/
Автор: Чемоданов Д.И. Круглицкий Н.Н. Саркисов Ю.С.
Теги: химия материаловедение оксидные системы
Год: 1989
Текст
Д. И. Чемоданов
Н. Н. Круглицкий
Ю. С. Саркисов
физико-
химическая
механика
оксидных
систем
ТОМСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ
|Д. И. ЧЕМОДАНОВ,|н. Н. КРУГЛИЦКИЙ,
Ю. С. САРКИСОВ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ
МЕХАНИКА
ОКСИДНЫХ СИСТЕМ
Под редакцией доктора химических наук
Н. Н. Круглицкого
ИЗДАТЕЛЬСТВО ТОМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Томск — 1989
УДК 54.148 : 666.9.015.7
| Чемоданов Д. И., (К р у г л и ц к и й Н. Н.. Саркисов Ю. С.
Физико-химическая механика оксидных систем — Томск: Изд-во
Том. ун-та, 1989.— 230 с.— 2 р. 50 к.— 500 экз. 1805000000.
В монографии излагаются новые оригинальные данные по воп-
росам гидратации и структурообразоваиня высококонцентрирован-
ных оксидных систем. Разработаны физико-химические основы ре-
гулирования свойств таких систем с позиций физико-химической
механики и современного материаловедения. Сформулированы об-
щие закономерности и механизм формирования структур твердения
высокой прочности. Обсуждаются возможности применения и ра-
ботоспособность оксидных композиций в различных средах и ус-
ловиях структурообразоваиня.
Для научных и инженерно-технических работников, занимаю-
щихся изучением п применением оксидов и композиций на их ос-
нове в самых различных областях промышленности н новой техни-
ки, а также аспирантов и студентов.
Рецензенты — доктор технических наук В. Д. Глухов-
скин, кандидат химических наук Н. С. Чикова ни
ч
1805000000
----------- 68-88
177(012)—89
Чемоданов Д. И., Круглнцкий Н. Н., Саркисов Ю. С.. 1989
ПРЕДИСЛОВИЕ
С развитием ряда отраслей науки и техники возника-
ет необходимость в создании различных материалов на
основе оксидных систем, обладающих специальными
свойствами: высокой прочностью, плотностью, жаро- и
морозостойкостью, особыми электрофизическими и маг-
нитными характеристиками, водо- и коррозийной стой-
костью, защитной устойчивостью против ионизирующих
излучений, высокой адгезией и др. Неоценимый вклад в
разработку физико-химических основ формирования та-
ких материалов вносит физико-химическая механика
дисперсных систем, основной задачей которой является
создание научных принципов управления процессами
структурообразования и прогнозирования работоспособ-
ности твердых тел в различных условиях. Ее выполнение
немыслимо без познания структуры и свойств реагирую-
щих веществ и механизма происходящих процессов.
За последнее время установлена возможность струк-
турообразования (например, проявления вяжущих
свойств) на основе самых различных типов реакций:
окислительно-восстановительных, ионного обмена, гидро-
лиза, поликонденсации и полимеризации, комплексооб-
разования и получения двойных солей, а также целого
ряда других химических превращений.
В монографии обобщены результаты исследований
процессов структурообразования на основе реакции ги-
дратации оксидов второй группы периодической системы
Д. И. Менделеева. Представлены теоретические и экспе-
риментальные обоснования возможностей протекания
процессов структурообразования и химических реакций,
данные по изучению их кинетики и механизма, устаиов-
3
лению взаимосвязи между рассматриваемыми явления-
ми, выяснению физико-химических основ прогнозирова-
ния вяжущих свойств и разработке новых вяжущих ма-
териалов и принципиальных основ технологии их полу-
чения.
Представлены данные по изучению влияния на проч-
ность структур твердения различных физико-химических
и технологических факторов, таких как дисперсность
твердых компонентов, содержание дисперсной среды в
дисперсной фазе, степень уплотнения исходной массы
и др. Приведены результаты детальных исследований по
кинетике и механизму реакций, ответственных за форми-
рование структур твердения. Определены степени гидра-
тации, пересыщения, зародышеобразования и внутренние
напряжения, возникающие в изучаемых дисперсиях. По-
казано, что как в твердых образцах, так и в суспензиях
возможно определение времени наступления пересыще-
ний жидкой фазы и начала выкристаллизовывания из
нее новообразований.
Изучено влияние добавок электролитов на рассмат-
риваемые процессы. Приведены детальные физико-хими-
ческие исследования продуктов твердения. Произведены
расчеты энергетических эффектов элементарных актов
гидратации некоторых оксидов. Развиты представления о
механизме структурообразоваиня рассматриваемых сис-
тем. Разработана методика прогнозирования вяжущих
свойств и проектирования оптимальных составов искус-
ственно уплотненных высококонцентрированных дисперс-
ных систем с целью получения материалов с наперед за-
данными свойствами. Разработан целый ряд новых вя-
жущих веществ и способов их получения.
Рассматриваются вопросы реологических свойств и
структурообразоваиня оксидных композиций, составля-
ющих основу ферритовой радиокерамики. Особое вни-
мание уделено поверхностным свойствам оксидов, рео-
логическому поведению их водных дисперсий, химической
стабилизации оксидных систем, кинетическим аспектам
структурообразоваиня.
4
Авторы выражают благодарность кандидатам хими-
ческих наук Н. С. Чиковани, Л. К. Полозовой, И. Н. Мил-
лер, М. А. Масликовой, Н. М. Филипповой, М. Ш. Чер-
няк, Р. И. Сосновской, Л. А. Стениловской-Короленко,
Г. Я. Чучелиной, Р. И. Яниной, Т. С. Карелиной, Т. Ф.
Романюк, Т. А. Халимовой, кандидату технических паук
В. Я- Круглицкой, кандидату биологических наук Т. М.
Южаковой, кандидатам химических наук П. И. Куприен-
ко, Т. В. Словиковскому, младшему научному сотрудни-
ку А. С. Артишу за участие в проведении эксперимен-
тальных исследований, обсуждении полученных резуль-
татов.
ГЛАВА 1
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О ПРОЦЕССАХ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
И ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Вяжущие вещества представляют собой гетерогенные
дисперсии с непрерывно изменяющимися физическими,
химическими и реологическими свойствами в процессе их
отвердевания, т. е. постепенного перехода от пластично-
подвижного к твердообразному состоянию, характеризу-
ющемуся возникновением п упрочнением пространствен-
ной структуры. Наличие последней придает дисперсным
системам своеобразные механические свойства — упру-
гость, пластичность, повышенную вязкость. Одной из
важнейших механических характеристик таких систем
является прочность — способность материала сопротив-
ляться разрушению под действием внутренних и внешних
напряжений. Прочностью и другими структурно-меха-
ническими показателями композиций можно широко
варьировать, применяя различные физико-химические ме-
тоды. Данное положение и составляет основу прогнози-
рования п управления свойствами дисперсных систем с
целью получения материалов с заданными параметрами.
Исходя из технологических особенностей производ-
ства вяжущих композиций, их состава, строения и
свойств, становится очевидным, что для их глубокого
познания крайне необходимо использование наиболее со
временных физических, физико-химических, кристалло-
химических, реологических, структурно-механических и
эксплуатационных методов исследований. К ним прежде
всего следует отнести рентгенографический, дифферен-
циально-термический, дефектоскопический, радиоспех-
троскопический, ИК-спектроскоппческий, электронно-
микроскопический, химический, структурно-реологиче-
ский, адсорбционный, деформационный, термохимиче-
ский, дилатометрический, гравиметрический анализы,
б
методы математической статистики и планирования
эксперимента, а также набор соответствующих стан-
дартных методик. Их использование позволяет решить
два принципиальных вопроса коллоидно-химического ма-
териаловедения (одного из разделов современной те-
оретической и экспериментальной физико-химической
механики) — изучить механизм взаимодействия твер-
дых дисперсных фаз с дисперсионными средами само-
го различного состава, а также закономерности формиро-
вания коагуляционных, псевдокоагуляцпопных, кон-
денсационно-кристаллизационных ' и кристаллизацион-
ных структур как матричной основы развития будущих
готовых изделий [1 —10].
1.1. Основные положения физико-химической
механики дисперсных систем
Физико-химическая механика — это новая область
знания, которая объединяет пути и методы молекуляр-
ной физики твердых тел, механики материалов и физи-
ческой химии, особенно современной коллоидной хи-
мии — физико-химни поверхностных явлений и дисперс-
ных систем, а также теоретической и прикладной реоло-
гии, направленные на изучение физико-химических фак-
торов, определяющих механические свойства тел, их
структуру, и на их использование для управления ме-
ханическими (деформационными) параметрами, процес-
сами образования композиций с заданными характери-
стиками [1, 6, 11]. Становлению этой науки способст-
вовали потребности быстроразвнвающейся новой тех-
ники в ряде важнейших отраслей народного хозяйства
[1, 12—18].
Все многообразные реальные твердые тела облада-
ют определенными прочностью, упругостью, пластично-
стью, вязкостью, которые проявляются в процессе раз-
рушения и деформации под действием внешних нагру-
зок [19]. Эти важнейшие свойства предопределяют воз-
можность использования физических тел в качестве не-
сущих деталей и строительных конструкций, узлов ма-
шин и механизмов, дорожных и аэродромных покрытий,
изделий, работающих в условиях высоких и низких тем-
ператур, а также адсорбционно-агрессивных сред, сор-
7
бейтов, катализаторов, пластификаторов и структурооб-
разователей органических, кремнийорганическнх и поли-
мерных сред [17, 20—30]. Материалы, используемые в
современной технике, должны обладать максимальной
стойкостью при предельно высоких напряжениях, давле-
ниях, температурах и скоростях нагружения, периодиче-
ских высокочастотных воздействиях, усталостной прочно-
стью без разрушения и проявления ползучести, т. е. на-
растания во времени остаточных деформаций [31].
Строение твердых тел, обусловленное их структурой,
действующими в них молекулярными силами сцепления
и особенностями хаотического теплового движения, оп-
ределяет их механические свойства, которые в силу из-
ложенного обычно называют структурно-механическими
параметрами или характеристиками [1, 32—42]. При
этом в понятие «структура твердого тела» укладывается
не только строение кристаллической решетки [4], но и
дисперсная структура в виде пространственного каркаса
[6—8], состоящего из разноразмерных, беспорядочно
расположенных сростков отдельных кристалликов [23].
Условия срастания и упаковки последних определяют от-
крытую — сетка каналов (капилляров) различных раз-
меров и формы, и замкнутую (закрытую) —не сообщаю-
щиеся друг с другом ячейки и микрополости, пористость.
При анализе строения твердого тела необходимо учи-
тывать также распределение в нем различных дефектов
[24], приобретающих особое значение в границах де-
формаций предразрушающего состояния [28, 35]. Под
термином «структура», как мы уже указывали, следует
рассматривать также пространственную сетку [25—27],
состоящую из различного ряда элементообразующих ки-
нетических единиц, которая может быть правильной в
истинно твердых телах (кристаллическая решетка) [29,
30] или хаотической — в гелях, студнях (коагуляцион-
ный каркас) и многих стеклообразных телах [37, 38,
43—44]. .Согласно этому существует дальний и ближний
порядок, т. е. правильность расположения молекул или
атомов на далеком расстоянии или в непосредственной
близости от центральной молекулы, что хорошо доказы-
вается методами дифракции рентгеновских лучей или
электронных пучков с длиной волны, соизмеримой с мо-
лекулярными расстояниями в рассматриваемой системе
[36].
8
Исходя из фундаментальных представлений молеку-
лярной физики и коллоидной химии, различия между
жидкостями и твердыми телами носят кинетический (ре-
лаксационный) характер и сопровождаются непрерыв-
ным рядом переходов, обусловливающих наличие мно-
гообразных реальных тел промежуточного состояния [45,
46]. Еще Максвел почти сто лет назад, основываясь на
представлениях о релаксации (переход от неравновесно-
го состояния к равновесному), пришел к выводу, что, нет
принципиальных различий в механических свойствах
жидкостей и твердых тел.
Релаксационные процессы, как и процессы диффу-
зии, предопределяются хаотическим тепловым движени-
ем частичек, формирующих данную дисперсную систе-
му, и протекают без всякого внешнего воздействия. Суть
лишь в том, что период релаксации (время, в течение
которого напряжение сдвига (0) изменяется в е = 2,718...
раз) или время, в течение которого упругое напряжение
спадает на определенную заметную величину, является
различным у разных тел. Для т^0 (т — время наблю-
дения или опыта) жидкость ведет себя как твердое те-
ло, а для т>0 — как жидкость, т. е. первоначально воз-
никшая упругая деформация переходит в остаточную,
причем она сохраняется после снятия напряжения сдви-
га и может сопровождаться стационарным течением.
Через вязкость г} и модуль упругости сдвига можно
найти период релаксации. Разделив упругую деформа-
_ р г
цию сдвига £ — ~ на скорость деформации ш — ~ (при
условии, что е и ы пропорциональны напряжению сдви-
е Р т
га Р), получим ш =—=—• Тогда слева получим вели-
чину размерности времени т. Она должна быть констан-
той, характерной для данного тела, поскольку равна
выражению справа, т. е. отношению двух констант —
вязкости г] и жесткости Е. Отсюда период релаксации
7)
« = г [’!•
Обширные исследования каркасных структур [32—
34, 39, 40], которые формируются в соответствующей
9
дисперсной среде, и прежде всего коагуляционных [32,
34, 40], позволяют заключить, что более существенным
признаком отличия жидкости от твердого тела, чем вяз-
кость или период релаксации, является отсутствие или
наличие пространственных сеток со свойственной им
прочностью [4]. Выяснить, есть ли пространственная
структура в данном теле, можно путем измерения меха-
нических свойств или по картине развития деформаций
₽ = ((т) при постоянно увеличивающемся от опыта к
опыту напряжении сдвига. В дисперсных системах про-
являются высокоэластические (быстрые и медленные)
деформации, замедленная упругость и пластическое те-
чение, особенности развития которых зависят от вели-
чины и времени действия прилагаемых нагрузок [41, 45].
Кроме обратимых упругих деформаций и необратимых
деформаций и вязкого течения реальные твердые тела
проявляют процессы упругого последействия и гистерези-
са. Упругие деформации выражаются энергетическим
эффектом, а эластические — энтропийным. За счет
уменьшения разности qo—и понижения предела те-
кучести можно осуществить непрерывный переход от
твердообразпых тел к жпдкообразным [3].
Исходя из представлений Н. Ф. Шведова и Бинга-
ма [6, 7] о структурированных жидкостях, пластичные
тела характеризуются в первом приближении двумя ре-
ологическими константами: пределом текучести и пла-
стической вязкостью, которая остается практически не-
изменной в некоторой области выше предела текучести,
в то время как обычная эффективная вязкость в этих
пределах резко падает с возрастанием напряжения сдви-
га. Исходя из двухчленного уравнения Шведова—Бин-
гама, для сопротивления пластического потока [6]
с!г
р = рк + т/т • —, или Р = Рк + г/т • в. (1)
Отсюда следует, что пластическая вязкость в отличие
Р
от эффективной т] = определяется по уравнению,
в котором вместо действующего напряжения сдвига бе-
рется его избыток над пределом текучести
10
*1 m =
P-Pk,
ds dr
(2)
При напряжении, когда т)*П1 постоянно, г) — перемен-
но н-с ростом de/dx резко падает:
Рк
71 = + d77r ' (3>
Следовательно, твердые или твердообразные тела
отличаются от различных жидкостей наличием достаточ-
но прочной пространственной сетки, состоящей из се
структурообразующих элементов [43]. Весьма благо-
приятствует коагуляционному структурообразовапню
процесс самопроизвольного диспергирования частиц
твердой фазы при взаимодействии с водной средой, ко-
торый осуществляется по наиболее лиофильным участ-
кам поверхности. Коагуляционной структуре свойствен-
на ярко выраженная тиксотропия, т. е. способность са-
мопроизвольно восстанавливать свою наибольшую проч-
ность после механического разрушения, интенсивность
которой зависит от эффективности броуновского движе-
ния [47—77].
Осуществив глубокий анализ основных положений
физико-химической механики дисперсных систем и ма-
териалов, приходим к выводу, что ее главные задачи сво-
дятся к следующему:
1) познание закономерностей механизма физико-
химических процессов формирования различного рода
твердых тел и структурированных дисперсных систем
с заданными механическими свойствами и структурой;
2) установление зависимостей механических свойств
твердых тел и структурированных систем, т. е. особенно-
стей протекающих в них процессов деформации и раз-
рушения, от совокупностей механических факторов,
температуры, состава и структуры исследуемого тела
и его физико-химического взаимодействия с окружаю-
щей средой.
Следовательно, физико-химическая механика рас-
сматривает вопросы формирования и разрушения дис-
персных структур в обычных и экстремальных условиях
для самых разнообразных, технически важных гетеро-
генных процессов.
И
К физико-химической механике твердых тел примы-
кает соседняя область — физико-химическая механика
жидкостей и газов. Она охватывает исследования моле-
кулярно-поверхностных явлений, связанных с движени-
ями в пограничных межфазных слоях, процессов' диф-
фузии и химических реакций в движущейся среде (про-
блемы химической гидро- и аэродинамики в более узком
смысле). Сюда же следует отнести исследования про-
цессов структурообразования в жидкостях и газах (об-
разование взвешенных структурированных слоев в каче-
стве фильтров при водоочистке или «кипящих» слоев при
реакциях твердых дисперсных фаз в виде взвешенных
частичек).
1.2. Структурно-реологические свойства дисперсных
систем
Основными процессами получения вяжущих компо-
зиций являются: приготовление максимально устойчивых
тиксотропно-коагуляционных суспензий и паст, обеспе-
чение оптимальных процессов твердения с целью полу-
чения высококачественных и однородных структур согла-
сно технологическому регламенту.
1.2.1- Типы структур и контактов
Хорошо известно, что проблема структурообразова-
ння в рамках коллоидной химии и физико-химической
механики, составляющая основу современного коллоид-
но-химического материаловедения, является одной из
главных и требует ее всестороннего решения на макро-
и мнкромолекулярных уровнях. Существующие пред-
ставления в этой области позволяют констатировать, что
всевозможные твердые тела различной прочности и пла-
стичности с присущими им механическими (деформаци-
онными) свойствами могут формироваться первоначаль-
но в жидкой среде двумя принципиально отличными в
физико-химическом смысле путями [46, 70].
Это в первую очередь образование коагуляционных
структур, возникающих под действием молекулярных
сил сцепления коллоидных частиц [53, 54], которые уча-
ствуют в интенсивном броуновском движении, и более
12
Рис. 1. Три типа кон-
тактов в дисперсных си-
стемах:
а — коагуляционный; б—
точечный; в — фазовый
крупных структурообразующих
элементов, взвешенных в жидкой
дисперсионной среде суспензий
или коллоидных растворов [55,
56]. Образованные пространст-
венные сетки обладают сравни-
тельно небольшой прочностью,
пониженной остаточными тонки-
ми прослойками жидкости в ме-
стах контакта между сцепляю-
щимися твердыми частичками
[57—59]. Таким коагуляционным
каркасам присущи тиксотропные
свойства, т. е. способность к об-
ратимому восстановлению после
механического или другого вида
разрушения [60, 61]. В рассмат-
риваемых системах проявляются
коагуляционные контакты невы-
сокой прочности. Коагуляционный
характер дисперсных структур
наиболее ярко проявляется в суспензиях с малым объем-
ным содержанием твердой фазы (рис. 1).
В таких системах число частичек в единице объема
достаточно велико при соответственно высокой дисперс-
ности (если частички анизодиаметричны или их поверх-
ность неоднородна) [67—69]. В процессе развития коа-
гуляционного скелета в контактах между частичками
находится тонкая прослойка жидкой дисперсионной сре-
ды, толщина которой соответствует минимуму свободной
энергии системы. Она определяет степень коагуляцион-
ного сцепления, а следовательно, прочность системы, ее
ползучесть (даже при самых малых напряжениях сдви-
га), пластичность [76], структурную вязкость, упругое
последействие и другие структурно-реологические и
структурно-релаксационные особенности [71, 74, 75].
Высокоэластическое последействие в коагуляционных
структурах определяется ориентацией анизодиаметриче-
ских частиц, которая прежде всего зависит от прилагае-
мого напряжения сдвига. Таким образом, прочность ана-
лизируемых структур зависит от прочности элемеитар-
13
пых контактов и их числа в единице объема. К таким
системам относятся ннзкоконцентрированные суспензии
и среднекопцентрированпые пасты [73].
Если же содержание твердой фазы, а следовательно,
и прочность коагуляционной структуры превышают не-
который предел, ее механическое разрушение перестает
быть обратимым [64]. Оно уже не сопровождается тик-
сотропным восстановлением при наличии коллоидной
фракции. Примером таких объектов могут служить вы-
сушенные керамические пасты, отпрессованные (полу-
сухим способом) керамические массы и предельно кон-
центрированные составы (пресс-порошки). В этом слу-
чае в развиваемых структурах проявляются точечные
(атомные) или псевдокоагуляционные контакты сред-
ней прочности (см. рис. 1), им иногда присущ коагуля-.
ционно-конденсационный характер [67]. При последу-
ющем уменьшении количества жидкой дисперсионной
среды (переход к пластичным формирующимся компо-
зиционным пастам) имеет место восстановление прочно-
сти дисперсной структуры после разрушения. Однако этот
процесс имеет место только в условиях преобладания
пластической деформации при значениях напряжения,
которое обеспечивает истинный контакт по всей поверх-
ности разрыва.
Различные твердые тела могут образовываться так-
же путем кристаллизационного или чисто конденсаци-
онного структурообразоваиня [48—51, 62—66]: фор-
мирование пространственных каркасов, срастание мно-
жества мелких кристалликов, возникающих из жидкой
среды — переохлажденной жидкости, либо пересыщен-
ного раствора, или развития сетки химических связей
(например, при пространственной полимеризации, обра-
зовании студней кремнекислоты в воде, обжиге кера-
мических, ферритовых и других изделий). Полученные
кристаллизационно-конденсационные структуры приоб-
ретают достаточно высокую прочность и сами собой не
восстанавливаются после механического разрушения,
т.е. разрушаются необратимо. Построение таких систем
основано на реализации фазовых контактов (см. рис. 1).
14
1.2.2. Структурно-механические и реологические харак-
теристики
В процессе изучения практически неразрушенных
структур кривые е = ((т) в зависимости от величины
прикладываемого напряжения сдвига могут относиться
к одному из следующих типов (рис. 2).
1. При Р<РК1 (рис. 2, а) проявляются только обра-
тимые деформации, кинетика развития которых ограни-
чивается упругим последействием. Кривая кинетики де-
формации в данном слуаче переходит в прямую, состав-
ляющую с осью т некоторый угол. При таких условиях
система продолжает течь, несмотря на то, что вязкость
течения исчисляется миллиардами пуаз, а для регист-
рации проявляющихся в этих условиях деформаций тре-
буется длительное наблюдение.
2. При Р>РК1 (рис. 2, б) возникает заметная оста-
точная деформация, приводящая после завершения уп-
ругого последействия к стационарному течению с посто-
янной скоростью [1, 3, 4]. Остаточная деформация, на-
растающая с момента нагружения системы, составляет
еогт
(4)
где т—время пребывания структуры под нагрузкой;
de/dT — градиент скорости деформации.
Описание дисперсных систем может быть осуществ-
лено исходя из модели Максвелла—Шведова и Кельви-
на при Р = const следующим уравнением:
Р
р
1“ °
1^2
— тЕ2 т;2)
е
(5)
е
где г1 = а — толщина слоя или расстояние между
пластинками. Анализ данного уравнения показывает, что
относительная суммарная деформация е' включает в се-
бя быструю ео и медленную ег эластические и пластиче-
скую Е|Т деформации. Для их расчета используются уп-
ругопластичновязкие параметры Еь Ег, РК1, т]1 и Лг-
На современном этапе развития физико-химической
механики дисперсные системы на различных стадиях их
технологической переработки могут быть описаны рядом
15
механических (деформационных) параметров [1, 3]. Мо-
дули упругости (сдвига) Е, дин/см2: быстрая эластиче-
ская деформация ео, которая возникает и исчезает со
Ра
скоростью звука Е| = —
ео
Р • а
формация е2: Е, -= -----
е2
Р а Е, Е2
р _ ------- -- —!---£-•
m em -Е, + Е,’
медленная эластическая де-
равновесный модуль
1 _ 1 , J_
Ещ Е| Е2
который заменяет Ej и Е2 в тех случаях, когда практи-
чески невозможно строгое разграничение во времени
быстрой и медленной эластической деформации.
Вязкости т), пуаз: наибольшая ньютоновская вяз-
кость г)о, т. е. условно-постоянная вязкость практически
неразрушенной структуры, которая определяется при
Р<РК; наименьшая постоянная вязкость практически
предельно разрушенной структуры rjm; наибольшая пла-
стическая
Р - Рк
(шведовская) вязкость тц = , вычис-
ленная по наклону конечного линейного участка (рис. 2),
в формуле Р—Рк, — действующее напряжение, способ-
ствующее стационарному течению; наименьшая пласти-
ческая (бингамовская) вязкость т]*т
de dt
вяз-
кость упругого последействия т)2, определяющая интен-
сивность развития высокоэластической деформации
_________________________Р
d® dtHa4 de, d-K0H
эффективная (структурная) переменная вязкость т), убы-
вающая с ростом напряжения т)о>п (Р) >r)m.
Граничные напряжения Pi, дин/см2: условная гра-
ница практически неразрушенной структуры Р/; услов-
ная граница предельно разрушенной структуры Рт'.
Пределы текучести Рк, днн/см2: истинный предел те-
кучести Рк, совпадающий с истинным пределом упру-
гости; условный статический предел текучести Рк, (при
16
<£
Рис. 2. Кинетика развития деформаций е при P = const и
при Р = 0 для систем:
а—Р<РИГ, б—P>PKi
напряжениях ниже предела текучести проявляются уп-
ругость, упругое последействие и весьма замедленное
течение с наибольшей ньютоновской вязкостью); услов-
ный динамический предел текучести РК2.
17
Прочность структуры, дин/см2: при упруго-хрупком
или эластическом разрыве — Рт; при пластичновязком
разрушении — PR.
Исходя из полученных экспериментально перечислен-
ных выше показателей, можно рассчитать максвеллов-
ский период истинной релаксации 0| = г]о/Ет; период уп-
ругого последействия 02 = г]о/Е2; медленную эластич-
ность >•
Е,
Е>+Еа
; деформируемость 1/Еь 1/Е2, 1/Е; теку-
честь — 1/ц; подвижность — 1/т)*т; пластичность (по
Воларовичу), разграниченную И. И. Круглицким на ста-
тическую Пс=РК1/т)| и динамическую Пд=РК2/г]*т.
Пластическая прочность дисперсных систем Рт, за-
нимающая промежуточное положение между неразру-
шенными и разрушенными структурами, определяется
как
F
Рт = Ка • ^2 .
(7)
где F — нагрузка; h — величина погружения конуса;
Ка — константа конуса при угле а, равняющаяся
100 а а
Ка = — gCOS2 — Ctg — , (8)
Ка = 0,658 при а = 45°.
1.2.3. Структурно-механическая классификация
Многочисленные экспериментальные исследования
деформационных процессов дисперсных систем [59] по-
зволили установить, что по характеру развития деформа-
ций (быстрой эластической, медленной эластической и
пластической) можно предложить следующие шесть
структурно-механических типов таких структур:
нулевой — ео'>е2'>г/т,
первый — е2'>ео>е/т,
второй — e2/>ei'x>eo/>
третий — ео>ет>е'2,
18
четвертый — е1т>Е0'>е2/.
пятый — е|Т>е2'>е(Л
Предложенная классификационная диаграмма дает
возможность установить поведение различного рода
структур в эксплуатации. Так, например, преобладающее
развитие быстрых эластических деформаций (нулевой
и третий структурно-механические типы) свидетельству-
ет о большой устойчивости структурированных жидко-
стей и плохой формуемости пастообразных масс. По-
следние склонны к хрупкому разрушению. Первый и вто-
рой структурные типы характеризуются существенным
развитием медленных эластических деформаций. Ком-
позиции с таким развитием деформаций (особенно вто-
рой тип) хорошо формуются и образуют конечные изде-
лия без дефектов. Системы с хорошо выраженными пла-
стическими свойствами относятся к пятому, а иногда и
к четвертому типам. Они весьма лабильны и обладают
исключительно высокой текучестью. Пастообразные мас-
сы с данным деформационным процессом склонны к пла-
стическому разрушению.
1.2.4. Полные кинетические кривые
Особенности взаимодействия твердых фаз с диспер-
сионной средой в твердеющих системах обусловливают
закономерности формирования коагуляционных, кон-
денсационно-кристаллизационных н кристаллизацион-
ных структур, определяющих конечную прочность гото-
вого изделия. Эти процессы присущи также цементным
дисперсиям различного состава н технического назначе-
ния [78—86]. Для их оценки И. Г. Гранковским [70]
предложена полная кривая кинетики структурообразо-
вання н дана ее физико-химическая трактовка. Она, в
противоположность взглядам Н. В. Михайлова и П. А.
Ребиндера, разделена на четыре специфических стадии,
отражающие коллоидно-химическое и деформационное
состояние рассматриваемых систем [7].
Первая стадия — интенсивная гидратация (рис. 3).
При значительной степени гидратации имеет место макси-
мальная скорость процесса, выражающегося в коагуля-
ции коллоидных частиц и образовании к концу этой ста-
дии пространственного каркаса коагуляционной струк-
19
Рис. 3. Полная кривая кинетики структурообразова-
ння вяжущих веществ:
I—IV — стадии структурообразования
туры, содержащей покрытые гидратными новообразова-
ниями частички исходных веществ (например, клинкера).
Такая перестройка системы сопровождается ростом
электропроводности и pH среды, тепловыделения и уп-
лотнением системы (повышение концентрации). Послед-
нее связано с тем, что малые частички и структурные
элементы проникают в пространство между громоздки-
ми агрегатами сетки, вследствие чего повышается ком-
пактность дисперсий.
Вторая стадия — развитие пространственной коагу-
ляционной структуры. Процессы структурообразования
и гидратации в начале стадии замедлены, степень гид-
ратации незначительна, проявляются деструктивные яв-
ления. Рост pH и электропроводности свидетельствует
о наличии большого количества свободных ионов. За-
медление рассматриваемого процесса во второй стадии
обусловлено образованием вокруг цементных зерен обо-
20
лочек из продуктов гидратации, которые препятствуют
последующему поступлению воды и свободных ионов к
непрогидратированным частицам клинкера. В этот пе-
риод проявляются деструктивные явления — спад значе-
ний модуля быстрой эластической деформации и пере-
ход гидратных новообразований в термодинамически бо-
лее устойчивые формы.
Третья стадия — образование пространственного
каркаса коагуляционной структуры, о чем свидетельст-
вует рост модуля упругости и тепловыделения. Коагуля-
ционные контакты перерастают в кристаллизационные,
при этом значительно повышается степень гидратации.
Величина pH и электропроводности падает, поскольку
свободные ионы Са2+ и ОН" вступают в гидратные кри-
сталлические соединения. В этом случае также могуг
иметь место деструктивные явления в результате возни-
кающих внутренних напряжений в кристаллизационной
структуре.
Четвертая стадия — незначительный рост упругости
и основное повышение прочности; скорость гидратации
наименьшая. В этих условиях нарастание прочности осу-
ществляется в основном за счет субмикрокристалличе-
ской (чечевидной), медленно развивающейся структу-
ры гидросиликатных минералов, которые обусловливают
упругие свойства цементного камня.
Модули быстрой эластической деформации в первой
и второй стадиях изменяются в пределах 103—105 Н/м2,
происходит 'развитие медленных высокоэластических де-
формаций с периодом ретардации порядка (1н-3)102 с.
Полученные данные указывают на коагуляционный ха-
рактер структуры в этих стадиях. В третьей и четвертой
стадиях Е, колеблется в пределах 10®—109 Н/м2, при
этом существенным образом уменьшается период ретар-
дации высокоэластических деформаций, что подтвержда-
ет преобладание кристаллизационных структур на дан-
ных этапах твердения. Для количественной оценки зна-
чений модулей упругости могут быть использованы ори-
гинальные приборы ИГ-1, ИГ-2 и ИГ-3, разработанные
в отделе физико-химической механики дисперсных сис-
тем и материалов Института коллоидной химии воды
им. А. В. Думанского АН УССР [70].
21
1.3. Физико-химическая механика и некоторые
аспекты формирования структур твердения
Структурообразовапие минеральных вяжущих дис-
персии представляет весьма сложный физико-химиче-
ский процесс [87—91]. Наиболее убедительно на это
указывает тот факт, что, несмотря на многочисленные,
вот уже на протяжении более ста лет, исследования в
этой области, до сих пор не создано единой теории твер-
дения вяжущих веществ.
К началу XX века четко оформились две физико-
химических теории схватывания и твердения, связанные
с именами Ле-Шателье и Михаэлиса [92]. Михаэлис,
Лмброип, Кюль и др. [92—94] считали, что вначале
при взаимодействии воды с цементом образуется рыхлая
масса геля, обеспечивающая склеивание частиц. Твер-
дение геля происходит постепенно за счет удаления из
него воды. При этом авторы этих работ не отрицали воз-
можности кристаллизации продуктов, но полагали, чго
эти процессы «не могут иметь значения для всей пробле-
мы в целом» [93].
Ле-Шателье [94] исходил из того, что в основе ги-
дратацнонного твердения лежит процесс превращения
исходных безводных или маловодных соединений в ги-
дратные новообразования, обладающие меньшей раство-
римостью, чем исходные вещества. Благодаря этому при
затворении порошка возникает пересыщенный раствор,
из которого гидраты выделяются в виде кристаллов. По-
Ле-Шателье, чем в большей степени закристаллизованы
продукты твердения, тем выше прочность образующейся
структуры [94—95].
А. А. Байков [96] рассматривал процесс твердения
неорганических вяжущих с учетом образования как кри-
сталлической, так и коллоидной фаз. Общая теория ги-
дратации, развитая А. А. Байковым, сочетала в себе
классическую теорию Ле-Шателье и современное учение
о коллоидном состоянии. При этом автор этой теории
считал обязательной стадию коллоидного состояния. В
связи с этим им выделяются три этапа твердения:
а) подготовительный, или период растворения; б) ста-
дия коллоидации и в) образование кристаллического
сростка [96].
Современные гипотезы о процессах гидратационного
22
твердения вяжущих веществ базируются на теоретиче-
ских представлениях физико-химической механики, соз-
дателем которой является выдающийся советский уче-
ный акад. П. Л. Ребиидер [1, 97]. В первых работах
П. Ребнндера [98] придерживались схемы Л. Л. Бай-
кова, считая доминирующим физико-химическим про-
цессом, определяющим ход структурообразования в сус-
пензиях и пастах, самопроизвольное диспергирование
частиц исходного вяжущего под влиянием адсорбционно-
го и химического воздействия среды. Позднее ими было
установлено, что роль самопроизвольного диспергирова-
ния и коагуляционного структурообразования была не-
сколько преувеличена. В последующем ими четко выде-
лялись два типа структур твердения: коагуляционные и
кристаллизационные или конденсационные структуры.
Как мы уже отмечали, при образовании структур
первого типа в контактах между частичками дисперсной
фазы всегда остается тонкая прослойка дисперсионной
среды, толщина которой соответствует минимуму сво-
бодной энергии системы. В отличие от коагуляционных,
кристаллизационные структуры характеризуются высо-
кой прочностью и являются необратимыми. При этом с
самого начала предполагалось, что прочность системы
полностью определяется числом контактов на единицу
поверхности разрушения и средней прочности индивиду-
альных контактов. Под прочностью последнего понима-
ется сила, необходимая для его разрушения [99, 100].
Процесс структурообразования цементноводной дис-
персии, согласно Ребиндеру и Михайлову [101], может
быть разделен на два периода: формирование и упроч-
нение структуры. Вначале в результате растворения ис-
ходного минерала образуется пересыщенный раствор по
отношению к новой фазе — кристаллогидратному новооб-
разованию, состоящему из многочисленных мелких кри-
сталликов. Последние термодинамически более устойчи-
вы в данных условиях и поэтому менее растворимы в
воде. Постепенно кристаллики срастаются между собой
и коагуляционная структура переходит в начале в коа-
гуляционно-кристаллизационную, а затем в кристалли-
зационную. После окончания гидратации в образованном
каркасе развивается самопроизвольный процесс перекри-
сталлизации.
Как показали работы Е. Е. Сегаловой с сотр. [100—
23
103], вероятность образования контактов срастания при
сближении растущих кристалликов повышается с уве-
личением степени пересыщения н продолжительности его
существования. Поэтому наиболее интенсивный рост кри-
сталлов наблюдается после окончания так называемого
индукционного периода, в течение которого пересыще-
ние достигает наивысшего предела. Ими различаются ин-
дукционный период гидратации и индукционный период
структурообразоваиня. Последний включает в себя ин-
дукционный период гидратации и продолжается до воз-
никновения в системе сплошной кристаллизационной
сетки. Формированию конечной структуры предшеству-
ет период интенсивного нарастания прочности, когда воз-
никновения новых кристаллизационных контактов прак-
тически уже не происходит, а наблюдается только рост
«старых» кристалликов и обрастание каркаса в целом.
Для достижения наибольшей прочности структуры
твердения необходимы оптимальные условия гидрата-
ции, обеспечивающие возникновение кристалликов но-
вообразований достаточной величины при минимальных
внутренних напряжениях. В связи с этим важнейшей ха-
рактеристикой дисперсной структуры является зависи-
мость ее прочности от содержания структурообразую-
щего вещества, которая при учете геометрических фак-
торов хорошо отражает влияние пересыщений в форме
внутренних напряжений и условий формирования кон-
тактов.
Е. Д. Щукин, Б. С. Соловьева, Е. Л. Амелина,
Е. П. Андреева, С. И. Конторовнч, И. О. Лукьянова
[102—107] сформулировали основные принципы фор-
мирования и разрушения дисперсной структуры в зави-
симости от двух физико-химических факторов: пересы-
щения и внутренних напряжений. Ими установлен рез-
кий скачкообразный переход от контактов коагуляцион-
ного типа (с прочностью 10~4 Н и ниже) к кристаллиза-
ционным (с прочностью 10-2 Н и выше). Это означает,
что контакты с прочностью в интервале от 10-3 до 10-2 Н
ими не обнаружены ни в одной серии опытов. Прн этом
показано, что внутреннее либо внешнее давление может
способствовать только образованию кристаллизационных
контактов. Таким образом, этими исследованиями пол-
ностью отрицается наличие непрерывного спектра сил,
определяющих прочность индивидуальных контактов.
24
В развитии представлений о кристаллизационном ме-
ханизме твердения большая заслуга принадлежит
В. Б. Ратпнову [108—ИЗ]. Основываясь на закономер-
ностях растворения вяжущих веществ и их кристалли-
зации, В. Б. Ратинов с сотр. [108, 110] впервые путем
расчета определили скорость гидратации и вывели об-
щие уравнения кинетики растворения вяжущих. Ими
показано, что растворение и рост твердой фазы протека-
ют с диффузионным контролем и взаимосвязаны усло-
вием баланса массы. В последних работах В. Б. Рати-
нов [114], анализируя огромный экспериментальный ма-
териал различных исследователей, приходит к выводу о
справедливости сквозьрастворного механизма гидрата-
ции и структурообразования дисперсных материалов.
Наиболее глубоко основы количественной теории
твердения мономинеральных вяжущих веществ развива-
ются А. Ф. Полаком с сотр. [115—120]. Разбив весь
процесс твердения на ряд элементарных актов, он при-
шел к выводу, что при небольших пересыщениях процесс
растворения протекает в диффузионной области, а с ро-
стом степени пересыщения он все больше будет сме-
щаться в кинетическую область. Развивая представления
П. А. Ребиндера, он термодинамически обосновывал воз-
можность возникновения кристаллизационных контак-
тов [119, 121], разработал механизм их возникновения и
роста [117], предложил формулу для определения кри-
сталлизационного давления. А. Ф. Полаку с сотр. [122-г-
126] удалось доказать, что формирование конечных
свойств системы полностью определяется ее начальным
(исходным) состоянием, а именно пористостью, удель-
ной поверхностью, расходом исходного вяжущего, чис-
лом контактов в единице объема, распределением пло-
щадей их срастания и т. д. Им впервые сделана попыт-
ка создания количественной теории управления вяжущи-
ми свойствами дисперсной структуры.
Значительный вклад в развитие химии и технологии
вяжущих веществ внес М. М. Сычев с сотр. [127—133].
Им удалось выявить закономерности проявления вяжу-
щих свойств и сформулировать три условия: 1) дисперс-
ные системы обладают вяжущими свойствами, если жид-
кость затворения полярна, а новая фаза содержит по-
лярные группы. Это определяет химические аспекты твер-
дения; 2) необходимость «стесненных» условий отверде-
25
вания и оптимального водотвердого отношения; 3) ки-
нетический фактор — соответствие скоростей химичес-
ких реакций и структурообразоваиня.
Таким образом, по мнению М. М. Сычева, И. Ф. Еф-
ремова [134], прочность затвердевшего камня зависит
от условий выкристаллизовывания новообразований, ко-
торые определяют как размеры возникающих кристалли-
ков, так и способность их к срастанию с образованием
прочных кристаллизационных контактов. А. В. Волжен-
ский считает [135—136], что взаимодействие различных
вяжущих с водой протекает как через раствор, так и то-
похимически. По его мнению, не исключена вероятность
п одновременного (параллельного) протекания процес-
сов или же, наконец, последовательного: в начале ги-
дратации по одной схеме, а в дальнейшем — по другой.
При этом решающее влияние на прочность цементного
камня будет оказывать соотношение между кристалли-
ческой и гелевидной его составляющими. Старение геля
и укрупнение его частиц вызывают снижение прочности
структур твердения, а постоянное образование новых
порций структурообразующих веществ приводит к ее ро-
сту. Такого же мнения придерживаются А. Е. Шейкин и
Т. К. Пауэрс [137—138].
Наиболее обстоятельные схемы гидратообразования
составлены О. П. Мчедловым-Петросяном [139], В. Ри-
хартцем и В. В. Капрановым [140—141]. Так, О. П. Мче-
длов-Петросян [139, 142] утверждает, что хотя в основ-
ном взаимодействие вяжущего с водой идет через раст-
вор, однако в зависимости от характера структуры и ус-
ловий гидратации не исключена возможность реализа-
ции и топохимической схемы. Впервые, используя кван-
тово-механический подход, с позиций оценки энергетиче-
ского состояния систем В. В. Капранов показал [141,
143], что твердение должно сопровождаться уменьшени-
ем диэлектрической проницаемости камня, а путь и ме-
ханизм процесса зависят от начальных условий и приро-
ды реагирующих компонентов.
Л. Г. Шпынова с сотр. [144—146], изучая структу-
рообразование цементных композиций как в пластич-
ном, так и в прессованном состоянии, пришли к выводу,
что механизм гидратации в обоих случаях один. Разли-
чие же сводится к неодинаковой скорости процессов, что
приводит к изменению прочности цементного камня.
26
Большой вклад в развитие топохимической схемы
твердения внесли В. В. Тимашев с сотр. [147—149]. Ими
показано, что основной путь повышения прочности це-
ментных композиций должен лежать не в увеличении
тонкости помола цемента, а в поисках оптимальной ми-
крогранулометрии клинкера, дающего оптимальные ско-
рости гидратации и соотношения геля и кристаллов в си-
стеме.
Особой позиции в отношении механизма рассматри-
ваемых процессов придерживается И. П. Выродов [150,
151]. Развивая так называемую топохимическую схему
II. П. Выродова (ТСВ) [150, 152], он категорически от-
рицает «соглашательские попытки отождествления аль-
тернативных точек зрения» и считает, что механизм ги-
дратации может быть только топохимическим. Ориги-
нального мнения о твердении цементов придерживается
Ю. С. Черкинский [90], который считает, что основными
химическими реакциями, лежащими в основе структуро-
образования, являются реакции полимеризации и поли-
конденсации. Большой вклад в развитие физико-химиче-
ской механики дисперсных систем и материалов внесли
Ф. Д. Овчаренко, Н. Н. Круглицкий, А. А. Пащенко и др.
[20, 47, 153—159], которые развили количественную тео-
рию формирования пространственных структур различ-
ного состава и технического назначения.
В основе процессов структурообразоваиня помимо
реакций гидратации могут быть и другие химические
превращения. Так, М. М. Сычевым, Н. Ф. Федоровым и
Д. И. Чемодановым [168—183] показана возможность
формирования структур твердения на основе большого
числа реакций кислотно-основного взаимодействия.
Структурообразование возможно также на основе окис-
лительно-восстановительных реакций.
В [165] развиваются представления о так называе-
мых межчастичных «зазорах», «сварка» которых осуще-
ствляется посредством структурообразующих веществ,
заполняющих объем такого зазора. При этом различают-
ся «зазоры» одинаковой и различной химической при-
роды. В случае если количество структурообразующих
веществ превышает некоторое оптимальное, то имеет
место проявление внутренних напряжений и, как след-
ствие, спад прочности.
Большая заслуга в расширении ассортимента новых
27
вяжущих веществ и способов их получения принадлежит
Н. Ф. Федорову и М. М. Сычеву [88]. При этом ими раз-
работаны многие виды как неорганических, так и орга-
нических вяжущих веществ с использованием водны?:,
и неводных дисперсионных сред. Н. Ф. Федорову при-
надлежит приоритет в определении воды или другого
жидкого компонента как равноценного компонента вя-
жущих систем. Огромный вклад в развитие современной
химии цементов внесли такие советские ученые, как
П. И. Баженов, П. П. Будников, Ю. М. Бутт, В. Ф. Жу-
равлев, В. В. Кинд, И. В. Кравченко, М. А. Матвеев,
Н. А. Мощанский, С. М. Рояк, Б. Г. Скрамтаев, Н. А. То-
ропов, В. Н. Юнг и др. Среди зарубежных ученых сле-
дует отметить Д. Бернала, С. Брунауэра, С. Гринберга,
Д. Джеффри, X. Функа, Р. Кондо и др.
Современный этап развития химии и технологии це-
ментов отличается попыткой многих исследований [184—
189] привлечь к описанию процессов твердения послед-
ние достижения современной химии и физики: кванто-
вую механику, термодинамику необратимых процессов,
физику твердого тела и т. д. Исследования в этом на-
правлении являются весьма многообещающими и перс-
пективными. Интересны также работы по изучению так
называемых контактных вяжущих веществ [190], фор-
мирующих структуры твердения за счет физических либо
механических процессов. Существенного расширения
масштабов требуют исследования структурообразования
дисперсных систем в магнитных и электрических полях,
вакууме, зоне действия ионизирующих излучений, раз-
личных агрессивных средах и других экстремальных ус-
ловиях.
1.4. Физико-химические основы синтеза вяжущих
материалов на основе реакций кислотно-основного
взаимодействия оксидов
Проявление вяжущих свойств и структурообразова-
нне возможны на основе большого числа реакций, про-
текающих в трехкомпонеитных гетерогенных оксидных
(гидроксидиых) композициях типа оксид (гидроксид;,
обладающий амфотерными или кислотными свойства-
ми, — оксид (гидроксид), обладающий амфотерными или
основными свойствами, — вода, а также и в других ок-
28
спдных (гидрокспдных) системах более сложного соста-
ва. Реакции, протекающие в этих дисперсиях, являются
типичными гетерогенными реакциями кислотно-основно-
го взаимодействия. По составу ингредиентов рассматри-
ваемые композиции можно считать неисчерпаемыми, а
поэтому на их основе возможно получение большого чи-
сла различных вяжущих веществ, представляющих зна-
чительный интерес для новой техники.
Все многообразие вяжущих материалов целесообраз-
но классифицировать, на наш взгляд, по типу химических
реакций, лежащих в основе формирования структур твер-
дения, числу исходных компонентов, числу, природе н
состоянию структурообразующих веществ, а также ме-
ханизму структурэобразоваиня. По типу химических ре-
акций вяжущие можно разделить на две группы: мате-
риалы, в основе формирования структур твердения кото-
рых лежит одни тип химических процессов, и компози-
ции, в основе формирования структур твердения которых
лежат два и более типов химических реакций.
Вяжущие первой группы формируют структуры твер-
дения на основе реакций гидратации, обмена, гидроли-
за, кислотно-основного взаимодействия н окислительно-
восстановительных реакций, среди второй группы — па
основе реакций гидратации и гидролиза (твердение
портландцемента), гидратации и кислотно-основного вза-
имодействия (вяжущие, рассматриваемые в данной ра-
боте), реакций гидратации и образования двойных со-
лей и оксосоединений (вяжущие вещества на основе
алюминатов кальция, твердеющих в присутствии доба-
вок электролитов).
По числу исходных компонентов предлагается разли-
чить вяжущие вещества, формирующие структуры твер-
дения в двух-, трех-, четырех-, пятикомпонентных и бо-
лее сложных системах. По числу структурообразующих
веществ выделяются простые и сложные вяжущие веще-
ства. Простыми мы называем вяжущие вещества, в ко-
торых формирование структур твердения происходит в
результате образования одного структурообразующего
вещества. В зависимости от природы нами выделяются
вяжущие вещества, формирующие структуры твердения
на основе реакций образования боратов, алюминатов,
силикатов и т. д. Вяжущие вещества, структуры тверде-
ния которых формируются в результате одновременного
29
•образования двух и более структурообразующих ве-
ществ, нами называются сложными вяжущими вещест-
вами. В зависимости от их природы целесообразно выде-
лить вяжущие вещества алюминатно-силикатного, бо-
ратно-алюмипатного твердения и т. д.
Структурообразующие вещества могут находиться в
двух состояниях: кристаллическом или гелеобразном. В
зависимости от этого в первом случае формирование
структур твердения будет протекать по кристаллизаци-
онному механизму, а во втором — по коагуляционному.
В ряде случаев, по-видимому, структурообразование про-
текает по смешанному кристаллизационно-коагуляци-
онному и коагуляционно-кристаллизационному меха-
низму в зависимости от преобладания того или иного
вида структурообразоваиня.
Ниже излагаются некоторые физико-химнческне ос-
новы синтеза оксидных (гидроксидиых) вяжущих ком-
позиций, полученных Н. С. Чиковани, И. Н. Миллер,
М. Л. Масликовой, Л. К- Полозовой, М. Ш. Черняк,
Н. М. Филипповой, Л. А. Стениловской-Короленко,
Т. С. Карелиной, Т. А. Халимовой, Р. И. Яниной, Т. Ф.
Романюк, Г. Я. Чучелиной, Р. И. Сосновской, Т. М. Южа-
ковой, А. С. Артиш [165—177] под руководством
Д. И. Чемоданова.
1.4.1. Формирование структур твердения на основе взаи-
модействия оксидов (гидроксидов) элементов пер-
вой и второй групп периодической системы
Д. И- Менделеева с оксидами (гидроксидами) дру-
гих элементов
При общей оценке возможностей структурообразова-
ния предполагалось, что на основе оксидов (гидрокси-
дов) щелочных и щелочноземельных металлов возмож-
но формирование структур твердения в большом числе
трехкомпонеитных систем типа МеОН—ЭХОУ—Н2О и
МеО—ЭхОу—Н2О, где МеОН и МеО — гидроксиды ще-
лочных и оксиды щелочноземельных металлов, а ЭХОУ—
твердые оксиды, обладающие амфотерными или кислот-
ными свойствами. Возможности структурообразоваиня
на основе оксидов (гидроксидов) щелочных металлов
были изучены на пяти трехкомпонентных системах ти-
па МеОН—ЭХОУ—Н2О, где ЭХОУ — высшие солеобразу-
30
ющие оксиды титана, циркония, ванадия, молибдена и
вольфрама. Вяжущие вещества, формирующие структу-
ры твердения в этих системах, нами называются соот-
ветственно натрий-тптаиатиым (и. т. в.), натрий-цирко-
натным (и. ц. в.), патрий-ваиадатным (и. в. в.), натрнй-
молибдатным (н. м. в.) и натрий-вольфраматным
(и. вф. в.) вяжущими. Аналогично образуются названия
других вяжущих материалов, формирующих структуры
твердения в однотипных системах. В результате прове-
денных исследований установлено, что при обычных ус-
ловиях (293 К, атмосферное давление) структуры твер-
дения формируются только в трех системах: ванадат-
ной, молибдатной и вольфраматной. Из них в условиях
автоклавной обработки вяжущие свойства проявляет
только ванадатная система. При твердении в обычных
условиях на прочность оказывает существенное влияние
величина молекулярных отношении NaOH : ЭХОУ. При
твердении н. в. в. и н. вф. в. с увеличением молекуляр-
ных отношений от 1 : 10 и 1:1 прочность непрерывно
увеличивается, а при твердении н. м. в. эта зависимость
носит экстремальный характер. Синтезированные вяжу-
щие относятся к числу быстротвердеющих композиций,
особенно и. в. в., прочность которого к 3-м сут тверде-
ния достигает 800-105 Па. При обычных условиях твер-
дения прочность н. в. в. и н. вф. в. в течение 28 сут не-
прерывно увеличивается. С наибольшей скоростью реак-
ции протекают при твердении н. м. в. и значительно с
меньшей — при твердении н. вф. в. Титанатная и цир-
конатная системы вяжущие свойства проявляют только-
в условиях автоклавной обработки (при давлении 8 атм.).
Кинетические кривые структурообразования (кривые
прочность—время) имеют экстремальный характер.
В условиях автоклавной обработки ярко выраженными
вяжущими свойствами обладает четырехкомпонентная
система NaOH“—А12О3—SiO2—Н2О, формируя струк-
туры твердения довольно высокой прочности.
Возможности структурообразования на основе окси-
дов (гидроксидов) щелочноземельных металлов прове-
рялись на восемнадцати системах типа Са(ОН)2—ЭХОУ—
И2О в условиях автоклавной обработки. Проведенные
исследования (табл. 1) показали, что в рассматривае-
мых системах возможен синтез значительного количе-
ства кальциевых вяжущих веществ.
31
Таблица 1
Прочность структур твердения некоторых
систем типа СаО—ЭхОг—Н2О,
формирующихся в условиях автоклавной обработки
(величина молекулярных отношений оксидов — 1:1,
содержание воды — 10 12%, давление
водяных паров — 8,1-10s Н/м2)
Системы Объемная масса. 10~’ кг/м5 Предел прочности при сжатии, 10-5 Па
СаО—ВеО—Н2О 1.18 82,0
СаО-НзВОз—Н2О 1,28 158,0
СаО—СО2—Н2О 1,25 82,0
СаО—HNOj—Н2О 1.79 22,0
СаО—уА12О3—Н2О 2,40 148,0
СаО—SiO2—Н2О 2,84 80,0
СаО—Н3РО4—Н2О 2,31 75,0
СаО—H2SO4—Н2О 1,80 64,0
СаО—TiO2— Н2О 1,73 242,0
СаО—V2O5—Н2О 11,34 107,0
СаО—Н2СгО4—Н2О 1,10 80,0
СаО—Fe2O3—Н2О 2,93 160,0
СаО—Со2О3—Н2О 2,15 10,0
СаО—Ni2O3—Н2О 2,43 0
СаО—ZnO—Н2О 2,92 168,0
СаО—Ga2O3—Н2О 2.49 28,0
СаО—GeO2—Н2О 1,89 81,0
СаО—H2SeO4—Н2О 2.15 68.0
СаО—ZrO2—Н2О 2,81 112,0
СаО—МоОз—Н2О 1,99 80,0
СаО—Н2ТеО4—Н2О 1,89 105.0
CaO-WOj—Н2О 2,18 70.0
СаО—Bi2O3—Н2О 2.88 142.0
Они указывают на возможность синтеза в однотип-
ных системах магниевых, стронциевых и бариевых дис-
персий. Вяжущие свойства изученных систем определя-
ются положением элементов Э, образующих оксиды со-
32
Рис. 4. Зависимость прочности структур твердения в системе Са(Н)2—ЭхОу—Н2О от
положения элементов (Э) в периодической системе Д. И. Менделеева
става ЭхОу, в периодической системе Д. И. Менделеева,
проявляя довольно четко выраженную периодичность.
Как видно из рис. 4, в малых периодах наибольшая
прочность характерна для систем с оксидами (гидро-
ксидами) р-элемеитов третьей группы, а затем с повы-
шением порядкового номера элементов она резко пони-
жается. В больших периодах эта взаимосвязь носит бо-
лее сложный характер. В четных рядах четвертого и
пятого периодов наибольшая прочность характерна для
систем с оксидами (гидроксидами) d-элементов четвер-
тых групп. При переходе к системам с оксидами (гидро-
ксидами) с большими порядковыми номерами проч-
ность сначала понижается, а затем снова повышается,
достигает большого значения с оксидом железа с по-
следующим спадом при переходе к дисперсиям с окси-
дами кобальта и никеля. Мы полагаем, что такой же
характер изменения прочности будет характерен для чет-
ных рядов пятого н шестого периодов. В нечетных же
рядах больших периодов общий характер изменения
прочности, по-видимому, будет аналогичен тому, кото-
рый установлен для малых периодов.
1.4.2. Формирование структур твердения на основе взаи-
модействия высших солеобразующих оксидов (гид-
роксидов) элементов третьей группы периодичес-
кой системы Д. И. Менделеева с оксидами (гид-
роксидами) других элементов
На основе оксидов (гидроксидов) элементов этой
группы возможно формирование структур твердения в
большом числе систем типа МехОу—Э2О3—Н2О, где
МехОу — оксиды, обладающие основными и амфотер-
ными свойствами, а Э2О3 — оксиды элементов третьей
группы. При этом имелась в виду возможность синтеза
ряда вяжущих веществ боратного, алюминатного, гал-
латного и индатного твердения.
Вяжущие вещества боратного тверд е-
н и я. При проведенных исследованиях (табл. 2) уста-
новлено, что этим видом твердения объединяется группа
вяжущих композиций, формирующих структуры твер-
дения в трехкомпонентных системах типа МеО—Н3ВО3—
Н2О, где МеО — оксиды, обладающие основными свой-
ствами. В системах этого типа структуры твердения фор-
34
Таблица 2
Прочность структур твердения некоторых систем типа
Э,ОУ—Н3ВО3—Н2О в различных условиях твердения
(величина молекулярных отношений ЭХОГ : Н3ВО3 — I : I,
содержание воды — 10 12%, степень уплотнения — 450- 10s Па)
Системы Объем- ная масса, 10-3 кг/мэ Прочность (10~5 Па) при различных усло- виях твердения
Обычные условия 373 К Авто- клавная обработ- ка
ВеО—Н3ВО3—Н2О 0,80 53,0 53,0 52,0
мго-н3во3-н2о 1,23 162,0 120,0 105,0
СаО—Н3ВО3—Н2О 1,25 184,0 175,0 125,0
ВаО—Н3ВО3—Н2О 3,24 0 0 0
ZnO—Н3ВО3—Н2О 2,30 92.0 23,0 105,0
CdO—Н3ВО3— Н2О 2,85 135,0 155,0 30,0
Н3О-Н3ВО3-Н2О 3,36 60,0 30,0 102,0
a-AljOj—Н3ВОз— Н2О 1,63 0 0 0
TiO2—Н3ВО3—Н2О 2,21 0 0 0
ZrO2-H3BO3—Н2О 2,48 0 0 0
V2OS-H3BO3-H2O 2,81 0 0 0
CrO3-H3BO3-H2O 1.71 0 0 0
PbO-H3BO3-H2O 3,76 119,0 128,0 196,0
Fe;O3- H3BO3—H2O 1,23 0 0 0
NiO—H3BO3—H2O 2,02 0 0 0
MoO3-H3BO3— H2O 2,24 0 0 0
WOj- H3BO3—H2O 2,48 0 0 0
PbO?—H3BO3-H2O 2,50 35,0 103,0 186,0
мируются при обычных условиях, автоклавной обработ-
ке и более высоких температурах при атмосферном дав-
лении. В условиях автоклавной обработки процессы
структурообразоваиня значительно ускоряются, но фор-
мирующиеся структуры в большей части имеют несколь-
ко меньшую прочность. Системы типов Ме2О3—Н3ВО3—
Н2О и ЭО2—Н3ВО3—Н2О при обычных условиях и при
2»
35
автоклавной обработке вяжущих свойств не прояв-
ляют, так как в рассматриваемых условиях исходные
компоненты химически не взаимодействуют.
Было изучено влияние на прочность содержания бор-
ной кислоты, воды, степени уплотнения исходной массы,
температуры и других факторов. Исследования показа-
ли, что прочность кадмий-боратного (кд. б. в.), кальций-
боратного (к. б. в.) и медь-боратного (м. б. в.) вяжущих
в зависимости от содержания борной кислоты в пределах
от 5 до 30% имеет экстремальный характер, а прочность
свинец-боратиого (с. б. в.), бериллий-боратного (б. б. в.'
вяжущих непрерывно увеличивается. Зависимость проч-
ности от содержания воды в исходной массе и степени
ее уплотнения имеет ярко выраженный экстремальный
характер. При повышении температуры от 373 до 673 К
прочность кд. б. в. непрерывно увеличивается, к. б. в. по-
стоянно понижается, а м. б. в. носит экстремальный ха-
рактер. Прочность мг. б. в. зависит от того, в форме ка-
кого соединения находится компонент, обладающий ос-
новными свойствами. При этом установлено, что макси-
мальная прочность мг. б. в. в системах с оксидом маг-
ния в два раза больше, чем в системах с гидроксидом.
Общий характер кинетических кривых структурообра-
зоваиия мг. б. в. определяется условиями твердения. При
обычных условиях прочность непрерывно повышается
в течение 28 сут, в то время как при автоклавной и вы-
сокотемпературной обработке кинетические кривые но-
сят экстремальный характер.
При исследовании мг. б. в. была изучена кинетика
химических реакций. При сопоставлении кинетических
кривых, характеризующих кинетику структурообразова-
ния и кинетику химических реакций, выявлены два ха-
рактерных случая: в первом из них (при обычных усло-
виях твердения) рассматриваемые кинетические кривые
строго симбатны, во втором (при автоклавной и высоко-
температурной обработке) формирование структур твер-
дения практически начинается после полного связыва-
ния борной кислоты и протекает с экстремальной зави-
симостью прочности от времени. Эти данные указыва-
ют на то, что в. первом случае кинетика структурообра-
зования полностью определяется кинетикой химических
реакций, а во втором — кинетикой кристаллизационных
или коагуляционных процессов.
36
Вяжущие свойства боратных систем также находятся
в определенной зависимости от положения элементов, об-
разующих оксиды состава МехОу, в пределах группы
периодической системы, проявляя своеобразную вторич-
ную периодичность.
Вяжущие вещества алюминатного твер-
дения. Это композиции, синтезированные в основном
в условиях автоклавной обработки в системах типа
МеО—А120з—Н2О, где МеО — оксиды, обладающие ос-
новными свойствами. При обычных условиях структуро-
образование возможно, однако протекает со столь ма-
лой скоростью, что вяжущие вещества, формирующие
структуры твердения в этих условиях, вряд ли представ-
ляют практический интерес. Более детально процессы
структурообразоваиня были изучены при твердении маг-
ний-алюминатного вяжущего (мг. а. в.), формирующего
структуры твердения в системе MgO—А12О3—Н2О.
Магний алюминатное вяжущее. Проведе-
нию исследований вяжущих свойств предшествовал тер-
модинамический анализ рассматриваемой системы, при
котором установлено, что в ней термодинамически наи-
более вероятно образование обычной шпинели. Физико-
химические исследования продуктов твердения подтвер-
дили результаты термодинамического анализа.
Структурообразование мг. а. в. изучалось при обыч-
ных условиях, в условиях гидротермальной обработки
(343—363 К, атмосферное давление) и в условиях авто-
клавной обработки. В условиях автоклавной обработки
изучено влияние на прочность структур твердения вели-
чины молекулярных отношений MgO : А120з, содержа-
ния воды в исходной массе, степени ее уплотнения, тем-
пературы, давления водяных паров и других факторов.
Установлено, что каждый из этих параметров характери-
зуется строго оптимальным значением. Мг. а. в. оказа-
лось очень типичным в отношении влияния воды на воз-
можность формирования структур твердения. Проведен-
ные исследования показали, что при дефиците воды
структуры твердения совсем не формируются, в то вре-
мя как в условиях автоклавной обработки при оптималь-
ном содержании дисперсионной среды прочность превос-
ходит 400-105 Па. Общий характер кинетических кри-
вых структурообразоваиня также определяется услови-
ями твердения. При твердении в обычных условиях и
37
гидротермальной обработке происходит очень медленное,
но непрерывное нарастание прочности в течение продол-
жительного времени, а при твердении в условиях авто-
клавной обработки эти кривые имеют экстремальный
характер. Повышение температуры автоклавной обра-
ботки в интервале температур 393—444 К не вызывает
изменения общего характера кинетических кривых, но
приводит к значительному повышению максимальной
прочности и сокращению продолжительности ее достиже-
ния.
Реакции при твердении мг. а. в. с наибольшей скоро-
стью протекают в течение первого часа, а затем скорость
их резко понижается, что связано с экранирующим дей-
ствием продуктов реакции, которые сильно затрудняют
диффузионные процессы. Кажущаяся энергия активации
оказалась равной 10910 Дж/моль, что указывает на про-
текание реакций с диффузионным контролем.
Кинетические кривые, характеризующие кинетику
структурообразования и кинетику химических реакций
до достижения максимальной прочности, довольно стро-
го симбатны. На кинетику структурообразования и ко-
нечную прочность структур твердения мг. а. в. оказыва-
ет большое влияние содержание в реакционной зоне уг-
лекислого газа. Зависимость прочности от времени в
этом случае также носит экстремальный характер, а мак-
симальная прочность почти в два раза больше, чем при
твердении мг. а. в. Формирование структур твердения
обусловлено главным образом образованием гидроталь-
кита.
Вяжущие свойства мг. а. в. изучались в области срав-
нительно высоких давлений водяных паров, а именно
28-105, 98-105 и 196-105 Па. Эти исследования показали,
что общий характер кинетических кривых структурооб-
разования аналогичен кинетическим кривым при более
низких значениях давлений водяных паров. Максималь-
ная же прочность структур твердения при принятых дав-
лениях значительно ниже, чем при давлении 8,1 • 105 Н/м2.
Изучены также вяжущие свойства некоторых четырех-
компонентных систем типа MgO—СаО—AI2O3—Н2О,
MgO—FeO—А120з— Н2О и MgO—ЭО2—А120з—Н2О и со-
ответствующих трехкомпонентных систем СаО—А12О3—
Н2О и MgO— Fe2O3—Н2О. Проведенные исследования
показали, что прочность в СаО—А12О3—Н2О зиачитель-
38
но выше, чем в дисперсии MgO—AI2O3—Н2О. При за-
мене оксида магния на оксид кальция происходит непре-
рывное повышение прочности. Прочность композиции
MgO—Л120з—Н2О в три раза больше, чем MgO—Fe2O3—
Н2О. Замена оксида алюминия в системе MgO—А12О3—
Н2О на оксид железа приводит к значительному пони-
жению прочности.
В композициях типа MgO—ЭО2—Л12О3—Н2О, где
ЭО2 — диоксиды кремния, титана, циркония и олова,
также формируются структуры твердения значительной
прочности, существенно отличаясь по абсолютной вели-
чине в зависимости от природы исходных диоксидов. На-
ибольшая прочность формируется на основе диоксида
кремния, а в других системах в ряду диоксидов—цирко-
ния, свинца, титана и олова—происходит понижение
прочности. Замена оксида алюминия в MgO—А12О3—
Н2О на диоксид кремния вызывает непрерывное повыше-
ние прочности, а замена на диоксиды других элементов
сначала повышает, затем приводит к резкому ее сниже-
нию. Прочность мг. а. в. значительно выше, чем проч-
ность, формирующаяся в системах MgO—ЭО2—Н2О. Ис-
ключение составляет дисперсия диоксида кремния. По
максимальной прочности вяжущие, полученные в четы-
рехкомпонентных системах MgO—ЭО2—А12О3—Н2О,
значительно превосходят остальные. В рассматриваемых
четырехкомпонентных композициях образуются соеди-
нения типа алюмосиликатов магния. Образование их
протекает в результате взаимодействия гндроалюмина-
тов магния с гидросиликатами магния и их аналогами,
которые следует рассматривать как промежуточные про-
дукты, образующиеся при взаимодействии гидроксида
магния с оксидом алюминия и соответствующими диок-
сидами.
1.4.3. Вяжущие вещества, формирующие структуры твер-
дения на основе взаимодействия оксидов (гидрок-
сидов) четвертой группы периодической системы
Д. И Менделеева с оксидами (гидроксидами) дру-
гих элементов
При анализе возможностей структурообразоваиня
на основе оксидов этой группы предполагалось, что фор-
мирование структур твердения будет возможно в боль-
39
Таблица 3
Прочность структур твердения в системах типа ЭХОУ—ЭО2—Н2О
в условиях автоклавной обработки (величина молекулярных
отношений ЭхО, : ЭО2 — .1:1, содержание воды — 10—12%,
степень уплотнения — 264-100 Па, давление водяных паров —
8,110' н/м2, продолжительность твердения —8 ч)
Основные сис- темы ЭхОу Системы 3xO,-SiO2-H2O Системы ЭхОу—SnO2—Н2О Системы ЭХОУ—РЬО2—I ьо Системы ЭхОу-ТЮ2—Н2О Системы ЭЖОУ—ZrO2—Н2О
Объем- ная масса. 103 кг/м3 Предел прочно- сти при сжатии, 10-5 Па Объем- ная масса, 103 кг/м3 Предел прочно- сти при сжатии, 10’5 Па Объем- ная масса, 10э кг/м3 Предел прочно- сти при сжатии, 10-5 Па Объем- ная масса, 10э кг/м3 Предел прочно- сти при сжатии, IO"5 Па Объем- ная масса, 103 кг/м3 Предел прочно- сти при сжатии, 10-5 Па
ВеО 1,25 40,4 — 3,60 102,9 1,82 22,1 2,23 102,9
MgO 1,24 352,8 3.30 150 3,20 205,8 1,80 235,0 2,23 139,6
СаО 1,50 279,3 1,86 100,3 2,90 256,0 1,65 171.6 1,90 63,0
A12O3 1,53 26,5 2,30 44,1 3,30 249.9 1,58 14,7 1,88 29,4
Сг2О3 — — — — 3,00 90,0 2,97 7,4 2,35 22,0
РегОз 1,80 29,4 2,19 29,4 45,0 2,17 14.7 1,98 22,0
СО2О3 — — — — — — ~~ —
NiO — — 3,46 29,4 — — 2,42 29,4
CuO — — — — 3,20 135,0 1.80 7.4 — —
ZnO 2,21 69,0 — — 3.90 73,5 2,27 37,5 2,30 32,3
CdO 2,90 808,5 3,90 225,0 3,70 240,0 2,81 190.4 2,69 171,0
HgO 4,07 30,0 4,70 30.0 5.20 102,5 — — 3,69 66,2
PbO 3,00 195,0 4,69 73,5 5,00 180,0 4,13 73,5 4,50 45,0
шом числе дисперсий типа МехОу—ЭО2—Н2О, где
МехОу — оксиды, обладающие основными и амфотерны-
ми свойствами, а ЭО2 — диоксиды кремния, германия,
олова, свинца, титана, циркония и гафния (табл. 3). Эти
материалы нами называются вяжущими силикатного,
германатного, плюмбатного и т. д. твердения.
Вяжущие материалы, формирующие
структуры твердения в системах Са(ОН)2—
ЭО2—Н2О (кальциевые вяжущие) и Ва(ОН)2—
ЭО2—Н2О (бариевые вяжущие). В связи с отсут-
ствием сведений о составе продуктов реакций нами про-
веден термодинамический анализ некоторых из рассмат-
риваемых композиций, с помощью которого установлено,
что на основе гидроксида кальция возможно образование
структур твердения: в германатной системе — СаО—
GeO2-0,5H2O, станнатной — GaO-SnO2-3H2O, плюмбат-
ной — СаОРЬО2-2,5Н2О, титанатной—CaO-TiO2-3H2O,
цирконатной — CaO-ZrO2-2,5H2O; в системах с гидро-
ксидом бария: в силикатной — BaO SiO2-Н2О, плюм-
батной — ВаО-РЬО2-2Н2О, цирконатной — BaO-3ZrO2-
Н2О.
Во всех случаях при давлении водяных паров
8,1 • 105 Па формируются структуры твердения довольно
высокой прочности, которая определяется природой ис-
ходных компонентов, составом исходной массы, степе-
нью ее уплотнения, условиями твердения и другими фак-
торами. По прочности исследованные вяжущие сущест-
венно отличаются. Кальциевые вяжущие вещества, на-
пример, по этому показателю можно расположить в ряд:
кальций-плюмбатное (к. п. в.), кальций-титанатное (к. т.
в.), кальций-станнатное (к. с. в.), кальций-циркоиатное
(к. ц. в.), кальций-германатное (к. г. в.), в котором при
переходе от к. п. в. к к. г. в. прочность понижается.
Зависимость прочности структур твердения от величи-
ны молекулярных отношений МеО : ЭО2, как кальциевых,
так и бариевых вяжущих, также носит экстремальный
характер. Даже незначительное превышение оптимально-
го содержания воды приводит к некоторому понижению
прочности. Характерная особенность бариевых вяжущих
состоит в том, что формирование структур твердения их
возможно только при малых значениях молекулярных
отношений ВаО—ЭО2, равных 1:7, 1:10, и при еще
меньших значениях. При больших значениях образцы
41
после автоклавной обработки не сохраняли своей формы,
что связано с очень низкой температурой плавления ги-
дроксидов бария в их кристаллизационной воде.
Кинетические кривые структурообразоваиня в обоих
случаях (при твердении кальциевых и бариевых вяжу-
щих) также носят экстремальный характер. Очень ха-
рактерно, что по времени достижения максимальной
прочности исследованные вяжущие существенно отли-
чаются, что, вероятно, связано с различной скоростью
химических реакций и кристаллизационных процессов.
Кальциевые вяжущие вещества отличаются определен-
ной корреляцией между максимальной прочностью и
временем ее достижения: чем больше продолжительность
достижения максимальной прочности, тем больше мак-
симальная прочность.
Кинетика химических реакций, лежащих в основе
структурообразоваиня, характеризовалась изменением
содержания в исходной массе соответствующих гидро-
ксидов или диоксидов. Эти исследования показали, что
изученные вяжущие вещества по скорости протекания в
них химических реакций существенно отличаются. Каль-
циевые вяжущие, например, по этому показателю обра-
зуют ряд: к. г. в., к. п. в., к. с. в., к. ц. в., к. т. в., в кото-
ром скорость реакций понижается.
Исследованные системы существенно отличаются и
по значениям кажущихся энергий активации (Дж/моль),
которые в кальциевых системах имеют следующие значе-
ния: в плюмбатной — 13234, германатной — 8602, цир-
конатной — 42435, станнатной — 8577; в бариевых:
в силикатной — 16390, титанатной — 20990, цирконат-
ной — 12227, плюмбатной — 9434. Эти данные указы-
вают на то, что реакции протекают с диффузионным
контролем. Очень характерно, что энергии активации ба-
риевых систем значительно ниже, чем в кальциевых, что,
вероятно, связано с довольно хорошей растворимостью
гидрата окиси бария, по сравнению с растворимостью ги-
драта окиси кальция.
Кинетические кривые структурообразоваиня и хими-
ческих реакций кальциевых вяжущих веществ до мо-
мента достижения максимальной прочности довольно
строго симбатны, а при дальнейшем увеличении про-
должительности твердения проявляют ярко выражен-
ную антибатность. В этом отношении бариевые вяжущие
42
вещества проявляют крайнюю противоположность. В
них фактически полное связывание гидрата окиси ба-
рия завершается к нулевой продолжительности автоклав-
ной обработки, после чего только начинается нарастание
прочности. Из этих данных следует, что в бариевых сис-
темах кинетика структурообразоваиня лимитируется
скоростью кристаллизационных процессов, химических
реакций. Новые образования, формирующие структуры
твердения кальциевых и бариевых вяжущих, имеют яр-
ко выраженную кристаллическую структуру. Структу-
рообразование при твердении к. п. в. происходит в ре-
зультате образования СаО-РЬО2-2,5НаО, к. т. в. —
СаО-ТЮ2-ЗН2О, к. ц. в. — CaO-ZrO2-2H2O- Структуро-
образующие вещества бариевых вяжущих отличаются
основностью и содержанием кристаллизационной воды.
Структурообразование при твердении б. п. в. происхо-
дит в результате образования ВаО-2РЬО2-2Н2О, б. т. в.—
BaO-3TiO2-3H2O, б. ц. в. — BaO-2ZrO2-2H2O. В целях
идентификации продуктов реакции, образующихся при
твердении кальциевых и бариевых вяжущих, была раз-
работана методика синтеза в условиях автоклавной об-
работки. Впервые осуществлен синтез и проведены фи-
зико-химические исследования ВаО-РЬО2-2Н2О, ВаО-
-3TiO2-2H2O, СаО-PbO2-2,5H2O, CaO-TiO2-3H2O, СаО-
-ZrO2-2,5H2O.
Вяжущие свойства изученных дисперсий также опре-
деляются положением элементов, образующих оксиды,
в периодической системе Д. И. Менделеева, проявляя до-
вольно строго выраженную периодичность.
Вяжущие м а т е р и а л ы в системе ЭХОУ—РЬО2—
Н2О. В работе установлено, что вяжущие свойства плюм-
батных систем находятся в периодической зависимости
от порядкового номера элементов, образующих оксиды.
Эта особенность обусловливается определенной перио-
дичностью в изменении кислотно-основных свойств са-
мих оксидов и солей, ими образуемых, а также термо-
динамических и некоторых энергетических характери-
стик (рис. 5).
Анализ данных рис. 5 показывает, что при взаимо-
действии с оксидами малых периодов наибольшую проч-
ность формируют оксиды s-элементов II группы (ВеО,
MgO). Среди оксидов больших периодов четных рядов
наибольшую прочность образуют оксиды s-элементов I
43
Рис. 5. Зависимость прочности структур твердения в системе Э1ОУ—РЬО2—Н2О (I)
н энергий кристаллических решеток оксидов_ состава ЭУОУ (2) от порядковых но-
меров элементов в периодической системе Д. II. Менделеева
н II групп (К20, СаО, ВаО), а начиная с оксидов р-эле-
ментов прочность структур твердения понижается. При
взаимодействии с оксидами нечетных рядов больших пе-
риодов наблюдается та же закономерность, что и у эле-
ментов малых периодов. Наибольшую прочность фор-
мируют оксиды d-элементов I и II групп (CdO, ZnO,
HgO, CuO).
На. рис. 5 представлена зависимость вяжущих свойств
плюмбатных систем, значений энергий кристаллических
решеток оксидов состава ЭХОУ от нх положения в перио-
дической системе Д. И. Менделеева. Наличие определен-
ной корреляции между термодинамическими, энергети-
ческими, некоторыми поляризационными характеристи-
ками оксидов и периодичностью в проявлении вяжущих
свойств позволяет прогнозировать параметры плюмбат-
ных систем. Из этих данных следует, что наибольший
интерес представляет изучение композиции CdO—
РЬО2—Н2О (к. п. в.).
Кинетика структурообразования изучалась на прес-
сованных образцах и в пастах. О структурообразовании
делались суждения по двум величинам, характеризую-
щим механические свойства структур твердения: по ре-
зультатам измерения предела прочности при сжатии
(ас») и по изменению пластической прочности или проч-
ности сдвига (Pm).
При исследовании прочности структур твердения
к. п. в. при сжатии в качестве основной кинетической ха-
рактеристики принято изменение предела прочности при
сжатии с течением времени. Кинетика структурообразо-
вания изучалась на образцах с оптимальными парамет-
рами при обычных условиях, в условиях гидротермаль-
ной и автоклавной обработки. Одновременно проводи-
лось определение содержания связанного CdO в про-
дуктах твердения, поскольку в основе структурообразо-
вания в исследуемой системе лежит химическое взаимо-
действие оксида кадмия с диоксидом свинца. Получен-
ные результаты представлены на рис. 6—8, из которых
видно, что общий характер кинетических кривых опре-
деляется условиями твердения. При твердении в обыч-
ных условиях наблюдается непрерывное нарастание
прочности в течение продолжительного времени.
При твердении в условиях автоклавной обработки
кинетические кривые имеют четко выраженный экстре-
45
Рис. 6. Кинетика структурообразоваиня (/) и кинетика химической
реакции (2) при обычных условиях
мальиый характер, при этом величина максимальной
прочности и время ее достижения определяются темпе-
ратурой автоклавной обработки. При 392 К максималь-
ная прочность достигается через 6 ч, а при 441 К — к
нулевой обработке. Под нулевой продолжительностью об-
работки понимается время от начала иагрева автокла-
ва до заданной температуры. В гидротермальных усло-
виях характер кинетических кривых также определяется
температурой обработки.
Количество связанного оксида кадмия определяется
условиями структурообразоваиня. При обычных услови-
ях твердения его количество растет медленно, достигая
значения к 12 мес твердения (32±1)%. В условиях ав-
токлавного и гидротермального твердения реакции про-
текают с большей скоростью, количество связанного ок-
сида увеличивается значительно быстрее и та же доля
связывания достигается уже при 392 К — к 6 ч, при 416--
к 4 ч, при 441 —к нулевой обработке.
В работе исследовано влияние иа кинетику структу-
рообразовання КПВ температуры, величины удельного
давления прессования, содержания воды в исходной мас-
се, повторных механических разрушений. Установлено,
46
Рис. 8. Кинетика струк-
турообразования к. п.
в условиях автоклавной
обработки:
1 — при 8105 Па; 2 —
при 6-10s Па; 3 — при
4 105 Па; 4 — при
2- 10s Па
что эти зависимости носят ярко выраженный экстремаль-
ный характер. При измерении пластической прочности
было изучено влияние на кинетику структурообразова-
ния следующих факторов: жидкотвердого отношения, ве-
личины молекулярных отношений CdO : РЬОг, добавок
электролитов (КОН, KCI).
Кинетика химических реакций, протекающих при
твердении КПВ, изучалась при обычных условиях и в
условиях автоклавной обработки по ранее описанной ме-
тодике. При обычных условиях эти исследования прово-
дились в суспензиях и прессованных образцах. Резуль-
47
тэты pH-метрических исследований показали, что хими-
ческое взаимодействие в системе СсЮ—РЬО2—Н2О про-
текает через стадию гидратации CdO и растворения об-
разующего гидрата с последующим взаимодействием его
с твердым гидратированным диоксидом свинца. Образо-
вание ионов кадмия подтверждается полярографией
(АПН). Кондуктометрические исследования свидетель-
ствуют также о большой скорости взаимодействия гид-
роксида кадмия с диоксидом свинца в ранние сроки твер-
дения. Исследование кинетики химических реакций в
прессованных образцах показало, что связывание окси-
да кадмия при обычных условиях протекает медленно:
так к 28-суточному возрасту в реакцию вступает 22%
от исходного количества оксида. Наиболее детально ки-
нетика химических реакций изучена в условиях авто-
клавной обработки. Результаты этих исследований пред-
ставлены на рис. 9, из которого видно, что повышение
температур в интервале 392—441 К приводит к значи-
тельному увеличению скорости связывания оксида кад-
мия.
Рис. 9. Кинетика связывания CdO при твердении в автоклав-
ных условиях:
1 — 441 К; 2 — 431 К; 3 — 416 к; 4 — 392 К
Содержание свободного оксида в прессованных об-
разцах определяли количественным рентгенофазовым
анализом. Исследования показали, что при 441 К около
52% диоксида свинца связывается к 8 ч твердения. На
основании этих экспериментов произведен расчет кажу-
щейся энергии активации методом трансформации кине-
тических кривых и по уравнению Ерофеева. Среднее зна-
чение кажущейся энергии активации составляет
21840 Дж/моль, что указывает на протекание реакции
с диффузионным контролем.
48
В работе установлена взаимосвязь между кинетикой
структурообразования и кинетикой химических реакций.
При обычных условиях твердения кинетика структурооб-
разования лимитируется кинетикой химических реак-
ций на всем протяжении исследуемого интервала време-
ни, а в автоклавных условиях — до достижения макси-
мальной прочности.
1.4.4. Композиционные материалы на основе взаимодей-
ствия высших солеобразующих оксидов (гидрок-
сидов) элементов пятой группы периодической
системы Д. И. Менделеева с оксидами (гидрокси-
дами ) других элементов
При оценке возможностей структурообразования на
основе оксидов (гидроксидов) этой группы предполага-
лось, что формирование структур твердения будет воз-
можно в большом числе дисперсий типа ЭХОУ—Э2О5—
Н-2О, где ЭХОУ — оксиды (гидроксиды), обладающие ос-
новными и амфотерными свойствами, а Э2О5 — оксиды
пятой группы периодической системы. В этом случае до-
пускалось возможным образование вяжущих веществ ни-
тратного, фосфатного, арсенатного, антимонатного, ва-
надатного, ниобатного и танталатного твердения. Нами
наиболее детально изучено структурообразованне вяжу-
щих веществ фосфатного и ванадатного твердения.
Вяжущие вещества фосфатного твер-
дения. Это большая группа вяжущих, формирующих
структуры твердения в системах типа ЭХОУ—РаО5—Н2О.
Общие закономерности структурообразования этих ком-
позиций изучались на примере медь-фосфатного вяжу-
щего (м. ф. в.), формирующего структуры твердения при
обычных условиях, и цирконий-фосфатного вяжущего
(ц. ф. в.) — при высокотемпературной обработке при
атмосферном давлении.
Исследование процессов структурооб-
разования при т в е р д е н и и м. ф. в. Этим иссле-
дованиям посвящено лишь несколько работ, а поэтому
многие физико-химические аспекты, связанные с его
твердением, продолжают оставаться недостаточно изу-
ченными. В связи с тем, что до последнего времени о со-
ставе фосфатов меди, формирующих структуры тверде-
ния, нет единого мнения, нами проведен термодинамиче-
49
ский анализ системы СиО—Н3РО4—Н2О, в результате
которого установлено, что в ней возможно образование
фосфатов меди составов СиНРО4-2Н2О и Си (Н2РО4)2, од-
нако наиболее предпочтительным является Си3(РО4)2-
ЗП2О.
При исследовании м. ф. в. была изучена кинетика ра-
створения оксида меди в фосфорной кислоте, поскольку
этот процесс является одним из основных, протекающих
в рассматриваемой композиции. О кинетике растворе-
ния делались суждения по изменению рН-раствора и со-
держания ионов меди в жидкой фазе. По кинетическим
кривым, характеризующим изменение pH, рассчитана
кажущаяся энергия активации, которая оказалась рав-
ной 24107 Дж/моль, что указывает на протекание про-
цессов растворения с диффузионным контролем. На это
же указывают данные о влиянии скорости перемешива-
ния на кинетику растворения.
Установлено также, что зависимость прочности от со-
держания фосфорной кислоты и степени уплотнения ис-
ходной массы носит экстремальный характер.
Кинетика структурообразоваиня характеризовалась
по изменению пластической прочности и по пределу проч-
ности образцов при сжатии. Изучено влияние на кинети-
ку структурообразоваиня и прочность состава исходной
массы, жндкотвердых отношений, удельного давления
прессования, температуры и ряда других факторов. При
этом установлено, что для м. ф. в. характерно наличие
ярко выраженного индукционного периода, продолжи-
тельность которого определяется содержанием кислоты
в исходной массе, степенью ее уплотнения, температурой
и рядом других факторов. При твердении м.ф. в. в обыч-
ных условиях прочность постепенно увеличивается в те-
чение весьма продолжительного времени без признаков
снижения, а в условиях автоклавной обработки эта за-
висимость носит экстремальный характер.
О кинетике химических реакций при твердении м. ф.
в. судили по изменению содержания ионов меди и фос-
форной кислоты в жидкой фазе, а также по степени ра-
зогрева исходной массы (рис. 10). Эти исследования по-
казали, что в системе СиО—Р2О5—Н2О в течение
120 мин происходит растворение оксида меди в фосфор-
ной кислоте, на что, указывает непрерывное увеличение
содержания ионов меди в жидкой фазе (содержание
50
Содер*аны Сиг/г~ион/л
Рис. 10. Изменение характеристик системы при твердении м. ф. в :
1 — содержание ионов меди в жидкой фазе; 2 — содержание фосфорной кислоты;
о — температура реагирующей массы; 4 — кинетика структурообразоваиня
фосфат-ионов остается постоянным). По истечении
указанного времени происходит понижение содержания
ионов меди н фосфат-ионов, что указывает на начало
развития кристаллизационных процессов. На это же ука-
зывает появление второго максимума па термокпнетиче-
ской кривой. С этого времени появляются первые при-
знаки начала формирования структур твердения и начи-
нается рост прочности. Полученные данные указывают
на то, что формирование структур твердения м. ф. в. про-
текает в основном по кристаллизационному механизму.
Исследования продуктов твердения показали, что они
имеют ярко выраженную кристаллическую структуру.
В более ранние сроки твердения основным продуктом
взаимодействия оксида меди с фосфорной кислотой яв-
ляется Сиз (РО4)2* Н2О, который с течением времени пе-
реходит в термодинамически более устойчивый
Сиз(РО4)2-ЗН2О.
Исследование процессов структурооб-
разования при твердении цирконий-фос-
фат н о г о в я ж у щ е г о (ц. ф. в.). О составе продуктов
реакции в композиции ZrO2—Н3РО4—Н2О, образующих-
ся в условиях твердения ц. ф. в., до последнего времени
нет единого мнения. Термодинамический анализ этой
системы показал, что в ней возможно образование
ZrO2- Р2О5• Н2О. ZrO2• Р2О5 • 2Н2О, Zr (НРО4)2. Zr (НРО4)2 •
•2Н2О, Zr(HPO4)2-4H2O. Термодинамически наиболее
устойчивым из них является ZrO2P2O5H2O, в который
с повышением температуры превращаются все кислые
фосфаты.
На прочность структур твердения ц. ф. в. оказывают
большое влияние содержание фосфорной кислоты в ис-
ходной массе, степень ее уплотнения, температура и ряд
других факторов. Зависимость прочности от первых двух
факторов носит экстремальный характер. Весьма сво-
еобразными оказались результаты исследования влияния
температуры на кинетику структурообразования и фор-
мирование конечной прочности (рис. 11). В интервале
температур от 473 до 573 К кинетические кривые проч-
ность — время имеют экстремальный характер. Повыше-
ние температуры в этом интервале приводит к увеличе-
нию максимальной прочности и сокращению продолжи-
тельности ее достижения. При температуре 673 К проч-
ность резко понижается, меняется характер кинетической
52
Рис. 11. Кинетика структурообразования при твердении ц. ф. в.
при подъеме температуры 100 град/ч (а) и 300 град/ч (б)
и последующей изотермической обработке:
/—473 К; 2 — 573 К; 3 — 673 К; 4 — 773 К; 5 — 973 К:
б — 1173 К
кривой, на которой отсутствуют экстремальные точки.
При дальнейшем повышении температуры (от 773 до-
1173 К) происходит понижение прочности. Кинетические
кривые не имеют экстремальных точек, прочность струк-
тур твердения становится независимой от продолжитель-
ности твердения. Режим подъема температуры (100 и
300 град-час) оказывает влияние на прочность только
при более низких температурах, в частности при 473
и 573 К. При более высоких температурах влияние тем-
пературы на прочность становится практически незна-
чительным.
О кинетике реакции, которая изучалась при 498, 523,
548 и 578 К, судили по изменению содержания в системе
свободной фосфорной кислоты. В результате проведен-
ных исследований установлено, что повышение темпера-
тур от 473 до 573 К вызывает непрерывное повышение
скорости реакции. Кинетические кривые имеют ярко вы-
раженный экстремальный характер. Повышение темпе-
ратуры вызывает смещение максимальной скорости к оси
ординат. Энергия активации оказалась равна
28608 Дж/моль, что указывает на протекание реакции с
диффузионным контролем. Данные, характеризующие ки-
нетику структурообразоваиня и кинетику реакций, по-
казывают, что кинетика структурообразоваиня при твер-
дении ц. ф. в. лимитируется не скоростью химических ре-
акций, а интенсивностью протекания кристаллизацион-
ных процессов.
Структуры твердения ц. ф. в. формируются, главным
образом, в результате образования пирофосфата цирко-
ния состава ZrO2-P2O5. При более низких температурах
(473 и 573 К) частично образуются фосфаты состава
ZrO2-Р2О5-Н2О и Zr(HPO4)2, которые по мере повыше-
ния температуры также переходят в пирофосфат цирко-
ния состава ZrO2P2O5.
Впервые установлена возможность структурообразо-
вания в системе ZrO2—Н3РО4—Н2О в условиях автоклав-
ного твердения, изучены влияние ряда факторов на
прочность, кинетика структурообразоваиня и фазовый
состав продуктов твердения. Общий характер влияния
фосфорной кислоты и степени уплотнения исходной мас-
сы на прочность оказался аналогичным тому, который
был установлен для ц. ф. в. в условиях высокотемпера-
турной обработки. Кинетические кривые, характернзу-
54
тощие изменение прочности структур твердения во вре-
мени, существенно отличаются от аналогичных кривых,
полученных при изотермической обработке в условиях
повышения температур, при которых происходит непре-
рывное повышение прочности без признаков понижения
в течение продолжительного времени.
В условиях автоклавной обработки формирование
структур твердения осуществляется вследствие образо-
вания Zr(HPO4)2, находящегося в аморфном состоянии.
Впервые установлена возможность структурообразова-
ння на основе фосфатов циркония при обычных услови-
ях, причем в системе Zr(OH)4—Н3РО4—Н2,0 — с доволь-
но значительной скоростью. При анализе продуктов
твердения установлено, что в этих условиях образует-
ся Zr(HPO4)2-2H2O в аморфном состоянии. Кинетиче-
ские кривые структурообразоваиня отличаются тем, что
не имеют экстремальных точек. Кинетика структурооб-
разования в этом случае также лимитируется скоростью
химических реакций.
На основе проведенных исследований и имеющихся
литературных данных выявлено наличие довольно стро-
гой корреляции между условиями структурообразоваиня
и энергии связи Э-0 оксидов состава ЭХОУ, а также меж-
ду условиями структурообразоваиня и энергиями кри-
сталлических решеток этих оксидов. При этом установ-
лено, что при значениях энергий связи от 250 до
540 Дж/моль и энергий кристаллических решеток более
12540 Дж/моль процессы структурообразоваиня проте-
кают только при повышенных температурах; при значе-
ниях энергии связи от 120 до 250 Дж/моль и энергий кри-
сталлических решеток от 3500 до 4200 Дж/моль — при
обычных условиях; при значениях энергий связи мень-
ше 120 Дж/моль и энергий кристаллических решеток
меньше 3000 Дж/моль — совсем не формируются вслед-
ствие слишком бурного взаимодействия с кислотой.
Вяжущие вещества ванадатного твер-
дения. В результате проведенных исследований
(табл. 4) установлено, что эта группа включает большое
число вяжущих, формирующих структуры твердения в
системах типа МехОу—V2O5—Н2О, где МехОу — окси-
ды, обладающие основными и амфотерными свойствами.
Формирование структур твердения в них возможно как
при обычных условиях, так и при автоклавной обработ-
55
Таблица 4
Прочность структур твердения, формирующихся в системах
ЭхОу—V2O5—Н2О в различных условиях твердения
(величина молекулярных отношений — ЭхОу : V2O5= 1 : 1,
содержание воды — 12%, степень уплотнения — 780-10'* Па)
Системы Объем- ная масса, 10"3 кг/м* Предел прочности при сжатии, 10-5 Па
Обычные условия |Автоклав- иая об- 1 работка
CuO—V2O5— Н2О 3,50 225,0 525,0
ВеО—V2O5—Н2О 1,80 0 30.0
Meo-v2o5—н2о 1,70 80,0 82,0
СаО—V2O5—Н2О 2,00 75,0 87.0
ZnO—V2O5—Н2О 3,00 30,0 375,0
CdO—V2O5—Н2О 5,90 87,5 315.0
HgO—V2O5—Н2О 9,5 20,0 300,0
B2O3-V2O5-H2O 1,90 0 0
ai2o3—v2o5—h2o 2,28 0 0
А1(ОН)з—V2O5—H2O 2,35 30,0 130,0
SiOy—V2O5—H2O 2,0 0 0
PbO2—V2O5—H2O 4,80 15.0 37,0
PbO—V2O5—H2O 6,43 225,0 525.0
Fe2O3—V2O5—H2O 3,50 45,0 52.0
СгдОз—V 2O5—H2O 3,50 45,0 50,0
TiO2—V2O5—H2O 2,60 30.0 45.0
ZrOj—V2O5—H2O 4,15 135,0 150.0
CoO—V2O5—H2O 2,63 45,0 75,0
ке. В системах, обладающих достаточно высокой реак-
ционной способностью, структурообразованне возможно
уже при обычных условиях. Наиболее высокая прочность
характерна для вяжущих, формирующих структуры твер-
дения в композициях типа МехОу—V2O5— Н2О, с окси-
дами меди (медь-фосфатное вяжущее — м. ф. в.), цин-
ка (цинк-ванадатное вяжущее — ц. в.в.) и свинца (сви-
нец-ванадатное вяжущее — с. в. в.). Автоклавная обра-
ботка значительно ускоряет процессы структурообразо-
вания и вызывает резкое повышение прочности. Особен-
56
ности структурообразоваиня вяжущих веществ ванадат-
ного твердения наиболее детально были изучены па при-
мере медь-ванадатного вяжущего (м. в. в.), синтезиро-
ванного в системе СиО—V2O5—Н2О.
Исследование процессов структурооб-
разован ня при твердении м. в. в. Общие зако-
номерности, характеризующие влияние различных фак-
торов на прочность структур твердения (величина моле-
кулярных отношений твердых компонентов ЭХОУ: V2O$,
содержание воды в исходной массе и степени ее уплот-
нения, температуры и др.), установленные для вяжущих
веществ других видов твердения, в полной мере реали-
зуются и при твердении м. в. в. На прочность оказыва-
ют существенное влияние гомогенизация исходной мас-
сы и сроки испытания образцов после автоклавной обра-
ботки. Эти исследования показали, что при увеличении
степени однородности перемешивания прочность мож-
но повысить в 7—8 раз относительно прочности без пе-
ремешивания. Увеличение сроков испытания от 4 ч до
8 сут вызывает повышение прочности в 4 раза. Этот факт
указывает на то, что процессы структурообразования
при твердении м. в. в. лимитируются скоростью кристал-
лизационных процессов.
При структурообразовании в обычных условиях проч-
ность м. в. в. увеличивается непрерывно в течение про-
должительного времени, причем наибольший прирост
прочности наблюдается в течение первых 7 сут, при
структурообразовании в условиях автоклавной обработ-
ки эта зависимость носит экстремальный характер. Про-
цессы структурообразования м. в. в. необычайно ускоря-
ются при введении добавок в исходную массу NaOH.
В этих случаях при твердении в течение суток при обыч-
ных условиях прочность достигает 600-105 Па, в то вре-
мя как без добавок по истечении этого времени струк-
туры твердения совсем не формируются.
Кинетика реакций в системе СиО—V2O5—Н2О нахо-
дится в зависимости от величины молекулярных отноше-
ний CuO : V2O5, от содержания воды в исходной массе
и степени ее уплотнения. При увеличении величины мо-
лекулярных отношений от 0 : 1 до 7 : 1 происходит не-
прерывное повышение скорости; с увеличением содержа-
ния воды скорость повышается до некоторого предель-
ного ее содержания; при повышении степени уплотнения
57
от 300 до 1800-105 Па скорость непрерывно увеличива-
ется. Показано, что при твердении м. в. в. структуры
твердения формируются в результате образования ва-
надата меди состава Cu3(VO4)2.
1.4.5. Структуры твердения на основе взаимодействия
оксидов (гидроксидов) шестой группы периодичес-
кой системы Д. И. Менделеева с оксидами (гид-
роксидами) других элементов
Установлено, что на основе оксидов (гидроксидов)
элементов этой группы возможно формирование струк-
тур твердения в большом числе дисперсий типа
МехОу—Н2ЭО4(ЭОз)—Н2О, где МехОу — оксиды, обла-
дающие основными и амфотерными свойствами; Н2ЭО4—
серная, селеновая, теллуровая, хромовая кислоты, а
ЭОз — оксиды молибдена и вольфрама. Данные вяжущие
вещества называются соответственно вяжущими суль-
фатного, селенатного, теллуратного, хроматного, молиб-
датного и вольфраматного твердения.
Вяжущие вещества сульфатного твер-
дей и я. Эти вяжущие вещества формируют структуры
твердения в композициях ЭХОУ—H2SO4—Н2О (табл. 5).
Они отличаются от других тем, что для них обычные ус-
ловия являются наиболее благоприятными, чем твер-
дение при более высоких температурах, что объясняется
довольно высокой реакционной способностью сульфат-
ных систем. Повышение температуры вызывает ускоре-
ние процессов структурообразоваиня и увеличение проч-
ности в очень узком интервале температур, обычно не
превышающем 392 К. При дальнейшем ее повышении
изученные вяжущие ведут себя по-разному: прочность
медь-сульфатного (м. с. в.), магний-сульфатного (мг. с.
в.), цинк-сульфатного вяжущего (ц. с. в.) и некоторых
других начинает понижаться, а прочность, например,
свинец-сульфатного (с. с. в.) продолжает повышаться до
498 К. Эта особенность связана, по-видимому, с малой
термостойкостью сульфатов, образующихся в кристалло-
гидратной форме. Сравнительно высокая термостойкость
с. с. в. является следствием того, что структурообразую-
щие вещества (сульфаты свинца) образуются в безвод-
ном состоянии.
Кинетика структурообразоваиня и кинетика химп-
58
Таблица 5
Прочность структур твердения, формирующихся в системах
ЭхОу—H2SO4—Н2О в различных условиях твердения
{молекулярные отношения ЭхОу : H2SO4—3 : 1, степень уплотнения—
750 Ю5Па)
Системы Объем- ная масса, 10*3 кг/м3 Предел прочности при сжатии. 10~5 Па
Обычные условия Автоклавн. обработка
CuO-H2SO4—Н2О 3.10 220,5 75,0
ВеО—H2SO4—Н2О 2,75 135,0 0
MgO—H2SO4—Н2О 1,30 198,0 100,0
CaO—H2SO4—Н2О 1,80 62,0 0
Ва(ОН)2—H2SO4—Н2О 2,86 73,0 0
2пО—H2SO4—Н2О 2,67 63,0 60,0
CdO—H2SO4—Н2О 3,40 540,0 198,0
HgO—H2SO4—Н2О 4,8 0 100,0
PbO—H2SO4—Н2О 4.1 304,0 180,0
c = A12O3—h2so4—н2о 1.8 0 0
•у = А12О3—H2SO4—Н2О 1,9 45,0 0
А1(ОН)з—H2SO4—Н2О 2.5 12,0 0
Сг20зкр—H2SO4—Н2О 1,82 0 0
СГчОза м ’—H2SO4—Н2О 1,22 211,0 45,0
с—Fe;O3—H2SO4-H2O 2,10 0 0
Т—Fe2O3—H2SO4—Н2О 2,00 65,0 30,0
Fe(OH)3—H2SO4—Н2О 1,98
TiO2—H2SO4—H2O 4.5 0 0
ZrO2—H2SO4—H2O 4,1 0 0
ческих реакций при твердении рассматриваемых вяжу-
щих материалов изучалась на примере с. с. в. и мг. с. в.
При твердении при обычных условиях прочность обоих
вяжущих непрерывно увеличивается в течение 28 сут.
В условиях автоклавной обработки процессы сильно
ускоряются, но прочность даже после нулевой обработки
резко понижается. Для с. с. в. при твердении в обычных
условиях очень характерен ярко выраженный индукци-
59
оиный период. Структуры твердения начинают формиро-
ваться только через полчаса после смешения исходных
компонентов и изготовления образцов, когда вся серная
кислота уже находится в связанном состоянии.
Очень своеобразно развиваются процессы структуро-
образования в четырехкомпонептпой системе РЬО—
ZnO - H2SO4—II2O: в течение первых 7 сут твердения
они сильно замедляются по сравнению с ц. с. в. и с. с. в,
а в последующие сроки протекания сильно ускоряются.
К 28 сут твердения прочность смешанного цинк-свинец-
сульфатиого вяжущего (ц. с. с. в.) в четыре раза больше
прочности ц. с. в. и значительно больше прочности с. с. в.
При обычных условиях твердения структуры тверде-
ния значительной прочности формируются в дисперсиях
РЬО—H2SeO4—Н2О (свинец-селенатное вяжущее —
с. с. в.) и РЬО—Н2ТеО4—Н2О (свинец-теллуратное вя-
жущее— с. т. в.). Характерная особенность их состоит
в том, что кинетические кривые структурообразоваиня
имеют ярко выраженный экстремальный характер. Мак-
симальная прочность при их твердении достигается к
3-м сут твердения, после чего начинается резкий спад
прочности. Кинетика структурообразоваиня резко изме-
няется в четырехкомпонентных системах РЬО—H2SO4—
Н2О—H2SeO4 (свинец-сульфатно-селенатное вяжущее—
с. с. сл. в.) и в системе РЬО—H2SO4—Н2ТеО4—Н2О (сви-
нец-сульфатно-теллуратное вяжущее — с. с. т. в.). В
обоих случаях наблюдается сильное замедление про-
цессов структурообразоваиня и понижение конечной
прочности.
Исследования вяжущих веществ сульфатного твер-
дения показывают, что о возможностях структурообразо-
вания в этой группе можно судить по значениям энталь-
пии и изобарно-изотермического потенциала образова-
ния оксидов состава ЭХОУ. При этом установлено, что
структурообразование возможно только в тех системах,
в которых твердые оксиды имеют значения ДН0298 мень-
ше 700- К)-6 Дж/кмоль.
Вяжущие вещества хроматного, молнб-
датного и вольфраматного твердения. Син-
тез таких материалов возможен в системах типа
МехОу—ЭО3—Н2О, где МехОу — оксиды, обладающие
основными и амфотерными свойствами, а ЭО3 — оксиды
хрома, молибдена и вольфрама. Значительное число
60
Таблица 6
Прочность структур твердения в системах
ЭхОу—(Сг. Mo, W) О3—Н2О (в хроматной системе
величина молекулярных отношений ЭхОу : СгО3—3 : 1,
в других — 1:1, содержание воды — 10 ... 12%,
степень уплотнения — 800-10* Па,
давление водяных паров — 8,1-105 н/м2, обработка — 8 ч)
Исход- ные оксиды Порядко- вый но- мер эле- ментов ЭхОу-СгО3— -Н2О ЭхОу-МоО3— —Н2О ЭхОу-WOj— -Н2О
I0-3 кг/м1 ю-5 Па ю-э кг/м3 10~5 Па 10~э кг/м3 10-5 Па
ВеО 4 0,8 45 1,8 0 3.7 Распл.
MgO 12 1,5 15 1.6 0 3.0 - 105
А1гО3 13 1.7 45 3,0 45 3.0 30
СаО 20 1.1 80 1,2 80 1.2 30
СггО3 24 — — 3,4 15 2,4 75
Fe2O3 26 2,8 0 2.8 15 3,2 Распл.
N'iO 28 3,5 0 3,6 15 4,0 Распл.
CuO 29 2.6 210 2,8 225 3,7 95
ZnO 30 2.3 225 2,2 165 4,1 165
SrO 38 2.2 100 2,4 — — —
CdO 48 2.9 105 2,9 90 4.0 280
SnO 50 4.5 15 3,7 15 4,1 156
SnO2 50 4.0 15 4,0 15 3.7 Распл.
HgO 80 3.1 130 3,9 45 4.9 75
PbO 82 4.4 150 4,9 30 4,2 60
PbO2 82 4.5 15 3.8 75 4,7 30
таких композиций проявляет вяжущие свойства как
при обычных условиях твердения, так и при автоклавной
обработке (табл. 6).
Автоклавная обработка, как правило, значительно ус-
коряет процессы структурообразования и повышает проч-
ность. Очень характерно, что прочность в однотипных
дисперсиях закономерно понижается при переходе от вя-
жущих веществ хроматного твердения к вяжущим мо-
либдатного и вольфраматного твердения, что обусловле-
но значительным понижением реакционной способности
рассматриваемых систем в этом ряду.
61
Ранее установленные общие закономерности, касаю-
щиеся влияния на прочность состава исходной массы,
степени ее уплотнения, температуры и других факторов,
в полной мере характерны и для рассматриваемых вяжу-
щих веществ. В той же мере применимы к ним и зако-
номерности, связанные с кинетикой структурообразова-
ния и влияния на нее ряда факторов. Исследования кд.
вф. в. показали, что повышение степени уплотнения ис-
ходной массы приводит к довольно резкому сокращению
продолжительности достижения максимальной прочно-
сти, что связано с увеличением скорости образования
структурообразующих веществ.
При исследовании м. х. в. установлено весьма свое-
образное влияние на прочность и кинетику структуро-
образоваиия инертного заполнителя, в качестве которо-
го был применен кварцевый песок. При этом установле-
но, что введение его в количестве 10% не снижает проч-
ности, но полностью снимает действие внутренних на-
пряжении, характерное для м. х. в. При обычных усло-
виях ц. м. в., например, является типичным быстро твер-
деющим вяжущим, в то время кд. вф. в. в этих условиях
относится к медленно твердеющим веществам.
Исследованные вяжущие существенно отличаются и
по скорости образования структурообразующих веществ.
Например, в хроматных системах в условиях автоклав-
ной обработки к нулевой продолжительности вся хро-
мовая кислота вступает в химическое взаимодействие,
в то время как при твердении вяжущих молибдатного и
особенно вольфраматного твердения количество связан-
ных оксидов молибдена и вольфрама составляет не бо-
лее 20—25%. При исследовании кинетики реакций, про-
текающих в дисперсии CdO—WO3—Н2О, установлено,
что скорость реакции (скорость образования структуро-
образующих веществ) находится в зависимости от вели-
чины молекулярных отношений CdO : WO3, содержания
воды в исходной массе и степени ее уплотнения, прояв-
ляя экстремальный характер.
Изучение фазового состава продуктов твердения по-
казало, что при твердении с. х. в. формирование струк-
тур твердения осуществляется в результате образования
РЬСгО4, при твердении ц. х. в. — 4ZnO-СгО3-ЗН2О,
м. х. в. — CuCrO4, ц. м. в. — ZnMoO4, кд. в. в.—CdWO4.
Общий анализ данных, характеризующих вяжущие
62
свойства трехкомпонептных сульфатных, хроматных, мо-
либдатных и вольфраматных композиций, показывает,
что онп определяются положением элементов, образую-
щих оксиды, в периодической системе Д. И. Менделеева,
проявляя довольно строго выраженную периодичность.
1.4.6. Композиционные материалы на основе оксидов
(гидроксидов) седьмой и восьмой групп периоди-
ческой системы Д. И. Менделеева
При оценке возможностей формирования структур
твердения в системах на основе оксидов элементов седь-
мой группы предполагалось, что проявление вяжущих
свойств будет характерно не только для оксидов марган-
ца, технеция и рения, но и оксидов брома, йода и аста-
та. Оксид брома при обычных условиях находится в жид-
ком состоянии и представляет интерес прежде всего как
жидкость затворения. В восьмой группе структурообра-
зование возможно только на основе оксидов элементов-
триад. Вяжущие композиционные материалы па основе
оксидов элементов седьмой и восьмой групп периодиче-
ской системы Д. И. Менделеева мы относим к специаль-
ным, представляющим особый интерес для новой техни-
ки.
Наиболее детально нами изучены композиции на ос-
нове оксидов марганца, йода, железа, кобальта и нике-
ля (табл. 7).
Как видно из табл. 7, в целом ряде дисперсий воз-
можно формирование структур твердения весьма высо-
кой прочности. Значительный интерес представляют вя-
жущие на основе оксидов йода. С целью выяснения ме-
ханизма структурообразоваиня в рассматриваемых ком-
позициях и роли добавки индикатора ксиленового оран-
жевого в работе изучены двухкомпонентные системы
СгОз—НгО (13) и КСОР*—НгО. (14) Эксперименты по-
казали, что в этих композициях структуры твердения
практически не формируются. В этом случае отмечено
активное химическое взаимодействие ингредиентов меж-
* Индикатор ксиленовын оранжевый — тетранатриевая соль,
3,3 бис N, М-ду-(карбоксилметнл) - аминометнл-о-крезолсульфофта-
ленна.
63
Таблица 7
Прочность структур твердения, формирующихся
в композициях на основе оксидов седьмой и восьмой групп
периодической системы Д. И. Менделеева
(обычные условия, давление прессования — 450-Ю5 Па,
содержание воды — 10—12%)
Системы Предел прочности при сжатии (МПа) в возра- сте (сут )
7 28
МпО2—Н2О 1,5 3,0
МпО2—NaOH—Н2О 3,0 7,0
МпО2—МпС12—Н2О 7,5 15,0
МпО—МпС12—NH4C1—Н2О 10,5 18,0
МпО2—CeHiaOe—Н2О 3,0 7,5
Мп20з—КСОР'—СгОз—Н2О 25,5 36,0
Мп20з—СгОз—Н2О 3,0 7,0
12О5-Н2О 15,0 24.0
12О5—nh4oh 17,5 25.0
I2Os—СвН|20б—Н2О 4,5 8.8
I2O5—СгОз—Н2о 24,0 48,0
12О5—СгОз—КСОР—Н2О 0 0
СгОз-Н2о 2,5 7,5
КСОР—Н2О 27,0 36,0
Fe2O3—NH4C1—Н2О 40,0 37,5
NiO-NH,Cl—Н2О 38,0 60,0
СоО—NH,C1—Н2О 35,0 40,0
СоО—КС!—Н2О 4,5 9,0
СоО—СоС1—Н2О 6.0 9,0
NiO—NiCl2— Н2О 9,0 15,0
FeO— FeCl2—Н2О 22,5 50,0
СоО—FeO—NiO—NH4CI— Н2О 32,0 60,0
* Индикатор ксиленоловый оранжевый — тетранатрпевая соль,
3,3 бис N, М-ду-(карбоксилметил)-аминометил-о-крезолсульфофтале-
ина.
ду собой, определяющее характер и кинетику структуро-
образования.
Среди оксидов подгруппы железа наибольшую проч-
ность удалось получить в системе СоО—NH4C1—Н2О
64
(60 МПа в возрасте 28 сут). При этом необходимо отме-
тить, что на основе этих оксидов возможно получение
магнитных и электропроводящих бетонов и других ма-
териалов, устойчивых в широком интервале температур.
Физико-химические исследования продуктов твердения
рассматриваемых дисперсий показали, что они имеют
ярко выраженную кристаллическую структуру. В более
ранние сроки методами рентгенофазового анализа и
ПК-спектроскопии установлено наличие коллоидной фа-
зы. В работе детально изучены гидрофильные свойст-
ва исходных оксидов и композиций на их основе п по-
лучены корреляционные зависимости этих характеристик
с параметрами структурообразования. Так, показано, что
наиболее вероятно отвердевание в тех системах, в кото-
рых исходный оксид имеет значения теплоты смачивания
больше 420 Дж/кг.
Таким образом, установлена возможность формиро-
вания структур твердения на основе реакций кислотно-
основного взаимодействия оксидов элементов всех без
исключения групп периодической системы Д. И. Менде-
леева. Как отмечалось, ассортимент вяжущих оксидных
композиций практически неисчерпаем. Огромный вклад
в разработку и изучение таких систем внесли также
М. М. Сычев с сотр., Н. Ф. Федоров с сотр. и другие со-
ветские и зарубежные ученые [160—164].
1.5. Оксиды и физико-химические закономерности
гидратации и структурообразования
В тридцатых годах впервые было установлено [191 —
192], что оксид кальция обладает гидратационным твер-
дением. Позднее П. А. Ребиндером с сотр. [193—195]
было показано, что формирование структур твердения
возможно и на основе гидратации оксида магния.
В 1953 г. Н. А. Мощапский [196] высказал предположе-
ние, что оксид любого металла может использоваться
как вяжущее при соблюдении определенной скорости ги-
дратации. Справедливость этой гипотезы была экспери-
ментально подтверждена Н. Ф. Федоровым с сотр. [197]
при изучении целого ряда оксидов с точки зрения прояв-
ления вяжущих свойств в условиях гидротермальной об-
работки. На гидратационныи характер твердения оксида
з-9б 65
кадмия в условиях автоклавной обработки впервые ука-
зали Д. И. Чемоданов и Н. С. Чиковани [198].
Однако следует заметить, что вяжущие свойства си-
стем «оксид—вода» при обычных условиях твердения си-
стематически до сих пор никем не изучались. Среди ок-
сидов металлов второй группы периодической системы
Д. И. Менделеева склонность к гндратационному твер-
дению наиболее полно изучена для оксидов магния и
кальция и совершенно недостаточно либо вообще не ус-
тановлена для остальных оксидов.
В то же время имеется значительное число работ
[199—204] по активации поверхности указанных оксидов
и адсорбции на них паров воды. Анализ этих литератур-
ных данных показывает, что характер связи адсорбиро-
ванных частиц с ионами поверхностного слоя оксида яв-
ляется сугубо химическим. Степень же гидратации по-
верхностного слоя определяется в основном состоянием
самой поверхности и активностью взаимодействующих
частиц. Изучение гидратации по адсорбции и теплоте
смачивания позволяет описать механизм перехода воды
из свободного состояния в связанное и установить зако-
номерности упорядочения элементов структуры гидрат-
ной оболочки, обладающей измененными физико-хими-
ческими свойствами.
В настоящее время относительно механизма гидра-
тации и структурообразоваиня оксидов нет единого мне-
ния. Важным моментом гидратационного твердения ок-
сидов и других дисперсных систем, по мнению П. А. Ре-
биндера, является наличие индукционных периодов гид-
ратации и структурообразоваиня, соответствующих эта-
пу подготовки системы к лавинному твердению из силь-
но пересыщенных растворов.
В. В. Капранов [141, 143] предложил энергетический
подход к выявлению механизма взаимодействия твердо-
го тела с водой. В качестве модельной им была выбрана
система СаО—Н2О. По его мнению, взаимодействие из-
вести с водой реализуется по схеме
Е. Ф. Жаров [205] считает, что так как разрушенный
кристалл оксида кальция имеет «выступы» в виде кис-
лородных атомов, то между О—О исходного вяжущего
66
и II—Н воды могут образовываться более сильные до-
норно-акцепторные связи. Следовательно, ориентация во-
ды к поверхности оксида происходит по следующей схе-
ме:
В начале, по его мнению, возникают метастабильные
структуры типа СаО-пН2О, создающие сильно пересы-
щенные растворы, из которых затем выкристаллизовыва-
ются кристаллы гидроксида кальция. Следовательно, ос-
тается справедливым «сквозьрастворный» механизм ги-
дратации. В случае же гидратации оксида магния реак-
ция протекает топохимически путем непосредственного
присоединения молекул воды в кристаллической решет-
ке. Т. Ф. Романюк [73] предложила донорно-акцептор-
ный механизм гидратации оксида цинка. По механизму
гидратации остальных оксидов второй группы периоди-
ческой системы Д. И. Менделеева литературные данные
отсутствуют.
Детальные исследования по механизму гидратации
полупроводниковых металлов и их оксидов провел
С. М. Репинский [206—207]. Им установлена линейная
зависимость между логарифмом скорости реакции и ло-
гарифмом предельной растворимости диоксида германия.
В общем виде реакцию растворения и гидратации полу-
проводников можно представить, по мнению автора, в
следующем виде:
GeLx + (m + 1 4- n)S [G1LX • mS] -^S + (-j + n)s X
XS —[GeLxRm]lS + mR' • nS,
где GeLx — поверхностный слой атома германия с ко-
валентно-связанными X частицами окислителя L (кис-
лорода, хлора и т. д.); m — число молекул растворителя
S (например, воды или кислоты;-^ 1 — число молекул
растворителя, располагающихся извне координационной
сферы ближней сольватации и определяющий эффект
3’
67
дальней сольватации; R и R'— продукты реакции. Сле-
дует отметить, что вышерассмотренная схема хорошо со-
гласуется с представлениями В. В. Капранова [141].
В заключение заметим, что гидратообразованне ха-
рактерно далеко не только для твердых оксидов. Изве-
стны целые классы гидратов газообразных и жидкооб-
разных оксидов. Закономерности образования н меха-
низм гидратации таких систем изложены, например, в
монографиях [208, 209].
1.6. Основные факторы, влияющие на прочность
структур твердения
В результате исследований установлено, что на проч-
ность структур твердения дисперсий существенное влия-
ние оказывает целый ряд физико-химических и техноло-
гических факторов. Наиболее важные из них будут рас-
смотрены ниже.
1.6.1. Влияние содержания воды на прочность структур
твердения
Рядом авторов отмечено [160—183, 210], что на
структурообразование и прочность структур твердения
оказывает большое влияние водотвердое отношение: от-
ношение содержания дисперсионной среды к концентра-
ции дисперсной фазы системы. Зависимость прочности
бетона от водоцементного (водотвердого) отношения, ус-
тановленная Фере, Абрамсом, Боломеем, Б. Г. Скрамта-
евым и др., легла в основу так называемого закона во-
доцементного отношения. Боломей впервые показал, что
зависимость Rs=f (ц/в) носит линейный характер:
где R6 — прочность бетона; Ru — активность вяжущего;
A, h — постоянные. Однако многочисленные эксперимен-
тальные данные показывают, что исследуемая зависи-
мость носит экстремальный характер [160—165, 210].
Б. Г. Скрамтаев и Ю. М. Баженов [211] предложили ап-
проксимировать опытные кривые для ц/в^2,5 и ц/в^2,5.
68
Л. А. Кайсер [212] ввел поправочные коэффициенты и
его формула имела усложненный вид
R6 = (ARIt + f)y-rn, (10)
где A, f, m—постоянные.
И. П. Выродов [150—152], исследуя зависимость
прочности от различных факторов, предложил так назы-
ваемую обобщенную формулу
R = ri1x(a + x) (ц2 + х)-2(1 — a-kT), где (И)
х = Ц/В — действующее цементно-водное отношение;
к — константа химической реакции, характеризующая
степень превращения; тц — константа прочности; а и
т]2 — параметры вяжущей системы, физический смысл
которых устанавливается в работе [213]. Эта формула
может быть использована для изучения зависимости
прочности от пористости цементного камня, для выяв-
ления оптимальных режимов тепловой обработки и в ря-
де других случаев.
Т. Пауэрс [211] предложил эмпирическую формулу
прочности цементного камня, которая связана с количе-
ством химически связанной воды х:
Ru.K = K(x/Vr)n, (12)
где К — коэффициент пропорциональности; Vr — объем,
занимаемый цементным гелем; п — показатель степени.
В. И. Никитинский '[214], обобщая эту формулу с
учетом кинетических закономерностей гидратации, пред-
ложил для расчета химически связанной воды уравнение
X — Кд- e-E'RTt кд • e-E|RTt/am), (13)
где Wo — водоцементное отношение; V — объем системы
«вяжущее—вода»; т — время твердения; ат — количест-
во химически связанной воды при 100% гидратации вя-
жущего; Е — энергия активации; Кд—константа ско-
рости. При этом он различает два случая: 1) если ско-
рость гидратации определяется топохимической реакци-
ей, то количество связанной воды предлагается рассчи-
тывать по формуле
x=KsT2W0/V, (14)
69
где Ks — константа скорости; 2) если скорость гидра-
тации определяется диффузией, то справедливой будет
формула
v _ О^дТ
- V
w0 кд^
(15)
где Va — абсолютный объем системы.
Учет этих факторов позволил В. И. Никитинскому
вывести уравнение связи прочности с временем тверде-
ния, водоцементным отношением, температурой тверде-
ния
Кд • e~E'RTt
V(1 + Кде^Е>К|т ат)
(16)
Следует отметить, что самые последние исследова-
ния в области зависимости прочности от различных пара-
метров вновь возвращают нас к линейной зависимости
прочности бетона от водотвердого отношения. Так,
В. А. Лотов и В. Н. Кличко [215] считают, что несовер-
шенство методики изготовления образцов, испытываемых
в последующем на прочность, и технологически непра-
вильный способ введения воды в смесь не позволяют по-
лучить истинных зависимостей. Они предлагают исполь-
зовать закономерности капиллярной пропитки дисперс-
ных материалов водой, что приводит к линейной зависи-
мости прочности бетона от водотвердого отношения.
1.6.2. Влияние дисперсности исходных компонентов
Дисперсность материалов, как известно [160—184],
оказывает большое влияние на скорость химических про-
цессов и формирование структур твердения. А. Ф. По-
лак с сотр. [216] теоретически показали, что чем выше
дисперсность, тем больше прочность камня. Однако они
отмечают, что для получения высокопрочного материала
важна не столько дисперсность, сколько оптимальное со-
отношение размеров и формы частиц. В. В. Тимашев
[148] также считает, что путь увеличения прочности це-
мента лежит не в повышении его дисперсности, так как
это экономически невыгодно, а в подборе оптимальной
гранулометрии. Ю. М. Бутт [217] показал, что при про-
чих равных условиях увеличение удельной поверхности
70
гидроксида кальция существенно ускоряет его взаимо-
действие с кремнеземом, но одновременно с этим увели-
чивает продолжительность существования промежуточ-
ных фаз.
Тейлор и Мэрхед [218] считают, что зависимость
прочности камня от дисперсности носит экстремальный
характер. П. А. Ребиндер с сотр. [98—106] утверждают,
что изменение дисперсности исходных компонентов ска-
зывается не только на скорости их взаимодействия, но
и на характере кристаллизации новообразований, так как
она определяет кинетику изменения пересыщения жид-
кой фазы. Тейлор отмечает, что при очень сильном изме-
нении зерен твердой фазы резко возрастает их раство-
римость: инертный при обычных условиях наполнитель
становится реакционноспособным и сам может играть
роль вяжущего.
В последнее время разработано много эффективных
методов измельчения твердых тел и повышения их ре-
акционной способности. Среди них широкое распростра-
нение получили механохимические и ультразвуковые
[219, 220—221] методы обработки материалов. Так,
М. А. Савинкиной и А. Т. Логвиненко [222] показано, что
при механохимическом измельчении оксида магния
степень гидратации последнего возрастает с 16 до
52 Дж/моль.
Таким образом, обзор работ по влиянию дисперсности
на прочность структур твердения показывает, что толь-
ко при определенной величине удельной поверхности вя-
жущего можно добиться высокой прочности и долговеч-
ности дисперсной системы.
1.6.3. Влияние степени уплотнения (удельного давления
прессования) исходных масс
Изменение объемной массы материала оказывает су-
щественное влияние на его прочность. Большинство ис-
следователей отмечают, что при прочих равных услови-
ях, чем выше объемная масса изделия, тем выше его
прочность. С. А. Кржеминский и Л. М. Хавкин (1948)
считают, что между объемной массой и прочностью запа-
ренных образцов существует линейная зависимость.
Тейлор и Д1эрхед утверждают, что прочность структуры
71
твердения пропорциональна квадрату объемной массы.
И. Ф. Пономарев [223] показал, что повышение удель-
ного давления прессования приводит к росту прочности
и одновременно к возрастанию количества связанного
оксида кальция.
Некоторые исследователи полагают, что увеличение
плотности ускоряет образование гидросиликатов на всех
стадиях автоклавной обработки вследствие более тес-
ного расположения компонентов. Однако Ю. М. Бутт с
сотр. [224] показали, что это справедливо в начальные
сроки структурообразоваиня, но уже через определенное
время содержание новообразований в образцах, незави-
симо от их плотности, становится одинаковым.
Более поздние исследования Л. Г. Шпыновой с сотр.
([144—146, 225] показали, что для получения цементно-
го камня высокой прочности необходимо иметь как мож-
но более сложную конфигурацию и оптимальные разме-
ры зерен вяжущего при минимальных водотвердых от-
ношениях и наиболее эффективных способах уплотнения
связи. В этих работах установлено, что в прессованных
образцах возникает максимальное количество метамикт-
ных и минимальное кристаллических новообразований,
которые, по мнению Л. Г. Шпыновой, являются основой
развития высокопрочной структуры твердения.
Д. И. Чемодановым с сотр. ;[165—171] установлено,
что в большинстве систем кислотно-основного взаимо-
действия зависимость прочности от удельного давления
прессования носит экстремальный характер. Спад проч-
ности после достижения определенной величины степе-
ни уплотнения исходной массы исследователи объясня-
ют действием внутренних напряжений. М. М. Сычев
|[162] считает, что создание «стесненных» условий твер-
дения дисперсной системы является необходимым усло-
вием проявления его вяжущих свойств.
Анализ литературных данных по влиянию различных
факторов на прочность формирующейся структуры пока-
зывает, что, несмотря на многочисленные исследования,
до сих пор не разработан единый механизм рассматри-
ваемых процессов, существующее описание последних яв-
ляется далеко не исчерпывающим.
72
1.7. Добавки, гидролиз и механизм их действия
на процессы структурообразования и химические
реакции
Добавки в цементы, бетоны, растворы и другие вя-
жущие дисперсии — один из самых универсальных, до-
ступных и наиболее гибких способов управления струк-
турообразовапием и их гидратацией на протяжении все-
го периода твердения. В настоящее время разработаны
и исследованы тысячи различных добавок как неоргани-
ческой, так и органической природы, отличающихся как
полифункциональным, так и селективным действием.
Наиболее полная классификация добавок и исследова-
ний механизма их действия дана в монографиях В. Б. Ра-
тинова и Т. И. Розенберг <[226] и В. Б. Ратинова и
Р. ДА. Иванова [227]. Действие поверхностно-активных
веществ (ПАВ) рассмотрено в монографиях А. А. Аб-
рамзона [228], Н. Н. Круглицкого [4], И. И. Лпштва-
на [228] и др.
По В. Б. Ратинову все добавки можно разделить на
6 основных видов: 1) регуляторы реологических свойств
бетонной смеси; 2) регуляторы процессов схватывания;
3) регуляторы структуры бетона; 4) регуляторы скоро-
сти коррозии бетона и арматуры; 5) тоикомолотые по-
рошки-наполнители и 6) добавки для специальных бе-
тонов. Добавки первого типа делят на пластифицирую-
щие и повышающие водоудерживающую способность,
добавки второго типа — на ускорители и замедлители
твердения, добавки третьего типа — на пластифициру-
ющие, воздухововлекающие, уплотняющие, расширяю-
щие и газообразующие. К добавкам четвертого типа
относят такие ингибиторы коррозии, как нитрат натрия,
хромат кальция, бензоат натрия и др. Пятый тип доба-
вок включает в себя гидравлические активные вещест-
ва или инертные наполнители. К последнему типу до-
бавок относят соли свинца, кадмия, ртути, бора и дру-
гие соединения, существенно повышающие радиацион-
ную стойкость изделий, а также целый ряд других спе-
циальных добавок, обеспечивающих, например, бакте-
рицидность бетонов и др.
Из приведенной классификации видно, что одни и
те же вещества в одинаковой или различной концентра-
ции могут обладать разным эффектом действия, и иао-
73
борот, разные вещества, причем самые различные по
своей природе, могут приводить к одинаковому эффек-
ту. Исходя из механизма действия добавок, В. Б. Рати-
нов делит их па основные классы: а) добавки, изменя-
ющие растворимость вяжущих и не вступающие с ни-
ми в химическое взаимодействие; б) добавки, реагиру-
ющие с вяжущими с образованием трудпорастворимых
или малоднссоциирующих веществ; в) добавки — гото-
вые центры кристаллизации; г) добавки—адсорбенты
(ПАВ) и другие комплексные добавки.
Следует отметить, что добавки первого класса из-
меняют растворимость как исходного вяжущего, так и
продукта гидратации. Если они не имеют одноименного
с вяжущим нона и дозировка их мала, то, изменяя ион-
ную силу раствора и повышая пересыщение, они могут
выступать как ускорители твердения. Если добавки со-
держат одноименной с вяжущим ион, то они, как пра-
вило, понижают растворимость исходных компонентов
и продуктов гидратации. Добавки второго класса весь-
ма многочисленны. В основном их можно разделить на
участвующие в реакциях присоединения и добавки, уча-
ствующие в обменных реакциях. Зная механизм дейст-
вия добавок, можно эффективно управлять структурой
бетона. Особый интерес представляют добавки — соли
сильной кислоты и слабого основания, например, хло-
риды и сульфаты цинка, аммония, железа и др. Важ-
ную роль в механизме действия таких добавок играет
их гидролиз. Сильное подкисление раствора в результа-
те гидролиза соли существенно сказывается на кинети-
ке пересыщений жидкой фазы и составе новообразова-
ний.
Добавки третьего класса — кристаллические затрав-
ки — облегчают выделение новой фазы из пересыщен-
ных растворов, и введение их наиболее целесообразно
тогда, когда скорость процесса кристаллизации опреде-
ляет скорость твердения вяжущего. Добавки четверто-
го класса (ПАВ) получили широкое распространение.
Их можно разделить на две большие группы: гпдро-
фнлизнрующие и гидрофобизирующие добавки. Меха-
низм действия ПАВ можно объяснить двояко: либо они
изменяют соотношение между скоростями процессов ра-
створения и кристаллизации гидратов, либо изменяют
условия и кинетику выкристаллизовывания новой фазы.
74
Механизм действия комплексных добавок отличается
аддитивностью. Однако необходимо учитывать и вза-
имное влияние каждого компонента в подобных компо-
зициях.
Л. Г. Шпынова [144—146] считает, что все добавки
можно рассматривать как примеси, влияющие па харак-
тер кристаллизации. Е. П. Андреева и С. И. Евтюхова
[230, 231] установили, что влияние хлористого кальция
на процессы гидратационного твердения алита и бели-
та определяется его способностью ускорять кинетику
гидратации и усиливать процесс поликонденсации.
А. В. Крыловой [232] отмечено, что под действием ком-
плексных добавок наблюдается увеличение количества
мелкокристаллических и возникновение большого чис-
ла волокнистых частиц гидратных новообразований, что
определяет условия формирования камневидиой струк-
туры. В. В. Капранов и А. И. Стуков [233, 234] реко-
мендуют в качестве добавок, повышающих прочность,
использовать вещества с повышенной диэлектрической
проницаемостью. И. И. Степанова и Л. Г. Лукина [235]
делают попытку увязать механизм действия добавок с
электронной структурой атомов и молекул вводимых
солей.
Весьма актуальным для изучения механизма влия-
ния добавок на процессы гидратации и твердения яв-
ляется изучение механизма реакций гидролиза и поли-
меризации. Одним из путей решения этой проблемы мо-
жно считать исследование гидролиза при различных ус-
ловиях, в частности, в зависимости от температуры.
Однако гидролиз нонов металлов при повышенных тем-
пературах изучен крайне недостаточно [236—239]. Изу-
чая гидролиз цинка в различных средах, Силлен и Мар-
телль [236] пришли к выводу, что этот процесс проте-
кает в основном по схеме
Zn2+H2O^ZnOH++H+.
В интервале 288н-315 К рассматриваемые процессы
изучали Пиррен [237], Шорш [238], Н. М. Николаева
[239] и др. Ими установлено образование в растворах
двуядерного гидроксокомплекса. Возникновение гете-
рополиядерных комплексов в связи с гидролизом солей,
которые могут быть использованы в качестве добавок,
изучено К- А. Бурковым, Л. С. Лилич, Л. А. Гармаш
75
и др. [240]. В этих работах показано, что повышение
температуры гидролитических реакций приводит к об-
разованию мономеров, которые служат «исходным сы-
рьем», для возникновения полимеров. В то же время,
как отмечают авторы, уменьшается вероятность нх ро-
ста, поэтому наиболее выгодным становится формиро-
вание полимерных частиц средних размеров. Вопросы
поликонденсации в приложении к вяжущим системам
наиболее полно рассмотрены IO. С. Черкинскнм [90].
В. В. Стецик [241] показал, что степень гидролиза
по аниону и катиону может быть рассчитана по форму-
лам
ь СН+1
' Кдис • ОСн+[ОН ] (17)
Кдис’осн + |ОН ]
Следует заметить, что зависимость прочности бето-
нов н других дисперсных материалов от степени гидро-
лиза и агрегатного состояния вводимой добавки оста-
ется до сих пор практически малоизученной. Итак, не-
смотря на большие темпы разработки новых видов до-
бавок (что отражается в стремительном росте публика-
ций в этой области, как в патентной, так и научно-тех-
нической литературе), все они удовлетворительно впи-
сываются в приведенную выше классификацию.
1.8. Ионизирующие излучения и поля и их влияние
на химические процессы и формирование структур
твердения
В настоящее время помимо добавок получили ши-
рокое распространение различные физические методы
стимулирования химических процессов [36, 242—244].
К наиболее перспективным из них относятся лазерные,
радиационные, электрохимические, плазмохимические
и ряд других высокоэффективных способов воздейст-
вия иа вещество. В последнее время опубликовано боль-
шое количество экспериментальных работ, в которых
изучалось влияние различных видов облучений на ад-
76
сорбционные н каталитические свойства оксидов. В
них показано, что как во время, так и после облучения
окисли могут приобретать аномальные физико-химиче-
ские свойства. Так, например, было обнаружено много-
кратное повышение адсорбционной способности у та-
ких облученных оксидов, как ZnO [245], А12О3 [246],
SiO2 [247], MgO [248] и др.
Большинство исследователей считают, что под дей-
ствием излучений у облученных оксидов образуются по-
верхностные радиационные дефекты: неравновесные сво-
бодные и захваченные носители заряда (дырки и элек-
троны), вакансии и междуузельные атомы, составляю-
щие дефекты решетки, примесные атомы и т. д. Взаимо-
действие у-излучения с твердым телом, как правило, вы-
зывает ионизационные процессы [249]. Возникающие
при этом короткоживущие носители зарядов принимают
активное участие в химических процессах. В случае ок-
сидов—диэлектриков ионизационные процессы сопро-
вождаются длительным захватом дырок и электронов,
которые могут служить центрами адсорбции молекул.
Необходимо отметить, что все основные преимущества
радиационно-химического синтеза связаны именно со
стадией инициирования реакций. Это, во-первых,то, что
эффективность образования активных центров не зави-
сит от температуры среды; во-вторых, такие центры воз-
никают в результате деструкции самих реагирующих ве-
ществ, поэтому не требуется введения в реакционную
смесь каких-либо катализаторов или инициаторов. В-
третьих, скорость образования активных центров опре-
деляется интенсивностью источника, которая регулиру-
ется в широких пределах.
Наиболее глубоко изучено влияние облучений на во-
ду и водные растворы солей и других соединений [250,
251]. Доказано, что действие у-излучения на воду при-
водит к возникновению массы короткоживущих частиц,
среди которых самой большой реакционной способно-
стью обладает гидратированный электрон [252, 253]:
И2О—О; Н2О+, Н2О2, ОН- ОН, Н-, еа7н т. д.
Подробно исследована реакционная способность этих
частиц, измерены их оптические спектры поглощения,
изучены элементарные акты взаимодействия их с мно-
77
гимн реагентами иной природы. Дж. Хант с сотр. [252J
показали, что предшественником eaq является так на-
зываемый «сухой» электрон, который быстрее реагиру-
ет со многими акцепторами и медленнее — с ионами во-
дорода. Гидратированный электрон обладает характер-
ным спектром поглощения с максимумом при 650—
700 нм. Его боровский радиус равен 3-10~10 м, а время
релаксации—10-13+10~12 с. Образование их в жидкой
воде с высоким значением pH возможно и при действии
света, в первую очередь лазерного ультрафиолетового
излучения, в результате следующих реакций [254]:
OH- + hv = OH + e~,
ОН + н = н2о + н-
Лазерное излучение (например, от ОКГ — ГОР 100М>
способно переводить гидратированный электрон в воз-
бужденное состояние. Следует отметить, что освещение
УФ-светом является более тонким инструментом воздей-
ствия также и на твердое тело. Оно позволяет в широ-
ких пределах варьировать энергию квантов излучения,
оказывающих то или иное химическое действие. О вли-
янии облучения светом на адсорбционные и каталитиче-
ские свойства полупроводниковых оксидов сообщалось в
работах [255, 256]. К сожалению, менее подробно изу-
чены диэлектрики. Показано, что в этом случае проис-
ходит стабилизация дырок и электронов за счет примес-
ных или структурных дефектов решетки.
X. М. Миначев и Г. В. Антошин с сотр. [257] обна-
ружили, что наибольшую активность после у-облуче-
ния приобретают оксиды цинка, магния и алюминия.
Они предположили, что центрами адсорбции являются
дырки, которые образуются при у-облученни из решеточ-
ного кислорода или из ОН-группы. Влияние УФ на ско-
рость обмена на поверхности оксида цинка обнаружили
Вэри и Стоун [258]. Наиболее полное исследование по-
верхностных свойств этого оксида проведено А. А. Лиса-
ченко и Ф. И. Вилесовым [259]. Можно отметить, что
среди оксидов металлов второй группы наиболее изу-
чены в этом отношении оксиды цинка, магния, менее —
бериллия, бария и практически ие изучены оксиды ос-
тальных элементов.
Кроме описанных выше процессов следует принять
во внимание специфику взаимодействия мощного лазер-
78
кого излучения с твердым телом, в частности, создание
сильно вырожденной электронно-дырочной плазмы, ге-
нерацию неравновесной электронно-дырочной плазмы,
генерацию неравномерности фононов, значительный пе-
регрев поверхностного слоя, возможность возникновения
ударных волн п, наконец, прямое возбуждение реагиру-
ющих частиц молекулярной природы за счет мпогофо-
тонного поглощения, частичную металлизацию поверх-
ности оксидов и изменение структуры волнового поля
вблизи границы раздела фаз [253, 260].
Отличие химического действия лазеров от «обычной»
фотохимии состоит в том, что при простой фотохимиче-
ской реакции общая температура среды может не повы-
шаться. Среда остается холодной и при радиационно-
химических превращениях. В электрическом и искровом
разрядах [261] природа химических превращений зави-
сит от степени изотермичности плазмы. Если плазма не-
изотермическая, то ее действие на исследуемые объек-
ты сравнимо с радиационно-химическим. При повыше-
нии давления плазма переходит в изотермический ре-
жим, отклонения от нормального максвелл-больцманов-
ского распределения могут быть существенными. При
распространении ударной волны главной причиной акти-
вации химических реакций является повышение темпе-
ратуры и давления в результате быстрого адиабатиче-
ского сжатия среды. Природа химического действия уль-
тразвукового поля в конденсированных средах сложна
и зависит от мощности поля. В слабых полях основную
роль играют тепловые эффекты, а в сильных (в жидко-
сти) — кавитация с электрическими пробоями внутри
пузырьков. При этом могут возникать колоссальные ло-
кальные давления порядка 10'°—1012 Па. Химическое
действие ВЧ- и СВЧ-излучений связано в основном с
макроскопическим разогревом среды.
Большой интерес представляет действие на воду,вод-
ные и неводные растворы и твердые тела различных ви-
дов полей, в первую очередь магнитного и электрическо-
го. В последнее время опубликован целый ряд работ
[262—279], посвященных влиянию магнитного поля на
различные физико-химические системы. Особенно мно-
го публикаций относится к изучению влияния магнитно-
го поля на воду [262—266]. В результате этих экспери-
ментов было показано, что у воды под действием маг-
79
пптпого поля понижается диэлектрическая проницае-
мость, изменяется магнитная восприимчивость, повы-
шается растворяющая способность по отношению к раз-
личным химическим веществам, наблюдается очень не-
значительное увеличение плотности. Установлено, что
магнитное поле существенно влияет на скорость химиче-
ских реакций [266], реакционную способность систем
[266, 267], размеры и форму кристаллов и процесс кри-
сталлизации в целом [268].
Как показано в работе [269], скорость реакции по-
вышается магнитным полем, если выполняется следую-
щее условие: сумма молярных магнитных восприимчи-
востей продуктов реакции будет больше таковой для ис-
ходных веществ. В противном случае влияние магнитно-
го поля приводит к замедлению скорости процесса. При
равенстве молярных магнитных восприимчивостей реа-
гирующих веществ и продуктов реакции магнитное поле
не должно влиять на кинетику системы.
Следует отметить, что результаты магнитных иссле-
дований характеризуются недостаточно высокой вос-
производимостью. Мнения исследователей по механизму
влияния магнитного поля на физико-химические системы
различны. Многие экспериментаторы и теоретики пола-
гают, что главный вклад в химическую энергетику вно-
сит электрическое взаимодействие электронов и ядер,
вклад же магнитных взаимодействий, как правило, пре-
небрежимо мал. В самом деле, известно [264], что маг-
нитная энергия диамагнитного вещества в поле напря-
женностью 1 А/м составляет всего 10~54-10-6 Дж/моль,
т. е. ничтожно мала даже по сравнению с тепловой энер-
гией (2—5 кДж/моль). Однако они совершенно не учи-
тывают наличие у электронов и ядер реагирующих ча-
стиц наряду с энергией другой фундаментальной вели-
чины— спина (механического углового момента коли-
чества движения). Энергия и спин — две изначальные
физические характеристики, которые управляют хими-
ческой реакцией. В настоящее время создана теория
влияния магнитного поля на химические реакции [270].
К полному пересмотру взглядов на роль магнитных
явлений в химии привели открытия таких эффектов, как
химическая поляризация ядер и электронов (неравновес-
ная ориентация ядер и электронов в продуктах хими-
ческих реакций), магнитный изотопный эффект (зави-
80
симость скорости радикальных реакций от магнитного
момента и спина ядер реагирующих радакалов), радио-
излучение химических реакций (явление стимулирован-
ного когерентного радиочастотного излучения системы
отрицательно ориентированных ядер) и, наконец, влия-
ние магнитного поля на химические процессы [270—
272].
Влиянию электромагнитных полей на дисперсные
системы посвящено незначительное число работ [273].
Н. Н. Крутлицкий [36] считает, что механизм влияния
магнитного поля на воду сводится к наличию в ней при-
месей пара. С этим, видимо, нужно согласиться, если
учесть, что получить химически чистую воду и «сохра-
нить» ее в процессе исследования практически не пред-
ставляется возможным. В этом, кстати, кроется одна
из причин плохой воспроизводимости магнитных иссле-
дований. Углубленный анализ причин неоднозначности
влияния магнитного поля на физические и химические
системы дан в работе [274]. К. А. Рубежанский пока-
зал, что магнитное поле сильно влияет на растворимость
карбоната кальция в воде [275]. А. Т. Логвиненко и
М. Н. Савинкина [268] установили, что магнитное поле
оказывает действие на прочность структур твердения и
ряда других дисперсных материалов. Детальные иссле-
дования в этом направлении проведены О. П. Мчедло-
вым-Петросяном [276] и В. И. Миненко [277]. Однако
до последнего времени при изучении процессов структу-
рообразования и гидратации дисперсных систем рас-
сматривалось только влияние предварительной магнит-
ной и других видов обработок отдельных компонентов и
их смесей. Твердение же дисперсных систем непосредст-
венно в поле постоянного магнита (или других полей)
в течение достаточно продолжительного периода никем
до сих пор не изучалось.
Наиболее близкой по цели и глубокой по содержа-
нию в этой области следует считать работу [278]. По-
казано, что магнитное поле сильно влияет на процессы
кристаллизации системы СаО—Н2О, скорость гидрата-
ции оксида кальция, фазовый состав продукта гидрата-
ции. Действию магнитного поля на формирование пори-
стой структуры активированного оксида цинка посвя-
щена работа [262], а гидроксида цинка и целого ряда
других осажденных гидроксидов— [279].
81
В заключение необходимо отметить, что действие фи-
зических излучений и полей на вяжущие системы и в
особенности на процессы их твердения непосредственно
в зоне этих излучений и полей изучено крайне недоста-
точно.
В развитии народного хозяйства страны наряду с
металлами и пластмассами исключительно важную роль
играют разнообразные неметаллические неорганические
материалы. Эти композиции обладают таким сочетани-
ем физико-химических и технически важных свойств, ко-
торое позволяет широко использовать их как в тради-
ционных областях, таких как строительная индустрия
и металлургия, так и в самых новейших областях науки
и техники, например в атомной энергетике, радиоэлек-
тронике, космонавтике и т. д. Разработка химико-тех-
нологических процессов получения новых веществ и ма-
териалов с заданными свойствами, научных основ тех-
нологий комплексного использования сырья и побочных
продуктов — важнейшая задача коллоидно-химического
материаловедения [280]. Неоценимый вклад в создание
таких материалов вносит физико-химическая механика
дисперсных структур, одной из основных задач которой,
как мы отмечали, является разработка научных основ
управления процессами структурообразования и синтез
композиций с наперед заданными свойствами.
Самое широкое распространение получили вяжущие
дисперсии на основе различных оксидов и воды. Однако
до последнего времени исследованиями были охвачены
в основном полиминеральные оксидные системы, такие
как бетоны, цементы, растворы, силикаты, стекло и т. д.
Систематические же исследования наиболее простых
двухкомпонентных композиций типа «оксид—вода» до
сих пор никем не проводились. Однако совершенно оче-
видно, что выявление механизма структурообразования
н построение единой теории твердения вяжущих веществ
невозможны без детальных физико-химических исследо-
ваний таких систем.
В последнее время широкое распространение полу-
чили различные физические и физико-химические мето-
ды воздействия на вещества и химические процессы с
их участием. Успехи в этой области столь велики, а ре-
зультаты исследований столь перспективны, что это по-
зволило в основных направлениях экономического и
S2
социального развития СССР на 1981 —1985 годы и на
период до 1990 года [280] записать: «...использовать
электрохимические, плазменные, лазерные, радиацион-
ные и другие высокоэффективные методы обработки
металлов, материалов п изделий с целью существенного
улучшения их свойств». Однако применение многих из
них в химии и технологии вяжущих веществ еще только
началось и необходима постановка фундаментальных ис-
следований по выявлению закономерностей и механиз-
ма их действия на структурообразование дисперсных
систем.
В свете этих положений нами сделана попытка тео-
ретически и экспериментально обосновать возможности
синтеза неорганических материалов с заданными свой-
ствами на основе реакций гидратации и гидратационпо-
го твердения оксидов второй группы периодической си-
стемы Д. И. Менделеева и осуществить физико-химиче-
ские исследования кинетики и механизма процессов
структурообразования и химических реакций в рассмат-
риваемых системах.
ГЛАВА 11
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Оксиды, гидроксиды, хлориды и другие соединения
элементов второй группы находят широкое применение
в промышленности и народном хозяйстве страны. Они
имеют как самостоятельное значение, так и являются
основой различных материалов и приборов. Достаточ-
но указать на вяжущие материалы, цементы, бетоны,
стекло, керамику и т. д. Соединения металлов второй
групы периодической системы Д. И. Менделеева явля-
ются самыми распространенными на земле и, следова-
тельно, остаются самыми перспективными. Исследова-
ние их физико-химических свойств представляет огром-
ный интерес для физико-химической механики, постро-
ения единой теории твердения вяжущих веществ и ма-
териалов.
Наиболее изученными в настоящее время являются
полиминеральные вяжущие вещества, такие как цемент,
бетоны и др. Исследованию же простых двухкомпонент-
ных систем «оксид—вода» до сих пор уделялось недо-
статочное внимание. Все это. делает актуальным изуче-
ние соединений элементов второй группы периодической
системы Д. И. Менделеева. В экспериментах использо-
ваны химические реактивы классификации ЧДА и ХЧ
и дистиллированная вода (рН = 6,86+6,95). Удельная
поверхность порошков в каждом конкретном случае из-
мерялась экспериментально.
2.1. Физико-химические свойства оксидов
В настоящее время накоплено достаточно много све-
дений о свойствах оксидов второй группы периодической
£4
системы. Однако многие параметры рассматриваемых
объектов изучены на образцах, имеющих различную по-
ристость, что в определенной степени затрудняет сопо-
ставление их свойств. Не все характеристики оксидов
изучены, к сожалению, в достаточной мере. Наиболее
полные сведения о них можно найти в работах [281 —
282]. Характеристика гидроксидов дана в [283]. Свой-
ства хлоридов металлов систематизированы в [284].
Данные по физико-химическим параметрам солей аммо-
ния приведены в работе [285]. Многие исследования
посвящены фпзпко-химии воды [286—289], которая,
как совершенно правильно замечено в работе [164], яв-
ляется равноправным компонентом вяжущей системы.
В монографии будут рассмотрены только те свойства ин-
гредиентов, которые представляют интерес для изуче-
ния и понимания результатов проведенных исследова-
ний.
Вода (Н2О). Вода является одним из наиболее рас-
пространенных в природе веществ (минералов). Она
встречается как в свободном, так и связанном состоянии.
В свободных молекулах воды (в парах) при невозбуж-
денном их состоянии расстояние между ядрами атомов
водорода и кислорода равно 0,9568-10-’° м, а между яд-
рами водородных атомов — 1,54-10—10 м. Это означает,
что угол между направлениями связей равен 105°03'.
Указанные параметры могут изменяться в других сос-
тояниях воды. Так, в кристаллах льда валентный угол
приближается к тетраэдрическому — Ю9°28', а рассто-
яние между ядрами водорода и кислорода увеличивает-
ся до 0,99-10~10 м.
Связь между атомами водорода и кислорода являет-
ся полярной. Дипольный момент молекул воды равен
1,86 Д. Высшая полярность — одна из причин значи-
тельной активности воды во многих химических взаимо-
действиях. Другими ее отличительными свойствами яв-
ляются способность образовывать водородные и донор-
но-акцепторные связи, в которых она является донором
электронов за счет неподеленных пар атома кислорода.
Эта способность воды проявляется прежде всего при ее
взаимодействии с поверхностью ионного кристалла или
в кристаллогидратах. Немаловажное значение имеет
способность воды к электролитической диссоциации
85
гИгО^НзО+Ч-ОН-,
НгО^Н+ч-ОН-
причем время релаксации составляет не более 10~8 с.
Ранее было принято, что в жидкой воде наряду с мо-
номерами существуют димеры (Н2,О)2 и более сложные
молекулы до (Н2О)6, (Н2О)9 включительно. Таким об-
разом, вода оказалась способной образовывать ассоциа-
ты. В настоящее время наиболее общепринятой является
«кластерная модель». При этом доказано, что повышен-
ной устойчивостью обладает кластер с 21 молекулой во-
ды. Это проявляется в большей его распространенности
по сравнению с кластерами других размеров. Строение
кластера п = 21 может быть представлено в виде пента-
гондодекаэдра из 20 Н2О, соединенных водородными
связями в каждой вершине, и 1 молекулы воды в цент-
ре. Впервые такую структуру жидкой воды предложил
Л. Полинг. Наиболее существенна роль кластеров воды
при зарождении новой фазы, в частности на поверхно-
сти твердого тела. Внутреннее строение кластера силь-
но зависит от температуры: усиление теплового движе-
ния вызывает уменьшение степени связанности частиц.
С этим средством непосредственно связана замечатель-
ная способность молекул воды «запоминать» ее пред-
шествующее состояние [290—291].
За последние годы был открыт целый ряд интерес-
ных фактов, показывающих влияние различных видов
излучений и полей на свойства воды [249—252]. Так,
при воздействии на воду с присущими ей примесями
электромагнитных излучений, в том числе лазерного и
гамма-излучения, в ней появляется много очень реак-
ционноспособных короткоживущих частиц, изученных в
работах [249, 252]: Н2О, Н2О", Н2О+, О", Н2О2, О2-,
eaq и т. д. Свойства самого сильного из них реагента —
гидратированного электрона — изучены сегодня доста-
точно глубоко [251, 252].
При магнитной обработке воды отмечены повыше-
ние растворяющей способности ее по отношению ко
многим оксидам и другим веществам [273—277], незна-
чительное изменение плотности, диэлектрической про-
ницаемости и магнитной восприимчивости [279] и т. д.
Физико-химические воздействия на воду приводят к из-
менению скоростей протекания химических реакций с
86
•ее участием [269]. Наибольший интерес представляет
рассмотрение связанной воды, которая в этом состоянии
по величине и природе энергии связи П. Л. Ребнндером
разделена на четыре формы: 1) химически связанная во-
да; 2) адсорбционно-связанная вода; 3) капиллярно-
связанная вода; 4) свободная вода. Свойства воды на
границе раздела фаз начали изучать систематически
примерно с пятидесятых годов XX в. Исследованию ме-
ханизма взаимодействия воды с поверхностью твердых
тел посвящены работы Ф. Д. Овчаренко п 10. И. Тара-
севича [153, 185]. Отмечается, что вблизи поверхности
твердого тела слон воды обладают отличными от объем-
ной воды свойствами. Это проявляется в понижении тем-
пературы ее замерзания. Основная масса воды в дис-
персиях вымерзает при 253 К, а ниже этой температу-
ры остаются невымерзшцми еще 2—3 слоя воды. Пока-
зано, что количество молекул невымерзшей воды
(вплоть до 193—183 К) примерно соответствует коорди-
национному числу катионов в гидратах. Получено урав-
нение, устанавливающее связь между физическими па-
раметрами системы и количеством связанной воды.
Физико-химические свойства воды изучены достаточ-
но глубоко. Некоторые из них приведены ниже: состав
оксида — Н20; молекулярная масса—18,0153; содер-
жание кислорода (по массе) — 88,88%. Кристалличе-
ская структура (лед) — гексагональная либо ромбиче-
ская. Плотность воды при 277 К — 1000 кг/м3; ДНО298 =
= —295,84; ДО°298 = —236,94; AS°a98 = 69,96; ср=75,31.
Энергия разрыва химических связей (Н2О = Н+ + ОН )
при 298 К—495,717 кДж/моль, электропроводность —
6,7-10-6 сим/м. Магнитная восприимчивость —
0,7019-109 м3/кг. Диэлектрическая проницаемость
(293 К) — 81, у льда — 3,2 (255 К), вблизи поверхно-
сти твердых тел уменьшается вплоть до 1 [140]. Пока-
затели преломления (293 К) пт= 1,333. Скорость звука
в воде — 1410 м/с. Ядерная плотность (число атомов в
1 м3) — 3,35-1028. Сечение поглощения — 0,66; для теп-
ловых нейтронов — 46, альбедо — 0,82.
Оксид, гидроксид, хлорид бериллия. Со-
став оксида — ВеО. В парах возможно образование по-
лимеров (ВеО)п, где п = 2н-6. Известна также перекись
бериллия ВеО2. Молекулярная масса основного окси-
да — 25,0116; содержание кислорода — 63,97% (по
87
массе). Кристаллическая структура — гексагональная
типа ZnS. Плотность — ЗОЮ кг/м3. ДН°298 =—598,6;
AG°298 = —556,1; AS°298= 14,1 ; ср = 25,4. Температура плав-
ления — 2843 К; температура кипения — 2823 К. Энер-
гия разрыва химических связей (ВеО^ВеЧ- V2O2) —
-418,630; (ВеО^ВеЧ-О) — 445,475; [(ВеО)2=^ВеОЧ-
4-ВеО]—665,701; [ (ВеО)3^ (ВеО)2+ВеО] — 745,250;
[(ВеО)4^(ВеО)3+ВсО] — 640,580; [ (ВеО)5^(ВеО)4ч-
-Н ВеО]—640,58; [ (ВеО)6^(ВеО)5+ВеО] — 669,833.
Энергия кристаллической решетки — 4521,744. Элек-
тропроводность — 6-Ю-7 сим/м (933 К). Магнитная вос-
приимчивость — 0 или 0,477 • 1013 м3/кг. Работа выхода
электрона — 5,454-7,75' 10~15 Дж. Ширина запрещенной
зоны—8,32-10—19 Дж. Диэлектрическая проницаемость—
6,3 (293 К). Показатель преломления — 1,733 (nq) и
1,719 (пр). Ядерная плотность.— 6,75-1028. Сечение по-
глощения — 9,2-1 О*3, для тепловых нейтронов — 9.8,
альбедо — 0,93.
Более полная информация о свойствах оксида бе-
риллия представлена в монографии [292]. Оксид берил-
лия растворяется в кислотах и сильных щелочах [293],
с водой образует гидроокись Ве(ОН)2. Гидроксид бе-
риллия очень плохо растворим в воде, имеет амфотер-
ный характер и диссоциирует по схеме
Ве2++2ОН-^Ве(ОН)2=Н2ВеО2^2Н++ВеО22-.
При нагревании он начинает терять воду уже при
503 К и заканчивается этот процесс при 773 К. Но при
очень высоких температурах гидроксид бериллия вновь
становится устойчивым. Полная константа диссоциации
Н2ВеО2 оценивается значением 2-Ю-30. Отмечается по-
вышенное сродство соединений бериллия к азоту. Из-
вестны две модификации гидроксида бериллия —а и р.
Наиболее устойчивая из них последняя. Осаждение
Ве(ОН)2 наступает при рН = 5,7. Рентгенограммы и тер-
мограммы их можно найти в работе [294]. Там же име-
ется и ИК-спектрограмма гидроокиси. Электронная ми-
кроскопия оксида и гидроксида в литературе не приво-
дится. Нами сняты полные ИК-спектры этих соединений
и получены их электронно-микроскопические снимки.
Хлорид бериллия (ВеС^) существует в нескольких фор-
мах — а, р, р'. Известны следующие гидраты хлорида
88
бериллия — ВеС12-4Н2О, ВеС12-4,5Н2О, ВеС12-2Н2О
[210]. С сухим аммиаком хлорид бериллия образует ам-
миакаты с 2, 4, 6 и 12 молекулами NH3. Низшие ам-
миакаты более устойчивы. Хорошо растворяют хлорид
бериллия спирты, эфиры, ацетон. Вяжущие свойства
оксида, гидроксида и хлорида бериллия изучены край-
не недостаточно [295]. Гидратационное твердение ок-
сида бериллия до сих пор никем не установлено.
Оксид, гидроксид, хлорид магния. Сос-
тав оксида — MgO. Встречается также MgO2. Молеку-
лярная масса оксида — 40,311; содержание кислорода
по массе — 39,69%. Кристаллическая структура — ку-
бическая, типа NaCL Плотность — 3580 кг/м3; ДНО298 =
= —601,24; AG°298 = —556,08; AS°298 = 26,94; cp = 37,4i.
Температура плавления — 3073 К, температура кипе-
ния — 3873 К, для MgO2 соответственно 361 и 395 К.
Энергия разрыва химических связей (MgOs^Mg + O) —
—418,680. Энергия кристаллической решетки—3935,592.
Электропроводность — 2,82• 10—3 сим/м (1573 К)- Маг-
нитная восприимчивость — 0,25-109 м/кг. Работа выхо-
да — 4,98 — 7,05-10-19 Дж. Ширина запрещенной зо-
ны — 11,63. Диэлектрическая проницаемость — 0,2—3,2
(298 К), а также 8—10,5 (298) [207]. Показатель пре-
ломления п= 1,736. Сечение поглощения — 3,3-10~3; аль-
бедо и ядерная плотность неизвестны.
Оксид магния медленно взаимодействует с водой с
образованием гидроокиси. В воде гидроокись плохо ра-
створима. Mg(OH)2 осаждают щелочами из растворов
различных солей магния. Осаждение начинается при pH
8,67 и заканчивается при pH 10,9 [283]. Много работ
посвящено осаждению гидроксида магния совместно с
другими гидроокисями. Рентгенофазовые, термографи-
ческие, ИК-спектральные и электронно-микроскопические
данные по оксиду и гидроксиду магния можно найти
в работах [283, 296]. Хлорид магния (MgCl)2 встреча-
ется в виде минерала бишофита MgC12-6H2O и реже—
карналлита KCl-MgC12-6H2O. Кроме гексагидрата из-
вестны гидраты хлорида магния с 2, 4, 8 и 12 молекула-
ми воды. Однако наиболее устойчив гексагидрат. Воду
из хлорида магния нельзя полностью удалить. Гидролиз
его идет по схеме MgCl2+ H2O->MgOHCl + НС1. С соля-
ми аммония хлорид магния легко взаимодействует с об-
89
разеванием двойных солей. Вяжущие свойства оксида и
гидроксида магния изучены достаточно хорошо [297].
Наиболее известные из них — цементы типа Сореля.
Оксиды, гидроксиды и хлориды щелоч-
ноземельных металлов. Состав оксидов — СаО,
SrO, ВаО. Известны перекиси СаО2, SrO2, ВаО2. Моле-
кулярные массы оксидов соответственно равны 56,0794;
103,6194; 153,3394. Содержание кислорода составляет
по массе 26,75; 15,44 и 10,43. Кристаллическая структу-
ра оксидов — кубическая. У пероксидов кристалличе-
ская структура — тетрагональная. Плотность оксидов
возрастает от кальция к барию: 3,35; 4,70; 5,72. ДНЭ298 =
= —635,1; —589,8; —566,6; AG°298 = —603,6; —580,2;
—527,9; AS°298 = 39,7; 54,34; 70,3; ср = 42,80; 45,0; 47,23.
Температура плавления оксидов составляет соответст-
венно 2860, 2703, 2196, а пероксидов — 648—698, 683—
723, 880, Энергия разрыва химических связей (ЭО = Э +
+ 0) — 485,669; 472,690; 564,799. Энергия кристалличе-
ских решеток оксидов составляет соответственно 357,340;
3257,330; 3081,485. Электропроводность оксидов при
298 К неизвестна, в литературе приводятся значения при
1500 К: 8,85-10-3, 2,5-1 (к2 сим/м. Магнитная восприим-
чивость — (0,27; 0,06; 0,13) • 109 м3/кг. Работа выхода
электрона составляет для оксида кальция 2,56, оксида
стронция — 4,0 и оксида бария — 1,58—2,56-10~19 Дж.
Ширина запрещенной зоны — 8,95; 3,2; 6,4—6,9. Ди-
электрическая проницаемость оксидов — 3,00—0,10;
3,10—0,20; 4,00—0,10 (298 К)- Показатель преломления
увеличивается от кальция к барию: 1,84; 1,87; 1,93.
Ядерная плотность и альбедо оксидов в литературе не
приводятся. Сечение поглощения соответственно состав-
ляет 0,182; 0,250; 0,353.
Оксиды щелочноземельных металлов бурно взаимо-
действуют с водой с образованием гидроксидов. Изве-
стны также гидраты пероксидов. Растворимость гидро-
окисей в чистой воде неодинакова (табл. 8).
Их осаждение происходит при сильно щелочной сре-
де. Из растворов гидроксиды обычно выделяются в виде
октогидратов стронция и бария и моногидрата кальция
Са(ОН)2-Н2О. Известны также Са (ОН)2-2Н2О,
Са(ОИ)2-4Н2О, Са (ОН)2-8Н2О, Sr(OH)2-2H2O [298—
299] и Ва(ОН)2-ЗН2О [298]. В отличие от гидроокисей
растворение октогидратов происходит 'с поглощением
90
Таблица 8 Растворимость гидроксидов металлов при различных температурах
Гидроксиды Растворимость (г/л) при температуре (К)
273 298 323 373
Са(ОН)2 0.131 0.126 0,096 0,060
Sr(OH)2 0.350 0,680 2.131 18,620
Ва(ОН)2 1,530 3,845 11,750 90,820
тепла. Гидролиз солей идет с образованием гидроксохло-
ридов. Интересны комплексные аммиакаты Са, Sr и Ва
состава 3(NH3)6. Сами оксиды и гидроксиды также хо-
рошо взаимодействуют с солями аммония.
Хлориды щелочноземельных металлов легко раство-
римы в воде. Реакция идет с образованием гидратов с
2, 4, 6 и 12 'молекулами воды. С аммиаком хлориды об-
разуют комплексные соединения типа 3Cl2-nNH3, где
п = 2, 4, 6 и 8 молекул NH3. Вяжущие свойства оксидов
и гидроксидов щелочноземельных металлов исследова-
ны в недостаточной мере. Наиболее глубоко изучены
вяжущие свойства оксида кальция. Рентгенограмма,
термограммы, ИК-спектры, электронно-микроскопиче-
ские снимки оксидов и гидроксидов описаны в работах
[300—307].
Оксиды, гидроксиды, хлориды d-элементов
второй группы. Состав оксидов: ZnO, CdO, HgO. Изве-
стны пероксиды ZnO2, CdO2, HgO2, а также Zn2O3,
Hg2O. CdO3. Молекулярные массы оксидов равны соот-
ветственно 81,3694; 128,3994; 216,5894. Содержание кис-
лорода по массе составляет 19,66; 12,46 и 7,38%. Кри-
сталлическая структура оксида цинка — гексагональная,
оксида кадмия — кубическая типа NaCl, оксида ртути—
ромбическая либо гексагональная. Плотность оксидов
составляет соответственно 5700; 8150 и 11080 кг/м .
Температура плавления — 2248, 1099, 673 К; темпера-
тура кипения — 2600, 1832, 773 К. Энергия разрыва хи-
мических связей (ЭО 3 + 0) — 385,186, 372,625 и 320,45.
Энергия кристаллической решетки оксидов составляет
91
соответственно 4107,251; 3876,377 и 3981,647. ДН°298 -
= —349,00; —256,10; —90,37; AG°298 = —317,89; —224,47;
—85,34;_AS°298 = 43,50 ; 54,80; 73,22. cp = 40,25; 43,43; 45,73.
Электропроводность оксидов составляет при 298 К-*-
->27-106; магнитная восприимчивость--0,260, —0,278,
—0,215. Работа выхода электрона в литературе не при-
водится. Ширина запрещенной зоны составляет 5,18; 3,2;
1,8. Диэлектрическая проницаемость —18,0—1,00; 17,2;
12,6 (при 298 К). Показатель преломления оксидов:
nq = 2,02; 2,30; 2,37; nm = 2,00; 2,49; 2,50; np = 2,004; 2,19,
2,65. Ядерные характеристики оксидов по мере увеличе-
ния атомного веса резко возрастают.
С водой оксиды взаимодействуют неодинаково. Ок-
сиды цинка, как и оксиды бериллия, обладают амфо-
терными свойствами, образуя как основание, так и кис-
лоту H2ZhO2:
Zn(OH)2 + 2H2O^[Zn(OH)3]- + H3O+,
III
Zn^ + 2OH-^Zn(OH)2
III
Zn(OH)2 + 4H2O^[Zn(OH)4]2~ + 2H3O+,
Zn2+ + 2OH-^Zn (OH) 2 = H2ZnO2~±2H+ + ZnO2-
Гидроокись цинка мало растворима в воде и не раз-
лагается при 312 К. Известно пять модификаций гидро-
ксида: а, р, у, б, е. Но в воде устойчива только
е—Zn(OH)2. Модификация а—Zn(OH)2 имеет гексаго-
нальную структуру, р — ромбическую, у — призматиче-
скую, б — ромбоэдрическую, 8 — бипирамидальную.
Некоторые исследователи полагают, что р-, у- и б-мо-
дификации представляют собой смесь или твердые ра-
створы а- и е—Zn(OH)2 [283, 298, 302]. а—Zn(OH)2
стабильна только в присутствии других ионов, е-моди-
фикапия даже при комнатной температуре через опре-
деленное время дегидратирует с образованием оксида
цинка. Осаждение гидроксида цинка начинается при
рН = 6,0.
Оксид кадмия проявляет основные свойства. Кис-
лотная функция CdO выражена крайне слабо. Однако
были получены некоторые кадматы, например BaCdO2,
Na2[Cd(OH)6] или Ba2[Cd(OH)6], Sr2[Cd(OH)6],
Различают а и p-модификации гидроксида кадмия.
92
р—Cd(OH)2 изоморфна с гидроокисями магния и нике-
ля (11). По данным ИК-спектров, расстояние ОН—ОН
для y-Cd(OH)2 равно 2,74-10~10 м, а для р—Cd(OH)2—
2,98-10-10 м. Растворимость «-модификации меньше, чем
у р—Cd(OH)2 и составляет 1,2-10-5 моль/л. Плотность
ее — 4810 кг/мэ, в то время как у р—Cd(OH)2—
4790 кг/м3. Она менее устойчива. При нагревании в во-
де при 423 К переход а-*р завершается за 4 сут.
Гидроксид ртути обладает основными свойствами.
Все же были получены меркураты типа MeHgO2, где
Me — щелочной металл. Равновесие HgO->H2O^=t
^=tHg(OH)2 настолько сильно смещено влево, что уже
при обычных условиях с существованием Hg(OH)2 во-
обще не считаются. Растворимость ZnO, CdO и HgO в
воде равна соответственно 2, 5 и 50 мг/л. Осаждение ги-
дроксидов кадмия и ртути начинается при pH 6,7 и 7,3
соответственно. Известны также и другие гидраты, на-
пример 2ZnO2-H2.O, а также Zn2O3-H2O, CdO2-H2O.
Оксиды и гидроксиды цинка, кадмия и ртути легко
взаимодействуют с щелочами и аммиаком с образова-
нием, как правило, комплексных соединений. Исключе-
ние составляет ртуть, для которой наиболее характерна
реакция замещения водорода с образованием продук-
тов типа NH2-HgCl. Галлиды Zn2+, Cd2+ и Hg2+ пред-
ставляют собой, как правило, бесцветные кристалличе-
ские вещества. Известны две модификации хлорида цин-
ка — а и р. Кристаллы их сильно гигроскопичны. При
низких температурах (от 211 до 301 К) из растворов
выделяются кристаллогидраты с 1; 1,5; 2,5; 3 и 4 моле-
кулами воды. При комнатной температуре устойчив ги-
драт ZnCl2-1,5Н2О. Гидролиз хлоридов цинка, кадмия и
ртути идет с образованием гидроксохлоридов цинка,
склонных к полимеризации [8, 210, 224]. Хлорид кад-
мия гидратируется с образованием CdCI2.-2H2O. Изве-
стны также CdCl2-2,5H2O, CdCl2-4H2O, CdCl2-H2O.
Среди кристаллогидратов хлорида ртути надежно уста-
новлена HgCl2-2HgO-Н2О. Известны также и другие
хлориды этих элементов: ZnCl2, Hg2,Cl2, 2HgCl • Н2О,
HgCl2-3HgO, HgCl2-4H2O, Cd2Cl2, CdO-CdCl2.
Из водных растворов CdCl, ZnCl2 и HgCl2 и других
хлоридов кристаллизуются двойные соли состава
3C12-NH4C1-H2O, КС1-ЭС12-Н2О и т. д. Известны так-
же HgCl2-2NH3, HgCl2-NH4Cl, ZnCl2-NH4Cl. Свойства
93
Таблица 9
Физико-химические свойства оксидов
Свойства ВеО MgO СаО SrO ВаО ZnO СоО
Теплота гидратации оксидов, кДж/моль 22,57 37,20 66,04 83,60 102,41 29.08 32,53
Твердость оксида (алмаз 10) 9.0 6,5 4.5 3,5 3,0 5,0 3.0
Микротвердость окси- да, мн/м2 (293—298 К) 14906,6 6753,3 40650 — — 1471,1
Модуль упругости, гп/м2 (298 К) 266,75 209,7 — — — — —
Теплота сгорания, кДж/моль -611,3 —602,2 —636,0 —614,8 -566,5 —384,2 —254,6
кадмия и ртути описаны в монографиях [298, 302]. Ре-
зультаты физико-химических исследований приведены в
работах [188, 285].
Некоторые дополнительные, но немаловажные свой-
ства и другие данные оксидов металлов второй группы
приведены в табл. 9.
2.2. Методы исследований
На точность достоверных и надежных результатов
оказывают воздействие разнообразные факторы, обус-
ловливающие появление систематических и случайных
ошибок. При проведении любого эксперимента система-
тические ошибки пытаются скорректировать, а случай-
ные свести к минимальным значениям. Учет этих факто-
ров позволяет повысить воспроизводимость методов ис-
следований. Объективным критерием воспроизводимости
результатов в серии из п опытов является относительное
стандартное отклонение
Sx Sx
So =~дгили коэффициент вариации V — ~• 100%
А. А
где Sx — стандартное отклонение; X — среднеарифмети-
ческое значение измеряемой величинь^Х.
Чаще всего точность измерения X для п>30 выра-
жают через величины Sx и Sm=Sx/yn или 2Sx(2Sm) и
3Sx(3Sm), которым соответствует вероятность опреде-
ления, равная 68,26; 95,46 и 99,73%. В случае, когда
п<30, разброс значений не соответствует нормально-
му распределению Гаусса. Поэтому пользуются так на-
зываемым критерием L, который определяют из распре-
деления Стьюдента [303]. Тогда в доверительный интер-
вал попадает истинное значение измеряемой величины
X с заданной вероятностью безошибочного суждения.
Методы статистической обработки данных изложе-
ны в работах [304—306]. Они широко применялись на-
ми при измерении прочности образцов, других физико-
95
химических параметров. Коэффициент вариации при
определении прочности составил 5,58%.
На наш взгляд, в физико-химической механике, хи-
мии и технологии вяжущих материалов назрела острая
необходимость стандартизации исследований. Напри-
мер, при испытании образцов малых размеров иа проч-
ность должны быть строго оговорены размеры образцов
(стандарт), их форма и порядок изготовления. Для об-
разцов других размеров и формы должны быть выра-
ботаны коэффициенты корреляции по отношению к стан-
дартным. Безусловно, стандартизация должна быть рас-
пространена и на другие виды испытаний.
Прочность образцов измеряли на лабораторном ги-
дравлическом прессе первого класса типа «Луч» с по-
веренным манометром с ценой деления 0,4 кг/см2. Чис-
ло образцов в серии всегда было больше или равно 6.
Коэффициент вариации не превышал 10% при измере-
нии pH систем, электропроводности, диэлектрической
проницаемости, температуры, при проведении лазер-
ных, магнитных и радиационных исследований, а так-
же при обработке данных химического анализа и расче-
тах кинетических параметров.
2.2.1. Физико-химические методы исследований
С целью изучения закономерностей проявления вя-
жущих свойств, механизмов химических реакций и
структурообразования дисперсных систем и идентифи-
кации продуктов твердения в работе широко использо-
ваны физико-химические методы исследований. Диф-
ференциально-термические и термографические иссле-
дования фазовых превращений в процессе гидратации и
кислотио-основного взаимодействия изучаемых систем
проводили на дериватографе Паулик — Паулик—Эрдеи
(Венгрия) в интервале температур 293—1273 К со ско-
ростью 10 град/мин, чувствительностью ДТА — 1/10,
ДТС — 1/10, TG—1000 мг. В качестве эталона исполь-
зовался прокаленный оксид алюминия [307—308].
Качественный и количественный рентгенофазовый
анализ проводили иа дифрактометре «Дрон-05» (СССР)
на медном излучении СиКа со скоростью 2 град/мин, что
обеспечило четкую идентификацию отдельных индиви-
дуальных гидратных фаз исследуемых систем. Связы-
96
ванне компонентов изучали по ослаблению или усилению
интенсивности соответствующего пика по общепринятой
методике [309, 310]. ИК*-спектры снимали на установ-
ке 1IR-10 (двухлучевой спектрометр с призмами NaCl
и LiF) в области частот (3—40)-104 м-1, как в прессо-
ванных таблетках КВг, так и в вазелиновом масле
[301, 311]. Толщина слоя — 5-Ю-5 м. Точность опреде-
ления частот — ±2-102 м-1. Предварительные опыты
показали вполне удовлетворительную идентичность
спектров поглощения исследуемых систем в таблетках
КВг и вазелиновом масле.
Электронно-микроскопические исследования прово-
дили как на просвечивающем сканирующем электрон-
ном микроскопе EF-4 (Karl Zeiss Ehna, ДДЮ с разре-
шающей способностью 15-10-10 м, так и на растровом
микроскопе «Jeol Т-20» (Япония) с разрешающей спо-
собностью 200-10-10 м. В первом случае использован ме-
тод двухступенчатой платиново-угольной реплики
[312—314], а во втором — метод напыления золотом
[312, 313]. Необходимость использования двух микро-
скопов объясняется более детальным изучением как по-
верхности, так и структуры исследуемых объектов. Пе-
трографические исследования проводили на микроско-
пе МИН-10 (СССР) иммерсионным методом и в про-
зрачных шлифах [315].
Спектральный эмиссионный анализ проводили иа
спектрографе средней дисперсии ИСП-28. Введение про-
бы в разряд предусматривало ее предварительное озо-
ление [316]. Методика приготовления образцов была
следующей. В предварительно взвешенный тигель поме-
щали 5 г тщательно перемешанного анализируемого ве-
щества, в которое затем добавляется 150 мг спектраль-
но чистого угольного порошка. Тигель устанавливается
на электроплитке и после подогрева поджигается. После
полного сгорания тигель прокаливается в муфельной пе-
чи при температуре 600 °C до полного сгорания сажи
на его стенках и отсутствия свечения осадка. При более
высокой температуре происходит частичное выгорание
легколетучих элементов. После прокаливания в печи
* ИК-спектральные н электронно-микроскопические исследова-
ния проводили в лабораториях Института химии твердого тела и
переработки минерального сырья под руководством к. х. н. И. Л.
Ворсиной и к. х. н. М. И. Татаринцевой.
4—96
97
тигель выдерживается 5 мин на воздухе, а затем 30 мин—
в эксикаторе до полного остывания. При взвешивании
в оголенную пробу добавляется угольный порошок до
общего веса 200 мг, что соответствует 25-кратному обо-
гащению. Затем проба тщательно перетирается с добав-
лением спирта в агатовой ступке и набивается в уголь-
ные электроды марки С-3. Проба со стандартными об-
разцами после набивки в электроды сжигается в разря-
де дуги переменного тока в штативе спектрографа
ИСП-28. Сила тока — 10 Л. Щель спектрографа —
0,015 мм, щель диафрагмы револьверного типа — 3,2 мм,
щель диафрагмы Гартмана — 0,5 мм, что позволяет на
одной пластинке разместить 61 спектр: 7 стандартных
образцов и 20 проб анализируемого вещества. Каждый
стандартный образец фотографируется трижды, а каж-
дая проба — дважды. Расстояние между электрода-
ми — 3 мм, экспозиция — 60 с. Фотопластинки — спек-
трографические (тип 3).
Приготовление стандартных образцов для определе-
ния концентрации продуктов твердения в пробе осуще-
ствляется путем смешивания окислов определяемых эле-
ментов со спектрально-чистым угольным порошком. Ме-
тодика предусматривает количественное определение
элементов по следующим аналитическим линиям (нм):
Fe — 281,33, Sn — 284,33, Ba — 234,76, Си—282,44,
Zn — 267,05 и т. д.
Нами анализировалась линия цинка 267,05 мм в про-
бах ZnO (AS = 48), ZnCl2 (AS = 95) и 4ZnO-ZnC12-5H2O
(AS=192). Химический анализ изучаемых дисперсий
выполнялся комплексонометрическим титрованием три-
лона Б с эриохромом черным Т в качестве индикатора
[317]. Связывание иоиов С1~ и NH4+ определяли по ме-
тодикам, описанным в работе [318]. Диэлектрометриче-
ские и кондуктометрические исследования проводили иа
установке Е-7В (СССР) на частоте 1000 Гц в фторопла-
стовой ячейке с пониженными диэлектрическими поте-
рями. Электроды выполнены напылением серебром на
дюралевой основе. pH-метрические исследования сус-
пензии выполняли на установках И-120 (СССР) и
pH-673 (СССР). Термокииетические исследования изу-
чаемых систем проводили термометрически, т. е. путем
прямого измерения температуры в ходе твердения. С
этой целью исследуемые пробы предварительно термо-
98
статировались и помещались в ячейки с низкими термо-
электрическими потерями. Контроль температуры осуще-
ствлялся термометром Бекмана с ценой деления
0,01 (°C). Измерение температуры проводили также
непосредственно иономером И-120 (СССР). Расчет кине-
тических параметров тензометрических процессов про-
изводился по дериватографическим данным с использо-
ванием ЭВМ «Минск-22» на языке алгол. Методика
расчетов изложена в работах [319, 320]. Дисперсность
материалов определяли прибором ПСХ-2 по методу
В. В. Товарова [321].
4»
ГЛАВА 111
ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ
И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
ОКСИДОВ s- И d-
ЭЛЕМЕНТОВ ВТОРОЙ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
3.1. Влияние основных физико-химических
и технологических факторов на прочность
структур твердения
В результате многочисленных исследований установ-
лено [160, 164, 165—172, 218—221], что на формирова-
ние структур твердения н их прочность существенное
влияние оказывает целый ряд физико-химических и тех-
нологических факторов. К их числу относятся содержа-
ние дисперсионной среды в исходной системе или водо-
твердое отношение (В/Т); удельное давление прессова-
ния или степень уплотнения исходной композиции; дис-
Рис. 12. Влияние содержания воды в исходной массе на прочность
структур твердения систем:
1 — ВеО— Н2О; 2 — MgO—Н2О; 3— СаО—Н2О; 4 — SrO—НО;
5 — ВаО—Н2О
100
персность или величина удельной поверхности реагиру-
ющих компонентов; температура; давление водяных па-
ров; различные виды излучений и полей и др. Наиболее
важные из них’будут рассмотрены ниже.
3.1.1 Содержание дисперсионной среды в композиции
При проведении данных исследований содержание
воды в исходной массе варьировалось от 2 до 30 вес.%.
Результаты этих экспериментов представлены на
рис. 12—13, из которых видно, что изменение прочности
рассматриваемых систем с повышением водосодержания
смеси носит экстремальный характер. Водотвердое от-
ношение, соответствующее максимальной прочности
структур твердения, принято нами за оптимальное. Кэк
и следовало ожидать, оно для каждой изучаемой систе-
мы оказалось различным. Это объясняется неодинако-
вой смачиваемостью исходных оксидов, природой и
характером их взаимодействия с дисперсионной средой.
При постепенном увеличении содержания воды в ис-
ходной массе непрерывно повышается степень гидрата-
ции исходного оксида. Возникающие гидратные ново-
Рис. 13. Влияние содержания воды в исходной .массе на прочность
структур твердения систем:
1 — ZnO—Н2О; 2 — CdO—Н/); 3 — HgO—Н2О
101
образования постепенно заполняют объем межчастич-
ного зазора [165—177], создавая насыщенные и пере-
сыщенные состояния по отношению к воде, из которых
затем кристаллизуется камневидная структура. При
дальнейшем росте количества воды происходит раство-
рение термодинамически неустойчивых контактов сра-
стания и, как следствие, наблюдается спад прочности.
Таким образом, максимальная прочность структур твер-
дения соответствует оптимальному содержанию струк-
турообразующих веществ в зоне межчастичного контак-
та и определяется, в конечном счете, начальным водо-
твердым отношением смеси [160].
3.1.2. Дисперсность исходного оксида
При проведении опытов производили предваритель-
ный рассев исходных оксидов через комплект стандарт-
ных сит и измерение величины удельной поверхности
каждой фракции по методу В. В. Товарова [321]. За-
тем готовились образцы с оптимальным содержанием
воды в композиции н степенью ее уплотнения 45-106 Па,
которые в установленные сроки структурообразования
Рис. 14. Влияние величины удельной поверхности оксидов на проч-
ность структур твердения систем:
/ _ ВеО—Н2О; 2 — MgO—Н2О; 3 — СаО—Н2О; 4 — SrO—Н2О;
5 — ВаО—Н2О
102
испытывали на предел прочности при сжатии. Получен-
ные данные представлены на рис. 14—15, из которых
следует его экстремальная зависимость для структур
твердения от величины удельной поверхности исходного1
оксида. Рост прочности образцов с повышением дисперс-
ности вяжущего обычно объясняют ускоренной гидра-
тацией последнего и увеличением числа контактов сра-
стания в единице объема. Однако даже при одинаковой
степени гидратации (т. е. при одинаковом количестве
структурообразующих веществ) более прочным оказы-
вается твердое тело, полученное из цемента с наиболее
развитой удельной поверхностью. Спад прочности, на-
блюдаемый после достижения некоторого оптимального
значения, видимо, можно объяснить значительным уве-
личением теплоты гидратации при уменьшении разме-
ров реагирующих частиц и развитием кристаллизацион-
ного давления н деструкции внутри межчастичного зазо-
ра [160, 166—177]. Величина удельной поверхности, ко-
торой соответствует максимальная прочность в системе,
принята нами за оптимальную.
Рис. 15. Влияние величины удельной поверхности оксидов на проч-
ность структур твердения систем:
1 — ZnO—Н2О; 2 — CdO—HjjO; 3 — HgO—Н2О
ЮЗ
Рис. 16. Влияние удельного давления прессования (Р) исходной
массы на прочность структур твердения системы:
1 — ВеО—Н2О; 2 — MgO—Н2О; 3 — СаО-Н2О; 4 — SrO—Н2О;
5 — ВаО—Н2О
3.1.3. Степень уплотнения исходной композиции
Влияние этого фактора на прочность структур твер-
дения рассматриваемых систем изучалось на образцах
с оптимальными водосодержанием исходной смеси и
дисперсностью соответствующего оксида в интервале
давлений прессования от 15 до 150-10е Па. Согласно
рис. 16—17, на которых приведены результаты этих
экспериментов, прочность исследуемых объектов с уве-
личением степени уплотнения исходной массы непрерыв-
йо повышается. Такой характер полученных зависимо-
стей объясняется значительным ростом числа контак-
тов срастания в единице объема, повышением степени ги-
дратации и созданием наиболее благоприятных «стес-
ненных» условий для отвердевания системы [161].
Совершенно очевидно, что в самом общем случае об-
наруженные зависимости должны быть также экстре-
мальными. Однако из технико-экономических и техноло-
гических соображений в наших дальнейших исследова-
ниях в качестве оптимальной (стандартной для всех по-
104
следующих опытов) величины удельного давления прес-
сования исходной массы условно принята степень уплот-
нения, соответствующая 450-105 Па.
Рис. 17. Влияние удельного давления прессования (Р) исходной
массы на прочность структур твердения системы:
1 — ZnO—Н2О; 2 — CdO—HjO; 3 — HgO—Н2О
3.2. Кинетика структурообразования оксидов
s-элементов при обычных условиях
Системы СаО—Н2О и MgO—Н2О изучались ранее
[191 —195] довольно детально в образцах пластичной
консистенции. Остальные системы, особенно ВеО—Н2О,
рассмотрены крайне недостаточно. Кинетика структу-
рообразования анализируемых систем оценивалась на-
ми в искусственно уплотненном состоянии. Для сравне-
ния и выявления роли уплотнения на модельной систе-
ме одновременно были сняты кинетические кривые на
образцах пластичной консистенции. О кинетике струк-
турообразования судили по измерению прочности струк-
тур твердения во времени. Их производили как в ран-
ние, так и в более поздние сроки упрочнения. Результа-
105
ты этих исследований показали, что иа протяжении все-
го процесса структурообразоваиня (1—28 сут) проч-
ность исследуемых систем [(ВеО—MgO—СаО—SrO—
— ВаО)]—Н2О] непрерывно повышается. Максималь-
ной прочностью обладает система MgO—Н2О (1200-
•105 Па), причем с увеличением водотвердого отноше-
ния (0,16—0,34) конечная прочность, например, системы
MgO—Н2О резко понижается (1200-105—350-105 Па).
При этом изменяется сам характер процесса твердения:
появляется индукционный период структурообразова-
ния (ИПС). С повышением концентрации твердой фазы
он постепенно сокращается, а прочность структур твер-
дения возрастает. При определенном В/Т ИПС исчеза-
ет практически полностью.
Таким образом, существенным отличием искусствен-
но уплотненных, предельно концентрированных дисперс-
ных систем является либо полное отсутствие индукцион-
ного периода структурообразоваиня, либо его значитель-
ное сокращение во времени. Следует отметить, что при-
менение технологии полусухого формования позволило
существенно повысить прочность во всех рассматрива-
емых системах. Наибольшей прочностью в ряду оксидов
щелочноземельных металлов обладает система
ВаО—Н2О (400-105 Па). Проявление вяжущих свойств
в системе ВеО—Н2О при обычных условиях нами уста-
новлено впервые. Ее прочность достигает к 28 сут твер-
дения 12,0 МПа.
Для характеристики процессов структурообразова-
ния нами предлагаются понятия «энергии активации
структурообразоваиня», энергии активации разрушения
и устойчивости структур твердения, а также «темпера-
турный коэффициент процессов твердения». Под энер-
гией активации структурообразоваиня понимается то
избыточное количество энергии, которое необходимо со-
общить частичкам твердой фазы для построения ими
элементарной пространственной сетки. Под последней
подразумевается такой пространственный каркас, кото-
рый при прочих равных условиях обладает минимальной
прочностью Ro.
В связи с изложенным рассмотрим методику расче-
та энергии активации структурообразоваиня. Известен
целый ряд методов определения и расчета энергии акти-
вации химических реакций. Наиболее распространенным
105
из них согласно Н. М. Эмануэлю и Д. Г. Киоре (1962)
является метод трансформации кинетических кривых.
Его сущность заключается в том, что строятся кинети-
ческие кривые в зависимости от pH раствора, электро-
проводности, доли прореагировавшего вещества или лю-
бой другой характеристики, ответственной за данный хи-
мический процесс, а затем производится трансформация
полученных кривых на одну из них, выбранную в каче-
стве стандартной. После построения графика в аррепиу-
совских координатах по углу наклона прямой определя-
ют энергию активации процесса по формуле
Е= 19,10(tga)ip (кДж/моль). (18)
Нам представляется, что этот метод применим для
установления энергии активации структурообразования
с учетом кинетики данного процесса по изменению проч-
ности структур твердения во времени. Следовательно,
наиболее целесообразно трансформировать кривые ти-
па «прочность—время», полученные при различных тем-
пературах. С этой целью нами были изучены процессы
твердения во времени системы MgO—Н2О в гидротер-
мальных условиях при 313, 333, 353 и 373 К- Результаты
этих исследований показали, что прочность структур
Рис. 18. Кинетика структурообразования системы в гидротермальных
условиях при:
1 — 313 К; 2 — 333 К; 3 — 353 К; 4 — 373 К
107
.твердения с увеличением температуры резко возрастает.
На основе этих данных произведен расчет энергии акти-
вации структурообразования методом трансформации
кривых (рис. 18). Согласно рис. 19 полученные кинети-
ческие кривые довольно хорошо трансформируются па
стандартную кривую при 313 К. Коэффициенты транс-
формации, рассчитанные по полученным данным, пред-
ставлены в табл. 10.
Таблица 10
Значения коэффициентов трансформации кинетических
кривых в системе
Показатели Температура, К
313 333 353 373
(1/Т)•10’ 3,195 3.003 2,833 2,681
X а 1 0.698 0,347 0,230
Igx а 0 —0,156 —0,460 —0,638
х 1 0,880 0,705 0,608
Igx 0 0,056 —0,152 —0,216
Рис. 19. Трансформация кинетических кривых на стандартную
при 313 К
108
Рис. 20. Система MgO—Н2О. Зависимость коэффициентов транс-
формации от температуры в аррениусовских координатах
Эти коэффициенты хорошо ложатся на прямую
(рис. 20), что подтверждает применимость данного ме-
тода к исследованию рассматриваемых процессов. По
углу наклона полученной прямой по вышеописанной
формуле была рассчитана кажущаяся энергия активации
структурообразования системы MgO—Н2О, которая
оказалась равной (45±3) кДж/моль. С увеличением тем-
пературы, как правило, процессы структурообразовз-
ння ускоряются. В самом общем виде для ннх может
быть также рассчитан температурный коэффициент, ко-
торый определяют как возрастание скорости структурэ-
образования при увеличении температуры на каждые де-
сять градусов:
Известно, что энергия активации связана с темпера-
турным коэффициентом соотношением
Тсо = ехр 10E/RT(T+ 10). (20)
Отсюда при 293 К Тсо системы MgO—Н2О равен 1,7.
Рассмотрим теперь методику расчета устойчивости
и энергии активации разрушения структур твердения.
109
Устойчивость — фундаментальная проблема современ-
ной коллоидной химии и физико-химической механики
дисперсных структур. Как известно, для частиц в кол-
лоидном состоянии характерны три специфических ви-
да устойчивости: устойчивость дисперсного и агрегат-
ного состава и устойчивость по отношению к разделе-
нию дисперсий на две фазы. Актуальность исследований
устойчивости коллоидных систем определяется тем, что,
как правило, последние не находятся в состоянии термо-
динамического равновесия и «достаточная устойчивость
коллоидной структуры есть условие существования ее
как таковой» [322].
Совершенно очевидно, что применительно к много-
численному классу вяжущих материалов и композиций
на их основе рассмотрение трех вышеуказанных типов
устойчивости будет также правомерным. Однако следу-
ет заметить, что вопрос об устойчивости структур твер-
дения в настоящее время разработан крайне недоста-
точно. Тем не менее решение этой задачи имеет огром-
ное значение для получения материалов с заданными
свойствами и выбора оптимальных режимов их эксплу-
атации.
В связи с изложенным в работе сделана попытка
определения понятия агрегативной устойчивости струк-
тур твердения с энергетических позиций. При изучении
методами импульсного радиолиза процессов зарожде-
ния новообразований в метастабильной среде было ус-
тановлено, что формирование твердой фазы характери-
зуется индукционным периодом, который определяется
как время перехода истинного раствора из состояния
пересыщения в состояние дисперсной системы [323]:
lgT = lgTo+ NlgCi + NlgCo, (21)
где Ci — концентрация новообразований; N — параметр,
определяющий устойчивость пересыщенного раствора,
который, очевидно, однозначно связан со степенью пе-
ресыщения [ИО]; т — индукционный период.
Данное уравнение показывает, что возникновение
градиента концентраций зародышеобразования вызыва-
ет изменение устойчивости пересыщенного раствора. На-
ми отмечалось, что по отношению к рассматриваемому
классу систем справедливо аналогичное выражение
lgT = lgTo + Mlga + Mlgao, (22)
НО
где а — прочность; М — устойчивость структур тверде-
ния.
Можно показать, что эмпирическое и постулируемое
уравнения могут быть получены из экспериментальных
данных известными методами химической кинетики. Рас-
смотрим доказательство этого утверждения на приме-
ре анализа процессов гидратации н твердения наиболее
простой двухкомпонентной системы «оксид магния —
вода».
Кинетика структурообразоваиня и гидратации рас-
сматриваемой композиции изучалась нами выше. Энер-
гия активации гидратации оксида магния рассчитыва-
лась по методу трансформации кинетических кривых.
Значение энергии активации структурообразоваиня по-
лучено выше. При этом трансформация кинетических
кривых, полученных при различных температурах, про-
водилась по оси абсцисс (a = const, см. рис. 18).
В данной работе предлагается трансформировать
кривые и по оси ординат (т = const, см. рис. 18). Ис-
пользуя данные табл. 10 и рис. 20, по уравнению (18)
можно определить некоторую величину Йр — параметр,
физический смысл которого определим как значение
энергии активации разрушения структур твердения.
Рис. 21. Зависимость коэффициентов трансформации от температуры
в аррениусовских координатах:
J — для энергии активации структурообразоваиня; 2 — для энер-
гии активации разрушения структур твердения
'111
Как видно из рис. 21, преобразование аррениусовских
координат относительно оси абсцисс (1/Т-103) приводит
к возникновению двух новых систем координат: двумер-
ной логарифмической (lgx0—lgxT) и трехмерной (lgxo—
— 1/Т-103—lgxT). При этом устойчивость структур твер-
дения М определим, с одной стороны, как тангенс угла
наклона прямой в логарифмической системе координат,
а с другой — как отношение энергии активации разру-
шения структур твердения и к энергии активации струк-
турообразоваиия Е:
U
М = tga = — . (23)
Следовательно, параметру М придается статус агрега-
тивной устойчивости структур твердения.
Нетрудно заметить, что аналитическая форма гра-
фического представления величины М совпадает с по-
стулируемым уравнением (2) и служит доказательством
его справедливости. На это указывает также линейный
характер зависимостей хя—lgx0 и х,—IgXr, а также ли-
нейность кинетических кривых в координатах Igo—Igx
(рис. 22). Далее перед нами возникла задача С. Н. Жур-
Рис. 22. Кинетика структурообразования системы MgO—Н2О при
различных температурах в логарифмических координатах:
1 — 313 К; 2 — 333 К; 3 - 353 К; 4 — 373 К
112
кова [324] — найти зависимости трех переменных пара-
метров: прочности а, времени т и температуры Т, реше-
ние которой наиболее целесообразно оказалось прово-
дить путем построения функций M, = f(T) и B| = f(T),
где Т — температура; М, — тангенсы углов наклона
прямых; Bi — соответствующие отрезки, отсекаемые эти-
ми прямыми на оси координат.
Как видно из рис. 23, полученные зависимости носят
также линейный характер, что позволяет записать иско-
мое уравнение в виде
lgo = (—0,00167Т + 0,87667) lgx+0,007T—0,471.
Итак, устойчивость структур твердения в системе
MgO—Н2О оказалась равной 0,35, энергия активации
структурообразования (45±3) кДж/моль, а энергия ак-
тивации разрушения структур — (16±3) кДж/моль. Ка-
ков же физический смысл полученных величин? До кон-
ца этот вопрос остается еще не выясненным. Однако
формальное соответствие значений энергий активаций
структурообразования и разрушения энергии актива-
ции электронных переходов позволяет предположить, что
решающую роль в механизме этих процессов в рассмат-
риваемой композиции играют электронно-дырочные яв-
ления как в поверхностном слое, так и в объеме систе-
мы.
Таким образом, открывается возможность количе-
113
ствеииого описания процессов структурообразоваиня с
энергетической точки зрения. В общем виде если скоро-
сти гидратации и структурообразоваиня примерно рав-
ны, то создаются наиболее благоприятные условия для
формирования структур твердения высокой прочности.
Если же они существенно различаются, то прочность в
системе, как правило, невысокая. Здесь также могут
быть выделены несколько вариантов, изображенных сле-
дующей схемой:
процессы структуро-
образования (СО)
быстрые
медленные
процессы химической
реакции (ХР)
быстрые
медленные
В случае быстрых процессов СО и ХР мы имеем де-
ло с быстротвердеющи.ми дисперсиями. В противном
случае — медленно твердеющие композиции. При син-
хронизации скоростей процессов структурообразоваиня
и химических реакций возможно возникновение в ком-
позициях когерентных состояний [325]. При этом долж-
но наблюдаться уменьшение энтропии системы вслед-
ствие ее самоорганизации. Можно также выдвинуть ги-
потезу, что при реализации данного условия должно про-
исходить уменьшение пористости и объема, а также по-
вышение плотности и прочности дисперсной структуры.
Поэтому повышение прочности исследуемых дисперсий
можно рассматривать и как результат выравнивания
скоростей структурообразоваиня и химических реакций,
протекающих в системе. Таким образом, структурооб-
разование протекает тем легче, чем в большей степени
связывание сохраняется в ходе превращения.
Наличие структуры придает дисперсным системам
помимо прочности целый ряд других своеобразных ме-
ханических свойств: упругость, пластичность, повышен-
ную вязкость и др. Однако само понятие «структура
твердения» вызывает, например, у С. В. Шестопероза
(1977) ряд возражений. Мы считаем, что это понятие
является неотъемлемой категорией физико-химической
механики. Следует, видимо, отличать различные уров-
ни организации дисперсных структур: аморфную или
поликрнсталлическую структуру (цемент, вяжущие и
другие вещества до затворения их жидкостью) и собст-
венно структуру твердения (бетоны, цементы, вяжущие
114
после затворения их водой или другой жидкостью
и т. д.). Таким образом, бетон — типичная структура
твердения, п в этом отношении мы придерживаемся точ-
ки зрения О. П. Мчедлова-Петросяна [139]. Примене-
ние термина «структура твердения» в химии и техноло-
гии вяжущих веществ, цементов, бетонов, растворов и
других материалов является вполне оправданным.
3.3. Кинетика структурообразования оксидов
d-элементов при обычных условиях
Термодинамический анализ рассматриваемых сис-
тем показал, что протекание реакций гидратации окси-
дов d-элементов возможно как при обычных условиях,
так и в условиях автоклавной обработки и при повы-
шенных температурах. Проявление вяжущих свойств ис-
следуемых систем в автоклавных условиях установле-
но ранее в работах [197, 198]. Нами кинетика структу-
рообразования (0—28 сут) систем ZnO—H2O,CdO—Н2О
и HgO—Н2О изучалась при обычных условиях. Наи-
большей прочностью обладает система CdO—Н2О
(1200-105 Па). Напротив, в системе ZnO—Н2О форми-
руются структуры твердения незначительной прочности
(90-105 Па). В дисперсии HgO—Н2О формирование
прочности практически не происходит (38-105 Па), так
как гидроксид ртути склонен уже при обычных усло-
виях отщеплять воду [298, 302]. Столь существенная
разница- в конечной прочности химических аналогов-ок-
сидов цинка и кадмия объясняется, видимо, различной
их растворимостью в воде, pH раствора, что значитель-
но сказывается на кинетике пересыщений и выкристал-
лизовывания камневидиой структуры. Энергия актива-
ции структурообразования системы CdO—Н2О, рассчи-
танная по данным табл. И, оказалась равной (43±3)
кДж/моль [326].
Прочность системы CdO—Н2О при обычных услови-
ях может быть доведена до 135,0-106 Па. Для достиже-
ния этой цели предлагается исходный оксид кадмия за-
творять не водой, а суспензией оксида кадмия в воде
определенной концентрации и экспозиции перед затворе-
нием. Данный способ нашел применение при приготов-
лении реальных бетонных смесей и растворов.
115
Таблица 11
Показа* тели Температура, К
293 303 313 323 333
X 1,00 1.50 1,90 2,30 29
Igx 0 1.18 0,28 0,36 0,46
Положительный эффект, реализуемый в предлагае-
мом способе, объясняется, видимо, введением в смесь
готовых центров кристаллизации [225], на которых про-
исходит интенсивный рост кристаллов, что приводит к
увеличению конечной прочности, развивающейся гидра-
тационной структуры.
Известно, что формирование конечной прочности та-
кой структуры во многом зависит от начальных парамет-
ров системы: дисперсности, пористости, числа частиц в
единице объема и ряда других факторов. На этой осно-
ве становится возможным построение количественной
теории процессов структурообразования и формирова-
ния свойств дисперсных систем с применением матема-
тического аппарата, описывающего геометрическую
структуру таких систем.
3.4. Проектирование оптимальных составов
искусственно уплотненных
высококонцентрированных вяжущих
систем гидратационного твердения
По А. Ф. Полаку и В. В. Бабкову [123, 216], при
отсутствии силовых связей между частицами, случай-
ном распределении частиц в объеме и при условии, что
число частиц, принимающих участие в отдельных про-
цессах, достаточно велико, система характеризуется
шестью основными начальными параметрами._ Это—
относительная объемная концентрация твердой фазы,
пористость Р, число частиц в единице объема N, их
удельная поверхность S, средний размер частиц А и
расстояние между ними В, которые связаны между со-
бой системой уравнений:
116
S-a = m1V
V + P=l
S3 = m2V2N
V-B = m3aF
(24)
где ГП|. m2, m3— модули дисперсности, которые могут
быть определены опытным путем [125]. Если х0—рас-
ход вяжущего на единицу объема цементного теста
(г/см3), SOx — удельная поверхность вяжущего (смг/г),
7х — его плотность, то при t = 0, 0 = 0 для мономинераль-
ной вяжущей системы будем иметь:
Vx0 = Xo/'yx
Sx0 = XoSox
3xo = mix/SoxYx
Nx0 = XoT2xS3ox
(25)
где 0 — степень гидратации исходного вяжущего. При
изменении степени гидратации 0 этн параметры будут
изменяться:
аУ, -
Vv =vx К
yt хо
= m’/з, V2'3y N1'3 у
т‘Уу ЛуЛ1/3
mI/32 \NV /
у \ П/
Nyi = XoSoxZo •
(26)
где Vy, Sy, Ny, ау — значения параметров растущих кри-.
сталлогидратов (параметры с индексом у) по оконча-
нии процесса (0=1); К — коэффициент, учитывающий
увеличение объема при превращении вяжущего в гид-
рат; Zo — число зародышей гидрата, возникших на еди-
нице площади .подложки (вяжущего) на стадии заро-
дышеобразования (оценка этой величины дана в рабо-
тах [126, 216]). Можно показать, что число начальных
параметров, характеризующих систему, в принципе мо-
жет быть сокращено с 6 до 2. В самом деле, решая сов-
местно второе и четвертое равенства в системе уравне-
ний (24), объем и пористость можно выразить через два
параметра: дисперсность частиц А и расстояние между
частичками В;
117
в
р =—-----
в щ3а
т3а
V — в + т3а
(27)
Аналогичным образом
можно показать, что
in । m з
в + т3а
Щ|3т3________
т2а2(в + т3а)
(28)
Учитывая, что все равенства (27, 28) имеют общий зна-
менатель (b + m3a), получим одно общее уравнение со-
стояния системы
V Р S Nm,a2
m3a в mim3 пт\т3 ’
Таким образом, четыре начальных уравнения могут
быть заменены всего одним, а число параметров сокра-
щено до двух. В случае же т3=1 эти уравнения еще
более упрощаются.
Уравнения (24)—(26) показывают, что геометриче-
ская структура гидрата полностью определяется исход-
ной структурой вяжущего и его минералогическим сос-
тавом. Следовательно, управлять конечной структурой
и свойствами продуктов твердения можно, изменяя дис-
персность исходного вяжущего, понижая пористость си-
стемы, повышая ее однородность и т. д. Описанные вы-
ше уравнения действительны для концентрированных
дисперсных систем пластичной консистенции. Однако,
как видно из уравнений (24) —(26), остается еще одна,
не использованная авторами работ [125—127, 214, 215],
возможность управления свойствами дисперсной струк-
туры: увеличение расхода вяжущего на единицу объема
исходной смеси. Эта возможность реализуется в искус-
ственно уплотнённых дисперсных системах с высокой
концентрацией твердой фазы. Исследованию таких сис-
тем посвящено значительное число работ [160, 165—
177], в том числе и данная. Однако до сих пор матема-
тическое описание процессов структурообразования та-
ких систем никем не проведено. Нам Представлялось,
118
что вышеописанные уравнения будут справедливы для
рассматриваемых дисперсий, если в них ввести коэффи-
циент, учитывающий степень уплотнения исходной мас-
сы (Мо). В связи с этим величину х0 в уравнении (25)
предлагается рассчитывать следующим образом:
- М
Х° =
где уу — плотность продукта гидратации (может быть
рассчитана либо определена экспериментально); а —
коэффициент, учитывающий гидратацию исходного вя-
жущего с присоединением воды по химической реакции;
Р — коэффициент, учитывающий образование пустот
между частичками продукта твердения. Физический
Р
смысл степени уплотнения Мо= — , вероятно, состоит
*0
в соответствии этой величины степени изменения объема
системы V/Vq. С учетом этого нами разработана мето-
дика проектирования оптимальных составов исследуе-
мых систем с целью получения материалов с наперед
заданными характеристиками, результаты и порядок
расчета которых отражены в табл. 12—13. Для сравне-
ния приводятся данные для этих систем в пластичном
состоянии, рассчитанные по А. В. Волженскому [135].
Рассмотрим, к примеру, систему MgO—Н2О. Как вид-
но из табл. 12, молекулярные массы исходных веществ,
участвующих в реакции, соответственно равны 30, 304
и 18,056, а плотности — 3,58 и 1,00. Отсюда абсолютный
-объем этой системы до реакции равен
40,304 , 18,016
3.58 + 1,00 = 29’274сМз'
Исходная концентрация оксида магния составляет
40,304:29,274=1,38 г/см\ Абсолютный объем и плот-
ность образующегося гидрата равны соответственно
24,817 и 2,35.
Таким образом, в процессе реакции объем твердой
фазы значительно увеличивается (в 2,2 раза), но объем
системы в целом уменьшается на 15,23%, т. е. наблю-
дается ее контракция. Она характерна и для других
дисперсий при их взаимодействии с водой. Известно, что
119
Таблица 12
Проектирование оптимальных составов вяжущих систем гидратационного твердения
Схема реакций Молекуляр- ная масса исходных веществ, г Плот- ность исход- ных ве- ществ, г/смэ Молекуляр- ный объем исходных веществ, см3 Молеку- лярная масса продук- тов ги- драта- ции, г Плот- ность продук- тов ги- драта- ции, г/см3 Молеку- лярный объем продук- тов ги- драта- ции, см3 Молеку- лярная контрак- ция. % Масса во- ды на единицу массы исходной твердой фазы, % Объемное отношение образую- щейся твердой фазы к исходной твердой фазе
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
ВеО + Н2О— 25,011 3,01 8,309
-►Ве(ОН)2 18,016 1,00 18,016 26,325 43,027 1,92 22,410 14,87 72,00 2,697
MgO + H2O— 40,304 3,58 11,258
—Mg(OH)2 18,016 1,00 18,016 29,274 58,320 2,35 24,817 15,23 45,00 2,204
СаО + Н2О-* 56,089 3,35 16,740
-»-Са(ОН)2 18,016 1,00 18,016 34,756 74,095 2,24 33,073 4,83 32,13 1,976
SrO + H2O-> 103,619 4,70 22,047
->Sr(OH)2 18,016 1,00 18,016 40,063 121,635 3,33 33,554 16,25 17.31 1,522
Продолжение табл. 13
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
—Ва(ОН)2 Уплотн. 3,420 0,12 — 89,29-11,71 — —
21,987 0,13 0,38 88,50—11.50 72—28 87,7 30,0
ZnO + Н2О-** Пласт. 0.991 1,386 0,43 — 69,93—30,07 — — —
—Zn(OH)2 Уплотн. 2,518 0,22 — 81,97—18.03 — — —
16,192 0,11 0.11 90 —10 90—10 6,8 6.8
CdO + H2O— Пласт. 1,105 2,357 0,23 — 81,30—18,70 — — —
—Cd(OH)2 Уплотн. 3,835 0,13 — 88,50—11,50 — — —
24,657 0,08 о.н 92,59—7,41 90—10 134 134
HgO + H2O— Пласт. 1,035 3,412 0,15 — 86,96—13,04 — — —
->HB(OH)2 Уплотн. 5,922 0,08 — 92,59—7,41 — — —
38,144 0,06 0,06 94,34—5,66 94—6 4.5 4.5
П р и м е ч а и и е. В графах 4—10 над чертой приведены данные для систем в пластнч-
ном состоянии с коэффициентом упаковки частиц 1,8 н 1.0 соответственно; под
чертой — в уплотненном состоянии со степенью уплотнения 6,43.
Таблица 13
Проектирование оптимальных составов вяжущих систем гидратациоииого твердения
Схема реакции Исходное состояние Отношение объема исходных веществ к объему про- дуктов ги- дратации Кол-во вяжущегс в абсо- лютном объеме исходных веществ, г/см3 Водо- твердое отноше- ние (рас- четное) Водо- твердое отно- шение (экспе- римен- тальное) Оптималь- ный состав (расчетный), мае.% Оптималь- ный состав (экспери- ментальный) мае.% Проч- ность иа сжа- тие МПа (расчет- ная) Проч- ность на сжатие МПа (э) спери- меиталь ная)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
ВеО + Н2О-> Пласт. 0,744 1.01 — 49,75—50.25 —
—Ве(ОН)2 Уплотн. 1,175 0,950 0,72 — 58,47—41,86 — — —
6,107 0,17 0,39 85,47—14.53 72—28 27,5 12,0
MgO + H2O-<- Пласт. 0,900 0,65 — 60,61—39,39 — — —
-Mg(OH)2 Уплотн. 1,180 1,374 0,45 — 68.97—31.03 — — —
8,835 0,17 0,16 85,47—14.53 86—14 120,0 120,0
CaO + Н2О-* Пласт. 1,051 0.942 0,59 — 62,89—37,11 — — —
—Са (ОН)2 Уплотн. 1,613 0,32 — 75,76-24,2 1 — —
10,372 0,24 0,28 80,65—19,35 78—22 17,5 15.0
SrO + H2O-> Пласт. 1,194 1,719 0,27 — 78,74—21,26 — — —
-*Sr(OH)2 У плоти. 2,591 0,17 — 85.47—14,53 — — —
16,660 0,15 0,19 86,97—13,03 84—16 25,3 20,0
ВаО + Н2О~* Пласт. 1,177 2,124 0,20 — 83,33—17,67 «—» — Т~1
Продолжение табл. 13
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-*Ва(ОН)2 Уплотн. 3,420 0,12 — 89,29-11.71 — - — 21,987 0,13 0.38 88,50—11,50 72—28 87,7 30,0 ZnO + H2O~* Пласт. 0,991 1,386 0,43 - 69.93—30.07 — — — -*Zn(OH)2 Уплотн. 2,518 0,22 — 81,97-18,03 — — — 16,192 0,11 0,11 90 —10 90—10 6,8 6.8 CdO + H2O-* Пласт. 1,105 2,357 0,23 — 81.30—18.70 _ _ _ ->Cd(OH)2 Уплотн. 3,835 0,13 — 88,50—11,50 — — — 24,657 0,08 0,11 92,59—7,41 90—10 134 134 HgO + H2O-* Пласт. 1,035 3,412 0,15 — 86,96—13,04 — — — -<-Hg(OH)2 Уплотн. 5,922 0,08 — 92,59—7,41 — — — 38,144 0,06 0,06 94.34—5.66 94—6 4.5 4.5 Примечание. В графах 4—10 над чертой приведены данные для систем в пластнч-
ном состоянии с коэффициентом упаковки частиц 1,8 и 1,0 соответственно; под
чертой — в уплотненном состоянии со степенью уплотнения 6.43.
вяжущие с высокой контракцией придают камневиднои
структуре высокую пористость и проницаемость для во-
ды. Поэтому необходимо регулировать соотношение ис-
ходных компонентов таким образом, чтобы показатель
контракции был оптимален. Существенно снизить отри-
цательное влияние контракции удается в результате
искусственного уплотнения рассматриваемой системы.
С целью количественного описания таких структур и
вводится в уравнения (24)—(26) показатель Р/Ро, учи-
тывающий степень уплотнения исходной массы. Опти-
мальные составы рассматриваемых дисперсий, рассчи-
танные с учетом этого коэффициента, представлены в
табл. 13 (графа 5). Из сопоставления этих данных с эк-
спериментально подобранными оптимальными состава-
ми (см. табл. 13, графа 6) следует довольно хорошая
сходимость полученных результатов. Предположив,
что прочность исследуемых систем есть функция водо-
твердого отношения, н исходя из равнозначности каче-
ства сырья и марки вяжущих, можно (это можно сде-
лать также по вышеописанным уравнениям А. Ф. Пола-
ка) рассчитать теоретическую прочность по формуле
и/Вт
RT = R,-^ , (31)
ц/Вэ
где индекс «э» означает «экспериментально», а индекс
«т» — «теоретически», эти данные представлены в
табл. 8 (графа 9). Интересно отметить, что в структурах
MgO—НгО, ZnO—Н2О, CdO—НаО и HgO—Н2О нам
практически удалось получить ожидаемую прочность.
Некоторая несогласованность полученных результатов
по оксидам щелочноземельных металлов объясняется
тем, что данная методика не учитывает, к сожалению, те-
пловыделения. В целом же она позволяет надежно про-
гнозировать свойства н параметры рассматриваемых ок-
сидных дисперсий. Таким образом, в определенной степе-
ни решена одна из важнейших задач физико-химической
механики: получение материалов с заранее заданными
свойствами.
124
3.5. Кинетика структурообразования в экстремальных
условиях и особенности поведения оксидных систем
Па модельных системах MgO—Н2О и CdO—Н2О на-
ми исследованы процессы структурообразования и рабо-
тоспособности рассматриваемых композиций в различ-
ных экстремальных условиях: в воде, при повышенных
температурах, в агрессивных средах, в зоне действия не-
которых излучений и полей, в гидротермальных и авто-
клавных условиях и т. д. Вместе с тем был изучен ряд
свойств синтезируемых материалов, представляющих
технический интерес. К их числу относятся прочность и
долговечность, водо- и коррозионная стойкость, элек-
трофизические параметры и др.
3.5.1. Процессы твердения в гидротермальных и авто-
клавных условиях
В гидротермальных условиях кинетика изучалась в
термостате при температурах 293, 313, 333, 353, 373 К
и соответствующих им давлениях водяных паров в те-
чение 10 ч. Показано, что в данных экспериментах проч-
ность структур твердения непрерывно увеличивается.
При этом по сравнению с обычными условиями прирост
прочности составляет для системы MgO—Н2О 100—
200%, а для композиции на основе оксида кадмия —
35 + 40%. Повышение прочности, видимо, можно объяс-
нить ростом степени гидратации оксидов и ускорением
процессов твердения.
В автоклавных условиях при давлении водяных па-
ров 8,01-105 н/м2 и соответствующей температуре среды
кинетика структурообразования изучалась в течение
8 ч. Как видно из рис. 24, кр. I, вид полученной кривой
имеет экстремальный характер. При этом величина мак-
симальной прочности структур твердения, соответствую-
щая 6-часовой обработке, оказалась сопоставимой с
28-суточной прочностью системы CdO—Н2О при обыч-
ных условиях. Композиция же на основе оксида магния
в автоклавных условиях неустойчива (см. рис. 24, кр. 1).
При изучении гидротермальной стойкости рассмат-
риваемых систем готовили образцы, которые предва-
рительно твердели при обычных условиях в течение
28 сут, после чего их подвергали обработке в термоста-
125
Рис. 24. Кинетика твердения систем MgO—Н20 (/) и CdO—Н2О
(2) в автоклавных условиях при давлении водяных паров
8,01 105 Н/м2
те и автоклаве при ранее подобранных оптимальных ре-
жимах. Исследования показали, что прочность дисперсий
в гидротермальных условиях (в термостате) не снижа-
лась, а даже несколько возрастала. В условиях же ав-
токлавной обработки (при повышении давления водя-
ных паров) наблюдался некоторый спад прочности, при-
чем для системы Mg—НгО в значительной мере
(табл. 14).
Таблица 14
Гидротермальная стойкость дисперсий MgO— Н2О и CdO—Н2О
Прочность систем на сжатие, МПа
Обычные условия (через 28 сут) Гидротермальные условия Автоклавные условия
Система MgO—Н2О
120,0 125,0 45.0
Система CdO—Н2О
75,0 ... 79,5 1100 11,00
126
3.5.2. Процессы твердения при различных значениях от-
носительной влажности воздуха
Очень часто многие материалы и изделия на основе
вяжущих и цементов служат при различной влажности
окружающей среды. В этих условиях обычно протекают
процессы адсорбционного водопоглощения и потерь во-
ды. В некоторых случаях адсорбционное водопоглоще-
ние может сопровождаться химическим взаимодействи-
ем дисперсной среды с компонентами вяжущего. В ре-
зультате этого могут изменяться некоторые свойства ма-
териалов, особенно высокочувствительных, по отноше-
нию к воде. Эти соображения побудили нас изучить от-
Таблица 15
Кинетика твердения систем при различной
влажности воздуха
Время твердения, сут Прочность, МПа, при относи- тельной влажности воздуха, %
15 50 90
Система MgO—Н2О
1 12,0 18,0 20,0
3 35,0 40,0 52,5
7 45,0 52,5 67,5
14 82,5 97,5 97,5
28 97,5 120.0 120,0
180 110,0 125,0 125,0
365 120,0 135,0 135,0
Система CdO—Н2О
1 3,0 6,0 12,0
3 25,0 30,0 67,5
7 52,5 67,5 82,5
14 67,5 95,0 97,5
28 82,5 97,5 105,0
180 97,5 105,0 110,0
365 105,0 110.0 120,0
127
ношение цементов к адсорбционному увлажнению и вли-
янию его на механические и другие свойства материалов.
При постановке таких экспериментов были приняты три
значения относительной влажности воздуха: 15, 50 и
90%, которые создавали путем приготовления насыщен-
ных растворов солей ZnCl2-6H2O, NaHSO4 и ZnSO4-
•7Н2О [138]. Температура окружающей среды колеба-
лась в пределах 291—296 К. Результаты этих исследо-
ваний представлены в табл. 15, из которой видно,
что система CdO—Н2О проявляет более высокую устой-
чивость к воздействию окружающей среды.
3.5.3. Кинетика твердения в условиях воздействия агрес-
сивных сред. Коррозийная стойкость
Природные и искусственные материалы, эксплуати-
руемые в той или иной агрессивной среде, взаимодейст-
вуют с ее компонентами. Химические н физические про-
цессы при этом могут привести не только к полному раз-
рушению композиций, но и способствовать увеличению
их прочности и стойкости.
Разработать способы получения материалов доста-
точной и повышенной стойкости в данных условиях экс-
плуатации — это задача, решение которой гарантиру-
ет необходимую долговечность изделий, конструкций и
сооружений, изготовленных из них. Во многих случаях
требуемая долговечность не может быть достигнута за
счет изменения свойств самого материала. Тогда возни-
кает необходимость в снижении степени агрессивности
среды, окружающей его. Все известные в литературе
[327] способы, обеспечивающие необходимую стойкость
и долговечность материалов, сводятся в основном к ме-
роприятиям, осуществляемым:
а) в самом объеме материала путем изменения его
свойств, введением добавок, повышения плотности и
гидрофобности поверхности и т. д.
б) на наружной поверхности материала (на грани-
це контакта с агрессивной средой) — устройства изо-
лирующих прослоек и нанесения защитных покрытий;
в) непосредственно в агрессивной среде (нейтрализа-
ция, дренаж, водоотвод и т. д.).
В случаях, когда это экономически оправдано, более
целесообразно, на наш взгляд, применение комбиниро-
128
ванных способов защиты материалов от коррозии. Со-
вершенно очевидно, что осуществление, например, сов-
местных мероприятии, заключенных в пунктах а) и б),
либо б) и в), а) н в), или а), б), в), гарантирует повы-
шенную стойкость и долговечность материалов по срав-
нению с каким-либо одним из этих способов.
В данной работе показана способность целого ряда
синтезированных оксидных композиций не только про-
являть повышенную стойкость к воздействию агрессив-
ной среды, но н значительно кинетически упрочняться в
иен. С этой целью были приготовлены водные растворы
солей (2,5%-ный раствор MgSO4 и 5,0%-ные растворы
Na2SO4 и NaCl), содержащих «агрессивные» ноны. Свс-
жеотформованные образцы оптимального состава, сте-
пени уплотнения и дисперсности помещали в указанные
растворы и воду, в установленные сроки структурообра-
зовання их извлекали, протирали от влаги и испытыва-
ли на предел прочности при сжатии. По прочностным
данным вычислялся коэффициент стойкости (КС), пред-
ставляющий собой отношение предела прочности образ-
цов, находившихся в агрессивных средах, к пределу
прочности эталонов, хранившихся такое же время в во-
де.
При изучении коррозийной стойкости образцы пред-
варительно твердели при обычных условиях, через
28 сут, их помещали в агрессивные среды и затем сни-
мали кинетику твердения рассматриваемых систем. Ре-
зультаты проведенных исследований показали, что си-
стема MgO—Н2О в воде и растворах солей не твердеет:
прочность структур твердения непрерывно снижается.
Коррозийная стойкость вяжущего на основе оксида маг-
ния незначительна. Напротив, композиция на основе ок-
сида кадмия (табл. 16) в этих условиях твердеет и не-
прерывно набирает прочность. При этом синтезируемые
материалы отличаются очень высокой коррозийной стой-
костью. Способность твердеть п кинетически упрочнять-
ся в агрессивных средах обнаружена и для других ок-
сидов периодической системы Д. II. Менделеева, в том
числе и для оксидов второй группы. Например, оксид
ртути твердеет и набирает прочность, в 10—15 раз пре-
вышающую прочность контрольных образцов в таких аг-
рессивных средах, как растворы серной и соляной кис-
лот, аммиака и др. Видимо, можно предположить, что
5-96
129
Таблица 16
Кинетика твердения системы в агрессивных средах
Время тверде- ния, сут Агрессивные среды
Вода Na2SO< КС NaCI КС MgSO, КС
1 60,0 62,5 1,042 75,0 1,250 60,0 1,000
3 65,0 82,5 1,269 97,5 1,500 79,5 1,223
7 67,5 87,5 1,296 120,0 1,778 82,5 1,22
14 70,5 90,0 1,277 150,0 2,128 97,5 1,38
28 75,0 92,5 1,233 180,0 2,400 110,0 1,46
180 78,0 95,0 1,218 200,0 2,564 135,0 1,73
365 79,5 97,5 1,226 250,0 3,145 150,0 1,88
для любого оксида периодической системы д. и. Мен-
делеева можно подобрать такую агрессивную среду, в
которой система на его основе будет проявлять высокую
устойчивость и работоспособность, и, наоборот, такую
среду, в которой будет наблюдаться необратимое раз-
рушение структур твердения. Например, для системы
Рис. 25. Кинетика твердения системы MgO—Н:О при повышенных
температурах при:
1 — 373 К; 2 — 393 К; 3 — 473 К; 4 — 573 К
130
CdO—H2O такой агрессивной средой является обычное
минеральное масло.
ЛАеханнзм упрочнения структур твердения в агрес-
сивной среде состоит, вероятно, в образовании защитной
пленки па поверхности оксида с участием ионов агрес-
сивной среды аналогично механизму образования защит-
ной пленки оксида на металле. Разрушение же структур
твердения обусловлено, по-видимому, неустойчивостью
такого рода пленок на поверхности оксида.
3.5.4. Твердение исследуемых композиций при повышен-
ных температурах. Жаростойкость.
Рис. 26. Кинетика структурообразования системы CdO—Н2О при
повышенных температурах:
1 — 393 К; 2 — 423 К; 3 — 573 К; 4 — 623 К; 5 — 673 К
Эти исследования проводили в интервале темпера-
тур 323—673 К. Свежеотформованные образцы помеща-
ли в печь и подвергали тепловой обработке в течение
10 ч. Результаты этих экспериментов представлены па
рис. 25—26, из которых видно, что прочность структур
твердения после «нулевой» обработки непрерывно сни-
жается. Понижение прочности модельных систем, но в
меньшей мере, наблюдается и после предварительного
твердения их в течение 28 сут при обычных условиях.
5*
131
Отсюда можно заключить, что синтезируемые материа-
лы являются температуронеустойчивыми.
3.6. Кинетика химических реакций
Исследование кинетики химических реакций рас-
сматриваемых систем представляет значительный на-
учный и практический интерес. К сожалению, этот воп-
рос изучен крайне недостаточно. Он детально разрабо-
тан для систем СаО—Н2О и MgO—Н2О [191 —195]. Од-
нако кинетика химических реакций в этих дисперсиях
анализировалась в основном в суспензиях (или в близ-
ких к ним состояниях), а затем представления, развива-
емые на основе этих данных, автоматически переноси-
лись иа твердеющий объект, что, несомненно, ограничи-
вало возможности данных методов. Указанные процес-
сы нами рассматривались как в суспензиях, так и непо-
средственно в твердеющих образцах. Эти эксперимен-
ты проводили с применением pH-метрии, кондуктомет-
рии, диэлькометрии, термогравиметрпи, количественно-
го рентгенофазового анализа, а также с использова-
нием ЭВМ. Основное внимание было уделено трем ас-
пектам: степени гидратации, кинетике пересыщений и
связыванию ионов в процессе химической реакции.
3.6.1. Изучение кинетики химических реакций методом
РН-метрии
Эти работы проводили с В/Т = 50: 1 в суспензиях на
pH-метре И-120 (СССР) с использованием дистиллиро-
ванной воды (pH 6,8 + 6,9) при температуре 295—298 К.
Для сравнения снимался pH насыщенных растворов рас-
сматриваемых систем, которые готовили по обычной ме-
тодике по данным растворимости исходных оксидов ч
гидроксидов. Результаты этих опытов приведены з
табл. 17. По этим данным рассчитывалась концентра-
ция ОН_-нонов насыщенных и исследуемых растворов
по известной методике. Сопоставление этих величин или
значений pH позволит судить о степени пересыщений
дисперсий.
Как видно из рис. 27, при этом открывается возмож-
ность установления времени наступления пересыщенно-
132
Результаты pH-метрических исследований
Таблица 17
Система Константа диссоциа- ции осно- вания К д и с: осн рКдис: осп Произ- ведение раство- римости — iRlTp Раство- римость, г/100 г Р-ра pH на- сыщен- ного р-ра ГОН-] насы- щенного р-ра pH суспен- зии 1 : 50 гон-1 сус- пен- зии Степень пересы- щений рНс у с п. X- рНнас
ВеО—Н2О — — 6.3- ю-22 21,20 2.105 7.5 Ю-e.s 7,2 ю-6» 0,96
MgO—Н2О 2,5 10-3 2,6 210-" 9,20 64-10-5 10,5-’ ’ Ю-зл 10,0 1О-‘.о 0,95
СаО- П2О 4.3-10 2 1,37 5.5-10-л 5,26 16- ю-2 12,5 10 "5 12,2 10-'-’ 0,98
SrO—Н2О 1,510-' 0,82 3,2Ю-‘ 3,49 81•10-2 12,0 ю-2 11.4 Ю-2-о 0.95
ВаО—Н2О 2.3-10-' 0,64 4.9 10-‘ 3,31 3,89 13,8 Ю-о.з 12,5 Ю-'.з 0,91
ZnO—Н2О 4,5.10 5 4.4 10-17 17,00 2.10-‘ 7,8 IO-».2 7,6 Ю-«л 0.97
CdO—Н2О 5 10-’ 2,3 2- Ю-'4 13,70 5-10 11.4 ю-2’ 9.2 IO-»» 0.81
HgO—Н2О — — 3-Ю-2’ 25,5 52-10' 7.6 ю-»4 7.5 10-6.5 0,99
Р«с. 27. Определение времени наступления пересыщений жид-
кой фазы и зародышеобразования
го состояния по системе. С увеличением концентрации
дисперсной фазы или дисперсности исходного оксида
пересыщения в исследуемых суспензиях достигаются
быстрее, при этом степень пересыщений значительно воз-
растает. В системе ZnO—Н2О зависимость pH = f(t) по-
казывает, что с течением времени наблюдается рост
значений pH. Его максимальные величины к 60-минут-
иой выдержке для В/Т = 50: 1, 25:1 и 6,25:1 составля-
ют соответственно 7,55, 7,71, 7,82 и 7,85. В случае дис-
персий CdO—Н2О (В/Т = 50: 1) имеет место аналогич-
ная закономерность изменения рН = 1(т). Эксперимен-
тально показано, что в данном случае с ростом удельной
поверхности оксида (м2/кг) происходит повышение зна-
чений pH. Так, при S = 50, 100, 250 и 500 pH составляет
соответственно 8,70, 9,25, 9,75 и 10,50. Экстраполируя
полученные данные на твердеющий объект, можно за-
ключить, что пересыщения в анализируемых дисперсиях
наступают практически мгновенно.
Исследование pH-метрии при повышенных темпера-
турах позволяет определить кажущуюся энергию акти-
вации рассматриваемых процессов. С этой целью нами
были сняты pH-метрические кривые CdO—Н2О и ZnO —
—Н2О при 293, 313, 333, 353 К. Как следует из получен-
ных данных, повышение температуры приводит к увелн-
134
Рис. 28. Кинетика изменения pH системы ZnO—Н2О при:
1 — 293 К1 2 — 313 К; 3 — 333 К; 4 — 353 К
чению pH системы CdO—НгО, максимальное значение
которого к 60 мин составляет соответственно 8,95, 9,50,
9,70, 9,90. Изменение pH понижается (рис. 28). Эго
объясняется амфотерными свойствами гидроксида цин-
ка, который при повышенных температурах проявляет
кислотный характер
H2ZnO24=tZnO4-H2O4=tZn(OH)2-
Таблица 18
Значения коэффициентов трансформации.
Система ZnO—Н2О
Показатели Температура, К
293 313 333 353
X 3,80 2,00 1,00 0,50
Igx 0,58 0,30 0,00 —0,30
135
Таблица 19
Значения коэффициентов трансформации
Система CdO— Н2О
Температура, К
Показатели
293 313 333 353
Рис. 29. Система ZnO—Н2О. Зависимость коэффициентов тран-
сформации от температуры в арреииуссовских координатах
Исходя из трансформации кинетических кривых на
стандартную при 333 К для системы ZnO—Н2О и при
393 К для дисперсий CdO—Н2О, рассчитывались коэф-
фициенты трансформации, значения которых приведе-
ны в табл. 18—19. Затем строили графики зависимости
коэффициентов трансформации от температуры в ар-
рениусовских координатах (рис. 29, 30) и по углу полу-
ченных прямых определяли кажущуюся энергию актива-
ции гидратации рассматриваемых оксидов.
Для системы ZnO—Н2О она оказалась равной (29 —
136
Рис. 30. Зависимость коэффициентов трансформации от
температуры в арреинуссовских координатах
zb3) кДж/моль, а для системы CdO—Н2О — (32±
±3) кДж/моль. Такие значения энергий активации ука-
зывают на протекание реакций в переходной области.
3.6.2. Исследование кинетики химических реакций ме-
тодами кондуктометрии и диэлектрометрии
Использование этих методов позволяет изучать кине-
тику рассматриваемых систем непосредственно. Опыты
проводили по методике, описанной в гл. II, в специаль-
ной ячейке из фторопласта с низким коэффициентом
электрических потерь. Учитывая, что иа результаты из-
мерений существенное влияние оказывают приэлек-
тродные процессы, эксперименты проводили при часто-
те 1000 Гц. С этой целью из смеси оптимального состава
при давлении прессования 150 МПа готовились образ-
цы-таблетки диаметром 25-10-3 м и толщиной 6-10~3м.
Результаты измерений представлены в табл. 20, из ко-
торой видно, что исследуемые зависимости носят экспо-
ненциально убывающий характер, что хорошо согласу-
ется с кривыми структурообразования исследуемых си-
стем. В случае, если водотвердое отношение увеличива-
ется (что соответствует переходу в пластичное состоя-
ние), на кривых «электропроводность (диэлектрическая
137
Таблица 20
Электрофизические (кондуктометрические
и диэлькометрическяе) исследования систем
MgO—Н2О и CdO—Н2О (В/Т-0,11)
Время твер- дения, ч Система MgO—Н2О Система CdO—Н2О
Диэлек- трическая прони- цаемость Электро- провод- ность, сим -10* Диэлек- трическая прони- цаемость Электро- провод- ность, сим10*
2 10‘ 675 — —
6 10‘ 975 — —
24 10’ 200 237 37
48 539 20 143 1,66000
72 262 2 69 0,69000
120 62 1 17 0.05500
144 27 0.5450 16,9 0.00089
192 12 0,1780 16,5 0.00075
216 11 0.0600 16,3 0.00067
240 10 0.0140 16,2 0.00065
288 9 0,0100 16.0 0,00060
336 9 0.0060 15.9 0.00055
360 9 0,0055 15,8 0,00045
624 9 0,0042 15.7 0.00030
672 8 0,0034 15,6 0.00006
проницаемость) — время» проявляются изломы, соответ-
ствующие индукционному переходу структурообразова-
ния (рис. 31, кр. 1—2). Зная электропроводность (ди-
электрическую проницаемость) соответствующего ги-
дроксида и оксида, можно с известным приближением
определить начало и конец фазообразования в системе.
На основе результатов кондуктометрических исследова-
нии было рассчитано изменение степени гидратации ок-
сидов магния и кадмия во времени (табл. 21).
Как видно из табл. 21, значительная часть исходного
оксида остается непрогидратированной. Следователь-
но, формирование прочности идет «по пути склеивания»
частицами гидратных новообразований непрореагиро-
вавшихся зерен исходного вяжущего. Эти исследования
также хорошо согласуются с возникновением индукци-
138
Рис. 31. Изменение электропроводности системы MgO—Н2О при:
1 — В/Т=0,24; 2 — В/Т = 0.16
Таблица 21
Изменение степени гидратации оксидов магния и кадмия
во времени
Время тверде- ния, г Степень гидратации, %
Оксид магния Оксид кадмия
В/Т = 0,16 В/Т = 0,34 В/Т = 0,16 В/Т = 0,34
2 2,00 6,00 20,45 30,25
4 4,20 10,50 40,95 34,82
6 6,80 12,20 50,00 36,90
24 12,52 13,80 62,20 38.00
72 23,80 14,50 64,66 41,95
148 32,00 15,95 69,40 45,20
296 54,95 86,60 69,75 50,30
592 65,55 87,55 69.80 99,75
онного периода структурообразования при переходе от
искусственно уплотненных систем к пластичным.
139
3.6.3 Исследование химических реакций методами тер-
могравиметрии и количественного рентгенофазово-
го анализа
Таблица 22
Степень гидратации оксидов магния и кадмия
по данным термогравиметрии и количественного
рентгеиофазового анализа
Время твер- дения, сут Степень гидратации, %
Оксид магния В/Т=0,16 Оксид кадмия В/Т=0,11
1 10,95 62,95
3 24,00 64,25
7 32,00 64,85
14 54,60 65,00
28 67,80 65,20
Степень химического взаимодействия оксидов (в на-
шем случае — степень гидратации) удобно изучать ме-
тодами количественной рентгенографии и термограви-
метрии [309, 310]. С этой целью нами были сняты дери-
ватограммы систем MgO—Н2О и CdO—Н2О в возрасте
от 1 до 28 сут твердения и по кривым TG рассчитана сте-
пень гидратации исходных оксидов. Аналогично степень
гидратации рассчитана по данным рентгенофазового ана-
лиза. Для этого были выбраны характерные линии меж-
плоскостных расстояний определенной начальной ин-
тенсивности, за изменением которой следили в течение
1 ±28 сут. Результаты этих исследований представлены
в табл. 22 и хорошо согласуются с определением степе-
ни гидратации рассматриваемых систем другими мето-
дами (см. табл. 21).
3.6.4. Исследование кинетики химических реакций с
применением ЭВМ
До сих пор в этом разделе нами в основном изуча-
лась кинетика гидратации оксидов. Однако, как пока-
зано в работе [319], для характеристики процессов
структурообразования очень важно знать кинетику ре-
акций дегидратации. Это также необходимо с целью со-
140
Таблица 23
Кинетические параметры процессов дегидратации
предварительно гидратированных оксидов циика и кадмия
Система Ошибка аппро- ксимации Пред- экспонен- циальный мно- житель Порядок реакций (Энергия (актива- 1 ции, кДж/моль
ZnO—Н2О 3,00 2,29 1.0 28,97
CdO—Н2О 3,13 13,34 0,28 135,01
поставления кинетических параметров гидратации и де-
гидратации, так как в реальных системах эти процессы
обусловливают работоспособность композиций в тех
или иных условиях. В связи с этим изучена кинетика де-
гидратации предварительно гидратированных оксидоз
цинка и кадмия. Эта задача решалась на основе термо-
гравиметрических исследований с использованием ЭВМ
«М-222» по методике, описанной в работе [319]. Ре-
зультаты машинных расчетов представлены в табл. 23.
Сопоставление полученных данных со значениями энер-
гий активаций гидратации исследуемых оксидов пока-
зывает, что отношение энергий активации дегидратации
и гидратации для оксида кадмия почти в 5 раз превы-
шает аналогичную величину для оксида цинка
(Ед/Er)сю = 0,92 и (Ед/Ег)гпО = 4,7,
где Ед — энергия активации дегидратации, а Ег — энер-
гия активации гидратации.
Данные табл. 23 целесообразно интерпретировать в
соответствии с формулой С. Н. Журкова [324]:
° = ~ [Uo — к'Ппт т0|, (32)
I
где т — время, необходимое для развития процесса раз-
рушения; т0 — (долговечность материала); к — посто-
янная Больцмана; Т — температура; (J = (Jo—уа —энер-
гия активации разрушения; у — структурно-чувствитель-
ный фактор; о— прочность.
Нам представлялось, что величины энергии актива-
ции разрушения материала и энергии активации деги-
141
дратации должны коррелировать между собой, т. е.
должно выполняться условие
U = Uo—уо=ВЕд, (33)
где В — безразмерный параметр, физический смысл ко-
торого, видимо, можно определить как коэффициент, от-
ражающий конкретный «вклад» структуры и материа-
ла, из которого она сложена, в разрушение всей систе-
мы в целом при данных условиях ее службы. Отсюда
следует, что чем выше энергия активации разрушения и
дегидратации, тем большее время необходимо для раз-
вития деформационных процессов, тем выше прочность
материала. С этих позиций становится совершенно оче-
видным ответ иа вопрос: почему химические аналоги—
оксиды цинка и кадмия — формируют структуры твер-
дения столь различной прочности (12 и 90 МПа соответ-
ственно)? Как видно из табл. 23, энергия активации де-
гидратации продуктов твердения в системе CdO—Н2О
почти в 5 раз превышает эту величину для дисперсии
ZnO—Н2О.
Следовательно, для разрушения структуры на осно-
ве оксида кадмия потребуется затрат энергии в пять
раз больше, нежели для композиции ZnO—Н2О. Полу-
ченные расчетные данные находятся в хорошем согласии
с экспериментом (см.табл. 12—13).
3.6.5- Исследование элементарных актов гидратации
Механизм гидратации оксидов металлов в значитель-
ной мере определяется совокупностью энергетических эф-
фектов, проявляющихся в ходе химической реакции.
Анализу энергетических закономерностей процессов
взаимодействия оксидов металлов с водой посвящено не-
значительное число работ [140]. Нами на их основе
произведены расчеты энергетики процессов взаимодей-
ствия оксида магния с водой.
Механизм гидратации оксида магния может быть
следующим: 1) адсорбция молекул Н2О на поверхности
вяжущего, при этом возможно электролитическое разло-
жение части молекул воды на Н+ и ОН-; 2) хемосорб-
ция частиц жидкой фазы на поверхности; 3) электрон-
ные переходы между ионами поверхностного слоя окси-
да магния и хемосорбированными частицами жидкой
142
фазы; 4) разрыв связей и отрыв ионных пар и отдель-
ных ионов от поверхности MgO с последующим перехо-
дом их в объем жидкой афзы, что приводит к насыще-
нию и пересыщению растворов и кристаллизации из них
частиц новообразований.
Реализация предложенного механизма, очевидно,
возможна в случае, если выполняется следующее необ-
ходимое условие: совокупность энергетических эффек-
тов (Ei) всех элементарных актов гидратации оксида
магния до отрыва ионов в объем жидкой фазы должна
превышать суммарную энергию (Е2) всех элементарных
процессов после отрыва, т. е. Ei>E2. В свою очередь
каждая элементарная стадия процесса описывается не-
равенством вида Qi>Q2, где Qi — энергия взаимодей-
ствия с ионами со стороны кристалла; Q2 — энергия вза-
имодействия частиц жидкой фазы с объемом раствора.
Так, возможность диффузии частиц жидкой фазы к
поверхности вяжущего определяется неравенством
Евз>кТ, где Евз—энергия взаимодействия частицы с
твердым телом; кТ — энергия теплового движения. Ад-
сорбция молекул жидкой фазы иа поверхности оксида
будет возможна при условии Евз>Ец.Вз, Ец. вз — энергия
межмолекулярного взаимодействия частиц жидкой фа-
зы.
Приведенные расчеты показывают, что все эти усло-
вия выполняются для реакции гидратации оксида маг-
ния. Как известно [299], он имеет кубическую решетку
типа хлористого натрия с расстоянием между центра-
ми ионов 2,И-10_ 10 м. Расстояние же между центрами
молекул воды равно 2,8-10—10 м [287]. Из этих кристат-
лохимическнх соображений следует, что подход к иону
магния нескольких молекул воды невозможен. Для от-
дельных ионов и ионных пар в поверхностном слое кри-
сталла MgO Энергия связи различна, поэтому перевод
частиц в жидкую фазу будет происходить неодинаково
для их различных положений на рис. 32. Расчет энерге-
тических эффектов взаимодействия отдельных ионов и
ионных пар в поверхностном слое оксида магния с кри-
сталлом проводился по формуле Борна—Гейзенберга
[140]
Е = -4 • Ю-3’^- [ Nl + N2 ]/T-N3//2] , (34)
*'О
143
Рис. 32. Схема кристалла оксида магния
где Ro — параметр решетки; Nj, N3, N3 — число ионоз,
расположенных на расстоянии Ro, |2R0, }'3R0 с учетом
взаимодействия только с одной стороны. Полученные
результаты приведены в табл. 24.
Таблица 24
Энергия связи отдельных ионов и ионных пар
с кристаллом оксида магния
Энергия связи с кристаллом Ес в, кДж/моль
Положе- ние ча- стиц на рис. 24 отдель- ного 2-заряд- иого иона ИОННОЙ пары отдель- ного од- нозаряд- ного иона ионной пары Mg2+—О“
1 3140 2405 1120 1220
2 2755 2095 917 1060
3 3100 2350 1115 1180
4 2290 2370 619 1215
5 2520 2660 742 1347
6 2040 2170 547 1103
7 2520 2660 742 1347
144
- J/W
Рнс. 33. Схема сил, действующих в системе MgO—Н20
Для суждения о механизме отрыва частиц вяжуще-
го в объем жидкой фазы рассмотрим силы, действую-
щие на них как со стороны твердого тела, так и со сто-
роны дисперсионной среды (рис. 33). Анализ этих сил
убеждает нас в неизбежности адсорбции последней, по-
скольку энергия связи частиц жидкой фазы с поверх-
ностью кристалла значительно выше таковой для меж-
молекулярного взаимодействия в ее объеме. Хемосорб-
ция частиц и электронные переходы между ними при-
водят к значительному ослаблению связи между иона-
ми и ионными парами в поверхностном слое оксида маг-
ния. В общем случае энергетику процесса электронно-
го перехода в поверхностном слое MgO можно выра-
зить формулой
Еэ. п = Ео + Io + E/ng + Imr, (34х)
где Еэ. п — энергетический эффект электронного пере-
хода;
Ео—средняя энергия связи с кристаллом элек-
трона, находящегося во внешней элек-
тронной оболочке нона О2- без учета свя-
зи с ионом;
1о •—потенциал ионизации иона О2-;
Ewg — сродство к электрону иона магния;
IMg--средняя энергия связи с кристаллом элек-
трона, находящегося во внешней электрон-
ной оболочке Mg2+ без учета связи с ионом.
Как видно из табл. 24, для различных положений
ионов в поверхностном слое оксида магния эта энергия
неодинакова. Результаты расчета энергии хемосорбции
6-96
145
частиц жидкой фазы, энергетики электронных процес-
сов в поверхностном слое кристалла и на границе раз-
дела фаз, а также общего энергетического баланса сис-
темы приведены в табл. 25.
Таблица 25
Энергетические эффекты элементных актов взаимодействия
оксида магния с водой
Положе- ние ча- стиц на рис. 24 Контак- тирующий ион кри- сталла MgO Энергия, выде- ляемая при ад- сорбции иа пов ети MgO, кДж/моль Энергетнче- скнй барьер электронного перехода, кДж/моль 1 Общий энергети- ческий баланс электр. перехода, кДж/моль
Н2О он- Н +
1 [0] Mg 105 667 1125 —720 —217
2 [Mg] о 175 968 1528 -528 — 190
3 [О] Mg 121 588 1235 —700 —205
4 [Mg] о 219 1267 1818 —295 + 483
5 [О] Mg 93 496 825 —410 —499
G [Mg] о 240 1086 2243 — 170 + 733
7 [О] Mg 93 496 1370 —-410 —499
Рассчитанные энергетические эффекты процессов
гидратации оксида магния согласуются с имеющимися
литературными данными [268]. Механизм гидратации
оксида магния и энергетические эффекты элементарных
актов взаимодействия с водой схематически отображе-
ны на рис. 34: Существенным недостатком формулы
Борна—Гейзенберга являются произвольность выбора
потенциальной функции взаимодействия ионов поверх-
ностного слоя и абсолютное пренебрежение возможно-
стью деформации поверхности, вследствие чего теоре-
тические значения поверхностной энергии ионных кри-
сталлов являются довольно неопределенными.
Леннард-Джонс, Тейлор, Дент усовершенствовали
методику расчетов, допустив возможность деформации
поверхности. Однако в последнее время наибольшее
распространение получила теория Хаггинса—Мейера, в
которой используется более точная потенциальная
функция, учитывающая одновременно энергию куло-
146
ьД*/колЬ t/x/Kct, кд*/яом tSue^nu,
Рис. 34. Схема механизма взаимодействия оксида магния с водой
новского притяжения, проявляющегося в диполь-ди-
польном и диполь-квадрупольном взаимодействии, и
электростатическое отталкивание. Рассчитанные по
этой теории значения поверхностной энергии кристал-
ла MgO дали разброс в диапазоне от 298 до
1362-10“3 Дж/м2. (Для сравнения отметим, что поверх-
ностная энергия оксида кальция равна 360—924-
• 10"3 Дж/м2). Столь существенный разброс в энергиях
объясняется высокой чувствительностью расчетов к вы-
бору потенциальной функции.
Нам представляется, что конкретные энергетические
параметры, полученные в результате проведенных рас-
четов, имеют не определяющее значение, тем более, что
потенциальная функция вряд ли может быть установ-
лена абсолютно точно. Важность подобных расчетов за-
ключается в качественном и количественном описании
элементарных актов гидратации, что представляет зна-
чительный интерес при изучении кинетики и механизма
химических реакций рассматриваемых систем.
3.7. Физико-химические исследования
продуктов твердения
Для установления фазового состава структурооб-
разующих веществ рассматриваемых оксидных систем
были проведены рентгенографические, термогравимет-
рическне, UK-спектральные, петрографические и элек-
тронно-микроскопические исследования продуктов твер-
дения.
6* 147
Рис. 35. Рентгенофазовый анализ продуктов 28-суточного
твердения систем:
1 — ВсО—1ЬО; 2 — MgO—Н2О; 3 — СаО—Н>0;
4—SrO—Н2О; 5—ВаО—Н2О; 6 — ZnO—Н2О; 7 — CdO—Н О;
8 — HgO—Н2О
V, ми*
Рис. 36. Термогравиметрические исследования продуктов 28-су-
точного твердения систем:
/ _ ВеО—Н2О; 2 — MgO—Н2О; 3 — СаО—Н2О;
4—SrO—Н2О; 5—ВаО—Н2О; 6 — ZnO—Н2О; 7 — CdO—Н2О;
8 — CdO— Н2О; 9 —ZnO—7пС1г—Н2О; 10 — ZnO— NH,C1—
Н2О; 11 - CdO—CdCl2—НЮ
7—96
Рис. 37. ИК-спектральные исследо-
вания исходных оксидов, синтезиро-
ванных гидроксидов и продуктов 28-
суточного твердения систем:
I — ВеО—Н2О; II — MgO—Н2О;
III — СаО—НЮ; IV — ВаО—Н2О;
V — ZnO—Н2О; VI — CdO—НЮ;
VII — HgO—НЮ
Система ВЕО—
Н2О. Рентгенофазовый
анализ показал, что на
рентгенограммах (рис.
35) появляются новые
дифракционные макси-
мумы средней и Сла-
бой интенсивности с
с1(10-’° м) — 5,6404;
4,5255; 3,6747; 2,0824;
1,3350, которые, по дан-
ным [296], соответст-
вуют р-модификации
Ве(ОН)2 (табл. 26).
На дериватограммах
продуктов твердения
синтезированной р-мо-
дификацин гидроокиси
бериллия наблюдается
один эндотермический
эффект при 573 К. свя-
занный, по данным
[294], с процессами де-
гидратации (рис. 36).
ИК-спектры представ-
лены на рис. 37, кото-
рые указывают [301]
на образование и по-
лимеризацию гидроок-
сида бериллия —
[Ве(ОН)2]п. Петрогра-
фия исследуемых об-
разцов показала, что с
течением времени сте-
пень гидратации окси-
да бериллия растет.
Так, если к 3-м сут
твердения количество
непрореагирова в ш и х
зерен оксида составило
60%, через 14 сут —
15%, то в 28-суточном
возрасте — 12%. Раз-
150
мер зерен — от 15 до 120 мкм. Отдельные зерна имеют
размер 7—10 мкм. Показатель преломления оксида —
1,95. Размер частиц и агрегатов Ве(ОН)2 — от 3 до
376 мкм. Установлено, что гидратация протекает в
основном иа поверхности оксида, частицы которого
склеиваются Вс (ОН) 2 в отдельные агрегаты. Электрон-
но-микроскопические исследования показали, что с те-
чением времени с.табокристаллнзованная структура гид-
роксида бериллия со степенью гидратации приблизи-
тельно 20% переходит в мелкокристаллическую со сте-
пенью гидратации 80—85%. Как следует из фотографий,
выполненных па растровом микроскопе, формирующая-
ся структура обладает довольно высокой пористостью,
что, видимо, определяет ее низкую прочность.
Система MgO—НгО. Петрографические исследо-
вания показали, что в системе возникает структура, со-
ответствующая брусспту, содержание его в общей мас-
се превышает 80%. Размерность — 1,2 мкм, форма ок-
руглая и червеобразная. Окраска частиц' в проходящем
свете желтовато-белая. Преобладающий размер пор
составляет 8—12 мкм, а их содержание не превышает
0,6%. Этим, видимо, определяется колоссальная проч-
ность системы, достигающая в 28-суточном возрасте
120,0 МПа. Усредненный показатель преломления сме-
си равен 1,69—1,71.
Кристаллооптический анализ проводили после твер-
дения системы при обычных условиях и в постоянном
магнитном поле. Из полученных данных следует, что
магнитное поле существенно влияет на кристаллизацию
новообразований. При этом происходит уменьшение раз-
меров кристалликов и их упорядочение [36]. Сильно
разветвленная цепь таких микрообразований, их силь-
ное переплетение придают системе прочность, достига-
ющую 500—750 МПа.
Электронно-микроскопические исследования в ран-
ние сроки структурообразоваиня показали, что по-
верхность новообразований мелкозернистая, но в ос-
новном однородная. Степень гидратации еще невелика.
Непрореагнровавшие зерна легко слипаются аморфным
гидроксидом магния. О структуре гидроксида магния
можно судить также по ее ПК-спектру, (см. рис. 37), в
котором положение при 37-104 м_| узкой и сильной по-
т
151
Таблица 26
Дифракционные максимумы продуктов твердения систем
Система
ВеО-Н2О ZnO—Н2О CdO—Н2О HgO-H2O
I. % d. 10'° м I. % d, 10'° м I. % d. 10'° м I. % d, 10’° м
19.35 5,640 58,69 2,847 24,59 13,598 40,30 4.383 24.13 5.381 40.38 2.623 59,02 7,621 100,00 2,967 32.26 5.242 100.00 2.498 54,10 6,997 51,72 2,829 24.13 4,741 21,60 1,918 32,79 6,571 38.62 2.739 25.81 4,526 32.39 1,630 49,18 4,585 66.21 2.396 22.58 3,675 28.64 1.485 52.46 3.009 36.55 1.809 25,93 3.184 5,16 1.411 21,31 2.657 13.10 1,757 20.69 3,066 ?4,88 1.383 100.00 2.506 8.28 1,645 100.00 2,349 12.68 1,361 37,70 2,320 11,72 1,625 64,52 2,206 13,29 1,304 49,18 1,840 8,28 1,602 48,39 2,082 4,23 1,240 24,59 1,729 23,45 1,492 48,39 2,089 30,00 1,195 24,59 1,644 11.03 1,478 96.77 2.069 24.05 1.086 31,15 1.626 15,86 1.438 35.56 1,607 13,11 1,503 6.90 1.414 35.48 1,351 19,67 1.434 3,45 1,378 17,24 1,255 16.39 1,404 13.79 1,241 18,03 1,392 19.67 1,434 16,39 1,404 18,03 1,392 19,67 4,385 13,11 1,385
лосы валентного колебания ОН~-групп указывает на
отсутствие в решетке Н-связи. Полосы при (6,0 п 4,5) •
-104 м_| предположительно связываются с деформацион-
ными колебаниями ОН_-групп. Полученные результаты
хорошо согласуются с литературными данными [283].
152
На дериватограммах продуктов твердения обнаружи-
вается эндоэффект при 396 К, что, по литературным дан-
ным [283], соответствует брусспту. Рентгенографический
анализ системы подтвердил эти предположения [296].
Сопоставление рентгенографических, термогравимет-
рических и ИК-спектральных исследовании компози-
ций на основе оксидов щелочноземельных металлов с
литературными данными [283, 296, 301] показывает,
что в системе СаО—Н2О образуется Са(ОН)2, а фазо-
вый состав дисперсий SrO—Н2О и ВаО—Н2О отвечает
образованию соответственно Sr(OH)2-8H2O и Ва(ОН)2-
• 8Н2О.
Система ZnO—Н2О. В этой композиции при обыч-
ных условиях образуется е-модпфикация Zn(OH)2, ко-
торой соответствуют эндотермический эффект при 507К
и дифракционные максимумы с d(10~10 м) — 2,3466;
2,6226; 2,4998; 1,6301; 1,4850; 222; 228 (табл. 26). ИК-
спектральные же исследования скорее указывают на
образование гидратов типа ZnO HaO (см. рис. 37). Пе-
трографические и электронно-микроскопические иссле-
дования показали, что формирующаяся структура обла-
дает очень сильной пористостью. Это определяет ее ма-
лую прочность. Макроскопически образец представлен
белым материалом тонкокристаллической структуры и
довольно однородной текстуры. Материал рыхлый, по-
верхность землистая. Микроскопический образец сос-
тоит на 60% из аморфной гидроокиси цинка, частицы
новообразований имеют белую окраску с размером зе-
рен 1—2 мкм. Минимальный размер пор — 5 мкм, мак-
симальный — 600 мкм.
Учитывая, что при обычных условиях при атмосфер-
ном давлении устойчива только е-модификация гидро-
окиси цинка [283], и основываясь на результатах про-
веденных исследований, можно утверждать об образова-
нии в рассматриваемой дисперсии е—Zn(OH)a.
Система CdO—Н2О. Она изучалась в основном
при обычных условиях. На рентгенограммах продук-
тов твердения имеется целый ряд новых линий с
d(10-10 м) — 7,621; 6,997; 6,571; 4,585; 3,009; 2,506;
1,626; 1,503; 1,265, которые, по данным [296], соответст-
вуют р-моднфикации Cd(OH)2 (см. табл. 26). Термо-
гравиметрические исследования показали, что на дери-
ватограммах имеются два эндотермических эффекта
153
при 523 и 693 К. Первый из них связан с образованием
Р—Сс!(ОН)г и сопровождается значительной потерей
массы, а второй объясняется, видимо, термическим раз-
ложением закарбопизированиого гидроксида кадмия.
На образование в системе р-модификации Cd(OH)2 при
обычных условиях указывают также ИК-спектральные
исследования. Наличие па спектрах полосы валентного
колебания ОН~-групп (36-10'* м-1) является доказатель-
ством того, что ОН~-групы не проявляют тенденции к
образованию водородной связи. По этим данным най-
дено также, что расстояние ОН—ОН для р—Cd(OH)2
равно 2,98-10“10 м, что хорошо согласуется с литератур-
ными данными [283].
Петрография исследуемой композиции показывает
следующее. Макроскопически: излом ровный, поверх-
ность матовая, материал твердый, красновато-коричне-
вого цвета. Микроскопически: средний размер зерен но-
вообразований — 2—3 мкм; степень гидратации — от
50 до 99% (к 28 сут); пористость не превышает 4%; раз-
мер в среднем равен 60 мкм. Электронно-микроскопиче-
ские снимки показали, что структура хорошо окристал-
лизоваиа, пористая, но содержание пор певелнко; раз-
мер зерен колеблется от 2 до 5 мкм.
Система HgO—Н2О. Результаты термогравимет-
рических и ИК-спектральных исследовании подтверж-
дают литературные данные [298, 302] о том, что обра-
зование гидроксида ртути при обычных условиях прак-
тически невозможно, так как равновесие .процесса
HgO + H2O^±Hg(OH)2. сильно смещено влево. Согла-
сно полученным данным, прочность в системе обуслов-
лена, вероятно, не химическими, а механическими сила-
ми за счет прессования слегка смачиваемого оксида
ртути.
Таким образом, результаты физико-химических ис-
следований показывают, что основными структурооб-
разующими веществами в рассматриваемых композици-
ях являются гидроксиды или гидраты соответствующих
оксидов.
154
3.8. О некоторых общих закономерностях
гидратации и твердения оксидов S- и d-элементов
второй трупы периодической системы Д. И. Менделеева
Учитывая, что целый ряд экспериментальных данные
в известной мере обсужден уже в ходе изложения, здесь
нами будут рассмотрены лишь некоторые вопросы, свя-
занные с закономерностями проявления вяжущих свойств
и формирования структур твердения, а также особенно-
сти кинетики и механизма химических реакций и струк-
турообразования рассматриваемых систем.
3.8.1. О периодичности свойств структур твердения
В результате многочисленных исследований [160—
179] установлено, что проявление вяжущих свойств ио-
сит ритмичный, периодический характер и поддается
прогнозированию. В основе этого явления лежит фун-
даментальная периодическая зависимость прочности
структур твердения от изменения электронной структу-
ры атомов, порядкового номера элемента, образующего
оксид. В принципе возможно построение периодической
системы прочности оксидов (и, видимо, других соеди-
нений), в основе которой будет лежать периодическая
система Д. И. Менделеева *.
В данной работе установлена зависимость прочности
исследуемых оксидных систем от порядкового номера
элемента, образующего оксид (рис. 38). При стандарти-
зации условий (при отнесении прочности к какому-ли-
бо единому параметру, например степени гидратации,
удельной поверхности и т. д.) характер полученных за-
висимостей практически не изменяется. В свою очередь,
наблюдается периодическая зависимость степени ги-
дратации оксидов при одинаковых условиях твердения
(см. рис. 38, кр. 2).
Следует отметить, что в ряду оксидов щелочнозе-
мельных металлов наблюдается слабо выраженная вто-
ричная периодичность. На основании полученных дан-
ных можно предсказать возможность синтеза' материа-
* Видимо, вначале это удастся сделать для монокристаллов са-
мих оксидов, а не структур твердения иа их основе (прим, авто-
ров).
155
Рис. 38. Зависимости прочности структур твердения (J) и
степени гидратации оксидов (2) от порядкового номера эле-
мента, образующего оксид
лов высокой прочности на основе оксидов стронция и ба-
рия, которую нам реализовать пока не удалось.
3.8.2. О взаимосвязи кинетики структурообразования и
химических реакций
Как видно из рис. 38, такая взаимосвязь вполне оче-
видна и является отражением общей ритмики рассмат-
риваемых процессов по мере изменения электронной
структуры атомов. Симбатный характер кинетических
кривых указывает на то, что индукционному, периоду
структурообразования соответствует индукционный пе-
риод гидратации оксида магния. Скорость гидратации
определяется природой оксидов, условиями структуро-
образования, реакционной способностью систем. Ско-
рость процессов формирования прочности структур твер-
дения будет зависеть от скорости поставки «строитель-
ных блоков» — структурообразующих веществ, от соиз-
меримости их размеров и формы, упаковки, активности
и склонности к срастанию. Все это будет определять не-
который энергетический барьер структурообразования,
после преодоления которого возможно возникновение
156
структур твердения. С целью описания происходящих
процессов в работе введено понятие «энергия активации
структурообразования» и предложена методика расче-
та этой величины по экспериментальным данным.
Скоростью рассматриваемых процессов можно ус-
пешно управлять, воздействуя на композиции различ-
ными факторами. Как показано в данной работе, варь-
ируя содержанием дисперсной фазы в дисперсионной сре-
де, дисперсностью исходных оксидов, степенью уплотне-
ния исходной массы, условиями структурообразования,
можно добиться существенного повышения прочности
рассматриваемых систем.
3 8.3. О механизме гидратации и твердения двухкомпо-
нентных систем «оксид — вода»
В основе предлагаемого механизма лежат представ-
ления о межчастичных «зазорах» и межчастичных вод-
ных контактах, развиваемые Д. И. Чемодановым [165].
При этом различаются «зазоры» одинаковой и различ-
ной химической природы. В нашем случае имеют место
«зазоры» одинаковой химической природы. При взаимо-
действии оксида с водой образуются межчастичные вод-
ные контакты.
Процессы, происходящие в «зазорах» после проник-
новения туда частиц жидкой фазы, можно условно раз-
бить на следующие элементарные акты: 1) диффузия
молекул воды из объема жидкой фазы к поверхности ок-
сида (к стенкам «зазора»); 2) адсорбция диффундирую-
щих молекул на поверхности исходного вяжущего, при
этом возможна диссоциация молекул воды на состав-
ляющие ноны; 3) хемосорбция частиц жидкой фазы на
поверхностном слое оксида; 4) электронные переходы че-
рез границу раздела фаз, образование гидратированных
электронов, резко повышающих реакционную способ-
ность системы; 5) разрыв связей и отрыв ионных пар
и отдельных ионов от поверхности оксида с последую-
щим переходом их в объем жидкой фазы; 6) преодоление
энергетического барьера гидратации, возникновение и
рост пересыщений жидкой фазы и начало выкристалли-
зовывания из нее новообразований; 7) накопление струк-
турообразующих веществ, преодоление энергетического
157
барьера структурообразования, заполнение «зазора»
и его «сварка» — кристаллизация (и перекристаллиза-
ция) новообразований.
Совершенно очевидно, что реализация предложен-
ного механизма станет возможной в случае, если сово-
купность энергетических эффектов до отрыва ионов и
ионных пар в объем жидкой фазы будет превышать сум-
марный энергетический эффект после их отрыва. Весь
процесс можно условно разделить на три основных эта-
па. Первый включает в себя период от возникновения
контакта исходного оксида с водой до начала реакций
в жидкой фазе. Растворение вяжущего начинается то-
похимически с протонизации поверхности оксида. При
этом суммарная величина поверхности контактирова-
ния исходных частиц с водой является решающим фак-
тором, определяющим скорость реакций гидратации.
Второй этап протекает от начала реакций в жидкой фа-
зе до момента развития кристаллизационных процессов.
Повышение степени пересыщения жидкой фазы в про-
цессе гидратации вяжущих способствует непрерывному
связыванию свободной воды и увеличению концентра-
ции структурообразующих веществ. Существенная роль
в возникновении пересыщений жидкой фазы принадле-
жит, по нашему мнению, гидратированным электронам,
значительно повышающим реакционную способность си-
стемы. Следует отметить, что гидратация иона, оторван-
ного от оксида и перешедшего в объем жидкой фазы,
происходит путем захвата им гидратированного электро-
на вместе со сферами ближней и дальней гидратации.
После перераспределения зарядов и неизбежной пе-
рестройки структуры возникает собственная координа-
ционная сфера иона, где число молекул воды, окружа-
ющих ион, соответствует его координационному числу.
При этом наиболее предпочтителен, на наш взгляд, ме-
ханизм возникновения и генерации гидратированных
электронов вблизи границы раздела фаз, соответствую-
щий следующей схеме:
OH- + H2O*->laq + OH +Н2О.
Возбуждение молекулы воды достигается за счет
адсорбционных сил по мере приближения ее к поверхно-
сти исходного зерна. Следует особо подчеркнуть, что гн-
158
дратация электрона происходит не на поверхности кри-
сталла (как это принято в работе [328]), не в объеме
жидкой фазы, а вблизи границы раздела фаз, на рассто-
янии порядка (3—10) • 10~10 м и более. С этих позиций
можно рассматривать сквозьрастворный и топохими-
ческий механизмы как диалектически дополняющие др>г
друга.
Существо второго этапа заключается в соответствии
скоростей гидратации и структурообразования. Здесь
можно выделить три случая: 1) скорость гидратации
меньше скорости процесса структурообразования; 2) ско-
рости рассматриваемых процессов примерно равны;
3) скорость гидратации больше скорости образования
структур твердения. Совершенно очевидно, что во вто-
ром случае создаются наиболее благоприятные пред-
посылки для формирования структур высокой прочно-
сти. Здесь также возможны несколько вариантов: про-
цессы могут быть быстрыми и медленными (скорости
процессов по своей величине могут быть большими и
малыми). Первый случай относится к быстротвердек-
щим, а второй — к медлениотвердеющим системам.
Третий этап начинается от момента развития кри-
сталлизационных процессов до формирования конечной
прочности системы. В течение всего этого периода ско-
рость гидратации будет непрерывно уменьшаться вплоть
до малых величин. Конечная прочность будет зависеть
не только от количества химически связанной воды, но
и от множества других физико-химических и технологи-
ческих факторов. Наиболее эффективно управлять струк-
турой и свойствами материалов можно, воздействуя на
них на самых ранних этапах гидратации и структурооб-
разования. Следует использовать минимальные водо-
цементные отношения и наиболее эффективные методы
уплотнения исходных смесей, например искусственное
прессование. Отличительной особенностью микрострук-
туры прессованных образцов являются высокая дисперс-
ность новообразований и резкое уменьшение числа пор,
объясняющиеся сближенностью стенок межчастичпо-
го «зазора». Как следствие, значительно ускоряются' про-
цессы, протекающие в объеме «зазора», и существенно
увеличиваются прочности структур твердения.
159
3.8.4. Прогнозирование вяжущих свойств оксидных сис-
тем
Поскольку правильно подобранный оптимальный
состав исходной смеси, степень ее уплотнения и условия
структурообразования определяют конечные свойства
систем, постольку необходимо научиться прежде всего
проектировать оптимальные составы искусственно уп-
лотненных систем.
Такая методика разработана нами на основе мате-
матической теории А. Ф. Полака [216] и теории конт-
ракции В. В. Волженского [136]. Введен коэффици-
ент Р/Ро, учитывающий степень уплотнения исходной
массы. С оптимальным составом однозначно связаны
оптимальное водотвердое отношение, пористость и проч-
ность исследуемых композиций (см. табл. 12—13). На
этом основано прогнозирование вяжущих свойств мате-
риалов. Дополнительно для физико-химической оценки
и прогнозирования вяжущих свойств могут быть исполь-
зованы сведения об энергиях кристаллических решеток
оксидов, теплотах их гидратации, термодинамических
параметрах систем [281] и т. д.
Таким образом, в работе доказана возможность ги-
дратационного твердения всех оксидов второй группы
периодической системы Д. И. Менделеева, проведены
детальные физико-химически? исследования рассматри-
ваемых дисперсий, развиты представления о механизме
происходящих процессов и разработана методика про-
гнозирования вяжущих свойств синтезируемых матери-
алов.
ГЛАВА IV
ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ
И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
В СИСТЕМАХ ЭО —ЭЛЕКТРОЛИТ—Н2О
Как было показано в предыдущей главе, в компози-
циях, полученных на основе гидратации оксидов берил-
лия, цинка и ртути, формируются структуры твердения
незначительной прочности. Улучшение реологических
характеристик исследуемых дисперсий может быть до-
стигнуто введением в них добавок — электролитов,
варьированием условиями структурообразоваиня и под-
бором оптимального состава исходной смеси.
С целью проверки этих предложений было изучено
влияние целого ряда соединений на кинетику химиче-
ских реакций и структурообразования систем на основе
оксидов d-элементов второй группы периодической сис-
темы Д. И. Менделеева. В качестве электролитов ис-
пользовали хлориды металлов (первая группа добавок)
и соли аммония (вторая группа). Было изучено также
влияние на процессы твердения комплексных добавок
на основе хлоридов металлов и солей аммония. Выбор
первой группы добавок был основан на предположении
о том, что гидролиз вводимых солей будет обеспечивать
значительную растворимость исходного оксида и его бо-
лее полное связывание в процессе химической реакции.
Вторая группа электролитов, вероятно, должна приво-
дить к образованию комплексных соединений, отлича-
ющихся, как известно [298], значительной силой свя-
зи комплексообразователя (Zn, Cd, Hg) с лигандами.
Кинетика структурообразования рассматриваемых
систем изучалась на образцах с оптимальными парамет-
рами. Подбор оптимального содержания добавки в ис-
ходной массе, ее влагосодержания н степени уплотне-
ния проводили по общепринятой методике, описанной
в гл. II.
161
Таблица 27
Оптимальные параметры и прочность структур твердения
композиций ЭО — электролит — Н2О
Содержание Содержание Прочность
Система воды в мае. добавки в через 28 сут
% мае. % Ю5 Па
ZnO — электролит — Н2О
ZnO—NaCl—Н2О 11,0 12,5 75,0
ZnO—ZnCl2— Н2О 10,0 27,2 375,0
ZnO—А1С13—Н2О 9,0 29,0 495,0
ZnO—SnCI<—H2O 8,0 30,0 675,0
ZnO—NH4CI—H2O 10,0 27,2 575,0
ZnO—NH«F—H2O 10,0 18,3 525,0
ZnO—NH«NO3—H2O 10,0 22,5 77,5
ZnO—ZnCl2—NH«C1—H2O 10,0 17,5 (1 : 1) 80,0
ZnO—NH<C1—NH«NO3—H2O 10,0 12.5 (1 : 1) 90,0
CdO — электролит - - Н2О
CdO—NaCl—H2O 10,0 10,0 70,0
CdO—CdCl2—H2O 10,0 3,0 52,5
CdO—A1C13—H2O 12,0 2,0 45,0
CdO—NH,C1—H2O 10,0 10,0 52,5
12,0 12,0 (1 1) 57,5
HgO - - электролит — Н2О
HgO—NaCl—H2O 4,0 10,0 2,0
HgO—HgCl2—H2O 5,0 27,2 22,5
HgO—A1C13— H2O 4.0 29,0 32,5
HgO—NHiCl—H2O 5,0 27,2 32,5
HgO—NH4C1—HgClj—H2O 5,0 17.5 (1 2) 37,5
162
Полученные данные представлены в табл. 27, из ко-
торой видно, что введение добавок хлоридов металлов
приводит.к увеличению прочности структур твердения
по мере возрастания валентности катиона. Полученный
результат не противоречит литературным данным [162,
163], согласно которым прочность трактуется как чис-
ло связей в единице объема. Исключение составляет
система CdO— электролит—Н2О. Ниже будут рассмот-
рены причины п возможный механизм такого поведе-
ния рассматриваемых композиций.
4.1. Процессы структурообразования
и химические реакции в системе
ZnO — электролит — Н2О
Эти эксперименты проводили на модельных систе-
мах, в качестве которых в первой группе добавок была
выбрана дисперсия на основе ZnO—ZnCl2—Н2О, а во
второй — ZnO—NH4C1—Н2О.
Система ZnO—ZnCl2—Н2О. Вяжущее состава рас-
Рис. 39. Зависимость прочности структур твердения в системе-
ZnO — электролит — Н2О от степени гидролиза вводимой добавки
163
сматриваемой композиции изучали В. Ф. Журавлев
[300], II. Ф. Федоров [329] и ряд других авторов [90,
330]. При проведении этих исследований оксид цинка
затворялся растворами хлорида цинка различной кон-
центрации. В результате формировалась структура, от-
личающаяся невысокой прочностью (до 9,0 МПа). Нам
представлялось, что существенного ее повышения мож-
но добиться путем введения в смесь хлорида цинка в
твердом, а не в растворенном состоянии. При этом мы
исходили из того, что гидролиз добавки в общем комп-
лексе физико-химических процессов играет решающую
роль. Чтобы проверить это предположение, нами изуче-
на возможность структурообразования в дисперсиях
ZnO—NaCl—Н2О; ZnO—ZnCl2—Н2О, ZnO—А1С13—Н2О,
ZnO—SnCl<—Н2О, в которых степень гидролиза с по-
вышением степени окисления катиона резко увеличива-
ется. Результаты этих экспериментов представлены на
рис. 39, из которого видно, что прочность рассматривае-
мых дисперсий непрерывно растет с повышением сте-
пени гидролиза вводимой добавки.
Рис. 40. Кинетика структурообразования систем:
/ _ ZnO—Н.О: 2— ZnO—NaCl—Н2О; 3 — ZnO—ZnCI2— H:O;
4 _ ZnO—A1C13—H2O; 5 — ZnO—SnCl<—H2O
при обычных условиях
164
При этом наибольший интерес представляет система
ZnO—NaCl—112О, в которой хлорид натрия гидроли-
зу практически пе подвергается. Следовательно, мож-
но было предположить, что реологические характери-
стики исследуемой композиции будут мало отличаться
от двухкомпоиептпой матричной системы ZnO—Н2О.
Как видно пз рис. 40, на котором представлены данные
по кинематике структурообразования, эксперимент под-
твердил эти предположения. При повышении степени
уплотнения формуемой массы можно добиться еще бо-
лее значительного повышения прочности в системе
(рпс. 41). Сопоставление кинетических кривых при вве-
дении добавок в твердом (рис. 41, кр. 2) и растворен-
ном виде (кр. 3) показывает, что в первом случае фор-
мируются структуры твердения более высокой прочно-
сти. В связи с этим предстояло выявить роль агрегат-
ного состояния добавки в процессах структурообразова-
ния рассматриваемых систем.
Рис. 41. Кинетика структурообразования системы ZnCl2—Н2О—ZnO
при обычных условиях:
/ — при давлении прессования исходной массы 1500-105 Па;
2 — при давлении прессования 450-105 Па и введении добавок
в твердом состоянии; 3 — при введении добавки в растворимом
состоянии при давлении прессования 450-105 Па; 4 — при вве-
дении добавки в растворенном состоянии без уплотнения исход-
ной массы
При изучении вяжущих свойств исследуемых диспер-
сий было замечено, что исходная смесь сильно разогре-
вается. В связи с этим представлялось интересным про-
ведение термокпнетических исследований в системе и
выявление па этой основе влияния агрегатного состоя-
ния добавки на прочность структур твердения. Но ме-
тодике, описанной в гл. 11, были сняты термокинетпче-
ские кривые композиций: (рис. 42, кр. /); ZnCl2p_P—(ЬО
(кр. 2); ZnCI2T„— Н2О (кр. ,?); ZnO-HCl—Н2О (кр. /);
ZnO - ZnCl2|,_f,— Н2О (кр. 5) и ZnO—ZnCl2TB—II2O
(кр. 6). Отсюда следует, что кривые тепловыделения ис-
следуемых систем существенно отличаются друг от дру-
га. При этом в случае введения в смесь добавки хлори-
да цинка в твердом состоянии тепловыделение возраста-
ет более чем в два раза.
Исследование дисперсии ZnO—Н2О показывает, что
для нее характерно отсутствие сколько-нибудь заметных
термических эффектов, что в свою очередь указывает
на протекание процессов гидратации в очень малой
степени. Этот вывод хорошо согласуется с литератур-
ными данными [297]. В композиции ZnCl2p..P—Н2О про-
Рис. 42. Тсрмокинстпческие кривые (кинетика тепловыделения)
систем:
/ — ZiiO-H-O; 2 — ZnCl-p-p—Н2О; 3 - ZnCl2IB-H2O;
4 _ ZnO—11С1—Н2О; 5 — ZnO—ZnCljp-p—H2O; 6 — ZnO—
—ZnCljTo—HjO
166
исходит понижение концентрации раствора, в резуль-
тате чего увеличивается степень гидролиза хлорида цин-
ка, что приводит к незначительному тепловыделению.
Термокннетическая кривая системы ZnCl2To—И2О носит
ярко выраженный экстремальный характер. Температу-
ра в ней достигает 318 К. Столь существенное тепловы-
деление связано с гидролизом и гидратацией хлорида
цинка. Последняя, как известно, протекает по следую-
щей схеме: ZnCl2+и! l2O^ZnCI2-и! 12О, где п=1, 2, 2,5,
3, 4 молекулы воды. Гидролиз добавки ведет к образо-
ванию гидроксохлорида цинка и соляной кислоты (пер-
вая стадия) или гидроокиси цинка (вторая стадия).
В дисперсии ZnO—НС1—Н2О химические процессы
протекают весьма интенсивно; температура в системе
повышается до 353 К. Это связано с тем, что исходный
оксид мгновенно вступает в химическое взаимодейст-
вие с соляной кислотой. В результате тепловыделения
температура композиции ZnO—ZnCl2p-.p—Н2О повыша-
ется до 307,20 К. В этой системе возможно взаимодей-
ствие исходного оксида с соляной кислотой — продук-
том гидролиза вводимой добавки в растворенном состо-
янии. Термокинетическая кривая, характеризующая ки-
нетику тепловыделения дисперсии ZnO—ZnCI2TB—Н2О,
проходит значительно выше предыдущей. Максималь-
ная температура в пей достигает 338,75 К. Эта систе-
ма отличается тем. что в ней протекают дополнитель-
ные процессы, связанные с гидролизом и гидратацией
хлорида цинка, вклад которых в общую экзотермию
оказывается очень существенным.
Анализ полученных результатов делает совершенно
очевидной роль агрегатного состояния и состава вво-
димой добавки в формирование прочности структур
твердения. При этом, чем выше степень обезвоженио-
сти (чем ниже степень гидратации) исходной соли, тем
выше конечная прочность системы. Известно, что с по-
вышением температуры скорость реакции существенно
возрастает. Значительное тепловыделение смеси при
введении добавки хлорида цинка в твердом состоянии
способствует резкому увеличению скорости процесса и,
как следствие, росту числа контактов срастания во вре-
мени, их кристаллизации и формированию высокопроч-
ной камиевндной структуры.
Для подтверждения сделанного предположения по по-
167
лученным данным были определены области протека-
ния химических реакций в системах ZnO—ZnCl2p_.p—Н2О
и ZnO—ZnCl2rB—Н2О. Необходимые расчеты произво-
дили по формуле АТ = tjcJx/cIt, где х — количество про-
реагировавшего вещества; т — время; Т — температура;
г] — постоянная на том основании, что характер полу-
ченных термокнпетических кривых полностью отвечает
представлениям кинетики неизотермических реакции
[319, 320]. Известно [319], что интенсивность тепловы-
деления пропорциональна доле прореагировавшего ве-
щества. В связи с этим была осуществлена попытка при-
менить уравнение Б. В. Ерофеева [331]
а=1 —ек™, (35)
где а — доля прореагировавшего вещества; к, п — по-
стоянные; т—время реакции. Количество тепла, выде-
лившегося за время -г, согласно [176, 308], равно по
величине площади, ограниченной термокииетической
кривой н этим отрезком времени.
Таким образом, а нами рассчитывалась как отно-
шение площадей
(*”* ATdr
а=Р---------- , <3G)
где то—время начала реакции; тк — время конца ре-
акции; Si — площадь, ограниченная кинетической кри-
вой и отрезком времени п; SK — площадь, ограниченная
термокинетической кривой и отрезком времени тк. Из-
мерение площадей производили методом взвешивания
калек [308]. Результаты этих расчетов представлены
в табл. 28.
Графическая интерпретация данных табл. 28 пред-
ставлена на рис. 43, из которого видно, что зависимость
lg[—lg(l— а)1 от 'gT удовлетворяет закону линейности.
Это означает, что для обработки полученных результа-
тов исследований уравнение Б. В. Ерофеева вполне при-
менимо. По тангенсу угла наклона построенных прямых
вычисляли величину п в уравнении Ерофеева, которую
с известным приближением можно отождествлять с по-
рядком реакции. Результаты проведенных расчетов по-
168
Таблица 28
Исходные данные для расчета кинетических параметров
по уравнению Ерофеева
1—а Ig(l-a) —Ig(l—а) lg[—lg(l— “)1
Система ZnO—ZnCl2Tn- -H2O
10 1.0000 0,0095 0,9905 —0,0042 0.0042 —2,3768
20 1.3010 0,0426 0,9574 —0,0189 0.0189 — 1.7235
30 1.4771 0.0709 0.9291 —0,0319 0,0319 — 1,4962
40 1.6021 0,1324 0,8676 —0,0617 0,0617 — 1,2097
50 1,6990 0.2128 0.7872 —0,1039 0,1039 —0,9834
60 1,7782 0.3265 0.6735 —0,1717 0,1717 —0.7652
Система ZnO— ZnCljp- р— -Н2О
10 1.0000 0.0068 0.9932 —0,0030 0,0030 —2,5229
20 1.3010 0.0164 0,9836 —0,0072 0.0072 —2,1427
30 1.4771 0,0437 0,9563 —0,01941 0.0194 —1,7122
40 1.6021 0.0519 0,9481 —0,0232 0,0232 — 1,6345'
50 1,6990 0,0752 0,9248 —0.0340 0,0340 —0.4685
60 1.7782 0,0984 0,9016 —0.0450 0,0450 — 1,3468
120 2,0791 0,1340 0,8660 —0.0625 0,0625 — 1,2041
240 2.3802 0,1750 0,8250 —0,0836 0.0836 — 1,0778
зволяют предположить, что процессы в системе ZnO—
—ZnCl2TB—Н2О протекают в кинетической области, а
в дисперсии ZnO—ZnCl2p_P—Н2О — в диффузионной.
Как следствие, в первом случае вероятнее всего об-
разование в основном гидроксохлоридов различного со-
става, а во втором — гидроксида цинка. Как будет по-
казано ниже, этот вывод хорошо подтверждается физи-
ко-химическими исследованиями продуктов твердения.
В соответствии с этим химические реакции, ответствен-
ные за формирование прочности рассматриваемой дис-
персии, можно разделить на два типа: реакции гидра-
тации (основным структурообразующим веществом яв-
ляется гидроксид цинка) и реакции поликонденсации
(основным структурообразующим веществом является
гидроксохлорид цинка). Если первый тип химических
процессов у различных исследователей не вызывает со-
мнений, то относительно второго имеются противоречп-
8-96
169
Рис. 43. Кинетика химического связывания исходных компонентов
системы ZnO—ZnCl2—Н2О в логарифмических координатах
вые сведения. Анализ литературных данных [90] пока-
зывает, что наиболее приемлем поликонденсационный
механизм химических реакций. Однако до последнего
времени экспериментальные данные, подтверждающие
такой механизм, никем приведены не были.
Химизм рассматриваемых процессов схематически
можно представить следующим образом. Исходный
хлорид цинка, взаимодействуя с водой, подвергается ги-
дролизу. В дальнейшем особую роль играет соляная
кислота, являющаяся одним из продуктов гидролиза
вводимой добавки. Она вступает во взаимодействие с
оксидом цинка с образованием хлорида цинка, который,
в свою очередь, подвергаясь гидролизу, ведет к появле-
нию оксихлорида цннка и соляной кислоты. Таким об-
разом, хлорид цинка выступает в роли промежуточно-
го соединения в получении и накоплении оксихлорида
цинка — основного структурообразующего вещества.
Смещение равновесия ZnCl2 + H2O ч=е Zn(OH)Cl + HCl
вправо обусловлено избытком оксида цинка и его ак-
тивным взаимодействием с соляной кислотой (иа что
указывают результаты термокинетических исследова-
170
нпй). Оксихлориды вступают в реакцию поликонден-
сации по уравнению
ci-zn-[OH+_H;o—zn-ci->
->С1—Zn—o'—Zn—Cl + H2O.
Возникающие в ходе реакции димеры подвергаются
дальнейшему гидролизу с образованием оксихлоридов
с линейной структурой макромолекул. Хемосорбция мо-
лекул воды на катионах цинка за счет донорно-акцеп-
торного обмена р—d орбиталей приводит, в конечном
счете, к возникновению гетерополиядерных соедине-
ний — гидроксохлоридов цинка различного состава.
С целью экспериментальной проверки предложенного
механизма нами были проведены pH-метрические ис-
следования дисперсий ZnO—Н2О (1); ZnCl2—Н2О (2),
ZnO—ZnCl2—Н2О (3) и ZnCl2—ZnO—Н2О (4). В двух
последних случаях измерение pH производили следую-
щим образом. При исследовании системы (3) сначала
измерили pH двухкомпонентной композиции ZnO—Н2О,
затем после достижения постоянного значения pH в изу-
чаемую дисперсию вводили хлорид цинка и продолжа-
ли измерение.
Рис. 44. pH-метрические кривые системы:
1 — ZnO—Н2О; 2 — ZnCI2—Н2О; 3 — ZnO—ZnCl2—FbO;
4 — ZnClj— ZnO—H2O
«•
171
При изучении системы (4) поступали в обратном по-
рядке: после стабилизации pH водного раствора хлори-
да цинка в исходную смесь вводили оксид цинка и за-
меряли pH. В целом в рассматриваемой системе можно
выделить три случая. 1. Скорость гидролиза вводимой
добавки больше скорости связывания соляной кислоты.
При этом pH с течением времени должно несколько по-
нижаться. 2. Скорости гидролиза и химического связы-
вания примерно равны. pH системы должно оставаться
практически неизменными. 3. Скорость связывания со-
ляной кислоты больше скорости гидролиза хлорида цин-
ка. В этом случае среда должна быть близкой к ней-
тральной.
Результаты этих экспериментов представлены на
рис. 44, из которого следует: а) система ZnO—Н2О име-
ет слабощелочную среду, которая обусловлена гидра-
тацией оксида цинка; б) в дисперсии ZnCl2—Н2О pH
ниже 7, что связано с гидролитическим разложением
хлорида цинка; в) введение в композицию ZnO—Н2О
исследуемой добавки приводит к резкому понижению
pH, что объясняется химическим взаимодействием со-
ляной кислоты с гидроксидом цинка в растворе; г) до-
бавление оксида цинка в дисперсию ZnCl2—Н2О вызы-
вает повышение pH, которое контролируется реакцией
между НС1 и оксидом цинка. Быстрое достижение по-
стоянных значений pH в системах (3) и (4) можно рас-
сматривать как результат равенства скорости гидроли-
за хлорида цинка и скорости связывания соляной кис-
лоты. Реализация этого условия обеспечивает создание
в системе наиболее благоприятных предпосылок для об-
разования оксихлорида цинка—основного структурооб-
разующего вещества.
Полученные данные хорошо согласуются с термоки-
нетическими исследованиями. Эти эксперименты мы
рассматриваем как косвенное подтверждение предпола-
гаемого полимеризационного механизма химических ре-
акций. Теория этого механизма предусматривает на-
личие в спектре молекул характерной связи — Me—О—
—Me—О—, где Me — металл, О — кислород. По мето-
дике, описанной в гл. II, нами были сняты ИК-спектры
продуктов твердения исследуемой системы в различные
сроки структурообразования. Как видно из рис. 45, на
котором представлены результаты этих исследований, в
172
Рис. 45. ИК-спектральные исследования продуктов
твердения систем:
1 — ZnO—ZnCl2—Н2О (3 сут); 2 — ZnO—ZnCl2—Н2О
(7 сут); 3 — ZnO—ZnCl2—Н2О (28 сут); 4 — ZnO —
—NH.C1—Н2О (1 сут); 5 — ZnO—NH.C1—Н2О (3 сут);
6 — ZnO—NH,C1—Н2О (7 сут); 7 — ZnO—NH,CI —
—Н2О (28 сут); 8 — ZnO—NH,C1—NH,NO3—Н2О
(28 сут); 9 — HgO— NHtCI—Н2О (7 сут); 10 —
Hg—NH,C1—Н2О (28 сут)
диапазоне частот (7—12) • 104 м-1 обнаруживаются до-
вольно широкие и интенсивные линии, характерные для
колебаний связей -т-Ме—О—Me—О—, что хорошо со-
гласуется с работой [332]. Этот факт указывает, види-
мо, на образование в системе поликондисационных
структур.
Нами была предпринята попытка определить моле-
кулярный вес синтезируемых неорганических полиме-
ров. Эта задача решалась с применением спектрально-
го эмиссионного анализа. Методика эксперимента опи-
173
Рнс. 46. Спектральный эмиссионный анализ продуктов твердения
системы ZnO—ZnCIj—Н2О
сана в гл. II. Результаты этих исследований (рис. 4G)
показали, что в рассматриваемой системе образуются
поликондеисациоиные низкомолекулярные вещества с
молекулярным весом 540—560 ед. Согласно литератур-
ным данным [325], такому молекулярному весу соот-
ветствуют гидроксохлориды цинка составов4ZnO-ZnCl2-
•4Н2О, 4ZnO-ZnCl2-4,5H2O (5, 6 ... Н2О) либо
4Zn(OH)2-ZnCl2.
С целью уточнения фазового состава структурооб-
разующих веществ, формирующих структуры твердения
в рассматриваемой системе, в работе были проведены
детальные физико-химические исследования продуктов
реакции в различные сроки структурообразования. Ме-
тодика и аппаратура, использованные в ходе этих экс-
периментов, описаны в гл. II. Достоверность н сходи-
мость результатов подтверждены рентгенофазовыми,
термографическими, ИК-спектральными, петрографиче-
скими и электронно-микроскопическими исследованиями.
Рентгенофазовый анализ исходных оксида и хлори-
да цинка, синтезированного гидроксида цинка и про-
дуктов твердения показал (рис. 36, 47, табл. 29), что
иа рентгенограммах появляется целый ряд дифракцион-
ных максимумов очень сильной интенсивности с
174
Рис. 47. Рентгенофазовый анализ продуктов твердения систем:
1 — 3 сут; 2 — 7 сут; 3 — 28 сут (ZnO—ZnCI2—Н2О, ZnO—
—NH4C1—Н2О; 4 — 3 сут; 5 — 7 сут; 6 — 28 сут (CdO—CdCU—
—Н2О); 7 — 3 сут; 8 — 7 сут; 8 — 28 сут (HgO—NH,C1—Н2О);
10 — 3 сут; 11 — 7 сут; 12 — 28 сут
d(10-10 м)—2,8630; 2,6790; 2,7353, средней с d(10-’° м) —
3,6129; 2,9323; 2,0256; 1,5914; 1,5870 и слабой с
d(10-10 м) — 3,4640; 2,8290; 1,9755; 1,7988; 1,7763;
1,5571; 1,4763; 1,3686, соответствующих гидрооксохло-
риду цинка состава 4ZnO-ZnCl2-5H2O и е-модифика-
ции гидроокиси цинка. Полученные результаты хорошо
согласуются с литературными данными [283, 300].
175
Таблица 29
Дифракционные максимумы продуктов твердения систем
ЭО — электролит — Н2О
Системы
ZnO—ZnCl2—Н2О ZnO— NH.C1— Н2О CdO—CdCI2— Н2О Hg— NH,C1— H2O
I. % d. Ю10 м 1. % d. 1010 м I, % d. 10t0 м I. % d. IO10 м
30.76 4,069 11,06 4,287 12,64 6,997 22,22 4,137
30.76 3.613 17,08 4,143 13.46 6,571 16,67 3,604
38,46 3,207 7,96 3,732 19,34 4,582 29,27 3,324
42.31 2,951 5,75 3,773 19,40 4,473 30.56 3,241
42,31 2,932 9,73 3,424 21,60 4.111 19,44 3,042
58,72 2,895 62,83 2,769 23,60 3,767 30,56 2.718
28.21 2,829 60,00 2,812 25,08 3.548 33,33 2.562
70,51 2,736 9,72 2,715 27,18 3.278 100,00 2,307
100,00 2,679 11,22 2,645 25,00 3,241 36,11 2,169
55,13 2,611 47,32 2,597 31,67 3,211 94,44 2,012
58,97 2,482 100.00 2,466 50,00 3.060 36,11 1,823
57,69 2.384 32,20 1.908 100,00 2,929 27,78 1,700
48,72 2,026 41,46 1,623 43,33 2,855 33,33 1,691
17,95 1,976 37,56 1.476 25,00 2,694 27,78 1.577
20,51 1,959 29,76 1,414 40,50 2.506 58.33 1,474
15,38 1,913 7,80 1,407 81,67 2.533 61.11 1,432
21.18 1.796 17,07 1.358 43,33 2,409 27.78 1,269
26,92 1,776 5,85 1.235 31,67 2,336 14,63 1,198
50,00 1,591 13,33 2,067
52,56 1,585 30,00 1,921
30,76 1,521 48,33 1,847
43,33 1,832
38.33 1,819
20,00 1,741
28,33 1,659
25,00 1,468
176
На дериватограммах продуктов 28-суточного твер-
дения (см. рис. 28) имеются три эндотермических эф-
фекта при 433, 503 и 953 К. Первый соответствует уда-
лению воды, второй связан с дегидратацией гидрокси-
да цинка, а третий объясняется, видимо, разложением
гндрооксохлорпда; на дериватограмме синтезирован-
ной е—Zn(OH)2, наблюдаются пять эндотермических
эффектов при 413, 438, 535, 950 и 1050 К. Все они соот-
ветствуют, по данным [300], е-модпфикации гидрата ок-
сида цинка. Таким образом, термографические данные
также указывают на образование гидрооксохлорида
цинка 4ZnO-ZnCl2-5H2O и е—Zn(OH)2.
ИК-спектры исследуемых объектов снимали в таб-
летках и в вазелиновом масле. На спектрограмме про-
дуктов твердения в интервале полученных частот име-
ются несколько довольно широких и очень интенсивных
линий, принадлежащих, по данным [332], колебаниям
связи —ME—О—Me—О—Me—О— и указывающих, как
показано выше, на возникновение в системе поликон-
денсационных структур (см. рис. 45). К сожалению, от-
сутствие в литературе данных по ИК-спектрам рассмат-
риваемых дисперсий не позволяет провести более стро-
гую идентификацию синтезируемых продуктов.
Петрографические и электронно-микроскопические ис-
следования таких композиций до сих пор никем не про-
водились. Необходимость в этих экспериментах возник-
ла в связи с изучением макро- и микроструктуры обра-
зующихся продуктов твердения. Петрографические ис-
следования показали следующее. Макроскопически:
образец представлен серо-белым материалом скрытно-
кристаллической структуры и плотной однородной тек-
стуры. При надавливании крошится, материал хрупкий,
излом неровный, поверхность в процессе твердения от
1 до 90 сут изменяется от бугорчатой до гладкой. Ми-
кроскопически: образец состоит нз желтовато-светлой
массы, вероятно, включающей смесь кристаллов соста-
ва 4ZnO-ZnCl2-5H2O и 3ZnO-ZnCl2-H2O, а также от-
дельные частицы аморфной Zn(C104)2-6H20. Частицы
представлены округлой, прямоугольной и треугольной
формой. Размер их в среднем составляет 3 мкм. В от-
дельных случаях они образуют скопления диаметром до
150 мкм. Общее количество пор не превышает 1%. Их
средний размер колеблется от 150 до 280 мкм. Размеры
177
отдельных кристалликов достигают 120 мкм в длину
и 22 мкм в поперечнике, пе~0,20. Петрография оксида
и гидроксида цинка дана в гл. III.
Электронно-микроскопические исследования прово-
дили на сканирующем микроскопе с целью более полно-
го изучения как состояния поверхности, так и микро-
структуры синтезируемых объектов. Результаты этих
экспериментов показали, что микроструктура спрессо-
ванных образцов рассматриваемой системы с добавкой
в твердом виде менее пористая и более окрнсталлнзо-
ванная. Заметна существенная диспергация новообра-
зований по сравнению с микроструктурой прессованных
образцов с добавкой в растворенном состоянии, что ука-
зывает на развитие сильных внутренних напряжений в
системе ZnO—ZnCl2—Н2О. Новообразования, формиру-
ющие структуры твердения в этой дисперсии, отличают-
ся, видимо, полимерной структурой. Таким образом, фи-
зико-химический анализ продуктов твердения указы-
вает на образование в системе гидрооксохлорндов цин-
ка состава 4ZnO-ZnCl2-5H2O и е-модификацин Zn(OH)2.
Аналогичные исследования рассматриваемой ком-
позиции, но в случае введения добавки хлорида цинка
в растворенном агрегатном состоянии, показывают, что
основным структурообразующим веществом является
гидроксид цинка. Этот вывод основывается иа рентге-
нографических и термогравиметрических данных, полу-
ченных в работе [300], п проведенных нами исследова-
ниях. Следовательно, в определенной степени решен
один из самых острых дискуссионных вопросов в .химии
цементов типа Сореля — вопрос о фазовом составе
структурообразующих веществ. На основе полученных
данных можно утверждать, что условия структурооб-
разования в известной мере предопределяют механизм
твердения анализируемых дисперсий.
Система ZnO—NH4C1—Н2О. Вяжущие свойства
в этой композиции ранее никем не изучались. Исследо-
вание ее представляет значительный интерес с точки
зрения привлечения методов координационной химии
к теории отвердевания [160—162]. Вначале было изу-
чено влияние на прочность структур твердения различ-
ных факторов. Результаты представлены на рис. 48,
из которого видно, что полученные зависимости носят
экстремальный характер. Значения содержания воды
178
&cue
tif По
750
/50 300 450 вОО ?5О 900 /050 ОТО rSOO 'шо Pt/fya
Рис. 48. Влияние иа прочность структур твердения системы ZnO—
—NH4C1—Н20 содержания воды (/), хлорида аммония (2) в ис-
ходной массе и степени ее уплотнения (3)
(кр. /), добавки хлорида аммония (кр. 2) в исходной
массе и степени ее уплотнения (кр. 3), отвечающие мак-
симальной прочности, приняты нами за оптимальные.
Дисперсность оксида цинка также соответствовала оп-
тимальной величине (гл. III).
Кинетика структурообразования изучалась при
обычных условиях. Результаты этих экспериментов
приведены на рис. 49, из которого следует, что в самые
ранние сроки структурообразования в дисперсии (кр. 2)
формируются структуры, характеризующиеся высокой
прочностью. При затворении оксида цинка растворами
хлорида аммония она несколько снижается, но все же
составляет значительную величину. Полученные данные
указывают на немаловажную роль процессов гидроли-
за в возникновении и накоплении в системе структуро-
образующих веществ. Вяжущие материалы на основе
этой композиции могут быть с успехом использованы в
практике в качестве замазок, добавок в бетон с целью
улучшения его реологических и защитных свойств от
ионизирующих излучений, в медицине и т. д., так как
относятся к высокопрочным, быстросхватывающимся и
179
Рис. 49. Кинетика структурообразования системы ZnO—NH4C1—Н2О
при обычных условиях в течение 28 сут твердения (/) и в ранние
сроки (2)
быстротвердеющим цементам. Кинетика химических
реакций в рассматриваемой дисперсии изучалась нами
pH-метрическими методами, а также аналитически по
связыванию ионов С1~ и NH4+ в процессе твердения.
Методика этих экспериментов описана в гл. II.
Результаты pH-метрических исследований представ-
лены на рнс. 50, из которого видно, что система ZnO—
—NH4CI—Н2О имеет слабощелочную, почти нейтраль-
ную среду. В дисперсии pH стабилизируется на значе-
нии 6,0. Это означает, что скорость связывания соляной
кислоты больше скорости гидролиза вводимой добавки.
Отсюда также следует, что С1~ вовлекается в комплек-
сы или другие соединения несколько быстрее, чем нон
аммония. Следовательно, наряду с образованием в сис-
теме координационных соединений типа аммиакатов
цинка ([Zn(NH3)4](OH)Cl; {Zn(NH3)4]Cl2, [Zn(NH3)6]2
(ОН)С1; [Zn(NH3)6]Cl; [Zn(NH3)6]2(OH)2 и т. д.) воз-
можно возникновение гидроксохлоридов цинка различ-
ного состава.
С целью подтверждения высказанных предположе-
но
Рис. 50. pH-метрические кривые систем:
1 _ 2пО—Н2О; 2 — TNH,C1—Н2О; 3 — ZnO—Н2О—NH4C1;
4 — NH,C1—Н2О—ZnO
ний методами количественного анализа [317] было
изучено связывание ионов хлора и NH4+ в процессе
твердения. Результаты этих экспериментов приведены
на рис. 51, из которого видно, что по мере увеличения
времени структурообразования рассматриваемой дис-
персии количество новообразований непрерывно растет.
По этим данным, используя уравнение Б. В. Ерофеева
[331], была определена область протекания исследуе-
мых процессов (табл. 30 и рис. 52). Тангенс угла на-
Таблица 30
Расчет доли прореагировавшего оксида ртути по данным
ИК-спектроскопии
Показатель Время, сут
1 3 7 14 28
а. %
56,5 64,9 70,2 74,8 77,4
181
Рис. 51. Кинетика связывания ионов хлора (/) и аммония (2) в
системе ZnO—NH«C1—Н2О
клона полученной прямой, равный 1,0913, представляет
собой «кажущийся» порядок реакций. Согласно М. С.
Захарьевскому (1948) эта величина указывает на про-
текание процессов в кинетической области.
Фазовый состав продуктов твердения изучали рент-
генофазовыми, термогравиметрнческими, ИК-спектраль-
ными, петрографическими и электронно-микроскопиче-
скими методами. Рентгенофазовый анализ показал, что
на рентгенограммах синтезируемых материалов (см.
табл. 29) появляются новые дифракционные максиму-
мы очень сильной интенсивности с d(10-10 м) — 2,8117;
2,4662, средней с d(10-10) — 2,5976; 1,9080; 1,6232;
1,4763; 1,4143 и слабой с d(10-'°)—2,7153; 2,6451; 2,4662;
1,4068; 1,3582; 1,2346. На дериватограммах продуктов
28-суточного твердения (см. рис. 36) обнаруживается
один эндотермический эффект при 458 К, соответствую-
щий, вероятно, [Zn(NH3)J (ОН)С1 [285, 302]. На при-
сутствие в молекуле гидроксильных групп указывают
ИК-спектральные исследования (см. рис. 45). Колебани-
ям NH3 соответствуют частоты (7—33) • 104, что хорошо
согласуется с литературными данными [285].
Петрография исследуемых образцов показала, что ос-
новными структурообразующими веществами являюг-
182
Рис. 52. Зависимость — 1g [—lg(l—а)] от Igx
ся аммиакаты цинка. Размеры зародышей в среднем со-
ставляют 3 мкм. В отдельных случаях появляются гид-
роксохлориды цинка с размером зерен не более 15 мкм.
Количество этих кристалликов в общей массе не пре-
вышают 1%. Размер пор составляет 80—100 мкм.
Электронно-микроскопические исследования пока-
зали, что по мере увеличения продолжительности твер-
дения системы происходит непрерывное повышение сте-
пени окристаллизованности новообразований. Микро-
структура образцов отличается низкой пористостью
(до 15%) и высокой диспергацией структурообразую-
щих веществ. Эти исследования хорошо согласуются с
петрографическими и другими экспериментальными дан-
ными.
Таким образом, формирование структур твердения в
рассматриваемой композиции происходит в основном за
счет образования аммиакатов цинка. При избытке хло-
рида аммония вероятность этого процесса увеличивается
[298]. При этом не исключается возможность образова-
ния и гидроксида цинка.
183
4.2. Процессы твердения в системе
CdO—электролит—Н2О
В работах [300, 165] было показано, что в дисперси-
ях CdO—электролит — вода формируются структуры
твердения незначительной прочности. Существенного
улучшения реологических характеристик в рассматривае-
мых композициях можно добиться путем подбора опти-
мального состава исходных компонентов, повышением
степени уплотнения исходной массы и варьированием ус-
ловиями структурообразования. В связи с этим было
изучено влияние на прочность содержания добавок элек-
тролитов, концентрации дисперсной фазы, степени уплот-
нения исходной массы, дисперсности и ряда других фак-
торов. Одновременно с этим представлялось интересным
сопоставление полученных данных с результатами ис-
следований системы CdO—Н2О (гл. III). При этом
удельная поверхность оксида кадмия в обоих случаях
была одинаковой.
О влиянии содержания воды и электролита в исход-
ной массе можно судить на примере дисперсии CdO—
—CdCl2—Н2О по данным, представленным на рис. 53,
Рис. 53. Влияние на прочность структур твердения системы
CdO—CdClj—Н2О содержания воды (/). хлорида кадмия (3) в ис-
ходной массе н степени ее уплотнения (2)
184
Рис. 54. Кинетика структурообразования систем:
1—CdO—Н2О; 2—CdO — CdCl2T>—Н2О; 3—CdO—CdCl2p_p—Н2О
прн обычных условиях
из которого видно, что зависимость прочности от кон-
центрации дисперсионной среды в исходной массе
(кр. /) носит экстремальный характер, введение доба-
вок электролитов вызывает спад прочности (кр. 2), а
повышение удельного давления прессования приводит
к непрерывному росту. Объяснение полученных законо-
мерностей дано в гл. III.
Кинетика структурообразования изучалась на об-
разцах с оптимальными параметрами. Результаты этих
экспериментов представлены на рис. 53—55, из которых
следует, что как первая, так и вторая группа добавок
электролитов, независимо от того, введены ли они в
смесь в твердом или в растворенном состоянии, вызыва-
ют рост прочности. Однако в первом случае марка син-
тезируемых цементов в 2—3 раза выше, чем во втором.
Столь существенная розница в конечной прочности в за-
висимости от агрегатного состояния вводимой добавки
обусловлена, как было установлено в гл. III, протекани-
ем в системах процессов гидролиза.
Как показали специально поставленные опыты
(рис. 56), растворение, например, твердого хлорида кад-
185
Рис. 55. Кинетика структурообразования систем:
1 — CdO—Н2О; 2 — CdO—CdClj—NH4C1—Н2О; 3 — CdO—
—NH4C1—NH4NO3—H2O, 4 — CdO—NH4F—NH4CI—H2O
при обычных условиях
мия, его гидролитическое разложение и гидратация вы-
зывают повышение температуры смеси до 311 К. В ре-
зультате увеличивается выход структурообразующих ве-
ществ, происходит быстрое заполнение межчастичных за-
зоров [165], вследствие чего ускоряются процессы твер-
дения и возрастает конечная прочность.
Из сопоставления кинетических кривых структуро-
образования систем CdO—Н2О и CdO — электролит —
Н2О (см. рис. 55) видно, что введение добавок в двух-
компонентную дисперсию значительно замедляет процес-
сы твердения последней. Эта характерная особенность,
по-видимому, связана с внутренней коррозией быстро-
твердеющей структуры на основе оксида кадмия и во-
ды. Механизм этого процесса может быть следующим:
исходный оксид взаимодействует с водой с образованием
гидроксида кадмия. Скорость гидратации и скорость
структурообразования в этой системе высоки и уже че-
рез 30 мин твердения формируются структуры значи-
тельной прочности. Хлорид кадмия гидролизирует с обра-
зованием мономеров оксихлоридов кадмия, которые за-
тем полимеризуются по схеме, аналогичной для диспер-
сии ZnO—ZnCl2—Н2О и соляной кислоты. Последняя
186
Рис. 56. Кинетика тепловыделения системы CdO—CdCl2—Н2О при
обычных условиях
и является разрушающим агентом образовавшейся
структуры. Полученный результат существенно допол-
няет данные по влиянию гидролиза на процессы струк-
турообразования дисперсных систем. Из него вытекает,
что, как правило, значительного повышения прочности
в композициях ЭО — электролит — Н2О можно добиться
лишь в том случае, если двухкомпонентная «базовая»
дисперсия является медлениотвердеющей и обладает
невысокой прочностью.
С целью установления фазового состава новообразо-
ваний были проведены рентгенофазовый анализ и тер-
могравиметрические исследования исходного оксида,
синтезированного оксида и продуктов твердения в воз-
расте до 1, 7, 28 и 365 сут. Поскольку, согласно литера-
турным данным [298, 310], в системе CdO—Н2О в при-
сутствии солей аммония основными структурообразую-
щими веществами являются гидроксохлориды кадмия,
то наибольший интерес представляло изучение фазово-
го состава дисперсии CdO—CdCl2—Н2О.
Результаты рентгенографических исследований этой
композиции представлены в табл. 29, из которой видно,
что на штрих-рентгенограммах продуктов твердения по-
является целый ряд интенсивных линий с d(10-'° м) —
6,997; 3,059; 2,506; 1,630; 1,500; 1,418; 1,350, которые, по
187
данным [283, 309], соответствуют р-модификацин гидра-
та оксида кадмия. Кроме того, обнаруживаются новые
дифракционные максимумы с d(10-10) — 4,473; 4,111;
3,976; 3,7671; 3,278; 3,211; 2,929; 2,4728; 1,703, которые
по-видимому, свойственны гндроксохлориду кадмия. Ре-
зультаты термогравиметрнческих исследований представ-
лены на рис. 36, из которого видно, что на дериватограм-
мах продуктов твердения имеются два эндоэффекта.
Первый из них при 533 К соответствует дегидратации
P-модификации Cd(OH)2 [283], а второй при 625 К объ-
ясняется, видимо, термическими превращениями гидро-
ксохлорида кадмия.
4.3. Закономерности структурообразования
в системе HgO — электролит — Н2О
Изучение вяжущих свойств в этой композиции пред-
ставляет значительный интерес с точки зрения выясне-
ния механизма структурообразования. При этом прет-
полагалось, что в этой дисперсии полностью исключается
возможность гидратационного твердения оксида ртути,
так как образование устойчивых гидратов в системе
HgO—Н2О практически невозможно [298, 302]. При об-
щей оценке возможных химических реакций в рассмат-
риваемой композиции мы исходили из того, что суще-
ственное влияние на процессы формирования структур
твердения будут оказывать гидролиз добавки с образо-
ванием либо гидроксохлоридов ртути, либо ее комплекс-
ных соединений с аммиаком.
Проверка этих предположений проводилась на мо-
дельной системе HgO—NH4C1—Н2О. Целью эксперимен-
тов являлось исследование влияния на прочность содер-
жания воды и хлорида аммония в исходной массе и сте-
пени ее уплотнения. На образцах с оптимальными па-
раметрами была изучена кинетика структурообразова-
ния в рассматриваемой системе. Показано, что зависимо-
сти прочности от содержания добавки (рис. 57, кр. 2)
и концентрация дисперсионной среды (кр. /) в исход-
ной массе носят экстремальный характер, а повышение
удельного давления прессования (кр. 3) в интервале от
15 до 150-106 Па приводит к непрерывному росту проч-
ности. Рост прочности лимитируется скоростью образо-
188
Рис. 57. Влияние на прочность структур твердения системы HgO—NH,C1—Н2О содержания во-
ды (1), хлорида аммония (2) в исходной массе и степени ее уплотнения (3)
вания новой фазы и развитием внутренних напряжений
в системе.
О химическом связывании ионов ртути можно судить
по ИК-спектрам продуктов твердения в различные сро-
ки структурообразования. Как видно из рис. 45, интен-
сивность линий К5 и Кб по мере увеличения периода
структурообразования непрерывно падает, что указывает
на постоянное связывание оксида ртути во времени. До-
лю иепрореагировавшего вещества, вероятно, можно вы-
числить по формуле
а=1—I/Io, (37)
где I — интенсивность исчезающей линии; 10 — макси-
мальная интенсивность. Данные расчетов, проведенных
по этой формуле, приведены в табл. 30—31 и на рнс. 58,
из которых видно, что кинетика связывания оксида рту-
ти хорошо согласуется с кинетикой структурообразова-
ння рассматриваемой системы.
Таблица 31
Исходные данные для расчета кинетических параметров
по уравнению Ерофеева
Т, С IgT а 1—а —>g (1-а) —lg[— lg(l—а)]
10 1,0000 0,3595 0,6405 0,1935 —0,7134
20 1,3010 0,4054 0,5946 0,2258 —0,6463
30 1,4771 0,4285 0,5715 0.2430 —0,6144
40 1,6021 0,4563 0,5437 0.2646 —0,5774
50 1.6990 0,4848 0,5152 0,2880 —0,5406
60 1,7782 0,5064 0.4996 0,3567 —0,4551
120 2,0792 0.5640 0,4460 0,3567 —0,4551
180 2,2552 0,5708 0,4292 0,3673 —0,4349
240 2,3802 0,5930 0,4075 0,3904 —0.4085
300 2,4771 0,6110 0,3890 0,4101 —0,3872
600 2,7782 0,6525 0,3475 0,4849 —0,3381
900 2,9542 0,7049 0,2951 0,5300 —0,2757
1200 3,0792 0,7546 0.2454 0,5743 —0,2409
1800 3,2553 0,7546 0,2454 0,6101 —0,2146
3600 3,5563 0,8250 0,1750 0,7570 —0,1209
Как видно из рис. 58, кинетические кривые носят
симбатный характер, что указывает на полное соответ-
ствие и взаимосвязь кинетики химических реакций и ки-
190
Рис. 58. Взаимосвязь кинетики структурообразования (/) системы
HgO—NH(C1—Н2О с кинетикой химических реакций (2)
Рис. 59. Кинетика структурообразования систем:
1 — HgO—Н2О; 2 — HgO—NH4C1—NH4NO3—Н2О; 3 — HgO—
—HgCl2—Н2О; 4 — HgO—NH4C1—Н2О
при обычных условиях
191
нетики структурообразования в рассматриваемой дис-
персии. Сопоставление влияния на кинетику структуро-
образоваиия системы HgO—Н2О добавок первой и вто-
рой групп (рис. 59) показывает, что наиболее прочными
оказываются структуры твердения на основе реакций
комплексообразования.
С целью уточнения фазового состава продуктов твер-
дения помимо ИК-спектральиых исследований были
проведены рентгенофазовый анализ и термогравиметрия
синтезируемых материалов. Результаты ИК-спектраль-
ного анализа показывают (см. рис. 45), что в диапазоне
частот (7—33)-104 м-1 обнаруживаются активные цент-
ры полос поглощения аммиака, что согласуется с лите-
ратурными данными [285]. На рентгенограммах про-
дуктов 28-суточного твердения появляется целый ряд
новых дифракционных максимумов очень сильной ин-
тенсивности с d (10-10 м) — 3,2408; 2,2616; 2,3076; 2,0120,
сильной с d(10—10 м) — 1,4742; 1,4316, и слабой с
d( 10-10 м) — 3,6043; 3,0146; 1,6996; 1,2688, соответству-
ющих, по-видимому, образованию в системе комплексно-
го соединения (см. табл. 29). На дериватограммах име-
ется всего один эндотермический эффект при 433 К, ко-
торый, вероятно, также принадлежит аммиакату ртути
указанного состава.
ГЛАВА V
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ
оксидных КОМПОЗИЦИЙ
К числу широко используемых в науке и технике не-
органических материалов относятся оксидные компози-
ции, которые служат основой для получения ферритовой
и терморезисторной керамики, некоторых видов анти-
коррозионных пигментов, катализаторов гетерогенного
катализа. При этом значительный интерес представляют
изучение особенностей формирования дисперсных струк-
тур оксидных систем и изыскание методов управления
их реологическими и механическими свойствами. Это
связано также с раскрытием новых перспектив в их реа-
лизации и применении.
К настоящему времени в литературе отсутствуют си-
стематические публикации, посвященные исследованиям
механизма построения пространственных каркасов как
в «чистых» оксидных дисперсиях, так и при введении в
них различных химических реагентов. В связи с этим
была предпринята попытка рассмотрения процессов воз-
никновения и развития дисперсных структур различного
рода оксидов металлов (ZnO, MgO, NiO, С03О4, Fe2O3,
TiO2) в водной среде в исходном и стабилизированном
состояниях.
5.1. Поверхностные свойства оксидов
Взаимодействие дисперсионной среды (воды) с по-
верхностью оксидов оценивалось по теплотам смачива-
ния водой и адсорбции ее паров на исходных веществах,
а также их смесях, претерпевших температурную или
другую обработку. При измерении адсорбции получали
сведения о структуре и природе поверхности, простран-
193
ственном расположении элементарных частиц, состав-
ляющих скелет адсорбента [333]. Исходя из уравнения
БЭТ [2], количество адсорбированного вещества ат,
покрывающего 10~3 кг адсорбента плотным мономолеку-
лярным слоем, можно рассматривать из выражения
So0 = amNG)o, (38)
где N — число Авагадро; ы0 — площадь поверхности,
занимаемая одной молекулой воды (10,8-10-2 м2).
Величину ат определяют из графика уравнения полимо-
лекулярной адсорбции БЭТ в линейной форме
P/Ps 1 с - 1
—ГрТ =Г7 + ТТ • р'р*’ (39)
а(1 ~ г . ‘ s’ amc amc
где с — константа, характеризующая энергию сорбции;
ат — емкость мономолекулярного слоя; а — величина ад-
сорбции при соответствующих давлениях; Р/Р8 — от-
носительное содержание адсорбата в системе.
Таблица 32
Гидрофильные свойства оксидов металлов и систем на их основе
Оксиды, смеси и их
композиты
STn (вы-
численная по элек-
X X (по X X (га тронно-ми*
о S о о 8о s-01 ГО X _ S-9-.х о ГО X сх О. X Н/м1 ю-’ к/кг кроскопи- ческим снимкам,
Ё го С/> пХ С/> О о QJ ГО Н ST СУ 10”3 м2/кг
тю, 0,291 15,2 20,2 36,4 5,9
FejOj 0,283 14,9 17,0 33,7 5.0 1.15
СозО, 0,245 13,8 4,1 27,8 3.8 —
NiO 0,238 15,2 5,5 16,5 2,5 2,35
ZnO 0,143 9,1 2,1 18,3 1.7 2,27
MgO 0,299 19,1 35,0 — — 5,09
FejOj + NiO + ZnO
Fe2O3 + NiO + ZnO 0,190 12,3 3,2 27,1 3,3 1,30
(850 °C) 0,101 6,5 2.5 19,2 1.3 1,20
Fe2O3 + MnCo3 + ZnO 0,250 18,0 9,8 25,4 2.5 2,44
Fe2O3 + MnCo3 + ZnO
(1000 °C) 0,088 5,6 1.7 14,9 0,8 1,90
Fe2O3 + MnCO3 + MgO 0,326 33,8 12,9 28,6 9,6 1,68
Fe2O3 + MnCO3 + MgO
(850 °C) 0,188 12,0 1.3 20,9 3,3 1,46
194
Приведенные оксиды, их смеси и композиты имеют
сравнительно невысокую удельную поверхность. Повы-
шение Буд для порошка объясняется наличием в нем
MgO, который частично вступает в химическую реакцию
образования Mg(OH)2, а также MgCO3, несколько боль-
ше сорбирующий пары воды по сравнению с другими ок-
сидами (табл. 32). При предварительной ферритизации
порошков (1123—1873 К) имеет место значительное
уменьшение удельной поверхности и емкости монослоя.
Причиной этого является образование новой структуры
ферришпинели, а также укрупнение частиц за счет про-
цесса спекания. Полученные данные свидетельствуют о
том, что анализируемые системы относятся к гидро-
фильным веществам. Данные удельных поверхностей
указывают на заметную корреляционную зависимость в
изменении 5уя, определенной электронно-микроскопиче-
ски и по адсорбции азота для систем на основе оксидов
металлов [337].
5.2. Реологическое поведение дисперсий оксидов
При взаимодействии коллоидных частиц в объеме
дисперсии и фиксации их относительно друг друга вслед-
ствие появления коагуляционных контактов образуются
сетчатые структуры. Пространственные каркасы водных
оксндосодержащих композиций на основе оксидов же-
леза (III), никеля и цинка (II), титана и кобальта, как
показали наши исследования, начинают образовывать-
ся при 40—45%-ной (для дисперсии Fe2O3, NiO, TiO2,
Со3О4) и при 15%-ной (ZnO) концентрации твердой фа-
зы (здесь и в дальнейшем — изотермические условия).
Однако системы с такими концентрациями твердой фа-
зы представляют собой кинетически неустойчивые сус-
пензии, существенно изменяющие свои характеристики
в течение коротких временных интервалов. Это связано
с относительно невысокой поверхностной энергией ок-
сидов, со слабо развитой поверхностью (см. табл. 32),
что и определяет весьма слабые межчастичные взаимо-
действия, которые ие могут компенсировать значитель-
ные гравитационные силы, действующие на дисперсные
частицы сравнительно высокой плотности.
Кинетическая неустойчивость гидродисперсий окси-
195
дов железа, никеля, циика, кобальта и титана сохраня-
ется в большом концентрационном интервале: до 60%
твердой фазы Fe2O3, 65%—Со3О4, 72% — NiO, 50% —
TiO2 и 40%—ZnO, хотя деформационные характеристики
этих систем показывают наличие процессов образования
в них структуры, которая вследствие седиментации про-
странственных элементов иосит динамический харак-
тер — единичная частица взаимодействует с меняющим-
ся числом подобных ей частиц в неоднородном силовом
поле их действия. При этом следует отметить, что наря-
ду с возникновением неустойчивой структуры во всем
объеме дисперсий исследуемых оксидов происходит про-
цесс построения локальных каркасных единиц — агрега-
тов, которые способствуют ослаблению структуры в объ-
еме разбавленной суспензии и увеличению ее кинетиче-
ской неустойчивости.
Степень образования локальных структур в объеме
гидросистем изученных оксидов (исходя из кривых рас-
пределения частиц по размерам) весьма значительна, что
ие может не сказаться иа свойствах концентрированных
систем, где частицы находятся в более благоприятных
для формирования устойчивого структурного каркаса ус-
ловиях.
При высоких значениях концентрации дисперсной
фазы частицы находятся на достаточно близких рассто-
яниях относительно друг друга и способны вследствие
этого к контактным взаимодействиям, определяющимся
суммарно электроповерхиостиыми силами, силами Ван-
дер-Ваальса-Лондона, сопротивления жидких слоев,
разделяющих взаимодействующие поверхности, грави-
тационными силами и силами теплового движения ми-
крообъектов. Кроме того, при содержании твердой фазы
в системе каждая частица координируется сообразно
своим геометрическим формам с большим числом ча-
стиц, чем это имеет место при малых значениях концент-
раций. Указанные факторы приводят к тому, что обра-
зованные в концентрированных дисперсиях структуры
более долговечны, кинетически устойчивы и представ-
ляют собой регулярные в энергетическом смысле систе-
мы. Их деформационные характеристики значительно от-
личаются от свойств ньютоновских жидкостей и прибли-
жаются к свойствам твердых тел.
196
Рис. 60. Реологические кривые вязкости системы TiOj—Н2О в при-
сутствии уксусной кислоты. %:
1 — без добавки; 2 — 0,8; 3 — 1,0 (рутил); 4 — без добавки;
5 — 0,2; 6 — 0,8; 7 — 1,0 (аиатаз)
На исследуемых системах были получены кривые те-
чения Ог = ((т) и вязкости т) = f (т). Для дисперсий оксида
титана различных модификаций (С = 54,3%) они приве-
дены на рис. 60. Характер кривых свидетельствует об их
принадлежности к системам с прочной твердообразной
структурой. Для таких дисперсий характерно течение с
начальной ньютоновской г|0 и конечной пластической т]‘г,,
197
вязкостями, разрывом сплошности в интервале (Р'2т,
Р'к).
В системе рутил — Н2О, по сравнению с системой
аиатаз — Н2О, мощность АН, затрачиваемая на разру-
шение структуры в каждый момент течения, значительно
меньше, что свидетельствует о меньших межмолекуляр-
ных взаимодействиях в системе рутил — Н2О. Это об-
стоятельство (учитывая то, что реологические свойства
концентрированных дисперсных систем определяются
соотношением взаимодействия частиц и интенсивностью
внешних механических воздействий) связано прямой за-
висимостью с удельной поверхностью модификаций. Так,
5УД рутила и анатаза составляют соответственно (2,5—
4,0) и (10—30) -103 м2/кг.
Структура СО3О4—Н2О (концентрация твердой фазы
61,6 мае.% в потоке достаточно прочна, т. е. в интервале
(P'2m, P'lt) есть напряжение сдвига, при котором проис-
Рис. 61а. Реологические кривые течения (а) и вязкости (б)
системы Со3О«—Н2О в присутствии:
198
.ходит разрыв сплошности (невозможность установления
стационарного течения). Систему Со3О4—Н2О можно от-
нести к прочным твердообразным структурам с явно вы-
раженными дилатантными свойствами (рис. 61, а, б):
структура дисперсии характеризуется течением, начи-
Рис. 616
1 — без добавки; 2 — без добавки с меньшей дисперсностью;
3 — МпС1 (0,8 мас.%); 4 — FeCl3 (0,5 мас.%)
199
нающимся при сколь угодно малых напряжениях сдвига
(начиная с самых малых, до 300 дин/см2) со свойствами
тиксотропных и дилатантных структур. Аномальное уве-
личение эффективной вязкости можно связать с разви-
тием усилий, превышающих энергию связей, обуслов-
ливающих сцепление частиц в агрегаты, в результате
чего увеличивается частичная концентрация частиц
при распаде агрегатов на исходные частицы. Дальней-
шее увеличение градиента скорости сдвига
(>300 дин/см2) приводит, по-видимому, к направленной
ориентации частиц, эффективная вязкость вновь снижа-
ется, и течение приобретает свойства тиксотропных
структур.
С увеличением концентрации твердой фазы (70 мас.%
и более) структуры оксидов становятся достаточно хо-
рошо сформированными и прочными, что обусловливает
полную потерю их подвижности. Формирование таких
структур при высоком содержании твердой фазы пред-
ставляется упрощенно по следующему механизму. При-
сутствие большого числа частиц дисперсной фазы в ог-
раниченном объеме дисперсии приводит к образованию
более организованного (в смысле максимально возмож-
ной в этих условиях реализации контактных взаимодей-
ствий) структурного каркаса. Это связано с тем, что его
элементы проявляют свойства аутогезии на меиьших
расстояниях, чем это наблюдается в малоконцентриро-
ванных и концентрированных системах, и частицы вза-
имодействуют, значительно перекрываясь диффузными
сольватными слоями. Координационное число каждого
элемента объемной структуры в высококонцентрирован-
ных дисперсиях превосходит таковое для систем с
меньшим содержанием твердой фазы и в условиях ее
полидисперсиости может достигать высоких значений.
Каждая частица в объеме суспензии, окруженная боль-
шим числом ей подобных частиц и взаимодействующая с
ними при перекрытии сольватных оболочек, находится
в стесненных условиях и в значительной мере подвер-
жена действию стабилизирующих факторов при нагру-
жении системы.
Определенный вклад в пространственную стабили-
зацию находящихся на малых расстояниях частиц вно-
сят силы фрикции, действующие между ними. В сово-
200
купностн эти стабилизирующие факторы и приводят к
полной потере подвижности высококонцентрированной
дисперсной системы и способности ее к течению без на-
рушения сплошности под приложенным напряжением.
Таким образом, рассмотренные системы обладают хо-
рошо выраженной способностью при варьировании зна-
чениями концентрации твердой фазы формировать про-
странственные структуры с широким спектром деформа-
ционных свойств в значительных динамических интерва-
лах. Однако путь получения структурированных опреде-
ленным образом оксидных систем при изменении кон-
центрации дисперсной фазы для ряда технологий за-
частую оказывается неприемлемым вследствие того,
что при достижении необходимых деформационных
свойств структурированной системы концентрация ее
твердой фазы для данной технологии оказывается неоп-
тимальной, и наоборот, при достижении ее необходимых
значений деформационные характеристики могут не по-
зволять вести технологический процесс в требуемом ре-
жиме.
В связи с этим на передний план выдвигается задача
управления формированием структур дисперсий оксидов
титана, железа, никеля, кобальта и цинка требуемых
концентраций твердой фазы. Она может решаться пу-
тем изменения межчастичного взаимодействия, обуслов-
ленного физико-химическим состоянием границы раз-
дела фаз, которое и определяет указанные выше силы,
действующие между структурообразующими элемента-
ми дисперсии.
5.3. Химическая стабилизация оксидных систем
Физико-химическое состояние границы раздела фаз
оксидных систем в значительной степени изменяется при
введении в них определенных химических реагентов.
Вследствие этого изменяется и межчастичное взаимо-
действие, а следовательно, и особенности формирования
дисперсных структур. Так, изменение межчастичного вза-
имодействия в системах Fe2O3—Н2О (62%), NiO—Н2О
(72%), ZnO—Н2О (40%), TiO2—Н2О (54,5%) и Со304—
Н2О (61,6%) в присутствии некоторых органических кис-
лот, солей из низших производных и неорганических не-
индифферентных электролитов объясняется изменением
9—96
201
деформационных характеристик этих дисперсий (кисло-
ты и электролиты вводились в системы в количествах,
соответствующих их максимальному действию на дефор-
мационные свойства композиций).
Хорошо развитая способность к структурообразова-
нию дисперсии оксида цинка теряется в присутствии ор-
ганических кислот, особенно пропионовой и уксусной,
а также уксусно-кислого цинка. Кривые вязкости сис-
темы ZnO—HjO при наличии этих веществ показаны на
рис. 62. Муравьиная и щавелевая кислоты (кр. 2, 3)
придают системе ZnO—HjO параметры малопрочных
твердообразных структур. Они характеризуются предела-
ми текучести Р2к, которые равны 50 и 70 дин/см2 соот-
ветственно, уровнями изменения вязкости т] *0—1200 и
Рис. 62. Реологические кривые вязкости системы ZnO—Н>0
(/) при наличии щавелевой (2), муравьиной (3), пропионо-
вой (•/), уксусной (5) кислот, уксусно-кислого цинка (6)
202
2570-10~2 пз, а также вязкостью максимально разрушен-
ной структуры рт = 350 и 600 10~2 пз. Периоды релакса-
ции и модули упругости этих дисперсий, рассчитанные
по уровням изменения вязкости, составляют:
для системы ZnO—раствор НСООН
(—»-оо,
Os = [0.034 с,
Е =
50 ДИН/СМ2 Прн РК|СРсР|т.
350 дин/см2 при Р|тсРсРт;
для системы ZnO—раствор СН3СООН
о foo^n р I 70 дин/см2 при Рк|«Р«Р1т,
0s= ^>,056 с, h = 1457 Д11Н/СМ2 пр„ р^сР^Рн,.
Пропионовая и уксусная кислоты и уксусно-кислый
цинк значительно изменяют течение дисперсии оксида
цинка. В их присутствии система ZnO—Н2О, обладаю-
щая свойствами прочной твердообразной структуры,
превращается в структурированную жидкость, которая
характеризуется резким лавинообразным падением вяз-
кости в относительно малом интервале напряжений сдви-
га (кр. 4—6). Последний имеет значение для системы
с пропионовой кислотой — 80—150 дин/см2, а с уксусно-
кислым цинком или уксусной кислотой — 52—120 дин/
/см2. Период релаксации 0S для дисперсии ZnO в присут-
ствии пропионовой кислоты составляет 0,072 с, а модуль
упругости Е = 83,5 дин/см2. У системы оксид цинка —
раствор уксусной кислоты и ZnO—Zn(CH3COO)2 0s =
= 0,108 с, а Е = 53,1 дин/см2. Примечательно, что низкие
значения указанных периодов релаксации относятся к
тому интервалу напряжений, в котором для систем с му-
равьиной и щавелевой кислотами эти характеристики
имеют большое значение.
Наблюдаемая четкая дифференциация уровней из-
менения эффективной вязкости рассмотренных оксид-
ных дисперсий, обусловленная различными механизмами
деформационных процессов, определяется относитель-
ной однородностью в энергетическом понимании межча-
стичных взаимодействий, реализующихся в исследуе-
мых системах при прикладываемых сдвиговых напря-
жениях и скоростях сдвига. Она в свою очередь являет-
ся прямой функцией однородности поверхности дис-
персной фазы. Эти обстоятельства позволяют рассмат-
ривать изучаемые оксидные системы как модельные,
представляющие возможность изучать и анализировать
203
каждый механизм деформаций в отдельности. В отличие
от них глинистые минералы, которым посвящено значи-
тельное число реологических исследований [4, 11, 23,
26, 36, 59], не обладают таким свойством. Наличие на
поверхности глинистых минералов, значительно отлича-
ющихся по своей природе локальных участков, приводит
к образованию в дисперсии неоднородных межчастич-
ных коагуляционных контактов. В случае воздействия
на такую систему сдвиговых напряжений каждая ее дис-
персная частица может одновременно участвовать •во
всех описанных процессах развития деформаций. Эти
процессы, накладываясь, маскируют друг друга, что за-
трудняет или делает вовсе невозможным эксперимен-
тальное исследование каждого в отдельности деформаци-
онного механизма. Графически это выражается в моно-
тонном изменении реологической функции в значитель-
ных интервалах ее реологического аргумента.
Совершенно иная реологическая картина наблюда-
ется при введении в исследуемые водные системы окси-
дов титана, железа, никеля, кобальта, цинка, олеата и
стеарата натрия. Дисперсии оксидов указанных выше
концентраций в присутствии этих реагентов образуют
твердообразные структуры высокой прочности, полно-
стью теряют способность к течению и характеризуются
разрывом сплошности даже при малых скоростях дефор-
мации, т. е. приближаются по свойствам к очень кон-
центрированным системам. Наличие же их в дисперси-
онной среде малоконцентрнрованных суспензий оксидов
приводит к интенсивному агрегатообразованию в объе-
ме со значительным увеличением кинетической неустой-
чивости дисперсий.
Следует отметить, что введение определенных хими-
ческих реагентов в системы изучаемых оксидов в боль-
шой степени изменяет контактные взаимодействия в дис-
персных композициях и позволяет эффективно управ-
лять формированием их структур, добиваясь получения
необходимых реологических параметров.
5.4. Кинетика структурообразования в оксидных
композициях
Экспериментально показано, что величина критиче-
ской концентрации структурообразования (ККС) ко-
204
леблется в довольно широких пределах: Fe2O3—Н2О—
54%, NiO—Н2О—48%, ZnO—112О — 30% п MgO—Н2О—
17%. Это объясняется прежде всего их различными ги-
дрофильными свойствами, размером п формой частиц.
Снижение ККС для суспензий ZnO связано с вытянутой
палочкообразной формой частиц оксида, что, с точки зре-
ния теории структурообразования, создает наиболее вы-
годные условия для возникновения пространственного
тиксотропного каркаса. Сферическая же форма частиц
Fe2O3 п NiO наименее полезна для коагуляционного
структурообразования, вследствие чего их критическая
концентрация существенно выше (~50%). Поэтому пла-
стическая прочность Рт для системы ZnO—Н2О значи-
тельно больше, нежели Хчя Fe2O3—Н-0 и NiO — Н2О.
Концентрационная скорость роста пластической проч-
ности этой структуры существенно увеличивается, на что
указывает более крутой ход кривой первого отрезка за-
висимости Pm = f(c).
Особое место среди исследуемых оксидов занимает
MgO. В его водных дисперсиях коагуляционная струк-
тура возникает уже при содержании твердой фазы око-
ло 16—17%. При незначительном увеличении концентра-
ции MgO Pm интенсивно увеличивается, что объясняет-
ся наличием вяжущих свойств для данной системы. Изу-
чение кинетики развития пространственного каркаса по-
казало (рис. 63), что тиксотропное упрочнение структу-
ры для исследуемых дисперсий лежит в достаточно уз-
ких пределах. Из рис. 63 видно, что первый период для
оксида магния (концентрация до 34%) характеризует-
ся незначительными, медленно возрастающими напря-
жениями сдвига. Это связано с небольшим количеством
коллоидной фракции оксида, возникающей в процессе
его взаимодействия с водой. Ее оптимальное содержание
в системе образуется в течение 3 ч. Это хорошо согласу-
ется с разработанной теорией структурообразования [11,
а также с экспериментальными данными [7J. Через 3 ч
в системе MgO—Н2О при ККС происходит интенсивное
упрочнение ранее сформулированного коагуляционного
пространственного каркаса. По предложенной выше
схеме реализуется взаимодействие цепей с образовани-
ем кристаллизационных контактов между дисперсными
частицами. Возникающий пространственный каркас пе-
205
Рис. 63 Кинетика структурообразования в суспензиях раз-
личных оксидов:
1—4 — соответственно Fe2O3, ZnO, NiO, MgO
реходит в конденсационно-кристаллизационную структу-
ру, что приводит к упрочнению дисперсии.
Структура системы Fe2O3—Н2О обладает большими
значениями модулей быстрой Ej и медленной Е2 эла-
стических деформаций, равновесного модуля Е, наиболь-
шей пластической вязкости тр и условного статического
предела текучести Ркь По картине развития деформа-
ционного процесса дисперсия Fe2O3—Н2О относится к
третьему структурно-механическому типу и имеет срав-
нительно высокую устойчивость (Ку=1,26). Аналогично
осуществляется структурообразование в системах NiO—
— Н2О и ZnO—Н2О, только в других количественных со-
отношениях, определяемых природой поверхности твер-
дых фаз, формой их частиц и особенностями проявле-
ния контактных взаимодействий [335, 336].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В монографии доказана возможность гидратацион-
ного твердения всех оксидов второй группы периодиче-
ской системы Д. И. Менделеева при обычных условиях
структурообразования (за исключением оксида ртути,
который гидратации при этих условиях не подверга-
ется). Установлено, что существенным отличием иссле-
дуемых дисперсий от иизкоконцентрированных или кон-
центрированных систем в пластичном состоянии являют-
ся ускорение процессов гидратации и структурообразо-
вания, высокая дисперсность новообразований, неболь-
шая пористость и значительная прочность структур твер-
дения. Показано, что по мере уменьшения водотвердого
отношения происходит постепенное сокращение индук-
ционного периода структурообразования, вплоть до его
полного исчезновения.
На большом экспериментальном материале изуче-
но влияние на прочность структур твердения различных
физико-химических и технологических факторов, таких
как отношение дисперсионной среды к дисперсной фазе,
степень уплотнения исходной массы, дисперсность окси-
да и т. д. Установлено, что исследуемые зависимости
носят экстремальный характер. Важным условием, обес-
печивающим возможность структурообразования в
рассматриваемых системах, является достаточная агре-
гативная и кинетическая неустойчивость структурообра-
зующих веществ по отношению к воде.
Исследовано влияние добавок электролитов на про-
цессы твердения рассматриваемых композиций. Уста-
новлено, что на формирование прочности существенное
влияние оказывают степень гидролиза и агрегатное со-
стояние вводимой добавки. Наиболее целесообразно вво-
207
дить добавки в медленнотвердеющие системы с малыми
прочностными характеристиками. В противном случае
возможна коррозия уже сформировавшейся структуры.
Изучена кинетика структурообразования рассматривае-
мых систем в искусственно уплотненном высококонцент-
рированном состоянии. Показана возможность синтеза
вяжущих материалов, отличающихся значительной проч-
ностью.
Проведены детальные исследования по кинетике хи-
мических реакций. Определены степени гидратации, пе-
ресыщения и внутренние напряжения, возникающие в
рассматриваемых системах. Впервые показана возмож-
ность установления времени наступления пересыщения
жидкой фазы и зародышеобразования в ней. Определе-
ны энергии активации, порядки реакций и другие кинети-
ческие параметры исследуемых систем методом транс-
формации и по данным термогравиметрии с использова-
нием ЭВМ. Установлена взаимосвязь между кинетикой
химических реакций и кинетикой структурообразования.
Развиты представления о механизме гидратации и
структурообразования оксидов. Для характеристики рас-
сматриваемых процессов введено понятие энергии акти-
вации структурообразования и разработана методика
определения этой величины. Проведены теоретические
расчеты энергетики элементарных актов гидратации не-
которых оксидов и показана хорошая сходимость по-
лученных результатов с имеющимися литературными
данными. Определена зависимость механизма исследуе-
мых процессов от условий структурообразования и соиз-
меримости скоростей структурообразования и гидрата-
ции. Раскрыт механизм действия добавок электролитов.
Предложен поликонденсационный механизм химических
реакций рассматриваемых систем и приведены экспери-
ментальные доказательства его реализации.
Проведены детальные физико-химические исследова-
ния продуктов реакции, исходных и синтезированных ве-
ществ. Разработана методика проектирования оптималь-
ных составов рассматриваемых дисперсий и прогнозиро-
вания их свойств. Показана удовлетворительная сходи-
мость расчетных и экспериментальных данных. Для не-
которых, наиболее перспективных вяжущих материалов
изучен целый ряд свойств, представляющих практиче-
ский интерес. К их числу относятся коррозионная стой-
208
кость к различным агрессивным средам; защитные or
ионизирующих излучений и полей показатели, частот-
ные диэлектрические характеристики; водостойкость,
адсорбционное водопоглощепне, долговечность и т. д.
Проведена производственная апробация ряда исследова-
ний.
Особое место уделено познанию природы поверхно-
сти оксидов и их композиций путем изучения тепловых
эффектов смачивания водой и адсорбции ее паров. Пока-
зана роль поверхностных свойств твердых фаз в процес-
сах структурообразования рассматриваемых систем. По-
лучены полные реологические кривые последних и дана
молекулярно-кинетическая трактовка. Проанализирова-
ны стабилизационные эффекты с помощью ПАВ в ок-
сидных дисперсиях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ре б и н дер П. А. Физико-химическая механика — новая
область науки. — М.: Знание, 1958. — 64 с.
2. Овчаренко Ф. Д. Гидрофильность глии н глинистых ми-
нералов. — Киев: АН УССР, 1961. — 291 с.
3. Овчаренко Ф. Д. и др. Исследования в области физико-
химической механики дисперсий глинистых минералов. — Киев: На-
ук. Думка. 1965. — 178 с.
4. Кругл ицкий Н. Н. Физико-химические основы регули-
рования дисперсий глинистых минералов. — Киев: Наук, думка.
1968. — 320 с.
5. Кругл ицкий Н. Н. н др. Физико-химическая механика
тампонажных растворов. — Киев: Наук, думка, 1974. — 288 с.
6. К р у г л и и к и й Н. Н. Основы фнзпко-химической механи-
ки. —Киев: Виша школа, 1975, ч. 1. — 268 с.
7. Круглицкий Н. Н. Основы физико-химической механи-
ки. — Киев: Виша школа. 1976, ч. 2. — 208 с.
8. Круглицкий Н. Н. Основы физико-химической механи-
ки. — Киев: Виша школа. 1977, ч. 3 (практикум и задачи). —
136 с.
9. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. — М.: Химия,
1976 — 512 с.
10. Горюнов Ю. В.. Перцов Н. В., С у м м Б. Д. Эффект
Ребиидера. — М.: Наука, 1966. — 128 с.
11. Круглицкий Н. Н. и др. Ультразвуковая обработка
дисперсий глинистых минералов. — Киев: Наук, думка. 1971. —
286 с
12. Лихтмаи В. И, Щукин Е. Д., Реб и и дер П. А.
Физико-химическая механика металлов. — М.: Наука, 1962. —
303 с.
13. Щукин Е. Д., Бессонов А. И., Параискнй С. А.
Механические испытания катализаторов и сорбентов. — М.: Наука.
1971. — 56 с.
14. Натансон Э. М., Ульберг 3. Р. Коллоидные метал-
лы и металлополнмеры. — Киев: Наук, думка, 1971. — 348 с.
15. Па шеи ко А. А и др. Гидрофобизацня. — Киев: Наук,
думка, 1973. — 239 с.
16. Липатов Ю. С. Физикохнмия наполненных полимеров. —
Киев: Наук, думка, 1967. — 233 с.
17. Круглицкий Н. Н., Круглицкая В. Я, Терли-
210
ковский Е. В. Влияние механического хемосорбщюнного моди-
фицирования глинистых минералов на физико-химические свойства
полноргаиосплоксанов. — В кн.: Механика и технология компози-
ционных материалов. София: БАН, с. 285—289.
18. Тарасевич Ю. II., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция па
глинистых минералах. — Киев: Наук, думка, 1975. — 351 с.
19. Рейнер М. Феноменологическая макрореология. — В кн.:
Реология. М.: ПЛ. 1962. с. 22—85.
20. Пащенко А. А. и др. Вяжущие материалы. — Киев: Ви-
та школа, 1975. — 444 с.
21. Дерягин Б. В., Чураев Н. В. Новые свойства жидко-
стей. — М.: Наука, 1971. — 176 с.
22. Шлыкова Л. Г. п др. Формирование и генезис микрострук-
туры цементного камня. — Львов: Вища школа, 1975.— 159 с.
23. Ничипоренко С. П. и др. Физико-химическая механи-
ка дисперсных минералов. — Киев: Наук, думка. 1974. — 246 с.
24. Ходиков Г. С. Физика измельчения. — М.: Наука, 1972.—
308 с.
25. Круглнцкий Н. Н., Беглецов В. В., Кузне-
цов АД. Изучение кинетики процессов структурообразования в
эластомерах. — В кн.: Поверхностные явления в дисперсных сис-
темах. Киев: Наук, думка, 1974, с. 267—273.
26. О в ч а р е н к о Ф. Д., Ничипоренко С П., К р у г л и ц -
кий Н. Н. Физико-химические основы управления технологиче-
скими процессами производства строительной керамики. — В кн.:
Научные основы технологии и развития производства стеновой
строительной керамики. Киев: Наук, думка, 1972, с. 6—15.
27. Т р е т е н н и к В. Ю. Основные направления и перспективы
исследований в области стабилизации тиксотропных буровых дис-
персий. — В ки.: Физико-химическая механика промывочных и там-
понажных растворов. Киев: Наук, думка, 1979, с. 6—10.
28. Круглнцкий Н. Н., Пашковский В. Г. Механизм
разрушения хрупких материалов с конгломератной структурой. —
В кн.: Физико-химическая механика промывочных и тампонажных
растворов. Киев: Наук, думка, 1979, с. 90—99.
29. Т и м а ш е в В. В.. Никонова Н. С. Роль волокнистых
гндросиликатов кальция в синтезе прочности цементного камня. —
В кн.: Физико-химическая механика промывочных и тампонажных
растворов. Киев: Наук, думка, 1979, с. 103—106.
30. Вагнер Г. Р., Гузенко Л. П. Концентрационное воз-
действие микродобавок модифицированных и немодифицироваи-
ных аморфных кремнеземов на структурообразованне цементных
дисперсий. — В кн.: Физико-химическая механика промывочных и
тампонажных растворов. Киев: Наук, думка, 1979, с. 117—125.
31. Осипов Е. Г., Стреленя Л. С. Исследование течения
в зазоре ротационного вискозиметра. — В кн.: Физико-химическая
механика промывочных н тампонажных растворов. Киев: Наук, дум-
ка, 1979, с. 163—164.
32. Овчаренко Ф. Д. и др. Палыгорскит в бурении. — Ки-
ев Техника, 1966.— 160 с.
33. Аяпов У. А. Бутт Ю. М. Твердение вяжущих с добаз-
ками-интененфикаторами. — Алма-Ата: Наука, 1978. — 256 с.
34. Булатов А. II. и др. Промывочные жидкости и тампонаж-
ные растворы. — Киев: Техника, 1974 — 232 с.
211
35. Круглицкий М. М. MimiicTb через руйиуваиия. — Ки-
ев: Наук, думка, 1972. — 1976 с.
36. Кругл и цк ий Н. Н. и др. Физико-химическая механика
дисперсных структур в магнитных полях. — Киев: Наук, думкз,
1976. — 196 с.
37. К у иное Г. Я Реология бетонных смесей, сырца и бетона.—
Рига, 1979. — 82 с.
38. Урьев II. 13., Та лейси пк М. А. Физико-химическая
механика и интенсификация образования пищевых масс. — М.:
Пищевая промышленность, 1976. — 240 с.
39. Пащенко А. А. и др. Новые цементы. — Киев: Буд1вель-
ник, 1978. — 220 с.
40. Па щей ко А. А. и др. Регулирование физико-химических
свойств дисперсий. — Киев: Впща школа, 1975. — 184 с.
41. Овчинников П. Ф., Бабий В. С. Уплотнение строи-
тельных смесей на переменных во времени параметрах вибрации
и удара — Одесса, 1976. — 136 с.
42. Овчинников П. Ф., Круглицкий Н. Н.. Михай-
лов Н. В. Реология тиксотропных систем. — Киев: Наук, думка,
1972. — 120 с.
43. Ефремов II. Ф. Периодические коллоидные структуры. —
Л.: Наука, 1971. — 192 с.
44. Сычев М. М. Некоторые вопросы комплексного воздейст-
вия на свойства цементных паст. — В ки.: IV республиканская кон-
ференция по физикохимии, технологии получения и применения
дисперсных систем, промывочных жидкостей и тампонажных раст-
воров. — Киев: Наук, думка, 1977, с. 5—6.
45. Г рай ко век ий И. Г. О механизме процессов структуро-
образования минеральных вяжущих систем. — Киев: Наук, думка.
1977. с 58—61.
46. Круглицкий Н. И. и др. К оценке и управлению проч-
ностью композиционных материалов. — Киев: Наук, думка, 1977.
с. 89—92.
47. Вагнер Г. Р. Физпкохнмня активации цементных дис-
персий. — Киев: Наук, думка, 1980. — 192 с.
48. Ахмедов К С. и др. Структурообразованпе в минераль-
ных дисперсиях. — Ташкент: ФАН, 1979. — 152 с.
49. Измайлова В. Н., Ре бин дер П. А. Структурообра-
зование в белковых системах.— М.: Наука, 1974. — 268 с.
50. Говоров А. А. Процессы гидротермального твердения
шлаковых дисперсий. — Киев: Наук, думка, 1976. — 80 с.
51. Овчаренко Ф. Д. Физико-химические основы получения
модифицированных дисперсных систем. — В кн.: Дисперсные сис-
темы в бурении. — Киев: Наук, думка, 1977, с. 5.
52 Ваг и е р Г. Р. Физико-химические исследования простран-
ственных структур в тампонажных дисперсиях с органоминераль-
ными добавками. — В кн.: Дисперсные системы в бурении. Киев:
Наук, думка, 1977, с. 14—15.
53. Щукин Е. Д., Алел ина Е. А. Проблемы прочности дис-
персных структур. — Дисперсные системы в бурении. Киев.: Наук,
думка, 1977, с. 14—15.
54. Круглицкий Н. Н. Структурообразованпе — основа по-
лучения промывочных и тампонажных растворов. — Дисперсные си-
стемы в бурении. Киев: Наук, думка, 1977, с. 7—8.
212
55. Полак Л. Ф.. Бабков В. В. Математическая модель
полидисперсной развивающейся системы. — В ки.: Дисперсные сис-
темы в бурении. Киев: Наук, думка, 1977, с. 18—21.
56. Фурманюк Л. А., Круглицкий Ы. II. Дифференци-
альное уравнение течения дисперсных тел. — Дисперсные системы
в бурении. Киев: Наук, думка, 1977, с. 23—24.
57. Кругл пикая В. Я. и др. Исследование реологических
свойств кремнпйорганпческпх дисперсий. — Дисперсные системы в
бурении. Киев: Наук, думка, 1977, с. 46—48.
58. Круглицкий Н. Н.. Круглицкая В Я. Дисперсные
структуры в органических и кремнийоргаипческих средах. — Киев:
Наук, думка. 1980. — 320 .с.
59. Ничипоренко С. П. и др. О формировании керамических
масс в ленточных процессах. — Киев: Наук, думка. 1971. — 76 с.
60. Пащенко А. А. и др. Регулирование процессов струю у-
рообразоваиня сырьевых цементных шламов. — Киев: Виша шко-
ла. 1975. — 68 с.
61. Урьев Н. Б. и др. Оценка роли рецептурных факторов в
изменении реологических свойств дисперсно-армированных компо-
зитов. — В кн.: Реология бетонных смесей и ее технологические
задачи. — Рига, 1979, с. 16—19.
62 Круглицкий Н. Н.. Вагнер Г. Р.. Прнйма Е. Н.
Регулирование реологических свойств бетонных смесей путем мо-
дифицирования микронаполнителя. — В кн.: Реология бетонных
смесей и ее технологические задачи. Рига, 1979, с. 43.
63. К р у гл и ц к и й Н. Н. Исследование реологических свойств
цементных дисперсий в начальный период гидратации. — В кн : Ги-
дратация и твердение вяжущих. Уфа: НИИпромстрой, 1978, с. 276—
278.
64. Полак А. Ф. Меркулов 10. И. Формирование объемной
коагуляционной структуры. — В кн.: Гидратация и твердение вя-
жущих. Уфа: НИИпромстрой. 1978, с. 27—33.
65. В а г н е р Г. Р. и др. Исследование природных цеолитов как
структурно-активной добавки в тампонажные растворы — В кн.:
Гидратация и твердение вяжущих. Уфа. НИИпромстрой, 1978,
с. 318—319.
66. Сычев М. М. Неорганические клеи. — Л.: Химия: 1974.—
160 с.
67. К р у г л н ц к а я В. Я. и др. Изучение процессов структу-
рообразовання в системах кремнийорганнческий лак — наполни-
тель. — В кн.: Физико-химическая механика дисперсных материа-
лов. Минск: Наука и техника, 1969, с. 50—51.
68 Ничипоренко С. П. Физико-химическая механика при-
родных дисперсных материалов. — В кн.: Физико химическая ме-
ханика природных дисперсных материалов. Минск: Наука и техни-
ка. 1969, с. 53—54.
69. С а л о Д. П., Овчаренко Ф. Д, Круглицкий Н. Н.
Высокодисперсные минералы в фармации и медицине. — Киев: На-
ук. думка. 1969. — 226 с.
70. Гранковскнй И. Г., Круглицкий Н. Н. О кинети-
ке твердения минеральных вяжущих веществ. — ДАН СССР, 1970.
т. 194, № 1, с. 147—148.
71. Круглицький М. М. Деяк досягнения завдаиия ф1зико-
213
х!м1чно мехашкн дисперсных систем. — BIchhk АН УРСР. 1971„
№ 1. с. 22—34.
72. Круглнцкий Н. Н„ А г а б а л ь я и ц Э. Г. Методы фи-
зико-химического анализа промывочных жидкостей. — Киев: Техн1-
ка. 1972. — 160 с.
73. Ребиндер П. А. Поверхностно-активные вещества. —
М.: Знание, 1961. — 64 с.
74. Ребиндер П А. На границах наук. — М.: Знание, 1963.—
40 с.
75. Ребнндер П. А. Новые пути развития коллоидной хи-
мии. — Вестник АН СССР, 1959, № 1, с. 44—51.
76. Ребиндер П. А. О природе пластичности и структурооб-
разовання в дисперсных системах. — Сборник, посвященный памя-
ти академика П П. Лазарева. М„ 1956, с. 113—131.
77. Ребиндер П. А. Физико-химическая механика как новая
область знания. — М.: Вести. АН СССР. 1957, № 10. с. 32—42.
78. Л у к ь я и о в а О. И. и др. Сопряженные структуры прн твер-
дении вяжущих. — В кн.: Гидратация и твердение вяжущих. Уфа:
НИИпромстрой. 1978, с. 104—110.
79. Стрелков М. И. Топофнзико-химпческий процесс н его
роль в синтезе прочности высокомарочиы.х портландцементов. — В
кн.: Гидратация и твердение вяжущих. — Уфа: НИИпромстрой,
1978, с. 155—159.
80. Миронов С. А. и др. Влияние условий твердения на ки-
нетику гидратации шлакопортлаидцементов. В кн.: Гидратация и
твердение вяжущих. Уфа: НИИпромстрой, 1978, с. 159—160.
81. Выродов И. П. Физико-химические основы процесса ги-
дратации и формирования прочности в вяжущих системах и перс-
пективы развития теории. — В кн.: Гидратация и твердение вяжу-
щих. Уфа: НИИпромстрой, 1978, с. 204—214.
82. Ведь Е. И.. Жаров Е. Ф. Анализ закономерностей струк-
турообразования минеральных вяжущих в ранние периоды их твер-
дения. —В кн.: Гидратация и твердение вяжущих. Уфа: НИИ-
промстрон, 1978. с. 246—251.
83. М ч е д л о в - П е т р о с я и О. П. и др. Совершеиствованне
технологии твердения тампонажных материалов применением ’элек-
трофизических воздействий. — В кн.: Гидратация и твердение вя-
жущих. Уфа: НИИпромстрой. 1978, с. 315—318.
84. Ш у р о в А. Ф., Ершова Т А. Дисперсно-кристаллйзаци-
онная структура и механические свойства цементного камня. Уфа:
НИИпромстрой, 1978, с. 285.
85 Никитина Л. В, Красильников Е. Г. Куце-
ва Е. К. Экспериментальное определение собственных напряже-
ний при твердении расширяющихся цементов. — В кн.: Гидрата-
ция и твердение вяжущих. Уфа: НИИпромстрой. 1978. 346—351.
86. Вагнер Г. Р.. Детоков В. П Исследование процессов
твердения песчанистого портландцемента в присутствии аэроснла и
бутокснаэроснла. — В кн.: Гидратация н твердение вяжущих. Уфа:
НИИпромстрой. 1978, с. 131 —132.
87 Сычев М. М. Некоторые вопросы теории вяжущих ве-
ществ. — Научно-техническая конференция. Краткие сообщения.
Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1970, с. 96—97.
88. С ы ч е в М. М. Некоторые вопросы теории твердения вяжу-
214
тих веществ. — Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1971,
№ 3. с. 391—401.
89 Ратинов В. Б. Исследование механизма и кинетики гидра-
тации при твердении минеральных вяжущих веществ: Автореф. дис.
... д. х. и. — М.. 1961. — 54 с.
90. Че рк и некий Ю С. Химия полимерных неорганических вя-
жущих веществ. — Л.: Химия. 1967. — 224 с.
91. Андреева Е. П., Сега лов а Е. Е. В возникновении
метастабильных гидратов в процессе гидратации трехкальцевого си-
ликата в воде и в растворах хлористого кальция. — ДАН СССР,
1964, т. 158, № 6,_с. 1352—1354.
92 Л и Ф. М. Химия цемента н бетона. — М.: Госстройнздат.
1961. — 645 с.
93. Кюль Г. Химия цемента в теории и практике. — М.: Все-
хпмпром ВСНХ СССР, 1930. — 125 с.
94 Le Chet a Iler Н. Comptes reuds hebdomadaires des Sien-
ces 1. — Academie des Scinces, de 1 institut de France, 1983, V. 96,
p 1056
95. Долгов Б. H„ Химия кремнинорганическпх соединений. M.:
Госхимнздат. 1933. — 206 с.
96. Б а й к о в А. А. Собрание трудов, т. 5. Труды в области вн-
жущих веществ и огнеупорных материалов. М.—Л.: Нзд-воАНСССР
1948. — 272 с.
97. Реб нн дер П. А. Развитие коллоидной химии в СССР за
30 лет. — Успехи химии, 1948, т. 26, с. 1320—1342.
98. Реб и н дер П. А. Поверхностные явления в дисперсных си-
стемах. Физико-химическая механика. Избранные труды. — М.: На-
ука. 1970. — 384 с.
99 Лукьянова О. И. Исследование образования коллоид-
ных фаз и дисперсных структур (в частных системах): Автореф.
дис. ... д. х. н. М.: Изд-во МГУ, 1971. — 32 с.
100. Сега лов а ЕЕ., Ребиндер П. А. Современные физи-
ко-химические представления о процессах твердения минеральных
вяжущих веществ. — Строительные материалы, 1960. № 1, с. 21.
101. Михайлов Н.В. Основные принципы новой технологии
бетона н железобетона. — М.: Госстройнздат, 1961. — 53 с.
102. Сега лова ЕЕ., Соловьева Е. С.. РебпндерП.А.
Влияние температуры на процессы кристаллизационного структуро-
образовання в суспензиях трехкальциевого аллюмината. — Кол-
лоидн. журн , 1961, т 23. вып. 2, с. 194—199.
103. Андреева Е. П.. Кешелава Б Ф., Сега л о в а Е. Е.,
Ребиндер П А. Особенности кристаллизационного структуро-
образования в суспензиях р-двухкальциевого и трехкальциевого си-
ликатов в связи с возникновением метастабильных продуктов ги-
дратации.— Коллоиди. журн., 1967, т. 29, вып. 1, с. 23—28.
104. Амелина Е. А., Сега лова ЕЕ., Ребиндер П. А.
Особенности процессов твердения -» кристаллизационного струк-
турообразования в суспензиях полуводного гипса при 20 и 60°. —
ДАН СССР. 1962, т. 142, с. 884—886.
105. Конторович С. И., Сега лов а Е. Е., Ре бин-
дер П А. Механизм замедляющего действия добавок поверхност-
но-активного пластификатора при гидратации окиси кальция. —
ДАН СССР. 1959, т. 129, № 4. с. 847—850.
106. Щукин Е. Д., Амелина Е. А., Юсупов Р. К. Ре-
215
биндер П. А. Оценка прочности индивидуальных контактов меж-
ду кристалликами в пористых дисперсных телах. — ДАН СССР,
1970. т. 191, № 5. с. 1037—1040.
107. Щукин Е. Д„ Юсупов Р. К„ Амелина Е. А., Ре-
биндер П. А. Экспериментальное исследование сил сцепления в
индивидуальных микроскопических контактах между кристаллика-
ми при поджнме и спекании. — Коллонди. жури., 1969, т. 31,
вып 6, с. 913—918.
108. Розенберг Т. И., Рубинина Н. М., Ратинов В. Б.
Управление скоростью твердения гипса с помощью многокомпо-
нентных добавок. — ДАН СССР, 1957, т. 112, № 5. с. 919—922.
109. Ратинов В. Б., Розенберг Т. И, Рубинина Н. М-,
Мелентьева Г. Г. О механизме кристаллизации составляющих
цементного камня. — ДАН СССР, 1961, т. 136, № 6, с. 1407—
1409.
110. Ратинов В. Б., Лавут А. П. Исследование кинетики
гидратации минералов портлаидцементиого клинкера. — ДАН
СССР, 1962, т. 146, № 1. с. 148—151.
111. Р а т и н о в В. Б., Григорян В. А. Температурная зави-
симость скорости взаимодействия гипса н извести с водой. — Строи-
тельные материалы, 1960, № 3, с. 32.
112. Ратинов В. Б., Розенберг Г. И., См и р но-
fl а И. А. О механизме действия добавок — ускорителей твердения
бетона. — Бетой и железобетон, 1964, X» 6, с. 282—285.
113. Ратинов В. Б., Кучеряева Г. Д., Мелентье-
ва Г. Г., Пименова С. М. Термодинамические и диффузионные
характеристики основных составляющих цемента при их раство-
рении в воде. — Изв. высших учебн. завед. Строительство и архи-
тектура, 1961, № 6, с. 135—145.
114. , Ратинов В. Б., Розенберг Т. И., К у ч е р я е в а Г. Д.
О механизме гидратации при твердении минеральных вяжущих ве-
ществ. — В кн.: Гидратация и твердение’вяжущих. Тезисы, докла-
дов и сообщений IV Всесоюзного совещания. Львов, 1981, с. 78—
84.
115. Полак А. Ф. Кинетика гидратации и развития кристал-
лизационной структуры срастания мономниеральных вяжущих ве-
ществ типа полуводного гипса. — Коллонди. жури., 1960, т. 22,
№ 6. с. 689—701.
116. Полак А. Ф. О механизме структурообразования при твер-
дении вяжущих веществ. — Коллонди. жури., 1962, т. 24, № 2.
с. 206—214.
117. Полак А. Ф., Мендельсон В. М. О механизме раст-
ворения вяжущих веществ. — Коллонди. жури., 1963, т. 25, вып. 4.
с. 459—465.
118. Полак А. Ф Скорость роста кристаллов гидрата при твер-
дении мономниеральных вяжущих веществ. — Коллонди. жури..
1964, т. 26. № 1, с. 90—94.
Г19. Полак А. Ф. Твердение минеральных вяжущих веществ.
М.: Госстройиздат, 1966. — 208 с.
120. Полак А. Ф. О механизме растворения вяжущих ве-
ществ. — Труды БашНИПстрон. М.: Стройнздат, 1966. вып. 6,
с. 275—278.
121. Полак А. Ф. Правило последовательности возникновения
устойчивых фаз прн гидратации вяжущих веществ. — В кн.: Фнзп-
216
ко-химнческая механика дисперсных структур. ЛА: Наука, 1966,
с 265
122. Полак А. Ф, Бабков В. В. Элементы геометрии ани-
зотропных пористых структур. — Труды НИИпромстрой, 1971,
вып 10, с. 5
123. Полак А Ф., Бабков В. В.. Кравцов В. М„ Фа-
з уллин И. III. Формирование и прочность кристаллизационной
структуры. — Тезисы докладов и сообщений конференции «Научные
исследования института НППпромстроя». Уфа. 1972, с. 28.
124. Полак А. Ф. О физико-химических основах гидратации
вяжущих веществ. — ДАН СССР, 1984, т. 274, № 3, с. 647—651.
125. Полак А. Ф., Бабков В. В., Д р а г а и IO. Ф , Мо-
хов В. Н. Математическая модель структуры полидисперсной си-
стемы. — В кн.: Гидратация п твердение вяжущих. Уфа, 1978,
с. 3-11
126. Полак А. Ф. Теория гидратации вяжущих веществ —
Труды НППпромстроя. ЛА: Стройнздат, 1976, вып. 17, с. 42.
127. Сычев М. М., Сватовская Л. Б„ Орлеан-
ская М. Б. Электронные явления при твердении цементных сис-
тем. — Цемент, 1980, X? 7, с. 6.
128 Сычев М ЛА Химические аспекты образования межча-
стичных контактов при твердении вяжущих систем. — В кн.: Твер-
дение цемента. Тез. докл. и сообщений Всесоюзного совещания.
Уфа. 1974, с. 107—118.
129. Сычев М. М. Химия отвердевания и формования прочно-
стных свойств цементного камня. — Цемент, 1978, № 2, с. 6.
130. Сычев М. ЛА, Сватовская Л. Б. Контактные взаи-
модействия в вяжущих системах. — Тез. докл. Республиканской
конференции по физ.-хим. механике дисперсных систем и материа-
лов Харьков, 1980, с. 7.
131. Сычев М. ЛА Некоторые вопросы механизма гидрата-
ции н адгезив цемента. — Тезисы докл. VI Всесоюзного совещания
по гидратации и твердению цемента. Львов, 1981, с. 154.
132. Розенталь О. АА, Сычев М. М., Под кип Ю. Г.
Исследование процесса гидратации цемента методами ЯМР. —
Журн. прнкл. химии, 1976, т. 49, № 9, с. 1915—1920.
133. Бутт Ю. ЛА, Сычев М. М., Т и маше в В. В. Хими-
ческая технология вяжущих материалов. — М.: Высшая школа,
1980. — 471 с.
134. Ефремов И. Ф., Сычев М. ЛА, Розенталь О. М.
Некоторые вопросы механизма твердения цементных паст. — Журн.
прнкл. химии, 1973, т. 46, № 2, с. 261—265.
135. Вол женский А. В., Буров Ю. С., Ко л о кольни-
ков В. С. Минеральные вяжущие вещества. — ЛА: Стройнздат,
1979. — 472 с.
136. Волженский А. В., Рогова ЛА И., Стам бул-
к о В. И. Гипсоцементные и гипсошлаковые вяжущие и изделия. —
ЛА: Госстройнздат, 1960. — 197 с.
137. Ш е й к и и А. Е„ Чеховский Ю. В., Бруссер ЛА И.
Структура и свойства цементных бетонов. — М.: Стройнздат, 1979.—
344 с.
138. Ш е й к и и А. Е. Структура, прочность и трещииостойкость
цементного камня. — ЛА: Стройнздат, 1974. — 191 с.
217
139. Мчедлов-Петросян О. П. Химия неорганических
строительных материалов. — М.: Стройнздат, 1971. — 224 с.
140. Капранов В. В. Твердение вяжущих веществ и изделий
на их основе. — Челябинск, 1976. — 191 с.
141. Капранов А. В. Механизм твердения и теоретические ос-
новы его ускорения. — В кн.: II Междунар. симпозиум по зимне-
му бетонированию. М.: Стройиздат, 1975, т. 1. с. 86—96.
142. Мчедлов-Петросян О. П., Чернявский В. Л.
Структурообразованне н твердение цементных паст и бетонов при
пониженных температурах. — Киев, Буд1вельник, 1974. — 112 с.
143. Капранов В. В. К теории взаимодействия хлористого
натрия с водой. — Ж. физической химии, 1974, т. 18, № 12,
с. 3041—3044.
144. Шлыкова Л. Г. и др. Физико-химические основы фор-
мирования структуры цементного камня. — Львов: Вища школа,
1981. — 158 с.
145. Шпынова Л. Г. Микроструктура и прочность портланд-
цемеитного камня. — Львов. Изд-во Львов, ун-та, 1966. — 102 с
146. Шпынова Л. Г., Чих В. И. Взаимосвязь микрострук-
тур клинкера, цементного порошка и камня. — Цемент, 1978. № 3,
с. 6—8
147. Тнмашев В. В., Альбац Б. С.. Осокин А. П. За-
кономерности гранулирования клинкера во вращающейся печи. —
Цемент, 1978, № 9, с. 12.
148. Тнмашев В. В. Влияние физической структуры цемент-
ного камня на его прочность. — Цемент, 1978, № 2, с. 6—8.
149. Т и м а ш е в В. В., К а л а ш н и к о в Л . В. Особенности вза-
имодействия окиси кальция с водой. — В кн.: Физико-химические
основы процессов гидратации и гидратацнонного твердения вяжу-
щих веществ, 1979, № 96. Краснодар, с. 70—80.
150. Выродов И. П. О некоторых основных аспектах теории
гидратации минеральных вяжущих веществ н формирования проч-
ности цементного камня: Дис. ... д. х. и. — Л., 1970. — 360 с.
151. Выродов И. П. О физико-химической сущности процес-
сов гидратации минеральных вяжущих веществ на ранних стади-
ях. — Журн. прикл. химии, 1976, т. 49, № 2, с. 309.
152. Выродов И. П. Перспективы развития физико-химиче-
ских основ процессов гидратации и формирования физико-химиче-
ских свойств минеральных вяжущих систем. — В кн: Фнзнко-хч-
мические основы процессов гидратации и гидратацнонного тверде-
ния вяжущих веществ. Краснодар, 1979, вып. № 96, с. 5—27.
153. Овчаренко Ф. Д. Исследование механизма взаимодей-
ствия воды с поверхностью твердых тел. — В кн.: Физико-химиче-
ская механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наук,
думка, 1979, № 11, с. 5—15.
154. Круглицкий Н. Н., Гранковский И. Г. Исследо-
вания в области физико-химической механики вяжущих веществ —
Вестник АН УССР, 1972, № 1. с. 6—16.
155. К р у г л и ц к и й Н. Н., К р у г л н ц к а я В. Я. Дисперсные
структуры в органических и кремнийорганических средах. Киев:
Наук, думка, 1981. — 315 с.
156. Дибров Г. Д. Молекулярно-поверхностные явления в
дисперсных структурах, формируемых в активных средах: Дис. ..
докт. хнм. наук. — Ростов-на-Дону, 1970. — 484 с.
218
157. Глуховскнй В. Д., Рунова Р. Ф Свойства дисперс-
ных продуктов гидратации цемента. — В кн.: Шестой международ-
ный конгресс по химии цемента. Гидратация и твердение цемента.
Т. 2, кн. 1. М.: Стройиздат, 1976, с. 90—94.
158. Говоров А. А., Овраменко Н. А. Гидратацноннос
твердение концентрированных дисперсий мелилита в гидротермаль-
ных условиях. — В кн.: Физико-химическая механика дисперсных
материалов. Минск, 1969, с. 88—89.
159. Трети нннк В. Ю. Физико-химические исследования ми-
неральных дисперсий, стабилизированных поверхностно-активными
полимерами. — Киев: Дисперсные системы в бурении, 1977, с. 12—
13.
160. Сычев М. М. Твердение вяжущих веществ. — Л : Строй-
издат, 1974. — 80 с.
161. Сычев М. М. Закономерности проявления вяжущих
свойств. — В кн.: Шестой междунар. коигр. по химии цемента. М.:
Стройиздат, 1976. т. 2, кн. 2, с. 42—57.
162 Сычев М. М. Конденсационные процессы при твердении
цементов. — Жури, прикл. химии, 1958, т. 8, № 6, с. 1303—1308.
163 Федоров Н. Ф. Синтез и свойства специальных цемен-
тов. — В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента.
Т. 2. кн. 1. М.: Стройиздат, 1976, с. 87—90.
164. Федоров Н. Ф Синтез и свойства новых вяжущих ве-
ществ и закономерности проявления вяжущих свойств: Дне. ... док г.
хим наук. — Л.: 1971 — 467 с.
165 Чемоданов Д. И. Исследования в области вяжущих ве-
ществ. формирующих структуры твердения на основе реакций кис-
лотно-основного взаимодействия. Дне. ... докт. хим. наук. — Томск,
1973. — 360 с.
166. Миллер И. Н Исследование вяжущих веществ иа основе
плюмбатов кальция: Дне. ... каид. хим. наук. — Томск, 1968. —
183 с.
167. Халимова Т. А. Исследование процессов твердения
евпицово-глицератиого цемента: Дне. ... каид. хим. наук. — Томск,
1973. — 168 с.
168 Янина Ф. И. Физико-химические исследования вяжущих
веществ автоклавного твердения на основе цирконатов кальция:
Дис. ... каид. хим. наук. Томск, 1967. — 232 с.
169. Чикова и и И. С. Физико-химические исследования про-
цессов автоклавного твердения в системах типа СаО—ЭО2—Н2О:
Дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1967. — 214 с.
170. С т е н и л о в с к а я К о р о л е и к о Л. А. Физико-химиче-
ские исследования процессов структурообразования в системах ти-
па ВаО2—ЭО2—Н2О в условиях автоклавного твердения: Дис. ...
канд. хим. наук. — Томск, 1969. — 191 с.
171. Филиппова Н. М. Исследование вяжущих веществ на
основе фосфатов циркония: Дис. ... канд. хим. наук. — Томск,
1970 — 236 с.
172. Чучел и на Г. Я- Исследование вяжущих веществ вана-
датного твердения: Дис. ... канд. хим. наук. — Томск, 1974. —
180 с.
173. Романюк Т. Ф Исследование вяжущих веществ на ос-
нове реакций образования молибдатов: Дис. ... канд. хнм. наук. —
Томск, 1975. — 187 с.
219
174. Полозова Л. К. Исследование вяжущих веществ, фор-
мирующих структуры твердения на основе реакций образования
вольфратов: Дне. ... каид. хим. наук. — Томск, 1974. — 173 с.
175. Черняк М. И. Исследование вяжущих веществ хромат-
ного твердения: Дис. ... канд. хим. наук. — Томск. 1971. — 187 с.
176. Масликова М. А. Физико-химические исследования про-
цесса твердения медьфосфатиого цемента: Дне. ... канд хим. наук.
Томск. 1968. — 211 с.
177. Чемоданов Д. И. Библиографический указатель трудов./
Под редакцией Н. С. Чпковани, Ю. С. Саркисова. — Томск, 1983.—
32 с.
178. Сычев М. М. Неорганические клеи. — Л.: Химия, 1986.—
152 с.
179. Федоров И. Ф. Введение в химию и технологию специ-
альных цементов. Часть 1. Физико-химические основы технологии.—
Л., 1976. — 130 с.
180. Сычев М. М. Методы разработки новых вяжущих сис-
тем. — Жури, прикл. химии, 1976, т. 49, № 10, с. 2121—2132.
181. Федоров И. Ф. О классификации вяжущих веществ. —
Цемент. 1970, № 10, с. 8—10.
182. Чемоданов Д. И., Мощи иска я ТВ.. Шилоно-
сова Л. П. Исследования по строительным материалам и издели-
ям. — Сб. статей технологического факультета ТИСИ. Томск, 1971,
с. 27.
183. Чемоданов Д. И., Мощи нс кая Т. В. О вяжущих
свойствах боратов. — В кн.: Строительные материалы. Строительное
производство. Краткие содержания докладов секций к 30-н научной
конференции ЛИСП. Л.. 1972, с. 37—38.
184. Дибров Г. Д., Мустафин Ю. И. Механизмы гидрата-
ции цементов. — В кн.: Гидратация и твердение вяжущих. Тезисы
докладов и сообщений IV Всесоюзного совещания. Львов, ' 1981.
с. 104—107.
185. Тарасевич Ю. И. О формах связи и состояния воды в
дисперсных силикатах. — В ки.: Физико-химическая механика и
профильность дисперсных систем. Киев: Наук, думка, 1979, Xs 11.
с. 48—55.
186. Манк В. В. Радпоспектроскопические исследования гид-
рофильности дисперсных минералов. — В кн.: Физико-химическая
механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наук, думка,
1979. Xs 11. с. 91 —101.
187. Шулепов 10. В., Овчаренко Ф Д Статистическая
термодинамика и структура поверхностных слоев жидкости на гра-
нице с твердым телом. — В кн.: Физико-химическая механика н
лиофильность дисперсных систем. Киев: Наук, думка, 1979, X® 11,
с. 76—91.
188. Ра бот но в IO. Н. Элементы наследственной механики
твердых тел. — М.: Наука, 1977. — 381 с.
189. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры.—
Л.: Химия, 1971. — 187 с.
190 Г л у х о в с к и й В. Д„ К р и в е и к о В. П.. Гуков а Р. Ф.
Контактно-конденсационные гидравлические вяжущие вещества.—
В ки.: Гидратация и твердение вяжущих. Тезисы докл. Всесоюзно-
го совещания. Уфа, 1978, с. 332.
191. Осин Б. В. Негашеная известь. — М.: Промстройиздат,
1954. — 284 с.
220
192 Осип Б. В.. Ульянов В. А., В о л к о в В. В. Условия
высокопрочного гидратацнонного твердения извести. — Изв. высш,
учебн. завед. Строительство и архитектура, 1973, № 10, с. 73—76.
193. С о л о в ь е в а ЕС., Смирнов Б. II., СегаловаЕ. Е.
Исследование гидратацнонного твердения окиси магния. 1. Про-
цессы гидратации в разбавленных суспензиях окиси магния в во-
де. — В кн.: Физико-химическая механика дисперсных структур. М.:
Наука. 1966, с. 220—225.
194. Смирнов Б. II., Соловьева Е. С.. Се га лова Е. Е.
Исследование гидратацнонного твердения окиси магния. 2. Кине-
тика гидратации и структурообразования в концентрированных сус-
пензиях окиси магния в воде. — В кн.: Физико-химическая меха-
ника дисперсных структур. М.: Наука, 1966, с. 224—227.
195. Ко нто ров и ч С. II Повышение механической прочности
катализатора окиси магния методом гидратацнонного твердения.—
В кн.: Физико-химическая механика почв, грунтов, глии и строи-
тельных материалов. Ташкент: ФАН, 1966, с. 425—428.
196. Моща некий Н. А. Представления о природе минераль-
ных вяжущих на основе периодического закона Менделеева и уче-
ния о метастабильностн состояния. — Труды совещания на химии
цемента. М.: Госстройнздат, 1956, с. 114—125.
197. Федоров Н. Ф., 3 а г а р о в а С. А.. Г а в р и л о в А. П.
Вяжущие вещества гидротермального твердения на основе систем
окись—вода. — В кн.: Синтез и свойства новых специальных цемен-
тов Л.: Изд-во Ленннгр. технол. ин-та, 1971, вып. 6, с. 15—18.
198. Ч и к о в а н и Н. С. и др. О гидратацнониом твердении не-
которых окислов в условиях автоклавной обработки. — Материалы
третье,, областной научной конференции ВХО им. Д. II. Менделе-
ева. Секция неорганической химии и технологии неорганических
веществ. Томок: Изд-во Том. ун-та, 1971, с. 72—73.
Г99. Майдановская Л. Г. и др. О структурно-адсорбцион-
ных характеристиках окнелов бериллия, магния, цинка, кадмия.—
Вопросы химии. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1977, вып. 12, с. НО—
114.
200. Б ы х о в с к и й М. Я-. Крылов О. В., Морозова О. С.
Концентрация активных центров иа окиси магния — Кинетика и
катализ. 1973, т. 14, вып. 6, с. 1584—1586.
201- Повхан Т И.. Акимов И. А. Топография локальных
уровней в слоях поликристаллической окиси цинка. — Журн. на-
учи. и прикл. фотографии и кинематографии, 1973, т. 18, вып. 6,
с. 457—459.
202. Мясников И. А. Об особенностях адсорбции молекуляр-
ного кислорода н радикалов на полупроводниковых окислах ме-
таллов в газовой и жидкой средах. III. Жидкая фаза. — Жури,
физ. химии, 1981, № 8. с. 2053—2058.
203. Б а р у В. Т., Волькенштайн Ф. Ф. Влияние облучения
на поверхностные свойства полупроводников. — М.: Наука, 1978.—
288 с.
204. Киселев В Ф„ Крылов О. В. Электронные явления
в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. — М.:
Наука. 1979. — 234 с.
205. Жаров Е. Ф. Механизм гидратации оксидов кальция и
магния. — Химия и хим технология. 1981, т. 24, вып. 5, с. 608—611.
206. Репинский С. М. Физико-химический аспект процессов
221
на границе раздела полупроводник-раствор, — В кн.: Некоторые
проблемы физикохимин поверхности полупроводников. Новосибирск:
Наука. 1972, с. 9—72.
207. Репинский С. М. и др. Эффект структуры и состава кон-
денсированной фазы в процессе растворения германия. — В кн.:
Проблемы физической химии поверхности полупроводников. Ново-
сибирск: Наука, 1978, с. 101 — 134.
208. Бык С. Ш., Макогон Ю. Ф., Фомина В. И. Газо-
вые гидраты. — М.: Химия, 1980. — 296 с.
209. Frost, Deaton М. N. Cras hydrates and their relation
to operation of nature gas pipe lines. — New Vorh, Bur. Mines, 1946.
p. 219.
210. Федоров H. Ф. Основные принципы подбора и новые ви-
ды вяжущих композиций. Успехи физики и химии силикатов. Л.»
1978, с. 244—265.
211. Скрамтаев Б. Г., Баженов Ю. М. Уточнение форму-
лы для определения прочности бетона. — Бетон и железобетон. 1965,
№ 4, с. 39.
212. Кайсер А. А., Чехова Р. С. Цементы н их рациональ-
ное использование при производстве сборных железобетонных из-
делий. — М.: Стройиздат, 1972. — 81 с.
213. Выродов И. П., Падалки на Г. Л. Обобщенная фор-
мула зависимости прочности бетона от водоцементиого отношения,—
Изв СК НУ ВШ. Сер. Технические науки, 1977, № 3, с. 105.
214. Никитинский В. И. Кинетические закономерности ги-
дратации и структурообразоваиня портлаидцемеитного камня и
бетона. — В кн : Рекомендации по производству бетонных работ
в зимнее время. Новосибирск: Западно-Сибирское книжное изд-во,
1979. с. 49—55.
215. Лотов В. А, Кличко В. Н. Капиллярная пропитка н
прочность цементного камня. — В кн.: Гидратация и твердение вя-
жущих. Тезисы докладов н сообщений IV Всесоюзного совещания.
Львов, 1981, с. 307.
216. Полак А. Ф., Бабков В. В Влияние дисперсности це-
мента на прочность его гидрата. — Цемент. 1980, X» 9, с. 15—17.
217. Бутт Ю. М„ Тимашев В. В. Портландцементный клин-
кер. — М.: Стройиздат, 1967. — 304 с.
218. Таи lor W. Н., Moorehead D. L. — Mag Couer Кес.,
1956, v. 8, N 24, р. 145.
219. Болдырев В. В. Механохимня неорганических веществ —
Изв. Спб. от-ния АН СССР. Сер. хим наук, 1978, вып. 6, Xs 14.
с. 3-11.
220. Круглицкий Н. Н., Си му ров В. Б., Барщев-
ская СВ. Влияние ультразвука на процессы коагуляционного
структурообразования в водных дисперсиях глинистых минералов.—
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1969, т. 5, Xs 5, с. 943—947.
221. Белый Л. Н., Круглицкий Н Н. Поглощение уль-
тразвука в водных дисперсиях глинистых мниералов. — Поверхно-
стные явления в дисперсных системах. 1974, вып. 3, с. 4—10.
222. Логвиненко А. Т., Са в инк ина М. А. Процессы ги-
дратации вяжущих минералов, подвергнутых механической акти-
вации. — В кн.: Гидратация н твердение вяжущих. Тезисы докла-
дов и сообщений Всесоюзного совещания. Уфа, 1978. с. 319.
222
223. Пономарев II. Ф. Строительные материалы. — М., 1930,
№ 9—10. с. 127.
224. Бутт Ю. At, Колбасов В. М., Толильскпй Г. В.
Гидратация и твердение четырехкальцпевого алюмофсррита при
пониженных температурах. — Изв. высш, учсбн. завод. Строитель-
ство и архитектура, Новосибирск, 1969, № 11. с. 102—107.
225 Ш п ы н о в а Л. Г„ Синенькая В. Н., Наконец И. И.
и др. Формирование и генезис микроструктуры цементного кам-
ня. — Львов: Впща школа. 1975. — 157 с.
226 Ратинов В. Б , Р о з е н б е р г Т. И Добавки в бетоне.—
At: Стройнздат, 1977. — 207 с.
227. Р а т н н о в В. Б., И в а и о в Ф. М. Химия в строительстве.—
2-е изд перераб. и доп. — М.: Стройнздат, 1977. — 220 с.
228 Абрамзон А А. Поверхностно-активные вещества. —
Л.: Химия, 1981. — 304 с.
229. Л иштван И. И., Круглнцкий Н. Н„ Т ретин-
ник В. Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. —
Минск: Наука и техника, 1976. — 264 с.
230. Андреева Е. П , Евтюхова С. И. Исследование про-
цессов структурообразования и поликонденсации при гидратации
р-двухкальцпевого и трехкальциевого силикатов в воде и раство-
рах хлористого кальция: — В кн : Гидратация и твердение вяжущих.
Тезисы докладов и сообщений IV Всесоюзного совещания. Львов.
1981, с. 237.
231. Андреева Е. П., Евтюхова С. Н. Исследование ион-
ного состава растворов при гидратации (3-двухкальцневого н трех-
кальцневого силикатов в воде и в присутствии хлористого каль-
ция — В кн.: Гидратация и твердение вяжущих. Тезисы докладов
и сообщений IV Всесоюзного совещания. Львов, 1981, с. 241.
232. Крылова А. В. Структурообразование цементного кам-
ин с комплексными добавками. — В кн : Гидратация н твердение
вяжущих. Тезисы докладов и сообщений IV Всесоюзного совеща-
ния Львов, 1981, с. 242.
233 Стуков А. И., Капранов В. В. Влияние малораство-
рнмых в воде добавок на механические свойства твердеющих сис-
тем. — В кн : Гидратация и твердение вяжущих. Тезисы докладов
и сообщений IV Всесоюзного совещания. Львов, 1981, с. 246.
234. Капранов В. В. Механизм твердения и теоретические
основы его ускорения. — В кн.: II Международный симпозиум по
зимнему бетонированию. At: Стройнздат, 1975, т. 1, с. 88—96.
235. Степанова II. М., Лукина Л. Г. Особенности влияния
электронного и химического строения солей d-металлов на гидрата-
цию и твердение вяжущих. — Тезисы докладов н сообщении IV Все-
союзного совещания. Львов, 1981, с. 245.
236 Si lien L. G., Martell A. E. Stability constants of me-
talion complexes. — Supptemond, Chem. Soc., L., 1971, N 1, p. 14.
237. Perrin D D. — I Chem Soc. 1962, v. 60, p 450.
238. Schorsch G. — Bull. Soc. Chem. France, 1965, p. 988.
239 Николаева H. M. Гидролиз попов цинка прн повы-
шенных температурах.
240 Б у р к о в К. А, Гармаш Л. А., Ли лич Л. С. Гидро-
лиз нонов цинка при различных температурах. — Журнал неорган.
химии, 1978, т. 23. вып 12, с 2193—3197.
241. Стецик В. В. Вопросы теории электролитической диссо-
223
циации в водных растворах кислот и оснований. — Хим. и физ. тех-
нология, 1980, выи. 9, с. 1091.
242. Журн. Всесоюзного химического общества им. Д. И. Мен-
делеева, 1973, т. 18, вып. 1. — 119 с.
243. Радиационно-химические процессы в гетерогенных системах
на основе дисперсных окислов/Под общей ред. В. В. Стрелко и
А. М. Кабакчи. — М.: Эиергоиздат, 1981. — 118 с.
244. Рэди Дж. Действие мощного лазерного излучеиия/Под ред.
С. И. Анисимова. — М.: Мир, 1974. — 468 с.
245. Жаброва Г. М., Гезалов А. А. Некоторые закономер-
ности хемосорбции водорода и кислорода иа окиси цинка и алюми-
ния при действии у-излучення. — В кн.: Хемосорбция и ее роль
в катализе. М.: Наука, 1970, с. 242—250.
246. К о л б а и о в с к и й Ю. А„ Чернышева А. С. Исследо-
вание влияния адсорбции N2O : О2 и СО на спектр ЭПР облученной
у-модификацин окиси алюминия. — Химия высоких энергий, 1973,
т. 7, с. 65-66.
247. Стародубцев С. В., А б л я е в Ш. А., Е р м а т ов С. Е.
Изменение адсорбционных свойств силикагеля под действием гам-
ма-пзлучеия. — ДАН СССР, 1959, т. 129, № 1, с. 72—74.
248. Спицын В. И. и др. Парамагнитные центры у-облучеиий
окиси магния. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, № 5. с. 963—
970.
249. Динс Дж., Винйард Дж. Радиационные эффекты в
твердых телах. — М.: ИЛ, 1960. — 243 с.
250. Своллоу А. Радиационная химия.,'Пер. с англ. — М.:
Атомиздат, 1963. — 278 с.
251. Аллен А. О. Радиационная химия воды и водных раство-
ров. — М.: Атомиздат, 1963. — 203 с.
252. X а р т Э., Анбар М. Гидратированный электрон/Пер. с
англ. — М.: Атомиздат, 1973. — 254 с.
253. Ротенберг 3. А. Гидратированный электрон в химии.—
М.: Знание, 1979. — 63 с.
254. Баг д аса рьян X. С., Кронгауз В. А. Проблемы
фотохимии. — Жури. Всесоюзй. хим. об-ва нм. Д. И. Менделеева,
1973, т. 18, вып. 1, с. 6—7.
255. F о г m е п t i М., 1 u i с 1 е t F„ М е г i а п d е а и Р.,
Teichner S. I. — Chem. Techn., 1971, v. 1. p. 680.
256. Басов Л. Л.. К у з ь м и н Г. Н., Солоницын Ю. П.—
В кн.: Фотосорбционные н фотокаталитическне явления в гетероген-
ных системах. Новосибирск, 1974, с. 9.
257. Антошин Г. В. и др. Влияние у-излучения Со60 на нега-
литическпе свойства в реакции О2|6+О2,8=2О|6О16. — Хим. высоких
энергий, 1968, т. 2, № 5, с. 478—479.
258. Barry Т. G., Stone F. S. — Proc. Roy. Soc., 1960,
v. 255, p. 214.
259. Л псаченко A. A„ Вилесов Ф. И., Теренин A. H.
Масс-спектроскопическое исследование процессов в системе кисло-
род—окись цинка. — ДАН СССР, 1965, т. 160, № 4, с. 864—866.
260. Применение лазеров в науке и технике. — Сб. трудов.
Всесоюзй. научи, техн, конференции. Л.. 1980. — 103 с.
261. М е ж и д о в В. X., Мун гнев А. А. Механизм действпя
искрового разряда иа процесс кристаллизации солей из растворов,—
Жури. физ. химии. 1974, т. 48, вып. 6, с. 1466—1468.
224
262. Домка Ф.. Л а и е ц к и М. Влияние магнитного поля на
формирование пористой структуры активированной окиси цинка,—
Жури. физ. .химии, 1979. т. 53. вып. 6, с. 1528—1532.
263. Г у бен ко в М. Г. и др. Влияние электромагнитного поля
на приготовление суспензий Т1О2. — Электронная обраб. материа-
лов, 1979. № 4. с. 87—89.
264. Бучаченко А Л. Магнитные взаимодействия в химиче-
ских реакциях. — В кн.: Физическая химия. Современные пробле-
мы. М.: Химия, 1980, с. 7—47.
265. Классен В. И. О воздействии магнитного поля на вод-
ные коллоидные системы. — Тезисы докл. 7-й Всесоюзной конфе-
ренц.. секции А—Д. Минск: Наука и техника, 1977. с. 102.
266 Духанин Н. Т. Исследование влияния магнитного поля
на гидратацию ионов в растворах электролитов и на скорость не-
которых химических реакций: Дис. ... канд. хим. наук. — М.,
1973 — 284 с.
267. Дорфман Я. Г. Диамагнетизм и химическая связь. --
М.: Гос. изд-во физ.-мат. литературы, 1961. — 231 с.
268. Логвиненко А. Т.. Сави икина М. А. Физико-хими-
ческие основы получения и твердения вяжущих материалов из рых-
лых горных пород. — Новосибирск: Наука. 1974, с. 109.
269. Впсоков Г. Л., Иванов Д. Г. О прогнозировании вли-
яния магнитного поля на скорость химических реакций. — Жури,
прнкл. химии, 1973, т. 11, вып. 3, с. 510—513.
270. Бучаченко А. Л. Химическая поляризация электронов
и ядер — М.: Наука. 1974. — 244 с.
271 Бучаченко А. Л.. Сагдеев Р. 3.. Салихов Я- М
Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях.— Новоси-
бирск: Наука, 1978. — 497 с.
272. Сборник трудов III Всесоюзной конференции. Поляриза-
ция электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакци-
ях — Новосибирск. 1981. — 147 с.
273. Дисперсные системы н их поведение в электрических
и магнитных полях. — Межвузов, сб. трудов. Л : ЛТИ, 1976,
№ 1. — 87 с.
274. Яшкичев В. И. К вопросу о влиянии магнитного поля
на воду. — Нсорг. материалы, 1980, т. 25, вып. 2, с. 327.
275. Рубежаиский К А. Кинетика растворения карбоната
кальция в водных растворах, обработанных магнитным полем: Ав-
торсф. дис... канд. хим. наук. — Томск, 1981. — 20 с.
276. Мчедлов-Петросян О. П.. Лучан А. Н„ У ше-
ров-Марша к А. В. Магнитная обработка воды и процессы
твердения вяжущих. — Вопросы теории и практики магнитной об-
работки воды и водных систем. Новочеркасск, 1975. — 185 с.
277. М и н е и к о В. И. Магнитная обработка водно-дисперсных
систем. — Киев: Техника, 1970. — 167 с.
278 Калныня А. А., Клявиия А. П.. Л а у м а н и с И. Я
Влияние магнитной обработки иа систему СаО—Н2О. — В кн: Тех-
нологическая механика бетона. Рига, 1979, № 4. с. 114—119.
279. Мокроусов И. М, Горленко Н. П. Влияние маг-
нитного поля на фотохимическую генерацию аннон-радикалов в
азотно кислой среде. — В кн.: III Всесоюзная конференция «Поля-
ризация электронов н ядер». Магнитные эффекты в химических ре-
акциях. Новосибирск, 1981, с. 140.
225
280. Основные направления экономического и социального’
развития СССР на 1981 —1985 годы и на период до 1990 года. М.:
Политиздат, 1981, с. 22—23.
281. Физико-химические свойства окнслов. Справочник/
Под ред. Г. В. Самсонова. — М.: Металлургия, 1969. — 455 с.
282. Физико-химические свойства полупроводниковых ве-
ществ. Справочник. — М.: Наука, 1979. — 339 с.
283. Чалый В. П. Гидроокиси металлов. — Киев: Наук дум-
ка, 1972. — 154 с.
284. Ф у р м а и Л. Л. Неорганические хлориды. — М.: Химия,
1980. — 416 с.
285. Гликина Ф. Б., Ключников Н Г. Химия комплекс-
ных соединений. — М.: Просвещение, 1967. — 166 с.
286. Дерпгольц В. Ф. Мир воды — Л: Недра, 1979 —
254 с.
287. Курс химип/Под ред. В. А Киреева. — М.: Высшая шко-
ла, 1968 Ч. 2.-248 с.
288. Кип и ис А. Я. Кластеры в химии. — М.: Знание. 1981.—
64 с.
289. В л о х А. М. Структура воды и геологические процессы.—
М.: Наука, 1969. — 89 с.
290. Самойлов О. Я- Структура водных растворов электро-
литов и гидратация ионов. — М.: Изд-во АН СССР, 1957. — 300 с.
291 Самойлов О. Я, Ястремский П. С., Тара-
сов П. А. О связи ассоциации и ближней гидратации ионов в вод-
ных растворах. — Журн. структ. хим . 1973. т. 14. вып. 4. с. 600.
'292 Беляев Р А. Окись бернллия/Под ред. П. П. Буднико-
ва. — М.: Госатомнздат, 1962. — 239 с.
293. Коленкова М. А. и др. Изучение растворения окиси
бериллия в щелочи. — Журн. прнкл. химии, 1975, т. 48. вып. 1.
с. 201—202.
294. Коленкова М. А. и др Изучение физико-химических
свойств гидроокиси бериллия. — Изв. вузов. Цвет, металлургия,
1973. № 4. с. 82—85.
295. Изучение окиси бериллия. I—IV «Муки Дзайспцу кэи-
кюсё кэнкю хококу» (Япон ), 1972, № 2, с. 4—71.
296. Миркин Л. Н. Справочник по рентгеноструктурному ана-
лизу поликристаллов. — М.: Физматгиз, 1961. — 863 с.
297. Каминскас А. Ю. и др. О процессе гидратации окиси
магния при различных условиях. — Жури, неорг. химии, 1973. т. 18,
вып 11. с. 3144—3146.
298. Некрасов Б В. Основы общей химии. — 3-е изд. пере-
раб. и доп. — М.: Химия, 1973, т. 2. — 688 с.
299. Реми Г. Курс неорганической химии. — М.: Мир. 1972,
т. 1. — 824 с.
300. Журавлев В. Ф. Химия вяжущих веществ. — М. — Л.:
Госхнмиздат, 1951. — 230 с.
301. Лоусон К. Инфракрасные спектры поглощения неоргани-
ческих веществ. — М.: Мнр, 1964. — 298 с.
302. Р и п а в Р.. Ч е т я и у И. Неорганическая химия. — М.:
Мир. 1972, т. 2. — 871 с.
303. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для на-
учных работников н инженеров/Под ред. И. Г. Арамановнча. —
М.: Наука, 1977. — 832 с.
226
304. Уилкс С., Математическая статистика. — М.: Наука.
1967. — 632 с.
305 Ашмарин И. П., Васильев Н. П, А м б р о с о в В. А.
Быстрые методы статистической обработки и планирования экспе-
римента. — Л.: 1975. — 73 с.
306. Кеда Б. И. Химия за рубежом. — М.: Знание, 1981. —
62 с.
307. Paulik F., Paulik I., Erdey L. Z. — Anal. Cncni.,
1959. v. 31, p. 1188.
308. Уэндлант У. Термические методы апализа/Пер. с англ.—
М.: Мир, 1978. — 428 с.
309. Зевни Л. С.. Хей кер Д. М. Рентгеновские методы ис-
следования строительных материалов. — М.: Стройиздат, 1965.—
362 с.
310. Казаринов И. А., К а д н и к о в а Н. В., Л ь в о в а Л А
Влияние условий гидратации окиси кадмия иа электрохимические
свойства кадмиевых электродов. — Журн. прикл. химии, 1978,
т. 51, вып. 9, с. 1950—1954.
311. Кросс А Введение в практическую инфракрасную спек-
троскопию. — М.: ИЛ, 1961 —211 с.
312 Татаринцева М. И., Плеханова Е. А. Электронио-
мнкроскопическне исследования труднорастворимых минералов.—
Зав. лаборатория, 1971, № 2, с. 202—203.
313. Практические методы в электронной микроскопии/Под
ред. Одрн М. Глоэра. — Л.: Машиностроение, 1980. — 364 с.
314. Хейден рейх Р. Основы просвечивающей электронной
микроскопии. — М.: Мир, 1966. — 471 с.
315. Ларионов А. К, Ананьев В. П. Основы минерало-
гии. петрографии и геологии. 2-е изд. — М.: Высшая школа. 1969.—
463 с.
316. Соколов А. И, Т и щ е и к о Н. Т. Применение эмиссион-
ного спектрального анализа масла для оценки износа и свойств ра-
ботающего масла. — Томск: Изд-во Том. ун-та, 1979. — 208 с.
317. Фритц Дж, Шенк Г. Количественный анализ/Пер. с
англ. — М.: .Мир, 1978. — 557 с.
318. Алексеев В. Н. Курс качественного химического полу-
микроанализа. — М.: Госхимиздат, 1962. — 584 с.
319. Фи ал ко М. Б. Неизотермическая кинетика в термическом
анализе. — Томск: Изд-во Том ун-та, 1981. — 64 с.
320 BayS., Bohme К. — Thermochim. Acta, 1977, v. 20,
p. 195.
321. Ход а ков Г. С. Основные методы дисперсного анализа
порошков. — М.: Стройиздат, 1968. — 199 с.
322. Дерягин Б. В. Устойчивость коллоидных систем. (Теоре-
тический аспект). — Успехи химии, 1979, т. 18, вып. 4, с. 675—721.
323. Sa 1 i 1 1 er R.. Ebert M. — I. Radiat. Ohus. Chem., 1969,
N 1. p. 111.
324 Журков С. H. Физические основы прочности. — В кн :
Наука и человечество. М.: Знание, 1973, с. 175—185
325. Шелепин Л. А. Когерентность. — М.: Знание, 1983. —
64 с.
326. Круглицкий Н. Н, Саркисов Ю. С., Чнкова-
ии Н. С., Чемоданов Д. И. Энергия активации структурообра-
227
зовання н механизм твердения в системе CdO—Н2О — Укр. хим.
журнал. 1982, т. 48, № 8, -с. 801—804.
327. Иванов Ф. М. Зашита железобетонных транспортных со-
оружений от коррозии. — М.: Транспорт, 1968. — 175 с.
328. Выродов И. П. Десять этюдов но физикохимии вяжу-
щих веществ.' — Черкассы, 1983 Дсп. в ОНИИТЭХим, 1983, хп—
Д82—83.
329. Федоров И. Ф., Сад а ков а НС. Аналоги цементов
тина Сореля. — Неорганические материалы. 1966, № 6, с. 1124—1129.
330. Сычев М. М., Архинчеева Н. В. О некоторых зако-
номерностях проявления вяжущих свойств в системе соль—щелочь —
Жури прнкл. хнмнн. 1974, т. 27, т. 1237—1240.
331. Ерофеев Б. В. Основы химической кинетики в гетероген-
ном катализе. — М.: Химия, 1979. — 349 с.
332. Харитонов Ю. Я., Кадошннкова И. В., Тана-
на е в И В. ИК-спектры поглощения селенатных соединений индия
(III). — Коорд. химия, т. 5. вып. 6. 1979, с. 828
333. Дубинин М. М. Адсорбция паров воды и макропористые
структуры углеродных адсорбентов. — Изв АН СССР. Сер. хим.,
1981. Ks 1. с. 9—23.
334. Круглицкий Н. Н., Куприенко П. И., Симу-
ров В. В. и др. Электронно-микроскопические исследования порош-
ков оксидов металлов. — Порошковая металлургия, 1972, № 9,
с. 70—74.
335. Овчинников П. Ф., Круглицкий Н. Н., Михай-
лов И. В. Реология тиксотропных систем. — Киев: Наук, думка,
1972. — 120 с.
336. Круглицкий Н. Н, Симуров В. В., Куприен-
ко П. И. Структурообразование в дисперсных системах на основе
Fe2O3, NiO, ZnO, MgO. — ДАН УССР. 1972, № 6, с. 532-535.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................. 3
Глава I. Современные представления о процессах структуре-
образования н гидратации вяжущих веществ 6
1.1. Основные положения физико-химической мехапп-
ннкп дисперсных систем 7
1.2. Структурно-реологические свойства дисперсных
систем.................................................12
1.3. Физико-химическая механика и некоторые аспек-
ты формирования структур твердения. ... 22
1.4. Физико-химические основы синтеза вяжущих мате-
риалов на основе реакций кислотно-основного взап
модействия оксидов ................................... 28
1.5. Оксиды и физико-химические закономерности ги-
дратации и структурообразования .... 65
1.6. Основные факторы, влияющие на прочность струк-
тур твердения..........................................68
1.7. Добавки, гидролиз и механизм их действия на про-
цессы структурообразования и химические реак-
ции ...................................................73
1.8. Ионизирующие излучения и поля п их влияние на
химические процессы и формирование структур
твердения..............................................76
Глава II. Физико-химические свойства оксидов. Методы ис-
следований ..................................................84
2.1. Физико-химические свойства оксидов .... 84
2.2. Методы исследований..............................95
Глава III. Процессы гидратации и структурообразования ок-
сидов s- и d-элементов второй группы периодиче-
ской системы Д. И. Менделеева...............................100
3.1. Влияние основных физико-химических и технологи-
ческих факторов на прочность структур твердения. 100
3.2. Кинетика структурообразования оксидов s-элемен-
тов при обычных условиях..............................105
3 3. Кинетика структурообразования оксидов d-эле-
ментов при обычных условиях...........................115
3.4. Проектирование оптимальных составов искусствен-
но уплотненных высококонцентрированных вяжу-
щих систем гпдратационпого твердения 116
229
3.5. Кинетика структурообразования в экстремальных
условиях и особенности поведения оксидных сис-
тем ..................................................125
3.6. Кинетика химических реакций.....................132
3.7. Физико-хнмнческне исследования продуктов твер-
дения ........................................147
3.8. О некоторых общих закономерностях гидратации
и твердения оксидов s- и d-элементов второй
группы периодической системы Д. И. Менделеева. 155
Глава IV. Процессы гидратации и структурообразования в
системах ЭО—электролит—Н2О.................................161
4.1. Процессы структурообразования и химические ре-
акции в системе ZnO — электролит — Н2О. |63
4 2. Процессы твердения в системе CdO — электролит—
Н2О.............................................184
4.3. Закономерности структурообразования в системе
HgO — электролит — Н2О..........................188
Глава V. Реологические свойства и структурообразование ок-
сидных композиций..........................................193
5.1. Поверхностные свойства оксидов 193
5.2. Реологическое поведение дисперсий оксидов 195
5.3. Химическая стабилизация оксидных систем 201
5.4. Кинетика структурообразования в оксидных ком-
позициях .............................................204
Заключение.................................................207
Литература.................................................210
[ Дмитрий Иванович Чемоданов |
Николай Николаевич Круглнцкий
Юрий Сергеевич Саркисов
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
ОКСИДНЫХ СИСТЕМ
И Б 2040
Редактор Е. С. Юзефович
Художественный редактор Р. М. Вазиев
Технический редактор Г. Н. Гридина
Корректор Л. П. Бородич
Сдано в набор 01.06.87. Подписано к печати 20.10.89. К309153.
Формат 84Х108’/зг. Бумага типографская № 3. Литературная гар-
нитура. Высокая печать. Печ. л. 7.25. Усл. печ. л. 12,18. Уч.-изд. л.
12.48. Тираж 500 экз. Заказ 96. Цена 2 р, 50 к.________________
Издательство ТГУ, 634029, Томск, ул. Никитина, 4.
Тип. «Красноярский рабочий», г. Красноярск, пр. Мира, 91.