
розчинення буде концентрованим.
Для виразу концентрації користуються трьома способами:
кількість розчинної речовини відносять до маси всього розчину,
до маси розчинника та до об'єму розчину. Коли брати за основу
визначення концентрації масу розчину, то можна мати два
вирази концентрації: у відсотках та в мольних частках. Вираз
концентрації у відсотках зводиться до знаходження кількості
вагових одиниць розчинної речовини у 100 вагових одиницях
розчину. Якщо у 9 г води розчинити 1 г NaCl, то вага розчину
становитиме 10 г. У 100 г такого розчину міститься 10 г солі.
Отже, його концентрація дорівнюватиме 10%.
Відношення числа молів розчинної речовини до загального
числа молів у системі, тобто до суми числа молів розчинника
і всіх розчинених у ньому розчинних речовин, визначає
концентрацію розчину в мольних частках. Якщо візьмемо розчин, в
якому на 54 г води C молі) припадає 3,65 г хлороводню @,1 моля)
і 9,8 г H2S04 @,1 моля), то загальна сума молів компонентів
системи буде 0,1+ 0,1 4-3=3,2 моля. Мольні ж частки
розчинних речовин дорівнюватимуть: —^—=0,03125 (для соляної
0 1 '
кислоти) та —^=0,03125 (для сірчаної кислоти). Мольна част-
3,0
ка води в цій системі дорівнює -—^-=0,9375. Отже, сума всіх
126
ольних часток системи дорівнює 1. Іноді суму всіх молів
приймають за 100% і знаходять концентрацію компонента в
мольних відсотках.
Коли відносять кількість розчинної речовини до маси
розчинника, то концентрацію розчину виражають числом молів
компонента, що припадає на 1 кг розчинника. У цьому випадку
обчислюються так звані моляльні концентрації. Коли в 1 кг
води розчинено 3,4 г пероксоводню, тобто десяту частку моля,
т0 такий розчин має децимоляльну концентрацію. При
розчиненні 5,85 г NaCl в 50 г води одержують двомоляльний розчин,
бо в ньому на 1000 г води припадає 117 г солі, тобто два молі.
При віднесенні маси розчинної речовини до об'єму розчину
визначають концентрацію в молях на літр (моль/л) або грам-
еквівалентах на літр (г-єке/л). Якщо 4,9 г сірчаної кислоти
розчинено у воді так, щоб об'єм розчину становив 50 мл, то це
відповідатиме 98 г або, 1 г-моль, H2S04 на 1 л розчину. Отже,
розчин буде одномолярний A моль/л). Коли ж в 1 л розчину
буде 0,1 моля сірчаної кислоти @,1 моль/л), то її розчин
називатиметься децимолярним, 0,01 моль/л — сантимолярним,
0,001 моль/л — мілімолярним.
Молярну та моляльну концентрації скорочено позначають
через С. Якщо в даному розчині містяться кілька розчинних
речовин Л, В, С та ін., їх концентрації позначають так: СА, Св, Сс
тощо. Для позначення молярних концентрацій іноді
користуються дещо іншим принципом, а саме: беруть формули
відповідних хімічних сполук у квадратні дужки. Так, якщо
концентрація пероксоводню у воді мілімолярна, то її можна записати як
[Н202] =0,001 моль/л.
Вираз концентрації розчину в грам-еквівалентах розчинної
речовини, що міститься в 1 л розчину, часто називають
нормальним. Коли в 1 л розчину 49 г H2S04 A г-екв), то розчин буде
однонормальним. Якщо в 10 л водного розчину міститься 0,365 г
хлороводню, то такий розчин матиме в літрі 0,0365 г HCU
тобто 0,001 частки грам-еквівалента. Отже, концентрація цього
розчину буде мілінормальною.
Нормальний вираз концентрації здебільшого використовують
в аналітичній хімії. При цьому говорять про коефіцієнти
нормальності, їх позначають також через С (нормальність).
Для виготовлення розчинів за молярними та нормальними
концентраціями користуються мірним посудом. Мірні колби
відрізняються від звичайних тим, що горло в них звужене і
витягнуте (рис. 20). На видовженій частині є обідок, до якого слід
заповнювати колбу рідиною, щоб досягти певного об'єму,
зазначеного у вигляді клейма на розширеній частині колби. Мірні
колби можуть бути таких розмірів: на 25, 50, 100, 200, 250, 500,
1000 і 2000 мл.
Якщо взяти 2 г-екв розчинної речовини і розчинити її б
127
100 мл розчину, то буде 20-нормальний B0 н.) розчин. Та ж
кількість розчиненої речовини в 1000 мл дає лише 2 н. і в
10 000 мл— 0,2 н. концентрації. Але в усіх одержаних розчинах
міститиметься одна й та ж кількість розчинної речовини
B г-екв) і добуток об'єму V на його коефіцієнт
нормальності С є величина постійна
ViCi = V2CZ= l/3C3=const. (VII, 2)
Це рівняння досить важливе і ним можна скористатись при
обчисленні концентрації розчинів з їх розведенням, а також при
титруванні. Бо й справді, коли згідно з законом еквівалентів
речовини взаємодіють між собою екві-
валентно, то, приливаючи до певного
об'єму (V) розчину з відомою
нормальною концентрацією (С) однієї
реагуючої речовини якийсь об'єм (Vi)
розчину іншої реагуючої речовини
до повної їх взаємодії, з рівняння
(VII, 2) можна визначити концентра-
Г) Щ f\ ЦІЮ Другого розчину, тобто знайти С{
Сі=-п-· (VII, 2а)
На цьому й базується титрування,
застосовуване в об'ємному або волюмет*
ричному аналізі.
При титруванні рівномірне
приливання одного з реагуючих розчинів
з фіксуванням його об'єму здійснюють
з допомогою бюретки (рис. 20),
більшим або меншим повертанням крани-
ка, що знаходиться у нижній її
частині. Розчин, до якого приливають
титрувальний розчин, поміщають у звичайну конічну колбочку.
В цю ж останню доливають невеличку кількість розчину
третьої речовини — індикатора, яка в момент повного закінчення
реакції змінює забарвлення і тим подає сигнал про достатню
кількість прилитого розчину.
Закон розподілу. Досі говорилося про розчини, які
утворюються при розчиненні однієї або кількох розчинних речовин в
одному і тому ж розчинникові. Проте можуть бути випадки,
коли одна й та ж розчинна речовина розчиняється одночасно
у двох розчинниках. Для прикладу можна взяти воду і бензол;
вони між собою не змішуються, а утворюють двофазну рідку
систему — бензол займає верхній шар, а вода — нижній. Коли
в ию гетерогенну систему внести спирт, то після збовтування
він розподілиться між обома розчинниками. Те ж саме спосте-
г
Рис. 20. Мірний посуд:
а—мірна колба; б —
бюретка; в — піпетка.
128
рігаеться, коли взяти воду й ефір і внести в їх суміш пероксо-
Бодень. При цьому Н202 розподілиться між двома незмішува-
лими розчинниками. У таких системах будь-яка кількість
розчинної речовини розподіляється між обома розчинниками за
законом розподілу.
Залежно від внесеної кількості розчинної речовини різні її
концентрації будуть і в обох розчинах. Якщо взяти більшу
кількість розчинної речовини, то вищі концентрації її будуть в обох
рідких фазах. При менших взятих кількостях розчинної
речовини і концентрації її в розчинах малі. Але завжди розчинення
даної речовини в обох розчинниках проходить одночасно і
прагне до встановлення рівноваги. Отже, концентрація даної
речовини в кожному з розчинників буде пропорційна загальній
її масі.
Нехай розчинна речовина А взята в кількості т і
введена у двофазову рідку систему, яка складається з розчинників І
та II. Після встановлення рівноваги в першому з них
концентрація А дорівнюватиме
Ci=/d-m. (VII, 3)
У другому розчині концентрація А матиме вираз
С^=Кі-т9 (VII, За)
де К\ і Кг—коефіцієнти пропорційності, які для даного
розчинника і певної розчинної речовини при постійній температурі
постійні. При діленні рівняння (VII, 3) на (VII, За) виходить
Са Кі-ґп
Крозш (VII, 4)
А
Де Крозп — коефіцієнт розподілу. Він буде тим більшим, чим
краще речовина А розчиняється в І розчинникові.
Рівняння (VII, 4) виражає собою закон розподілу, зміст
якого формулюється так: у двофазній рідкій системі за постійних
зовнішніх умов незалежно від попередньої кількості розчинної
речовини відношення концентрацій її в обох фазах є величина
постійна.
Екстрагування. Якщо до водного розчину йоду (у
присутності йодиду калію) прилити бензину, який не розчиняється у воді,
але здатний розчиняти йод, то утвориться двофазна рідка
система. При збовтуванні та дальшому відстоюванні цієї системи
верхній бензиновий шар збагачується, а нижній водний
збіднюється йодом. Виходить так, що бензин перетягує йод з водного
розчину. Таке явище витягування розчинної речовини з одного
розчинника в інший називається екстрагуванням (екстракцією).
Екстрагуванням широко користуються для концентрування
речовин, які містяться у великій кількості розведеного
розчину- Для цього такий розчин обробляють невеличкою кількістю
9-0557
129
рідини, яка в ньому не розчиняється і здатна добре розчинящ
розпорошену речовину. Відповідно до закону розподілу основу
маса розчинної речовини переходить у новий розчинник, тобто
концентрується. Так, з допомогою екстрагування можна пер^
вести дуже розсіяні цінні речовини з води в малий об'єм невод.
ного розчинника, який з нею не змішується.
Саме таким способом добувають йод і бром з водних
розчинів. Оскільки і йод, і бром у бензолі, тетрахлориді вуглецю
та інших подібних органічних розчинниках розчиняються краще,
ніж у воді, то їх з великих мас водного
розчину екстрагують малим об'ємом
органічного розчинника, а далі виділяють
у чистому вигляді. Екстракцію проводять
у так званих ділильних лійках (у
лабораторних умовах) та спеціальних
заводських реакторах (рис. 21).
Закон розподілу лежить і в основі
екстракційної очистки речовин. Нехай
речовини А і В добре розчиняються у
воді, але неоднаково добре у бензолі.
Коли А краще розчиняється у бензолі,
ніж В, то при обробці водного розчину
цих речовин бензолом можна перевести
основну масу речовини А у бензольний
розчин. У воді ж залишиться переважна
кількість В і деяка домішка А, бо
коефіцієнти розподілу А (Ка) і В (Кв)
помітно відрізняються між собою Ка>
Жв.
Коли дана речовина А перебуває в суміші з іншою В, яка
здатна екстрагуватись з води тим же самим розчинником, то
при Ка=Кв або —:-—=1 розділити екстракційним методом
ці речовини не можна. Відношення коефіцієнтів розподілу
~^-=? (VII. 5)
називається коефіцієнтом розділення. Розділити речовини А і В
екстракцією можна лише тоді, коли ?^>1 або ?<^:1. У першому
випадку речовина А буде накопичуватись у неводній фазі, а
речовина В — у воді. Коли ж ?<1, то речовина А переважатиме
у воді, а Б — у неводній фазі.
Дуже часто доводиться користуватись екстрагуванням для
відокремлення солей розсіяних та рідкісних елементів від
поширених, з якими вони перебувають у породі. Так, зокрема,
екстракційним шляхом відокремлюють солі урану та торію від
інших металів при переробці бідних руд. При цьому руда спо-
Рис. 21. Прилади, які
використовуються при
екстракції:
а, б — екстрактори
безперервної дії; ? — ділильна
лійка.
130
тКу збагачується, а потім піддається хімічній обробці для
ІІ^рЄведення відповідних металів у водний розчин, а цей
останки обробляють органічним розчинником для екстрагування то-
;ІІ0 або урану.
v Осмотичний тиск у розчині. У першому наближенні розчини
можна розглядати як однорідні суміші, подібні до газових.
Якшо в посудину з одним газом ввести додатково інший газ так,
щоб об'єм залишився незмінним, то на стінки посудини
збільшиться тиск. Подібний ефект спостерігається і в розчинах,
оскільки вони нагадують газові суміші.
Коли в колбу з водою внести якусь розчинну речовину, то
молекули останньої, поширюючись у масі розчину,
спричинятимуть тиск на стінки колби. Цей тиск стає помітним при роботі
з напівпроникними перетинками. Якщо взяти плівку з колодію
у вигляді мішечка, наповнити його розчином солі у воді, а
потім цей мішечок занурити у дистильовану воду, то через деякий
час спостерігатимемо розширення його. Замість колодієвого
мішечка можна взяти риб'ячий пухир і проробити з ним такий же
дослід. І в цьому випадку спостерігатиметься роздування
стінок і проникнення через них води.
Справа в тому, що стінки колодієвого мішечка і риб'ячого
пухиря напівпроникні. Через них можуть проходити молекули
води, але не проходять молекули розчинної речовини. В той же
час останні тиснуть на оболонку, що їх оточує, змушують її
розсунутись. Збільшений при цьому простір і заповнюється водою,
молекули якої поступово проникають через пори
напівпроникної перетинки.
Явище проходження молекул через напівпроникну перетинку
називається осмосом, а тиск, що спричиняє осмос —
осмотичним. Тут осмотичний тиск виступає як сила, що прагне
зрівняти концентрації розчинів в обох резервуарах, розділених
напівпроникною перетинкою.
Напівпроникну перетинку можна створити з неглазурованої
глини і виготовити з неї спеціальний циліндр. Правда, пори
в стінках такого циліндра досить великі. Щоб їх зменшити,
циліндр заповнюють розчином мідного купоросу, а потім
занурюють у розчин солі гексаціанофериту-2 калію (K4Fe(CNN).
Всередині nop циліндра обидві солі змішуються і взаємодіють
з утворенням погано розчинної солі Cu2Fe(CNN, яка заповнює
пори і робить їх меншими.
Після промивання так обробленого циліндра водою його
заповнюють концентрованим розчином цукру і закривають
корком з довгою скляною трубкою. Циліндр вставляють у
склянку з водою. Через деякий час можна помітити, що розчин
виходить за межі керамічного посуду, підіймаючись вгору по
трубці. Цей процес триватиме доти, поки не зрівноважиться
тиск у циліндрі зовнішнім тиском стовпа води у трубці. Отже,
9*
131
осмотичний тиск у даному розчині можна визначити кількісц0
вимірюванням тиску відповідного стовпа води, що його зрівНо.
важує (рис. 22).
Осмос відіграє велику роль у житті рослин та тварин. Зав,
дяки осмотичному тискові вода підіймається по стеблах рослцн
на значну висоту. Через осмотичні явища на
солончаках рослини не можуть проростати
Причиною є обернений осмос, тобто виведец!
ня води з рослини у грунт.
Дослідженням осмосу і осмотичного тиску
займався видатний голландський хімік
Я. Вант-Гофф. Він помітив, що осмотичний
тиск збільшується, коли розчин має вищу
концентрацію (табл. 9).
Якщо розрахувати об'єм розчину, в якому
міститься 1 моль розчинної речовини, і
помножити на нього відповідний тиск, то
одержаться приблизно однакові добутки для
різних розчинів. Це ще раз говорить про
подібність осмотичного тиску до газового.
Вант-Гофф також помітив, що осмотичний
тиск, як і газовий, за інших постійних умов
при підвищенні температури на один градус
збільшується на V273 попереднього тиску.
Отже, осмотичний тиск мусить підкорятись рівнянню стану газу
(II, 6). З аналогії, яка існує між газами і розведеними
розчинами, можна зробити висновок, що осмотичний тиск повинен
Рис. 22. Прилад
для
спостереження осмосу.
Таблиця 9
Залежність осмотичного тиску розчину цукру
від його концентрації
Концентрація С.
моль 1л
Осмотичний тиск Р,
MM вод. СІП;
Об'єм розчину V, що
містить один моль цукру, л
?.?
О.Оі
53,5
100
5350
0,02
101.6
50
5080
0,04
208,2
25
5210
0,06
307,5
18
5200
дорівнювати тому газовому тискові, який би мала розчинна
речовина, коли б була перетворена в газовий стан і займала
об'єм розчину.
132
Для хімії визначення осмотичного тиску важливе тим, що
опомагає вивчати молекулярний стан розчинної речовини.
0кШО в рівнянні (II, 6) об'єм розчину виразити через молярну
1
оНцЄНТрацію A/=——)f тоді залежність осмотичного тиску від
концентрації і температури матиме такий вигляд:
^ P=CRT. (VII, 6)
рівняння (VII, 6) виражає закон осмосу Я. Вант-Гоффа: осмо-
тичний тиск розчину прямо пропорційний його концентрації та
температури
Оскільки молярну концентрацію розчину (С) можна знайти
через вагову кількість розчинної речовини, що міститься в 1 л
. v _ m
розчину (m), та іі молекулярну масу як С=— , то рівнянню
(VII, 6) можна надати й таку форму:
171 171R ?
RT (VII, 7) або ??=-?-. (VII, 7а)
?
Отже, вимірявши осмотичний тиск розчину і знаючи кількість
m розчинної речовини в 1 л розчину при певній температурі Г,
за рівнянням (VII, 7а) легко розрахувати молекулярну масу
цієї речовини.
Приклад. 250 мл розчину містять 0,3 г сечовини. Треба
розрахувати молекулярну масу розчинної речовини, коли
відомо, що при температурі 27° С осмотичний тиск розчину
дорівнює 0,492 атм (або 49,8 кн/м2).
Розв'язання задачі виконується з допомогою рівняння
(VII, 7а). При цьому /? = 0,082 л-атм/град - моль, Т=273° +
+ 27° = 300°, т = 0,3-4=1,2г. Отже,
Закон осмосу Вант-Гоффа добре підтверджується в
розведених розчинах. У концентрованих розчинах зміна осмотичного
тиску в залежності від концентрації не погоджується з
рівняннями (VII, 6) та (VII, 7а).
Пружність пари над розчином. Розчини на відміну від чистих
розчинників мають понижену пружність пари. Це вперше
помітив французький вчений Ф. Рауль. Він звернув увагу на те,
що, коли під повітряним дзвоном поставити дві склянки — одну
з розчином солі у воді, а другу з чистою водою, то скоро у
другій склянці рівень води помітно знизиться, а в першій
збільшиться (рис. 23). Цей факт можна пояснити тим, що чистий
розчинник здатний легше випаровуватись, ніж його суміш з
розчинною речовиною.
133
Оскільки пружність пари над розчином порівняно мала, То
чистий розчинник через газову фазу переходитиме у склянку
з розчином. Внаслідок цього об'єм розчину з часом збільшува.
тиметься. Завдяки пониженій пружності пари над розчинами
добре розчинні у воді солі на повітрі розпливаються, а цукор
мокріє у мішках, що стоять близько до води тощо.
Різницю між пружністю пари над чистим розчинником та
тиском пари над розчином прийнято називати пониженням
пружності пари розчину (Ар). При постійній температурі чим
більша концентрація розчину, тим більше Ар. Це помітив
Ф. Рауль A887 р.) і сформулював закон, який носить його ім'я:
у розведених розчинах при постійній температурі пониження
пружності пари розчину пропорційне кількості речовини,
розчиненої у даній ваговій кількості розчинника. Це так званий
перший закон ? аул я.
Рис. 23. Збільшення
рівня розчину (а), що
стоїть поруч з чистою
водою (б).
Рис. 24. Зміна пружності
водяної пари:
/ — розчин; 2 — чиста вода.
На рис. 24 показана залежність пружності пари над чистою
водою аах і над водним розчином ЬЬі від температури. Легко
помітити, що розчин при одній і тій же температурі має меншу
пружність пари, ніж чистий розчинник. Нехай пружність пари
над чистим розчинником Я0, над розчином (при тій же
температурі) Р, тоді Р<Ро, а PQ—P=Ap.
Якщо у розчині знаходиться w молів розчинника і и молів
розчинної речовини, то з цих величин очевидною стає
пропорція
w ? иР
=—— (VII, 8) або Ар= . (VII, 8а)
и Ар k w
Підставляючи в рівняння (VII, 8а) вираз кількості молів
розчинної речовини и=-
m
Ж
обчислюють
тР
??=-
Apw
(VII, 9)
134
птже, вимірявши пониження пружності пари для розчину з
відомою концентрацією, можна розрахувати молекулярну масу
розчинної речовини.
^ Кріоскопія та ебуліоскопія. Відомо, що за звичайних
атмосферних умов рідина закипає тоді, коли тиск її пари дорівнює
зовнішньому тискові. Замерзання ж характеризується рівністю
пружності пари над рідкою фазою та над кристалами цієї ж
речовини. З рис. 24, який показує залежність пружності пари
Бід температури, видно, що для визначення температури
замерзання розчину треба продовжити криву еві до перетину з
кривою пружності пари над льодом ас. Отже, температура
замерзання розчину нижча від температури замерзання чистої води,
тобто Т3<Т0.
З другого боку, щоб визначити температуру кипіння, треба
криву ЬЬ\ продовжити до перетину з прямою pb\y яка відтинає
на осі ординат тиск в 760 мм рт. ст. Як видно з рис. 24,
температура кипіння розчину вища за температуру кипіння чистого
розчинника: Г2>Гі*.
Різницю між температурами замерзання розчинника і
розчину At3 прийнято називати пониженням температури
замерзання розчину, а різницю між температурами кипіння розчину
і розчинника ?/? — підвищенням температури кипіння розчину.
При нагріванні розчинів, в яких розчинними речовинами
є будь-які кількості твердих та малі кількості рідких і газуватих
речовин, до кипіння випаровує рідина-розчинник. Коли ж
тривалий час кип'ятити розведені розчини з газуватими та легко-
леткими рідкими розчинними речовинами, то в результаті
відгонки розчинника можна досягти такого стану, коли
відганятиметься весь розчин, тобто склад газуватої та рідкої фази буде
однаковий. Стану відгонки всього розчину можна також
досягти, виходячи з високих концентрацій відповідних розчинів.
Спочатку відлітатимуть розчинні речовини, а після досягнення
певної концентрації і весь розчин. Розчини з концентрацією, при
якій нагрівання до кипіння викликає одноразову відгонку всіх
компонентів, називаються нерозгінно киплячими або
азеотропними сумішами. Прикладом азеотропної суміші є розчин води
в етанолі (винний спирт) з концентрацією 95,57% С2Н5ОН
(температура кипіння 78,15°), розчин етанолу в бензолі C2,8%
С2Н5ОН, температура кипіння 68,25°).
Досліджуючи температури кипіння та температури
замерзання розведених розчинів залежно від їх концентрації, Ф. Рауль
помітив, що еквімолярні кількості різних речовин, будучи
розчиненими в одній і тій же кількості даного розчинника,
понижують температуру замерзання і підвищують температуру
* У тих випадках, коли розчинник з розчинною речовиною утворює
тверді розчини, замість пониження може наступити підвищення температури
замерзання розчину.
135
кипіння розчинів на одне й те ж число градусів. На основі цього
він сформулював другий закон: пониження температури
замерзання і підвищення температури кипіння розчину прямо про-
порційні його моляльній концентрації
At = /CC, (VII, Ю)
де С — концентрація розчину, моль/кг; ? — постійна величина
для даного розчинника. Для виразу пониження температури
замерзання рівняння (VII, 10) записують як Д/3=/Ск-С, а для
підвищення температури кипіння — Д/к=Ке-С. ^к і Ке в
останніх рівняннях показують відповідно пониження температури
замерзання і підвищення температури кипіння для одомоляльних
розчинів. Перша з постійних величин називається кріоскопічною
(від грецького кріос — холод), а друга ебуліоскопічною (від
латинського ебуліо — закипаю) константами. Але обидві
константи знаходяться екстраполяційним шляхом, бо другий закон
Рауля, як і закон Вант-Гоффа, стверджується лише на
розведених розчинах. Кріоскопічна та ебуліоскопічна константи
є характерними величинами для даного розчинника і не
залежать від природи розчинної речовини. У табл. 10 наведено
кріоскопічні та ебуліоскопічні константи деяких найпоширеніших
розчинників.
Таблиця 10
Кріоскопічні та ебуліоскопічні константи
Назва розчинника
Вода
Бензол
Діетиловий ефір
Оцтова кислота
Хлороформ
Кріоскопічна
константа, °С
1,86
5,10
3,90
4,90
Ебуліоскопічна константа,
°С
0,52
2,64
2,12
3,10
3,88
Вивчення розчинів показує, що осмотичний тиск і
пониження пружності пари та пониження температури замерзання і
підвищення температури кипіння при сильному розведенні не
залежать від природи розчинних речовин, а лише від їх молярнос-
ті або моляльності. Такі властивості розчинів називаються коле-
гативними. Ними хіміки часто користуються для вивчення
молекулярного стану речовин (асоціації, полімеризації тощо).
Вимірявши пониження температури замерзання або
підвищення температури кипіння розчину та знаючи кріоскопічну й
ебуліоскопічну постійні розчинника, можна обчислити
молекулярну масу розчинної речовини за її моляльною концентрацією.
136
go й справді, коли відомо, що в 1000 г розчинника міститься т2
розчиненної речовини, то С=—-·
Тому
At*=K"~W [ АІ^Ке'Ж (VIM1)
м^ , Mjg_. (VI,,1Ia)
Приклад. Розчин, що містить 9 г глюкози на 100 г води,
має температуру замерзання —0,93° С. Визначити молекулярну
масу глюкози. З табл. 10 видно, що для води /Ск=1,86°.
Спочатку обчислюють т — кількість розчинної речовини в 1000 г
розчинника
9-1001
,??? г w=90 г.
т— 1000 і
Згідно з рівнянням (VII, 11а)
Отже, молекулярна маса глюкози дорівнює 180.
Практичне визначення молекулярних мас розчинних речовин
за пониженням температури замерзання розчину називають
кріоскопією. Коли ж для знаходження молекулярної маси
розчинної речовини проводять визначення підвищення
температури кипіння розчину, то такий спосіб називають ебуліоскопією.
Як кріоскопія, так і ебуліоскопія широко використовуються для
дослідження складу та будови розчинних речовин.
Вивчення фізичних властивостей розчинів дало змогу
вияснити природу багатьох сполук і простих речовин, а звідси
одержати цінні дані про хімічні елементи. Так, кріоскопією
бензольних розчинів було встановлено, що молекули йоду двоатомні,
як і в інших галогенів, а сірка має молекули з восьми атомів.
Ебуліоскопічне вивчення селену у дисульфіді вуглецю
показало, що його будова молекул така ж, як у сірки. Звідси ще один
висновок про подібності селену до сірки, а йоду до інших
галогенів.
РОЗДІЛ VIII
СИСТЕМАТИКА
ХІМІЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ
Раніше було розглянуто властивості інертних елементів,
кисню, водню, частково лужних, лужноземельних металів. Вже
в першій половині XIX ст. досить детально вивчено галогени,
встановлюється подібність сірки до кисню, з одного боку, та до
селену й телуру — з другого. Тоді ж робляться спроби
зіставити валентності азоту й фосфору, а також встановлюється
аналогія арсену зі стибієм.
Відкриття великої кількості елементів, їх всебічне вивчення
поставило на порядок денний проблему класифікації різних
типів атомів.
Перші спроби систематики хімічних елементів. Вперше
хімічні елементи спробував класифікувати А. Л. Лавуаз'є. Він
поділив усі елементи на метали та неметали. Цю класифікацію
підтримував і Я- Берцеліус, користуючись своїм правилом
електрохімічного дуалізму. Перша класифікація елементів, що бере
початок з кінця XVIII ст., при всій обмеженості не позбавлена
логічної основи. Ще й тепер ми користуємось певними
ґрунтовними ознаками, які властиві металам, для детального опису
властивостей того або іншого елемента.
В той же час вся багатогранність хімічних перетворень не
може бути зведена до двох типів ознак — металічності і неме-
талічності. Саме тому вже в перші десятиріччя XIX ст.
робляться спроби досконалої класифікації елементів.
У XIX ст. з відкриттям подібності у властивостях багатьох
елементів дослідники починають шукати певний взаємозв'язок
між хімічними елементами. Цікавою в цьому відношенні була
спроба йєнського професора хімії, друга Гете, І. В. Деберейне-
ра, який звернув увагу на існування ряду потрійних аналогій
серед хімічних елементів. Він проаналізував перехід від
часткових ознак подібності до особливих, але не зумів розкрити
загального взаємозв'язку між елементами. В опублікованій
у 1829 р. роботі І. В. Деберейнер сформулював правило тріад,
згідно з яким наводиться кілька рядів подібних елементів
(табл. 11).
133
Між трьома спорідненими елементами в кожному з п'яти
рядів існує залежність; атомна маса середнього елемента є
середнім арифметичним атомних мас легшого та важчого
елементів. Наприклад: елемент літій має атомну масу 6,94, а калій —
39,10. Обчислення атомної маси натрію слід провадити так:
6,94 + 39,10 ___
23,02.
Таблиця 11
Тріади елементів за І. В. Деберейнером
Li
Na
?
Са
Sr
Ва
?
As
Sb
s
Se
Те
CI
Br
I
Але Деберейнер не зміг згрупувати всі елементи у тріади
Як видно з табл. 11, він уяснив подібності лише в таких
потрійних групах: літій, натрій, калій; кальцій, стронцій, барій;
фосфор, арсен, стибій;
сірка, селен, телур;
хлор, бром, йод.
Відкрите ним часткове
правило нічого не
говорило про мож-
л ив ість н ay кового
передбачення, а
отже, й не змогло
відповісти на ті
питання, що висувала
хімія середини XIX ст.
Ідея Деберейнера одержала розвиток у дослідженнях
Д. П. Кука і М. Петтенкофера. Останній у 1850 р. звернув увагу
на те, що хімічні еквіваленти подібних між собою елементів
відрізняються частіше всього на числа, кратні 8. Таблиця
Петтенкофера включала вже 18 елементів.
Класифікаційний принцип Деберейнера — Петтенкофера був
підтриманий працями Ж. Б. Дюма, який поділив всі відомі
елементи на шість груп, що включали схожі елементи: водень;
фтор, хлор, бром; кисень, сірка, селен; азот, фосфор, арсен;
вуглець, силіцій; бор. Дюма відмічав, що атомна маса і
хімічні властивості середніх елементів у таких групах є ніби
середнім арифметичним властивостей і атомних мас крайніх
елементів.
Подібні спроби класифікації були також зроблені й іншими
вченими. У 1857 p. E. Ленсен створив класифікацію елементів,
в якій об'єднав двадцять тріад одноразово. Окремі тріади у Лен-
сена представлені поодинокими елементами, іноді двома.
Другу групу класифікації елементів складають спроби
об'єднати подібні елементи у групи за валентністю або ж за іншими
ознаками. У 1857 ?. ?. В. Гінрікс, наприклад, розробив раді-
альноколову таблицю, в якій наводилось 11 радіусів. На
кожному такому радіусі розташовувались подібні між собою
елементи (галогени; азот, фосфор, арсен, стибій і бісмут; кисень,
сірка, селен і телур; лужні метали тощо). Ф. В. Гінрікс спро-
139
бував також розподілити кілька рядів елементів з різних груп
на дугах, що пересікали відповідні радіуси.
Цікаву класифікацію, що давала вказівку на споріднення
елементів за їх походженням, створив французький геолог
Б. де Шанкуртуа A863 p.). Він розташував всі елементи в
порядку зростання їх атомної маси по висхідній спіралі,
нанесеній на поверхню циліндра (під кутом 45° до основи), що подь
лена шістнадцятьма вертикальними лініями. Кожний наступний
елемент займав місце в точці перетину спіралі з вертикальною
лінією. Ним було розподілено у просторовий ряд до 50
елементів. Завдяки цьому в багатьох випадках подібні елементи
розміщувались вздовж по вертикалі. Б. де Шанкуртуа вперше
розглядав водень як аналог галогенів.
У 1864 р. англійський хімік Дж. Ньюлендс помітив, що при
послідовному розташуванні елементів у ряд відповідно до
зростання їх атомних мас (еквівалентів) кожний восьмий елемент
повторює властивості першого. Він виділив вісім груп подібних
елементів. Але й у цьому випадку елементи розташовувались не
закономірно, а випадково, підганялись під емпіричне правило.
При такому розподілі часто дуже схожі елементи не попадали
в один ряд і, навпаки, відмінні за властивостями елементи
знаходились один від одного через сім на восьмому місці. Отже,
і правило октав Ньюлендса не могло поширитись на всі
елементи, оскільки в його основі лежала механістична ідея
найпростішого і різкого розподілу елементів за групами. Заслугою
Ньюлендса є те, що він перший оперує поняттям «порядковий
номер».
Можна було б вказати й на спробу класифікації
елементів, зроблену англійським ученим В. Одлінгом A857 p.), який
спочатку вважав за доцільне розбити всі відомі елементи на
13 груп (головним чином за тріадами), а пізніше A864 р.)
намагався побудувати систематику хімічних елементів за зміною
атомної маси. Число горизонтальних рядів схожих елементів
у другій спробі класифікації він збільшив до 15. Число ж
вертикальних стовпчиків було знижено до п'яти. Одлінг вважав,
що існує якась невідома закономірність зміни атомних мас
елементів у горизонтальних та вертикальних рядах.
У 1864 р. німецький хімік Л. Мейєр опублікував схему,
в якій елементи були розбиті на шість груп за ознакою
однакової валентності. Він помітив, що у схожих елементів з
однаковою валентністю атомна маса має однакову різницю.
Але класифікаційний принцип, в основу якого покладена
валентність, не міг привести до відкриття взаємозв'язку між всіма
елементами, оскільки він не допускав змінного характеру
валентності. У таблиці Л. Мейєра часто була відсутня аналогія
у вертикальних стовпчиках елементів. Вона відображала в
основному ті аналогії, на які вже вказував В. Одлінг A857 p.),
1ЛП
. значно поступались перед принципами, якими керувались
Ціанкуртуа і Ньюлендс.
у 1870 р. Л. Мейєр вдруге запропонував таблицю, де всі
елементи розподілено вже на 9 колонок; у пояснювальному
тексті він навіть говорить про хімічну періодичність. Але ця робота
була виконана на рік пізніше повідомлення Менделєєва про
періодичну систему і носила на собі вплив останнього. Л. Мейєр,
слідом за Ж. Дюма і Д. І. Менделєєвим, дав графічне
зображення залежності атомних об'ємів елементів від величини
атомної маси, яке досить наочно ілюструвало існування
періодичності властивостей елементів.
У 50—60-х роках минулого століття багато хіміків
звертаються до проблеми систематики елементів; робляться спроби
знайти загальну залежність між елементами. Проте всі згадані
вчені не зуміли повністю розкрити таку залежність, бо їм не
вдалось знайти об'єктивний закон, що лежить в основі
взаємозв'язку між хімічними елементами.
Д. І. Менделєєв і відкриття періодичного закону. Кожний
об'єктивний закон є найбільш загальною і високою (порівняно
з причиною і наслідком) формою зв'язку, що характеризує суть
явищ. Розкриваючи причинно-наслідкові відношення між суттю
явищ, закон вказує на всезагальність їх в межах певних форм
руху. Виступаючи як необхідний, суттєвий, внутрішній, відносно
стійкий зв'язок предметів і явищ в їх русі, будь-який закон
природи дає можливість відкривати нові факти, становить основу
наукового передбачення. Висновки з систематики елементів, які
зробили попередники Д. І. Менделєєва, не відповідали вимогам
наукового розуміння закону.
Дослідники, які, здавалось, могли відкрити періодичний
закон, не зрозуміли його суті. Про це говорить перш за все
ставлення одного з цих учених — Л. Мейєра до висновків,
зроблених Д. І. Менделєєвим. Л. Мейєр віднісся до висновків з
періодичного закону як до таких, що грунтуються на хитких
принципах, а запропоновану Д. І. Менделєєвим зміну атомної маси
деяких елементів вважав передчасною. І хоча Л. Мейєр після
відкриття Д. І. Менделєєвим періодичного закону теж говорив
про періодичну залежність властивостей, проте суті закону він
так і не збагнув.
Попередники Д. І. Менделєєва в галузі класифікації
елементів не змогли відкрити періодичного закону з двох причин:
по-перше, всі вони зосереджували увагу на правилах
класифікації, а не на законі, що повинен визначати природу цієї
класифікації, і, по-друге, їх метод дослідження був метафізичним.
Формальна логіка, застосована як основний метод пізнання,
призводила до поділу елементів на відірвані одна від однієї
групи, не давала можливості вченим побачити за подібністю
141
відмінності, зблизити протилежні за своїми властивостями еле.
менти.
Попередні спроби класифікації вдало охарактеризував
Д. І. Менделєєв. Він вказував на однобокість принципів аналізу
взаємовідношень між елементами і штучність попередніх систем
бо їм не вистачало твердої об'єктивної основи. В той же час
Д. І. Менделєєв не раз підкреслював, що всі попередні класи-
фікації мали велике значення, бо в них по зернах
нагромаджувались необхідні хімічні знання про кількісні та якісні зміни
властивостей елементів, про подібність елементів певних груп,
які стали передумовою відкриття періодичного закону.
Історія відкриття Д. І. Менделєєвим періодичного закону
показує, яке величезне значення у творчості вченого відіграє його
матеріалістичний світогляд і обумовлений ним метод
розв'язання найважливіших наукових проблем. Це заслуговує на увагу,
бо філософи-ідеалісти не раз робили спробу використати
історію відкриття закону Менделєєва для доказу вирішальної ролі
в пізнанні законів матеріального світу різних випадкових
факторів.
Не розуміючи, що періодичний закон є грандіозним
науковим узагальненням, яке випливає з атомно-молекулярної теорії
? дає вказівку про реальність буття атомів, В. Оствальд,
наприклад, твердив, що періодичний закон не є об'єктивний закон
природи, а лише приблизне правило, відкрите цілком випадково
і тільки тому, що у Д. І. Менделєєва була особливо «щаслива
рука».
Навколо відкриття періодичного закону було створено також
легенду явно ідеалістичного забарвлення, яка виставляла на
перше місце у науковому пізнанні роль підсвідомої діяльності,
інтуїції, випадкового збігу обставин. Російський філософ-ідеа-
ліст І. І. Лапшин у книзі «Філософія винаходів і винаходи у
філософії» наводить антинаукову версію про те, що Д. І.
Менделєєв відкрив періодичний закон під час сну. Він ніби три ночі
не спав і весь час розташовував картки з хімічними
позначеннями елементів, а коли заснув від утоми, то йому приснилась
періодична система.
Американський філософ та історик науки Веркмайстер у
книзі «Філософія науки», виходячи з позицій «власної емпіричної
самостійності» і назвавши закони класичної механіки чистим
«теоретичним утворенням», безапеляційно твердить, що
відкриття Д. І. Менделєєвим періодичного закону є блискучим доказом
вчення І. Канта про так звані апріорні категорії,
Безпідставність спроб принизити загальнонаукове значення
та матеріалістичну суть періодичного закону стає очевидною
після ознайомлення з творчим шляхом його автора.
Вся наукова творчість Д. 1. Менделєєва тісно пов'язана з
142
ro матеріалістичним світоглядом, що складався перш за все
Лід впливом антикріпосницької ідеології декабристів, яка
відображала кризу суспільних відносин у країні, атмосферу
боротьби проти самодержавства. В гімназичні роки майбутнього вче-
нОГо сім'я Менделєєвих була близька з декабристами,
висланими в Тобольськ. Особливий вплив на Д. І. Менделєєва мали
матеріалістичні, атеїстичні погляди І. Д. Якушкіна.
Важливою віхою на шляху Д. І. Менделєєва до
матеріалістичного розуміння природи було його навчання у
Петербурзькому головному педагогічному інституті, де загальний
філософський напрям викладання математики, фізики, хімії,
мінералогії визначався такими відомими вченими-матеріалістами, як
великий український математик М. В. Остроградський, дідусь
російської хімії О. А. Воскресенський, фізик Е. X. Ленц, мінеро-
лог С. С. Куторга та ін. Але вирішальне значення на
формування матеріалістичних поглядів Д. І. Менделєєва мало
знайомство з філософією російських революціонерів-демократів.
Д. І. Менделєєв учився разом з М. В. Добролюбовим, був
особисто знайомий з ?. ?. Чернишевським, законспектував чудову
книжку О. І. Герцена «Листи про вивчення природи».
Нема нічого дивного в тому, що погляди Д. І. Менделєєва
на взаємний зв'язок філософії і природничих наук збігаються
з думками О. І. Герцена і ?. Г. Чернишевського. Д. І.
Менделєєв неодноразово підкреслював, що філософія, відриваючись від
реальної дійсності і йдучи в сферу схоластичних абстракцій,
починає нав'язувати апріорні принципи науці і перетворюється
в служницю богослов'я.
Д. І. Менделєєв був вченим-матеріалістом, основу світогляду
якого становило визнання вічності матерії і якісної
різноманітності видів її існування. Як матеріаліст, Д. І. Менделєєв одним
з перших серед природознавців палко підтримував хімічну
атомістику, розуміння якої було неможливе без визначення ідеї
єдності матерії та її руху. У хімічному атомізмі атом
розглядався як реальний речовинний мікрооб'єкт, з рухом якого
пов'язані хімічні перетворення речовин. Визнаючи реальність
атомів, що постійно перебувають в русі, Д. І. Менделєєв близько
підійшов до правильного поєднання двох особливостей
природних явищ — збереження речовини і неможливості зникнення
енергії. Це в свою чергу мало вплив на глибоке розуміння
хімічних перетворень і привело його до відкриття закону, що
пов'язує хімічні та фізичні властивості елементів.
Хід наукової думки Д. І. Менделєєва був такий: властивості
матерії визначаються характером її руху, а нерозривність руху
і матерії знаходить свій вияв у масі атомів. Логічно думати, що
й сили хімічного споріднення перебувають у певній залежності
від маси атомів. «Суть вчення, яке викликає періодичну
систему,— пише Д. І. Менделєєв,— знаходиться у загальній фізико-
143
хімічній основі, яка визнає погодження, взаємоперетворення \
еквівалентність будь-яких сил природи... Тому хімічні сили не
тільки перетворюються в інші, але, як і всякі інші, перебувають
у певній від них залежності. Маса речовини є така величина
від якої в прямій залежності перебуває тяжіння, притягання
і багато інших сил. Залежність існує, бо властивості складних
і простих тіл визначаються масами елементів, що їх
утворюють». До речі, наведені міркування Менделєєва про великий
вплив маси на хімічну особливість атомів і молекул у наші дні
все більше стверджуються вченими на підставі основних
положень хвильової механіки.
Зміст періодичного закону. Д.. І. Менделєєв відкрив
періодичний закон у 1869 р. Це не було повторенням спроб класифікації
хімічних елементів, які робились до нього. У статті
«Періодична законність хімічних елементів» він писав: «Все, що можна
було досягти при вивченні елементів, обмежувалось зближенням
в одну групу найбільш схожих, що робило подібним все це
знайомство з систематикою рослин або тварин, тобто вивчення
було рабським, описовим і не дозволяло робити будь-які
передбачення по відношенню до елементів, які ще не були в руках
дослідників».
На відміну від попередників Менделєєв не був сліпим
рабом атомної маси, розглядав кожний елемент не ізольовано від
інших, а в їх органічному взаємозв'язку. Це дозволило
побачити закономірний характер зміни властивостей як схожих, так
і протилежних за своєю хімічною природою елементів в їх
загальному ряду.
Розташовуючи всі відомі йому елементи в порядку
зростання атомної маси, Д. І. Менделєєв установив, що подібні в
хімічному відношенні елементи чергуються в періодичній системі
через правильні інтервали, а часто стоять поряд. Він побачив
також, що для елементів дуже важливим є місце, яке вони
займають у природному ряду. Хоч у своїх працях він прямо не
говорив про порядковий номер як фундаментальну
характеристику хімічного елемента, але це відчувається в кожній його
статті, де йдеться про періодичний закон.
Всі ці особливості слід враховувати при формуванні змісту
періодичного закону Д. І. Менделєєва. Періодичний закон не
можна звести до якоїсь дуже короткої формули. Тому суть його
треба виражати такими положеннями:
1. Всі види речовинної матерії складаються з хімічних
елементів — різних типів атомів.
2. Хімічні елементи перебувають у тісному взаємозв'язку
і взаємозалежності так, що можуть бути розташовані у
природний ряд, в якому кожний з них матиме тільки йому
властивий порядковий номер.
3. Знаючи місце елемента у природному ряду, можна досить
144
qH0 описати його властивості, здійснити виправлення атомної
асИ> валентності, зробити передбачення щодо синтезу нових
сяолук того або іншого елемента.
4. Властивості хімічних елементів зі збільшенням
порядково номера змінюються періодично, так що через певне, але
не завжди одне й те ж число номерів повторюються
валентності елементів, форми хімічних сполук та деякі інші властивості.
5. Подібні елементи, крім періодичної віддаленості, можуть
розташовуватись і поряд. Знаючи послідовність розподілу
елементів, а також характер подібності між ними, можна робити
передбачення нових елементів з попереднім описом їх
властивостей, робити прогноз щодо місць знаходження їх у земній
корі, оскільки подібні елементи майже завжди містяться в
одних рудах.
6. Періодичний закон має графічний вираз у вигляді
періодичної системи елементів.
Наведені висновки не є дослівним повторенням формули
Д. І. Менделєєва, але достовірно передають найважливіші
сторони періодичного закону, які висвітлено у різних працях
Д. І. Менделєєва, починаючи з доповіді «Спроба системи
елементів, що грунтується на їх атомній вазі та хімічній
подібності», прочитаної 17 F) березня 1869 р. М. О. Меншуткі-
ним г на засіданні Російського хімічного товариства, та статті
«Співвідношення властивостей з атомною вагою елементів»,
надрукованої в журналі Російського хімічного товариства
за 1869 р.
Правила, що входять до загальної формули закону
Менделєєва, прості, але важливі; їх завжди треба мати на увазі, коли
йдеться про вираз змісту періодичного закону. Особливо
важливими є перші два правила, які вказують на існування тісного
взаємозв'язку і взаємозалежності між хімічними елементами.
Бо й справді, хіба можна хоч більш-менш приблизно
характеризувати той або інший елемент відірвано від інших, без
врахування того, як він веде себе з іншими елементами. Важливим
є й правило, що вказує на можливість робити різні
передбачення у звязку з місцем того або іншого елемента у природному
ряду.
Що стосується періодичної зміни властивостей елементів, то
про це вже знали попередники Д. 1. Менделєєва і насамперед
Ньюлендс. Але до Менделєєва не враховували різної
періодичності і не допускали подібності між елементами, що стоять
поруч. Д. І. Менделєєв це знав і часто підкреслював.
Періодична система елементів. Познайомившись зі змістом
періодичного закону, можна перейти й до розгляду його графіч-
1 Д. І. Менделєєв у той час був хворий і не зміг виступити з
доповіддю сам.
Ю-0557
145
ного виразу — періодичної системи. Відомо кілька варіантів пе
ріодичної системи. Найбільш довговічним і вдалим з них Ви~
явився варіант, запропонований Д. І. Менделєєвим (див. «пе~
ріодичну систему елементів Д. І. Менделєєва»).
Цікаво відзначити, що менделєєвська система елементів
включала не тільки відомі елементи, а й ті, що ще мали від.
крити у майбутньому. Цей принцип знайшов відображення вже
в найпершому варіанті періодичної системи Менделєєва; його
доцільно витримувати і при побудові сучасних варіантів,
залишаючи вільні місця для невідкритих елементів.
Як же побудована періодична система? З яких структурних
одиниць вона складається? Відповідаючи на ці питання, треба
вказати, що основних структурних одиниць системи дві: період
і група. Період—це ряд елементів, в якому розташовано
елементи зі зростанням порядкових номерів і який розпочинається
з лужного металу (або водню) і закінчується інертним
елементом. У періодах спостерігається поступовий спад металічних
властивостей елементів і наростання неметалічних з переходом
до інертних. Існує сім періодів: 1, 2, 3, 4, 5, б, 7. З них перший
найменший, два малих, два великих, шостий період найбільший,
а останній — незакінчений.
Коли простежити за елементами великого періоду, зміною
їх властивостей, то можна помітити деяку нерівномірність. А
саме: спочатку активні металічні властивості послаблюються, а
потім дещо наростають і знову послаблюються з переходом
до елементів неметалічної природи. Так, у п'ятому періоді, який
розпочинається з рубідію, металічні властивості послаблюються
від елемента до елемента і переходять до найпасивніших
металів цього періоду — рутенію, родію і паладію. Останні своєю
пасивністю нагадують інертні гази.
Елементи цього ж періоду, що розташовані за паладієм (Ag,
Cd, In, Sn тощо), мають вищу металічну активність. Це
особливо стосується кадмію. Від кадмію до телуру металічні
властивості значно послаблюються, а телур здебільшого веде себе,
як неметал. Йод же, що має порядковий номер на одиницю
вищий, активний неметал. Закінчується послідовний ряд
елементів, що розпочинається зі срібла, ксеноном. Складається
враження, що п'ятий період ділиться на два додаткових підперіо-
ди: перший — Rb, Sr, V, Zr, Nb, Mo, Те, Ru, Rh, Pd і другий,
в якому початковим елементом буде срібло, а останнім —
інертний елемент ксенон. У другому підперіоді ще чіткіше, ніж у
першому, спостерігається поступовий перехід від металу через
неметали до інертного елемента.
Така ж картина спостерігається і в інших великих періодах.
Тому кожен з них поділяється на два пїдперіоди.
Дуже важливою структурною одиницею системи є група —
ряд подібних елементів, що відносяться до різних періодів. Всьо-
146
0 груп дев'ять: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 (нульова). У перших
варантах періодичної системи Менделєєв приводив лише 8 груп.
Тепер також робляться спроби об'єднати 8 і нульову групи
? одну (Див. розділ IX).
Від малих періодів до кожної групи входить по одному
елементові, а від великих — по два. І це цілком природно, бо
великий період складається з двох підперіодів, а від
кожного з них до тієї чи іншої групи повинен відноситись один
елемент. Отже, великі періоди в кожну групу дають подвійний
внесок.
Через те, що елементи, які входять до даної групи від двох
підперіодів одного й того ж періоду, не зовсім схожі своїми
властивостями, кожна група складається з двох підгруп:
головної й побічної.
Перш ніж розглянути підгрупи елементів, доцільно звернути
увагу на так звані типові елементи. Цю назву ввів ще Д. І.
Менделєєв; він називав типовими елементи малих періодів. Таким
чином, до кожної групи елементів відносяться типові елементи
і по два елементи від кожного великого періоду. Водень при
цьому займає двоїсте становище, бо він одночасно відноситься
до першої та сьомої груп. У кожній групі частина елементів,
що дуже нагадують своїми властивостями типові, разом з ними
і будуть складати головну підгрупу. Решта елементів даної
групи відноситься до побічної підгрупи.
На прикладі першої групи можна проілюструвати розподіл
її елементів на підгрупи. До цієї групи відносяться лужні
метали: літій, натрій, калій, рубідій, цезій і францій (головна
підгрупа) та мідь, срібло й золото (побічна підгрупа).
Крім груп і підгруп, у періодичній системі є такі ряди
подібних між собою елементів, які знаходяться в одній і тій же
групі і в одному періоді (за винятком платинових металів, які
розташовані у п'ятому та шостому періодах). Ці ряди
елементів називаються родинами. Так, можна назвати родини заліза
(Fe, Co, Ni), платинових металів або платиноїдів, лантаноїдів
та актиноїдів. Кожна з двох останніх родин налічує по 15
елементів і відноситься до третьої групи (побічна підгрупа) та до
шостого (лантаноїди) і сьомого (актиноїди) періодів. Тоді як
групи елементів прийнято розташовувати у вертикальних
стовпчиках, родини, як правило, складають більшу або меншу
частину другого підперіоду. Лантаноїди та актиноїди здебільшого
виносять у самостійні ряди і розташовують їх внизу
періодичної системи.
Значення періодичного закону та періодичної системи
елементів. Періодичний закон і періодична система елементів мають
велике наукове та філософське значення. За своєю суттю закон
Д. І. Менделєєва матеріалістичний; він стверджує матеріальну
147
єдність світу і його пізнаваність. Недарма В. Рамсей називав
періодичний закон «компасом для дослідника», а Н. Бор вва,
жав, що цей закон довго буде «...яскравим маяком для дослі·.
джень в галузі хімії, фізики, мінералогії, техніки».
Періодичний закон накреслив шлях дослідження хімічних
елементів, напрямок пошуків нових взаємозалежностей між
ними. В той же час цей закон не допускає існування якихось над.
природних речей типу елементів-якостей. Згідно з Д. І.
Менделєєвим, хімічний елемент, як певний тип атомів, є об'єктивною
реальністю; він наділений такою важливою властивістю
матерії, як маса.
Оскільки матерія розвивається відповідно до принципів
діалектики, то й періодичний закон Д. І. Менделєєва не тільки
погоджується з цими принципами, а й наочно їх ілюструє. Це
особливо торкається єдності та боротьби протилежностей,
переходу кількісних змін у якісні. Так, зростання порядкових
номерів або атомних мас елементів приводить до якісних змін у
вигляді переходу від одного елемента до іншого. Справді,
збільшення порядкового номера на одиницю при переході від натрію
до магнію призводить до разючої відміни між хімічними
властивостями цих двох елементів. Такий же характер зміни
властивостей спостерігається і в багатьох інших випадках.
Аналізуючи взаємовідношення між елементами, можна
бачити, що якісні стрибки, які спостерігаються у періодичній
системі, завжди виступають як наслідок внутрішніх протиріч.
Метали і неметали виступають як протилежності, але ці
протилежності не є щось випадкове, а становлять собою невід'ємні
частини внутрішнього протиріччя, властивого кожному
елементові. Адже досить часто один і той же елемент може проявляти
і металічні, і неметалічні властивості. Та й взагалі різкої
відміни між металами і неметалами немає. Останнє має пряме
відношення до принципу матеріалістичної діалектики про єдність
і боротьбу протилежностей.
При розгляді періодичної системи єдність і боротьба
протилежностей проявляється не тільки в тому, що різні за
властивостями елементи об'єднуються в одному періоді або в одній
групі, а й у тому, що розвиток атомів становить єдність двох
форм безперервності, тобто нагромадження кількісних змін і пе-
реривів безперервності, якісних стрибків, з допомогою яких
відбувається перехід від одного елемента до іншого, а чіткіше —
перехід від одного періоду до другого. Отже, динаміка руху
протиріч становить внутрішній зміст дії принципу переходу
кількісних змін у якісні·, який рельєфно конкретизується у
періодичному законі.
У вивченні взаємозв'язку між хімічними елементами
періодичний закон підкреслює єдність і боротьбу таких
протилежностей, як окреме та загальне. Це насамперед проявляється при
148
{ставленні одного елемента і всієї системи. Зараз важко собі
Уявити вивчення того або іншого елемента без врахування його
^ісдя у системі, відношення до інших елементів, отже, без
поєднання двох протилежностей.
Ще більше значення мають закон Менделєєва і періодична
система елементів для хімічної науки та суміжних з нею інших
наук. По-перше, закон дав наукову класифікацію хімічних
елементів на групи і періоди, підперіоди і підгрупи, родини.
По-друге, на базі закону Менделєєва та періодичної
системи елементів стало можливим правильніше формулювання за-
гальнохімічних понять. Так, з точки зору цього закону хімічним
елементом називається тип атомів, якому відповідає певний
порядковий номер. Звідси стало зрозумілим, що ізотопи — це
тільки різновидності елементів, а не самостійні елементи.
По-третє, періодичний закон показує, що максимальна
валентність елементів майже завжди збігається з номером групи.
Через це легко можна відрізняти сполуки ВаОг — пероксид
барію і РЬ02 — діоксид свинцю, які до Менделєєва, а інколи й
тепер, називали пероксидами.
Подібним чином можна розрізнити йодидні сполуки ТІ Із
і Кіз· Тоді як талій може бути тривалентним, його йодид
можна назвати йодидом талію-3, Кіз правильніше писати КЬІ2 і
називати дийодойодидом калію. На відміну від Т1І3 Кіз, КІСЦ,
Csl9 треба відносити до комплексних солей. З точки зору
періодичного закону очевидним було й те, що в хлориді алюмінію
останній має валентність три, а не чотири, як це випливає з
його молекулярної формули А12С1б. Отже, періодичний закон
відіграв певну роль у класифікації неорганічних сполук.
По-четверте, закон Менделєєва дав метод визначення і
уточнення атомних мас. Сам Менделєєв на основі закону провів
визначення атомних мас більше 10 елементів. У XIX ст. метод
Менделєєва зіграв велику роль у вивченні хімічних елементів.
Вихідними пунктами при цьому було, з одного боку, те, що
різниця атомної маси сусідніх елементів послідовно мінялася,
а з другого — точно визначені місця елементів, їх валентність,
а також дослідно знайдені еквіваленти. Атомна маса, одержана
множенням еквівалента на валентність, повинна була
відповідати розташуванню даного елемента у природному ряду та
відповідному місцю системи. Так, для індію можна було
допустити валентність 3, і тоді його атомна маса дорівнює 114,76. При
допущенні ж інших валентностей одержані значення атомної
маси, як добутку еквівалента на валентність, приводили до того,
що індій розміщався на зайнятих місцях системи.
По-п'яте, завдяки закону Менделєєва стало можливим
робити передбачення нових сполук для відомих елементів. Так,
для мало вивчених інертних елементів можна передбачити
існування Хе04, KrF6 та ін.
149
По-шосте, періодичний закон дозволив передбачити значц
кількість елементів (Ge, Ga, Sc, Re, Tc, Ra, Po, Fr, At), які ^
були відомі в часи Менделєєва. Сам Д. І. Менделєєв на основ^
свого закону детально описав властивості ряду елементів (геь*
маній, скандій, галій), які згодом точно підтвердились на дослі!
ді. На основі періодичного закону Менделєєва було відкрИто
цілу групу елементів — інертних газів.
По-сьоме, на базі періодичного закону було створено теорію
будови атомів, яка у свою чергу розкрила фізичний зміст за-
кону Менделєєва.
Про взаємозв'язок цих двох наукових висновків
здогадувався Д. І. Менделєєв. У 1889 р. він писав: «Періодична змінність
простих і складних тіл підкоряється якомусь вищому законові,
природу якого, а тим більше причину, тепер ще нема засобів
охопити. Ймовірно, вона таїться в основних засадах внутрішньої
механіки атомів та частинок».
Завдяки теорії будови атома за законом Менделєєва було
передбачено, а потім синтезовано значну кількість елементів,
які не зустрічаються у природі. Саме тому, що в розвиткові
вчення про хімічні елементи роль Менделєєва дуже велика, один
із синтезованих елементів з номером 101 за пропозицією
відомого американського вченого Г. Сіборга названо менделевієм.
Нарешті, періодичний закон і періодична система мають
велике значення у геології. Оскільки, згідно з Менделєєвим,
подібні елементи знаходяться у природі поруч, то малопоширені,
рідкісні або розсіяні елементи треба шукати в рудах
відповідних їх аналогів.
Періодичний закон відіграв велику роль і в розвиткові
сучасної фізики.
Д. І. Менделєєв — великий син свого народу. Говорячи про
періодичний закон, не можна не сказати, бодай дуже коротко,
про інші види діяльності його автора. Д. І. Менделєєв проявляв
постійний інтерес до розвитку вітчизняної науки, освіти,
піклувався про підвищення культурного і матеріального рівня своєї
батьківщини. Не можна не відмітити, як різко висловлювався
Д. І. Менделєєв про відставання російської промисловості та
сільського господарства. Він завжди наполягав на обслідуванні
й вивченні природного багатства країни, яке «підлягає
заводській розробці», бо «обмежений ріст промисловості не підходить
нашому краєві, неприйнятний для нашого народу».
Піклування про розвиток промисловості та раціональне
використання природних багатств привело Д. І. Менделєєва на
Донбас A888 p.). У результаті цієї поїздки він написав статтю
«Майбутня сила, що покоїться на берегах Дінця» і в ній виклав
знамениту ідею про підземне перетворення кам'яного вугілля
в газувате паливо.
Д. І. Менделєєв багато уваги приділяв підготовці висококва-
150
•цінованих національних кадрів. У 1903 р. він відвідав
Київській політехнічний інститут і схвально оцінив наукову роботу
к удентів інституту. «Така постановка роботи,— писав він у сво-
cJy звіті,— збільшує кількість і якість російського вкладу в
^карбницю точних дослідних знань, неминуче необхідних для
Майбутнього розвитку російської промисловості, починаючи
сільського господарства». Д. І. Менделєєв підтримував теплі
зв'язки з Київським університетом і взагалі з Україною.
Царський уряд не міг належно оцінити всю велич діянь
цього титана людської думки. Менделєєв був членом майже всіх
академій світу, а на виборах до Петербурзької Академії наук
у 1880 р. його кандидатуру забалотували. Цікаво відмітити, що
вчені Київського університету вперше виявили підтримку
Менделєєву в той час і обрали його почесним членом Вченої ради
університету. Вони послали йому зворушливого листа, в якому
вказувалось на великі заслуги Менделєєва як вченого і
педагога. Менделєєва одностайно обрали почесним членом Київського
університету, а пізніше Харківського та Одеського.
У відповідь на обрання до членів Ради Київського
університету Д. І. Менделєєв у телеграмі на ім'я ректора писав так:
«Щиро дякую Вам і Раді університету. Розумію, що йдеться
про ім'я російське, а не про мене. Посіяне на полі науковому
зійде на користь народу».
Д. І. Менделєєв любив Україну, трохи знав українську
мову: часто вживав окремі слова у статтях і листах. Цю любов
і знання мови він перейняв від свого вчителя, великого
математика М. В. Остроградського, який навіть у Петербурзі іноді
читав лекції українською мовою, а також від своїх друзів —
українців А. І. Куїнджі, М. О. Ярошенка, відомих художників-
передвижників. Д. І. Менделєєв кілька разів приїздив на
Україну і навіть збирався працювати в Київському університеті.
РОЗДІЛ IX
БУДОВА АТОМІВ
Слабкі сторони періодичної системи. Періодичний закон
відіграв велику роль у розвитку неорганічної хімії. Періодична
система елементів Менделєєва постійно допомагає хімікам
орієнтуватись у масі фактів. Вона є своєрідним компасом у науковій
розвідці хімічних елементів.
Проте періодична система елементів має і слабкі сторони.
Так, зокрема, з неї не видно, чому саме так, а не інакше,
повинні групуватись елементи, тобто вона не розкриває
внутрішнього змісту періодичного закону. У періодичній системі, крім
того, в ряді випадків спостерігається порушення принципу
послідовної зміни атомної маси, яким користувався Д. І.
Менделєєв. Так, кобальт і нікель, аргон і калій, телур і йод згідно
з цим принципом повинні були б розміщуватись у системі в
протилежному порядку, оскільки кожний другий елемент у
згаданих парах має меншу атомну масу, ніж перший.
Іноді в системі спостерігається порушення принципу
подібності елементів у групах. Так, у першій групі знаходяться дуже
активні лужні метали, з одного боку, і благородні метали
підгрупи міді — з другого.
Згідно з періодичним законом, як відомо, максимальна
валентність елементів за киснем збігається з номером групи. Але
це правило не витримується для елементів підгрупи міді,
оскільки останні, крім валентності 1, можуть проявляти й більш
високі валентності. Мідь і золото легше утворюють сполуки,
в яких вони мають валентність: 2 (мідь) і 3 (золото).
Періодичний закон не дає пояснення, чому одні елементи
мають металічні властивості, а інші ведуть себе як неметали.
Дальші успіхи науки не можна уявити без пояснення всіх
згаданих питань і взагалі без розкриття фізичного змісту
періодичного закону.
У період створення періодичного закону і в більш пізні часи
хімічні елементи розглядались у зв'язку з існуванням
однакових і неподільних атомів. Але уявлення про неподільність
атомів явно гальмувало дальший розвиток знань про природу
хімічних речовин і не давало можливості зрозуміти внутрішню
причину періодичності та послідовності зміни властивостей еле-
152
ментів залежмо від порядкових номерів. Отже, періодичний за-
к0н і система елементів вступили в суперечність з твердженням
атомно-молекулярної теорії про те, що атоми є межею
подільності речовинної форми матерії.
Вже в кінці минулого сторіччя було створено всі передумови
для народження нової теорії у природознавстві на зміну старим
концепціям про неподільність атома. На початку XX сторіччя
формується вчення про будову атома, яке ознаменувало собою
революцію у природознавстві.
Перші дані про подільність атомів. Перший поштовх для
висновку, що атом подільний, дало винайдення катодних, анодних,
рентгенівських та радіоактивних променів.
У 1879 р. англійський хімік В. Крукс провів досліди зі
скляною трубкою, з якої було викачано повітря і вставлено з про-
шщш?^
=*$¦
Рис. 25. Трубка для одержання катодних променів.
тилежних кінців металічні електроди (рис. 25). Коли приєднати
ці електроди до джерела струму високої напруги і ввімкнути
струм, то можна побачити появу блакитного світіння на склі
поблизу анода. Світла пляма відхиляється, коли піднести до
трубки магніт (рис. 25). Коли ж трубку помістити в електричне
поле, то пляма переміщується в бік додатного полюса
зовнішнього поля. Це говорить про те, що невидиме проміння, утворене
під впливом електронапруги, складається з негативно
заряджених частинок. Оскільки нове проміння утворювалось біля
катода трубки, його назвали катодним.
У результаті дослідження катодних променів вже в
минулому сторіччі було доведено існування електрона — дуже малої
матеріальної частинки, яка несе на собі елементарний
негативний електрозаряд. У 1897 р. Дж. Томсон висловив думку, що
електрони катодних променів утворюються завдяки розкладові
атомів газу, який міститься у трубці Крукса. Було згодом
встановлено, що заряд електрона дорівнює 4,8-10~10
електростатичної одиниці (CGSE).
При вивченні електролізу встановлено, що для виділення
? г-екв будь-якого елемента треба затратити 96 500 кулонів
електрики. У випадкові одновалентного елемента ця кількість
електрики необхідна для електрохімічного виділення його грам-
атома. Оскільки в 1 г · атом міститься 6,023 · 1023 атомів, то кіль-
153
кість електрики, необхідної для переведення одного йонз СЬ
в атом СІ, тобто заряд електрона,
- 96500 ^_lj6.10_19 ?=4,8-10~*? CGSE.
6,023-??23
Вивчаючи переміщення електрона у магнітному та
електричному полях за кривизною його траєкторії, було знайдено
питомий заряд електрона, тобто відношення заряду електрона д0
є
його маси =5,3-1017. З величини абсолютного та питомого
т
зарядів обчислили масу електрона як 9,1 ·10~28 г.
Оскільки одна вуглецева одиниця важить 1,65-104 г, то
поділивши на цю масу 9,1-10-28, знаходять масу електрогіа
7і840 В. О.
Практичне використання електронів. У 1881 p. T. Едісон
встановив, що електрони можуть вилучатись також металами при
їх прожарюванні. Ця здатність металів (термоелектронна
емісія) використовується у радіолампах, кінескопах телевізорів,
випрямлячах змінного струму.
У 1887 р. Г. Герц, а ще трохи пізніше А. Г. Столетов
відкрили явище фотоелектричного ефекту, який полягає в тому, що
метали при їх освітленні випускають електрони. Більшість
металів вилучають електрони при їх опроміненні
ультрафіолетовим промінням. Лужні метали проявляють цей ефект і при дії
на них більш м'яких променів — променів видимого світла.
Своєю природою фотоелектричний ефект протилежний
утворенню електромагнітних коливань (променів Рентгена) при дії
катодних променів на метали. Фотоелектричний ефект широко
використовується тепер в так званих фотоелементах (рис. 26) —
генераторах фотоелектричного струму.
Сила фотоелектричного струму залежить лише від
інтенсивності світла, а енергія фотоелектронів — від частоти світлового
випромінювання. Для кожного металу існує своя гранична
частота світлового випромінювання, нижче якої фотоелектроефект
відсутній.
Електронні потоки у вакуумі можна одержувати, якщо кусок
металу, сполучений з негативним полюсом джерела струму
високої напруги, тримати на деякій відстані від другого
електрода. Саме такий метод одержання катодних променів
застосовується в так званій електрономікроскопії. З допомогою
електронного мікропроектора, який дає можливість досягти збільшення
об'єкта в мільйони разів, вперше спостерігали знімки (точніше
тіні) окремих великих молекул. Так, у 1950 р. з допомогою
електронного мікроскопа було одержано тіньове зображення
молекули фталоціаніномїді. Цікаво, що характер цього зображення
підтвердив структуру фталоціаніномїді
154
сн
не сн
сн
не сн
HC С N НС СН
с с с сн
I І II І
G — ? ? C
II V II
N Cu N
І .-'\ І
С = ? ? — С
І І І II
с с с сн
/\ А/\А
НС С N С СН
НС СН
V
НС
НС СН
V
СН
встановлену всебічним вивченням його властивостей.
Електронний мікропроектор (рис. 27) — це заплавлена
скляна колба, з якої відсмоктано повітря до тиску 10-8 мм рт. ст.
У ній міститься два електроди, з яких катодом є дуже тонка
-і 1 +
-\ J І 1
Рис. 26. Схема
фотоелемента.
Рис. 27. Схема електронного
мікропроектора:
/ — скляна колба; 2 — екран; 3 —
вольфрамова голка; 4 — джерело
напилюваних на голку молекул;
5 — генератор струму.
вольфрамова голка. Внутрішня стінка розширеної частини
колби покрита флюоресціюючою речовиною (екран). Якщо на
дуже тонкий кінець катода нанести молекули досліджуваної
речовини, а потім між електродами створити дуже сильну напругу,
155
то з вольфраму злітатимуть електрони. Зустрічаючи на cbocmv
шляху молекули, електрони обходять їх і завдяки цьому на ек.
рані утворюється тіньове зображення (рис. 27).
Дослідами встановлено, що електрони катодних променів
фотоелектрони і електрони, що використовуються для спосте-
реження за великими молекулами, мають однакові властивості
Це давало підставу зробити висновок, що до складу атомів
входять електрони. Електрони можуть відриватись від одних
атомів або приєднуватись до інших. В обох випадках, якщ0
в колбі є газ, виникають йони. Отже, при утворенні катодних
променів виникають також і додатні йони. Ці останні було
виявлено як анодні промені.
Анодні промені та визначення масових чисел. Якщо в трубці
Крукса, катод якої має форму платівки з канальцями (рис. 28),
утворюються катодні промені, то
одночасно виникають додатно
зарядженні йони газів, які рухати-
промет муться до катода, тобто назустріч
гттттттч катодним променям.
І Н4-СІ \) Частина з цих додатно
заряджених йонів прилипає до катода
Рис 28. Трубка для одержання j розряджується, а частина за
анодних променів. . г ? J
інерцією проникає через канальщ
й їх можна виявити в позакатод-
ному просторі. Оскільки вони рухаються від анода, потік
позитивно заряджених йонів газу назвали анодними або каналовими
променями. Вперше їх виявив Гольдштейн у 1886 р.
Анодні промені у темноті дають світіння, характер якого
залежить від природи газу. Так, коли в трубці аргон — світіння
синє, неон — червоне, пара натрію — жовте тощо.
За відхиленням анодних променів в електричному і
магнітному полях, розташованих взаємно перпендикулярно одне до
одного, можна визначити питомий заряд відповідних частинок
Ze . .
-, де ? — кількість елементарних зарядів, є — величина еле-
Катодні
промені
шш
т
ментарного заряду, т — маса анодної частинки. Оскільки заряд
частинок можна виміряти незалежно від питомого заряду і він
є кратним заряду електрона, але протилежний за знаком, то
з легко розрахувати масу т. Так було встановлено, що
маса атома водню в 1842 рази важча від маси електрона.
Досліди показали, що атом водню складається з одного електрона
і однієї анодної частинки. Останню було названо протоном. Вже
на кінець XIX ст. викристалізувалась думка, що атом будь-яко-
156
елемента складається з електронів та позитивно зарядженої
частинки.
Анодні промені вивчав Дж. Томсон, а далі особливо уважно
Чого учень Ф. У. Астон, який зумів при цьому виявити
існування ізотопів для багатьох елементів. Було помічено, що
відхилення анодних частинок у магнітному й електричному полях
залежить від їх швидкості та від сили поля, що на них діє. Ступінь
відхилення кожної частинки прямо пропорційний її питомому
зарядові. Чим більший заряд, тим відхилення більше. Чим
більша маса частинки, тим відхилення менше. Якщо до анодних
У \
/Sfll L/^уп
/?\\\\л '/А
(i\\Wim
LfilW
?5*
)У ^2
\\S? \ ^^=?
NvS^ k ?
1 ^o^V ?·>
? ^"^^г^^ 4
' "^^-J
/ ;
Рис. 29. Прилад Ф. Ц. Астон а для дослідження анодних
променів:
/ — джерело Йонів; 2 — сепаратор йонів за швидкістю; 3 — магнітне
поле; 4 — фотоплатівка.
променів входять частинки з різною масою, то вони по-різному
відхилятимуться. Отже, з допомогою магнітного та
електричного полів можна сортувати анодні частинки за їх масою. Так,
Томсону вперше вдалося показати, що атоми неону можуть бути
двох типів: одні мають атомну масу 20, а інші — 22.
Астон розвинув принцип визначення мас атомів за
відхиленням анодних променів в електричному та магнітному полях і
створив досконалий прилад — мас-спектрограф (рис. 29). З
допомогою мас-спектрографа він визначив атомні маси багатьох
елементів, довів існування різних ізотопів.
У мас-спектрографі анодні промені з позакатодного простору
попадають в електричне поле конденсатора, де через різну
швидкість вони розсіюються. Частинки з однаковими масами
групуються в окремі потоки. Далі з допомогою спеціальної
щілини відокремлюються потоки частинок з близькими
швидкостями і попадають у сильне магнітне поле. При цьому частинки
фокусуються так, що однакові за масою йони йдуть концентро-
157
взним пучком. Коли цей пучок далі направити на фотоплівку
то на ній з'явиться пляма. Якщо в анодному промені є частинки
з різними масами, одержимо не одну, а кілька плям — спектр
мас. Звідси бере початок і назва приладу мас-спектрограф.
З допомогою мас-спектрографа було кількісно встановлено
ізотопний склад природних кисню A60, 170 і 180), водню (іц
2Н) тощо. Справа в тому, що залежно від кількісного співвід'
ношення ізотопів плями або лінії в масовому спектрі матимуть
різну товщину. За товщиною ліній можна судити про кількісний
вміст ізотопів даного елемента. Так, встановлено, що
відношення 1Н:2Н = 6900:1.
З допомогою мас-спектрографа можна визначити так звані
масові числа ізотопів. Останні, як правило, цілочислові.
Ізотопний склад елементів у природі взагалі постійний. Залежно від
співвідношення між кількостями різних ізотопів атомні маси
природних елементів виходять не цілочисловими. Так, ізотопи
хлору 35С1 і 37С1 у природному хлорі відповідно становлять 75,4
та 24,6%. Атомна ж маса хлору 35,453.
З елементів, що не мають природних ізотопів, можна
назвати фтор, натрій, алюміній, фосфор, йод, золото і деякі інші.
Таких елементів налічується до 20. їх іноді називають елемен-
тами-одиночками або моноізотопними (на відміну від поліізо-
топних).
У наш час використовуються досконалі моделі
мас-спектрографів, які дозволяють з великою точністю визначати не тільки
масові числа ізотопів (атомні маси елементів), а й
молекулярні маси простих речовин і деяких сполук. Вже сам Астон
добився визначення атомних мас з точністю до тисячних відсотка.
Рентгенівські промені та закон Г. Мозлі. У вивченні будови
атома важливу роль відіграли промені Рентгена, відкриті ^им
у 1895 ?. ?. ?. Рентген помітив, що при падінні катодних
променів на скло трубки воно випромінює невидимі й дуже
проникливі промені, які здатні діяти на фотоплівку. Промені
Рентгена здатні затримуватись лише важкими металами: барієм,
свинцем тощо. Вивчення рентгенівських променів показало, що
вони не відхиляються в магнітному та електричному полях,
викликають світіння деяких речовин, йонізують гази. Це —
електромагнітне випромінювання, що характеризується малою
довжиною хвиль: 8-Ю'6 — І О-10 см.
Для одержання рентгенівських променів користуються
трубками двох типів: йонними та електронними. В електронній
трубці рентгенівські промені збуджуються термоелектронами. На
рис. ЗО зображена трубка такого зразка.
Рентгенівські промені в трубках виникають на антикатоді,
матеріалом для якого є здебільшого платина або вольфрам
з шаром сполуки досліджуваного елемента. Ці промені мають
змішану природу. Вони складаються з променів гальмування,
158
/ — катод; 2 — катодні промені; 3 —
антикатод (анод); 4 — рентгенівські промені.
яКі вигіиі>ають внаслідок раптової зупинки швидких електронів
Ііа аноді (антикатоді), та характеристичних або власних
променів, Щ° залежать від матеріалу антикатода (анода).
Як і Для інших електромагнітних хвиль, рентгенівським про-
меням властива· дифракція, тобто здатність розсіюватись на
перешкодах і давати спектр. Тільки на відміну від променів
видимого світла, які розкладаються в спектр при проходженні
через скляну призму або дифракційну гратку (скляну або
алюмінієву платівку з часто нанесеними штрихами), рентгенівські
промені піддаються дифрак- L
ції на поверхні кристала.
Справа в тому, що в
кристалі структурні частинки
(атоми, молекули тощо)
правильно розташовані у
просторі на відстанях порядку
довжини хвилі
рентгенівського коливання.
Вперше було ВИВЧеНО ДИ- Рис· 30· Рентгенівська трубка:
фракцію рентгенівських
променів у 1912 р. При цьому
характеристичні електромагнітні коливання від антикатода
рентгенівської трубки було направлено на кристал K4Fe(CNN.
Відбиті від кристала промені далі сфотографували і одержали
спектр у вигляді невеликого числа серій ліній. У кожній серії
по три, а іноді й більше ліній, які мають різну інтенсивність.
Серії рентгенівського спектра позначають з допомогою
латинських літер Ку Ly ?, ?, ?. Лінії, що входять до відповідної
серії спектра, позначаються в порядку зниження інтенсивності
з допомогою грецьких літер ?, ?, у тощо.
Для більшості елементів у ділянці спектра, яка піддається
вимірюванню довжини хвилі з допомогою дифракції на
кристалах, можна виявити лише одну або дві серії ліній. Це залежить
від величини порядкових номерів елементів. Так, для натрію,
магнію, алюмінію тощо можна одержати одну серію К. Для
елементів мангану, заліза, кобальту, нікелю, міді, цинку тощо,
крім серії К, у рентгенівському спектрі добре проявляється
і серія L. В елементах з ще вищими порядковими номерами
можна виявити також серії ?, ?, а то й О та Р. Цікаво, що для
одного і того ж елемента серія ? завжди має менші довжини
хвиль, ніж серія L, а ця остання має довжини хвилі ліній
менші, ніж серія ? і т. ін. Окремі лінії серій прийнято позначати
так: Ка, Lay ^?, Ма, ?? та ін.
Вивчаючи рентгенівські спектри, ?. Мозлі в 1913 р. помітив,
що для однотипних ліній відповідних серій зі зростанням
порядкових номерів елементів зменшуються довжини хвиль
(тобто зростають частоти). Це дало підставу для відкриття важли-
159
вого закону, що носить ім'я Мозлі: корінь квадратний з частоти
певних ліній однакових серій характеристичного рентгенівського
спектра прямо пропорційний порядковому номеру елемента
]/1_=?(?_6)> (ІХл)
де а і Ь — постійні величини, які залежать від того, які взято
лінії спектра та якої серії; ? — довжина хвилі власного
випромінювання елемента з порядковим номером ?.
Закон Мозлі насамперед сприяв розвиткові періодичного
закону, бо стверджував послідовність елементів у періодичній
системі Д. І. Менделєєва, а отже, стверджував висновок про
існування природного ряду хімічних елементів. Цей закон
давав можливість визначати
точні значення порядкових
номерів для маловивчених еле-
іП *
ментів за діаграмою у Zm
Якщо місце якогось елемента
не точно визначено у
природному ряду, то для нього треба
знайти частоту лінії ? і
зіставити з графіком, одержаним
для добре вивчених елементів
(рис. 31). Досить спроектувати
точку, що її перетне паралель
• · і/~
з відрізка |/ —даного елемента
до прямої Ка, на вісь
ординат, щоб сказати, який його
порядковий номер.
Закон Мозлі давав можливість встановити, що загальна
кількість елементів, які розташовуються між воднем і ураном,
дорівнює 92, а також зробити висновок, з якими номерами
елементи будуть відкриті. Так, зокрема, у 20-х роках було визначено
кількість рідкісно-земельних елементів і показано, що елемент
з № 61 треба шукати, бо він невідомий.
Пізніші дослідження рентгенівських спектрів показали, що
вони обумовлені переходами електронів у атомах. Виявлення ж
у спектрах однаково розміщених груп ліній дало поштовх до
висновку, що атоми різних елементів мають електронні
оболонки, побудовані за одним і тим же принципом.
Вивчення радіоактивності. У створенні теорії будови атома
велику роль відіграло вивчення радіоактивності, випадково від-
"ю<
і
Ne
/
V
Ca
?
/
/
/
>
In
-I
/
*
/
Zr
1
f
f
У
*
1
Nd
,. .1
2/
3.
Yb
Ha j
_. ? J
r LJ L_J і ? I ' 1 ' ?.,.? .1 ? L
S ? ?? Br Rh Cs Tb Re
5 15 25 35 45 55 65 75
Рис. ЗІ. Залежність частоти
характеристичного випромінювання
рентгенівського спектра від
порядкових номерів елементів:
і — лінія ? серії ? (??); 2 —серії L
(La>; 3 —серії М(Ма).
160
критої лейтенантом муніципальної гвардії Клодом де Сен
Віктором у *878 Р-
У 1895 р. фізик Пуанкаре спостерігав яскраву флюоресцен-
цію 1 на тому місці вакуумної трубки, на яке падали катодні
промені. Він висловив думку, що флюоресценція
супроводжується випромінюванням світла Рентгена.
Для перевірки цього припущення А. Беккерель поставив
декілька спеціальних дослідів. Він брав різні речовини, поміщав
їх на фотоплатівку, загорнуту в чорний папір, піддавав дії
сонячних променів і потім проявляв фотоплатівку. Серед взятих
для дослідження зразків увагу Беккереля привернула сіль
урану I<2U02(S04J-2H20. Він підготував препарат і фотоплатівку,
але через хмарну погоду залишив їх разом у темній шафі. Яке ж
було його здивування, коли при перевірці, чи не зіпсувалась
платівка, він проявив її і виявив знімок препарату. Вийшло
так, що кристал солі сам себе сфотографував.
А. Беккерель після перевірочних дослідів переконався, що
уранові препарати просвічують фотоплатівку не тільки через
папір, а й через дерево, тонкі листочки металу. Оскільки
здатність просвічувати фотоплатівки проявляють різні солі урану,
оксиди, а також його руда, то Беккерель прийшов до висновку,
що уран випромінює невидиме світло.
Дослідами Беккереля зацікавились різні вчені, в тому числі
й М. Склодовська-Кюрі. їй вдалося показати, що здатністю до
випромінювання володіє також торій. М. Склодовська-Кюрі
назвала властивість урану і торію випромінювати невидиме
світло радіоактивністю. Вона разом зі своїм чоловіком П. Кюрі
виявила в урановій руді ще два радіоактивних елементи — радій
та полоній, які володіють вищою активністю, ніж уран.
У вивченні радіоактивності велику роль зіграв видатний
англійський фізик Е. Резерфорд, який у 1899 р. показав, що
радіоактивне випромінювання неоднорідне, йому вдалося виявити
три типи випромінювання: ?-, ?- і ?-промені. Всі вони різні за
проникністю, а також здатністю до взаємодії з електричним
полем. Резерфорд установив, що ?-промені — потік частинок
з масою атома гелію, заряджених позитивно (за величино^
заряд їх вдвічі більший заряду електронаJ, ?-промені — потік
1 Поглинене речовиною світло не завжди повністю переходить у тепло.
Іноді, попадаючи на поверхню речовин, світловий промінь переходить у
випромінювання з іншою довжиною хвилі. Світіння, яке зникає з припиненням
освітлення, називається флюоресценцією (люмінесценцією). Випромінювання
великої енергії, тобто жорсткі промені (ультрафіолетові, рентгенівські),
падаючи на деякі тверді або рідкі речовини, викликають люмінесценцію, тобто
електромагнітні хвилі з меншою енергією (з більшою довжиною хвилі).
Через це під впливом невидимого проміння утворюється видиме світло. Тривале
світіння, що продовжується після припинення опромінення, називається фос-
форисценцією.
2 Знаючи всю кількість ot-частинок, що вилітають з даного препарату за
одиницю часу, можна знайти, скільки їх падає за цей час на певну платівку,
11-0557
161
електронів, ?-промені — жорсткі електромагнітні коливання, по-
дібні до рентгенівських променів (довжина хвилі їх 4· 10~и__
о
— 2 -10-9 см або 0,004 — 0,2 А).
При вивченні променів, які виходять з радіоактивних
речовин, помітили, що коли пучок ?-променів падає на поверхню
кристала сульфіду цинку, то виникає іскрова люмінесценція.
Кожна ?-частинка при цьому викликає появу іскри. Цим
скористалися при створенні спінтарископа — приладу для
підрахунків кількості ?-частинок, що вилітають за одиницю часу з
поверхні радіоактивної речовини. У 1903 р. Крукс сконструював
перший спінтарископ.
Через п'ять років A908 р.) було винайдено лічильник Гей-
гера, принцип роботи якого базується на йонізуючій здатності
радіоактивних променів по відношенню до газів. Щоб
слідкувати за рухом заряджених частинок, пізніше Вільсон створив
спеціальну камеру. Це круглий посуд зі скляним дном, який зверху
закривається рухливим поршнем. Повітря у камері Вільсона
насичене водяною парою. Коли поршень швидко піднімати
вгору, то температура повітря в камері дещо понизиться. У
результаті на якийсь час у камері створюється пересичена пара. Як
тільки через таку камеру пролітає частинка, навколо неї
відразу створюється туман, і тому її траєкторія стає помітною.
У 1900 р. Резерфорд помітив, що з торію утворюється
радіоактивний газ, а ще через три роки він разом з Содді знайшли,
що радіоактивний газ утворюється і з радію. Новий газ
дослідив В. Рамсей і назвав його радоном. Як відомо, радон
відноситься до інертних газів. Атомна маса його 222.
До цього вже було відомо, що в уранових мінералах
міститься гелій. Оскільки гелій має атомну масу, близьку 4, тобто
однакову з масою ?-частинки, напрошувався висновок, що
гелій утворюється з атомів радіоактивних елементів. Резерфорду
вдалося спектрально виявити гелій у трубці, через стінки якої
пропускались ?-частинки. Тепер можна було застосувати
арифметику для пояснення природи радіоактивності. Справді, радій
має атомну масу 226, а радон 222. Отже, з атома радію поряд
з радоном, утворюється і гелій.
Сума масових чисел утворених атомів радону та гелію
дорівнює масовому числу атома радію, який зазнає розкладу.
Подібним чином ведуть себе й інші радіоактивні елементи. Так,
заряд якої виміряється електрометром. Нехай на платівку щосекунди падає
? ?-частинок, які створюють струм силою і-пиг де и — заряд сс-частинки.
Розрахунки Резерфорда і Гейгера показали, що а — 9,5 ·10-10 CGSE, тобто в два
рази більший, ніж заряд електрона. Одночасно з цим було знайдено, що
питомий заряд сс-частинки — = 9657. Звідси було розраховано масу сс-частинки,
m
яка дорівнювала « 4 в. о. Отже, сс-частинка — це позитивний йон гелію.
162
адон B22), розкладаючись, утворює полоній B18) і гелій
?а_частинки). Було помічено, що і полоній здатний зазнавати
^адіоактивного розкладу. Таким чином, радіоактивність
зумовлена розкладом одних атомів на інші. Так, з урану B38) при
поступовому вилученні восьми ?-частинок може бути одержаний
торій, радій, радон, полоній і, нарешті, свинець з масовим
числом 206. Саме такий свинець і виявлено в уранових рудах.
Коли ж прослідкувати за радіоактивним розкладом торію, то в
результаті вилучення з його атома шести ?-частинок, одержується
свинець з масовим числом 208. У торієвих мінералах виявлено
208рЬ.
Неважко помітити, що при втраті радіоактивним атомом
однієї ?-частинки утворюється новий атом з порядковим
номером на дві одиниці меншим. Коли ж атом втрачає ?-частинку,
то при цьому маса його практично не змінюється, а новий атом
уже матиме порядковий номер на одиницю більший від свого
попередника. У цьому й полягає суть закону зміщення Содді —
Фаянса.
У 1903 р. Резерфорд і Содді запропонували теорію
радіоактивного розкладу, яка докорінно змінювала старі погляди на
атоми. Згідно з цією теорією, радіоактивні елементи самодовіль-
но розкладаються з відщепленням а- або ?-частинок і
утворенням атомів нових елементів, хімічно відмінних від попередніх.
При цьому зберігається постійність маси вихідних атомів, з
одного боку, і тих атомів, що утворюються — з другого.
?-Частинки вибивають електрони з інших атомів і,
приєднавши їх, перетворюються в нейтральні атоми гелію. Саме
тому в радіоактивних препаратах міститься гелій. 1 г радію в
1 сек випромінює 3,7-1010 ?-частинок. Це число одержало' назву
одиниці радіоактивності A кюрі).
Отже, вивчення радіоактивності не тільки допомогло
зрозуміти подільність атома, але й наводило на думку, що атоми
елементів не є вічними: вони можуть взаємно перетворюватись.
Дані про взаємне перетворення елементів, що спостерігається
під час радіоактивного розкладу атомів, підтверджували
висновок закону Д. І. Менделєєва про взаємозв'язок та
взаємозалежність між хімічними елементами. Нарешті, вивчення
радіоактивності дозволило провести розрахунки деяких хімічних
констант, зокрема числа Авогадро.
Експериментально встановлено, що з 1 г радію протягом
року утворюється 0,043 см3 гелію. Відомо також, що протягом
року 1 г радію випромінює 11,6-1017 ?-частинок. Отже, в
0,043 см3 міститься 11,6-1017 атомів гелію, а в 22 400 см3 їх буде
11 6·1017·22 400
U,b IU ^™ 1Q23
0,043
Перші гіпотези про будову атома. Вже за даними по
вивченню катодних та анодних променів можна зробити висновок про
И· 163
те, що атоми елементів складаються з електронів та позитивну
йонів, які є основною масою атомів. Таку гіпотезу вислов^
у 1904 р. Дж. Томсон. Він вважав, що атом повинен являти со.
бою суцільну масу.
Для перевірки гіпотези Томсона цікаві досліди провів ре^
зерфорд A911 p.). Він скористався тим, що ?-частинки, виді!
лювані з радіоактивного препарату, можна направляти в будь
якому напрямку. До того ж вони піддаються підрахункові. ^
ли б атоми були суцільними, то при щільному їх розташуванні
у металах навіть через дуже тоненькі механічні платівки <х-ча-
стинки не повинні проникати. У дійсності ж помічено
протилежне. При пропусканні ?-частинок через платівки срібла, золота
платини більшість їх пронизує ці платівки (рис. 32). Тільки
V юооо пропущених ?-частинок відскакує від платівки у
протилежному напрямі. Решта
відхиляється під певними
кутами від прямолінійного
шляху. Як прошивання металу,
так і відскакування від нього
?-частинок не можна пояснити
з точки зору гіпотези Дж.
Томсона. Частинка, що має
подвійний додатний заряд і чималу
масу при її швидкому русі,
може бути відкинута назад
лише тоді, коли зустрічає на
своєму шляху іншу значно
важчу частинку з великим
додатним зарядом.
Проникнення великої кількості ?-частинок через платівку
говорить про те, що атом рихлий, що в ньому тільки маленька
частка об'єму зайнята масою з додатним зарядом (і, мабуть,
з великою вагою), а решта — ажурною матерією. Досліди
показують, що ажурна матерія займає більший простір, ніж
додатно заряджена частинка атома.
Оскільки з атомів легко вибиваються електрони, то
Резерфорд зробив висновок, що саме електрони складають ажурну
частину атома. Він сформулював планетарну гіпотезу, згідно
з якою атом являє собою систему, подібну до сонячної. У центрі
атома є дуже маленьке позитивно заряджене ядро, в якому
практично зосереджена вся маса атома. Навколо ядра, як
планети навколо Сонця, рухаються електрони. Заряд ядра
дорівнює кількості електронів, що рухаються навколо нього.
За відхиленням ?-частинок, що проходять через суцільний
металічний листочок, Резерфорд провів обчислення заряду ядра.
Для цього він скористався формулою, виведеною астрономами
для розсіювання комет Сонцем. Розподіл ?-частинок, розсіяних
Рис. 32. Схема досліду Е.
Резерфорда:
1 — свинцева скринька; 2 — препарат
радію; 3 — пучок а-частииок; 4 — металічна
платівка; 5 — промінь ?-частинок, що
пройшли через платівку без відхилення; 6 —
спеціальні екрани; 7 — відхилені промені
а-частинок.
164
омами фольги під різними кутами, визначався підрахунком
а^рЄз мікроскоп кількості іскорок на екрані. Якщо
підрахували загальну кількість ?-частинок, що направлені на певну пло-
1' ну металічної платівки (Лґ0), а також кількість (Лґ), що
розсіюється по виході під кутом ft, то
"="°"SW^V" (ІХ'2)
дЄ я — число атомів у 1 смг металу; Ze— заряд ядра; S —
площа опроміненої частинки платівки; т — маса ?-частинки; ? —
її швидкість,
За формулою (IX, 2) обчислюють Ze.
Розрахунки показали, що для платини заряд ядра має
величину 77,8, для срібла — 47,2, для золота — 79,1 і т. ін.
Оскільки заряд ядра мусить бути цілочисловим, то можна прийняти
його величину для Pt — 78, Au — 79, Cu — 29, Ag — 47.
Таким чином, досліди Резерфорда показали, що заряд ядра
атома дорівнює порядковому номерові відповідного елемента.
Оскільки, керуючись законом Мозлі, можна визначити точні
значення порядкових номерів майже всіх елементів, то й для
кожного з них легко встановити заряд ядра. Атоми елементів
нейтральні. Тому кількість електронів у кожному з них також
дорівнює відповідному порядковому номерові.
Ядро атома. Як відомо з періодичного закону Д. І.
Менделєєва, порядковий номер елемента є його фундаментальною
характеристикою. Те ж саме можна сказати і про заряд ядра,
оскільки його величина чисельно дорівнює порядковому
номерові. Взагалі можна вважати, що індивідуальність елемента
визначається зарядом ядра його атома. Тому при скороченому
записі ізотопів прийнято біля хімічного знака елемента зліва
вгорі ставити масове число, а внизу заряд ядра (порядковий
номер), наприклад: *60, "О, 462С, ^С тощо.
Незважаючи на дуже малий розмір, ядро атома також
подільне. Дослідним шляхом встановлена здатність ядер до
перетворень та розкладу. Е. Резерфорд вперше провів досліди по
штучному перетворенню ядер. При бомбардуванні атомів азоту
?-частинками (геліонами) йому вдалося виділити ядра водню
(протони1) і одержати атоми ізотопу кисню — 17. Такі
перетворення називаються ядерними реакціями, бо при цьому з ядер
азоту та гелію утворюються зовсім нові ядра. Розглянуту
щойно ядерну реакцію можна записати з допомогою рівняння, яке
Дещо нагадує хімічне,
1 Грецькою мовою протос — перший. Протон часто позначають літерою р.
165
Радіоактивні процеси — це також ядерні реакції. Так, пер?
творення радію в радон нічим особливим не відрізняється від
попередньої ядерної реакції. Цей процес можна записати у ви,
гляді рівняння
226Ra=2g242Rn + *He.
Ядерна реакція ?-розкладу може бути також записана з до,
помогою ядерного рівняння
92 93 -1
де є — електрони, a hv — ?-промені.
-і
Деякі малотривкі ізотопи можуть вилучати позитрони,
тобто частинки, що мають одиничний позитивний заряд і масу,
близьку до маси електрона. При цьому новоутворений атом має
заряд ядра на одиницю менший, ніж його попередник,
зор=зо5і-Le+??,
15 14 +1
Як ;видно з наведених прикладів, при написанні ядерних
реакцій треба враховувати сталість зарядів і мас. Маси
виділюваних електронів та позитронів не впливають на величини мас
утворюваних ядер.
У 30-х роках було помічено, що при бомбардуванні деяких
легких атомів ?-частинками виділяються нейтрони *. Так, під
впливом геліонів ядра магнію перетворюються в силіцій 2JSi
»Mg+*He=Vi + "Si.;
Отже, з ядер можна вибивати два різних види частинок:
протони та нейтрони. Ці дані використано при створенні теорії
будови ядра.
Згідно з теорією радянських фізиків Д. Д. Іваненка та
Є. М. Гапона, що працювали в 30-х роках у Харкові, а також
німецького вченого В. Гейзенберга, ядра атомів побудовані з
позитивних протонів та нейтральних частинок — нейтронів.
Останні за масою близькі до протонів (маса протона 1,00728, а
нейтрона 1,00866 в. о.). Ці частинки сполучені між собою дуже
міцними ядерними силами. їх називають нуклонами2 —
ядерними частинками.
При взаємному перетворенні нуклонів у ядрі
р-+п-\- є -j-y та п-+р + є -\-у
+і -і
відбувається вилучення позитрона (позитивного електрона) або
?-частинки (звичайного електрона) та нейтріно (?). Останнє
являє собою електронейтральну елементарну частинку з
меншою масою, ніж маса електрона.
Вважають, що в ядрі нуклони, тобто протони і нейтрони,
1 Латинською мовою neuter означає ні те, ні се (нейтральний). Нейтрон
записують символом^ п.
2 Грецькою мовою нуклеус — ядро.
166
розміщуються на певних шарах, причому останні можуть бути
заповненими, а тому стійкими, а також не заповненими і не
стійкими. З заповненими ядерними шарами пов'язують
наявність на них 2, 8, 14, 20, 28, 50, 82 протонів або нейтронів.
Наведені числа нуклонів прийнято називати «оболонковими»
або «магічними». Ядра можуть мати магічні числа протонів
BsNi; soSn), магічні числа нейтронів C888Sr, ^Zr, ^La), а також
двічі магічні числа нуклонів (gHe.-^Si^Ca і *fPb).
Наприклад, 2§fPb має 82п + 126р.
Крім оболонкової, є ще дві теорії будови ядра: краплинна,
що розглядає ядро як краплину рідини, в якій стягнуто до
повного зливання менші краплинки, та узагальнена, яка по суті
об'єднує дві перших.
Силу сполучення ядерних частинок (нуклонів) можна обчис-*
лити, згідно з законом А. Ейнштейна, за рівнянням (І, 1). При
цьому треба врахувати зменшення маси ядра (дефект маси)
порівняно з сумою мас нейтронів і протонів. Так, для гелію
маса ядра ізотопу *Не— 4,00151 в. о., а сума мас нуклонів 2р +
+ 2п=2-1,00728 + 2-1,008660=4,03188. Якщо дефект маси
Дт=4,03188 —4,00151=0,03037 в. о., то енергія зв'язку
нуклонів в ядрі гелію дуже велика і дорівнює 0,03037 C-1010J=
= 2,82 -107 ев або 28,2 мев. Отже, енергія сполучення нуклонів
у ядрі дуже велика.
Число протонів у ядрі визначає його заряд, а загальна
кількість нуклонів — його масове число. Звідси й зрозуміло, чому
масове число цілочислове. Але через дефект маси навіть для
елементів-одиночок атомні маси не є цілочислові.
Для ізотопів ядра характеризуються наявністю однакового
числа протонів, але різними масовими числами. Коли два
різних елементи мають ядра з однаковими масовими числами, їх
називають ізобарами. До ізобарів відносяться ^Н і |Не; ^Аг
і JJJK тощо. Можуть бути й такі атоми, як ^Ва і gfLa, що
мають однакові числа нейтронів; їх називають ізотонами.
Електронні оболонки атомів. Після сформулювання гіпотези
Резерфорда стало очевидним, що вона не пояснювала багатьох
фактів, зокрема нічого не говорила про характер розподілу
електронів навколо ядра. Усунути слабкі сторони планетарної
гіпотези взявся видатний датський фізик Н. Бор. При цьому він
керувався даними про лінійчасті спектри.
Як відомо, лінійчасті спектри одержують при дифракції
світла, що випускається розжареними газами або парою. Кожному
хімічному елементові відповідає свій спектр. При розгляді
видимої частини водневого спектра, що одержується, коли
світло водню з розрядної трубки пропустити через дифракційну
гратку або призму, легко помітити п'ять ліній — червону, зелену,
синю і дві фіолетові. Кожна з них характеризується певною ча-»
167
стотою. У 1885 p. швейцарський вчитель Бальмер простим під
бором знайшов формулу для розрахунку частоти кожної з ліній
v=*Dr—ж)· (ІХ·3)
де ? — частота; ?— постійна величина; п=3, 4, 5.
Хоч ця формула емпірична, проте чітко говорить про
Перервну структуру спектра водню. Оскільки подібні формули можна
знайти і для деяких інших елементів, напрошувався висновок
про єдину природу лінійчастих спектрів різних елементів, про
зв'язок їх з будовою атома.
Допускаючи коливання електронів, що рухаються навколо
ядра, гіпотеза Резерфорда не змогла пояснити специфіку
спектрів. Якщо погодитись з тими доказами, які були висунуті
планетарною гіпотезою, то електрони при обертанні навколо ядра
повинні втрачати енергію і з часом падати на ядро. До Того ж,
випромінювання енергії електронами при їх обертанні повинно
привести до суцільного спектра. Насправді цього не
спостерігається. Отже, електрон, обертаючись навколо ядра, енергію
не випромінює.
Для пояснення лінійчастих спектрів Н. Бор скористався
гіпотезою квантів М. Планка і ввів три постулати:
1) електрони рухаються навколо ядра по певних квантових
орбітах, тобто енергія їх вимірюється цілим числом квантів;
2) коли електрон рухається по одній з можливих для нього
стійких орбіт, то він зовсім не виділяє енергії. Запас енергії
електрона (а отже, і запас енергії атома), що рухається на
віддаленішій орбіті, більший, ніж тоді, коли електрон у цьому
атомі рухається на орбіті, ближчій до ядра;
3) електрони можуть перестрибувати з віддаленої на
ближчу (вивільнюючи енергію) або з ближчої на віддалену орбіту
(поглинаючи енергію).
Якщо орбіта ?? відповідає розміщенню електрона у
звичайному або незбудженому стані атома, то дальні від ядра орбіти
Ег, Е3 тощо, на які може перестрибувати електрон, він може
зайняти при збільшенні своєї енергії, тобто при збудженні
атома. Отже, можна говорити про збуджений і незбуджений
атоми. У збудженому атомі електрони знаходяться на віддалених
орбітах.
Перехід атома водню з незбудженого у збуджений стан
може відбуватись тоді, коли його нагріти чи освітити. Коли ж
зовнішній енергетичний вплив припиняється, тоді електрон
починає з орбіт Е2 та Е3 повертатись на свою нижчу орбіту з
енергією Ег. При цьому має місце випромінювання у вигляді кванта
енергії Ег — Еі=ви або Е3 — ??=?2 (рис. 33). Величина кванта
енергії залежить від частоти випромінювання
?=??. (IX, 4)
тб8
Чим ДЗДІ знаходиться орбіта від тієї, на яку електрон має
пестрибнути, тим більша частота утворюваного при цьому
промінювання. Отже, ?8>?1? У тому випадку, коли електрон
^рестрибує з однієї на другу, але близьку до першої, орбіту,
істота випромінювання мала, тобто дов- Ен€ргш
Іина хвилі велика. .--...—¦
Тепер стає очевидним, що й рентгенів-
ьКі спектри через свою лшшчастість
обумовлені електронними переходами.
Правда, оскільки частота рентгенівських Еиєргія
променів дуже велика, то вони викли- Рис зз. Енергетичні рів-
кані переходами електронів із відда- ні електрона,
лених орбіт на орбіти, близькі до ядра.
Отже, рентгенівські спектри обумовлені переходами внутрішніх
електронів.
Математичним шляхом Н. Бор показав, що вилучення
енергії при переході електрона в атомі водню з рівня Ет на рівень
Еп виражається рівнянням
Em-En=Rhc(-^2 JL) =hv (IX, 4а)
або
де h — постійна Планка; с — швидкість світла; R — постійна
величина; т і ? — цілі числа (т>гі).
Формула Бора, знайдена математичним шляхом, дуже
подібна до рівняння (IX, 3). За Бором, при переході електрона
з більш віддаленої на ближчу до ядра орбіту виділяється квант
{hv) енергії, завдяки чому утворюється світловий потік у
вигляді інфрачервоних, променів видимої частини спектра,
ультрафіолетових та рентгенівських променів.
Хоч теорія Бора помилково допускала точне визначення
положення та швидкості електрона в атомі, проте її роль у
вивченні електронних структур не можна переоцінити.
Найважливішою заслугою цієї теорії є те, що вона встановила зв'язок
між характером розподілу електронів і лінійчастими спектрами
відповідних елементів.
Дальше вивчення лінійчастих спектрів показало, що для
елементів першого періоду спектри прості, для елементів інших
періодів спектри складніші в міру збільшення номера періоду.
Для елементів одних і тих же підгруп помічається деяка
подібність лінійчастих спектрів. Оскільки самі ці спектри
пов'язані з переходами електронів, то можна було сподіватись, що
в атомах електрони розташовані навколо ядра також
періодично, тобто атоми подібних елементів мають аналогічні конфігу-
рації електронних оболонок. Це підтвердилось при вивчень·
йонізаційних потенціалів. 1
Коли енергія, яку направляють на атом, дуже велика, еле*
трон може зовсім відірватись, а атом перейде у стан позитив
ного йона. Мінімальна енергія, необхідна для цього, називав
ться йонізаційним потенціалом.
Для атомів елементів з порядковими номерами, більший
одиниці, можлива й дальша йонізація. Енергію відриву перщОГо
електрона часто називають першим йонізаційним потенціалом
Коли ж виміряти енергію відриву електрона від однозарядного
позитивного йона, це буде другий йонізаційний потенціал (/2)
Ид Rn
0 Ю 10 3D 40 50 6G 70 80 ?
Рис. 34. Залежність йонізаційних потенціалів атомів від
порядкових номерів елементів.
Для багатьох елементів визначено третій (/3), четвертий (/4)
і навіть більші йонізаційні потенціали. Коли прослідкувати за
зміною перших (?) йонізаційних потенціалів (їх вимірюють
в електроновольтах 4) залежно від порядкових номерів
елементів, то можна помітити чітку періодичність (рис. 34).
Виявляється, що найлегше відірвати один електрон від атома лужного
металу, важче від неметалу і особливо важко — від атома
інертного елемента. Це ще раз говорить про те, що електронні
оболонки змінюються в атомах періодично залежно від заряду
ядра (порядкового номера).
Коли атом якого-небудь елемента піддавати зовнішній енер-
Електроновольт (ев) —це енергія, яку треба затратити, щоб
перемістити один електрон в електричному полі на різницю потенціалів в 1 в. 1 ев на
атом дорівнює 23,063 ккал/г-атом.
170
еТичній дії, то при цьому легше збуджуються електрони
зовнішнього шару. Вони ж за певних умов легше відриваються.
Оскільки йонізаційні потенціали, як і хімічні властивості
елементів, залежно від їх порядкових номерів змінюються
періодично, то легко зрозуміти, що хімічна природа елементів
визначається саме зовнішніми електронними оболонками.
Тепер доречно нагадати про рентгенівські спектри, які
також мають лінійчастий характер. Той факт, що частоти
відповідних ліній рентгенівського спектра від елемента до елемента
змінюються лінійно, а не періодично, можна пояснити
однаковим розташуванням близьких до ядра електронів атомів. Отже,
внутрішні електронні шари, з якими власне пов'язані
рентгенівські спектри, для всіх елементів однакові. В той же час
помітна відміна ультрафіолетових та видимих спектрів говорить
про помітну відміну зовнішніх електронних оболонок для
різних елементів. Виходить, що коли один елемент від іншого
відрізняється хімічними властивостями, то в цьому, як правило,
винні тільки зовнішні електронні оболонки.
Квантові числа. З пояснень лінійчастих спектрів, які дав
Н. Бор, а потім А. Зоммерфельд, виходило, що енергія
електрона в атомі залежить головним чином від якихось цілих чисел.
Згодом число, що характеризує основний енергетичний рівень
електрона, було названо головним квантовим числом п\ воно
може мати значення цілих чисел 1, 2, 3, 4 та їн.
Дальші успіхи у вивченні електронних оболонок атомів
пов'язані з квантовою механікою. У 1925 р. згадуваним вище
німецьким фізиком В. Гейзенбергом було запропоновано принцип
невизначеності, згідно з яким не можна одночасно установити
точне місце розташування електрона у просторі і його швидкість
або імпульс. На рік раніш француз де Бройль висловив
гіпотезу про хвильово-корпускулярну (двоїсту) природу матерії.
Стосовно до електрона ця гіпотеза у 1927 р. була підтверджена
К- Девіссоном і Джермеромх дослідами по дифракції пучка
електронів на кристалі нікелю. З тих пір квантова механіка
розглядає електрон одночасно як частинку і як хвильку. Згідно
з новою теорією, яка опирається на принцип невизначеності,
можна говорити лише про деяку ймовірність перебування
електрона у даній точці, а точніше про можливі напрямки
підвищеної густини електронної хмарки.
Оскільки електрон має властивості хвильки, то його рух
можна описати з допомогою хвильової функції ?(*> У, ?) як
функції трьох координат. Австрійський фізик Е. Шредінгер
вивів рівняння, яке пов'язує енергію системи з її хвильовим
рухом. Рівняння Шредінгера — складне диференціальне рівняння.
1 Дифракція електронів використовується у згаданих вище електронних
мікроскопах.
171
Для описання стану електрона атома водню воно має такий вц~
гляд:
C2? дЧ дЧ> 8п2т __ , ?? ?
^ + ^ + ^ + ^[?-^'2I^0· <??·5>
де у — потенціальна енергія; т—маса електрона; ?— числове
значення всієї енергії для будь-якого певного значення ?; h —
постійна Планка.
Для атомів з кількома електронами користуються деякими
наближеними розв'язаннями рівняння Шредінгера, які, як і у
випадку атома водню, привели до обгрунтування квантових
чисел, використовуваних і в теорії Бора — Зоммерфельда.
На відміну від старої теорії квантова механіка відкидає
поняття про траєкторію електрона (орбіту) і оперує
електронним розподілом з певною хвильовою функцією. Останню
прийнято називати атомною орбіталлю (АО). Кожний електрон
займає лише свою орбіталь. Для унаочнення орбіталі
здебільшого зображають у вигляді частини простору, в якому велика
ймовірність перебування електрона. Основними характеристиками,
що визначають рух електрона навколо ядра, є енергія та
просторові особливості відповідної йому орбіталі.
Сукупність електронних орбіталей, що відповідають одному
енергетичному рівневі при відсутності будь-яких збурень,
утворює електронний шар або оболонку. Кожній електронній
оболонці властиве своє головне квантове число. Так, електрони
найближчого до ядра К-шару мають п=1, другого від ядра або
L-шару — 2, третього ? — 3 та ін. Найвище головне квантове
число, а отже, число електронних оболонок незбудженого
атома дорівнює номерові періоду, в якому знаходиться
відповідний хімічний елемент.
Тоді як водень і гелій у нормальному стані їх атомів мають
лише один основний квантовий рівень з п=1, то для літію
берилію, бору, вуглецю, азоту, кисню, фтору і неону є два
головних квантових рівня, тобто дві оболонки: К(/г=1) і L(n==2).
Елементи третього періоду в нормальному стані мають три
електронних оболонки: К(п=\)\ L(n=2) і М(п=3). В атомах
елементів четвертого періоду, крім трьох щойно наведених
оболонок, є ще й четверта Af-оболонка, що характеризується
головним квантовим числом 4. Отже, розподіл елементів за
періодами тісно пов'язаний з розподілом електронів на енергетичних
рівнях їх атомів. Кожному періодові відповідає своє головне
квантове число.
Якщо вивчення спектра водню допомогло розподілити
електрони інших елементів на різних енергетичних (квантових)
рівнях, то дальшим кроком у пізнанні структури атомів було
відкриття мультиплетності. Справа в тому, що електрони одного
шару не зовсім однакові: вони можуть перебувати у різних
177
квантових станах. При розгляді лінійчастих спектрів елементів
У спектроскопі з високою роздільною здатністю можна
спостерігати роздвоєнння (дуплети), потроєння (триплети) чи
розчеплення на більше число окремих ліній спектра. Таке
розщеплення спектральних ліній, або мультиплетність, не можна було
пояснити з допомогою постулатів Бора.
Оскільки кожна спектральна лінія обумовлена зміною
енергії електрона при його переході з одного квантового рівня на
інший, то розщеплення окремих ліній спектра А. Зоммерфельд
A916 р.) пов'язав з існуванням певних підрівнів енергії в
межах кожної електронної оболон- ? ?
ки. Так виникла потреба в
побічному квантовому числі, яке
визначає енергію електронної , , х is-електрон
л^ЙШЙй"*;
2s-електрон
Рис. 35. Пересічний
перетин електронної густини
ls-електрона.
Рис. 36. Функція
радіального розподілу густини
електронної хмарки Is-та 2s-
електронів.
підоболонки. Головне квантове число впливає на енергію
електрона сильніше, ніж побічне. Проте електрон з більшим
значенням побічного квантового числа (в межах одного електронного
рівня) має більшу енергію, ніж електрон з меншим побічним
квантовим числом.
Побічне, або точніше азимутальне, квантове число /
визначається орбітальним механічним моментом, тобто тим моментом
кількості руху, що створюється електроном під час його руху
біля ядра. Побічне квантове число може мати значення цілих
чисел від 0 до ?—1. Так, для першої електронної оболонки,
що характеризується головним квантовим числом п=1, може
бути лише одна підоболонка з побічним квантовим числом /—0.
При цьому єдиний підрівень енергії збігається з основним
рівнем. Електронна хмарка при такому її енергетичному стані
має вигляд кульки. Всі електрони, для яких /=0, мають
кульову симетрію (рис. 35).
Згідно з теоретичними розрахунками розподіл електронної
хмарки кульової симетрії зі зростанням відстані від ядра
173
проходить через максимум (рис. 36). Отже, залежність повної
густини заряду від радіуса має сферичну ділянку, в якій щ0^
вірність знаходження електрона найбільша.
Для L-оболонки (п=2) може бути дві підоболонки, яким
відповідають побічні квантові числа: /=0 і /=1. ??-оболонка
(п=3) має три підоболонки з відповідними їм побічними
квантовими числами: 0; 1; 2. Для iV-оболонки (п=4) може бути
чотири підоболонки, кожна з яких має своє значення побічного
квантового числа: 0; 1; 2; 3. Отже, до однієї квантової
оболонки входить кілька близьких за своєю енергією підоболонок.
Число цих підоболонок, або кількість побічних квантових чисел
для групи електронів, дорівнює номерові даної оболонки, тобто
величині головного квантового числа.
Тоді як головні квантові числа позначають арабськими
цифрами, а відповідні електронні оболонки великими латинськими
літерами (/(, L, ? тощо), побічні квантові числа прийнято
виражати з допомогою маленьких латинських літер так:
Величина І 0 12 3 4.
Літерне позначення s p d f g.
Ці позначення відповідають першим літерам англійських назв
відповідних груп ліній спектра: sharp (різка), principal
(основна), diffus (дифузна), fundamental (фундаментальна) тощо.
Стан електрона, що відповідає сферично-симетричній хмарці,
називають s-станом, а електрони в такому стані — s-електрона-
ми. Електрони на підоболонці з побічним квантовим числом
/=1 називаються р-електронами. На першій електронній
оболонці можуть бути лише s-електрони, на другій як s-, так
і р-електрони, на третій — s-, ?- і rf-електрони. На четвертій
оболонці, крім згаданих трьох типів електронів, можуть бути
ще й /-електрони.
Крім загального запасу енергії, що визначається головним
квантовим числом, і підрівня енергії, обумовленого побічним
квантовим числом, можуть бути й деякі додаткові стани
електронів. Було помічено, що коли атом знаходиться в
електричному (ефект Штарка) або магнітному (ефект Зеємана) полях,
то явище мультиплетності ще більш підсилюється: спектральні
лінії розщеплюються ще далі. Це дало поштовх до введення
магнітного квантового числа (ті).
Магнітне квантове число ті визначає орієнтацію
електронної орбіталі у магнітному полі. Але енергія електрона не
залежить від значення величини ті в межах певної величини
побічного квантового числа. Кількість різних значень магнітного
квантового числа залежить від величини побічного квантового
числа і визначає собою загальну кількість можливих на
даному підрівні орбіталей. Так, для s-підоболонки може бути лише
одна орбіталь для р-підоболонки — три, для d-підоболонки —
if ять, для /-підоболонки — сім. Як видно, кількість можливих
174
даному підрівні орбіталей, а отже, і кількість значень
магнітного квантового числа, дорівнює подвоєному побічному кван-
ноВому числу плюс одиниця B1 + 1).
т Магнітні квантові числа на даному енергетичному підрівні
і визначаються рядом цілих чисел (негативних і позитивних)
ід —? до + ?, включаючи нуль. Коли, наприклад, l=2(d), то
кількість значень магнітних квантових чисел дорівнює 2-2 + 1 =
^5, тобто магнітні квантові числа будуть мати значення: — 2,
^ 1, 0, 4-1, +2. Для 5-стану ті=0, а для р-стану тг має три
значення: — 1, 0, + 1, для f-стану — сім значень: — 3, — 2, — J,
Qt 4-І, +2, +3. Отже, кожне значення магнітного квантового
числа відповідає тій чи іншій орбіталі на даній підоболонці.
Справді, коли /=0, то ті=0 і в цьому випадкові на s-підрівні
буде лише одна орбіталь. Кожну орбіталь інколи зображають
ж/
"r-+"..-:F
>?да
Рх- ордіталь
Pz~ орбіталь
Рис. 37. Напрямки поширення хмарок р-орбіталей у просторі.
як енергетичну комірку у вигляді квадратика. Для s-електоонів
може бути лише одна орбіталь або енергетична комірка 1 І ,
для d-електронів — п'ять
для р-електронів — три
і для f-електронів — сім.
На відміну від кулястої s-орбіталі р-, d- і f-орбіталі у
просторі мають лише певний напрям. У разі перебування на р-орбі-
талі електрон має характер хмарки, витягнутої у просторі
вздовж осей хх1', уу1 або zz1. Просторова модель імовірності
виявлення р-електронів схематично зображена на рис. 37, з
якого видно, що густина їх відносно ядра має форму гантелі.
Напрямок df-орбіталей не тільки збігається з осями
координат, але й лежить між ними. Тоді як р-орбіталі за їх напрямом
електронної густини можуть бути трьох типів (?*, ру і р2), rf-op-
біталі за тим же принципом позначають як dzz (витягнута
вздовж осі zz1), dx2_yz (витягнута вздовж осей хх1 і уу1), а
також dxy, dyz і dxz, що розташовуються по бісектрисах між осями
175
(рис. 38). Отже, побічне квантове число визначає геометпт,
форму АО. Р Ч*У
Проте стан електронів, крім руху в полі ядра, тобто розт
шування на певних оболонках, підоболонках і орбіталях, зал3'
жить також від їх власного руху — спіну. Останній можна длЄ"
унаочнення кваліфікувати як обертання електрона навкот/1
власної осі. При цьому можливі лише два варіанти і кожен °
них характеризується певним спіновим квантовим числом. 3
Уявлення про спін було введено Уленбеком та Гаудсмітом
A925 р.) на основі вивчення тонкої структури спектральних Л|.
:?·'??;5
йху-ор
У ^
діталь
,
.·¦;·; ·+.^
???-O/
?....
с:".'І-"··^
ібіталь
; .
:';-,+·?
dy2-opi
:-.?>5
fp^.^y
Істаль
t
(fz* -opfc там
d*V"
'''··¦'?·?''
???? толь
Рис. 38. Розташування у просторі та форма d-орбіталей.
ній лужних металів. Вчені показали, що, крім орбітального руху,
електрон повинен повертатись навколо осі. Спінове квантове
число відповідає, отже, внутрішньому обертовому моменту
кількості руху електрона. За одиницю спіну приймають так званий
h
квант дії1, тобто -р.—. Оскільки електрон повертається навколо
2п
осі або в один, або в протилежний бік, то спінове квантове
число s може приймати тільки два значення hF1^. Через це на
даній орбіталі може бути два випадки, а значить, і тільки два
, ?/ ?
електрони. Для одного з випадків спін + 72——, для другого
і/ h
/22? *
Для унаочнення кожний електрон в енергетичній комірці
позначають стрілкою [ f J . Якщо на одній орбіталі
знаходиться два електрони, то вони обов'язково мають протилежні
обертання, тобто різні спінові числа. Це можна зобразити так:
ГП або J \\ 1 \ І \ І . Протилежні спінові числа двох
електронів називають антипаралельними спінами. Коли спіни
електронів направлені в один бік, то вони паралельні.
1 Один квант дії дорівнює 1,05 ·10-34 дж'сєк.
176
L ±
±4-
JL ~^
s
Електронні формули. Для встановлення основного стану ба-
т0елект^онного атома його орбіталі заповнюють електронами
? міру зростання їх енергії, аж поки не розмістяться всі
електрони. При цьому спостерігається така послідовність заселення
енергетичних рівнів (знизу вгору), що схематично подана на
рис. 39.
При формуванні електронних оболонок обов'язково
витримують такі принципи:
а) електрони прагнуть зайняти орбіталь з найменшим
рівнем енергії;
б) при заселенні еквівалентних орбіталей, наприклад рх, ру
і ??, меншій енергії відпові-
дає паралельне розташу- Високо ?
вання спінів (принцип Гун- *"^«я J- —
да);
в) в атомі не може бути
навіть двох електронів, що
мають всі квантові числа g ~
однакові (принцип Паулі). §* d A
Знаючи те, що на дано- ^ -?
му рівні ? може бути
стільки ж підрівнів, а для
кожного підрівня—2/+1
орбіталей, неважко розрахувати, ^_
що на s-підрівні може бути qhpphp
не більше двох, на /?-підрів- п*1 2 3^,567
ні —шість, на d-підрівні— п оп п. . .. .
Ш: „? ? „:?.~:«.?: їй Рис- 39. Рівні енергій орбіталей неп-
1 на f-підрівні - 14 елек- трального атома,
тронів. Оскільки на першій
(/г=1) оболонці є лише s-, на другій (п=2) —s- і р-, на
третій (n=3) —s-, р- і ??-електрони та ін., то максимальне число
електронів на оболонці виражається формулою
N=2n\ (IX, 6)
де ? — головне квантове число.
З допомогою наведеної формули легко показати, що на
першій, другій, третій і четвертій оболонках може знаходитись не
більше 2, 8, 18 і 32 електронів (відповідно). На зовнішній
оболонці нейтрального атома більше 8 електронів не буває.
Найбільше число зовнішніх електронів (8) мають атоми інертних
елементів. На передостанній оболонці максимально можливе
число електронів 18, а на третій з кінця — 32.
Через те, що енергія електрона в атомі визначається
головним та орбітальним квантовими числами, то заповнення
електронних рівнів та підрівнів відбувається в порядку зростання
суми ? + /. Якщо для двох підрівнів ? +1 однакові, то
спочатку заповнюється підрівень з меншим ? і більшим /, а потім під-
рівень з більшим ? та меншим /.
12-0557
177
Будову електронних оболонок атомів елементів прийнято
записувати з допомогою так званих електронних формул. При
цьому з допомогою арабських чисел вказуються електронні
оболонки, а з допомогою відповідних літер — підоболонки. Вгорі
справа від літери, якою позначається тип орбіталей (побічне
квантове число), арабською цифрою вказується число
електронів, розташованих на даній підоболонці. Так, незбуджений стан
атома водню можна записати формулою Is1, атома гелію — Is2.
В атомі літію, яким починається другий період, повинно бути
З електрони (порядковий номер 3), які розташовуються на двох
оболонках: Is2 2s1. Берилій має чотири електрони і тому його
електронна формула Be Is2 2s2, або [Не] 2s2. Зі збільшенням
числа електронів вони заповнюють р-орбіталї другого рівня:
Bis2 2s2 2р4; Cls2 2s2 2p2; Nls2 2s2 2p3; Ols2 2s2 2p4; Fls2 2s2 2p5;
Nels2 2s2 2p6.
Елементи третього періоду мають три електронних оболонки,
причому дві перших будуть гелієвою і неоновою. Так,
електронна формула натрію матиме вигляд Is2 2s2 2р6 3s1 або [Ne]3s4.
У наступних елементів спостерігається наростання числа s-,
а потім" р-електронів: Mgls2 2s2 2р6 3s2; Alls2 2s2 2p6 3s2 Зр1
та ін. аж до вісімнадцятого елемента Аг Is2 2s2 2р6 3s2 Зр6.
Електрони, що належать атому аргону, можна записати з допомогою
енергетичних комірок
/S2 2s2 V 3s2 Зр6
Дещо складніше заповнюються електронні оболонки атомів
елементів четвертого періоду; в них є чотири оболонки. Перший
електрон з'являється на четвертій оболонці в атома калію: 19 ?
[Аг] 4s1. Електронна формула кальцію має подібний вигляд
20Са [Аг] 4s2.
До кальцію третя електронна оболонка мала лише 8
електронів, хоч її число на цій оболонці може досягти 18. І от лише
атом третього елемента четвертого періоду має на третій
оболонці вже 9 електронів. Оскільки З^-орбіталі мають вищу
енергію, ніж 45-орбіталь, то 21-й електрон поступає на
передостанню оболонку. Електронна формула скандію має вигляд [Ar]3d4
4s2. Далі число електронів на Sii-підоболонці наростає аж до
остаточного її заповнення в атома міді: 22Ti[Ar]3d2 4s2; 23V[Ar]
3d3 4s2; 27Co[Ar] 3d7 4s2 і 29Cu[Ar] 3d10 4s1. У решти елементів
четвертого періоду електрони наростають у зовнішній оболонці
аж до 36Kr Is2 2s2 2р6 3s2 Зр6 3d10 4s2 4p6.
Забудова електронних оболонок атомів елементів п'ятого
періоду відбувається так само, як у розглянутому щойно
четвертому періоді. Що ж до шостого періоду, то тут доводиться
зустрічатись ще з однією особливістю. Як і в двох попередніх
178
великй«х періодах, тут у третього елемента починає
заповнюватись d-пїдоболонка передостаннього енергетичного рівня
57Lals2 2s2 2р6 3s2 Зр6 3d10 4s2 4р6 Ad™ 5s2 5р6 Sd1 6s2 або [ХеJ
Sd1 6s2» але в наступних 58—71 елементів (лантаноїдів)
появляються 4/-електрони. В останньому елементі цієї родини
четверта електронна оболонка досягає повного завершення: 71Lu
is2 2s2 2р6 3s2 Зр6 З J10 4s2 4p6 4d10 4p 5s2 5p6 Sd1 6s2. У 72—86
елементів передостання та остання електронні оболонки
заповнюються, як і в четвертому та п'ятому періодах. Структура
електронних оболонок атомів елементів сьомого періоду має такий
же характер, як і в елементів шостого (табл. 12).
Таблиця 12
Розподіл електронів на останніх оболонках атомів елементів-актиноїдів
?
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Символи
Ас
Th
Pa
?
??
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
Rt
Lr
^J
2
2
! 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Оболонки
0 (n = 5) 1 ? (? =
"річ
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
пі доболонки
? g 1 а 1 ?
_
2
3
4
5
6
6
7
9
10
11
12
13
14
14
—
—.
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
= 6) 1 Q (?
d 1 f
1
—
—
—
—
—
1
1
—
—
—
—
—
—
1
—
—
—
—
—
—
.—
—
—
—
—
—
—
—
s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
= 7)
~T
—
—
—
—
—
—
—
—
—
.—
—
—
—
—
З допомогою електронних формул можна записувати не
тільки атоми в основному (незбудженому) стані, а й збуджені
атоми і навіть йони. Так, збуджений атом натрію має
електронну формулу UNa Is2 2s2 2р6 Зр1 або [Ne] Зр1. Перехід атома
з цього стану в основний [Ne] 3s1, тобто перехід Зр ->- 3s,
супроводжується випромінюванням фотона з енергією 2,1 ев, цим
обумовлена характерна для натрію лінія спектра з довжиною
о
хвилі 5890А. Йон натрію Na+ має електронну формулу Is2 2s2
2р6, однозарядний йон алюмінію А1+ можна записати як [Ne]
3s2, двозарядний йон титану Ті2+—[Аг] 4d2 тощо. У Na+ відсутні
3s1, в А1+ —Зр1, а в Ті2+ — 452-електрони, які є у нейтральних
атомах.
З наведеного вище видно, що в атомах навколо ядра може
бути кілька груп електронів, тобто оболонок. Існування таких
? 2·
179
4T>rQp(r)
40
оболонок підтверджується розрахунками електронної густини
при підсумовуванні вкладів від груп електронів. На рис. 40
показано розподіл електронного заряду навколо ядер в йонах
лужних металів (на основі розрахунків АО). При цьому
помітно, що в міру віддалення від ядра спад електронної густини
має немонотонний характер. Максимуми на кривій вказують на
зони скупчення електронів відповідно до існування /С-, L-, ??-обо-
лонок.
Але електронні оболонки в атомах більшості періодів
заповнюються нерівномірно. Це пояснюється тим, що в міру
екранування (затінення) ядра
електронами його
ефективний заряд стає меншим і
наступні електрони більше
відштовхуються попередні ми,
відходять від ядра все далі.
Зі збільшенням заряду ядра
прогалини в побудові
оболонки ліквідуються, але з
запізненням. Саме тому
тільки у четвертому періоді
забудовується З^-підоболонка,
в п'ятому — 4^-підоболонка
і лише в шостому — /-під-
оболонка четвертої
електронної оболонки.
Ще на початку
створення теорії будови атома
Н. Бор зрозумів своєрідний
характер заповнення
електронних оболонок в атомів-
лантаноїдів, яке повинно
завершуватись у 71-го
елемента. Тому він зробив
передбачення, що 72-й елемент,
який тоді ще не був відомий,
повинен мати структуру
атома, подібну до цирконію. На цій підставі і відповідно до закону
Менделєєва було правильно намічено шлях пошуків гафнію
в рудах цирконію, а не в мінералах лантаноїдів. Таке
передбачення, зроблене на основі вивчення структури атома, повністю
підтвердилось.
Вплив електронної будови атомів на властивості елементів.
З електронних формул елементів легко помітити, що в атомах
більшість електронів спарені. Неспареними здебільшого бувають
зовнішні, а також d-електрони передостанньої та f-електрони
третьої з кінця оболонок. При спарюванні електронів з однако-
1,0 г[Ю~*см)
Рис. 40. Розподіл радіальної
електронної густини для основних станів
йонів ІЛ+ (a). Na+ (б) і К+ (в).
180
цими Енергіями, але з протилежними спінами спостерігається
стабілізація їх становища. Тільки неспарені електрони
обумовлюють утворення валентних зв'язків даного атома з іншими.
Отже, валентність елемента в найпростішому викладі
визначається, власне, числом неспарених електронів, які здатні
включатись в утворення хімічних зв'язків.
Доречно вказати, що найбільш енергетично вигідними, а
отже, дуже стійкими є заповнені електронні оболонки Is2, ns2 пр6,
ns2 пр* nd10, ns2 tip* nd™ nf14.
Відповідно до правила Гунда досить стійкими є також
оболонки з половинним числом /-, d- і навіть р-електронів. Що
електронна оболонка s2 р3 стійкіша,
ніж s2 р2 або s2 р4, видно із
зіставлення перших йонізацій-
них потенціалів (А) азоту
([Не] 2s2 2р3), з одного боку,
та вуглецю ([Не] 2s2 2p2)
і кисню ([Не] 2s2 2p4) — з
другого (рис. 41).
Від стабільності останніх
та передостанніх електронних
оболонок залежить і хімічна
активність, і здатність
проявляти ту або іншу валентність.
Здебільшого валентність
атома визначається
зовнішніми s- і р-електронами. Для
прикладу можна взяти
алюміній, електронна формула якого
500
400
300
200
100 \
0
10
Рис. 41. Зміна перших йонізаційних
потенціалів у ряду елементів перших
двох періодів.
[Ne] 3s2 Зр1. Якщо зобразити зовнішню електронну оболонку
алюмінію з допомогою енергетичних комірок
3s! Зр'
Ції L_LU
то можна помітити у нього лише один неспарений електрон.
Така електронна структура відповідає незбудженому атомові
алюмінію. Оскільки енергії s- і р-підрівнів дуже близькі між
собою, то атом алюмінію може легко перейти у збуджений стан.
При цьому один з s-електронів заселяє вільну р-орбіталь
ш сш
і тоді алюміній матиме три неспарених електрони, що вказує на
його здатність утворювати три зв'язки, тобто мати
валентність 3.
181
Ще легше оцінити валентність атома кисню: 80 Is2 2s2 2р\
тобто
2S2 2р*
\ш іїїїтгп
Два неспарених електрони вказують на те, що кисень, хоч і
належить до шостої групи, здатний проявляти лише
валентність 2.
У тих атомів, які мають незаповнену передостанню
оболонку, на валентність впливають також неспарені d-електрони
передостанньої оболонки. Так, зокрема, для хрому максимальна
валентність визначається не одним, а всіма шістьма неспаре-
ними електронами D5і і 3d5).
Аномально висока валентність металів підгрупи міді також
пов'язана з передостанньою d-підоболонкою. Атоми цих металів
мають таку електронну формулу: ns2 npG ndi0(n-\- l)sl.
Оскільки енергії nd-, (? + l)s- і (ft + 1)р-електронів дуже близькі і,
враховуючи те, що система з ^-електроном не дуже стійка,
атоми міді, срібла, золота при їх збудженні втрачають по d-елек-
трону. Останній може заселяти або (n-f-l)s-, або (ft+l)p-op-
біталі. У результаті відповідні атоми матимуть три неспарених
електрони, з якими і будуть пов'язані валентності 2 і 3, тобто
вищі, ніж номер групи. Отже, у збудженого атома число
неспарених електронів більше, ніж у незбудженого.
В елементів інших груп, атоми яких мають заселені d-орбі-
талі передостанньої оболонки, не проявляється здатність до
розриву спарених d-електронів. Тому такі елементи мають
максимальну валентність, яка дорівнює числу зовнішніх
електронів. Це спостерігається, зокрема, у металів підгруп цинку і
галію. За винятком елементів підгрупи міді, в атомах яких
передостанній електронний шар тільки сформувався, 52р6^10-оболонка
дуже стійка і в якійсь мірі нагадує зовнішню я2р6-оболонку.
Тому s2 р6 ^10-оболонку іноді називають псевдоінертногазовою.
Досить часті випадки, коли у підвищенні валентності
елемента вирішальну роль відіграють і зовнішні d-орбіталі. Залежно
від того, які атоми мають вакантні, тобто вільні, d-орбіталі
а які ні, можна спостерігати неоднакову здатність елементів
однієї підгрупи давати сполуки з високою валентністю. Так,
сірка, є аналог кисню; ЇЇ зовнішня електронна оболонка може
бути зображена так:
3s2 Зр* 3d
И ГЙТТГП І і і 1 ?
182
j^a бі міну від кисню останній рівень атома сірки складається
3 трьох підоболонок 5, ? і d з близькими енергіями. Оскільки
^_0рбіталі є незаселеними, то при збудженні атома сірки число
неспарених електронів поступово збільшуватиметься на два
і кінець кінцем досягне шести
3s1
ш
Зр3
3d2
ПІНІ МИ
Тому сірка може мати кілька парних валентностей аж до
шести. Кисень такої високої валентності не проявляє, бо в його
атомі зовнішня електронна оболонка складається лише з двох
підоболонок 5 і р.
Подібно до того, як показано причину різних валентностей
у кисню та сірки, можна пояснити і той факт, що фтор не
здатний утворювати сполуки з високими валентностями. Хлор же
може проявляти валентність 1, 3, 5 і 7. Це також пояснюється
наявністю в зовнішній підоболонці атома хлору резервної d-
підоболонки. Отже, теорія будови атома пояснила змінні
валентності елементів, а також валентну відміну між елементами
однієї й тієї ж підгрупи.
Через помітну стійкість d5- та р-підоболонок у відповідних
елементів легше може проявлятись менша валентність, ніж
загальне число неспарених електронів. Саме тому манган легше
проявляє валентність 2, ніж інші валентні форми
3s2
25/WnDU
3d6
За*
??????? пишні
і*2
а у випадку хрому спостерігається провалювання електронів із
зовнішньої оболонки на передостанню: 24Cr Is2 2s2· 2pG 3s2 Зр6
3d5 45і.
Провалюванням електрона можна пояснити порівняну
легкість європію та ітербію проявляти валентність 2, тоді як для
всіх лантаноїдів найбільш характерною є валентність 3. В
європію електрон 5^-підрівня переходить на 4/;-підоболонку,
доповнюючи її до стійкої конфігурації 4f7. У випадку ітербію
провалювання б^-електрона обумовлене прагненням досягти стійку
4/14-структуру. Отже, провалювання електронів може бути тоді,
коли даний підрівень близький до повного заповнення й бракує
лише одного-двох електронів та коли число електронів на
підоболонці наближається до 5 (d-підоболонка) або 7 (f-підобо-
лонка).
Провалювання двох зовнішніх електронів на rf-підоболонку
передостаннього шару спостерігається в атомі паладію,
електронна формула якого записується так: 46Pd [Kr]-4d10 5s°.
183
Доречно нагадати про високу стійкість 18-електронної
оболонки і зіставити пасивність платинових металів з інертністю
неону, аргону, криптону, ксенону і радону, зовнішня електронна
оболонка яких має вісім електронів.
Якщо взяти до уваги, що число електронів у
зовнішньому шарі інертних елементів досягається так само, як і
наростання кількості валентних електронів у атомах елементів, щ0
їм передують, то логічно об'єднати гелій, неон, аргон та ін.
з тріадами родини заліза та платиноїдів в одну й ту ж восьму
групу. Звідси випливає підстава створення нової форми
періодичної системи елементів, в якій лише вісім груп і всі вони
складатимуться з двох підгруп (табл. 13). Перший такий
варіант періодичної системи елементів було розроблено автором
у 1960 р. Він повніше передає зміну властивостей елементів
у періодах, підперіодах та родинах, а також вдаліше
характеризує місце водню й гелію у природному ряді елементів.
Починаючи з 1963 р. іншими дослідниками запропоновано ще кілька
аналогічних варіантів.
Але різні електронні оболонки неоднаково сильно
впливають на властивості відповідних атомів. Ось для прикладу різко
відмінні між собою елементи вуглець і азот, атоми яких мають
зовнішні оболонки 2s2 2р2 і 2s2 2р3, тобто відрізняються лише
числом р-електронів. Аналогічна різниця спостерігається в
атомів літію і берилію, магнію і алюмінію тощо. Хімічні ж
властивості згаданих елементів помітно відрізняються. Отже, зміна
числа електронів у зовнішньому шарі викликає різку зміну
властивостей елементів.
З другого боку, елементи титан і ванадій мають електронні
структури дуже близькі: [Аг]3d2 4s2 й [Аг] 3d3 4s2. Різниця в
будові електронних оболонок їх атомів зводиться лише до числа
електронів на Згі-підоболонці. Оскільки ці елементи — метали
приблизно близької активності і здатності проявляти змінні
валентності, то можна твердити про малий вплив на властивості
відповідних елементів змін у забудові передостанньої
електронної оболонки.
Особливо малий вплив d-електронів на властивості
елементів у тих випадках, коли число цих електронів наближається до
10, тобто більше п'яти. Саме цим обумовлена велика подібність
заліза, кобальту і нікелю, об'єднаних у родину заліза, та
платинових металів між собою.
Ще менше впливає на властивості елементів третя з кінця
електронна оболонка, і тому елементи-лантаноїди дуже подібні
один до одного. Електронні оболонки церію, празеодиму,
неодиму і самарію відрізняються лише числом 4/-електронів.
Отже, на хімічну індивідуальність елементів впливають головним
чином 5- і р-електрони і значно менше d- і /-електрони глибин-
Т84
І
і
10
*с ?
?
с
«4»
?|
** І
ci
IS
СИСТЕМ
о
з:
IT
ЕРІОДИ
с
<г
ФОРМ
<:
О
S
?—
О.
L.
І**-
§н
- °
Н* І
? 0!ҐЗГ)
пдоіаз^
І
ж,
і J
1 і
з:
V
\
\
\
?
г
?;
і ~
/( —
S І
^
«ЛІ
!>·)
to
*t/5
Чо
?
^
!>І
о]
«?
*·?
І>1
CL
to
-•=5
1 ^
^
1 ~Q
¦о
1=1
1 *"
І "^
1 г·3
kbfe
г~ ?
|*г|_
1*4
о
оо
г:
*-
«о
j
00
1 ^
CQ
1 _я"
—?
:>!
j 1
її
І со
І ?=:
j г
<
0
Г-
со
пц
??
GO
1 ^
й"
_r^_
r
l·^
a.
<л
CM
-I
о
*o
<T)
?
j co
????
¦— 1
5? І
CMl
]
о
>~
Cm
P3
4
—
CO
?
*?
lb
Cm
_a
r 1
CO
CO
<
R
4,
to
1 ^
1 "^
»
^
R
K=i
ps
«o
|з:
^3i
C-J
ST
2
OO
»>l
?
ft. 1
OS
3
OS
<->
?
^
>-
m
«?
*-
«?
1 ^
?
?· Nx
°4
jiti
Гм|«
Ю
·—'««;
1/1
о
1 a
1 a"
1 "^
я
3
Од
<
і "*
3 pa
І ["ІЗ.
-ПІО"?
¦•оічт
?: ?
"о.
ю
tr
с:
1 ~
1 ·>
1
Си »
14
«
Vi
0-
«1
>
*"
CD
??
-J
О
CO
Чг
Я
·*-
^
-4-
?
С·
03
PC,
•о
to
1 M
1 to
¦***
ІС
'?.
^T
CNJ
_л
'b
'??
«D
?
¦^
Г*
*«<>
-sr
-г.
ь
*CL
^0
|Ю
1°
"?.
*2o
\?3
=¦
й
1 f>l
—?
to
<
DO
*.
s
to
??
OO
?
°°
1 з
<
?«
a.
2«
^>
?
?
<
to
ft/°
—
I5^
Cm
_t
Oul
?
WJ
ol
^
Ш
2
4
4*
CO
?
tr-
?
Г5
Іч
-^
СЧ
Q
С5да
^
Із
^i pa
сц a.
*o
vo
ST
^
^a
4-5
V-J
«o
a_
Csl
Si
cl
W
<
?
CO
-'
CL
fcuj
5i
Cj»
c
^
w_
oo
c^
C3
них оболонок. Звідси стає очевидним, що елементи однієї р0_
дини відрізняються лише числом глибинних електронів.
З точки зору структур електронних оболонок атомів, ще
більш повно пояснюються подібності між елементами у групах
Виявляється, найбільш подібними є ті елементи, які мають од!
наково забудовані останні і передостанні електронні оболонки.
Такі елементи називаються повними аналогами. Елементи тк\
в яких однаковими є лише структури зовнішніх оболонок, а
передостанні оболонки різні, будуть неповними аналогами. Так,
натрій і калій є аналоги повні. Калій і мідь мають у
зовнішньому шарі по одному s-електрону і різні (s2pG і s2pGdw)
передостанні електронні оболонки. Ці метали будуть неповними
аналогами.
Структури атомів і класифікація елементів. Теорія будови
атома обгрунтувала розподіл елементів по періодах, групах і
родинах у періодичній системі Д. І. Менделєєва, а також
пояснила більшість відомих аналогій між елементами. Але, крім
розглянутої вище класифікації, що випливає з періодичного закону,
всі хімічні елементи можна поділити на кілька нових груп за
характером забудови електронних оболонок атомів. Так,
елементи першого періоду, а також елементи головних підгруп першої
та другої груп інших періодів характеризуються забудовою s-під-
оболонки, і тому їх можна назвати s-елементами. У цій групі
валентними є лише зовнішні s-електрони. Елементи другого і
третього періодів, а також елементи других підперіодів великих
періодів, починаючи з третьої групи, характеризуються
забудовою р-підоболонок зовнішнього електронного шару; їх
називають р-елементами. Правильніше ці елементи називати sp-еле-
ментами, оскільки їх валентність та інші властивості
визначаються зовнішніми s- і р-орбіталями.
Елементи великих періодів, що стоять після лужноземельних
металів до підгрупи цинку, можна віднести до sd-підгрупи.
Тому що в їх атомах наростає число d-електронів у
передостанньому шарі, елементи розглядуваної підгрупи часто називають
d-елементами.
В елементів-лантаноїдів та актиноїдів спостерігається
заповнення /-підоболонок третього з кінця шару. Тому їх
відповідно називають 4f- і 5/-елементами.
Оскільки d- та /-елементи займають перехідне становище
між дуже активними s-металами (лужні та лужноземельні)
та sp-металами-аналогами алюмінію (після останнього у
третьому періоді йдуть неметали), їх ще інакше називають
перехідними металами.
На основі зіставлення електронних формул елементів стала
зрозумілою різниця між інертними елементами, металами і
неметалами, а також класифікація на головну та побічну
підгрупи. Як правило, елементи головних підгруп мають заповнену
186
еДйстанню оболонку та s- або s/7-валентні електрони. Еле-
*%&№ побічних підгруп у зовнішній оболонці мають лише s-,
?* на передостанній оболонці s2 ?6 гі^^-електрони. Звідси також
атаЄ зрозумілим віднесення родини заліза та платиноїдів до
С0бічної, а інертних елементів до головної підгрупи восьмої
ГруПИ.
#к згадувалось вище, атоми інертних елементів мають за-
повнені зовнішні оболонки 52 Рб, які досить стійкі. Це, власне,
і є передумовою хімічної пасивності інертних газів.
Атоми металів, як правило, мають у зовнішньому шарі 1, 2 і
рідше 3 або 4 електрони. Тут з усією очевидністю
проявляється вплив зовнішньої електронної оболонки на властивості
елементів. Метали мають низькі йонізаційні потенціали і тому
легко віддають свої електрони, перетворюючись у позитивні
йони.
Легше віддають електрони, а отже, проявляють вищу
металічну активність ті елементи, що мають s2 р6-структуру в
передостанній і малу кількість електронів в останній оболонці. У
підгрупах таких металів активність зростає зі збільшенням
порядкових номерів. Метали побічних підгруп мають, як правило,
у зовнішній оболонці 2 або 1 електрон, а на передостанній —
більше 8 (s2 ?6 d1-10). Значення йонізаційних потенціалів цих
металів більш високі; їх активність зі збільшенням порядкових
номерів понижується. Це особливо стосується перехідних
металів з великим числом d-електронів на передостанній оболонці.
Оскільки у перехідних металів наступні електрони
поступають на внутрішні оболонки, які утримуються ядром сильніше,
ніж зовнішні, то атоми побічних підгруп менші, ніж слід було
чекати по аналогії з металами головних підгруп при
нормальному наростанні електронних оболонок. Це й є причиною різної
зміни активності металів у головних і побічних підгрупах.
Із зіставлення електронних структур видно, що атоми
неметалів мають у зовнішній оболонці більше 3 (за винятком бору,
який має 3 електрони) і менше 8 електронів. На відміну від
металів атомам неметалів властиве притягування додаткових
електронів і утворення негативних йонів. Здатність утворювати
негативні йони у неметалів виражається тим сильніше, чим
менший радіус атома. Тому активність неметалів у підгрупах,
як правило, зі збільшенням порядкового номера знижується.
Здатність атомів елементів притягувати електрони прийнято
оцінювати з допомогою так званої електроспорідненості (Е).
Ця величина, як і йонізаційний потенціал, вимірюється в елек-
троновольтах на атом або в кілокалоріях на грам-атом.
Найвищу електроспорідненість має фтор, далі кисень, азот, хлор,
а найнижчу — метали та інертні елементи.
Іноді для характеристики відносної здатності атомів
приймати негативний заряд користуються так званою електронега-
187
тивністю. Згідно з P. C. Маллікеном, мірою електронегативно
ті (X) є півсума першого йонізаційного потенціалу та електг^
спорідненості ??"
X=4*{h + E). (????)
На практиці доводиться користуватись відносними значення^
електронегативності, беручи A'li=1. Наприклад, розрахунок
електронегативності для хлору з /і=13,0 єв і ?=3,7 єв (дЛя
літію /і=5,39 єв і ?=0,18 єв) можна здійснити так:
у 13,0 + 3,7 _16,7_оп
??- 5,39 + 0,18 ~W Д
З табл. 14 видно, що неметали мають вищу електронегатив-
ність, ніж метали. Чим активніший метал, тим менша його елек-
тронегативнїсть, а для неметалів — навпаки.
Таблиця 14
Електронегативності деяких елементів
Li
1,0
Na '
0,9
?
0,8
Rb
0,8
Be
1,5
Mg
1,2
Ca
0,9
В
2,0
Al
1.5
Ga
1.4
1 C
2,5
Si
1,8
Ge
1.8
N
3,0
?
2,1
As
2,0
0
3,5
S
2,5
Se
2,4
F
4,0
CI
3,0
Br
2,8
I
2,5
?
2,1
Значення теорії будови атомів для хімії та філософії. Із
зіставлення електронних оболонок видно, що будова атома має
прямий зв'язок з місцем елемента у періодичній системі. Бо и>
справді, число електронів у атомі дорівнює порядковому
номерові, а число електронних оболонок номерові періоду, в якому
знаходиться даний елемент. Формування нового електронного
шару відповідає початку, а остаточна його забудова кінцю
кожного періоду. Крім того, число зовнішніх електронів для 5- і
sp-елементів, а також сумарне число зовнішніх і cf-електронів
передостаннього шару для яй-елембнтів, які стоять перед
кобальтом, родієм та іридієм, збігається з номером групи.
Згадані електрони називаються валентними. Отже, періодичний
закон по суті відобразив ті взаємозв'язки у розвиткові хімічних
елементів, які обумовлюються періодичною зміною електронних
структур атомів, ще до того, як науці стали відомі ці структури.
Таким чином, теорія будови атомів допомагає не тільки
пояснити причину подібності між елементами, але й
обгрунтувати їх класифікацію і взагалі розкрити фізичний зміст періодич-
188
r0 закону Д. І. Менделєєва. Вона дозволяє поглибити розу-
^ння основних хімічних понять, з'ясувати хімічну
індивідуальність елементів.
Н Теорія будови атомів є важливою також з філософського
боі<У· її Ф°РмУвання привело до великої науково-технічної ре-
оЛюиії. Ця теорія насамперед розкрила, узагальнила і
пояснила природний взаємозв'язок між усіма елементами як
ступенями розвитку єдиної матерії. Стверджуючи єдиний закон
побудови атомів усіх елементів з одних і тих же частинок,
теорія будови атомів обгрунтувала загальнофілософський висновок
про матеріальну єдність природи. Завдяки цьому було нанесено
рішучий удар ідеалістичним поглядам на походження світу.
З розгляду сучасної електронної теорії очевидними є
діалектичні особливості розвитку атомів у двох напрямках: у плані
розвитку атомних ядер і зміни електронних оболонок. Всі
хімічні та фізичні властивості атомів визначаються станом
динамічного взаємозв'язку ядро — електронна оболонка. Єдність
і боротьба цих протилежностей лежить в основі всіх елементів.
Розв'язання протиріччя між ядром, яке притягує електрони, та
електронами, що взаємно відштовхуються, в бік притягання над
відштовхуванням (це проявляється у приєднанні наступного
електрона) визначає якісний стрибок у розвиткові електронних
оболонок.
Єдність між різними елементами одного періоду зводиться
до однакових для них головних квантових чисел. У групах і
особливо підгрупах єдність між різними елементами обумовлена
аналогією забудови зовнішніх оболонок та однаковим числом
валентних електронів.
Оскільки властивості елементів тісно пов'язані з числом
та квантовим станом валентних електронів, з величиною йоні-
заційних потенціалів, їх електронегативностями, то зрозуміло,
що в розв'язанні внутрішніх протиріч вирішальну роль
відіграють кількісні та якісні зміни. У результаті взаємодії ядра
з електронною оболонкою спостерігається перехід кількості
в якість. Наростання числа нуклонів у ядрі та кількості
електронів на електронній оболонці спричиняє якісні зміни у
вигляді малого (міжелементні переходи всередині періоду) або
великого (переходи на межі періодів) стрибків.
Але розвиток елементів залежно від зарядів ядер можна
розглядати і дещо в іншому плані. Адже кожний наступний
елемент немовби включає в себе ядро й електронну оболонку
попереднього, не будучи його повним аналогом. Рух від
простішого до найскладнішого атома відбувається через взаємо-
переходи протиріч, тобто відповідно до принципу діалектики
заперечення заперечення.
РОЗДІЛ ?
БУДОВА МОЛЕКУЛ І КРИСТАЛІВ
Крім властивостей елементів, теорія будови атома пояснила
утворення молекул, а також природу хімічного зв'язку. Під xj_
мічним зв'язком треба розуміти силу, яка діє між двома
атомами і стягує їх у молекули або кристали. Відомо кілька типів
хімічних зв'язків; всі вони мають електронну природу.
Сполучення різних елементів пов'язане з прагненням їх
атомів приєднанням, віддачею чи перегрупуванням електронів
створити у себе найбільш енергетично стійкі електронні системи.
Йонний зв'язок. Стабілізація електронних систем при
зближенні двох різних атомів часто досягається завдяки
односторонній передачі електронів, тобто коли атом віддає свої або
перетягує чужі електрони на свою оболонку. Така взаємодія,
зрозуміло, буде тоді, коли електронегативності елементів, що
сполучаються, різко відрізняються між собою.
Перетягування електронів одним атомом від іншого
призводить до утворення, з одного боку, додатного, а з другого —
від'ємного йонів з стійкими електронними оболонками.
Новоутворені йони між собою взаємно притягуються. Так виникає
йонний або електровалентний зв'язок між атомами. Йонний
зв'язок, як правило, проявляється у сполуках активних металів
з активними неметалами.
Утворення йонного зв'язку можна пояснити тим, що взаємна
передача електронів і виникнення протилежно заряджених йонів
з дуже стійкими оболонками супроводжується зменшенням
запасу енергії кожного із зв'язуваних атомів. Перша спроба
пояснити йонний зв'язок як наслідок перетягування електронів
одним атомом від іншого була зроблена німецьким хіміком
В. Косселем A916 p.J.
Розглянемо для прикладу сполучення натрію з хлором.
Атом хлору у зовнішній електронній оболонці має 7 електронів.
В атома ж натрію є лише один зовнішній електрон. Щоб
утворились енергетично вигідні електронні оболонки в обох атомів,
легше атому натрію віддати свій одинокий електрон, ніж
перетягти на свою оболонку аж 7 чужих електронів. Тому атом
натрію легко утворює позитивний йон Na+. Атом хлору з тих же
причин притягує 1 електрон і утворює йон з стійкою інертно-
190
пзовою електронною оболонкою. Протилежно заряджені йони
Г момент утворення вступають в електростатичну взаємодію
¦Na —e=Na+; :C1- +e=:Ci:-
Na++Cl-=NaCl-
Як показують спеціальні досліди, утворення позитивного
йола (катіона) призводить до зменшення атома, а негативний йон
(аніон) має більший радіус, ніж нейтральний атом відповідного
неметалу. Тому аніони завжди рихліші, ніж катіони.
Характерною ознакою йонного зв'язку є те, що для кожного
з двох сполучених атомів, незалежно від присутності інших
атомів, можна приписати певну електронну структуру. Так, коли
нейтральний атом калію має електронну формулу [Аг]45і, то
його йон у сполуці KF має вже іншу структуру [Ne]3s2 Зр6.
Негативно заряджений же йон фтору F~ в цій сполуці має
електронну формулу Is2 2s2 2р6, яка ідентична електронній
структурі атома інертного елемента неону.
Доказом того, що при сполученні хлору з натрієм або фтору
з калієм виникають йони, може бути те, що розтоплені NaCI
та KF проводять електричний струм. Крім того, при
електролізі цих розтопів на катоді виділяється метал, а на аноді —
галоген. Отже, розтоплені солі NaCI та I\F являють собою
скупчення різнойменно заряджених йонів.
Характерною особливістю йонного зв'язку є його ненасиче-
ність і ненаправленість. Йони одного знака можуть притягувати
будь-яку кількість протилежно заряджених йонів і в будь-якому
напрямі. Кожен з йонів може сполучатись не з одним, а з
кількома йонами-антиподами.
Через ненасиченість йонного зв'язку сполучення між
окремими йонами не завершується на утворенні певних молекул.
Протилежно заряджені йони, сполучаючись, утворюють великі
агрегати — кристали.
Кристалічний стан речовини, як відомо, характеризується
правильним розташуванням .у просторі відповідних складових
частин, які утворюють просторову гратку. Центри розміщення
частинок у кристалі називають вузлами просторової ґратки.
Завдяки правильному розташуванню складових частинок
кристала у просторі сам кристал має певну геометричну форму.
Так, кристал алмазу має форму ромбічного додекаедра, а
кристал кухонної солі форму куба (рис. 42). У вузлах кристала
хлориду натрію знаходяться йони Na+ та СІ~. Тому кристалічні
ґратки такого типу називають йонними.
Обмеження кількості йонів одного знака, що здатні
приєднатись до протилежно зарядженого йона, в йонній кристалічній
гратці може бути викликане лише просторовими труднощами.
191
л
4=
¦#-+.
? < І
і^и
Отже, кількість одних йонів, що оточують інші, залежить від
співвідношення між їх радіусами. Саме цим пояснюється т05
факт, що у кристалі NaCI навколо одного йона Na+ розтащ0,
вано шість йонів СІ-, а навколо цього останнього шість йонів
натрію. У такому кристалі практично не можна виділити якуСь
одну молекулу NaCI (рис. 42).
Оскільки сила взаємного притягання між йонами досить
велика, а взаємодія між ними має ненасичений і ненаправлений
характер, кристалічні речовини з йонною просторовою граткою
мають високу температуру топлення. У таких кристалах
позитивний йон оточений тією чи іншою кількістю негативних йонів
а негативний йон у своєму оточенні може мати також лише
певну кількість інших йонів. Число, що
показує, скільки протилежно заряджених йонів
оточує даний йон у кристалі, називається
координаційним. Величина координаційного
числа залежить від радіусів відповідних
йонів. У випадку кристала хлориду натрію
і для N+, і для СІ" координаційні числа
однакові і дорівнюють 6.
Електровалентність та ступінь
окислення. Розглядаючи сполуки, в яких
проявляється йонний зв'язок, доводиться говорити
не просто про валентність, а й про її знак.
Так, у NaCI натрій має валентність +1,
а хлор — валентність —1. Валентності
атомів, які утворюють йонні зв'язки, інакше
називаються електровалентностями. При утворенні фториду
алюмінію A1F3 алюміній проявляє валентність електропозитивну
(+3), а фтор — негативну (—1). Отже, електровалентність
елементів, що утворюють йонні сполуки, виражається кількістю
приєднаних або втрачених електронів.
Знак валентності доцільно вказувати і при утворенні деяких
сполук, в яких не проявляється типовий йонний зв'язок. Хоч
визначення знака валентності у цьому випадку чисто умовне,
проте ним зручно користуватись у багатьох сполуках і особливо
при розрахунку коефіцієнтів у рівняннях окисно-відновних
реакцій. Так, у молекулах типу НгО, ВС13 тощо відсутні йони,
проте можна говорити про ступінь окиснення елементів. Цей
термін зручніше поширювати на електровалентність, ніж
останній — на визначення валентності елементів у SF6, NH3 тощо.
Коли зіставити стан атомів хлору в молекулі С12 і в кристалі
NaCI, то можна з повним правом говорити, що в першому
випадкові цей елемент має ступінь окиснення нуль, а в другому —
мінус одиниця. Натрій у NaCI має ступінь окиснення і
електровалентність плюс одиниця. Таким чином, ступінь окиснення —
більш загальне поняття, ніж електровалентність.
Рис. 42. Будова
кристала хлориду натрію:
]— СІ"; 2— Na+-
192
При знаходженні знака ступеня окиснення доводиться
коригуватись співвідношенням електронегативностей зв'язаних
атолів. Якщо один з них відповідає елементові з більшою електро-
легативністю за інший, то його ступінь окиснення виражають
з мінусом. Другий елемент у цій сполуці матиме позитивний
ступінь окиснення. Так, наприклад, фтор має найбільшу елек-
тронегативність і через специфіку своєї електронної структури
у сполуках з іншими елементами може мати тільки ступінь
окиснення—1. Кисень здебільшого має ступінь окиснення — 2
(тільки в пероксосполуках—1), лужні метали + 1,
лужноземельні метали -f 2, алюміній + З, торій + 4.
Користуючись деякими вихідними даними, можна вже за
формулою сполуки зробити висновок про величину і знак
ступеня окиснення різних елементів. При цьому треба мати на
увазі, що звичайні сполуки не мають на собі якогось заряду,
тобто нейтральні. Величину і знак ступеня окиснення якогось
елемента у сполуці обчислюють як різницю з загального числа
додатних та від'ємних ступенів окиснення, внесених в сполуку
іншими елементами, електронегативність яких відома. Так, у
солі ????4 ступінь окиснення мангану можна обчислити,
підсумувавши валентності калію (+1) та кисню (—2) з
врахуванням числа атомів останнього + 1 + (— 2) -4=1 — 8= — 7.
Перевага негативних зарядів (— 7) повинна компенсуватись
таким же числом додатних зарядів мангану. Отже, ступінь
окиснення мангану в солі ????4 + 7.
Ковалентний зв'язок. Як відомо, найбільш стійкими є
електронні оболонки, в яких всі електрони спарені, тобто коли на
кожній орбіталі їх по два. При цьому електрони перебувають
у стані найменшого енергетичного напруження.
Якщо два електрони з однаковою або дуже близькою
енергією, але з антипаралельними спінами сходяться разом, то їх
стан буде значно стабільнішим, ніж тоді, коли вони одинокі.
При цьому спостерігається зниження енергії.
Вперше гіпотезу про спарювання електронів при сполученні
атомів висловив Дж. Льюіс A916 p.). У 1927 ?. ?. Лондон
і В. Гейтлер на основі квантовомеханічних розрахунків
показали, що при зближенні двох атомів з електронами, спіни яких
паралельні, збільшується сила їх відштовхування. В разі ж
зближення атомів з антипаралельними спінами, «гнаростає сила
притягання, але до певної границі, коли наступає
відштовхування ядер (рис. 43). З 1931 р. цю точку зору далі розвивав
видатний американський хімік, активний борець за мир Л. Полінг.
Що спарювання електронів — енергетично вигідний процес,
можна переконатись з порівняння електронних систем атома
водню (Is1), з одного боку, та атома гелію (Is2)—з другого.
Єдиний електрон атома водню — це нестійка система. Тому й
не дуже багато треба витратити енергії, щоб перетворити атом
13-0557
193
водню у позитивний йон (йонізаційний потенціал водню
13,60 ев). Електрони ж гелію спарені, і тому більш стійко
закріплені; їх стан стабільніший, ніж у випадку електрона вод.
ню. Для відриву одного електрона від атома гелію треба
затратити майже вдвічі більше енергії (йонізаційний потенціал
Не 24,58 єв), ніж для йонізації водню.
Тоді як високий йонізаційний потенціал гелію порівняно
з воднем можна віднести й за рахунок збільшення заряду його
ядра, то в атомі берилію завдяки спарюванню електрони
міцніше утримуються (/і=9,32 ев), ніж у бору Gі=8,296 ев), хоч
в останнього заряд ядра вищий, але є неспарений електрон.
Рис. 43. Залежність енергії Рис. 44. Перекривання атомних орбіта-
взаємодії ? двох атомів лей водню при утворенні молекул вод-
водню від відстані між ни- ню (а) та води (б).
ми (г).
Саме тому, що атоми гелію мають спарені електрони, вони
не проявляють здатності до сполучення між собою та з
атомами інших елементів. Атоми ж водню дуже легко сполучаються
між собою, а також з атомами різних інших елементів. Атом
водню, сполучаючись з іншим атомом, що має близьку електро-
негативність, спарює свій електрон з іншим і переходить в
енергетично вигідний стан. Отже, сполучення атомів у молекули
супроводжується виграшем енергії, тобто призводить до
утворення більш стійкої системи з розрізнених атомів.
Якщо при сполученні двох атомів утворюються спільні пари
електронів, що рухаються у полі обох ядер, то такий зв'язок
називається ковалентним. Він може здійснюватись з участю
двох, чотирьох і навіть шести узагальнених електронів,
причому здебільшого кожен із сполучених атомів дає однаковий
внесок неспарених електронів. Саме тому, що ковалентний зв'язок
виникає між атомами з неспареними електронами, атоми
більшості молекул у сумі мають парне число зовнішніх електронів.
Природа ковалентного зв'язку полягає в особливій кванто-
вомеханічній взаємодії електронів, яка зумовлює стягування
атомів. При цьому атомні орбіталі валентних електронів
перекриваються у просторі (рис. 44). Якщо валентні електрони по-
194
наЧатґи з допомогою крапок, то утворення ковалентного зв яз-
ку між атомами водню матиме такий схематичний вигляд Н:Н.
Ковалентні зв'язки можуть утворювати також атоми
вуглецю між собою і з багатьма іншими атомами (водню, хлору, кис-
ню, азоту тощо). Атом вуглецю має електронну формулу Is2
2s2 2р2. При збудженні зовнішня електронна | jt | || [ |
оболонка вуглецю має чотири неспарених електрони Is2 2s1 Яр3,
тобто [ j | | | | | | | | - При сполученні з хлором (ls22s22p6
3s2 5p5), в якого є один неспарений електрон, утворюється
чотири ковалентних зв'язки
СІ СІ
І
СІ:С:С1, тобто СІ—С—СІ.
І
СІ СІ
При утворенні зв'язків С—СІ виділяється енергія, яка
компенсує витрати енергії на збудження атомів.
З наведених формул видно, що рисочка у структурній
формулі відповідає одній спільній електронній парі між двома
ковалентно зв'язаними атомами. Коли кожен з атомів використав
лише по одному електрону і створює одну електронну пару, то
ковалентний зв'язок буде одинарним. Якщо кожен з двох
ковалентно сполучених атомів витрачає по два або по три
електрони, зв'язки між ними будуть подвійними чи потрійними. Так,
сполучення вуглецю з кожним з двох атомів кисню у молекулі
вуглекислого газу здійснюється за рахунок чотирьох електронів
О: :С: :0, тобто подвійними зв'язками 0=С=0.
Ковалентний зв'язок переважно утворюється при сполученні
атомів неметалів. Серед простих речовин і хімічних сполук з
ковалентним зв'язком зустрічаються газуваті, рідкі та
кристалічні речовини.
При сполученні багатовалентних атомів ковалентними
зв'язками утворювані кристали здебільшого мають атомну грат-
ку. У вузлах цієї ґратки знаходяться атоми відповідних
елементів. Так, наприклад, вузли кристалічної ґратки алмазу зайняті
атомами вуглецю. Кожен атом вуглецю в алмазі ковалентно
зв'язаний з чотирма іншими.
Речовини з атомною просторовою граткою мають велику
міцність, крихкість, мало розчинні у рідинах, мають низьку
електропровідність і високу температуру топлення. Прикладом
таких речовин, крім алмазу, є кристалічний силіцій, карбід
силіцію SiC, нітрид бору BN тощо.
із·
195
Полярний зв'язок. Ковалентний зв'язок у типовому вигляді
проявляється між однаковими або дуже близькими за своїми
властивостями атомами. Коли ж атоми, які сполучаються мі>к
собою, мають дещо різну електронегативність, то спільна
електронна пара між ними може більше або менше відтягуватись
в бік одного з цих атомів. Тоді в утвореному такими атомами
ковалентному зв'язку буде порушена електрична симетрія.
Такий зв'язок з одного кінця матиме перевагу позитивного
заряду, а з другого — негативного. Отже, полярний зв'язок — цЄі
власне, ковалентний зв'язок, коли електронна пара між
сполученими атомами дещо відтягнута на один з них.
Виникнення полярного зв'язку можна пояснити не тільки
попереднім утворенням узагальнених електронних пар, але й як
h—?-?
?©
AS
AgJ
Рис. 45. Взаємна поляризація йонів.
наслідок взаємодії між йонами. Справа в тому, що протилежно
заряджені йони не завжди електростатично стягуються без
втрати своїх попередніх форм. Здебільшого взаємодія між йонами
приводить до їх деформації, пов'язаної з більшим або меншим
відтягуванням електронних оболонок і порушенням симетрії
розподілу їх навколо ядер. Така взаємодія називається взаємопо-
ляризацією йонів.
Оскільки катіон компактніший, ніж аніон, він сильніше
відтягує на себе електрони аніона. Поляризуюча дія катіона
прямо пропорційна його зарядові (?) і обернено пропорційна
радіусові
?
г
При сильній поляризації відбувається перерозподіл зарядів
і з ізольованих йонів утворюються полярні молекули (диполі)
(рис. 45).
Зі сказаного випливає, що ідеально йонних зв'язків
фактично нема. Здебільшого при утворенні різних сполук
проявляються ковалентні зв'язки з більшою або меншою часткоіо йоннос-
ті. Отже, ковалентний тип зв'язку є найбільш загальним.
Прикладів утворення полярних зв'язків можна навести дуже
багато. Якщо атом водню сполучається з хлором, то зв'язуюча
їх електронна пара відтягнута в бік атома хлору. У випадку
Р=-
(Х.Ч
196
БОди електронні пари відтягнуті в бік кисню. Несиметричний
розподіл електронних пар у таких молекулах, як НС1 та НгО
призводить до більшого виділення енергії внаслідок сполучень
нЯ відповідних атомів, ніж тоді, коли б зв'язуючі електронні
пари симетрично розмістились між атомами або зовсім
перейшли на оболонку одного з них.
Полярність зв'язку в молекулі, крім взаємовпливу
безпосередньо сполучених атомів, залежить також і від інших атомів
у цій молекулі. Так, у сполуках С2Н5ОН і С2Н4СЮН
полярність зв'язку О—? різна. У другій сполуці під впливом хлору
дещо підвищується полярність гідроксильної групи. Тому в
сполуці С2Н4С10Н водень легше заміщується на метал, ніж в
етанолі. У хлороформі СНСІз внаслідок негативного характеру
групи ССІз зв'язок С—? стає досить полярним. Через це водень
хлороформу значно рухливіший, ніж у метану.
Залежно від того, між якими парами атомів виникає
полярний зв'язок, може бути більше або менше розходження центрів
дії додатних та від'ємних зарядів у молекулі. Тому утворювані
диполі різні за своєю полярністю. З кількісної точки зору,
полярність молекул оцінюють з допомогою дипольного моменту
? =te, (?, 2)
де / — довжина диполя (відстань між центрами дії
електричних зарядів у молекулі має порядок 10~8 см), а є — величина
заряду полюса, яка має порядок заряду електрона, тобто
10~10 CGSE. Тому й дипольний момент обчислюють в одиницях,
кожна з яких дорівнює 1-Ю-18 є. с. о.-см. ІЦя одиниця
називається дебаєм (дб§. З табл. 15 видно, що тоді як неполярні мо-
Таблиця 15
Дипольні моменти простих речовин та сполук
Назва речовини
Фторид калію
Пероксоводень
Вода
Хлороводень
Ціановодень
Водень
Амоніак
Хімічні
формули
KF
Н2Оа
Н20
неї
HCN
Н2
??3
Дипольний
момент, дб
8,60
2,1
1,85
1,03
2,1
0
1,48
Назва речовини
Сірководень
Метанол
Азот
Сірковий газ
Вуглекислий газ
Чадний газ
Геміоксид азоту
Хімічні
формули
H2S
СН30Н
N2
S02
со2
CO
N20
Дипольний
момент, дб
1,1
1,67
0
1,66
0
0,12
0,25
лекули О2, N2, H2 мають дипольний момент, що дорівнює
нулеві, у молекул з полярним зв'язком дипольний момент більший
нуля, але менший 4. У випадку йонного зв'язку дипольний
момент знаходиться в межах 4—11 дб.
Зрозуміло, що полярність молекул, а отже, і дипольні
моменти будуть тим більшими, чим більше відрізняються електро-
197
негативності елементів, які входять до їх складу. Для багатьох
двоатомних молекул дипольні моменти зв'язку між двома
атомами майже точно дорівнюють різниці електронегативностей
елементів. Так, для НС1 ?=1,03 дб, Л'сі — Л'н=0,9; для Ні
?=0,38 дб, ?? — Ан=0,4; для зв'язку О —? ?=1,53 дб,
Х0 — ??= 1,4 тощо.
Наведене співвідношення між дипольними моментами
молекул та електронегативностями елементів привело до
використання останніх в розрахунках частки йонного зв'язку між
двома атомами. Для цього може бути застосована залежність
L= ЩХі - Х2) + 3,5№ - Х2J, (X, 3)
де L — частка йонного зв'язку, %, а Х± і Л'2— електронегатив-
ності сполучених елементів. За рівнянням (X, 3) можна
обчислити, що для Nal частка йонного зв'язку дорівнює 50%, для
NaH —24, а для НС1—17.
Молекули з полярним типом зв'язку, як і неполярні
молекули, при їх ущільненні можуть утворювати молекулярні
кристалічні ґратки, у вузлах яких знаходяться молекули. При
цьому сили міжмолекулярного притягання слабкіші, ніж ті, що
приводять до утворення йонної або атомної ґратки.
Сили, що проявляються між нейтральними молекулами,
називаються силами Ван дер Ваальса; вони спричиняють
відхилення від законів ідеальних газів і обумовлюють конденсування
газів у рідкий та твердий стани. Ці сили проявляються у
вигляді диполь-дипольного притягання, взаємодії диполей з
неполярними молекулами та дисперсійного ефекту.
Тоді як два диполі можуть стягуватись своїми
протилежними полюсами завдяки електростатичному притяганню, в суміші
полярних і неполярних молекул перші індукують диполі в
других і потім їх притягують, а між неполярними молекулами
діють дисперсійні сили як наслідок виникнення миттєвих і далі
посилюваних диполів у молекулах.
Сили Ва дер Ваальса всіх трьох видів не є проявом
хімічного зв'язку. Через це структурні частинки молекулярного
кристала легко відходять одна від одної. Речовини з
молекулярною просторовою граткою (наприклад парафін, лід, білий
фосфор, твердий триоксид сірки тощо) не проводять струму, мають
малу міцність і низьку температуру топлення (не вище 300° С).
Оскільки дисперсійні сили залежать від кількості електронів,
то їх стягувальна дія зростає при збільшенні розмірів молекул.
Саме тому в ряду насичених вуглеводнів від метану до декану
і далі спостерігається підвищення температур топлення.
Як бачимо, полярність (постійна чи індукована) відіграє
істотну роль навіть при конденсуванні газів.
Вивчення полярності молекул. Визначення полярності
можна з успіхом використати для вивчення будови молекул. Як ві-
198
домо, лолярність молекули тим вища, чим більший її дипольний
момент.
На практиці дипольний момент визначають через
діелектричну постійну, яку можна знайти за даними вимірювання ємності
конденсатора. Якщо ємкість конденсатора з вакуумом між
пластинами С0, а при розміщенні між пластинами полярної
речовини С, то
С
а
о
-=? (?,4)
є діелектричною проникністю даної речовини. Для газів ? трохи
більше 1, для води — 80, для рідкого ціановодню — 95.
Збільшення ємкості конденсатора у присутності полярної
речовини обумовлено поляризацією останньої. Під дією
зовнішнього електричного поля, створюваного пластинами
конденсатора, відбувається додаткове розходження Центрів додатної та
від'ємної електрики (деформаційна поляризація). Крім того, під
дією зовнішнього поля диполі досліджуваної речовини
орієнтуються у просторі відповідно до напрямку цього поля (орієнтацій-
на поляризація) (рис. 46). Отже, для полярних молекул під
впливом зовнішнього поля за рахунок деформаційної
поляризації зростає дипольний момент.
При порівнюванні орієнтаційна поляризація значно вища
деформаційної. Орієнтаційна поляризація залежить від
температури, оскільки тепловий рух молекул порушує орієнтацію їх
диполів. П. І. Дебай вивів рівняння для обчислення молярної
поляризації
?-1 ? _4 4????2
P=T+2"-rf~~T^P + -9^- ' (Х'5)
де ? — молекулярна маса; d — густина досліджуваної
речовини; ? — постійний дипольний момент; ? — коефіцієнт
поляризації, тобто дипольний момент, що відповідає одиничному полю;
к — константа Больцмана; N — число Авогадро;
?—абсолютна температура. Перший член правої частини рівняння виражає
деформаційну поляризацію, а другий — орієнтаційну. Другий
член якраз і є дуже важливим при вимірюванні дипольних
моментів.
Коли виміряти діелектричну проникність даної речовини при
різних температурах, розрахувати молекулярну поляризацію як
????- <?·6>
а далі результати вимірювання нанести на графік P=fl —).,
... , 4nNu2
то одержиться пряма з кутовим коефіцієнтом tga=— ^
У/С
199
(рис. 47). Оскільки Лґ=6,023-1023 і /с=1,37-1016, то
?=0,0127?^? дб. (X,7J
Для води, наприклад, tga=21228,4. Тому
?=0,0127 У 21228,4= 1,85 C6.
1
Відрізок на осі ординат, що відсікає пряма ?—^-, дорів-
4
нює — ???, тобто визначає собою деформаційну поляризацію,
з якої можна обчислити коефіцієнт поляризації.
З рис. 47 також видно, що для неполярних молекул, які
мають ?=0, діелектрична проникність, а отже, і поляризація від
температури не залежать (tga=0).
Оскільки зі зміною температури часто зазнають помітної
зміни досліджувані речовини, надійнішим є визначення диполь-
Рис. 46. Поляризація молекул у по- Рис. 47. Залежність мо-
стійному електричному полі: лекулярної поляризації
« — деформаційна; б — орієнтаційна. ВІД абсолютної
температури:
1 — полярна речовина; 2 —
неполярна речовина.
них моментів за іншим методом, який дозволяє робити виміри
при постійній температурі. При цьому експериментально
вимірюють при певній температурі загальну (Р), ядерну (Ряд) та
електронну (Pen) поляризації. Електронна поляризація
викликана зміщенням електронних зарядів у молекулах під впливом
зовнішнього електричного поля. Взагалі деформаційна
поляризація є сумою електронної Рел та ядерної Ряд поляризацій. В
середньому Ряд становить 10% Рел-
Тоді як стан речовини в постійному електричному полі
визначається діелектричною проникністю (?), у змінному
електромагнітному полі або в полі світлової хвилі поведінка молекул
характеризується показником заломлення п. Електромагнітне
поле видимого світла викликає поляризацію, яка пов'язана зі
зміщенням електронів. Ядерна поляризація за цих умов не вїд-
200
Бається. Електронна поляризація може бути обчислена через
лкязник заломлення за рівнянням
«2 ? ?
р^т-%- (?·8?
Загальну поляризацію можна обчислити при даній температурі
за рівнянням
яДернУ як 0,1 РЄл. Тоді орієнтаційна поляризація
^^р-о^Рєл-8-1 м
9kT ' eJ1 ?+ 2 d
9(n2— l)M
(X,9a)
10(n2 + 2)d *
А звідси легко розрахувати дипольний момент ?.
Останнім часом для вимірювання дипольних моментів іноді
користуються методом, який базується на вивченні
мікрохвильових спектрів. Дипольні моменти окремих зв'язків визначають
при точних вимірюваннях інтенсивностей інфрачервоних
спектрів. Так, для зв'язку О—? було знайдено ?=1,58 дб.
Визначення дипольних моментів проводять або в газовій фазі при
тисках 20—700 мм рт. ст., або в розведених розчинах у
неполярних розчинниках (бензолі, діоксані, тетрахлориді вуглецю).
Донорно-акцепторний, або координаційний, зв'язок. Дещо
своєрідним типом хімічного зв'язку є донорно-акцепторний
зв'язок. Він відноситься до ковалентного зв'язку, але на відміну
від простого атомного має інші передумови утворення. При
виникненні донорно-акцепторного зв'язку зв'язуюча електронна
пара в готовому вигляді надходить від одного атома (донора)
на вільну орбіталь другого (акцептора). Отже, зв'язок виникає
внаслідок взаємодії донора електронів з акцептором.
Завдяки донорно-акцепторному зв'язкові йони можуть
приєднувати до себе нейтральні молекули або інші йони
протилежного знака сильніше, ніж при звичайній електростатичній
взаємодії. Через це деякі, здавалось би, насичені у валентному
відношенні сполуки можуть взаємодіяти з іншими також ва-
лентнонасиченими сполуками. Так, наприклад, реакція між
сульфатом цинку та амонійним лугом спочатку проходить з
утворенням осаду ??(??J
ZnS04-f 2NH4OH=Zn(OHJ + (NH4JS04.
Коли ж долити надмір лугу, то осад розчиняється. Але при
цьому не утворюється цинкат, як у випадку сильних лугів.
Розчинення ??(??J у присутності амоніаку викликане
приєднанням останнього до йона цинку і утворенням нової сполуки
201
Zn(NH3L(OHJ, яка за своїми властивостями є основою, а
амфотерним гідроксидом. *
Що йон цинку приєднує нейтральні молекули амоніаку, вИл
но й з іншого досліду. Якщо над порошком сульфату циніоі
пропускати газуватий амоніак, то через деякий час вага по.
рошку помітно збільшиться, а форма кристалів солі стане щ]
шою. Аналіз новоутворених кристалів показує, що вони відц^
відають формулі ZnS04-4NH3. Отже, і в цьому випадку причім
на хімічної реакції — у притягуванні амоніаку цинком.
Кристали ZnS04 мають йонну просторову гратку і побуд0.
вані з йонів S02~ та ??2+. Останній йон має електронну фор,
мулу [Ne]3s2 Зр6 3d10. Зовнішня оболонка йона має незаповнені
4s 4р3-орбіталі, здатні приймати чужі електрони. Молекула
амоніаку біля азоту має неподілену пару електронів
?
: N: ?
?
2s2 2p
g
? ? ?
2з2-Електрони азоту можуть перекривати орбіталі з
близькою їм енергією на оболонках чужих атомів. У йона цинку є
45
чотири вакантних орбіталі Q
4р
які заповнюються
неподіленими парами електронів, що належали атомам азоту
від чотирьох молекул амоніаку
О г BrV 12+
? ?/72+? + 4: л/н3 = h3w Ш ?? Ш NHs\
? L ' ?
u ??3
Зв'язок йона цинку з молекулами амоніаку і є донорно-акцеп*
торним. Донором при цьому виступає атом азоту амоніаку,
а акцептором — йон цинку.
Здебільшого донорно-акцепторний зв'язок утворюється за
рахунок s- та р-орбіталей йонів металу. Але можуть бути й такі
випадки, коли неподілені пари електронів атома-донора
приймає атом-акцептор на d-орбіталі. Так, при взаємодії хлориду
кальцію з водою утворюється кристалогідрат СаСІг-бНгО, в
якому йон кальцію утримує 6 молекул води за рахунок донорно-
акцепторних зв'язків. Донором при цьому служить атом кисню
води, бо в нього є дві неподілених електронних пари, а акцеп-
202
ром виступає йон кальцію [Ne]3s2 Зр6. Останній для утворен-
^зв'язків Са — ОН2 надає 3d2 4я4р3-орбіталі. У йона кальцію
^ вНішня електронна оболонка 3s2 Зр6. Оскільки кальцій легко
3 в0рює електронний шар з головним квантовим числом 4, а на
У пЄредньому шарі вже появляється підоболонка 3d, то
вакантних орбіталей у Са2+ є достатня кількість у двох зовнішніх ша-
пах· Проте приєднується до йона кальцію лише 6 молекул води.
бо його радіус невеликий A,06 А).
Прикладом донорно-акцепторного зв'язку при сполученні
нейтральних молекул є утворення H3NBF3 з амоніаку та три-
фториду бору
? F ?
H:N: +DB:F =
? F
донор акцептор
H-N0B-F
? F J
Бор у BF3 має одну вільну орбіталь, тоді як азот амоніаку —
неподілену пару електронів. Остання з 2р-орбіталлю бору і
спричиняє донорно-акцепторний зв'язок В—N.
Донорно-акцепторний зв'язок спостерігається також при
сполученні оксидів або фторидів різних елементів
Na20 + S02=Na2S03;
6KF + Al (N03K=3KF-A1F3 + 3KN03.
При цьому оксид-та фторид-йони виступають в ролі донора,
віддаючи неподілені електрони, а атоми багатовалентних
елементів, будучи акцепторами, надають вільні орбіталі Cd — у
випадку сірки та 3s Зр 3d — у випадку алюмінію)
? F- F І3"
6 = ґ+аі3+ = [F:\At/.Fj ;
:o2~+so2 = \0:Sf ]
Такі складні йони, як Zn(NH3L2+, S032-, A1F63~ або
нейтральні групи атомів типу H3NBF3 називаються
координаційними сферами або комплексами. При записуванні формули
відповідної сполуки комплекси прийнято обводити квадратними
Дужками: [Са(Н20N]2+, [Fe(CNNp- тощо.
7(П
Донорно-акцепторний зв'язок часто позначають з Допомогою
стрілки, направленої від донора в бік акцептора, ^
F3B4-NH3
або з допомогою валентної риски, але з вказівкою позитивного
заряду на донорі та негативного заряду на атомі-акцепторі
електронів
Zn — N Н3.
Оскільки донорно-акцепторний зв'язок лежить в основі
утворення більшості координаційних сполук, його називають ще
координаційним зв'язком.
Водневий зв'язок. Донорно-акцепторний зв'язок може
утворювати і йон водню з лігандами, що містять у собі атоми-доно-
ри. Так, молекула амоніаку приєднується до йона водню за
рахунок ls-орбіталі останнього та 252-електронів азоту
и
H3/V : +ПН+ = [w0W--w]
?
Ион амонію досить стійкий і всі атоми водню в ньому
рівноцінні.
Завдяки донорно-акцепторному зв'язкові йон водню може
приєднуватись до молекули води і утворювати йон гідроксонію
Н20 + Н+=[НзО]+.
Своєрідний донорно-акцепторний зв'язок проявляється і
тоді, коли водень входить до складу полярних молекул. Тоді
водень веде себе як неповноцінний йон. Зв'язок, що виникає при
цьому з участю водневих сполук, називається водневим. Не
пориваючи з атомом, що з ним утворює полярний зв'язок, атом
водню прагне скористатись електронами іншого атома. Така
здатність атома водню обумовлена його малим розміром і
можливістю проникати в електронну хмарку інших атомів. Так,
зокрема, взаємодіють між собою молекули води, сполучаючись
в асоціати завдяки водневому зв'язкові
-? ? ?
?\
або О О —?.
\/
?
Водневі зв'язки лежать в основі асоціації багатьох інших
сполук, що мають достатньо поляризовані сполучення А—Н, де
А — активний неметал. Найлегше утворюють водневі зв'язки
атоми водню, сполучені з киснем, фтором, азотом, тобто з
елементами, які мають найбільші електронегативності. Отже, ви-
0 — ?---0-
/ /
? ?
-Н.--0
/
?
204
0--H-
H-/
\
0—?··
-0
?
¦0
йкнення водневого зв'язку є головною причиною асоціації
молекул водневих сполук.
Водневі зв'язки проявляються в спиртах, кислотах,
вуглеводах, білках і деяких інших органічних сполуках, спричиняючи
їх асоціацію.
Загальновизнаного пояснення водневого зв'язку покищо не-
діа. Встановлено лише, що цей зв'язок легше утворюється при
нцзьких температурах. У кристалі льоду, наприклад, кожний
атом кисню оточений чотирма атомами водню, з яких два
сполучені з центральним атомом додатковими зв'язками. У деяких
випадках водневі зв'язки зберігаються навіть при
температурах кипіння відповідних сполук. Це спостерігається в тих
випадках, коли дві молекули між собою утворюють два водневих
зв'язки. Так, форміатна кислота і в газуватому стані має
асоційовані молекули
?
Водневий зв'язок може виникати не тільки між атомами
різних молекул, айв межах однієї молекули (наприклад в
молекулах органічних сполук, що містять у своєму складі
гідроксильні та аміногрупи).
Але цей зв'язок значно слабкіший за звичайний
ковалентний або йонний. Більшість значень енергії водневого зв'язку
лежить в межах 2—8 ккал/моль, що в десять разів менше
середньої енергії звичайного зв'язку. Якщо полярний зв'язок
О—? у воді має енергію 109 ккал D57 кдж/моль), то
водневий О— ? . . . О — ? має 10 ккал D2 кдж/моль).
І І
н н
Незважаючи на це, водневий зв'язок порівняно з
дисперсійними силами значно полегшує переведення молекул з газового
в рідкий і далі у твердий стан.
На відміну від раніше розглянутих ковалентних зв'язків,
здійснюваних парою електронів у полі двох ядер, виникнення
водневого зв'язку є прикладом того, як одна електронна орбі-
таль водню забезпечує зв'язок між трьома атомами.
Сполуки, в яких зв'язуюча електронна пара знаходиться
в полі трьох ядер, тобто об'єднує між собою не два, а три
атоми, мають, як правило, місткову структуру. Коли взяти атом
бору, то він через наявність трьох валентних електронів
повинен утворювати моноборан ВН3. У дійсності ж такої сполуки
немає, а є диборан ВгНе і більш складні борани. ВН3, отже,
легко димеризується в В2Н6, при цьому досягається значний
205
виграш енергії. Структура диборану характеризується тим,
пара електронів зв'язку В—? знаходиться в полі трьох яд^°
В—?—В. Подібного типу зв'язки здатні утворювати не тіль^
атоми водню, але й атоми галогенів і деяких інших елементі **
Зіставляючи водневий зв'язок з іншим, можна помітити де"
яку близькість його до ковалентного.
Направленість ковалентних та полярних зв'язків. Важливою
властивістю молекул і кристалів є геометрія їх структури, То^
то валентні кути, довжина зв'язків тощо.
Квантова механіка твердить, що найміцніші зв'язки
виникають в напрямках максимального перекривання хмарок
валентних електронів (рис. 44). Звідси стає зрозумілим
просторовий характер ковалентного зв'язку. Існування певної
просторової направленості ковалентних зв'язків можна встановити при
дослідженні сполук з допомогою різних фізичних методів.
При розгляді полярності зв'язку може здатись дивним те,
що в молекулі води, яку структурно звикли записувати у
вигляді лінійного ланцюжка ? — О — ?, спостерігається
порушення симетрії розподілу зарядів. Дійсно, коли б молекула води
мала лінійну структуру, то вона не була б диполем.
З рис. 44 видно, що ковалентні зв'язки, утворені за рахунок
перекривання рх- і р2-орбіталей кисню з s-орбіталями водню,
повинні дати валентний кут 90°. При цьому, якщо врахувати
дипольні моменти окремих зв'язків О — ? A,58 дб)у
полярність води повинна характеризуватись дипольним моментом,
більшим 2, бо загальний дипольний момент молекули
визначається складанням векторів дипольних моментів окремих зв'язків.
Насправді дипольний момент молекули води дорівнює 1,85 дб,
що відповідає валентному кутові ? — О — ? 104,5°. Деяке
збільшення валентного кута порівняно з теоретичним між р-орбі-
талями можна пояснити взаємним відштовхуванням
поляризованих атомів водню.
В ідеальному випадкові при відсутності або слабкій
полярності зв'язків валентний кут двох зв'язків, утворених р-орбіта-
лями двовалентного атома, повинен дорівнювати 90°. Це,
зокрема, спостерігається у молекулі селеноводню (табл. 16).
Утворення молекули амоніаку зобов'язане взаємному
перекриванню 2р3-орбіталей азоту й ls-орбіталей водню. Оскільки
зв'язки N — ? мають ?»0,9 дб, а ? -орбіталі взаємно
перпендикулярні, то молекула амоніаку має форму піраміди (а не
трикутника) з валентним кутом ? — N — ? 107,5°.
З розглянутих щойно прикладів видно, що ковалентний
зв'язок, утворений за рахунок р-орбіталей, має певну направленість
у просторі, яка обумовлена направленістю валентних електронів.
Просторову направленість мають і зв'язки, утворені d-орбі-
талями, оскільки і останні, як відомо, також направлені
(рис. 38).
?ПА
Ца відміну від р- і d-електронів s-електрони через кульову
^етрію самі по собі не можуть визначати напрямок
валентності. ^е в комбінації з р- або d-електронами в одному атомі
0цй змінюють свою попередню симетрію і дають направлені
зв'язки.
Зміну симетрії s-орбіталі можна спостерігати вже у
вуглецю, який утворює багато сполук з ковалентними зв'язками. Як
відмічалось вище, у збудженому атомі вуглецю є чотири не-
Таблиця 16
Валентні кути між атомами в спонуках
Назва сполуки
Селеноводень
Дихлорид сірки
Триметиламін
Вуглекислий газ
Сірковий газ
Озон
Дихлормоносилан
Амоніак
Формула
H2Se
SC12
N(CH3K
со2
so2
о8
SiH2Cl2
NH8
Структура
Se
/ \
? ?
???
?
СН3 СН3
0=С=:0
s
0 0
о
/\
0 О
Si
СІ СІ
?
Валентний
кут, град
90
103
108
180
124
117
110
108
спарених електрони: один s- і три р-електрони. Хоч s-електрон
має кульову симетрію, але при наявності трьох направлених
р-електронів і він бере участь в утворенні симетричної
електронної системи з однаковою направленістю всіх чотирьох орбіта-
лей. Внаслідок цього чотири зв'язки вуглецю направлені від
центра до вершин тетраедра (під кутом 109°). Саме такі
тетраедри зв'язків утворюють атоми вуглецю, сполучаючись між
собою, у кристалі алмазу або при сполученні вуглецю з воднем —
у метані, з хлором — у тетрахлориді вуглецю тощо. Таке
вирівнювання зв'язків, утворених різними електронами, нагадує схре-
207
щення видів при одержанні гібридів, і тому називається $D3
гібридизацією. Форма молекул, в яких проявляється sp3-ri6if"
дизадія, нагадує тетраедр (рис; 48). Така гібридизація зв'язк^
проявляється також в йоні амонію і в комплексі Zn(NH3) ч
Гібридизація обумовлюється зміною форми електронної on'
біталі, а отже, і зміною напрямку валентності: комбінація ^
та р-орбіталей веде до утворення двох гібридних зв'язків під
кутом 180°. Так, берилій, сполучаючись з хлором, утворю*
ВеС12 при використанні 2s 2рх-орбіталей. Валентний кут СІ -^
— Be — СІ дорівнює 180°.
Коли комбінуються один s- та два р-електрони, то
виникають три я/Агібридних зв'язки під кутами 120°. Саме такі зв'яз-
Рис. 48. Просторовий розподіл зв'язків у молекулі метану (а), амоніаку
(б) та форма sp3 — гібридної орбіталі (в).
ки утворює бор з атомами фтору в молекулі BF3. Тому форма
молекули трифториду бору трикутна (в центрі трикутника бор).
Атоми багатьох р-, d- та /-елементів утворюють зв'язки
також з участю d-, а то й /-орбіталей. Тому можуть бути й інші
гібридизації, як наприклад d2sp* (напрямок зв'язків від центра
і до кутів октаедра), d2sp (по кутах квадрата) і більш складні.
5р3с?2-Пбридизація спостерігається при утворенні молекули SFg
і комплексу A1F63~.
При сполученні атомів між собою можуть проявлятись як
одинарні, так і кратні зв'язки: подвійні та потрійні. Одинарні
зв'язки здебільшого утворюються з участю s-електронів або рх-
електронів. Зв'язок між двома атомами по прямій лінії, що
сполучає центри атомів і збігається з віссю симетрії електронних
хмарок, прийнято називати сигма-зв'язком (?-зв'язок). Назва
походить від того, що частіше цей зв'язок здійснюється з
участю s-електронів.
У молекулі хлориду берилію зв'язки Be — СІ є ?-зв'язками.
?-Зв'язок проявляється і між атомами водню в Н2, атомами
фтору в F2 тощо.
208
У випадку ж утворення кратних зв'язків, як правило, тіль-
кИ один з них може бути ?-зв'язком. Інші зв'язки, утворювані
з участю р-електронів, прийнято називати пі-зв'язками (л-зв'яз-
ками) (рис. 49). Так, при утворенні молекули азоту з участю
різнонаправлених р-електронів проявляється три зв'язки: один
з них виникає внаслідок перекривання електронних хмарок по
р^-орбіталях і лежить на осі абсцис (?-зв'язок), а два інших
здійснюються по двох інших осях (?-зв'язки).
При утворенні ?-зв'язку р-орбіталі перекриваються обома
кінцями, тоді як у випадку ?-зв'язку одна й та ж орбіталь з ін-
ct
—·
а
a
Рис. 49. Сигма- та пі-зв'язки:
а — о - зв'язок, утворений Рх - електронами двох атомів хлору; б — ? - та л-з'вязки
між атомами вуглецю в етилені; в — ?- та ?-зв'язки б молекулі азоту.
шою перекривається лише з одного кінця. Отже, у випадку ?-
зв'язку в молекулі через обидва сполучених атоми можна
провести площину, в якій імовірність знаходження електрона
дорівнює нулеві. На відміну від ?-зв'язку при утворенні ?-зв'язку
атомні орбіталі перекриваються вище та нижче осі зв'язку.
Тепер можна розглянути дещо складніший приклад
гібридизації зв'язків, яка проявляється у молекулі С02. Атом
вуглецю з кожним атомом кисню дає по одному ?-зв'язкові (за
рахунок перекривання 2s- і 2рх-електронів). За рахунок же ру і pz-
електронів та відповідних електронів атомів кисню вуглець дає
ще по одному ?-зв'язкові, які вирівнюються у просторі вздовж
осі. Через це молекула вуглекислого газу має валентний кут
180°. Незважаючи на великий дипольний момент зв'язку С=0
(?=2,7 дб)у молекула С02 неполярна, бо вектори дипольних
моментів зв'язків вуглець — кисень направлені у протилежні
боки
6=С=6.
14-0557
209
У молекулі СОг основу зв'язку складають дві sp-валентності
вуглецю; вони з атомами кисню дають по одному ?-зв'язкові
і обумовлюють лінійну будову молекули.
Цікавою є також будова молекули етилену СгН4. Дослідник
шляхом встановлено, що молекула цієї сполуки має плоску
будову. Це можливо лише при наявності 5р2-гібридизації зв'язків.
Отже, кожен з двох атомів вуглецю в молекулі СгН4 має по три
5р2-гібридних орбіталі, з яких по одній забезпечують ?-зв'язок
між атомами вуглецю, а по двох інших — ?-зв'язки з атомами
водню. Але в кожного з атомів вуглецю залишається по
одному р-електронові, які перекриваються з утворенням я-зв'язку.
Якщо інші зв'язки утворені у площині ху, тобто за рахунок
s-, Рх- і Ру-орбіталей (?-зв'язки), то ?-зв'язок виникає від
перекривання р2-орбіталей (рис. 49,6).
Через наявність додаткового ?-зв'язку валентні кути у
молекулі етилену дещо відрізняються від тих, що утворюють
типові 5р2-гібридні зв'язки. Кут С = С —? дорівнює 121,5°,
а Н —С —Н—117°.
Вивчення водневого зв'язку показує, що й він направлений
у просторі, а через це близький до ковалентного. Так, при
асоціації, фтороводню утворюється валентний кут F ? F В4°.
Металічний зв'язок. Металічний зв'язок обумовлює
утворення металічної кристалічної ґратки. Метали взагалі утворюють
кристали, в яких кожен атом оточений великою кількістю
сусідів; вони кристалізуються в об'ємноцентровій кубічній, гране-
центровій кубічній і щільноупакованій гексагональній
структурах. У кожній з них атом металу має високе координаційне
число A2 або 14). Коли б атоми металів зв'язувались між
собою за рахунок простого перекривання орбіталей валентних
електронів, то для утримування великої кількості сусідів вони
повинні мати також велике число валентних електронів. У
дійсності цього немає. Отже, зв'язки між атомами металу в його
кристалі не можуть бути повністю локалізованими. Через це
металічний зв'язок іноді відносять до так званих невалентних
або орбітальних, тобто зв'язків, які не можна пояснити з
допомогою простих локалізованих електронних структур.
Той факт, що метали є гарними провідниками електрики,
приводить до висновку про наявність у металічній кристалічній
гратці електронів, які більш-менш вільно рухаються і під
впливом електричного поля створюють електричний струм. Отже,
зв'язок між атомами у кристалі металу в основному
здійснюються за рахунок електронного газу.
Здавалось би, помітне збільшення числа сполучених з даним
атомом інших атомів металу повинно привести до ослаблення
зв'язку між ними. Насправді це не так. Міцність металічного
зв'язку визначається за теплом сублімації, тобто енергії,
необхідної для перетворення твердого металу в газуватий стан.
210
fT# енергія найменша в таких активних і легкотопких металів,
!jK цезій A9 шал/г· атом) і значно вища для важкотопких
меблів. Для вольфраму тепло сублімації «210 ккал/г-атом.
З наведених прикладів видно, що тепло сублімації для
меблів досить велике, а це вказує і на високу міцність
металічного зв'язку. Найбільш міцний зв'язок між атомами перехідних
металів. Тому вони мають високі температури топлення та
кипіння, велику міцність тощо.
Узагальненням валентних електронів металічний зв'язок
дещо нагадує ковалентний. Але між ними є істотна різниця. У той
час як ковалентний зв'язок здійснюється між двома атомами
при міцному утриманні ними узагальнених електронів, при
металічному зв'язкові всі атоми, що присутні у даному кристалі,
беруть участь в узагальненні валентних електронів. Отже, у
випадку металічного зв'язку валентні електрони не закріплені за
однією або іншою парою атомів. Через це в металах можливе
досить значне взаємне зміщення атомів без порушення зв'язку.
На відміну від металічного ковалентний зв'язок між
атомами у твердому тілі не допускає взаємного зміщення атомів без
розриву, тобто без деформації самого тіла. Для кристалів з
атомним типом зв'язку характерна крихкість, а для металів —
пластичність.
Від такого узагальнення електронів, яке спостерігається
у кристалі металу, порівняно з локалізованими електронними
парами є значний виграш енергії. При зіставленні енергії
зв'язку в молекулі літію Li2 A3 ккал/г-атом), з одного боку, і в
його кристалі (в перерахункові на один грам-атом 39 ккал) —
з другого, стає очевидним, що валентні електрони (електрони
провідності) у кристалі зв'язані сильніше, ніж у молекулі
металу, хоч їх зв'язуюча сила розподілена між великою кількістю
атомів.
Не можна стверджувати, що кристали металів побудовані
з відповідних катіонів і зовсім вільних електронів. Насправді,
у вузлах металічної кристалічної ґратки розташовуються як
йони, так і нейтральні атоми, і саме тому в металах
проявляється якась частка звичайного ковалентного зв'язку. Той факт,
Що здатність до сублімації понижується при переході від
лужних і лужноземельних металів до перехідних, можна пояснити
і зростанням частки ковалентного зв'язку між атомами. Від
цього залежить збільшення твердості, температури топлення тощо.
Поняття валентності. Оскільки у перехідних металів
здебільшого велика кількість валентних електронів і одночасно
проявляється підвищення твердості, температури топлення тощо,
то в них дещо наявні ознаки атомності зв'язку. Таким чином,
можна допустити, що в більшості металів валентні електрони
поділяються на дві групи: одна частина узагальнена
(електрони провідності), а друга — локалізовані електрони. Зв'язок буде
14»
211
міцнішим тоді, коли частка локалізованих електронів найбь
ша. Через те, що в кристалах металів завжди якась частій
валентних електронів локалізована, металічний зв'язок iHoj^
розглядають як різновидність ковалентного зв'язку, здійснюва
ного кочуючими електронними парами.
Із розгляду різних типів хімічного зв'язку видно, що понят
тя «валентність» не таке просте, як його визначає атомно-м0~
лекулярна теорія. Дещо узагальнюючи, можна було б поняття
валентності пов'язати з певним числом орбіталей, причетних д0
утворюваних даним атомом хімічних зв'язків. Оскільки при
цьому стираються відміни між різними видами хімічного зв'язку
доводиться розрізняти електровалентність, ковалентність, ступінь
окиснення та координаційне число.
Щоб не змішувати валентність і координаційне число,
величину валентності можна визначити кількістю електронів, які
атом втрачає або приєднує при утворенні простого йона, а
також кількістю утворюваних двоелектронних зв'язків, тобто
електронних пар.
У випадкові металічних зв'язків також не можна нехтувати
кількістю валентних електронів у відповідних атомів.
Виявляється, що від загальної кількості валентних електронів залежить
будова кристала. Так, якщо прийняти, що мідь має 1, цинк 2,
алюміній 3 й олово 4 валентних електрони, то в утворених ними
інтерметалїдах CuZn, Cu3Al і Cu5Sn відношення загальної
кількості валентних електронів до кількості сполучених атомів буде
однаковим 3/2. Через це інтерметаліди різного складу мають
однакову структуру кристалів.
Отже, валентності металів у їх кристалічних ґратках
найкраще оцінюються кількістю валентних електронів. Так, калій
([Аг] 45і) має 1 валентний електрон, а тому й валентність
його 1. Атом хрому ([Ne] 3s2 Зр6 3d5 4s1) має валентність 6, бо
в його атомі 6 валентних електронів та ін. З тих же причин,
про які мовилось вище, часто виникають утруднення у
визначенні валентності водню в його асоційованих сполуках. Хоч атом
водню при утворенні ним водневого зв'язку сполучений з
двома іншими атомами, але валентність його 1. Адже атом водню
не утворює більше одного двоелектронних зв'язків; він не може
використати 2s- і 2р-орбіталі для утворення зв'язків, бо
порівняно з ls-орбіталлю їх енергія дуже велика.
Поняття валентність в багатьох випадках, в тому числі й
для металів, не може бути охарактеризоване з допомогою од-
ноелектронних функцій, локалізованих у просторі між двома
атомами. У багатьох сполуках електрони делокалізовані, тобто
охоплюють всю систему сполучених атомів. При цьому на
певних орбіталях можуть знаходитись не тільки спарені, а й
одинокі електрони. Отже, важко визначити значення
валентності, бо й сам зв'язок нелокалізований. Такий зв'язок проявляє-
1\1
сЯ у сполуках типу бензолу, NO, N02, йонах типу С5Н5~ тощо.
Ї?дя таких сполук, на відміну від простих ковалентних або йон-
их, не спостерігається адитивність властивостей за зв'язками
Дипольний момент, магнітні властивості тощо).
* Магнітні властивості молекул та кристалів. У вивченні ха-
актеру зв'язку важливо знати магнітні властивості
відповідних речовин. Залежно від того, є в даній системі атомів вільні
/неспарені) електрони чи немає, досліджувані речовини
проявлятимуть різні магнітні властивості.
різні речовини по-різному здатні створювати власне
магнітне поле самостійно або під впливом зовнішнього поля.
Кількісно Ця здатність визначається магнітним моментом або
намагніченістю б. Величину магнітного поля характеризують його
напруженістю Я. Більшість речовин у відсутності зовнішнього
поля не мають намагніченості; але під впливом поля вони
можуть намагнічуватись і тим більше, чим сильніше поле
6=?//, (?, 10)
де ? — магнітна сприйнятливість, тобто намагніченість при
Я==1. Доводиться користуватись магнітними
сприйнятливостями 1 г (кт), 1 моля (км) і 1 см3 (??) речовини.
Всі речовини за характером намагнічення часто поділяють
на три групи: діамагнітні, парамагнітні, феромагнітні.
Діамагнітним речовинам властива діамагнітна намагніченість,
направлена протилежно до зовнішнього поля, і тому діамагнітні
речовини виштовхуються магнітним полем. Діамагнітна
сприйнятливість має негативний знак.
У парамагнітних речовинах проявляється парамагнітна
намагніченість, направлена паралельно зовнішньому полю.
Парамагнітні тіла, як правило, втягуються зовнішнім магнітним
полем. Тому парамагнітна сприйнятливість позитивна. До
парамагнітних речовин відносяться такі гази, як кисень 02, моно-
ксид азоту, діоксид хлору, кристали металів (Na, ?, ??, ??, Сг
тощо), розчини солей багатьох перехідних металів.
Речовини з дуже високою магнітною сприйнятливістю
називаються феромагнітними. До них відносяться залізо, гадоліній,
кобальт, нікель.
Всі види магнетизму обумовлені тим, що електрони і
нуклони, які входять до складу атомів речовини, мають постійні
власні магнітні моменти (спіновий момент). Електрони створюють
також додатковий магнітний момент завдяки їх рухові навколо
ядра (орбітальний момент). Враховуючи те, що власні
магнітні моменти нуклонів майже в тисячу разів менші спінового
моменту електрона, магнітні моменти атомів, молекул і кристалів
визначаються в основному спіновими та орбітальними
моментами електронів. Якщо в молекулі або атомі всі магнітні
моменти, створені окремими електронами, взаємно компенсуються,
то загальний момент такої частинки дорівнює нулеві.
213
Тоді як діамагнетизм речовин пов'язаний з відсутністю влас
ного магнітного моменту в атомів або молекул, у парамагні·/
них речовинах завжди є нескоМпенсовані магнітні моменти елЄк'
тронів, тобто в них завжди рисутні неспарені електрони.
Встановлено, що намагніченість газуватих парамагнітних ре
човин збільшується прямо гропорційно силі поля й обернено
пропорційно абсолютній температурі (закон Кюрі)
б=1^аб° *=W' (ХЛ1)
де N — число Авогадро; р —магнітний момент однієї молекули-
R — газова постійна; ? - абсолютна температура.
У рідких та твердих реч^инах, атоми або молекули яких
мають власний магнітний момент, через сильну взаємодію ча-
сїНнок між собою парамагнітна
сприйнятливість залежить від
температури відповідно до закону
Ь'Юрі— Вейса
_ ??
*~~ЩТ + А) (Х.Па)
д? ?—константа Вейса (величина,
характерна для даної речовини).
Дослідивши парамагнітну
сприйнятливість при кількох температурах,
Рис. 50. Схема приладу Гуїдля ^ рівняннями /? ц\ та /? Иа)
вимірювання магнітної сприй- ??,»»« ~*,?*??~ · «
нятливості. мелена обчислити магнітний
момент ? атома або молекули.
На практиці магніти) сприйнятливість здебільшого
вимірюють за методом Гюї. Прн цьРМу циліндричний зразок
прикріплюють до плеча коромисла чутливих терез і поміщають між
полюсами сильного електромагніту так, щоб один кінець зразка
знаходився в центрі поля, з другий — поза полем (рис. 50).
Різниця наважок, взятих для зрівноваження зразка при
включеному та виключеному магічному полі, пропорціональна
молярній магнітній сприйнятливості та квадрату максимальної
напруженості. Тому, знаючи напруженість магнітного поля,
вагу досліджуваного зразка в ііьому полі і поза ним, легко
розрахувати магнітну сприйнятливість, а з неї і магнітний момент.
При дослідженні розчинів їх наливають в ІУ-подібну
трубку і одне її коліно поміщають між полюсами магніту. Якщо
включити поле, то рівень ріділи в колінах трубки стає не
однаковим. За вимірами різниш р№ і в обчислюється магнітна
сприйнятливість розчину.
Взагалі магнітні моменти виражають у магнетонах Бора
Мб, приймаючи, що 1 №ь Дорівнює власному спіновому
моментові електрона, тобто 0,92^3- Ю~20 CGSM. Було встановлено,
214
наприклад, що магнітний момент у водню, молекула якого має
скомпенсовані спіни, дорівнює нулеві, у молекулі кисню ? 0 =
^.2,86 Мв , йона заліза-2 ? 2 =5,8 МБ , йона міді-2 ? =
Fe Cu +
-=1,98 ? б тощо.
У йона Fe2+, електронна формула якого [Ne] 3s2 Зр6 3d6,
нескомпенсованї магнітні моменти чотирьох неспарених
електронів. Отже, на один неспарений електрон припадає магнітний
момент 1,65 Мв .
Внесок у магнітний момент, викликаний лише спіном
електронів, виражають через
P=g1s(s+l), (X.12)
де ? — спіновий (магнітний) момент Мв; g — фактор, який
дорівнює відношенню магнітного момента електрона до повного
кутового моменту електрона (для вільного електрона g"=2);
s — сума спінових квантових чисел неспарених електронів. Для
одного неспареного електрона 5=7г і магнітний момент р=
= 1,73 МБ.
Часто для розрахунку магнітного момента користуються
залежністю, що включає число неспарених електронів.
Встановлено, що для ?-неспарених електронів магнітний момент у
середньому дорівнює
р=Іа{а + 2) МБ . (X, 12а)
Враховуючи це, а також магнітний момент молекули кисню,
можна твердити, що в ній повинно бути два неспарених
електрони. Було також встановлено, що метали мають неоднакову
магнітну сприйнятливість. Тоді як Li, Na, K проявляють
парамагнетизм, у стибію, арсену, бісмуту переважає діамагнетизм.
Отже, в ґратках останніх металів проявляються в значній мірі
локалізовані зв'язки.
Пентакарбонілозалізо Fe(COM не має магнітного моменту,
тобто його р=0. Це означає, що в молекулі Fe(CO)s нема
неспарених електронів, а отже, всі зв'язки атома заліза
ковалентні. Аналогічно міркують про стан електронів у молекулах або
йонах інших речовин. З допомогою вимірювання парамагнітної
сприйнятливості і розрахунку магнітних моментів можна
встановити різницю розташування електронів у різних йонах,
атомах чи молекулах.
Метод молекулярних орбїталей. Відповідно до розглянутих
вище видів хімічного зв'язку молекулу або кристал з атомною
граткою можна уявити як сукупність атомів, з'єднаних між
собою завдяки перекриванню атомних орбіталей. Цей простий
215
і наочний спосіб пояснення будови простих речовин і хімічних
сполук одержав назву методу валентних зв'язків (ВЗ). Він ба.
зується на допущенні, що електрони, які не беруть участі в ут.
воренні зв'язків, займають такі ж орбіталі, як і в ізольованих
атомах. Цей метод успішно пояснює властивості молекул та
комплексів, в яких з усією чіткістю проявляються локалізовані
двоелектронні зв'язки.
Але в багатьох випадках такий підхід не спроможний
пояснити будову і властивості молекул. Так, з точки зору цього
методу незрозумілою є парамагнітність кисню, стійкість
молекул з непарним числом електронів (N0, С102 тощо),
властивості боранів, металічний зв'язок та ін. Тому було
запропоновано новий спосіб пояснення структури та інших властивостей
речовин — метод молекулярних орбіталей (МО), який почали
розроблювати у 30-х роках Р. С. Маллікен, Ф. Гунд, Е. Хюк-
кель. Згідно з методом МО молекула або комплекс
розглядаються як єдине ціле. При утворенні молекул атомні орбіталі
електронів, які не дають хімічних зв'язків, і ті, що беруть у них
безпосередню участь, не залишаються незмінними; вони переходять
у нові молекулярні орбіталі. У результаті електрон у молекулі
можна описати хвильовою функцією, яка охоплює кілька
центрів (ядер атомів).
Метод МО спирається на такі висновки:
1. Кожний електрон у молекулі характеризується певною
хвильовою функцією ?, яка визначає орбіталь електрона і
тому називається молекулярною орбіталлю. На відміну від одно-
центрових АО, молекулярна орбіталь дво- або багатоцентрова,
оскільки електрони в молекулі знаходяться в полі не одного,
а кількох ядер.
2. Стан електронів у молекулі (форма хвильової функції
та енергія відповідного рівня) визначаються молекулярними
квантовими числами ?, /, ?, ms, які можуть мати такі значення:
/1=1,2,3,4-.-; /=0, 1, 2, 3,... (п-1); ?=±0, ±1, ±2,
±3,...±(/? —1);/??= _;.+_..
Два перших квантових числа мають ті ж особливості, що й
головне та побічне квантові числа для АО. Молекулярне
квантове число ? нагадує магнітне квантове число; воно
характеризує розташування МО відносно атомних ядер. Позитивне і
негативне значення ? вказують на дві аналогічних МО, з яких
одна розташовується нижче, а друга вище осі, що сполучає
ядра атомів у молекулі. Як і типи АО (s, p, d, f), різні МО
характеризуються певними числами ? і мають свої літерні
позначення: ?(?=0); ?(?=±1); ?(?=±2); ?(?=±3). При цьому
також відмічають АО, з яких утворена та або інша МО,
враховуючи, шо ?-зв'язки можуть давати s- та ??-орбіталі.
216
&¦-? +
h,
fs,
\
¦>*:."-
6*/J
6/5
Рис. 51. Зв'язуюча та розрихлю-
юча молекулярні орбіталі.
Як на АО, кожен електрон у молекулі характеризується
спіновим квантовим числом ms, яке може мати лише два
значення. Отже, і в молекулі кожна орбіталь не може містити
більше двох електронів.
3. Електрони заселяють МО відповідно до принципу Паулі
та правила Гунда в міру підвищення їх енергетичного рівня.
При кількісній оцінці
стійкості та інших властивостей молекул
метод МО вводить ряд допущень.
Так, зокрема, вважають, що
орбіталь електрона при його
наближенні до якогось одного ядра
піддається дії саме цього ядра,
тому хвильова функція в ділянці
одного ядра нагадує хвильове
рівняння для ізольованого атома.
Таким чином, поблизу кожного
ядра МО нагадує відповідну АО.
Враховуючи це, можна прийняти, що хвильова функція МО
є лінійною комбінацією (сумою) АО
Ц=СіЦі + С2$J+ . . . +Cntyn, (X, 13)
де ? — кількість атомів у молекулі або комплексі; ?? —
хвильова функція відповідного валентного стану n-го атома; сп —
постійна, що вибирається за умовою мінімуму енергії. Такий
наближений підхід до розгляду енергії зв'язку Р. Маллікен
назвав методом лінійних комбінацій атомних орбіталей або
скорочено ЛКАО. За цим методом розрахунок МО ведуть на основі
валентних АО, тобто стійких АО, які використовуються для
утворення зв'язку.
З точки зору МО — ЛКАО валентними можуть бути як
орбіталі з неспареними електронами, так і ті, що розташовуються у
зовнішній оболонці атома і мають спарені електрони. Так, для
неону валентними є 2s, 2рх, 2ру і 2pz АО.
Доцільно зупинитись на найпростішому випадкові
зв'язування двох ядер з допомогою одного електрона. При утворенні
Н2+ кожен атом водню має валентну ls-орбіталь. Лінійна
комбінація цих орбіталей здійснюється двояко
?=??±?2, (?, 14)
тобто додаванням і відніманням хвильових функцій. При
додаванні орбіталей (рис. 51) утворюється МО з максимальним
перекритям АО. Це спричиняє притягання електрона до двох
ядер. На МО електрон матиме меншу енергію, ніж на ls-орбі-
талі окремого атома водню. Таку МО називають зв'язуючою.
Коли ж здійснювати лінійну комбінацію атомних ls-орбіта-
лей водню відніманням, то утворювана при цьому МО матиме
вигляд роз'єднуваних кульок (рис. 51). У цьому випадкові елек-
217
трон на МО матиме вищу енергію, ніж на АО ізольованого ато~
ма. Така МО не сприяє сполученню атомів і її називають ??3,
слаблюючою. Це видно також з рис. 52, де подано о2рх- Та
п2ру-МО. Отже, при комбінації двох АО утворюється дві МО:
зв'язуюча та розслаблююча.
МО, утворені ls-AO, мають ?=0, а отже, є ?-орбіталями.
?-Орбіталі утворюються також при комбінації рх=АО. Щоб
розрізнити зв'язуючу та розслаблюючу МО, останню помічають
зірочкою: els і els або л2ру, я2ру тощо.
Рис. 52. Схема утворення зв'язуючих та розслаблюючих рх
і я— ??-Ш).
Для зіставлення енергій МО порівняно з АО їх можна
зобразити на діаграмі (рис. 53), при побудові якої валентні АО
розташовують з боків. При цьому приймають до уваги величини
їх кулонівської енергії. Більш стійкій валентній орбіталі
відповідає нижчий рівень енергії. МО розташовуються у середній
частині діаграми (внизу зв'язуючі, як більш стійкі, а вгорі —
розслаблюючі).
Якщо в молекулярному йоні водню Н2+ на зв'язуючій МО
знаходиться один електрон, то цей йон повинен бути
парамагнітним. У діамагнітній молекулі водню зв'язуюча орбіталь має два
електрони з антипаралельними спінами. В обох випадках
розслаблююча МО не має електронів.
Розслаблюючі МО починають заповнюватись лише тоді, коли
відбулось заповнення відповідних зв'язуючих МО. У випадку
водню на розслаблюючій МО з'явиться електрон при перетво-
2VS
ренні Н2 в Нг", тобто при взаємодії ? з Н"\ Утворення цих двох
частинок можна записати так:
H[ls*] + H[ls1] = H2[(olsJ];
H[ls1]+H-[ls2]=Hr[(olsJ(ols)].
Чим більше електронів скупчується на розслаблюючих МО, тим
слабкіший зв'язок. У дійсності йон Нг~ не стійкий, а йон Нг2~
в момент утворення відразу розкладається на два гідридних
йони Н~.
6*fs
6х is
/j
1 J
I/
1 \
AQ | ?
1 1
°\
}
щі
ffl
AQ
-is
6 is
HO
a
Рис, 53. Діаграма енергетичних рівнів АО та МО при утворенні
молекули (а) та йона Нг+(^) водню.
Хоч енергія ols-орбіталі висока, все ж вона нижча кулонів-
ської енергії о2з-орбіталі, а ця в свою чергу менша енергії
*
o2s. Як показує вивчення молекулярних спектрів, енергія
*
c2px>o2s, але менша енергії п2ру. Остання дорівнює МО ?2??,
бо ??- і р2-орбіталі здатні утворювати зовсім однакові ?-зв'язки.
Тому заселення МО для двоатомних молекул, побудованих з
атомів елементів другого періоду має послідовність, яка
збігається з порядком збільшення енергії МО,
* *
??5<??5< c2s<c2s<n2py=
* * *
= ?2?? < с2рх < п2ру=?2?? < о2рх.
Властивості деяких молекул і кристалів у світлі методу МО.
Перевагою розглядуваного методу є те, що він дозволяє
оцінювати зв'язок як у гомеополярних, так і в гетерополярних спо-
219
луках. Для двоцентрового зв'язку АВ може бути записана
хвильова функція зв'язку
?=?? + ???, (?, 15)
де L виражає міру полярності орбіталі, тобто асиметрію
розподілу електронної густини вздовж зв'язку, і залежно від
природи сполучених атомів має різні значення; г|и і г1)Б-одноелек-
тронні гібридні орбіталі атомів А і В. Коли L=l, зв'язок
неполярний, а при
L = 0 атом А переходить
у і4—, тобто зв'язок
буде чисто йонним. Якщо
0<L<1, то зв'язок А—В
буде полярним.
Метод МО, крім
полярності, пояснює різну
стійкість, магнітні та інші
властивості речовин. Це
легше прослідкувати на
прикладі двоатомних
молекул простих речовин та
хімічних сполук. Так, у
молекулі С2 МО
утворюються за рахунок
валентних 2s- і 2р-АО.
Враховуючи співвідношення
між енергіями o2s-, с2рх-
та ?2???-??, утворення
молекули С2 з атомів
можна подати у вигляді
рівняння
2C[2522p2]=c2[(o2sJ(*a2sJ(K2pyJ(K2p2J].
Заселення МО при утворенні С2 можна подати у вигляді
діаграми, зображеної на рис. 54. Отже, основним станом С2 є
я-2Рд *-2Pz
Рис. 54. Енергія валентних
АО та МО у молекулі Сг.
(c2sJ(c2sy(n2pyy(n2pzy.
З цієї електронної формули видно, що у молекулі С2 відсутні
неспарені електрони і наявні два зв'язки. Це погоджується
з експериментальними даними про енергію зв'язку в цій
молекулі A50 ккал/моль).
Аналогічно можна пояснити і утворення молекули азоту N2
2N[2s2 2p3] =N2[a2sJ(o2sJ(jt2pyJ
(?2??J(?2??J].
*
Молекула азоту має електронну структуру (o2sJ(o2sJ(n2pvJ
220
(?2??J{?2??J, з якої легко зробити висновок про її діамагніт-
цість, як це насправді і є, а також про велику стійкість.
Остання властивість обумовлена трьома зв'язками (<з2рх- і два п2руҐ<
зв'язки). Кратність зв'язку в методі МО визначається кількістю
пар електронів на зв'язуючих орбіталях. При цьому o2s-MO до
уваги не беруться, оскільки вони нейтралізуються
аналогічною розслаблюючою МО.
Не менш вдале погодження результатів експериментального
дослідження властивостей з розподілом електронів на МО
спостерігається для кисню. Побудова енергетичної діаграми, по-
6*2рх — — — ?
з% + + tt+fl+ff
«* - +f tt -tt -H-
-* -?- ?- -?- +f -ft-
«« tt It -?- -?- -?-
Рис. 55. Заселення МО в двоатомних молекулах простих речовин.
дібної до діаграми С2 (рис. 54), показує, що при комбінації
валентних АО 2s2 2р4 створюється електронна конфігурація
молекули 02 (o2sJ (o2s)z (п2руJ (?2??) Цс2рх)? (?2??)? (?2??) *.
З цієї формули, а також з рис. 55 видно, що в 02 на МО
* *
п2ру і ?2?? є по одному неспареному електронові, що
погоджується з парамагнітністю кисню (див. стор. 215).
З наведеної щойно електронної формули видно, що атоми
кисню в 02 сполучені подвійним зв'язком (?- і ?-), енергія
якого досить висока A18 ккал). Крім того, такий розподіл
електронів на МО дозволяє утворення оксогенід- @2) та пероксид-
йонів @2~). При цьому на розслаблюючі я2ру2-МО посилаються
один або два електрони. Існування цих йонів за методом ВЗ
не можна пояснити.
Аналогічно до С2, ?2, 02 можна побудувати МО для F2
і навіть гіпотетичної молекули неону. Як видно з рис. 55, при
221
переході від С2 до Ne2 збільшується кількість електронів на
розслаблюючих МО, а це повинно відповідати послабленню
зв'язку між атомами. Експериментальні дані підтверджують
цей висновок. Тоді як С2 має енергію зв'язку 150, 02 118
F2 36 ккал/мол, то Ne2 практично зовсім не існує через не-
*
стійкість електронної конфігурації (o2sJ (o2sJ (п2руJ (?2??) г
(с2рхJ (п2руJ (?2??) Цо2рхJ.
Подібно до молекул простих речовин можна дати
електронні конфігурації і для молекул бінарних сполук. Так, реакцію
утворення фтороводню можна записати з допомогою рівняння
H[ls] + F[2s2 2p5]=HF[2s2(als 2р*JBрL].
Основний стан молекули HF можна подати ще й так:
[?B8)Ц2ру)Ц2Рі)Ц [H(ls) + LFBp*)p,
де 0<L<Cl, що свідчить про полярність зв'язку.
При сполученні атомів фтору та водню виникає одна ?-зв'я-
зуюча МО з двома електронами. Решта зовнішніх електронів
Bs2 2р4) при утворенні HF залишається майже на тих
енергетичних рівнях, що й в ізольованому атомі. Такі МО називаються
незв'язуючими. Отже, крім зв'язуючих, розслаблюючих, можливі
також незв'язуючі МО.
Цікавий приклад являє утворення гідриду літію LiH. Atom
літію має валентні АО 2s, 2рХі 2ру і 2pz, а водень лише Is.
Оскільки комбінації піддаються АО одного типу, то
перекриватись при утворенні LiH можуть лише ls-орбіталі водню та
2s- і 2ря-орбіталі літію, які є ?-орбіталями. 2ру, 2pz-AO літію
є ?-орбіталями і вони не перекриваються з ls-AO водню.
Енергія 2s-AO менша, ніж енергія 2??-??, а тому зв'язок Li — ?
утворюється головним чином за рахунок комбінації першої
з ls-AO водню.
Із побудови діаграми енергетичних рівнів можна
переконатися, що зв'зуюча ?-МО дещо стійкіша, ніж ls-AO водню. У той
же час видно, що за своєю енергією ці дві орбіталі близькі.
Звідси виходить, що обидва електрони на ?-?? проводять
значно більше часу біля ядра водню, ніж літію. Для цього випадку
функція (X, 15) має L<1. Тому на атомі літію виникає
частковий позитивний заряд, а на атомі водню негативний.
Оскільки ?-орбіталь в LiH створюється за рахунок комбінації 2s-,
2рх-АО літію та ls-AO водню, її хвильову функцію можна
записати так:
al)=d2s + С22рх + C3ls. (X, 16)
Розрахунком коефіцієнтів Сь С2 і С3 у рівнянні (X, 16) був
визначений ступінь йонності зв'язку LiH 80%.
222
Досі розглядались двоатомні молекули або бінарні сполуки,
0 яких взагалі утворюються двоцентрові МО. Коли ж до складу
молекули входить три або більше атомів, то зв'язок між ними
здійснюється за рахунок багатоцентрових МО. Так, при
утворенні молекули озону 03 2s2 2/?2-AO скомбіновуються у незв'я-
зуючі МО. З решти валентних АО утворюються три зв'язуючі
j три розслаблюючих МО, які знаходяться в полі дії трьох ядер.
Зв'язуючі МО заселені спареними електронами. Тому молекула
Оз діамагнітна. Невисоку стійкість 03 пояснюють близкістю
енергії зв'язуючих і незв'язуючих МО.
Метод ВЗ пояснює утворення Оз за рахунок підвищення
валентності до 4 у центрального кисню @ = 0 = 0). Проте
чотиривалентний кисень може бути лише / ч
при утворенні зв'язків з участю 35 або / ? ? ?
? /? ?
явності чотиривалентного кисню ва- jp2 \ '
Зр-орбіталей, що пов'язано з високими \ \ / \ і і
енергетичними напруженнями. При на- f\\ TT /
2р 2р
лентний кут О — О — О повинен на- ' \І |/
ближатись до 180°, в дійсності ж він Ті
дорівнює всього 117°. Цим і
пояснюється його деяка полярність (?= Рис- 56- ЕнЖГ™а ДІа~
=0,58 дб). грама М0 XeFs-
З точки зору МО — ЛКАО, можна
обгрунтувати утворення KrF2, KrF4, XeF2, XeF4, ХеОз, XeF6
тощо, які не піддаються поясненню методом ВЗ. Так, у молекулі
XeF2 за рахунок комбінації однієї з валентних 5/7-АО ксенону
і двох 2р-АО фтору утворюється три МО: зв'язуюча, незв'язую-
ча і розслаблююча (рис. 56). На них і розташовуються 4
електрони, а тому сполука діамагнітна. При утворенні KrF4 з двох
4р-АО криптону та чотирьох 2р-АО фтору виникають шість МО:
дві ?- і одна ?-зв'язуючі, відповідно три розслаблюючі. 6
електронів спочатку заселяють зв'язуючі орбіталі, а два електрони
* *
розташовуються на двох (? і ?)-??, і тому молекула KrF4
повинна бути парамагнітною, а стійкість її невисокою.
НС!
сн
сн
нсґ\
[СН
сн
Вдало пояснює МО-ЛКАО властивості бензолу. Як відомо,
бензол всупереч прийнятій для нього структурі веде себе, як
насичена сполука. Зв'язки між атомами вуглецю дуже міцні й одна-
223
кові. Як показують структурні дослідження, справжня будов^
молекули бензолу виражається плоским і правильним шестикут,
ником з валентними кутами С — С — С 120°. Це свідчить про те,
що атоми вуглецю між собою та з атомами водню сполучені
5р2-гібридними зв'язками. При цьому біля кожного атома вугле^
цю залишається по одному р2-електрону.
У молекулі бензолу не можна точно визначити місце
подвійних зв'язків між атомами вуглецю і згідно з методом МО —
ЛКАО шість одиноких елек-
уьзсла&пнмічі тронів не мають локалізова-
% \ \ \ \ \ \ °р imQMI ного перекривання своїх рг.
Іпістьнеспа^нйх \\ \\ \ орбіталей; вони взаємодіють
р^-слектроніб ~\\~\cpuS між Собою 3 утворенням
I 5Г-Лш ТРЬ0Х ЗВ'ЯЗУЮЧИХ і трьох
с б бензолі розслаблюючих ?-орбіталеи.
Отже, зв'язуючі електрони
Рис. 57. Зв'язуючі та розслаблюючі знаходяться В ПОЛІ ВСІХ ШЄС-
орбіталі в молекулі бензолу. ти ядер вуглецю. На рис. 57
зображено розподіл неспа-
рених електронів бензолу на молекулярних орбіталях. Через
відсутність локалізованих подвійних зв'язків молекулу бензолу
треба виражати формулою, в якій всі міжвуглецеві зв'язки
однакові
З допомогою методу МО легше, ніж на основі методу
валентних зв'язків, пояснюються фізичні властивості металів.
Адже без існування МО важко уявити кристал натрію, в якому
кожний атом металу з одним валентним електроном оточений
вісьмома іншими атомами. Зрозуміло, що для утворення вось-
мивалентних зв'язків у атома натрію не вистачає електронів.
Метод МО зіграв позитивну роль і в поясненні будови
й властивостей багатьох координаційних сполук.
Хоч розглянутий щойно метод наближений, як і метод ВЗ,
він в багатьох випадках краще обґрунтовує утворення простих
і координаційних сполук, пояснює магнітні та спектральні
властивості речовин, дозволяє розрахувати ефективні заряди,
порядок зв'язку тощо. Але він має й істотні хиби. Крім
наближеності, метод МО позбавлений наочності, не пояснює насиченість
хімічних зв'язків а виконувані в ньому розрахунки часто дуже
складні.
РОЗДІЛ XI
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
МОЛЕКУЛ І КРИСТАЛІВ
ТА ЇХ ВИКОРИСТАННЯ ПРИ ВИВЧЕННІ
ХІМІЧНОЇ БУДОВИ РЕЧОВИН
Енергетичні особливості кристалічної ґратки. На відміну від
газів і рідин кристали мають малі відстані між їх складовими
частинами. Зовнішня їх форма обумовлена правильним
розміщенням частинок (молекул, атомів, йонів) у точно визначених
точках простору, тобто просторовою граткою тієї або іншої
форми.
У просторовій або кристалічній гратці спостерігається
закономірне повторення певних частин — елементарних комірок
кристала. Кожна елементарна комірка являє собою найменший
об'єм даної ґратки, що передає особливість її будови.
Порівняно з взаємопритяганням молекул у рідинах та
газах у твердому стані речовин проявляються сильніші зв'язки
між частинками. Це й забезпечує стійкість кристалів та
постійність їх форми.
Але різні кристали не є однаково міцними. В одних
кристалічних ґратках частинки сильніше зв'язані, в інших — слабкіше.
З кількісного боку силу взаємозв'язку між структурними
частинками у кристалах можна оцінити енергією кристалічної ґрат*
ки, тобто тією кількістю тепла, яка необхідна для розкладу
1 г-форм кристала на ізольовані атоми, йони або молекули
(залежно від типу кристалічної ґратки). Здебільшого енергію
кристалічної ґратки відносять до стандартних умов B98° К). Від
величини енергії кристалічної ґратки залежить міцність,
твердість, температура топлення та кипіння твердих речовин.
Для речовин з молекулярною, атомною, металічною
ґратками, які здатні сублімувати з утворенням газу, що складається
з тих же структурних частинок, енергію кристалічної ґратки
можна визначити як тепло сублімації кристала. Енергію йонної
кристалічної ґратки можна обчислити за допомогою закону
Гесса з використанням непрямих вимірів. Вперше такі
розрахунки для термохімічного циклу утворення деяких сполук виконав
відомий німецький фізик М. Борн A919 р.)-
Згідно з законом Гесса, одержання 1 г-форм кристала будь-
якої сполуки КА можна здійснити двома шляхами:
безпосереднім сполученням металу ? з неметалом А2, а також через
15-0557
225
попереднє перетворення реагуючих речовин у газувато-атомні т
газувато-йонні стани. Якщо безпосередньому сполученню пр0са
тих речовин ? (твердий) та А2 (газ) відповідає теплоутворення
?#298, то одержання кристала КА з простих речовин при
попередньому переході їх у газуваті атоми і йони характеризує,
ться тепловим ефектом, який дорівнює алгебраїчній сумі
енергій, витрачених на утворення йонів, та енергії, виділюваній прц
сполученні йонів. Остання енергія дорівнює енергії кристалічної
ґратки, але має обернений знак (— Q).
K + V2A2
тв. газ
L + 4D2
К + А
газ газ
І—?
К+ + А-
газ газ
У наведеній вище схемі термохімічного циклу Борна для
кристала КА на перетворення простих речовин в
атомно-газовий стан витрачається енергія сублімації металу (L) та енергія
дисоціації молекул Д (або 7г Д на 1 г-атом). Перехід атомів
у йони здійснюється завдяки енергії йонізації металу (/) та
спорідненості А до електрона (Е).
З розглянутого щойно термохімічного циклу
bH=L + 42M + / — E — Q, (XI, 1)
тобто енергія кристалічної ґратки КА дорівнює
Q = — ДЯ + L + / + 72Д — Е. (XI, 1 а)
За рівнянням (XI, 1а) можна обчислити енергію кристалічної
ґратки для багатьох йонних сполук. Так, для NaCl ?#298=
=—98,3 ккал/моль, /Na= 118,5 ккал/г-атом, LNa=25,9 ккал/гУІ
Уратом, Еа=—86,3 ккал/г-атом, .тепло дисоціації хлору
ТгДс, =28,6 ккал/г-атому тому енергія кристалічної ґратки
дорівнює
Q = 98,3 + 25,9 + 118,5 + 28,6 — 86,3= 185 шал/г· форм.
У 1943 ?. ?. ?. Капустинський для наближеного
теоретичного обчислення енергії йонної ґратки запропонував формулу
_ 287,2-??.?2?? І . 0,345 \ . .
Q= !—; ( 1 - ) ккал/г-форм, (XI, 2)
П + г2 \ п +
де ?? і Z2 — заряди йонів; /ч і г2 — їх радіуси; ?? — сума йонів,
що складає елементарну комірку (формулу кристала).
226
Є ряд формул, які застосовують для розрахунку атомних
. металічних ґраток. Так, зокрема, для обчислення енергії
кристалічної ґратки лужного металу було виведено формулу
0 = ' (XI, 3)
г
дЄ є — заряд електрона; N — число Авогадро; г — радіус атома.
у табл. 17 наведено значення енергій кристалічних ґраток для
кристалів з різними типами зв'язку. З цієї таблиці видно, що
цайстійкішими є атомна та йонна кристалічні ґратки, а най-
слабкішою — молекулярна.
Таблиця 17
Енергії кристалічних ґраток
Сполука
або проста речовина
LiF
SiC
Na
Fe
Н20(лід)
Аг
Характер
кристалічної ґратки
Йонний
Атомний
Металічний
»
Молекулярний
»
Енергія кристалічної
ґратки, ккал/г^форм
216
299
26
94
12
1.8
Фізичні властивості твердих тіл. Фізичні властивості твердих
речовин у значній мірі залежать від розподілу частинок у
кристалах, тобто від їх упаковки. Найстійкішою буде упаковка, що
відповідає найбільшій густині розміщення частинок або
мінімуму пустих прогалин. Коли радіуси всіх структурних частинок
кристала близькі між собою, то можливі два типи просторових
ґраток: найщільніша кубічна та найщільніша гексагональна.
При утворенні цих ґраток частинками заповнено 74% об'єму.
Коли радіуси частинок кристала сильно відрізняються між
собою, то найбільш ймовірним буде утворення ґраток простого
кубічного типу та інших.
Залежно від природи структурних частинок та їх упаковки
кристали по-різному піддаються фізичним впливам. По
відношенню до електричного струму всі тверді речовини поділяються
на три групи: провідники (метали), діелектрики,
напівпровідники. Напівпровідники мають електропровідність, яка лежить
в межах 102— 10~9 омґі-смґ*. У металів електронна провідність
має порядок 106 ои*-1-слг-1, а в діелектриків — 10~14—І0~20х
Хом~1 'См~К Тоді як в електронних провідників температурний
коефіцієнт електропровідності негативний, для напівпровідників
з підвищенням температури електропровідність зростає.
Напівпровідникові властивості можуть проявляти кристали
як простих речовин, так і сполук. З простих речовин напівпро-
15*
227
відникові властивості мають неметали, що стоять близько
металів: В, Si, Ge, As, Sb, Se, Те, Sn. Завдяки зміні електрич
них характеристик під впливом світла, тепла тощо напівпргГ
відники широко використовуються в різних радіоприладах, Ви~
прямлячах — приладах, що перетворюють змінний струм у По_
стійний, в автоматиці тощо.
Незважаючи на високу стійкість і пружність, кристали
помітно піддаються зовнішнім енергетичним впливам. В
електричному полі вони поляризуються (це особливо властиво
діелектрикам), у магнітному — намагнічуються (феромагнетики) або
генерують струм (напівпровідники типу InSb). Деякі з
діелектриків здатні електризуватись під впливом механічного стиску.
Оскільки грецькою мовою тиск — п'єзис, то цей ефект
називають п'єзоелектричним.
ГРєзоелектричність може здійснюватись і в оберненому
напрямкові, тобто коли кристали під впливом електричного
поля стискуються або розширюються. Так, зокрема, ведуть себе
пластинки кварцу. Речовини, кристали яких проявляють
п'єзоелектричні властивості, називаються п'єзоелектриками. Крім
кварцу, до п'єзоелектриків належать сегнетова сіль NaKC4H406X
Х4Н20, титанат барію, метатанталати натрію та калію,
??4?2?04 та деякі інші. П'єзоелектрики використовуються для
стабілізації частоти радіопередавачів, у виробництві радіофіль-
трів, для вимірювання короткодіючих напруг і стисків, для
генерації ультразвуку.
Коли електричне поле змінне, то кристал кварцу або
іншого п'єзоелектрика періодично стискується і розширюється з
частотою, яка дорівнює частоті електричного поля. Завдяки цьому
платівка кварцу в оточуючому її середовищі збуджує
хвильові механічні коливання звукової частоти (вище 20 000 гц).
Коливання, що утворюються внаслідок п'єзоелектричного ефекту,
називаються ультразвуковими. Скеровані в певному напрямку,
ультразвукові хвилі внаслідок появи і зникнення згущень
середовища викликають місцеві коливання тиску і температури.
Ці хвилі здатні викликати кавітацію в рідині, при якій тиск
досягає кількох сот атмосфер. Завдяки кавітації поверхня
твердих тіл, що містяться в її зоні, може руйнуватись. Під
впливом ультразвуку в рідинах і газах виникає потік середовища
в напрямку ультразвуку, розклад деяких речовин. Ультразвук
здатний убивати мікроорганізми, знижувати їх розмноження,
тонко перемішувати тверді та рідкі речовини з рідинами, в яких
вони не розчиняються, навіть просвердлювати тоненькі отвори
у різних твердих тілах.
Серед діелектриків є й такі кристалічні речовини, що
спонтанно поляризуються при певних температурах у відсутності
зовнішнього електричного поля. Ця властивість вперше була
помічена у сегнетової солі, яка при температурах —18° —
228
l-24°C проявляє самополяризацію. Нижче —18° С і вище
l24° C самополяризація або спонтанна поляризація сегнетової
с0лі без електричного поля відсутня. Такі речовини, як сегне-
тоВа сіль, КН2РО4 KH2As04, BaTi03, РЬТіОз, NaTa03 та інші,
що здатні самополяризуватись, називаються
сегнетоелектриками. Температури переходу із звичайного у спонтанно
поляризований стан сегнетоелектриків називаються точками Кюрі. Всі
сегнетоелектрики є також добрими п'єзоелектриками.
Явище сегнетоелектричності пояснюється тим, що у
відповідних кристалах є ділянки з орієнтованими диполями. Ці
ділянки називаються доменами. У певних температурних
умовах, завдяки тепловому рухові частинок, створюються найбільш
сприятливі умови для самоорієнтації диполів, і тому
спостерігається спонтанна поляризація кристалів. Якщо у кристалі
сегнетової солі, гідрофосфатів лужних металів сегнетоелектричні
властивості обумовлені присутністю кристалізаційної води або
водневих зв'язків, то в солях типу ВаТіОз, NaTaCb та ін.
самополяризація кристалів пов'язана з асиметричним зміщенням
йонів з положень рівноваги.
Сегнетоелектрики широко використовуються в електро- та
радіотехніці як матеріал для конденсаторів, у генераторах
змінної частоти тощо.
Досить важливими як з теоретичного, так і з практичного
боку є оптичні властивості кристалів. Досліди показують, що
промінь світла при проходженні через деякі кристали не
тільки заломлюється, а й розкладається на два поляризованих
промені (двозаломлення), площини коливань яких взаємно
перпендикулярні. Кристали кубічної сингонії характеризуються одним
значенням показника заломлення п. Кристали гексагональної
та тетрагональної сингонії мають два значення показників
заломлення: п0 і Пі. У кристалах нижчих симетрій є три значення
показника заломлення: пя, пт і nv(ng>nm>nv).
Напрямок, в якому промінь світла при проходженні через
кристал не зазнає двозаломлення, називається оптичною віссю.
Тоді як кристали середньої симетрії мають одну оптичну вісь
(їх називають оптично одноосними), у кристалів нижчої
симетрії є дві оптичних осі (їх називають двоосними).
Оптичні властивості кристалів (величину показника
заломлення, характер одноосності чи двоосності, кут між оптичними осями
тощо) визначають за допомогою поляризаційного мікроскопа.
На відміну від оптично ізотропних кристалів, які однаково
поглинають світло у всіх напрямках, анізотропні кристали
поглинають світло у різних напрямках по-різному. Тому
забарвлення кристала змінюється від зміни площини поляризації
світла, що падає на нього. Це явище спостерігається в одноосних
і двоосних кристалів і називається плеохроїзмом
(багатоколірністю).
229
Деякі кристали при пропусканні через них вздовж оптичної
осі плоскополяризованого світла повертають площину
поляризації. Це так звані оптично активні кристали. Одні з них
повертають площину поляризації в один бік (вправо або вліво)
а є речовини, наприклад кварц, кристали яких існують у двох
кристалічних формах — правій і лівій.
Досить часто зустрічаються кристали-люмінофори, здатні під
впливом зовнішнього освітлення світитись (люмінесценція).
Якщо світіння відбувається тривалий час після припинення
зовнішнього джерела світла, воно називається
фосфоресценцією. Дуже короткочасне (частки секунди) світіння
називається флюоресценцією. Речовини, кристали яких
фосфоресціюють, називають кристалофосфорами.
Люмінесценція, як правило, властива кристалам, що мають
дефекти у внутрішній будові (вакантні вузли, розташування
атомів між вузлами тощо). Явище люмінесценції
використовується у телевізорах, лампах денного світла та ін.
Рентгеноспектральні дослідження твердих речовин.
Рентгенівські промені, як відомо, виникають внаслідок бомбардування
речовини електронами великих енергій. Але рентгенівське
збудження атомів можна викликати також освітленням їх
рентгенівськими променями вищої енергії. Тоді як утворення
рентгенівських променів у першому випадкові називають прямим
збудженням, в останньому — вторинним або флюоресцентним.
В обох випадках рентгенівське проміння виникає завдяки
переходам електронів з віддалених від ядра оболонок на місця,
електронів, вибитих з певної внутрішньої оболонки атома.
Цікаво відмітити, що при електронному бомбардуванні
атомів твердої речовини відбувається помітне розігрівання
останньої і поряд з характеристичним рентгенівським спектром
появляється ще й інтенсивне безперервне випромінювання. Крім
того, при прямому збудженні часто досліджувані речовини
зазнають розкладу. На відміну від прямого методу одержання
рентгенівських променів флюоресцентне випромінювання має
лише лінійчастий спектр і не супроводжується розігріванням,
а отже, й розкладом досліджуваної речовини. Флюоресцентні
рентгенівські спектри відповідних речовин, на відміну від
характеристичного спектра при прямому збудженні, можна
одержувати, поміщаючи ці речовини на шляху первинних рентгенівських
променів без дуже глибокого вакууму. Хоч інтенсивність флюо-
ресцентних променів порівняно з первинними значно нижча,
проте спектри флюоресценції легше одержувати, і тому майже
всі сучасні рентгенівські спектрографи використовують
вторинне випромінювання.
Рентгенівські спектри широко застосовують для аналізу
(якісного і кількісного) елементів від магнію до урану у
різних твердих матеріалах. При цьому за інтенсивністю ліній
230
? спектрі можна визначати як макрокількості A—100%), так
і мікродомішки (до 10-3%) відповідних елементів. Застосуван-
нЯ рентгенівських спектрів з цією метою прийнято називати
рентгенівським аналізом.
Особливо важливою ділянкою застосування
рентгеноспектрального аналізу є дослідження тонкої структури
рентгенівських спектрів поглинання та випромінювання електронів
атомами, що входять до певних хімічних сполук. Це дає
можливість дослідним шляхом оцінювати характер міжатомної
взаємодії у сполуках, вивчати енергетичні структури електронного
спектра у них, визначати ефективні заряди на відповідних
атомах, а отже, і оцінювати частку йонності зв'язку.
Якщо діяти рентгенівським промінням на досліджувану
сполуку, то з К-оболонки атома відлітає електрон. Атом у цей
момент стає катіоном з зарядом + 1. Коли ж збуджений під
впливом рентгенівського кванта електрон не відлітає за межі
атома, а ляше переселяється на вакантні його орбіталі, у
спектрі поблизу краю К-поглинання виникають додаткові
флуктуації * поглинання, сила яких залежить від ступеня вакантності
вільних електронних станів. Враховуючи те, що атом у
досліджуваній сполуці має певний результативний (ефективний)
заряд х, його заряд при втраті одного електрона буде збільшений
на одиницю, тобто матиме величину ? + 1 (для позитивно
зарядженого) або 1 —? (для негативно зарядженого атома).
Безумовно, що від заряду атома, створеного під впливом
рентгенівських квантів, а отже, і від величини його ефективного
заряду ? залежатиме тонка структура рентгенівського спектра
поглинання. Вивчаючи тонку структуру рентгенівських спектрів,
можна розрахувати ефективні заряди окремих атомів у
сполуках. Так, за допомогою рентгеноспектрального методу було
знайдено, що ефективний заряд мангану в КМп04 дорівнює
+ 0,3, хлору в NaCl — 0,85, кобальту в Co (N03J + 1,2, заліза
в KsFe(CNN + 1. Ці дані підтверджують зроблений у
попередньому розділі висновок про те, що 100% -ного йонного зв'язку
практично не буває навіть у типово йонних сполуках. У
комплексах же типу [Мп04І~ аб° [F^iCNb]3"-, як правило, завжди
переважає ковалентний зв'язок.
Рентгеноструктурний аналіз. З фізичних методів, які
застосовуються при вивченні міжатомного взаємозв'язку, дуже
важливим є дифракція рентгенівських променів. Саме на цьому
базується рентгеноструктурний аналіз — основний метод
кристалохімії, тобто науки, що вивчає фізико-хімічні властивості
речовин залежно від будови їх кристалів.
При застосуванні дифракції рентгенівських променів основ-
1 Флуктуація поглинання — відхилення ліній спектра поглинання від їх
середнього (рівноважного) значення (fluctuation — коливання, відхилення).
231
ним завданням є розрахунок інтенсивності рентгенівського
випромінювання, яке дифрагується речовиною залежно від кута
розсіювання, тобто від кута між первинним і вторинним
променями. У зв'язку з анізотропією інтенсивність розсіювання
залежить також від орієнтації кристалів по відношенню до
напрямленого променя.
Було помічено, що дифракція рентгенівських променів
одноатомним газом залежить від розподілу електронів у атомі. При
цьому в напрямку первинного променя розсіювання
максимальне і пропорційне числу електронів в атомі. Для складніших
молекул газу дифракція рентгенівських променів залежить також
від відстані між атомами у молекулі. Розподіл інтенсивності
за кутами не спадає монотонно, і на кривій інтенсивності
можуть виникати максимуми. Результати дифракції
багатоатомних молекул, відбиті на фотоплатівку, мають вигляд
центральної плями і кількох концентричних кілець. Досліджуючи
розподіл інтенсивності, можна робити висновки про будову молекули.
Дещо важче інтерпретувати дифракцію рентгенівських
променів рідинами.
На відміну від рідин кристал розсіює (дифрагує) промені
лише в строго певних напрямках, які визначаються законом
Ю. Ф. Вульфа та І. Брегга. Ці вчені встановили, що дифракція
рентгенівських променів кристалом є селективне відбиття від
системи вузлових площин кристалічної ґратки. Системи
вузлових площин характеризуються кристалографічними індексами
/t, k, /, які відносяться між собою як довжини ребер вибраної
елементарної комірки
h:k:l=a:b:c.
Індекси h, k, І є цілі числа, що не мають спільного множника.
Кожну кристалічну гратку часто характеризують за
допомогою періодів ґратки а, Ь, с. Найкоротша ж відстань між
центрами структурних частинок або між паралельними вузловими
площинами кристала називається константою ґратки. Цю останню
прийнято позначати через d. У простій кубічній гратці
константа дорівнює її параметру а, тобто d=a. В об'ємноцентро-
.. л. .. , арГ. .
ванш кубічній а=—— і т. ш.
Для розрахунку константи ґратки можна скористатись
густиною речовини ?. Якщо взяти сіль NaCl (кубічна гратка), то
для неї константа ґратки була обчислена за формулою
УМ
де ? — формульна маса; N — число Авогадро.
232
Для обчислення константи кристалічної ґратки частіше
користуються як більш надійним рентгеноструктурним методом,
який базується на явищі інтерференції рентгенівських променів.
Коли видиме світло відбивається від дзеркала, то промені,
що були паралельними один одному в падаючому світлі,
залишаються паралельними й у відбитому світлі. Через це у
кращому дзеркалі можна бачити точну копію предмета. Коли
поверхня дзеркала нерівна, то відбиті промені не будуть
паралельними. Тому зображення у дзеркалі буде неправильним.
Але правильність дзеркал — відносне поняття. Коли замість
видимих променів направляти на так зване рівне дзеркало
промені з малою довжиною хвилі, то відбиті промені будуть
непаралельними. Оскільки довжина хвилі рентгенівських про-
Рис. 58. Дифракція рентгенівських променів на кристалі:
а — рентгенівська трубка; б — діафрагма; в — кристал; г — фотоплатівка; д —
рентгенограма кристала; є — дифракція рентгенівських променів на атомах кристала.
менів має такий же порядок, як і відстань між структурними
частинками у кристалі A0-8 см), то навіть ідеально рівна
поверхня кристала веде себе як дифракційна гратка. Пройшовши
через кристал або будучи відбитим його поверхнею,
рентгенівський промінь змінить свій напрямок залежно від того, на яку
точку поверхні він падав. У зв'язку з тим, що структурні
частинки кристала у просторі розміщені закономірно, то відхилення
рентгенівських променів повинно бути теж закономірним.
Поміщаючи на шляху відхилених та відбитих кристалом променів
фотоплатівку, можна одержати рентгенограму кристала. На
рис. 58 зображено горизонтальні площини кристала у вигляді
горизонтальних ліній, які знаходяться одна від одної на
відстані d, що дорівнює константі кристалічної ґратки.
Нехай один рентгенівський промінь падає в точку А' під
кутом ? і відбивається під тим же кутом, а другий — падає у
точку А іншої паралельної площини кристала. Відбившись під
кутом ?, другий промінь збігається з першим. Як видно з рис. 58,
шлях другого променя до точки В більший, ніж першого, на
величину Л'С-2. Коли обидва промені зустрінуться, відбу-
233
деться їх інтерференція, тобто взаємне підсилення або ослаб,
лення.
Підсилення променя буде тоді, коли вказана вище різниця
відстаней відповідатиме цілому числу довжин хвиль ?? рент,
генівського променя. Все це залежить від кута, під яким на-
правлено промінь на кристал, а також від константи
кристалічної ґратки. Оскільки з трикутника А'АВ АВ=АА" sin ?, ??
A'C=2dsin ?. За умовою інтерференції 2ЛВ=Л'С=пХ, або
2d sin $=??, звідки
мі
У рівнянні Вульфа — Брегга ? характеризує так званий
порядок відбиття, в якому при заданих ? і d може
спостерігатись дифракційний максимум. За останньою формулою можна
обчислювати константу кристалічної ґратки. Для цього треба
знати кут, під яким направляється рентгенівський промінь, і
довжину його хвилі.
Вперше таким методом було досліджено кристали братами
Бреггами. При вивченні інтерференції рентгенівських променів
вибирають постійний кут ? і пускають пучок рентгенівських
променів з різними значеннями ?. Відбиваються лише ті з них,
що задовольняють формулі (XI, 5). З досліду знаходять ?.
Оскільки кут ?1 відомий, то d обчислюють за формулою (XI, 5).
На фотоплатівці одержується сукупність симетрично
розміщених плям-максимумів інтерференції рентгенівських променів.
За розташуванням та інтенсивністю цих плям'можна визначити
будову кристала, відстань між горизонтальними площинами
розміщення структурних частинок у кристалі, а отже, і відстань
між цими частинками.
Вивчення алмазу і графіту показує, що в першому відстань
о
між атомами вуглецю в усі боки однакова і дорівнює 1,54 А,
о
а в графіту ні. В одному напрямку вона дорівнює 1,42 А, а в
о
другому — 3,40 А. Саме тому графіт має різну твердість у
різних напрямках кристала (рис. 59).
Коли з тих або інших причин для досліджуваної речовини
не можна одержати монокристал, для рентгеноструктурного
аналізу користуються порошком (метод дебаєграм) і одержують
на фотоплатівці не скупчення плям, як за методом Лауе, а
концентричні кільця (рис. 60). Щоб зробити правильні висновки
про структуру досліджуваної речовини, аналізують характер
розташування та інтенсивність кілець на рентгенограмі.
При взаємодії рентгенівських променів з кристалом
відбувається їх розсіювання на електронах атомів. Тому, вивчаючи
дифракцію, можна обчислити розподіл електронної густини
234
в певному числі точок елементарної комірки. Якщо нанести на
графік числові значення цієї густини і через точки однакової
електронної густини провести лінії (подібно до ліній однакової
к^
/")
Рис. 59. Структура кристалів:
а — алмазу; б — графіту.
висоти на географічній карті), одержимо наочну схему
розташування зв'язків між атомами елементарної комірки. На цій
схемі (рис. 60) максимуми електронної густини відповідають
місцям окремих атомів. Отже,
рентгеноструктурний аналіз
дає змогу об'єктивно
визначити структуру кристалічних
речовин, в тому числі і
координаційних сполук. При цьому
одночасно вдається визначити
валентний кут, довжину, а
отже, і характер зв'язку. Так,
зокрема, вивченням дифракції
рентгенівських променів на
кристалі NaCl було обчислено
електронну густину біля хлору,
яка дорівнює 17,85. Оскільки
порядковий номер хлору 17, то
не важко зробити висновок про
негативний його заряд у
дослідженому кристалі. Отже,
у сполуці NaCI переважає йон-
на частка зв'язку, але вона не
дорівнює 100%.
Радіуси йонів та атомів.
Знаючи константу ґратки,
можна розрахувати ефективні
радіуси атомів та йонів.
Ефективні радіуси показують
відстань, до якої можна зблизити центри частинок при утворенні
кристала. Для прикладу розглянемо кристал алмазу. Константа
О
О
Рис. 60. Рентгенограма порошку (а)
та розподіл електронної густини у
кристалі нафталіну (б).
35
його просторової ґратки дорівнює 1,54 А, тобто d=2r= 1,54 Д.
Звідси легко знайти ковалентний радіус атома вуглецю як
1-54 °
=0,77 А. Отже, визначення ковалентних радіусів
найлегше здійснити при дослідженні простих речовин, кристали яких
мають атомну або металічну просторову гратку.
Неважко також визначити і ефективні радіуси йонів, але
для цього треба дослідити відповідний кристал, знайти радіус
одного йона і константу ґратки. Оскільки йони можна з
достатнім наближенням вважати кулястими, то сума ефективних
їх радіусів гА і гк може бути прирівняна константі ґратки:
d—гА + гк. Якщо відомий радіус одного з йонів, то через
константу ґратки можна обчислити ефективний радіус іншого
йона.
У 1923 р. Вазашерна поділив міжйонні відстані в
галогенідах лужних металів і в оксидах лужноземельних металів
пропорційно молярним рефракціям йонів. При цьому він
допустив, що молярні рефракції йонів пропорційні їхнім об'ємам.
Гольдшмідт прийняв числові значення радіусів Вазашерна для
о о
F~ 1,33 А і для 02~ 1,32 А, скориставшись ними для розрахунку
інших йонних радіусів. Так, якщо константа кристалічної ґрат-
о
ки NaF дорівнює d=2,31 А, то ефективний радіус йона натрію
о
становитиме г =2,31 — 1,33=0,98 А. Для хлориду натрію
о Na+
d=2,79 А, отже,
О О о
г =2,79 А —0,98 А=1,81 А.
сі
При дослідженні атомних та інтерметалідних кристалів
можна обчислювати довжину простого ковалентного або
металічного зв'язку. Вона має постійну величину для даного типу
молекул або атомних кристалів. Якщо атом А з атомом В
утворює ковалентний зв'язок А — В, то його довжина в першому
наближенні дорівнюватиме середньому арифметичному між
довжинами зв'язку А — А і В — В. Для прикладу розрахуємо
довжину ковалентного зв'язку Si — С. Для цього знаходимо
о
спочатку, що довжина зв'язку С — С 1,54 А (це установлює-
о
ться рентгеноструктурно) і довжина зв'язку Si — Si 2,34 ?.
о
Середнє арифметичне з цих двох довжин дорівнює 1,94 А. Отже,
о
довжина зв'язку Si — С 1,94 А. Експериментально знайдена
23ь
відстань між ядрами вуглецю та силіцію в кристалі SiC
дорівнює 1,93 А.
Тоді як справжні радіуси йонів трохи менші ефективних (бо
електронні оболонки йонів дещо відштовхуються одна від одної,
а також дає себе знати вплив однойменних йонів), справжні
ковалентні радіуси атомів завжди більші ефективних, оскільки
при утворенні ковалентних зв'язків відбувається перекривання
електронних хмарок атомів. Отже, радіус атома не є зовсім
постійною величиною; він міняється залежно від характеру
зв'язку, що утворює з іншими атомами, а також залежно від
координаційного числа.
У табл. 18 та 19 наведено величини йонних і ковалентних
радіусів атомів, з яких видно, що порівняно з останніми ефек-
Таблиця 18
о
Радіуси йонів з різними валентностями, А
—2
О
1,32
S
1,74
Se
1,91
2,11
—1
?
1,54
F
1,33
СІ
1,81
Вг
1,96
І
2,22
0
Не
1,22
Ne
1,60
Аг
1,91
Кг
2,01
Хе
2,20
+1
Li
0,78 !
Na
0,98 І
І ?
1,33
Cu
0,96
Rb
1,49
Ag
1,13
+2
Be
0,34
Mg
0,78
Ca
1,06
Zn
0,83
Sr
1,3
Cd
? 1,06
+3
В
@,20)
??
0,57
Sc
0,83
?
1,06
La
1,22
?
+4
c
@,15)
Si
@,39)
Ті
! 0,64
+5
?
(?,??) ?
?
@,34)
V
@,59)
+6
?
@,09)
S
@,29)
Cr
@,52)
+7
F
@,07)
CI
@,26)
Mn
@,46)
Таблиця 19
о
Ковалентні радіуси атомів елементів (А] за групами
І
? 0,36
Li 1,34
Na 1,54
? 1,96
Ш
В 0,89
IV
С 0,77
Si 1,17
Ge 1,21
V
? 0,70
? 1,10
As 1,22
VI
? 0,66
S 1,04
Se 1,17
VII
F 0,64
СІ 0,99
Br 1,14
тивні радіуси аніонів більші, а катіонів менші. Йонні радіуси
зі зростанням позитивного заряду йона сильно зменшуються.
Радіуси аніонів збільшуються зі зростанням негативного заряду.
Однотипні йони (позитивні й негативні) з однаковим зарядом
237
для однієї і тієї ж підгрупи зростають зі збільшенням поряд,
кових номерів елементів. Правда, це збільшення менш чітко
виражене для йонів елементів побічних підгруп, у яких
електронна оболонка містить d-електрони. Саме цим пояснюється
той факт, що активність металів побічних підгруп порівняно
з головними змінюється у протилежному напрямку.
Завдяки зменшеним розмірам катіони з псевдоінертногазо-
вою оболонкою мають підвищену поляризуючу здатність. Це
можна спостерігати на прикладі взаємодії між йонами Ag+
і І" при утворенні йодиду срібла. Дослідження кристала Agl
дало можливість обчислити найближчу відстань між ядрами
о
срібла та йоду, яка дорівнювала 2,81 А. Теоретична ж сума
О О О
радіусів йонів срібла A,18 А) та йоду B,22 А) дорівнює 3,4 А.
о
Зменшення відстані між ядрами на 3,4 — 2,81=0,59 А є
наслідком поляризації і зниження йонної частки зв'язку Ag—І.
Хлорид-йон має порівняно з І~ менший радіус, а через це
важче піддається поляризації. Тому і різниця між розрахова-
о
ною та фактичною міжядерними відстанями — лише 0,17 А;
це свідчить про вищу частку йонного зв'язку для AgCl, ніж
для Agl.
Деяке зменшення йонних радіусів спостерігається в родині
о о
лантаноїдів при переході від La+3 A,22 А) до Lu+3 @,99 А),
а також у ряду металів-актиноїдів. Така зміна радіусів
пов'язана з надходженням наступних електронів на глибинну
оболонку; вона обумовлює підвищення поляризуючої здатності
катіонів зі збільшенням їх порядкових номерів, а отже, і зниження
активності металів.
Важливою характеристикою йонів є їх питомий заряд або
йонна напруга. Якщо два різнозарядні йони (це особливо
стосується катіонів) мають близькі значення йонних напруг, то
вони будуть подібними і за іншими властивостями.
Тверді розчини та сполуки змінного складу. Зіставляючи
йонні та ковалентні радіуси, можна пояснити деякі
особливості кристалоутворення. Взагалі тип кристалічної ґратки йонних
сполук цілком залежить від величини ефективних радіусів
йонів. Було помічено, наприклад, що для дифторидів та діоксидів
металів при співвідношенні радіусів катіона та аніона,
більшому 0,7, утворюється гратка типу CaF2. Коли ж це відношення
менше 0,7, то кристали мають гратку типу рутилу (ТЮ2)
(рис. 61). При величині відношення радіуса катіона до радіуса
аніона 0,3 утворюється гратка типу кварцу.
Звідси очевидними стають передумови ізоморфності різних
сполук, а також деякі аномалії кристалоутворення.
Ізоморфними здебільшого бувають сполуки з подібними най-
238
лростішими формулами та близькими співвідношеннями між
радіусами атомів, які входять до їх складу.
Коли ж радіуси йонів, що входять до складу ізоморфних
кристалів, дуже близькі, то такі речовини з одного розчину
можуть кристалізуватись разом, даючи змішані кристали або
о
тверді розчини заміщення. Так, КСІ і КВг, в яких г _ =1,81 А
о ?
і г _= 1,96 А, дуже схильні до утворення твердих розчинів,
Вг
тобто таких однорідних кристалічних речовин, склад яких може
мінятись в широких межах без порушення однорідності. Справа
в тому, що у просторовій гратці змішаного кристала і СІ- і Вг-
можуть заміщувати один одного у будь-яких співвідношеннях.
Рис. 61. Кристалічні ґратки CaF2 (?) та рутилу (б).
Тверді розчини дають також солі NaN03 і NalOa, бо вони
ізоморфні, а йони N03~ та Ю3~~ мають близькі радіуси. Тому ці
солі зустрічаються разом в одному природному мінералі —
чилійській селітрі. І в першому, і в другому випадках
утворюються тверді розчини за принципом заміщення.
Проте можуть утворюватись тверді -розчини й іншої
природи. Якщо при утворенні атомної, металічної і навіть йонної
кристалічної ґраток у міжвузлях є прогалини, то при
формуванні кристалів у присутності домішок з невеликими атомами
або молекулами виникають так звані тверді розчини втиснення.
До них відносяться природні алюмосилікатні мінерали —
цеоліти, гідратні форми деяких польових шпатів (пермутит
тощо). Вони при нагріванні втрачають воду безперервно,
зберігаючи однорідність та свої хімічні властивості. У цеолітах
молекули води розташовані у міжвузлях кристалічної ґратки.
Тверді розчини втиснення часто утворюються при
розчиненні неметалів у металах. При цьому атоми неметалу займають
пустоти між вузлами кристалічної ґратки металу. До цього типу
твердих розчинів відносяться деякі стопи заліза з вуглецем (до
0,01%). Такий стоп металурги називають феритом.
239
kft-QH-
ft
fe
Рис. 62. Кубічна
гранецентропана
гратка KF.
Тверді розчини втиснення можуть утворюватись також у ре
зультаті проникнення атомів металів у міжвузля кристалів не.
металів (як, наприклад, тверді розчини літію в германії), а т0
й кристалічної ґратки сполуки металу з тим або іншим
неметалом. Так, атоми металу можуть втискуватись у кристалічну
гратку оксиду, сульфіду тощо.
Крім наведених вище типів твердих розчинів, іноді до них
відносять так звані структури вилучення, тобто такі однорідні
кристалічні речовини, в яких є вузли, не зайняті відповідними
атомами або йонами. Це можна показати
4^_JV>^_Q на прикладі кристала фториду калію, в яко-
Kv ТрГ \\У) МУ є невеличка домішка ізотопів JgK. Якщо
останній завдяки К-захвату, тобто захвату
електрона ядром, перетвориться в аргон,
який дифундує за межі кристала, то зали-
CHj" 41 Qj І шиться та ж гранецентрована кубічна грат^
?? Qj y^ ка, але з недостатньою кількістю йонів калію
О ^ у вузлах (рис. 62). Незайняті вузли
кристалічної ґратки називають взагалі
вакансіями або дірками. Саме через наявність таких
дірок у твердих розчинах вилучення йонні
кристали поблизу температури топлення
мають підвищену електропровідність. При цьому в результаті
збільшення кінетичної енергії сусідній йон переходить у наявну
дірку, а створена нова вакансія заповнюється новим
аналогічним йоном. Завдяки такому переміщенню відбувається
перенесення електрики у кристалі.
Порушення нормального міжатомного співвідношення у
кристалічній гратці, які виникають у твердих розчинах усіх трьох
типів, помітно впливають на фізичні властивості відповідних
твердих речовин. Порівняно з дуже чистими речовинами тверді
розчини часто мають підвищену електропровідність, активну
реакцію на світло, блиск, понижену міцність. Звідси стає
зрозумілим, що при створенні матеріалів з дуже високими даними
по міцності можна досягти помітних наслідків при одержанні
кристалічних речовин з близьким до ідеального станом їх
просторових ґраток.
Деякі речовини з атомною кристалічною граткою в чистому
вигляді не проводять електричний струм, бо їх валентні
електрони розташовані на зв'язуючих МО, причому різниця енергії між
останніми та пустими розслаблюючими МО дуже велика, щоб
можна було перевести електрони в більш рухливий стан. Коли
вводити дуже малі домішки інших елементів, здебільшого
металів, до таких кристалів, то створюються тверді розчини, в яких
під впливом нагрівання або освітлення стає можливим перехід
електронів на високі енергетичні рівні. Такі електрони здатні
напрямлено рухатись під впливом зовнішньої напруги. Саме
240
tomv в напівпровідниках, на відміну від електронних
провідників, електропровідність збільшується при нагріванні.
Додатково введені атоми металу, що розташовуються у
міжвузлях твердих розчинів втиснення на основі деяких сполук,
маК)ть порівняно з іншими атомами зайві електрони. Останні
можуть збуджуватись під впливом електромагнітних хвиль. При
поверненні цих електронів до основного стану, який під
впливом сусідніх атомів дещо змінюється, наступає випромінювання
у вигляді флюоресценції або фосфоресценції.
З щойно розглянутих твердих розчинів видно, що вони не
завжди ведуть себе однаково з відповідними чистими
компонентами, які входять до їх складу. Це стосується не тільки
фізичних, а й хімічних властивостей. Виявляється, що атоми заліза,
втиснені у кристалічну гратку FeS2, не зовсім самостійні, а
мають всі ознаки зв'язку з сіркою. Тому такий твердий розчин
необхідно відносити до хімічних сполук.
Оскільки гомогенність твердих розчинів FeSz — Fe
змінюється в досить широких межах, що можна виразити формулою
FeSi.og-M, їх треба вважати сполукою змінного складу —
бертолідом. Подібних сполук тепер відомо багато серед карбідів
(U2COo,74-i), оксидів (Тіо0>7-і,з), селенідів, силіцидів тощо.
Ще більш очевидним є віднесення до хімічних сполук бер-
толідного типу твердих розчинів вилучення. Адже кристал KF
з вакансіями у деяких його вузлах не втрачає через це
однорідності і не набуває якихось властивостей, які б робили його
іншою сполукою. Тому тверді розчини вилучення є справжніми
хімічними сполуками змінного складу. Отже, ми переконуємося,
що між сполуками змінного і постійного складу немає різкої
межі.
Враховуючи значне поширення сполук змінного складу,
доводиться говорити про обмеженість законів Пруста та Даль-
тона; цим законам цілком підлягають процеси утворення
молекул та молекулярних структур (молекулярні кристалічні
ґратки). Але закони стехіометрії не можуть бути поширені на
утворення кристалів сполук з йонною, атомною та металічною
ґратками. У зв'язку з цим радянський хімік Б. Ф. Ормонт
запропонував дещо уточнене формулювання цих законів.
Якщо сполука має у даному агрегатному стані молекулярну
структуру, то її хімічний склад залишається одним і тим же
незалежно від методу одержання. Коли ж у даному
агрегатному стані сполука не має молекулярної структури, то
залежно від характеру зв'язку і обумовленої цим будови фази склад
сполуки може змінюватися при різних методах її синтезу (закон
постійності складу).
Якщо два елементи утворюють між собою кілька сполук,
які мають молекулярну структуру, то вагові кількості одного
елемента, зв'язані з однією й тією ж кількістю другого, від-
16-0557
741
носяться між собою як прості цілі числа. Коли ж всі або деякі
з цих сполук не мають молекулярної структури, то кількості
одного елемента, що зв'язані з певною кількістю іншого
елемента, можуть відноситись між собою як дробові і непостійні
числа (закон простих вагових відношень).
Тип кристалічної ґратки є важливою характеристикою
речовини, проте не основною. Справа в тому, що на розподіл
структурних одиниць при формуванні кристалів можуть
впливати зовнішні умови: температура, тиск, присутність деяких
інших речовин. У кристалів, що вирощуються в різних умовах,
можуть виникати різні типи граней. Так, хлорид натрію з
водного розчину кристалізується у вигляді кубиків. Коли ж його
кристалізацію вести у присутності сечовини, то кристали мають
форму октаедра. Згадуваний вище діоксид титану залежно від
умов кристалізації може утворювати три модифікації: рутил,
брукіт та анатаз. Отже, існування однієї й тієї ж речовини
у кількох кристалічних формах (поліморфізм) обумовлено
залежністю кристалоутворення від зовнішніх умов.
Застосування фізичних методів дослідження і насамперед
рентгеноструктурного та рентгеноспектрального аналізів
допомогло також виявити різницю між кристалічними та рідкими
станами. Тоді як у кристалах розподіл атомів, йонів або
молекул по відношенню до якоїсь однієї частинки відбувається
у строгому порядку (близькому і дальньому), у рідинах можна
виявити лише близький порядок.
У рідині атом, йон або молекула оточені певною кількістю
сусідів і цим обмежується порядок розташування частинок.
Подібна будова спостерігається і в речовин типу смоли, скла, які
хоч і позбавлені текучості, не утворюють кристалічних
структур. Такі речовини називають аморфними або
перехолодженими рідинами.
Дифракція нейтронів та електронів. Для дослідження будови
речовин подібно до рентгеноструктурного аналізу можна
скористатись дифракцією нейтронів та електронів, які мають
довжини хвиль такого ж порядку, як і відстані між ядрами атомів
у молекулах та кристалах. Згідно з де'Бройлем, довжина хвилі
мікрочастинки визначається за її масою m та швидкістю ? як
де h — постійна Планка. За цим рівнянням можна обчислити
о
ефективну довжину хвилі нейтрона, яка дорівнює 1,5 А. Такого
типу обчислення ефективної довжини хвилі швидких електронів
о
дають величини, менші 1 А.
Тоді як рентгенографію здебільшого використовують при
вивченні будови кристалів, дифракцію нейтронів застосовують.
242
у дослідженнях кристалів і рідин, а електронографія найбільш
підходить до вивчення газів (хоч нею користуються і в
кристалохімії).
Як відомо, дифракція рентгенівських променів обумовлена
електронними оболонками і краще здійснюється на атомах
елементів з високими порядковими номерами. Через це рентгено-
структурно досліджувати водневі сполуки та сполуки легких
елементів дуже важко, бо їх розсіювальна здатність надто мала.
Якщо врахувати те, що нейтрони розсіюються ядрами, то
вивченням дифракції нейтронів легко встановити структуру сполук
водню з різними атомами. Особливо перспективним є
застосування нейтронографії для вивчення
природи водневого зв'язку. З
допомогою дифракції нейтронів,
наприклад, було встановлено
тетраедричну структуру кисню з воднем у
кристалах льоду (рис. 63).
Для нейтронографічного
дослідження структури водневих сполук
взагалі користуються дейтеровани-
ми сполуками, наприклад Д20, JX2F2
тощо. При цьому пучки нейтронів
з атомного реактора спочатку
пропускають через парафінові
уповільнювачі і доводять до швидкості
молекул газу при кімнатній
температурі, а потім направляють під
певним кутом на поверхню
монокристала чи рідини. Напрямок та інтенсивність відбитих пучків
визначають з допомогою лічильників нейтронів, бо вони на фото-
платівку не діють.
Хоч інтенсивність дифрагованих нейтронів значно слабкіша,
ніж рентгенівських променів, і нейтронографію взагалі
експериментально здійснювати важко, без неї не можна обійтись при
проведенні багатьох спеціальних досліджень, зокрема при
визначенні симетричного чи несиметричного розміщення атомів
водню, причетних до водневого зв'язку.
Значно легше, ніж нейтронографія, здійснюється дифракція
електронів. При застосуванні електронографії треба мати на
увазі дві обставини: по-перше, повільні електрони розсіюються
як ядрами, так і електронними оболонками. Тому для
одержання дифрактограм треба користуватись дуже швидкими електро-
о
нами з ефективною довжиною хвилі 0,05—0,06 А, які
розсіюються лише ядрами. По-друге, електрони мають малу
проникність, тобто вони розсіюються сильніше, ніж рентгенівські
промені. Тепер зрозуміло, що деяка перевага електронографічного
X.
X
Рис. 63.
невих ?
*0 '
X
FT ·
'"(?'
Розташування вод-
їв'язків у кристалі
льоду.
16*
243
методу над рентгеноструктурним аналізом пов'язана з меншим
часом витримки зразків (кілька секунд) під опроміненням. Але
цей метод має один недолік: досліди треба вести в умовах
глибокого вакууму (рис. 64). В електронографії надійні результати
можна одержувати при зондуванні тонких поверхневих шарів.
Як вказувалось вище, цей метод найбільше підходить для
вивчення будови молекул газів, в яких міжмолекулярна
взаємодія через велику віддаленість молекул не може вплинути на
дифракцію електронів. Отже, у випадку газів розсіювальний
ефект обумовлюватиметься лише взаємодією атомів у молеку-
І І
І І
2 4\
Рис. 64. Схематична будова приладу
для дослідження дифракції
електронів на молекулах газів:
/ — джерело електронів; 2 — прискорювач
руху електронів; 3 — подача
досліджуваного газу; 4 — штуцер для сполучення з
вакуумним насосом; 5 — фотоплатівка.
4/1
Ш Ч
?
Рис. 65. Електронограма молекул
ССІ4 (а) та CS2 (б).
лі, їх взаємним розташуванням. Подібно до порошкограм при
рентгеноструктурному аналізі, електронограми газів мають
вигляд ряду кілець з різною інтенсивністю. Електронограма газу
є наслідком того, що хаотична орієнтація окремих молекул
викликає не один пучок дифрагованих променів, а кілька їх
конусів. Кожному кільцю на електронограмі відповідає певний
конус дифрагованих електронів. Крім кілець, в центрі
електронограми є пляма, обумовлена нерозсіяним пучком електронів
(рис. 65).
Оскільки форма та інтенсивність концентричних кілець
цілком залежать від будови молекул, то при правильній розшиф-
ровці електронограм можна визначити форму молекул, валентні
кути в них з точністю до 1°, а також довжину зв'язків (між-
о
ядерні відстані) з точністю до 0,01 А. Цей метод дозволив
установити міжядерні відстані у молекулах багатьох простих
речовин. Так, у молекулі водню, яка має форму гантелі, довжина
о
зв'язку дорівнювала 0,75 А. Таку ж форму має і молекула кис-
о
ню, проте довжина зв'язку в ній більша: 1,207 А.
Довгий час хіміки не знали просторових характеристик
озону. Лише в 1943 р. електронографічно було встановлено валент-
244
ний кут О — О — О 117°, міжядерні відстані О — О, а отже,
і структуру озону
/,26 А 0 1,26А
Виходить, молекула озону не є циклічною. Це цілком
узгоджується з наведеними вище результатами термодинамічних
розрахунків.
Електронографічний метод дозволив також встановити
структури молекул багатьох сполук. Деякі з них наведено у табл. 20.
Таблиця 20
Валентні кути, довжини зв'язків тв форми молекул
за двними дифрвкції електронів
Формула
сполуки
СС14
РВг3
so3
СОС12
н2о
Валентний
СІ—С—СІ
Вг—Р—Вг
О—S—О
С1--С—СІ
н-он
кут
109,5а
101°
120°
112,5°
104,5°
Довжина зв'язку, А
С—СІ
Р—Вг
S—О
с—о
С—СІ
1 н—о
1,75
2,18
1,43
1,17
1,74
0,96 А
Форма
молекули
Тетраедр
Піраміда
Трикутник
»
[ Кут
Молекулярні оптичні спектри. При вивченні будови молекул
і кристалів часто користуються молекулярною оптичною
спектроскопією. Це — галузь фізики, яка займається дослідженням
кількості поглинюваної та випромінюваної речовиною світлової
о
енергії в межах довжини хвиль 100—7600 А. Взагалі
розрізняють три ділянки оптичних спектрів: ультрафіолетова (?<
о о о
<4000 А), видима G600 ?>?>4000 А) та інфрачервона (?>
>7600 А).
Молекулярні спектри ще інакше називають смугастими, бо
вони складаються з окремих смуг, а не ліній, як атомні
(лінійчасті) спектри, про які йшлося раніше. Складність
молекулярних спектрів обумовлена більшим, порівняно з атомами,
набором різних енергетичних станів у молекул. Справа в тому, що
У молекулах та кристалах, крім руху електронів у полі ядер, як
це спостерігається в окремих атомах, відбувається коливний рух
ядер і обертовий рух самих молекул, радикалів або комплексів.
245
Отже, зміна енергії молекули залежить від електронних,
коливних і обертових рухів, яким відповідають певні спектри. Якщо
позначити енергію електронних, коливних та обертових рухів
відповідно через ?Єл, ?кол та ?0б, то загальна енергія молекули
виражатиметься сумою
Q=Eesl -f- ?кол + ?об. (XI, 7)
Найбільша частка енергії молекули пов'язана з
електронними її спектрами (ультрафіолетове та видиме випромінювання),
помітно нижча — з коливними
(близьке інфрачервоне випромінювання)
і найнижча — з обертовими (далеке
інфрачервоне випромінювання)
спектрами.
Здавалось би, перехід електронів
з вищих за рівнем енергії МО на
нижчі повинен супроводжуватись видимим
або ультрафіолетовим
випромінюванням у вигляді лінійчастого спектра.
Проте одночасно зі зміною
електронного стану змінюються також коливні
та обертові рухи, які призводять до
додаткових змін енергії (рис. 66).
Внаслідок цього утворюється не
простий, а складний — смугастий спектр
(рис. 67). Як видно з рисунка,
молекулярний спектр складається з кількох
смуг (у даному випадку чотири),
кожна з яких являє собою сукупність
величезної кількості дуже близьких одна
до одної ліній.
Іноді в молекулярних спектрах поряд зі смугами,
побудованими з більш-менш чітких ліній, зустрічаються суцільні
ділянки. Це так званий суцільний спектр, який відповідає дисоціації
/???? *
?????? 5п
J'=
w=
к—-1-
0
г ~
?5
F-0-
Ґ1-
—і
=
І
:
ZiOl
=
j =
jil 10
?5
- ?
І5
— и '
= 5
=я
a ^^
Рис. 66. Схема рівнів
енергії двоатомної молекули:
а і б — електронні рівні; ?' і
и" — квантові числа коливних
рівнів; /' та /" — квантові числа
обертових рівнів.
?„
Рис. 67. Молекулярний спектр у видимій ділянці.
молекул. На рис. 67 суцільний спектр розташований в ділянці
малих довжин хвиль і позначений через ??·
Найчастіше при вивченні оптичних властивостей молекул та
кристалів користуються спектрами поглинання, які одержують
вимірюванням кількості поглинюваного речовиною світла за-
246
1
лежно від довжини хвилі (?, А) або хвильового числа (-т-,
смг1) електромагнітного випромінювання. Для цього
користуються спеціальними приладами — спектрофотометрами,
змонтованими з таких основних вузлів: джерела білого світла (ртутні
лампи, розрядні трубки, наповнені газами, нагріті до білого
жару волоски), монохроматора (призма або дифракційна грат-
ка) для відбору променів певної довжини хвилі, приладу для
вимірювання інтенсивності пропущеного досліджуваною
речовиною світла (фотоелементи,
термоелементи, а іноді фотоплатівка).
Досліджувану речовину для
«оптичних досліджень можна
брати у різних агрегатних станах.
У випадку газів та рідин об'єкт
дослідження поміщають у
спеціальну посудину — кювету. Цю
останню, а також порожню (з
повітрям) або наповнену
розчинником, у якому вивчається
досліджувана речовина, кювету (для
компенсації додаткового
поглинання) поміщають на шляху
монохроматичного пучка між призмою (або дифракційною
граткою *) та приладом для реєстрації пропущеного світла
(рис. 68).
При одержанні спектрів поглинання в ультрафіолетовій
ділянці використовують призми й кювети з кварцу, у видимій —
зі скла, а при дослідженні інфрачервоних спектрів — з NaCl,
LiF, CaF2, KBr.
Спектр поглинання речовин характеризується розподілом
інтенсивності залежно від ? або —г. При цьому інтенсивністю на-
зивається оптична густина Ду поглинаючого шару, яка з
величиною падаючого /0 і пропущеного / випромінювання
пов'язана такою залежністю:
Для характеристики систем за спектром поглинання, крім
оптичної густини, важливо знати також молярний коефіцієнт
поглинання ? (при даному значенні ?), товщину поглинанюва-
1 Дифракційна гратка — це платівка алюмінію з нанесеними на її
поверхню паралельними і рівновіддаленими рисочками (більше 1000 штук на 1 мм
Довжини).
If-
-V
f r v
6
Рис. 68. Схема спектрофотометра:
/ — джерело світла; 2 — діафрагма;
З — монохроматор; 4 — кювета з
досліджуваною речовиною; 5 — кювета з
розчинником або повітрям; 6 —
фотоелемент або термоелемент; 7 —
система дзеркал.
247
ного шару d та концентрацію С досліджуваної речовини. Від
всіх цих величин оптична густина знаходиться у прямій
залежності
Mv=KvCd (XI, 9)
або
KvCd=\g^-. (XI, 10)
З допомогою наведених рівнянь у найпростішому випадкові
можна розв'язувати хіміко-аналітичні задачі, тобто за
співвідношенням інтенсивностей пропущеного і падаючого променів
знаходити концентрацію даної речовини.
Оскільки енергія кванта видимого або ультрафіолетового
світла перебуває в межах 1,24—120 ев, що відповідає
порядкові енергії хімічного зв'язку, то спектрофотометричними
даними можна скористатись для вивчення дисоціації молекул, а
також для розрахунку енергії хімічного зв'язку.
Вище вказувалось на те, що в молекулярних спектрах
доводиться спостерігати не тільки смуги, викликані збудженням
молекул, а й суцільні спектри. Останні, як відомо, обумовлені
розкладом молекул під впливом високоенергійного
випромінювання на атоми або радикали. Початкові процесу розкладу
відповідає частота vn, при якій смугастий спектр переходить у
суцільний. Знайшовши частоту vn, можна обчислити енергію
дисоціації за рівнянням (IX, 4), а отже, і енергію зв'язку між
атомами або радикалами, на які дисоціює молекула.
Вивчення видимої ділянки молекулярних спектрів
поглинання дає можливість пояснити забарвленість різних хімічних
речовин. Взагалі забарвлені речовини поглинають світло в ділян-
о
ці спектра 4000—7600 А. Найлегше це можна пояснити,
допустивши, що в забарвлених речовинах містяться електрони,
здатні збуджуватись квантами не дуже високих енергій. З точки
зору методу МО в таких речовинах різниця рівнів енергії
верхньої зв'язуючої та нижчої розслаблюючої орбіталей (якщо
остання не заповнена) мала. Тоді під впливом квантів світла легко
наступає делокалізація електронів і тим більша, чим ближче
розташування рівнів енергії зв'язуючих та розслаблюючих МО.
Оскільки останнє залежить від природи сполучених атомів, то
стає зрозумілим поступове поглиблення забарвлення в
аналогічному ряду сполук, наприклад у галогенідів срібла. Тоді як
AgCl— білий (безбарвний), AgBr — ледве жовтуватий, Agl —
жовтий.
Забарвлення Agl, KMn04 та ін. викликане електронними
переходами з перенесенням заряду від негативного
елементарного йона до безпосередньо зв'язаного з ним металу. Енергія
кванта при цьому витрачається на переселення електрона на орбі-
248
таль, на якій він більше часу проводить поблизу позитивно
поляризованого атома. Саме цим і обумовлюється, крім
специфічного кольору, ще й те, що ефективний заряд срібла в Agl
значно менше + 1, а мангану в КМпС^ дорівнює всього + 0,3.
Яскраве забарвлення у багатьох випадках пов'язане з
присутністю у складі відповідної сполуки одного й того ж
елемента у двох різних ступенях окиснення. При цьому поглинання
квантів видимого світла пов'язане з переходом електронів зі
зв'язуючої МО молекули або комплексу з нижчим ступенем
окиснення на таку ж орбіталь аналогічного комплексу з вищим
Рис. 69. Інфрачервоний спектр діоксиду вуглецю.
ступенем окиснення даного елемента і навпаки. Цим і
пояснюється темно-фіолетове забарвлення кристалів Cs2SbCl6, які
можна одержати при додаванні до солянокислого розчину CsCI
еквімолярних кількостей безбарвних SbCb та SbCJs. Діамагніт-
ність солі Cs2SbCl6 говорить про відсутність у ній стибію зі
ступенем окиснення + 4.
Нарешті, дуже часто забарвленими є неорганічні сполуки
а- та /-елементів. У таких сполуках, як правило, завжди є не-
зв'язуючі а- або /-електрони, які під впливом квантів невисоких
енергій можуть заселяти розслаблюючі орбіталі. Більш складні
випадки зміни забарвлення неорганічних сполук нами будуть
розглянуті в II частині книги.
Інфрачервоні спектри. Для вивчення хімічної будови молекул
і кристалів особливо важливими є інфрачервоні спектри (ІЧС)
поглинання. їх одержують при дослідженні обертово-коливного
руху молекул у газах, рідинах та твердих речовинах. При цьому
заміряють зміну оптичної густини при річних хвильових числах
і одержують ІЧ-спектрограму у вигляді зигзагоподібної кривої.
Піки на кривій відповідають певним смугам спектра (рис. 69).
Оскільки молекули газів рухаються вільно, а взаємодія між
ними дуже незначна (порівняно з рідинами і кристалами), вони
мають простіші ІЧС. Як видно з рис. 67, в ІЧС не дуже
складних молекул газів є багато ліній тонкої структури, які
відповідають переходам між обертовими рівнями енергії.
249
Коливний рух молекул або комплексів визначається
головним чином масою атомів та окремих радикалів, а також
пружністю валентних зв'язків. Коливання зв'язаних атомів можуть
здійснюватись вздовж валентного зв'язку (валентні коливання)
та в напрямкові деформації зв'язків (деформаційні
коливання) і. Кожні з цих коливань характеризуються певними
хвильовими числами. На рис. 70 наведено щойно розглянуті типи
коливань атомів у молекулі вуглекислого газу. Тоді як
деформаційні коливання скеровані на зміну валентного кута, валентні
коливання характеризують пружність хімічного зв'язку.
Валентні коливання атомів здійснюються вздовж лінії їх валентного
зв'язку і тому спричиняють тимчасові зміни міжядерних
відстаней. Деформаційні ж коливання направлені здебільшого
перпендикулярно до лінії зв'язку; вони скеровані на зміну
валентних кутів.
Чим більше атомів входить до складу даної сполуки, тим
більша кількість можливих коливних рухів, а тому складнішим
Q r о \ буде ІЧС. Тоді як для двоатомної
^__о ? о— f о · о молекули можливі валентні ко-
у-тзсм1 k fm667ej* ливання лише одного типу (роз-
—о ф-яь^о * тягування та скорочення зв'язку),
іг3*23і$см вже у триатомній молекулі, як це
? видно на прикладі СОг (рис. 70),
Рис. 70. Валентні (а) та деформа- можливі два типи валентних ко-
ційні (б) коливання в молекулі ЛИВань.
С02. Враховуючи взаємозв'язок
між обертово-коливним рухом
частинок у сполуках та їх будовою, за характером ІЧС роблять
висновки про структурні особливості молекул або кристалів.
Уже за формою ІЧ-спектрограм можна судити про характер
сполуки. За числом та місцем розташування піків на
спектрограмі можна гадати про природу речовин (якісний аналіз), за
інтенсивністю смуг — про її кількість.
При дослідженні будови хімічних сполук доводиться
керуватись тим, що певним міжатомним зв'язкам відповідають
характеристичні хвильові числа. Ось для прикладу можна взяти
карбонільну групу С=0. В ацетоні та в інших кетонах їй
відповідають хвильові числа валентних (в) — 1765 см_1— і
деформаційних (д) — 1225 смг1 коливань СНз—С—О. Для групи ОН
характерним є валентні коливання з хвильовим числом
3735,21 см-1. Ціанід-йон легко виявляється за смугами 2250—
2050 см_1, нітрит-йон—1328 см, 828,2 см_! і 1261 см_1, вода (га-
зувата)—3657 слг-1, 1595 смг1, 1756 смг1. Коли ж молекула
води, ацетон або йони CN- та N02 більш-менш міцно приєдную-
1 Розглянуті рухи молекул є головними. Але можуть бути і маятникові
та крутильні рухи.
250
ться до йонів металів з утворенням координаційних зв'язків,
характерні відповідним групам хвильові числа не залишаються
незмінними, і це дає можливість гадати як про саму взаємодію
МІЖ тими або іншими сполуками, так і про порядок сполучення
атомів. Так, при розчиненні AgC104 в ацетоні частоти
валентного і деформаційного коливань карбонільної групи зміщуються
відповідно в ділянки менших і вищих частот. Це і є свідченням
того, що ацетон приєднується до срібла саме через кисень
карбонільної групи.
Коливні ІЧС з успіхом були використані для вивчення
водневих зв'язків. Було, наприклад, виявлено, що у кристалі льоду
характеристична частота валентного коливання О—? мало
змінюється. Звідси виходило, що і зв'язок у гідроксилах води
деформується мало, а отже, і розташування атома водню на
лінії О... О не повинно бути симетричним (рис. 63). Це
підтверджує рентгеноструктурне визначення міжядерної відстані
о
О ... О, яка виявилась досить великою B,76 А).
Оскільки електрографічні дослідження для довжин зв'язку
о
О—? у газуватій воді дають 0,96 А, то велику відстань між
ядрами кисню у кристалі льоду можна пояснити несиметричним
розташуванням між ними водню.
Ціанід-йон легко виявляється у солях KCN і NaCN, для
яких валентні коливання CN~ характеризуються хвильовим
числом 2080 см-1. Коли ж взяти ціанід міді CuCN, то значення
v(CN) буде більшим B172 смг1), для AgCN воно ще більше
B178 cm~x)9 а для AuCN v=2239 смг1. За зміщенням ? у
даному випадкові можна говорити про наростання частки
ковалентного зв'язку від CuCN до AuCN. Отже, виявлення в ІЧС
досліджуваної сполуки основних частот, властивих певним
радикалам (ОН, CN, CO тощо), дає змогу насамперед робити
висновок про її будову і частково про характер зв'язку.
Але, крім простих даних 'щодо структури сполуки, метод ІЧС
може бути використаний для кількісної оцінки міцності
різних зв'язків та електронного розподілу між зв'язаними
атомами. Пружність або міцність валентних зв'язків, тобто їх
протидію зміні міжядерних відстаней можна оцінити з допомогою
силових констант, які розраховуються з хвильових чисел валентних
коливань. Силова константа може бути обчислена з рівняння
де f — силова константа зв'язку А—В; Ша і ^в—атомні маси
сполучених елементів; с — швидкість світла. У табл. 21
наведено частоти валентних коливань і силові константи в 105 дин/см
деяких валентних зв'язків.
251
Таблиця 21
Частоти та силові константи валентних зв'язків
у сполуках
Формула
сполуки
неї
НВг
НІ
Hg(CNJ
Au(CNO !
Cu(CN)*~
Зв'язок і його хвильове
ЧИСЛО, СМ~Х
Н — СІ, 2886
Н —Вг, 2558
Н — J, 2233
Hg —C, 442(b)
Hg-C^N 341 (д)
Au —C 427(b)
Au—C = N368 (д)
Си — С 364 (в)
Си — С ? ? 306 (д)
Силова
константа /,
10ь дин/см
4,74
3,78
2,89
2,61
2,75
1,30
Силові константи зв'язків залежать від їх кратності, а
також від природи сполучених атомів. Так, середні значення
силових констант міжвуглецевих зв'язків С—С; С=С; С = С
відповідно дорівнюють 4,5; 9,6 і 15,6 - ЇО5 дин/см. З цього прикладу
видно, що при наявності міцнішого зв'язку величина силової
константи більша. Хоч силові константи для різних валентних
зв'язків мають таку ж послідовність, як і енергії цих зв'язків,
проте перші точніше характеризують міжатомні сполучення, бо
еони чутливіші до структурних змін. Так, для фторидів ксенону
середня енергія зв'язку Хе—F (ЗО ккал) мала. Малою є і
силова константа цього зв'язку в XeF2 B,85-105 дин/см).
Для вивчення форми валентних кутів та міжядерних
відстаней у молекулах часто користуються обертовими спектрами
(довгохвильові ІЧС). Оскільки енергія обертових переходів
залежить від маси і форми молекули, то довгохвильові ІЧС дають
змогу робити висновки про просторові особливості зв'язків.
Кінетична енергія обертання двоатомної молекули з моментом
Інерції Іт ДОРІВНЮЄ
де / — обертове квантове число.
При поглинанні випромінювання / може змінюватись на
одиницю. Нехай воно змінилось від якогось значення /' до /'+1,
тоді зміна енергії молекули дорівнюватиме
Qi-Q=-E37-</'+1)</' +2)-
/'(/' +1);
(XI, 13)
8?2/„
252
AQ^ & Bj' + 2). (XI, 13a)
Оскільки AQ—ftv, то частота поглинання випромінювання
дорівнюватиме
"=ік: "'+"· (?,·14)
Якщо побудувати графічну залежність максимумів
поглинання від частоти (або хвильового числа), то обертовий спектр
двоатомної молекули матиме ряд ліній, віддалених одна від
A Q .. . . .
одної на Л_9Г . о постійної різниці частот поглинання легко
А2
знайти множник . ог , а звідси й /т. В той же час для мо-
4л2/т
4л2/т
ЖІ
лекули АВ
тА.тв-г* -
/т==^(тА + тв)· (XU5)
де г — довжина зв'язку А — В (міжядерна відстань); N —
число Авогадро; тА і тв— атомні маси елементів. Отже, з
обертового спектра двоатомної молекули легко знайти довжину
зв'язку в ній. Дещо важче (але можна) розрахувати міжядерні
відстані у складніших молекулах.
РОЗДІЛ XII
СИСТЕМАТИКА ТА НОМЕНКЛАТУРА
НЕОРГАНІЧНИХ СПОЛУК
Передісторія сучасної систематики та номенклатури. Перші
спроби систематики неорганічних сполук були зроблені А. Л.
Лавуаз'є, а потім Я- Берцеліусом. Успіхи синтетичної хімії та
еволюція наукових теорій сприяли дальшому розвиткові цього
розділу неорганічної хімії. Так, помітного обновлення зазнала
систематика в першій половині XIX ст., коли відбувалося
формування атомно-молекулярної теорії і спростування кисневої
теорії Лавуаз'є—Берцеліуса. Завдяки відкриттю та вивченню
лужних металів і галогенів була встановлена подібність
галогенних сполук елементів до кисневих, уточнено поняття кислоти,
визначено поняття основ тощо.
Важливий етап у розвиткові систематики неорганічних
сполук припадає на кінець XIX і початок XX ст.— період
становлення координаційної теорії А. Вернера. Нема сумніву в тому,
що ця теорія в систематиці неорганічних сполук зіграла таку ж
велику роль, як і періодичний закон Д. І. Менделєєва у
класифікації хімічних елементів.
У цей період робляться вдалі спроби створення
раціональної номенклатури неорганічних сполук (А. Вернер, І. Горбачев-
ський, А. Штокк). Видатний український хімік І. Горбачевський
одним з перших висловився за інтернаціоналізацію хімічної
термінології і запропонував цікаву систему назв неорганічних
сполук A905 p.). Далі ця ідея була розвинена німецьким хіміком
А. Штокком.
Найбільший поштовх для створення наукової основи
систематики сполук дала сучасна теорія хімічного зв'язку, яка,
починаючи з 30-х років, проникає у всі розділи хімії і, зокрема,
успішно пояснює хімічну природу різних груп неорганічних
сполук. Саме тому найдоцільніше класифікацію неорганічних
сполук та їх номенклатуру розглядати після вивчення будови
молекул та кристалів.
Адже віднесення тієї чи іншої сполуки до певної групи буде
найправильнішим лише тоді, коли воно базується на зіставленні
їх хімічних властивостей, які в свою чергу визначаються
складом та природою зв'язку між відповідними атомами.
254
Що таке хімічна сполука? Як відомо, довгий час поняття
«хімічна сполука» пов'язувалось з постійністю складу
індивідуальних складних речовин. Проте, як було показано в
попередньому розділі, таке визначення поширюється лише на сполуки*
що мають молекулярну структуру.
Оскільки відомо багато сполук зі змінним складом, а процес
утворення сполук типу KA1(S04J-12H20 при кристалізації
розчину суміші сульфатів калію та алюмінію нічим не
відрізняється від формування кристалів твердого розчину КС1 — КВг
у присутності води, то іноді вважають зайвим протиставляти
хімічні сполуки механічним сумішам. Але поняття «хімічна
сполука» повинно бути конкретним і точним, щоб його не
поширювати на різні суміші.
На відміну від механічних сумішей утворення хімічних
сполук супроводжується появою нових хімічних властивостей. Крім
того, хімічні сполуки характеризуються однорідністю. Цим вони
різко відрізняються від простих сумішей і близько підходять до
рідких та твердих розчинів. Але справжні розчини треба
розглядати як проміжну ланку речовин між механічними сумішами та
хімічними сполуками. Отже, основними ознаками хімічної
сполуки є її однорідність та специфічність хімічних властивостей.
Що ж до складу сполуки, то він може розглядатись лише як
класифікаційна ознака.
Враховуючи щойно наведені основні ознаки, хімічними
сполуками можна вважати однорідні угруповання атомів або йонів
різних елементів, а також продукти сполучення молекул
речовин, у складі яких знаходяться два або більше елементів і які
ведуть себе цілком специфічно в хімічних реакціях. Таке
визначення найбільш повне, бо поширюється як на дальтоніди,
так і на бертоліди. В той же час воно не включає в себе прості
механічні суміші та розчини.
Класифікація неорганічних сполук. Вже з попередніх
розділів ми бачимо, що неорганічні хімічні сполуки можна
розрізняти за відношенням до законів стехіометрії (дальтоніди та
бертоліди), за знаком теплоутворення (екзотермічні та
ендотермічні сполуки).
Крім того, неорганічні сполуки класифікують на кілька груп
(бінарні, тринарні, тетрарні, пентарні) за кількістю елементів,
що входять до їх складу, та за функціональними ознаками
(солі, кислоти, основи тощо). Проте жоден з наведених принципів
класифікації не може претендувати на вичерпну повноту. Тому
доводиться кожним з них користуватись там, де розглядаються
властивості, покладені в основу певної класифікації.
Незважаючи на те, шо часто в сполуках однієї групи
виявляються функціональні ознаки іншої, найголовнішою є
систематика неорганічних сполук за складом. Але вона дуже
загальна. Тому для повнішого розрізнення типів неорганічних сполук.
255
поряд з класифікацією за складом, необхідно користуватись
поділом їх (у межах певного великого класу) на групи сполу^
зі схожими хімічними властивостями у зв'язку з будовою мо*
лекул та кристалів.
Таким чином, неорганічні сполуки поділяються на такі
основні групи: бінарні (НС1, CaO, ВаН2, SiC, FeS, Mn5N2), три-
нарні (BaS04, HN03, COS, LiTiN3, SOCl2, NaOH, Fe(C0M)
тетрарні (H3NBF3, H3P(Mo3Oi0L, Co(NH3NCis), пентарні. Най!
більшими з цих груп є перша й друга.
Бінарні сполуки додатково можна класифікувати на оводні,
бінарні кисневі, сіркові, карбіди, силіциди, нітриди, фосфіди^
галогеніди тощо, а також за функціональними ознаками.
Тринарні, тетрарні та пентарні сполуки також можна
поділити на кілька додаткових груп за складом та за хімічною
природою.
Отже, при класифікації неорганічних сполук доводиться
спочатку відмічати належність їх до великої групи за складом,
тобто до бінарних, тринарних чи тетрарних сполук. Далі
необхідно підкреслити менш загальну, але дуже важливу
функціональну ознаку сполук — належність до кислотного, основного чи
іншого класу. Нарешті, зовсім частковою ознакою тієї чи іншої
сполуки буде її елементарний склад, за яким вона
відрізняється від інших їй подібних. Відповідно до цього треба будувати
й назви сполук; тоді вони будуть однозначними і
раціональними.
Оскільки бінарні сполуки здебільшого мають просту будову
молекул і кристалів, їх часто називають простими або
сполуками першого порядку. Сполуки ж тринарні, тетрарні, пентарні
мають багато спільного у будові та властивостях. Тому значну
частину цих сполук прийнято називати сполуками другого
порядку або комплексними (координаційними).
Найбільш послідовно почав поділяти всі неорганічні
сполуки на прості та комплексні великий швейцарський вчений
А. Вернер. Він вперше встановив аналогію у взаємодії різних
бінарних сполук між собою, як наприклад:
Н20 + С1207=2НСЮ4;
2HI + HgI2=H2HgI4;
ЗК20 + Р205=2К3Р04;
3Na20 + P2S5=NasPS30 + Na3PS202.
У всіх наведених прикладах з простих (бінарних) сполук
одержуються тринарні або тетрарні сполуки координаційної
природи.
Висновок про комплексну природу кислот і солей H2Hgl4.
НС104, H2SiF6, Na3PS4, K2SnCl6 та ін. тепер підтверджується не
формальними зіставленнями, а й з допомогою аналізу
структури та характеру міжатомних зв'язків у цих сполуках.
256
Координаційна теорія А. Вернера та її значення у
систематиці неорганічних сполук. Класифікувати сполуки за простою
ознакою їх складу було б невірно, оскільки є чимало бінарних
сполук, які відносяться до групи координаційних, і, з другого
боку, можна навести ряд тринарних і навіть тетрарних сполук,
які не мають нічого спільного з координаційними. Щоб легше
було проводити розподіл неорганічних сполук на комплексні
(координаційні) та прості, доцільно ознайомитись попередньо
з координаційною теорією А. Вернера.
А. Вернер A866—1919 pp.) народився в Мюльхаузені
(Ельзас), а його наукова діяльність пройшла в Цюріхському
університеті (Швейцарія). Ще в дитинстві Вернер почав
захоплюватися хімією і не поривав з нею до кінця свого життя. Будучи
чудовим педагогом, він виховав велику плеяду хіміків-комплекс-
ників з різних країн.
А. Вернер відзначався надзвичайною працездатністю та
критичним підходом до відомих істин. Такі важливі для дослідника
якості дозволили йому у 26-річному віці відкрити
координаційну теорію.
А. Вернер звернув увагу на обмеженість класичної теорії
будови речовин і вказав на необхідність усунення протиріччя
між багатьма фактами та панівними тоді уявленнями про
валентність. Він показав, що не валентність, а координаційне
число лежить в основі утворення комплексних сполук. Ці думки
було вперше викладено у фундаментальній праці А. Вернера
«Про будову неорганічних сполук» A893 p.). Дальший розвиток
вчення Вернера здійснювався при участі хіміків різних країн
і особливо російських (Л. О. Чугаєв і його школа).
Зміст координаційної теорії зводиться до таких висновків:
1. Більшість елементів проявляють два види валентності:
головну, яка згідно з сучасними поглядами на зв'язок
збігається зі ступенем окиснення, та побічну (донорно-акцепторну).
2. При насиченні елементом головної та побічної валентності
утворюється координаційна сфера або комплекс, тобто стійка
група атомів, в основі якої знаходиться якийсь центральний
атом. У ролі центральних атомів найчастіше виступають
атоми — акцептори електронів. Оскільки акцепторну здатність
проявляють малі атоми або йони, в яких не заповнені електронні
підоболонки у зовнішній або передостанній оболонках, то при
утворенні координаційних сфер у ролі центральних атомів
здебільшого виступають катіони з s2 pG ^-^-оболонкою, а також
атоми неметалів, d- або р-орбіталі яких у простих сполуках
не заселені. Рідше роль центрального атома виконують атоми-
донори електронів (азот, кисень, галоген).
3. Навколо центрального атома можуть координуватись
донори електронів — аніони, нейтральні молекули типу Н20, NH3,
CO, а біля центрального атома активного неметалу з від'ємним
17-0557
257
ступенем окиснення — катіони водню і деяких металів. Такі йо-
ни і нейтральні молекули, що координуються навколо
центрального атома, називаються лігандами. Здебільшого кожен з
лігандів у координаційній сфері займає одне місце. Це так звані
монодентатні ліганди: оксид-йон, галогенід-йон, ціанід-йон, ніт-
рит-йон, амоніак, вода, піридин, моноксид азоту тощо. Деякі
ліганди, як оксалат-йон СгО2^, етилендіамін H2NC2H4NH2,
частково оксид-йон та ін., можуть займати два місця у
координаційній сфері і тому називаються бідентатними. Рідше
зустрічаються тридентатні ліганди.
4. Число, що показує, скільки монодентатних лігандів може
приєднатись до центрального атома, називається
координаційним. В окремих випадках, як от у сполуці [Co(NH3N]Br3,
координаційне число кобальту 6 повністю збігається з величиною
вернерівської побічної валентності. Досить часто координаційне
число виражає суму побічної та головної валентностей. Так,
в солі Рейнеке NH4[Cr(NH3J(NCSL] хром має координаційне
число 6, яке виражає суму двох зв'язків хрому з амоніаком
і чотирьох його зв'язків з групами NCS. Одна з цих груп, за
термінологією Вернера, приєднується з допомогою побічної
валентності.
5. Для центрального атома координаційне число є важливою
характеристикою. Здебільшого даний елемент з певним
ступенем окиснення утворює сполуки з одним координаційним
числом, рідше це число змінюється. Взагалі координаційні числа
можуть мати такі значення: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 і навіть більше.
Величина координаційного числа елемента залежить від його
ступеня окиснення та співвідношення між радіусами централь-
о о
ного атома й ліганда. Так, г _ =1,33 А, г =1,81 А і г =
F CI A1 +
а ГАІ3+ ГАІ34~
=0,57 А, а відношення =0,43 більше =0,32, і тому
ч _ ч _ ' ' J
F СІ
алюміній з фторид-йоном легко утворює комплексні сполуки,
в яких він має координаційне число 6 (Кз[А1Ре]). З хлорид-
йоном він утворює лише сполуки, в яких координаційне число 4
(Na[AlCl4]).
Взагалі помічено, що чим більший ступінь окиснення
центрального атома і чим вищий його радіус, тим легше
утворюються комплекси з високими координаційними числами.
Координаційні числа здебільшого вищі за ступені окиснення
відповідних центральних атомів. Проте є й інші випадки, які стосуються
головним чином комплексів з кисневими (Na2S04, KMn04,
LaB03, Os04 та ін.) та галогенними лігандами (SF6, ССЦ, OsFs
258
та ін.), коли координаційне число менше або дорівнює
ступеневі окиснення. З наведених щойно прикладів видно, що й деякі
бінарні сполуки можна розглядати в ряду координаційних.
Згідно з розглянутими правилами координаційними або
комплексними називаються такі сполуки, що містять у своєму
складі одну або більше координаційних сфер (комплексів). Так,
сполука Na[AlCl4] має комплекс [АІСЦ], а в координаційній
сполуці [Cr(NH3N]Cl3 комплекс або координаційну сферу складає
атом хрому з шістьма молекулами амоніаку. Йони ж натрію
у Na[AlCl4] і хлору в сполуці [Cr(NH3N]Cl3 не входять до
координаційної сфери; вони називаються позасферними.
Зовнішня сфера завжди є в складі координаційної сполуки, якщо
координаційна сфера (комплекс) має йонну природу (катіон або
аніон). Коли ж координаційна сфера нейтральна, то вона
й визначає всю координаційну сполуку.
Заряд координаційної сфери (комплексу) визначається
алгебраїчною сумою ступенів окиснення центрального атома та
всіх лігандів. Для прикладу визначимо заряд комплексу в
комплексній сполуці CrCl3-4NH3. Легко встановити, що центральним
атомом у цій сполуці буде атом хрому зі ступенем окиснення
+ 3. Зрозуміло, що до координаційної сфери ввійдуть чотири
молекули амоніаку і два атоми хлору зі ступенем
окиснення — 1. Нейтральні молекули амоніаку мають нульові ступені
окиснення. Тому заряд комплексу в розглядуваній сполуці
дорівнюватиме: + 3 + 4? + 2· (—l)=-f-l. Отже, комплекс
матиме катіонну природу. У зовнішній сфері сполуки
знаходитиметься один хлорид-йон. Тоді формулу цієї координаційної
сполуки треба писати так: [Cr(NH3LCl2]Cl.
З допомогою своєї координаційної теорії А. Вернер звів
у струнку систему велику кількість неорганічних сполук,
розробив хімічні методи доведення будови координаційних сфер.
Він скористався цією теорією для пояснення природи
кристалогідратів, передбачив і пояснив існування ізомерів
координаційних сполук, розробив для них раціональну номенклатуру, якою
інколи ще й зараз користуються хіміки. У передбаченні будови
координаційних сполук теорія Вернера зіграла таку ж велику
роль, як і структурна теорія С. М. Бутлерова в органічній
хімії.
Великою заслугою теорії Вернера є й те, що вона
накреслила шляхи синтезу та вивчення нових координаційних сполук.
Застосування фізичних методів дослідження дало змогу,
зокрема, вивчити характер зв'язку між центральним атомом та
лігандами. При цьому було встановлено, що зв'язки однакових
лігандів з центральним атомом зовсім ідентичні. Тому відпала
необхідність розмежування головної та побічної валентностей.
В останні десятиріччя синтезовано багато сполук, які не міг
передбачити Вернер, і які через це внесли істотні поправки
17'
259
в його систематику та номенклатуру. Глибоке вивчення
координаційних сполук показало, що між ними й простими
сполуками різкої межі нема. А це вимагало розробки єдиних, а не
різних принципів номенклатури всіх неорганічних сполук.
Правила номенклатури неорганічних сполук. При побудові
логічної і витриманої у науковому відношенні системи назв
хімічних індивідів необхідно дотримуватись таких правил:
1. Хімічні терміни повинні відповідати сучасному змістові
позначуваних ними понять. В українській мові в останні 15—
20 років з'явились невдалі назви «окисли», «окиси», «закиси»,
«окислення». Останні терміни не відповідають змістові певних
понять. Сполучення елементів з киснем зовсім не однакове з
приєднанням кислоти, а продукти цього сполучення здебільшого
не мають нічого спільного з кислотами. Через це як сполуки
елементів з киснем, так і сам процес їх утворення правильніше
буде виражати термінами, побудованими на основі слова
«кисень»: окисні (або міжнародна назва оксиди), окиснення.
2. Номенклатура неорганічних сполук повинна
узгоджуватись з теоретичними основами хімії. Згідно з теорією хімічного
зв'язку, сполуки типу NaCl, BaS, La203 мають йонну
кристалічну гратку. Тому назви таких сполук повинні вказувати на
наявність відповідних йонів у їх складі. Назви ж простих йонів
виводяться із назв відповідних елементів. У випадку катіонів
після слова, що виражає назву елемента, через дефіс
ставиться слово «йон»: натрій-йон, кальцій-йон, лантан-йон. Якщо один
і той же метал утворює більше одного позитивних йонів, їх
назви розрізняють з допомогою позначення валентності: вана-
дій-2-йон, ванадій-3-йон тощо.
У назвах простих аніонів до кореня латинізованої назви
елемента додається суфікс ід або ид, а далі через дефіс слово
«йон»: фторид-йон, селенід-йон.
За аналогією з найпростішими йонами називають деякі
складні аніони: ОН" — гідроксид-йон, CN~—ціанід-йон, N~—азид-
йон, 0~2 — пероксид-йон.
Відповідно до теорії будови атома і теорії координаційних
сполук солі Кіз і ТІІ3 повинні називатись по-різному.
3. Номенклатура неорганічних сполук повинна розроблятись
згідно з їх систематикою. Не можна, наприклад, всі без
розбору оводні називати гідридами, бо до них, крім типових
гідридів (NaH — гідрид натрію, СаН2 — гідрид кальцію),
відносяться також елементоводні, гідрини, гідрани.
4. Нова національна номенклатура повинна будуватись у
наближенні до номенклатури міжнародної. Це насамперед,
стосується прийняття міжнародних назв більшості елементів; воно
дозволить легко й просто будувати систематичні назви різних
сполук на раціональній основі. При цьому стає очевидним за-
260
jviiHa випадкових назв «миш'як», «сурма», «марганець»,
«кремній» на «арсен», «стибій», «силіцій», «манган». Але й
міжнародна номенклатура може бути успішно використана в українській
мові тільки з певними її корективами.
5. Номенклатура повинна бути раціональною і давати
однозначні назви хімічних сполук. Найбільш точними і
раціональними є назви, утворені за стрункою логічною системою. При
цьому номенклатура завжди матиме достатній запас
раціональних термінів не тільки для відомих, але й для нововідкритих
сполук. При побудові назв неорганічних сполук доцільно
застосувати один і той же принцип по відношенню до простих і
координаційних сполук.
Бінарні сполуки. Бінарні сполуки за функціональними
ознаками можна поділити на такі класи: сольово-основний,
кислотний, амфотерний, ковалентно-основний, елементоводневий, не-
сольовий та інтерметалідний. Перший клас сполук
характеризується зв'язком зі значною часткою йонності. Це переважно
сполуки активних металів з неметалами. До цього класу
відносяться основні оксиди, сульфіди, галогеніди, нітриди, гідриди
лужних, лужноземельних, рідкісноземельних та деяких інших
металів з невисокими ступенями окиснення.
Назви сполук цього класу повинні складатись з двох слів:
назви аніона у називному відмінку (на першому місці) та назви
катіона у родовому відмінку (без слова йон): Nal — йодид
натрію, СаО — оксид кальцію, T12S — сульфід талію-1, CuN3 — азид
міді-1, CuSe — селенід міді-2 тощо).
Враховуючи йонну будову бінарних сполук розглядуваного
класу, легко зрозуміти, що їх аніони здатні виступати
донорами при утворенні комплексів. Згідно з теорією Льюїса, яка
кваліфікує сполуки-акцептори як кислоти, а сполуки-донори
електронів як основи, бінарні сполуки цього класу можна віднести
до основоподібних.
Другий клас бінарних сполук об'єднує сполуки
багатовалентних металів та неметалів з активними
неметалами-—галогенами, киснем, сіркою, іноді з селеном і азотом, в яких не
досягнута координаційна насиченість. Це насамперед кислотні
оксиди, галогенні сполуки типу PF5, SnCl4, А1Вг3, сіркові
сполуки As2S5, CS2 та ін., деякі оводні (В2Н6, А1Н3). У цих
сполуках переважає ковалентна частка зв'язку. Сполуки цього класу
схожі між собою тим, що через координаційну ненасиченість
проявляють акцепторну здатність і тому, за Льюїсом,
повинні відноситись до кислот. Кислотні бінарні сполуки легко
сполучаються з сполуками першої групи, утворюючи солі
CaO + S03=CaS04;
3Na2S + As2S5=2Na3AsS4;
BaCl2 + SnCl4=BaSnCl6;
2NaH + B2H6=2NaBH4.
261
Через те що галогеніди та сульфіди цієї групи дуже
нагадують своїми властивостями кислотні окисні (ангідриди), їх
називають відповідно галогенангідридами та тіоангідридами.
Третя група бінарних сполук охоплює собою амфотерні
оксиди, галогеніди типу SnBr2, Pbl2, HgBr2, M0CI5, FeCl3, ZrBr4,
TiF4, сульфіди Sb2S3 тощо. Ці сполуки у реакціях комплексо-
утворення можуть відігравати двояку роль
Ga203 + 3Na20=2Na3Ga03;
Ga203 + P205=2GaP04;
PbI2 + 2CsI=Cs2PbI4;
PbI2 + 2AuI3=Pb(AuI4J;
Sb2S3 + 3Na2S=2Na3SbS3;
Sb2S3 + P2S5=2SbPS4.
У класі амфотерних сполук наявні ознаки електровалентнос-
ті, хоч помітна частка ковалентного зв'язку. Через це вони за
хімічними властивостями, за агрегатним станом близько стоять
до сполук першого класу. Тому і назви їх будуються однаково,
наприклад SnS2—сульфід олова-4, ZrCl4—хлорид цирконію-4,
йодид олова-2 тощо.
Якщо максимальний позитивний ступінь окиснення
центрального атома збігається з властивим йому координаційним
числом, то така бінарна сполука повинна відзначатись низькою
реакційною здатністю. Так, СС14 формально нагадує SiCl4 з
ангідридного класу сполук, проте ангідридних властивостей не
проявляє. Тетрахлорид вуглецю на відміну від SiCl4 з водою
не взаємодіє і в ній не розчиняється. Аналогічними
властивостями володіють SF6, Os04 тощо. Причина їх хімічної пасивності
полягає в координаційній насиченості. Ці сполуки не здатні
утворювати солі, і тому об'єднуються в клас несольоментоводні,
про які йшлося при розгляді сполук водню (НС1, CF4, OsF8.
До ковалентно-основного класу відносяться сполуки типу
амоніаку, гідразину, води, які володіють високою донорною
функцією і через це легко сполучаються з кислотами з утво-
? _і_ 2-4-
ренням комплексних катіонів ??4, ??3, ?2??·
Елементоводневий клас бінарних сполук охоплює собою еле-
ментоводні, про які йшлося при розгляді сполук водню (НСІ,
Н202, H2S, HN3, H2Se тощо).
До бінарних сполук останнього з перелічених вище класів
відносяться інтерметаліди типу Си9А14, а також силіциди,
карбіди, бориди перехідних металів, бінарні сполуки бору,
силіцію, вуглецю, арсену, германію одного з одним (ТаС, MoSi2,
SiC, B4C, SiB6 тощо). Ці сполуки у звичайних умовах тверді
і мають атомну або металічну структуру кристалічної ґратки.
Вони не здатні до утворення координаційних сполук, бо кожен
атом у просторовій гратці кристала має достатньо велику кіль-
262
кість сусідів. Отже, в інтерметалідних сполуках атоми
зв'язаних елементів координаційно насичені.
У бінарних сполуках всіх класів, за винятком першого і
третього, переважає ковалентний тип зв'язку. Назви сполук, в яких
важко виявити йони, в багатьох випадках будуються
аналогічно назвам солей (оксид бору, сульфід германію тощо). Коли ж
у сполуках цього типу відповідний елемент проявляє змінний
позитивний ступінь окиснення, на противагу йонним сполукам,
в їх назвах він не відтіняється. Замість цього з допомогою
грецького числівникового префікса у першому слові назви
відмічається кількість атомів електронегативного елемента, що
припадає на один атом другого елемента. Наприклад MoS2 —
дисульфід молібдену, MoS3—трисульфід молібдену тощо.
У табл. 22 наведено бінарні сполуки різних класів та їх
назви.
Таблиця 22
Деякі бінарні сполуки та їх назви
Формула
сполуки
Са J2
Т1С1
CuF2
FeS
А1203
HfF4
SnSl2
As203
P2S5
C1206
HI
HN3
Ru04
OsF8
MoSi02
ThB6
Nb2C
Назва сполуки
Йодид кальцію
Хлорид талію-1
Фторид міді-2
Сульфід заліза-2
Оксид алюмінію
Фторид гафнію-4 (те-
трафторид гафнію)
Селенід олова-4 (дисе-
ленід олова)
Сескквіоксид арсену
Геміпентасульфід фосфору
Бістриоксид хлору
Йодоводень
Азидоводень
Тетраоксид рутенію
Октафторид осмію
Дисиліцид молібдену
Гексаборид торію
Гемікарбід ніобію
Клас бінарних сполук
Сол ьово-основни й
»
»
»
Амфотерний
»
»
Кислотний
»
»
Елементоводневий
»
Несольовий
»
Інтерметалідний
»
»
Тепер доречно зіставити між собою окисні, перокисні та
субокисні елементів. Останні можна розглядати як тверді
розчини вилучення; вони мають змішану атомно-металічну
кристалічну гратку і тому повинні відноситись до інтерметалідного
класу бінарних сполук (табл. 22). Індивідуальні назви цього
типу сполук повинні мати першою складовою частиною слово
«субоксид». Другим словом назви буде назва другого
елемента у родовому відмінкові: Си40 — субоксид міді.
Важливою ознакою окиснів, які можуть мати йонну (ВаО),
263
атомну (Si02) і молекулярну (Р205) будову, є те, що в ни*
кисень проявляє валентність 2 і ступінь окиснення — 2. У пер.
окиснях же, які мають йонну (Са02, К02) або молекулярну
(S04, С1208, N03) будову, ступінь окиснення двовалентного
кисню— 1. За винятком пероксоводню, який відноситься до еле-
ментоводнів, всі перокисні можуть бути розподілені у двох гру.
пах: сольово-основній та кислотній.
Тринарні, тетрарні та пентарні сполуки. До тринарних,
тетрарних та пентарних сполук відносяться різноманітні за
хімічною природою речовини, а саме: сполуки ангідридного типу
(SOCl2, РОСЬ, COS, C1CN), основи (Са(ОНJ, [Cu(NH3L](OHJ
та ін.), амфотерні гідроксиди (А1(ОНK, Sn(OHJ та ін.), солі,
кислоти (H2S04, HPFe та ін.), сполуки несольової природи
(ClOsF, Fe(COM, N3H3B3H3, Fe(C5H5J, HNS7).
Сполуки ангідридного типу, подібно до бінарних сполук
аналогічної природи, мають молекулярну будову і відзначаються
координаційною ненасиченістю атома елемента з позитивним
ступенем окиснення. Через це вони мають підвищену реакційну
здатність не тільки до лугів, а й до води
РОС13+ ЗН20=ЗНС1 + Н3Р04;
COF2+4NaOH = 2NaF+Na2C03+2H20;
NCBr + 3KOH=K2C03 + KBr + NH3.
Ці сполуки доцільно називати за тим же принципом, що й
аналогічної природи бінарні сполуки. Так, SOCl2 можна
назвати дихлоридоксидом сірки, a COS — оксидсульфідом вуглецю,
P02F — фториддіоксидом фосфору. Але враховуючи те, що
в міжнародній літературі за радикалами —N0, —N02, /S02,
У SO, У CO закріпились назви нітрозил, нітрил, сульфурил,
тіоніл, карбоніл, тринарні сполуки ангідридної природи можна
називати ще й так: хлорид карбонілу, бромід нітрозилу (NOBr),
фторид нітрилу (N02F), хлорид сульфурилу (S02C12) тощо.
Клас тринарних і тетрарних сполук несольової природи
включає в себе нейтральні, координаційно насичені сполуки.
Так, зокрема, фторидтриоксид хлору (C103F) формально
нагадує розглянуті вище тринарні ангідриди, але завдяки
координаційній насиченості хлору до ангідридів не відноситься.
На відміну від щойно розглянутих двох класів тринарних
та тетрарних сполук інші сполуки цієї великої групи містять
? своєму складі йони, як наприклад: [CofNHsb]3*,
[Ni(C5H5NL]2+ [S04]2-, [Si(Mo3OioL]4- [SnCl6p- тощо. Щоб
можна було розглядати різні класи цих сполук паралельно з їх
номенклатурою, розглянемо раніше назви складних йонів.
Назва координаційної сфери включає в себе перелік
лігандів з числівниковими префіксами {ди, три, тєтра та ін.) та спо-
264
пучним о% а також слово, що означає центральний атом. У
назвах аніонів це слово будується з кореня латинізованої назви
центрального атома та специфічного суфікса: ат (для вищого
сТупеня окиснення), іт або ит (для нижчого позитивного
ступня окиснення) та ід або ид (для негативного ступеня
окислення). Якщо аніонний комплекс створений центральним
атолом і тільки кисневими лігандами, то при цьому число останніх
не вказується (нітрит-йон, нітрат-йон тощо).
Коли в ролі центрального атома виступає елемент, який
Б аналогічних сполуках може проявляти кілька ступенів
окиснення, після назви відповідної координаційної сфери ставиться
числове позначення валентності: СгО^~ — хроміт-йон, СгО*~—
хромат-4-йон, Сг03~— хромат-5-йон, СгО2-— хромат-6-йон.
Іноді для позначення найвищого ступеня окиснення центрального
атома в назвах відповідних аніонів користуються префіксом
пер (С10~ — хлорат-йон, СІО~— перхлорат-йон), а для
найнижчого позитивного ступеня окиснення—префікс гіпо (СІО^ —
хлорит йон, СЮ~ — гіпохлорит-йон). У назвах комплексних
катіонів назва центрального атома збігається з українською
назвою елемента (ніякі при цьому суфікси не ставляться).
Якщо до координаційної сфери входять різні ліганди, при
створенні назви комплексу вони перелічуються в такій
послідовності:
Н20, NH3, C5H5N(Py), C5H4(N)-C5H4(N)(dipy),
NO, CO, CI-, Br~, I-, CN-
NO- 02~, 0?r. S2- SO*-.
lx прийнято називати: акво-, аміно-, піридино-, дипіридило-,
нітрозо-, карбоніло-, хлоро-, бромо-, йодо-, ціано-, нітро-, оксо-,
пероксо-, тіо-, сульфітолігандами. Наведемо назви деяких
комплексних йонів: [Pt(NH3LBrCl]2+ — тетрамінохлоробромопла-
тина-4-йон; [Fe(CNMNO]2_ — нітрозопентаціоноферит-3-йон;
[Fe(CN)e]4~ — гексаціаноферит-2-йон, [І (І) 4 J ~ — тетрайодойо-
дид-йон, [БгОз]2-— тіосульфат-йон.
Неважко зрозуміти, що коли комплекс нейтральний, то
його назва не має специфічного закінчення. Так, [Fe(CO)g]
називатиметься пентакарбонілозалізом, a [CO(NH3K(N02K] —
триамінотринітрокобальтом, [CI03F] — фторотриоксохлором.
Відповідно до розглянутих вище правил індивідуальна назва
координаційної сполуки повинна насамперед виражати хімічну
природу та склад координаційної сфери. У назві йонної
сполуки на першому місці треба ставити слово, що означає аніон,
а на другому — назву катіона в родовому відмінку.
Згідно з правилами координаційної теорії, утворюються всі
кисневмісні кислоти та їх солі, які тільки за традицією А. Вер-
нер і його послідовники відносили до простих сполук.
265
Основи. Основами називаються тринарні або тетрарні
сполуки, що мають у своєму складі ОН — групу, йоногенно
з'єднану з атомом металу або катіонним комплексом. Інших
аніонів вони не містять. Отже, до складу основ входить катіон
металу або металоподібний комплекс та одного типу аніони-—
гідроксид-йони. З хімічного боку для основ характерною є
взаємодія із сполуками кислотної природи.
Через наявність у складі тринарних основ гідроксид-йонів -—
активних донорів електронів ці сполуки відповідають також
визначенню поняття «основа», за Льюїсом та Бренстедом.
Згідно з теорією Бренстеда, основам властиве зв'язування йонів
водню.
Числом гідроксидних йонів, здатних заміщуватись на
кислотні залишки з утворенням солей, визначається кислотність
основ. Тому основи поділяють на однокислотні (NaOH, CuOH,
ТЮН тощо), двокислотні (Са(ОНJ, Fe(OHJ,Eu(OHJ), три-
кислотні (La (ОН) з, Ві(ОНK), чотирикислотні (Th(OHL,
U(OHL).
Основи класифікуються також за їх силою на сильні (КОН,
Ва(ОНJї CsOH), середні (Mg(OHJ, T10H, Са(ОНJ) і слабкі
(NH4OH, Ві(ОНK, Th(OHL).
За складом основи можна поділити на дві групи: прості та
складні (комплексні). До простих належать NaOH, Sr(OHJ,
Се (ОН) з і т. ін. Складними називаються основи, що мають
у своєму складі комплексний катіон ([NH4]OH,
[Ni(NH3L] (OHJ, [Cu(PyL] (OHJ тощо).
Слабкі і більшість середніх основ погано розчинні у воді.
Розчинними ж є основи, утворені лужними, лужноземельними
металами, а також амонієм, талієм і комплексними катіонами
типу [Cu(NH3L]^.
Одержати основи можна кількома методами, а саме:
1. Взаємодією активних металів з водою
2Na + 2H20=2NaOH + Н2;
Ва + 2Н20=Ва (ОНJ + Н2.
2. Взаємодією деяких основних оксидів з водою
La203 + 3H20=2La (OHK;
СаО + Н20 = Са(ОНJ.
3. Взаємодією солей з лугами
Мп (N03J + 2NaOH=Mn (OHJ + 2NaN03;
Th(S04J + 4NH4OH=Th(OHL + 2(NH4JS04.
Останній метод є найбільш загальним.
4. Комплексні основи одержуються внаслідок приєднання
амоніаку або амінів до гідроксидів металів — активних комп-
лексоутворювачів
Zn(OHJ + 4C5H5N=[Zn(C5H5NL](OHJ;
Co (ОН) з + 6NH3— [Co (NH3) є] (ОН) 3.
266
Інколи основи одержують у результаті електролізу розчинів
відповідних солей. Так, зокрема, при електролізі водного
розвину хлориду натрію одержують великі кількості NaOH.
Назви основ відповідно до їх будови складаються з двох
сл'ів: перше стосується назви аніона (у називному відмінку),
а друге—назви катіона (у родовому відмінку). Наприклад
]S[aOH — гідроксид натрію, Mg(OHJ—гідроксид магнію,
V(OHK—гідроксид ванадію-3, [СиРу4](ОНJ— гідроксид тет-
рапіридиноміді-2, [Cu(NH3K]OH — гідроксид триаміноміді-1.
На відміну від кристалічного стану розчини основ
називаються лугами. Так, розчин NaOH — натрійний, КОН — калійний,
ГШдОН — амонійний, Ва(ОНJ — барійний луг.
Амфотерні гідроксиди. Амфотерні гідроксиди — це
гідроксиди, утворені амфотерними оксидами. Одержуються вони дією
лугів на солі відповідних металів
АІ (N03) з + 3NH4OH=?? (ОН) 3 + 3??4?03;
CuS04 + 2NaOH = Cu(OHJ + Na2S04.
При цьому треба вводити лише невеликий надмір лугу
порівняно з кількістю взятої солі. Крім того, амфотерні гідроксиди
утворюються при дії на відповідні гідроксилосолі слабких
кислот
2NaGa(OHL + H2S = Na2S+2Ga(OHK + 2H20.
Як правило, всі амфотерні гідроксиди погано розчинні у
воді і тому легко можуть бути відокремлені від розчину
новоутвореної солі.
Згідно з теорією Бренстеда, амфотерні гідроксиди залежно
від природи другої речовини можуть виступати як джерелом
водень-йонів, так і їх поглиначем. Отже, основною ознакою
амфотерних гідроксидів є здатність взаємодіяти як з кислотами
2А1 (ОН) з + 3H2S04=А12 (S04) 3 + 6Н20,
так і з основами (лугами)
Zn(OHJ + 2NaOH = Na2Zn(OHL.
За своїм складом амфотерні гідроксиди нагадують основи,
і тому назви їх будуються за тим же принципом, що й назви
основ: АІ (ОН) 3 — гідроксид алюмінію, Си (ОН) 2 — гідроксид
міді-2, Sn(OHJ — гідроксид олова-2, Sn(OHL — гідроксид
олова-4 тощо.
Кислоти. Кислоти — це такі сполуки, що містять у своєму
складі водень і за певних умов здатні відщеплювати лише
одного типу катіони — водень-йони. Кислоти можуть взаємодіяти
з основами і основними оксидами, утворюючи солі, але їм не
властиво взаємодіяти з кислотами. Це визначення
узгоджується з теорією Бренстеда, яка твердить, що кислоти є донорами
водень-йонів. Існує кілька методів одержання кислот. Найбільш
267
загальний з них зводиться до взаємодії солі тієї кислоти, яку
треба одержати, з іншою менш леткою
NaN03 + H2S04=NaHS04 + ??03
або більш сильною кислотою
Na2S + 2HCl=2NaCl + H2S.
Тоді як співвідношення леткості має значення при дії безводної
кислоти на суху сіль, сила кислот відіграє істотну роль при
проведенні реакції у розчині.
Поширений також метод взаємодії бінарних та тринарних
ангідросполук з водою
N203+H20==2HN02;
3SiF4 + 4H20=H4Si04 + 2H2SiF6;
S02C12 + H20=H2S04+ 2НСІ.
При сполученні кислотних оксидів з водою одержують
здебільшого сильні та середньої сили кислоти. З слабких кислот при
взаємодії ангідридів з водою можна одержати нітритну,
карбонатну, боратну.
Комплексні кислоти типу H4[Fe(CN)e] можна одержати при
взаємодії ціанідів, галогенідів, оксидів елементів, що мають
високу акцепторну здатність, з елементоводнями
S03+H202=H2S05;
В203 + 4H2F2=2HBF4 + ЗН20;
Fe(CNJ + 4HCN = H4[Fe(CN)e];
HgI2 + 2HI = H2[HgI4].
Ще більш частковим є метод взаємодії деяких неметалів
і металів з азотною кислотою
ЗІ2 + 10HNO3=6HIO3+ 10NO + 2Н20;
ЗР + 5HN03 + 2Н20=ЗН3Р04 + 5NO;
3Ge + 4HN03 + 4H20=3H4Ge04 + 4NO.
Більшість кислот — тринарні та тетрарні сполуки. Але є
кілька кислот, утворених елементоводнями при розчиненні їх
у воді. Це так звані прості безкисневі кислоти.
Систематичні назви кислот найкраще виводити з назв
відповідних аніонів, закінчення «на» та слова «кислота».
Наприклад: НС1 — хлоридна, HN3—азидна, HCN — ціанідна кислоти
тощо. Назви безкисневих бінарних кислот можна виводити і від
назв відповідних елементоводнів: НІ — йодоводнева (йодидна),
НВг — бромоводнева (бромідна), H2S — сірководнева
(сульфідна) кислоти. Для НС1 дуже поширеною є побутова назва
«соляна кислота».
Систематичні назви тринарних та тетрарних кислот,
утворені за описаним вище принципом, мають такий вигляд: ??02 —
нітритна, ??03 — нітратна, H2S03 — сульфітна, H2S04 —
сульфатна, НСІО — гіпохлоритна, НС102 — хлоритна, НС103— хло-
ратна, НСЮ4 — перхлоратна, H4[Fe (CN) 6] — гексаціоноферит-
268
яа-2-, H[Cr(NH3J(NCSL] —діамінотетрароданохромітна-3-кис-
Для H2SO4 та ??03 поширені побутові назви — сірчана та
азотна кислоти.
Кількість атомів водню в молекулі кислоти, здатних
заміщуватись на метал або комплексний катіон з утворенням
солей, визначає основність кислоти. Якщо одній і тій же
валентності елемента відповідають дві кислоти з різною
основністю, то назва кислоти з нижчою основністю має префікс мета,
а з вищою — орто: НР03—метафосфатна, ?3??4 — ортофос-
фатна кислоти.
Кислоти за основністю класифікують на одноосновні (НСЮ,
??03, ?3??2), двоосновні (H2SO4, НзРОз, Н2С03), триосновні
(Н3РО4, H3[Fe(CNN]), чотириосновні (H4S1O4, Н4Р2О7).
За силою розрізняють три групи кислот: сильні (??03,
НСІО4, НІ, HBr, H2S04, HPF6 тощо), середні (Н3Р04, HNCS,
H2S03 тощо) і слабкі (Н3В03, Н2С03, H4S1O4, HCN, HN02, H202,
H2S тощо).
Часто кислоти класифікують за їх окиснювальною здатністю:
кислоти-окисники (??03, НСЮ3, НС102, НСЮ, ??02,
концентрована H2S04, концентрована HC104, H2S208 тощо) та кислоти-
неокисники (НСІ, НВг, НІ, Н3Р04, розведена H2SO4, розведена
НСЮ4 тощо).
За складом кислоти поділяють на такі підгрупи: бінарні
безкисневі (HCl, H2S, HN3, HCN), прості кисневмісні (??03,
H2S04, H4S1O4, ?3??4), ізополікислоти (H2S2O7, HsP3Oio,
H2Sr40i3, H2B4O7 тощо) та гетерополікислоти.
Ізополікислоти можна розглядати як продукти заміщення
атомів кисню простої кисневмісної кислоти на залишки тієї ж
кислоти. Так, коли один атом кисню в H2SO4 замістити на її ж
залишок, то одержимо сульфатосульфатну H2S03S04, або ди-
сульфатну H2S207, кислоту. Коли ж замістити два атоми кисню,
то новоутворена кислота матиме формулу H2S3Oi0 і її можна
назвати трисульфатною. Якщо виводити ізополікислоти з Н3Р04,
то на місце атомів кисню треба ставити залишки НРО^~,
оскільки вони двовалентні: Н3РОзНР04=Н4Р207 (дифосфатна
кислота) і Н3Р02(НР04J=Н5РзОю (трифосфатна кислота).
Гетерополікислоти утворюються внаслідок заміщення атомів
кисню в простій кисневмісній кислоті на кислотні залишки
інших кислот. Так, коли в кислоті НВ02 атоми кисню замістити
на залишки кислоти H2F2, то одержимо тетрафтороборатну
кислоту HBF4. Коли в сірчаній кислоті атом кисню замістити на
залишок кислоти H2S, одержимо тіосульфатну кислоту H2S203,
а коли на залишок Н2Ог,— то пероксосульфатну кислоту H2S05.
Кисень у простій кислоті може бути заміщений і залишками
ізополікислоти. Так, в ортофосфатній кислоті всі атоми кисню
269
можна замістити залишками тримолібдатної кислоти Н2МоаО
і тоді одержиться класична гетерополікислота H3[P(Mo3O10L"j°
яку можна назвати як тетратримолібдатофосфатну.
Отже, гетерополікислоти в свою чергу можна поділити ца
класичні гетерополікислоти (H4Si(W3Oi0L> H3P(Mo3Oi0L та ін.)
тіокислоти (H2MoS4, H3POS3, H2S203), галогенокислоти (HPF6'
H2SnCl6, H2HgI4), пероксокислоти (H2S05, Н3Р05 тощо).
Як видно з наведених прикладів, всі кислоти, за винятком
простих безкисневих, містять у своєму складі комплексні
аніони. Знаючи назву останнього, легко створити назву будь-якої
кислоти за правилами, вказаними вище.
Солі. Тринарні, тетрарні або складніші солі — тверді
речовини з йонною кристалічною граткою, вузли якої зайняті йо-
нами металів або комплексними катіонами, з одного боку, та
простими або комплексними аніонами — з другого.
Солі можна одержувати з допомогою таких методів:
1. Взаємодією кислот з основами або амфотерними
гідроксидами
H2S03+Ba(OHJ=BaS04 + 2H20;
?? (ОНK + 2??03=?1 (ОН) (?03J + 2Н20;
[Cu(NH3K]OH + HCl=[Cu(NH3K]Cl + H20.
2. Взаємодією кислот з основними або амфотерними
оксидами
Н2С03 + ВаО = ВаС03 + Н20;
H2SiF6 + ZnO=ZnSiFfi + Н20;
Н4Р207 + Fe0=FeH2P207 + Н20.
3. Взаємодією кислот з металами. При цьому треба мати на
увазі, що кислоти-неокисники взаємодіють лише з активними
металами з виділенням водню, а кислоти-окисники — як з
активними, так і з пасивними (за винятком золота, платини,
іридію). Кислоти-окисники в реакціях з металами водню не
виділяють. У наведених нижче рівняннях реакцій показано
утворення солей при взаємодії металів з представниками обох груп
кислот
H4[Fe(CNN] + Be3=BeH2[Fe(CNN] + Н2;
4HN03 + Cu^Cu (N03J + 2N02 + 2H20.
4. Взаємодією кислот з іншими солями
H2S04 + 2NaCl = Na2S04 + 2HCI;
НСЮ4 + KCN = KCI04 + HCN;
H2SiF6 + PbC03=PbSiF6 + H2C03.
Про здійснювані за цим методом реакції можна сказати
те, що й при розгляді загального методу одержання кислот:
у розчині сильна кислота витісняє слабкішу, а в сухому вигляді
на сіль треба діяти менш леткою кислотою.
270
5. Взаємодією кислотних бінарних та тринарних сполук з
основам*1 або амфотерними гідроксидами
2N02F + 2Zn(OHJ=Zn(N03J + ZnF2 + 2Н20;
Р205 + 2La(OHK=2LaP04 + 3H20;
4ВСІ3+ 14NaOH = Na2B407 + 12NaCI + 7H20;
S03 + [Cu(NHsL](OHJ=[Cu(NH3L]S04+H20.
6. Взаємодією бінарних кислотних з сольово-основними або
амфотерними сполуками
S03+SnO=SnS04;
PtBr4+2NaBr = Na2[PtBr6];
SnS2+K2S = K2SnS3.
7. Взаємодією кислотних та амфотерних оксидів з солями
Si02 + CaC03=CaSi03 + C02;
6Pb(N03J + 2Nb205=2Pb3(Nb04J+ 12N02 + 302.
Такого типу реакції можуть проходити успішно лише в тому
випадку, коли оксид, яким діють на сіль, менш леткий, ніж той,
що має виділитись. Цей метод взагалі здійснюють при
нагріванні.
8. Взаємодією основ з амфотерними гідроксидами
Ba(OHJ + Sn(OHL=Ba[Sn(OH)e].
Так можуть взаємодіяти з амфотерними гідроксидами лише
сильні основи.
9. Взаємодією основ з іншими солями
Sr(OHJ + FeS04=SrS04 + Fe(OHJ;
[Cu(NH3L](OHJ + Mg(N03J=[Cu(NH3L](N03J +
+ Mg(OHJ.
При цьому основа, якою діють на сіль, повинна бути більш
сильною, ніж та, що одержується в результаті реакції.
10. Взаємодією між двома різними солями
2CuS04 + Na4[Fe(CNN] = Cu2[Fe(CNN] + 2Na2S04;
3AgF + KsP04=AgsP04 + 3KF.
Цей метод застосовується лише тоді, коли одна або обидві
з новоутворених солей погано розчиняються або порівняно з
реагуючими солями погано дисоціюють.
11. Взаємодією якоїсь солі з металом
Cu(C104J + Fe=Fe(CI04J + Cu;
Hg2(N03J + Cu = Cu(N03J + 2Hg.
Метал, що ним діють на сіль, може утворити нову сіль
тільки в тому випадку, коли він має вищу активність, ніж інший
метал.
12. Взаємодією активних неметалів з лугами
Ск + NaOH = NaCl + NaOCl + Н20;
3S + 6KOH = 2K2S + K2S03 + 3H20.
271
При цьому, як правило, утворюються або дві солі, в яки*
з одного боку, неметал має найнижчу, а з другого — проміжна
валентність, або сіль проміжної валентності неметалу та його
воднева сполука.
13. Сполученням двох простіших солей одна з одною
K2S04 + A12(S04K + 24H20=2KA1 (S04J· 12H20;
2KCN + AgCN = K2Ag(CNK.
14. Приєднанням деяких нейтральних молекул до бінарних
сольових сполук або тринарних солей з s2 ?6 ^"^-катіонами
і утворенням при цьому нових солей
NiCl2 + 4NH3= [Ni (NH3) 4] Cl2;
FeS04 + 4NO=[Fe(NOL]S04.
Є й інші методи одержання солей, але вони носять
частковий характер і тому розглядаються в інших розділах цієї книги.
Класифікація та назви солей. Всі солі розглядуваного типу
можна розподілити на такі підгрупи: середні, кислі та основні.
Середні солі утворюються в результаті повного заміщення
водню кислоти на метал або гідроксильних груп основи на кислотні
залишки (Na2[PtCl6], [NH4]N03, Ba3(P04J тощо).
Кислі солі — це продукти неповного заміщення водню в ба-
гатоосновній кислоті на метал. Вони, як правило, містять в собі
кислотний водень. Так, до кислих солей відносяться NaHS04
[Pt(NH3LCl2]HP04 тощо. Кислі солі можуть бути одержані при
неповній нейтралізації кислоти основою, а також із середніх
солей при дії на них відповідних кислот
Н3Р04 + NH4OH=NH4H2P04 + Н20;
I^SO, + H2S04=KHS04;
Са3(Р04J + 4Н3Р04=ЗСа (Н2Р04J.
Основні солі можна розглядати як продукти неповного
заміщення гідроксидних груп багатокислотної основи або
амфотерного гідроксиду на кислотні залишки кислоти: Al(OH)S04,
Ві(ОН) (N03J, Bi(OHJN03. їх одержують при неповній
нейтралізації основи або амфотерного гідроксиду кислотою, а
також при дії основи на сіль тієї ж основи
Ві(ОНK + НС1 = Ві@НJС1 + Н20;
MgCl2 + Mg (OH) 2= 2Mg (OH) СІ.
Основні солі можуть бути і дещо іншого типу, як наприклад:
ThOS04, ВіОСІ тощо. Такі солі називаються оксосолями. їх
одержують з гідроксосолей при відщепленні води
Ві(ОНJВг=ВЮВг + Н20.
Іноді розрізняють ще подвійні й комплексні солі.
Подвійними називаються солі, утворені однією кислотою і двома
металами або одним металом і двома різними кислотами. Подвійні
272
солі можна одержати при нейтралізації будь-якої багатооснов-
flo'i кислоти двома основами
H2S04 + NaOH + KOH = NaKS04 + 2H20
або при одночасній кристалізації двох різних солей
(NH4JS04 + FeS04 + 6Н20= (NH4JFe(S04J.6H20;
КС1 + MgCI2 + 6H20==KMgCl3-6H20.
Важливою ознакою подвійних солей є їх здатність дисоціювати
на прості йони. Отже, у розчині подвійні солі ведуть себе як
суміші відповідних простих солей.
На відміну від подвійних комплексні солі дисоціюють з
утворенням складних (комплексних) йонів. У комплексних солях
роль кислотних залишків або металу виконують складні групи
атомів (комплекси), які майже не розкладаються у розчині на
елементарні складові частини. Так, сіль K2HgI4 здатна
дисоціювати на катіони К+ і складний (комплексний) аніон [Hgl4]2~,
а сіль [Cr(NH3)e] (N03K при дисоціації відщеплює складний
(комплексний) катіон [Cr(NH3N]3+та ін.
Назви всіх солей будуються з двох слів: перше вказує на
аніон солі, тобто кислотний залишок, а друге дає назву
катіона в родовому відмінку: Na2S04 — сульфат натрію, Ca(N03J—
нітрат кальцію, К3[Р(Мо3ОіоL] —тетратримолібдатофосфат
калію, [NH4] [PF6] — гексафторофосфат амонію, CrS04 —
сульфат хрому-2, Cr2(S04K— сульфат хрому-З.
Кислі солі доцільно називати так, щоб у першому слові
назви солі відмічалось число наявних атомів водню в складі її
молекули: КНС03—гідрокарбонат калію, ВаНР04—гідрортофос-
фат барію, ??4?2?04—дигідрортофосфат амонію та ін.
У назвах основних солей так само підкреслюється наявність
гідроксогруп: Ві(ОН) (N03J — гідроксонітрат або гідроксид-
нітрат бісмуту, АІ(ОНJСІ04 — дигідроксоперхлорат або ди-
гідроксид-перхлорат алюмінію. Безводні основні солі можна
називати двояко. Так, ВіОСІ — оксохлорид бісмуту або хлорид
бісмутилу, ThOS04 — оксосульфат торію або сульфат торилу.
Подвійні солі треба називати так, щоб за назвою легко було
встановити склад солі, тобто наявність всіх простих йонів:
KA1(S04J-12H20 — додекагідрат двосульфату калію-алюмінїю,
СаЮСІ)СІ — хлорид-гіпохлорит кальцію тощо.
18-0557
273
розділ ???
ЕЛЕМЕНТИ СЬОМОЇ ГРУПИ
До сьомої групи відносяться галогени (головна підгрупа)
та підгрупа мангану. Між цими двома підгрупами проявляється
подібність у їх сполуках з найвищими ступенями окиснення.
Проте між ними є й істотна відміна, яка особливо помітна при
зіставленні простих речовин та сполук, в яких елементи двох
різних підгруп проявляють низькі ступені окиснення. Через це
обидві підгрупи елементів сьомої групи нами розглядаються
окремо.
ПІДГРУПА ГАЛОГЕНІВ
Загальна характеристика підгрупи галогенів. Водень,
властивості якого розглянуто раніше (див. розділ VI), у періодичній
системі займає двоїсте становище; він проявляє подібність як
до елементів першої групи, так і до галогенів. Тому доцільно
після водню розглянути саме головну підгрупу сьомої групи.
Структура електронних оболонок атомів галогенів показує,
що вони повинні легко приєднувати один електрон і переходити
в йон НаК Отже, для галогенів характерною є електровалент-
ність —1. Назва «галогени» (солетвори) походить від
властивості фтору та його аналогів утворювати солі з металами.
Здатність проявляти негативну валентність, як показує
зміна електронегативностеи елементів, знижується від фтору до
астату. У такій же послідовності зростають радіуси галогенід-
йонів. Найлегше переходить у негативний йон атом фторуу
а найгірше — атом астату. Через це неметалічна природа
галогенів від фтору до астату понижується.
Наявність одного неспареного електрона на зовнішній
оболонці атома галогену вказує на його здатність до сполучення
з іншим таким же атомом з утворенням молекул На12. Енергія
зв'язку між атомами у молекулах різних галогенів неоднакова
(табл. 23). Оскільки зв'язок F — F менш міцний, ніж у випадку
хлору або брому, то фтор порівняно легше сполучається з
іншими елементами, тобто має вищу хімічну активність.
Як видно з наведених у табл. 23 електронних структур,
в атомах хлору, брому, йоду та астату у зовнішній оболонці
274
є вакантні d-орбіталі. Тому атоми хлору, брому, йоду і астату
при сполученні між собою, крім ?-зв'язку з участю /^-орбіта-
лей, можуть давати додаткові ?-зв'язки донорно-акцепторного
характеру. Пониження енергії зв'язку від хлору до йоду можна
пояснити наростанням відштовхування між незв'язуючими
електронами, кількість яких наростає зі збільшенням порядкових
номерів галогенів.
Таблиця 23
Деякі властивості атомів, йонів та молекул галогенів
Назва
елемента
Фтор
Хлор
Бром
Йод
Астат
Хімічний
знак
F
СІ
Вг
J
At
Структура
двох зовнішніх оболонок
[He]2s2 2р5
[Nel3s23p* 3№
[Аг] 3d*> 4s2 4p5 №
[Кг] 4<Р° 5s25p6 Sd9
[XeJ 5d«> 6s2 6p5 6d°
Електро-
негатив-
ність
4
3
2,8
2,4
1,8
Енергія
зв'язку,
ккал
37
58
46
35
Радіуси
о
йонів, А
1,33
1,81
1,96
2,20
2,7
Одночасно з цим від фтору до астату зростають радіуси
атомів і молекул На12, що обумовлено збільшенням кількості
електронних оболонок, і в такому ж порядку посилюється
дисперсійна взаємодія між молекулами. Отже, міжмолекулярне
зчеплення у випадку астату та йоду значно більше, ніж у
брому, а особливо у фтору. Тому найлегше переходить у
конденсований стан астат, а потім йод. Фтор і хлор теж можна
перетворити в рідину, але при низьких температурах (температура
кипіння хлору — 34° С, а фтору— 187° С). Бром уже за
звичайних умов — рідина (температура кипіння + 59° С), а йод —
твердий. За звичайних умов астат також твердий.
Завдяки наявності зовнішніх d-підоболонок при збудженні
атомів хлору, брому, йоду та астату у них може збільшуватись
кількість неспарених електронів аж до семи. Тому і валентність
галогенів, крім фтору, може бути більшою одиниці.
Історія відкриття та поширеність галогенів у природі.
Першим з галогенів було відкрито хлор. У 1774 p. К. В. Шеєле,
досліджуючи природу піролюзиту, діяв на нього різними
кислотами. При нагріванні піролюзиту з сірчаною кислотою
виділявся кисень, а при доливанні соляної кислоти Шеєле помітив
утворення хлору. Він вперше й описав його властивості.
Але Шеєле пояснював утворення хлору з флогістонної точки
зору. Оскільки соляну кислоту тоді називали мурієвою, то
Шеєле прийняв хлор за дефлогістовану муріеву кислоту, вважаючи,
що остання утворюється при втраті флогістону соляною кис^
лотою.
Значно пізніше К. Бертолле правильно пояснив взаємодію
18*
275
піролюзиту з соляною кислотою як реакцію окиснення соляної
кислоти, але допустив помилку, прийнявши хлор за сполуку
мурію з киснем. Думка про те, що хлор — киснева сполука
якогось невідомого елемента, проіснувала аж до початку XIX ст.
Деякий час і Я. Берцеліус вважав хлор оксидом мурію.
Велика заслуга у вивченні природи хлору належить Г. Деві.
Він вперше показав, що хлор не містить у своєму складі кисню,
бо при нагріванні з вугіллям не змінюється. У результаті
проведених дослідів Г. Деві зробив висновок, що хлор не можна
розкласти на простіші складові частини. Після цього Берцеліус
відмовився від гіпотетичного мурію і став вважати хлор
елементарним тілом.
Хлор досить поширений у природі. Його атомний кларк
0,02%. Зустрічається він, як правило, у зв'язаному вигляді.
Інколи в складі газуватих продуктів виверження вулканів вдається
виявити хлороводень. Невеличкі кількості хлору містяться у
первинних гірських породах — гнейсах і граніті. Внаслідок
вивітрювання з гірських порід вимивались хлориди і накопичувались
концентровані розчини в озерах та морях, а після пересихання
останніх відкладались у вигляді кам'яної солі та інших хлорид-
них мінералів. Найбільші запаси хлору і зараз знаходяться
у морях та океанах. Найпоширенішими мінералами хлору є
кам'яна сіль NaCI (галіт), сильвін КСІ, сильвініт KCI-NaCI,
карналіт KCI'MgCl2'6H20. 0,25% всієї ваги займає хлор в
організмі людини.
Значно менше, ніж хлор, поширені у природі бром та йод.
Вони майже не зустрічаються великими скупченнями. З
мінералів, що містять у собі помітні кількості брому та йоду, можна
назвати бромкарналіт КВг · MgCI2 · 6Н20 та чілійську селітру,
в якій є домішка йодату натрію. У чилійській селітрі вміст йоду
становить 0,2%. Йод знаходиться також у нафтових водах
(переважно у складі NalCb), у морській воді. Деякі морські
водорості, наприклад морська капуста, споживають йод для
будови організму. У залишках водоростей вперше й було
виявлено йод.
Через те, що бром і йод фактично не мають своїх власних
мінералів, їх можна віднести до розсіяних елементів. Саме
розсіяністю пояснюється і той факт, що ці елементи було відкрито
пізніше за хлор.
На початку XIX ст. в Європі клекотала війна. Хіміки
шукали сировину для виробництва пороху. Потреба в калійній
селітрі була дуже велика, тому її добували з поташу. У Франції,
яка перебувала в облозі й з іншими країнами торгувати не
могла, поташ добували з попелу водоростей. На одному з по-
ташових заводів працював аптекар Куртуа, який випадково
відкрив йод A811 p.). Одного разу, виганяючи з аптеки кішку, що
перекинула склянку з сірчаною кислотою на попіл водоростей,
276
Бін звернув увагу на фіолетовий дим. Аптекар зацікавився
взаємодією сірчаної кислоти з попелом і після проведення
спеціальних дослідів уперше зробив висновок про існування нової
речовини. Остаточно елементарна природа йоду була доведена Гей-
Люссаком у 1814 р. Він же встановив хімічну подібність йоду
до хлору і назвав його за тим же принципом, що й хлор.
Грецькою мовою хлорос означає зелено-жовтий, а йодос —
фіолетовий.
Згодом, крім водоростей, йод було виявлено в організмах
ссавців. В організми тварин і людини йод попадає з рослинною
їжею та з водою і скупчується переважно у щитовидній залозі
(до 10 мг) як складова частина органічної речовини тироксину.
Останній відіграє важливу роль у процесах обміну речовин.
Якщо в тій чи іншій місцевості грунти та водні джерела
збіднені на йод, серед населення поширюється хвороба — зоб. Щоб
запобігти їй, досить вводити у воду для пиття йодидні сполуки
в кількості 1 мг на 100 л. Вміст йоду в земній корі
характеризується атомним кларком 4·10~6%.
Бром відкрито майже одночасно трьома хіміками. У
Гейдельберзькому університеті навчався студент Льовіг. Одного
разу він спробував одержати йод з соляного росолу дією на нього
хлору. Після екстрагування бурого розчину ефіром Льовіг
одержав червону рідину A825 p.). Приблизно в той же час
французький хімік Баллар досліджував залишкові розчини від
кристалізації солі з солоних джерел і також з допомогою
хлорування та ефірної екстракції виділив невідому тоді червоно-буру
рідку речовину. Після її дослідження у 1826 р. Баллар писав:
«...Я знайшов нову просту речовину, яка своїми властивостями
дуже схожа з хлором та йодом».
Дещо раніше за Баллара бром виділив Ю. Лібіх, але
прийняв його за сполуку йоду з хлором. Коли ж він прочитав
статтю Баллара про бром, то не без роздратування заявив: «...Не
Баллар винайшов бром, а бром відкрив Баллара». Для нової
речовини Дюлонг спочатку запропонував назву «мурид», а
потім її назвали бромом (по-грецькому — зловонний).
Бром, як і йод, зустрічається в морській воді, у водах
деяких озер (Сакське озеро, УРСР). З морської води бром
споживають деякі молюски (наприклад мурекс). В античні часи ці
молюски виловлювались на морському дні для добування з них
червоної фарби—античного пурпуру, який коштував дуже
дорого і використовувався для фарбування одягу багатих
представників суспільства. У древньому Римі таких людей називали
пурпураті. Тепер відомо, що в земній корі брому більше, ніж
йоду; його атомний кларк дорівнює 3 -10~5% -
Пізніше всіх інших галогенів одержано фтор. Цей елемент
досить поширений @,02%); він зустрічається у концентрованому
вигляді в мінералах (флюорит CaF2, апатит Ca5F(P04K, кріоліт
277
Na3AlF6 тощо). Виявлено фтор також у складі емалі зубів лю.
дини та багатьох тварин.
До живих організмів фтор надходить з водою, де його вміст
досягає 1·10~4%. При недостачі фтору в організмі може виник·
нути захворювання зубів на карієс, який виражається у втраті
захисних властивостей емалі і руйнування зубів. Якщо кількість
фтору у воді або в їжі перевищує 5·10~4%, то це часто
призводить до захворювання кісток — флуорозу. У хворих на флуо-
роз зуби спочатку чорніють, а потім зовсім випадають.
Назва «фтор» грецького походження і означає роз'їдаючий.
У міжнародній хімічній мові поширена також латинська назва
«флюор», яка походить від слова fluore (текти). Ця назва має
зв'язок з мінералом флюоритом (СаРг), який вже давно
використовують у металургії (як флюс) для пониження температури
топлення шлаків.
Довгий час не вдавалося одержати вільний фтор через його
велику хімічну активність. Спроби багатьох хіміків виділити
просту речовину з флюориту у кращому випадку закінчувались
отруєнням дослідника. Така доля, зокрема, спіткала Деві, і він
змушений був задовольнитись лише висновками, що фтор —
виключно хімічно активний елемент.
У 1886 р. досліди по одержанню фтору успішно провів
А. Муассан. Він скористався електролізом плавикової кислоти.
Муассану не легко було справитись з поставленим завданням.
Під час одного з чергових дослідів, який він проводив у
присутності спеціальної комісії Паризької академії наук, фтор не
«хотів» виділятися. Вчений був дуже здивований капризами
приладу, який без комісії працював добре. Дещо пізніше
Муассан виявив, що ефект роботи електролітичної установки
залежить від чистоти електроліту. Якщо плавикова кислота дуже
очищувалась, як це він робив перед контрольним дослідом, то
фтор не виділяється. Коли ж кислота містила домішку
фториду калію, електроліз проходив добре (чиста плавикова кислота
погано проводить струм). Муассан не тільки пояснив умови, за
яких треба вести електроліз плавикової кислоти, а й вперше
вивчив властивості фтору.
Останній з галогенів — астат було одержано штучно при
опроміненні атомів бісмуту геліонами
«¦Bi + *He=»JAt + 2jri.
Назва «астат» пов'язана з тим, що його атоми мають
високу радіоактивність, тобто нестабільні. Проте властивості
астату вивчено достатньо. Встановлено, наприклад, що він схожий
з йодом та з іншими галогенами, більше за йод наближається
до металів.
Прості речовини галогенів та їх добування. Фтор
одержують лише електролізом. Для цього беруть або сіль KHF2 у роз-
273
топленому стані, або її розчин у плавиковій кислоті.
Електроліз проводять у посуді з міді або з монельметалу G0% Ni,
30% Cu), стінки якого служать анодом. Всередині електролізе-
ра поміщають графітовий катод. Між анодом і катодом
ставиться діафрагма, щоб запобігти змішуванню фтору з воднем.
В останні роки виробляють велику кількість фтору,
оскільки він застосовується для виробництва гексафториду урану
(останній використовують при розділенні ізотопів урану), три-
фториду брому (активний фторуючий агент). Багато фтору йде
на виробництво фреонів (CCI2F2 та ін.), які складають основу
сучасної холодильної техніки і значною мірою витиснули
сірковий газ та амоніак. Перевага фреонів перед останніми
полягає в тому, що вони дуже хімічно інертні. Фтор
використовується також Для одержання тефлону (C2F4)n, який
відзначається високою хімічною стійкістю.
Прихильники хімічної війни застосовують фтор для виготов-
іення так званих нервовопаралітичних отруйних речовин: зо-
О О
II II
ману СНз—Р—О—СН—C(CH3)s та зарінуСН3—Р—О—СН(СН3J.
F СНз F
Обидві речовини є рідинами з високими температурами
кипіння (^200°). Проте й та незначна кількість пари, що
утворюється при їх випаровуванні навіть при 0°, достатня, щоб
викликати сліпоту, а потім загальний параліч нервової системи. Ці
отруйні речовини діють як через шкіру, так і при вдиханні
їх пари.
У 1956 р. американська фірма «Дей Конінг» випустила фто-
росилоксановий каучук, який за своїми фізико-механічними
властивостями, хімічною та термічною стійкістю не
поступається перед звичайним диметилсилоксановим каучуком
(СНз—Si—СНз) ?, але переважає його своєю морозостійкістю,
II
О
стійкістю до бензину та мастил. Оскільки фторсилоксановий
каучук у 10 разів менше, ніж звичайний, набухає в реактивному
паливі, то гуму, виготовлену з нього, можна використовувати
для прокладок реактивних двигунів. Фторсилоксановий каучук
за своєю структурою є полімер з основним ланцюгом, що
побудований з ланок
СНз—Si—СНз та СНз—Si—CH2—CF3.
І Ь
? ?
279
На відміну від фтору всі інші галогени можна одержати
хімічним шляхом, окиснюючи їх відповідні водневі сполуки або
галогеніди у присутності якої-небудь кислоти. Здебільшого для
цього беруть оксиди або солі багатовалентних металів
Мп02 + 4НСІ=МпСІ2 + СІ2 + 2Н20;
2КМп04 + 16HBr=2MnBr2 + 5Вг2 + 2КВг + 8Н20;
K2Cr207+ 6KI + 7^504=41^504 + Cr2(S04K +
+ ЗІ2 + 7Н20.
У лабораторних умовах хлор можна одержувати в апараті Кіп»
па, якщо взяти за окисник хлорне вапно (у вигляді брикетів)
і діяти на нього соляною кислотою
Са (ОСІ) СІ + НС1 = СаС12 + С12 + Н20.
Оскільки хлор легше, ніж бром і йод, здатний переходити
у стан йону СІ~, то він з відповідних бромідів та йодидів легко
витісняє вільний бром та йод
2КВг + СІ2=2КСІ + Вг2.
За цією реакцією вперше виявили бром у ропі. З йодидів і бром
може витісняти вільний йод, бо електронегативність останнього
нижча, ніж брому.
Витіснення брому та йоду хлором використовують не тільки
в лабораторних, а й у заводських масштабах. При цьому
додають розраховані кількості хлору. Дальше відокремлення
простих речовин здійснюють екстракцією органічними
розчинниками.
З йодидів нафтових вод у нашій країні йод одержують
таким способом. Бурові води пропускають через фільтри, на яких
знаходиться шар хлориду срібла. Оскільки розчинність Agl
значно нижча, ніж AgCI, то розчинні йодиди взаємодіють з
сіллю срібла і переходять в осад
AgCl + KI=AgI + KCl.
Зібравши йод у вигляді йодиду срібла, розкладом останнього
одержують вільний йод або його сполуки. Якщо у нафтових
водах вміст йодидів досягає кількох відсотків, то з них вільний
йод можна одержувати електролізом. Електроди при цьому
виготовляють з вугілля і розділяють їх діафрагмою.
Щоб одержати йод з йодату (у випадку бурових вод або
залишкових розчинів від кристалізації чілійської селітри),
діють на відповідні розчини гідросульфітом натрію
2NaI03 + 5NaHS03= h + 2Na2S04 + 3NaHS04 + H20.
Вільний йод використовують як антисептик для дезинфекції
ран, а бром, головним чином в органічному синтезі,— для
одержання трифториду брому. Деякі бромпохідні органічних сполук
додають до бензинів, щоб запобігти відкладанню свинцю в
циліндрах двигунів внутрішнього згоряння, коли користуються
280
тетраетилосвинцем як антидетонатором. У результаті свинець
відлітає з вихлопними газами у вигляді РЬВг2.
З усіх галогенів найбільше добувать хлору. Раніше у
промислових масштабах хлор одержували за методом Дікона. Для
цього хлороводень окиснювали киснем повітря у присутності
каталізатора (СиС12)
4НС1 + 02=2Н20 + 2С12.
Одним з старих методів одержання хлору є метод Вельдона,
який зводиться до окиснення хлороводню киснем повітря у
присутності хлориду мангану та вапна. Хімізм цього процесу
зводиться до таких рівнянь реакцій:
1) 2МпС12 + 2Са(ОНJ+ 02 + 2Н20=2СаС12 + 2Мп(ОНL;
2) Мп(ОНL + 4НС1=МпС12 + С12 + 4Н20.
З сучасних методів, що базуються на окисненні хлороводню,
можна вказати на метод, розроблений у США A959 p.). Він
зводиться до окиснення НС1 діоксидом азоту при 50—100°.
Процес проходить у неводному розчині. До відпрацьованих газів
примішують нагріте повітря для регенерації окисника N02, який
потім поглинають сумішшю азотної та сірчаної кислот. Хлор
відокремлюють від повітря адсорбцією.
Але переважну кількість хлору на заводах одержують
електролізом водного розчину хлориду натрію. Побічним продуктом
при цьому є натрійний луг. Анодом є графіт, а катодом
—залізні стержні. Електродні простори розділяють діафрагмою, бо
інакше хлор зв'язуватиметься з лугом. Хлор виділяється на
аноді, а водень — на катоді.
Хлор зберігають у стальних балонах у рідкому стані.
Балони пофарбовано у жовто-зелений колір.
Фізичні та токсикологічні властивості галогенів. У звичайних
умовах фтор і хлор —гази, бром —рідина, а йод —твердий.
їх фізичні властивості зведено у табл. 24.
Таблиця 24
Фізичні властивості галогенів
Назва
галогену
Фтор
Хлор
Бром
Йод
Ефективний
радіус атома,
А
0,57
1,07
1,19
1,36
Масові числа
природних
ізотопів
19
35; 37; 39
79; 81
127
Температура
кипіння, ° с
-188,2
—34,0
+59
+184
(під
тиском)
Температура
топлення, °С
—218
—101
-5,7
+113
Розчинність
У воді
Розкладає
2,5 л газу
на 1 ? ?20
Малорозчинний
Погано
розчинний
Колір На1?
Світло-зелений газ
Жовто-зелений газ
Буро-червона рідина
Бурі
кристали
281
У воді найкраще розчиняється хлор. Але його розчини"
понижується у присутності NaCl, тому С12 можна збирати 1ЄТь
водою, насиченою хлоридом натрію. Хлорна вода зберігає за**^
і забарвлення хлору. Па*
Будучи розчиненим у воді, хлор гідратується нею. Тому п
охолодженні хлорної води з неї вдається одержати гідрат ? ^И
ру С12-8Н20 у вигляді зелено-жовтих кристалів. Бром тако0*
з водного розчину кристалізується у вигляді кристалогїдра ^
Вг2-8Н20, який має температуру топлення + 6°. ТУ
Бром і йод добре розчиняються в органічних розчинниках
На відміну від хлору, який у насиченому розчині NaCl гірщп
розчиняється, ніж у воді, бром і йод розчиняються добре у
присутності відповідних солей. Це пояснюється хімічною
взаємодією, яка приводить до утворення полігалогеногалогенідів типу
Кіз, КІ5 і навіть КІд.
Всі галогени характеризуються різким запахом. При
вдиханні хлор, газуваті бром і йод подразнюють слизові оболонки.
Залежно від вдихуваної кількості вони спричиняють кашель або
задуху. Через це хлор ще в першій світовій війні було
використано як бойову отруйну речовину. Перше застосування
газових атак з використанням хлору принесло багато жертв.
У випадку отруєння хлором або парою брому
рекомендується вдихати пару ефіру та спирту.
Тепер відомо багато отруйних речовин, які містять у собі
хлор і володіють вищою за нього токсичною здатністю. До
цього типу сполук можна віднести:
іприт
СІ—СН2— СН2
ч
азотний іприт
люїзит
СІ—СН2—СН2/
СІ—СН2—СН2 \
СІ—СН2—СН2—N,
СІ—СН2—СН2 /
С12—As—СН=СН—СІ.
Тепер отруйні властивості хлору використовуються лише для
боротьби з шкідниками сільського господарства. Але й тут хлор
поступився перед деякими хлорпохідними органічних сполук
хлорпікрином, гексахлораном тощо.
На відміну від інших галогенів йод, як менш леткий, за
звичайних температурних умов майже не проявляє своєї
токсичної дії на органи дихання людини. Але на мікроорганізми
він діє і в твердому стані, і в розчині, тому спиртовий розчин
йоду взагалі використовують у медицині для дезинфекції ран.
282
Хлор У великих кількостях використовують для біління тка-
пезинфекції питної води, виробництва хлорного вапна
т° Хімічні властивості галогенів. За хімічними властивостями
логени — типові неметали. Фтор є найактивніший неметал.
Астат же дещо проявляє ознаки металу. Всі інші галогени
займають проміжне становище між цими двома.
Галогени у вигляді простих речовин мають високу реакційну
здатність. Особливо це стосується фтору, який за звичайних
умов зі спалахом взаємодіє з фосфором, силіцієм, аморфним
вуглецем, різними металами. Горіння різних простих речовин
Б атмосфері фтору супроводжується яскравим
випромінюванням, яке нагадує полум'я електричної дуги. Кисень і азот з
фтором безпосередньо сполучаються лише в електричному розряді.
Алюміній, залізо, цинк, мідь та нікель за звичайних умов
практично не взаємодіють з фтором, бо на їх поверхні утворюється
тоненька плівка фториду, яка захищає від дії фтору.
Взаємодіючи з різними сполуками, фтор витісняє з них
електронегативні кисень, азот, галогени. Так, в атмосфері фтору
азбест горить з утворенням кисню
Mg3Ca(Si03L + 12F2=4SiF4 + CaF2 + 3MgF2 + 602.
Якщо на нагріту воду направити фтор, то вода загоряється
і горить блідо-фіолетовим полум'ям. У результаті утворюється
фтороводень і кисень. Ця реакція показує, що горіння не
тільки може відбуватись без кисню, але й останній утворюється
як продукт горіння.
Від оводнів фтор, як правило, відриває водень і одночасно
приєднується до другого елемента. При дії на вуглеводні він
утворює фторопохідні з високою хімічною стійкістю, і тому
деякі з них використовують як фреони, мастила або
конструкційний матеріал (тефлон).
Активність галогенів від фтору до астату поступово
зменшується. Хлор навіть в електричному розряді не взаємодіє з
азотом, киснем і вуглецем. З металами і рештою неметалів (за
винятком інертних елементів) хлор здатний сполучатись
безпосередньо. Сухий хлор не діє на залізо, і тому його зберігають у
стальних балонах. Такі ж прості речовини, як білий фосфор, стибій
в атмосфері хлору самозагоряються вже при звичайній
температурі. Після попереднього нагрівання горить у хлорі
навіть мідь.
Бром і йод можуть також безпосередньо сполучатись з
металами і неметалами, але значно слабкіше і з більшою
кількістю винятків. Так, взаємодія брому з алюмінієм проходить
повільніше і з деяким експозиційним періодом. Йод з
алюмінієм взаємодіє ще слабкіше.
Дещо гірше, ніж фтор, але за тією ж схемою на амоніак,
283
вуглеводні, воду можуть діяти й інші галогени. Так, з мет
хлор може утворити хлороводень і тетрахлорид вуглецю
СН4 + 4СІ2=ССЦ + 4НС1.
Завдяки такій взаємодії вуглеводні здатні горіти в атмосф
хлору. Це можна спостерігати при внесенні запаленої napajv'
нової свічки у склянку з хлором. Тоді як при взаємодії хлоп
з метаном може утворюватись леткий ССЦ, при горінні складів
ших парафінів звільняється вуглець ь
CnU2n+2 + (п + 1)С12= Bм + 2) НС1 + мС.
Тому горіння парафінової свічки в атмосфері хлору
супроводжується виділенням великої кількості кіптю.
При дії хлору, брому, йоду на водневі сполуки різних
неметалів проявляється вищезгадане правило
NH3 + 3C12=NC13 + 3HC1;
Н20 + 2Вг2= (Вг20) + 2НВг.
Але ця взаємодія проходить значно слабкіше, ніж у випадку
фтору.
Бром і йод добре взаємодіють не тільки з фосфором,
арсеном, стибієм, бором, силіцієм, металами, але й з фтором і
хлором, утворюючи BrF3, IF5, IF7, ІС1, ІСЬ. Такого типу сполуки
у багатьох реакціях ведуть себе як чисті галогени.
Як згадувалось вище, бром і йод на відміну від хлору
здатні підвищувати свою розчинність у присутності відповідних
галогенідів металів. Це обумовлено тим, що молекули галогенів
здатні сполучатись зі своїми ж йонами за рахунок донорно-
акцепторних зв'язків у комплекси [Hal(Hal2)n]~, де п=1—4.
Приєднання вільних галогенів до галогенід-йонів з точки
зору методу валентних зв'язків можливе завдяки донорним
властивостям молекул галогенів, неподілені електронні пари яких
розташовуються на зовнішніх d-орбіталях галогенід-йонів.
Звідси й стає зрозумілою необхідність називати ці сполуки поліга-
логеногалогенідами, а не полігалогенідами.
Утворення полігалогеногалогенід-йонів не менш вдало
пояснює і метод молекулярних орбіталей, згідно з яким електрони
галогенід-йона і координованих навколо них атомів галогенів
займають зв'язуючі молекулярні орбіталі, завдяки чому
досягається виграш енергії.
Класифікація галогенних сполук. Бінарні сполуки різних
елементів з галогенами здебільшого містять у собі атоми
галогенів зі ступенем окиснення—1. їх скорочено називають
галогенідами. Хоч вони повинні мати одну й ту ж природу, проте
це не так. Всі бінарні галогенні сполуки можна розбити на
кілька груп, що характеризуються певним комплексом
властивостей (солі, галоген-ангідриди, сполуки несольової природи,
полігалогеногалогеніди та галогеноводні).
284
Пері113 гРУпа —це галогеніди, що відносяться до сольово-
орного класу бінарних сполук; вона включає в себе гало-
°СНні сполуки металів з перевагою йонного зв'язку. За
звичних Умов всі галогенЇДи Цієї групи тверді (галогеніди луж-
"*? лужноземельних, рідкісноземельних металів, магнію, гало-
^\\?? d-елементів, в яких ці останні проявляють нижчі форми
ГялеНтності). Називаються вони, як звичайні солі: CuBr —
бромід мідМ» CuF2— фторид міді-2, СгІ2 — йодид хрому-2, СгСІ3 —
хЛОрйД хрому-3 тощо.
Більшість галогенідів типу солей добре розчинні у воді.
Погано розчиняються галогеніди ртуті (особливо одновалентної,
За винятком Hg2F2 і HgF2), міді (одновалентної), срібла (за
винятком фториду AgF), свинцю та талію-1. Фториди майже
всіх металів, за винятком щойно названих солей, погано
розчиняються у воді.
Галоген-ангідриди — сполуки, що утворюють неметали, а
також деякі метали у вищих валентних формах з галогенами.
У них переважає частка ковалентного зв'язку. За звичайних
умов — це газуваті, рідкі або легкотопкі тверді речовини.
Найважливішою ознакою галоген-ангідридів є їх здатність
до взаємодії з водою і утворення при цьому двох кислот
(кисневмісної та галогеноводневої)
РСЬ + ЗН20=Н3Р03 + 3HC1;
GeBr4 + 4H20=H4Ge04 + 4HBr.
Отже, галоген-ангідрид з водою дає кисневмісну кислоту даного
елемента і сполуку з воднем того галогену, що був зв'язаний
з даним елементом.
До галоген-ангідридів відносяться більшість бінарних
галогенних сполук неметалів (C1F, C1F3, BrF3, BrF5, BrCl, BHal3,
PHal5, PHal3, SiHal4, NF3, AsHal3, AsHal5, SeHaU, TeHal4, SC14,
XeF6, RnF6, KrF4, SeF6, IF7), а також галогеніди р-металів
(SbCl5, SnHal4, GeHal4, РЬНаЦ), вищі галогеніди d-металів
(WHale, M0CI5, MoF6, CrF5, VC14, TiHal4, ReCI5, ReF6 тощо).
Назви галоген-ангідридів можна виводити від назв
відповідного галогену та кислоти, якій відповідає ангідрид. Так, WC16
при взаємодії з водою дає H2W04— вольфраматну кислоту.
Тому його можна назвати хлор-ангідридом вольфраматної
кислоти. З тих же підстав NF3—фтор-ангідрид нітритної кислоти
і т. ін.
Галогеніди несольової природи — це найменша група
бінарних галогенних сполук. До цієї групи відносяться
галогеніди, в яких зв'язок між елементами також ковалентний. Проте
в цих сполуках, як згадувалось раніше, багатовалентний атом
якогось елемента має координаційну насиченість, тобто він
повністю екранований (затінений) сполученими з ним атомами
285
галогенів. Тому такі галогеніди відзначаються високою ?; -
ною пасивністю. Мїх*~
З формального боку галогеніди несольової природи на
дують галоген-ангідриди, але на відміну від них з водою пп^
тично не взаємодіють. За звичайних умов галогеніди несолк^
бої природи — гази, рідини, а іноді й тверді речовини з молек°~
лярною кристалічною граткою. До цієї групи галогенідів можн^
віднести галогенні сполуки вуглецю, SF6, OF2 і деякі інші. а
У внутрішній будові галоген-ангідридів та галогенідів Не
сольової природи є чимало спільного. Тому індивідуальні назви
окремих їх представників доцільно називати за одним
принципом. На відміну від солей (хлорид натрію, фторид заліза-2
тощо) в назвах цих сполук з допомогою грецьких числівників
треба вказувати кількість атомів відповідного галогену, що
сполучені з одним атомом іншого елемента: ВС13 — трихлорид
бору, РВг5—пентабромід фосфору, SF6 — гексафторид сірки
ССЦ — тетрахлорид вуглецю тощо.
Інколи в окрему групу виділяють так звані міжгалогеннї
сполуки. Вони можуть бути одержані при безпосередній
взаємодії галогенів один з одним. Найбільшу кількість сполук з
іншими галогенами дає фтор. Ці сполуки, деякі хлориди й броміди
наведено в табл. 25.
Таблиця 25
Міжгалогеннї сполуки
Формула сполуки
Колір
Агрегатний стан
Температура
кипіння, °С
CIF
Безбарвна
Газ
—101
C1FS
Безбарвна
Газ
+ 12
BrF
Безбарвна
Рідина
+20
BrFs
Безбарвна
Рідина
+ 126
BrF6
Безбарвна
Рідина
-141
IFfi
Безбарвна
Рідина
+98
Формула сполуки
Колір
Агрегатний стан
Температура кипіння, °С
IF,
Безбарвна
Газ
+5
1 ВгСІ
Жовта
Газ
+5
(розкл.)
ІС1
Червона
Тверда
+97
(розкл.)
ІСІв
Жовта
Тверда
+64
(розкл.)
ІВг
ара
Тверда
+119
(розкл.)
Більшість міжгалогенних сполук можуть бути віднесені до
групи галоген-ангідридів. Хлориди (ІС1 і ІС13) та бромід иодУ
(ІВг) дещо нагадують солі.
286
Досить цікавою є група сполук, що називаються поліга-
геногалогеніди (або полігалогеніди). Як зазначалось ви-
А° це сполуки галогенідів типу солей з вільними галогенами
* ' М[На1(НаІ2)п].
иайлегше такого типу сполуки утворюють йодиди. Саме тому
Г0д добре розчиняється у присутності йодид-йонів. Фтор же
? хЛор не приєднуються до відповідних галогенідів. Через це
І розчинність хлору в розчині NaCl менша, ніж у чистій воді.
Полігалогеногалогеніди можна розглядати як координаційні
сполуки, в яких координаційну сферу складає галогенід-йон
(центральний атом) і молекули вільного галогену (ліганди),
сполучені між собою з допомогою координаційних зв'язків.
Координаційне число при цьому може мати значення від 1 до 4.
Найкраще вивчено полійодойодиди лужних металів і,
зокрема, червоно-бурий Кіз, який з водного розчину кристалізується
з молекулою кристалізаційної води: КЬ-Н20. Було одержано
також і складніші полійодиди: Rbl5, Csb і Cslg. Останні були
викристалізовані навіть у присутності бензолу.
У кристалічному вигляді одержано і поліброміди: червоний
ЗЬВгз, темно-червоний CsBr5. Кристалічні ж хлоро-хлориди
виділити не вдалося. Але сіль КІС12, яка взагалі утворюється в
результаті комплексоутворення між хлоридом йоду-1 та хлоридом
калію, можна розглядати як продукт приєднання вільного хлору
до йодиду калію. Сіль КІСЦ (тетрахлоройодит калію) є
комплексною. Координаційну сферу в ній складає аніон [ІС14]~. Цю
сіль можна розглядати як продукт приєднання хлорид-йона від
КС1 до трихлориду йоду
КС1 + ІС1з=К[ІС1а]
або йодид-йона до двох молекул хлору. Аналогічно хлоройоди-
там було одержано і гексафторойодат калію K[IFe], який є
продуктом приєднання IF5 до KF.
Розчинність полігалогеногалогенідів лужних металів у воді
зменшується в ряду літій — цезій; стійкість же їх у цьому ряду
зростає зі збільшенням порядкового номера металу. Через це
Для відокремлення цезію від інших лужних металів
користуються утворенням його солі CsICl2. Досить до нагрітого розчину
суміші хлоридів лужних металів у присутності НС1 додати ІС1,
як при охолодженні випадає головним чином дихлорогіпойодит
Цезію (дихлоройодит-1 цезію).
Полігалогеногалогеніди доцільно називати так, щоб можна
було гадати про природу цих сполук (солі), а також кількість
вільних атомів галогену, що приєднується до якогось галогенід-
йона. Так, сіль КЬ можна назвати дийодойодидом калію,
RbIBr2 — дибромойодидом рубідію, CsBr3 — дабромобромідом
Цезію тощо.
287
Важливу групу галогенних сполук складають галогеново
H2F2, HC1, HBr, HI, HAt. Про них йтиметься нижче. Назив^
їх треба за принципом назв елементоводнів: йодоводень, хл0аТї1
водень і т. ін. ' ^°-
Галогеноводні. Всі галогени можуть безпосередньо спол
чатись з воднем. Найлегше сполучається з воднем фтор, а на*~
гірше астат. Йод може сполучатись з воднем лише при нагп^
ванні. Але при цьому утворений йодоводень зазнає розклади
Хлор, змішаний з воднем при співвідношенні об'ємів 1:1, Пп
освітленні вибухає. Фтор же з воднем взаємодіє як у темряві
так і при охолодженні до температури рідкого водню.
Коли подавати струмінь хлору в циліндр з підпаленим
воднем, то можна спостерігати зелено-жовте полум'я хлору. Отже
хлор здатний спокійно горіти в атмосфері водню. На основі
цієї властивості хлору у Федеративній Республіці Німеччини
розрозблено промисловий метод добування хлороводню, який
потім переводять у соляну кислоту.
Процес одержання хлороводню з простих речовин ведуть
у спеціальній башті, внизу якої знаходиться пальник для
реакції хлору з воднем. Над пальником розташовано газовий дзвін
з маленькими отворами, крізь які хлороводень поступає в
абсорбер. Останній викладено кислототривкою насадкою, яка
зрошується водою або розведеною соляною кислотою. Після
контакту з газом зрошувальна рідина досягає концентрації ЗО—
32% НС1.
Частіше галогеноводні одержують з відповідних галогенідів
при дії на останні малолетких і досить сильних кислот
CaF2 + H2S04=CaS04 + H2F2;
2NaCl + H2S04=Na2S04 + 2НС1;
KBr + H3P04= KH2P04 + HBr;
Nal + H3P04=NaH2P04-f- HI.
Для більшої ефективності наведених реакцій реакційні суміші
(особливо в останніх двох випадках) треба нагрівати.
Великі кількості хлороводню як побічного продукту
одержуються на деяких заводах хлорування органічних сполук для
синтезу різних хлорпохідних
CxUy + Cl^C^H^Cl + НС1.
Галогеноводні — це безбарвні гази, які дуже добре
розчиняються у воді і утворюють кислоти. На повітрі вони димлять,
утворюючи з водяною парою краплинки кислоти. Запах галоге-
новоднів специфічний — їдкий, смак — різкий. При вдиханні ш
гази подразнюють слизові оболонки носа, горла. Фтороводень
відзначається сильною отруйною дією на живі організми. Через
це фтороводневу кислоту іноді використовують для
консервування анатомічних препаратів. Деякі фізичні властивості гало-
геноводнів зведено в табл. 26.
288
Назва сполуки
фтороводень
Хл0роводень
вромоводєнь
Йодоводень
Міжядерні
відстані, А
0,92
1,276
1,410
1,620
ФІЗИЧНІ (
Температура
кипіння, ° С
+19,6
—84
—67
—35 J
Таблиця 26
властивості галогеноводнів
Дипольні
моменти, дб
1,91
1,04
0,79
0,38
Розчинність
у воді при °С
CO
;500 об'ємів/
об'єм НоО
»
»
З табл. 26 видно, що фтороводень має найбільший
дипольний момент. Це свідчить про високу полярність зв'язку ? — F.
Крім того, б порівнянні з іншими галогеноводнями фтороводень
має найбільшу температуру кипіння. Обидві розглянуті
властивості обумовлені водневими зв'язками, що спричиняють
асоціацію молекул HF,
F —?
або ? — F .... ?
.?
?
Навіть у водному розчині значна частина молекул фтороводню
асоційована, і тому фтороводнева кислота часто веде себе як
двоосновна. Для інших галогеноводнів значно менше виражено
утворення водневих зв'язків, і тому вони важче, ніж
фтороводень, зріджуються. Через підвищену здатність до утворення
водневих зв'язків розчини фтороводню у воді мають не таку сильну
кислотність, як розчини інших галогеноводнів.
Фтороводень відрізняється від інших галогеноводнів також
своєю роз'їдаючою дією по відношенню до діоксиду силіцію,
скла, різних силікатів та боратів. Причина такої дії на скло
полягає в тому, що силіцій і бор здатні утворювати досить
стійкий тетрафторид (і відповідно BF3) або комплексні кислоти
на їх основі (H2SiF6 та HBF4). Взаємодію фтороводню зі
сполуками бору та силіцію можна подати так:
В203 + 3H2F2=3H20 + 2BF3;
Si02 + 2H2F2=2H20 + SiF4;
Na2CaSi6Ol4 + 14H2F2=CaF2 + 2NaF + 6SiF4 + 14H20.
На цьому базується використання фтороводню для травлення
скла ? з метою нанесення на його поверхню різних візерунків,
написів або міток. Прозоре скло в атмосфері фтороводню та
при зануренні у водний його розчин стає матовим. Іноді роз-
1 Безводний фтороводень не проводить електричного струму і має меншу
агресивність, ніж вологий. Він не роз'їдає скло навіть рідким.
19-0557
289
чинами фтороводню у воді користуються для видалення гг
з металевого литва. ІСКу
В окисно-відновних реакціях галогеноводні здатні bhCTV
ти лише як відновники, причому відновна їх здатність сил9*
зростає при переході від фтороводню до астатоводню. Це Ьїі°
годжується з даними про міцність зв'язку. Енергія та сил**0·
константи ? — Hal від фтороводню до йодоводню знижує·*?*1"
(табл. 21). у Ься
У зв'язку з підвищеною відновною здатністю йодоводн
і бромоводню їх не можна одержати з відповідних солей діє!?
концентрованої сірчаної кислоти, яка веде себе як окисник. Ппі
цьому, як правило, одержуються бром та йод
8КІ + 9H2S04=8KHS04 + H2S + 4І2 + 4Н20;
2NaBr + 2H2S04=Na2S04 + S02 + 2?20 + Br2.
Безводні і зовсім сухі галогеноводні за звичайних умов не
взаємодіють з металами та їх оксидами.
Галогеноводневі кислоти та їх солі. Розчини галогеноводнів
у воді називаються галогенідними або галогеноводневими
кислотами: фтороводнева (фторидна1), хлороводнева (хлоридна),
бромоводнева (бромідна), йодоводнева (йодидна) і астатовод-
нева (астатидна). Всі ці кислоти, за винятком фтороводневої,
дуже сильні.
Продажна фтороводнева кислота має 40%-ну концентрацію.
Це, мабуть, пов'язано з тим, що при близькій до вказаної
концентрації C7%) фтороводнева кислота утворює нерозгінно-кип-
лячу суміш (азеотропну). Температура кипіння 37%-ої H2F2
+ И2°С.
Попадаючи на тіло, фтороводнева кислота викликає опіки,
які погано загоюються. Особливо погано, коли ця кислота
попадає під нігті. Плавикову кислоту зберігають у свинцевих,
ебонітових, тефлонових або парафінових пляшках, на які фторо-
водень не діє. Плавикова кислота не діє також на нікель, мідь
і навіть магній. При контакті з цією кислотою магній, свинець
і нікель утворюють захисну плівку з погано розчинних
фторидів. Фтороводнева кислота не взаємодіє також з благородними
металами (золото, платина, паладій, срібло).
Солі фтороводневої кислоти—фториди здебільшого погано
розчинні у воді. Розчинними є фториди лужних металів, ртуті,
срібла, олова. В ряду фторидів лужних металів розчинність від
літію до францію підвищується2. Як і фтороводнева кислота,
її солі отруйні. Це пояснюється тим, що при попаданні в
організм розчинних фторидів останні зв'язують кальцій у погано
1 Досить поширеною є також побутова назва «плавикова кислота».
2 Через понижену розчинність NaF фтороводневою кислотою
користуються для одержання пероксоводню з Na202.
290
„ііянну сіль. У результаті кров та інші фізіологічні рідини
^?дНюються на кальцій, а це призводить до порушення нор-
3 льної діяльності організму.
^ ^а відміну від фтороводневої соляна кислота і хлориди не
груйні. Людям з пониженою кислотністю рекомендується пити
0 зБєдені розчини соляної кислоти перед прийняттям їжі.
? Соляна кислота широко використовується на практиці, тому
** виробляють у великих кількостях. При цьому хлороводень,
Держаний за одним з розглянутих вище методів, розчиняють
• воді. Продажна соляна кислота має концентрацію 37% і гу-
стяну 1,19 г/см3т Це так звана димуча соляна, кислота. Транс-
п0ртують її у великих скляних бутлях. З водою хлороводень,
як і фтороводень, утворює азеотропну суміш, яка кипить при
110° і містить 20,2% НС1.
З солей хлороводневої кислоти велике практичне значення
має хлорид натрію — кухонна сіль, яка є неодмінним
продуктом харчування, а також сировиною содової, миловарної,
хлорної та інших видів промисловості.
Що стосується бромоводневої та йодоводневої кислот, то
вони взагалі одержуються при розкладі водою деяких галоген-
ангідридів. Процес розкладу проводять одночасно з їх
утворенням. Так, червоний фосфор може взаємодіяти з бромом і йодом
у присутності води з утворенням відповідних галогеноводнів
і фосфітної кислоти
2Р + ЗНа12 + 6Н20=2Н3РОз + бННаї.
Хлороводнева, бромоводнева і йодоводнева кислоти схожі
між собою як за силою, так і за розчинністю їх солей. Більшість
хлоридів, бромідів та йодидів розчинні у воді. Погано
розчиняються солі одновалентних міді, срібла, талію, двовалентних
свинцю та ртуті. Для солей цих металів розчинність падає від
хлоридів до йодидів. У цій же послідовності поглиблюється їх
забарвлення. Так, СиСІг — жовтий, а СиВг2 — чорний. Для
галогенідів срібла AgBr — ледве жовтуватий, a Agl — жовтий.
З солей бромоводневої та йодоводневої кислот важливими є
бромід натрію, який під назвою «бром» вживається у медицині
Для лікування нервових збуджень. У медицині вживаються
також йодиди натрію і калію під назвою «білий йод».
Як відмічалось вище, галогенід-йони є хорошими донорами
електронів. Через це вони схильні утворювати комплекси з
різними атомами металів та неметалів. Фторид-йон як ліганд
міцно приєднується здебільшого до атомів з малими радіусами.
Так, берилій і бор легко утворюють тетраедричні фторокомп-
лекси
BF3 + F-=[BF4]-.
19·
291
Міцні фторидні координаційні сполуки утворює, крім бору ¦
рилію, алюміній (Na3AlF6), силіцій (H2SiF6), ніобій (K2NbOp6^
тантал (Na2TaF7), цирконій, гафній, залізо-3. 5)«
Иони металів з s2· p6 d10 та s2· p6 d10 я2-оболонками ле
утворюють йодидні координаційні сполуки. Завдяки цьомуГЦіЄ
гано розчинні йодиди розчиняються у присутності йодид-йон1·0^
Так, червоний йодид ртуті-2 у присутності КІ переходить*^
розчин У
2KI_+.Hgl2=K2[HgI4].
осад розчин
Аналогічно ведуть себе йодиди бісмуту, свинцю, срібла і міді
Хлоридні та бромідні комплекси для цих металів менш стійкі
Завдяки комплексоутворюючій здатності галогенід-йонів ??
введення полегшує також розчинну дію кислот-окисників нк
деякі метали. Суміш одного об'єму концентрованої азотної
кислоти з трьома об'ємами концентрованої соляної кислоти
називається царською водою. Ця назва обумовлена її розчинною
здатністю по відношенню до золота (царя металів).
Азотна кислота не розчиняє і силіцій. У суміші ж з фторо-
водневою кислотою вона легко переводить його у розчин. Ця
реакція також зводиться до утворення комплексної гексафторо-
силікатної кислоти, яка розчинна у воді,
3Si + 4Ш03 + 9H2F2=3H2SiF6 + 4NO + 8Н20.
Суміш фтороводневої кислоти з концентрованою азотною, яка
інакше називається силіцієвою царською водою, здатна
розчиняти вольфрам, тантал, молібден тощо, які у чистій азотній
кислоті не розчиняються.
Кисневі сполуки галогенів. Хоч галогени не відзначаються
високою активністю до сполучення з киснем, проте для них
кисневі сполуки відомі. При дії тихого електричного розряду
на охолоджену рідким повітрям суміш газуватого фтору та
кисню утворюються оранжеві кристали окисню фтору F2O2
(температура топлення — 163° С). Ця сполука стійка лише при
низьких температурах (нижче — 95° С).
Таким же чином можна здійснити сполучення брому з
киснем. При дії тихого електричного розряду на дуже охолоджену
суміш кисню і пари брому утворюється діоксид брому ВгСЬ—~
жовта тверда речовина, яка вище — 40° С починає розкладатись
на кисень і Вг20 (гіпоброміт-ангідрид). Останній також
стійкий лише при низьких температурах (нижче — 40° С).
Діоксид брому одержано і дещо простішим способом. Якш°
взяти розчин озону та брому у фреоні (CFCU) ? охолодити Д°
—80° С, злити їх разом і нагріти до —50° С, то утвориться
діоксид брому. Замість чистого озону при цьому можна брати охо-
Розчин озону в трихлорфторметані має темно-синій колір.
292
^еНу до —80° С суміш кисню з озоном і вводити її у роз-
Л°Д брому в CFCb з температурою —50° С.
ЧіШПРи Я*1 надмФУ °зонУ на добре висушений бром вдається
ржати безбарвні кристали Вг03. Триоксид брому дуже не-
°^йкий і й°го можна зберігати лише при низьких температу-
сТІ або у присутності надміру озону. З допомогою озону можна
р!рпжати і кисневу сполуку йоду І409, яку слід розглядати як
Йатйоду-ЗЦЮзЬ.
Крім наведених вище сполук, для галогенів відомі також
0ксиди F20, С120, С102, СІ03, СІ207 і І205. Майже всі з
наведених сполук одержуються обхідним шляхом, тобто при
взаємодії галогенів з водою, з солей їх кисневмісних кислот тощо.
Вище вже відмічалось, що галогени здатні взаємодіяти з
оводнями неметалІЕ, заміщуючи у них атоми водню. На
прикладі води цю взаємодію можна виразити з допомогою такого
рівняння:
Н20 + Hal2=2HHal -f Hal20.
Отже, при взаємодії з водою галогени повинні утворювати гемі-
оксиди. Оскільки НаїоО — ангідрид, то він в момент
виникнення з новою молекулою води дає кислоту ? — О — Hal. Через
це повний вираз реакції галогенів з водою подають так:
На12 + Н20 = ННаЮ + ННаІ.
Кислоти ННаЮ — дуже слабкі і щоб їх ізолювати від
домішок, треба зв'язати ННаІ. Для цього досить ввести карбонат
кальцію. Найбільш повно взаємодію галогенів з водою дослідив
О. О. Яковкін A899 р.).
У продуктах реакції вільного галогену з водою один атом
має від'ємний ступінь окиснення (—1), а інший — додатний
(+1). Оскільки фтор має найбільшу електронегативність, на
відміну від інших галогенів, в оксиді F20 ступінь його
окиснення— 1. З тих же міркувань він не утворює кисневмісних
кислот. Отже, F20 не володіє ангідридними властивостями; його
правильніше називати дифторидом кисню і відносити до
галогенідів несольової природи.
Дифторид кисню в помітних кількостях утворюється при дії
вільного фтору на розведений сильний луг B—3%)
2NaOH + 2F2=2NaF + F20 + Н20.
F^O.— це безбарвний, дуже отруйний, з запахом озону газ. Його
Молекула має форму рівнораменного трикутника з довжиною
о
зв'язку О — F 1,41 А та валентним кутом FOF 103°. Полярність
Дифториду кисню мала (? =0,30 дб). Хоч дифторид кисню —
сполука ендотермічна (теплоутворення + 11 ккал), проте до-
сить стійка і при нагріванні вище 100° не розкладається. Без
293
розкладу розчиняється у холодній воді. Цим дифторид Ки
нагадує галогеніди несольової природи. Концентровані ^ СН|°
розкладають його з виділенням кисню ЛУГИ
2КОН + F20=2KF + Н20 + 02.
Ця реакція зближує OF2 з галоген-ангідридами. Його мож
розглядати як фторангідрид гіпотетичної пероксокислоти ? cja
Окисні галогенів На120 одержано, крім фтору, для хл20 3'
і брому. При одержанні С120 взагалі виходять з вільного хлоп^
та оксиду ртуті ^
HgO + 2Cl2=HgCl2 + СІ20 — ?//,
де ?#<0. Отже, остання реакція — екзотермічна і її бажано
проводити при деякому охолодженні. Подібно до гіпобромітан-
гідриду Вг20 С120 — ангідрид гіпохлоритної кислоти. Це жовто-
коричневий газ, неприємного запаху, добре розчиняється у воді
з утворенням гіпохлоритної кислоти (безбарвної у розведеному
та жовтої у концентрованому розчинах). Геміоксид хлору легко
розкладається на кисень та хлор
2СІ20=2С12 + Ог — 36,4 ккал.
Отже, теплоутворення С120 ?#298=18,2 ккал. Енергія зв'язку
С1 — О 49 ккал, а силова константа 4,9· 105 дин/см. При
охолодженні С120 зріджується і переходить у
червоно-коричневу рідину, яка кипить при +2,2°С. Молекула геміоксиду
хлору має форму трикутника без основи з кутом 111°.
/шв\
СІ СІ
Через це вона полярна (дипольний момент 1,69 дб). Довжина
о
зв'язку СІ —О 1,7 А.
Гіпохлорит-ангідрид стійкіший за Вг20, але майже однаково
стійкий з F20 (енергія зв'язку F — О 45 ккал, силова
константа— 4,0-105 дин/см). При нагріванні С120 розкладається
з вибухом.
Відношення галогенів до лугів та одержання галогенатних
кислот. Краще, ніж з водою, галогени взаємодіють з лугами.
Тоді як фтор з концентрованими і розведеними лугами
утворює лише фторидні солі, інші галогени при низьких
температурах діють на луги за схемою
На12 + 2NaOH = NaHal + NaOHal + Н20.
Коли діяти галогенами на двокислотні основи, то можна °ДеР-
жати одну сіль з двома різними кислотними залишками. Та ,
при дії хлору на вологе вапно утворюється хлорне вапно
Са(ОНJ + СІ2=СаСІ(ОСІ) + Н20 — 26,5 ккал.
294
ид-Гіпохлорит кальцію називають ще білильним вапном,
^ ^іьки воно вживається для біління тканин. СаСІ(ОСІ) має
oCKoKV окиснювальну здатність, тому ним користуються для
вИСиНфекш'ї, а також для дегазації отруйних речовин.
ДЄЗПРИ ДЇ! кислот (навіть слабких) СаСІ (ОСІ) взагалі роз-
дається з виділенням хлору. Вже під впливом води і
вуглекислого газу хлорне вапно переходить у карбонат кальцію
СаСІ (ОСІ) + С02=СаС03 + СІ2.
розкладається СаСІ (ОСІ) і на сонячному світлі. При цьому
виділяється кисень
Б 2СаС1 (ОСІ) =2СаСІ2 + 02.
Отже, хлорне вапно може бути джерелом як кисню, так і хлору.
Інколи розклад хлорного вапна відбувається у закритих
барабанах. Причиною цього є попадання оксидів або солей
важких металів, які каталізують реакцію розкладу. У таких
випадках барабани можуть вибухнути від збільшення тиску,
викликаного виділенням кисню.
На органічні барвники хлорне вапно діє, як хлор; воно їх
окиснює і через це знебарвлює. Найчастіше хлорним вапном
користуються для біління бавовняних і льняних тканин, а
також паперової маси. Раніше широко користувались так званим
луговим білінням, яке зводиться до тривалого вилежування
тканин на лугу. Хлор у вигляді водного розчину для біління
тканин вперше запропонував К- Бертолле.
Але при використанні хлору як білильного засобу дуже
сильно кородують деталі машин, металеві чани тощо. При роботі
з хлорною водою спостерігається також отруєння людей, які
працюють на відбілюванні. Через це для біління було
запропоновано замість хлорної води лужні розчини хлору. Вперше
такий замінник введено в м. Жавеллі (Франція). Звідси й
походить назва «жавелева вода»; вона готується при температурах,
близьких до кімнатної і являє собою розчин двох солей лужних
металів — гіпохлориту та хлориду. З цих розчинів шляхом
фракційної кристалізації можна одержати чисті гіпохлорити
відповідних металів.
Солі гіпохлоритної кислоти — активні окисники. Тому
жавелева вода, як і хлорне вапно, володіє здатністю знебарвлювати
органічні барвники, знешкоджувати органічні отруйні речовини,
вбивати мікроорганізми тощо. Гіпохлорити термічно нестійкі.
При нагріванні вони можуть розкладатись з утворенням солі
кисневмісної кислоти, з одного боку, і солі хлороводневої
кислоти— з другого. Такі реакції іноді називають самоокисненням-
самовідновленням або реакціями диспропорціонування. Так,
гіпохлорит натрію при нагріванні диспропорціонує на NaC103
та NaCl
3NaC10=NaC103 + 2NaCl.
295
Через це при пропусканні хлору в нагріті до 70—100° ?
чини лугів утворюються не гіпохлорити, а хлорати Р°3-
ЗС12 + 6NaOH=5NaCl + NaC103 + 3H20.
На виробництві хлорат калію (бертолетову сіль) І\С103 од
жують електролізом нагрітого розчину КСІ без діафрагми
Аналогічно, але ще легше, ніж гіпохлорити, диспропорці
нують гіпоброміти та гіпойодити. Тому їх взагалі важко одеп"
жати. Вже на холоду бром, а особливо йод з лугами здатн"
утворювати йодат і бромат х
6NaOH + 3Br2=5NaBr + NaBr03 + 3?20;
6КОН + ЗІ2=5КІ + КЮз + ЗН20.
Галогенат-йони мають форму трикутної піраміди з атомом га-
о
логену у вершині. Для хлорату довжина зв'язку СІ — О 1,45 А
а валентний кут — ОС10 106°.
Хлорат калію — це біла кристалічна речовина, погано
розчинна у холодній воді. NaC103 дуже добре розчиняється, його
водними розчинами іноді користуються як дефоліантом для
боротьби з бур'янами. Всі хлорати отруйні.
З хлоратів, броматів та йодатів можна одержати відповідні
кислоти (НСЮз, НВг03, НІ03)
Ва (С103J + H2SQ4=BaS04 + 2НС105;
І
Ва (Вг03J + H2S04=BaS04 + 2HBr03.
І
Сила цих кислот знижується від хлоратної до податної. Тому
більшість солей останньої погано розчинні. Що ж до хлоратної
та броматної, то майже всі їх солі розчинні у воді. З другого
боку, НІОз—термічно стійка і її можна одержати у
кристалічному вигляді. Для цього доцільно йод окиснювати хлором або
димучою азотною кислотою при нагріванні, а далі розчин
випаровувати до кристалізації иодатної кислоти
І2 + 10ШОз=2НЮз + 10NO2 + 4Н20;
І2 + 5С12 + 6Н20 = 2НЮ3 + 10НС1.
Подібним шляхом повинна одержуватись й астатна кислота.
Податна кислота порівняно з хлоратною та броматною
кислотами володіє меншою окиснювальною здатністю. При
нагріванні вона розкладається з відщепленням води і утворенням
йодат-ангідриду
2??03=?20 + ?2?5.
І2О5 — біла порошкувата речовина, яка здатна приєднувати
воду і перетворюватись у кислоту. При нагріванні до 280 «з^и
геміпентаоксид йоду розкладається на йод та кисень.
296
лгаоратна { броматна кислоти відомі лише у розчині. Це ду-
сильні кислоти-окисники. Вони можуть бути виготовлені
*е озчийі з концентраціями, нижчими 50%. У випадку вищих
У ^ентраиій вони розкладаються з вибухом
К°Й 4НС103 = 4С102+202+2Н20.
ме тому при дії концентрованої сірчаної кислоти на КСІ03
ворюється жовто-зелений газ СЮ2. При цьому виділяється
^кож вільний кисень. Суміші хлорату натрію або калію з
І? 504 ведуть себе як енергійні окисники. Завдяки високій
окислювальній здатності концентровані розчини хлоратної та бро-
матної кислот, приведені у контакт з горючими речовинами,
вибухають.
Розчинністю солей, окиснювальною здатністю, силою і
навіть здатністю до розкладу хлоратна кислота нагадує азотну.
НСЮз, розкладаючись, утворює оксиди і головним чином СЮ2.
Діоксид хлору можна одержати також при нагріванні КСІ03
? суміші з оксалатною кислотою або з пероксодисульфатом
калію
2КС103 + K2S208=2K2S04 + 02 + 2СІ02;
2КС103 + Н2С204=К2С03 + 2СЮ2 + С02 + Н20.
Тепер С102 одержують електролізом хлоритів.
Діоксид хлору — зелеио-жовтий газ з різким запахом хлору
й азотної кислоти; при + 11° С він зріджується у
червоно-оранжеву рідину. Його будова нагадує трикутник без основи.
Валентний кут молекули С102 дорівнює 116,5°. Довжина зв'язку
о
СІ —О 1,49 А. Молекула С102 полярна (?=0,78 дб). Пара-
магнітність газуватого діоксиду вказує на мономерність
молекули С102, в якій є один неспарений електрон. Проте при
розчиненні у тетрахлориді вуглецю діоксид хлору здатний поліме-
ризуватись і це призводить до зниження парамагнітності
розчину.
Молекула СЮ2 дещо стійкіша за СІ20. Енергія зв'язку
СІ — О 60 ккал, а силова константа — 7,4-105 дин/см. При
нагріванні діоксид хлору розкладається з вибухом. Досить
в атмосферу цього газу внести нагріту скляну паличку, як
почується тріск. Але незважаючи на це, при низьких
температурах діоксид хлору використовують для відбілювання паперової
маси. Тому виробництво С102 в деяких країнах набрало
великих масштабів. У США в 1966 р. працювало 57 установок по
одержанню діоксиду хлору з продуктивністю кожної 100 ? С102
за добу.
Діоксиди одержано також для брому та йоду. Найменш
стійким з діоксидів є Вг02. Всі діоксиди галогенів кислотні. В
окисно-відновних реакціях вони переважно ведуть себе як окисники.
СЮ2—активний окисник. Але ступінь окиснення хлору в цій
297
сполуці проміжний, і вона може виступати відновником тільки
по відношенню до дуже активних окисників.
При дії озону на СЮ2
6С102 + 203=ЗС1206
одержується триоксид хлору. Останній являє собою
темно-червону рідину (температура топлення 3,5° С). При кімнатній
температурі С1206 димить на повітрі. Сполука легко дисоціює,
і це легко можна встановити вимірюванням парамагнітної
сприйнятливості. Оскільки рідкий триоксид хлору діамагнітний,
а газова фаза над ним відзначається парамагнітністю, то легко
зробити висновок, що вже при кімнатній температурі
відбувається деполімеризація
С1206=2С10з+ 1,7 ккал.
рідина г?з
Порівняно з розглянутими вище оксидами хлору бістриоксид
хлору найстійкіший. Це оксид кислотної природи.
Діоксид хлору окиснюється також фтором
2СЮ2 +F2=2C102F.
C102F — газ, який при взаємодії з водою дає НС103 і HF. Тому
його треба розглядати як фторангідрид хлоратної кислоти.
Як хлоратна та броматна кислоти, так і їх солі здатні
виступати окисниками. Хлорати і бромати у розчині проявляють
окиснювальну здатність у кислому середовищі, а в сухому
вигляді — при нагріванні. Досить взяти сухий хлорат калію,
змішати з вугіллям і підігріти, як відбудеться досить енергійна
реакція. Сірка при розтиранні з бертолетовою сіллю потріскує,
а фосфор вибухає від удару. Завдяки цьому хлорат калію
використовують для виготовлення піротехнічних сумішей, а також
у сірниковому виробництві.
Перші сірники мали головку з суміші бертолетової солі та
сірки, зцементованих клеєм. Для запалювання їх приводили
в контакт з азбестом, змоченим концентрованою сірчаною
кислотою. Такі сірники на початку XIX ст. вважались чудом
техніки. Видатний український революціонер-народоволець М. І. Кі-
бальчич на основі хлоратів запропонував запал, який носить
його ім'я. Це суміш порошків цукру та бертолетової солі, яка
спалахує від крапельки концентрованої сірчаної кислоти.
Пізніше було запропоновано запали на основі сумішей
фосфору з бертолетовою сіллю. Власне такі суміші і зараз
використовують у виробництві сірників. Тільки основні складові
частини їх взято окремо: на головці сірника одна, а на коробці
інша.
В основі окиснювальної здатності хлоратів і броматів без
кислоти лежить порівняно низька їх термічна стійкість. При
швидкому нагріванні до 480—500° вони розкладаються з
виділенням кисню
2КНа10з=2КНаІ + 302-
298
Сполуки семивалентних галогенів. У галогенатах атоми
галогенів мають не найвищий ступінь окиснення, а тому вони
повинні проявляти і відновну здатність.
Коли поступово, без перегріву, нагрівати хлорати, то вони
зазнають самоокиснення-самовідновлення, подібно до
гіпохлоритів, тобто диспропорціонують на хлориди та перхлорати
4KC103=KC1 + 3KC104.
Перхлорат калію легко відокремити від хлориду, бо перша сіль
погано розчинна у воді.
Перхлорати та перйодати лужних металів можна одержати
при електролізі розчинів відповідних галогенатів. Як і в
попередньому випадкові, перхлорати та перйодати утворюються
легше, ніж відповідні їм кислоти. Але з солей можна одержати
перхлоратну та перйодатну кислоти. Перхлоратну кислоту,
наприклад, одержують дією на перхлорати калію чи натрію
концентрованої сірчаної або гексафторосилікатної кислот
КС104 + H2S04=KHS04 + НСЮ4.
Оскільки НС104 при нагріванні розкладається, її відганяють
при розрідженні. Перхлоратна кислота може бути одержана
також при взаємодії триоксиду хлору з водою
сі2а + н2о=нсю3+нсю4.
При цьому вона перебуває в суміші з хлоратною кислотою.
НС104 одержано у чистому вигляді. Це досить рухлива
рідина з температурою кипіння близько 100° С (точного значення
немає) та температурою топлення— 112°С. Густина
перхлоратної кислоти при 20° 1,768 г/см3. Молекула цієї кислоти має
будову піраміди, в основі якої — три атоми кисню, а у
вершині — гідроксогрупа (відстань трьох перших атомів кисню від
о о
хлору 1,42 А, а четвертого — 1,64 А).
Безводну НС104 рекомендується зберігати в товстостінній
скляній посудині з пришліфованими скляними корками над
сухим льодом. При температурі сухого льоду вона безбарвна. Ця
кислота без обмеження розчиняється у воді. Азеотропна її
суміш з .водою має концентрацію 72% і температуру кипіння 203°.
Концентрована НСЮ4 G2% і більше) димить на повітрі.
Цікаво відмітити, що при введенні води до перхлоратної кислоти її
в'язкість збільшується, особливо коли концентрація кислоти
досягає 70%- Розчин перхлоратної кислоти легко кристалізується.
При цьому випадає кристалогідрат НСЮ4-Н20 з температурою
топлення + 49,9° С.
На відміну від хлоратної перхлоратна кислота у
розведених розчинах не є окисником. В той же час дуже
концентровані її розчини (вище 80%) не стійкі, іноді навіть довільно
299
вибухають. Такі розчини дуже чутливі до різних горючих
речовин. Досить ввести органічні речовини в концентрований
розчин НС104, як можна викликати вибух. Це свідчить про те, щ0
за цих умов вона сильний окисник.
Перхлоратна кислота — дуже сильна. Вона здатна
утворювати солі навіть з сполуками, що володіють слабкою основною
функцією. Навіть гідрат HC104-H20, який ізоморфний NH4C104,
можна розглядати як сіль гідроксонію [Н30]С104.
Майже всі солі перхлоратної кислоти добре розчинні у воді.
Погано розчинними є її солі з одновалентними і дуже
великими катіонами, а саме: КС104, RbC104, CsC104, NH4C104f
As(C6H5LC104 та ін. Отже, в ряду солей лужних металів
розчинність перхлоратів падає від літію до францію. Перхлорат-йон
досить великий і стійкий; він має форму тетраедра, у центрі
о
якого розташований хлор. Довжина зв'язків СІ — О 1.45 А,
силова константа 8,2 · 105 дин/см.
Перхлоратна кислота менш сильний окисник порівняно
з хлоратною. Окиснювальна здатність перхлоратів також
нижча, ніж хлоратів. У цьому легко пересвідчитись, коли в
підкислені сірчаною кислотою розчини NaC103, з одного боку, та
NaC104, з другого, ввести металічний цинк. У першому з цих
розчинів скоро появляються хлорид-йони як продукти
відновлення хлорату. У випадку ж перхлорату відновлення цинком
не проходить і хлорид-йони не утворюються.
У сухому вигляді перхлорати можуть проявляти окисню-
вальну дію лише при нагріванні. При цьому вони
розкладаються: NaC104=NaCl + 202. Тому перхлорат амонію і деякі
інші солі використовують як складові частини твердого
ракетного палива.
Будучи добре розчинними у воді, кристалічні перхлорати
переважної більшості металів гігроскопічні. Тому деякі з них
застосовують як осушники. Так, під назвою «ангідрон» для
поглинення водяної пари досить часто використовують перхлорат
магнію Mg(C104J, який з водою дає стійкий кристалогідрат
Mg(C104J-6H20. Всі перхлорати металів, за винятком солей
калію, рубідію, цезію і амонію, кристалізуються з водою.
Коли безводну перхлоратну кислоту нагрівати з фосфатним
ангідридом, то відганяється олієподібна безбарвна рідина
СІ2О7—перхлорат-ангідрид. Для одержання останнього можна
виходити й з водної кислоти НС104-2Н20, яку треба нагрівати
під вакуумом з олеумом. Перхлорат-ангідрид має температуру
кипіння + 82° С. Його будова відповідає двом пірамідам С103,
з'єднаним вершиною на атомі кисню. Довжина зв'язку вершин-
о
ного кисню з хлором 1,72 А, валентний кут СІ — О — СІ 11 і 5°;
другий кут О — СІ О 97°.
300
При звичайних температурах гемігептаоксид хлору не
взаємодіє з папером, фосфором тощо. С120? значно стійкіший, ніж
Сі20 і СЮ2, проте при нагріванні здатний вибухати.
Для брому ні оксиду, ні кислоти, ні відповідних солей, в яких
ией елемент мав би валентність 7, не виділено. Для йоду такі
сполуки одержано (за винятком перйодат-ангідриду).
Перйодатна кислота значно слабкіша, ніж перхлоратна.
Тому й її солі погано розчинні у воді. Вони можуть бути одержані
з йодатів при окисненні їх хлором у лужному середовиші
NaI03 + СІ2 + 2NaOH = NaI04 + 2NaCI + Н20.
Перйодатн можна одержати також при термічному розкладі
йодатів
10КІОз=2К5Ю6 + 4І2 + Ю2.
Оскільки перйодатна кислота слабка (дещо слабкіша за
податну), з перйодатів її можна виділити у кристалічному
вигляді, дією іншої більш сильної кислоти. З точки зору окисно-
відновної, перйодатна кислота — сильніший окисник, ніж
податна.
Цікаво, що перйодатна кислота з розчину кристалізується
з двома молекулами води ??04·2?20. Але при дії на цей
«кристалогідрат» лугу можна досягти заміщення всіх атомів водню
в ньому на метал. Так було одержано солі Na5IOc та Ag5I06.
Отже, НЮ4-2Н20 не кристалогідрат, а ортоперйодатна
кислота Н5І06 (тоді кислоту НІ04 треба називати метаперйодатною).
Вона утворює безбарвні призматичні кристали з температурою
топлення 131° С. Нагрівання до вищих температур приводить
до її розкладу
2Н5Ю6=І205 + 5Н20 + 02.
Хлор і йод утворюють також пероксосполуки. При дії на
ефірний розчин AgCI04 йодом випадає Agl, а в розчині
залишається пероксохлор С1208. Це безбарвна речовина, відома
лише у розчині. При дії на ефірний розчин С1208 металів
утворюються відповідні перхлорати
Cl208 + Mg=Mg(C104J.
Коли ж на С12Ов діяти вільним йодом, то утворюється
безбарвний пероксойод І208. Останній ще менш стійкий, ніж С1208-
Перхлорати та перхлоратна кислота під впливом вільного
фтору перетворюються у безбарвний, різкого запаху газ FC104
зі структурою
О
II
F — О — СІ = О
II
О
301
FC104—малотривкий і може самодовільно вибухати. Через
ку взаємодію з водою цю сполуку можна розглядати як &
ангідрид пероксоперхлоратної кислоти НСЮ5, яка відома ????~
у розчині.
Досить цікавою є сполука FC103, яку не зовсім вдало
зивають фторидом перхлорилу. Як вказувалось вище, для FCln~
краще підходить назва фторотриоксохлору. FC103 вперше оде
жано в 1952 р. електролізом насиченого розчину NaC104 у бе^
водному фтороводні. При дії фтору на КСЮ3 також одержує"
ться FC103, але з домішкою FC102, C1206 та C1F, від яких легко
позбутись дією лугів та відновників. Найпоширенішим методом
одержання FC103 є нагрівання КС104 з HS03F до 50— 110°С
FClOo—безбарвний, дуже стійкий за звичайних умов,
солодкуватого запаху отруйний газ. Температура кипіння — 46,68°
На відміну від інших сполук фтору й хлору FC103 не
розкладається водою та розведеними лугами навіть при нагріванні
до 300°.
При нагріванні FC103 може виступати окисником, тому його
у рідкому стані використовують як складову частину ракетного
Палива. Він дає вищий енергетичний ефект, ніж рідкий кисень.
1 Хлорити та хлоритна кислота. Крім розглянутих вище солей,
для хлору відомі ще так звані хлорити, тобто солі хлоритної
кислоти (НСЮ2). Раніш уже згадувались ці сполуки.
Зауважимо, що діоксид хлору СЮ2 є подвійним ангідридом, як і
С120б. Тому при взаємодії з водою він дає дві кислоти, одна
з яких хлоритна
2СЮ2 + Н20= НСЮ2 + НСЮз.
З лугом, зрозуміло, СЮ2 утворює хлорит у суміші з хлоратом
того ж металу.
При цьому доречно нагадати, що хлор та інші галогени
у періодичній системі займають непарну групу. Згідно з
правилом парності Менделєєва, для них характернішими є непарні
валентності. Тоді як оксиди С120, С120? або І2О5 з водою дають
по одній кислоті, діоксид і триоксид хлору, І204, в яких хлор
і йод мають парні валентності, є ангідридами подвійними. Це
правило проявляється і в оксидів інших неметалів.
Хлоритна кислота сильніша, ніж гіпохлоритна, але
слабкіша за хлоратну. НСЮ2 відноситься до кислот середньої сили.
Зате вона сильніший окисник, ніж НСЮз. Саме тому при
зберіганні її концентровані розчини швидко розкладаються. Одержати
НСЮ2 можна лише у розведеному розчині. Для цього краще
виходити з її барієвої солі, діючи на неї сірчаною кислотою.
Ва(С102J можна одержати з пероксиду барію та СЮг
Ва02 + СЮ2=Ва (С102J + 02.
Хлорит натрію зручніше всього добути при дії діоксиду хло-
302
на амальгаму натрію. Цю реакцію проводять взагалі у при-
РУ ості йодиду натрію
Na (Hg) + C102=NaC102 + Hg.
Хлорит-йон — безбарвний; він має форму трикутника з
вабним кутом О — СІ — О 111° та довжиною зв'язку
с1_0 1,55 А.
Як і витіснення СЮ2 хлором з хлориту BNaC102 + Cl2=
^NaCl + 2С102), взаємодія його з амальгамою натрію
частково нагадує взаємовитіснення та сполучення галогенів з
мерами. Якщо прийняти до уваги те, що хлорити добре розчин-
ні у воді, за винятком жовтих AgC102, Pb(C102J, які мають
нижчу розчинність, стане очевидною подібність С102 до
галогенів. Через це його відносять до так званих псевдогалогенів.
Так само, як і галогени, діоксид хлору веде себе і з лугами,
утворюючи дві солі.
Хлорити на відміну від хлоратів — активніші окисники, і
через це ними користуються в текстильній промисловості для
біління. Хлорит натрію дещо м'якше діє як відбілювач, ніж
жавелева вода.
Порівняльні властивості галогенів. Зіставляючи кисневі
сполуки галогенів, можна помітити, що їх стійкість від фтору до
астату змінюється не лінійно. Найстійкіші кисневі сполуки
утворюють хлор і йод. Найгірше сполучається з киснем бром. Для
брому ще не одержано жодної сполуки, в якій він був би семи-
валентним. Це явище поки що не пояснено.
Завжди прийнято порівнювати властивості галогенів
зіставленням їх електронегативностей, які лінійно знижуються від
фтору до астату. Тому до деякої міри можна пояснити найвищу
стійкість кисневих сполук йоду та малу здатність до утворення
сполук з киснем фтору. Що ж до брому, то він за своєю елек-
тронегативністю стоїть близько до йоду, але кисневі сполуки
утворює погано. Оксиди брому можна одержати лише під дією
тліючого електророзряду в охолодженій суміші кисню та
брому. У присутності надміру кисню утворюється безбарвна
кристалічна і стійка нижче — 70° С речовина Вг20б.
Зміною електронегативності можна пояснити той факт, що
при переході від фтору до астату відповідні елементи
наближаються до металів. Наведемо кілька прикладів, коли йод
У сполуках веде себе подібно до металів. Так, уже взаємодія
концентрованої сірчаної кислоти з сумішшю йоду та податного
ангідриду приводить до утворення солі (IOJS04 у вигляді
жовтих кристалів
2І2 + ЗІ205 + 5H2S04=5 (IOJS04 + 5Н20.
Сульфат йодилу розкладається водою з утворенням йоду і жов-
303
того порошку І02, або точніше І2О4. Останню сполуку можна
розглядати як йодат йодилу ІОІСЬ. Ця сіль починає
розкладатись при нагріванні до Ь0°.
Як йодатну сіль йоду можна розглядати також І409. Під,
ставою для такого трактування щойно наведених сполук йоду
є їх діамагнітність. В іншому випадкові як І02, так і І4О9 no-
повинні бути парамагнітними.
Відомі також солі йоду з іншими кислотами. Коли діяти
йодом на нітрат срібла у спирті, то спочатку проходить реакція
за схемою
AgN03 + h=Agl + INO3.
Нітрат же йоду-1 диспропорціонує на йод і І(М03)з·
Стійкішими за прості солі одновалентного йоду є сполуки,
в яких йод-йон входить до комплексного катіона. Тоді як Ш03
розкладається вже при 0° С, [I(C5H5NJ]N03 без розкладу
топиться при 138°.
Відомі також ортофосфат йоду-3 ІР04, перхлорат йоду-З.
Остання сіль навіть кристалізується з двома молекулами води.
ПІДГРУПА МАНГАНУ
Історія відкриття та поширеність мангану, технецію та
ренію. Манган відкрив К. В. Шеєле при дослідженні природи
мінералу піролюзиту Mn02-JcH20. При дії на піролюзит сірчаної
кислоти Шеєле одержав кисень, а коли замість сірчаної
кислоти взяв соляну, то відкрив хлор. Коли ж розчин, що утворився
після обробки піролюзиту кислотами, було випарено, то з нього
випали рожеві кристали. Це був перший доказ існування
невідомого тоді елемента мангану. Ці досліди з піролюзитом
Шеєле проводив у 1774 р. А через рік його земляк Ган виділив
і металічний манган. Назва цього елемента походить від слова
magnes — магнітний залізняк, різновидністю якого вважали
раніш Мп02.
Манган — елемент досить поширений; атомний кларк його
у земній корі дорівнює 0,03%. Найбільш поширеним мінералом
мангану є піролюзит. Великі поклади піролюзиту є на Україні
(Нікополь) та в Грузії (Чіатурі) у вигляді гнізд та нашарувань,
які чергуються з шарами гальки й пісковику. Іноді поклади
піролюзиту супроводжують рештки морських тварин. У зв'язку
з цим можна твердити, що поклади піролюзиту являють собою
прибережні осади доісторичних морів.
З інших мінералів, багатих на манган, можна назвати
мангановий шпат МпСОз, брауніт Мп203, гаусманіт Мп304, родоніт
MnSi03, мангановий блиск MnS, а також вольфраміт
Fe(Mn)W04l який являє собою змішаний вольфрамат мангану
та заліза-2.
304
Тоді як манган порівняно давно відомий хімікам, його
аналоги були відкриті лише у XX сторіччі. Це не важко зрозуміти,
коли зіставити поширеність відповідних елементів.
Аналоги мангану було передбачено Д. І. Менделєєвим
у 1870 p., а в 1912 ?. ?. Мозлі знайшов, що порядкові номери
невідомих елементів підгрупи мангану 43 і 75. Після цього
хіміки особливо наполегливо ведуть пошуки нових елементів.
У 1925 р. було досягнуто перших успіхів. Молоді тоді німецькі
хіміки І. Таке та В. Ноддак відкрили елемент з номером 75
і назвали його на честь Рейнської області ренієм. Вперше реній
було відкрито в російській платиновій руді, а потім його
виявили в молібденіті та деяких інших сульфідних рудах.
Як показують дослідження геохіміків, реній дуже розсіяний
елемент: власних родовищ або окремих мінералів не утворює;
міститься, як дуже мала домішка, в рудах мангану, молібдену,
міді, титану, свинцю, цинку. Найбагатші на реній мінерали
містять цей елемент у кількості тисячних часток відсотка.
Загальний же вміст ренію у земній корі виражається атомним клар-
ком 10^%. Його кількість у земній корі в п'ять разів менша,
ніж золота і платини.
Дослідникам довелось переробити сотні кілограмів руди,
щоб одержати міліграмові кількості бажаного концентрату.
Перший грам ренію одержано внаслідок переробки 700 кг
молібденіту. Це стало можливим тільки через п'ять років після
відкриття цього елемента.
Перед другою світовою війною лише в Німеччині велось
промислове виробництво ренію. Тоді його випускалось в середньому
трохи більше 120 кг на рік.
Третій елемент підгрупи мангану при всіх намаганнях
довгий час вчені не могли виявити у природі. Тому елемент 43
спочатку добули штучно (ядерною реакцією). Перші атоми
елемента 43, який потім італійський фізик Сегре назвав технецієм (на
честь технічного прогресу), одержано у 1937 р. при опроміненні
молібдену ядрами дейтерію
«Мо + «Н = «Тс + 20'п.
Всі ізотопи технецію радіоактивні. Найстійкіший з них ?[Тс;
його період піврозкладу 7\/2=2,6· 106 років. Всього кілька років
тому спектральні лінії технецію було виявлено у фотосфері
Сонця та деяких зірок. Тепер найлегше одержують ізотопи
технецію з масовими числами 97 і 99. Останні порівняно стійкі
і накопичуються в атомному реакторі при діленні атомів урану
або плутонію.
Одержання металів підгрупи мангану та їх фізичні
властивості. Манган добувають, як правило, з піролюзиту
відновленням останнього алюмінієм
ЗМп02 + 4 ?1 = 2 А1203 + ЗМп.
20-0557
305
Коли є необхідність одержати досить чистий манган, корис-rv
ться електролізом його солей з розчину. ^І0~
Але найбільші кількості мангану одержують у вигляді ?
званого феромангану, в якому вміст мангану 60—90%. Вито^
лення феромангану ведуть в електричних печах. Беруть сумі^
залізної та манганової руд, додають кокс і в результаті відн0в
лення одержують стоп заліза з манганом.
Фероманган є джерелом мангану у всіх видах металургів
ної промисловості, особливо при витопленні сталей. Манганова
сталь порівняно з простою має вищі механічні властивості. Вона
стійка до удару, досить міцна, і тому з неї виготовляють
стрілки для залізниць, танкову броню, каски, деталі
каменедробильних машин. Введення мангану в сталь сприяє її знесірченню
Сталь стає при цьому більш однорідною. Практично важливими
є також манганові бронзи. Деякі з них своєю міцністю не
поступаються перед сталлю.
Технецій металічний одержано з сульфіду Tc2S7
відновленням його воднем при 1100°С. Технецій можна також виділити
з розчину його солей електролізом: метал осідає на катоді.
Що ж стосується ренію, то основою для його металургії
є пил газоочисних камер молібденових та мідноплавильних
заводів. При обпаленні молібденіту або сульфідних поліметаліч-
них руд реній у вигляді перренат-ангідриду скупчується в
пилових камерах. Обробка пилу водою сприяє перетворенню Re207
у перренатну кислоту, яку далі можна осадити у вигляді
калійної або амонійної солі. Коли перренат калію відновлюють
воднем при 1000°, то одержують реній у вигляді порошку, а також
регенерують гідроксид калію
2KRe04 + 7Н2=2КОН + 2Re + 6Н20.
Чистіший метал і при нижчій температурі одержують, коли
піддають відновленню воднем перренат амонію. Реній можна
одержати також електрохімічно —¦ при електролізі водних
лужних розчинів перренатів.
Порошкуватий реній має темно-бурий колір. Манган у
вигляді порошку сірий. Коли порошки металів спресувати або
стопити, то одержують суцільні куски металів сріблястого
блиску. Суцільний кусок ренію не темніє на повітрі і дуже твердий.
Манган на повітрі також зберігає свій характерний блиск.
Як видно з табл. 27, всі метали підгрупи мангану досить
важкі і важкотопкі. Найлегше топиться манган, а реній
відноситься до найважкотопкіших і найважчих металів. Технецій
займає проміжне положення між манганом та ренієм.
Манган утворює кілька алотропних видозмін: ?-манган (^нує
до 727°С), ?-манган G27—1100° С), у-манган A101—1137 С)
та б-манган (вище 1137°С).
306
Таблиця 27
Фізичні властивості металів підгрупи мангану
Назва металу
Манган
Технецій
Реній
Густина,
гісм*
7,4
11,5
20,9
Температура
топлення, °С
1250
2200 + 50
3440
Температура
кипіння, °С
2150
5870
Стерженці ренію в холодному стані гнучкі, а при нагріванні
піддаються ковкості та прокатці. Як метал, реній володіє
цінними властивостями: проводить електричний струм у п'ять
разів гірше, ніж вольфрам (температура ж топлення майже
однакова з такою для вольфраму), стійкий до різних реагентів при
високій температурі. Тому його широко використовують у
виробництві радарних приладів, складних лічильних машин,
телевізійних осцилоекранів; поряд з вольфрамом, титаном,
молібденом, танталом і ніобієм — у ракетній техніці, разом з
платиною— у вигляді термопари; стопи ренію з багатьма
металами— у будівництві хімічної апаратури.
Технецій використовують для пасивування (у вигляді
розчину пертехнецатів) чорних металів, а також для виготовлення
малогабаритних електричних батарей.
Хімічні властивості мангану, технецію та ренію. Перш ніж
говорити про хімічні властивості цих елементів, доцільно
звернути увагу на структуру двох зовнішніх електронних оболонок
їх атомів nd*(n-{- \)s2. Наявність на зовнішній оболонці атомів
цих елементів лише двох електронів визначає їх металічну
природу. Якщо ж врахувати наявність nd5(n -J- 1)$2-електронів, то
зрозумілою є здатність атомів цих елементів проявляти
максимальний ступінь окиснення + 7. Крім того, ці елементи
утворюють сполуки, в яких вони мають ступені окиснення + 2, +3,
+ 4, +6, а іноді навіть + 1 і + 5. Електронна оболонка 3s2
3?6 3d5 досить стійка, тому ступінь окиснення +2— для
мангану — один з найстійкіших.
Чим далі валентні електрони від ядра, тим легше ^вони
відтягуються електровід'ємними елементами. Отже, найвищу
валентність легше проявлятимуть ті елементи даної підгрупи,
атоми яких мають більший радіус. Коли для мангану приблизно
однаково легко проявляються ступені окиснення + 2, + 4 і -J- 7,
то для технецію стійкими є вже тільки + 4 і + 7, а для
ренію + 7.
Але залучити всі електрони у зв'язки важче, ніж тільки
Два, тому хімічна активність мангану буде найвища, а ренію
найнижча. Оскільки енергії електронів 5d і 6$-станів дуже близь-
20*
307
кі між собою, в утворенні хімічного зв'язку вони всі одночасно
беруть участь. Манган же має 4$2-електрони, енергія яких
помітно відрізняється від енергії Згі-електронів. Останні більш
сильно притягуються ядром мангану, тому він може легко
проявляти нижчу валентність, віддаючи свої два електрони іншим
атомам. Технецій за своїми властивостями ближчий до ренію.
Відповідно до розглянутої вище специфіки електронних
структур атомів елементів підгрупи мангану їх активність
закономірно знижується від мангану до ренію. Тоді як манган
здатний розчинятися у кислотах-неокисниках з виділенням
водню
Mn + H2S04=MnS04 + ?2,
технецій і реній можуть розчинятися лише в кислотах-окисни-
ках, утворюючи сполуки найвищої валентності. Реній і технецій
розчиняються в азотній кислоті і утворюють відповідні кислоти
3Re + 7HN03=3HRe04 + 7NO + 2Н20;
ЗТс + 7HN03=3HTc04 + 7NO + 2Н20.
Будучи досить активним, манган на повітрі все-таки добре
зберігається. Це пов'язано з утворенням тонкої оксидної
плівки, яка захищає його від взаємодії з киснем навіть при
нагріванні. Для галогенів ця захисна плівка менш істотна, і тому
манган з галогенами взаємодіє добре, утворюючи МпНа12. З
сіркою манган теж сполучається легко і утворює сульфід MnS.
При нагріванні він може сполучатись з бором (Мп4В, Мп2В,
МпВ, Мп3В4, вуглецем (Мп4С, Мп3С, Мп5С2, Мп7С3), фосфором
і азотом (Mn5N2, Mn3N2, Mn2N, Mn4N, Mn2P, MnP).
При взаємодії з галогенами реній дає сполуки з вищою
валентністю. Так, з хлором утворюється ReCl5
(коричнево-чорний). При фторуванні цих металів найнижчу валентність
проявляє манган, утворюючи винночервоний MnFs; технецій дає
TcF4, тоді як реній — ReF6 (блідо-жовта рідина).
Помітно відрізняється манган від технецію і ренію
здатністю сполучатись з сіркою. Для мангану відомо два сульфіди:
моносульфід MnS та дисульфід MnS2. Останній зустрічається
у природі (мінерал гауерит). Він має структуру піриту (FeS2),
утворену йонами Мп2+ та тіосульфід-йонами {S2~)9 які
чергуються у кристалічній гратцї так, як Na+ і СІ- у кристалі хлориду
натрію. Міжядерні відстані S — S та ?? — S відповідно дорів-
о о
нюють 2,09 А та 2,58 А.
Для інших елементів цієї підгрупи одержано сульфіди ReS2,
Tc2S7 і Re2S7. Останні сполуки погано розчинні у воді і тому
осаджуються при дії сірководню на кислі розчини солей пер-
кислот. Вони розчиняються в лугах і сульфідах лужних
металів, даючи тіосолі MeReS4.
308
Для ренію найстійкішим є дисульфід. У вигляді чорних
тригональних кристалів він утворюється при взаємодії простих
речовин
Re + 2S=ReS2 — 40 ккал.
Нижчі оксиди та солі мангану й ренію. З кисневих сполук
мангану у звичайних умовах найбільш стійким є Мп02. Через
це діоксид мангану й зустрічається у природі. На відміну від
МпБг діоксид мангану має структуру рутилу, утворену манган-
4- та оксид-йонами.
Діоксид мангану в присутності відновників може переходити
в сполуки двовалентного мангану, що й спостерігається при
розгляді реакцій одержання вільних галогенів. Коли діоксид
мангану нагрівати в струмі водню, то можна одержати МпО
(зелений порошок)
Мп02 + Н2= Н20 + МпО.
Моноксид мангану ще легше одержується при термічному
розкладі оксалату мангану
МпС204=МпО + CO + С02.
При нагріванні без доступу повітря зелений моноксид мангану
переходить у жовтий; вони розрізняються будовою
кристалічних ґраток. Коли ж нагрівати МпО у присутності кисню, він
спалахує.
МпО — основний оксид, який утворює солі з різними
кислотами. Йому відповідає основа Мп(ОНJ. Це погано розчинна
у воді, але добре розчинна в кислотах сполука білого кольору.
Солі двовалентного мангану (MnCl2-4H20, MnS04-rcH20, де
/і=1—7; K2S04-MnS04-6H20; ??(?03J·6?20) мають рожевий
колір. У розведеному розчині вони не дають забарвлення. З
погано розчинних солей мангану можна назвати тілесного кольору
сульфід MnS ¦ хН20(безводна сіль має зелений колір), карбонат
МпСОз (білий), оксалат, фторид тощо.
Крім простих і подвійних солей, манган-2 утворює й
комплексні солі, в яких він входить до аніона. При дії надміру
ціаніду лужного металу на сульфат або нітрат мангану-2 можна
одержати гексаціаноманганіти-2: K4[Mn(CNN] ·3?20 — темно-
фіолетові платівки, Na4[Mn(CNN] ·8?20 — октаедри
аметистового відтінку. Магнітна сприйнятливість їх (?^1,8) вказує на
ковалентний зв'язок лігандів з центральним атомом.
Солі двовалентного мангану є стійкими у кислому
середовищі. У лужному середовищі вони легко окиснюються. Коли
діяти на солі мангану-2 лугами, то можна виділити гідроксид
Мп(ОНJ, який на повітрі швидко окиснюється до Мп(ОНL,
2Мп(ОНJ+02 + 2Н20=2Мп(ОНL.
?? (ОН) 4 має темно-бурий колір; у воді він практично не
309
розчиняється. При нагріванні ?? (ОН) 4 легко втрачає воду і Пе
реходить у діоксид. Чистий Мп02 можна одержати також при
термічному розкладі нітрату мангану-2
??(?03J=??02 + 2?02.
Гідроксид мангану-4 і діоксид мангану — амфотерні.
Подібно до Мп02 веде себе діоксид ренію, який можна
одержати при розкладі NH4Re04
2NH4Re04=N2 + 4Н20 + 2Re02.
Як і Mn02, Re02 — чорний, нерозчинний у воді. Гідроксид рЄ-
нію-4 — темно-бурий і також не розчиняється у воді. Тоді як
при дії НС1 на Мл02 відбувається утворення спочатку чорного
МпСЦ, який розкладається з відновленням до MnCl2l Re02
взаємодіє з НС1 і дає H2[ReCl6] — гексахлороренітну кислоту. Тетра-
хлорид ренію ReCl4 у вигляді простої сполуки ще не одержано.
Для мангану-4, крім діоксиду, більш-менш стійкими є MnF4
і Mn(S04J (чорний). Дещо стійкішими є дигідрортоарсенат
мангану-4 Mn(H2AsS04L та комплексні фториди й хлориди типу
КгМпНаІе.
До солей другого типу можна віднести манганіти,
наприклад СаМпОз. При нагріванні Мп02 до 800° можна одержати
спочатку Мп304 (гаусманіт), який має червоний колір, а потім
чорний оксид Мп20з. Гаусманіт можна розглядати як сіль —
ортоманганіт мангану-2 (Мп2Мп04).
Сесквіоксид мангану Мп203 існує у вигляді двох
кристалічних модифікацій — тетрагональної та кубічної. Це основний
оксид; з фтороводневою кислотою дає червоний MnF3, а з
сірчаною— зелений Mn2(S04K- Солі тривалентного мангану
здебільшого зелені, a CsMn(S04J· 12Н20 — гранатово-червона.
На відміну від мангану для технецію й ренію важко
одержувати сполуки, в яких ці елементи проявляють низькі
ступені окиснення. При дії хлору на порошкуватий реній
одержується ReCl5 (темно-коричневий порошок) з домішкою Re2Cl6
(червоний порошок). У чистому вигляді Re2Cl6 можна одержати
при термічному розкладі пентахлориду.
Бістрихлорид ренію добре розчиняється у воді. У
присутності соляної кислоти утворює комплексну кислоту H2Re2Cls·
При дії лугів утворює осад Re (ОН) з, який при нагріванні
переходить у чорний сесквіоксид ренію Re203. Відновленням воднем
з Re203 можна одержати також чорний моноксид ренію. Обидва
оксиди основні.
Сполуки мангану та його аналогів з вищими ступенями
окиснення. Коли Мп02 нагрівати у присутності окисників і лугів,
він легко перетворюється у манганати
4Мп02 + 12КОН + 02=4КзМп04 + 6Н20;
ЗМп02 + 6??? + КС10з=ЗК2Мп04 + КС1 + ЗН20.
Ч1П
Маяганат-5 калію, одержаний за першою з щойно наведених
Л еаКцій, має блакитне забарвлення. Він малостійкий. Мангана-
f^-б забарвлені у темно-зелений колір. Манганати-6 калію і нат-
Т[ю добре розчинні солі, лужноземельних металів — погано роз-
Р нці. Сіль барію ВаМп04 використовують як зелену фарбу.
Але ступінь окиснення мангану +6 також малотривкий,
і при найменшій можливості сполуки, що містять у своєму
складі Мп+6, зазнають перетворення у сполуки двох інших ступенів
окиснення: нижчого (Мп+4) та вищого (Мп+7). Найлегше цей
процес проходить у кислому середовищі, бо кислота ?2???4
у вільному стані і навіть у розчині дуже нетривка; вона легко
розкладається
3?2??04=??(??L + 2???04.
При підкисленні зеленого розчину КгМп04 швидко появляється
фіолетовий колір. У зв'язку з цим манган вже в XVIII ст.
називали мінеральним хамелеоном.
Манганати також переходять у перманганати, коли на їх
лужні розчини діяти хлором. Манганатам-6 і манганатній-6
кислоті відповідає неіснуючий манганатний ангідрид Мп03.
Порівняно з манганом для ренію сполуки зі ступенем
окиснення + 6 більш стійкі. Як уже відмічалось вище, при фторуванні
металічного ренію утворюється досить термічно стійкий гекса-
фторид (для мангану в цих умовах можна одержати лише MnF3).
Це майже безбарвна речовина з температурою топлення 18,3°
і температурою кипіння 47,6° С. Коли на ReF6 діяти фтором під
тиском і при нагріванні, то можна навіть одержати жовтуватий
гептафторид ренію з температурою топлення 48° С. При дії
надміру хлору на очищений порошкуватий реній, крім ReCls,
частково утворюється ReCl6, який має зелено-коричневий колір.
Коли нагрівати Re02 з Re207 або Re207 і Re, то утворюється
триоксид ренію Re03 — червоний кристалічний порошок з
металічним блиском, нерозчинний у кислотах і розведених лугах.
У концентрованих лугах ReCb розчиняється з утворенням
зелених ренатів, які також скоро переходять у перренати. Ренати
вже киснем повітря окиснюються до перренатів.
Тоді як ренати, подібно манганатам, малостійкі, перренати
мають дуже високу стійкість; вони значно стійкіші за
перманганати. Різну стійкість цих сполук можна помітити при
зіставленні забарвлення перренатів (безбарвне) та перманганатів
(темно-фіолетове) лужних металів. Перманганати вже при
нагріванні до 250° С розкладаються. Цим користуються для
одержання кисню у лабораторії
2КМп04=К2Мп04 + Мп02 + 02.
На відміну від перманганатів перренати витримують нагрівання
311
навіть до 1500°. Перренат калію KRe04 топиться при 555° і далі
переганяється при 1370° С без розкладу.
Перметалатним солям відповідають сильна НМпО/х
(фіолетового кольору, відома лише у розчині) і слабкіші HRe04
(безбарвна, тверда) та НТсО* (тверда, рожевого кольору) кислоти.
Солі перманганатної кислоти добре розчинні. Гірше розчинні
солі важких лужних металів, в тому числі калію. Перренати
взагалі гірше розчиняються, ніж перманганати.
З солей перманганатної та перренатної кислот
найпоширенішими є калійні. Перманганат калію виробляють окисненням
киснем повітря Мп02 при його стопленні з гідроксидом калію.
Утворювані спочатку манганат-5 і манганат-6 калію для окис-
нення в КМп04 обробляють хлором або піддають
електролізові (електрохімічне окиснення).
KMnO/x ізоморфний перхлорату калію і подібно до
останнього кристалізується у вигляді призм. При 20° він має
розчинність 6,5 г на 100 г води. На відміну від КМпОд солі натрію та
літію кристалізуються з водою (ММГ1О4 · ЗН20) і мають
набагато вищу розчинність.
Перренат калію, як і КМ11О4, кристалізується без води, але
в іншій формі кристалів (тетрагональні біпіраміди).
Розчинність KReO/x при 20° має величину 0,99 г. При дії на розчин цієї
солі нагрітих сильних кислот виділяється стійкий перренат-
ангідрид. Перманганат-ангідрид має значно нижчу стійкість
і його важче одержати.
Коли діяти на перманганати холодною 90%-ною H2S04, то
можна виділити зелено-чорну олієподібну рідину ??2?7. Це
дуже нетривка сполука; її можна зберігати лише при 0° С і
нижче. При звичайних температурах вона розкладається з вибухом
на Мп02 і кисень. Саме через це перманганати є дуже сильними
окисниками у кислому середовищі; їх сумішшю з H2SO/x можна
користуватись як запалами. Спирт, ацетон, крохмаль, папір
тощо від дотику з ????4 у присутності H2SO/x спалахують.
У розчині окиснювальна дія перманганатів особливо чітко
проявляється у кислому середовищі. При цьому манган
відновлюється до двовалентного. У присутності ж великої кількості
фторид-йона відновлення може зупинитись на тривалентному
мангані і з розчину викристалізується червоний MnF3-2H20.
У нейтральному середовищі відновлення перманганатів йде не
так далеко і зупиняється на утворенні гідроксиду мангану-4
2КМп04 + ЗН202 + 2Н20=2Мп(ОНL + 2KOH + 302.
Коли ж брати сильний відновник, то процес відновлення
Аіоже відбуватись і в лужному середовищі, але при цьому
манган відновлюється до ступеня окиснення + 6. Це зручніше
всього спостерігати на реакції з сульфітом лужного металу. Отже,
312
перманганати дуже добрі окисники і завдяки цьому
використовуються на практиці. Насичений розчин перманганату калію
з домішкою AgMn04 іноді використовують для поглинання
водню. Розведені розчини перманганату калію (близько 0,1 —
4%) застосовуються для полоскання горла, дезинфекції ран,
при опіках. За своєю окиснювальною здатністю технецати
уступають перманганатам, а перренати — ще гірші окисники.
Про понижену окиснювальну здатність перренатної кислоти
говорить її стійкість. При нагріванні HRe04 розкладається з
виділенням RezOy (жовтий), який далі не розкладається. Більше
того, Re207 можна одержати при нагріванні металічного ренію
в струмі кисню.
За своєю стійкістю ТсгО? займає проміжне положення між
Мп207 і Re207. Останній топиться при 297°, а при 363° кипить
без розкладу. Жовтий Тс207 лише в струмі кисню кипить при
310°.
Перренати, як і перманганати, відновлюються краще у
кислому середовищі
2KRe04 + 6КІ + 16HCl=2K2ReCl6 + 4КС1 + ЗІ2 + 8Н20.
У лужному середовищі KReC>4 не відновлюється.
Крім перренатів наведеного вище типу, відомі також солі
ортоперренатної кислоти H3Re05. Для мангану така кислота
невідома. Ортоперренати (їх називають мезоренатами) мають
червоне (солі натрію й калію) або жовте (сіль барію)
забарвлення і легко розкладаються великою кількістю води. Здатністю
утворювати солі мета- й ортоформ перренатна кислота трохи
нагадує перйодатну. Як і у випадку ортоперйодатної,
утворення ортоперренатної кислоти можна пояснити більшим радіусом
центрального атома, а отже, здатністю мати вище
координаційне число.
Порівняльна характеристика сполук металів підгрупи
мангану. З наведених вище даних видно, що метали підгрупи
мангану здебільшого утворюють сполуки, в яких вони мають
середні або високі ступені окиснення. Вже при зіставленні
теплоутворень ??298 Мп207 (—177), Тс207 (—296) та Re207 (-296
ккал) видно, що здатність утворювати найвищий ступінь
окиснення зростає від мангану до ренію. Тому перманганати є
активними окисниками, а в перренатів ця здатність виражена
слабко.
Як за термічною стійкістю й окиснювальною здатністю, так
і за розчинністю пертехнецати стоять ближче до перренатів, ніж
до перманганатів. Це пояснюється близкістю радіусів їх
атомів, а отже, і зміною міжядерних відстаней ? — О у
відповідних комплексах. Аніони МпО~, ТсО~ і ReO~ мають структуру
раедра, в якому атом металу займає центральне положення.
о
Довжина зв'язку ? — О у випадку мангану найменша A,55 А),
313
а ренію — найбільша A,77 А). Технецій займає проміжне ста.
о
новище A,75 А).
Сполуки з низькими ступенями окиснення є енергійнішими
відновниками у випадку ренію, ніж мангану. Тому моноксид
ренію, а також відповідні йому солі одержати практично дуже
важко. З солей двовалентного ренію відома лише синя сполука
ReCl2-4H20. Манган же зі ступенем окиснення +2 утворює
велику кількість солей як з сильними, так і слабкими
кислотами.
Крім галогенідів, сульфідів, оксидів, які розглядались
вище, різну здатність елементів підгрупи мангану проявляти ви-
соку валентність можна спостерігати на їх водневих сполуках.
Тоді як для мангану одержано полімерний гідрид (МпН2)п,
реній може утворювати координаційну сполуку з воднем K^ReHg.
Відновлення перренату калію металічним калієм у
етилендіаміні (у присутності водню) приводить до утворення K^ReHg.
Рентгено- та нейтронографічні дослідження підтвердили
присутність у цій сполуці еннеагідроперренат-йона.
При переході від мангану до ренію підвищується здатність
до утворення координаційних сполук з нейтральними
лігандами. Тоді як манган сполучається з моноксидом вуглецю лише
у процесі виділення його з солей (з допомогою витиснення
магнієм або іншим активним металом), для ренію відповідна
сполука може утворитись при дії CO (при 250° С і тискові 300 —
400 атм) на гемігентаоксид ренію
Re207+ 17CO=[Re(COM]2 + 7C02.
[Мп(С05)]г, [Тс(СОM]г і [Re(C05)]2 — сполуки діамагнітні.
У них містяться центральні атоми з нульовими ступенями
окиснення. Це можна пояснити тим, що кожен атом металу має
^-конфігурацію і утворює ковалентний зв'язок з іншим
атомом такого ж металу. Дослідження біспентакарбоніломангану
та ренію з допомогою інфрачервоних спектрів показує, що в них
немає місткових груп CO.
РОЗДІЛ XIV
СИСТЕМАТИКА
ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ
Що таке хімічна реакція? Перш ніж перейти до
систематики хімічних реакцій, доцільно розглянути саме поняття
«хімічна реакція».
Хімічних реакцій відомо багато і всі вони мають спільну
властивість — призводять до утворення нових речовин.
Виникнення одних речовин з інших неможливе без перегрупування
хімічних зв'язків між атомами. Отже, хімічними реакціями є
такі перетворення речовин, під час яких відбувається розрив
старих і виникнення нових хімічних зв'язків.
Коли взяти для прикладу взаємодію між воднем і фтором,
то легко помітити, що внаслідок хімічної реакції зв'язки ?— ?
і F — F руйнуються, а виникає новий зв'язок ? — F. При
охолодженні гззуватого фтороводню можуть виникнути, як
відомо, водневі зв'язки між його молекулами. Тому хімічною
реакцією буде також асоціація фтороводню.
Хімічні реакції відбуваються і тоді, коли одна проста
речовина переходить в іншу. Перетворення озону в кисень і
навпаки — звичайна хімічна реакція, бо зв'язки між атомами
кисню в 02 не такі, як між тими ж атомами в 03. Через це озон
помітно відрізняється своїми хімічними властивостями від
звичайного кисню. Тоді як останній є необхідною речовиною для
життя різних живих організмів, в тому числі й людини, озон
навіть у малих кількостях діє шкідливо.
Класифікація хімічних реакцій. При розгляді реакцій, які
застосовуються при одержанні кислот, солей, основ, виходячи
з інших сполук аналогічної природи, вказувалось лише на
складність продукту реакції порівняно з вихідними речовинами. З цієї
точки зору можна розрізняти реакції сполучення, полімеризації,
розкладу, заміщення або подвійного обміну, ізомеризації.
Реакції ізомеризації проходять без зміни складу реагуючих
речовин, а тільки зі зміною їх структури. Останнього типу
реакції спостерігаються при взаємному перетворенні ізомерів або
алотропних видозмін одна в одну. Так, перетворення роданіду
амонію в тіосечовину або октаедричної сірки в призматичну
можна розглядати як реакції ізомеризації.
315
З точки зору термохімії, прийнято класифікувати хімічні
реакції за знаком теплового ефекту, що їх супроводить. При
цьому, як відомо, всі хімічні реакції поділяють на дві групи;
ендотермічні та екзотермічні.
Хімічні реакції можна також класифікувати за кінетичними
та валентними ознаками. Дещо докладніше про кінетику
хімічних реакцій йтиметься далі. А зараз доцільно вказати, що з
кінетичної точки зору розрізняють повільні, швидкі, та
ланцюгові реакції, а також реакції зворотні та незворотні.
Прикладом швидкої реакції є горіння фосфору в атмосфері кисню або
на повітрі. Розклад пероксоводню при звичайних температурах
у відсутності каталізатора — реакція повільна, бо вона
проходить з малою швидкістю. Вибух же суміші хлору з воднем при
освітленні — реакція ланцюгова, бо вона проходить у вигляді
великої кількості стадій, які між собою зв'язані як галузки
одного ланцюга. У перший момент при освітленні можливий
розклад молекули хлору на атоми, які мають неспарені електрони,
а тому дуже активні,
Cl2 + hv = Cl + Cl.
Далі атоми хлору легко взаємодіють з молекулами водню і
призводять до появи дуже активних атомів водню, які в свою чергу
швидко виводять з пасивного стану молекули хлору
СІ + Н2=НС1 + Н; СІ + Н2=НС1 + Н;
? + С12=НС1 + СІ; ? + С12=НС1 + СІ.
Виділення тепла при взаємодії водню з хлором сприяє
розкладові молекул хлору на атоми. Активні ж атоми хлору легко
взаємодіють з ближніми молекулами водню. Перебіг від однієї
до іншої ланок ланцюга проходить дуже швидко, і тому
ланцюгові реакції, як правило, проходять бурхливо.
При розгляді двох реакцій
КСЮ4=КС1 + 202 + 103,6 ккал\
2НВг=Н2+ Вг2+ 14,6 ккал
легко встановити, що в дечому вони подібні. По-перше, як
одна, так і друга — реакції розкладу. По-друге, з термохімічної
точки зору, вони ендотермічні. При помірно високих
температурах обидві відбуваються не дуже швидко. Але між цими
реакціями є й відміна. Якщо перша з них здатна проходити лише
в одному напрямку, то друга ¦— в двох протилежних
напрямках. Розклад перхлорату калію — реакція незворотна. Реакція ж
розкладу бромоводню — реакція зворотна, оскільки однаково
легко розкласти НВг на водень і бром, а також сполучити ці
останні між собою.
Крім розглянутих вище підходів до систематики перетворень
речовин, хімічні реакції можна класифікувати за зміною
ступеня окиснення елементів, що входять до складу реагуючих
316
речовин і продуктів реакції. Ось рівняння відомих хімічних
реакцій
Ва (N03J + H2Se04= BaSe04 + 2HNOs;
Fe2(S04K+2NaOH=2Fe(OH)S04 + Na2S04;
MgO + Si02=MgSi03,
в яких ступені окиснення елементів не зазнають змін. Всі
елементи у продуктах реакції мають ті ж самі валентності, що й
у вихідних речовинах. Тому такі хімічні реакції доцільно
назвати реакціями невалентних перетворень.
З другого боку, утворення оксиду міді при її нагріванні
в атмосфері кисню
2Cu + 02=2CuO
або витісненні міді з її сульфату металевим залізом
CuS04 + Fe=FeS04 + Cu
проходять так, що змінюються ступені окиснення відповідних
елементів. Реакції, що приводять до зміни валентностей
(ступенів окиснення) елементів прийнято називати
окисно-відновними.
До реакцій невалентних перетворень відносять різні
випадки реакцій подвійного обміну або витіснення
K2S04 + Sr (N03J=SrS04 + 2??03;
СаСОз + Si02=CaSi03 + C02,
реакції комплексоутворення
CaO + S03=CaS04;
PtCl4 + 4NH3= [Pt (NH3LC12]C12,
деякі реакції розкладу
2Fe(OHK=Fe203 + 3H20;
КСЬМеС1-6Н20=КС1 + Л^С12 + 6Н20,
реакції ізомеризації, полімеризації та асоціації
NH4NCS=H2N — С — NH2;
II
S
2N02=N204;
HF + HF=H2F2.
Але й окисно-відновних реакцій також є багато. Це і
реакції витіснення
Zn + Pb (NO3) 2= Pb + Zn (NO3) 2,
і сполучення
Cl2+Hg=HgCl2f
і розкладу
2NaMn04=Na2Mn04 -f ??02 + 02.
З наведених прикладів видно, що класифікацію хімічних
реакцій за ступенем ускладнення їх продуктів не можна вважати
317
достатньою, оскільки і реакції розкладу, і реакції сполученню
відбуваються як без зміни, так і зі зміною ступенів окисненн»
елементів.
Природа окисно-відновних реакцій. Раніше, як відомо, під
окисненням розуміли приєднання кисню, а під відновленням -^
його втрату. Для прикладу можна розглянути реакцію
окиснення кальцію
2Са + 02=2СаО.
Оксид кальцію — йонна сполука і в ній електровалентності
кальцію та кисню відповідно дорівнюють + 2 і —2.
Утворення ж цієї сполуки відбувалось за рахунок передачі кальцієм
своїх валентних електронів кисневі, тобто
Са— 2е = Са*+;
Отже, окисник (у даному прикладі вільний кисень) відтягує
електрони від того атома, який окиснюється. Кальцій по
відношенню до кисню виступає відновником.
Одним з найпростіших прикладів відновлення може бути
взаємодія оксиду міді з воднем
CuO + H2=Cu + H20.
Мідь в оксиді з валентністю -f- 2 відновлюється воднем, який
передає їй свої електрони, а сам з киснем утворює воду. На
відміну від вільного стану (Нг) з нульовим ступенем окиснення
водень у молекулі води має ступінь окиснення + 1. В останній
реакції водень виступає відновником, втрачаючи електрони
Н —Ув=Н+
Оксид міді при цьому виступає окисником, бо за рахунок
його відбувається окиснення водню. Але основну роль при
цьому відіграє йон міді, який приєднує два електрони і
перетворюється у нейтральний атом металу
Cu2+ + 2e=Cu°.
Такі ж перетворення спостерігаються при сполученні магнію
з хлором
Mg + Cl2=MgCl2.
Оскільки магній передає свої електрони хлорові і кожен з них
змінює свої ступені окиснення з нульового відповідно до + 2
і —1, тоді магній виступає відновником, а хлор окисником.
Окисно-відновні реакції відбуваються також при роботі
гальванічних елементів, в яких спостерігається повільний перехід
електронів від речовини-відновника до речовини-окисника.
Якщо у склянку з розчином сульфату міді вставити циліндр
з неглазурованої глини, наповнений розчином ZnS04, в кожен
з цих розчинів солей занурити відповідно мідну і цинкову пла-
318
тівки, то одержиться гальванічний елемент. Сполучивши
цинковий та мідний електроди дротиками з клемами
гальванометра, можна спостерігати утворення струму. Як тільки у
гальванічному колі встановиться контакт, стрілка гальванометра
відхилиться від клеми, сполученої з цинковим електродом, до
мідної. Ue свідчить про те, що при роботі гальванічного елемента
електрони рухаються від цинку до міді. Виникнення ж
електродів зобов'язане окисно-відновній реакції
Zn + CuS04=Cu + ZnS04,
в якій металічний цинк виступає в ролі відновника, бо
переходить в стан позитивного йона
Zn° — 2e=Zn2+
і передає свої валентні електрони йонові міді
Cu2+ + 2e=Cu°.
Отже, йони міді виступають у ролі окисника. Але ця окисно-
відновна реакція була проведена так, що перехід електронів
відновника до окисника здійснювався не безпосередньо, а через
гальванометр (рис. 71).
Як і при зануренні цинкової палички у розчин сульфату
міді, у гальванічному елементі Zn|ZnS04||CuS04|Cu відбувається
розчинення цинку і відкладання
металічної міді з розчину.
Правда, у першому випадкові
електричне коло замикається нако-
ротко. З розглянутого щойно
прикладу можна переконатись, що
окиснення атома цинку
супроводжується втратою ним
електронів, а відновлення йона міді —
їх приєднанням.
Для окисно-відновної реакції
не має принципового значення,
як проходить перерозподіл
електронів: чи електрони переходять
повністю з одного атома на інший (йонний зв'язок), чи більш-
'Менш відтягуються атомом-окисником від атома відновника, як
це спостерігається у полярних молекулах. Окиснення і
відновлення завжди відбуваються одночасно. Тому й говорять про
окисно-відновні реакції як один тип реакцій.
З розглянутого вище можна констатувати, що
окисно-відновними називаються такі реакції, під час яких відбувається
передача всіх або частини валентних електронів атомом речо-
вини-відновника атомові окисника.
Окисники та відновники. Речовини, до складу яких входять
атоми, здатні приєднувати електрони і, отже, понижувати свій
Рис. 71. Гальванічний елемент:
/ — склянка з розчином сульфату
міді-2; 2 — мідний електрод; 3 — розчин
сульфату цинку; 4 — цинковий електрод;
5 — гальванометр.
319
ступінь окиснення, називаються окисниками. До окисників вЬ
носяться вільні галогени, кисень, сірка, бо вони мають велик.
спорідненість з електронами. Активними окисниками є й рі3н^
сполуки галогенів з позитивними ступенями окиснення. Tgj.1
окисниками, крім вільного хлору, можуть бути і його сполуки
НСІО, НСЮ2, НСЮз, НСЮ4;
+1 44 +6 +7
С120 СЮ2 (СЮзJ С1207.
Сполуки ж хлору з найнижчим ступенем окиснення (—1)
виступати в ролі окисників не можуть, бо хлорид-йон через свою
будову не здатний приєднувати додаткові електрони.
До активних окисників відносяться також азотна кислота
та окисні азоту, концентрована сірчана кислота, її ангідрид
+7 +6
солі металів з вищими ступенями окиснення (KMnO/x, Na2Mn04,
+6+3+2
K2Cr207, Fe2(S04K, CuCl2), пероксиди (Na202, К02 тощо),
оксиди металів високої валентності (РЬ02, Мп02, ??2?7, Сг03
тощо). Всі перелічені сполуки містять атоми, здатні понижувати
свої ступені окиснення.
На відміну від окисників відновниками називають ті
речовини, що містять у своєму складі атоми, здатні віддавати
електрони і підвищувати свою валентність або ступінь окиснення.
Відновниками можуть бути галогеноводні та галогеніди, в яких
атоми галогенів мають ступінь окиснення —1. В ряду галоге-
нід-йонів, а також галогеноводнів відновна здатність зростає
від фтору до астату, оскільки F- — найстійкіший, a At~—
найменш стійкий.
До відновників відносяться вільні метали, бо вони здатні
лише віддавати електрони. Чим активніший метал, тим він
активніший відновник. Зі сполук металів, відновниками будуть
ті, в яких той чи інший метал проявляє нижчу валентність. Це
стосується тих металів, які можуть утворювати сполуки з
різними валентними формами. Так, в ролі відновників можуть
виступати Re02, CrO, MnF2, FeS04, CuCl, SnCl2 та ін.
Як відомо, перехід електронів від одного атома до іншого
відбувається за рахунок електронів зовнішнього і
передостаннього (для перехідних металів) енергетичного рівня. Тому всі
елементи можна поділити на три групи:
1) елементи, в яких валентними є лише електрони
зовнішнього енергетичного рівня;
2) елементи, в яких валентними є електрони зовнішнього
і передостаннього енергетичних рівнів;
3) елементи з стійкою електронною оболонкою.
Прості речовини першої групи можуть бути і окисниками,
320
- відновниками залежно від кількості електронів на
зовнішньому енергетичному рівні
Na — відновник СІ — окисник
0+1 0-1
Na = Na + e; СІ + е=С1;
Si — відновник і окисник
Si = Si+4 + 4e\ Si + 4e= Si-4.
Окисно-відновні властивості елементів з валентними
зовнішніми електронами здебільшого закономірно змінюються за
групами і періодами періодичної системи.
Прості речовини, що відповідають елементам з валентними
електронами у зовнішньому і передостанньому енергетичних
рівнях, можуть бути тільки відновниками
?? — відновник
Мп=Мп+2 + 2е\ Мп=Мп+6 + 6е\
Мп = Мп+* + 4е; Мп=Мп+7 + 7є.
Елементи з стійкими конфігураціями електронів (інертні гази)
у виняткових випадках здатні вступати в окисно-відновні
реакції.
Здебільшого окисниками і відновниками виступають не
нейтральні, а зв'язані атоми або йони. Йони перехідних металів
з найвищими ступенями окиснення є тільки окисниками
Fe*+ [Ne] 3s2 3pG 3d5;
Fe3++ le=Fe2+ [Ne] 3s2 3p6 3d6;
Fe3+ + 3e=Fe° [NeJ 3s2 3pG 3d6 4s2.
Елементи у стані негативно заряджених йонів з найнижчою
валентністю можуть бути тільки відновниками
І- [Kr] 5s2 5р6;
і-=іо+ І?>; іо[Кг] 5s2 5p5;
І-=І+5_]_6е;
І~=І+7 + 8е.
Однозначна валентність характерна лише деяким елементам.
Здебільшого вона змінюється залежно від умов проходження
процесу. Тому для більшості елементів доводиться говорити
про ряд ступенів окиснення. Так, для мангану ряд ступенів
окиснення налічує сім форм: ??0, ???+2, ??+3, ??*4, МП+5,
МП+6, Мп+7. Неважко встановити, що кожен з крайніх членів
цього ряду може бути лише окисником (Мп+7) та відновником
(Мп°). Проміжні ж члени ряду проявляють як окиснювальну,
так і відновлювальну здатність
Мп+4 + 2е=Мп+2; Мп+* — 2е=Мп+б;
Мп+5 + 1е=Мп+4; Мп+5 — 2е=Мп+7.
21 -0557
321
Вплив середовища на окисно-відновні реакції. Можли
проходження окисно-відновної реакції залежить від ппцВ*СТь
атомів або йонів, що входять до складу реагуючих реч^0^
і продуктів реакції, а також від характеру зв'язку між ат°ВіП*
ми у молекулі, до складу якої входить «йон»-окисник і «й°Ма*
відновник. 0ї1>>-
В окисно-відновних реакціях можуть брати участь елемен
у різних ступенях окиснення: від Е-4 до Е+8. Що ж стосуєт
елементарних йонів, то вони можуть мати лише шість вале^
них значень (від —2 до +4), як наприклад: S2~, Br-, ?\1~
Cu2+, V3+, Ce4+. Більш високим валентностям елементів (j н *
віть для Е+2, Е+3, Е+4) відповідає утворення комплексних ^
нів [СЮ]-, [Sn(OHL]2- [As03]3-, [S4i04]4- [Sb(OHN]^
[S04]2- [ІСУ- [Pbl4]2-, [Со(Ш3)б]3+, [GeF6]2-.
Утворення ж комплексів можливе лише у присутності
достатньої кількості відповідних лігандів: ОН-, F~, NH3 тощо.
Оскільки комплекси краще утворюють центральні атоми з
вищими ступенями окиснення, то відповідний елемент легше
проявлятиме відновлювальну здатність у присутності ОН~, F- або
інших подібних лігандів.
Коли ж необхідно комплекси типу [СоAМНз)б]3+, [FeCI4]~,
[Мп04]~ зруйнувати, тобто перетворити у прості йони Co2*,
Fe2+, Mn24\ Mn3+ тощо, то для цього треба додати інші йони,
які б відтягували оксидні або гідроксидні, галогенні й
амоніакові ліганди і полегшували участь центрального атома в окисно-
відновній реакції. Отже, можливість і характер проходження
окисно-відновного процесу залежить від характеру середовища
(кисле, нейтральне, лужне, присутність комплексоутворювача).
Характер середовища може змінювати суть процесу.
Наприклад, у кислому середовищі манган Мп+7 виступає сильним
окисником і відновлюється до Мп2+. У лужному середовищі йони
Мп2+ легше всього виступають відновником, окиснюючись до
Мп+4 (а інколи до Мп+6). У нейтральному і слабколужному
середовищі як окиснення, так і відновлення сполук мангану
приводить до утворення амфотерного діоксиду мангану. В сильно-
лужному середовищі, як правило, сполуки мангану окисню-
ються та відновлюються до ступеня окиснення + 6
Мп2+=Мп+6 + 4е; Мп+4=Мп+6 + 2є\
Мп+7+1е=Мп+6.
Метали високого та найвищого ступенів окиснення
здебільшого входять до складу комплексних аніонів кисневмісних ки
лот. Щоб вони утворили сполуки з нижчою валентністю, то°
перейшли до катіонного стану, треба додати кислоту — джер^к.
йонів водню. Йони водню, зв'язуючи кисень, руйнують компл
322
QT>Ke, сильнішими окисниками будуть сполуки металів з
виткими ступенями окиснення у кислому середовищі. Метали ж
С°цизькими ступенями окиснення з тих же причин краще про-
%лйтимуть відновну функцію у лужному середовищі. При
я oMV гідроксид-йони допомагають утворенню комплексних
аніонів.
Інколи вплив середовища може бути настільки значним, що
обумовлює зміну самого напрямку процесу. Наприклад,
взаємодія за схемою
С12+Н2О^НС1 + НС10
У лужному середовищі йде вправо, в кислому — вліво. До
того ж середовищем визначається молекулярний склад речовин
що вступають у реакцію й утворюються в результаті реакції.
Це пов'язано з тим, що в ході окисно-відновних реакцій можуть
відбуватись такі процеси, як гідроліз, комплексоутворення
тощо.
Катіони активних металів (К+, Ва2+, Са2+, Rb+) у всіх
середовищах і катіони (Al3+, Sn2+, Zn2+, Сг3+), що входять до
складу амфотерних гідроксидів, у середовищі сильних кислот
ведуть себе, як елементарні йони, утворюючи солі,
КС1, ZnS04, Sn(C104J, Ca(N03J.
Елементи ж з високими ступенями окиснення (Р+5, S+6, Мп+7,
Сг+6, V+5, Мо+6 та ін.) у всіх середовищах і катіони
амфотерних гідроксидів у лужному середовищі входять до складу
сполук у вигляді комплексних аніонів Р043~, S042~, Сг042~, Мо042~,
V043- Zn(OHL2-, Сг(ОН)б3"
У деяких випадках у присутності лігандів типу галогенід-
йонів високовалентні катіони утворюють аніонні комплекси
AuCl4-, Pt(CNN2~, TaF72~. Тому метали, що здатні утворювати
стійкі аніонні галогено- або ціанокомплекси легко окиснюють-
ся і в кислому середовищі у присутності відповідних аніонів-
комплексоутворювачів. Так, розчинення золота у царській воді
базується на здатності цього металу утворювати стійкі хлоро-
комплекси
Au + 4HC1 + HN03=HAuCl4 + NO + 2Н20.
На цій підставі тантал розчиняється у силіцієвій царській воді.
Проходження окисно-відновних реакцій трохи
ускладнюється в нейтральному середовищі, оскільки продукти реакцій
можуть бути нерозчинні у воді. При цьому напрямок окисно-
відновної реакції може бути визначений випаданням осаду
погано розчинної речовини. Ці фактори доводиться враховувати
при проведенні окисно-відновних реакцій.
. Редокс-потенціали, Алюміній може сполучатись з бромом
1 утворювати бромід алюмінію. Але якщо діяти хлором на А1Вг3,
то виділяється бром і утворюється АІСІз. Отже, хлор сильніший
21·
323
окисник, ніж бром. Ще приклад: пероксоводень окиснює FeSn
до Fe2(S04K. У той же час сульфат заліза-3 може окиснюва
KI-Fe2(S04K — слабкіший окисник, ніж пероксоводень. ПермаТИ
ганат же калію здатний окиснювати Н202. н*
Оскільки окиснювальна енергія окисника залежить від д0г
здатності приймати електрони, то можна констатувати, щ0 Мп+7
приймає легше електрони, ніж О-1 в Н2Ог. Тобто КМп04 мае
вищий окиснювальний потенціал, ніж Н202 і Fe2(S04K. Врах0_
вуючи те, що окиснення і відновлення відбуваються одночасно
прийнято говорити про окисно-відновний або редокс-потенціал'
Редокс-потенціал вимірюють у вольтах.
Якщо у розчин сульфату заліза-3 занурити платинову др0.
тину й пропустити водень, то залізо відновиться до
двовалентного, а водень перейде у стан йона Н+
Fe2(S04K + H2=2FeS04 + H2S04.
Останню реакцію подібно до взаємодії цинку з сульфатом міді,
можна провести у вигляді гальванічного елемента так, щоб
вона стала джерелом струму (рис. 72).
При цьому можна взяти суміш
розчинів Fe2(S04K і FeS04 в одну склянку,
є
V
J Потенціометр
""^?
- -= L·
1 F
J ч
Ш
ш,
?
Рис. 72. Прилад для
вимірювання редокс-
потенціалу у системі
Fe2(S04K + Н2 -
= 2FeS04 + H2S04.
Рис. 73. Схема приладу для
вимірювання редокс-потенціалів:
/ — індикаторний електрод; 2 —
нормальний водневий електрод.
а сірчану кислоту з концентрацією 1 моль/л в іншу. В обидві
склянки опускають платинові електроди, сполучені дротиками
з потенціометром — приладом, що вимірює електрорушійну
силу гальванічного елемента. Розчини обох склянок з єднуют
з допомогою скляної [/-подібної трубки, наповненої розчином
КС1. У склянку з H2S04 пропускають водень під тиском 1 ат*-
Такий вигляд має нормальний водневий електрод (рис. / ь
потенціал якого приймають за нуль. По відношенню до цьо
електрода вимірюють потенціали інших електродів та редо
потенціали. л „тт -^ ,тт /рп
У гальванічному елементі Pt|Fe2(S04K, FeS04|IH2S04|H2l^W
виникає електричний струм тому, що катіони заліза (трива;
324
г0) від платинового електрода відтягують електрони з біль-
п° І0 енергією, ніж йони водню Н+. У зв'язку з цим виникає
^тік електронів від водневого електрода до електрода, зану-
п ноГО у розчин солей заліза. Електрорушійна сила
гальванічного елемента дорівнює різниці потенціалів півелементів. Коли
НдиН з півелементів є нормальний водневий електрод, потенціал
якого нуль, то вимірена електрорушійна сила всього елемента
иражатиме редокс-потенціал реакції Fe3++ le=Fe2+.
Електрорушійна скла щойно розглянутого елемента буде
тим вищою, чим більша концентрація солі заліза-3.
Накопичення ж у розчині заліза-2-йонів впливатиме на електрорушійну
силу з протилежного боку, тому не рахуватись з присутністю
відновленої форми заліза не можна. Отже, редокс-потенціал
можна оцінити з допомогою електрорушійної сили
гальванічного елемента, в якому один електрод занурений у суміш окисне-
ної (Ох) та відновленої (Red) форм досліджуваного елемента,
а другий — нормальний водневий електрод. Обчислення редокс-
потенціалу проводять за рівнянням В. Нернста
F F MRT In ?°?3 /,? ?
?=?o + ^F-lnlRidT· (DU)
де Eq — стандартний редокс-потенціал, який відповідає системі
з [Ох] = [Red] = 1 моль/л; ? — кількість електронів, що беруть
участь в окиснювальній реакції; F — число Фарадея.
Для визначення редокс-потенціалу катіона заліза-3 при
відновленні його у Fe2* рівняння (IX, 1) матиме вигляд
_ _ . RT [Fe3+] /TV , ч
?=?0 + -^lnJ-^. (IX, la)
Оскільки окисно-відновні реакції залежать від присутності
кислоти або лугу, то у рівняння (IX, І) для відповідних
реакцій включаються концентрації водень- або гідроксид-йонів.
Отже, величина редокс-потенціалу залежить не тільки від
природи окисника, а й від його концентрації та від концентрації
кислоти або лугу. Для порівняння окиснювальної здатності
різних окисників визначають їх редокс-потенціали при одній
температурі та при однаковій концентрації відновленої та окисне-
ної форм, яка дорівнює І г-йон/л. При цьому
?=?о. (IX, 2)
З табл. 28, де наведено стандартні редокс-потенціали,
видно, що активні відновники мають малі, а сильні окисники —
великі позитивні значення ?0.
Зіставляючи значення редокс-потенціалів для перманганат-
йона у різних середовищах, легко переконатись, що він
найлегше окиснюватиме у присутності йонів водню, тобто у кислому
325
Таблиця 28
Стандартні редокс-потенціали окисно-відновних систем
Окисно-відновиі системи
О 1 ^
Са2+ + 2е=Са
Mg2+f 2e = Mg2+
Al8++Зe-Al
Т1++1е-Т1
Мп2+ + 2е = Мп
Zn2+ + 2e-=Zn
Н+ + е = Н
Cu2+ + 2e = Cu
1/2/,+ «==/-
Мп04~ +е = Мп042~
МпО;~ + 4Н80 + Зе =
= Мп(ОНL+40Н~"
Fe3+ + e=,Fe2+
Hg22+ + 2e=-2Hg
l/2Br2 + e = Br-
Pt2+ + 2e=pt
/03~+6H++5e=l/2/2+3H20
??,?
—2,92
—2,87 І
—2,37 j
—1,67
—1,63
—1.05
-0.76
—0,00
+0,34
+0,49
+0,54
+0.57
+0,76
+0,79
+1,09
+1,19
+1,17
Окисно-відновні системи
і/202 + 2Н+ + 2е==Н20
НВґО + Н+ +2е = Вг- +
+ н2о
1/2 С12+1е = С1-
СЮ3~ + 6Н+ + 6е = а +
+зн2о
Рз + Н20 + 2е = 02 +20Н-
Мп04- + 8Н+ + 5г=г-
^Мп2+ + 4Н20
Аи+ + є = Аи
Н202 + 2Н+ + 2е = 2Н20
03+2Н++2е = Н20+02
S2082- + 2^2S042~
l/2F2+le = F-
^?,?
+1,23
+1,33
+1.36
+1,45
+1,46
+1.52
+1,68
+1,77
+2,02
+2,05
+2,85
розчині, і найгірше — при наявності ОН~ йонів, тобто у
лужному розчині. Характер середовища має значення і для окисню-
вальної здатності озону. У кислому середовищі він сильніший
окисник, ніж у нейтральному або лужному (табл. 28).
Найактивнішим окисником є вільний фтор. З металів лужні є
найактивнішими відновниками, а ртуть, платина, золото — погані
відновники.
Знаючи величини редокс-потенціалів для різних систем і
враховуючи характер розчину, можна легко встановити, яка з
речовин у даному середовищі буде окисником, а яка відновником.
Сильніші окисники мають більші значення редокс-потенціалу;
вони окиснюватимуть речовини, що мають у даних умовах
нижчі величини редокс-потенціалів. Так, EQ для хлору значно
вищий, ніж для брому, і через це хлор витиснює бром із
бромідів. Речовини з меншими редокс-потенціалами виступають у
ролі відновників. Цим обумовлюється порядок розташування
металів у ряду активностей і здатність до розчинення у кислотах-
неокисниках активних металів і пасивність до них благородних
металів.
Рівняння окисно-відновних реакцій. При складанні
рівняння окисно-відновної реакції необхідно правильно визначити про-
326
дукти реакції та розрахувати коефіцієнти. Для цього треба
знати властивості реагуючих речовин і точно встановити, які атоми
вбо йони виступають у ролі окисників, а які в ролі відновників
j в що вони перетворюються.
Складання рівнянь окисно-відновних реакцій ведуть взагалі
в такій послідовності. Спочатку записують молекулярні форми
речовин, які беруть участь у реакції, і сполучають їх плюсами.
При взаємодії КМп04 з КІ у присутності сірчаної кислоти
окисником буде КМп04, а відновником КІ, оскільки редокс-потен-
ціал КМп04 у присутності кислоти значно вищий, ніж йоду.
Далі встановлюють, атоми яких елементів у даних умовах
можуть змінювати ступені окиснення і до складу яких сполук вони
входять. Ступені окиснення їх записують над формулами біля
символів відповідних елементів
KMn04+Kl + H2S04= .
Коли редокс-потенціали реагуючих речовин невідомі, для
розв'язання питання, який з атомів у даній системі може
виступати окисником, а який відновником, доцільно зіставляти
ряди ступенів окиснення «підозрілих» елементів. У
розглядуваному прикладі можна записати відомі ступені окиснення
мангану (Мп°, Мп+2, Мп+3, Мп+\ Мп+5, Мп+6, Мп+7) та йоду (І-, 1°,
І+1, І+3, І+5, І+7). Із зіставлення останніх неважко переконатись,
що КМп04 окиснюватиме йодид до вільного йоду.
Тепер можна перейти до написання правої частини
рівняння окисно-відновної реакції. Одним з продуктів реакції буде
йод І2- У присутності сірчаної кислоти КМп04 відновиться до
MnS04. Позначимо ступені окиснення окисненого та
відновленого елементів серед продуктів реакції
КМп04 + КІ" + H2S04=MnS04 + І2 + .
Щоб розрахувати найважливіші коефіцієнти рівняння окисно-
відновної реакції, необхідно скласти електронно-йонну
табличку для відображення електронних переходів. Оскільки Мп+7
переходить у Мп+2 а І" у І?, то ця табличка матиме вигляд
+7
Мп + 5е=Мп,
21-— 2е=2І°.
Враховуючи те, що кількість втрачених відновником
електронів повинна дорівнювати кількості тих електронів, що приєднує
окисник, треба знайти спільний множник для двох електронно-
йонних рівнянь таблички. У нашому випадкові рівність
втрачених і приєднаних електронів буде тоді, коли 10 йодид-йонів
віддадуть 10 електронів, а два перманганат-йони приєднають
327
10 електронів. Отже, верхнє рівняння треба помножити на два
а нижнє на п'ять
+7 +2
2|Мп +5е=Мп;
5|2І- — 2^=21°.
Множники 2 і 5 визначають коефіцієнти відповідно біля
мангану та молекули йоду в рівнянні окисно-відновної реакції.
Коефіцієнти електронно-йонних рівнянь можуть бути
перенесені у молекулярне рівняння як основні, тобто коефіцієнти
окисно-відновного процесу. При цьому метали низьких
валентностей записуються у вигляді гідроксидів або солей. Кислотний
залишок солі складає залишок кислоти середовища. При окис-
ненні металів вони здебільшого утворюють аніони комплексних
кислот. Коефіцієнти біля відновленої та окисної форми одного
й того ж елемента матимуть однакові значення. Розглядувана
реакція може бути виражена так:
2КМп04 + 10КІ + H2S04=2MnS04 + 5І2 + .
Нарешті, можна обчислити другорядні коефіцієнти, тобто
ті, що стоять біля сполук з елементами, які не змінюють свої
ступені окиснення. Для завершення розглядуваного рівняння
треба врахувати кількість SO2-, K+, кисень та йони водню.
Сульфат-йони потрібні для зв'язування не тільки мангану-2,
а й калію. Тому серед продуктів реакції буде K2SO4. Водень-
йони повинні зв'язати всі вісім атомів кисню і дати 8Н20. Тоді
остаточний вигляд рівняння буде такий:
2КМп04 + ІОКІ + 8H2S04 = 2MnS04 + 6K2SO4 +
+ 8Н20 + 51*
Неважко записати й рівняння окисно-відновної реакції між
пероксоводнем та золотом.
З рядів ступенів окиснення кисню (О-2, О- О0) та золота
(Au°, Au+1, Аи+3) можна зробити висновок, що в цій реакції
окисником має бути пероксоводень. Але окисно-відновні
властивості золота обумовлюються присутністю третього компонента.
Взаємодія між Н202 та золотом можлива лише при наявності
такого комплексоутворювача, як соляна кислота; в її
присутності золото може утворювати комплексну кислоту НАиСЦ.
Кисень пероксоводню за цих умов відновлюватиметься до оксид-
йона
Н202 +Au° +HC1 = НАиСЦ+ Н20-2;
3|0-2 + 2е=202-;
2|Аи° — Зе=Аи+3.
j-Ia основі складання йонно-електронної таблички обчислюються
основні, а простим розрахунком другорядні коефіцієнти у
рівнянні
ЗН202 + 2Аи + 8HCl = 2HAuCl4 + 6H20.
Правильність запису рівняння перевіряють, підрахувавши
кількість атомів у лівій і правій частинах рівняння.
Практичне використання окисно-відновних реакцій. Окисно-
відновні реакції відіграють дуже важливу роль у техніці,
побуті, а також у природі. Немає жодного організму, в якому б
не відбувались окисно-відновні процеси. Окисно-відновні реакції
з участю кисню є джерелом енергії живих організмів.
Окисно-відновні реакції використовуються при спалюванні
різних видів палива для обігрівання приміщень, одержання
високих температур для технічних цілей, а також в роботі
реактивних та двигунів внутрішнього згоряння. Ракетне паливо
буває однокомпонентне, наприклад порох, пероксоводень, горіння
яких проходить без введення зовнішнього окисника, та
двокомпонентне. Двокомпонентне паливо має більше теплозгоряння
і складається з окисника (кисень, пероксоводень, нітратна
кислота, перхлоратна кислота, перхлорат калію тощо) та
відновника (водень, амоніак, гідразин, етанол, гас, смоли та ін.).
Теплозгоряння двокомпонентного палива може досягти 2500 ккал,
тоді як при розкладі 1 кг чистого пероксоводню виділяється
всього 690 ккал.
Окисно-відновні реакції застосовуються в аналізі багатьох
речовин при якісному та кількісному визначенні різних
елементів. Так, якщо в розчині необхідно виявити манган, коли той
присутній у вигляді йонів Мп+2, то досить цей розчин обробити
пероксодисульфатом амонію (каталізатор AgN03) і
прокип'ятити. Про присутність мангану можна судити з появи
фіолетового забарвлення перманганат-йона. Виділення йоду при
взаємодії йодидів з різними окисниками лежить в основі методу
кількісного аналізу — йодометрії.
Немає жодного металургійного процесу, який проходив би
без окисно-відновної реакції. Коли метали одержують з
сульфідних руд, останні спочатку обпалюють. Внаслідок окиснення
сульфідної сірки метали переходять у стан оксидів. З них
метали відновлюють, користуючись такими відновниками, як
вугілля або кокс, водень, активні метали.
Окисно-відновні реакції використовуються також при
перетворенні хімічної енергії в електричну (гальванічні елементи)
і навпаки — при електрохімічному добуванні хлоратів, перйода-
тів, пероксодисульфатів, металів тощо.
В останні десятиліття підвищився інтерес до так званих
паливних елементів, в яких електричний струм одержують в
результаті взаємодії двох речовин, здатних горіти.
¦зоо
Найкраще в цьому відношенні зарекомендували себе
воднево-кисневі електрохімічні генератори. Вони вперше були вста~
новлені на американських космічних кораблях «Джеміней-5»
та «Джеміней-7». У воднево-кисневих паливних елементах, які
можуть мати як лужний, так і кислотний електроліт, анод
знаходиться в атмосфері водню, а катод омивається киснем. Отже,
обидва електроди працюють на стикові трьох фаз — газуватої,
рідкої та твердої (матеріал електрода). Електричний струм
утворюється тільки при контакті цих трьох фаз. Так, у
лужному електроліті паливного генератора поблизу анода
відбувається сполучення водню з гідроксид-йонами і звільнення
електронів, а на катоді під впливом електронів, відведених від
анода, кисень взаємодіє з водою, утворюючи гідроксид-йони.
Нині найперспективнішим є використання
воднево-кисневого елемента для перекриття піків навантаження
гідроелектростанцій у формі зворотного електролізера — генератора
високого тиску. При низькому навантаженні електростанції цей
елемент працює як електролізер, розкладаючи воду і накопичуючи
гази у газгольдерах високого тиску, а при високому — як
електрохімічний генератор — паливний елемент. Тоді як під час
роботи паливного елемента відбувається перетворення хімічної
енергії в електричну, при недовантаженні електростанції
(завдяки електролізові) електрична енергія переходить у хімічну.
Прикладів перетворення електричної енергії у хімічну
можна навести багато. Коли через розчини або розтоплені
електроліти пропускати електричний струм, то можна викликати
їх розклад, тобто зміну ступенів окиснення відповідних
елементів. Отже, електроліз — це окисно-відновна реакція, що
спричиняється електричним струмом.
Галузь хімічної науки, яка вивчає хімічні перетворення під
впливом електричного струму та виділення електричної енергії
під час хімічних реакцій, називається електрохімією.
Електрохімія займається також дослідженням природи розчинів,
оскільки в них найлегше здійснюються взаємні переходи електричної
та хімічної енергій.
Закони електролізу. Перші кроки електрохімії припадають
на початок XIX ст„ коли було виконано чимало дослідів з
електролізу різних речовин. Саме в цей час електролітично виділили
такі метали, як натрій, калій та лужноземельні метали. На 30-і
роки минулого сторіччя припадає відкриття законів
електролізу.
Великий англійський вчений Майкл Фарадей внаслідок
кількісного дослідження дії електрики на хімічні сполуки так
виразив основні закони електролізу:
1. Вагова кількість речовини, що виділяється під час
електролізу, пропорційна кількості пропущеної електрики
Am=KQ. (IX, 3)
330
2. Однакові кількості електрики виділяють на електродах
різних хімічних сполук еквівалентні кількості простих речо-
???. Це означає, що відношення мас різних речовин, виділених
1ФІ«И
t f
?
1
на
CuCU
NiSO,
FeSO,
Рис. 74. Схема приладу для електролізу різних
електролітів з допомогою пропускання однакової кількості
електрики через їх розчини.
однією й тією ж кількістю електрики, до їх еквівалентів є
величиною постійною
Ami Am2 Am3 . /?? ??
-~—==-?^-==—Fr-=const. (IX, 4}
ti ?2 ?3
На рис. 74 показано схему електролізу кількох сполук при
пропусканні однакової кількості електрики.
При пропусканні через електроліт 96 500 кулонів електрики
виділяється 1 г · екв будь-якої речовини. З допомогою законів
Фарадея проводять всі
розрахунки для електрохімічних
виробництв, безпосередньо
визначають еквіваленти різних
елементів.
Вивчення електролізу
дозволило також зробити
висновок про порівняльну міцність
сполук. Адже відомо, що дуже
стійкі сполуки важче
піддаються електролізові, ніж ті, що
мають слабкі зв'язки між
атомами. Найзручніше зіставляти
міцність зв'язку між
складовими частинами електролітів за
напругою їх розкладу.
Практично останню визначають графічно.
Якщо в розчин досліджуваного електроліту занурити
електроди, сполучені з джерелом постійного струму, поступово
збільшувати накладену напругу і слідкувати за зміною сили струму,
то можна помітити, що в момент початку електролізу
проходження струму через електроліт різко зростає. Побудувавши
йог 2,12
Напруго, д
Рис. 75. Зміна сили струму від
різниці потенціалів:
/ — MgCl2; 2 — ZnC!2
331
діаграму / — V і продовживши найбільш круту частину кривої
до перетину з віссю абсцис (І/), знаходять напругу розкладу
у вольтах (рис. 75). Так, напруга розкладу хлориду цинку ZnC]2
дорівнює 2,12 в, а хлориду магнію MgCl2 — 2,92 в. Зіставляючи
ці величини, легко зробити висновок, що хлорид магнію міц.
ніша сполука, ніж хлорид цинку.
Здебільшого експериментально знайдена напруга розкладу
сполуки збігається з величиною, обчисленою як різниця редокс-
потенціалів неметалу й металу. Так, з редокс-потенціалів хлору
й цинку (табл. 28) розраховується напруга розкладу ZnC^ як
1,36—(—0,76) =2,12 в. Якщо ж напруга розкладу, знайдена
дослідним шляхом, вища за теоретичну, тоді говорять про так
звану перенапругу. Частіше всього доводиться мати справу з
перенапругою виділення водню на деяких електродах.
РОЗДІЛ XV
КІНЕТИЧНІ ОСОБЛИВОСТІ
ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ
Кінетика. Хімічні реакції, крім термохімічних ознак та
ступеня зміни складу речовин, можуть розрізнятись за
інтенсивністю проходження. Інтенсивність же хімічних реакцій залежить
не тільки від реагуючих речовин, а й від зовнішніх впливів на
реагуючі речовини. Розділ хімії, що вивчає залежність
проходження хімічних реакцій від різних умов, механізм взаємодії
реагуючих речовин, називається кінетикою (кінема — рух).
Інтенсивність проходження хімічних реакцій визначається
швидкістю, тобто зміною кількості реагуючих речовин або
продукту реакції за одиницю часу. Оскільки кількості реагуючих
речовин або продуктів реакції в гомогенній системі
визначаються їх концентраціями, то швидкість хімічної реакції
виражається зміною концентрації реагуючої речовини або продукту
реакції за одиницю часу (секунду, хвилину, годину та ін.). Якщо
відносити зміну концентрації вихідної речовини до безмежно
малого проміжку часу, то істинна швидкість ? реакції
виражатиметься як похідна концентрації за часом
dC
«=-^Г. № і)
де С— молярна концентрація, а / — час. Мінус перед правим
членом обумовлений зниженням концентрації реагуючої
речовини в ході реакції. Тому у виразі швидкості реакції за зміною
концентрації продукту реакції мінус не ставиться. Отже,
швидкість реакції завжди позитивна.
Нехай при взаємодії водню з киснем в якийсь початковий
момент концентрація кисню була Сі моль/л, через / сек
концентрація кисню дорівнювала С2 моль/л. Інтенсивність
взаємодії кисню з воднем, тобто швидкість цієї реакції, можна
обчислити за зменшенням концентрації кисню за одну секунду
v= . (XV, la;
Швидкість цієї реакції може бути обчислена і за зменшенням
концентрації водню, а також за приростом концентрації води
333
в одиницю часу. Всі значення швидкості даної реакції, вира^
жені за зміною всіх реагуючих речовин або продуктів реакції
будуть однаковими тоді, коли в рівнянні реакції всі коефіцїєц*
ти дорівнюватимуть одиниці.
Швидкість хімічної реакції, крім природи реагуючих
речовин, залежить від температури, опромінення, концентрації
реагуючих речовин, а також від присутності каталізатора або
стабілізатора.
Закон діючих мас. Як відомо, речовини можуть взаємодіяти
між собою, коли їх молекули зійдуться в якійсь точці, тобто
зіткнуться. Чим більше буде зіткнень між реагуючими
молекулами, тим скоріше відбуватиметься хімічна реакція. Кількість
таких зіткнень прямо пропорційна загальній кількості молекул,
тобто концентрації реагуючих речовин.
Для прикладу можна розглянути реакцію водню з хлором
Н2 + С12=2НС1 — 44 ккал.
Нехай ? даний момент концентрації водню і хлору відповідно
дорівнюють Сн і CQ моль/а. Молекули двох газів можуть
2 2
провзаемодіяти між собою лише в момент зіткнення, яке
у свою чергу визначається ймовірністю появи двох різних
молекул в якійсь точці.
Імовірність появи молекул, окремо водню або хлору, в
даній точці пропорційна їх концентраціям
/ =а-С ; (XV. 2)
/H=e-CH, (XV, 2а)
Л2 2
де ? і ? коефіцієнти пропорційності (постійні величини).
Одночасна ж поява обох типів молекул в одній точці
визначається добутком часткових імовірностей
/н+сІ2=с-е-Сн-Сс.2· (XV,3)
Чим частіше молекули водню і хлору появлятимуться в одній
точці, тим більшою буде і швидкість реакції утворення
хлороводню. Отже, швидкість реакції пропорційна ймовірності
одночасної появи реагуючих молекул в одній точці
де а,\ — постійна величина. З рівнянь (XV, 3) і (XV, 4)
знаходимо
і^Оі-а-в-С- -? (XV, 5>
2
ch
або
о=к-С -С (XV,5a>
334
де к — константа швидкості; вона відповідає швидкості
реакції, коли концентрації реагуючих речовин дорівнюють одиниці.
Рівняння (XV, 5а) показує, що швидкість реакції
утворення хлороводню прямо пропорційна добуткові концентрації
хлору та водню. Для реакції утворення води з кисню і водню, коли
концентрації останніх Сн і CQ , подібно до розглянутого вище
2 2
прикладу швидкість можна кількісно визначити так:
^=«-Сн -Со · (??,56)
2 2
Якщо в рівнянні реакції біля тієї чи іншої реагуючої речовини
стоїть коефіцієнт більше одиниці, її концентрація в
математичному виразі швидкості реакції береться в такій же степені. Для
реакції розкладу ?2?4
?204=2?02
швидкість реакції
?=?[?2??]. (XV, 5в)
З розглянутих прикладів можна зробити висновок, який і
виражає собою закон діючих мас: швидкість хімічної реакції при
постійній температурі прямо пропорційна добуткові
концентрацій реагуючих речовин у степенях, які дорівнюють
стехіометричним коефіцієнтам у відповідному рівнянні реакції.
Ідею закону діючих мас, який назвали так тому, що іноді
концентрації реагуючих речовин називають діючими масами,
одним з перших висунув видатний російський фізико-хімік
?. ?. Бекетов, а остаточно його сформулювали норвезькі вчені
Гульдберг і Вооге у 1867 р. Цей закон добре стверджується
в ідеальних газових системах та розведених розчинах для
хімічних реакцій, у рівняннях яких сума коефіцієнтів реагуючих
речовин не більша чотирьох. Якщо ж реакція відбувається
з участю великої кількості молекул реагуючих речовин, то, як
правило, вона не є одностадійною, а тому й зміна швидкості
реакції від концентрації буде складнішою, ніж за законом Гульд-
берга — Вооге.
Тоді як при взаємодії газуватих або розчинених речовин
їх діючі маси виражаються концентраціями, у випадку хімічних
реакцій, що відбуваються у гетерогенній системі, взаємодія
відбувається не з усією масою, а лише на поверхні розділення
між фазами. При цьому здебільшого реакція проходить у
кілька стадій. Загальна швидкість реакції залежить від швидкостей
проходження окремих стадій. Взагалі взаємодія на стикові фаз
супроводжується зміною складу поверхневого і глибинних
шарів. Вирівнювання концентрацій у системі пов'язане з дифузією,
яка у свою чергу залежить від вмісту реагуючої речовини у
газовій фазі (коли реакція проходить між газом та іншою фазою)
або у розчині (коли реакція відбувається між розчином і твер-
335
дою фазою чи між двома незмішуваними рідинами). Тому
правило, у виразі швидкості реакції кількості речовин, щ0 ^'е Як
бувають у стані практично незмінюваних фаз, не враховую^
Так, рівняння швидкості реакції відновлення оксиду міді цТЬ'
ним газом ^
CuO + CO=C02 + Cu
записують так:
* = к[СО]. (Xv>5r)
Зрозуміло, що такий вираз швидкості реакції в
гетерогенній системі має достатню точність при незмінності поверхщ
твердої або рідкої фази, бо в гетерогенних системах
інтенсивність взаємодії реагуючих речовин залежить від величини
поверхні. Горіння гасу рідкого — процес порівняно повільний
Коли ж гас розпилити в масі повітря або кисню, то реакція
матиме значно вищу швидкість, хоч і в цьому останньому
випадкові реакційна суміш є гетерогенною системою, бо
складається з газу та краплинок рідини.
Молекулярність і порядок реакцій. З кінетичного боку часто
хімічні реакції класифікують за так званою молекулярністю
та порядком. Молекулярність реакції визначають кількістю
молекул, які в даний момент взаємодіють між собою і тим
обумовлюють хімічне перетворення. Здебільшого бувають
мономолекулярні, бімолекулярні та тримолекулярні реакції.
Оскільки одночасне зіткнення великої кількості молекул малоймовірне,
то реакції, в яких бере участь більше трьох молекул реагуючих
речовин, відбуваються через кілька бімолекулярних або
тримолекулярних стадій реакцій. Тому практично нема реакцій з
вищою молекулярністю, ніж три.
З розглянутих вище реакцій мономолекулярною є реакція
розкладу N2O4, розклад молекули йоду на атоми тощо.
Коли ж проходження реакції визначається взаємодією двох
молекул реагуючих речовин, то така реакція називається
бімолекулярною.
Кожне зіткнення молекул, радикалів або йонів, що
приводить до їх взаємодії, називається елементарним актом.
Кількість же частинок, які беруть участь в елементарному акті, і
визначає молекулярність реакції. Так, елементарний акт
утворення молекули йодоводню з молекул йоду й водню
І2+Н2=2НІ
обумовлений взаємодією двох молекул, і тому ия реакція
бімолекулярна. Реакція утворення води з водню і кисню —
тримолекулярна.
Для визначення порядку реакції основним критерієм є
відповідне їй кінетичне рівняння. Взагалі порядок реакції
визначають сумою показників степені концентрацій у виразі закону
336
зИх мас. Отже, порядок і молекулярність реакції не завжди
бгаються. Так, реакція розкладу йоду на атоми є як моно-
3 пекулярною, так і реакцією першого порядку, бо її швид-
Ч°'тЬ виражається кінетичним рівнянням
и=кС1 т (XV, 5д)
п0ряДОК реакції збігається з молекул я рністю для взаємодії
00 з киснем. Це реакція третього порядку. Коли ж візьмемс
вод-
візьмемо
реакцію
а CuO + H2=Cu + H20,
яка є бімолекулярною, але характеризується кінетичним
рівнянням, ідентичним залежностям (XV, 5г) та (V, 5д), то вона
матиме перший порядок.
Вплив температури та опромінення на швидкість хімічної
реакції й активація молекул. З досліду відомо, що при
нагріванні реагуючих речовин швидкість реакції зростає.
Підвищення температури на кожні 10° спричиняє збільшення швидкості
будь-якої хімічної реакції в 2—3 рази. Якщо в даний момент
швидкість реакції виражалась якоюсь величиною v0l то при
нагріванні реакційної суміші на f швидкість стає більшою
?,=?0·3". (XV, 6)
Цю залежність вперше встановив Вант-Гофф, і тому її
називають правилом Вант-Гоффа.
Подібно до нагрівання на швидкість багатьох реакцій
позитивно впливають світлові промені (видимі, інфрачервоні,
ультрафіолетові, рентгенівські, ?-промені). Під впливом опромінення
можуть прискорюватися як реакції синтезу, так і розкладу.
Перші називають часто реакціями фотосинтезу. Розклад же сполук
під впливом світлових променів називають фотолізом. Реакції
розкладу, викликані ?-променями, називають радіолізом.
Є чимало реакцій, наприклад взаємодія водню з хлором, які
при затемненні та без нагрівання проходять надзвичайно
повільно. Коли ж на таку реакційну суміш направляти пучок
електромагнітних хвиль (у випадку суміші хлору й водню прямий
промінь сонячного світла), то реакція відбуватиметься з
великою швидкістю.
На перший погляд збільшення швидкості реакцій з
підвищенням температури або з опроміненням реакційної суміші
легко пояснити ростом рухливості молекул і, отже, зростанням
кількості їх зіткнень. Проте швидкість реакції залежно від
температури збільшується значно сильніше, ніж кількість зіткнень
молекул. Згідно з кінетичною теорією газів, кількість зіткнень
молекул при температурі ? пропорційна У Т.
22-0557
337
Коли ж температура газу підвищується від 20 до 50° С,
У~273~+~50
??
кількість зіткнень його молекул збільшиться в -
угтзТао
:1,1 раза, тобто практично залишиться незмінною
18,5
17,1
Швидкість же реакції, за правилом Вант-Гоффа, повинна зрос~
ти в 27 раз
50-20
<^1 ,
-Лі/2Вгг+1/2Н?
v o=y о'3 10 =27? ?· (XV,6а)
50 20 20 '
Отже, швидкість реакції залежить не просто від зіткнень
молекул одна з одною, бо, мабуть, не всяке зіткнення завершуй
ться взаємодією молекул.
При високій температурі або при опроміненні збільшується
кількість ефективних зіткнень, хоч загальна їх кількість між
реагуючими молекулами
залишається практично незмінною.
Виходить так, що результат
зіткнення здатних до взаємодії
молекул залежить від їх стану.
Молекули при низьких температурах
ї без інтенсивного опромінення
малоактивні, а при нагріванні та
освітленні їх активність
збільшується.
Активні молекули легко
вступають у хімічні перетворення;
вони володіють більшим запасом
енергії, ніж пасивні. Активні
молекули — це збуджені молекули;
у них під впливом нагрівання або освітлення посилився
обертовий рух атомів і атомних груп, а це обумовлює збудження
електронів зовнішніх оболонок атомів. Під впливом
ультрафіолетових, рентгенівських та ?-променів можливий навіть відрив
електронів і утворення йонів. Отже, щоб перевести звичайні
молекули до стану активних, треба витратити певну енергію. Така
енергія називається енергією активації.
Внутрішня енергія суміші водню та брому до їх взаємодій
(??) вища за внутрішню енергію системи після завершення
в ній реакції (Е2). Проте швидкість утворення бромоводню при
низькій температурі і без опромінення суміші газів мала. Як~
що ж підвищити енергію вихідних речовин до якогось рівня Ез
(рис. 76), швидкість реакції значно збільшиться. При цьому
?3-?і = <?акТ (XV. 7)
Рис. 76. Залежність швидкості
реакцій від зміни внутрішньої
енергії в системі.
338
•дПовідає енергії активації молекул. Різниця ж
??~?2=?? (XV, 8)
виражає теплоутворення бромоводню.
Кількість активних молекул може зростати і ноді в ході
самої реакції. Це і спостерігається тоді, коли короткочасне
опромінення реакційної суміші збуджує реакцію.
Ланцюгові реакції. У 1913 p. M. Боденштейя вперше
помітив, то в Деяких фотохімічних реакціях один к^вант світла
викликає реакції багатьох молекул. Це стосується і реакції хлору
з воднем, коли на кожний поглинений квант утворюється до
105 молекул хлороводню.
У тому випадку, коли кількість активних м олекул швидко
зростає завдяки самій взаємодії речовин, реакцій має характер
ланцюгової. Теорію ланцюгових реакцій розробили видатний
радянський вчений ?. ?. Семенов та видатний англійський
дослідник С. М. Хіншелвуд, за що у 1964 р. одержали
Нобелівську премію.
Ланцюговими називаються такі реакції, ідо складаються
з великої кількості стадій, які швидко йдуть одна за одною.
У таких реакціях, як правило, спочатку утворюються активні
молекули (проміжні продукти, що частіше всього мають
характер радикалів) *. Зародження ланцюга пов'язана з появою
перших центрів, а далі можливі три випадки: 1) обрив ланцюга;
2) продовження ланцюга; 3) розгалуження ланцнзга. Обрив
ланцюга може статись з різних причин: взаємосполУчення
активних молекул, зіткнення їх зі стінками посуду тощо.
Тоді як обрив ланцюга спричиняється швидким зменшенням
активних молекул, його розгалуження обумовлене наростанням
радикалів з кожною новою стадією. У розгалужених ланцюгах,
які взагалі спостерігаються при вибухах, завжди кількість
активних молекул швидше наростає, ніж зникає. У випадку не-
розгалужено-ланцюгової реакції під час кожного елементарного
акту появляється така ж кількість активних центрів, як і
зникає.
Як відомо, реакція водню з киснем особливо інтенсивно
відбувається у сумішах VUa:V =2:1. У перший момент
внаслідок нагрівання молекула водню може розмастись на
атоми. При наявності достатньої, але не надмірної, кількості кисню
і водню атоми водню провзаємодіють з киснем
Н + 02=НО + О і ? + 02=??-??.
Як атомарний кисень, так і радикали НО дуже хімічно
активні. Отже, кожен активний атом водню породжує Двї інших ак-
1 Радикалами називаються атоми або групи атомів з неспареними елект-
°онами, наприклад Н% ¦ ОН, :SO тощо.
22»
339
тивних частинки, кожна з яких може взаємодіяти з
молекулярним воднем.
НО + Н2=Н20 + Н і 0+Н2=НО + Н.
Тепер з нової пари активних частинок виникає три також
активних частинки, кожна з яких може взаємодіяти з молекулярним
киснем і воднем,
н + о2=но + о і но + н2=н2о + н.
Кількість подібних ланок може рости до безмежності
(рис. 77), і це залежить від загальної кількості суміші Н2 + Ог.
Оскільки кожна з окремих реакцій тісно пов'язана з іншими,
а ті ще з новими, то цілком логічно таку взаємодію
порівнювати з ланцюгом. Реакція водню з киснем після її збудження
відбувається при загальному наростанні
активних центрів (О, ОН, Н) і з великою
швидкістю. Це й призводить до вибуху.
Таким чином, вибух — це ланцюгова
реакція, при проходженні якої кожна нова
ланка спричиняє наростання активних центрів,
тобто спостерігається розгалуження
ланцюга.
Регулюючи співвідношення між
реагуючими речовинами, можна викликати обрив
ланцюга, а отже, провести реакцію
спокійніше, тобто без вибуху. Так, горіння водню
в атмосфері, кисню проходить з меншою
швидкістю, ніж спалах гримучого газу.
Обрив ланцюга може бути викликаний
рекомбінацією вільних радикалів (наприклад
Н + ОН = Н20), захопленням вільних
радикалів стінками посуду, взаємодією їх
з домішками. Речовини-домішки іноді спеціально додають у
горючі суміші, щоб запобігти передчасному вибухові. Так, до
пального, що використовують у двигунах внутрішнього
згоряння, вводять пентакарбонілозалізо або тетраетилоплюмбан, і тим
запобігають передчасним вибухам сумішей пального з повітрям
у циліндрі мотора. Такі речовини називаються
антидетонаторами.
На відміну від вибуху горіння проходить без збільшення
активних центрів, тобто за реакцією нерозгалуженого ланцюга.
Розгалужені та нерозгалужені ланцюгові реакції широко
використовують при проведенні вибухів, крекінгу нафти, окиснен-
ні різних речовин, у хлоруванні, полімеризації тощо.
Вивчення ланцюгових реакцій має велике значення і для
використання атомної енергії, оскільки ділення ядер урану-235
Рис. 77. Схема
розгалуженої
ланцюгової реакції.
або плутонію-239 під впливом нейтронів має характер
розгалуженого ланцюга. Вибух хімічної суміші та спонтанний розклад
ядер урану й плутонію можливі лише при наявності
сприятливих умов розгалужено-ланцюгової реакції. А це пов'язано з
певною мінімальною масою активних речовин, тобто з критичною
масою, та відсутністю домішок, що дезактивують хімічні
радикали або поглинають нейтрони у випадку ядерної реакції.
Вплив каталізатора на швидкість реакції. Швидкість реакції
при одній і тій же температурі можна збільшити або зменшити
введенням у реакційну суміш речовин, які кількісно не
змінюються і на перший погляд не беруть участі в реакції. Такі
речовини при підвищенні швидкості реакції називаються
каталізаторами, а при уповільненні реакції — стабілізаторами
(інгібіторами).
Механізм впливу каталізаторів і стабілізаторів на
швидкість хімічної реакції остаточно ще не з'ясовано. Проте на
багатьох фактах доведено, що каталізатор лише кількісно не
змінюється під час реакції. Справа в тому, що речовини-каталіза-
тори у більшості випадків здатні утворювати з однією з
реагуючих речовин нетривкі сполуки, які швидко розкладаються,
повертаючи в систему відповідні молекули в активованому
вигляді.
Щоб краще зрозуміти природу каталізу, доцільно
розглянути спочатку так звані спряжені реакції, тобто такі дві або
кілька хімічних реакцій, які відбуваються одночасно: А + В =
= С (І) і А + Д = К (II). Речовина А може взаємодіяти з
речовиною Д лише при наявності речовини В. Отже, ефект
реакції (II) невіддільно зв'язаний з присутністю речовини В, яка
легше взаємодіє з А, ніж Д. Речовина В ніби індукує (збуджує)
другу реакцію. Речовина ж А — це основна реагуюча речовина.
Тоді як в розглядуваних спряжених реакціях В — індуктор, то
речовина А називається актором, оскільки вона діє на обидві
реагуючі речовини. Речовина ж Д перебуває в залежному
становищі й її називають акцептором.
Прикладом спряжених реакцій є взаємодія CO з киснем
у присутності водню. Виявляється, що без водню реакція
2СО + 02=2С02
проходить погано. Коли ж до суміші чадного газу з киснем
ввести хоч невелику кількість водню, то він, взаємодіючи з
киснем, збуджує реакцію горіння чадного газу. В цих спряжених
реакціях водень буде індуктором, кисень актором, а чадний
газ — акцептором.
Роль індуктора в проходженні спряжених реакцій
аналогічна дії звичайного каталізатора. Якщо говорити про останні
дві реакції, то в присутності великої кількості кисню спочатку
341
відбувається взаємодія його з активованим при нагріванні
воднем
Н2=Н + ?; ? + 02=НО + О;
н + о2=о + он.
А далі радикали ОН рекомбінуються в Н202; активний же
кисень взаємодіє з чадним газом
CO + 0=С02 — 68 ккал.
Пероксоводень також зазнає розкладу
Н202=Н20 + 0 — 23 ккал.
Обидва останніх процеси екзотермічні і сприяють
розігріванню суміші, а отже, і взаємодії чадного газу з водою
Н20 + СО=С02 + Н2.
Тому спряжені реакції BСО + 02=2С02 і 2Н2 + 02=2Н20)
при надмірі чадного газу можуть відбуватися так, що кількість
водню залишиться незмінною. Складається враження, що
водень каталізує реакцію горіння CO, не беручи в ній участі, бо
кількість його не змінюється. Але це не так. Як показує
розглянутий вище механізм, водень у цій реакції бере активну
участь.
Здебільшого ж каталізатор з реагуючими речовинами
утворює нестійкі сполуки, які здатні швидко розкладатись. Так, при
одержанні сірчаної кислоти за баштовим методом як
каталізатор можна розглядати моноксид азоту, який здатний
приєднувати кисень з утворенням N02. Останній легко передає свій
кисень сульфітній кислоті, окиснюючи її в сульфатну
H2S03 + N02 = NO + H2S04.
Ця каталітична реакція проходить як у рідкій фазі, коли всі
реагуючі речовини і каталізатор перебувають у розчинному
стані, так і в газуватій, коли реагуючі компоненти газуваті,
N02 + Н20 + S02=H2S04 + NO.
Такий каталіз називають гомогенним.
Коли реакція проходить у газуватій або рідкій фазі у
присутності твердого каталізатора, такий каталіз називається
гетерогенним. Прикладами гетерогенного каталізу є розклад пер-
оксоводню під впливом перманганату кальцію, розклад
хлорату калію у присутності Мп02, загоряння водню на поверхні
платини або паладію за звичайних умов.
Каталітичний вплив платини і паладію на взаємодію водню
з киснем обумовлений здатністю цих металів розчинювати
водень і утворювати з ним малотривкі сполуки
Pd + *H2=PdH2x; Pt + yH2=PtH2y.
342
дле пі сполуки швидко розкладаються і виділяють активний
водень
MeHz=Me +zH,
який здатний легко вступати у реакцію з різними речовинами,
? тому числі й з киснем. Тоді як у відсутності каталізатора
взаємодія водню з киснем стає помітною лише при нагріванні,
на поверхні паладію або платини водень спалахує вже при
звичайній температурі. Отже, роль каталізатора зводиться до
того, що в його присутності реакція проходить при нижчій енергії
активації.
Іноді хімічна реакція прискорюється сама собою. Це буває
тоді, коли в ході реакції в системі накопичуються активні
молекули без введення сторонніх речовин або змінюється
характер середовища, наприклад, при взаємодії гідросульфіту натрію
з хлоратом натрію. В останній суміші через певний проміжок
часу з'являється соляна кислота, яка прискорює
окисно-відновну реакцію
3NaHS03 + NaC103=3NaHS04 + NaCl;
NaC103 + NaHS04=Na2S04 + HC103;
3NaHS03 + НСЮ8=НС1 + 3NaHS04;
NaHS03-f HCl = NaCl + H2S03;
3H2S03 + NaC103=NaHS04 + 2H2S04 + HCL
Такі реакції називаються автокаталітичними, бо в них сама
реакція створює каталізатор. Автокаталітичні реакції, як
правило, проходять після деякого часу з сильним наростанням
швидкості, тобто за схемою розгалуженого ланцюга.
Перші каталітичні реакції було проведено ще на початку
XIX ст. Тепер каталізатори широко застосовуються як у
різних дослідженнях, так і в хімічній промисловості (синтез
амоніаку, одержання азотної та сірчаної кислот, виробництво
органічних речовин тощо). Без каталізу не обходиться і
проходження різних фізіологічних процесів, як, наприклад, асиміляція
вуглекислого газу і води у присутності хлорофілу тощо. У
живих організмах роль каталізаторів виконують ферменти.
Залежно від природи каталізатора одні й ті ж реагуючі
речовини можуть по-різному взаємодіяти між собою. Так, оксид
алюмінію каталізує розклад етилового спирту на воду та
етилен. У присутності заліза й міді цей спирт розкладається на
альдегід та водень.
У присутності деяких домішок каталізатори можуть
ставати більш або менш активними. Речовини, що послаблюють
активність каталізатора, називаються каталітичними отрутами.
Перші спроби промислового одержання сірчаної кислоти
контактним способом потерпіли невдачу через отруточутливість
платинового каталізатора. Якщо сірковий газ, що
направляється на контактні апарати, недостатньо очищено, то вихід три-
343
оксиду сірки швидко починає зменшуватися, а далі окиснення
сіркового газу припиниться зовсім.
Речовини, що підвищують активність каталізатора,
називають промоторами. Самі по собі промотори не є каталізатори
але добавлені у малій кількості до якогось каталізатора під-
вищують його каталітичну активність.
Відомо багато й так званих негативних каталізаторів-ста-
білізаторів, тобто таких речовин, які уповільнюють хімічні ре-
акції. Наприклад, для зберігання концентрованих розчинів пер~
оксоводню як стабілізатори вводять дифосфат натрію або
гексагідроксшюстанат натрію. Для того щоб послабити дію
кислоти на стальні конструкції, до неї як стабілізатори
(інгібітори) вводять деякі органічні речовини (уротропін та ін.), що
захищають метал від корозії.
Зворотні та незворотні реакції. Реакція розкладу
перманганату калію при нагріванні приводить до утворення манганату
калію, діоксиду мангану та кисню, які практично не можна
сполучити між собою з утворенням вихідної речовини. Отже,
реакцію розкладу перманганату калію не можна повернути
назад. Подібний характер має і взаємодія тіосульфату натрію
з соляною кислотою, коли одержані продукти NaCl, H2S03
і сірку не можна перетворити в Na2S203. Такі реакції, що
відбуваються лише в одному напрямкові, називаються незворот-
ними. Незворотних реакцій відомо багато.
Але більшість хімічних реакцій — зворотні, тобто вони
можуть проходити як в одному, так і в протилежному напрямках.
Якщо при температурі 300—400° С йод сполучається з воднем
і утворює йодоводень, то вже при тих же температурах
йодоводень здатний розкладатись на вихідні речовини. Аналогічний
характер має і реакція утворення води. При температурі 600—
1000° водень з киснем реагують з вибухом, утворюючи воду, але
при 4000° вода з вибухом розкладається на водень і кисень.
Отже, обидві останні реакції є зворотними.
Зворотні реакції здебільшого змінюють свій напрямок при
зміні умов досліду. Це вже можна бачити на прикладі
утворення і розкладу води. Справді, вода розкладається на водень
і кисень при значно вищих температурах, ніж ті, при яких
водень і кисень сполучаються між собою і дають воду. Тому
зворотні реакції складаються з двох самостійних реакцій: прямої
та оберненої. У розглянутому щойно прикладі сполучення
водню з киснем — пряма реакція, а розклад води на прості
речовини — обернена.
Теоретично кожна хімічна реакція є зворотною. Проте не
завжди практично вдається здійснити як пряму, так і обернену
реакцію. В той же час відомо багато випадків, коли при
проходженні зворотної реакції одночасно відбуваються і пряма,
і обернена реакції. Так, при 400° сполучення водню з йодом
344
проходить паралельно з розкладом утвореного йодоводню. У
рівнянні таких реакцій замість знаку рівності ставлять знак зво-
ротності
Н2+І2^2Нї.
Взаємодія сіркового газу з киснем у присутності
платинового каталізатора — також зворотна реакція. Якщо при 400°
сполучення S02 з киснем проходить майже на 100%, то при
підвищенні температури до 450° стає помітним розклад S03, тобто
відбуваються пряма й обернена реакції одночасно
2S02 + 02 ^ 2S03.
Тоді як незворотні реакції взагалі доходять до кінця, тобто
до повного зникнення вихідних речовин, зворотні реакції можуть
бути доведені до кінця лише в умовах порушення зворотності.
При гранично низьких або дуже високих температурах кожна
хімічна реакція практично проходить
лише в одному напрямку. За якихось v\
же середніх температурних умов
зворотна реакція одночасно відбувається
у двох протилежних напрямках. Отже,
зворотні реакції часто не доходять до
кінця.
Хімічна рівновага. Для зворотних
хімічних процесів при одночасному
проходженні їх в обох напрямках
можна визначати швидкості як прямої,
так і оберненої реакцій. Якщо
змішувати сірковий газ і кисень у
присутності платини і при температурі дещо
вищій 400°, то в перший момент
утворюватиметься триоксид сірки. Але згодом швидкість прямої
реакції зменшуватиметься внаслідок зменшення концентрації
сіркового газу й кисню. Наростання ж кількості БОз сприятиме
збільшенню швидкості реакції розкладу триоксиду сірки. Така
зміна швидкостей прямої та оберненої реакцій буде тривати
доти, поки вони не зрівняються. З рис. 78 видно, що швидкість
прямої реакції (??) з часом понижується через зменшення
концентрацій реагуючих речовин. Разом з тим швидкість оберненої
реакції (?2) поступово зростає, доходячи до такої точки, коли
?? = ?2> (XV, 9)
ї крива стає паралельною осі абсцис.
Стан проходження зворотної реакції, коли швидкості
прямої та оберненої реакцій стають однаковими, називається
хімічною рівновагою. При цьому кількості вихідних речовин і
продуктів реакції не змінюються. Проте реакція і далі відбуває-
Рис. 78. Залежність
швидкостей прямої (/)
та оберненої B)
реакцій від часу у системі
2S02 + 02i^2S03.
345
ться в обох напрямках. Через це стан хімічної рівноваги мае
рухомий, тобто динамічний характер.
При хімічній рівновазі реагуючі речовини і продукти реак.
ції протягом довгого часу присутні в певному кількісному спщ]
відношенні. І це легко показати зіставленням швидкостей пря.
мої й оберненої реакцій. Так, для реакції взаємодії кисню з сір.
ковим газом швидкість дорівнює
Vi = k1[S02]2[021
а для розкладу триоксиду сірки
V2==K2[S03]2.
В момент встановлення хімічної рівноваги
Ki[S02]2[02]=k2[S03P
або
кі [SQ3]2
К2 [02][S02]2 ·
Оскільки частка від ділення двох констант є також постійна
величина, то останнє рівняння можна записати так:
К- [QJ[SQJ«- (XV,9B)
Отже, в момент, коли встановлюється хімічна рівновага,
відношення добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції
до добутку рівноважних концентрацій реагуючих речовин є
величина постійна; вона називається константою хімічної
рівноваги.
Константа хімічної рівноваги показує, що при будь-яких
попередніх концентраціях реагуючих речовин в момент
встановлення рівноваги співвідношення між добутками рівноважних
концентрацій продуктів реакції та вихідних речовин повинно
досягти кожного разу одного й того ж числового значення К.
Таким чином, константа хімічної рівноваги не повинна залежати
від концентрацій реагуючих речовин. Але оскільки при різних
температурах по-різному відбувається взаємодія між
речовинами, то константа хімічної рівноваги залежить від температури.
При написанні виразу константи рівноваги треба
користуватись тими ж правилами, які вказувались при визначенні
залежності швидкості реакції від концентрації. Отже, у виразі
константи хімічної рівноваги концентрації реагуючих речовин
і продуктів реакції беруться в степенях, показники яких
дорівнюють коефіцієнтам у рівнянні реакції. Кількості твердих
речовин, що беруть участь у зворотній реакції, у виразі константи
хімічної рівноваги не наводяться.
(XV, 9а)
(XV, 96)
346
При нагріванні змішаного оксиду заліза Fe304 з воднем
відається зворотна реакція
»УЬ Fe304 + 4Н2 =** 4Н20 + 3Fe,
яКій швидко досягається стан рівноваги з константою
~[ЩГ' ( ' ]
При розрахунку константи хімічної рівноваги приймають
д0 уваги лише рівноважні, а не загальні концентрації всіх
речовин. Концентрації речовин, які кількісно не змінюються під
час реакції, у виразі константи хімічної рівноваги не фігурують.
Отже, в кінетичних рівняннях каталітичних реакцій кількість
каталізатора не повинна значитись. Саме тому у виразі
константи хімічної рівноваги, яка спостерігається при одержанні
триоксиду сірки, кількість платини відсутня. Звідси висновок,
що каталізатор впливає на швидкість реакції, але не повинен
впливати на стан хімічної рівноваги, а отже, і на її константу.
Каталізатор в однаковій мірі змінює швидкість як прямої, так
і оберненої реакції і тим самим сприяє більш швидкому
досягненню стану рівноваги.
Зміщення хімічної рівноваги та принцип Ле-Шательє. Стан
хімічної рівноваги залишається незмінним, поки залишаються
незмінними зовнішні умови (температура, тиск, концентрація).
Коли ж змінювати умови рівноваги, тобто змінити температуру,
збільшити або зменшити тиск (для реакцій між газуватими
речовинами), концентрацію, ввести або вивести одну з речовин,
що беруть участь у рівноважній реакції, то стан рівноваги
порушується. Справа в тому, що при зміні зовнішніх умов
порушується рівність між швидкостями прямої та оберненої реакцій.
Прц цьому одна з двох реакцій одержує перевагу над
іншою. В результаті хімічна рівновага буде зміщена в один
якийсь бік.
Розглянемо вплив зовнішніх умов на хімічну рівновагу
С12+Н2О^НС1 + НСЮ.
Введення в систему додаткової кількості НС1 призводить до
збільшення чисельника у рівнянні
[НСЮННС1]
к== [сі2і[н2о] ¦ (ХУ'9д)
Отже, значення дробу стане більшим від константи рівноваги.
Через це рівновага буде порушена. Щоб вона могла
відновивсь, вказане відношення повинно досягти попереднього
значення. Це можливо лише тоді, коли збільшиться і знаменник
дробу, тобто коли збільшаться концентрації вихідних речовин. Вода
в оозчині є основною речовиною й її концентрацію можна вва-
347
жати постійною. Розглядувана реакція є реакцією першого ricu
рядку й у вираз її константи рівноваги не треба включати коц*
центрацію води
К- ™НС'] ¦ (XV.9>K,
Таким чином, при збільшенні концентрації соляної кислоти
повинна збільшуватись в системі концентрація хлору. Це
означає, що гіпохлоритна кислота прореагує з якоюсь кількістю НСі,
внаслідок чого збільшиться концентрація вільного хлору. З дру!
гого боку, введення у систему додаткової кількості хлору
зміщує рівновагу в бік утворення нових кількостей гіпохлоритної
та соляної кислот. Як бачимо, збільшення концентрації однієї
з реагуючих речовин зворотної реакції призводить до
зміщення рухомої рівноваги в бік витрати цієї речовини і наростання
концентрації речовин, що знаходяться з протилежного боку
знаку зворотності. Таке зміщення рівноваги триває доти, поки не
встановиться рівновага, тобто поки відношення добутку з
концентрацій продуктів реакцій до добутку концентрацій вихідних
речовин не дорівнюватиме константі рівноваги.
З розглянутого вище прикладу видно, що система, яка
перебуває у стані хімічної рівноваги, на збільшення концентрацій
реагуючих речовин відповідає їх зменшенням. Користуючись
цим правилом, можна заздалегідь розрахувати, який надмір
однієї з реагуючих речовин треба ввести в систему, щоб
повніше зв'язати інші речовини, або яку речовину треба вивести
з сфери реакції, щоб змістити рівновагу в бажаний бік. Так,
для повнішого перетворення йоду в йодоводень у систему треба
ввести надмір водню. Для ефективного розкладу води при
температурі 1500° треба виводити із сфери реакції один із
продуктів реакції, що найлегше досягається у паладієвому посуді,
стінки якого пропускають лише водень і тим самим сприяють
виведенню його із системи.
Для газових систем на хімічну рівновагу впливає тиск,
оскільки зі збільшенням тиску зростає концентрація газових
компонентів даної системи. Реакції, що відбуваються зі
зменшенням об'єму, легше проходять при підвищеному тискові.
Особливо помітно впливає на хімічну рівновагу
температура. Наприклад, при 4000° вода повністю розкладається на
кисень і водень, при 3000° цей розклад проходить на 50%, а при
2000° лише на 2%. Отже, зі збільшенням температури рівновага
зміщується в бік розкладу молекули води. Константа рівноваги
к=твдщ- (??·10)
з підвищенням температури зростає.
348
французький вчений А. Ле-Шательє, досліджуючи різні рів-
н0важні системи, сформулював дуже важливу закономірність,
яка носить назву принципу Ле-Шательє A887 p.): якщо на
систему, яка перебуває в рівновазі, проявити зовнішній вплив,
г0 в ній відбуваються зміни, що зменшують або знищують
результат цього впливу. Під впливом треба розуміти при цьому
зміну одного з факторів рівноваги — температури, тиску або
концентрації.
Значення теорії рівноважних процесів. Значення принципу
jle-Шательє в хімії дуже велике і насамперед тому, що з його
допомогою можна завжди передбачити напрямок тієї чи іншої
реакції за різних умов. Якщо реакція має ендотермічний
характер, то підвищення температури сприяє її проходженню у
прямому напрямкові. З другого боку, охолодження такої системи
спонукатиме обернену реакцію. Отже, нагрівання рівноважної
системи зміщує рівновагу в бік ендотермічної, а охолодження —
в бік екзотермічної реакції. Так, охолодження системи
На + 7зОг з* Н20 — 68 ккал
сприяє сполученню водню з киснем, а нагрівання — розкладові
води. Чим більше тепла буде затрачено, тим ефективніше
розкладатиметься така екзотермічна сполука, як вода.
При збільшенні тиску рівновага зміщується в бік його
ослаблення, тобто в напрямку реакцій, при яких спостерігається
зменшення кількості молекул, а при зменшенні тиску — навпаки.
Цікаво відмітити, що принцип Ле-Шательє підтверджується
і при зворотних фазових переходах. Оскільки при замерзанні
води зайнятий нею об'єм збільшується, то, згідно з принципом
Ле-Шательє, стає очевидним пониження температури топлення
зі збільшенням тиску (рис. 18).
Керуючись принципом Ле-Шательє, можна вказати
напрямки зміщення рівноваги
РСЬ + С12 ** РС15 — ЗО ккал
при зміні факторів рівноваги. Оскільки утворення пентахлориду
фосфору має екзотермічний характер, легко передбачити, що
з підвищенням температури РС15 розкладатиметься. Дослід
підтверджує цей висновок: при нагріванні до 300° пентахлорид
фосфору розкладається на 100%. Розклад хімічних сполук на
простіші компоненти при нагріванні називається термічною
дисоціацією або термолізом.
Коли на розглядувану систему при певній температурі зоіль-
шувати тиск, то тим самим можна послабити термічну
дисоціацію РСЬ, бо рівновага при цьому зміщується в бік утворення
пентахлориду фосфору. Аналогічний харакгер має ! термічна
дисоціація N204
N204 ^ N02 + 14,7 ккал.
Оскільки N2O4 безбарвний, a N02 бурий, то можна спосте ·
ти, що інтенсивність забарвлення колби з N02 при охолод^1^
понижується, а при нагріванні підвищується. ЄїіїН
Вивчення рівноважних хімічних процесів, крім загальнон
кового та виробничого, має і філософське значення. Адже в ^
ному процесі ми одночасно виявляємо дві сторони одного й °^
го ж явища (пряма і обернена реакції), які протистоять од°*
одній. Це наочна ілюстрація діалектичного закону про єдніСта
і боротьбу протилежностей. ь
Зміна зовнішніх умов може призвести до якісно нового ста
ну рівноважної системи. Наприклад, сильне нагрівання систеі
ми, що складається з N2O4 і N02, може призвести до повного
перетворення першого у другий. Тут проявляється принцип діа.
лектики про перехід кількісних змін у якісні.
На прикладі рухомої рівноваги можна переконатись і про
дійовість принципу діалектики про заперечення заперечення.
Справді, при збільшенні тиску на діоксид азоту накопичується
N2O4 і тому заперечується N02. Зазнаючи дисоціації, N204
заперечує і самого себе.
РОЗДІЛ XVI
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
РОЗЧИНІВ
Реальні розчини та хімічна теорія розчинення· При
попередньому ознайомленні з розчинами вказувалось головним чином
на розчинення таких речовин, як цукор, сечовина, пероксово-
день тощо, яке нагадує змішування газів. Здебільшого ж
розчини мають характер складних хімічних систем, які без
введення певних поправок не підкоряються законам Рауля і Вант-
Гоффа. У реальних розчинах, як правило, проявляється
взаємодія між розчинною речовиною і розчинником.
Розчини, в яких відсутня така взаємодія, називаються
ідеальними. При їх виготовленні не повинно поглинатись або
виділятися тепло, а об'єм мусить дорівнювати сумі об'ємів
розчинної речовини та розчинника. Можливо, розчини гелію у
рідкому аргоні або метану в рідкому етані мали б властивості
ідеальних, бо при їх виготовленні не відбувається хімічна
взаємодія між компонентами.
Але ідеальних розчинів відомо дуже мало. При утворенні
розчинів частіше відбуваються помітні хімічні перетворення.
Про це свідчить зменшення об'єму розчину порівняно з
сумарним об'ємом компонентів, теплові ефекти, що супроводжують
змішування розчинної речовини та розчинника, зміна різних
властивостей. Так, коли змішати 50 мл спирту з 50 мл води,
то одержаний розчин матиме об'єм, менший 100 мл. При цьому
також спостерігається розігрівання, поява нового відтінку,
запаху. Отже, в утвореному розчині молекули води і спирту не
просто перемішуються між собою, а й взаємодіють хімічно.
Ще більше переконливо можна твердити про взаємодію
розчиненої речовини з розчинником у випадку розчинення
гідроксиду калію у воді, яке супроводжується виділенням великої
кількості тепла. До того ж після випаровування розчину з нього
виділяється не безводний гідроксид калію, а його кристалогідрат
КОН-Н20.
Одержання реальних розчинів завжди супроводжується
виділенням або поглинанням тепла. Залежно від того, як сильно
взаємодіє розчинна речовина з розчинником, тепловий ефект
розчинення буде меншим або більшим. Крім природи розчин-
351
ника та розчинної речовини, тепловий ефект розчинення
жить від кількості розчинної речовини. Щоб зручно порів^6"
вати різні речовини за здатністю виділяти або поглинати те***0"
при одержанні розчинів, тепловий ефект розчинення віднос"^0
до 1 г-моль розчинної речовини і називають його інтегральн^
теплом розчинення. **
Важливим доказом того, що в реальних розчинах відбуВа
ться хімічна взаємодія між розчинником і розчинною речові/
ною, є зміна забарвлення. Так, йод, розчиняючись у бензолі, за~
барвлює його у фіолетовий колір. Такий же колір має газува-
тий йод. Кріоскопічне визначення молекулярної маси йоду в
бензолі дає величину 254, що відповідає формулі І2. При
розчиненні ж йоду в спирті одержується розчин бурого кольору
Тоді як у першому випадку зв'язок між молекулами йоду та
бензолу слабкий, і через це розчинений йод мало відрізняється
від газуватого, у спиртовому розчині утворюється досить
стійка сполука І2(С2Н5ОНK.
Цікаво також проходить розчинення багатьох солей у воді.
Безбарвний сульфат міді-2, наприклад, при розчиненні у воді
утворює блакитний розчин. З цього розчину можна викристалі-
зувати сіль CuS04-5H20 синьо-блакитного кольору.
На всі ці факти звернув увагу Д. І. Менделєєв і
сформулював хімічну теорію розчинів, суть якої полягає в тому, що
розчинна речовина, переходячи у розчин, утворює з розчинником
більш або менш складні сполуки. Отже, розчини не можуть
бути віднесені до механічних сумішей. У кращому випадку їх
треба розглядати як системи, що перебувають на грані між
хімічними сполуками та механічними сумішами. Д. І. Менделєєв
вважав, що при розчиненні утворюються сполуки змінного
складу. Такі сполуки, як відомо, називаються бертолідами.
Зіставлення розчинів з хімічними сполуками цілком
правомірне. Адже більшість розчинів своїми властивостями помітно
відрізняється від розчинників і відповідних розчинних речовин.
Лише в ідеальних розчинах компоненти повністю зберігають
свої хімічні властивості.
Розчини електролітів. Якщо взяти розчин, віл якого
міститься 0,6 г сечовини при 27° С, то він має осмотичний тиск
0,246 атм. Такий же осмотичний тиск розчину глюкози з
концентрацією 0,01 моль/а. Коли ж взяти сантимолярний розчин
NaCl, то при тій же температурі осмотичний тиск значно
більший — 0,47 атм. Подібні аномалії осмотичного тиску
спостерігаються і в розчинах інших електролітів. Так, розчин 0,365 г
хлороводню у 1000 мл водного розчину при 27° С має
осмотичний тиск не 0,246, а 0,485 атм, тобто майже в два рази більший,
ніж за законом Вант-Гоффа.
Таке збільшення осмотичного тиску порівняно з
розрахованим за рівнянням (VII, 6) нагадує ненормальне зростання тиску
352
^уГіЄреч законові Шарля) при нагріванні SO* вище 400°. При
(^ературах 450—1000° виміряний тиск цього газу при
T^const вищий розрахованої величини. Це пов'язано з термїч-
?^? дисоціацією триоксиду сірки
2S03^2S02 + 02
• зростанням кількості молекул газу.
1 Порівнюючи розчини електролітів (солей, кислот, лугів) з
поведінкою деяких газів при нагріванні, можна зробити висновок,
шо збільшення осмотичного тиску викликане дисоціацією мо-
леКул відповідних розчинних речовин.
Про збільшення кількості частинок у розчинах електролітів
свідчать також дані по визначенню пониження температури
замерзання та підвищення температури кипіння. Так, 0,25-моляль-
ний розчин КС1 замість розрахованої величини ??=0,372° має
пониження температури замерзання 0,673°, тобто в 1,81 раза
більше. Для 0,1-моляльного розчину MgCl2 було знайдено
д/зам=0,539°, що в 2,79 раза перевищує розраховану величину
(згідно з законом Рауля). Отже, для розчинів електролітів і
осмотичний тиск, і пониження температури замерзання, і
підвищення температури кипіння вищі, ніж величини, обчислені за
відповідними законами. Це можна пояснити тим, що у
розчинах електролітів порівняно з еквімолярними розчинами неелек-
тролітів є більша кількість частинок. У результаті було зроблено
висновок про дисоціацію електролітів у розчині.
Вант-Гофф у формулу осмотичного тиску, яка застосовується
для розчинів електролітів, увів поправочний (ізотонічний)
коефіцієнт і. Як і осмотичний тиск, пониження температури
замерзання та підвищення температури кипіння розчинів електролітів
в і разів вищі за відповідні характеристики для еквімолярних
розчинів неелектролїтів
P'=iCRT; (XVI, 1)
Мпн=іКкС\ (XVI, 2)
Л^=і/СеС (XVI, 3)
Легко помітити, що ізотонічний коефіцієнт показує, у скільки
Разів зростає кількість частинок у розчині електроліту
порівняно з розчином будь-якого неелектроліту з такою ж
концентрацією
1=-^. (XVI, 4)
Отже, коефіцієнт І можна обчислити за відношенням
експериментальних значень осмотичного тиску (Р')і пониження темпе-
23-0557
353
ратури замерзання (Д/3'ам) або підвищення температури к
ня (Д^кип) розчину електроліту до обчислених згідно з зак
ми Вант-Гоффа та Рауля. а~
1~^Р~~АЇ^~АІ^' (???.43)
Величина ізотонічного коефіцієнта різна для різних електпп
літів і для різних розчинів; з розведенням вона росте і набли".
жається до цілих чисел: 2 (для NaCI, ??, CaS04, HBr тощо)
З (для MgCl2, Ca(N03J, Na2S04). Це говорить про те, що кож!
на уявна молекула NaCl у розчині розкладається на дві
частинки, тобто на два йони, a Ca(N03b — на три і т. ін.
Дисоціацію електролітів зручно спостерігати при
вимірюванні електропровідності розчинів. Безводна оцтова кислота
практично не проводить електричний струм. Вода також дуже
погано проводить його. Коли ж їх змішати, то одержується
електропровідний розчин. Ще помітніше зростає електропровідність
при розчиненні сірчаної кислоти (у чистому вигляді неелектро-
провідної) у воді.
Оскільки струм можуть переносити лише електрично
заряджені частинки — позитивні (катіони) та негативні (аніони),
то у розчині електролітів присутні йони, утворені внаслідок
дисоціації молекул відповідного електроліту.
Теорія електролітичної дисоціації. Про можливість
утворення заряджених частинок у водних розчинах різних електролітів
ще на початку XIX ст. зробив висновок литовський хімік
Ф. Гротгус, а в 1880 р.— викладач Київського університету
?. ?. Каяндер. Остаточно теорію електролітичної
дисоціації сформулювали великий шведський фізико-хімік С. Арре-
ніус A887 р.) та видатний латвійський вчений В. Оствальд
A888 р.).
Теорія електролітичної дисоціації твердить, що електроліти
у розчині розкладаються на йони, які перебувають у хаотичному
русі. Під впливом електричної напруги рух йонів
упорядковується так, що аніони направляються до позитивного електрода
(анода), а катіони — до негативного електрода (катода). При
достатньо великій напрузі біля електродів йони зазнають окис-
нення (на аноді) та відновлення (на катоді).
При розведенні розчину електроліту електропровідність, як
і різниця в пониженні температури замерзання або підвищенні
температури кипіння, порівняно з еквімолярними розчинами не-
електролітів зростає. Тому теорія електролітичної дисоціації
вказує, що у розчині йони перебувають у рівновазі з недисоці-
354
аНІши молекулами. Для оцтової кислоти ця рівновага може
5Jt» записана так:
СНзСООН ** СНзСОО- + Н+
пйсоШаі]іія електролітів при розведенні їх розчинів
посилюється* б° тод* Рівновага зміщується в бік утворення більшої кіль-
т сТі йонів, а при концентруванні — навпаки.
К різні електроліти по-різному здатні дисоціювати. Цю здат-
ісТь кількісно характеризують з допомогою ступеня
електролітичної дисоціації, який показує відносну частку продисоцїйо-
оаних молекул. Отже, ступінь електролітичної дисоціації — це
відношення концентрації тієї частини електроліту, що зазнала
розкладу на йони, до загальної його концентрації. Ступінь
дисоціації позначають через а. Якщо кількість продисоційованих
молекул а (це відповідає концентрації Сі, моль/л), а загальна
кількість молекул N (загальна концентрація електроліту С,
моль/л), то
a d
?=—=—. (XVI, 5)
Ступінь електролітичної дисоціації виражається дробовим
числом або у відсотках. Нехай концентрація якогось
електроліту у розчині дорівнює 0,5 моль/л. Коли частина продисоційо-
ваного електроліту 0,025 моль/л, то ступінь дисоціації
дорівнюватиме
а=-9?Р-=0,05,або 5%.
Ступінь електролітичної дисоціації залежить від природи
електроліту, розчинника, в якому розчинено даний електроліт,
температури, а також від концентрації розчину. Для різних
електролітів ступінь електролітичної дисоціації неоднаково
змінюється з температурою. В одних випадках при підвищенні
температури він збільшується, а в інших зменшується. Вплив же
концентрації для всіх електролітів аналогічний. Чим вона
більша, тим менший ступінь електролітичної дисоціації, і навпаки —
з розведенням розчину ступінь дисоціації збільшується. Це
можна спостерігати на зміні електропровідності розчинів оцтової
кислоти. Коли до кислоти прилити більше води, тобто
понизити концентрацію розчину, то електропровідність його
збільшується. Електролампочка, увімкнута в мережу через такий розчин,
світить яскравіше.
За величиною електропровідності розчину можна робити
обчислення і ступеня електролітичної дисоціації. Якщо при
безмежному розведенні всі молекули електроліту розкладаються
на йони, то електропровідність дуже розведених розчинів
досягає максимальної величини Ято. Електропровідність же розчину
пРи даній його концентрації ? буде завжди меншою від Ято.
23*
355
? І ??
це так звані
звані еквівалентні електропровідності
електропровідності, обумовлені перенесенням струму й т°бто
1 г-екв електроліту. °н*щ
Якщо взяти посуд, складений з двох великих пласти
електродів, що розташовані на відстані 1 см одна від 0 Н ?
і наповнити розчином 1 г-екв електроліту, то при площі ко °\
пластини 1000 см2 розчин буде 1 н. Коли ж кожна з парад***0*
них пластин має площу V см2, то об'єм дорівнюватиме V ^V
Оскільки електропровідність 1 см3 — це питома електропров^3'
ність ?, то електропровідність 1 г-екв електроліту в V см* п^
чину при відстані між електродами в 1 см дорівнює 3~
?=??. (XVI, 6)
V см3 називають розведенням розчину, мл/г-екв. Якщо
позначити через С концентрацію розчину в грам-еквівалентах на 1 л
„ юоо ...
то V=—??—, ? тоді еквівалентна електропровідність може бути
обчислена за його питомою
рацією
? 1000·?
?= ?;
електропровідністю та концент-
ом~х - см2.
(XVI, 6а)
Як питома, так і еквівалентна електропровідності розчину
знижуються з підвищенням його концентрації. Це можна
спостерігати на прикладі вимірювання еквівалентної
електропровідності оцтової кислоти (табл. 29).
Таблиця 29
Еквівалентна електропровідність та ступінь дисоціації
оцтової кислоти у воді при 25°
Концентрація,
моль І л
1 о.оооі
131,6
0,337
о.ооі ·
48,63
0,124
0,005
22,80
0,058
0,01
16,20
0,0415
0,02
11,57
0,039
0,05
7,36
0,019
0.1
5,2
0,013
1
?, ом 1, см2
390,7
Подібно до еквівалентної розраховують і молекулярну
^електропровідність ?, яка виражає електропровідну здатність йонів,
що утворюють 1 г-моль електроліту в даному розчині.
1000-? , 9
?=—- ом-*-см2,
(XVI, 7)
де С — молярна концентрація розчину.
Для розрахунку ступеня дисоціації даного електроліту при
певному розведенні взагалі проводять вимірювання питомої
356
еКтропровідності цього розчину, а також розчину того ж елек-
Єр0літУ при безмежномУ розведенні. Після розрахунку ? і ?«>
гРходять ступінь електролітичної дисоціації як
<*=~. (XVI, 8)
Асо
Ступінь електролітичної дисоціації можна розрахувати та-
оЖ за даними вимірювання фізичних властивостей розчину
'(осмотичний тиск та ін.). Якщо молекули електроліту
розкладаються на ? йонів, то, знаючи концентрацію його розчину
С моль/л за виміреним значенням осмотичного тиску Р', мож-
на обчислити коефіцієнт Вант-Гоффа з рівняння (XVI, І).
Концентрацію продисоційованого електроліту С' обчислюють за
ступенем дисоціації з рівняння (XVI, 5), а концентрацію непро-
дисоційованих молекул як різницю
С— С=С— <хС. (XVI, 9)
Загальну концентрацію всіх частинок (молекул і йонів) у
розчині можна знайти за рівнянням (XVI, 10)
^С^С—аС+паС, (XVI, 10)
де ? — кількість йонів, на яку розкладається молекула
електроліту. З рівнянь (XVI, 4) та (XVI, 10) можна знайти, що
і= с~аС + паС , (???, її)
або
іС=С + аС{п — 1), (XVI, 11а)
ЗВІДКИ
а= 1~\ . (XVI, 12)
п— 1
Отже, для обчислення ступеня дисоціації досить знайти за
рівнянням (XVI, 4а) його ізотонічний коефіцієнт.
За величиною ступеня електролітичної дисоціації всі
електроліти ділять на сильні, середні та слабкі. Для порівняння сили
електролітів зіставляють ступені дисоціації їх децинормальних
Розчинів. Сильні електроліти мають ступінь електролітичної
Дисоціації для 0,1 н. розчину більше 40%. Слабкими
називаються такі електроліти, в яких а<30% (для 0,1 н. розчинів).
*нші електроліти середні.
Оскільки процес електролітичної дисоціації рівноважний, то
він підкоряється правилу хімічної рівноваги. Отже, для реакції
Дисоціації можна знайти константу рівноваги, яка в цьому
випадку називається константою електролітичної дисоціації.
357
Для прикладу можна подати вираз константи дисоціації
нійного лугу аліо.
NH4OH ^NH+ + OH-
4
ЯК
[NH4+][OH-]
А [NH4OH] ' (XVl,i3)
де [??+], [ОН-]—концентрації відповідних йонів, г-йон/л\
Константа дисоціації має тим більше значення, чим сильн'
ший електроліт і, навпаки, для слабких електролітів вона дуа/*
мала. Сильні електроліти мають /(>10-1, для середніх к^.
= 10~2—10~3, слабких — /(<10~3. Так, для ацетатної кислоти
константа дисоціації при 25°
говорить про те, що СНзСООН є слабким електролітом.
Вираз константи дисоціації показує, що для зміщення
рівноваги в той чи протилежний бік треба вводити
однойменні йони (тоді збільшуватиметься концентрація недисоційованих
молекул електроліту) або зв'язувати один чи обидва йони в
інші слабкі електроліти (тоді легше розкладатимуться молекули
даного електроліту). Наприклад, коли вводити у розчин
оцтової кислоти якусь сильну кислоту, то від цього збільшиться
концентрація йонів водню. Щоб збереглась постійною
константа дисоціації, треба у її виразі збільшити і знаменник. Це
можливо лише при зв'язуванні частини ацетат-йонів у нейтральні
молекули. Отже, введення йонів водню зміщує рівновагу в бік
утворення недисоційованих молекул оцтової кислоти.
Введення ж до кислоти добре дисоційованого ацетату натрію теж
зміщує рівновагу в бік утворення СН3СООН. Рівновагу в бік
утворення йонів СН3СОО~ можна змістити при зв'язуванні йонів
водню лугом.
Константа електролітичної дисоціації, крім природи
електроліту та розчинника, залежить від температури. Як і константа
хімічної рівноваги, константа дисоціації не залежить від
концентрації розчину. Отже, точніше сила електроліту
визначається не за ступенем дисоціації, який змінюється зі зміною
концентрації розчину, а за константою дисоціації.
Константу дисоціації електроліту можна виразити й через
його ступінь дисоціації. Це найкраще здійснити для двойонного
електроліту. Так, для оцтової кислоти з концентрацією С і
ступенем дисоціації ? концентрація продисоційованої її частини,
а отже, і концентрація йонів водню і СН3СОО~ дорівнювати-
1 Грам-йон — це кількість грамів йсша, яка чисельно дорівнює йоннїй масі.
358
Tb aC. Концентрація ж нейтральних молекул у розчині до-
%юеС-аС. Тоді
у_[Н+][СНзСОО-] _cCqC а*С
[СНзСООН] ~С-аС~\-а' <AV1'14>
іноді вираз константи дисоціації через ступінь дисоціації
навівають законом розведення Оствальда.
Виявлення йонів у розчині. Йони у розчині електроліту мож-
на виявити як хімічними, так і фізичними методами. Нехай
забавлена продовгувата ампула з впаяними електродами, що
сполучені з клемами гальванометра, містить розчин електроліту
тИпу КІ або AgN03. Коли таку ампулу разом з
гальванометром закріпити горизонтально у центрифугу так, щоб один
електрод був ближче, а другий далі від центра, то при швидкому
обертовому русі стрілка гальванометра відхилиться від
нульового стану. Поява в ампулі електричної напруги пояснюється
тям, що легкі та важкі йони по-різному піддаються дії
відцентрової сили. Йодид- та срїбло-йони скупчуються біля того
електрода, що далі від центра. Легкі ж йони переважатимуть біля
протилежного електрода.
Коли центрифуга припиняє рух, то завдяки дифузії важкі
й легкі йони рівномірно розподіляються по всій масі розчину
й електрична напруга зникає. Так, з допомогою простого
фізичного досліду можна прослідкувати за переміщенням йонів у
розчині.
Ще легше виявити йони хімічним шляхом. Коли взяти
розчини КС1, MgCl2, АІСІз, НС1, то в них можна виявити
присутність хлорид:йонів. Досить на ці розчини подіяти нітратом
срібла, як випаде білий осад AgCl. Коли ж діяти тим же реактивом
на розчин NaC104, то осад хлориду срібла не випадає, бо в
розчині перхлорату натрію хлорид-йонів нема.
У сполуках ВаС12, Ва(ОНJ, Ba(N03J, Ba(C104J можна
виявити присутність барій-йонів. Для цього перелічені сполуки
треба розчинити у воді і на одержані розчини подіяти
сульфатом натрію. У всіх випадках випаде білий осад сульфату
барію.
Йони часто доводиться виявляти з допомогою так званих
йонітів — полімерних сполук, які не розчиняються у воді, але
мають деяку здатність посилати у розчин окремі йони. Йонїти,
Що посилають у розчин катіони, називаються катїонїтами, а ті,
Що відщеплюють аніони,— аніонітами. З катіонітів найчастіше
зустрічаються смоли, що відщеплюють йони водню. Аніоніти —
також смолисті речовини, які мають в своєму складі рухливий
хлорид-йон або інші аніони.
Коли розчин солі привести у контакт з Н+-катіонітом, то
катіони солі поглинатимуться на катїонїтї. Розчин же
збагатиться на водень-йони. Після відокремлення катіоніту від маточ-
359
ного розчину і промивання його кислотою йони даного м
переведуться в сіль іншої кислоти, тобто йони металу ЄТалУ
вимиваються у розчин і їх можна виявляти відповідними 1Н°ВУ
ціями. Р^ак-
Оскільки різні катіони на катіонітах, а аніони на ан'
тах поглинаються неоднаково, то, використовуючи йоніти м°Н*~
на здійснювати не тільки виявлення, але й йоннообмінн'е г?Ж"
ділення дуже схожих йонів, які іншими способами важко п°3
ділити. ?°3'
Якщо виявлювані йони мають характерне забарвлення
їх поглинання на білому йоніті супроводжується виникненням
кольорової смуги. Так, при пропусканні розчину манганату та
перманганату калію в скляну йонообмінну колонку (рис. 79)
з білою смолою — аніонітом можна помітити в ній два різно-
забарвлених шари: зелений та фіолетовий (внизу). При
промиванні цієї колонки розчином КОН з неї в першу чергу
вимивається перманганат-йон, а потім манганат-йон. На їх місце
5000
2500 \
500 600 700 НМ
Рис. 79. Йоннооб-
міннз колонка.
Рис. 80. Спектр світло-
поглинання водного
розчину КМп04 -
стає гідроксид-йон. Збираючи по черзі відповідні фракції
промивних розчинів, можна одержати у розділеному вигляді КМп04
та К2МПО4.
Йонний обмін широко використовується хіміками для
одержання хімічних сполук високої чистоти. Він, як і екстракція,
базується на законі розподілу. І у випадку йонного обміну
коефіцієнт розділення має вираз
?=^2-, (XVI, 17)
де т, і т2 — кількості двох розділюваних йонів, поглинені йоні-
том і віднесені до певної його маси; Сі і С2—концентрації
тих же йонів у розчині.
У багатьох випадках присутність тих або інших йонів мож-
360
виявити за їх характерним забаовленням. Як відомо, колір
^оґо чи іншого йона обумовлений електронними переходами
Т межах електронних оболонок одного елемента або двох різних
елементів.
Внаслідок взаємодії з розчинником навіть прості йони
ведуть себе як комплекси, бо вони оточені координаційною
сферою молекул розчинника. Кожен же такий йон
характеризуємся певним молекулярним спектром поглинання світла (див.
стор- 246), в якому переважає здебільшого одна якась
смуга. Спектр світлопоглинання тих чи інших йонів у розчині мож-
на одержати при пропусканні світлових променів різної
довжини хвилі через розчин електроліту, що містить певні йони.
Залежність обчисленої за рівнянням (XI, 7) оптичної густини
від довжини хвилі має вигляд кривої лінії частіше з одним,
а іноді з кількома максимумами (смугами). Останні
відповідають довжинам хвилі, при яких спостерігається найінтенсив-
ніше поглинання світла даним йоном.
Взагалі найкраще поглинають ті йони, в яких малостабільні
електронні системи. Катіони ж лужних, лужноземельних
металів, цинку, берилію, алюмінію, лантану й аніони ОН-, F~\ Cl~,
СІО4, S02~, SiF2~ тощо мають стабільні електронні структури.
Викликати електронні переходи у цих йонах можна лише з
допомогою жорстких (короткохвильових) променів. Тому вони
у видимій ділянці спектра не поглинають світла. Йони ж
[Сг(Н20N]3+, [Си(Н20L]2+. Сг024~, МпО- та інші мають на
своїх атомних або молекулярних орбіталях рухливі електрони
і тому добре поглинають вже видимі промені. Так, спектр
поглинання перманганату калію має смугу поглинання при
????
жині хвилі 5100—5500 А, або 510—550 нм (манометрів) (рис.
80). Ця смуга обумовлена поглинанням перманганат-йона, бо
калій-йон у даній ділянці спектра не поглинає світла. Хромат-
о
йон має смугу поглинання при 4150—4250 А, або 415—425 нм.
Оптичну густину розчинів, як відомо, визначають з
допомогою спеціальних приладів: спектрофотометрів та
фотоколориметрів, які дозволяють встановити присутність відповідних
йонів (за характером спектра поглинання), а також виміряти
концентрацію (за величиною оптичної густини досліджуваного
розчину порівняно з іншим розчином, в якому концентрація
даного йона відома).
Деякі йони можна виявити за їх смаком. Так йони водню,
а точніше гідроксонію Н30+ — кислі, йони берилію Ве2+ —
солодкі.
Фїзико-хімічний аналіз і вивчення електролітів у розчині.
Як у виясненні механізму дисоціації електролітів, так і при
361
встановленні взаємодії між ними велику роль відіграє (bjo
хімічний аналіз розчинів. Цей метод дослідження на від***0'
від препаративного дає змогу виявити хімічні перетвог^*^
у системі та склад утворюваних сполук без попереднього*^*
виділення. " !*
Суть фізико-хімічного аналізу зводиться до вивчення зале*
ності між параметрами (густиною, тиском, температурою, еле*'
тропровідністю, в'язкістю тощо) або між ними й складом с
стеми. Результати такого вивчення, як правило, наносять и~
діаграму стану. Для однокомпонентної системи діаграма стану
Рис. 81. Діаграма властивість —
склад для системи Н20—H2S04:
/—-зміна в'язкості (?); 2
тропровідносгі У.
- зміна елек-
здебільшого виражає залежність між тиском і температурою
(рис. 18), а для багатокомпонентної ця діаграма має вигляд
графіка властивість — склад. Різкі перегини або екстремальні
точки на діаграмі вказують на
фазові або хімічні перетворення
в системі.
До вивчення розчинів метод
фізико-хімічного аналізу одним
з перших застосував Д. І.
Менделєєв. Особливо великого
поширення набув цей метод завдяки
працям видатного російського
хіміка М. С. Курнакова. У 1913 р.
М. С. Курнаков виділив фізико-
хімічний аналіз в окремий
розділ загальної хімії.
Визначивши питому вагу
розчинів сульфатної кислоти при
різних концентраціях і
побудувавши діаграму питома вага — співвідношення H2SO4 до Н20,
Д. І. Менделєєв виявив кілька відхилень від монотонності і
через це зробив висновок про утворення гідратів кислоти. Пізніше
ця система вивчалась іншими вченими і висновок великого
російського хіміка підтвердився. Так, зокрема, зміна в'язкості
у системі H2S04 — ?2? вказує на утворення гідрату HzSO^bfeO.
Якщо склад цієї системи (відношення між мольними частинами
компонентів) відкладати на осі абсцис, а її в'язкість (?) на осі
ординат, то вийде діаграма з чітким максимумом (рис. 81).
Точка максимуму на кривій в'язкості відповідає абсцисі
Н20 : H2S04=1 : 1 і вказує на утворення сполуки H2S04 · Н20.
З допомогою вимірювання інших фізичних властивостей у цій
системі можна виявити й складніші гідрати. Так, вивчення
питомої електропровідності (?) приводить до одержання
діаграми з максимумом при H20:H2S04^ 12:1? що відповідає гідрату
H2S04-12H20. Виходить так, що максимальна
електропровідність розчину, а отже, і дисоціація електроліту нерозривно
пов'язані з попередньою взаємодією молекул цього електроліту
362
3 розчинником, яка завершується утворенням гідратів або соль-
^аТів йонів. Чим легше утворюються сполуки йонів з
молекули розчинника, тим краще дисоціює даний електроліт.
Вимірювання електродних потенціалів у змішаних розчинах
pb(C104J—Н20 —СНзОН, Cd(C104J—H20 —CH3CN при
постійній концентрації солей і різних концентраціях води
(починаючи з чистих неводних розчинів) дало змогу автору разом
з В- М. Самійленком встановити існування гідратів [РЬ (Н20)б]2_ь
та [Cd(H20N]2+, а в неводних розчинах {M[(CHsJNCOH]e},
де ? — Cd2+, Іп3+ та Sn2+. В той же час солі М(СЮ4)п у воді
та диметилформаміді (CH3JNCOH, з молекулами яких катіони
металів утворюють стійкі сольватокомплекси, добре проводять
електричний струм.
Фізико-хімічний аналіз системи СоСІг — Н20 — СН3СОСНз
з використанням як властивості оптичної густини при різних
концентраціях води привів до встановлення червоного гідрату
кобальт-йона [Со(Н20N]2+. Саме через це з водних розчинів
хлорид кобальту-2 кристалізується у вигляді гідрату СоС12Х
Х6Н20.
Таким чином, фізико-хімічний аналіз розчинів дозволив не
тільки встановити існування сольватів, а й обгрунтувати хімізм
електролітичної дисоціації. Вперше застосували хімічну теорію
розчинів до пояснення механізму дисоціації електролітів у
розчині видатний хімік, один з організаторів Української Академії
наук В. О. Кістяківський та відомий російський вчений і. О. Каб-
луков.
Сучасним поясненням електролітичної дисоціації наука
багато в чому зобов'язана київській школі електрохіміків, яку
довгий час очолював В. О. Плотников, а також харківським
хімікам і насамперед М. А. Ізмайлову. Ще у 1908 р. В. О.
Плотников показав, що електропровідність в системі пов'язана з
утворенням заряджених комплексів. Залежно від характеру
взаємодії розчинної речовини з розчинником розчини
по-різному проводять електричний струм.
Тепло гідратації йонів. Вивчення розчинів електролітів
показує, що у присутності молекул-донорів електронів взагалі
Добре дисоціюють сполуки, утворені з допомогою йонного або
полярного зв'язку. Більшість сильних електролітів — це
кристалічні речовини з йонною кристалічною граткою. Завдяки
хімічній взаємодії розчинника з розчинною речовиною може
наступити розрив сил, що стягують йони у кристалічну гратку. Так,
наприклад, руйнування кристалічної ґратки броміду калію при
його розчиненні у воді відбувається завдяки утворенню гідратів
[К(Н20)п]+ та [Br(H20)w]-. Знаючи інтегральне тепло
розчинення КВг ?#? та енергію кристалічної ґратки цієї солі Q,
можна розрахувати сумарну енергію гідратації йонів як тепло,
363
що виділяється при переведенні йонів 1 г-форм сполуки з
зуватого стану у розчин а""
Atfr=Atfp+Q. (XVI, і6*
За рівнянням (XVI, 16) було знайдено для КВг ДЯ -і
= — 152 ккал. Якщо відоме тепло гідратації одного йона ГГ~
різницею можна знайти відповідну характеристику й для іншого
йона. ?. ?. Міщенко розрахував тепло гідратації багатьох
йонів (табл. ЗО), в тому числі й для калію (80 ккал) та бромід-
йона G2 ккал).
Таблиця ЗО
Тепло гідратації йонів (ккал г · йон)
260
113
Li+
121
сі-
79
Na+
98
Вг-
72
80
Г*
63
Mg2+
470
он-
95
Са2+
375
N03-
72
Ва2+
312
СІОГ"
50
Zn2+
528
so42-
243
Cd2+
476
Дисоціація тієї чи іншої сполуки у розчині відбувається
лише тоді, коли сумарна енергія сольватації йонів більша енергії
кристалічної ґратки або енергії відповідного ковалентного
зв'язку. У такому випадкові спостерігатиметься помітний спад
ізобарно-ізотермічного потенціалу, і дисоціація проходитиме
самодовільно. Звідси й зрозуміло, що йонізація молекули
залежить від характеру зв'язку у ній і від того, в якому
розчинникові вона знаходиться. Дисоціація електроліту краще
проходитиме у тому розчинникові, молекули якого легше сполучаються
з йонами. Кожен з цих йонів з розчинником дає самостійні
продукти сполучення — сольвати (у воді гідрати). Так,
хлороводень, розчиняючись у бензолі, веде себе як неелектроліт.
Коли ж НС1 розчиняється у воді або спирті, то одержані при
цьому розчини володіють високою електропровідністю. Хлороводень
у воді, спирті і навіть у діетиловому ефірі веде себе як
електроліт, бо у цих розчинниках утворюються міцні зв'язки Н+ -«- Solv,
де Solv— Н20, С2Н5ОН, (QHshO. З ефірного розчину при
низьких температурах було виділено сполуку (СгНбЬО-НСІ, в якій
водень-йон сполучений з киснем ефіру за рахунок донорно-
акцепторного зв'язку.
Особливо міцний зв'язок утворює водень-йон з молекулою
води. Через це у водних розчинах сильних кислот існують не
вільні йони водню, а їх сполуки з водою, тобто йони гідроксо-
нію Н30+
Н+ + Н20=Н30+ — 260 ккал.
Виділювана енергія при взаємодії водень-йона з молекулою
364
0ди вище від енергії зв'язку ? — СІ A03 ккал). Це й обумовлює
иСОціацію молекули НС1.
Існування йонів гідроксонію досить переконливо доведено
багатьма способами. Прямим наслідком утворення цього йона
е одержання кристалогідрату перхлоратної кислоти з досить
високою температурою топлення (+50°), а також ізоструктур-
ність [Н30]С104 з перхлоратом амонію. У водному розчині
завдяки водневим зв'язкам може гідратуватись також гідроксоній-
йон, перетворюючись у Н90+4- Саме цим обумовлена
максимальна електропровідність у системі H2S04—Н20 при
співвідношенні H20:H2S04=12, бо при цьому утворюються гідрати
йонів 2[Н904] + та [S04(H20L]2~. Сульфат-йон легко гідратує-
ться, бо його тепло гідратації досить велике B43 ккал).
З табл. ЗО видно, що для ізоструктурних йонів тепло
гідратації рівномірно змінюється зі зміною радіусів йонів. Хоч
аніони у розчині також сольватовані, але зв'язок їх з молекулами
розчинника дещо слабкіший, ніж у випадку катіонів.
Тоді як гідратація катіонів найчастіше відбувається
завдяки донорно-акцепторним зв'язкам ?20-^???+, гідратація
аніонів зобов'язана менш міцним водневим зв'язкам. Це вже видно
з того, що катіони з однаковими зарядами, близькими радіусами,
але з різними електронними оболонками мають різні значення
тепла гідратації (табл. ЗО).
Типи електролітів. З точки зору теорії електролітичної
дисоціації, прийнято характеризувати солі як електроліти, що
дисоціюють з утворенням катіона основи та аніона кислоти.
Більшість солей — сильні електроліти. Проте є й такі, що
дисоціюють погано, а саме: хлорид ртуті-2, йодид кадмію, ацетат
свинцю, ціанід ртуті-2. Ці солі, хоч і розчиняються у воді, але
є слабкими електролітами.
Слабкі і середні електроліти, молекули яких складаються
з більш ніж двох йонів, дисоціюють східчасто. Так, хлорид
ртуті-2 дисоціює у дві стадії. Кожна з них характеризується своєю
східчастою константою дисоціації
HgCl2^HgC!++Cl-;
HgCl+ ч* Hg2+ + С1-;
[Hg^][Cl-]
*2=~ [Hga-] =5-4·106·
Солі не мають спільних йонів, які б характеризували їх
властивості. Проте всі солі, як правило, містять йони металів або
комплексних катіонів та аніони кислотних залишків. Смак, ко-
365
лір та інші властивості солей у розчині пов'язані з відповідними
ознаками їх катіона або аніона. Так, розчин сульфату міді-2
у воді блакитний через те, що блакитні йони [Cu(H20)t]2+
Кислоти у таких розчинниках, як вода, спирти тощо здатні
дисоціювати на аніони кислотних залишків та сольватовані
катіони водню. Інших катіонів вони не утворюють. Кислоти, які
сильно дисоціюють (соляна, бромоводнева, сульфатна,
йодоводнева, нітратна, перхлоратна, гексафторофосфатна, гексахло-
роплатинатна тощо) є сильними. Середні за силою кислоти є й
середніми електролітами.
Багатоосновні кислоти, як правило, дисоціюють східчасто.
Перший йон водню завжди легше відкривається, ніж наступні.
Тому константи другої і третьої стадії дисоціації значно менші,
ніж першої. Так, сірчана кислота у першій стадії дисоціації
веде себе як сильний електроліт (а тому й як сильна кислота),
а в другій — як середньої сили електроліт
HSOr*fcH++SO?-;
4 '4
[№][S042-j
? [HSO-] ' *
Саме через це сірчана кислота порівняно легко утворює, крім
середніх, ще й кислі солі.
Хроматна кислота навіть у першій стадії дисоціації веде
себе як середній електроліт — середньої сили кислота (Кі=
=0,18). Ортофосфатна відноситься до середніх кислот. У
водному розчині вона дисоціює східчасто, навіть перша константа
її дисоціації мала
Н3Р04^Н+ + Н2РО-;
Наступні константи дисоціації ще менші
Н2РО- ** Н+ + НР02-;
HP02-=esH++POf-;
[Щ[Р0^1__
Дз_ [НРО*-] ~AZ Ш *
366
У водному розчині фтороводню проявляються дві схеми
рівноваги
[№-][F-] _7 1П_4
Kl—[HF"]— 70
HF + F-^tHF-;
„_ {HFV-1 _-„
ThfhfT"
З наведених констант видно, що фтороводнева кислота слабка.
Крім того, завдяки водневому зв'язкові навіть у присутності
води до молекули фтороводню може приєднуватись фторид-
йон.
Слабкі кислоти мають дуже малі константи дисоціації. До
них відносяться ацетатна кислота, константа дисоціації якої
1,75-10-5, гіпохлоритна (/(=3,0-10"8), ціанідна GС=7,2-10~10),
карбонатна Н2С03, ортоборатна Н3ВОз, сірководнева тощо.
Більшість слабких кислот, які одержано у чистому вигляді,
погано розчинні у воді (H4S1O4, Н2ТеОз, H2W04 тощо).
На відміну від кислот основи — це електроліти, здатні
дисоціювати з відщепленням катіонів металу або металоподібної
групи атомів і лише одного типу аніонів гідроксид-йонів. З
розчинних у воді основ сильними € LiOH, NaOH, KOH, RbOH,
CsOH, Ba(OHJ, Sr(OHJ, які ведуть себе як сильні
електроліти. До середньої сили основ відносяться Са(ОНJ, Mg(OHJt
Т10Н, La(OHK.
Будучи слабким електролітом, гідроксид амонію є й
слабкою основою (/(=7,2· 10~7). Слабкою основою є також
гідроксид срібла. Константа дисоціації його мала
AgOH^Ag+ + OH-;
[Ag+][OH-]
К== [AgOH] -1'1·10*·
Більшість слабких основ погано розчинні у воді.
Багатокислотні основи, як і багатоосновні кислоти,
дисоціюють східчасто. Так, гідроксид барію у першій стадії дисоціації
є сильною основою. Друга ж стадія дисоціації Ва(ОНJ
проходить гірше
ВаОН+ ^ Ва+2 + ОН~;
[Ва^ПОН-] _0„
367
Гідроксид кальцію у першій і другій стадіях дисоціації веде
себе як середній електроліт
Са(ОНJ^СаОН+ + ОН-;
lCa(OHJJ
СаОН+ ч* Са^ + ОН~;
[Са^][ОН-]
*2= [СаОН+] -4'0·103-
Кислоти й основи проявляють специфічну дію на деякі
барвники (індикатори), змінюючи їх забарвлення. Кислотно-основні
індикатори — це органічні речовини, здатні до взаємодії з
водень- та гідроксид-йонами. Вони є слабкими електролітами типу
кислот, але їхні вільні аніони мають неоднакове забарвлення
з нейтральними молекулами.
Якщо скорочено записати формулу індикатора через Hind,
то його дисоціація у розчині матиме вигляд рівноважного
процесу. Введення кислоти або лугу сприяє зміщенню рівноваги
в бік утворення йонів або недисоційованих молекул
Hind ^ Н+ + Ind-
а тому й викликає зміну забарвлення самого індикатора. Так,
метил-оранж у присутності кислот стає червоним, бо його
нейтральні молекули червоні. Аніони ж метил-оранжу жовті. Тому
цей індикатор у присутності лугів жовтіє. Коли існують
одночасно і йони, і нейтральні молекули, що спостерігається у
нейтральних розчинах, то метил-оранж забарвлений в оранжевий
колір.
Всім кислотам, крім здатності змінювати забарвлення
індикаторів, властивий кислий смак, здатність вступати у реакції
нейтралізації з лугами, каталізувати розклад ефірів водою.
Але ці властивості пов'язані з наявністю йонів водню. Сила
кислот залежить від створюваної ними концентрації водень-
йонів, а це визначається здатністю їх до дисоціації. Так, у 0,1 н.
розчині перхлоратна і йодидна кислоти дисоційовані на 100%,
а ацетатна — лише на 1,3%. Тому перші дві — сильні кислоти,
а ацетатна — слабка.
Властивості основ визначаються наявністю в їх розчинах
вільних гідроксид-йонів. Мірою активності основ є
концентрація гідроксид-йонів, утворених при дисоціації основ.
Поряд з кислотами й основами відомі сполуки, здатні
дисоціювати двояко, тобто відщеплювати як катіони водню, так
і гідроксид-йони; вони-називаються амфолітами. До амфолітів
відносяться насамперед амфотерні гідроксиди. Більшість з них
погано розчиняється у воді. Амфоліти, як правило, погано ди-
368
соціюють і за кислотною, і за основною схемами, що видно на
прикладі гіпойодитної кислоти ?10,
НІО ч± Н+ + І0-;
А [НІО] '
ІОН ^ 1+ + 0Н-;
[І+][ОН-]
А~ [ІОН] _J 1U *
З наведених констант видно, що гіпойодитна кислота дещо
легше дисоціює за основним типом. Тому основна функція в неї
переважає.
Водневий показник. Типовим амфолітом є вода. її
дисоціацію можна виразити так:
з константою дисоціації
К= ІИ+^™~] =1,8.1^, (XVI, 17)
де [Н+] і [0Н~] — концентрації відповідних йонів, що
містяться в 1 л води при 20° С.
Оскільки вода дуже погано дисоціює (це добре видно з
величини константи дисоціації), то [Н20] практично дорівнює всій
масі води, що є в 1 л A000 г). А тому [Н20]=—— =
?? ?
= 56 моль/л. Після підстановки цього значення у рівняння
(XVI, 17) знаходимо
[Н+][ОН-] = 1,8.10-16-56=10-14. (XVI, 17а)
Рівняння (XVI, 17а) називається йонним добутком води; воно
говорить про те, що добуток концентрацій водень-йона і гідро-
ксид-йона у воді є величина постійна. Через те, що в чистій воді
[Н+] = [ОН~], то кожна з них дорівнює 10~7 г-йон/л.
Додавання до води розчину якої-небудь кислоти, тобто
введення додаткової кількості водень-йонів порушує стан йонної
рівноваги води. Але збільшення концентрації йонів водню веде
до відповідного зменшення концентрації гідроксид-йонів, так що
зрештою добуток цих концентрацій залишається постійною
величиною. В 0,001-молярному розчині соляної кислоти
концентрація водневих йонів 0,001 (тобто 10~3) г-йон/л.
Концентрація ж гідроксид-йонів у цьому розчині буде значно меншою,
ніж у чистій воді. Вона може бути обчислена за рівнянням
(XVI, 17а)
Ю-14
|??-]= -=10-" г-йон/л.
24-0557
369
У розчинах лугів концентрація гідроксид-йонів значно пере-
вищує концентрацію водень-йонів. Так, в 0,01-молярному
розчині КОН, де концентрація гідроксид-йонів 10~2 г-йон/л>
концентрація водень-йонів дорівнюватиме
Ю-14 ю~14
їн+^ТонТ=-І^=10" г'йон,л-
Досить зручно позначити кислотність або лужність
середовища за допомогою величини лише концентрації водень-йонів.
Тоді як у нейтральному розчині концентрація цих йонів
дорівнює 10 г-йон/л, у кислих розчинах вона дорівнюватиме 10~&,
10~5, 10~4, 10~3 та ін. У лужних же розчинах концентрації
водень-йонів менші за 10-7 г-йон/л, а саме: 10~8, 10~9, 10~10 і т. ін.
Чим менша концентрація водень-йонів, тим вища лужність
розчину.
Але виражати концентрацію водень-йонів цифрами, що
мають негативний показник степені, незручно. Тому ввели іншу
величину, так званий водневий показник рН, який є від'ємним
логарифмом концентрації водень-йонів,
pH=-lg[H+]. (XVI, 18)
Тоді як для нейтрального водного розчину рН= — lg (Ю~7) =7,
для розчину сильної кислоти з концентрацією 0,001 моль/л
можна прийняти [Н+]=0,001 г-йон/л, а отже, рН= — lg 0,001 =3„
Для 0,001-молярного розчину NaOH [ОН"] =0,001 г-йон/л,
Ю-14
а [Н+]= =ір-и г-йон/л, тому рН=11. Отже, для
кислих розчинів рН<7, а для лужних — рН>7.
При практичному визначенні рН розчинів найчастіше
доводиться користуватись індикаторним та потенціометричним
методами. Останній базується на вимірюванні електродного
потенціалу водневого, хінгідронного, стибієвого, скляного
електродів, які перебувають у рівновазі з водень-йонами. Для
цього використовуються прилади, що називаються рН-метрами.
Індикаторний метод полягає в тому, що різні індикатори при
різних значеннях рН змінюють своє забарвлення неоднаково.
Так, лакмус змінює колір при рН=7, метил-оранж при рН=4.4,
фенолфталеїн при рН=9 і т. ін. Відомо багато чутливих
індикаторів, які мають властивості поступово змінювати свій колір
при послідовній зміні рН. Завдяки цьому такі індикатори
можна використати для кількісного визначення рН розчину.
Сильні електроліти і теорія активностей. До цього часу
розглядались найважливіші висновки, зроблені при вивченні
слабких електролітів. До речі, згідно з класичними уявленнями
С. Арреніуса та В. Оствальда про електролітичну дисоціацію,
вважається обов'язковим існування рівноваги між недисоційо-
370
ваними молекулами електролітів і йонами, що утворюються
при їх дисоціації. Проте, як відомо, більшість електролітів —
це кристалічні речовини з йонною кристалічною граткою. Тому
важко допустити існування їх молекул у розчині.
Порівнюючи водні розчини NaCI і СН3СООН при їх одна*
ковій молярності, можна помітити, що вони за фізичними
властивостями і перш за все електропровідністю дуже
розрізняються. Розчин хлориду натрію набагато краще проводить струм,
ніж розчин ацетатної кислоти. У розведеному розчині NaCf
коефіцієнт Вант-Гоффа наближається до двох, що свідчить про
практично повну його дисоціацію. До розчинів NaCI і йому
подібних електролітів не можна застосовувати правило константи
рівноваги. Що ж до розчинів ацетатної кислоти, то навіть при
сильному розведенні у них залишається велика кількість не-<
дисоційованих молекул; рівновага між ними та йонами добре
описується константою дисоціації.
Більшість солей, гідроксиди лужних металів, барію,
стронцію, всі сильні кислоти, як і хлорид натрію, дисоціюють
практично до кінця. Вже при концентраціях 0,01—0,001 моль/л для
розчину НС104, НС1, HN03, NaOH, KOH коефіцієнт
Вант-Гоффа наближається до 2, а для розчинів Ва(Г\ЮзJ, Na2S04,
Са(С104J — до 3, що вказує на відсутність рівноваги між
йонами і недисоційованими молекулами. Отже, дисоціація сильних
електролітів є нерівноважний процес і її, на відміну від
дисоціації слабких та середніх електролітів, треба виражати з
допомогою рівнянь незворотної реакції
НС104=Н+ + С10-;
Ba(N03J=Ba+2 + 2NO-;
NaOH=Na+ + OH~ тощо.
Думку про повну дисоціацію сильних електролітів вперше
висловили В. Сутерлянд A907 р.) та Н. Б'єррум A909 p.). Далі
теорія сильних електролітів розроблялась П. Дебаєм та Е. Хюк-
келем A923 p.), які пов'язували стан сильних електролітів у
розчині з електростатичною взаємодією між йонами та
діелектричною проникністю розчинника.
Дослідження електрохіміків показали, що у концентрованих
розчинах сильних електролітів спостерігається дещо менші
пониження температури замерзання або збільшення осмотичного
тиску, ніж це повинно бути при повній їх дисоціації. Для
концентрованого розчину NaCI *<2, а величина електропровідності
має значення нижчі, ніж у розведеному розчині. За
кріоскопічними даними для концентрованих розчинів сильних
електролітів, як і за вимірюванням осмотичного тиску або
еквівалентної електропровідності, можна розрахувати ступінь дисоціації
так, як це робиться у випадку розчинів слабких електролітів.
24»
371
Проте з цих даних не слід робити висновок, що при
збільшенні концентрації сильних електролітів вони стають слабкими.
Йони, що входять до складу сильних електролітів, у
концентрованих розчинах не перестають існувати. Але внаслідок великого
їх скупчення і зменшення відстані між ними, рухи вільних йонів
стають дещо скованими. У таких умовах стає більш помітним
електростатичне притягання різнойменно заряджених йонів.
У концентрованому розчині кожний окремий йон утворює
навколо себе угруповання йонів протилежного знака — йонну
атмосферу.
Електростатична взаємодія йонів з їх йонними атмосферами
впливає на термодинамічні та кінетичні властивості електроліту
і нагадує пониження ступеня дисоціації. Ефект цієї взаємодії
залежить від величини радіуса йонної атмосфери і йонної сили
розчину, яка визначається рівнянням
?=-1_«;1?? + C2Zl + CZZ23 + . ..),.. (XVI, 19)
де Сі, С2, С3. . . — концентрації, a Zu Z2 .. . — заряди
відповідних йонів. Саме через електростатичну взаємодію між йонами
у концентрованому розчині дещо понижені ?, ??, ? тощо, а це
дозволяє обчислювати уявний ступінь дисоціації.
Всі властивості не дуже розведеного розчину електроліту,
що залежать від концентрації йонів, проявляються в дещо
зниженому вигляді і вказують на зменшення ефективної
концентрації йонів. Тому для характеристики властивостей йонів часто
користуються його активністю, а не концентрацією. Активність
йону пропорційна його фактичній концентрації
a=f-C. (XVI, 20)
Коефіцієнт пропорційності / вносить поправку на взаємодію
даного йона з оточуючим середовищем; його називають
коефіцієнтом активності. Оскільки активність йона менша за
концентрацію, то коефіцієнт активності, як правило, менший одиниці.
Тільки у розведених розчинах він наближається до одиниці.
Якщо розчин з концентрацією електроліту, який дисоціює на
? йонів, має фактичний осмотичний тиск Р, а теоретично
знайдена його величина nCRT, то середній коефіцієнт активності
цього електроліту може бути знайдений за рівнянням (XVI, 23)
' nCRT
Можна обчислити коефіцієнт активності кожного з йонів.
У розведених розчинах міжйонна взаємодія не впливає на
рух йонів, бо відстань між ними досить велика, активність і
концентрація йонів практично однакові. Так, у розчині NaOH з кон-
(XVI, 21)
372
центрацією 0,0001 моль/л [Na+] =?, [ОН~]=а і f=l.
У цьому розчині a=[Na+] = [OH~] =0,0001 г-йон/л. Коли ж
взяти розчин натрійного лугу з концентрацією 0,1 моль/л, то
коефіцієнти активності для йонів будуть меншими одиниці
@,85). Ними й можна скористатись для обчислення активності
Na+ і ОН~. Тоді як концентрація йонів у даному розчині
fNa+]=^0,l г-йон/л і [ОН~]=0,1 г-йон/л, активності їх будуть
меншими, а саме:
а _= 0,85-0,1 =0,085 г-йон/л;
Na+
а _=0,85-0,1 =0,085 г-йон/л.
он
У розведених розчинах сильних електролітів різні їх
властивості (еквівалентна електропровідність, теплоємність і т. ін.)
адитивні, тобто величини властивостей електроліту є сумою
відповідних властивостей йонів. У концентрованих же розчинах
правило адитивності не витримується. Беручи до уваги
електростатичну взаємодію між йонами, можна кількісно визначити
залежність електропровідності, коефіцієнтів активності йонів від
концентрації електролітів, яка добре погоджується з
дослідними значеннями цих величин для розведених розчинів сильних
електролітів і погано — з дослідними даними для
концентрованих розчинів.
Отже, теорія сильних електролітів, у розробці якої брали
участь такі видатні вчені, як Дебай, Хюккель, Онзагер, Фаль-
кенгаген та інші, пояснила властивості головним чином
розведених розчинів. Що ж стосується розчинів з високими
концентраціями, то тут вона виявляється малоефективною.
Щоб уникнути коливання величин коефіцієнтів активності,
а отже, щоб прирівняти активності йонів до їх концентрацій,
дослідження різних хімічних процесів, наприклад реакцій комп-
лексоутворення у розчинах сильних електролітів, ведуть при
постійній йонній силі. Для цього спеціально вводять будь-яку
сіль, що добре дисоціює, з таким розрахунком, щоб протягом
дослідження системи ?=const.
Головним недоліком теорії сильних електролітів є те, що
вона враховує лише електростатичну взаємодію між йонами
і не бере до уваги хімічні зміни у розчині. У розчинах же
сильних електролітів при зміні їх концентрації змінюється
активність не тільки йонів, а й самого розчинника. Тому
найправильніше властивості розчинів сильних електролітів розглядати
у зв'язку з сольватацією йонів, яка при різних концентраціях
може по-різному проявлятись.
При дуже високих концентраціях сольватація йонів
понижується, і в зв'язку з цим посилюється електростатична взає-
373
модія між йонами, яка може привести навіть до утворення сп
рених, а то й строєних йонних асоціатів. На можливість асо"
ціації йонів у концентрованому розчині електроліту вперщі
звернув увагу В. К- Семенченко A922 p.), а потім Р. Фуос та
Ч. Краус A933 p.). За цими вченими, зі збільшенням
концентрації розчину та з пониженням діелектричної проникливості
розчинника асоціація йонів збільшується. Протилежно
заряджені йони зближуються і впливають один на одного, але не так
сильно, як при утворенні комплексів або молекул. У випадку ж
дуже розведених розчинів скупчення йонів практично
неможливе, бо кожен з них перебуває у вигляді сольватокомплексу.
Незважаючи на суперечливість окремих моментів,
висновок теорії сильних електролітів про повну дисоціацію останніх
порівняно зі слабкими електролітами дуже важливий і ним
доводиться користуватись при вивченні йонних рівноваг у
розчині. Тоді як для слабкого електроліту у розчині завжди
переважаючою є кількість недисоційованих молекул, для сильного
електроліту вся його кількість може бути представлена як сума
відповідних йонів.
Йонні рівноваги та добуток розчинності. Взагалі хімічні
процеси у розчинах між електролітами мають характер зміщення
одних йонних рівноваг за рахунок інших. Так, зокрема,
взаємодія між KNCS та FeCl3 має рівноважний характер і проходить
з утворенням червоної сполуки Fe(NCSK
FeCl3 + 3KNCS ** Fe(NCSK + 3KC1.
Якщо в цю систему вводити додаткову кількість роданіду
калію, то забарвлення стає глибшим. Дещо збільшує інтенсивність
забарвлення і введення залізо-3-йонів (у вигляді хлориду).
Коли ж у систему вводити КС1, то рівновага зміщується у
протилежний бік і забарвлення послаблюється. При цьому треба
мати на увазі, що Fe(NCSK — слабкий електроліт; його
утворення в результаті зв'язування роданід- та залізо-3-йонів
приводить до зміщення рівноваги вправо. З другого боку, введення
великої кількості хлорид-йонів (у вигляді КС1) зміщує
рівновагу у протилежний бік, оскільки вони відтягують залізо-3-йони
від Fe(NCSK і перетворюють його у FeCl3.
Випадання в осад малорозчинних сполук при дії одного
електроліту на інший є прикладом зміщення йониої рівноваги у
насичених розчинах електролітів. При цьому, правда, насичений
розчин малорозчинної сполуки є розчином надто малої
концентрації.
Коли змішати розчини хлориду барію та сульфату натрію,
то можна спостерігати випадання осаду BaSCX, бо при^ цьому
створились умови, коли розчин наситився сульфатом барію. Але
цей розчин буде дуже розведеним, і тому вся розчинена кіль-
374
?Ість BaS04 перебуває у вигляді йонів. Між розчином та
осадом існує рівновага
BaS04^Ba2++SOf-
осад розчин
З поверхні осаду йони весь час переходять у розчин і, навпаки,
з розчину внаслідок сполучення Ва2+ з SO2- поповнюється
тверда фаза. До такої системи можна застосувати правило
хімічної рівноваги. Оскільки в кінетичних рівняннях кількості
твердих реагуючих речовин не фігурують, то константа розглянутої
вище рівноваги запишеться так:
Д^С 2+ -С 2_ (XVI, 22)
Baz+ SO\
Величина Др називається добутком розчинності, вона залежить
тільки від природи погано розчинного електроліту та
температури.
Коли в насичений розчин BaS04 вводити додатково Na2S04,
то від цього концентрація сульфат-йонів збільшиться і
рівновага у цій системі зміститься у бік випадання BaS04. У розчині
концентрація йонів барію зменшиться. Коли ж у цей розчин
замість Na2S04 вводити Ва(Г\ЮзJ, то також почне випадати
в осад BaS04. У розчині концентрація йонів барію
переважатиме концентрацію S024~*. Проте добуток їх, як і в першому
випадку, залишиться тим же.
Отже, у насиченому розчині малорозчинного електроліту при
даній температурі добуток концентрацій його йонів є
величиною постійною і незалежною від того, наскільки великі
концентрації кожного з цих йонів. Добуток розчинності характеризує
розчинність погано розчинних електролітів. Чим менша
величина добутку розчинності, тим нижча його розчинність. Тоді як
#pBaS04 при 20е С дорівнює 10~10, для сульфату кальцію, що
має значно вищу розчинність, у тих же умовах Др=2,3-10~4
(табл. 31).
Добуток розчинності Др можна обчислити за даними
розчинності електроліту. Так, розчинність хлориду талію-1 при
З
20е С — 3 г/л, що відповідає молярній концентрації С=——=
= 0,0125 моль/л. Кожна грам/формула Т1С1, будучи у розчині,
утворює 1 г-йон Т1+ і 1 г-йон СК Вважатимемо, що
концентрації цих йонів дорівнюють молярній концентрації TICK Тоді
Др= [ТІ-] [C1-J = @,0125) 2= 1,6 · 10-*.
Розчинність, а отже, і добуток розчинності електролітів
можна визначати з даних вимірювання електропровідності. Нехай
s — розчинність електроліта, г-екв/л, а ?—питома електро-
375
провідність його насиченого розчину, тоді еквівалентна електп
провідність дорівнює
?????
?=— · (XVI, 23)
Насичені розчини погано розчинних електролітів взагалі дуже
розведені, тому їх електропровідність практично дорівнює
електропровідності безмежно розведеного розчину ???, яка в свою
чергу дорівнює сумі йонних електропровідностей (?+ і ?_)
???=?+ + ?-. (XVI, 24)
З рівнянь (XVI, 23) і (XVI, 24) розчинність електроліту
обчислюється
Для насиченого розчину хлориду срібла було знайдено при
25° С ?=1,81·10~6 ом^-смг1. У довідниках наводяться такі
значення йонних електропровідностей: ? _ =76,34 ом^-см2- \
СІ
? =61,92 ом-і-см2. Підставивши ці значення у (XVI, 25), обчис-
1000-1,8Ь??-6 , 01 1? ?
люємо s=————————=1,31-10~5 моль/л, а звідси і Др=
/Ь,о4 + Ь1,У2
= A,35· 10-5) 2= 1,82-100.
Можна робити і обернені розрахунки, тобто за добутком
розчинності обчислювати величину розчинності як у чистій воді,
так і при наявності різних концентрацій однойменних йонів. Так,
у насиченому розчині BaS04, коли від^тні інші електроліти,
згідно з (XVI, 22)
[Ва2+] = [SO2-] = У 10-10 = 10-5 г-йон/л.
Отже, молярна концентрація BaS04 у насиченому водному
розчині при 20° С дорівнює 10-5 моль/л.
Оскільки добуток розчинності показує, що при введенні
у розчин однойменних йонів розчинність погано розчинного
електроліту понижується, то на основі правила добутку розчинності
можна передбачити, при яких концентраціях відповідних йонів
утворюватиметься осад, а також розрахувати, за яких умов
можна досягти ту або іншу концентрацію йона, що входить до
складу погано розчинного електроліту.
Якщо у розчині при змішуванні йонів, з яких складається
погано розчинний електроліт, добуток їх концентрацій менший
від величини добутку розчинності, то розчин буде ненасиченим
і осад не випаде. Хлорид талію-1, наприклад, не випадатиме
в осад доти, поки [Т1+] [С1~] <1,6-10~4. Погано розчинний
електроліт випадає в осад лише тоді, коли величина добутку кон-
376
дентрацій йонів, що входять до складу цього електроліту, пе-
рерищує величину добутку розчинності.
Добуток розчинності — важливіша характеристика, ніж
коефіцієнт розчинності. Тоді як коефіцієнт розчинності оцінює
розчинення лише у чистому розчинникові, з допомогою добутку
розчинності можна робити розрахунки кількостей електроліту
й окремих йонів у присутності інших йонів.
Враховуючи вплив йонної сили розчину на властивості
окремих електролітів, часто замість добутку розчинності
використовують добуток активностей. Через це для BaS04 рівняння
(XVI, 22) матиме вигляд
^ee-JH- "в«*-· (XVI, 22аJ
Таблиця 31
Добутки розчинності деяких сполук
Формула
сполуки
AgOH
А1(ОНK
Ве(ОНJ
Са(ОНJ
Сг(ОНJ
Fe(OHJ
Mg(OHJ
Mn(OHJ
CaS04
t,°c
20
20
25
25
20
20
20
20
20
Др
1,2-10—8
6-ю-18
2,7-10~19
2,2· 10~2
2,0-10~20
4,8.10~16
6.0- 1СГ10
4,0-10~14
2,3-1(Г4
Формула сполуки
ВаС03
СаС03
CdS
MnS
PbBr2
SrF2
Sr(J03J
KJPtCloJ
BaS04
t,°c
20
25
20
25
25
25
20
25
20
ДР
7.КГ9
8,7.10~9
5Д.10-29
7,0.10~16
6,3-10~6
2,5-10-8
2,5-10~10
1,1 -10—5
1,0-10—l0
Як і утворення осаду при взаємодії електролітів у розчині,
розчинення погано розчинного електроліту від додавання у
дану систему іншого обумовлюється зміщенням йонної рівноваги.
Це може статись у тому випадку, коли введений електроліт
з йонами погано розчинного електроліту утворює малодисоційо-
вані розчинні прості сполуки або комплекси. Так, розчинення
La (ОН) з у соляній кислоті зобов'язане утворенню води, а
розчинення броміду срібла у присутності тіосульфату натрію
зумовлене утворенням стійкого комплексу [Ag(S203J]3~
AgBr + 2Na2S20s=Na3[Ag(S20sJ] +NaBr.
осад розчин
Оскільки погано дисоційований комплекс [Ag(S203J]3~ посилає
у розчин менше йонів срібла, ніж AgBr, то останній з осаду
переходить у розчин.
377
Йонні рівняння реакцій між електролітами. При взаємодї"
двох електролітів у розчині з утворенням осаду його кількість
значно перевищує ту частину електроліту, що продисоціювала
і перебуває у рідкій фазі. Те ж можна сказати і про
співвідношення між кількостями молекулярної та продисоційованої
частинок слабкого і розчинного електроліту. Завжди основна маса
слабкого електроліту перебуває у вигляді молекул і тільки
незначна його частка у вигляді йонів.
При скороченому записі одночасно наявних у системі добро
розчинного сильного, слабкого і погано розчинного електролітів
треба дотримуватись такого принципу: перший з них
записується у вигляді суми йонів, з яких складаються його кристали
а слабкий та погано розчинний електроліти повинні
записуватися лише у молекулярній формі, бо основна їх маса перебуває
у недисоційованому стані. Цей принцип лежить в основі
написання рівнянь реакцій між електролітами у розчині.
Хімічна взаємодія між електролітами у розчинах
відбувається внаслідок обміну йонами, що входять до складу цих
електролітів. Взагалі кажучи, така взаємодія має характер
зворотного процесу, причому рівновага практично зміщена у бік
виведених із сфери реакції вільних йонів, отже, в бік утворення
малодисоційованих або погано розчинних сполук.
Розглянемо для прикладу взаємодію між солями ВаС12
і NaC104. У першому наближенні можна сподіватись, що
взаємодія між цими солями проходить за рівнянням
2NaC104 + ВаС12 *ь 2NaCl + Ва (С104J.
Коли ж записати добре розчинні і сильні електроліти у йонній
формі, то це рівняння прийме вигляд
2Na+ + 2С10~ + Ва2+ + 2С1~ *± 2Na+ + 2СЬ +
+ Ва2++2СЦ-,
причому одні й ті ж йони знаходяться по обидва боки знака
зворотності. Однакові члени такого рівняння можна скоротити
і тоді буде очевидним, що розглядувана реакція не має
якогось певного напрямку, тобто вона не доходить до кінця. Вільні
йони як однієї, так і другої солі після змішування їх розчинів
не перестали бути вільними. Тому не можна нічого сказати і про
напрямок зміщення рівноваги.
На відміну від розглянутого щойно прикладу при
змішуванні розчинів Na2S04 та ВаС12 відбувається зв'язування барій-
та сульфат-йонів з утворенням погано розчинного електроліту
BaS04. Йони ж Na+ і СІ" при цьому залишаються незмінними.
Отже, реакція фактично проходить між йонами Ва2+ і S02~.
Через це її можна записати з допомогою рівняння
Ва^ + 2С1- + 2Na+ + SO2" =** BaS04 + 2Na+ + 2С1-.
^скільки випадання в осад сульфату барію різко зміщує йонну
рівновагу вправо, то ця реакція набирає характеру незворот-
0ого процесу і її рівняння після скорочення однакових членів
треба писати так:
Ba2+ + S02-=BaS04.
Останній вираз взаємодії між ВаС12 та Na2S04 називається йон-
ним рівнянням.
Подібно до розглянутої щойно реакції відбувається
взаємодія між нітратом срібла та хлоридом калію. Вона також
проходить лише у напрямку утворення погано розчинного
хлориду срібла, і тому її зручно записати йонним рівнянням
Ag+ + Cl-=AgCl.
Йонне рівняння більш узагальнююче, ніж молекулярне, передає
взаємодію між електролітами. З нього легко зрозуміти, які
йони спричиняють проходження реакції.
Взаємодія між соляною кислотою та ціанідом калію також
проходить успішно, бо в результаті утворюється слабкий
електроліт HCN. Рівняння цієї взаємодії можна розглядати як
рівновагу, зміщену в бік утворення ціанідної кислоти,
К+ + CN- + Н+ + CJ- ** HCN + К+ + CJ-
або точніше
H+ + CN~=HCN.
З цього прикладу видно, що сіль слабкої кислоти
розкладається сильною кислотою, оскільки її аніони відтягуються йонами
водню з утворенням слабкого електроліту.
До кінця повинна відбуватися також реакція між хлоридом
калію та нітратом ртуті, у розчині якого є гідратовані йони або
аквокомплекси [Hg(H20L]2+. Оскільки зв'язок ртуті з хлором
міцніший, ніж з водою, то взаємодія між цими йонами, хоч
ї має характер рівноваги, проте сильно зміщена у бік
утворення хлорокомплексїв, склад яких залежить від наявної кількості
хлорид-йонів,
Hg(H20J+ + CJ-^Hg(H20KCl++ H20;
Hg(H20KCl+ + Cl-^Hg(H20JCl2+ H20;
Hg(H20JCJ2 + 2С1~ =pt HgCl2- + 2Н20.
Комплекси [Hg(H20KCl]+, [Hg(H20JCJ2] ? [HgCU]2" досить
стійкі, але частково дисоціюють. Вони ведуть себе, як слабкі
електроліти.
Таким чином, реакція між електролітами у розчині
відбувається у певному напрямі та до кінця лише тоді, коли в
результаті її утворюється погано розчинний продукт, слабкий елек-
379
трояіт або комплекс. Чим міцніший комплекс утворюється при
змішуванні розчинів електролітів, тим взаємодія між ними бу»е
повнішою.
Умови проходження реакцій між електролітами у розчині
відрізняються від взаємодії їх у сухому вигляді. Електроліту
у відсутності розчинника можуть взаємодіяти лише тоді, коли
один або кілька продуктів реакції мають газуватий характер
Так, сухі NaCl і H2S04 взаємодіють з утворенням хлоровод^
ню, що відлітає, і це сприяє зміщенню рівноваги. У розчині ж
ці речовини практично не взаємодіють.
Вище розглядались приклади, коли у реакцію вступають два
сильних і розчинних електроліти. Проте у розчині взаємодія
може відбуватись і між електролітом слабким або погано
розчинним, з одного боку, та сильним — з другого. Це можливо
лише тоді, коли в результаті реакції утворюється ще
слабкіший електроліт або дуже погано розчинна сполука.
При написанні рівнянь реакції у йонній формі необхідно
враховувати лише ті йони або йони й нейтральні молекули,
з яких утворюється погано розчинний або слабкий електроліт.
Йонна форма розчинення осаду зводиться до утворення
слабкого електроліту з участю йонів, що входять до складу погано
розчинного електроліту. Наприклад, сульфід мангану з
соляною кислотою взаємодіє за схемою
MnS + 2Н+ ** Mn2+ + H2S.
З наведеного щойно рівняння видно, що при взаємодії сульфіду
мангану-2 з будь-якою кислотою, яка дає достатню кількість
йонів водню для зміщення рівноваги вправо, утворюється
розчинна сіль мангану і слабкий елекроліт H2S.
У рівнянні реакції осадження сульфіду міді-2 сірководнем
Cu2+ + H2S ^ CuS + 2Н+
і в правій, і в лівій частині фігурують сполуки, які практично
повністю перебувають у молекулярній формі. Але рівновага
в цій системі зміщена вправо, тобто в бік утворення сульфіду
міді, який міцніше утримує сульфід-йони, ніж сірководень.
Добуток розчинності CuS дуже малий (8-Ю-45).
У йонній формі можна виразити також рівняння окисно-
відновних реакцій. При цьому треба мати на увазі, що напрямок
реакції визначається не тільки утворенням погано розчинних
або погано дисоційованих сполук, але й співвідношенням між
редокс-потенціалами продуктів реакцій та вихідних речовин.
Реакція витиснення міді цинком з розчину CuS04, як відомо,
окисно-відновна, і її можна записати у йонній формі так:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu.
Важче записати реакцію відновлення перманганату калію бро-
мід-йоном. Але й тут витримується принцип, згідно з яким у рів-
380
нянні реакції фігурують лише реагуючі йони. Характер середо-
0ИШа виражається з допомогою йонів водню, гідроксид-йонами
або іншими лігандами, в тому числі й нейтральними
молекулами води. Окиснення бромід-йона перманганат-йоном можна
здійснити у кислому середовищі. У результаті реакції
утворюється сіль мангану-2, тобто Мп2+ і вільний бром
2МпО- + ЮВг- + 16Н+—2Мп+2 + 5Вг2 + 8Н20.
Так само.можна записати реакцію окиснення сульфату хрому
до хромату пероксоводнем. Якщо перехід МпО~ в йони Мп2+
відбувається у присутності йонів водню, що зв'язують кисень
кислотного залишку у воду, то окиснення йона Сг3^ до хромат-
йона можливе лише у присутності гідроксид-йонів. Отже,
реакція окиснення хрому пероксоводнем проходитиме в лужному
середовищі
2Сг3+ + ЗН202 + 10ОН-=2СО2- +28Н20.
Гідроліз. Як вказувалось вище, у розчині реакції можуть
відбуватись як з участю сильних, так і слабких та погано
розчинних електролітів. У випадку взаємодії сильного зі слабким
електролітом завдяки зв'язуванню йонів останнього і
переведення їх в осад або в молекули слабкішого електроліту
зміщується його дисоціація. Оскільки новоутворені продукти
містять у своєму складі компоненти сильного електроліту, то
подібну взаємодію можна розглядати як реакцію розкладу під
впливом слабкого електроліту. Так, зокрема, сірководень може
розкладати солі C11SO4, CdCl2, Pb(N03J та ін., які є сильними
електролітами. Подібно до сірководню на солі діє і вода; в її
присутності деякі солі розкладаються, тобто гідролізують.
Гідроліз — рівноважний процес і його можна направляти
в один або протилежний бік. Оскільки вода дуже слабко
дисоціює, утворюючи йони водню та гідроксиду, то рівновагу цього
процесу можна змістити, якщо додавати інші йони, здатні міцно
зв'язувати складові частини води. Коли джерелом інших йонів
є сіль, то внаслідок взаємодії катіона солі з гідроксид-йоном
або аніона з водень-йоном сіль розкладатиметься водою.
Залежно від характеру аніона та катіона солі її взаємодія з
водою (гідроліз) відбуватиметься по-різному.
Можна навести чотири випадки взаємодії солей з водою:
1. Солі, що складаються з аніонів сильних кислот
та'катіонів сильних основ (NaCl, KNO3, Ва(С104J та ін.), при
розчиненні у воді не гідролізують, бо при цьому практично не
відбувається ніякого зміщення йонної рівноваги води. З усіх
наявних речовин у розчинах цих солей малодисоційованою є сама
вода. Отже, солі, що складаються з аніонів сильних кислот
і катіонів сильних основ, практично гідролізу не піддаються.
381
2. Солі, що складаються з аніонів слабких кислот і катіо.
нів сильних основ, легко гідролізують. При цьому солі одно,
основних кислот розкладаються з утворенням кислоти, а солі
багатоосновних кислот утворюють кислі солі. Так, ацетат
натрію гідролізує
СНзСОО- + Na+ + Н20 ** СН3СООН + Na+ + ОН~.
Після скорочення йонів Na+ в обох частинах рівняння воно
матиме такий вигляд:
СНзСОО- + Н20 ^ СНзСООН + ОН-
Останнє рівняння показує, що йони водню води частково
зв'язуються з ацетат-аніонами з утворенням молекул малодисоці-
йованої оцтової кислоти. В той же час еквівалентна кількість
гідроксид-йонів залишається вільною, обумовлюючи лужний
характер розчину. Отже, йони СНзСОО- при достатній їх
кількості взаємодіють з водою, відтягуючи від неї водень і
звільняючи гідроксид-йони. Цим обумовлюється гідроліз NaOOCCH3>
розчин якого лужний.
Натрійна сіль двоосновної карбонатної кислоти Na2C03
спочатку дисоціює, і карбонат-аніон з водою найлегше утворює
аніон кислої солі NaHC03
2Na+ + COf + Н20 =·* НСО- + 2Na+ + ОН~,.
тобто
CO2- + Н20 ^ НСО- + ОН--
Гідроліз розчинних карбонатів обмежується лише першою
стадією з утворенням кислої солі і вільних гідроксид-йонів.
Таким чином, солі, що складаються з аніонів слабких
кислот і катіонів сильних основ, у результаті гідролізу
утворюють слабку кислоту або кислі солі й вільні гідроксид-йони.
Розчин солі через це має лужну реакцію.
3. Солі, що складаються з катіонів слабких основ і аніонів
сильних кислот, гідролізують з утворенням основ (однокислот-
ні основи) або основних солей. При розчиненні, наприклад,
NH4C1 катіони слабкої основи NH+ зв'язують деяку кількість
гідроксид-йонів води з утворенням малодисоційованого NH4OH,
залишаючи у розчині еквівалентну кількість водневих йонів,
NH+ + СІ- + Н20 ^ NH4OH + Н+ + С1-;.
NH+ + Н20 ^ NH4OH + Н+
Звільнення йонів водню визначає кислий характер розчину.
У випадку багатовалентних катіонів гідроліз солей майже зов-
382
clM припиняється на перших стадіях з утворенням основних
солей
Th*+ + 4С1- + 2Н20 ^ Th (ОН)|+ + 4С1- +ч 2Н+;
Th*+ + 2Н20 ^ Th (ОН) |+ + 2Н+.
#кщо основні солі, що утворюються при гідролізі, випадають
Б осад, то вони записуються повністю
Ві3*^ 3NC? + Н20 ^ Ві(ОН) (N03J + Н+ + N0^
тобто
Ві3* + 2N0~ + Н20 ** Ві (ОН) (N03J + Н+,
або
Ві3+ + 3N0- + 2Н20 ^ Ві (OHJN03 + 2Н+ + 2N0-,.
тобто
Ві3+ + N0- + 2Н20 ^ Bi(OHJN03 + 2Н+ -
З розглянутих прикладів видно, що внаслідок гідролізу солей,
які складаються з аніонів сильних кислот і катіонів слабких
основ, розчин солі має кислу реакцію.
4. Солі, що складаються з аніонів слабких кислот і
катіонів слабких основ, при гідролізі утворюють два малодисоційо-
ваних або погано розчинних електроліти. Рівновага гідролізу
більше, ніж у попередніх випадках, зміщена вправо. Для
подібних солей характерним є повний гідроліз
NH+ + СН3СОО- + Н20 ^ NH4OH + СН3СООН.
Середовище розчину в даному випадку буде нейтральним
тому, що утворені кислота і основа характеризуються майже
однаковим ступенем дисоціації. Отже, солі, що складаються
з аніонів слабкої кислоти і катіонів слабкої основи, в
результаті гідролізу утворюють слабкі основи і слабкі кислоти.
Реакція розчину залежить від співвідношення ступенів дисоціацій
одержаних кислоти і основи.
Ступінь та константа гідролізу. При вивченні реакцій
гідролізу було помічено, що різні солі гідролізують неоднаково.
Враховуючи це, з кількісного боку гідроліз оцінюють з
допомогою ступеня та константи гідролізу. Ступінь гідролізу
показує відношення концентрації прогідролізованої солі до її
загальної концентрації у розчині; його, як і ступінь дисоціації,
виражають у відсотках.
Дещо повніше характеризує гідроліз константа гідролізу.
Це — константа хімічної рівноваги, застосована до реакцій
гідролізу. Для прикладу можна записати константу гідролізу
ціаніду амонію. Як сіль слабкої кислоти і слабкої основи, NH4CN
383
розкладається водою за рахунок взаємодії аніона н каті0н
з молекулами води а
NH+ + CN- + Н20 =?* NH4OH + HCN.
Константа гідролізу в цьому випадкові запишеться
[NH4OH] [HCN]
Кг=-
[NH+] [CN-]
Оскільки досліджуваний розчин розведений, то кількість води
у ньому вважають постійною й у вираз константи вона не
входить. Якщо у даному розчині з концентрацією солі 0,01 моль/л
концентрація вільних ціанід-йонів дорівнює 0,0005 г-йон/л,
то такою ж буде і концентрація йонів амонію.
Концентрації ж NH4OH і HCN також будуть однаковими і
дорівнюватимуть 0,01—0,0005=0,0095 моль/л. Отже, для 0,01-молярного
розчину NH4CN константа гідролізу дорівнюватиме /Сг=
_ 0,0095- 0,0095 _
~~ 0,0005-0,0005 ~~ '
У випадку 0,01-молярного розчину KCN константа гідролізу
має інше значення. Якщо рН цього розчину 11, то [Н+]=10~п
Ю-14
г-йон/л або [ОН~] = =0,001 г-йон/л. Гідроліз же солі
зводиться до рівноваги
CN- + Н20 ^ HCN + ОН-
з якої видно, що [0H~] = [HCN]. Для обчислення константи
. v [HCN][OH-]
гідролізу Дг= ггм-1 необхідно ще знайти
концентрацію вільних ціанід-йонів [CN~] =0,01—0,001=0,099 г-йон/л.
О тук ?
0,001-0,001
Дг_ 0,099 -1'1 10 ·
Оскільки повніший розклад характеризується більшою
константою гідролізу, то із зіставлення обчислених вище значень
для NH4CN та KCN легко зробити висновок, що до води
стійкішою є друга.
Гідроліз відбувається тим сильніше, чим слабкіші або гірше
розчинні електроліти утворюються в результаті взаємодії солі
з водою. Сприяє гідролізу також збільшення кількості води,
тобто розведення розчину, підвищення температури, оскільки
підвищення температури збільшує ступінь дисоціації води. Тоді
як ступінь гідролізу залежить від концентрації і від температу-
384
ри. константа гідролізу головним чином залежить від природи
солі та від температури.
Якщо дана сіль здатна гідролізувати лише за однією
схемою, то у розведеному розчині константа її гідролізу практично
не залежить від концентрації.
Проте гідроліз, як процес зворотний, можна поглиблювати
або послаблювати. Поглиблення гідролізу здійснюється при
нагріванні розчину, бо з підвищенням температури зростає
константа гідролізу при розведенні концентрованих розчинів
(оскільки в цьому випадкові у вираз константи входить і
концентрація води), а також при введенні речовин, які зв'язують хоч
один з продуктів реакції. Так, гідроліз гіпохлориту лужного
металу
сю- + н2о ** нею + он-
можна посилити при допомозі зв'язування гідроксид-йонів,
тобто приливанням якоїсь сильної кислоти.
Щоб знизити гідроліз, тобто змістити рівновагу в бік
утворення відповідних йонів, необхідно додавати кислоти (у
випадку солей слабких основ і сильних кислот) або лугу (у випадку
солей сильних основ і слабких кислот).
Гідроліз солі Fe(C104K відбувається з утворенням погано
розчинних гідроксоперхлоратів заліза-3. Цей процес можна
записати так:
Fe3+ + Н20 + 2С10- *±= Fe(OH) (C104J + Н~;-
Fe3+ + 2Н20 + СЮ- *±= Fe(OHJC104 + 2Н+
Для зміщення рівноваги вліво, а отже, зниження гідролізу,
треба збільшити концентрацію йонів водню, тобто в систему
вводити сильну кислоту. Коли ж до розчину доливати луг, тобто
вводити гідроксид-йони, то рівновага зміститься вправо і
гідроліз поглибиться.
У випадку K2S, яка гідролізує за схемою
S2- + Н20 ч± HS- + ОН-,
послабити гідроліз можна доливанням сильного лугу — джерела
гідроксид-йонів. Такий висновок стає очевидним з виразу
константи гідролізу
„ [HS-HOH-1
При постійності Кг збільшення [ОН_1 викликає часткове
зменшення [HS-] і збільшення концентрації сульфід-йонів.
Деякі солі, утворені слабкими основами та кислотами,
розкладаються у рідкому амоніакові, спиртах і цей процес подібно
до гідролізу називають сольволізом (solvent — розчинник).
25-0557
385
Автору разом з В. О. Калібабчук удалось показати, що ThCl
при розчиненні у метанолі сольволізує за схемою 4
Th^ + 2СН3ОН ^ Th(ОСН3J+ + 2Н+
Константа сольволізу D,7· 10-11) знаходилась при цьому
вимірюванням рН розчинів при різних концентраціях.
Отже, вивчення хімічних властивостей розчинів дає змогу
повніше зрозуміти різні перетворення речовин.
РОЗДІЛ XVII
ЕЛЕМЕНТИ ШОСТОЇ ГРУПИ
Шосту групу складають дві підгрупи елементів: головна, або
підгрупа кисню (халькогени), та побічна—підгрупа хрому. До
головної підгрупи, крім кисню, який було розглянуто раніше,
відноситься сірка, селен, телур і полоній. До побічної — хром,
молібден і вольфрам.
ПІДГРУПА ХАЛЬКОГЕНІВ
Загальна характеристика халькогенів. Атоми елементів
головної підгрупи мають зовнішню 52р4-оболонку. На відміну від
кисню сірка, селен, телур і полоній можуть проявляти
валентності не тільки 2, а й 4 та 6. Як і кисень, всі інші халькогени
у сполуках з металами й воднем проявляють ступінь окиснен-
ня — 2, оскільки до забудови зовнішньої електронної оболонки
їх атомів бракує всього два електрони. Максимальна
валентність сірки, селену, телуру і полонію 6.
При наявності двох неспарених електронів атоми кисню
можуть лише двояко сполучатись у молекули: О — О і О — О — О.
Тому для кисню відомі тільки дві алотропні видозміни.
Атоми ж сірки, селену і телуру при збудженні можуть мати до
шести неспарених електронів. Зрозуміло, що кількість
варіантів зв'язку між однаковими атомами в них значно більша, ніж
у кисню. Отже, і сірка, і селен, і телур повинні утворювати по
кілька простих речовин. Так воно й є: всі елементи підгрупи
сірки мають більше двох алотропних видозмін. Для сірки,
наприклад, відомі такі модифікації: октаедрична (одержується
при кристалізації бензольного розчину сірки), моноклинна (при
повільному охолодженні розтопленої сірки), пластична, зелена.
Октаедричну сірку інакше називають ?-сіркою, а моноклинну —
призматичною, або ?-сіркою.
У 1959 р. при проведенні реакції між (NH4JS2 та S2C12
було одержано осад червоної сірки. При вищих концентраціях
(NH4JS2 випадає оранжева сірка. Червона сірка стійка
протягом кількох діб, а далі поступово жовтіє і переходить в а-сір-
ку. Коли сірку нагріти до температури кипіння, а потім її пару
25»
387
раптово охолодити, то утворюється аморфна сірка у вигляді
білого порошку. При раптовому ж охолодженні нагрітої д0
кипіння рідкої сірки (при виливанні у холодну воду)
утворюється пластична сірка.
Для кожної з алотропних видозмін сірки властиві свої
умови існування. Так, при помірно низьких і не дуже високих- (д0
95,6°) температурах стійкою є октаедрична сірка, а вище
95.6° — моноклинна. Температура 95,6° — точка енантіотропного
тобто зворотного перетворення.
Аналогічно сірці веде себе і селен. При низьких
температурах він довго зберігається у вигляді червоної видозміни, при
нагріванні легко переходить у сірий або чорний. При
температурах, вищих температури кипіння, сірка, селен і телур можуть
існувати у вигляді простих молекул Е2, які нагадують
молекули кисню. Отже, Е2— перша алотропна видозміна для всіх халь-
когенів.
Для · сірки, селену і телуру є також алотропні видозміни,
склад молекул яких виражається формулою Е8. У випадку
сірки вісім атомів сполучені між собою в цикли у вигляді
замкнутої ламаної лінії (рис. 82). При
визначенні молекулярної маси сірки
кріоскопічним методом у бензолі було
знайдено ??=260, що відповідає фор-
Рис. 82. Структура моле- мулі $g
кули сірки 8. Атоми сірки, селену або телуру
можуть сполучатись не тільки у цикли, а й у ланцюги. Така
структура спостерігається у пластичній сірці та пластичному селені.
Іноді для сірки та її аналогів вдається встановити існування
молекул Е4 і Е6. Можливо, перші мають чотиричленну кільцеву
будову, а другі — шестичленні цикли.
Оскільки атоми сірки, селену, телуру, полонію можуть утво-
рювати структури з більш ніж двома сусідами, то для їх
простих речовин (порівняно з киснем) значно вищі температури
топлення. Цьому сприяє насамперед збільшення сил Ван-дер-
Ваальса зі зростанням порядкових номерів.
При переході від сірки до полонію радіуси атомів
збільшуються і зменшуються їх електронегативності. Тому найближче до
металів повинен стояти полоній. Одночасно від сірки до
полонію послаблюється здатність проявляти негативні ступені окис-
нення.
З розглядуваних елементів найпоширенішою у природі є
сірка; її атомний кларк 0,03%. Вона зустрічається як у
вільному стані, так і у вигляді різних сполук: сульфіди (галеніт,
цинковий блиск, пірит, стибіаніт, кіновар тощо), сірководень,
сульфати (барит, гіпс, мірабіліт, целестин тощо), білкові
речовини. Сірку виявлено у метеоритах у вигляді сульфіду заліза.
388
Це дає підставу твердити, що сірка входить до залізного ядра
небесних тіл, в тому числі і Землі. Проте основна її частина
зосереджена у літосфері та халькосфері. Внаслідок
вивітрювання гірських порід протягом тривалого часу значна частина
сірки з літосфери перейшла до гідросфери.
Поширеність селену, телуру і особливо полонію у земній
корі незрівняно менша, ніж сірки. Атомні кларки цих
елементів такі: 10_5% (селен), 10-7% (телур)
і 2- Ю_15% (полоній). Селен, телур і
полоній відносяться до рідкісних елементів.
Полоній зустрічається в уранових рудах.
В урановій смоляній руді його вперше
відкрито в 1898 p. (M.
Склодовська-Кюрі). Телур відкрив Клапрот на сто
років раніше, ніж полоній. Селен відкрив
Я. Берцеліус у 1817 р. Назва «телур»
походить від латинського слова tellus
(земля), а «селен» — від грецького слова
«селене», що означає місяць.
У природі селен і телур зустрічаються
у самородному стані (як домішка до
самородної сірки), а частіше у вигляді
сполук з металами — селенідів та
телуридів. Оскільки останні ізоморфні з
сульфідами, то вони часто містяться в одних
мінералах, основну частину яких складає
сульфід. Інколи зустрічаються мінерали,
що містять селенід або телурид у більш-
менш чистому вигляді. Так, відомі
мінерали гесіт Ag2Te, калаверит AuTe, клау-
сталіт PbSe, науманіт Ag2Se.
Сірку, селен і телур називають халь-
когенами (рудоутворювачами), бо вони
входять до склаДу багатьох руд.
Добування та фізичні властивості
сірки, селену, телуру, полонію. Найлегше
добувають сірку з підземних покладів
шахтним способом або витопленням з
породи дією гарячої водяної пари. Це так
званий метод Фраша, що широко
використовується у США та Мексіці.
У сірковмісний шар заглиблюють труби, по яких подають
під тиском пару або воду при температурі, вищій від
температури топлення сірки. По другій трубі подають стиснуте
повітря і видавлюють суміш розтопленої сірки з гарячою водою
(рис. 83). Інколи витоплюють сірку за допомогою часткового
її спалювання. Нагріте повітря нагнітають під тиском і рідку
Рис. 83. Добування сірки
за методом Фраша:
/ — стиснуте повітря;
2—сірка, повітря та вода; 3 —
гаряча вода, що подається на
дно свердловини; 4 — гаряча
вода, що подається у верхню
частину свердловини; 5 —
порода з вільною сіркою;
6 — розтоплена сірка.
389
сірку по трубах видавлюють на поверхню, як при застосуванні
водяної пари.
Коли руда бідна на сірку, її спочатку збагачують флотацією
а потім у спеціальних печах або в автоклавах піддають
нагріванню — сірка відділяється від пустої породи.
Сірку можна одержати також з піриту, коли його сильно
нагрівати без доступу повітря. При цьому відбувається реакція
розкладу
FeS2=FeS + S.
Основним джерелом селену й телуру є пірит (залізний
колчедан). При його обпаленні селен і телур скупчується в
пилових камерах та промивних баштах (у сірчаній кислоті).
Оскільки селен і телур знаходяться і в мідній сульфідній руді, то при
пірометалургійному витопленні міді вони збираються у
чорновій міді у вигляді селенідів та телуридів благородних металів
(частина селену і телуру скупчується у пилових камерах). При
рафінуванні міді електролізом селеніди і телуриди ведуть себе
як благородні домішки, і в електролітний розчин не переходять.
При розчиненні мідного анода вони осідають в анодний шлам
разом з золотом, сріблом, платиновими металами.
Для одержання вільних селену і телуру анодні шлами
спочатку при 200° обробляють концентрованою сірчаною кислотою
Ag2E + 4H2S04=Ag2S04 + Е02 + 3S02 + 4H20;
Cu2E + 6H2S04=2CuS04 + 4S02 + E02 + 6H20.
Сухий залишок далі нагрівають до 450° С. Діоксид селену при
цьому відганяється і його поглинають водою. Розчин селенітної
кислоти відновлюють сірковим газом і одержують вільний
селен.
Після відгонки діоксиду селену суміш сульфатів з діокси-
дом телуру обробляють водою. При цьому відокремлюється
CuS04 і частково Ag2S04, а Те02 залишається, бо він у воді
погано розчиняється. Якщо нерозчинний осад обробити лугом,
то телур можна відділити від інших домішок, в тому числі
і від Ag2S04, які в лугах не розчиняються.
При нейтралізації розчину телуриту натрію сірчаною
кислотою випадає телуритна кислота, яку можна відфільтрувати.
Далі її з допомогою соляної кислоти переводять у розчин і
відновлюють сірковим газом до вільного телуру.
У Швеції з метою переробки анодні шлами при доступі
кисню нагрівають з содою. При цьому утворюються Na2Se03
і Na2Te03, які далі піддаються відновленню. Селеніт значно
легше, ніж телурит, переходить у селенід натрію. Коли ж у
розчин останнього пропускати повітря, то можна виділити вільний
селен.
Можна також розчиняти шлами у присутності окисників
(КМп04, К2СГ2О7, HN03). При цьому в розчин переходить селен
390
(bbSeCb) і частково телур. Розчин нейтралізують і кип'ятять
для виділення Те02, а далі селен осаджують, пропускаючи
сірковий газ.
До 1930 р. селен використовувався дуже мало, а телур
взагалі не знаходив практичного застосування. В останні
десятиріччя відношення до цих елементів різко змінилось. Уже в 1951 р.
США виробили 210 ? селену. У 1958 р. видобуток його виріс
втричі, в 1964 р.— перевершив 1000 т. Зростання виробництва
селену обумовлене збільшеним на нього попитом. Тепер селен,
крім скляної промисловості, де він використовувався і раніше
для одержання безбарвного і червоного скла, йде на
задоволення потреб гумової промисловості, виробництво мінеральних
фарб,, а особливо багато селену потребує радіоелектроніка та
електротехніка.
Встановлено, що введення 0,1—0,2% селену підвищує
стійкість гуми до тепла, окисників і тертя. Гума, що містить селен,
має підвищену еластичність. Деякі селенорганічні сполуки
використовують для підвищення швидкості вулканізації гуми. Як
антиокисник селен додають до друкарської фарби та
мінеральних трансформаторних мастил.
Здатність селену змінювати свою електропровідність під
впливом світла застосовується у фотоелементах, при
вимірюванні сили світла, в телебаченні, автоматиці тощо. Принцип
роботи цих приладів базується на зміні електропровідності від
інтенсивності освітлення селенової платівки, сполученої з
джерелом струму і відповідним робочим механізмом. Залізна
платівка, на яку нанесено шар селену, володіє властивістю
пропускати електрони через шар FeSe, що виникає на межі двох
простих речовин. Електричний струм при цьому може проходити
лише в одному напрямі — від заліза до селену. Завдяки цьому
селен використовують у виробництві випрямляча струму.
Коли ж селеновий шар освітити, залізоселенова платівка сама
стає джерелом електричного струму. Сила струму залежить
від інтенсивності освітлення. На цьому принципі і базується
робота фотоелементів.
У багатьох випадках телур використовується для тих же
потреб, що й селен (гумова промисловість, радіоелектроніка),
а також у металургії. Невеличка домішка телуру до свинцю
і міді поліпшує їх механічні властивості. Крім того, телур
використовують як детекторний матеріал у радіоприладах, для
термопар, у скляній та керамічній промисловості.
Полоній використовують для виготовлення свічок двигунів
внутрішнього згоряння. Введення полонію до стандартних
електродних стопів, які використовуються у виробництві свічок,
полегшує їх запалювання у холодному стані. Це, мабуть,
пов'язано-зі зниженням напруги іскроутворення під впливом
випромінюваних полонієм ?-частинок. Основне застосування полонію
391
пов'язане з ядерною фізикою. Полоній використовують для
виготовлення джерела нейтронів, яке не випромінює ?-квантів.
Сірка у вільному стані порівняно мало використовується^
Більше застосовуються її сполуки. Вільна сірка йде на
вулканізацію гуми, для виготовлення ліків проти шкіряних хвороб
та випадання волосся. Сірка використовується в піротехніці
а також як засіб боротьби з шкідниками сільського
господарства.
За звичайних умов сірка, селен, телур і полоній — тверда
крихкі речовини з молекулярною (сірка та селен) або
металічною (телур і полоній) просторовими ґратками. Сірка —
типовий діелектрик. За своїм блиском телур і полоній найбільш
схожі з металами. Тоді як селен при низьких температурах —
червоний, а вище 100°—чорний склоподібний, телур має
сріблясто-сірий блиск. Як сірка та селен, він легко розтирається
у порошок.
Таблиця 32
Фізичні властивості сірки, селену, телуру та полонію
Властивості
Радіус атома,
А
Ізотопи
(масові числа)
Густина,
гІсмг
Температура
топлення,
°С
Температура
кипіння,
°С
Колір
Сірка
1,04
32; 33; 34
2,07
119
444,5
Жовтий,
зелений,
червоний, бурий
Селен
1,12
74; 76; 78; 80;
82
4,82
220
688
Червоний,
чорний, сірий
Телур
1,32
125; 126; 128;
130
6,25
453
1390
Сріблястий,
сірий, бурий,
чорний
Полоній
1,52 (?)
210; 213; 214;
216; 218
9,4
254
962
Сріблястий
Перевести у розчин найлегше сірку. Вона добре
розчиняється у дисульфіді вуглецю і бензолі. У дисульфіді вуглецю
трохи розчиняється також селен.
Як видно з табл. 32, сірка найлегше перетворюється і в
рідкий стан. При нагріванні до 120° сірка переходить у
рухливу жовту рідину. При 160° вона буріє, а при 200° стає
в'язкою. Встановлено, що при температурі ^160° молекули Se рап-
тово починають полімеризуватись: jtS8 *=* 8Sx, де л:^106. Више
200° полімери відповідають формулі S33- При сильнішому на-
3V2
гріванні B50°) ^'язкість сірки зменшується. При 400° вона має
тЄмно-коричневий колір і досить рухлива. Всі наведені зміни.
v в'язкості й забарвленні сірки при різних температурах
свідчать про існування великої кількості різних її модифікацій.
Хімічні властивості халькогенів. Сірка, селен і телур стійкі
на повітрі за звичайних умов і не розчиняються у воді. Лише
аморфний телур частково може взаємодіяти з витисненням
водню. Краще з водою взаємодіє полоній.
У хімічних реакціях сірка, селен і телур ведуть себе як
неметали. Вони здатні сполучатись з металами. Лужні метали
з халькогенами сполучаються при кімнатній температурі, а
інші — при нагріванні.
Заслуговує на увагу той факт, що до сірки та її аналогів
підвищену спорідненість мають благородні метали (мідь,
срібло, золото, платина). Завдяки цьому іноді металічною міддю
користуються при виявленні сірки в органічних розчинниках.
Якщо сірка, наприклад, знаходиться у бензольному розчині, то
блискуча мідна платівка при введенні в контакт з розчином
покривається чорною плівкою сульфіду
2Cu + S = Cu2S.
У парі сірки мідна фольга загоряється. Велика спорідненість
срібла до сірки помітна з того, що срібні речі при довгому
зберіганні темніють внаслідок взаємодії з сірководнем, який
у невеличких кількостях завжди є в повітрі. До благородних
металів має велику спорідненість і полоній. Тому з розчинів
солей полонію його може витіснювати навіть платина, оскільки
утворює з ним полонід.
Отже, при сполученні різних металів з сіркою, селеном,
телуром і полонієм утворюються сульфіди, селеніди, телуриди
і полоніди
Zn + Se=ZnSe; Mg + Te=MgTe.
Халькогеніди лужних металів розчинні у воді і з водного
розчину виділяються з кристалізаційною водою, як наприклад
Na2E-9H20. Розчинність халькогенідів від сульфідів до поло-
нідів понижується. Тоді як сульфіди лужноземельних металів
розчинні у воді, селеніди і телуриди погано розчинні.
Розчиняються у воді також сульфіди талію-1 й амонію.
Халькогеніди лужних і лужноземельних металів —
безбарвні, а для інших металів ці солі мають різні відтінки
забарвлення. Для одних і тих же металів при переході від сульфідів до
телуридів поглиблюється забарвлення. Селеніди і телуриди
мають темніше забарвлення. Так, CdS — жовтий, a
CdSe—каштановий.
393
Сульфіди, селеніди, телуриди і полоніди можна одержати
не тільки безпосереднім сполученням простих речовин, а й з від,
повідних кисневих сполук при їх відновленні
Na2S04 + 4C=Na2S + 4CO.
їх можна одержувати також при пропусканні халькогеноводнів
у розчини лугів і багатьох солей.
Водень з халькогенами сполучається погано. Найкраще він
сполучається з сіркою, але це можливо при нагріванні, коли
одночасно з утворенням H2S відбувається його розклад
Н2 + S +* H2S — 5 ккал.
350°
Сірководень можна одержати також при нагріванні парафіну
з сіркою у присутності азбесту до 300°.
Найпростішим є метод одержання халькогеноводнів з
відповідних солей дією на них сильних кислот
MgE + 2HCl=MgCl2 + Н2Е.
Сірководень здебільшого одержують у лабораторії з сульфіду
заліза-2, діючи на нього соляною кислотою. Цей процес
здійснюють в апараті Кіппа.
Халькогеноводні — безбарвні, отруйні гази з дуже
неприємним гнильним запахом. За запахом сірководень відчувається
у повітрі навіть тоді, коли його вміст відповідає одній частині
на 100 000 частин повітря. При дуже великих концентраціях
сірководень діє на людину так, що вона перестає відчувати його
запах. Досить специфічний вплив H2S на людей у сп'янілому
стані: вони в атмосфері цього газу тимчасово сліпнуть.
З наведеної вище взаємодії водню з сіркою видно, що H2S
відзначається малою термічною стійкістю. Здатність же до
термічного розкладу інших халькогеноводнів ще вища; як видно
із зіставлення енергій зв'язку ? — ? (табл. 33), вона
послідовно понижується від сірководню до полонієводню, який
розкладається вже при звичайній температурі. У зв'язку з цим і
відновна здатність халькогеноводнів зростає зі збільшенням
порядкових номерів халькогенів, електронегативність яких також
знижується від сірки до полонію.
Всі халькогеноводні легко вступають в окисно-відновні
реакції з киснем. В атмосфері кисню або на повітрі при
підпалюванні вони горять
2Н2Е + 02=2Н20 + 2Е;
2Н2Е + 302=2Н20 + 2Е02.
У дотику з дуже активними окисниками, наприклад з діокси-
дом свинцю, сірководень може самоспалахувати
4H2S + 3Pb02=3PbS + S02 + 4Н20.
Подібно ведуть себе селеноводень та телуроводень.
394
Халькогенозодневі кислоти та їх солі. Халькогеноводні здат-
ні трохи розчинятись у воді (табл. 33), а розчини, що одержую*
ться при цьому, є слабкі кислоти: сірководнева (сульфідна),
селєноводнева (селенідна) і телуроводнева (телуридна).
Таблиця 33
Властивості водневих сполук елементів підгрупи кисню
Властивості
Теплоутворення A#2ys,
ккал/моль
Енергія зв'язку ?—?, ккал
Температура топлення, °С
Температура кипіння, °С
Розчинність у воді при
0 °С (об'єми газу в 1
об'ємі води)
Константи дисоціації у
воді лри 20° С (??)
нго
—68,5
108
0
100
—
1,8.10~16
1 hss
—5
83
—86
—60
3
10~7
H,Se
4-19
66
—66
—41
4
;,9.кг4
' НгТе
+34
57
—51
—2
5
2,3-??-3
Як видно з табл. 33, здатність до дисоціації НгЕ ^ НЕ- + Н^
зростає від води до телуроводню. У цьому напрямку
збільшується і сила відповідних кислот. Телуроводнева кислота значно
сильніша від карбонатної і навіть від ацетатної кислот.
Халькогеноводневі кислоти — двоосновні, причому дисоціація
їх відбувається східчасто. Так, сірководнева кислота під час
дисоціації може утворювати два залишки (гідросульфідний та
сульфідний)
H2S z& Н+ + HS-
HS- 5* Н+ + S2-
[H+][s*-]
Кг
[HS-]
Загальна константа дисоціації НгБ
= 1,2-10-15.
К--
[H+p[S2~]
[H2S]
(XVII, 1)
(XVII, 2)
(XVII, 3)
може бути виведена множенням рівняння (XVII, 1) на (XVII, 2)
7С=/С1./С2=6,8-10-23. (XVII, За)
Через двоосновність халькогеноводні при пропусканні їх
у розчин лугів утворюють два типи солей: кислі (NaHE) та
середні NaaE. Більшість солей халькогеноводневих кислот
395
погано розчинні у воді, а часто і в кислотах. Розчинними є лише
солі лужних та лужноземельних металів, амонію.
Через погану розчинність халькогенідів халькогеноводні
можуть взаємодіяти з солями багатьох металів у розчині,
витісняючи сильні кислоти,
Ag2S04 + H2S=Ag2S + H2S04;
2Ag+ + H2S=Ag2S + 2H+
Коли ж сульфід металу не розчинний у воді, але розчиняється
у сильних кислотах, то з розчину солі цього металу з сильною
кислотою від дії Н2Е халькогенід не може осаджуватись. Так,
селеноводень не осаджує талій з розчину TI2SO4, a H2S не
осаджує MnS з розчину МпС12. У цих випадках для зв'язування
утворюваних сильних кислот і осадження халькогенідів
T12S04 + H2Se ^ H2S04 + Tl2Se;
MnCl2 + H2S *=t 2HC1 + MnS
треба додати хоч би слабкого лугу.
З халькогенідів найкраще вивчено сульфіди. При цьому
помічено, що вони дуже відрізняються між собою за кольором:
CaS, ZnS — білі, CdS, In2S3 — жовті, SnS2 — темно-жовтий,
SnS — коричневий, Sb2S3— оранжевий; MnS — тілесного
кольору; PbS, CuS, FeS, NiS, Ag2S, HgS, CoS, PdS — чорні та ін.
З погано розчинних у воді сульфідів MnS, FeS CoS, NiS, ZnS
розчиняються в сильних кислотах-неокисниках, a CdS, CuS,
PbS, Sb2S3, As2S3, SnS, SnS2 мають дуже малі добутки
розчинності і тому не розчиняються у сильних
кислотах-неокисниках.
Розчинення сульфіду цинку у присутності соляної кислоти
є наслідком утворення погано дисоційованого сірководню між
нонами водню та сульфідними йонами осаду, тобто зміщення
рівноваги
ZnS + 2H+^H2S + Zn2+
вправо. В той же час ZnS не розчиняється в оцтовій кислоті,
бо вона дисоціює погано й утворювана при цьому кількість
йонів водню не здатна змістити рівновагу. Для сірководню
з концентрацією 0,001 моль/л при рН розчину З ([Н+] = 10~3)
можна розрахувати концентрацію сульфід-йонів за рівнянням
(XVII, 3) та (XVII, За) як
rSM _JS[HgSL= 6,8-Ю-^з. ю-з
При доливанні 0,001 моль розчину сірководню до розчину
MnS04 з рН=3 та концентрацією 0,01 моль/л осад MnS не
утворюється. Справа в тому, що для зміщення рівноваги
Mn^ + H2S ^ MnS + 2Н+
396
вправо необхідно, щоб добуток з концентрацій сульфід- та йонів
мангану перевищував його добуток розчинності G,0· 10~18).
Насправді ж при [Мп2+] = 10-2 г-йон/л і [S2~]=6,8-10-20 г-йон/л
[Mn2+] [S2-] =6,8-10-22, що значно менше Др.
За тих же умов у випадку розчину сульфату кадмію
утворюється осад CdS, бо добуток розчинності для цієї солі
1,6-10~28, тобто менший, ніж фактичний добуток концентрацій
[Cd2+] (при [CdSO4]=0,01 моль/а) та [S2~] =6,8-10~20 (при
рН=3 і [H2S] =0,001 моль/л). Сірководнем легко
осаджуються йони свинцю, срібла, ртуті навіть з кислих розчинів, бо
добутки розчинності відповідних сульфідів досить малі.
Щоб змістити йонну рівновагу
Mn2++S2~^MnS
в бік утворення осаду сульфіду мангану, необхідно збільшити
рН розчину, завдяки чому збільшиться концентрація сульфід-
йонів, як це видно з рівняння (XVII, 3).
Халькогенідк як відновники· На відміну від кислот-неокис-
ників азотна кислота добре розчиняє більшість сульфідів за
винятком сульфіду ртуті-2 HgS, який не розчиняється навіть
у концентрованій HNO3. Ця властивість сульфідів
використовується в аналітичному виявленні відповідних катіонів та при
їх розділенні.
Як халькогеноводні, халькогеноводневі кислоти та їх солі
в окисно-відновних реакціях ведуть себе лише відновниками.
Активна відновлювальна здатність їх у розчині проявляється
по відношенню до галогенів, перманганатів, хроматів, азотної
кислоти тощо. При цьому окиснення проходить до утворення
вільних халькогенів
І2 + H2S=2HI + S або І2 + H2S=2H+ + 2І~ + S;
2МпО- + 5H2Se + 6H+=5Se + 2Mn2+ + 8Н20
або сполук халькогенів з позитивними ступенями окиснення
+1 — 4-6
4С10 + H2S-2=4C1- + SO2" + 2Н+.
Селеніди і телуриди у розчині можуть окиснюватись навіть
киснем повітря
2Na2Te + 02 + 2H20 = 4NaOH + Те.
На практиці ця реакція використовується для одержання
телуру.
Халькогенід-йони — дуже активні відновники і тому можуть
відновлювати навіть вільні халькогени. Завдяки цьому сірка,
селен і навіть телур розчиняються у присутності відповідних
халькогенід-йонів
Na2S + «S = Na2Sn+i, Де п=\— 8;
KaSe + Se=K2Se2; Na2S + Se=Na2SSe.
397
Халькогеніди металів (краще при нагріванні) можуть
виступати відновниками і в сухому стані. Це виражається у
здатності їх окиснюватись при обпаленні на повітрі
2МеЕ4-302=2МеО + 2Е02.
При нагріванні халькогенід-йони досить легко відновлюють
і вільні халькогени
FeS + S=FeS2;
CaSe-j- Se=CaSe2.
При взаємодії халькогенів з сульфід-, селенід-йонами
утворюються сполуки, що нагадують пероксиди та галогеногалогеніди.
Ці сполуки доцільно називати халькогенохалькогенідами (у
випадку сірки — тіосульфідами). Іноді їх називають поліхалько-
генідами. Природа утворення халькогенохалькогенідів така ж,
як і галогеногалогенідів.
Цікаво відмітити, що тоді як прості халькогеніди лужних
або лужноземельних металів безбарвні, халькогенохалькогені-
ди забарвлені у жовтий, оранжевий і навіть у темніші кольори.
Халькогенохалькогеніди лужних металів і амонію розчинні у
воді. Якщо до безбарвного розчину сульфіду натрію додати
порошку селену, то скоро можна помітити зміну забарвлення.
Розчин стає темно-червоним. Це, з одного боку, свідчить про
розчинність поліселеносульфіду натрію Na2SSe7l, а з другого —
про його інтенсивне забарвлення.
Як і галогеногалогеніди, халькогенохалькогеніди в окисно-
відновних реакціях можуть проявляти і відновлювальні, і окис-
нювальні властивості. Відновлювальні властивості вони
проявляють у тих же реакціях, що й халькогеніди. У деяких же
реакціях халькогенохалькогеніди ведуть себе як окисники. Так,
зокрема, двовалентне олово у присутності політіосульфідів
може переходити у чотиривалентне
SnS+ (NH4JS2=(NH4JSnS3.
Халькогенохалькогенідам відповідають халькогенохалькоге-
нідні кислоти. Останні краще вивчено для сірки. Якщо
концентрований розчин політіосульфідів вилити невеликими порціями
у концентровану соляну кислоту, то можна одержати важку
олієподібну рідину (суміші політіосірководнів), яка
збирається на дні посуду. Політіосірководні стійкі в сильнокислому
середовищі, а за інших умов розкладаються на вільну сірку та
сірководень. У чистому вигляді одержано кілька сполук від
H2S2 до bkSe.
Молекули політіосірководнів мають форму ламаних ліній,
причому середні значення енергії зв'язків у них S — S та S — ?
відповідно дорівнюють 63 і 83 ккал. При розчиненні H2Sn У в0"
ді утворюються кислоти, сильніші за H2S і тим більше, чим
більше п. Константи дисоціації H2S5 мають значення Кі=3-Ю
та /С2=2-10-6.
398
Класифікація бінарних сіркових сполук. Оскільки сірка
більш поширена, ніж інші халькогени, то значно частіше
доводиться зустрічатись саме з її сполуками. Особливо багато
відомо бінарних сполук з елементами, які мають меншу за неї
електронегативність. Сполуки сірки з активними неметалами
було розглянуто вище (розділи VI та XV). Що ж стосується
бінарних сполук сірки з менш електронегативними елементами,
то їх можна розподілити на кілька груп: сульфіди-солі, тіоангід-
риди, політіосульфіди та сполуки несольової природи.
Сульфідні солі — це бінарні сполуки лужних,
лужноземельних, рідкісноземельних металів, магнію, берилію, талію,
алюмінію, багатьох одно- і двовалентних перехідних металів.
У більшості сульфідів цього типу зв'язок метал — сірка має
значну частку йонності. Сульфіди цієї групи ведуть себе як
типові солі; їх назви будуються, як і назви інших солей простих
безкисневих кислот: SnS — сульфід олова-2, Cu2S — сульфід
міді-1 тощо.
Другу групу сіркових сполук складають тіоангідриди. Це
сполуки сірки з різними елементами, що стоять близько до
неметалів, і з деякими металами у стані їх найвищих ступенів
окиснення. У тіоангідридах зв'язок між елементами має значну
частку ковалентності. До тіоангідридів відносяться сульфіди
арсену, стибію-5, ванадію-5, фосфору (P2S3, P2S5), ренію Re2S7,
молібдену (MoS3), вольфраму (WS3), бору (B2S3), германію
(GeS2), вуглецю (CS2) та ін.
Всі тіоангідриди дуже погано розчиняються у воді. В той же
час вони здатні розчинятися в лугах і в присутності
розчинних сульфідних солей. В обох випадках утворюються солі
тіокислот
As2S3 + 2NaOH=NaAsS2 + NaAsOS + Н20;
Re2S7+K2S=2KReS4.
Багато тіоангідридів мають амфотерні властивості і мало чим
відрізняються від сульфідних солей. Через те їх, як і сульфіди-
солі, називають сульфідами: Sb2S3 — сульфід стибіо-3, SnS2 —
сульфід олова-4. Проте для відтінення в назві відміни між
сульфідними солями і тіоангідридами останні доцільно називати
за таким же принципом, що й галогенангідриди: CS2 —
дисульфід вуглецю, WS3— трисульфід вольфраму, As2Ss — геміпента-
сульфід арсену тощо.
До групи політіосульфідів^ як солей політіосірководневих
кислот відносяться Na2S2, Кг53, КгБд, Cs2Ss, Rb2Se, MnS2, Na2S9,
FeS2, BaS3 та ін. Ці сполуки кристалічні і здебільшого мають
йонну кристалічну гратку.
Сполуки Na2S2, BaS3 та інші слід називати за типом
комплексних солей. Для цього треба на першому місці ставити
назву аніона, вказуючи кількість атомів сірки, що приєднались до
399
сульфід-йона, а на другому — назву катіона у родовому відмін.
ку: K2S3 — дитіосульфід калію, Cs2S9 — октатіосульфід цезію
і т. ін.
Сполуки несольової природи — це сполуки елементів з
сіркою, що самі не можуть бути віднесені до солей і не дають со^
лей з кислотами та основами. До них відносяться CS, SiS,
N4S4 тощо. Назви цих сполук доцільно давати за тим
принципом, що й тіоангідридів: CS — моносульфід вуглецю, SiS —,
моносульфід силіцію тощо.
Аналогічну класифікацію бінарних сполук можна було б
навести і для сполук селену та телуру. Але для цих елементів
дещо важче, ніж для сірки, утворюються сполуки, в яких вони
мають негативний ступінь окиснення. Це й зрозуміло, коли
прийняти до уваги співвідношення між радіусами атомів сірки та
інших халькогенів. Інколи до ряду бінарних халькогенних
сполук відносять окисні та галогеніди. Проте, як вказувалось вище,
ці сполуки треба розглядати окремо.
Галогенні сполуки халькогенів. Тоді як у сполуках з
металами, воднем, арсеном, вуглецем, бором халькогени проявляють
негативні ступені окиснення, у галогенних та кисневих
сполуках вони поляризовані позитивно.
Сірка, селен, телур і полоній здатні безпосередньо
сполучатись з галогенами
S + 3F2= SF6; Se + 2С12= SeCl4;
Te + 2Br2=TeBr4.
Галогенні сполуки легше утворюють полоній, телур і селен,
ніж сірка. Це пояснюється тим, що сірка має вищу електроне-
гативність. Але й для сірки відомі сполуки з усіма галогенами
(за винятком астату). Серед галогенних сполук сірки є гази
(S2F2, SF4, SF6) і рідини (S2C12, SC12, SC14, S2Br2). Сполуки
сірки з бромом, а особливо з йодом вивчено погано.
Досить цікавою сполукою є гексафторид сірки; він хімічно
пасивний і не взаємодіє ні з кислотами, ні з лугами. Це
безбарвний газ, без запаху, неотруйний. Молекули SF6 мають
будову правильного октаедра. По кутах октаедра розташовано
атоми фтору, а в центрі — атом сірки (довжина зв'язку S — F
о
1,57 А, силова константа 3,6-105 (дин/см).
Бісмонохлорид сірки (S2C12) — безбарвна рідина з
температурою кипіння 138°, має неприємний різкий запах. S2CI2
повільно розкладається водою. Його вживають для холодної
вулканізації гуми. Структура цієї сполуки відповідає формулі
S СІ ? о
У\/ з довжиною зв'язків S — СІ 1,99 A, S —S 2,05 А та
СІ S
валентним кутом S — S — СІ 103°. Дихлорид
400
сірки — червона рідина з температурою кипіння 59° С. Довжи-
о
на зв'язку S — СІ 2,00 А і валентний кут 103°.
Селен і телур дуже добре взаємодіють з галогенами і
особливо з фтором, утворюючи газуваті гексафториди SeF6 і TeF6,
о
в яких зв'язки Е —F довші A,7 та 1,84 А), ніж у SF6. Крім
того, відомі й інші галогенні сполуки: рідкий тетрафторид
селену (SeF4) і твердий тетрафторид телуру (TeF4), тверді тетра-
хлориди (SeCJ4 і ТеСЦ), рідкий Se2Cl2 і тверді ТеС12, Se2Br2,
TeBr2, SeBr4, ТеВг4 та ТеІ4. Порівняно зі сполуками сірки для
селену і телуру стійкішими є ЕНаЦ, ніж Е2На12.
Як показують електронографічні дослідження, всі
гексафториди халькогенів мають октаедричну структуру. Що ж
стосується ЕНаЦ, то вони мають форму тетраедра (SF4, SCU, SeCl4),
причому атоми галогенів розташовуються по кутах, а атом
халькогену — в центрі тетраедра. Довжина зв'язку Se — СІ
о
у SeCl4 дорівнює 2,13 А. Молекула ж ТеСЦ має форму триго-
о
нальної біпіраміди зі зв'язком Те — СІ 2,33 А, один з кутів якої
займає атом телуру, а решту — атоми хлору.
І для сірки, і для селену та телуру галогенні сполуки ЕНаЦ
є типовими галоген-ангідридами. Взаємодіючи з водою, вони
дають халькогенітні та галогеноводневі кислоти
ЕНаЦ + ЗН20 = Н2Е03 + 4ННа1.
Тетр а галогеніди селену і телуру можуть утворювати
продукти приєднання з галогенідами лужних металів: ЕНаЦ-2КНа1.
Останні мають координаційну природу і їх правильніше запису^
вати формулою К^ЕНаЦ]. Завдяки здатності утворювати
координаційні сполуки з хлорид-йонами телуритна кислота
розчиняється у соляній кислоті, хоч у воді її розчинність мала.
Враховуючи те, що атоми халькогенів не мають
координаційних чисел, вищих б, сполуки EF6 можна вважати
координаційно насиченими. Через це вони, особливо гаксафторид сірки,
хімічно малодіяльні. Справа в тому, що атом сірки в SF6
повністю затінений (екранований) атомами фтору і не здатний
зв'язуватись з іншими речовинами. Тетрафторид SF4, на відміну
від SF6, дуже отруйний і легко розкладається водою.
Оскільки радіуси атомів селену і телуру більші, ніж радіус
сірки, в SeF6 і TeF6 ефект екранування менший і хімічна
активність їх порівняно з гаксафторидом сірки вища. У ЕСЦ
координаційна насиченість відсутня. Тому вони можуть проявляти
підвищену активність до взаємодії з іншими речовинами і
насамперед з водою. Першою стадією при цьому є приєднання води
як ліганда, а далі наступають внутрішньомолекулярні
перегрупування, які приводять до утворення кисневмісних кислот.
26-0557
401
Приєднуючи хлороводень або МС1, ЕС14 утворюють
координаційні сполуки Н2[ЕС16] та М2[ЕС16].
Кисневі сполуки халькогенів. Елементи підгрупи сірки здатні
сполучатись безпосередньо з киснем
Е + 02=Е02.
Сірка у присутності кисню загоряється при нагріванні до 360°.
Селен і телур загоряються гірше.
Діоксиди халькогенів можна добувати також при обпаленні
халькогенідів в атмосфері кисню або на повітрі. Сірковий газ
(SO2) у великих кількостях одержують при обпаленні піриту
4FeS2 + 1102=2Fe203 + 8S02.
Діоксиди селену і телуру найкраще одержувати при окисненні
відповідних простих речовин концентрованою азотною кислотою
? + 4ШОз=Н2Е03 + 4?02 + Н20.
Утворювані спочатку халькогенітні кислоти при нагріванні
втрачають воду і перетворюються у діоксиди. Сірка при дії на неї
концентрованої азотної кислоти утворює сульфатну кислоту.
Халькогени здатні розчинятись також у концентрованій
сірчаній кислоті з утворенням сполук ES03 (селен і телур) та S02
(сірка)
2H2S04 + S=3S02 + 2H20.
У лабораторних умовах сірковий газ добувають при дії
концентрованої сірчаної кислоти на мідь
Си + 2H2S04=CuS04 + 2Н20 + S02.
Основна кількість сіркового газу використовується у
виробництві сірчаної кислоти, а також для боротьби з паразитами
на тілі тварин, для дезинфекції приміщень, для знищення
плісняви.
Сірковий газ — безбарвний, має специфічний запах горілої
сірки. Молекула S02— дуже стійка; силова константа зв'язку
S = 0 дорівнює ІО-105 дин/см (енергія зв'язку 119 ккал). Цей
газ зріджується і значно важче переходить у твердий стан
(температура топлення — 75° С). Рідкий діоксид сірки кипить
при — 10°.
Діоксиди селену, телуру і полонію — тверді речовини; дві
перших — безбарвні тетрагональні кристали, а Ро02 — жовтий
(кубічна сингонія) та червоний (тетрагональна сингонія). При
нагріванні випаровуються. Газуватий Se02 має запах гнилої
редьки. Те02 зустрічається інколи у природі як мінерал телурит.
Діоксидам халькогенів відповідають кислоти H2S03
(сульфітна), H2Se03 (селенітна), Н2Те03 (телуритна). Сульфітна
кислота середньої сили, відома лише у розчині. При низьких
температурах було виділено кристалогідрат H2S03-6H20.
402
Селенітна, телуритна та полонітна кислоти стійкіші, ніж
сульфітна; за звичайних умов їх одержують у твердому вигляді.
Всі ці кислоти утворюють два типи солей.
Сульфітна і селенітна кислоти добре розчинні у воді,
телуритна та полонітна — погано розчинні. Тому для переведення
у розчин на Те02 та Ро02 краще діяти лугом або соляною
кислотою. З лугами діоксиди всіх халькогенів утворюють халькоге-
ніти
Е02 + 2NaOH=Na2E03 + Н20.
Оскільки халькогени досить легко утворюють і халькогеніди,
то відповідні прості речовини також здатні взаємодіяти з
лугами. При цьому утворюються два типи солей
3E + 6NaOH=2Na2E + Na2E03+3H20.
Телур розчиняється у лугах лише при нагріванні.
Досить висока валентність халькогенів в Е02 і відповідних
кислотах та солях говорить про те, що ці сполуки в
окисно-відновних реакціях можуть виступати окисниками. Так, Se02 і Те02
можна відновити навіть з допомогою сіркового газу
Se02 + 2S02 + 2H20=Se + 2H2S04.
Відновлення телуру проходить гірше, ніж селену, що видно із
зіставлення їх значень теплоутворення (табл. 34).
Таблиця 34
Властивості дїоксидів халькогенів
Властивості
Теплоутворення] АЯ298»
ккал
Довжина зв'язку ?—0,А
Температура кипіння або
сублімації, °С
Розчинність у воді при
20° С
SOs
—71
1,432
— 10
40 об'ємів
на 1 об'єм
води
SeOt
—55
1,61
315
70 г на 100 г
води
ТеО,
—76
1,80
450
Дуже мала
Ро02
—
—
700—800'
Погана
Йодоводень по-різному діє на діоксиди халькогенів. Він
відновлює лише БеОг. Діоксид телуру утворює з йодоводнем тет-
райодид телуру і воду. Така взаємодія, з одного боку,
підтверджує висновок, що діоксид телуру гірший окисник, ніж Se02f
а з другого — вказує на деяку амфотерність ТеОг.
З діоксидів халькогенів найгірше відновлюється S02. Його
можна відновити лише дуже сильними відновниками, наприклад
26*
403
H2S. При змішуванні сіркового газу з сірководнем
утворюється сірка
S02 + 2H2S=2H20 + 3S.
Ця реакція по суті є оберненою тій, що відбувається при
розчиненні сірки у лугах.
При нагріванні в присутності каталізатора (боксит) S02
може відновлюватись чадним газом. Реакція досить швидко
проходить при 500°
S02 + 2CO=S + 2С02 — 52 ккал.
Остання реакція — екзотермічна; нею іноді користуються для
виділення сірки з відхідних газів на деяких заводах.
Діоксид сірки може окиснювати також вільну сірку.
Найкраще ця реакція проходить при змішуванні пари сірки з S02 в
тихому електричному розряді
S + S02=S202 + 40 ккал.
Реакція відбувається з поглинанням тепла.
Бісмоноксид сірки — безбарвний газ, досить стійкий при
звичайній температурі. Киснем повітря при цьому не окиснюється.
У присутності води S202 диспропорціонує з утворенням сірки
та S02.
При дії галогенів S202 окиснюється
S202+2Hal2=2S0Hal2.
Найкраще вивчено SOCl2 — дихлорид тіонілу. Це безбарвна
рідина з різким запахом. Температура кипіння S0C12 + 79°C.
SOCl2 можна одержати при дії діоксиду сірки на пентахлорид
фосфору
S02 + РС15=Р0С13 + SOCl2.
Одержано також дифторид тіонілу, який за звичайних умов
газуватий, та дибромід тіонілу — оранжеву рідину з
температурою кипіння + 138°. Всі три сполуки є галоген-ангідридами
сульфітної кислоти.
Для селену також одержано галоген-ангідриди, подібні за
складом До галогенідів тіонілу. Коли нагрівати SeCl4 з Se02,
то можна одержати дихлорид селенілу у вигляді жовтої досить
полярної рідини. (?=2,62 дб). Як і SOCl2 (?=1,44 дб), SeOCl2
має форму трикутної піраміди з атомом халькогену у вершині.
Дигалогеніди тіонілу, як і діоксид сірки, виступають
окисниками лише по відношенню до активних відновників. Так,
зокрема, вони взаємодіють з магнієм, цинком тощо з утворенням
бісмоноксиду сірки S202. Будучи кислотним оксидом, S202
реагує з лугами й утворює солі сульфоксилітної кислоти (H2S02),
яку у чистому вигляді не виділено,
2NaOH + S202=2NaHS02.
404
Сульфоксилітній кислоті відповідають дві таутомерні фор-
О
ми Н —О —S —О —Н^Н —О —S/" . Добре відома
\Н
натрійна сіль цієї кислоти у вигляді кристалосольвату NaHS02X
ХН — С^ -2Н20 (т. топл. 63°). Вона використовується під
назвою «ронгаліт» як сильний відновник при фарбуванні
тканин. Тепер ронгаліт одержують при відновленні гідросульфіту
натрію цинковим пилом у присутності формальдегіду
Zn + NaHS03 + HCHO + ЗН20=
= NaHS02-HCHO-2H20 + Zn(OHJ.
Швидкість реакції дуже залежить від температури.
Всі діоксиди халькогенів виступають окисниками по
відношенню до активних металів. При цьому Se02 і Те02
відновлюються до простих речовин або до халькогенід-йонів. Сірковий
газ відновлюється до вільної сірки або сульфіду тільки при
нагріванні з активними металами. При дії сіркового газу на
водну суспензію порошкуватого цинку окисно-відновна реакція
завершується на утворенні солі дитіонітної кислоти
Zn + 2S02=ZnS204.
Дитіоніт цинку розчинний у воді. Коли на його розчин діяти
содою, то після фільтрування ZnC03 можна викристалізувати
кристалогідрат дитіоніту натрію Na2S204. Цю сіль ще легше
одержують у спиртовому розчині при відновленні S02
амальгамою натрію
2Na (Hg)* + 2S02=Na2S204 + *Hg.
На відміну від своїх солей вільна дитіонітна кислота —
дуже нестійка; вона відома лише у розчині і відноситься до
кислот середньої сили (/Сі=5-10-1 і /B=4-10~3). Вважають,
що структура цієї кислоти має дві таутомерні форми
О О
II II
HO — S — S — ОН^Н — S — S — Н.
II II II II
0 0 0 0
о
Довжина зв'язку S — S у цій системі дорівнює 2,39 А.
Редокс-потенціал дитіоніт-йона дуже малий, і тому
дитіонітна кислота та її солі належать до найсильніших відновників.
У лужному розчині дитіоніти відновлюють навіть перхлорати.4
Дитіоніт натрію у контакті з повітрям та водою швидко
переходить у гідросульфіт
405
2Na2S204 + 02 + 2H20=4NaHS03.
Через високу відновну здатність дитіоніт натрію використовують
у фарбувальній справі.
Оскільки у своїх діоксидах атоми халькогенів мають не
найвищу валентність, в окисно-відновних реакціях вони можуть
виступати і в ролі відновників. Найлегше окиснюється сірковий
газ, найгірше — діоксид полонію. Отже, відновлювальна
здатність цих сполук наростає у напрямку, протилежному зміні
основної функції
Основні властивості
SOz Se02 Те02 РоОг
відновлювальна здатність.
Виступаючи відновниками, діоксиди можуть переходити
у триоксиди. Найлегше утворює триоксид SO2, значно гірше
Se02, Te02 і особливо Ро02. Тому для селену, телуру і полонію
ступінь окиснення +4 є основним, а для сірки проміжним.
Сульфіти, тіо(селено)сульфати та політіонати. Як відомо,
сульфітна кислота має середню силу. Вона здатна давати солі
з більшістю металів, з яких вищу розчинність мають
гідросульфіти. Всі вони безбарвні. З середніх сульфітів добре розчинними
є солі лужних металів. Ця кислота утворює розчинні сполуки
також з різними органічними речовинами. Тому її
використовують для вибілювання органічних матеріалів, а також для
відокремлення лігніну від целюлози. У цьому відношенні дуже
важливим є гідросульфіт кальцію, який одержують при
пропусканні сіркового газу в суспензію гідроксиду чи карбонату
у воді
CaC03 + 2S02+ H20=Ca(HS03J + С02.
Розчин гідросульфіту кальцію під назвою сульфітного мите-
лю на паперових заводах використовують для обробки деревини.
При цьому тирса або щепа з хвойних дерев піддається
сульфітному варінню — обробці розчином Ca(HS03J під тиском
5—6 атм при температурі 140°. У результаті клітковина
звільняється від лігніну та інших інкрустуючих речовин, які
переходять у розчин. Після відціджування рідини збирається чиста
целюлоза, яку промивають водою і направляють на
виробництво паперу чи штучного волокна.
Гідросульфіти кальцію і багатьох інших багатовалентних
металів існують лише у розчині. Коли розчини кислих сульфітів
ставити на кристалізацію, то випадають середні солі. Для
лужних металів на відміну від інших можна одержати у
кристалічному вигляді гідросульфіти МИБОз, а з них при слабкому
нагріванні також дисульфіти M2S205
2KHS03= K2S2O5 + Н20.
406
Сіль K2S2O5 під назвою «метабісульфіт» використовується у
фотографії.
Оскільки сульфітна кислота несильна і до того ж нетривка,
то при дії соляної, сірчаної, перхлоратної кислот на сульфіти
з них виділяється сірковий газ. Цим іноді користуються для
аналітичного виявлення сульфітів.
В окисно-відновних реакціях сульфіти, як і сульфітна
кислота, ведуть себе двояко. У ролі окисників сульфіти здатні
виступати лише при взаємодії з активними відновниками. Віднов-
лювальна ж здатність для них виражена яскравіше. Розчини
сульфітів погано зберігаються на повітрі; вони швидко окисню-
ються киснем і перетворюються у сульфати
2Na2S03+ 02=2Na2S04— 134 ккал.
Краще зберігаються сульфіти у кристалічному вигляді.
Подібно до солей кислот галогенів з проміжними ступенями
окиснення сульфіти при нагріванні до 500—600° диспропорціо-
нують
4K2S03=K2S + 3K2S04.
Як активні відновники, сульфіти легко окиснюються вільними
галогенами, гіпогалогенітами, галогенітами і навіть галогена-
тами (у кислому середовищі), манганатами, перманганатами,
хроматами. При цьому вони перетворюються у сульфати.
Сульфіти здатні відновлювати також вільну сірку. Через це у
присутності Na2S03 та інших подібних солей порошкувата сірка
переходить у водний розчин
Na2S03 + S = Na2S203 — 3 ккал.
Ця реакція краще проходить при нагріванні.
Подібно до тіосульфату у присутності вільного селену
утворюється Na2SSe03. Тому селен розчиняється у водному
розчині сульфіту натрію. Тіосульфат та селеносульфат-йони мають
форму дефорхМованого тетраедра з одним атомом сірки у центрі
о^ \о_,
де А — S або Se. Тіосульфат і селеносульфат натрію добре
розчинні у воді. Перша з цих солей кристалізується з водного
розчину з п'ятьма молекулами води Na2S203-5H20.
У великих кількостях тіосульфати одержують при
пропусканні сірководню та сіркового газу у розчин лугу. При цьому
реакція відбувається у три стадії
6NaOH + 3S02=3Na2S03 + 3H20;
2H2S + S02=3S+2H20;
3Na2S03 + 3S=3Na2S203.
407
Тоді сумарне рівняння реакції утворення тіосульфату натрію
запишеться так:
6NaOH + 4S02 + 2H2S=3Na2S203 + 5Н20.
Отже, коли S02 і H2S взяти у співвідношенні 1:2 і без лугу,
то одержують вільну сірку, а в присутності лугу та їх
співвідношенні 2:1 утворюється тіосульфат лужного металу.
Тіосульфати багатьох металів добре розчинні у воді, бо
відповідна їм кислота H2S203 (тіосульфатна) — досить сильна
(?2=2·10-2). Але вона нетривка і навіть у розчині скоро
розкладається на сірку і сульфітну кислоту. Цим часто
користуються для виявлення тіосульфатів. На них діють якою-небудь
сильною кислотою. Виділення білої аморфної сірки і сіркового
газу свідчить про присутність тіосульфат-йона.
Селеносульфатна кислота також нетривка. Тому при дії
соляної кислоти на розчин селеносульфату відразу починає
випадати червоний селен. Оскільки телур має нижчий редокс-потен-
ціал, ніж селен, то він з сульфітами не утворює телуросульфа-
тів. Обробляючи суміш телуру з селеном нагрітим розчином
Na2S03, після фільтрування можна одержати чистий телур. При
дії ж сильної кислоти на розчин селеносульфату одержують
чистий селен. Отже, реакція утворення селеносульфату натрію
застосовується при очистці селену і телуру.
Тіосульфат натрію під назвою «гіпосульфіт» широко
використовується у фотографії. Справа в тому, що завдяки
утворенню тіосульфатних комплексів у присутності Na2S203 добре
розчиняються солі срібла, в тому числі AgBr. Тіосульфат натрію
застосовується у медицині при лікуванні корости, а також як
внутрішні ліки при отруєннях солями важких металів.
Особливістю структури тіосульфатів є наявність в їх
складі двох різних за ступенем окиснення атомів сірки. Але обидва
вони мають ступені окиснення нижчі максимального. Через це
тіосульфати є активними відновниками. Вперше відновна
здатність тіосульфату натрію була використана для зв'язування
вільного хлору під час хімічної атаки у першій світовій війні.
Щоб уникнути отруєння хлором, солдати вдихали повітря через
марлеві пов'язки, змочені розчином соди та тіосульфату
натрію. Останній відновлював хлор, а сода нейтралізувала
утворювану при цьому соляну кислоту
Na2S203 + СІ2+ H20=Na2S04 + S + 2HC1;
2NaHC03+2HCl = 2NaCl + 2H20 + 2C02.
У ті часи за сіллю Na2S203 закріпилась ще одна назва —
«антихлор». Подібно до хлору на тіосульфати діють фтор, бром,
гіпохлорити, перманганат калію та інші сильні окисники. Йод, як
408
менш активний окисник, з тіосульфатами взаємодіє м'якше,
тобто без утворення сульфату і вільної сірки
2Na2S203 + I2=Na2S406 + 2NaI.
Останню реакцію, а отже, і тіосульфат натрію, використовують
в аналітичній хімії при йодометричному визначенні окисників.
Тетратіонат натрію, що утворюється при окисненні йодом
тіосульфату, відноситься до групи так званих політіонатів
Na2Sx06, де х може змінюватись від 2 до 8, Першим
представником цієї групи є солі дитіонатної кислоти H2S206. Коли на
суспензію Мп02 у воді діяти сірковим газом, то можна
одержати дитіонат мангану
Мп02 + 2S02=MnS206.
Дитіонат-йон S2026~ має форму двох пірамід, з'єднаних між
собою вершинами, в яких розташовано по одному атому сірки
о
(довжина зв'язку S — S 2,15 A). Mn2S206 розчинний у воді.
Коли на розчин дитіонату мангану-2 подіяти сульфідом барію,
то після відокремлення MnS одержують безбарвні кристали
BaS206, а з нього і дитіонатну кислоту (у розчині). Дитіонатна
кислота у вільному стані не існує; вона вже в концентрованому
розчині розкладається на S02 та H2S04.
Коли діяти на розчин тіосульфату калію сірковим газом,
можна одержати тритіонат калію
2K2S203 + 3S02=2K2S306+S.
Подібно до політіонатів одержують і селенополітіонати. Як
відомо, сульфітна кислота здатна відновлювати селенітну
кислоту до вільного селену. Коли ж взяти надмір сульфітної
кислоти то окисно-відновна реакція відбувається з утворенням се-
ленотритіонатної кислоти
H2Se03 + 4H2S03=H2SeS206 + H2S206 + 3?20.
При окисненні селеносульфатів пероксоводнем у присутності
соляної кислоти можна одержати диселенотетратюнатну сіль
2Na2SeS03 + Н202 + 2HCl = Na2Se2S206 + 2NaCl + 2Н20.
При змішуванні селенітної кислоти з сульфітною у
співвідношенні 1:1 відразу утворюється селеноксилітна H2Se02 та
сульфатна кислоти. Саме цим обумовлена поява білої муті при
змішуванні сульфітів та H2Se03.
Кисневмісні сполуки шестивалентних халькогенів. Для всіх
елементів підгрупи сірки відомі триоксиди. Всі вони тверді
(табл. 35). Тоді як Se03 і Те03 одержують з відповідних
кислот при відщепленні води, триоксид сірки утворюється
безпосередньо з діоксиду сірки та кисню у присутності каталізатора
409
(платини, ванадатів або V2O5 з різними домішками). Дуже
чистий триоксид сірки утворюється при дії озону на сірковий газ.
У тихому електричному розряді (при охолодженні) S02
з киснем дає перокисень сірки SO4—білу речовину з
температурою топлення +3° С.
Таблиця 35
Властивості триоксидів халькогенїв
Властивості Е03
Теплоприєднання кисню
до Е02, ккал
Температура топлення,°С
Температура кипіння, °С
Забарвлення
so3
—23
+17
(?)+45
Безбарвний
SeOa
?
121 ,
При 180°
розклад
Безбарвний
ТеОя
?
300 (розклад)
Розклад
Жовтий
Каталітична реакція сіркового газу з киснем має зворотний
характер, а це свідчить про меншу термічну стійкість триоксиду
сірки порівняно з сірковим газом. У газуватому стані триоксид
сірки існує у вигляді мономерних плоских молекул трикутної
форми (атом сірки в центрі трикутника). Довжина зв'язків
о
S — О A,43 А) однакова, а енергія — трохи нижча A04 ккал
і /к=9,2-105 дин/см), ніж в S02. Симетричністю будови його
молекули обумовлена неполярність триоксиду сірки.
При охолодженні триоксиду сірки утворюється схожа на
лід ?-модифікація SO3 з температурою топлення +17° С і
температурою кипіння +45° С. Кристали ?-модифікації мають
молекулярну гратку, у вузлах якої розташовуються кільцеві
тримери (S03K- При глибшому охолодженні він може утворювати
іншу модифікацію у вигляді білих шовковистих кристалів, що
сублімують при 50° С. Це ?-форма триоксиду сірки. Але відома
й третя модифікація (?-форма) S03; вона утворюється у
присутності слідів вологи і має найвищу температуру топлення
( + 62,2°). В останніх модифікаціях S03 наявні ниткоподібні
структури ізольованого або зшитого типу.
Триоксид сірки розчиняється у діоксані. Методом кріоскопії
Я. П. Меженний показав, що при цьому триоксид сірки
утворює димери S2Oe
?? /Оч X)
410
у молекулі S206 кожен атом сірки оточений чотирма атомами
кисню. Зв'язок сірки з четвертим атомом кисню має
координаційний характер і здійснюється за рахунок неподіленої пари
електронів кисню та вільних d-орбіталей сірки.
Утворення як димерів і тримерів, так і ниткоподібних
структур обумовлене здатністю атома шестивалентної сірки
утворювати координаційну сферу з координаційним числом 4. В
умовах можливого насичення зв'язків крайніх атомів сірки ця
тенденція призводить до утворення ниткоподібної структури, як
це, зокрема, спостерігається у шовковистій модифікації
ООООО
II II II І! II
HO — S — О — S — О — S — О — S — О — S— ...
І! II II R І!
ООООО
Отже, і димеризація, і складніша полімеризація S03
обумовлені тим, що сірка у триоксиді координаційно ненасичена.
На цій же підставі триоксид сірки має підвищену здатність
до сполучення з водою, амоніаком, оксидами металів, галогено-
воднями тощо. У результаті приєднання щойно перелічених
речовин до триоксиду сірки утворюються стійкі координаційні
сполуки
hJgSoI Najosol Th2NSo1h TcISoIh.
Всі ці сполуки відомі у чистому вигляді. Наприклад. HS03C1
(хлоросульфонатна кислота) — безбарвна димуча рідина з
температурою кипіння 155°. Вона утворюється при дії хлороводню
на S03.
Аналогічно хлоросульфонатній одержують і фторосульфо-
натну HS03F та бромосульфонатну (при охолодженні) кислоти.
Перша з них, як і HS03C1, безбарвна рідина (т. к. 163°), а
друга — блідо-жовта і малотривка. Для фторосульфонатної
кислоти відомо чимало солей.
Діоксид сірки може окиснюватись не тільки вільним киснем,
а й галогенами. При сполученні S02 з хлором утворюється так
званий дихлорид сульфурилу
S02 + C12=S02C12 — 22 ккал.
Ця реакція відбувається на прямому сонячному світлі. S02C12
можна одержати також з S03, діючи на нього пентахлоридом
фосфору,
РСЬ + S03= РОСЬ + S02C12.
Молекула дихлориду сульфурилу має форму витягнутого
411
? ?
тетраедра, в якому валентні зв'язки S — О 1,43 A; S — СІ 1,99 А
а кути OSO 120° та C1SC1 111°. Це —полярна (?=1,8 дб)
безбарвна рідина з різким запахом і температурою кипіння 69°.
Нею іноді користуються як розчинником. При взаємодії з
водою дихлорид сульфурилу утворює спочатку HS03C1, а потім
суміш сульфатної та соляної кислот.
Подібно до S02C12 можна одержати і дифторид сульфурилу
S02F2, який за звичайних умов являє собою газувату речовину.
З водою S02F2 також дає дві кислоти. Отже, і дихлорид, і
дифторид сульфурилу є галоген-ангідриди сірчаної кислоти.
Діоксид селену і селеніти окиснюються галогенами лише
у присутності лугів або катіонів, що міцно зв'язують галогенід-
йони,
Se02 + С12 + 4Na0H = Na2Se04 + 2NaCl + 2H20;
Ag2Se03 + Вг2 + H20=2AgBr + H2Se04.
У результаті одержують селенати або селенатну кислоту.
Як селенатна кислота, так і її солі ведуть себе подібно до
відповідних сполук сірки. Так, їх натрійні солі добре розчинні
у воді, а при випаровуванні розчинів дають кристалогідрати
Na2E04" 10H2O. Селенат барію, як і сульфат, погано розчинний
і не дає кристалогідратів. Але на відміну від сульфатів
селенати отруйні.
Для одержання телуратної кислоти на телур або його
діоксид діють пероксоводнем
Те + ЗН202=Н2Те04 + 2Н20
або хлоратною кислотою на діоксид телуру
ЗТе02 + НСЮз + ЗН20=ЗН2Те04 + НС1.
Селенатна і телуратна кислоти — безбарвні кристалічні
речовини, добре розчинні у воді. Перша з них є сильнішою
кислотою і активнішим окисником (т. топл.+62,5°). Вона окиснює
бромід- і навіть хлорид-йони до вільних галогенів, а також
розчиняє благородні метали, в тому числі і золото
2Аи + 7H2Se04=2HAu(Se04J + 3H2Se03 + 3H20.
Телуратна кислота має деяку схожість з перйодатною; з
водного розчину вона кристалізується з водою Н2Те04-2Н20,
причому кристалізаційна вода легко перетворюється в
конституційну. Так, для неї було одержано солі Ag6Te06 та Hg3Te06. Отже,
триоксид телуру утворює дві кислоти: мета- і ортотелуратну.
Це обумовлено тим, що атом телуру має більший радіус, ніж
атоми селену та сірки. В ортотелуратній кислоті та ортотелура-
тах атом телуру має координаційне число 6.
Оскільки телуратні кислоти не є сильними, то більшість "їх
солей погано розчинні у воді. ВаТе04, як сіль слабкої кислоти»
412
на відміну від сульфату барію, розчинна у соляній кислоті.
Телурат барію осаджується з кристалізаційною водою
ВаТе04-2Н20.
Сульфатна (сірчана) кислота та її солі. З усіх сполук
шестивалентних халькогенів найбільше практичне значення має
сірчана кислота. Вона утворюється при взаємодії триоксиду сірки
з водою
S03 + H20 = H2S04— 19 ккал.
У заводських масштабах для одержання сірчаної кислоти
спалюють сірку або сульфіди й утворений при цьому сірковий газ
після попередньої очистки окиснюють киснем повітря у
присутності як каталізатора платини або ортованадату срібла — при
контактному та окиснів азоту — при баштовому методах.
// ш
Рис. 84. Схема контактного виробництва сірчаної кислоти:
/ — сухий електрофільтр; 2 і З — промивні башти; 4, ? — мокрі електрофільтри; 6 —
сушильна башта; 7, І4 — краплевловлювачі; 8 — турбокомпресор; 9 — теплообмінник:
10 — контактний апарат; // — додаткове охолодження окисненого газу; 12, 13 — оле-
умний та моногідратиий поглинач газу; 15, 16 — трубчасті та зрошувальні
холодильники-
У контактному виробництві сірчаної кислоти очищений від
домішок сірковий газ з повітрям пропускають при 430—450°
через контактний апарат, а утворений при цьому триоксид сірки
поглинають концентрованою сірчаною кислотою. Так одержують
димучу сірчану кислоту або олеум (рис. 84). Перевага цього
методу перед іншим полягає в тому, що він дозволяє
одержувати чисті і дуже концентровані розчини S03, з яких
розведенням можна готувати різної концентрації сірчану кислоту.
Поряд з контактним досить широко тепер використовується
і так званий баштовий метод (рис. 85). Процес утворення
кислоти за цим методом відбувається у баштах, заповнених
насадкою і зрошуваних сірчаною кислотою. У башту 1 (денітра-
ційна башта) подають гарячий S02 назустріч зрошуваній
кислоті з окиснями азоту (нітроза). У нижчій частині башти
413
внаслідок розігрівання сірчана кислота звільняється від окис-
нів азоту. У верхній частині частково відбувається окиснення
сіркового газу. Із денітраційної башти виводиться готова
продукція.
У башті 2 (продукційна) відбувається остаточне поглинання
сіркового газу сірчаною кислотою, окиснення його нітрозою
і утворення основної кількості (до 80%) кислоти
2HNS05 + S02 + 2H20=3H2S04 + 2NO.
Окисні азоту, що виділяються з нітрози, поступають разом з
газовим потоком до окиснювальної башти 4, де N0 окиснюється
киснем, що міститься у газі. Далі окисні азоту поглинаються
Рис. 85. Схема баштового виробництва сірчаної кислоти:
/ — денітратор; 2, 3 — продукційиі башти; 4 — окиснювальиа башта; 5—7—
поглинювальні башти; 8 — вентилятор; 9 — електрофільтр; ІО — газопровід;
І—V — система трубопроводів.
сірчаною кислотою у баштах 5; 6\ 7 (рис. 85) і перетворюються
у нітрозу, яка направляється до башт 1—3. За баштовим
методом вдається одержати сірчану кислоту з концентрацією
до 78%.
Сірчана кислота — важка безбарвна, олієподібна рідина
з густиною 1,84 г/см3, замерзає при +10°, закипає при 338° С
Молекула H2S04 має структуру неправильного тетраедра, у двох
кутах якого розташовані ОН-групи. Довжини зв'язків S — ОН
о
1,53 А (при валентному кутові НО — S — ОН 103°) та S — О
о
1,46 А (валентний кут OSO 117°). H2S04 — сильна, малолетка
кислота, тому її часто використовують для одержання інших
кислот. При нагріванні до 450° сірчана кислота починає
розкладатись. 100%-на H2S04 називається моногідратом; у воді роз«
414
чиняється без обмеження, утворюючи різні за вмістом води
гідрати. Через велику спорідненість до води нею часто
користуються як осушником газів. Концентрована сульфатна кислота
віднімає воду навіть від різних сполук, зокрема від вуглеводів,
білків. Тому вона обвуглює дерево, цукор, роз'їдає тканини
тощо.
Чиста сульфатна кислота здатна розчиняти до 70% S03. Такі
розчини димлять на повітрі, і тому називаються димучою
сірчаною кислотою або олеумом. По суті олеум — це суміш різних
полісульфатних кислот: H2S207, H2S3Oi0, H2S40i3 тощо. З них
дисульфатна H2S207 найкраще вивчена (т. топл. +36° С). У
продаж поступає олеум з меншим вмістом S03, ніж це відповідає
дисульфатній кислоті. Солі полісульфатних кислот можна
одержати при дії S03 на сульфати
K2S04 + 2S03=K2S3Oio.
Важливою властивістю сірчаної кислоти є також те, що вона
може приєднуватись до ненасичених органічних сполук,
зокрема до олефінових вуглеводнів
— НС = СН — + H2S04 -* — СН2 — СН2 — .
!
OS03H
На цьому базується відокремлення ненасичених вуглеводнів від
насичених. З допомогою сірчаної кислоти можна поглинати
етилен з газів крекінгу нафти. Продукти ж приєднання
розкладаються водою і з них одержується етиловий спирт.
При дії на ароматичні вуглеводні сірчана кислота
переводить їх у сульфопохідні C6H5S03H. При обробці водою
ароматичні сульфопохідні перетворюються у феноли.
Як і триоксид сірки, концентрована сірчана кислота є
сильним окисником. Вона взаємодіє з вуглецем, сіркою, фосфором
і різними металами (як активними, так і благородними).
Активні метали (магній, цинк тощо) відновлюють сірчану кислоту до
сірководню. Такі ж метали, як мідь, срібло, ртуть при взаємодії
з H2S04 утворюють сірковий газ і сульфатні солі. Як сильний
окисник, концентрована сірчана кислота пасивує залізо. Через
це її перевозять у залізних цистернах.
На відміну від концентрованої розведена сульфатна кислота
не є окисником; вона добре розчиняє залізо з виділенням
водню. З металами утворює сульфати двох типів: середні та кислі.
Більшість сульфатів розчинні у воді. Найгірш (як і у випадку
селенатів та телуратів) розчинними є середні сульфати барію,
радію, стронцію та свинцю.
Сульфат-йон, як і селенат- та метателурат-йони, має
правильну тетраедричну структуру з між'ядерними відстанями S — О
о
1,50 А та силовою константою зв'язків 9,1-105 дин/см. У селе-
415
нат-йоні довжина зв'язку Se — О дещо більша A,61 А), а
силова константа менша.
З кислих сульфатів найлегше одержуються солі лужних
металів та амонію. При нагріванні гідросульфати перетворюються
у дисульфати. Тому ще й зараз солі K2S207, Na2S207 називають
піросульфатами.
Коли розчини кислих сульфатів піддавати електролізові, то
аніони HSO~ зазнають анодного окиснення і перетворюються
в пероксодисульфатну кислоту
2HSO-= H2S208 + 2e.
Оскільки в катодному просторі при цьому утворюється МОН,
то внаслідок взаємної нейтралізації одержується сіль M2S208
(пероксодисульфат). Коли цю сіль обробляти розведеною
сірчаною кислотою, то можна одержати пероксоводень. На
цьому базується технічний метод добування пероксоводню (див.
стор. 118).
Пероксодисульфатна кислота H2S20s одержана у чистому
вигляді; вона утворюється при електролізі сірчаної кислоти при
низьких температурах (нижче 30° С) з використанням гладкого
платинового анода і високої густини струму. Це тверда
речовина з температурою топлення +65° С. Коли на H2S20s діяти
пероксоводнем, то можна виділити пероксосульфатну кислоту
H2SO5—безбарвні кристали з температурою топлення +45° С.
Монопероксосульфатна кислота — сильніший окисник, ніж
H2S20g.
На відміну від сірчаної селенатна і телуратна кислоти
проявляють меншу здатність до утворення як ізо-, так і гетерополі-
кислот.
ПІДГРУПА ХРОМУ
Поширеність у природі та добування металів підгрупи хрому.
Елементи підгрупи хрому відомі ще з XVIII ст. Першим з них
було відкрито молібден. У 1778 p. K. В. Шеєле, досліджуючи
мінерал молібденіт (MoS2), виявив у ньому новий для того часу
хімічний елемент. Молібденіт часто буває як домішка до
сульфідної мідної руди. Назва «молібден» грецького походження;
її раніш давали м'яким темно-синім графітоподібним речовинам.
Майже одночасно з молібденом було відкрито і вольфрам
A781 p.). Та й тут не обійшлося без участі Шеєле, який
першим виявив важкий мінерал CaW04, названий на його честь
«шеєлітом». Пізніше вольфрам було виявлено у чорному
важкому мінералі вольфраміті (Fe, Mn) W04. Назва «вольфрам»
походить від німецьких слів «Wolf» (вовк) та «Ramm» (баран).
Така дивна назва пов'язана з ускладненим витопленням заліза
416
у присутності цього металу (значна частина заліза «з'їдалась»
шлаком).
Хром відкрито у 1797 р. французьким хіміком Вокеленом.
Він установив, що червона свинцева руда з Уралу, зразок якої
знаходився у геологічному музеї Парижа, крім свинцю, містить
в собі ще один метал. Оскільки сполуки цього металу мають
різні відтінки забарвлення, його назвали хромом (грецькою
мовою означає барвистий). Згодом було встановлено, що хром
входить також до складу мінералу, що називається хромітним
залізняком Fe(Cr02b·
Хром — найпоширеніший з елементів побічної підгрупи
шостої групи; його атомний кларк 6·10~3%. Для хрому відомо
чотири стабільних ізотопи з масовими числами 50, 52, 53 та 54.
Молібден і вольфрам мають менші атомні кларки: 3·10~4%
і 6 · 10—4 %. Молібден існує у вигляді семи стабільних ізотопів
з масовими числами в межах 92—100, а вольфрам має п'ять
ізотопів. Всі три елементи цієї підгрупи у природі зустрічаються
лише у зв'язаному стані.
Прості речовини хрому, молібдену та вольфраму добувають
внаслідок складної переробки відповідних руд. Для одержання
металічного хрому частіше всього використовують хромітний
залізняк, який відновлюють в електропечах коксом. При цьому
витоплюють ферохром — стоп хрому з залізом. Для одержання
чистого хрому з хромітного залізняку останній спочатку
переробляють на оксид хрому. Для цього руду роздрібнюють,
змішують з содою й у спеціальних печах нагрівають у присутності
повітря. В результаті хром окиснюється до хромату натрію
4Fe (Сг02) 2 + 702+8Na2C03=2Fe203 + 8Na2Cr 04 + 8C02.
Хромат натрію відмивають водою від погано розчинного
залишку, підкислюють сірчаною кислотою і переводять у Na2Cr207.
Якщо до розчину біхромату натрію додати хлорид калію, то
можна викристалізувати хромпік — біхромат калію К2СГ2О7.
Коли ж необхідно одержати оксид хрому, то хромат, утворений
при окиснювальному обпаленні, перетворюють у біхромат, який
викристалізовують із розчину і далі відновлюють вугіллям
Na2Cr207 + 2С = Сг203 + Na2C03 + CO.
При витопленні хрому як відновником користуються
металічним алюмінієм. Порошок алюмінію змішують з порошком
оксиду хрому. До шихти вводять також плавиковий шпат CaF2,
бертолетову сіль та біхромат калію. Перемішана й розтерта маса
засипається у футерований шамотом і вимазаний всередині
замазкою (шлак цього ж виробництва, замішаний на рідкому
склі) тигель. Останній має конічну форму, висоту 2 м та
діаметр основи близько 1,5 м.
Тиглі вершиною вниз встановлюють на візки, які пересуваю-
V4-0557
417
ться по залізничній колії. Під час витоплення хрому в
спеціальному приміщенні під трубою (для тяги) в шихту вставляють
запал (Mg + Na202 або ?? + ?1 + Na202), від якого шихта
загоряється. Алюмотермічний процес відбувається досить
бурхливо і триває близько 8 хв. Після цього вагонетку вивозять на
подвір'я й охолоджений тигель перекидають для видалення ко-
ролька (стоплений кусок металу вагою до 200 кг). У тиглі ко-
рольок хрому покритий товстим шаром шлаку. Таким методом
одержують хром з чистотою до 98%.
Вищої чистоти хрому досягають при електролітичному
добуванні. Для електролізу беруть теплий розчин хромового
галуну або підкислений розчин хромату. Виділення хрому на
катоді проходить лише при великих густинах струму.
Вільний молібден одержують з молібденіту. В обертових
трубчастих печах молібденіт обпалюють до триоксиду
молібдену. Нагрівання здійснюють з допомогою факела генераторного
або природного газу
2MoS2 + 702=4S02 + 2Мо03.
Обпалена руда обробляється амонійним лугом при
перемішуванні. Молібден ПереХОДИТЬ у РОЗЧИН у ВИГЛЯДІ (??4)????4,
який відфільтровують від нерозчинних домішок фільтруванням.
Нерозчинний осад містить у собі частково триоксид молібдену
і оксид заліза. Тому з нього витоплюють феромолібден. Як
відновник використовують порошкувату суміш алюмінію та
силіцію.
Розчин молібдату амонію кристалізують або обробляють
соляною кислотою й одержують молібдатну кислоту, яку після
фільтрування і промивання висушують. Суху Н2Мо04 або
(??4J??04 в човниках поміщають у трубчасту піч і
відновлюють воднем. Температуру трубчастої печі доводять до 950° С.
Порошкуватий молібден з чистотою 99,5% одержують
відповідно до рівняння реакції
Мо03 + ЗН2=Мо + ЗН20.
Досить чистий молібден одержують також електролізом
КзМоС16, розчиненого у розтопленій суміші КС1 — NaCl.
Виробництво вольфраму багато в чому схоже з металургією
молібдену. Як сировину для одержання вольфраму частіше
всього беруть вольфраміт, який спікають з содою в обертових
печах при доступі кисню. Нагрівання здійснюють з допомогою
спеціальних газових пальників
4FeW04-MnW04 + 302 + 8Na2C03=2Fe203 +
+ 4Мп02 + 8Na2W04 + 8С02.
Спечену масу (після охолодження) заливають водою,
перемішують і відфільтровують розчин вольфраму натрію від осаду. З до-
418
помогою СаС12 вольфрам переосаджують, a CaW04 обробляють
соляною кислотою і одержують жовтий осад вольфраматної
кислоти.
Для одержання чистішого вольфраму осад H2W04
обробляють амонійним лугом, відфільтровують від нерозчинного
залишку, а розчин випаровують до кристалізації вольфрамату
амонію. Останній розкладають при нагріванні, а триоксид
вольфраму в трубчастих печах відновлюють воднем. Так можна
одержати порошкуватий вольфрам з чистотою 99,9%.
Фізичні властивості та застосування хрому і його аналогів.
Чисті хром, молібден і вольфрам — сріблясті метали, які
піддаються механічній обробці. Вони кристалізуються в об'ємно-
о
центрованій кубічній гратці з періодами а=2,885 А (хром),
о о
3,14 А (молібден) та 3,1649 А (вольфрам). З них можна
витягувати дріт і виковувати тоненькі платівки. Вже невеликі
домішки інших елементів у складі цих металів роблять їх
крихкими. Хром, молібден, вольфрам — метали дуже важкотопкі.
Найвищу температуру топлення має вольфрам (табл. 36).
Хром відзначається твердістю (найтвердіший з усіх металів).
Таблиця 36
Фізичні властивості хрому, молібдену та вольфраму
Властивості
о
Радіуси атомів, А.
Температура топлення, с С
Густина, г/сж3
Електропровідність
(Hg-1)
Хром
1,25
1830
7,2
7
Молібден
1,40
2625
10,3
20
Вольфрам
1,40
3410
19,3
18
Як видно з табл. 36, від хрому до молібдену спостерігається
зростання атомних радіусів. Радіуси ж атомів молібдену та
вольфраму однакові, тому вони схожі між собою більше, ніж
молібден і хром.
Завдяки великій твердості, корозійній стійкості та високій
температурі топлення хром, молібден і вольфрам широко
використовуються для легування сталей (нержавіючої сталі, сталі
для броні та стволів гармат, надтвердих стопів тощо). Тоді як
звичайні сталі при нагріванні до червоного жару втрачають
твердість, сталі з домішкою вольфраму залишаються дуже
твердими. З вольфрамових сталей з вмістом 18% W, 2—70% Сг
виготовляють швидкорізальні інструменти. Ще більшою твер-
72+У4-0557
419
дістю володіють так звані «стеліти» — стопи вольфраму з
хромом та кобальтом. Домішка заліза близько 0,1% робить
вольфрам крихким.
Крім легування сталей, хром використовується для покриття
металевих виробів. Це здійснюють електролітичним шляхом при
необхідності зробити поверхню металу стійкою до стирання або
корозії. Такий процес називається хромуванням. З молібдену
роблять пояси для електроламп, на яких тримаються
вольфрамові волоски. Металічний молібден використовується також
в електровакуумній техніці.
З вольфраму виготовляють ракетні сопла, нитки для
електроламп, електроди кенотронів та антикатоди рентгенівських
трубок.
З вольфрамових сталей виготовляють танкову броню,
оболонки торпед та снарядів. Стоп вольфраму з кобальтом A5%)
настільки твердий, що може замінити алмаз при бурінні
свердловин. Стоп вольфраму з нікелем та міддю (так званий важкий
метал) йде на виготовлення контейнерів, в яких зберігають
радіоактивні ізотопи. Хром є основною складовою частиною
нержавіючих сталей.
Хімічні властивості підгрупи хрому. Хром, молібден і
вольфрам стійкі до повітря та води. На них погано діють кислоти
і луги.
Беручи до уваги електронні структури зовнішніх оболонок
ns2 tip* nd5 (tt-fl)s1 (Сг, Mo) та ns2 np6 ndl· (n+l)s* (W),
можна говорити про здатність елементів розглядуваної підгрупи
проявляти змінну валентність. При цьому також видно, що
хром, молібден та вольфрам можуть мати лише додатні
ступені окиснення.
Подібно до елементів підгрупи мангану здатність
утворювати сполуки з найвищими валентностями збільшується зі
зростанням порядкового номера, тобто від хрому до вольфраму.
Взагалі хром однаково легко утворює сполуки, в яких він
тривалентний або шестивалентний; молібден і вольфрам найлегше
проявляють валентність 6, бо енергії 4<2- та 5$-електронів, а також
і 5<2- та бя-електронів дуже близькі між собою. Тоді як
молібден і вольфрам у сполуках з іншими елементами дають зв'язки
з участю всіх валентних електронів, у випадку хрому, як і
інших елементів першого підперіоду четвертого періоду
спостерігається різниця в енергіях 3d- і 45-електронів, а тому вони
при сполученні з іншими елементами не відразу підключають
всі електрони. Цим обумовлена і вища хімічна активність хрому
порівняно з молібденом та вольфрамом. Віддати два або три
електрони значно легше, ніж всі шість.
Хром може розчинятися у кислотах-неокисниках, молібден
взаємодіє лише з кислотами-окисниками (концентрована гаряча
сірчана), а вольфрам зовсім не взаємодіє з індивідуальними
420
кислотами-окисниками. При розчиненні хрому у кислотах-не-
окисниках утворюються солі двовалентного хрому
Сг + 2НС1 = СгС12 + Н2;
Сг + H2S04=CrS04 + Н2.
Концентровані азотна та сірчана кислоти на хром не діють.
У цих кислотах він пасивує. Азотна кислота практично не діє
також на молібден і вольфрам.
Солі двовалентного хрому з сильними кислотами розчинні
у воді, а з водного розчину кристалізуються у вигляді
кристалогідратів: CrS04-5H20; СгІ2-6Н20; СгВг2-6Н20; СгСЬ-4Н20.
Всі вони мають волошковий колір. Оскільки безводний СгС12 —
безбарвний, забарвлення кристалогідратів солей хрому-2
пов'язане з кольором гідратокомплексу. Для гідратованих солей
хрому-2 іноді проявляється і зелене забарвлення, а деякі сполуки
двовалентного хрому мають навіть червоний колір (наприклад
СгО, ацетат хрому-2 і деякі ін.).
При розчиненні молібдену в концентрованій сірчаній кислоті
утворюється сполука шестивалентного молібдену
Мо + 5H2S04=H2Mo02(S04J + 3S02 + 4Н20.
Вольфрам можна перевести у розчин, тільки діючи на нього
силіцієвою царською водою,
W + 3H2F2 + 2HN03=H2WOF6 + 2NO + 3H20.
Хром, молібден і вольфрам здатні безпосередньо
сполучатись з киснем. Хром у стані дуже роздрібненого порошку, який
можна одержати з амальгами при відгонці ртуті, на повітрі
самоспалахує. Найбільш характерними оксидами для хрому
є Сг20з, а для молібдену і вольфраму Е03. І Мо03, і W03
утворюються при сильному нагріванні металів у присутності кисню.
Для хрому триоксид менш стійкий; його одержують, діючи
концентрованою сірчаною кислотою на біхромати
К2Сг207 + H2S04=K2S04 + 2Cr03 + Н20.
При цьому Сг03 випадає у вигляді темно-червоних кристалів
голкоподібної форми. Це досить отруйна речовина (смертельна
доза 0,6 г). Триоксиди молібдену (білий) і вольфраму
(жовтий) взагалі одержують у вигляді м'яких порошків.
Триоксиди хрому, молібдену і вольфраму — кислотні
оксиди. Кислотна функція їх зростає від вольфраму до хрому.
Триоксид хрому безпосередньо взаємодіє з водою і утворює хро-
матну кислоту середньої сили. Мо03 і W03 з водою
безпосередньо не сполучаються, а відповідні їм кислоти слабкі. Подібно
до найвищих оксидів металів підгрупи мангану термічна
стійкість Е03 змінюється у напрямі, протилежному кислотній
функції. Тоді як Мо03 і W03 можна нагрівати до 1000°, триоксид
V2+V4·
421
хрому вже трохи вище температури топлення A96° С) починає
виділяти кисень і перетворюватись у сесквіоксид СГ2О3. Тому
при сильному нагріванні хрому в атмосфері кисню може
утворюватись лише Сг20з·
Триоксиди молібдену та вольфраму — дуже термічно стійкі
і малолеткі. Тому при високих температурах вони можуть
витісняти інші леткіші кислотні окисні з відповідних солей. Це,
зокрема, спостерігається при нагріванні їх з содою
Е03 + Na2C03=Na2E04 + С02.
З оксидів хрому найстійкіший сесквіоксид Сг203 — зелена
і досить стійка до хімічних впливів речовина; його
використовують як зелену фарбу. З хімічного боку Сг20з і відповідний
йому гідроксид — амфотерні. В той же час найменш стійким
є моноксид СгО. Це червона тверда речовина; її можна
одержати при повільному окисненні амальгами хрому на повітрі.
Як моноксид хрому, так і відповідний йому жовтий гідроксид
мають основну природу.
Через незначну стійкість сполуки двовалентного хрому, в тому
числі погано розчинні червоні саліцилат і ацетат хрому-2,
чорний сульфід хрому-2 тощо одержуються важко. Як оксид, так
і інші сполуки двовалентного хрому легко навіть при контакті
з повітрям переходять у сполуки тривалентного хрому. Отже,
солі і оксид двовалентного хрому — дуже активні відновники.
Сполуки з нижчими валентностями молібдену і вольфраму
ще менш стійкі, ніж солі двовалентного хрому. З них можна
навести жовтий МоС12 та сірий WC12. Ці сполуки мають дуже
низькі редокс-потенціали. Через це і триоксиди, і відповідні солі
шестивалентних молібдену і вольфраму значно гірше
відновлюються, ніж сполуки хрому.
Хром, молібден і вольфрам дещо легше, ніж з киснем,
сполучаються з галогенами. При нагріванні з фтором вони можуть
утворювати безбарвні і стійкі WF6 (кипить при 18° С), MoF6
(кипить при 35° С), а також дуже нестійкий червоний CrF5.
Структурою гексафториди цих металів нагадують SF6. Середня
о
довжина зв'язку ? — F 1,64 А. При хлоруванні металів цієї
підгрупи можна одержати червоно-фіолетовий СгС13, зелено-
чорний МоС15 (топиться при 194° С), темно-фіолетовий WC16
(топиться при 284° С).
Краще за інші метали з галогенами взаємодіє хром,
сполучаючись як з фтором, так і з йодом. Молібден взаємодіє з
фтором, хлором і бромом, вольфрам сполучається з фтором,
хлором, а з бромом значно важче. Пента- і гексагалогеніди металів
підгрупи хрому легко розкладаються водою.
З сіркою метали цієї підгрупи також сполучаються безпо-
422
середньо. Молібден і вольфрам при високій температурі з
сіркою утворюють темно-сірий MoS2 і білий WS2 з однаковою про-
о
сторовою граткою (довжина зв'язку Мо — S 2,35 А і W — S
2,48 А), а хром — чорний Cr2S3. Сульфід хрому можна
одержати при дії сірководню на сухий хлорид хрому-3 (при
нагріванні).
Метали підгрупи хрому при високій температурі здатні
сполучатись з вуглецем і утворювати важкотопкі і дуже тверді
сполуки — карбіди Сг3С2, Cr2C, Мо2С, MoC, W2C, WC. Карбід
вольфраму WC відзначається дуже високою твердістю. Через це на
його основі (з домішкою 5—15% кобальту і невеличкою
кількістю карбіду танталу ТаС) одержують пресуванням порошків
стоп «відіа» який в 1,3 раза твердіший вольфрамової сталі і
зберігає твердість до 1000—1100° С.
Ці метали здатні сполучатись також з чадним газом і
утворювати карбонілосполуки: Cr(CON; Mo(CON; W(CON. Це
безбарвні кристалічні речовини, які легко сублімують; вони не
дуже стійкі, а тому ними користуються для очистки відповідних
металів.
Кислоти металів підгрупи хрому та їх солі. Хроматна
кислота може бути одержана при розчиненні СгОз у воді. При
20° С у 100 г води може розчинитись до 170 г триоксиду
хрому. При цьому утворюються відомі лише у розчині жовта
хроматна і оранжева дихроматна кислоти. Вони перебувають
у розчині в рівновазі
2Н2Сг04 ** Н2Сг207 + Н20.
Кислоти ж НгМо04 (біла) і H2W04 (жовта) у чистому
вигляді одержують розкладом відповідних солей сильними
кислотами. При додаванні надміру сильної кислоти до
охолодженого розчину вольфрамату натрію або калію спочатку випадає
біла вольфраматна кислота, яка з часом переходить у жовту
модифікацію. Тоді як сила і розчинність цих кислот зростає
від вольфраму до хрому, стійкість їх змінюється у
протилежному напрямку
сила кислот
¦<
Н2Сг04 Н2Мо04 H2W04.
, ^
стійкість до нагрівання
Молібдатна і вольфраматна кислоти — погано розчинні у воді
і легко осаджуються з розчинів їх солей при дії сильних кислот
Е02- + 2Н+=Н2Е04.
423
Хроматній, молібдатній і вольфраматній кислотам
властиве перетворення в ізополікислоти: Н2Сг207 — дихроматна,
Н2МозОю — тримолібдатна; H2W4O13 — тетравольфраматна та
інші кислоти. Цей процес легше проходить у присутності інших
кислот. Було встановлено, що для молібдену та вольфраму
можуть існувати кислоти Н6Мо602і, H6W7024 і деякі складніші.
Про них судять за складом аніонів у підкислених розчинах
солей.
При взаємодії кислот, триоксидів з лугами, а також при
стопленні порошків металів із содою та гідроксидами активних
металів (у присутності окисників NaC103, NaNOa) одержують
солі: хромати, молібдати та вольфрамати. Хромати лужних та
лужноземельних металів, магнію, амонію, талію, свинцю,
лантану мають жовте забарвлення, біхромати — оранжеве.
Розчинними з них є лише солі лужних металів, магнію та кальцію.
У розчині між хромат- та біхромат-йонами існує рівновага
Сг202- + Н20 ^ 2СгО" + 2Н+,
оранжевий жовтий
яка може зміщуватись при введенні кислоти вліво, а лугу —
вправо.
Біхромати термічно досить стійкі. Так, К2СГ2О7 витримує
нагрівання без розкладу до 800° С. Трихромат калію топиться
з розкладом при 243°, а тетрахромат калію — при 210°. Як і
хроматний ангідрид, хромати та біхромати отруйні. Більшість
хроматів важких металів погано розчинні і яскраво забарвлені:
РЬСгОд — жовтий, Ag2Cr04 — темно-коричневий. Перший під
назвою «жовтий крон» використовується як жовта олійна
фарба. Хромат срібла Ag2Cr04 застосовується в хімічному аналізі.
На практиці широко використовується також біхромат калію
К2СГ2О7 (у техніці відомий під назвою «хромпіку») як окисник
у сірниковому виробництві, для виготовлення запалів при алю-
мотермічному одержанні хрому.
Молібдати і вольфрамати багато в чому нагадують
хромати. Але їх розчинність дещо нижча. З молібдатів і
вольфраматів розчинними є лише солі лужних металів та амонію. На
відміну від хроматів молібдати і вольфрамати взагалі безбарвні.
Для молібдену і вольфраму ще легше, ніж для хрому,
утворюються солі ізополікислот. Для молібдену легко одержується
безводний тримолібдат літію Li2Mo3Oio, гептамолібдат амонію
(??4N??7?24·4?20, що кристалізується у вигляді моноклинних
призм. Для вольфраму найпоширенішим є так званий параволь-
фрамат натрію НаеММЗг^бНгО.
Прості хромат, молібдат і вольфрамат натрію
кристалізуються з водою. Перша з цих солей залежно від умов
кристалізації може мати від 2 до 10 молекул води. При 6° у вигляді
кристалогідрату Na2WO4-10H2O кристалізується і вольфрамат нат-
424
рію. ^ При вищих температурах утворюється Na2WC>4-2H20.
Калійні солі здебільшого кристалізуються без води.
Оскільки радіуси атомів молібдену та вольфраму порівняно
з хромом більші, вони у своїх сполуках з киснем можуть
проявляти вищі координаційні числа (до 6). Це дає підставу
вважати реальним існування, принаймні у випадку вольфраму, ор-
токислоти H6W06. Хоч індивідуальність білої вольфраматної
кислоти точно не доведена, за вмістом води, поганою
розчинністю та кольором вона відрізняється від метавольфраматної
кислоти. Солі, що відповідають ортовольфраматній кислоті,
одержано для лужноземельних та рідкісноземельних металів
при стопленні відповідних оксидів або оксидів ЕОз з солями
летких кислот відповідних металів
2La(NOsK + W03=La2W06 + 6?02 + -|-02.
Аналогічно одержано також ортомолібдати.
Якщо тетравольфрамат натрію Na2W4Ol3 · 10Н2О, який
неправильно називають метавольфраматом, можна розглядати як
сіль ізополікислоти, утвореної на основі метавольфраматної
кислоти H2W04 (при заміщенні в ній трьох атомів кисню на
WO^-), то паравольфрамати і парамолібдати можна виводити
з відповідних ортокислот при заміщенні в них атомів кисню на
залишки метакислот.
Гетерополікислоти елементів підгрупи хрому та їх солі. Для
хроматної, молібдатної та вольфраматної кислот характерно
також утворення гетерополікислот. Ця здатність краще
проявляється у молібдатної та вольфраматної кислот, які утворюють
гетерополікислоти на основі ортоборатної, ортосилікатної, орто-
фосфатної, ортоарсенатної і деяких інших кислот. Так,
відомі кислоти H4[Si(WsOioL], Н3[Р(Мо3ОюL], Н5[В(Мо3О10L]
тощо. Для них одержано солі (??4M[?(??3???L] ·6?20,
К5[В (W3Oi0L] · 18Н20 тощо.
Солі калію та амонію мають понижену розчинність і цим
іноді користуються в аналізі. Тетратривольфраматофосфатна
кислота використовується також для виробництва лаків та
стійких до світла фарб.
Відомо також чимало гетерополікислот, утворених на
основі хроматної, молібдатної та вольфраматної кислот в
результаті заміщення атомів кисню на сульфідні, пероксидні та деякі
інші аніони. І в даному випадку легше утворюються гетерополі-
вольфрамати, ніж хромати. Для хрому можна навести кислоту
НСг03С1. Сіль хлоротриоксохроматної кислоти може бути
одержана при дії концентрованої НС1 на хромат калію
К2Сг04+2НС1 = КСгОзСІ + KC1 + Н20.
425
Ще легше, ніж для хрому, одержують солі галогеномолібдат-
них та галогеновольфраматних кислот. Так, EF6 водою
розкладаються на EOF4 і E02F2, а останні у присутності надміру фто-
роводневої кислоти утворюють фторокислоти H2EOF6 та H2E02F4.
Гексафтороксокислоти утворюються також при розчиненні
молібдену та вольфраму у силіцієвій царській воді. Коли ж у
розчин цих кислот вводити ??03 або CsNCb, то можна одержати
їх солі.
Дещо важче добути хлоромолібдати та хлоровольфрамати.
Для їх синтезу краще всього виходити з хлоридів молібденілу
(М0О2СІ2) та вольфрамілу (WO2CI2). На відміну від червоного
і рідкого дихлориду хромілу, який одержують при дії сухого
хлороводню на СгОз, коричневого газу Cr02F2, які ведуть себе
як галогенангідриди, галогеніди молібденілу і вольфрамілу
стоять близько до солей; Е02На12 та ЕОНаЦ за звичайних умов
тверді. З галогенідами лужних металів оксогалогеніди
молібдену і вольфраму здатні утворювати солі галогеномолібдатної
та галогеновольфраматної кислот Ме2Е02На14 та МеЕОНа15.
У цих сполуках, як і в ортокислотах, молібден і вольфрам
мають координаційні числа 6.
Для молібдену та вольфраму також досить легко
утворюються солі пероксо- та тіокислот. При пропусканні сірководню у
розчини молібдатів та вольфраматів утворюються тіосолі
Na2E04 + H2S=Na2E03S + H20;
Na2E04 + 4H2S = Na2ES4 + 4H20.
Тетратіовольфрамати лужних металів мають оранжеве
забарвлення, a K2WO3S — жовте.
Солі тіокислот досить стійкі у розчині та в сухому вигляді.
В той же час відповідні їм кислоти дуже легко розкладаються.
Тому при підкисленні розчинів тіомолібдатів та тіовольфрама-
тів їх розчини змінюють забарвлення, а потім з них випадають
темно-коричневі осади трисульфідів ES3
Na2ES4 + 2HCl = 2NaCl + H2ES4;
H2ES4=H2S + ES3.
Як сірководень, так і пероксоводень з хроматами вступають
в окисно-відновні реакції. При обережному доливанні 30% -ного
розчину Н202 в охолоджений до 0°С розчин К2СГ2О7 можна
одержати синьо-фіолетові кристали КСг06-Н20, які повільно
розкладаються вже при звичайній температурі. При дії 30%-но-
го Н202 на хромат калію у присутності надміру КОН
одержують червоно-коричневі кристали КзСгОе- Останні при нагріванні
розкладаються з вибухом. Як КСгОе, так і КзСг08 можна
розглядати як солі пероксохроматних-5 кислот: трипероксомета-
хромат-5 калію та тетрапероксоортохромат-5 калію.
426
Тоді^ як хромати відновлюються пероксоводнем, при дії Н2О2
на молібдати та вольфрамати утворюються солі пероксомоліб-
датних та пероксовольфраматних кислот ?2???, де х=5—8.
Коли діяти Н202 на насичений при 0° розчин молібдату натрію,
можна одержати червоний тетрапероксомолібдат натрію
Na2Mo08. При нагріванні ця сіль вибухає, за звичайних умов
поступово втрачає кисень і переходить у жовтий дипероксомо-
лібдат натрію.
Окиснювальна здатність хроматів, молібдатів, вольфраматів
та утворення сполук тривалентних металів. Оскільки в
хроматах, молібдаТах та вольфраматах кислотоутворюючі елементи
мають найвищий ступінь окиснення, то ці солі можуть в окисно-
відновних реакціях виступати лише в ролі окисників.
Окиснювальна здатність їх зростає від вольфраматів до хроматів.
У сухому вигляді хромати, молібдати та вольфрамати, як
і перманганати та перренати, гірше вступають в окисно-відновні
реакції, ніж у розчині. Сухий біхромат калію окиснює метали,
сірку, і тому його використовують у сірниковому виробництві та
при виготовленні спеціальних запалів. Сухий біхромат амонію
при нагріванні розкладається з виділенням азоту, що також
є наслідком відновлення хрому (див. стор. 15).
У кислому розчині, згідно з загальновідомим правилом,
і хромати, і молібдати, і вольфрамати легше відновлюються.
За цих умов особливо активними окисниками виступають
хромати та біхромати. Через це біхроматом калію в суміші з
концентрованою сірчаною кислотою користуються як хромовою
сумішшю для миття хімічного посуду.
У кислому середовищі, як правило, хромати відновлюються
до солей тривалентного хрому
Сг2Ц- + 6Вг- + 14Н+=ЗВг2 + 2Сг3+ + 7Н20.
Сульфітна кислота та сульфіти також легко відновлюють
хромати у кислому середовищі
К2Сг207 + 3K2S03 + 4H2S04=Cr2(S04b +
+ 4K2SO4 + 4Н20.
Редокс-потенціали молібдат- і вольфрамат-йонів досить
малі, а тому навіть у сильнокислому середовищі ні йодидом калію,
ні сульфітною кислотою вони не відновлюються. Тільки з
допомогою таких дуже активних відновників, як дитіоніт, цинк,
магній, у кислому середовищі можуть відновитись вольфрамати та
молібдати. Але і досить сильні відновники здебільшого
відновлюють відповідні метали тільки до ступеня окиснення +5.
Утворення нестійких ступенів окиснення, як відомо,
характеризується інтенсивним забарвленням. Тому, відновлюючи
частково молібдати, одержують так звану молібденову синьку. При
відновленні вольфраму активними відновниками утворюються
427
вольфрамові бронзи. їм можна надати таку наближену
формулу:
Na20 · W205 · n W03 або Na20 ¦ ? WOs · W02,
де п=2—6. Золотава вольфрамова бронза, наприклад, має
склад Na20-W02-W03; її можна розглядати як ортовольфрамат
натрію-вольфраму-4 Na2W(W06).
Залежно від умов відновлення вольфрамові бронзи, крім
жовтого (бронзового), можуть мати червоний, синій та інші
кольори. Завдяки таким особливостям і високій стійкості до
води та атмосфери вольфрамові бронзи використовують для
виробництва друкарських фарб.
Для одержання солей молібдену й вольфраму з низькими
їх валентностями молібдати та вольфрамати в соляно-кислому
середовищі відновлюють електрохімічно. Так можна одержати
червоні комплексні хлориди КзМоСІб, КзМо2СІ9 та жовто-зелений
K3W2CI9. Але сполуки низьких валентностей молібдену та
вольфраму легко окиснюються вже киснем повітря і переходять
у солі вищих валентностей цих елементів.
Порівняно з молібденом і вольфрамом солі тривалентного
хрому відзначаються найвищою стійкістю. їх одержують як при
окисненні двовалентного хрому киснем повітря, так і при
відновленні хроматів у кислому середовищі.
Солі тривалентного хрому. Оскільки оксид хрому Сг20з —
амфотерний, то відповідні йому солі можуть мати двояку
природу. При стопленні Сг20з з содою одержують мета- (NaCr02)
або ортохроміти (Na3Cr03).
При розчиненні у лугах сіро-синюватого аморфного
гідроксиду хрому-3 утворюються гексагідроксилохроміти
Сг(ОНK + ЗОН- =** Сг(ОНK6-
сірий осад зелений розчин
З формули гексагідроксилохроміт-йона видно, що в сполуках
тривалентного хрому останній проявляє координаційне число 6.
При розчиненні у кислотах гідроксид хрому-3 утворює солі,
в яких хром виступає як катіон. Солі хрому-3 з сильними
кислотами добре розчинні у воді і ведуть себе як сильні
електроліти. З водного розчину вони кристалізуються у вигляді
кристалогідратів Cr2(S04K· 18H20; Сг(ГЮ3)з-9Н20; СгІ3-9Н20;
СгС1з-6Н20. У твердому вигляді більшість солей хрому мають
синьо-фіолетовий колір. Але ці ж солі можуть мати і зелене
забарвлення. Так, безводний СгС13 — червоно-фіолетовий, а СгСЬХ
Х6Н20 буває зеленим та синьо-фіолетовим. Більш стійкою є
синьо-фіолетова модифікація. її відносять до кристалогідрату зі
структурою [Сг(Н20N]С1з.
Коли ж синьо-фіолетовий хлорид хрому-3 у присутності води
нагрівати, то він переходить у зелену модифікацію. Структура
останньої характеризується тим, що в її координаційній сфері
428
знаходиться менше шести молекул води. При охолодженні
зелена сіль знову переходить у фіолетову модифікацію
нагрівають
[Сг (Н20N]СЬ ^ [Сг(Н20MС1]СІ2· Н20.
синьо-фіолетова охолоджують зелена
Сульфат хрому також може мати дві модифікації: фіолетову
Cr2(S04K · 18Н20 та зеЛену Cr2(S04K-6H20.
Біля катіона Сг+3 мокуть координуватись не тільки
молекули води, а й інші ліганди, що здатні вести себе як донори
електронів. Так, при дії амоніаку на солі хрому можна
одержати такі координаційні сполуки: [Cr(NH3LCl2]Cl,
[Cr(NH3N](N03K тощо. Вони багато в чому нагадують
розглянуті вище кристалогідрати. У присутності таких лігандів, як
Cl~, F~, CN-, хром легко утворює координаційні сфери аніонного
типу K3[Cr(CNN], Rb3[Cr(NCSN], Cs3[CrCl6] тощо. З цих солей
найбільш стійкою координаційною сполукою є гексаціанохроміт
калію. К3[СгС16] має високу температуру топлення (838° С),
а при розчиненні у воді веде себе як подвійна сіль.
З солями одновалентних металів тривалентний хром легко
утворює також подвійні сульфати типу галунів NH4Cr(S04JX
ХІ2Н20, KCr(S04J-12H20 тощо. Останні солі, як і інші галуни,
кристалізуються у вигляді октаедрів фіолетового забарвлення.
Амоній-хромовий галун використовується для дублення шкіри,
а також як протрава при фарбуванні.
Дублення шкіри зводиться до її обробки розчинами
дубильних речовин, які розподіляються в обробленому матеріалі,
частково зв'язуючись з амінними або карбоксильними групами
білків. У результаті дублення волокна колагену «зшиваються»
йонами або молекулами дубильної речовини у структуру з
великою кількістю поперечних зв'язків. Для видубленої шкіри
характерне зменшення здатності до деформування, збереження
поруватості при сушінні, пониження клеюватості, підвищення
стійкості тощо. Солі хрому використовуються для так званого
хромового дублення шкіри.
Протравна дія солей хрому при фарбуванні вовняних
тканин пов'язана з тим, що з них під впливом води (гідроліз)
утворюються дрібнодисперсні осади, які поглинаються і добре
утримуються волокнами вовни. До поверхні осадів добре пристають
барвники, бо утворюють з ними сполуки — барвні лаки.
В окисно-відновних реакціях солі хрому-3 можуть
виступати як відновники. Ця їх здатність найкраще проявляється у
лужному середовищі. У результаті утворюються хромати
Cr2(S04K-b3Br2-M6NaOH = 2Na2Cr04+6NaBr +
+ 8H20-b3Na2S04.
27-0557
429
* *
*
При розгляді елементів шостої групи слід підкреслити дві
важливих особливості. По-перше, в групах з номерами,
більшими 3, елементи головних підгруп стоять ближче до неметалів,
ніж до металів. В той же час елементи побічних підгруп —
метали. По-друге, у головних підгрупах відповідно до
зростання радіусів атомів при збільшенні порядкових номерів
елементів відбувається помітне зниження їх електронегативності,
а в зв'язку з цим і наростання ознак металічності. Це добре
видно з розглянутих вище галогенів та халькогенів. І астат,
і полоній мають чималу схожість з металами. Тоді як телур
утворює лише основні солі кисневмісних кислот, для полонію
виділено середній сульфат Po(S04J та нітрат Po(N03L у
вигляді безбарвних кристалів.
У побічних же підгрупах, на відміну від головних,
підвищення металічної активності елементів наступає зі зменшенням їх
порядкових номерів.
ПРЕДМЕТНИЙ ПОКАЖЧИК
Акт елементарний 336
Активність 372
Актор 341
Акцептор у спряжених реакціях 341
Амфоліти 368
Амфотерні гідроксиди 267
— назви 267
— одержання 267
Аналіз
— рентгеноспектральний 231
— рентгеноструктурний 231
— фізико-хімічний 362
Ангідрон 300
Аніони
— номенклатура 260, 265
Антихлор 408
Аргон 65
— застосування 68
— фізичні властивості 66
Астат
— одержання 278
Атом 152
— будова 163, 186
— збуджений і незбуджений 168,181
— планетарна модель 164
ядро 166
Атомістична гіпотеза 25
Атомна маса ЗО
— визначення 40, 157
Атомна теплоємність 41
Атомні кларки 57
Бертолетова сіль 296
Бертоліди 21, 241, 352
Бром 55, 276
— хімічні властивості 283
— діоксид 292, 297
— оксиди, одержання 303
— триоксид 293
Бромати 296
Бромоводнева кислота 291
Валентність 31, 181, 192, 211
— визначення 32
— головна і побічна 257
Валентні кутн 207
Вапно
— білильне 295
— хлорне 295, 280
Відновлення 77
Відновники 109, 290, 320, 321, 397.406
Вода
— важка 115
— горіння у фторі 283
— діаграма стану 113
— йонний добуток 369
— конституційна 115
— кристалізаційна 115
— очистка 112
— розклад 115
— фізичні властивості 112
— хімічні властивості 114
Водень 103
— атомарний 108
— застосування 109
— ізотопи 108
— одержання 104
— фізичні властивості 107
— хімічні властивості 108
Водень-йон 364
Водневий зв'язок 204
Водневий показник 369
Водяний газ 106
Вольфрам 416, 418
— галогеніди 422
— гексафтороксокислотн 426
— гетерополікислоти 425
— — галогено-426
— — пероксо-426
— добування 418
— фізичні властивості 419
— хімічні властивості 420
Вольфр-амати 424
27*
431
Вольфрамові бронзи 427
Галоген-ангідрид 285, 404
Галогенат-йони
— структура 296
Галогени 274, 277
— активність 283
— взаємодія з водою 293
— взаємодія з лугами 294
— добування 278
Галогени
— кисневі сполуки 292
— оксиди 294
— порівняльні властивості 303
— поширення у природі 276
— сполуки міжгалогенні 286
— структура 275
— токсикологічні властивості 281
— фізичні властивості 275, 281, ?
— хімічні властивості 274, 283, ?
Галогенні сполуки 284, 292
— класифікація 284
— несольової природи 285
— сольово-основного типу 285
Галогеноводні 288
— властивості 289
— одержання 288
Гальванічні елементи 319
Гелій 65
— сполуки 70
— фізичні властивості 66
Геохімія 58
Гетерополікислоти 269
— класифікація 270
Гідрани 111
Гідратація 363
Гідриди
— інтерметалідні 111
— полімерні 111
— сольової природи 111
Гідрогеніт 105
Гідроліз 381
Гідросульфіти 406
Гідрування вугілля ПО
Гіпобромітн 296
Гіпойодити 296
Гіпохлорити
— властивості 295
— одержання 295
Грам-молекула 33
Гримучий газ 109
Дальтоніди 21
Дейтерій 116
Діамагнітність 213, 214
Діелектрики 227, 228
Диполь 197
— індукований 198
Дипольний момент 197
Дисоціація електролітична 354
Дисульфіти 406
Дитіонати 409
Дитіоніти 405
Дифракція електронів 242,243
— нейтронів 242, 243
— рентгенівських променів 231, 232
Добуток розчинності 375
Домени 229
Ебуліоскопія 135
Еквівалент 18
— методи визначення 19, 36
Екстрагування 129
— використання 130
Електровалентність 192, 212
Електроліз 56
Електроліти 352, 365, 370
— класифікація 357, 365
— сильні 371
Електрон(и) 153
— валентні 321
— використання 154
— заряд 153
— маса 154
— спарені 193
Електронегативність 188, 193, 303
Електронні формули 177
Електронографія 244
Електропровідність 355
— еквівалентна 356
— молекулярна 356
— питома 356
Електрорушійна сила 325
Електроспорідненість 187
Елемент (и)
— атмофільні 58
— гальванічні 319
— інертні 64, 65.
Елемент (и)
— класифікація 138, 186, 320
— літофільні 58
— паливні 329
— рідкісні 59
— сидерофільні 55
— типові 147
— халькофільні 58
— хімічний ІЗ, 55, 57
Елементоводні 1 11
Енергія активації 338
Енергія зв'язку 98
— — середня 100
Еннеагідроперренат-йон 314
Ентальпія 93
Ентропія 95
«Жавелева вода» 295
Закон
— Авогадро 28
432
— Бутлерова 47
— Вант-Гоффа 133
— Вульфа та Брегга 232
— Гей-Люссака 27
— Гесса 90
— гіпсометричний 53
— Гульдберга і Вооге 335
— Дальтона—Генрі 124
— діючих мас 334
Закон
— еквівалентів 17
— збереження ваги речовин 12
— зміщення Содді—Фаянса 163
— Кюрі 214
— Кюрі—Вейса 214
— Мозлі 158, 160.
— осмосу 133
— періодичний Д. І. Менделєєва
141, 142, 144, 145
— — значення 147
— постійності складу 20, 241
— простих вагових відношень 20,
22, 241, 242
— Рауля 134, 136
розподілу 128
Закони Фарадея 330
Зоман 279
Зарін 279
Зв'язок водневий 204
— донорно-акцепторний 201
— йонний 190
— ковалентний 193, 206
— координаційний 201
— металічний 210
— полярний 196, 206
Ізобари 167
Ізомерія 14
Ізоморфізм 39, 239
Ізополікислоти 269
Ізотонічний коефіцієнт 353
Ізотони 167
Ізотопи 165, 167
— масові числа 158, 167
Індикатори 128, 368, 370
Індуктор 341
Інертні гази 64
— будова атомів 177
— визначення молекулярних мас 66
— використання 67, 68
— розділення 67
— хімічні властивості 68
Інтерференція 233, 234
Іприт 282
— азотний 282
Йод 276
— одержання 280
— діоксид 297
— хімічні властивості 283
Йодат-ангідрид 296
Йодати 296
Йодиди 280
Йодилу солі 303
йон 359
— гідрати 364
Йонізація молекул 364
Йоніти 353
Кавітація 228
Карбіди 423
Каталіз
— гомогенний 342
— гетерогенний 342
Каталізатори 341
— негативні 344
Каучук фторосилоксановий 279
Квант енергії 168,
Квантове число 171
— — азимутальне 173
— — головне 172, 177
— — магнітне 174
— — побічне 173, 174
— — спінове 175, 176
Кінетика хімічна 333
Кисень
— відкриття 71
— використання 79
— властивості 75
— дифторид 293
— одержання 73
Кислота (и) 267, 366
— багатоосновні 366
— бромати а 279
— бромоводнева 291
— вольфраматна 423
— галогенатні
— — одержання 296
— дисульфатна 415
— дитіонатна 405
— податна 296
Кислота (и)
— йодоводнева 291
— класифікація 269
— молібдатна 423
— монопероксосульфатна 416
— назви систематичні 268
— одержання 268
— ортоперйодатна 303
— перйодатна 301
— пероксодисульфатиа 416
— пероксоперхлоратна 302
— пероксосульфатна 406
— перхлоратна 299, 301
— селенатна 412
— селенітна 402
— селеноксилітна 409
433
— селеносульфатна 408
— селенотритіонатна 409
— соляна 291
— сульфатна (сірчана) 413
— сульфітна 402, 406
— сульфоксилітна 404
— телуратна 412
— телуритна 402
— фтороводнева 290
— халькогеноводневі 395
— хлоратна 297
— хлоритна 302
— хроматна 361, 423
Коефіцієнт активності 372
— ізотонічний 353
— розподілу 130
Коливання валентні 250
— деформаційні 250
Комірка енергетична 175, 178, 181
— елементарна 225, 235
Комплекси 203, 322
— нейтральні
— — назви 265
Конверсія водяного газу 106
— метану 106
Константа
— гідролізу 383
— дисоціації 358
— рівноваги 346
— сольволізу 386
Концентрація розчинів 126
— — нормальна 127
— — молярна 127
— — моляльна 127
— —у відсотках 126
— — у мольннх відсотках 127
— — у мольннх частках 126
Координаційна сфера 203, 257, 429
— — заряд 259
— — назва 264
— теорія Вернера 257
— число 192, 212, 258
Кріоскопія 135, 137
Криптон 65
— сполуки 70
— — обгрунтування утворення 223
— фізичні властивості 66
Кристали 37, 192, 195
^ — класифікація 37
Кристалогідрати 114
Кристалофосфорн 230
Ксенон 65
— сполуки 69.
— — обгрунтування утворення 223
— — теплоутворення 92
— фізичні властивості 66
Ліганди 258
— монодентатні 258
— назви 265
Люїзит 282
Люмінесценція 230
Люмінофори 230
Магнітний момент 213
Манган
— діоксид 309, 310
— карбоніл 314
— мінерали 304
— моноксид 309
— одержання 305
— солі 309
— фізичні властивості 307
Манган
— хімічні властивості 308
Манганати 310, 311
Манганіти 310
Мас-спектрограф 157
Матерія 6, 23
Метод валетннх зв'язків 183
— молекулярних орбіталей 215
Міжгалогенні сполуки 286
Молекули 48
— будова 198, 206
— реальність 52
Молекулярна маса ЗО
— — визначення 32, 66, 135, 137
Молекулярна орбіталь 48, 215. 217
— — зв'язуюча 217, 218
— — незв'язуюча 223
— — розслаблююча 217, 218
Молібдат-ангідрид 421
Молібдати 418, 424.
Молібден 416, 418
— галогеніди 422
— гексафтороксокислоти 426
— гетерополікислоти 425
— добування 418
— триоксид 422
— фізичні властивості 419
— хімічні властивості 420
Молібденова синька 427
Напівпровідники 227
Напруга розкладу 331
Натрій ксенонат 69
— перксенонат 69
— хлорит 302
Нейтрон 160
— дифракція 243
Нейтронографія 243
Неон 65
— сполуки 70
— фізичні властивості 66
Нуклони 166
Обмін йонний 360
Оводні 256
434
— класифікація 111
— номенклатура III, 112, 260
Озон 80
— одержання 81
Окиснення 77, 427
Окисники 120, 319
Оксиди 82, 403, 406, 409
— властивості 83
— назви 84
— одержання 82
Оксиліквіт 72
Оксиліт 74
Олеум 415
Орбіталі атомні 175
Осмос 131
Основи
— дисоціація 367
— класифікація 266
— назви 267
— одержання 266
Парамагиітність 213, 214
Перекристалізація 125
Періодична система елементів 145, 185
— — значення 147
— — слабкі сторони 152
— — структура 146
Перманганат-ангідрид 312
Перманганати 311
Пероксоводень 117
— використання 120
— зберігання 118
— одержання 118
— фізичні властивості 119
— хімічні властивості 119
Пероксохлор 301
Перренати 311
Перхлорат-ангідрид 300
Перхлорати 299, 301
П'єзоелектрики 228, 229
Плеохроїзм 229
Повітря 60
— склад 61
Позитрони 166
Полігалогеногалогенідн 284, 287
— назви 287
Поліселеносульфід 398
Політіонати 406, 409
Політіосірководні 396
Політіосульфіди 399
Полоній 387, 427
— використання 391
— поширеність у природі 389
— фізичні властивоті 392
Поляризація
— електронна 200
— загальна 201
— йонів 196
— молярна 199
Порядковий номер 140
Постулати Бора 168
Посуд мірний 127
Потенціал
— ізобарний 95
— ізохорний 95
— йонізаційнин 170, 194
— редокс 324
Правило Вант-Гоффа 337
— Гунда 181
— ізоморфізму 39
— парності Д. І. Менделєєва 302
— тріад 138
Принцип Ле-Шательє 349
— Паулі 177
Промотори 344
Проста речовина 31
Протон 166
Промені
— анодні 156
— катодні 153
— рентгенівські 158
— — дифракція 159, 234
— — спектри 159
Псевдогалогени 303
Радій 163
Радіоактивність 160
Радон 65, 162
— фізичні властивості 66
Реакції 315
— автокаталітичні 343
— зворотні та незворотні 316, 344
— ізомеризації 315, 317
— класифікація 87, 315
— — за молекулярністю та
порядком 336
— ланцюгові 316, 339
— невалентних перетворень 317
— окисно-відновні 317, 318
— — вплив середовища 322
— — практичне значення 329
— — розрахунок коефіцієнтів 327
— — складання рівнянь 326
— подвійного обміну 317
— радіолізу 337
— спряжені 341
Реакції фотосинтезу та фотолізу 337
— швидкості 333, 345
— ядерні 165
Редокс-потенціал 324
— стандартний 326
Реній бістрихлорид 310
— відкриття 305
— галогеніди 310, 311
— гемігептаоксид 314
— гідроксид 310
— діоксид 310
— карбоніл 314
435
— одержання 306
— сульфіди 308
— триоксид 311
— фізичні властивості 307
— хімічні властивості 308
Рівновага хімічна 345
Рівняння електронно-йонні 327
— йонні 378
Розчинення процес 351
Розчини 123
— властивості колегативні 136
— ідеальні 351
— концентровані 126
— насичені 124
— ненасичені 124
— пересичені 125
— розведені 126
— тверді
— — вилучення 240, 241, 263
Розчини тверді
— — втиснення 241
— — заміщення 239, 240
Розчинність 374
— газів 67
Розчинник 123
Ронгаліт 405
Сегнетоелектрики 229
Селен 387
— алотропні видозміни 388
— використання 391
— галогенні сполуки 401
— добування 390
— кисневі сполуки 402
— фізичні властивості 392
Селенати 412
Селенополітіонати 409
Селеносульфати 407
Сірка
— алотропні видозміни 387
— бісмонооксид 404
— використання 392
— добування 389
— сполуки бінарні, класифікація 399
— — галогенні 400
— — кисневі 402
— — несольової природи 400
— триоксид 409
— фізичні властивості 392
Сірковий газ 402
Сірководень 394
Сірники 298
Систематика хімічних елементів 138,
149
— — реакцій 315
— — сполук 254, 255, 257
Спектри 62
— поглинання 63
— рентгенівські 159, 171
Спектроскоп 63
Спектрофотометри 247
Спін 176, 193
Сполуки 255
— бінарні 256, 400
— — ангідридного типу 264
— — класифікація 261
— — номенклатура 261, 399
— трннарні та тетрарні 256, 264
— — класифікація 264
— — комплексні (координаційні)
256
— — визначення 259
Спорідненість з електроном 187
Солі 270
— взаємодія з водою 381
— йоду 304
— кислі 272
— класифікація 272
— комплексні 273
— назви 273
— одержання 270
— подвійні 272
Солі середні 272
— сульфідні 399
Сольволіз 385
Ступінь гідролізу 383
— дисоціації 355
— окиснення 192, 212
Субоксиди 82
— номенклатура 263
Суміші азеотропні 135
Сульфати 314, 415
Сульфіди 396, 399
Сульфіти 406, 407
Телур 387
— використання 391
— галогенні сполуки 401
— добування 390
— поширеність у природі 389
— фізичні властивості 392
Телурати 412
Теорія атомно-молекулярна 23, 29
— будови атома 167
— — речовин 47
— електролітичної дисоціації 354
— кінетична газів 51, 52
— координаційна Вернера 257
— радіоактивного розкладу 163
— розчинів хімічна 352
— сильних електролітів 373
Тепло атомізації 97
— гідратації 363
— розчинення інтегральне 352, 363
Теплоутворення 88
Технецій 305
436
— використання 307
— карбоніл 314
— одержання 306
— сульфіди 308
— фізичні властивості 307
— хімічні властивості 308
Тіоангідриди 399
Тіокислоти 399, 426
Тіоніл дигалогеніди 404
Тіосолі 406
Тіосульфати 407
Тіосульфіди 398
Тиск осмотичний 131, 352
— — визначення 132
Титрування 128
Фаза 122
Феромагнітність 213, 214
Фероманган 306
Флогістон 11, 71
Флюоресценція 230
Формули
— електронні 177
— структурні 47
— хімічні 47
Формульна маса 36
Фреони 283
Фтор 274, 275
— застосування 279
— одержання 278
— окснд 292
— хімічні властивості 283
Фторид перхлорилу 302
Фтороводень
— дія на скло 289
Фторокомплекси 291
Фторотриоксохлор 302
Халькогеніди 393, 396, 397
— одержання 394
Халькогени 387
— взаємодія з лугами 403
— гаксафториди 401
— загальна характеристика 387
— поширеність у природі 388
— сполуки галогенні 400
— — кисневі 402
— триоксиди 410
— фізичні властивості 392
— хімічні властивості 393
Халькогеноводні 394, 395
Халькогенохалькогенідн 396
Хвильове число 247, 250
Хлор 276
— бістриоксид 298
— використання 287
Хлор
— властивості 275, 281
— гемігептаоксид 301
— діоксид 297, 302
— одержання 280
Хлорати 296, 298
Хлорити 297, 303
Хлорит-йон
— структура 303
Хлорне вапно 295, 280
Хром 416
— галогеніди 422
— гетерополікислоти 425
— добування 417
— застосування 429
— координаційні сполуки 429
— подвійні сульфати 429
— тривалентний
— — солі 429
— триоксид 421
— фізичні властивості 419
— хімічні властивості 420
Хромати 424
Хроміти 428
Хромпік 424
Хромова суміш 427
Число Авогадро 54
Ядро атома 165
— — будова 166
— — — теорії 167
ЗМІСТ
Передмова ш « . , . .
Розділ І. Становлення хімії як науки та перші її закони
Термін «хімія» E). Наука хімія та її предмет E). Метод хімії
G). Хімія і народне господарство (9). Основні етапи передісторії
хімії A1). М. В. Ломоносов і відкриття першого закону в хімії A2).
Хімічний елемент, проста речовина і хімічна сполука A3). Хімічні
реакції A4). Спроби перевірки закону Ломоносова A6). Закон
еквівалентів A7). Закон постійності складу B0). Закон простих вагових
відношень B0). Дальтоніди та бертоліди B1).
Розділ II. Атомно-молекулярна теорія 23
Перші гіпотези про дискретність будови речовини B3). Зародження
хімічної атомістики B4). Газовий закон Гей-Люссака і перші його
пояснення B7). Закон А. Авогадро B8). Атомно-молекулярна теорія
B9). Значення атомно-молекулярної теорії C1). Визначення
молекулярних мас C2). Кристалічний стан речовин і формульна маса C6).
Визначення атомних мас елементів D0). Визначення хімічних формул
D5). Структурні формули і закон О. М. Бутлерова D7). Абсолютна
маса та розмір молекул і атомів D8). Філософське значення атомно-
молекулярної теорії E0). Про реальність атомів та молекул E1).
Розділ III. Хімічні елементи 55
Перші відкриття хімічних елементів E5). Хімічні елементи у
природі E7). Повітря F0). Спектральний аналіз і повсюдність хімічних
елементів F2). Інертні елементи та їх відкриття F4). Властивості та
практичне застосування інертних газів F5). Хімічні властивості гелію
та його аналогів F8).
Розділ IV. Кисень * * 4 . , · м » > . * 71
Історія відкриття кисню G1). Добування кисню G3). Властивості
кисню G5). Окиснення, тління та горіння G7). Зберігання та
практичне значення кисню G9). Озон (80). Бінарні кисневі сполуки (82).
Оксиди (окисні) (82). Пероксиди (перокисні) (84). Назви оксидів та
пероксидів (84).
438
Розділ V. Енергетика хімічних перетворень
86
Енергетичний ефект реакції та хімічна енергія (86). Класифікація
хімічних реакцій за енергетичним ефектом (87). Теплоутворення
хімічних сполук та перший закон термохімії (88). Термохімічні рівняння
реакції (90). Другий закон термохімії (закон Гесса) (90). Внутрішня
енергія та ентальпія (93). Вільна енергія, ізобарний потенціал та
ентропія (95). Атомізація молекул (97). Енергія зв'язку (98).
Розділ VI. Водень та водневі сполуки 103
Поширеність водню A03). Історія відкриття водню A03). Методи
одержання водню A04). Фізичні властивості водню A07). Хімічні
властивості водню A08). Застосування водню A09). Бінарні водневі
сполуки (Ш). Вода A12). Фізичні властивості водн A12). Хімія води
A14). Важка вода A15). Пероксоводень A17). Хімічні властивості
пероксоводню A19).
Розділ VII. Розчини та їх фізичні властивості 122
Система і фаза A22). Розчини та їх утворення A23).
Перекристалізація A25). Концентрація розчинів A26). Закон розподілу A28).
Екстрагування A29). Осмотичний тиск у розчині A31). Пружність парн
над розчином A33). Кріоскопія та ебуліоскопія A35).
Розділ VIII. Систематика хімічних елементів 138
Перші спроби систематики хімічних елементів A38). Д. І.
Менделєєв і відкриття періодичного закону A41). Зміст періодичного закону
A44). Періодична система елементів A45). Значення періодичного
закону та періодичної системи елементів A47). Д. І. Менделєєв— великий
син свого народу A50).
Розділ IX. Будова атомів 152
Слабкі сторони періодичної системи A52). Перші дані про
подільність атомів A53). Практичне використання електронів A54). Анодні
промені та визначення масових чисел A56). Рентгенівські промені та
закон Г. Мозлі A58). Вивчення радіоактивності A60). Перші гіпотези
про будову атома A63). Ядро атома A65). Електронні оболонки
атомів A67). Квантові числа A71). Електронні формули A77). Вплив
електронної будови атомів на властивості елементів A80). Структури
атомів і класифікація елементів A86). Значення теорії будови атомів
для хімії та філософії A88).
Розділ X. Будова молекул і кристалів 190
Ионний зв'язок A90). Електровалентність та ступінь окиснення A92).
Ковалентний зв'язок A93). Полярний зв'язок A96). Вивчення
полярності молекул A98). Донорно-акцепторний, або координаційний,
зв'язок B01). Водневий зв'язок B04). Направленість ковалентних та
полярних зв'язків B06). Металічний зв'язок B10). Поняття валентності
B11). Магнітні властивості молекул та кристалів B13). Метод
молекулярних орбіталей B15). Властивості деяких молекул і кристалів у
світлі методу МО B19).
439
Розділ XI. Фізичні властивості молекул і кристалів та їх використання при
вивченні хімічної будови речовин 225
Енергетичні особливості кристалічної ґратки B25). Фізичні
властивості твердих тіл B27). Рентгеноспектральні дослідження твердих
речовин B30). Рентгеноструктурний аналіз B31). Радіуси йонів та
атомів B35). Тверді розчини та сполуки змінного складу B38).
Дифракція нейтронів та електронів B42). Молекулярні оптичні спектри B45).
Інфрачервоні спектри B49).
Розділ XII. Систематика та номенклатура неорганічних сполук . . 254
Передісторія сучасної систематики та номенклатури B54). Що
таке хімічна сполука? B55). Класифікація неорганічних сполук B55).
Координаційна теорія А. Вернера та її значення у систематиці
неорганічних сполук B57). Правила номенклатури неорганічних сполук B60).
Бінарні сполуки B61). Тринарні, тетрарні та пентарні сполуки B64).
Основи B66). Амфотерні гідроксиди B67). Кислоти B67). Солі B70).
Класифікація та назви солей B72).
Розділ XIII. Елементи сьомої групи 274
Підгрупа галогенів 274
Загальна характеристика підгрупи галогенів B74). Історія
відкриття та поширеність галогенів у природі B75). Прості речовини галогенів
та їх добування B78). Фізичні та токсикологічні властивості галогенів
B81). Хімічні властивості галогенів B83). Класифікація галогенних
сполук B84). Галогеноводні B88). Галогеноводневі кислоти та їх солі
B90). Кисневі сполуки галогенів B92). Відношення галогенів до лугів
та одержання галогенатних кислот B94). Сполуки семнвалентннх
галогенів B99). Хлорити та хлоритна кислота C02). Порівняльні
властивості галогенів C03).
Підгрупа мангану 304
Історія відкриття та поширеність мангану, технецію та ренію C04).
Одержання металів підгрупи мангану та їх фізичні властивості C05).
Хімічні властивості мангану, технецію та ренію C07). Нижчі оксиди
та солі мангану й ренію C09). Сполуки мангану та його аналогів з
вищими ступенями окиснення C10). Порівняльна характеристика сполук
металів підгрупи мангану C13).
Розділ XIV. Систематика хімічних реакцій 315
Що таке хімічна реакція? C15). Класифікація хімічних реакцій
C15). Природа окнсно-відновних реакцій C18). Окисники та
відновники C19). Вплнв середовища на окисно-відновні реакції. C22). Редокс-
потенціали C23). Рівняння окисно-відновних реакцій C26). Практичне
використання окисно-відновних реакцій C29). Закони електролізу C30).
Розділ XV. Кінетичні особливості хімічних реакцій 333
Кінетика C33). Закон діючих мас C34). Молекулярність і порядок
реакцій C36). Вплив температури та опромінення на швидкість
хімічної реакції й активація молекул C37). Ланцюгові реакції C39).
Вплнв каталізатора на швидкість реакції C41). Зворотні та незворотні
440
реакції C44). Хімічна рівновага C45). Зміщення хімічної рівноваги та
принцип Ле-Шательє C47). Значення теорії рівноважних процесів C49).
Розділ XVI. Хімічні властивості розчинів 351
Реальні розчини та хімічна теорія розчинення C51). Розчини
електролітів C52). Теорія електролітичної дисоціації C54). Виявлення
йонів у розчині C59). Фізико-хімічний аналіз і вивчення електролітів
у розчині C61). Тепло гідратації йонів C63). Типи електролітів C65).
Водневий показник C69). Сильні електроліти і теорія активностей C70).
йонні рівноваги та добуток розчинності C74). Ионні рівняння реакцій
між електролітами C78). Гідроліз C81). Ступінь та константа
гідролізу C83).
Розділ XVII. Елементи шостої групи 387
Підгрупа халькогенів 387
Загальна характеристика халькогенів C87). Добування та фізичні
властивості сірки, селену, телуру, полонію C89). Хімічні властивості
халькогенів C93). Халькогеноводневі кислоти та їх солі C95). Халько-
геніди як відновники C97). Класифікація бінарних сіркових сполук
C99). Галогенні сполуки халькогенів D00). Кисневі сполуки
халькогенів D02). Сульфіти, тіо (селено) сульфати та політіонати D06).
Кисневмісні сполуки шестивалентних халькогенів D09). Сульфатна (сірчана)
кислота та її солі D13).
Підгрупахрому 416
Поширеність у природі та добування металів підгрупи хрому D16).
Фізичні властивості та застосування хрому і його аналогів D19).
Хімічні властивості підгрупи хрому D20). Кислоти металів підгрупи хрому
та їх солі D23). Гетерополікислоти елементів підгрупи хрому та їх солі
D25). Окиснювальна здатність хроматів, молібдатів, вольфраматів та
утворення сполук тривалентних металів D27). Солі тривалентного
хрому D28).
Предметний покажчик 431
Андрей Матвеевич Голуб
ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Часть 1
, (На украинском язьіке)
Редактор Н. І. Сом
Художник П. І. Ринкевич
Художній редактор С. П. Духленко
Технічний редактор Т. /. Хохановська
Коректори Я. А. Калініченко, Л. К. Діхтяр
Здано до набору 23.IV 1968 р. БФЮ2550. Зам.№0557.
Видавн. № 500. Тираж 6700. Формат 60?907?6·
Фіз. друк, аркушів 27,75. Умови, друк, аркушів
27,75. Обл.-видавн. аркушів 28,4. Паперових
аркушів 13,875. Підписано до друку 31.Х.1968 р. Папір
друкарський № 3. Ціна 1 крб. 14 коп.
Видавництво Київського університету,
Київ, Героїв революції, 4.
?. ?. Вид-ва КДУ — 1968, поз. 12.
Київська книжкова фабрика № 1 Комітету по
пресі при Раді Міністрів УРСР, Київ, Довженка, 5.